A DIANCJJJ) INORGANIC CHEMISTRY
A Comprehensive Text
F. ALBER Г COTTON
PROFESSOR OF CHEMISTRY
MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY
CAMBRIDGE, MASS AC H L’ SETTS
«nd
GEOFFREY WILKINSON, F.R.S.
PROFESSOR OF INORGANIC CHEMISTRY
IMPERIAL COLLEGE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY UNIVERSITY OH’ LONDON, ENGLAND
ArraHrf He fined and AHgtnenied J'ditwn
INTKUSCIENC.E PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS
NEW YORK-LONDON-SYDNEY
Ф. КОТТОН	_
Дж. УИЛКИНСОН
СОВРЕМЕННАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Перевод с английского
канд. хим. наук М. И. ВАРГАФТИкД
Под редакцией
доктора жим. наук М. к ДЯГКИНОИ
^75001
О часть
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА,
1969
Книга Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона — учебник по неорга икческой химии совершенно нового тина, посвященный успехам неорганической химии в теоретическом аспекте
Книга состоит из трех частей. В первой изложены тсорстиче ские представленкн о строении атомов и молекул, причем главное внимание обращено на учение о трироде химической связи и осо бепио па метод молекулярных орбиталей в форме ЛКАО. Вторая часть посвящена химии непереходных элементов. В третьей части описаны последовательно свойства первого, второго и третьего рядов переходных элементов.
Авторы приводят множество примеров соединений, впервые синтезированных за последнее десятилетие.
Книга предназначена для широкого круга химиков-нсоргани-ков и физнкохимиков научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов хини icckhx вузов.
Ф. КОТТОН, ДЖ. УИЛКИНСОН Современная неорганическая химия ч. Ч
Редактор Г М. МАНУЙЛОВА. Художник А. Г. Антонова
Художественный редактор Р. В Свирин. Технический редактор Н. А. Новгева
Сдано в производство 3I/L 1569 с. Подписано к печати 7/VIII 1969 г.
Бумага Л» I 60х90*/и = 18.5 бум. л. 37 печ л. Уч-изд. л. 36 08. Изд. № 3/4471.
Цена 2 р. 76 к. Заказ № 3509
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», Москва l-й Рижский пер., 2
Ордена Трудовою Красного Знамени Первая Образцовая титография имени А, А. Жданова Гдааиолвграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Москва, М-54, Валоиаи, £8
Редакция литературы по химии
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Большинство сокращений являются общепринятыми в литературе по неорганической химии.
Все температуры даны в градусах Цельсия [* С1; температуры по абсолютной шкале — в градусах Кельвина I* KL
А — ангстрем (10“8 см), асас — ацетилацетон или его анион, Ат — аммиак или монодентатный амин, aq — водный, вода, асим — асимметричный или антисимметричный, ВС — валентная связь, Ьн — бутил, bz — бензол, Ср — циклопеитадиенил, d — правовращающий, diars — о-фениленбисдиметиларсин, diglyme — диметиловый эфир этиленгликоля, dien — диэтиленди а мин, dike — дикетон, diphos — дифосфин, dipy — 2,2'-дипиридил, disuJf — дисульфид, ДМФА — диметилформамид,
ДМГ — диметилглиоксим или его анион, ДМСО — диметилсульфоксид, ДТПК диэтилентриаминпентауксусная кислота или ее анион, еп — этилендиамин, ent и — этилентиомочевина,
Et этил,
glyme — монометиловый эфир этиленгликоля,
11 — постоянная Планка,
ПК инфракрасный,
I — левовращающий,
8
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
L — лиганд, ЛА — металл, Me — метил, МНТ — дитиомалеонитрил, МО — молекулярная орбиталь, МО ЛКАО — молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей, oxine — 8-оксихиполин, ох — оксалат-ион, Ph — фенил, phen — 1,10 фенантролин, рп пропилепдиамин (1,2-диаминопропан), Рг — пропил, ру — пиридин,
Й алкильная или арильная группа, tetra rs — четырех 1 , ,	1	> дентатные арсины,
triars — трех /	1	’
tn— 1,3-диамипопропан (триметилендиамин), tren — р,Р',Р"-триаминотриэтиленамин, tu — тиомочевина, т. кип. — точка кипения, т. пл. — точка плавления, т. субл. — точка сублимации,
ТГФ — тетрагидрофурап,
ТТА — тсноилтрифторацетои,
УФ — ультрафиолетовый, ЦОД — циклооктадиен-1,5, за — электрон вольт, ЭДТК — этилендиаминтетрауксусная кислота или ее анион, ЭПР — электронный парамагнитный резонанс, ЯМР — ядерный магнитный резонанс, X — галоген или псевдогалоген, Z — порядковый (атомный) номер, е — молярный коэффициент экстинкции, v — частота [слГ 11, Нв — магнитный момент 1в магнетонах Бора}, % — магнитная восприимчивость, Н — постоянная Кюри — Вейсса.
Значения некоторых постоянных и коэффициентов пересчета приведены в конце книги.
25
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ИО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
В этой главе будет кратко рассмотрено несколько вопросов, имеющих важное значение для всего класса переходных элементов в целом, а не для каких-либо отдельных элементов или групп. Некоторые вопросы, такие, как магнетизм или оптическое вращение, имеют значительно более широкую область применения, но они будут также обсуждены здесь вследствие особого значения их в химии переходных элементов.	. .
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
25.1.	Определение и общие характеристики переходных элементов
В соответствии со строгим определением переходными следует считать те элементы, у которых в нейтральных свободных атомах d- или /-оболочки частично заполнены электронами. Одиако такое определение можно несколько расширить, включив в него и элементы, у которых d- или /-оболочки частично заполнены электронами пе в нейтральном атоме, а в каких-либо обычно встречающихся состояниях окисления Так, медь, серебро и золото считают переходными металлами, так как Си11 имеет конфигурацию 3d9, Ag11— 4сР, а Ап1'1—5d8. Эти элементы можно считать переходными и с чисто химической точки зрения, поскольку их химические свойства в целом близки к свойствам обычных переходных элементов.
Пользуясь приведенным выше расширенным определением, в периодической системе можно обнаружить 55 переходных элементов, считая наиболее тяжелым элемент с атомным номером 104. Естественно, что переходными оказывается значительная часть всех известных элементов.
Переходные элементы отличаются некоторыми общими свойствами:
ю
ГЛАВА 25
1.	Все они являются металлами.
2.	Практически все переходные элементы обладают значительной твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими тепло- и электропроводностью. Короче говоря, эго «типичные» металлы, с которыми имеют дело в повседневной практике.
3.	Все они образуют сплавы между собой и с другими металлами.
4.	Многие из них электроположительны и растворяются в минера тьных кислотах; однако среди них встречаются «благородные» металлы, т. е. металлы с низким электродным потенциалом, не взаимодействующие обычным образом с кислотами.
5.	За немногими исключениями, они проявляют переменную валентность, а их ионы и соединения, как правило, окрашены хотя бы в каком-нибудь одном состоянии окисления, если не в нескольких или даже не во всех.
6.	Наличие частично заполненных электронных оболочек обусловливает способность переходных элементов образовывать парамагнитные соединения.
Все переходные элементы можно подразделить на три основные группы: а) главная, или d-группа, б) лантаниды и в) актиниды.
Главная, или d-группа, состоит из элементов, у которых частично заполненными являются только d-оболочки. Первым, самым легким элементом этой группы является скандий с конфигурацией внешних электронов 4s23d. У следующих за скандием восьми элементов (Ti, V, Сг, Мп, Г'е, Со, Ni и Си) Sd-оболочки частично заполнены либо в основном состоянии свободного атома (за исключением Си), либо в одном или нескольких ионах (за исключением Sc). Указанная группа элементов носит название первого ряда переходных элементов. Ципк имеет конфигурацию 3d104sa, причем в любых соединениях Sd-оболочка цинка остается заполненной, так же как и у последующих девяти элементов периодической системы. С иттрия, основное состояние которого имеет конфигурацию 5s24d, вновь начинаются переходные элементы. Следующие за ним восемь элементов (Zr, Nb, Mo, Тс, Ru, Rh, Pd и Ag) имеют частично заполненные 4d-o6oao4KH либо в свободном атоме (за исключением Ag), либо в одном или нескольких ионах (за исключением У). Эта группа из девяти элементов составляет второй ряд переходных элементов.
Далее идут элементы, у которых d-оболочки заполнены во всех состояниях, встречающихся в условиях обычных химических реакций. Так продолжается вплоть до элемента лантана, основное состояние которого имеет конфигурацию внешних электронов 6s25d Если теперь повторить тот способ электронной застройки, который был уже использован дважды, то вслед за лантаном следовало бы ожидать появления еще восьми элементов со все возрастающим, но не достигающим максимального количеством bd-электронов. Одна
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
11
ко этого не происходит. Оказывается, что теперь 4/-оболочка несколько более устойчива, чем Sd-оболочка, так что у следующих четырнадцати элементов электроны заполняют 4 /-оболочку, пока она целиком не застроится у атома лютеция. Таким образом, лютеций имеет конфигурацию внешних электронов 4/145d6sa. Поскольку у La и у Lu d-оболочка заполнена лишь частично, а все остальные оболочки полностью, оба эти элемента можно было бы отнести к d-группе. Однако судя по химическим и физическим свойствам, все 15 элементов от La (Z=57) до Lu (Z=71) ведут себя аналогично; лантан можно считать родоначальником этой группы, которую называют группой лантанидов. Химические свойства этих элементов будут рассмотрены в гл. 31. Следует отметить, что иттрий и скандий по своим свойствам заметно отличаются от обычных переходных элементов d-группы. Иттрий в значительной мере, а скандий во многом напоминает лантаниды. Поэтому оба элемента будут рассмотрены также в гл. 31.
Третий ряд переходных элементов начинается с гафния, имеющего электронную конфигурацию в основном состоянии 6s’z5d3. Помимо гафния, в этот ряд входят элементы Та, W, Re, Os, Ir, Pt и Au. В обычных состояниях окисления, а также в нейтральных атомах (за исключением Au) у этих элементов Sd-оболочка заполнена частично.
После ртути, следующей за золотом, по мере увеличения атомного номера расположено еще несколько элементов, затем идет инертный газ- радон и радиоактивные элементы Fr и Ra и, наконец, актиний с конфигурацией внешних электронов 7s^>d. Здесь снова возникает ситуация, аналогичная той, которая наблюдалась у лантанидов. Следует ожидать, что после актиния сразу начнется заполнение 5 /-оболочек и образуется новый ряд из 15 элементов, подобный ряду лантанидов Дело обстоит не так просто В случае лантанидов электронная конфигурация определялась тем, что 4/-орбитали энергетически заметно выгоднее Sd-орбиталей. Однако у элементов, следующих непосредственно за актинием, различие в энергии 5/- и Sd-орбиталей не столь уж велико. Поэтому и ионы, и нейтральные атомы таких элементов могут иметь электроны либо на 5/-, либо на Gd-оболочках, либо на тех и других одновременно. Лишь после того, как к конфигурации Ас добавится четыре или пять электронов, 5/-орбитали становятся более устойчивыми. Аналогия в химических свойствах заметна лишь у' элементов, следующих за америцием. Тем не менее сейчас принято считать, что группа из 15 элементов начинается с актиния и называется группой актинидов.
Анализ электронного строения позволяет обнаружить существенное 'различие между тремя основными группами переходных элементов. У элементов d-группы частично заполнены d-оболочки; 3d, 4d или‘5d. Любые d-орбита чи располагаются в пространстве,
12
ГЛАВА 25
простираясь далеко на периферию атома или иона. Поэтому электроны на этих орбиталях подвергаются сильному влиянию коор дииациопного окружения; в свою очередь сами d-электррпы существенно влияют па соседние атомы или ионы. Многие свойства ионов с частично заполненной d-оболочкой очень чувствительны к числу и распределению d-электронов. В противоположность этому 4/-орбитали у лантанидов расположены довольно глубоко внутри электронной оболочки атома или иона. Находящиеся на них электроны заметно экранируются менее глубоко лежащими оболочками (5s, 5р), в результате чего взаимодействие между 4/-электронами и соседними атомами или ионами мало отражается на химических свойствах центрального атома. Вот почему все лантаниды подобны друг другу в химическом отношении, тогда как изменения химических свойств элементов d-группы носят совершенно нерегулярный характер. В этом смысле актиниды занимают промежуточное положение между обоими типами групп, так как 5/-орбитали пространственно расположены не столь глубоко, как 4/-, но и не настолько вытянуты по периферии атома, как d-орбитали.
25.2	Положение в периодической таблице
Рассмотрим теперь вопрос о том, почему в определенных .местах периодической таблицы возникают различные ряды переходных элементов. На рис. 25.1 показано изменение энергии атомных орбиталей и нейтральных атомах в зависимости от возрастания атомного номера. 11а первый взгляд эта диаграмма очень сложна. Это неудивительно, гак как в многоэлектронном атоме, скажем с двенадцатью или более электронами, энергия каждого уровня зависит от заселенности электронами остальных уровней. Этот вопрос уже рассматривался на стр. 45, ч. 1 при обсуждении метода самосогласованного ноля для вычисления радиальной части волновой функции.
Обратимся снова к деталям диаграммы. У атома водорода все орбитали с одним и тем же главным квантовым числом (г. е. в пределах одной оболочки) обладают одинаковой энергией. При переходе к более сложным атомам замечаем, что энергетические уровни различных орбиталей ($, р, d,	расщеплены и их энер-
гия понижена. Понижение энергии объясняется тем, что при возрастании эффективного заряда ядра электрон на какой-либо орбитали экранируется от ядра остальными электронами в меньшей степени, чем растет его притяжение к ядру. Иными словами, каждый электрон экранируется другими электронами от заряда ядра не полис стью. В соответствии с у равнением для энергии электрона в атоме
Р _ 2лгре« (Z*)*
(25.1)
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
13
Р и с. 25.1. Изменение энергии атомных орбиталей с увеличением атомного номера нейтральных атомов (энергии даны не в масштабе).
(где Z* — эффективный заряд ядра) при увеличении Z* энергия электрона уменьшается.
Сложный характер диаграммы объясняется тем, что с ростом заряда ядра энергии различных орбиталей изменяются по-разному, и такие изменения не всегда носят регулярный характер. Дело в том, что электроны на разных орбиталях в пределах одного главного квантового числа по разному экранируются остовом
14
ГЛАВА 25
внутренних электронов. Это обстоятельство уже упоминалось в разд. 1.8, по теперь оио будет рассмотрено более подробно.
На рис. 25.1 видно, что Is-, 2s , 2р-, 3s- и Зр-уровни во всех известных атомах расположены в нормальной последовательности. Эти орбитали заполняются электронами в атомах от Н до Аг в том же порядке. По мере заполнения этих орбиталей энергия высших и еще не занятых уровней и: меняется за счет экранирующего влияния первых восемнадцати электронов, однако такое влияние по-разному сказывается на разных орбиталях. В частности, энергия 3d уровней, заметно проникающих в глубь электронного остова аргона, мало уменьшается по мере приближения к электронной конфигурации аргона. В то же время 4s- и 4р-орбитали, особенно первая из них, почти не проникают в глубь электронного остова аргона, и их энергия изменяется значительно. Поэтому при переходе от аргона к калию и кальцию электронная система аргона дополняется электронами па 4з-орбитали, так что ее уровень ниже уровня 3d орбитали. При введении двух дополнительных электронов заряд ядра также возрастает на две единицы. За счет того, что 3d-орбиталь глубоко проникает внутрь электронного облака 4s орбитали, эффективный заряд ядра для 34-орбитали очень резко возрастает, и ее энергия падает ниже уровня 4р, приближаясь к уровню 4 s. Поэтому следующий электрон поступает на 34-орбиталь и скандий имеет электронную конфигурацию IArl4s23d. Этот 34-электрон скандия экранирует 4р-уровень сильнее, чем незаполненные 34-орбитали, так что 34-уровень остается низшим доступным уровнем, и следующий электрон также попадает на 34-орбиталь, давая Ti с конфигурацией [Ar]4s2342. Этот процесс продолжается до тех пор, пока 34-оболочка не будет полностью заселена электронами. Тогда возникает Zn с конфигурацией LAr]4s23die, и теперь уже низшими по энергии становятся 4р орбитали. Заполнение этих орбиталей происходит у последующих шести элементов.
Аналогичная ситуация наблюдается и для элементов, следующих за криптоном, имеющим конфигурацию [Ar}3d1<J4s24pe. Экранирующее влияние электронов здесь снова становится разным для разных орбиталей. Энергия 44-орбиталей, которые в одноэлектронном атоме были бы наиболее устойчивыми, выше энергии 5s- и 5р орбиталей, так что следующие два электрона поступают на 5s орбитали, давая щелочной металл Rb и щелочноземельный Sr. Однако теперь 44-орбитали слабо экранируются 5s-элекгропами от возросшего на две единицы заряда ядра, в результате чего энергия 4d орбиталей резко уменьшается, и они становятся заметно устойчивее, чем 5р-орбита-ли. Следующий электрон поступает па 44-орбиталь, и образуется элемент иттрий Y — первый член второго ряда переходных элементов, Этот ряд завершает Ag с конфигурацией IKr]4du'5s2, и затем
вводный о взор по переходным элементам
15
после добавления шести 5р электронов получается ксенон Хе — следующий инертный газ,
Для Хе (Z=54) низшими свободными являются 6s- и бр-орбита-ли 4f Орбитали настолько мало проникают в глубь остова ксенона, что устойчивость их возрастает незначительно, тогда как более глубоко проникающие 6s- и бр-орбптали заметно стабилизируются. Следовательно, ближайшие два электрона вступают на бх-орби-таль, давая щелочной элемент Cs и щелочноземельный Ва. При этом 4/-орбитали почти не экранируются бх-оболочкой, и в дальнейшем эти орбитали заметно испытывают действие возрастающего эффективного заряда ядра. За счет этого их энергия сильно уменьшается. Однако одновременно понижается энергия 5d-yровней, точно так же как ранее понижалась энергия уровня (п—l)d при введении электронов на ns-уровень. В результате у Ba 6s-, 5d- и 4/-уровни имеют приблизительно одинаковые энергии. Поэтому при переходе от Ва к лантануг электрон поступает на 54-орбиталь, а следующий за ним элемент церий уже имеет конфигурацию 6ха4/2. Следующие 12 электронов поступают на 4/-орбитали, и, вероятно, даже уг церия все f-уровни действительно устойчивее, чем 5d. Так происходит до тех пор, пока не образуется иттербий с конфигурацией 6s24/14. Теперь, когда 6s- и 4/ оболочки у же заполнены, низшим уровнем может быть только 5d, и от лютепия, имеющего конфигурацию 6s24/u5d, до ртути с конфигурацией 1Хе16х24/145410 добавляется 10 электронов па 54 уровни. И лантан, и лютеций, имеющие по одному 54-электро-ну, обладают очень близкими химическими свойствами, а расположенные между ними элементы с конфигурацией IXe]4/"6s2 по своим свойствам занимают промежуточное положение между лантаном и лютецием. Поэтому все эти 15 элементов считают членами одного класса лантанидов Далее, от гафния, [ Xel4/1454®6sB, до золота следует 8 элементов третьего ряда переходных элементов.
После ртути происходит заполнение 6р оболочки у шести элементов вплоть до следующего инертного газа — радона с конфигурацией (Xel4/145d1,’6s®6pe. У радона уровень 5/-орбиталей вследствие их мал опропи кающего характера понижен значительно меньше, чем уровни 7s- и 7р-орбиталей, так что когда к остову радона добавляются следующие два электрона, они заполняют 7s орбиталь, образуя щелочной элемент Гг, lRnl7s, и щелочноземельный Ra, [Rn]7x2. Затем снова возникает ситуация, аналогичная уже встречавшейся ранее в периодической системе. 5/- и 64-орбитали проникают глубоко внутрь области высокой плотности 75-орбитали, в результате чего они стабилизируются в большей степени, чем 7р-орбиталь, и на них попадают следующие электроны.
По видимому, при переходе от актиния к последующим элементам энергии 64- и 5/-орбиталей остаются некоторое время настолько близкими, что точная электронная конфигурация
tft	ГЛАВА 25
определяется здесь межэлектронпыми силами, которые будут обсуждаться в разд, 25.3, Для протактиния конфигурация основного состояния точно не установлена; вероятно, это lRnJ7s26<P, IRnJ7s26t!s5f, lRnJ7$26t/5/’2 или LRnl7s25f3. Несомненно, что энергии всех четырех конфигураций близки, а для химических целей вопрос о том, какая из них является наинизшей по энергии, не имеет большого значения Следующий элемент, уран, по-видимому, вполне определенно имеет конфигурацию lRnl7s25/36d, а последующие элементы, вероятно, |Rnl7s25/"(kf. Важно отметить, что в области актиния 6d- и б^-уровни обладают практически одинаковой энергией, и лишь в дальнейшем 5/-уровни постепенно становятся несколько более устойчивыми.
25.3.	Электронные конфигурации атомов и ионов
В этом разделе будут рассмотрены более подробно те факторы, которые определяют электронные конфигурации атомов и ионов 1 ереходиых металлов. Обсуждение, приведенное в предыдущей главе, не было достаточно строгим, так как учитывалось лишь экранирование данного электрона от ядра остальными электронами атома. Однако влияние одного электрона на другой может проявиться нс только таким косвенным путем. Существует и прямое взаимодействие между электронами, приводящее к различным энергетическим состояниям, которые возникают из одной и той же конфигурации (см. подробнее в разд. 1.8). В случае если энергии двух орбиталей отличаются на величину, меньшую или сравнимую с энергией эле-ктрон-электронного взаимодействия, предсказать конфигурацию, зная лишь энергии орбиталей, невозможно, и этот вопрос требует более тщательного анализа [1 J.
Один из наиболее интересных примеров такого рода — это повышенная устойчивость конфигураций, в которых орбитали заполнены либо полностью, либо точно наполовину. Исходя из общих соображений, можно показать, что такие конфигурации приводят к S-состояниям, т е. к состояниям с L—0, которые исключительно устойчивы из-за большой величины так называемой обменной энергии.
Сказанное выше можно проиллюстрировать па примере первого ряда переходных элементов, в котором атомы хрома и меди имеют «аномальные» конфигурации основного состояния
	Sc	Ti	V	Ст	Мп	Fe	Со	Ni	Си	Zn
4s	2	2	2	I	2	2	2	2	1	2
м	1	2	3	5	5	6	7	8	10	10
а также па примере конфигурации гадолиния в ряду лантанидов;
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ	]?
Sm Eu Gd ТЪ
6s	2	2	2	2
54	0	0	1	О
4/	6	7	7	9
В первых двух случаях электрон, как бы, «заимствуется» у близкой по энергии орбитали, чтобы достигнуть полного или половинного заполнения оболочки, что приводит к стабилизации за счет обменной энергии В случае гадолиния электрон «возвращается» на щругую, близкую по энергии оболочку, чтобы предотвратить нарушение выгодной конфигурации с заполненной наполовину 47-оболочкой.
Во втором ряду переходных элементов нерегулярность в заполнении оболочек носит более сложный характер:
	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rb	Pd	Ag	Cd
5s	2	2	1	1	1	1	1	0	1	2
44	1	2	4	5	6	7	8	10	10	10
Простой анализ здесь невозможен: конфигурация определяется и элекгрон-электроппым, и электронно-ядерным взаимодействием одновременно. Несмотря на то что в конце ряда отдается явное предпочтение заполненной до конца, а у элементов Nb и Мо — заполненной наполовину 4с!-оболочке, пример Тс показывает, что у элементов данного ряда конфигурация определяется не только этим фактором.
Необходимо отмстить, что межэлектронные силы и изменения полного ядерпого заряда существенно сказываются и на конфигурации ионов. Нельзя, например, считать, что поскольку 48-орби-тали заполняются предпочтительнее, чем 3d орбитали, они всегда устойчивее последних. Если бы это было так, то следовало бы ожидать, что элементы первого ряда переходных элементов при ионизации будут терять 3d электроны. В действительности же ионизация этих атомов сопровождается потерей прежде всего 48-эле ктронов. Таким образом, устойчивость электронной конфигурации является суммарным результатом действия нескольких факторов: притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона другими, взаимного отталкивания электронов и обменного взаимодействия Во многих случаях изменение заряда ядра и числа электронов влияют па совокупность указанных сил довольно сложным образом и это влияние нельзя описать какой-либо простой закономерностью.
«75001
18
ГЛАВА 25
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
25.4.	Значение магнетизма в химии переходных элементов
Многие соединения переходных элементов парамагнитны, и значительная часть имеющихся представлений об особенностях переходных элементов основана на сведениях об их магнитных свойствах. Поэтому, прежде чем приступить к подробному обсуждению химии переходных элементов, следует рассмотреть важные для химии принципы магнетизма
Все макроскопические магнитные свойства вещества в конечном счете определяются электрическими свойствами субатомных частиц, электронов и частиц ядра. Поскольку магнитные эффекты, возникающие за счет ядра и составляющих его частиц, примерно в 1000 раз слабее эффектов, обусловленных электронами, они обычно не сказываются заметным образом на магнитных явлениях, существенных с химической точки зрения. Это вовсе не значит, что химические свойства веществ никак не связаны с ядерным .магнетизмом; достаточно указать на метод ядерного магнитного резонанса, играющего столь важную роль в химических исследованиях. Однако сейчас интересны лишь свойства электронов и магнитные явления, обусловленные этими свойствами. В дальнейшем будет видно, что магнитные свойства всякого вещества связаны с числом и распределением неспаренных электронов в его атомах и ионах непосредственными и точными соотношениями.
Таблица 25.1 Основные типы магнетизма
Tin	Знак Хм	Величина а ХМ п СД-сгс	Зависимость от Н	Источник
Диамагнетизм Парамагнетизм	j	1- 50010-° 0 ю-“	Не зависит » )>	Заряд электрона Спин-opfiniальное двиясс-
Ферромаг гетизм	+	10-2 10ь	Зависит	ние электронов отдельных атомов Кооператп впое взя и модем
Антиферромагнетизм	+	0—10-2	Может зависеть	ствие магнитных момсп тов отдельных атомов
л В ирсдиолол-еипи, что молекул ирные или ионные веса составляют —50—1000 — носприимчнность на 1 моль вещестиа; объяснение см. на стр 23.
Существует несколько качественно различных видов магнетиз ма, их основные признаки приведены в табл. 25.1. В последующих
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
19
разделах будет рассмотрен прежде всего парамагнетизм. Парамагнитное вещество втягивается в магнитное поле с силой, пропорциональной произведению напряженности поля на его градиент. Вообще парамагнетизм обусловлен присутствием в веществе ионов, атомов или молекул, имеющих неспаренные электроны. Каждая из этих частиц обладает определенным магнитным моментом, существующим в отсутствие внешнего магнитного поля. Диамагнитное вещество выталкивается из магнитного поля. Всякое вещество в какой-то мере обладает этим свойством. Диамагнетизм обусловлен небольшими индуцированными магнитными моментами, которые возникают в веществе, помещенном в магнитное поле, и не возникают в отсутствие внешнего магнитного поля. Такие индуцированные моменты направлены противоположно внешнему полю и поэтому приводят к выталкиванию вещества из магнитного поля. Наконец, существуют более сложные виды магнетизма, например ферромагнетизм и антиферромагнетизм, а также и некоторые другие, которые здесь рассмотрены не будут.
25.5.	Происхождение магнитных моментов
Магнитные свойства, обусловленные электронами, имеют двоякое происхождение. Во-первых, каждый электрон сам по себе является магнитом. С точки зрения доквантовой механики электрон можно рассматривать как маленький шарик с отрицательным зарядом, вращающийся вокруг своей оси. В соответствии с классической теорией электромагнетизма вращение любого заряда вызывает появление магнитного момента. Во-вторых, электрон движется по замкнутому пути вокруг ядра и, опять таки по классическим представлениям, при этом должен появиться такой же магнитный момент, как при протекании электрического тока по замкнутому проводнику. Магнитные свойства отдельного атома или иона определяются совокупностью обоих моментов, т. е. собственным спиновым моментом электрона и орбитальным моментом, возникающим за счет движения электрона вокруг ядра. Разумеется, описанную физическую картину не следует понимать буквально, поскольку она пе согласуется с квантовомеханическими представлениями и не может служить основой для строгих количественных расчетов Такая схема полезна лишь для предварительного качественного описания.
Магнитный момент атома, иона или молекулы обычно выражают в единицах, называемых магнетоном Бора или сокращение рв-Магнстон Ьора выражается через основные атомные постоянные следующим образом:
.	eh
4ятс
(25.2)
20	ГЛАВА 25
те е—.заряд электрона, h — постоянная Планка, т — масса электрона и с — скорость света. Магнетон Бора не равен моменту одного электрона. Вследствие некоторых особенностей квантовой теории это соотношение несколько сложнее.
Магнитный момент одного электрона, ps, в квантовой механике определяется следующим образом:
рДв Pb]=£/s(s г 1)	(25.3)
где s — абсолютная величина спинового квантового числа, a g— гиромагнитное отношение, которое чаще называют просто «g-фак-тор». Величина ]/ s(s | 1) равна спиновому угловому моменту электрона и, таким образом, есть отношение магнитного момента к механическому моменту, что согласуется с его названием Величина g для свободного электрона равна 2,00023, и обычно ее принимают равной 2,00. По уравнению (25.3) можно вычислить спиновый магнитный момент одного нсспареппого электрона
- 2 Г чГё/Г-П j = /з=1,73 Ив
Таким образом, всякий атом, ион или молекула, содержащие один неспаренный электрон (например, Н, Си21-, С1О2), за счет спина электрона будут иметь магнитный момент, равный 1,73 рв- Как будет видно в дальнейшем, эта величина может увеличиться или уменьшиться за счет орбитальной составляющей.
Существуют ионы переходных металлов, содержащие один, два три и даже семь песпаренных электронов. Как указывалось в разд. 1.8, спиновое квантовое число иона в целом S равно сумме спиновых квантовых чисел (s=1/2) отдельных электронов. Так, в ионе маргапца(П) пять неспарепных электронов, и для него S=-=5(1/2)—®/2, а для иона гадолипия(Ш) с семью неспаренными электронами 5=7(1/2)=’,'г Пользуясь уравнением (25.3) и подставляя в него значения S вместо s, можно вычислить магнитный момент, обусловленный только спином электронов, так называемое «чисто спиновое значение» момента для любого атома или иона, если для него известно полное спиновое квантовое число S. Числовые значения ps для всех реально возможных случаев приведены в табл. 25.2.
В обоих упомянутых выше примерах, Мп” и Gd111, значения магнитных моментов, наблюдаемые экспериментально, очень хорошо согласуются с чисто спиновыми значениями, приведенными в табл. 25.2. Однако в общем случае моменты, определенные экспериментально, могут отличагься от чисто спиновых значений, причем обычно экспериментальные значения несколько выше чисто спиновых. Эго объясняется тем, что орбитальное движение электрона также вносит некоторый вклад в магнитный момент. Теория, позволяющая
ВВОДНЫЙ О Г, ЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
21
Таблица 25.2
Чисто спиновые значения магнитных моментов для разного числа неспарснных электронов
Число всспарсняых электронов	5	Кб, нь
1	v2	1,73
2	1	2,83
3	‘/а	3.87
4	2	4,90
5		5,92
6	3	6.93
7	I/ >2	7.91
определить величину орбитальной составляющей, довольно сложна, и здесь будут рассмотрены лишь вытекающие из нее практически важные выводы. Некоторые особые случаи будут более подробно обсуждены в последующих главах (например, па стр. 288 , 301 и 335).
Ионы Мп1’, Fe111, Gd111 и некоторые другие, для которых основным является S-состояпие, не имеют никакого углового орбитального момента, даже когда они находятся в виде свободного иона. Поэтому магнитная орбитальная составляющая ничего не вносит в магнитный момент и формула для чисто спиновою значения момента оказывается совершенно точной *. Чаще, однако, встречаются ионы переходных металлов, у которых основными являются состояния D или F, обладающие угловым орбитальным моментом. Из волновой механики следует, что если в таких ионах орбитальное движение вносит полный вклад в величину магнитного момента, то эта величина равна
Ms+l = /48 (S 1) + L(L | 1)	(25.4)
где L угловое орбитальное квантовое число данного иона.
В табл. 25.3 сопоставлены экспериментально полученные значения магнитного момента некоторых ионов первого ряда переходных элементов с вычисленными значениями р5 и pSii. Нетрудно заметить, что наблюдаемые значения р. часто превышают p s, по редко достигают величины р5+/. Причина этого в том, что, как правило, изолированные ионы не существуют. Электрическое поле атомов, ионов или молекул, окружающих данный ион металла или его сое-
, * Вследствие некоторых эффектов высшего порядка, в частности из за ковалентного характера связей металл — лиганд, иногда наблюдаются небольшие отклонения (в несколько десятых рв) от чисто спиновых значений момента.
22
ГЛАВА 25
7'а-5лица 25.3
Теоретические и экспериментальные значении магнитных моментов ионоп переходных металлов (в глагпетонах Бора, рр )
Ион	К«Я1!ТО ihlL! числа оепоз НОТО состояния		Спсктросио пипсе к it ft герм	Us	t'.S + L	Наблюдаем we значения моментов
	5	|	,					
V*+	1/2	2	Ч)	1,73	3,00	1,7—1,8
Си- '	1/2	2	Ч)	1,73	3,00	1,7—2,2
узь	1	3	зр	2,83	4,47	2,6—2,8
NP +	1	3		2,83	4,47	2,8—4,0
Сг*+	3/2	3	♦F	3,87	5,20	-3,8
Сог+	3/2	3	ip	3,87	5,20	4,1—3,2
Fc3+	2	2		4,90	5,48	5,1—5,5
Со3*	2	2		4,90	5,48	-5.4
Mti’ +	5/2	0	CS	5,92	5,92	-5,9
Fe» +	5/2	0	“5	5,42	5,02	-5,9
динеине, ограничивает орбитальное движение электронов, так что угловой орбитальный момент, а следовательно, и магнитный орбитальный момент целиком или частично «погашены». Простое рассуждение показывает, что в некоторых случаях, например у ионов d:I и dB в октаэдрическом окружении и у ионов d7 в тетраэдрическом поле, в основном состоянии должно происходить полное погашение углового орбитального момента, и тем не менее наблюдаемый магнитный момент у этих нонов отличается от чисто спинового значения. При рассмотрении спип-орбитального взаимодействия оказывается, что для углового орбитального момента надо учитывать не только ос новпое состояние системы, но и «примесь» первого возбужденного состояния В дальнейшем, на стр. 285, это положение будет обсуждаться более подробно на примере иона Со11 с конфигурацией d7. У ионов с конфигурацией ая в октаэдрическом поле орбитальная составляющая противоположна по'знаку спиновой составляющей, так что магнитный момент несколько меньше чисто спинового значения, как в случае Сг111.
Наконец, следует отметить, что во многих системах с неспареп ними электронами, а также в некоторых системах, вовсе не содержащих неспаренного электрона, например в ионе CrO"f. наблюдается слабый парамагнетизм, не зависящий от температуры. Это яв ление связано с тем, что под влиянием магнитного поля возникает взаимодействие основного состояния системы с более высокими по энергии возбужденными состояниями. Таким образом, температур но независимый парамагнетизм (ТИП) подобен диамагнетизму в том отношении, чго он не обусловлен каким-либо магнитным диполем, постоянно существующим в данной молекуле, а индуцируется
ВВОДНЫЙ ОЕЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
23
в ней лишь в том случае, когда вещество помещают во внешнее магнитное поле. Сходство с диамагнетизмом также и в отсутствии зависимости от температуры, и в величине такого магнитного момента, обычно составляющего 0-^500-10’° единиц СГС на 1 моль (см. табл. 25.1). При рассмотрении парамагнитных свойств ионов, содержащих несиаренпые электроны, часто пренебрегают ТИП, однако в работах, претендующих на точность, этого делать не следует. Конечно, если в измеренную величину магнитной восприимчивости вносится поправка на диамагнетизм (см. следующий раздел), то нелогично избегать поправки на ТНП, если такой парамагнетизм существует в дайной системе.
25.6.	Диамагнетизм
Диамагнетизм присущ всем видам вещества. В любом веществе либо все электроны, либо по крайней мере некоторая их часть находится на замкнутых оболочках. Спиновый и орбитальный моменты электронов на замкнутых оболочках всегда скомпенсированы таким образом, что их суммарный магнитный момент равен нулю. Однако если такой атом или молекулу поместить во внешнее магнитное поле, то появляется небольшой магнитный момент, величина которого пропорциональна напряженности поля. Электронные спины никакого отношения не имеют к этому индуцированному моменту; электроны с антипараллельными спинами на замкнутых оболочках остаются тесно связанными в пары Однако под действием магнитного поля электрическое облако слегка деформируется, так что возникает некоторый результирующий орбитальный момент, направленный противоположно наложенному полю. За счет этого противоположного направления диамагнитные вещества выталкиваются из магнитного поля.
Любой атом, содержащий хотя бы одну замкнутую электронную оболочку, в магнитном поле проявляет диамагнетизм, действующий противоположно парамагнетизму, даже если этог атом имеет постоянный магнитный момент. За счет диамагнетизма экспериментально измеряемый магнитный момент, как правило, несколько меньше истинного момента, обусловленного парамагнетизмом.
Поскольку диамагнетизм обычно на несколько порядков слабее парамагнетизма, вещества, обладающие неспаренными электронами, почти всегта ведут себя как парамагнетики. Конечно, очень разбавленный раствор парамагнитного вещества в диамагнитном растворителе (например, в воде) может оказаться диамагнитным вследствие того, что в таком растворе иа одну парамагнитную частицу приходится большое число диамагнитных частиц. Другое важнее свойство диамагнетизма — это независимость его величины от температуры
24
ГЛЛВД 25
Это легко понять, поскольку индуцированный момент определяется лишь размерами и протяженностью орбиталей замкнутых оболочек, а эти характеристики не зависят от температуры.
25.7.	Магнитная восприимчивость
Интерпретация экспериментальных значений магнитных моментов дает ценные сведения для химика. Однако непосредственно опытным путем магнитный момент нельзя измерить. Вместо этого измеряют магнитную восприимчивость вещества, а по величине вое лриимчивости рассчитывают магнитный момент парамагнитного иона или атома, содержащегося в данном веществе.
Магнитную восприимчивость определяют следующим образом. Если вещество помешено в магнитное ноле напряженностью Н, то индукция В внутри вещества выражается как
В=-Н-\-4п1	(25.5)
Величину 1 называют намагниченностью. Отношение В/Н, называемое магнитной проницаемостью данного вещества, равно
В/Н ==1-|-4л (1/Н) = 14-4пх	(25.6)
где х — магнитная восприимчивость единицы объема или просто объемная восприимчивость. Физический смысл уравнения (25.6) нетрудно понять. Магнитная проницаемость В/Н представляет собой отношение плотности магнитных силовых линий внутри вещества к плотности силовых линий в этом же месте в отсутствие вещества. Так, объемная восприимчивость в вакууме по определению равна нулю, поскольку в вакууме обязательно В/Н~ 1. Восприимчивость диамагнитного вещества отрицательна вследствие того, что силовые линии индуцированных диполей уничтожают некоторую часть силовых линий внешнего магнитного поля. Внутри парамагнетика поток индукции больше, чем в вакууме, поэтому магнитная восприимчивость у парамагнитных веществ положительна,
Существует много методов определения магнитной восприимчивости. Все эти методы основаны на измерении силы, действующей на тело, помещенное в неоднородное магнитное поле. Чем более парамагнитно вещество, тем сильнее оно смещается в более интенсивную часть магнитного поля.
25.8.	Магнитный момент и магнитная восприимчивость
В общем случае удобнее рассматривать магнитную воецриимчи вость, отнесенную к единице веса, а пе к единице объема,- поэтому
ВВОДНЫЙ ОГ.ЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
25
примем следующие обозначения:
= Х	(25.7а)
Мх = %м	(25-76)
Здесь d — плотность вещества (г/см'1), М — молекулярный вес. Величину у называют удельной восприимчивостью, а %м— молярной восприимчивостью- Измерив значение объемной восприимчи восги х и вычислив по нему величину ум, можно внести поправку на диамагнетизм и ТИП. В результате получим «исправленную» мо лярную восприимчивость х"мр, которая наиболее интересна при обсуждении электронного строения веществ.
Пьер Кюри в своей классической работе показал, что магнитная восприимчивость парамагнетиков обратно пропорциональна температуре. Эта зависимость довольно точно или с очень хорошим приближением выражается простым уравнением
7^'"Р-С/Г	(25.8)
где Т — абсолютная температура, С характеристическая константа для данного вещества, называемая константой Кюри. Уравнение (25.8) известно как закон Кюри *. Это уравнение можно вывести теоретически. Магнитное поле, в которое помещен образец, стремится упорядочить направления моментов всех парамагнитных агомов или ионов; с другой стороны, тепловое возбуждение вносит беспорядок в ориентацию моментов отдельных частиц. Возникает ситуация, аналогичная той, которая наблюдается при электрической поляризации вещества, содержащего электрические диполи, что хорошо известно из обычного курса физической химии. При помощи простой статистической обработки получаем уравнение, которое показывает, как в зависимости от температуры изменяется молярная восприимчивость вещества, содержащего независимые атомы, ионы или молекулы, имеющие магнитный момент ц(в цв):
В этом уравнении Лг — число Лвогадро, a k — постоянная Больцмана. Сопоставляя уравнения (25.8) и (25.9), находим, что
С~Крг/Зк	(25 10)
при любой данной температуре
В - У 3W • V ^‘1>т	(25 11)
* В действительности вначале закон Кюри был установлен для величины у, т. е. без учета диамагнетизма и ТИП. Однако цепкость и область применения этого закона только увеличиваются, если принять во внимание оба указанных фактора.
26
ГЛАВА 55
Подставляя числовое значение j/3k/К, получаем
ц = 2,84|/ Хмп₽т
(25.12)
Итак, установился следующий порядок определения магнитного момента: непосредственно измеряют объемную восприимчивость вещества, затем вычисляют хм, а для более точных целей вносят поправки на диамагнетизм и ТИП. Зная величину х”“р и температуру. ПРИ которой производилось измерение восприимчивости, по уравнению (25.12) рассчитывают магнитный момент иона, атома или молекулы, ответственных за парамагнетизм.
Рис. 25.2. Отклонения от закона Кюри, которые можно описать законом Кюри — Всйсса.
На основании уравнения (25,8) следует ожидать, что если измерить хм Для данного вещества при разных температурах, то зависимость между обратной величиной Хм,1р и температурой графически должна выражаться проходящей через начало координат прямой линией с наклоном, равным С. Для'многих веществ действительно наблюдается такая зависимость в пределах ошибки эксперимента Однако для ряда веществ прямая на таком графике не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс при температуре либо ниже 0° К («), либо выше 0° К (б) (рис. 25.2). Очевидно, чтобы интерпретировать такую зависимость, необходимо несколько видоизменить уравнение Кюри:
<25'13>
Здесь 0— температура, при которой прямая пересекает ось абсцисс. Такое выражение носит название закона Кюри —- Вейсса, а величину 0 называют постоянной Вейсса. Действительно, это уравнение можно вывести, если отказаться от предположения о том, что магнитные диполи отдельных ионов, атомов или молекул твердого вещества совершенно независимы друг от друга [что принималось
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
27
при выводе уравнения (25.9)1, и допустить, что ориентация каждого магнитного диполя зависит от ориентации соседних диполей, так же как и от наложенного внешнего магнитного поля В таком случае можно полагать, что константа Вейсса учитывает межионное или межмолекулярное взаимодействие. При помощи константы Вейсса можно исключить этот осложняющий эффект, если для вычисления магнитного момента вместо уравнения (25.12) пользоваться уравнением
р = 2,84 Хм,1р <Т — е)	(25.14)
К сожалению, известны случаи, когда магнитные свойства вещества подчиняются уравнению Кюри — Вейсса, но константу Вейсса нельзя интерпретировать таким простым путем. При этом далеко не всегда можно пользоваться уравнением (25.14). В случае, если опытные данные не подчиняются закону Кюри, а применимость закона Кюри — Вейсса сомнительна (даже если данные удовлетворяют этому уравнению), лучше всего вычислить магнитный момент при данной температуре по закону Кюри, т. е. по уравнению(25 12). Найденную таким образом величину называют эффективным магнитным моментом р.Эфф при данной температуре. При этом опытные факты не связываются ни с какими сомнительными предположениями.
25.9,	Ферромагнетизм и антиферромагнети м
Помимо только что рассмотренного обычного парамагнетизма, для которого справедлив закон Кюри или Кюри — Вейсса, а восприимчивость не зависит от напряженности магнитного поля, существуют другие виды парамагнетизма, для которых зависимость от температуры и от напряженности поля значительно сложнее. Наиболее важными из них являются ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Не вдаваясь в подробности феноменологического или теоретического описания, рассмотрим лишь наиболее важные особенности этих видов магнетизма. На рис. 25.3 для сравнения приведена качественная зависимость восприимчивости от температуры для простого парамагнетика (а), ферромагнетика (б) и аптиферромаг-нетика (в). Конечно, график а просто отражает закон Кюри. На графике б следует отметить излом при некоторой температуре Тк, называемой точкой Кюри. При температурах выше точки Кюри вещество подчиняется закону Кюри либо Кюри — Вейсса, т. е. ведет себя как обычный парамагнетик. Ниже точки Кюри, однако, зависимость восприимчивости от температуры изменяется, а сама восприим чивость начинает зависеть от напряженности поля. У ашиферро-маГпётиков (в) Также имеется характеристическая температура Тн, называемая точкой Нэеля При температурах выше Гн вещество
28
ГЛАВА 25
является простым парамагнетиком, а ниже 7'н восприимчивость уменьшается при понижении температуры.
Указанные особенности поведения ферромагнитных и антиферромагнитных веществ ниже точки Кюри или точки Нэеля объясняются межионными взаимодействиями, энергия которых соизмерима с тепловой энергией при температуре Кюри или Нэеля, а при понижении температуры становится значительно больше тепловой энергии. В случае антиферромагнетизма магнитные моменты ионов в решетке стремятся упорядочиться так, чтобы уничтожить друг
Рис. 25.3. Диаграммы, демонстрирующие качественную температурную зависимость магнитной восприимчивости для:
fl “ простого парамагнетика; б — ферромагнетика и е — ангиферромагнетнка.
друга. Выше температуры Нэеля тепловое возбуждение препятствует такому эффективному' упорядочению и взаимодействия проявляются лишь в форме константы Вейсса, которая по порядку величины близка температуре Нэеля. Однако ниже точки Нэеля эффективность такого антипараллельного упорядочения значительно возрастает, что приводит к уменьшению восприимчивости. В ферромагнитном веществе моменты отдельных попов стремятся упорядочиться и стать параллельными, взаимно усиливая друг друга. Выше точки Кюри тепловая энергия более или менее способна нарушить упорядоченную ориентацию: однако ниже Тк тенденция к упорядочению преобладает и восприимчивость растет с понижением температуры значительно быстрее, чем это наблюдалось бы при полной независимости одного иона от другого.
Межионные взаимодействия, хотя бы и очень слабые, по-видимому, существую! даже в таких вещеегвах, которые обычно считаются простыми парамагнетиками, и, следовательно, для любого вещества должна быть некоторая температура, возможно и очень низкая, ниже которой вещество будет вести себя как ферро- или антиферромагнетик в зависимости от знака взаимодействия. Вопрос о том, почему в некоторых веществах эти взаимодействия столь сильны, что точка Кюри или Нэеля для пих лежит вблизи или даже выше комнатной температуры, все еще представляет собой нерешенную проблему.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
29
Во многие случаях природа магнитных взаимодействий, несомненно, отличается от непосредственных дипол ь-дипольных взаимодействий; вероятно, в этом взаимодействии активное участие принимают электроны атомов, расположенных между ионами переходных металлов, например, в окислах, сульфидах, галогенидах и других соединениях.
Вообще ферро- и антиферромагнитные взаимодействия ослабевают, если магнитные частицы отделить друг от друга физически. Так, межиопные взаимодействия, проявляющиеся в твердом состоянии, в растворе обычно исчезают. Эго относится и к твердым растворам, например у K2OsCle рЭ1М, на атом Os при 300° К равен 1,44рв, а у твердого раствора, содержащего 10 мол. % K20sCle в диа магнитном и изоморфном K,PtCle, р^ф при той же температуре возрастет до 1,94 рв за счет исчезновения антиферромагнитного взаимодействия между ионами OsiV, которое осуществляется через атомы хлора.
Особенно интересен случай, когда в антиферромагнитном взаимодействии принимают участие несколько разных ионов, например два или три, входящих в один мпогоядерпый комплекс. Конечно, такое взаимодействие соответствует образованию слабой химической связи. Если такое взаимодействие становится достаточно сильным, то состояние с анти параллельными спинами, т. е. связанное состояние, становится настолько устойчивым, что при обычных температурах вещество будет диамагнитным. Однако в некоторых случаях, например в димерных карбоксилатах Си11 (см. стр. 41), энергия взаимодействия между неспарепными электронами при комнатной температуре меньше тепловой энергии, и вещество остается парамагнитным. Однако рЭфф все же меньше, чем у изолированных ионов, и его величина заметно уменьшается при понижении температуры. Так, р3ффДЛЯ иона Си11 обычно составляет 1,8—1,9 рв при 300° К, а в Сц2 (СН3СОО)4-2НгО рэфф ~ 1,4 рв и с понижением температуры уменьшается. Можно думать, что при 0е К или вблизи этой температуры, когда тепловая энергия практически исчезает, момент падает до нуля.
2з.1О Электронный параша) нитный резонанс (ЭПР)
Это сравнительно недавно обнаруженное явление открыло но вые возможности для изучения электронною строения молекул при помощи магнитных методов Поскольку ознакомление с теорией электронного парамагнитного резонанса требует серьезных позна иий в области квантовой механики, ограничимся здесь лишь кратким описанием этого явления и укажем на наиболее важные результаты, которые можно получить при помощи спектров ЭПР.
30
ГЛАВА 2S
Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать, помещая в магнитное поле молекулы или ионы с одним или несколькими неспаренными электронами. Под действием магнитного поля в молекуле, содержащей один неспаренный электрон в S-состоянии (1—0), снимается спиновое вырождение, т. е. энергия электрона в двух состояниях с различными значениями Als (-|-1/a и —1/5) становится различной. Этот эффект легко понять, используя классические представления об электроне как о маленьком магните в поле большого магнита. Если направление магнитного поля электрона совпадает с направлением внешнего поля (рис. 25.4,о), то потен-
Р и с. 25.4. Диаграмма, демонстрирующая; а — благо-приятное и б — неблагоприятное расположение небольшого магнита (например, электрона) в поле большого магнита.
циальмая энергия будет несколько выше, а если направления полей противоположны (рис. 25.4,6),— несколько ниже. Количественное рассмотрение показывает, что разность энергий между этими двумя ориентациями спина равна g$H, где g — упоминавшееся ранее гиромагнитное отношение, р — магнетон Бора, а Н — напряженность магнитного поля. При тепловом равновесии нижнее состояние заселено электронами несколько больше верхнего, Поэтому если на систему подействовать излучением с частотой v, для которой выполняется условие hv—gf>H, то наблюдается некоторое поглощение энергии, так как переходы па высокий уровень более многочисленны, чем обратные переходы па нижний уровень. Меняя частоту (в микроволновой области) в достаточно широком интервале, можно наблюдать при определенной частоте максимум поглощения и, зпая величину Н, рассчитать значение g*. В простейшем случае для изолированной молекулы с одним неспарепным электроном g—2,00, однако на практике встречаются более сложные случаи. Возникающие при этом осложнения в спектрах ЭПР позвотяют получить интересные сведения об электронном строении молекул. Укажем кратко три основных типа таких осложнений:
* В микроволновой области непрерывное изменение частоты излучения свя гано с серьезными техническими трудностями. Поэтому в большинстве существующих спектрометров ЭПР для записи спектра изменяют напряженность магнитного поля fl при постоянней строго фиксированной частоте v (обычно около 9000 мггц).— При.» перев.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
31
1.	Часто наблюдаемая величина g отличается от значения 2,00, Такое отклонение можно объяснить вкладом в магнетизм орбитальной составляющей. На основании очень точных данных, полученных при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной составляющей с большой степенью точности, что позволяет подробно выяснить заселенность орбиталей, степень их гибридизации и т. д.
В некоторых веществах два (или более) одинаковых иона находятся в различном координационном окружении или различно ориентированы по отношению к осям кристалла. При измерении магнитной восприимчивости, как правило, удается определить лишь усредненное зна 1ение восприимчивости для обоих ионов, тотда как метод ЭПР позволяет обнаружить даже незначительные различия между такими ионами.
2.	При исследовании небольших строго ориентированных монокристаллов можно наблюдать явление магнитной анизотропии. Наличие анизотропии означает, что величина g, следовательно, и резонансная частота зависят от ориентации кристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля Н. Величину g в каком-либо произвольно выбранном направлении можно выразить в виде результирующего тензора, составляющими которого являются тензоры gx, gy, gz в направлении трех взаимно перпендикулярных осей. Во многих случаях две такие тензорные компоненты равны между собой, а два различных значения g обозначают g„ и g ; если gu— значение g в каком-то определенном направлении, то g\—• проекция g на любую прямую, расположенную в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Пользуясь свойствами тензоров, можно определить среднее по всем направлениям значение gcp
4 =1 /3 (Й -I Й + gl) =	< 2g^)	(25.15)
Обычные измерения магнитной восприимчивости для порош кообр аз-' пых образцов позволяют найти лишь значение gcp и не дают никаких сведений об отдельных значениях gx, gy, gz или gn и тогда как при помощи сравнительно простых измерений спектра ЭПР для небольшого монокристалла можно получить подробные сведения о магнитной анизотропии в кристалле В принципе осуществимо и в некоторых случаях было выполнено измерение магнитной восприимчивости в различных направлениях для крупных монокристаллов, однако такой эксперимент весьма сложен, а точность сто невысока.
Данные о магнитной анизотропии позволяют получить подробные сведения о характере связи металл лиганд в комплексных соединениях.
3.	Слабое магнитное поле атомного ядра часто вызывает расщепление линий в ЭПР спектре (сверхтонкая структура). По величине
32
ГЛАВА 24
такого расщепления можно полуколичественно судить о распределении «электронной плотности» неспаренного электрона на отдельных орбиталях в различных атомах.
В заключение следует упомянуть еще об одном большом преимуществе метода ЭПР, а также о его недостатках в сравнении с методом определения магнитной восприимчивости. В оптимальных условиях измерения (ширина линии, чувствительность прибора, отношение сигнала к уровню шумов) метод ЭПР обладает исключительно высокой чувствительностью вплоть до концентрации ~--10~13 парамагнитных частиц в 1 л. Магнитную восприимчивость, как правило, удается измерить более или менее точно лишь в том случае, если суммарный парамагнетизм образца значительно превышает его диамагнетизм, а количество исследуемого вещества достаточно велико 0100 мг). Поэтому метод ЭПР весьма удобен для изучения очень малых количеств вещества, а также образцов с очень низкой концентрацией парамагнитных частиц (ионов или свободных радикалов). Если говорить о недостатках метода ЭПР, то следует прежде всего отметить, что во многих случаях приходится снимать спектры при очень низких температурах, например при температуре жидкого азота или даже жидкого гелия. Применение низкой температуры диктуется необходимостью снизить спин-решеточную релаксацию, благодаря чему можно обнаружить линии в спектре ЭПР, недоступные наблюдению при обычных температурах. Во многих случаях, особенно если парамагнитный ион содержит четное число электронов, при любых условиях эксперимента спектр ЭПР почти невозможно обнаружить. Кроме того, дтя снятия спектров ЭПР применяют дорогостоящую и сложную аппаратуру, а интерпретация спектров зачастую очень сложна и требует большого искусства. Техника измерения магнитной восприимчивости сравнительно несложна, применение этого метода не связано с особыми ограничениями, и если парамагнитный ион присутствует в образце в достаточной концентрации, его восприимчивость всегда можно экспериментально измерить и получить сведения о его магнитном моменте. За исключением особых случаев, метод ЭПР никоим образом не заменяет измерений магнитной восприимчивости. Определение магнитной восприимчивости остается одним из наиболее ценных и широко применяющихся в химии методов исследования электронного строения соединений переходных металлов.
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Среди оптически активных неорганических соединений наиболее важными или, по крайней мере, наиболее подробно изученными за последние годы являются комплексы переходных металлов, содер-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
33
жащие два или три хелатных кольца. Ранее (на стр .171,4.1) уже были упомянуты такие оптические изомеры. Комплексы переходных металлов имеют большое значение в изучении оптической активности молекул благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, некоторые ионы переходных металлов, особенно Со111, Cr’1J, Rh'11, 1г!” и Ptiv, образуют настолько инертные в кинетическом отношении комплексы, что их оптические изомеры вполне поддаются разделению, а скорость их рацемизации мала и отдельные изомеры удобно изучать спектроскопически. Во-вторых, для подробного исследования оптической активности требуется точное знание расположения энергетических уровней и электронных спектров изучаемых соединений; решение той и другой задачи значительно облегчается в случае комплексов переходных металлов, так как обычно эти соединения окрашены и их полосы поглощения находятся в видимой области.
25.11. Основные принципы н определения
Можно ожидать, что молекула будет оптически активна в том и лишь только в том случае, если се структуру нельзя точно совместит!. с ее зеркальным отражением. Такую молекулу называют асимметричной. Асимметрия возникает тогда, когда у молекулы нет ни зеркально-поворотной оси симметрии Хп, ни центра симметрии/, ни плоскости симметрии о (см. стр. 139, ч. 1). Поскольку ось52 одновременно является центром инверсии, а плоскость о можно рассматривать как ось условие асимметрии можно кратко сформулировать как отсутствие у молекулы какой либо зеркально поворотной оси симметрии S„, где щ>1. Шестикоординационные хелатные комплексы типа М(бидентатный лиганд)3 или ннс-М(бидентат-ный лиганд) ...Х2, имеющие симметрию соответственно £)и и С., естественно, вполне удовлетворяют данному условию и представляют собой наиболее распространенные примеры оптически активных соединений, в которых «центром диссимметрии» является центральный атом металла.
Простейший способ обнаружения оптической активности несомненно, уже знаком читателю. Он заключается в том, что при прохождении плоскополяризованного монохроматического света через раствор, содержащий молекулы той или другой энантиоморфной модификации (или некоторый избыток одной формы), наблюдается В| ащеиие плоскости поляризации света
Чтобы лучше понять особенности этого и некоторых других связанных с ним явлений, рассмотрим подроонее природу плоскопо-ляризовакного света. Если смотреть вдоль пучка плоскопотяризо-ванпого света, то в плоскости, проходящей через это направление, будет находиться электрический вектор, колеблющийся по сииусо- 2
2 Современная неорг а и ячеек ан химия, ч 3
34
ГЛАВА 25
идальному волновому закону с частотой, равной частоте света. Перпендикулярно этой плоскости и направлению пучка расположена плоскость колеблющегося магнитного вектора, но в данном случае это несущественно.
Пучок плоскополяризоваиного света полезно представить в
Рис. 25 5.
ц—пучок света, циркуля рнпполярнзова и ный вправо: б — пучок света, циркулярноиолч-ризовзнный влево ст — илоскополяризоваллый пучок, образующийся о результате сложения пучков а и б* Горизонтальная стрелка — направление распространения света, перпендикулярные ей стрелки — мгновенное пространственное направление электрического вектора
(рис* из статьи Mason S. F*f «Chemistry In Britain», 1965. 245).
конечных пучков света, поляризованных по кругу, причем один из ник поляризован вправо, другой — влево. Электрический вектор циркулярнополяризованного света за время одного полного колебания равномерно поворачивается вокруг направления луча на угол 2л. На рис. 25.5 показано, как при сложении двух пучков, поляризованных в противоположных направлениях, получается пучок плоскополяризованного света. Необходимо отметить наиболее важное свойство таких пучков — они энантиоморфны друг другу, т. е. один из них является точным зеркальным отражением другого.
Теперь представим себе молекулы АВ, состоящие из двух асимметричных половин, скажем А(+) или А(-) и В(+) или В{-).
ВВОДНЫЙ ОБЗОР По ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
35
Р it с. 25.6.
ct — схема сложения векторов г и I двух пучков пиркуляркопо-няризованного света {мгновенная картина вдоль направления распространение пучков) результирующий вектор расположен в вертикальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа, 6—если л£>«г, т< ректор 2 вращается медленнее вектора г и плоскость, в которой расположен результирующий вектор, отклоняется от вертикальной плоскости на угол сс.
Такие половины способны соединяться в молекулы разного типа, например диастереоизомерные молекулы А(+)В(—) и Л(—)В (+). Числовые значения физических свойств таких молекул будут различны, поскольку взаимодействие двух циркулярнополяризованных пучков света с каждой энантиоморфной модификацией асимметричной молекулы будет несколько отличаться по величине. Для нас важны два типа таких различий: 1) для циркуляриополярнзованного света должно иметь место отличие в показателях преломления пг и
Рис. 25.7.
а — счемя, подобная схеме рис- 25.6, о; б — я^>пГ’ а также е^>»еГт векторы г и Z изменяются нс только по на пран ленмю, но и по величине, благодаря чему результирующий век-юр описывает эллипс. Следует обратить внимание на -то, что на данной диаграмме величина ег для .наглядности сильно преувеличена до сравнению с реально существующей. .
2
36
ГЛАВА 25
nt; 2) соответствующие молярные коэффициенты поглощения ег и ег также должны различаться.
Если бы существовало только различие в показателях преломления, то вращение плоскости поляризации можно было бы объясни ть так, как это показано на рис. 25.6, где вращение плоскости поляризации является результатом запаздывания одного светового компонента но сравнению с другим.
В действительности же одновременно существует и различие между величинами г, и Это значит, что вращающиеся «плоскости» поляризации уже не являются истинными плоскостями. Это легко понять из рис. 25.7; поскольку после прохождения через оптически активную среду один вращающийся вектор по своей длине не равен другому, результирующий вектор описывает некоторый эллипс,
Р и с. 25 8. Эффект Коттона, круговой дихроизм (ez er) и дисперсия оптически о вращения [а] на примере асимметричного соединения с полосой поглощения, Центр которой находится при длине волны Хл (предполагается, что в данной области спектра отсутствуют другие полосы поглощения).
1 и полOiKHTSeihный эффект Коттона. 6	отрицательный эффект Коттона.
——— поглощение;---------круговой дихроизм	ег);---------оптическое вращение Led-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
37
главная ось которого определяет «плоскость» поляризации, а длина малой оси равна абсолютной величине разности |сг—8Г]. Обычно эта разность очень мала, так что о «плоскости» поляризации можно говорить в довольно точном приближении, Однако эта величина все же существует, она измерима и ответственна за так называемый круговой дихроизм.
Очень важно отметить, что как оптическое вращение, так и круговой дихроизм зависят от длины волны, особенно в области полос электронного поглощения атома или иона, являющегося «центром диссимметрии». Кроме того, при данной длине волны значения nt~nr и к(—ег для одной энантиоморфной модификации равны и противоположны по знаку значениям для другой модификации. I- а рис 25 8 схематически показано изменение величин nt~пГ и е,—ег в зависимости от длины волны для одной пары изомеров в области полосы поглощения с максимумом при Хо. Изменение угла вращения плос кости поляризации с длиной волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ). Это явление вместе с круговым дихроизмом (КД) и сопутствующим ему эллиптическим характером поляризации представляет собой эффект Коттона, названный в честь французского физика Эме Коттона, который в 1895 г. впервые изучил зависимость этих явлений от длины волны.
25.12. Применения
В настоящее время химики-неорганики изучают эффект Коттона в двух целях. Во-первых, он позволяет установить конфигурацию родственных асимметричных молекул и таким образом выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Во-вторых, данные о величине ДОВ и КД нужны для определения или подтверждения правильности отнесения полос поглощения в электронном спектре и уточнения сведений об электронном строении комплексов. Этот аспект применения эффекта Коттона в настоящее время находится в стадии активной разработки, и для него до сих пор нет какой-либо общепринятой теории.
В настоящее время данные по ДОВ и КД широко применяют для установления конфигурации родственных молекул, и этот метод является предметом многочисленных исследований. Найдены приближенные соотношения между эффектом Коттона и абсолютной конфигурацией молекул, однако эту проблему нельзя еще считать окончательно решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чисто эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на примере кривых КД для (+)1Соеп3]3+ и ( r)[Co(/-pn)3ls+, где знак ( ) указывает, что у обоих изомеров величина led для D-линии натр!я положительна. Кривая для Крп (Кпропилендиам н)
38
ГЛАВА 25
приведена на рис. 5.ХХХУб(стр.174,ч.1). Ясно, что оба иона должны иметь одинаковую абсолютную конфигурацию. Конфигурация иона (~Ь)(Соеп313+ была определена по аномальной дисперсии рентгеновских лучей и схематически показана на рис. 25.9.
Р и с. 25.9.
-------- спектр поглощения ( -'-jiCocnJf^ в видимой области;.....................круговой дихрсягзи (Ч-ИСоегьР-Н; ----------круговой дихроизм (  • )1Со(/-рп>3]а+. Шкала молярного поглощения
справа, шкала кругового дихроизма слева. Спектры поглощения (-|-’)[Со(£-рп)ч18+ и <-]-}(Соепд!<,+ практически идентичны. Формула изображает абсолютную конфигурацию иона (-HlCoetiaJ®+x определенную на основании аномального рассеяния рентгеновских лучей.
СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ
25 13. Общие замечания
В последние годы стало известно, что переходные элементы d-группы способны образовывать очень интересные соединения, в молекулах которых содержится два или более атома металла, непосредственно связанных между собой. Сравнительно недавно такие связи считались необычными. Однако сейчас нет ни одного элемента d-группы, для которого не было бы известно хотя бы по одному такому соединению У некоторых элементов, особенно у тяжелых, в низших состояниях окисления тенденция к образованию связей металл — металл (гомофилизм) является важнейшим из химиче
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
39
ских свойств. Гомофилизмособенно характерен для Nb, Та, Мо, W и Re. Прежде всего выясним, как можно установить наличие связи металл — металл. В различных соединениях, по-видимому, встречаются самые разнообразные взаимодействия металл — металл, от слабого спин-спиновою, как в Cu2 (OSCC1IS)4(H2O)2, до прочных кратных связей в ионах Re2X£“,
Наиболее надежные сведения о наличии связи металл — металл можно получить на основании полных данных о структуре молекулы. В случае таких соединений, как Мпа(СО)10 или Re2Cl2-, где атомы металла являются ближайшими соседями, а мостиковые группы отсутствуют, существование связи металл — металл совершенно очевидно. В более общем случае о наличии такой связи свидетельствует укороченное по сравнению с обычным расстояние между атомами металла, даже если между ними есть мостиковые группы. Однако к этому критерию связи следует относиться весьма осторожно, так как расстояния металл — металл вообще могут меняться в широких пределах. Например, в [я-С6НьМо (СО)3]2, несомненно, существует связь Мо—Мо, так как в димере отсутствуют мостиковые группы и атомы Мо являются ближайшими соседями; расстояние Мо—Мо равно 3,22 Л С другой стороны, в соединении МоО2, где также были постулированы связи Мо—Мо, атомы Мо располагаются в цепи с мостиками, образованными парами атомов кислорода; расстояния Мо—Мо здесь разные и составляют 2,50 и3,10 А. Полагают, что короткое расстояние отвечает связи металл — металл, а более длинное — отсутствию такой связи; однако последнее расстояние короче, чем длина связи Мо—Мо в !я-С5НьМо(СО)312.
Несомненно, длина связи одной и той же кратности между двумя атомами металла существенно зависит or окислительного состояния металла, природы остальных лигандов и других особенностей строения молекулы. Поэтому судить о наличии и прочности связи металл — металл по межатомному расстоянию следует с большой сстопожпосгыо.
Дру гое часто применяемое доказательство наличия связи металл— металл есть уменьшение (вплоть до нуля) магнитного момента по сравнению с мо.ментом для изолированного иона металла. Полагают, что такое уменьшение момента обусловлено спариванием электронных спинов при взаимодействии металл —- металл. Поскольку, измерение магнитной восприимчивости сравнительно несложно, этот косвенный критерий наличия связи металл — металл используют весьма часто. Однако при этом во избежание ошибок необходимо соблюдать очень большую осторожность в выводах. Об этом свидетельствуют следующие факты:
1)	У ионов с четныхт числом электронов спаривание спит ов может произойти благодаря низкой симметрии окружения изолнро-
40
ГЛАВА 25
ванного иона. Несимметричное окружение приводит к расщеплению энергетических уровней, которые являются вырожденными у изолированного копа. Это явление особенно характерно для более тяжелых переходных элементов, у которых внутрииопнос спаривание спинов осуществляется наиболее легко.
2)	Мсжмониое спаривание спинов электронов может происходить при участии электронов анионов, расположенных между ионами металла. Хорошим примером могут служить двухъядерные комплексы [(ElOCS.2)2MoOI>O и i(RuCls),014 , содержащие линейные группировки М—О—М. Подробнее об этих соединениях будет сказано в гл. 30. Более сложным является случай RuO2. Это вещество построено по типу рутила (стр. 66, ч. 1). Каждый ион Ru,v находится в центре почти правильного октаэдра из ионов кислорода, а каждый ион кислорода в равной с iспели связан с тремя ионами рутении(1У). Таким образом, здесь нет пи локализованных двухцентровых связен между ионами рутения, пи укороченных расстояний Ru -Ru, свидетельствугащих о наличии сильною взаимодействия металл—металл. Тем не менее это соединение, содержащее ионы d4 в октаэдрическом координационном окружении, диамагнитно. Наиболее вероятным объяснением этою факта является образование вытянутых молекулярных орбиталей, по существу энергетических полос, за счет увеличенного перекрывания атомных орбиталей металла и кислорода |21. С другой стороны, МоОа имеет искаженную структуру рутила, в которой ионы Mo^fd2), как уже было указано, расположены попарно. Это соединение также диамагнитно, по здесь спаривание электронов, если нс целиком, то хотя бы частично, обусловлено наличием связи металл—металл. Таким образом, магнитные свойства не позволяют судить об отличии электронного строения этих двух соединений. Данные о магнетизме нельзя использовать для суждения о наличии взаимодействия металл— металл в обоих соединениях, так как такое взаимодействие безусловно имеет место только в одном из них.
3)	Большие значения констант спин-орбитальпого взаимодействия для более тяжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магнитной восприимчивости даже в отсутствие связи металл—металл. Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен па стр. 335.
Соединения со связью металл—металл можно классифицировать по различным признакам. Так, среди них можно выделить сое динения, в которых имеются связи между одинаковыми атомами, и соединения со связью между разными атомами. По другой классификации различают соединения с двухцентровыми связями металл— металл, т. е. с группировками М,, и соединения, в которых взаимодействие охватывает гри или большее число атомов металла. Группировки из нескольких атомов металла в соединениях1 второго типа
ВВОДНЫЙ OIJ3OP ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
41
называют кластерами; они будут описаны в разд. 25.15. Фактически почти все известные в настоящее время кластеры состоят из одинаковых атомов, поэтому соединения с разными атомами описывают при помощи представлений о двухцентровых взаимодействиях. Однако это вовсе ие значит, что не могут существовать кластеры, состоящие из атомов разных металлов.
В некоторых недавно опубликованных работах 13—51 рассматриваются факторы, влияющие на образование связей металл—металл, особенно связей между одинаковыми атомами. Авторы этих работ пытались найти закономерности, которые могли бы служить основой для поиска и синтеза новых соединений со связью .металл— ме>алл. Анализировали энергии сублимации металлов, протяженность орбиталей, эффекты отталкивания между заполненными орбиталями и электрическими зарядами ионов. Однако при этом пе удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, в этой области необходимо накопить еще много экспериментальных данных. Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью таких соединений и положением металла в периодической таблице, его состоянием окисления и природой связанных с ним лигандов.
25.14. Соединения с двухцентровыми связями металл—металл
Связи между одинаковыми атомами Такие связи встречаются во многих самых разнообразных соединениях. Ниже будут приведены примеры разных классов соединений со связью этого типа:
1)	Карбонилы металлов и металлорганические соединения. Связь металл—металл существует как в мостиковых соединениях, так и в отсутствие мостиковых групп. Примерами служат соответственно Fea(CO)e и Млг(СО)10. Такие связи имеются почти во всех многоядерных карбонилах металлов и в их производных. В гл. 27 рассмотрены подробности структуры таких соединений.
2)	Соли карбоновых кислот. Ранее уже упоминались карбоксилаты Си11; в этих соединениях энергия взаимодействия металл—металл составляет величину порядка 1 ккал/моль, и такое взаимодействие вряд ли можно назвать связью [5а]. Однако у ацетатов Мо", Rh11, Reni и в различных карбоксилатах Ст” найдена структура такого же типа. Сравнительно короткие расстояния металл — металл и наличие большого числа спаренных электронов наводят ла мысль о том, что в этих случаях между атомами металла существует истинная связь металл—металл. У ацетатов Си11, Ст1’, Rli" и Мо11 расстояния М—М в ангстремах соответственно составляют (в скобках приведены расстояния, ориентировочно подсчитанные Полингом для простых связей металл металл)' 2,64 (2,34); 2,46 (2,36); 2,45 (2,50); 2,11 (2,60). Вывод о слабом взаимодействии Си—
42
ГЛАВА 25
Си в соединениях Сип согласуется с большой величиной межатомного расстояния по сравнению с ожидаемой длиной простой связи. В соединениях Cr11 и Rh11 у каждого атома металла спарено соответственно но четыре и по три электрона, поэтому здесь укороченные межатомные расстояния свидетельствуют о наличии связи металл— металл. Неясно лишь, являются ли эти связи действительно четверной и тройной. Возможно, что некоторые взаимодействия, приводящие к спариванию спинов, в этих случаях сравнительно слабы. Однако в ацетате Мои исключительно короткое расстояние Мо—Мо позволяет предположить существование кратной связи. Вполне возможно даже, что в этом соединении связь четверная, как и в рассматриваемом далее ионе [Re2XsP .
3)	Ионы типа [ReaXgi2- и их производные. В этих соединениях две квадратные группы ReX4 связаны непосредственно через атомы рения, без каких-либо мостиковых групп. Структура замечательна тем, что расстояния Re—Re составляют всего лишь 2,24 А, а взаимная ориентация групп ReX4 заслоненная (eclipsed), а не заторможенная (staggered). Структура иона [Re2Br8P“ приведена на рис. 30.Г.5. Было показано [61, что эти структурные особенности, а также диамагнетизм соединения находят паилучшее объяснение* при условии, что атомы рения соединены между собой четырьмя связями: одной о, двумя л и одной б. 6 Связь имеет две узловые плоскости, которые пересекаются вдоль линии, соединяющей ядра; в рассматриваемом случае 6-связь образуется за счет -орбиталей атомов рения (за ось г принята линия связи Re—Re).
1) Кристаллические галогениды и халькогениды металлов. Большинство таких соединении построено в виде октаэдра из ионов галогенида или халькогенида. Часто попы лигандов образуют бесконечные цепи с плотной или несколько искаженной плотной упаковкой. Иногда октаэдры расположены небольшими группами или лентами. Наличие связи металл—металл приводит к тому, что атомы металла смещаются во отношению к центру октаэдра и сближаются, взаимодействуя через грань или ребро октаэдра. Примерами могут служить [W2CJS18" и NbLt—лепты, состоящие из октаэдров, соединенных соответственно по граням и по ребрам; структуры обоих соединений приведены в гл. 30.
5) В различных соединениях спектроскопически обнаружены взаимодействия металл—металл, например в Х!(ДМГ)2 или в комплексах Pt1’ типа IPt(NHs)JiPtBr,J. Однако прочность таких свя
* На наличие связи металл—металл в ReaX£ впервые указали В. И. Белова и Я. К Сыркин на основании обнаруженного ими диамагнетизма. Рентгеноструктурное'исследование, проведенное П. А. Казьминым и В. Г. Кузнецовым, подтвердило этот вывод и привело к заключению, Что связь Re Re является кратной, так как межатомное расстояние па 0,5 А короче, чем в металлическом Re.— Прим: ред.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
43
зей, вероятно, невелика. Хотя по принятой авторами классификации ртуть не является переходным элементом, в некоторых отношениях опа весьма близка к переходным металлам; достаточно указать ион Hgf+ в соединениях формально одновалентной ртути. Наконец, следует отметить наличие взаимодействия Мо—Мо во многих соединениях и комплексах Mo‘v (например, в Мо02) и Mov (например, в ионе [Мо2О4 (С2О4)2(Н2О)2)Р").
Связи между атомами различных металлов. Число известных соединений этого рода не превышает нескольких десятков. Причина немногочисленности их заключается в том, что до недавнего времени их синтезом занимались очень немногие исследователи. Не подлежит сомнению, что таких соединений может существовать очень много. Ниже приведены некоторые известные в настоящее время примеры таких соединений.
Смешанные карбонилы:
(СО)5Мп —1?е(СО)5, (n-C5HE,)(CO)2Fe-Mo (СО)3 (л-С5НБ)
Соединения золота, серебра и меди:
РКРЛи —Мп (СО)Г„ Ph3PAu —Со (СО)(,
(trial's AgJ.Fe (CO)t, (triarsCu)2Fe (CO)4
Соединения олова с переходными металлами:
RaSn — Мп (СО)5, [Pt (SnC13)J»~
Соединения ртути с переходными металлами:
(CIHg^Fe (СО)4, CIHgCo (СО)4
25Л 5. Кластеры
Кластер (буквальный перевод «рой») представляет собой группу из трех или большего числа атомов металла, каждый из которых связан со всеми остальными атомами металла или с большей их частью. Некоторые соединения этого типа известны давно, однако большинство из них было синтезировано или идентифицировано лишь в последнее время, и сейчас эта область химии переживает период бурного развития. Кластеры обнаружены в соединениях разных типов, однако чаще всего это карбонилы металлов или низшие галогениды.
Среди карбонилов встречаются трехъядерные кластеры, например 0s3 в Os3(CO)12, четырехъядерные, например Со4 в Со4(СО)1а, шестиядериые кластеры, например Rhe в Rhe(CO)le Структура некоторых из них приведена и обсуждается в гл. 27. Известны некоторые анионы многоядерных карбонилов, такие, как [Fe3(CO)14)l2~ и Ni4(CO)sa~, в которых, вероятно, содержатся кластеры, однако до
44
ГЛАВА 25
казательств is пользу этого вывода до сих пор ист, за исключением |ПГе, (СО) и Г . Трехъядерный кластер имеется также в соединении (л CsHfi)3NiK(CO)a. Связи металл—металл в этих кластерах еще не изучены достаточно подробно, хотя имеются данные, свидетельству ютцие о том, что представления о молекулярных орбитатях наилучшим образом подходят для описания делокализации связей в таких системах.
Среди низших галогенидов были обнаружены только треугольные М8 и октаэдрические Мв группы с некоторыми видоизменени-
Р и с. 25.10. Схема четырех кластерных структур.
я — элемент структуры Zn2Mo3Ofi и JNbaCIб — элемент структуры многих прсматюдпыя галогенида	6 —- элемент структуры соединений, содержащих ион [Мс^Х/М ; г — эле-
мент структуры низших галогенидов Mb и Та.
ими, обусловленными расположением галогенидпых ионов, связанных с атомами металла. На рис. 25.10 приведены типичные структуры таких соединений. Вещества, содержащие эти кластеры, будут описаны более подробно в соответствующих разделах гл. 30.
Электронное строение этих кластеров рассматривали при помощи метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (МО), причем второй метод был признан более удачным [7]. В качестве примера рассмотрим несколько соединений, структура которых показана на рис. 25.10.
Трехъядсрпый кластер (рис. 25.10,о) был впервые обнаружен в смешанном окисле ZnaMo30f„ а затем в Nb3Cle. При помощи простого метода МО Л КАО для этого случая были найдены 181 типы и относительные энергии связывающих молекулярных орбиталей; А<£ < А 1 1*. Уровень А± является невырожденным, а £ — дважды вырожденным. В случае Л1о.,О(- шесть электронов образуют замкну
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ИО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
43
тую оболочку с конфигурацией (X(V)2(£)’, что согласуется с отсут-сгнием нсспаренных электронов. В соединении Nb3Cls семь электронов, поэтому один из них должен находиться на орбитали Приведенные примеры демонстрируют преимущества метода МО, где все орбитали кластера делокализованы по сравнению с методом ВС с локализованными двух центровыми связями. Все три .пома Nb в Nb3CI8 эквивалентны, поэтому каждому из них следует приписать одну и ту же формальную степень окисления, равную8/,; в терминах классических двухцентровых связей это было бы трудно сделать.
Трехъядерный кластер другого тина (рис. 25.10,6) характерен для соединений типа галогенидов рения(Ш), где па молекулярных орбиталях кластера располагаются двенадцать электронов. Метод МО позволяет установить, что здесь имеется шесть связывающих молекулярных орбиталей, целиком заполненных двенадцатью электронами; этот вывод хороню согласуется с диамагнетизмом соединений, содержащих кластеры такого типа. Приближенно можно скачать, что порядок связи Re—Re равен двум, так как на связывающих МО находится тесть пар электронов, а в состав кластера входят три связанных между собой атома металла. На основании нашитых и некоторых химических свойств было также высказано предположение 19], что в хлоридах рения(1У) содержатся кластеры Re. со структурой, аналогичной структуре кластеров ReIIT Если (мнить три электрона аг иона Re3Cliz ,тодолжна получиться молекула Re3Ci12( ;RelvCI4), в которой один неспаренный электрон распределен в системе Re3. Экспериментальные данные согласуются с этим предположением.
Кластеры типа МвХ3 (рис. 25.10,а) встречаются в так называемых дигалогенидах молибдена и вольфрама и в родственных им соединениях. Во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа Мо6С1, . Поскольку каждый атом Мо находится в формальном состоянии окисления II, в кластере Мов должно быть 6Х >4 -24 электрона. По методу МО здесь имеется двенадцать связывающих орбиталей. Соединение в действительности диамагнитно, однако этот факт нетрудно объяснить и в рамках обычных представлений о двенадцати двухцентровых двухэлектронных связях.
Судя по имеющимся в настоящее время структурным данным, из четырех типов кластеров, приведенных на рис. 25.10, наиболее распространены октаэдры МяХ1г с галогенными мостиками над каждым ребром октаэдра. Такне структуры встречаются в основном в некоторых низших галогенидах Nb и Та, включая галогениды типа МХ2>Ы и MXj.j, а также гидраты iMeX14-7H,O. В соединениях последнего типа имеется диамагнитная группировка МЯХ^, в которой атом металла находится в состоянии окисления 7/3. В соответствии с простым методом МО здесь имеется восемь связывающих ор
46
ГЛАВА 25
биталей, на которых располагаются 16 электронов кластера М6. Соединения MX2i33 построены аналогично, но они не содержат молекул воды. В соединениях МХ2]5 атом металла находится в степени окисления 2,5, поэтому на орбиталях кластера М,. в этом случае располагается только 15 электронов. В соответствии с этим предположением магнитные свойства соединения свидетельствую! о наличии одного неспаренного электрона на шесть атомов металла.
Для кластеров типа МОХЯ и МЯХ12 недавно была предложена схема электронного строения, в соответствии с котором каждой грани октаэдра отвечает трехцептровая молекулярная орбиталь, занятая парой электронов f 101.
Литература
Adv. Cl ни. Scries. № 49, A.C.S , Washington, D. C., 1965.
Мсх.шп-:и неорганических реакций, главным образом по химии переходных элементов.
Carrington A., L о и g u е t - Il i g g i n s 11. C., Quart. Rev., 14, 427 (19Ы)).
Спектры ЭПР кристаллических соединений переходных металлов.
Figgis В. N., Lewis J., Prog. Inorg. Chem., 6, 37 (1961).
Современный обзор по еории и экспериментальным данным, относящимся к маги ет< >х 11 м и и переходных элементов.
Figgis В. N.. I ewis J., в сб. Technique of Inorganic Chemistry, Jonassen H. li., Wcisshcrper A., eds., Vol. IV, Interscience — Wiley, New York, 1965. Подробное введение в технику эксперимента в области магнетохимии.
<i i I I а г (I R. IJ., Prog. Inorg. (jieni., 7 (1966).
Оптическая активность комплексных соединений.
II играм Д, Спектроскопия па высоких и сверхвысоких частотах, ИЛ, 1959
Рекомендуется для предварительного ознакомления с методом ЭПР. Lewis .1., Pure and Applied Chem., 10, 11 (1965).
Взаимодействие металл- металл в комплексах переходных металлов.
N у li о I ni R. S., Т о b сМ. L , Adv. Inorg. Client. Radiocheni., 5, 1 (1063).
Общий обзор по устойчивости различных окислительных состояний переходных металлов.
R .1 d о G. Т„ S u h I II., eds., Magnetism: A Treatise on Modern Theory and Materials, Academic Press, New York.
Издание в нескольких томах, в основном посвященное физике магнитных материалов.
Ь а г р с s о п А. М., в сб. Chelating Agents and Metal Chelates, Г P. Dwyer, D. P. Mellor, eds.. Academic Press, London, 1964.
Статья общего характера, посвященная оптическим явлениям, методам разделения оптических изомеров, дисперсии оптического вращения и т. д
В е л ю з Л., Ле г ранд М, Гросджен М., Оптический круговой дихроизм, «Мир», 1967.
Принципы, методы измерения н области применения (в основном для органической химии)
W о i d Ь у е F , Rec. Clicm. Prog., 24, 197 (1964).
Оптическая активность комплексных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
47
W О 1 d b у е F., п сб. Technique of Inorganic Chemistry, II. B. Jonassen, A. Weiss-berger, eds., Vol. IV, Interscience—Wiley, New York, 1965.
Подробный и доступный обзор по экспериментальным методам, эмпирическим корреляционным соотношениям и другим практическим аспектам оптической активности комплексных соединений.
I.	Hochstrasscr R. М., J. Chem. Educ., 42, 154 (1965).
2.	Goodenough J. В., Bull. Soc. chim. France, 4, 1200 (1965).
3.	Schafer H.,Schnering H. G., Angew. Chem., 76, 833 (1964).
4.	Sheldon J.C, Aust. J. Chem., 17, H91 (1964).
5.	Lewis J., N у li о 1 tn R. S., Sci. Progr., 52, 557 (1964).
5a. R о у e r D. J., Inorg Chem. 4, 1830 (1964).
6.	С о t t о n F. A., Inorg. Chem., 4, 337 (1965).
7.	С о t t о n F. A., II a a s T. E., Inorg. Chem., 3, 10 (1964).
8.	С о t t о n F. A., Jnorg. Chem., 3, 1217 (1964).
9.	Colton R.. Martin R. L., Nature, 205, 239 (1965).
10.	К e 11 1 e S. F. A , Theorct. Chim Acta, 3, 211 (1965).
26
ЭЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ; ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ
ВВЕДЕНИЕ
26.1.	Происхождение различных теории
В разд. 5.2 было отмечено, чю под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Лыоиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической свя зи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигйндов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40 х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля.
В теории кристаллического поля (ТКП), как будет видно из дальнейшего, вопрос о взаимодействии между ионом металла и лигандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды или точечные диполи. Однако существует и другой, можно сказать, совершенно противоположный подход к решению вопроса о взаимодействии металл—лиганд. Это взаимодействие можно описать при помощи молекулярных орбиталей, образующихся при перекрывании орбиталей металла и лигандов. Указанные методы основаны па со-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 49
вершснно разных физических представлениях и па первый взгляд в математической форме не имеют ничего общего. Тем не менее, как отметил в свое время Ван Флек, между ними существует глубокая и тест ая связь, поскольку оба метода в строгой математической форме используют свойства симметрии комплекса. Недавно связь между этими меч одами была изучена более подробно, и метод ТКП был описан при помощи «эквивалентных операторов» [1]. После подробного ознакомления с методами ТКП и МО снова будет рассмотрен этот вопрос и точно установлено соотношение между обеими теориями, а также их связь с теорией валентных связей.
Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых можно учесть ковалентный характер связен, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (TJLT). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТП.Л именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического поля (МТКП).
Теория поля лигандов в указанном выше смысле рассматривает два вопроса: I) происхождение и 2) последствия расщепления внутренних орбиталей иона под действием его координационного окружения. При этом рассматриваются только частично заполненные внутренние орбитали, т. е. (1- и / орбитали. В данном случае ограничимся рассмотрением только d-орбиталей Указанные две составные части теории поля лигандов можно до известной степени рассматривать порознь. Дело в том, что многие явления, связанные с расщеплением d-уровней, удается понять, не выясняя происхождения самого эффекта расщепления орбиталей.
Разумеется, невозможно строго рассмотреть все последствия расщепления d-уровней без подробного обсуждения сил, вызывающих этот эффект.
Начнем с описания формальной стороны ТКП Однако при ознакомлении с разд. 26.2 очень важно иметь в виду, что здесь дается
ГЛАВА 26
БО
чисто формальное описание, не имеющее реального физического смысла, поскольку в действительности атомы лигандов не являются точками. Напротив, это частицы, размеры и строение которых почти такие же, как и самого атома металла. Тем не менее формальная ТКП исторически является предшественником теории поля лигандов. В ряде случаев она позволяет получить полезные результаты, а знакомство с ней совершенно необходимо для обсуждения и чтения литературы.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (ТКП)
26.2.	Растцсилсние d-уровней в электростатическом поле
Рассмотрим ион металла М"+, расположенный в центре октаэдра, в вершинах которого находятся точечные заряды, как показано на рис. 26.1. Предположим, что у этого иона металла, помимо заполненных оболочек, есть одни d-электрон; таким ионом может быть
z
Рис. 26.1. Схема октаэдрического расположения шести отрицательно заряженных групп вокруг центрального иона Мда+ а декартовых координатах.
Ti1”, VIV и т. д До тех пор пока ион свободен, этот d-электрон с одинаковой вероятностью может находиться на любой из пяти d-орбиталей, поскольку они все энергетически эквивалентны. Однако в рассматриваемом случае d орбитали уже не эквивалентны Некоторые из них расположены ближе к отрицательным зарядам в вершинах октаэдра, чем другие, и электрон, очевидно, будет стремиться занять такую орбиталь, чтобы оказаться как можно дальше от отрицательных зарядоа. Учитывая форму различных d-орбиталей (рис. 1.8) и сравнивая ее с рис. 26.1, можно заметить, что ветви орбиталей ds и d(. вытянуты непосредственно в сто-

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 5(
pony точечных зарядов. Ветви орбиталей dxy, dy! и dxz расположены в пространстве между зарядами. Это хорошо видно на рис. 26.2. Нетрудно также убедиться в том, что все три орбитали во второй
Рис. 26 2. Схемы распределения электронной плотности на пяти Д орб| талях центрального иона в октаэдрическом поле шести отрицательно заряжен тых групп (ср. с рис. 26.1).
Р и с. 26.3. Схемы орбиталей dzi да и d2S_^=, которые при сложении образуют орбиталь dzi.
группе, а именно dxy, dyi и d„, одинаково выгодны для рассматриваемого электрона, в октаэдрическом комплексе все три орбитали будут находиться в одинаковом поло?кении относительно лигандов. Обе менее выгодные орбитали, и 8г, также эквивалентны; эго не ясно из рис. 26.2, по на рис. 26.3 показано, почему это так. Ранее указывалось, что орбиталь dzi можно представить в виде линейной комбинации двух орбиталей, dz*_.vi и каждая из которых, очевидно, эквивалентна орбитали Следует, однако, отметить, что обе указанные орбитали не существуют порознь,
62
ГЛАВА 26
а разделение орбитали de на две составляющие понадобилось лишь для того, чтобы наглядно убедиться в эквивалентности орбиталей de и d^-^ в октаэдрическом поле точечных зарядов.
Итак, у иона металла, оказавшегося в октаэдрическом окруже яии из шести отрицательных зарядов, имеется два зила d-орбнталей: три эквивалентные орбитали одного вида, обычно обозначаемые t2g (иногда de. или у;), и две эквивалентные орбитали другого вида, их обычно обозначают (иногда dy или у3). Энергия орбиталей eg выше, чем энергия орбиталей i2g. Этот вывод наглядно
Рис. 26 4 Диаграмма энергетических уровней, образующихся в результат,? расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом пиле октаэдрической и тетраэдрической конфигурации.
показан на схеме энергетических уровней, приведенной на рис. 26.4,а.
Из рис. 26.4,а видно, что разница в энергии уровней eg и tig обозначена через До; индекс о означает октаэдр. Кроме того, па рисунке указано, что уровень eg расположен на ;'/5Д„ выше, а уровень на а'-5До ниже уроаня энергии иерасщепленных d-орбиталей. Это нуждается в пояснении. Представим себе, что катион, содержащий десять d-электронов, по два на каждой d-орбитали, помещен в центр полой сферы, радиус которой равен межъядерному расстоянию М— X, а заряд величиной бе равномерно распределен по всей поверхности сферы. В сферическом поле уровень d-орбиталей остается пятикратно вырожденным *. Полная энергия системы, т. с. иона металла и заряженной сферы, имеет вполне определенное значение. Теперь предположим, что электрический заряд сферы превращен в шесть отдельных точечных зарядов, каждый величиной е, расположенных в вершинах правильного октаэдра, по все еще на поверхности сферы. Естественно, такое перераспределение отрицательного заряда на поверхности сферы не может Изменить полной энергии
* У иона, помещение, го и сфер : ческос поле, энергия всех уровнен, конечно, значительно возрастает, но по-разному для орбиталей разных типов
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
53
системы, если ион металла состоит только из сферически симметричных электронных оболочек. Но уже известно, что в результате такого перераспределения зарядов энергия электронов на орбитали eg стала выше, чем электронов на орбитали tig. Следовательно, суммарное уменьшение энергии для четырех d-электропов равно суммарному повышению энергии для шести d-электрснов, т, е. энергия орбиталей е возросла на 6 -4 от величины падения энергии орбиталей 12 , что эквивалентно указанному ранее отношению 3/ - 2'
 5 • . 5-
Для описанной картины расщепления уровней характерно то, что алгебраическая сумма всех изменений энергии орбиталей равна
Р и с, £6.5. Схема тетраэдрического расположения четырех отрицательных зарядов вокруг катиона Мтт по отношению к осям координат, которые использованы для обозначения d-орбиталей.
пулю, т, е. при таком расщеплении, как принято говорить, «сохраняется центр тяжести» всех уровней. Правило сохранения центра тяжести носит общий характер и справедливо для любого расщепления под действием чисто электростатических сил при условии, что данный набор уровней заметно отличается по энергии от всех остальных уровней, с которыми он мог бы взаимодействовать.
Аналогичное рассуждение можно применить и к случаю, когда электростатическое поле создается четырьмя зарядами, расположенными по вершинам тетраэдра. Схема расщепления d-уровпей в таком поле приведена на рис. 26.4,6. Здесь орбитали dXfh dyz и менее устойчивы, чем орбитали d^ и dxi_ui. Этот вывод нетрудно подтвердить качественно, рассматривая пространственное расположение d орбиталей относительно вершин тетраэдра, в которых находятся четыре отрицательных заряда (рис. 26.5).
Сравнивая тетраэдрическое окружение с октаэдрическим, можно показать, что для одного и того же катиона и одинаковых анионов при равенстве межатомных расстояний катион анион
Дг-4/Е'Ч
54
ГЛАВА 26
Иными словами, при прочих равных условиях величина расщепления в тетраэдрическом комплексе составляет примерно половину расщепления в октаэдрическом комплексе.
Указанные результаты получены в предположении, что ионы лигандов, такие, как F~, СГ или CN”, можно считать точечными зарядами. Нейтральные лиганды обычно являются электрическими диполями (например, 26.1 и 26.И), и при сближении с положитель-
на
Пн
26. И
264
но заряженным ионом металла они обращены к нему отрицательным полюсом. Кроме того, в электрическом поле положительно заряженного иона металла такие лиганды подвергаются дополнительном поляризации. Так, в комплексе типа гексаммина ион металла окружен шестью дипольными молекулами, отрицательные полюса которых направлены в сторону металла. Результирующее действие такого окружения на d орбитали точно такое же, как и в случае шести анионов, так что все сказанное ранее справедливо и для комплексов с нейтральными дипольными лигандами.
Рассмотрим теперь схему расщеплет ия d-уровней в тетрагонально искаженных октаэдрических, а также в плоских комплексах. Начнем с октаэдрического комплекса МХв, от которого будем постепенно отдалять два транс лиганда. Пусть эти два лиганда находятся на оси г. По мере того как расстояние между М'*1' и этими лигандами увеличивается по сравнению с расстоянием до остальных четырех лигандоа, появляются новые энергетические различия между d-орбиталями. Прежде всего исчезает вырождение е -орбиталей: орбиталь d?> становится устойчивее орбитали dv=_,/«. Причина этого заключается в том, что лиганды, расположенные вдоль оси г, отталкивают d^-электрон сильнее, чем электрон dx,^. Одновременно снимается трехкратное вырождение tig-yровня. За счет удаления лигандов, расположенных вдоль оси г, уг- и xz-орбитали остаются эквивалентными друг другу, но более устойчивыми, чем ху-орбиталь, так как в силу особенностей пространственного расположения они чувствительнее к движению заряда вдоль оси z, чем хг/-орбиталь. Таким образом, при небольшом тетрагональном искажении октаэдра получается распределение энергетических уровней, приведенное на рис. 26.6 Совершенно очевидно, что при тетрагональном искажении противоположного типа, т. е когда два трап о Лиганда подходят к иону металла ближе остальных четырех, расцепленные уровни будут расположены в обратном порядке.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 55
Как видно из рис. 26.6, при достаточно большом тетрагональном искажении уровень г’-орбитали в принципе может стать даже ниже уровня х!/-орбитали. Произойдет ли это на самом деле даже в предельном случае, когда оба щрцнс-лиганда полностью удалены и
Рис. 26.6. Диаграмма энергетических уровней, пска&ьшающая дальнейшее расщепление d-орбиталси ио мерс последовательною искажения октаэдра при удалении двух mpawc-лигавдов, расположенных на оси г.
ОкТйЭДр	К1ОДГ-2Т
MX,	м\
Р н с. 26.7. Приближенная диаграмма энергетических уровней соответственно для октаэдрического и квадратного комплексон ионов первого ряда переходных элементов.
октаэдр преаращается в квадрат, зависит ст свойств центрального атома и лигандов. Полуколичественные расчеты с использованием параметров, соответствующих квадратным комплексам Со'1, Ni" п Си", позволили получить диаграмму энергетических уровней, приведенную на рис. 26.7. Здесь Аорбиталь действительно становится значительно устойчивее хг/-орбитали и ее уровень приближается к уровню г/г- и яг-орбит алей. Судя по диаграмме рис. 26.6, уровень d.> может оказаться даже ниже уровней dxz, dyz. Экспериментальные данные в некоторых случаях (например, для P1C1V) подтверждают такую возможность.
56
ГЛ'll! A 2G
НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТА РАСЩЕПЛЕНИЯ ОРБИТАЛЕП
В предыдущем разделе было рассмотрено, как в соотаетсгвии с представ тениями теории кристаллического поля происходит расщепление d-уровней в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном иоле лигандов. Несмотря на искусственность этой модели, опа позволяет качественно верно предсказать характер расщепления. Теперь рассмотрим некоторые наиболее важные следствия такого расщепления, имея в виду в дальнейшем обсудить причины подобного эф(|>екта.
26.3.	Магнитные свойства в свете теории кристаллического поля
При изучении магнитных свойств комплекса переходного металла прежде всего интересно установить число неспареппых электронов. Посмотрим, что это значит в рамках представлений о расщеплении уровней, описанных в предыдущем разделе. Ранее уже неоднократно
£»£,+ (£,+ ЛЕ) = = ?£'(,Э ЛЕ
X
Е---Н
Е £'оТ А0 + р=. - 2£-„ I Р
Р и с. 26.8. Схема гипотетической системы из двух орбиталей, па которой пока ваны два варианта размещения двух электро гов и соответствующие значения полной airept ии.
указывалось* общее правило, в соответствии с которым группа из п или меньшего числа электронов, занимающая п вырожденных орбиталей, всегда распределяется на них так, чтобы число неспарепных электронов было наибольшим. Это так называемое первое правило Хунда, или правило максимальной спиновой мультиплстносги. Оно означает, что спаривание электронов вообще энергетически невыгодно, чтобы оно произошло, необходимо затратить энергию. Если же два электрона будут не только обладать аптипараллельными спина ми, по и окажутся на одной и той же орбитали, то это потребует дополнительных энергетических затрат па преодоление электростали ческого отталкивания между двумя электронами, вынужденными
См., например, сгр. 35. ч. I и 15, ч. I
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ .МЕТАЛЛОВ 57
находиться в ограниченной части пространства. Теперь предположим, что в некоторой гипотетической молекуле есть две орбитали, энергия которых отличается па величину ДЕ, и два электрона, которые должны находиться на этих орбиталях. Из рис. 26 8 видно, что если по одному электрону поместить на каждую орбиталь, то их спины окажутся параллельными, а суммарная энергия обоих электронов равна (2Е„—АЕ). Если оба электрона поместить па нижнюю орбиталь, то вследствие запрета Паули их спины должны быть антипараллельны, а полная энергия будет рааиа (2Еп --Р), где р — энергия спаривания Двух электронов на одной орбитали. Таким образом, решение вопроса о том, будет ли система в основном состоянии иметь конфигурацию а или б, зааисит от соотношения между величинами ДЕ и Р. В случае если АЕ<Р, более устойчивым будет триплетное состояние а; если же &Е~>Р, то более устойчиво синглетное состояние б.
Октаэдрические комплексы. Пользуясь диаграммой расщег ле-нкя d-уровней, полученной при помощи ТКП, применим указанные выше рассуждения к октаэдрическим комплексам. Как видно из
! = = = }
Рис. 26.9. Схема заполнения d орбиталей в основпся состоянии для октаэдрических комплексов с конфигурациями dL, tP, da, tP, tP, d10
рис. 2G.9, один, два или три электрона можно разместить на d орбиталях вполне однозначно. Естественно, сохраняя параллельные спилы, они займут более устойчивые орбитали t2g независимо от силы кристаллического ноля, которая измеряется величиной Д. Далее, для ионов, у которых имеется восемь, девять или десять (/-электронов, существует только один способ наиболее выгодного заполнения орбиталей (ем. рис. 26.9). У всех остальных конфигураций ионов (d1, d” da и d7) есть две возможности, и вопрос о том, какая из них будет осуществляться в основном состоянии, можно решить
58
ГЛАВА 26
лишь сравнением величины До со средней энергией спаривания Р. Па рис. 26.10 приведены обе возможные конфигурации для каждого случая, а также некоторые простые соотношения для их энергии. Конфигурация с максимально возможным числом неспаренных электронов называется высокоспиновой- минимальное число неспаренных электронов соответствует низкоспиновой или спин-спаренной
Выескоспиповие состояние
tP
Вь!СиК^1Г!.'17!('2'(Д!
cijcj Oil ппс
—I—— д4
в -"-Д.+р
г
£-0
Нилк0С1ги новое состояние
Рис. 26,10. лЬтагрим.мы, поналивающие возможные высоксспиловые и низко-спиновые основные cec.isiiiiiH для Попове конфигурациями Д*, <Д, (Iе и d7 в окта-элрпческсм кристаллическом поле.
Иа диаграмме принесены ны раж синя для энергии конфигураций (сч. текст).
конфигурации. Такие конфигурации можно представлять аналогично электронной конфигурации свободного атома, используя верхний правый индекс для указания числа электронов на занятой орбитали. Так, для иона d3 в октаэдрическом поле основным будет состояние ион da в октаэдрическом поле может иметь конфигурацию 4g или l^Cg. На рис. 26.10 приведено еще несколько примеров подобной записи. Энергию различных состояний отсчитывают от значения энергии нерасщепленной конфигурации (т. е. от энергии иона, помещенного в сферическую оболочку с зарядом, разным сумме зарядов лигандов). Эта энергия просто равна сумме значений (—2.‘sA„) для каждого 4^-электрона, ( !-3 ьДп)для каждого ^-электрона и Р для каждой пары электронов, находящихся на одной орбитали.
Для каждого из четырех случаев, в которых возможны высоко- и низкоспиновые состояния, при помощи уравнений для подсчета энергий, приведенных на рис. 26.10, можно получить соотношение
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 59
между До и Р, при котором высоко- и низкоспиновое состояния обладают одинаковой энергией:
Во всех случаях получается одно и то же выражение. Это значит, что в октаэдрическом электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает; сила поля (мерой которой является величина энергии расщепления До) или средняя энергия спаривания Р для данного иона. Чем сильнее кристаллическое поле, окружающее ион типа d4, d5, dc или d', тем вероятнее, что электроны этого иона будут стремиться попасть на более устойчивые орбитали t2g‘ Наоборот, в более слабом кристаллическом поле, где электроны будут распределяться по всем d-орбиталям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа dl, d2, d3, ds, ds и d,n число неспаренных электронов всегда строго фикси ровано и равно числу неспаренных электронов в изолированном ионе независимо от силы кристаллического поля.
Таблица 26.1
Расщепление в кристаллическом поле Д„ и энергия спаривания электронов Р для ионов переходных металлов
(энергия, смА)
Конфигурация	Ион	Р.|	Лиганды	л,.	Спиновое состояние	
					предсказанное	наблюдаемое
d*	Сг3 +	23 500	6Н2О	13900	Высокое	Высокое
	ЛУп3 d	28 000	6К,О	21 000	»	в
Д3	Мп2 +	25 500	6Н2О	7 800	в	в
	Fe3+	30 000	611,0	13 700	в	в
	Fe2 +	17 600	6Н2О 6CN-	10 400 33000	в Низкое	в Низкое
	Со3+	21000	6F- 6NH3	13 000 23000	Высокое Низкое	Высокое Низкое
<р	Со®+	22 500	6Н,О	9 300	Высокое	Высокое
а В дальнейшем будет показано, что в связи с так называемым нефелоауксетическим эффектом эти значения энергии в комплексах занижены на ~20% по сравнению со сво боднымн ионами. Однако легко заметить, что дате несмотря ла то, что они занижены на указанную величину, предсказанные спиновые состояния остаются без изменения.
Средняя энергия спаривания электронов для ионов первого ряда переходных элементов была теоретически приближенно вычислена на основании спектральных данных. Эти значения приведены в табл. 26.1 Здесь же даны значения До для некоторых комплексов, вычисленные методами, которые будут описаны в следующем разделе. Легко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предсказывает спиновое состояние комплекса. В дальнейшем будет видно.
60
ГЛАВА 26
что средняя энергия спаривания электро юн меняется от металла к металлу нерегулярным образом, так же как и значения Ди в любом ряду лигандов Гак, из табт.26.1 видно, что системы d5 должны быть исключительно стабильны в высокоспивовых состояниях, а системы dc должны быть очень стабильны в пизкоепшювых состояниях Это предсказание очень хорошо согласуется с опытными данными.
При помощи ТКП, а еще лучше МТКП удается с достаточной точностью предсказать и более тонкие детали магнитных свойств комплексов, такие, как орбитальные вклады, необычную зависимость магнитного момента от температуры и магнитную анизотропию.
Однако, несмотря на довольно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментом, модель ТКП весьма несовершенна. Основной ее недостаток заключается в том, что взаимодействие центрального атома с лигандами сводится здесь к чисто электростатическому возмущению электронной оболочки иона металла иод действием соседних групп.
Тетраэдрические комплексы. Описанную выше процедуру можно применить и в том случае, когда ион металла находится в тетраэдрическом поле. При этом оказывается, что для ионов dl, d2, d7, d6 и d® возможны только высокоспиновые состояния, а конфигурации d3, d4. d® и de в основном состоянии могут быть как высоко-, так и низкоспиновыми. Как и в предыдущем случае, низкоспиновое состояние будет существовать при условии, что Kt>P. Поскольку величина равна приблизительно половине До, следует ожидать, что пнзкосниновые тетраэдрические комплексы ионов первого ряда переходных элементов, имеющих конфигурацию da, d4, d® и d6, будут встречаться крайне редко. Действительно, до сих нор не известно, ни одного такого комплекса, и маловероятно, чтобы их удалось обнаружить.
Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы. Как отмечалось выше, оба типа комплексов тесно связаны между собой, поэтому их следует обсудить одновременно.
Следует также рассмотреть влияние искажений координационного полиэдра на магнитные свойства комплекса. Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеплению вырожденных уровней даже в том случае, когда в правильном октаэдре низко-спиновое состояние невозможно, например в ионах d®. Величина этого расщепления может превысить энергию спаривания, благодаря чему произойдет спаривание электронов. В качестве примера рассмотрим поведение октаэдрической системы с конфигурацией d®, подвергающейся тетрагональному искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое поле вдоль оси г. Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на оси г, на расстояние, большее, чем рас-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ щ
стояние от центрального атома до лигандов, расположенных в плоскости ху, либо поместить вдоль оси z два других лиганда, вклад которых в электростатический потенциал будет меньше, чем у четырех лигандов в плоскости ху. И в том, и в другом случае в результате тетрагонального искажения первоначального октаэдрического поля происходит расщепление орбиталей (№—у2) и z2. Уже известно, что если тетрагональное искажение становится достаточно большим, то уровень г2-орбитали может опуститься ниже уровня ху-орбитали. В любом случае обе наиболее устойчивые d орбитали уже пе являются вырожденными, а энер-некоторую величину Q. Теперь вопрос о
Нкзкоспиновсю
гия их отличается i
Высокосгш новое
. -♦---
С|
♦ _f—
=1=1=1
?>Q
d/- ,	-f—♦- *
dty	—I—Ч—
t	—J—	“t—(-
P<Q	di‘.
a	6
t
Рис. 26.11. Диаграммы энергетических уровней, демонстрирующие возможные высокоспиновые и низкосп ииовьте основные состояния для системы Д’ (например, N12 +) в тетрагонально искаженном октаэдрическом ноле. а — слабое тетра -опальное искажение- 6 — сильное искажение или ноле квадратной симметрии.
том, будет ли* тетрагонально искаженный комплекс d8 высоко-или пизкоспиновым, определяется соотношением между энергией спаривания Р и величиной Q. На рис. 26, II,а приведена диаграмма энергетических уровней при «слабом» тетрагональном ие кажении, т.с. в случае, когда второй высшей орбиталью все еще остается d,t.
На рис. 26.11,б показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения — в квадратном четырехкоордииационном комплексе (ср. с рис. 26.7), а также заполнение этих уровней для низкоспиновой конфигурации иона d8. Вследствие большой разницы в энергии высшей запятой и следующей за пей свободной d орби тали у реальных ионов d8, например у Ni Pd11, Pt[!, Rh1, Ir1 и Au1", высокоспиновая конфигурация невозможна Поэтому все известные квадратные комплексы указанных ионов диамагнитны (за исключением случаев, когда сами лиганды содержат неспарен-
82
ГЛАВА Zfi
пые электроны, что постулировано в некоторых случаях, см., например, стр, 157). Аналогично ионы d7 в квадратных комплексах, например в комплексах Со11, бывают только низкоспиновыми с одним неспаренным электроном.
Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, но крайней мере, объяснить найденное экспериментально число нс-спареппых электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций d‘‘ предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (н теории поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов d‘ в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут обсуждены результаты таких расчетов.
26.4.	Спектры поглощения
dl- и d” системы. Прежде всего рассмотрим простейший случай йена с конфигурацией dl в октаэдрическом иоле, например пои li1'1 в ITi (Н2О)е|3+. ti-Электрон занимает ^-орбиталь. Такой ион поглощает свет с частотой v, равнин Д„/й, где 11 — постоянная Планка, До— разница в энергии уровней t2 и eg. Поглощенная энергия расходуется па возбуждение электрона с /2/,-орбитали на t^-орби таль. Соответствующая этому полоса поглощения для neflh гексаквотита-на(Ш) находится в видимой части спектра (см. рис. 26.12), чем и обусловлена фиолетовая окраска этого иона. Для такой полосы поглощения важны три характеристики: ее положение, интенсивность и ширина.
Положение полос в спектре поглощения обычно обозначается специальными единицами — в обратных сантиметрах или в волновых числах (см~ г). В этих единицах выражают как частоты в спектре, так п энергии орбиталей.
Из рис. 26 12 видно, что величина Л, для иона [Ti (H2O)JS|‘ в указанных единицах равна 20 000 с.м.-1. Поскольку одна килока лория соответствует 350 ел*-1, расщепление составляет —57 кгал/лсмь, что соизмеримо с обычными значениями энергии химических связей. В дальнейшем будет видно, что при помощи теории кристаллического поля вообще можно вычислить разность энергий для различных состояний ti-электронов по частотам полос
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 63
спектра поглощения. В нашем случае это можно сделать очень просто, так как частота наблюдаемой полосы поглощения точно соответствует энергии расщепления d-орбиталей.
Говоря об интенсивности полосы поглощения иона ITi (H2O)fll3+, следует отметить, что эта полоса очень слаба по сравнению с полосами поглощения во многих других системах. Причина в том, что электрон переходит с одной орбитали, симметричной относительно центра инверсии, на другую орбиталь, также симметричную относительно центра. Переходы такого типа кваптовомеханическими
Рис. 26.12. Спектр поглощения нона [Ti(HjO)(!]3 + в видимой области.
правилами отбора номинально «запрещены». Интенсивность поглощения для «разрешенных» одноэлектронных переходов обычно характеризуется молярным коэффициентом экстинкции порядка ~101. В соответствии с теорией кристаллического поля полагают, что и в основном, и в возбужденном состоянии электроны центрального атома находятся на чистых d-орбиталях и взаимодействуют с окружающими частицами только электростатически. Если бы этот постулат выполнялся совершенно строго, то интенсивность рассматриваемой полосы поглощения была бы в точности равна нулю Однако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью возникает за счет того, что указанный постулат не является строгим.
Этот вопрос будет рассмотрен в разд. 26.8 Здесь лишь необходимо отметить, что полосы поглощения с малой интенсивностью, указывающей на «запрещенный» характер соответствующих электронных переходов, характерны для d—d-переходов всех ионов первого ряда переходных элементов.
64
ГЛАВА ЕВ
Наконец, отметим, что максимум на кривой поглощения проявляется в виде широкой полосы, а не бесконечно узкой линии, частота которой в точности эквивалентна величине До. Широкие полосы поглощения получаются за счет того, что возбуждение электрона сопровождается многочисленными колебательными переходами, которые расположены в интервале нескольких тысяч обратных сантиметров. Это явление характерно для спектров всех dn -систем в кристаллическом поле, хотя в некоторых случаях, например в спектрах Мп” и Сг111, встречаются сравнительно узкие линии. Ширина линий будет рассмотрена в разд. 29. Г. 6.
Электронные d-d-спектры ионов d® поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов а1. Для этого снова воспользуемся представлением о «дырках» (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация d10-'1 в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации d" ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столI.ко же «дырок» з d оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методом «дырок», который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п «дырок» в d-оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления d-уровней в случае позичропа количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единственное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си” в октаэдрическом окружении можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали eg, а при поглощении света он будет переходить на орбиталь t2g, поглощая энергию, равную До.
Опыт показывает, что спектр поглощения иона Си11 в водном растворе содержит не одну симметричную полосу, а несколько близко расположенных и взаимно перекрывающихся полос. Внимательный читатель мог заметить, что уже в спектре иона [Ti (II,O)el3+ нет простой симметричной полосы поглощения. В каждом таком случае причина усложнения спектра в конечном счете сводится к искажению правильного октаэдра, которое следует из теоремы Яна— Теллера. Эту теорему рассмотрим несколько ниже (стр. 73).
(Е—</*-Ионы, диаграммы энергетических уровней. Для интерпретации спектра комплексов, в которых центральный атом имеет больше одного и меньше девяти электронов, необходимо построить диаграмму энергетических уровней при помощи термов Расселла -Саундерса для ^''-конфигурации свободного (незакомплексованного) иона Можно показать, ч< о различные термы Расселла—Саундерса для ^‘-конфигураций в электростатическом поле лигандов рас-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ £5
цепляются на два или более ряда уровней с пониженным вырождением так же, как расщепляются рассмотренные выше пять d-уровней. Тип и число компонент, па которые расщепляется состояние с данным L в октаэдрическом или тетраэдрическом поле, всегда одно и то же и не зависит от характера конфигурации dn, что иллюстрирует табл. 26.2. В этой таблице использованы обозначения состояний нона в кристаллическом иоле, предложенные Малликеном; они взяты из теории групп, но их можно считать и просто условными символами.
Таблица 26.2
Расщепление термов Расселла — Саундерса в октаэдрическом и тетраэдрическом электростатических полях
Терм свободного иона	Термы в кристаллн’их ком моле
S р D F G И	' >11 Л Е + Л Яд + Г1 1 ^2 4 2^ 1Ч"
Несмотря на то что у любого свободного иона в октаэдрическом и в тетраэдрическом поле появляются одинаковые по числу и типу состояния, последовательность расположения энергетических уровней для этих состояний в октаэдре противоположна порядку энергетических уровней в тетраэдре. Аналогичная картина уже была отмечена в случае конфигурации d1 (см. рис. 26.4).
Описание способов, при помощи которых вычисляют энергию состояний в кристаллическом поле, выходит за рамки данной книги. Используя диаграмму энергетических уровней, химик-неорганик не обязан знать, каким образом она была получена; гораздо важнее выяснить, как правильно ею пользоваться. Поэтому здесь будет подробно рассмотрено несколько диаграмм, чтобы научиться их интерпретировать. В дальнейшем в ходе изучения химических свойств отдельных переходных элементов будут приведены и другие диаграммы. Для удобства в приложении Б дан полный набор диаграмм энергетических уровней. Приведенные в различных главах диаграммы только качественно иллюстрируют относительное расположение энергетических уровней; в приложении же даны полуколнчествен-ные диаграммы Танабе и Сугано.
Прежде всего рассмотрим диаграмму энергетических уровней для системы d2 в октаэдрическом поле (рис. 26.13). По оси ординат от-
3 Современная неорганическая химия, ч. 3
66
ГЛАВА 26
ложена энергия (обычно в глГ1), а по оси абсцисс — величина расщепления одноэлектронных орбиталей (в единицах энергии расщепления в кристаллическом поле Дс). Вдоль левого края диаграммы расположены термы Расселла — Саундерса для свободного иона. Нетрудно заметить, что каждое из этих состояний расщепляется в
Р и с. 26.13, Полная диаграмма энергетических уровней для d2 конфигурации в октаэдрическом кристаллическом поле, Жирными линиями показаны триплетные состояния
кристаллическом поле на компоненты, обозначенные в табл. 26.2. Все диаграммы этого типа имеют три существенные особенности;
1.	Линии состояний с одинаковыми символами никогда не пересекаются.
2.	В кристаллическом поле все состояния имеют ту же спиновую мультиплетность, что и исходное состояние свободного иона.
3.	Энергии состояний, встречающихся на диаграмме только один раз, линейно зависят от силы кристаллического поля; если же есть
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 67
два или более состояний с одинаковыми символами, то соответству ~ юшке им линии в общем случае являются кривыми. Это происходит потому, что такие состояния взаимодействуют между собой так же, как и с кристаллическим полем.
Интересно отметить, что триплетное состояние является наи-низшим по энергии при всех значениях силы поля. Поскольку наклон соответствующей ему прямой примерно такой же, как у других состояний, триплетное состояние всегда остается наинизшим по энергии независимо от силы кристаллического поля. Ранее при помощи простой диаграммы расщепления d-уровней был получен аналогичный вывод: в октаэдрическом поле два d-электрона будут обладать параллельными спинами независимо от силы кристаллического поля.
Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов d2, например иона IV (ЫаО)6}3+, необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностыо. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния 37\ (F) в три возбужденных триплетных состояния: 3TS,3A2 и 37\ (Р). В принципе, за счет слабо о спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностыо; однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона IV (НаО)е13+ экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 000, 25 000 и 38 000 см-1. При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V111, можно обнаружить, что при А„—21 500 см1 должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см'1. Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона Такая процедура будет описана в разд. 26.11.
Рассмотрим теперь диаграмму энергетических уровней для иона d® в октаэдрическом поле (рис, 26.14). В этом случае в основном интересны триплетные состояния, а также низшее по энергии синглетное состояние, возникшее из состояния свободного иона ЧЭ. Последнее нужно лишь для того, чтобы показать, что основное состояние рассматриваемой системы будет всегда триплетным независимо
3*
68
ГЛЛВЛ 26
от силы кристаллического поля. Такой вывод был сделай раньше при рассмотрении распределения восьми электронов на пяти d-орбиталях.
Из основного состояния SF в кристаллическом поле возникает три новых триплетных состояния. У ионов d8 относительные энергии этих состояний убывают в последовательности, обратной той, KO-
I’ и с. 26.14. Часть диаграммы энергетических уровней для иона с конфигурацией в октаэдрическом поле, на которой приведены триплетные состояния и только низшее синглетное состояние.
торая наблюдается в случае ионов da. Эго обстоятельство нетрудно понять, используя представления о «дырках» в электронной конфи гурации d2—d10-2, точно так же, как в ранее рассмотренном случае ионов dl d10"1.
Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно построит!, для d"-систем и в тетраэдрическом кристаллическом поле. Между этими диаграммами и диаграммами для некоторых систем в окта эдрическом поле существует интересное соотношение. Известно, что порядок расположения расщепленных d-уровней в тетраэдрическом поле противоположен порядку уровней в октаэдрическом поле.
FVIЕК ТРОН НОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 69
Такая же связь существует и между диаграммами энергетических уровней (/"-систем в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Порядок в расположении компонент, на которые расщепляется каждый герм схемы Расселла — Саундерса, меняется на обратный при переходе от тетраэдрического к октаэдрическому полю. Более того, здесь так же, как и в случае одного электрона, величина расщепления в тетраэдре при прочих равных условиях составляет 4/8 величины расщепления в октаэдре.
Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных «/"-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации dH на конфигурацию dlf‘ ". При переходе от (/"системы в октаэдрическом окружении к (/"-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации d'1 * в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию d1D~" в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы dn и «/1О’И имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона (d" на </10-"), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3.
Таблица 26.3
Порядок расположения энергетических уровней для «("-конфигураций в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллических нолях
Октаэдр Октаэдр Октаэдр Октаэдр Октаэдр
d1 и тетраэдр ds cP и тетраэдр d8 d3 и тетраэдр d7 d1 и тетраэдр d* d5
Обратный а октаэдру ds и тетраэдру d1 Обратный октаэдру d8 и тетраэдру da Обратный октаэдру d’ и тетраэдру d8 Обратный октаэдру de и тетраэдру d* Иде 1тичный тетраэдру dc'
а «Обратней» означает, что порядок расположении уровней для каждого состояния
свободного иона меняется ла обратный; лиг термин ис означает, что диаграмма в целом становится обратной.
Из изложенного ясно, что при помощи диаграммы энергетических уровней можно определить величину До или Д^ в комплексе. Такая диаграмма позволяет установить, что у ионов ds и должно быть три разрешенных по спину перехода, а положение соответствующих им полос поглощения определяется единственным парамет-
70
ГЛАВА 26
ром* — До или Af. Таким образом, в этих случаях можно проверить справедливость теории кристаллического поля.
Теперь можно сделать некоторые выводы о зависимости величины А от валентности и атомного номера иона металла, от симметрии координационной оболочки и от природы лигандов. На основании многочисленных данных по октаэдрическим комплексам, содержащим ион металла в высокоспиповом состоянии, можно установить следующее:
1.	Величина Ло в комплексах первого ряда переходных элементов обычно составляет 7500—12 500 слГ1 у двухзарядных ионов и 14 000—25 000 см-1 у трехзарядных ионов.
2.	При переходе от металлов первого ряда переходных элементов ко второму и от второго к третьему величина Ло для соответствующих комплексов металлов одном и той же группы в одном и том же состоянии окисления возрастает на 30—35%. Примером могут служить значения До в следующих комплексах 12]: [Co(NH3)el:i+ 23 000 сдГ1; |Rh(NH3)J3+ 34 000 cw"1; [Ir(NH3)el3+ 41 000 слГ1.
3.	В соответствии с предсказанием теории в комплексах, не различающихся ничем, кроме геометрии координационного полиэдра, величина Af обычно составляет 40—50% величины До.
4.	По своему влиянию на величину А лиганды располагаются в определенной последовательности, называемой спектрохимическим рядом,
26 5. Спектрохимический ряд
В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов с разными лигандами было найдено, что по способности вызывать расщепление d-уровней лиганды можно расположить в следующем порядке:
I_<Br“<Cl~<F,’<OH- <CsO4-~H2O<NCS~<py~NH3<en<dipy< < о-phen < NOs < CN -
Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления d-орбиталей, а следовательно, и относительное положение полосы поглощения для комплексов одного и того же металла, но с разными лигандами независимо от природы иона металла. Трудно ожидать, чтобы столь простое и полезное правило было универсальным. При пользовании им необходимо помнить следующие рекомендации:
* Эго не совсем точно, так как разница в энергии состояний sf и 8Р в комплексе и в свободном ионе неодинакова. Ее величина является вторым параметром, который необходимо определять экспериментально. Этот вопрос будет рассмотрен ла стр. 88.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 71
1.	Спектрохимический ряд основан на данных для ионов металлов в обычных состояниях окисления. Поскольку природа взаимодействия металла с лигандами в необычно высоких или необычно низких состояниях окисления может качественно отличаться от природы взаимодействия металл — лиганд в нормальном состоянии окисления, в таких случаях обычная последовательность в ряду лигандов может нарушаться.
2.	Иногда наблюдается аномальная последовательность у соседних или близко расположенных в спектрохимическом ряду лигандов даже в случае ионов металлов в обычных состояниях окисления.
26.6.	Структурные аффекты, возникающие при расщеплении уровней в кристаллическом поле
До сих пор было рассмотрено влияние электростатического поля лигандов на d-электрон центрального иона. В поле лигандов d-электроны стремятся избегать определенные области пространства и предпочитают находиться в других местах, т. е. предпочитают одни орбитали другим. Теперь можно кратко рассмотреть вопрос о том, каким образом несферическое распределение d-электронов, возникающее в поле лигандов, в свою очередь влияет на координационное окружение центрального иона.
Ионные радиусы. Прежде всего вь ясним, как изменится за счет расщепления d-орбиталей зависимость ионного радиуса от атомного номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рис. 26.15. Значения радиусов для Сгг+ и Сиг+ отмечены особо, так как из-за эффекта Яна — Теллера, рассматриваемо о ниже, правильные октаэдрические комплексы этих ионов не могут существовать и приводимые здесь значения «октаэдрических» радиусов весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионам Са2+, Мпа+ и Zn2+ (с конфигурациями соответственно 623ge| и t^gCg), можно провести плавную кривую. Во всех трех случаях распределение d электронов является сферическим, так как d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования d электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кривой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са2+, Мп2+ и Zn2+ . Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением d-электронов в указанных ионах.
72
ГЛ АВ 4 2Г.
Ион Ti2+ имеет конфигурацию Эго значит, что отрицательный заряд двух ^-электронов сконцентрирован в облас и, удаленной от осей связей металл — лиганд. Сравнивая такое распределение d-электронов со случаем, когда d-электроны распределены вокруг ядра центрального иона сферически-симметрично, находим, что в ионе Т1В+ два d-электрона в очень малой степени заслоняют отрицательно заряженные лиганды от положительно заряженного иона металла За счет этого лигандам удается приблизиться к центральному иону в большей мере, чем в случае симметричного распределения d-электронов Таким образом, радиус иона металла в поле лигандов будет меньше радиуса изоэлектронного ему гипотетического
Саат Sc21- Tl"" V®* Cr!F Мп2+ Геаг Co^ Cti** Zn=*
Рис. 26.15. Относительные значения ионных радиусов двухвалентных ионов первого ряда переходных элементов.
----— — теоретическая кривая, которая объясняется в текста,
сферического иона. У иона V2h указанный эффект выражен в еще большей степени, так как три /.^-электрона экранируют ион металла значительно слабее трех сферически-симметрично расположенных d-электронов. Далее следуют ионы Сг2+ и Мп2+, конфигурация которых (соответственно i»geg и t?geg) отличается от конфигурации иона V2' появлением дополнительных электронов на орбитали eg. На этих орбиталях электронная плотность повышена в области между центральным ионом и лигандами Поэтому eg-электропы сильнее экранируют ион металла, чем сферически распределенные d электроны, и ионный радиус в результате возрастает. Аналогичная картина наблюдается во второй половине данного ряда. Первые три эле трона, дополняющие сферическую конфигурацию t2gef иона Мп!+, заполняют орбитали tig, способствуя понижению
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 73
экранирования иона металла и сильно уменьшая ионный радиус. При переходе от Ni2* с конфигурацией Цйе2й к ионам Си2* и Zn2+ происходит заполнение орбиталей eg, сопровождающееся повышенным экранированием центрального иона и соответственно некоторым возрастанием ионного радиуса. Аналогичную зависимость следует ожидать в случае трехвалентных ионов и ионов других рядов переходных элементов, а также у всех ионов с тетраэдрической координацией. К сожалению, немногочисленность опытных данных по соответствующим комплексам не позволяет столь же подробно проверить ожидаемые эффекты.
Эффект Яна — Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит: «Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение». Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, так как она позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных металлов. В качестве иллюстрации теоремы Яна — Теллера рассмотрим ион Сп2+. Предположим, что ион находится в центре правильного октаэдра, составленного из лигандов. В соответствии с изложенными ранее представлениями (см. стр. 64) можно считать, что у этого иона есть одна «дырка» на орбитали eg и, следовательно, ион находится в вырожденном состоянии Eg. В соответствии с теоремой Я па — Теллера в устойчивом равновесном состоянии такой комплекс не может иметь форму правильного октаэдра, а должен быть каким то образом искажен.
Природу такого искажения нетрудно объяснить физически. Предположим, что одна из двух е^-орбиталей, например орбиталь (х2—у3), занята парой электронов, а на орбитали г2 находится один электрон. Это значит, что четыре отрицательных заряда или четыре отрицательных конца диполей в плоскости ху изолированы от действия электростатического пртяжения иона Си2* в большей мере, чем два других заряда на оси г. Естественно, что эти два лиганда подойдут несколько ближе к центральному иону, чем остальные четыре. Наоборот, если на г2 орбитали находится пара электронов, а на (х2—z/рорбитали — один, то четыре лиганда в плоскости ху подойдут к центральному иону несколько ближе, чем два лиганда на оси г. Возможно также, что неспаренный электрон будет находиться на орбитали, представляющей собой линейную комбинацию орбиталей (х2—у2) и х2. В этом случае искажение октаэдра можно представить как некоторую комбинацию двух рассмотренных выше случаев. Указанные простые примеры позволяют понять, какие важные выводы можно сделать на основании теоремы Яна —Теллера Но при этом необходимо учитывать следующее:
74
ГЛАВА 26
I.	Теорема утверждает, что вырожденные системы должны подвергаться искажению, но теорема ничего не говорит ин о геометрическом характере искажения, ни о его величине.
2.	Для того чтобы предсказать характер и величину искажения, необходимо провести подробный расчет энергии всего комплекса как функции всех возможных типов и степеней искажения. Равновесной будет конфигурация, которой соответствует наименьшая
Рис. 26.16. Схематическая диаграмма расщепления, вызванного удлинением октаэдра вдоль одной из осей. Величины расщепления приведены в радиол! масштабе: в действительности <5, и S2 значительно меньше, чемДо.
энергия. Однако такие априорные расчеты исключительно трудоемки, и к ним очень редко прибегают.
3.	Можно отметить одно обстоятельство, ограничивающее геометрический характер искажения: если неискаженная конфигурация имеет центр симметрии, то он должен быть и у искаженной равновесной конфигурации.
Для лучшего понимания энергетической стороны вопроса о расщеплении орбиталей (разд. 26.2) попытаемся выяснить, что произойдет с энергией d-орбиталей при небольшом искажении, например при сжатии октаэдра вдоль оси г. Результат приведен на рис. 26.16. На этой диаграмме в целях наглядности масштаб энергии не соблюден. Величины обоих расщеплений, вызванных искажением геометрии комплекса, намного меньше, чем До; кроме того, как бу
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ /5
дет показано ниже, 62 намного меньше, чем 6Х. Следует также отметить, что каждое расщепление удовлетворяет правилу о сохранении центра тяжести уровней. Энергии обеих е -орбиталей изменяются так, что уровень одной из них повышается па столько же, на сколько понижается уровень другой; при расщеплении /^-орбиталей энергия дважды вырожденного уровня уменьшается на половину величины, на которую возрастает энергия однократного уровня. Нетрудно заметить, что в случае иона d® энергия tig-электроиов при этом не изменяется, так как энергия каждого из четырех электронов понижается на 62/3, а каждого из двух других электронов повышается на 26z/3. Однако еуэлектроны при этом стабилизируются, так как энергия одного из них возрастает на величину 6х/2, а у каждого из оставшихся двух электронов энергия понижается на 6х/2, так что окончательный выигрыш электронной энергии равен 6х/2. Эта энергия стабилизации и является причиной искажения геометрии комплекса.
Из рис. 26.16 видно, что для конфигураций t.^eg и искажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Таким образом, из теоремы Яна — Теллера непосредственно следует, что октаэдрические комплексы ионов с такой конфигурацией должны быть искажены. Однако для конфигураций t“g, и t^g недозжно быть никакого искажения. Кроме того, из предыдущего должно быть ясно, что октаэдрические комплексы высокоспинового иона d4 с конфигурацией t^s также должны быть искаженными. В качестве примера можно привести следующие реально существующие комплексы:
; высокоспиновые комплексы Ст11 и Мп'Ч личкоспиловые комплексы Со11 и Ni'li ta,gCg'- комплексы Си"
Для низкоспиновых комплексов Со11 нет надежных структурных данных. Для остальных четырех типов комплексов имеется достаточное количество данных, свидетельствующих о наличии искаже ний. причем почти во всех случаях наблюдается увеличение межатомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во многих соединениях Си11 искажение октаэдра, окружающего ион меди, настолько велико, что такие комплексы можно считать просто квадратными. Хорошо известно, что ион Cul! часто образует квадратные комплексы. Примеры соединений с искаженной конфигурацией будут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных химии указанных элементов, в гл. 29.
Следует также отметить, что теорема Яна — Теллера применима пе только к основным, по и к возбужденным состояниям, хотя в таких случаях картина усложняется. Поскольку возбужденное электронное состояние представляет собой динамическую систему
ГЛАВА 26
с очень малым временем жизни, комплекс в таком состоянии может не достигнуть равновесной конфигурации. В качестве примера рассмотрим ионы [Ti (Н2О)613+, [Fe (112О)е]2+ и [CoFe[3-. Первый из них в возбужденном состоянии имеет конфигурацию eg. Наличие единственного электрона на е?-орбитали приводит к расщеплению возбужденного состояния, и полоса поглощения нона [Ti (Н2О)в13+, как видно на рис. 26.12. становится широкой и пологой. Основное состояние ионов [Fe(H2O)6F+ и [CoFJ3- имеет конфигурацию а возбужденное состояние с тем же числом неспаренных
Рис. 26 17. Спектр поглощения иона (CoFj3- в KENa|CoFc], иллюстрирующий расщепление возбужденного состояния с конфигурацией в результате эффекта Яна — Теллера.
электронов — конфигурацию t^3g. Таким образом, к возбужденному состоянию этих ионов можно применить теорему Яна — Теллера, в соответствии с которой такое состояние расщепляется на два компонента. Это заметно сказывается на характере спектра поглощения, приведенного на рис. 26.17 для иона [CoFj3-.
Искажение вследствие эффекта Яна — Теллера может быть вызвано также наличием на ^-орбиталях у иопа, координированного по октаэдру, одного, двух, четырех или пяти электронов. Эго легко понять, глядя на нижнюю часть диаграммы на рис. 26.16. В случае одного ^-электрона удлинение связей вдоль одной оси вызывает стабилизацию на 6,/3. Расщепление /.^-орбиталей происходит и при сжатии октаэдра по одной из осей, причем расщепленные уровни располагаются в обратном порядке по отношению к случаю осевого растяжения, указанному на рис. 26.16. Энергия стабилизации при этом будет вдвое больше, т. е. равна 2бг/3. Очевидно, то же произойдет и при конфигурации t£K. В случае иопа е конфигурацией разумно предположить, что d-электропы останутся неспаренными, так как величина 62 намного меньше энергии спаривания; вытягивание октаэдра по оси оказывается при этом
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 77
выгоднее сжатия, поскольку энергия стабилизации при растяжении равна 2хё»/3=2б2/3, а при сжатии 26,/3—-й2/3 —6г/3.
При конфигурации сжатие становится энергетически более выгодным, чем растяжение.
К сожалению, выводы об эффекте Яна — Теллера для частично заполненных /^-оболочек мало подтверждены экспериментом. В основном это объясняется тем, что ожидаемые эффекты должны быть значительно слабее эффектов, наблюдаемых для ^-орбиталей. Искажение 62 значительно меньше искажения 6Х (см. обозначения на рис. 26.16). Поэтому энергия стабилизации, являющаяся движущей силой процесса искажения, в этом случае слишком мала, чтобы вызвать заметное искажение геометрии комплекса. С позиций ТКП соотношение 62<^6t легко объяснить. Поскольку е^-орбитали направлены непосредственно к лигандам, присутствие электрона па одной из орбиталей (в отсутствие электрона на другой е^-орбиталп) может вызвать значительное изменение расстояний металл — лиганд. При неравномерном заполнении /гг-орбиталей, электронная плотность которых сконцентрирована в стороне от линий связи, расстояния металл — лиганд, естественно, будут изменяться значительно меньше (см. также обсуждение вопроса о ионных радиусах в начале этого раздела).
Как будет видно из дальнейшего, теория МО также очень проста объясняет, почему 62 Для о связей металл.— лиганд е^-орби-тали язтяюгся разрыхляющими, поэтому заполнение этих орбиталей электронами сильно влияет на прочность связей металл — лиганд. С другой стороны, /3 -орбитали для о связей металл — лиганд являются несвязывающими; по отношению к л-связям они могут оказаться либо связывающими, либо разрыхляющими. Однако, поскольку сг-связи обычно играют значительно более важную роль, чем я-связи, заполнение уровня tia. мало влияет на прочность связей металл — лиганд,
26.7.	Термодинамические следствия э<(>фекта расщепления уровней в кристаллическом поле
В разд. 26.2 было показано, что в октаэдрическом поле d-орбитали иона расщепляются так, что три из них стабилизируются (на 24^'5), а две другие дестабилизируются (на ЗДо,/5) по сравнению с перасщсплеипым пятикратно вырожденным уровнем. Так. в попе dr энергия каждого из двух d-электронов понижается на 2Ао/5, так что ион стабилизируется в октаэдрическом поле па 4Д0/5. Учитывая (разд. 26.4), что значения До для двух- и трехзарядных ионов первого ряда переходных элементов составляют соответственно ~10 ООО и ~ 20 000 см-1, находим, что энергия «экстрас габил из а-
78
ГЛАВА SG
ции» («экстра» в том смысле, что этой стабилизации могло и не быть, если бы if-обол очки были симметричны, подобно другим электронным оболочкам) для двух- и трехзарядных ионов с конфигурацией dz составляет соответственно --25 и —50 ккал!моль. Как видно, энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) — величина того же порядка, что и энергии обычных химических реакций. Поэтому эффект расщепления орбиталей должен оказывать заметное влияние на термодинамические свойства соединений переходных металлов.
Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый ^-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д0/5, каждый е^-электрон уменьшает стабилизацию его на ЗД0/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией равна (2р/5—3<7/5)ДО, Значения ЭСПЛ для всех ионов от d° до d1(l, вычисленные по этой формуле* и выраженные в единицах До, приведены в табл, 26.4. Поскольку величину До для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса.
Таблица 26.4
Энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для высокоспиновых йог ов в октаэдрическом и тетраэдрическом по, ях
Число </-ллек-1ронои	Энергия стабилизации		Разность о к । а эдр и-чсскос—тетраэдрическое
	октаэдрическое поле	тетраэдр и ческое ноле	
1, 6	2Д0/5	ЗА;/5	V’o
2, 7а	4А0/5	6А(/5	2Лс/10
3, 8	6Д0/5	4Аг/5	8ДОЮ
4, Ч	ЗД0/5	2Д//5	4Д0/Ю
0, 5, 10	0	0	0
0 Для иопов dl и а’ значение, получении таким способом н приводе! toe выше, не t полис надежно ив за возможности взаимодействия конфигураций,
В Предположении, что
Энергия гидратации, энергия образования комплекса и энергия решетки. Прежде всего проанализируем теплоты гидратации дв^х-
* Несколько бо.. ее с ожным путем значения ЭСПЛ можно опредеч ггь при помощи не ода МО. Таким образом, понятие о стабилизации в поле ли андов имеет смысл не только в рамках теории кристаллического поля, по и в любой теории, учитывающей расщеп, еиие d-уровней (см Cotton F. A., J. Chem Educ., 41, 466 (1964)].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 7<)
зарядных ионов первого ряда переходных элементов, т. е. энергии реакции
Мг+(г) + ооНаО = [М(Н2О)ср+(аЧ)
Эти энергии можно определить при помощи термодинамических циклов. Найденные значения энергий приведены на рис. 26.18
Рис, 26.18. Энергия гидратации некоторых двухвалентных ионов.
ф экспериментальные значения энергии гидратации: О значения энергии, исправленные на величину ЭСПЛ.
Р ис, 26.19. Энергия решетки дихлоридов элементов от Са до Zti.
(они обозначены черными точками). Нетрудно заметить, чго монотонная кривая (почти прямая) проходит через точки, соответствую щие ионам Са2+ (d°), Мп®+ (d6) и Zn2*- (d10), т. е. ионам, для которых ЭСПЛ равна пулю. Остальные значения лежат выше этой кривой. Если из истинных значений энергии гидратации вычесть ЭСПЛ, то
80
ГЛАВА 16
полученные значения (они обозначены кружками) попадают на указанную кривую. Отметим, что при помощи данных рис. 26.18 можно определить ЭСП. I и вычислить величину Д(,- Совпадение значений До, установленных термодинамическим г утем, со значениями, полученными из спектров поглощения, подтверждает справедливость представлений о расщеп тении d орбиталей.
На рис. 26.19 и 26.20 приведены еще два примера термодинамических эффектов, вызванных расщеплением d-орбиталей. На первом из них даны значения энергии решетки дихлоридов переходных металлов от кальция до цинка как функция атомного номера металла. Здесь кривая имеет два максимума и с минимумом у иона Mtr+.
Рис. 26.20. Энергия диссоциации гексаммипов некоторых двухвалентных ионов. Ф полная анергия; Q полная энергия за вычетом энергии стабилняйцип и поле лнгандовт установленной ла основании значений Д^, вычисленных из спектроскопических данных.
Как и в предыдущем случае, энергии всех ионов, стабилизируемых в кристал тическом поле, лежат выше кривой, проведенной через вначения энергии ионов с нулевой ЭСПЛ. Аналогичной зависимости подчиняются энергии решетки других талогенидов и халькогенидов двух- и трехзарядных ионов металлов.
На рис. 26.20 приведены значения энергии диссоциации гексамминов некоторых двухзарядных ионов в газовой фазе, вычисленные по термодинамическим циклам. Реакция протекает по уравнению
[Ai(NH3)e]»+(r)=M»+(r)+6NH8 (г)
и ее тепловой эффект равен шестикратной энергии связи М—NHS. Рассмотренный выше пример с тептотами 1идратации был несколько сложнее, так как в тепловой эффект гидратации, помимо тепловою эффекта аналогичной реакции с шестью молекулами воды
М2+(0+6^0 (г) _ [М (НаО)ср+(г)
входит и теплота гидратации гексакво-иона за вычетом теплоты испарения шести молекул воды. Нес отря на малочисленность работ
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ. КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ fjj
по диссоциации гексамминов, имеющиеся даннь е следуют той же зависимости, которая наблюдается для теплот гидратации и для энергии кристаллических решеток. Как видно из рис. 26.20, отклонения опытных значений от исправленной сглаженной кривой в пределах ошибки опыта совпадают с величиной ЭСПЛ, установленной спектроскопически.
Следует отметить, что исправленные кривые па всех трех рис. 26.18—26.20 (проведенные через точки для Са2+, Мп2* и Zn2+), на которых лежат исправленные значения энергии для остальных ионов, поднимаю гея вверх по мере возрастания атомного номера элемента. Эю можно было ожидать, так как известно, что исправленная кривая радиусов (реальных или гипотетических) сферических ионов идет вниз от Сав+ к Zn‘2+ (рис 26.15). Постепенное уменьшение ионных радиусов естественно должно сопровождаться постепенным возрастанием энергии электростатического притяжения между катионом и анионами или диполями лигандов. Следует отметить одно важное обстоятельство: судя по значениям энергии, отложенной по оси ординат рис. 2G.20, стабилизация в поле лигандов в значительной мере определяет различия в энергии ионов данного ряда. Однако сама по себе энергия стабилизации составляет лишь небольшую часть, порядка 5—10% полной электронной энергии системы, состоящей из иона металла и лигандов Иначе говоря, хотя во многих случаях ЭСПЛ имеет очень большое значение, ее величина не вносит большого вклада в энергию связи в комплексе.
Константы образования комплексов Константы образования аналогичных комплексов двухзарядных ионов от Мп до Zn с лигандами, в которых донором электронов является атом азота, как правило, изменяются в такой последовательности:
Mr2+<Fe2H <Co2+<NiB+<Cus+>Zn®+
Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констан г устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реагеции, так что указанному порядку должны следовать также значения —ДЕ0 реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением:
—AFU — — Д/Д + Г Д5«
82
ГЛАВА 26
Разумно принять, что энтропия образования однотипных комплексов для ионов одного и того же ряда практически постоянна. На этом основании можно сделать вывод о том, что указанной выше последовательности изменения констант устойчивости подчиняются также и значения —Д//° реакций образования. Действительно, результаты выполненных в некоторых случаях прямых измерений теплот ре (кцяи свидетельствуют о справедливости этого вывода.
Необходимо учесть, что при образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигандами. Если ион металла способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как, например, ион Fe2+, то в комплексе стабилизация будет выражена сильнее, чем в акво-ионе, так как азотсодержащие лиганды в спектрохимическом ряду стоят да.. Зше, чем Н2О (см. стр. 70). Однако такой ион как Мп2н не стабилизирован ни в акво-, ни в любом другом комплексе, так что в этом случае образование комплекса не сопровождается дополнительной стабилизацией. Таким образом, выигрыш в энергии при образовании комплекса с ионом Fe2+ окажется больше, чем при образовании комплекса с ионом Мп2+, чем и объясняется повышенное сродство иона железа к лигандам. Аналогичным образом можно проанализировать данные для любой пары ионов Ион с большим значением ЭСПЛ в большей степени стабилизируется и в поле лигандов, и в поле молекул Н2О, вследствие чего он приобретает повышенную устойчивость при замещении молекул воды молекулой лиганда. Таким образом, положение иона в ряду устойчивости его комплексов соответствует величине энергии стабилизации этого иона в кристаллическом поле. Исключение составляют ионы Си2+ и Ni®+. Существует несколько причин, объясняющих это исключение, однако этот вопрос нуждается в дополнительном изучении.
Сопоставление октаэдрической и тетраэдрической координации. В этом разделе будет рассмотрено явление, структурное по природе, но непосредственно связанное с ЭСПЛ, а именно соотношение между устойчивостью октаэдрических и тетраэдрических комплексов разных металлов. Следует учесть, что энтальпия превращения тетраэдрического комплекса в октаэдрический комплекс того же металла, например по уравнению
[MC1J2- +6HSO = [M (Н2О)(1]г+ +4С1-	(26.1)
в очень малой степени зависит от разности ЭСПЛ для октаэдрической и тетраэдрической координации. Гораздо больший вклад в вели шну Д/У° такой реакции вносят энергия связей металл — лиганд, энергия поляризации лигандов, энергия гидратации и другие факторы. Поэтому вычисление величины Д№ для иона металла М теоретическим путем представляет собой чрезвычайно трудную и, вероятно, неразрешимую задачу. Однако, если сопоставить реакции
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 83
этого типа (это могут быть реакции, действительно осуществимые, либо это будут гипотетические стадии термодинамического никла) для ряда ионов переходных металлов с равномерно возрастающим атомным номером, например для ряда Мпг+, Fe2k, .... Сия+, Zn2+ , то разумно предположить, чго, за исключением ЭСПЛ, все факторы, влияющие на величину Д//°, будут изменяться в этом ряду равномерно. В этом случае величина ЭСПЛ будет иметь решающее значение в определении нерегулярных изменений константы устойчивости при переходе от одною металла к другому, несмотря на ее малый
Рис. 26.21. Энтальпия реакции (26.1), выраженная в виде разности между &II для атома металла и Д/f для соединений Мпг+. Во всех случаях величины A/f нанесены вместе со значениями, полученными интерполяцией между Мпа + и 2п3+ (прямая линия между точками, соответствующими этим двум ионам).
L.r к 0 «экспериментальные» значения, рассчитанные разными способами из термодинамических данных; А значения, вычисленные «оправок па ЭСПЛ [В I u к е А. В„ Cotton F- А-, Inorg. Chcrn., 3, 9 (1964}j.
вклад в Д7/° в каждом отдельном случае. Известно два примера, в которых экспериментальные данные подтверждают ожидаемый эффект.
Энтальпию упомянутой выше гипотетической реакции в газовой фазе (26.1) можно вычислить при помощи термодинамических данных для ряда металлов AIns+, Ёе2+, ..., Cu2+, Zn2+. В то же время из спектров ионов типа 1М (НаО)вР* и [МС1412~ можно определить значения Ао и А4 и найти разницу в энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях. На рис. 26.21 сопоставлены оба ряда величин. Очевидно, ожидаемая зависимость качественно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхождения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в определении значений ДЯ, так как энтальпию реакции вычисляли по зна
84
ГЛАВА 26
чениям тепловых эффектов нескольких процессов, исследованных в разных работах. Качественное соответствие между значениями Д// и разностью ЭСПЛ подтверждает предположение о том, что энергия стабилизации является главным фактором, определяющим различия в устойчивости комплексов данного ряда. С этой точки зрения понятно, почему тетраэдрические комплексы Со" сравнительно устойчивы, а соответствующие соединения Ni" малоустойчивы.
Важность значений ЭСПЛ для стереохимии комплексов можно также проиллюстрировать на примере структуры смешанных окис-лов типа нормальной и обратной шпинели.
Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там нс указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, NiAl3O4 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы Ni2+ находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона Ni2+ в октаэдре намного больше, чем в теграэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы Ni2+ и А13+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона Ni2+ она наиболее вероятна, и в этом случае NiALO4 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Fe2+ , разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Fe2*" в октаэдрическом поле, однако FeAl2O4— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно па порядок меньше, чем для иона Ni2<
Рассмотрим еще один пример, показывающий, какое значение имеет величина ЭСПЛ при выборе места для иона в элементарной ячейке окислов Fe3O4, Мп3О4 и Со О4, первый из которых обладает инвертированной структурой. За исключением энергии стабилизации в кристаллическом поле, все энергетические факторы, существенные для инверсии, во всех трех соединениях должны быть одинаковыми. В случае FeaO4 значения ЭСПЛ благоприятствуют инверсии, в остальных окислах это нс так. При переходе иона Fc3^ (d1) из октаэдра в тетраэдр величина ЭСПЛ нс изменяется, а переход высокоспинового иона Fe2|‘ (d8) из тетраэдра в октаэдр сопровождается заметным выигрышем в энергии стабилизации. При из менении координации иона Мп2 (d5) в Mn3Oj величина ЭСПЛ для него остается неизменной, но переход иона Мп3* (dl) из октаэдра в тетраэдр понижает энергию стабилизации, вследствие чего в Мп3О4 не происходит инверсии. В случае CosO4 переход ионов Со2 в ок
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 85
таэдрические пустоты сопровождается незначительным увеличением ЭСПЛ, тогда как при переходе низкоспинового иона Со34' (de) из октаэдрических пустот в тетраэдрические, где он, по видимому, должен стать высокоспиновым, величина ЭСПЛ должна очень сильно уменьшиться. Поэтому инверсия здесь затруднена в еще большей степени, чем в MnsO4.
26.8.	Другие эффекты, обусловленные расщеплением уровней
Можно привести еще несколько примеров эффектов, обусловленных расщеплением орбиталей и состояний свободных ионов. Однако недостаток места и сложность этих вопросов не позволяют останавливаться на них подробно. Поэтому они будут лишь кратко упомянуты.
Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от размера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭС11Л является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Fe3+ (tlge%) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг3+ (/Д,) и Со3+ (itsg) реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Fe3+ не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией d5 она всегда равна нулю. У ионов Сг3+ и Со3+ , координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона Ni2+ с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальт вых двухзарядных ионов этого ряда.
86
ГЛАВА 26
Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится при интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно слож ных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить Строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения.
СВИДЕТЕЛЬСТВА В ПОЛЬЗУ КОВАЛЕНТНОГО ХАРАКТЕРА СВЯЗЕЙ И МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (МТКП)
26.9.	Экспериментальные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спект-ры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана н предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа ci-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [IrClJ2 .Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% па каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокализа-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 87
ции неспаренного электрона на орбитали ионов хлора. Таким образом, в данном случае неспаренный электрон лишь па 70% является 4б/-электроном иридия, а не принадлежит ему на все 100%, как это предполагается в чисто электростатической теории кристаллического поля. Другим аналогичным примером может служить ион 1Mo(CN)8]s~. Если CN-группы этого иона обогатить изотопом углерода 13С, у которого спин ядра не равен нулю (у 1гС спин ядра равен нулю), то в спектре ЭПР появится явная сверхтонкая структура, свидетельствующая о том, что неспаренныи электрон в заметной
“•—Магнитное поле
Рис. 26.22. ЭПР-слектр иона 11гС]0]2~ в магнитном поле, направленном вдоль одной из осей CI 1г—С1 комплексного иона в монокристалле соли NasPtCl6 -6Н.2О, содержащем 0,5% Ir*Vi изоморфно замещающего PtIV,
мере делокализован на атомах углерода ионов СКГ • В настоящее время известно очень много примеров такого рода.
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Выводы, полученные при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магнитного резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у центрального атома имеется неспаренныи электрон, то это существенно влияет на характер спектра ЯМР лигандов. Это влияние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренногс электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (На) кольца в трис(ацетиланетонато)ванадии(Ш) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамагнитным комплексом, например с алюминиевым аналогом. Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность песпа-реныого электрона, локализованная на ^-орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действительности заметно перемещается па л-электронную систему лигандов, а следовательно, и на ls-орбиталн атомов водорода. Пожалуй, нам-
88
ГЛАВА 26
Рис. 26 23. Молекула трис(аце!илацетонато)валаДия(Ш); показан атом водорода в кольце Но, который испытывает влияние несиаренных электронов иона \'и|, что заметно сказывается на наложении резонансной частоты в спектре ЯМР.
более подробное и широкое исследование этого вопроса было выполнено в случае комплексов Ni11 с аминотронониминами (см. стр. 308). Даже в октаэдрических ионах MF?, , где связь металл — лиганд должна быть более электростатической, чем где бы то ни было, спектры ЯМР (для ядер фтора) показали, что спиновая плотность d-электронов металла делокализована па ионах фтора на 2—5%.
Интенсивность d—d-переходов в электронных спектрах. Еще одно указание на то, что орбитали металла и лигандов взаимно перекрываются и d-орбитали центрального иона не являются чистыми орбиталями металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных d—d-переходами. Если бы предположения теории кристаллического поля были справедливы, то причиной, объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос поглощения, могло быть только взаимодействие волновых функций d-орбиталей с колебательными волновыми функциями комплексного иона и смешение d орбиталей с другими орбиталями иона металла (в комплексах, не имеющих центра симметрии, например в тетраэдрических). Однако бывают случаи, когда указанными причинами нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поглощения. Остается предположить, что существует еще один механизм, приводящий к появлению запрещенных переходов,— это смешение d орбиталей металла с различными атомными орбиталями лигандов.
Нефелоауксетический эффект. На стр. 70 было отмечено, что если при расчете диаграммы энергетических уровней d2 d8-ионов в комплексах принять такие же разности энергий термов Расселла-Саундерса, как у свободных газообразных ионов (т. е. если предположить, чго единственным переменным параметром является Д), то при этом не удается достигнуть точного совпадения с опытными данными. В некоторых случаях такие расхождения особенно заметны. Гораздо лучшего совпадения с опытом можно достигнуть в том случае, если отказаться от указанного предположения и считать, что у иона в комплексе разница в энергиях термов Расселла — Саундерса меньше, чем у свободною иона. Различие в энергиях
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 89
этих термов обусловлено взаимным отталкиванием d-электронов в конфигурации dn. Уменьшение этой разности при переходе от свободного иона к комплексу можно объяснить тем, что в комплексе облако d-электронов расширяется, благодаря чему возрастает среднее расстояние между d-электронами и уменьшается их взаимное отталкивание. В настоящее время принято, что такое расширение облака d-электронов, ио крайней мере частично, вызвано перекрыванием d-орбиталей с а гоьными орбиталями лигандов, которое позволяет d-электронам до некоторой степени отдалиться от иона металла. Указанное воздействие лигандов на облако d-электронов было Названо нефелоауксетнческим эффектом (от греческих слов, означающих «расширение облака»). Обнаружено, что у наиболее распространенных лигандов способность вызывать этот эффект почти не зависит от иона металла и изменяется в последовательности, аналогичной спектрохимическому ряду Е_<НаО<Г4На<оксалат~ этилендиамин<$Г4С5- <С1” ~CN~ <Вг“ <1~ .
Антиферромагнитное взаимодействие. Еще одно свидетельство в пользу перекрывания d-орбиталей иона металла с орбиталями лигандов в соединениях, обычно описываемых как «ионные», следует из подробного анализа антиферромагнетизма, наблюдаемого, например, в окислах MnO, FeO, СоО и NtO. Как уже отмечалось (стр. 27), антиферромагнитные вещества при высоких температурах подчиняются закону Кюри или Кюри — Вейсса, но ниже определенной температуры (точки Нэеля) их магнитная восприимчивость не возрастает, а уменьшается при понижении температуры. При помощи дифракции нейтронов было убедительно доказано, что этот эффект не может быть вызван спариванием электронов внутри каждого иона. Он объясняется способностью ионов упорядочивать свои магнитные моменты так, что у одной половины ионов моменты направлены противоположно моментам другой половины ионов. В случае окислов между каждой парой ближайших ионов металла находится ион кислорода, и такое антипараллельное упорядочение нельзя объяснить прямым воздействием одного магнитного диполя на другой; они слишком удалены друг от друга, чтобы вызвать столь значительпьй магнитный эффект. Поэтому полагают, что в этом взаимодействии принимают участие ионы кислорода. Рассмотрим цепь типа Ма+—О2-—М2+ , в которой у каждого иона металла имеется один неспаренный электрон. У иона кислорода есть пары электронов на л-орбиталях. Если d орбиталь иона металла, на которой находится неспаренный электрон, перекрывается с л-орбиталью иопа кислорода, то его электрон может частично занимать d-орбиталь Однако при этом спин этого электрона по правилу Паули должен стать антипараллельным спину d-электрона. Тогда спин второго л-электропа будет параллельным спину d-электрона первого иопа металла. Если этот л-электрон таким же образом частично
90
ГЛАВА 26
попадает на d-орбиталь второго иона металла, у которого есть свой неспаренный d-электрон, то спин этого d электрона должен стать противоположным спину второго л-электрона и, следовательно, противоположным спину d-электрона первого иона металла. Чтобы ион кислорода мог принимать участие в спаривании электронов ионов металла, достаточно, чтобы его л-орбитали хотя бы в некоторой степени (возможно, и в очень малой) перекрывались с d-орбиталями ионов металла. В результате этого перекрывания произойдет переход от системы, в которой спины неспаренных d электронов ориентированы произвольно, к системе с аптипараллельными спинами. Если энергия такого состояния при низких температурах немного ниже энергии первого состояния, то с понижением температуры решетка окиси металла будет стремиться перейти в состояние с антипараллельными спинами, и будет наблюдаться антиферромагнетизм. Таково несколько упрощенное общепринятое объяснение антиферромагнитных свойств обычных «ионных» солей, окисей и халькогенидов. Отсюда со всей очевидностью следует, что указанные соединения не являются в действительности чисто ионными и что даже в таких структурах важное значение имеет перекрывание d-орбиталей ионов металла с орбиталями анионов.
26.10.	Теоретические недостатки ионной модели
Как уже отмечалось, модель ТКП не может иметь серьезной физической ценности, поскольку в ней совершенно не учитывается истинное состояние лигандов даже в случае чисто электростатического взаимодействия металл — лиганд. Естественно, возникает вопрос, к чему приведет учет истинных размеров лигандов. Будем считать, что лиганд представляет собой сферу из отрицательных зарядов, в центре которой локализован положительный заряд, а взаимодействие такого лиганда с d-электронами иона металла остается чисто электростатическим На рис. 26.24 схематически показано пространственное распределение d-орбиталей нона металла и заряженных сфер и ядер лигандов в комплексе. Такая задача была решена количественно [3] В упрощенном виде полученные результант можно качественно сформулировать следующим образом.
Электрой, занимающий орбиталь, ветви которой направлены непосредственно к лиганду (Л или А' на рис. 26.24), испытывает довольно сильное влияние положительно заряженного ядра (в случае более тяжелых атомов — положительно заряженного остова из ядра и внутренних электронов), что в заметной мере компенсирует его отталкивание от диффузного электронного облака лиганда, в которое проникает эта d-орбиталь. С другой стороны, электрон на орбитали, ветви которой [В или В') проходят между' лигандами,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 91
Рис. 26.21, Схема части комплекса, на которой показаны две ветви А и А' е£-орбигали атома металла, две ветви В, В' t2^-орбитали и два атома лиганда. Две сферы соответствуют электронным облакам атомов лигандов.
отталкивается от электронного облака лиганда почти так же, как и электрон на орбитали А, но притяжение к ядру в этом случае намного слабее. Таким образом, здесь уже нельзя говорить о значительно большей устойчивости орбитали В по сравнению с орбиталью А, как это было в старой модели с точечными зарядами. В предложенной модели орбиталь В по устойчивости лишь незначительно превышает орбиталь А. Не исключено, что орбиталь А окажется несколько более устойчивой, чем В. Расчеты с использованием реальных орбиталей (по методу Хартри — Фока) металла и лигандов количественно подтверждают этот вывод.
26.11.	Модифицированная теория кристаллического поля, МТКП (называемая также теорией поля лнгапдов)
Ранее было установлено, что основное предположение теории кристаллического поля о чисто электростатическом характере взаимодействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и атомов лигандов никогда не оказывается верным. Возникает вопрос, правомерно ли пользоваться для предсказаний и расчетов формализмом теории кристаллического поля, даже если эта теория будет несколько усовершенствована, а основные ее предположения не будут пониматься буквально. В случае если перекрывание орбиталей металла и лигандов не очень велико, на этот вопрос можно ответить положительно. Опыт показывает, что в большинстве комплексов, содержащих ионы металла в обычных состояниях
92
гллвл Ifi.
окисления, величина перекрывания столь мала, что ею можно пренебречь. Теорию кристаллического поля, усовершенствованную таким образом, что она может в некоторой степени учитывать перекрывание орбиталей, будем называть модифицированной теорией кристаллического поля, хотя иногда такой вариант ТКП называют теорией поля лигандов. В случаях, когда перекрывание орбиталей очень велико, а это, по-вндиному, имеет место в комплексах металлов с необычной степенью окисления, следует обратиться к теории молекулярных орбиталей, которая будет описана в следующем разделе.
Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются: константа спин-орбитального взаимодействия X и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служит!, слейтеровские интегралы Е„. Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В и С.
Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда ветичипа магнитного момента зависит от температуры. По данным многочисленных исследований, в обычных комплексах величина X составляет 70—85% от значений Z в свободном ионе. Используя такие пониженные значения А, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов ио методу ТКП и опытными данными.
Параметры Рака являются мерой отличия термов Расселла — Саундерса по энергии. Разность между энергиями термов с одинаковой спиновой мульти пл етностью, вообще говоря, пропорциональна только параметру В; для термов с различной спиновой мультип-детностью разность энергий выражается как сумма величин, кратных параметрам В и С. В качестве иллюстрации рассмотрим систему d® (2 дырки), встречающуюся, например, в некоторых тетраэдрических комплексах никеля(П). В тетраэдрическом поле система с двумя дырками имеет качественно такую же диаграмму энергетических уровней, как и двухэлектронная система в октаэдрическом поле (рис. 26.13). Энергия перехода (v3) из основного состояния ST! (F) в состояние ®7'1 (Р) равна
v3-(Ep Ег) | «/5Д*
В комплексах типа [NiXJ2“ (X С1“, Вг~, 1 ) этот переход наблюдается при частоте ~14 ООО ел’1. Этот результат невозможно объяснить, полагая, что величина (Ер—для всех указанных
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 93
комплексов имеет то же значение, что и для свободного иона, так как у свободного иона такому переходу отвечает частота ~16 ООО см"1, что больше, чем v3. Единственный способ объяснить этот парадокс— предположить, что в комплексах величина (Ер—Ег) составляет ~70% соответствующего значения для свободного иона Поскольку величину (Ер ЕР) можно выразить как 15В, сказанное выше эквивалентно утверждению, что В', параметр Рака для иона Ni2'- в комплексе, составляет ~70%В, т. е. 70% значения параметра Рака для свободного иона. Аналогичным путем по наблюдаемым значениям энергии некоторых переходов из основного состояния 3Ti(F) в синглетные возбужденные состояния было найдено, что разность энергий в комплексе составляет приблизительно 70% от соответствующей разности свободного иоиа. Это значит, что при переходе к комплексу параметр Рака С понижается приблизительно так же, как и параметр В В качестве общего правила можно записать
B'/B^C'/CtvOJ
Более того, величина В'/В зависит от типа лиганда и изменяется в ряду аналогичных комплексов в последовательности, которая соответствует нефелоауксетическому ряду.
Таким образом, чтобы рассчитать диаграмму энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, В и С в комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их па основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРЫ1ТАЛЕЙ
26.12.	Качественное введение
Теория молекулярных орбиталей исходит из того, что перекрывание орбиталей в какой-то мере происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. Таким образом, эта теория предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания (как предельный случай), и максимальное перекрывание орбиталей (другой предельный случай), и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания орбиталей.
94
ГЛАВА 26
Первая задача, которую должна решить теория МО при рассмотрении комплекса, заключается в том, чтобы определить, для каких орбиталей перекрывание возможно, а для каких это невозможно по свойствам симметрии системы. Теория МО решает этот вопрос при помощи некоторых принципов теории групп, но, к сожалению, изложение этой изящной и строгой процедуры выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся описанием результатов, которые удается получить при использовании теории групп для октаэдри-
Р и с. 26.25. Шесть п-орбиталсй иона металла и соответствующие им по симметрии орбитали лигандов.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 95
ческих комплексов, и проиллюстрируем их графически. В конечном счете для яеорганика-экспериментатора эти результаты важнее математических подробностей, так как они дают конкретное и наглядное представление о природе связей в комплексных соединениях.
Используемые здесь молекулярные орбитали представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей, т. е. они получены методом МО Л КАО (см. стр. 102, ч. 1). В случае октаэдрических комплексов такие орбитали определяют следующим образом:
1.	Выясняем, что в валентной оболочке иона металла есть девять орбиталей. Шесть из них — dz*, j»2, s, рх, pv и р2 — пригодны для образования о-связей, так как их ветви лежат вдоль прямых, соединяющих атом металла с лигандами. Остальные три орбитали — </ж£,, и dix — расположены таким образом, что могут принимать
Рис. 26 25 (продолжение).
96
ГЛАВА 26
участие только в образовании л-связей. В этом нетрудно убедиться, глядя на рис 1 8 и 26.2
2.	Предположим сначала, что у каждого из шести лигандов есть по одной о-орбитали. Эти отдельные о-орбитали следует превратить в шесть «симметричных» орбиталей, построенных так, чтобы они наилучшим образом перекрывались с шестью орбиталями иона металла, способными к образованию о-связей. Тогда каждую орбиталь металла можно объединить с подходящей симметричной орбиталью системы лигандов. При этом из каждой пары орбиталей образуется одна связывающая и одна разрыхляющая молекулярные орбитали.
3.	Если лиганды имеют еще и л-орбитали, то их также можно сгруппировать в «симметричные» орбитали, способные к эффективному перекрыванию с л-орбиталями металла; при перекрывании здесь также образуются связывающие и разрыхляющие МО-
Комплексы без л-связей. На рис. 26.25 показано шесть симметричных о-орбиталей и приведены аналитические выражения для нормированных линейных комбинаций п-орбитален отдельных лигандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные орбитали металла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозначающие симметрию этих орбиталей. Эти символы взяты из теории групп и соответствуют типу симметрии, к которому принадлежат орбитали металла, лигандов и образующиеся при их перекрывании молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как условные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию о свойствах симметрии. Символом Alg всегда обозначают единственную орбиталь, которая обладает полной симметрией в отношении всех операций симметрии молекулярной системы; означает пару орбиталей, эквивалентных друг другу, но по-разному ориентированных в пространстве, а Т1а — три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали. Индексы g и и указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инверсии в центре симметрии (g— сокращение немецкого слова gerade, т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого tingerade, т. е нечетный)
Теперь остается только получить молекулярные орбитали за счет перекрывания каждой атомной орбитали металла с соответствующей ей но симметрии орбиталью системы лигандов. Так же как и раньше (стр. 103, ч. 1), следует рассмотреть две комбинации. Первая из них отвечает максимальному положительному перекрыванию исходных орбиталей, приводящему к образованию связывающей МО, вторая соответствует максимальному отрицательному перекрыванию, т. е образованию разрыхляющей МО Эгот процесс .можно проиллюстрировать на примере пары орбиталей рги2г. Результат графически приведен на рис. 26.26. С энергетическом точки зрения образование МО можно продемонстрировать обычной диаг раммой энергетических
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 97
уровней (см. стр. 105, ч. 1), которая приведена в правой части рис. 26.26. Следует отметить, что энергии орбиталей р, и2, не обязательно должны быть одинаковыми. В качестве первого приближения можно принять, что уровни энергии связывающей и разрыхляющей МО расположены на равных расстояниях ниже и выше уровня средней энергии исходных орбиталей.
Р и с. 26.26. Слева — форма связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей, которые являются г-комнонешамп состояния Г1И. Справа — диаграмма энергетических уровней, показывающая соотношение между энергией различных орбиталей.
Остальные орбитали металла объединяются с соответствующими по симметрии орбиталями системы лигандов таким же образом и образуют связывающие и разрыхляющие МО. Молекулярные орбитали, принадлежащие к одному классу симметрии, эквивалентны друг другу во всех отношениях, кроме расположения в пространстве, п обладают одинаковой энергией МО, относящиеся к разным классам симметрии, в общем случае имеют и разную энергию, так как они неэквивалентны друг другу. Окончательная диаграмма энергетических уровней, которая получается в результате учета всех взаимодействий ст-типа, показана на рис. 26.27. Па этой диаграмме орбитали обозначены символами симметрии, а звездочками указаны разрыхляющие МО. Следует отметить, что на рис. 26.27
4
Современная неорганическая химия, ч, 3
I

ГЛАВА ?6
11
'
I
I
i
I1
I1'1
I1
I
I
III
три d-орбитали иона металла, способные к образованию л-связей, ио непригодные для образования о-связей (симметрия Ttg), не изменяют свою энергию, так как по условию задачи лиганды не содержат орбиталей, способных к л-взаимодействию.
Некоторые особенности указанной диаграммы нуждаются в пояснении. Принято считать, что если энергия молекулярной орбитали мало отличается от энергии одной из атомных орбиталей, участвующих в ее образовании, и сильно отличается от энергии другой АО, то по своему характеру данная МО будет значительно
Орбитали нова	Лолекуляриис	Орбнтал»
металла	србитали	лигандов
Рис. 26.27. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса, образованного ионом металла первого ряда переходных элементов с шестью лигандами, не имеющими л-орбиталей.
ближе к первой, чем ко второй атомной орбитали. Учитывая это обстоятельство, можно заметить, что на диаграмме 26.27 все шесть о-связывающих МО, т. е. три орбитали Т1и, две Eg и одна ALjf, по своему характеру значительно ближе к орбиталям лигандов, чем к орбиталям металла. Поэтому можно сказать, что электроны, занимающие эти орбитали, по своему характеру являются в основном «электронами лигандов», а не «электронами металла», хотя и сохраняют до некоторой степени особенности, присущие электронам металла. Наоборот, электроны на разрыхляющих ЛЮ находятся в основном вблизи атома металла. Поскольку в нашем примере у лигандов нет ни одной л-орбитали, то все электроны на орбиталях T2g полностью принадлежат иону металла.
В средней части диаграммы находятся орбитали T2g и несколько более высокие по энергии орбитали Eg. Последние, как уже отмечалось, очень похожи на d орбитали иона металла, хотя отчасти и
>.'J ЕК ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 99
приобретают некоторый характер орбиталей лигандов. Не напоминает ли это качественно ситуацию, которая уже встречалась в теории кристаллического поля? Разумеется, это так, тем более что к гочпо такому же результату приводит и модифицированная теория кристаллического поля, в которой допускается перекрывание орбиталей, до некоторой степени нарушающее чисто металлический характер d-орбиталей. В дальнейшем, в разд. 26.16, будет проанализирована связь между разными теориями.
Комплексы с л-с вязями. Если у лигандов имеются пустые или заполненные л-орбитали, то следует учитывать их взаимодействие с d-орбиталями TZg, т. е. с АО dxy, d!/z, dzx. В простейшем случае
Рис. 26.28. Справа — симметричная орбиталь, образованная р-орбиталями лигандов соответствующей симметрии, обеспечивающей оптимальное перекрывание с dIX-орбиталью иона металла, показанной слева. Орбитали лху и обладают аналогичной симметрией и перекрываются с dxy- и dyz-орбиталями нона металла.
у каждого лиганда может быть по две взаимно перпендикулярные л-орбитали, т е. всего 6x2=12 орбиталей. Из теории групп следует, что их можно объединить в четыре трижды вырожденные группы, принадлежащие к классам симметрии Tlg> T2g, Т1а и Т2а. Орбитали класса Tlg и Т2а всегда остаются несвязывающими. (Термины «связывающий», «несвязывающий и «разрыхляющий» в этом случае относятся к взаимодействию металл — лиганд Они не имеют никакого отношения к характеру связей между атомами в многоатомных лигандах). Несвязывающий характер этих орбиталей объясняется тем, ч-io в ионах металлов орбитали такой симметрии никогда нс встречаются. Орбитали ТХа могут взаимодействовать с р-орбиталями металла, которые сами относятся к классу 7\н, и в строгих количественных расчетах это нужно учитывать. Однако при качественном рассмотрении полагают, что р-орбитали уже использованы для образования сг-связей и не взаимодействуют с орбиталями 7’1и, которые поэтому остаются леев взывающими. Таким образом, в л-взаимодействии участвуют только 7^-орбитали, которые перекрываются с d-орбиталями Т^-симметрии.
4*
100
ГЛАВА 26
il I il
li I ll
l!
'l* l|! ii1
li I
i.
I
i1
л Орбиталями лигандов могут быть атомные рл-орбитали, например у ионов СР , dn-орбитали, например у фосфинов или арсинов, или молекулярные орбитали многоатомных лигандов тина СО, CN" или пиридина. Построение симметричной комбинации орбиталей, которая наилучшим образом перекрывается с орбиталями металла, проще всего проиллюстрировать иа примере рл- или Дп-орбиталей. На рис. 26.28 показан случай рл-орбиталей.
Теперь выясним, как отражается на энергетических уровнях комплекса образование л связей с участием молекулярных орбиталей типа T2g. Это влияние зависит от соотношения между энергией
Р и с. 26.29. Диаграммы энергетических уровней, показывающие, каким образом л-взаимодевствие может повлиять на величину Д.
а  лига яды имеют Л-орбитали с бсктсе высоко’г энергией, чем T.g орбитали металла; б — лиганды имеют л орбитали с более низкой энергией, чем	орбита л и металла.
il ।
i
।
I
I
i
I
II
л-орбитали лиганда и энер1ией 7'2/,-орбиталей металла, а также от того, занята или свободна л-орбнталь лиганда. Сначала рассмотрим случай, когда энергия вакантной л-орбитали выше энергии орбита-лей T2g. Этот случай встречается в комплексах, где лигандами служат фосфины или арсины. Как видно из рис. 26.29,с, п взаимодействие должно стабилизировать 7^-орбитали металла (которые, конечно, при этом в некоторой степени приобретают характер орбиталей лиганда) по сравнению с орбиталями иона металла. Действительно, л-взаимодействие повышает значение А, которое ста ловится больше величины, характерной для комплекса с о-свя-зями.
Во втором важном случае у лиганда есть только заполненные орбитали, энергия которых меньше энергии орбиталей металла. Как показано на рис. 26.29,6, здесь л-взаимодействие дестабилизирует Т^-орбитали по сравнению с К",-орбиталями, вследствие чего величина А уменьшается. Такая ситуация, вероятно, характерна для комплексов с кислородом и фтором, в которых ион металла находится в одном из обычных, особенно в низшем состоянии окисления.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ц)1
Интересен также случай, когда у лигандов есть пустые и заполненные п-орбитали, У некоторых лигандов, например у ионов СГ ,
Вг и Г , эти орбигали разные; вакантными являются d-, а занятыми — валентные р-орбитали. У других лигандов, таких, как СО, CN-или пиридин, вакантной и заполненной являются рл-орбита-

A/g*)
Гад (Я*)
Гад(я*) (я*)
V i I
nd Л !! т Гадрг) ----------------------------------------
' I
, , b 
уу.	Г1а(яЬ)
M	Гад(яь)
’Й
th
1U V, U<e(gh),Eg(<rb),T,„(ffb)
Орбпталн	Макулярное орбите ля
мег? лла
Орбйтал t лигандов

Р и с. 26.30. kmeiBCiitimi диаграмма молекулярных орбиталей для соединений М(СО). или (M(CN)J“ |G г а у Н. В., В е a ch N. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2922 (1963) J
ли. В таких случаях возникает конкуренция между взаимодействием пустых и заполненных л-орбиталей с Тау-орбиталями металла и предсказать конечный результат довольно трудно. На рис. 26.30 приведена диаграмма энергетических уровней для октаэдрических карбонильных и цианидных комплексов. Эта диаграмма основана на резулыпиах ориентировочных расчетов перекрывания орбита-лей и па анализе спектров поглощения. Опа носит чисто качественный характер, и даже в этом смысле ее нельзя считать достаточно строгой, хотя многие исследователи считают, что эта диаграмма в
102
ГЛАВА 86
основном справедлива для гексакарбонилов металлов VI группы, а также для цианидов Fe11, Ru11 и OsI[. Однако порядок некоторых уровней может изменяться при больших изменениях в энергии атомных орбиталей металла, например при переходе от нормального состояния окисления к необычно низкому или высокому состоянию окисления металла.
26,13.	Количественные расчеты
В последние годы была проделана большая работа по поискам и проверке различных способов количественного расчета диаграмм энергетических уровней МО, не требующего трудоемких вычислений. Практически во всех таких работах используют приближение Л КАО и предполагается, что энергию МО можно оцепить по величине перекрывания орбиталей (это было объяснено на стр. 105, ч. 1). Общие принципы решения таких задач были впервые изложены в 1952 г. в работ Вольфсберга и Гельмгольца, и такой подход иногда называют методом Вольфсберга и Гельмгольца. Учитывая особую важность постулата о соотношении между интегралами перекрывания и интегралами энергии, впервые установленного Малликеном и играющего большую роль в таких расчетах, этот метод правильнее было бы назвать методом Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ).
Существует несколько вариантов метода МВГ, различающихся выбором некоторых исходных параметров (энергии исходных орбиталей, радиальных волновых функций, коэффициента пропорциональности между перекрыванием и энергией), числом учитываемых орбиталей и перекрываний и способом изменения исходных параметров в ходе расчета. Это изменение производится так, чтобы конечный результат оказался «самосогласованным», т, е. значения параметров, выбранные в последнем цикле расчетов, должны соответствовать распределению электронов, которое вычислено в этом цикле. Рассмотрим основные стадии расчета по методу МВГ [4—91, снабдив их некоторыми замечаниями:
1.	Орбитали лигандов комбинируют в типы, наилучшим образом соответствующие симметрии комплекса. Характер комбинаций орбиталей был указан в разд. 26.12. Несмотря па то что вид этих комбинаций для каждого ряда орбиталей лигандов строго определен требованиями симметрии, выбор орбиталей может быть несколько различным. Так, в некоторых расчетах s- и р-орбитали лигандов рассматривают порознь. В других случаях используют гибридные орбитали, для образования которых применяют несколько сомнительную процедуру; в этом случае для построения требуемой по симметрии комбинации о-орбиталей лигандов используют только те
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ]ОД
s—р гибриды, которые направлены в сторону центрального атома металла. Есть сведения, что в рамках одной методики расчета использование раздельных, а не гибридных орбиталей во многих случаях дает хорошие результаты, хотя в других случаях лучше использовать гибридные орбитали. Сказанное свидетельствует о том, что данный метод, по-видимому, еще далек от совершенства.
2.	Рассчитывают перекрывание орбиталей. Прежде всего вычисляют интегралы перекрывания между орбиталями металла и отдельными орбиталями лигандов. При этом преимущественно используют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или Хартри — Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются. Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное от нуля перекрывание всей комбинации орбиталей лигандов с орбиталью (или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают также взаимное перекрывание орбиталей лигандов.
3.	Опредетягот энергию орбиталей металла и комбинации орбиталей лигандов. Это довольно сложная и нестрогая операция, которая подвергалась различными исследователями многочисленным видоизменениям. Поскольку энергия орбиталей как металла, так и лигандов зависит от степени ионизации атомов и требуется определить нужное соотношение, то по мерс того, как в последовательных циклах расчета приходится изменять распределение зарядов (см. стадию 6), изменяются также и значения энергии. Однако точную оценку изменения энергии орбитали при изменении степени ионизации сделать очень трудно, так как в молекуле энергия меняется вовсе не так, как в свободном атоме. Несмотря на то что эти изменения меньше, их удается оценить лишь приближенно.
4.	Вычисляют значения интегралов типа
S,-dT,
где ф,- и X;— соответственно орбиталь металла и комбинация орбиталей лигандов той же симметрии. Расчет ведут в предположении, что величина такою интеграла пропорциональна соответствующему интегралу перекрывания, умноженному на среднюю энергию перекрывающихся орбиталей. Коэффициент пропорциональности обычно принимают равным 2,00, хотя его значение может изменяться в зависимости от типа орбитали (например, о или л), а также при переходе от одного металла к другому.
5.	Задаются первоначальным распределением зарядов, вычисляют энергии орбиталей и энергии взаимодействия, а также решают вековое уравнение, получая энергии молекулярных орбиталей и значения коэффициентов при орбиталях металла и лигандов Перво
104
ГЛАВА 26
начальное распределение зарядов выбирают таким, чтобы у иона металла был по возможности небольшой заряд, например -~0,5 j-, так как опыт показывает, что в последнем цикле расчета (см. еле дующую стадию) эффективный заряд металла обычно получается небольшим, независимо от его формальной степени окисления.
6.	Завершив предыдущую стадию расчета, располагают электроны на МО и при помощи разработанного Малликеном метода «анализа заселенности» рассчитывают эффективный заряд каждого атома. Если полученные при этом значения отличаются от выбранных заранее, то повторяют стадии 5 и 6, используя вновь полученное распределение зарядов (либо промежуточное между полученным и первоначальным). Если результат опять отличается от повторно выбранных значений, вновь и вновь повторяют пятую и шестую стадии расчета. Такие циклы самосогласовапия следуют до тех пор, пока не будет достигнуто совпадение между выбран еыми и вычисленными значениями эффективных зарядов.
Помимо произвольного выбора числа параметров и их абсолютных значений, расчетному методу МВГ присущи и более серьезные недостатки. Важнейшими из них являются следующие: 1) вероятно, этот метод придает слишком большое значение ковалентному' характеру связей, особенно it-связям; 2) некоторые типы перекрывания, которые обычно игнорируют в этом методе, считая, что они нс имеют физического значения, в действительности могут иметь заметную величину. Наконец, даже после того, как расчет полностью завершен, непосредственному применению его результатов препятствует то обстоятельство, что в них нс учтено межэлектроп-ное взаимодействие.
Несмотря на указанные несовершенства, метод МВГ достаточно прогрессивен, чтобы им можно было пользоваться, развивать и по возможности улучшать. Естественно, при этом не следует относиться с чрезмерным доверием к полученным результатам. Ими следует пользоваться с осторожностью.
26.14.	Некоторые дополнительные замечания
Неоктаэдрические комплексы. Метод МО можно применить и к другим классам комплексов птоских, тетраэдрических, линейных и т. д Однако при переходе к таким менее симметричным системам диаграммы энергетических уровней теряют свою простоту. Аналогичное усложнение происходит и в теории поля лигандов.
Анализ системы заметно усложняется даже в случае тетраэдрических комплексов, так как они не имеют центра симметрии и по этому орбитали уже не различаются по симметрии. Так, в тетраэдре к одному классу симметрии относятся три р-орбитали и три d-орби
Ы I K ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 105
тали duz, dIX), благодаря чему все они могут взаимодейство-нап. между собой. Очевидно, что в этом случае получается более сложная картина, из которой труднее сделать простые и однозначные выводы.
Достаточно сказать, что из за сложности таких систем сколько-нибудь подробно рассмотреть их в данной книге не удастся. В табл. 26. S приведены лишь некоторые полезные сведения о способности различных орбиталей металла к образованию связей в комплексах таких типов.
Таблица 26 .5
Способность атомов металлов к образованно связей в некоюрых относительно симметрн чных ком плексах
1 X) метр ня комплекса	а Орби или	я-Орбитали	Примечания
Линейная,	S. Pz	Px> py ^хг, dyz	Ось г молекулы
I.ML Тетраэдр,	Р-V» Руг Р?		y* ’	^yz*	Оси проведены
ML,	^Хуг	dp, dy—yt, Px, Py, Рг	так» как на рис, 26.5
Ква зрат,	^X1 l/E * S* P-V* Py	Pz, dKZ, dye	Ось г перпепдику-
ML,	—ryS » ^2®. P X* Py		лярпа плоскости молекулы
Тригоиаль-	s, px, Py, Pz, dp	Px* Pyt P?>	, &Xy*	Ось z третьего
пая бипи-		dxz, dy:e	порядка
рамида, ml5			
Квадратные комплексы ионов dfi. Интересно, что ионы с конфигурацией d8 обладают явно выраженной склонностью к образованию квадратных комплексов, несмотря ла то что в октаэдрических ком-п tcKcax (Iя эффект Яна — Теллера не проявляется. Это значит, что хотя небольшие тетрагональные искажения октаэдра здесь не вы-тидиы, полное удаление двух транс-лигандов (или отдаление их на значительное расстояние) сопровождается определенным выигрышем энергии, величина которого зависит от свойств лигандов. Кроме того, тенденция к образованию квадратных комплексов у Pd11 и Pt11 выражена в большей степени, чем у Ni11. Правильные октаэдрические комплексы двухвалентною палладия и платины вообще неизвестны; тетра галогениды Pd11 и Pt11 имеют квадратные структуры, а тетрагалогепиды никеля — тетраэдрические
Чтобы выяснить, почему комплексе четырьмя связями металл — лиганд устойчивее комплекса с шестью связями, необходимо уста новигь, какие специфические факторы отсутствуют в октаэдрических
106
ГЛАВА 26
комплексах и проявляются только в квадратных, определяя их устойчивость. Наиболее вероятными являются следующие факторы:
1) Повышенная прочность а-связей в квадратных комплексах. В октаэдрических и в квадратных комплексах орбиталь dx^y>, a точнее МО, имеющая преимущественно характер орбитали dXI~yt, является сильно разрыхляющей по отношению к четырем лигандам, расположенным в плоскости ху. В квадратных комплексах эта орбиталь остается незаполненной; это увеличивает прочность о-связей и повышает устойчивость четырехкоординационного соединения, несмотря на некоторую затрату энергии, необходимую для спаривания электронов при переходе от конфигурации d^_u* к конфигурации d£dx»_y‘. Кроме того, поскольку ^«-орбиталь не принимает участия в образовании связей с лигандами, она может быть гибридизована с s-орбиталыо, что улучшает условия для образования четырех a-связей. При этом пара иесвязывающих электронов занимает гибридную орбиталь, расположенную в основном выше и ниже плоскости комплекса.
2) Повышенная прочность о-связи в квадратном комплексе. В квадратных комплексах dX2-, dv2- и рг-орбитали обеспечивают более прочное внеплоскостное л-взаимодействие металл — лиганд, чем в октаэдрических комплексах. Вероятно, этот фактор особенно важен в случае более тяжелых элементов, орбитали которых имеют большую протяженность и лучше перекрываются с л-орбиталями лигандов.
Для комплексов Ni" в нескольких случаях было найдено, что расстояния металл — лиганд в квадратном комплексе на 0,15— 0,20 А короче, чем в октаэдрическом комплексе, что хорошо согласуется с предположением, изложенным в пункте 1. Что же касается л-связей в квадратных комплексах Pt11 и Pd11, то экспериментальные данные (см. разд. 30.И.1) указывают на наличие в них сильного л-взаимодействия.
Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда; соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос d—d-переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ю7
видимую область, маскируя слабую полосу d—d-перехода. В близкой ультрафиолетовой области спектра (1800—4000 А) обычно наблюдаются следующие типы переходов:
1.	Переходы, при которых электрон возбуждается с о-орбитали на незанятые T2g- или Е* орбитали. Поскольку п-орбиталя в значительной мере локализованы у лигандов, a T2s- и ££-орбиталн почти не отличаются от атомных орбиталей металла, при таком переходе происходит перенос заряда от лиганда к металлу.
2.	Переходы, при которых электрон возбуждается с заполненной л.-орбитали, принадлежащей в основном лиганду, на Eg , A*g- или 7\*и-орбитали. При этом заряд также переносится от лиганда к металлу.
3.	Переходы, при которых электрон возбуждается со связывающей о-орбитали на вакантную л-орбиталь, преимущественно локализованную у лиганда. Такой переход сопровождается сравнительно небольшим переносом заряда от металла к лиганду.
Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретировать в рамках теории кристаллического поля и даже МТКП. Для этого необходимо применить теорию МО. Однако вследствие трудностей, возникающих при попытках количественных расчетов, отнесение полос переноса заряда чаще всего делают эмпирически или качественным рассмотрением. Для галогенидных комплексов были обнаружены корреляции, охватывающие значительные ряды соединений, и на этом основании удалось построить так называемый ряд оптической электроотрицательности металлов в разных состояниях окисления.
26-15. Метод валентных связей
Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов. Эта теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами.
В теории ВС октаэдрические комплексы описываются следующим образом. Каждый лиганд считают донором, способным передавать пару электронов иону металла. Чтобы принять шесть электронных
108
ГЛ «кВ Л 26
пар, ион металла должен располагать шестью свободными эквгва-лентными между собой о-орбиталями, ветви которых направлены к вершинам октаэдра. Как уже было отмечено (стр. 99, ч. 1), такой набор орбиталей можно получить из атомных орбиталей s, р и d одним-единствеппым способом, а именно за счет гибридизации следующих орбиталей: s, рх, ру, рг, dx^yl и d^.
Строение такого комплекса, как [Cr (NH3)el3+, можно представить в виде такой диаграммы:
Энергия------*
1	1	1	XX	XX
3d L
XX	хх	XX
Эта диаграмма содержит следующую информацию:
1.	Чисто качественно указывает, что энергия валентных орбиталей убывает в последовательности 4/£>4s;>3d
2.	Па диаграмме показано, что в комплексе существуют гибридные d2sp3 орбитали, занятые парами электронов (хх), которые ранее принадлежали шести молекулам NH3.
3.	Показано, что на трех d-орбиталях находятся три электрона, и в соответствии с первым правилом Хунда (правило о максимальном числе неспаренных электронов) их спины параллельны. Отсюда следует, что за счет трех неспаренных электронов это соединение должно быть парамагнитным, что, конечно, совершенно верно.
Теперь попытаемся применить аналогичную процедуру для описания иона [Со (NII8)eJ3+. Ион Со3+ имеет шесть Зсбэлектрс-нов, которые в соответствии с правилом Хунда располагаются на орбиталях попа следующим образом:
3d	4$	4р
Очевидно, что здесь нельзя образовать d2sp'i гибридные орбитали, если не удалить два d-электрона. Что же делать с этими двумя d-элсктронами? Можно промотировать их ва следующую за ^-орбиталью низшую по энергии орбиталь. Это может быть либо 4d-, либо 5s-орбиталь, но вероятнее последняя из них. Другая возможность заключается в том, чтобы поместить оба электрона па две 3d орбитали, каждая из которых уже занята одним электроном; при этом нужно дважды затра1ить энергию на спаривание электронов. Уже давно известные приближенные значения энергетических затрат,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 109
необходимых для таких перемещений, позволяют сделать однозначный вывод в пользу второго варианта. В соответствии с этим получается следующее распределение электронов в комплексе:
п	tl	II	XX	XX
3d
XX XX XX
Таким образом можно предсказать, что ь ионе 1Со(ХН3)е13+’ пе должно быть ни одного песпарепного электрона, что совершенно верно.
Однако в соответствии с предсказанием теории ВС очевидно, все октаэдрические комплексы Со111 должны быть диамагнитны. Несмотря па то что практически все известные комплексы Со111 диамагнитны, существует по крайней мере одно явное исключение — это ион ICoFJ3- . В этом комплексе Со111, также как и в свободном состоянии, имеет четыре неспаренных электрона. Для объяснения этого пришлось допустить, что здесь связи между металлом и лигандами ионные, а пе ковалентные, как в других случаях, и, следовательно, d-орбитали заполнены песпарспными электронами
Итак, в случае иона ICoFJ3 удается выйти из положения при помощи представлений об ионной связи. Однако в ряде случаев п р а вдоподобнос гь та кого п редположен ия сомн и гел ьна Так, все о к-таэдрические комплексы Ni”, имеющего восемь d-электронов, за исключением одного случая, парамагнитны (с двумя ш спаренными электронами), так же как и свободный ион Ni11
за
4 s
*?
Если отказаться от неприемлемого по энергетическим соображениям предположения о том, что два Sd-электрона нромотированы на 4г/-орбитали, то остается единственный способ объяснить парамагнетизм указанных комплексов — допустить, что связи во всех октаэдрических комплексах Ni11, напримерв [Ni(H2O)fiF+, INi(NH3)eP+ , INi (o-phen)3]a+, (Ni (еп)3Р+, являются ионными, что маловероятно. Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные й2зра-орбитали образуются с участием так называемых «внешних» 4d орбиталей, а Sd-орби-тали при этом пе затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо «ионных» стали называть «впешнеорбитальными», а пизкоспиновые вместо «ковалентных» — «внутриорбиталыгыми».
j 10	ГЛАВА 26
Теперь сравним теорию валентных связей с теорией молекулярных орбиталей. Очевидно, в методе ВС рассматриваются только те орбитали, которые в методе МО считаются связывающими молекулярными а-орбиталя ми, а также d-орбитали металла, принадлежащие к классу T2g, и не рассматриваются разрыхляющие орбитали. Поэтому во всех случаях, когда система содержит больше электронов, чем можно разместить на связывающих о МО и на П^-орбита-лях, приходится прибегать либо к предположению об ионной связи, либо к необоснованному постулату о «внешнеорбитальной» гибридизации.
Помимо перечисленных искусственных предположений о природе связей в комплексах переходных металлов, методу ВС присущи еще некоторые недостатки, которые снижают его достоинства по сравнению с методами ТКП и ЛЮ. Главные из них следующие:
1. Поскольку теория ВС в обычной форме не учитывает существования возбужденных состояний, с ее помощью невозможно интерпретировать спектры поглощения комплексов металлов.
2. Помимо числа неси а репных электронов, теория ВС не может' дать никаких сведений о магнитных свойствах комплексных соединений.
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ
26.16. Сравнение методов ТКП и МО
Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексамминового комплекса железа [Ге (NH3)el2+, в котором имеется ион Ге2+ с конфигурацей de. В методе ЛЮ полагают, что 34я-, 3d^_y2~, 4 s , 4рх-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией о-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести о-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих о-ЛЮ. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталями лигандов. Шесть d-электронов иона Fe2t теперь находятся на следующих низших незанятых ЛЮ: T.2g, Eg, и Т2и (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией ио сравнению с молекулярными орбиталями Tig и и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появтяется в теории кристаллического поля и в теории ноля лигандов, а именно: каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра?
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Щ
В заключение можно сказать, что теория кристаллического поля (и МТ КП) в основном концентрирует внимание на d-орбиталях иона металла и не затрагивает других орбиталей металла и орбиталей лигандов Ясно, что до тех пор, пока рассматривают комплексы, в которых взаимодействие металл — лиганд не сопровождается заметным перекрыванием орбиталей, такой подход можно считать достаточно разумным. При этом, однако, не следует думать, что расщепление d-уровней обусловлено чисто электростатическим взаимодействием, как это следует из теории кристаллического поля. Теория МО показывает, что природа этого явления значительно сложнее. Поэтому не будем вычислять значения А при помощи ТКП, а лишь выясним, как влияет величина А на свойства системы.
Литератора
Бальхаузен К., Введение в теорию поли лигандов, «Мир», 1964.
Рекомендуется химикам-пеорганикам, желающим ознакомиться с количественной стороной теории поля лигандов. В книге приведен также хороший обзор экспериментальных дан ных.
D u п i t z J. D., О г g е 1 L. Е., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 1 (I960).
Связь между электронным строением и структурой молекул.
Дани Т., в сб. «Современная химия координационных соединений», под ред.
Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, 1963, стр. 217.
Обзор литературы по теории поля лигандов.
Figgis В. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley, London, 1966.
George P., Me С 1 u г e D. S., Progr. Inorg. Chem., 1, 38 (1959).
Влияние расщепления орбиталей в кристаллическом поле на термодинамические свойства соединений.
Gray Н. В.. J. Chem. Educ., 41, 2 (1964).
Качественное описание теории МО.
Griffith J. S., The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge Univerisity Press, 1961.
Повышенный курс с использованием сложного математического аппарата, Jergensen С. К-, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pcrgamon, London, 1961.
Jorgensen С. K., Progr. Inorg. Chem., 4, 23 (1962).
Квалифицированная статья, посвященная нефелоауксетическому эффекту. At с С 1 и г е D. S., Solid State Phys., 9, 399 (1959).
Moffitt W., Ballhausen C. J, Ann. Rev. Phys. Chem., 7, 107 (1956).
Обзор теории кристаллического поля.
N у h о 1 m R. S., Proc. Chem. Soc., 1961, 273.
Электронная конфигурация переходных элементов.
Op ге л Л., Введение н химию переходных металлов, «Мир», 1964.
Подробное нематематическое введение в теорию кристаллическою ноля.
О г g е 1 L. Е., Quart. Rev., 9, 422 (1954).
Спектры переноса заряда и некоторые родственные явления.
1.	Griffith J. S„ J. Chem, Phys., 41, 516 (1964).
2.	Schmidtke H. H., J. Mol. Spect., 11, 483 (1963).
3.	Kleiner W. H., J. Chem. Phys., 20, 1784 (1952); Freeman A. J., W a t-son R E„ Phys. Rev., 120, 1254 (1960).
112
ГЛАР4 2®
Последняя работа рекомендуется всем, желающим подробно ознакомиться с теорией поля лигандов.
4.	Ballhausen С. J., G г а у НВ, Molecular Orbital Theory, Benjamin, Nev York, 1954, Chapter 8 ajid references therein.
Отметим, однако, что эта книга не дает исчерпывающего представления о рассматриваемом вопросе и следует также обратиться к работам [5—7],
5.	Fenske R. E.Swceney С. С , Inorg. Chem., 3, 1105 (1964).
6.	F е п s k е R. F., Inorg Chem., 4, 33 (1965).
7.	Co t t on F. A , Haas T. E., Inogr. Chem., 3, 1001 (1964).
8.	Hatfield W. E., В e <1 on II. D., II or n e г S. M„ Inorg. Chem., 4, 1181 (1965).
fl. L о li r L. L, Lipscomb W. N., Inorg. Chem., 2, 911 (1963).
27
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА
Характерной особенностью переходных металлов d-группы является их способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, изоцианиды, замещенные фосфины, арсины, стибины или сульфиды и окись азота. К числу таких лигандов относятся также молекулы с делокализованными л-орбиталями, например пиридин, 2,2-дипи-ридил, 1,10-фенаптролип, а также некоторые молекулы, содержащие ] ,2-дитиокетонную или 1,2-дитиоленовую группу, типа аниона ди-тиомалсснитрила. Некоторые платиновые металлы образуют комплексы с ионом трихлорстаниита SnCl3, выступающим в качестве лиганда. Известные типы комплексных соединений чрезвычайно разнообразны; это и бинарные молекулярные соединения, такие, как Сг (СО)е или Ni (PF3)4, и смешанные комплексы, например Co(CO)3NO и (CeHr,)aPFe(CO)4, и комплексные ионы типа [Fe(CN)5CO]3“ , |Мо (GO)6I]“ , [Мп (CNR)J «•, IV (phen)3]+ и {Ni[SaCa(CN)2l2}2-.
Во многих комплексных соединениях атомы металла находятся в состоянии низкой степени окисления — положительной, отрицательной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лигандов характерна способность стабилизировать низкие состояния окисления металлов; это свойство лигандов обусловлено тем, что атом-донор в молекуле лиганда наряду с неподеленными парами электронов имеет также и свободные орбитали. Эти свободные орбитали могут принимать электроны с заполненных орбиталей атома металла, при этом образуется л-связь, которая дополняет о связь, возникающую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая электронная плотность на атоме металла (которая является следствием низкой степени окисления) делокализуется па лиганды. Способность лигандов принимать электроны на пустые л-орбитали с низкой энергией можно назвать л-кислстно-стью, употребляя термин «кислотность» в смысле Льюиса.
1'4
ГЛАВА 27
/Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовывать более или менее устойчивые комплексы с переходными металлами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы, которые образуют так называемые п-комплексы; о них речь пойдет в следующей главе. Выделение этой группы комплексов вполне оправданно, поскольку они представляют собой качественно отличный тип соединений с точки зрения типа связи. Лиганды, рассматриваемые в данной главе, образуют связи с атомом металла за счет с-орбиталей и проявляют свою л-кислотность, используя л-орби-тачи, в узловых плоскостях которых расположены оси о-связи. В противоположность этому в л-комплексах лиганд предоставляет пеподеленную пару электронов, расположенную на л-орбитали, а также принимает электроны атома металла на л-орбиталь. В результате атом метат ia в л-комплексах располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости плоского лиганда.
С этой точки зрения важно отметить, что стехиометрию многих, хотя и пе всех, комплексов можно предсказать при помощи правила инертного газа. В соответствии с этим правилом число валептнь х электронов металла плюс число пар о-электронов, предоставленных лигандом, должно равняться числу электронов в атоме, достигшем конфигурации инертного газа.
Позднее покажем, что это правило всего лишь феноменологически формулирует тенденцию атома металла наиболее полно использовать свои валентные орбитали nd, (n+l)s и (и-~1)р при образовании связей с лигандами. Несмотря на то что это правило часто оказывается полезным, когда речь идет о формулах повых соединений, особенно карбонилов, нитрозилов и изонитрилов металлов или продуктов их замещения, тем не менее оно не претендует на абсолютную правильность. Правило инертного газа не выполняется уже в случае лигандов типа дипиридила и дитиоолефинов и, кроме того, имеет немало исключений даже среди карбонилов, таких, как V (СО) в и у стойчивые ионы [ М (СО) а (d i phos) 21+ (М ~ Мо, \V)[1].
Соединения, которые будут здесь рассмотрены, в общем случае получают косвенными методами из других веществ, хотя иногда возможно прямое взаимодействие металла и лиганда [2].
Наибольшей реакционной способностью в этом смысле обладает никель, который соединяется непосредственно с СО, СН3РС12 и 1,2-бис (диэтилфосфиио)бензолом. С последним веществом реагируют также Со и Pd, a Fe, Со, Мо, W, Rh и Ru вступают в реакцию с СО ио, за исключением Ni и Fe, эта реакция во всех случаях идет слишком медленно и не представляет практического интереса.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Я АКЦЕПТОРНОГО (я-КИСЛОТНОГО) ТИПА Щ
КОМПЛЕКСЫ с ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА
Наиболее важным лигандом л акцепторного типа является окись углерода. Многие комплексы окиси углерода очень интересны с точки зрения их строения, а также промышленного применения в каталитических и других реакциях. Карбонилы являются, пожалуй, единственным классом соединений, который известен для всех переходив х металлов кроме Zr и Hf; не исключено, что карбонилы и этих элементов будут синтезированы в дальнейшем.
27 1. Бинарные карбонилы металлов
Наиболее важные бинарные карбонилы металлов вместе с указанием некоторых их свойств перечислены в табл. 27.1. Эти соединения представляют собой горючие жидкости или легко воспламеняющиеся твердые вещества; за редким исключением, они растворяются в неполярных органических растворителях. Карбонилы ванадия и кобальта довольно чувствительны к воздуху, остальные карбонилы на воздухе совершенно устойчивы, особенно карбонилы металлов VI группы и карбонилы рения. Жидкие карбонилы Fe(CO)S и Ni (С0)4 следует хранить с осторожностью, так как они токсичны, а их пары образуют с воздухом взрывчатые смеси; они легко разлагаются под действием брома в органических растворителях.
Получение. Существует много разных методов получения карбонилов. Только тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить непосредственным взаимодействием меткораздробленного металла с окисью углерода. Карбонил никеля можно получить при обычных температуре и давлении. Поскольку реакция
Ni+4CO-Ni(CO)4
обратима, карбонил легко разлагается при нагревании, что можно использовать для получения очень чистого никеля. В настоящее время этот метод, который предложил Монд, открывший карбонил никеля, используют точько на заводах в Южном Уэльсе. Пенгакар-бопил железа образуется только при повышенной температуре и давлении.
Ди кобальтоктакарбонил получают при давлении 250—300 ат и температуре 120—200'
2СоС03 + 2Н2 -|- 8СО-Со3 (СО)Е + 2СО2 + 2НЕО
Другие бинарные карбонилы получают из галогенидов металлов. Общий метод заключается в том, что гатогенид металла (обычно суспендированный в органическом расгворителе, например в тетрагидрофуране) обрабатывают окисью углерода под давлением

КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОР НО! О (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА Ц7
200—300 ат и температуре до 300° в присутствии восстановителя. Применяют самые разные восстановители — электроположительные металлы типа Na, Al или Mg, триалкил алюминий, медь или бензофеноннатрийкетил (Ph2CONa). Детальный механизм реакции не известен, но если восстановителем служит металлорпаническое соединение, то, по-видимому, в качестве промежуточных веществ образуются неустойчивые органические производные переходного металла. Карбонил ванадия очень легко образуется по реакции
VC13 + СО4- Na (избыток) - днг”)| -> |Na <diglyni)2] [V (CO)J. -??P0‘^V (CO)6
120е', 350 urn	далее возгон-
ка при 60°
Карбонилы рения и технеция можно получить прямой реакцией при очень высоких давлениях СО и в присутствии гептоксидов или
Рис. 27.1. Три типа связи металл — СО.
i? иО1?цс1»а5 (руина СО: 6 — «сгонная мостнкояая группа СО, связывающая два атома металла; ег— мостиковая группа СО, связывающая три атома металла. Линии различной толщины использованы в основном для наглядности и для обозначения обычного положения связей, нс они не отражают порядка связей-
калиевой соли оксо-аниона. Поскольку в молекуле Ге(СО)е окись углерода связана довольно лабильно, возможны реакции обмена. Так, взаимодействием Fe(CO)5 и галогенидов метатлов можно получить карбонилы металлов VI группы.
Двухъядерный карбонил Fea (CO)S образуется в виде бронзовых пластинок, напоминающих слюду, при фотолизе Fe(CO)R, растворенного в углеводородах. Зеленый Fea (СО)12 можно получить подкислением многоядерного карбопилат-аниона (см. далее), который в свою очередь получают из Fe (СО)5 под действием органических аминов типа триэтиламина.
Карбонилы с двумя атомами металлов получают методом, известным пока лишь для a-C6Hs(CO)9MoW (СО)3л-С5Нг„ первого соединения этого типа, а именно взаимодействием карбонил галогенида с натриевой солью карбонилат аниона (см. дальнейшее обсуждение).
Строение карбонилов металлов. Известно, что молекула СО как структурный элемент может выполнять три разные функции, как это показано на рис. 27 1 Наиболее часто встречаются концевые группы СО; по-видимому, не вызывает сомнения тот факт, что они содержат
Н8
ГЛАВА 27
связи М—С, а не М—О, хотя прямые доказательства получены лишь в отдельных случаях. Для многих соединений точно доказано, что группы М—С—О имеют линейное строение. В миогоядерных карбонилах довольно часто встречается кетонная или простая мостиковая группа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мостиковая карбонильная группа СО, связанная не с двумя, а с тремя атомами металла (рис. 27.1, в). Связи металл — металл также имеют большое значение в строении многоядерных карбонилов, отдельные представители которых типичны для кластерных соединений.
Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных закономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей Ind5, (n-H)s, (п-J- l)ps] и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали. Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостиковой группы М (СО)М полагают, что каждая М—С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода. Так, в Fe(CO)5 для образования о-связей Fe—С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, при надлежащие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Fe, которые также участвуют в образовании л-связей. Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М(СО)П с атомами металла, имеющими нечетное число электронов (например. Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М (СО)п соединяется с другим и возникает связь металл— металл. Единственным исключением является V(CO)e, поскольку в этом случае стерические факторы препятствуют димеризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа.
Одноядерные карбонилы. Характерные соединения этого типа приведены в табл. 27.2 вместе с имеющимися данными об их строении. Среди этих карбонитов, их производных и изоэлектронных аналогов, например карбонилат-анионов, карбонил галогенидов, нитрозилов и т. д., которые будут рассмотрены ниже, встречаются три структурных типа: октаэдр, тригональная бипирамида и тетраэдр.
Двухъядерные карбонилы. Некоторые важные структуры этого типа приведены на рис. 27 2. Структура Мп2(СО)10 обнаружена также у Тс2(СО)10 и Re,(CO)I0. Молекулы мономера удерживаются вместе лишь за счет связи металл — металл, поскольку в этой
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Я-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА Ц9
Таблица 27.2
Строение одноядерных карбонилов
Соединение	Структура	Длина ешми М—С, Л 1
V(C0)6	Октаэдр?		.
Сг(СО)0	Октаэдр	1,92±0,04
Мо(СС%	»	2,06±0,02б
W(CO)«		2,06+ 0,04®
Ге(СО)5	Тригональная бипирамида “	1,797+0,015 (аксиальная)
		1,842Д0,015 (экваториальная)
Г\[(СО)4	Тетраэдр	1,84±0,04
** Указанные интервалы являются стандартными отклонениями; истинные значения в 70% случаев попадают в указанный интервал и в 99%случаев нтри раза прении ают его.
6 См. [11J обсуждение Мо(СО%. Расстояние М—С для W(CO)U определено еще менее надежно, чем указа но в таблице.
в Дифракция электронов; Davis М. I,( Hanson Н. Р„ J. Phys. Chem,, 69, 3403 (1965); С—0=1.136^0,003 А.
В этих работах также обсуждаются различия между аксиальными и экваториальными спязями на основании теории МО.
структуре нет мостиковых групп СО. В противоположность этому в молекуле Fe2 (СО)Н имеются мостиковые группы СО, но есть и связь Fe—Fe, о чем свидетельствует отсутствие в молекуле неспарепных *3 электронов и укороченное расстояние между атомами железа.
Со., (СО), в кристаллическом состоянии имеет такое же строение, как и Fe(CO)e, с той лишь разницей, что мостиковых групп СО па одну меньше. Это объясняется тем, что два электрона, которые может предоставить мостиковая группа СО, теперь оказываются уже лишними, так как каждый атом Со содержит па один электрон больше, чем атом железа. Диамагнетизм молекулы Со2(СО)« и укороченное расстояние между атомами Со вновь свидетельствуют о наличии связи металл — металл.
Может показаться странным, почему молекулы MS(CO)10 димеризуются без возникновения мостиковых групп, а молекула Соа (С0)8 содержит мостики Казалось бы, нет никакой веской причины, по которой мостиковая структура для первого соединения, скажем (СХ?)4М(СО)2М(СО)4 (со связью М— М), была бы неустойчивой, так же как невозможно объяснить, почему не может существовать структура Со2 (CO)S без мостиков, изображенная на рис. 27.2. Оказалось, что последняя структура, обладающая симметрией DSd, действительно существует [31 и в растворе находится в равновесии г мостиковой. Более того, замещенные карбонилы кобальта Со2(СО)г(РР11а) {41 и Co2(CO)0(PPh;i)a [5], по видимому, также имеют не мостиковую структуру, а являются производными незамещенного карбонила.
Карбонилы, содержащие три и более ядер. Для трехъядерных молекул можно предположить либо линейную, либо циклическую
120
ГЛАВА 27
структуру. Для Os8 (CO)1S существование циклической (D3h) структуры без мостиковых групп не подвергается сомнению (рис. 27.3, а) [6]. Долгое время считали, что это соединение имеет формулу Os2(CO)e, однако до сих пор нет никаких доказательств того, что Os2 (СО)0 реально существует, хотя это и не исключено. Карбонил Ru3(CO)ie аналогичен трехъядерному карбонилу осмия.
0=1.73, й = 1,83. с = 2.92
а - 6 ~ 1,85. С=2.46
Рис. 27 2. Структуры некоторых двухъядерных карбонилов, кристаллическая структура Сой(СО)8 описана лишь недавно [Summer G. G., Klug М. Р., Alexander L. Е., Acta Cry st., 17, 732 (1964)]. Следует отметить заторможенную конфигурацию (симметрия Did) Мп^СО)^ и Fe2(CO)9 (симметрия Рай). Структура Co.2(CO)s в растворе, нс содержащая мостиков, установлена на основании ИК-спектров.
Выяснение структуры Fes (СО)12 представляет собой сложную проблему. Вначале па основании ИК-спектров предполагали, что это соединение имеет линейное строение, и неполный рептгенострук-турный анализ, казалось, подтверждал это. В ходе дальнейшего рентгеноструктурною исследования выяснилось, что более вероятна циклическая структура, хотя четко локализовать группы СО не удалось. Работы последних лет доказали, что результаты новых исследований ИК-спектров, а также мессбауэровского спектра (см. с гр. 260) легче интерпретировать в рамках линейной модели. Несмотря на отсутствие полной уверенности, структура, нредтожеииая
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ .1 АКЦЕПТОРНОГО (Л КИСЛОТНОГО) ТИПА 121
[7]	по аналогии с известной структурой гидридокарбонилат иона IHFe3 (СО)И1', по-видимому, согласуется со всеми имеющимися данными. Эти две структуры приведены на рис. 27.3, б и в. Обе они получаются из структуры Fe2 (СО)а при замене одной мостиковой группы СО на группу цис-Fe (СО)4; в |НРе3(СО)41Г вторая группа СО замещается симметрично расположенным атомом водорода (см. дальше). Обсуждаемая структура Fe3(CO)12 согласуется сИК-спекг-ром твердого соединения, в котором обнаруживаются валентные колебания как мостиковых, так и немостиковых групп СО. Одно-
Р и с. 27.3. а — трехъядеряая структура Os(CO)12, изоморфного Ru3(CO)la; б предполагаемая структура Fcj(CO)12 основанная па аналогии со структурой в аннона в молекуле [EtjNHUHFe^COhj]. Отмстим, что как б, так и в можно считать производными Fcj(CO)B, которые образуются при замещении одной мистикой группы СО на Fe(CO),3 (первое соединение) и второй мостиковой группы СО tta Н_ (второе соединение).
временно она удовлетворяет и спектру Мессбауэра [81, в котором проявляется наличие двух типов атомов Fe; у двух атомов наблюдаются значительное квадрупольное расщепление и сдвиги, подобные тем, которые обнаруживаются в Fe2 (СО)#, а для третье! о атома Fe величина расщепления мала, что можно было ожидать, считая, чго этот атом находится в октаэдрическом окружении.
122
ГЛАВА 27
Кобальт образует четырехъядерный карбонил Со4(СО)12, в котором атомы СО расположены в вершинах тетраэдра. В кристалле [9а| имеются одна группа Со(СО)3, три группы Со(СО)а с кетонными мостиковыми группами СО по трем ребрам, в то время как инфракрасные спектры свидетельствуют о том, что в растворе 1961 структура этого соединения имеет вид, показанный на рис. 27.4, а.
Родий образует многоядерный карбонил Rhe(CO)ie, структура которого приведена на рис. 27.4, б. Атомы Rh образуют октаэдр с двумя концевыми группами СО у каждого атома металла, а на четырех гранях октаэдра располагаются мостиковые группы СО, каж-
Р и с. 27.4. а — структура (симметрия предложенная для Co^(CO)i2 в растворе на основании данных ИК-спсктров; б — структура Rhu(CO)i6, установленная при рентгеноструктурном исследовании.
дая из которых связывает три атома металла. Другой известный пример соединения с мостиковыми группами СО такого типа — это трехъядерный комплекс (n-C6H5)3Ni3 (СО)2; не исключено, что есть и другие карбонилы аналогичного строения, например (СД1Д,Со3(СО)|.
Природа связи. Прежде всею нуждается в объяснении тот факт, что тугоплавкие металлы с высокими значениями теп тот атомизации (~100 ккал/молъ) и инертная молекула (какой является СО) способны соединяться, образуя устойчивые молекулярные соединения. Особенно удивительно, что молекулы СО при этом сохраняют в известной мере индивидуальные особенности. Более того, известно, что молекула СО обладает очень небольшой льюисовской основностью (способностью проявлять донорные свойства).
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (Л-КИСЛОТНОГО) ТИПА ] 23
Однако это нетрудно объяснить, если учесть кратный характер связи М—СО, о котором свидетельствуют многие данные, в том числе и полуколичествеппые.
Несмотря на то что связь М—СО можно описать при помощи резонансных структур 27.1а и 27.16, более подробную, наглядную и,
М-С50: — М==С=О:
27.1а	27.10
вероятно, более строгую картину образования такой связи дает теория МО (см. стр. 141). В соответствии с методом МО связь М—СО образуется следующим образом. Прежде всего происходит перекрывание заполненной о-орбитали углерода со свободной о-орбиталью металла (донорно-акцепторная связь, рис. 27.5, а). Наряду с этим заполненная dn- или гибридная dpn-орбиталь металла перекрыва-
р и с. 27.5. о — образование о-связи металл +- углерод за счет нсподсленной пары атома С; б — образование л-связи металл ч- углерод.
Во избежаний путаницы остальные орбитали молекулы СО на схеме не показаны.
ется со свободной разрыхляющей рл-орбиталью молекулы окиси углерода (дативная связь, рис. 27.5, б). Образование обеих связей вызывает два параллельных эффекта; электроны металла смещаются в сторону орбиталей СО, благодаря чему молекула СО приобретает отрицательный заряд и, следовательно, возрастает основность о-орбитали атома углерода. Одновременно происходит смещение электронов металла на а-орбиталь СО, что снижает отрицательный заряд лиганда и увеличивает акцептирующую способность его я-орбиталей. Таким образом, образование a-связи упрочняет я связь, и наоборот. Можно отметить, что связь М—С имеет очень небольшой дипольный момент, около 0,5 D, что свидетельствует о ее малой полярности.
О кратности связи М—СО можно судить по межатомным расстояниям и колебательным спектрам. В соответствии с приведенной выше картиной образования связи возрастание дативного взаимодействия
124
ГЛАВА 27
М и СО сопровождается упрочением связиМ—С и ослаблением связи С==О. Следовательно, о кратности связей в карбонилах должно было бы свидетельствовать уменьшение расстояния М—С по сравнению с простой связью М—С и увеличение расстояния С—О по сравнению с тройной связью С=О. В действительности межатомное расстояние С- О лает очень мало сведений о характере этой связи, так как в интересующих нас пределах кратности (2—3) межатом ное расстояние С—О почти нечувствительно к порядку связи 1111, как видно на рис. 4.3 (стр. 136, ч. 1). В самой окиси углерода длина связи равна 1,128 А, тогда как в карбонилах металлов она составляет '"-1,15 А. Хотя при комплексообразовании межатомное расстояние изменяется в ожидаемую сторону, интервал таких изменений (~0,02 А) слишком мал, чтобы можно было сделать определенные выводы о кратности связи в каждом отдельном случае. Ьолее чувствительны к величине порядка связи (в пределах от 1 до 2) межатомные расстояния И—С, которые, вероятно, изменяются на 0,3— 0,4 А при изменении кратности связи па одну единицу. Поэтому следует ожидать, что данные о межатомных расстояниях М—С окажутся достаточно хорошим критерием для суждения о характере такой связи. К сожалению, очень трудно оценить длину простой связи М—С, так как нульвалентныс металлы не образуют таких связей. Косвенные оценки — зачастую отнюдь небезупречные, хотя и дающие, по-видимому, разумные результаты — были произве дспы для Сг°, Fe”, Ni° и других металлов. В соответствии с этими данными расстояния М—С в карбонилах на 0,15—0,30 А короче, чем этого следовало бы ожидать для простой связи. Недавно (111 был предложен более непосредственный и падежный способ оценки расстояний М—С, который следует здесь привести.
Для оценки степени «укорочения» связи металл— углерод нужно измерить межатомное расстояние М—СО в молекуле, содержащей другую строго простую связь М—X. Затем, зная величину ковалентного радиуса лиганда X и приняв для ковалентного радиуса углерода в состоянии sp-гибридизацни величину, равную 0,70 А (возрастание s характера по сравнению с ^-состоянием приводит к уменьшению этого радиуса па — 0,07 А), можно определить длину простой связи М—СО в данной молекуле и сравнить ее с наблюдаемым значением межатомного расстояния К сожалению, в настоящее время имеется сравнительно мало экспериментальных данных. Проиллюстрируем указанную процедуру па примере структур, приведенных на рис. 27.6.
Из структуры Mo(dien)(CO)3 найдем среднее расстояние Мо—N, которое равно длине простой связи Мо—N, так как у аминного атома N пет орбиталей, пригодных для образования л-связи. Вычитая из этой величины ковалентный радиус атома N в состоянии sp* (—0,70 А) и прибавляя ковалентный радиус атома С в состоянии sp
КОМПЛЕКСЫ С .ПИ ГЛ ИДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 125
(также 0,70 Л), находим, что длина простой связи Мо—С должна быть равна 2,32+0,02 А. Наблюдаемая длина связи 1,94±0,01 Л свидетельствует о наличии сильного л взаимодействия Мо—С Аналогичным путем находим, что если в соединении (л С6Нд)Мо (СО)3СгН5 из значения расстояния хМо—С2НЛ вычесть 0,77 А (радиус углерода в sp3 состоянии) и прибавить 0,70 Л, то длина простой связи Мо—СО окажется равной 2,32+0,04 А. Экспериментальное значение равно 1,97+0,03 Л; следовательно, и в этом случае связь в значительной мере «укорочена» по сравнению с простой, что свидетель-
Р и с. 27.6. Строение молекул: а —• цис Mo(dien)(CO)3 и б —1Г-СБНБМо(СО)3СгН3 ([11] иМ a so п К-, et al., Proc. Chein. Soc , 1963 273).
ствует об образовании л-связи. Хорошее соответствие между числовыми значениями длины простой связи Мо—С, найденными в обоих случаях, свидетельствует о разумности предложенной процедуры.
По колебательным спектрам карбонилов металлов, которые будут здесь рассмотрены более подробно, можно непосредственно и даже пол у количественно оцепить кратность связи М—С в карбонилах. Это легче всего сделать, анализируя частоты валентных колебаний связи СО, так как этим колебаниям отвечают интенсивные полосы поглощения, расположенные в области, где не имеется других полос. Полосы валентных колебаний связи МС непригодны для этой цели, гак как они расположены в той же области спектра, где находятся полосы других колебаний, например деформационных колебаний М—С—О. Поэтому в этой области довольно трудно про
126
ГЛАВА 27
извести отнесение частот и так называемые «валентные колебания М—С» в действительности не соответствует простому растяжению и сжатию связи М—С. Чтобы на основании сведений о колебаниях связи С О судить о кратности связи М—С, нужно лишь предположить, что валентность углерода постоянна, так что возрастание порядка связи М—С сопровождается равным по величине уменьшением порядка связи С—О, что в свою очередь должно вызвать понижение частоты колебания С—О (см. стр. 134, ч. 1).
Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого котебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см~ 1, а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет Значе ше в пределах 2125—-1900 см1, что указывает на понижение порядка связи С—О ври комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М С, то частота котебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электроны металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со(СО)в составляют '--2100, ---2000 и —1985 слГ1 (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)3 (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными —1900 и —1760 см-1. Аналогично переход от Сг(СО)с к изоэлектропному аниону V (СО)";, в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от —2000 см~1 [в Cr (CO)e 1 до —1860 см~1 в V(CO)“6, Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов {в скобках приведены частоты (ел Ч активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО)}: Ni(C0)4 (-2060); Со (СО); (-1890); 1е(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее рассмотрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на л орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет положительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях
Мп(СО)3-2090 Мп(с1Д11)(СО)з -2020,-1900
Сг(СО)0 -2000	Сг( <1 ien) (СО)3 -1900,-1760
v(co)c~ie60
КОМП I ИКСЫ с ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (« КИСЛОТНОГО) ТИПА 127
Чтобы при помощи частот колебаний полуколичественно оценить порядок п-связи М—С, необходимо провести приближенный динамический анализ валентных колебаний СО и найти силовые постоянные (стр. 135, ч.1) связи СО. Хотя эта процедура и не очень сложна 112], ее выполнение требует знания некоторых принципов, которые не излагаются в настоящей книге и знакомство читателя с которыми лё предполагается. Поэтому она будет лишь кратко проиллюстрирована без описания деталей,
В молекулах типа zjuoML3(CO)s, например в цыоМо(сПеп)(СО)а, каждая группа СО вместе с трамс-лигандом L взаимодействует с двумя занятыми dn-орбиталями металла, юлучая от них электроны. В гексакарбониле (L=CO) каждая dn-орбиталь равномерно распределена между всеми шестью лигандами. Поскольку dn-орбита-лей всего три (см. стр. 99) и на каждой находится по паре электронов, то при полном использовании всех dn-электронов каждая пара атомов М—С может быть связана максимум половиной я-связи. В случае если лиганд L неспособен акцептировать dn-электроны, на каждую из трех групп СО будет приходиться дополнительно еще по 1/3 от трех пар dn-электронов, и если dn-электроны будут полностью вовлечены в дативное взаимодействие, то каждая пара атомов М—С будет связана целой л-связью. Таким образом, при условии полного участия dn-электронов в образовании л-связей полный порядок связи М—С в комплексах типа М (СО)в должен быть равен 1,5, а в /{woMLg (СО)Я (где L — лиганд, не обладающий л-акцепти-рующими орбиталями, например атом азота в алифатическом амине) должен быть равен 2,0. Соответственно порядок связи СО в этих случаях будет равен 2,5 и 2,0. На основании данных для групп СО в органических молекулах можно установить, что изменение порядка связи СО на 0,5 сопровождается изменением силовой постоянной связи на ~3,4 мдин)А. Опытные данные показывают, что силовые постоянные связи СО в молекулах M(dien)(CO)3 на 3,4+ ±0 4 мдин/А меньше соответствующих силовых постоянных в молекуле М(СО)в. Это убедительно свидетельствует о значительном, если не о полном участии dn-электронов металла в образовании л-связи М—С.
Инфракрасные спектры. Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний СО анализ этих частот уже давно стал основным физическим средством исследования химии карбонилов металлов и их производных. Хотя для некоторых комплексов удается снять спектр комбинационного рассеяния, по ценности не уступающий ИК-спектру, почти все данные о карбонилах металлов, за исключением отдельных простых молекул, были получены при помощи ИК-спектров.
Выше уже было сказано об использовании ИК спектров для истолкования и корреляции изменений в характере связи М—С.
128
ГЛАВА 27
Отметим также чисто эмпирические, но весьма важные аспекты применения ИК-спектров, такие, как контроль за ходом реакции при анализе примесей. Данные о колебаниях связей важны еще и в другом отношении — они позволяют сделать определенные выводы о строении молекулы. Это можно сделать двумя способами. Один из них основан на рассмотрении областей частот, в которых наблюдаются полосы поглощения, для другого важны число и, до некоторой степени, относительные интенсивности наблюдаемых полос.
а 200 2100 2000 IflCO 1800 1700
Рис. 27.7. ИК-слектры в области колебаний группы СО: а — твердого Fc2(CO)0 и б — Osa(CO)12 в растворе. Следует отметить очень узкие полосы в спектре раствора. Лучше всего снимать спектры в неполярном растворителе или в газовой фазе. (Спектры я.чяты из сгптьи Коттона Ф. п сб. «Сопренгпили химия координационных соединений». под род. Дж. Льюиса и Р Уил кипел. И.1 1983, а также нэ работы Huggins D. К-Flitcroft N., К а е s z Н. D.. Inorg Chem.. 4. 166 (I9G5)-J
Однако на частоту валентных колебаний СО оказывает влияние целый ряд факторов, поэтому при интерпретации этих частот следует проявлять осторожность и, как правило, контролировать результаты при помощи других независимых данных.
Особенно важно отметить, что частота валентных колебаний группы СО (а также NO в рассматриваемых далее питрозильных комплексах) заметно зависит от растворителя [131; поэтому желательно снимать спектры в неполярных растворителях, таких, как гексан.
Поскольку мостиковая группа СО подобна органической кетогруппе (в которой связь СО почти двойная), можно ожидать, что частота ее валентного колебания заметно понижена по сравнению с частотой концевой карбонильной группы в той же или в аналогичной молекуле и будет составлять 1700—1850 см 1, Следовательно, появление полосы в этой области может служить указанием на присутствие в молекуле кетонного мостика. Конечно, этот вывод можно
КС1МШ11 Kt Ы С ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 129
сделан» лишь в том случае, если известно, что частота концевой । руины СО нс понижена за счет лигандов, неспособных к л-акцептированию электронов, или за счет отрицательного заряда па центральном атоме, как указывалось раньше. В качестве примера на рис. 27.7 приведены спектры Fe2(CO)B и Os;i(CO)13. Во втором соединении пег мостиковых групп (см. рис. 27.3,а), и в его спектре все четыре полосы СО находятся в области частот, характерных для кониевых групп. В то же время у Fe2 (СО)В две полосы расположены в области частот концевых групп, и одна полоса — в области частот мостиковых групп (—1830 с,и~х в твердом состоянии). Поскольку в этом случае нет оснований для си тыюго понижения частоты колебания концевых групп, то следует сделать вывод, что в комплексе имеется один или несколько кетонных мостиков, что, конечно, верно (см. рис. 27.2).
Часто удается сделать выводы о строении карбонила на основании анализа числа полос групп СО в ИК-спектре, хотя применение этого метода требует определенного опыта и осторожности в выводах. Прежде всего на основании физических и математических сведений о симметрии определяют, сколько полос валентных колебаний СО должно появиться в каждой из предполагаемых структур 114] *. Затем сравнивают наблюдаемый спектр с теоретическим и отбрасывают структуры, для которых предсказание не соответствует опыту. В благоприятном случае может остаться только одна возможная структура. При этом следует помнить, что некоторые полосы поглощения могут оказаться довольно слабыми или могут накладываться одна на другую, и, конечно, среди прочих должна быть взята и истинная модель. Надежность таких выводов в значительной мере повышается, если, помимо числа полос, будут учтены хотя бы приблизительные значения силовых постоянных 1141 и относительные интенсивности полос (151.
Проиллюстрируем указанную процедуру на примере цис- и щрпне-изомероп молекулы типа МЬ2(СО)4. На рис. 27.8 схематически цока заны валентные колебания групп СО и указано, какие из них могут проявиться в ИК-спектре, если учитывать только симметрию фрагмента М(СО)4. В случае L— (С2Н5)8Р удается выделить оба изомера. Спектр одного из них содержит четыре полосы (2016, 1915, 1900 и 1890 елг”]) — это цис-изомер, спектр второго имеет всего одну интенсивную полосу (1890 с.н-1) — это транс-изомер.
Отметим, что в случае, когда группы СО разделены двумя атомами тяжелого металла, можно ожидать, что валентные колебания связен С—О в соседних группах М(СО)4 не будут заметно взаимодействовать между собой. Поэтому в спектре Os3(CO)12 должно
* Эта процедура описана, например, в книге К- Накамото «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений», «Мир», 1966.
5 Современная неорганическая химия, я. 3
130
ГЛАВА 27
быть четыре полосы как и в случае цнс-МЦ (СО).;, что согласуется с опытом (см. рис. 27.7).
Хорошим примером применения указанной процедуры служит работа, в которой при помощи ИК-спектра 191 было установлено расположение групп СО в Соа(СО)1г (рис. 27.4, а).
Наконец, нужно указать очень простой случай с двумя группами СО (или NO) в октаэдрической молекуле. Если группы находятся в /тумане-положении одна к другой,- то в ИК-спектре должна быть только одна полоса (например, у транс-[Cr(СО)2(diphos)sl) Ill,
Рис. 27 8. Упрощенная схема вален пых колебаний группы СО в молекулах цис- и mpcwc-MLoiCOjd В случае цис-изомера все четыре типа колебаний различны и приводят к поглощению в ИК-области. У транс-изомера два колебания •квивалентны и соответствуют одной частоте (вырожденное колебание); только одно из них приводит к поглощению в ИК-области.
отвечающая антисимметрично-связанным валентным колебаниям двух групп СО; для цис-комплекса (например, r<uc-M(NO)sL4 [16|) в ИК-спектре активны как симметричные, так и антисимметричные комбинации колебаний, благодаря чему появляются две интенсив Йые полосы поглощения.
Реакции. Карбонилы металлов столь многочисленны, а разнообразие их реакций настолько велико, что здесь можно упомянуть лишь некоторые из них. На рис. 27 9 приведены схемы превращений двух типичных карбонилов — Мо (СО)е и Fe (СО)5, которые дают некоторое представление об этой обширной области неорганической химии. В последующих главах будут приведены другие примеры.
Наибольшее значение имеют реакции карбонилов, в которых группы СО замещаются другими лигандами Таким лигандом может служить молекула, обладающая донорными и в той или иной степе
И< > Ml IJ ГI : КС 1Л С Л И ГА H Д ДМИ п А КЦЕП ТОР КОГО (я КИСЛОТНО ГО) ТИПА 131
ни акцепторными свойствами, например PXS, PR3, P(0R)3, SP,2, NR„ OR,, RNC и т. д.; это может* быть также молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклопина гриен. Комплексы с лигандами второго типа будут описаны в следующей главе.
Второй важный тип реакций карбонилов — это взаимодействие их с основаниями (например, с 01-1“, Н“, NH^), приводящее к образованию карбонилат-аиионов. Такие анионы рассмотрены в следующем разделе.
fMt>(OCOR)Ja
С,Н,Мо(СО)3
л C4HBMo(C0)eNa 1Мса(С0)ш1а IK(diglytne)a(jMo(CO)efJ
PliaPFe(CO)4, (PhsP)aFe(CO)3
C^lIgFetCQJa—
’HFe(CO)+
[л-с5н5Мсо)а]
HgFe(C0)4
Ге(С0)5-
[Fe(amine)e]a+ [ре(СО)4]г-
R ,S,
c/e
7n5ITj^rNafHFe(CO)4]-Il^.HaFC( CO) |MtiOs(aq)
в_™^(де3(СО)11]1-
CeIIeFe(CO)3 kso4
C4naFc(CO)+
Mi э31НСГе(С0)4
(COVe!"--   	Fe( CO) 3
R
Fee(CO)4-^[Feg(CO)J2“
Рис. 27.9. Некоторые реакции карбонилов молибдена и железа.
5*
132
ГЛАВА 27
Многие реакции замещения под действием лигандов л-кислот-пого типа протекают как обычные термические реакции (некоторые карбонилы с малой реакционной способностью требуют применения высоких температур, вплоть до 200’); иногда удобнее воспользоваться фотохимическими методами [17], так как в некоторых случаях замещение легко протекает при облучении светом. Так, термическая реакция Fe(CO)5 с трифенилфосфином или с трифенилар-спном (L) дает смесь разных продуктов, тогда как при фотохимической реакции можно легко получить Fe(CO)4L и Fe(CO)3Lg 1181. В обычных условиях карбонил марганца и n-QHjMn (CO)g не вступают пи в какие реакции замещения, а при освещении первый из них реагирует с PR3, превращаясь в [Мп (CO)4PR3]Z [191. Очень быстро протекают фотохимические реакции образования ацетиленовых или олефиновых комплексов из Мо(СО)в и W(CO)e [201; полагают, что инициаторами в этих реакциях служат радикалы тина М(СО)ь. При облучении растворы гексакарбонилов Сг, Мо и W в различных растворителях приобретают светло-желтую окраску даже в отсутствие других лигандов. Установлено, что карбонилы металлов в смеси с галогеисодержащими органическими соединениями типа СС14 могут служит!. инициаторами свободнорадикальной полимеризации мегилметакрилата и других мономеров [211.
В работах по изучению кинетики и механизма реакций карбонилов в основном рассматривали реакции обмена групп СО 122]. Как правило, эти реакции протекают по механизму S\l, хогя известны и некоторые исключения. Как и следует ожидать для реакции, скорость которой определяется стадией диссоциации, можно найти соотношение между порядком л-связи М—С и скоростью обмена (или в общем случае реакционной способностью по отношению к реакции обмена) Так, для кинетики обмена СО с карбонилгалоге-нидами марганца ХМп(СО)3 (X- Cl, Br, 1) характерны две особенности: 1) Четыре группы СО всегда обмениваются быстрее, чем пятая. Это нетрудно понять, ести учесть, что группа СО в транс положении к лиганду X связана с центральным атомом более прочной я связью, чем остальные группы, поскольку галоген является значительно более слабым акцептором, чем СО. 2) Общая скорость обмена уменьшается в последовательности С!>Вг~>1, что соответствует порядку уменьшения электроотрицательности в ряду этих лигандов. Естественно, что в той же последовательности понижается эффективный положительный заряд центрального атома, а следовательно, возрастает и порядок л-связи М—С.
27 2. Карбонилат анионы и карбони ггидриды
Л
Как впервые показал Гибер, автор многочисленных работ по химии карбонилов, пентакарбонил железа растворяется
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (Л-КИСЛОТНОГО) ТИПА Г 33
it иодной щелочи, образуя желтый раствор, содержащий моим НЕе(СО)7. При подкислении из такого раствора выделяется термически неустойчивый газ состава H2Fe(CO)4. Позднее карбо-иилат-аниоиы были получены для ботыпинства карбонилов. Некоторые из них при действии кислоты не образуют гидридов; однако ла реакция характерна для карбонилатов Мп, Re, Fe и Со.
Карбонмлат-анионы получают разными способами: они образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами щелочей, аминов, сульфоксидов или других льюисовских оснований, при расщеплении натрием связи металл — металл, а в особых случаях при кипячении карбонила с солями в эфирном растворе. Примерами могут служить следующие реакции:
Fe(CO)6 + 3NaOH (aq) = Na [HFe (CO)4J (aq) + \a2CO3 (aq)-J-II2O
Co ,(C0)e + 2Na/Hg Л* 2Na [Co (CO)4]
Mn2(CO)10+2LiTr* 2Li [Mn (CO)6[
Mo(CO)fi + KI [K (diglyme)3]+ [Mo (CO)5IJ- +CO
2Cos+ (aq) +1 ICO-?- 12OH~KLN (at|> 2 [Co (CO)J- PЗСО’Г + 6112O
TaC16+CO -|-Na (избыток) ли1-11|1|~|(1|,° (diglymeJJ 4 [Ta (CO)e|~
210—350 am
Подобно бинарным карбонилам, карбоггилат-апиоггы подчиняются правилу достройки электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа; поэтому их стехиометрический состав нетрудно предсказать Карбонилат-аниоиы обычно довольно легко окисляются на воздухе; их соли со щелочными металлами хорошо растворяются в воде; из такого раствора карбоггилат-апиои х ожпо осадить в виде соли с крупным катионом, таким, как 1Со(ХН3)4] + или [Ph4As]1 .
Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбонилат анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не установлено. Подробно изучены карбонила r-анионы железа 123L Обычно такие ионы получают действием водного раствора щелочи или льюисовского основания па бинарный карбонил либо иными способами, например
Fe^CO), + 4011- = [Fc2(CO8)р- СО32 +211,0
Fe3(CO)r  |-40Н- = [Fes(CO)np- -]-СОГ + 2112O
Ni(CO)4 Na в жадном NH.	(C0)^
3Ni(GO)4 +3 (phen) (Nii'(phen)3]«4[\ia(CO^p- +6CO
. Сг(С0)й P3K0H K[HCr(CO)E.j FKeCOa+H20
2K'[HCr(CO)6l + 4KOH + 3H2O кг [Cr2(CO)« (0H)aH] + 2H2 + 6HC00K
134
ГЛАВА 27
Структуры этих анионов, вероятно, близки структурам соответствующих многоядерпых карбонилов, но, за исключением рассмотренного выше аниона [HFe3 (СО)1г1~, они до сих пор не изучены. Было показано, что ион [Fes (СО)Й]2~ имеет структуру с концевыми группами О и связью металл — металл |ср. с Мпа(СО)! j
Двухъядерпые карбонилат-анионы металлов VI группы [Ма(СО)1ОР“ и карбопилат марганца [241 [Мп2 (СО)8Х,Р“ изо-электронны карбонилу Мп2(СО)1(| и, суля по ИК-спектру, имеют такую же структуру без мостиковых групп СО.
Наиболее важная общая реакция карбопилат-аииопоз 1а также тесно связанных с ними ионов типа n-C5HsFe (СО)Д — это реакция с галогенидами общей формулы RX. Группа R может быть алкилом или арилом, и несколько примеров этого рода будет рассмотрено в следующей главе; R может также быть такой группой, как R3 Si, R2P, R'S и т.д. Такие реакции обычно проводят в тетрагидрофуране, хорошо растворяющем натриевые соли карбонилатов. Указанные галогениды вступают в реакцию, конечно, не с любым кар-бонилатом, но таким способом удается получать весьма разнообразные продукты. Ниже приведено два типичных примера:
(СО)ьМп- + С1СН2—СН - СН2 —» (СО)ьМпСН5—СН СНг -ГС1 -л-СьН6 (CO)3W- +CISiMe3 —» я-СьН5 (CO)3WSiMe34-Cl_
Особым случаем такой реакции является взаимодействие карбо-нилата с галогенсодержащим соединением другого переходного (или непереходного) металла; при этом получают соединения со связью металл — металл (см. также стр. 39), например [25] п-CjHj (CO)sMo-H-CIW(CO)3 л-СН3 —► л-С511в (CO)3MoW(CO)3 л-СпН5+С1-
Та (СО)ё -f-QHjHgCl —> C-H6HgTa (CO)S -|- СЩ
Fe (СО)Г 4-2Ph3PAuCl —> (Ph3PAu)2Fe (CO)4 + 2Cl~
Mn (CO)5Br-|-Co (CO)7 —* (OC)4Co.Mn(CO)s 4 Bt~
Много новых соединений было получено при реакции карбони-лат-анионов (в частности, Fe(CO)!r) с производными As, Sb, Bi, Sn, Pb, TI и др. Типичные соединения имеют состав PbFe3(CO)12, As2Fe3(CO)12 или SbFes(CO)R; помимо чисто умозрительных предположений, об их структуре и химических свойствах до сих пор ничего не известно.
Наконец, здесь же следует упомянуть о карбонилат-катионах, которые образуются в результате реакции типа
Мп (СО)Г,С1 + А1С13 + СО б£ * [Мп (CO)e] + [ A.C1J* тге
л-Сь1 IbFe (CO)sC14-NaBPh*4-CO-[л-С5Н6Ре (СО)3] +• [BPh4]- 4- h aCl
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 135
Как правило, такие ионы известны только в виде солей со грав-нительно крупным анионом.
Карбонилгидриды. В некоторых случаях удается выделить гидрид, соответствующий карбопилат-аниоиу. Основные свойств некоторых из них перечислены в табл. 27.3.
Тйблш{<1 27 3 Свойства некоторых карбопилгидридов
Соединен«с
Внешний вид
Частота валентного ко
Лебиния
М—Н, слт “1
Применания
ПМтЦСОк
Осс цветная жидкость
—25
HsFe(CO)4
Же л гая	ж и дкост ь,
пары бесцветны
HzFc3{CO)n
НСо(СО)*
HW(CO)a(n-c0HG}
Темно красная жид кость
Желтая ЖИДКОСТЬ.
пары бесцветны
Желтые кристаллы
—70
—26
69
HFetCOh-
|PPh„) +
2
Желтое
1783
?
?
— 1934
1854
?
17 5 Устойчивая жидкость при 25°? слабая кислота
21.1 При температуре —10° разлагается на Нв и красный НгРс2(СО)я
25	—
20 При температуре выше т, пл. разлагается ни Н2+Со8(СО)в 17,5 Устойчиво при неп-родолжител н j ] ом пребывании на воздухе
17» 6 Образуется ирн протон нровании Fe(CO)ft-*(PPha)B в НВ$О4
а Величина т означает положение линии протона в спектре ЯМР высокого разрешения {в миллионных долях£ м.д>) по отношению к тетраметилсилану, принятому за 10,00.
Вообще карбонил гидр иды — сравнительно неустойчивые соединения. Их можно получить подкислением щелочного раствора кар-бон и лат-аниона, а также некоторь ми другими способами.
Вот некоторые примеры таких реакций:
NaCo (С0)4 + Н+(aq) = НСо (СО)4 -|- Na (aq) NaBU,и ТГФ
Fe (CO)4IS------------— HaFe (СО)4
200 ат
Мпг (СО)10 + Н2-------- 2НМп (СО)6
2.00”
Со + 4СО + >/2 Н2 —“Т НСо (СО)4
1Ь0°
Карбонилгидриды железа и кобальта представляют собой устойчивые при низких температурах твердые или жидкие вещества бледно-желтого цвета, которые начинают разлагаться в жидком состоянии при температуре выше соответственно —10 и —20°. Они более устойчивы в газообразном состоянии, особенно в смеси с окисью
136
ГЛАВА 27
углерода. Оба вещества обладают отвратительным запахом и легко окисляются на воздухе. Карбопилгидрид марганца НМп(СО)е значительно устойчивее.
Карбонил гидр иды слабо растворимы в воде, но в водном растворе они проявляют кислотные свойства, диссоциируя на протон и карбонил ат-анион:
HMn <CO)S =- Н+ + [Мп (CO)J-
HaFe (С0)4 = П+ + [НГе (CO)J-[HFe (СО),}- =Н- +[Ее (СО)4 Р~
НСо (С0)4 = Н + + (Со (СО), ] -
рК -7,1 pKt-4,4 дКг~14 Сильная кислота
Па основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома .металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров нс подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезным доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с атомом металла, является очеиь большое различие в значениях последовательных констант диссоциации HaFe(CO)4 в водном,растворе (ср. со значениями Д\ и К2 для H,S). Несмотря па то что строение карбонилгидридов до сих пор окоп чательно не установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2); интересные сведения в этом отношении также дало частичное иссле давание структуры НМп(СО)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра; предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [26]. Таким образом, НМп (СО)6 можно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп(СО)3 (X —алкил, ацил, галоген). Предполагают также 1271, что H2Fe (СО)4 представляет собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в цис положениях. Это предположение согласуется со всеми известными в настоящее время данными, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено; но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методом электронной дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь пе исключено)
Карбонилгидриды, в частности НСо(СО)4 и H3Fe(CO)4, отличаются от всех других гидридных комплексов одной удивительной особенностью — способностью проявлять кислотные свойства. На первый взгляд совершенно непонятно, каким образом соединение.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Л-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА 137
содержащее гидридный водород Н“ , диссоциирует в воде с образованием протона Н". Однако это кажущееся противоречие нетрудно объяснить, если учесть очень большую устойчивость образующегося при такой диссоциации карбонилат-аниона (по сравнению с соответствующим карбонилат-катионом).
Как у всех гидридных комплексов, у карбонилгидридов в ИК-спектре проявляется четкая полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием М—Н, а линии протонов в спектре Я^Р находятся в области очень высоких значений т (см. табл. 27.3).
Карбопилгидриды вступают в различные реакции, в которых они либо присоединяются к молекуле реагента, либо передают ей атом водорода, например
л С5Н5Мо (СО):1Н |СС14 ^СНСЦ + .тг-С,Н-Мо(СО);,С1 л-СсН3Мо (CO)3II + CH,NB = л С5Н5Мо(СО)3С113 + N3
Они способны также присоединяться по кратным связям, давая соединения с о-связью металл — углерод (см. стр. 190), например
HMn(CO)s-f-CF3C: - CCF3 — транс СГ;,СН -С(СГ.,) Mt (СО)5
Аналогичное присоединение НСо (С0)4 к молекуле олефина происходит в одной из стадий каталитической реакции гидроформилирования олефинов, применяемой для получения альдегидов (см. стр. 196).
Карбопилгидриды, соответствующие более сложным карбопи-лат-анионам, например Ni4(CO)V или Мо;1 (СО){4“, не выделены
В настоящее время имеются сведения о структуре пе только упомянутого иона [IIFeit(CO)u|-, но также и о некоторых других гидридных комплексах. В соединениях HMn4(CO)iu(BH3).>, n-CJH!-,Mo(CO)8-pPMerpHMo(CO)3n-C5H5, [НМ3 (СО)1П1 (M-Сг, Mo, W) и Res(CO)J3II3, подобно [HFe3 (СО)14)”, по видимому, есть симметрично расположенные мостиковые атомы водорода. Такие связи можно описать при помощи трехцептровых молекулярных орбита-лей, какивслучае бороводородов(стр. 101, ч. 2). ИонIНСга(СО)10Г , по-видимому, содержит линейную группировку Сг—II—Сг [28а].
11ервые сведения [2861 об ассоциации атома водорода с двумя атомами металла дали результаты исследования Я MP-спектров протонированных комплексов [HM2 (CO)fi(rc-C5H5)il+ (М -Мо, W) Но хотя эти данные можно истолковать как свидетельство наличия мостиковых атомов водорода, они не противоречат также и предположению о быстром меж молекулярном обмене атомов Н между атомами металла.
138
ГЛАВА 27
27.3,	Карбонилгллоиепиды и родственные hoi соединения
Карбонилгалогепиды состава Мл(СО)уХг известны для большинства элементов, способных образовывать бинарные карбонилы, а также для Pd, Pt и Au, нс образующих бинарных карбонитов; существуют также карболит галоген идпые комплексы Си1 и Ag1.
Карбонилгалогепиды обычно получают непосредственным взаимодействием галогенида металла с окисью углерода, обычно под высоким давлением. В некоторых случаях применяют реакцию расщепления многоядерного карбонила под действием элементарного гал огона, нап ример
40°	петролейный зфир, 120°
Мп2(СО)10-!-Вг2(ж) 2Мп(СО)5Вг <	~	[Мп(СО),1Вг].2-у2СО
СО, 1 :>(> а//?
200°
R 113 | 2СО -	- | R11 (СО)., L | „ -- ' I,
2PtC .-( СО.---[Pt(CO) CL]3
Некоторые примеры карбонил галогенидов и их свойства приведены в табл. 27.4. Известны также анионы карбонилгалогепидов. Они часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбонилами металлов или с замещенными карбонилами
M(CO)g+R„N-X“ — RdN'^M(CO),Xj~-|-CO; M=Cr,Mo,W
Mn3(CO)IU | 2R.-N । X--(R4N i)2[Mn=(CO)BXnJ5--L2CO
(R4N ^[Mn.(CO)gX2K- -|-2R4N i Y- = 2(R.1N । (CO)4XYf
M (COJJdipy) + 2KCN K2[M(CO).,(C\)2] di p у; M-Cr, Mo, W
Структуру карбонилгалогепидов определить несложно; если они димерны или пол и мерны, мостики всегда образуются из атомов галогена, а не из карбонильных групп, например в 27.1 и 27.11. Галогенные мостики под действием большого числа различных донорных лигандов, таких, как пиридин, замещенные фосфины, изоцианиды и т. д , разрушаются. Конечно, разрушение галогенных мостиков может происходить под действием донорных лигандов не только в ряду карбонил галогенидов; эта реакция характерна и для других
со	со
с;° 4	t—
со —-J-" 1 —-| ^со со	со
27. Л.
27 1
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО («-КИСЛОТНОГО» ТИП \ 13<)
Таблица 27 I
Некоторые примеры карбонилгалогепидов, изоцианидов, а также комплексов с за метенными фосфинами и арсинами
Соединение	Внешний вид	Т. пл.,	с	Примечания
Ми(СО),С1 [Re(CO)tCIb	Бледно-желтые кристаллы Бесцветные пристал-	Возгоняется Ризлагается	При	В органических растворителях при 120° теряет СО; группа СО может быть за мещеиа пиридином и т. д. Хлорные	мостики
{Ru(CO).Is]n	лы Оранжевый порошок	>256 Устойчиво	при	разрушаются донорными лигандами или СО (под давлением) Галогенные мостики
[1Ч(СО)С1,],	Желтые кристаллы	>200 195; возгоняется		разрушаются вод действием Других лигандов Г ид р о л и ауетея Н я О jj
Cr(CNPh)B fMn(CNCH3),l I Co(CO)NO(CNC7H,)s RuCl^CNCH,), N<(PC3»4	Красные кристаллы Бесцветные иглы Оранжево к р асл ые кристаллы Желто-зеленые крнс-т а ллы Желтые кристаллы	1 56\ 263 1 Г56| Ра. лагаете я	при	PClft замещает группу СО Устойчивы на воздухе; растворимы в бензоле Растворимо в бензо-
Ni(PF»h	Бесцветная жидкость	>200 —56; т. кип.	70,7	ле; устойчиво в су~ хом воздухе Напоминает N1 (СО)4а
Fe(COMPPbe)s	Желтые кристаллы	Разлагается	при	устойчиво к HSO Протежируется в
Mn(CObCl(AsPh3)s	Желтые кристаллы	>265 Разлагается	при	конц. HZSC»4 О кта др,	усто Йчи во
Mofo-C,H1(PEtj)I]3	Черно красные иглы	>200 23b		на воздухе Очень хорошо растворяется в петролей-ном эфире; окисляется ия воздухе
соединений с галогенными мостиками, например для олефиновых комплексов (см. стр. 189). В качестве примера можно привести реакцию
(Мп(СО)41 +4ру = 2Мп(СО)31ру2+2СО	(27.1)
Вначале в реакции (27.1) образуется комплекс 27.Ш, но реакция идет дальше и в конечном счете приводит к
о с
+ СО
с о
27. III
27. IV
140
ГЛАВА 27
продукту 27. IV. Это происходит потому, что в соединении 27.111 две группы СО находятся в /иронс-лоложсниях одна к другой и конкурируют за обладание связывающими л-орбиталями металла. Поэтому в присутствии любого донорного лиганда типа азота, фосфора или мышьяка, неспособного к столь сильном// дативному л-вза и модеме гв то, одна из транс-групп СО будет замещаться. Отсюда следует, что в образующемся комплексе должны появиться две молекулы пиридина (или другого лиганда) в цис-положении друг к другу. Такой способ лабилизации лиганда, находящегося в опре-де.' ей пом стереохимическом положении, уже рассматривали ранее под названием транс-влияния (см. стр. 206,ч.1).Следует еще отметить, что в устойчивом к дальнейшему замещению ipynn СО комплексе 27. IV три вершины октаэдра заняты лигандами, почти неспособными к л-взаимодействию, так что отрицательный заряд центрального атома может быть теперь делокализован только между тремя остав шимися группами СО. Теперь эти группы могут целиком использовать dx„, d,/z и ^-орбитали металла для образования л-связей, поэтому связь металл — углерод в соединении типа 27.IV будет наиболее прочной.
Наконец, интересно отметить, что, хотя карбонил никеля Ni(CO)4 существует, соответствующие карбонилы палладия и платины неизвестны; с другой стороны, существуют карбонилгалоге-пиды Pd,; и Pt!I, a Ni" не образует карбоиитгалшенидов (однако известны замещенные фосфипогалогениды Ni11). Причина этих различий, по-внднмому, заключается в электронном строении этих металлов (Ni, dss2; Pd, d"', Pt, d°s) и в разных значениях энергии промотировапия, существенной для образования комплексов в состояниях окисления пуль и два Вероятно, Ni" образует л-связи легче, чем Pel0 или Pt"; в свою очередь Pd11 и Pt11 легче образуют л-связи, чем Ni11. Однако соединения типа М(РГВ).,(М Ni, Pt, Pd) известны для всех трех металлов, а для платины получены и такие комплексы, как PtCO(PPh3)3 и Pta(CO)4(PMe2Ph)s (см. разд. 30.И.4).
КОМПЛЕКСЫ С ДРУГИМИ л-АКЦЕПТОРАМИ
27.4.	Комплексы с ииоциапндлми
Изсцнанндные комплексы можно получить из карбонилов реакцией прямою замещения или другими способами. Некоторые примеры таких комплексов приведены в табл. 27.5.
Вообще изениапиды являются, по-видимому, более сильными о-допорами, чем (О; они образуют различные комплексы, такие, как |Ag (CNR)J , IFe (CNR)el2+ или IMn (CNR)el2+, в которых
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА J4|
Таблица 17 5
Понижение частот валентных колебаний групп СО и CN в ряду аналогичных соединений по сравнению
С частотами колебаний свободных молекул СО и CNAra
Молекула® 1 Ху. ел»-’ (для норма ль in,ix колебаний)
Cr(CO)B	43	123	1G0
Cr(CNAr)e	68	140	185
Ni(CO),	15	106	
Ni(CNAr)j	70	125	
а Аг-С„На или п-СНЮСД!,.
6 Данные для изонигритов взяты из работы Colton F. A., Zingales J. An. Clicm. Soc.. 83, 351 (1951 J.
п-связь не имеет особого значения; в случае СО такие производны^ неизвестны. Однако изоциапиды способны к сильному дативному п-взаимодействию с атомами металла в низших состояниях окисления. Качественно об этом свидетельствует образование соединений TnnaCr(CNR)e и Ni (CNR)4, аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО и CN. Как видно из табл. 27.5, образование комплексов Cr(CNAr)0 и Ni(CNAr)4 сопровождается понижением частоты колебания группы CN, величина которой больше, чем для группы СО при образовании комплексов с темп же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колебаний все же указывают на то, что акцепторная способность изонитрилов по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью группы СО. К аналогичному выводу приводят результаты других исследований) ИК-спектров [29].
Еще одним указанием на наличие сильного дативного взаимодействия в изонитрпльпых комплексах является изменение расстояния [301 Со—С в комплексе Со1 [Co(CNCH3)s]+; среднее значение его (1,87 Л) минимум на 0,17 А (а возможно, даже па 0,25 А) короче длины простой связи Со—С, что свидетельствует о величине порядка связи 1,5—2,0.
Так же как и в случае карбонилов, дативную снизь с изопигри-лом можно описать в терминах метода ВС при помощи резонансных гибридов типа
М—C=NR—-M=C=N
142
ГЛ А13 л 2 7
В рамках метода МО ее мож ю представить как результат оттягивания электронов от г!л-орбиталей металла на рл*-орбитали группы CN. Одпако разные методы приводят здесь к разным результатам: в случае резонансною гибрида угол CNR должен отклоняться от 180°, в случае метода МО линейная конфигурация группы CNR нс должна искажаться при комплексообразовании. Па одном примере было показано 130], что невозмущенная межмолекулярнымн силами цепь Со—С—N—С практически линейна даже при наличии сильного дативного взаимодействия, о котором свидетельствует укороченное расстояние Со—С. Этот результат является хорошим доводом в пользу метода МО. Было также показано, что электронные спектры карбонилов металлов можно удачно интерпретировать на основе теории МО [311.
Для изонитрнльпых комплексов не характерно образование мостиков из ipynn CNR, одпако недавно получено 1321 соединение с таким мостиком (л-С5Н;,)„| e2(C0)3(CNCellb)
27.5.	Комплексы с донорными группами, содержащими азот, фосфор, и с другими аналогичными лигандами
Переходные металлы образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалептного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута; в эту же категорию можно включить производные R2S. Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BRS, в которых нет d-орбиталей. Однако у атомов донора имеются пустые dn орбитали, благодаря чему за счет акцептирования электронов этими орбиталями становится возможным дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10.
Степень дативного взаимодействия зависит от индивидуальных свойств атома-донора и от электроотрицательности связанных с ним
Рис. 27 10. Схема, иллюстрирующая дативное взаимодействие между заполненной d-орбиталыо металла и свободной 3d орбиталью фосфора в лигандах типа РХЯ; за ось z принята линия, соединяющая атомы .металла и фосфора. Такое же перекрывание с участием ф,2-орбиталей происходит в плоскости уг.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКПЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА J43
Соединение
ру3 mUcoJj d tin Сг(СО)3 d enMo(CO)2 (lien W(< О)j dictiMn(CO)3I
or 2100	1000	1700
------1_____!____J_______L_
I J 1 1 t
I I
(Pli3P)3Mo(CO)3
(Pl 5As)3Mo(CO)3 (PhaSb)3Mo(CO)3
(PC13)3Mo(Co)a (AsCl3)3Mo(CO)j
(SbCij)3Mo(CO)3
(PCt3)a Mo(C0)3 (PhPcy3Mo(CO)3
(Pli2PCi)3Mo(CO)3 (PbaP)aMo(C0)3
I 1
1	I
I	I
) )
1 f i )
1 ]
I 1
1 I
1	1
1	1
Рис. 27 II. Таблица ИК-спектров различных замещенных карбонилов (Abel Е. W., В с п n е t t М. Л-, W i 1 k i п s о п G., J. Chem. See., 1959 2325).
групп На рис. 27.11 приведены некоторые данные ИК-спектров, иллюстрирующие это положение. Легко заметить, что аналогичные соединения с PXS, AsX3 и SbX3 мало различаются между собой в то время как лиганды, содержащие атом азота, у которого пет я-орбиталей, приводят к значительному понижению частоты колебаний СО. Влияние электроотрицательности наглядно проявляется ца примере ряда соединений типа L3Mo(CO)3, где L меняется от РС13 до PPh3.
На основании данных, приведенных па рис. 27 11, а также данных других работ [38] различные лиганды можно расположить в ряд по их способности к л-акцептированию:
NO^CO-RNC-PFj > PCle~AsClB~SbCl3 > PC1,(OR) > PC12R >
> PCl(OR)» > PC1R2~P(OR)S > PR, ~ AsR3~SbR3~SR2 >
> RCN > NR3~OR3~ROH > H2NCOR
544
ГЛАВА 27
Расположение лигандов в этом ряду можно до некоторой степени подтвердить количественно па основании приближенных значений силовых постянпых связи СО в соединениях, где разные лиганды конкурируют с группой СО за обладание йл-э тектронами [12]. Так, пол укол и честней пая оценка показывает, чю по своей я-акцепторной способности группа> РЕ, почти эквивалентна группам СО и RNC, а трихлориды лишь немного менее активны в этом отношении.
Молекулы СО и RNC с металлами в нульвалептных состояниях образуют комплексы, не содержащие других лигандов. Можно полагать, что лиганды обладающие аналогичными л-акцепторными свойствами, будут также образовывать такие соединения; в действительности это так. Чаще всего это соединения никеля. По чисто кинетическим (а не термодинамическим) причинам такие комплексы удобнее всего получать с никелем, который отличается высокой реакционной способностью по о ношению к указанным лигандам. Из всстпы соединения NiL4, где L—РЕ,, РС13, P(OCN)a, РС12СеН5 и т д При восстановлении соединений металлов из более высоких состояний окисления натриевым производным нафталина 134] были получены аналоги карбонилов М(СО)е типа МЦ, где L—PF3 или дифосфины; такие же комплексы получены при взаимодействии дибензолхрома и дибепзолмолибдепа [35а] с PF3. Однако в наиболее распространенных соединениях с такими лигандами содержится одна или несколько групп СО.
Триалкил- и триарилфосфиновые и арсиновые комплексы особенно-характерны для металлов платиновой группы, а также для рения и некоторых других элементов второго и третьего ряда переходных элементов, в частности для производных Мо(СО)в [3561. В да шпейшем рассмотрим подробнее многочисленные примеры таких соединен им. Среди них особенно интересны соединения типа (RSP LM“X„, где Х-Н, CI, СН3 и т. д.
Известно, что анион SnCl а может играть роль лиганда 130], хотя подобные комплексы известны пока лишь только для платиновых металлов: [PtClE (SnCl3),]s~, [Rh2Cla (SnCl3)J4 , [RhCOCl (SnCl3)a]a-и т. д. По видимому, SnClf является довольно слабым а-донором, но сравнительно сильной л-кислотой за счет вакантных Sd-орбита-лей олова. Этот лиганд проявляет значительное транс-влияние 136, 3d (см. разд. 30.И. 1). Нейтральная молекула SbCI3 также способна вступать в комплексы, замещая группы СО, например, в Fe(CO),; опа, одпако, не образует комплексов с платиновыми металлами. Отрицательный заряд иона SnCls, вероятно, способствует увеличению протяженности орбиталей, за счет чего достигается более эффективное перекрывание с орбиталями более крупных атомов
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 145
27.6.	Комплексы с окисью азота
Большое сходство между молекулами окиси азота и окиси углерода проявляется в способности к комплексообразованию с переходными металлами и в неспособности образовывать соединения с простыми акцепторами или с атомами непереходных металлов. Однако в отличие от окиси углерода молекула NO имеет дополнительный электрон на разрыхляющей я-орбитали, благодаря чему NO легко его отдает и превращается в однозарядный положительный ион иитрозония NO1 (стр. 178, ч. 2); прочность связи N—О при этом заметно возрастает, о чем свидетельствует увеличение частоты колебания N—О от 1878 см~ 1 в свободной молекуле до 2200—2300 см 1 в солях иитрозония.
Комплексы, которые можно рассматривать как производные иона нитрозония. Большинство комплексов окиси азота лучше всего рассматривать как соединения, образующиеся за счет дативного взаимодействия М—N между ионом иитрозония (NO+) и атомом металла аналогично дативной связи М—С в карбонилах. Однако поскольку вначале имелась нейтральная молекула NO то прежде всего необходимо формально перенести один электрон от окиси азота к атому металла, понизив его валентность на одну единицу:
M-|-NO-^M“+NO+ -* М2" —N+=O+ «-»M-=N=O+.
Таким образом, если молекулы СО, PR3 и др. считают дв у хэлект-роппыми донорами, то молекулу NO следует рассматривать формально как трехэлектропный донор; если это учесть, то к соединениям NO можно также применять правило о достройке электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа. Это правило хорошо подтверждается па примере смешанных карбонил-нитрозильных комплексов. Существует два ряда одноядерных комплексов, производных Ni(CO)i и Ге(СО)5:
Ni(CO)t: Co(NO)(CO)y. Fe(NO),(CO)s; Mn(KO):iCO; [Cr(KO)J;
Fe(CO)5; Mn(KO)(CO)4; [Cr(NO).2(CO)3J [V(CO).2(XO)3]
Соединения, заключенные в квадратные скобки, до сих пор не получены. Интересно отметить, что производные марганца встречаются в обоих рядах. К числу других соединений, состав которых можно объяснить так же, относятся V(NO)(CO)b и Mn2(NO)2(CO)7, причем второе из них, вероятно, является аналогом Fe2(CO)9 и построено как (NOjfCO'J.jMn(CO)3Mn(CO)2(NO).
Характерная особенность смешанных карбонил-нитрозильных комплексов заключается в том, что при взаимодействии с фосфином, амином или изонитрилом замещению в них всегда подвер
146
ГЛАВА 27
гается группа СО. Это в какой-то мере служит доказательством большей прочности связи М—NO по сравнению со связью М—СО.
Структурные данные и ИК-спектры этих соединений полностью подтверждают этот вывод. В типичных нейтральных молекулах частота колебания NO понижена на 300—500 см~ 1 по сравнению с частотой такого же колебания в NO+, тогда как частота колебаний Группы СО при комплексообразовании (в виде копцевой группы) в сравнимых условиях понижается всего лишь на 100—300 щи1. Кроме того, расстояние Fe—NO в некоторых соединениях составляет 1,57—1,67 А, в то время как расстояние Fe—СО обычно бывает равным 1,70—1,90 А.
Частоты колебаний N—О-группы в комплексах лежат в интервале от ~ 1580 до ~1900 щи'1. Частота колебания свободной молекулы NO приходится на середину этого интервала. Это позволяет предположить, что дативное взаимодействие возвращает каждой группе NO в среднем приблизительно по одному электрону. В ряду ионов [Fe(CN)6NOI2~, IMn (CN)SNO13~, [V(CN)6NO1S' наблюдается такое же явление, как и в случае карбонилат-анионов: возрастание отрицательного заряда сопровождается усилением дативного взаимодействия, в результате чего частота колебания N—О понижается Для указанных комплексов эта частота равна соответственно 1944, 1730 и 1575 си-1.
Структурные исследования по карбонилнитрозилам показали, что группировка М—N—О является почти точно линейной. Линейность этой группировки строго доказана данными микроволновых спектров в случае n-CbHflNiNO; в ионе [Fe (CN)5NOJ2- отклонения от линейности, если они и есть, не превышают нескольких градусов. Однако вопрос о том, является ли эта группировка вообще всегда линейной, окончательно не решен; есть отдельные сообщения о наблюдаемых отклонениях от линейности. Довольно надежно доказан заметный изгиб связей М—N—О в случае соединений (NO)4FeaS2Et2 и л-СьН6СгС1 (№О)2 [381. При интерпретации ЭПР спектра комплекса [Cr (CN)BNO1S- была постулирована нелинейность группы Сг—N—О, однако прямых доказательств в этом случае нет. В одной рентгеноструктурной работе по нитрозильным комплексам сообщалось, что угол Ru N—О равен ~150°, однако эта работа проведена очень неточно *.
Известно большое число соединений, которые можно рассматривать как комплексы с ионом NO*; некоторые из них приведены в табл. 27.6. Такие комплексы получают разными способами. Прос текший из них — непосредственное замещение СО или иных групп
* См., однако, обзор в канд. диссертации Т С. Ходашевой, ИОНХ АН СССР. — [Трим. ред.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л АКНЕПТОРНОГО (п-КИСЛОТНОГО) ТИПА 147
Таблица 27.6
Некоторые комплексы с окисью азота (МО+)
Соединенно	Внешний вид	Т.пл., °C	Примечания
Мп(Х0)3С0	Зеленое твердое вещество или ЖИДКОСТЬ	27	Неустойчиво па воздухе, растворимо в органических растворителях
Со(СО)3КО	Красно-коричневая ЖИД-КОСТ)*	—1; т.кип. 44	Частота N—О 1832 с.4-1
л CjHjNiNO	Красная жидкость	—П: т. кип. 144 при 713 мм рт. ст.	Частота X—О 1820 с.и-1
[1<1|(ХО)2С]1„(КЛИ 4)	Черное твердое вещество		Частоты	N—О	1703, 1605 ел!-1; нерастворимо в Н2О, содержит галогенные мостики
K2(Fe(CN)5NOJ.H2O	Красные кристаллы		Так называемый нитропруссид, растворим в воде, частота N—О 1944 см »; ОН" превращает NO в ХО2
KJV(CM)5NO1 н„о Et s (NOfeFe	Оранжевые кристаллы Красные кристаллы		Растворимо в воде, частота К—О 1575 ел-1 Красная соль Руссена (этиловый эфир)
при действии Iазообразной окиси азота, например
пстролейный эфир
Со..(СО)в 4- 2NO------------ 2Co(CO)sNO + 2С0
Нитрозил галогениды, подобно карбонилгалогенидам, можно получать непосредственным взаимодействием галогенида металла с газообразной окисью. В некоторых случаях в качестве источника NO используют нитриты, гидроксиламин или NOC1, например
K2PtCI4 + NOGl - KJPtN’OCIJ
KLCrO4 4- NH..OH4-OH" -f-CN" ->K3[Crf(CN)5NO]  H2O
Некоторые комплексы с окисью азота заслуживают особого внимания.
Ншпрозилгалогениды. Эти соединения особенно характерны для Fe, Со и Ni. Получены также нитрозилгалогениды V, Мп, Mo, W, Pd, Pt, Os, Rh, Ir и Си. Как правило, это полимеры с галогенными
148
ГЛАВ Л 27
мэсгиками, способные реагировать с донорными молекулами типа фосфитов, фосфинов или аминов с образованием мономеров. Структурных данных по этим комплексам очень мало. Ниже приведены примеры типичных соединений и их реакций:
[Fc(NO)2X]3 + 2L = 2Fe(NO),XL i [Mo(NOl2Cl2b 4-2L = Мо(МО)гС1гб2
[Ni(NO)X]4 + 4L = 2[Ni(NO)XL]2 [Ni(NO)XLh + 2L = 2Ni(NO)XL2
Соли Руссена и их эфиры. Известно бочьшое число соединений, часто очень сложного состава, содержащих группы NO и серу. Наиболее известными из них являются два ряда солей Руссена: красные и черные соли, а также их эфиры. Красные диамагнитные соли M'2[Fe(NO)3SI2 можно получить несколькими способами: их эфиры получают либо непосредственно, либо обработкой соли алкил галогенидом
KsS	RX
[Гс(МО)3[|,	К2|Fe(NO),S|.z-+ [Fe(NO)2SR]2
RSll
Fc(NO)„(CO)2---> [Fe(NO),SRJ2
Структура этиювого эфира показана на рис. 27.12, а. В состав черных солей входит анион [Fe4(NO)7S3]', структура которого приведена на рис. 27.12,6. Очень короткие расстояния Fe—N (1,57 и 1,67 А) свидетельствуют о наличии прочной связи железа с азотом. Для объяснения диамагнетизма, структуры и спектров этих любопытных комплексов было высказано предположение о сущсствоваг ии сильно делокализованных молекулярных орбита-лей. Известно также, что карбонильные аналоги эфира красной соли, например комплекс [Fe(CO)3SR12, имеют такую же структуру [3861. В соединении [Fe (CO)3SJ, обнаружен [391 р ди г помостик, т. е. S—S мостик, симметрично связанный с двумя группами Fe (СО)3. Ось связи S—S расположена в плоскости, перпендикулярной ли нии, соединяющей атомы железа; таким образом, здесь имеется «изогнутая» связь Fe Fe. Такая структура несколько напоминает структуру7 комплексов с мостиковыми ацетиленовыми группами, нагример (CO)sCo(PhC- CPh)Co(CO)3 (см. стр. 185).
Нитрозил циан иды. В основном это комплексы типа [M(NO)(CN),|"“. Выяснению электронного строения этих соеди нений посвящено несколько теоретических работ, а также изучены их магнитные свойства и спектры. Многие результаты отмечают очень сильное л-взаимодействие М—NO. Однако при более подробном рассмотрении электронного строения таких комплексов возникли недоразумения. В соответствии с последними данными [40а[ энергия внешних электронных уровней в этих соединениях
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ лАКЦЕПТОРПОГО (я-КИСЛОТНОГО» ТИПА ]49
изменяется в последовательности: (d.x^, dl(z)<^dxy<;n*NO<7dI^!J»<7 <dz2-
Судя по ЭПР-спектрам [406], комплексы [Cr(NO)Lb]s
(L=CN, NH3, НЙО) должны иметь электронную конфигурацию
б
Р к с, 27 12. Структуры а —эгилспогс эфира красней соли Руссена, б— аниона черной соли Руссена
(dX2, ху, представляя собой пример соединений с NO+ (хотя здесь должно бьпь значительное дативное взаимодействие, и так называемый л*ХО уровень в заметной степени приобретает характер d-орбитали). В то же время соединение |Fe(XO) (CN)JS , по видимому, имеет электронку го конфигурацию (dxz,d;,-)М*и(л ’NO)1, т. е. его следует рассматривать как комплекс двухвалентного железа с радикалом NO, а не как комплекс Fe1 NO' (см. ниже). В табл 27.7 приведено несколько примеров соединений типа lM(NO)(CN)6lft~ и предполагаемое для них электронное строение. Комплексы с анионом NO- будут рассмотрены ниже.
150
ГЛАВА 27
Таблица 27.7
Некоторые комплексы типа [M(NO) (CN)5] ‘ и предполагаемое электронное строение
Формальное строение	Заполнение внешних орбнталеП	Примеры, М(л)
d6-NOT		CrUi, Mnii
rf«-NO +	(dX2,	Vv, Mniii, FeH
d«-NO.	(dxz,dy^s (rt*NO)»	FeHi
	(dx2,	Co'H
Нитрозильные комплексы в реакции коричневого кольца. Природа этих классических нитрозильных комплексов, впервые обнаруженных Пристли в 1790 г. и издавна применяющихся в качестве аналитической пробы на нитраты, до сих пор неясна. Эти соединения можно получать непосредственным взаимодействием водных растворов соли двухвалентного железа с окисью азота
(Fe(HaO)ep + 4 NO = (Fe(H2O)sNO],!+ +Н2О
Эта реакция обратима, и для нее быта измерена константа равновесия. Окись азота легко удаляется из водного раствора комплекса в токе инертного газа. ИК спектр этого соединения подтверждает наличие координированной группы NO+ (полоса при 1745 см~ J); измеренная величина магнитной восприимчивости соответствует магнитному моменту, равному 3,90 р.в. Единственное объяснение этих данных заключается в том, что соединение представляет собой высокоспиповый октаэдрический комплекс с конфигурацией d7, в котором группа NO отдает железу три электрона, т. е, формально это соединение одновалентного железа Fe1, lFe’NO(HaO)sl2+. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Fe N-O.
Очень много исключительно устойчивых нитрозильных комплексов образует рутений (см. разд. ЗО.Е.1).
Другие типы нитрозильных комплексов. В предыдущем разделе уже было рассмотрено несколько примеров соединений, в которых группу NO можно формально считать катионом NCH.
Строение таких комплексов можно описать и другим способом. Не исключено, что при комплексообразовании электрон с самого начала остается на разрыхляющей орбитали NO и лишь принимает участие в образовании донорно-акцепторной связи M-'-N—О, поскольку молекула NO парамагнитна, то в таком комплексе группа NO Должна также иметь неспаренныи электрон. Известно всего два
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА 151
случая, когда это, по-видимому, происходит на самом деле: это уже рассмотренный ион IFe (NO) (CN)J3 и нитрозильный комплекс тема; спектр ЭПР второго комплекса показывает, что неспаренный электрон в основном находится у группы NO
Мостиковые группы СО встречаются довольно часто; известен по крайней мере один комплекс с мостиковой ipynnofi RNC, по до сих пор не обнаружено пи одного соединения с мостиковой i руппой NO. Правда, косвенные данные позволили высказать предположение, что мостик NO существует в (л-С3Нв)аМп2 (NO)3; недавно [42] наличие таких же мостиков было постулировано в случае двух аналогичных комплексов:
(n-C,H.,)2Mii2(CO)2(NO)2 п |(.т C,HD)Cr(MO)h
Наконец, следует рассмотреть возможный случай, когда атом металла отдает электрон молекуле NO, превращая ее в анион NO , который является обычным анионным лигандом, т. е. донором пары электронов. Одпо время считали, что ион NO вообще может существовать самостоятельно, но в настоящее время известно, что в соединениях «М1 NO», например «NaNO», такого иона нет [43]. По-видимому, в состав таких соединений входит гипопитрит-ион (ONNO)3~. Производными иона NO считали комплексы ICo(NH3)bNOF+ и [Со (NO) (CN)SJ3 , Первое из этих соединений давно известно в виде двух изомеров (красного и черного), и неоднократно предпринимались попытки установить их строение. Сейчас установлено 144], что красный изомер димерен и содержит ион (ONNO)'3, расположенный между двумя атомами Со (27.V).
NH3
I’aN I /NH3 Co
НЛ*Г | "'"Nn, О
NH3 1I,N/.=| »,МП3
IJjN «|	К—О
NHS
П/Ц | -NH, H.N I ''"‘NIK NH3
0-1.95 b ~ 2,29 C - 2,01
d ~ 1,26 IUIII -1,41
£ N—Co—M -DO" / Co—N—O - 180"
27.V
27 VI
Черный изомер мономерен и имеет структуру 27.VI. Однако такая структура позволяет объяснить далеко не все особенности этого комплекса, если считать, что он образован ионами NO’ и СоП1[45]. Межатомное расстояние Со—NO разумно согласуется с ожидаемой длиной связи между CoJ+ и NO , но диамагнетизм этого соединения трудно согласовать с линейностью цепи Со—N—О. В случае
152
ГЛАСА 27
такой линейной структуры орбиталь я*1\0 должна быть дважды вырожденной и занята двумя иеспаренными электронами (как в молекуле О2). Величина межатомного расстояния N—О определена очень неточно (два измерения дали два разных результата), поэтому се очень трудно обсуждать. В случае иона О2 (изоэлектрон-пого NO) введение одного электрона сопровождается увеличением расстояния О—О всего лишь на 0,09 А (см. стр. 208, ч. 2) Поскольку длина связи в свободной молекуле NO составляет 1,14 А, то можно ожидать, что в ионе NCT она возрастет до 1,23 А, что, разумеется, весьма нестрого. Наконец, следует отметить, что межатомное расстояние Со-—NH3 в транс-положении по отношению к NO также неожиданно велико, хотя в какой-то мере это можно объяснить сильным транс-влиянием группы NO. Учитывая, что в цитируемой работе использовали двойниковые (и возможно, сильно искаженные) кристаллы, по-видимому следует сделать вывод, что приведенная здесь структура очень неточная.
Вывод о том, что соединение [Со (NO) (CN)ttP является комплексом с NO- , основан па диаграмме энергетических уровней и па значении частоты NO, равном 1150 Справедливость этого вывода подтверждается также величиной изотопного сдвига в комплексе, содержащем N15O. Найденное значение частоты согласуется с величиной порядка связи NO, равной ~2. Поскольку комплекс диамагнитен, цепь Со—N—О должна быть изогнута, хотя структурные данные дли этого комплекса отсутствуют.
27.7,	Цианидные комплексы
Цианидные комплексы известны почти для всех переходных металлов d-группы, а также для соседних металлов Zn, Cd и Hg. Устойчивость цианидных комплексов в известной мере связана с прочностью л-связи металл—CN, и, как видно будет в дальнейшем, многие факты указывают на это. Однако способность группы CN к л-акцешированию, по-видимому, не столь велика, как у СО, NO+ или RNC, что объясняется наличием у этой группы отрицательного заряда. Ион CN~ является сильным нуклеофилом, и устойчивость его комплексов с металлами в их обычных состояниях окисления (например, If III) едва ли можно объяснить при помощи представлений об образовании дативных связей. Тем не менее вследствие формального родства этой частицы таким группам, как СО, NO или RXC, удобнее рассмотреть ее комплексные соединения в данной главе
Типы цианидных комплексов Цианидные комплексы чаще всего являются анионами состава[Mn+ (CN) Д.]1А-Л>~ например |Fe (CN)6I4- , INi (CN)4P“ или [Mo(CN)813“ . Хорошо известны также смешанные
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА |53
комплексы типа [M(CN)3Xln~, где X можст быть НгО, NH3, СО, NO, Н или галогеном.
По аналогии с карбонилами можно было бы ожидать, что группы С№ способны к образованию мостиковых связей, но доказательств, подтверждающих это, до сих пор не получено.Одпако хоро по известны линейные мостики М—CN—М, которые имеют большое значение в структуре многих кристаллических цианидов и цианид вых комплексов. Примером могут служить кристаллы AuCN, Zn(CN)3 и Cd(CN)3, являющиеся полимерами с бесконечной цепью.
Во многих случаях удастся выделить свободные безводные кислоты, соответствующие комплексным цианидным анионам, например H3lRh(CN)e] и H4lFe(CN)el. Эти кислоты заметно отличаются от тех, которые образуются из комплексных ионов, например из IPtCIg]2 или	и которые можно выделить только в виде со-
лей гидроксония (HSO+). Отличаются они также и от гидридов металлов, так как в них нет связей металл—водород. Атомы водорода здесь расположены между анионами и связаны с ними водородной связью ]461: M.CN...H...NCM. При этом в зависимости от стехиометрии образуются различные типы структур. Так, H[Au(CN)41 построен в виде цепей, a H2[Pd(CN)4| имеет слоистую структуру. В случае октаэдрических анионов структура зависит от соотношения между числом протонов и числом цианидных групп. Если протонов вдвое меньше, чем групп СК, как, например, в кислотах тина H3[M(CN)el, то образуется правильная пространственная решетка, в которой протоны, вероятно, расположены симметрично относительно групп CN; в других случаях структура, по-видимому, значительно сложнее.
Связь металл — цианид. Цианид ион расположен в самом начале спектрохимического ряда, он обладает большим пефелоауксе-тическим эффектом и сильным транс-влиянием. Все эти свойства находят разумное объяснение, если допустить возможность образования л-связи М—CN; расчеты при помощи полуэмпирического метода МО [311 подтверждают такое предположение. Более непосредственное подтверждение образования л-связи в циапидных комплексах дает подробный анализ колебательных спектров J47], однако л-взаимодействие здесь, по видимому, не такое сильное, как в случае карбонилов.
Тем не менее цианид-ион может стабилизировать ионы металлов в низких состояниях окисления, что, вероятно, связано со способностью этого лиганда акцептировать электроны на л*-орбитали. Меньшую устойчивость цианидных комплексов нульвалеитных металлов по сравнению с аналогичными карбонилами (устойчивость в практическом смысле, а пе в смысле количественных термодинамических или химических свойств) часто рассматривают как дока зательство слабой л-кислотиости иона CN . При этом, одпако, не
154
ГЛАВА 27
следует забывать о том, что такие цианидные комплексы всегда несут большой отрицательный заряд, например |Ni (CN)4I4' , и уже в силу этого одного должны обладать повышенной реакционной способностью. В случае некоторых металлов извести цианидные комплексы для двух и даже трех состояний окисления, |M(CN)ft]*“ , {М (CN)„ 1‘* 1,“, |М (CN) „ 11х+2’”, и в этом смысле они подобны другим комплексам, которые будут описаны позднее.
ЛИГАНДЫ С II РОТ я /КЕППЫМИ Л-СИСТЕМАМИ
27.8.	Дипиридил и подобные ему амины
2,2'-Дипирцднл образует комплексы со многими ионами металлов в их обычных (например, II, III) состояниях окисления; по своему характеру связи в таких комплексах почти не отличаются от связей в обычных комплексных соединениях металлов. В основном это прочные о-допориые связи, в небольшой степени дополняемые «-взаимодействием. Но в отличие от большинства других комплексных соединений, образованных ионами металла в нормальном состоянии окисления, комплекс с 2,2'-дипиридилом, например IM(dipy)2l"+ или [M(dipy)3ln+, можно восстановить и получить вполне устойчивое соединение того же состава, но с зарядом 4-1, О или даже —1. Иначе говоря, 2,2'-дипиридил образует устойчивые комплексы с металлами в необычно низких состояниях окисления. Это справедливо для переходных и для непереходных металлов 1481. Комплексы с диниридилом, имеющие нулевой заряд, известны в настоящее время для следующих металлов: Li, Be, Na, Mg, Al, Si, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Zn и U.
Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях не так прост, как это может показаться с первого взгляда. Не исключено, что даже в чисто формальном смысте металлу здесь нельзя приписать какого-либо целочисленного значения степени окисления. Согласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке зрения, лиганд дипиридил всегда формально остается нейтральным, так что состояние окисления металла должно быть равно заряду всего комплекса. Этой то ши зрения придерживается Герцог, синтезировавший большинство указанных соединений. Естественно, что при этом дипиридил следует рассматривать как лиганд «-кислотного типа, принимающий электроны с заполненных орбиталей металла на свои разрыхляющие л‘’’-орбитали. Такой подход представляется вполне разумным, если речь идет о переходных металлах, хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, например при помощи ЭПР-спектров или электронных спектров, до сих пор не получено. В случае непереходных металлов более убедительной
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА [55
представляется другая точка зрения [49], в соответствии с которой атом металла остается в обычном состоянии окисления, а диии-рпдил восстанавливается в апион-радикал dipy-, причем дополнительный электрон занимает разрыхляющую л*-орбпталь. В случае если число неспаренных электронов окажется меньше числа групп dipy'4’, приходится предположить, что электроны спариваются за счет дополнительного взаимодействия dipy“—dipy
Очевидно, распределение этектронов может оказаться и промежуточным между двумя указанными предельными случаями. Описание такой системы требует применения метода МО; только знание выражений для Л КАО может показать, в какой мере занятые молекулярные орбитали приобретают характер орбиталей лиганда или металла.
27.9.	Комплексы с олефиндитиолами или дитио-а-дикетопами
Эта сравнительно недавно открытая группа комплексов интересна тем, что в них также очень трудно определить состояние окисления металла. В основном это соединения типа 27.VII, хотя известны отдельные примеры других
п= 3; х= 0, >-1, -2, -3
27.VII	27-VIII
27. IX
27.Х
тесно связанных с ними комплексов типа 27.VIII, 27.IX и 27.X. Следует отметить, что линии, проведенные между атомами в этих формулах, вовсе не являются валентными штрихами и не имеют ни какого отношения к порядкам соответствующих связей, поскольку эти значения пока неизвестны.
Указанные комплексы, в частности соединения типа 27.VII и 27.VI1I, удалось получить для многих переходных металлов раз
S45
ГЛАВА 27
ними синтетическими методами [50—521. Ниже приведено несколько примеров.
N!Cla + Na+3f(Nc)c(S)C(S)(CN)]=~_^£l^[(CjIJs)4K]
rt-H2NCGH4NH
Нсо)4 + 2(CeH6)aCs + <is —*
[(C^hNp
Для выяснения электронного строения таких комплексов были проведены обширные работы, в которых изучали их спектры, магнитные и окислительно-восстановительные свойства [53—561. Кроме того, для нескольких веществ были выполнены рептгеноструктур-
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОИНОГО (Л КИСЛОТНОГО» ТИПА 157
пыс работы, в которых установлено, что в комплексах типа MLV (х-~0, 1,2) металл имеет квадратную координацию, а расположение атомов в комплексе такое, как указано в формуле 27.VII.
Вопрос о валентном состоянии металла и электронном строении комплексов этого типа до сих пор (сентябрь 1965 г ) остается нерешенным, Сложность этой проблемы можно проиллюстрировать н-1 примере трех комплексов: NiLs, NiL_s и NiLV, где L=CF.{C(S)-• С (S)CFs, способ получения которых был только что указан. Анало гичные ряды комплексов, связанных между собой электронными переходами, известны и для других металлов с лигандами типа RC(S)C(S)R, однако все три члена такого ряда пе всегда удается синтезировать.
По общему мнению, комплексы ML 2 разумнее всего рассматри вать как производные аниона олефиндитиолята [т. е. RC(S) =C(S)R2-1 и двухзарядного катиона М2*. Однако в этом случае трудно понять, как происходит переход от ML*" к ML г. Можно предположить, что в окислительных процессах ML2? —<-MLt7 и ML„-~-—hML2 участвует только ион металла, и, таким образом, нейтральный комплекс ML2 состоит из иона М',+ и двух анионов олефиндитио лята. В соответствии с другой точкой зрения, окислительные процессы вовсе не затрагивают нон металла, а сопровождаются удалением электронов от лигандов, так что соединения xML’i и ML2 содержат ион М; и соответственно один или два апион-радикала лиганда RC(S)C(S)R’ . Еще одно возможное предположение, согласно которому соединение ML2 является комплексом нульваДепт-ного металла с та-дитиокетопом, представляется в общем довольно сомнительным. Так, в этом случае комплекс [(CeHJC(S)C(S)(CeI-[5)|2Ni должен быть построен в виде тетраэдра, поскольку в соединениях Ni” лиганды располагаются по тетраэдру (например, в Ni(CO)4 и в их производных). Однако эксперимент показывает, что этот комплекс плоский и никель координирован по квадрату [50].
Как уже отмечалось ранее при обсуждении комплексов с дипиридилом, истинное распределение электронов не обязательно соответствует простой модели с целочисленным зарядом на атоме металла. Имеет смысл лишь обсуждать, какая из простых моделей более всего соответствует строению того или иного комплекса. В настоящее время при помощи ЭПР-спсктров получены серьезные доказательства [54] того, что окислительные превращения указанных комплексов сопровождаются изменением состояния окисления ме талла. В то же время, по другим данным [51, 561, соединения типа 27.VII, 27.VIII и 27.IX имеют, по видимому, такое же электронное строение, как и комплекс 27.X, в котором металл вполне обоснованно считают двухвалентным. Вопрос о распределении электро нов в этих комплексах, вероятно, удастся разрешить только после того, как будет изучено сверхтонкое взаимодействие в ЭПР-спект-
158
ГЛАВА 27
pax парамагнитных соединений с соответствующими изотопными заместителями.
Учитывая сложности, возникающие при попытке определить состояние окисления металла и лигандов в указанных соединениях, авторы полагают, что такие комплексы не следует рассматривать в качестве примера какого-либо определенного состояния окисления металлов, описанных в гл. 29 и 30. Однако, отдавая дань старой традиции, в соответствии с которой лиганды типа дипиридила всегда считали незаряженными, в дальнейшем дипири-днльные комплексы будут упоминаться в качестве примера соединений металлов в низких состояниях окисления; так, соединение [Сг(сНру)3Г будем считать комплексом одновалентного хрома.
Литература *
Abel Е. М., Quart. Rev. 17. 133 (1963).
Краткий обзор по бинарным карбонилам.
Booth G.. Adv. Inorg. Chem. Radiochcm., 6, 1 (1964).
Подробный обзор работ по комплексам с фосфинами, арсинами и стнбинамя.
Ч а т т Дж., Посол П Л., В евап ни Л И., в сб. «Химия металлоорганических соединений», под ред. Г. Цейсса, Мир, 1964.
Общий обзор по карбопилам и родственным соединениям.
Ford-Smith М. Н., The Chemistry of Complex Cyanides, H. M, Stationery Office, London, 1964.
Подробная сводка данных и обширная библиография.
Ginsberg A., Progr. Transition Met. Chem., 1, Ш (1965).
Гпиридине комплексы.
Green М. L. Н., Jones D. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 115 (1965),
Гидридные комплексы.
Griffith W. P., Quart. Rev., 16, 188 (1962).
Обзор работ по цианидным комплексам.
Н i е b е г W-, Beck W., Braun G., Angew. Chem., 72, 795 (i960).
Ранняя работа по карбонилат-понам.
Hileman J. С., in W. F., Jolly, ed., Preparative Inorganic Reactions, Vol, I, p 77, Interscience—Wiley, New York, 1964.
Карбонилы металлов.
Johnson В. F G., McCIcverty J. A., Progr Inorg. Chem., Vol. 7, 1966.
Подробный обзор работ по комплексам с NO.
King R. В., Adv Organomct. Chem., 2, 157 (1964).
Перечень карбонилатов и замещенных карбон ил атных ионов ц их реакций.
Livingstone S. Е., Quart. Rev., 19, 386 (1965).
Широкий обзор работ по комплексам с донорными лигандами, содержащими S, Se и Те.
Malatesta L., Progr. Inorg. Chem., 1, 283 (1959).
Изоциаипдпые комплексы.
Manuel Т. A., Adv Organomct. Chem., 3, (1965).
Комплексы карбонилов металлов с льюисовскими основаниями.
N у h о 1 m R. S., Proc. Chem. Soc., 1961 273.
Электронная конфигурация н строение комплексов, в том числе карбонилов.
См. также ссылки к гл. 28.
ЛИТЕРАТУРА
159
Sternberg Н. W., W е п d с г I.T Proc. I.C.C. Spec. Pub. № 13, Chemical Society, London, 1959.
Карбонилы металлов в качестве промежуточных продуктов органических реакций.
V е n a n z i L. М., Angew. Chem. (Internal.), 3, 453 (1964).
Комплексы с тетрадентатными Р и As-содержащими лигандами. Williams Н. Е, Cyanogen Compounds, Arnold, London, 1948.
В книге имеется много сведений о ранних работах по цианидным комплекса^!.
1	Lewis J., Why tn an R,, J. Chem. Soc , 1965, 5486.
2	. C h a 11 J., II a r t F. A., R osevear D. T., J. Chem. Soc., 1961, 5504.
8.	Noack K., Helv. Chim. Acta, 47, 1555 (1964).
4	Bor G., M a r k 6 L., Chem. and Ind. 1963, 912.
5.	Vohler O„ Chem Ber., 91, 1235 (1958).
6.	Co r ey E. R., Dahl L. F., Inorg. Chem., 1, 521 (1962).
7	Dahl L.F., Bloent J. F., Inorg. Chem., 4, 1373 (1965)
8.	Ericksen N. E., F a i r h a 1 1 A. W , Inorg Chem., 4, 1320 (1905).
9a. D a h 1 L. F., private communication
96. Smith D. L., J. Phys. Chem., 42. 1460 (1965).
10.	С о г e у E. R., Dahl L. F., Beck W., J. Ara. Chem. Soc., 85, 1202 (1963).
11.	С о t t о п Г. A., W i n g R. M., Inorg. Chem., 4, 314 (1955).
12.	С о 11 о n F. A., Inorg. Chem., 3, 702 (1964) and prior papers cited there! n
13	Beck W., Lottes K., Z. Naturforsch., 19b, 987 (1964).
14.	См., например, К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических н координационных соединений, «Мир», At., 1966.
15	Org е 1 L. Е., Inorg. Chem., 1, 25 (1962).
16.	С о t t о n F. A., Johnson В. F. G., Inorg. Chem , 3, 1609 (1964).
17.	Strohmeier W., Angew. Chan. (Internal.), 3, 730 (1964); T h о m p s о n D. T., J. Organomct. Chem. 4, 74 (1965).
18.	L e w i s J. et al., J. Chem. Soc., 1964, 2825.
19.	Os b or n e A. G., S t i d d a r d M. IL B., J Chem. Soc., 1964, 634.
20.	S t о 1 z I. W., Dobson G. R., S h e 1 i n e R. K., Inorg. Chem., 2, 1265 (1963); Dobson G. R., et al., Inorg. Chem., 1, 526 (1962).
21.	Cm. Bamford С. H., East mond G. C., Ann Rep. Chem. Soc., 1963, 92.
22.	Ba solo F., Pearson R. G., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 3, 68 (1961).
23.	Case J. R., Whiting M. C., .1 Chem. Soc.. 1960, 4632; Hieber W., Beutner H., Z. Naturforschg., 17b, 211 (1962); E d g e 1 I W. F. и др., J. Am. Chem. Soc., 87, 3080 (1965).
24.	A b e I E W., Butler I, S., J Chem. Soc., 1964, 434.
25.	С о f f с у С E., Lewis J , Ny holm R. S-, J. Chem. Soc., 1964 1741; К a s e и a 1 1 у A. S., N у holm R. S., S t i d d a r d M. В, H., J. Chem. Soc , 1965, 5343; Kcblys K.A., Dubeck M., Inorg. Chem. 3, 1646 (1964); Lewis J., W i I d S. B., J. Chem. Soc., 1966A, 69.
26.	L a P 1 a c a S. J., Hamilto n W. C., Ibers J. A., Inorg. Cl em., 3, 1491 (1964).
27.	L о h r L L., L i pscomb W. N., Inorg. Chem., 3, 77 (1964).
28a. Doe dens R J., Dahl L. Г J. Am. Chem. Soc., 87, 2576 (1965), К a c z H. D. et al, J Am. Chem Soc . 87, 2753 (1965), Smith J. M et al , Inorg. Chem. 4, 1361 (1965) Anders U., Graham W. A. G.. Chem Comm., 1965, 499; H a n d у L. B„ et al., J. Am. Chem. Soc., 88, 366 (1965)
286.	Davison A.. McFarlane W., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1962, 3653,
29.	Bigorgne AL, J. Organomet. Chem., 1, 101 (1963); Joshi К- К., P a u-son P. L.,St ubbs W. H , J. Organomet. Chem. 1, 51 (1963), Taylor R. C. Horrocks W. D , Inorg. Chem., 3, 584 (1964).
30.	Cotton F. A,Dunne T G , Woo d J.S., Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
ГЛАВА 27
160
31.	G г а у Н. В., В е а с h N. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2922 (1963).
32	Joshi К. К. et a)., Cliem. Саши., 1965, 181.
33.	Horrocks W. D., Jr., Taylor R. C., Inorg. Ciem., 2, 723 (1963).
34.	C h a t t J., Watson H. R., J. Chem. Soc., 1962, 2545.
35a Kruck T., Lang W„ Engelman A., Angew. Chem. (Interna!.), 4, 148 (1965).
356. Clark R.J., Haberman P. I., Inorg. Chem., 4, 1771 (1965).
36, Young J F., Gillard R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc. 1964 5176.
37. Lindsay R. V., Jr., Parshall G. W., S t о 1 b e r g LL G., J. Am. Chem, Soc., 87, 658 (1965).
38a. Carter O. L., McP ha i 1 A, T., S i in G. A., Chem. Comrn., 1966, 49.
386. Dahl L. F, Wei С. H., Inorg. Chem.. 2, 328 (1963).
39.	W e i С. H., Dahl L. F , Inorg. Chem., 4, 1 (1965).
40a. Gray H. В , Man oh ar a n P. T., J Am. Chem. Sec., 87, 3340 (1965).
406.	Bernal 1., Robinson S.D,Mer iwet her L.S., W i 1 к i n son G., Cliem. Comm., 1965, 571.
41.	Подробное изучение соединений Fe—NO и работе McDonald С. C., Phillips W. D,, M о w er IL F., J. Am, Cliem. Soc., 87, 3319 (1965).
42.	К i n g R. В., В i s n e t t e M B., Inorg. Chem., 3, 791 (1964).
43.	Gee N Nicholls D., V incent V., J. Chem Soc., IS64, 5897.
44.	Felt ham R. D., Inorg. Chem., 3, 1038 (1964); Ardon M., Israel J. Chem.,
2, 181 (1964).
45.	11 a 1 1 D., Taggart A. A., J. Chem. Soc., 1965, 1359; Dale D„ Hodgkin D. C., J. Chem. Soc., 1965, 1364.
46.	E v a n s D. F., J ones D., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 3174; Ginsberg A P.. К о u b e к E., Inorg. Chem., 4, 1186 (1965).
47.	Jones L. H., Inorg. Chem , 2, iTi (1963), 3 1581 (1964); 4, 1472 (1965),
48.	См. ссылки в работе Herzog S.T P г а к e 1 H., Proc. 8th 1CCC, Vienna, 1964, p. 214.
49.	Or gel L. E., J. Chem. Soc., 1961, 3683.
50.	Schrauzer G. N., M a у w e g V. P., J. Am. Ciem., Soc., 87, 1483, 3585 (1965).
51.	Davison A,, Howe D. V., Chem, Comm., 1965, 290; McCleverty J. A. et al., Chem. and Ind., 1965, 1300; Chem. Comm., 1966, 29.
52.	Gr а у H. B. et al., Inorg. Chem., 5, 78 (1966); J. Am. Chem. See., 88, 43 (1966).
S3.	D a v i s о n A., Edelstein N., H о 1 in R. IL. M a к i A il., J. Am. Cliem. Soc., 86 2799 (1964); Inorg. Chem., 2, 1226 (1963); 3, 814 (1964).
54.	Davison A., E d e 1 s t e i n N., H о I m R. II., Maki A. H„ J. Am. Chem. Soc., 86, 4580 (1964).
55.	-Gray II. В et al , J. Am Chan. Soc., 86, 4594 (1964); Inorg. Chem., 3, 663
56.	Stiefel L, Waters J. 11., В i 1 1 i g E., Grav H. Б J. Am. Chem. Soc., 87, 3016 (1965)
57,	Enema г к J H , L 1 p s с о m b W. N., Inorg. Chan., 4, 1729 (1965);
Smit h A. E. et al., J. Am. Chem. Soc., 87, 5798 (1965).
28
МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Несмотря ла то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (rr-C5H6)2Fe, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов d-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и термически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующими л-связи. Благодаря особым свойствам d орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образу я довольно необычные «неклассические» соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области химии. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода; лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам.
28.1 еСандвпчевые» соединения
Первое соединение этого типа ди-л-циклопентадиенилжелезо (n-C,H6).2Fe— ферроцен было синтезировано в 1951 г.* Вначале
* Впервые ферроцен был получен независимо и практически одновременно тремя группами исследователей: К е 1 а у Т. J , Ра uson Р. L., Nature, 168, 1039 (1951); Woodward R. В., Rosenblum М., Whiting М. С., J. Am. Cliem, Soc., 74, 3458 ( 952); M i 11 e г S. A., T e b b о t h J, A. Tremaine J., J Chem. Sec., 1952, 632. Термин «ферроцен» предложен Вудвардом.— Прим. ред.
6 Современная неорганическая химия, ч. 3

I ЛАВА 28
предполагали, что в этом соединении, очень устойчивом термически, группы С5Н5 соединены с атомом железа о-связыо. Позднее различными химическими и физическими методами, в частности рентгеноструктурно, было доказано, что молекула ферроцена по строена в виде «бутерброда» (англ, sandwich), как это показано па рис. 28.1. В отличие от соединений с о-связью металл —углерод, например в алкильных производных, здесь группы СьН5 присоединены к металлу за счет л-связей. В кристаллическом состоянии молекула ферроцена имеет заторможенную (staggered) конформацию, т. е. атомы углерода в соседних пятичленных кольцах расположены
Рис. 28.1. Молекулы ферроцена (заторможенная конформация) и рутеиоцена (заслоненная конформация) в кристалле.
в шахматном порядке один относительно другого; аналогичное рутениевое соединение (рис. 28.1) имеет заслоненную (eclipsed) конформацию (атомы углерода один над другим). Интересно отметить, что барьер свободного вращения колец вокруг своей оси весьма мал. По-видимому, относительная ориентация колец определяется в основном условиями упаковки в кристаллической решетке; данные по теплоемкости ферроцена при низких температурах показывают, что относительная ориентация колец зависит от температуры 11).
Развитие представлений о «сандвичевых» структурах в значительной мере стимулировало работы по синтезу новых комплексов переходных металлов с циклопентадиенилом и его производными, а также с другими карбоциклическими соединениями *. Рассмотрим
* Химия ароматических комплексов переходных металлов, в том числе л-цик.юпентадиенильных производных, интенсивно изучается в течение 15 лет во многих лабораториях. Разработка этой проблемы в немалой степени обязана работам Посона, Хайна, Вудварда, Уилкинсона, Цейсса и других авторов. Особое место занимают фундаментальные и систематические исследования,' проводимые п этой области двумя современными шкапами элементоргаников: Э. Фишера в ФРГ и Несмеянова в СССР. К сожалению, работы этих двух групп исследователей, нме ощие принципиальное значе ше, даже не упоминаются в данной книге.
Фишером с сотрудниками разработаны новые синтетические методы, при помощи которых как в его лаборатории, так и другими авторами были получены ароматические комплексы почти всех переходных элементов периодической системы (метод Фишера — Гафиера, метод Фишера — Оффеле) Именно благодаря этим работам стало ясно, что ароматические комплексы переходных металлов — эго не уникальные экзотические соединения, а обширный класс веществ, свойства
Ml ТЛЛЛСИЧ Л11ИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
||(>глчде песто цикдонеитадиепильные комплексы переходных ме-учитывая их особую важность и большое разнообразие.
-i-Циклопентадиенильные комплексы металлов. Циклопепта-uu'H является слабой кислотой (рЛа~20). С различными основаниями он дает соли, содержащие циклопетадиенил-анион С5Нр; подобно другим циклическим системам, образующим сандвичевые соединения, этот ион содержит ароматический секстет л-электро-]|он. Общий метод получения всех циклопентадиенильных соединений заключается в действии натриевой соли циклопентадиенила вл галогенид или галогенидный комплекс металла в тетрагидрофу-рапе, диметиловом эфире этиленгликоля, диметилформамиде или н каком-либо другом аналогичном растворителе. Раствор натрие-нпй соли получают, обрабатывая размельченный натрий тетрагидрофурановым раствором циклопентадиена
2CgHe + 2Na = 2CbH7+2Na+-|-Н2 (основная реакция) ЗСБНВ+2№=2С5НГ -t-2Na+ фС5Н8
QHr+MR + = C.HbMR
В некоторых случаях применяют другой метод, в котором используют сильное основание, чаще всего диэтиламин, например
2СаНв4- 2(C2H;)2N1I-|-FcC12^-^X (n-C6HJ,Fe+2(QH5)2NHaCl
Поскольку анион СВН5“ функционирует в качестве однозарядного лиганда, бис-я-циклопентадиенильные комплексы металлов имеют формулу [ (л-СБН5)гМ]Хп_2, где п — состояние окисления металла М, а X — отрицательный однозарядный ион. Металлы
и строение которых позволяют по-новому взглянуть на природу химической связи. Широкую известность прнобре и работы большой группы исследователей под руководством А, Н. Несмеянова, посвященные изучению химических свойств и реакционной способности ароматических комплексов. Способность циклопен-тадиенильного, бензольного и других колец, входящих в эти комплексы, участвовать в типичных реакциях ароматических соединений (алкилирование, ацилирование. сульфирование, гримирование, .металлирование и ряд других реакций) была выяснена в первую очередь благодаря этим работам. Экспериментально доказан» я теоретически обосновано, что циклопен г адиенильное кольцо при комплексообразовании с переходными металлами приобретает «ароматические» свойства, в то время как бепзольпос кольцо в тех же условиях утрачивает их в заметной степени
У пази иные работы составляют целую гчаву современной химии элементор-lain)ческой н неорганической химии. Чтобы состаь гть более полное и объективное представление о материале, излагаемся! в этом разделе, рекомендуем читателю, например, статью Л. Посона в сб. «Небепзоидпые ароматические соединения» под ред Гипсбуры, ИЛ. М., 1963, обзор А. Н. Несмеянова и Э Г. Переваловой, Успехи химии, 27, 3, 1958 и статьи П. Посона, Г Цейсса, Дж. Коутса и Ф. Глок-лвнга в сб. «Химия мста.члоргапических соединений» под ред. Цейсса, «Мир», 1964.— Прим. ред.
6
164
ГЛАВА 2rt
в состоянии окисления II образуют нейтральные молекулы, например (n-QHsigFe или (л-С6Н5)2Сг, способные возгоняться и растворяться в органических растворителях. Примерами комплексов металлов, находящихся в состоянии окисления III, IV и V, служат соответственно (л-С6Н5),Со , (n-C3IL,)aTiCI., и (rt-C5HjaNbBr3.
(W)Mo(CO)e+ NaC6HB -^«-CpMo(CO)3Na —:' g Hff-CpMo(CO)3l8Hg
сил
(Их)
спасоон
!я-СрМо(СО)а1а
кипЯхея^р с
С1011га
воздух т лтй грс вэ ии-е &
КН VII В V' Д
я-СрМо (СО)jll -.С1У?. , ff- СрМо(СО)3СН3(Ц)
кгггпчеиие или
w-Cp2Fe
Ге(СО)5 + С10Н12
l/r-CpFcfcOj^Ug
НеСГ«
° ff-CpFe(CO)aNa
--->k-CpFe(CO)alB н- ргга""»
ff-CpFc(CO) F<-_ff_CpFc(CO)jCl(Br I)
^=^[«-CpFe(CO)£HsOI+
Рис. 28 2 Некоторые реакции моно-л-циклопснтадиеиильных соединений.
Нейтральные бис-л-циклопентадиенильные производные получены для всех элементов первого ряда переходных элементов (3d). За исключением марганцевого комплекса, рассмотренного ниже, все они в основном построены так же, как и ферроцен. Однако лишь ферроцен совершенно устойчив на воздухе; остальные соединения на воздухе разрушаются, причем устойчивость их убывает в ряду Ni>-Co>V _уСг>-Т ।.
Катионы бисциклопентадиенилов, часть из которых существует в кислых водных растворах, напоминают по своим свойствам круп йые однозарядные катионы металлов, например Cs+. Их можно
MI-TA’IJIOPI ЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 165
< рядить в виде крсмневольфрамата, хлороплатината PtCI2", тетр а-(|н'иилбората BPh? или соли какого-либо другого крупного аниона. Ион (и С6Нг,)гСо+ исключительно устойчив, он не разрушается и концентрированных серной и азотной кислотах Даже при нагревании.
Некоторые типичные л циклопентадиенил ьные соединения приведены в табл 28.1.
Таблица 28.1
Некоторые бш. л циклопентадиенильные комплексы металлов
Соеднис) нс	Внешний рмд; т.пл., еС	Ч пело неспарсн-HJ.IX член тронов	Другие свойства*1
<.i-C.HJ.Fe	Оранжевые кристаллы; 174	0	Окисляется Ag+(aq), разбавленной HNO;,; .l-Cp2Fe_t = — л Cp2Fe, Е°——0,3 в (по отношению к стандартному каломельному электроду) термически устойчив до >500 '
(л С5Н5)2Сг	А, не крис ал лы, 173	2	Весьма чувствителе 1 к воздуху; при растворении и HCI даст С.Н. и катион голубого цвета, вероятно [т СБН,СгС1(Н2О)к] +
(n-CJIJaNi	Ярко-зеленый; 173 (раз...)	2	В твердом состоянии довольно устойчив на воздухе; окисляется в Cp2Ni+; с \О даст Я СрГх NO, с Fa/Hg в спирте дает 3t-CpN'iC5H7
(n-CsHJ.Co +	В водном растворе желтый	0	Образует раз юоб разные соли и устойчивые сильные основания (поглощает СО2 на воздухе) термически устойчив до~400°
(л-QH ,)2TiCl2	Ярко-красные кристаллы, 230	0	Слабо pad верим в П2О с образованием я-Ср8ТЮН+; с CeH6Li дает ,T-Cp.Ti(CsIlJ2, восс 1 а на вливается в л- Ср3Т i CI; в сочетании с алкилами алюминия применяется в качестве катализатора полимеризации
(jt-C6HJ2WH2	Желтые кристаллы; 163	0	Умеренно устойчив на воздухе; растворим в бензоле и т. д.; растворяется в кислотах с образованием нона n-Cp2WH*
4 Ср сдц
Помимо бис л циклопентадиенилов известны также соединения с Сандвичевой связью, в которых содержится только одна л свя
166
ГЛАВА 28
занная группа С5НВ. На рис. 28.2 приведено несколько примеров таких соединений, а также указаны методы их получения.
п-Связанное циклопентадиенильное кольцо во многих отношениях, в частности порядком связей С—С, напоминает бензол, и можно ожидать, что оно будет обладать а ревматическим характером И действительно, те комплексы, которые не распадаются в условиях соответствующих реакций, подтверждают это предположение. Наиболее широко были изучены химические свойства ферроцена. Оказалось, что он ацилируется по Фриделю — Крафтсу, металлируется бутиллитием, сульфируется и т. д.; таким образом, он вступает в реакции, характерные для типичных ароматических соединений. Аналогично ведет себя и моноциклопеитадиенильное соединение п-СйН5Мп (СО)3. В настоящее время известно, что в некоторых органических реакциях таких комплексов принимает непосредственное участие атом металла. Примером может служить образование внутримолекулярной водородной связи в ферроценовых спиртах или протонирование ферроцена (см. ниже) в условиях реакции Фриделя — Крафтса.
Связи в л-циклопентадиенильных соединениях. Подробный теоретический расчет связей между атомом металла и кольцами СЙНЙ выходит за рамки настоящей книги; несмотря на то что этой проблеме посвящено много интересных теоретических работ, ее еще нельзя считать окончательно решенной. Однако характер связей в таких соединениях уже сейчас в основном ясен.
Рассмотрим молекулу ферроцена, считая, что она образуется либо из двух анионов С5НЙ~ и катиона Fe2+ , либо из двух радикалов С5Н5 и нейтрального атома железа. Учитывая способ получения ферроцена, разумнее принять первое предположение. Анион Сг,Н5 построен в виде плоского симметричного пятиугольника. У каждого атома углерода имеется орбиталь рг, перпендикулярная плоскости кольца, и из этих атомных pz (или р л)-орбиталей образуются молекулярные л-орбитали. Существует пять таких МО, из которых три нижние по значению энергии заняты тремя парами электронов. Связь с металлом образуется прежде всего за счет перекрывания заполненных МО колец с пустыми атомными орбиталями железа; одновременно заполненные орбитали железа перекрываются с незанятыми МО анионов С6Н5- , осуществляя дативное взаимодействие.
Одпако дативная связь, по-видимому, не имеет решающего значения, так как существуют вполне устойчивые соединения, например (л-СьИ,,)2Та11.3, в которых атомы металла вовсе не имеют заполненных орбиталей; но когда металл имеет заполненную несвязывающую орбиталь, дативное взаимодействие упрочняет связь металла с кольцом,
В качестве примера рассмотрим перекрывание заполненной л МО группы СЬН/ с вакантной d-орбиталью атома железа(рис.28 3).
Ml ГЛЛЯО1ЧЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ц)7
(Юмчно полагают, что связь в молекуле ферроцена в основном определяется именно таким взаимодействием.
На рис. 28.3га показаны атомные рг-орбитали четырех атомов углерода циклопентадиенильного кольца. Рис. 28.3, б соответствует общему виду МО группы CSIIB“, образующейся за счет нерекры-Biiiiия атомных орбиталей. Это одна из трех МО, заполненных электронами. Наконец, на рис. 28.3, в показана незанятая атомная
Р и с. 28.3. Схема образования связи в л-цик.топентадненильных соединениях типа ферроцена (см. текст) с точки зрения теории МО.
d,JZ орбиталь иона железа, для которой плоскость хг является узловой. Молекулярная орбиталь кольца и ^(/г-орбиталь железа соответствуют одна другой по симметрии и могут перекрываться с образованием химической связи. Таким образом, связь между металлом и кольцом в основном является двухэлектронной ковалентной. Кроме того, вакантная г/гк-орбиталь железа способна перекрываться с заполненной л-МО второго кольца	(точно такой же,
как МО на рис. 28.3, б), в результате чего и образуется сандвичевая структура. Конечно, для объяснения всех особенностей структуры ферроцена необходимо рассмотреть все возможные виды перекрывания орбиталей. В первом приближении достаточно учесть перекрывание между л-электропным облаком аниона С6Н5~, имеющим форму трубки с круговой симметрией, и набором орбиталей металла. имеющих цилиндрическую симметрию.
Вначале полагали, что специфической особенностью связей в ферроценоподобных структурах является строго параллельное расположение колец. Одпако оказалось, что подобные же связи существуют и в моноциклолентадиенильных соединениях, а затем
168
ГЛАВА 28
были обнаружены вполне устойчивые ди-л-циклопентадиенильпые комплексы, в которых кольца не параллельны друг другу.
Некопланарное расположение колец постулировано в случае таких соединений, как (n-C5H5)2ReH, (л-СйНв)аМоИв и (n-CsH6)2WIIE1 так как они, по видимому, содержат неподелепную
Рис. 28.4. Структуры: а — (л-С8Н3)гТ	б — (л-СБ115)3МоН2; в —
общая структура соединений типа (л 5Hs)aMX„ (л 1,2, 3). Угол <о меняется п пределах 150—180'. Орбитали А и В являются несвязывающими по отношению к кольцам и могут быть заняты либо другими группами, либо пеподеленными парами электронов
пару электронов и являются основаниями, не уступающими по силе аммиаку. При растворении в водном растворе кислот они превращаются в катионы, например
H+(aq)
(Л CcH5)2WH2 ZZ~~' (л-С.Йв>.ШЩ
ОН - (aq)
М -ТАЛЛ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 169
Сам ферроцен—очень слабое основание, по он может протонировать-сн смесью пропионового ангидрида с гидратом трифторида бора; другие циклопептадиенилыгые соединения, а также аренкарбонильные комплексы металлов (см. ниже) также обладают слабыми основными свойствами 12].
Кроме того, при помощи ЯМР-спектров было показано, что в катионе (л-С5Н5)2\УН4 3 и в молекуле(л-С5Н5)2ТаН3, нс обладающей основными свойствами, есть только два эквивалентных атома водорода, хотя в обеих системах Л,В содержится по три атома водорода. Это можно объяснить следующим образом: предположим, что кольца наклонены одно к другому так, как показано на рис. 28.4, и в об разовая пи связей принимают участие все девять s-, р- и d-орбита-лей металла. Шесть из них можно сгруппировать в два одинаковых набора гибридных орбиталей, по три орбитали в каждом. Такие Гибридные орбитали будут хорошо перекрываться с орбиталями колец даже в том случае, если угол го уменьшится до 150° (рис. 28.4, в). Две из трех оставшихся орбиталей, представляющие собой гибриды spdYi	на рис. 28.4, в), эквивалентны одна дру-
гой, а третья — отличная от них — sp-гибридпая орбиталь может быть либо занята пеподеленпой парой электронов, либо образует связь с другой группой. Наконец, в случае (л. С5Н;,)>МоНг не koi гл а-п а р иость колец подтвержде на иепосре, ц-тве 11 но рентген остр у кт у р -пым исследованием 31.
С точки зрения метода МО* взаимодействие колец с атомом металла в молекуле ферроцена в основном сводится к образованию двухэлектропных связей. Однако эту задачу можно решить другим, более общим способом, если предположить, что каждая циклопен-тадиепильная группа занимает три координационных места, взаимодействуя с тремя spd гибридными орбиталями металла. Этот несколько искусственный прием иногда помогает ориентировочно предсказать ожидаемую структуру соединения. Так, (л-С6Н5)2ТаН3 или (n-CsHgJaMoIL можно рассматривать как девятикоординационные комплексы, причем второй имеет важную в стереохимическом отношении неподеленную пару электронов. Наконец, следует отметить, что во многих несимметричных моно-л циклопентадие-нильных соединениях [41 кольцо QIIa заметно искажено, как видно из схемы 28.1 Эго может произойти потому, что dxz- и d^-орбитали металла не совсем эквивалентны одна другой и они по разному перекрываются с соответствующими л-орбиталями кольца. Нарушение симметрии кольца можно объяснить и иначе, если учесть, что эта группа склонна вести себя как совокупность олефина и аллил-
* Электронное строение молекул ферроцена и родственных биенреновых комплексов подрой fro исследовано при помощи метода МО в работах Е. М. Шу-Сторовича и М. Е, Дяткиной.—Прим, персе.
170
J'JI AB A 2K
аниона (см. дальнейшее обсуждение), как это показано формулой 28.11.
«ХЧХ « ~ U39— (,44 А
О w
а	'
28-J	26U
Однако такая тенденция, по-видимому, проявляется далеко не во всех случаях, так как известны примеры структур [5], в которых симметрия кольца л-С,Нь полностью сохранена.
Получены также трис л циклопеитадиеиилы U, Np и Рн |6а|; найдено, что в соединении (n-QH^UCl группы л-С5Н5 расположены по углам искаженного тетраэдра, четвертая вершина которого занята хлором; однако связь в этом соединении носит преимущественно ионный характер J66I.
Ионные циклопентадиениды. Как уже было указано, щелочные металлы образуют солеобразные соединения типа C5Hr,~ Na+. С электростатической точки зрения можно ожидать, что двухзаряд-пый положительный ион металла М'2+, неспособный к образованию ковалентных связей за счет своих d-орбиталей, может присоединить два аниона С6Н5~ , которые расположатся по разные стороны от атома металла, образуя ферроценоподобную структуру. По-видимому, это происходит в случае Mg(Cf,H6)2 и Мп (С6Н3).2. В отличие от остальных бпе-циклопентадиенильпых соединений переходных металлов марганцовый комплекс ведет себя весьма необычно: он реагирует с водой, подобно C6H6Na, в тетрагидрофуранс вступает в реакцию с FeCl2, количественно превращаясь в ферроцен. В свободной молекуле Мп (С5Н5)г содержит пять неспаренных электронов, как и в ионе Мп2+; в кристаллическом состоянии это вещество проявляет аномальное антиферромагнитное поведение, подобно другим соединениям Мп11.
Лантаниды образуют аналогичные кристаллические ионные комплексы типа М(С6Н5);1 или MCI (С6Н5)2, а для европия получено соединение Eu (CSH5)2. Все эти вещества очень устойчивы термически и возгоняются в вакууме, но разлагаются на воздухе и при действии воды. Они количественно вступают в ионные реакции
1 ГФ
2Рг(Сг>П,)3 J 3Fe2 +-^3(л-СД1Г1)гЕе + 2Рг3 (-
Комп 1ексы металлов с другими циклическими ненасыщенными углеводородами. Как уже было отмечено, ион С5Н0~ имеет шесть л-электронов. Таким же секстетом л-электронов обладают и другие карбоциклические системы (28. III), и можно ожидать, что они так»
М1.ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 171
же будут проявлять склонность к образованию сандвичевых соединений подобно л-Cf,HF1 -соединениям
ЦиклоСутадаснил (гипстетическии) 28. Ill г
Бензол (ярен)
28. Шв
Цикло «ентядиеиил
28.1116
Циклогептатрпенил (тролилнй-ион)
28.111 г
Действительно, для всех четырех систем удалось получить комплексы с переходными металлами, но соединения типа L2M известны лишь в случае циклопентадиенила и аренов.
Циклобугпадиенильные соединения с металлами. Еще до того, как удалось выделить первый такой комплекс, предположили, что он образуется в качестве промежуточного продукта в реакции ацетиленов с карбонилами металлов. Первым был синтезирован и оха-
Рис 28.5. Синтез и структура [(CH3C)4NiCl.J3.
рактеризовап комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеном (рис. 28.5).
Дифен ила цетиле н в оп рсделепных условиях реагирует с Fe3(CO)i2, образуя соединение Ph4C4Fe(CO)3, в котором с атомом железа связано почти квадратное кольцо из атомов углерода [71; аналогичным путем из Мо(СО)в был получен Ph4C4Mo(CO)2 [8]. Соединения тетрафенилциклобутадиена с переходными металлами можно получить реакцией обмена лигандов из комплекса тетрафениябутадиена с хлоридом Pd11 [9|. Однако пока не совсем ясно, являются ли эти соединения истинными циклобутадиеповыми комплексами. Не исключено, что некоторые из них содержат две координированные ацетиленовые группы (ср. с 28.XX). Тем не менее для молибденового комплекса предполагается структура 28. IV.
Вообще к вопросу о строении циклобутадиеновых комплексов следует подходить с достаточной осторожностью. Поучительным примером может служить недавно синтезированное соединение сос-
172
ГЛАВА 28
1ава CflHgAgCiO,, которое, как показал ЯМР-спектр, в действительности является производным циклооктатетраена, и его истинная формула CsHh-2AgC)O4. Однако удалось выделить и настоящий
28. JV
комплекс с несмещенным циклобугадиеном 1101. Он был получен реакцией цис -3,4-дихлорциклобу гена с Гег(СО)п. О том, что полу ценное при этом соединение состава C4II4Fe(CO)3 действительно содержит циклобутадиен, а не является бис (ацетилен) трикарбони-j ом железа, свидетельствуют результаты масс-спектрометрического расщепления, при котором вовсе не образуется осколков С2Н2. Этот комплекс реагирует с FeCl3 в этиловом спирте, выделяя транс-3,4-дихлорциклобутен, а также вступает в реакции замещения, характерные для ароматических соединений (ср с ферроценом).
При действии дпфепилацстилепа на раствор PdCI2 в этаноле об разуются соединения, содержащие молекулу растворителя. Было показано 19, 111, что такие комплексы являются производными циклобутена, в которых с атомом металла связаны три из четырех атомов углерода кольца по типу аллильных комплексов (см. ниже).
Ареновые комплексы металлов. Ареновые соединения хрома были получены Хайном свыше 30 лет назад при реакции CrCls с CeH5MgBr; после кислотного гидролиза реакционной смеси был получен желтый раствор, который, как полагали, содержит фенильные производные хрома с a-связью, такие, как (СвЫй)5Сг+.
Сейчас известно, что эти «полифенилхромовые» соединения представляют собой диареновые комплексы катиона хрома с бензолом,
28. V
28 VI
28 VII
МЕТЛЛ (ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1 ;}
дифенилом и трифенилом, построенные по типу сандвичевых соединений, например 28.V.
Прототипом таких соединений является нейтральный дибепзол-хром (СвН8),Сг (28 VI). Его также можно получить реакцией СгС13 с реактивом Гриньяра Однако известен более удобный метод синтеза, который применим и к другим переходным металлам. Он основан на непосредственном взаимодействии ароматического углеводорода с галогенидом переходного металла в присутствии алюминиевой пудры (играющей роль восстановителя и акцептора галогенида) и хлорида алюминия—катализатора реакции Фриделя — Крафтса*. В случае хрома реакция приводит непосредственно к образованию нейтрального комплекса, но обычно реакционную смесь гидролизуют разбавленной кислотой и получают комплекс в виде катиона, например (С6Н8)аСг+ или (мсзитилен)2Ки2ь. В некоторых случаях такой катиоп можно восстановить в нейтральное соединение под действием восстановителя типа гипофосфористой кислоты.
Дибензолхром образуется в виде темно-коричневых кристаллов, значительно более чувствительных к действию воздуха, чем изо-электронный ему ферроцен. Это соединение неустойчиво в условиях обычных реакций ароматического замещения. Подобно л-СДК-соединениям, в этом случае удается также получить разнообразные комплексы с одним ареновым кольцом, например
кипячение
СВН,СН, Н- Мо(СО)й ----> С6 Н5СН3Мо(СО)3 + зео
CeH6+Mn(CO)sCl + AlCls —> СеНеМп(СО) 3А1С1 3
Дибензолхром и другие ареновые комплексы были изучены рентге-но- и электронографически. Доказано, что все межатомные рас стояния углерод — углерод в кольце равны между собой (121.
л-Комплексы с циклогептатриенилом (тропилием). Комплексов с семичленными кольцами известно довольно мало, и они не очень устойчивы Их не удается получить непосредственно из катиона С7Щ, для синтеза применяют косвенные методы, например
С;Н3Мо(СО)з -|-(CjjH>j)aC BF3 = it-C7H7Mo(CO) 3ВЬ i -(C^H3)3CH
л C5H5V(COh-i-C7Hs	n-C-.HaV.-t C,Hj.
ЯМР спектр показывает, что все семь атомов водорода кольца [С7Н7Мо (СО)81+ эквивалентны; вероятная структура иопа показана формулой 28 VII.
Гетероциклические сандвичевые соединения. Гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером, в принципе
* См. Fischer Е. О., Hafner W., Z. Naturforsch., 10В, 055 (1955); Z. anorg. Chem., 286, 146 (1956).— Прим. ped.
174
ГЛАВА 28
должны обладать способностью образовывать сандвичевые связи с переходными металлами. Действительно, в некоторых случаях такие комплексы удается получить. Следует лишь учесть, что в состав многих ароматических гетероциклов, таких, как пиридин, входит гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов, и основность такого гстероатома может быть значительно выше основности л-электронной системы кольца. Известны соединения с тиофеном, например C4lI4SCr (СО)3, и с анионом пиррола C4H4NMn (СО)3, являющиеся аналогами соответствующих карбоциклических комплексов; С6НеСг(СО)3 и л-С5Н5Мп (СО)Я. л-Циклопентадиенил-л-пирролилжслезо (азаферроцен) — кристаллическое вещество красного цвета, т. пл. 114 s"; по термической устойчивости он уступает ферроцену 113]. Его получают следующим образом:
л C5HhFc(CO);l+ С.ПЛК
> л CbHbFen-C4H4N У
FeCl2 + C,H5Na+C4II4NNa V
Азаферроцен, по-видимому, изоморфен ферроцену, так что в его кристалле атомы азота беспорядочно распределены в десяти возможных для них положениях в кольце.
Недавно было показано 114а], что анион карборана способен образовывать комплексы, которые, по-видимому, являются аналогами; (n-C5H5)3Fe, л-CrJ 15Мп (СОЦ и n-QHgRe (СОЦ. В таких комплексах анион С.,Н6 замещен группой В/ЦЕЦу, имеющей форму икосаэдра. Аналог ферроцена [Fe (ВвСЦПцЦ]2- образуется при взаимодействии FeCl2 с солью аниона ВнСяН21(; его можно окислить до аналога феррициний-иона Fe(BflC2H14)2l . Рентгеноструктурно удалось показать [146], что л-С5Н5Ре (ВвСгНы) является сандвичем со связью металла с одной из икосаэдрических граней карборана, представляющей собой кольцо из атомов ССВВВ.
28.2. Олефиновые комплексы
В 1830 г. датский фармацевт Цензе описал вещество состава Р1С12С2Н4. Значительно позднее было установлено, что это соединение представтяет собой димер с хлорными мостиками. Цензе удалось также из продуктов реакции хлороплатината с этиловым спиртом выделить в виде калиевой соли анион [C2II4PtCl3]-. Несмотря на то что структура этих соединений была установлена лишь сравнительно недавно, указанные этиленовые комплексы оказались первыми металлорганическимн соединениями переходных металлов.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 175
Позднее было обнаружено, что не только Pt11, но и другие ионы переходных металлов, особенно Си1, Ag i, Hg1', Pdu, способны образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так, суспендированный в воде хлорид меди(1) поглощает этилен; при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1 : 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из них. Твердые галогениды одновалентной меди также поглощают некоторые газообразные олефины, но упругость диссоциации таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредельными соединениями. В водном растворе существует равновесие
Ag+(aq) ф-олефин = [Ag олефин)*(aq)
В ряду разных олефинов удается найти связь между величиной константы равновесия и стерическими и индуктивными факторами [15]. В некоторых случаях при реакции ионов Ag+ с олефинами образуется кристаллический осадок олефинового комплекса; такие комплексы применяются для очистки олефинов. Так, циклооктатет-раен и бициклогептадиен-2,5 при встряхивании с водным раствором перхлората или нитрата серебра осаждаются в виде бесцветных кристаллов состава олефин-AgC104 или 2олефин-AgClQ,, в зависимости от условий. Из бензола получены кристаллические соединения с AgN63, AgClOj и AgBF4. В комплексе [CeHe-Agl+ClO; ион металла расположен несимметрично по отношению к бензольному кольцу.
Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп; имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Ti и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами; более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен 2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,щракс-циклододекатриена, так и с сопряженными, например циклогептатриеном или цнклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов
Получение. Олефиновые комплексы получают различными способами;
17G
ГЛАВА 28
Таблица 28.2
Некоторые олефиновые комплексы переходных металлов
Олефин	Комплекс	Свойства
Этилен	К |C2H4PtCla]	Бледно-желтая соль, растворимая в воде
Циклоисптеп	л-С5Н Б К с(СО)2С^Н 6	Бесцветные кристаллы, растворимые в органических растворителях; совершенно устойчивы па воздухе
Б и пик логепта диен- 2,5 (иорборнади-еп) Ци к лоокта диен -1,5	CftHs!-’e(CO)3	Желтая жидкость, перегоняемая без разложения
	[CfHlcRhClj2	Оранжевые кристаллы; галогенный мостик расщепляется иод действием «-толуидина и др.
Циклопеитадиеи	лС,Н6СоС5Нв	Красные кристаллы; при действии кислот образуется ион (л-С5Н5}2Со+
Ок гафторциклогек-садиеи-1,3	CeFflFefCOja	Бесцветные, устойчивые па воздухе летучие кристаллы
Ци к лог е птатриси	С-НвМо(СО)3	Красные кристаллы; при действии (CeH3)sC+BF4 отщепляет Н“ с образованием С7117Мо(СО).*
Цик лооктатсграсн	CsH6rc(CO)s	Красные кристаллы, т. пл, 72е; сора-тимо протопи рустся при действии сильных кислот
Ци клододекатр иен -	Cl2HwNi	Красные кристаллы, неустойчивые на
1,5,9		воздухе
1. Наиболее распространенным методом синтеза является взаимодействие олефина с соединением металла, обычно с галогенидом или с карбонилом, например
кипячение
С7НБ + Мо(СО)ь------------С7Н$Мс(СОЬ + ЗСО
циклогептатри е»
в0€. я бомбе
С4Н6 + Ге(СО);----——> C4HeFe(CO)3 -|- 2СО
бутадиен
/°\
QH12 + RhCk(aq)	C3H12R1Z \ RhC3Hls
циклоиктадиен 1 Г>	в этаноле	S
В случае некоторых галогенидов реакцию необходимо проводить в присутствии восстановителя, как в последнем примере, где либо этанол, либо более энергичный восстановитель SnCI2 восстанавливают Rh,n до Rh1 . В других случаях, например при синтезе ири-
Ml ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИГ- СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ]77
дпевого соединения, двухвалентное олово входит в состав комплек са в виде группы SnCl3, связанной с металлом Ц6] и выступающей в роли лиганда
5пС!,
1ГС1Г -|-2СвН1г —(СвН1в)й IrSnCls
Е Vg Н М
В особых случаях в качестве восстановителя применяют алкилы алюминия 1см. уравнение (28.1)1. С некоторыми металлами такая реакция приводит к олигомеризации или полимеризации непредельного соединения, например бутадиена или ацетиленов. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые ме-таллорганичсскис соединения; некоторые из них удается выделить (см. ниже).
А1Е1а в -эфире J /II
Nitacac + С,4Н1Я -------;\	128 I)
транс, /Проне, траке —	I	t
цнклододекатриен - 1,5,9	Х/%/
2. Олефиновые комплексы можно также получать: а) присоединением гидрид-иопа к сандвичевому соединению, б) отщеплением гидр ид-ион а или протонированном металлорганического соединения с п-связыо.
Некоторые п-С6Нл-соединсния присоединяют гидрид-поп, образуя олефиновый комплекс, содержащий в качестве лиганда цикло-пептадиеп (уравнения (28-2) и (28.3)1; в случае ареновых комплексов получаются л-циклогексадиепилы (см. ниже):
Получаемые таким путем циклопентадиеновые соединения интересны тем, что в них одна из С—Н связей (с атомом Но в эноо-поло-жении, т. е. с ближайшим к металлу атомом водорода) проявляется в ПК-спектре в виде интенсивной полосы поглощения с необычно низкой частотой (~2750 см~ 1). Этот атом водорода появляется в кольце в результате гидридпой атаки, и этот же атом удаляется при отщеплении гидрид шона, например при действии кислоты,
178
ГЛАВА 28
(CeH5)3C+BFp, N-бромсукцинимида и т. д. Таким образом, реакция переноса гидрид-иона [уравнение (28,3)1 является обратимой.
Аналогичный перенос гидрид-иона может происходить в случае некоторых алкильных комплексов [17J, которые при действии три-фенилметилтетрафторобората отщепляют Н“-ион, превращаясь в олефиновый комплекс
WCOVe — CHRCH
вн~
-ь
bf; + рь8сн
Подобные превращения могут происходить также при присоединении или отщеплении протона от органической группы [171. Так, металлорганические карбонильные соединения способны переходить в олефиновые комплексы, содержащие енольную форму карбонильного соединения, например ацетона, стабилизированную за счет связи с атомом металла
\ ^н r_C6IIB(CO)sFe—
СН^
Н\ /г C3HE(CO)2Fe. .(]’
Аналогично ведут себя цианалкилы, которые могут обратимо про-тонироваться, превращаясь в комплекс с кетонимином
«-С5 H-(cO)2Fe—С— Н ;===— «СПОНДКНС
сн,
NII(O) "р
II
С
’ C3H3(CO)4Fe- JI
С
Хн3
а также о-аллильные комплексы (см. ниже), способные присоединять протон
/г-СвН0(СО)3Мо —CHj—СН=СН2 —К-*я-С5Н5(СО)3Мо
Химическая связь и строение олефиновых комплексов. Природа связи между олефином и атомом металла еще окончательно не выяснена. Тем не менее совершенно ясно, что, за исключением некоторых соединений с тетрафторэтиленом и циклическими ненасы
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 179
щенными системами (см. ниже), олефиновые комплексы не содержат локализованной о-связи металл — углерод. Эта связь в основном обусловлена взаимодействием л-электропов ненасыщенной молекулы с гибридными орбиталями металла.
Некоторые олефиновые комплексы изучены рентгенографически; примеры двух таких структур приведены на рис. 28.6 и 28.7. В этиленовых соединениях, таких, как [C2H4PdCl3l;i и |(СгН4)2КЬС1]2, координированная С—С-связь перпендикулярна плоскости комплекса, как показано на рис. 28.6. В стирольном комплексе палладия [ (crHpon)PdCl3l2 двойная связь не перпенди
Р и с. 28 6. Структура аниона соли Цензе |С,Н4Р1С13J “.
Рис. 28.7. Строение циклогеп-татрненилкарбонила молибдена.
кулярна координационной плоскости и плоскость не делит ее строго пополам (см. также обсуждение аллильных комплексов); подобные нарушения симметрии наблюдаются также в случае других несимметричных олефинов. В общем не обязательно, чтобы атом металла располагался в направлении максимальной плотности л-электропов молекулы олефина; в комплексах с хелатным и циклическими олефинами 1типа приведенных на рис. 28.7 и в уравнениях (28.1) и (28.3)1 это и невозможно.
Природу связи между олефином и металлом нетрудно объяснить па основе теории МО, что наглядно иллюстрируется схемой рис. 28.8. Полагают, что эта связь двоякого происхождения: а) обычная донорпо-акцепторная связь, возникающая за счет перекрывания л электронного облака молекулы олефина с акцепторной о-орби-галыо атома металла; б) датив пая связь, возникающая за счет оттягивания электронов с заполненной орбитали металла (dxv- или какой либо <£гг—рте-гибридной орбитали) на разрыхляющие орбагали атомов углерода Таким образом, эта схема аналогична рассмотренной выше схеме образования связи между металлом и окисью углерода или другими лигандами, обладающими слабой основностью. Связь
180
ГЛАВА 28
металл — олефин является в этом случае в какой-то мере двойной, по не ясно, насколько велик вклад дативного взаимодействия *. Обычно донорно-акцепторное взаимодействие (р связь) сопровождается поляризацией	М‘, а дативная связь поляризует
систему в противоположном направлении. В случае равенства обоих эффектов связь металл—олефин может в конечном итоге стать электронейтралыюй. Обнаружено, что расстояние С—С во многих олефиновых комплексах составляет 1,40—1,47 Л (вместо ~ 1,34 А
Донорно -акцепторное взанмодеистппе загсол нышык я-орбиталей со свободной орбиталью металла
Дативное взаимодействие залолнегигой орбитали металла с л* орбиталями молекул акцептора
°	б
Р и с. 28.8. Схема образования связей между металлом и олефином с точки зрения теории МО (по Дыоару):
сз — дрнорио акцепторная связь; б — дативная связь.
в обычных олефинах), что указывает па понижение порядка этой связи при координации; об этом же свидетельствует понижение час тоты колебаний координированной связи С—С па 140— 1G0 см~1.
К сожалению, отсутствую!’ точные количественные данные о локализации электронной плотности на я- и о-связях. Обычные связи С=С характеризуются значительным барьером свободного вращения; можно ожидать, что у «двойной связи» металл — лиганд также будет барьер вращения. Однако, судя по спектрам ЯМР этиленовых комплексов (CjHjhRh (асас) и (CjHJiRh^-CjHj), барьер свободного вращения координированной молекулы С2Н4 вокруг связи металл — олефин составляет лишь 6 ккал/моль [18]. Этот результат не является неожиданным, поскольку в дативном взаимодействии с этиленом может участвовать не только tfri-орбиталь, перпендикулярная плоскости комплекса (dxz- или dV:s орбиталь), но и -орбиталь, расположенная в плоскости комплекса. Таким образом. найденный барьер вращения определяется либо разницей в прочности обеих указанных связей, либо разностью между энергией
* В некоторых комплексах с CaFa металл связан с олефином ст связью См. Parshall G. W., Jones F. N., J. Am. Chem. Soc., 87, 5356 (1965); Mays M. J , W i 1 k i nson G., J Cliem. Soc., 1965, 6629.
МЕТЛЛЛОРГАНИЧЬ'С КИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 181
более прочной связи и энергией переходного состояния процесса вращения Во всяком случае, по величине этого барьера никак нельзя судить об энергии дл—рл-взаимодействия.
Несмотря на то что соединение (C2H4)2Rh (асас) термически устойчиво, в растворе происходит очепь быстрый обмен
(СгН4)2К11(асас)-]-СгО4 TZt (C»D4)(C2H4)Rh(acac)-]-C!!H4 и т. д.
Среднее время жизни молекулы С2Н4 в координационной сфере Rhi не превышает 10“4 сек при 25". В противоположность этому комплекс я-СйН5КЪ (С,114)2 пе вступает в такие реакции обмена, что, возможно, объясняется стсрическими затруднениями. В [PtCls(C2H4)]" и в Rh (С2Н4) (РР1т3)2С1 этилен обменивается очень быстро — в первом из этих соединений со скоростью, большей, чем 70 сек \ даже при —75J. Подобная лабильность характерна и для молекулы СО в квадратнокоординироваьных комплексах, например в (Ph3P)2RhCl (СО).
Комплексы с циклическими ненасыщенными молекулами. Некоторые из этих комплексов заслуживают особого внимания.
Циклопентадиен и циклопентадиеноны 119]. Ранее было уже отмечено, что б комплексе, содержащем молекулу С6Нв, один из атомов водорода группы C1L обладает необычными свойствами. При помощи некоторых реакций, например алкилированием сандвиче-вого соединения галоидным алкилом в растворе тетрагидрофу рапа можно получить комплекс, в который входит молекула циктопента-диепа с разными заместителями
2(л CSH J,Co» + CF,I = (л-СБНБ)аСо1”1 + л-С.Нг,Со(С,НБСРд)
Интересно отметить, что в комплексе с фенильным производным циклопентадиена группа СеН6 находится в экзо-положении к атому металла, т. е. опа замещает атом водорода [см. уравнение (28.3)1. Это довольно странно, так как в комплексе с незамещенной молекулой С;.Н6 повышенной подвижностью обладает атом водорода >СП5Н.-группы в эндо-положении 1НВ в уравнении (28.3)1, о чем свидетельствует аномально низкая частота и повышенная интенсивность полосы С—Н„ в ИК-спсктре Ослабление связи С—Н„ можно объяснить взаимодействием металл — водород, аналогичным водородной связи (см. стр. 25, ч. 2). Если присоединение Н -иона к цикло-пентадиенильному кольцу, например к (л-СБНБ)2Со+, и отщепление 1Г от координированной молекулы циклопентадисна представляют собой прямую и обратную реакции, то получается, что при гидрид-иой атаке заместитель вступает в эндо-положение кольца СеНБ, а при действии CeH&Li — в экзо положение.
Вторая интересная особенность таких молекул состоит в том, что, судя по ЯМР спектру, два «олефиновых» протона в них становятся «алифатическими», как в формуле 28.VIII, т. е. металл здесь
182
ГПЛВЛ 28
связан с лигандом двумя о- и одной л-связью, а не двумя л-связя.ми, как это можно было бы предположить (формула 28.IX). Соединение 28.VIII по своей структуре напоминает аддукт, образующийся из сопряженных диенов по реакции Дильса — Альдера.
28. VIII
28. IX
Аналогичные изменения в ЯМР спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиеном [в соединении C4HeFe (СО)3], а также с циклическими соедине ниями типа циклопентадиенона и его производных. Комплекс с циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции свободного лиганда с карбонилом металла, по чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами:
я-СвНвСо(СО)2 Ч 2CFaC=CCF3
сг3
Рентгеноструктурное исследование 119] нескольких комплексов с подобными циклами подтвердило сходство их строения со структур рой типа 28.VIII Атомы углерода С2 и Q являются почти тетраэдрическими, так что атом Сх заметно удален от металла. Подобную же структуру имеет родиевый комплекс с гексакис(трифторметил)-бензолом (28. X), в котором металл связан с кольцом как л-олефи-новыми, так и о связями 120]. В настоящее время неясно, существуют ли сг-связи металла с концевыми СН2-группами в бутадиентри-карбопильном комплексе железа, поскольку есть данные о том, что все расстояния С—С в координированной молекуле бутадиена равны или почти равны между собой.
Циклооктатетраен. Этот углеводород может соединяться с металлом как одной, так и несколькими двойными связями. Так, в комплексе CsIIeCuCl [211 координирована только одна двойная связь. В соединениях типа 28. XI олефин имеет конформацию ванны и
МЕТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 183
координирован по типу хелатов. В некоторых случаях неиспользованные двойные связи координируются с соседними атомами металла. При взаимодействии Fe3(CO)J2 сСвНе получаются комплексы другого типа (28.XII). В кристаллическом состоянии и в растворе [22а| с группой Fe(CO)3 связано четыре копланарных соседних атома углерода, которые играют роль бутадиеновой группировки. Не связанная с металлом часть кольца остается сопряженной, о чем свидетельствует образование аддукта с гетрациапэтиленом, а также обратимые реакции протоиировапия и присоединения гидрид иона [226]
28.XI
28.XII
Соединение CeIIeFe(CO)3 необычно еще и тем, что в растворе его ЯМР спектр имеет только одну протонную линию, чего никак нельзя ожидать иа основании структуры 28.XII. Возможно, появление только одной протонной линии является результатом быстрого внутримолекулярного обмена. Подобное явление было обнаружено и в некоторых других комплексах. 'Полагают, что поворот кольца относительно атома металла, с которым оно связано несимметрично, требует сравнительно низкой энергии активации и, следовательно, происходит с большой скоростью. Это возможно в том случае, когда вращение не сопровождается разрывом связей, а вызывает лишь перераспределение л электронов и осуществимо некоторое изменение углов между связями. Так, в соединении 28.V1II вращение ле наблюдается, а в комплексе 28. XIV, судя ио эквивалентности всех прогонов кольца (в ЯМР-спектре), происходит быстрый поворот вокруг оси металл — кольцо 123].
В случае три карбонильного комплекса железа с линейным триеном действительно удалось выделить оба изомера (28.XV), которые различаются поворотом вокруг оси на 120° и в обычных условиях вполне устойчивы [24]. Неясно, протекает ли такая изомеризация через промежуточное соединение, в котором с металлом координирована только одна двойная связь, или это происходит каким-то иным путем. Аналогичная кажущаяся эквивалентность протонов была также неожиданно обнаружена у кольца С5НБ, связанного о связью с металлом, в комплексе -T-C6H6Fe (СО)2о С5Н6. Такие быстрые превращения в некотором роде напоминают валентную изомеризацию, известную в органической химии [251. Подоб-
184
ГЛАВ 1 2«
ные процессы, вероятно, происходят также в промежуточных стадиях реакции изомеризации олефинов, катализируемых соединениями переходных металлов (см. ниже).
28.3. Комплексы е ацетиленом и его производными
По аналогии с олефинами можно ожидать, что ацетилены также способны координироваться с атомом металла, поскольку они имеют две л-связи, расположенные в перпендикулярных плоскостях. Действительно, такая способность проявляется, например, при взаимодействии ацетиленов с различными карбонилами кобальта
Co-.(CO)t-J-RC--CR Ca2(CO)0(RC^-CR) (R=CF,, СВНЛ и т. д.)
Производное с дифенилацетиленом изучено рентгенографически.
28. XVI
28. XVII
В этом соединении (28.XVI) молекула ацетилена расположена меж ду двумя атомами кобальта, в котором, кроме того, имеется связь металл — металл. Ось С—С ацетилена, как и следовало ожидать,
Ml ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 185
перпендикулярна линии связи Со Со. Перфторциклогексадиен 1,3 при взаимодействии с Соа(СО)в частично дефторируется и образует комплекс 28.XVII, содержащий мостиковую молекулу циклического ацетиленового соединения, изомерного перфторбснзолу (про-п (водное дегидробензола) [261. Известно также несколько комплексов, в которых связь С—С в значительной мере приобретает характер двойной связи.
28 XVIII
I с
II Со(СХ)6_
28 XIX
О
\ с zR
28. XX
Примером может служить соединение 28.XVIII, в котором ацетилен связан только с одним атомом металла, а также 28.XIX, где ацетилен связан с двумя атомами металла о-связями (см. ниже). Наконец, в некоторых вольфрамовых комплексах типа (RC=sCR)aW (СО) 127] вокруг атома металла симметрично расположены три молекулы ацетилена (28.XX), хотя 1еометрня таких соединений не совсем ясна
Во многих случаях реакции ацетиленов с соединениями переходных металлов приводят к образованию иных продуктов. Из моноацетиленов легко получаются комплексы типа ацетилидов, содержащие группировку М—-C=CR Такие соединения во многом близки циапидным комплексам, но отличаются малой устойчивостью и разлагаются со взрывом.
Очень часто ацетилены вступают в более сложные превращения, давая продукты, по существу уже не являющиеся производными
28 XXI
28 XXII
2В-ХХШ
186
ГЛАВА 2S
ацетилена. При взаимодействии с карбонилами металлов, особенно железа, образуется смесь разнообразных комплексов, а также кетоны, хиноны я друте вещества. Состав и соотношение между продуктами реакции в значительной степени зависят от условий ее проведения, в частности от температуры и давления. Выше уже были упомянуты получающиеся этим путем производные циклобу-тадиепа и циклопептадиепона. Помимо этих соединений, образуются также комплексы с хинонами 128] (28.XXI), тропонами 129], гетероциклические производные (28.XXII) и соединения с лактонным кольцом (28.ХХШ).
28.4. Комплексы я-алчильпого типа
Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- и шестичленных циклов, то можно считать, что в л-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами л-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях л-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода.
п-Аллильные соединения. Синтезировано большое число соединений, содержащих делокализованную систему из грех атомов углерода — аллильную группу СН2~СН1^СН2. Эта группа представляет собой нечто вроде половины сандвичевого лиганда. Эту систему, подобно NO, можно рассматривать в качестве трехэлектронного донора; если считать ее анионом, то это будет донор четырех электронов.
Аллильные комплексы получают следующими методами;
СН2 - CH CH = CI I, HCofCO), » л СН3СНС11СН2Со(СО)з + со бутядиен
пагренанис CIL = CH СН2С[ -I- Х|аМл(СО)5 -Cl I. СНСНг—Мп(СО)., —-->
иллилялорид	в аллильное соединение
- 31 СН2СНСН2Мп(СО)4 + СО л аллильное соединение
СН2 - СНСН.С1 + Ni(CO)4 (n-CH2CHCH2N iCi)4 4СО
2CHS -CHCH2MgBr + NiCJ2 -> (л-СЩСНСН^М
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 187
При действии аллилового спирта на галогениды палладия(П) получается димерный л-аллилпалладийгалогенид, соединение с галогенными мостиками *.
Как видно из рис. 28.9, л-аллильпые соединения, замещенные у концевого атома углерода, могут существовать в виде двух изомеров относительно атома водорода при С2. В некоторых случаях такие изомеры выделены и охарактеризованы, например для (л -СН3СНС11СН2)Со (СО)3.
шшш-[-алкил - л - алл ил
Oww-1 -алкил-я- аллил
Р и с. 28.9. Идеализированная схема структуры и стереохимия Л-аллильных комплексов.
Рентгеноструктурное исследование л-аллильных комплексов [301 показало, что они построены не совсем так, как это представлено на схеме рис. 28.9. Плоскость атомов углерода аллильной системы в (C3HflPdCl)2 не перпендикулярна плоскости мостиковой системы (PdCl)2, а наклонена к ней так, что средний атом углерода С2, хотя он и расположен ближе всего к Pd, отклонен в сторону от металла (рис. 28.10). Связь с аллильной группой можно описать при помощи теории МО аналогично тому, как это делается для сандвичевых соединений. Можно также воспользоваться представлениями теории валентных связей, рассматривая группу С3Н, как бидентатный лиганд, занимающий два положения в координационной сфере, например в квадратном комплексе Pd[l; делокализованные л-орби-тали аллильной группы перекрываются с двумя Й5/)2-гибриднымн орбиталями металла. При помощи спектров ЯМР и рентгенографически [311 было обнаружено, что при изомеризации л-аллильного комплекса в о аллильное соединение образуется промежуточное соединение, в когором металл связан п-связью с концевым атомом углерода и донорной л-связью с олефиновой частью аллильной группы.
* Впервые л-аллильные комплексы палладия синтезированы в 1959 г. См. Моисеев И. И., Федоровская Э. А., Сыркин Я К-. Ж- пеорг. хим , 4, 2641 (1959)} SmidtJ., Hafner W., Angew. Chem., 71, 284 (1959).— Прим. ред.
188
ГЛАВА 28
Синтезированы комплексы, в состав которых входит циклический лиганд, связанный с металлом посредством аллильной группи
Рис. £8.10. Струмзра-димерного л: аллилпалладий(П)хлорида J. Organoinct. Chem., 3, 43 (1965)].
ровки, например
Ха/1 IR
(я-С.,1l5).Mi —	л-С.,1 f5N С,11;
МТЯЕГПЛ
'1 r<j»
M-C^e(CO)a+Csb Cs|ji CJ bFe(CO)J
СКГафюрЦМКЛсИ РКСа-	Zl-HOHaipOJiЦИКЛО1 VH-
диен 1,3	сснил
Интересно отметить, что палладий особенно легко образует ал сильные соединения, тогда как с платиной те же лиганды дают обычные олефиновые комплексы. Так, из PdCl2 и окиси мезитила получается соединение 28.XXIV, а из Na2PtCl4 [32] — комплекс 28. XXV.
Аналогично из бутадиена и соли палладия [33] получен аллильный, а не олефиновый комплекс (28. XXVI).
Аллильные комплексы переходных металлов, по-видимому, имеют важное значение в самых разнообразных каталитических реакциях; например, они являются промежуточными продуктами конверсии аллилового спирта в диаллиловый эфир, протекающей в подкисленных растворах солей Р(1П, при карбонилировании аллил-галогенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии соединений платиновых металлов. Полагают, что олигомеризация бутадиена в транс,транс,трснс-циклододекатриен-1,5,9, катали-
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 189
зируемая комплексами Ni" [351, протекает через промежуточное 1 образование соединения типа 28.XXVII. Близкий ему по строению
комплекс RuCls(C4He)s (28.XXVIII) был выделен при взаимодейст-' вии RuCl3 и С.Н0 в 2-метоксиэтаполе при 100°. Образуюн аяся при олигомеризации углеродная цепь стабилизирована за счет образо-
/н ^С1Ч
СИ.С—Pd	Pil C -C!I3
СН2 L1 СИ X с=о . 1 €Н3
128. XXIV
,СН,С1
НС'—Pd	Pd -'си
У4"" й.
СН2С1
28. XXVI
J вания одной л. олефиновой и двух л-аллильиых связей с атомом f формально четырехвалентиого рутения, координированного прибли-i зительпо в виде тригональной бипирамиды [361. Аналогичное мос-у тиковое соединение 28.X XIX можно считать производным диаллила.
28 XXVIII	28. XXIX
п-Циклогексадиенияьные комплексы. Другая частично делокализованная система — л-циклогексадиепил — может функционировать в качестве лиганда, формально аналогичного группе л Св11а. При гидридной атаке на соответствующий катион аренового комплекса или при отщеплении гидрид-иона от л-циклогексадиенового-1,3 комплекса получается соединение с л-циклогексадиенильной
1ОД
ГЛАВА 2Р
группировкой, например
CcHoFe(CO), -р Ph8CBF4 = С0Н5Рс(СО)з + BF7 +Ph3CH
ч
Катион арилтрикарбоинлмаргаиец реагирует с Н~-ионом по уравнению (28.4), превращаясь в «-комплекс, в котором атом Нк кольца обладает повышенной реакционной способностью, как и в соединениях с группой л-СаГ1в.
(28. 4)
Так же как и в соединениях с группой СБП6К, в замещенных л циклогексадиенил ьных соединениях заместитель R, по-видимому, находится в зкзо-положении кольца.
Сеть сведения, что при прогони ров алии CsH8Fe(CO)3 образуется комплекс C8IIBFe(CO)+3. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла; известно несколько примеров таких карбопиевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими попами карбопия 1381.
28.5. Соединения с о-связью металл — углерод
Описано весьма ограниченное число примеров бинарных соединений, в которых переходный металл связан с алкильными или арильными группами; к их числу относятся Ti(CH3)4, Сг(СвНБ)3 и некоторые другие. Известны также смешанные галогенсодержащие соединения [391 типа (CH3)sTaCl2 и («-CaH5)aZrCICH3. Большинство из них устойчиво лишь при низких температурах, в отсутствие воздуха и влаги. Есть сведения о том, что в ходе некоторых реакций в растворе образуются очень неустойчивые промежуточные соединения с о-связыо металл — углерод, такие, как (C2Ha)2Ni; они имеют важное значение в различных превращениях органических соединений с участием ацетиленов.
В случае, если в молекуле металлорганического соединения имеется лиганд, связанный с металлом за счет «-взаимодействия, например СО или л-СьН5, то вещество становится достаточно устойчи-
Ml гииЮРГЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАПЛОВ 191
иым. Вначале удалось синтезировать несколько соединений типа л ( Л1 lf,W (CO)SCH3. В настоящее время описано большое число соединений, содержащих, помимо а алкильных или арильных групп, лиганды типа арсина или фосфина. Получают их стандартным методом — либо взаимодействием комплексного галогенида металла с RMgX или с RLi, либо из натриевой соли комплекса и галоидного алкила. Вместо группы —CR3 можно ввести в молекулу такие группы, как —SiR3, —GeR3, —SnR3, —SR и т. д.
Ниже приведено несколько примеров таких синтезов: л-ОД,Ре(СО).2Вг -j- CH3MgBr = n-C,HsFe(CO)3CH3+MgBr2 Mn(CO)sNa + R X = RMn(CO)5 < NaX
TiCl4 + LiCH3-(CH3)4Ti CH3TiC13 (R3P),PtCl3 + 2CUaMgBr -h (R3P)-Pt(CHs)3
Такие соединения можно получать при помощи диазомегана или путем присоединения олефина к комплексному гидриду переходного металла, например
транс [Pt(PEta)3C1H] +CsHd —► mpcHC-[Pt(PEt3)-2ClC,HJ Л-СьН3Мо(СО)3Н + СН2\Е = л-С5НвМо(СО)3СНа 4- Ка
В реакции присоединения вступают также фторированные олефины и ацетилены [40а, 61
[Co(CN)sHR- + C2F1= [Co(CN)bCF2CF2Hp-HRe(CO), + CFaC -- CCF3 = (CO),ReC(CF3)^CH(CF3)
Устойчивость в ряду однотипных соединений LriMR, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрицательности алкильного или арильного заместителя R. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—R. Особой устойчивостью, не только термической, по и к реакциям расщепления по связи металл — углерод, отличаются фторалкильпые производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфгоралкильные производные типа (CO)3Co(CF2)aCo(CO)3 или соединение 28.ХХХ, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с CaF4, совершенно стабильны.
Рентгеноструктурные данные [411 и ИК-спектры [42] фторалкильных комплексов показывают, что расстояние металл — углерод в них короче ожидаемого для обычной о-связи металл — алкил. Уменьшение межатомного расстояния можно объяснить двумя причинами. Оно может быть следствием высокой электроотрицательности фторалкильной группы, приводящей к сжатию орбитали металла и упрочению связи металл — углерод по сравнению с неза-
192
ГЛАВА 28
мешенным алкилом. Несколько более правдоподобным кажется предположение о том, что dn-электроны металла акцептируются фторалкильной группой на разрыхляющие орбитали связей С—F.
28 XXX
Описано несколько соединении с азот- или кислородсодержащими лигандами; некоторые из них можно получить в водном растворе [431, например;
|Со(СХ)Г1н]’- 4- сносна -- [Со(с>1)3снасна]з~ [0(Н20)^+С„Н5С11гС1 —> |G(H;O)5CHs,QIIEp +
IRhfNH^Htfq +С2Н, ~^[Rh(XH8hC.H,]+
Одно из соединений, содержащих п-связь переходный металл — алкил, встречается в природе — это кофермент витамина В12 (кобаламин). Несколько алкилкобаламинов получено синтетически [441, например при действии СН,1 на восстановленный витамин В12 Не совсем ясно, является ли витамин Br,s соединением Со’ или он содержит группу Со”’—И; при реакции cC^F, он превращается в соединение с группой Со—C2FjH [40а[, ио остальные его свойства лучше согласуются со структурой, содержащей спин-спаренный Со1. Упрощенным аналогом кофермента В12 может служить алкильное производное комплекса кобальта с диметилглиокси-мом, которое получается при алкилировании соединения 28.XXXI обычными способами [451.
28. XXXI
МЕТАЛЛ ОРГЛНМЧ FC RWE СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ р}
Наконец, стоит отмстить юдавно синтезированные комплексы, в состав которых входит группировка М—CRR'; полагают |45г.|, что в этих соединениях с металлом связан карбен. Эти соединения были получены при нуклеофильной атаке алкила или арила лития на атом углерода группы СО в таких соединения?;, как W(CO)6 пти n-C,Hs.Vji (СО).,; при этом образуется ионная соль, которая ври действии галогеналкила или последовательно кислоты, а затем дпа-зо.метана превращается в комплекс типа М—CRR'
(СО} I L ।. 'll	Щ Li L (СО)5 w с (о) PhJ
I"*
(СО). WC (OMi) Ph —L_= (СО)0 WO (011) n
Другой способ синтеза таких комплексов основан па реакции протонирования ацильного соединения [456]
n-CsHftFe(CO)tCOCH, ч-лтг [Л С;1Ц(С0).,1-’с—С(ОН)СН3)+ ОН “
Рептгенеструктурное исследование [15в1 строения хромового комплекса 28.ХХП показывает, что расстояние Cr -C(OMc)Ph является промежуточным между длиной простой связи Ст С (~2,21 А, см. стр. 124) и двойной связи (например, Ст СО). Таким образом, этот комплекс можно считать резонансным гибридом карбенов он (М С R 5) н «илидпой» (28. X X X111) стр укту р. От р ш щтел ь-п ый заряд, возникающий па металле в ил ид ной форме, может быть
28 XXXII
1 О
I I
С I \/ м
А с с
I \ о о
28.ХХХШ
7 СоЕргмсииаи ulV|:i«hh гсеквя химия, ч 3
ПИВУ 23
j *. ока, изован па остальных лигандах л-кислотного типа. Относите; ьный вклад обеих структур определяет возможность свободного вращения вокруг связи М—С: у и л иди ой формы барьер вращения практически отсутствует, в карбеновой ст| укт уре вращение заторможено, б л ягода тя чему появляется возможность существования цис-транс-изоысров.
28.(5. Связи псрехо нын металл—углерод в катализе
Ист сомнения в том, что в ходе органических реакций, катализируемых переходными металлами или их соединениями, либо на поверхности, либо в растворе между металлом и органическим радикалом образуются о-, л- или какие-либо делокализованные связи, которым принадлежит определяющая роль в механизме каталитического превращения. Не имея возможности подробно обсудить этот большой и сложный вопрос, приведем тишь несколько примеров, иллюстрирующих значение комплексных соединений переходных металлов в механизме гомогенных каталитических реакций:
1.	Окисление олефинов. В последнее время в промышленности широко применяют новьй метод получения уксусного альдегида из этилена, технология которого разработана фирмой «Wacker-Chemio. В основе этого метода лежит реакция
I? С11 - СП. | PdCI, Д- н ,0 =- R CH 2С1Ю 4 Pd'4 2 НС1Е
Восстановленная форма палладия не выделяется в виде металлической фазы, а растворяется под действием хлорида меди(П) и кис торода
CnCL.
Ftp ргна+УзО, -^расс-рню
Механизм этой реакции довольно сложен [46]. По-виднмому, вначале олефин реашрует с анионом PdCla7 (присутствующим в солянокислых растворах Pel11), образуя палладиевый аналог соли Цензе
PdClj’ [ СП, глг [PdC!;tC,H,]“4 Cl-
* Л.н.лс: гл образуется юткопрм о :< :.i ч[ тг -> г ji,i; п стряс гомо.тзгоз Э'1 11CIII ос ионным ироду! чга [ с илы : (обычно с шмд>м Go lee 95%) является кегли; н эту pc.iK.il ю чс гуиают i>• толикой о ic[iiin.i, но и все олефины, им .-кын . Х< г,( Гя.[ -г.т ni.ru: || к;ц . io;':ьй сняли
О
I:
RCH CR'R" | I’dCL [ Н,0 RC—CR'R"--Pd’-j 2НС1
— Прим. ped.
Ml 1 VI'HHTM ПЧГ.СКТ1Е СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
195
Ни.'кч- происходит гидролиз олефинового комплекса: [ГСС’.С-И. - : Н.О—[PdC^HXjCHJ-l-C '
H’l C!..(H..O)C2II-J Н.,О iPcCijOIIJC,'!.,] - : н:о
(>'>рд {укмцпися при этом /прсмс-пзомер, по-впди.мо.му, тсрмоццшщ-и Нолес устойчив, чем рис-изомер (см. о r>lfen -влиянии ia (ip. .KKi, Ч. 1), НО ВОЗМОЖНО, ЧТО СрШП:ИТС.1Ы:О ВСоСЛЫИПС КОЛКЧССТЕ;! tiiif изомера. который шоке ».ci .ст образоваться, быстро подвергни лея дальнейшим превращениям *.
бг'СТГ«
HCI -I Pd -PCIIjClIO ---------
Происходящий в переходном состоя к и и подрядный сдвиг, вероятно, явление того же типа, что и в реакциях других комплексон платиновых металлов, сопровождающихся активацией р атома водорода и спиртах пли альдегидах (см. разд. 30.Е.1).
Вакер-прсиесс можно также использовать для производства ацетона или метил этил кстока из пропиле на млн бутилена [46а!.
В растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат натрия, эти-
41 31 а схема противоречит извести нм г настоящее время пр еде г:: в ле и и ям о механизме распада ихсо-комп. екеа [CI.PilKJl [ )С.21	. Сч. fie нт у Р. М.,
.1. Ani. Chem. Sec.. 88. I5').T (196<>); lira!?., Sell I Ш l I rr J.. Si.n d t J.. Ann , (143, (Ю (I9b(.'): -M о а с с e " 11. 11, i .up . Jl Al I, 171, 1365 (1966); ебшепря-пятом н i'.acrc-iurue время ein.Wil г'И'Лук.Linii механизм:
[ci2Pd(OH) CaH4J '“CZZTE [ctjPd— СПа—Cfl2 Oil] -
CljPu2 + CITjCHO + H5O*
I t 2СГ + Pd°

лея см'мнется соля?-:>! л-i.'i та т.н я в винил ацет tn и этилидейдиацетат, з палладии воссганаил! шется до металла * [471,
2.	Гидрсформи.чи/ахание и.'л <ioi:coctutti’l3>. В основе этого важного промышленного метода производства вышних спиртов через ел I ле г иды (об ч i ю С(. (1Г) лежит каталитическая реакция
ГСП СН ч СО 11 —> RC I СН.СНО
Обыч ш се провопят при высоком давлении и температуре 150 е или иып-е в ирисутс т.п и карбонилов кобальта, образующихся не ic-средстве и ю в реакционной среде при добавлении в систем}' солей ко Сальта.
Чтобы понять механизм этой реакции, следует учесть, что в е которых комплексах окись углерода может внедряться по связи ?  алл — а; кил;
СИ .Мп(СО), -1-СО - Ci Г,СОЛИ КО),
(R-P) И(СН ).. I 2СО-	ЦС.ОС !.р.
Такие реакции обратимы. При помощи меченых атомов было показано. что в случае марганцового комплекса атакующая молекула СО не внедряется в ацильную группу. Подобные реакции могут происходить и с другими лигандами, например с трпфепил ростри ком или аминами; в случае Р|т3Р образуются цис- и транс-изомеры [181.
CH .Мп (СО),, - У L	CIIsCOMn 'СО). L
Результаты исследи пт ;я реакции дскарбони трон-ния [-191 позволяют предпол  .’а гь, что нс которые из этих реакций, так же как и указанные выше реакции, сопровождаются мигрант и метильной груш ы (так шзываемын метильный сдвиг), а нс атакой мотеку лы СО но связи метал л — а л к и л 1см. уравнение (2.S. 5) |:
Начботес вероятный механизм реакции п троформинирования олефинов но ивержде.1ный имеющимися кннегнческнки и сте-
* Эта рсак. ил впервые обнаружена М о  с е е в ы м И. И. Вл рг а Ь-т 1 к он М 11. ! С . 1 к и к I. м Я. К (ДАН СССР, 133, 377 (1960)1; она легла в основу нового пром! шыеп 1 го способа полу iei ия винилацетата 13 э н сна к уксусной кислоты.— Прим. рсд.
HI I Vl.irt г ’Л t 1 HCKHE СОЕДИНЕНИЯ ПЕ ’СХОДНЫХ МЕТЛ-ЯЛОВ g?
’.номе ритсксми данными, состоит в пос деде-’цельном образовании карбонилгидрида металла, пр (сосланоим г его по '.it /т.н и св,юн и. < фшг;. с образованием алкильного производного металла и в дс-|..|| ио пт 1 нрова тип послед: его
Со. (СО 9 |- Н2 2НОДСО).!
11Со(СО),	1Со(СО)j + СО
Rc.ll CI I, -|- НСс(СО)3 < . > (RCH = СН-;)НСо(СО)3 Z± КСНг — CHsCo(CO)3 RClIiCILCofCO)., + СО	RCH СГ.Со(ОО),
R CH,CH,Co CO J  CO - ’ цент H.COCc (CO),
RCI LCH.COC 1 CO)., IL,;- RC I ,CI LCIГО | 1 ICo(CO),
Недавно было установлено, что родиевый катализатор более лрректпвеи, чем кобальтовый, он позволяет проводить реакцию при белее низких температуре и дав юпии. Наиболее активным оказался комплекс (Ph3P\RhC , которым в присутствии СО быстро прев ащастся в (Ph3P)3RhCOCI, являющийся истинпт м катализатором. Родиевая каталитическая система [511 отличается также и тем, что с ее помощью можно осуществить гомоге тое гидрирование о.тефнпов и ацетиленов при обычных температуре и давлении. В этом случае роль катализатора играет сольватированный комплекс (Ph3P)sRh (раствори тел i »)С I, с особ н ы й npi тсоед! [пять моле <у т у водорода или олефина и передавать связанный водород координированной молекуле олефина; в спектре ЯМР при этом исчезает , и пня протопа, связанного с родием, которая находится в области высоких полей. Таким образом, в си теме происходят следующие обрати мне реакции.
(PI sp):T тС -И ястворлтмп, ” (Pb-^l.Rl (рас порителт,)С1 J 14т,Р
(Р1 3Р)Щ1:( Jac п |i тел ь)С1 -- 3II., v2(l lijP),!? 1(СгН,)С1т астворите-ь (Р1 3Р);й11(рас(в | iHtvii jCJ II. i-.' (Р113Р)г1-(ЬН2С1 |- рас вор! тель
При быстром таталш тческом гидрировании молекула очеф на и .молеку га во юрода, вероятно, связаны в переходном состоянии с одним и тем же' атомом металла, так как известно, чго время жнз!:и молекулы этитепа, координированной в квадратном комплексе, очень мало (см стр. 180); по-виднзюму, присоединение поляризованной молекулы НЕ+ II5 к активированной двойной связи олефина происходит в од ту стадию. Скорость реакции зависит от осно -пости растворителя: в растворителях, прочно координирующихся с металлом, таких, как пиридин или СО, реакция протекает значн-тел! но медленнее, чем в бензоле пли в спиртах.
Следует также отметить, что по связи металл углерод может вл ед р ятьс я дв у окис ь се ры, да вая с ул ьфиновые эфи рь 1521, т т а п р и мер
л С5Нь1-е(СО)2СН3 t SOj n-CbH5Fe(CO)»(OSOCHj)
198
ГЛАВА 2Я
что открывает возможность осуществления реакции, аналог тчжн гидроформилированию. Наконец укажем, что при помощи ката лизаторов на основе соединений Pt11, R1’1 или Co2(CO)ft олефины можно ввести в реакцию гидроксилирования 531.
3.	Изомеризации олефинов. В условиях реакции гидроформилирования олефины подвергаются изомеризации. Катализатором этого превращения может служить не только НСо(СО).ь но и соли платиновых металлов, такие, как RhCl3(aq) или PdClg, в этаноле пли подобных ему растворителях. Сейчас еще не ясно 54 , протекает ли эта реакция через промежуточное образование аллильных комплексов или, что более вероятно, через гидриды *.
—СН2—СН СНг—* — СН,-СН — СН3^ — СП-СН-СН3
Ju	1	МН
В некоторых случаях удастся обнаружить л-комилекс изомеризованной молекулы циклического олефина с металлом, например
4.	Полимеризация олефинов и ацетиленов. Известно, что олефины по 1и.мернзуклея при действии алкилов лития. Однако в промышленности чаще всего применяю! катализаторы типа катализаторов Циглера, которые позволяют вести полимеризацию сс-олефинов при обычной температуре и атмосферном давлении; с их помощью можно также получить двойные и тройнье сополимеры со стиролом, бутадиеном или дициклопентадиеном. Этот процесс разработал Циглер, обнаруживший, что этилен полимеризуется при комнатной температуре и атмосферном давлении в рт створе углеводорода, содержащем алкилы алюминия и хлориды гитана. Вслед за его открытием появилось множество работ ио полимеризации отдельных олефинов или их смесей при омощи различных солеи итн комплексов пе реходных металлов в качестве сокатализаторов. Обычные цигле-ровскпе каталитические системы гетероге! лы, и рея шля, вероятно, протекает вбли-ш поверхности кристаллов I iCl3 или TiCl2. Однако
* J Imcpeciio 01м тип., что ! чонерпза и я олефи юп в присутствии солей патлади   [н.-tcr; т игет гобои t р шер i ci юй реакции в растворе, в которой ро,р. т осите я на и (и копию о катв.н затора) ш раит соедт епия палладия в низы :Й степени oki сае и ;, вероят io Pd“; дл[ на цепи в зависимости от условий состав ясг 10—1000. Реакция ингибируется веществами, способными окислять Р<1° в Pd11. См. П е с т р и к о в С. В., канд. диссертация, ИОНХ АН СССР. 1907.— Прим, перед.
.4 I i’l I в ГЛ III 14 ИСКИ E COF-ДИ IF, 1Ш1 ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 199
ini iiniqi 1...1ЦНЮ некоторых олефинов удается провести гомогенно, нппрнмер в присутствии комплекса (я.-С5Н6).;Т К,1а в качестве сока-in. ш спора.
Нерпой стадиен реакции, ио-видимому, является замен ей не одни < попа х юра в кос рдг lamioiiHoii сфере иона '1 ! на поверх-и » in ал к нл-ради кал о м, и сто птп ком кот оро го служи г алкил алюминия. У атома тик та на i оьерх: ости одно из шести коордшн псиных мест свободно. л молекула этилен' .занимает его. Заюм, путч г 11 ро м о г и р ов ап и я эле кт рока со связи титан — ал к ил 11 ' толе кул я р-iiyio орбиталь комплекса, через чегырехкевтровое переходное сл-i он ше этилен ви .ряется между атомом 1 ттонг н алкильной груи-н< п. Далее на освободившееся координат он ное место вс-у инет новая молекула этилена, и описанный процесс повтор яется. Та кем образом, механизм пелнмерн?а ши эт лева 551 меж ю предсгаыть следу гоще и с хемой:
5'1 о с це одг;и п рi!с з 11 !е,т рен 11я । шс-л и гаi ща по связи металл—у г-ле . од, но, 1об и bill расе мо гренпой ранее реакции с у ч аст нем СО. В настоящее время уже известно мною примеров реакций подобно о типа i3GI.
Ei.ii е была уже упомянута реакция тримеряза ц- и бутадиена [35!. Этот олефин удается также ди мер изопат-., при этом образуются у глсводорсды с от к р .. тс й цепью, например н о kt.it р i: е и. Ь у i ад ие. 11 может вступать в совместную олигомер! .шнпю с другими иепасьи тен-ными соединениями 15/1. Аце в i вы полимеризуются в ароматические углеводе оды и в другие соединения, а сам ацетилен превращается в цикл< окта гет [жен. Катализаторами служат карбонилы ник* in и кобальта, а также систем,! ища ипглеровских катализаторов [531. При действии комн юксов вике.- я, uikiix, как ХК l.,(PR,), в комбинации сборогидридом натрия 1591, ацет! лет ы превращаются в лилейные пол1 меры.
Наконец, отметим реакцию димеризации этилена под действие д треххлорпего! о родия в этаноле. Па основании результатов подробною исследования возможных промежуточных продуктов этой реакции при помощи ЯМР-спектров предложен следующий чегырсх-стй’[ :н11ып механизм реакции, а) комплекс одновалентного родчя 11С? г КIК '12 Г п р от он ир у е г ся х л ор и ст! I м водороде м, превращаясь в этил, иое hiЮ113водное родия(Ш) 1 (СгН4)С.2НаР1тС1гГ ; б) э плен в юдряется по свяш Rh—Сг115, давая Rn CjHej в) происходит раз-
! • в -угон связи с выделением I1CI и бутена, причем родий снова становится од1юг.азеы1|г) новая молекула координируется < одновалентны?,.- ро.кнм, рi енерпрj» исходное соединение и замыкая каталитическип ннi.'i.
Литера гура
А mual Reports Clicnnc.M Society, Lot rloii.
В этих выпусках содержатся обзорные разделы, и частности по алкин, тым. олефиновым, ацетиленовым н другим л-комт.1с:ксам
Б сипе! I М. А , Ghent. Rev.. 62. bit (1962).
Подробный обзор no одерни вым, лцешлепппым и аллил) или ком плс.-сэм.
Bird С W., Client. Rev., 62. 283 (1962)
Синтез органических соединений пр т помощи pc.iKitidi к:1рбопил;|]ю«дппя.
В I Г Ш i 1 g I] з in J. М.т Adv Oryaimwet. Cii-ll 2 365 (Ной).
Синтез л-QI I., сооднпетнпт.
Ca i s M., in P a t a i S , cd., I hr Chemistry of Alkenes, Inlerscicrtcc—Wiley, New
York, 196-1
Комплексы металлон с .чефпнлмь
Фишер Э., Вернер Г., л Комплексы металлов, «Мир» М., 1963.
Обзор работ rto е. ефииовым комплексам.
F г 1 t 7 11. Р.. Adv. OrgatH'met. Chun., I, 143 (1961).
Молекулярные спек ры Я-комплексов.
Fritz Н. Р Г t s с !. е г Е. О., Adv Inorg. Cheni., Radinchem., 1, 53 (1939).
X имия л-С,Н_,-1 ареновых комплексов.
Gree n M I . h. Na g у P. L. I , Adv. Organomct. Ciiem., 2, 325 (1955).
Аллиль нас ком ггекеы
Сну R. C., S I a w B. 1 . Adv Jisag. Cliun . Ni d. Chem , 4, 78 (1962)
Обзор работ- но огн-финоным, :• нет и л ег иным и л аллильным комн- ексам
Halpern J., At п. Rev. Phys. С1нт t , if., 103 (1965).
Обзор no гомогенным реакпннм i tap: ронан ri, окнс'ичшя ол финов, гпдртга-тащнт ацетилена н т. д.
II с с k R. F., Adv. Chem. Series, Ks 49, A. C. S., Washington, D. C-, 19'.'5
Широкий обзор но реакциям внедрения.
Hut gins D. К , К я с z Н. D., R с I s s Н., erl , Progr , Solid Stale Chem., 1, 417 (1964)
Каталог ИК-спсктров t слепцов ко тбипатщониого рассеяния vie а л.торга ннческих соединений.
К I п g R В., Adv. Orgcinornet Ciiem., 2 157 (1465).
Реакп. in карбон i.nnr-a толов, п том числе Miroi't с pe iam .т с участием п-комп лецсои.
К । и г R. В., Otganoinclallic Syntheses 1, Transilioti Mela! Compoti'U
At ailcinic Press. New York, !96o.
Подробные свелеипя о ... .-годах ciihti m
Little W ]., Siirves' cl I’rrtg in Che' i.. 1. F>3 1963).
Обзор работ no c.in.TBiineiiuM i -.к.inченлям, особенно no органической x i-.tn-. ферроцена.
Pettit R., Emerson G I’, Adv. Organ.: net. Client. 1 143(1954)
Дненопые карбонт1.11>пые комплексы железа и родственные им соединения
1’ I е s s к е К. Angew. Chi n (Internal.), I 312, 391 (1962)
Замещсипе в ядре и оргаикчс-гадс реакции ароматических .т-комплексоз.
Подробный обзор.
ЛИГЕгЛТУР ,
201
I .. и  !i M. D„ O.i, J . Cherr;., 41, 1289 (1963): Adv, Ctiein. Senes № 37, A. C S„ \V l;.:i iligtull, 1 C„ 1:HJ3
‘ 'i> |:i i n т-С4[(., соединениям, особенно no органическим pcam iiri.
!' и ч i b ! Li in M , 1'iic Iron Grm p Metallocenes: l-'ei'i' x’uue, Ruflii. i ..  , O,i ui-i i iv Vol. 1. (The Chen о, гу oi Oig,in metallic Compounds) Wiley. Ne# York, I!, G5.
Si I rauzer G. N . Adv. Organotuct. Cue n., 2, 1 (196").
X: мня мсти i..T0pr;iTii<4Cchi’X соединений никеля.
! v h i ode г G., C th J. Г M., M er  n v I R., Angew. Clem. (Internal.1, 4, 752 (1965)
Обзор ио изомерии г.алет тньтх связей.
Skinner M. A.. Adv. Organonict. Client., 2, (9 (1965).
Прочность СВЯЗИ ic.-l.'i-l—углерод.
S tn i ci t J., el al , Angew. Ghent. (litteriial.), 1, 80 (1962), Окисление олефг катализируемое солими палладия.
Sternberg II, V> ., W e n c er I., Pi c;c. 1 .C.C. S tec. Pub!. Л'» 13, 35 (1959) Client. Sol. (London).
Комплексы металлом в органическом синтезе.
Trcichel Р. М., Slnne !•'. G. V, Adv Organomet. Citcin., 1, 143 (1964). Соединения переходных металлов со фторпронзподиыми углеводородов.
W । 1 k i п s о и G., Cotton F. Л., Prog. Iriorg. С) em., 1, 1 (1959). Подробный об top ранних работ но Сандвичевым соединениям.
Химия мсталлоргапичсских соединений, сб под рсд. Г. Цейсся. «Мир», 1954. В сборнике содержится несколько статен но соединениям переходных иега.'Ы-.м.
I Г d w а г iJ ч J.. К I n g I о ti G. L, Mason R. Trans Faraday Soc., 56, 660 (1969).
2	. G г e e п M I.. 11 , Al с С c v c r t у J. A., P r a t t I., Wilkiosun G., J. Chern. Soc., 1961, 4854; Davison A., McFarlane W., Piatt L., W । I k i и s о n G., J. Chern. Soc., 1962, 3653.
3	Gerloth M , M a s о n R., ,1 Chern Soc., 1965, 296.
4	Bennett M. J , C h u г c li i 1 1 M R., G e г I о c h M,, M a s о tt R., \ iture, 201, 1318 (1964).
5	. Oberhansli W. E., Dalil L, F. Jnorg. Chen; , 4, 150 (1965).
Ga. В a it rn partner F. et al., Angew C icn . 77, 866 (19l>5), bialmwiss , 52, 560 (1965).
66. W on g C.,	Y c n I., Есе	I..	Aita Ciyst .	18, 340	(1965).
7	, Dodge	R	P , S c li t> in a t<	е г	V., Aeta Cfyst., 18	614 (1965).
8	. H it h e I	\V„ M e г e н у t R	, .1	Organoinel.	Cltciti.,	1, 213 (1961).
9	M i t t 1 i	s	P. M., I Г r a I v	A., G a m e s	M. 1..,	J. Am. Chcm Soc., 87,
719 (1965).
10	Pettit R. ct a!., J. Am. ( hem Soc., 87. 131. 3251 (19651.
11	D я It 1 L F., О b c r h a n s 1 i W F„ Jnorg. Cltem., 4, 629 (19651.
12	. H a a 1 a it d 3 , Acta Chen . Scattd., 19, 41 (1965). Ballet M. F., Dal! L F, Inorg. Chert, 4, 1299, 1314 (1965)
13	.	Joshi	К-K,.	Pausoii P. L., Qaz	I A. R Stubbs	W. II.	J. Or-
Haitornet	Chcm	I 471 ( 164), King	R. В., В i s п e t t с	M. В ,	In th.
Citcin., 3. 796 (1964).
Пт.	SI a w tlior a	e et al., J. Am. Chern	Soc., 87, 1818, 2196,	3987 (1965).
116	Z a ] k	n A..	Templeton D II.,	Hopkins T. E ,	J Am.	Client.
Soc.. 87, 3983 (1965); Maki A. II , В с г г у T E„ J. Am. Client. Soc., 87, 4437 (1965).
15	. F e a t h e г s ! n n e W. S о г г 1 e A. J. S., J. Chcm. Soc , 1964, 5235; C vela п о v i c et al., J Ant Client. Soc., 87, 1827 (1965); Pritchard W. H., Orville — T Ii и hi a s W. J., 1 heor. Ch in. Acta, 3, 426 (1965).
2(32
28
16	. Y о u и fl J. F., Gillard R. D., W i 1 к i ri s о n G., J. Chein. Sec , 1964, 5 76.
17	Green M L. H. d. al., -I. Cbem. See., 1963, 889, 2976; 1961; I, J. Organon u C! an I, 230 (1961).
18	C r a iti er R , .!. Ain. Cl cm. See., 86, 217 (19641 lion; Cbem., 4, 445 ([□G.'A
19	Mason R. Vv ill i n ч о n G. in iEfi-у. i O’ordi ation Chemistry, F чткгИпЗ H uieita .	Л	‘ , lit!	, rut scr	Vert	g	3..~i'l. 1961, p.	233.
ЙП	D i c	l< s t и R. S. W	i J	к t it s	о n G	. J. d	e '. S< e., 196-1,	269?;	С	i	i	r-
c li	11 M. R., M -1 <	n	!?., Fine. C ie	n. St	’	, 19<>4. 225.
21.	B.H	h / i 'er X. G ,	R	i с 1 t	r d s G. 1’.	D о у ie J Rhterg.	C'lem.,
3 1529 (146-tj.
22a Bailey R. T., I i о p i n с о t t E. R., S t e с I D., J. Am. C ten.. So;., 87, 5316 (1965).
226.	Davison Л. MeFar I a n c. W., Prat! 1.., Wilkinson G , J. Chtni. Soc., 1962, 4821.
23.	Keller С. E., E n e r s i> n G. I-., Pott t k. .1. An . Client Stic., 87, 1389 (1965).
24.	W is i 1 I ! о с к 11. Jr., C I’ it л li Y. \‘J. .Ат i. Ch( i i See., 87, 3665 (1965); liters’ Chrm . 4 4'’5 (i965j.
25.	См V о p e I E , Ah'cw. C icni. (f ueii.il 1, 2, L (1903) ai d G. Schroder in reference liu
26.	H i it R. I ., W i 1 к i i sc: n G., lorn. Cnctn.. 4, 127(1 ( 965>
27.	Tate U. P , A n i, I ,1. M. R Itch c. ’ W. M., R о s s В L„ G asselli J. G., J. Am. Client. Soc., 86 3261 (1964).
Зта работа содсргмтт ссылки :u. за гшные чепы coc.nite шй а гстнлсиа.
28.	G li с к М. D.,D J i I L. F., J. Orgaiicmet. С .ет , 3, 200 (ЕЛ-М.
29.	Braye Е. Н., Il ii b е J W., J. Organormd Cl cm., 3, 25 (1965).
30.	Obe- It a nsli W. E., Dail I.. F.. J. Orpam i.e-t Cbctt „ 3, 43	( d63);
C h ti r c li i 1 I M. R , M a s о n	R., Nature, 204, 777 (196-:l; S nt i ! It	Л	E.,
Ada Cryst., 18. 331 (I960).
31.	P nwel 1 J., R	о I) i rt  о t S	I) , S !r a w 13. L., Client. Cot in., 1965,	78;
Mason R , i<	nssr I I I> R	, ('.htin. (j. nn . 196(1, 26.
32	Parshall G.	W„ W i I к i n - о n G , It on (J t n , 1. 8'43 (197..).
33	Robinson S. D.,S uwB J. Cl.cn . t ->c , 1* GJ, 18 X; 1964, 5002.
34	. Dent W. T„ ct ai„ J. Chein. Soc., 1984, 1586, 158b.
35	\V ilke G.,	Angcw	Cictn.	(Ir.iemt.), 2, 103 (lcc>’J.
36	L у ti о n J.	E ,	N i	e h о 1	s о n J. К , S t a w П. L.,	I г н	t	с	r	M.	R.,
Proc. Cl em. Sue., 1964, 421.
37	.	Mills O. S., R	о b	i rt s о it G., Р ос. Chu r. Soc. 1964,	187,
38	MarBulls	T.	N.,	et al.,	W i n s t e i n S. et al., J. An - Chcm. Soc.,	87
3267,’3269 (1965)
39	. J it v 1 n a 1 1 G. I.., J. .Am. Cbem. Soc., 86, 4202 (1964); Surtcss J. R., Client. Comm., 1465, 567.
41 a. M a у s M. J , W i I к i n s c rt G Xatiae 203, 1167 (196If; I. Clienr. Soc., 1965, 6629.
4(K>. W	i I 1 i l ri	J В	Stone	Г. G. Л., hmii-.	('hem.. 4. 93	(1965).
41	C h	и r c h i	I M	? Iron	Qi'n ,	I. 1731	1965).
a? Colt о ii F. A., Met 1 e v e г t v J- A-. J. ()t8.an<>nict. Chein., 4, 490 (If Co).
43 К v i .1 1 t к 1 , S e у 1 г г । К., 1. (>! I’ci’ict. Client., 3, 421, 433 (1935); С	u и H"	R (i loins	о n M.	D , W i	ii t e r t	о и	N J.	C ion	.	Soc.,
1965. 7C"9; 19G6A,	177; 1 a	1	p e t ri	J., M a	11 e r J.	P.,	J. Am.	C ic.it	.	See.,
87,	5t Ы (L9crl.
44 Ct. ссылки it J iFin II iyw.itiIG C , et 1., J Cbem. See., 1965, 6*185; D о I p i in D., Johnson A. W., R c cl г i g о R., J. Chei r. Soc., 1964, 3186; Dolphin D , J о hn s> о n A. W„ J. Cbem. Soc , 19115, 2171.
ЛИТЕРАТУР X
ЗВ
4!> Srliranier G. К„ К О h п 1 е J., Chem. Вег., 97, 3O5S (Ififl); see al о Angew. C.icin. (Internal), 4, [47 (1955).
45 т, !’ i s с h е г Е. О., М aas'ool \ , Angew. Client (Internal.) 3 <583 (!9fil) 11 a 1 ley R. M., Green M L. H., private roiiiiitiiuicatio:i.
Lin. Mills O.S. .private commiLiiieation; MlllsO. S., R c d h о u s e A. 1),, Angew. Cliem. (Internal.), 4 1082 (1965).
41> Henry P. M-, J. Am. Chem. Soc , 86, 3246 (1964) and references [here ii 46,i. Chem. and Eng. News. 1963, July, p 50.
47.	S t e r n E W., Specter M. I... Proc. Chem. Soc., 1961, 370.
48	M я w b у R. L, Basu о F., Pearson R. G.. J. Am. Chem. Soc. 86, 3994 (1961); Kraihann 1 C. S., Maples P. K., J Am. Chem Soc., 87, 5267 (1965)
49.	M a w b у R. J., В a s о l о F.r Pearson R. G., J.	Am. Chem. Soc ,	86,
3043 (1961)-, s s: also R a n ii i s t er W.	D., Greet.	M., H	a s z e 1 il i	n e
R. N., Chem.'Скит., 1485, 51.
50.	II с c k R. F., В r e s о w D. S., J An .	Chen Soc., 83, 4023	(1961).
61.	Osborne J, A., J ard I ne F. H., Y	oun g J. F..	W i	k i n son	G.,
Chem Comm. 17, 131 (1965); CJtcm. and Ind., 1965, 560.
52. В i b ] e r J. P., \V о j c i c k t A., J. Am. Chem. Soc., 86, 5051 (1964).
53. Chalk A. J.,Harr od .1. F., J. Am. Chem Soc., 87, 16, J133 (1965).
5-1	Harrod	J F , C h a I k A.	J., Da v ies N. R., Nature, 205. 280	(1965).
N ic i о t	s 0 n J. K-, Shaw	В I Tetrahedron Letters,	1965, 3533;	Ross
L.. О r c h	i it M , J. Am. Chem. Soc., 87, 5502 (1965).
55.	Cossce	P , J. Catalysis, 3	80 (1964); С о s s e e P.,	Ar Iman	E. J.,
J. Cata ysis, 3, 89, 99 (196-t). Общие вопросы цнглсрогской полимеризации см. также п работе: В a w п С. Е II. L с ii w i t It A., Quart. Rev., 16, 361 (1962); Kennedy J. P., Langner A W., Adv. in Polymer Sci., 3, 508 (1964).
56.	См.. например работы: N у It о 1 ill R. S., Halpern J., 3rd Congress on Catalysis, pp 25, 145. North Holland Pub Co., Amsterdam, 1965.
57.	Muller II. et al., Angew. Cl cm. (Internal.), 4 , 327 (1965)
58.	Hubert A. J., D a 1 e J.. J Chem Soc., 1985, 3160 и ссылки e этой работе.
59.	Luttfnger L. B„ Colthup E. C , .1. Org. Chem , 27, 3152 (1962). 60. Cramer R. D , J. Am. Client. Soc., 87, 4717 (1965).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В претидущих главах были описаны основные особенности переходных элементов и их комплексов. Последующее, более подробное описание отдельных элементов и их химических свойств предполагает знакомство с этим материалом.
В данной главе мы остановимся на свойствах элементов первого ряда переходных элементов от титана до меди. Выделение этих элементов в отдельную группу вызвано в основном двумя причинами: 1) в каждой группе, например в группах V, Nb, Та, свойства первого элемента существенно отличаются ст свойств более тяжелых элементов, поэтому пет особою смысла сравнивать их между собой; 2) химия водных растворов элементов первого ряда сравнительно
7'cirl нца 2‘J.J
Потенциалы ионизации первого ряда зереходных элементов (в электрон-вольтах)
Элемент	Ксшфяг ура ПИМ	По енгиял ионизации» л»							
		пер nil	второй	третий	че?кер ТЫ II	пя- J К !	шестой	седьмо 1	шкъ-rdtijfi
Sc	3d’4.s2	6,54	12,80	24,75	73,9		111	138	>9
Ti	3<l24s2	6,83	13,57	27 17	•13, ‘ 4	99,8	120	141	71
V	3<f‘4s'	6,74	14 65	29,31	48	65.2	128,9	151	1/4
Cr	M-’ls1	(>,76	16, Ч	30,95	49,6	73 2	90 6	161	(8.5
Мн	з<г ы*	7,43	I >,(>4	33,69	52	76	98	19	1.6
Fe		7 90	16 18	30 64	57,1	78	102	128	151
Со	3d Is-	7,86	17,05	33 49	53	83,5	106	132	161
Nt	WP	7,6.1	18 15	35,16	56	/8	110	136	166
Си	3d1 “4 s1	7,72	20,29	36,83	58,9	82	106	140	169
Zn	3d’"4s2	9 39	17,96	39.7	62	86	112	142	177
пнч’.ый ряд иерехо.чпых ?'TL4i.:i [;>;	205
1><» । i, и гвягш с. чей при интерпретации спектров и ranuiniiJi < . 1 u m соединений эпи элементов можно широко ноль«овагноя !! piu ii поля лигапдо., Ь таб г. 29.1 приведены norei цналы пони i. in in .помов первою ряда переходных элементов. В ра целях, inn I ящелпых спелы, ым этемептам, рассматривается стерео.';и-м ci разных состояний окисления; за исключением кескодь их о.'*)) интересных случаев, не указаны отклонения от правильней вомсгрии, которые можно ожидать в случае конфигураций: окта n ip шсской dl и d~ (слабое искажение), октаэдрической d* спин-11 ( иодной (дне удляпелные транс связи), октаэдрической d4 cui'ii-< и . е । i по й (слабое искажен не) о к i а эд р 11 ч ски х d5, d~ сп и и -с вобс-д-UI.IX (слабое искажение) или октаэдрических «т, о4 спин спаренных (две удлиненные шрш.с-связп). Далее следует остановиться ил некоторых других важных особенностях этих элементов.
У нейтральных атомов энергии 3d- и 4s орбиталей очень близки между собой; этим элементам отвечают конфигурации 3if'4s2. Исключение составляют С' (ЗсГ’4 sL) и Си (Зс^Чз1), что объясняется повышенной устойчивостью наполовину заполйениой и полностью заполненной d-обо точка соответствен ио. Поскольку у ионов d орби тал и ста бил и зов а п ы в большей степ ен и, че м s орбита ти то 11 р сд-ночтитсльное состояние окисления в ионных соединениях и комплексах с лигандам! , по образующими я-связей, будет II или больше. Вследствие особен ноете i электронной структуры медь имее более высокий второй потенциал ионизации, чем другие элементы, и одновалентное состояние в химии меди играет важную роль. Высокие значения третьих потенциалов ионизации указывают также па трудность реализации состояний окисления более высоких, чем II, для никеля и меди. Хотя анализ значений потенциалов ио-пиза ши позволяет судить об относите тыюй устойчивоегп различных состояний окисления, однако этот вопрос очень сложен к здесь нс следует делать поспешных обобщений
В самом деле, бесполезно говорить об относительной устойчивости состоянии окисления вообще, поско-пку эти состояния окисления мог) г реализоваться лишь в определенных условиях, панрнмср в твердом состоянии, в расплаве, в парах при высоких температурах, в вакууме и т. д , и могут не существовать в водных растворах пли на воздухе. Так, нельзя говорить о химии во’.ных растворов иона Ti21-, хотя кристаллический TiCl, устойчив в вакууме до 400 . В расплаве хлорида калия титан и трихлорид титана также образуют в основном Ti[I и лишь исчезающе чалые количества TiIv. С другой стороны, в водных растворах на воздухе устойчив только Ti,v.
Однако иногда бывает полезно сравнить относительную устойчивость ионов, различающихся по заряду на единицу и находящих ся в одинаковой пространственной координации с одними и теми же
ГЛАВА 29
лигандами, как это видно па примере потенциала пары Fe3+ — Гс-р (етр. 267) или и х сое л i пен н й с разпьгти а и i юнами. В та сих слу ч as х, как и i-сида, i соб.хо.ш-.ю учитывать несколько факторов (некоторг е из них уже обсуждались выше): а) потенциалы ионизации атом:>в мстп.'Т7я; б) дшиый pa (нус металла; в) электронное с роение ионов мег л in; г) i ниу пикапов или лпгап (on, t собой: о и?г полярилге-еггтк cureuikioci’ к образованна донорных /;л- пт акцепторных б.т -ат ;еи: л) (пс|чо.х1;’..лю комплексною иона пли кристаллической решетки i е) природу растворит елей или другой среды, ik-с?..;.гря па модность вопроса, можно установить некоторые закопо-ье; пости, а именно:
1.	От f i до Мп наибольшая валентность, которая обычно проявляется только в оксо-соединениях, фторидах пли хлоридах, сост-н< iciuycT общему числу о- п «-электронов в атоме. Устоичппосгь высшего состояния oj.nc.tr кия умешивается or Tilv до Mnvn. После Мп, 1.е	!i, Со п Ni, еосюяппя с наибольшей степенью
окисления под учить грудио.
2.	В типичных оксо-ап попах, в которых валентность металла равна IV—VII, центральный атом ок ружей тетраэдром из агомоз кислорода, в то время как в ок яслях с валентностью до IV атомы металла обычно пг холятся в октаэдрической координации.
3.	По мере возрастания степени окисления скислы данного элемента ирво-брс гают белее кислый характер, а в галогенидах ха; актер связи становится белес ковалептш-тч и возрастает склонность к ГНДрОЛИ {V.
4.	Для атомов в с<х юяипп окне. (-пня II if III в комплексах, раствор! мых в воде, или г крнсгаллах харак ерны координационные числа 4 или 6, и в пределах всею не того ряда можно отметить большое сходство и отношении стсхиож ipiiii и химических свойств.
5.	Состояния окисления меньше II, за исключением Си1, обнаруживаются только в сочетании с лигандами п-кислотного типа.
Таким образом, следует отмстить cine раз, что существование данного состояния окисления, так же как его стереохимия, в сильней степени зависит от условии эксперимента з что многие соединения неустойчивые при обычной темпераi\ре п давлении па воздухе, Muiyi реально существовать в других условиях. Наконец, в связи ( -j'Ihm моли п отметить, по некоторые конфигурации по юн переходных летал топ, недостижимые обычными методами синтеза, удгется осуну степи внедрением в изоморфную кристаллическую решетку. Гаш;м путем получают, например, тетраэдрический СоН|'
сю стах других металлов, тетраэдрический V,+ в решетке NaAlCJj. Другой пуп, использование лигандов определенной геометрии, таких, как фталоцианины.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
) Iосмотр я из то что было бы весьма полезно и своевременно сравнить первый, второй и третий ряды переходных элементов, это будет проделано в следующей главе.
При описании химии элементов авторы придерживались традиционной схемы, т. с. рассматривали отдельно свойства всех состояний окисления. Однако возможен и другой подход—расположение материала по d''-электронным конфигурациям металла. Несмотря ла то что при этом можно установить некоторые аналогии в спектрах и магнитных свойствах и дать им теоретическое объяснение (см. гл. 26), различия в химических свойствах соединении с конфигурациями центрального иона <7", обусловленные природой металла, расположением энергетических уровней и особенно зарядом иона, часто оказываются более существенными, чем упомянутое выше сходство. Тем не менее такого рода перекрестное рассмотрение, например в случае ионов —V~ 1, Сга, Мп1, Fe[I, Со111, NiIV,— может послужить полезным упражнением для студентов.
29.А. ТИТАН
Титан — первый элемент d-групны: у пего имеется четь ре валентных электрона, 3tP4s2. Наиболее устойчивым и распространенным состоянием окисления является Ti v, соединения с более низкими состояниями окисления, —I, О, II и III, очень ле! ко окисляются в Ti[V воздухом, водой или другими реагентами. Отрыв четырех электронов требует большой затраты энергии, поэтому ион ТНЧ реально не существует и соединения TiIV обычно включают связи ковалентного характера. Четырехвалентный титан в некоторых отношениях сходен с элементами Si, Ge, Sn и Pb, особенно со Sn. У них близки значения ионных радиусов (Sn ; —0,71, Ti1- 0,68 А) и омаэтрическпх ковалентных радиусов (Snlv 1,45, Tirv l,3h Л); TiO., (рутил) изоморфен SnO- (касситерит) и при высокой температуре также окрашен в желтый цвет, йстрахлорид титана, подобно SriCl.,, представляет собой летучую жидкость, лечко гидроли уется водой и проявляет свойства кислоты Льюиса, давая аддукты с донорными молекулами; SiCL и GeCl4 пе образуют устойчивых твердых молекулярных соединений с эфирами, в то время как TiCl4 и SnCl4 образуют их. Эго различие можно объяснить тем, что атомь галогенов могут нрони-кат! в координационную сферу меньших по размеру атомов Si и Се. Существуют также сходные галогеио анионы: TiF; , GeF* , TiO2-, SnCl^, PbCI* .причем некоторые соли этих апионоз изоморфны. Есть и другие общие свойства; например, тетр а хлор иды при а м монол изе да ют а м иды. Хара кте р пой особе нностыо соеди пений Ti,v является то, что при их гидролизе образуются соединения со свя
ЗЯМИ Ti—О И ЕО МНОГИХ ИЗ НИХ кислород координирован по октаэдру. Хорошо и зессчны соединения со связини Ti—О—С, Ti—О— Si и Ti—О—Sn.
Данные о сгерсохпмни соединений титана привечены в табл. 29.А.1.
Таблица 29.Л. 1
Состоя ьпя t Mirju и я пиана к crepccxiiMi:?] его соединений
	Ксордилa		
окисления	3(iiOH юс ЧИСЛО	Геометрия соединения	Прихсры
тг1	6	Октаэдр	Ti (oipy);7
Т,п	6	э	Ti(ciipv)4
		я-Комилекс	in C,H,j Ti, (л. C-,11-3 Ji (CO),
Ti1’,	6	Окгаэдр	IiCI3
Ti111, <1	6		Г11  ’ ”, 1 Ii (H .го j.] >+,T iCI..  ЗТГ Ф
Ti,v rf-	43	T\ 1 ВД|>	TiCh
		я Комплекс	(.-1-CJhpTiCl,
	5	Иск а жепная	т ри го-	k2t ,o5
		нальпая бипирамида Крадраткая пирамида	TiO(acac)2(?)
			TiXj-NMc,
	6:|	Ок га эдр	TiF^- Ti(acac)2(JU;
			| (C! PO)TiCl J, [TifOQH,},].,, TiO®
	7	f t;'!!]'.i in i ! Zi[• ij	(TifOyFjsl3 ’
	я	Дод-'i 1ЭЦР	TiCljfdiars)^
_й Hru: более ра ил реет ре. не иные состояния.
' В IJCKDTODUX фи!-'М.1\ J J<)2 1| В Bl i'Ю, Н3бЛЮДКИ-Т^Н КС К А Ж С !JПЯ.
h diar*=-o ipi лллгч1П1н-(дпмст1]лагсин). Атомы As образуют удя и jj иным тетраэдр, ато-Kh' (J — CJJJJICilUCDHLlft тетраэдр*
29.A.I. Элемент
Титан сравнительно широко распространен в земной коре (0.6%). I ла ные руды титана — ильменит ГеТЮ3 и рутил — одна из кристаллических модификаций Т1О3 Обычный способ вы-д< leimn чистых металлов - - восстановление с углем — в данном случае непригоден вн i ц образования устойчивого карбида титана. Кроме того, при повышенной температуре металл проявляет высо кую активность по отношению к кислороду и азоту. Но поскольку титан обладает, по-видимому, уникальным кок н тексом свойств, необходимых в металлургии, в промышленности был разработан другой, сравнительно дешевый способ получения (процесс Кролля).
ПРРВЫП РЯД ПРРГХОДЯЫХ Д’П’МРНТОВ
ЛМЛ
z.ub
Ильменит г ли рутил обрабатывают углем и хлором при температуре красного каления. При этом получают TiCld, который перегоняют для очистки от примесей, таких, как ГеС13. Затем TiCJ4 восстапав-’ипают расплавлс. (ным магнием при ~800° в атмосфере аргона. При этом получают металлический титан в виде губчатой массы, из которой удаляют избыток Mg и MgCl; возгонкой при ~100G°. Используя электрическую дугу в атмосфере аргона или гелия, губчатый титан переплавляют в слитки.
Титан высокой степени чистоты можно получить в лабораторных масштабах по методу ван Ариеля — де Бура (пригодного также и дл я др у 1 и х метал., job), при кот ором тща тел ьно оч ище ппый Т114 возгоняют и разлагают на горячей проволоке в вакууме.
Металл имеет гексагональную плотно /пакованную структуру и по твердости, тугоплавкости (т. пл. 1680н_Т0®, т. кип. 3260е) хорошей тепло- и электропроводности напоминает другие переходные металлы, такие, как железо, никель и др. Однако в отличие от других металлов с аналогичными механическими и термическим свойствам I титан необычайно стоек по отношению ко всякого рода коррозии и поэтому совершенно незаменим в производстве турбин, а также в химическом машиностроении и судостроении.
Несмотря на то что при обычных температурах титан довольно hi ертен, при повышенной температуре он непосредственно соединяется с болыпипс вом ем галлов, па пр и мер с водородом, галогенами, кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Образующиеся при этом нитрид TiN, карбид TiC и бориды TiB и TiB2 представляют собой очень устойчивые, твердые и тугоплавкие вещества.
Как уже отмечалось, коррозионная стойкость является одним из наиболее ценных свойств титана для iexiio.rогни. Па металл не действуют минеральны кислоты при комнатной те шературс и даже горячие водные i юлочн. Он растворяется в горячен НС! с образе ванием соединений ill[; в горячей азотной кислоте образуется водный окисел, слабо растворимый в кислотах и основаниях. Лучшим растворителем для титана является IIF или кислоты с добавкой попев фтора. В такой среде титан переходит в раствор и сохраняется в нем в виде комплексов с фтором.
29.А .2. Соединения четырехвалентного титана
Галогениды титана(1¥). Четыреххлористый титан обычно получают в лаборатории, пропуская хлор над горячей смесью двуокиси титана и угля
ТА+С-{-2С1г -TiCl4 дСО2
210
ГЛАВА 29
ТiCl.i — бесцветная жидкость (т. пл. 23°, т. кип. 137') с неприятным запахом. Она сильно дымит во влажном воздухе и быстро, хотя и не мгновенно, i идролизуется
110,4- 2НгО = Т Ог- 4НС1
В присутствии небольшого количества ПО или при недостатке Н.О идет неполный гидролиз с образованием оксохлоридов, а в концентрированной IIC1 титан остается в растворе вследствие образования хлоро комплексов [TiCl5 (ILO)] и STiCIJ2- . Соли последнего можно ссадить при введении катионов, например XII; или Сь+. При прямом взаимодействии паров TiCL с КС1, RIoCl и CsCI под давлением 1 атм образуются соединения общего состава AA^TiCI ri, окрашенные в различные цвета от зеленого до желтого |1], TiCI4 является сильной кислотой Лыопса и образует соединения R2OTiCI4 и (R3O)2TiCl.| с разными кислородсодержащими донорам! , такими, как сложные эфиры, спирты и простые эфиры. Лддукть образуются также и с соедши шями Р, As и S, выступающими в качестве допоров; как правило, гитан имеет в этих соединениях координационное число 6 [21; многие из них нерастворимы, и координационное число титана точно не установлено. В аддуктах с триметиламином TiX4-NMe3 (стр. 215) координационное число, как правило, равно 5, а в комплексе с о-фениленбисдимети дарением координационное число равно 8. Было показано, что кристаллический аддукт TiCl4-OPCl3 является димером с двумя мостиками из атомов хлора между атомами пиана, имеющими октаэдрическую координацию и связанными с кислородом.
TiBr., и TiR по свойствам напоминают хлорид, но при комнатной температуре спи являются кристалл ячеек нм и веществами, изоморфными SIR, Gel- и SnR, с молекулярной решеткой.
TiF4, который можно получить обработкой TiClt фтористым водородом, представляет собой белый порошок. По-видимому, TiF4 — ионное соединение, хотя точно это не установлено Однако оно является кислотой Льюиса, образует комплексы, аналогичные комплексам TiCi4, и легко присоединяет ионы F , превращаясь и ион гсксафторотитаната [TiFJ2’, различные соли которого хорошо известны. Ион [TiFeF устойчив в водном растворе; он был охарактеризую! при помощи ЯМР-снектров и спектров комбинационного рассеяния [За|.
Окись тMiami; сложные окислы. Двуокись титапа TiO2 известна в грех криста.: лпческих модификациях: рутил, анага.з и брукит — все они встречаются в природе. В г аиболее распространенной модификации— рутиле — титан имеет октаэдрическую координацию. Эта структура уже обсуждалась ранее(шр. 66, ч. 1), поскольку она валяется типичной для соединений общей формулы МХ2 Анатаз и брукит построены в виде сильно искаженного октаэдра из атомов
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
211
кислорода, координированных вокруг каждого аюма титана, два п:; которых зсположепы довольно близко. Ввиду' того что рутил чаще встречается в природе, этз модификацию считали сади й уст .й-чпвои, однако последние термохимические данные покашшают, что анатаз на 2—3 ккая/лю.1ь более устойчив, чем рутил [Зб|.
Двуокись пинпаиа находит применение в ка .сстве белою к licit юля. Встречающиеся в природе разновидности двуокиси обычно окрашены, иногда даже в чгрш.111 цвет, примесями, такими, как железо. Вещество, нс но. нзуом >е в качестве красителя, обычно получают гидролизом TiOSO, или окислением TiCI4 (в паровой фазе). Растворимость TiO., в значительной степени зависит от способа получения и условии термической обработки. Сильно прокаленные образцы совершенно инертны.
Гидроокиси Т5(01:1).,, no-вид пмому, вообще ис существует, а осадок, выпадающий при добавлении основании к растворам солей Ti,v, представляет собой гидратированную форму ТЮ2. Это вещество растворяется в концентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы A4TiQ,-nII,O н M^Ti..Or.’«H2O.
Известно много веществ с общим иазваш ем «титанаты», некоторые из них применяют в и> он лишенности. Почти все они имеют структуру смешанных окислов металлов, описанную n гл. 2 (стр. 68. ч. 1). Названия двух соединений тит: па: I eTiO;< - ильменита и CaTiQ — 1 еровскита, для которых впервые было установлено их строение, в настоящее время используют для классификации структур всех титанатов.
Примерами титанатов со структурой ильменита являются MgTiO.,, MnTiO3, CoTiQ, и Ni'TiO- титанаты со структурой перовскита — SrTiO-j п ВаТ;О3. Пзвссып г также т: тапаты со структурой 1 шип гели —Mg3TiO1, Zn3TiO4 и Со/ПО, Особый интерес представляет титанат бария, котор! .1 является 4к1РРоэлектР1,ком- Природу этого свойства можно объяснить, рассмотрев структуру этого соединения Ионы На®1' настолько велики по сравнению с небольшими ионами Ti1 ’ , что последние совершенно свободно «висят» в своих октаэдрических пустотах. Гели кристалл этого вещества поместить в электрическое поле, он сильно поляризуется, так как ион Ti4" легко смещается в сторону от центра октаэдра. Эго и вызывает необычно сильную электрическую поляризацию кристалла в целом.
b шнстветпюе соединение, в котором установлено присутствие изолированных попов титаната,— это Ba2TiO,. Это вещество имеет структуру p-K.SOj, очень близкую структуре (5 Ca.,SiO4. Оно содержит отдельные группы ТЮ4 в виде умеренно искаженных тетраэдров. S.TiO4 имеет совершенно другую, но нс шпинельную струк у-ру. В этом соединении октаэдрыTiOeрасположены слоями, которые соединены между собой атомами кислорода.
2’ ’
ГЛАВА 29
Химия водных растворов; оксо-соли. Гидратированный поп Ti,+ в растворе не может существовать из за очень большого отношения заряда иона к его радиусу. Из водных растворов, содержащих I идролизсвшшые соединения, можно осадить основные оксо соли или гидраты окпслов. Несмотря па то что ранее часто говорили об ионе титаипла Т О21 , этот ион, но видимому, не существует пи в растворах, ни в кристаллических солях типа TiOSO4-HsO Эта соль состоя из ценен (TiO)“*+,
соединенных в кристалле сульфато группами, каждая из которых связана с тремя попами металла; молекулы воды связаны с атомами титана так, что последние окружены почти правильными октазд-рами из атомов кислорода.
Полагают, что группа TiO присутствует [11 в некоторых соединениях общем формулы ТЮ(Р дикегоя)2. Но ТЮ(ацетилацетопаг),, по-видимому, существует не только в виде мономерных молекул, но и в форме димеров с мостиками Ti—О—Ti. Другим примером соединения с таким оксо-мостиком является [Ti (ОСОСП3)31аО.
В разбавленных [ астворах хлорной кислоты, по-видпмо ту, су щссгвуеч следукя ;ее равновесие:
Ti(( ii).! ! и ; ii(OH)s -1-н.о
причем каждая фирма содержит титан точти точно в октаэдрической коо динации, как в [Ti(OH)2(HLO)4 В астворах серной кислоты, помимо указанных, существуют и другие соединения, такие, как Ti(OH)sIISO4 и T1(OH)2HSO;. При увеличении значения pH происходит полимеризация и дальнейший гидролиз, приводящие к образованию коллоидного раствора или к осаждению водной TiO,,.
Гели в растворе присутствуют ионы галогенов или другие анионы, способные координироваться с металлом, образуются различные комплексные сое дин ния; в растворах HF прсобла/ ют ион TiFJ .
Характерная реакция подкисленных растворов солей титана - — появление интенсивной желю оранжевой окраски при добавлении перекиси водорода. Эту реакцию можно использовать дтя колориметрического определения как солей Tiiv, так и перекиси водорода. Окрашенные соединения, которые разрушаются в присутствии иола F-, по-видимому, содержат группу пероксститанила TiOV(aq). Удалось выделить следующие пероксо-комплексы. (Nn4).t[TiF$O,l и	ЗН2О [5]. Известно сравнительно мало солей с
li . ।
ПЕРВЫЗ Г-Я.Ц ПЕРЕХОДНЫХ Г-Ы’-ЛЩН |ОВ
с::ео-анпока.мл. Сульфат можно получить в результате реакции Т । ' I, -1- (: SO;l - Т । (SO 4 )г  I 2S. О,,С 1а
lie."водный нитрат представляет собой весьма интересное летучее (( единение (т. пл. 58‘). которое получают [6аI при действии NX)r, на гидратированный нитрат Ti!V. Он легко вступает в реакцию с органическими соединениями, причем такая реакция сопровождается воспламенением или взрывом. Предполагают [661, что при этом образуется очень реакционноспособный радикал NO;J. Структура безводного нитрата, в котором Ti имеет координационное число 8,
Рис. 29.A.I. Структура нитрата TiTaii;i(iV). Кджда; группа УО, и растрам, бидгтгатпыо лиганда и расположена гак, что вокруг гнома N имеется слегка искаженной тетраэдр Р-^-симмегпип (поданным раСичн |G6]).
приведена па рис. 29.Л.1. Это особый случай додекаэдрическон структуры (см. предыдущие объяснения на стр. 161. ч. 1).
Алкоксиды. Многие хлориды металлов сольватируются и (иди) частично сольволизуются спиртами, но в отсутствие основания, например этокси-иопа, аммиака, пиридина и т. д.. замощение хлорида бывает неполным. Алкоксиды гитана были изучены весьма подробно. Показано, что по свойствам они ai алоывшы типичным алкок сидам переходных металлов, таких, как (If, Се, V, Nb, be, U, ко торые здесь не будут рассматриваться подробно. Эти соединения можно получим по следующей схеме’
TiCl4-| 4ROJI | 4NII,--ri(OK)., |-4\П.]С1
TiCl46-3EtOH —2IICI ; l'iCL(OF.t)2 Г ЮН
Алкоксиды титана представляют собой жидкости или твердь е вещества, которые можно очистить перегонкой пли возгонкой. Они растворимы в органических растворителях типа бензола, чрез вычайно легко гидролизуются даже в присутствии следов воды, причем легкость гидролиза понижается по мере роста длины цепи алкильной группы. Первым актом гидролиза, по видимому, является внедрение молекулы воды в координационную сферу металла; затем протон молекулы Н2О реагирует с атомом кислорода груши л
214
ГЛАВА 2П
—OR, образуй водород кую связь, что и приводит к гидролизу
----- М(С !О(СШ)Х_, - ПОН
Верой' по, наиболее важной чертой алкоксидов титана и других металлов является их полимерная структура, хотя в некоторых ст учаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и мономерные соединения. Твердый Ti (ОС2Н;,)4 является тетрам ро i (71, структура которого приведена па рис, 29. А. 2. В такой компактной упаковке каждый атом Ti имеет октаэдрическую коордипа цпо.
Рис. 29.А.2. Структура кристаллине"koi о тетра ера Ti(OC2Hr,).t Указаны тол > кэ атомы Т i и О
Однако в бензольном растворе [8а] это соединение, как и большинство других соединений общей формулы Ti (OR)4, становится три-мсром. Исключительная склонность этих полимеров к гидролитическому расщеплению даже в присутствии следов влаги затрудняет точные измерения молекулярного веса в растворе, по все-таки существование тримеров можно считат ь доказанным. Характерны для алкоксидов также реакции вытеснения I8ai Частично шдролизо-вапные по; и меры могут содержать в качестве мостиков группы ОН пли О.
При рассмигр пип соединений Ti с кислородсодержащими лиганда мг иел!>',я не упомянуть о том, что тиган образует ацетилаце-тонат Ti(acac)2Clj с обычной октаэдрической координацией; это соединение является мономером и не проводит электрического тока. При реакции его с ТеС13 основным продуктом является [Ti (асас)3]+ [FeCIJ [91.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕР ХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
215
Азотсодержащие соединения. Лиганды, содержащие отом азота, реагируют с галогенидами титана, по-видимому, лак, что вначале образ уются а дду к ты, от мотор ы х далее в пр исутств пи ос нова н и я, являющегося ка алнзаторо.м, олпетяется молекула галоп, поводе -р ода. Так, п р и реакции разбавленного га зообра пего NT1 в с Т i О ( образуется продукт присоединения, но в избытке аши зка протекает а ммо н о.!! i з, । [ р н котором в место трех связей Ti Cl воз и 11 ка к г три связи Ti—NTT. При дальнейшем замещении оставшаяся связь Ti— Cl и pi..обретает более и л тыл характер но даже в жидком аммиаке аммонолизу шел юры: к .тс я только три связи. Первичны и вторичные амины реагируют аналогичным образом, в результате чего образуются орг пневые пли крае.! ые твердые вещества, например TiCIJNHR);. и TiC!,NPt, которые способны далее сольна тироваться амш ами.
При действии ал кил амидов тити я LiNR2 на TiQ, образуются жидкие или твердые соединения типа Ti IN (C»IT0) ,lj, которые, подобно алкоксидам, легко гидролизуются водой с выделением аминов,
П| и реакции с четвертичными амтами более вероятно образо-в анис и рост ы х пр оду ктов присоединения. Например, N (СН3)3 образует Т*С l4-N(CH:!):t и Т1Вг4-N (СП,которые в беязо тьнп растворе я вл я юте я  юномсра мп ! 101. П р н - гс ?> , однако, та кже j i ро исходит восстановление — правда, не вполне ясно, каким образом—-и образую.ся соединения Ti!1 .
29.А.3. Соединения титана в более низких состояниях окисления
Состояния скисл ei и я —I и 0 дтя титана известны о., ько в особых случаях, например в комплексах с 2,2'длниридилом: Li ITi (dipy )31 -З.оСД КО n iTi(<lipy)J Тит соединения образуются соответственно в виде черных и (ас ли эк или пурпурных игл при восстановлении TiC.I । литием в ирису югвии 2,2' дипиридила, раствора иного в гетра! пдрофурапс. Зги комплексы, по-видимому, стабилизированы за счет те чо к a 11 ;з turn и электронной плои юст !1 на ароматических кольцах (при этом есть некоторые сомнения в оценке нормальной степени окисления; см. стр. 15 1). Они легко окисляются иа воздухе.
Известно всего несколько соединений л 1ана( П) и все они крайне неустойчивы в водном рашворс, поскольку Ti11 окисляется во-д< правда, в литературе есть указания на тс 1 о сильно охлажденные раеIворы TiO в разбавленной НС! содержат ионы Ti11, которые существуют в течение некоторого времени. Хорошо изучены следующие соединения пиж( П): TiCl,, TiBr,, TiR и TiO. Галогениды лш ко мож .о j< (учить восстановлением тетра галогенидов титаном
TiX4 ( 1|=2Т1Х2
еи>_______________________________
1:лИ Д SCI ponopu линрожг . exs три ллоючи; сз 1!X2-TiX,
г n. hicm ле тучие i - ! p! ”i ioi <. I. ii,., уда,- s' cr я i; с сип кой.
Г:О получш г: наг с i.iiiiiCM TiO, с i'i Окись титана и : ч т ел ук-тур- каменной с-; и,, по со мпоп мп вакансия?,?!!, так ’ т,- вс? юс во ст;', О ГО СТС л ИО !.-;Т. ’ Ч< {. .(ОГО СПС I’dBd TiO ветра HOTCi редко.
Известно щ> много соединении тите .;( III) I ри электро m-плеском пли хннпчгс .о?. (например, цинком в кислоте) восшан ;в-л-ч .л солен тит; ia(TV) в поде образуются фиолетовые раствора!, се держащие ион [ i’i (H,O)J3 . Эти растворы являю гея оч ?пь мя!ким ’ к быстродействующими восстанови! елями п и?; используют в количественном апа?нзе
,ТО 4-211-1 л-с- TPi-rH/J ».< ~ :},1 ,,
О: и способ! к> посети! ш гл икать атмосферный кислород, п поэтому их храпя! ! запаян! «х <1м ул::х is ак'.юсфере водорода или азота.
Из водны?; растворов Ti и, содержащих ионы хлора, можно лучить кристаллический фиолетовый гексагидрат ТцН,О)в!^... Если же водный раствор покрыт слое* эфира и насыщен 1ТС1, i < ..v-мете я зеле! ы й i екса гидрат. Воз г <?жпо, j го изомеры, по,;обнь?1 и-всстньы изомерам СКХ-6Н,0 (см. стр. 175, ч. 1). Безкодн iftTiCi. в виде фиолетового поро 1ка образуется при пропускании Tif'i, с г: з'iuT ; ом вод о [ од i чс роз р ас кале и i [ую док р ас на т зубку (~ Сб;1 ) I! с посте, vолии бьст[<i м охлаждением горячи?< ачш При нитровании в.ы <е 500" Ti( 1;: ; । сиропор !. oiiiipytT (см. выше). Изве< т> д п другие галогс шды Tinaiia(H 1), в том теле Tin’,.
Как и следовало ожидать, Ti1 1 облад.юг более основными свойствами, чем I'i1 v. Пурпурный осадок, по iy'ie !ый при добавле >;>’i основания к растворам ecu eii Ti ”, ле в роя вл не г ам(| чгерных свойств. Ею формулу обычно записывают в виде Ti(OH)3, но, о-виднмому, правильнее считать, что ую гидратированная окись Ti.Qj-nl ,О. Безводный о кисет Ti,OH со структурой корунда можно получить па ’ревапием TiO, до 1000е в токе водорода с парами TiC 4. Он обладает исключительной устойчивостью и растворяется только в кислотах, облалающих окисляющей способностью.
I’i111 образvcI множсство хвойных и сложных сельфо солей, щи )имер ‘ NII.1Ti::(SO4)„-9II,O, RbTi;i(SO,,),-12Н,О i MaTi (SOJj-2,51 LO, строение которых неизвестно, а также квасны RbTi 1211,0 и CsTi (SO,)., 121I..O, содержащие попы IT i (H ,O) BIJ - С у i i и г гв у <! также теле пы й безводный су л ьфат Ti2(SO.i)3, cipvKiypi которого также неизвестна. Наиболее изученными галогенид!в ми кохииексами Ti1 1 являются пентахлоро-аквотитанЦН) [TiCls (Н2О)1г“ и гексафторотита i(III) [TiEeP ", которые кристалл из учотся с катионами щелочных металлов. Опи-
ТП’РНЫГ РЯД ИГ.Р7 «ОДНИХ ЭЛЕМЕНТОВ
217
с НП.1 также соединения общей формулы М TiF>, структура кото-рыл неизвестна. По-ви щмому, они содержат октаэдрические группы Til'u, образующиеся за счет обобществления Г -ионов.
TiCI3 реагирует со многими веществами, обладающими донорными свойствами: эфирами, г ггрнлами, спиртами, кетонами и амилами, — образуя соединения состава TiCI3-«L, где п-1,2 или 3 в заносимости от лиганда I. и условии реакции [11]. Вообще стру {туры этих комплексов не и жучены. Соединения с. 3, вероятно, имеют октаэдрическое строение. TiX3-2N(CIL);i в отличие от своих ванадиевых аналогов, которые являются мономерами с координационным числом 5, обладает весьма ограниченной растворимое! ью, что не позволяет установить его молекулярный вес. Соединение TiCl3-3T ГФ при температуре ниже 100’ отщепляет дне молекулы Т ГФ и об р аз у ющеес я соеди нение Т i С13  Т Г Ф дне пропорциопи р у ст h i Т1С14-2ТГФ (желтый сублимат) и TiCL при 150—200 , что на несколько сот градусов ниже температуры диспропорционирования самого TiCi3 [121.
Подробно изучены комплексы Ti(acac}3 и его аналог с бензоил-ацетоном 141; они легко окисляются па воздухе в ТЮ(дикстопат)2.
Пон Ti'11 представляет собой систему с одним d-электроном, и в октаэдрическо.м ноле лигандов его конфигурация должна быть Поэтому можно ожидать появления одной полосы поглощения (переход l..g-^eg)t и спа действительно наблюдается у некоторых соединений. Спектр иона ITi (IFCOJ11' приведен и обсужден па стр. 63. Присущая иону фиолетовая окраска обусловлена этой полосой поглощения, расположенной так, что в проходящем свете содержится красная и лишь частично голубая компоненты
Магнитные свойства соединений Ti11’ изучены весьма подробно |13|. Несмотря на то что ион d' в электрооптическом поле симметрии Ол вследствие спин орбитального взаимодействия должен проявлять магнитный момент, завися пни от температуры, а 1.1;ифф должно стремиться к пулю при 0 К, два эффекта — искажение симметрии поля и образование ковалентной связи (приводящее к дел ока-лизании электрона) —вызывают выравнивание рч!)11„ значения которого изменяются от 1,5 рп при 80’ К До ——1,8 р в при 300 К Значение p.d4.fI1 при комнатной температуре близко к 1,7 рв!\
В комплексе [л СДТ/ПСИ >, по видимому, имеется термическое равновесие между сяылетным и триплетным состояниями, которое связано со взаимодействием Ti—Ti через мистики из атомов хлора [111.
* См. У д а ч и ti IO. М., каид. диссертация, ИОНХ АН СССР. 146,.— Прим, ред.
218
ГЛАВА :э
29,Г.. ВАНАДИИ
Максимальная степень окислен щ, которую может проявить  надин, ра и и а — V. X11 ми ческ ге свовсч вт ванадия в это ч состо я i ;: окисления до ।к ко'огон степени напоминают свойства элемегв группы фосфо р а. 11 с с а от р я ii а то ч то V v де ii с. is пчел l по образ г ведан, пос. пдпне и it ют мало общего с фосфатами к по хи? . чгек’гм (г ;.)); с г saM и п > строе; г’о; однако сксохлориды VC к Р()(..{ ысьма похожи и представляют собой легко гидролиз’.: • 1.1 1.1 < я жидкости.
Состоя ши окисления и стер юхпмия соединении ванадия up вс-депы в табл. 29.15.1,
ГгкДщгдг 29.1,.:
осгсяння окнеле ш:	я н .ттгео’-:: мин <ij «<;ы. еиин
О «.•тля пи с ОК 1. Г ЛгН 1 1 V I V” VI, d* VIi. о VIIi J-: VI v d> Vv, df>	Ki.rj’. IP К t-II II  .litЯ' ti 7 6 4 T> G‘ 4 5 61 8 4 5 6J	r< r;i i- Ki ri i О i;  :’P » я-K. ih.iUC Окт.-1Д? ' Tl (IMi 1. p T -иг  ; i in (Mi- ll iji.n.i : ': i Ok i XP Ti : riyci i't. i j\-1 о in .п.ная hi -p;., :.ыда s Он та s,ip Дод ,‘КЛЧДр Тс гр-ыдр Т .штопальная бн-п ipah ида Ок: аэдр	1Г]И ГО: а K,|V(CN)3\O|, V(CO)y, Li |Vki’>v)1j-4C1H О I V« ipyl-j jvt :o)t iT-.i] --R’i P.’u\ (COL; HHsO),p+,|V(CN)dr-iVCIJ- r.- VC1: (S.Mc.a., !' Ml! 1 .IVfC.O.V:1", VF;j \C , vou.'-id, iVOtSCNijp- VO; ( ип рутила), KaVCl , VO(acac)3py VCl.^ciiarsX VOC!3 vf5 VTy, VLO, (очень сильно искаженный с ;таэ р пони 1 i'l'aсольная биппра-'н,д,1 е одш я удаленным атомом (!)
20.L.I. 3. к мент
Распространение ванадия в природе оненнваегся в 0,02%. Известно примерно и осп. минералов, содержащих ванадий, но крупные месторождения этих минералов встречаются редко. Наиболее вале-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДИ ЫХ 0' ГМЕНТОЗ
219
j ым । минералами являются сульфид сложного строения под пашин нем патронит, ванадинит |Pbs (VO4)aC!l и карнотит | К (U0a)V0j-5 Н.,0). Последний больше ценится как источник урана, но обычно из него выделяют и ванадий.
Очень чистый ванадий применяют довод иго редко, так как он, подобно титану, легко реагирует с кислородом, азотом и углеродом । pir повышенной температуре, характерной для термометаллургических процессов. Поскольку в технике ванадий используют главным образом в качестве присадки к легированным сталям и чугунам, которым он придает ковкость и сопротивление удару, его выпускают в виде сплава с железом под названием феррованадий. Очень чистый металл можно получить по методу ван Аркеля — де Бура (стр. 209).
Имеются данные о том, что чистый металл плавится при —-1700е, но добавление небольшого количества углерода резко повышает температуру его плавления; так, ванадий, содержащий 10% углерода, плавится при ~270СГ. Чистый или почти чистый металл устойчивостью к коррозии, твердостью и стальным цветом напоминает титан. При комнатной температуре металл не взаимодействует с воздухом, водой, щелочами и неокисляющими кислотами, за исключением НГ. Ванадий растворяется в азогной кислоте, концентрированной серной кислоте и в царской водке.
При повышенной температуре он реагирует с большинством неметаллов. С кислородом ванадий образует V2Or, с примесью низших окислов, с азотом — нитрид VX, построенный по типу соединений включения. Прямым взаимодействием элементов были получены также арсениды, силициды, карбидь и другие подобные соединения, многие из которых являются соединениями включения несте-х ио метр ичес кого состав а.
29. Б 2. Га пшеницы канадии
Галогениды ванадия, а также некоторые их реакции приведены в табл. 29.Б.2. Тстрахлорид получают не тол >ко реакцией V | Ci.,, по и при действии С( 14 па раскаленный докрасна V2O5, а также при хлорировании феррованадия (с пос гедующен перегонкой для отделения VC14 от Fc2Cle). VC14 представляет собой маслянистую жидкость, которая мгновенно гидролизуется водой с образованием хлорида оксовападия (IV). Па основании магнитных и спектральных данных установлено, что тетрахлсрид ванадия имеет тетраэдрическое строение и не ассоциирован 111. Он характеризуется высокой упругостью диссоциации, медленно теряет хлор при стоянии и быстро при кипячении, в результате чего образуется VC13. Поведение VCI3 и VBr3 при нагревании весьма сложно, но этот
Тс-5л.1 {а 29.Б.?.
	i : .IC" ’ 1I1 ЦЫ	ПЛ-4	а/’.ЕЯ	
vp.	\т, К<1 Ч1Ч 1 I'lll 111 гель I	j т.п 7.19,5°	j in и |  1	и	—>	W-, ЗСЛС: L И t HFIrj ЫГГ.1“	VF; fi.”i дг <i зе 7t. i ri t Hl 11 1 1 1(1- 1
\С1/ к рясiio-коричневы i<	Ki : * чек и <!г	—>.	X С1-, фногегеты it	cf' VCl-i зеленый
t.ki [ 1Б41’	> -23J		VBr?	>28ГС VBr,
VBr,’1	.		——>		—		
ф\ксиново-крйсиый	Вгг		мер iitiii VI/ чгрн:.!'*	коричневый VI2 Крлспый
J Получают HciKJcpi'/vriM'iiic.iM и I uh"'i-Li'i:c: HHusi к । ’ ч он гр l-ohj п л иной тглше-palypc; I7., 300\ C.I., G !,'[.	Вт. Г,, К. [Г’.
б PcciMiiui д11С11|1огюрн.|нл]1гпи1и । । я, н.-1 :i[ii ?.п р aVCla = VCJa---VCJ4 (см. [21).
,J Выделено »-« iiiiptjii при --blilj* быстрым охлаждением до —7Ни (см
процесс хорошо изучен [21. Оба вещества претерпевают следующие 1 ] свращсиия:
2VX (то) = VX/тв) -|- VX4(r) VXs(to) = VX,(tb) rVjX.fr)
Таким образом, ко ,с пням продуктом, выделяющимся при нагревании VCL, \ Вг.| и \ I, до оню о удаления галогена, является дпгалогенчд; VCI, термически усгой1 ни юлою до 1 10". Решетка VC13 и VBrs не молекулярная и относится г тину В!..
VFS, подобно SbF5,— очень вязкая жидкое!в, в которой молекулы посредством мостиков из атомов фтора 131, но-n щимому, образуют ассоциаты.
Известны также не готорыс комплексные галогениды. Соли ai! о-па VF, можно получить при реакции смеси VCla с хлоридом щелочного металла и с BrF,,; KaVCI6 образуется при взаимодействии \ С14 с КС1 е 1С. Комплексные фториды V 11 имеют состав [VFCIS , IVГ - (Н2О)Р и [VFj (Н2О)2] ; так, при обработке KI IF, устойчивых квасцов (NII4)V(SO4)2- 12II2O образуются зеленые кристаллы К.ЛТ5-Н2О. Установлено, что зеленые кристаллы соедипе ня «K,VCL, nil,О», полученные при pet юней VCIs с KCI в концентрированной HCI, являются смесью КС i и KVCl|-nFI2O случайною состава [41. В последнем соочннс нии, так же как в гидратирован:! \ галогенидах типа VC1;,-6HSO (которые выпадают в виде зеленых кристаллов из кислых растворов), V" , по-видимому, октаэдрически окружен четырьмя молекулами воды и двумя ионами хлора. В литературе описан также ион VC1S(.
1Пщ:;ЫГ Т’ГД ПЕРЕХОДНЫХ sr.BMFIITOB	221
Химия	VJ
Окись ванадия(V) и ванадаты. Окись паиадяг;(V) получается при горении мелкоразчребленного металла в избытке кислорода, mii-4 при этом образуется и небольшое количество низших окпелов. I лк правило, окись ванадийV) получают нагреванием так пазы-। s  с мо го метала адата a j; м.о; j и я
2NH VO,- V,Oa + 2NHa-IIaO
V\O, — оранжевый порошок, который плавится при температуре ~65(Г и при охлаждении затвердевает в виде оранжевых игольчатых кристаллов ромбической системы. Если к раствору NII4VO3 добавить разбавленную 11.2SO4, выпадает кнрпичио-красиый осадок VaOj. Окись ванадия слабо растворяется в воде (—0,007 г/л), образуя бледно-желтые кислые растворы. Несмотря па то что V2O3 является кислотным скислом и, следовательно, легко растворяется в основаниях, она также может растворяться и в кислотах. Образующиеся при этом соединения Vv- довольно сильные окислители. Так, сети растворять V8O5 в соляной кислоте, выделяется хлор и образуется соедн.чегше с V,v’. Окись ванадия восстанавливается также слегка нагретой серкой кислотой. Установлено следующее значение стандартного окислительного потенциала:
vo l -I- 211 1 ! е - VO! >  Н,0	Еп -1,0 в
Растворы V;.O;, в основаниях подробно изучали с целью установления состава образующихся веществ и равновесия между ними как фуню си pH [31. Па основании экспериментальных данных найде-
ны с сдующие уравнения VO/“ -Н
2J VO-fOJ [) Р -r-JI<
I VC J..(Os i)|- - -I-11
Jivo/Oilir | 311-
и значения констант;
— [VO,.(OII)p~	К IO1-.
|V..OJOH}p-	i	II..О	Д 101'1,
.. |VO..(i»H),|-	К-HO”
VaOo ! 311./)
Прежде чем обсуждать написанные уравнения, следует отметить (и это будет в дальнейшем относиться ко всем подобного рода равновесиям), чю измерения в разбавленных водных растворах нс позволяют установить степень шдрагации разных соединений, поэтому приводимые форь уды в этом отношении произвольны. В общем случае (хотя и нс всегда) записывают простейшею из возмож пых формул, т. е. формулу, не содержащую молекулы воды. Так, | vOj(Oll)r2 можс! представлять собой и [VO, (ОН).,!2’ и [VO2(OH),(H3O)I3 ИТ. д.
Из приведенного выше равновесия видно, что в сильнощелочных растворах образуется одноядерный тетраэдрический ион ванадата VO\. По мере уменьшения основности он присоединяет
222
ГЛ ДВА 21
препон и затем превращается в димерную и гримерную формы, записанные в виде 'ОН)Р~ и |V;,OJ3-. Существует мнение, что эти амнчпые аижшы можно построить пз воной дпоксовава-дня VCC (которые будут рассмотрены ниже) и ионов ОН-, ка.с показано в <‘гн мулих 29 Б.1, 29 Б II i 29.Б.ill, по это предположение весит тс. и.ко умо’рительный характер.
При очень высоких значениях pH растворы бесцветны, но гю мере понижения pH оип приобретают желтую н затем оранжевую окраску. Когда pH становится ниже 6,8. выпадает осадок водной V2Or_. Но даже при б< лес высоких значениях pH из раствора могут выдел ни-.ея кр.сплы 1ве 1 1ых .-ванадатов». Эти соединения име от самый разнообразный сослав, п; пример МЛ'.,О[4, M]lIVr,O45 ит. д.; их строение почти неизвестно. Очсвь важно иметь в виду, что па основании состава .этих осадков ничего ш п.зя емна-п, о полнпа-
на.чат-понах, присутствующих в .на-очных растворах. Истинного равновесия между этими твердыми веществами н раствором не. удаст-ся достигнуть, чго явилось причиной многих недоразумений, которые описаны в литературе.
При растворении V..CX, в кислоте также образуются растворы cj ожного состава. Самые последние данные можно объяснить, предположив существование следующих равновесий:
JGVot tHO	ИН- К Hi
[Н У|(1(\,Р- = - (НУ,ДЪчр- Hi Л'.-щ-тч IH'-uH-J- Ьь/Х,.]'- I 111	/< И \-
1 jane?:! . ас •, что зит!. пунгещ вы простейшие формулы; реальные сссдннспн/	ржать ио.п шее число молекул воды. Fie иск-
лючено также, ню в ссбильнн х количествах присутствуют другие соединения, ,:р ш,- iv1 ei гые данные в пределах гочнеезн эксперп-м-щта согласуются ю'.л кс с приведенной схемой, так что установить
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ	923
наличие других соединений не представляется возможным. Экспериментальные результаты достаточно точно указывают ш существование соединений У1П; возможные равновесия с и тсдио; агаг ; вши <|юрмами \'о, \'и или V,:, не очень хорошо согласуются с результатами измерений но всем диапазоне значений pH и концентраций ванадия. Часто указывают на возможность образования гексавана-датов, что подтверждается некоторыми данными. Однако приведенная выше схема, включающая в основном декаванадаты, представляется более вероятной. Опа показывает, что начиная от самых низких из изученных значений pH (~1) до pH 1,3—2,0 и в зависимости от общей конце»градин ванадия главными продуктами в растворе являются ион диоксованадпя(У) VO.! и десятиядерпое соединение [I-I„V10O38f e—содержание которого возрастает по мерс увеличения pH. В области значений pH 4—7, по-види тому, имеются три формы V1(l, протонированные в разной степени.
В твердых соединениях Ca3V10O»s  16Н2О и K2Zn2V]0Oae • 16Н2О, выделяющихся из оранжевых растворов при pH 2—6, наличие иона VioO".^, состоящего из десяти соединенных вместе октаэдров УОе, было доказано рентгсноструктурпым анализом [6].
Группа диоксованадия(У) встречается в нескольких комплексных солях ванадня(У), например М.' [VO2 (С,О4)21 и AV [VOB (SO4)I.
Оксогалогениды ванадия(У). Известно много оксогалогепидов и комплексных анионов вападия(У), содержащих кислород и галоген. Оксотрихлорид ванадия VOCI3 и оксотрибромид УОВг3 можно получить из У2О3
V2O3 + 3X2==2VOX3 + yA
а оксотрихлорид, кроме того, получают хлорированием V2OS. Оба эти соединения — летучие вещества. J ]редположснпе о том, что они являются простыми сосдш еипямп, по крайней мере в парах, было подтверждено для VOCI- электронографическим исследованием, которое показа ю, ч о мо [скула имеем ютраэдрическое строение. Известны также оксотр! фторид ванадия, образующийся при взапмодеист в ш икеотрихлорида с холодной концентрированной ИГ или при окислении VF;i молекулярным кислородом при 500— 6003. Все три названных оксотрига.ъненида легко гидролизуются.
Описано несколько солей, содержащих в качестве комплексных анионов фгорованадаты(У), но строение их неизвестно. Их получают взаимодействием пятиокисп ванадия с фторидом щелочного металла, обычно в растворе фтористоводородной кислоты. Образующиеся соли имеют состав M4VOFJ, Mo[VOF-,l и М’[УО,Г31.
С хлоридом пирнчиния (руН)С1 в спиртовом растворе VOCi3 образует соль (pyII)VOCI4, которая легко гидролизуется водой.
Другие соединения ванадия(У). В литературе упоминается сульфид V-2S3, i.o в настоящее время его существование представляется
224
Г 1ЛВЛ М
сомнительным. Мелил реагирует с \2О4 о ацетонитриле с обид • • ваинем кирпично-красного осадка \'Ог1\'Оа, хорошо раствори ли и в воде и при нагревании разлагающегося на V2O5 и Х\О5.
Известен ряд нероксо-сосдипепий Vv- Твердые со. in KHJVOE(OJJ 11,0, (NH*)eH|VOB(Os)3l-«IlaO I!
-rtII3O нерастворимы. Строение этих солей можно представить так, что два или все четыре атома кислорода в [VOJ3- замещаются i 1 пероксо группу О.,.
29.Б.4. Химия вападия(1¥)
При обычных условиях данное состояние окисления ванадия является наиболее устойчивым, V окисляется до VIV молекулярным кислородом, a Vv восстанавливается s V,v при действии очень мягких восстановителей, Гемпо-ni г сбой окисел V0, можно получить мягким восстановлением V2O„; классический ме тод заключается в гом, чю V„(), сплавляют со щавелевой кислотой. V02 является амфотерным скислом и одинаково легко растворяется в кислотах и в основаниях. В сильнощелочных средах образуется ион ванадага(1У) VOf, имеющий, по-видимому, далеко не простое строе !ие. Из таких растворов, а также из менее щелочных выделяют разные ванататы(1\’), называемые гипованадатаяи. Они имеют состав М’У4О9 7Н;<). Сплавлением VO4 с окислами щелочноземельных металлов получают другие вападаты(1\7), например MllVQt, Vi'^VO) и M'-VO;,. Структура этих соединений неизвестна.
За исключением нескольких сведши пни типа VCL химия V1V — это почти исключительно химия соедпш ппй оксованадия, или ванадила Все эти соединения содержат группу \ О, которая остается неизменной в ходе различных химических реакций. I руп-па оксовападия(1У) [71 в зависимости от природы лигандов может входить в состав катиона, нейтральной молекулы или аниона, а соединения, содержащие V0, могут иметь координационное число либо 5, либо6, например [VO(dipy)2Cll+, VO(acac).,, (VO(NSC)J-'.
Было показано, что связь VO по своему характеру является преобладающе двойной связью V—О. Это подтверждают следующие положения:
а)	В молекуле V0S0,-5J]a0 четыре молекулы воды лежат в одной плоскости, и расстояния V О составляют 2,3 А, в то время как в группе V—О, перпендикулярной к этой плоскости, расстояние между атомами равно 1,67 Л, транс-положение к кислороду занимает один из атомов кислорода группы SO4. Комплекс с ацетил-ацетонагом (29.Б. IV) имеет аналогичное строение, причем длина связи V—О равна 1,56 А, а атом ванадия располагается над центром квадрата-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
225
29.E1V
Даже в молекуле VO,, имеющей искаженную структуру рутила, одна связь значительно короче (1,76А), чем связи в группе VOe (отметим, что в TiO3 все связи Ъ—О одинаковы).
б)	Все соединения оксованадия(1У), даже VO(OH)3, обнаруживают полосы поглощения в области 900—1100 см \
н) Электронные спектры, ЭПР-снектры и колебательные спектры [81 иона ванадила подтверждают структуру [VO(H2O)5I2-.
Связь в группировке VO можно рассматривать как кратную, причем п-комнонепта возникает за счет смещения электронной плотности О(рл->V (t/л). Показано, что комплексы с координационным числом 5 очень легко присоединяют и естую молеку iy 191, обладающую донорными свойствами, например пиридин или трифенилфос-фии, п превращаются в октаэдрические. Частота колебания связи V—О сильно зависит от природы трине лиганда. Так, молекулы — доноры электронов, которые повышают электронную плотность на металле и тем самым понижают его акцепторную способность но отношению к О, вызывают понижение кратности связи V—О, а следовательно, и частоты колебания [10|. По этой же причине ЭПР спектры п электронные спектры соединений с группой VOif весьма чувствительны к природе растворителей.
Ввиду значительно! о л характера связи VO в соединениях оксо-ванадия( IV) шпгрирсиншя их электронных спектров не столь проста, как в случае обычных октаэдрических комплексов. В настоящее время существуют серьезные разногласия по поводу интерпретации спектров и порядка расположения орбиталей [111
Имеющаяся в продаже VOSO.-21ПО растворяется в воде, невидимому, с образованием малоустойчивого сульфатного комплекса [VO(H2O)tOSOtH]+. При добавлении основания выделяется желтый VO(OH)2, который растворяется в ПС1О4 и других кислотах, образуя голубой акво-иоп IVO(HSO)6I!+. Оксалатный комплекс (NH4)2[VO((l2Oj)2l-2H.2O четко получается в виде голубых кристаллов при кипячении раствора NII4VO3 с оксалатом аммония. Получены нейтральные оксалато комплексы VO(CgOi)-2ILO и VO(C2O4)-4H2O [12], причем в первом из них координационное число, по-видимому, равно 5 [ср. с VO(acac)2]
о Современная неорганическая химия, ч, 3
22S
ГЛАВА 29
Оксохлорид ванадия VOCl.^ удобнее всего получать восстановлением VOC з водородом; это ярко-зеле юе гигроскопичное вещество, растворимое в воде. Растворы VOC13 и VOBra легко получить нагреванием VaO5 в смеси водной кислоты и спирта.
Тстрафторид вападия и VCL образуют многочисленные комплексы с разнообразными шгандами, содержащими атомы О и N, состава VCl.jL и VC14L2. Все эти комплексы легко гидролизуются и окисляются I а воздухе [13].
29.Б.5. Химия вападия(Ш)
Данное состояние окисления менее распространено, чем рассмотренные выше. Окисел VaO;i представляет собой черное тугоплавкое вещество, получаемое восстановлением V.,Q-, восстановителями средней силы, такими, как водород или окись углерода. V2OS имеет структуру корунда. В описанных условиях получения окисла точный стехиометрический состав реализуется весьма редко; обычно наблюдается дефицит кислорода, но структура при этом не меняется. В литературе есть данные, что даже окисел состава VO,,,, сохраняет структуру корунда.
V3O3 по своей природе является основным окислом и растворяется в кислотах с образованием акво-иона V111 или его комплексов. Такие же соединения образуются при электролитическом восстановлении кислых растворов, содержащих'ванадий в состояниях окисления IV или V. В растворах, не содержащих комплексообразующих соединений, Vй! находится в виде иона [V(HaO)e]s+, обусловливающего голубой цвет растворов. Все растворы V111 окисляются на воздухе в соответствии с величиной окислительного потенциала
VO-+- 2Н +e=Vs++H,0	Ес-0,36 в
Водный VaOs можно осадить добавлением щелочи к таким растворам; он легко окисляется.
При смешивании растворов V®+ и VO2* получается V3*, по в качестве промежуточного соединения образуется коричневое вещество, в котором и.мсстся мостиковая оксо-группа VOV4d 114], оно напоминает соединение хрома(Ш) СгОСг’+, образующееся при окислении Сг®+ в условиях, koi да можно ожидать образования комплекса CrIV, а имев ю при окислении ногами Т13 ', отнимающими два эл ктропа.
Ванадий(1П) гбразуст множество комплексов, главным образом анионных. Известны также соли трио ксал ат-иона [V(C2O,)3]3 , гекса иап-иона ]V(CN)J;| в гексатиоциана г-иона [V(NGS)J3-. Ион [V(HaO)a]3+ существует не только в водных растворах, где
ПЕРВЫЙ 'ЯД ПЕРЕХОДЕ ТДХ ЭЛ  МЕНТОВ
227
П|н)! сходит частичный гидролиз доУ(ОН)2+ и VOh, а также воз-можно присутствует в хлориде гексаксовападия (III), по исодерж] т-< > и ванадиевых квасцах AVV(SO.I)2-12H2O. Аммониевые < в ас цы получают в виде устойчивых на воздухе фиоле ото-го.1 убых ри-егаллов при электролитическом восстановлении Nb jVO3 в 11^SO4. I к-видимом'/, V 11 i e образует простых аммино-комплексов; при реакции VC!rt с жидким аммиаком образуется, вероятно, соединение след у го це го состава: VC L (N Н.,)  4 N Нг1. Вещество, которое считали ] ростам аммино-комплексом, оказалось смесью |V (NH.) (XH3)5lI3rs и М1,Вг [15].
Э. -кгроннсе строение октаэдрически координированного кона с конфигурацией d*, типичным представ lire icm которого я вл не- ся Vll!, уже обсуждалось в гл. 26. Здесь необходимо только добавить, что экспериментальные данные для многих октаэдрических комплексов, например V (Н2О) Г' , VI7;! ~ , V (CsH2O4)i!“ и V3 + , внедренного в а-А12О3, кому чили удовлетворитель ое объяснение в рамках теории ноля лигандов, хотя в действительности надо бы.' о учит вать зфф кт небольшого тригонального искажения первоначально октаэдр ческою поля (до симметрии D3ll).
29.Б.6. Химия вапидия(11)
Состояние окисления II наименее устойчиво п поэтому является малораспространенным. Черный отсел V0 имеет кристаллическую решетку типа каменной соли, характерным для него является отклонение от стехиометрического состава, причем содержание кислорода колеблется от ~45 до —-55 ат."о. V0 обладав г металлическим блеском и сравнительно высокой электропрсв 1 о-стыо, которая, ио-видимому, в основном обусловлена наличием связи металл — металл. \0 является основным ок и слои , растворяется is кислотах с образован нем рас ворог V11.
Фполетош е, пеусгойчиш е на воздухе растворы V11 обычно по* л уч а к г в ос с । а н ов л е п ие м кислых р. ;-с гл о ров V1 v электродит нчески ил. при по ющн цинковой пыли. Окнелепне V2 кислородом во  духа сложный процесс [161, про екает он ч.стпчпо как прямое окисление V02 , частично через образование промежуточного соединения VOV4+, которое упоминалось выше.
Электронное строение Vй идентично электронному строению Сг1'1, поэтому они имеют аналогичные диагр ммы энергетических ypor-i ей (см. па стр. 237 диаграмму для Сг1п), Па основания спс <т-ра расгворов Vr с анионами, не образующими комплексов, было ус л оплело что в растворах содержится октаэдрический ион [V, как и следовало ожидать. Растворы Vй являются сильными восстановителями, разлагающими воду с выделением 6*
228
ГЛАВА 2J
водорода. Следует отметить, что такое взаимодействие с нейтральными молекулами требует значения окис нательного потенциала не менее0/114 в (см. стр. 13, ч. 2), в тс время как по имеющимся дани м стандартный потенциал пары Vy -Vs+ составляет только —0,25 в VJ+ нс образует комплексов с анионами С1 , В г-, I" или SO% Слабое комплексообразование наблюдается с CNS" и Г"; высказано предположение [17), что ион Vй при концентрации 5-10 3 1-1 является гидратированным димером VaO2 . Голубые моно-, ди-и три а цетил а цего паты образуются в растворе, но на воздухе они легко окисляются 118].
Известно несколько кристаллических солей V”. Соль Туп она М12SOj  V SO J - 6113О, соде р жа! на я ион IV (Н,О)С12+, и с у л ьфат VSO4-7H2O изоморфны соответствующим соединениям Сг11 и Ге11. Известен также комплексный цианид KJV(CN)6]-3ILO.
29.lt. ХРОМ
Для хрома, как для Ti и V, высшее состояние ок целения определяется общим шелом 3d- и 4 s-электропов. Несмотря на то что наиболее устойчивым состоянием для титана является состояние Ti!V, a Vv является лишь мягким окислителем, хром(VI), существующий только в оксо-соединениях, таких, как CrOs, СгО4 и СгО,Г8, представляет собой довольно сильный окислитель. По мимо сходства в стехиометрическом составе соединений, хром напоминает элементы подгруппы серы только кислотными свойствами трсхокиси, а также ковалентной природой связи и легкостью гидро лиза СгО3С12.
Несмотря на то что Сгv и Cr v образуются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении растворов Crvi, в растворе эти состояния окисления неустой швы, поскольку они быстро дис-нропорциоиируют на Сг111 и Crvl. Однако некоторые твердые и газообразные соединения CrIV и Crv реально существуют.
Наиболее устойчивыми важным состоянием является Сгш (d3), у которого в октаэдрическом комплексе каждый /^-уровень занят одним электроном, что и обусловливает уст ой ч и вое гь на п ол овину заполненной оболочки Болес ни кие состояния окисления хром; обладают си тьными восстановительными свойствами, в вод ним растворе итзешеи то.1 ько двухвалентный хром Сг" . Поскольку для хрома п следую! i.iix за ним элементов первого ряда переходных элементов наиболее важными являются низшие состояния окисления, рассмотрим их чр-ежде всего.
Состс я пня окис lenrai и стереохимия соединений хрома приведены в табл. 29.13.1.
первый РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
229
Таблица 2? В 1
Состояния окисления хрома и стереохимия его соединений
( ЛИ1 ПНПНН’ окне JH пня	Координг-ци anime число	Геометрия	Примеры
Сг-11		н	Ха.ДСг(СО)Г1|
Сг-|		Октаэдр	Х<[Сг.(СО) (,1
СГ'	6	»	Сг(СО)«, [Сг(СО)ь1]~, Сг((11ру):|
Сг'. d5	6		K3(Cr(CN)3NO| |Cr(dipyjsj 
Ci и, d*	6	Искаженный3 окта-	CrB,, CrCl2. CrS
		э др	
	7	J	|Ci(CO),(Ll!ars)2XiX
Сгш, ал	4	Искаже! иый тетра	|РС1,| 4CrCltJ-(?)
		элр (?)	
	6й	Октаэдр	[CrtNIL^p+Crfacaeh, Кя|Сг(СМ)в
СгП', cP	4	Тетраэдр	Cr(OC.iI!.)),, BfijC.rO!
	6	Октаэдр	K2CrFc
Crv. Щ	1	Тетраэдр	CrO3
	6	Октаэдр	K?[CrOClr]
	«	Квази додек аз др	K3CtO6 (cm. текст)
Ci-vi. d	4	Тетраэдр	CrO; , CrO>CI2, CrO3 рил arena О
			песколько удален i с)
“ 1 СТЫТС укороти XIC и дьг vvilitKI ijf.ic < г- ;И
•j Ik-Ибо лее уп'хйчи М I- LCIC !ТГП.||И1!_
29. В 1 Элемент
Главный источник хрома — хромит FcCibO.j, представляющий собой ши и пел ь, в коте рой Сг111 зап нмает октаэдр нческие ну стоты, a Fe11—тетраэдрические. Если не требуется получать чистый хром, например если нужны силаны с железом, то хромит просто восстанавливают углеродом в кечи, в результате чего получается силан феррохром, содержащий примесь углерода
НсСгА | 4С 1-е | *2Сг I 4СО
Для получения чистого хрома хромит сначала обрабатывают расплавом щелочи и кислородом, чтобы окислить Сг1” в хромат (VI), который растворяют в воде и осаждают в виде бихромата натрия; последний затем восстанавливают углеродом в окись хрома Сг111
X а2Сг.2О, -) 2С - Сг ДN а2СО3+СО
Окисел ' алее восстав а вливаю г металлическим алюминием
Cr£Os + 2А1 = AljOa + 2Cr
Хром — белый, твердый, блестящий металл, т. пл. 1«$9Сч-10°. Он об щдает чрезвычайной стойкостью к действию обычных корро
230
ГЛАВА 29
дирующих агентов, что обусловливает его широкое применение в качестве гальванических защитных покрытий. Металлический хром очень легко растворяется в минера льных кислотах, не являющихся окислителями, например в соляной и серной, но не растворяется в холодной царск й водке или азотной кислоте, ни в разбавленной, пи в концентрированной. Последние реагенты не вполне понятным образом пассивируют металл. Электродные потенциалы металла следующ.ие:
Сг2 + +2е=Сг £“=—0.91 в Сг3++Зе=Сг £“=—0,74 в
Из этих значений видно, что металл в непассивированной форме довольно активен. Так, он легко вытесняет медь, олово и никель из водных растворов их солей.
При повышенной температуре хром непосредственно соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, азотом, углеродом и кислородом.
29.В.2.	Химия хрома(П)
Известно много соединений Сг11, все они сильные и быстродействующие восстановитети. Водные растворы, содержащие ион Сг2ж, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окис ляется
Сг3 < 4-е— Сг-г £“=—0,41 в
Окислителем может быть молекулярный кислород, так что растворы следует хранить только без доступа воздуха. Но даже и в этом случае они разлагаются, восстанавливая воду с выделением водорода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора и природы анионов. Существует мнение, что окисление перхлоратного раствора молекулярным кислородом идет через образование группы СгО3Сг, которая присоединяет протон, превращаясь в ((II2O)4Cr(OH),Cr(H2O)4l4+, поскольку оба атома кислорода молекулы О2 обнаруживаются в конечном продукте 1Сг(Н,О)е13+, с трудом вступающем в реакции замещения 111.
Несмотря на то что известно много методов получения растворов Сг11, лучшим является растворение очень чистого металлического хрома, полученного электролитическим нупем, в разбавленной кислоте [21. Применение менее чистого металла нежелательно, поскольку в этом случае идет значительное окисление до Сгш.
Из водных растворов можно выделить в кристаллическом виде еазличпые гидратированные соли 131, например CrSO4-5H2O, гС12-4Н2О, CiBii-GIHO, Cr(ClO4)s-61-1,0 и [Сг (ОСОСН,),]-211,0.
Ацетат Сг" представляет собой одно из самых распространенных, самых устойчивых и легкодоступных соединений хрома(Н).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
23 L
Он выпадает в виде трудно растворимого красного кристаллического вещества при приливании раствора хлорида Сг11 к очень концентрированному раствору ацетата натрия. Ацетат Сг11 имеет структуру димера, приведенную на рис. 29.B.I; так же построены ацетаты Си" и Rh11. Очень небольшое расстояние Сг—Сг свидетельствует о с ।льном взаимодействии между атомами металла. Об этом же говорит и тот факт, что при комнатной температуре вещество диамагнитно, так что четыре d-электрона каждого атома хрома полност ью спарены. Однако взаимодействие между атомами металла не столь
Рис. 29 В.I. Структура гидратированного ацетата Сг!Г.
Cr-O(ancra i) 1 97 А.
Сг-ПЦг	= 2. *>о.\
Сг-Сс	=2,40 Д
велико, как в случае аналогичного ацетата Мо11 (стр. 381), где расстояние металл — металл настолько укорочено (2,13 А), что можно предположить наличие кратной связи между ними. Правда, диамагнетизм соединения вовсе нс означает что все электронные взаимодействия приводят к образованию истинных химических связей; из этого следует лишь то, что синглетное (низкоспиповсе) состояние лежит на несколько к'Г (~210 си” 1 при 300 К) ниже триплетного. В этом случае достаточно, чтобы энергия взаимодействия опе-1нгналась в н< сколько килокалории, что соответствует очень слабой химической связи.
Известно много других практически диамагнитных солей карбоновых кислот Сг11 |4|, которые, по видимому, построены в виде димеров, как и ацетат.
Безводные соединения Сг11 удобнее всего получать сухим способом. Известны четыре галогенида, которые можно получить реакцией HF, HCI или НВг с металлом при 600—700е или путем восстановления безводных тригалогенидов водородом при 500—600е. Иодпд я сульфид CrS получают непосредственным взаимодействием элементов при повышенной температуре. Галогениды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя продукты присоединения СгХг-иМН3(/1—6, 5, 3, 2, 1), Имеются данные, что гекс
232
ГЛАВА 29
аммиакаты CrCU содержат октаэдрические ионы ICr (NH3)d2+, по-видимому несколько искаженные.
Сг11 образует и другие комплексы, например с гидразином и дипиридилом. Комплексы с гидразином состава CrCI3'2N.,H,, и CrI2-2N2H4 необычайно устойчивы к окислению и практически нерастворим!.! в воде Комплекс с дипиридилом, как и с перхлоратом, черно-фиолетового цвета; он дает винно-красный раствор, который исключительно легко окисляется, восстанавливается или диспро-порциоиируст
2 [Сг (dipy)3p+ = [Сг (dipy)s]+ + [Сг (<Иру)а]’+
Известны также комплексы с этилендиамином, тиоцианатом (например, KJCr(XCS)6I) и цианидом (например, KJCr(C\),J).
Единственным примером комплексов Сг|! с координационным числом, отличным от 6, являются соли типа |Cr(CO),,(diars)2XfX с ди- и трнг.рс!.:пами I *1. Их получают окисленном галогенами, например соединения Ci (( О)2 (diars).,, которое в свою очередь получают из Сг(СО)в замещением СО на диарсин-i руппу. Эти соли изоморфны соответствующим солям Мо и W, но менее устойчивы.
За исключением приведенного примера, все остальные соеди пения Сг11 имеют координационное число 6 и геометрию искаженного октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации возможны дза способа распределения электронов:	и 1% Имею-
щиеся маг !итиые данные для соединений хрома( 11)13,61 показывают, что они, как правило, отнеся гея к высокоспиновым комплексам. Обычно для них выполняется закон Кюри — Вейсса, и величина момента составляет ~4,95цв, т с. близка к чисто спиновому значению. Помимо солей алифатических карбоновых кислот (алканоатов) и бензоата, известен формиат в двух формах: красной диамагнитной и голубой парамагнитной. По-видпмому, их структура отличается от структуры ацетата (см. стр. 324). Ион [Сг(СХ)в|*“ имеет магнитный момент ~3,2 р-в и, следовательно, является низкоспиновым комплексом.
Для одноядерных высокоспиновых комплексов симметрии Oh можно ожидать появления только одной полосы поглощения перехода, разрешенного по спину ;'Eg	Голубой
цвет акво иона Сг11 приписывают наличию широкой полосы not лощения с максимумом при -'-700 н.и* Однако из-за указанного выше искажения октаэдра эту полосу можно отнести к нескольким почти налагающимся переходам. Кроме того, в близкой ИК-области обнаружена также ei те одна полиса поглощения [3].
ГК,  -в.
Но ГОСТу 1967 г. миллимикрон обозначают ня — нанометр.—- Прим.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
233
Как отмечалось выше {стр. 75), высокоспиновый октаэдрический комплекс d* в соответствии с теоремой Яна — Теллера должен подвергаться искажению. В нескольких случаях точные рентгеноструктурные исследования показали, что такие искажения весьма существенны. Наиболее четко это видно па примере соединении Си11 (стр. 318), в которых два лиганда находятся па гораздо большем расстоянии от иона металла, чем два других. Так, [71 в СгС12 четыре атома хлора удалены от Сг11 на 2,39 А, а два других — на 2,90 А, и точно такая же ситуация имеет место в кристаллах CrF3, СгВг.3 и CrS [71. В соединении CrS!F5 имеются ионы Сг2+ и Сг3+ п октаэдрической координации, по октаэдр вокруг иона Сг®+ сильно вытянут, так как в нем четыре короткие (1,96—2,01 А) и две длинные (2,57 А) связи 18].
29.В.3.	Химия хрома(Ш).
Для хрома состояние окисления III является наиболее устойчивым и важным, особенно в водных растворах. Для этого состояния харак"ерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Реакции внутрисферного замещения в комплексах Сг111 протекают только в 10 раз быстрее апалошчных реакций комплексов Со’11, причем период полураспада обычно бывает порядка нескольких часов. Именно из за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большее число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени и часто в условиях, когда они термодинамически нестойки.
Окись хрома(Ш). Сг2О:,— вещество зеленого цвета со структурой корунда (стр. 286, ч. 2). Оно образуется при горении металла в кислороде, при термическом разложении окислов CrVI или бихромата аммония, а также при обжиге водной окиси Сг.2О8-пНаО. Последняя (часто называемая гидроокисью хрома, хотя содержание воды в пси не постоянно) выделяй гея в виде осадка при юбавлепии щелочи к растворам солей Сг111 Сильно прокаленная окись хрома инертна по отношению к кислотам и основаниям, но в обычных условиях она, так же как ее гидратированная форма, представляет собой амфотерное соединение, легко растворимое в кислотах с образованием акво-ионов [Cr(II2O)Gl3+ и в концентрированных щелочах с образованием хромитов. Вещества, присутствующие в растворах хромитов, точно не идентифицированы, по, вероятно, эго [Сг(ОП)в1:‘- и [Сг(ОП)5(П20)12-. Из таких растворов можно выделить кристаллические соединения состава М„Сг (ОН),14.„ (и — 3 5), а также аналогичные соли щелочноземельных металлов.
234
ГЛАВА 29
I
I' I
I
При сплавлении Cr.2O3 с окислами двухвалентных металлов образуются хорошо кристаллизующиеся соединения состава МпО-СгаО3. Они имеют структуру шпинели, в которой ионы Сг111 Занимают октаэдрические пустоты.
Сульфид хрома(Ш). Сульфид хрома(Ш), как и сульфид алюминия, нельзя осадить из водного раствора, поскольку он легко гидролизуется до Сг.,О3 «Н2О и H.,S. Сульфид хрома можно получить обработкой СгС13 сероводородом при температуре красного каления или непосредственно из элементов. Эго твердое вещество черного цвета, очень устойчивое к действию кислот, не являющихся окислителями.
Галогениды хрома(Ш). Известны безводные фторид, хлорид и бромид, а также все четыре галогенида в одной или нескольких г идратированных формах. Хлориды хрома( 111) наиболее распространенные и важные соединения Сг(1П). Безводный хлорид можно получить обычными препаративными методами, применяемыми для получения безводных хлоридов металлов (стр.‘138, ч, 2), Это вещество Kpaci о фиолетового цвета, возгоняющееся в токе хлора при ~600“; в отсутствие хлора нагревание до этой температуры приводит к разложению СгС13 на хлорид хрома(Н) и свободный хлор. Кристаллы СгС13 слоистой или чешуйчатой формы, что объясняется особенностями их структуры: это кубическая плотноупаковапная решетка из атомов хлора, в которой две трети октаэдрических пустот .между каждой парой плоскостей из атомов хлора заняты атомами металла. Чередующиеся слон атомов хлора, не содержащие атомов металла, связаны между собой только нандсрваальсовыми силами, и кристалл легко расслаивается параллельно таким плоскостям. СгС13 — единственное известное соединение, с такой структурой. Кристаллы СгВгя, а также FeCl3 и трииодидов As, Sb и Bi отличаются от кристаллов треххлористого хрома тем, что атомы галогенов образуют в них гексагональную, а не кубическую плотную упаковку.
Хлорид хрома растворяется в чистой воде исключительно медленно, но в присутствии ионов Сги или восстановителей, способных восстанавливать Сг111 до Сг'1 (например, SnCU), on быстро переходит в раствор. Эго объясняется тем, что в процессе растворения происходит перенос электрона от Сг11, находящегося в растворе, через хлорный мостик к иону Сг111 на поверхности кристалла. Образующийся при этом ион Сг!Г покидает кристалл и взаимодействует с новым иономСг1,1|щ поверхноеги. Возможно, такой процесс происходит и без удаления иона Сг11 с поверхности. При объяснении механизма разложения устойчивых комплексов Сг111 в растворе1, содержащем попы Сг11 (стр. 213, ч. 1), следует учитывать «растворяющее» действие восстановителя, аналогичное описанному. Точно так же восстановите ли катализируют реакцию СгС1в с простыми
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
235
эфирами, в результате которой образуются эфираты, например распространенный реактив СгС13-ЗТТФ.
Треххлористый хром кристаллизуется из водных растворов в виде одного из трех гидратированных изомеров состава СгС13 6Н.,0 (стр. 175, ч. 1)
Другие галогениды Сг1И проявляют большое сходство с хлоридом. Фторид известен в виде двух разных форм; CrF3-3H2O и CrF3--6Н2О; вторая из них изучена наиболее подробно. Кроме того, существуют две модификации гидратированного бромида; одна фиолетовая, по-видимому отвечающая формуле [Сг (Н3О)в1Вг3, и вторая зеленая, ее предположительная формула [Сг(Н2О)4Вг2Шг'2Н2О Относительно иодида известно только то, что он кристаллизуется с девятью молекулами воды; структура его не изучена.
Другие простые и гидратированные соли хрома(Ш). Интересны только некоторые из этих соединений. Известно, что сульфат хрома имеет состав Cr2(SO4)3  18НаО. Сульфат с меньшим содержанием воды, а также безводную соль можно получить лишь продолжительным нагреванием в вакууме. Нитрат кристаллизуется из воды также в виде гидратов. Безводный нитрат удается получить только при действии N2O6 на Сг(СО)в. Эго вещество бледно-зеленого цвета, весьма неустойчиво и разлагается при 'температуре около 60° [91. Известны также гидратированные оксалаты, ацетаты и другие соли.
29.В.4.	Комплексы хрома(Щ)
В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома; здесь они будут рассмотрены лишь очень кратко. Во всех без исключения комплексах Сг111 имеет координационное число шесть. Известна всего одна попытка описать комплекс хрома как тетраэдрический. Это относится к известному соединению РСтС18, строение которого представляли формулой IPC1J+ [СгО4]~. Не-смотря на то что магнитные свойства этого соединения хорошо согласуются с такой моделью, пока нельзя отвергать и другую возможную структуру, состоящую из цепей октаздров [101.
Подробнее всего изучены аминные комплексы хрома(Ш). Среди них есть чисто амино-комплексы [СгАшс|3+ и смешанные соединения: аминоакво-комплексы [CrAme_n (HaO)J3+	(и—0—4,6),
аиндоамино-комплексы ICrAme_^Rnl	(п=1—4,6) и ацидо-
аминоакво-комплексы [СгАт6 „ ,„(H2O)„Rffll <3~т>+. В этих формулах Ат означает либо монодентатный лиганд типа аммиака, либо половину бидентатного амина, например этилепдиамина; R анион кислоты, например галогенид-, нитрат- или сульфат-ион. Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, воз» можных в октаэдрических комплексах (см. стр. 169—176, ч. 1).
236
ГЛАВА 2D
Ион гсксаквохрома(Ш) устойчив и в водном растворе и в кристаллических соединениях. Среди пих можно назвать фиолетовые гексагидраты хлорида и бромида, а также ряд квасцов состава М1 Cr(SO4)2-12HaO.
Известно много комплексных анионов состава ГСгХ6]э , где X — монолен 1 агный лиганд типа F- , Cl . NCS , CN“ , или часть поли-дентатного аниона типа оксалата. Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамипо- и ацидоакво-комплексов. Хорошо известна соль Рейнскс NHJCr(NCS)4(NHS)2] -НгО. Анион этой соли часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических. Недавно окончательно установлено существование аниона СгС1| [11].
Многоядерные комплексы. Известно большое число таких комплексов. Образование многоядерных соединений, содержащих гидроксильные или кислородные мостики, часто осложняет проведение реакций в пен тральных или щелочных растворах. Известны также мпогоядерпые комплексы с аминными или тиоцианатными мостиковыми 1 руинами Ниже приведено несколько примерев типичных мпо-гоядерпых комплексов, структура которых уже установлена.
он-
|(1\Н3)5СцОН)Ст(КН,)51ь I --> [(КН. )bCrOCr(NHa)s|1+
нормальный родео-ион Ц-*-	основной родео-ион
н,о	он-
(сучки, 100°)	! (несколько сз гок, 25")
|(NII3)sCr(Oll)Cr(XII,),(ILO))S- [(МН3),Сг(ОН)Сг(Х113)4(ОП)Г+
НО] НИ Л IbllbHi --Ч ИГ]Ю И АН	огни ной /РНЧРО-ЕОН
Ион [Сг2С1в]3" , известный в виде солей с Cs или с К 111а], построен аналогично иону [W.,C1BI9- (стр. 292, ч. 2) стой лишь разницей, что ионы хрома находятся в центре октаэдров, п поэтому магнитный момент комплекса имеет нормальное значение и взаимодействие металл металл, если и имеет место, то оно очень слабое.
Хром(Ш) образует трехъядерныс основные ацетаты довольно необычного строения [12 . Основной структурной единицей в лих является группа |Сг3(С1 3СОО)вО1+; атомы хрома образуют правильный равносторонний треугольник с атомом О в центре. Вдоль каждой стороны треугольника расположены две мостиковые группы СН3СОО. Кроме того, около каждого атома хрома координирована одна молекула воды так, что хром оказывается внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода.
Электронное строение комплексов хрома(Ш) Магнитные свой сиза октаэдрических комплексов хрома(Ш) можно объяснить довольно просто. Из простой диаграммы расщепления уровней (стр. 58) следует, что вс всех таких комплексах должно быть три неспареиных электрона независимо от силы поля лигандов, что под
первый ряд переходных элементов
237
i вер ж дается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения, равного 3 88 р в Это подтверждается данными эксперимента.
Спектры комплексных соединений Сг1П также легко поддаются теоретической интерпретации. На рис. 29.В.2 приведена диаграмма энергетических уровней, из которой следует, что здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у
Р и с. 29.В.2. Часть диаграммы энергетических уровней для йР-иона в октаэдрическом поле (а также для й7-иона в тетраэдрическом иоле). Квартетные состояния обозначены жирными линиями.
большинства комплексов. Вообще снекгрохимичсский ряд был впервые установлен Цутида па примере комплексов Сг”' и Со1”. В спектре гсксакво-иопа хрома найдены полосы с максимумами ври 17 400, 24 700 и 37 ТОО см ’
Природный и синтетический рубин предогавляет собой а-А1гО3, в решетке которой очень небольшая чае гь ионов \11п заменена ионами Сг”1. В результате Сг1” оказывается в окружении ионов кислорода, образующих несколько искаженный октаэдр (D3d). Частоты разрешенных по спину полос поглощения иона Сг1” в рубине указывают па значительное сжатие ионов Сг1”, поскольку вычисленные значения А„ оказываются сильно завышенными по сравнению с величиной До для иона 1Сг (Н>О)в13+ или других соединений хрома с решет кой из атомов кислорода или в стеклообразном состоянии. Кро ме того, в рубине наблюдаются запрещенные по спину переходы из основного состояния в дважды вырожденное состояние, возни
238
ГЛАВА 29
кающее из терма 2G свободного иона. В результате перехода в состояния 2Е и 2Т1 появляются очень узкие линии, так как наклон энергетических линии для этих состояний такой же, как и для основного состояния (за исключением очень слабых полей). Эти соотношения более подробно рассмотрены на стр, 255 в связи с комплексами двухвалентного марганца.
Указанные дважды вырожденные состояния очень важны для работы рубинового лазера. Такой лазер представляет собой крупный монокристалл рубина, облучаемый светом нужной частоты; нои CrUI при этом возбуждается в состояние *Т2[Р). Особенность некоторых энергетических уровней и времен релаксации в рубине такова, что система, поглотив энергию, может быстро совершить безызлучательный переход (за счет энергии колебаний кристаллической решетки) в состояния 2£ и 2Т1, не возвращаясь в основное состояние. Затем система самопроизвольно переходит из дважды вырожденного в основное состояние, излучая энергию в очень узком интервале частот и, что очень существенно, точно в фазе с возбуждающим Излучением. Это позволяет получить очень интенсивный монохроматический и когерентный пучок света, применяемый в технике связи и в качестве источника энергии для самых разных целей.
ВЫСШИЕ СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ
29.В.5.	Химия xponia(VI)
Все соединения хрома(У1) за исключением СгГ'(; содержат кислород и являются потенциальными окислителями. Окне!, хрома СгОя можно получить в виде оранжево-красного осадка при добавлении серной кислоты к водному раствору бихромата натрия пли калия. Окись xpoua(VI) легко растворяется в воде. Она чрезвычайно ядовита. Выше точки плавления (197е) СгО3 неустойчива, опа теряет кислород, образуя в результате ряда промежуточных превращений Сг.,О3. Окись хрома энергично окисляет органические соединения; со спиртами она образует эфиры хромовой кислоты, способные взрывал ся
Наибольший интерес представляет химия соединений Crvi в водных растворах В щелочном растворе Crvi существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического иона хромата СгО?-. И» этих растворов можно осадить хроматы Ba2 ’, Pb2+, Ag|_ и других металлов. Но мерс понижения значения pH растворы, содержащие хромат-поны, становятся оранжевыми в результате образования попа бихромата CreOj . Это превращение включает стадию прото-нироваиля хромат-иона с образованием НСгО4 и последующей ди
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
239
меризацией:
СЮ;- + Н - = СгО3(ОН)~
СгО/ОН)- + Н + =НгСгО4
2СгО3(О11) - = СггОГ -I- НаО
Приведенная выше последовательность обратимых реакции, в сильной степени зависящих от pH, изучена сравнительно подробно [13а, 61. Равновесие довольно подвижно, и при добавлении катионов, образующих нерастворимые хроматы, выпадают в осадок не бихроматы, а хроматы. Большое значение имеет также характер кислоты. Приведенная схема обратимых реакций справедлива только для растворов, содержащих IINQ, и ЯСЮ., |13а|. В растворе соляной кислоты количественно образуется хлорохромат-ион, а в серной кислоте — сульфатный комплекс
СЮ3(ОН)~ +Н «• +CI- =-СгО3С1- +н2о
CrO3(OH}- Н- HSO4- = СгО3(О8О3)а ’ +Н,0
Хлорохромат калия легко можно получить растворением КгСг2О, в горячей 6 51 ПО; при охлаждении выпадают оранжевые кристаллы. Это соединение можно перекристаллизовать из НО, но в присутствии воды идет гидролиз
2CrOsCl ~ 4- Н,О - Сг2О?- 2Н + 4~ 2С1 -
Таким же способом можно получить калиевые соли анионов CrOrfF , СгО3Вг " и СгО3П. Эти соединения могут существовать лишь потому, что хотя би хромат и является сильным окислителем, но ионы галогенов он окисляет очень медленно.
Кислые растворы бихроматов обладают сильными окислительными свойствами
Сг.ОГ -1-14(1 Ч-Сх? 2Cr14-| 7IJ..O F.n -1,33 в
Хромат нон в щелочном растворе является более слабым окислителем
CrOi"4-4UjO4 Зе-.Сг(О11):<(1в)з 5011-	Еп -—0,13 в
Для xpoita(VI) нс характерно образование поли кислот и анионов. Этим он отличается от менее кислых окислов Vv, MoVl и WV(. Причина этого различия, вероятно, заключается в том, что связь Сг  О вследствие малого радиуса иона имеет повышенную кратность. Другие кислородсодержащие кислоты или анионы Crvi не столь распространены, как хромат- и бихромат-ионы, хотя в литературе описаны трихроматы состава М’Сг3О(0 и тетрахроматы MjCrjOjg. Строение иона бихромата в аммониевой соли приведено на рис. 29.В.З,
240
Г ЗАВА 2Я
Другим интересным типом соединений CrYI является хромил-хлорид СгОгС!г, представляющий собой темно-красную жидкость (т. кип. 117е). Опа образуется при действии хлористого водорода на окись хрома(У1)
QO3-f-2HCi==CrOaCl3< 11,0
П.чи при нагревании бихромата с хлоридом щелочного металла в концентрированно» серной кислоте
К»Ог07 I- -1КС! -i 3HsSO4 = 2СгОгС7+3K2SO, -|-3HBO
а также при некоторых других реакциях. Это соединение чувствительно к свету, хотя в остальных отношениях довольно устойчиво.
Рис. 29.В.З. (’труптура нона бихромата в (\Нв)гСг.г07.
Хромилхлорид окисляет большинство органических веществ. Он гидролизуется до хромат-иона и соляной кислоты.
Хромилфторид CrO2F2, образующийся при действии фтора па хромилхлорид или при реакции СгО;1 с безводным НЕ, представляет собой красно-коричневый газ, конденсирующийся при 30 в порошок с глубокой красно фиолетовой окраской. Описаны также некоторые другие хромилы, например хромилацетат.
Фторид хрома(\71) образуется наряду с Сг1\, при <|/горировании металла фтором (400', 350 ат). Небольшое количество порошкообразного марганца, по-вадимому, промотируст эту реакцию [141. Фторид хрома представляет собой очень неустойчивый лимонножелтый порошок, который превращается в CrFs при температуре выше —100° в вакууме. Имеются сведения 115], что при непосредственном фторировании металла образуется CrOI 4 (наряду с CrF6), представляющий собой темно-красное твердое вещество.
2Й.В.6. Соединения хрома(У)
Известно всего несколько соединений Crv. Единственным примером бинарного соединения [14. 15| является CrF5, твердое вещество малипого цвета с i. пл 30'; растворы и пары его также окрашены в красный пнет. Оно получается при действии фтора на металл при высокой температуре л давлении. СгГ,, мгновенно гидролизуется и при этом, как правило, диспропорционирует. Оксофторид CrOFa
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
241
образуется вместе с примесями при действии C1F3, BrF3 или BrF6 на ( iO3 или К2СгаО7, СгОС!3 получается восстановлением СгОгС12 при помощи ВС13 [161. Известно также несколько комплексов с галогенами или с кислородом и галогенами. Весьма чувствительные к действию влаги оксофторохро.маты(У) KCrOF4 и AgCrOF, можно получить при реакции СгО3 со смесью КС! или AgCl с BrF3. Оксохло-ро-соединепия общей формулы М'[СгОС15)1 образуются при восстановлении СгО3 концентрированной соляной кислотой в присутствии ионов щеточных металлов при О’,
Удалось выделить и охарактеризовать [171 хроматы(У) щелочных и щелочноземельных металлов. Эти хроматы представляют собой гигроскопичные твердые вещества черного или черно-голубого цвета; гидролизуются они с диспропорционированием в Сг1’1 и CrV!. Величина магнитной восприимчивости Na3CrOj указывает па наличие одного неспаренного электрона. Соединения Li3CrO4 и NasCrO4, так же как М” (CrOj)2, по видимому, построены из изолированных тетраэдрических ионов CrOJf-.
Единственное доказательство в пользу существования еосдипс-пийСНв растворе было получено при попытке рас творить хроматы(¥ I) в 65%-пом олеуме [18|. Данные о количестве выделившегося СУ и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании Crv, но природа этих соединений нс установлена.
29.В.7. Соединения хрома(1У)
Соединения хрома(1¥), по-видимому, белее распространены и более устойчивы, чем соединения хрома(У), однако известно о них сравнительно мало.
Описаны галогениды CrFb СгС14 п СгВц. Фторид получают действием Fs на Сг!7.-;, CrC!;J или непосредственно на металл при 300— 350". Это темпо-зеленое твердое’ вещество [191, нерастворимое и органических растворителях Фгорпд xpewaflV) быстро гидролизуется, но в отсутствие влаги довольно устойчив. Магнитная восприимчивость этого соединения подчиняется закону Кюри — Вейсса, и величина магнитного момента равна 3,0 рц. Соединения СгС14 и СгВг4 неустойчивы в твердом состоянии, по образуются в газовой фазе при нагревании тригалогенида с избытком галогена.
Известны комплексные фториды состава M’CrFb и M?>CrF6. Первые из них [191 получают реакцией CrF4 с MF, растворе! т ым в BrF3 в молярном соотношении 1 1; они имеют р.лгЗ,1 рв, но строение их не изучено. Фториды состава MjCrF6 получают реакцией CrF4 ' -| 2MF в растворе BrF3 или фторированием смеси СгС13 и MCI Они
ГЛАВА 29
также имеют магнитный момент порядка 3,1 рв и построены из октаэдров [CrFe]2“.
Мономерные алкоксиды Cr(OR)4, летучие вещества голубого цвета, можно получить взаимодействием Cr(NEt2)4 со спиртами [201 или в случае трет бутилового соединения действием перекиси ROOR на дибепзолхром. Эффективный магнитный момент таких соединений имеет величину ~2,8рв при 300° К, а их цвет обусловлен поглощением света с vMaKC=15 500 см”1 и ея»600. Полагают, что .молекулы имеют тетраэдрическое строение. Отнесение полосы поглощения не является вполне строгим, но, вероятно, она обусловлена переходом 3А.1^9Т1 (см. диаграмму для октаэдра с!8 па стр. 68).
СгО3 при комнатной температуре имеет неискаженную структуру рутила (ср. с МоО2, где искажение обусловлено образованием свя-Зей Мо—Л1о) с Двумя неспаренными электронами на атоме Сг Однако это соединение ферромагнитно и обладает металлической проводимостью; его электронную структуру невозможно попять без учета делокализация электронов в энергетических зонах, образующихся при обменном взаимодействии в цепи катион — апион — катион через л-орбитали кислорода [211.
В заключение следует упомянуть некоторые смешанные окислы состава М'г1СгО4, Мз'СгОв и М4СгОе, где М11— ион щелочноземельного металла. Из них достаточно полно охарактеризованы [22] только черно-голубые соединения состава М3СгО4, содержащие Ва и Sr. Они устойчивы па воздухе и построены из изолированных ионов СгО44 с магнитным моментом -~2,8pR.
29 В. 8. Пероксо-комплексы
Пероксо-комплсксы содержат хром в одном из высших состояний окисления (IV, V или VI). Их рассматривают как особый класс соединений. Пероксо-комплексы сравнительно нестойки как в растворе, так и в чистом виде. Они медленно разлагаются с выделением кислорода; некоторые из них взрываются или самовоспламеняются на воздухе. К числу важнейших пероксо-комплексов относятся; аддукты темно-голубой перекиси хрома СгО5, фиолетовые псроксохрома-ты, красные пероксохроматы и продукты присоединения к СгО4.
При обработке кислого раствора бпхромата перекисью водорода раствор быстро приобретает голубую окраску, которая вскоре исчезает |231. Соединения, окрашенные в голубой цвет, разлагаются с образованием акно-формы попа Сг111. Однако такие голубые соединения можно экстрагировать эфиром, так как в эфире они более устойчивы. При добав