Text
                    А. Ф. КРАСЮКОВ
hi. О
НЕФТЯНОЙ КОКС
(ПРОИЗВОДСТВО, СВОЙСТВА)
Издание второе,
дополненное и переработанное
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ!
МОСКВА 1988

УДК 665.521.9 К 78 V J < В книге обобщен теоретический и эксперимен- тальный материал по химии и технологии получения кокса из тяжелых нефтяных остатков. Приводятся данные по материальным балансам различных про- цессов коксования и по качеству получаемых при этом продуктов. Рассмотрены важнейшие свойства нефтяного ма- лосернистого и сернистого коксов применительно к условиям использования их в электродной и алюми- ниевой промышленности. При этом основное внима- ние уделено зависимости свойств кокса от качества исходного сырья и технологии его получения. Во втором издании книги в соответствии с по- желаниями читателей расширены сведения пр химии высокомолекулярных соединений нефти в свете сов- ременных представлений органической химии; кроме того, книга дополнена новыми материалами по тех- нологии коксования и по свойствам нефтяного кокса. Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающей, электрометал- лургической и электротермической промышленности и для научных сотрудников, работающих в области производили применения нефтяного кокса. ^ЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ КРАСИКОВ НЕФТЯНОЙ КОКС Издательство «Химия» М., 1966 г. 264 с. Редактор К. Ф. Клейменова Технический редактор 3. И. Яковлева Корректоры: И. А. Ваничкова, Р. А. Вилкомирская Художник Б. С. Цымбал Подписано к печати 7/1V 1966 г. Т-05323 Формат бумаги 60Х901/1Я Бум. л. 8,25 Печ. л. 16,5+вкл. 0,75 п.л. Уч.-изд. л. 17,35 Тираж 2500 эка. Цена 99 коп. Тем. план 1966 г. № 99. Тип- бум. № 2. Заказ 1502 Московская типография № 21 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Москва, 88. Угрешская, 12.
СОДЕРЖАНИЕ Введение .......................................................... 5 Глава I. Сырье для коксования................................... 11 Состав и строение высокомолекулярных органических со- единений нефти.......................................... 11 Характеристика сырья для коксования-.................... 14 Глава II. Механизм и кинетика процессов коксования............... 37 Теория процессов коксования............................. 37 Механизм процессов коксования........................... 47 Структурные изменения, происходящие в коксе при терми- ческой обработке его.................................... 66 Кинетика реакций коксования............................. 69 Глава III. Периодические процессы коксования...................... 72 Коксование в горизонтальных обогреваемых кубах .... 72 Коксование в печах из огнеупоров ....................... 81 Г лава IV. Процесс замедленного коксования (полунепрерывный) .... 90 Схема установки и технология процесса .................. 90 Нагревательная печь и ректификационная колонна .... 95 Материальный баланс и качество продуктов замедленного коксования............................................. 102 Глава V. Непрерывные процессы контактного коксования на коксовом теплоносителе.................................................... 107 Контактное коксование на гранулированном коксовом теп- лоносителе ...................................... 109 Коксование на порошкообразном коксовом теплоносителе 123 Глава VI. Технико-экономическое сопоставление различных способов кок- сования .............................................•........... 131 Глава VII. Свойства нефтяного кокса........... •................ 138 Влажность.............................................. 139 Зольность.............................................. 140 Выход летучих...................................... . 148 3
Содержание серы и пути ее удаления..................... 152 Механические свойства................................ 163 Объемная усадка...................................... 188 Плотность.............................................. 192 Обоснование экстремальных значений плотности........... 201 Электрические свойства........................... . 206 Реакционная способность......................... 218 Адсорбционная способность...................... 224 Теплофизические свойства........................ 228 Коэффициент линейного расширения............... 230 Взаимосвязь между плотностью кокса и основными его свойствами..................................... 231 Глава VIII. Некоторые вопросы использования нефтяного кокса .... 238 Испытания нефтяного кокса в алюминиевом н электродном производствах......................................... 238 Использование коксовой мелочи в промышленности .... 249 Литература...................................................... 252 Предметный указатель............................................ 263
ВВЕДЕНИЕ Промышленное производство нефтяного кокса в СССР на- чалось около 40 лет назад и развивалось одновременно с ростом отечественной электрохимической и электротермической отрас- лей промышленности. В 1926 г. общая годовая выработка неф- тяного малозольного кокса составляла несколько тысяч тонн. Основное количество его предназначалось для изготовления прессованных обожженных анодов, необходимых для электро- химического получения алюминия на базе дешевой электроэнер- гии Волховской гидростанции. Кроме того, кокс использовался в производстве металлогра- фитных й углеграфитных изделий. . Промышленное коксование тяжелых нефтяных остатков проводилось в аппаратуре весьма низкой производительности. Так, например, муфельные керамические печи конструкции В. Ф. Герра и Г. П. Ульянова, вступившие в эксплуатацию в 1926 г., были емкостью 1 м3. В них подвергали коксованию тя- желые остатки, получавшиеся при пиролизе керосина в мало- производительных ретортных печах Пиккеринга и в газогенера- торных установках. В 1931 г. вступили в эксплуатацию новые крупные алюминиевые заводы и электрометаллургические цехи на металлургических заводах для выплавки высоколегирован- ных сталей. Потребовалось значительно увеличить выработку нефтяного кокса, необходимого для изготовления анодов и гра- фитированных электродов. В 1932 г. было получено уже 20 тыс. т нефтяного кокса путем коксования в металлических горизонтальных кубах крекинг-остатка и пиролизных смол и пека. В дальнейшем выработка нефтяного кокса постепенно увеличивалась и к 1941 г. возросла по сравнению с 1932 г. при- мерно в 4 раза. 5
В настоящее время производство нефтяного кокса ежегодно увеличивается. Для быстрого роста коксового производства име- ются технические и экономические предпосылки. Добыча нефти в СССР с 70 млн. т в 1955 г. возросла до ,243 млн. т в 1965 г. и продолжает увеличиваться быстрыми темпами. Соответственно возрастают и мощности нефтеперера- батывающих заводов. Следует отметить,1 что в 1963 г. добыча и переработка сернистых нефтей (до 1,5% серы) и высокосер- нистых (до 3—4% серы) превосходила добычу и переработку малосернистых нефтей. Сернистые и высокосернистые нефти, дак правило, более тяжелые и более смолистые. Поэтому рост выработки сернистых и высокосернистых коксов потенциально >более возможен, чем малосернистых. Г Процесс коксования тяжелых нефтяных остатков определил- I ся как технически целесообразный и экономически выгодный, способствовавший углублению переработки нефти. Кроме кок- J са, при этом получаются газы для нефтехимии, дистиллятные , фракции для каталитических процессов и для получения мотор- j ных и газотурбинных топлив. До 1956 г. в СССР весь нефтяной кокс получали только в горизонтальных металлических обогреваемых кубах перио- дического действия производительностью по сырью 30 — 50 т!сутки. С 1956 г. в нефтепереработке начали применять процесс за- медленного коксования в вертикальных необогреваемых реак- торах. Производительность по сырью таких установок полуне- прерывного действия составляет 1000—1500 т/сут/cu, т. е. одна установка с 2—3 реакторами равноценна батарее в 40—бб го- ризонтальных обогреваемых кубов. В 1965 г. производство нефтяного кокса в кубах составило около 60% и на установках замедленного коксования около 40% от общей его выработки. ближайшее десятилетие способ замедленного коксования будет доминирующим в нефтеперера- ;ботке. Одновременно с процессами замедленного коксования нача- лась разработка высокопроизводительных непрерывных про- цессов коксования на коксовых контактах (гранулированных и порошкообразных). Эти методы находятся в стадии опытно- промышленного освоения. 6
Спрос на нефтяной кокс непрерывно растет. Это объясняет- ся, прежде всего, быстрым ростом производства высоколегиро- ванных и специальных сталей, цветных металлов, некоторых химических продуктов, электроэнергии, а также развитием ма- шиностроения, атомной энергетики, реактивной техники и т. д. [31—33, 90, 147, 246 и др.]. Нефтяной кокс может превращаться после специальной об- работки в чистый и сверхчистый углеродистый материал с вы- сокой электропроводностью, температуростойкостью, химиче- ской стойкостью, а также антифрикционной способностью при сохранении свойств, необходимых для конструкционных мате- риалов. К этому следует добавить его относительно невысокую стоимость, возможность получения в очень больших количест- вах и сравнительно легкую обрабатываемость. Область применения искусственных графитов быстро рас- ширяется. Общеизвестно применение сверхчистых искусствен- ных графитов в качестве замедлителей быстрых нейтронов в атомных реакторах, где они одновременно являются и конст- рукционным материалом [178, 293]. Для изготовления газовых турбин применяют специальные графиты как теплостойкие ма- териалы, обладающие также требуемыми механическими свой- ствами [232, 245, 271]. В последнее время внимание машиностроителей привлекают антифрикционные графитовые материалы. Применение дета- лей из графита дает возможность обеспечить устойчивую рабо- ту насосов и компрессоров; детали из графита служат и для уплотнения и для смазки движущихся частей при температурах от —200 до +2000°C в агрессивных средах и при очень высо- ких скоростях скольжения (до 100 м/сек). Это открывает но- вые перспективы перед машиностроителями, в частности, при создании аппаратуры для отечественной нефтехимии [192]. Нефтяной кокс может применяться также в качестве восста- новителя в производстве ферросплавов и карбидов. Наиболее массовым потребителем нефтяного кокса является алюминиевое производство. Для получения 1 т алюминия тре- буется затратить 0,60—0,65 т кокса. Быстрое развитие этой отрасли промышленности обеспечивается ростом выработки электроэнергии (при производстве 1 т алюминия затрачивается в среднем около 18000 квт-ч) и наличием больших отечествен- ных запасов бокситов.
Большие количества кокса расходуются также при получе- нии сталей: на выплавку 1 т электростали требуется 6—8 кг графитированных электродов. В США общая выработка нефтяного кокса составляла: в 1957 г. 3,5 млн. т [136], в 1962 г. 5,2 млн. тик 1965 г. должна была возрасти до 5,5 млн. т. Доминирующее положение среди различных процессов производства кокса занимают процессы замедленного коксования, при которых получаются с удовлет- ворительным выходом газойлевые фракции сравнительно хоро- । шего качества и кусковой нефтяной кокс. В этом процессе ко- личество коксовой мелочи (частицы меньше 10 мм) достигает 30—50%, а кокс характеризуется повышенной влажностью (5—7%) и высоким выходом летучих веществ (8—15%). По- лучающийся кусковой кокс разделяют на фракции по крупности и подвергают прокалке, после чего он превращается в ценное ' сырье для промышленности. Мощности установок периодического коксования в металли- ческих кубах и в подовых печах из огнеупоров (печи Ноулеса) в США за последние 8 лет сократились более чем в два раза. Основными причинами этого следует считать низкую произво- дительность кубов и печей, высокую стоимость получаемого кокса, чувствительность процесса к качеству сырья и большой удельный расход металла и огнеупоров. Установки периодиче- ского действия значительно уступают по этим показателям установкам замедленного коксования. Непрерывный процесс контактного коксования в псевдоожи- женном слое (на порошковом коксовом теплоносителе) в США вначале развивался довольно быстро, однако за последнее пя- тилетие рост мощности таких установок приостановился. Установ- ки такого типа высокопроизводительны, на них вырабатывают- ся дистиллятные фракции удовлетворительного качества и с вы- сокими выходами на сырье, но кокс, получаемый в этом про- цессе, пока используется главным образом в качестве топлива. Процесс контактного коксования на гранулированном коксовом теплоносителе (размер зерен 3—15 мм) не вышел из стадии полузаводских испытаний. Около 30% получаемого в США нефтяного кокса расходует- ся на нужды алюминиевой промышленности [136], от 7 до 17% —в электродной и сталеплавильной промышленности, от 1 до 4,5%—в производстве карбида кальция и около 3% — в 8
производстве абразивных материалов и в химической промыш- ленности. На экспорт было направлено в 1952 г. около 40%, в 1956—22,7% от всего выработанного в США нефтяного кокса и примерно такое же количество в последующие годы. Глав- ными импортерами нефтяного кокса являются некоторые за- падноевропейские страны и Япония, куда, по опубликованным данным, в 1960 г. было вывезено из США около 250 тыс. т кок- са, в том числе половину составлял малосернистый кокс, а остальную часть — сернистый и высокосернистый. Экспорти- руется обычно прокаленный кокс истинной плотностью около 2,04 г/см?, полученный на установках замедленного коксова- ния, Одна такая партия кокса, поступившая в СССР в 1962 г., содержала серы около 1,5% и фракций 0—4 мм около 62%. От 30 до 48% нефтяного кокса в США расходуется в каче- стве топлива. Для этих целей используется высокосернистый и порошкообразный коксы. Такое низкоквалифицированное ис- пользование нефтяного кокса объясняется следующим. Нужды собственной промышленности и экспортные операции обеспечи- ваются полностью производством кускового кокса с содержа- нием серы до 2%. Это не стимулирует развития промышленно- го процесса обессеривания кокса с более высоким содержанием серы, хотя в лабораторных условиях эти работы проводятся. Примерно такое же положение создалось в США и в отноше- нии порошкообразного кокса. В СССР в условиях планового развития народного хозяйст- ва эти задачи решаются иначе. Возникла проблема рациональ- ного сочетания интересов развития, совершенствования и уде- шевления существующих процессов в нефтепереработке и в производствах, потребляющих нефтяной кокс, при одновремен- ном улучшении качества продукции. Решение этой проблемы возможно только при условии полной ясности теоретических основ всех стадий производств и взаимосвязи эксплуатацион- ных свойств исходного сырья и получаемой продукции. До 1941 г. такие работы проводились не систематически и в сравнительно небольших объемах. Это объясняется относитель- но небольшим удельным весом в тот период производства и потребления нефтяного кокса в общем балансе переработки нефти, в металлургической и химической промышленности. 9
В 1933 г. была опубликована монография И. Б. Вольфа и В. А. Шевлякова «Нефтяной кокс», обобщавшая литературные материалы по технологии коксового производства. Это совпало с пуском и освоением первых кубовых коксовых батарей. Впоследствии было опубликовано несколько брошюр и ста- тей по отдельным вопросам технологии, химии и свойств исход- ного сырья и получаемого из него нефтяного кокса. По технологии производства искусственного графита из различных углеродистых материалов (главным образом, из углей) было опубликовано много работ. Наиболее значитель- ными из них, сохранившими значение до настоящего времени, являются работы В. С. Веселовского и его сотр. В. Н. Перцева и Е. Ф. Чалых [31—33]. После 1945 г. число работ по технологии, механизму и ки- нетике коксования и по свойствам нефтяноМ) кокса увеличилось [10, 24, 25, 85, 225 и др.]. Ряд статей был посвящен исследова- нию структуры углеродистых веществ (углей и коксов) мето- дом рентгеноструктурного анализа, механизму графитации углеродистых веществ и в том числе нефтяного кокса [99—102]. В первом издании настоящей монографии, вышедшем в 1963 г., изложены результаты исследовательских и опытно-про- мышленных работ, выполненных в течение 25 лет с участием автора коллективами нефтеперерабатывающих, электродных и алюминиевых заводов, исследовательских лабораторий и инсти- тутов. В настоящем втором издании книги (дополненном и пере- работанном) учтены многие весьма ценные советы и пожелания.
ГЛАВА I СЫРЬЕ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ jpOCTAB .И СТРОЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ НЕФТИ Сырьем для коксования служат тяжелые остатки,, получаю- щиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти, пропановой деасфальтизации («асфальт деасфальтизации»),* термического крекинга прямогонных тяжелых остатков и ди- стиллятного сырья и пиролиза керосина и бензино-керосиновых фракций. Эти тяжелые остатки представляют собою смесь, вы-, оокомолекулярных углеводородов и соединений, содержащих, кроме углерода и водородд^еще и гетеро^томы: серу, кислород, азот и в небольших количествах металлы — ванадий, никель, кобальт, железо, молибден, титан и др. Множество изомерных форм, а также различные комбинации алифатических, гидро- ароматических и ароматических углеводородов и их производ- ных, в состав которых входят сера, кислород, азот и другие элементы, приводят к большому многообразию высокомолеку- лярных соединений нефти [55, 57, 68, 176, 215, 272]. Сложность . разделения и_низкая термйческая. стабильность.этих соединений затрудняют исследование их структур и свойств. "в практике исследования осТаТочпых . продуктов принят^ метод разделения- их на ряд структурных групп (масла, смолы, .асфальтены, карбоиды и т. д.) и последующего изучения хи- мического состава этих групп [29, 316]. Количественная харак- теристика нефтепродуктов по групповому составу несколько условна, и при отсутствии единой методики это может привести к получению различными авторами несопоставимых результа- тов. То, что понимается под термином «масла» в структурно- групповом анализе, представляет собою, главным образом, вы- сокомолекулярное углеводороды смешанного (или «гибридно- го») строения, содержание которых составляет от 20 до 50% на сырую нефть [215, 216]. В состав их входят парафиновые, - циклопарафиновые и ароматические структуры в разнообраз- ных комбинациях. Так, например, Л. Г. Жердева с сотр. опре- 11
делила в маслах из нефтей Урало-Волжского района углево- дороды, молекулы которых состояли из 5—7 циклопарафиновых колец в сочетании с бензольными кольцами [76, 77]. Методом хроматографического анализа из масляных фрак- ций выделяют парафиновые, циклопарафиновые, моноцикличе- ские, бициклические и полициклические ароматические углево- дороды [217—219, 289]. Последняя фракция сильно люминес- цирует. При перегонке бициклические углеводороды в заметных количествах превращаются в полициклические, особенно в присутствии сернистых соединений [273]. Большой интепес при исследовании процесса, коксования представляют смольГ и асфальтены, которые часто называют коксбоёразующйми веществами. Нефтяные смолы и асфальте- ны — высокомолёкуЛЙ[)ные гетероциклические соединения нефти. По элементарному составу они сходны между собой. Количество^ углерода, в них примерно одинаковое (85—87%), но водорода в смолах 6ojfbllie, чем в асЖальтенах [291. Н. И. ’ДерножукоФ, L. Э. Крейн, Б. В Лосиков [275] определили, что соотношение углерод: водород в нейтральных смолах равно 8:1, а в асфаль- тенах 11:1. Кроме углерода и водорода, в состав смол и асфаль- тенов входят кислород, сера, азот и металлы (железо, ванадий, никель, титан и др.). Как смолы, так и асфальтены характеру зуются сложностью структуры, низкой стабильностью, высокой реакционной способностью, полярностью и.поверхностной ак-1 тивностью, что характерно для гетероциклических соединений [65ТТ54П55, 220].--------------------------------------------- При многих сходных свойствах между смолами и асфальте- нами есть и существенные различия. Смолы образуют истинные растворы в маслах,„а асфальтены являются типичными колло^ идами и в нефтепродуктаТТГабухают. При этом масла и смолы являются дисперсионной средой, а асфальтены — дисперсной фазой. Масла и смолы называют пепдизаторами, так как они стабилизируют дисперсную систему, обеспечивают ее агрегатив- ную устойчивость. В тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей соотноше- ние смолы : асфальтены колеблется в пределах от 9 :_1 до 7: 3. а в окисленных тяжелых нефтяных остатках — от 7:3 по 1:1. ДлМ выделении ТОЛЬКЬ' масляной фракции применяют пропан, который растворяет масляную фракцию и переводит в осадок асфальтены и смолы. При растворении образца нефти в ппе- дельных углеводородах п рои сходит выпадение из рас твора ас- фальтенов. чем меньше поверхностное натяжение углеводорода (осадителя), тем больше образуется осапкя Путем подбора растворителей с различными свойствами выделенные асфальтены разделяют на ряд фракций. После вы- деления асфальтенов из раствора осадителя извлекают смолы при помощи силикагеля, окиси алюминия или активных глин. 12
Методом последовательного извлечения отдельных фракций смол из адсорбента разными растворителями удалось получить данные о природе нефтяных смол. При помощи четыреххлори- стого углерода извлекаются смолы с высоким содержанием групп алифатического строения (в смолах нефтей Туймазинского и Ромашкинского месторождений фракций такого типа оказалось около 50%). Затем при помощи бензола из остатка извлекают смолы циклической структуры. При изучени_и_.элеме.нтлрнлхсх>- состава различных фракций смол установлено, что основная часть атомов кислорода” и серы входит не в алифатические цепи и мостики, а' в циклы” молекул. В смолах туймазинской нефти 54% углеродных атомов приходится на долю парафино- вых цепей, 14,5% на нафтеновые и 31,5% на ароматические кольца [215]. Асфальтены, согласна_данным ряда.исследователей [211, 215, 292, 295, 302, 304, 306], представляют собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими алифатическими цепями. При термической деструктивной пере- работке и окислении кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков в асфальтенах происходит обрыв алкильных цепей. Одновременно протекает дегидрогенизация циклогексановых колец до бензольных и конденсация последних с образованием полициклических ароматических структур. При этом уменьша- ются молекулярный вес и молекулярный объем асфальтенов .• молекулы их становятся более компактными. Поверхностное натяжение асфальтенов такое же, как и смол [109]. Величина диэлектрической проницаемости асфальто-смо- листых структур тяжелых нефтяных остатков характеризует степень их полярности. Этот показатель повышается с увеличе- нием содержания в остатках серы, кислорода, азота, кислых и нейтральных омыляемых компонентов, т. е. полярных групп. Некоторые сераорганические соединения бензиновых и кероси- новых фракций изучены [183, 184]. Но надежных методик для детального исследования структуры серусодержащих соединений высокомолекулярной части еще нет. Пока установлено «тл _ общее содержание. сераопганических соединений возрастает с повышением молекулярного веса фракций. В мазутах их сосре- доточено до '70 — 90 u/n от общего содержания в нефти, В. Г. УГукьяница и Г. Д/Гальперн [16Й] методом потенцио- ^метрического титрования определили, что в мазуте и в смолах ромашкинской нефти содержание сульфидной серы вместе с тиофано'Ьои (считая на общую серу) составляет 22,4 и 79% соответственно, а в тяжелых остатках туймазинской нефти около 70%. С. Р. Сергиенко [215, 216] пришел к выводу, что преобладаю- щая часть сераорганических соединений высокомолекулярной части нефти является гомологами тиофена с конденсированной 13
циклической системой в различных вариантах с одним или дву- мя бензольными кольцами в виде конденсированных структур типа бензотиофена, дибензотиофена, нафтотиофена. Он выска- зывает предположение, что тиофеновое кольцо может быть со- единено с бензольным с помощью алифатического мостика. А. С. Фиалков [248] сообщает, что при крекинге и коксовании нефтяных продуктов возможно образование тетрафенилтиофена, термически чрезвычайно прочного соединения. Атом серы, по мнению многих исследователей, находясь в кольце, изменяет многие его свойства: резко увеличивает реак- ционную способность и изменяет даже направление хода реак- ций [294]. Изменение содержания серы в тяжелых остатках предрешает изменение многих свойств продуктов, получаемых в процессе переработки остатков и в том числе в процессе коксования. Изучение распределения серы в продуктах коксования может быть полезным при исследовании сераорганических соединений нефти и в практике ее переработки. Гетероциклические соединения, в которых гетероатомы яв- ляются металлами, начали изучаться только в последние годы в связи с исследованиями в области геохимии нефтей новых месторождений. В число гетероатомов входят ванадий и никель, которые вредно влияют на активность катализаторов и на ме- таллические части моторов и газовых турбин. Ванадий почти нацело связан с асфальтенами и силикагеле- выми смолами [4, 65]. Никель также главным образом находится в асфальтенах и силикагелевых смолах, но присутствует и в масляной части тяжелых нефтяных остатков. Содержание вана- дия в асфальтено-смолистых веществах возрастает с увеличе- нием концентрации серы, а никеля —с увеличением концентра- ции азота. В малосернистых нефтях относительно больше содержится никеля и титана, чем ванадия. Было обнаружено, что в асфаль- тенах, выделенных из мазута ромашкинской нефти, количество ванадия составляет^58>5 и никеля 54% от всего их содержания в мазуте; смолы содержат 38,7% ванадия и 32,2% никеля. - ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ Основными показателями качества сырья^ для производства, нефтяного кокса являются^ состав и молекулярная структура Ьсех его составляющих. От состава сырья и строения'молекул его компонентов зависят, реакционная способность сырья, коли- чественные и качественные показатели процесса коксования и основные эксплуатационные свойства получаемого кокса. Вопрос о химическом составе сырья решается методами хи- мического анализа и не представляет особых трудностей. Однако 14
данных о молекулярной структуре пока еще крайне недостаточ- но. Но уже имеющиеся данные по структуре высокомолекуляр- ных соединений нефти в ряде случаев дают ориентировку при решении отдельных научных и практических вопросов. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СЫРЬЯ Еще А. Н. Саханов и Г. Л. Стадников отмечали, что нефти парафинового основания (главным образом, нефти Северного Кавказа), нафтеновые (бакинские, сахалинские) и парафино- нафтеновые (Урало-Волжского бассейна) отличаются относи- тельно малой полицикличностью нафтеновых и ароматических углеводородов и длинными боковыми цепями [29, 229]. Нефти же нафтено-ароматические (краснодарские) и арома- тические характеризуются наибольшей полицикличностью аро- матических и нафтеновых углеводородов и соответственно наи- меньшей длиной боковых цепей. Для полимерных соединений типа каучука, целлюлозы и др. установлены следующие типы молекулярных структур: линей- ные, трехмерные, изогнутые, разветвленные, скрученные. Исходя из этого, объясняют особенности поведения высокополимеров в твердом состоянии: их хрупкость, упругие, пластические свой- ства и др. [113]. С. Р. Сергиенко [215] пришел к выводу, что структуры высо- комолекулярных соединений нефтей по своей форме не являют- ся ни линейными, ни разветвленными и ввел новое понятие о «гроздьевидной» структуре, в которой возможны различные со- четания алифатических, нафтеновых и ароматических структур как углеводородных, так и неуглеводородных (гетероорганичес- ких). В табл. 1 приведены результаты некоторых анализов тяже- лых нефтяных остатков, применяемых в качестве сырья для коксования. Асфальтены выделяли путем двукратного осажде- ния 40-кратным по объему количеством петролейного эфира (н. к. —60°C), предварительно очищенного от ароматических соединений, с поверхностным натяжением 17,2—17,4 дин!см. Смолы извлекали адсорбцией на силикагеле марки АСК- В остатке получались масла. Перед принятием такой методики выделения асфальтенов А. Ф. Красюковым и Е. П. Бойковой была проведена работа по выбору осадителей (табл. 2); при этом сырьем служил крекинг- остаток тяжелой малгобекской нефти. С увеличением поверх- ностного натяжения осадителя снижалось количество осадка, а при поверхностном натяжении 24 дин/см осаждения асфаль- тенов уже не наблюдалось. В качестве осадителя был выбран петролейный эфир, как наиболее активный и доступный в условиях нефтяной промыш- 15
Характеристика некоторых Исходное сырье Плотность 1 20 Р4 Выход на исход- ную нефть мае. % Вязкость ус- ловная при Температу- ра размяг- чения по КиШ. °C 80 °C 100 °C Мазут с.меси грозненских нефтей .... 0,9134 56 5 2,84 Жидкий Гудрон той же смеси нефтей 0,9770 27 — — 35 Крекинг-остаток той же смеси нефтей . . 0,9400 28 4,8 2,82 Жидкий Мазут артемо-малгобекской нефти .... 0,9420 48 4,6 3,0 » Крекинг-остаток той же нефти 1,0050 30 9,0 4,2 » То же после окисления кислородом воздух а «— 25,5 — — 50 То же — 21 — — 100 » . . ♦ • 18 — .150 Мазут сахалинской эхабинской нефти . . 0,9420 40 2,25 1,1 Жидкий Гудрон той же нефти Гудрон волгоградских нефтей 0,9820 18,5 26 9,6 37 жирновской 0,9560 — 28 10 Жидкий коробковской Экстракт деасфальтизации пропаном гудро- 0,9600 — 30 11 % на смеси волгоградских нефтей .... Экстракт селективной очистки масел вол- 1,0110 — — — 52 гоградских нефтей Крекинг-остаток от переработки дистил- 0,9600 — 5,0 2,7 2,8 Жидкий лятных фракций тех же нефтей . . . 0,9500 — 1,5 » Гудрон долинской (западноукраинской) нефти Крекинг-остаток от переработки дистил- 0,9880 — 6,4 3,3 40 лятных фракций той же нефти .... 0,9700 — 3,4 2,3 Жидкий Полугудрон смеси краснокамских нефтей . 0,947 30 7,2 3,5 » То же после окисления кислородом воздуха 0,990 17,5 — — 44 То же 1,00 11,5 — — 84 Крекинг-остаток смеси пермских нефтей 9,1 4,3 Жидкий (каменноложской, яринской, павловской) 1,012 28 Гудрон туймазинской девонской нефти . . 0,993 33 29 11 38 То же после окисления Крекинг-остаток после переработки гудрона 1,015 29 — 11,9 73 туймазинской девонской нефти .... Тот же крекинг-остаток после окисления 1,02 24 30 Жидкий 154 кислородом воздуха — 15 — — Экстракт деасфальтизации пропаном гудрона 1,021 53 туймазинской девонской нефти .... Экстракт селективной очистки масел туй- 23 — — мазинской девонской нефти 0,983 — — — Жидкий Мазут арланской высокосернистой нефти 0,984 62 25 9,4 26 Гудрон той же нефти Экстракт деасфальтизации пропаном мазута 1,014 43 95 26 41 той же нефти 1,08 15 — —— 95 Экстракт деасфальтизации бензиновой голов- кой мазута той же нефти Смолы пиролиза 1,14 6 2,9 1,7 150 образец № 1 1,125 — Жидкий образец № 2 1,172 — 3,7 2,1 Газойль каталитического крекинга дистил- 0,910 лята туймазинской девонской нефти . . — — — 16
видов сырья для коксования Таблица 1 Коксуемость мае. % Содержание серы мае. % Групповой состав, мае. % Фракционный состав по Богданову, объемы. % масла силикаге- левые смолы асфальте- ны нераствори- мые в бен- золе асфальтоге- новые кис- лоты и их ангидриды выкипает до 350 °C выкипает до 500 °C 4,0 0,3 84 12,6 3,0 Следы 0,4 9 54 7,5 0,5 58,1 35,0 6,3 » 0,6 2 32 9,0 0,4 74 21 5 0,3 0,3 18 64 /, 3 0,6 71,7 23,6 3,8 Следы 0,9 8 52 10,0 0, 5 66,3 24,0 8,3 0,3 0,8 15 58 12 0,5 60,6 12,3 18,0 1,4 0,7 14,3 0,6 55,4 14,2 27,3 2,5 0,6 20 0,6 47,8 10,6 36,5 4,6 0,5 4,6 0,58 80,0 18 2,0 20 15 11,0 0,80 65,3 31 3,7 — — 2 49,5 8,2 0,63 81,7 17 1,3 1 23 8,4 0,95 80,8 17,5 1,7 — — 1 22 20,5 1,63 59,0 36,3 4,7 — — — — 4,2 0,9 88,6 11,2 0,2 — — 5 63 6,2 0,64 86,3 8,5 5,0 0,2 9 66,0 О Г5 1,50 58 36 6 — — 8 г- 4,4 0,82 90,6 8 1,3 0,1 - 1,0 93 V 7,3 1,23 85,6 11,6 2,8 1,0 45 ч 12,6 1,30 62,4 18,7 18,5 0,4 а 20,0 1,40 47 21,0 31,4 0,6 — — — 16 2,60 74,3 12,3 12,7 0,7 15 64 Г5,7 2,4 64,2 24,7 10,0 Следы 0,9 9,0 47,0 20,0 2,7 52,5 16 31 » 0,5 — 22 3,3 70,1 14,5 14,0 0,9 0,5 12 50 35 3,4 34,1 17,5 37,9 10,2 0,3 — — 24 3,5 40 43,6 16,1 Следы — — 7 3,8 3,1 85,2 14,3 0,3 » 0 88 . 9,5 3,7 73 18 8 » 1,0 12 53 16 4,4 46 42 11 » 0,8 6 40 30 5,5 23 37 40 » — 8,0 — 40 5,5 17 12 71 » — — — 18,4 0,5 82 9,8 7,1 1,04 51 90 30,4 0,5 66,5 8,7 12,3 12,5 — 34 80 2,8 2,0 90 2,5 0,5 — — 18,5 —
Таблица 2 Свойства осадителей Осадитель Поверхностное на- тяжение осадите- ля, дин/см Количество осадка в 40-кратном объеме осадителя, мае. % н-Пентан 15,9 6,55 Петролейный эфир (фракция н. к. —60 °C) . 17,3 6,51 Прямогонные фракции 50—60 °C 19,0 5,75 60—70 °C 21,8 4,47 Изооктан (2,2,4-трнметилпентан) 18,6 6,1 Гептан 19,9 4,9 Нонан • .... 22,6 4,3 Циклопентан 24 0 ленности. Осаждение асфальтенов наблюдалось уже при подаче 2—3-кратного объема петролейного эфира. При этом в осадок переходило 50—70% от всего количества асфальтенов, но они увлекали с собой много смол и масел. Потребовалось увеличить количество осадителя до 40-кратного объема и применить пере- осаждение, чтобы полностью отделить асфальтены от смол и масел. Были определены молекулярный вес и иодное число ас- фальтенов. Молекулярный вес асфальтенов, выделенных из раз- ных видов прямогонного сырья, находился в пределах 1800— 2200, а выделенных из крекинг-остатка был равен 1200—1500. Иодное число асфальтенов, полученных из прямогонного сырья, было в пределах 20—25, а из крекинг-остатка 25—40. Иодное число, как известно, определяет в сумме число присоединения и число замещения. Поэтому нет уверенности в том, что оно правильно характеризует степень непредельности таких высоко- молекулярных соединений, как асфальтены. В 1953 г. А. Ф. Красюковым и С. М. Слуцкой были повторе- ны опыты по выделению асфальтенов различными осадителями из тяжелых смол пиролиза прямогонного керосина. Зависимость между природой осадителя и количеством осадка асфальтенов в принципе подтвердилась. Но при этом вместо иодного числа определяли общее бромное число, число присоединения и число замещения. Результаты этих определений по методике ГрозНИИ [29] приводятся в табл. 3 и 4. Число замещения в несколько раз больше числа присоедине- ния. Методом бромных чисел, обычно принятым для прямогон- ных легких масляных фракций, можно получить только сравни- тельные данные для продуктов вторичного происхождения и особенно для асфальтенов. Из этих данцых можно сделать вы- вод, что асфальтены — наиболее непредельные соединения, наиболее реакционноспособная часть пиролизных смол. 18
Таблица 3 Бромные числа компонентов смол пиролиза Компоненты Показатели Бромные числа компонентов мягкий режим средний режим жесткий режим Масла Общее бромное число 38,1 44,4 45,8 Число присоединения 8,1 3,8 2,2 Число замещения 30,0 40,6 43,6 Силикагелевые Общее бромное число 66,0 63,0 52,3 СМОЛЫ Число присоединения 10,6 8,8 6,3 Число замещения 55,4 54,2 45,6 Асфальтены Общее бромное число 50,0 60,2 62,6 Число присоединения 16,2 18,0 18,5 Число замещения 33,8 42,2 44,1 Согласно известной диффузионной теории М. Смолуховского, коагуляция коллоидов наступает при полном разряде частиц. Время коагуляции где /? — радиус сферы притяжения частиц; D — константа диффузии; vq — число частиц в единице объема. Каждая частица коллоидного вещества окружена сферой притяжения радиусом /?. Частицы осадителя вызывают разряд частиц коллоидов и создают благоприятные условия для бро- уновского движения, пока они не попадут в сферу притяжения. Таблица 4 Содержание непредельных соединений в компонентах смол пиролиза Компоненты Содержание непредельных, % мягкий режим средний режим жесткий режим Масла 11,2 5,0 2,7 Силикагелевые смолы . . . 26,9 22,9 18,0 Асфальтены 100,0 89,9 62,2 Чем больше радиус R сферы притяжения, т. е. чем выше реакци- онная способность коллоидных частиц и чем больше константа диффузии D, тем быстрее и полнее происходит коагуляция. Со- гласно квантовой теории химического строения в органической химии [227] наиболее реакционноспособными оказываются ато- 2* 19
мы или группы атомов, которые обладают наибольшей поля- ризуемостью, или наибольшей способностью изменять свою электронную плотность под влиянием атакующего агента. Сле- довательно, осаждение асфальтенов происходит под воздействи- ем сил, имеющих электрическую природу. Поверхностное натя- жение, величиной которого можно пользоваться для сравнения при выборе типа осадителя асфальтенов, в настоящее время рассматривается как когезионное свойство, характеризующее взаимную связь молекул на основе электрических их свойств [267]. В принципе, и механизм действия селективных раствори- телей имеет такую же основу. Изменения в структуре высокомолекулярных органических соединений, входящих в состав прямогонных тяжелых остатков нефти, происходят даже при вакуумной перегонке. В гудроне, полученном при отгоне под вакуумом масляных фракций от мазута грозненской малосернистой нефтесмеси, содержание си- ликагелевых смол увеличилось в 2,8 раза, что почти в полтора раза больше, чем должно бы получиться с учетом изменения степени концентрации остатка. Содержание асфальтенов воз- росло в 2,1 раза; это близко к величине, соответствующей степе- ни концентрации остатка. Следовательно,..в пррцес£е.лерштной вакуумной перегонки образуются высокомолекулярные полицик- лические системы — силикагелевые смолы. Это подтверждается и сопоставлением групповых составов мазута и гудрона арлан- ской угленосной нефти. Сергиенко С. Р., Скляр В/Т., Михновская А. А., Гордали Ю. Т. и др. [215, 221, 222] наблюдали образование трициклических конденсированных ароматических систем при длительном нагре- вании (при 300—350 °C) различных групп ароматических угле- водородов, выделенных из сырой нефти и не содержащих этих соединений до нагревания. При нагревании прямогонных нефтяных остатков и крекинг- остатков при 370 °C наблюдаются различия, зависящие от их структуры и свойств. В табл. 5 приведены данные по изменению качества прямо- гонного гудрона смеси сернистых девонских нефтей после вы- держки в автоклаве при 370 °C в течение 2 ч. При нагревании гудрона до 370 °C не происходило выделения газа и дистиллята, а также образования нерастворимых в бензо- ле. В результате нагревания уменьшилось количество силикаге- левых смол, возросло количество масел и асфальтенов. Моле- кулярные веса самого гудрона, масел, силикагелевых смол и особенно асфальтенов снизились. Начальным моментом в цепи деструктивных превращений прямогонных тяжелых остатков является деполимеризация силикагелевых смол и высокомоле- кулярных асфальтенов с одновременным образованием новых асфальтенов и масел с пониженным молекулярным весом. 20
Таблица 5 Изменение качества прямогонного гудрона из смесн сернистых девонских нефтей и его компонентов Исследуемый продукт Состав и молекулярные веса гудронов исходного (р=0.993) после выдерж- ки при 370 °C в течение 2 ч после окисле- ния* состав мае. % молеку- лярный вес состав мае. % молеку- лярный вес состав мае. % молеку- лярный вес Гудрон определено — 660 — 568 — 841 рассчитано — 660 — 577 — 870 Компоненты: масла 42,2 450 47,0 390 33,7 508 силикагелевые смолы 48 585 39,2 543 29,7 700 асфальтены 9,8 2003 13,8 1295 36,3 1355 нерастворимые в бензоле .... Следы Следы 0,3 •— • Гудрон после окисления кислородом воздуха имел температуру раамягчення по КнШ 98 °C. Но при нагревании в тех же условиях крекинг-остатка, по- лученного в результате термического крекинга прямогонного сырья, в котором начальная деполимеризация смол и асфальте- нов уже однажды происходила, наблюдается уменьшение ко- личества асфальтенов при относительно небольшом снижении их молекулярного веса и выделяются дистилляты и газы. Как известно, при термическом крекинге, который является свобод- норадикальным процессом, происходит образование олефиновых углеводородов и их производных с концевой двойной связью. При этом получается крекинг-остаток с повышенной, по срав- нению с сырьем, реакционной способностью, деструкция его мо- жет происходить при более низких температурах, чем исходного сырья. Были проведены исследования, которые позволили опреде- лить изменения элементарного состава сырья (гудрона) в мо- мент перехода из жидкого состояния в карбоидное. В табл. 6 приведен элементарный состав образцов гудрона и полученного из него кокса. Элементарный состав кокса, обра- зовавшегося при 440 °C, определили после 10-дневной экстракции его бензолом, а затем спирто-бензольной смесью. Прокалку кокса при 500 °C проводили в течение 5 ч. Масла, выделенные из гудрона, характеризуются низким соотношением углерода и водорода (С : Н), пониженным содер- жанием серы, а также азота и кислорода (суммарно). Силика- гелевые смолы и, особенно, асфальтены характеризуются высо- ким соотношением С:Н, повышенным содержанием серы, а также азота с кислородом. При 440 °C кокс еще богат летучими 21
Таблица 6 Элементарный состав некоторых видов нефтяного сырья н получаемого из него кокса Исследуемый продукт Элементарный состав, мае. % на органическую часть Зольность мае. % С н S N О (по- разнос- ти) С:Н Исходный гудрон сернистой девонской (типа туймазин- ской) нефти (р2^ = 0,994) . 84,5 11,8 2,85 0,36 0,49 7,17 0,1 Компоненты: масла 83,5 14,2 2,09 0,11 0,10 6,33 силикагелевые смолы 85,3 9,9 3,58 0,38 0,84 8,65 0,09 асфальтены 86,3 8,0 4,20 0,51 0,99 10,80 0,91 Кокс полученный при 440 °C . 90,5 4,1 4,00 0,88 0,52 22,10 0,5 прокаленный при 500 °C 92,3 1,8 4,06 1,05 0,79 45,20 0,6 Исходный гудрон арланской (высокосернистой) нефти (Р2О4= 1,01) 84,0 11,0 4,40 0,6 7,63 0,15 Компоненты масла 83,9 12,5 3,50 0,1 6,72 силикагелевые смолы . . 84,0 9,9 5,10 1,0 8,54 0,16 асфальтены Кокс полученный при 400 °C . 85,2 7,6 5,70 1,5 11,2 0,9 89,2 4,0 5,20 1,6 22,3 0,8 прокаленный при 500 °C 91,1 2,0 5,30 1,6 45,5 0,9 веществами, пропитывающими карбоидный скелет. По элемен- тарному составу он сходен с карбоидами, образующимися в процессе коксования еще до получения коксового пирога. Со- держание водорода в нем 4,0—4,1% и соотношение С:Н равно 22,1—22,3. Можно считать, что эти величины являются крити- ческими для момента перехода в карбоидную структуру тяже- лых нефтяных остатков в процессе коксования. КОКСУЕМОСТЬ Весьма важной характеристикой при оценке сырья для коксо- вания является коксуемость его по Конрадсону, определяемая обычно в стандартном приборе с газовым обогревом. Имеются и новые приборы, в которых газовый обогрев заменен электри- ческим. Коксуемость (в %) вычисляют по весу образующегося в тигле твердого остатка после нагревания продукта в стандарт- ных условиях. Хотя эта константа несколько условна, но она прочно вошла в практику нефтепереработки и принята в СССР и за рубежом как сопоставимая величина. 22
Коксуемость зависит от плотности (рис. 1) и химической природы нефтяного остатка. Для сырья одного наименования (прямогонные или крекинг-остатки) и с близким содержанием серы связь между коксуемостью (К) и плотностью можно вы- разить в виде приближенных эмпирических формул: для прямогонных остат- ков малосернистых нефтей Ki = 4,8+ (р*°—0,900)65 для крекинг-остатков ма- лосернистых нефтей К., = 5,6 + (рГ—0,900) 65 для прямогонных остат- ков сернистых нефтей типа туймазинской девонской К3 = 7,8+ (р4°—0,950) 170 для крекинг-остатков сер- нистых нефтей типа туйма- зинской девонской К4= 13,1 +(рГ— 1,00) 170 для прямогонных остат- ков высокосернистой нефти типа арланской угленосной = 6,9 + (рГ — 0,950) 170 Рис. 1. Коксуемость тяжелых нефтя- ных остатков: /—прямогонные остатки малосериистых нефтей; 2—крекинг-остатки малосерннстых нефтей; <3—пря- могонные остатки сернистых нефтей типа туйма- зинской девонской; 4—крекинг-остатки тех же нефтей; 5—прямогонные остатки высокосерннстых нефтей типа арланской угленосной . В ряде случаев расчетные и определенные в стандартных условиях значения коксуемости не совпадают. Так, для очень легкого сырья расчетная величина коксуемости получается не- сколько выше, а для очень тяжелого сырья несколько ниже, чем при определении ее в стандартном приборе. Однако для этих видов сырья результаты, получаемые в производственных усло- виях, больше соответствуют расчетным данным. Коксуемость можно ориентировочно определить, исходя из данных по групповому составу сырья. Основными коксообразую- щими веществами являются асфальтены и смолы. Выход кокса из асфальтенов (табл. 7) составляет 57—75,5%, из силикагеле- вых смол 27—31% и из масел 1,2—6,8%. Асфальтены двух исследованных образцов нефтяного остат- ка— плавкие вещества с температурой плавления от 230 до 360 °C — при коксовании образуют спекшийся, сильно вспучен- ный коксовый «королек». При коксовании смол получается ме- нее вспученный «королек», а при коксовании масел — плотные 23
Таблица 7 Выходы продуктов коксования масел, силикагелевых смол н асфальтенов Сырье Компоненты сырья Температура, °C Выход продуктов коксования, мае. % плавления начала вспучива- ния начала вы- делении дистиллята1 кокс дистил- лят газ и по- тери Крекинг-остаток мзлосер- Масла . . . Жидкие 430 390 2,7 93, з! 4,0 нистон артемо-малгобек- ской нефти (р|°=1,005) Силикагеле- вые смолы 80 420 362 30,9 58,4 10,7 Асфальтены 230—334 318 319 75,5 10,8 13,7 Крекинг-остаток той же Масла . . . Жидкие 440 400 1,2 96,8; 2,0 нефти (р4°=1,005), окис- ленный кислородом воз- Силикагеле- вые смолы 300—360 430 375 26,2 59,6 14,2 духа до температуры Асфальтены 300—360 375 320 70,0 18,8 11,2 размягчения по КиШ 100 “С Крекинг-остаток смеси сер- Масла . . . 3,3 89,8 6,9 иистых девонских (ти- па туймазинской) неф- Силикагеле- вые смолы — — — 30,3 57,5 12,2 тей (р22=1,02) Асфальтены — — — 70,0 9,7 20,3 Гудрон той же смесн Масла . . . — — — 3,8 89,0 7,2 (р22 = 0,993) Силикагеле- вые смолы 27,2 59 13,8 Асфальтены — — — 57,4 21,8 20,8 Гудрон высокосернистой Масла . . . — — — 6,8 86,0 7,2 (типа арланской) нефти (р2» = 1,01) Силикагеле- вые смолы 30,2 56,6 13,2 Асфальтены — — — 66,8 J 13,2 20,0 Смолы пиролиза Масла . . . — — — 5,5 91,8 2,7 образец № 1 (р2,=1,123] Силикагеле- вые смолы — 24,3 71,5 4,2 Асфальтены — — — 42,1 51,3 6,6 образец № 2 (p2J= 1,172] Масла . . . — — — 2,5 97,0 0,8 Силикагеле- вые смолы — 17,С 80,1 2,9 Асфальтены — — — 31,7 j 63,4 1 4,9 1 листовидные коксовые частицы. В процессе коксования асфаль- тенов выделяется наибольшее относительное количество газов, по сравнению с результатами коксования смол и масел. Это может служить показателем наличия в молекулах асфальтенов большого количества коротких алкильных цепей, число которых уменьшается после окисления их кислородом воздуха, при пиро- лизе, но для остатков с повышенным содержанием серы увели- чивается. 24
Для повышения выхода кокса из прямогонных остатков предпочтительно использовать гудрон, имеющий более высокую коксуемость. В отдельных случаях приходится отходить от этого общего правила. При выдаче рекомендаций для коксования пря- могонных остатков эхабинских (сахалинских) нефтей нами был выбран мазут, а не гудрон, так как бензиновая фракция, полу- ченная при коксовании гудрона (в полную противоположность мазуту), оказалась настолько нестабильной, что не поддавалась обычным методам очистки. Применение специальных методов очистки было мало эффективно. По-видимому, в вакуумном от- гоне эхабинской нефти нафтенового основания находятся в по- вышенном количестве гомологи нафталина и другие полицик- лические ароматические углеводороды, которые, по данным Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна {274], являются эффективными ингибиторами против окисления нафтеновых и парафиновых углеводородов молекулярным кислородом, а при отгоне вакуум- ного газойля из остатка эти естественные ингибиторы удалялись. вязкость Следующим важным показателем качества сырья является его вязкость, которая определяется структурными особенностя- ми. Для нитевидных структур органических полимеров суще- ствует методика определения молекулярного веса п<лц»язкост- ным характеристикам. При этом исходят из известного правила Штаудингера [283]: т]/с = КтМ где т] — удельная вязкость; с — концентрация раствора, м.оль/л\ Кт — константа, характерная для разных полимер-гомоло- гических рядов; М — молекулярный вес полимера. В. В. Коршак и С. Р. Рафиков [117] сообщают, что вязкость растворов сферических высокополимерных молекул в значи- тельных пределах ее значений не зависит от концентрации. Но принципиально они не возражают против существования неко- торой зависимости между вязкостью растворов и их молекуляр- ным весом. Тяжелые остатки можно рассматривать как смесь истинных и коллоидных растворов полимеризованных и конденсирован- ных разнообразных органических структур. В этом случае мо- жет быть полезным, хотя и весьма относительным, суждение о структурных особенностях сырья для коксования по его вяз- кости. Условная вязкость при 100 °C прямогонного мазута и кре- кинг-остатка смеси малосернистых грозненских нефтей практи- 25
чески одинакова, хотя плотность их (см. табл. 1) различна. Примерно то же отмечается при сравнении прямогонного гуд- рона и крекинг-остатка туймазинской девонской сернистой неф- ти. Изменения в структуре тяжелых остатков при термическом крекинге (обрыв боковых цепей, уменьшение молекулярных объемов и др.) придают крекинг-остатку большую текучесть, т. е. снижают его вязкость, по сравнению с прямогонным исход- ным сырьем такой же плотности. Еще меньшую вязкость при высокой плотности имеют тяже- лые высокоароматизованные пиролизные остатки — продукты глубоких деструктивных превращений. Молекулярные веса и, следовательно, молекулярные объемы их еще меньше, чем кре- кинг-остатков. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА СЫРЬЯ НА МИКРОСТРУКТУРУ КОКСА Для объяснения некоторых эксплуатационных свойств неф- тяного кокса различиями в молекулярных структурах исходного сырья был использован метод изучения текстуры полученного кокса. Для этого из кокса делали шлифы и получали с них мик- рофотоснимки в отраженном свете на микроскопе МИМ-6 при различных увеличениях. Оснвкй для выбора такого способа исследований взаимо- связи между структурными особенностями сырья и свойствами кокса послужили некоторые примеры из нефтяной и металлур- гической промышленности [17, 56, 123, 124, 139, 158]. В настоящее время стали широко использовать метод объ- яснения различий в молекулярных структурах углеводородов в нефтях отличиями в текстурах твердого парафина и церезина [264]. По микроструктурам делают выводы о степени разветв- ленности молекул, о примерном числе углеродных атомов в мо- лекуле и об эксплуатационных свойствах получающихся пара- финов: их реакционной способности, фильтруемости. Общеизвестны исследования некоторых эксплуатационных свойств и структур металлов по микрошлифам, изготовленным после их охлаждения из расплавов. На фото 1, 2 и 3 (все фото см. в конце книги) приведены микроструктуры кокса, полученного при коксовании отдельно масел, смол и асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка туй- мазинской девонской нефти, а на фото 4 — кокса, образовав- шегося из самого исходного крекинг-остатка, т. е. при совмест- ном присутствии всех его структурно-групповых составляющих (светлые части — кокс, темные — поры >в коксе). Кокс из масел в шлифе имеет игольчатое строение, т. е. со- стоит из частиц, преимущественно развитых в длину. Кокс из асфальтенов имеет вид губки, рыхлой и примерно одинаково 26
развитой по всем направлениям. Кокс из смол более плотный, чем из асфальтенов, но более объемистый, чем из масел. Кокс из исходного крекинг-остатка совмещает все характер- ные черты текстур, присущих коксу из отдельных компонентов: получается довольно плотное и сплошное тело с длинными и широкими порами. Он имеет сходство с коксом из смол. Масла представляют собою главным образом высокомоле- кулярные углеводороды смешанного строения, в состав которых входят парафиновые, циклопарафиновые (нафтеновые) и аро- матические структуры. Преимущественный рост карбоидных образований в длину при коксовании масел, принципиально сходный с образованием линейных полимеров из углеводород- ных мономеров, отражается на текстуре получающегося кокса. По теории радикальной полимеризации [15] наличие двой- ных связей приводит к образованию перекрещивающихся цепей и, далее, трехмерных сетчатых структур. Следовательно, чем меньше непредельных и, особенно, диеновых структур, тем длин- нее должны быть цепи карбоидных линейных структур. Асфальтены являются высокомолекулярными гетероцикли- ческими соединениями с высокой реакционной способностью, состоят из сильно конденсированных структур, богаты непре- дельными и представляют собой типичные коллоиды. Кроме того, в асфальтенах содержится наибольшая часть таких хими- чески высокоактивных гетероатомов, как кислород, сера, железо, а также ванадий, никель, азот и титан в активной форме в виде порфириновых соединений. Строение кокса из асфальтенов отоб- ражает структуру исходных асфальтенов, так как распределение электрических (возможно, и спиновых) плотностей у исходного сырья оставляет свои «следы» [15] в виде структурных особен- ностей в карбоидных (полимерных) образованиях, несмотря на сложность последующих деструктивных превращений при кок- совании. Смолы состоят из гетероциклических соединений меньшего молекулярного веса и с меньшей реакционной способностью (меньшая степень непредельности), чем асфальтены, но в мас- лах образуют истинные растворы и вместе с маслами состав- ляют дисперсионную среду по отношению к асфальтенам. По текстуре получающегося кокса смолы занимают промежуточное положение между маслами и асфальтенами. Прямогонное сырье по сравнению с крекинг-остатком ха- рактеризуется повышенной вязкостью при одинаковой плотности или при одинаковом выходе из него кокса и значительно мень- шей реакционной способностью, определяемой степенью непре- дельности. На основе трактовки Штаудингера [283] вязкостных свойств органических веществ, прямогонное сырье характери- зуется большим содержанием нитевидных структур по сравне- нию с крекинг-остатком, полученным из того же сырья. Гроздье- 27
видность или волокнистость структуры прямогонного исходного сырья для коксования некоторым образом должны проявляться и в структуре полученного из него кокса. И действительно, в микроструктуре кокса, полученного из гудронов (см. фото 5 и 7), отмечается большая волокнистость частиц с сильным развитием в длину и более узкие, удлиненные поры, чем у кокса из кре- кинг-остатка. По-видимому, природа сил и формы их проявления, обуслов- ливающие структурные особенности исходного сырья для коксо- вания, продолжают принципиально сохраняться и при переходе его в карбоидную структуру. Такая преемственность может быть названа генетической связью. Известно правило Тиличеева 'И Саханова о переходе ма- сел в смолы, смол в асфальтены и асфальтенов в карбоиды. Судя по качеству получаемого кокса, асфальтены из смол и масел иные, чем содержащиеся в исходном сырье (гудроне или кре- кинг-остатке). Поэтому текстура кокса из масел, смол и асфаль- тенов различна. Далее будет показано, что другие качественные показатели кокса из масел, смол и асфальтенов (истинная плот- ность, механические свойства) также различны. Естественно было ожидать, что из сырья с преобладанием парафиновых структур будет получаться кокс преимущественно волокнистой структуры в отличие от кокса, полученного из сырья с преобладанием нафтеновых и ароматических структур. На фото 6 представлена микроструктура кокса из крекинг-остатка смеси грозненских парафинистых нефтей. Видны характерные щелевые широкие поры. При увеличении в 200 раз более отчет- ливо прослеживается большая волокнистость строения у кокса из парафинистой нефти по сравнению с коксом (см. фото 4) из крекинг-остатка туймазинской метано-нафтеновой нефти. Добавление к крекинг-остатку из смеси грозненских нефтей 50% масел и 10% силикагелевых смол, выделенных из того же сырья, резко увеличило волокнистость кокса (фото 8). И, на- оборот, отгон от крекинг-остатка дистиллятных (масляных) фракций привел к получению более плотной структуры (фото 9). Волокнистую структуру имеет и кокс из экстракта пропано- вой деасфальтизации высокопарафинистой карачухурской нефти (фото 10). В 1948 г. на одном из грозненских нефтеперерабатывающих заводов вырабатывали по заказу потребителей кокс зольностью ниже 0,04%. Сырьем служил дистиллят коксования, состоящий главным образом из газойлевых фракций, т. е. из масел. Кокса было получено около 50 т при выходе его 3% на сырье. Текстура полученного кокса была сходна с приведенной на фото 8. Текстура кокса из тяжелых остатков краснодарских нефтей ароматического основания более плотная, чем из нефтей пара- финового, парафино-нафтенового или нафтенового оснований. 28
Усовершенствование процессов атмосферно-вакуумной пере- гонки и термического крекинга в настоящее время идет главным образом по линии увеличения производительности установок, глубины извлечения светлых нефтепродуктов и четкости разде- ления дистиллятных фракций. Изменение же температурных условий, давлений и длительности тепловых воздействий не вызывает существенного улучшения свойств получаемых остат- ков как сырья для коксования. Различия в природе исходных нефтей отражаются на качестве прямогонных или крекинг-остат- ков больше, чем возможные изменения режима в процессе полу- чения этих остатков. Совершенно иначе обстоит дело в отношении пиролизных остатков. Изменение режима пиролиза одного и того же сырья вносит существенные изменения в качество остаточной смолы и особенно сильно сказывается на качестве получаемого кокса. Режим пиролиза устанавливают в зависимости от того, какие продукты необходимо получить в результате этого процесса — ароматические углеводороды или газ с высоким содержанием непредельных. Для выявления основных закономерностей, связывающих ре- жим пиролиза, качество тяжелых пиролизных остатков (смол) и качество получаемого из них кокса, нами проводилась иссле- довательская работа совместно с работниками московского завода «Нефтегаз» [122]. Опыты вначале проводили в лаборатор- ных условиях, а затем результаты их проверяли на промышлен- ной пирогенной трубчатой установке. Полученный кокс испыты- вали на московском электродном заводе. Пирогенные установки были построены с главной целью получать из нефтяных прямогонных керосинов ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол). Установки подобного типа снабжены реакционной камерой, в которой пары сырья, нагретые до наивысшей (по заданному режиму) температуры, выдерживаются дополнительно 25—30 сек. Термический распад сырья с образованием большого коли- чества непредельных углеводородов заканчивается в пирозме- евике, который интенсивно обогревается, так как для реакций распада требуется подвод тепловой энергии. Если бы продукты подвергались на выходе из пирозмеевика быстрому охлаждению (закалке), то цепь радикальных превращений при этом заканчи- валась бы и рекомбинация радикалов приводила бы к образо- ванию большого количества непредельных углеводородов. Но в реакторе радикальные превращения продолжаются, в резуль- тате чего образуется повышенное количество асфальтенов, вы- сокомолекулярная часть которых уплотняется до нерастворимых в бензоле. Реакции уплотнения—перехода в новую форму с наименьшей свободной энергией сопровождаются выделением тепла. И чем выше температура сырья на входе в реактор, тем 29
выше тепловой эффект. Если сырье входит в реактор при 650 °C, температура в нем повышается на 10—20 °C; при 750°C на входе перепад температур в реакторе возрастает до 60—80 °C. С ужесточением режима пиролиза (с увеличением темпера- туры и снижением объемной скорости подачи сырья) в газах пиролиза уменьшается количество непредельных и возрастает содержание водорода; в дистиллятных продуктах становится больше полициклических ароматических углеводородов. Н. М. Караваев [92, 93, 94] из смол пиролиза керосина вы- делил нафталин в количестве 3,1% на смолы (из фракции 200—230°C); а- и р-метилнафталин в количестве 1,8% на смолу (из фракции 226—250°C); инден в количестве 1,4% на смолу (из фракции 175—182°C); пирен (из фракции 160—290°C); антрацен и хризен. Молекулярный вес асфальтенов при этом снижается (табл. 8 и 9). Следовательно, и молекулярный объем их уменьшается довольно значительно. Разукрупнение молеку- лярных структур тяжелых пиролизных остатков, естественно, приводит к уменьшению истинной плотности получаемого кокса в большом диапазоне значений. Образующиеся при этом карбо- иды по размерам частиц (0,1—5 мк) и по высокой поверхностной активности сходны с обычной термической сажей. Они, надо полагать, играют немаловажную роль в формировании молеку- лярных структур органических соединений при пиролизе и вы- ступают в роли катализаторов. Механизм происходящих при этом процессов наиболее удачно объясняется, по нашему мне- нию, если исходить из современных представлений об ионе карбония. При электронной недостаточности, возникающей в процессе пиролиза (особенно при глубоких формах пиролиза), ион карбония сковывается действием активных центров твердых контактов — сажеобразных высокореакционных карбоидов. При разукрупнении молекулярной структуры [223] проис- ходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей сте- пени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые кар- боиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цеп- ных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При пере- ходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество кар- боидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. 30
Таблица 8 Групповой состав смол пиролиза керосиновой фракции при двухкратном переосаждеиии асфальтенов петролейным эфиром Образцы смол пиролиза и режим процесса Содержание, мае. % масел силикагеле- вых смол асфальте- нов нераствори- мых в бензоле Образец Ns 1 (мягкий режим) .... 82,58 9,86 6,62 1,04 Образец Ns 2 (средний режим) .... 73,4 9,76 10,54 6,30 Образец № 3 (жесткий режим) . . . 66,4 8,72 12,32 12,50 На фото 11, 12 показана микроструктура кокса с истинной плотностью 2,07 z/см3, полученного из смол пиролиза, прове- денного при довольно жестком режиме. Этот кокс характери- зуется плотной структурой, большой однородностью и круглыми замкнутыми порами. В полную противоположность ему пиро- лизный кокс с истинной плотностью 2,12 г/см3 (фото 13), по- лученный из смол, образовавшихся при мягком режиме пиро- лиза, сходен по текстуре с коксом из крекинг-остатка. Таблица 9 Молекулярный вес смол пиролиза керосиновой фракции и выделенных из них компонентов Номер образца смол пиролиза Молекулярный вес (определен криоскопическим мзтодом) смол пиролиза масел силикагелевых смол асфальтенов в бен* золе в наф- талине в бен- золе в наф- талине в бен- золе в наф- талине в бен- золе в наф- талине 1 282 279 221 220 406 395 987 868 2 280 266 210 208 417 374 732 682 3 234 235 196 198 457 388 538 555 Из смол ииролиза, кокс из которых представлен на фото 14, были выделены масла и силикагелевые смолы и подвергнуты коксованию. Полученный при этом кокс имел текстуру, сходную с текстурой кокса из крекинг-остатка смеси грозненских пара- финистых нефтей. Оставшиеся асфальтены и карбоиды были добавлены к крекинг-остатку из смеси грозненских парафини- стых нефтей, и полученная смесь также была подвергнута кок- сованию. Образовавшийся кокс был сходен с коксом, имеющим истинную плотность 2,07 г,/см3 (см. фото 15). Носителями специфических свойств пиролизного кокса в наибольшей степени являются асфальтены и мелкодисперсные сажистые образования (нерастворимые в бензоле) исходного 31
сырья. Однако отдать предпочтение какому-либо одному компо- ненту сырья нельзя. Попытки резко изменить свойства пиролиз- ного кокса путем добавления к смолам пиролиза, полученным на мягком режиме, нерастворимых в бензоле (карбоидов и кар- бенов), извлеченных из смол, полученных на жестком режиме, успеха не имели. В связи с тем что нефтяные остатки являются многоком- понентной смесью углеводородов и их гетеропроизводных, а так- же вследствие различных скоростей реакций коксования нефтя- ной кокс представляет собой неоднородное тело. Характер и степень неоднородности его могут быть различными, в зависи- мости от химического состава и структуры исходного сырья. Например, при коксовании пиролизных смол, содержащих 6—12% нерастворимых в бензоле, 25—40% кокса образуется из сажеобразных твердых частиц смол, которые распределены неравномерно по объему коксового пирога. Чтобы получить наибольшее количество непредельных газов, на многих установках пиролиза мгновенно прекращают реакции по выходе паров и газов из пирозмеевика путем их охлажде- ния (закалки) до 400—500 °C. При этом смол получается не- большое количество и они не применяются для коксового про- изводства. ОКИСЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ОСТАТКОВ КАК МЕТОД ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ СЫРЬЯ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ В промышленности уже в течение многих лет применяется окисление прямогонных нефтяных остатков, главным образом с целью изменения реологических свойств получаемых из них битумов. В процессе продувки остатков воздухом кислород взаимодействует с компонентами сырья при температуре 200—350 °C. При этом химический состав и соответственно мо- лекулярная структура и свойства остатков изменяются. Соот- ношение углерод : водород для асфальтенов снижается при окислении с И : I до 10,5 : I. Для смол и масел это соотношение уменьшается, но в меньшей степени (с 8:1 до 7,7:1). Пары воды, двуокись углерода и низкомолекулярные продукты окис- ления (эфиры, кислоты и альдегиды) удаляются из реакцион- ного объема вместе с продувочными газами. Целевым продук- том является окисленный битум, который существенно отли- чается от исходного, неокисленного сырья. При окислении из- меняется его групповой состав: уменьшается содержание масел и значительно возрастает количество асфальтенов, продуктов поликонденсации. Количество силикагелевых смол в некоторых случаях уменьшается, а в других несколько возрастает. Содержание продуктов глубокого уплотнения (нераствори- мых в бензоле) в окисленных остатках возрастает незначитель- 32
но при окислении менее реакционноспособного прямогонного сырья и довольно интенсивно при окислении высокореакцион- ного крекинг-остатка, богатого непредельными соединениями. Из опубликованных в этой области данных известно, что' процесс окисления углеводородов [82, 213, 236, 274] протекает как ряд последовательных реакций через образование перекис- ных соединений (теория Баха). Он сопровождается дегидриро- ванием, отщеплением атомов углерода сырья и образованием некоторых кислородных соединений: сложных эфиров, гидрок- сильных, карбонильных и карбоксильных групп в зависимости от химических особенностей сырья и условий процесса [52]^ По- видимому, внедрение кислорода в молекулы сырья вызывает специфические спиновые взаимодействия, которые выражаются в создании локальных полей [19]. Происходит электронная перегруппировка с образованием перекисей 0=0----- —0—0— При этом половина кислорода, находясь в слабосвязанном ак-‘ тивном состоянии, может реагировать с другими веществами или поверхность в обычные перекиси. К. И. Иванов [82] отмечает, что возможно воздействие на протекание реакций окисления минеральных (зольных) состав- ных частей остатка. Кислотный характер устойчивых кислород- ных соединений в остатке прослеживается при определении знака заряда поверхности кокса, полученного из окисленного остатка. Разукрупнение молекул, происходящее в результате кислородной деструкции, отражается на истинной плотности, механических и электрических свойствах получаемого кокса. Исследования с целью изменения свойств нефтяного кокса начали проводить с 1939 г., когда возникла необходимость в улучшении механических свойств кокса для изготовления прес- сованных анодов при давлении до 600 кГ/см2 на одном из элек- тродных заводов [123, 124]. Выше, в табл. 5, были приведены данные по групповому составу гудрона смеси сернистых девонских нефтей после окис- ления его до температуры размягчения по КиШ 98 °C. Окисле- ние в этих и последующих опытах велось при 250 °C и подаче воздуха 2 л/мин на 1 кг сырья. В табл. 10 приведены свойства масел, смол и асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка смеси артемо-малгобекских нефтей до и после его окисления. В результате окисления сни- зились плотность, коксуемость и иодные числа всех компонен- тов. Содержание серы в отдельных компонентах снизилось, но так как изменилось соотношение их количеств, то общее со- держание серы в остатке практически не изменилось. Измени- лись внешний вид всех компонентов и некоторые их физиче- 3—1502 33
Таблица 10 Характеристика крекикг-остатка из смеси малосерннстых артемо-малгобекских нефтей и выделенных из него компонентов Исследуемый продукт Р? Зольность мае. % Содержа- ние серы мае. % i -я >> _Д О'- S о и Иодное число Консистенция и внешни^вид Крекинг-остаток исходный 1,005 0,091 0,29 11,4 Жидкий Компоненты: масла 0,9628 0,042 0,16 1,7 1,61 Жидкие, темно-ко- силикагелевые смолы 1,030 0,095 0,52 21,8 4,71 ричневые Твердые, черные, асфальтены 1,257 0,8 0,88 55,7 27,8 блестящие Твердые, темно-ко- Крекинг-остаток, окислен- ный кислородом воздуха до температуры размяг- чения по КиШ 100 °C . 1,008 0,20 0,25 18,5 ричневые, матовые * Твердый Компоненты: масла 0,914 0 0,13 1,4 0 Жидкие, темно-ко- силикагелевые смолы 0,995 0,11 0,50 20,2 1,7 ричневые Вязкая жидкость, асфальтены 1,240 0,92 0,8 51,21 13,0 Твердые, черные, блестящие ские свойства (см. табл. 5). Повысилась температура начала вспучивания и выделения дистиллята при нагревании,- темпера- тура начала и окончания процесса коксования. Выход кокса при коксовании каждого компонента сырья в отдельности после окисления понизился, а дистиллята и газа коксования — повысился. Но суммарно на окисленное сырье выход кокса повышается, а дистиллята и газа снижается, так как изменяется групповой состав сырья. На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окис- ленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способ- ствует отсутствие или минимальное количество боковых пре- пятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют пер- вичные кислородные радикалы, возникающие при термическом распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную ре- акцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высо- кополимерных органических соединений. 34
На формировании поровой структуры коксов сказывается не только внутримолекулярная структура исходного сырья для коксования, но и другие факторы. При коксовании наибольшее количество дистиллятов и га- зов образуется, когда сырьем служит гудрон, меньшее — при коксовании крекинг-остатка и еще меньшее — при коксовании смол пиролиза. В процессе образования скелета коксового пирога и роста зародышей карбонизации они подвергаются внешним воздей- ствиям от выделяющихся паров и газов. Образующееся твер- дое карбоидное тело, стремясь принять более выгодную кон- фигурацию, уплотняется по направлению действия главных межмолекулярных сил. При этом оно оказывает некоторое про- тиводействие внешним распирающим механическим воздейст- виям. Естественно, что чем больше образуется в процессе кок- сования паров и газов, тем сильнее действуют распирающие усилия с их стороны и тем эффективнее проявляется преимуще- ственное направление внутримолекулярных когезионных сил. Сырьем для коксования могут служить также экстракты от селективной очистки масел и тяжелый газойль каталитического крекинга. При очистке смазочных масел фенолом, фурфуролом и другими селективными растворителями в экстракте концен- трируются полициклические нафтеновые и ароматические углеводороды — нежелательная часть для товарных масел. Коксуемость этих экстрактов близка к коксуемости крекинг- остатков из дистиллятного сырья и мазутов малосмолистых нефтей. Применение такого сырья, богатого ароматическими конденсированными системами, позволяет получать нефтяной кокс с хорошими механическими свойствами и низким содержа- нием золы, так как это сырье дистиллятного происхождения. Высокоароматизированным дистиллятным сырьем для кок- сования служит также тяжелый газойль каталитического кре- кинга. В литературе [139] описана работа установки замедлен- ного коксования, для которой сырьем служил тяжелый газойль каталитического крекинга. содержание серы в сырье Содержание серы в сырье для коксования зависит от при- роды исходной нефти. У работников коксового производства принято различать весьма условно по содержанию серы в кок- се три вида сырья. Малосернистым называют сырье, из которого получается кокс с содержанием серы не выше 1 % в соответствии с ГОСТ на малосернистый нефтяной кокс. К этому сырью относят остатки бакинских, грозненских, сахалинских, эмбинских, турк- менских и некоторых украинских нефтей. 3* 35
Сернистым сырьем принято считать остатки девонских неф- тей Урало-Волжского бассейна: туймазинских, ромашкинских и других, сходных с ними по содержанию серы. Содержание серы в коксе из таких остатков составляет около 4%. Высокосернистым сырьем считают остатки нефтей, кокс из которых содержит от 4 до 6% серы. Это арланская, радаев- ская, ишимбаевская и некоторые другие нефти. Кроме этих типичных нефтей, в каждом нефтеносном районе имеются нефти отдельных месторождений с резко различным содержанием серы. Например, в Пермской области содержание серы в нефтях составляет от 0,54 до 2,0% и в остатках соот- ветственно от 1 до 2,4%, а в коксе из них —от 1,5 до 3,5%; в Башкирской АССР — в нефтях от 0,62 до 4,18%, в остатках от 1,45 до 5%. Наличие термически стабильных сераорганических соедине- ний прослеживается в исходных нефтях, в тяжелых остатках и в полученном коксе — в процессе первичной перегонки, при тер- мическом крекинге, при коксовании и при прокалке полученно- го кокса вплоть до графитации его (до 2500—3000°C). Минеральная (зольная) часть привносится в нефть, главным образом, вместе с пластовыми водами в виде растворимых со- лей и нерастворимых веществ (песка и глины). В наименьшей степени зольная часть имеет органическое происхождение. Это металлорганические соединения (титана, ванадия, никеля и др.), происхождение которых обычно связывают с генезисом нефти, с содержанием в ней металло-порфириновых комплексов, кото- рые являются конечным продуктом разложения хлорофилла, гемоглобина и гемина исходного материнского вещества нефтей.
1--~ ~ — ГЛАВА II ~ МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ КОКСОВАНИЯ ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ КОКСОВАНИЯ Коксование тяжелых, нефтяных остатков можно рассматпи-_. вать как форму глубокого термического крекинга, который осу- гцествляется обычно при температурах от 450 до 550 °C и давле- нии от атмосферного до 6 кГ/см2. При этом получаются газооб- разные и жидкие продукты реакций деструкции, а также твер- дый продукт реакций поликонденсации и глубокого уплотне- ния— кокс (углеродистый остаток). Ниже процесс крекинга рассматриваем, исходя из представ- лений о молекулярной структуре органических соединений, вхо- дящих в состав коксуемых нефтепродуктов, и о состоянии свя- зей. С повышением температуры возрастает амплитуда колеба- . иий и колебательная энергия атомов и групп в молекуле.^ Моле- кула делается более реакционноспособной. Если для какой-либо иТТвяЗёй в молекуле колебательная энергия превысит энергию этой связи, такая связь может разорваться. В табл. 11 приводят- ся'йелийины энергии связей между атомами некоторых органи- ческих веществ, вычисленные по теплотам сгорания и выражен- ные в ккал!моль [146, .212], а также найденные по молекулярной скорости звука и выраженные в динах [149]. Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований элек- трической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в ^прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидро- ароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле аро- матических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва по связи С—С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положе- нии. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее 37
Табл ица II Энергии связей атомов в органических веществах Связь Положение связи Энергия связей Расстояние между ядрами атсм ув, А ккал/моль дин-Ю 5 (на одну связь) с-с В алифатических углеводородах 71 4,5 1,54 с-с В боковых цепях 80 — — с-с В циклах 96 — — с-с В бензоле 109 7,58 1,4 с=с В алифатических углеводородах 125 9,77 1,34 с=с То же 164 17,2 1,20 с-н В метане 102,4 — 1,09 с-н В группе — СН3 94 — — с-н В группе — СН2 88 — — с—н В бензоле 102 — 0,95 с—с В альфа-положении С6Н5 - СН2СН»СН, 84,5 — 1,52 С6Н5-СН3 87,5 — 1,51 с6н5 — С6Н5 94,5 — 1,47 с-с В бета-положении С6Н5СН2-C1LCH, 57,5 — 1,54 С6Н5СН2- СН2С6Н5 47,0 — 1 ,54 (СсН5)3 - С-С(С6Н5) 11,0 — 1,54 С—О В алифатических спиртах 74,0 5,77 1,43 С-0 В фенолах 97 — 1,49 С=О В алифатических альдегидах 164 — 1,13 с=о •В алифатических кетонах 167 — 1,25 С—S В метилмеркаптале 70 — — C-S В этилмеркзптане 69 — — С—S В бутилмеркаптане 65 — — C-S В тиоэфира/ 69—73 — — Н—S В сероводороде 92,2 — 1,35 C-N В алифатических аминах 58 — 1,47 C-N В ароматических аминах 73 — 1,35 распад по месту наиболее слабой связи, т. е. тем она реакцион- носпособнее. Метильные группы — СН3 с их более прочными внутренними связями оказывают стабилизирующее действие на молекулу и уменьшают ее реакционную способность. Поэтому, например, присоединение молекул (и радикалов) кислорода происходит в наибольшем удалении от метильных групп. Опыт показал [290], что скорость окисления парафиновых углеводородов с длинными цепями нормального строения больше, чем парафиновых углево- дородов разветвленного строения с таким же числом углеродных атомов. Прочность одинаковых форм связей углерода с углеро- дом меньше, чем углерода с водородом. 38
Известно, что в нефти и ее фракциях представлены все основ- ные виды структур органических соединений, но в различных соотношениях. В ее остаточных фракциях преобладают высоко- молекулярные органические соединения. Следовательно, в пео- , вую очередь термическому распаду при коксовании будут поп- , вергаться высокомолекулярные углеводороды и их производные, в_ структуре которых имеются ординарные алифатические связи. При этом реакции распада более вероятны, чем реакции дегид- рирования. Сравнительно низкая прочность связи с углеродом вторичного и третичного атомов водорода, до сравнению с пер- вичным в цепи и в цикле, по-видимому, является главной причи- ной дегидрогенизации при термическом крекинге этиленовых и полинафтеновых углеводородов [69]. Чередование в молекулах диолефинов двойных связей с ор- динарными приводит к значительному сокращению расстояний между двойными связями. Это, в свою очередь, вызывает умень- шение разницы в расстояниях между соседними углеродными атомами и резко увеличивает термическую прочность молекулы. Поэтому бутадиен-1,3 с расстояниями между углеродными ато- мами 1,34—1,47—1,34 А отличается особой прочностью. При крекинге он практически не распадается, а образуется, так же как и циклопентадиен. Но бутадиен-1,2 с меньшей симметрич- ностью строения и довольно большой разницей в расстояниях между углеродными атомами (1,33—1,33—1,52 А) уже термиче- ски неустойчив. Полинафтеновые углеводороды при 500—600 °C распадаются с выделением водорода, а при более высоких температурах обра- зуют много газообразных непредельных. Ароматические углево- дороды, как известно, характеризуются высокой прочностью уг- леродных связей. При крекинге их легче идет отщепление ато- мов водорода с последующим уплотнением циклических систем, чем разрь.: -вязей углерод—углерод. Прочность связи,. С—S (см. табл. 11) в меркаптанах ниже . прочности связи С—С в алифатических углеводородах и возра- стает по мере уменьшения числа углеродных атомов. Прочность этой связи в тиоэфирах (сульфидах) выше, чем в меркаптанах. По аналогии с данными о прочности связи С—С можно счи- тать, что связь С—S в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значи- тельно увеличивается. Это подтверждается опытной проверкой на термическую стабильность некоторых сернистых соединений, выполненной М. Г. Руденко и В. Н. Громовой [208]. Наименее термически стойкими оказались меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фрак- ций нефти. Соответствующие меркаптанам сульфиды оказались более термически стабильными. Следующими по величине тер- мической стабильности были тионафтены (тиофаны), а наиболь- ол
шей термической стабильностью обладали тиофены, которые не разлагались даже при 500 °C. Введение в структуру тиофена жирного радикала, т. е. усложнение его структуры (как и для меркаптанов) снижало его стабильность: разложение диметил- "тиофена началось уже при 475 °C. ' Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в* 'молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радика- - лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанно- го радикала к свободному происходит перераспределение элек- тронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягивание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наиме- нее активных радикалов [212]. В. Н. Кондратьев [107, 108] определяет свободные радикалы как активную форму вещества, а термический крекинг как цеп- ной свободнорадикальный процесс. Исходные продукты превра- щаются в конечные только с участием промежуточных соедине- ний — осколков молекул с ненасыщенными валентностями. Величина энергии разрыва связей при термическом разложе- нии органических соединений трактуется как энергия диссоциа- ции на свободные радикалы. В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии перемен- ного высокочастотного магнитного поля парамагнитным вещест- вом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране ос- циллографа возникают спектры электронно-парамагнитного ре- зонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. «Радикал зарождения цепи» [35, 193, 212] образуется прежде ' всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водоро- да. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые ра- дикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свобод- ной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабиль- ный аллильный радикал СН2=СН—СН2* Стабильность непредельных радикалов является основной причиной торможения крекинга продуктами распада [231, 255—259]. 40
Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических ра- дикалов были исследованы с применением электронного пара- магнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного вза- имодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положитель- ных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного ради- кала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приво- дит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что придает аллильному радикалу высокую стабильность при крекинге. Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро- атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож- даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств. Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо- лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. Увеличение электроотрицательности радикала сопровож- дается уменьшением энергии активации, т. е. увеличением его реакционноопособности. Ф. Уитмор [223] с помощью представлений об ионе карбония теоретически обосновывает механизмы современных процессов переработки нефти (алкилирования, изомеризации, полиме- ризации). Простейшим ионом карбония является СН3; для образова- ния октета у него недостает пары валентных электронов. Дру- гие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследствие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Свои теоретические исследования Ф. Уитмор под- крепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углерод- ного атома. Э. Г. Розанцев [207], исходя из представления об ионе кар- бония, как о положительно заряженном осколке молекулы угле- водорода, объясняет различия в химизме реакции при термиче- ском и каталитическом крекинге (при взаимодействии углево- дородов с кислым катализатором). При термическом крекинге углеводородов в отличие от каталитического получается боль- шой выход олефиновых углеводородов с концевой двойной связью, почти не происходит циклизации, ароматизации и обра- зования разветвленных молекул. 41
Структура и свойства ароматических углеводородов и их производных всегда представляли большой интерес для иссле- дователей. Под ароматичностью в органической химии понима- ют [204] способность вещества легко вступать в реакции заме- щения (но не присоединения), устойчивость к действию окисли- телей и высокую термодинамическую устойчивость. Если принять структуру бензола как чередование ординар- ных и двойных связей, то ординарные связи должны соответст- вовать расстоянию между углеродными атомами 1,54 А, а двойные 1,32 А. В действительности же все шесть углерод — уг- леродных связей имеют одинаковую длину, равную 1,40 А, что соответствует полуторной связи и сообщает бензолу симметрич- ную структуру и высокую термическую стабильность. Некоторые исследователи [240] сходятся на том, что двойная связь в бензоле непрерывно перемещается, что и обусловливает большую проч- ность молекулы при термической деструкции. В молекулах конденсированных ароматических углеводоро- дов электронная плотность некоторых С—С связей еще меньше, чем в молекуле бензола [204]: Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафино- вых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к аромати- ческому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется не- которыми авторами [242]. 42
Основоположники рентгеноструктурного анализа Дебай и Шерер впервые высказали идею о том, что графит можно рас- сматривать как прототип ароматических соединений [267]. Рас- стояние между углеродными атомами в молекулах ароматиче- ских углеводородов приблизительно равно расстоянию между ними в решетке графита. Тем самым была установлена генети- ческая связь между шестичленными углеводородными ядрами и углеродными кольцами в решетке графита. О. А. Реутов [204] объясняет ароматические свойства пяти- членных гетероциклов: НС-----СН II II НС СН фуран НС-----СН II II НС СН Х NH пиррол НС-----СН II II НС СН т иоф ей тем, что электронная конфигурация этих соединений сходна с электронной конфигурацией бензольного ядра (наличием зам- кнутой системы спаренных л-электронов). Процесс коксования является суммой параллельных после- довательных и последовательно-параллельных реакций, проте- кающих главным образом по радикальному механизму [16, 35, 175, 201, 213, 242]. Последовательные (консекутивные) реакции более сложны по сравнению с параллельными, при которых в результате рас- пада в одну стадию получаются стабильные соединения. Ввиду сложности уравнений даже для простых последова- тельных реакций и тем более для бимолекулярных практи- чески при расчетах констант скорости реакций крекинга час- то пользуются соотношениями для простых мономолекуляр- ных реакций. При крекинге парафиновых углеводородов роль последова- тельных реакций уменьшается с повышением молекулярного ве- са. Уменьшение времени реакции приводит к уменьшению дли- ны цепи последовательных реакций, к более быстрой рекомбина- ции радикалов, т. е. к увеличению выхода газов, непредельных углеводородов и к уменьшению выхода бензиновых фракций и продуктов глубокого уплотнения — кокса. В процессе крекинга олефинов при температурах до 400 °C преобладают реакции полимеризации. При 400—600 °C наряду с полимеризацией происходит распад, сопровождающийся кон- денсацией. Последняя реакция преобладает при температурах выше 600 °C [259]. При крекинге высших олефиновых углеводородов преимуще- ственно образуются парафиновые углеводороды и бутадиен. Константа скорости реакции крекинга олефинов уменьшается с увеличением их молекулярного веса [144]. 43
Диолефины при температурах до 500 °C превращаются пре- имущественно в димеры циклического строения тоже, по-види- мому, через раскрытие двойных связей с образованием биради- калов. При температурах выше 500 °C наблюдается деструктив- ная конденсация с образованием водорода, метана, этана и этилена, бензола и стирола. Циклопарафины распадаются, главным образом, по механиз- му параллельных реакций, т. е. на олефины и диолефины. Энер- гия активации крекинга циклопарафинов практически не отли- чается от энергии активации крекинга парафиновых углеводо- родов с таким же числом углеродных атомов. Крекинг ароматических углеводородов происходит по слож- ному механизму консекутивных реакций и сопровождается реак- циями конденсации и глубокого уплотнения до кокса. При крекинге неалкилированных ароматических углеводоро- дов карбоиды образуются медленно, но у сложных алкилиро- ванных ароматических углеводородов отмечается быстрый про- цесс карбоидообразования. М. Д. Тиличеев представил процесс карбоидообразования как конечный этап последовательно идущих реакций поликон- денсации в виде схемы [242]: ароматические —-? высококипящие конденсированные ароматические-> ---» асфальтены-> карбоиды Согласно этой схеме, существует генетическая связь между исходным сырьем и полученными из него асфальтенами и кар- боидами. При коксовании, в зависимости от того, что является исходным сырьем (масла, смолы, асфальтены или их смесь) и какова его молекулярная структура, в силу генетической связи получается кокс соответствующих специфических свойств. Имеющиеся данные по химизму и кинетике реакций индиви- дуальных углеводородов дают только ориентировочное пред- ставление о химизме и кинетике крекинга нефтепродуктов и в особенности тяжелых нефтяных остатков [317]. Многообразие структур компонентов нефтей и их тяжелых остатков, а также условий коксования соответствующим образом отражается на материальных балансах и на качестве всех полу- чаемых продуктов, в том числе и на свойствах кокса. Процесс коксования можно рассматривать и как переход ор- ганического вещества (исходного сырья) в новое более устойчи- вое состояние, характеризующееся меньшим значением свобод- ной энергии образования. Термодинамическая трактовка бази- руется на законе Нернста, который устанавливает, что состояние равновесия обусловливает не разность теплосодержаний (AQ), а различия свободной энергии (AF). 44
Это положение выражается соотношением: bF—bQ = TbS где S — энтропия, вычисленная по значению теплоемкости при постоянном давлении ср [174], которая является функ- цией температуры: т т S=^~dT, или S = JcplnT о о В табл. 12 приведены значения свободной энергии образова- ния для некоторых соединений [30]. Таблица 12 Величина свободных энергий образования некоторых соединений Соединения Свободная энергия ккал/моль ккал на 1 атом углерода 300 ° к 700 °к 300 °к 700 °к Парафиновые углеводороды Метан —12,105 —3,05 —12,105 —3,05 Этан —7,785 10,9 —3,89 —5,5 н-Бутан —3,94 34,19 —0,89 8,55 н -Гексан 0,18 57,98 0,03 9,64 н-Октан 4,29 81,74 0,53 10.22 н -Додекан 12,50 129,38 1,04 10,78 Нафтеновые углеводороды Циклопентан 9,40 50,52 1,88 10,10 Этилциклопентан 10,91 70,63 1,56 10,1 н-Бутилциклопентан 15,01 94,45 1,67 10,49 Ароматические углеводороды и графит 31,058 Бензол 48,211 . 5,13 8,03 Этилбензол 31,357 66,92 3,92 8,37 Пропилбензол 32,992 78,26 3,66 8,69 Изопропилбензол 32,93 79,33 3,65 8,81 Нафталин 47,41 — 4,74 — Антрацен 62,95 — 4,50 — Пирен 64,25 — 4,02 —- Графит 0 — 0 — Органическая молекула при термическом или самопроизволь- ном превращении всегда стремится к состоянию минимума сво- бодной энергии. В результате процесса диспропорционирования 45
реакции идут в сторону накопления в одной части системы мак- симально обуглероженных молекул или частей молекул, а в другой — соединений или частей молекул, обогащенных водоро- дом, кислородом, серой и азотом. Эти процессы могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Они сопро- вождаются общим снижением свободной энергии исходной си- стемы. Гибридные углеводороды являются одним из главных источ- ников всех углеводородов меньшего молекулярного веса и с меньшим запасом свободной энергии. Соединениями, обладающими минимальным уровнем термо- динамического и химического потенциалов, являются: метан, графит, сероводород, аммиак, вода, двуокись углерода и другие вещества [71]. Накопление метильных групп и удлинение боко- вой цепи в ряду бензола объясняется снижением уровня сво- бодной энергии в расчете на один атом углерода. Что же касается ароматических углеводородов, то свободная энергия в расчете на один атом углерода возрастает только от бензола к нафталину. Далее величина ее постепенно умень- шается и для графита снижается до нулевого значения. Следовательно, в термодинамическом отношении вполне за- кономерен переход при коксовании высокомолекулярного исход- ного нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные ди- стиллятные фракции и в кокс, обладающие меньшими запасами свободной энергии. Также закономерен и переход при высоких температурах неупорядоченной структуры кокса в графитовую кристаллическую структуру с нулевым значением свободной энергии. Как на предельный случай подобного превращения можно сослаться на превращение в естественных условиях ма- теринского высокомолекулярного органического вещества весь- ма сложного состава и структуры, из которого образовалась нефть в недрах земли, в природный газ, который почти нацело состоит из метана, и в природный графит, характеризующийся более совершенной кристаллической структурой, чем искус- ственный. Согласно представлениям, развитым В. В. Коршаком [11'2— 117], процесс коксования можно рассматривать еще и как не- равновесную поликонденсацию, которая протекает с деструкци- ей и при которой наряду с высокомолекулярными образуются еще и низкомолекулярные продукты. Данные о прочности связей между атомами в молекулах ор- ганических веществ, о свободных радикалах, ионах карбония, энергии активации, свободной энергии образования, химизме и механизме термического крекинга дают ценные материалы для понимания процессов, происходящих при коксовании, и для изу- чения эксплуатационных свойств нефтяного кокса. 46
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ КОКСОВАНИЯ Механизм процесса коксования изучали на примере коксова- ния 0,5 кг сырья в автоклаве емкостью 1 .л с постепенным повы- шением температуры в реакционной зоне. Автоклав обогревали при помощи газовых горелок. Чтобы получить некоторые ориентировочные данные о ре- зультатах коксования высокомолекулярных углеводородов изве- стного состава и строения, в качестве сырья были использова- ны полиэтилен и полистирольная смола. Полиэтилен (—СН2—СН2—СН2—СН2—)п не имеет в своем составе циклических групп. При коксовании его в автоклаве кокс не был получен. Дистиллят коксования состоял из смеси кристаллического парафина (см. фото 21) с температурой плавления 57 °C и масляной беспарафиновой части с высоким иодным числом. Коксование высокополимерного углеводорода алифатического строения проходило по схеме параллельных ре- акций с образованием молекул предельных и непредельных уг- леводородов. Полистирольная смола состояла, главным образом, из поли- стирола ---СН2—СН—СН2—СН—СН2---- 6 6 При коксовании в тех же условиях этого высокополимерного углеводорода, содержащего ароматические группы, было полу- чено 16,2% кокса истинной плотностью 2,10 zjcM3. По текстуре, механическим и электрическим свойствам полученный кокс был практически одинаковым с коксом из смол пиролиза. В дистил- ляте коксования не было обнаружено твердых парафинов. Кок- сование полистирольной смолы проходило по сложному меха- низму параллельно-последовательных реакций с образованием продукта глубокого уплотнения — кокса. Кроме того, было проведено (в лабораторных условиях) кок- сование различного нефтяного сырья. На рис. 2 и 3 приведены количества дистиллята и газа, выделяющихся в процессе коксо- вания. На рис. 4 и 5 и в табл. 13 приведены полученные А. Ф. Красюковым и Е. П. Бойковой данные по изменению груп- пового состава и молекулярных весов асфальтенов, смол и ма- сел, выделенных из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей. Молекулярные веса определяли криоскопическим методом в бен- золе. Изменение температуры размягчения (по КиШ) остатка при коксовании можно проследить на рис. 6. Дистиллят и газы начинают выделяться при 365 °C в случае коксования крекинг-остатка и при 385 °C в случае коксования 47
Групповой состав остатка, полученного при коксовании в лабораторном кубике крекинг-остатка смеси грозненских малосернистых нефтей Таблица 13 кубнке Количество выделив- шегося дистиллята мае. % Групповой состав остатка плотностью р|°=0,990, мае. % Молекулярный вес Время от нача- ла выделения дистиллята П S. о масла силикагелевые смолы асфальтены нерастворимые в бензоле X § о 5 о X о S. в? G 3 ЙУ CL U го X лят на ос- таток на за- грузку на ос- таток на загрузку на ос- таток на за- грузку на ос- таток на загрузку масел силикат СМОЛ асфальт 0 100 0 0 61,7 61,7 32 32 5,6 5,6 0,7 0,7 353 502 1400 0 365 ) Начало выделения дистиллята 30 385 11,9 15,8 70,5 62,0 22,5 19,8 6,1 5,4 0,9 0,8 313 426 1197 45 392 17,8 23,7 71,1 58,4 20,3 16,6 7,5 6,2 1,1 0,9 294 419 1128 60 400 25,7 34,3 67,9 50,4 20,6 15,3 8,8 6,5 2,7 2,0 311 — — 75 408 39,2 52,2 63,4 38,6 21,6 13,1 11,5 7,0 3,5 2,1 347 441 1100 90 410 44,5 59,3 62,0 33,8 22,5 13,0 12,0 6,7 3,5 1,9 355 548 1250 105 412 ( 47,5 63,3 59,3 31,1 24,6 12,9 12,5 6,6 3,6 1,9 363 665 1598 120 413 J 49,5 66,0 57,9 29,3 25,5 12,9 12,9 6,5 3,7 1,9 397 870 2199 135 415 53,4 71,2 54,9 25,6 24,5 11,4 16,1 7,5 4,5 2,1 362 665 1535 150 418 60,0 80,0 52,1 21,0 20,1 8,0 19,8 7,9 8,0 4,4 343 588 1348 165 424 65,0 86,6 37,1 13,0 20,1 7,0 23,3 8,2 19,5 5,9 328 56) 1280 180 430 . 69,0 92,0 — — — — — — 80,0 25,0 — — — Средняя проба остатка не отбирается. Образовался коксовый пирог с небольшим слоем жидкого остатка сверху-
прямогонного остатка (гудрона) той же нефти. Это можно объяснить только более высокой реакционной способностью кре- кинг-остатка по сравнению с гудроном. Полученные экспериментальные данные позволили весь про- цесс коксования условно разделить на три этапа. В случае кок- сования крекинг-остатка этим этапам соответствуют следующие температурные пределы: первому — от 365 до 400 °C; второму—• от 400 до 413 °C; третьему — свыше 413 °C. Рис. 2. Выход дистиллята при кок- совании в лабораторном кубике: /—крекинг-остаток смеси грозненских пара- финистых нефтей; 2—гудрон из смеси туйма- зннскнх девонских нефтей; 3—гудрон из смеси арланскнх высокосерннстых нефтей; 4—кре- кинг-остаток смесн туймазинскнх девонских нефтей. Рис. 3. Выход газа при коксо- вании в лабораторном кубике. Обозначения те же, что и на рис. 2 Первый и второй этапы продолжались по 60 мин, а третий — 45 мин. По истечении этого времени (165 мин} остаток превра- тился из жидкого в полутвердый; количество нерастворимых в бензоле составило в нем 80%. В первом этапе процесса превалируют реакции распада, ко- торые обычно представляют в виде схемы: А---> В+С При этом образуется большое количество дистиллятных фрак- ций молекулярным весом от 60 до 250. Часть этих фракций (27,7% на сырье) испаряется, а часть остается в остатке, за счет чего увеличивается общее содержание масел в нем. 4-1502 49
В первую очередь в молекулах рвутся наименее прочные свя- зи. К ним, как известно, относятся: ординарные алифатические высокомолекулярных парафиновых углеводородов с длинными цепями нормального строения; боковые цепи парафиновых угле- водородов изостроения и циклопарафинов, а также связи в бета- положении от двойных связей и от фенильных групп. Рис. 4. Изменение группового состава крекинг-остатка в процессе коксования смеси грозненских парафинистых нефтей от начала деструктивного разложения (365 °C) до образования коксового пи- рога (430 °C): /—масла; 2—силикагелевые смолы; 3—асфальтены; 4—нерастворимые в бензоле. Рис, 5. Изменение молекулярного веса компонентов остатка при коксовании: /—масла; 2—силикагелевые смолы; 3—асфальтены. Параллельно идущие реакции могут быть мономолекуляр- ными, бимолекулярными или смешанного характера, а также сопряженными, протекающими в результате химической индук- ции, с образованием промежуточных соединений. В. Н. Конд- ратьев [106] приводит схему простейшего типа параллельных реакций, идущих наряду с последовательными: /С1 А< ХС2 Исходное вещество А способно превращаться двумя или бо- лее независимыми путями, которые приводят к образованию одинаковых или различных продуктов. 50
Скорость мономолекулярных реакций распада или изомери- зации при давлениях, близких к атмосферному, в 104 раз боль- ше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоеди- нения при условии равенства энергий активации и температур [212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непре- дельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначи- тельное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество мае. % Рис. 6. Изменение темпера- туры размягчения (по КиШ) крекинг-остатка смеси гроз- ненских парафинистых неф- тей в процессе коксования. Рис. 7. Содержание водорода, метаиа и непредельных угле- водородов в газах коксования в кубах. силикагелевых смол (в % на остаток и на исходное сырье) не- прерывно уменьшается, а количество асфальтенов и нераствори- мых в бензоле хотя и незначительно, но увеличивается, что сви- детельствует о протекании на этом этапе и реакций конденсации и реакций глубокого уплотнения до кокса. Последние протека- ют, как известно, преимущественно по схеме последовательных реакций и также по радикальному механизму. Они сопровожда- ются дегидрированием, о чем свидетельствует содержание в газах водорода. Второй этап реакций коксования (400—413 °C) характеризу- ется некоторыми качественными отличиями от первого. Интен- сивность реакций распада здесь примерно такая же, как и в первом этапе. Дистиллята выделялось 23,8% на исходное сырье. Интенсивность газообразования была такая же, как и в первом 4* 51
этапе, но отмечается, резкое снижение содержания в газах не- предельных углеводородов (см. рис. 7), а молекулярные веса всех компонентов остатка непрерывно возрастают. Молекуляр- ный вес смол и асфальтенов увеличивается примерно в 2 раза (с 400 до 880 и с 1100 до 2140 соответственно). По-видимому, в этом этапе возрастает роль реакций циклизации и введения не- предельных углеводородных групп в качестве заместителей в высокомолекулярные соединения. Возможны также реакции присоединения свободных радикалов по месту олефиновых связей и обрыв цепей в результате взаимодействия двух ра- дикалов [15]. О еще сравнительно незначительной роли в этом этапе реакций уплотнения свидетельствует практически неиз- менное содержание в остатке асфальтенов и нерастворимых в бензоле. Третий этап реакций коксования характеризуется непрерыв- ным ростом содержания асфальтенов в остатке до предельного их количества 23,3% с одновременным возрастанием количества нерастворимых в бензоле. Содержание смол и масел в остатке, а также молекулярные веса масел, смол и асфальтенов непре- рывно уменьшаются. Эти изменения завершаются превращением жидкого остатка в твердый углеродистый ' остаток—кокс. Он вначале имеет невысокую прочность и содержит еще некоторое количество масел, смол и асфальтенов. Наибольшее содержание асфальтенов в остатке было 25 и 26%. Реакции распада в третьем этапе коксования проходят еще интенсивно, но к концу замедляются. Дистиллята выделяется 19,5% на. сырье, т. е. не- сколько меньше, чем в предыдущем этапе. Но газа образуется около 3%, т. е. примерно в 10 раз больше, чем за два преды- дущих этапа. Все это свидетельствует о том, что в третьем этапе, в отли- чие от двух предыдущих, определяющими являются реакции по- ликонденсации и глубокого уплотнения высокомолекулярных соединений до нерастворимых в бензоле. Как известно, реакции распада являются эндотермическими, требующими подвода тепла извне, а реакции конденсации и уп- лотнения— экзотермическими, протекающими с выделением теп- ла. Наименьшей свободной энергией обладают конечный продукт глубокого уплотнения — твердое углеродистое образование. До- ля экзотермических реакций к концу третьего этапа достигает наибольшего значения. Выделяющееся при этом тепло прогрес- сивно ускоряет их и они приобретают характер цепных реакций. Это приводит к бурному выделению паров и газов. Остаток име- ет в это время консистенцию высокоплавкого и высоковязкого битума (см. рис. 6). С увеличением в остатке содержания дис- персоидов (карбенов и карбоидов) и коллоидов (асфальтенов) возрастает прочность пленки на границе раздела жидкой и па- ро-газовой фаз. Происходит вспучивание коксующегося остатка. 52
При недостаточном свободном объеме может произойти выброс коксующейся массы из реактора. Механизм коксообразования можно представить следующим образом. Твердые углеродистые частицы — продукт глубокого уплотне- ния (карбоиды) вначале имеют очень небольшие размеры (не- сколько микрон). В этот период происходит зарождение центров карбонизации. Одновременно с зарождением новых центров карбонизации происходит рост карбоидов, который заканчива- ется образованием в остатке одного сплошного коксового пиро- га. Процесс карбонизации возможен, когда свободная энергия Рис. 8. Изменение свободной энер- гии системы в жидком и твердом (карбоидном) состояниях в зави- симости от температуры (схема). Рис. 9. Диаграммы иагрева при коксовании нефтяного сырья (обозначения см. в тексте). твердого карбоидного состояния ниже свободной энергии жид- кого. Он может начаться только при достижении определенной равновесной температуры Тр, как это показано на схеме (рис. 8). До этой температуры, т. е. при отсутствии соответствующих энер- гетических условий, свободная энергия жидкого состояния ни- же, чем твердого. При равновесной температуре они уравнива- ются. Но для развития процесса карбонизации жидкого сырья необходим нагрев его до температуры, более высокой, чем Тр. Разность между равновесной температурой и фактической (Тф), при которой возможно развитие процесса карбонизации, можно назвать степенью перегрева: АТп = Тф-Тр Диаграммы нагрева различного нефтяного сырья схематич- но представлены на рис. 9. Площадь (заштрихованная на рисун- ке), ограниченная температурой перегрева АГп и временем ре- акции (т), остается неизменной для каждого вида сырья. При более высокой степени перегрева, как это показано пунктиром 53
на рис. 9, б, общая площадь остается одинаковой, и прямоуголь- ники с основаниями т, и Т2 равновелики. Изменяется только время, необходимое для завершения процесса. Данные по величине энергии активации и констант скорости реакций для практических целей получают путем изучения ки- нетики коксования различного сырья. Кривая на рис. 9, а характеризует наименее реакционноспо- собное сырье, которому соответствует наиболее высокая энергия активации. Здесь выше значение Т$, и требуется более длитель- ное время для завершения процесса. Такое положение в прин- ципе справедливо по отношению к коксованию прямогонного сырья. Вторая кривая (рис. 9, б) соответствует более реакционно- способному сырью, например крекинг-остатку, богатому непре- дельными соединениями. Третья кривая (рис. 9, в) может от- носиться к легкококсуемому сырью типа пиролизных остатков. Кроме высокого содержания непредельных соединений, они от- личаются большим количеством алкилированных и высококон- денсированных ароматических структур; имеются также высоко- дисперсные поверхностно-активные карбоиды, содержание кото- рых может доходить до 12—15 мае. % на сырье. Рост зародышей карбонизации является вторичным процес- сом и может быть обусловлен только силой сцепления твердых частиц. Эта сила имеет электрическую природу, характеризую- щую взаимную связь молекул. В настоящее время металлурги [17, 56, 158] объясняют обра- зование и развитие зародышей кристаллов в металлах их элек- трическими свойствами, а направление сцепления и роста кри- сталлов— действием электростатического взаимного притяже- ния между ионами и электронами (или протонами). А. П. Гуляев [56] определяет текстуру металлов как преиму- щественную ориентировку в распределении зерен твердых ча- стиц тоже под влиянием этих сил и допускает возможность некоторого случайного распределения зерен. Лабораторными и промышленными испытаниями показано, что при коксовании различных малосернистых тяжелых нефтя- ных остатков значения Т$ составляют (в °C): Для гудрона................... 435 » крекинг-остатка............ 430 » пиролизных остатков . . . 425 Длительность перехода коксующегося подвижного битуми- нозного остатка в сплошной скелет карбоидного неподвижного остатка (а также в состояние максимальной вспученности) рав- на (в мин}: Для гудрсна....................................• 12—15 » крекинг-остатка .... 6—8 » пиролизных остатков . . 3—4 54
В этот отрезок времени объем вспученного остатка делается больше объема коксующейся массы (невспученной): Для гудрона............... в 8—9 раз » крекинг остатка . . » 6—7 » » пиролизных остатков » 4—5 » Чем выше необходимая степень перегрева (Д7"п) и чем дли- тельнее переход при Т$ из подвижного битуминозного состояния в неподвижное — карбоидное, тем больше возможность оседа- ния на дно куба карбоидных частиц еще до образования коксо- вого пирога. Образовавшаяся корочка ухудшает теплообмен между греющими дымовыми газами и коксуемым сырьем, что удлиняет цикл коксования при одинаковой загрузке сырья. Все это приводит к пережогу металла куба, к уменьшению срока его службы и снижению производительности куба по выходу кокса. Толщина плотной корочки кокса в нижней части коксового пи- рога в кубе при использовании разного сырья в среднем равна (в мм): Для гудрона......................................... 20—30 » крекинг-остатка .... 6—10 » пиролизных остатков 2—4 Длительность коксования в кубах прямогонных остатков на 3—5 ч больше, ем такого же количества крекинг-остатка, и на 7—8 ч больше, чем пиролизных остатков при одинаковых усло- виях. Предельно допустимая максимальная высота коксового пирога в кубе диаметром около 4 м при коксовании различного сырья составляет (в м): Для прямогонных остатков 0,35—0,4 » крекинг-остатка . . 0,5—0,6 » пиролизных остатков 0,9—1,0 В табл. 14 приведен баланс углерода, водорода и других элементов в исходном крекинг-остатке смеси грозненских нефтей и в продуктах коксования его. В газах и дистиллятах коксования концентрируется 92% все- го водорода сырья. Из них с газом, который составляет всего 4% от сырья, уходит 7% водорода. Кислород, сера, азот, метал- лы и зольная часть концентрируются в коксе. При выходе кокса 20% (на сырье) в нем содержится 55% всех неуглеводородных элементов. При коксовании прямогонных гудронов соответствующие эта- пы, как было сказано ранее, протекают при несколько более вы- соких температурах, чем в случае коксования крекинг-остатков тех же нефтей: Этапы Темпера- тура, °C Первый............... 385—415 Второй .............. 415—430 Третий............... 430—440 55
Таблица 14 Баланс углерода, водорода н других элементов в крекинг-остатке нз смеси грозненских нефтей, в его компонентах н продуктах коксования Исследуемый продукт Молекуляр- ный вес Элементарный состав, мае. % углерод водород другие ч элементы на про- дукт на сумму на про- дукт на сумму на про- дукт на сумму Крекинг-остаток Компоненты: 456 86,2 100 11,6 100 2,2 100 масла 353 86,3 62,4 13,2 69,8 0,5 13,5 силикагелевые смолы 502 85,8 31,7 9,7 26,8 4,5 68,5 асфальтены . ' 1400 87,7 5,2 6,8 3,2 5,5 13,5 нерастворимые в бензоле Продукты коксования: — 90 0,7 3,5 0,2 6,5 4,5 газы по С4 включительно 36 80,7 3,5 19,8 7,0 0,5 1 дистилляты С5 и выше . 200 84,0 75,3 14,8 85,0 1,2 44 КОКС — 90 21,2 4,5 8,0 5,5 45 Плотность дистиллята от коксования гудрона по мере повышения температуры в кубе также непрерывно возрастает. По-видимо- му, процессу распада молекул сырья на более мелкие осколки в случае гудронов предшествует (при 365—385 °C) процесс деполи- меризации высокополимерных сильно разветвленных естествен- ных углеводородных комплексов нефтей с длинными алифатиче- скими цепями на комплексы меньших молекулярных размеров. Этот процесс сходен с деполимеризацией керогена горючих слан- цев и органической массы каменного угля, которая предшест- вует их деструктивному разложению при нагревании [5, 228, 229]. Из гудрона, еще не подвергавшегося крекингу с целью полу- чения бензиновых и керосиновых фракций, при коксовании полу- чается больше дистиллятных фракций, чем из крекинг-остатка той же нефти, и они имеют на 0,02—0,03 меньшую плотность. Образовавшийся вначале коксовый пирог еще не является товарным продуктом, для которого норма по выходу летучих установлена не выше 7%. Заключительный этап процесса коксо- вания в аппаратах периодического действия называют обычно подсушкой или томлением. Он заключается в нагреве коксового пирога до 440—460 °C. При этом дококсовываются жидкие остат- ки сырья и получается коксовый 'пирог с минимальным выходом летучих и с более высокой механической прочностью. В суммарном балансе коксования (рис. 10) отмечается не- прерывное увеличение по ходу процесса выходов газа, дистил- лята и нерастворимых в бензоле. Количество смол снижается. Содержание асфальтенов в течение всего времени коксования практически остается постоянным и уменьшается в конце треть- его этапа. 56
В табл. 15 приведены данные об изменении группового соста- ва крекинг-остатка сернистой туймазинской девонской нефти при его коксовании, полученные в 1958 г. Красюковым А. Ф., Слуц- кой С. М., Шепшелевич М. И. и Сюняевым 3. И. [120]. В прин- ципе они были сходны с результатами коксования крекинг-остат- ка смеси малосернистых грозненских нефтей. Но границы второ- го и третьего этапов процесса отмечались при несколько снижен- ных температурах. Это можно объяснить тем, что гетероатом се- ры снижает энергию активации реагирующих молекул. При замедленном коксовании температура в реакторе находит- ся в пределах 420—470 °C, т. е. практически условия здесь такие же, как и при коксовании в ку- бах. Качество газовых и дистил- лятных продуктов в этих двух процессах практически одина- ково. С самого начала заполнения сырьем реакторов замедленного коксования происходит довольно значительное снижение темпера- туры сырья (с 460—470 до 420°C). Тепло расходуется на на- грев сравнительно холодного ма- териала реактора и тяжелых фракций коксового дистиллята, время коксования, мин Рис. 10. Суммарный баланс кок- сования (с подсушкой) крекинг остатка смеси грозненских неф- тей в лабораторном кубике. которые конденсируются на верх- них частях реактора и возвраща- ются в коксующийся остаток. По мере поступления дополнительно- го тепла с более горячим сырьем температура остатка постепенно повышается. После накопления в нем асфальтенов в количестве 24—26% происходит в короткий срок превращение подвижного битуминозного остатка в скелет твердого карбоидного образо- вания. Этот процесс сопровождается значительным вспучивани- ем коксующейся массы. Механизм коксования в первой стадии процесса тот же, что и при коксовании в кубах. К концу первой стадии замедленного коксования устанавли- вается устойчивый тепловой баланс процесса. Приход тепла с нагретым свежим сырьем делается достаточ- ным для осуществления непрерывного процесса коксования и наступает вторая стадия непрерывного наращивания слоя кокса. Поток сырья проходит снизу вверх через образующийся канал 57
Таблица 15 Групповой состав остатка, полученного при коксовании в лабораторном кубике крекинг-остатка смеси туймазинских сернистых нефтей Время от на- чала выделе- ния дистилля- та, мин Температура загрузки °C Количество выделив- шегося дистиллята мае. % Плотность коксового дис- тиллята р20 Групповой состав остатка, мае. % масла силикагелевые смолы асфальтены нерастворимые в бензоле на сырье на дис- тиллят на ос- таток на заг- рузку на остаток на загрузку на остаток на загруз- ку на остаток на загруз- ку 0 365 0 0 — 70,0 70,0 15,0 15,0 14,1 14,1 0,9 0,9 15 370 1,7 2,8 0,884 70,0 68,0 14,4 14,2 14,1 13,9 1,5 1,5 30 380 4,4 7,3 0,893 69,5 66,5 14,2 13,6 14,2 13,9 2,1 2,0 45 390 10,0 16,6 0,904 68,5 61,7 14,6 13,2 14,6 13,2 2,3 2,0 60 400 . 17,5 ; 29,1 0,905 65,0 53,5 14,9 12,4 15,4 12,8 4,7 3,9 75 406 25,0 41,6 0,906 61,1 35,8 15,0 и,з 16,3 12,2 7,6 5,7 90 410 33,0 55,0 0,918 60,0 40,0 15,5 10,3 16,5 11,0 8,0 5,4 105 412 37,0 61,7 0,923 58,8 37,0 16,0 10,1 16,7 10,5 8,5 5,4 120 415 А 42,0 70,0 0,929 57,6 33,4 16,5 9,6 16,9 9,8 9,2 5,4 135 420 ’ 49,0 81,6 0,942 44,5 22,7 14,5 7,4 20 10,2 21,0 10,7 150* 427 J 54,0 90,0 0,991 36,0 16,0 10,0 4,6 24,0 11,0 30,0 13,8 165 430 55,5 92,5 0,999 52,0 — 9,0 — 14,0 — 25,0 — 180 440 59,0 98,3 1,008 60,0 — 8,5 — 11,5 — 20,0 — 195 450 60,0 100 — — — — — Начало подсушки — — кокса Через 150 мин образовался коксовый пирог. Далее пробы отбирали только с верхнего небольшого жидкого слоя.
30% карбоидных •Пары и газы Сырье Рис. 11. Стадии замедленного кок- сования: /—постепенный нагрев сырья до образования из него кокса; //—не- прерывное на ращн ва - ние слоя кокса; HI— постепенное охлажде- ние сырья с образова- нием из него кокса. (рис. 11) диаметром 0,4—0,6 м. Канал иногда разделяется (ближе к выходу) на несколько более мелких, обычно не более 3—4. Во второй стадии процесса одновременно протекают испа- рение сырья, распад и глубокое уплотнение до кокса. Получа- ется многокомпонентная система, состоящая из паров, газов и жидкого вспученного остатка, содержащего до твердых частиц и до 20—25% асфальтенов (по анализу выбросов при переполнении камеры). При повышении температуры сырья в трубчатом нагревателе возрастает доля отго- на, уменьшается объем остатка, увеличивает- ся скорость всех реакций. Особенности механизма коксования во вто- рой стадии отражаются в небольшой степени на качестве дистиллята, но более значительно на качестве кокса. Плотность коксового ди- стиллята несколько возрастает по сравнению с плотностью дистиллята, полученного в пер- вой стадии, вследствие увеличения содержа- ния фракций, выкипающих выше 350 °C. Кокс же получается с более плотной текстурой и более прочный. Кроме того, в этой стадии воз- можно образование гранул кокса и даже ша- рообразных скоплений диаметром 30—100 мм. После прекращения подачи свежего сырья в реактор наступает третья стадия в процессе замедленного коксования. При отсутствии по- ступления дополнительного тепла с нагретым сырьем происходит постепенное снижение тем- пературы коксующегося остатка и скорости реакций. Для окончательного скоксовывания битуминозного остатка верхнего слоя в реак- тор необходимо вводить тепло, например с пе- регретым водяным паром. При этом больше 1 т/ч водяного пара подавать нецелесообразно, так как в этом случае он может иг- рать роль хладагента для верхнего битуминозного слоя. Наибо- лее эффективна для полного скоксовывания верхнего слоя кокса подача в реактор паров воды или нефтепродукта, нагретых до температуры не ниже 450°C. Принципиально возможна подача твердого теплоносителя (например, коксовой крошки), нагретого до температуры не ниже 550—600 °C. При недостатке тепла верхняя часть коксового пирога в про- цессе замедленного коксования может остаться в виде битуми- нозного слоя высотой 2—3 м с выходом летучих до 16—24%. При температуре сырья до 475 °C на выходе из печи высоко- температурного нагрева (на входе в реактор 463—465 °C) время, потребное для завершения первой стадии коксования различных 59
видов сырья с образованием коксового пирога в нижней части реактора,составляет (в ч): Для полугудрона .... 8—9 » гудрона . • . . . . Около 7 » крекинг-остатка . . » 5 При повышении температуры нагрева на 25 °C увеличивается скорость реакции, и продолжительность первой стадии коксова- ния сокращается для указанного выше сырья (полугудрона, гуд- рона и крекинг-остатка) до 6—7,5 и 2,5—3 ч соответственно, а при дальнейшем повышении температуры сырья на 5—10 °C да- же до 5,4 и 2 ч соответственно. Были случаи выброса вспученной массы из реактора при кок- совании полугудрона и гудрона через 7—9 ч после начала пода- чи сырья в реактор при температуре на входе около 463—465 °C. Повышение температуры сырья предотвращает выбросы. Исследование динамики выноса из реактора нерастворимых в бензоле проводилось путем отбора и анализа проб паро-газо- вой смеси из шлемовой трубы. Эти данные позволили установить, что при давлении в камере 1,1 —1,7 кГ/см2 допустимую скорость паров и газов в камере следует считать 0,08 м/сек. При повыше- нии скорости до 0,1—0,12 м/сек вероятность выброса карбоидов возрастает примерно в 1,3—1,5 раза. Зависимость коэффициента вспучивания (Квс.) от темпера- туры во второй стадии (непрерывного наращивания коксового слоя) при коксовании крекинг-остатка может быть выражена эмпирическим соотношением [121]: Хвс = рВС‘= 4,5 + °,11 (486—0 I К где Vbc,— объем вспученной массы; Кк— объем кокса, образующегося за час; t — температура сырья на входе в реактор. Для определенного вида сырья Квс. есть функция только температуры. На рис. 12 приведена зависимость Квс. от температуры на- грева сырья. Есть основания считать, что эта зависимость справедлива для большинства видов сырья, коксуемого на уста- новках замедленного коксования. Уерстлер и др. [139] замеря- ли уровни в реакционной камере радиационным плотномером (с радиоактивным кобальтом-60). Коксованию подвергали тя- желые остатки каталитического крекинга. Сырье нагревали до 488 °C. По данным замеров оказалось, что средняя величина КВС' составляет 5,59. Это хорошо согласуется с приведенной выше эмпирической формулой. Коэффициент вспучивания при коксовании пиролизных остатков был примерно в 1,5 раза мень- 60
ше. Плотность вспученной массы в среднем равнялась 0,14 кг/м?. Применение антипенных поверхностно-активных присадок (силиконов) в сочетании с фиксированием высоты вспученного слоя при помощи радиационных уровнемеров позволяет умень- шить до минимума вынос коксующейся массы из реакторов и более полно использовать их объем [139, 309]. Следует отметить одну характерную особенность механизма. замедленного коксования. На второй стадии при температуре нагрева сырья до 500 °C об- разуются коксовые гранулы окатанной формы размера- ми 3—6 мм. Твердые карбо-- идные частицы при высокой концентрации их в жидкой вспученной коксующейся массе не успевают оседать, слипаются в небольшие ко- мочки еще во взвешенном состоянии и приобретают форму круглых гранул. Скопления гранул цементи- Рис. 12. Соотношение объемов вспучен- ной массы и наращиваемого в 1 ч кокса. руются и превращают в слой конгломератов, резко отличающих- ся от коксового пирога, образующегося в нижней части реакто- ра на первой стадии коксования. При нагреве до 505 °C и более высокой температуры интенсивность образования гранул и бар- ботажа в коксующемся жидком слое возрастает. В коксе появ- ляются шаровые конгломераты диаметром 30—100 мм с боль- шей механической прочностью. Опыт показал, что нижним пре- делом возможного образования гранул является температура на входе сырья в реактор 483—486 °C. На фото 22—25 показаны микроструктуры, а на фото 26 — общий вид кокса, полученного в процессе замедленного коксо- вания. Зависимость между критической температурой нагрева сырья, при которой начинается образование гранул в коксовом пироге, и плотностью крекинг-остатка из сернистого сырья мож- но выразить простым эмпирическим соотношением: /кр. = 483+ 250(1,05 —р1°) Образование гранул при замедленном коксовании — неже- лательное явление, так как при этом увеличивается количество мелких фракций и уменьшается прочность кускового кокса при прокалке. В контактных процессах, проходящих при более высоких температурах (на 50—80 °C) и более интенсивном тепло- и массообмене, чем при коксовании в кубах или замедленном коксовании, скорость всех реакций значительно больше. Увели- 61
Таблица 16 Распределение серы в продуктах коксования в лабораторном кубе Содержание серы в сырье и продуктах коксования мае. % Распределение серы, мае. %, на общее содержание в сырье Сырье для коксования г ОС 5 = фракции дистиллята коксования Г_ К фракции дистиллята коксования сырье газ ДИСТИЛЛ коксова н. к,— -200 °C 2U0— —350 °C 350 °C— — К. К. КОКС газ е; щ S О w ± S о к ± н. к. — —200 °C 200 — —300 °C 350 °C— — к. к. КОКС Гудрон смеси грозненских неф- тей (р|°=0,956) 0,38 0,7 — 0,135 0,02 0,04 0,5 14 25,5 9,1 6,8 9,6 60,5 Крекинг-остаток той же смеси (р2о = 0,990) 0,4 0,8 — 0,120 0,02 0,04 0,5 20,8 18,7 4,5 5,2 8,0 61,5 Крекинг-остаток тяжелой малго- бекской нефти = 0,985) . 0,40 0,6 — 0,18 0,03 0,06 0,7 12,2 20,6 5,5 5,8 9,3 67,2 Мазут эхабинской нефти (р20 = 0,942) 0,58 3,0 0,45 0,25 0,48 0,45 0,8 21 65 3,6 33 28,4 14 Гудрон той же нефти (р^°=0,982) 0,80 3,4 0,54 0,32 0,65 0,52 0,7 34 4 5,0 26 17 18 Гудрон долинской нефти (р1° = 0,988) 1,5 3,8 1,0 0,46 1,02 1,22 2,0 19 50,2 4,2 26,2 19,8 30,8 Крекинг-остаток той же нефти (р2о = 0,970) 0,82 2,1 0,7 0,14 0,58 0,86 1,2 12,2 68 1,2 29 37,8 19,8 Гудрон жирновской нефти (р|° = 0,956) 0,63 4,5 0,36 0,15 0,36 0,49 1,5 31 41,4 2,О' 21,6 17,8 27,6 Гудрон коробковской нефти (р1° = 0,960) 0,95 4,5 0,50 0,16 0,50 0,58 2,0 30 40,9 2,1 24,8 14 29,1 Асфальт деасфальтизации про- паном смеси волгоградских нефтей (р|° = 1,011) . . . . 1,63 3,4 0,79 0,28 0,86 0,86 2,6 20,8 31,6 1,9 18 11,7 47,6
Гудрон яринско-каменноложской нефти (pl0 = 0,947) 1,23 4,3 0,72 0,16 0,6 1,1 2,7 22,0 48,3 2,4 22,6 23,3 29,7 Крекинг-остаток чернушской де- вонской нефти (р4° = 1,012) . 2,6 4,7 1,93 0,34 1,75 2,24 3,4 14 52,4 0,9 24 27,5 33,6 Мазут туймазинской девонской нефти (р|° = 0,95) 2,2 2,8 — 0,5 1,4 2,3 4,2 8,2 63,0 1,9 33,8 27,3 28,8 Гудрон той же нефти (р|° = 0,975) 2,3 4,2 — 0,6 1,5 2,5 4,1 12,9 51,5 2,8 25,6 23,1 35,6 То же (р|° = 0,997) 2,4 4,3 -- 0,7 1,8 2,9 4,2 17,8 41,2 3,6 17,8 19,8 41,0 Крекинг-остаток той же нефти (рГ = 1.01) 3,1 4,4 — 0,4 2,0 3,0 4,0 и.з 47,2 1,1 20,5 25,6 41,5 Асфальт деасфальтизации пропа- ном той же нефти (р|°= 1,035) 3,4 4,8 — 0,7 2,1 3,1 4,3 18,5 34,0 2,5 17,8 13,7 49 Мазут арланской угленосной нефти (pt0 = 0,9'88) 4,5 14 — 1,2 3,0 3,5 5,2 22,9 53,8 3,0 29,8 21,0 23,3 Гудрон той же нефти: р«о= 1,014 4,6 18 — 1,1 3,1 3,6 5,3 32,3 36,7 3,5 18,0 14,8 31,0 р*0= 1,028 4,7 17 — 5,5 35,1 33,5 4,2 15,8 13,5 31,5 Крекинг-остаток той же нефти (р2» = 1,008). ....... V 16 — 0,7 3,3 3,8 4,9 25 51 1,6 28,7 20,7 24 АссЬальт деасфальтизации про- паном той же нефти (р!°=1,08) 5,8 9,6 — 1,3 з,з 3,9 5,2 33,4 20,1 2,2 14,4 3,5 46,5
чение температуры и уменьшение времени пребывания газооб- разных и дистиллятных продуктов реакций в реакционной зоне несколько изменяет химизм процесса. Повышается выход не- предельных углеводородов' и увеличивается содержание высо- кокипящих фракций в дистиллятах. Эффект так называемого «внутриреакторного рисайкла», т. е. конденсации высококипя- щих фракций дистиллята на более холодных частях реактора, в Рис. 13. Распределение серы в продуктах коксования гудрона из нефтей: /—малосернистой грозненской парафинового основа- ния; 2—сернистой туймазинской парафнно-нафтеио- вого основания; 3—высокосернистой арланской па- рафино-нафтенового основания: 4-— малосернистой эхабннской нафтенового основания. контактных процессах невелик, что и сказы- вается на утяжелении получаемого дистиллята и на уменьшении выхода кокса от сырья. Кокс при этом обра- зуется не сплошной мас- сой, а откладывается тонкими слоями на ча- стицах контактов. Он получается с небольшим количеством пор в ре- зультате многократных повторных пропиток его коксующимся продуктом и имеет специфические свойства (см. фото 27—28). Химию превращений высокомолекулярных се- раорганических соедине- ний нефти при коксова- нии практически не изу- чали. Пока можно толь- ко предположить, что при коксовании они претер- певают деструкцию, вступают в реакции полимеризации, поли- конденсации и уплотнения подобно высокомолекулярным угле- водородам соответствующих классов и групп. В табл, 16 при- ведены данные по распределению серы при коксовании различ- ного сырья. На рис. 13 приведен баланс серы в продуктах коксования гудронов нескольких различных нефтей. Данные были получе- ны А. Ф. Красюковым и С. М. Слуцкой. В исходном гудроне не содержалось фракций, выкипающих до 350 °C, а также нерас- творимых в бензоле. Следовательно, газы, фракция н. к.— 200 °C, фракция 200—350 °C, кокс и содержащиеся в них серни- стые соединения, выкипающие в тех же пределах, являются продуктами коксования. Во фракции, выкипающей выше 350 °C, 64
возможно наличие некоторой испарившейся части исходного сырья. При коксовании гудрона малосернистой парафинистой (грозненской) нефти 60% сернистых соединений перешло в кокс, т. е. сера в большей степени связана здесь с высококон- денсированными ароматическими структурами. В газы коксования перешло 14% серы, главным образом в виде сероводорода. В дистиллятных фракциях (н. к. — 200 °C, 200—350°C и выше 350°C) содержание серы составило 7—10%. В противоположность па- рафинистому сырью при коксовании гудрона мало- сернистой эхабинской нефти нафтенового основания в кокс перешло 17% серы от всего ее количества в сырье, с газами коксования выде- лилось 34%, т. е. в 2 раза больше, чем осталось в кок- се, а во фракцию 200— 350°C перешло 25%. Исхо- дя из этого, можно предпо- ложить, что в гудроне эха- бинской нефти сера связана главным образом с алифа- тической частью сырья. Содержание серы в про- дуктах коксования гудрона сернистой девонской туйма- зинской нефти парафино- нафтенового основания на- ходится между соответст- вующими величинами для рассмотренных выше нефтей парафинового и нафтеново- го основания. При коксовании гудрона высокосернистой арланской нефти (угленосной свиты) нафтено-парафинового основания 32% общей серы выделилось в виде сероводорода, т. е. почти столь- ко же, сколько и при коксовании гудрона малосернистой эха- бинской нефти нафтенового основания. При этом относительное содержание серы в коксе было 31 %, т. е. меньше, чем при кок- совании гудрона туймазинской нефти, но больше, чем при кок- совании гудрона эхабинской нефти. О том, что сернистые соеди- нения арланской нефти характеризуются крайне низкой терми- ческой стабильностью, известно было из многочисленных работ, в которых отмечалось, что уже при нагревании сырой нефти до 120 °C происходит выделение из нее сероводорода. Рис. 14. Распределение серы в продук- тах коксования крекинг-остатка из неф- тей: /—малосернистой грозненской парафинового осно - вання; 2—сернистой туймазинской парафино-наф - тенового основания; 5—высокосернистой арлан- ской парафнно-нафтенового основания.' 5—1502 65
При коксовании крекинг-остатков тех же нефтей распреде- ление серы по продуктам коксования было примерно таким же, как и при коксовании гудронов (рис. 14). СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В КОКСЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ЕГО Нефтяной кокс — высококачественный углеродистый мате- риал— и получаемый из него искусственный графит имеют очень широкую область применения благодаря редкому сочета- нию физико-химических свойств. К этим свойствам относятся: высокая электропроводность, термическая и химическая стой- кость в агрессивных средах, сравнительно низкий коэффициент линейного расширения, легкая механическая обрабатываемость, удовлетворительные прочность и упругопластичные свойства. Но все эти ценные свойства кокс приобретает только после термической обработки при температурах не ниже 650—750 °C. Графитацию кокса проводят при 2600—3000 °C. Изменения молекулярной структуры углеродистых материа- лов при их термической обработке изучают путем исследова- ния рентгеновской дифракционной картины по соотношениям интенсивности линий рентгенограмм в системе kkl. Так, напри- мер, количественной мерой степени графитации считают пока- затель _ Ad 3,425 — d0n2 V ~ ~ 6Тбб9 где До — полный интервал изменений </002 при переходе от не- графитированного углерода со значением </Оо2 = 3,425 А к наи- меньшей величине drrin = 3,356 А предельно графитового угле- рода. [102, 103). В. И. Касаточкин с сотрудниками [98—103, 148] все коксы, в том числе и нефтяные, относит к карбонизированным вещест- вам. За исключением графитов все карбонизированные веще- ства являются аморфными стеклоподобными высокополимера- ми. Основным структурным элементом карбонизированного вещества является плоская атомная сетка циклически полиме- ризованного атома углерода с боковыми радикалами в виде разветвленных цепей по всем трем измерениям линейно поли- меризованных атомов углерода. Химические превращения в процессе термической обработки углеродистых веществ сопро- вождаются относительным возрастанием содержания углерода (карбонизацией) и глубокими изменениями молекулярной структуры. При этом создается межсеточная упорядоченность, увеличиваются размеры углеродных сеток и возрастает элект- ропроводность вещества. При нагревании до высоких температур происходит терми- ческая деструкция боковых цепей, сшивание укороченных це- 66
пей и сращивание соседних углеродных сеток в одну общую сетку. При 2000—3000 °C наблюдается гомогенный переход «аморфного» углерода нефтяных коксов и других углеродистых веществ в графит, который представляет собой предельно кар- бонизированное органическое вещество. Следовательно, кокс в кристаллическое состояние в обычном смысле переходит не непосредственно, а через ряд промежуточ- ных структур. В промежуточных структурах уже имеется упо- рядоченность атомов углерода, но только в одной плоскости (двухмерные структуры). Графит же является трехмерной структурой, упорядоченной в пространстве. Монокристалл гра- фита является молекулой громадных размеров, а технический графит — поликристаллическим телом. Работами В. И. Касаточкина и сотрудников показано (в той мере, в какой позволяет метод рентгенографии), что электри- ческие и теплофизические свойства всех углеродистых материа- лов изменяются одновременно с изменениями структуры пере- ходных форм углерода вплоть до графитовой. При оценке гра- фитации как гомогенного процесса они исходили из положений о фазовом состоянии и о гомогенной системе, развитых В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к поли- мерам. Существует еще широко распространенное мнение о турбо- стратной структуре. Согласно этому представлению, первичные частицы имеют структуру блоков параллельных углеродных сеток, подобных базисным монослоям графита, но с беспоря- дочным расположением сеток вокруг общей нормали к ним. «Кристаллиты», по этой теории, сохраняют основные черты пер- воначальной микрокристаллической графитовой структуры, но отличаются от нее по способу упаковки углеродных сеток [96, 210]. Есть основания полагать, что эти две теории в различной степени применимы к разным видам углеродистых материалов. Что же касается нефтяных коксов, то теория, развиваемая В. А. Каргиным и В. И. Касаточкиным, позволяет проще объ- яснить не только электрические и теплофизические, но и механические свойства и изменения истинной плотности неф- тяных коксов в различных условиях теплового воздействия на них. Графит имеет слоистую кристаллическую структуру, постро- енную так, что угол шестиугольника одного слоя находится под или над центром расположенного выше или ниже шестиуголь- ника другого слоя (рис. 15). Между слоями силы связи слабее, чем внутри каждого слоя; Под влиянием механического воздей- ствия слои могут легко скользить относительно друг друга с весьма низким коэффициентом трения (0,04—0,05), чем и объ- ясняются высокие антифрикционные свойства графита [243]. 5* 67
Твердость графита в направлении слоев приближается к твер- дости алмаза, а в перпендикулярном направлении чрезвычай- но мала. Анизотропия проявляется также в различных электро- и теплопроводности по этим направлениям. Все природные и искусственные графиты представляют со- бою поликристаллы, сложенные из отдельных произвольно ориентированных кристаллитов. В результате произволь- ной ориентировки свойства поликристаллического тела прак- тически одинаковы по всем направлениям, хотя свойства каж- дого отдельного кристалла зависят от направления. Та- кое явление называют «квазиизотропией» или ложной изотро- пией [56]. Графитовые материалы имеют высокий предел прочности при сжатии (500—400 кГ/см2); низкое удельное электросопро- тивление (5-10~4—6-10-4 ом/см); высокую теплопроводность (80— 180 ккал/м, • ч • град); низкий ко- эффициент термического линей- ного расширения (2- 106— 3-10-е). Графит обладает высо- кой термической стабильностью при температурах около 3000 °C в восстановительных и нейтраль- ных газовых средах, химической стойкостью в кислых и щелочных средах, очень низкой реакцион- ной способностью в окислитель- ной среде. Эти свойства графита используют в химических процес- сах, в газовых турбинах и в ре- активной технике [245]. Кроме того, исключительно чистый гра- фит обладает свойством замедлять движение быстрых нейтро- нов. Это качество графита используют в атомных реакторах для обеспечения протекания самоподдерживающейся цепной реакции, когда в качестве ядерного горючего используется уран U235 или плутоний [178, 293]. В процессе графитации кислород играет роль тормозящего агента [98]. Известно, что сахара, содержащие альдегиды, не графитируются даже при 3000 °C. Рост кристаллитов в направлении оси «а» преобладает над ростом по оси «с» (см. рис. 15). Это объясняется тем, что вну- три углеродных слоевых плоскостей действуют очень сильные гомеополярные связи, а между плоскостями — лишь слабые ме- таллические связи — ван-дер-ваальсовы силы [87]. А. Ф. Иоффе относит графит к полупроводникам, обладаю- щим слоистой решеткой. В плоскости плотной упаковки (по оси «а») графит представляет собою как бы двухмерный металл. 68
В направлении, перпендикулярном к этой плоскости, графит — типичный полупроводник [87]. Полупроводниковые свойства были обнаружены и у конден- сированных ароматических соединений, таких как антрацен и коронен (гексабензобензол). Рентгеноструктурным анализом довольно четко выявляется разница между углями, сажами и нефтяными коксами, т. е. между резко различными каустобиолитами. Но о различии нефтяных коксов, полученных из разных видов нефтяного сырья и при неодинаковых режимах, еще не накоплено четких данных. Практика показала, что различия в свойствах нефтя- ного кокса из разных видов сырья и искусственных графитов (отечественных и зарубежных) яснее обнаруживаются при определении их удельного электросопротивления и плотности. Только сочетанием различных физических, химических и физико-химических методов, в соответствии с их разрешающей способностью, можно получить более ясное представление о структурных свойствах кокса. Конечной целью этих исследова- ний является выявление эксплуатационных свойств нефтяного кокса. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ КОКСОВАНИЯ Кинетику реакций коксования изучают при соблюдении двух условий: 1) исключении (или сведении к минимуму) вторичных реакций, протекающих в процессе конденсации в самом реакто- ре первичных парообразных продуктов коксования и 2) при одинаковой глубине превращения коксуемого вещества. Таблица 17 Результаты коксования в автоклаве крекииг-остатка и гудрона из смеси малосернистых грозненских.нефтей Крекинг-остаток (плотность 0,990, коксуемость 11,4, мае. %) Гудрон (плотность 0,960, коксуемость 8,7 нас. %) температура °C продолжи- тельность реакции мин константа скорости • реакции температурный градиент для удвоения ско- рости реакции* °C продол ж ите л ь- иость реакции мин константа скорости реакции температурный градиент для удвоения ско- рости реак- ции**, °C 390 522 3,86-10-6 . 400 300 6,68-10-5 13,7 640 3,49-1Ь-5 — 410 198 1,00-10-1 15 359 6,38-10-5 12 420 122 1,68-10-4 15 200 1,1510-4 12,6 430 81 2,5-10-4 15 119 1,92-10-4 14,5 440 49 4,0-10-4 16 — — — 450 29 6,67 -10-4 15 — — — * Среднее значение: 14,9 °C, £=44 500 кдл/л/оль. ** Среднее значение: 13 °C, £=53 600 кал/моль. 69
За окончание реакций коксования некоторые исследователи принимают момент, когда выход летучих для коксового остатка достигает 5—7% и даже 1—3%. Учитывать время удаления Рис. 16. Продолжительность реак- ции коксования тяжелых остатков смеси грозненских малосернистых нефтей: /—крекинг-остаток плотностью р20 = 0,990; 2—прямогонный гудрон плотностью р20=0,980. избыточных летучих из коксо- вого остатка необходимо по технологическим соображени- ям. Но этот процесс не являет- ся собственно коксованием, он связан главным образом с ап- паратурными и технологичес- кими факторами, а не с приро- дой коксуемого сырья. А. Ф. Красюков и Е. П. Бой- кова устанавливали глубину превращения для каждого ви- да сырья, исходя из достиже- ния наиболее характерного мо- мента—перехода остатка из жидкого подвижного состояния в твердое неподвижное. На рис. 16 приводится про- должительность коксования крекинг-остатка и гудрона ма- лосернистой грозненской неф- тесмеси в зависимости от тем- пературы, а в табл. 17 кинети- ческие данные этих процессов. Расчет констант скорости реакций проводился по формуле для мономолекулярных реакций: „ 2,3 , 100 ^=-'8-100^ где г—продолжительность реакции, сек; х — глубина превращения сырья в момент перехода остат- ка из жидкого подвижного состояния в твердый коксо- вый остаток с содержанием около 80% нерастворимых в бензоле. Количество прореагировавшего исходного вещества при кок- совании крекинг-остатка в среднем составило 70%, а при кок- совании гудрона 75%. Как видно из табл. 17, константа скорости реакции в случае коксования гудрона в 1,3—1,9 раза меньше, чем при коксова- нии крекинг-остатка (в одинаковых условиях). Полученные данные по кинетике коксования подтверждают некоторые теоретические положения и практические результаты. Во-первых, прямогонное сырье менее реакционноспособно и на его коксование требуется большая затрата тепловой энергии 70
по сравнению с крекинг-остатком. С повышением температуры уменьшается относительная и абсолютная разница в продолжи- тельности коксования, так как для удвоения скорости реакции требуется повышение температуры для гудрона на 13° вместо 14,9° для крекинг-остатка. Расчеты показывают, что продолжительность коксования этих двух видов сырья становится одинаковой при достижении в реакционном пространстве температуры 483°C и составляет 7,5 мин, а при 500 °C — 3,7 мин. Кинетику реакций коксования масел, силикагелевых смол и асфальтенов, выделенных из того же крекинг-остатка, изуча- ли по принятой методике при температурах 400, 420 и 440 °C. Энергия активации Е при коксовании масел была 50000, смол 32 200 и асфальтенов 25 800 кал/моль. Снижение значений Е указывает на уменьшение роли реакций деструкции и разви- тие процессов поликонденсации и глубокого уплотнения при переходе от масел к смолам и асфальтенам. Повышение температуры, необходимое для удвоения ско- рости реакций, составило при коксовании масел 12,5 °C, смол 20 °C и асфальтенов 26 °C. Торможение (или самоторможение) процессов поликонденсации и уплотнения в настоящее время объясняют действием стабильных свободных радикалов, кото- рые приводят к обрыву реакционных цепей.
ГЛАВА III ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ КОКСОВАНИЯ КОКСОВАНИЕ В ГОРИЗОНТАЛЬНЫХ ОБОГРЕВАЕМЫХ КУБАХ Принципиальная схема установки коксования с горизонталь- ным кубом 'показана на рис. 17. Применяются кубы диаметром 2,2—4,3 м и длиной 10—12,7 м. С противоположной стороны от Рис. 17. Схема установки коксования с горизонтальным кубом: /—коксовый куб; 2—топка; 3— разгрузочная площадка; 4—конденсатор- холодильник; 5—газосепаратор; 6—бгчок для парафинистых выделений. форсунок имеется разгрузочный люк в виде сегмента высотой 0,75—1,3 м. Кубы больших размеров используют обычно для коксования крекинг-остатка, а меньших размеров — для пере- работки пиролизных остатков. Несколько кубов (4—12) объ- единяют в одну батарею. Порядок работы коксового куба следующий. За 5—10 мин до загрузки сырья зажигают форсунку для испарения случайно скопившегося в кубе конденсата и подают внутрь куба водяной пар для удаления воздуха во избежание образования взрывчатой смеси с парами загружаемого сырья. Затем загружают сырье, по окончании загрузки усиливают обо- грев куба и проводят коксование сырья. Как только температура коксуемого сырья (на высоте 0,4 м, считая снизу) достигнет 445—460 °C, начинается ее снижение 72
независимо от температуры в топке; в паровом пространстве куба температура при этом тоже снижается. Это означает, что процесс образования твердого коксового пирога окончился и основная масса паров и газов удалена. С этого момента начи- нается так называемая подсушка (или томление) образовавше- гося кокса, т. е. удаление избыточных паров дистиллята до по- лучения кокса с определенным выходом летучих. Конец подсушки определяют по выделению через пробный краник бурых паров с быстрым выпадением на воздухе сургу- чеобразной пластичной массы. Эти пары в производстве часто называют «парафинистыми» или «антраценовыми» выделения- ми. Подсушка длится 2—3 ч. После этого форсунки тушат, и через 0,5—1 ч подают в куб водяной пар для удаления через промежуточный бачок остаточных паров и газов и для охлаж- дения коксового пирога. По достижении в коксовом пироге температуры 150—250 °C его выгружают. Выгрузка кокса механизирована не полностью. Электро- лебедкой при помощи стального троса извлекают из куба на площадку предварительно заложенные в него поперечные пла- стины вместе с коксом. В куб закладывают 5—6 пластин. От оставшихся кусков кокса кубы зачищают вручную. Выгрузка кокса — весьма тяжелая и трудоемкая операция; работать при- ходится при температуре около 60 °C в атмосфере с высокой концентрацией вредных паров и газов. Глыбы кокса дробят (обычно вручную) на более мелкие куски, которые грузят в ва- гонетки или в автомашины или просто ссыпают по лоткам на землю. Затем вручную или автопогрузчиком кокс подают в автомашины для перевозки на склад. Основными видами сырья в этом процессе служат тяжелые остатки термического крекинга мазута или гудрона и тяжелые остатки после пиролиза керосиновой фракции нефтей. Получае- мый при этом кокс обычно кратко называют соответственно «крекинговый» и «пиролизный». Общий вид кокса, получаемого в кубах, показан на фото 29. В кубах можно коксовать также прямогонные остатки (ма- зут и гудрон), газойли каталитического крекинга и экстракты масляного производства. Норму загрузки сырья в куб определяют опытным путем. Важным фактором, определяющим работу коксовых кубов, яв- ляется режим их обогрева. В период пуска и освоения коксовых кубов (1932—1934 гг.) в топке в начальный период обогрева поддерживали сравни- тельно низкую температуру; к концу процесса коксования и в период подсушки температуру в топке доводили до 1000, иногда даже до 1070 °C. Срок службы кубов не превышал 20 циклов, а иногда составлял всего 1—4 цикла [20, 45—47]. 73
В результате исследования процесса коксования в кубах нами был предложен и внедрен на заводах ускоренный режим обогрева [118]. Сущность его заключается в следующем. Температуру в топке к концу загрузки в куб сырья устанав- ливали не ниже 600 °C и далее в течение 1 ч повышали до 750—800 °C. На этом уровне ее поддерживали до тех пор, пока температура коксуемого сырья не достигала 380 °C. После этого топку постепенно охлаждали (со скоростью 25—35 °C в 1 ч) до 740—750 °C и такую температуру оставляли до достижения максимальной температуры коксуемого продукта (около 450 °C). Подсушку начинали при температуре в топке 700 °C и оканчи- вали через 2 ч при 680 °C. Охлаждение топки до 500 °C вели со скоростью 50—60 °C в 1 ч, после чего форсунки гасили. При таком режиме работы срок службы кубов (до смены нижних обогреваемых листов металла) возрос до 350 циклов. Длительность цикла при ускоренном режиме составила 28 ч против 40 ч в период освоения. Во всех опытных процессах коксования в куб емкостью 160 л3 заливали 50 т сырья, нагретого до температуры около 100 °C. Сырьем служил крекинг-остаток смеси малосернистых нефтей плотностью Р4° = 0,980 и условной вязкостью ВУюо=5,О с содержанием золы 0,045%, нерастворимых в бензоле 0,6—1,0%. Материальный баланс процессов был следующий (в мас.%): выход кокса 18, дистиллята 75,2, газа 4,5, потери2,3. В начальных стадиях цикла, когда температура достигает 150 °C, вследствие снижения вязкости сырья на дно куба могут оседать механические примеси (коксовые частицы плотностью 1,5—1,8 г[см3 и зольностью около 12%). Ситовой анализ отфиль- трованного осадка показал, что в нем содержится фракций больше 2,5 мм — 3%; 1,5—2,5 мм — 7%; 1—1,5 мм — 4%; 0,5—1 мм — 19%; 0,5 мм и мельче — 67%. Так как температура металла куба на 75—100 °C выше средней температуры сырья, то в случае отсутствия турбулент- ного движения коксуемой жидкости на обогреваемой внутрен- ней поверхности куба может преждевременно образоваться коксовая корочка, ухудшающая теплообмен. Для предотвраще- ния выпадения механических примесей был предложен способ подачи водяного пара в нижнюю часть куба одновременно с началом его обогрева [43]. Однако это не применяется из-за технических трудностей при удалении из коксового пирога па- ровых маточников1 и их очистке. Наиболее эффективен интен- сивный обогрев кубов, который приводит к улучшению тепло- передачи. Деструктивное разложение сырья в тонком пограничном слое, примыкающем к металлическим стенкам куба, начинает- ся значительно раньше, чем во всем объеме загрузки. Перегрев в пограничном слое создает дополнительные трудности, особеп- 74
но при переработке прямогонного парафинистого сырья, де- структивное разложение которого начинается при температуре около 400 °C. Толщина коксовой корочки у обогреваемых листов Рис. 18. Выход газа при коксо- вании в автоклаве: /—крекинг-остаток артемовской нефти; 2—крекинг-остаток ’ артемовской нефти, предварительно окисленный кислородом воздуха до температуры размягчении по КиШ 150 °C; 3—пиролизный пек. Рис. 19. Выход дистиллята при кок* совании в автоклаве. Обозначения те же, что и на рнс. 18. металла в этом случае достигает 25—40 мм, что удлиняет цикл приводит к значительному пережогу металла. коксования и Мелкодисперсные (сажеоб- разные) карбоиды в пиролиз- ной смоле почти не оседают на дно куба и не создают та- ких трудностей при ее коксо- вании. На рис. 18 и 19 приведены графики выделения газа и ди- стиллята в процессе коксова- ния. На основании этих дан- ных были подсчитаны общие коэффициенты теплопередачи Кобщ- от дымовых газов к кок- суемому сырью (рис. 20 и 21). При менее интенсивном обо- греве значения Каъш,- соответ- ственно снижаются. Наивыс- шие значения Л'общ- имеет при температуре загрузки 335— Рис. 20. Зависимость общего коэф - фициента теплопередачи Ковш. от времени коксования: /—ускоренный режим; 2—режим 1937—1939 гг.; 3— медленный режим. 75
400 °C. При 425—430 гС жидкий остаток сильно вспенивается, увеличиваясь в объеме в 6—7 раз. Во время подсушки в результате усадочных явлений в коксе происходит отслоение его от металлических листов. Темпера тура его снижается, несмотря на продолжающийся обогрев куба. Температура в топке выше 680—700 °C достаточна для уда- ления избыточных летучих продуктов из кокса и доведения со- держания их до требуемой нормы (6,5—7%), поэтому повы- шать ее нецелесообразно, кроме того, при чрезмерном перегреве Температура, °C Рис. 21. Зависимость общего коэффициента теплопе- редачи Кобш. от температуры загрузки. Обозначения те же, что и на рис. 20. увеличиваются деформации днища куба, происходят рекристал- лизационные изменения в металле и снижается срок службы кубов. При охлаждени куба после подсушки наблюдается дефор- мация металла. От быстрого охлаждения топки возникает оста- точная деформация, приводящая к разрывам листов металла. Величина искривления продольной оси за цикл составляет 60—100 мм [81]. После 60—80 циклов коксования на каждый текущий ремонт огневой части кубов затрачивается от 2 до 6 ч (после каждого коксования). Это является одним из недостат- ков процесса коксования в кубах. Производительность кубов при коксовании крекинг-остатка на ускоренном режиме и при температуре загружаемого сцрья 100 °C составляет 0,01 т/ч на 1 м3 объема куба. Обсуждалась возможность сооружения кубов эллиптического сечения, произ- 76
настоящее время при на- Температура сырья, °C Рис. 22. Производительность куба в зависимости от темпера- туры предварительного нагре- ва сырья: /—при коксовании крекинг-остатка артемовской или тяжелой малгобек- ской нефти; 2—при коксовании кре- кииг-остатка смеси грозненских пара- финистых нефтей. холодной верхней части водительность которых должна быть выше [118]. Однако это еще не проверено на практике. Влияние повышения температуры предварительного нагрева сырья на производительность кубов показано на рис. 22. При небольшом удалении коксовых батарей от технологиче- ских установок тяжелые остатки целесообразно подавать горя- чими непосредственно (или через промежуточные емкости) в кубы. В ряде случаев нагрев сырья осуществляют в трубча- тых печах на коксовых батареях. В греве крекинг-остатка в трубчатых печах до 340—350 СС продолжитель- ность цикла на некоторых установ- ках сократилась до 16—18 ч. На грев сырья до температуры выше 350 °C связан с рядом технических трудностей. Из соображений техники безо- пасности обычно в одном блоке ус- танавливают не больше 12 кубов. Вследствие этого практически не- возможно организовать стабильную ректификацию дистиллята при вы- ходе из кубов. Кроме того, коксова- ние в кубах проходит довольно мед- ленно и при сравнительно невысо- ких температурах. Образующиеся дистиллятные фракции, прежде чем поступить в конденсационно-холо- дильные устройства, барботируют через слой коксующегося жидкого сырья, а затем соприкасаются с большой поверхностью сравнительно куба. При этом достигается высокая кратность рециркуляции, т. е. возврата тяжелых смолистых фракций дистиллята на по- вторное коксование, что увеличивает выход кокса от сырья. Не- предельные соединения при длительном пребывании в реакцион- ной зоне полимеризуются. В табл. 18 приведены данные по коксованию в промыш- ленных кубах различных видов нефтяного сырья. Выход кокса в среднем был в 1,7 раза выше коксуемости исходного сырья. f При коксовании остатков сернистых и высокосернистых неф- тей получается пов^шенный выхол гя.зпв по сравнению с кок- сованием таких же остатков малосепнистых нефтей (гляниЬм образом, вследствие образования серовопорлпя) Качество дистиллятов и тазов коксования приводится в табл. 19. 77
Таблица 13 Результаты коксования в кубах различных видов сырья Сырье для коксования Р? Качество исходного сырья Выходы продуктов коксования, мае. % ВУюо содержание серы» мае. % । ЗОЛЬНОСТЬ мае. % температура застывания. °C 1 коксуемость мае. % газ дистиллят кокс Мазут грозненской парафинистой нефти 0,906 2,5 0,16 0,015 +31 5,3 2,0 86,0 9,0 Мазут грозненской беспарафиновой нефти 0,927 3,0 0,17 0,035 +31 6,4 2,1 84,7 10,2 Гудрон грозненской парафинистой нефти 0,943 7,6 0,26 0,06 +30 7,9 2,3 80,9 13,8 То же 0,956 8,2 0,38 0,06 +38 8,7 2,5 79,3 15,2 Крекинг-остаток грозненской парафинистой нефти . . . 0,940 2,8 0,30 0,04 +26 9,1 3,0 77,6 16,4 То же 0,990 3,2 0,40 0,05 +28 11,0 4,0 74,0 19,0 » Экстракт деасфальтизации пропаном грозненской пара- 0,999 4,0 0,44 0,08 430 11,8 4,2 72,8 20,0 финистон нефти 1,004 63,0 0,17 0,130 +25,5 11,4 3,1 74,5 19,4 Мазут легкой малгобекской нефти 0,948 2,6 0,19 0,029 +33 8,3 2,3 83,3 11,4 Мазут тяжелой малгобекской нефти . . • 0,950 3,2 0,38 0,034 + 1 8,5 2,4 80,0 14,6 Крекинг-остаток той же нефти 0,980 3,1 0,40 0,06 —2 10,8 4,0 74,2 18,8 То же 0,992 3,7 0,40 0,08 +7 11,7 4,5 72,3 20,2 Мазут смесн артемо-балаханских нефтей 0,942 3,4 0,30 0,066 + 18 7,9 2,4 80,8 13,8 Крекинг-остаток артемовской нефти 0,975 3,1 0,24 0,10 0 10,5 3,8 74,9 18,3 То же 0,990 5,1 0,28 0,10 +5 И,6 4,2 72,6 20,2 » 1,005 7,3 0,30 о,и +8 12,4 4,6 70,9 21,5 Мазут туймазинской девонской нефти 0,953 6,9 2,20 0,06 +22 8,2 5,0 78,0 14,0 Гудрон той же нефти 0,975 9,0 2,40 0,08 +34 11,9 6,1 70,6 20,3 То же 0,998 п,о 2,50 0,10 +36 15,7 7,3 64,7 25,0
Гудрон той же нефти (р|°=0,975) после окисления воз- духом до температуры размягчения по КиШ 153 “С Крекинг-остаток туймазинской девонской нефти .... То же............................................... » ............................................... Крекинг-остаток той же нефти (р|°=1,006), окислен- ный кислородом воздуха до температуры размягчения по КиШ 154 °C....................................... 50%-ный крекинг-остаток туймазинской девонской неф- ти (температура размягчения по КиШ 47 °C) . . . . 40%-ный крекинг-остаток той же нефти (температура размягчения по КиШ 77 °C)........................... Экстракт деасфальтизации пропаном туймазинской де- вонской нефти (температура^ размягчения по КиШ 49 °C).............................................. Тяжелый ^экстракт фенольной очистки масел туймазин- ской девонской нефти ............................... Тяжелый газойль каталитического крекинга туймазин- ской девонской нефти ............................... Мазут нефти типа арланской.......................... ГуДрон foff же нефпс'Т. - '......................... Мазут эхабинской (сахалинской) нефти................ Гудрон той же нефти................................. Гудрон жирновской нефти............................. Гудрон коробковской нефти ’......................... Асфальт деасфальтизации пропаном смеси волгоградских нефтей (температура размягчения по КиШ 52 °C) Крекннг-остаток дистиллятного сырья волгоградских нефтей.............................................. Гудрон долинской нефти (температура размягчения по КиШ 40 °C)........................................ Крекинг-остаток дистиллятного сырья Долинской нефти Смолы пиролиза......................................
3,00 0,20 20,0 5,4 56,1 35,5 1,006 3,0 3,0 0,10 +28 14,0 6,0 67,0 24,0 1,02 5,0 3,2 0,12 +29 15,9 6,4 62,7 27,0 1,05 8,0 3,5 0,15 +30 20,0 8,0 54,3 34,7 — — 3,1 0,2 — 28,6 8,6 38,4 50,0 — — 3,8 0,28 — 25,5 8,0 44,3 44,7 — — 3,8 0,3 — 30,1 9,5 34,7 52,8 1,00 — 3,5 0,2 — 18,4 4,5 58,7 33,8 0,971 ВУдО— 5,6 3,2 0,004 — 3,5 1,8 80,9 14,3 0,892 1,2 0,01 1,3 2,0 91,0 4,0 0,988 9,0 0,08 + 20 10,0. 13,0 Г4 1 I. 75,7 15.3. 1,002 20,5 4,5 0,10 +26 ... 8,7 оо, о "20,0 0,942 ВУ80=2,25 0,58 0,058 4-25 5,0 5,3 ”837(7' “8*7 19,0 0,982 9,6 0,80 0,087 +37 10,4 10,0 68,0 0,956 10,0 0,63 0,1 — 8,0 9,0 71,7 16,0 0,960 п,о 0,95 0,1 — 8,2 9,8 70 17,0 1,011 . — 1,63 0,2 — 19,0 12,0 55 30,0 0,95 — 0,64 0,12 +11 6,2 7,4 80,2 12,4 0,988 1,5 0,24 14,3 8,0 66,0 23,0 0,970 ВУ 8о=2,3 0,82 0,01 +16 7,4 5,3 77,0 14,7 1,125 0,5 0,04 18,1 4,0 65,8 27,2
Таблица 19 Качество дистиллята, полученного при коксовании в кубах, и его фракций н состав газа коксования Показатели Сырье коксования крекинг-оста- ток грознен- ской парафи- нистой нефти (р^0’990) крекинг-оста- ток тяжелой малгобекской нефти (р“=О985) гудоои туйма- зинской девон- ской нефти (рГ=0.985) крекинг-оста- ток туймазин- ской девон- ской нефти (р2;=1.ооб) Дистиллят коксования Плотность pj° 0,900 0,910 0,882 0,908 Температура застывания, °C + 15 —2 + 12 Коксуемость, % 0,4 0,5 0,37 0,4 Содержание серы, мае. % 0,120 0,18 1,72 1,70 Зольность, мае. % 0,012 0,011 0,13 0,011 Фракция дистиллята и.к —205 °C Плотность р|° 0,771 0,772 0,762 0,761 Молекулярный вес 115 119 118 116 Фракционный состав, °C: н.к 67 64 73 71 10% 115 110 106 105 50% 163 152 145 150 90% 189 190 182 188 Углеводородный состав (по методу (розНИИ), мае. % парафиновые 52,0 42 43,8 41,1 нафтеновые 3 10 2,8 2,2 ароматические 13 10 14,4 21 непредельные 32 38 39,0 35,7 Иодное число 91 90 109 90 Октановое число (по моторному мето- ДУ) 43 58,8 63,2 55,3 Содержание серы, мае. % 0,015 0,03 0,49 0,36 Фракция дистиллята 205—350 °C Плотность Р^° 0,834 0,875 0,873 0,893 Молекулярный вес 185 196 195 216 Фракционный состав, °C: 10% 230 245 246 248 50% 311 280 291 284 90% 345 330 343 321 Углеводородный состав (по методу ГрозНИИ), мае. %: парафиновые 44,0 28,3 31,4 32,8 нафтеновые 20,0 35,4 21,0 19,0 ароматические 19,0 18,9 27,5 28,2 непредельные 17,0 17,4 20,1 20,0 Температура застывания, °C —9 — 15 —16 — 19 Коксуемость, мае. % 0,10 0,15 0,04 0,13 Иодное число 35 34,8 43,3 38,4 Цетановое число 48 44 41 34 Содержание серы, % 0,02 0,03 1,9 2,1 80
Продолжение табл. 19 Показатели Сырье коксования крекинг-оста- ток грознен- ской парафи- нистой нефти (р“=0.990) крекинг-оста- ток тяжелой малгобекской нефти (р24°=0.985) гудрон туйма- зяиской де- вонской нефти (р20°°.985) крекинг-оста- ток туймазин- ской девонской нефти (ра4°= 1.006) Фракция дистиллята 350—450 °C Плотность р4° 0,917 0,926 0,899 0,937 Температура застывания, °C +6 —2 +4 + 1 Коксуемость, мае. % 0,15 0,17 0,09 Вязкость условная ВУ60 1,7 1,9 1,8 1,2 Содержание серы, мае. % 0,04 0,06 1,9 2,0 Состав газа коксования, мае. % GO2 -|- H2S 0,9 0,7 7,2 6,5 со 0,6 0,3 0,5 0,5 н2 0,2 0,4 0,4 0,5 сн4 22,6 24,1 27,5 26,4 СгН4 1,7 1,8 2,8 1,4 СаНд 19,5 17,5 17,0 18,9 СзНв . 5,2 5,4 7,3 5,5 CgHg 13,0 14,6 17,5 15,3 изо-С4На 1,2 1,0 1,2 1,1 3,0 4,0 3,1 4,4 изо-С*Н10 W-C4H10 } 12,5 15,2 5,6 6,3 3,6 9,9 2C6 19,6 15,0 3,6 6,0 ^СЛН2;1 12,1 13,2 15,4 13,4 Дистилляты коксования в кубах характеризуются более низ- ким содержанием непредельных соединений и более низкой коксуемостью по сравнению с дистиллятами, например, контакт- ного коксования, где температура процесса выше, а время пре- бывания паров в реакционном пространстве значительно меньше. Газы коксования в кубах характеризуются низким содержа- нием непредельных и водорода. КОКСОВАНИЕ В ПЕЧАХ ИЗ ОГНЕУПОРОВ Хотя коксование тяжелых нефтяных остатков в печах из огнеупоров не осуществляется в СССР в промышленных уело- „ •Биях, этот процесс всегда привлекал внимание работников не<Ь- , тяной промышленности. 1ехника коксования каменного угля, а также каменноуголь- ного пека в вертикальных (камерных) печах из огнеупоров до- стигла в настоящее время высокой степени развития. Процесс 6—1502 81
заключается в том, что в непрерывно обогреваемые снаружи камеры загружают одновременно или порциями коксующийся каменный уголь или пеки и при 800—1000 °C проводят коксо- вание загруженного сырья. Коксовая батарея обычно состоит из 15—20 и более коксо- вых камер шириной около 0,4 м, высотой 3 м и длиной до 13 м. Эти камеры отделены друг от друга простенками, обогревае- мыми газом (рис. 23). По окончании коксования образующийся коксовый пирог удаляют из камеры коксовыталкивателем, охлаждают водой и транспортируют на склад. Срок службы пе- чей до полной их перекладки составляет около 15 лет при кок- 2 лет при коксовании пека. совании угля и около Рис. 23. Схема батареи верти- кальных коксовых печей из огнеупоров: /—нагревательные простенки; 2—кок- совые камеры; <?—регенераторы; Линии: /—сырье; //—пары и газы Естественно, что возникла идея использовать уже существующие печи такого типа для коксования тяжелых нефтяных остатков. В. Ф. Герр и Г. П. Ульянов скон- струировали муфельную печь ем- костью 1 ju3, обогреваемую со всех сторон. Эта печь в течение 6 лет применялась для коксования пиро- лизного пека. В 1931—1934 гг. А. И. Скобло и М. А. Степаненко предприняли несколько попыток осуществить коксование гудронов на южных коксохимических заводах. Резуль- таты не дали ожидаемого эффекта коксования. и опыты были прекращены. Позднее [83, 84, 85] под руко»- водством П. И. Игонина проводи- лись лабораторные и промышлен- ные опыты коксования нефтяных пеков на установке косования ка- менноугольного пека в вертикаль- ных печах из динаса. Полученные результаты представляют большой интерес для исследования этого процесса. Но работа не была доведена до промышленного осуществления, несмотря на благоприятные перспективы. В 1931 г. в США была введена в эксплуатацию установка по коксованию тяжелых нефтяных остатков в горизонтальной (подовой) печи из огнеупоров — «процесс Ноулеса» [40]. В та- ких печах греющей поверхностью является под шириной около 3 м, длиной 9 м. Высота свода над подом около 1,5 м. Четыре— шесть печей объединяют в батарею,‘оборудованную трубчатой печью для нагрева сырья до 440—455 °C. Наивысшая темпера- тура в коксовом пироге 600 °C, а в подсводовом пространстве 82
475 °C, что предохраняет дистиллят от чрезмерного перегрева. Сырьем для коксования служит прямогонный гудрон или кре- кинг-остаток. Полный рабочий цикл равен 6—8 ч. Выдача готового кокса осуществляется коксовыталкивателем специаль- ной конструкции. * А. Ф. Красюков, Е. П. Бойкова, Л. А. Калита и Б. В. Ма- таева исследовали коксование крекинг-остатка на крупных ла- бораторных установках с печами из огнеупоров. Вначале опыты проводили в печи с боковым обогревом. Коксовая камера имела длину 0,7 м, ширину (среднюю) 0,37м и высоту 0,625м. Толщи- на нагревательных стенок печи 65 мм, материал —полудинас. Металлические передняя и задняя стенки изготовлены съемны- ми с наружной теплоизоляцией. Печь была оборудована коксо- выталкивателем. Сырье предварительно нагревали в трубчатой печи. Коксованию подвергали крекинг-остаток плотностью р4° =0,980 с содержанием золы 0,09% и серы 0,4%. Темпера- тура греющих стенок перед подачей сырья равнялась 850—900 °C. При подаче в коксовую камеру сырья, нагретого до 150— 200 °C, в соединительных швах камеры в результате быстрого местного охлаждения появлялись мелкие щели, через которые жидкий крекинг-остаток проникал в нагревательный простенок, что нарушало нормальный режим работы печи. Выгрузка кок- сового пирога из камеры была затруднительной, так как кокс плотно схватывался с кладкой печи. Сырье при температуре 400—425 °C сильно вспучивалось, увеличиваясь в объеме в 6—8 раз, поэтому подавать сырье в печь во избежание пере- бросов можно было только порционно, в 7—9 приемов по 60—80 кг. Производительность печи по сырью составляла 14— 16 кг/ч на 1 ju2 греющей поверхности. Проводились также работы по коксованию сырья в печи с подовым обогревом (рис. 24). Размеры печи были следую- щие: длина 1,20 м, ширина 0,58 м, высота 0,75 м. Толщина по- довых динасовых плит 63 мм. Три такие печи соединяли в один блок. Сырье (крекинг-остаток плотностью р4°=1,00 г/см3 с содер- жанием золы 0,09% и серы 0,49%) предварительно нагревали в трубчатой печи. Температуру в топке поддерживали на уров- не 1200—1300 °C, на поду 750—800 °C; кокс выгружали по до- стижении в коксовом пироге температуры 575—585 °C. При загрузке сырья с температурой 100—340 °C эти печи менее производительны, чем металлические горизонтальные кубы. Последнее объясняется тем, что теплопроводность динаса примерно в 4 раза ниже, чем стали, и передача большого ко- личества тепла через динас затруднена. Из-за сильного вспу- чивания сырье приходилось подавать в несколько приемов не- 6‘ 83
большими порциями. Сырье проникало через швы в нагрева- тельные полости; кокс прочно схватывался не только с коксом, образующимся в швах, но и с самим огнеупором, имеющим пористость 20.2%, так же как и >в вертикальных печах. Выяснилось, что печь из огнеупоров непригодна в качестве нагревательного аппарата для жидких нефтяных остатков, за- гружаемых в печь при сравнительно низких температурах. Сырье должно подаваться в печь из огнеупоров с возможно более высокой температурой. В период откоксовывания жид- кого остатка роль нагретой кладки печи должна состоять Сырье Газ на отопление Рис. 24. Принципиальная схема коксования в подовой печи нз огнеупоров: 7—трубчатая печь; 2—коксовые камеры; <3—регенераторы; 4—ректифи- кацвонная колонна; 5—конденсатор легкого дистиллята; б—холодиль- ник легкого дистиллята; 7—газосепаратор; 8—эксгаустер; холо- дильник тяжелого дистиллята; /0—холодильник циркулирующего потока; //—холодильник остатка. в сохранении аккумулированного сырьем тепла и в подводе некоторого количества дополнительного тепла для ускорения процесса коксования. После того как печь заполнится коксовым остатком и по- дача сырья в нее прекратится, требуется сравнительно неболь- шое количество тепла, необходимое для окончательного откок- совывания образовавшегося коксового пирога. В этом случае нагретая до высокой температуры кладка даже более приемле- ма, чем металлические листы куба, так как она теплостойка, коррозионностойка, не подвергается короблению. Кроме того, подача в печи из огнеупоров нагретого до высокой температуры жидкого сырья способствует увеличению срока их службы. При соприкосновении горячего жидкого коксующегося сырья с ма- териалом пода мгновенно должна образовываться корочка кокса, препятствующая проникновению жидкости в швы клад- ли и в тело огнеупоров. 84
На рис. 25 приведена зависимость продолжительности кок- сования крекинг-остатка ‘(pl0 =1,000 zjcMz) в подовой печи от количества сырья, загружаемого в один прием и нагретого до различной температуры. Подача сырья порциями приводит к значительному увели- чению продолжительности цикла, так как образовавшийся на поду печи слои кокса ухудшает теплопередачу к коксуемому сырью. Лучшие результаты были получены при нагреве сырья до 440 и 460 °C и подаче его 300 кг/л12 пода. С увеличе- нием температуры загружа- емого сырья возрастает ин- тенсивность выделения дис- тиллята. По мере увеличения сте- пени нагрева сырья утяже- ляется остаток, поступаю- щий на дококсовывание. Температура размягчения остатка (по КиШ) равна: при нагреве сырья до 420 °C около 15 °C; при нагрёве до 440 °C—30—35 °C и при нагреве до 460 °C достигает 50—55 °C. Оптимальная вы- сота коксового пирога равна 15—25 см. Более тонкий слой кокса легко разламы- вается на мелкие части, и его трудно выгружать из печи, более толстый легко извлекается из печи, но его в один прием в количестве около Количество сырья, кг нц 1мгпода Рис. 25. Продолжительность цикла кок- сования в подовой печи из огнеупоров при подаче сырья плотностью р^° = 1,00. необходимо дополнительно дробить, так как он не распадает- ся на отдельные куски. Механизм коксования в подовой печи при предварительном нагреве сырья ниже 370 °C не отличается от механизма коксо- вания в металлических кубах. Коксовый пирог образуется одно- временно по всей массе загружаемого сырья. Этому предшест- вует вспучивание остатка, которое происходит обычно при со- держании асфальтенов 22—28% и карбоидов 18—26%. Объем остатка в результате вспучивания увеличивается в 6—8 раз. После оседания вспученной массы и превращения ее в коксо- вый пирог повторяют подачу сырья. Высота вспученного жидкого слоя зависит от температуры предварительного нагрева сырья; На рис. 26 приведен график зависимости коэффициента вспучивания (Квс.). равного объему вспученной массы, деленному на объем загружаемого сырья, 85
ст температуры сырья при коксовании крекинг-остатка в подо- вой печи из огнеупоров. С повышением температуры нагрева сырья уменьшается высота вспучивания, поэтому становятся возможными непрерывная загрузка тяжелых нефтяных остат- ков и увеличение скорости подачи сырья в печь, т. е. повышает- ся ее производительность. Это справедливо не только для подо- вой, но и для вертикальной печи из огнеупоров и не только для переработки нефтяных остатков, но и остатков каменноуголь- ной смолы. Температура подсводового пространства в начале загрузки сырья равна 550 °C, а затем снижается до 440—460 °C. Рис. 26. Зависимость коэф- фициента вспучивания при коксовании от температуры сырья. Рис. 27. Зависимость выходов дистил- лята и газа, а также содержания во- дорода в газе от температуры под- сводового пространства: /—выход дистиллята (в мае. % на сырье); 2—выход газа н содержание водорода в газе (в мае. % на сырье). В табл. 20—21 приведены результаты коксования в подовой и камерной печах малосернистого крекинг-остатка плотностью р4° = 1,000 и р4°=0,999.; На рис. 27 показана зависимость вы- хода дистиллята и газа и содержания водорода в газе коксо- вания от температуры подсводового пространства. В подовых печах выход газа ниже, а дистиллята выше, чем в вертикаль- ных. Увеличивается выход, главным образом, газойлевых фрак- ций, выкипающих в пределах 205—450 °C. Плотность дистиллята и его фракций, иодное число и окта- новое число бензиновой фракции, а также коксуемость фракции 205—350 °C, полученных при коксовании в подовых печах, ниже, чем для соответствующих фракций, полученных при коксовании в вертикальных печах. Это объясняется высокой степенью аро- матизации дистиллятных фракций при коксовании в вертикаль- ных печах. Весьма показательно в этом отношении содержание 86
Таблица 20 Качество сырья и выходы продуктов при коксовании в печах из огнеупоров Показатели Горизонтальная (подовая) печь; нагрев сырья до 440 °C Вертикальная (камерная) печь со средней температурой под- сводового пространства °C 600 750 Сырье Плотность р|° 1,000 0,999 Температура вспышки (в открытом тиг- ле), °C 198 210 Температура застывания, °C +ю +7 Коксуемость, мае. % 15,4 14,8 Вязкость условия, ВУ10() 4,2 4,1 Содержание серы, мае. % 0,49 0,44 Зольность, мае. % 0,094 0,22 Групповой состав, мае. %: масла 67,1 66,6 силикагелевые смолы 24,0 25,0 асфальтены 8,0 7,7 нерастворимые в бензоле .... 0,9 0,7 Выход, мае. %: газа (С4 включительно) 6,0 10,2 19,0 дистиллята С5—к. к 73,0 69,5 61,2 в том числе фракций: С5—205 °C 5,6 7,0 8,4 205—350 °C 23,5 20,0 12,7 350—450 °C 22,2 15,2 11,1 выше 450 °C 21,7 27,3 29,0 кокса 18,0 17,3 16,8 потери 3,0 3,0 3,0 Таблица 21 Качество дистиллята, полученного при коксовании в печах из огнеупоров, и его фракций; состав газа коксования Показатели Горизон- тальная (подовая) печь Вертикальная (камер- ная) печь со средней температурой подсво- дового пространства 600 °C 750 °C Дистиллят коксования Плотность р|° Температура застывания, °C Коксуемость, мае. % Зольность, мае. % 0,918 +20 1 0,01 0,935 + 12 4 0,12 0,948 0 8 0,11 87
Продолжение табл. 21 Показатели Горизон- тальная (подовая) печь Вертикальная (камер- ная) печь со средней температурой подсво- дового пространства 600 °C 750 °C Содержание, мае. %: серы 0,15 0,12 0,10 силикагелевых смол 3 7 9 нафталина Следы 1,5 4 нерастворимых в бензоле » 1—2 3—4 Фракция дистиллята н.к.—205 °C Плотность р^° 0,767 0,785 0,800 Молекулярный вес ПО ИЗ 115 Фракционный состав, °C: Н.К 67 70 75 10% 113 115 НО 50% 151 150 149 90% 185 186 187 к.к. 204 203 205 Углеводородный состав (по методу ГрозНИИ), мае. %: парафиновые 44,6 37,0 30,5 нафтеновые 9,5 9,7 10,1 ароматические 5,9 14,7 22,0 непредельные 40,0 38,6 37,4 Иодное число 94 НО 120 Октановое число 52 60 65 Фракция дистиллята 205—350 °C Плотность р|° 0,875 0,886 0,90С Молекулярный вес 180 181 182 Фракционный состав, °C: 10% 250 240 230 50% 293 290 295 90% 330 330 340 Углеводородный состав (по методу ГрозНИИ), мае. %: парафиновые 36,5 30,0 28,0 нафтеновые 16,4 17,0 20,0 ароматические 17,1 24,0 30,0 непредельные 30,0 29,0 22,0 Температура вспышки (в закрытом тигле), °C . . 91 90 89 Температура застывания, °C —10 —11 — 12 Коксуемость, мае. % 0,02 0,06 0,10 Иодное число 30 33 36 Цетановое число . . . . 43 43 43 88
Продолжение табл. 21 Показатели Горизон- тальная (подовая) печь Вертикальная камер- ная печь со средней температурой подсво- дового пространства 600 °C 750 °C Состав газа коксования, мае. %: COg HgS 1,2 2,0 2,8 СО •. . . 0,9 0,9 0.7 н2 0,6 1,0 1,9 сн4 37,5 41,0 49,0 QH4 0,7 4,0 11,0 ОД, 9,2 13,0 16,0 СгНв 5,8 4,6 4,0 СзН8 13,9 10,0 7,0 с4н8 3,2 2,0 1,5 C4H10 11,5 8,0 4,0 '-с5 15,5 13,5 2,1 2С„Н2п 13,2 15,6 20,5 'в дистилляте нерастворимых в бензоле и ароматических угле» -водородов, в частности нафталина. Происходящий глубокий пиролиз сказывается на составе, коксового газа. Это выражается в повышении содержания во- дорода, метана и непредельных углеводородов и в снижении общего содержания углеводородов Сз—С5. Такие печи приемлемы на коксохимических или пиролиз- ных заводах, приспособленных к переработке каменноугольной или пиролизной высокоароматизированной смолы. • Расчеты показали, что для коксования 500 000 т)год кре- кинг-остатка требуется 30 металлических -кубов диаметром. 4,2 м и длиной 12,7 м -или 12 подовых печей полезной длиной. 9 м, шириной 2,5 м, высотой 1,5 м, или восемь вертикальных, печей длиной 11 м, шириной 0,45 м и высотой 3 м. Печи из огнеупоров менее производительны, чем установки замедленного или контактного коксования. Стоимость выраба- тываемого в них кокса выше, но зато кокс получается лучшего качества. В настоящее время наметилась тенденция к частичной, а в некоторых случаях и к полной замене каменноугольного сырья для коксования в вертикальных печах из огнеупоров нефтяным.
’ - ГЛАВА IV -- ПРОЦЕСС ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ (ПОЛУНЕПРЕРЫВНЫЙ) СХЕМА УСТАНОВКИ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дис- тиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из реакторов. Сущность процесса заключается в том, что ппепва-. рительно нагретое до высокой температуры (495—520 °C) сырье закачивается в необогреваемые изолированные снаружи реак-* торы, где проводится коксование за счет аккумулированного сырьем тепла, ” Коксовые реакторы (или камеры) представляют собой вер- тикальные полые цилиндры с люками вверху и внизу. Несколь- ко реакторов объединены в один блок. Сырье нагревается в трубчатых нагревателях. Непрерывно выделяющиеся из реак- тора горячие пары и газы подвергаются ректификации в колон- не, а затем поступают в конденсаторы-холодильники. В последние годы стали подавать на коксование вместо пря- могонного мазута низ~кой плотности прямогонные гудроны, кре- кинг-остатки, газойль каталитического крекинга, высокоплав- кие битумы коксуемостью до, 50%. сланцевую и каменноуголь- ную смолу7П5Г Один из вариантов установки замедленного коксования [179] приведен на рис. 28. Первичное сырье после нагрева смешивает- ся в нижней части колонны с циркулирующим продуктом и при температуре около 400—405 °C направляется в отпарную ко- лонну для выделения газойлевых фракций. Часть их после охлаждения до 80 °C возвращается в колонну в качестве оро- шения. По этой схеме газойль выводится из колонны при 400 °C и тепло его используется для получения водяного пара высокого давления. Температура вверху колонны 165 °C; сырья, поступающего на коксование, около 495 °C; паров, выходящих из реакторов, 430—440 °C. В одном блоке по разным схемам устанавливают два или четыре реактора. В нагревательной печи обычно бывает два 90
сырьевых потока. Отпарные колонны могут быть использованы и для разделения газойля на легкий и тяжелый. При перера- ботке нефти, отбензиненной нефти и легких мазутов иногда между трубчатой печью и колонной устанавливают испаритель. В этом случае от сырья отгоняют при помощи водяного пара некоторую часть прямогонных керосино-газойлевых фракций, а утяжеленный остаток направляют для нагрева и коксования. Рис. 28. Принципиальная схема установки замедленного коксования: /—реакционные камеры; 2—нагревательная печь; 3— ректификационная колонна; 4—отпарная колонна. Линин: /—сырье; //—газ; ///—бензиновая фракция; /V—вода; V—водяной пар; V/—газойль; V//—кокс; Г. И. Казьмин, Л. А. Гвоздецкий, В. А. Касаткин и Б. С. Се- менов [91] сообщают, что в 1959 г. фирмой «Лумус» построена более совершенная установка замедленного коксования произ- водительностью 2400 т1сутк.и по свежему сырью (с рециркуля- цией 3100 т/сутки). Установка четырехкамерная, двухпечная, с 48-часовым циклом процесса (24 ч на потоке сырья). При- меняются трубчатые печи без ретурбендов, на сварных кала- чах. Выжиг кокса из труб нагревателя производится при по- мощи паровоздушной смеси. Температура сырья на выходе из трубчатого нагревателя 520—525 °C, температура в реакторе 470—480 °C, давление в камерах (избыточное) до 1,7 ат. Вы- сота камер 19 м, диаметр 5,7 м, переключение камер осущест- вляется вручную, выгрузка кокса гидравлическим методом. Кокс вместе с водой попадает в передвижной бункер-дробилку, где дробится до кусков размерами 100—200 мм и падает в приямок под бункером. Смесь кокса и воды (1 : 6) поступает 91
в бункеры, откуда обезвоженный кокс грузят в вагоны или в автомашины. На удаление кокса из камеры затрачивают 5 ч. На одной из установок кокс из камер направляется в бас- сейн, откуда драгой подается к месту хранения. Для удаления кокса из-под камер, чтобы не задерживать его выгрузку, при- меняют и скреперные лебедки, которые выносят кокс на бетон- ную площадку для обезвоживания. Кокс с этих установок получается с выходом летучих 10—12%. В последние годы поступают предложения об удвоении вы- соты камер с целью увеличения эффективности процесса [308]. В 1955 г. в СССР вступила в строй первая опытно-промыш- ленная установка замедленного коксования производитель- ностью по сырью 1000 т/сутки, спроектированная институтом «Гипронефтезаводы» [139]. На рис. 29 приводится схема опытно-промышленной уста- новки замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков. Сырье направляется на предварительный подогрев до 370—375 °C в секцию трубчатой печи. Затем оно поступает в нижнюю часть ректификационной колонны, где контактирует- ся с продуктами коксования. Отсюда смесь исходного сырья и рециркулирующего продукта (тяжелых фракций дистиллята коксования) при температуре 380—400 °C подается снова в печь для нагрева до 475—510 °C. Для увеличения скорости потока и уменьшения закоксовы- вания печных труб в области температур 430—460 °C в нагре- ваемое сырье подается водяной пар (турбулизатор), который предварительно перегревают до 400—450 °C в нижней секции конвекционной камеры печи. Нагретое сырье через распредели- тель, оборудованный четырехходовыми кранами, поступает снизу в один из реакторов. Габариты реакторов: диаметр 5 м; общая высота 26,25 м, высота цилиндрической части 18,2 м. Верхняя цилиндрическая часть реактора изготовлена из металла толщиной 20 мм, ниж- няя — 26 мм. Изнутри приварена листовая защитная обкладка толщиной 1,5—2 мм из стали ЭИ-496. В реакторах во время работы поддерживается избыточное давление 1,3—1,7 ат. Про- дукты коксования, имеющие температуру 420—440 °C, из верх- ней части реактора отводятся в ректификационную колонну на разделение. Газ компримируется до 14 ат и направляется в абсорбер. Бензиновый дистиллят защелачивается. После заполнения реактора коксом горячий поток сырья пе- реключают в следующий подготовленный реактор. Аппарат рассчитан на заполнение в течение 24 ч при работе на гудроне и 18—19 ч при работе на крекинг-остатке. Заполненный кок- сом аппарат после отключения пропаривают с целью отгона от кокса дистиллятных нефтяных фракций. Пары направляют 92
Рис. 29- Схема опытно-промышленной установки замедленного коксования: /—реакторы- 2 и 3—нагревательные трубчатые печи; /—ректификационная колонна: 5—конденсатор бензина; 6 и 7—газовые холодильники; 8— хо- лодильник керосина- 9—холодильник газойля; 10— аккумулятор орошении колонны; //—отбойник перед компрессорами; /2—газосепаратор; /3—отстойник; //—сборник; /5—сбросной бачок. 16—холодильник промежуточного орошения
в колонну, а через 0,5 ч их сбрасывают в бачок, соединенный с вытяжной трубой. Затем кокс охлаждают водой. Кокс после охлаждения выгружают при помощи струи воды, вводимой спе- циальными устройствами (резаками) в пробуренную централь- ную скважину под давлением 150 кГ1см2. Для создания требуемого напора применяют многоступен- чатые центробежные насосы. Приводом для насоса служит тур- бина, развивающая до 4000 об1мин. Потребляемая мощность доходит до 1500—2000 кет • ч. На резку расходуется около 250 м3/ч воды, на охлаждение кокса 200—250 л3. В. А. Борзенко, Б. М. Соловьев и Б. И. Бродз разработали оригинальную конструкцию гидрорезака, позволяющую увели- чить компактность режущей струи воды и этим снизить время, затрачиваемое на резку, и уменьшить расход воды [139]. Ис- пользованная вода может быть повторно использована после очистки от механических примесей и сероводорода [173]. Общий удельный расход воды составляет 1,6 м3, электроэнергии 0,76 кет • ч и пара 95,7 кг на 1 т переработанного сырья. После выгрузки кокса реактор подготавливают к новому циклу коксования и прогревают вначале водяным паром, а за- тем парами продуктов коксования из работающего реактора. При этом во избежание заноса твердых частиц в колонну на выходе из реактора устанавливают сетчатый фильтр. Прогре- тый до 300—400 °C реактор может быть включен в работу. Кокс с площадки транспортируют на склад. Современные установки замедленного коксования оборудо- ваны двумя реакционными камерами на одну нагревательную печь. Установки большой производительности могут иметь два и три блока с двумя реакционными камерами каждый. Цикл работы двухкамерного блока обычно составляет 48 ч. Из них 24 ч каждая камера работает на потоке сырья и 24 ч отклю- чена. Типичный цикл работы (в часах) следующий. Заполнение реактора и коксование . . 24 Переключение реактора............ 0,5 Пропаривание реактора ................ 2,5 Охлаждение водой кокса........... 3,0 Слив воды........................ 2,0 Гидравлическая выгрузка кокса .... 5,0 Испытание.............................2,0 Подогрев ............................. 7,0 Резервное время.................. 2,0 Всего. . . . 48,0 Технологические условия работы зависят от качества исход- ного сырья и от заданных качеств продуктов коксования. В ря- де случаев установки проектируют на получение семи фракций: С2 и более легкие; С3; бутан-бутиленовой; легкого бензина; 94
тяжелого бензина для каталитического риформинга; легкого газойля (дизельное или печное топливо); тяжелого газойля для каталитического крекинга и кокса [139]. Давление в реакторах поддерживают 0,5—6 к.Г/см2 (мано- метрическое). Для увеличения выхода легкого газойля уста- новка работает при повышенных давлениях, более высокой тем- пературе и с большим коэффициентом рециркуляции. Для увеличения выхода тяжелого газойля снижают давление в камерах и ведут процесс при низких коэффициентах рецир- куляции. Свыше 900 установок замедленного коксования, действую- щих за рубежом, работают при давлении в реакторах 2,1 кГ/см2, коэффициенте рециркуляции 1,25 и температуре сырья на вы- ходе из печи 493—495 °C. Сырьем преимущественно служат прямогонные тяжелые остатки. Плотность остатков колеблется от 0,940 до 1,020, коксуемость от 6,7 до 19,6%, содержание серы в пределах 0,6—2,76% [139]. За время выгрузки из камер кокс частично измельчается от ударного действия режущей струи воды и при падении кусков на выгрузочную площадку. Считают допустимым, когда коли- чество мелочи (до 25 мм) не превышает 25—30% от общего количества полученного кокса. От выбора системы дальнейшей транспортировки кокса зависит, в ряде случаев, работоспособ- ность всей установки в целом, ее производительность и качест- во получаемого кокса (по влаге, гранулометрическому составу, золе). Мелкие фракции кокса легко смерзаются в зимнее время, и создаются большие неудобства при их транспортировке и хра- нении. Поэтому разделение кокса по крупности с одновремен- ным обезвоживанием должно проводиться на установках. Целесообразно полученный кокс разделять по размерам кусков на 3 фракции: больше 25 мм, 8—25 мм и мельче 8 мм. Первая фракция может быть использована на алюминиевых и элек- тродных заводах, вторая — при производстве карбидов и фер- росплавов; третья — в производстве абразивных материалов в качестве топлива, ее можно также брикетировать для превра- щения в кусковой кокс. В настоящее время основным препят- ствием к применению более мелких фракций кокса на электрод- ных и алюминиевых заводах является затруднительная про- калка его на заводах-потребителях. НАГРЕВАТЕЛЬНАЯ ПЕЧЬ И РЕКТИФИКАЦИОННАЯ КОЛОННА Нагревательная трубчатая печь установки замедленного кок- сования работает в более жестких условиях, чем печь для на- грева тяжелого сырья в обычном процессе термического кре- кинга. Сырье для коксования обогащается в нижней части ко- 95
лонны карбоидами, выходящими из камер с дистиллятом коксования, что вызывает закоксовывание труб печи. При вы- бросах из камеры коксующегося продукта нижняя часть колон- ны бывает настолько заполнена коксовыми частицами, что они забивают трубы печи и выводят из строя сырьевой насос. Опыт показал, что при нагреве первичного сырья до 380—400 °C перед подачей его в колонну не происходит осложнений в экс- плуатации. Но высокотемпературный (490—510 °C) нагрев вто- ричного сырья, поступающего из колонны, необходимо прово- дить в короткий срок и с обеспечением турбулизации потока в наиболее опасных зонах коксования труб радиантной части печи. За время прохождения нагретого сырья в реактор происхо- дит некоторое снижение температуры. При хорошей изоляции трансферной линии и распределительного устройства сырье охлаждается на 5—7 °C. При плохой изоляции перепад темпе- ратур достигает 18—20 °C. Компенсирование теплопотерь на этом участке путем повышения температуры нагрева сырья приводит к сокращению длительности непрерывного пробега установки и срока службы печных труб. Уменьшение теплопотерь наружной поверхностью реактора имеет большое значение для сохранения аккумулированного сырьем тепла и оказывает влияние на качество получаемого кокса. При сохранении тепла увеличивается однородность кокса по высоте и по диаметру реактора, повышается его механи- ческая прочность и уменьшается выход летучих при тех же температурах сырья на входе в реактор. Кроме того, с уменьшением потерь тепла наружной поверх- ностью реактора снижается тепловая нагрузка на нагреватель- ную печь. Рекомендуется, кроме увеличения толщины слоя теплоизо- ляции (до 200—250 мм) и использования материалов с высо- кими теплоизолирующими свойствами, применять реакторы диа- метром 6—7 м. Во время каждого цикла коксования высота реактора, рав- ная 25 м, вначале увеличивается примерно на 100 мм, а в конце цикла настолько же уменьшается. Частая деформация металла приводит к разрушению изоляции. Наружный металлический кожух предохраняет изоляцию от разрушения. На установку поступает сырье из промежуточных емкостей с температурой 90—100 °C или непосредственно с атмосферно- вакуумной или, крекинг-установки с температурой 200—300 °C. Использование более нагретого сырья позволяет экономить тепло. Однако в случае принятия сырья «с ходу» с технологических установок, если количество и температура его изменяются, воз- никают трудности в регулировании режима работы печи. Пер- 96
вичное сырье после дополнительного нагрева поступает в ниж- нюю часть колонны, где оно контактируется с горячими парами и гдзами, выходящими из коксовой камеры. При этом проис- ходит отпарка от сырья низкокипящих фракций и обогащение его более высококипящими фракциями коксового дистиллята. На рис. 30 и 31 приведены кривые вакуумных разгонок исход- ного и вторичного сырья при коксовании гудрона и крекинг- остатка. При переработке отбензиненной нефти и легких мазутов может оказаться целесообразной установка перед колонной испарителя для извлечения при помощи водяного пара прямо- гонных газойлевых фракций. Рис. 30. Кривые вакуумной разгонки сырья при коксо- вании гудрона: /—первичное сырье; 2— вторичное сырье (загрузка печи Л, см. рис. 29). Рис. 31. Кривые вакуумной разгонки сырья при коксовании креки нг-остатка: / — первичное сырье; 2 — вторичное сырье. Количество рециркулята (в основном тяжелых газойлевых фракций) во вторичном сырье регулируют изменением темпе- ратуры внизу колонны. Коэффициент рециркуляции обычно колеблется от 1,05 до 1,6. При переработке сырья коксуемостью до 15% и от 15 до 25% целесообразно для повышения произ- водительности установки работать с коэффициентом рецирку- ляции 1,05—1,2 и 1,20—1,4 соответственно. При коксуемости сырья выше 25% коэффициент рециркуляции должен быть еще выше для обеспечения нормальных условий работы нагрева- тельной печи. В случае переработки отбензиненной нефти коэффициент рециркуляции в пересчете на количество первичного сырья, по- данного на переработку, может быть ниже 1,0. В выборе коэффициента рециркуляции руководствуются не юлько соображениями повышения производительности уста- човки и улучшения условий работы печи, но в ряде случаев ис- ходят из потребностей в продуктах коксования. Для увеличе- шя отбора газойля коэффициент рециркуляции снижают и по- !ышают температуру в нижней части колонны и на тарелке —1502 97
отбора газойля с 355—365 до 375—385 °C- При этом оказывает- ся целесообразным снизить давление как в коксовой камере, так и в колонне. При повышении температуры в нижней части колонны воз- растает опасность закоксовывания ее. Для предупреждения этого уровень жидкости в колонне снижают до минимально возможного, тем самым уменьшая время пребывания остатка в нижней части колонны. Вторичное сырье, поступающее из колонны в печь для вы- сокотемпературного нагрева, содержит большее количество твердых карбоидных частиц и тяжелых ароматизированных дистиллятных фракций, чем исходное. Высокотемпературный нагрев его во избежание закоксовывания труб требуется про- водить за возможно более короткие сроки и с применением турбулизации потока в наиболее опасных зонах, где доля отго- на от сырья еще недостаточна для необходимого повышения скорости потока, а процесс активного карбоидообразования уже происходит. Попытка применения для турбулизации потока бензиновой фракции (около 5% на сырье) не дала желаемых результатов, так как объем бензина в паровой фазе сравнительно невелик. Кроме того, оказалось, что при перегреве паров коксового бен- зина в специальном змеевике до 500—530 °C в трубах появля- ются сажистые отложения. Лучшим турбулизатором является водяной пар, не дающий отложений в трубах и имеющий при одинаковых условиях при- мерно в 8 раз больший объем, чем бензин. В тех случаях, когда давление технологического лара на установке недостаточно, применяют конденсат, который после пароперегревателя вводят в поток сырья. Место ввода турбу- лизатора определяется главным образом химическим составом сырья, поступающего на нагрев, и его реакционной способ- ностью. Наименьшей термической прочностью, как было пока- зано выше, обладают углеводороды алифатического строения, к которым в первую очередь следует отнести парафины нор- мального и изостроения, затем длинные алифатические цепочки в молекулах нафтеновых и ароматических органических соеди- нений сложного гибридного строения. Критическую температуру начала закоксовывания труб удобно связать с так называемым характеризующим факто- ром К, определяющим степень парафинистости сырья [200]. В случае прямогонных тяжелых нефтяных остатков связь меж- ду критической температурой начала закоксовывания труб (г'кр.) и величиной К можно выразить приближенным соотно- шением *кР. =550 —10 К 98
Значение /[;р. для прямогонного сырья колеблется в преде-, лах 435—450 °C, а для крекинг-остатков тех же нефтей /кр. ниже примерно на 10 °C. При нагревании крекинг-остатка зона закоксовывания печ- ных труб менее растянута и скорость наращивания коксового слоя в трубах выше, чем при нагревании гудрона той же неф- ти. Для случая коксования гудрона смеси туймазинских девон- ских нефтей зона закоксовывания труб находилась в пределах 440—475 °C, а для крекинг-остатка той же смеси в пределах 430—455 °C. Вне этой зоны в начальный момент закоксовывания трубы были относительно свободными от кокса. Так как в закоксован- ных участках труб ухудшается теплообмен, то температурное поле изменяется и закоксованность увеличивается по длине змеевика. Давление возрастает до предельно допустимого, после чего установку останавливают и проводят чистку труб печи. Следовательно, особенно важно не допустить начала от- ложения кокса. Подавать пар можно в несколько точек возмож- ной критической зоны (2—3). Количество турбулизатора долж- но быть не меньше 1 % при коксовании прямогонного сырья и 3% при коксовании крекинг-остатка (желательно 5—10%). Для увеличения турбулизации потока сырья целесообразно также увеличить испаряемость сырья в трубах путем сниже- ния давления. По данным Н. С. Гаскарова [48], в 'результате замены четы- рехдюймовой трансферной линии на выходе сырья из трубча- той печи шестидюймовой и уменьшения гидравлического сопро- тивления в распределительном устройстве (манифольде) перед входом сырья в один из трех реакторов давление в трансфер- ной линии снизилось с 11—12 ат до 7—8 ат, что увеличило долю отгона легких фракций от сырья и степень турбулизации потока. При этом значительно уменьшилось закоксовывание труб. Оптимальными скоростями сырья на входе в печь следует считать 1,5—1,6 м/сек. при переработке крекинг-остатка. В ли- тературе отмечается [139], что при скорости сырья на входе в печь 2,43 м/сек и коэффициенте рециркуляции 2,0 печь может работать и без ввода пара. При этом скорость на выходе из печи несколько больше 30,5 м/сек, что соответствует доле отгона от сырья 0,55. Время пребывания сырья в печи составляет 2 мин. Чтобы уменьшить количество коксовых частиц, заносимых в печь с низа колонны, применяют различные способы. Это до- стигается регулированием высоты слоя в реакторе, как уже указывалось ранее, или установкой отбойников на шлемовоц трубе реактора или перед входом в нижнюю часть колонны. Можно также приемную линию к насосу, подающему вторичнре 7 99
сырье в печь высокотемпературного нагрева, расположить на некоторой высоте (около 1 м) от нижней точки днища колонны, чтобы осаждающиеся коксовые частицы периодически выводить нз системы или направлять поток на непрерывную фильтрацию и фильтрат возвращать в колонну. Можно устанавливать сетки на приеме сырьевого насоса. Их следует размещать на обвод- ных линиях для возможности очистки во время работы насоса. Наконец, возможен вывод всего остатка коксового дистиллята с низа колонны для использования в качестве котельного топ- лива. В этом случае установка работает без рециркуляции. Коксование в трубах печи может быть снижено путем умень- шения зольности исходного сырья. Минеральные составные ча- сти являются активными центрами в процессе образования кок- совых пленок. Анализ коксовых отложений в трубах печи при коксовании крекинг-остатка туймазинской девонской нефти приведен в табл. 22 (зольность исходного сырья равна Таблица 22 Анализ коксовых отложений в трубах печи для высокотемпературного нагрева (мае. % на 'золу) Элементы Образец A'e 1 Образец, № 2 подовый экран ПОТОЛОЧНЫЙ экран подовый экран ПОТОЛОЧНЫЙ экран Си .... 0,104 0,061 0,063 0,117 Ва .... 0,042 0,07 0,065 0,12 Fe .... 3,6 5,0 5,5 7,0 V 2,8 2,85 0,88 5,4 Сг 0,13 0,12 0,3 0,5 Мп .... 0,053 0,07 0,075 0,05 Si 1,75 2,0 0,7 1,65 Ni 1,44 1,4 0,9 3,24 Ti 0,032 0,04 0,03 0,03 Al 0,66 0,64 0,23 0,4 Mg .... 3,0 3,3 3,0 1,6 Ca .... 5,4 5,2 4,5 5,5 Na .... 20,0 15,0 18,0 20,0 Pb .... 0,06 0,05 0,04 0,07 Sn .... 0,12 0,08 0,04 0,1 0,13—0,14%, зольность отложений 15——17%). Натрия в золе содержится в среднем около 50% на . всю сумму металлов. В подготовленных нефтях в настоящее время содержание нат- рия достигает 30 мг/л. Для уменьшения степени закоксовыва- ния труб печи и улучшения качества нефтяного кокса жела- тельно, чтобы зольность направляемого на переработку гуд- рона или крекинг-остатка была не выше 0,02—0,03%. 100
Тепловой режим печи должен быть таким, чтобы обеспечи- вался равномерный и интенсивный обогрев труб и нагрев сырья е возможно более короткий срок. В связи с этим большое зна- чение имеет конструкция печи. В последнее время за рубежом рекламируют печь «ящичного типа» с двумя змеевиками в ра- диантной части, с надсводной конвекционной секцией и подо- выми горелками, т. е. с восходящим потоком продуктов сгора- ния [139]. Коэффициент полезного действия таких печей состав- ляет в среднем 77%. В настоящее время разработка рациональной конструкции нагревательной печи должна быть предметом особого внимания как со стороны научных, так и конструкторских организаций. Следует признать, что ни одна из существующих конструкций печи не является оптимальной, что в большой степени снижает технические возможности этого процесса. Тепло боковых погонов фракционирующих колонн на боль- шинстве установок используют для генерации пара, а на некоторых установках — для подогрева первичного сырья. Первичное сырье для лучшего контактирования с горячими парами, поступающими из реакционной камеры, обычно подают в колонну выше места ввода этих, паров. Однако в некоторых случаях, например при переработке сернистого сырья, его вво- дят в нижнюю часть комбинированной колонны для предотвра- щения механического уноса тяжелого газойля с высоким содер- жанием ванадия [139]. Вопросы гидроудаления кокса из реакторов (конструкция режущих устройств и режим резания) тесно связаны с транс- портом кокса от установок на коксовые площадки или в бунке- ра. Эти вопросы изучаются, но пока еще не найдено оконча- тельное рациональное решение. По данным некоторых исследо- вательских работ, проходку первой скважины и резку кокса следует проводить комбинированным гидроустройством [139]. Резку кокса рекомендуется осуществлять при окружной скоро- сти прохода режущей струи воды в толще кокса 1—1,5 м/сек. Это соответствует скорости вращенця гидрорезака в начале резания 12 об/мин, а в конце 8 об/мин при скорости подъема и опускания по высоте ствола около 60 м/мин. * По другим данным [91], рекомендуется вращать бур со ско- ростью 12—15 об/мин, при этом применять сопла диаметром 18—20 мм и устанавливать их под углом 45°. На практике оказывается очень трудно осуществить равно- мерную по времени вырезку кокса из-за его неоднородной проч- ности по высоте реактора и по диаметру. Иногда наблюдаются завалы нижней части реактора кусками около 1 м в попереч- нике. Выпадение вниз большого количества крупных кусков кокса затрудняет его транспорт и последующее дробление. По- видимому, преодолеть эти трудности можно только при учете 101
прочностных характеристик кокса по всему объему коксового пирога, полученного из определенного сырья. В зависимости ст этого режим резания следует дифференцировать. Есть основания полагать, что гидрорезку сплошной струей воды надо заменить гидроотбойкой по типу отбойного молотка высокой ударной мощности, как это осуществляется в настоя- щее время в угольной промышленности. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС И КАЧЕСТВО ПРОДУКТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ На рис. 32 и 33 приведены материальные балансы процес- сов замедленного коксования остатков девонских сернистых нефтей при температуре до 500 °C, коэффициенте рециркуля- Рис. 32. Материальный баланс коксования прямогонных остат- ков: /—фракция Св — к. к.; 2—фракция 200 °C — к. к.; <?—кокс; 4—фракция С5—200 °C; 5-газ. Рис. 33. Материальный ба- ланс коксования крекинг- остатка. Обозначения те же, что и на рис. 32. ции 1,3 и давлении в реакторе 1,4—1,7 ат. Для малосернисто- го и* высокосернистого сырья такие балансы незначительно отличаются от приведенных данных. Выходы продуктов процес- са в основном зависят от плотности сырья, его химического состава, коэффициента рециркуляции, температуры и давления в реакционной камере. Первые два фактора сказываются в наибольшей степени. Повышение давления в системе и коэф- фициента рециркуляции^приводит к увеличению выходов газа, бензина, легкого газойля, кокса и к уменьшению выхода тя- желого газойля. Фактический выход кокса при коэффициенте рециркуляции 1,25 больше коксуемости исходного сырья, 102
Коэффициент рециркуляции Рис. 34. Выход фракций С5 — 200 °C: /—при коксовании прямогонных остатков туйма- зинской девонской нефти; 2—при коксовании крекинг-остатка той же иефтн. определенной лабораторным методом: в 1,6—1,65 раза при плотности сырья не выше 0,95 г!см\ в 1,45—1,55 раза — при плотности 1,00—1,05 г1смА и в 1,3 раза — при плотности 1,08г/сл«3. Такой высокий выход кокса объясняется сравнитель- но низкими температурами в реакционном пространстве (440—460°C). Замедление реакций коксования приводит к воз- растанию роли вторичных реакций — полимеризации и уплот- нения непредельных продуктов первичного распада. В конеч- ном счете содержание непредельных соединений в газообраз- ных и жидких продуктах коксования снижается, а количество коксообразующих (смол и асфальтенов) в остатке возрастает и увеличивается выход кок- са в расчете на сырье. Кро- ме того, в реакторах проис- ходят конденсация на отно- сительно холодных верхних частях тяжелых фракций образующегося дистиллята, возвращение их на повтор- ное коксование и увеличение в связи с этим выхода кокса. При повышении коэффи- циента рециркуляции на 0,1 выход бензиновой фракции увеличивается на 0,6% при коксовании прямогонных ос- татков и на 0,5% при кок- совании крекинг-остатка (рис. 34). Выход газа при переработке остатков малосернистых нефтей несколько ниже, чем при переработке сернистых остат- ков, за счет снижения количества сероводорода. В табл. 23 приводится состав газа замедленного коксования различного сырья*. Практически он мало отличается от газа коксования в кубах. Характерно возрастание в газе количества непредельных и изомерных углеводородов при подаче в трубы нагревательной печи турбулизатора, который служит инертным разбавителем и уменьшает время пребывания газов и паров в реакционной зоне. Согласно данным В. И. Матрозова ,[170], сравнительная испаряющая способность агентов изменяется обратно пропор- ционально корню квадратному из их молекулярных весов. По- этому испаряющая способность 5% бензина эквивалентна дей- ствию примерно 2% водяного пара. По мере увеличения * Количество турбулизатора дано в процентах от загрузки печи высоко- температурного нагрева. 103
Таблица 23 Состав газа замедленного коксования различного сырья (мае. %) Компоненты Гудрон Крекинг-остаток, с турбулиэа тором без турбулиза- тора с турбулизато- ром (бензин 5%) бензин 2.3% водяной пар 2.6% H2S 2,80 5,6 3,2 4,39 соа 0,38 0,5 0,4 0,82 Na — — — 0,95 на 0,35 0,4 0,8 0,77 сн4 31,20 23,8 33,8 26,64 СгЩ 1,46 3,2 1,6 1,63 G,H6 15,80 15,9 19,6 19,63 sca 17,26 19,1 21,2 ' 21,26 С3Н6 .... 5,15 3,2 0,6 3,49 С3нв 14,77 10,6 14,8 12,83 Щ5 19,92 13,8 15,4 16,32 изо-С4Н? 2,03 1,9 0,5 0,32 н-С4Нв 3,24 3,6 3,1 2,45 изо-С4Н10 4,91 6,6 3,6 3,92 я-С4Н4д 8,08 7,5 8,0 8,38 '-с4 18,26 19,6 15,2 15,07 С5Н,о 2,78 3,6 1,7 1,43 изо-С5Н1а 3,03 8,5 1,4 3,86 н-С5Н12 3,00 4,00 2,1 5,09 ic5 8,81 16,1 5,2 10,38 Остаток относительный . 1,02 1,1 0,8 3,40 ПЛОТНОСТЬ Сырья . . 1,044 1,1024 0,9701 0,8624 количества турбулизатора в газах возрастает содержание не- * предельных и изомерных углеводородов. В табл. 24 приведено качество бензиновой фракции. По основным характеристикам она сходна с бензиновой фракцией коксования того же сырья в кубах. С увеличением количества турбулизатора (водяного пара) увеличивается степень непре- дельности бензиновой фракции, она становится нестабильной и образует осадки при длительном хранении. Газы и дистиллятные фракции, образующиеся при перера ботке остатков малосернистых нефтей, отличаются от соответ- ствующих продуктов переработки сернистых нефтей, главным образом, по содержанию серы. Бензин коксования можно использовать как компонент ав- томобильного бензина (добавка в количестве 5% к крекинг- бензину) [41]. После гидроочистки его можно применять как компонент автомобильного бензина в больших количествах. На установке «Юдекс» в США из бензина коксования извлека- ют ароматические углеводороды и добавляют к авиационным 104
Таблица 24 Качество дистиллятов замедленного коксования различного сырья Показатели Гудрон Крекинг-остаток, с турбулизатором (водяной пар) в коли- честве без турбу- лиза- тора с турбулиза. тором водя- ной пар 3.3% бензин 5% 1,6% 3.3% 5,3% Плотность сырья р|° 0,975 0,975 0,997 1,01 1,01 1,03 Фракция С5—200 °C Плотность 0,739 0,748 0,743 0,746 0,748 0,747 Фракционный состав, °C н. к 44 51 50 50 52 53 10% 78 84 88 90 90 93 50% 130 132 138 134 135 134 90% 182 177 181 180 179 177 к. к 198 204 202 197 204 200 Остаток и потери, % 2,0 2,0 1,5 2,5 2,0 2,5 Иодное число 95 113' 105 94 107 106 Фактические смолы, мг на 100 мл бен- зина 3-.0 — 7,6 4,0 4,4 4,3 Октановое число: в чистом виде 63,8 62,4 61,9 61,8 60,1 59,9 с 1 мл Р-9 70,5 __ 68,3 66,4 65,0 63,1 Кислотность, мг КОН на 100 мл бен- зина 2,7 2,1 —— - Содержание, мае. %: сульфируемых 45,4 37,0 42,8 47,7 42,7 38,0 серы 0,43 — 0,53 0,38 0,36 — Фракция 200—350 °C Плотность р|° 0,862 0,864 0,860 0,866 0,889 0,882 Фракционный состав, °C: н. К 178 186 175 199 191 185 < 10% 227 231 214 221 225 217 | 50% 276 266 247 255 261 265 - 90% 342 322 316 320 318 319 < К. К 356 360 358 340 345 346 f Выкипает до 300 °C, мае. % 67 80 82 83 81 83 ‘ » до 350 °C, мае. % 92 94 97 Температура вспышки, °C 53 35 42 28 47 25 Температура застывания, °C От 0 Ниже —20 Ниже Ниже Ниже до —18 —15 —18 —16 —20 Иодное число 48 50 42 46 47 . Смолы (по сернокислотному способу), мае. % 10 10 9 10 10 8 _ Содержание серы, мае. % 1,50 — 1,34 1,90 1,85 1,88* Зольность, мае. % 0,001 0,001 0,002 0,001 0,002 0,001 Коксуемость, мае. % 0,07 0,08 0,04 0,08 0,09 0,09 105
Продолжение табл. 24 Показатели Гудрон Крекинг-остаток, с турбулизатором (водяной пар) в коли- честве без турбу- лиза- тора с турбулиза- тором водя- ной пар 3,3% бензин 5% 1.6% 3,3% 5,3% Фракция>350°С Плотность р^° Фракционный состав, °C: 0,914 0,914 0,929 0,957 0,969 0,961 н. К 269 232 275 266 278 270 10% 328 283 329 300 320 313 20% 343 315 343 320 335 332 30% 335 354 337 345 344 40% Выкипает, %: — 354 — 353 361 357 до 300 °C 3,3 16,0 2,2 10,4 4,5 5,6 до 350 °C Температура вспышки (в закрытом тиг- 24,5 38,0 26,0 38,8 30 33 ле), °C 62 56 — 70 73 50 Температура застывания, °C Смолы (по сернокислотному способу), — +20 — + 14 +21 +21 % —. 15 — . 17 18 Содержание серы, мае. % 2,25 2,25 — — 2,94 2,98 Зольность, мае. % — — — — — — Коксуемость, % 0,3 — — — 0,3 0,3 бензинам, а рафинат после экстракции направляют на уста- новку каталитического риформинга или используют как компо- нент автомобильного бензина. В табл. 24 приводится также характеристика газойлевых фракций замедленного коксования. Керосино-газойлевая фракция с к. к. 450—500 °C от коксо- вания прямогонных остатков и с к. к. 350—450 °C от коксова- ния крекинг-остатка была подвергнута каталитическому кре- кингу на шариковом алюмосиликатном катализаторе. Резуль- таты были получены удовлетворительные. Опыты показали, что целесообразно проводить гидроочист- ку дистиллятных продуктов коксования в смеси с прямогон- ными продуктами, выкипающими в тех же пределах. Отбензиненный коксовый дистиллят может быть использо- ван в качестве газотурбинного топлива. Пределы выкипания его выбирают в соответствии с допустимыми нормами на тем- пературу застывания.
ГЛАВА V НЕПРЕРЫВНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНТАКТНОГО КОКСОВАНИЯ НА КОКСОВОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ Процессы контактного коксования заключаются в том, что предварительно нагретое сырье контактируется с подвижным, нагретым до более высокой температуры инертным твердым теплоносителем и откоксовывается на нем. Аналогом этого про- цесса в нефтепереработке является непрерывный процесс ката- литического крекинга, в котором пары сырья контактируют с шариковым, микросферическим или порошкообразным катали- затором. В процессе контактного коксования тяжелых нефтяных остатков на твердом теплоносителе откладывается кокс в коли- честве, соответствующем коксуемости сырья или превышаю- щем его. Теплоносителем может служить минеральный материал или кокс. В первом случае возникает необходимость полного выжи- га кокса с теплоносителя, отвода очень большого количества выделяющегося тепла (Q = около 8000 ккал/кг), подбора тепло- стойкого теплоносителя и защиты аппаратуры от истирания абразивными минеральными частицами. Коксовый теплоноси- тель более теплостойкий, чем минеральный, имеет высокую теплоемкость и вызывает значительно меньший абразивный износ. При работе на коксовом теплоносителе выжигается толь- ко часть образовавшегося кокса, необходимая для нагрева теп- лоносителя до требуемой температуры, а остальная часть ис- пользуется в качестве товарного продукта. । Существует два типа подобных процессов: коксование на мелкоУусковом Коксе, который в процессе передвижения внут- ри аппаратуры принимает вид округлых гранул размерами 3—41 мм (иногда до 18 мм), и коксование на порошкообразном коксе с частицами размером 0,25—0,75 мм (25—60 меш). За процессом первого типа утвердилось наименование «контакт- ное коксование». Процессы второго типа имеют несколько названий: термоконтактный, коксование на порошкообразном ^теплоносителе, коксование в псевдоожиженном слое, коксование 107
в кипящем слое. В дальнейшем процесс второго типа будем называть «коксованием на порошкообразном тепло- носителе». Между этими двумя непрерывными процессами имеется и большое сходство, и существенное различие. Основные кинети- ческие факторы процесса — температура в реакционном про- странстве и продолжительность основных реакций — примерно одинаковы. Поэтому материальные балансы и качество полу- чаемых продуктов близки между собой. В стадии первоначаль- ной разработки процесса контактного коксования на гранули- рованном коксовом теплоносителе некоторые исследователи делали основной упор на осуществление его при сравнительно низких температурах (475—495 °C) и давлении 2—5 ат. При изучении этих процессов в опытно-промышленных условиях по ряду соображений технологического и конструктивного порядка были выбраны усредненные условия: температура 510—540°C и избыточное давление 0,4—1 ат. Технологическое же оформление этих двух процессов резко различное. Коксование на порошкообразном теплоносителе осуществля- ется в проточном реакторе с интенсивным перемешиванием в кипящем слое. Газообразные и парообразные продукты реакций выводятся из верхней части реактора через циклоны. По пере- точным трубам ссыпается отработанный теплоноситель с выхо- дом летучих веществ до 3%. Подобные процессы проходят с большой скоростью и с небольшим перепадом температуры (1—3°С) в реакционном объеме, так как теплоагенты смешива- ются. Это позволило создать агрегаты очень высокой произво- дительности. При рабоФе на гранулированном теплоносителе реактор за- полняется сплошным слоем гранул, которые опускаются сверху вниз за счет силы тяжести со сравнительно малой скоростью. При конструировании реактора учитывается наличие ясно вы- раженных трех зон. В первой зоне (верхней части реактора) в прямотоке сме- шивается различными способами сырье с теплоносителем. В этой зоне протекают в основном процессы, наиболее напряжен- ные в энергетическом отношении: испарение и деструкция сырья, полимеризация и поликонденсация с глубокими 4>ормами»уллотЛ нения до карбоидных систем. В этой зоне образуется около \ 80—90% всех газовых и дистиллятных продуктов реакций. Гра- ! нулы теплоносителя покрываются слоем вновь образовавшегося ; кокса (вернее, коксо-битуминозной смеси). Частицы способны : слипаться и прилипать к стенкам реакторного устройства. ; В расположенной ниже второй зоне происходит дококсовы- / вание битуминозных отложений на гранулах до содержания в ! них летучих веществ 1—3%. • 108
В третьей зоне (в нижней части реактора) от слоя теплоносителя при помощи водяного пара отделя- ются нефтяные газы и пары. Различия в механизме процес- сов сказываются на конструктивном оформлении реакторов и компонов- ке других аппаратов и узлов реак- торного блока. КОНТАКТНОЕ КОКСОВАНИЕ НА ГРАНУЛИРОВАННОМ КОКСОВОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ Процесс контактного коксова- ния на гранулированном теплоноси- теле начали разрабатывать в Гроз- НИИ. В настоящее время опытно- промышленная установка такого ти- па находится в стадии освоения. Принцип работы установки кон- тактного коксования на гранулиро- ванном коксе заключается в следу- ющем (рис. 35). В реактор сверху поступает нагретый коксовый теп- лоноситель и контактируется при избыточном давлении 0,5—2 ат с предварительно нагретым в труб- чатом нагревателе сырьем — тяже- лыми нефтяными остатками. Так как в первый момент теплоноситель имеет наивысшую температуру, то сырье быстро нагревается (обычно до температуры выше 500 °C) и об- разуется большое количество паров и газов. Теплоноситель, смоченный тяжелыми остатками сырья, опуска- ется сплошным слоем в нижнюю часть реактора, где происходит окончательное коксование остатка с образованием нового слоя кокса на поверхности гранул и с теплоноси- теля отпариваются увлеченные па- ры и газы. Из нижней части реак- тора выводится циркулирующий ^теплоноситель, который парлифтом Рис. 35. Принципиальная технологическая схема про- цесса контактного коксова- ния на гранулированном коксовом теплоносителе (ГрозНИИ): /—реактор; 1—парлифт; •?—сепара- тор парлифта; 4—дозер парлифта; 5-^бункер-нагреватель; 5—смеси- тель; 7—классификатор; 5— холо- дильник кокса. 109
поднимается наверх и подается в печь для нагрева путем час- тичного выжига кокса. Смешение сырья с теплоносителем и последующее пребыва- ние смеси в реакторе в течение нескольких минут — наиболее ответственные моменты в этом процессе. Смешение может быть осуществлено в специальной смесительной камере перед вводом в реактор или распыливанием сырья на поверхности теплоносителя непосредственно в самом реакторе. Б. К. Америк совместно с 3. Г. Оркиной, Я. Г. Мутиновым и др. [10, 11] пред- ложил смесительную камеру оригинальной конструкции, в ко- Рис. 36. Схема опытной установ- ки контактного коксования: /—реактор; 2—шнековый дозор; <?—бункер; 4—печь для нагрева теплоносителя» 5—пылеуловитель; 6— трубчатый нагрева- тель сырья; 7—конденсатор-холодильник-. Линии; 1 — коксовый теплоноситель; //—сырье; ///—горячий воздух; /V—во- дяной пар; V— дистиллят + газ- торую одновременно подают сырье при 380—410 °C и теплоно- ситель при 560—600 °C. В реакто- ре поддерживается средняя тем- пература 485—540°C. Время пре- бывания теплоносителя в нем со- ставляет 10—17 мин. На рис. 36 приведена схема опытной установки контактного коксования. Работа проводилась под руководством А. Я. Эйгенсо- на, А. Ф. Красюкова и И. А. Ножкиной при участии Ф. Г. Ахметова, Р. М. Масагуто- ва и др. Сырье нагревали в трубчатом нагревателе до 200—450 °C и рас- пыливали паром на поверхности теплоносителя, который поступал при температуре 500—650 °C сплошным слоем по напорной трубе. Дистиллятные пары выво- дили из трех точек по высоте ре- актора. Теплоноситель ссыпался из верхнего аппарата (бункера разгрузки) в нагревательную печь и далее в реактор, отпарную емкость и в основание транспорт- ной парлифтной трубы по переточным трубам. Эти трубы назы- вают напорными стояками, когда они соединяют между собой аппараты, работающие под различными давлениями. Теоретическая высота напорных стояков Я, = 10 где Ар — перепад давления, кГ/см1; У — насыпной удельный вес гранулированного кокса, Т/м\ ПО
Принимая насыпной удельный вес равным единице и коэффи- циент запаса 1,2, получаем практическую расчетную высоту напорных стояков при перепаде давления 1 кГ/см2: Япр. = 10-^ 1,2 = -\°- 1,2 = 12 м Высота напорного стояка 12 м при перепаде давления 1 ат обеспечивает беспрепятственное ссыпание по трубе кокса-тепло- носителя, но при этой высоте не предотвращается полностью фильтрация паров и газов через толщу теплоносителя. Поэтому между реактором и расположенным выше аппаратом устанав- ливают одну или несколько промежуточных небольших емкос- тей— «фонарей», в которые подается водяной пар для создания противодавления и отдувки паров и газов, уходящих в напорные .стояки. Допустимая скорость потока сухих гранул кокса через круг- лое или сегментное отверстие без заметной пульсации потока может быть выражена эмпирическим соотношением V = 2,2 G1’6 где V — скорость потока гранулированного кокса, кг/мин-, G — приведенная ширина выпускного отверстия, см. Минимально допустимая ширина выпускного отверстия дол- жна быть по крайней мере в 4 раза больше среднего размера гранул при щелевом или сегментном отверстии и в 6 раз больше при круглом отверстии. Скорость ссыпания зависит только от местного сопротивления при переходе к суженному сечению и практически не зависит от высоты напорного стояка. Ссыпание смоченных гранул размерами до 7 мм начинается при сечениях отверстий в 1,5—2 раза больших, чем для сухих гранул. Но при гранулах размерами 7—10 мм как сухой, так и смоченный теплоноситель начинает ссыпаться при одинаковой степени открытия выходного отверстия. Для предотвращения прилипания смоченных частиц к стенкам реактора по периферии его вводят дополнительный поток теплоносителя. Толщина его зависит не только от абсолютных размеров реактора, но и от температуры в реакционном пространстве. При диаметре реак- тора 250 мм необходимая толщина защитного слоя составляет 25 мм, при диаметре промышленного реактора 4—5 м толщина защитного слоя равна около 100 мм, если средняя температура в реакторе 540 °C и выше. При 520 °C толщина защитного слоя должна быть увеличена до 150 мм, при 500 °C — до 200 мм. В литературе [12] отмечается, что для устранения коксоотло- жения на стенках реактора, кроме сухого защитного слоя теп- лоносителя, нужно, чтобы содержание гранул с поперечником более 10 мм не превышало 12—15%. 111
Температура В реакционном пространстве, С Рис. 37. Массовое соотношение теплоноситель : сырье основного потока при коксовании: /—средний диаметр гранул 10 2—то же, 7 мм; Л—то же, 5 мм. Для предотвращения слипания отдельных гранул требуется выполнение двух основных условий: гранулы должны находить- ся в непрерывном перемещении относительно друг друга и ско- рость превращения остаточного сырья на их поверхности долж- на быть наибольшей. Первое условие выполняется вследствие сравнительно быстрого растекания гранул по ширине реактора и изменения направления их движения при помощи рассека- телей потока или в результате быстрого прохождения через суженные сечения. Второе условие требует проведения процесса при возможно более высокой температуре в реакторе, жела- тельно не ниже 535—540 °C. На рис. 37 приведены ^ривые, выражающие массовое соот- ношение теплоноситель : сырье основного потока при коксовании на гранулированном коксовом теплоносителе гудрона туймазин- ской девонской нефти плотностью pl0 = 0,978 а/см3. При повыше- нии плотности остатка на каждые 0,01 г/см3 массовое соотноше- ние необходимо повышать по сравнению с приведенными дан- ными на 0,2—0,5 в зависимости от температуры в реакторе: при 475 °C на 0,5; при 500 °C на 0,4 и при 540°С на ОД. При переработ- ке малосернистого сырья эти за- висимости примерно такие же. С повышением температуры в реакционном пространстве уве- личивается скорость реакции кок- сования и уменьшается необхо- димое время пребывания тепло- носителя в реакторе и его тре- буемое количество. В конечном счете это связано с уменьшением габаритов основной аппаратуры реакторного блока и расхода па- ра или воздуха на пневмотранс- порт теплоносителя, т. е. умень- шением капиталовложений и экс- плуатационных расходов. Лучшие результаты получают- ся, если разность температур сырья и теплоносителя наимень- шая. При этом основная тепло- трубчатый нагреватель сырья, температурах целесообразна и для сырья. Вспучивание сырья, подавае- лик; на вая нагрузка приходится Работа при повышенных уменьшения вспучивания мого на теплоноситель, тем меньше, чем выше его температура и чем меньше разность температур сырья и теплоносителя. Желательно, чтобы эта разность была не более 100 °C. Сырье рекомендуется нагревать до 470—490 °C. При этом доля отгона 112
от сырья будет равна 15—25%• При подаче пара в трубчатую печь на турбулизацию потока (2—3% на сырье) доля отгона возрастает и тепловая нагрузка на теплоноситель соответствен- но снижается. В этом случае отпадает необходимость в нагреве теплоносителя до высокой температуры. Степень вспучивания сырья снижается при интенсивном механическом воздействии на пену. Подача в реактор антипен- ной присадки снижает коэффициент вспучивания и позволяет работать с небольшими количествами водяного пара. Расчетное время пребывания теплоносителя в реакционном пространстве при 550 °C и выше составляет 5 мин при получении кокса с выходом летучих 0,9—1,6%. Если допустить увеличение выхода летучих в коксе до 3%, время пребывания теплоноси- теля в реакторе может быть уменьшено до 4 мин. При снижении температуры в реакционной зоне на каждые 10 °C до 510 °C время пребывания возрастает примерно на 2 мин, а ниже 510 °C — на 3—4 мин. Большое значение в этом процессе имеет фракционный со- став теплоносителя. Его необходимо регулировать, чтобы сохра- нить стабильные условия ведения процесса. Отложение кокса на гранулах приводит к росту их размеров, если разрушение их в системе незначительное. Вновь образованное количество кокса подлежит непрерывному выводу из системы. Наиболее желателен вывод (через специальные сепараторы) крупных фракций, нижний предел размера которых установлен потреби- телями электродного кокса в 8 мм. Уменьшение среднего размера гранул приводит к увеличе- нию удельной поверхности контакта и уменьшению массового соотношения теплоноситель: сырье. Однако здесь существует некоторый предел. Мелких фракций диаметром меньше 3 мм должно быть минимальное количество, так как эти фракции могут захватываться потоком образующихся нефтяных паров и газов и забивать выводные трубопроводы и ректификационную колонну. Поэтому необходимо улавливать мелочь в циклонах, фильтрах или промежуточных емкостях до поступления ее в шлемовую трубу и в ректифицирующие устройства. Кроме того, при наличии мелочи становится плотнее упа- ковка теплоносителя, увеличивается сопротивление проходу па- ров и газов и повышается перепад давления по высоте реактора. Когда количество фракции мельче 3 мм превышает 5%, отмеча- ются случаи образования из нее коксовых конгломератов. Они, помимо нарушения газодинамического режима работы установ- ки, приводят к местным торможениям движения потока, к зави- саниям массы теплоносителя и к аварийным остановкам. Мел- кая фракция, как и крупная, должна непрерывно удаляться из системы в балансовых количествах. Опыт показал, что лучшие результаты получаются, когда средний диаметр частиц равен 8-1502 113
7—8 мм. Фракций мельче 3 мм должно быть не более 3—5%, крупнее 10 мм — около 20—25%. При этом допустимая скорость паров на выходе из реактора должна быть равна 0,5 м{сек. С увеличением количества мелочи эта скорость снижается, что равноценно уменьшению производительности установки по сырью. Весьма ответственной операцией в этом процессе является нагрев теплоносителя, осуществляемый частичным выжигом кокса. От технологического и конструктивного решения зависит степень равномерности и продолжительность нагрева теплоно- сителя, а также величина его угара. Возможны следующие ме- тоды нагрева: слоевой (на наклонной плоскости и в вертикаль- ной шахте) и в кипящем слое. При нагреве на наклонной плоскости горячий или холодный воздух подается снизу через щели в поду печи. Угол наклона плоскости подбирают в зависимости от количества подаваемого воздуха и желаемой скорости прохождения теплоносителя. Луч- шие результаты получаются при такой подаче воздуха, при которой происходит только слабое псевдоожижение (ворошение) основной массы гранул. При этом наиболее мелкие частицы могут находиться в состоянии витания. При нагреве гранул за 2—5 мин от 300 до 700 °C в такой печи не наблюдалось значи- тельного истирания кокса. Увеличение подачи воздуха и сокра- щение времени нагрева до 5—10 сек. с переходом на нагрев в кипящем слое вызывало сильное истирание как самих гранул, так и огнеупорных плит. Лучшим материалом оказался высоко- глиноземистый огнеупор (с содержанием окиси алюминия око- ло 65%). Температура начала горения гранулированного кокса при выходе летучих 3—1,5% лежит в пределах 370—400 °C соответ- ственно. При выходе летучих меньше 1,5% эта температура равна 450—500 °C. Нагрев может проводиться в вертикальной шахте, в кото- рую воздух вводится через козырьки, расположенные в ее сред- ней части. Такой нагрев позволяет вести процесс с минимальным коэффициентом избытка воздуха и с меньшим угаром кокса, чем в предыдущем случае. Истирание кокса в этом случае незначительное, но наблюдается зашлаковывание в застойных зонах. Нагрев в кипящем слое проводится в токе горячих дымовых газов. В кипящем слое происходит очень быстрое выравнивание температур газового потока и взвешенных в нем частиц. При этом возможен равномерный нагрев теплоносителя в аппаратах сравнительно небольших размеров. Основной трудностью при нагреве во взвешенном слое является регулирование уровня кипящего слоя и степени обгорания частиц, что достигается главным образом изменением их крупности. 114
Зависимость между диаметром частиц и скоростью начала перехода во взвешенное состояние в турбулентной области вы- ражается уравнением [27]: Re1’8 = 0,081 ^^-Аг (1—л)2 где Re1'8 — критерий Рейнольдса ^Re 7. — пористость слоя до перехода во взвешенное состо- яние; Аг — критерий Архимеда; дг g^(7o—Ч) . Лг w — скорость потока в свободном сечении шахты, м/сек; d — диаметр частиц, мм\ v — кинематическая вязкость среды, см2!сек\ g — ускорение силы тяжести, м/сек2; уо — плотность частиц, кг/м2; у —плотность среды, кг/м?. Скорость выноса частиц определяется из уравнения CxRe2 = -|-Ar где Сх — коэффициент сопротивления; C’x=f(Re). Совместное решение обоих уравнений относительно d пока- зывает, что диаметр частиц, переходящих во взвешенное состо- яние d. = 8, пропорционален скорости газового потока в степени 1,5. Диаметр частиц, выносимых из слоя d2 = — с —1— о,4 2 g х7о— г пропорционален квадрату скорости. На основании этих соотношений были подсчитаны скорость начала перехода во взвешенное состояние и скорость выноса частиц размерами 3, 5, 7 и 9 мм, приведенные ниже. Диаметр гранул мм Скорость начала перехода во взве- шенное состояние м/сек Скорость выноса м/сек 3 1,06 12,1 5 1,59 18,1 7 1,98 13,5 9 2,23 28,3 При подсчетах принималось, что частицы имеют правильную сферическую форму. 8* 115
Теплоноситель можно нагреть от 130—170 °C до 900 °C за 2—3 сек. При этом мелкие гранулы нагреваются за 1 сек и быстро выводятся из системы, так как для них скорость газово- го потока значительно выше скорости витания. Очень крупные частицы находятся в зоне нагрева дольше. Такой метод нагрева наиболее эффективен и допускает минимальные размеры ап- паратуры. Было отмечено, что слишком интенсивный и длительный выжиг углерода с поверхности гранул в потоке воздуха приво- дит к изменению структуры этой поверхности, к появлению трещиноватости и иногда к оплавлению зольных примесей на ней. Важным узлом в схеме процесса является транспорт грану- лированного теплоносителя. Неудачное решение этого узла может привести к истиранию и разрушению гранул. Наилучшим видом транспорта является пневмоподъемник (по аналогии с установкой каталитического крекинга). Расход пара на транс- порт составляет около 1 % от веса теплоносителя. При добавлении к водяному пару воздуха происходит час- тичное сгорание и нагрев кокса-теплоносителя в пневмоподъ- емнике. Это сокращает время на дополнительный нагрев теплоносителя, но приводит к сильному нагреву и деформациям транспортной трубы. Для подъема гранул на определенную высоту требуется вначале сообщить им поступательную скорость (разгонный участок) с начальным ускорением, обеспечивающим подъем на заданную высоту. При выходе гранул в бункер разгрузки ско- рость должна быть уменьшена во избежание разрушения гра- нул. Поэтому, начиная с '/г или 2/3 высоты от верха пневмо- подъемника (тормозной участок), диаметр транспортной трубы постепенно увеличивается. В промышленной однореакторной установке производитель- ностью по сырью 1500 т/сутки требуется поднять на высоту около 80 м 1700 т/сутки или 700 т/ч теплоносителя. При этом линейные скорости частиц будут равны в средней части пар- лифта 20 м/сек и в верхней части 8 м/сек [12], а водяного па- ра — 45 и 30 м/сек соответственно. При таких высоких скоростях движения гранул большое значение приобретает вопрос об их истирании. При недостаточ- ной скорости движения частиц возможно образование вихревых мешков по высоте ствола (пульсирующий режим), а при очень высокой скорости—повышенное истирание. В результате проис- ходит сложение большого числа механических истирающих воздействий при вертикальном перемещении вдоль ствола и при вращательном движении в вихревых мешках. Кроме того, от высокого импульсного эффекта возможно раскалывание круп- ных частиц и образование осколков неправильной формы, легко 116
истирающихся. Установить стабильный поток частиц с наимень- шей степенью их истирания весьма трудно. Этот вопрос приоб- рел большое значение в процессе каталитического крекинга типа «термофор» [288] и не меньшее значение имеет для процес- са контактного коксования на гранулированном коксовом теп- лоносителе, который истирается и раскалывается легче, чем шариковый алюмосиликатный -катализатор. Истираемость различных фракций холодных гранул в пнев- моподъемнике диаметром 25 мм и высотой 10 м за один проход составила при размере гранул 2—4, 4—8 и 8—15 мм соответст- венно 0,005, 0,02 и 0,04%. При высоте парлифта 80 м и обычных соотношениях различных фракций гранул следовало ожидать истираемости 0,023%. Но оказалось, что этот показатель таким образом не моделируется. Однако из приведенных в литературе данных [12] известно, что потери кокса в виде пыли составили 1% на коксуемое сырье при общем выходе кокса 22%. Если принять, что в парлифте образовалось 80% пыли, а остальная часть ее образовалась в других аппаратах, то фактическая истираемость в производственных условиях составила 0,075% от количества циркулирующего коксового теплоносителя, т. е. в три с лишним раза больше, чем предполагалось. Для уменьшения истираемости теплоносителя на промыш- ленных установках рекомендовалось [139] предусматривать не- сколько реакторов с отдельными парлифтами. В этом случае должны значительно уменьшиться высота всей установки и улучшиться все показатели процесса. Улавливаемая в циклонах и скрубберах коксовая пыль, а также мелкие фракции товарного кокса могут быть использо- ваны для приготовления кускового или брикетированного кокса путем смешения с различными битуминозными связующими по специальной технологии. В БашНИИ НП на крупной лабораторной установке по кон- тактному коксованию был испытан прямогонный 36%-ный гудрон туймазинской нефти следующего качества: Плотность р2°..................... 0,978 Фракционный состав: н. к., °C....................... 260 до 300 °C выкипает, мае. % . 2,3 до 350 »................. 3,5 до 520 »................ 23,2 свыше 520 » 76,8 Вязкость условная ВУ100 .... 12,9 Температура размягчения по КнШ, °C................................ 31 Коксуемость, % 9,4 Содержание, мае. % : масел.......................... 68,0 силикагелевых смол.......... 29,1 асфальтенов..................... 2,9 117
В табл. 25 и 26 помещены данные о коксовании без рецирку- ляции этого гудрона и прямогонного мазута той же нефти. Таблица 25 Данные по однократному коксованию прямогонных тяжелых остатков Таблица 26 Характеристика дистиллятов, полученных при однократном 'коксовании тяжелых остатков туймазинской девонской нефти масса рабо- В реакторе поддерживали температуру 560°C. Насыпная теплоносителя вначале была равна 0,8 кг!л, а после ты в течение нескольких суток постепенно увеличилась до 0,85—0,9 кг!л. В случае коксования крекинг-остатка той же 118
нефти она достигала 0,95—1,0 кг/л. Выход кокса при однократ- ном коксовании при 500—510 °C был равен коксуемости исход- ного сырья, а при 550—560 °C даже меньше ее. При коксовании с рециркуляцией фракций, выкипающих выше 500 °C, выход газа по С4 включительно увеличивался в среднем в 1,6 раза, бензиновой фракции — в 1,5 раза, фракции 200—350 °C—в 1,4 раза и кокса — в 1,3 раза. Данные о выходах дистиллята, газа и кокса при однократном коксовании гудрона плотностью 0,978 и температурах в реакто- ре 475—600°C приводятся на рис. 38. С повышением темпера- туры возрастает выход газа и уменьшается выход дистиллята Температура 6 реакционном пространстве, °C Рис. 38. Выход газа (/), дистиллята Рис. 39. Выход отдельных (2) и кокса (5) при коксовании дистиллятных фракций и гудрона. дистиллята при контактном коксовании: /—н. к.—200 °C; 2—200—350 °C: 3- 350—520 °C; 4— выше 520 “С; 5—дистиллят. и кокса. С увеличением плотности сырья возрастает выход газа, кокса и фракции С5—200 °C, а выход фракции 200 °C—к. к. и суммы дистиллятных фракций снижается. На рис. 39 показана зависимость выходов отдельных фрак- ций коксового дистиллята от температуры в реакторе при коксовании гудрона туймазинской девонской нефти плотностью 0,978. Коксование тяжелых остатков ромашкинской девонской нефти с той же плотностью дает практически одинаковые ре- зультаты. При коксовании тяжелых остатков малосернистых нефтей такой же плотности, как и сернистых, получаются прин- ципиально сходные зависимости выходов отдельных фракций от температуры в реакторе. Различия отмечаются главным об- 119
разом в химическом составе выделенных фракций и содержании в них серы. Наиболее резкие различия получаются в составе газов. В несколько меньшей степени они проявляются в химиче- ском составе бензиновой фракции (н. к.—200°C) и в еще мень- шей— в составе фракций выше 350°C. Причина этого, по-види- мому, заключается в том, что газы коксования в более короткий срок приходят в состояние термодинамического равновесия, со- ответствующего определенным температурам и продолжитель- ности контакта. Бензиновая фрак- ция тоже является вновь обра- зованным продуктом реакций коксования, но с меньшей по- движностью молекул. И только при температуре выше 550 °C, ко- гда скорость реакций ароматиза- ции резко возрастает, наблюда- ются (рис. 40) существенные из- менения качества бензиновой фракции за счет новых форм де- структивных превращений. Фрак- ция 200—350 °C образуется не 45Z7 475 5»Z7 525 550 575 600 только в процессе КОКСОВаНИЯ, Температура в реакционно** частично она переходит из сырья. пространстве, С В табл. 27 приведен состав Рис. 40. Химический состав фракции н. к. — 200 °C дистил- лята коксования гудрона плот- ностью р|° = 0,978 на установке контактного коксования: / —ароматические углеводороды: 2—наф- теновые углеводороды; 3—парафиновые углеводороды; 4—непредельные углеводо- роды. газов, образующихся при разных температурах в реакторе на пи- лотной установке контактного коксования гудрона плотностью р4° = 0,978. При пониженных температурах содержание метана в газах наибольшее. С повыше- нием температуры уменьшается количество метана, но увеличи- вается количество водорода и непредельных углеводородов за счет снижения содержания предельных. Содержание в кок- совом газе отдельно С2, Сз и С4 при всех температурах остается примерно одинаковым. В табл. 28 и 29 помещены данные о качестве фракций н. к. —200°C и 200—350 °C. С повышением температуры в реакторе увеличиваются плот- ность и показатель преломления бензиновой фракции, а также коксуемость и содержание сернокислотных смол во фракции дизельного топлива. Это является следствием увеличения об- щего количества ароматических. Содержание непредельных углеводородов в этих фракциях различно. Во фракции дизель- ного топлива содержание непредельных возрастает с повыше- нием температуры в реакторе. В бензиновой фракции оно 120
остается практически постоянным до 575 °C, а выше этой тем- пературы отмечается некоторое снижение содержания непре- дельных. Таблица 27 Состав газов ковтактного коксования гудрона Состав газов в мае. % при различных температурах коксования Компоненты без рециркуляции с рецирку ляцией 575 °C 475 °C 560 «С 575 °О 590 °C 600 °C CO.2 + H2S .... 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1,9 со 0,3 0,2 0,4 0,5 0,2 0,7 н2 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 сн4 32,6 19,5 16,4 14,9 13,5 16,8 ед, 9,5 14,5 15,0 19,8 22,7 17,5 СЛ 18,3 13,4 12,8 И 9,4 14,3 с3н„ 5,1 10,7 11,6 12,9 15,6 10,9 СдН8 21,4 18,0 17,8 17,1 16,0 17,0 изо-С4Н8 2,5 3,3 4,3 5,3 6,4 5,0 н-С4Н8 5,0 7,4 8,5 8,0 7,4 5,4 С4Н1О 13,0 10,9 10,8 8,1 6,4 9,9 SC„H2„ 22,1 36,0 39,5 46,0 52,1 38,8 Можно предположить, что образование ароматических угле- водородов в бензиновой фракции (при температуре в реакци- онной зоне до 575 °C) происходит не за счет снижения со- держания непредельных углеводородов легкой дистиллятной фракции, а за счет увеличения степени разложения асфальте- но-смолистых компонентов исходного сырья. В структуре этих веществ содержатся ароматические комплексы. С повышением температуры коксования выход кокса снижается. Это объяс- няется, по-видимому, образованием из асфальтено-смолистых компонентов свободных ароматических радикалов, которые, рекомбинируясь, переходят в паровую фазу. При пониженных температурах эти радикалы успевают вступать в реакцию кон- денсации в большей степени, чем при повышенных. Изменения качества фракций 350—520 °C и выше 520 °C в принципе такие же, как фракции 200—350 °C. В табл. 30 приве- дены данные, полученные при переработке 36%-ного прямогон- ного гудрона туймазинской девонской нефти. 121
Таблица 28 Характеристика фракции н.к —200 °C, полученной коксованием 36%-иого гудрона туймазинской девонской нефти Температура в реакционном пространстве °C 20 % Иодное число Анили- новая точка Показа- тель прелом- ления Фракционный состав, °C Групповой углеводородный состав по методу ГрозНИИ, мае. % НК. 10% 50% 90% к.к. ВЫХОД мае. % остаток мае. % непре- дельные арома- тиче- ские нафтеновые парафино- вые 475 0,7742 126,7 36,7 1,434 71 101 147 194 227 98 1,2 62,4 9,4 10,9 17,2 560 0,7725 123,1 23,0 1,438 74 99 143 196 218 98,4 1,1 62,2 16,2 9,5 12,3 575 0,7767 125,0 26,0 1,442 68 95 136 186 214 98,5 1,2 62,0 17,2 9,0 11,6 590 0,7848 ПО 16,0 1,449 69 93 131 191 222 98,1 1,1 57,2 25,2 8,4 9,2 600 0,7995 95,3 4,0 1,452 70 88 119 186 211 98,2 1,2 54,9 31,2 8,5 5,4 575* О,'7821 128,2 21,5 1,444 68 95 151 184 203 98,5 1,2 63,1 18,9 8,2 19,8 • С рециркуляцией фракции выше 500 °C. _ Таблица 29 Характеристика фракции 200—350 °C, полученной при переработке 36%-иого гудрона туймазинской девонской нефти Температура в реакционном пространстве °C 20 Р4 Иодное число Анили- новая точка Содержание сернокислот- ных смол мае. % Температура застывания °C Коксуемость % Зольность мае. % 1 Содержание серы мае. % Цетановое ' число 1 Фракционный состав °C Вязкость в сст при температуре Групповой углеводо- родный состав по ме- тоду Г розНИИ, мае. % 50% 90% 20 °C 50 °C 75 °C непре- дельные арома- тиче- ские нафте- новые 475 0,8652 19,3 62,7 11 — 14 0,02 0,02 — 43 291 319 . Нб ьтечет 2,75 1,8 16 41,1 42,9 560 0,8630 19,6 60,2 11,2 — 17 0,04 — — 43 287 327 То же 2,2 1,8 17,8 41,7 40,5 575 0,8634 22,0 59,5 11 — 19 0,04 0,02 1,2 43 283 315 4,23 2,2 1,61 18,3 41,8 39,9 590 0,8760 29,6 54,2 17,6 Ниже —20 0,06 — — 39 288 321 4,12 1,9 1,48 26,3 42,7 31 600 0,8814 34,7 47,6 20 Ниже —20 0,06 0,02 — 37 255 306 4,12 1,61 1,46 28,6 43,7 27,7 575* 0,8775 39,4 51,4 17,2 Ниже —20 0,06 — — 38 276 318 5,06 1,9 1,61 33,7 39,0 27,3 • С рециркуляцией фракции выше 500 °C.
Таблица 30 Характеристика фракций 350—520 °C и выше 520 °C, полученных на пилотной установке коэтактиого коксования Фракции 350—520 °C вязкость в сет при температуре 20 °C 50 °C 75 °C Фракция вы- ше 520 °C 475 560 575 590 600 575* 0,9332 0,9338 0,9337 0,9428 0,9442 0,9568 +28 0,084 8,9 +26 +24 +24 +24 +35 0,09 9,6 0,104 10,4 0,30 10,9 0,30 11,4 0,38 3,62 80,0 79,2' 76 74,8 79,0 20 0,9998 20 1,0046 20,8 1,0126 23,8 1,0214 24,7 1,0372 27,0 1,0284 Не те- чет То же !> 5,13 4,3 Не те- чет 8,9 11,9 11,3 16,7 18,6 19,1 +27 +27 +29 +30 +33 +31 * С рециркуляцией фракции выше 500 °C. КОКСОВАНИЕ НА ПОРОШКООБРАЗНОМ КОКСОВОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ Процесс коксования на порошкообразном коксовом тепло- носителе (в псевдоожиженном слое) осуществляется путем распиливания нагретых тяжелых нефтяных остатков в кипящем слое нагретого до более высокой температуры теплоносителя — порошкообразного кокса. Сравнительно быстро этот процесс стал развиваться в США, начиная с 1955 г., чему способство- вал ряд экономических и технических факторов. Во-первых, резко возрос спрос на легкие нефтепродукты (высокооктановый бензин и газойлевые фракции), что привело к сокращению выпуска топочных мазутов и переходу на пере- работку их в легкие нефтепродукты, а наиболее простым и де- шевым способом получения дистиллятных фракций из тяжелых остатков является коксование. Во-вторых, к тому времени в США успешно работало не- сколько десятков установок каталитического крекинга на пыле- видном катализаторе. Это позволило накопить материалы по осуществлению процесса в кипящем слое и в довольно короткий срок освоить процесс коксования на порошкообразном теплоно- сителе вначале на установке производительностью 16 т!сутк.и по сырью, а затем и на первой промышленной установке тако- го типа,. В-третьих, процесс каталитического крекинга . газойля был усовершенствован настолько, что в переработку, кроме прямо- гонного газойля, стали вовлекать и тяжелые газойли коксова- 123
ния с к. к. 545 °C. Были созданы схемы по переработке фракции 220—545 °C коксового дистиллята на комбинированной уста- новке коксования на порошкообразном теплоносителе и катали- тического крекинга получающегося газойля [307]. Кроме того, потребности алюминиевой и электродной про- мышленности в малозольном нефтяном коксе были полностью удовлетворены к этому времени кусковым коксом, полученным в основном на установках замедленного коксования. Создавая процесс коксования на порошкообразном тепло- носителе, целевыми продуктами считали [307] жидкие продукты коксования, а газ и кокс — побочными. Главным направлением использования порошкообразного кокса пока остается сжигание его в топках нефтеперерабатывающих заводов, электростанций и в печах предприятий цементной промышленности. Одновре- менно с этим изучается возможность использования порошко- образного кокса в электродной промышленности. Работы по изучению и внедрению в промышленность про- цесса коксования на порошкообразном коксовом теплоносителе в СССР были начаты под руководством И. Л. Гуревича, А. И. Скобло и Е. В. Смидович, Я. А. Ботникова и Б. Б. Ками- нера [22—25, 61]. В настоящее время ведутся работы по внед- рению этого процесса в промышленное производство. Установки коксования на порошкообразном теплоносителе имеют ряд достоинств, благодаря которым они привлекли к себе внимание нефтепереработчиков. Конструктивное решение основных аппаратов (реактора и нагревателя) установки до- вольно простое (рис. 41). Нагрев теплоносителя осуществляется в кипящем слое. Небольшие размеры частиц теплоносителя (не более 2 мм) позволяют сравнительно легко его транспортиро- вать по трубопроводам, создавать кипящий, т. е. турбулентный слой, осуществлять интенсивный теплообмен между теплоноси- телем и коксуемым сырьем и создавать большую поверхность контакта. Для приведения частиц во взвешенное состояние необходимо поддерживать определенную скорость газового потока — ско- рость витания. Для частиц шаровой формы скорость витания определяется по формуле [63]: v = 1/28,4 г 1г где v — скорость витания, м/сек-, ум-—плотность материала частиц, кг/м3; уг — плотность газовой среды, кг/м3; d — диаметр частиц, м. Для частиц неправильной формы с острыми углами скорость витания составляет 0,6 от скорости витания частиц шаровой формы. 124
3. Ф. Чуханов с сотрудниками [278] показали, что время разогрева нефтяного сырья можно выразить соотношением: А _ d1’17 v 1,44^0,83^0,17'1 _ [/ где 6 — время разогрева, сек; d — диаметр частиц теплоносителя, см\ v — линейная скорость паров, mJ сек-, V — доля свободного объема, или порозность; а — среднее значение коэффициента молекулярного пере- носа, которое равно примерно 1 см2/сек. Величина б, необходимая для завершения реакции коксо- вания в турбулентном потоке, измеряется, в отличие от других методов коксования, секундами. Поэтому объем реактора и Рис. 41. Принципиальная схема установки коксования на порошкообразном коксовом теплоносителе: /—нагреватель кокса; 2—реактор; 3—ректификационная колонна; •4—конденсатор. Линин; /—сырье; //—газ; ///—бензиновая фракция; /V—газойль на каталитический крекинг; V—горячие дымовые газы в экономайзер; V/—кокс; V//—воздух; V///—вода; /X—товарный кокс. нагревателя теплоносителя в сумме меньше объема реакторов других процессов коксования при такой же производительности по сырью. Сравнительно небольшие удельные объемы аппара- туры по отношению к объемам перерабатываемого сырья позво- ляют создавать установки большой производительности — до 6700 мЧсутки. Вопросам гидродинамики, тепло- и массообмена, адсорбции, катализа и химических процессов в кипящем слое посвящено много работ [6, 8, 21, 42, 185, 186, 191, 224, 237, 279]. Уменьшение времени пребывания продуктов реакции в реак- ционной зоне приводит к возрастанию содержания непредель- 125
ных углеводородов в газах коксования, снижению выхода кокса и повышению выхода дистиллятных фракций, главным образом высококипящих (выше 450°C). Получаемый на этой установке кокс представляет собой мелкие и плотные шарики с блестящей поверхностью и выходом летучих 1—4%. Максимальный размер шариков 2 мм, мини- мальный— 0,07 мм; из них 90% мельче 0,4 мм. Основной аппарат в схеме процесса — реактор. В него посту- пает нагретый теплоноситель в количестве, превышающем в 6—8 (до 10) раз количество подаваемого сырья. Теплоноситель приводится в состояние кипящего слоя, который поддерживает- ся на определенном уровне водяным паром и парами продуктов коксования. Водяной пар распыливается аэрационными сопла- ми. Расход пара на псевдоожижение теплоносителя на промыш- ленных установках составляет 4—5% на сырье; коэффициент рециркуляции 1,2—1,3; скорость паров над кипящим слоем в реакторе 0,4—0,45 м!сек; среднее время пребывания теплоноси- теля в реакторе 10—12 мин. Реактор изнутри футерован тепло- стойкими плитами из огнеупоров. В слой нагретого теплоносителя распыливается сырье, кото- рое равномерно распределяется на поверхности теплоносителя и откоксовывается на нем. Газы и дистиллятные пары через циклоны в верхней части реактора поступают на разделение в ректификационную колонну. Температура в реакторе возможна 485—560 °C и выше. Обычно ее поддерживают на уровне 510—540 °C. Давление в реакторе 0,3—1 ат. Сырье впрыскивают в нескольких точках по окружности и по высоте реактора. На стенках реактора возможно образование коксового слоя. Коксо- вая пыль, выносимая из циклонов вместе с парами коксового дистиллята, улавливается потоком сырья в нижней части рек- тификационной колонны. Колонна может быть расположена над реактором, но по конструктивным соображениям ее часто уста- навливают отдельно [299]. Сырье в реактор подается сравнительно холодное. Некоторое количество его вводится в нижнюю часть колонны. Оно стекает вниз по распределительным перегородкам. Нижняя часть колон- ны превращается в своего рода .скруббер для улавливания пыли. При этом в ней конденсируются тяжелые фракции ди- стиллята. Смесь сырья с рециркулятом поступает на прием сырьевого насоса. Отпадает необходимость в печи для нагрева сырья, что удешевляет основное оборудование и упрощает об- служивание установки. В некоторых схемах [179] рециркулят снизу ректификацион- ной колонны подается не на прием сырьевого насоса, а непо- средственно в реактор. Часть же его в качестве орошения поступает в нижнюю часть колонны после предварительного охлаждения в теплообменниках (парообразователях). 126
Основное тепло вносится в реактор с теплоносителем, что наиболее дешево и удобно, особенно при переработке высоко- сернистого сырья. Неудовлетворительная конструкция циклонов может привести к забиванию их и выводных патрубков коксо- вой пылью, коксом, образовавшимся при высокой температуре из тяжелых фракций дистиллята, выносу большого количества пыли в верхнюю часть колонны и забиванию колпачков на ниж- них тарелках. Количеством холодного сырья, подаваемым на орошение в нижнюю часть колонны, можно регулировать коэффициент рециркуляции. Теплоноситель нагревается в кипящем слое до 590—650 °C за счет сжигания части кокса. Воздух подается в нагреватель воздуходувками высокого давления через воздушный коллектор (по аэрационным соплам). Продукты горения выводятся через циклоны в верхней части нагревателя и поступают в котел-ути- лизатор. Имеются устройства для дожига окиси углерода. Из- быточное давление над слоем кокса равно 0,4—0,8 ат и ско- рость газового потока 0,5—0,7 м/сек. Общий расход водяного пара равен 0,6 т на 1 т свежего сырья. Из этого количества 30% составляет пар низкого давления и остальные 70% — пар давлением 12—40 ат. Часть кокса по достижении определенного предельного раз- мера частиц выводят из нагревателя как готовый продукт и охлаждают водой до требуемой температуры, при которой его можно транспортировать воздухом, не опасаясь самовозгорания. Недостающее количество теплоносителя восполняют новыми порциями мелкого предварительно раздробленного кокса.. Размер частиц кокса в процессе коксования регулируется избирательным выводом более крупных частиц через вертикаль- ные отвеиватели. В нижнюю часть отвеивателя подается со скоростью 0,6—3 м/сек газ, выводящий мелкие зерна кокса в коксонагреватель; более крупные частицы кокса выводятся из системы [291]. Н. П. Зайцева, А. И. Скобло и Е. В. Смидович [80] рекомен- дуют применять отвеиватель с коническими тарелками при линейной скорости воздуха 0,5—0,75 м/сек. Измельчение более крупных частиц кокса проводится так, чтобы в систему возвращались преимущественно частицы раз- мером 74—147 мк (200—100 меш). Частицы мельче 74 мк не- желательны, так как они легко агломерируются. Избыточное тепло отводимого из колонны тяжелого и лег- кого газойлей используют для получения водяного пара в необходимых для установки количествах, а избыток пара передают в заводскую сеть. Для производства пара можно также использовать тепло, выделяющееся при охлаждении кокса. 127
Топку нагревателя, предназначенную для нагрева теплоно- сителя в период пуска установки, стали устанавливать не снизу, а сбоку нагревателя, перпендикулярно к его стенке. Отвеива- тель балансового кокса объединяют с коксонагревателем вместо установки отдельного аппарата. В качестве привода для воз- духодувок применяют газовые турбины, работающие на отрабо- танных дымовых газах. Воздуходувка при этом может быть объединена с газовой турбиной и расположена сверху нагрева- теля, что уменьшает длину воздушной линии и потери напо- ра [321]. Эти, а также другие усовершенствования процесса способ- ствуют снижению капиталовложений и эксплуатационных рас- ходов по коксованию. Имеются данные [324], что установка коксования мощностью по сырью 6700 м?1сутки после ряда усовершенствований при средней фактической производительности 4860 т! сутки прора- ботала без остановки 578 дней вместо 200—300. Таблица 31 Выходы продуктов в процессе ТКК мазута и гудрона ромашкннской нефти с целью получения сырья для каталитического крекинга или газотурбинного топлива Продукты Сырье для каталитического кре- кинга Газотурбинное топливо ТКК мазута мае. % на мазут вакуумная перегонка и ТКК ТКК мазута мае. % 1 на мазут вакуумная перегон- ка и ТКК мае. % на гудрон мае. % на мазут мае. % на мазут вес. % ва ма- зут Газ до С4, включая H2S Бензин: 8,4 15,7 8,4 7,6 15,1 8,0 н. к.—160 °C .... 6,4 12,0 6,4 5,6 11,4 6,0 н. к,—200 °C ... . Дизельное топливо: 10,7 20,0 10,7 9,3 19,0 10,0 фракция 160—350 °C » 350—500 °C 14,2 27,2 14,2 — — — (ТКК) » 350—500 °C 9,9 19,2 . 9,9 — — — (прямой гонки) . . Газотурбинное топливо: 59,5 24,6 13,0 — — — фракция 160—500 °C — — — 76,2* 53,1 27,8* » 200—500 °C — — — 72,5* 45,5 23,8* Кокс 10,5 20 10,5 9,6 19,4 10,2 в том числе товарный . 6,3 11,1 6,3 5,9 10,7 5,6 Потери 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,5 * Для снижения температуры застывания в топливо вводят рециркулят—7,3 мае. % при термоконтактном крекинге мазута и 4,6 мае. % при термоконтактном крекинге гудрона. 128
Принцип кипящего слоя увеличивает гибкость процесса, но вместе с тем требуется высокая степень автоматизации и тща- тельная регулировка его. В частности, необходимо соблюдать постоянное оптимальное расстояние от верхнего уровня кипя- щего слоя кокса в реакторе до ввода его в циклон. Несоблюде- ние этого условия приводит к расстройству технологического режима процесса, к нарушениям или даже прекращению по- дачи теплоносителя из реактора в нагреватель кокса, к пере- полнению реактора коксом и выбросам его в нижнюю часть колонны [165]. Таблица 32 Качество бензиновой и дизельных фракций ТКК мазута и гудрона ромашкинской нефти Показатели Бензиновая фракция Фракция 160—350 °C Фракция 200—350 °C / ДО 160 °C ДО 200 °C до гидри- рования после гид- рирования до гидри- рования после гид- рирования Плотность р|° Групповой углеводород- 0,740 0,755 0,870 0,840 0,880 0,850 ный состав, мае. %: ароматические . . . олефины с открытой 13,5 18,8 37,3 37,3 40,6 40,6 цепью 41,9 40,6 34,6 2,3 39,4 1,0 прочие непредельные 26,6 19,2 12,4 5,0 нафтеновые 1,0 0,8 1,6 11,0 1,0 8,2 парафиновые .... Температура застывания, 17,5 20,6 14,1 49,3 14,0 ' 50,2 °C .— —27 —20 —22 —14 Иодное число Октановое число* 180 170 85 6 70 5 по моторному мето - ду по исследовательско- 72—74 70—72 — — — — му методу .... '83—84 80—82 — — . — — Цетановое число .... 1 - — 37,0 45,0 35,0 45,0 Содержание серы, мае. % Вязкость при 20 °C, сст 1 0,35 0,55 1,8 0,0 1,95 0,1 1 - — 4,5 4,3 5,5 4,6 • После гидроочистки до содержании серы не более 0.1 % октановое число снижается на 2—3 пункта. На основе лабораторных данных, проверенных на опытно- промышленной установке, разработаны рекомендации для рабо- ты в промышленных условиях по разным вариантам Авторы (ВНИИ. НП совместно с МИНХ и ГП, Ленгипрогазом, Куйбы- шевским НПЗ, Гипронефтемашем и др.) процесс коксования на' порошкообразном коксе называют термоконтактным кре- кингом (ТКК)-Исходным сырьем принят мазут, но подвергаться 9—1502 129
термоконтактному крекингу может и гудрон. Мазут предпо- лагается подавать в парциальный конденсатор взамен его предварительной вакуумной перегонки. При этом тяжелые ди- стиллятные фракции 350—500 °C будут состоять из смеси фрак- ций прямой гонки мазута и термоконтактного крекинга гудрона. Но вероятность вакуумной перегонки не исключается [25]. Качество исходного сырья — мазута и гудрона ромашкин- ской нефти — должно быть следующим: Мазут Г удрон Выход на нефть ,% . 52—63 28—30 Плотность р|° . . . . 0,966—0,968 1,020—1,030 Коксуемость, % . . . 11—12 18—20 Содержание серы, % . 2,5—2,6 3,0—3,3 В табл. 31, 32, 33 представлены выходы и качество продук- тов ТКК мазута и гудрона ромашкинской нефти при темпера- туре в реакционном пространстве 540 °C. Все продукты процесса характеризуются высокой степенью непредельности. Таблица 33 Состав газов ТКК (в мае. %) Компоненты ТКК мазута (однократный процесс) ТКК гудрона при подаче мазута в пар- циальный кон- денсатор (про- цесс с рецир- куляцией) Hg No + СО............ сн4................... с2н4.................. с2н6.................. С3н6.................. С3н8.................. изо-С4Н10............... h-CjHjo................. ХС„Н2„.................. 1,3 1,6 24,5 30,3 13,8 11,2 16,0 18,0 16,3 12,9 11,4 10,3 10,8 9,8 2,0 2,1 3,9 3,8 40,9 33,9 В сыром газе содержится 10—12% С5 и выше и 0,7—0,75% H2S (от мазута). Газ представляет интерес как сырье для нефтехимических процессов. Авторы процесса ТКК проработали вопрос о возможности осуществления высокотемпературного термоконтактного кре- кинга (ВТТКК) при температурах порядка 600—625°C. Этот процесс близок по своим результатам к пиролизу. Он характе- ризуется высоким выходом газа (до 40,5%) с содержанием непредельных до 24,3% и высоким выходом ароматических углеводородов (С5 — С8 до 5,8% во фракции до 200°C, нафта- лина до 21% во фракции 200—260 °C) [325].
~ ГЛАВА VI ~ -- ~ ТЕХНИКО-ЭКОНПМИЧЕСКОЕ СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ КОКСОВАНИЯ Материальные балансы, и качество продуктов, получаемых при коксовании в обогреваемых металлических кубах и при замедленном коксовании (в необогреваемых реакторах), прак- тически одинаковы (табл. 34—37). Примерно то же можно ска- зать, сравнивая контактные процессы: коксование на гранули- рованном и порошкообразном коксовом теплоносителе [140]. В контактных процессах выход газов и дистиллятных фрак- ций несколько выше, чем при замедленном коксовании и коксо- вании в кубах. Увеличение .выхода-дистиллятных фракций про- исходит за счет возрастания количества тяжелого газойля (фракции, выкипающей выше 350°C). Газы и дистилляты кон- тактных процессов содержат больше непредельных углеводоро- дов. Общий выход кокса в контактных процессах меньше, а вы- ход товарного кокса значительно меньше, чем в двух других процессах. Это объясняется, во-первых, тем, что выход кокса превышает коксуемость- исходного сырья при коксовании в . ку- бах в 1,7—1,8 раза; при замедленном коксовании в 1,45^1,6 раза; в контактных процессах только в 1,1 раза. Во-вторых, на- грев кокса-теплоносителя производится обычно путем сжигания части его (около 6% на сырье). В-третьих, при переработке ос- татков с одинаковой коксуемостью, равной 8%, выход товарного кокса в контактных процессах в 4 раза ниже, чем. в процессе замедленного коксования, и точти в 5 раз меньше, чём при кок- совании в кубах. Поэтому контактное коксование легкого сырья нельзя рас- сматривать как процесс, предназначенный для получения товар- ного кокса, а только как служащий для выработки дистиллятов и газов. Это обстоятельство следует учитывать, особенно при переработке малосернистого сырья, характеризующегося низкой плотностью и низкой коксуемостью. Для увеличения выхода’..то- варного кокса в контактных процессах рекомендуется использо- 9* 131
Таблица З4 Условия процессов и выходы продуктов при коксовании прямогонных остатков плотностью р|°=0,95 из девонской нефти типа туймазинской Показатели Коксование в горизон- тальных обогреваемых кубах Замедленное коксова- ние Контактное коксование на коксовом теплоно- сителе гранулированном порошкообразном Условия процесса Температура в реакторе, °C 380—440 450—470 525 525 Плотность сырья pt0 0,95 1,00 1,05 0,95 1,00 1,05 0,95 1,00 1,05 0,95 1,00 1,05 Коксуемость сырья, мае. % 8 16 24 8 16 24 8 16 24 8 16 24 Коэффициент рециркуляции — — — 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Выходы продуктов, мае. % Газ по С4 включительно 5 7,3 9,5 5,5 8,0 10,5 7,5 9 11 8,0 10 12,0 Дистиллятные фракции 77,5 62,7 49,5 79,0 63,5 49,0 80 70 59,5 80 69,5 59 в том числе: С6—200 °C 7,0 12,0 17,0 8,0 15,5 19,0 7 11 14 8,0 12,5 16,0 200—350 °C 48 30,0 16,5 47 30,0 18,5 32 26 17 30 25,0 17 350—500 °C 22,5 20,7 16,0 24 20,0 16,0 41 33 28,5 42,5 32,0 26 Кокс 14,5 27 38 12,5 23,5 33,5 9,5 18 26,5 9,0 17,5 26 в том числе: товарный . 14,5 27 38 12,5 23,5 33,5 3,5 12 20,5 3,0 11,5 20 сжигаемый в процессе — — — —» 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Потери 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
вать сырье, коксуемость которого не ниже 20%, а нагрев тепло- носителя проводить в потоке дымовых газов, получаемых сжи- ганием газообразного или жидкого топлива. Но даже и в этом случае выход кокса примерно на 30% меньше, чем на установ- ках замедленного коксования. Таблица 35 Качество фракций, полученных при коксовании гудрона плотностью р|°=1,00 из девонских нефтей типа туймазинской Показатели Коксование в горизон- тальных обогревае- мых кубах Замедлен- ное коксо- вание Контактное коксование на коксовом теплоно- сителе гранулиро- ванном порошкооб- разном Фракция С5—200 °C Плотность р^° 0,760 0,760 0,773 0,775 Иодное число Октановое число (по моторному мето- 90—105 95—110 150 150 ду) 63,0 63 66 66 Содержание серы, мае. % Фракция 200—350 °C 0,49 0,53 0,6 0,6 Плотность р|° 0,863 0,865 0,875 0,890 Температура застывания, °C —16 — 15,-20 — 15 -11,-15 Иодное число Цетановое число (по моторному мето- 43,3 42 50—70 70—90 ДУ) 41 42 43 40—45 Коксуемость, мае. % 0,04 0,04 0,1 0,1 Содержание серы, мае. % Фракция 350—500 °C 1,9 1,3 1,3 1,9 Плотность pjo 0,899 0,930 0,940 0,950 Температура застывания, °C 20 23 27 27 Коксуемость, мае. % 0,09 0,3 0,4 0,5 Содержание серы, мае. % 1,9 2,3 2,3 2,3 Вязкость условная, ВУ50 1,8 2,0 2,4 2,4 В аппаратурно-техническом отношении замедленное коксо- вание имеет несомненные преимущества перед коксованием в кубах. Каждый реактор замедленного коксования по размерам и конструкции можно сравнить с кубом увеличенных размеров и поставленным не горизонтально, а вертикально. Вместо нагре- ва сырья до 100—340 °C в кубах в реакторы замедленного кок- сования подают сырье, предварительно нагретое до 490—520 °C. Это резко увеличивает производительность всего процесса. Соз- дается возможность непрерывно загружать в реактор сырье, одновременно проводить ректификацию выделяющегося дистил- лята с регенерацией тепла и, кроме того, механизировать тру- доемкие процессы. По сути дела, при подаче в реактор сырья
с большим запасом аккумулированного тепла происходит запол- нение реактора наиболее высокомолекулярной частью сырья. Около 25—40% масляных фракций испаряется из сырья еще в трубчатом нагревателе. И если в кубах емкостью 180 м3 за сут- ки откоксовывается около 50 т сырья, то в реакторах замедлен- ного коксования емкостью 500—600 м3 перерабатывается в сут- ки до 1500 т такого же сырья. Одна такая установка эквива- лентна по производительности батарее в 40 горизонтальных обо- греваемых кубов. Коэффициент полезного действия топочного устройства кубов находится в пределах 25—35% На установках замедленного коксования он примерно в 2 раза выше. По ка- честву кокс замедленного, коксования уступает коксу, получае- мому в кубах, только по повышенному содержанию влаги (в среднем на 2%) и летучих (на 1—2%). Таблица 36 Состав газа (в мае. %) коксования гудрона плотностью = 1,00 из девонских нефтей типа туймазинской Компоненты Коксование в горизон- тальных обогревае- мых кубах Замедлен- ное коксо- вание Контактное коксование на коксовом теплоно- сителе гранулиро- ванном порошко- образном H2S+CO2 .... 7,2 7,2 7,2 8 н2 0,4 0,6 0,8 1 сн4 31,6 30 27 27 с2 19,8 21 25 25 с3. . 24,8 25 25 23 с4 16,2 16,2 15 16 SC„H2n 14 15 25 32 Благодаря простоте конструкции и обслуживания, высокой производительности и возможности получать все продукты кок- сования (в том числе кусковой электродный кокс) удовлетвори- тельного качества, установки замедленного коксования являют- ся самым распространенным типом установок коксования тяже- лых нефтяных остатков. Контактные процессы являются полностью непрерывными, в чем и заключается их основное преимущество. Как уже было показано раньше, в этих процессах образуется больше дистил- лятных фракций и газов, но меньше кокса, который получается не в виде кусков, а в виде гранул или мелкого порошка. Реакторный блок контактных процессов более сложен по конструкции и труднее в освоении. Если главной целью процес- са становится получение максимального количества дистиллят- ных фракций и непредельных нефтяных газов, а кокс рассмат- ривается прежде всего как твердое топливо, то перспективы наи- 134
Таблица 37 Качество кокса, полученного при коксовании гудрона плотностью pj° = 1,00 г!см ' из девонских нефтей типа туймазинской Показатели Коксование в горизон- тальных обогревае- мых кубах Замедлен- ное коксо- вание Контактное коксование на коксовом теплоно- сителе гранулиро- ванном порошко- образном Выход летучих, мае. % 5-7 6,5—10,5 0,4—3 0,4—3 Содержание серы, мае. % 4 4 4 4 Зольность, мае. % 0,5—0,8 0,5—0,8 0,6—1 0,6—1 Гранулометрический состав*, мае. %: более 25 мм 96—98 40—60 — — 8—25 » — 15—20 5—15 » — — 50—60 — 2—5 » — — 20—25 — 0—25 » 2—4 — 0—8 » — 30—50 — 0—2 » — — 20—25 100 Коэффициент упругого расширения*, % 12 8—9 10,5 10—11 Коэффициент релаксации*, % . 4 6 5 5 Временное сопротивление сжатию*, кг!см 40—80 50—100 50—80 — Пористость, % 51—56 30-40 10—15 7—10 Внешний вид Куски не- Куски не- Гранулы Микро- правиль- правиль- окатанной сферы ной фор- ной фор- формы окатанной мы мы формы * Определено после прокалки при 1300 °C в течение 5 ч. более широкого развития имеет коксование на порошкообраз- ном коксовом теплоносителе, так как этот процесс в аппаратур- но-технологическом отношении более простой. Этим объясняется быстрый рост строительства подобных установок в США до 1957 г. для коксования тяжелых остатков высокосернистых неф- тей, кокс которых предназначается для сжигания в промыш- ленных топках. Если же, кроме дистиллятных и газовых продуктов, нужно также получать электродный кокс, то процесс коксования на крупногранулированном коксовом теплоносителе привлекает большее внимание, несмотря на большие трудности при осуще- ствлении этого процесса. В экономических анализах процессов коксования, приводи- мых различными авторами, есть некоторая доля условности. Это объясняется колебаниями себестоимости исходного сырья по районам, условиями реализации получаемых продуктов, уров- нем технического совершенства отдельных процессов, а иногда и фирменными интересами. М. И. Шепшелевич, Б. П. Чистосердовым и М. П. Королевой в БашНИИ НП было проведено экономическое сопоставление 135
процессов коксования сернистого сырья коксуемостью 10% (табл. 38). Таблица 38 Технико-экономические показатели работы различных установок коксования при переработке остатков туймазинской и малосернистой грозненской нефтей Показатели Коксование в кубах Замедленное коксование Контактное коксование в кипящем слое мало- сернис- тое сырье сернис- тое сырье мало- сернис- тое сырье сернис- тое сырье мало- сернис- тое сырье сернис- тое сырье Производительность установок, тыс. т/год 700 700 700 700 1590 1590 Коксуемость сырья, мае. % 10 15 10 15 10 15 Выход товарного кокса, мае. % . . . 18,5 26,5 15,4 22 5 10,5 Число реакторов 55 55 4 4 2* 2* Капиталовложения всего, млн. руб 2,793 2,793 3,3 3,3 4,393 4,393 на 1 т сырья, руб 3,99 3,99 4,72 4,72 2,76 2,76 на 1 т кокса, руб 21,5 15,35 31,5 21,5 55,26 26,2 Себестоимость кокса, руб/т 13,61 10,21 3,65 3,65 3,49 3,49 Себестоимость всей товарной продук- ции, млн. руб 5,95 4,63 6,81 6,0 7,49 7,84 Стоимость сырья и затраты на обра- ботку, млн. руб 2,93 2,93 2,11 2,11 3,72 3,72 Срок окупаемости, мес 11 20 8,5 10 14 13 Срок службы реакторов, годы .... 3 3 15 15 15 15 * В том числе нагреватель кокса. Величина капиталовложений была принята по данным про- изводственных и проектных организаций. Сведений о процессе коксования на гранулированном коксовом теплоносителе не при- водится, так как он еще не вышел из стадии опытно-промыш- ленного освоения. Но условно их можно принять близкими к процессу коксования в кипящем слое. Затраты на переработку 1 т сырья и себестоимость - кокса наибольшие при коксовании в кубах из-за высоких расходов на обслуживающий персонал, частые текущие и средние ре- монты кубов и на очистку их от кокса, а также вследствие большого расхода металла на частую смену огневой части кубов. Капиталовложения в пересчете на 1 т сырья наибольшие в процессе замедленного коксования. Для улучшения технико- экономических показателей процесса обычно идут по линии увеличения производственной мощности установок, усовер- шенствования технической оснащенности их, расширения сфе- ры применения всех получаемых продуктов в народном хозяй- 136
стве и улучшения их качества путем совершенствования спо- собов переработки. Цены на кокс.зависят от условий сбыта. В США кусковой кокс на внутреннем рынке расценивается около 15 долл., а по- рошкообразный 5 долл, за 1 т. Для увеличения экспортных поставок кокса, а также для нужд внутреннего рынка в США считают целесообразным усо- вершенствовать процесс прокалки кокса замедленного коксо- вания. Прокалка организуется не только на заводах-потреби- телях кокса, но и на специально созданных для этого заводах крупных фирм (например, «Грейт Лейке Карбон»), Еще в 1954 г. эти фирмы имели девять заводов общей производи- тельностью 1,5 млн. т/год [139], что составляет 77 % всего по- лучаемого электродного кускового кокса.
СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО КОКСА Нефтяной кокс является конечным твердым продуктом глу- боких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроиз- водных при термической деструкции. В коксе содержатся все элементы, входящие в состав исходного сырья, но в других ко- личественных соотношениях и в новых структурных формах. Первичные карбоидные образования имеют неупорядочен- ное (аморфное) строение. Свойства их не остаются постоянны- ми; при дальнейшем нагревании происходят изменения, кото- рые в известных условиях могут привести к упорядоченному, кристаллическому строению (графит). Между природой исход- ного сырья и свойствами получаемого из него кокса существует генетическая связь. При всей сложности состава и молекулярной структуры сырья, а также цепи радикальных превращений в процессе кок- сования существуют определенные закономерности. Некоторые из этих закономерностей изучены. О весьма многих из них мож- но говорить только предположительно, основываясь на опытных данных. Правильная интерпретация опытных данных расши- ряет наши познания в области такого сложного органического комплекса, каким являются нефть и ее производные. По каче- ству и свойствам получаемого кокса можно делать предполо- жения о структурных особенностях исходного сырья. На некоторых свойствах кокса сказываются технологические особенности способа его получения. Показатели качества товарного нефтяного кокса в соответ- ствии с ГОСТ 3278—62 приведены в табл. 39. В 1962 г. была введена новая марка пиролизного кокса (КНПС), для которого норма по истинной плотности установ- лена по согласованию с потребителями в пределах 2,04— 2,08 г/сл3. Нормы на содержание окислов железа и кремния не предусмотрены, так как заводы-поставщики гарантируют содержание окислов железа не более 0,07% и окислов кремния не более 0,06%. 138
Таблица 39 Качество товарного нефтяного кокса по ГОСТ 3278—62 Показатели Марка кокса кнкэ КНПЭ кнпс КН Влажность, мае. %, не более .... 3,0 3,0 3,0 3,0 Зольность, мае. %, не более .... 0,6 0,3 0,3 0,5 Содержание серы, мае. % Выход летучих, мае. % Истинная плотность после прокалки прн 1300 °C в течение 5 ч, г/см3, 1,о 7 1,0 6,5 0,4 7 1,0 не менее Механическая прочность на истирание (распыл при истирании; условия: 2 кГ, 22 оборота, 2 мин), мае. %, 2,10 2,08 2,04 2,08 — не более Содержание мелочи в коксе (частиц размером менее 25 мм), мае. %, не 7 13 13 — более 4 4 4 4 ГОСТ 3278—62 принят с учетом качества кокса, получаемо- го в кубах из малосернистого сырья. Для нефтяного кокса, получаемого на установках замедлен- ного и контактного коксования из малосернистого и сернистого сырья, составляют технические условия, которые согласовы- вают в каждом отдельном случае. Так, например, содержание серы в коксе по отдельным тех- ни1еским условиям колеблется от 1,5—1,8% До 4,2%. Золь- ность, истираемость, истинная плотность и выход летучих, как правило, принимают согласно ГОСТ 3278—62 с небольшими изменениями, в зависимости от местных условий производства кокса. ВЛАЖНОСТЬ Количество влаги в коксе определяют высушиванием его до постоянного веса при температуре не выше 180 °C. Влажность кокса зависит прежде всего от технологии его получения, а для кокса замедленного коксования, кроме того, и от его пори- стости. При коксовании в кубах полученный кокс охлаждают глав- ным образом водяным паром, который пропускают над коксо- вым пирогом и с целью удаления из куба оставшихся нефтяных паров и газов. После снижения температуры коксового пирога до 200—250 °C его вынимают в 6—8 приемов большими глыба- ми (толщиной 1,5—2 л). Для этого при помощи лебедки извле- кают из куба заложенные в него предварительно поперечные массивные металлические стержни (чаще всего рельсы или угловое железо) вместе с коксом. Kot4c частично измельчается при извлечении из куба и его дополнительно разрубают ла 139
куски размерами 200—500 мм на разгрузочной площадке. Здесь его охлаждают водой с целью предупреждения загорания. Основное количество влаги в такой кокс попадает при хране- нии и транспортировке. Влажность его обычно составляет 1-4%. В контактных процессах гранулированный или порошкооб- разный кокс охлаждают только водяным паром и выводят из системы при температуре около 150—200°C, т. е. практически сухим. Влажность такого кокса равна 0,5—2%. В основном это поглощенная атмосферная влага. В процессе замедленного коксования образовавшийся в ре- акторе коксовый пирог охлаждают вначале водяным паром, затем водой. Кокс выгружают из реактора методом гидравли- ческой резки при давлении в напорных линиях 140—150 кГ/см2. При этом расходуется от 3 до 4 м? воды на 1 т кокса. Неболь- шая часть воды испаряется. Весь кокс обильно смачивается водой и удерживает влагу довольно прочно. Наблюдения показали, что количество задержанной влаги в порах кокса зависит от его поровой структуры. Текстура кокса из прямогонного сырья с длинными открытыми порами способ- ствует наибольшему его увлажнению. Кокс из смеси асфальта деасфальтизации и гудрона малосернистых туркменских нефтей получается влажностью 9—14%. Кокс из крекинг-остатка с бо- лее плотной и менее волокнистой текстурой имеет влажность 4—8 (крупные куски) или 8—10% (мелкие фракции). Влаж- ность кокса из смеси крекинг-остатка с 20—30% асфальта де- асфальтизации волгоградских нефтей составляет 6—9% для крупных кусков и до 12% для мелких фракций. Влажность кокса не является браковочным признаком, но ее должны учитывать при расчетах с потребителями (избыточ- ная влага сверх 3%). Технически и экономически целесообраз- но, чтобы товарный кокс содержал не более 3% влаги. Кокс Влажностью выше Ь—Ь% при транспортйровйнии на дальний** расстояния может в зимнее время смерзаться в вагонах, кроме "* Того, перевозка кокса с оалластными примесями на дальние рас- стояния экономически невыгодна. Наиболее рационально про- сушивать или прокаливать кокс замедленного коксования на месте производства. ЗОЛЬНОСТЬ Нефтяной кокс, по сравнению с каменноугольным, характе- ризуется низкой зольностью. В состав золы нефтяного кокса входят: коемпий, железо. г ал(бмИний, кальций, натрий и магний, а. также ванадий, титан, никель, фосфор и др. Кремний и алюминий находятся в исход- ной нефти в виде песка и глины; натрий, кальций и магний — главным образом в виде водорастворимых солей (хлоридов). 140
Наличие в нефтях минеральных примесей зависит от соста- ва нефтей, условий залегания и эксплуатации нефтеносных пластов, химического состава пластовых вод. Количество этих минеральных примесей в коксе зависит от технического состоя- ния обезвоживающих и обессоливающих устройств для нефтей на нефтепромыслах и на нефтеперерабатывающих установках. Железо попадает в тяжелые остатки, а затем и в кокс частично из самой нефти, а частично в процессе ее переработки в резуль- тате коррозии нефтезаводской аппаратуры. Сера, ванадий, никель, титан и фосфор входят в состав высокомолекулярных гетероциклических соединений нефти. Выделение их из нефтей, а затем из кокса — наиболее трудная техническая задача. Исследования в этой части пока еще не вышли из стадии поисковых работ. В табл. 40 приведено содержание золы в некоторых образ- цах товарного кокса. Естественно, что зольность кокса, полу- ченного из дистиллятного сырья, в несколько раз ниже, чем из остаточного. Например, зольность различных образцов пиро- лизного кокса может быть от 0,01 до 0,2% в зависимости от условий его хранения на складах нефтеперерабатывающих за- водов или заводов-потребителей кокса и способа охлаждения. Увеличение коэффициента рециркуляции на установках замедленного и контактного коксования приводит к некоторому снижению зольности получаемого кокса. При охлаждении го- рячего кокса обычной технической водой, содержащей много солей и механических примесей, зольность кокса может значи- тельно увеличиться. Дополнительное озоление коксаг получае- мого в кубах в Грозном, от загрязнений при транспортирова- нии и хранении составляет от 0,04 до 0,2%, а при охлаждении его технической водой около 0,01% [119]. В контактных процес- сах, где гранулы или порошкообразный кокс подвергаются мно- гократному нагреву в токе воздуха, неизбежно дополнительное озоление кокса в зависимости от размеров частиц, степени на- грева их и длительности контакта кислорода воздуха с коксом. В табл. 41 приведен состав золы коксов, полученных из малосернистого и сернистого крекинг-остатков и из каменно- угольного пека (малосернистого). Основное отличие в составе золы малосернистого кокса от сернистого заключается в пони- женном относительном содержании ванадия, никеля, фосфора и в повышенном содержании титана. Более низкое содержание натрия в пековом коксе объясняется тем, что каменноугольный пек является дистиллятным сырьем. Положение о повышенном содержании ванадия и никеля в сырье с повышенным содержанием серы не всегда справедливо. В коксе из остатков волгоградских, западноукраинской (долин- ской) и краснокамской нефтей содержание ванадия и никеля одинаково или даже несколько ниже по сравнению с малосер- 141
Таблица 40 Характеристика нефтяных коксов Выход Содержание, мае. % Истнрае- Истинная плот- Кокс Влажность Зольность мае. % мае. % летучих мость ность (1300 “С, мае. % серы окнен железа окиси кремния % 5 ч), г/см3 Малосернистын Полученный в кубах нз крекинг- остатка смеси малосернистых нефтей 1,4 0,4—0,8 5—7 0,5—1,0 0,01—0,03 0,01—0,03 6—8 2,10—2,12 Полученный нз того же сырья в подовой печи из огнеупоров. . Гранулированный из гудрона 0,5—2 0,5—2 0,6—0,8 0,6—3 0,5—1,0 0,01—0,03 0,03—0,07 2-4 2,10—2,12 0,5—1 смеси грозненских нефтей .. . Полученный в кубах из смолы 0,4—0,8 0,6—3 0,04—0,07 0,04—0,08 2—4 2,10—2,12 0,5—3,0 0,1—0,8 пиролиза 0,01—0,2 3—5 0,01—0,05 0,01—0,05 7—14 2,03—2,13 Сернистый Полученный в кубах нз крекинг- остатка н гудрона различных нефтей 1—4 0,4—0,8 5—7 3,3—5,3 0,01—0,07 0,01—0,07 4—8 2,09—2,10 Замедленного коксования нз гудрона и крекинг-остатка смеси девонских нефтей . . . 4—6 0,4—0,8 6,5—10 3,5—4,2 0,01—0,07 0,01—0,07 6,5—15 2,09—2,10 Гранулированный нз того же 3,5-4,2 сырья Порошкообразный нз того же 0,5—2 0,6—1,0 0,6—3 0,3—1 0,04—0,07 0,04—0,07 2—4 2,09—2,10 3,5—4,2 сырья 0,5—2 0,7—1,5 — — — 2,08—2,10
Таблица 41 Состав золы промышленных образцов кокса, прокаленного при 500—800 °C Содержание компонентов (в пересчете на окислы). мае. % <2 Кокс о Я <3 г О С1 а Z 9. ° > Z Из крекинг-остатка гроз- ненской малосернистой нефтесмеси: полученный в кубах- 14,4 13,2 гранулированный . . 24,0 15 Из крекинг-остатка смеси девонских сернистых нефтей (типа Туйма- зинскэй): полученный в кубах 14,0 то же............. гранулированный . замедленного коксо вання...............12,1 Пековый, полученный в печах из огнеупоров: кемеровский . . . ханженковский . . 5,6 10,38,7 18,73,20,03 3,53,1 18,7 5,0 13,63,3 14,43,10,03 2,13,8 23,8 9,6 5,1 8,1 5,8 12,70,20,15 17,46,5 18,40,17 5 6,37,6— '— !— 5,9,— I— I — 35,2 30’,0'15’ 6,37,6 — ’ | 5’,9'— I—’ | ’ — 16,116,0 5,6 8,3 4,510,70,3 0,16 16,0 4,5 30,0 0,15 8,2 9,9 12,6 6,1 12,1 0,2 0,14 16,0 5,2 17,5 0,1 22,824,2 14,8 9,54,1 23,2'27,0 13,5 9,113,9 ill II 3,1 0,7 — 2,70,8 — 1,11,215,3 - 1,0 1,2'15,90,2 I I о ез о £ О О я 3? нистыми коксами из грозненских и эхабинских нефтей (табл. 42), хотя общее содержание серы в коксе из этих нефтей 1,5—2,6%, т. е. в 3—4 раза выше, чем в грозненском и эхабин- ском коксах. Наличие минеральных примесей в коксе приобретает особое значение в случае применения его для алюминиевого производ- ства, так как эти примеси, переходя в алюминий, снижают его электропроводность. Уменьшение электропроводности 99,99%-ного алюминия на каждые 0,1% примесей составляет (в единицах Сименса), по данным М. Фрейнд и А. Ромвальтера [136]: Ванадий ............ 5 Титан............... 4 Марганец............ 1 Магний.............. 0,8 Кремний............. 0,7 Серебро.............. 0,45 Медь ........ 0,40 Цинк........... 0,14 Железо......... 0,10 Хром........... 0,08 Никель......... 0,06 Как видим, наиболее вредными примесями являются ванадий и титан. Считают, что максимальное их содержание в алюминии не должно превышать 0,02—0,3%. Эти же авторы сообщают, что при испытании анодной мас- сы, изготовленной из кокса венгерской высокосернистой нефти (Нагиленшель) с содержанием серы до 6%, не было обнаруже- но увеличения количества серы в алюминии по сравнению с 143
Таблица 42 Содержание вредных примесей в нефтяных коксах, полученных из различного сырья Сырье для коксования Содержа- ние серы мае. % Зольность мае. % Содержание компонентов золы, мае. % SiO2 Fe2O3 v2o2 NIO на кокс на золу на кокс^на золу на кокс на золу на кокс|на золу Мазут эхабинской нефти 0,58 0,65 Следы Следы 0,05 13,0 0,01 2,6 0,01 2,6 Гудрон той же нефти 0,80 0,51 » » 0,07 13,7 0,01 2,7 0,01 2,6 Гудрон Долинской нефти 1,5 1,2 0,03 2,5 0,07 5,8 0,04 3,3 0,01 0,8 Крекинг-остаток от переработки дистиллятного сырья той же нефти 0,82 0,6 0,03 5,0 0,07 11,6 0,003 2,0 0,02 3,3 Крекинг-остаток от переработки дистиллятного сырья волгоградских нефтей 1,3 0,74 0,03 4,1 0,04 5,4 0,02 2,7 0,006 0,8 Гудрон жирновской нефти 1,5 2,3 0,10 4,3 0,02 0,8 0,028 1,1 0,004 0,17 Гудрон коробковской нефти 2,0 1,5 0,08 5,3 0,02 1,3 0,032 2,1 0,004 0,27 Экстракт деасфальтизации пропаном смеси вол- гоградских нефтей 2,6 1,7 0,12 7,1 0,02 1,2 0,047 2,8 0,007 0,4 Экстракт селективной очистки масел тех же нефтей 1,4 0,2 0,004 2,0 0,03 15 0,0014 0,7 0,0015 0,7 Крекинг-остаток смеси яринской, павловской и камеииоложской нефтей 3,4 0,38 0,04 10,5 0,07 18,4 0,05 13,1 0,02 5,2 Полугудрон краснокамской нефти 2,7 0,55 0,06 10,8 0,08 14,5 0,01 1,8 0,01 1,8 Тот же полугудрон, окисленный до температуры размягчения 84 °C по КиШ 2,5 0,83 0,06 7,21 0,24 28,8 0,03 3,6 0,02 2,4 Мазут арланской угленосной нефти 3,7 1,0 — — 0,36 36 0,11 11 0,017 1,7 Экстракт деасфальтизации пропаном гудрона той же нефти 5,5 1,43 — — 0,690 48,5 0,12 8,4 0,042 2,9
применением сходной массы из малосернистого кокса. Это на- блюдение совпадает с данными по испытанию сернистого кокса на ряде алюминиевых заводов СССР [134]. В связи с большой важностью уменьшения общей зольности нефтяного кокса и удаления из него наиболее вредных мине- ральных примесей нами в течение ряда лет, кроме поисков активных деэмульгаторов для обессоливания нефти, проводи- лась работа по снижению зольности крекинг-остатков и полу- чаемого кокса. Крекинг-остаток смеси грозненских нефтей зольностью 0,05% отстаивали при нагреве в цилиндре высотой 200 мм. После 14-часового отстоя его зольность снижалась при темпе- ратуре отстоя 120°C до 0,04%; 130°C—до 0,035%; 150—200 °C— до 0,017%. При дальнейшем увеличении длительности отстоя до 24 ч зольность крекинг-остатка не изменялась. В процессе отстоя на дно отстойника оседают карбоиды — наиболее зольная часть сырья. Таким образом можно несколько снизить золь- ность сырья. Но при этом возникают трудности с удалением шлама из отстойников и последующим его использованием. По- ложительные результаты по снижению зольности сырья на за- водах таким путем отмечаются только в первое время после чистки резервуаров. Возможно, что центрифуги с непрерывным удалением шлама будут более приемлемыми для промышлен- ного использования [119]. Кроме того, нефтяной кокс обрабатывали 5 и 15%-ным рас- творами соляной кислоты. Обработке подвергали фракции кок- са 0—3 мм и 3—5 мм путем кипячения в течение 0,5 ч с после- дующей промывкой горячей водой. Таким путем удалось снизить содержание железа вдвое (с 0,023 до 0,012%), но содержание ванадия и никеля не изменилось. После- дующая прокалка промытого водой кокса при 1300 °C в течение 5 ч не дала никаких изменений в составе зольной ча- сти кокса. Далее нами был исследован метод термического и термохи- мического обеззоливания [134, 135, 139]. В основу была положе- на различная термическая стойкость минеральных соединений зольной части кокса (табл. 43). Хлориды обладают способностью плавиться, кипеть и воз- гоняться при более низких температурах, чем окислы и суль- фиды различных элементов [136]. Известно [243], что термиче- ское рафинирование углеродистых материалов широко приме- няется в производстве искусственных графитов. При температуре около 2500 °C (рис. 42) в коксе остается незначительная часть зольных примесей. Эти данные были по- лучены автором совместно с А. С. Смирновой, М. А. Фришем, В. Н. Шабуровым, А. М. Сигаревым и Г. К- Банниковым на основе прокалки нефтяного кокса в печи Таммана. Они под- 10—1502 145
Таблица 43 Термодинамические свойства некоторых элементов и их соединений Элемент или соединение Температура плавления °C Температура кипения °C Теплота испарения ккал/моль Теплота обра- зования ккал/моль (ДН29в) Свободная энергия обра- зования ккал/моль Al 660 2500 69,6 0 0 AUO3 2020 3250 — —400 —378 ai4c3 >2800 — — —44 —44 A12S3 .... 1118 Возгонка при 1550 — — — А1С13 .... 194 (5,2 am) 183 (752 мм рт. ст.) — + 166,8 — Fe 1539 2750 84,2 0 0 FeO 1317 — — —64,5 59 Fe2O3 1560 — — — 195,2 — Fe3C 1887 — — +5,8 4-4,8 FeS 1190 Разложение — —22,9 —23,5 FeCl2 .... 690 Возгонка — +81,9 FeCl3 .... 282 315 — +93,6 — Ca 850 1690 38,6 0 0 CaO . . . 2500 3400 — — 151,9 — 144,4 CaQ 2300 — — —14,1 — 16,7 CaS — Разложение — — 111,2 -ИЗ CaCl2 .... 772 1600 — + 190,6 Na 97,5 880 — 0 0 Na2O Возгонка при 1275 — — —99,5 — Na2S 920 — — —87,0 — NaCl 800 1440 — +98,3 — Si 1440 2630 72,6 0 0 SiO2 (тридимит). 1713 2230 — —208,3 —193,8 SiC >2700 Возгонка2220 — —28 —27 SiS - 940 (20 мм рт. ст.) — — — SiCl4 —70 57,6 — + 150,1 — V 1750 3000 69,6 0 0 V2O5 690 1750 — —437 —350 VC 2810 3900 —28 —27 vs Разложение — — — — VCI4 —28 148,5 — — — Ti 1725 3000 0 0 TiO2 1850 3000 — —218 —206 TiC 3140 4300 — —57 —56 TiCl4 —30 — 136,4 — + 181,4 — Ni 1452 2900 — 0 0 NiO 1990 (перехо- дит в Ni2O3) — —58,4 — 600 (разложе- ние с выделе- нием кисло- рода) NiS 797 — — —20,7 — NiCl2 ! Возгонка 973 — +75,0 — Примечание. ДГ238 вычисляли на выражения ДГ=ДН—ДГ-Д5, где Г=298 °C, величи- ны ДГ и AS определяли по О. Кубашевскому и Е- Эвансу (Metallurg Termochetnistry, N. Y., 217—300, 1951).
тверждались затем повторными опытами в производственных условиях. На рис. 43 приведены данные, полученные автором и - А. И. Цинько, об изменении содержания в коксе зольных ком- понентов при прокалке от 700 до 1600 °C в трубчатой печи. До 1000 °C из кокса удаляют- ся только летучие органиче- ские вещества, что приводит к относительному возрастанию его зольности. При температу- рах выше 1000 °C одинаково уменьшается как общая золь- ность кокса, так и содержа- I ние железа и ванадия. Для удаления следов золы из искусственного графита применяют поддувку газооб- разного хлора при температу- ре около 1300 °C и выше, уско- ряющего процесс полного обеззоливания. Этот процесс проводят в засыпке из углеро- дистых материалов во избе- жание коррозии кладки печи. При испытании действия газообразного хлора на образ- цы кокса при температурах выше 1200 °C разрушались ке- рамиковые и кварцевые труб- ки и увеличивалась общая зольность кокса. Таким образом, технически целесообразным и экономиче- ски наиболее выгодным спосо- бом получения малозольного кокса прежде всего следует признать обеззоливание ис- ходного сырья (нефти) и ор- ганизацию соответствующего хранения полученного кокса. При прокалке кокса в элек- тродном производстве и на- греве его в коксо-контактных процессах надо отдавать пред- почтение техническим прие- мам, при которых происходит Температура прокалки в течение 5 ч , °C Рис. 42. Содержание золы в коксе из тяжелых остатков сернистой де- вонской нефти: /—высокозольный кокс; 2—малозольный кокс. Рис. 43. Изменение общей зольности, а также содержания окислов железа и ванадия при прокалке кокса, полученного из гудрона сернистой и высокосер- нистой нефтей: /—общая зольность кокса из высоко- сернистой нефти; 2—содержание окнсн ванадия в коксе той же нефти; 3—со- держание окиси железа в коксе той же нефти; 4—общая зольность кокса из сернистой нефти; 5—содержание окиси ванадия в коксе той же нефти; 5—со- держание окиси железа в коксе той же нефти. 0 147
минимальный угар углерода и минимальное дополнительное озоление кокса. Наибольшую трудность представляет удаление из исходной нефти таких минеральных примесей, как ванадий, титан, никель, фосфор, которые в отличие от кремния, алюми- ния, магния, натрия, кальция и др. связаны с органической частью нефти и не способны растворяться в воде. ВЫХОД ЛЕТУЧИХ Летучими веществами в коксе являются недококсованные. т. е. еще не перешедшие в карбоидное состояние остатки сырья. ~~ Ёыход летучих обычно находят по уменьшению веса кокса после выдержки в муфельной печи при 850 °C в течение 3 мин. Высота коксобого пирога, см Рис. 44. Выход летучих для кок- сов, полученных в кубах: /—кокс из крекинг-остатка грозненской парафинистой нефти; 2—кокс из крекинг- остатка артемовской и тяжелой малогобекс- кой нефтей. Выход летучих зависит от техно- логии производства кокса и от природы исходного сырья. Под влиянием технологии здесь по- нимается степень и длительность теплового воздействия, а под природой сырья — его реакцион- ная способность. При коксовании в кубах конечная температура по высоте коксового пирога раз- лична: около обогреваемых ли- стов нижнего днища в среднем 550 °C, в тонком слое, прилегаю- щем к листам, 600—700 °C, в верхних слоях коксового пирога температура не превышает 430— 435 °C. На рис. 44 показано из- менение 'выхода летучих по вы- соте коксового пирога при коксо- вании крекинг-остатка и под- сушке в течение 2 ч. Если про- цесс проводят без подсушки, выход летучих в среднем возрас- тает на 1 %. При коксовании крекинг-остатка нефтей парафинового осно- вания (смеси грозненских нефтей) выход летучих для образца кокса из верхней части коксового пирога доходит до 13—14%. С повышением степени цикличности сырья выход летучих сни- жается. Так, со значительно меньшим выходом летучих полу- чается кокс из крекинг-остатка нефтей нафтенового основания (типа артемовской) при одинаковых технологических условиях (режиме коксования и высоте коксового пирога). Выход лету- чих для кокса, полученного из сырья с меньшей реакционной способностью — прямогонных остатков, несколько больше, чем из крекинг-остатков тех же нефтей при одинаковой высоте кок- 148
сового пирога, а для кокса из высокоароматизированного сырья — пиролизных остатков — он значительно ниже. При вы- соте коксового пирога в 1,5 раза большей выход летучих для кокса из пиролизных остатков в 1,5 раза ниже, чем для кокса из крекинг-остатка. Поэтому для получения в кубах кокса с наименьшим выхо- дом летучих предпочитают перерабатывать не прямогонное сырье, а крекинг-остатки. Добавки к сырью высокоароматизи- рованных остатков (тяжелого газойля каталитического крекин- га, экстрактов фенольной очистки масел) несколько снижают выход летучих. Экстракцией бензолом из кокса с выходом летучих 14% удалось извлечь только 1,7% асфальтено-смолистых веществ (1,4% масел и смол и 0,3% асфальтенов). С помощью трихлор- этилена из этого кокса было выделено 13,3% растворимых со- единений. В экстракте содержалось 12,5% смол и масел и 0,8% асфальтенов. Вследствие симметричного строения бензол не имеет диполь- ного момента, и растворяющая способность его значительно ниже, чем трихлорэтилена, обладающего высоким дипольным моментом. Асфальтено-смолистые вещества в коксе с повышенным вы- ходом летучих могут проявлять себя как связующие при прес- совании и являются источником паров и газов при нагревании до температур более высоких, чем те, при которых был получен кокс. Были проведены опыты прессования коксового порошка и последующей прокалки его при 1000 °C. Удельное давление прессования было 2500 кГ/см?-. Кокс с выходом летучих 9,6—10,7% спрессовался в плотный монолит. При прокалке не наблюдалось заметного вспучивания его и он рассыпался в по- рошок. Кокс с выходом летучих 12,9% хорошо прессовался, при прокалке наблюдалось легкое вспучивание спрессованного стол- бика, а после прокалки получался прочный и монолитный образец. С увеличением выхода летучих до 14,5% вспучивание при прокалке наблюдалось несколько больше, чем в предыду- щем случае, но прокаленный образец был прочный, хотя и не- сколько пористый. При прессовании кокса с выходом летучих 16,9% под давлением 1000 и 2500 кГ/см?- кокс расслаивался и плохо выходил из прессформы. При прокалке выделялось много летучих и получался не монолитный столбик, а сильно вспучен- ный и спекшийся пористый «королек». Эти опыты показывают, что, во-первых, кокс с выходом летучих выше 10,7% способен ко вторичному спеканию при прокалке без перемешивания, во-вторых, кокс с выходом лету- чих выше 10,7% и ниже 16,9% может служить сырьем для по- лучения прочных, монолитных и низкопористых прессованных изделий. 149
По-видимому, использование в качестве связующего асфаль- тено-смолистых веществ той же природы, что и исходное сырье для коксования, позволит получать изделия с однородными мо- лекулярно-структурными Рис. кокса, полученного на установке замедленного коксования. Температура сырья на. выхове из печи, °C 45. Выход летучих для свойствами, которые определяют и эксплуатационные свойства (меха- нические, электрические, теплофи- зические, физико-химические и др.). Средний выход летучих из кокса с установки замедленного коксо- вания зависит также от темпера- турных условий в реакторе, дли- тельности заполнения реактора коксом и условий охлаждения (дли- тельности пропарки) полученного кокса. Выход летучих из кокса при заполнении реакционной камеры в течение 20 ч и при охлаждении его водяным паром в течение 2,5—3 ч приведен на рис. 45. С увеличением длительности за- 20 до 28 ч при всех прочих равных среднем снижается на 0,6—0,8%. с в Высота коксового пирога, м Рис. 46. Выход летучих для кокса за- медленного коксования при заполнении реактора (d = 5 м, И = 25,5 высоту: / — 16 м; 2—18 м; 3—20 м. полнения реактора коксом условиях выход летучих Уменьшение времени запол- нения с 20 до 16 ч приводит к возрастанию выхода лету- чих на 1,2—1,5%. Нормаль- ной скоростью заполнения реактора (диаметром 5 м) при температуре сырья на входе в него до 485—488 °C считается 0,75 м/ч. Уменьшение длительно- сти пропарки водяным па- ром приводит к повышению выхода летучих главным об- разом для кокса из верхней часта реактора. При време- ни пропарки 10—20 мин выход летучих в коксе, на- ходящемся в 2—3 м от вер- ха камеры, доходит до 24%. На рис. 46 приведен вы- ход летучих для образцов кокса, отобранного с разных честве сырья использовали коксуемостью 20%. Температура сырья на входе в реактор бы- ла равна 482 °C; коэффициент рециркуляции 1,35; пропарка во- 150 м) на В ка- неф'ти мест по высоте реактора, крекинг-остаток сернистой
дяным паром перед выгрузкой кокса продолжалась 10 ч. Дли- тельность заполнения реактора коксом составляла 20, 22,5 и 25 ч и соответственно высота коксового пирога была равна 16, 18 и 20 м. Для гранулированного и порошкообразного кокса, получен- ного при температуре 515—540 °C, выход летучих находится в пределах 0,6—3%. Для кокса, полученного в подовых печах из огнеупоров при 550—650 °C и в вертикальных камерных печах при 700—850 °C, выход летучих составляет 0,2—1,0%. Влага и летучие вещества удаляются из кокса прокалкой его в специальных печах. Наибольшую производительность имеют вращающиеся трубопечи. Существующие печи такого типа предназначены для прокалки кускового кокса с макси- мальным размером кусков 50 мм. Стандартная длина печей 20—40 м. Общее время пребывания материала в них не пре- вышает 30—40 мин, а в зоне наивысших температур (1100—1300 °C) около 15—20 мин, что для нефтяного кокса не- достаточно. Общие потери кокса, которые составляют в таких печах 16—20%, происходят главным образом в результате сгорания мелких фракций и уноса их с газообразными продуктами горе- ния, температура которых достигает 900—1000 °C. Регулировка подачи воздуха в печь практически отсутствует. Потребители же кокса строго лимитируют количество мелочи в товарном кок- се, чем сдерживается развитие установок замедленного коксова- ния, в коксе которых количество фракций мельче 25 мм дости- гает иногда 40 и даже 60%. В зарубежной практике [310, 311, 313] для прокалки кокса с установок замедленного коксования рекомендуется строить вращающиеся печи длиной до 60 м. Время пребывания кокса в такой печи составляет до 1,5 ч при максимальной температуре 1350—1400 °C. Такие печи сооружают обычно на открытой пло- щадке; они имеют аппараты для дожигания выделяющихся летучих веществ и мелкой коксовой пыли; тепло дымовых газов используется для выработки водяного пара. С целью уменьшения угара кокса до 3—5% и создания воз- можности прокалки всего получающегося кокса вместе с мел- кими его фракциями рекомендуется строго регулировать по- дачу воздуха в печь с небольшим коэффициентом его избытка (1,05—1,1) и применять печи переменного внутреннего диамет- ра. В частности, рекомендуется делать верхнюю часть печи увеличенного диаметра. Кроме того, возможно устройство внут- ри печи кольцевых диафрагменных выступов для задержки кок- са с целью увеличения времени пребывания его в зонах наивыс- ших температур. Для прокалки мелких фракций кокса (до 6—10 мм) в на- стоящее время в научно-исследовательских институтах разраба- тывают конструкции печей с кипящим слоем.
содержание серы и пути ее удаления В табл. 44 приведены данные о количестве серы в четырех типичных нефтях, их гудронах и в продуктах коксования этих гудронов при переработке 6 млн. т/год нефти (производитель- ность 6 млн. т/год часто принимается при проектировании ти- повых заводов средней мощности). Таблица 44 Количество серы в исходных нефтях, гудронах и в продуктах коксования гудронов прн переработке 6 млн. m/год нефти Нефть Содержание серы в нефти в гудроне в продуктах коксования, тыс- т мае. % тыс- т мае. % тыс. т газы фрак- ция и. к — 200 °C фрак- ция 200— 350 °C фрак- ция 350 °C КОКС Грозненская (смесь) . . . 0,3 18 0,4 6 0,84 0,54 0,42 0,6 3,6 Эхабинская . . 0,5 30 0,8 12 4,1 0,6 3,1 2,0 2,2 Туймазинская . 1,5 90 3 48 8,2 1,5 9,0 9,6 19,7 Арланская . . . 3,5 210 4 108 34,5 4,3 19,5 16,2 33,5 В случае переработки сепнистых и. особенно, высокосерни- стых нефтей рациональной схемой переработки следует при- знать такую, в которой обеспечивается извлечение и использова- ние всей серы, содержащейся в исходной нефти и ее продуктах. Это диктуется необходимостью рационального использования нефти как химического сырья, получения нефтепродуктов высо- кого качества, сохранности оборудования от коррозии, а также необходимостью обеспечения нормальных санитарно-гигиениче- ских условий на заводе и в близлежащих районах. При включении в схему завода установок коксования вопрос об извлечении и использовании серы из газов и дистиллятов коксования в настоящее время уже решен в промышленных ус- ловиях. Более трудная задача заключается в удалении серы из кокса, хотя исследователи уже много лет занимаются этим во- просом, начиная еще с работ по обессериванию каменных углей и получаемых из них коксов. В качестве обессеривающих агентов для угля и кокса пред- лагались водяной пар, хлор, аммиак, водород, коксовый газ, ще- лочи и кислоты. В том случае, когда сера в углях связана с ми- неральной частью (в виде пирита), с успехом применяют обога- щение углей с помощью воды и обработку кислотами. Удаление так называемой «органической» серы, связанной с органической частью углей, встречает большие трудности, сильно удорожает 152
стоимость угля и получаемого из него кокса, так как эффектив- ность применения газов, водяного пара и щелочей практически невысокая. До настоящего времени при проведении работ по получению малосернистого каменноугольного кокса для метал- лургии и электродного кокса ограничиваются подбором мало- зольного и малосернистого исходного угля. Малосернистых неф- тей в перспективе недостаточно для удовлетворения потребно- стей в малосериистом электродном коксе. Запас же сернистых и Ьысокббёрнистых нефтей настолько велик, что из их тяжелых остатков можйб ПбЛучать количество кокся. ппстаточное для то- го, чтоо^!'"УДбБ}1^ТйбЬиТК даже сильно возросшие потребности в нЖ В малосернистых и сернистых нефтяных коксах солержится_в среднем U,UU3% сульфидной и 0,02% сульфатной серы, а осталь- ная часть сернистых соединений невыясненного строения отно- сится к типу «органической», структурно связанной с углерод-1 ными соединениями в коксе. Молекулярная структура серии-1 стых соединений в исходных коксообразующих веществах и в! коксе до сих пор точно не установлена, но есть основания пола- I гать, что структура сернистых соединений в коксе сходна со 1 структурой их в высокомолекулярных соединениях тяжелых | нефтяных остатков [139]. Работы по определению возможных форм органической се- ры в углях и нефтях ведутся еще с 1899 г. К. В. Харичков при помощи хлорной ртути определял присутствие тиоэфирной серы в грозненской малосернистой нефти [261, 262]. И. Я. Постовский, А. А. Постовская, А. Б. Харлампович [195, 196] определили наличие тиоэфирной мостиковой серы в углях при помощи йодистого метила. Г. К. Ангелова и К- И. Сысков [14] сообщили, что иодистый метил может реагировать как с сульфидной, так и с дисульфидной и меркаптановой серой, а также и с азотсодержащими органическими соединениями. При этом было высказано предположение, что изучение термической стойкости может дать ориентировочные данные о возможных формах органической серы в углях. Гудрон туймазинской нефти с содержанием серы 2,8% был подвергнут нами гидрированию при давлении 300 ат. Коксуе- мость гудрона снизилась с 16 до 5,2%, общее содержание серы— до 1,1%. После коксования этого гудрона общий выход кокса оказался примерно в 3 раза ниже по сравнению с коксованием исходного гудрона. Но общее содержание серы в полученном коксе составило 4%, т. е. практически было таким же, как в коксе из исходного гудрона (4,2%). Этот опыт показал, что пу- тем гидрирования нефтяных остатков нельзя снизить содержа- ние серы в получаемом из них коксе. Кроме того, стало очевид- ным, что сера в тяжелых остатках практически нацело связана с высокомолекулярными (коксообразующими) органическими соединениями. 153
Были проведены экспериментальные работы по обессерива- нию нефтяного кокса термическим путем и с применением раз- личных реагентов. На рис. 47 приведены полученные в 1953 г. [131] данные о содержании серы в коксе (фракция 1 —10 мм) из различных сернистых и высокосернистых нефтяных остатков после прокалки его, в течение 5 ч. При температурах прокалки от 500 до 1000 °C количество серы в коксах снизилось всего лишь на 0,02—0,1%. На такую же величину уменьши- Рис. 47. Содержание серы в коксах, про- каленных при разных температурах: /—из гудрона копей-кубовской нефти угленосной сви- ты; 2— из гудрона арланской нефти угленосной свиты; <?— из гудрона туймазинской девонской нефти (пласты Дх и Да)! 4—из гудрона ромашкинской девонской нефти (пласты Дх и Да); 5—из гудрона шкаповской девонской нефти (пласт Д4); б—из крекинг-остатка туймазинской девонской нефти (пласты Дх и Да). лось содержание серы в этих коксах, прокаленных при 500 °C и промытых водой и 10%-ным раство- ром едкого натра. Следо- вательно, в процессе про- калки до 1000 °C из кокса вместе с летучими веще- ствами удаляется только адсорбированный серово- дород. Сераорганические соединения кокса в пре- делах этих температур не разрушаются; их разло- жение начинается при температурах выше 1000 °C. После прокалки при 1350 °C в течение 5 ч количество серы во всех образцах кокса из гудро- на сернистых нефтей ока- залось одинаковым ч рав- ным 1,4%. При прокалке от 1350 до 2500 °C содер- жание серы во всех ис- следованных образцах снизилось до 0,01%. Ко- личество наиболее терми- чески стойких сераорга- нических соединений в разных коксах оказалось практически одинаковым; различия между ними проявлялись только при прокалке кокса до 1350°C, т. е. при разложении менее термиче- ски стойких соединений. На рис. 48 приведены данные о термическом обессеривании кокса (фракции 1 —10 мм) из гудронов различных сернистых нефтей. Они показывают, что степень термического обессерива- ния есть функция не только температуры, но и продолжитель- ности теплового воздействия. При указанной степени дробле- 154
ния кокса 5-часового теплового воздействия достаточно для до- стижения стабильного содержания в нем серы. На рис. 49 приведены данные по изменению содержания серы в результате прокалки в коксах из различных сернистых и малосернистых нефтяных остатков. В коксах из крекинг-остат- ков различных сернистых нефтей и в коксах, полученных из гудронов после прокалки и в течение 5 ч при 1350 °C, количество остаточной серы одинаково (1,8%). в коксах в зависимости от продол- жительности их прокалки: /—кокс из гудрона высокосернистой копей- кубовской нефти; 2—кокс на гудрона сернистой туймазинской нефти; «3—кокс из гудрона шка- повской нефти. — Сплошная линия — прокалка при 350 °C» штриховая линия — прокалка при 1250 °C; заштрихованный участок соответствует про- должительности прокалки во вращающихся печах. прокаленных при разных температу- рах в течение 5 ч: /—из коекииг-остатка туймазинской девонской нефти; 2—из крекииг;о<;тат^а.-д^<^шмимдкдй девонской ‘г нефТи; 3— из смол пиролиза ^нст «рекниг-оетвтка* смеси грозненских малосернистых нефтей. Кокс из крекинг-остатка смеси малосернистых грозненских | нефтей содержит в начале прокалки значительно меньше серы, | чем кокс из крекинг-остатка сернистых нефтей. При прокалке до температуры выше 1700 °C серы в малосернистом коксе остается больше, чем в сернистом. Кривая термического обес- серивания пиролизного малосернистого кокса до 2000 °C прак- тически параллельна кривой, обессеривания малосернистого' грозненского кокса из крекинг-остатка. При температурах выше; 2000 °C интенсивность обессеривания пиролизного малосерни- стого кокса уменьшается и в конце цикла (до 2500°C) в коксе! остается серы 0,32%, т. е. в десятки раз больше, чем в коксе из сернистых нефтяных остатков. 155
Можно объяснить изложенные выше экспериментальные данные, исходя из современных представлений о зависи- мости между физическими свойствами и химическим строением органических соединений, а также из данных о прочности связей углерода с углеродом, водородом, кислородом и азо- том [86, 146, 149, 208, 212]. Каждому температурному пределу соответствует определенное количество разложившихся сер- нистых соединений в коксе, которое (находится в определен- ной зависимости от энергетических состояний внутри его молекул. Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппи- ровка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выра- жающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плот- ности, возрастании электропроводности и механической проч- ности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000°C). При нагревании кокса до температур, превышающих 1000 °C, в сераорганических соединениях в первую очередь будут разру- шаться открытые цепи и мостиковые связи, а затем уже гетеро- циклы. Кривая термического обессеривания кокса отражает коли- чественное соотношение сераорганических соединений различ- ных типов в коксе и в некоторой степени в сырье, из которого образовался кокс. Црямых методов ппррпрпрмия типа серяоргя- нических соединении в тяжелых нефтяных остатках и, тем бо- лее, в коксе существует. По-видимому, данные, близкие к истинным, можно получить путем исследования термической прочности сераорганических соединений в коксе при нагрева- нии его до высоких температур. В а£фялктп-гмплистых вещест- вах малосернистых и малосмолистых нефтей парафинового ос- нованйяъ'соде])жйТёЯ ИайбдЛЬШёё КбЛйчество термически стой- ,ких"серШ!стых соединений |^8UJ по сравнению с нефтями пара- [фино-нафтенового и нафтенового оснований (см. рис. 13 и 14). [В высокосернистых нефтях имеется большое количество терми- чески нестойких сераорганических соединений, которые начи- нают разрушаться с выделением сероводорода уже при прямой перегонке нефти (100—150°C). Изучение динамики термического обессеривания кокса по; зазало, что в коксе, полученном из остатков высокосернистых зефтей, преобладают термически нестойкие сераорганические соединения. В пиролизных остатках преобладают ароматиче- ские соединения и в полученном из них коксе — термически наиболее прочные сераорганические соединения. При термическом разложении различных дисульфидов обра- зуются преимущественно сероводород, элементарная сера и не- которое количество тиофенов, газообразных углеводородов и водорода. 156
Известно [285], что сера является хорошим дегидрирующим катализатором. Известно также [71], что сероводород, метан, вода, водород, двуокись углерода, графит, аммиак обладают минимальным уровнем термодинамического и химического по- тенциала. Преимущественное образование их как в естественных усло- виях залегания нефти в недрах земли, так и при термической переработке нефти и кокса обусловливается стремлением систе- мы перейти в состояние с наименьшей свободной энергией. Од- новременно с образованием сероводорода вероятно образова- ние и ряда других сернистых соединений при соответствующих энергетических условиях. Получение сероуглерода в пределах 500—650 °C при взаимодействии серы и углерода, а также тио- фена при нагревании бутадиена и «-бутана с серой являются освоенными процессами. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению этих соединений. При высоких темпе- ратурах сероводород диссоциирует на водород и серу. Констан- ты диссоциации этих соединений в настоящее время хорошо изу- чены. При термической обработке нефтяного кокса в различных теКГПёратурных условиях кроме сероводорода, сероуглерода, тиофена возможно также образование водорода, элементарной серы, метана и других углеводородных газов.' В табл. 45 приведены, данные о содержании серы и водорода в коксе в зависимости от температуры прокалки. Большее выделение (в молярном соотношении) водорода, чем серы, объясняется тем, что атом водорода имеет только одну валентную связь, а атом серы может иметь две, четыре и даже шесть валентных связей, на разрыв которых требуется затрачивать больше энергии, чем на разрыв одной простой свя- зи у водорода. Кроме того, энергия одной связи углерода с во- дородом несколько меньше, чем энергия одной связи углерода с серой. Выделившийся сероводород быстро окисляется кислородом воздуха при высоких температурах до сернистого газа, при низких температурах — до элементарной серы. Поэтому в от- ходящих газах прокалочных печей и электролизных ванн элек- тродных и алюминиевых заводов находится преимущественно сернистый газ и в небольшом количестве сероводород. Работы по снижению содержания серы (как в исходном сырье, так и в получаемом из него коксе) химическими и физи- ко-химическими методами проводились А. Ф. Красюковым, С. М. Слуцкой и А. В. Цинько [132]. Были испытаны добавление к коксуемому сырью гидрооки- сей элементов первой группы или хлористого алюминия, пред- варительное окисление исходного сырья кислородом воздуха и хлором, гидрирование его, коксование в токе воздуха, хлора и 157
' Таблица 45 Содержание серы и водорода в коксе, прокаленном при различных температурах Кокс Темпе- ратура про- калки °C Содержание в коксе, мае. % Выделяется при прокалке с 1000 до 2500 °C мае. % Количество водорода, необходи- мого для образова- ния H2S мае. % Относи- тельное ко- личес гво выделивше- гося водо- рода* % серы водоро- да серы водоро- да Из гудрона ромашкин- 500 4,0 1,80 ской нефти 1000 3,95 0,46 0,05 1,34 0,003 44 700 1300 1,7 0,10 2,25 0,36 0,140 256 2000 0,1 0,04 1,60 0,06 0,100 60 2500 0,01 0,03 0,09 0,01 0,006 166 Всего. . . . — — — 3,94 0,43 0,249 172 Из крекинг-остатка ро- 500 3,6 2,20 — — — — машкинской нефти 1000 3,5 0,30 0,1 1,90 0,006 31 600 1300 2,1 0,11 0,4 0,19 0,088 216 2000 0,2 0,03 1,9 0,08 0,12 68 2500 0,02 0,02 0,18 0,01 0,01 100 Всего. . . . — — — 2,48 0,28 0,21 ' 133 Из крекинг-остатка 500 0,72 1,45 — — — — смеси грозненских 1000 0,70 0,42 0,02 1,03 0,0013 34 300 нефтей 1300 0,61 0,09 0,09 0,33 0,006 5500 2000 0,35 0,04 0,26 0,05 0,016 310 2500 0,05 0,02 0,32 0,02 0,020 100 Всего. . . . — — —. 0,67 0,40 0,042 1000 Пиролизный (<2ИСТ = 500 0,85 2,70 — — — — =2,10 г!см3) 1000 0,83 0,22 0,02 2,48 0,0013 190 000 1300 0,80 0,08 0,03 0,14 0,0019 7300 2000 0,5 0,05 0,30 0,03 0,0190 158 2500 0,32 0,03 0,18 0,02 0,0110 182 Всего. . . . - — - 0,51 0,19 0,0319, 633 * Количество выделившегося ^водорода, в процентах к количеству его, необходимому для образования H2S. аммиака. Кроме того, прокалку кокса проводили в токе водя- ного пара, хлора, аммиака, водорода и нефтяных газов. Крекинг-остаток туймазинской девонской нефти подвергали коксованию с 1—3% гидроокиси натрия, калия и лития. Резуль- таты были практически одинаковы. При коксовании сырья с добавкой едкого натра требуется тщательная отмывка минеральных примесей, которая возмож- на только для измельченного кокса. В промывных водах со- держатся сульфат натрия, хлориды натрия и свободная щелочь. 158
Количество серы в промывных водах примерно соответствует снижению содержания ее в коксе. Очевидно, свободные ради- калы сернистых соединений, образующиеся в процессе коксо- вания, вступают в реакцию с едким натром. Результаты этих опытов приведены в табл. 46. Таблица 46 Качество кокса, полученного из сернистого и высокосернистого нефтяного сырья с добавкой едкого натра Сырье для коксо- вания Способ промывки кокса 1 мае. % NaOH 3 мае. % NaOH фракция 0.5—3 мм фракция 0,5—3 мм фракция 3—10 мм содер- жание серы мае. % золь- ность мае. % содер- жание серы мае. % ЗОЛЬ- НОСТЬ мае. % содер- жание серы мае. % ЗОЛЬ- НОСТЬ мае. % Крекинг-остаток Без промывки 4,2 5,2 4,8 13,5 4,8 13,5 смеси девон- Промывка водой 3,6 0,7 3,2 0,7 3,3 0,7 ских сернис- тых нефтей То же и 5%-ным раствором НС1 3,5 0,5 3,1 0,5 3,2 0,5 Крекинг-остаток Без промывки 6,0 5,1 6,2 13,4 6,2 13,4 чекмагушской Промывка водой 4,2 1,3 3,9 1,3 4,0 1,4 высокосерннс- той нефти То же и 5%-ным раствором НС1 3,6 0,4 3,7 0,5 3,8 0,6 Гудрон чекма- Без промывки 6,7 5,6 7,2 16,0 7,2 16,0 гушской вы- Промывка водой 4,0 1,2 4,3 1,3 4,4 1,4 сокосернистон нефти То же и 5%-иым раствором НС1 4,0 0,6 4,3 0,6 4,3 0,7 Увеличение количества едкого натра, подаваемого в коксуе- мое сырье, до 10% (на кокс 33%) позволило снизить содержа- ние серы в коксе с 3,9 до 2%. При добавлении едкого натра до 20% на сырье содержание серы в коксе уменьшилось с 3,9 до 1%. В зарубежной литературе рекламировался такой способ обессеривания кокса из остатков высокосернистой балаимскоп нефти. Водные растворы сульфидов, полученные при этом, ре- комендовалось использовать для производства серы или суль- фидных солей [298, 314]. Но данных о применении этого метода в промышленности не имеется. После всех операций по измельчению, прокалке, промывке кокса и упарке щелоков затраты на обессеривание таким мето- дом при получении фракции кокса 0—0,4 мм составляют 52 руб. на 1 т, что превосходит стоимость всех остальных методов в несколько раз. Предварительным глубоким окислением кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков до температуры размягчения 159
150 °C по КиШ можно снизить содержание серы в получаемом коксе в 1,1—1,3 раза. Одновременно увеличивается выход кок- са на коксуемое сырье вследствие образования асфальтено- смолистых веществ из масляной части сырья. Предварительная обработка сырья газообразным аммиаком привела к увеличе- нию количества серы в коксе на 0,2—0,3%, т. е. к образованию нелетучих сераорганических соединений. Подача воздуха, хлора и аммиака в сырье в процессе коксо- вания не дала результатов по снижению содержания серы в коксе. Коксование сырья с добавкой до 7% хлористого алюминия привело к уменьшению количества серы в коксе в 1,5—2 раза [133]. Обессеривающее действие хлористого алюминия при кре- кинге было известно ранее [70], но не нашло промышленного применения из-за коррозии аппаратуры, дороговизны и дефи- цитности самого реагента. В этих опытах также происходила сильная коррозия аппаратуры и возрастало содержание золы в коксе с 0,7—0,9 до 5—7,8%. Кокс при этом получался непроч- ный и легко истирался в порошок. Зола состояла в основном из окислов железа и алюминия. Результаты обработки сернистого кокса в течение 2 ч при 1000 °C водяным паром, хлором, аммиаком и водородом при расходе реагента 1200 л/кг кокса (размер кусков 5—8 мм) при- ведены в табл. 47. Прокалка кокса в этих условиях без при- менения реагентов практически не привела к изменению содер- жания в нем серы. После обработки водяным перегретым па- ром и аммиаком содержание серы в коксе снизилось в 1,1 раза, Таблица 47 Результаты обработки при 1000 °C различными* реагентами кокса, полученного из остатков туймазинской девонской нефти Сырье для коксования Реагент Содержанке серы мае. % Зольность, мае. % до опыта после опыта до опыта после опыта Крекинг-остаток ...... Без реа- гента 3,6 3,6 0,9 0,9 То же Водяной пар 3,6 3,3 0,9 1,08 Хлор 3,6 3,0 0,9 0,4 )) Аммиак 3,6 3,3 0,9 0,9 » Крекинг-остаток, обработан- Водород 3,6 3,0 0,9 1,00 ный аммиаком прн 200 °C . Гудрон (температура размягче- — 3,6 3,0 0,6 0,3 ния по КиШ=30,5°С) . . Аммиак 3,9 3,6 0,9 0,98 То же •. Водород 3,9 3,2 0,6 0,65 160
а после обработки газообразным хлором и водородом — в 1,2 раза. При этом во всех случаях, за исключением подачи хлора, повысилась зольность кокса. Подача водяного пара при <1200—130042 привела к резко- му возрастанию зольности кокса в результате окисляющего действия кислорода, который образуется при диссоциации во- дяного пара при столь высоких температурах. При пропускании через кокс (размер частиц 5—8 мм) при 950 °C пропана, н-бутана и пропан-пропиленовой фракции луч- шие результаты были получены с применением в качестве обес- серивающего агента пропан-пропиленовой фракции. При удель- ном расходе ее 1000 л/кг содержание серы в коксе снизи- лось с 3,9 до 3,1%, что соответствует глубине обессеривания 20,6%. С повышением температуры к этому эффекту должен прибавляться эффект термического обессеривания, который при 1300°C составляет 40%. При этом наблюдается пиролиз газа. С. Г. Рогачев и Е. В. Смидович [205, 206] проводили обессе- ривание нефтяного кокса с частицами размером 0,05—2 мм в токе метана, пропана и водорода при 1250—1350 °C и удельном расходе газа от 0,42 до 12,5 л/г кокса. В лабораторных усло- виях авторы получили глубину обессеривания от 61 до 89,5%. Наибольший эффект был получен при работе с пропаном, наи- меньший — с молекулярным водородом. Для более крупных ча- стиц кокса (5—8 мм, а также 25—50 мм) данных не приво- дится. Г. К- Ангелова и К- И. Сысков [13] сообщают, что при пода- че 50 объемов водорода в 1 мин в процессе коксования угля им удалось снизить содержание серы в коксе в 2—4 раза. В 1959 г. был опубликован американский патент по обессе^ риванию нефтяного кокса водородом [263]. Для снижения со- держания серы с 3 до 1,3% автор рекомендует применять обра- ботку кокса водородом (10 мае. ч. водорода на 1 мае. ч. кокса) в автоклаве под избыточным давлением 140—200 ат при тем- пературе 530—540 °C в течение 2—6,5 ч. В других работах по обессериванию сернистого нефтяного кокса с частицами размером 0,05—0,2 мм в токе водорода (2 л водорода на 1 г кокса) при температуре 600—760 °C [139, 180] не было получено значительных результатов. В США рекламируется гидрообессеривание предварительно окисленного размельченного кокса [139] с частицами размером 6,18—0,3 мм при подаче в течение 4—12 ч водорода с объемной скоростью 1500 ч-1. С укрупнением частиц кокса резко замед- ляется обессеривающее действие водорода [139]. В. Нельсон [179] считает, что разработанным методом обессеривания неф- тяного кокса можно считать только обработку его после тон- кого измельчения непредельными газами. При этом сообщает- 11 — 1502 161
ся, что и этот метод не вышел из стадии лабораторных иссле- дований. . . Имеются предложения [189] проводить обессеривание в ки- пящем слое в потоке сернистого газа при температурах до 1590 °C. По существу, это метод термического обессеривания в кипящем слое. При выборе рационального промышленного способа обес- серивания кускового кокса нами отдано предпочтение терми- ческому способу с применением электроэнергии. Предваритель- ный экономический анализ различных методов обессеривания показал, что себестоимость обессеренного кускового нефтяного кокса будет в пределах 10—15 руб/т, что вполне приемлемо. Электрический нагрев обеспечивает достижение высоких темпе- ратур (до 3000 °C и выше) с минимальными потерями угле- рода и уже широко применяется в электродной, электростале- плавильной, ферросплавной, карбидной и других отраслях про- мышленности, где требуются высокие температуры и быстрый нагрев. В 1958 г. А. Ф. Красюковым, А. В. Цинько и 3. И. Сюняе- вым совместно с Е. Е. Юдовичем и Н. К- Лядским были прове- дены опыты по высокотемпературной прокалке (кальцинации) сернистого нефтяного кокса с целью его обессеривания на опытно-промышленно^ электрокальцинаторе научно-исследова- тельского отдела Гипрокаучука. При 1500—-1600 °C содержа- ние серы в коксе снизилось с 4 до 0,7%. Сила тока была 2400 а, напряжение 48 в, производительность аппарата 1,2 т/сутки прокаленного кокса, удельный расход электроэнер- гии 1150 квт-ч!т. В отдельных случаях содержание серы не превышало 0,2%. В связи с конструктивными недостатками опытного электрокальцинатора часть кокса превращалась в графит, а некоторая часть была недостаточно прокалена. По- вышенный расход электроэнергии в этих опытах объясняется большими потерями тепла поверхностью кладки печи и отсут- ствием предварительного нагрева поступающего кокса. В последующих опытах на специально сконструированном и построенном электрокальцинаторе производительностью 25— 50 кг/ч были получены уточненные проектные показатели для сооружения опытно-промышленной установки производитель- ностью 20 тыс. т!год кокса. Применение электронагрева для термического обессерива- ния кокса, по сравнению с нагревом его в токе воздуха или кис- лорода, дает следующие преимущества. В электрокальцинаторе не происходит угара углерода; сер- нистые газы выделяются концентрированные. Избыточное теп- ло выводимого кокса (при 1400—1500 °C) может быть исполь- зовано для нагрева вновь поступающего кокса до 700—800 °C нефтяными газами, подаваемыми в нижнюю часть электрокаль- 162
цинатора и выводимыми сверху. К п.д. установки при этом по- вышается на 30—40%. При обессеривании кокса с содержанием серы 4% и работе без подачи нефтяных газов состав газов кальцинации в среднем (в мае. %) следующий: водорода 21, метана 35, сероводоро- да 21, сероуглерода 1,5, сернистого газа 5, меркаптанов 6,5, окиси и двуокиси углерода в сумме 10. Газ с таким высоким содержанием водорода (около 70 объем. %) является ценным сырьем для процессов синтеза и гидрирования. При подаче в электрокальцинатор нефтяных газов содержа- ние водорода в отходящих газах повышается. В электрокальцинаторе можно с успехом перерабатывать фракции кокса 25—50 мм, 6—25 мм и смесь их. При нагревании кокса до 1500—1600 °C в токе воздуха или кислорода выжигается до 40% углерода, сера сгорает в серни- стый газ и выбрасывается в атмосферу. Нагрев кокса в элек- трокальцинаторе происходит за счет использования омического сопротивления самого кокса. Внутри кусков кокс прогревается лучше, чем на поверхности, за счет более высокой плотности тока. Это было обнаружено путем определения содержания серы по толщине кусков: на поверхности их содержание серы было выше, чем в центральной части. При графитацни в печах сопротивления также всегда отме- чалась более высокая плотность тока во внутренних частях электродов, чем на поверхности. В этом заключается отличие электронагрева кокса от нагрева газами или радиантного на- грева, при которых передача тепла происходит от периферии к центру и увеличение размеров кусков кокса приводит к сни- жению эффекта обессеривания. Опыты по термическому обес- сериванию в электрокальцинаторе были повторены затем В. Н. Крыловым, А. Б. Ивановым и М. И. Копельман; обессеренный кокс испытывали в институте ВАМИ М. И. Ко- пельман и М. Б. Раппопорт. При этом были получены вполне удовлетворительные результаты [148]. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В термодинамике под термином «твердые тела» подразу- меваются только кристаллические тела [17, 79]. Аморфные тела при этом считают жидкими фазами, независимо от того, нахо- дятся ли они в жидком или твердом агрегатном состоянии. По- этому различают только две фазы: 1) аморфную, жидкую, не- упорядоченную и 2) кристаллическую, твердую, упорядоченную [96]. В связи с этим некоторые авторы [17] аморфное, неупоря- доченное состояние называют псевдотвердым. Такой трактовки придерживаются в металлургии, а также при изучении механи- ческих свойств органических полимерных веществ. С этих же 11 163
позиций нами были изучены экстремальные значения некото- рых свойств кокса при его термической обработке. Исследования теоретических основ в области физики твер- дых тел были выполнены В. Д. Кузнецовым, П. А. Ребиндером и их школой. Основные выводы их сводятся к следующему [9, 150, 151]. Механические свойства твердых тел обусловливаются их структурой и химическими свойствами. Под твердостью (Н) подразумевается поверхностная энергия, которая определяется как работа А поверхностного диспергирования, приходящаяся на единицу вновь образованной поверхности раздела S для хрупких тел: Это положение было развито К- И. Сысковым и легло в основу разработанного им метода определения прочности кус- кового металлургического кокса путем сбрасывания его с опре- деленной высоты на металлическую плиту и последующего определения величины вновь образованной поверхности при разрушении от падения [238, 239]. Другой разновидностью метода К- И. Сыскова является «ме- тод толчения», принятый для характеристики крепости камен- ного угля, подвергаемого разрушению ручным или механиче- ским способом [268]. Твердость, определяемая методом вдавли- вания шарика или конуса, приемлемым для металлов, литых, минеральных и других сравнительно однородных тел, не харак- теризует эксплуатационных свойств нефтяного кокса — пори- стого и довольно неоднородного органического тела. Для нефтяного кокса оказалось необходимым изучать не только его прочностные характеристики, но и упругие и пла- стические свойства, так как он подвергается механическому воздействию при дроблении, гидрорезке и прессовании. При изучении физики твердого тела принимается, что под напряжением оно может течь, но во много раз медленнее, чем жидкость. Поэтому вводится понятие о пластичности или теку- чести — величине, обратно пропорциональной коэффициенту внутреннего трения т]. Пластичность и хрупкость твердых тел характеризуют их способность к течению, но выраженную в различных количественных характеристиках. Как частные случаи одного и того же явления — течения вещества — рассматриваются в настоящее время внутреннее трение, упругое последействие и релаксация. Под упругим последействием понимается течение вещества при постоянной силе и течение деформированного вещества пос, ле удаления силы, а под релаксацией — постепенное уменьше- ние силы при постоянстве деформации. 164
Г. С. Жданов при рассмотрении физики твердого тела ис- пользует данные об атомно-электронной структуре тела и о си- лах межатомного и межмолекулярного взаимодействия [75]. При исследовании механических свойств нефтяного кокса наибольший интерес представляет релаксационная теория [84, 226], основоположником которой следует считать Максвелла. Он предположил, что твердое тело представляет собою сово- купность двух сред — идеально упругой, которая подчиняется закону Гука о пропорциональности деформации приложенному напряжению (силе), и вязкой среды, которая подчиняется за- кону Ньютона: где т — напряжение; г] — коэффициент внутреннего трения; dv , ---скорость деформации. Исходя из этого, Максвелл [305] предложил формулу, выра- жающую соотношение между напряжением т, деформацией v , do и скоростью деформации dt _ г, dv т ~dF~ dt~Tp где Ко — модуль упругости; Тр — время (период) релаксации — промежуток времени, в течение которого напряжение уменьшается в е раз (е=2,7183). Если равновесная (не напряженная) форма тела соответст- вует минимуму свободной энергии, то любое возмущение вы- зывает увеличение свободной энергии, которая является функ- цией формы тела. Т. Алфрей [9] считает, что при наличии на- пряжения тело стремится уменьшить свою свободную энергию, принимая новую равновесную форму; скорость этого процесса определяется временем релаксации. Величина Тр составляет (в сек): Для воздуха.............. 2-Ю-10 Для канифоли при 40 °C.............. 700 при 12°С.............. 4 -10 в Для многих твердых тел, в том числе и для нефтяного кок- са, значение Тр весьма велико, и потому на практике время вы- держки при постоянной деформации выбирают произвольно. Явление релаксации обратно явлению упругого последейст- вия и связано с переходом упругой деформации в пластиче- скую. При релаксации происходит упрочнение вещества. 165
Отклонения от идеально упругих свойств твердых тел ряд авторов (Зиннер, Кэ Тин Суй, Новик и др.) назвали «неупру- гими» явлениями. В. Хюккель {267] считает, что механические свойства всякого вещества (и органического) обусловлены когезией, характери- зующей взаимную связь молекул. Отсюда, когезионные силы не являются силами отвлеченно механического характера. Их следует объяснять внутренним строением молекул, которые представляют собой систему электрических зарядов. Для срав- нительного изучения механических, как и других свойств кокса образцы его требуется предварительно подвергать одинаковым тепловым воздействиям (по температуре и длительности), т. е. сообщать им определенные структурные свойства. ИСТИРАЕМОСТЬ Впервые в СССР для характеристики механических свойств кускового нефтяного кокса в 1939 г. был введен в нормы ГОСТ показатель по истираемости, по аналогии с требованиями на прочность литейного кокса. Этот метод предназначается для испытания непрокаленного кокса. Позднее будет показано, что такая характеристика ’механических свойств и для кускового нефтяного кокса не вполне удачна. Но этот окончательный вы- вод можно было сделать только после накопления исследова- тельских и опытных данных. Истираемость определяют в стандартном барабане диамет- ром 500 мм, шириной 200 мм. По окружности барабана имеют- ся щели шириной 4 мм, расположенные на расстоянии 22 мм одна от другой. Пробу кокса 2 кг с размерами кусков от 50 до 100 мм загружали в барабан и вращали его со скоростью 15 об/мин (впоследствии пробу увеличили до 4 кг, а скорость вращения до 22 об/мнн). Количество просыпавшегося через щели кокса (в процентах) после вращения барабана в течение 2 мин характеризует степень истираемости кокса и называется коэффициентом истираемости (и) для выбранных условий. С точки зрения физики твердого тела таким методом опре- деляется работа поверхностного диспергирования как мера ве- личины поверхностной энергии. Этот показатель выражает не абсолютную величину произведенной работы, а относительную. Следовательно, величина и здесь весьма условна. Истираемость непрокаленного кокса прежде всего зависит от степени его прококсованности, т. е. от температуры процес- са и продолжительности ее воздействия на коксуемое сырье (это определяется также выходом летучих). На рис. 50 показана величина истираемости кокса в зависи- мости от выхода летучих. Характер изменения истираемости по высоте коксового пирога соответствует изменению ее в зависи- мости от выхода летучих (рис. 51) при одном и том же сырье. 166
Кроме того, истираемость зависит от формы поверхности исследуемого образца, так как истиранию подвергаются глав- ным! образом его наружные выступающие поверхности. Куски неправильной формы разрушаются в большей степени, чем те, которые имеют окатанную форму. На истираемости кокса ска- зываются также различия в химическом составе сырья. Рис. 50. Зависимость исти- раемости нефтяных коксов от выхода летучих: /—кокс, полученный в кубах из смол пиролиза; 2—кокс, получен- ный в кубах из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей; 3—кокс, полученный на установке замед- ленного коксования из крекинг- остатка сернистой девонской нефти. Рис. 51. Изменение истираемости кокса отобранного с разной высоты коксового пирога (15 оборотов, 2 кг, 2 мин): /—кокс из крекинг-остатка грозненской парафинис- той нефти; 2—кокс из крекинг-остатка смеси 50% грозненской парафинистой и 50% нафтеновой арте- мовской нефтей; 3— кокс из крекинг-остатка артемовс- кой или тяжелой малгобекской нефтей. Истираемость кокса, полученного в кубах из крекинг-остат- ка нефти парафинового основания (грозненской парафинистой), выше, чем кокса из крекинг-остатка нефти нафтенового основа- ния (артемовской и тяжелой малгобекской). Кокс из крекинг- остатка нефти парафино-нафтенового основания (туймазинской и ромашкинской), как показал опыт, занимает по истираемости промежуточное положение между первыми двумя образцами. Но различия в истираемости отмечаются только для коксов с повышенным выходом летучих — более 2,5%. Истираемость кокса, отобранного непосредственно из кубов, всегда выше, чем при определении у потребителя, так как во время транспортировки и погрузочно-разгрузочных работ кокс частично истирается. Для кокса, получаемого на установках замедленного коксо- вания, также существует прямая зависимость между выходом летучих и истираемостью (см. рис. 50, кривую 3). Предвари- тельное окисление крекинг-остатка до температуры размягче- ния по КиШ 150 °C позволило снизить истираемость кокса до 6% при практически одинаковом выходе летучих. 167
Кокс, полученный в кубах из пиролизных остатков, т. е. из высокоароматизированного сырья, сильно отличается по меха- ническим свойствам от кокса из крекинг-остатков; так, исти- раемость пиролизного кокса выше, чем кокса, полученного из крекинг-остутка. Истираемость кокса, полученного из крекинг-остатка в вер- тикальной камерной печи при 850—1000 °C с выходом летучих 0,6%, составляет 3%, так же как для гранулированного кокса, полученного при 500—540 °C. Это объясняется окатанной фор- мой гранул. В производстве электродной продукции нефтяной кокс про- каливают при 1000—1200 °C, после чего истираемость различ- ных коксов становится одинаковой (2,5—3%). Так как затем кокс подвергается дроблению, то вопросы истираемости его в этом случае теряют свое значение. Литейный же (каменно- угольный) кокс, получаемый при температуре 900—1000 °C, применяется в виде крупных кусков без предварительной про калки и дробления, и высокая истираемость его приводит к на- рушению нормальной работы домны. Следовательно, регламен- тированный действующими техническими нормами способ опре- деления прочности по истираемости не показателен для нефтя- ного кокса как сырья для электродной промышленности. По мере накопления опытных и производственных данных интерес к этому методу уменьшается. На алюминиевых заводах и на большинстве нефтеперерабатывающих заводов истираемость коксов не определяют и ограничиваются определением выхода летучих как взаимосвязанных показателей. ВРЕМЕННОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ РАЗДАВЛИВАНИЮ Испытания на сжатие и разрыв широко применяются в тех- нике для характеристики механической прочности твердых кус- ковых тел. Испытанию подвергают кубики размерами 50Х50Х Х50 мм или 40X40X40 мм по общепринятой методике на прессах, оборудованных прибором (мультипликатором) для за- мера величины приложенного усилия (давления), и самопишу- щим прибором для записи величины деформации по высоте испытуемого образца. Кокс испытывают после предварительной прокалки в усло- виях, максимально приближающихся к производственным. В лабораториях принята прокалка при 1300 °C в течение 5 ч. На рис. 52 и 53 приведены величины временного сопротивле- ния раздавливанию и разрыву образцов непрокаленного кокса, полученного в кубах. Отмечается очень большая разница в прочности по высоте коксового пирога. После прокалки это раз- личие уменьшается. 168
На рис. 54 приведена кривая, характеризующая деформацию образцов прокаленного кокса (высота кубика 50 мм). Началь- ная восходящая прямая типична для упругой деформации (по 0 40 5g 20 °" «J’S 120 § 100 Is 0 10 20 30 40 50 60 Высота коксового пирога,см Рис. 52. Изменение временного сопротивления раздавливанию не- прокаленного кокса нз крекинг- остатка смеси грозненских нефтей по высоте коксового пирога. Высота коксового пирога,см Рис. 53. Изменение временного сопро- тивления разрыву непрокаленного кокса из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей по высоте коксо- вого пнрога. Величина деформации по высоте кубиков кокса, мм Рис. 54. Зависимость величины деформации по высоте кубнков кокса, прокаленного при 1100 °C, от сдавливающего усилия: /—кокс из крекинг-остатка (100% образцов); 2—кокс из смол пиролиза (60% образцов); <?—кокс из смол пиролиза (40% образцов). закону Гука). Предел упругой деформации наступал при вели- чине ее 3—4 мм. Временное сопротивление раздавливанию кокса, полученного из крекинг-остатка, составляло в среднем 169
90 кГ1см2, а кокса из пиролизных остатков 130—131 кГ)см2г хотя последний до прокалки имел более высокую и после про- калки такую же истираемость, как и кокс из крекинг-остатка. Рис. 55. Зависимость временного сопротивления раздавливанию кокса, прокаленного при 1300 °C в течение 5 ч, от его пористости. Рис. 56. Зависимость величины деформации по высоте кубиков кокса, прокаленного при 1100 °C, от величины сдавливающего усилия: /—кекс из неокисленного крекяиг-остат- ка; 2—кокс из того же крекинг-остатка, окисленного до температуры размягчения по КяШ 150 °C (60% образцов); <3—то же (40% образцов)* Хрупкое разрушение наблюда- лось для большей части (60%) образцов пиролизного кокса. Образцы кокса из крекинг-ос- татка и часть образцов пиролиз- ного кокса (40%) после достиже- ния предела упругой деформации полностью не разрушались, а продолжали после некоторого времени оказывать сопротивле- ние сдавливающему усилию и вести себя как пластические тела. М. А. Большанина и Н. Н. Да- виденко [150, 88] показали, что для пластических твердых тел вместо плавного течения в неко- торых случаях происходит скач- кообразная пластическая дефор- мация. Временное сопротивление раз- давливанию кокса из прямогон- ных остатков несколько ниже (на 10—15 кГ/см2), чем кокса из крекинг-остатков, и возрастает с уменьшением их общей пористо- сти (рис. 55). Прокалка кокса при темпера- турах 1200—1300 °C приводит к возрастанию пористости на 5— 10% в результате удаления лету- чих веществ. Одновременно с этим происходит уплотнение ма- териала с глубокими изменения- ми в структуре, приводящими к упрочнению его, а также увели- чение содержания углерода с 91 до 96% и уменьшение количест- ва водорода, серы, азота, кисло- рода и минеральных примесей. После прокалки временное со- противление раздавливанию воз- растает (на 10—30 кГ/см2 для кокса из тяжелых нефтяных ос- татков и на 60 кГ/см2 для пиро- 170
Рис. 57. Временное сопротивление раз- давливанию кокса, полученного при за- полнении реактора установки замедлен- ного коксования (4 = 5 м; Н = 25,5 м) на разную высоту: /—до прокалки; 2—после прокалки прй 1000 °C в течение 3 ч. лизного кокса). При использовании окисленного кислородом воздуха нефтяного сырья изменяется структура кокса и умень- шается его пористость. При этом прочность кокса на раздавли- вание значительно возрастает (рис. 56). Кубики в большинстве случаев разрушаются под углом 45° к направлению приложенного усилия. Гранулированный кокс под нагрузкой иногда рас- слаивается по концентриче- ским шаровым поверхно- стям. Временное сопротивле- ние кускового кокса изгибу примерно в 2 раза меньше временного сопротивления раздавливанию. Кокс, полученный на ус- тановке замедленного кок- сования при температуре нагрева сырья до 465— 470 °C, имеет временное со- противление раздавливанию до прокалки в среднем 30 кГ/см2 и после прокалки 50 кГ/см2. С повышением температуры нагрева сырья на 15—20 °C временное со- противление раздавливанию увеличивается почти в 2 ра- за, т. е. в среднем до 65,7 и 80 кГ/см2 соответственно. Это можно объяснить, во- первых, увеличением доли отгона от сырья при повы- шении температуры нагрева остатка; во-вторых, более высокие температуры нагрева сырья ускоряют процесс коксования, что приводит к уменьшению вспучивания коксующегося асфальто-смолистого остатка, умень- шению его общей пористости и, как следствие этого, к увеличе- нию прочности кокса. На рис. 57 представлены величины временного сопротивле- ния раздавливанию кокса при разной высоте коксового слоя в реакторе высотой 25 м. Коксованию подвергали крекинг- остаток туймазинской нефти плотностью 1,02 г/см2, темпера- тура сырья на входе в реактор была равна 482 °C, коэффициент рециркуляции 1,35. Изменение прочности кокса по высоте реактора объясняет- ся двумя факторами: уменьшением степени повторных пропи- его, т. е. утяжелением коксуемого 171
ток образовавшегося коксового слоя новыми порциями сырья и уменьшением времени «томления» кокса при повышенных тем- пературах. При увеличении коэффициента рециркуляции и одновремен- ном вовлечении в рециркулят тяжелого газойля коксования с повышенной, по сравнению с легким газойлем, коксуемостью возрастает прочность кокса. Временное сопротивление раздавливанию как характери- стика механических свойств кокса является, в противополож- ность истираемости, довольно показательной константой при сравнении прочности кусковых коксов. После прокалки коксов величина этого показателя для разных коксов остается различ- ной. Он довольно четко отражает изменения прочности кокса в зависимости от различных факторов: температурных условий в реакционной зоне,’ величины коэффициента рециркуляции сырья, длительности теплового воздействия на коксующееся сырье (или по высоте реактора) и др. Отмеченные закономерности в изменении прочности кокса согласуются с данными по механизму процесса. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА МЕТОДОМ «ТОЛЧЕНИЯ» Этот метод был описан впервые в 1960 г. [268]. Он прост, и для его применения не требуется громоздкой аппаратуры. В металлическую трубу (переносный копер К. И. Сыскова) с глухим дном высотой 600 мм и диаметром 80 мм засыпают 50 г угля или кокса с частицами размером 15—25 мм. На на- веску материала сбрасывают гирю весом 2,5 кГ, диаметром 78 мм, с плоским дном. После этого навеску материала просеи- вают через сито с квадратным отверстием 0,5x0,5 мм. Объем образовавшейся пыли определяют обычно при помощи мерного цилиндра внутренним диаметром 23 мм. Для угля Н. Ф. Цяпко и А. М. Чапка предлагают расчет- ную эмпирическую формулу [268]: г _103 /к- / где /к — коэффициент прочности; I — высота столбика образовавшейся пыли в мерном ци- линдре. При освоении этого метода проводили сопоставление полу- чаемых данных с результатами параллельных определений вре- менного сопротивления раздавливанию. Число сбрасываний груза было равно 15. Средние данные выводили из результатов пяти параллельных опытов. 172
В расчетах была использована формула Протодьяконова [268]: осж = 100 где осж. — предел прочности на сжатие, к.Г)см?; |к — коэффициент прочности. Коэффициент прочности находили из соотношения f —Ья_ [к- z где b — числовой коэффициент, определяемый методом под- бора; п — число ударов по материалу в копре; / — высота столбика образовавшейся пыли в мерном ци- линдре, мм. Прип=15 асж. кГ/СМ* Опытная проверка этого метода, проведенная П. С. Седо- вым и А. Ф. Красюковым, показала, что при коэффициенте Ь = 2 результаты определения прочности нефтяного сырого и прока- ленного кокса методом «толчения» и раздавливания кубиков практически совпадают. Но другие экспериментаторы предла- гают принять 6 = 2,5. Этот метод заслуживает внимания своей простотой и досто- верностью получаемых результатов. Однако еще требуются уточнения в части методики выполнения и расчета коэффициен- тов применительно к нефтяному коксу. ПРЕССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Изучение прессовых характеристик нефтяного кокса (коэффи- циента упругого расширения, коэффициента релаксации и коэф- фициента прочности частиц) было начато в 1939 г. в связи с выяснением причин брака при изготовлении прессованных анодов на одном из электродных заводов. В настоящее время на алюминиевых заводах используют почти исключительно самообжигающиеся непрессованные аноды. Но электродные за- воды выпускают прессованную продукцию в сильно возросшем количестве и ассортименте для использования в производстве графитированных изделий. Поэтому значение работ по прессо- вым характеристикам нефтяного кокса возросло. Методика исследования прессовых характеристик была при- нята в результате наблюдений процесса прессования анодов в заводских условиях [123]. В промышленности смесь прокален- 173
ного коксового : порошка выбранного гранулометрического со- става с битуминозным связующим (каменноугольным пеком) подвергают прессованию до требуемого сдавливающего усилия, затем выдерживают при максимальной деформации прессуемо- го материала в течение некоторого времени (до 5 мин). В пе- риод этой выдержки продолжается уплотнение прессуемой массы в результате течения ее под действием приложенного усилия. При этом происходит заполнение пустот, скольжение частиц кокса относительно друг друга, частичное измельчение зерен кокса, что обычно наблюдается при пластических дефор- Рис. 58. Прибор для определения величины упругого расширения, ре- лаксации, прочности частиц и сжа- тия при прессовании: /—пуансон; 2—верхняя часть матрицы; 3—ниж- няя часть матрицы; 4—микрометрический винт. мациях. В результате сдавли- вающее усилие постепенно снижается (явление релакса- ции) . По окончании выдержки спрессованного изделия сни- мают нагрузку. Под влияни- ем сил упругого последейст- вия происходит частичное вос- становление объема по срав- нению с объемом при макси- мальной нагрузке. Чем больше пластичность тела, тем больше величина ре- лаксации и тем сильнее упроч- няется прессуемая масса. Чем сильнее проявляются силы уп- ругого последействия после снятия нагрузки, тем в боль- шей степени происходит об- ратное увеличение объема, что при некоторых условиях мо- жет привести к расслоению изделия и к образованию в нем яв- ных и скрытых трещин. Для исследования прессовых характеристик кокса была при- нята методика, отображающая производственный процесс по- лучения прессованных изделий. Предварительно прокаленный при 1300 °C в течение 5 ч кокс измельчали, отбирали от него пять фракций: мельче 0,5 мм; 0,5—1 мм; 1—1,5 мм; 1,5—2 мм и больше 2 мм и испытывали на приборе, предложенном А. Ф. Красюковым (рис. 58). Прибор представляет собой глухую матрицу с подвижным и плотно пригнанным пуансоном. Каждую фракцию испытывали отдельно. Для этого навеску ее з 20 г высыпали в матрицу прибора. Затем на прессе создавали давление через пуансон со скоростью подачи плунжера 11 мм/мин. По достижении требуемой величины давления за- меряли высоту спрессованного столбика кокса и выдерживали 174
в таком положении прибор в течение 5 мин, отмечая уменьше- ние давления по показаниям манометра на прессе. После этого нагрузку на пуансон полностью снимали поднятием плунжера пресса и замеряли высоту столбика после снятия нагрузки. Коэффициент упругого расширения* Ку. р. находили из соот- ношения Ку.р. =Й2-~^1-100% где h\ — высота столбика кокса при максимальной нагруз- ке, мм; h2 — то же после снятия нагрузки, мм. Изменение величины сдавливающего усилия к концу пяти- минутной выдержки при неизменной деформации, выраженное в процентах по отношению к ве- личине максимального давления, называется коэффициентом ре- лаксации (Крел ). Его определя- ют по формуле: ' /^. = ^-100% , Pi где р: — максимальное давление через пуансон на стол- , бик кокса; р2 — давление на столбик кокса в конце пятими- нутной выдержки при неизменном положении пуансона. Изменение высоты столбика с <з 0,1 S п I I 1 § 0 100 200 300Ш) 500 600 *» Давление' при вжатии, кГ/смг при прессовании порошкового кокса С Ку. р. = 12% на прессе Га- Рис. 59. Изменение высоты столби - гарина представлено на рис. 59. ка порошкообразного кокса при Стандартными условиями вна- Ку.р. = 12%: чале были выбраны давление J-кривая ежатпя^Д-криаая упругого прессования 1000 кПсм1 и фрак- ция 1 — 1,5 .U.U. ' Отношение веса кокса, оставшегося на сите с ячейками раз- мером 1 мм (вновь образовавшихся мелких фракций), к началь- ному весу до прессования, выраженное в процентах, называется коэффициентом прочности частиц (К п.ч.)- В табл. 48 приведены показатели механических свойств не- которых видов нефтяного кокса. * Этот коэффициент ранее назывался коэффициентом обратного расшире- ния. 175
Таблица 48 Качество нефтяных коксов Кокс Непрокалениый кокс Кокс, прокаленный при 1300 °C в течение 5 ч зольность, мае. % содержание серы мае. % выход летучих, мае. % пористость, % 1 истираемость, % временное сопротив- ление раздавливанию кГ/смЪ зольность, мае. % 1 содержание серы мае. % выход летучих, мае. % I пористость, % истираемость, % временное сопротивле- ние раздавливанию кГ1с& прессовые характе ристяки фракции 1—1,5 мм при давле- ния 1000 кГ/смЪ а С К Полученный в кубах из крекинг - остатков сернистой девонской н смеси малосернистых гроз- ненских нефтей 0,6— 0,7- 6,5 47,4 7,0 50,5 0,5- 0,6— 0,2 56,0 3,2 60,5 12,0 2,9 25,6 То же из крекинг-остатка сер- нистой девонской нефти после отгона дистиллята (50%) . . 0,8 0,8 3,7 3,9 6,5 42,8 6,5 61,0 0,6 0,6 2,1 2,2 0,2 51,0 3,0 82,0 10,1 4,9 28,2 То же из окисленных кислоро- дом воздуха (до температуры размягчения 150 °C) крекинг- остатков сернистой девонской и смеси малосернистых гроз- ненских нефтей 0,9— 0,7- 7,0 37,1 6,0 96,0 0,5— 0,7— 0,1 46 2,9 125,0 8,0 5,4 28,4 То же из пиролизной смолы ис- тинной плотностью 2,10 г/см3 1,2 0,1 3,7 0,3 2,5 65,4 9,5 30,0 0,8 0,1 2,1 0,3 0,2 71 3,0 90,0 8,2 9,9 28,0 Замедленного коксования из крекинг-сстатка сернистой де- вонской нефти 0,4 3,8 6,7- 35—25 6,5 30—55 0,3 2,3 0,2 46—50 3,1 50—96 9,1 5,9 26,0 10,5
1502 Кокс, полученный в вертикальных коксовых печах из огнеупоре*1.
Продолжение табл, 48 Кокс, прокаленный при 1300 °C в течение Б ч временное сопротивле- ние ра давливаиию кГ/смЪ зольность, мае. % 1 содержание серы I мае. % выход летучих, мае. % | пористость, % 1 истираемость, % временное сопротивле- ние раздавливанию кГ/смЧ прессовые характе- ристики фракции 1—1,5 мм при давле- нии 1000 кГ/см* * В * 0 520 0,6- 1,0 2,0 0,2 16,0 2,5 — 10,8 5,0 25,8 0 70 0,5 1,6 0,1 53,0 2,9 80 9,0 4,6 22,1 0 75 0,6 1,3 0,1 49 2,9 85 8,4 4,7 27,7
Рис. 60. Коэффициент упругого рас- ширения кокса, прокаленного при 1300 °C в течение 5 ч (фракция 1—1,5 мм): /—полученного в кубе из крекинг-остатка смеси сернистой девонской и малосерннстой грозненской нефтей; 2—гранулированного из гудрона смеси сернистой девонской и мзлосер- нистой грозненской нефтей; <3—полученного за- медленным коксованием из крекниг-остатка сернистой девонской нефти; 4—полученного в кубе из малосерннстых смол пиролиза. Величина Ку.р. — пока- зателя упругих свойств,— как правило, больше для тех образцов кокса, для ко- торых меньше Крел., харак- теризующий пластичность. Наибольшим значением Кур. и наименьшим Крел- ха- рактеризуется кокс из кре- кинг-остатка, полученный в кубах. Кокс из того же сырья имеет меньший Кур и больший Крел., если он по- лучается в печах из огне- упоров, в контактных про- цессах или на установке за- медленного коксования, т. е. последние обладают лучши- ми прессовыми характери- стиками. Предварительный отгон дистиллятных фрак- ций от крекинг-остатка или предварительное окисление CJДавление, кГ/см2 Рис. 61. Коэффициент упругого рас- ширения кокса, полученного в кубе из крекинг-остатка сернистой девонской нефти и прокаленного при 1300 °C в течение 5 ч: /—фракция мельче 0,5 мм; 2—фракция 0,5—1 мм; 3—фракция 1—1,5 мм; 4—фракция 1,5—2 мм; 5—фракция крупнее 2 мм; крекинг-остатка кислородом воздуха улучшает прессовые характеристики кокса. Лучшими прессовыми характеристиками и наивыс- шими пластическими свой- ствами обладает пиролиз- ный кокс с истинной плот- ностью не выше 2,10. Значения Кач- для фрак- ции 1 —1,5 мм оказались не показательными, так как практически они мало раз- личались между собой при больших относительных из- менениях в величинах Кур И Крел- На рис. 60 и 61 показа- ны значения Кур при рав- ных давлениях прессования для стандартной фракции 1—1,5 мм и для других фракций, входящих в состав электродной шихты [125]. 178
С повышением давления прессования и степени измельчения кокса возрастает эффект упругого последействия. До давления 200 кПсм2 Лу>р, возрастает очень быстро, а затем изменяется более медленно. Многочисленными наблюдениями при испытании различных нефтяных коксов на электродных заводах было установлено, что если для промышленной шихты (в условиях применения) Ху.р. не выше 7—8%, то растрескивания прессованных изделий при обжиге не происходит. Рис. 62. Коэффициент релаксации кокса (фракция 1—1,5 мм): /—полученного в кубе вз крекинг-остатка смеси сернистой девонской и малссерннстой грозненской нефтей; ^—гранулированного из гудрона смеси тех же нефтей; <3—полученного замедленным коксованием из крекинг-остатка сернистой девонской нефти; 4—полученного в кубе из малосернистых смол пиролиза (вист “2,10 г/слЗ); 5—полученного в верти- кальной печи нз огнеупоров из крекинг-остат- ка сернистой девонской нефти. Рис. 63. Коэффициент релаксации кокса, полученного в кубе из кр - кинг-остатка девонской туймазин- ской нефти: /, 2, 3, 4, 5.—фракции соответственно мельче 0,5; 0,5—1; 1—1,5; 1,5—2; крупнее 2 jhjh. Кокс, полученный из крекинг-остатка в кубах, можно приме- нять для изготовления электродных изделий при давлении прес- сования до 300 кГ]см2 без смешения его с пиролизным коксом. Кокс из того же сырья, полученный на установках замедленного и контактного коксования, можно использовать для этой цели при предельном давлении до 400—450 кГ/см2. Для получения изделий при давлениях прессования свыше 600 кГ]см.2 рекомен- дуется применять пиролизный кокс. При работе на коксовых смесях следует готовить более крупные фракции (с меньшим Ку.р.) из кокса, полученного из крекинг-остатка, и более мелкие фракции — из менее упругого пиролизного кокса. На рис. 62 и 63 приведены величины Крел. Для различ- ных фракций нефтяного кокса [125]. В отличие от хода кривых 12* 179
Ку.р. кривые коэффициента релаксации имеют максимум при давлении прессования около 200 кГ/см2 для кокса из крекинг- остатков и около 700 кГ1см2 для кокса из пиролизных смол (истинной плотностью 2,04 кГ/см2). При повышении истинной плотности пиролизного кокса кривая релаксации приближается к кривой для кокса из кре- кинг-остатка. Поскольку в настоящее время основную массу электродной продукции (электроды для выплавки электростали) изготовляют при удельном давлении прес- сования до 300 кГ/см2, созда- ется возможность применять для этой цели только нефтяной кокс. Это имеет большое прак- тическое значение, так как производство кокса из тяже- лых нефтяных остатков непре- рывно увеличивается в резуль- тате ввода в строй новых вы- сокопроизводительных устано- вок, в то время как выработка пиролизного кокса возрастает только в результате некоторо- го повышения мощности суще- Рис. 64. Коэффициент прочности ствующих установок. частиц кокса из крекинг-остатка При использовании кокса сернистой девонской нефти: из тяжелых нефтяных остат- 1, 2. 3—фракции соответственно 0.5— I; I—1.5; КОВ В СМеСИ С ПИрОЛИЗНЫМ Це- .5-2 мм. лесообразно применять первый в виде более крупных фракций. На рис. 64 приводятся значения коэффициента прочности частиц для кокса из крекинг-остатка туймазинской нефти при различных давлениях. Прочность частиц его тем меньше, чем они крупнее. Работа, затраченная на диспергирование, расходуется на увеличение поверхностной энергии, на пластические деформа- ции и часть ее превращается в тепло, выделяющееся при дис- пергировании. Следовательно, чем мельче частицы, тем большей поверхностной энергией они обладают, т. е. тем они ппочнее. Если судить о прочности частиц по данным для стандартной фракции 1—1,5 мм или для фракции 1,5—2 мм и тем более для суммы их, то оказывается, что прочность различных коксов (см. табл. 48) практически одинакова. Более показательны данные для фракции 2—5 мм. В табл. 49 приведены величины Кп.ч. Для фракций 2—5 мм и суммы фракций 1—1,5 и 1,5—2 мм различных коксов при разных давлениях, а в табл. 50 — значения Кп.ч. Для этих же 180
Таблица 49 Изменение коэффициента прочности частиц (К„, ч.) коксов, прокаленных при 1300 °C н течение 5 ч, в зависимости от давления Кокс Давле- ние кГ /см2 Содержание фракций после рас- сева, мае. % Суммарное содер- жание фракций 1—1,5 н 1,5—2 мм мае. % ^П.Ч. % 2—5 jkjk 1.5— 2 мм 1— 1.5 мм 0—1 мм Контактного коксования из 1000 35,1 12,5 12,8 39,6 25,3 35,1 смеси сернистых нефтей 700 41,4 12,8 11,7 34,1 24,5 41,4 (S=2,26 мае. %) 200 62,3 13,1 8,5 16,1 21,6 62,3 Замедленного коксования из 1000 26,8 12,8 13,4 47,0 26,2 26,8 полугудрона (S=3,9 700 31,5 12,4 13,2 42,9 25,6 31,5 мае. %) 200 56,7 12,4 10,2 21,7 22,6 56,7 Полученный в кубах из кре- 1000 16,2 12,5 16,3 55,0 28,8 16,2 кннг-остатка грозненской 700 20,4 13,7 14,6 51,3 28,3 20,4 нефтесмеси (S=0,69 мае. %) 200 41,7 16,4 10,7 31,2 27,1 41,7 То же из смол пиролиза 1000 10,9 12,2 17,0 59,9 29,2 10,9 (S=0,39 мае. %) 700 13,8 13,6 16,2 56,4 29,8 13,8 200 30,7 16,3 15,7 37,3 32,0 30,7 Пековый ханженковскнй 1000 19,5 13,0 15,8 51,7 28,8 19,5 700 22,0 14,6 14,4 49,0 29,0 22,0 200 42,7 15,8 13,0 28,5 28,8 42,7 фракций в зависимости от величины их временного сопротивле- ния раздавливанию. Кокс, полученный в кубах из обычного крекинг-остатка, об- ладает низким значением Лп.ч.- Наибольшей прочностью час- тиц размерами 2—5 мм характеризуются коксы, полученные контактным, замедленным коксованием и в кубах из крекинг- остатка после отгона от него 50% дистиллятных фракций. Эти данные соответствуют данным по временному сопротивлению раздавливанию кубиков кокса. Значения ЛПеЧ. Для пиролизного и пекового коксов, а также для кокса, полученного в вертикальной камерной печи, оказа- лись в этом случае в 1,5—2 раза ниже, чем для других образ- цов, что не соответствует величине временного сопротивления раздавливанию. Таким образом, Лп.ч. недостаточно показате- лен и в меньшей степени отражает прочностные характеристики, чем временное сопротивление раздавливанию, коэффициент упругого расширения и коэффициент релаксации. Для исследо- вательских целей представляет интерес проводить определения не только при стандартном давлении (1000 кГ/см2), но и при 300 и 600 кГ/см2. Многолетний опыт показал, что более прием- лемым является давление 600 кГ/см2. Для практических целей 181
Таблица 50 Изменение Л'п.ч. для фракций кокса, прокаленного при 1300 °C в течение 5 ч, в зависимости от временного сопротивления раздавливанию Кокс Временное сопротив- ление раз- давлива- нию кГ/см2 Кп q при давлении *1000 К.Г1С1&' % сумма фракций 1 — 1,5 мм н 1,5—2 мм фракция 2—5 мм Контактного коксования: из смесн сернистых нефтей (S=2,26 мае. %) 25,8 35,1 из смесн грозненских нефтей (S=0,66 мае. %) — 25,8 28,9 Замедленного коксования нз полугудрона (S=3,9 мае. %) 73,0 26,0 26,8 Полученный в кубах: из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей (S=0,69 мае. %) 60,5 25,7 16,2 из крекинг-остатка татарской девонской нефти (S=3,70 мае. %) 60,5 25,7 16,0 из крекинг- остатка туймазинской нефти после отгона 50% дистиллятных фракций (S=3,95 мае. %) 82,0 28,2 25,0 из смол пиролиза (S=0,39 мае. %) . . . . 90,0 28,0 10,9 Полученный в вертикальной камерной печи (в ГрозНИИ): из крекинг-остатка смесн грозненских нефтей (S=0,77 мае. %) 85,0 27,7 18,5 из смесн сернистых нефтей (S=2,31 мае. %) 80,0 22,1 16,6 Пековый хаиженковский — — 19,5 рекомендуется применять еще н такое давление, при котором получают промышленные изделия. Заслуживает внимания сообщение о том, что в США было принято решение ориентироваться в производстве графитиро- ванных изделий на однородное по природе сырье — нефтяной кокс [136, 297]. По-видимому, при этом учитывалась необходи- мость избегать влияния дополнительных факторов, зависящих от молекулярно-структурных особенностей коксов, полученных из резко различного сырья. Следует отметить, что форма частиц предопределяет харак- тер их упаковки в шихте. Из практики порошковой металлургии [269] известно, что прессовки обладают наибольшей прочностью, если прессуемые порошки состоят из частиц дендритной формы и сам материал обладает наибольшей пластичностью. В связи с этим С. А. Цукерман рекомендует проводить дроб- ление в мельницах ударного действия, где получаются порошки с шероховатой поверхностью. При дроблении в шаровых мель- ницах получаются округлые частицы, что ухудшает качество прессовок. Из материалов он отдает предпочтение более плас- тичным по сравнению с хрупкими и упругими [269]. 182
КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕССОВОЙ ДОБРОТНОСТИ Оказалось целесообразным ввести новый показатель в прес- совые характеристики кокса — «коэффициент прессовой доброт- ности» (Кп.д.), показывающий преобладание пластических свойств над упругими и выражающийся соотношением V _ ^рел. 7'п.д. --- ЛУ-р. Введение этого показателя позволило довольно четко про- следить зависимость механических свойств от природы исход- ного сырья и выявить периодичность в изменении механических свойств кокса при термической обработке его. В качестве пока- зателя, характеризующего природные свойства кокса, приняли величину его истинной плотности, определяемую после прокал- ки при стандартных условиях (1300 °C, 5 ч). Рис. 65. Прессовые характеристики кокса р/ист — 2,12 г/см3), полученного в кубах из крекинг- остатка смеси грозненских малосернистых нефтей (давление прессования 600 кПсм*, прокалка в те- чение 3 «): /—коэффициент упругого расширения после снятия нагрузки; 2—коэффициент релаксации. Была проведена серия опытов с нефтяными коксами различ- ной истинной плотности после прокалки их до 1500—1600 °C в течение 3 ч. Давление прессования было выбрано 600 кГ1см2, фракция кокса 1—1,5 мм (стандартная). Исследованию подвер- гали коксы из крекинг-остатка с истинной плотностью 2,10 и 2,12 г!см3 и пиролизные коксы с истинной плотностью 2,08, 2,10 и 2,12 г/см3. На рис. 65—67 представлены значения коэффициентов упру- гого расширения после снятия нагрузки и коэффициентов ре- лаксации. При этом были выявлены следующие закономер- ности. Коэффициент упругого расширения после снятия нагруз- ки по мере повышения температуры прокалки вначале сни- 183
жается и достигает минимального значения при 725 °C для кок- са с истинной плотностью 2,08 г/см3, при 700 °C для кокса с ис- тинной плотностью 2,10 г/см? и при 675 °C для кокса с истин- Рис. 66. Прессовые характеристики кокса (dHCT= 2,10 г/гл3), полученного замедленным коксованием крекинг-остатка из сернистого сырья (давление прессования 600 кГ!смг, прокалка в те- чение Зч). Обозначения те же, что и на рис. 65. 500 600.ТОО 800 900 1000 1100 1200 1300 1W0 1500 Температура прокалки, °C Рис. 67. Прессовые характеристики кокса, полученно- го из смол пиролиза малосернистого сырья (давление прессования 600 кГ/см11, прокалка в течение 3 ч): /. 2. 3—К для коксов соответственно с ^нсг =2,08; 2,10; «2,12 г/смЪ\ 4, 5, 6—Кп^„ для коксов соответственно с = * рел • и ст. 2.08; 2,10; 2,12 г/см?. ной плотностью 2,12 г/см3. Затем фиксируется постепенное воз- растание Лу.р. до температуры вдвое большей, чем ее мини- мальное значение, т. е. до 1450, 1400 и 1350 °C соответственно. В этих экстремальных точках отмечается резкое возрастание Лу.р. в несколько раз. Коэффициент релаксации изменяется при тех же температурах, но в обратном порядке, причем эти изменения особенно отчетливо фиксируются для пиролизных коксов. 184
На рис. 68 и 69 нанесены значения К п.д. Для всех исследо- ванных видов кокса. Первый экстремум, соответствующий температурам прокалки 675, 700 и 725 °C, фиксируется у всех видов кокса. Второй экс- Рис. 68. Коэффициент прессовой добротности кокса, полученного в кубах (давление прессова- ния 600 кПсмъ, прокалка в течение 3 ч): /—кокс (^ист =2,12 а/глЗ; из крекинг-остатка смеси грознен- ских нефтей; 2—кокс WHCT =2,10 а/гяЗ) из крекинг-остатка туймазинской девонской нефти. Рис. 69. Коэффициент прессовой добротности кокса, полученного из смол пиролиза (давление прессования 600 кПсмг, прокалка в течение 3 ч): 1, 2, 3—кокс истинной плотностью соответственно 2,08: 2,10; 2,12 г/см*. только для пиролизных коксов. Для кокса из крекинг-остатков второй экстремум не отмечается. При этих температурах зна- чения /Срел. весьма низкие. Следовательно, для полного использования пластических свойств нефтяного кокса при изготовлении прессованных изде- лий прокалку его целесообразно проводить при температурах, 185
соответствующих первому экстремальному значению Кп я., а не при 1100—1300 °C и выше, как это практикуется в настоящее время в электродном производстве. Снижение температуры про- калки кокса с 1100—1300 °C до 675—725 °C позволит улучшить качество прессованных изделий, снизить эксплуатационные рас- ходы на прокалку кокса, а также расширить пределы промыш- ленного применения тех нефтяных коксов, которые до настоя- щего времени браковались из-за повышенной упругости и не- достаточности пластических свойств после прокалки их при 1100—1300 °C. Отмеченные экстремальные значения прессовых характерис- тик нефтяного кокса прослеживаются и при изучении других эксплуатационных свойств его. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПРЕССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ТЕКСТУРОЙ НЕФТЯНОГО КОКСА Исследования текстуры кокса позволяют объяснить ряд его свойств, и прежде всего механических. Кроме того, эти иссле- дования дают некоторую ориентировку в вопросах, связанных с особенностями молекулярной структуры исходного сырья для коксования. Форма мелких пор, межпоровых стенок и трещин, а также общая текстура плотной массы кокса характерны для каждого его вида. При получении кокса в одинаковых технологических условиях (по температуре и времени), например в кубах, текс- тура его отображает особенности молекулярной структуры ис- ходного сырья. При коксовании в различных технологических условиях на текстуре сказываются также и особенности меха- низма самого процесса коксования. Увеличение степени волокнистости кокса, как и всякого другого твердого тела, обладающего упругими свойствами, при- водит к увеличению эффекта упругого последействия. Объем такого тела в большей степени восстанавливается после снятия нагрузки. Симметрично построенные тела обладают большей прочностью и меньшим коэффициентом упругого расширения. Преимущественный рост карбоидных образований в длину и в объеме зависит от сил внутри- и межмолекулярного взаимо- действия. Естественно ожидать, что из сырья с преобладанием парафиновых структур получится кокс преимущественно во- локнистой структуры в отличие от кокса, образующегося из сырья с преобладанием нафтеновых и ароматических структур. Для кокса, полученного в кубах из крекинг-остатка сернис- той девонской нефти парафино-нафтенового основания (см. фо- то 4 в конце книги), характерно преобладание длинных и узких линзообразных пор размером в разрезе 0,02—0,08 мм. Межпо- ровые стенки пронизаны продолговатыми микропорами. Такую средневолокнистую структуру имеет кокс, /Су.р. которого равен 186
10—11%. С увеличением парафинистости исходного сырья воз- растает степень волокнистости получаемого из него кокса. Кокс из крекинг-остатков смеси грозненских парафинистых нефтей, бориславской и карачухурской парафинистых нефтей имеет более волокнистую микроструктуру (см. фото 6); Ку.р. их равен 12—14%. Степень волокнистости кокса из крекинг- остатка нефтей нафтенового и ароматического основания с преобладанием этих углеводородных структур значительно меныпая. Например, при коксовании в кубах крекинг-остатка тяжелой малгобекской и артемовской нефтей, а также нефтей Краснодарского края получается кокс с большей механической прочностью и с меньшим Ку.р. (10—11%), чем из парафинис- тых остатков. Из прямогонных остатков, менее ароматизирован- ных, чем крекинг-остатки, получается кокс с сильно волокнистой микроструктурой (см. фото 5, 7 и 10). Кокс из масел имеет тонковолокнистую структуру; Ку. р этого кокса равен 16%. Кокс из асфальтенов, представляющих собою полициклические ароматические структуры с короткими алифатическими цепями, характеризуется округлыми порами и плотными межпоровыми стенками, Ку.р. такого кокса равен 8% • Силикагелевые смолы близки по своей молекулярной структуре к асфальтенам, но включают больше алифатических структур, чем асфальтены. Кокс из этих смол имеет структурные элемен- ты, характерные в большей степени для кокса из асфальтенов и в меньшей степени для кокса из масел. Ку. р. кокса из сили- кагелевых смол практически равен коэффициенту упругого рас- ширения кокса из исходного крекинг-остатка (11,5%). Добавка к исходному сырью масел и смол, выделенных из этого же сырья, увеличила степень волокнистости кокса (см. фото 8) и Ку. р. на 2—3%. Вакуумный отгон от крекинг-остатка 60% дистиллятных (масляных и части смолистых) фракций привел к получению кокса с более плотной текстурой (см. фото 9) и к снижению Ку. р. с 12 до 9%. Добавка к сырью асфальтенов и нерастворимых в бензоле позволила получать кокс с более плотной текстурой (см. фото 15) и менее упругий. Из прямогонного сырья получается кокс с более волокнис- той текстурой, меньшей механической прочностью и большей упругостью, чем из крекинг-остатка той же нефти. Поэтому для получения кокса с лучшими механическими свойствами в первые годы освоения коксовых кубов в Грозном перешли от переработки прямогонного сырья к коксованию крекинг-остатка сначала грозненских парафинистых, а затем малгобекских и бакинских нефтей (парафино-ароматического и нафтено-пара- финового оснований), дающих кокс менее упругий и с лучшими показателями по пластичности (больший Креп.)- 187
Опыт показал, что кокс из остатков нефтей нафтено-арома- тического и ароматического оснований — краснодарских, волго- градских имеет более плотную текстуру, меньшую упругость и большую пластичность. ОБЪЕМНАЯ УСАДКА Рис. 70. Объемная усадка коксов при прокалке: 1—в течение 15 мин‘, 2—в течение 1 ч; 3— в течение 3 ч. о—кокс из смол пиро- лиза; X—кокс из крекинг-остатка; Д—пе- ковый кокс. Начиная с момента образования нефтяного кокса в реакто- рах и до процесса графитации происходят непрерывные изме- нения его объема. В пределах температур от 430—450 °C до 675—725 °C протекает деструкция до кокса остаточных масляно-би- туминозных веществ и удаление образовавшихся при этом газо- паровых продуктов в виде «лету- чих веществ». В этот период воз- растает содержание углерода в коксе и совершаются глубокие изменения в его молекулярной структуре. Последнее было обна- ружено при анализе кокса на со- держание азота по методу Кьель- даля. До прокалки при 650— 725 °C таким методом можно оп- ределить содержание азота в коксе. Но после этого даже двух- недельное кипячение в концен- трированной серной кислоте не дало положительных результа- тов и кокс продолжал оставать- ся практически неизменным, т. е. инертным к окисляющему дейст- вию серной кислоты. Динамику усадки коксов изу- чали при различных условиях [129]. В муфельной силитовой печи кубики кокса размером 40X40X40 мм нагревали со ско- ростью 250 °C в час и выдерживали затем при температурах 500, 600, 700, 900, 1000, 1200 и 1300 °C в течение 15 мин, 1 ч и 3 ч. Результаты этих испытаний для кокса с истинной плот- ностью 2,10 г/см3 приведены на рис. 70. Коксы из тяжелых нефтяных малосернистых и сернистых остатков и пиролизный кокс после прокалки при температуре 1000 °C и выше претерпевали объемную усадку, превышающую 20%. При этом в некоторых кубиках образовались трещины. Пековый кокс в этих же условиях прокалки имел усадку не более 4% без образования трещин в кубиках. 188
Истинная плотность кокса, г/см3 Рис. 71. Объемная усадка кокса при графитации (прокалка при 1300 °C в течение 5 ч): /—кокс из смол пиролиза; 2—кокс из крекинг-остатка. Изучение динамики объемной усадки и элементарного со- става коксов показывает, что наиболее интенсивные усадочные явления в нефтяных коксах с истинной плотностью 2,10 г/см3 происходят при 700 °C. Интенсивная усадка кокса из тяжелых остатков грозненской парафинистой нефти с истинной плот- ностью 2,14 г!см3 наблюдается при 650 °C, а пиролизного кокса с истинной плотностью 2,06 г!см3 — при 725 °C. Особенно четко определяется момент интенсивной объемной усадки после вы- держки кубиков при конечных температурах в течение 3 ч. Для пекового кокса, прокаленного еще 700 °C, усадка отмечается только при более высокой температуре. Прокалка кокса при 700 °C сопровождается интенсивным де- гидрированием. После 5-часовой прокалки в коксе остается 20— 30% от того количества водорода, которое содержалось в нем после прокалки при 500 °C. В этих ус- ловиях относительное содержа- ние серы, кислорода и азота уменьшается незначительно. При дальнейшей прокалке нефтяного кокса вплоть до гра- фитации происходит следующее. При прокалке от 650—725°C до 1300—1450 °C во всех коксах на- блюдаются положительные уса- дочные явления, т. е. уменьшение объема. При прокалке от 1300— 1450 °C до 2600—2900'С, т. е. до графитации, для некоторых коксов наблюдается дальнейшее уменьшение объема (усадка), но для других видов нефтяных коксов происходит увеличение объема (расширение). Опыты позволили установить зависимость между величиной усадки и истинной плотностью (1300 °C, 5 ч) для коксов из тяжелых неф- тяных остатков (прямогонных и крекинговых) и из пиролизных остатков (рис. 71). Чем выше истинная плотность кокса, тем больше объемное расширение при графитации по сравнению с прокалкой при 1300—1450 °C. Нулевое объемное расширение (и усадка) отмечается у кокса с истинной плотностью 2,11 г/см3 из прямогонного сырья и из крекинг-остатка и у кокса с истин- ной плотностью 2,10 г/см3 из пиролизных остатков. Полное совпадение данных по максимальной объемной усад- ке после прокалки при 650—725 °C с данными по коэффициенту прессовой добротности (Лп Д.) в зависимости от истинной плот- ности кокса является показательным для характеристики 189
эксплуатационных свойств кокса. Значения Кп. д. и объемной усадки при этих температурах соответствуют экстремумам ис- тинной плотности нефтяного кокса. Кокс, полученный при 430—450 °C, содержит много масляно- битуминозных веществ, которые можно извлечь из него различ- ными растворителями (спирто-бензольной смесью, трихлорэти- леном, пиридином и др.). Эти вещества препятствуют росту основных структурных элементов углеродистого (карбонизиро- ванного) вещества. После деструкции этих изолирующих ве- ществ происходит интенсивное сращивание (сшивание) отдель- ных углеродистых цепей. Надо полагать, что оно происходит с участием свободных радикалов и что концентрация их имеет наивысшее значение при температурах, соответствующих экстре- мумам по объемной усадке. В. И. Касаточкин, А. Т. Каверов [100, 102] отмечают, что по размерам углеводородных сеток, межсеточной упорядоченности и электропроводности для угля при температуре около 700 °C имеются точки довольно резких перегибов. Это означает, что и для других карбонизированных веществ должны существовать экстремальные состояния после прокалки при соответствующих температурах. При нагревании до 1300—1450 °C происходит дальнейшее межмолекулярное и внутримолекулярное уплотне- ние углеродных комплексов и, как следствие этого, возрастание объемной (кажущейся) и истинной плотностей. Выше указанных температур развитие усадочных явлений происходит по разным направлениям, еще недостаточно изу- ченным. При графитации коксов с низкой истинной плотностью, т. е. при пониженной скорости графитации, происходит обычно усадка, а для коксов с высокой истинной плотностью и высокой графитируемостью характерно объемное расширение. Исследовательские и опытные работы в области объемной усадки при термической обработке коксов проводят с целью правильного использования этих коксов. В алюминиевой про- мышленности прокалка коксов ведется обычно во вращающихся печах при температуре 1200—1400 °C. Недостаточная усадка коксов при прокалке может быть причиной появления усадочных трещин в анодах, коррозии металлических штырей проникаю- щими через эти трещины газами и повышенного расхода элект- роэнергии и анодной массы. В производстве графитированных электродов большое объ- емное расширение при графитации приводит часто к растрески- ванию (продольному) электродов. Предпочтение надо отдавать коксам, дающим при графитации нулевую, а в ряде случаев и положительную усадку. В процессе термической обработки кокса прочность связей углерода с углеродом становится определяющей силой прочно- 190
сти всего комплекса в целом. При усадке возникают настолько большие стягивающие усилия в коксе, что они превосходят вели- чину временного сопротивления разрыву. Перенапряжения, вы- зывающие растрескивание всего коксового пирога или отдельных его кусков, обусловливаются прежде всего неравномерностью усадки по объему. При коксовании в кубах часть коксового пирога, примыкаю- щая к обогреваемым металлическим стенкам куба, претерпева- ет усадку, в то время как средняя часть его не изменяется в объеме. Это вызывает растрескивание нижнего слоя кокса на глубину 50—200 мм (фото 30). При прокалке нефтяного кокса во вращающейся 30-метровой печи (общее время пребывания в ней составляет 30 мин) наи- более интенсивно нагревается наружная поверхность кусков от контактирования с горячими дымовыми газами и путем переда- чи тепла лучеиспусканием от внутренних раскаленных поверх- ностей кладки. Прогрев внутренних частей кусков кокса проис- ходит только путем теплопроводности. Неравномерность прогре- ва их по толщине кусков вызывает неравномерную усадку их и растрескивание. Установлено, что куски размером свыше 50 мм. разрушаются полностью, куски размерами 25—30 мм — на 86%. При этом резко возрастает количество кусков размерами 4—25 мм [235]. Разрушение при прокалке пекового кокса, ко- торый получается в печах из огнеупоров и нагревается в них до 700—850 °C, обычно незначительное. При этом разрушались только куски размером более 50 мм и за счет этого увеличива- лось количество кусков размером 25—50 мм. Гранулированный кокс, полученный при температуре 510—540 °C, при прокалке частично растрескивается (дает радиальные усадочные тре- щины). Центральная (первоначальная) гранула часто остается целой (фото 31). Иногда замечается слоевое разрушение гранул. Конгломераты из мелких гранул, которые иногда получаются в процессе замедленного коксования при повышенных темпе- ратурах в реакторе, при прокалке часто распадаются на отдель- ные гранулы. Кокс из тяжелых нефтяных остатков, окисленных кислородом воздуха, распадается при прокалке на более мелкие куски, чем кокс из неокисленного сырья. По-видимому, силы межмолекулярных связей обусловливают как механические свойства при воздействии внешних нагрузок, так и характер разрушения кокса при механических перенапряжениях в резуль- тате усадочных явлений при прокалке. Объемная усадка кокса играет и положительную роль в технологии коксования в кубах и печах из огнеупоров — полу- ченный коксовый пирог благодаря ей отслаивается от металли- ческих листов и от огнеупорной кладки и сравнительно легко извлекается из аппаратуры. 191
Кривая изменения величины усадки нефтяного и пиролиз- ного коксов после выдержки при конечных температурах в тече- ние 1 ч практически сходна с кривой изменения этой величины после выдержки их в течение 3 ч. Уменьшение продолжитель- ности выдержки кокса при конечных температурах до 15 мин вызывает замедление процесса усадки (см. рис. 70). Показателем степени равномерности прогрева кусков кокса в глубину было выбрано содержание серы в сернистом нефтя- ном коксе, прокаленном во вращающейся печи алюминиевого завода. Содержание остаточной серы в поверхностной части от- дельных кусков кокса было меньше, чем в центральной: для кусков размером 10 мм в 1,1 раза, для кусков 20 мм в 1,2 раза, для кусков 30 мм в 1,3 раза и для кусков 40 мм в 1,4 раза. Пековый кокс, прокаленный в тех же условиях, более одно- роден по качеству. Нефтяной кокс, прокаленный в камерной печи в течение 4—6 ч, обладает высокой степенью однородности. Чтобы снизить дополнительную объемную усадку в аноде, следует проводить прокалку кускового кокса в течение не ме- нее 1,5 ч. ^ПЛОТНОСТЬ '/Под истинной плотностью твердого тела обычно пони мают плотность самого вещества, исключая его поры] Для о пр ед ел е- "ния истинной плотности материал вначале подвергают тонкому измельчению. При этом разрушается только часть пор, но остаются еще замкнутые поры, недоступные для проникновения в них жидкого или газообразного вещества, применяемого с целью заполнения пор при определении истинной плотности. Возможно, что для определения плотности применимы та- кие физические методы, как рентгенографический, описанный А. Т. Каверовым [89]. Автор показал, что величина плотности кокса в этом случае зависит от степени трехмерной упорядо- ченности углеродистого материала. В производственных условиях и очень часто в исследователь- ских работах приходится пользоваться упрощенными методами определения плотности. А. Р. Уббелоде и Ф. А. Льюис [243] описывают способы определения плотности графита при помощи ртутного поромера и с применением керосина. Определенную таким методом плотность авторы называют «истинной». Следует иметь в виду, что этот метод является относительным, так как остаются незаполненными некоторые поры и трещины. Смит и Говард [322] при определении истинной плотности каменного угля и кокса применяли в качестве насыщающей среды гелий, воду и ртуть. Наименьшие значения dHCT. были получены в опытах со ртутью, а наибольшие — с гелием. Раз- ница в величинах составляла 0,3—0,4 г/Ли3, т. е. была недопус- тимо большой. При работе с водой показатели в большинстве 192
случаев тоже получались ниже, чем при работе с гелием, но эта разница составляла всего 0,01—0,06 г/см3, а при некоторых определениях была равна нулю. Учитывая простоту работы с водой и сравнительно неболь- шую разницу в показаниях по сравнению с гелием, авторы рекомендуют принять в качестве насыщающей жидкости воду, заранее соглашаясь получать несколько заниженные показате- ли. Авторы испытывали коксы различного происхождения, раз- ные насыщающие жидкости, а также меняли степень измель- чения, температуру и длительность прокалки. Как показала практика, величина плотности характеризует особенности переходных форм углеродистых материалов, в част- ности нефтяного кокса при нагревании его вплоть до графита- ции. В связи с этим методика определения плотности нефтяного кокса приобретает исключительно большое значение. В СССР в 1947 г. были предложены проект методики опреде- ления истинной плотности нефтяного кокса и нормы по величи- не ее. А. Ф. Красюков и Е. П. Бойкова уточнили предложенную методику в опытах с коксом из тяжелых остатков малосернис- тых нефтей. Был выбран классический — пикнометрический метод определения истинной плотности (</йст.), как наиболее простой и приемлемый для исследовательских и производствен- ных целей. Метод заключается в том, что испытуемое вещество помещают в пикнометр, а воздух из пор вещества вытесняют жидкостью. Таблица 51 Величина истинной плотности коксов в зависимости от применяемой насыщающей жидкости Кокс Истинная плотность кокса (в а/лмЭ) при исполь- зовании в качестве насыщающей жидкости: бензола метилового спирта и воды к-гептана этилового епирта Из крекинг-остатка смеси грозненских парафинистых нефтей 2,073 2,080 2,096 2,098 Из крекинг-остатка смеси артемо-малго- бекских нефтей 2,065 2,078 2,090. 2,090 Из асфальта деасфальтизации пропаном мазута кара-чухурской нефти .... 2,068 2,078 2,090 2,093 При разработке методики определяли щетинную плотность трех видов кокса, прокаленного при 1200°С в течение .6 ч и просеянного через сито 200 меш. В „табл. 51 приведены, .резуль: тэты этих работ. В качестве насыщающей жидкости применяли бензол, метиловый спирт, воду, w-гептан и этиловый' спирт. Были попытки применить пентан, но вследствие высокой егб 13-1502 1 93
6 § 2,08 2,07 2,0В 2,05 2,Oif 2,03 2,02 S г''° Ч 2,03 -о Б в Продолжительность прокалки , ч Рис. 72. Истинная плотность кокса, полученного из крекинг- остатка смеси малосернистых грозненских нефтей, прокален- ного при 1200 °C и прошедшего через сита: /—60 меш; 2—100 меш; <3-100 меш. § I летучести получались большие расхождения между параллель- ными определениями. На основании многократных опытов в качестве насыщающей жидкости был принят этиловый спирт. Для вытеснения воздуха из доступных пор кокса практически достаточно прокипятить кокс в насыщающей жидкости 3—4 мин. На рис. 72 представлена зависимость с/Ист. малосернистого грозненского кокса, полученного из крекинг-остатка, от дли- тельности прокалки при 1200 °C и степени измельчения кокса. С по- вышением степени измельчения воз- растает количество вскрытых зам- кнутых пор, что ведет к увеличению diICt. Наибольшее возрастание с/ист. происходит в течение первых 3 ч прокалки. В производственных ус- ловиях прокалка длится обычно не более 5 ч. В соответствии с этим, методика анализов предусматри- вает длительность прокалки 5 ч, а степень измельчения — соответст- вующую полному просеиванию че- рез сито 150 меш (размер ячеек 0,10 мм). Чтобы установить оптимальную температуру прокалки, определяли c/ист- для семи образцов кокса, про- каленных при 1100, 1200, 1300 и 1400 °C (табл. 52): Наибольшие значения с/ист. для малосернистого грозненского кокса были получены после прокалки при 1300 °C в тече- ние 5 ч. Повышение температуры прокалки до 1400 °C сущест- венно не изменило значения истинной плотности малосернистого кокса. Прокалка в лабораторных условиях при температурах выше 1300 °C связана с весьма большими трудностями и, как оказалось, не вызывается необходимостью. \|На основании многократных лабораторных проверок- за стандартные условия для определения истинной плотности неф- тяного кокса были приняты: прокалка в течение 5 ч при 1300 °C; степень измельчения — до полного прохождения через сито с размером ячеек 0,10 мм-, насыщающая жидкость — этило- вый спирт. Эта методика принята в СССР в качестве стандарт- ной. \f Определенную таким методом пикнометрическую плотность в настоящее время принято практически считать «истинной», хотя это и не отвечает строгой трактовке значения истинной плотности. 194
Таблица 52 Изменение истинной плотности коксов, полученных нз различного сырья, в зависимости от степени измельчения и температуры прокалки Сырье для коксования Истинная плотность кокса просеянного на сите 60 меш н просеянного на сите 200 меш и прокаленного при температуре прокаленного при температуре °C °C 1100 1200 1300 1400 1100 1200 1300 1400 Мазут: тяжелой малгобек- ской нефти . . 1,989 2,066 2,110 2,110 2,011 2,078 2,121 2,122 артемовской нефти 1,983 2,055 2,100 2,100 1,991 2,088 2,124 2,123 смеси артемо- малгобекских нефтей .... 1,986 2,060 2,105 2,102 1,996 2,083 2,122 2,120 Гудрон смеси грознен- ских парафинистых нефтей 1,989 2,065 2,112 2,110 1,998 2,085 2,130 2,132 Асфальт деасфальтиза- ции пропаном кара- чухурскон нефти . . 1,992 2,087 2,120 2,122 2,009 2,089 2,140 2,140 Крекинг-остаток смеси артемо-малгобекских нефтей . . 1,998 2,069 2,108 2,109 1,988 2,080 2,120 2,118 Коксовый дистиллят . 1,986 2,085 2,118 2,119 2,010 2,100 2,148 2,146 В дальнейшем изложении под «истинной плотностью» услов- но подразумевается плотность, определенная пикнометрическим методом, в отличие от кажущейся (объемной), плотности (^каж.), которую находят делением веса кубиков кокса, разме- рами 40x40x40 мм или 50x50x50 мм на их измеренный объем. На практике метод оказался приемлемым для установления принципиальных изменений в молекулярной структуре кокса, полученного из различного сырья, при нагревании его. Расхож- дения между результатами параллельных определений обычно не превышают 0,001—0,003 г!см\ 1 Изучение истинной плотности нефтяного кокса позволило расширить пррдгтарпоило—п-пяпимпгрясщ между природой ис- ходного сырья и эксплуатационными свойствами получаемого из него кокса, а также дало возможность определить пути ра- циональной переработки нефтяного кокса и установить перио- 'дичность в изменении его свойств ' "При уточнении методики определение истинной плотности был получен ряд данных, характеризующих связь между при- родой исходного сырья и величиной истинной плотности полу- ченного из него кокса. 13* 195
Истинная плотность кокса из малосернистых прямогонных остатков смеси грозненских парафинистых нефтей составила (в г/см3): Из мазута и гудрона.................. 2,14 Из асфальтенов .................. 2,04 Из силикагелевых смол ....... 2,14 Из масел............................. 2,16 Из силикагелевых смол, хранившихся в течение 18 месяцев (окислившихся) 2,06 Это указывает на глубокие различия в структуре групповых составляющих исходного сырья, что и отражается на истинной плотности (получаемого из них кокса. Коксы, полученные из разных видов сырья и отдельных его компонентов — масел. смол и асфальтенов, имеют различную текстуру, ^екстура характеризует только качественную сторону. ,Асфальтефы, как известно,1 являются гетероциклическими высо- комолекулярными коллоидными веществами, содержащими кро- ме углерода и 'водорода еще и наибольшее (по сравнению с маслами и смолами): количество кислородных, сернистых и металлоорганических;соединений. Кокс из такого сырья имеет наименьшую величину истинной плотности (2,04 г/см3). В противоположность асфальтенам, масла содержат больше углеводородных, высокомолекулярных соединений и меньше гетероатомов (О, S, N, V и др.). Структуры их характеризуются меньшей степенью цикличности. Истинная плотность кокса из масел имеет наибольшее значение (2,16 г/см3). Истинная плотность кокса из малосернистых прямогонных остатков' нафтеновых и парафино-нафтеновых нефтей (артемов- ской, тяжелой малгобекской) ниже примерно на 0,01 г/см3, чем кокса из остатков парафинистых нефтей. Нафтеновые нефти характеризуются, как известно, несколько большей циклич- ностью структур и более короткими боковыми алкильными цепями. • Ароматические. нефти, отличаются еще более короткими алкильными цепями и высокой степенью цикличности, а истин- ная плотность .такса из-прямогонных остатков такой нефти (краснодарской) еще ниже (2,12 г/см3). Крекинг-остатки характеризуются повышенной степенью ие- предельнооги, .меньшим числом и меньшей длиной боковых алкильных цепей и несколько большей цикличностью по срав- нению с прямогонными, остатками. Кокс из крекинг-остатков имеет- истинную, плотность на 0,01—0,15 г/см3 ниже, чем кокс из прямогонных остатков тех же нефтей. г • V Следов ател ьно, с уменьшением степени цикличности, увел и - чениём мисла и длины боковых алкильных цепей и снижением степени- непредельности нефтяных остатков увеличивается ис- тинная плотность кокса из этих остатков. С повышением золь- 196
мости кокса на каждые 1% истинная плотность его возрастает jia 0,010~г/сл<3. Более детальные сравнительные исследования величины ис- тинной плотности коксов из малосернистых и сернистых кре- кпнг-осТатков, а также пиролизных коксов проводились с 1952 г. А. Ф. Красюковым, С. М. Слуцкой, Н. С. Недбайлюк совместно с работниками электродных и нефтеперерабатывающих заводов: Г. К. Банниковым, А. М. Сигаревым, И. И. Колесниковым, М. А. Фриш, А. С. Смирновой, Е. Н. Шабуровым, В. В. Рука- вишниковой, Б. А. Чернышевым, В. П. Калашниковым и др. Рис. 73. Зависимость истинной плотности кокса от содержания асфальтенов и карбоидов в исходных смолах пиролиза: /—карбоиды; 2—асфальтены; 3—сумма карбоидов и асфальтенов. Рис. 74. Зависимость истинной плотности кокса от молекуляр- ных весов отдельных состав- ляющих смол пиролиза керо- сина: /—асфальтены; 2—силикагелевые смо- лы; 5—масла. При этом выяснилось, что, изменяя режим пиролиза, т. е. температуру, объемную скорость подачи сырья и время пребы- вания паров пиропродуктов в реакторе, можно получить кокс с различной истинной плотностью. По мере ужесточения режима пиролиза снижается истинная плотность кокса из пиролизных «мол [133]. На рис. 73 и 74 показана зависимость dBCr. стиролизного кокса от группового состава исходных смол и от молекулярных весов их составляющих. Наиболее характерной, как показал промышленный опыт, является зависимость dHCT. кокса от мо- лекулярных весов асфальтенов, которую можно выразить соот- ношением: , М — 230 ^ист. 75 где М —молекулярный вес асфальтенов пиролизной смолы. 197
Таким образом, по мере увеличения молекулярного веса асфальтенов пиролизных смол, 'полученных при работе устано- вок на разных режимах процесса, повышается истинная плот- ность пиролизного кокса. Одновременно с этим снижается ко- эффициент его прессовой добротности, а по текстуре он стано- вится сходным с коксом из крекинг-остатка. На рис. 75 приведены кривые истинной плотности кокса, полученного из разных нефтяных остатков после их окисления кислородом воздуха. По мере углубления степени окисления Температура размягчения, °C Рис. 75. Истинная плотность кокса из окисленных кислородом воздуха нефтяных остатков: /—из крекинг-остатка туймазинской девонской сернистой нефти: 2—из крекннг-остатка гроз- ненской малосернистой нефти; 3~нз прямогон- ного остатка той же нефти; 4—нз экстракта деасфальтизации пропаном карачухурской малосерннстой нефти; Г, 2', 4'—истинная плотность кокса из тех же остатков до окисления. сырья истинная плотность кок- са снижается. Истинная плот- ность кокса из окисленного прямогонного остатка ниже, чем из окисленного крекинг- остатка, при одинаковой темпе- ратуре размягчения исходного сырья. По-видимому, при окисле- нии остатков в них накапли- ваются альдегиды, оксиальде- гиды, оксикетоны, тормозящие графитацию кокса. Отмеченные зависимости показывают, что при наличии прочно связанного водорода в ароматических структурах пи- ролизной смолы и кислорода в сложных гетероциклических высокомолекулярных соедине- ниях тяжелых нефтяных остатков снижается истинная плотность кокса из этого сырья. Торможение в процессе уплотнения углеродных ком- плексов продолжается до превращения кокса в графит, и тре- буются более высокие температуры для завершения этого процесса. В связи с этим можно сказать, что чем меньше истинная плотность кокса, тем больше энергия активации его графитации. — Для нефтяных коксов с разной истинной плотностью тре- буется примёнять~ дифференцированный тепловой режим пере- работки.— V Более полное исследование динамики изменения истинной плотности нефтяных ~коксОВ было проведено в. 1953— 1954 гг. Кокс прокаливали при температурах до 2500 °C в печи Таммана на Челябинском электродном заводе"[139]. При каждой задан- ной температуре кокс выдерживали В Течение 5 ч и одновремен- но определяли его элементарный состав (табл. 53). Содержание 198
Таблица 53 Элементарный состав коксов, полученных из различного сырья Кокс Темпе- ратура про- калки СС Элементарный состав, мае. % на сухую массу Выделяется (по отношению к содержанию в с Н S O+N зола 1000 °C) при мае. % н S Из крекинг-остатка сер- 500 92,5 2,201 3,34 1,259 0,66 нистой девонской неф- 1000 94,5 0,221 3,39 1,209 0,68 . ти (преимуществен- 1200 95,6 0,140 2,70 1,19 0,51 36,4 20,3 но ромашкинской) 1300 96,1 0,100 2,19 1,19 0,42 55,5 35,4 1400 96,8 0,080 1,61 1,11 0,40 63,6 52,6 1500 97,6 0,060 1,20 0,97 0,35 72,7 64,7 2000 99,0 0,037 0,18 0,543 0,25 83,0 94,7 2200 99,2 0,032 0,09 0,528 0,15 85,4 97^3 2300 99,3 0,026 0,07 0,504 0,10 88,1 98^0 2500 99,5 0,025 0,05 0,42 0,005 88,6 98,5 Из крекинг-остатка сме- 500 94,8 1,450 0,74 2,31 0,70 си малосернистых гроз- 1000 96,0 0,380 0,69 2,26 0,67 — ненских нефтей 1200 97,0 0,100 0,68 1,70 0,52 73,7 1,4 1300 97,3 0,045 0,67 1,555 0,43 88,1 2,9 1400 97,6 0,043 0,65 1,317 0,39 88,1 5,8 1500 98,0 0,040 0,63 0,98 0,35 89,5 10'2 2000 98,8 0,030 0,36 0,65 0,16 92,0 47,8 2200 99,3 0,019 0,16 0,381 0,14 95,2 76,5 2300 99,4 0,019 0,15 0,331 0,10 95,2 78,5 2500 99,6 0,018 0,08 0,222 0,08 95,3 88,0 Из гудрона сернистой 500 91,40 1,800 4,04 1,660 1,10 1 девонской нефти (пре- 1000 92,90 0,457 3,58 1,527 1,14 имущественно ромаш- 1200 95,00 0,180 2,38 1,440 1,10 60,7 33,6 кинской) 1300 95,80 0,104 1,69 1,206 0,93 77,5 52,8 1400 96,90 0,070 1,30 1,000 0,73 84,8 63,7 1500 97,70 0,065 0,95 0,685 0,60 85,7 73,5 2000 98,90 0,047 0,13 0,483 0,45 89,2 96,0 2200 99,20 0,036 0,08 0,384 0,30 92,2 97,5 2300 99,40 0,036 0,05 0,314 0,20 92,2 98,7 2500 99,60 0,035 0,025 0,240 0,10 92,3 99,2 Пиролизный (dHCT- = 500 94,0 2,700 0,82 2,08 0,40 =2,10 г/см3), прока- 1000 96,7 0,220 0,81 1,92 0,35 ленный при 1300 °C 1200 97,0 0,056 0,81 1,814 0,32 74,5 1,2 в течение 5 ч 1300 97,2 0,035 0,80 1,665 0,30 84,0 2,4 1400 97,5 0,030 0,79 1,40 0,28 86,3 3,7 1500 98,0 0,030 0,77 0,94 0,26 86,3 6,1 2000 98,6 0,029 0,49 0,641 0,24 86,8 40,2 2200 99,1 0,028 0,37 0,342 0,16 87,2 55,0 2300 99,3 0,027 0,36 0,218 0,10 87,8 55,5 2500 99,4 0,026 0,33 0,194 0,05 88,3 59,3
водорода находили с точностью до 0,001%, сумму кислорода и азота определяли по разности, содержание серы — по методу Эшке. По мере повышения температуры прокалки происходит возрастание относительного содержания углерода (карбониза- ция) за счет снижения содержания всех других элементов и зольных примесей. На рис. 76 приводятся кривые изменения истинной плотно- сти трех наиболее характерных видов нефтяного коксапри про- калке. С начала нагрева до 1300—1400 ЬС истинная плотность постепенно возрастает с 1,4— 1,45 г!см3 до 2.12—2,14 г/см3. 'В~этот период материал раз- личных” коксов уплотняется с различной интенсивностью. Кокс из малосернистого кре- кинГ-остатка при 1300 °C имеет "наивысшее значение dHCT. по сравнению с коксом из серни- стого крекинг-остатка и пиро- лизным коксом. Это можно объяснить меньшим содержа- нием в нем при 1300 °C водо- рода и серы, тормозящих про- цесс уплотнения углеродных комплексов. Для достижения предельного значения истин- ной плотности кокса из серни- стого крекинг-остатка и пиро- лизного кокса потребовались более высокие температуры (около 1400°C). По-видимому, более высокая интенсивность диффузионных процессов при повышенных температурах, особенности структуры атом- ных углеродных сеток и боковых радикальных цепей, а также возникновение новых активных центров карбонизации способст- вовали в этом состоянии более плотной упаковке материала. Истинная плотность этих двух видов кокса составила 2,14 г/см3у что на 0,02 г/см3 выше, чем для малосернистого кокса из кре- кинг-остатка. В пределах температур от 1300—1450 °C до 2000—2200 °C наблюдается довольно интенсивное снижение истинной плотно- сти, вопреки установившемуся мнению о непрерывном (моно- тонном) повышении ее во всем' диапазоне температур от на- чальных до 2500—3000 °C. Это означает увеличение молекуляр- ного объема кокса, как бы «распухание» (квазиразуплотне- Рис. 76. Области экстремальных зна- чений истинной плотности коксов (при нагреве до 2500 °C): 1—из крекинг-остатка грозненской малосернис- той нефти; 2—нз крекинг-остатка туймазин- ской нефти; 3—из смол пиролиза. / —метастабнльиое состояние; //—промежуточ-. ное неустойчивое состояние; ///—переход к абсолютно устойчивому состоянию (графиту) 200
ние), что связано с переходом в качественно новое энергетиче- ское состояние.) Этот вопрос более подробно рассматривается в следующем разделе на основе учения статистической физики о разрывности в процессе перехода из одного состояния в другое. При непрерывном повышении температуры прокалки без выдержки в заданных температурных условиях для исследо- ванных образцов не удавалось получить четких экстремумов в значениях истинной плотности. -Истинная плотность кокса из малосернистого крекинг-ос- татка при нагреве от 1300—1450 °C до 2000—2200 °C снизилась ____QJ125 г/сл3; кокса из сернистого крекинг-остатка — на 0.095 г!см? и пиролизного кокса—на 0,066 г!смг. Этот процесс для сернистого и пиролизного коксов совпадает с процессом интенсивного удаления из них серы, кислорода и азота. При температурах выше 2000—2200 °C отмечается непре- рывное возрастание истинной плотности по мере повышения температуры нагрева. В этот период происходит уменьшение молекулярных объемов с превращением кокса в кристалличе- ское тело—графит, характеризующийся высокой степенью трехмерной упорядоченности^ (в системе hkl). ОБОСНОВАНИЕ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПЛОТНОСТИ В основу объяснения опытных данных была положена из- вестная теория Ван-дер-Ваальса о разрывности взаимного пе- рехода жидкого и газообразного состояний. В соответствии с уравнением для реальных газов были получены кривые, представленные на рис. 77. Кривые Т\ и Т2 типичны для высоких температур и по форме приближа- ются к гиперболе идеального газа, а кривые Л и соответ- ствуют области низких температур и характерны для реаль- ных газов. С уменьшением объема вначале возрастает давле- ние. Отрезок BD характеризует газовое состояние. Часть кри- вой CD показывает, что дальнейшее уменьшение объема со- провождается не возрастанием, а падением внешнего давле- ния. В этом интервале внутреннее давление обусловленное сцеплением частиц, повышается настолько быстро, что для сохранения равновесия системы оказывается необходимым уменьшить внешнее давление Р. Равновесие «газо-жидкого» тела в этом интервале неустойчиво и отвечает состоянию пе- реохлажденного газа или перегретой жидкости. Начиная с точ- ки С, уменьшение объема сопровождается быстрым увеличе- нием внешнего давления [252]. 201
Я- И. Френкель, развивая теорию Ван-дер-Ваальса, выдви- нул в 1936 жидкостью, А г. но промежуточных между Объем Рис. 77. Изотермы Ван-дер- Ваальса (обозначения см. в тексте). плотности (или объема) гипотезу о том, что не только между газом и и между жидким и твердым состояниями су- ществует «...непрерывный ряд со- стояний, жидким и твердым не только в от- ношении но также и в отношении характера теплового движения и дальнейшего упорядочения кристаллообразной структуры, которая наблюдается у жидкостей вблизи температуры кристаллизации» [252]. Согласно этому постулату, уменьшение объе- ма (или увеличение плотности) про- текает по кривой, аналогичной кри- вой Ван-дер-Ваальса, которая, про- ходя сначала через максимум (от- резок BD), а затем через минимум (DC), резко поднимается вверх (СЛ). Переход от аморфного к кристаллическому состоянию происходит через промежуточное неустойчивое «кристаллообразное» строение, ся малой плотностью (большим объемом). Исходя из этого, Я- И. Френкель ввел понятия: конечные абсолютно устойчи- вые, метастабильные, или относительно устойчивые, и неустойчивые промежуточ- ные состояния. На рис. 78 схематично показаны взаимные переходы одних состояний в другие на примере движения шарика по кривой справа налево. Менее глубокая впадина соответст- вует относительному минимуму потен- циальной энергии системы и ее метаста- бильному состоянию или относительно устойчивому положению А шарика на дне этой энергетической «ямы». Более глубокая «яма» соответствует абсолют- ному минимуму потенциальной энергии и абсолютно устойчивому положению В шарика на дне более глубокой «ямы». В жуточном состоянии, отвечающем максимуму потенциальной энергии, — в положении С — для шарика создается возможность «скатиться» в одну из энергетических «ям» с минимумом сво- бодной энергии. характеризующее- Рис. 78. Схема перехода системы в различные энергетические состоя- ния (обозначения см. в тексте). Заштрихованный участок- об- ласть «потенциального» или «активационного» барьера. неустойчивом проме- 202
Чтобы система могла перейти из метастабильного состоя- ния в абсолютно устойчивое, она должна преодолеть актива- ционный, или потенциальный барьер. Это возможно только при условии сообщения ей такой кинетической энергии, которая превосходила бы «высоту» потенциального барьера. Такая тракЮвка соответствует и данным исследований В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомо- генной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слоним- ским [96] по отношению к полимерам. Под «фазой» они пони- мают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднород- ной. Понятие «фаза» не отождествляется с понятием «агрегат- ное состояние». Так, твердые стеклообразные тела термодина- мически являются жидкими фазами; к твердым фазам отно- сятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отража- ются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластин- чатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация при- водит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим ус- ловиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. Понятия о метастабильном и неустойчивом состояниях не отвечают строгой термодинамической трактовке Гиббса для идеальных веществ, но необходимы при описании реальных веществ. При конечных температурах выше 2500 °C процесса графи- тации с получением кристаллического графита кривые </Ист. имеют второй максимум. Этот экстремум должен соответство- вать абсолютно устойчивому состоянию, а первый максимум (в пределах 1300—1450 °C) — метастабильному или относитель- но устойчивому состоянию, которые отделены друг от друга областью промежуточного неустойчивого равновесия. Эта об- ласть характеризуется максимумом потенциальной энергии и находится для кривых dHCT. коксов в пределах температур от 1300—1450 до 2000—2200 °C (см. рис. 76). Метастабильное состояние связано с задержкой фазовых превращений (в результате того, что в аморфном коксе затруд- няется возникновение зародышей кристаллов графита) и с возрастанием свободной энергии или термодинамического по- тенциала всей системы. Это возрастание, согласно данным 203
Я. И. Френкеля, продолжается «...до некоторого максимально- го значения, которому соответствует состояние неустойчивого равновесия между исходной и нарождающейся фазой», а в на- шем случае между аморфной коксовой и нарождающейся кристаллической графитовой фазами [251]. Процесс графитации требует затраты большого количества тепла. Количество тепла, сообщенного телу, можно выразить уравнением: TdS = dE + Pdv где dS, dE, dv— изменение соответственно энтропии, энергии и объема всей системы. с п RT а Если в этом уравнении заменить Р на из ПРИ" веденного выше уравнения Ван-дер-Ваальса, a dE на cudT 4- -Т^- dv, то получим: dT । г> dv dS — cv т~ + R v_b Таким образом, представляется возможным переход от уравнения Ван-дер-Ваальса к описанию газо-жидкостной си- Рис. 79. Изобары Ван- дер-Ваальса (обозначения см. в тексте). стемы при помощи изобар, т. е. кривых Т—5 при Р=const. Полученные изобары (рис. 79), напоминают изотермы Ван-дер- Ваальса, где левая часть соответст- вует жидкому, а правая — газооб- разному состоянию. В значениях энтропии также наблюдается раз- рывность. Промежуточный участок соответствует термодинамически не- устойчивым состояниям, для кото- рых теплоемкость, определяемая по, уравнению оказывается отрицательной. При переходе от газообразного со- стояния к жидкому при Р = const теплосодержание уменьшает- ся [251]. Термодинамическая трактовка Я. И. Френкелем плотности (или объема) ряда тел при переходе их из жидкого (аморфно- го) состояния в твердое (кристаллическое) может быть допу- щена в отношении нефтяных коксов при переходе их из аморф- ного состояния с неупорядоченной структурой в кристалличе- ское (графит) с упорядоченной структурой. При этом перехо- де происходит общее уменьшение теплосодержания (TdS) с временным возрастанием его в термодинамически неустойчи- 204
вом состоянии (заштрихованная площадь, см. рис. 79). На этом участке теплоемкость не снижается, а возрастает. Для кокса этот промежуток находится в пределах от 1300—1450 °C до 2000—2200 °C. Чем выше активационный барьер, тем больше теплоемкость тела в этом энергетическом промежутке. Практически это оз- начает, что при нагревании кокса в процессе графитации его в промежутке между метастабильным и абсолютно устойчивым состоянием следует учитывать изменения теплоемкости кокса. Чем выше теплоемкость кокса, тем больше требуется подводить тепла, чтобы обеспечить равномерное повышение температуры, так как температурный градиент * = L = -Q- I 0 с Поэтому при получении графитированных изделий из кок- сов с различной кривой dHCT. требуется дифференцировать ре- жим термической обработки. Для получения малоответствен- ных изделий можно смешивать различные коксы; при получе- нии ответственных изделий это недопустимо, так как для каж- дого вида нефтяного кокса требуется свой режим нагрева при графитации. Принципиально возможен переход из более глубокой энер- гетической «ямы» В в менее глубокую «яму» .4 (см. рис. 78). Но при этом требуется преодолеть более высокий активацион- ный барьер, т. е. применить кинетическую энергию более высо- кого уровня и качественно отличную от тепловой энергии. Та- кой энергией оказалась энергия быстрых нейтронов. В. И. Клименкова и Ю. Н. Алексеенко [104] опубликовали работу по изменению свойств искусственного графита под дей- ствием быстрых нейтронов в условиях атомного реактора, где графит является замедлителем. При этом происходит значит тельное нарушение (разупорядочение) кристаллической решет- ки графита с одновременным изменением ряда свойств. Увели- чивается почти в 2 раза модуль Юнга, повышается твердость, удельное электросопротивление возрастает примерно в 3 раза, удельный объем увеличивается на несколько процентов и теп- лопроводность графита уменьшается в 20 раз. Графит теряет свои обычные свойства и приобретает качества, характерные для кокса, прокаленного при 1300—1400°С. Среднее расстояние между атомами внутри сеток (по оси а, см. рис. 15) уменьшается, а среднее межплоскостное рас- стояние (по оси с) возрастает. В результате этого происходит увеличение объема элементарной ячейки решетки, т. е. «рас- пухание» графита, как следствие измельчения кристаллитов. Рентгенограмма облученного графита сходна с рентгено- граммой кокса, прокаленного при 1300— 1450°С. В нормальное 205
графитовое состояние облученный графит переходит после на- грева (отжига) при температуре около 2000 °C. Д. И. Блохинцев и Н. А. Николаев [18], а также А. Р. Уб- белоде и Ф. А. Льюис [243] отмечают, что под воздействием быстрых нейтронов происходят глубокие изменения как в кри- сталлической решетке графита, так и в текстуре. В табл. 54 представлены найденные экспериментальным путем значения температур, отвечающих метастабильному (в пределах 1300—1450 °C) и неустойчивому (в пределах 1950— 2175 °C) состояниям для нефтяных коксов с истинной плотно- стью 2,06—2,14 г!см\ Таблица 54 Пределы температур, соответствующие экстремальным величинам истинной плотности нефтяных коксов Состояние Пределы температур (в °C) для кокса истинной плотностью, г/сл& 2,06 2,10 2.14 Метастабильное 1450 1400 1300 Неустойчивое 2175 2100 1950 При исследовании механических свойств было показано, что для коксов с различной плотностью после прокалки в преде- лах температур 675—725 °C, а также 1350—1450 °C существуют экстремумы в значениях прессовых характеристик. Если при- нять эти значения температур за исходные, связанные с суще- ствованием экстремумов в свойствах кокса, то создаются пред- посылки для установления периодичности в изменениях свойств кокса в широком диапазоне истинной плотности. Далее, при исследовании электрических свойств, объемной усадки, реакционной способности потребовалось обратить осо- бое внимание на вероятность существования экстремумов в пределах тех же температур, что и для истинной плотности и прессовых характеристик. Это положение впоследствии под- твердилось. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Нефтяной кокс используют главным образом при произ- водстве токопроводящей электродной продукции. Поэтому электрические свойства кокса являются одной из основных его характеристик. Электропроводность углерода и углеродистых материалов аналогична электропроводности полупроводников. Подвиж- ность носителей тока в полупроводниках возрастает при перехо- де от аморфного состояния к кристаллическому. Непрокален- ный кокс имеет аморфную структуру и характеризуется весь- 206
ма низкой электропроводностью (близок к изоляторам). По мере прокалки кокса изменяются его молекулярная структура и элементарный состав; происходит обогащение углеродом с переходом из неупорядоченной структуры в упорядоченную — графитовую. Соответственно увеличивается и электропровод- ность кокса. С повышением температуры полупроводников воз^ растает их электропроводность (снижается удельное сопротив- ление) в противоположность проводимости металлов [87]. Из- вестно, что в металлах носителями тока являются валентные электроны. В полупроводниках, в отличие от металлов, элек- троны проводимости создаются в результате теплового движе- ния. Их движение подчиняется законам движения газов, ско- рость которых возрастает с повышением температуры. О механизме проводимости (электронном или «дырочном») можно судить по направлению термоэлектродвижущей силы. Изменения химического состава полупроводников не только сказываются на величине проводимости, но могут менять и ме- ханизм проводимости. ^УДЕЛЬНОЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ Для определения удельного электросопротивления р кокса используют стандартный прибор, применяемый в электродной промышленности, с добавлением к нему устройства по элек- Рис. 80. Схема прибора для определения удельного электросо- противления кокса при нагревании: /—верхний пуансон; 2—нижний пуансон; 3~барабан отсчета; 4—контргруз; 5— рейсмусы; 6—груз; 7—амперметр; 5—милливольтметр; 9—термопара; ]0—матрица. трообогреву матрицы (рис. 80). Определение проводят следую- щим образом. В фарфоровую матрицу диаметром 16,3 мм засыпают обра- зец испытуемого кокса узкого фракционного состава (0,3— 0,4 мм) в таком количестве, чтобы образовался столбик ,кокса 207
высотой около 16 мм. При помощи груза 6 верхним пуансоном 1 создается давление 36 кГ/см2. Затем через верхний и нижний пуансоны и кокс пропускают электрический ток силой 0,3 а. Милливольтметром 8 замеряют падение напряжения в столби- ке кокса при различных температурах и рассчитывают р по формуле: vs Р = 7РГ1ООО- 0M где V — показания милливольтметра, мв; S — площадь сечения матрицы, мм2; It — сила тока, а; h — высота столбика кокса, м; 1000—переводной коэффициент. На рис. 81 показано, что для нефтяного кокса с истинной плотностью 2,10 г/см3 кривая изменения удельного электросо- противления при 700 °C имеет перегиб аналогично кривой усадки этого кокса. Интен- сивность объемной усадки кокса соответствует интен- сивности роста его электро- проводности. На рис. 82 приведены данные об изменении удель- ного электросопротивления для некоторых видов кокса с различной истинной плот- ностью в зависимости от температуры прокалки. Для всех образцов в пределах температур прокалки от 1300—1450 °C до 2000— 2200 °C характерен переход кривой удельного электро- сопротивления в горизон- тальную или несколько на- клонную (почти горизон- тальную) прямую, после Рис. 81. Зависимость удельного электро- сопротивления порошкообразного кокса истинной плотностью 2,10 г!см2 (фрак- ция 0,3—0,4 мм) от температуры про- калки: /-после прокалки в течение 1 ч\ 2—после про- ЧеГО ПрОДОЛЖаеТСЯ Падение калки в течение 3 ч. крИВОЙ. Для МЭЛОСерНИСТЫХ коксов прямолинейный уча- сток горизонтален, для сернистых коксов он имеет некоторый наклон. Первый перегиб отмечается при температурах прокалки около 1300, 1400 и 1450 °C для коксов с истинной плотностью 2,14 г[см\ 2,10 г/см3 и 2,08 г!см3 соответственно. Перегиб кривой удельного электросопротивления от гори- зонтального участка к ниспадающей ветви наблюдается при 2000—2200 °C. 208
Существование прямолинейной площадки на кривой (рис. 82) можно объяснить, по-видимому, теми же причинами, что и на кривой истинной плотности в таких же пределах темпе- ратур. В период перехода к неустойчивому состоянию проис- ходит образование в коксе связей по оси с, которые раздвига- ют плоскостные решетки двухмерных углеродистых структур. Рис. 82. Удельное электросопротивление порошкооб- разного кокса: /—истинной плотностью 2,08 г/см^ (из смол пиролиза); 2—истинной плотностью 2,12 г{см% (из гудрона сернистой ромашкинской нефти); <3—истинной плотностью 2,14 г/см^ (из крекинг-остатка смеси мало- сернистых грозненских нефтей). Образующиеся молекулярные поры недоступны для проникно- вения в них этилового спирта при определении истинной плот- ности, и на кривой фиксируется уменьшение плотности, т. е. образование более рыхлой структуры. Эти глубокие изменения молекулярной структуры и сказы- ваются на величине р. Удельное электросопротивление увели- чивается в результате ухудшения внутренних контактов по на- правлению, перпендикулярному к направлению плоскостных решеток. Полученные экстремумы в величине р в пределах температур 1300—1450 °C и 2000—2200 °C соответствуют тако- вым в значениях плбтности и объемной усадки, так как и те, и другие являются результатом изменения молекулярной струк- туры. 14-1502 209
Следует отметить, что эти данные имеют некоторую услов- ность. Они были получены на порошкообразном коксе узкого гранулометрического состава, при давлении 36 кГ/см2 и без учета сопротивления на контакте металл—кокс. С увеличением внешнего давления на порошковый кокс происходит сближе- ние его частиц между собой, что приводит к.повышению элек- тропроводности всей массы. При выборе стандартных условий для определения электропроводности кокса были получены следующие данные. После естественного уплотнения порошко- вого кокса, насыпанного в матрицу прибора, увеличение дав- ления на пуансон от 0,05 до 30—40 кГ/см2 приводило к сниже- Давленив, кГ/см 2 Рис. 83. Зависимость удельного элек- тросопротивления нефтяного кокса, прокаленного при 1100 “С в течение 5 ч, от давления. нию удельного электросопро- тивления в 15—20 раз (рис. 83). Давление 36 кГ/см.2 было принято за стандартное. Дальнейшее повышение давле- ния давало относительно мень- ший эффект. При давлениях 200 и 500 кГ[см.2 удельное электросопротивление снижа- лось в 2 и 3 раза соответст- венно по сравнению с опреде- ленным в стандартных усло- виях. Такая зависимость со- гласуется -со степенью уплот- нения вещества кокса под дав- лением, т. е. с объемной плот- ностью его. Прямую зависимость меж- ду электропроводностью кок- са, давлением и кажущейся плотностью отмечает П. Г. Игонин с сотрудниками [44]. В последнее время имеется тенденция про- водить определение о при давлении не менее 50 кГ!см2 (обыч- но 100—150 кГ/см2). При более высоком давлении изменяется абсолютная величина р, но ход кривых остается таким же, как и при давлении 36 кГ[см2. Повышение давления приводит к меньшим расхождениям результатов параллельных определе- ний. Удельное электросопротивление кокса, определенное по стандартному методу, в куске в среднем в 13 раз ниже, чем в порошке. Но определение в порошке дает минимальное рас- хождение между параллельными опытами. При контактировании кокса с токоподводящим электродом возникает контактное, или переходное, сопротивление, которое может быть равно и даже больше электросопротивления само- го испытуемого кокса. Контактное сопротивление обычно оп- ределяют опытным путем в зависимости от конкретных уело- 210
вий контактирования электродов с нефтяным коксом. Так, на- пример, при давлениях 0,1—0,3 кГ/см2 и контактировании стальных электродов с неподвижным слоем кускового нефтя- ного кокса (фракция 10—25 мм) контактное сопротивление составляло 50—60% от общего электросопротивления. В слу- чае подвижного слоя кокса и неподвижных электродов кон- тактное сопротивление может иметь и более значительную ве- личину. В образцах с небольшим удельным электросопротивлени- ем несовершенство механических контактов может играть глав- ную роль. Поэтому в полупроводниковой технике обычно стре- мятся к устранению влияния переходных сопротивлений. Кроме перечисленных выше факторов, на величину удель- ного электросопротивления кокса влияет содержание в нем се- ры и зольность его. С повышением на 1 % зольности кокса, прокаленного в пределах температур 1000—1300 °C в течение 5 ч, удельное электросопротивление его возрастает на 65— 85 ом • мм2/м. С увеличением содержания серы на 1% удель- ное электросопротивление кокса при тех же условиях прокал- ки возрастает на 5—6 ом • мм21м. Величина р зависит также от природы исходного сырья. Для пиролизного кокса с истинной плотностью 2,10 г/см? зна- чение р примерно на 100—200 ом • мм2)м выше, чем для кокса из крекинг-остатка с такой же истинной плотностью. Удельное электросопротивление пиролизного кокса снижается с повыше- нием истинной плотности. Для коксов из высокоароматизован- ных остатков (пекового и пиролизного) оно выше, чем для кок- сов из тяжелых нефтяных остатков. В условиях применения изделий из нефтяного кокса темпе- ратура может достигать 600 °C и более, что влияет на величи- ну их удельной электропроводности. Поэтому были проведены также опыты по определению удельного электросопротивления при нагревании от 25 до 600 °C кокса, прокаленного при тем- пературах от 1000 до 2500 °C [138]. Кокс предварительно про- каливали в течение 5 ч при температуре от 1000 до 1450 °C в силитовой печи, а при температурах 1700, 2000 и 2500 °C — в печи Таммана в центральной лаборатории Челябинского элек- тродного завода. Результаты опытов приведены на рис. 84. С повышением температуры и продолжительности прокал- ки, т. е. с увеличением содержания углерода и степени уплот- нения материала кокса, а также с уменьшением содержания золы и серы удельное электросопротивление кокса снижается. Для нефтяного кокса с содержанием золы до 0,8% и серы до 3,2%, прокаленного при 1300°C, зависимость величины от температуры нагрева может быть выражена соотношением: Р/ = р25—0,47/4-0,00015/2 14* 211
где pz — удельное электросопротивление при температуре на- грева, ом • мм2/м; р25 — удельное электросопротивление при 25 °C, оммм2/м; Рис. 84. Изменение удельного электросопротивления кокса (фракция 0,3—0,4 мм) с со- держанием золы 0,8% и серы 4% в зависимости от темпера- туры нагрева. Цифры на лини- ях—температура прокалки в °C. Рис. 85. Величина перепада в значениях удельного электросопротивления при нагревании от 25 до 600 °C коксов, прокаленных при разных температурах. На рис. 85 показана зависимость величины перепада р для предварительно прокаленного при 2500 °C кокса (фракция 0,3—0,4 мм) из крекинг-остатка туймазинской девонской неф- ти при нагреве от 25 до 600 °C. Перепады в значениях р при нагреве от 25 до 600 °C, по-видимому, связаны с отмеченными выше экстремумами в значениях dlKT. коксов, прокаленных при тех же температурах, причем максимум на одной кривой соответствует минимуму на другой и наоборот. В промышленности для повышения объемной плотности и увеличения электропроводности электродной продукции из не- фтяного кокса пользуются тремя техническими приемами: 1) выбор кокса рационального гранулометрического соста- ва, чтобы было как можно меньше пустот; 2) прессование; 3) заполнение пустот связующим (пеком) с последующим спеканием шихты при температурах 900—1000 °C. При прессовании максимальное давление подбирают, ис- ходя из механических свойств кокса. 212
ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА (Т. Э. Д. С.) Исследования т. э. д. с. относятся к области изучения тон- кой структуры коксов. Этому вопросу в последнее время уде- ляется большое внимание. Термоэлектрическими свойствами, т. е. способностью обра- зовывать электрический ток на контакте двух разнородных материалов при нагревании, обладают металлы и полупровод- ники, но в металлах эти свойства выражены обычно слабее.. Об электронном или «дырочном» механизме проводимости су- дят по знакут.э.д. с. (плюсили минус). Если носители тока — электроны, то с повышением температуры они диффундируют от горячего конца к холодному, и горячий конец получает бо- лее высокий положительный потенциал. При «дырочной» про- водимости горячий конец заряжен отрицательно [87]. В ряде случаев имеется смешанная проводимость, а также изменение механизма проводимости в пределах некоторых температур. Примесные атомы, особенно кислород и сера, могут изменять величину и характер проводимости. При’ выплавке алюминия к анодам, изготовляемым из раз- личных коксов, подводится при помощи металлических штырей электрический ток напряжением 4—5 в и силой 15 000— 20 000 а. Температура вверху самообжигающегося анода око- ло 150 °C и внизу, на границе с расплавленным электролитом,, около 950 °C. На границе штырь — анод возникает ток, направ- ление которого может совпадать с направлением основного то- ка или быть противоположным ему. Опубликованных данных о величине и направлении возникающей на контакте штырь— анод т. э. д. с. при применении анодов из различных коксов не имеется. Величину т. э. д. с. определяли на контакте металлических электродов и электродов, изготовленных из нефтяного серни- стого и малосернистого пиролизного и пекового коксов. В ка- честве металлических электродов испытывали платину, медь, углеродистую сталь (Ст. 3) и легированные стали (ЭЯ1Т и Х5М). Коксовые электроды изготовляли следующим образом. Кок- сы, прокаленные в ретортных печах при 1200 °C, смешивали с 33% связующего (смесь 75% каменноугольного пека, темпера- тура размягчения которого по КиШ равна 74 °C, и 25% пиро- лизной смолы). Массу заливали в форму и прессовали при дав- лении 150 кГ1см2 в течение 5 мин. Температуру матрицы пресс- формы поддерживали 150 °C. Полученные образцы коксовых электродов размерами 15X15X200 мм нагревали до 300°C со скоростью 70 °C в час, от 300 до 400 °C — со скоростью 10 °C в час и от 400 до 1000 °C — со скоростью" 50 °C в час. Следова- тельно, температуру 1000 °C достигали в течение 27 ч. 213
Рис. 86. Схема прибора для определения т. э. д. с. на контакте металличес- ких и коксовых элек- тродов: /—электрод из кокса; 2—электрод металлический; 3—милливольтметр; 4— корун • довый тигель; 5—олово; 6—электропечь; 7—термопара. Определение проводили в специальном приборе (рис. 86). В корундовый тигель, куда помещали концы электродов (ме- таллического и коксового), заливали олово для лучшего кон- такта. Как известно [87], олово отличается очень незначитель- ной величиной эффекта Холла, т. е. не изменяет величины и направления т. э. д. с. основной цепи, и потому пригодно для этой цели. Тигель вставляли в печь, и олово постепенно нагре- вали до 600 °C. Электрод из кокса присоединяли к милливольт- метру медным проводом диаметром 3 мм и длиной 1 м. Один конец металлического электрода присо- единяли непосредственно к милливольт- метру. Результаты определений приведе- ны на рис. 87. Знак т. э. д. с. соответст- вует знаку заряда электрода из кокса. Величина т. э. д. с. выражена в микро- вольтах на 1 °C [128]. При работе с электродами из платн- ;ны и легированной стали ЭЯ1Т коксовые электроды имели знак плюс, а металли- ческие — знак минус. Согласно принято- му правилу знаков, в горячем контакте образовавшийся термоэлектрический ток шел от металлического электрода к кок- совому, т. е. в таком же направлении, как и ток, подаваемый на электролизные ванны. При испытании тех же коксовых элек- тродов в контакте с электродами из ме- ди и легированной стали Х5М знаки воз- никающей т. э. д. с. были обратными. При работе с электродом из углероди- стой стали марки Ст. 3 знаки т. э. д. с. получались такие же, как и на контакте с медью и сталью Х5М, но с электродами из пекового кокса при 400 °C знак минус переменился на плюс. Когда т. э. д. с., возникающая на контакте штырь — анод, совпадает по направлению с основным током, подаваемым к электролизным ваннам, то не требуется дополнительного рас- хода электроэнергии (рабочее напряжение на электролизных ваннах около 4 в). При выборе кокса для анодов и металла для штырей желательно предварительно определить т. э. д. с. на контакте штырь — анод. Применение в качестве связующе- го вместо каменноугольного пека смеси из окисленного кре- кинг-остатка (до температуры размягчения по КиШ 150°С) и легкого каталитического газойля не изменило т. э. д. с. Из полученных экспериментальных данных можно сделать некоторые выводы. 214
Наименьшие значения т. э. д. с. были получены на контак- те электродов из нефтяного кокса со сталью марок ЭЯ1Т и Ст. 3 и медью; наибольшие значения — на контакте с платиной, и сталью Х5М. го и коксового электродов (знак т. э. д. с. для электродов из кокса). ф—малосернистый нефтяной кокс; X—сернистый нефтяной кокс; О—пековый кокс; Д—пиролизный кокс. Металлические контакты из платины (а), легированной стали ЭЯ1Т (б), меди (в), стали мчрки Ст.З (г), легированной стали Х5М (<Э). В области положительных значений наибольшие значения т. э. д. с. были получены для пекового кокса, а в области от- рицательных значений — для пиролизного кокса; коксы из тя- желых нефтяных остатков занимают промежуточное положе- ние. Величины т. э. д. с. для коксов из тяжелых нефтяных ос- татков сернистых и малосернистых нефтей одинаковы. 215
При выплавке алюминия на базе сернистого нефтяного кок- са для штырей предпочтительнее применять сталь ЭЯ1Т. Она стойка против сероводородной коррозии, а т. э. д. с. на кон- такте с этой сталью — наименьшая и имеет положительный знак. В. И. Касаточкин с сотрудниками [102] определяли в 1958 г. т. э. д. с. на контакте медь — коксовый электрод. Они подтвер- дили данные 1951 г. Лоэбнера [301] и затем данные Н. Ф. Ку- нина и С. В. Шулепова [153]. Оказалось, что т. э. д. с. имела минимальное значение, когда в качестве углеродистого элек- трода применяли нефтяной кокс, предварительно прокаленный при 1300—1500 °C. Но после прокалки кокса при 2100 °C вели- чина т. э. д. с. имела максимальное значение. Таким образом, полученные этими авторами значения т. э. д. с. имеют экстре- мумы, совпадающие с результатами наших исследований в об- ласти истинной плотности коксов, механических свойств, элек- тропроводности и, как будет показано ниже, реакционной спо- собности. Возможность применения вольфрам-графитовых термопар при 1500—1900 °C в доменном производстве описана в литера- туре еше в 1945 г. [286]. ЗНАК ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ Знак заряда поверхности углеродистых материалов связан <с молекулярной структурой поверхности и реакционной способ- ностью самого материала. Н. А. Шилов [168], изучая реакционную способность угле- родистых материалов методом окисления в атмосфере кисло- рода, высказал предположение, что на поверхности углерода могут образоваться три вида окислов в зависимости от валент- ности краевого ненасыщенного атома углерода, и поэтому знаки заряда его поверхности могут быть различными. Окисел А: = СХ /° ~С/ Этот окисел характеризуется одной остаточной валентно- стью углерода, т. е. обладает наименьшей степенью ненасы- щенности. Окисел В: =с/ J>O или =С=О =С\ Окисел этого типа характеризуется наличием двух оста- точных валентностей. 216
Окисел С: .С> -С< >0 В этом случае у краевого ненасыщенного атома углерода имеются три остаточные валентности, т. е. он характеризуется наибольшей степенью ненасыщенности. По мнению Н. А. Шилова, окислы А и В являются основ- ными. В водной среде они дают основания, которые способны отщеплять ионы ОН и сообщать поверхности положительный заряд. Окисел С имеет кислотный характер и сообщает поверх- ности отрицательный заряд. С окислом С может находиться одновременно окисел В, что придает такому углеродистому материалу «амфотерный» характер, а. на поверхности в этом случае оказываются и положительные, и отрицательные за- ряды. Л. Я. Марковский [168] показал, что в углеродистых мате- риалах подобного типа связи в поверхностных соединениях об- разуются не только с кислородом, но и с водородом, серой и азотом, и что они, по-видимому, атомные. Мы определяли знак заряда поверхности [128] методом электроосмоса [198] для фракции кокса До 0,75 мм. Электроли- том служил 0,001 н. раствор КС1. Результаты определения приводятся в табл. 55. После прокалки при 1300 °C пековый и пиролизный коксы имели положительный заряд поверхности, кокс из гудрона и крекинг-остатка — положительный и отрицательный заряды, кокс из окисленного крекинг-остатка — отрицательный заряд. Согласно взглядам Н. А. Шилова, это означает, что на поверх- ности пекового и пиролизного коксов, получаемых из высоко- ароматизованного сырья, находятся окислы типов А и В, кокс из крекинг-остатка (из менее ароматизованного сырья, чем пиролизный) имеет на поверхности окислы типов В и С, а кокс из окисленного крекинг-остатка — только окисел типа С. Нефтяные асфальтены имеют положительный заряд поверх- ности. При окислении нефтяных углеводородов образуется ряд со- единений, имеющих кислотный характер; они сообщают по- верхности отрицательный заряд. Это относится не только к сырью, но и к получаемому из него коксу. При пиролизе неф- тяных углеводородов и их производных разрушаются окислы кислотного характера. Остаются основные окислы, имеющие положительный заряд, типа пиридиновых оснований. ’ Коксы только с положительным или только с отрицатель- ным зарядом поверхности, как показали исследования, харак- 217
Табли ца 55 Заряд поверхности коксов, полученных нз различного сырья Сырье для коксования Прокалка при 1300 °C в течение 5 ч Прокалка при 2500 °C в течение 5 ч знак заряда поверх- ности кокса скорость дви- жения жидкос- ти по капнлля- РУ мл/мин. K-h | к- знак зарида поверх- ности кокса скорость дви- жении жидкос- ти по капилля РУ мл [мин к-1- 1 к-1 Крекинг-остаток сернистой девон- ской нефти (S—3,6 мае. %) . . Крекинг-остаток малосернистой неф- ти (5=0,63 мае. %) Окисленный крекинг-остаток девон- ской нефти (5=3,5 мае. %) . . . + и- + и- Гудрон сернистой девонской нефти (5=4,2 мае. %) Крекннг-остаток сернистой нефти-р +30 мае. % пиролизной смолы . + и- + Крекинг-остаток сернистой нефти+ + 14 мае. % каменноугольного пека Каменноугольный пек Смолы пиролиза Горьковского НПЗ (5=0,39 мае. %) + и — + + 0,02 0,06 + и — 0,12 0,03 0.05 0,01 + и — 0,07 0,085 0.09 — Не опре- деляли — — 0,05 0,06 + и — 0,04 0,075 — 0,015 Не опре- деляли — — 0,006 0,023 То же — 0,01 » — — — 0,03 + и — 0,26 0,10 теризуются пониженными реакционной способностью и элек- тропроводностью. Коксы, имеющие одновременно положитель- ный и отрицательный заряды поверхности, имеют повышенную реакционную способность и высокую электропроводность. Эти исследования показали, что пиролиз и окисление не- фтяного сырья кислородом воздуха приводят не только к из- менениям в групповом и элементарном составе тяжелых ос- татков. При этом происходят глубокие изменения в электрон- ной структуре атомов, которые можно проследить на электри- ческих свойствах коксов, получаемых из этих остатков. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Важным свойством нефтяного кокса является его способ- ность окисляться кислородом воздуха и восстанавливать раз- личные окислы. Нефтяной кокс и изделия из него в производ- ственных условиях частично или полностью сгорают в окисли- тельной среде: в электролизных ваннах алюминиевого произ- водства, в электросталеплавильных печах, при прокаливании в таке воздуха, при сварке труб. В производстве ферросплавов 218
и в ряде химических производств кокс применяется как вос- становитель. В газогенераторном процессе происходят как ре- акции окисления кокса, так и реакции восстановления этим же коксом полученных газообразных окислов. Реакционная способность углеродистых материалов зависит прежде всего от их молекулярной и кристаллической структу- ры, а затем от степени их пористости и содержания минераль- ных веществ [1, 2, 106, 212, 266]. По современным научным воз- зрениям, процесс сгорания углеводородов, углеродистых мате- риалов и даже алмаза проходит в две стадии: вначале раз- рываются все атомные связи, а затем каждый атом сгорает в отдельности. Это означает, что чем меньше требуется энергии на разрыв межатомных связей в молекуле данного соедине- ния, тем больше его реакционная способность. Алифатические связи, и в первую очередь ординарные, ме- нее прочны, чем циклические. С возрастанием числа циклов в молекулах вещества должна снижаться его реакционная спо- собность. По-видимому, такая зависимость может наблюдаться и для коксов, содержащих углерод, водород, кислород, серу и азот. Так, Г. Л. Стадников [230] повышенную реакционную спо- собность некоторых видов кокса объясняет преобладанием алифатических углеводородов в исходных углях. Как известно, по Аррениусу реакционная способность опи- сывается уравнением: E = Ae~E/RT где К — константа скорости мономолекулярной реакции; А — постоянная величина; Е — энергия активации в кал/моль, ко- торая зависит от теплоты реакции, исчисляемой как разность между энергией образования новой связи в продуктах реакции и энергией разрыва связи в исходном веществе. Последние за- висят прежде всего от молекулярного строения реагирующих веществ. Таким образом, реакционная способность вещества опреде- ляется его строением. После логарифмирования получаем F lg 1g Л — 4у57 т т. е. скорость реакции возрастает с повышением температуры в реакционной зоне и с уменьшением энергии активации. По методике Челябинского электродного завода реакцион- ную способность определяют следующим образом. В трубча- тый нагреватель, открытый с обеих сторон, помещают лодочку с навеской кокса и выдерживают ее там при 500 °C в течение 3 ч. Предварительно кокс измельчают до размеров частиц 0,5— 1 мм. 219
Через наклонно расположенный нагреватель свободно цир- кулирует воздух, которым окисляется кокс. По угару кокса су- дят о величине его реакционной способности [130]. На рис. 88 приведены данные по реакционной способности, определенной указанным выше методом, для образцов серни- стого и малосернистого коксов, предварительно прокаленных при 500—2500°C. Все нефтяные и пиролизные коксы, предварительно прока- ленные при температуре не выше 500 °C, а тем более непрока- ленные, имеют очень высокую реакционную способность (92— Рис. 88. Реакционная способность кус-' ковых коксов: /—из прямогонных гудронов и из крекинг-ociar- ков сернистой девонской нефти типа ромашкин ской и туймазинской; 2—из тяжелых остатков грозненской малосернистой нефти; <?—пиролизный кокс истинной плотностью 2.10 г[см%. 99%) и за 3 ч в токе возду- ха при 500 °C они сгорают практически нацело. Будучи прокаленными при темпера- туре 1000 °C и выше, они все по-разному изменяют реак- ционную способность. После прокалки при 1000 °C резко снижается окислительная способность пиролизного .кокса. Значительное сниже- ние способности к окисле- нию кокса из тяжелых остат- ков малосернистой нефти наблюдается после прокал- ки его при 1300 °C. Для кокса из тяжелых остатков сернистых нефтей такое снижение наблюдает- ся только после прокалки при 1400 °C. Следовательно, при повышенном содержа- нии серы в коксе несколько увеличивается его способность реагировать с кислородом. При глубокой ароматизации исходного сырья в процессе пиролиза эта способность снижается. После прокалки при 2500 °C (температура графитации) способность окисляться для всех коксов снижается до 0,1 — 0,3%. При изменении технологии коксования, т. е. с переходом от металлических кубов к замедленному или контактному про- цессу, а также с переходом на утяжеленное сырье путем ваку- умного отгона дистиллятных фракций, уменьшается общая по- ристость кокса, что приводит к некоторому снижению его спо- собности к окислению. Были проведены опыты по вторичному коксованию серни- стого нефтяного кокса с нефтяным, каменноугольным и пиро- 220
лизным пеками. Реакционная способность всех вновь полу- ченных коксов несколько снизилась в результате вторичной пропитки их пеками и снижения, вследствие этого, общей по- ристости. Смешение с нефтяным пеком снижает реакционную способность кокса на 13%, а с каменноугольным и пиролиз- ным пеками — на 20—30%. Следует отметить некоторую условность этих сравнительных данных. При прокалке исходного кокса в существующих вра- щающихся печах с очень большим коэффициентом избытка воздуха данные по окисляемое™ (угару) кокса в какой-то степени соответствуют полученным результатам. Но в элек- тролизных ваннах алюминиевого производства анод, изготов- ленный из прокаленного кокса, сгорает практически в стехио- метрическом соотношении с количеством кислорода, выделив- шегося на аноде по реакции 2А12О3--> 4А1 + ЗО2 Расход кокса зависит главным образом от количества по- лученного алюминия. Положительная роль повышенной реак- ционной способности нефтяного кокса сказывается еще и в том, что сравнительно большая способность его реагировать с кислородом уменьшает опасность образования застойных пленок кислорода на аноде. Это в свою очередь приводит к снижению перенапряжения на аноде, уменьшению числа вспы- шек и устранению непроизводительного расхода электроэнер- гии [152]. При проведении на ряде алюминиевых заводов испытаний сернистого нефтяного кокса, обладающего повышенной реак- ционной способностью, расход анодной массы на тонну алюми- ния и все другие показатели процесса были практически таки- ми же, как и при работе на малосернистом пековом коксе, хо- тя сопротивление на контакте штырь — анод было более вы- сокое. В табл. 56 приведены значения реакционной восстанови- тельной способности различных коксов, определенной следую- щим методом [51]. Через измельченный кокс (фракции 0,5— 1 мм) при 950 °C пропускали газообразную двуокись углеро- да. Реакционную способность выражали количеством объемов (в процентах) окиси углерода, образовавшейся из 100 объемов двуокиси углерода. При этом отмечалась высокая реакцион- ная способность для всех непрокаленных коксов из тяжелых нефтяных остатков и сравнительно небольшая для пиролизно- го и пекового каменноугольного коксов. Прокалка коксов при 1300 °C приводила к резкому снижению их реакционной спо- собности. Для всех коксов, прокаленных при 2500°С, реакци- онная способность была низкой. 221
Таблица 56 Реакционная способность различных коксов, определенная методом окисления и восстановления Кокс Окисление в токе воздуха Восстановление в токе СО2 непро- кален- ный прокаленный в течение 5 ч при температуре непро- кален- ный прокаленный в течение 5 ч при температуре 1300 °C 2500 °C 1300 °с|2500 °C Сернистый Замедленного коксования из крекинг- остатка туймазинской девонской нефти 99,3 98,0 0,2 71,3 12,1 5,5 Гранулированный из гудрона ромашкин- ской нефти 94,1 73,2 0,2 ' 76,6 12,8 5,2 Полученный в кубах из гудрона ро- машкинской нефти 99,2 99,0 0,3 87,0 19,5 5,0 То же из окисленного крекинг-остатка* туймазинской девонской нефти . . 83,2 58,1 0,2 60,0 14,2 — То же** 65,0 16,4 0,1 46,5 13,8 4,5 Малосернистый Полученный в кубах из крекинг-остатка смеси грозненских нефтей ..... 97,0 17,0 0,10 77,8 17,0 4,8 Гранулированный из того же сырья . . 81,0 13,1 0,1 75,1 11,0 5,0 Порошковый из гудрона бакинских нефтей 95,8 12,1 0,2 64,2 13,0 — Из смол пиролиза (dMCT =2,10 г/см3). . 92,0 2,0 0,2 9,7 7,5 4,9 Из каменноугольного пека — — 16,9 6,0 * Температура размягчения по КиШ 50 °C. ** Температура размягчения по КиШ 150 °C. Предварительным окислением тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха можно снизить реакционную способность кокса, полученного из этого сырья. Реакционная способность пиролизного и пекового коксов, полученных из высокоароматизованного сырья, ниже, чем кок- са, полученного из сравнительно малоароматизованных тяже- лых нефтяных остатков. Несколько пониженная реакционная способность кокса из крекинг-остатка (при прокалке до 1400СС) по сравнению с реакционной способностью кокса из прямогонного сырья (гудрона) объясняется тем, что в процес- се термического крекинга происходит ароматизация. При окислении тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха разрываются связи в молекулах с длинными цепями и образуются разветвленные молекулы изостроения, вследствие чего реакционная способность как окисленного сырья, так и 222
коксов, полученных из этого сырья, снижается. Кроме того, в процессе окисления воздухом нефтяных остатков образуются различные кислородные функциональные группы [70] с более прочными внутренними связями, чем в неокисленном сырье. Это тоже снижает реакционную способность коксов. Порошкообразный кокс, подвергающийся многократному воздействию кислорода при температурах 550—650 °C и про- питке новыми порциями свежего сырья при 510—550 °C, имеет низкую реакционную способность и, по-видимому, пониженную способность графитироваться. Повышенную реакционную способность сернистого нефтя- ного кокса, по сравнению с реакционной способностью мало- сернистого, можно объяснить тем, что атомы серы и кислорода легко реагируют между собой [212]. Повышенная восстановительная способность сернистого не- фтяного кокса была проверена при получении карбида каль- ция. Добавление 25—35% сернистого нефтяного кокса к ка- менноугольному способствовало получению на заводе карбида кальция с повышенным выходом из него ацетилена, что экви- валентно снижению удельного расхода электроэнергии (на 10— 20%) на тонну готовой продукции. Положительные результаты были получены при частичной замене каменноугольного кокса сернистым нефтяным при по- лучении ферросплавов. В величинах реакционной способности нефтяных коксов, определяемой различными методами, отмечаются экстремаль- ные значения, соответствующие экстремумам при исследова- нии истинной плотности, механических свойств, объемной усад- ки и электрических свойств. Кокс с истинной плотностью 2,10 г/см? был способен реаги- ровать (сгорать) при кипячении с крепкой серной кислотой (что требуется по методике определения азота по Кьельдалю) только в том случае, когда он был прокален при температуре не выше 700 °C. Предельное содержание свободных радикалов при темпера- туре около 700 °C определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. [247] по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась. При 700 °C наблюдался экстремум в величинах объемной усадки кокса с истинной плотностью 2,10 г/см?. Явление объ- емной усадки можно рассматривать как результат реакций свободных радикалов в коксе, как проявление его реакцион- ной способности. Для кокса той же плотности из крекинг-остатка при 1400°C отмечалось уже начало резкого понижения реакционной спо- собности. , 223
АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Адсорбционная способность кокса является мерой его по- верхностной активности, которая, как и реакционная способ- ность, обусловливается наличием и характером свободных ва- лентностей, строением электронных оболочек атомов поверх- ности. При определении адсорбционной способности твердых, жид- ких или газообразных веществ выбирают соответствующее эталонное адсорбционно-активное вещество, с помощью кото- рого проводят исследования. Рис. 90. Поверхностное натяжение компонентов остатков ромашкинской девонской нефти. Обозначения те же, что и на рис. 89. Рис. 89. Поверхностное натяжение компонентов остатков туймазинской девонской нефти: /—силикагелевые смолы; 2—асфальтены; асфальт огеновые кислоты; 4— ангидриды асфальтогеновых кислот. При использовании нефтяного кокса в качестве сырья в электродном и алюминиевом производствах его смешивают со связующим материалом — каменноугольным пеком. Прочность электрода зависит, в частности, от адсорбционного взаимо- действия жидкого связующего'и частиц кокса. Адсорбционную способность активных углей [72, 287], раз- личных саж [3, 164] и других углеродистых материалов изуча- ли многие исследователи. Однако данных по адсорбционным свойствам нефтяных коксов очень мало. Поверхностная активность и ориентация й поверхностном слое определяются структурой молекул контактирующих ве- ществ. При этом полярные группы (—ОН, —СООН, —NH2, —SH и др.) направлены в сторону более полярной фазы. 224
Концентрация смолистых веществ, г/л Рис. 91. Поверхностное натяжение компонентов остатков арланской угленосной нефти. Обозначения те же, что и на рис. 89. С, Р, Сергиенко и Б. А. Давыдовым было показано [220], что появление поверхностной активности смолистых веществ непосредственно связано с увеличением содержания в смолах кислых и нейтральных омыляемых компонентов, а также с ростом суммарного содержания в них серы, азота и кислорода. Поверхностная активность масел, смол и асфальтенов туймазинской, ромашкинской и арланской нефтей изучалась Б. Е. Станкевичем и М. И. Исаевой путем определения вели- чины их поверхностного натяжения (рис. 89—91). Поверхност- ное натяжение смол и асфаль- тенов близко между собой или одинаково и мало изменяется от изменения концентрации, что указывает на сравнительно низкую их поверхностную ак- тивность. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды пока- зали высокую поверхностную активность и их поверхностное натяжение значительно изме- нялось при изменении концен- трации. На электродных заводах адсорбционную способность коксов определяют по отноше- нию к нефтяному очищенному маслу. Сущность методики сво- дится к тому, что через стол- бик кокса пропускается неко- торое количество нефтяного масла (машинное СВ). По количеству масла, задержавшегося в столбике кокса, рассчитывают величину адсорбционной способ- ности кокса в мл масла на 100 г кокса. В действительности же этим методом определяют не адсорбционную способность, а мас- лоемкость кокса. При этом для всех коксов получаются практи- чески одинаковые показания при одинаковой пористости. На некоторых заводах пробовали заменить нефтяные очи- щенные масла антраценовой или нафталиновой фракцией ка- менноугольной смолы. Эти работы не дали практических ре- зультатов из-за плохой сходимости результатов параллельных определений. К тому же эта методика принципиально не от- личалась от описанной выше. Был разработан новый метод определения адсорбционной способности кокса. В качестве адсорбируемого вещества исполь- зовали обычно применяемый каменноугольный пек с температу- рой размягчения 74°C, который растворяли в неполярном рас- творителе— бензоле [138]. Метод заключается в следующем. 15-1502 225
Навеску кокса 2 г (фракция 1—1,5 мм) помещали в колбу емкостью 50 мл и заливали 15 мл раствора каменноугольного пека в бензоле. Концентрация пека в растворе была равна 0,2 г на 100 мл, считая на часть пека, растворимую в бензоле. Такая концентрация была подобрана опытным путем. Работать с более концентрированными растворами (более 0,5 г на 100 мл) нецелесообразно, так как при выбранной нами навес- ке кокса трудно измерить разницу концентраций пека в ис- ходном растворе и в растворе после адсорбции. Кокс выдерживали в таком растворе при периодическом перемешивании при комнатной температуре в течение суток (время, достаточное для установления адсорбционного равно- весия). Затем раствор отфильтровывали через складчатый фильтр «белая лепта» (первую порцию фильтрата 2—3 мл при этом отбрасывали) и определяли концентрацию раствора на фотоэлектроколориметре (ФЭК). Полученные результаты по адсорбционной способности раз- личных коксов по отношению к каменноугольному пеку при- водятся в табл. 57. Таблица 57 Адсорбционная способность коксов (в л/г/г кокса), прокаленных при разных температурах в течение 5 ч Кокс Адсорбционная способность при температуре прокалки 500 °C 1000 °C 1300 °C Полученный в кубах: из крекинг-остатка сернистой ромашкинской нефти 16,5 из гудрона сернистой ромашкинской нефти . — — 17,0 из крекинг-остатка смеси малосернистых грозненских нефтей 3,0 4,8 5,2 из окисленного крекинг-остатка сернистой туймазинской нефти температура размягчения по КиШ 50 °C . . 9,0 температура размягчения по КиШ 150 °C . — — 7,1 Замедленного коксования из крекинг-остатка сер- нистой туймазинской нефти 0,4 8,1 12,9 Гранулированный из крекинг-остатка сернистой туймазинской нефти 0,5 7,4 11,1 Порошкообразный из гудрона сернистой туйма- зинской нефти 6,0 13,5 Пековый 7,4 8,7 10,4 Пиролизный истинной плотностью 2,10 г/см3 1.8 0,95 истинной плотностью 2,07 г/см? 3,2 6,5 1,0 По мере повышения температуры прокалки повышается адсорбционная способность всех исследованных коксов. Это объясняется прежде всего увеличением удельной поверхности 226
кокса и удалением смолистых веществ, которые покрывают активные участки поверхности и пассивируют их. Нефтяные коксы из тяжелых остатков сернистых нефтей имеют большую адсорбционную способность, чем малосерни- стые коксы. Здесь, вероятно, сказывается преобладание по- верхностно-активных серусодержащих групп в сернистых коксах. Для коксов из окисленных кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков можно отметить два противоположных фактора. С одной стороны, кислородсодержащие активные по- лярные группы должны повышать адсорбционную способность кокса; с другой стороны, микропористость кокса (а следова- тельно, и удельная поверхность) уменьшается по сравнению с коксом из -неокисленного сырья. Адсорбционная способность коксов из окисленного сырья ниже, чем коксов из неокислен- ных тяжелых остатков, а пекового кокса ниже, чем сернистого нефтяного. Этим объясняется тот факт, что для приготовления анодной массы из сернистого нефтяного кокса требуется боль- шее количество связующего, чем из пекового. На поверхности анода из сернистого нефтяного кокса не наблюдается большо- го отстоя пека, так как расслоение кокса незначительно. Таблица 58 Адсорбционная способность коксов (в мг/г кокса), прокаленных при 13С0 °C в течение 5 ч Кокс Адсорбируемое вещество пек каменно- угольный (тем- пература раз- мягчения по КиШ 74 °C) пек нефтяной нз крекннг-ос- гатка. темпера- тура размягче- ния по КнШ 135 °C смола пиро- лизная Полученный в кубах: из крекинг-остатка сернистой ромаш- 16,5 10,4 13,2 кинской нефти из гудрона сернистой ромашкинской нефти из крекинг-остатка смеси малосернис- 16,9 12,0 13,0 тых грозненских нефтей Замедленного коксования из крекинг-ос- 5,2 3,5 4,3 татка сернистой туймазинской нефти . . 12,9 5,2 10,5 Пековый Пиролизный 10,4 3,8 8,9 истинной плотностью 2,10 г!см3 . . . 0,95 0,2 2,0 истинной плотностью 2,07 г! см3 . . . Контактного коксования (гранулированный) из крекинг-остатка сернистой туймазин- 1,0 2,6 ской нефти Порошкообразный из гудрона сернистой >1,1 4,9 10,3 туймазинской нефти 13,0 4,7 11,0 15 227
Для пекового кокса наблюдается менее резкое повышение адсорбционной способности по мере увеличения температуры прокалки, так как он уже подвергался прокалке при 850— 900 °C в процессе коксования. Адсорбционная способность пиролизного кокса значитель- но ниже, чем других исследованных нами коксов. Изучение микроструктуры показало, что микропоры пиролизного кокса в основном являются изолированными, закрытыми (криптопо- ры). Общая пористость пиролизного кокса выше, чем других видов кокса, за счет макропор размером от 1 до 3—5 мм. Следовательно, величина адсорбции зависит не столько от об- щей пористости кокса, сколько от характера и величины мик- ропористости. Нефтяной пек адсорбируется нефтяным коксом ц значитель- но меньшей степени, чем каменноугольный (табл. 58). Пиролизная смола по способности адсорбироваться на раз- личных коксах занимает промежуточное положение между ка- менноугольным и нефтяным пеком. Однако на пиролизном кок- се пиролизная смола адсорбируется лучше, чем каменноуголь- ный и нефтяной пеки. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Тепловые характеристики кокса обычно не изучаются ра- ботниками нефтяной промышленности, а потребители кокса начали изучать их только в последнее время в связи с расши- рением ассортимента изделий из графита. Между тем, эти ха- рактеристики для материалов с полупроводниковыми свойст- вами столь же существенны, как и электрические, и связаны с ними. Прямое определение теплопроводности кокса — длительная операция с применением вакуума. Вносимые в произведенные замеры поправки, а также несовершенство теплового контакта кокса с металлическими поверхностями, подводящими или от- нимающими тепло, приводят к большим ошибкам. Однако этот вопрос имеет большое научное и практическое значение. Количество тепла Q, переносимое из области с более высо- кой в область с более низкой температурой, пропорционально коэффициенту теплопроводности X, площади сечения S тепло- dT вого потока и градиенту температур -т^-: Величина удельной теплопроводности X сопоставима с ве- личиной удельной электропроводности. Для металлов справед- ливо соотношение: 228
где /v — удельная теплопроводность в втЦград • см); ст — удельная электропроводность в ом~1-см~'; А — коэффициент, для металлов равный 2; К — постоянная Больцмана, равная 1,38- 10"16 эрг/град или 1,38-IO-23 дж/град; е — величина заряда электрона, равная 1,6- Ю-’9 кулона; Т — температура в °К. Согласно данным Видемана и Франца, это соотношение приблизительно одинаково для всех металлов и составляет величину [87] А = 4,5-ю-6 а Согласно исследованиям А. Ф. Иоффе, формула Видемана— Франца в принципе справедлива и для полупроводниковых ма- териалов. Для чисто кристаллических материалов значение коэффициента А изменяется в пределах от 2 до 3,3. Но при- месь посторонних атомов или искажение решетки сильно сни- жает теплопроводность материала. Переходя от электропроводности к обратной величине — электросопротивлению, получим Хр = А т. е. с уменьшением удельного электросопротивления кокса возрастает его удельная теплопроводность. Приняв значение коэффициента А = 2 и соотношение Видемана—Фланца меж- ду теплопроводностью и электропроводностью —=4,5-10~в, получим: } 3-87 Р где X — теплопроводность, кал/см • сек • °C; р— электросопротивление, ом • мм2/м. Удельная электропроводность кокса, прокаленного при 1100 °C, обычно применяемого для изготовления прессованных неграфитированных электродов, в зависимости от температуры равна (в ом -мм2/м): При 25°С............... 500 » 175°С............... 425 » 600’С............... 325 Тогда величины теплопроводности при расчете по приве- денной выше формуле будут составлять в кал/(см-сек-°C): Х25=У? = 0’0077 ^6 = 1^ = 0-0091 \>оо = й = 0,0119 229
Расчетные данные близки к практическим, приведенным Е. Ф. Чалых [271] для коксовых неграфитированных электро- дов [в кал/(см • сек • °C)]. ).175 = 0,0086 475 = 0,016 КОЭФФИЦИЕНТ ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ В отличие от металлов и многих других твердых тел коэф- фициент линейного расширения нефтяного кокса определяют после предварительной прокалки его до температуры не ниже испытуемой. Были проведены опыты с малосернистым пиролизным кок- сом истинной плотностью 2,07, 2,08, 2,11 г/см^ и коксом из кре- кинг-остатка малосернистых неф- тей (артемо-малгобекской, гроз- ненской парафинистой и дрого- бычской) истинной плотностью 2,12, 2,13 и 2,14 г/см? с целью выявления зависимости между истинной плотностью нефтяного кокса и коэффициентом линей- ного расширения [а]. Кокс предварительно прокали- вали при 1200 °C в течение 3 ч. после чего из него выпиливали Истинная плотность , г/chi3 Рис. 92. Коэффициент линей- ного расширения нефтяных коксов различной истинной плотности. стержни для опытов. Определе ние коэффициента линейного рас ширения проводили на стандарт ном кварцевом дилатометре при нагреве образцов до 600 °C. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 92. Зависимость между плотностью кокса и коэффициентом ли- нейного расширения можно выразить в виде приближенного эмпирического соотношения: а = a3' IO'8 где а — коэффициент линейного расширения; а — коэффициент; а = 10 (d„CT_ —2,00) < Это соотношение устанавливает прямую связь между при- родными и теплофизическими свойствами нефтяного кокса. Чем выше плотность нефтяного кокса, т. е. чем больше его графитируемость, тем выше его термическое расширение. 230
Если для производственных целей требуется нефтяной кокс с пониженным термическим расширением, то стремятся полу- чить кокс уменьшенной плотности. Для этого рекомендуется: а) выбирать сырье с повышенным содержанием асфальте- нов, серы, кислорода, сажистых твердых включений (карбои- дов) и некоторых конденсированных ароматических трудно- графитирующихся соединений типа фенантрена, пирена; б) окислять нефтяное сырье кислородом воздуха; в) применять специальные добавки, снижающие графитиру- емость кокса. При этом соответственно снижаются его электро- и теплопроводность. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ПЛОТНОСТЬЮ КОКСА И~ОСНОВНЫМИЕ10 СВОЙСТВАМИ Изучение прёссовых~характеристик, объемной усадки, элек- трических свойств и реакционной способности нефтяного кокса из различных нефтепродуктов позволило установить взаимо- связь между этими свойствами и плотностью кокса. Хотя оп- ределяемая пикнометрическим методом плотность и не являет- ся «истинной» в прямом значении этого понятия, однако, как уже было сказано выше, этот показатель оказался весьма по- лезным при установлении связи между природой исходного сырья и основными свойствами получаемого из него кокса. Пикнометрический метод определения плотности отлича- ется простотой осуществления и поэтому дает возможность бы- стро решать некоторые неотложные практические задачи как в нефтяной промышленности, так и на предприятиях-потреби- телях нефтяного кокса. Выводы, сделанные на основе исследования плотности кокса этим методом, не противоречат основным результатам рентге- ноструктурного анализа, а также данным, полученным новыми современными методами исследования тонкой структуры кок- сов. Это объясняется тем, что величина и характер пористости коксов из различных нефтепродуктов, так же как и величина плотности, тесно связаны с природой исходного сырья, меха- низмом процесса коксования и последующими изменениями структуры углеродистого вещества при тепловом воздействии на кокс. Уже исследования текстуры нефтяных коксов, выпол- ненные нами, показывают, что пространственное распределение плотной массы и микропор (при увеличении в 60—200 раз) довольно четко отражает различия в природе исходного сырья для коксования. Исследование тонкой поровой структуры различных угле- родистых материалов, выполненное А. С. Фиалковым [248], подтверждает это положение. При изучении изменения плотности кокса в процессе на- гревания его вплоть до графитации была установлена периоди- 231
ческая повторяемость экстремумов в величине плотности кокса через определенные температурные интервалы [139]. Дальнейшими исследованиями было выявлено, что при тех же температурных условиях существуют экстремумы и в вели- чинах прессовых (механических) характеристик, электрических и других свойств нефтяного кокса. Эти данные по температурной периодичности изменения свойств кокса можно обобщить и представить их как функцию плотности кокса в пределах ее значений от 2,04 до 2,14 г]см?. Величину температуры, через кратные значения которой по- вторяются экстремумы в величинах плотности и других пока- зателей свойств кокса, назовем ко- эффициентом температурной перио- дичности (Хп). Для каждого кокса характерна определенная величина /Сп- Значения /Сп (в °C) как функция йист. представлены на рис. 93. Под йист. понимается плотность кокса, определяемая пикнометрическим методом в этиловом спирте после прокалки кокса при 1300 °C в тече- ^75» й Од &650 £ £ 600 2,0 2,05 2,1 2,15 ние 5 Ч. Истинная плотность,г/см3 Экстремумы в величинах показа- телей различных свойств кокса пов- торяются периодически при темпе- ратурах, равных /Сп, 2Кш ЗКп, 4КП Величина /(„, соответствующая пер- вому экстремуму, находится в пре- для коксов плотностью от 2,14 до Рис. валы мальных состояний при калке нефтяных 93. Температурные интер- периодичности экстре- про- коксов. делах от 650 до 730 °C 2,04 г/см?. Для состояния, соответствующего первому экстремуму, ха- рактерно следующее: а) высокая интенсивность реакций деструкции, сопровож- дающихся дегидрированием кокса и карбонизацией его; б) интенсивная объемная усадка и снижение удельного электросопротивления; в) наивысшее значение коэффициента прессовой доброт- ности. При щается щества. ДО 1%, лукоксовогс.' состояния, как его определяют коксохимики, про- исходит переход в «коксовое». Так же как и при термической деструкции жидкого остат- ка исходного сырья, в коксе происходит отрыв боковых частей температурах 650—730 °C битуминозная часть превра- в карбонизованное твердое вещество и в летучие ве- Содержание водорода с начального (4%) снижается а содержание углерода возрастает. Из начального «по- 232
углеродных комплексов и разрыв длинных углеродных цепей по месту наименее прочных связей. Этот процесс, как известно, является свободно-радикальным. Образовавшиеся радикалы и бирадикалы весьма реакционноспособны. Высокая концентрация свободных радикалов с максимумом при температурах около 650—700 °C была зафиксирована с по- мощью метода электронно-парамагнитного резонанса [247]. При этом резко возрастает число плоскостных углеродных сеток в результате сшивания отдельных углеродных комплек- сов, обладающих высокой реакционной способностью и повы- шенной подвижностью вследствие сравнительно небольших размеров и отсутствия (или незначительного числа) жестких связей, главным образом в направлении, перпендикулярном к направлению плоскостных сеток. Экстремумы в этих пределах температур по росту числа и размеров плоскостных углеродных сеток были зафиксированы В. И. Касаточкиным и А. Т. Каве- ровым [99, 100, 102] с помощью рентгеноструктурного анализа. Нами было показано, что для кокса плотностью 2,10 г/см^ при 700 °C имеется экстремум в величинах объемной усадки (на 20%) и удельного электросопротивления (см. рис. 70 и 81). Снижение удельного электросопротивления является следстви- ем процесса интенсивного сближения углеродных образований, элементов электропроводности. Для кокса плотностью 2,14 г/щи3 эти экстремумы наблюдаются при температуре 650 °C, а для кокса плотностью 2,06 г/см3 — около 725 °C. Обрыв боковых уг- леродных цепей, образование плоскостных углеродных сеток со сравнительно небольшим числом жестких межплоскостных связей приводят к созданию полимерных молекулярных струк- тур со сравнительно небольшим молекулярным объемом и наи- большей пластичностью. Это подтверждается нашими данны- ми по определению прессовых характеристик кокса. Для коксов различной плотности наименьшие значения ко- эффициента упругого расширения после снятия нагрузки •Ку. р.). наивысшие значения коэффициента релаксации (Крел.) и коэффициента прессовой добротности (Кп. д.) наблюдаются после прокалки при следующих температурах (см. рис. 65— 69): Плотность Температура кокса прокалки г/см3 «С 2,12 675 2,10 700 2,08 715 Следует отметить, что выше предельных температур, харак- терных для первого экстремального состояния, не удается оп- ределить азот по Кьельдалю. Даже многодневное кипячение нефтяного кокса с серной кислотой не приводит к сжиганию 233
углеродной части. Это указывает на резкое падение при этом реакционной способности коксов. Второй экстремум в показателях свойств нефтяного кокса, соответствующий 2/Сп, наблюдается после прокалки при сле- дующих температурах: Плотность Температура кокса прокалки г/смЪ °C 2,14 1300 2,10 1400 2,08 1425 2,06 1450 Этот экстремум, согласно современным термодинамическим представлениям, соответствует метастабильному, или относи- тельно стабильному состоянию. При этом отмечается следующее: а) пикнометрическая плотность при температурах, соответ- ствующих 2ДЦ для различных коксов, достигает некоторого максимума, а затем начинает снижаться (см. рис. 76); б) удельное электросопротивление до второго экстремума непрерывно и интенсивно снижается, а после достижения его или остается почти на том же уровне или снижается со значи- тельно меньшей интенсивностью (см. рис. 82); в) при температуре, отвечающей второму экстремуму, по сравнению с первым, резко возрастает показатель упругих’ме- ханических свойств (Ау. р.) и снижается показатель пластиче- ских СВОЙСТВ (Крел); г) при нагревании от 25 до 600 °C кокса, предварительно прокаленного при температуре, соответствующей экстремуму, получается минимальный перепад в значениях удельного элек- тросопротивления (см. рис. 85). Другие авторы [56, 153, 301] отмечали, что для нефтяного кокса, прокаленного при таких же температурах, величина тер- моэлектродвижущей силы на контакте с медью имеет мини- мальное значение. В пределах температур между первым и вторым экстрему- мами продолжается удаление примесных атомов, рост плос- костных углеродных сеток и образование межплоскостных связей. Все это приводит к уплотнению углеродной части кокса, интенсивному возрастанию его электропроводности и упругих свойств с одновременной потерей пластических свойств. Известно [87], что в направлении плоскостных углеродных сеток (по оси а) графит, т. е. предельно упорядоченное угле- родное образование, проявляет металлические свойства, а в направлении, перпендикулярном к этой плоскости (по оси с), он полупроводник. 234
Это положение справедливо и для нефтяного кокса. При преимущественном росте плоскостных (двухмерных) углерод- ных сеток возрастают его металлические свойства' которые вы- ражаются в увеличении плотности и электропроводности. При этом следует ожидать наименьших характерных для полупро- водников значений термоэлектродвижущей силы и минималь- ного уменьшения удельного электросопротивления при нагре- вании. Все это наблюдается для нефтяных коксов в период между первым и вторым экстремумами. В состоянии, соответствую- щем второму экстремуму, эти явления достигают некоторого предельного значения. Температуры, при которых происходят эти изменения, определяются величиной плотности кокса, т. е. зависят от природы исходного сырья для коксования. Третий экстремум величин показателей свойств, соответст- вующий ЗКп, наблюдается после прокалки при следующих тем- пературах: Плотность Температура кокса прокалки г/смЬ °C 2,14 1950 2,10 2100 2,08 2140 2,06 2170 Состояние системы при температурах третьего экстремума неустойчиво в термодинамическом отношении. Оно характери- зуется: 1) снижением плотности с 2,12—2,14 г! см? при втором экс- тремуме, до 2,045—2,095 г) см? при третьем экстремуме (см. рис. 76); 2) почти полным удалением из кокса водорода и серы; 3) резким возрастанием показателей упругих свойств кокса; 4) достижением максимального значения перепадов удель- ного электросопротивления при нагревании от 25 до 600 °C (см. рис. 85); 5) максимальной величиной термоэлектродвижущей силы [89, 100, 153, 301]. Температурный интервал от 1300—-1500 °C до 2000—2200 °C В. И. Касаточкин определяет как «предкристаллизационный период», характерный интенсивным развитием межплоскост- ных (по оси с, см. рис. 15) связей в углеродистых материалах. При этом имеется в виду, что полное развитие кристаллической структуры наступает только в графите. В пределах температур между вторым и третьим экстрему- мами происходит снижение плотности, т. е. разуплотнение структуры кокса. Судя по данным рентгеноструктурного ана- лиза, в этот период степень упорядоченности возрастает, 235
главным образом, по оси с. Следовательно, если определять плотность кокса рентгеновским методом, который устанавли- вает степень упорядоченности его структуры, то экстремума плотности можно и не получить. Но при определении плотности кокса пикнометрическим методом вскрывается механизм про- цесса структурного упорядочения углерода в этот период. Он представляется в следующем виде. В результате возникновения межплоскостных связей (по оси с) раздвигаются плоскостные углеродные сетки на некото- рое расстояние. При этом образуются дополнительные молеку- лярные поры, недоступные для проникания этилового-спирта, что выражается в снижении пикнометрической плотности кокса. Объемное разуплотнение отрицательно сказывается на уве- личении электропроводности, при этом до достижения темпера- туры 2000—2200 °C электросопротивление не уменьшается или уменьшается, но с резко снижающейся скоростью. Накопление межплоскостных связей (по оси с), обусловливающих полупро- водниковые свойства кокса, приводит, с одной стороны, к воз- растанию его упругих свойств от появления дополнительных связей между микрочастицами углеродистых образований, а с другой стороны —к увеличению термоэлектродвижущей силы. Кроме того, в результате возрастания полупроводниковых свойств кокса происходит более значительное снижение удель- ного электросопротивления при нагревании такого кокса от 25 до 600 °C, так как этот эффект характерен для полупровод- ников. Четвертый экстремум, соответствующий 4КП, установлен для коксов различной плотности расчетным путем: Плотность Температура кокса прокалки г)см^ °C 2,14 2600 2,10 2800 2,08 2850 2,06 2900 Четвертый экстремум соответствует абсолютно устойчивому кристаллическому состоянию — графиту. При этом получается графит с типичными для него свойствами, но при условии до- стижения конечных соответствующих температур. Между третьим и четвертым экстремумами возрастает плотность, сни- жается удельное электросопротивление, приобретаются меха- нические и структурные свойства, характерные длй графита. Установленные экстремальные значения показателей свойств нефтяного кокса в зависимости от его плотности дают основа- ние предполагать существование еще по крайней мере двух экстремумов: кратного 5/Сп, соответствующего второму неустой- чивому состоянию, и б/Сп, соответствующего алмазу. 236
При этом в интервале температур, кратных 4КП и 5АП, сле- дует предполагать ряд новых изменений качества кокса и, в частности, возрастание теплоемкости. А. Р. Уббелоде и Ф. А. Льюис [243] считают, что плотность кокса можно принять за некоторую характеристику совершен- ства структуры графита. Под несовершенным графитом они понимают кокс во всех переходных формах до графита. При этом как один из возможных механизмов перестройки струк- туры ими допускается скачкообразный переход в качественно новое состояние. Выполненные нами исследования показывают, что переходы кокса в качественно новые состояния характеризуются экстре- мумами показателей свойств кокса, повторяющимися через определенные температурные интервалы, в зависимости от при- роды исходного сырья для коксования.
— -- ГЛАВА VIII --- — НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕФТЯНОГО КОКСА ИСПЫТАНИЯ НЕФТЯНОГО КОКСА В АЛЮМИНИЕВОМ И ЭЛЕКТРОДНОМ ПРОИЗВОДСТВАХ На ряде алюминиевых и электродных заводов в период с 1956 ио 1959 г. испытывали нефтяной кокс, полученный из тя- желых остатков сернистых нефтей и смеси сернистых и мало- сернистых нефтей [135]. Работа проводилась с участием сотруд- ников ВАМИ. В табл. 59 приведены данные о качестве опыт- ных образцов нефтяных малосернистых коксов и пековых, при- менявшихся в контрольных (параллельных) электролизерах. Эти опытные образцы нефтяного кокса испытывали, не смеши- вая их с пековым коксом. Прокалку нефтяного кокса на алюминиевых заводах про- водили во вращающихся печах диаметром 1,6—2,5 м, длиной 20—40 м. Общее время пребывания кокса в печи составляло 30—45 мин, а в зоне наивысших температур 15—20 мин; наи- высшая температура прокалки была 1250—1550 °C. Для про- калки сернистого кокса с высоким выходом летучих вращаю- щиеся печи длиной 20 м Новокузнецкого и Уральского алюми- ниевых заводов оказались неприспособленными, из-за чего температура отходящих газов в верхней головке печи доходи- ла до 800—1000°С вместо 400—600°C при прокалке пекового кокса. Летучие вещества нефтяного кокса не успевали сгорать в печи, где тепло их могло быть использовано для нагрева кок- са, и догорали в дымоходах и на выходе из дымовой трубы. При этом газы и пламя выбивались через неплотности верхней головки печи, что в ряде случаев приводило к перерасходу топлива. На Днепровском электродном заводе вращающиеся печи длиной 40 м оказались более приспособленными для прокалки нефтяного кокса, и осложнений не было, хотя температура га- зов на выходе из печи была выше, чем при прокалке пекового кокса. Потери при прокалке нефтяных сернистых коксов со- ставляли 24—25,5% и пекового кокса 13,5—-15,5%. Около по- ловины этого количества составили потери от угара н уноса мелких фракций в дымоходы. 238
Качество опытных образцов непрокаленного нефтяного сернистого кокса и обычного пекового, применявшегося в контрольных электролизных ваннах Таблица 59 Кокс Количество испытанно- го кокса т Качество кокса Порис- тость % Результаты прокалки в лабораторных усло- виях при 1300 °C в течение 5 ч влаж- ность мае. % золь- ность мае. % выход летучих мае. % содержание, мае. % истинная плотность г/см$ удельное электро- сопротив- ление ОМ-ММ^/М серы окиси железа ОКИСИ ОКИСИ окиси крем- ванадия' никеля ння | | Новокузнецкий алюминиевый завод Полученный в кубах из крекинг- остатка смеси туймазинской девонской сернистой нефти с грозненской малосернистой (в соотношении 5,5 ; 4,5) . . . 93,8 2,2 0,50 6,0 2,4 0,04 0,08 0,025 0,007 40,2 2,11 368 Пековый кемеровский (для контрольных электроли- зеров) 3,0 0,40 2,0 0,5 0,06 0,07 0,004 0,001 51,0 2,10 458 Замедленного коксования из кре- кинг-остатка смесн девонских нефтей 467,5 5,0 1,10 7,5 3,8 0,06 0,34 0,097 0,030 32,4 2,10 375 Пековый кемеровский (для контрольных электроли- зеров) — 4,5 (от 0,40 до 2,4) 0,20 0,7 0,3 0,06 0,07 0,004 0,001 51,0 2,10 460
Продолжение табл. 59 Кокс Количество испытан- ного кокса т Качество кокса Порис- тость % Результаты прокалки в лабораторных усло- виях при 1300 °C в течение 5 ч влаж- ность мае. % золь- ность мае. % выход летучих мае. % содержание, мае. % истинная плотность а/с.мЗ удельное электро- сопротив- ление ОМ-ММ^/М серы окиси железа окиси крем- ния окиси | окиси ванадия никеля 1 Днепровский алюминиевый завод Полученный в кубах из крекинг- остатка смеси бугульминской девонской сернистой нефти с украинскими малосернистыми нефтями (в соотношении 7 : 3) 50,0 0,7 1,00 5,4 2,9 0,14 0,12 0,031 0,010 44,9 2,11 371 Пековый (для контрольных электролизеров) — 3,0 0,34 0,8 0,5 0,05 0,06 0,004 0,001 50,0 2,10 460 Уральский алюминиевый завод Замедленного коксования из крекинг-остатка смеси девон- ских нефтей 307,2 5,0 0,68 6,8 3,8 0,05 0,08 0,097 0,030 38,4 2,10 375 Пековый кемеровский (для контрольных электроли- зеров) W 2,0 0,24 0,7 0,4 0,06 0,06 0,004 0,001 55,0 2,10 460
В процессе прокалки содержание серы в сернистом коксе снизилось, как и следовало ожидать, только на 0,1—0,3% (см. рис. 48). Повышение температуры прокалки до 1550 °C при сохранении времени пребывания кокса в печи 30—45 мин практически не улучшило качество кокса. Эти данные, как и данные о величине истинной плотности и удельного электросо- противления, полностью совпадают с результатами лаборатор- ных исследований. Из-за недостаточной продолжительности прокалки не удалось получить нефтяной кокс с истинной плот- ностью выше 2,07 г/см3 в среднем и с удельным электросопро- тивлением ниже 599 ом • мм2/м. Прокаленный в этих условиях пековый кокс в среднем имел плотность 2,03 г/см3 и удельное электросопротивление 595 ом • mm2/m. При прокалке объемная усадка нефтяного кокса составила 22—23% и пекового толь- ко 0,8%, что также согласуется с исследовательскими данными. Прокаленный нефтяной кокс удовлетворяет принятым нор- мам по истинной плотности и удельному электросопротивле- нию. Содержание серы в опытных образцах прокаленного неф- тяного кокса было в пределах 2,3—3,7%, содержание золы в среднем 0,88% и колебалось от 0,5 до 1,3%. Опытную анодную массу на алюминиевых заводах готови- ли из сернистого нефтяного кокса в смеси с каменноугольным пеком следующего качества: температура размягчения по КиШ 70—73 °C, содержание летучих 59—64%, золы 0,2—0,3% и свободного углерода 24%. Для анодной массы, изготовленной из сернистого нефтяного кокса, требуется на 1—2% больше связующего, чем для анод- ной массы из пекового кокса. Обычная шихта анодной массы имеет следующий фракционный состав: Фракция, мм Количество, % 4—2 25,3 2—1 12,7 1-0,5 6 0,5—0,15 6 0,15—0,075 12 Менее 0,075 38 Качество анодной массы из сернистого кокса соответство- вало качеству обычной анодной массы из пекового кокса, за исключением содержания серы и золы. При испытании серни- стой анодной массы существенного1 изменения технологического режима работы алюминиевых электролизеров не наблюдалось. Но на токоподводящих штырях образовывались сульфидные пленки толщиной 0,5—0,3 мм, которые вызывали повыше- ние электросопротивления на контакте штырь—анод. Пе- репад напряжения на этом участке в опытных ваннах, по данным ВАМИ, был примерно на 8 мв больше, чем в контроль- 16—1502 241
них. Падение напряжения в аноде из сернистого кокса на элек- тролизере с верхним подводом тока было на 48,6 мв больше, а на электролизере с боковым подводом тока на 16,6 мв боль- ше, чем в аноде из обычно применяемой массы. Повышенное содержание окислов ванадия в золе сернисто- го нефтяного кокса привело к увеличению содержания его в выпускаемом металле до 0,02%, что в 8—10 раз больше, чем при работе на обычной массе. Некоторые 'из исследователей считают, что содержание ванадия в алюминии до 0,02% не оказывает существенного влияния на его физико-механические свойства. Однако этот вопрос еще требует уточнения. Отмечался несколько повышен- ный расход опытной анодной массы из сернистого нефтяного кокса. Несмотря на ряд отмеченных выше недостатков анодной массы из сернистого нефтяного кокса, выход алюминия и рас- ход электроэнергии при ее использовании были такими же, как и в обычных электролизерах, и только в одном случае (в 1957 г.) в элекролизерах, работавших на сернистой анодной массе, выход алюминия был несколько ниже, чем при работе на обычной массе (83,90 против 85,47). Среднее напряжение практически было одинаковым, несмотря на большее падение напряжения на аноде из сернистой массы. Такой результат пока можно объяснить только более высокой реакционной спо- собностью сернистого нефтяного кокса, снижающей перенапря- жение на аноде. Число «вспышек» на аноде было небольшим. Содержание сероводорода и сернистого ангидрида в воз- духе прокалочных и электролизных цехов было несколько вы- ше, чем при работе на малосернистом коксе, хотя во всех опы- тах, за исключением одного (при смене штырей на аноде с верхним подводом тока), оно не превышало допустимой са- нитарной нормы. В опытах с анодами из сернистой анодной массы наблю- далось меньше технологических отклонений, чем в случае электролизеров с обычными анодами из пекового кокса. Рас- ход фторалюминия и криолита в обоих случаях был примерно одинаковым. Проведенная работа позволила сделать ряд практических выводов: 1. Сернистый кокс является перспективным сырьем для алю- миниевой промышленности. 1 2. Наблюдавшиеся отрицательные моменты при использо- вании сернистого кокса в алюминиевом производстве (боль- шая степень коррозии штырей в анодах электролизных цехов, более высокий перепад напряжения на участке штырь—анод, повышенное содержание сернистых газов в атмосфере прока- лочных цехов и др.) являются следствием неприспособленности 242
существующего оборудования алюминиевых заводов к перера- ботке сернистого нефтяного кокса, в. первую очередь прока- лочных агрегатов и вентиляционных устройств. С. И. Гуркин отмечает [62], что использование сернистого нефтяного кокса для приготовления анодной массы позволяет снизить ее себестоимость, а следовательно, и себестоимость выпускаемого алюминия, и что прокалку нефтяного кокса и приготовление анодной массы следует осуществлять централи- зованно на заводах, имеющих приспособленное для этой цели оборудование. . « А. И. Сушков [233] считает, что для повышения эффектив- ности процесса требуется или коренная реконструкция прока- лочного отделения на алюминиевых заводах или организация прокалки сернистого нефтяного кокса на нефтеперерабатываю- щих заводах. ' .-."X ~ — у I ' [ Необходимо обратить внимание на то, что при регулярном использовании сернистого кокса в алюминиевой промышлен- ности значительно возрастает содержание сернистого газа в выбросных газах электролизных цехов. В связи с этим возни- кает вопрос об очистке этих газов. При переходе алюминиевых заводов полностью или частично на переработку сернистых коксов должно быть уделено внимание вопросам вентиляции производственных помещений. При этом необходимо решить вопрос не только очистки, но и улавливания и раздельного ис- пользования сернистых и фтористых соединений из выбросных газов электролизных цехов. Испытание сернистого нефтяного кокса