/
Author: Смидович Е.В.
Tags: эфирные масла парфюмерия косметические средства нефть нефтяная промышленность переработка нефти
Year: 1968
Text
Е. В. СМИДОВИЧ
'А иг
сто
технология
переработки
несрти и газа
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Деструктивная переработка
нефти и газа
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образовании СССР
в качестве учебника для студентов
нефтяных специальностей высших
учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ
МОСКВА 1968
УДК 665.53(075.8)
С 50
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА. СМИДОВИЧ Е- В.
Вторая часть учебника «Технология переработки
нефти и газа» посвящена процессам термической и ка-
талитической переработки нефтяного и газового сырья.
Изложены основы технологии термического кре-
кинга под давлением, коксования, пиролиза, катали-
тического крекинга и риформинга, гидрогеннзацион-
иых процессов. Рассматриваются вопросы разделения
и переработки иефгезаводски х газов, а также поточные
схемы заводов, включающие процессы крекинга и про-
цессы переработки газов.
Учебник рассчитан на студентов химико-техноло-
гических факультетов нефтяных втузов и может быть
также использован инженерами нефтеперерабатываю-
щей п нефтехимической промышленности.
В книге 46 таблиц. 1 19 рисунков, 200 библио-
графических ссылок.
3-14-7
51-68
СОДЕРЖАНИЕ
Пр ед и ел о u n е................................................ 7
Введение......................................................... 9
Обзор и классификации процессов химической переработки нефтя-
ного сырья.................................................... 9
Термический крекинг ...................................... 9
Каталитические процессы крекинга и риформинга............ 10
Гидрогенизационные процессы.............................. 11
Каталитическая переработка углеводородных газов и легчай-
ших бензиновых фракций................................... 11
Роль и значение термокаталитических процессов в нефтеперера-
ботке и нефтехимии........................................... 12
Развитие основных термокаталитических процессов в СССР и за ру-
бежом ....................................................... 13
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Г лава /. Теория термического крекинга ............................ 20
Основы термодинамики и химии крекинга.......................... 20
Парафиновые углеводороды.................................. 23
Нафтеновые углеводороды................................. 25
Ароматические углеводороды................................ 26
Непредельные углеводороды ................................ 29
Сернистые соединения.................................... 30
Основные факторы крекинга...................................... 31
Термоустойчивость сырья.......................-........... 31
Температура и продолжительность процесса.................. 34
Давление ................................................. 40
4
Содержание
Коксообразование при крекинге. Глубина крекинга за однократ-
ный пропуск сырья и крекинг с рециркуляцией. .Материальный
баланс крекинга.............................................. 42
Теплоты реакций термического крекинга ....................... 52
Глава II. Промышленные процессы термического крекинга............ 56
Термический крекинг под давлением ........................... 56
Типы промышленных установок.............................. 56
Основная аппаратура ..................................... 59
Типовая технологическая схема установок двухпечного крекин-
га с выносной реакционной камерой и практика их эксплуа-
тации .................................................. 68
Принципы осуществления термоконтактных процессов с твердым
подвижным теплоносителем..................................... 72
Общая характеристика..................................... 72
Расчетные параметры процессов............................ 78
Пневмотранспорт твердого теплоносителя .................. 83
Процессы коксования нефтяного сырья.......................... 86
Сущность процесса........................................ 86
Периодический процесс.................................... 88
Полунепрерывные процессы................................. 90
Непрерывные процессы..................................... 99
Материальный баланс и качество продуктов коксования ... 1 14
Пиролиз нефтяного и газового сырья.......................... 117
Назначение. Сырье. Основные факторы. Материальный баланс.
Смола пиролиза........................................ 117
Промышленное оформление процесса....................... 126
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
каталитические процессы
Глава III. Каталитический крекинг .............................. 144
Общая характеристика.......................................... 144
Промышленные катализаторы................................... 146
Основы механизма, кинетики и химизма процесса............... 152
Закоксовывание и регенерация катализатора................... 158
Основные факторы промышленного процесса..................... 161
Катализатор............................................ 161
Сырье ................................................. 151
Объемная скорость подачи сырья и температура........... 165
Кратность циркуляции катализатора...................... 166
Содержание
5
Материальный баланс ................................... 168
Теплота реакции........................................... 170
Промышленные установки.................................. 170
Установки с крупиогранулированным катализатором .... 171
Установки с псевдоожиженным слоем катализатора........... 186
/лава IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации . . 212
Теоретические основы каталитического риформинга............... 212
Общая характеристика..................................... 212
Основы химизма процесса.................................. 213
Основные факторы процесса................................ 217
Теплота реакции.......................................... 228
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 229
История развития......................................... 229
Общие принципы аппаратурного оформления установок . . . 230
Гидроформинг ............................................ 232
Ь Платформинг............................................... 237
v Типовая аппаратура установок. Борьба с коррозией и шламо-
образованием ............................................ 243
Регенерация катализатора................................. 249
V Разделение жидких продуктов риформинга.................... 251
V Каталитическая изомеризация................................... 253
Глава V. Гидрогенизационные процессы.............................. 262
Общая характеристика. История развития........................ 262
Химизм и основные факторы деструктивной гидрогенизации........ 264
Промышленное оформление процесса гидрокрекинга................ 274
Варианты процесса........................................ 274
Гидродеалкилирование ......................................... 288
Общая характеристика..................................... 288
Термическое гидродеалкилирование......................... 289
Каталитическое гидродеалкилирование...................... 291
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ
переработка углеводородных газов
Г лава VI. Подготовка газов к переработке.......................... 293
Характеристика газов различного происхождения.................. 293
Очистка........................................................ 296
6
Содержание
Осушка .................................................... 301
Разделение на компоненты................................... 305
Абсорбция.............................................. 305
Ректификация 307
Сочетание абсорбции и ректификации..................... 309
Принципы выделения этилена из заводских газов.......... 313
Разделение газов путем адсорбции ...................... 317
Глава VII. Процессы полимеризации и алкилирования на основе углево-
дородных газов................................................. 320
Полимеризация газообразных олефинов 320
Общая характеристика................................... 320
Основные факторы процесса.............................. 321
Получение полимербензина............................... 322
Аппаратурное оформление и технологическая схема процесса 326
Каталитическое алкилирование парафиновых и ароматических
углеводородов олефинами ................................... 329
Сущность процесса...................................... 329
Алкилирование изобутана................................ 330
Алкилирование ароматических углеводородов ............. 345
Увеличение ресурсов сырья для алкилирования............ 34b
Заключение.................................................. 350
Поточные схемы переработки нефти....................... 350
Укрупненные и комбинированные установки нефтеперераба-
тывающих заводов....................................... 359
Автоматическое управление процессами................... 362
Предметный указатель........................................... 365
ПРЕДИСЛОВИЕ
Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья занимают
ведущее место на современных нефтеперерабатывающих заводах.
Благодаря развитию промышленности органического синтеза на базе
нефти и газа продукция вторичных процессов нефтепереработки
становится все более разнообразной. В связи с этим все более ослож-
няется вопрос о содержании учебника по курсу деструктивных
процессов переработки нефтяного сырья.
Разделение процессов, описываемых во второй части курса «Тех-
нология переработки нефти и газа», на процессы получения топлив-
ных компонентов и сырья для нефтехимического синтеза, очевидно,
нерационально, так как повлекло бы за собой неизбежное дублиро-
вание материала курса «Технологии нефтехимического синтеза».
Так, процесс каталитического риформинга используется для полу-
чения высокооктанового бензина и для производства индивидуаль-
ных ароматических углеводородов. Однако технология риформинга
и его аппаратурное оформление для обоих случаев одинаковы.
С другой стороны, пиролиз можно было бы целиком отнести
к нефтехимическим процессам, поскольку топливные компоненты
получаются при пиролизе только как побочные продукты. Несмотря
на это, пиролиз хорошо вписывается в курс технологии переработки
нефти как наиболее жесткая форма термического крекинга; в про-
мышленном оформлении его также много общего с другими терми-
ческими процессами.
Следовало также установить, как и где излагать процессы выде-
ления чистых мономеров — сырья для нефтехимического синтеза.
Известно, что эти процессы проходят но сложным, иногда многосту-
пенчатым технологическим схемам. В качестве примера можно
назвать разделение фракции С8 катализата риформинга.
Учитывая ограниченные ресурсы времени, отведенные на чте-
ние II части курса «Технология переработки нефти и газа», автор
был вынужден посвятить технологии разделения продуктов деструк-
тивной переработки нефтяного сырья весьма ограниченный объем,
поскольку более детально этот раздел излагается в курсе «Техноло-
гия нефтехимического синтеза».
8
Предисловие
Современный нефтеперерабатывающий завод состоит из большого
числа разнообразных установок. В связи с этим возникает естествен-
ный вопрос: не следует ли включить в учебник изложение технологии
всех тех процессов, с которыми могут встретиться студент и инженер-
технолог на заводе? Были высказаны, например, пожелания, чтобы
в учебнике излагались основы производства катализаторов, полу-
чения водорода, производства серы и серной кислоты на базе серо-
водорода.
Нам представляется, что осуществление этих процессов на нефте-
перерабатывающем заводе не противоречит тому, чтобы технология
их излагалась не в курсе «Технология переработки нефти и газа»,
а в курсе «Общей химической технологии».
В учебник включены только те процессы и схемы, которые или
получили широкое промышленное внедрение (на отечественных или
зарубежных заводах), или же являются перспективными для внед-
рения в промышленность по своему техническому уровню.
Автор выражает глубокую признательность своим рецензентам —
коллективу кафедры технологии нефти и газа Уфимского нефтяного
института в лице доцента М. X. Левинтера и главному специалисту
Гипронефтезаводов инж. Д. М. Славинскому за их ценные замечания
по материалу учебника, учтенные автором.
Материал по новой советской установке каталитического крекинга
(стр. 198) был любезно предоставлен для учебника старшими науч-
ными сотрудниками ВНИИ НП В. В. Маншилиным и Н. X. Манако-
вым. Заключительный параграф учебника —«Автоматическое управ-
ление процессами» (стр. 362) составлен доцентом МИНХиГП им. Губ-
кина Р. Б. Гуном. Всем этим товарищам автор также приносит
свою сердечную благодарность.
Ввиду того что с момента выхода первого издания -учебника
прошло более двух лет, автор счел необходимым внести в текст
второго издания некоторые изменения. В основном расширен раздел,
посвященный гидрокрекингу, так как промышленное развитие
этого процесса происходит исключительно быстрыми темпами. Раз-
дел каталитического крекинга дополнен краткими сведениями о цео-
литовых катализаторах. Некоторые статистические данные заменены
более новыми. Остальной текст учебника остался практически без
изменений.
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
В отличие от первой части курса, в которой рассматривались
процессы физического разделения нефти и газа на составляющие их
компоненты, данный раздел учебника посвящен технологии химиче-
ской переработки нефтяного сырья. Соответствующие промышлен-
ные процессы расположены по родственным признакам в изложенной
и и же последовательности.
Термический крекинг
1. Термический крекинг жидкого нефтяного сырья под высоким
давлением (от 20 до 70 ат).
2. Термический крекинг нефтяных остатков при низком давле-
нии (коксование, деструктивная перегонка).
3. Пиролиз жидкого и газообразного нефтяного сырья.
Вся эта группа процессов характеризуется применением в зоне
реакции высоких температур — примерно от 450 до 1200° С. Под
действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (соб-
ственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реак-
циями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.
Термический крекинг под высоким давлением применяют для
переработки относительно легких видов сырья (от лигроина до мазу-
та включительно) с целью получения автомобильного бензина.
Процесс ведут при 470—540° С. При переработке нефтяных остат-
ков — полугудронов и гудронов — целевым продуктом обычно
является котельное топливо, получаемое в результате снижения
вязкости исходного остатка. Такой процесс неглубокого разложения
сырья носит название легкого крекинга, или висбрекинга*. Вис-
брекинг проводят под давлением около 20 ат.
Термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении
проводят в направлении их «декарбонизации», т. е. концентрирования
асфальто-смолистых веществ сырья в твердом продукте — коксе
и получения в результате этого более богатых водородом продуктов:
* Слово «висбрекинг» означает буквально «разрушающий вязкость» (англ.).
10
Введение
газойля, бензина и газа. Такая форма термического крекинга назы-
вается коксованием. Нередко кокс является целевым продуктом
этого процесса.
Разновидность термического крекинга нефтяных остатков при
низком давлении — так называемая деструктивная перегонка,
направлена на получение максимального выхода соляровых фракций
при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка*.
Коксование и деструктивную перегонку проводят при давлении,
близком к атмосферному, и температуре 450—550° С.
Пиролиз — наиболее жесткая форма термического крекинга.
Сырье пиролиза весьма разнообразно. Температура процесса 670 —
800° С и выше, давление близко к атмосферному. Цель процесса —
получение газообразных непредельных углеводородов, в основном
этилена; в качестве побочных продуктов образуются ароматические
углеводороды (бензол, толуол, нафталин).
Существуют и промежуточные формы термического крекинга,
например парофазный крекинг, осуществляемый при низком давле-
нии и температуре около 600° С. Парофазный крекинг предназначен
для производства бензина; одновременно получаются и большие
выходы газа, богатого непредельными углеводородами. В настоящее
время промышленных установок парофазного крекинга не соору-
жают (подробнее об этом см. стр. 117), поэтому мы не будем останав-
ливаться на этом процессе.
Предложен также вариант процесса коксования остаточного
сырья при жестком режиме (около 600° С) с целью повышенного
газообразования и ароматизации жидких продуктов. Продукты
крекинга могут быть использованы как сырье для нефтехимических
синтезов.
Каталитические процессы крекинга и риформинга
1. Каталитический крекинг нефтяного сырья типа газойлей
(реже — остаточного) на алюмосиликатных катализаторах.
2. Каталитический риформинг (преобразование) бензиновых
фракций в присутствии платинового или окисномолибденового
катализатора.
Основное назначение каталитического крекинга — получение
бензина и дизельного топлива. Температура процесса 45Q—500° С,
т. е. близка к температуре термического крекинга, но качество
получаемого бензина значительно выше.
Сущность каталитического риформинга заключается в ароматиза-
ции бензиновых фракций, протекающей в результате каталитического
* Подробнее об этом процессе, разработанном ГрозНИИ, см. Труды
ГрозНИИ, вып. IV, Гостоптехиздат, 1959.
Классификация процессов химической переработки нефтяного сырья ]]
преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов. Про-
дуктами процесса являются высокооктановый ароматизированный
бензин или, после соответствующих операций с целью их извлечения,
индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, кси-
лолы), которые используют в нефтехимической промышленности.
Гидрогенизационные процессы
В результате термокаталитических преобразований нефтяного
сырья под давлением водорода можно получать продукты крекинга
весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины и назна-
чения воздействия водорода различают следующие разновидности
глдрогенизационных процессов.
1. Гидроочистка. Процесс проводят с целью облагораживания
бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем
разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления
серы в виде сероводорода '*.
2. Деструктивная гидрогенизация. Процесс заключается в кре-
кинге твердого и жидкого сырья под давлением 300—700 апг. Высо-
кое парциальное давление водорода в зоне реакции позволяет под-
вергать крекингу такие тяжелые виды сырья, как уголь, сланцы,
тяжелую смолу полукоксования углей и нефтяные остатки типа
гудрона. Температура процесса 420—500° С. Катализаторы содер-
жат железо, вольфрам, молибден, никель. Целевым продуктом
является обычно бензин, но можно отбирать и более тяжелые дистил-
ляты (типа дизельного и котельного топлив).
3. Гидрокрекинг. В процессе применяют разбавители тяжелого
жидкого сырья, а также новые эффективные катализаторы. Это
позволило значительно снизить давление в реакционной зоне (до
30—200 ат) и уменьшить расход водорода.
Каталитическая переработка углеводородных газов
и легчайших бензиновых фракций
I. Полимеризация олефиновых газообразных углеводородов.
2. Алкилирование газообразных и жидких изопарафиновых угле-
водородов олефинами.
3. Алкилирование ароматических углеводородов олефинами.
4. Дегидрогенизация бутановой и пентановой фракций.
5. Изомеризация нормального бутана и легких бензиновых
углеводородов.
Все эти процессы осуществляют с целью получения либо компо-
нентов топлива, либо исходного сырья для нефтехимической промыш-
* Этот процесс рассмотрен подробно в кн. И. И. Черножукова «Техноло-
гия переработки нефти и газа», ч. III, Очистка нефтепродуктов, Изд. «Химия»,
1968.
12
Введение
ленности. Режимы перечисленных вариантов переработки легких
углеводородов и применяемые катализаторы настолько разнообраз-
ны, что обобщить эти процессы не представляется возможным.
Некоторые из них будут охарактеризованы при их описании.
РОЛЬ И ЗНАЧЕНИЕ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ И НЕФТЕХИМИИ
Любой современный нефтеперерабатывающий завод включает тс
или иные установки химической переработки нефтяного сырья.
Необходимость в этих установках диктуется, с одной стороны,
высокими требованиями, предъявляемыми к товарным нефтепродук-
там, а с другой — все возрастающей потребностью в светлых нефте-
продуктах и сырье для химической промышленности.
Из большинства отечественных и зарубежных нефтей нельзя
получить достаточно высококачественный автомобильный бензин
без применения каталитического риформинга и крекинга, так как
выделяемые из этих нефтей бензины прямой перегонки имеют низкие
октановые числа. Так, бензин, получаемый при прямой перегонке
ромашкинской нефти (Татарская АССР), имеет следующие октановые
числа: до 120° С—56,4; до 150° С—50,4 и до 200° С—41,6. Выход
бензина при этом составляет соответственно 9,4; 14,1 и 22,4% на
нефть.
Если же включить в состав завода установки коксования, ката-
литического крекинга, каталитического риформинга, алкилирования
изобутана бутиленами и полимеризации пропиленовой фракции
крекинг-газов, то можно получить автомобильный бензин (до 205° С)
с октановым числом 72, а выход его составит 30,5% на нефть*. При
этом же варианте переработки нефти на заводе получится около
6,4% на нефть ценных углеводородных газов, которые можно
использовать как сырье для химической промышленности (не считая
0,6% сероводорода для производства элементарной серы или серной
кислоты).
Исключительно важное значение приобретает химическая пере-
работка нефти и газа в связи с развитием нефтехимических произ-
водств, т. е. отраслей химической промышленности, базирующихся
на нефтяном сырье. Таковы процессы производства этилового спирта,
полиэтилена, синтетического каучука, искусственного волокна,
моющих средств и др. Как правило, все эти продукты производят
на основе углеводородов двух классов — непредельных и аромати-
ческих. Непредельные углеводороды присутствуют только в нефте-
продуктах вторичного происхождения, т. е. крекинга. Ароматические
углеводороды содержатся в прямогонных фракциях в ограниченных
* Гол омштокИ.С., О в с я н н и к о в Д. В., С а м с о н о в Н. А.,
Проектирование и принципы сооружения заводов. Гостоптехиздат, 1960, стр. 67.
Развитие основных термокаталитических процессов
13
количествах, но в продуктах термического и каталитического кре-
кинга, а в особенности каталитического риформинга концентрация
их весьма значительна.
В табл. 1 приведены обобщенные данные о выходах при некоторых
процессах наиболее ценных для нефтехимических производств инди-
видуальных углеводородов.
Таблица I
Выход углеводородов (в мае. % на сырье)
Ароматические углеводороды
Qie фины
Процесс
Каталитический риформиш".
широкой бензиновой фрак-
ции ......................
узкой бензиновой фракции .
Пиролиз:
бензиновых фракций прямой
перегонки нефти . . . .
пропан-бутановой фракции .
бензол
толуол
45—55
ксилолы и
этилбен-
зол
16—26 22—23 24 -35
8—10 5—6
2—3,5
этилен
пропилеи
25—26 16—17
35—37 18
РАЗВИТИЕ ОСНОВНЫХ ТЕРМОКЛТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В СССР И ЗА РУБЕЖОМ
Наиболее «старой» формой крекинга является пиролиз. Первые
заводы пиролиза были построены в России (в Киеве и Казани)
еще в 70-х годах прошлого века. Пиролизу подвергали преимущест-
венно керосиновые фракции с целью получения светильного газа.
Несколько позднее, в 90-х годах, русские исследователи А. А. Лет-
ний и А. Н. Никифоров заинтересовались составом смолы пиролиза
и выделили из нее индивидуальные ароматические углеводороды —
бензол и нафталин. Однако в основном пиролиз получил промыш-
ленное развитие во время первой мировой войны, когда возникла
огромная потребность в толуоле — сырье для производства взрыв-
чатого вещества тротила. Позднее о пиролизе говорили, что это
«дитя войны». В мирный период между первой! и второй мировыми вой-
нами интерес к пиролизу упал. К тому же около 1940 г. на нефте-
перерабатывающих заводах появились установки нового процесса —
каталитического риформинга, который позволял получать значи-
тельно большие выходы ароматических углеводородов, чем пиролиз.
Развитие нефтехимической промышленности вновь возродило
пиролиз, но уже как процесс, при помощи которого можно получать
газ, богатый непредельными. Ароматические углеводороды оказались
побочными продуктами пиролиза.
За последние годы пиролиз стал одним из основных процессов
получения сырья для нефтехимического синтеза. Таким образом.
14
Введение
развитие пиролиза за период свыше 80 лет прошло своего рода
«цикл»—от получения светильного газа — горючего, до газа —
химического сырья.
Значительно позже началось промышленное развитие процесса
термического крекинга под давлением.
Первый патент, в котором были заложены основные технические
решения процесса крекинга под давлением, был взят русскими
инженерами В. Г. Шуховым и С. Гавриловым в 1891 г. В основу
предложенной ими конструкции установки были положены извест-
ные работы Шухова по водотрубным котлам *. Установка Шухова —
Гаврилова могла служить для прямой перегонки нефти и для кре-
кинга, в зависимости от длительности пребывания сырья в трубах.
Целевым продуктом прямой перегонки нефти в то время был керо-
син, получение которого предполагалось и на установке Шухова.
Однако промышленного применения патент Шухова не получил,
так как потребность в керосине удовлетворялась тогда дешевой
прямой перегонкой нефти; бензин же не представлял никакой цен-
ности, и его уничтожали.
Первые автомобили появились в конце XIX в. Нов США в 1910 г.
число автомашин достигло 2155 тыс. **, а в отсталой царской Рос-
сии в начале XX в. автомобильная и авиационная промышленность
отсутствовала, нефтяная промышленность находилась в руках
иностранного капитала (Нобель, Ротшильд).
Быстрое развитие автомобильной промышленности, а также
рост производства электроэнергии резко изменили удельные зна-
чения бензиновых и керосиновых фракций на мировом рынке. Из
балласта производства бензин превращается в основной нефтепро-
дукт, а роль керосина, использовавшегося ранее почти исключитель-
но для освещения, начинает неуклонно снижаться. Еще более рез-
ко возросла потребность в бензине перед первой мировой войной
в связи с интенсивным развитием авиации; количества бензина,
получаемого прямой перегонкой нефти, было уже недостаточно.
Первая крекинг-установка в США начала работать в 1913 г.
(так называемый куб Бартона), а в 20-х годах число промышленных
установок крекинга (под давлением и парофазного) в этой стране
быстро возрастает.
Наличие конкурирующих нефтяных фирм, а также патентные
соображения вызвали появление очень большого числа систем уста-
новок термического крекинга, часто различавшихся между собой
только деталями.
В Советском Союзе первые крекинг-установки были введены
в эксплуатацию в конце 20-х годов. 30-е годы характеризуются
* Ш у х о в В. Г., Нефтяное и сланцевое хозяйство, № 10, 481 (1923).
** С е р г и е н к о С. Р., Очерк развития химии и переработки нефти,
Изд. АН СССР, 1955.
Развитие основных термокаталитических процессов
15
интенсивными исследованиями в области химии и технологии терми-
ческого крекинга. С именами М. Д. Тиличеева, А. В. Фроста,
А. И. Динцеса, С. Н. Обрядчикова, Л. Д. Нерсесова и многих других
советских химиков и инженеров связаны первые систематизирован-
ные исследования в области термического крекинга, проектирование
и освоение отечественных крекинг-установок.
Развитие отечественного машиностроения позволило уже в сере-
дине 30-х годов полностью отказаться от импортных систем крекинга
и приступить к сооружению собственных установок. Целевым про-
дуктом этих установок являлся автомобильный бензин, типовым
сырьем — мазуты относительно легкого фракционного состава. На
отечественных и зарубежных заводах практиковался также крекинг
дистиллятного сырья — широких фракций с вакуумных установок,
газойлей, керосинов и лигроинов. Жесткий термический крекинг
низкооктановых лигроинов и керосинов (так называемый термиче-
ский риформинг) позволял получать бензин с октановым числом
около 70, который некоторое время использовался даже в качестве
авиационного.
В 50-х годах появилась заметная тенденция к утяжелению сырья
установок термического крекинга. Это было вызвано, с одной сторо-
ны, возрастающим спросом на керосино-газойлевые фракции, кото-
рые использовались как дизельное топливо, а с другой — развитием
каталитического крекинга и риформинга; при использовании этих
процессов бензины получались значительно лучшего качества, чем
в результате термических процессов. Целевым продуктом установок
термического крекинга становится крекинг-остаток, который
используется как котельное топливо для электростанций и промыш-
ленных печей. Типичным сырьем для этих установок являются
тяжелые мазуты, полугудроны и даже гудроны. Значение термиче-
ского крекинга под давлением как основного процесса деструктивной
переработки нефти утрачивается.
В табл. 2 приведены данные об изменении абсолютной и отно-
сительной мощности установок термического крекинга на заводах
США.
Процесс коксования нефтяных остатков развивался по двум
направлениям. Коксованием специальных видов сырья, таких, как
пеки пиролиза, некоторые остатки и тяжелые дистилляты, можно
получать ценный нефтяной кокс, используемый для изготовления
электродов. Кроме того, коксованием прямогонных остатков можно
углубить переработку нефти, т. е. помимо кокса получать дистил-
ляты, направляемые на термический или каталитический крекинг,
которые являются источником дополнительного количества бензина
и дизельного топлива.
Процесс коксования стали применять в нефтеперерабатывающей
промышленности в 20-х годах, но только для получения кокса.
Коксование с целью углубления термического крекинга начали
16 Введение
Таблица 2
Мощность установок термического и каталитического крекинга в США
Год Мощность, тыс. mf сутки Удельная мощность, %
термические крекяпг-процессы каталитический крекинг термические крекинг-процессы каталитический крекинг
1946 433,3 136,2 76,0 24,0
1953 364,5 391,9 48,2 51,8
1957 (на 1/1) 330 550 37,6 62,4
1961 (на 1/1) 270 692 28,1 71,9
1964 (на 1/1) 260 801 24,5 75,5
1967 (на 1/1) 253 820. 23,7 76,3
Примечание. В таблице приведены данные, публикуемые в обзорных номерах журнала
-•< И1 a. Gas. J».
осуществлять позднее; еще позже установки коксования стали постав-
щиком сырья для каталитического крекинга.
В конце 30-х годов в нефтеперерабатывающую промышленность
начинают интенсивно внедрять каталитические процессы. Из них
наибольшее распространение получил каталитический крекинг на
алюмосиликатных катализаторах.
Каталитическое воздействие алюмосиликатов на протекание
отдельных реакций углеводбродного сырья исследовали уже давно.
Широко известны работы Л. Г. Гурвича и С. В. Лебедева по поли-
меризующему действию естественных глин. Н. Д. Зелинский указал
на возможность регенерации катализаторов путем окисления обра-
зующихся на их поверхности углистых отложений.
Заслуга разработки промышленного процесса каталитического
крекинга принадлежит французскому инженеру Е. Гудри. Первая
установка Гудри была сооружена в конце 30-х годов. Несколькими
годами позже в отечественной и зарубежной нефтеперерабатываю-
щей промышленности были введены в эксплуатацию более совершен-
ные установки с движущимся потоком катализатора.
Каталитический крекинг сыграл выдающуюся роль во время
второй мировой войны — на базе бензина каталитического крекинга
было налажено массовое производство высокооктанового авиацион-
ного топлива. В этот же период часть установок работала на режиме
глубокого превращения сырья с целью получения больших выходов
газа, богатого бутиленом, который использовался для производства
бутадиенового каучука. В качестве сырья применяли керосино-
газойлевые фракции. По окончании войны, когда потребность
в авиационном бензине упала, а спрос на керосино-газойлевые
дизельные фракции возрос, установки каталитического крекинга
перевели на режим переработки утяжеленного сырья с целью полу-
чения в качестве основного продукта высокооктанового автомобиль-
ного бензина. В настоящее время в отечественной и зарубежной
Развитие основных термокаталитических процессов
17
Х.6Ь о ь и
практике преобладает этот вариант работы установок каталитиче-
ского крекинга.
Примерно в одно время с каталитическим крекингом начали
внедрять каталитический риформинг. В основе этого процесса лежат
реакции каталитического превращения шестичленпых нафтенов
и нормальных парафинов в ароматические углеводороды. Первая
реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. Примечательно,
что вторая реакция была открыта практически одновременно несколь-
кими советскими химиками — В. И. Каржевым, Б. А. Казанским
и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушером, работавши-
ми в разных лабораториях (подробнее см. раздел второй).
Первая установка этого типа была введена в эксплуатацию
в 1940 г. В годы второй мировой войны на установках каталитиче-
ского риформинга получали толуол, выход которого намного пре-
вышал выход этого продукта при пиролизе. Бензин каталитического
риформинга после удаления толуола служил компонентом авиацион-
ного бензина.
По мере развития промышленности нефтехимического синтеза
значение каталитического риформинга, упавшее было непосредст-
венно после войны, начинает быстро и неуклонно возрастать. Про-
цесс риформинга используют для получения важнейших аромати-
ческих углеводородов — бензола, толуола и ксилолов. В то же время
каталитический риформинг остается одним из ведущих процессов
в производстве высокооктановых автомобильных бензинов.
Широкое использование для нефтехимического синтеза попутных
и природных газов началось позднее, чем заводских. По своему
составу последние более благоприятны для химической переработ-
ки, так как содержат активные непредельные углеводороды, из
которых можно получать высокооктановые топливные компоненты
и чисто химические продукты.
Один из наиболее ранних промышленных процессов переработки
газа — получение изооктана методом каталитической полимериза-
ции бутиленов и последующего гидрирования октиленов. Установки
этого типа строили на базе процесса термического крекинга в сере-
дине 30-х годов, несколько позднее, по мере развития процесса
каталитического крекинга, они стали уступать место установкам
каталитического алкилирования.
Каталитическим алкилированием изобутана бутиленами можно
было также получить высокооктановый компонент авиационных
бензинов, богатый изооктаном, при этом схема технологического
процесса оказалась значительно проще. Осуществление процесса
алкилирования бидло возможно только на заводах, имеющих уста-
новки каталитического крекинга, так как газ каталитического
крекинга богау и^ьСутаиом.
Значительней cWcc на авиационные бензины высокой сортно-
сти обусловилф^^бффку процесса каталитического алкилирования
2—1788
18
Введение
бензола олефинами, в первую очередь пропиленом. Изопропилбен-
зол, или так называемый кумол, получали этим способом на отечест-
венных и зарубежных заводах примерно до начала 50-х годов.
В последующие годы этот процесс стали использовать в основном
для получения фенола и ацетона путем последующего окисления
кумола воздухом.
В годы второй мировой войны широкое развитие получил процесс
каталитического дегидрирования бутана до бутадиена; последний
служил сырьем для производства синтетического каучука. Это
производство имело особенно большое значение, когда источники
природного каучука были отрезаны от стран антигитлеровской
коалиции. Кроме того, дегидрирование бутана осуществляли
с целью получения бутилена для увеличения содержания этого
продукта в заводских газах. В частности, получение бутилена
(с последующим направлением его на установки алкилирования)
практиковали на немецких заводах деструктивной гидрогенизации,
так как в результате этого процесса получается газ, состоящий
исключительно из насыщенных углеводородов.
Изомеризация легких парафинов преследовала две цели:
увеличение ресурсов изобутана путем превращения в него
н-бутана (процесс идет обычно в присутствии хлористого алюминия);
повышение октановых чисел бензинов за счет изомеризации легчай-
ших бензиновых фракций — пентана и гексана.
Оба этих процесса возникли примерно около 1940 г.; в настоящее
время используется в основном второй вид изомеризации.
В конце 20-х годов в Германии, не обладавшей нефтяными ресур-
сами, стали внедрять промышленный процесс деструктивной гидро-
генизации твердых горючих ископаемых — бурого и каменного угля
и смолы полукоксования этих углей. Процесс широко использовался
в Германии во время второй мировой войны, несмотря на его доро-
говизну, обусловленную большим расходом водорода и чрезвычайно
высоким давлением в аппаратуре (2С0>—700 от). В послевоенные годы
деструктивная гидрогенизация практически не нашла применения
вследствие низких технико-эконсмических показателей процесса
применительно к твердому сырью и тяжелым нефтяным остаткам.
С 1959 г. на нефтеперерабатывающих заводах появилась новая
модификация деструктивной гидрогенизации — гидрокрекинг. Этот
процесс, отличающийся применением значительно меньших давле-
ний (30—2С0 ат) и умеренным расходом водорода, позволяет доста-
точно экономично получать из тяжелого низкокачественного нефтя-
ного сырья дистилляты дизельных и реактивных топлив.
С начала 50-х годов наблюдается интенсивное развитие нефте-
химического синтеза. В результате этого некоторые процессы нефте-
переработки, ранее служившие только для получения компонентов
моторных топлив, приобретают новее значение. Так, каталитический
риформинг в значительной степени становится средством получения
Развитие основных термокаталитических процессов ]9
индивидуальных ароматических углеводородов; полимеризация
олефинов направлена на производство моющих средств и высокомо-
лекулярных полимеров; алкилирование бензола олефинами осущест-
вляют для получения стирола, метилстирола, фенола. Разрабатывают
варианты каталитического крекинга и коксования по режимам
глубокого превращения; при этом образуются ароматизированные
дистилляты и газы, богатые непредельными. Нефть и газ становятся
ценным химическим сырьем.
2*
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Г Л А В A /
ТЕОРИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ И ХИМИИ КРЕКИНГА
При современном уровне развития термических процессов сырье
для них может быть весьма разнообразным: от простейших газо-
образных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков.
Поэтому для исследователя и инженера-нефтяника представляет
интерес поведение при высоких температурах самых различных
видов нефтяного и газового сырья. Термический крекинг изучают
на индивидуальных углеводородах, а также на нефтяных фракциях
и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет полу-
чить более строгие кинетические данные и изучить механизм реакции
крекинга. Эта задача облегчается практической возможностью
отделить продукты реакции от иепрореагировавшего сырья. Опреде-
лить глубину превращения при крекинге широких нефтяных фрак-
ций затруднительно, так как сложность химического состава сырья
не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Так, при
крекинге керосина, выкипающего в пределах 200—300° С, продук-
тами крекинга являются газ и все фракции, выкипающие до 200
и выше ЗСО°С. За непревращенное сырье принимают содержащуюся
в продуктах крекинга фракцию 200—300° С, хотя по качеству она
всегда, в большей или меньшей степени, отличается от исходного
сырья: плотность ее выше, содержание ароматических и непредель-
ных углеводородов, а также смол больше и т. д. Однако это обстоя-
тельство не снижает ценности исследований нефтяного сырья широ-
кого фракционного состава, потому что позволяет изучить такой
необходимый показатель, как относительная скорость реакции
крекинга при различных температурах, т. е. скорость образования
бензина, газа, кокса и других продуктов. Этот показатель может
быть использован при проектировании и эксплуатации промышлен-
ных установок.
Основы термодинамики и химии крекинга
21
Результаты крекинга индивидуальных углеводородов почти не
дают возможности судить о поведении в этом процессе даже их про-
стейших смесей вследствие взаимодействия продуктов реакции,
а также возможного взаимного торможения этих реакций. В еще
большей степени это относится к сложным углеводородным смесям —
нефтяным фракциям, при крекинге которых взаимодействие продук-
тов реакции и исходных компонентов сырья совершенно изменяет
характер превращения углеводородов, составляющих исходное
сырье.
В настоящее время мы располагаем огромным материалом по
исследованию химизма термического крекинга индивидуальных
углеводородов и их смесей. Методы и результаты этих исследований
и предложенные теории механизма реакций изложены в соответ-
ствующих монографиях, учебниках и статьях *.
Говоря о поведении при крекинге какого-либо класса углеводо-
родов, обычно имеют в виду начальные стадии процесса, т. е. образо-
вание первичных продуктов реакции. При более глубоком крекинге
значительную роль приобретают превращения этих первичных
продуктов и последующих продуктов реакции. Это относится как
к химизму, так и к кинетике крекинга. Сжорость распада индиви-
дуальных углеводородов приближенно подчиняется уравнению для
мономолекулярной реакции:
dx
~d^==K^-^
где х — доля превращенного сырья;
т — соответствующий промежуток времени;
а — количество исходного сырья;
К — константа скорости реакции.
Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся
олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплот-
нения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше
первого порядка. Итоговая константа скорости реакции («кажущая-
ся») определится относительной скоростью распада парафинов
и уплотнения олефинов: если для данных условий крекинга скорость
разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотне-
ния олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе
к мономолекулярной реакции; в условиях же, благоприятствующих
полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться
некоторым уравнением для реакции, протекающей по порядку
между первым и ’вторым.
Возможность протекания реакций крекинга1 определяется исходя
из величины изменения стандартного изобарного потенциала AZ.
* Из наиболее известных следует назвать монографии: Т и л и ч е е в М. Д.,
Химия крекинга. Гостоптехиздат, 1941; Sacha nen A., Conversion of Pet-
roleum, 2nd ed., New York, Reinhold Publishing Corp., 1948; Химия углеводо-
родов нефти, под ред. Брукса Б. идр.,т. I—III, Гостоптехиздат, 1958—1959.
22
Гл. I. Теория термического крекинга
Значения стандартных (при температуре 298J К) изобарных потен-
циалов, или, что то же, свободных энергий при постоянном давлении,
имеются в таблицах термодинамических величин *. Чем ниже значе-
ние свободной энергии, тем больше устойчивость углеводорода.
Приближенно изобарный потенциал Zar при любой температуре
определяют по уравнению
AZ° = A/^98-TAS“9S (2)
где A//[!9s —тепловой эффект реакции, вычисляемый по теплотам образования
или теплотам сгорания молекул исходного сырья и продуктов
реакции;
A.S!|9(I — изменение энтропии в результате химической реакции; вычис-
ляют на основании табличных данных по абсолютным значениям
энтропии для компонентов реакций;
Т — абсолютная температура реакции.
Изменение изобарного потенциала связано с константой равно-
весия реакции следующим уравнением:
AZ°
In Ар = —или AZ0 = --- 4.575Г IgA'p (3)
Константа равновесия
где Д, и Л'2 —константы скорости соответственно прямой и обратной реакций.
Для того чтобы скорость прямой реакции была больше скорости
обратной, должно быть больше /<2 и, следовательно, Кр > 1
и 1g Кр > 0, a AZ0 должно иметь отрицательное значение. Чем
меньше абсолютная величина AZ0, тем больше термодинамическая
вероятность прямой реакции; другими словами, самопроизвольно
идущая реакция сопровождается уменьшением свободной энергии
системы.
Для равновесной реакции
AZ° = 111^° 4 ih.2Z°2 +-uLz" — H2Z“] (4)
где Z'j. Z'l, Z.1,’it Z'j — свободные энергии образования соответственно конеч-
ных и исходных веществ, а т{, т2 и nL, zi2 — стехиомет-
рические коэффициенты.
Пример. Определить термодинамическую вероятность про-
текания реакции алкилирования бензола пропиленом при 25° С.
Уравнение реакции:
С6Н6 + С3Н„---> СвН6С3Н7
* См., например, Введенский Л. А., Термодинамические расчеты
нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
Основы термодинамики и химии крекинга
23'
При значениях свободной энергии для бензола, пропилена и изо-
пропилбензола * Zc6He = 35 008 кал/моль-, ZcaHe = 18 610 кал/моль
и Zcoh5c:ih7 = 43 960 кал/моль получаем:
AZ» =- 43 960 — 35 008 — 18 610 = — 9658 кал/моль
Отсюда видно, что алкилирование может протекать при комнатной
температуре (хотя скорость реакции может быть при этом очень
невелика).
Изменение свободной энергии при протекании реакции крекинга
позволяет установить относительные границы термической стабиль-
ности. Для данной реакции AZ = 0 при некоторой температуре /.
Так, для нормального бутана при его дегидрогенизации AZ = О
при температуре около 647° С, а при расщеплении этого углеводо-
рода AZ = 0 соответствует температуре 313° С **. По этим данным
легко определить границы возможного протекания реакции и одно-
временно сделать вывод о преобладающем значении реакций рас-
щепления.
Абсолютные значения свободных энергий позволяют судить
о термической устойчивости углеводородов: положительные значения
энергий образования свидетельствуют о преимущественной возмож-
ности их распада. Так, при 527° С свободная энергия образования
метана равна —550 кал/моль, а додекана +159 700 кал/моль. Извест-
но, что при этой температуре метан практически стабилен, а доде-
кан легко разлагается.
Ниже приведены краткие сведения о химизме и кинетике кре-
кинга основных классов углеводородов нефтяного сырья.
Парафиновые углеводороды
Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции
их распада на более низкомолекулярные компоненты. Продукты
распада состоят из парафиновых, олефиновых углеводородов и водо-
рода.
Термическая устойчивость простейших газообразных парафино-
вых углеводородов очень велика. Так, метан при температуре ниже
700—800° С практически не разлагается. При умеренной глубине
разложения основными продуктами крекинга являются этан и водо-
род. Этан и пропан склонны к реакциям дегидрогенизации с образо-
ванием соответствующих олефинов. По мере увеличения молекуляр-
ного веса исходного углеводорода термическая устойчивость его
падает и преобладающими становятся реакции расщепления молекул
по связи С—С (менее прочной, чем связь С — Н). Так, н-бутан
* См. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехими-
ческих процессов, Гостоптехиздат, 1960.
** S а с h a n е п A. N., Conversion of Petroleum, 2nd ed., New York,.
Reinhold Publishing Corp., 1948.
24
Гл. I. Ттория термического крекинга
дегидрируется при крекинге всего на 10%; при этом в качестве
основных продуктов распада образуются смеси метан — пропилен
и этан — этилен.
Ф. Райс * предложил цепной механизм распада парафиновых
углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно
точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых
углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете
состава продуктов крекинга более высокомолекулярных углеводо-
родов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с С12Н26 и выше) **
не получают точных результатов, что заставляет предполагать нали-
чие закономерностей, не предусмотренных теорией Райса.
Ранее А. И. Динцес и А. В. Фрост *** обнаружили явление
самоторможения крекинга углеводородов продуктами распада.
С. Хиншельвуд **** установил, что различные ингибиторы (про-
пилен, окись азота) оказывают одинаковое результирующее тормо-
зящее действие при крекинге; причем эта предельно заторможенная
скорость распада постоянна для данного углеводорода, независимо
от характера ингибитора. Основываясь на этом факте, Хиншельвуд
предположил, что до известной глубины превращения крекинг идет
по цепному механизму, после чего цепная реакция полностью подав-
ляется, и происходит молекулярный распад. Мнение Хиншельвуда
о смешанном механизме крекинга разделяют некоторые исследо-
ватели.
Н. Н. Семенов ***** на основании ряда работ по исследованию
торможения убедительно показал, что реакции крекинга полностью
протекают по радикально-цепному механизму. Одним из фактов,
опровергающих мнение Хиншельвуда, является полное совпадение
состава продуктов термического крекинга углеводородов в случае
незаторможенной и полностью заторможенной реакции.
Обобщение экспериментальных данных по крекингу в статиче-
ских условиях под давлением (в автоклаве) различных парафиновых
углеводородов, сделанное М. Д. Тиличеевым (рис. 1), показывает,
что при данной температуре имеется практически прямолинейная
зависимость между числом углеродных атомов в молекуле парафи-
нового углеводорода и константой скорости его крекинга. Кривая,
показанная на рис. 1, не вполне точна, но может служить наглядным
выражением влияния молекулярного веса углеводорода на его
термическую стабильность.
* R ice F. О., Herzfel d К. F., J. Am. Chem. Soc., 56, 284 (1934).
** ТиличеевМ. Д., Химия крекинга, Гостехиздат, 1941.
”* Динцес А. И., Ф р о с т А. В., ЖОХ, 3, 747 (1933).
**** Hinshelwood С., St ubbs F., J. Proc., Roy. Soc., A, 200,
458 (1949); Disc. Far. Soc., № 10, 129 (1951).
***** Семенов H. H., О некоторых проблемах химической кинетики
•и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958, стр. 365.
Основы термодинамики и химии крекинга
25
При глубоких формах крекинга парафиновых углеводородов
в продуктах реакции появляются нафтеновые углеводороды, цикло-
олефины и ароматические.
Сравнительные данные по крекингу нормальных и изопарафино-
вых углеводородов показывают, что последние термически менее
устойчивы. Исключение составля-
ют, в частности, изобутан и нео-
пентан (2,2-диметилпропан).
В целом среди других угле-
водородных классов парафиновые
углеводороды (жидкие и твердые)
наименее устойчивы.
Нафтеновые углеводороды
Простейшими нафтеновыми уг-
леводородами, содержащимися в
нефтяном сырье, являются цикло-
пентан и циклогексан. Оба эти
Рис. 1. Зависимость константы
скорости крекинга нормальных
парафиновых углеводородов от
числа углеподных атомов (при
425 °О.
углеводорода — жидкости, имею-
щие температуры кипения соответ-
ственно 49 и 8Г С. Таким обра-
зом, представляет интерес изуче-
пие крекинга только жидких
(и твердых) нафтенов. Термическая устойчивость нафтеновых угле-
водородов больше, чем парафиновых*.
Основные направления распада нафтеновых углеводородов
разрыв кольца с образованием олефинов и дегидрогенизация кольца
(простая или с последующим его разрывом до олефинов и диолефи-
нов). Степень образования из шестичленных нафтенов ароматиче-
ских углеводородов весьма незначительна. Так, по данным
Ф. Е. Фрея, при крекинге циклогексана образуется 44,1% олефинов
(до С4), 9,5% бутадиена, 3,7% циклопентена и пентана, 4,9% цикло-
гексена и гексадиена и только 0,9% бензола и 1,2% высших угле-
водородов.
Двухкольчатые нафтены, например декалин, при крекинге также
в основном дают продукты разложения (в виде алифатических
и однокольчатых нафтенов, а также моноциклических ароматических
углеводородов) и в меньшей степени они дегидрируются (в данном
случае — до тетралина и нафталина).
При крекинге тетралина наблюдается больший выход продукта
дегидрогенизации — нафталина. Так, по данным А. Н. Саханова
и М. Д. Тиличеева**, в результате крекинга тетралина при темпера-
* Во всех случаях сопоставляются углеводороды с одинаковым числом,
углеродных атомов.
** Тиличеев М. Д., Химия крекинга, Гостоптехнздат, 1941.
26
Гл. I. Теория термического крекинга
туре 450° С и давлении 50 am образуется 34% нафталина на превра-
щенный углеводород.
В табл. 3 даны константы скорости реакций крекинга некоторых
нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Таблица 3
Константы скорости крекинга нафтенов и парафинов
Углеводороды Константы скорости крекинга К-Ю;< сек—1
при 500°С при 550 °C при 600 °C
Циклопентан 0,015 0,17 1 ,3
Циклогексан 0,025 0,27 2,2
Декалин 0,37 5,0 49,0
Тетралин 0,26 2,8 22,0
н-Гексан ...... 0,68 6,9 55,0
«-Декан 4,9 50,0 —
Примечи и и е. Константы вычислены по уравнению мопомолекулярной
реакции. См. Тнличссп М. Д., Химия пре книга, Г ос.топтехиздат, 1941,
стр. 101, 161.
Из данных таблицы видно, что константы скорости крекинга
нафтенов значительно ниже, чем парафинов. Так, константа скоро-
сти крекинга н-гексана при 500° С равна 0,68- 10 3 сек-1, а циклогек-
сана 0,025-10~3 сек''1', константа скорости крекинга н-декана равна
4,9-10“3 сек-1, а декалина 0,37-10-3 сек-1 и т. д.
Однако при крекинге нафтеновые углеводороды с длинными
боковыми цепями ведут себя так же, как парафины: с увеличением
длины боковой цепи их термическая устойчивость снижается.
Ароматические углеводороды
Вопросы термической устойчивости так называемых голоядерных
ароматических (лишенных боковых цепей) и алкилированных аро-
матических углеводородов следует рассматривать раздельно. Про-
стейшим представителем голоядерных углеводородов является бензол
(температура кипения около 80° С). Бензольное кольцо чрезвычайно
устойчиво, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что
сопровождается выделением водорода:
2СсНс СЙН5С6Н5 + Н,
Помимо дифенила образуются другие полифенилы, а также смо-
листые вещества и кокс. В газах крекинга кроме основного продукта
разложения — водорода содержатся метановые углеводороды, что
может объясняться разрывом колец части молекул исходного бен-
зола. Так как реакция образования из бензола дифенила обратима,
то при соответствующих условиях, т. е. при повышении парциального
Таблица 4
Константы скорости крекинга ароматических углеводородов при 500 'С
Углеводороды 1 Бензол Структурная формула группа (связь СарОМ- Сэром.) Константа скорости К-104 сек"1 0,17
Дифенил 1^ 0,16
Нафталин 00 0,0081
Фенантрен 1 1 Толуол Х^б руина (связь Сар<)М -Салиф.) СН, (У 0,76 0,54
Дифенилмета и б_~/~СН"-~~б2б 1,7
а-Метилпафталин 1 I 1 Цимол сн3 об группа (с в я з ь Салиф. Салнф, /СН3 ~СЬ| ХСНа 0,7 15
Дибепзил —СН3--СН2- ^26 >130
28
Гл. 1. Теория термического крекинга
давления водорода, равновесие сдвигается в сторону образования
бензола (наряду с образованием продуктов конденсации).
Аналогично бензолу ведет себя нафталин. При его крекинге
жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только
продукты конденсации (динафтил) и газ, богатый водородом. Такое
направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим:
антрацену и фенантрену. Установлено, что некоторые, еще более
сложные по структуре ароматические углеводороды термически
устойчивы. Так, коронен, имеющий структуру:
й
перегоняется без разложения при весьма высоких температурах
(намного выше 500° С).
М. Д. Тиличеев * предложил радикальный механизм распада
голоядерных ароматических, который хорошо совпадает с данными
экспериментальных исследований.
При крекинге алкилированных ароматических углеводородов,
наряду с продуктами конденсации, образуются алкилароматические
углеводороды более простого строения. Так, в процессе крекинга
цимола (параметилизопропилбензола)
СН3
СН3-^>-СН
Хсн3
было получено 26% толуола и ксилолов; при этом бензол полностью
отсутствовал. Для алкилароматических углеводородов характерна
конденсация через метильные группы, а не путем соединения бен-
зольных колец. Так, при крекинге n-ксилола получается п-диксилол
СН3СвН4СН2 — СН2СвН4СН3.
Аналогично ведут себя и некоторые полициклические углеводо-
роды с боковыми цепями (например, метилнафталин).
При высоких температурах крекинга (около 700—800° С) может
протекать реакция дегидрогенизации алкильной цепи: например,
этилбензол частично превращается в стирол.
Было показано, что процесс конденсации алкилароматических
углеводородов протекает быстрее, чем соответствующих незаме-
щенных.
На основании того, что энергия связи Саром. — Саром. больше
энергии связи Саром. — Салвф., а энергия этой связи, в свою очередь,
* Тиличеев М. Д., Химия крекинга, Гостоптехнздат, 1941.
Основы термодинамики и химии крекинга
29
больше энергии связи С.1ЛИф— Салиф , М. Д. Тиличеев предложил
разбить ароматические углеводороды на три группы. Константы
скорости крекинга при 500 °C для некоторых представителей этих
трех групп приведены в табл. 4.
Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода
значительна, то по термической стабильности он приближается
к парафиновому углеводороду. Так, константа скорости крекинга
гексадецилбеизола (С6НаС1вН33) лежит между константами скорости
цетана (н-С16Н34) и доказана (н-С22Н46).
Поведение ароматических углеводородов при крекинге представ-
ляет особый интерес, так как они являются источником образования
кокса. Эта особенность, наряду с термической устойчивостью многих
ароматических углеводородов, делает их нежелательным компонен-
том сырья для крекинга.
Непредельные углеводороды
Известно, что нефтяные фракции и остатки от прямой перегонки
нефти содержат очень небольшое количество непредельных углево-
дородов. Тем не менее поведение последних при термическом кре-
кинге представляет практический интерес, так как олефины являются
продуктом первичного распада парафиновых углеводородов. Непре-
дельные углеводороды могут также содержаться в нефтяном сырье
вторичного происхождения: в дистиллятах термического и каталити-
ческого крекинга, коксования и т. д.
Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термиче-
ского превращения, направление которых зависит от температуры
и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие
давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефи-
нов; напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают
реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода —
этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образова-
лось 92% жидких полимеров и 8% бутилена; при 625° С и атмосфер-
ном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%,
остальное составляли газообразные продукты. При повышении
температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реак-
ции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды.
Такое поведение характерно и для жидких олефинов.
Наряду с реакциями полимеризации и разложения идет циклиза-
ция и дегидрогенизация олефинов. Наличие насыщенных углеводоро-
дов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при распаде
не только образуются два олефина меньшего молекулярного веса,
но протекает реакция перераспределения водорода с образованием
системы парафин — диолефин. Последний, будучи весьма неустойчи-
вым, вступает в реакции конденсации с олефинами.
30 Гл. I. Теория термического крекинга
Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или
между первым и вторым), реакции распада — первый. В области
умеренных температур константы скорости термической полимери-
зации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса
исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет
реакция полимеризации. В области высоких температур (выше 600° С)
наблюдается обратное явление: подобно парафинам, олефины терми-
чески наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный
вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600е С
за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизо-
бутилена равна 2700.
Сопоставление констант скорости крекинга олефиновых и парафи-
новых углеводородов затруднительно, так как при умеренных тем-
пературах, способствующих полимеризации, непредельные угле-
водороды более реакционноспособны, а при высоких температурах,
которым свойственны реакции распада, скорость этих реакций боль-
ше у парафинов.
Сернистые соединения
Значительная доля перерабатываемых в Советском Союзе нефтей
относится к сернистым (до 1,9—2% серы) и высокосернистым (свыше
2% серы). Как правило, концентрация сернистых соединений увели-
чивается с утяжелением фракционного состава погонов нефти.
Содержание серы в бензиновых фракциях прямой гонки относитель-
но невелико; в газойлях доля сернистых соединений может прибли-
жаться к концентрации ее в нефтях; в мазутах серы содержится
в 1,5—2 раза больше, чем в исходной нефти.
Поскольку термическому крекингу чаще подвергают тяжелое
сырье, поведение сернистых соединений при крекинге оказывает
существенное влияние на результаты процесса.
Среди сернистых соединений нефти преобладают тиофены и суль-
фиды. По данным Р. Д. Оболенцева *, при перегонке высокосерни-
стой нефти в отгон светлых нефтепродуктов (до 300° С) попадает
около 20% серы, наполовину представленной сульфидами; из осталь-
ных 80% серы, концентрирующейся в мазуте, 85—90% составляет
сера тиофеновая.
Данных о термической устойчивости сернистых соединений
и кинетике их разложения очень мало. Известно, что некоторые
сернистые соединения нефти настолько неустойчивы, что начинают
разлагаться при 160—200° С. Другие сернистые соединения,
напротив, термически довольно стойки. Так, разложение бензотио-
* Обол енцев Р. Д., М а ш к и н а А. В., Гидрогенолиз еераорга-
ничееких соединений нефти, Гостоптехиздат, 1961.
Основные факторы крекинга
31
фена, изучавшегося в виде 5%-ного раствора в керосине, начинает-
ся только при 450° С *.
Разложение некоторых сернистых соединений сопровождается
выделением сероводорода. Разложение сульфида, например, идет
по реакции:
R—S—R'----» H2S + олефины
Поэтому газы крекинга сернистого сырья, как правило, содержат
сероводород.
При разложении сернистых соединений образуются также жидкие
сернистые компоненты, например меркаптаны, которые переходят
в бензиновые фракции крекинга. Возможно также вьщеление свобод-
ной серы.
В промежуточных фракциях и продуктах уплотнения, получен-
ных при термическом крекинге сернистого сырья, содержится зна-
чительное количество серы, что указывает на присутствие термо-
устойчивых сернистых соединений. К их числу относятся соединения
типа тиофенов, которые образовались в результате крекинга или
присутствовали в исходном сырье.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ КРЕКИНГА
Термоустойчивость сырья
В промышленных условиях наиболее легко подвергается кре-
кингу сырье парафинового основания, тяжелое по фракционному
составу. Иногда для оценки термоустойчивости нефтяного сырья
вместо констант скорости реакции пользуются скоростью бензино-
образования, выраженной количеством бензина (в %), образовав-
шегося в 1 мин.
Однако этот показатель характерен только в тех случаях, когда
крекингу подвергают относительно легкое сырье и бензин является
основным и целевым продуктом превращения. При распаде тяже-
лого сырья, как, например, гудронов, образуются не только бензин
и газ, но и более тяжелые продукты — газойлевые фракции. Так,
в процессе крекинга в автоклаве гудрона относительной плотностью
1,0046 туймазинской девонской нефти при общей глубине разложе-
ния 46,2% на долю газойлевых фракций (200—450° С) приходилось
32,5%, а суммарный выход бензина и газа составлял только 13,7%.
Выше упоминалось, что кинетика реакции крекинга приближен-
но подчиняется уравнению мономолекул яркого превращения:
dx
* Рудекко М. Г., Громова В. Н., ДАН СССР, 81, № 2 (1951).
32
Гл. I. Теория термического крекинга
которое после интегрирования дает:
Константы скорости крекинга для некоторых нефтяных фракций,
вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены
в работах М. Д. Тиличеева, С. Н. Обрядчикова, В. Нельсона и др.
Наиболее точные данные о кинетике первичного распада сырья
можно получить, исследуя крекинг при небольшой глубине пре-
вращения, так как эти данные легко могут быть экстраполированы
к нулевой глубине превращения и характеризовать таким образом
истинный состав продуктов первичного распада. При увеличении
глубины превращения усиливается роль вторичных реакций и кине-
тика процесса усложняется.
А. И. Динцес. и А. В. Фрост * показали, что при углублении
процесса константы скорости реакции уменьшаются. Это явление
они объясняют тормозящим влиянием продуктов распада на проте-
кание основной реакции. Самоторможение происходит вследствие
обрыва цепей продуктами реакции. Эти исследователи предложили
уравнение
dx К. (а — х)
rfT а — 3 (л — х)
или после интегрирования:
^=4-[«|п 0*| <6»
где Р — постоянная, характеризующая степень торможения (остальные обо-
значения прежние).
Подобное уравнение позднее было выведено теоретически
А. Д. Степуховичем** на основании радикально-цепного механизма
распада.
Использование уравнения мономолекулярной реакции в его
обычной форме позволяет получить удовлетворительные результаты
применительно к исследованию крекинга углеводородного сырья
в статических условиях (например, в автоклаве). При протекании
реакции в потоке объем продуктов в конце реактора значительно
отличается от объема паров сырья, что следует учитывать при опреде-
лении длительности реакции.
Г. М. Панченков*** предложил уравнение, которое описывает
кинетику термического крекинга как реакцию первого порядка,
* Д и н ц е с А. И., ФростА. В., Бюллетень ГИВД, № 4, 510 (1934);
ЖОХ, 3, 747 (1933).
** Степу х о в и ч А. Д., ЖФХ, 28, 1882—1888 (1954).
*** Панченков Г. М., ЖФХ, 22, 203 (1948); 20, 454 (1952).
Основные факторы крекинга
33
Таблица 5
Значение констант скорости реакции крекинга и энергий активации
(при атмосферном давлении)*
Константы скорости реакции К-10 3, сек 1
О
X
X
Сырье
п
S
х «
х -3.
Фракция 300—360 СС грозненской
парафинистой нефти (р’4“=0,840)
Фракция Зои—480 С грозненской
парафинистой нефти (pJo=O,885)**
Фракция 320—450 °C ромашкипской
нефти (pj° = 0,896)..............
0 ,49
1 ,90
1 ,73
3 ,20
1,10
4,64
10 ,40
4,36
10,28
56 000
53 600
57 800
* По данным Г. М. Панченкова п В. Я. Баранова, ДА.Н СССР, 126, Ха 3, 608. 611(1959).
** Взяты константы скорости первой стадии реакции.
«о* =
(7)
поступающего в зону реакции за
протекающую в потоке (в соответствии с режимом промышленных
установок). Уравнение имеет вид:
е — 1
—р—n0 In (1 — х)4-к
где и0 — число молей исходного вещества,
единицу времени;
К — относительная константа скорости
/ PV
\к = й’
у;— стехиометрические коэффициенты урав-
нения реакции.
Величину К удобно определять
графически, откладывая по оси абс-
цисс значение —м0 In (1 —х), а по
оси ординат пох (рис. 2). Тогда
прямая линия, построенная по урав-
нению (7), отсекает на оси орди-
нат значение Д. Прямые, построен-
ные для разных температур, долж-
ны быть параллельны друг другу.
Экспериментальная проверка урав-
нения (7) показала, что они прак-
тически параллельны до температур
570—580° С. Для процесса крекинга
при температурах выше указанных
(в широком интервале) было
ложено более универсальное
нение *.
— 1
пред-
урав-
реакции
Рис. 2. Зависимость па
—пп1п(1 —х) для реакции перво-
го порядка, протекающей в по-
токе.
х от
* Панченков Г. М., Ба, _. ___
608, 611 (1959); Сб. Кинетика и катализ, Изд. АН СССР, 1960, стр. 25'1—254’.
3—1788
рано
и
в. Я., ДАН СССР, 120, № 3,
34 Гл. I. Теория термического крекинга
В табл. 5 приведены значения констант скорости реакции, вычис-
ленные для некоторых углеводородов и нефтяных фракций.
Уравнение Панченкова применимо для тех видов сырья, которые
в условиях крекинга находятся в паровой фазе и, следовательно,
для тех реакционных аппаратов промышленных крекинг-установок,
которые предназначены для легкого сырья: печи глубокого кре-
кинга для переработки газойлей, печи риформинга бензино-лигрои-
новых фракций.
Температура и продолжительность процесса
Влияние температуры на ход процесса термического крекинга
следует рассматривать: 1) как фактор воздействия на скорость
реакции крекинга; 2) как фактор, определяющий фазовое состояние
сырья и продуктов крекинга (жидкость — пары).
Процесс крекинга представляет собой совокупность реакций
разложения и уплотнения молекул. В зависимости от области тем-
ператур, в которой протекает процесс, а также от состава исходного
сырья, будут преобладать те или другие реакции. Выше мы отмечали,
что при умеренных температурах преобладают реакции полимери-
зации, а при высоких — реакции расщепления. С повышением
температуры скорость реакций: обоего типа возрастает. Однако
скорость реакций разложения увеличивается быстрее, чем реакций
уплотнения, и эта разница будет тем больше, чем выше температура.
Применительно к нефтяному сырью, представляющему собой слож-
ную смесь углеводородов, речь может идти о каком-то результирую-
щем влиянии температуры, выраженном в виде большей или меньшей
глубины, превращения (в частном случае — в изменении выхода бен-
зина).
По закону Вант-Гоффа, скорость химической реакции увеличи-
вается вдвое при повышении температуры на 10° С. Ниже мы увидим,
что этот закон применим для реакций крекинга только в ограничен-
ных пределах температур. Число градусов повышения температуры,
которое необходимо для удвоения скорости реакции, называется
температурным градиентом скорости реакции. Обозначим темпера-
турный градиент через а *.
Если продолжительность крекинга при температуре 1п равна т0,
то для той же глубины разложения продолжительность его при
температуре /х равна: тх = Ч — tn = а; при повышении темпе-
ратуры до/а продолжительность крекинга станет равной т2 =-^-’
* Температурным коэффициентом скорости реакции называется величина
относительного увеличения скорости реакции при повышении температуры на
10 °C.
Основные факторы крекинга
35
или т2 =-^у, ит. д., т. е. при некоторой температуре /„
‘ГГ ‘а
(8)
где а — температурный градиент в интервале от /0 до
Это простое выражение позволяет подсчитать необходимую про-
должительность процесса крекинга, если известна его продолжи-
тельность при любой другой температуре и температурный градиент
скорости реакции крекинга.
Пример. Необходимое время пребывания сырья в трубах
реакционного змеевика крекинг-печи 3 мин; средняя температура
потока 470° С; на сколько следует повысить температуру, чтобы
получить ту же глубину разложения за 2 мин, если известно, что
температурный градиент скорости крекинга а = ]3°С.
Логарифмируя, получаем:
откуда tn 478° С, т. е. температуру следует повысить на 8° С.
Значения температурных градиентов различны для разных пре-
делов температур и увеличиваются с повышением температуры.
Константы скорости реакции, вычисленные для двух температур,
позволяют рассчитать величину энергии активации процесса кре-
кинга, пользуясь уравнением Аррениуса:
d In К. Е
dT = ~RT
(9)
После его интегрирования в пределах температур 7\ и Т2 получаем:
.Здесь и Л'2 — константы скорости реакции при соответствующих темпера-
турах 7\ и Т2 (в градусах абсолютной шкалы);
R — газовая постоянная, кал/моль;
Е — энергия активации, кал/моль.
Энергия активации реакции определяется как избыточная (над
средним уровнем) энергия, которой обладают молекулы, вступаю-
щие в реакцию. Чем выше энергия активации реакции, тем меньше
число молекул, располагающих такой избыточной энергией, и ско-
рость реакции. Значение энергии активации позволяет также судить
36
Г л. I. Теория термического крекинга
о том, насколько данная реакция или промышленный процесс чув-
ствительны к температуре. Чем выше энергия активации, тем больше
различаются константы скорости крекинга для данного температур-
ного интервала.
Среднее значение энергии активации для термического крекинга
составляет от 50 000 до 60 000 кал/моль. Величины энергии акти-
вации каталитических процессов значительно ниже (так, энергия
активации каталитического крекинга равна от 12 000 до
20 000 кал/моль).
Из уравнения Аррениуса следует, что в области более высоких
температур, когда величина -------..-уменьшается (при постоянном
ДТ =7’1 — Т2), отношение констант скорости реакции также
падает, т. е. изменение температуры меньше влияет на скорость
реакции и, следовательно, температурный градиент скорости реак-
ции возрастает.
В табл. 6 приведены усредненные температурные градиенты
скорости крекинга *.
Таблица 6
Температурные коэффициенты скорости процесса термического крекинга
и градиенты температур, необходимые для удвоения скорости реакции
Сыр ье крекинга Элер гкя активации кал/моль Температурные коэффициенты К Температурные градиенты а
1 1 при 400 °C 1 | при 450 °C и о о ю при 550 °C j при 400 '"С 1 при 450 °C при 500 °C при 550 °C
Газойль .... 55 000 1,83 1,68 1,58 1,5 11,5 13,3 15,2 17,2
Лигроин . . . 65 000 2,04 1,86 1,72 1,62 9,7 11,2 12,8 14,6
» ... 70 000 2,16 1 ,94 1 ,7') 1,67 9,0 10,4 11,9 13,5
В уравнении (8) температурный градиент а взят при температуре,
средней между Тг и Т2. Можно считать, что в некоторых ограничен-
ных пределах температура и продолжительность крекинга взаимо-
заменяемы. Известно, например, что «эквивалентные» по температуре
и продолжительности условия крекинга позволяют получать на
промышленных установках практически одинаковые выходы бензина
с одинаковым октановым числом. Однако влияние абсолютного
значения температурь! на процесс крекинга несомненно.
Выше отмечалось, что умеренные температуры крекинга способ-
ствуют реакциям уплотнения. При этом энергия активации реакций
уплотнения значительно меньше, чем разложения. По данным
’ О б р я д ч и к о в С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат,
1952, стр. 46.
Основные факторы крекинга
37
М. Е. Левинтера *, при термическом крекинге гудрона средняя
энергия активации распада составляет 55 000 кал/моль, а уплотне-
ния — 30 000 кал/моль-, при этом температурные градиенты скорости
реакций соответственно равны 15 и 28° С, т. е. реакции уплотнения
значительно менее чувствительны к температуре, чем реакции распа-
да. Таким образом, чтобы увеличить выход продуктов разложения
(газа, бензина) и снизить выход продуктов уплотнения (остатка,
кокса), в реакционной зоне следует по возможности иметь высокую
температуру при соответственно небольшом времени контакта.
В табл. 7 показан относительный выход продуктов разложения
и уплотнения при крекинге цетана **.
Таблица 7
Влияние температуры крекинга «-С1(|Н31 на выход продуктов
разложения и уплотнения
Температура °C Глубина превращения % Выход на прореагировавший н-С1бН34, мае. % Отношение продукты разложенияпро- дукты уплотнения
продуктов разложения продуктов уплотнения
.375 52,2 55,8 44,2 1,26
400 53,5 62,2 37,8 1,65
425 50,8 72,4 27,6 2,62
Из таблицы видно, что с увеличением температуры при практи-
чески одинаковой глубине превращения выход продуктов разложе-
ния увеличивается. Следует ожидать, что для каждого типа сырья
существует область температур крекинга, в которой можно получить
оптимальный материальный баланс процесса. Эксплуатация про-
мышленных установок термического крекинга показала, что кокс
отлагается главным образом в зоне умеренных, а не максимальных
температур.
Основываясь на факте’преобладания реакций распада в области
высоких температур, К- П. Лавровский н А. М. Бродский предло-
жили и разработали промышленный процесс так называемого высоко-
скоростного крекинга, осуществляемого в интервале температур
от 700 до 1000° С (в зависимости от фракционного и химического
состава сырья) при продолжительности реакции в среднем от 0,01
до 0,1 сек (подробнее см. гл. II).
Температура (наряду с давлением) определяет фазовое состояние
сырья и продуктов крекинга. Для легкого дистиллятного сырья
* Левинтер М. X., С ы ч Ю. И., Новости нефтяной техники.
Серия «Нефтепереработка», № 4 (1960).
** По данным М. Д. Тиличееза и К. И. Зиминой, Химия и технология
топлива, № 8 (1956).
38
Гл. I. Теория термического крекинга
температура крекинга выше температуры полного испарения сырья,
т. е. в зоне крекинга находится только паровая фаза. Если применяет-
ся высокое давление, температура полного испарения сырья смещает-
ся в сторону повышения. Однако и в этом случае сырье обычно
находится в паровой фазе, так как температура в зоне реакции выше
его критической температуры.
Иное положение при крекинге тяжелого остаточного сырья.
В этом случае, как правило, сырье и продукты реакции находятся
в смешаннофазном состоянии (жидкость и пары). Чем выше темпе-
ратура, тем больше доля паровой фазы и тем, следовательно, больше
удельный объем реакционной смеси (объем единицы массы, выражен-
ный обычно в м3/кг).
Если обозначить реакционный объем через V (в м3), а через v —
средний объем сырья и продуктов реакции, проходящих за единицу
времени (например, в м3/сек), то продолжительность реакции
т = — [сек] и
V
V = то (11)
С увеличением доли паров численное значение v возрастает,
пропорционально возрастает и требуемый реакционный объем.
Поскольку доля паров изменяется практически в прямолинейной
зависимости от температуры, а продолжительность крекинга умень-
шается с повышением температуры по закону степенной функции,
суммарный эффект температуры будет всегда положителен, т. е.
с увеличением температуры необходимый реакционный объем всегда
уменьшается.
При переработке тяжелых остаточных видов сырья в реакционной
зоне наблюдается смешаннофазный режим и кинетика процесса
осложняется. Однако остаточному сырью при крекинге свойственна
небольшая глубина превращения; поэтому вычисленные по уравне-
нию мономолекулярной реакции константы скорссти достаточно
точны для технических расчетов.
В. Нельсон * обобщил опытные данные различных авторов
в виде расчетного графика (рис. 3). График предназначен для самых
разнообразных видов сырья — от этана до тяжелых нефтяных
остатков — и позволяет вычислить относительную константу ско-
рости крекинга для данной температуры.
Для серии прямых линий, относящихся к углеводородам от С2
до С7, за х принята глубина превращения сырья в мол.% Вторая
серия прямых мсжет быть использована для нефтяных фракций
от лигроина до тяжелых газойлей плотностью (р4') до 0,940. При
этом за х принят выход бензина (в сбъсмн. %) с концом кипения
204° С. Наконец, па четырех прямых третьей серии нанесены зпаче-
* Nelson W. L., Petrol. Pef. Eng., Me. Graw Hill Book Co., 4th ed.,
1958.
7смперстура., °C
Рис. 3. Константы скорости крекинга для разложения углеводородов и
нефтяных фракций па различные продукты:
— константа скорости реакции [сек”11; г — время (с:к); х — степень превраще-
ния, %.
40
Гл. I. Теория термического крекинга
ния плотностей тех жидких продуктов крекинга, скорость образова-
ния которых желательно получить; эти прямые были построены для
крекинга остаточного сырья (мазута) плотностью 0,910. Имеется
также прямая, позволяющая подсчитать выход дистиллята плот-
ностью (pi1) 0,904 при крекинге гудрона.
Использованные Нельсоном данные получены для повышенных
давлений, свойственных промышленным процессам крекинга (т. е.
40—50 ат), за исключением показателей, характеризующих легкие
углеводороды (от С2 до С7), для которых величина абсолютного
давления составляла от 1 до 4,5 ат. При высоких давлениях (105—
175 ат) константы скорости реакций для пропана и изсбутана больше
вдвое, а для н-бутана — в 6 -9 раз. Разумеется, эти данные не могут
претендовать па большую точность, особенно применительно к сырью
широкого фракционного состава.
Давление
Давление следует рассматривать как физический фактор про-
цесса крекинга и как фактор, воздействующий на направление
и скорость реакций. При увеличении давления температура кипения
компонентов и продуктов крекинга повышается. Поэтому чем выше
давление, тем больше относительный объем жидкой фазы.
Ранее уже отмечалось, что при температуре крекинга выше
критической температуры крекируемого сырья процесс протекает
в паровой фазе независимо от величины давления *. Такой, чисто
парофазный режим наблюдается при крекинге лигроина, керосина,
керосино-газойлевых фракций. В этом случае повышение давления
способствует сокращению объема паровой фазы, плотность которой
будет возрастать примерно пропорционально давлению. Если под-
вергать крекингу легкоиспаряющееся сырье при низком давлении,
удельный объем паров и скорость их движения будут очень велики
и для выдерживания их в реакционной зоне в течение времени т,
необходимого для химического превращения, согласно уравне-
нию (И), потребуется значительный сбъем реакционного про-
странства. Подобное явление отчасти наблюдается, если подвергать
крекингу и тяжелое, неиспаряющееся сырье при низком давлении:
первичные продукты распада — газойлевые фракции — будут быстро
выходить из реакционного змеевика, не успевая при этом разлагаться
на бензиновые и газообразные углеводороды.
Стремление к сокращению реакционного объема привело к широ-
кому распространению крекинг-установок под давлением.
Установки крекинга, па которых перерабатывали сблегчепное
сырье при низком давлении (так называемые установки парсфазного
крекинга) имели низкую производительность и, следовательно,
* В области умеренных делений (20—70 г//;;), при которых проводят про-
мышленные процессы.
Основные факторы крекинга
41
были нерентабельными; поэтому широкое внедрение их в нефтепере-
рабатывающую промышленность затормозилось. Однако для некото-
рых разновидностей термического крекинга, так называемых термо-
контактных процессов, низкое давление может оказаться положи-
тельным фактором, так как оно способствует быстрому удалению
из зоны реакции тяжелых газойлевых продуктов первичного разло-
жения исходного остаточного сырья без глубокого повторного распада.
Давление влияет на направление и скорость химических реакций,
протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимо-
сти от условий процесса. Если крекинг протекает в жидкой фазе —
при использовании тяжелого сырья и при умеренных температурах
(420—470° С), то давление практически не оказывает влияния на
скорость и направление мономолекул яркого распада. Однако как
только образующиеся продукты распада или исходное сырье пере-
ходят в паровую фазу, роль давления повышается. При этом большое
значение имеет абсолютная величина давления. При умеренных
давлениях скорость мопомолекулярного распада практически не
изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному
механизму, характер реакции обрыва цепей изменяется в зависимо-
сти от абсолютной величины давления. М. I'. Гоникберги В. В. Вое-
водский * показали, что при невысоких давлениях (порядка
нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению
константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмо-
сфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным
А. И. Динцеса **, в процессе термического крекинга бутана при
575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного
давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости
реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков
и В. Я- Баранов***, подвергая крекингу фракцию 300—480° С
грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении
1; 10 и 50 ат, установили, что максимальное значение констант
скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее
повышение давления сопровождается снижением скорости разло-
жения.
Весьма существенно влияние давления на состав продуктов
крекинга. Это объясняется в основном тем, что с увеличением давле-
ния возрастает скорость вторичных реакций продуктов распада
(полимеризации, алкилирования, гидрирования).
Таким образом, с повышением давления уменьшается выход
газообразных продуктов распада и увеличивается количество про-
* ГоникбергМ. Г., Воеводски й В. В., Изв. АН СССР,
ОХН, № 2 (1954); ГоникбергМ. Г., Химическое равновесие и скорость
реакций при высоких давлениях, Изд. АН СССР, 1960.
** Дпнцес А. И., Усп. химии, № 7, 405 (1938).
*** Панченков Г. М., Баранов В. Я., Изв. высших учебных
заведений. Нефть и газ, № 10 (1960).
42
Гл. 1. Теория термического крекинга
дуктов уплотнения. Это хорошо подтверждается составами продук-
тов так называемого парофазного крекинга (крекинга при низком
давлении) и термического крекинга под давлением.
В табл. 8 приведены типичные материальные балансы крекинга
однотипного дистиллятного сырья (керосин относительной плот-
ностью 0,820) при низком и высоком давлениях; в данном случае
реакциям газообразования способствует не только низкое давление,
но и высокая температура.
Таблица S
Балансы крекинга керосина* относительной плотности 0,820
Показатели Парофазный крекинг Крекинг под давлением
Температура, °C 550—560 500—510
Избыточное давление, от Материальный баланс, мзс. %: 2—5 40—50
газ 32,0—32,3 15,0
бензиновый дистиллят 58,5—62,2 75,0
крекинг-остаток 10,4—13,1 10,0
* Баланс парофазного крекинга принят по данным С. Н. Обрядчнкова, а крекинга под дав-
лением по его же графику, исходя из плотности бензина 0.77 г/см'-*. См. Обрядчиков С. Н.,
Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат, 1952.
Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтвер-
ждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится
много непредельных углеводородов. Так, в газе этого процесса
содержится до 40—50% непредельных углеводородов, в то время
как в газе термического крекинга под давлением —15—20%. Соот-
ветственно в бензине парофазного крекинга содержится 40—45%
непредельных, а в бензинах крекинга под давлением —20—30%.
КОКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ КРЕКИНГЕ.
ГЛУБИНА КРЕКИНГА ЗА ОДНОКРАТНЫЙ ПРОПУСК СЫРЬЯ
И КРЕКИНГ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС КРЕКИНГА
При достижении определенной глубины термического крекинга
в его продуктах появляется твердое вещество —нефтяной кокс.
Практически к коксосбразованию склонны только тяжелые смоли-
стые виды сырья. Образование кокса чрезвычайно плохо отражается
на эксплуатации промышленных крекинг-установок, так как ограни-
чивает продолжительность их пробега.
По внешнему виду нефтяной кокс представляет собой углероди-
стое вещество, содержащее углерода более 90%. Если навеску кокса
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный, баланс
43
подвергнуть экстракции горячим бензолом, то он извлечет из кокса
часть растворимых веществ, и фильтрат скрасится в желтый цвет.
Нерастворимая в бензоле часть кокса, которая представляет собой
мелкие углеродистые частицы, носит название карбоидов. Хорошо
прокаленный кокс состоит в основном из карбоидов, а чем жирнее,
маслянистее кокс, тем больше в нем содержится масел, смол и асфаль-
тенов *.
Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге
занимались А. И. Саханов, ЛИ Д. Тнлнчесв, С. Н. Обрядчиков,
М. С. Немцов и другие исследователи. Установлено, что исходным
материалом для образования кокса являются ароматические угле-
водороды. Выше упоминалось о склонности ароматических углеводо-
родов к конденсации. А. И. Сахапов и М. Д. Тиличсев предложили
следующую общую схему образования карбоидов при крекинге:
Ароматические
углеводороды
Высококипящие
конденсированные
ароматические
углеводороды
Асфальтены
Кар бонды
Таким образом, образование кокса является результатом после-
довательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды
через промежуточные соединения, постепенно обедняющиеся водо-
родом.
В более общем случае, когда ароматические углеводороды при
крекинге превращаются в продукты конденсации и разложения, обра-
зование карбоидов идет по нескольким «каналам», — по одним
быстрее, по другим медленнее. При этом схема коксообразования
усложняется и может, например, выглядеть следующим образом:
Алкилированные , „ >
ароматические ----• 1 продукты I ------> Асфальтены---» Карбоиды
углеводороды I конденсации | (Быстрый процесс)
Голоядерпые
ароматические
углеводороды
| Продукты 1
I конденсации /
Асфальтены----» Карбоиды
(Медленный процесс)**
М. С. Немцов и С. Н. Обрядчиков*** считают, что в процессе
образования кокса значительную роль играет реакция конден-
* Напомним, что согласно известному способу разделения асфальто-смо-
листых веществ по Маркусону, карбоиды нерастворимы в горячем бензоле-
асфальтены растворимы в бензоле, но нерастворимы в легких парафиновых
углеводородах (например, пентане), смолы растворимы в обоих растворителях,
но могут быть отделены от масел адсорбцией на силикагеле.
** Т и л и ч е е в М. Д., Химия крекинга, Гостоптехиздат, 1941.
*** Обрядчиков С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952, стр. 27.
44
Гл. 1. Теория термического крекинга
ляет выбирать целесообразную
о ю 20
Выход, %
Рис. 4. Зависимость между выходом
продуктов и образованием карбоидов
при крекинге фракции 320—450 °C
сернистой нефти:
/ — выход газа; 1 — выход бензина.
сации ароматических углеводородов с непредельными, продукта
которой также переходят в асфальтены и затем в карбоиды.
Таким образом, процесс образования кокса при крекинге насту-
пает, как правило, только по достижении определенной глубины
превращения. Для некоторых, не очень тяжелых по фракционному
составу видов сырья эту глубину превращения удобно характеризо-
вать выходом бензина. На рис. 4 изображены кривые выхода кар-
бондов при различной глубине крекинга, полученные эксперимен-
тально *.
Участок перегиба кривых, отчетливо видный на рисунке, позво-
глубину крекинга, выше которой
начинается интенсивное образо-'
вание карбоидов. Для тяжелого
остаточного сырья выход бензина
менее характерен, так как первич-
ными продуктами разложения яв-
ляются более тяжелые фракции,
и цель процесса — получение кре-
кинг-остатка пониженной" вязко-
сти или газойлевых фракций.
Образование кокса в трубах
печей крекинг-установок обычно
обусловлено неблагоприятным ре-
жимом нагрева данного участка
труб, а не чрезмерной глубиной
крекинга. Так, при обследовании
одной печи максимальные коксо-
отложения наблюдались не в тру-
бах реакционного змеевика, где
глубина крекинга максимальна,
а в тех радиантных трубах, кото-
рые расположены над перевальной стеной печи и подвергаются
совместному воздействию радиации от зеркала горения и конвек-
ции газового потока.
Показателями склонности промышленного сырья к коксообра-
зованию при крекинге являются содержание в нем сернокислотных
или силикагелевых смол, асфальтенов, а также коксуемость, опреде-
ляемая по Конрадсону или другим методом.
При крекинге дистиллятных видов сырья с углублением процесса
выход бензина достигает некоторого максимума, после чего начинает
падать. На рис. 5 показана типичная кривая выхода бензина из
• Ботников Я. А., Г е р а с и ч е и а 3. В., Химия и технология
топлив и масел, № 2, 40 (1957).
Коксообразование Глубина крекинга. Материальный, баланс
45
фракции 300—480° С грозненской парафинистой нефти *. Снижение
выхода бензина при достижении некоторой глубины превращения
объясняется тем, что скорость разложения бензина на газ начинает
превышать скорость образования бензина.
Практически на промышленных установках крекинга не дости-
гают максимального выхода бензина, так как он сопровождается
значительным коксообразованием. По данным Нельсона **, допу-
стимый выход бензина при крекинге дистиллятного сырья состав-
ляет примерно 50% от максимального выхода. Исключением являет-
ся крекинг наиболее легкого сырья типа лигроиновых фракций, при
котором может быть достигнут значительный выход бензина (до
70%) и глубина превращения ограничивается газообразованием
(а не образованием карбоидов).
Что касается тяжелых остаточных
видов сырья, то, как отмечалось
выше, глубина их превращения
не может характеризоваться толь-
ко выходом бензина, а связана
также с выходом более тяжелых
фракций и вязкостью получаемо-
го остатка.
У Поскольку допустимая глуби-
на крекинга ограничена коксо- или
газообразованием, часть креки-
руемого сырья остается непревра-
щенной. Для увеличения выхода
целевого продукта это непревра-
. щенное сырье может быть снова
Рис. 5. Зависимость выхода бензина
с к. к. 200 °C от глубины превраще-
ния при термическом крекинге фрак-
ции 300—480 °C грозненской пара-
финистой нефти. Температура кре-
кинга 510 °C; абсолютное давление
1 ат.
возвращено в реакционную зону.
Такой способ крекинга носит название «крекинг с рециркуляцией».
Ниже мы увидим, что принцип рециркуляции широко применяют
в технологии переработки нефти для всех тех реакций, которые при
большой глубине превращения сырья сопровождаются побочными
процессами уплотнения или разложения.
Применительно к дистиллятному сырью, например керосино-
газойлевой фракции, выкипающей в пределах 200—350° С, продук-
тами крекинга являются все фракции, выкипающие ниже 200 и выше
350° С. Схематическое изображение крекинга такого сырья с рецир-
куляцией будет выглядеть следующим образом:
* П а н ч е н к о в Г. М., Баранов В. Я-, Кинетика термического
крекинга углеводородов и их смесей, Кинетика и катализ, т. 1, вып. 2, Изд.
АН СССР, 1960.
** Nelson W. L., Petrol. Ref. Eng., Me. Graw Hill Book Co., 4th.
ed., 1958.
46
Гл. I. Теория термического крекинга
Фракция 200—350° С
------------------1
------------R рекин г------------------------------
Газ | I Остаток > 350" С
Г
Фракция до 200° С Фракция 200 — 350° С
Г
------------К р с к и 11 г------------------
Газ I Остаток > 350° С
Фракция до 200° С Фракция 200—350° С
4
Крекинг (и т. д.)
Если в данном случае общая глубина превращения составляет
60%, т. е. 40% сырья остается непревращенным, а пропускная
способность крекинг-печи — величина постоянная (принятая за
100%), то при установившемся режиме на крекинг будет поступать
смесь из 60% свежего сырья и 40% продукта того же фракционного
состава, что и сырье, но уже побывавшего в зоне крекинга. Отноше-
ние^ количества рециркулирующей фракции к количеству свежего
сырья называется коэффициентом рециркуляции, а отношение общей
загрузки.печи к количеству свежего сырья — коэффициентом загруз-
ки. Применительно к рассматриваемому примеру коэффициент
рециркуляции л = = 0,67, а коэффициент загрузки = “бб" ~
= 1,67. Нетрудно видеть, что = /( + 1.
Если допустимый выход бензина за однократный пропуск сырья
принять равным 20%, то при коэффициенте загрузки 1,67 выход
бензина на свежее сырье составит 20 х 1,67 -= 33,4'%. ( Эта же циф-
ра получается при делении 20 на долю свежего сырья в смеси, под-
вергаемой крекингу = 33,4%.)
Б. К- Тарасов и П. А. Синцов, а также С. Ы. Обрядчиков с сотруд-
никами * показали, что коэффициент рециркуляции устанавливается
практически постоянным после двух-трехкратного крекинга (соглас-
но схеме, приведенной выше) **.
* Тарасов Б. К., Синцов П. Л., Нефт. хоз., № И (1934); О б-
рядчиков С. Н., Хайман С., С м и д о в и ч Е. В., Нефт. хоз.,
№ 4 (1935).
** По теории рециркуляционных процессов, разработанной М. Ф. На-
гиевым, постоянная циркуляция устанавливается через бесконечное число
циклов. См. Н а г и е в М. Ф., Основы химической кинетики промышленных
систем, Изд. АН АзССР, 1950.
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
47
Следует отметить, что для дистиллятных ендов сырья пределы
выкипания фракции, возвращающейся на крекинг, чаще всего совпа-
дают с пределами выкипания сырья, однако по качеству она будет
несколько отличаться, так как в продуктах крекинга увеличивается
концентрация ароматических углеводородов, появляются непредель-
ные, сокращается содержание парафинов и т. д. Это изменение
химического состава способствует повышению термической стой-
кости рециркулирующей фракции по сравнению с исходным сырьем.
Характерным подтверждением ароматизации фракций в резуль-
тате их пребывания в зоне крекинга служит такой простой показа-
тель, как плотность. В табл. 9 приведены данные о изменении плот-
ностей фракций после их крекинга при 425° С в течение 1 ч. Из этих
данных видно, что при одинаковых условиях крекинга наиболее
глубокому превращению подвергались самые тяжелые виды прямо-
гонного сырья, а менее заметному — легкие и крекируемые ранее.
Таблица 9
Ароматизация фракции после крекинга при 425° С
в течение 1 ч*
Плотность, г/см^
Фракция । исходной фракции до крекинга крекинг-фракции тех же пределоз выкипания
Лигроин...................
Керосин...................
Крекинг-керосин ..........
Легкий газойль............
Крекинг газойль...........
Тяжелый газойль...........
Масляный дистиллят . . . .
0,794 0,797
0,809 0,818
0,826 0,833
0,833 0,842
0,843 0,850
0,859 0,875
0,910 0,963
♦Sachanen A. N., Conversion of Petrol., 21 h cd., New York, Reinhold
Publishing Corp., 1948, p. 205.
Для углубления крекинга тяжелого остаточного сырья также
применяют рециркуляцию, но пределы выкипания сырья и рецир-
кулирующих фракций не совпадают. Это естественно, так как темпе-
ратура начала кипения остаточного сырья может быть очень высокой,
например 450° С, и отбирать в качестве продуктов крекинга все
фракции до 450° нецелесообразно, потому что, с одной стороны,
эти фракции не представляют ценности, а с другой,— крекинг-остаток
после их извлечения станет слишком вязким. Поэтому в качестве
рсциркулята в данном случае будет отбираться фракция с пределами
выкипания порядка 300—500° С, т. е. более легкая, чем исходное
сырье. Термическая устойчивость ее, как и в первом случае, больше
чем у исходного сырья.
48
Г л. /. Теория термического крекинга
'! Из самого понятия коэффициента рециркуляции явствует, что
чем выше этот коэффициент, тем ниже пропускная способность
установки по свежему сырью. Снизить коэффициент рециркуляции
можно путем увеличения глубины превращения сырья, в частности
выхода бензина за цикл. Это, в свою очередь, достигается выбором
оптимального режима процесса, а также рациональной конструкции
реакционных аппаратов, позволяющей избегать местных перегре-
вов и закоксовывания труб. При углублении крекинга за однократ-
ный пропуск качество получаемого бензина улучшается, — он стано-
вится более ароматизированным, и, следовательно, повышается
его октановое число; однако выход бензина в пересчете на свежее
сырье с углублением крекинга падает.
Хорошим показателем глубины крекинга является отношение
выходов газа и бензина. До некоторой глубины превращения оно
почти не изменяется, затем начинает быстро возрастать. Глубина
превращения, при которой начинается быстрое увеличение отно-
шения газ : бензви зависит от сырья, подвергаемого крекингу.
Некоторым видам сырья свойственно высокое отношение газ : бен-
зин даже при неглубоких формах крекинга. Так, при легком
крекинге полугудрона плотностью 0,980 г/см9 сернистой нефти
соотношение газ : бензин составляло около 0,4, хотя выход бензина
был всего 11,5% на свежее сырье*. Такой высокий выход газа,
очевидно, объясняется характером разложения смолисто-асфальто-
вых веществ, концентрация которых в сырье этого типа очень зна-
чительна. При жестких формах крекинга — парофазном крекинге
и пиролизе — выход газа достигает 50% и выше, отношение
газ : бензин может быть значительно больше единицы.
В табл. 10 приведены примерные значения выходов бензина при
термическом крекинге для наиболее типичных дистиллятов и остатков.
Выше было сказано, что глубину крекинга за однократный
пропуск сырья выбирают в зависимости от склонности сырья к коксо-
образованию или газообразованию. Внешний материальный баланс
промышленной крекинг-установки определяется выходами конечных
продуктов на свежее сырье. В простейшем случае с установки уходят
три продукта: газ, бензиновый дистиллят и крекинг-остаток. Иногда
отбирают еще керосиновую или керосино-газойлевую фракцию.
Если целевым продуктом является бензин, то важно знать потен-
циальный выход этого продукта из данного сырья. При висбрекинге,
т. е. легком крекинге, осуществляемом для снижения вязкости
тяжелого сырья, целевым продуктом: является крекинг-остаток.
Потенциальный выход того или другого продукта определяется
его качеством. Естественно, что легкого высококачественного бензи-
на можно получить при крекинге меньше, чем более тяжелого. С дру-
гой стороны, чем меньше плотность и вязкость получаемого крекинг-
* Адельсон С. В. и др., Нефт. хоз., № 1 (1956).
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
49
Таблица 10
Выход бензина при термическом крекинге
(для промышленных установок)
Полугудрон, гудрон............
Мазут.........................
Газойль ......................
К«роси(ю-газойлевзя фракция
Керосин.......................
Лигроин.......................
Газойль каталитического крекин-
га (фрдк Ц1ЛЯ 205—450' С) . -
Выходб ензнна. мае. %
за однократны;!
пропуск
на свежее сырье
3—7
7—10
15—2 0
20—25
30-40
50—70
10—12
30-35
50-а'5
<55—65
(16 -65
70—75
* Ботников Ц. А., Те г е г у <л о Д. X . Ге р а с я ч г в а 3. В.,
Химии и технология топлива И масел, № 3, 14 (1957).
остатка, тем ниже будет выход бензина, так как на повторный кре-
кинг вернется меньшее количество газойлевых фракций. Если в каче-
стве целевого продукта получают крекинг-остаток, то основным
требованием, предъявляемым к его качеству, является обусловлен-
ная стандартом вязкость. При крекинге легкого сырья (например,
газойля) крекинг-остаток состоит исключительно из продуктов
уплотнения, имеющих высокую плотность, так как они сильно
ароматизированы, но сравнительно небольшую вязкость. Так, оста-
ток, полученный при крекинге легкого каталитического газойля при
условней вязкости ВУ8() - 17,6, имел плотность 1,0737 г/см\ в то
время как плотность крекинг-остатка близкой вязкости, получен-
ного из гудрона, обычно не превышает единицы. При неглубоком
крекинге тяжелого остаточного сырья остаток по плотности и вяз-
кости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углубле-
нием процесса остаток, с одной стороны, разбавляется образующи-
мися при крекинге газойлевыми фракциями, а с другой,— маловяз-
кими полимерами. В результате плотность его возрастает, а вяз-
кость падает.
Знание потенциальных выходов бензина и крекинг-остатка необ-
ходимо для проектирования, а также эксплуатации крекинг-уста-
новок. Наиболее надежные данные получают путем исследования
сырья на лабораторной и опытной полузаводской (так называемой
пилотной) установках. Для получения ориентировочных данных
служат эмпирические формулы и графики.
Всякое деструктивное превращение нефтяного сырья связано
с распределением водорода между продуктами крекинга. Выход
бензина при термическом крекинге непосредственно зависит от того,
насколько обеднен водородом, по сравнению с исходным сырьем,
4—1788
50
Гл. I. Теория термического крекинга
выводимый из зоны реакции крекинг-остаток. Чем тяжелее этот
остаток, тем больше водорода надает па легкие продукты крекинга,
т. с. тем больше их выход (принимая, что элементарные составы бен-
зина и газа для данной разновидности процесса практически по-
стоянны).
Для определения выхода бензина при термическом крекинге
было предложено эмпирическое уравнение *:
а
115 (Нс — //„)
3,иЯ Д (/jc — Но)
(12)
где Нс и По — содержание водорода соответственно в сырье и крекинг-остат-
ке, мае. %;
а — выход бензина, объемы. %.
Поскольку элементарный состав углеводородов непосредственно
связан с их плотностью, некоторые авторы предложили связать
выход бензина при крекинге с плотностью как наиболее простой
и доступной константой. С. Н. Обрядчиков** предложил для этой
цели формулу:
2! (Р* - Р?)
Б== 21 (1,2р^-рб)-и,2-О,О1.(2рсак. (13)
где р — относительная плотность при 15° С; индекс при р обозначает продукт,
для которого берется относительная плотность (остаток, сырье, бен-
зин);
*?реач. — теплота реакции крекинга.
Формула была выведена из уравнений материального баланса
и баланса химической энергии с допущением, что выход газа состав-
ляет 20% от выхода бензина. Используя большое число опытных
данных, С. Н. Обрядчиков построил график, позволяющий опреде-
лять выход бензина из сырья различной плотности. Выход бензина
на свежее сырье дается как функция разности плотности подвергае-
мого крекингу сырья и получаемого бензина. При этом плотность
крекинг-остатка принята постоянной и равной примерно 0,98 г/см?.
А. С. Эйгенсон*** предложил выход крекипг-газа принимать рав-
ным 25% от выхода бензина, а также уточнил значения теплоты
сгорания п теплоты реакций крекинга, принятых С. Н. Обрядчи-
ковым. По рис. 6**** выход бензина с к. к. 204° С и упругостью паров
около 520 мм pm. ст. (примерное качество автомобильных бензинов)
определяется как функция разности плотностей крекинг-остатка
и сырья. Абсолютные значения плотности сырья нанесены на кривых
* X и р in Дж., Фише р Э., Химия углеводородов нефти, т. II, под
ред. Брукса Б. и др., Гостоптехиздат, 1958.
** Обр ядчиков С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехиздат,
1952, стр, 76.
’** Э й г е н с о н А. С., Нефт. хоз., № 10 (1950).
**** Nelso и W. L., Petrol. Ref. Eng., 4th ed., 638 (1958).
Коксообразование. Глубина крекинга. Материальный баланс
51
рис. 6. График применим для остаточного и дистиллятного сырья
прямой перегонки.
По графику Нельсона, значения выходов бензина я газа полу-
чают и объем». %, а относительные плотности берут при 15,6е С.
Поэтому имеющиеся относительные плотности сырья и остатка при
pi" приводят к pi's при помощи соответствующих поправок.
Рис. 6. Зависимость выхода бензина при термическом крекин-
ге различного сырья от разности плотностей крекинг-остатка
и сырья.
Если известна относительная плотность бензина, то выход
его (в мае. %) определяется по уравнению:
объем и. %-Рб
Выход, мае. % =------------ (14)
Нс
Иногда с установок висбрекинга выводят некоторое количество
газойля. Этот газойль (после гидроочистки) служит для пополне-
ния ресурсов сырья каталитического крекинга или дизельных
фракций.
И. Г. Ахметов и М. Е. Левинтер * предложили график (рис. 7),
позволяющий определить коэффициент обмена бензина на газойль,
•Ахметов И. Г., Левинтер М. Е., Морозов Б. Ф.,
Новости нефтяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехи-
мия», № 5, 1963.
52
Гл. I. Теория термического крекинга
т. е. сокращение выхода бензина в случае вывода с установки газой-
левых фракций. Допустим, требуется получить крекинг-остаток
относительной плотностью 0,997 и вывести с установки газойль
относительной плотностью 0,870. При этом получается, что коэф-
фициент обмена бензина равен около 2,6. Если общий выход бен-
зина, например, 30% на сырье, то при выводе 20% газойля выход
бензина составит:
1,06
г, о
5'51 25
w 50
йл
Плотность газойля р%°
Рис. ". Выход бензина из дистиллятного
сырья и коэффициент обмена бензина на
газойль.
20
30 — -j-g- = 22,3%
В материальном балансе
висбрекинга основной инте-
рес представляет выход и
качество крекинг - остатка;
выход же бензина очень не-
велик, причем бензин полу-
чается низкого качества. Вы-
ход газа при висбрекинге со-
ставляет обычно от 2 до 5
мае. % на сырье.
В промышленных про-
цессах коксования выходы
продуктов, в частности кок-
са, связаны с технологиче-
ским оформлением устано-
вок; поэтому существующие эмпирические формулы будут при-
ведены в соответствующем разделе курса.
ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Реакции термического разложения молекул сырья происходят
с поглощением тепла, реакции уплотнения — с его выделением.
Поскольку крекинг представляет собой совокупность реакций раз-
ложения и укрупнения молекул, суммарный тепловой эффект будет
зависеть от того, какие реакции преобладают. Так, в процессе кок-
сования, где роль реакций уплотнения весьма значительна, сум-
марный теплоьой эффект процесса ниже, чем промышленного про-
цесса крекинга под давлением. Однако даже в этом случае суммар-
ный тепловой эффект реакции отрицателен, т. е. для осуществления
термического крекинга требуется затратить тепло не только на нагрев
сырья до температуры крекинга, но и на осуществление самого
процесса химического превращения.
Знание величин теплот реакции необходимо при проектирова-
нии реакционных аппаратов крекинг-установок. Теплоту реакции
Теплоты реакций термического крекинга
53
можно определить экспериментально, посредством калориметра.
Однако этот метод сложен и не всегда технически осуществим. Значи-
тельно чаще теплоту реакции крекинга определяют при помощи
закона Гесса.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции
не зависит от пути перехода одного вещества в другое, а зависит
только от начального и конечного состояния вещества. Так, если
углерод сгорает полностью, то количество выделившегося тепла
будет одинаковым, независимо от того, произойдет ли сгорание
по уравнению:
С + О, = СО2 -i- Qp
или последовательно по двум уравнениям:
С + i/.O. = СО + Qp и СО + ' ЦО., =, СО., + Q"}
Отсюда итоговое тепло сгорания:
<2Р = Qp + Qp (‘of
При использовании закона Гесса необходимо учитывать агре-
гатное состояние исходных и образующихся веществ. Естественно,
например, что образование из водорода и кислорода водяного пара
или жидкой воды будет сопровождаться тепловыми эффектами,
различающимися на величину скрытой теплоты испарения воды.
Применительно к процессу крекинга закон Гесса может быть
использован посредством получения экспериментальных данных по
теплотам сгорания исходного сырья и продуктов крекинга. Если
в результате крекинга получены газ, бензин, промежуточная фрак-
ция и крекинг-остаток, то, обозначив теплоту сгорания этих продук-
тов и сырья через Q с соответствующим индексом, получим:
Qr + Об + Оп.ф + Qo — 0-Орсакц. , G6)
Недостаток метода заключается в том, что вследствие больших
значений теплот сгорания, выражающихся четырех- и пятизначными
цифрами, небольшая относительная ошибка в их определении вызы-
вает значительную ошибку в абсолютных единицах и, следовательно,
ошибку в величине теплоты реакции, порядок цифр которой гораздо
меньше. Ошибка может оказаться весьма значительной, если
величины отклонения при определении теплот сгорания сырья
и какого-нибудь из продуктов крекинга окажутся с разными знака-
ми (если, например, эти отклонения примерно одинаковы по вели-
чине, но разные по знаку, ошибка в определении теплового эффекта
процесса будет вдвое больше). Если взамен экспериментальных
определений теплот сгорания пользоваться эмпирическими форму-
лами, то подсчеты по уравнению Гесса абсолютно ненадежны. Более
точные результаты можно получить при использовании в уравнении,
Гесса вместо теплот сгорания теплот образования сырья и продук-
54
Г л. I. Теория термического крекинга
тов реакции из элементов *. Теплотой образования называется
тепловой эффект реакции образования данного соединения из про-
стых веществ **. Величины теплот образования значительно мень-
ше, чем теплот сгорания. Так, теплота сгорания метана около
13 ЗСО ккал)кг, а теплота образования его 1117 югал/иг.
Для сложных смесей известного группового химического состава
при определении теплот образования можно условно принять, что
эти смеси состоят из индивидуальных углеводородов соответствую-
щих температур кипения и молекулярного веса.
Таблица 11
Теплота реакций основных термических процессов
Процесс Сырье Тепловой эффект, ккал Способ получения данных
] । а 1 К2 сырья на 1 кг бензина
Крекинг под давле- нием Газойлевый дистил- лят — 300—350 Обследование про- мышленных устано- вок**
То же То же и мазут — 300—400 Калориметрически* * *.
Висбрекинг Тяжелые остатки 28—53 — Вычислено****
Пиролиз-дегидриро- вание Этап 1067 — То же
Пиролиз «-Бутан Около 300 — »
Замедленное коксо- вание Тяжелые остатки 20—40 — Обработка промыш- ленных данных*****
То же То же 20—25 — То же
Контактное коксо- вание » 50* —
* Приближенная величина.
** Обрядчиков С. Н., Принципы пепегонки нефти, Гостоптехиздат, 1943, стр. 77.
*** Weir, Eaton, Ind. Eng. Cl'ein., IV, 340 (1937); Америк Б. К. и Кречетов,
Труды ГрозНИИ, выл., 1, 1938.
**** Nelson W. L., Petrol. Ref. Eng., Me. Graw Hill Book Co, 4th ed., 1958. p. 633.
***** СмидосичЕ. В., Процесс коксования кек метод глубокой переработки нефти ,
ГОСИНТИ, 1953; А м ерпк В. К. п др., Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III,
Гостоптехиздат, 1961.
Из других способов определения теплового эффекта процессов
химического превращения нефтяного сырья следует остановиться
на составлении тепловых балансов реакторов промышленных уста-
новок. Если известен материальный баланс реактора и его точные
* Войтехов А. А., О р о ч к о Д. И., Хейфец Е. М., Труды
ВНИГИ, вып. III, Гостоптехиздат, 1951.
44 Сводные данные по теплотам образования углеводородов можно найти
в справочнике «Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов».
Под ред, М. Д. Тиличеева, т. 3, Гостоптехиздат, 1951.
Теплоты реакций термического крекинга
55
режимные данные, можно, составив тепловой баланс этого аппарата,
определить затрату пли выделение тепла по алгебраической раз-
ности между приходом и расходом тепла. Для получения йзлее
или менее точных результатов необходимо учитывать потери в окру-
жающую среду.
Теплоту реакции термического крекинга иногда относят к еди-
нице веса продуктов превращения, например, бензина или к сумме
бензина и газа. Такой способ выражения условен, так как, с одной
стороны, тепло затрачивается и на образование более тяжелых
продуктов разложения, а с другой — образование продуктов уплот-
нения сопровождается выделением тепла. Более удобно относить
тепло реакции на 1 кг крекируемого или превращенного сырья.
В табл. И приведены данные о теплотах реакции основных
термических процессов.
Г Л А В A II
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Типы промышленных установок
Наиболее распространенной формой промышленного процесса
термического крекинга до недавне-го времени являлся крекинг
под высоким давлением.
В Советском Союзе первые крекинг-установки начали строить
в 1930 г. сразу на нескольких заводах (в Ярославле, Батуми, Гроз-
ном н др. *). Так как отечественная промышленность не располагала
в то время заводами нефтяного машиностроения, первые крекинг-
установки были импортными (фирмы «Винклер-Кох»). По тому
времени они считались достаточно прогрессивными; установки были
простыми по схеме и компактными. Опыт их монтажа, пуска и экс-
плуатации сыграл большую роль в последующем развитии отече-
ственного промышленного оформления крекинг-процесса. На кре-
кинг-установках Винклер-Коха крекингу подвергалось обычно ди-
стиллятное сырье широкого фракционного состава, хотя непосред-
ственно на установку поступал мазут, который перегонялся пред-
варительно в специальной печи. В настоящее время технологическая
схема установки Винклер-Коха представляет только исторический
интерес. На некоторых наших заводах еще существуют так называе-
мые установки Винклер-Коха, но их схема и аппаратура за годы
эксплуатации настолько изменены, что старое название осталось
только по традиции.
Наряду с двухпечными установками Винклер-Коха существо-
вали и более простые, однопечные, предназначенные для переработки
газойлевых и соляровых фракций (в то время еще не дефицитного
сырья).
В 1935 г. был разработан проект отечественной крекинг-уста-
новки системы «Нефтепроект». В одной из печей этой установки
легкому крекингу подвергалась тяжелая часть мазута, а во второй
печи глубокому крекингу — керосино-газойлевые фракции, содер-
жавшиеся в исходном мазуте, а также образовавшиеся после его
легкого крекинга. Таким образом, был соблюден необходимый при
* Если не считать неудачных по конструкции импортных установок фирмы
«Виккерс», сооруженных в 1927 г. в Баку и Грозном.
Термический крекинг под давлением
57
крекинге принцип селективности (избирательности): тяжелая часть
сырья (выкипающая при температуре выше 350° С) подвергалась
крекингу при мягком температурном режиме (470—480° С), а керо-
сино-газойлсЕые фракции (выкипающие в пределах 200—350° С) —
при более жестком (500—510° С).
В описываемый период на зарубежных и отечественных заводах
существовали установки следующих типов:
одвопечные —для крекинга газойлевых или соляровых фракций;
однопечные—для жесткого крекинга (риформинга) лигроино-
вых фракций;
днухпечные — в основном для крекинга мазутов;
мнсгспсчные (с тремя и четырьмя печами)—для крекинга
ьслумазутов или мазутов.
Об однопечных соляровых установках упоминалось ранее. Сырье
подвергается крекингу с рециркуляцией; при этом за однократный
пропуск получается 15—25% бензина, и общий выход бензина
составляет 50—60%. Температура на выходе из реакционного змее-
вика около 500° С, давление на входе в печь 40—50 ат. С увеличе-
нием спроса на дизельное топливо газойлево-соляровые фракции
стали дефицитными и установки солярового крекинга перестали
строить.
Исходным сырьем для процесса термического риформинга служат
низкооктановые лигроиновые (реже керосиновые) фракции. Таким
образом, фракционный состав сырья и крекинг-бензина частично
совпадает, что указывает на необходимость глубокого преобразования
молекул исходного сырья для получения из них ароматизированных
бензинов с удовлетворительным октановым числом. Действительно,
октановые числа рпформинг-бензинов (в среднем 70—72) наиболее
высокие, по сравнению с октановыми числами бензинов других
видов термического крекинга под давлением (60—65 для бензинов
крекинга мазута). Температурный режим термического риформинга
жесткий и зависит от фракционного состава, сырья; для бензино-
лигроиновых фракций температура риформинга достигает 550—
560" С при давлении 50—60 ат. Октановое число получаемого бензи-
на возрастает с увеличением глубины превращения.
Удельный вес термического риформинга в нефтяной промышлен-
ности в настоящее время невелик, так как широкое промышленное
развитие получили более эффективные каталитические процессы
(платформинг, гидроформинг).
На некоторых заводах практиковалось проводить термический
риформинг лигроинов в присутствии разбавителей — пропана и бута-
на (так называемый волиформ-гроцесс) с целью углубления крекинга
и снижения коксообразования. Однако этот процесс быстро потерял
свое значение из-за общего снижения роли термического крекинга,
а также вследствие развития процессов переработки газообр ЙЗИЫХ
фракций С3 и С4.
58
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Наибольшее распространение получил термический крекинг
мазутов по двухпечной схеме.
Стремление повысить селективность крекинга привело к созданию
многопечных установок. Сооружались установки с тремя, четырьмя
и даже пятью печами. Так, па четырех печах одной установки осу-
ществляли соответственно легкий крекинг остатка, глубокий кре-
кинг прямогонных газойлевых фракций, глубокий крекинг газой-
лей — «рисайклов»(рециркулятов) и риформинг лигроина.
В результате крекинга по многопечной схеме глубина отбора
бензина практически не увеличивалась. В то же время, несмотря
на некоторые экономические преимущества, выражавшиеся в пони-
женных эксплуатационных расходах, многопечпые установки были
чрезвычайно сложны в эксплуатации. Поэтому широкого развития
они нс получили.
Двухпечиая схема крекинга остаточного сырья изображена ниже.
Мазут
Перегоиг.,'! (пс-пвая колонна)
()с.таток '
Легкий крекинг
Фракции до 350° С
Глубокий крекинг
бензин
Остаток
Ре-циржуляе
.1 Г Т
Рециркулят Остаток I аз -]
бензин
Фракция .200—350° С
Из схемы видно, что в печи глубокого крекинга в качестве свежего
сырья используют керосино-газойлевые фракции прямогонного
происхождения и фракцию 200—350° С, полученную легким крекин-
гом остатка. При утяжелении исходного сырья единственным источ-
ником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фрак-
ция легкого крекинга, выход которой незначителен. Если часть
этой фракции приходится оставлять в крекинг-остатке, чтобы обес-
печить требуемую для него вязкость, загрузка печи глубокого
крекинга свежим сырьем еще более сокращается и, в конечном счете,
тяжелое остаточное сырье оказывается целесообразным перераба-
тывать на однопечной установке. Характерно, например, что если
на первых установках Нефтепроекта соотношение загрузок печей
тяжелого и легкого сырья было равно 1,5 : I, то строившиеся с 50-х
годов установки (системы «Гипронефтезаводы») имеют печи с соот-
ветствующим отношением загрузок 4:1, причем практика эксплуа-
тации их на гудроне показала, что для этого вида сырья печь глу-
бокого крекинга оказывалась недогруженной.
Термический крекинг под давлением
59
Основная аппаратура
Реакционные аппараты
Основные аппараты крекинг-установок, работающих под давле-
нием,—трубчатые реакционно-нагревательные печи и так назы-
ваемые выносные реакционные камеры. На одних установках пред-
усмотрена только трубчатая печь, на других — и печь, и камера.
Рассмотрим отличие печей крекинг-установок от печей для прямой
перегонки нефти. При определении полезной тепловой нагрузки
крекипг-псчи, помимо количества тепла, идущего на нагрев и полное
или частичное испарение сырья и продуктов крекинга, следует
учитывать тепло эндотермической реакции крекинга. Таким образом,
полезная тепловая нагрузка печи составит:
<2пол. = <Эс + Qp (17)
где Qc — тепло, затрачиваемое на нагрев и испарение, ккал/кг',
Qp —тепло, затрачиваемое на реакцию крекинга, ккал/кг.
Уравнение (17) должно быть уточнено, исходя из того, что состав
продуктов крекинга, выходящих из печи, отличается от состава
сырья. Таким образом:
<2с ~ бс (<7п.К - <?с) (18)
где Gc — загрузка печи, кг/ч-,
qn K — средняя энтальпия продуктов крекинга, ккал/кг;
qc — начальная энтальпия сырья, ккал/кг.
Можно с уверенностью сказать, что при наиболее жесткой форме
крекинга под давлением — риформинг-процеесе, и сырье, и продукты
крекинга, несмотря на высокое давление в трубах печи, находятся
в паровой фазе, так как температура в реакционной зоне значительно
выше их критической температуры. Применительно к глубокому
крекингу газойлевых фракций было показано, что если конец кипе-
ния сырья не превышает 350° С, то при температурах крекинга
500—510° С сырье будет также находиться в парах, независимо
от давления.
Наиболее опасно с точки зрения закоксовывания труб печи
наличие в них небольшой доли жидкого остатка, который, будучи
наиболее смолистой частью сырья, образует на внутренней поверх-
ности змеевика легко коксующуюся пленку *.
Таким образом, при расчете тепла нагрева сырья, продукты
крекинга которого заведомо будут находиться в паровой фазе, тепло
нагрева Qc определится по разности энтальпий паров продуктов
крекинга и начальной энтальпии сырья. При увеличении давления
(и, соответственно, температуры испарения) энтальпия паров умень-
шается за счет снижения скрытой теплоты испарения. Величину
* О б р я д ч и к о в С. Н., Технология нефти, ч. II, Гостоптехнздат,
1952, стр. 72.
60
Г л. II. П ромышленные процессы термического крекинга
поправки к значениям энтальпий, принятым для атмосферного
давления, можно вычислить как функцию приведенных значений
температуры и давления системы и молекулярного веса рассматри-
ваемого компонента *.
При критических условиях тепловые свойства паров близки
соответствующим свойствам жидкости, и величины их энтальпии
равны.
Задача усложняется при крекинге тяжелого сырья (мазут, гуд-
рон). В этом случае режим в трубах печн смешаннофазный. Долю
отгона определяют по уравнению однократного испарения, но
с заменой упругостей паров летучестями. Тогда qn к определяют
как среднее значение энтальпии:
<7п.к = е?п+В — (19)
где е — доля паровой фазы;
<?п и <?ж — энтальпия соответственно паровой и жидкой фаз.
Температура начала разложения сырья зависит от его фракцион-
ного и химического состава. Установить границу между нагреватель-
ной и реакционной частями змеевика печи невозможно, так как
последовательное разложение сырья сопровождается его дальней-
шим нагревом.
Реакционным змеевиком крекинг-печи условно называют конеч-
ный по ходу сырья участок труб, где завершается крекинг. Услов-
ность понятия «реакционный змеевик» объясняется тем, что значи-
тельная глубина разложения сырья достигается еще до реакционного
змеевика. Так, поданным обследований заводских установок, а также
на основании кинетических расчетов, известно, что на реакционный
змеевик приходится в среднем только 60—70% общей глубины
разложения. С углублением крекинга все большая часть тепла,
передаваемого трубам, уходит на компенсацию эндотермического
теплового эффекта процесса.
Можно представить себе такой тепловой режим реакционного
змеевика, при котором все передаваемое тепло затрачивается только
на реакцию крекинга; тогда температуры на входе и выходе реак-
ционного змеевика будут одинаковы. При передаче через стенки
труб избыточного количества тепла температура на выходе
из реакционного змеевика будет выше, чем па входе. Минимальная
теплонаиряжеппость Q, которую должны иметь трубы реакционного
змеевика, равна:
= 0р^/:каА-(м2. (20)
х HDL
где (?рсак. — тепло, затрачиваемое в реакционном змеевике на компенсацию
теплового эффекта крекинга, ккал/ч\
D — наружный диаметр трубы, м;
L — длина реакционного змеевика, м.
* Адельсон С. В., Процессы и аппараты нефтепереработки и неф-
техимии, Гостоптехиздат, 1963, стр. 20.
Термический, крекинг под давлением
61
Поскольку реакционный змеевик обычно расположен в радиант-
ной секции печи, теплонапряжение поверхности труб определяют
при расчете величины прямой отдачи и, таким образом, уравне-
ние (20) может быть решено однозначно.
Несмотря иа условность разделения труб печи на нагреватель-
ную и реакционную части, наличие и целесообразное расположение
реакционного змеевика необходимо для обеспечения регулирования
глубины процесса.
, На рис. 8 реакционный змеевик размещен в виде радиантных
труб одной из камер сгорания двухкамерной печи. Число труб
Рис. 8. Двухкамерная печь крекинг-установки с реакционным
змеевиком, размещенным в радиантной секции:
I — нагревательная секция; 2 — реакционный змеевик.
в обеих камерах может быть одинаковым или разным, но теплоиапря-
женность труб реакционного змеевика, как правило, должна быть
ниже, чем нагревательного, для того, чтобы не допустить коксования
стенок труб. Так, в одной промышленной печи риформинга лигроина
теплонапряжепность радиантных труб нагревательной секции
составляла 25 800 ккал/(м2-ч), а реакционной секции — всего
9100 ккал!(м2-ч)*. Средние величины теплонапряженности труб
реакционной части змеевика находятся в пределах 12 000—
20 000 ккал/(м2-ч) **. Иногда применяют печи с экраном двухсто-
роннего облучения. В них сырье нагревается последовательно в двух
конвекционных секциях и в нагревательной секции радиантных труб.
Реакция завершается в радиантном реакционном змеевике. Для
сокращения габаритов крекинг-печей при большой их теплопроизво-
* Адельсон С. В., Технологический расчет и конструктивное оформ-
ление нефтезаводских печей, Гостоптехнздат, 1952, стр. .37.
** С к о б л о А. И., Трегубова И. Л., Егоров Н. Н., Про
цессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,
Гостоптехнздат, 1962.
62
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
днтельности могут быть использованы иечи беспламенного горения
с панельными горелками.
Вынос реакционного змеевика в отдельную камеру позволяет
регулировать глубину процесса независимо от работы нагреватель-
ной секции. Детали конструктивного оформления крекинг-печей
не отличаются от таковых для печей прямой перегонки нефти. Трубы
змеевика, рассчитанные на высокие давления и температуру, более
массивны, толщина их стенок 10—12 мм. Материал труб — легиро-
ванная хромомолибденовая сталь (в Советском Союзе сталь Х5М).
Помимо определения расхода полезного тепла, существенным
элементом технологического расчета крекинг-печи является так
называемый кинетический расчет реакционного змеевика.
Если необходимая глубина разложения сырья определяется
температурой /р и временем реакции т (в сек), то объем реакционного
змеевика составит (в л3):
V = v-t
где v — средний объем продукта, проходящего через реакционные трубы, лГ/сек.
Для небольшого участка труб змеевика, в пределах которого
можно предположить линейное изменение температуры крекинга
(или даже для всего змеевика, если повышение температуры в нем
выражается всего несколькими градусами), можно принять, что
средняя температура реакции равна:
_ С Н~ t*.
tp— 2
где /н и — соответственно температуры входа и выхода из данного участка
труб.
Таким образом, располагая данными по кинетике разложения
сырья при некоторой температуре / можно, например, по рис. 3
определить скорость крекинга при заданной температуре tp.
Кинетический расчет включает и проверку глубины разложения в нагре-
вательно-реакционных трубах, где, как правило, наблюдается значительное
повышение температуры. При этом температура изменяется не пропорционально
длине змеевика, а по некоторой кривой, так как нагрев сопровождается кре-
кингом. Применение среднеарифметических температур реакции допустимо
только в том случае, если условно разделить исследуемый участок труб па не-
сколько отрезков и вести расчет для каждого из них. Трудоемкость такого рас-
чета усугубляется тем, что кинетический расчет должен сопровождаться гид-
равлическим. Действительно, давление в трубах змеевика печи будет перемен-
ным по его длине вследствие потери напора на трение, а так как вычисляемые
объемы продукта в трубах ночи зависят от давления, то в кинетический расчет
придется вносить соответствующие коррективы.
Процесс нагрева и крекинга и трубчатой иечи может быть уподоблен поли-
тропическому процессу, так как он протекает при переменной температуре и
с подводом тепла извне.
Для уточнения кинетического расчета Д. И. Орочко, приняв
за эталон изотермический режим, предложил находить температуру,
Термический крекинг под давлением
63
Рис. 9. Номограмма А. И. Зиновьевой и Д. И. Срочно для определения темпе-
ратур, эквивалентных средней скорости бепзпнообраэоваиия при крекинге
(для прямолинейного распределения температур в зоне реакции). [Построена
при помощи формулы (22)].
эквивалентную средней скорости политропического процесса
(4.с.с.п.) *• Для криволинейного распределения температур в зоне
реакции эта температура будет равна:
10 Г
t —t -l----------I" 1-7 K~0,1 tl~~zi) '------------- /911
c.c.e.n.—Ф + 1уУ< l, ДАЛ/ 0ДЗ(7;—
Для прямолинейного распределения температур уравнение (21)
упрощается:
t 10 , . 0.23Ц,;-/„Ник,
С.с.с.п. - tK — jg^ jg ! _х-0,1 (/,.-/0)
где /к — конечная температура превращения;
t0 — температура входа сырья в реакционную зону;
Kt — средний температурный коэффициент скорости крекинга в интервале
температур t0—/к;
Zz — доля времени, при котором изменение концентраций па i'-том расчет-
ном участке кинетической кривой близко к прямолинейному.
* ОрочкоД. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких
топлив, Гостоптехиздат, 1951, стр. 116.
64
Г л. II. Промышленные процессы термического крекинга
Рис. 10. Выносная реак-
ционная камера:
/—штуцер для предохранитель-
ного клапана; 2 — штуцер
для входа продукта, поступаю-
щего из печи легкого сырья;
3 — корпус; 4 — опора;
6 — штуцер для выхода продук-
та к редукционному клапану;
6 — верхний люк; 7 — днище;
8 — люк; 9 — штуцер для вхо-
да тяжелого сырья, поступаю-
щего из печи; 10 — вентиляци-
онный продувочный штуцер.
А. П. Зиновьева и Д. И. Орочко по-
строили номограмму по уравнению (22),
позволяющую определить графически
температуру /э с с п_ по значениям /к и /0
(рис. 9). Полученное значение /э.с.с.п. рав-
но /р и может быть использовано для на-
хождения т в уравнении (11).
На многих установках термического
крекинга после трубчатой печи устанав-
ливают выносную реакционную камеру
(рис. 10). Эта камера представляет собой
цилиндрический полый аппарат диамет-
ром 2—3 м, высотой 10—15 м, рассчи-
танный на высокое давление (20-—30 am).
Корпус реакционной камеры изготавли-
вают обычно из двухслойной стали (подан-
ным Гппронефтемаша, основной слой сде-
лан из стали марки 12МХ, плакирую-
щий — из стали ЭН496). Назначение ап-
парата — углубление крекинга посредст-
вом дополнительного выдерживания про-
дуктов разложения, поступающих из труб-
чатой печи, за счет тепла, аккумулиро-
ванного сырьем в печи. Так как реакция
крекинга протекает с отрицательным те-
пловым эффектом, температура на выхо-
де из камеры ниже, чем на входе. Отно-
сительно низкая температура крекинга в
реакционной камере компенсируется ее
значительным объемом. Так, согласно по-
верочному расчету одной из эксплуати-
руемых камер, средняя длительность пре-
бывания в пей продукта составила около
1С0 сек.
Существенным в конструкции реакци-
онных камер является ввод продукта в
верхнюю часть корпуса камеры и вывод
его снизу. Это обеспечивает небольшой
сбъем наиболее легко коксующейся жид-
кой фазы продукта, — основной объем ка-
меры заполнен парами.
Обследования показали, что при нали -
чии на установке крекинг-печн и реакци-
онной камеры на долю последней при-
ходится 20—30% общего бензинообра-
зования.
Термический крекинг под давлением
65
Особое значение приобретает реакционная камера при крекинге
тяжелого сырья: при углублении крекинга такого сырья в выносной
реакционной камере уменьшается возможность закоксовывания труб
в крекннг-печи и тем самым удлиняется пробег установки.
Выносная реакционная камера очень экономична, так как позво-
ляет углубить крекинг без затраты топлива.
Углублением крекинга можно повысить также пропускную
способность установки по свежему сырью, так как уменьшается
коэффициент рециркуляции.
Погоноразделительная аппаратура
Характерными аппаратами погоноразделительного блока кре-
кинг-установок являются:
испарители (эвапораторы) высокого и низкого давления;
ректификационные колонны;
газосенараторы.
Испарители высокого давления работают под давлением от 5 до
10 ат; это полые аппараты диаметром 2,5—3 м, высотой около 15 м,
изготавливаемые обычно из двухслойной стали. В испарителе кре-
кинг-остаток отделяется от парообразных продуктов крекинга.
Так как аппарат работает под давлением, уходящий снизу крекинг-
остаток Содержит значительное количество газойлевых и даже бен-
зиновых фракций. Для их удаления с. целью получения остатка
достаточно высокой плотности и возврата отпаренных фракций в зону
крекинга, остаток снизу испарителя высокого давления перетекает
в испаритель низкого давления (так называемый фляшинг). Здесь
вследствие перепада давления на несколько атмосфер остаток испа-
ряется дополнительно. Испарение можно усилить подачей водяного
пара в нижнюю часть фляшинга. Отпаренный дистиллят уходит
сверху аппарата и после конденсации и охлаждения может быть
возвращен на крекинг или отобран в качестве керосино-газойлевой
фракции.
Конструктивно фляшинг представляет собой аппарат колонного
типа, снабженный тарелками. Часто он выполняет две функции:
в нем отпаривают крекинг-остаток и подогревают сырье за счет
тепла охлаждения и конденсации паров отпаренных фракций.
Ректификационные колонны крекинг-установок отличаются от
колонн прямой перегонки нефти отсутствием отпарной секции,
т. е. наличием тарелок только выше ввода питания, предназначенных
для ректификации паров. Отсутствие отпарной секции и повышенное
(от 3 до 10—12 ат) давление в колоннах обусловливают плохую
ректификацию остатка колонны.
Часто две секции ректификации продуктов крекинга объединяют
в общую колонну (рис. 11) *. В средней части такой колонны имеется
* Нефтяное оборудование, т. IV, Гостоптехиздат, 1959.
5—1788
Рис. 11. Ректификационная колон-
на:
/ — штуцер для выхода паров; 2 — шту-
цер для продувки; 3 — штуцер для выхо-
да орошения к насосу; 4,5 — штуцеры
для выхода продукта; б — штуцер для
ввода холодного потока, прекращающего
реакцию; 7 — штуцер для ввода продукта
из реакционной камеры; 8— соединитель-
ная труба; 9 — переливная труба;
10 — штуцер для ввода охладителя;
11 — штуцер для подачи легкого сырья к
горячему насосу; 12 ~ фильтр; 13 — шту-
цер для подачи тяжелого сырья к горячему
насосу; 14, 27 — штуцеры для регулятора
уровня; /5 — цилиндрическая опора;
/6 —нижнее днище; 17 — корпус; 18— шту-
цер для выхода сырья; 19 — ректификаци-
онная тарелка желобчатого типа; 20— шту-
цер для входа паров; 21 — каскадные та-
релки; 22 — штуцер для предохранитель-
ного клапана; 23 — штуцер для входа оро-
шения; 24 — люк; 25 — штуцер для ввода
сырья (мазута); 26 — штуцер для ввода
пара.
Термический крекинг под давлением
67
сборная тарелка для отвода легкой флегмы в печь глубокого крекин-
га (без отпаривания). Колонна имеет двойное питание: пары на
ректификацию поступают под нижнюю каскадную тарелку; внизу
колонны конденсируется наиболее тяжелая часть паров (рециркулят),
которая вместе с потоком свежего тяже-
лого сырья служит загрузкой печи лег-
кого крекинга.
Сверху колонны уходят пары бензина
й газ. Число тарелок в нижней и верхних
секциях колонны достаточно для ректифи-
кации паров, и бензиновый, а также га-
зойлевый дистилляты получаются с задан-
ными температурами конца кипения. Ниж-
няя часть колонны работает при более
жестких в отношении коррозии условиях;
поэтому часто верхнюю часть колонны
изготовляют из углеродистой стали, а
нижнюю — из биметалла. В типовой ко-
лонне крекинг-установок Гипронефтеза-
водов из углеродистой стали изготов-
лена верхняя часть высотой 6,1 м, а
остальная часть корпуса, высотой 16,4 м—
из биметалла.
Соответственно этому материал верх-
них девяти тарелок — углеродистая сталь,
остальные' тарелки из легированной
стали.
Газосепаратор предназначен для раз-
деления газа и бензина после конден-
сатора-холодильника. Составы газовой и
жидкой фаз зависят от давления в газо-
сепараторе. Чем оно выше, тем легче со-
став уходящего газа, так как тяжелые
его компоненты растворяются в бензине.
Газосепараторы могут быть вертикального
(рис.12) и горизонтального типа. Верти-
кальный аппарат более компактен, но
условия разделения в горизонтальном ап-
парате лучше, так как в нем больше от-
носительная поверхность зеркала испа-
рения. Размеры газосепаратора определя-
ют, исходя из длительности пребывания
в нем бензина около 20 мин-, такое время
пребывания обеспечивает достаточно хо-
роший отстой воды и безопасную работу
насоса.
Рис. 12. Газосепаратор:
1 — штуцер для выхода газа;
2 — штуцер предохранительно-
го клапана; <7 — корпус; 4 — ре-
шетка для насадки; 5 — змее-
вик; 6 — днище; 7 — опора;
8 — штуцер для дренажа;
9— штуцер для выхода бензи-
на; 10 — штуцер для в ход,а
продукта; 11 — люк.
6<S Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ц Типовая технологическая схема установок
I двухпечного крекинга с выносной реакционной камерой
• j и практика их эксплуатации
Выше было сказано, что наиболее типичным сырьем современных
крекинг-установок является остаточное сырье — мазуты, полугуд-
роны и гудроны. При этом крекинг-бензин для многих заводов стано-
вится побочным продуктом. При переработке полугудронов и гудро-
нов целевым продуктом является крекинг-остаток, выход которого
составляет 70—80% на сырье. В последнем случае в технологиче-
ской схеме устанойки ‘может быть предусмотрена только одна печь.
7'-6 газ на РГФН
Рис. 13. Технологическая схема крекинг-установки с выносной реакционной
камерой:
/7-/ — печь тяжелого сырья (Легкого крекинга); 11-2 — печь легкого сырья (глубокого кре-
кинга); К-1 — реакционная камера; К-2 — испаритель высокого давления; К-3 — ректифи-
кационная колонна; К-4 — испаритель низкого давления; К-5 — стабилизатор; Т-1.
Т-2, Т-12, Т-13 — теплообменники; Т-3, Т-4, Т-5, Т-8, Т-9 — холодильники; Т-5, Т-7.-
Т-11 — конденсаторы; Т-10 — подогреватель-кипятильник; Е-1 — газосепаратор высокого
давления; Е-2, Е-3 — емкости орошения; Е-4 — щелочной отстойник; М-1 — смеситель.
Н-1 — Н-7 т~ насосы; Н-9, Н-10 — печные горячие насосы.
Более гибка, хотя и требует больших капитальных затрат, установка
двухпечного типа, позволяющая перерабатывать практически любые
виды остаточного сырья.
По типичной схеме двухпечного крекинга работают установки
системы Гипронефтезаводов, строительство которых было впервые
осуществлено в начале 50-х годов (рис. 13). Сырье подают насосом Н-!
через группу крекинг-остатковых теплообменников Т-1, Т-2, часть
сырья (около х/з) после теплообменников поступает в нижнюю часть
колонны К-3, остальное сырье — в испаритель низкого давления К-4.
Разделение сырья на два потока позволяет более полно использовать
избыточное тепло паров аппаратов К-3 и К-4.
Термический, крекинг под давлением
69
Обогащенный тяжелыми газойлевыми фракциями в испарителе
К-4 поток сырья также направляется в колонну К-3, снизу которой
горячий насос Н-9 качает смесь сырья и тяжелого рециркулята в печь
тяжелого сырья П-1. Газойлевые фракции со сборной тарелки
колонны К-3 подают вторым горячим насосом Н-10 на глубокий
крекинг в печь легкого сырья П-2.
Продукты легкого и глубокого крекинга из обеих печей поступают
для углубления крекинга в верхнюю часть выносной реакционной
камеры К-1- Крекинг-остаток отделяется в испарителе высокого
давления К-2. Давление в К-1 (около 20 ат) снижается до давления
в испарителе К-2 (10 ат) посредством редукционного вентиля.
Крекинг-остаток из испарителя К-2 самотеком перетекает в испари-
тель низкого давления К-4, где из крекинг-остатка выделяют пары
газойлевых фракций, вступающих в контакт с потоком исходного
сырья. Некоторое количество несконденсировавшихся фракций
уходит сверху испарителя К-4, проходит конденсатор-холодильник
Т-7 и из газосепаратора Е-2 низкого давления идет в мерник, а также
используется в виде циркулирующего потока орошения колонны К-4.
Поток паров из испарителя К-2 идет на разделение в колонну К-3.
Наиболее тяжелые фракции конденсируются и служат рецирку-
лятом для печи тяжелого сырья. Конденсат легких газойлевых фрак-
ций отбирают со сборной тарелки колонны К-3. Сверху колонны К-3
уходят пары бензинового дистиллята и газ, которые конденсируются
в конденсаторе-холодильнике Т-6, доохлаждаются в холодильниках
Т-8 и Т-9 и разделяются в газосепараторе высокого давления Е-1.
Газ направляется на абсорбционно-газофрдкционирующую уста-
новку (АГФУ), а бензин поступает в колонну К-5 на стабилизацию.
Отгон стабилизации также направляется на газофракционирование.
В табл. 12 дана технологическая карта типовой установки системы
«Гипронефтезаводы». Благодаря относительно высокому давлению
в погоноразделительной аппаратуре можно поддерживать высокую
температуру внизу колонны К-3 и на ее сборной тарелке, с которой
отводят керосино-газойлевую фракцию. Это весьма экономично,
так как позволяет снизить тепловую нагрузку обеих печей.
Опыт эксплуатации показал, что наиболее узким местом устано-
вок этого типа является печь тяжелого сырья. Ее трубы относи-
тельно быстро закоксовываются, вследствие чего сокращается цикл
работы установок. При этом больше всего кокса отлагается в трубах
потолочного экрана, расположенных вблизи перевальных стенок
печи. Здесь наблюдается наиболее напряженный тепловой режим
вследствие интенсивного вихревого движения дымовых газов в сужен-
ном сечении выхода из топочной камеры *.
* См., например, Обрядчиков С. Н. иСмидович Е. В., Тру-
ды Московского нефтяного института, ГОНТИ, 1939. » —
70
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 12
Примерная технологическая карта двухпечной крекинг-установки
с выносной камерой*
Аппарат Температура, °C Избыточное давление, ат Производи- тельность насосов
от ДО от ДО
Печь
тяжелого сырья П-1
ВХОД 390 410 50 56
выход 470 490 22 27
легкого сырья /7-2
ВХОД 290 320 55 65
выход 530 545 22 28
Реакционная камера К-1
верх 500 — 20 25 ...
низ Испаритель высокого давле- ния К-2 460 470 — —
верх 455 460 8,5 12
низ 430 440
Ректификационная колон-
на К-3
НИЗ 390 410
аккумулятор .... 290 320 8 12 —
верх 210 220
Испаритель низкого давления
К-4
аккумулятор .... 280 300
верх 120 200 1 ,5 3,0 —
низ 400 415
Насос
сырьевой Н-1 . . . . — — — — До 70 т/ч До 240 мл/ч
горячий /7-9 (ПТС) . — — — —
горячий Н-10 (ПЛС) . — — — До 50 м3/ч
* По данным А. П. Пичугин а,
Перера Сотка iiccjin, Гостоптехиздат, 1960.
Так, по данным обследования одной промышленной установки
оказалось, что теплонапряженность десятой (по ходу сырья) трубы
потолочного экрана печи тяжелого сырья составляла 20 350 ккал/(м2-ч),
а Ессемна; цатой—34450 ккал/(м2 .ч)*. При этом за шесть лет эксплуа-
тации установки трубы № 10 были заменены всего лишь два раза,
а трубы № 18— семь и девять раз (соответственно для левой и правой
камер печи). На некоторых заводах снижением высоты перевальных
стенок на 0,6 м удалось уменьшить износ труб на этом участке при-
мерно вдвое**. Обследование внутренней поверхности труб показа-
* Прошкин А. А., Переработка сернистых нефтей на атмосферно-
вакуумных трубчатках и установках термического крекинга, ГОСИНТИ, 1961.
** Левинтер М. Е. и др., Новости нефтяной техники, № 2 (1959).
Термический крекинг под давлением
71
ло, что па этот участок приходится максимальное отложение солей,
содержавшихся в сырье, и кокса, образовавшегося в результате
перегрева металла труб. Очевидно, здесь создается наименее благо-
приятный гидравлический режим, при котором по внутренней
поверхности трубы движется жидкая пленка неиспарившейся части
сырья, обладающая небольшой, по сравнению с основной массой
паро-жидкостного потока, скоростью. Коксообразование в трубах
снижается благодаря увеличению пропускной способности печи,
при сохранении ее предельной тепловой мощности путем повышения
температуры входящего в печь сырья до 390—410° С. На некоторых
заводах изменили последовательность прохождения сырья через
радиантные трубы, направив его после конвекционной секции
в потолочный, а затем уже в подовый экран и изменив тем самым
расположение реакционного змеевика *.
Очистка труб крекинг-печей от кокса — одна из основных опера-
ций в период между двумя пробегами установки. Практикуется два
способа очистки:
пневматический, при котором предварительно удаляют двойники
печи и каждую трубу «проходят» насквозь при помощи бойка и пнев-
матической турбинки (лагонды);
паро-воздушный, при котором в змеевик печи при слабом наруж-
ном подогреве одной-двумя форсунками подают паро-воздушную
смесь, в результате чего коксовые отложения постепенно сгорают.
В настоящее время широко распространен второй способ, так
как при его использовании отпадает необходимость трудоемкой
операции удаления пробок двойников печи, улучшаются условия
труда рабочих и повышается качество очистки труб. Однако в некото-
рых случаях при таком способе очистки нарушаются вальцовочные
соединения труб.
Опыт показал, что при. паро-воздушном методе очистки от кокса
необходимо учитывать возможность значительного отложения солей
на внутренней поверхности труб. Описан случай, когда кокс, содер-
жащий более 60% солей **, не воспламенился. Во избежание этого
рекомендуется предварительно замерять толщину слоя кокса, опре-
делять содержание в нем солей и в случае необходимости промывать
трубы горячей водой.
Число нарушений вальцовочных соединений сокращается путем
непрерывного подогрева труб даже во время уже начавшегося сго-
рания кокса.
Постепенное утяжеление сырья, поступающего на установки
двухпечного крекинга, все более затрудняло их эксплуатацию.
Очевидно, переработка особо тяжелых видов сырья — типа полу-
* Злотников Л. Е., X а л у ш а Г. А., Новости нефтяной тех-
ники, Серия «Нефтепереработка», № 4 (1961).
** Ен ту с Н. Р., Химия и технология топлив и масел, № 12 (1962).
12
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
гудронов и гудронов — может быть облегчена только преимущест-
венным углублением крекинга в выносной реакционной камере,
что позволяет максимально освободить трубчатую печь от функций
реакционного аппарата. Более радикально использование при пере-
работке тяжелых остатков способов термоконтактного нагрева,
описанных ниже.
ПРИНЦИПЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТЕРМОКОНТАКТНЫХ ПРОЦЕССОВ
С ТВЕРДЫМ ПОДВИЖНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Общая характеристика
Крекинг в трубчатых нагревательно-реакционных печах проте-
кает при передаче тепла через стенку труб от зеркала горения и дымо-
вых газов. При этом максимально допустимая интенсивность пере-
дачи тепла для реакционной секции радиантных труб составляет
не более 20—25 тыс. ккалЦм?• ч). Повышение этой величины до
30—35 тыс. ккал/(м?-ч) вызывает местный перегрев труб, закоксовы-
вание их внутренней поверхности и сокращение пробега установки.
Поэтому возможности термического крекинга и даже подогрева
тяжелых смолистых нефтяных остатков крайне ограничены.
Значительным шагом вперед в области технологии термических
и термо-каталитических процессов явилось использование принципа
передачи тепла крекируемому сырью посредством прямого кон-
такта его с горячим твердым теплоносителем. Теплоносителем может
служить инертный материал, например кокс, песок, а также катали-
заторы. Частицы твердого теплоносителя имеют различные разме-
ры — от крупных гранул (округлой или цилиндрической формы)
диаметром до 10-—15 мм, до мелкого порошка размером частиц 10—
100 мк.
Характеризуя теплоноситель, необходимо указывать его струк-
туру: частицы теплоносителя могут быть перистыми или без пор.
Чем больше пористость, тем при данной плотности вещества частиц
меньше их насыпная масса, т. с. масса единицы объема. С пористостью
частиц связано также понятие их «кажущейся» плотности. Под этим
термином понимается плотность, при определении которой в объем
частицы включен объем, занимаемый порами. Для непористого
вещества кажущаяся плотность совпадает с истинной, т. е. с плот-
ностью самого вещества; для пористых веществ эти два показателя
могут сильно различаться. Так, для типичных алюмосиликатных
катализаторов крекинга кажущаяся плотность составляет около
1,2—1,3 г[смЛ, истинная плотность равна 2,2—2,4 sjcM3, а насыпная
масса ле превышает 0,7—0,8 г/см3.
Насыпная масса сыпучих материалов определяется простым
взвешиванием известного объема свободно насыпанных частиц
(насыпная масса без уплотнения) или того же объема, полученного
Принципы осуществления термоконтактных процессов
73
з результате некоторого уплотнения слоя частиц обычно путем
легкого постукивания донышка мерного цилиндра о поверхность,
на которой он установлен (насыпная масса с уплотнением). Значения
кажущейся и истинной плотностей гранул можно получить посред-
ством определения пористости гранул одним из существующих
методов *.
При определении истинной скорости газа в слое необходимо знать
порозность последнего, т. е. относительный объем, занимаемый пусто-
тами между твердыми частицами.
Рис. 14. Схемы реакторных устройств термоконтактного типа:
л — с неподвижным слоем теплоносителя; б — с движущимся слоем крупнограиулирован-
ного теплоносителя: в — с псевдоожиженным (кипящим) слоем теплоносителя.
! — реактор; 2 — регенератор. 1 — сырье; II — воздух; III — продукты сгорания;
IV — продукты реакции.
Порозность свободно
насыпанного слоя е равна:
Рк — Рн
е~ Рк
(23)
где рк — кажущаяся плотность частиц;
рн — насыпная масса частиц.
Таким образом, если скорость паров или газов в свободном сече-
нии аппарата равна Ц7П, истинная скорость их в слое теплоносителя
будет:
1Е'о
8
(24)
Форма контакта сырья с частицами теплоносителя может быть
различной. На рис. 14 представлено схематическое изображение
реакторных устройств термокоптактного типа. На рис. 14, а тепло-
* Путем заполнения пор замеренным объемом газа или жидкости. См.,
например, Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат,
1962, стр. 785.
IV =
14
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
носитель неподвижен; его предварительно разогревают путем сжи-
гания в отдельном аппарате топлива и подачи в реактор дымовых
газов, или же сжиганием в токе воздуха смолисто-коксовых отло-
жений, которые образуются на поверхности теплоносителя в резуль-
тате процесса, протекавшего в реакторе. На нагретый таким обра-
зом теплоноситель подают некоторое время сырье; в процессе кре-
кинга тепло затрачивается на нагрев сырья и реакцию, и темпера-
тура в реакторе снижается; после этого подача сырья прекращается,
Рис. 15. Зависимость гидравличе-
ского сопротивления от скорости
газа:
/. 2, 3 — неподвижный слой диамет-
ром частиц 2, 4 и 3—5 мм соответствен-
но; 4 —псевдоожиженный слой.
и теплоноситель снова нагревают.
Процесс такого типа имеет полупе-
риодический характер и относится
к так называемым сменно-цикличе-
ским; реактор используется по сво-
ему непосредственному назначению
только в течение некоторой доли
цикла; остальная часть времени за-
трачивается на подогрев теплоноси-
теля и вспомогательные операции.
Коэффициент использования реак-
ционного объема (по времени) со-
ставляет при этом около 30—40%.
Если теплоноситель служит и ка-
тализатором, то с увеличением раз-
мера гранул уменьшается степень
использования внутренней поверх-
ности катализатора. Так, для ка-
талитического крекинга при диаметре
частиц катализатора 3 мм и тем-
пературе 500° С степень использо-
вания его внутренней поверхности
равна 78%; повышение этой степени использования до 90% и более
потребовало бы уменьшения диаметра частиц до 1,9 мм. Однако, при-
меняя стационарный слой, нельзя использовать гранулы очень ма-
лого диаметра, так как при этом резко возрастает сопротивление слоя
(рис. 15)*. Если процесс протекает со значительным тепловым эффек-
том, соблюдение технологического режима затрудняется недостаточно
интенсивной теплопередачей от частиц стационарного слоя к стенке
реактора (или элемента реактора, например, трубки), а также плохой
теплопроводностью всей массы теплоносителя. Недостаток описывае-
мой системы заключается также в необходимости использования лег-
коиспаряющегося сырья, так как наличие жидкой фазы приведет
к неравномерному распределению сырья, к агломерации частиц
теплоносителя в результате их слипания и закоксовывания. Приме-
рами реакционных устройств со стационарным слоем теплоносителя
* Б о р е с к о в К. Г., С л и н ь к о М. Г., Хим. пром., № 6 (1957).
Принципы осуществления термоконтактных процессов
75
являются устаревшие ныне процессы каталитического крекинга
Гудри и пиролиз дистиллятного сырья в газогенераторах *.
Реакционное устройство второго типа с использованием твердого
теплоносителя представлено на рис. 14, б. Реакторный блок отли-
чается от вышеописанного применением движущегося сверху вниз
под действием силы тяжести сплошного потока частиц твердого
теплоносителя. Неразрывность потока создается гидравлическим
сопротивлением в нижней части аппарата, которая переходит в стояк-
трубопровод, выводящий теплоноситель в систему транспорта.
Гранулы теплоносителя должны быть крупными (не менее 2 мм)
и иметь округлую форму, что облегчает их перемещение и сокращает
потери от истирания. Сырье можно подавать прямоточно или проти-
воточно по отношению к потоку теплоносителя. Охладившийся
в результате контакта с сырьем теплоноситель посредством транс-
портного устройства попадает в нагреватель (регенератор). В нагре-
вателе температура теплоносителя восстанавливается до перво-
начальной величины за счет тепла сгорания отложившегося на
поверхности его частиц кокса или сжигания другого рода топлива.
Теплоноситель нагревается в противотоке с поступающим из нижней
части нагревателя воздухом или дымовыми газами. Нагретый тепло-
носитель через второе транспортное устройство возвращается в реак-
тор. Реактор и нагреватель можно располагать по одной оси, при
этом устраняется необходимость в одной из линий транспорта.
Применение движущегося теплоносителя весьма целесообразно.
Функции реактора и нагревателя распределяются между двумя
аппаратами, что позволяет спроектировать и эксплуатировать каж-
дый из них наиболее эффективно. Крупногранулированный мате-
риал движется по основной высоте аппарата равномерно, по всему
сечению, и только ближе к линии вывода скорость потока частиц
в центральной части аппарата увеличивается, периферийные частицы
несколько отстают. Одинаковая длительность пребывания отдельных
частиц теплоносителя в зоне реакции (или нагрева) удобна для кон-
тролирования технологического процесса. Так, одна и та же степень
закоксованности всей массы катализатора при каталитическом кре-
кинге упрощает его регенерацию.
Объемный коэффициент теплопередачи между движущимся слоем
теплоносителя и сырьем чрезвычайно велик и достигает 150—
700 тыс. ккал/(м3-ч-град)**. Температуры теплоносителя и сырья
или теплоносителя и воздуха выравниваются чрезвычайно быстро
и в условиях промышленных установок этот процесс
обычно завершается на протяжении всего нескольких сантиметров
высоты аппарата. На рис. 16 приведена схема выравнивания тем-
* В последнем случае в качестве теплоносителя используют шамотную
кирпичную кладку, заполняющую внутренний объем газогенератора.
** Hoge A., A s h w е 1 1 F., W h i t е Е., Petrol. Eng., 32, № 12
(1960).
76
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
пературы по высоте слоя аппарата для случая противотока горячего
теплоносителя и холодного газа, когда валовая теплоемкость тепло-
носителя выше валовой теплоемкости газа *.
Принцип движущегося слоя крупногранулированного теплоно-
сителя используется в процессах непрерывного коксования, ката-
литического крекинга, пиролиза и многих других.
Реакторные устройства третьего ти-
---------------------------па работают по принципу так назы-
|>1 /----------------ваемого кипящего или псевдоожижен-
/ ного слоя (рис. 14, в).
/ Твердый теплоноситель находится
& в системе в виде более или менее тон-
Полржение по высоте слоя
Низ верх
кого порошка; так, для каталитическо-
го крекинга используется катализатор,
Рис. 16. Типичный температур-
ный профиль: противоточ-
ное контактирование горячих
твердых веществ и более хо-
лодных газов для случая, когда
валовая теплоемкость твердых
веществ выше валовой теплоем-
кости газов:
/ — вход газов: 1 — вход твер-
дых веществ.
размеры частиц которого равны при-
мерно от 10 до 120 лк. Под действием
потока газа или паров, упорядоченного
посредством распределительного уст-
ройства, например решетки, мелкие
частицы теплоносителя приходят в дви-
жение, образуя интенсивно перемеши-
ваемый слой, в объеме которого и про-
текает процесс. Кипящий слой твер-
дых частиц напоминает жидкость не
только по внешнему виду, но и по способности легко перемещаться
из одного аппарата в другой по трубопроводам: вниз—под действи-
ем силы тяжести и наверх — посредством потока газа или паров.
Взвешенный слой, подобно жидкости, обладает определенным
гидростатическим напором. Если высота кипящего слоя h (в л),
а плотность слоя р (в кг/л3), то давление, оказываемое слоем на решет-
ку, равно:
7000~ (м вод. ст.)
При этом сопротивление псевдоожиженного слоя зависит только
от высоты его и плотности частиц и не зависит от скорости газа
и диаметра частиц. Закономерности изменения гидравлического
сопротивления неподвижного и кипящего слоев показаны на рис. 15.
Переход слоя сыпучего материала из неподвижного в псевдо-
ожиженное состояние представляет собой качественное изменение.
Если поместить слой сыпучего материала в стеклянный сосуд с пори-
стым днищем (рис. 17) и подавать снизу воздух, постепенно увеличи-
вая его расход и фиксируя показания (Д/z) дифференциального мано-
метра, то вначале увеличение расхода воздуха будет сопровождаться
* Валовой теплоемкостью называется произведение количества вещества
в единицу времени (в кг/ч.) на его теплоемкость (в ккал!(кг-°С).
Принципы осуществления термоконтактных процессов
77
почти прямолинейным повышением сопротивления слоя. По дости-
жении определенной скорости воздуха, которая называется критиче-
ской скоростью псевдоожижения (W'K), характер слоя изменяется.
Частицы слоя под напором воздуха раздвигаются и получают спо-
собность перемещения — слой «закипает»; критической скорости
псевдоожижения соответствует макси-
мум перепада давления в слое *. При
дальнейшем увеличении расхода
воздуха сопротивление слоя уже
не увеличивается, а остается по-
стоянным и равным весу слоя, при-
ходящемуся на единицу сечения ап-
парата.
Псевдоожиженный слой характе-
ризуется высокой интенсивностью
перемешивания частиц и значитель-
ной теплоотдачей от слоя к газу (или
наоборот).
Интенсивность теплопередачи кон-
векцией зависит от скорости омыва-
ния частиц газом, т. е. теоретически
она могла бы быть одинаковой для
стационарного и кипящего слоев
(при одних и тех же относитель-
ных скоростях потока), но в состоя-
нии псевдоожижения частицы нахо-
дятся в более благоприятных усло-
Рис. 17. Схема образования псес-
доожиженного слоя:
I — псевдоожиженный слой; 2 — ре-
шетка; 3 — дифференциальный мано-
метр; А— А — начальный уровень не-,
подвижного слоя.
/, II — вход и выход газа соответствен-
но.
виях контакта с газовым потоком, ко-
торый распределяется более равномерно. Кроме того, большое значе-
ние приобретает перенос тепла посредством теплопроводности «кипя-
щих»: твердых частиц; для частиц неподвижного слоя (особенно
пористых) этот фактор очень мал.
В итоге коэффициенты теплопередачи в псевдоожиженном слое
весьма значительны, от 250 до 400 ккал/(м2-ч-град) к поверхности
теплообмена.
Вследствие интенсивных массо- и теплопередачи в слое появляет-
ся возможность обеспечить в реакционном аппарате практически
изотермический режим, что весьма существенно для большинства,
процессов и упрощает регулирование режима. Так, для крупных
промышленных реакторов каталитического крекинга диаметром до
10 м и высотой слоя 5—6 м, температурный градиент по всему объему
слоя не превышает 2—3° С.
Для так называемого идеального псевдоожижения. Практически кривая
псевдоожижения имеет более сложный вид.
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
Расчетные параметры процессов
Существует несколько формул * определения критической ско-
рости псевдоожижения. Для приближенных расчетов можно реко-
мендовать номограмму, изображенную на рис. 18 **. Пример поль-
зования номограммой показан пунктирными линиями. На левой
шкале отложена вязкость р ожижающего газа при рабочих темпе-
ратуре и давлении, на второй шкале слева откладывается величина
(Ps —PF)-1V <1,004
где р5 — плотность частиц, кг/м3\
— плотность газа, кг/мл\
Крайняя правая шкала указывает диаметр частиц Df) (для широ-
кой фракции определяется как средневзвешенный). Скорость псевдо-
ожижения Gmf (вторая шкала справа) определяется в виде массовой
скорости потока, отнесенной к свободному сечению аппарата и выра-
женной в кг/(лГ--ч).
Для определения линейной скорости полученную величину
следует разделить на 3600-pF.
При мер. Определить критическую скорость псевдоожижения
для фракции порошкообразного кокса со средним размером частиц
0,2 мм и плотностью 1,70 г{см? в среде дымовых газов при темпера-
туре 550° Си абсолютном давлении 1,4 от (избыток кислорода и окись
углерода в продуктах сгорания практически отсутствуют).
Продукты полного сгорания нефтяного кокса, представляющего
собой на 97% углерод, будут состоять в основном из азота воздуха
и двуокиси углерода. Путем элементарных подсчетов можно устано-
вить, что в продуктах сгорания будет содержаться (в объемн. %):
71,0 азота и 27,0 двуокиси углерода; остальные 2,0— водяные пары.
Средняя плотность газа:
28,0-71 + 44-0,27 + 18-0,02
= 1,43 кг)мл
22,4
или в рабочих условиях:
1,43-1,4-273
----g23---- ~ 0,66 кг/мл
* И. Скобло рекомендует преобразованное уравнение О. М. Тодеса:
Аг
Re ----------------- ---------
к !— г 1/ 1,75 г-г
150-—5—+ I/ —А----------/Аг
где ReK — параметр Рейнольдса для критической скорости пселдоожпжения;
Аг — критерии Архимеда;
е — породность слоя.
Подробнее см. Л. И. С к о б л о, И. А. Т р е 1’ у б о в а, Н Н. Е г о -
р о в, Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности, Гостоптехнздат, 1962, стр. 605.
** Лева М., Псевдоожижение, Гостоптехнздат, 1961.
Принципы осуществления термоконтактных процессов
79
Вязкость газа определяют по справочнику *. При 550° С динамиче-
ская вязкость азота равна 3,533-10“5 кгЦм-сек), двуокиси углеро-
да — 3,468-10“5кг!(я-сек). Вследствие близких значений этих вязко-
стей вязкость дымовых газов условно принимаем равной
0,2Gmf, кг/(м2;Ц)
ЗООО-тМООО
50000
'--10000
- 5000
100 -:
'-0,75'
-0,50
—50 \~0}00
1,0 У
-0,071}
0,1
—0,050
Рис. 18. Номограмма для определения критической скорости псевдоожижения.
Левая (или правая) шкала (ps—рГ)р/? соответствует левой (или правой) шкале 0,2-G^; 0,004
и 0,2 — переводные коэффициенты.
3,5-10_& кг./(м сек). Вязкости 3,5-10"5 кг/(м-сек) соответствует
0.035 спз.
При определении произведения (рч — Р/.)-Рг вследствие большой
разницы в плотностях частиц и газа величиной рг в первом множи-
теле можно пренебречь. Отсюда
ps-pF = 1700-0,66 == 1122 (кг/м3)2
* Например. В у к а л о в и ч М. М. и др., Термодинамические свойства
газов, Машгиз, 1963, стр. 356.
80 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Для использования номограммы, изображенной на рис. 18,
умножаем 1122 на 0,004
1122-0,004 л 4,5
Соединяя прямой отложенные на левых шкалах номограммы
значения у = 0,035 и ps-pf-0,004 = 4,5 и точку пересечения прямой
на вспомогательной шкале с точкой, соответствующей диаметру
частиц 0,2 мм на правой шкале, получаем значение 0,2 -Gmf, равное
9 и G,nf = 9/0,2 = 45 кг/(м2-ч).
Для перевода критической массовой скорости начала псевдо-
ожижения в линейную делим полученное значение Gmj на плотность
газа и 3600:
45
“ 0,66-3600 ~ 0,019 м/сек
Если исходные данные выходят за пределы шкал номограммы,
изображенной на рис. 18, можно использовать уравнение, по кото-
рому она была построена:
г «9 [Р/ (Ps — Р/г)]0’91
Gmf = 0,00923-Dp’82 ---- (й)
Здесь все обозначения прежние, но Dp выражено в м; р -
в кг/(м сек); при этом G„,f получается в кг/(м2 • сек).
Практическая скорость псевдоожижения обычно выше критиче-
ской всего на 20—30%, но в некоторых случаях в аппаратах осущест-
вляют очень интенсивное псевдоожижение при скоростях, превышаю-
щих критическую в несколько раз.
Для характеристики глубины термоконтактного процесса вводят
понятие «объемной» или «массовой» скорости подачи сырья, т. с. ско-
рости, с которой поступает сырье на единицу объема или массы
теплоносителя. Относительная скорость подачи сырья в реактор
измеряется в .и3/(.и3-ч) или в кг/(кг-ч), т. е. в обоих случаях, после
упрощения размерность относительной скорости выражается через
1/ч, или чЛ. Поскольку плотность сырья и насыпная масса катализа-
тора не совпадают, численные значения объемной и массовой ско-
рости не равны, и во избежание ошибки следует писать их полную
размерность или делать специальную оговорку.
Применительно к системам с псевдоожиженным слоем твердого
материала следует указывать скорость на единицу массы частиц,
так как объемы их в свободнонасыпаниом и псевдоожиженном слоях
неодинаковы.
Для систем с движущимся слоем твердых частиц применяют еще
понятие кратности их циркуляции, означающее массовое отношение
циркулирующего теплоносителя (катализатора) к сырью и выражае-
мое в кг/кг, т. е. безразмерной величиной.
Легко видеть, что длительность пребывания теплоносителя (ката-
лизатора) в зоне реакции обратно пропорциональна кратности его
Принципы осуществления термоконтактных процессов
81
циркуляции. Если массовая скорость подачи сырья равна gll/ч],
а кратность циркуляции теплоносителя п [ка/кг], то длительность
пребывания теплоносителя в реакционной зоне будет равна:
т = Hi (26)
При понижении массовой (или объемной) скорости подачи сырья
процесс углубляется. Если теплоноситель является одновременно
и катализатором процесса, при увеличении кратности циркуляции
длительность пребывания катализатора в реакционной зоне сокра-
щается и тем самым повышается его средняя каталитическая актив-
ность. Однако высокая кратность циркуляции неэкономична, так
как в этом случае увеличиваются энергетические затраты на пневмо-
транспорт, ухудшается процесс отпарки или повышается соответ-
ствующий расход пара.
При расчете реакционных устройств, работающих по принципу
псевдоожиженного слоя, необходимо знать степень расширения слоя.
По аналогии с уравнением (23) порозностью слоя называется отно-
шение разности кажущейся плотности частиц и плотности псевдо-
ожиженного слоя к кажущейся плотности:
_ Рк Рсл.
где рк — кажущаяся плотность твердых частиц (масса единицы объема), кг/м*;
рсл — плотность кипящего слоя, кг/мЛ.
Каждому значению порозности слоя данного материала соответ-
ствует определенная его плотность. Однако даже при больших
приведенных скоростях объем слоя увеличивается незначительно.
При умеренных скоростях газа граница слоя вполне отчетлива
и слой может быть охарактеризован как плотный. С увеличением
скорости газа унос частиц увеличивается, граница слоя стирается
и плотность его снижается; при некотором значении скорости газа
его поток преодолевает силу тяжести частиц и процесс псевдоожиже-
ния переходит в процесс пневмотранспорта твердых частиц. Для
осуществления транспорта частиц необходимо, чтобы скорость газа
была больше скорости витания частиц, т. е. той скорости, при которой
частица находится в равновесии (парит или витает) в потоке газа,
так как сила ее веса уравновешивается подпором газа.
Существенную роль в механизме протекания реакций крекинга
в псевдоожиженном слое теплоносителя (катализатора) играет диф-
фузия газа к наружной поверхности частиц теплоносителя и внутрен-
ней поверхности пор.
Исследования псевдоожиженного слоя показали, что в нем про-
исходит перемешивание и твердой, и газовой фазы. При этом пере-
мешивание газовой фазы осуществляется в продольном направлении
и почти отсутствует в радиальном. В результате состав реагирующей
6—1788
82
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
смеси практически одинаков по всей высоте слоя и на выходе из
него *. Отсюда следует, что для достижения заданной глубины
превращения в псевдоожиженном слое объем катализатора должен
быть в несколько раз больше, чем в стационарном слое. На рис. 19
показаны соотношения объемов катализатора при реакциях первого
и второго порядка, а также реакциях первого порядка в случае
торможения их продуктами реакции. Из рис. 19 видно, что стацио-
нарный и псевдоожиженный слой для реакций первого и второго
Рис. 19. Зависимость соотношения
объемов катализатора 1Л, (в псевдо-
ожиженном слое) и 1/1 (в неподвиж-
ном слое) от степени превращения:
1 — реакция первого порядка; 2 — реак-
ция второго порядка; 3 — реакция перво-
го порядка с торможением продуктом.
Рис. 20. Схема распределения
частиц по времени пребывания в
аппарате с псевдоожиженным
слоем.
порядка имеют близкие показатели при небольшой глубине превра-
щения и весьма различаются при углублении процесса. В случае
торможения процесса продуктами реакции разница становится
заметной даже при малой глубине превращения.
Характерным для псевдоожиженного слоя является неравномер-
ность пребывания частиц в слое реакционной или нагревательной
зон. На рис. 20 показана схема распределения частиц по времени их
пребывания в реакционном аппарате с псевдоожиженным слоем.
Кривая распределения образует с осями графика площадь, равно-
* В противоположность так называемому режиму идеального вытеснения,
когда в продольном направлении реактора состав реакционной смеси посте-
пенно и непрерывно изменяется в результате увеличения глубины превращения
сырья.
Принципы осуществления термоконтактных процессов
83
великую площади прямоугольника, характеризующего среднее время
пребывания загрузки теплоносителя в реакторе. В итоге, если про-
цесс каталитический, степень срабатываемости (а в регенераторе
степень восстанавливаемости) частиц катализатора различна. Явле-
ние перемешивания твердой и газовой фаз слоя может вызвать неже-
лательные побочные реакции и проскок газов через слой.
Устранение недостатков псевдоожиженного слоя может быть
достигнуто его секционированием на несколько слоев меньшей
высоты, а также уменьшением диаметра аппарата и укрупнением
частиц.
Естественно, что вследствие небольшого размера частиц в систе-
мах с псевдоожиженным слоем необходимая для их транспорта
скорость газа намного меньше, чем для крупногранулированного
теплоносителя. Поэтому промышленное оформление транспорта
порошкообразных теплоносителей менее громоздко и позволяет
иметь установки большой мощности. Подобно реакторному блоку
с крупногранулированным теплоносителем, реактор и нагреватель
установок с псевдоожиженным слоем могут быть расположены
параллельно или по одной оси; в последнем случае устраняется
одна из ветвей пневмотранспорта.
Пневмотранспорт твердого теплоносителя
В системе реакторного блока, в которой используется движу-
щийся теплоноситель, требуется непрерывное перемещение твердых
частиц между реактором и регенератором. В большинстве случаев
это перемещение осуществляется по принципу пневмотранспорта,
г. е. движущей силой является поток газа или паров; механическое
перемещение теплоносителя при помощи элеваторных устройств
в настоящее время применяют редко. Пневмотранспорт крупных
гранул и порошкообразных частиц оформляют по-разному, посколь-
ку гидродинамика слоя крупногранулированных движущихся
частиц и псевдоожиженного слоя неодинакова. В первом случае
(рис. 21, а) гидростатический напор столба гранул и скорость их
истечения практически не зависят от высоты этого столба. У основа-
ния линии пневмотранспорта имеется специальное устройство для
захвата частиц газом. На рис. 21, а количество транспортируемого
материала регулируется величиной зазора между трубами 1 и 4
внутри захватного устройства: чем больше зазор, тем большее коли-
чество теплоносителя подхватывается газом; при сближении концов
труб производительность транспортера падает. Скорости витания
крупных гранул теплоносителя значительны; поэтому пневмотранс-
портеры такого типа работают при высоких скоростях транспорти-
рующего газа (обычно не менее 20—30 м/сек), а для крупного тяже-
лого теплоносителя —до 40 м/сек.
Иногда применяют пневмотранспортную линию другой конструк-
ции (рис. 21, б). Давление (до 5 ат), действующее на поверхность
6*
84
Принципы осуществления термоконтактных процессов
столба 1 сыпучего материала в дозере 2, выдавливает этот материал
в аппарат 5, сообщенный с атмосферой. Таким образом, сыпучий
материал перемещается из аппарата высокого давления в аппарат
низкого давления. При таком способе транспорта крупногранули-
рованного материала уменьшается высота реакторного блока, зна-
чительно сокращается расход газа на транспорт и твердые частицы
меньше истираются. Однако для непрерывной циркуляции теплоно-
сителя необходима система из двух переключающихся промежуточ-
ных емкостей (см. рис. 21,6), при наличии которых требуется четкое
автоматическое регулирование, что осложняет систему в целом.
б
Рпе. 21. Схемы пневмотранспорта круплограпулированного матс-
рпала:
<< — при низком давлении; б — при повышенном давлении (в сплошном слое) ,
1 — пиевмотрапспортная линия; 2 — до?ер; ' — шлюзовой затвор-, 4 — ги
зопроводящая линия; .5 — разгрузочная емкость.
I — твердый материал; // — газ.
На рис. 22 представлены схемы пневмотранспорта порошкообраз-
ного теплоносителя. Менее совершенная конструкция (см. рис. 22, а)
характеризуется узлами 3 и 4 смешения газа и сыпучего материала,
расположенными ниже регулирующих задвижек 5 и 6. Сумма давле-
ний Р± в аппарате 1, гидростатического давления Р2 слоя, Ps —
столба сыпучего материала в спускном стояке над задвижкой 5 долж-
на превышать сумму давлений Р4 в аппарате 2, сопротивления Рй
столба взвеси в подъемной липин от узла смешения 3 до аппарата 2
и гидростатического давления слоя Р6 (Р2, Р3, Р5, Рв —давления
столбов сыпучего материала высотой соответственно ft2, /i3, й5, /ie)-.
Л + Р, + Р3 > Р, 4 р. л- р,:
Принципы осуществления термоконтактных процессов
85
Разность этих давлений ДР = Рх + Р2 + Р3 — РЛ — Р5 — Р(
компенсируется перепадом давления в задвижке 5. Аналогично
работает вторая ветвь транспорта—из аппарата 2 в аппарат /.
Система характеризуется низкими коэффициентами взвеси * **.
т. е. значительным расходом газа на транспорт (примерно от 2 до 10%
на сыпучий материал).
Схема пневмотранспорта, изображенная на рис. 22, б, отличается
от первой тем, что частицы движутся в результате подачи газа в вос-
ходящую ветвь транспортной линии 7; при этом создается разрежен-
ная взвесь частиц в верхнем участке подъемной ветви, и вследствие
разности плотностей взвеси в спускном стояке, U-образном затворе
Рис. 22. Схемы пневмотранспорта порошкообразного материала:
а — в разреженном слое; и — в плотном слое. 1 — порошкообразный материал; fj —'r<j
или пары. 1, 2 — аппараты реакторного блока; .3, 4 — узлы смещения; 5, 6 — регулирующие
задвижки; 7 — восходящая ветвь линии транспорт^
и верхней засти подъемника материал перемещается из аппарата 1
в аппарат 2, и наоборот.
Пневмотранспорт этого вида, называемый обычно транспортом
в потоке высокой концентрации (а иногда в плотном слое) отличается
высокими коэффициентами взвеси и низким расходом газа на транс-
порт— примерно 0,1—0,5% на сыпучий материал. Применение
пневмотранспорта в потоке высокой концентрации позволяет сни-
зить высоту реакторного блока на 30—40% по сравнению с его
высотой при обычном пневмотранспорте
Процессы с использованием псевдоожиженного слоя теплоносителя
широко применяют в различных отраслях промышленности, в част-
ности в нефтеперерабатывающей. По принципу псевдоожиженного
* Коэффициентом взвеси называется число весовых частей твердого ма-
териала, приходящихся на одну весовую часть газа.
** Подробнее о системах пневмотранспорта см. Разумов И. М...
Псевдоожижение и пневмотранспорт сыпучих материалов. Изд. «Химия», 1964.
86 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
слоя работают реакционные устройства установок каталитического
крекинга, коксования, пиролиза, каталитического дегидрирования
бутана, гидрокрекинга. Из родственных нефтепереработке процессов
следует назвать газификацию угля, синтез на базе водяного газа
и др. За последние годы число этих процессов все увеличивается.
Применение псевдоожиженного слоя особенно облегчает проведение
процессов, сопровождающихся значительным тепловым эффектом,
который легко компенсируется интенсивным подводом (или отводом)
тепла в слое, а также переработку тех видов сырья, которые трудно
нагреть до температуры реакции без их разложения (например,
тяжелые, легко коксующиеся нефтяные остатки).
Исследованию и практическому применению явлений псевдо-
ожижения посвящены многочисленные статьи и монографии совет-
ских и зарубежных авторов *.
ПРОЦЕССЫ КОКСОВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Сущность процесса
Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков
ограничивается образованием кокса. Выше указывалось, что в про-
цессе легкого крекинга гудрона можно получить, даже при рецир-
куляции, не более 10—12 мае. % бензина, около 5% газа и 10—
15% газойлевой фракции, выкипающей значительно ниже темпера-
туры начала кипения исходного сырья (до 470—500° С).
Отбор от крекинг-остатка более широкой фракции практически
невозможен, так как часть ее возвращается как рециркулят на
повторный крекинг, а часть остается в крекинг-остатке для того,
чтобы вязкость его не была чрезмерно высокой. При переработке
посредством висбрекинга особо тяжелых видов сырья конечными
продуктами будут только газ, бензин и крекинг-остаток, в котором
приходится оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить
котельное топливо стандартной вязкости. Таким образом, при терми-
ческом крекинге тяжелых остатков углубление переработки нефти
весьма ' ограничено.
Заметно увеличивается выход светлых на нефть, если термический
крекинг тяжелого сырья вести, не опасаясь высокого выхода кокса,
и, сконцентрировав в коксе значительную часть углерода сырья,
получить тем самым продукты разложения, более богатые водородом,
чем сырье. Если, например, элементарный состав гудрона характе-
* Лева М., Псевдоожижение, Гостоптехиздат, 1961; Сыромяти и-
ков Ы. И. и В о л к о в В. Ф., Процессы в кипящем слое, Металлургиздат,
1959; Сб. Процессы в кипящем слое, Под ред. Отмера Д., Гостоптехиздат, 1958;
Забродский С. С., Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном
слое, Госэнергоиздат, 1963; Гельперин Н. И., Ай нштейн В. Г.,
Кваша В. Б., Основы техники псевдоожижения, Изд. «Химия», 1967.
Процессы коксования нефтяного сырья
87
ризуется содержанием около 89% углерода и 11% водорода (без
учета серы, азота и кислорода), то при получении из гудрона около
20% кокса, содержащего 97% углерода и 3% водорода, одновремен-
но получают жидкие и газообразные продукты со средним содержа-
нием углерода
89 - 97-0,2
----Щ8------- 87'0%
и, следовательно, содержанием водорода 13,0%. Это на первый
взгляд небольшое изменение элементарного состава приводит
к значительному изменению плотности и фракционного состава
продуктов крекинга по сравнению с этими показателями для исход-
ного сырья. Так, если предположить, что кроме 20% кокса при кре-
кинге образовалось 12% газа и, следовательно, 68% жидких продук-
тов и газ по элементарному составу близок к этану, т. е. содержит
12-2
i'oTo-li 100 ~ 80% углерода, то по балансу углерода можнс
вычислить содержание его в жидких продуктах:
89 — 97-0,2 — 80-0,12
--=88,2%
0,68
Приближенное соотношение между
и плотностью нефтепродукта выражается
%Я= 26— 15р
нефтепродукта.
водорода в гудроне 11 %
содержанием водорода
уравнением:
где р — плотность
Содержание
гудрона:
соответствует плотности
26—11
—==1,00
водорода в жидких продуктах крекинга равно
Содержание
100 — 88,2 = 11,8%, что отвечает их плотности:
26 — 11,8
15 " 0,946
Таким образом, при крекинге, конечным продуктом которого
является кокс, можно, помимо этого, получить дистиллят широ-
кого фракционного состава и более высокого качества, чем исходное
сырье. Термический крекинг тяжелого нефтяного сырья, при кото-
ром в качестве одного из конечных продуктов получают твердый
остаток — кокс, называется коксованием. Коксование можно осу-
ществлять однократно — с пропусканием через реактор только
свежего сырья, или с рециркуляцией, т. е. возвратом в реакционную
зону части жидких продуктов коксования. При этом выход газа,
кокса и легких дистиллятов в пересчете на свежее сырье возрастает.
В отличие от процесса термического крекинга под давлением,
при котором наиболее тяжелая часть жидких продуктов — крекинг-
88
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
остаток выводится из системы (чтобы предотвратить избыточное
закоксовывание реакционной зоны) в процессе коксования в качестве
рециркулята используют самые тяжелые продукты реакции, что
видно из следующей схемы (применительно к тяжелому остаточ-
ному сырью):
Гудрон
Гудрон
Легкий термический крекинг
под давлением
I
Коксование
1
Крекинг-
остаток
4 4
Бензин Газ
4
Кокс
-I Г
Га- Бензин
зойль
4
Газ
Газойлевая
фракция
•к
Тяжелый
остаток
На повторный крекинг
На повторное коксование
Промышленные процессы коксования делятся на три типа: перио-
дические, полунепрерывные и непрерывные.
Ниже рассмотрены основные черты и показатели типичных
процессов коксования.
Периодический процесс
Наиболее прост по аппаратурному оформлению, но и наименее
эффективен процесс коксования в кубах периодического действия.
Коксовый куб представляет собой горизонтальный аппарат диамет-
ром от 2 до 4,5 м и длиной около 10—12 м. Сырье загружают в куб
и постепенно нагревают посредством форсунки, расположенной
в топке под кубом. Примерно при 300° С начинают выделяться
дистиллятные пары, которые уходят через шлемовую линию и посту-
пают в систему конденсации и охлаждения. По мере нагрева куба
интенсивность выделения погонов усиливается, достигая максимума
при температуре в его паровой зоне 360—400° С. Обычно максималь-
ная температура паров — около 450° С, после чего она снижается
вследствие прекращения выделения погонов.
Для завершения процесса и прокалки образующегося на дне
куба слоя кокса температуру днища повышают до 700—750° С
и поддерживают ее в течение 1—3 ч. По окончании прокалки темпе-
ратуру в топке постепенно снижают, гасят форсунку и куб охлаж-
дают — вначале подачей водяного пара, который одновременно
удаляет из куба газообразные углеводороды и пары, а затем возду-
хом (после охлаждения примерно до 300° С). После охлаждения
куба кокс выгружают через разгрузочный люк. Общий цикл работы
Процессы коксования нефтяного сырья
89
куба от 21 до 33 ч. Из одного куба получают от 3 до 5 m кокса,—
т. е. даже в батерее из шести кубов можно переработать сырья не
более 100—150 т/сутки.
Малопроизводительный периодический процесс коксования
в кубах требует, кроме того, значительных затрат металла, обуслов-
ленных частым прогаром нижних листов куба.
Масштаб и техническое оформление способа коксования не соот-
ветствуют современному уровню нефтепереработки. Тем не менее,
некоторое число коксовых батарей еще до сего времени находится
в эксплуатации в Советском Союзе и за рубежом *. Существующие
установки, как правило, служат для переработки малосернистых
остатков вторичного происхождения (крекинг остатков, пеков
пиролиза), при коксовании которых получают высококачественный
нефтяной кокс, используемый для изготовления электродов. Основ-
ным сырьем для производства электродного кокса до последнего
времени служили каменноугольные пеки и остатки малосернистых
нефтей. Увеличение доли нефтяных коксов в общем балансе сырья
для производства электродов, а также бурное развитие электро-
металлургических процессов потребовали создания мощных уста-
новок коксования полунепрерывного и непрерывного действия.
Коксованию подвергают обычно высокомолекулярные нефтяные
остатки, химический состав которых (а также первичных продуктов
их распада) может быть определен только приближенными методами,
например методами анализа структурно-группового состава; поэто-
му изучение химизма и кинетики процесса коксования имеет весьма
условный характер.
Исследованием процесса периодического коксования занимались
А. Ф. Красюков, С. Н. Обрядчиков, М. X. Левинтер и др. Определе-
ние состава жидких продуктов коксования в процессе превращения
сырья в кокс показало, что содержащиеся в сырье масла и смолы
постепенно переходят в асфальтены, которые, в свою очередь, пре-
вращаются в карбоиды (рис. 23). Конечными продуктами коксова-
ния являются карбоиды и термически устойчивые ароматизирован-
ные масла **.
А. Ф. Красюков делит процесс коксования в кубе на три этапа.
На первом этапе — в интервале температур жидкости в кубе от
365—385 до 4б6—415° С — преобладают реакции распада сырья
с образованием дистиллятов. На втором этапе — при температурах
до 413— 415“ С — наряду с реакциями распада начинается интенсив-
ный процесс конденсации углеводородов, сопровождающийся рез-
ким увеличением молекулярного веса образующихся смол и асфаль-
* Эксплуатационные данные по коксовым кубам см. К р а с ю к о в А. Ф.,
Нефтяной кокс, Гостоптехиздат, 1963.
** Авдеева О. М., Левинтер М. X., Обрядчиков С. И..,
Исследование процесса коксования в толстом слое, СНО, VI научно-техни
ческая конференция, 1951 г., Гостоптехиздат, 1952.
90 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
генов. Наконец, на третьем этапе, протекающем до 424—440° С,
резко усиливаются реакции уплотнения, приводящие к образованию
коксового «пирога». В этот период выделение дистиллятов все более
замедляется и усиливается газообразование.
Периодическое коксование дает наибольший выход кокса по срав-
нению с другими способами. Так, при периодическом способе коксо-
вания битума плотностью 1,019 г/см2 выход кокса составляет около
30%, а при полунепрерывном —21,0% *. Естественно, что боль-
Рис. 23. Зависимость выхода отдельных компонентов остатка
от продолжительности коксования:
1 — карбоиды; 2 — асфальтены; 3 — масла; 4 — смолы; 5 — смесь
смол и масел.
шему выходу кокса соответствует меньший выход дистиллята, имею-
щего при этом более легкий фракционный состав. Отмеченные осо-
бенности периодического коксования объясняются тем, что процесс
протекает в условиях относительно низких температур, способствую-
щих замедленному удалению из зоны реакции продуктов распада
и увеличению роли реакций уплотнения.
Уяснение механизма периодического коксования позволяет
отчетливо представить себе механизм коксования применительно
к более совершенным технологическим процессам.
Полунепрерывные процессы
К этой группе процессов можно отнести коксование в подовых
керамических печах и необогреваемых коксовых камерах. В отличие
от коксового куба, в который загружают заданную порцию сырья,
* М а р т и н С. У., У и л л с Л. Э., Коксование нефтяных остатков,
в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки», т. 2, Гостоп-
техиздат, 1961.
Процессы коксования нефтяного сырья
91
в керамическую печь, на раскаленный под, непрерывно подают
сырье, подогретое в трубчатой печи. Пары продуктов коксования
поступают в ректификационную колонну. Температура коксования
вначале достигает максимума (примерно 1300° С), затем сырье попа-
дает на уже образовавшийся слой кокса, а так как теплопроводность
его невелика, то и температура коксования несколько снижается.
Допустимая толщина коксового пирога, свыше которой качество
кокса ухудшается, составляет от 130 до 200 мм. Продолжительность
подачи сырья 2—2,5 ч. Затем коксовый пирог сушат в течение 1,5—
2 ч и пропаривают камеру. Выгружают кокс механическим выталки-
вателем.
Таким образом, сырье подают на установку непрерывно (так
как во время простоя одной печи работает другая), а кокс выгру-
жают периодически.
Известны промышленные печи длиной 9 м, шириной 3 м и высо-
той 1,65 м. При этом коксовый пирог имеет массу около 4 tn. При
выходе кокса 15—20% на сырье пропускная способность батареи
из керамических печей достигает 700—750 т/сутки.
Несмотря на различия в конструктивном оформлении коксовых
кубов и керамических печей, продукты коксования получаются
близкими по качеству.
Так как кокс прокаливают при интенсивном разогреве материала
днища (или пода) аппарата, кокс получается сухой и содержит мало
летучих *, особенно в керамических печах, где содержание летучих
может быть снижено почти до 1%, в то время как в кубовом коксе
их содержится 2—7%.
Гораздо шире, по сравнению с процессом коксования в подовых
печах, распространен второй полунепрерывный процесс коксова-
ния — в необогреваемых камерах, называемый также процессом
замедленного коксования. Этот процесс начали применять в начале
30-х годов. Он основан на использовании тепла, аккумулированного
сырьем после его предварительного нагрева в трубчатой печи.
Как и при любом виде термического крекинга, в процессе коксо-
вания на реакцию затрачивается тепло. Поэтому сырье необходимо
нагреть до достаточно высокой температуры, чтобы при последую-
щем коксовании в необогреваемой камере конечная температура не
оказалась слишком низкой. Принципиальная схема установки
замедленного коксования приведена на рис. 24, а внешний вид уста-
новки — на рис. 25. В качестве исходного сырья используют прямо-
гонные остатки (мазуты, гудроны), а также крекинг-остатки и дажс-
твердые битуминозные породы — гильсониты.
Сырье подают насосом через серию теплообменников (па схеме
не указаны), обычно обогреваемых циркулирующими потоками
* Под летучими подразумеваются продукты разложения углеводородов,
содержащихся в коксе, которые выделяются при прокалке кокса п стандарт-
ных условиях лабораторного испытания.
92
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
колонны 3, а затем нагревают в конвекционной секции и части
радиантных труб печи 2. Нагретый примерно до 350° С поток сырья
поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 3 на верхнюю
каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку входят горя-
чие пары продуктов коксования одной из работающих коксовых
камер 1.
В результате контакта паров (имеющих температуру около
450° С) с менее нагретым сырьем пары частично конденсируются,
Рис. 24. Технологическая схема установки замедленного коксования:
1 — коксовая камера; 2 — трубчатая печь; 3 — ректификационная колонна; 4 — отпарная
колонна; 5 — емкость конденсата; 6 — сбросный бачок (для продувки камер); 7 — холодиль-
ник керосина; 8 — холодильник газойля; 9 — конденсатор; 10 — аккумулятор орошения;
11 — компрессор; 12 — концевой холодильник; 13 — газосепаратор; 14 — труба для сбро-
са газов и паров.
1 — сырье; 11 — газ; 111 — бензин; IV — легкий газойль; V — тяжелый газойль;
VI — вода; VII — пар.
а сырье подогревается. Тяжелый конденсат продуктов коксования
служит, таким образом, рециркулятом, который в смеси с сырьем
уходит с низа колонны в виде так называемого вторичного сырья.
Вторичное сырье горячим насосом подают во второй змеевик печи,
расположенный в радиантной ее части, где оно нагревается до началь-
ной температуры коксования (для различных видов сырья она колеб-
лется от 480 до 510° С). Затем сырье поступает в одну из двух попе-
ременно работающих камер. Реакционная камера представляет
собой полый аппарат диаметром 3—6,5 м и высотой 22—30 м. Корпус
ее обычно изготавливают из двухслойной стали: 1) основной угле-
родистый слой; 2) внутренняя легированная облицовка толщиной
2—3 мм, содержащая 11—13% хрома. Попадая в нижнюю часть
Процессы коксования нефтяного сырья
93
камеры, горячее сырье образует в основном жидкую фазу. В резуль-
тате длительного пребывания в камере при высокой температуре эта
жидкость постепенно превращается в кокс; продукты разложения —
от тяжелых газойлевых фракций до газа — в виде паровой фазы
покидают камеру сверху и уходят в колонну 3 на разделение.
Рис. 25. Внешний вид установки замедленного коксования.
Колонна 3 состоит из двух частей: нижней, снабженной каскад-
ными тарелками для улучшения контакта между сырьем и парами
продуктов коксования, и верхней, где установлены колпачковые
тарелки для разделения бензина, легкого и тяжелого газойлей.
Газ и бензин уходят сверху колонны и через конденсатор-холодиль-
ник 9 поступают в аккумулятор орошения 10. Частью бензина оро-
шают колонну 3, а балансовое количество бензина, после доохлажде-
94 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ния вместе с газом в холодильнике 12 поступает на разделение в газо-
сепаратор 13. Бензиновый дистиллят направляется на стабилизацию,
а газ — на газоразделение. Легкий и тяжелый газойли выводят
в виде боковых погонов после предварительной отпарки в колонне 4.
Так как продукты коксования входят в колонну в паровой фазе,
а жидкое сырье поступает при довольно высокой температуре,
колонна 3 работает с большим избытком тепла, которого хватает
не только на сырьевые теплообменники, но и на образование пара
в парогенераторах (на рисунке не показаны) *.
Образующийся в камере кокс постепенно заполняет ее снизу
вверх. Практика эксплуатации установок замедленного коксования
показала, что процесс протекает постадийно **. Вначале тепло
затрачивается на прогрев камер и испарение выпадающего конден-
сата, что замедляет процесс разложения. В этот период, вследствие
преобладания процесса испарения над крекингом, образуются
дистилляты, более тяжелые по фракционному составу. Продолжитель-
ность первого периода тем меньше, чем тяжелее и смолистее сырье
и чем выше температура его подогрева в печи. Так, для полугудрона
при 475° С первый период длится 8—9 ч, а при 500—510° С — всего
5,4 ч; для крекинг-остатков, богатых асфальтенами, он составляет
соответственно 5 и 2 ч. Именно в этот период наблюдаются перебросы
сырья в колонну, так как уровень в камере возрастает, а постепенное
повышение концентрации асфальтенов в жидком содержимом камеры
вызывает их вспучивание образующимися газами.
В результате постепенного накопления в жидком остатке коксо-
образующих веществ остаток превращается в кокс.
Вторая стадия коксования сопровождается равномерным нара-
станием коксового слоя и в течение некоторого времени постоянными
выходом и качеством продуктов разложения. По мере заполнения
камеры коксом свободный реакционный объем уменьшается и одно-
временно увеличивается средняя температура коксования, при этом
качество дистиллятов снова может колебаться, а коксовый слой
получается более плотным и с меньшим содержанием летучих.
Из сказанного следует, что чем выше температура нагрева сырья
в печи, тем меньше опасность переброса остатка камеры в колонну
и тем лучше качество получаемого кокса вследствие снижения в нем
содержания летучих. В табл. 13 приведены показатели качества
кокса при различных температурах замедленного коксования.
Так как для процесса коксования требуется затрата тепла, тем-
пература паров на выходе из камер, как правило, значительно ниже
* Технологическая схема типовой укрупненной установки замедленного
коксования описана в брошюре 3. И. Сюняева «Замедленное коксование
нефтяных остатков», Изд. «Химия», 1967.
** Красюков А. Ф., А к и м о в В. С., С ю и я е в 3. И., Ш е и-
ш и л е в и ч М. И., Сернистые нефти и продукты их переработки, Труды
БашНИИ НП, вып. III, Гостоптехнздат, I960.
Процессы коксования нефтяного сырья
95
Таблица 13
Изменение качества кокса в зависимости от температуры
нагрева сырья при замедленном коксовании*
Показатели Температура нагрева сырья в печи, °C
190 500 510
Выход летучих, 'Jo 10,0 7,8 6,8
Временное сопротивление раздавлива- нию, кГ]смг 50 80 100
Кажущаяся плотность, г/см.3 .... 0,70 0,85 0,95
Пористость, % 50 40 33
* По данным А. Ф. Красикова и др. Сернистые нефти и продукты их
переработки, Труды БашНЙИ НП, вып. III, Гостотехиздат. 1960.
температуры ввода сырья. Перепад температур по высоте камеры
составляет 40—60° С. Возможности нагрева сырья в печи ограничены
склонностью его к коксованию в трубах. Эти трудности усугубляют-
ся отсутствием испарения, вследствие чего линейные скорости горя-
чего сырья на выходе из печи не превышают Зм[сек*. При таких уме-
ренных скоростях, даже при относительно небольшой длине нагре-
вательного змеевика, длительность нагрева значительна и может
произойти разложение сырья с образованием кокса.
Сокращение времени нагрева сырья достигается одновременно
двумя путями: 1) размещением нагревательного змеевика в радиант-
ной секции печи, где интенсивность теплоотдачи в несколько раз
выше, чем в камере конвекции; 2) подачей так называемого турбу-
лизатора в трубы печи. В качестве турбулизатора используется
перегретый водяной пар, подаваемый в тот участок труб, где темпера-
тура сырья достигает 430—470° С. Расход турбулизатора составляет
примерно 10% на сырье.
При переключении подачи сырья с одной камеры в другую, вклю-
чаемую камеру необходимо предварительно прогреть. Для этого
некоторое количество паров коксования направляют в верхнюю
часть камеры, подготовленной к включению; они проходят ее сверху
вниз и поступают в виде конденсата или парожидкой смеси в конден-
сатную емкость, откуда жидкость откачивают в колонну. По мере
прогрева камеры в емкости появляются пары, которые начинают
поступать в колонну. При прогреве верхняя задвижка камеры
открыта полностью для сообщения ее с работающей камерой, а долю
паров, поступающих на прогрев, регулируют открытием ниж-
* При коксовании гудронов; нагрев крекинг-остатка сопровождается
испарением и скорость потока больше.
96
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
ней задвижки, сообщающей прогреваемую камеру с колонной (см.
рис. 24) *.
Периодическое переключение камеры с процесса коксования на
процесс освобождения ее от кокса является наиболее ответственным
моментом прн эксплуатации установки и неизбежно влечет за собой
некоторое нарушение режима.
Когда поток сырья из печи переключен на пустую прогретую
камеру, заполненную камеру подготавливают к выгрузке кокса.
Для этой цели ее в течение 30—60 мин продувают паром, чтобы из
а б a
Рис. 26. Гидродолото п гидрорезаки:
а — гидродолото; б, в — гидрорезаки.
коксовой массы удалить нефтяные пары. Эти пары направляются
в колонну 3, а к концу продувки — через емкость 6 с газоотводной
трубой 14 в атмосферу. После охлаждения верхней части камеры
до 200—250° С в нее для охлаждения кокса подают воду до тех пор,
пока не прекратится ее испарение в горячей камере, о чем судят
по появлению воды в сливной трубе емкости 6.
В первые годы эксплуатации установки с коксовыми камерами
очищали путем закладывания в камеру перед коксованием стального
троса или применением коксобура. Позднее стали широко применять
гидравлический метод очистки камер, заключающийся в использо-
вании режущей силы водяных струй, подаваемых под давлением
100—150 am. При этом над камерами устанавливают буровые вышки,
служащие для укрепления бурового оборудования. После охлажде-
ния камер открывают верхний и нижний люки и приступают к опе-
рации удаления кокса, которая состоит из следующих этапов:
* Подробнее см. С ю н я е в 3. И. Опыт переработки тяжелых нефтя-
ных остатков методом замедленного коксования, ГОСИНТИ, 1958.
Процессы коксования нефтяного сырья
97
1) бурение гидродолотом отверстия в толще кокса сверху вниз
(рис. 26, а)-
2) расширение отверстия для последующего ввода гидрорезака
№ 1, снабженного соплами (рис. 26, б), продолжительность опера-
ции от 30 мин до 1,5 ч;
3) замена гидрорезака и удаление всей основной массы кокса
посредством перемещения гидрорезака № 2, также снабженного
соплами (рис. 26, в), направляющими сильные струи воды на стенки
камеры, покрытые коксом.
Для удаления кокса и воды из-под днища камер предусмотрен
железобетонный скат, облицованный листовой сталью и расположен-
ный под углом около 30°. На площадке воду дренируют, а кокс
погружают в самосвалы или вагонетки и вывозят с территории
установки. После отстоя и фильтрации вода может быть использо-
вана повторно.
Цикл работы двухкамерного блока установки замедленного
коксования следующий (в ч) *:
Подача сырья..................... 24
Пфгключыш. реактора............. . 0,4
Пропаривание, реактора........... 2,5
Охлаждение кокса водой.......... 3,0
Слив воды........................ 2,0
Выгрузка кокса................... 5,0
Испытание камеры . . .'........ 2,0
Разогрев........................ 7,0
Резертюе г.ремя.................. 2,0
Итого . . .-—43
Таким образом, продолжительности рабочей части цикла (подачи
сырья) и подготовки установки к работе одинаковы и составляют
по 24 ч, т. е. коэффициент использования камеры равен 0,5.
В табл. 14 приведены материальные балансы замедленного коксо-
вания различных нефтяных остатков, полученные в основном по
данным промышленных установок.
Установки замедленного коксования широко распространены
в нефтяной промышленности, так как они достаточно просты по
аппаратурному оформлению и в эксплуатации. Однако процесс имеет
много недостатков. Как и во всяком полунепрерывном процессе,
большее веудсСстго создает периодическое отключение реактора-
камеры для ее 'шетки, d результате чего неизбежно нарушается
режим установки. Коксованию при относительно мягком темпера-
турном режиме соответствует низкая производительность реакцион-
ного объема, составляющая от 0,10 до 0,15 объема вторичного сырья
* Красюков А. Ф., Нефтяной кокс, Гостоптехиздат, 1963
7—1788
98
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
в 1 ч на единицу объема включенной камеры. Повысить среднюю
температуру процесса можно, только усилив подогрев в печп, но
возможности подогрева ограничены коксованием труб при перера-
ботке тяжелых смолистых видов сырья. Для выгрузки кокса тре-
буется дорогостоящее оборудование (вышки, бурильный инстру-
мент, водяные насосы высокого давления) и большие эксплуатацион-
ные затраты; гидравлический способ выгрузки кокса (наиболее рас-
пространенный) плохо приспособлен для зимнего времени. Стои-
мость оборудования для гидравлического удаления кокса сравни-
тельно мало зависит от мощности установок, поэтому при наличии
небольших установок опа составляет наиболее высокую долю от
общих капиталовложений.
Возросший за последние годы спрос на нефтяной электродный
кокс способствовал распространению процесса замедленного кок-
Таб.ища Г!
Характеристика сырья и материальные балансы
замедленного коксования
Показатели II 1 Гудрон тун- р । мазинской 1 девонской । нефти i । ii ток из туйуа- : ЗШН'КОЙ денОН-;: । скоп нефти* । Гудсон турК- I. । менской нефт;у „Л.|.фоя ЦТПЭ) 1 1IOMOIVOX -Ub’MO HOClAj 1 Гудрон кали- форнийской (США) нефти**
Характеристика
С Ы [) ь я
Плотность р( ° 0,990 1 ,024 0,933 0,979 0,986 1,032
Коксуемость, % Ki 23 12,0 14,1 9,4 22’ 5
Содержание серы, % 2,8 3,3 0,5 1,15 1,6 Г77
В ы х о д и р о д у к т 0 11 м л с ° ',
Кокс 24 35 15,4 23,6 >9,1 49,2
Газ до 11 11 14,4 8,8 14,6 11,2
Бензин 16 7 16,8 15,7 17,0 20,3
Легкий газойль Тяжелый газойль } 49 1 47 20,6 32,8 51,9 33,0 16,3 28,3
Коэффициент циркуляции . . . 0,3 0,3 0,67 1 0,10 0,33
* Сюнясп 3. И., Огглт псрС2-|бэгки шеллх пефт/шы.т остатков методой замедленного
кетали) я, ICCI Г1ТЙ, 15'58.
** Ма рт и п С. У., Уил л с Л. Э., 2 сб. Нозелите достижения ыефтехкжип и нефтепере-
работки, т. И, 1’дстсп тех нздат, 19С4.
сования в нефтяной промышленности, так как яо технологии про-
калки сырого кокса на электродных заводах в прокалочную печь
требуется загружать крупные куски кокса.
Процессы коксования нефтяносс сырья
99
Непрерывные процессы
Общая характеристика
Для осуществления полностью непрерывного коксования необ-
ходимо такое аппаратурное оформление процесса, которое позволяло
бы непрерывно выводить из реактора образующийся кокс.
Идея непрерывного вывода кокса в виде небольших гранул
привела к разработке двух модификаций процесса: з) с реактором
шахтного типа и выводом кокса в виде крупных частиц; б) с реак-
тором, содержащим псевдоожиженный слой кокса и выводом послед-
него в виде порошка. В обоих случаях в системе реакторного блока
циркулируют в качестве тепло носителя ко ксо вые частицы, которые
‘ТГ'результате контакта с сырьем покрываются тонким слоем вновь
образовавшегося кокса. Некоторое количество частиц кокса, наи-
более укрупненных за счет многократного обрастания, непрерывно
выводят из, системы. Коксование в шахтных реакторах на крупно-
граш/лироваином теплоносителе часто называют контактным коксо-
ванием.
В обоих процессах непрерывное коксование крекинг-сырья
происходит па поверхности частиц кокса-теплоносителя. Вступая
в контакт с горячей поверхностью частицы, сырье растекается по
этой поверхности б виде 'гонкой пленки. Летучие продукты коксова-
ния удаляются с поверхности и могут подвергаться последующему
разложению, глубина которого зависит от длительности их пребы-
вания в реакционной зоне.
Исследование кинетики процесса непрерывного коксования
в кипящем слое порошкообразного кокса * показало, чго этот
процесс следует рассматривать как трехстаднппын:
I) собственно процесс коксования, сопровождающийся образо-
ванием основной массы продуктов разложенья и уплотнения;
2) просушка или прокалка кокса, в результате чего удаляются
летучие;
3) вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксо-
вания, находящихся в паровой фазе.
Было показано, что скорость протекания цервой стадии процесса
весьма значительна и намного превышает скорость второй стадии.
Так, для распада гудрона ромашкинсксп нефти при 500° С на 80%
необходимо всего 30 сек\ для получения же после этого кокса и дове-
дения содержания в нем летучих до 0,2% требуется еще 2 мин.
При этом интенсифицировать первую стадию процесса повышением
температуры значительно легче, так как температурный коэффициент
скорс.сти этой стадии реакции в пределах 480—500° С составляет
1,5—1,6, а для второй стадии всего 1,2—1,25. Исследование кинетики
♦ Бот н в к о и Я. А., К а м и и е р Б. Б., Переработка нефтяных ос-
татков, ГОСИНТИ, 1958, стр. 192.
7*
100 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
третьей стадии процесса показало, чтт при увеличении длительности
пребывания паровой фазы в реакторе возрастают выходы га.за, свет-
лых продуктов и кокса (продукта вторичного уплотнения). Примени-
тельно к тому же сырью показано, что при 5001 С состав паров
заметно it изменяется г, тсч-шге 30 сек, а нрч, 530° С —в течение
Ю- 15 сек.
а
в
Рис. ''J . ОТ ди ii ''-ИД и структура
г ранулн;-она.1 пило кокса пенрерыг.-
пого коксования:
а — висчшмй :: рутшогра пул ярова п-
лого коксоыто теплоносителя; б — biiciii-
пгй гцч порош нообшемого тепл он ос п ге-
ля; (. — стр у:; гура частиц.
Частица коксового теплоносителя в разрезе имеет плотную слои-
стою структуру (рис. 27). Пористее ть се очень невелика—опа
I с I [ сгышаст 3—5%, т. с. истинная н кажущаяся плотность прак-
тически се нпадают. Высокая температура коксового теплоносителя
и подача водяного лара в слон частиц способствуют испарению про-
дуктов разложения и ускоряют их удаление с поверхности частиц,
предотвращая тем самым образование продуктов вторичного уплот-
нения. Петэтому выход кокса на сырье при непрерывном коксовании
меньше, чем при замедленном.
Процессы коксования нефтяного сырья ] GJ
В табл. 15 приведены матер i; ал иные балансы непрерывного
коксования с порошкообразным. коксом., по ям челныс чр,н двух тем-
пературных режимах.
Kai; видно из табл. !5, уменьшение выгода ко,кгл -.’.рч жмет к ом
режиме сопровождается. повышенным га к'обрпаслаццем ч снижением
выхода газа плевых фракции. Это объяспье-.-ся нчташнвпнм тдяле,-
наем с поперхпеетч теплоносителя первичных г'ччд ;i-.r;vo расплда
п увеличением скорости крекинга паров.
7'с/:?л71(’ 15
Материальные балансы Щ мае. %) н->яреры’ною
кокс<.;:;;чни порашяообуа.зным колюя 28'%
Гудзон-: гсгл-ппкендчой нефти гри : »а.
1 емае^атууяых ?е-жимах
(длнтглыихть 11Рсбывм ,чя .чачей н pin. ого де 10 сек}
* 1? <> т и б к о б >[ ‘ •» К п м н u о п Ь. 13. П^еиабиткл о.сЗ-
iHime <!. I ;i! Ч.)О , Г<)! J )TI | , I <•;. ,
* ]i о г н к п ;; >1. д. . I\ ;i м и пер В. Г>. Ф и м с и х о Л. Л.,
Труди ibT-iI НИ, i-,i 'Л1. IX, 1 Ффтуди7< пл юхнзда.т . ГФФ .
Ск. нс иными 1ю казател тми режима вегхре.'р .ывисго кекевваиия
пвлтются: томие.рату’?а\ кратпссть нигжтлтции теплош свтеги! по.
етпи’ФН'вю к загрузке реякт( ра еыръвм; массивам скорость гюдачн
сырья |л',7(кг-<Л или сечфлвк'нио ‘/."'Ч.
Первые два показателя тесно связаны >Щ‘-'• с. дрлтол!. Количество
тепла Q, м.тсрес следует пксс. н в геак-'/.р теплоносителем ,скназы-
вается 113 затрат тогда, на нагрев сыпдч ф) темпгдат‘;,г>ы прчирсса
и па сел [адствл.(;11;;е ^еакчгя eaarjinn’.-.
Q = G.C,. Рн - 1,5 (27)
г.’,. - средняя теялоемяос'п. .еялоиосител о в 1 ,„:тсрвале it чиеда rv(,i -- I к,
ккал/(кг "С).
Ксла'нт Ji температурой /к для варианта ко кос ва ни. я в кипящем
слое является температура в реакционном ептеме , так как режим
реа кто р а и р а ктич е с кн весте р ми чс с к и i’r, дд я ко i гга ктпо го ко вес ва пня.,
протекающего при переменной температуре, /к—температура
102
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
вывода теплоносителя с низа реактора. Из уравнения (27) видно,
что при постоянной /к и мало изменяющейся ст заданное количество
тепла может быть внесено в реактор или меньшим количеством тепло-
носителя, нагретым до высокой температуры , или большим коли-
чеством теплоносителя, нагретым до более низкой температуры.
Высокая кратность циркуляции теплоносителя сопряжена со
значительными эксплуатационными расходами. С другой стороны,
повышенные температуры нагрева теплоносителя достигаются срав-
нительно легко. Поэтому экономично придерживаться низких крат-
ностей циркуляции. В процессах коксования минимальная кратность
циркуляции, должна быть такой, чтобы предотвращалась возмож-
ность слипания частг.ц теп ио носителя при контактировании их
с сырьем. Большое значение при этом имеет удельная поверхность
частиц, т. е. поверхность на единицу массы. Так, при среднем диа-
метре частиц 0,23 ,и.м поверхность 1 лт частиц (при плотности частицы
1,0 а/слт1) равна около 24 м2, а при среднем диаметре 7 л>.и —всего
около 0,86 м- *. Отсюда следует, чти при на пччил-'. мелких чметнц
теплоносителя может быть .маньчктл кратность его циркуляции.
Если для непрерывного коксования контактного типа кратность
циркуляции теплоносителя составляет 14—15 кг/кг сырьевой загруз-
ки, то для коксования в псевдоожиженном слое этот показатель
по превышает 7—-8 кг/кг.
Вследствие высокой ттошертоуры тепло носителя образующиеся
продукты разложения быстро щ да то юте я с его ног^охностп Часть
тяжелых креки иг-продуктов не успевает пи разложиться па более
легкие фракции, пи образовать дополнительных смолисто-коксовых
отложений на частицах теплоносителя, т. е. удаляется из зоны реак-
ции в виде паров вместо с другими продуктами разложения. Поэтому
по фракционному составу жидкие продукты непрерывного коксова-
ния, как правило, тяжелее, чем полуперподического и периодиче-
с ко го.
* Легко доказать, что поверхность F [TOJ, отнесенная к единице массы час
, 6 '
тиц [/:г], связана с диаметром этих частиц d [.и] простым соотношением: Г -- -j-.
Действительно, поверхность одной частицы /= nd2, а объем V и масса G
одной частицы (если плотность ее равна у)
Тогда число частиц N в единице массы составит:
а общая поьерхлость этих частиц Г • ТО/. Подставляя в последнее соотно-
шение -.’.сличиин iv и. J, выражелп-ые. через, диаметр частиц, и сокриадля, папу-
6 6 \
чим F ---у1 а если у 1, то F= -j- ).
Процессы коксования нефтяного сырья
103
Контактное коксование
В Советском Се юзе процесс контактного коксования был разра-
ботан в Грозненском научно-исследовательском институте и Гипро-
грозпефти. В начале 50-х годов была пущена опытно-промышленная
установка контактного коксования мощностью около 100 m свежего
сырья в сутки. Примерит; в это же время близкая ио мощности уста-
новка была построена и США фирмой «Луммус» *. Несколькими
годами позже в Советском Со.юзе началось строительство подобной
установки более крупного масштаба.
Рис. 28. Технологическая схема установки контактного коксования:
/ — рс.эктор; .? — бункер: 3 — сепаратор парлифта; 4 — парлифт: .5 — смесительные колон-
ки; 6 — классификатор дли отделения бапансоаого кокса; 7 — пагрепател ьпая печь для теп-
лоносителя; 8 — холодильник кокса; 9 — трубчатая печь для нагрева сырья; 10 — тепло-
обменник; 11, 1‘>, 20 — холодильники дистиллятные: 12, 16, 17 — отпарные колонки; И —
рскт in} л ['.а ц и о 1 '.п а я колонна; 14— коп дсп юг гоп; !>'— кощ еиаЧ .хезаодильник', 18 — гузо-
водоотделитель.
I — сырье: II — кокс; III — продукты резкими; IV — нар; Г — иода; VI — воздух; VII —
топливо (газ); VIII — жирный газ; IX — беп-’.'лг, X — лигрзип:, XI —легкий газойль',
XII — тяжелый газойль; XIII — рс-циркулят.
Технологическая схема установки контактного коксования призе-
дева на рис. 28. Сырье, подогретое в теплообменниках 10 за счет
тепла потека тяжелого. газе для коксования, поступает в трубчатую
печь 9, сш. питаясь предварительно с рев,чркулягим, выходящим
снизу ректификационной колонны 13. Нагретая в печи примерно
до 4(Ю° С смесь сырья с рс-цпркулятом идет на коксование в реактор 1.
В системе реакторного блока непрерывно циркулируют крупные
Petrol. Ref., 32, Хе 12 (1953).
104
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
В циклоны
Рис. 29. Схем.'1 гс.я! '< ; -
НОГО бЛОпи \С l.'.l м?
контактного кс-г.ссга-
nn>;:
1 — poaKi о:1; '2 — rai>..;i пфт;
г __ СОП I >;]••(! Р нзвлифтб;
4 — да pi rri рлиф i
5 — буплен-пугреетео.Ь’,*'* •-
смгспте.ль; 7 — кляссифи-
катпр; е, — хлледпл ьп и к
Зпзчел’1-’ потоков сх/. pi;;-. 28.
гранул ы кокса -тепло нс с;;тел я: Эти. г».»аi i ул ы
имеют округлую форму (см. рис. 27, о); раз-
мер основной их массы (не менее 75%) от 3
ДО 12 .ИМ.
Горячее сырье смени:внесся с коксом-
тст1,л'. тон. си типе м в BCpAije;', частот .реактора-
срл-снтсля , 1Ч.сде. чего смс че и пыл тоге мед-
ленно проходит через весь рсанщюппш: ехл-
см. I Нт: этом, вслсдст 1Й1-? передачи тепла
на нагрев и крекинг сырье, ,т^ч»лы.>ая тел ь
нсраг ра коксе? c>?r/KS’crcv с 540- Стою
500— 52О’’ С. !2р: д: лж1тг с?.ь'?л,‘Л’ь 1'-7‘3./Ь' ый-лм.'.л
ктоксп в реактсрс:, в гадтосимсстп < т: тсто-
щ р;д \ ркогс режима и от-м-гниар-ете, со-
ставляет ст 5 до К) мш> И:’Сыт<.чнседав-
лещто г. рдатш.рс гнело 1,5 гто/. I (рннцнш!-
A.'ibirj'ji скспто ртотоп рнс го. itototo нормеГ|д'-а
па рис. 29.
Кскс подается через смеситель, а так>«?
по .периферийным течкам. Целью подачи та-
кого «.сухсп. >' кокса является вредотвра-
п\(-.да. ?,гкгксс1'ь>.'4апг.ч. стенок реактора .
Крлтьх сг1 поргслтцин теин ,г< снтс-ля (сум-
марная) до И —15 кг>кг. Теплоноситель про-
ходит, гиту р г акте р.ъ '-’;q>e-i v.wjHiae. у-ст-
рс iki'KO (для удален.]',я механически у пле-
че, г, пых. п ул-л. рСироваиных паров гредуктов
коксе вария) в не ступает в транспортное уст-
ройство — пор лифт 4 (см .pi e . 28),. Из сепа-
ратора 3 иарлвфлг', в вега ром гасится егз1-
рссть извсс! , сыпучий материал ссыпается
и бункер 2 или нс-41, 7. В п.счн 7 тепло-
носитель нагревается дымовыми газами, об-
разующимися ст сжигания газообразного
топлива или в результате сгсракия. чдетн сб-
раз\ кл'д<r-гс с я' к-, гот лрн то даче во.зду.ха В
6унп.< ус 2 те1'.П'.у;-есито.а'.> *«о.жст нагреваться
только ?.а с-'.ст часзтн'.чого.сп.рання, кокса.
Ток еге в rfci’ccec кокс образуется кепре-
Р?ЕН.С.’J в с-то'Ш с. этим циркулирующие ча-
ст г ли). гх стоге того vKpypwKxrcr.., часть по-
тока преходи" через классификатор 6, из
* г\ >| е [) г,то Б .1'6.., О р к и н а 3 .1' ., и /у?..
Химия и тсхг.слогия переработки песЬти и газ?,
Труда Г роз 11 ИМ, вып. IV, Гостоптехнздат, 195!).
Процессы коксования нефтяного сырья
10 5
кодерето крупные гранулы заданного размера через холодильник
8 выв>: дят из системы, а мелочь возвращают в бункер 2.
11ары продуктов коксования выходят из реактора и для предот-
вращения за ко ксовыва пи я линии охлаждаются в смесительных
колоннах 5 путем подачи в смесители части исходного сырья. В рек-
тификационной колонне 13 с отпарными колонками 12,16 и 17 про-
дукты коксования разделяются на газо-бензиновую фракцию, газой-
левые дистилляты н тяжелый остаток, возвращаемый на повторное
ксксок! ине.
Коисозаиие в псевдоожиженном («кипящем») слое
перон,сообразного кокса
Идеи осуществления коксования в кипящем слое возникла
в советской и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности
позднее, чем аналогичный процесс каталитического крекинга. Пер-
вые промышленные установки был в введены в эксплуатацию в сере-
дине 50-х годов.
В Советском Союзе процесс непрерывного коксования с порошко-
образным киксом разрабатывали и внедряли два института —
ВНИИ НИ и МИЫХ и 1’11 им. Губкина. В 1959 г. была пущена опыт-
но-!! рсмашлс иная установка непрерывного коксования.
Принципиальная схема установки коксования с псевдоожижен-
ным слоем кокса показана на рис. 30. Кокс-теплоноситель, пред-
ставляющий собой норови к (см. рис. 27, б) из частиц округлой формы
диаметре м примерно от 0,075 до 0.3 jsf-'i . непрерывно циркулирует
через систему реактор 1 — ко ксо нагреватель 2. Оба аппарата рабо-
тают по принципу кипящего слоя; псевдоожижение слоя кокса-
тс11ло:юснтеля. в реакторе происходит путем подачи вниз водяного
пара и частично при нсмош.н паров п газов., образовавшихся в про-
цессе коксования. В ’нагревателе пседоожнжение достигается пода-
чей воздуха, при этом часть кокса сгорает, п остальная его масса
нагревается до 600—620° С.
Трубчатой печи для подогрева сырья на установке нет, и сырье
поступает в реактор при умеренной температуре (около 300—
350° С) непосредственно с вакуумной установки пли после нагрева
о теплообменниках. Сырье подается в зону реакции через систему
распылителей под уровень слоя кипящего кокса. Пары и газы коксо-
вания проходят через систему циклонных сепараторов * для отде-
ленгя коксовой пыли п поступают в скруббер — парциальный кон-
денсатор 3, который для уменьшения возможности закоксовывания
передаточных линий расположен щ-посрсдетвекно на реакторе. За
счет тепла циркуляционного орошения вмизу скруббера кондеиси-
* Устройство циклопов или циклонных сепараторов основано на осажде-
нии пыли из газового потока под действием центробежной силы и путем измене-
ния направления движения газа (см. рис. 64).
106
Гл. II. П ромышленные процессы термического крекинга
рустся наиболее тяжелая часть дистиллята коксования, которая
возвращается в реактор /. Дальнейшее иогопсразделсипе (на газо-
бензигювую часть и целевые газойлевые дистилляты) обычно проис-
ходит в отдельной ректификационной колонне д'.
Ноток кокса непрерывно выводится из нагревателя через холо-
дильник-классификатор 5. Классификация кокса но размерам частиц
с выводом наиболее, крупных из них l- виде балансового кокса, частич-
ным дроблением и возвратом в систему мелких частиц пли «затравки»
or.,••ществляется внутри реакторного блока.
Рис. 30. Принципиальная схема установки непрерывного коксо-
вания с псевдоожиженным слоем кокса:
1 — реактор; 2 — коксопагреватель; 3 —• парциальный конденсатор (скруб-
бер); 4— осктификап,ионная колонна; 5 — холодильник— классификатор кокса;
о — отпарная колонна; 7 — котел-утилизатор; 8. — га.юсепаратор; 9 — ста-
билизатор; 10 — конденсатор; 11 — холодильник; 12 — компрессор; 13 —тон-
ка.
/ — сырье.: II — товарный кокс; 111 — тяжелый газойль; IV — газ; V — ста-
бильный бензин; VI — легкий газойль; VII — рецпркулят; VIII — пар на
отпарку и дробление кокса; IX — флегма па орошение.
Реактор коксования представляет собой аппарат сложной конфи-
гурации с переменным сечением (рис. 31). Псевдоожиженный слой
кокса размещается в конической части 4 аппарата и цилиндриче-
ской 3. Нижняя, коническая часть аппарата служит для уменьше-
ния расхода пара на псевдоожижение слоя *. Внизу аппарата имеет-
ся отпарная секция 5; в ее пижшою часть подается водяной пар для
отпарки псрсшкссбразпого кокса-теплоносителя от углеводородных
* Моделирование кипящего слоя показало, что при прочих равных усло-
виях расход газа при конической форме модели па 20—40% меньше, чем при
ц нл ицдрическоп'.
Процессы коксования нефтяного сырья
107
паров коксования. В отпарной секции имеются полки для увеличе-
ния пути прохождения коксом отпарной секции. Форсунки для
подачи сырья посредством распыления его в слое кокса размещают-
ся ооычко по высоте, слоя, в несколько
ярусов. Па крупных установках число фор-
сунок достигает 100.
Верхняя часть 1 реактора имеет сужен-
ное сечение; уровень слоя может колебаться
от низа до верха, переходного конуса 2, а
объем верхней част.' / заполнен парами
.продуктов коксования, содержащими неко-
торое количество частиц кокса. Для удале-
ния этих частиц служит система циклонов 6,
в которых частицы под действием центробеж-
ной силы направляются к стенкам и воз-
вращаются по стоякам циклонов в кипящий
слой. Сужение верхней части реактора обу-
сло в л и вает у вел и чел че
скорости паров над.
во-первых, свести к
слоем; это позволяет
минимуму реакции вторичного разложения
паров коксования и, во-вторых, повысить
концентрацию в парах взвеси частиц, кото-
рая, механически воздействуя на устье цик-
лонов, предотвращает их закоксовывание.
Закоксовывание предотвращается также по-
дачей горячей «струи» частиц кокса из кок-
сонагревателя к устьям циклонов.
В нижнюю часть отпарной секции реак-
тора предусмотрена подача пара VI высоко-
го давления. При расширении кара, про-
ход, ищете/ через сопло, укрупнившиеся части-
цы кокса дробятся, и тем самым регули-
руется гранулометрический состав цнркули-
рующего тепло поситсля.
Внутренняя поверхность стенок реактора
подвергается сильной эрозии о'т воздействия
частиц кипящего слоя кокса. При переработ-
ке сернистого сырья эрозия стенок сопро-
вождается корродирующим действием па-
ров. Применение легированных сталей для
крупных аппаратов обходится чрезмерно
дорого. Корпус реактора изготовляют из простой углеродистой
стали и футеруют изнутри торкрет-бетоном. Футеровка толщиной
около 200 мм состоит из двух слоев —изоляционного, который’ нано-
Рис. 31. Реактор коксо-
вания с порош кообраз-
ным коксом:
Л — А' — границы уровня
слоя; / — зона паровой ра-
зы; 2 — переходный конус;
4 — зона кипящего слоя;
5 — отпарная секция; б —
циклон; л; 7 —- скруббер.
/ — сы рье,- {{ — рецггрку-
лят; III — кокс-теплоноси-
тель; IV — пары продуктов
ГхОКСОВЧНИЯ'. V — водяной
пар на огваоку и лсездоожк-
„ксние; VI — водяной пар
высокого давления па Дроб-
ление кокса.
сят на внутреннюю стейку корпуса аппарата и укрепляют затем
сеткой, и огнеупорного толщиной около 50 мм, заполняющего ячей-
108 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
распределительную решетку 1.
2.7>
Рис. 32. Коксонагреватель:
1— распределительная решетка; 2 —слив-
ной колодец кокса-теплоносителя; ,>• —
циклоп; я — линия ввода кокса; 5 —сбор-
ная камспа и вывод дымовых газов; с, —
кипящий слой; 7, л — дифференциальные
мзнометры.
I — кокс-теплоноситель; II — воздух;
III — дымовые газы.
ки армирующей решетки. Наружную поверхность корпуса при этом
можно не изслирсвать, так как температура металла корпуса не
превышает 100—150'С, но ее покрывают сеткой для защиты от
о жо го в.
Конструкция ксксонагревателя проще (рис. 32). Псевдоожиже-
ние ксксссых частиц осуществляют воздухом, поступающим через
Так же как и в реакторе, корпус
ксксонагревателя внутр’! футе-
рован. Уровень горящего в слое
кокса поддерживается постоянным
посредством сливного колодца .2,
через края которого избыток кок-
са непрерывно уходит из аппара-
та. Для улавливания коксовой пы-
ли в верхней части коксонагрева-
те.тя имеются двухступенчатые
циклопы 3 из которых дымовые
газы поступают в котел-утили-
затор .
Для разогрева системы при
пуске установки служит топка под.
давлением 13 (см. рис. 30), распо-
ложенная вблизи коксонагревате-
ля, в которой сжигается жидкое
или газообразное топливо*. Про-
дукты сгорания смешиваются у вы-
хода из топочного пространства с
необходимым для псевдоожижения
слоя кокса количеством воздуха
и поступают под решетку коксо-
нагреватсля. Таким образом, слой
кокса нагревается до 200—250° С.
Во время разогрева кокс непре-
рывно циркулирует между ксксонагревателем и реактором через
липин пневмотранспорта для того, чтобы желаемую температуру
приобрела вся масса кокса в системе. С целью сокращения длитель-
ности разогрева кокса служат форсунки для жидкого топлива ,
раз ме щепные по окружности к,..ксо. Ш1 пиелите ля.. После, предвари-
тельного разогрева системы при пимгщп топки под давделпем зажи-
гают эта форс’: нки п разогрев продолжают до тех пор , пока не будет
достигнута температура самсы.спламсиешв:. кокса; после этого тем-
пература слоя в коксовагреватслс начнет быстро возрастать, и расход
тог.лпЕа со стороны станет излишним.
Подробнее об устройстве топки под давлением см. стр. 191.
Процессы коксования нефтяного сырья
109
При сгорании кокса образуется, наряду с СО2, продукт неполного
сгорания углерода—СО. В условиях режима коксонагревателя —
высокой температуры и некоторого избытка кислорода — возможен
процесс догорания СО до СО2, сопровождающийся значительным
выделением тепла и связанным с этим местным подъемом темпера-
туры. Догорание СО происходит преимущественно в верхней части
коксонагревателя и может сопровождаться прогаром циклопов
и других металлических устройств внутри аппарата. Для снижения
температуры на верху коксонагревателя предусмотрена подача пара,
а также впрыск парового конденсата в нескольких точках, в частно-
сти па входе в циклоны и выходе дымовых газов из верхнего шту-
цера.
Кокс циркулирует между реактором и коксонагревателем но
U-образным линиям пневмотранспорта. Транспортирующим газом
служит водяной пар. Транспорт осуществляется без регулирующих
задвижек по принципу потока высокой концентрации (см. стр. 85).
На рис. 32 схематически изображены некоторые контрольные при-
боры, присущие системам с «кипящим» слоем.
Дифференциальный манометр 7 показывает перепад давления
в слое нагревателя. Если перепад давления но водяному манометру
равен Ah м вод. ст., а расстояние между точками «отбора давления»—
АН м, то, очевидно, плотность слоя во столько раз меньше плотности
воды, во сколько Ah меньше АН, и плотность слоя, выраженная
в кг/м?, будет равна
д/г
р = ___.1000
Манометр 8 служит для определения уровня слоя. Если учесть,
что перепад давления будет обусловлен только высотой слоя между
замеряемыми точками, то уровень слоя от нижней точки составит
(принимая прежние обозначения и размерности для /гири считая,
что плотность слоя определена по манометру 7):
Д/г' • 1000
h =с------
Коксовроводы установки имеют весьма значительный диаметр.
Так, длг! установки с циркуляцией 3000 гл/ч кокса внутренний диа-
метр коксопроведа равен примерно 1 м. В целях предохранения
от эрозии коксовроводы, подобно аппаратам реакторного блока,
футеруют изнутри торкрет-бетоном.
Материальный баланс и качества продуктов непрерывных про-
цессов коксования, контактного процесса и процесса в кипящем
слое очень сходны между собой; это относится и к коксу, который
различается лишь ио гранулометрическому составу, но близок
по содержанию летучих, серы и элементарному составу.
В табл. 16 приведены данные материальных балансов непрерыв-
ного коксования.
110
Г л. II. Промышленные процессы термического крекинга
100
19,5
53,5
10,8
16,2
I ,011
19
100
49 ,6
12,5
1,055
Пилотная*, 16 mlcymu.ti сырья
Делавэр (США) **,7000 m[сут-
ки сырья..................
Комбинированная***, 3 м.ип.
т[год ромашкинской песеты
1,028
20
С к р у к 11 о г р a it у л и
14,6
о в а и
20,0
43.0
22,4
100
О п ытн о- п р омы ш л е и 11 а я * * * *, |
0,5 млн. т/год сернистого',
гудрона или крскииг-остат-
ка..........................
1,02
20
14 4
15,8
48,6
(включая
2,5% потерь)
100
Р
п
ы м
к
о
21 2
* Вор хи с А., Труды IV Международного нефтяного конгресса, IV, Гостоптехиздат
1956, стр. 401.
* * Davidson R. L., Pclr. Proc,, 7, 106 (1957).
* ** Америк Б. Ц., Б от н и к о в Я- А. и др., Треды V Меягдународкого нефтяного конгрес-
са, т, III, Гостоптехиздат, 1961, стр, 145.
* *** Америк Б. К., Орк и на 3. Г. и др., Переработка пефтяпных остатков, ГОСИНТИ,
1958, стр. 25.
Порошкообразный кокс — весьма специфический продукт.
Частицы его округлы; порошок имеет небольшой угол естественного
откоса, что позволяет легко транспортировать его как в системе
реакторного блока, так и на склады, в вагоны или автомашины.
С другой стороны, вследствие плотной структуры и большой проч-
ности частиц почти устраняется образование пыли и тем самым
опасность «зависания» кокса при его транспорте и слеживания при
храпелии.
Большим достоинством процесса коксования в кипящем слое
кокса является возможность его осуществления на установках
высокой мощности. В настоящее время эксплуатируются установки
пропускной способностью по сырью около 7000 т]сутки (более
2 млн. т/год), а с учетом рециркуляции—до 10 000 т/сутка*.
Установки выдают ежедневно около 1600 т порошкообразного кокса.
При этом габариты аппаратов реакторного блока, учитывая такую
огромную мощность установки, невелики: внутренний диаметр
реактора 8,9 м, нагревателя — 13,7 м; наивысшая точка установки
расположена на высоте 76 я от уровня земли. Избыточное тепло
* См., например, Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III,
Гостоптехиздат, 1961.
Процессы коксования нефтяного сырья
111
продуктов сгорания, уходящих из коксонагревателя этой установки,
используется в мощном котле-утилизаторе, где образуется около
200 /н/ч пара высокого давления (40 ат). Установка расходует пара
почти вдвое меньше, чем производит, т е. помимо основного назначе-
ния опа выполняет на заводе роль дополнительной парокотелыюй.
Значительные ресурсы избыточного тепла на установке позво-
ляют успешно комбинировать процесс коксования с прямой пере-
гонкой и другими процессами переработки нефти, требующими
затрат тепла. На рис. 33 приведена технологическая схема комбини-
рованной установки атмосферной перегонки и коксования мощностью
3 млн. т нефти в год*. Отличительная особенность установки —
использование избыточного тепла блока коксования для прямой
перегонки мазута. Елок атмосферной перегонки нефти имеет обыч-
ную схему двухступенчатого ос подогрева. Нагретая в теплообменных
аппаратах нефть проходит колонну предварительного испарения
К-7, где отделяются бензиновые фракции; полумазут подогревается
в печи П-2 н поступает в основную колонну К-2, с низу которой
уходит горячий мазут.
При поступлении горячего мазута с низу колонны К-2 в парциаль-
ный конденсатор К-5 от мазута отгоняется широкая фракция; одно-
временно конденсируется и охлаждается часть паров продуктов
коксования, выходящих из реактора Р-1 при температуре 510—
540° С. Остаток в нижней части конденсатора К-5 представляет
собой, таким образом, смесь гудрона и тяжелого рециркулята,
которая является загрузкой реактора. С низа колонны К-6, где
разделяются продукты коксования, уходит фракция, состоящая
из тяжелого отгона от мазута и газойля коксования. Легкий газойль
коксования отбирают в виде бокового погона колонны К-6', газ
и пары бензина уходят с верха этой колонны и после охлаждения
в конденсаторе-холодильнике Х-4 разделяются в газссепараторе С-3.
По второму варианту горячий мазут из колонны К-2 вводят в реак-
тор Р-1, где, так же, как и в первом варианте, от мазута отгоняется
широкая фракция, которая поступает в К-5 вместе с парами продук-
тов коксования. Крекингу подвергается практически только тяже-
лая часть сырья — гудрон, а широкая фракция в смеси с тяжелым
газойлем коксования выводится с низа К-6.
Таким образом, блок коксования может работать без рециркуля-
ции тяжелого остатка коксования, который выводится в этом случае
с низа К-5 в качестве котельного топлива, к с рециркуляцией, когда
остаток из К-5 возвращается в реактор. Оба варианта позволяют
отказаться от сооружения вакуумной трубчатой установки (в том
случае, когда нефть перерабатывают по топливной схеме и широкую
тяжелую фракцию направляют на каталитический крекинг).
* Голов Г. С., Новости нефтяной техники, Серия «Нефтеперера-
ботка», 6 (1961); Гурвич В. Л., С к о б л о А. И., С м и д о в и ч Е. В.
и др., Труди МНИХ и ГП им. Губкина, вып. 24, Гостоптехиздат, 1959.
рр(, чз ПрИнциП>‘альная техноЛогическаЯ схема -ир^й ^аНов’°’: атх10сфериая перегОн-
Рвс. 33. пр ка _ ^MOKC'H-iap.yribi^ (t-h ая
к t _..0ТОНка пРЧр^^Ртельи°,"01.рСй^Реи у? маэдния”
колонна; o>₽Ha"onHa; К " -Колонна‘оч^тки _ га^ т^ензина;
коксования, К абс°^ ео; К-}‘2 ~~ стабялизационнаЯ °.гпН!1аре‘ л ь: /7-5 _^Втош<а Д1ЛЛОГр30ГРева ’3eaKToDHOr0 блока-
фракционную^ нагР-ва/ОтбЕнзН“н“ой язфти; П-4 ~ ™'у.^!агРт®£$б4ИОТкв Д’Ч n°WeBa ве*ти; Г.9Р_ теплооб-
струи», П-2 птилизат0р’п _ реалт°Р коксования; т 1 . _ “; егь °нд ca-v?»1’- кс’°д”ловик kok.-я- С-2 — се-
ц-6 - котел-у^н^нои 1-;q - рибойаер; А-1 Х'-3£~ 0Х для кокса. ° '-2' С
менник стабио паратор кокса; С-3 — газ°сспар« ^р, „'/J . ^к ь ;/_фРакц"я KO-oiQ’г- VIII — Лоа
. • П. к/.7Фраац1,я30:1-3503 С; П1. 2Г гЭ003|-; /Д- _ фраКц"? 3Jo_42O»%- ущ _ФСта-
1— сырая нефть 0, с /Л, .; 1_ азоаая головка; X — фРаРц(р зОС। о - Л 350, С; , I _ топ.111во-
кция и. к. - О КоКсоваИия. /О' - моноэтаноламин; Ху fCT3‘„p:< в“<е '
бильиый бензи варный кокс: А1'// ри1н улят'
Процессы коксования нефтяного сырья
Ниже приводится средний технологический режим работы
основных аппаратов реакторного блока коксования в кипящем
слое порошкообразного кокса:
Р е ж и о р <• а к т о [: а
Температура в с.чсч', СС................... 510-540
Абсолютное давление над слоен, am . . . I ,4-—I ,6
Массовая скорость подачи загрузки, кг’/рг-ч), 0.6-—1 ,0
Расход пара па отпарку кокса, %, па цир-
кулирующий кокс.......................... 0.2-0,3
Длительность пребывания теплоносителя, мин-.
в слое .................................. 6 — 12
в отпарной секции........................ Около 1
Длительность пребывания паров над слоем
кокса, сек............................... 10—20
Скорость паров над слоем, мфек........... 0,3—0,5
Кратность циркуляции кокса, кг! кг .... 6,5—8,0
Режим к о к с о п а г р е в а т е л я
Температура в слое, °C................... 600—620
Абсолютное давление над слоем, от . . . 1,2—1,6
Длительность пребывания теплоносителя, мин 6—10
Скорость дымовых газов над слоем, м'сек . 0,5—0,7
Интенсивность горения кокса, кгЦч-кг) слоя 30—40
Расход воздуха, кг/кг кокса.............. II —12
При анализе простой и комбинированной схем (см. рис. 30 и 33)
видно, что тепло, расходуемое на нагрев сырья до температуры кок-
сования и на реакцию крекинга, получается в результате сжигания
большей или меньшей доли образующегося (балансового) кокса
в коксопагревателе Р-2.
Расчет материального и теплового балансов блока коксования
показывает, что при переработке гудрона плотностью около единицы
количество кокса, сжигаемого в коксопагревателе, примерно в четы-
ре раза меньше, чем суммарный выход балансового кокса. Таким
образом, в потенциале установка коксования может работать без
вывода кокса, с полным сжиганием всего балансового его количества
внутри системы. Практически такая возможность может быть осу-
ществлена, например, путем использования тепла сгорания избы-
точного кокса для других установок нефтеперерабатывающего
завода: прямой перегонки нефти, каталитического крекинга, пиро-
лиза И др.
Расход сжигаемого в коксопагревателе кокса возрастает с повы-
шением температурного режима реактора: так, при температуре
коксования 540" С сжигается кокса примерно '/4 от суммарного,
а при повышении температуры до 575" С— примерно половина *
(при коксовании одного и того же вида сырья).
* Б о т и и к о и Я- А., К я м и и е р Б. Б., Ф о м е и к о Л. А., Неф
техимия, Труды ВНИИ НП, вып. IX, Гостоптехнздат, 1963.
8—1783
114
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
Гибкость процесса коксования в кипящем слое кокса позволяет
использовать его в самых различных вариантах. При сравнительно
мягким режиме (510—540'С) получается умеренный выход газа
и максимум тяжелого дистиллята; при жестком режиме (570—600° С)
увеличивается выход газа, богатого непредельными углеводорода-
ми,— цепного сырья' для нефтехимического синтеза.
Возможность подогрева сырья без применения трубчатых печей
с легко закоксовывающимися трубами позволяет использовать
в качестве сырья даже остатки типа битумов плотностью выше
единицы. В этом отношении процесс очень перспективен для пере-
работки тяжелых высокосерпистых нефтей.
Материальный баланс и качество
продуктов коксования
Выход кокса в процессе коксования определяется в основном
коксуемостью сырья по методу Конрадсона и изменяется в зависимо-
сти от этого показателя практически прямолинейно.
Максимальный выход кокса из данного сырья достигается в том
случае, когда все образующиеся в процессе газойлевые фракции
возвращаются в качестве рециркулята на повторное коксование.
Такая форма коксования называется «крекинг до кокса». Конечными
продуктами крекинга до кокса являются газ, бензин и кокс. Про-
мышленного применения эта форма коксования не имеет, так как
широкую газойлевую фракцию экономичнее использовать для после-
дующего каталитического крекинга с получением при этом продуктов
более высокого качества. На повторное коксование обычно возвра-
щается только тяжелая часть газойля. В соответствии с этим чем
больше коэффициент рециркуляции, тем больше выход кокса.
Средние значения коэффициентов рециркуляции на промышленных
установках замедленного и непрерывного коксования составляют
0,2—0,5.
Значительное влияние на выход кокса оказывает режим процесса:
пониженные температуры и повышенные давления в реакторе спо-
собствуют протеканию реакций уплотнения и увеличению выхода
кокса.
Применительно к замедленному коксованию для сырья коксуе-
мостью по Конрадсону не более 30% предложены следующие эмпи-
pi;4(ские формулы*:
WK —2,0 + 1,66 К (28)
WK4r = 5,5 + I 76 К (29)
где WK — выход кокса, мае. % на исходное сырье;
W«+r — общий выход кокса и газа, мае. %;
К.— коксуемость сырья ио Конрадсону, %.
* А! а р т и п С. У., Уиллс Л. Э., Коксование нефтяных остатков
в сб. «Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии», т. 2, Гостоптех-
издат, 1961, стр. 171.
Процессы коксования нефтяного сырья
115
В табл. 17 приведены данные о выходах кокса при различных
способах коксования, включая и крекинг до кокса, а также отноше-
ния газ : кокс, позволяющие вычислить выход газа.
Из табл. 17 видна значительная разница в выходах кокса при
замедленном и непрерывном коксовании. Выход кокса при непре-
рывном коксовании приближается к коксуемости сырья по Конрад-
сону, составляя в среднем 110 — 115% от этой величины. Выход
кокса при замедленном коксовании значите льно превышает величину,
коксуемости по Копрадсону и достигает 150—180%.
Рис. 34. Материальный баланс замедленного коксования
остатков девонских сернистых нефтей:
а — прямогонные остатки; б — крекииг-остаткн; 1 — газойль от 200° С
до конца кипения; 2 — кокс; 3 — бензин от Сз до ‘200° С; 4 — газ.
Для замедленного коксования остатков девонских сернистых
нефтей А. Ф. Красюковым были разработаны графики (рис. 34),
позволяющие определить выход не только кокса, но и других продук-
тов коксования: газа, бензина и газойля. При составлении графиков
использовались только данные, полученные при коэффициенте рецир-
куляции 0,3, температуре нагрева сырья в печи 500° С и избыточном
давлении в реакторе 1,4—1,7 ат. Поэтому графики могут быть
использованы для сырья и режимных да'нных, близких к указанным.
Жидкие и газообразные продукты, полученные при умеренных
режимах коксования, близки ио своим свойствам к соответствующим
продуктам термического крекинга под давлением. Коксование в усло-
виях жесткого режима (при большой глубине превращения) сопро-
вождается увеличением содержания непредельных в газе и аромати-
зацией дистиллятов. Так, в результате коксования при 600° С гуд-
рона ромашкинской нефти, выкипающего выше 500° С, получается
газ с содержанием непредельных углеводородов порядка 50%
8
J16
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 17
Выход кокса из различного сырья*
Плотное ТВ сырья р20 Выхо д кокса, ма % Отношение синодов г а •_ иске
G 2 промежу- асеЬальт оно- замед- за мед-
точиого го осн ова- лепное коксование кре- ленное коксование кре-
оснооашгя пня п кре- коке о- в кипящем кип г де. KOKCQ- в кипящем КНИГ Д(;
X й к.шг-остат- КОВ панне слое ; ! кокса ванне слое кокса
! т 0.9012 0,9246 8,5 •3 22 0,335
10 0,9621 0,9752 18 11,5 37 0,185 0,430 0,27
15 1,0026 1,0167 27,5 17 40 0,265 0,56 0,405
20 1,0315 1,0427 35,5 23 45 0,415 0,725 0,585
25 1,0522 1,0622 42 29 43 0,61 0,95 0,800
30 1,0622 1,0791 — 34,5 — — — — -
40 — 1,100 46 — — — —-
* Поданным В. Л. Нельсона.
к фракция моноцпклических ароматических углеводородов — при-
мерно 1,0% на исходный гудрон *.
Значение г промышленности твердого продукта коксования —
нефтяного кокса непрерывно возрастает. Основную часть сернистого
кокса используют в качестве топлива. Размолотый па шаровых
мел।лицах до топкого помола пылетдпый кокс, подобно углю,
сжигают в топках паровых котлов н промышленных печей. Однако
основной экономический интерес представляет получение малосер-
п исто го кокса, используемого в электрометаллургии. Содержание
серы в коксе, как правило, превышает содержанке серы в сырье
коксования. Так, при непрерывном ксксованпи гудрона ромашкин-
ской шфтп, содержащего 3,5% серы., получаемый кокс содержит
около 5% серы. При использовании в качестве сырья малосерпистых
остатков в коксе может оказаться заметное колм.чсстл о серы. Так.
но нгншм данным, при коксогапии гудрона смеси туркменских неф-
тей, и котором было 0,45% серы, получался кокс с 0,7—0,8% серы.
Основную долю малоссрпистого кокса в СССР н. аа рубежом, рас-
ходуют в виде так назьцаемой анодной массы па пронзЕодстго алю-
миния. При этом потребность в нем весьма значительна, так как
па 1 m получаемого алюминия требуется примерно 440 кг сырого
нефтяного кокса. Нефтяной коке используют также (по в меньших
масштабах) при иронзьодстье электродов для выплавки стали,
получепш! карбида кальция, карборунда и других материалов.
В с сети ci сиен с тсхглясскими условиями па нефтяной кокс
iwi бслт из.с зг 'лрудм ил.я I:ысЫЕ< ют указатели, которые связаны
с ке чеснем I.сходного сырья: содержание серы.Спе более 1%) п золы
* Бот п и к о в Я. А., К а м и и е р Б. Б., Ф о м е н к а Л. А., Неф-
техимия, Труды ВНИИ НИ, вьш. IX, Гостоптехнздат, 1963.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
117
(от 0,3 до 0,8?.'., г зависимости от сорта кокса). О содержании серы
бы.щ.. сказано выше. Поскольку кокс получается из оста тсч.чего
сырье, селянки I.стсчгиком голы являются остаточные минераль-
ные соли е нефти, наступающей на i.-cpt работку. Такой показатель,
как сс/сржа.нье летучих V. fgkcc, спреде льется только режимом
процесса. Г’уесл»иа-я те-личгк.а его 7и,<,: се легко вы; е -ржигать
в крсцсссгх иеврсрыЕкого кокссг-ания, при которых 1;случается
кокс с 2—3% летучих, в еле; уст строго контролировать при полу-
чении гекса is ix cfci pc rat мьх i-амср. I '!рочиостпые свойства кок-
сов— ме у(п чее г i рслг.с.сть, в.е тграск-сстг, уи-Оуюсть и .цр.
зависят от Кечсетга и врсксхожд икя сырья, а.тт.!лте от пежина. кок-
сования г 1 с е г f у\к иь .v, ipcim-.i'. ’/скс?.
Учитывая важность получения нефтяного кокса заданных товар-
ных качеств, на некоторых заводах начали практиковать строитель-
ство специальных прскалочиых печей для снижения в сыром коксе
содержания летучих. Вращающиеся прокалочные печи сооружают
только для кускового кокса замедленного коксования. Конструк-
тивно такие печи весьма громоздки. Так, установку замедленного
коксования мощностью около 3000 in сырья в сутки производитель-
ностью 910 m кокса в сутки обслуживают две вращающиеся печи
длиной 55 м, диаметром 3,05 м; длительность пребывания кокса
при температуре прокалки 1370° С около 1,5 ч *.
Так как преобладающее сырье коксования — остаки сернистых
нефтей, большой и сложной Проблемой является использование
сернистых коксов в качестве сырья для электрометаллургии, а также
разработка простых и экономичных методов удаления из кокса серы,
ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ
Назначение. Сырье. Основные факторы.
Материальный баланс. Смола пиролиза
Увеличение глубины термического крекинга путем значитель-
ного повышения температурного режима приводит к большому
выходу газообразных углеводородов и обусловливает специфичность
состава жидких продуктов.
В 30-х годах существовала промышленная форма термического
крекинга дистиллятного сырья при температуре выхода из реак-
ционного змеевика около 600° С и давлении, близком к атмосфер-
ному. Эта разновидность процесса, названная парофазным крекин-
гом, характеризуется значительным выходом газа. 'Гак, при паро-
фазном крекинге керосина выход крекннг-беизина составлял около
56%, крекииг-сстатка 13% и газа 31%**. Бензин п газ были богаты
* Gil si. Gas. J., 61, № 45 (1963).
” G б p я д ч и к и в С. H., Технология нефти, ч. II, изд. 2-е, Гоггоп-
тнежт. 1947.
118
Г л. //. П ромшиленные процессы термического крекинга
непредельными (40—50%); в бензинах содержалось 40—45% арома-
тических и почти полностью отсутствовали парафиновые углеводо-
роды. При ужесточении температурного режима выход газа еще
более, возрастет, а жидкие, продукты будут представлены практически
только двумя классами углеводородов: ароматическими и иеирсдель-
иыми.
Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического
крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая при темпе-
ратурах от 670 до 1200° С с целью получения углеводородного газа
с высоким содержанием непредельных. Режим пиролиза может быть
Рис. 35. Основные производные этилена, получаемые в промышленных
масштабах.
направлен па максимум выхода этилена, пропилена, бутадиена и аце-
тилена. Наряду с газом пиролиза образуется некоторое количество
жидкого продукта — смолы, содержащей значительные, количества
ароматических углеводородов: моноциклических (бензола, толуола,
ксилолов) и полициклических (нафталина, антрацена и др.). Долгое
время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга,
пиролиз являлся практически единственным промышленным мето-
дом получения ароматических углеводородов из нефти.
В настоящее время, как было упомянуто выше, целевым продук-
том пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых
основная роль принадлежит этилену. О масштабах потребности
химической промышленности в этилене можно судить по следующей
цифре: в 1970 г. мировое производство этилена (без СССР) достигнет
примерно 20,8 млн. //?*. Области использования этилена указаны
на рис. 35. Из перечисленных на рис. 35 продуктов первое место
занимает производство этилового спирта и стирола (сырья для
* Экспресс-информация. Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ.
№ 26 (1967).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
производства синтетического каучука); большое значение имеет
также получение окиси этилена и полиэтилена.
Сырье для пиролиза весьма разнообразно. Лирож^у лодгерк-иот
газообразные углеводороды — этан, пропан, бутан и их смеси;
низкооктановые бензины; кероеипо-газенлевые фракции; нефтяные
остатки. Выбор сырья определяется в первую очередь целевым про-
дуктом пиролиза. Так, для производства этиленсодерлчащого газа
пригоден любой из перечисленных выше видов сырья, для получения
газа с высокой коицоптрыичей допилена гчлшлнз этака непригоден,
так как этап почти нацело дегидрируется с образование м этилена
и водорода. При пиролизе газообразного сырья (этана, пропана
и др.) получаются более высокие выходы этилена, чем при пиролизе
жидкого, по переработка его связана с более высоким температур-
ным режимом. В качестве газообразного сырля пиролиза могут
служить природные и попутные газы, ссоберно последние, так как
большая часть природных газов состоит ц, основном из метана; общее
содержание, этака и более, тяжелых компонентов в них не превышает
5—6 объемя. %.
Повышение требований к моторным качествам бензинов дало
возможность использовать как сырье пиролиза газовый бензин
и низкооктановые бензины прямой перегонки. Керосино-газойлевые
фракции прямой перегонки применяются как дизельное топливо,
и в настоящее время они достаточно дефицитны. Можно подвергать
пиролизу низкокачественные газойли вторичного происхождения
(термического крекинга, коксования). Практикуется применение
в качестве сырья пиролиза нефтяных остатков, но широкое использо-
вание их для этой цели ограничено большими коксоотложениями.
которые свойственны глубокому превращению смолистых веществ
нефти.
Пиролизу присущи реакции глубокого преобразования исходного
сырья, приводящие к возникновению легких газообразных углево-
дородов, ароматических моно- и полициклических углеводородов,
а также продуктов глубокого уплотнения — кокса и сажи *.
Если обратиться к прямым изменениям изобарного потенциала
некоторых углеводородов в зависимости от температуры (рис. 36) **,
то станет очевидным, что в области высоких температур наиболее
устойчивыми углеводородами являются олефины и ароматические.
При температуре выше 790° С этилен становится устойчивее этана
(прямые этапа и этилена пересекаются); в области еще более высо-
ких температур — примерно выше 1120° С наиболее стабилен аце-
тилен; таким образом, интервал температур 790—1120°С является
* Сажа — углеродистое вещество, которое образуется чрп глубоком тер-
мическом разложении или неполном горении углеводородов. Содерлынпе в са-
же углерода от S0 до S'S>, 5JV; сажэ отпишется тогкодиспергпой структурой.
’* К л и м е. ц ко А . И ., Получение этч ища из юфти и газа, Гостоптех-
издат, 1962.
ш
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
термодинамически возможным для получения этилена из этана.
Аналогичные соображения для пиролиза пропана с целью полу-
чения этилена позволяют установить примерный интервал темпе-
ратур от 660 до 930° С .
Реакции образования ароматических углеводородов при пиро-
лизе весьма многообразны. В результате термической полимериза-
ции непредельных образуются циклические олефины, которые.далее
Рис. 36. Изменение изобарных потенциалов углеводородов в области температур
пиролиза.
дегидрируются до ароматических. Возможно протекание реакции
взаимодействия бутадиена к этилена с. образованием бензола:
с;н,; + с .н. —. сдд-рзн,.
Сравнительные данные пиролиза газообразного сырья показы-
вают, что выход ароматических значительно выше при пиролизе,
олефинов; это подтверждает роль последних в образовании арома-
тических. Образование кокса при пиролизе является результатом
вторичных реакций уплотнений.
Результаты пиролиза оцениваются но выходу целевого продукта,
например этилена. Поскольку основными факторами пиролиза
являются температура и длительность реакции, каждой температуре
соответствует некоторое оптимальное время контакта, при котором
выход целе вого продукта максимален (пунктирная кривая на рис. 37).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
121
Однако при этом существует и абсолютный максимум выхода эти-
лена, отвечающий определенному китервалу температур и продол-
жительностям пребывания в зоне реакции (рис. 37).
Ранее указывалось, что энергии активации процессов уплотне-
ния ниже, чем реакций расщеплет;я; поэтому пиролиз предпочти-
тельно вести при высокой температуре и малом времени контакта.
Выходу 50% этилена соответствует температура примерно 790° С
н время контакта около 1 сек. Максимум выхода этилена наблю-
Рис. 37. Максимальный пыход этиле-
на из этапа в интервале температур
730—1100° С.
Рис. 38. ЗатиснЕоеть выхода про-
дуктов пиролиза этапа от времени
контокта при 900“ С.
дается яри температуре около 1000° С в времени контакта порядка
0,01 сек. Изменение выходов этилена при данной температуре, с уве-
личенном времени контакта показано на рис. 3S. При 900° С наблю-
дается отчетливый максимум выходя этилена на пропущенный этан
при времени контакта около 0,08 сек %
Ниже будет показано, что выбор температуры пиролиза, на про-
мышленном установие (шрецелястст. не только соолражениями .изло-
женными выше, во и аппаратурным оформленном. Пиролиз но прин-
ципу термекон.тактного кроиесса млжпо ссуше.ств.глть при более
высоких температурах; при пиролизе в трубчатых печах, применение
высоких температур (1050“ С .< выше.) затрудняется необходимостью,
подбора жароупорных материалов, забиванием труб сажей и коксом.,
а также условном кеебхоци.мс.сти соблюдения, чрезмерно малого,
времени контакта. Имеет также значение концентрация в продуктах
пиролиза нежелательных компонентов пирогаза. Так, пиролиз газа
с целью получения этилена при температуре около 1000°С сопро-
* 8 с. Ii in i d t н., В rennstuiTCJiemii'., 33 , ?A.°,/i0 (1 Q5ti.) .
122
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
вождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно
при более мягком режиме.
Этиленовому режиму пиролиза соответствует пониженный выход
пропилена, так как последит'; при этом частично превращается
в этилен. Наиболее мягким является режим бутиленовый и бути-
лен-бутадиеновый — термически наименее стабильных углеводо-
родов.
На рис. 39 пскатане.! лпиет.нка коксс-образования при пиролизе
газообразного сырья в одщ'.акощыьтемпературных условиях (815° С).
Греми ><j»naii,va.ceii
Рис. 39. Кинетика коксообразования при пиролизе газооо'ра:июп
сырья.
Почти псе. кривые имеют участок перегиба, соответствующий рез-
ко?,!? ускорению коке.ообразованпя, что особенно заметно для оле-
финового сырья.
Для проведения пиролиза жидкого сырья е_ целью получения
этилена требуется более мягкий температурный режим, чем для
пиролиза газов. Сравнение констант равновесия для термического
разложения па этилен парафиновых ц нафтеновых углеводородов
показывает, что эти константы довольно близки (см. рис. 36), однако
нафтены несколько устойчивее.
Весьма з нач игельно вииянге. группового и фракционного состава
сырья па выход газа. С облегчением сырья выход газа возрастает.
Максимальный ого выход при пиролизе тяжелого сырья составляет
около 60 мае. %, а при пиролизе керосино-газойлевых фракций
70 мае.% *.
Присутствие ароматических углеводородов, сообщающих сырью
термическую устойчивость, ограничивает выход газа. 'Гак,, при пиоо-
* Л у пьяно в П. И., Басистов А. Г’., Пиролиз нефтяного сырья,
Гостоптехлздат, 1962.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
123
лизе ароматизированного бензина непрерывного коксования в интер-
вале температур от 670 до 800° С и условной объемной скорости
от 0,5 до 2 ч'1 образовывалось не более 49—52 мае. % газа * **. Иссле-
дование пиролиза углеводородного сырья в лабораторных условиях,
или на опытной установке позволяет определить оптимальные уело
вия процесса, выраженные в соответствующих друг другу пара-
метрах: температура—время кон-
такта и отвечающие максималь-
ному выходу целевого углеводо-
рода.
Для жидкого сырья иногда
применяется понятие «фактор же-
сткости» выражающийся ве-
личиной'.
где .! — температура;
0 —• ирсмя КОПТаКТЭ.
На рис. 40 графически изо-
бражено изменение состава газов
пиролиза в зависимости от факто-
ра жесткости.
График построен для несколь-
ких нефтяных и газоконденсатных
фракций, элементарный состав
которых отвечает соотношению
С : Н от 5,2 до 7,25, и свидетель-
Фактар ясесткостч пицализя 1 -в 3,са
(L - темпов тира,
Рис. 40. Изменение состава газов
пиролиза газоконденсатных и неф-
тяги.!;: фракций в зависимости от
фаг.т.сра vccTKOc-iH (общее давление
системы р -- 1,0—1,1 ain).
при пиролизе жидкого сырья
ствует о хорошем соответствии ме-
жду составом газа пиролиза и фак-
тором жесткости (при данном дав-
лении).
Значительное газообразование
и образование более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе,
газов, в результате процесса термического превращения вызывают
большое увеличение (обычно в 1,5—2 раза) удельного объема паро-
вой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протекающим с увели-
чением объема, способствует низкое давление в реакционной зоне
или, что то же самое, низкое парциальное давление продуктов
реакции. Для уменьшения роли реакций уплотнения процесс пиро-
лиза ведут при максимально низком давлении. В случае приме-
нения трубчатых реакционных аппаратов на входе в змеевик прихо-
дится поддерживать некоторое избыточное давление для преодоления
* И Ларионов <з Н. Д., С м и л о в и и Е. В., Труды МИНХ и
ГП им. Губкина, Нефтехимия, Переработка нефти и газа, Гостоптехиздат,
1'363.
** 1. i n ci е п И., Petrol. Proc., № 6, 1389 (1951).
124
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
гидравлического сопротивления в трубах змеевика и в последующей
аппаратуре. При этом практикуется подача в реакционную зону
водяного пара, снижающего парциальное давление паров продуктов
пиролиза. Так, при сопсставлещ-и данных пиролиза этапа с водя-
ным паром и без него видно, что добавление 105 мае. % пара вызы-
вает повышение выхода этилена, щи. прочих равных условиях,
с 45 до 58 мае.% на пропущенный этан. * .
Результаты исследования пиролиза этана и пропела показали,
что, действительно, повышение давления увеличивает выход жидких
полимеров, образующихся из непредельных газообразных продук-
тов реакции.
Использование водяного пара для кодавлена я реакций коксосб-
разованпя имеет особенно большое зна-чепце при пиролизе жидкого
тяжелого сырья.
Положительное влияние па результаты пиролиза оказывает
содержащийся в исходном газообразном, сырье мотан (например,
при пиролизе смешанного углеводррх iijioro сырья, включающего
сухой газ крекинга). Было показано, что, сели в результате пиро-
лиза бутана при температуре 800° С ц времени контакта 0,75 сек
выход этилена на пропущенное сырье равен 39,6 мае. %, то при раз-
бавлении бутана 80 объема. % мотана выход этилена увеличивается
до 48,6 мае.%. В то же время водород тормозит обпазовапис олефи-
нов, и при добавлении его в том же объеме (80%) выход этилена
снижается до 35,6 мае. % **.
Материальный баланс пиролиза зависит от состава сырья и режи-
ма процесса. Выход жидких продуктов пиролиза (смол’.ы), как пра-
вило, ниже для газообразного сырья, особенно насыщенного ряда.
Так, пп.п пиролизе этана, пропана и их смесей получается 10—
15 мае. % смолы, остальное коли честно (за исключенном 1 —2 мае. %
кокса, сажи н потерь) составляет впрогаз. Ион тшрелнзе. газообраз-
ных олефинов выход сл-атиы Бозрае.тьгт-, так. щ-{.ч шокешзе чцешш
лена образуется до 40 мае.% жш/р.-д?. шм.-д.укты'. Ирк целее; Сло-
вакии углеводородного сырья С»_—С--, выход смолы, возрастает,
в следующем порядке-, этап-* пропан -* чрощ-лец —* этилен. -ЖиДг
кос сырье дает выход смолы, г.орядъа 20—50% и в'ыше.
В табл. iH ирлиеедепы типичные матерналыиде. бава’.'сы.лиул'.иш-
лсшюго пиролиза легкого сырья в. трлунатых гш'шх .
Состав пиролизной смолы но'-тш. и.с. зависит от каретка, сыдья.
и определяется только режимом процесса, температурой’ и променом
4 .1 V К :• г. О В П. И., П г!Л’.’ И'З нефтяного сырья и:: этилен , ВИ'ЙИТИ,
1953.
*• Т л и с м а и Л. В.. К о л я г. к ни а Г. М., о в и к о в И. К.,
Новости ые;1?тяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехи-
мия», № 3 (1362).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
125
Таблица 18
Данные пиролиза газового сырьг, и легкого бензина и трубчатых печах
Показатели
Темнерат у'ры на ныедданч
печи, 'С.......................
Избыточное ланлелне. на вы-
ходе из печи, (ич,.............
Подача папе в ’иееп, мае. %
па сыр i-с.....................
ГлуСииз |1|>енр.'Ч'|ег1';:, %
Выход, мае., %:
этилена ........................
проняла'ia................
га за.....................
* S Ii и I I О. < 7 Г: <\ а I с С О . Oil и. О.с. .1., 51, X- И. |:|. II
контакта. В табл. 19 приведены кансствеиные показатемп; одного
из образцов смйл’ы пиролиза газообразного сьнрья (от С. до Сг1)
Дашто* •* *** т;'?б лт.|Д1| иоа\,;у.!вак1Т , что пссл.едсна.нчые фракпни смолы
нвл я юте я кои це ктп ат аж с.оотлстствчюит \ ароматически:: у глево-
дородсв и ле седер жат ан пчшафчждаы;;, ни нафто; слых углсгодо-
родов. Особенно аначете;,дана концентрация ароматических и бен-
зол ;.1 кл"1 и тдаттодатода футогто.. Нт некоторых .зарубежных захщадх
приктнкуется г-дадето .не арешятгрюемн.': углеводорсдев из сме.-лы
пиролиза ди эти,де г гл и полем -'"'Т
Прсдста.вл яот несем h<-?.'bi на ппт'жр'с. у aw11 ''дезг'г.'х |>.'Ж|етоботга чит-
кой части нито’нто'С'л смолы !юер>:',тетдо’| фтдарелч дасумукдеои поли-
меризации прнсутствуюпщк в пей пепредс, ыл»г< у
В результате нолимернзации получается 10% иелк.мержж кумаро-
по-лидеяог.о!": смолы, считая па легкую спояу пчряилга Дто ду,шер-
UO 30% па исходную смолу'), и более 40% ароматичее-м/гх ^ггггод о
родов. Полимерную смолу шир'око применяют в производстве строи-
тельны.'; материалов и в лакокрасочной промышленности.
Тяжел.и я часть слюйы пиролиза, составляющая 20—25% от
исходной, имеет плотность 1,03 — i ,07 гфем* и может быть использо
* )i ь л ь ;; о в л II. Г., Lli а а ь к. о н с к и п Н. Г., Химия и техно-
логия Ti.ii.iiiii и масел, Д'- 6 ()Ч(;3).
•* S w и п s е н Ч'- . ДЧ„ \V at 1ч ’in '..С. Н ., Cliern . Eng . Ргоут ., '54,
№ 12 (1958).
*** Ш и м з и с ’,\ Vi Р . ИП а ю с п. н и В . Г , В а й с б е р г Н. С.,
Химия и технология топлив и масел, № 9 (1962).
126
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 19
Фракционный состав смолы пиролиза и качество выделенных из нее
узких фракций
Показатели 65—90° 90—1 № ( 1 120 —150’ С 150—186° Г Остаток ° внше 186° С
Фракционный состав смолы пн- р(>Л||?.а, мае. % на смолу • . Плотность Показатель преломления . . Содержание, мае. %: сулмрируемых непред^лып п 32,4 0,771 1,4068 100 5 ,3 14 0,886 1,5004 100 10 ,1 10 2.3,6 20 , 0,900 0,885 0,891 1,5279 — — 100 100 — 30 87 —
пана для получения нафталина (с выходом до 15 мае. %), пека,
электродного кокса и сажи.
Рациональная переработка смолы на ценные химические веще-
ства будет способствовать значительному улучшению технико-эко-
номических показателей процесса пиролиза.
Промыи)р.саное оформление процесса
Общая характеристика
Основными трудностями, связанными с промышленным офор-
млением пиролиза, являются:
1) необходимость четкого регулирования продолжительности реак-
ции, которая при высоких температурах составляет иногда доли
секунды;
2) образование отложений кокса и сажи в реакционной зоне;
3) необходимость применения высокожароупорпых материалов;
4) ограничение пропускной способности установки вследствие
значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного
режимом пиролиза (высокая температура, низкое давление, раз-
бавление сырья водяным паром).
Промышленный процесс пиролиза может быть осуществлен
в следующих реакционных аппаратах:
1) трубчатых печах;
2) аппаратах с движущимся твердым теплоносителем (с круп-
ногранулнрованным контактом, в кипящем и падающем слое порош-
кообразного контакта);
3) реакторах с газовым теплоносителем;
4) регенеративных печах.
Наиболее распространены в СССР и за рубежом трубчатые реак-
торы (печи), вследствие относительной простоты конструктивного
Пиролиз нефтяного и газового сырья
127
оформления и освоенности процесса. Остальные реакторы, при всем
разнообразии их конструкций, осуществлены в масштабе опытно-
промышленных или даже пилотных установок.
Трубчатые установки пиролиза
Пиролиз в трубчатой печи должен осуществляться при опти-
мально-высокой температуре; для нагрева сырья до этой температу-
ры требуется интенсивный подвод тепла к поверхности труб реак-
ционного змеевика. Помимо обеспечения благоприятных условий
теплопередачи, нагрев до высоких температур возмо/кен только
при использовании для изготовления труб высокожароупорпых
сталей. Задача усложняется при переработке газообразного сырья ,
требующего особенно жесткого режима.
Конструктивно печи -пиролиза почти нс отличаются от печей,
применяемых на нефтеперерабатывающих заводах для прямой пере-
гонки и крекинга нефтяного сырья. Используются печи двухкамер-
ные, двустороннего облучения, вертикальные печи с боковым экра-
ном, широко распространенные печи радиаптпо-коилекциоииого
типа с потолочными, боковыми и подовыми экранами . Па рис . 41
показан эскиз типовой двухкамерной печи, разработанной Гппро-
каучуком *.
Выше отмечалось, что оптимальными условиями пиролиза яв-
ляются высокие температуры при малом времени контакта. Средняя
длительность пребывания продукта в зоне реакции, т. е. в участке
змеевика, имеющего температуру, близкую к заданной, составляет
0,7—1,5 сек.. Для обеспечения малого времени контакта требуются
высокие скорости движения паров в трубах змеевика. Так, при
пиролизе этапа и пропана, по данным заводской практики, скорость
газа на входе в печь составляет 10—17 м/сек, а па выходе достигает
150—200 м/сек. Такие высокие скорости не, должны сопровождаться
значительным перепадом давления по длине змеевика, так как это
связано с повышением величины абсолютного давления на входе
в печь, а давление отрицательно влияет па протекание процесса.
Обычно перепад давления в змеевике печи составляет 0,7—2 ат
при избыточном давлении на выходе из печи не более 0,35 —1,05 ат.
Для снижения вредного влияния повышенного давления в трубы
печи подается водяной пар — не менее 10 мае.% на сырье. Для
печей повышенной производительности приходится нспользов-агь
многопоточные змеевики, так как диаметры труб пирогенные печей
редко превышают 4’/2". Число потоков достигает 15—2.0.
Наличие многопоточных змеевиков несколько усложняет регу-
лирование постоянства расхода сырья и температуры, но позволяет
* Л у к ь я и о в П. И., Басистов А. Г., Пиролиз нефтяного сырья,
Г остоптехиздат, 1962.
123 Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
увеличить повсрхнссть теплопередачи при сохранении требуемого
реакционного объема.
Весьма перспективны печи беспламенного горения, разработан-
ные Гипронефтемашем и сбеспечивагсшие высокие теплоиапряжеп-
нссти радиантных труб в условиях равномерного их облучения.
Панельные горелки, размещенные но всей высоте боковых стенок
Рис. 41. Типовая двухкамерная печь пиролиза
(конструкции Гипрокаучук);
1 — сырье; II — газ пиролиза.
камеры сгорания, позволяют изменять теплонапряженность труб
по длине змеевика в зависимости от перерабатываемого сырья * *•.
Средняя теплонапряженность труб змеевика градиентной печи
достигает 40 000 ккал/(м2-ч) против 20 000 ккал Им1 ч) в печах обыч-
ного типа. Благодаря сведению к минимуму возможностей коксо-
вания труб продолжительность пробега при переработке легкого
сырья достигает примерно 6 месяцев
* Подробнее сб аппаратах пиролизной трубчатой установки, в частности
печах Гипропсфтемиша, см. Ф р и д М. Л., 11 ропзводстпо этилена и пропн лпп
ла трубчатой nupocitcncii установке, Над. «Химия», PJG6.
*• Ч с п п ы й И - Р-, Подготовка сырья для нефтехимии. Изд. «X нмия»,
190S.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
129
Некоторые зарубежные фирмы разработали новые высокоэффек-
тивные типы печей, которые характеризуются чрезвычайно высокими
теплонапряженностями поверхности радиантных труб (до 70—
100 тыс. ккалЦмР-ч), высокими температурами пиролиза (до 1000—
1040° С) и соответственно коротким временем контакта (0,25—0,4 сек).
Интенсивной передаче тепла способствует увеличение наружной
поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема
(ограничение диаметра труб, применение внутренних насадочных
устройств).
Объем и длина реакционного змеевика в принципе рассчитывают-
ся так же, как для печей крекинг-установок.
Характерным для пиролизных печей является значительная
глубина разложения сырья на выходе из реакционного змеевика..
По мере углубления процесса суммарная теплота реакции пироли-
за снижается, так как реакции синтеза протекают с положительным
тепловым эффектом. Вследствие этого теплонапряженность поверх-
ности труб последнего участка реакционного змеевика должна под-
держиваться несколько ниже средней, чтобы-не допустить непред-
усмотренного подъема температуры потока. В табл. 20 даны средние
теплонапряженности труб реакционного змеевика и теплонапря-
женности труб в конце реакционной зоны.
Таблица 20
Допустимые теплонапряженности труб реакционного змеевика
печей пиролиза в зависимости от применяемого сырья*
Наружный диаметр труб дюймы Теплонапряженность ккал/(м%-ч) Наружный диаметр труб дюймы Теплонапряженность ккал/(м?»ч)
средняя в конце змеевика средняя в конце змеевика
Этан Пр о п а н и бутан
2 24 500 4 12 000—17 500
2,5 — 12000—17500
3 27 000 13500—20000 Бутан и более тяжелые
3,5 28 500 — углеводороды
4 32 500 18000—25000
4,5 34 000 -— 2 12 000 —
3 13 500 —
Пропан 3,5 14 000 —
4 16 000 —
2 15 000 — 4,5 17 000 —
3 16 000 —
3,5 17 000 — Керосин и другие
4 20 000 — ДИСТИЛЛЯТЫ
4,5 20 500 — 4 - 8 000—10 000
•SnowR. Н., S h II t t Н. С., Chem. End. Progr., АУ 53, 133 (1957).
9—1788
130
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Важным элементом расчета реакционного змеевика пиролиза
является выбор глубины разложения и степени ее приближения
к равновесной. Степенью приближения к равновесию (<р) называется
отношение констант равновесия, соответствующих действительному
составу продуктов, к теоретическим значениям констант равно-
весия (при данной температуре). По мере приближения к равно-
весию усиливается роль реакций уплотнения, ведущих к отложе-
ниям кокса. Степень приближения к равновесию составляет в сред-
нем около 60% *.
Материалом труб являются высоколегированные жароупорные
стали типа ЭИ-417, Х23-Н18, Х18Н8 и др. Однако эти стали допу-
стимы при температуре пиролиза нс; выше 850° С. Для более жест-
ких режимов используются высокожароупорные сплавы. Институ-
том металлургии АН СССР был разработан сплав № 2 **, основными
составляющими которого являются железо, хром (24—26%) и алю-
миний (4—6%). Сплав был использован при 1100—1200° С.
Диаметр труб пиролизного змеевика выбирают на основании
массовой скорости подачи сырья, выраженной в кг/(м?-сек). В табл. 21
приведены типичные массовые скорости подачи сырья для печей
пиролиза ***.
Таблица 21
Значения массовой скорости подачи сырья
в печь пиролиза
Сырье Внутренний диаметр труб дюймы Массовая СКОРОСТЬ кг ^м1^-сек) Глубина превраще- ния %
Этан 4 112—127 50—60
Пропан 4 127—137 70—85
Бутан 4 137—157 75—90
Лигроин 4,5 117—127 50—58*
* Выход угле-юдородов С4 и более легких.
Температурный режим реакционного змеевика печи регулирует-
ся не только по показаниям потенциометра, ио и по плотности полу-
чаемого пирогаза; этот показатель очень чувствителен к изменениям
глубины процесса. Углубление пиролиза газообразного сырья сопро-
вождается увеличением объема; таким образом, плотность газа
находится в обратной зависимости от глубины конверсии.
* Подробнее о расчете реакционного змеевика см. Клименко А. П.,
Получение этилена из нефти и газа. Гостоптехиздат, 1962; Л у к ь я н ов П. И.,
Басистов А. Г., Пиролиз нефтяного сырья, Гостоптехиздат, 1962.
** Михеев В. С., Химическая переработка нефтяных углеводородов,
Изд. АН СССР, 1956, стр. 147.
*** Shutt Н., Chem. Eng. Progr., 43, 103 (1947).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
131
Возможности использования трубчатых печей, предназначенных
для пиролиза легких углеводородов, еще не исчерпаны. Описаны
результаты опытного пробега промышленной установки трубчатого
типа при высокотемпературном пиролизе этана *. Обычные темпе-
ратуры промышленного пиролиза этана с целью получения этилена
находятся в пределах 750—800° С. Оптимальный режим пиролиза
технической этановой фракции: температура 900° С; время контак-
та (в зоне постоянной температуры) 0,05—0,06 сек; объемное отно-
шение этан : водяной пар = 10 : 1. Максимальная продолжитель-
Рие. 42. Технологическая схема установки пиролиза с труб-
чатым реакционным аппаратом:
1 — трубчатая печь; 2 — закалочный аппарат; 3 — котел-утилиза-
тор: 4 — скруббер; 5 — отстойник; 6 — насос. I — сырье; II — пи-
рогаз; III — дистиллят; IV — смола; V — вода; VI — пар.
пость пробега (при 870° С) была 46 суток. При повышении темпера-
туры пиролиза до 870—900° С содержание этилена в газах пиро-
лиза возросло с 34 до 37—38% или с 47 до 59—63% на свежее сырье.
Пропускная способность печи по этану возросла с 370 до 1255—
1470 м3/(м3-ч), производительность реакционного объема по этиле-
ну увеличилась со 192 до 800—1000 м3/(м3-ч).
Схема установки пиролиза нефтяного сырья в трубчатой печи
приведена на рис. 42.
Существенными элементами установки являются аппараты для
охлаждения продуктов пиролиза: закалочный аппарат 2, котел-
утилизатор 3 и скруббер 4. Для быстрого охлаждения продуктов
пиролиза в смеситель — закалочный аппарат подают горячую воду,
которая, испаряясь, снижает температуру паров до 400—600° С.
Последующее охлаждение паров происходит в котле-утилизаторе 3
" Хрулев М. В., Коган П. С., П о т о л о в с к и й Л. А., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 6 (1960); Коган П. С., Гольд-
берг Н. Д., Химическая переработка нефтяных углеводородов, Изд. АН
СССР, 1956.
9“
132 Гл- Ч- Прошмаленные процессы термического крекинга
и водяном скруббере 4. Последний состоит из двух частей: нижней
полой и верхней насадочной; обе секции орошаются водой, при
этом с верха скруббера уходит пирогаз, охлажденный до 60—65° С,
а с низа — конденсат смолы и водяного пара. Конденсат поступает
на разделение в отстойник 5, с низа которого уходит смола плот-
ностью более единицы, из середины—вода и из верхнего слоя —
дистиллят плотностью меньше единицы. Применяется система цир-
куляции воды для повторного ее использования.
На старых установках пиролиза, использующих в качестве
сырья керосино-газойлевые фракции, после трубчатой печи уста-
новлена необогреваемая реакционная камера, где продукты выдер-
живают около 40—50 сек с целью дополнительного получения арома-
тических. Однако такое длительное время контакта вызывает реак-
ции уплотнения и резкое снижение выхода этилена; поэтому на совре-
менных заводах пиролиза от выносных реакторов отказались.
Неблагоприятно отражается на экономике промышленного про-
цесса пиролиза отсутствие регенерации тепла на установках. Поток
паров из реакционного змеевика, имеющих температуру 800° С
и выше, мгновенно охлаждается в закалочном аппарате прямым
контактом с водой, отдавая при этом значительное количество теп-
ла. Подсчитано, что на типовом агрегате из пяти работающих печей,
количество тепла, уносимого водой после закалочного аппарата
и скруббера, составило бы 46,8 млн. ккал/ч *.
Был запроектирован закалочно-испарительный аппарат тепло-
обменного типа для охлаждения пирогаза с 830 до 400° С при одно-
временном получении пара давлением около 35 ат. В передней
части аппарата газ быстро охлаждается с 830 до 730° С. При скоро-
сти газа пиролиза в зоне закалки 135—150 м/сек длительность пре-
бывания в ней газа составляет только 0,006—0,007 сек. При темпе-
ратурах ниже 700° С убыль этилена за счет вторичных реакций ничто-
жна, но и последующее охлаждение газа в теплообменнике с 730
до 400° С происходит в течение всего лишь 0,025—0,028 сек.
Если в первой зоне выход этилена все же уменьшается, можно
мгновенно снизить температуру пиролиза с 830 до 730° С включе-
нием водяных форсунок, размещенных у входа в теплообменник.
При этом в зону закалки поступает газ уже частично охлажденный,
и выработка пара снижается.
Конструктивно зоны закалки и охлаждения объединены в общем
теплообменнике диаметром 1200 мм, длиной 3600 мм; материал
трубок — легированная сталь Х5М. Теплообменник расположен
непосредственно у печи; межтрубное пространство его соединено
с водяным барабаном, установленным на более высоком уровне,
что обеспечивает естественную циркуляцию воды.
* Масал ьский К- Е., Б и ч у Ц к и й Г. М., Новости нефтяной
я газовой техники, Серия «Нефтепереработка», Хе 1 (1961).
Пиролиз нефтяного и газового сырья
133
Необходимость осуществления процесса пиролиза под низким
давлением и при высокой температуре ограничивает мощность соот-
ветствующих установок. Даже при высокоэффективных печах «ко-
роткого времени контакта», упомянутых выше, на установках при-
ходится иметь несколько работающих параллельно печей. Так,
крупнейшая зарубежная установка пиролиза мощностью
450 тыс. пНгод этилена и 180 тыс. т/год пропилена имеет 18 печей
для пиролиза бензина и две печи для пиролиза этана.
Пиролиз на твердом теплоносителе
Тепло, необходимое для осуществления пиролиза углеводород-
ного сырья, может передаваться непосредственно от разогретой
поверхности твердого теплоносителя — неподвижного или движу-
щегося.
К реакторам пиролиза с неподвижным твердым теплоносителем
относятся газогенераторы Крусселя-Задолииа и регенеративные
печи.
Аппараты первого типа в настоящее время устарели и практиче-
ски не применяются. Принцип действия их заключался в том, что
сырье периодически подавалось на разогретую предварительно до
высокой температуры (примерно до 900° С) огнеупорную кладку,
заполнявшую свободный объем шахты генератора. По мере проте-
кания пиролиза кладка охлаждалась и подача сырья прекращалась.
Затем шахту продували паром и вновь разогревали. Общая продол-
жительность рабочего цикла газогенератора составляла около 1 ч.
Недостатками процесса являются его полупериодический характер
и связанная с этим невысокая пропускная способность газогенера-
торных установок, а также переменный затухающий температурный
режим, не позволяющий обеспечить оптимальных условий пиролиза *.
Более совершенной формой процесса, при которой используется
неподвижный теплоноситель, является пиролиз в регенеративных
печах **. Печь имеет огнеупорную насадку. При разогреве системы
в середину печи подают топливо; воздух подводят слева; проходя
через огнеупорную насадку, разогретую предыдущей стадией цикла,
воздух нагревается до 800—1000° С; в зоне горения температура
достигает 1650° ,С. По окончании разогрева, который продолжает-
ся всего 30 сек, насадку продувают водяным паром для удаления
продуктов сгорания и в правый конец печи начинают подавать
сырье; продукты пиролиза выходят из левой зоны печи, охлаждаясь
при этом примерно до 400—450° С и оставляя тепло насадке, которая
затем передает это тепло воздуху.
* Пиролиз в газогенераторах описан в учебнике С. Ы. Обрядчи-
ко в а «Технология нефти», ч. II, Гостоптехиздат, 1952, стр. 159.
** Farnsworth I. F., and oth.. Ind. Eng. Chem., 47, № 8 (1955).
134
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Хотя этот процесс так же, как и газогенераторный, является
наполовину периодическим, в нем удачно решен вопрос регенера-
ции тепла: воздух и сырье подогреваются аккумулированным насад-
кой теплом, что позволяет значительно повысить тепловую эффек-
тивность реактора. К недостаткам процесса относится его циклич-
ность, а также, несмотря на продувку паром, попадание неболь-
ших объемов продуктов сгорания в пирогаз. Это затрудняет после-
дующее разделение газа и, в частности, работу установки с рецир-
куляцией, т. е. возвратом в реакционную зону непрореагировавшего
сырья.
Основными преимуществами пиролиза на твердом теплоносителе
являются:
1) возможность проведения процесса при оптимально высоких
температурах, но без применения дорогостоящих жароупорных
сталей;
2) возможность использовать тяжелое по фракционному составу
сырье, не применимое для трубчатых пирогенных печей.
Предложено несколько вариантов пиролиза на твердом тепло-
носителе. В одних процессах используют движущиеся крупные
гранулы теплоносителя. Таков процесс, разработанный Н. А. Бут-
ковым*, и процесс фирмы «Фарбверке Гехст» (ФРГ) **, схема
которого приведена на рис. 43. Характерным для процесса Гехст
является способ разогрева теплоносителя: вместо непосредственного
контакта с воздухом или горячими дымовыми газами, как это прак-
тикуется в других системах, поток теплоносителя, частично охла-
дившегося в реакторе 3, пссле пневмоподъемника попадает в труб-
чатый нагреватель 1. Трубы изготовлены из легированной жаро-
упорной стали и обогреваются потоком дымовых газов, образую-
щихся от сжигания топлива; при этом две трети тепла передаются
радиацией. Принятая конструкция нагревателя менее эффективна,
чем нагревателя контактного типа, но зато в нем исключается воз-
можность неполноты сгорания углерода теплоносителя при высоких
температурах. Известно, что в обратимой реакции С -Г СО, ^7 2СО
равновесие сдвигается в сторону образования окиси углерода при
высоких температурах. Так, при 600е С равновесная концентрация
СО составляет около 22%, а при 850° С она достигает 93%. Посколь-
ку сам процесс пиролиза протекает при температуре около 700° С,
температура теплоносителя должна быть не менее 800° С, т. е. веро-
ятность образования окиси углерода очень значительна.
Подогретое сырье вступает в контакт с горячим теплоносителем
в смесителе 2 и, проходя зону реакции 3, подвергается крекингу.
При пиролизе тяжелого сырья— мазута, гудрона и смолы полу-
* Бутков Н. А., Левчещко Д. Н., Нефт. хоз. Xs 4 (1947).
** К ре келер Г., Труды IV Международного нефтяного конгрес-
са, т. IV, Гостоптехиздат, 1956, стр. 424.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
135
коксования бурого угля — температура в гоне смешения составляет
от 580 до 680° С, а кратность циркуляции — около 30 кг/кг. Продук-
ты пиролиза выходят из нижней части реактора, подвергаются закал-
ке в скруббере 11 посредством подачи па верх его циркулирующей
крекинг-флегмы и разделяются затем на составляющие компоненты
в ректификационный колонне
12. Поток теплоносителя после
отпарки в низу реактора 3 водя-
ным паром через дозер 5 по-
ступает в ствол пневмотранс-
портера. Транспортирующий
газ циркулирует через систе-
му: газодувка 10 — сепаратор
6 — циклоп 9 — газодувка 10.
Для транспорта могут быть ис-
пользованы дымовые газы, не
содержащие кислорода, или
легкие углеводороды, исполь-
зование которых благоприятно
влияет на материальный ба-
ланс процесса. Подобно тому,
как это происходит в процессе
контактного коксования, на ча-
стицах циркулирующего тепло-
носителя постепенно нарастают
все новые слои кокса. Наибо-
лее крупные частицы сепариру-
ют в классификаторе 7, отку-
да выводится избыток кокса, а
остальная масса направляется
в трубчатый нагреватель 1.
В табл. 22 приведены не-
которые режимные показатели
и материальные балансы пиро-
лиза тяжелых видов сырья. Из
этих данных видно, что про-
цесс характеризуется очень вы-
сокой кратностью циркуля-
Рис. 43. Схема промышленной установ-
ки для пиролиза жидкого сырья в пото-
ке движущегося слоя теплоносителя:
1 — нагреватель теплоносителя; 2 — сме-
ситель; з — реактор; 4 — линия пневмо-
транспорта; .5 — дозер теплоносителя; 6 — се-
паратор; 7 — классификатор теплоносителя
(по крупности); 8 — бункера; Р — циклон;
10 — газодувка; 11 — скруббер; 12 — колон-
на для разделения продуктов пиролиза.
1 — топливо; 11 — сырье; 111 — водяной
пар; IV — продукты пиролиза; V — газы пи-
ролиза; VI -- бензиновая фракция; VI! —
газоплевая фракция; VIII — легкий оста-
ток; IX — тяжелый остаток.
ции, которая ограничивает возможную мощность подобной уста-
новки.
В других модификациях процесса в качестве теплоносителя
вместо гранулированного кокса используются гранулы минераль-
ного или искусственного происхождения (например, базальтовая
порода, отличающаяся большой прочностью, шамот и др.). Тепло-
носитель такого типа разогревается обычно прямым контактом
с кислородсодержащим газом (процесс Н. А. Б у т к о в а, Гроз-
136
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 22
Режим и показатели контактного пиролиза тяжелого сырья*
Показатели Нефть Буро- угольная смола Мазут Гудрон
Плотность р(° 0,855 0,996 0,940 0,980
Коксуемость, % 3,8 2,25 6,0 19,5
Содержание серы, % 0,54 1,91 1,17 1,63
Фракционный состав, объеми. %:
до 170“'С 16 Отсутствие
170—340“ С 49 25 10 10
Режим и реакторе:
температура в зоне смешения, °C . . 630 630 580 680
избыточнее давление, мм вод. cm. . . 400 250 200 400
кратность циркуляции кокса-тенлоноси-
теля 20,7 32,5 31,2 28,5
Материальный баланс, мае. %•.
газ до С4 55,3 55,0 14,0 40,6
жидкие продукты 38,2 42,0 75,0 34,2
кокс 6,5 3 ,0 И ,0 25,2
Содержание олефинов в газе, мае. % . . 58 ,8 49 ,0 58 ,4 48,6
* Крекелер Г.. Труды IV Международного нефтяного конгресса, т. IV, Гостоптех-
издат, 1956.
НИИ *). Иногда кокс, образовавшийся при пиролизе, удаляется
с поверхности гранул теплоносителя механическим истиранием
коксовой пленки.
Все описанные выше варианты процесса не вышли из стадии
опытных установок.
Другой формой применения твердого теплоносителя является
использование его в виде порошка; при этом реакция и разогрев
теплоносителя могут осуществляться в псевдоожиженном слое или
в полете — в падающем или поднимающемся потоке.
Ранее упоминалось о процессе так называемого высокоскорост-
ного крекинга, разработанном в АН СССР** (см. стр. 37). Принци-
пиальная схема высокоскоростного контактного крекинга приве-
дена на рис. 44. Реактор 1 и нагреватель 2 сконструированы по типу
сопла. Они представляют собой короткие отрезки трубы. В реакто-
ре 1 сырье, распыляемое форсунками, вступает в контакт с тепло-
носителем. При крекинге тяжелого сырья для снижения коксо-
образования в реактор добавляют водяной пар.
Вследствие большой скорости паров в реакционном объеме,
достигающей 30м/сек, время контакта сырья весьма невеликой состав-
* Америк Б. К-, Р я з а н ц е в а Ю. П., Труды ГрозНИИ, вып.
VII, Гостоптехиздат, 1960.
** Америк Б. К., Ботников Я. А., Лавровский КП.
и др., Труды V Международного нефтяного конгресса, т. III, Гостоптехиздат,
1961.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
137
рис. 45).
Ж
ляет в среднем около 0,1 сек. Использованный в реакции теплоно-
ситель переносится пневмотранспортным устройством в верхнюю
часть нагревателя 2, туда же из топки 3 под давлением подаются
дымовые газы с высоким содержанием кислорода. Непосредственно
у ввода в нагреватель в дымовые газы поступает топливный газ,
сгорающий в этом аппарате (см
Нагрев теплоносителя
происходит по тому же прин- (
ципу, что и реакция кре-
кинга, т. е. в падающем слое,
при больших скоростях га-
зового потока.
На рис. 45 дан эскиз на-
гревателя, испытанного па
опытной полупромышленной i
установке *. В газоход по-
ступают дымовые газы III,
имеющие температуру 800—
900° С и содержащие ]2—
14% кислорода. На смеше-
ние с ними вводится топ- г
ливный газ //, который, ча-
стично сгорая, способствует Ри
повышению температуры ды- то
мовых газов до 1100—1200°С. но
В нагревателе 5 топлив- н0
ный газ догорает и одновре-
менно нагревается твердый Ва:
теплоноситель. Время кон-
такта теплоносителя может
быть доведено до 0,04—0,08 ду
сек. Тепловая напряжен-
ность объема нагревателя
равна около 2,5 млн.
ккалЦч-м3).
Основная часть теплоносителя после реактора и после нагре-
вателя отделяется от паров или газов в соответствующих бунке-
рах 2 (см. рис. 45), расположенных под выводом из реакционных
патрубков. Неосевшая часть порошка (около 15—20% от цир-
кулирующей массы) проходит через циклоны и возвращается в соот-
ветствующий бункер. Избыточное тепло нагревателя используется
для подогрева сырья в теплообменных секциях 5 (см. рис. 44). Про-
дукты реакции после выхода из циклонов 4 охлаждают струей VII
(с. 44. Схема реак-
рного блока уста-
вки высокоскорост-
го контактного кре-
кинга:
— реактор: 2 — нагре-
гель кокса: 3 — топка
ц давлением: 4 — цик-
ны; 5 — теплообмен-
ные секции.
— сырье: II — про-
кты реакции; III —
мовые газы: /V — во-
ной пар: V — топливо;
' — воздух; VII — ох-
аждающий продукт.
Рис. 45. Эскиз нагре-
вателя установки вы-
сокоскоростного кре-
кинга :
1 — футеровка; 2 — бун-
кер; 3 — термопара;
4 — пирометр: 5 — на-
греватель.
1 — кокс; II — топлив-
ный газ; /// —дымо-
вые газы из топки под
давлением; IV — газы
из бункера в циклон.
* Р у м я н ц е в А. Н., Химия и технология топлив и масел, № 11
(1958).
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
Таблица 23
Режим и показатели высокоскоростного крекинга некоторых продуктов*
Показатели Газовый бензин Вензин до 1'.'0с С TVH- мазннекой нефти 50%-иый мазут туй- мазпнекой нефти
Температура, °C;
теплоносителя на входе в реактор . сырья: 900 910 880
на входе в реактор 500 500 350
на выходе из реактора 680 700 630
Время контакта, сек 0,1 0,1 0,15
Коэффициент рециркуляции 1,7 1,7 2,0
Расход водяного пара, мае. .% ла сырье . — — У
Кратность циркуляции теплоносителя, 1:г!кг Выход основных продукте», мае. %: 6 6 4,5
газа 90 85 58
бензина, от С5 до 200° С -— — 31,0
кекса и потерь — — 11,0
Содержание непредельных в газе, мае. % . в тем числе: 71 ,8 82,9 70 ,1
этилена 22,9 31,8 20,7
пропилена Выход непредельных, мае. % на исходное 30,9 34,9 28,6
сырье 64,7 70,5 40,7
* Америк Б. К., Ботников Я. А., Лавровский К- П. и др., Труды V Междуна-
родного нефтяного конгресса, т. 111, Гостоптехиздат, стр. 158.
циркулирующего нефтепродукта для прекращения реакции кре-
кинга.
В табл. 23 приведены режимы и выходы продуктов при высоко-
скоростном крекинге различного нефтяного сырья. Эти данные
свидетельствуют о большой гибкости процесса, позволяющей почти
нацело газифицировать сырье и получать выход газообразных оле-
финов 65—76% или получать наряду с газом жидкие продукты
крекинга.
Бензиновые дистилляты содержат много непредельных (иодное
число их выше 170) и ароматических углеводородов; их следует
подвергать каталитической очистке. Риформинг этих дистиллятов
на сероустойчивом катализаторе позволил получить стабильный
автомобильный бензин с октановым числом 77—80 *.
Описанная установка предназначена для переработки жидкого
сырья. Пиролизу можно подвергать также газообразные насыщен-
ные углеводороды (этан, пропан, метан и др.) с целью получения
этилена и ацетилена.
* Лавровский К- П., Бродский А. М., Переработка неф-
тяных остатков, ГОСИНТИ, 1958.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
139
Схема промышленной установки пиролиза с порошкообразным
кварцевым теплоносителем мощностью свыше 20 000 m этилена
в год * приведена на рис. 46. Пиролиз протекает в кипящем слое
теплоносителя в реакторе 2, а нагрев теплоносителя и выжиг кок-
са — в линии транспорта (газлифта) 10-, отделившийся в бункере 11
теплоноситель ссыпается снова в реактор 2. Температура в слое
теплоносителя от 700 до 850° С в зависимости от перерабатываемого
Рис. 4G. Схема промышленной установки пиролиза с порошкообразным
теплоносителем:
I — трубчатая печь; 2 — реактор с кипящим слоем теплоносителя; 3 — циклон;
4 — котел-утилизатор; 5, <5 — холодильники; 6 — газодувка; 7 — электрофильтр;
9 — сепаратор; 10 — газлифт-нагреватель; 11 — бункер; 12, 15 — циклоны; 13 —
печь-пароперегреватель; 14 — воздухоподогреватель.
/ — сырье; II — продукты пиролиза; 111 — газ на разделение; IV — легкий дис-
тиллят; V тяжелый дистиллят; VI — вода; VII — водяной пар; VIII — воздух.
сырья, которое предварительно подогревают в печи 1 до 400° С
и, смешивая затем с перегретым в печи 13 паром, вводят в нижнюю
часть реактора 2 для псевдоожижения. Пирогаз из реактора 2 про-
ходит циклон 3, откуда уловленный теплоноситель возвращается
в спускной стояк реактора, а очищенный пирогаз охлаждается
в котле-утилизаторе 4 и холодильнике 5, после чего его подают
газодувкой 6 в электрофильтр 7. Осевшие в электрофильтре части-
цы смолы и кокса направляются в виде пульпы на смешение с горя-
чим воздухом из подогревателя 14, являясь топливом для горячего
газлифта-нагревателя 10. Отработанные дымовые газы из бункера И
через циклон 12, пароперегреватель 13, воздухоподогреватель 14
и циклон 15 выводятся в атмосферу. Температура в слое при пиро-
лизе этана 850° С, пропана 825° С, бензина — от 730 до 800° С.
* Fair 1. R., В о I 1 е s W. L., N isbet W. R., Chem. Eng. Progr.,
54, № 12 (1958).
140
Гл. II. Промышленные процессы термического крекинга
При этом выходы этилена соответственно равны (в мае. %) 56,6;
39,2; от 21,3 до 31,6. Общий выход газообразных олефинов состав-
ляет от 60,0 (для этана) до 48,3—51,7 мае. % (для бензина).
В Баку В. С. Алиевым с сотрудниками был разработан процесс
пиролиза в кипящем слое коксового или кварцевого теплоносите-
ля *. При этом пиролизу можно подвергать любые виды жидкого
нефтяного сырья. Достоинством разработанной схемы является
возможность перерабатывать тяжелые виды остаточного сырья —
гудроны, мазуты, крекинг-остатки. Реактор и нагреватель работают
с использованием кипящего слоя теплоносителя; сырье после нагре-
ва в печи до 350—400° С подается непосредственно в слой реактора.
Пирогаз из реактора и продукты сгорания из нагревателя проходят
через систему двух- и трехступенчатых циклонов. В результате
пиролиза гудрона относительной плотности 0,996 ромашкинской
нефти при температуре 700° С и массовой скорости подачи сырья
0,1 ч~1 было получено 37,0% газа, из них 11,1% этилена и 6,65%
пропилена.
. Пиролиз в потоке газообразного теплоносителя
Пиролиз углеводородного сырья, в основном легкого, может
быть осуществлен путем смешения этого сырья с горячим газо-
образным теплоносителем — продуктами сгорания топлива или пере-
гретым водяным паром. Такую модификацию процесса называют
иногда гомогенным пиролизом, име$[ в виду одинаковое фазовое
состояние сырья и теплоносителя. Дымовые газы, используемые
в качестве теплоносителя, получают в топочном устройстве (камере)
при сжигании газообразного или жидкого топлива в воздухе или
кислороде. Горячие продукты сгорания, имеющие температуру
порядка 1900—2000° С, подают в реактор, куда поступает подогре-
тое сырье и водяной пар, облегчающий регулирование температуры
пиролиза. В результате смешения пиролиз протекает при темпе-
ратуре пирогаза 1100—1200° С и времени контакта, выражающемся
сотыми или даже тысячными долями секунды. После реактора
следует быстрая закалка продуктов пиролиза.
Недостатком применения продуктов сгорания в качестве тепло-
носителя является разбавление пирогаза остаточным азотом, что
затрудняет газоразделение. При замене воздуха кислородом этот
недостаток устраняется, но осложняется технология процесса, и он
обходится дороже.
Представляет большой интерес использование в качестве газа-
теплоносителя водяного пара. Затруднение вызывает перегрев пара
до высоких температур. Перегрев пара в трубчатых нагревателях,
* А л и е в В. С., Термоконтактный пиролиз нефтяного сырья, Азер-
байджанское государственное издательство, 1962.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
141
даже с трубами из жароупорных сплавов, возможен лишь до 1000—
1100° С. Предложен вариант процесса с перегревом пара в печи
с твердым теплоносителем *. Перегретый до 1100° С пар смешивают
с сырьем. Пиролиз этана производится при отношении пар : этан =
= 8:1. Перепад температуры в результате реакции составляет
около 110° С. Ранее уже упоминалось о благоприятном влиянии
водяного пара на показатели пиролиза. Любая модификация про-
цесса пиролиза предусматривает больший или меньший расход
пара. С этой точки зрения использование водяного пара в качестве
теплоносителя должно оказывать и технологический эффект. Исполь-
зование твердого теплоносителя для перегрева пара проще, чем
для непосредственного пиролиза углеводородного сырья.
Недостатком пиролиза в присутствии водяного пара-теплоноси-
теля являются значительные затраты тепла на производство и пере-
грев пара, а также наличие системы конденсации и охлаждения
этого пара, что усложняет конструкцию промышленной установки.
Кроме того, требуется осуществление весьма быстрого и хорошего
смешения пара с углеводородным сырьем во избежание конверсии
пара с образованием СО и СО2.
Окислительный пиролиз
Проведение термического крекинга углеводородов в присутствии
кислорода представляет несомненный интерес. При определенном
режиме температур и разбавления сырья кислородом протекают
реакции частичного окисления сырья, а также дегидрирования
и деметилирования. Так, этан будет реагировать по следующим
основным направлениям:
2С2Нв -г О2--> 2С2Н4 + 2Н2О
с2Нв • * с2н4 + н2
Параллельно будут протекать реакции полного и неполного
окисления:
2С2Нб 4- 7О2-> 4СО2 + 6Н2О
2С2Нв + 5О2--> 4СО + 6Н.,0
Реакции окисления сопровождаются выделением тепла, и это
тепло полностью или частично компенсирует затраты на эндотер-
мические реакции разложения.
Промышленное оформление окислительного крекинга жидкого
углеводородного сырья было предложено и разработано в Совет-
ском Союзе К- К- Дуброваем с сотр.**. Целью крекинга было полу-
* Финдлей Р. А., Гойнс Р. Р., в сб. «Новейшие достижения
нефтехимии и нефтепереработки», т. 2, Гостоптехиздат, 1961.
** Д у б р о в а й К. К-, Шейнман Б. А., Окислительный крекинг,
ОНТИ. 1936.=
142
Гл. 11. Промышленные процессы термического крекинга
чение бензина из дистиллятного сырья среднего фракционного
состава. Внедрение процесса не пошло далее опытно-промышленной
установки, так как не были выявлены его заметные преимущества
по сравнению с обычным термическим крекингом.
Позднее на основе работ К. К- Дубровая Институтом горючих
ископаемых АН СССР был разработан процесс окислительного
пиролиза нефтяного сырья с целью получения газообразных оле-
финов. Процесс прошел промышленную проверку на одной из рекон-
струированных трубчатых установок пиролиза. После нагрева до
600° С в трубчатой печи сырье па выходе в реактор смешивается
с нагретой до 400° С паро-кислородпой смесью. Расход кислорода
составляет 20%, а расход водяного г.ара 10% па сырье (бензин).
В результате суммарного положительного эффекта окисления
температура реакционной смеси повышается до 800° С и пирогаз
направляется через котел-утилизатор па разделение.
При окислительном пиролизе низкооктанового бензина на смесь
(т. е. на сумму из 100 частей сырья, 20 частей кислорода и 10 частей
водяного пара) получается: 89,5% газа (в том числе 28,7% этиле-
на и 12,2% пропилена), 13% ароматических углеводородов (С6 — Ся),
7,5% прочих жидких продуктов, а также 20% реакционной воды
и водного конденсата *.
Окислительный пиролиз имеет несомненные достоинства как
процесс полностью непрерывный, а также экономичный с точки
зрения прямого расхода топлива на реакцию пиролиза. Эти досто-
инства умаляются необходимостью иметь для установки чистый
кислород, взрывоопасностью установки, а также разбавлением
газа пиролиза продуктами окисления, что осложняет и удорожает
газоразделение.
Пиролиз в присутствии каталитической насадки
Выше отмечалось, что пиролиз легких углеводородов термоди-
намически возможен только при очень высоких температурах. Приме-
нение катализаторов позволяет проводить пиролиз при температуре
на 100—150° С ниже, чем обычный термический процесс. Однако
даже при этих пониженных температурах (650—750° С) многие
катализаторы теряют активность и подобный процесс трудно считать
чисто каталитическим, особенно применительно к жидкому сырью.
Примером пиролиза в присутствии катализатора является про-
мышленный процесс «катарол», разработанный в Англии **. Пиро-
* Давыдов В. П., Семенов Л В., Васильеве. Ф., Но-
вости нефтяной и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехимия»,
№ 10 (1963).
** П а т р и М. и др., Труды IV Международного нефтяного конгресса,
т. V, Гостоптехиздат, 1956.
Пиролиз нефтяного и газового сырья
143
лизу подвергается лигроиновая фракция на металлическом (медном)
катализаторе при температуре 650—750° С и относительно большом
времени контакта — 30—60 сек. Содержание этилена в газе 22%
при общем выходе газа 60% (т. е. получается 13,2% этилена на све-
жее сырье). Таким образом, выход этилена ниже, чем при термиче-
ском пиролизе. Смола богата ароматическими углеводородами.
Широкого распространения упомянутый процесс не получил.
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ГЛАВА III
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В настоящее время из промышленных каталитических процессов
в нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространен
каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах.
По сравнению с другими каталитическими процессами катали-
тический крекинг является самым крупномасштабным: мощности
установок достигают 10—15 тыс. т сырья в сутки (3,2—4,8 млн. т/год),
т. е. ио мощности они сопоставимы только с установками АВТ.
В соответствии с этим удельный вес каталитического крекинга
в общем объеме перерабатываемой нефти весьма значителен. Так,
по данным на 1/1 1967 г. при общем объеме перерабатываемой в США
нефти около 1500 тыс. т^утки на установки каталитического кре-
кинга поступало 820 тыс. т * сырья, т. е. около 55% на нефть.
Эта цифра свидетельствует также о широком фракционном составе
сырья, подвергающегося каталитическому крекингу. Действительно,
наиболее типичным сырьем для этого процесса являются тяжелые
газойли, выкипающие в пределах примерно 300—500° С и состав-
ляющие в среднем 25—30% на нефть. Частично используются и более
легкие фракции, а также сырье вторичного происхождения, напри-
мер! газойли коксования. Большинство установок каталитического
крекинга работает с рециркуляцией, что также объясняет их высокую
пропускную способность в пересчете на нефть.
Целевым назначением процесса каталитического крекинга являет-
ся получение высококачественного бензина с октановым числом
(в чистом виде) не менее 76—78, а также дизельного топлива, которое,
хотя и уступает ио качеству прямогонному газойлю, может быть
использовано как компонент товарного продукта. При каталитиче-
ском крекинге образуется также значительный объем газа с большим
Oil. a. Gas J., 65, № 4, 141 (1967).
Общая характеристика
145
содержанием бутан-бутиленовой фракции, из которой обычно полу-
чают высокооктановый компонент бензина — алкилат.
Во время второй мировой войны каталитический крекинг сыграл
огромную роль как источник снабжения армии высококачественным
авиационным горючим. В послевоенные годы в связи с переходом
преобладающей части авиации на реактивные двигатели и повыше-
нием требований к качеству автомобильного топлива на установках
каталитического крекинга стали получать автомобильный бензин.
В связи с развитием промышленности нефтехимического синтеза
процесс каталитического крекинга может бьять использован не только
для производства топлив, но и для получения химического сырья —
ароматических углеводородов, газообразных олефинов, сырья для
производства сажи.
Идея применения катализаторов для осуществления крекинга
в более мягких температурных условиях, чем чисто термическим
путем, возникла давно. Широко известны работы в области катали-
тического крекинга академика И. Д. Зелинского, который в каче-
стве катализатора применял хлористый! алюминий; на основе этих
работ еще в 1919—1920 гг. была создана опытная установка по полу-
чению бензина *. Хлористый алюминий позволяет проводить кре-
кинг при очень мягком температурном режиме — 200—250° С.
Однако процесс сопровождается большими потерями катализатора
вследствие образования комплексного его соединения с углеводо-
родами; кроме того, процесс характеризуется низкой скоростью
реакции и плохими условиями контакта сырья с катализатором.
Указанные недостатки явились препятствием для создания про-
мышленного процесса крекинга с хлористым алюминием.
Промышленный каталитический крекинг, достигший современ-
ного уровня развития, основан на использовании алюмосиликатных
катализаторов. К числу естественных алюмосиликатов относятся
глины. Каталитическое действие глин на углеводороды нефти было
изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл
явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флориди-
не. Значительные работы по полимеризации и распаду непредельных
в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20—
30-х годах **. Однако промышленная разработка крекинга на алю-
мосиликатных катализаторах была осуществлена несколько позднее
(в 1936 г.) ***.
Основным достоинством алюмосиликатных катализаторов являет-
ся возможность довольно простой их регенерации путем периодиче-
ского выжига кокса. Если регенерация проводится при умеренных
температурах, активность катализатора в результате попеременных
* Зелинский Н. Д., Нефт. и сл. хоз., № 9—12 (1921).
“ ЖРХО, 57, 127 (1925); 60, 441 (1928); 61, 2176 (1929).
*“ Nat. Petr. News, 30, R-569, 30, XI (1938).
10—1788
146
Гл. III. Каталитический крекинг
процессов подачи сырья (для реакции) и воздуха (для регенерации)
снижается очень мало, и расход катализатора на восполнение дезак-
тивированной его части не превышает 0,1—0,2% на сырье.
Основанный вначале па принципе полупериодического процесса,
каталитический крекинг был затем усовершенствован и преобразо-
ван в полностью непрерывный процесс.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Катализаторами крекинга могут быть естественные глины (обычно
активированные серной кислотой для удаления с их поверхности
загрязняющих примесей) или синтетические алюмосиликаты, при-
готовленные на катализаторных фабриках. В современной нефте-
перерабатывающей промышленности чаще используются синтетиче-
ские катализаторы, как более активные и ссроустойчивые. Достоин-
ством синтетических катализаторов является также возможность
приготовления их по любой заданной рецептуре. Так, известны
синтетические катализаторы не только алюмосиликатные, но маг-
нийалюмссиликатные, магнийсиликатные, катализаторы с повы-
шенным содержанием окиси алюминия и др.
Катализаторами наиболее старого типа являются бентонитовые
глины; основной материал, образующий бентонитовые глины,—
монтмориллонит. Химический состав монтмориллонита выражается
формулой:
А |.,О3 4SiO., • НоО + лН.,О
Характерней чертой алюмосиликатных катализаторов (природ-
ных и синтетических) являются их кислотные свойства. Устаповпе,-
но, что с повышением кислотности активность катализатора воз-
растает. Это хорошо согласуется с общепринятым карбоний-ионным
механизмом каталитического крекинга. Карбоний-ион является про-
межуточным продуктом каталитического крекинга и образуется
в результате взаимодействия кислоты с углеводородом *. Соответ-
ствие кислотных свойств катализатора, и его активности подтвер-
ждается, в частности, тем фактом, что при нанесении на катализатор
щелочных металлов или азотистых оснований его активность сни-
жается.
Синтетические катализаторы производят на катализаторных фаб-
риках, главным образом, путем взаимодействия соли алюминия,
обычно A12(SO4)8, с гидрогелем кремнезема**. Полученный смешан-
ный гель формуют и сушат.
* Теория карбопий-нопа была предложена Уитмором в 1932—1933 гг.
Существование карбопий-ионов подтвердилось н 1959 г. при исследовании реак-
ции серной кислоты с антраценом.
** Технологию производства катализаторов см., например, С куркоР.И.,
Почерникова К. А., Производство синтетических катализаторов для
нефтепереработки, Гостоптехиздат, 1963.
Промышленные катализаторы
147
Внешний вид свежего алюмосиликатного катализатора, приго-
товленного в виде крупных гранул (а) и микросферических частиц (б),
показан на рис. 47.
Состав катализатора определяют обычно по содержанию безвод-
ных окислсв кремния, алюминия и прочих компонентов. В табл. 24
приведены данные о физико-химических свойствах и о содержании
окиси алюминия в некоторых отечественных и зарубежных катали-
заторах крекинга. Из таблицы видно, что основная масса катализа-
торов представляет собой окись кремния; содержание окиси алю-
Рис. 47. Внешний вид гранул алюмосиликатного катализатора:
а — крупногранулированиый шариковый; б — микросферический.
миния обычно не превышает 10—25%. Исключением являются есте-
ственные катализаторы типа бокситов, в которых содержится 40—
45% А12О3.
Химический состав катализатора оказывает большое влияние
па его свойства. Так, при повышенном содержании А12О3 увеличи-
вается стабильность катализатора (т. е. способность его сохранять
активность); катализаторы, содержащие магний, способствуют уве-
личению гыхе да бензина, но качество его при этом получается
несколько ниже, чем при использовании алюмосиликатного катали-
затора.
Однако химический состав катализатора не может исчерпы-
вающе характеризовать его активность. Огромное влияние на ката-
лизатор имеют такие примеси, как железо, ванадий, никель, медь.
Все они сказывают дегидрирующее и конденсирующее действие
на углеводородное сырье и вызывают усиленное образование водо-
рода и кокса за счет целевых продуктов, в частности бензина.
10*
Физико-химические свойства некоторых образцов промышленных алюмосиликатных катализаторов
Таблица 24
Образец Насыпная масса г/смЬ Удельная поверх- ность м2, г Объем пор мл/г Средний радиус пор Л Содержа- ние А1.20з % Индекс актив- ности Литературный источник
ЦИАТИМ-402 (АС-36)
синтетический .... Природный из трошков- ской глины, микросфе- 200 0,34 34 18 36,6 Калик о М. А., П е р Бу- ши н а М. Н., Химия и техноло- гия топлив и масел, № 1 (1959)
рический Синтетический высоко- 1,1—1,15 60—70 0,13—0,15 55—60 34—36 21—22* Агафонов А. В., Гельме И. Э., Рабинович Э. И., Химия и технология топлив и ма- сел, № 6 (1960) М а н in и л и н В В , Агафо- нов А. В. и др., Химия и тех- нология топлив и масел, № 3 (1963)
глиноземистый .... Синтетический шарико- вый (свежий): 0,58 140 0,38 25 39 Roquemore R., Petr. Ref., 36, № 5 (1957)
образец № 1 ... . 0,58 310 0,58 80,3** 36,0 Га ми д-3 а де Г. А., Новости неф-
» № 2 ... . 0,65 320 0,46 94,2** 11—13 37,4 тяной и газовой техники, Нефте-
» № 3 ... . 0,74 347 0,42 97,3** 41,8 переработка и нефтехимия, № 5 (1961)
• Достигает 25—27 в случае специальной прокалки,
О
** Сумма пор радиусом до 30 А, %.
Промышленные катализаторы
149
Каталитический крекинг — типичный пример гетерогенного
катализа; реакции протекают на границе двух фаз: твердой (ката-
лизатор) и газовой или жидкой (сырье). Поэтому решающее значение
имеют структура и поверхность катализатора. Алюмосиликатные
катализаторы вследствие своей пористости обладают высокоразвитой
поверхностью — в среднем 150—400 л12/г, однако установлено, что
активная поверхность их может быть при этом значительно меньше.
Величина активной поверхности связана с размерами пор катализа-
тора: если диаметр некоторой части пор меньше среднего диаметра
молекул сырья, то естественно, что поверхность этих пор не будет
использована. Однако в мелкие поры будут поступать продукты
разложения, которые подвергнутся дальнейшим превращениям
и вызовут излишнее коксо- и газообразование. Поэтому при крекинге
тяжелых видов сырья рекомендуются широкопористые катализаторы.
Для некоторых катализаторов в табл. 24 указан средний диаметр пор.
Важнейшее свойство катализатора — его активность. Поскольку
целевым продуктом каталитического крекинга является бензин,
активность катализатора характеризуется выходом бензина. В Совет-
ском Ссюзе активность катализатора выражают через его индекс
активности. Под индексом активности понимается выход бензина
в мае. % при ката лйтическом крекинге эталонного сырья на стан-
дартной установке в условиях стандартного режима *. В зарубеж-
ной практике существует несколько методов характеристики активно-
сти катализатора, но принципы определения этих характеристик
близки между собой. Четкой классификации катализаторов по
индексу активности не существует, но обычно высокоиндексными
принято считать катализаторы с индексом активности более 34—35;
среднеиндексные катализаторы имеют индексы активности порядка
28—32, а низкоиндексные — менее 27—28. При эксплуатации уста-
новки каталитического крекинга важно, чтобы катализатор имел
постоянную активность. Свойство катализатора сохранять актив-
ность во время эксплуатации называется стабильностью. С течением
времени активность катализатора на промышленной установке сни-
жается. Снижение активности вызвано, главным образом, воздей-
ствием дезактивирующих компонентов сырья (металлов, серы),
истиранием частиц катализатора, воздействием водяного пара,
а иногда перегревом катализатора в зоне регенерации. Для поддер-
жания рабочей активности катализатора (так называемой равновес-
ной активности) на постоянном уровне необходимо периодически
или непрерывно выводить из реакторного блока небольшую часть
катализатора и восполнять ее свежим. При хорошей стабильности
расход свежего катализатора не должен превышать 0,1—0,15% на
сырье установки. Для установления стабильности катализатора опре-
* Подробнее см. Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гос-
топтехиздат, 1962, стр. 805.
150
Гл. III. Каталитический крекинг
деляют его индекс активности на стандартной установке (см. выше)
после предварительной обработки образца паром, дезактивирующе
действующим на катализатор *.
Индекс активности, полученный после предварительной обра-
ботки катализатора паром, называется индексом стабильности.
На рис. 48 показан характер изменения активности катализатора
в результате отравления его водяным паром в лабораторных усло-
виях * **.
Как видно из рисунка, наилучшей стабильностью обладает обра-
зец А: при пониженном, по сравнению с другими образцами, исход-
Рис. 43. Падение активности алю-
мосиликатных катализаторов в ус-
ловиях лабораторного отравления
водяным паром при 750 °C.
/1, В, 3 — образцы катализатора.
ном индексе активности образец А
сохраняет его почти постоянным
в течение 25 ч. Удовлетворительно
веде." себя образец Б, стабильность
образца В совершенно ничтожна.
Из рисунка видно также, что за
первые 6 ч обработки парам актив-
ность катализатора изменяется
уже весьма характерно.
В результате крекинга углево-
дородного сырья поверхность ката-
лизатора покрывается слоем смо-
листо-коксовых отложений. Для
восстановления активности ката-
лизатора с его поверхности выжи-
гают эти отложения посредством контакта горячего катализатора
с потоком воздуха. Чем выше температура регенерации, тем быстрее
протекает этот процесс; однако чрезмерно высокие температуры
вызывают спекание вещества катализатора—тем самым нару-
шается его пористость и, следовательно, изменяется активная
поверхность. Поэтому важно, чтобы катализатор был термически
устойчив при нормальных температурах регенерации (около 600° С).
Исследование степени падения активности катализаторов в резуль-
тате их прокалки показало, что синтетические катализаторы выдер-
живают очень высокие температуры и активность начинает издать
только после 850—£00° С (рис. 49); природные катализаторы менее
термически стойкие***. Различиев поведении при прокалке синтети-
ческих и природных катализаторов можно объяснить их структурой:
выше было отмечено, что природные глины имеют кристаллическую
! Методику определения см. Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефте-
продуктов. Гостоптехиздат, 1962, стр. 811.
** Рабинович Э. И., Методы исследования нефтей и нефтепродук-
тов, Труды ВНИИ НП, Гостоптехиздат, 1955.
*** Агафонов А. В., Алюмосиликатные катализаторы, Гостоптех-
издат, 1952.
Промытленные катализаторы
15!
структуру, которая и нарушается при прокалке, синтетические же
катализаторы аморфны. Пониженной термической стен костью обла-
дают также тонко пер истые, катализаторы. Термическую стойкость
катализатора определяют обычно путем сравнения индексов актив-
ности до и после двухчасовой прокалки образца в токе воздуха
при 850° С.
В условиях промышленных установок, где катализатор подвер-
гается многократно и .периодически повторяющемуся процессу реге-
нерации, допустимые температуры регенерации значительно ниже.
Принято, в зависимости от типа установки, осуществлять реге-
нерацию при температурах от 570 до 700'' С. Регенерация катализа-
тора имеет решающее значение
для технологии каталвтическо го
крекинга. На протекание проце с-
са регенерации, помимо темпера-
туры, влияет структура катализа-
тора (широкопористые катализато-
ры регенерируются легче), его хи-
мический состав. Большое влия-
ние на промышленный процесс
крекинга оказывает механическая
прочность катализатора. На всех
современных установках катали-
тического крекинга используется
принцип непрерывного движения
катализатора в виде сплошного
слоя крупногранулированных
частиц (диаметром 2—4 мм) или
псевдоожиженного слоя порошка
диаметром частиц от 10 до 120 мк.
В обоих случаях частицы катали-
затора претерпевают трение и
удары о стенки аппаратуры и друг
Температура, °C
Рис. 49. Кривые падения активности
катализатора при прокалке в тече-
ние 10 ч в токе сухого воздуха:
/ — синтетический катализатор; 2 — при-
родный катализатор.
о друга, в результате чего они
могут раскалываться или истираться.
Образование крошки и пыли катализатора нарушает режим
пневмотранспорта и псевдоожижения; активная поверхность ката-
лизатора покрывается тончайшей пылью и частично дезактивирует-
ся; увеличивается перепад давления в линии. В связи с удалением
образующихся продуктов разрушения необходимо заменять их
свежими порциями катализатора. Это вызывает повышение,
иногда очень значительное, эксплуатационных расходов уста-
новки.
По имеющимся лабораторным методам можно определить, в основ-
ном, механическую прочность катализатора, состоящего из крупных
гранул. Так, практикуется определение прочности гранул путем
многократного удара навески катализатора потоком воздуха о сталь-
152
Гл. 1П. Каталитический крекинг
ную пластинку. Отсев непострадавших гранул позволяет определить
степень износа катализатора *.
На механическую прочность катализатора влияет режим его
изготовления и эксплуатации. Так, работы БашНИИ ** показали,
что повышение температуры прокалки с 750 до 800° С при изготовле-
нии катализатора способствует увеличению его прочности, в резуль-
тате чего снижается его расход в условиях эксплуатации. Ухудшение
прочностных свойств катализатора при пониженном температурном
режиме прокалки объясняется, очевидно, усадкой частиц плохо
прокаленного катализатора в зонах местного перегрева регенера-
тора. На механическую прочность катализатора отрицательно влияет
контакт горячего катализатора с неиспаренным сырьем или водой,
а также его повышенная закоксованность.
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА, КИНЕТИКИ И ХИМИЗМА ПРОЦЕССА
Алюмосиликатные катализаторы не относятся к числу высоко-
активных; поэтому температурный режим промышленного каталити-
ческого крекинга не намного мягче, чем для соответствующего терми-
ческого процесса, хотя продолжительность реакции значительно
меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического
крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора равна примерно
480—500° С. Однако продукты каталитического и термического
крекинга значительно различаются по составу. Одной из существен-
ных особенностей материального баланса каталитического крекинга
является большой выход кокса (в среднем 5 мае. % на тяжелое сырье),
что позволяет иметь довольно благоприятный по содержанию водо-
рода состав прочих продуктов крекинга (в мае. %): бензина около 30;
газа 15 и широкой газойлевой фракции 50 (из которой 40—50%
выкипает до 350° С). Сопоставим кинетику и химизм каталитического
и термического крекинга.
Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет
характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов
и ароматических, газ получается тяжелый, с высокой концентрацией
изобутана и олефинов; газойлевые фракции богаты полициклическими
ароматическими углеводородами. Это своеобразие химического соста-
ва объясняется следующими причинами:
1) различием механизма реакций термического и каталитического
крекинга: реакции термического крекинга протекают по радикально-
цепному механизму, а каталитического — через карбоний-ион;
2) способностью активной поверхности катализатора селективно
ускорять некоторые реакции — например изомеризацию олефинов,
скорость которой при термическом процессе крайне мала. Однако
* Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат,
1962, стр. 805.
** М а с а г у т о в Р. М. и др., Сернистые нефти и продукты их пере-
работки, Труды БашНИИ, НИ, вып. 3, Гостоптехиздат, 1960.
Основы механизма, кинетики и химизма процесса
153
в присутствии катализатора может повыситься скорость только тех
реакций, которые для данного интервала температур термодинами-
чески вероятны.
Применительно к каталитическому крекингу необходимо рас-
сматривать не только химизм протекания процесса, но и сопровож-
дающие его физико-химические явления. Постаднйно процесс катали-
тического крекинга может быть представлен следующим образом:
1) поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя
диффузия);
2) диффузия (внутренняя) сырья в поры катализатора;
3) хемосорбция на активных центрах катализатора;
4) химические реакции на поверхности катализатора;
5) десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья
с поверхности и диффузия из пор катализатора;
6) удаление продуктов крекинга (и неразложившегося сырья)
из зоны реакции.
В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени
дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных
процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что
при нормальном режиме реактора каталитического крекинга с кипя-
щим слоем порошкообразного катализатора при температурах
от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические
реакции на поверхности катализатора *. При крекинге на крупно-
гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диф-
фузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора.
Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталити-
ческий крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора
3—5 мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области
переходной между внутренней кинетической и внутренней диффу-
зионной **. Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше
460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е.
скорость распада здесь мало зависит от активности и величины
внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью
подвода молекул сырья к внешней его поверхности.
Кинетика каталитического крекинга описывается уравнением
реакции первого порядка ***:
пвх = — (3nu In (1 — х) — а (31)
* Blanding F. U., Ind. Eng. Chem., 45, 1186 (195.3).
** Панче и ков Г. М., Ж о р о в Ю. М., Кинетика, катализ и неф-
техимия, Труды МИНХ и ГП им. Губкина, вып. 37, Гостоптехиздат, 1962; П а н-
ч е н к о в Г. М., Ж о р о в Ю. М., Ю Ю й-Л и н ь, Химия и технология
топлив и масел, № II (1960).
*’* ФростА. В., Труды по кинетике и катализу, Изд. АН СССР,
1956; П а н ч е и к о в Г. М., Ж$Х, 22, 209 (1948); 26, 451 (1952); Уч. зап.
МГУ, вып. 174, 1955; сб. «Гетерогенный катализ в химической промышленно-
сти», Госхимиздат, 1955.
154 Гл. 111. Каталитический крекинг
где ,ч0 — скорость подачи сырья в реактор;
х — глубина превращения сырья;
а — кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости
реакции крекинга;
р — коэффициент.
Уравнение может быть построено по экспериментальным точкам
в координатах пох— п01п (1 —х) для получения константы а,
характеризующей видимую кинетику процесса.
Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса
каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого
газойля при температурах от 450 до 500° С на промышленных крупно-
гранулированных катализаторах энергии активации близки —
к 20 000 кал/моль, что соответствует температурному коэффициенту
скорости реакции а = 1,15— 1,25*. Выше упоминалось, что
в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной
между кинетической и диффузионной. Энергия активации катали-
тического крекинга, протекающего в кинетической области (что
будет соответствовать или более низким температурам или более
высокой степени дисперсности катализатора), составляет около
30 000 кал/моль. Значительно ниже величины энергии активации для
крекинга тяжелых газойлей: они не превышают 10 000—
15 000 кал/моль**, т. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще
в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения
констант скорости реакций каталитического крекинга являются,
таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного
состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала
температур процесс протекает в кинетической или смешанной
области.
Наиболее активными углеводородами в условиях контакта
с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Поли-
меризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повы-
шением температуры возникает обратимая реакция полимеризации —
деполимеризации, равновесие которой при температурах промыш-
ленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма харак-
терны для непредельных углеводородов в присутствии катализатора
реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы,
причем скорость изомеризации возрастает с увеличением молеку-
лярного веса углеводорода ***.
При 400—500° С непредельные превращаются в 1000—10 000 раз
быстрее, чем при термическом крекинге***. Одной из важнейших
* Панченков Г. М., Жоров Ю. М., Кинетика, катализ и нефтехимия,
Труды МИНХ и ГП им. Губкина, вып. 37, ГЬсгоптехиздзт, 1962; Панченков Г. М.,
Жоров IO. М., Ю Юй-Линь, Химия и технология топлив и масел, № 11 (1960).
** Панченко г, Г. М., Жоров Ю. М., Ю Ю й-Л и н ь, Химия
и технология топлив и масел, № II (1960).
*** О г се п s f е I de г В., V о g е Н., Ind. Eng. Chem., 37, № 10(1945).
Основы механизма, кинетики и химизма процесса 155
реакций при каталитическом крекинге является процесс перерас-
пределения водорода. Наиболее реакционноспособными карбоний-
ионами являются третичные, которые имеют большое значение
в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При
каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное
насыщение третичных олефинов; в частности, газ каталитического
крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводо-
роды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов
уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выде-
ляющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидри-
рованием до циклических непредельных и ароматических. Установ-
лено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водо-
род не вступает в реакцию с олефинами.
В настоящее время парафиновые углеводороды являются наи-
более типичными компонентами промышленного сырья каталитиче-
ского крекинга. Низкомолекулярные парафиновые углеводороды
каталитически довольно устойчивы; с увеличением молекулярного
веса скорость распада быстро возрастает, а также увеличивается
относительная скорость крекинга по сравнению со скоростью чисто
термического процесса. Так, при температуре 500° С и скорости
подачи 1 объем сырья на 1 объем катализатора в 1 ч нормальный
бутан разлагается всего на 1 %, и скорость его распада в шесть раз
выше, чем при гомогенном термическом крекинге; при этом же
режиме глубина разложения нормального гептана составляет 4%,
додекана 24% и цетана 51 %. Скорости термического разложения для
трех последних углеводородов соответственно в 15, 34 и 45 меньше,
чем в присутствии катализатора *.
Скорость крекинга изопарафиновых углеводородов, особенно
обладающих третичным углеродным атомом, больше, чем нормальных
парафинов.
Было показано, что энергетически наиболее благоприятны усло-
вия образования вторичного пропилового и третичного бутилового
карбоний-ионов **; поэтому образование углеводородов Ct и С2
при каталитическом крекинге очень невелико, и газ этого процесса
является тяжелым (преобладают углеводороды С3 и С4). Молекулы
парафиновых углеводородов способны расщепляться одновременно
по нескольким звеньям цепи, и преобладающими продуктами раз-
ложения являются углеводороды от С, до С7; количество фракций
С10 — С,5 относительно невелико, и легкие газойлевые фракции
каталитического крекинга в основном представляют собой алкил-
а рематические углеводороды, содержащие один или два цикла с корот-
кими боковыми цепями.
* Greensfel der В., V о g е Н., Ind. Eng. Chem., 37, № 6 (1945).
** Грине фельдер Б. С., в сб. «Химия углеводородов нефти».
Под ред. Б. Т. Брукса и др., т. 2, Гостоптехиздат, 1958, стр. 115.
156
Гл. III. Каталитический крекинг
Нафтеновые углеводороды считаются идеальным компонентом
сырья каталитического крекинга, так как крекинг нафтенового сырья
идет с большими скоростями, получаются более высокие выходы
бензина и образуется меньше газов.
Значительная склонность к крекингу нафтенового сырья может
быть объяснена тем, что все молекулы алкилнафтеновых углеводоро-
дов содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного
гидридного иона требуется энергии па 13 000 кал/моль меньше, чем
'для отделения вторичного. Таким образом, нормальные парафины
подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соот-
ветствующим числом боковых цепей (у третичного атома) распадается
примерно с той же скоростью, что и нафтеновый углеводород, имею-
щий то же число атомов углерода (например, декалин и 2,7-диметил-
октан).
Распад нафтенов может идти по двум направлениям:
1) отщепление их боковой цепи с образованием олефина и нафте-
на или парафина и циклоолефина;
2) расщепление кольца с образованием олефина или двух оле-
финов.
Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более актив-
ными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга
нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная
для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее,
чем более разветвлена молекула; так, было показано, что роль этой
реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах
в шестичленпом углеводороде *. Однако дегидрирование на алюмо-
силикатных катализаторах идет не так избирательно, как на метал-
лических катализаторах, и получается сложная смесь ароматических
углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга -нафте-
новых углеводородов значительно возрастает с повышением молеку-
лярного веса. Скорость крекинга нафтеновых углеводородов в при-
сутствии алюмосиликатных катализаторов намного больше, чем
при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинако-
вой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора цикло-
гексан разлагается каталитически примерно в 1000 раз быстрее.
Большой интерес для технологии каталитического крекинга
представляет поведение ароматических углеводородов. Аналогично
термическому крекингу каталитический крекинг голоядер пых аро-
матических углеводородов и ароматических с короткими цепями
протекает с большим трудом. Так, в результате крекинга толуола
при температуре 500° С и объемной скорости подачи 2 объема в 1 ч
на 1 объем катализатора получается 96 % непревращенного сырья
и 0,9% газа (остальное — кокс и потери). В отличие от термического
* Greensf el d er В. S., Voge H., Ind. Eng. Chem., 37, № 11
(1945).
Основы механизма, кинетики и химизма процесса
157
крекинга при каталитическом крекинге алкилароматических угле-
водородов алкильная цепь не распадается, а происходит деалкилиро-
вание с образованием соответствующего ароматического ядра и оле-
фина. Так, из нормального пропилбензола образуется:
при каталитическом крекинге
^СНз-СЩ-СНз
—>М + с3нв
бетол-р пропилен
при термическом крекинге
X /СИ,—сн2—сн3
СНз -р С2Н.
толуол-р этилен
Исключением являются метилароматические углеводороды, кото-
рые в присутствии катализатора склонны к перераспределению
метильных групп, например при крекинге ксилола получается:
2СвН4(СН3)2 СвН6СН3 + СвН/СН3)3
тол уол-|-триметил бензол
Различие в поведении алкилароматических углеводородов при
термическом и каталитическом крекинге некоторые авторы * объяс-
няют непосредственным образованием во втором случае карбоний-
иона за счет присоединения протона к паре л-электронов бензольного
ядра.
Характерной для каталитического крекинга является более или
менее глубокая ароматизация его продуктов. Было показано, что
ароматические углеводороды образуются в результате вторичных
реакций циклизации и ароматизации непредельных, а также изоме-
ризации и дегидрирования нафтенов.
Полициклические и ароматические углеводороды играют важную
роль в дезактивации алюмосиликатного катализатора. С. Н. Обрядчи-
ков и Д. М. Ссскинд ** исследовали влияние ароматических углево-
дородов с конденсированными циклами на крекинг парафинового,
нафтенового и олефинового сырья. Для всех видов исследованного
сырья выходы продуктов разложения были ниже соответствующих
данных, рассчитанных по правилу смешения. Причиной этого оказа-
лось тормозящее действие конденсированных ароматических, кото-
рые вытесняют с активной поверхности катализатора реагирующие
углеводороды. Склонность ароматических углеводородов к торможе-
нию определяется их молекулярным весом и структурой: сильное
* Г а н с ф о р д Р. Ц., в сб. «Физическая химия углеводородов», Под
ред. Фаркаш А., Гостоптехиздат, 1957, стр. 172.
** Обрядчиков С. Н., Соскинд Д. М., Нефт. хоз., № 6, 72
(1955).
158
Гл. 111. Каталитический крекинг
торможение вызывают нафталин, метилнафталин и антрацен, тогда
как влияние моноциклических ароматических углеводородов ста-
новится заметным только начиная с изопропилбензола; влияния же
бензола и толуола практически не наблюдается.
ЗАКОКСОВЫВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Выше указывалось, что по мере подачи сырья активность ката-
лизатора падает, так как поверхность его покрывается слоем смо-
листо-коксовых отложений. Катализатор приобретает интенсивно
темную окраску уже при поступлении первых порций сырья. Услов-
но эти смолисто-коксовые отложения называют коксом, хотя эле-
ментарный анализ показывает, что содержание водорода в них доволь-
но значительно —5—7% и может достигать 10%.
Источником образования кокса на катализаторе являются в пер-
вую очередь смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в сырье.
Так, в производственных условиях при переработке легких кероси-
но-газойлевых фракций выход кокса составляет 2—3 мае. % на
сырье, а при крекинге тяжелых вакуумных газойлей — порядка
4,5—5 мае. %. Однако большую роль играет и углеводородный
состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии
ароматических углеводородов би- и трициклического строения.
Известна склонность к коксообразованию сырья вторичного про-
исхождения, например газойлей коксования, содержащих аромати-
ческие углеводороды с непредельными боковыми цепями.
Длительность пребывания катализатора в зоне реакции, т. е.
продолжительность работы катализатора между двумя периодами
регенерации составляет на современных промышленных установках
ст 1,5 до 30 мин. Естественно, что чем меньше продолжительность
работы катализатора, тем выше его средняя активность за этот
период.
Регенерация катализатора обычно значительно сложнее, чем
проведение самого крекинга. Сущность регенерации заключается
в сгорании коксовых отложений при их контактировании с кисло-
родом воздуха. В результате выделяется значительное количество
тепла (от 6000 до 7500 ккал/кг кокса), которое необходимо частично
отводить из зоны регенерации, чтобы не перегреть всю массу ката-
лизатора. При этом продолжительность регенерации не должна
быть чрезмерно большой, чтобы регенератор был приемлемых разме-
ров. Исследование кинетики регенерации позволило определить пути
интенсификации этого процесса в промышленных условиях *. Было
показано, что в области умеренных температур (до 450—500° С) реге-
* Адгльсов С. В., 3 а и т о в а Л. Я., Сернистые нефти и про-
дукты их переработки, Труды БашНИИ НИ, вып. 3, Гостоптехиздат, I960,
стр. 171; вып. 4, Гостоптехиздат, 1960, стр. 173.
Закоксовывание и регенерация катализатора
159
нерация протекает в кинетической области, т. е. интенсивность ее
определяется скоростью реакции окисления. Энергия активации
процесса регенерации в кинетической области составляет от 31000
до 35 000 кал/моль*. С повышением температуры (до 500—550° С)
процесс переходит во внешнюю или внутреннюю диффузионную
область.
Первый случай соответствует умеренным расходам воздуха,
приближающимся к промышленным показателям регенерации. При
протекании процесса во внешне-диффузионной области скорость его
определяется диффузией кислорода из объема к поверхности гранул;
для такого режима процесса характерно очень малое влияние темпе-
ратуры на скорость горения. Действительно, при исследованном
режиме регенерации и расходе воздуха 16,1 кг/кг кокса после 500J С
наблюдалось слабое изменение скорости убыли кокса с повышением
температуры. С увеличением расхода воздуха граница перехода
кинетической области во внешне-диффузионную смещается в область
более высоких температур; так, для исследованного выше случая при
расходе воздуха 40,5 кг/кг кокса кинетический режим сохранялся
примерно до 550° С. Наконец, при весьма значительных расходах
воздуха, что практически не встречается, начинает играть роль
фактор внутренней диффузии, т. е. проникание кислорода во внут-
ренний объем пор. В этом случае имеет значение поровая структура
катализатора, т. е. широкопористые катализаторы будут регенери-
роваться быстрее, чем тонкопористые. Это действительно наблюдает-
ся для расходов воздуха более 24,2 кг/кг кокса **. Таким образом,
логичным путем повышения интенсивности регенерации является
не столько изменение поровой структуры и фракционного состава,
катализатора, сколько повышение (в пределах технико-экономиче-
ской целесообразности) расхода воздуха на регенерацию.
Следует, однако, иметь в виду, что увеличение интенсивности
регенерации может сопровождаться повышением расхода катали-
затора.
Процесс регенерации, протекающий в кинетической области, хорошо опи-
сывается уравнением***:
Дг - z0 + уе-'!^ - (г0 + у) (32)
Здесь Аг — изменение веса кокса, в долях от исходного его количества;
г0 — исходное количество кокса на катализаторе;
* Паиченков Г. М,, Голованов Н. В., Изв. АН СССР,
ОТН, № 10 (1951); Hagerbau mei, R ussel, Petr. Ref., 26, № 6, 123
(1947).
** Приведенные данные относятся к шариковому алюмосиликатному
катализатору, взятому с промышленной установки каталитического крекинга
с движущимся слоем.
*** Уравнение выведено П а н ч е н к о в ы м Г. М. и Головано-
вым Н. В., Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 384 (1952).
160
Гл. Ш. Каталитический крекинг
kx — константа скорости образования кислородного комплекса;
k2 — константа скорости разложения комплекса;
у — коэффициент;
t — продолжительность регенерации.
Механизм окисления кокса во внутренней диффузионной области описы-
вается формулой Д. И. Орочко* и близкой к ней формулой А. С. Эйгенсона**.
Формула Орочко:
„ Я2
Z — В- и
2
3— 2р —3(1 — р) 3
(33)
aG
где в = -
а — коэффициент, характеризующий расход О2 на единицу веса кокса;
G — общее количество кокса на катализаторе;
AL — коэффициент пропорциональности, равный 12,566.37;
Рн — парциальное давление О2 у наружной поверхности регенерируемых
частиц;
Р — радиус частиц катализатора;
£)э — эффективный коэффициент диффузии кислорода в пористой массе
катализатора, слР/сек-,
р — глубина регенерации катализатора.
Для окисления кокса во внешней диффузионной области Адельсон и Заи-
това*** вывели уравнение:
GA/K р
х ~ т° = СоРГ-ЮО
(34)
где G' — процент кокса на катализаторе;
dK — кажущаяся плотность катализатора;
Со — концентрация О2;
Р — коэффициент пропорциональности расходования кислорода в г/см3
/ m 4.187;
= = —)=
V' — удельный расход газового потока, см3/см3 катализатора в 1 сек (по
кажущейся плотности катализатора).
Остальные обозначения прежние.
Регенерацию катализатора, как правило, не доводят до конца:
частица отрегенерированного катализатора состоит обычно как бы
из темного ядра, где в самых глубоких порах катализатора остается
так называемый «глубинный» или остаточный кокс, и светлой отреге-
нернрованной оболочки. Остаточный кокс может составлять от 0,1
до 0,8% в пересчете на катализатор. Желательны значения остаточ-
ного кокса не более 0,1 %, так как повышенные его количества сни-
жают начальную активность катализатора, а также способствуют
его разрушению при колебаниях температуры.
* Орочко Д. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких
топлив, Гостоптехиздат, 1951, стр. 229.
** Труды БашНИИ НП, вып. 1, Гостоптехиздат, 1959.
*** Адельсон С. В., 3 а и т о в а А. Я-, Химия и технология топ-
лив и масел, № 1 (1962).
Основные факторы промышленного процесса
161
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА
Результаты каталитического крекинга характеризуются такими
показателями, как общая глубина превращения сырья, выход
отдельных продуктов крекинга и качество этих продуктов. Под
глубиной превращения при каталитическом крекинге часто пони-
мается суммарный выход на сырье газа, бензина и кокса. При харак-
теристике глубины превращения тяжелого сырья (с. н. к. >300 —
320° С) необходимо учитывать суммарный выход вышеупомянутых
продуктов и фракции дизельного топлива.
Основными факторами, влияющими на процесс каталитического
крекинга, являются свойства катализатора, качество сырья, темпе-
ратура процесса, продолжительность контакта сырья и катализа-
тора, кратность циркуляции катализатора.
Катализатор
О значении свойств катализатора было сказано ранее.
Повышение индекса активности катализатора увеличивает глу-
бину превращения сырья, однако в ограниченных пределах. Как
уже отмечалось, применительно к тяжелым вакуумным газойлям
при температурах выше 460 °C крекинг протекает в условиях, близ-
ких к внешним диффузионным, т. е. в высокой активности катализа-
тора нет необходимости. По данным заводской практики, примени-
тельно к тяжелому сырью целесообразно использовать катализатор
средней активности (индекс активности 32—33); при снижении
равновесной активности до 25—27 пунктов выход бензина заметно
уменьшается.
Сырье
Химический и фракционный состав сырья оказывают большое
влияние на результаты каталитического крекинга. Поведение при
каталитическом крекинге отдельных углеводородных групп рас-
сматривалось ранее.
Можно условно рассматривать раздельно те компоненты сырья,
которые вызывают только повышенное коксоотложепие на катали-
заторе, и те, которые вызывают обратимую или необратимую (в усло-
виях промышленного процесса) дезактивацию катализатора. К пер-
вым относятся полициклические ароматические углеводороды и при-
мыкающие к ним смолы; содержание этих компонентов повышается
по мере утяжеления фракционного состава сырья. Косвенной харак-
теристикой склонности сырья к коксообразованию при каталитиче-
ском крекинге является коксуемость его по Конрадсону. Обычно
11—1788
162
Гл. III. Каталитический крекинг
коксуемость сырья не превышает 0,2—0,3% *. К компонентам сырья,
вызывающим дезактивацию катализатора, относятся азотистые
соединения и тяжелые металлы. Содержание азота в вакуумных
газойлях достигает 0,2%. Азотистые соединения действуют отрав-
ляюще на активные центры катализатора. А. С. Эйгенсон с сотруд-
никами ** исследовал влияние на результаты каталитического
крекинга различных концентраций азотистых оснований, выделен-
ных предварительно из сырья — вакуумного газойля. Результаты
экспериментов показали, что присутствие азотистых соединений
оказывает значительное влияние на
Рис. 50. Выход продуктов каталитического
крекинга в зависимости от содержания
азота в сырье;
7 — бензин; 2 — легкий газойль; 3 — остаток.
ние при крекинге азотсодержащего
окислительной регенерации катализате
материальный баланс кре-
кинга (рис. 50).
Наибольшее снижение вы-
хода бензина и светлых неф-
тепродуктов наблюдалось
при добавлении первых пор-
ций азотистых оснований
(0,5 мае. %, что соответст-
вует 0,117 мае. % азота).
При этом качество бензина
ухудшалось — увеличивалась
его непредельность, что сви-
детельствовало о снижении
активности катализатора в
реакциях перераспределения
водорода.
Д. И. Орочко нА. В.
Фрост *** также отмечают
повышенное коксообразова-
сырья. Однако в результате
>ра первоначальная активность
его, очевидно, восстанавливается.
Весьма вредное влияние на алюмосиликатные катализаторы
оказывают тяжелые металлы (ванадий, никель, кобальт). Эти метал-
лы содержатся в нефтях в виде металлортонических соединений.
Концентрация металлорганических соединений повышается по мере
утяжеления фракций и соответственно повышается их смолистость;
так, для мазута ромашкинской нефти большая часть ванадия концен-
* Прямой зависимости между коксуемостью по Конрадсону и выходом
кокса на катализаторе промышленных установок часто нельзя установить.
Учитывая это, М. Е. Левинтер и М. А. Таиагаров предложили метод оценки
склонности сырья к коксообразованию путем непосредственного определения
выхода кокса при каталитическом крекинге в стандартном аппарате [Химия
и технология топлив и масел, № 6 (1962)].
** Эйгенсон А. С. и др., Сернистые нефти и продукты их перера-
ботки, Труды БашНИИ НИ, вып. III, Гостоптехиздат, 1960, стр. 19.
*** О р о ч к о Д. И., ФростА. В., Ш е к и н В. В., Труды
ВНИГИ, вып. 4, Гостоптехиздат, 1954, стр. 105.
Основные факторы промышленного процесса
163
трируется в асфальто-смолистой части, а никель содержится и
во фракциях тяжелых ароматических *. В вакуумных газойлях
содержание ванадия составляет 0,6 — 1,0-10“4%, никеля —
0,3—0,6-10“4% **. В процессе крекинга эти, казалосьбы, ничтожные
количества металлов откладываются на поверхности катализатора,
в результате чего его активность и избирательность снижаются.
Так, никель катализирует образование кокса и способствует реак-
циям дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное
коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы.
Выше упоминалось, что наиболее типичным сырьем каталитиче-
ского крекинга являются широкие вакуумные фракции 300—500° С.
Применительно к отечественным крекинг-установкам основная доля
этих вакуумных фракций представляет собой парафинистое, отно-
сительно смолистое и сернистое сырье. Так, вакуумный газойль
ромашкинской нефти имеет следующие свойства; относительная
плотность 0,9128; температура застывания 30° t; коксуемость
0,3 мае. %; содержание (в мае. %): серы 1,9; сернокислотных смол
16,0. Еще более низким качеством характеризуются вакуумные
газойли, получаемые из высокосернистых нефтей типа арланской
(Башкирия); в вакуумном газойле этой нефти, выкипающем от
350 до 500° С, содержится 3,2 мае. % серы и 24 мае. % сернокислот-
ных смол.
Каталитическому крекингу может также подвергаться сырье
вторичного происхождения: газойли коксования или термического
крекинга под давлением и газойли гидрокрекинга. Газойли коксо-
вания отличаются от прямогонных газойлей наличием непредельных,
повышенным содержанием ароматических, серы и азота. Преимуще-
ством некоторых образцов такого сырья является пониженное, по
сравнению с вакуумными газойлями, содержание тяжелых металлов,
которые при коксовании остаются в основном на коксе. Тяжелые
газойли гидрокрекинга отличаются малым содержанием серы и низ-
ким иодным числом, являясь, таким образом, хорошим сырьем для
установок каталитического крекинга.
В промышленной практике к прямогонному сырью рекомендует-
ся добавлять не более 20—25% сырья вторичного происхождения.
Сопоставление данных каталитического крекинга газойля коксова-
ния и прямогонного сырья показало, что при ограниченной глубине
превращения (порядка 60%) материальные балансы для сырья этих
двух видов очень близки и, следовательно, дистилляты коксования
могут быть использованы более широко ***.
* Агафонов А. В., Абаева Б. Т., Окиншевич Н. А.,
Новости нефтяной техники, Серия «Нефтепереработка», № 2 (1961).
** Агафонов А. В., А б а е в а Б. Т., Окиншевич Н. А.,
Новости нефтяной техники, Серия «Нефтепереработка», № 1 (1961).
*** Лившиц Р. С., Смидович Е В., Изв. высших учебных
заведений, Нефть и газ, № 12 (1959).
11*
164
Г л. III. Каталитический крекинг
Остаточное сырье используется для каталитического крекинга
в весьма ограниченном объеме, так как концентрирующиеся в остат-
ках смолы и тяжелые металлы вызывают усиленное коксообразова-
ние и дезактивацию катализатора.
Для облагораживания сырья каталитического крекинга служат
следующие процессы: деасфальтизация нефтяных остатков пропаном,
гидроочистка и обработка избирательными растворителями (обычно
фурфуролом или фенолом). Процесс деасфальтизации пропаном
с целью получения сырья каталитического крекинга близок к широ-
ко распространенному процессу получения деасфальтизацией оста-
точных масел. В результате деасфальтизации из сырья удаляется
значительное количество смол, и коксуемость получаемого деас-
фальтизата становится значительно ниже, чем исходного остатка.
В остаток — битум деасфальтизации — попадает также значитель-
ная доля тяжелых металлов. Однако недостатком деасфальтизатов
является их повышенная коксуемость, которая достигает в среднем
2—3% *, т. е. примерно в 10—20 раз превышает коксуемость
вакуумных газойлей. Деасфальтизация может сопровождаться
последующей неглубокой фенольной очисткой для дополнительного
снижения коксуемости, уменьшения содержания тяжелых металлов,
серы и полициклических ароматических углеводородов.
Применяется очистка фурфуролом вакуумных газойлей, про-
пановых деасфальтизатов и рециркулирующих газойлей каталити-
ческого крекинга. Этим способом также достигается значительное
облагораживание сырья. Так, в результате очистки фурфуролом
тяжелого циркулирующего газойля каталитического крекинга его
коксуемость снизилась с 1,17 до 0,02%, а содержание металлов
(Ni 4- V) с 2,1.10'4 до 1,1-10“*% **.
Эффективным способом облагораживания сырья является гидро-
очистка ***. Ниже приведены обобщенные результаты гидроочист-
ки смеси вакуумного газойля и деасфальтизата ****:
Характеристика сырья
Плотность pl°................................... 0,9285
Содержание, мае. %:
серы....................................... 1.8
азота....................................... 0,1
никеля...................................0,4-10-4
ванадия..................................0,4-10~4
Коксуемость, мае. %......................... 2,4
* Гурни ч В. Л., Сосновск и й Н. П., Избирательные рас-
творители в нефтепереработке нефти, Гостоптехиздат, 1953.
** Oil a. Gas J., 58, № 8, 120 (1960).
*** О процессе гидроочистки см. Черножуков Н. И., Техноло-
гия переработки нефти, ч. Ill, Изд. «Химия», 1967.
•*** Me. М i 1 1 i п К. К., Oil a. Gas J., 58, № 6, 89 (I960).
Основные факторы промышленного процесса
165
Улучшение качества сырья
после гидроочистки
Снижение коксуемости, % ............... 40—50
Полнота удаления, %:
серы.................................. 70—80
металлов.................. .......... 60—70
азота................................ 20—30
ароматических углеводородов.......... 10—20
Показатели каталитического
крекинга
Относительное снижение выхода кокса, % . . . 20—25
Увеличение выхода бензина, %............. 5—10
Повышение октанового числа бензина (по мотор-
ному методу + 0,8 мл/л ТЭС).............. 2,8
В результате опытной гидроочистки вакуумного газойля арлан-
ской нефти содержание в нем сернокислотных смол снизилось с 24
до 2%, серы с 3,2 до 0,16%, азота с 0,11 до 0,05%, а коксуемость
уменьшилась с 0,22 до 0,04%. При каталитическом крекинге гидро-
очищенного газойля выход кокса по сравнению с выходом его при
крекинге исходного сырья значительно сократился (с 7,4 до 4,8%
на сырье). Кроме того, повысился выход и улучшилось качество
бензина: так, содержание серы в крекинг-бензине упало с 0,51 —
0,91% до 0,013—0,043%. Повысилось и качество дизельных фрак-
ций *. Улучшение показателей каталитического крекинга в резуль-
тате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализа-
тор гидроочистки (алюмо-кобальт-молибденовый) задерживает тяже-
лые металлы, а водород превращает серу- и азотсодержащие соеди-
нения соответственно в сероводород и аммиак. В результате действия
водорода и расщепляющего действия катализатора несколько изме-
няется химический и фракционный состав сырья: уменьшается содер-
жание полициклических ароматических, возрастает содержание
ларафино-нафтеновых углеводородов, увеличивается концентрация
легких фракций.
Объемная скорость подачи сырья и температура
Заданная глубина разложения сырья может быть достигнута соот-
ветствующим сочетанием температуры и объемной скорости подачи
сырья. Уменьшение объемной скорости углубляет разложение; при
этом возрастают выходы легких продуктов расщепления (газа и бен-
зина) и кокса; выход дизельного топлива изменяется незначительно
(рис. 51) **.
* А г а ф о н о в А. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 4,
18 (1959).
** Калита Л. А., Химия и технология переработки нефти и газа,
Труды ГрозНИИ, вып. IV, Гостоптехиздат, 1959, стр. 72.
166
Гл. III. Каталитический крекинг
На рис. 51 показано также влияние на ход крекинга температуры.
Интересно отметить, что при постоянных или близких величинах
глубины разложения (при данной активности катализатора) при
повышении температуры возрастает только выход газа, количество
Рис. 51. Зависимость общей глубины разложения сырья и
выходов продуктов крекинга от объемной скорости при кре-
кинге тяжелого газойля:
О — 4G0° С; Д — 480° С; □ — 500° С.
же всех остальных продуктов уменьшается (табл. 25). Качество
бензина несколько повышается вследствие его ароматизации, что
можно видеть по возрастающим значениям его плотности.
Кратность циркуляции катализатора
Большое влияние на ход процесса крекинга оказывает кратность
циркуляции катализатора. Чем она больше, тем быстрее перемещает-
ся катализатор в системе реакторного блока, т. е. тем меньше время
Основные факторы промышленного процесса
167
Таблица 25
Влияние температуры на результаты каталитического крекинга
при близких значениях глубины превращения
(сырье — тяжелый газойль относительной плотностью 0,882;
индекс активности катализатора 33; кратность циркуляции 2 : 1)*
Показатели Средняя температура, °C
454 482 510
Объемная скорость, ч-1 0,8 1 ,3 2,0
Глубина превращения, мае. % 70,9 68,7 67,6
Выход, мае. %: газа 15,65 17,2 19,3
бензина 34,6 33,5 32,2
легкого газойля 15,8 13,8 12,4
кокса 4,85 4,2 3,7
Плотность бензина, р%° 0,751 0,758 0,765
Октановое число бензина по исследователь- скому методу 91 ,2 94,0 95,0
* Таблица составлена по данным статьи Обладал. Г., Милликена Т. X.,
М и л л с а Г. А., в сб. «Химия углеводородов нефти» под ред. Б. Т. Бруксаи др.
т. II, Гостоптехиздат, 1958, стр. 144.
его пребывания в реакционной зоне и, следовательно, выше его
средняя активность.
На рис. 52 представлены опытные данные о влиянии кратности
циркуляции катализатора (крупногранулированного) на глубину
превращения при крекинге *. Как видно из графика, увеличение
кратности циркуляции с 3 : 1 до 15 : 1 повысило глубину превраще-
ния с 73,1 % до 89,5, при этом наблюдался непрерывный рост выходов
кокса и газа; кривая выходов бензина и дизельного топлива проходит
через максимум вследствие того, что повышенная активность ката-
лизатора вызывает вторичные реакции разложения. Естественно,
что с увеличением кратности циркуляции катализатора содержание
кокса на нем уменьшается, хотя абсолютное его количество возра-
стает.
В некоторых случаях глубину крекинга регулируют кратностью
циркуляции катализатора, т. е. в сущности средней активностью
катализатора, находящегося в реакционной зоне **.
Существенно влияние переменных процесса каталитического
крекинга на качество получаемых продуктов. Жесткие условия кре-
кинга (низкие объемные скорости, высокие кратность циркуляции,
f Агафонов А. В., КрасивичевВ. В., Переработка нефти,
т. II, Материалы межвузовского совещания, Гостоптехиздат, 1958, стр. 79.
** См., например, Гончарове. В., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 7, 414 (1962).
168
Гл. III. Каталитический крекинг
период * составил 280 мин; при
Рис. 52. Влияние кратности циркуля-
ции катализатора на материальный ба-
ланс крекинга фракции 320—450° С ро-
машкинской нефти (температура 450° С;
V =1 ч-1; индекс активности катали-
затора 31,2):
1 — кокс; 3 — газ; 3 — глубина разложе-
ння: 4 — газойль 200—320° С; 5 — остаток
выше 320е С; 6 — бензин до 200° С.
температура и индекс активности катализатора) увеличивают ско-
рость реакций перераспределения водорода и вторичных реакций
превращения первичных продуктов распада. Поэтому качество бензи-
нов, полученных при жестких режимах, несколько выше. Так,
октановое число (по моторному методу) бензина, полученного
в результате крекинга тяжелого газойля при температуре 450° С
и объемной скорости 1,5 ч-1, было равно 77,6, а индукционный
снижении объемной скорости до
1,0 ч-1 октановое число повыси-
лось до 78,9, а индукционный
период до 400 мин * **.
Содержание непредельных в
газах крекинга с увеличением
жесткости режима возрастает,
увеличивается также концен-
трация в газе изобутана. С уже-
сточением режима усиливается
ароматизация дизельных фрак-
ций: в мягких условиях кре-
кинга цетановые числа легких
газойлей достигают 38—45, сни-
жаясь до 25 —-35 при снижении
объемной скорости, повышении
температуры и индекса актив-
ности катализатора.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
Из изложенного выше ясно,
что, изменяя режим крекинга
и активность катализатора,
можно добиться различной глубины разложения данного сырья и
получать различные выходы продуктов крекинга. Вследствие боль-
шого числа факторов, влияющих на материальный баланс кре-
кинга, практически невозможно указать какой-либо простой метод
его составления, не прибегая к экспериментальному исследованию.
Математическое выражение зависимости между основными
параметрами режима и качества сырья и материальным балансом
процесса позволило бы полностью автоматизировать работу про-
* Индукционный период характеризует химическую стабильность бен-
зина к окислению, т. е. косвенно — содержание непредельных углеводоро-
дов. Чем больше индукционный период, тем стабильнее бензин.
** Агафонов А. В., К р а с и в и ч е в В. В., Переработка нефти,
Материалы межвузовского совещания, т. 2. Гостоптехиздат, 1958, стр. 79.
Теплота реакции
169
мышленной установки путем создания системы оптимального управ-
ления *.
Простейшим параметром, характеризующим- материальный
баланс крекинга, является глубина превращения. Применительно
к легкому газойлевому сырью, перерабатывавшемуся на установках
каталитического крекинга в первые годы их эксплуатации, Б. И. Бон-
даренко были предложены эмпирические формулы зависимости
выхода продуктов крекинга от глубины превращения сырья **.
В. Нельсон обобщил в виде серии графиков и вспомогательных
таблиц большой объем экспериментальных данных материальных
балансов каталитического крекинга разнообразного дистиллятного
сырья прямогонного и вторичного происхождения ***. Определение
глубины конверсии при крекинге в графиках Нельсона основано
на так называемом факторе жесткости процесса. Понятие фактора
жесткости f используется иногда для характеристики глубины про-
цесса (обычно применительно к установкам с псевдоожиженным
слоем):
п
f = ~ 1^1 (35)
где п — кратность циркуляции катализатора, кг/к>
v —весовая скорость подачи сырья, «г/(кг-ч).
Из этого уравнения видно, что чем выше фактор жесткости, тем
глубже крекинг.
Вследствие приближенного значения получаемых результатов
и отсутствия выражения предложенных зависимостей в математиче-
ской форме графики Нельсона не могут быть широко использованы.
При составлении материального баланса крекинга наиболее
надежны экспериментальные данные, полученные на пилотной
установке. При этом следует иметь в виду, что на материальный
баланс крекинга будет оказывать некоторое влияние и аппаратур-
ное оформление процесса. Так, известно, что на установках с псевдо-
ожиженным слоем катализатора выходы сухого газа и кокса несколь-
ко больше, а бутан-бутиленовой фракции несколько меньше, чем
на установках с движущимся крупногранулированным катализато-
ром (при одинаковой глубине превращения). Поэтому аппаратурное
хЬормление пилотной установки должно соответствовать промыш-
* Сущность оптимизации заключается в нахождении основных регули-
руемых параметров процесса, математическом выражении зависимости от этих
параметров «параметра оптимизации» (например, выхода бензина или его ка-
чества) и создании системы оптимизации — блока оптимизации и вычислитель-
ной машины. Принцип действия системы оптимизации заключается в непре-
рывном экспериментальном цикле нахождения и поддержания режима про-
цесса на оптимальном уровне.
** Бондаренко Б. И., Установки каталитического крекинга,
Гостоптехиздат, 1959.
*** Nelson W. L., Petr. Rel. Eng., Me. Graw Hill Book Co, 763 (1958).
170
Гл. III. Каталитический крекинг
ленному процессу, для которого предназначен материальный баланс,
или же оно должно моделировать этот процесс *.
ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
Так же как и при термическом крекинге, теплота реакции ката-
литического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект
совокупности протекающих реакций разложения и уплотнения.
Поскольку при различной глубине процесса относительная роль
этих реакций изменяется, можно с
Рис. 53. Зависимость теплового
эффекта реакции каталитическо-
го крекинга газойля от глуби-
ны превращения.
некоторой степенью точности, доста-
точной для технологических расче-
тов, выразить зависимость теплоты
реакции крекинга от глубины пре-
вращения сырья (рис. 53)**. За глу-
бину превращения принимается сум-
марный выход газа, бензина и кок-
са. Сплошная линия на рисунке про-
ведена но опытным точкам, пунктир-
ная часть кривой проэкстраполи-
рована. Значения теплот реакции
вычислены на основании теплот сго-
рания исходного сырья (тяжелого
газойля, выкипающего примерно в
пределах 300—500° С) и продуктов
реакции.
Из рис. 53 видно, что теплота
реакции, отнесенная к 1 кг продук-
тов разложения, максимальна в на-
чале крекинга; при 85 —90% пре-
вращения суммарный тепловой эф-
фект реакций становится равным нулю и при еще более глубо-
ком разложении процесс идет экзотермически. В промышленной
практике глубина разложения (как сумма выходов газа, бензина и
кокса) обычно колеблется в пределах от 40 до 70%, т. е. теплоты
реакции составляют от 152 до 72 ккал на кг продуктов разложения.
В пересчете на сырье в указанных пределах глубины разложения
минимальная теплота реакции составляет около —50 ккал/кг, а мак-
симальная — около —66 ккал!кг сырья.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ
Современные промышленные установки каталитического кре-
кинга бывают двух основных типов:
* Для приближенных расчетов можно использовать многочисленные
литературные данные. При этом необходимо учитывать фракционный состав
сырья и его примерный химический состав (ио характеризующему фактору).
** Dart J. С., О b 1 a d A. G., Chem. Eng. Progr., № 45, 110 (1949).
П ромышленные установки
171
1) с движущимся слоем крупногранулированного катализатора
(со средним размером частиц от 2 до 5 мм)\
2) с псевдоожиженным слоем порошкообразного катализатора
(частицы максимальным диаметром до 120—150 мк). Установки
сменно-циклического типа — со стационарным слоем катализатора—
почти все демонтированы или используются по другому назначе-
нию *.
Принципы работы реакционных устройств контактного типа
изложены в гл. II.
Установки с крупногранулированным катализатором
Варианты реакторного блока
Установки с крупногранулированным: катализатором начали
вводить в эксплуатацию в 1943 г. Первые зарубежные установки
этого типа характеризовались механическим способом перемещения
катализатора между реактором и регенератором. Для транспортиро-
вания катализатора были использованы элеваторы ковшового типа.
Достоинством их являлась возможность предъявлять пониженные
требования к механической прочности катализатора. Однако такой
способ транспортирования катализатора оказался экономически
нецелесообразным: для изготовления крвшовых элеваторов требо-
вались дорогостоящие жаростойкие стали, кроме того, плохо разре-
шалась проблема смазки механизмов, работающих при температу-
ре около 600° С. Эта разновидность процесса каталитического кре-
кинга получила название термофор **.
На современных установках каталитического крекинга катали-/
затор циркулирует между реактором и регенератором при помощи
системы пневмотранспорта. Варианты реакторного блока установок
каталитического крекинга с движущимся слоем крупногранулиро-
ванного катализатора и системой его пневмотранспорта схематиче-
ски изображены на рис. 54. На рис. 54,а показана схема с парал-
лельным расположением реактора и регенератора и многозональным
выжигом кокса с катализатора (число зон от 6 до 12). БДо бые
установки предназначены для переработки облегченного сырья
(легких газойлевых фракций). В этом случае применяется низкая
кратность циркуляции катализатора (порядка 1,8—2,5 кг!кг) вслед-
ствие небольшого выхода кокса. Так, при выходе кокса на сырье
3,5% и кратности циркуляции 2,5 кг!кг выход кокса в пересчете на
катализатор составит 3,5 : 2,5, т. е. 1,4%, что вполне допустимо.
* Описание этих установок можно найти в учебнике Обрядчик о-
в а С. Н. «Технология нефти», ч. II, Гостоптехиздат, 1952.
** Позднее установками термофор называли также модифицированные
установки с пневмотранспортом катализатора и размещением регенератора
под реактором — так называемый термофор эрлифтного типа.
<?
Рис. 54. Варианты реакторного блока
установок каталитического крекинга с
движущимся слоем крупногранулпредан-
ного катализатора:
а — с многозональным выжигом кокса и двумя
пневмоподъемниками; б — с соосным расположе-
нием реактора и регенератора (одним пневмо-
подъемником); а — без отвода избыточного тепла
регенерации водой. / — подъемник регенериро-
ванного катализатора; 2 — подъемник закоксо-
ванного катализатора; 3, If — бункеры; 4 — ре-
актор; 5 — катализаторный стояк; 6 — регене-
ратор; 7 — емкость горячего катализатора; 8 —
дозеры; 9 — переточная труба; 10 — бункер-се-
паратор; 12 — топка под давлением; 13 — возду-
ходувка; 14 — воздуходувка с газовым приво-
дом.
1 — сырье; II — продукты крекинга; III — воз-
дух; IV — дымовые газы; V — вода; VI — пар
высокого давления; VII — перегретый пар;
VIII — инертный газ.
Промышленные установки
173
При работе установок на тяжелых газойлях коксообразование увели-
чивается до 5—7% на сырье и более. В этом случае необходимо
иметь большую кратность циркуляции, например, для сохранения
выхода кокса на катализатор 1,4% при коксообразовании 6% крат-
ность циркуляции нужно повысить с 2,5 до 6 : 1,4, т. е. до 4,3. Если
в приведенном примере кратность циркуляции оставить равной 2,5,
то выход кокса на катализатор составит 6 : 2,5, т. е. 2,4%. Абсолют-
ное количество тепла, выделившегося при регенерации катализатора,
будет в обоих случаях примерно одинаковым; однако при большей
кратности циркуляции катализатор нагревается меньше и избыток
тепла легче удалить из системы.
На рис. 54, б показана схема реакторного блока более простой
конструкции. Она отличается от предыдущей наличием всего одной
линии пневмотранспорта вследствие того, что реактор и регенератор
расположены по одной оси, и отработанный катализатор перетекает
самотеком. Характерно для этой схемы сокращенное число зон
регенерации: подача воздуха в двух сечениях регенератора и один
охлаждающий змеевик. Подобная схема реакторного блока, полу-
чившая на зарубежных заводах название гудрифлоу, предназначена
для переработки тяжелых видов сырья, т. е. рассчитана на кратность
циркуляции порядка 4—6 кг!кг.
Схема, изображенная на рис. 54, в, наиболее позднего происхож-
дения. Она отличается от предыдущих полным отсутствием при-
способлений для съема избыточного тепла регенерации. Такая систе-
ма реакторного блока может быть отнесена к системам сбалансиро-
ванного тепла: все тепло, выделившееся при регенерации, пере-
дается катализатору, который, в свою очередь, отдает его в реактор,
сырью для его подогрева и для осуществления реакции крекингае
Схема характеризуется высокой кратностью циркуляции катализа-
тора, которая позволяет проводить регенерацию при умеренной
температуре и обойтись без отвода избыточного тепла.
Конкретным примером установок, спроектированных по типу
схемы, приведенной на рис. 54, а, являются отечественные установ-
ки каталитического крекинга, сооруженные на многих заводах
и рассчитанные на переработку легких газойлей. Технологическая
схема этих установок приведена на рис. 55. Поскольку устройство
блока ректификации почти одинаково для всех установок катали-
тического крекинга, остановимся только на ходе сырья и работе
реакторного блока.
Газойлевое сырье подается насосом 1 через серию теплообменных
аппаратов 2, обогреваемых соответственно легким и тяжелым газой-
лями каталитического крекинга, поступающими из ректификацион-
ной колонны 12. Нагретое до 200—220' С сырье направляется
в нагревательную трубчатую печь 3, а оттуда непосредственно
в реактор 4 или предварительно проходит эвапоратор (смолоотде-
литель), где в виде жидкого остатка отделяется наиболее тяжелая
6-
регенерированный.
катализатор
сырье и пары сырь я
воздух „
Водяной пор
вода
газ
дензин и пары Вензина.
‘инертные ва3ы
ката лито веский
газойль
//
Рис. 55. Принципиаль-
ная технологическая
схема установки с дви-
жущимся слоем крупно-
гранулированного ката-
лизатора:
/ — сырьевой насос; 2 —
теплообменники: 3 — труб-
чатая печь; 4 — реактор;
5 _ регенератор; 6, 8, 28 —
бункеры; 7 — стояк катали-
затора; 9 — пневмоподъем-
ники; 10 — дозеры; 11 — се-
параторы; 12 — ректифика-
ционная колонна; 13 — от-
парная колонна; 14 — кон-
денсатор-холодильник; 15 —
гаэосепаратор; 16 — 18 — на-
сосы: 19 — холодильники;
20, <?/—турбовоздуходувки;
21 — топки под давлением
для подогрева воздуха; 22 —
дымовая труба; 23 — паро-
вой барабан (котел-утилиза-
тор); 24, 29 — водяные на-
сосы; 25 — циклонный сепара-
тор; 26 — отвеиватель; 27 —
бункер катализаторной пыли;
;i'O — насос для циркуляции
газойля; 32—патрубок для
вывода катализаторной пыли.
Промышленные установки
175
смолистая часть сырья *. Пары продуктов крекинга выводятся
в ректификационную колонну 12, где разделяются на газобензино-
вый погон (уходящий сверху колонны) и два газойлевых дистил-
лята. Отработанный катализатор ссыпается вдозер 10 пневмоподъем-
ника 9 и поднимается в сепаратор И посредством потока горячего
воздуха из топки под давлением 21. Из сепаратора через бункер 8
катализатор непрерывно поступает в регенератор 5. Регенерация
происходит путем контакта медленно движущегося катализатора
с потоком воздуха, подаваемого воздуходувкой 20 в восемь точек по
высоте регенератора. Продукты сгорания выводятся с девяти сечений
регенератора в дымовую трубу 22. Во избежание перегрева катали-
затора в секциях регенератора между коллекторами воздуха и дымо-
вых газов вмонтированы змеевики водяного охлаждения, которые
объединяются в системе котла-утилизатора 23 и водяных насосов 24,
29. Регенерированный катализатор попадает в дозер 10, проходит
через пневмоподъемник 9 в потоке горячего воздуха, выходящего
из топки 21, и поступает в сепаратор 11, а оттуда снова в реактор 4
через стояк 7, соединяющий реактор с бункером и являющийся
затвором для углеводородной фазы реактора.
Предусмотрена циркуляция некоторой части катализатора через
систему отвеивания образующейся при истирании катализатора
пыли. Эта система состоит из отвеивателя 26, циклонного сепара-
тора 25 и бункера 27 для пыли.
Основная аппаратура реакторного блока
На рис. 56 изображена схема реактора типовой отечественной
установки каталитического крекинга. При проектной пропускной
способности установки 800 ml сутки по свежему сырью диаметр
реактора равен 3900 мм, общая высота 41130 мм, объем реакцион-
ной зоны от 30 до 50 jw3**. Регенерированный катализатор ссыпается
в реактор из бункера через стояк, причем реактор, бункер и стояк
смонтированы в общем корпусе. Катализатор, проходя по кониче-
скому переходу через переточные трубы, распределяется по сечению
реактора. Перед пуском установки длину переточных труб можно
отрегулировать в соответствии с заданным реакционным объемом,
поскольку уровень катализатора совпадает с сечением среза труб.
Сырье поступает в виде паров через штуцеры 3. В случае тяжелого
сырья и если оно испарено только частично, жидкую часть его
распыливают через форсунку непосредственно на поверхность ката-
лизатора (рис. 57, а). Во избежание закоксовывания коническая
струя из форсунки окружена завесой катализатора, большая часть
которого (около 80%) в этом случае ссыпается через осевое отверстие
* 11а рис. 55 и на большинстве эксплуатируемых установок смолоотдели-
тель отсутствует.
** По проекту.
176
Гл ИГ Каталитический крекинг
Рис. 56. Типовой реактор (с ем-
костью и бункером) установки ката-
литического крекинга с крупногра-
нулированным катализатором".
1 — штуцер с трубой для продувки; 1 —
верхний распределитель катализатора; J—
штуцеры для ввода сырья; 4 — тарелка се-
парационной части; 5 — штуцеры для вы-
вода паров; 6 —• тарелка выравнивателя
потока катализатора; 7, 10, 13, 17, 19 —
люки; 8 — трубки нижнего выравнивате-
ля потока катализатора; 9 — штуцер для
выхода катализатора; 11 —днище реакто-
ра. 12— штуцер для выхода пара на отпарку
катализатора; 14 — переточные патрубки
для катализатора; 15 — патрубки (гирлян-
ды) для отбора паров; 16 — корпус реак-
тора; 18—сменные удлинители трубок верх-
него выравнивателя потока катализато-
ра; 20 — штуцер с трубой для ввода ката-
лизатора.
и дозирующую тарелку 2. Опыт
эксплуатации установок при ис-
пользовании тяжелого сырья
показал, что парожидкостную
смесь сырья целесообразно сме-
шивать с потоком катализато-
ра до реакционной зоны в спе-
циальном смесителе диффузор-
ного типа (рис. 57, б) *; при
этом удается практически уст-
ранить коксование внутренних
стенок и переточных труб ап-
парата.
Прямоточное движение ка-
тализатора и сырья способ -
ствует быстрому нагреву послед-
него до температуры реакции.
Температура средней зоны ре-
актора обычно от 440 до 460° С.
Катализатор движется со
скоростью примерно от 4 до
8 мм! сек, что соответствует
•Курганов В. М., Го н-
салес М. А., Агафонов
А. В., Новости нефтяной и газовой
техники, Серия «Нефтепереработка
и нефтехимия», № 8, 15 (1962)-, Си-
до р е и к о в Г. Г., там же, стр. 21.
Промышленные установки
177
средней длительности пребывания его в реакторе 15—20 мин. Про-
дукты крекинга уходят из реактора через серию патрубков 15 (см.
рис. 56), куда эти продукты проникают через прорези; прорези раз-
мещены под колпаками, чтобы предотвратить попадание в них
катализатора. Пары выходят из реактора через штуцеры 5 сборной
камеры. Отработанный катализатор, отделившийся от основной
массы углеводородных паров, высыпается через патрубки 14 и отпа-
ривается от механически увлеченных и адсорбированных нефтяных
Рис. 57. Узел ввода тяжелого сырья в реактор:
’ — при раздельной подаче жидкой и паровой части сырья. / — центральная форсунка; 2 —
дозирующая тарелка; з — распределительный бункер; 4 — распределительные точки; 5 —
корпус реактора.
/ - жидкое сырье; II — катализатор; III — пары сырья.
-57— при подаче парожндкостной сырьевой смеси: / — корпус реактора; 2 — центральная
переточная труба; 3 — сырьевая линия; 4 — боковая переточная труба; 5 — распылитель;
5 — распорные тяги; 7 — тарелка; 8 —дозирующая диафрагма.
I — сырье; II — катализатор.
паров водяным паром, вводимым через штуцер 12 и распредели-
тельное устройство. Отпаренный катализатор стекает через сборные
воронки выравнивателя 8, который должен обеспечивать равномер-
ное поступательное движение частиц катализатора по высоте реакто-
ра и тем самым одинаковую срабатываемость всех порций катализа-
тора.
Реактор изготовлен из углеродистой стали и имеет внутри обклад-
ку из легированной стали.
Вторым основным аппаратом рееакторного блока является реге-
нератор. На описываемой установке регенератор многосекционный,
квадратного сечения 3 х 3 м, общей высотой около 27 м (рис. 58)
и полезным объемом 115 м3.
12—1788
Рис. 58. Регенератор многозсн-аль.ный:
J - верхний выравниватель потока катализатора (паук); 2 — верхнее днище: ; — корпус
4 - люк-лаз; 5 — дымосборный коллектор; 6 — дымосборчый короб’, 7 — воздушный кол-
лектор; 8 — воздушный желоб; 9 — змеевик водяного охлаждения; 10 — люк для обслужи-
вания змеевиков; 11 — колосниковая решетка; 12 -- нижний выравниватель потока катали-
затора; 13 — опорная часть; 14 — штуцер для выхода катализатора; 15 — нижнее днище.
/ — шамотный кирпич; 11 — шамотная масса; III — сухая кладка; IV — изоляция (асбоин-
фузорная масса); V — листовой асбест.
Промышленные установки
179
Внутренняя поверхность регенератора обмурована огнеупор-
ной шамотной кладкой. Регенератор имеет восемь зон: каждая зона
состоит из желобов 8 для ввода воздуха, газовыводных коробов 6
и размещенного между ними, начиная с третьей зоны, змеевика 9
водяного охлаждения, входящего в систему котла-утилизатора.
Катализатор проходит регенерационный объем так же, как и реак-
тор с малой линейной скоростью; длительность регенерации от 60
до 80 мин.
Максимальная температура регенерации обычно не превышает
700—720° С, и максимум наблюдается в средней части аппарата,
Рис. 59. Горизонтальная топка под давлением:
/— камера горения; 2 — камера смешения; — штуцер для ввода холодного воздуха; 4 —
вывод нагретого воздуха; .5 — штуцер для установки форсунки; 6 — штуцер для подачи воз-
духа к форсунке; 7 — дренажный штуцер; 8 — штуцер для установки предохранительного
клапана; 9 — люк.
9о j пи Л Ь
где кокс выгорает наиболее интенсивно. Последние порции кокса
выгорают с большим трудом, при этом значительного повышения
температуры не наблюдается. Конечная температура регенериро-
ванного катализатора после охлаждающих змеевиков относительно
невысокая и составляет 500—550° С, так как более высокая темпера-
тура при заданной кратности циркуляции нарушит тепловой баланс
реакторного блока.
Производительность регенератора выражается величиной коксо-
съема, т. е. количеством кокса, сгорающего в единицу времени на
единицу реакционного объема (или на 1 m катализатора). При боль-
шом объеме описываемого регенератора средние показатели коксо-
съема для него невелики — примерно 12—13 кг!(ч-мЛ).
Одним из основных аппаратов установок каталитического кре-
кинга является топка под давлением — подогреватель воздуха.
В аппаратах такого типа (рис. 59) топливо сжигается при давле-
нии, превышающем атмосферное, так как уходящий поток инертного
газа пли подогретого воздуха должен преодолеть сопротивление
слоя катализатора (подвергающегося транспорту, нагреву или
регенерации), а также соответствующие конструктивному оформле-
нию системы местные сопротивления линий пневмотранспорта, рас-
пределительных устройств регенератора и т. д.
12*
180
Гл. III. Каталитический крекинг
Избыточное давление в топочном устройстве обеспечивается
посредством его герметизации. Топка под давлением состоит из двух
камер (см. рис. 59), заключенных в общем корпусе: камеры горе-
ния 1 и камеры смешения 2. В камере горения происходит сгорание
жидкого или газообразного топлива. Если топка предназначена для
производства инертного (не содержащего кислорода) газа, то топ-
ливо сжигают при расходе воздуха, близком к теоретическому;
образующиеся продукты сгорания смешиваются далее в камере
смешения с основным потоком инертного газа, поступающим в шту-
цер <3 через кольцевое пространство печи; в результате смешения
вторичный поток нагревается до требуемой температуры. Если (как
в процессе каталитического крекинга) топка под давлением служит
для подогрева воздуха, то коэффициент избытка воздуха в камере
горения может быть принят более высоким, и содержащие кислород
дымовые газы смешиваются с подогреваемым воздухом.
Корпусы аппарата в целом и камеры горения изготовлены из
углеродистой стали; стенки камеры горения и смешения выложены
изнутри огнеупорным кирпичом класса А. Снаружи аппарат покрыт
теплоизоляцией.
При параллельном расположении реактора и регенератора преду-
смотрено три топки под давлением: одна для воздуха, подаваемого
на регенерацию, и две для обеспечения горячим воздухом линий
пневмотранспорта катализатора *.
На рис. 59 показан разрез топки под давлением — воздухоподо-
гревателя, используемой на отечественных установках каталитиче-
ского крекинга с крупногранулированным катализатором.
Топка указанных размеров рассчитана на подогрев 25 000 м3/ч
воздуха с 20 до 540 °C. При этом расход жидкого топлива составляет
примерно 500 кг/ч, избыточное рабочее давление в топке около 0,24 ат,
тепловое напряжение камеры горения —900 000 ккал/(м3/ч) **. Топ-
ка снабжена предохранительным клапаном, рассчитанным на воз-
можный подъем давления в системе. Расположена она горизонтально
и крепится таким образом, чтобы была обеспечена компенсация
температурного расширения корпуса и внутренних устройств.
Топки под давлением аналогичной конструкции применяются
и на установках каталитического крекинга с псевдоожиженным
слоем катализатора, где используются обычно только для разогрева
системы при пуске установки. На некоторых установках такого
типа топка приваривается непосредственно к днищу регенератора
(см. рис. 62 в и ж).
* Выше указывалось, что от подогрева воздуха, подаваемого для реге-
нерации катализатора, за последние годы отказались, и соответствующая топка
используется только во время пуска установки для разогрева системы реак-
торного блока.
** С л а в и н с к и й Д. М. и др., Топки под давлением в нефтепереработ-
ке, Гостоптехиздат, 1957; см. также Справочник «Нефтяное оборудование),
т. IV, Гостоптехиздат, 1959.
Промышленные установки
181
Рис. 60." Схема дозера
крупногранулированно-
го катализатора с пнев-
матическим регулирова-
нием:
1 — корпус; 2 — пневмо-
подъемник; 3 — направляю
щая; 4 — дренажный шту-
цер. / — первичный воздух:
П —- вторичный воздух:
/// — катализатор.
В связи с утяжелением фракционного состава сырья, что потре-
бовало более интенсивного коксссъема и повышения кратности
циркуляции катализатора, а также с некоторыми изменениями
в способе ввода сырья установки описанного типа подвергли на раз-
личных заводах более или менее глубокой реконструкции.
Узким местом установок оказались ре-
генератор и пневмоподъемники. На не-
которых заводах производительность ре-
генераторов была повышена путем нара-
щивания дополнительных зон горения
при соответствующем увеличении пода-
чи воздуха. Однако такое мероприятие
связано с довольно высокими капиталь-
ными затратами; кроме того, осложняется
ремонт и эксплуатация регенератора*.
Более эффективным оказалось сокра-
щение числа зон до 5—7, что конструк-
тивно упростило регенератор. Газовыво-
дящие устройства регенератора были ре-
конструированы путем замены системы
коллектора с коробами на тарелку с пере-
точными трубками. Последнее позволило
увеличить площадь сечения одного га-
зосборника и тем самым сократить число
зон, а также увеличить подачу воздуха
на регенерацию без потерь катализатора
через неплотности коробов, которые на-
блюдались в их старой конструкции. В
результате коксовая нагрузка регенера-
тора повысилась с 1580—1840 до 2200—
2900 кг/ч **.
Решающее значение для повышения
кратности циркуляции катализатора име-
ет конструкция и размеры системы пнев-
мотранспорта. Наиболее эффективными
оказались дозеры с пневматическим регу-
лированием циркуляции катализатора (рис. 60). Основной по-
ток транспортирующего газа («первичный» воздух) подается под
избыточным давлением примерно 2000 мм вод. ст. и подхватывает
поток катализатора, ссыпающийся через штуцер. Одновременно
через боковой штуцер подводится «вторичный» воздух, регулирую-
* Левинтер М. X., Ивановский Г. Ф. и др., Химия и тех-
нология топлив и масел, № 4, 1 (1961).
** Г о н с а л е с А. Г., Курганов В. М. и др., Новости нефтяной
и газовой техники, Серия «Нефтепереработка и нефтехимия», № 10 (1961).
182
Г л. III. Каталитический крекинг
щий интенсивность захвата катализатора основным потоком «пер-
вичного» воздуха.
Вертикальные пневмоподъемники работают следующим обра-
зом. Когда катализатор ссыпается в поток газа, поднимающегося
снизу подъемника, он должен прийти в состояние равновесия
с транспортирующим газом, т. е. приобрести скорость, превышаю-
щую скорость витания частиц (см. гл. II). Поэтому нижний уча-
сток пневмоподъемника носит название разгонного. В верхней
части подъемника необходимо остановить катализатор; с этой
целью ее изготавливают расширенной (сепаратор 11 на рис. 55)
или с верхней секцией, представляющей собой перевернутый усе-
ченный конус с малым углом раскрытия. Опыт эксплуатации
подъемников такого типа показал, что оптимальные показатели
пневмотранспорта находятся в пределах массовой скорости 170—
220 кгЦсек• .и2) и максимальной скорости катализатора 14—
21 м/сек. *.
Режим. Материальный баланс.
Пути реконструкции
Ниже приведены основные параметры режима, материальный
баланс и показатели качества продуктов, получаемых на одной
из установок восточных нефтеперерабатывающих заводов **.
Показатели работы установки каталитического
крекинга с крупногранулироваиным
катализатором
Пропускная способность по сырью (в % к про-
ектной) .................................... 130
Объемная скорость подачи сырья, ч-1..... 1,17
Кратность циркуляции катализатора, in/m. сырья 1,98
Содержание кокса, %:
на отработанном катализаторе......... 2,87
на регенерированном катализаторе .... 0,84
Коксовая нагрузка регенератора, кг/ч.... 1740
Удельный расход воздуха па регенерацию, мЧкг
кокса.....................................• . 11,23
Избыточное давление на входе в регенератор,
мм вод. ст.................................... 400
Расход катализатора, % на сырье............. 0,34
Температура, °C:
иа входе сырья в реактор.................... 475
в реакторе.................................. 470
на выходе катализатора из регенератора . . 590
Максимальная температура регенераций (в сред-
них зонах), °C................................ 645
Индекс активности равновесного катализатора . 3.3
* Hoge A. W., A s h w е 1 1 R. Е., W h i t е Е. A., Petr. Eng.
12, № 13, С-32 (1960).
** По данным Левинтера М. X., Ивановского Г. Ф. и др., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 4 и 7 (1961).
Промышленные установки
183
Материальный баланс, качество сырья и продуктов
установки каталитического крекинга
Качество сырья (вакуумный газойль):
плотность р|°............................ 0,887
фракционный состав, °C:
10 %................................... 347
к. к..................................... 550
коксуемость, %........................... 0,26
содержание серы, % 1,7
Выходы, %:
газа...................................... 17,0
нестабильного бензина .................... 27,4
легкого газойля........................... 33,8
тяжелого газойля.......................... 16,3
кокса...................................... 4,0
Потери .'...................................... 1,5
Октановое число бензина (по моторному методу) 76
Содержание серы в бензине, %................ 0,31
Цетановое число легкого газойля................ 34
Содержание серы в газойле, %........ 1,7
Наиболее радикальной реконструкцией типовых установок
каталитического крекинга является замена существующего реак-
торного блока совмещенным реактором-регенератором (рис. 61) *.
Для ввода сырья в реактор использован диффузор, описанный
ранее (см. стр. 176); значительно упрощен вывод из реактора про-
дуктов разложения: сложные колпачковые устройства заменены
сборными коробами, ведущими в кольцевой зазор между корпу-
сами реактора и регенератора. Небольшие скорости паров в коро-
бах и зазорах устраняют возможность уноса катализатора из
реактора. Реактор диаметром 4,22 м выполнен из биметалла или
из углеродистой стали с внутренней футеровкой жароупорным
торкрет-бетоном.
Диффузор окружен катализаторной завесой, образованной
посредством щелевого зазора между диффузором и диском-распре-
делителем; размер щелевого зазора рассчитан на возможность
пропуска 80—95% общего количества циркулирующего катализа-
тора. Согласно проведенным исследованиям**, оптимальной поверх-
ностной скоростью паров через сопло является 12—21 л/сек, а коли-
чество вводимой жидкости должно быть не более 3,1 KzjcymKu на
1 мм окружности сопла. Скорость паров можно регулировать добав-
лением водяного пара. Полезный реакционный объем (70—82 ,н3)
позволяет изменять объемную скорость подачи сырья от 0.8 до
1,2 4~t.
Отработанный катализатор проходит через 240 патрубков диа-
метром 150 мм, вваренных в днище реакционной части аппарата
и являющихся отпарной секцией. Одна часть водяного пара уходит
* Г л и к м а и Л. С., Бочаров И. В., В и х м а н Г. Л. и др.,
Химия и технология топлив и масел, №11,6 (1961).
** Hoge A. W. et al., Petr. Eng., 32, № 13, С-32 (1960).
184
Гл. III. Каталитический крекинг
5С 33
наверх и присоединяется к па-
рам продуктов крекинга, а дру-
гая часть увлекается отпаренным
катализатором в затворные пат-
рубки (83 шт. диаметром 100 мм,
длиной 3,0 Л1). Затворные пат-
рубки служат для разобщения
регенератора и реактора: высо-
кий столб катализатора с паро-
вым затвором предотвращает опас-
ность попадания кислородсодер-
жащих дымовых газов в углево-
дородную зону реактора.
Регенератор имеет два ввода
для воздуха и один вывод для
дымовых газов. Предусмотрен
противоточный ввод свежего воз-
духа с максимальной концентра-
цией кислорода в верхнюю зо-
ну, где концентрация кокса на
катализаторе максимальна, и в
нижнюю, где наиболее затруднен-
но протекает выгорание послед-
них порций кокса. Воздух рав-
номерно распределяется через 120
воздушных колпачков, укреплен-
ных на ниппелях, которые вваре-
ны в верхнее и нижнее днища
регенератора. Колпачковые ус-
тройства расположены равномер-
но по сечению аппарата и череду-
ются со спускными патрубками
для стока катализатора. Внизу
регенератора имеется система вы-
вода катализатора посредством
120 патрубков диаметром 150 мм,
Рис. 61. Эскиз совмещенного ре-
актор а-регенератор а:
1 - узел «головка»; 2 — диффузор;
<3 — диск-распределитель; 4— перифе-
рийные течки; 5 — реактор; 6 — сбор-
ные короба; 7 — регенератор; 8 — зме-
евики; .9 — нижний выравниватель.
j — сырье* II — продукты крекинга;
III — катализатор; IV — пар; V — ды-
мовые газы; VI — воздух; VII — вода;
VIII — пар высокого давления.
Промышленные установки
185
расположенных по концентрическим окружностям и сообщающихся
с коническими сборниками, которые переходят в выводную линию
регенератора.
Избыток тепла регенерации снимается посредством двух нере-
гулируемых водяных змеевиков общей поверхностью около 200 м2.
соединенных с системой парового котла-утилизатора. Из котла-
утилизатора в змеевики непрерывно поступает горячая умягченная
вода. Проходя через змеевики, она частично испаряется, и паро-
жидкостная смесь возвращается в барабан котла-утилизатора,
откуда пар выводится для потребления; расход его пополняется
подачей свежей воды в котел-утилизатор. Во избежание отложения
солей в трубах змеевика рекомендуется, чтобы вода испарялась
примерно на 15—20%.
Давление получаемого пара (около 30 ат) и связанная с ним
высокая температура насыщения (около 230° С) не позволяет веде
переохладить катализатор.
Диаметр регенератора 5,5 м, высота 27,5 м и общий полезный
объем более 300 .и3, изнутри регенератор футерован жароупорным
торкрет-бетоном (толщиной слоя 200 мм). Коксссъем в регенера-
торе составляет 3 т/ч при подаче 45 000 .и3/ч воздуха с напором
0,65 ат.
Поскольку катализатор из реактора в регенератор поступает
самотеком, имеется система пневмотранспорта только для регене-
рированного катализатора, объединяющая два ствола подъемников
производительностью по 130 т]ч каждый.
Близкими по конструктивному оформлению к описанной выше
являются зарубежные установки гудрифлоу.
Установки подобного типа (см. рис. 54, в) отличаются отсут-
ствием водяных змеевиков для отвода избыточного тепла регенера-
ции. Регулирование теплового баланса системы реакторного блока
посредством водяных змеевиков неудобно; поэтому на регенераторах
описанных выше реконструированных установок используется
система охлаждения нерегулируемого типа. В общем тепловом
балансе реакторного блока количество тепла, приходящегося на
змеевики водяного охлаждения, составляет примерно 2С% и вполне
может быть скомпенсировано другими переменными параметрами
режима: температурой предварительного подогрева сырья в печи
и некоторым изменением количества загрузки, подаваемой в
реактор.
Основное достоинство систем каталитического крекинга с круп-
ногранулированным катализатором — равномерное контактирова-
ние всех частиц катализатора с углеводородными парами в зоне
реакции и с воздухом в зоне регенерации. Следствием этого являют-
ся одинаковая степень закоксованности всей массы катализатора
после реактора и одинаковое содержание остаточного кокса после
регенерации.
186
Гл. III. Каталитический крекинг
В результате продолжительного пребывания катализатора
в реакторе и регенераторе температурный режим реакторного блока
довольно стабилен и его регулирование облегчается.
Узким местом установок описанного типа являются ограничен-
ные возможности системы пневмотранспорта крупногранулирован-
ного катализатора. Высокий удельный расход транспортирующего
газа (не менее 1 кг на 20 кг катализатора) не позволяет иметь уста-
новки большой мощности. Максимальная пропускная способность
установок такого типа не превышает 4000—5000 т/сутки. Для
мощных установок каталитического крекинга с крупногранулиро-
ванным катализатором иногда используется система многостволь-
ных пневмоподъемников.
Установки с псевдоожиженным слоем катализатора
Варианты реакторного блока
Для проведения крекинга в псевдоожиженном слое исполь-
зуется катализатор в виде частиц неправильной формы (пыле-
видный) или изготовленный в виде мельчайших шариков — так
называемый микросферический. В обоих случаях размеры частиц
находятся в пределах 10—120 мк.
В настоящее время установки каталитического крекинга с псевдо-
ожиженным слоем катализатора значительно более распростра-
нены, чем с крупногранулированным катализатором. Так, на
1 января 1967 г. пропускная способность установок с псевдо-
ожиженным слоем катализатора в США составляла 81,5% от общего
объема сырья, перерабатываемого методом каталитического кре-
кинга *. В западноевропейских странах эта цифра несколько
ниже, но также значительна. Распространенность установок этого
типа объясняется их большой гибкостью, позволяющей перераба-
тывать разнообразные виды сырья и проектировать установки
мощностью от нескольких сот до 10—-15 тыс. т в сутки. Для реге-
нерации катализатора требуется более простое конструктивное
оформление. На многих установках обходятся без трубчатых печей,
и тепло регенерации полностью используется для подогрева и кре-
кинга сырья.
На рис. 62 показаны варианты схем реакторного блока уста-
новок каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным)
слоем. За рубежом установки такого типа называются установ-
ками «флюид» **. Общие принципы работы реакторного блока были
изложены в гл. II. Схема реакторного блока, изображенная на
* Stormont D. Н., Oil a. Gas J., 65, № 14 (1967).
** Флюид — жидкий, текучий (англ.); определение относится к состоянию
порошкообразного катализатора.
Промышленные установки
187
рис. 62, а, отличается от схемы, изображенной на рис. 62, б, тем,
что в первом случае реактор и регенератор размещены на разных
уровнях. Схема 62, б отличается от схемы 62, в в основном спосо-
бом пневмотранспорта катализатора: в первом случае использован
транспорт в разреженной фазе, во втором — транспорт в плотной
фазе, который начали применять позднее. На рис. 62, г, д, е и ж
изображены модификации реакторного блока с вертикальным раз-
мещением реактора и регенератора.
Установки с кипящим слоем катализатора начали вводить
в эксплуатацию в начале 40-х годов. Характерным для установок
раннего периода (см. рис. 62, а), которые иногда называют «мо-
делью II», является разновысотное расположение реактора и реге-
нератора. При этом регенератор обычно размещен выше реактора
и работает при более низком давлении. Такое расположение позво-
ляет снизить давление на выкиде воздуходувки, подающей воздух
на регенерацию, но при этом общая высота установки увеличи-
вается до 50—60 м. Установки этого типа имели обычно батарей-
ные мультициклоны и электрофильтры для улавливания катали-
затора, трубчатые печи для подогрева сырья и иногда трубчатые
холодильники катализатора для съема избыточного тепла регене-
рации. Некоторые из установок модели II в настоящее время еще
эксплуатируются, но их реконструировали. Примером может слу-
жить отечественная установка небольшой мощности, смонтирован-
ная на Ново-Бакинском нефтеперерабатывающем заводе. Установ-
ка рассчитана на переработку легкого газойлевого сырья с конеч-
ной целью получения авиационного базового компонента. Для этого
вырабатываемый па установке бензин подвергают на другой
установке каталитической очистке также на алюмосиликатном
катализаторе. В течение эксплуатационного периода была улуч-
шена система улавливания катализатора; система выносного съема
избыточного тепла регенератора заменена внутренним змеевиком,
погруженным в слой *, и т. д. Стремление уменьшить высоту
установки, упростить компоновку и облегчить эксплуатацию аппа-
ратов реакторного блока привело к разработке схемы, изображен-
ной на рис. 62, б (так называемая модель III). Реактор и регенератор
на этих установках размещены на одном уровне и работают при
одинаковом давлении. Строительство зарубежных установок типа
модели III относится к более позднему периоду (1951—1954 гг.).
Некоторые из них достигают весьма большой мощности (свыше
10 000 т/сутки). Недостатком установок этого типа являются зна-
чительные размеры линий пневмотранспорта, так как расход транс-
* Подробную схему и показатели работы этой установки см. Зейна-
лов Ф. И., Б а г и р о в А. Г., Каталитический крекинг с пылевидным
катализатором, Азернефтеиздат, 1958, а также Зейналов Ф. И., Опыт
работы установки каталитического крекинга с пылевидным катализатором
в кипящем слое, ГОСИНТИ, 1960.
п
Рис. 62. Варианты схем реакторного блока установок каталитического крекинга
и— размещение реактора и регенератора на разных уровнях (модель И У, б — разме-
(модель III); в — схема с пневмотранспортом катализатора потоком высокой концентрации;
ра по вертикали, с выносной отпарной секцией; J — соосное расположение реактора и реге
то же с раздельной подачей сырья и рециркулята (мо
1 — реактор; 2 — регенератор; — воздуходувки; 4 — топка под давлением; 5 — циклоны^
спорта рециркулята; 8 — котел-утилизатор;$ — линия пневмотранспорта
1 — сырье; II — водяной пар; III — воздух; IV — продукты реакции; V — дымовые
псевдоожиженным слоем катализатора:
щение реактора и регенератора на одном уровне
• — схема с размещением реактора и регенерато-
цератора (модель А); * — то же (модель Б); ж —
дель С).
6 — отпарная секция; 7 — линия пневмотран-
свежего сырья.
гдзгл; VI — рециркулят (газойль).
Ж
190
Г л. 111. Каталитический крекинг
портирующего газа при транспорте в разреженной фазе весьма
значителен. Так, для установки модели III мощностью 9000 т/сутки
потребовалась линия подъема отработанного катализатора диамет-
ром 3,66 м *.
Разработка транспорта сыпучих материалов потоком высокой
концентрации привела к созданию схемы реакторного блока, изо-
браженной на рис. 62, в. Особенностью этой схемы является транс-
порт катализатора в плотной фазе при умеренных расходах транс-
портирующего газа, без регулирующих задвижек на катализаторо-
проводах и повышенная эффективность улавливания катализатора
в верхней части аппарата. Последнее позволило увеличить скорости
паров и газов в аппаратах реакторного блока и тем самым сократить
размеры аппаратов. Так, если сопоставлять удельную нагрузку
сечения реактора, выраженную в тоннах сырьевой нагрузки в 1 ч
на 1 xta поперечного сечения, то для установок типа модели III она
составляет в среднем от 3,3 до 7,1 т/(м2-ч), а для установок моде-
ли IV — от 4,8 до 9,7 т/(м2-ч) (чаще от 8 до 10 т/м2-ч) **.
Транспорт катализатора потоком высокой концентрации позво-
лил значительно снизить абразивный износ внутренней поверхно-
сти катализаторопроводов и уменьшить высоту установок (высота
установок этого типа обычно около 30 м).
Сооружение установок большой мощности связано с циркуля-
цией значительных масс катализатора; поэтому система пневмо-
транспорта должна быть по возможности упрощена. Одним из
путей ее упрощения является устранение одной из линий пневмо-
транспорта путем размещения аппаратов реакторного блока на
разных уровнях. Варианты схем подобного рода показаны на
рис. 62, г, д, е, ж.
В варианте 62, г реактор расположен на более высокой отметке,
чем регенератор, и имеется выносной катализаторопровод для
перетока отработанного катализатора. В соответствии с разме-
щением регенератора внизу давление в нем должно быть повышен-
ным, что благоприятствует регенерации, но при этом требуется
увеличение мощности воздуходувки. Установки этого типа широко
распространены за рубежом, и к концу 50-х годов общее число их
превышало 70 ***. Мощность некоторых из них достигает
10 000 т/сутки ****.
Другим типом установок с вертикальным расположением реак-
тора и регенератора являются так называемые установки ортофлоу
* Baylor Е. W., Н a f f b е г g R. V., Рек. World a. Oil, 51, № 39,
32 (1954).
** Г у р в и ч В. Л., Смидович Е. В., Каталитический крекинг-
флюид за рубежом, ГОСИНТИ, 1960.
*** Oil a. Gas J., 55, № 12, 130 (1957).
Resen Т. L., Oil a. Gas J., 52, № 42 (1954).
Промышленные установки
191
(со спрямленным потоком). Имеются три модели установок этого
типа: А (рис. 62, д'), Б (62, е) и С (62, ж). Все они отличаются от
предыдущей модели тем, что катализаторопроводы размещены вну-
три регенератора (модель А) или реактора (модель Б) или проходят
сквозь оба аппарата (модель С). Для регулирования стока и подъема
катализатора разработаны специальные задвижки.
Вследствие вертикального размещения аппаратов реакторного
блока увеличивается высота установки (до 45—50 м), но опа
становится компактной, а устранение изгибов и поворотов на ката-
лизаторопроводах уменьшает их абразивный износ. По схеме типа
ортофлоу Б построена мощная зарубежная установка каталитиче-
ского крекинга (около 15 000 т[сутки) в Делавэре *.
На рис. 62, ж изображена последняя модификация реакторного
устройства типа ортофлоу С**. Эта схема отличается значительно
измененным режимом реакторного блока. Температура регенерации
несколько повышена по сравнению с обычной, и крекинг свежего
сырья происходит в линии пневмотранспорта 9\ продукты реакции
выводятся над поверхностью слоя и направляются через циклон-
ные сепараторы в колонну. Циркулирующий газойль, более устой-
чивый к крекингу, подается через отдельную линию пневмотранс-
порта 7 под кипящий слой. Повышенная температура регенерирован-
ного катализатора способствует высокому выходу бензина и неко-
торому снижению выхода кокса.
Тепловой баланс установок каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
На многих установках рассматриваемого типа отсутствует труб-
чатая печь для подогрева сырья. Сырье нагревается в теплообмен-
никах легкого и тяжелого газойля каталитического крекинга и посту-
пает на смешение с горячим регенерированным катализатором в линии
пневмотранспорта.
Таким образом, все необходимое для процесса тепло вносится
в систему сгорающим в регенераторе коксом, и, следовательно,
тепловой баланс установки определяется выходом кокса при кре-
кинге. При переработке облегченного, или малосмолистого сырья
выход кокса недостаточен для компенсации затрат тепла на про-
цесс, и установка должна иметь трубчатую печь. Напротив, при
высокосмолистом, тяжелом сырье в регенераторе возникает избы-
ток тепла, который может быть снят посредством пароводяных
змеевиков. Системы, характеризующиеся отсутствием трубчатой
печи и змеевиков, предназначенных для съема избыточного тепла
в регенераторе, носят название «системы сбалансированного тепла».
• Phelps J. М., Oil a. Gas J., 55, № 21, 174 (1957).
** SI vngstad С. Е., A t t е г i d g Р. Т., Oil a. Gas J., 59, № 20,
146 (1961).
192
Гл. JIJ. Каталитический крекинг
Выход кокса при крекинге определяется не только качеством исход-
ного сырья, но и глубиной его превращения; если сырье склонно
к коксованию, то допускают умеренную глубину крекинга, а для
увеличения выхода светлых прибегают к рециркуляции непревра-
щенного тяжелого газойля. Так, на одной крупной промышленной
установке выход кокса на загрузку реактора составлял 4,1%, что
позволило иметь сбалансированную по теплу установку; однако эта
установка работала с коэффициентом рециркуляции около 0,6.
т. е. выход кокса на свежее сырье был довольно значительным,
составляя 4,1 1,6, т. е. 6,65%. Естественно, что такие высокие коэф-
фициенты рециркуляции снижают пропускную способность уста-
новки по свежему сырью.
Выделение тепла от сгорания кокса в значительной степени
зависит от соотношения концентраций СО и СО2 в продуктах
сгорания. При переработке тяжелого сырья целесообразно, чтобы
горение протекало с максимальным выходом СО по следующим
соображениям:
1) теплота сгорания углерода кокса до СО2 составляет
8100 ккал]кг, а до СО — только 2400 ккал]кг, т. е. режим регенера-
ции будет более мягким и легко регулируемым;
2) расход воздуха на сгорание углерода до СО вдвое меньше,
чем при полном сгорании; благодаря этому снижаются эксплуата-
ционные расходы на воздуходувки;
3) процесс горения протекает быстрее.
Тепловые балансы реактора и регенератора настолько тесно
связаны друг с другом, что правильнее говорить о тепловом балансе
реакторного блока в целом. Поскольку и в реакторе, и в регенера-
торе наблюдается практически изотермический режим, количество
тепла, которое вносится катализатором в реактор, выражается
уравнением:
Фиат. = ^кат.’скат. (фег. — ф) (36)
где С?кат, — количество циркулирующего и системе катализатора, кг/ч;
Скат. —теплоемкость катализатора, ккал/(кг-град). В заданном интервале
температур скат. — 0,3 ккал](кг- град)',
фег. — температура в слое регенератора, °C;
ф — температура в слое реактора, “С.
С другой стороны, если пренебречь энтальпией холодного воз-
духа, вводимого в регенератор, тепло сгорания кокса в регенераторе
распределяется между регенерированным катализатором и газо-
образными продуктами сгорания, т. е.:
Qcrop. ~ ^каг. ’с,:ат. (фс.г. ф) 4"' ^Ф.с. Сп.с.фег. (З.7;
где 6\. с. и сп_ с — масса и теплоемкость продуктов сгорания*.
* Рассматривается система без избыточного тепла в регенераторе.
Промышленные установки
193
Выход кокса и его теплота сгорания (с учетом неполноты сго-
рания) известны; количество дымовых газов определяется по
расходу воздуха на горение кокса; температурами реакции и ре-
генерации обычно задаются на основании опытных данных. Таким
образом, из уравнения (37) определяется масса катализатора бкат ,
а отсюда и величина QKaT в уравнении (36).
Тепло <2кат, которое вносится в реактор, передается на нагрев
сырья и на реакцию крекинга:
Фиат. = б<; (9р Л<7в) (38)
где Gc — загрузка реактора, кг/ч.',
Ур— теплота реакции, ккал/кг сырья;
Дуя — прирост энтальпии сырья в результате контакта с катализатором»
ккал/кг.
Из уравнения (38) можно легко найти А^н, определив предва-
рительно теплоту реакции (например, по расчетному графику,
приведенному на рис. 53).
По найденной величине t\q,, и значению энтальпии сырья при
температуре реакции /р можно найти приближенное * значение
начальной энтальпии сырья и, следовательно, соответствующую
температуру его поступления в реактор. В зависимости от полу-
ченного результата принимается решение о включении в схему
установки трубчатой печи или отказе от нее. Следует отметить,
что наличие трубчатой печи придает установке большую гибкость
в отношении качества перерабатываемого сырья, хотя при этом
требуются капитальные затраты на ее сооружение. Подогрев сырья
позволяет в целесообразных пределах сократить кратность цирку-
ляции катализатора, уменьшив таким образом эксплуатационные
расходы на пневмотранспорт, а также облегчить отпарку катализа-
тора и, следовательно, снизить потери сырья.
Основные аппараты реакторного блока
Реактор и регенератор установки с псевдоожиженным слоем:
катализатора отличаются сравнительно простым устройством.
На рис. 62 были показаны некоторые типичные конструкции реак-
тора или системы реактор — регенератор, если эти аппараты смон-
тированы в общем корпусе.
Основные зоны реактора:
1) реакционная — объем, занятый «плотной фазой» псевдо-
ожиженного слоя катализатора;
2) отпарная, где с поверхности отработанного катализатора
удаляются захваченные им углеводородные пары;
* Приближенное, поскольку в расчетах не учтены разница в энтальпии
сырья и продуктов крекинга, теплопотери в окружающую среду обоими ап-
паратами, разность между массой отработанного и регенерированного катали-
затора. Для предварительных подсчетов это допустимо.
13-1788
194
Гл. Ill Каталитический крекинг
3) отстойная, где пары реакции отделяются от частиц катали-
затора, находящегося здесь в «разреженной фазе». Окончательно
частицы катализатора отделяются в циклонных сепараторах, кото-
рые размещены в верхней части отстойной зоны.
В зону реакции непрерывно поступает смесь регенерированного
горячего катализатора с сырьем. В зависимости от начальной тем-
пературы катализатора и протяженности трубопровода крекинг
может с той или иной глубиной протекать уже до поступления смеси
в слой или даже целиком завершаться в линии (см. рис. 62, ж);
однако чаще всего основная доля превращения приходится на зону
кипящего слоя. Кипящий слой катализатора образуется посред-
ством потока паров, поступающих вместе с катализатором через
распределительную решетку или через форсунки-распылители.
Объем слоя рассчитан на длительность пребывания катализатора
в реакторе от 2 до 10 мин. При этом диаметр аппарата рассчиты-
вается таким образом, чтобы скорость паров над слоем составляла
от 0,4 до 0,7 м/сек. Высота кипящего слоя зависит, таким образом,
от размеров реактора и на крупных установках достигает 5—6 м.
Высота кипящего слоя, определяющая продолжительность реак-
ции, зависит от качества сырья и активности катализатора: при
наличии утяжеленного, легкоразлагающегося сырья и высоко-
активных .катализаторов требуется минимальный уровень слоя,
и наоборот. Плотность слоя в реакторе составляет около 400—
450 кг/м3. Отработанный катализатор непрерывно стекает в отпар-
ную секцию. Плохая отпарка катализатора влечет за собой увели-
чение потерь сырья, повышение выхода кокса и содержания в нем
водорода, а последнее требует больших расходов воздуха на регене-
рацию *. Конструкции отпарных секций весьма разнообразны
и в основном определяют конфигурацию реактора. Так, на уста-
новках типа ортофлоу Б цилиндрическая секция помещена в центре
реактора и отработанный катализатор протекает в нее через щели
в ее стенке (см. рис. 62, е). В реакторах установок типа модели IV
и ортофлоу С отпарная секция выносная и снабжена перегородками
типа диск — конус (см. рис. 62, ж) или в виде серии уголков, при-
варенных в шахматном порядке для увеличения времени отпарки.
При больших размерах реактора в отпарной секции для создания
наилучших условий контакта пара и катализатора имеются еще
радиальные перегородки с раздельной подачей пара.
В отпарной секции происходит псевдоожижение, иногда сла-
бое, приближающее режим движения катализатора к поршневому,
т. е. не сопровождающемуся перемешиванием. Длительность пре-
бывания катализатора в отпарной секции от 1 до 3 мин-, расход
* Расход кислорода на сгорание одной весовой части водорода втрое
больше чем для углерода; так, при повышении концентрации водорода в коксе
с 5 до 10% расход кислорода увеличивается с 2,93 до 3,20 кг на 1 кг кокса и со-
ответственно расход воздуха возрастает с 12,63 до 13,8 кг/кг.
Промышленные установки
195
Рис. 63. Реактор установки каталитиче-
ского крекинга с псевдоожиженным
слоем катализатора (с параллельным раз-
мещением реактора и регенератора):
1— корпус реактора; 2 — стояк циклона; 3 —
люк; 4, 12 — циклоны; 5 — двутавровые балки;
6 — решетчатый настил; 7 — входные патрубки
циклонов; 8 — днище; 9 — сборная камера; 10 —
шлемовая труба; 11 — переходные патрубки из I
ступени циклонов во вторую; 13 — бункеры цик-
лонов; 14 — направляющие тяги; 15 — облицо-
вочные листы; 16 — прорези в перегородке; 17 —
отпарная камера; Гб — патрубки для дифмано-
метра; 19 — перегородка; 20 — патрубок ввода
пара; 21 — секция опорного кольца; 22 — устрой-
ство для ввода катализатора; 23 — стояк для вы-
вода отработанного катализатора; 24, 27 — уплот-
нение; 25 — транспортная линия; 26 — опора
под решетку; 28 — распределительная решетка;
29 — мигалка; 30 — труба для подачи шлама.
пара от 0,2 до 0,7% на катализатор.
Удельная нагрузка отпарных секций
различных конструкций колеблется
в пределах от 2500 до 4100 кгЦмин X
X м2) *.
Высота отстойной зоны реакто-
ра определяется возможностью раз-
мещения циклонов и их эффектив-
ной работы. Обычно диаметры от-
стойной и реакционной зон реактора
одинаковы; в более редких случаях
отстойную зону делают расширенной
для уменьшения уноса катализатора.
На рис. 63 показано устройство
реактора одной из отечественных
установок **.
Для улавливания катализатора,
захватываемого парами реакции, на
современных установках используют
крупные циклонные сепараторы
(рис. 64) диаметром 0,5 м и более,
которые устанавливают в одну или
две ступени. Для .эффективной ра-
* Гур вич В. Л., С м и д о в и ч Е. В.,
Каталитический крекинг-флюид за рубе-
жом, ГОСИНТИ, 1960.
** Зейналов Ф. И., Опыт ра-
боты установки каталитического крекинга
с пылевидным катализатором в кипящем
слое, ГОСИНТИ, 1960.
13*
196
Гл. III. Каталитический крекинг
боты циклонов необходим ряд условий, из которых наиболее важ-
ными являются равномерное «кипение» катализатора в слое, до-
статочно большая скорость поступления паров в циклоны (поряд-
ка 18 м[сек), определенные пределы запыленности потока, которые
обычно указываются в нормалях на данный тип циклонов.
Внутренняя поверхность реактора подвержена абразивному воз-
действию катализатора и коррозионному влиянию паров. Эти два
Рис. 64. Циклонный сепаратор:
а — эскиз циклона (типа НИИОГАЗ): / — раструб входного патрубка; 2 — выхлопной
штуцер; 3 — бункер; б — внешний вид демонтированных циклонов.
фактора, действуя совместно и усиливая друг друга, обусловли-
вают высокие требования к материалам стенок реактора и его вну-
тренних деталей. Применяется внутренняя монолитная облицовка
стенок реактора торкрет-бетоном. Корпус реактора изготавливают
из углеродистой стали. Внутренние устройства (решетка, циклоны)
имеют иногда жаростойкие покрытия на участках, подвергающихся
наибольшему износу.
Эскизы регенераторов представлены на рис. 62 и 65. Как пра-
вило, диаметр регенератора больше диаметра реактора, так как
на сжигание 1 кг кокса расходуется в среднем 11—12 кг воздуха,
занимающего при температуре регенерации (около 600° С) и невы-
соком абсолютном давлении в аппарате (2,5—3 ат) значительный
объем. По конструктивному оформлению регенераторы некоторых
систем близки к реакторам. Существенным элементом конструк-
ции регенератора является распределительное устройство, пред-
назначенное для ввода воздуха и взвеси катализатора.
Рис. 65. Регенератор ус-
тановки каталитическо-
го крекинга с псевдоожи-
женным слоем катали-
затора:
1 — корпус; 2 — облицовоч-
ный лист; 3, 8, 24 — патрубки
для дифманометров; 4, 30 —
муфта для термопары; 5 —
форсунка для топлива (при
пуске); 6 — ввод пара в змее-
вик; 7 — вывод перегретого
пара из змеевика; 9, 28 —
стояки циклонов; 10, 27 —
бункеры циклонов; 11 — по-
дача пара; 12 — решетчатый
настил; 13, 16, 17, 34 — люки;
14, 23 —- циклоны; 15 — сбор-
ная камера; 18 — выход ды-
мовых газов; 19 — ввод кон-
денсата; 20 — впрыск воды;
21 — ввод в циклоны; 22 —
колпак циклона; 25 — патру-
бок; 26 — косынка; 29 —
линия возврата катализатора;
31 — змеевик пароперегрева-
теля; 32 — подвод конденсата;
33 — распределительная ре-
шетка; 35 — кольцеобраз-
ные короба; 36, 39 — опоры
под решетку; 37 — ввод воз-
духа в короба; 38 — люк
для выгрузки катализатора;
40 — вывод отработанного
катализатора; 41 — вывод
катализатора; 42 — ребра;
43 воронка.
198
Гл. III. Каталитический крекинг
На большинстве установок катализатор вводят в регенератор
отдельным потоком воздуха, количество которого составляет 10—
25% от общего расхода; остальной воздух, необходимый для горе-
ния кокса, поступает через распределительное устройство — решет-
ку или маточник. Максимальное сокращение доли воздуха, идущего
на транспорт, весьма целесообразно, так как при этом снижается
диаметр катализаторопроводов, ослабляется их эрозия, а также
сокращается расход энергии на воздуходувку, поскольку умень-
шается сопротивление, преодолеваемое основной массой воздуха.
Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что регене-
рация успевает пройти достаточно полно за 5—7 мин.. При этом
величина удельного коксосъема колеблется в широких пределах —
в среднем от 20 до 45 кг кокса в 1 ч на 1 m катализатора *. Очень
важно обеспечить равномерное распределение воздуха по сечению
регенератора, так как в противном случае наблюдается плохое
псевдоожижение, унос катализатора и проскок кислорода через
слой, вызывающий догорание СО в отстойной зоне. Живое сечение
решеток составляет от 1 —1,5% (при вводе одного воздуха) до 3%
(при вводе взвеси).
В верхней части регенератора расположены двух- или трех-
ступенчатые циклоны, снабженные устройствами для впрыска воды
и подачи водяного пара в случае подъема температуры, вызванного
догоранием СО. Опасность догорания СО в верхней части регене-
ратора может быть предотвращена автоматическим контролем за
концентрацией кислорода в продуктах сгорания.
Корпус регенератора изготавливают из углеродистой стали
и футеруют изнутри монолитной огнеупорной и изоляционной
облицовкой, которая может противостоять высокотемпературной
окислительной среде регенератора.
Типовые технологические схемы установок
каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
Ниже описана технологическая схема установки каталитиче-
ского крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора и верти-
кальным секционированным регенератором, разработанная во
Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке
нефти (ВНИИ НИ) и Гипронефтезаводах и намеченная к внедрению
на ряде отечественных нефтеперерабатывающих заводов (рис. 66).
Установка рассчитана на переработку дистиллята вакуумной пере-
гонки с пределами выкипания основной фракции 350—500° С. Сырье,
нагретое в печи П-1 до 350° С, вводят в поток регенерированного
катализатора перед входом последнего в реактор Р-1. Полное
* Г у р в и ч В. Л., Смидович Е. В., Каталитический крекинг-
флюид за рубежом, ГОСИНТИ, 1960.
Рис. 66Лехно"оп!ЧескаЯ схема установи каталитическо-
го крекннга с транспортом каталц3атора потоком высо-
кой Концентрации:
Б-1 - ка аизаторныи буНкер; ь-2 - бункер свежего катализа-
тора; Л/-Д-пе1»-, /7-’ -топ,;а под давлением; п-3 _ котел.
утилизатор’ Г-> — реа’1тоР. Г-2 — регенераТоо; К-1 — ректшЬи-
кациоииа” колон„а; К-а К-з — отпарные колонны; /{.4 _ £
лонпа дега арч11 волиого к°Ндепсата; Е-1 — газосепзратоР; у./ _
бензпповьг конДеНеатоРь’: 1 ~2. 1-3 — увлажнптели пара’- т-4 _____
теплообмен ик Легкое" га3оиля; т-5 — холодИЛЬН11к легкого гя
эойля: ‘ 'б — теплсобменн'’к тяжелого газойля; Г-7 — холо
газойд’; Г ' ...
— шла овып насос;
Iя _°й насос; Н'б — насос тя*(
от,^3°йля; — насос
л'Ли и_____ ° 1 ______
дильни наСжел‘° газойд, \ Н~1 — сырь;вой насос; ц-2 — топ
ливныи5 _ ос; О шла ОВЬ1Й насос; н'4 _ копденСатНый на-
сос. /У*леГКводя °й насос. Н-6 — насос тя*елого газойля- /у 7 -1
я беНЗЙ™вый3нЙЛЯ; - нас°%СорЯЗ,!'1оЗОГО орошения.
о 9 — В Hovx“ ?асос; г-/ — компрессоР углеводородного га-
за’ ° " пга озДтп°?Увка ререиеРаНип: В-3 ~ воздуходувка
тРансп°рГаНе о,ГРаботанноД катализатоРа; _A3o,Kd Пае^1оя
пнбЕМО лпоРта хОЛодНО о катализатор3- 1 _ сырье (BaKVvS
Гуа30ИкоНДен -К^адиза™ры 11ВОЗДУХ'. IV - дымоТые'^зы
л\н-нягВаТ°Т/°За"
С,ТойльЛЬхМ' бекататХН нлаг«ий газойль; А///-Тяжелый ?Г-
зойль, _ тализатор ЫИ ШЛам; ХИ вредные газь1 в топку
200
Гл. III. Каталитический крекинг
испарение и частичнсе превращение сырья происходит еще до посту-
пления взвеси в кипящий слой реактора. В кипящем слое реактора
процесс каталитического крекинга завершается. Отработанный
катализатор уходит в нижнюю суженную отпарную секцию-десор-
бер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие
углеводороды.
Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в реге-
нератор Р-2. Для поддержания движущего импульса в основание
восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходув-
кой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для горения.
Снижение концентрации твердой фазы в этом участке линии обеспе-
чивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Регене-
рированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реак-
тор. Пары, образующиеся при контактации сырья с катализатором,
снижают концентрацию твердой фазы, в результате чего обеспечи-
вается движущий импульс в линии регенерированного катали-
затора.
В дугах катализаторопроводов действуют центробежные силы,
вызывающие нарушение однородности пневмовзвеси и выпадение
катализатора из потока. Для устранения этого вредного явления
в периферийные части обеих дуг вдувают водяной пар. Пары про-
дуктов каталитического крекинга и сопутствующий им водяной
пар покидают кипящий слой реактора при температуре 490—
500° С под абсолютным давлением 1,8 ат, проходят сквозь цик-
лонные сепараторы и направляются в ректификационную колон-
ну К-1- Основная масса катализаторной мелочи отделяется в цикло-
нах и возвращается в кипящий слой реактора; самые мелкие частицы
пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее
нижней части циркулирующей флегмой, образуя так называе-
мый шлам.
Из ректификационной колонны К-1 выходят два боковых погона.
Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль
с началом выкипания 350° С. При недостатке свежего сырья этот
продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим
сырьем. Верхний боковой погон, т. е. легкий каталитический
газойль, имеет пределы выкипания 195—350° С. Бензин и газ вместе
с водяным паром выходят с верха колонны К-1 В конденсаторе Т-1
образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара,
расслаивающиеся в газосепараторе E-J. Нестабильный бензин и рав-
новесный с ним жирный газ направляются в систему газофракциони-
рования (на схеме не показана).
Для сброса катализатора из реактора и регенератора при
регулярных и аварийных остановках имеется катализаторная
емкость Б-1. Для подпитки системы свежим катализатором и для
регулирования уровня катализатора в реакторе предусмотрена
емкость Б-2.
Промышленные установки
201
Газы регенерации, выходящие из регенератора при температуре
около 600° С, содержат значительные количества окиси углерода
и несут с собой большой запас физического тепла, а также катали-
v
ш
тическую пыль, прошедшую сквозь циклоны регенератора. Окиси
углерода образуется около 5% на
сырье каталитического крекинга. Вслед-
ствие ядовитости этого газа и высокой
теплоты сгорания требуется его дожига-
ние. Использование физического тепла
газов регенерации, в особенности пос-
ле дожигания окиси углерода, позво-
ляет получить в котле-утилизаторе
П-3 значительное количество водяно-
го пара давлением 40 ат.
Для того чтобы отвод избыточно-
го тепла из кипящего слоя регенера-
тора Р-2 был максимально гибким, в
змеевики регенератора подается не во-
да, а насыщенный пар из увлажните-
ля Т-2. Пар, перегревшийся в пер-
вой секции змеевиков, охлаждается
впрыском водного конденсата в камере
Т-3 до требуемой температуры и подает-
ю
6
н
ся во вторую секцию, где вновь на-
гревается. По выходе из второй секции
пар идет в паровую турбину, вращаю-
щую компрессор углеводородного га-
за, направляемого на фракциониро-
вание.
Для разогрева регенератора при
пуске установки имеется топка П-2,
где нагревается воздух, направляемый
в регенератор. Когда температура ка-
тализатора в регенераторе достигает
300° С, топка П-2 отключается, и
топливо подается непосредственно в ки-
пящий слой регенератора вплоть до
Рис. 67. Регенератор с двух-
ступенчатой регенерацией ка-
тализатора:
1 — линия ввода отработаного ката-
лизатора; 2 — линия ввода возду-
ха; i — подрешеточная зона; 4 —
зона I ступени регенерации; 5, 9 —
паровые змеевики отвода избыточ-
ного тепла регенерации; 6 — решет-
ка; 7 — цилиндрическая перего-
родка; 8 — зона II ступени регене-
рации; 10 — отверстия для вывода
регенерированного катализатора;
11 — зона десорбции и вывода ка-
тализатора.
I — отработанный катализатор;
II — регенерированный катализа-
тор; III — перегретый пар; / V —
дымовые газы; V —насыщенный
пар на перегрев; VI — воздух.
выхода на нормальный режим.
Существенным элементом описанной выше схемы является реге-
нератор. При регенерации алюмосиликатного катализатора необ-
ходимо исключить его перегрев во всей массе, немедленно подавить
развитие местных очагов перегрева в случае их возникновения;
кроме того, следует стремиться к максимальному выжигу кокса
и обеспечить использование кислорода воздушного дутья. Регенера-
тор, изображенный на рис. 67, предназначен для комплексного
решения этих задач путем создания режима противотока катали-
202
Гл. III. Каталитический крекинг
затора и дутья на конечном участке процесса регенерации. Отра-
ботанный катализатор, имеющий температуру 490—500° С и содер-
жащий около 1,2% кокса, входит в кипящий слой регенератора по
линии 1. Воздух под абсолютным давлением 2,0—2,5 ат подается
по линии 2 в подрешеточную зону 3. В кольцеобразной (в плане)
зоне 4 выгорает около 80% всего сжигаемого кокса. Выделяющееся
тепло идет на нагрев катализатора до 600° С и частично отводится
водяным паром через змеевики 5 для регулирования температуры.
Действием струй воздуха, выходящих из отверстий решетки 6,
в зоне 4 поддерживается интенсивное перемешивание, благодаря
чему исключается развитие местных очагов перегрева, возможных
при значительном содержании кокса на катализаторе, и достигается
температура, практически постоянная по всему объему слоя. Вместе
с тем повышенное среднее содержание кокса в этой зоне «идеального
смешения» способствует полноте использования кислорода. Обеднен-
ный коксом катализатор перетекает в виде пневмовзвеси через
цилиндрическую перегородку 7 в кольцеобразную зону 8, где паро-
вые змеевики и вертикальные перегородки (на рисунке не показаны)
направляют поток пневмовзвеси катализатора сверху вниз. Воздуш-
ное дутье, поступающее в зону 8 сквозь решетку 6, движется в этой
зоне снизу вверх; этим достигается гидродинамический режим,
близкий к режиму противотока газовой и твердой сред. Противоток
создает условия массообмена, благоприятствующие одновременно
выжигу кокса и полноте связывания кислорода дутья. Температур-
ный режим в зоне противотока регулируется при помощи паровых
змеевиков 9. Возникновение очагов местного перегрева в зоне 8
исключено, так как средняя величина закоксованности катализа-
тора здесь невелика; поэтому уменьшение интенсивности перемеши-
вания в зоне 8, обусловленное наличием направляющих перегоро-
док, опасности не представляет.
Регенерированный катализатор, содержащий около 0,2% кок-
са, вытекает в виде пневмовзвеси из зоны 8 через отверстия 10
в центральную трубу (зону десорбции) 11, в нижнюю ее часть
через маточник подается водяной пар, который вытесняет азот
и окислы углерода из потока регенерированного катализатора,
так как попадание этих газов в реактор нежелательно. Газы
регенерации отводятся из регенератора через систему циклонов *.
Регенератор работает с постоянным уровнем слоя катализа-
тора, поддерживаемым перегородкой 7. Скорость циркуляции
регулируется количеством воздуха, подаваемого на транспорт
отработанного катализатора. Поскольку на циркуляцию катали-
затора влияют колебания давления в реакторе Р-1 и регенераторе
Р-2 (см. рис. 66), разность давлений между этими аппаратами под-
* Данные по этой схеме см. также а статье М а н ш и л и н а В. В., Ма-
накова Н, X. и др., Химия и технология топлив и масел, № 6 (1962).
Промышленные установки
203
держивается постоянной при помощи автоматически регулируемой
задвижки, расположенной на дымовой трубе (выходе дымовых
газов) регенератора.
Как и на любой установке с псевдоожиженным слоем, давление
в аппаратах и высота их размещения должны быть выбраны с таким
расчетом, чтобы имелся некоторый положительный градиент давле-
ния со стороны того аппарата, откуда перемещается катализатор *.
Применительно к установкам типа ортофлоу рассмотрим схему
крупнейшей установки такого рода, введенной в эксплуатацию
в конце 1956 г. в Делавэре (США). Внешний вид установки показан
на рис. 68, а. Принципиальная схема этой установки дана на
рис. 68, б. По взаимному расположению аппаратов реакторного
блока опа относится к типу ортофлоу Б. Установка перерабаты-
вает до 15 000 tn/сутки смеси вакуумного газойля и газойля коксо-
вания. Трубчатая печь на установке отсутствует: сырье проходит
систему теплообменных аппаратов, обогреваемых циркулирующим
остатком колонны, и смешивается с потоком тяжелого рециркули-
рующего газойля, выходящего из колонны 7, затем поступает
в нижнюю часть кольцеобразной реакционной зоны. Шлам из отстой-
ника 10 подается отдельно в верхнюю часть слоя реактора. Реактор
имеет глухое днище, удерживающее слой катализатора; сырье
проходит серию распылителей, расположенных на кольцеобразном
коллекторе. Диаметр реактора 13,6 м. В центре его расположена
цилиндрическая отпарная секция диаметром 7 м, снабженная
радиальными перегородками и наклонными полками, которые
улучшают отпарку; пар подается в каждую секцию отдельно.
Отработанный катализатор из реакционного слоя стекает через
щелевые отверстия в стенке отпарной секции. Расположение щелей
на нескольких уровнях по высоте стенки позволяет изменять уровень
катализатора в зоне реакции. Отпаренный катализатор попадает
вниз пневмо подъемных линий и переносится в регенератор. Для
того чтобы избежать чрезмерно большого диаметра пневмоподъем-
ника и связанной с этим трудности конструирования соответствую-
щей регулирующей задвижки, катализатор поднимается по четырем
параллельным стволам. Диаметр регенератора 18,3 м, высота
цилиндрической части около 14 м; воздух, несущий катализатор,
поступает под эллиптическую решетку, имеющую значительно
меньший диаметр, чем регенератор. Остальная часть воздуха, необ-
ходимая для горения, поступает через кольцевые маточники, распо-
ложенные вокруг решетки.
Общее количество катализатора в системе реакторного блока
около 1800 т, скорость его циркуляции достигает 5400 т/ч.
* Газодинамический расчет реакторного блока см. в учебнике
СкоблоА. И. и др., Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и неф-
техимической промышленности, Гостоптехиздат, 1962, стр. 643.
Рис. 68. Установка каталитического крекинга (типа ортофлоу Б) мощностью
16 С00 т/сутки'.
а. внешннй вид; б — технологическая схема;
/ — воздуходувка для подачи В03ДуХа на транспорт; 2 — основная воздуходувка для подачи
воздуха на горение; 3‘ “ Реактор; 4 — регенератор: 5 — котел-утилизатор; 6 — парогенера-
тор; 7 — ректификацИонная колонна; 8 — газосепаратор; 9 — отпарная колонна: 10— отстой-
ник катализатора; // ""Холодильники н конденсаторы; 12 — насосы; 13 — теплообменники.
I — пар; 11 — топлив^ Ш — дымовые газы; IV — вода; V — свежее сырье; VI — жирный
газ; VII — бензиновой Дистиллят; VIII — циркулирующее орошение к теплообменникам
Г ФУ; /X — абсорбент 1ФУ На отпарку: X — абсорбент на ГФУ; XI — легкий газойль;
XII — отстоенный газойль.
П ромышленные установки
205
Катализатор улавливается восемью двухступенчатыми цикло-
нами, расположенными в реакторе, и двадцатью трехступеичатыми
циклонами, находящимися в регенераторе; таким образом, всего
в системе 76 циклонов. Схема погоноразделения близка к описан-
ной ранее. Остаток, выходящий с низа колонны и содержащий
взвесь катализатора, поступает в отстойник катализатора 10;
осветленное масло выводят с установки, а сконцентрированный
шлам возвращают в реактор.
Тепло дымовых газов используется в двух котлах-утилизато-
рах. Парогенераторы установлены на потоках циркулирующего
остатка и легкого газойля. Общая выработка пара на установке
составляет 115 т/ч*.
Общая высота конвертора установки 76 м. На установке широ-
ко используется автоматизация и дистанционное управление, что
позволяет иметь всего четырех рабочих в смену.
Утилизация тепла на крекинг-установках
Помимо упомянутых выше котлов-утилизаторов теплообмен-
ного типа, установленных на потоке дымовых газов из регенера-
тора, широкое распространение получили котлы-утилизаторы
с дожитом СО.
В газах регенерации содержится в среднем 5—8 объемн. % СО;
остальная часть газа представляет собой смесь инертных компо-
нентов: азота, СО2 и Н2О. При такой низкой концентрации СО
может сгорать или в присутствии специальной катализирующей
насадки, или с затратой дополнительного топлива. В соответ-
ствии с этим котлы-утилизаторы строят двух типов. Катализирую-
щая насадка типа окиси меди применяется для установок с крупно-
гранулированным катализатором, так как пылевидный катализатор
загрязняет и тем самым дезактивирует насадку.
Затрата дополнительного количества топлива оправдывается,
если на заводе имеется потребность в паре высокого давления.
Эскиз котла-утилизатора представлен на рис. 69.
Существуют котлы паропроизводительностью 200 т/ч и более.
Данные обследования котлов-утилизаторов, имеющихся на уста-
новках с кипящим слоем катализатора, показывают, что их коэф-
фициент полезного действия составляет от 0,66 до 0,87. Вырабаты-
вается пар давлением около 40 ат, который может быть использо-
ван в паротурбинных приводах к воздуходувкам и насосам. Для
ректификационных колонн установок каталитического крекинга
характерен большой избыток тепла, так как пары, выходящие
из реактора, имеют температуру 480—500° С. Для рационального
использования тепла в системе теплообменных аппаратов практи-
куется применение циркуляции горячих потоков колонны, исполь-
’ Rice L, Petr. Proc., 12, № 7, 108 (1957).
22 700
Рис. 69. Схема котла-утил1.г-
заторач
1 — первичная камера; 2 —
водяные затворы (а — к дымо-
вой трубе; б — основной),* 3 —
отверстие для ввода газов реге-
нерации: 4 — камера для газов
регенерации; 5 — пароперегре-
ватель; 6 — дымовая труба;
7— водяной эконома Sep; 8 —
барабан; 9 — газовые и жид-
костные горелки; 10 — воздухо-
дувки; 11 — газы из регенера-
тора.
Промышленные установки
207
зуемых в качестве теплоносителя. Так, на рис. 68, б показано, что
тепло циркуляционных потоков используется для подогрева сырья
в теплообменнике 13, а также для получения пара в трубчатых паро-
генераторах и в рибойлерах газофракционирующей установки
(потоки VIII и IX).
Тенденции в развитии установок
каталитического крекинга
с псевдоожиженным слоем катализатора
Принципиальным недостатком процессов в кипящем слое
является режим, близкий к режиму идеального перемешивания.
В результате коэффициент использования катализатора относи-
тельно низок. Для устранения этого недостатка Д. И. Орочко
с соавторами предложил схему реакторного блока, в котором
общий объем кипящего слоя катализатора распределяется по тарел-
кам; при этом пары или газы движутся в противотоке с гранули-
рованным материалом *. Эскиз ступенчатого противоточного реак-
торного блока такого типа показан на рис. 70. По данным авторов,
интенсивность регенерации в аппарате в 9—12 раз, а интенсивность
крекинга в 2—3 раза выше, чем в обычном **. Принцип секциони-
рования слоя нашел отражение в проектных разработках отече-
ственных вариантов крекинг-установок (см. стр. 201).
Другим направлением в усовершенствовании схем установок
каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора является
частичное осуществление процесса в линии пневмотранспорта
с последующим завершением его в кипящем слое. Примером подоб-
ных схем является схема ортофлоу С (см. рис. 62, ж). По этому
же принципу несколько ранее была разработана схема так называе-
мого двухступенчатого крекинга ***. При двухступенчатом про-
цессе первая стадия крекинга протекает в стояке общей протяжен-
ностью около 37 м. Температура реакции в нем довольно высокая
и составляет 530—540° С; кратность катализатора к сырью 12—
14 m]m\ после отделения продуктов реакции катализатор и газойль
из колонны поступают в реактор второй ступени, в кипящий слой.
Режим в этом реакторе более мягкий: температура 480 —490° С.
После отпарки катализатор перемещается в регенератор; регенера-
ция также начинается в стояке и завершается в кипящем слое при
частичном противотоке катализатора с подаваемым воздухом.
Процесс характеризуется значительной глубиной разложения сырья
(70—78%).
* Орочко Д. И., Мели к-А хназаров Т. X., 3 и н о в ь е-
в а А. П., Хим. наука и пром., № 6 (1958).
** О р о ч к о Д. И., Адельсон С. В. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 4 (1959).
*** Ребейн К. А. и др., Труды V Международного нефтяного кон-
гресса, т. III, Гостоптехиздат, 1961, стр. 58.
208
Г л. III. Каталитический крекинг
Бензин содержит повышенное количество
непредельных (42—57 объемн. %) и имеет ок-
тановое число 80—82. Технико-экономический
анализ показал, что эта модификация процес-
са рентабельна только при необходимости по-
лучения больших выходов бензина за счет
повышения глубины превращения сырья бо-
лее чем до 65%.
Значительную дезактивацию катализатора
вызывают присутствующие в тяжелом сырье
металлы — особенно ванадий и никель. В при-
сутствии металлов ухудшается селективность
катализаторов, в результате чего увеличивает-
ся коксо- и газообразование и понижается вы-
ход бензина. Для поддержания необходимой
равновесной активности приходится выводить
из системы большее количество катализатора,
чем обычно, восполняя его свежими порциями.
Значительные потери катализатора вызы-
вают увеличение эксплуатационных расходов
крекинг-установки. В связи с этим при пере-
работке сырья с высоким содержанием метал-
лов целесообразно применение дешевых при-
родных катализаторов. На некоторых зару-
бежных заводах подвергают непрерывной очи-
стке часть циркулирующего в системе уста-
новок каталитического крекинга катализато-
ра (примерно 1 % на свежее сырье установки)
для удаления с его поверхности металлов.
Процесс деметаллизации (так называемый ме-
теке) происходит в четыре ступени:
1) контакт катализаторного шлама с ионо-
обменной смолой в реакторе-мешалке; ионо-
обменная смола суспензирована в дистиллиро-
ванной воде;
2) отделение катализатора от водносмоля-
ного слоя с поглощенными металлами;
3) извлечение катализатора фильтрацией и
его осушка;
Рис. 70. Эскиз реактора ступенчато-противоточного
типа:
]—реактор; 2 — регенератор; з — отпарная зона; 4 — тарелка
реактора; 5 — сдвоенный циклон реактора; 6 — бункер-сепара-
тор; 7 — тарелка регенератора; 8 —змеевики водяного охлажде-
ния; 9 — захватное устройство.
Промышленные установки
209
4) регенерация ионообменной смолы путем кислотной обра-
ботки.
Режим очистки катализатора рассчитан на извлечение только
тех металлов, которые ухудшают его селективность и снижают
активность.
Потери ионита составляют менее 0,15% *.
По предварительным данным, очистка катализатора на про-
мышленных установках позволила снизить его расход на 25% **
и повысить пропускную способность установок на 10% (по све-
жему сырью).
Важное значение имеет процесс очистки катализатора приме-
нительно к каталитическому крекингу низкокачественного тяже-
лого сырья.
Решающее значение в развитии промышленного процесса ката-
литического крекинга сыграло внедрение катализаторов нового
типа — на основе цеолитов.
Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой вод-
ные алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Так,
в минерале морденит содержатся Са, Na, Al и Si ***. Цеолитам
присуща кристаллическая структура и однородность размеров
входных пер. Внутренняя структура цеолитов характеризуется
наличием больших полостей, которые сообщаются между собой
относительно малыми окнами. При удалении из цеолитов влаги
эти полости образуют большую внутреннюю поверхность.
Широко применяются в качестве адсорбентов и катализаторов
синтетические цеолиты — молекулярные сита, которые благодаря
способности содержащегося в них металла к ионному обмену в вод-
ной среде могут быть получены различного состава. Так, получае-
мую натриевую форму цеолита можно перевести в кальциевую путем
обработки водным раствором хлористого кальция.
В качестве катализаторов крекинга широко используются синте-
тические цеолиты типа «У», у которых мольное отношение SiO3: А13О3
такое же, как у природного фожазита, т. е. от 3,1 до 6,0****. Нэ зару-
бежных заводах широко распространены также цеолитовые катали-
заторы типа «X» (SiO2 : А12О3 около 2,5), входящие в состав промыш-
ленного катализатора «дурабед-5». Индекс марки катализатора
сопровождается обычно цифрой, которая соответствует приблизи-
тельно размеру пор цеолита, выраженному в ангстремах (так, каль-
* Обзор зарубежной литературы, Серия «Нефтепереработка», вып. 8,
ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.
*• Brooks К., Oil a. Gas J., 60, 53 (1962).
*** Соколов В. Л., Т о р о ч е ш н и к о и Н. С., К ел ь ц е в Н. В.,
Молекулярные сита и их применение, Изд. «Химия», 1964.
Пигузова Л. И., Витухина А. С., Дмитриева В. Ф.,
в сб. «Цеолиты». Их синтез, свойства и применение, Изд. «Наука», 1965.
14—1788
210
Г л. III. Каталитический крекинг
циевый фожазит 10Х пропускает молекулы диаметром примерно
до 9 А) *.
Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наиме-
нее активна. Более активны двухвалентные катионные формы —
кальциевая, марганцовая. Высокую активность придают цеолитовым
катализаторам редкоземельные металлы — лантан, празеодим, сама-
рий и др.
Натрий может быть заменен путем ионного обмена на любой
другой металл. Ионный обмен сопровождается отложением соответ-
ствующего металла в кристаллической решетке цеолита. В большин-
стве случаев используются частично декатионированные цеолиты
(так называемая кислотная форма).
Таблица 26
Состав (в мае. %) катализаторов типа фожазита*
Компоненты Фожазиты (кислые)
кальциевый марганцовый редкоземель- ный
Натрий-ион 0,46 0,52 0,22
Окислы металлов 10,7 15,4 26,9
А1..О:) 34,9 33,6 29,6
Si0.2 52,1 48,6 41 ,4
* Нефтепереработка. Обзор зарубежной литературы, ЦНИИТЭнефтехим,
вып. 9 (1966).
В табл. 26 приводятся примерные составы катализаторов типа
фожазита.
Цеолитовые катализаторы отличаются значительной активностью,
высокой избирательностью, относительной стойкостью к катализа-
торным ядам и стабильностью к водяному пару.
На промышленных установках цеолитовые катализаторы исполь-
зуют обычно не в чистом виде, а в виде добавки (от 3 до 15 вес. %)
к обычным алюмосиликатным катализаторам. Например, цеолито-
вые катализаторы, содержащие редкоземельные металлы, вводят
в алюмосиликатную основу.
В табл. 27 приводятся материальные балансы каталитического
крекинга, который был проведен в присутствии трех разных ката-
лизаторов, содержащих 10% фожазитов с различными металлами;
там же указано изменение выходов продуктов крекинга по сравне-
нию с выходами при ведении процесса в присутствии стандартного
алюмосиликатного катализатора.
* По номенклатуре США. В Советском Союзе приняты следующие обозна-
чения: Na А-4А; Са А-5А; Са Х-бА; Na Х-9-IOA, т. е. первая буква указывает на
преобладающий в цеолите металл.
Промышленные установки
211
Таблица 27
Крекинг в присутствии катализаторов, содержащих
10% синтетических фожазитов*
Показатели кальциевый Фожазиты
марганцовый редкозе- мельный
Глубина превращения, объемн. % ... . 67,9 54,6 61,5
Выход бензин, объемн. % 54,8 45,5 49,3
бутаны » 16,4 10,8 15,2
газ, вес. % . 6,5 5,3 6,4
КОКС У) 4,5 2,2 2,6
Изменение выхода по сравнению с выхо- дом при использовании алюмосиликата бензин, объемн. % +9,4 +6,7 +5,9
бутаны » —6,2 —4,0 —1,3
газ, вес. % —1,8 —1 J —1,5
КОКС » —2,0 —1,4 —2,2
* Нефтепереработка, Обзор зарубежной литературы, ЦНИИТЭнефтехпм, вып. 9 (1966).
Использование на промышленных установках цеолитовых ката-
лизаторов показало, что они дезактивируются медленнее, чем обыч-
ные алюмосиликатные. Так, на установках одного завода * добавка
свежего цеолите во го катализатора составляла 0,62 дг/.ч3 свежего
сырья (около 0,07 вес. %), а добавка алюмосиликатного высокоглино-
земистого катализатора 0,71—0,80 кг/м3.
Недостаток цеолитовых катализаторов — их относительно высо-
кая стоимость (особенно редкоземельных), а также то, что цеолиты
дают хорошие показатели только для прямогонного, неароматизи-
рованного сырья. Крекирование в присутствии цеолитовых катали-
заторов газойлей каталитического крекинга не дало никаких пре-
имуществ.
Применение цеолитовых катализаторов позволяет осуществлять
на установках каталитического крекинга или более глубокое пре-
вращение (при данном выходе кокса), или же снизить коксообразо-
вание (при сохранении данной глубины превращения). Пониженные
выходы кокса при сохранении того же выхода бензина объясняются
уменьшением выхода газообразных углеводородов, молекулы кото-
рых наиболее богаты водородом.
Внедрение в практику нефтепереработки цеолитовых катализато-
ров настолько улучшило технико-экономические показатели про-
цесса, что даже несколько замедлило бурное внедрение гидрокре-
кинга на зарубежных заводах **.
* How catalytic cracking catalysts are performing, Part I, Oil a. Gas J.,
65, № 4 (1967).
** Экспресс-информация, Химия и переработка нефти и газа, ВИНИТИ,
№ 7 (1967).
14*
ГЛАВА IV
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РИФОРМИНГА
И ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Общая характеристика
Установки каталитического риформинга являются в настоящее
время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода.
Назначение этого процесса — получение высокоароматизированных
бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высоко-
октанового компонента или для выделения из них индивидуальных
ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые
или лигроиновые фракции прямой перегонки нефти и в меньшей
степени дистилляты вторичного происхождения: бензины коксо-
вания, термического крекинга, гидрокрекинга и др. Поскольку
выход этих фракций на нефть относительно невелик (обычно не пре-
вышает 15—20%), общий объем сырья, перерабатываемого на уста-
новках риформинга, а также мощность отдельных установок не
столь велики, как при каталитическом крекинге. Однако удельный
объем каталитического риформинга в долях от перерабатываемой
нефти в настоящее время весьма значителен. Так, по данным на
1 января 1967 г. относительная мощность установок риформинга
в США составляла около 19 мае. % от перерабатываемой нефти *.
Большое значение придается развитию процесса каталитиче-
ского риформинга в Советском Союзе. Это вызвано, в первую оче-
редь, низкими октановыми числами бензинов прямой перегонки,
получаемых из нефтей наиболее крупных месторождений. Так,
бензиновые фракции ромашкинской нефти имеют следующие окта-
новые числа (по моторному методу):
Н. к,—85 °C. . .63,4 И. к,—150 °C. .50,4
Н. к.—120 °C . .56,4 И. к.—200 °C. .41,6**
Такие низкие октановые числа позволяют отбирать в качестве
компонента автомобильного бензина только легкую головку бензи-
новой фракции, а остальная его часть нуждается в облагораживании.
* Oil a. Gas J., 65, № 14 (1967).
** Павлова С. Н., Д р и а ц к а я 3. В. и др., Нефти восточных
районов СССР, Гостоптехиздат, 1958, стр. 296.
Теоретические основы каталитического риформинга
213
Вторым стимулом к развитию каталитического риформинга
является потребность химической промышленности в монецикличе-
ских ароматических углеводородах — бензоле, толуоле, ксилолах,
этилбензоле. Роль нефтеперерабатывающей промышленности в про-
изводстве этих ароматических углеводородов из года в год возра-
стает. В табл. 28 приведены данные о выработке в США бензола,
толуола и ксилолов на основе нефтяной и коксохимической про-
мышленности.
Таблица 28
Производство ароматических углеводородов в США на основе
нефтяной и коксохимической промышленности (в %)
Год Бензол Толуол Ксилолы
коксохи- мический нефтяной коксохи- мический нефтяной коксохи- мические нефтяные
1956* 66,7 33,3 26,3 73,7 8,9 91,1
1957* 65,0 35,0 21,3 78,7 9,5 90,5
1958* 50,5 49,5 13,4 86,6 4,5 95,5
1959* 39,7 60,3 10,9 89,1 3,3 96,7
1961** 25,0 75,0 11,6 88,4 3,2 96,8
1963** 22,2 77,8 10,5 89,5 3,8 96,2
1965*** 14,0 86,0 3,2 96,8 — —
• Oil a. Gas J., 59, № 4 (1961).
** Сулимов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
*** Oil a. Gas J., 64, № 36 (1966).
Основными продуктами, производство которых базируется на
этих углеводородах, являются синтетический каучук, моющие
вещества, искусственное волокно, пластмассы, фенолы и многие
ругие.
Основы химизма процесса
Основной реакцией, протекающей наиболее полно и избира-
тельно при каталитическом риформинге, является дегидрогениза-
ция шестичленных нафтенов. Способность шестичленных нафтенов
в присутствии катализаторов платиновой группы и никеля практи-
чески нацело превращаться в соответствующие ароматические
углеводороды была открыта Н. Д, Зелинским еще в 1911 г.
Дегидрогенизации подвергают только те шестичленные угле-
водороды, которые могут превращаться при этом в ароматические
углеводороды — циклогексан, метилциклогексан и др. Из диме-
тилциклогексана получается соответствующий изомер ксилола, но
гемдиметилциклогексан в указанных выше условиях (300° С) не
дегидрируется:
214 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
сн3 сн3
<^н k сн2
hZ Н(/ Zl hZ \н2
I I I 11 •- 11
Н,С СН-СН3 -ЗНг НС С-СН3 Н2С сн2
\ / \ / \ /
сн2 сн с
м-ш н/ Хсн3
не дегидрируется
Позднее было показано, что на современных катализаторах
может происходить перегруппировка метильных групп с после-
дующим дегидрированием молекулы *.
Реакция дегидрирования обратима. При 300° С свободная энер-
гия образования циклогексана равна 44 136 кал/моль, а бензола
42 469 кал/моль **; при этих условиях реакция идет только в сто-
рону дегидрирования, сопровождающегося уменьшением свобод-
ной энергии. С повышением температуры равновесие все более
сдвигается вправо; так, при 500° С свободные энергии циклогек-
сана и бензола составляют соответственно 72 150 и 51 588 кал/моль,
т. е. разность свободных энергий возрастает с 1667 до 20 562 кал/моль.
Непосредственное дегидрирование до ароматических углеводо-
родов пятичленных ' нафтенов термодинамически невозможно, так
как при любых температурах свободная энергия соответствующего
ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового
(например, для системы бензол — метилциклопентан).
Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидро-
циклизация парафиновых углеводородов. В 1936 г. В. И. Кар-
жевым с сотр. *** было показано, что[при облагораживании низко-
октановых бензинов в присутствии окиси хрома и некоторых дру-
гих катализаторов при 500—550° С парафиновые углеводороды
способны превращаться в ароматические. Почти в то же время
и также на хромовом катализаторе Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-
шер **** показали на индивидуальных углеводородах, что имеется
прямая связь между исходным парафиновым и образующимся из
него ароматическим углеводородом, а также что олефины цикли-
зуются легче, чем парафины, и являются, очевидно, промежуточ-
ной ступенью при циклизации парафинов.
* X енсел В., Бергер Г. В., в сб. «Новейшие достижения неф-
тепереработки и нефтехимии», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 11.
** Введенский А. Н., Термодинамические расчеты нефтехими-
ческих процессов, Гостоптехиздат, 1960.
*** К а р ж е в В. И., С е в е р ь я н о в а М. Г., Снова А. Н.,
Химия твердого топлива, 7, вып. 6, 559 (1936).
’*** Молдавский Б. Л., К а м у ш е р Г. Д., ДАН СССР, 1 (X),
№ 9 (86), (1936); ЖОХ, 7, вып. 2, 169 (1937).
Теоретические основы каталитического риформинга
215
Одновременно Б. А. Казанский и А. Ф. Плата * установили, что
реакция дегидроциклизации протекает гладко при 300—310° С
в присутствии платинированного угля. Так, «-октан образует
о-ксилол и этилбензол; из диизобутила получается «-ксилол по
схемам:
СН2
Н2С ХСН2-СН3
Н2С сн2-сн3
''Ъц
и-октан
СИ
// А
НС с-сн3
I II
НС с-сн3
/
сн
сн2
Н-Х 'сНз
Н,С СН2-СН2—СН3 "4И2
ск
СН
НС7 ''сн
I II
НС с—сн2—сн3
А /
сн
этилбензол
Н.С^ ^СНз
Н2С СН3
I
СН3
дпизобутнл
- 4Н2
С
lief сн
i II
нс сн
л-ксилол
В целом же реакции циклизации парафинов протекают значи-
тельно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов.
Процесс ароматизации облегчается с увеличением молекуляр-
ного веса углеводорода. Так, в присутствии окиснохромового
катализатора при температуре 465° С и весовой скорости 0,22 ч'1
степень превращения составляла
Циклогексан........ 40,0
н-Гексан............ 19,5
н-Гептан............ 36,0
н-Октан............. 46,0
Этилцнклогексан . . . 84,0
(в мае. %) **:
Гексен-1................. 31
Гексеп-2................. 18
Гептен-1................. 69
Гептен-2................. 65
Из этих данных видна также повышенная активность олефинов
и влияние па нее положения двойной связи. Ароматические угле-
* К а з а н с к и н Б. А., Пл атэ А. Ф., ЖОХ, 7, вып. 2, 328 (1937).
** Grote Н. W., Haensel V., Sterda М., Oil a. Gas J., 53.
№ 48, 233 (1955).
216 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
водороды образуются не только из нормальных парафиновых угле-
водородов, но и из парафиновых углеводородов изостроения, причем
также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи
менее шести (например, из 2,2,4-триметилпентана). Для объяснения
механизма такой реакции было высказано предположение, что
вначале образуется пятичленный нафтеновый углеводород, который
затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в аромати-
ческий.
Способность пятичленных нафтеновых углеводородов изомери-
зоваться в соответствующие шестичленные для современных про-
цессов риформинга установлена; однако увеличение в смеси кон-
центрации шестичленных нафтенов и повышение температуры
подавляют эту реакцию, и в некоторых условиях может протекать
обратная реакция образования пятичленного кольца.
Известно также, что в промышленных условиях замещенные
циклопентана ароматизируются значительно легче, чем парафи-
новые углеводороды.
Высокие температуры промышленного процесса каталитиче-
ского риформинга (480—540° С) вызывают неизбежные в этих
условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут
насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных
реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения.
Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса
и, в первую очередь,— парциальным давлением водорода, находя-
щегося в системе. Так, на одной промышленной установке регенера-
цию катализатора, вызванную дезактивацией его побочными продук-
тами уплотнения, проводили через каждые семь суток. При повыше-
нии давления в реакторе с 14 до 24—25 ат пробег установки увели-
чился до трех месяцев. Под высоким давлением водорода протекают
реакции гидрокрекинга, т. е. крекинга с насыщением образующихся
продуктов водородом. Эту реакцию можно выразить уравнением:
СлНгл+з Т" ^2 * ^тПот+2 4“ ^n—m^2(n—mi+2
Необходимость подавления побочных реакций крекинга при
ароматизации нефтяного сырья сыграла решающую роль в напра-
влении развития этого процесса.
Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих ката-
лизатор, возможно при условии высокого парциального давления
водорода (образующегося’ при основных реакциях). Применение
циркуляции водорода под давлением на промышленных установках
каталитического риформинга позволило значительно увеличить
длительность непрерывной работы катализатора, а также повысить
пропускную способность установок. Однако на основные реакции
дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом,
так как сдвигает равновесие — нафтеновый (или парафиновый)
углеводород ароматический углеводород — в сторону увеличе-
Теоретические основы каталитического риформинга 211
ния концентрации исходного продукта. Углубление процесса было
достигнуто применением наиболее активных платиновых катализа-
торов и выбором оптимального давления процесса в зависимости от
химического состава исходного сырья.
Основные факторы процесса
Качество сырья
Каталитическому риформингу подвергают бензины различного
происхождения, но пределы выкипания их обычно строго обусло-
влены. Для получения высокооктановых бензинов используется
сырье широкого фракционного состава. Установлено, что подвергать
риформингу наиболее легкую головку бензина, выкипающую до
80—85° С, нецелесообразно, так как это вызывает повышенное газо-
образование за счет гидрокрекинга; при этом заметного увеличения
ароматизации сырья не происходит. С утяжелением углеводородов
реакционная способность их увеличивается, однако при использо-
вании сырья с к. к. выше 180—200° С процессы уплотнения на ката-
лизаторе довольно резко усиливаются.
Таким образом, (фракции бензина, перерабатываемые с целью
получения высокооктанового топлива, выкипают примерно в пре-
делах 80—180° С. Разумеется, эти пределы могут и несколько изме-
няться, в зависимости от общей топливной схемы завода, качества
сырья и направления процесса.
Г. Н. Маслянский с сотр.* показал, что при повышении темпе-
ратуры начала кипения сырья выход бензина заданного октанового
числа возрастает. Из табл. 29 видно, что повышение температуры
начала кипения сырья с 85 до 105° С приводит к увеличению выхода
стабильного бензина на 3,3%. Характерно также различие в резуль-
татах риформинга фракций 85—180° С с высоким и низким содержа-
нием нафтеновых углеводородов: разница в выходах бензина
составляет 8%. '
При получении концентратов индивидуальных ароматических
углеводородов целесообразно подвергать риформингу узкие фрак-
ции для увеличения выхода целевого продукта.
В табл. 30 приведены температуры кипения наиболее характер-
ных индивидуальных углеводородов, которые с большей или мень-
шей глубиной превращаются в соответствующие ароматические,
а также пределы выкипания сырья, которые рекомендуются для
получения максимального выхода ароматических углеводородов.
Решающее влияние на результаты процесса оказывает химиче-
ский состав сырья. В табл. 31 приведены выходы ароматических
* Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел
№ 9, 1 (1960).
218
Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Таблица 29
Каталитический риформинг бензиновых фракций с целью получения
высокооктановых бензинов
Показатели Сырье
парафиновое нафтеновое
Характеристика сырья Пределы отбора, °C 85-180 105—180 120—180 85—180
Углеводородный состав, мае. %: ароматические 12,0 15,0 13,9 15,9
нафтеновые 24,0 22,2 20,8 44,0
парафиновые 64,0 62,8 65,3 40,1
Содержание серы, % 0,01* 0,01* 0,01* 0,02
Октановое число 43 39 — 47
Выход стабильного бензина с октановым числом 80 (по моторному методу), мае. % ........’ 113,0 86,3 86,3 91,0
Характеристика бензина Плотность р20 0.766 0,773 0,774 0,796
Фракционный состав, °C: п. к 57 56 59 63
1(Ж 89 96 100 100
50% 119 137 142 138
К. К 191 190 195 190
Углеводородный состав, мае. %: ароматические 50,3 52,0 52,6 58,2
непредельные 1 ,4 1,6 1,8 1,0
парафино-нафтеновые 48,3 46,4 45,6 41,8
* После гидроочистки. Таблица 30
Температуры кипения индивидуальных углеводородов
и содержащих их узких фракций, подвергающихся ароматизации
Углеводород Температура кипения, °C Образующийся ароматический углеводород Применяемым/ фракционный' состав сырья °C
Циклогексан 80,8 j | Бензол (/кап. =80,1 °C) 60—85
Метщщиклопентап . . . /т-Гексан 71,8 68,7 .1 (62—85)
Метнлцпклогексаи . . . 100,9 ] Толуол 7кип. = 110,6 °C) 85—115
Диметилцнклопснтаны . . «-Гейты: 90,8—91,9 98,4 J (85 — 120)
Этилциклогексап .... 131,8 1 Ксилолы и этил- 115-150
Диметилшгклогексапы . . 119,3—129,7 бензол (%11П. = (120—150)
я-Октап 125,7 .1 =- 136,2—144,4 °C)
Теоретические основы каталитического риформинга
219
Таблица 31
Каталитический риформинг бензиновых фракций с целью получения
ароматических углеводородов
Показатели Сырье
парафиновое нафтеновое
Пределы отбора, °C Углеводородный состав, мае. % 60—85 85—110 105—140 60—85 105—140 38,7
нафтеновые 25,5 30,4 24,7 53,0
парафиновые 69,2 62,5 62,0 38,4 42,2
ароматические 5,3 7,1 13,3 8,6 19,1
Выход ароматических, мае. % 19,2 35,6 37,7 41,4 55,8
в том числе: бензола 16,1 —. 36,8 —
толуола — 22,5 — — 10,8
ксилолов и этилбензола . . — — 24,0 —• 35,8
углеводородов при риформинге сырья различного группового хими-
ческого состава.
Данные табл. 31 показывают, что решающее влияние на выход
ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказы-
вает наряду с фракционным составом сырья концентрация в нем
нафтеновых углеводородов. Сравнивая выходы ароматических угле-
водородов из узких фракций парафинового и нафтенового оснований,
можно заключить, что, например, бензины восточных нефтей (туйма-
зинской, девонской и др.) значительно менее пригодны для получения
ароматических углеводородов (особенно бензола), чем бензины
южных нефтей (сураханской и др.).
Г. Ы. Маслянским с соавторами * был предложен график для
определения выхода бензина риформинга с октановым числом 75
или 80, в зависимости от суммарного содержания в сырье нафтено-
вых и ароматических углеводородов. Данные были получены для
бензиновых фракций 105—180° С пяти советских нефтей и одной
румынской. Риформингу подвергалось гидроочищенное сырье
с содержанием серы менее 0,01 %, под давлением 40 ат, при объем-
ной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и циркуляции газа 1500 л/л сырья.
Из рис. 71 видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся
на кривую, т. е. авторы установили правильный критерий для опре-
деления ожидаемого выхода бензина заданных качеств при рифор-
минге.
Опыт показал, что можно получить практически полное
превращение нафтенов при неглубоком превращении парафиновых
углеводородов. С повышением активности катализатора и ужесточе-
* Маслянский Г. Н., Бурсиан И. Р. и др., Химия и техноло-
гия топлив и масел, № 4, 5 (1963).
220 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
нием режима в процесс вовлекается и парафинистая часть сырья,
но скорость ее превращения значительно ниже, чем нафтеновой.
Присутствующие в исходном сырье ароматические углеводороды
желательно сохранить в условиях процесса непревращенными.
В жестких условиях риформинга некоторая часть ароматических
углеводородов разлагается в хо-
де дегидроциклизации парафинов
(средний молекулярный вес обра-
зующихся ароматических меньше,
чем получаемых в менее жестких
условиях). Возможно также не-
посредственное деалкилирование
ароматических углеводородов с
боковыми цепями, содержащихся
в исходном сырье.
По данным А. Д. Сулимова с
соавторами *, при жестком режи-
ме процесса (температура 520° С,
объемная скорость 0,35 ч~1-, в при-
сутствии алюмомолибденового ка-
тализатора) из толуола образует-
ся 4,2% бензола и 5,6% арома-’
тических углеводородов С8 и вы-
ше, при общей глубине превраще-
ния 34%.
Содержание в сырье сернистых
соединений должно быть мини-
мальным. Наиболее чувствитель-
ны к сернистым соединениям пла-
тиновые катализаторы.
влиянии содержания серы в исход-
производительность
постоянном выходе ароматических.
Содержание серы, % . . .
Объемная скорость и, ч~‘
Рис. 71. Зависимость между угле-
водородным составом сырья (фрак-
ций 105—180 °C различных нефтей)
бензина риформинга:
2 — муханов-
девонская; 4 —
_______________________; 6 — румын-
80 соответ-
и выходом
Нефть: 1 — арланская;
ская; 3 — туймаэинская „___
ишимбайская; 5 — долинская;
ская.
/, // — октановые числа 75 и
ственно.
Ниже приводятся
ном сырье на
данные о
реакционного
0,01 0,07 0,15
4,0 2,0 1,0
объема, при
Таким образом, при снижении содержания серы в сырье с 0,15
до 0,01 % относительная скорость процесса возросла в четыре раза.
При этом выход бензина с октановым числом 78 увеличился с 79,0
до 84,5% на сырье **. Помимо дезактивации катализатора, выражаю-
щейся в снижении октанового числа получаемого бензина и выхода
ароматических углеводородов, наблюдается усиление расщепляющих
* Сулимов А. Д., Агафонов А. В., О р очко Д. И., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 5, 14 (1957).
* * Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н., Химия и технология
топлив и масел, № 3 (1962).
Теоретические основы каталитического риформинга
221
свойств катализатора. Так, при увеличении содержания серы в сырье
с 0,01 до 0,27% газообразование увеличивалось с 11,5 до 18,8% *.
Дезактивирующее влияние серы становится заметным по про-
шествии некоторого времени работы катализатора. Допустимое
количество серы в сырье, при котором установка еще может рабо-
тать без предварительной гидроочистки сырья или циркулирую-
щего газа, зависит от необходимого октанового числа получае-
мого бензина, т. е. жесткости
процесса, а также давления в
системе. Сказанное выше хоро-
шо иллюстрируется кривыми,
изображенными на рис. 72, по-
строенными для одного и того
же сырья с различной степенью
предварительного обессерива-
ния и для двух избыточных
давлений в реакционной зоне
Срок службы катализатора
(у,3сырья/кг катализатора)
Рис. 72. Зависимость выхода бензина
и срока службы катализатора при
платформинге от содержания сернис-
тых соединений в сырье и давления
процесса:
/, 2, 3 — содержание серы соответственно
0,01; 0,17 и 0,07 мае. %, избыточное давление
42—45, 5 ат\ 4—содержание серы 0,01 мае.%;
избыточное давление 31,5—35 ат.
(42—45,5 и 31,5—35 ат). Эти
кривые свидетельствуют о не-
удовлетворительной срабаты-
ваемости катализатора при со-
держании серы в сырье 0,17%
(кривая 2) и о полной возмож-
ности использования сырья с
содержанием серы 0,07% (кри-
вая <?). Преимущества пониженного давления в системе (кривая 4)
по мере увеличения продолжительности пробега уменьшаются **
Из других неуглеводородных примесей сырья ухудшают резуль-
таты процесса азотистые соединения, мышьяк, свинец и другие
металлы. Концентрация мышьяка в сырье допускается не более
чем 0,5—1-10“8% ***. При предварительной гидроочистке сырья
от сернистых соединений одновременно удаляются и остальные
дезактивирующие компоненты.
Температура и объемная скорость
Реакции дегидрогенизации и дегидроциклизации являются высо-
котемпературными. Температуры промышленного процесса рифор-
минга находятся в интервале 470—540" С. При данном времени
контакта повышение температуры процесса вызывает увеличение
* Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н., Химия и технология
топлив и масел, № 10 (1961).
** М е е г b о t t W. К. et al., Ind. Eng. Chem., 49, № 4 (1957).
*** N e 1 s о n W. L., Petr. Refinery Engineering, 4-th ed., Me. Graw
Hill, 1958.
222 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
концентрации ароматических углеводородов в катализате, но одно-
временно уменьшается выход последнего. Поэтому выход аромати-
ческих углеводородов (в мае. % на сырье) проходит через максимум.
Характерные кривые возрастания ароматизации катализата с повы-
шением температуры и уменьшением объемной скорости показаны
на рис. 73 *. Таким образом, с увеличением жесткости режима
октановое число катализата и концентрация в нем ароматических,
углеводородов возрастают.
Рис. 73. Влияние режима каталитического риформинга
на выход ароматических углеводородов:
1 — 540 °C; 2 — 520 °C; 3 — 500 °C.
Рассмотрение кинетики процесса затрудняется тем, что'парал-
лельно протекают разнородные реакции, и глубина превращения
характеризуется не только степенью ароматизации, но и гидро-
крекингом.
Было обработано ** большое количество опытных данных
по каталитическому риформингу фракции 70—140° С бакинских,
нефтей с содержанием нафтеновых углеводородов 46,5% и парафи-
новых 48,9%. Для определения кинетических показателей процесса
использованы уравнения, предложенные Г. М. Панченковым
и Ю. М. Жоровым ***. Энергия активации процесса, рассчитанная
как по общей глубине разложения, так и по количеству образую-
щихся ароматических оказалась равной! около 36 ккал/моль, т. е. зна-
* Сулимов А. Д. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 5, 14 (1957).
** 3 а х р а Ю., Ж о р о в Ю. М., П а у ш к и н Я. М., Химия и
технология топлив и масел, Ns 12 (1963).
*'** Панченков Г. М., Ж о р о в Ю. М., ДАН СССР, 130, Ns 6,
1280 (1960); 135, Ns 5, Нефтехимия, 1, Ns 2 (1961).
Теоретические основы каталитического риформинга
223
чительно выше, чем, например, энергия активации дегидрирования
циклогексана, равная 18,1 ккал/моль *, что объясняется проте-
канием наряду с ароматизацией реакций гидрокрекинга. Вследствие
быстрого протекания реакций дегидрогенизации нафтенов в области
высоких температур каталитического риформинга значительную
роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности
катализатора. Поэтому применительно к реакциям дегидрогенизации
нафтенов лучшие результаты дают катализаторы с большим средним
радиусом пор. Имеет также значение размер частиц катализатора:
уменьшение размеров частиц должно повышать эффективность про-
цесса. Для медленно протекающих реакций дегидроциклизации пара-
финов структура пор имеет подчиненное значение.
Давление водорода и кратность циркуляции
водородсодержащего газа
Основные реакции каталитического риформинга сопровождаются
значительным увеличением объема: при реакции дегидрогенизации
нафтенов выделяются три моля водорода, т. е. объем увеличивается
в четыре раза; при дегидроцик-
лизации парафинов отщепляется
четыре моля водорода, т. е. объ-
ем продуктов реакции в пять раз
больше объема исходного сырья.
С точки зрения равновесных
концентраций реагирующих мо-
лекул повышение давления бу-
дет препятствовать ароматизации.
Однако оказывается необходи-
мым применять в системе высокое
давление водорода для насыще-
ния непредельных продуктов по-
бочных реакций крекинга. В слу-
чае отсутствия в системе высокого
парциального давления ЁОДброда
на поверхности катализатора про-
текают реакции глубокого уплот-
нения ненасыщенных углеводоро-
дов с образованием кокса. При
осуществлении процесса под давлением водорода, в зависимости
от селективности катализатора, можно более или менее значи-
тельно подавить реакции коксообразования. Так, при риформинге
на алюмомолибдеиовом катализаторе (гидроформинг-процесс) про-
должительность непрерывной работы катализатора не превышает
Рис .74 Влияние давления нт выход
ароматических углеводородов при
риформинге фракции 60—120 °C:
1 — избыточное давление 20 atn\ 2.—
40 ат.
♦ Хснсел В., Бергер Г. В., и сб. «Новейшие достижения нефте-
химии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, 1960, стр. 202.
224 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
8—10 ч, после чего должна следовать его регенерация; некоторые же
платиновые катализаторы могут работать без регенерации в тече-
ние нескольких месяцев благодаря своей более высокой селективно-
сти.
Повышение давления вызывает заметное снижение выхода аро-
матических углеводородов. На рис. 74 показано влияние давления
на результаты риформинга фракции 60—120° С туймазинской девон-
скои нефти *. Из рис. 74 видно, что
во всем интервале исследованных
температур (465—505° С) выход аро-
матических углеводородов при дав-
лении 20 ат примерно на 5% вы-
ше, чем при давлении 40 ат.
ГЬсколысу наиболее затруднено
образование бензола, его целесооб-
разно получать при давлении по-
рядка 20 ат. Применительно к бо-
лее высокомолекулярному сырью,
которое легче подвергается арома-
тизации, можно добиться значитель-
ных выходов ароматических угле-
водородов даже при давлении 40—50
ат. Это относится к углеводоро-
дам Cg.
При повышении парциального
давления водорода в системе его
гидрирующее действие усиливается.
Повышение парциального давления
водорода достигается циркуляцией
через зону реакции сухого газа, по-
Молярное отношение водородсырье
Рис. 75. Зависимость скорости де-
зактивации катализатора от мо-
лярного отношения водород :
сырье:
/, 2 — избыточное давление 7 и 14 ат
соответственно.
лучающегося в результате самого процесса и содержащего до
80—90% водорода. Высокая кратность разбавления паров реак-
ционной смеси водородсодержащим газом благоприятно влияет на
продолжительность работы катализатора.
На рис. 75 приведены характерные кривые дезактивации катали-
затора, выраженной в необходимом повышении температуры про-
цесса (°С/сутки) для компенсации потери активности **. Кривые
рис. 75 позволяют также судить о положительной роли повышен-
ного давления в системе. При постоянной величине объемной ско-
рости подачи сырья повышение кратности циркуляции водорода
сокращает длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда
следует, что благоприятное действие разбавления водородом огра-
Масля некий Г. Н., Б у р с и а н Н. Р. и др., Химия и техноло-
гия топлив и масел, № 9, 1 (1960).
** Myers С. G. et al., Ind. Eng.Chem., 53, № 4, 299 (1961).
Теоретический основы каталитического риформинга
225
ничено возможным уменьшением глубины превращения сырья.
С другой стороны, при повышении кратности циркуляции водорода
увеличивается расход энергии на компрессор циркуляционного
газа и расход топлива в трубчатой печи для подогрева этого газа,
т. е. повышаются эксплуатационные расходы на установке. В зави-
симости ст качества сырья, активности катализатора и глубины про-
цесса выявляется некоторая практически целесообразная кратность
циркуляции всдорсдсодержащего газа. Средние значения молярных
соотношений циркулирующего водородсодержащего газа и сырья
находятся в пределах от 6 : 1 до 10 : I, что отвечает объемным крат-
ностям примерно от 900 до 1500 лг3/лг3 сырья *. Рекомендуется
иметь концентрацию водорода в циркулирующем газе нс менее
80—90 сбъемп.%.
Катализаторы риформинга
Основными промышленными катализаторами риформинга являют
ся алюмоплатиновый и алюмомолибденовый.
Алюмомолибдсновый катализатор содержит обычно около 10%
окиси молибдена, осажденной на окиси алюминия (90%). В цикли-
ческом процессе гидроформинга катализатор попеременно окис-
ляется и восстанавливается по уравнениям:
МоОцф-Н..---> МоО,Н.,О продувка водородом перед реакцией
1
МоО, + б>2--* МоО, регенерация
Исследования показали, что с увеличением концентрации окиси
молибдена активность катализатора возрастает практически линей-
но до некоторого предела, величина которого зависит от удельной
поверхности носителя (окиси алюминия). Максимум активности
для различных величин удельной поверхности носителя соответ-
ствует мономолекулярному слою окиси молибдена**. Наличие незна-
чительной примеси натрия в окисиоалюминиевом носителе вызывает
резкое сокращение срока службы катализатора. Окись алюминия
играет активную роль в процессе риформинга, являясь, очевидно,
носителем кислотных свойств катализатора.
Достоинством алюмомолибденового катализатора является его
относительная сероустойчивость. При переработке бензинов с высо-
ким содержанием серы окись молибдена частично переходит в серни-
стый молибден (MoS2), который также является активным катализа-
тором. Поэтому промышленный процесс гидроформинга характери-
зуется использованием бензиновых фракций без их предварительной
* Здесь н далее объем газа приведен к нормальным условиям; 0 °C jr
760 мм pm. cm.
* * R ussel A. S., Stokes J. J., Ind. Eng. Cfiem., 30, 1071 (1946).
15—1788
226 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
гидроочистки. Известны случаи переработки на промышленных
установках гидроформинга смесей лигроинов и высокосерпистых
крекинг-беизинов с общим содержанием серы 0,51%; в результате
риформинга был получен высокооктановый бензин с содержанием
Серы 0,0014% *.
Относительно низкая активность алюмомолибденового катали-
затора заставляет прибегать к жесткому режиму процесса: низким
объемным скоростям (около 0,5 ч-1) и высокой температуре (510—
540° С). В этих условиях помимо основных реакций дегидрогениза-
ции и изомеризации приобретают значение реакции крекинга,
которые приводят к образованию продуктов уплотнения на поверх-
ности катализатора. Для повышения селективности процесса давле-
ние в системе поддерживают по возможности низким (14 — 20 ат),
но понижение парциального давления водорода способствует коксо-
отложению и не позволяет продлить время непрерывной работы
катализатора более чем до 8—10 ч (при использовании стационарного
слоя катализатора).
Первые исследования по дегидрогенизациоииому катализу были
проведены на платиновом катализаторе. Однако в промышленном
процессе каталитического риформинга эти катализаторы начали
применять позднее, чем алюмомолибденовые. В настоящее время
катализаторы платинового типа преобладают. Их приготовляют
в виде различных модификаций. Основным элементом промышлен-
ных катализаторов является платина, нанесенная на окись алюми-
ния. В большинстве случаев в состав катализатора входит галоид
в виде органических хлоридов, фторидов или их смесей.
Платиновый катализатор является бифункциональным: носи-
тель — активная у-окись алюминия, подобно алюмосиликатам, имеет
кислотные свойства, определяющие крекирующую и изомеризующую
активность катализатора. Платина обладает активными дегидрирую-
Шими-гидрирующими центрами. Добавление галоида способствует
увеличению гидрокрекирующей активности катализатора. В раз-
личных катализаторах содержится от 0,1 до 1 % платины (чаще всего
0,6—0,7%) и 0,5—1,0% галоидных соединений. Примерные составы
пяти образцов промышленных платиновых катализаторов приведены
в табл. 32.
- Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять
риформинг при более мягком режиме, чем алюмомолибденовый:
средние температуры процесса 460—510° С; объемные скорости
от 1,5 до 4 ч"1. При этом активность катализатора позволяет под-
держивать в системе довольно высокое давление — порядка 40 ат,
препятствующее реакциям уплотнения, и дает возможность работать
без регенерации катализатора в течение нескольких месяцев. Исклю-
* Т а й с о н С. В., Труды IV Международного нефтяного конгресса,
Т; IV,: Гостоптехиздат, 1956, стр. 206.
Теоретические основы каталитического риформинга
227
Таблица 33
Примерные состагы платиновых катализаторов риформинга
Номер образца Носи гель Солержанне план-цы. Mat . % Проч'-е компоненты
состав удельная поверх- ность м%/г состав содержа- ние мае %
1* 2* 3** i'j * * 5 * * * Алюмосиликат | Окись алюминия То же » » 100 410 220 120 0,55 | 0,58 Около 0,6 0,7 0,58 | Окись алюми- ния Хлор Нет данных Галоид Фтор Хлор 13 0,67 0,9 0.36 0,58
Mayers С. et. al., Ind. End. Chem.. 53. № 4 <1061)
** К а зь м и и Г. И. и др., Нефтепегерабатьшамццие заводы США. Гостоптехиздат, 1962-
М а с л я в с к и 1 Г. И. и др.. Химия и технология топлив и масел I (1965) .
чением является процесс переработки легких фракций па бензол
и толуол, для которого требуется давление нс более 20 ат, но при
этом значительного коксоотложепия не наблюдается.
Указанные преимущества платинового катализатора способ-
ствовали его широкому распространению в промышленных модифи-
кациях процесса риформинга.
Оценка активности катализатора так же, как и изучение кине-
тики каталитического риформинга в целом, затрудняется тем, что
наряду с основной реакцией дегидрогенизации нафтенов проте-
кают реакции дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекинга.
Наблюдающаяся с ужесточением режима ароматизация дистил-
лята одновременно сопровождается уменьшением выхода этого
дистиллята за счет реакций гидрокрекинга, и выход ароматических
углеводородов (в % па сырье) проходит через максимум. Таким
образом, характеристика активности катализатора по выходу аро-
матических углеводородов на сырье является по существу условной.
При эксплуатации некоторых установок активность катали-
затора оценивали по температуре, при которой из эталонного сырья
при заданном давлении, объемной скорости и кратности циркуляции
водорода получается определенная концентрация ароматических
углеводорсудсв в дистилляте *.
Исчерпывающая характеристика активности катализатора может
быть получена только в результате экспериментального построения
кинетических кривых для эталонного и испытуемого катализаторов
при нескольких режимах.
* Н о н n е п m а с h е г G., В г е п n s t о f l-Chemie, 31, № 9—10, 138
(1950).
15*
228 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Теплота реакции
Основная реакция процесса каталитического риформинга —
дегидрирование шестичленных нафтенов — протекает со значи-
тельным отрицательным тепловым эффектом; так, теплота реакции
дегидрирования метилциклогексаиа в толуол — около —530 ккал/кг
толуола, а диметилциклогексана в ксилол — около —445 ккал!кг *.
Таблица 33
Значения теплового эффекта прэцесса каталитического риформинга
для различных видон сырья
Показатели 1 Бензин гхх-точпой нефти* 1 Бензин НЛЬСКО'Й нефти* 1 Синтии** Есчпи гид'.югени- 31111'111 угля**
Пределы кипения | 1 1 i
сырья, °C 85-165 80—170 80—180 85-170 65-180 —
Содержание, мае. %: нафтенов . . . 22,0 22,0 23,0 40,0 Отсутствуют Около 50
серы 0,05 0,01 0,15 0,04 Отсут дгвует
Объемная скорость по- дачи сырья, 'Г' . . 2,0 1,5 1 ,5 2,0 0,3—0,6 0,5—0,6
Содержание аромати- ческих углеводоро- дов в катализате, мае. % 44,6 47,3 41,5
Октановое число бен- зина ри;|юрминга . . 75 78 72 75 50—69 78
Применяемый катали- затор Тепловой эффект, ккал/кг сырья . . . —70 План -60 пювый —50 — 105 Алюмомог —56— ибдеиовый —100-
* М Й с л я я с К и ft Г. Н., Б у репа и Н. Р., •< я м у ш е р -У- 139 г. Д. И ДЧ-. —140 Химия и техно-
логин топлив и масел, № 8 (1931).
♦* Вой техои А. А., Орочко Д, IL, Труди ИПИГИ, гып.П, Гостопгехпядат, 1950,
с.тр. 206.
Значения теплот изомеризации невелики. Теплота дегидроциклиза-
ции парафинов очень большая; так, теплота превращения н-гексаиа
в бензол составляет —766 ккал/кг, а н-гептана в толуол равна
—618 ккал]кг\ однако удельный вес этой реакции в процессе сравни-
тельно невелик, и величина суммарной затраты тепла на реакцию
В основном определяется содержанием в сырье нафтеновых угле-
водородов. Для технических расчетов теплоту реакции удобнее
относить к 1 кг исходного сырья. В табл. 33 приведены средние
Значения теплот реакции каталитического риформинга для различ-
* Теплоты реакции подсчитаны на основании соответствующих теплот
образования, взятых по справочнику А. А. Введенского, Термодинамические
расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
Проммшленное оформление процесса каталитического риформинга 229
ных видов сырья. Данные, помещенные в столбцах 5—6 таблицы,
получены для сырья не нефтяного происхождения и представляют
интерес, поскольку синтип (бензин, полученный на базе водяного
газа) состоял из парафиновых углеводородов, бензин же гидроге-
низации угля характеризуется высоким содержанием нафтенов.
Во всех случаях теплоты реакции вычислены на основании
материальных балансов пробегов на опытно-заводской или лабора-
торной установке с использованием закона Гесса.
Заметны повышенные значения теплот реакции риформинга
для сырья с высокой концентрацией нафтеновых углеводородов
(данные столбцов 4 и 6 табл. 33).
Средние значения теплот реакции составляют, таким образом,
от —50 до —70 ккал/кг для парафинового бензина и от 100 до
— 140 кк.ал[к.г для нафтенового бензина. Следует отметить, что зна-
чения теплот реакции, приведенные в табл. 3 5, относятся к аромати-
зации широких бензиновых фракций с целью получения высоко-
октанового бензина. При переработке узких фракций с целью полу-
чения ароматических углеводородов значения теплот реакции могут
быть еще больше, особенно при большой концентрации в сырье
нафтеновых углеводородов.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
История развития
Первая промышленная установка каталитического риформинга
была введена в эксплуатацию в 1940 г.
В качестве катализатора использовали окись хрома или окись
молибдена, осажденные на окиси алюминия. Каталитический рифор-
минг позволил получать из низкооктановых лигроиновых фракций
бензин с октановым числом около 80.
Огромное значение в развитии процесса сыграло то обстоятель-
ство, что в годы второй мировой войны применение его позволило
разрешить проблему снабжения химической промышленности
толуолом для его последующего нитрования в тринитротолуол.
Взамен малорентабельного пиролиза, который мог дать не более
5—6% толуола на сырье, нефтяная промышленность получила
квалифицированный способ переработки низкооктановых бензинов
с общим выходом ароматических до 40—45%.
Посредством гидроформинга за годы войны в США было полу-
чено около 120 тыс. ш толуола. В Германии в 1942—1945 гг. рабо-
тало шесть промышленных установок типа гидроформинга для
получения толуола и высокооктановых компонентов авиационного
бензина *.
4 С е р г н е н к о С. Р., Очерк развития химии и переработки нефти,
Изд. АН СССР, 1955.
2с0 Гл- IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
В первые послевоенные годы установки гидроформинга перешли
на режим получения высокооктановых бензинов, так как потреб-
ность в толуоле резко снизилась. В связи со столь же значительным
сокращением потребности в авиационных бензинах интерес к про-
цессу каталитического риформинга несколько упал. Характерно,
например, что за первые четыре года после войны в США не было
построено ни одной установки гидроформинга.
В 19-19 г. была сооружена первая установка платформинга.
Возможность работы продолжительное время без регенерации
катализатора способствовала быстрому развитию процесса. Увели-
чение доли низкооктановых бензинов в общем балансе нефтепере-
рабатывающей промышленности н потребность в высококачествен-
ном автомобильном топливе выдвинули процесс платформинга на
одно из первых по значению мест. Другой не менее важной причиной
успехов платформинга и родственных ему процессов явилось раз-
витье промышленности органического синтеза, требующее дополни-
тельных ресурсов сырья. Часть установок платформинга предназ-
начена для производства концентратов бензола, толуола, ксилолов
и л:, б. пасла.
Значительную рель в разработке' и внедрении отечественного
промышленного процесса риформинга с платиновым катализато-
ром сыграли ленинградские научно-исследовательские и проектные
организации (ВНИИНефтехим и Лснгипрогаз) *.
Общие принципы аппаратурного
оформления установок
Процесс каталитического риформинга протекает при высокой
температуре и при значительном отрицательном тепловом эффекте
реакции. Исходя из этого, в зону реакции должно подводиться
тепло либо путем ввода теплоносителя, либо посредством разбивки
объема катализатора па несколько зон, со ступенчатым подгодом
тепла в каждую зону. Наиболее распространен второй способ:
каждый реактор содержит ст 15 до 55% от общего объема катали-
затора. Проходя через слой катализатора, нагретое предваритель-
но до 4EG—540° С сырье в смеси с циркулирующим водородом
подвергается риформингу. При этом затрата тепла па реакцию
вызыгаст падение температуры реакционной смеси, т. е. процесс,
протекает при затухающем температурном режиме. Осуществление
реакции полностью в одном адиабатическом аппарате нецелесообраз-
но, так как общий перепад температур был бы очень значительным.
Так, для ьрямогенней фракции Св, содержащей 21,4% мстелцикло-
• La работы ученых и инженеров этих организаций— Г. II. Маслян-
ckcuj. 1: Р. Бурснап, В. В. Средина и др. мы неоднократно ссылались при
H3JK > 11:111! •‘i.'ll ГЛЭ1‘Ы.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 231
пентана и 25,4% циклогексана, при полном превращении нафтенов
в бензол перепад температуры достиг бы 216° С *. Такое снижение
температуры с одной стороны уменьшило бы скорость процесса,
а с другой, сдвинуло бы условия равновесия реакции в сторону,
неблагоприятную для образования бензола.
Чем выше в сырье концентрация нафтеновых углеводородов
и, следовательно, значительнее затрата тепла па реакцию, тем,
очевидно, на большее число зон следует разделить реакторный блок,
чтобы повысить среднюю температуру реакции. После каждой
зоны смесь частично прореагировавшего сырья и продуктов реак-
ции поступает в нагревательный змеевик трубчатой печи для вос-
становления исходной температуры. Каждая из реакционных зон
оформляется в виде отдельного аппарата. Число ступеней про-
межуточного подогрева определяется химическим составом сырья
и активностью катализатора: чем_выше концентрация нафтеновых
углеводородов в сырье и активнее катализатор, тем большего
перепада температур следует ожидать в реакционной зоне, т. е.
увеличивается необходимое число работающих реакторов. Так,
на установках гидроформинга, перерабатывающих низкооктано-
вые лигроины, достаточно иметь два последовательно работающих
реактора, т. е. только одну ступень промежуточного подогрева.
В то же время на старых зарубежных установках, где использо-
вали такой же алюмомолибденовый катализатор, но в качестве
сырья применяли бензины деструктивной гидрогенизации угля,
богатые нафтеновыми углеводородами, приходилось иметь четыре
последовательно включенных реактора и, следовательно, три сту-
пени промежуточного подогрева (установки ДВД) **. Обращаясь
к установкам типа платформинг, можно видеть, что даже при пере-
работке низкооктанового парафинистого сырья необходимо иметь
не менее трех реакторов; при этом в первом реакторе, как правило,
наблюдается наибольший перепад температуры. Так, анализ работы
одной полу заводской установки с размещением платинового ката-
лизатора в трех реакторах показал, что для различных видов сырья
и глубин процесса перепад температур в первом реакторе составлял
от —28 до —45, во втором — от —4 до —16 и в третьем — от О
до —6° С***. Представляет интерес почти изотермический режим
последнего реактора, указывающий, казалось бы, на его бесполез-
ность. Однако анализы химического состава продуктов ароматиза-
ции после каждого реактора показали, что относительные выходы
* X е н с е л В., В е р г е р Ч. В., □ сб. «Новейшие д >.' гнжеиия
нефтехимии и нефтепереработки», т. 1, Гостоптехиздат, I960, сгр.'2J4.
** ДВД— дегидрирование иод высоким давлением.
М а е л я и с к и it Г. Н., Б у р с и а н К. Р., К а м у ш е р Г. Д,
и др., Химия и технология топлпп и масел, № 8 (1961).
232 Гл. IV. Каталитические процессы, риформинга, и изомеризации
ароматических углеводородов были следующими (в %):
Первый реактор . . . 50—55
Второй » ... 35—25
Третий я ... 15—25
Отсутствие перепада температур в третьем реакторе объяс-
няется компенсацией тепла, затрачиваемого па эндотермические
реакции дегидрирования, теплом, выделяющимся при экзотерми-
ческих реакциях гидрокрекинга. Роль последних реакции наибо-
лее велика при большой глубине, превращения, достигаемой
в третьем реакторе.
При переработке, на той же установке, бензинов, содержащих
40—50% нафтеновых углеводородов, перепад температур в третьем
реакторе составлял от —G до —15° С, а глубина превращения нафте-
новых углеводородов достигала не более 80—90%, что свидетель-
ствовало о необходимости располагать в этом случае четырьмя
реакторами.
Если продолжительность непрерывной работы катализатора
невелика, то необходимо или наличие запасных реакторов для
периодической регенерации катализатора, или переход на пол-
ностью непрерывный процесс с движущимся гранулированным ката-
лизатором (процесс гидроформинга).
При длительной непрерывной работе стационарного катали-
затора, достигающей нескольких месяцев (платформинг), процесс
становится практически непрерывным.
Гидроформинг
Выше отмечалось, что основной особенностью этой разновидно-
сти каталитического риформинга является применение алюмо-
молибденового катализатора, менее активного, чем платиновый,
по не требующего очистки сырья от серы. Принципиальная техно-
логическая схема промышленной установки гидроформинга пока-
зана на рис. 76 *.
Исходное сырье — бензиновый дистиллят заданного фракцион-
ного состава — подается насосом через серию теплообменников 7,
обогреваемых парами из последнего реактора 1в (или 1г).
Подогретое примерно до 140—150” С сырье поступает в печь .3
и нагревается до 530—540° С. Трубчатая печь двухкамерная, двух-
поточная. В печь 2 компрессором 13 через теплообменники 7 подают
циркулирующий водородсодержащий газ, который нагревается
в печи от 200—210 до 550—570° С.
Смесь сырья и водородсодержащего газа поступает в реактор 1а
(или 16), где осуществляется превращение сырья примерно на 60—
* Сулимов Л. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Хи-
мия», 1964.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 233
70%. В результате реакции температура паров снижается до 500—
510° С. Для завершения реакции пары из реактора 1а проходят
через змеевик промежуточного подогрева, размещенный в печи 3,
где перегреваются примерно до 550° С и поступают в реактор 1в.
Давление па входе в печи подогрева свежего сырья циркулирую-
щего газа составляет 25—26 ат, перепад давления в печах 3—4 ат,
Рис. 76. Технологическая схема установки гидроформинга:
la, 16 - реакторы первой ступени; 1-, 1г -- реакторы второй ступени; 2 — печь дли нагрева
циркулирующего газа; 3 — петь для пагрева сырья и продуктов реакции после первои’етупе-
ия реакторов. 7 — стабниизациопн ая колонна; 5 — гачосе.1юр.ато|? высокого давления; 6 —
холодильник; 7 — теилообмсиипкп', л — рибойлер; У — генератор инертного газа; 1(1 —
холодильник циркулируют,его инертного газа; 11 — комп]) ссор цирнулир'/ющего инертного
газа; /у — г.(>щу (ниын компрессор; /д — компрессор цпркулпруюшего годородсодсржащего
газа.
1 -- сырье; 11 — ч.п ркузьчру ющнп газ; /// — продукт) л реакции / ступени: /Г — циркули-
рующий 1’.ие,т'Т11ыii газ; V’ — избыток во Ц'.родсо'и'.ржгн цего газа; V'/ — отгон етаби лидачрн ;
\'! I .- стабильный катализа г; I 111 — воздух иа ре.гепеоап ию; IX — т.эляиво; X -- воздух;
XI — вода; XII — газ регенерации.
т. е. давление в реакторе la около 21—22 ат. За счет потерь напора
в реакторе 1а и змеевике промежуточного подогрева давление в реак-
торе 1в несколько ниже — около 19—20 ат. Если целевым про-
дуктом является высокооктановый бензин, температурный режим
установки мягче, чем ири получении концентратов ароматических
углеводородов. В последнем случае пары из реактора 1в без допол-
нительного нагрева проходят через специальный реактор, назначе-
нием которого является насыщение при мягком температурном
режиме непредельных углеводородов, содержащихся в дистилляте
234 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
риформинга. Этот реактор может быть заполнен или гидрирующим
катализатором типа алюмоксбальтмолибденового, или частично алю-
момолибденовым, а частично отбеливающей землей.
Продукты из последнего реактора проходят теплообменные
аппараты 7, холодильник 6 и, охлаждаясь до температуры около
40° С, поступают в газссепаратор высокого давления 5. Назна-
чение аппарата 5 — отделение ведородсодержащего газа от жид-
кого дистиллята. Балансовое количество газа выводится из системы
через дроссельную задвижку, а остальной газ поступает на прием
циркуляционного компрессора 13 и возвращается в систему.
Давление в газссеиараторе 5 не намного ниже, чем в последнем
реакторе, т. е. 18—-19 ат. При таком давлении и температуре 40° С
большая часть углеводородного газа остается растворенной в жидкой
фазе и концентрация водорода в газовой фазе аппарата достигает
50—6С%. Для повышения концентрации водорода в циркулирующем
газе последний может подвергаться абсорбции в абсорбере, орошае-
мом стабильным бензином; после абсорбции концентрата я водорода
в газе повышается до 80—90% (на рис. 76 абсорбция не показана).
Нестабильный бензин из нижней части аппарата 5 поступает в ста-
билизационную колонну (дебутанизатор) 4, сверху которой уходит
углеводородный газ, а снизу — стабильный бензин. Дебутанизатор
работает под давлением 15—20 ат; при этом температура в его верх-
ней части 40—50° С, а в нижней 170—200° С.
Объемная скорость подачи сырья (считая на общий объем ката-
лизатора, содержащегося в реакторах) составляет от 0,5 до 1 ч-1;
объем циркулирующего газа от 1000 до 1500 объемов на 1 объем
сырья в ч.
При указанном выше режиме выход дистиллята составляет
70—75% на сырье, остальное — газ. Продолжительность непрерыв-
ной работы катализатора для большинства установок гидроформинга
не превышает 8—10 ч, после чего необходима регенерация.
Поскольку в реакторах отсутствуют какие-либо приспособле-
ния для отвода избыточного тепла регенерации, последнюю осуще-
ствляют крайне осторожно. Вместо воздуха подают смесь его
с инертным газом (продуктами сгорания топлива в генераторе
инертного газа 9) с начальной концентрацией кислорода, не пре-
вышающей 0,5% и конечной 1,5—2%*.
Для обеспечения непрерывности процесса два реактора нахо-
дятся в рабочем периоде и два па регенерации или подготовке к пода-
че сырья.
Недсстатком процесса гидроформинга является частая регене-
рация катализатора, а также меньшая его активность. Это вызы-
вает большой расход катализатора, а также необходимость в лишних
* Подробнее о регенерации катализатора па установках риформинга см.
стр. 249.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 235
реакторах, оборудовании и коммуникациях, требующихся для реге-
нерации катализатора.
Сопоставление технико-экономических показателей работы уста-
новок гидроформинга и платформинга * показало, что вследствие
большой продолжительности рабочего периода па установках
платформинга удельный расход катализатора па них составляет
0,094 кг на 1 m сырья, а на установках гидроформинга 0,44—
0,5 кг**. Выход катализата при гидроформинге на 4—14% (на
сырье) ниже, чем на платиновом катализаторе, а выход водорода
меньше примерно на 3%, считая на катализат. Последнее обстоя-
тельство также существенно, поскольку водород используется на
заводе для гидроочистки сернистых нефтепродуктов.
В итоге, если себестоимость 1 кг катализата на установке плат-
форминга принять за единицу, то себестоимость катализата в про-
цессе гидроформинга в 1,3—1,4 раза больше.
Для осуществления полностью непрерывного процесса были раз-
работаны схемы гидроформинг-процесса с псевдоожиженным слоем
катализатора (рис. 77). Принципиальные отличия подобной схемы
от аналогичной схемы каталитического крекинга в основном обу-
словлены следующим:
1) отложения кокса при гидроформинге относительно невелики
(1,0—2,0% на сырье) и тепла регенерации недостаточно для полного
осуществления процесса;
2) реакторный блок работает под высоким давлением, состав-
ляющим 15—18 ат.
Для компенсации затрат тепла на реакцию процесса принимаются
следующие меры:
в схему обязательно включают трубчатую печь для нагрева
сырья; при нагреве до 500° С с сырьем вносится в реактор 20—
25% тепла, требующегося для процесса;
циркулирующий водородсодержащий газ нагревают до 620—
650° С, что позволяет вносить с ним 50—55% тепла реакции.
Только недостающие 20—25% тепла приходятся на циркулирую-
щий катализатор. На некоторых установках этого типа в системе,
помимо катализатора, циркулирует инертный теплоноситель (типа
кварцевого песка), который нагревается посредством дымовых газов,
образующихся от сжигания жидкого топлива в топке-генераторе.
Поскольку средний размер зерен катализатора всего около 50 мк,
крупные частицы песка-теплоносителя легко отделяются от ката-
лизатора в специальном сепараторе.
* Соков Ю. Ф., Никитина Л. Г., Химия и технология топлив
и масел, № 7, .31 (1961).
** В результате освоения отечественных промышленных установок рас-
ход платинового катализатора снизился до и.051—0,и7 кг/ш сырья. См. статью
Никишкина А. С., Злотникова Л. Е. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 10 (1964).
236 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
По схеме установки флюид-гидроформинга, изображенной на
рис. 77 *, сырье после теплообменников, подогретое в печи 3 до
495—500° С, поступает в нижнюю часть реактора 4; туда же подастся
компрессором 13 циркулирующий ггз, нагретый в не' и 14. Часть
циркулирующего газа используется для подъема отработанного
катализатора из слоя в отпарную секцию 9, откуда катализатор
поступает в регенератор 6.
ш
Рис. 77. Принципиальная схема установки гидроформинга с псев-
доожиженным слоем катализатора (флюид-гидроформинг):
1 — теплообменники; 2 — система освобождения сырья от кислорода-, '1 —
трубчатая нагревательная печь; 4 — реактор; <г> — воздушный компрессор;
6 — регенератор; 7 — парогенератор; 8 — эжекторы дымовых газов; 9 —
отпарная секция; 10 — вспомогательная колонна-сепаратор-, // — кондеи -
сатор-холсдильпик; 12 — сепаратор высокого давления; /<7 — компрессор
циркулирующего газа; 14 —трубчатая печь для нагрева цирку пирующего
1 — сырье; 11 — воздух; lit — пар; IV — дымовые газы; / — избыток во-
дородсодержащего газа; VI — дистиллят риформинга', VII —циркули -
рующий водородсодержащпй газ.
Продукты реакции, пройдя циклоны реактора и теплообменни-
ки 1, отделяются от увлеченных частиц катализатора в сепара-
торе 10 п далее проходят через обычную систему охлаждения и отде-
ления дистиллята от газа. Давление в реакторе 17,5 ат, температура
около 5( 0° С; давление в регенераторе— 18,5 ат, температура
около 600° С. Избыточное тепло можно отводить через парогенера-
тор 7.
В противоположность установкам каталитического крекинга
с аналогичной схемой регенератор описываемой установки имеет
по сравнению с реактором меньшие габариты, что легко объяс-
няется небольшим коксссъемсм на единицу веса сырья. Кратность
* К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 237
циркуляции газа — около 1000 Л13/.и3 сырья, катализатора — около
1 кг/кг.
В эксплуатации находится несколько установок описанного
типа с пропускной способностью до 3000 m сырья в сутки. Освое-
ние подобных установок потребовало преодоления ряда технике-'
скпх трудностей, обусловленных опасностью циркуляции катали-
затора между двумя аппаратами, в одном из которых имеется/
окислительная, а в другом восстановительная среда *. !
Развитие процесса платформинга показало значительное пре-
имущество его перед риформингом на алюмомолибденовом катали-'
заторе. Однако в свете развития гидрокрекинга (см. дальше) уста-
новки гидроформинга с кипящим слоем катализатора представляют'
несомненный интерес с точки зрения освоения техники псевдо- ’
ожижения в атмосфере водорода под высоким давлением.
Платформинг
Варианты технологических схем
Существуют различные модификации промышленного процесса
платформинга. Различают, в частности, регенеративный и нере--
генеративный процессы. В первом случае один из реакторов перио-
дически отключается для регенерации катализатора; общая про-
должительность пробега может при этом составлять более одного
года. При нерегенеративном процессе запасные реакторы отсут-
ствуют и пробег заканчивается, когда активность катализатора,
заметно снижается. Это разделение условно, так как одна и та же
установка может работать по схеме регенеративного процесса, если
необходим жесткий режим, и обходиться без регенерации при уме-
ренной жесткости процесса.
При умеренном давлении процесса требуется более частая реге-
нерация. Так, при получении бензинов с октановым числом 80—90
(по исследовательскому методу) на некоторых зарубежных уставов-,
ках платформинга рекомендуется рабочее давление 34 am, позво-
ляющее работать от 6 месяцев до 1 г. и более; при производстве,
же бензина с октановым числом выше 90 целесообразен вариант
процесса под давлением 14 ат, т. е. регенеративный **.
* Подтверждением этого явился взрыв одной из первых зарубежных уста '
новок гидроформинга в кипящем слое, который произошел в 1955 г. во время'
очередного пуска вследствие попадания воздуха в систему циркулирующего
газа. Особая опасность водорода заключается в том, что он образует взрыв-
чатые смеси с воздухом в очень широких пределах (от 1 до 75'6), в то время как’
углеводородные пары образуют взрывчатые смеси в узких пределах (от 1 до 8%).'
** С и т т и г М., Уоррен У., Производство высокооктановых ТОПЛИВ/
Гостоптехиздат, 1957.
238
Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Пожалуй, ни один из процессов нефтепереработки не имеет
столько разновидностей (на зарубежных заводах), как каталити-
ческий риформинг и, в частности, платформинг.
К числу регенеративных процессов относятся так называемые
ультраформинг и пауэроформинг; в схему этих процессов вклю-
чено от 4 до 6 реакторов, а продолжительность непрерывной работы
реактора иногда составляет всего 5—6 суток. Однако частая регене-
рация катализатора не экономична.
Нерегенеративные схемы распространены значительно шире;
характерной для них является система из трех реакторов и двух
ступеней промежуточного подогрева. В некоторых схемах для
увеличения глубины превращения предусматривается извлечение
ароматических углеводородов из дистиллята риформинга путем
экстракции (рексформинг) или адсорбции (изоплюс) с возвратом
парафино-нафтеновой части в зону реакции в смеси со свежим
Сырьем или раздельно. В схему большинства установок включен
блок гидроочистки с использованием избыточного водорода от
основного процесса.
Ст ль большое разнообразие модификаций платформинга на
Зарубежных заводах объясняется в основном патентными сообра-
жениями, позволяющими различным фирмам проектировать и
строить установки без уплаты лицензий. Фактически же при рас-
смотрении принципиальных технологических схем отдельных про-
цессов в большинстве случаев нельзя обнаружить каких-либо
принципиальных различий (например, схемы установок катфор-
минга и Синклер-Бейкера и др.). Значительно существенней то
Обстоятельство, что имеются несомненные различия в рецептуре
приготовления катализатора, о которой при описании промыш-
ленных установок обычно умалчивают.
В Советском Союзе были разработаны дифференцированные
типовые схемы каталитического риформинга. Различия между
этими схемами обусловлены, с одной стороны, назначением про-
цесса (получение бензина или ароматических углеводородов),
а с другой — содержанием серы в исходном сырье.
Для получения высокооктанового бензина разработаны две
модификации процесса: если содержание серы в сырье менее 0,1%,
то предварительная гидроочистка сырья отсутствует. Очистке от
Сероводорода подвергают циркулирующий водородсодержащпй газ;
при содержании серы более 0,1% процессу риформинга предше-
ствует гидроочистка сырья при помощи алюмокобальтмолибдено-
вого катализатора.
Сырье для установок этого типа выкипает в пределах 85—180
или 105—180° С, в зависимости от того, получают ли одновременно
на заводе бензол (из фракции 62—85° С) или бензол и толуол (из
фракции 62—105° С). Принципиальная схема одной из установок
риформинга, предназначенной для переработки высокосернистых
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 239
бензинов, а также смесей прямогонных бензинов с бензинами терми-
ческого крекинга или коксования, показана на рис. 78 *.
Сырье, пройдя систему теплообменников 12 и часть труб нагре-
вательной печи 5, подвергается гидроочистке в реакторе 1 при
температуре 380—420° С и давлении 35 ат, над алюмо-ксбальт-
молибденовым катализатором. Отдав избыток тепла в рибойлере 13,
теплообменниках 12 и холодильнике 18, очищенное сырье отделяется
от водорсдсодержащего газа гидроочистки в сепараторе 24 и после
подогрева в теплообменнике 14 поступает в колонну 7, где освобож-
дается от сероводорода, углеводородных газов и воды. Из колонны 7
сырье подается насосом 30 на смешение с циркуляционным газом
от компрессора 38 и под давлением около 50 ат проходит теплооб-
менники 15 и нагревательную секцию печи 5, где нагревается до
500—520° С, после чего входит в первый реактор 2 риформинга.
На установке имеется три реактора (2—4) с двумя ступенями про-
межуточного подогрева в печи 5.
Относительно тяжелый фракционный состав сырья заставляет
поддерживать в системе высокое давление (40 ат в последнем реак-
торе) во избежание реакций уплотнения. Продукты . реакции из
последнего реактора 4 проходят через теплообменники 15 и холо-
дильники 19 в сепаратор высокого давления 26, где водородсодер-
жащий газ отделяется от катализата. Часть газа возвращается
в систему, а избыток сбрасывается в линию водородсодержащего
газа. Катализат с растворенным в нем углеводородным газом посту-
пает в сепаратор 27, где из него выделяется жирный газ, который
вместе с катализатом направляется соответственно на стабилизацию
и абсорбцию во фракционирующий абсорбер 10. При указанном выше
режиме температуры и давления объемная скорость подачи сырья
равна от 1,5 до 2,0 ч-1, циркуляция водорода около 1500 м3[м? сырья.
По мере срабатываемости катализатора для повышения его актив-
ности темгературу на вхе де в реакторы погышают примерно на 10° С.
Риформинг узких бензиновых фракций проводят при давлении
20 ат для получения бензола и тслуола и 40 ат для получения
фракции Ся. Для насыщения непредельных углеводородов, при-
сутствие которых затрудняет выделение из катализата чистых
ароматических, в технологическую схему включается дополни-
тельный реактор, который содержит алюмоплатинсвый катализа-
тор; кмгература гидрирования в этом реакторе 320° С.
Песке льку в легких фракциях, направленных на получение
бензола и толуола, содержание серы обычно менее 0,1 %, сырье
иногда ге подвергают гидроочистке, а ограничиваются только
освсбе «едением от сероводорода циркулирующего газа. Для этого
* Л с п е л ь Н. Б., Г о л о в Г. С., Похожаев В. Д., Химия и
технология топлив и масел, № 5 4960).
Рис. 78- Технологическая схема установки риформин-
га ita платиновом катализаторе (платформинга):
/ _ реактор гидроочистки; 2—4 — реакторы риформинга;
•5 — печь Для нагрева сырья; 6 — печь для отпарки остатка
стабилизационной ’ колонны; 7 — колонна для стабилизации
гидроочищенного сырья; £ — абсорбер газов гидроочистки;
о — колонна очистки газа от H2S моноэтаноламином (МЭА);
— фракционирующий абсорбер; у/ — колонна стабилизации
катализата; 12, 14 — 17 — теплообменники; 13 — рибойлер;
1' — '-') — холодильники; 21, 22 — конденсаторы-холодильники;
23 — емкость; 24— 27 — газосепз.раторы: 28—зЗ — центробеж-
ные насосы; jib — зь — компрессоры.
1 — сырье; 1! — стабильными бензин; 111 — отгон стабилиза-
ции; 1\ — углеводородный газ; V — водородсодержащнй газ;
V/ — 15‘/0-ный МЭД.
П ромшиленное оформление процесса каталитического риформинга 241
проводят этаполаминовую очистку с последующей осушкой газа
этиленгликолем.
При исключении из схемы процесса блока гидроочистки капи-
тальные затраты на сооружение установки снижаются и эконо-
мится дефицитный водород. Однако наличие очистной инсталляции
не только делает схему установки более гибкой и универсальной,
но и позволяет значительно увеличить продолжительность работы
катализатора.
Существенное достоинство катализатора гидроочистки в том,
что наряду с удалением серы происходит общее облагораживание
сырья: насыщение непредельных, удаление азотистых и кислород-
ных соединений металлов и других дезактивирующих примесей.
С этой точки зрения гидроочистка может быть рекомендована даже
для сырья с содержанием серы 0,01—0,02тем более что катали-
затор гидроочистки значительно дешевле катализатора платфор-
минга.
Учитывая сказанное, была разработана схема комбинированной
установки* платформинга мощностью 600 тыс. tn сырья в год,
состоящая оз системы подготовки исходного бензина (фракция
60—140° С), двух параллельно работающих блоков риформинга
(фракции 60—105° С иод давлением 20 ат и фракции 105—140е С
под давлением 35—40 аш) и системы разделения катализатов и газа
риформинга. В блок подготовки сырья входят реакторы гидро-
очистки и колонны вторичной перегонки очищенного сырья па фрак-
ции 60—105 и i 05—140' С.
При оценке экономической эффективности каталитического
риформяпга следует учитывать возможность получения при этом
процессе довольно значительного количества водорода. Выход водо-
рода определяется химическим составом сырья и глубиной процесса
и за вычетом водорода, расходуемого на гидроочистку, составляет
от 0,75 до 1,05 мае. % на сырье**, т. е. от 83 до 117 м*/т. Этот избы-
точный водород можег быть использован па заводе для гидроочистки
топлив и масел.
Для интенсификации процесса каталитического риформинга
решающее значение имеет увеличение глубины ароматизации пара-
финовой части сырья. Было показано***, что путем усовершенство-
вания состава платинового катализатора можно значительно увели-
чить выход ароматических углеводородов и повысить октановое
число бензина риформинга.
Углубления ароматизации парафинистого сырья можно также
достичь снижением давления процесса при одновременном сохраце-
* Г о л on Г. С. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9 (1962).
** Среди и В. В., Аспель 11. Б., Химия и технология toh.iiib и
масел, № 11 (1962).
М а с л к и с к и н Г. II. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 9 (1964).
16—17ЧЧ
242 Гл IV. Ката.уи ические процессы риформинга и изомеризации
Режим и показатели работы некоторых промышленн
Алюмомолпбденовый катализатор
в с- ациомариом слое* в кипящем слое**
Показатели процесса
Мощность установки, т/сушки .... 2000
Качество сырья:
плотность pj" —
пределы выкипания, °C групповой химический состав, мае. 100—200
%: нафтеновые углеводороды .... 40
парафиновые » .... 50
ароматические » .... 10
непредельные » .... —
Режим реакторов:
температура,°C 510
абсолютное давление, ат .... 16,5
объемная скорость, ч-1 циркуляция газа: объем/объем 0,65
в 1 ч 525
Выход, мае. %:
дебутанизированный бензин . . . 76,6
газ + потери 20,1
в том числе:
водород 1,3
кокс 2,0
Количество перерабатываемого сырья, м3!кг катализатора Качество катализата: —
плотность pj" 0,782
октановое число 78,5 (по моторному
методу)
3000
Около 0,740
96—163
44
496
17,5
0,5—1,5***
1100
87,0
12,1
0,9
3,33
0,800
95 (по исследователь-
скому методу)
содержание ароматических углево-
дородов, %......................
30—40
•Су лгмов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
** Казьмн и Г. И. и др.. Не^тепет егабатыЕакшяе заводы США. Гостоптехиздат, 1962.
••• Работает в виде двух параллельных «ниток» по 3000 m[cijtr.Ku. На установку поступает снес
дор ОДО в.
нии грсдс лжительнссти работы катализатора и температуры
процесса.
В табл. 34 приведены показатели работы некоторых промышлен-
ных и опытных установок риформинга.
В зависимости от требуемой жесткости режима объемную ско-
рость подачи можно выбирать в довольно широких пределах. В этом
отношении наиболее характерен процесс рексформинга (в табл. 34
не приведен), при котором катализат после извлечения ароматиче-
ских углеводородов снова возвращается на установку. Для про-
цесса рексформинга снижение пропускной способности установки
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 243
гаиовок каталитического риформинга Таблица 34
Платиновый катализатор
отечественные типовые США. установки типа США. установки тип гудри-
установки* Синклер-Бейкер* форминг (Делавэр**)
Примерно 1000—2000
Около 6000***
0,753
105—180
125—1700 (обобщенные
данные)
Широкие бензиновые
фракции
0,758
85-190
22,2
61,2
15,0
1.6
480—520
40
1,0—2,0
1300—1500
86,3
12,9
0,8
38
50
12
Не менее 40
0,772
0 (по исследовательскому
методу; 88 (но моторному
методу)
50
470—525
25—35
1,0—3,0
900—1400
78,5
20,0
1,5
Не менее 40
95 (по исследователь-
скому методу)
490
37,5
3,03
1400
82,0
18,0
Более 88
0,748
90—95 (по исследователь-
скому методу)
Более 50—60
I 67% сырья и 33% рафината, полученного после извлечения из катализата ароматических углеоо-
по свежему сырью компенсируется повышенной объемной скоро-
стью, достигающей 5 ч'1.
Типовая аппаратура установок.
Борьба с коррозией и шламообразованием
На рис. 79 показан разрез реактора наиболее распространен-
ной конструкции для установки каталитического риформинга *.
* Средин В. В., Тарасенков П. М., Оборудование и трубопроводы
установок каталитического риформинга и гидроочистки, Гостоптехиздат, 1963.
5*
244 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Корпус аппарата изготовлен из углеродистой стали и футерован
изнутри торкрет-бетоном. Катализатор загружается в реактор
в виде сплошного слоя. Для лучшего распределения паров по сече-
нию слоя и во избежание уноса катализатора выше и ниже слоя
насыпаются фарфоровые шары. Сырье вводят сверху, через шту-
цер 7. Пройдя через слой катализатора, оно выходит по централь-
ной трубе через штуцер 8. Температура в слое катализатора заме-
ряется тремя зональными термопарами (штуцер 9).
Состояние изоляционного слоя контролируется термопарами
касания 10, размещенными но наружной поверхности реактора.
Предусмотрены люки 12 для выгрузки катализатора. Во время
регенерации катализатора кислородсодержащий газ подается через
штуцер 7, и под действием эжекторного устройства продукты сгора-
ния уходят через штуцер 13.
Реактор подобного типа другой модификации показан на рис. 80.
Рассчитанный на пропускную способность GOO тыс. m/год (около
1800 т/сутки), реактор имеет внутренний диаметр корпуса 3000 мм
и общую высоту 9400 мм (вместе со штуцерами). Корпус изготовлен
из углеродистой стали. Внутренняя футеровка корпуса толщиной
150 мм выполнена из жароупорного торкрет-бетона. В отличие
от реактора, изображенного на рис. 79, в котором пары движутся
сверху вниз, в реакторе описываемой конструкции предусмотрен
радиальный поток паров. Для этой цели в нижней части осевой
паровыводящей трубы имеются отверстия, а конец ее заглушен.
В реактор помещен перфорированный стакан из легированной стали,
внутренняя поверхность которого покрыта двумя слоями легиро-
ванной сетки. Такая же сетка покрывает наружную поверхность
перфорированной части осевой трубы. Катализатор загружен в ста-
кан и сверху засыпан слоем фарфоровых шаров. Поступающие
через штуцер 8 пары сырья проходят кольцевой зазор между стен-
кой реактора и стаканом и, двигаясь в радиальном направлении,
выводятся из слоя катализатора через отверстия по высоте осевой
трубы и уходят по штуцеру 9. Нижняя часть реактора заполнена
фарфоровыми шарами.
Представляет интерес применяемая на некоторых зарубежных
установках конструкция сферического реактора * (рис. 81). Сфери-
ческая ферма аппарата, работающего под высоким давлением,
наиболее благоприятна в отношении его механической прочности
и дает возможность значительно сократить толщину металла
стенки, использовав бетонную изоляцию. Сырье вводится через
верхний штуцер и выводится снизу; относительно небольшая высо-
та слоя катализатора (на приведенном эскизе около 1700 мм) позво-
ляет пс ддерживать достаточно равномерный поток паров и небольшой
перепад давления.
* Oil a Gas J.. 57, № 34, 219 (1959).
Рис. 79. Реактор установки ката-
литического риформинга:
/ — корпус; 2 — днище; <’У — опорное
кольцо; J — футеровка; 5 — распредели-
тель; 6 — спорная решетка; 7 — штуцер
для ввода парогазовой смеси; 8 — штуцер
для выхода парогазовой смеси; 9 — шту-
цер для многозонной термопары (3 шт.);
10 — термопары касания; 11 — люк; 12 —
люк для выгрузки катализатора; 13 —
штуцер для эжекции газов; 14, 16, 17, 18 —
фарфоровые шарики диаметром ^0, 6..
13 и 20 мм соответственно; 15 — катализа-
тор; 17 —- шарики 13 л.ч; 19 — легкий
шамот.
Рис. 80. Реактор с радиальным вво-
дом:
1 — корпус; 2 — днища; 3 — опорное
кольцо; 4 — футеровка; 5 — распредели-
тель; 6 — перфорированный сборный ста-
кан с сеткой; 7 — перфорированная труба
с сеткой; 8 — штуцер для входа продукта;
9 — штуцер для выхода продукта; 10 —
штуцер для термопары; 11 — наружные
термопары; 12 — шарики фарфоровые диа-
метром 2(1 мм; 13 — катализатор; 14 — ша-
рики фарфоровые диаметром 6. 13 и 20 мм:
15 — люк для выгрузки катализатора;
16 — штуцер для -j/кекцпи газов; 17 — за-
полнитель; 13 —.легкий шамот.
246 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Для установки, перерабатывающей около 2800 m сырья в сутки,
используются реакторы внутренним диаметром сферы 3 2 м.
На некоторых установках с целью более равномерного превра-
щения сырья по ступеням реакторного блока размеры первого
Рис. 81. Сферический реактор каталитического риформинга:
/ — корпус: 2 — футеровка; .7 — опорное кольцо; 4 — распределитель;
5 — опорная решетка с сеткой для катализатора; 6,7,8 — фарфоро-
вые шары диаметром 6, 13 и 20 мм соответственно; 9 — катализатор;
in — вход продукта; 11 — выход продукта; 12 — штуцер для мно-
гозонной термопары (3 шт.); 13 —люк для выгрузки катализатора.
реактора делают меньше или загружают катализатор неравно-
мерно. Так, практикуется иногда следсюцее распределение общей
загрузки катализатора: в первом реакторе 15%, во втором 30%,
в третьем 55% *,
* К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 247
Трубчатые печи для риформинг-установок имеют различные
конструкции. Выше упоминалось, что на отечественных установках
гидрофс рминга используются обычные двухскатные печи. При числе
ступеней реакции более двух удобны конструкции многссекшюнных
печей или компактные вертикальные печи с экранами двухсторон-
него облучения. При распределении поверхностей нагрева между
потоками сырья, циркулирующего водородсодержащего газа и про-
межуточной реакционной смеси следует учитывать, что деля тепла,
Рис. 82. Вертикальная многокамерная печь установки каталитического риформинга:
/ — ввод сырья: 2 — вывод сырья в первый реактор*, 3 — ввод продукта из первого реактора;
4 — вывод продукта во второй реактор; .5 — ввод продукта из второго реактора; 6 — вывод
продукта; 7 — горелки; 8 — выход дымовых газов.
расходуемого между ступенями реакторного блока, невелика, но
температура исступления этих потоков в печь высокая (470—520° С).
Это заставляет использовать для промежуточного подогрева сырья
только радиантные трубы печей (см. схему потоков на рис. 82),
отводя кс нес кцис иную секцию для подогрева сырья и производства
или перегрева пара. На рис. 82 показан эскиз типовой многокамер-
ной вертикальней печи Ленгипрогаза.
На потоке парогазовой смеси из последнего реактора устано-
влены теплообменные аппараты кожухотрубчатого типа. Большая
концентрация водорода в горячем потоке препятствует конденса-
ции паров и снижает частный коэффициент теплопередачи от паров
к стенке трубе.к, но повышенное давление в аппарате до некоторой
степени компенсирует это явление. Практические значения коэф-
фициента.в теплопередачи для теплообменников установок катали-
тического риформинга составляют 120—150 ккал/(м2ч-°C). т. е. не
ниже чем для теплообменников других установок, использующих
светлые нефтепродукты. Характерно для теплообменников установок
248 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
риформинга прохождение сырья по межтрубному пространству,
а горячих агрессивных паров — по трубкам *.
Основным оборудованием установок риформинга являются водо-
родные компрессоры для циркулирующего газа. Применяются
мощные центробежные компрессоры с приводом от электромотора
или паровой турбины. Так, установку риформинга пропускной
способностью около 2000 m в сутки, работающую при давлении
40 ст, обслуживает компрессор с приводом от паровой турбины
мощностью 3200 л. с. и скоростью вращения 6500 об/мин **.
Для подачи сырья риформинга применяются центробежные насо-
сы высокого давления.
Большое значение при проектировании и эксплуатации устано-
вок каталитического риформинга имеют вопросы коррозии аппа-
ратуры и оборудования. При высок ix температурах процесса
водород, находящийся в системе, действует восстанавливающим
образом па углерод стали, меняя ее структуру. Применение, угле-
родистых сталей допускается только з тех узлах установки, где
температура ниже 250—260° С.
Во избежание водородной коррозии применяются легированные
стали и неметаллические покрытия (торкрет-бетон). Выше указы-
валось, что торкретируют внутреннюю поверхность С( временных
реакторов риформинга, а все внутренние детали изготавливают
из легированной стали. Применяют ста/и с содержанием хрома
от 1,0 до 2,25% н молибдена от 0,5 до 1,0%. Змеевики печей также
изготавливают из хромомолибденовой стали (2,25% хрома и 1%
молибдена); иногда содержание хрома достигает 4—6%. Хром
противостоит сероводороду, а молибден способствует увеличению
высокотемпературной прочности и сопротивления водородной кор-
розии. Иногда с целью экономии высоколегированных сталей мате-
риал труб иечи содержит повышенное количество хрома и молибде-
на (соответственно 2,25—3 и 1 %), а корпус теплообменников изготав-
ливают из более дешевой стали с 1,25% хрома и 0,5% молибдена ***.
\Для установок риформинга характерна повышенная активность
сероводорода, следы которого могут быть в циркулирующем газе.
Так, па некоторых установках, несмотря на очистку циркулирую-
щего газа, наблюдалась сероводородная коррозия теплообменников,
которая достигала 1 мм/год толщины их трубок; при этом концен-
трация сероводорода составляла всего 0,04% ****. Образующееся
* Подробнее см. Средин В. В., Тарасенков П. М., Обору-
дование и трубопроводы установок каталитического риформинга и гидроочи-
стки, Гостоптехиздат, 1963.
** К а з ь м и н Г. И. и др., Нефтеперерабатывающие заводы США, Гос-
топтехиздат, 1962.
*” petrol. Proc., 11, № 6, 76 (1956); Oil a. Gas J., 55, № 21 (1957).
**** H u г J. et al., Oil a. Gas J., 54, № 78 (1956).
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 244
сернистое железо забивает аппаратуру. При содержании в сыры
влаги усиливается сероводородная коррозия.
Из других эксплуатационных трудностей, присущих каталити
чсскому риформингу, следует назвать образование.шламовых отло-
жений в аппаратах, связанное, очевидно, с окислением продуктов
сероводородной коррозии. Во избежание отложений шлама прак-
тикуется удаление везру.ха из исходного сырья, а также применение
зашитны?; подушек инертного газа в емкостях.
Применение хлора в качестве активатора платинового катали-
затора и для нейтрализации азотистых соединении, а также введение
небольших количеств хлоридов с сырьем приводит к образованию
хлористого аммония, который забивает аппаратуру.
Регенерация катализатора
Практически на всех установках риформинга предусмотрена
возможность регенерации катализатора. Принципы регенерации
одинаковы для различных по составу ката/изаторов риформинга
(см. стр. 234). Несмотря на то что при платформинге выход кокса
невелик, абсолютное количество его из-за большой длительности
цикла ока: ывастся довольно значительным, достигая 3- 3,5%
на катализатор. Установлено, что при малой концентрации кисло-
рода, которая поддерживается в газе, используемом для регенера-
ции, кокс сгорает послойно, что хорошо видно на рис. 83. Значи-
тельная роль внешней диффузии в процессе регенерации подтвер-
ждается повышением эффективности этого процесса с уменьшением
размера гранул катализатора.
Регенерации катализатора предшествует остановка иисталяции
каталитического риформинга. После охлаждения реакторов до 200—
250° С давление постепенно сбрасывается и аппаратура и коммуни-
кации освобождаются от жидких и газообразных продуктов реак-
ции; последние удаляются путем эвакуации системы, осуществляемой
посредством вакуум-насоса. Последующей продувкой инертным газом
достигается практически полное удаление водорода. После этого
систему заполняют инертным газом (азогом), который поступает
из генератора, конструктивно оформленного по принципу топки
под давлением *. Содержание кислорода в инертном газе не должно
превышать 0,5 сбъемн.%; кроме того, нормируются концентрации
СО2 (не более 1 сбъемн.%), СО (0,5 сбъемн.%) и водяных паров
(0,2 г/м*), которые могут дезактивировать катализатор ♦*.
* Подробнее о нронгшодстпе инертного газа см. С р с д и и В. В., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 1 (1964).
11 С р е д н и Ь’. В., Тарасеп .с о в П. М, Оборудование н трубо-
проводы yciaiwoK ката аттического риформинга и гидроочистки, Гостсптех-
издат, 1963.
250 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
После заполнения системы инертным газом абсолютное давление
его повышают до 5—8 ат и начинается циркуляция его через сырье-
вую трубчатую печь и реакторы с постепенным нагревом до 260—
280° С.
Кокс выжигают в три стадии. После включения подачи воздуха
(с соблюдением максимальной начальной концентрации кислорода
не более 0,5 объемн.%) выжиг происходит при начальной темпера-
туре на выходе из печи 260—
280° С, при этом температура
в реакторах за счет тепла
сгорания кокса повышается
не более чем до 350° С. Мак-
симальное давление регене-
рации — 10—15 ат — под-
держивается сбросом избы-
точного объема газов сгора-
ния через регулятор дав-
ления .
Вторым этапом регенера-
ции является подъем темпе-
ратуры в печи до 350380°С,
что соответствует температу-
ре в реакторах 400—420° С
и сопровождается наиболее
интенсивным сгоранием ко-
кса.
Регенерация заканчивает-
ся на третьем этапе, сопро-
вождающемся удалением по-
следних следов кокса при
температурах, не превышаю-
щих 450—500° С.
судить по снижению темпе-
Рис. 83. Изменение температуры в реак-
торах каталитического риформинга в пе-
риод основного выжига кокса в процес-
се регенерации:
.4 — реактор № I; /> — реактор № 2; реак-
тор № 3. / — низ реактора; 2 — перх реактора.
Об окончании регенерации можн
ратуры на выходе из последнего реактора и уравниванию концен-
траций кислорода в поступающем и выходящем газах.
После завершения регенерации обогрев циркулирующего газа
прекращают, в результате чего температура его снижается, сбра-
сывают давление и начинают продувать, а затем заполнять систему
водородсодержащим газом.
По данным ВНИИНефтехима, содержание водорода в пусковом
газе должно быть не менее 80 объемн. %, примесей О2 + СО2 нс более
0,02%, непредельных углеводородов несвыше0,3%, влаги до 0,2 г/м3
(остальное метай, этан или азот).
Если процесс риформинга является единственным источником
водорода на заводе, наличие ресурсов водорода для пуска установки
может оказаться некоторой проблемой. Известно, что для пуска
Промышленное оформление процесса каталитического риформинга 251
установки необходимо от 10 000 до 30 000 м3 водорода. В свете
сказанного очень важен приобретенный отечественными нефтепере-
рабатывающими заводами опыт пуска установок каталитического
риформинга с использованием инертного газа для осушки катализа-
тора и пускового водородсодержащего газа—для восстановления
ката; изатора и вывода установки на режим при давлении не более
10 ат. Дальнейший подъем давления до рабочего достигается уже
посредством водорода, образующегося в процессе. Эти мероприятия
позволяют сократить расход пускового водорода до 400—500 м3
(на установках, требовавших раньше около 15 000 м3 этого газа *.)
Разделение жидких продуктов риформинга
К установке каталитического риформинга примыкает обычно
система обработки и разделения получаемого катализата. Если
целевым продуктом процесса является компонент высокооктанового
бензина, обработка катализата сводится к его физической стабили-
зации (сопровождающейся удалением пропана или бутана) и после-
дующей щелочной и водной промывке для удаления следов серо-
водорода. При риформинге узких бепзипсвых фракций с целью
получения бензола и толуола обработка катализата усложняется.
Четкое выделение ароматических углеводородов посредством
ректификации затруднительно вследствие сбразсвания азеотропных
смесей ароматического углеводорода с близкокипящим парафинс.-
вым пли нафте новым. Так, при перегонке толу ольной фракции
бензина прямой гонки большая часть толуола концентрируется
во фракции 100—106° С вместо ожидаемой 110—ИГ С.
Для выделения чистого ароматического углеводорода до недав-
него времени широко использовали азеотропную перегонку' с приме-
нением в качестве третьего компонента метанола. Реже применяли
экстрактивную перегонку и адсорбцию на силикагеле. На современ-
ных установках ароматические углеводороды из катализатов рифор-
минга выделяют главным образом при помощи избирательных раство-
рителей. Наиболее широко применяют для этой цели этиленгликоли:
диэтилсиг.'иколь 1С4Н8(ОН)2О1, реже- триэтплепгликоль
lCeH12(OH).,O.J сульфолан (циклический сульфон с общей форму-
лой C4H8S62) и некоторые другие* **. Растворитель извлекает из ката-
лизата ароматические углеводороды; экстракт проходит горячую
очистку глиной (фильтрацией) для освобождения от следов непре-
дельных углеводородов и сернистых соединений. После этого аро-
матические углеводороды отгоняют от растворителя. Если из аро-
матических углеводородов в катализате содержался только бензол .
11 и к и ш к и п А. С., 3 л от н и к о в Л. Е. и др., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 10 (1964)
** Подробнее об экстракции этиленгликолями см. Ч е р п о ж у-
к е в И И., Технология переработки нефти, ч. 111, Изд. «Химия», 1967.
252 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
то описанные выше операции позволяют получить продукт высокой
чистоты, удовлетворяющий требованиям, которые предъявляют
к сырью для химической промышленности. Смесь бензола и толуола,
получаемая в качестве экстракта (также после очистки глиной
и отгонки от растворителя), поступает па установку четкой ректи-
фикации. Для ее разделения достаточно иметь колонну с 45 тарел-
ками, работающую при кратности орошения около 5:1.
Значительно сложнее схема разделения ароматических угле-
водородов и том случае, если необходимо получить все изомеры
фракции ароматических углеводородов С8, т. е. о-, м-, п-ксилолы
и этилбензол. Необходимость этого разделения диктуется их после-
дующим применением: п-ксилол используют преимущественно в про-
изводстве терефталевой кислоты (употребляемой для получения
синтетического волокна); из о-ксилола получают фталевый ангидрид
(и затем нафталин, полиэфиры и др.), этилбензол путем дегидриро-
вания превращается в стирол —сырье для производства синтети-
ческого каучука; из лг-ксилола производят изофталевую кислоту.
Разделение этой смеси путем четкой ректификации возможно только
частично; это легко видеть из нижеприведенных данных по темпе-
ратурам кипения рассматриваемых ароматических углеводородов:
Углеводород
Темпера-
тура
кипения,
Этилбензол .
п-Ксилол
.м-Ксилол
о-Ксилол
135,2
138,4
135,1
144,4
Темпера-
тура за-
мерзания ,
”С
—95,0
4-13,3
—47,9
—25,2
Наиболее значительно от остальных изомеров отличается по тем-
пературе кипения о-ксилол, что и позволяет в первую очередь отде-
лить его от остальной смеси. Для этого требуется колонна с 100—
150 тарелками, работающая с кратностью орошения от 15 : 1 до 20 : 1.
Перегонка удорожается тем, что от гоп должен составлять около
80/6 от поступающего сырья (т. е. должны быть получены все три
изомера кроме о-ксилола *)•
Еще более сложно отделить путем ректификации этилбензол
от смеси л- и лт-ксилолов. Для такого разделения в колонне необ-
ходимо иметь от 300 до 360 тарелок, и кратность орошения должна
составлять от 60: 1 до 80: 1. Для облегчения конструктивного
оформления подобной колонны устанавливают три последовательно
соединенных колонны, каждая из которых является как бы секцией
общей системы.
Разделять м- и п-ксилолы путем ректификации практически
нецелесообразно. Для разделения этих углеводородов используется
* Ми и к Л. Д., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтеперера-
ботки», т. 4, Гостоптехиздат, 1963.
Каталитическая изомеризация
253
значительная разница в их температурах замерзания. Высокая
температура замерзания n-ксилола позволяет отделить его посред-
ством низкотемпературной кристаллизации.
Для получения чистых п- и щ-ксилолов необходимо иметь не менее
двух ступеней кристаллизации. В первой ступени кристаллизации
температура охлаждения около —40° С, во второй -.........около
70—75° С. Охлаждение достигается вначале в теплообменниках
холодных концентратов n-ксилола и маточных растворов, а затем
посредством испаряющихся газов (например, этилена). Необходи-
мость иметь такие низкие температуры для выделения относительно
высокоплавкого и-ксилол а объясняется тем, что п-ксилол находится
в смеси с другими изомерами, задерживающими его кристаллиза-
цию. Разделение кристаллизацией затрудняется также образова-
нием двойных и тройных эвтектических смесей ц-ксилола с другими
изомерами. Поэтому, с одной стороны, технологическая схема раз-
деления является довольно сложной, а стоимость сооружения и экс-
плуатации холодильной установки значительно влияет па удорожа-
ние процесса. С другой стороны, вследствие образования эвтекти-
ческих смесей с n-ксилолом отбор его от потенциала снижается.
Особенно легко (при —35° С) образуется эвтектическая смесь п-
и о-ксилолов (24 и 76% соответственно); это может быть в случае
одновременного разделения всех трех изомеров.
Предварительное отделение о-ксилола ректификацией при более
низкой температуре (—52,4° С) может вызвать образование эвтек-
тической смеси из 13% м- и 87% /г-ксилолов.
Основными аппаратами установки являются кристаллизаторы
и фильтры (или центрифуги). Схема усложнена широко развитой
системой регенерации холода (теплообменниками, холодильниками
этилена, каскадной установкой охлаждения этилена и др. *)
На некоторых установках с целью увеличения выхода более
ценного продукта — и-ксилола — включена система непрерывной
изомеризации смеси ксилолов, отделяемой после кристаллизации.
Представляет интерес внедряемый па некоторых .заводах про-
цесс разделения ксилолов, основанный на образовании комплексов
из четыреххлористого углерода, фтористого водорода и других
веществ с /г-кенлолом. 'После образования и отделения комплекса
его разрушают для выделения /г-ксилола.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Сущностью процесса изомеризации является каталитическое пре-
вращение легких нормальных парафиновых углеводородов в соот-
ветствующие углеводороды изостроения.
* Более подробно о разделении ксилолов см., например, Д е б и Н. К.,
Нефтехимическая технология, Гостоптехиздат, 1963.
254 Гл. IV. Каталитические процессы риформинга и изомеризации
Наиболее ранняя модификация промышленного процесса изо-
меризации была предназначена для увеличения ресурсов изобута-
на — сырья для производства алкилата, являющегося высокоокта-
новым компонентом авиабензинов. Первые промышленные уста-
новки такого типа начали строить ц годы второй мировой войны.
Сырьем для процесса служил нормальный бутан, выделяемый из
газов нефтеперерабатывающего завода. Процесс изомеризации нор-
мального бутана представлял особый интерес для тех заводов,
на которых отсутствовали установки каталитического крекинга
(известно, что газ каталитического крекинга достаточно богат изо-
бутаном). Катализатором для процесса изомеризации служил хло-
ристый алюминий, активированный HCI и используемый при мяг-
ком температурном режиме (90—120° С) и при повышенном давлении
в реакционной зсне.
Значительно менее была тогда распространена изомеризация
легких бензиновых углеводородов — нормальных пентана и гек-
сана, изомеры которых могут быть использованы как компоненты
высокооктановых бензинов.
В послевоенные годы в связи с резким падением спроса па авиа-
ционный бензин процесс изомеризации иа некоторое время утратил
свое значение. Однако спустя несколько лет интерес к нему вновь
пробудился. Причиной этого явилось все возрастающее повышение
требований к качеству автомобильных бензинов. Установки ката-
литического риформинга становятся практически непременным эле-
ментом нефтеперерабатывающего завода; сырьем для этого процесса
являются бензины, выкипающие при температурах выше 62—85° С,
а наиболее легкая часть бензина прямой гонки (головка) остается
на заводе в виде компонента товарного бензина. Однако подавляющая
масса перерабатываемых нефтей характеризуется низкооктановыми
бензиновы