/
Author: Коттон Ф. Уилкинсон Дж.
Tags: неорганическая химия химия естественные науки физическая химия
Year: 1969
Text
, .
Е
. ., .
". ,oтtOH
,'.1 . ,"пкинсЬ .
- . . , , .' . I ,
,
. .. '.'
..
ЕННАЯ
А ЧЕС ·
., J... ,_ 1. -,
" ... , '" '. !.. ' .
[1
,1,
,
Ф. КОТТОН,
ДЖ. УИЛКИНСОН
ADJYA
'OED
INORG A
'IO
OHE.11fISTR]'
А OOlltIn"eheпsil'e Text
F. ALBERT СОТТО:\
PROFESSOR OF CHEl\IISTltY
MASSACHUSETTS li\STITUTF OF TECHNOLOGY
САl\ШRIDGЕ, l\fASSACHt:SETTS
(nul
СОВРЕl'lЕННАЯ
Н Eopr АНIIЧЕСКАЯ
ХIIМIIЯ
GEOFFREY WILKINSON, F.R.S.
PROFESSOR ()
' l"'ORGA!'\IC СНТ:l\ПSТRУ
Il\1PERIAL COLI.EGE OF SСШNСЕ Aj\;D ТЕСНКOl.ООУ
lJNIYERSITY OF LONDON, ENGI.AND
ХИМИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Sec01J(l Rel'ise(l (oul Altf/тeпte,' Е'(ипоn
INTERSCIENCE Pt:BLlSHERS
А DIYISION OF J()HN 'VILEY & SONS
NEW YORK . LONDON . SУЛNЕУ
11еревод с аUlд.uiiскто
'liШlд. ХIЫI. 'lUI!IH Е. I
. ПВ.\новоii,
'lilllld. а'и."'. 110//1' r. I
. ПРОХOI'овоit,
ш",д. хи."'. 'Н((У'Х С. С. чур АНОВА
11т) редаUl('lfl'lf
1lрщJjсссора Б. П. АСТАХОВ!.
2 чаСlnЪ
ИЗДА ТЕЛЬСТВО «мир»
.мОСКВА
1969
1*
удк 546
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ХИМIIЯ
НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Редакция лиnu:ратУРbl по химии
Инд. 2-5-2
80-69
6
ВОДОРОД
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
6.1. Введение
Атом водорода по сравнению со всеми друrими атомами имеет
простейшую структуру. Он состоит из ядра с зарядом 1 + и одноrо
электрона. Известны три изотопа водорода: lН, 2Н (деЙтериЙ D),
зн (тритий Т). Несмотря на то что изотопные эффекты для водорода
наиболее значительны, что оправдывает использование разных наз
ваний для двух тяжелых изотопов, химические свойства Н, D и Т
по существу идентичны, за исключением таких характеристик, как
скорость и константы равновесия реакций. Эти эффекты будут pac
смотрены позднее (разд, 6.10). Обычная форма существования эле
мента в свободном состоянии двухатомная молекула, причем
возможны разные комбинаЦИИ Н2' D2' Т 2 , HD, НТ, TD.
Наличие молекулярноrо водорода в атмосфере Земли обычное
явление; в форме соединений водород один из наиболее распро
страненных элементов. Известны соединения водорода со всеми эле
ментами, кроме инертных rазов, и мноrие из них имеют особенно
большое значение. Вода наиболее важное соединение водорода;
друrие соединения, имеющие важное значение, yr леводороды,
Уl'деводы и различные орrанические вещества, аммиак и ero
ПрОИЗБодные, серная кислота, едкий натр и др, Водород образует
больше соединений, чем любой друrой элемент.
Водород образует наиболее леrкие молекулы из всех веществ.
Он не обладает цветом и запахом, практически нерастворим в воде,
Леrче Bcero ero получить при действии разбавленных растворов
кислот на такие металлы, как цинк и железо, или электролизом
воды; в промышленности водород можно получить термическим
крекинrом уrлеводородов, восстановлением воды коксом (реакция
образования водяноrо rаза) и друrими путями.
Водород не очень реакционноспособен. Он rорит на воздухе с
образованием воды, при определенных условиях реаrируетсо взры
вом с кислородом И rалоrенами. При высоких температурах rазо
8
r ЛАВА 6
ВОДОРОД
9
образный водород восстанавливает мноrие окислы либо до ОКИСЛ08
низших состояний окисления, либо до свободных металлов. При по
вышенных температурах в присутствии соответствующих катализа.
торов он реаrирует с N 2 , образуя NH3. С электроположительными
металлами и большинством неметаллов он образует rидриды. В при-
сутствии платины или окиси платины водород способен каталити'
чески восстанавливать в орrаническйх растворителях (таких, как
спирт, уксусная кислота) мноrие орrанические соединения: нена.
сыщенные соединения можно восстановить до насыщенных, альде-
rиды до спиртов, определенные нитросоединения до аммиака
или аминов и т. д. Несмотря на то что эти реакции rидрирования яв-
ляются rетероrенными, соли и комплексы HeKOTOpы переходных
металлов MorYT реаrировать с водородом при комнатнои температуре
в rомоrенной среде. Так, ацетат меди в хинолине и (РhзР)зRhСl
в смеси этанола с бензолом MorYT выполнять функции катализаторов
rидрирования, а Ag+ , МпО4' и друrие ионы MorYT восстанавливаться
молекулярным водородом в растворах. Полаrают, что эти низко
температурные реакции включают образование связи между пере-
ходными металлами и водородом (см. также стр. 18).
Диссоциация водорода высокоэндотермичный процесс, что,
в частности, объясняет ero небольшую реакционную способность
при низких температурах
Н 2 == 2Н H == 103,2 ккал{моль
6.2. Прllрода связи в соединениях водорода
Химия водорода ПРОЯВ.'Iяется rлавным образом в трех Э.'lек-
тронных процессах,
1. Потеря валентною электрона. Потеря одноrо валентноrо
электрона приводит к образованию иона водорода Н +. Этот ион
представляет собой просто протон. Ero небольшие размеры
(r", 1,5. 1 0 13 см) по сравнению с размером атома (r", 1 0 8 см)
И наличие заряда приводят к тому, что протон обладает единствен-
ной в своем роде способностью возмущения электронных облаков,
окружающих друrие атомы. Поэтому протон никоrда не существует
как таковой, за исключением ионных пучков rаза; в конденси-
рованных фазах он неизменно соединяется с друrими атомами
или молекулами, например образуя ион Н з О+.
2. Приобретение электрона. Атом водорода может приобретать
электрон, достиrая при этом структуры rелия 182 и образуя rид-
р ид- ион Н . Такой свободный ион, вероятно, существует в соле-
образных rидридах (например, КН и СаН 2 ), которые образует
большинство электроположительных металлов. Существует также
MHoro rидридных комплексов как переходных, так и непереходных
элементов. Однако в большинстве из них, особенно в тех, [де
электроположительный характер металла меньше, в связи металл
водород проявляется значительная доля ковалентности. Поэтому
не существует резкой rраниuы между rидридными комплексами
и ковалентными rидридами, которые будут упомянуты в следую-
щем разделе.
3. Образование связи при возникновении общей электронной пары.
Коrда атом водорода приобретает 182 конфиrурацию, это значит.
что возникает связь при образовании общей электронной пары.
Эта связь может быть rомеополярной, как, например, в моле-
куле Н 2 , в друrих случаях она имеет полярную природу, на-
пример в НС1.
Различные формы связи водорода с друrими элементами об-
суждаются более подробно ниже. Природа протона и полное
отсутствие какоrо-либо экранирования заряда ядра электронной
оболочкой приводят к существованию таких форм химической
связи, которые либо присущи только одному водороду, либо
особенно характерны для Hero. Ниже даны некоторые из них
(в деталях они будут обсуждены позже):
1) Образование мноrочисленных, часто нестехиометрических
соединений с металлами. Обычно их называют 2идридами, однако
нельзя рассматривать их как простые солеобразные rидриды,
так как они fЮЧТИ НИJ(оrда не содержат rидрид-ионое,
При низких температурах в реакциях водорода с некоторыми пере-
ходными металлами может происходить rетеролитическое расщеп-
ление с образованием H , связанноrо с металлом, и Н+; энерrия,
необходимая для TaKoro процесса, Вероятно, ниже ,...",,30 ккаЛjМОЛЬ *.
При высоких температурах, в электрической дуrе с большой плот-
ностью тока, в разрядных трубках при низком давлении водорода
или при ультрафиолетовом облучении возможно образование атом-
Horo водорода. Продолжительность ero существования мала (про-
межуток времени, в течение KOToporo половина атомов водорода
рекомбинирует в молекулы, Tlj2"'0,3 сек). Теплота рекомбинаци
достаточна для получения очень высоких температур, и а:омныи
водород можно использовать для сварки металлов. Атомныи водо-
род весьма реакционноспособен, причем он является сильным
восстанавливающим areHToM.
"' Приведенная автором величина тепловоrо ЭФФекта реакци В JOят но,
несколько уменьшена. Известно, что H2==H+H 103,2 ккал{моЛЬ, H H +е
313 ккал{аmом, Н+е ==Н +16ккал{атом, Из этих данных леrко установить,
что Н 2 ==Н+ +H 400 ккал{моль. Прим. ред.
10
r ЛАВА 6
водород
11
н н н
'\. .... .... /
в в
/ .... ...."
н н н
Поскольку наиболее важным аспектом химии иона водорода
является ero химия в водной среде, этот случай будет рассмотрен
подробнее.
Природа иона водорода в воде, rде ero следует более cTporo Ha
зывать ионом rидроксония НзО+ , обсуждается ниже. Ион водорода
в воде обычно называют «водородным ионом», обозначая ero НзО+ .
Использование друrих названий, например «rидроксоний», до
некоторой степени педантично, за исключением некоторых особых
случаев. В uелях удобства обычно пишут н+ и преДПОЛaI'ШОТ, что
ион rидратирован, так же как в подобных случаях мноrие катионы
Na+, Fe2+, Zn 2 + и т. д обычно записывают как самостоятельно
существующие ионы, хотя понятно, что все они в воде сольватиро
ваны, например [Fe (Н 2 О)в]2+.
Сама вода слабо ионизирована
2H20 НзО+ +OH
2) Образование водородных мостиковых связей в Э.l1ектроноде
фицитных соединениях, как это изображено формулой 6.1.
6.1
3) Образование водородных связей.
6.3. ИОН водорода
Потенциал процесса ионизации
H(r) H+(r)+e (6.1)
равен 13,595 эв (!1Н ==313ккаЛjМОЛЬ); он очень высок по сравнению
с потенциалами ионизаuии друrих одновалентных элементов, Ta
ких, как щелочные металлы, и мноrих друrих; эта величина даже
выше, чем первый потенциал ионизации ксенона. Поэтому можно
показать, что, за исключением HF, связь водорода с друrими эле
ментами, как правило, должна быть ковалентной. ДЛЯ HF энерrия
связи равна 5,9 эв. Для чисто ионной связи энерrия может быть под
считана как сумма: 1) 13,6 эв для ионизации н, 2) 3,5 эв энер
rия присоединения электрона к атому фтора и 3) 15,6 эв верх
няя rраниuа электростатической энерrии ионной пары H+F . CYM
ма равна 5,5 эв и, как верхняя rраница, не слишком превышает
действительную энерrию связи. С друrой стороны, для НСl экспери
ментально найденная энерrия связи равна 4,5 эв, в то время как для
чисто ионной связи верхним пределом является сумма + 13,6 3,6
11,3 == 1,3 эв. Таким образом, устойчивость НСl практически
нельзя объяснить чисто электростатическим взаимодействием.
Водород может образовать ион водорода только в том случае,
если ero соединения растворены в средах, способных сольватировать
протоны. Таким образом, процесс сольватации является источником
энерrии, необходимой для разрыва связи; естественным следствием
Э'l'оrо процесса является то, что протон Н+ никоrда не существует
в конденсированных фазах, но Bcerna обнаруживается только в виде
сольватов НзО+, R 2 0H+ И Т. д. ПОРЯ.lJ,ок величины энерrии сольва
тации можно оценить при рассмотрении реакции сольватации в воде:
H+(r)+xH20 H+(aq) дН 2б8 ккал/моль
Соединения, которые образуют сольватированные ионы водорода
в соответствующих растворителях, подобных воде, называются
кислотами, или протонными кислотами.
ИЛИ "
H20 H++OH
Известны и друrие случаи самоионизации соединений, rде одна мо-
лекула сольватирует протон, образующийся из друrой молекулы,
например, в чистой серной кислоте
2H 2 S0 4 НзSО: + HSO
ИЛИ В жидком аммиаке
2NНз Nн1+NН;
В водных растворах концентрацию ионов водорода часто xapaKTe
ризуют величиной рН, определяемой как loglo[H+], rne [Н+]
ак:ивность ионовvводорода, которую можно считать примерно paB
нои rрамм ионнои концентрации ионов Н+ в очень разбавленных
растворах. При 250
KH,o [H+] [OH ] I,IO 14M2
Эта величина в значительной мере зависит от температуры. Если
[Н+] == [OH ], раствор называют неЙтра.l1ЬНЫМ и [Н+] == 1.10 7M,
т. е. рН == 7,0. Растворы с более низкими значениями рН называются
кис.тIЫМИ, с БО.тIее высокими значениями рН ще.тIОЧНЫМИ.
Стандартный водородный Э.тIектрод ПОЗВО.тIяет опреде.тIИТЬ зна
чения потенциа.тIОВ Д.тIя всех друrих ОКИС.тIите.тIьно восстановите.тIЬ
ных систем. Водородная ячейка, И.тIИ водородный Э.тIектрод, COOT
ветствует реакции
H+(aq) +е 1/2H2(r)
ПО опреде.тIению потенциа.тI этой системы равен нушо (ЕО == 0,000 в)
при всех температурах, коrда инертный мета.тI.тIический электрод по
rружают в раствор ионов водорода с активностью 1 (т. е. рН == О),
12
r ЛАВА 6
еоДОРоД
13
находящИЙСЯ в равновесии с rазообразным Н 2 при давлении 1 ат.
Потенциалы всех друrих электродов относят к этому нулевому зна-
чению. Абсолютные потенциалы друrих эnектродов Mor)'T быть nибо
боnьше, либо меньше, а сnедовательно, некоторые из них ДО.,lЖНЫ
иметь поnожительные, а друrие отрицательные значения потен-
циаnов относительно стандартноrо водородноrо эnектрода. Несмот-
ря на то что эта тема, cTporo rоворя, не явnяется аспектом химии
водорода, все же в цепях удобства она кратко будет рассмотрена
здесь.
Сложности, которые до некоторой степени вызываются услов-
ностью так называемоrо электрохимическоrо знака, часто явnяются
резу льтатом Toro, что термином «электродный потенциал» обозна-
чают два разных понятия:
1) Потенциал реальноzо электрода. Например, цинковый стер-
жень в водном растворе ионов цинка с активностью 1 (а ==о 1) при
250 имеет потенциал, равный o, 7627 в, по отнОшению к стандарт-
ному водородному электроду. Относительно знака не может быть
сомнений, так как если этот электрод и водородный электрод соеди-
нить солевым мостиком, то для тoro, чтобы измерить потенuиал меж-
ду ними, необходимо цинковый стержень соединить с отрицательной
клеммой потенциометра, а водородный электрод c положитель-
ной клеммой. С физической точки зрения цинковый электрод боrа-
че электронами, чем водородный Э lектрод.
2) Потенциал реакции в полуячейке. Используя в качестве при-
мера ту же химическую систему и учитывая, что свободная энерrия
стандартноrо водородноrо электрода по rиббсу также принята рав-
ной нулю, можно записать:
ским, или латимеровским, соrлашением о знаках. Та же реакция,
записанная в обратном направлении,
ZnH+2e Zn
представляет собой восстановление, и ее потенциал является по-
тенциалом восстановления в соответствии с европейским соrлаше-
нием. Не может бьrrь никаких сомнений относительно Toro, какой
потенциал уместно использовать для каждоrо направления реак-
ции в том случае, если превращение протекает полностью.
Проверка показала, что потенциал восстановления имеет тот
же знак, что и потенциал реальноrо электрода. В связи с этим
Международный союз по теоретической и прикладной химии
(ЮПАК) в 1953 r. рекомендовал стокrольмскому KOHrpeccy союза
принять, что электродным потенциалом следует назьюать только
потенциал восстановления; эта рекомендаuия учтена в настоящем
издании этой книrи. Поэтому все реакции в полуячейках сле-
дует записывать в виде
Окислитель + ne Восстановитель
и уравнение Нернста для электродноrо потенциала Е следует
записывать в следующем виде:
Е == ЕО + 2,3026 RT lo g активность окислителя
nF 10 актнвность восстановнтеля
(6.2)
Zn+2H+(a== 1) ----+ Zn 2 +(a== 1) + H 2 (r) }
Zn ----+ Zn2+(a== ')+2e
ZпН(а==1)+Н2(r)----+Zп+2Н+(а==>l) }
Zn2+(a==I)+2e ----+ Zn
6.00== 35,18 ккал
ЕО== 6.0P/пF== +0,76278
6.00 == +35,18 ккал
EO== 6.GO/nF== 0,7627 8
rде ЕО стандартный электродный потенциал, R rазовая по-
стоянная и Т абсолютная температура. С друrой стороны,
можно иноrда rоворить об электродном потенциале пары, напри-
мер Ре 3 + /Ре 2 +, давая ему знак, относящийся к реакции, запи-
санной в форме реакции восстановления.
Для чистой БОды, В которой активность Н + составляет только
1 O 7, электродный потенциал в соответствии с уравнением (6.2)
более отрицателен, чем стандартный потенциал, т. е. водород
становится более сильным восстановителем
H+(aq)(1O 7M)+e==1/2H2 Eg98== 0,4148
В щелочном растворе, в котором активность OH равна 1 М, по-
тенциал равен O,83 в. В отсутствие перенапряжения (исчезно-
вение обратимости реакции на поверхностях определенных метал-
лов) водород выделяется из чистой воды реаrентами, электродные
потенциалы которых более отрицательны, чем O,414 в. Анало-
rично некоторые ионы, например U 3 +, дЛЯ KOToporo стандартный
потенциал системы UH /uз+ равен О,бl в, будут окисляться
водой с выделением водорода.
Мноrие электроположительные металлы или ионы, даже если
они не выде.']ЯЮТ Н 2 из воды, будут окисляться при большой
Поскольку металлический цинк действительно растворяется в кис-
лых растворах в условиях, oroBopeHHblX при определении понятия
стандартноrо электрода, то стандартное изменение свободной энер-
rии, по rиббсу, должно быть отриuательным для первой пары реак-
ций и положительным для второй. Потенuиал uинковой пары, най-
денный из уравнения !lGO == nF ЕО (п чисдо эдектронов, равное
2; F числ Фарадея), не должен измеJ{ЯТЬ знак. Химическая реак-
ция в одном направлении
Zn Zn2+ +2e
заключается в окислении, и ее потенuиал является rwтенциалом
окисления, знак Koтoporo определяется так называемым американ-
i4
r ЛАВА 6
водород
15
концентрации ионов водорода. Так, для получения Н 2 из раз.
бавленных растворов кислот обычно используют Zn или Fe.
ИОН rидроксония нзо+. Продолжительность жизни иона НзО"
в воде очень мала (Tl/ 2 "" lО lЗ сек), так как все протоны очень
быстро миrрируют от onHoro атома кислорода к npyroMY, Доказа-
тельства существования НЗО+ в кристаллических решетках были
получены при изучении ЯМР, ИК- и paMaHoBcKoro спектров твер-
дых rидратов большоrо числа кислот. В этих соединениях протон
вследствие малоrо размера не может занимать места в узлах решетки
и должен поэтому: а) или существовать в виде НзО+, И.1И б) оста-
ваться связанным с каким-либо атомом в молекуле кислоты, на-
пример H 4 [Fe(CN)ol (см. стр, 29). Десять кислот, которые содержат
НзО+, приведены в табл. 6.1; в щавелевой и некоторыхдруrих кисло-
тах протон или протоны остаются связанными в молекулах кислоты.
Таблица 6,1
Строение иекоторых твердых rидратов кислот
рода так, что водные «ионы водорода» в действите.1ЬНОСТИ обла-
дают структурой, близкой к структуре, показанной формулой 6.11.
н н
\ /
о...н Н...О
/ 'о'" \
н I н
н
Обычн ая формула
Действнтельно обнаружен-
ные частицы
и'д'н
6.11
Друrой ион rидроксония, существование KOToporo в кристал-
лах, по-видимому, доказано, ион [Н 5 О 2 ] +. ИК -спектры продук-
тов присоединения хлористоводородной кислоты к комплексам
транс-дихлорбисэтилендиамина с Cr, Со и Rh, например
[Соеп 2 Сl 2 ]Сl. HCl. 2Н 2 О, показывают отсутствие в них Н 2 О И НзО+,
и поэтому их лучше записывать р] в виде [МlII еп2 Сl 2 ] + ,
[Н 5 О 2 ] +, 2Cl .
rИДРIЩЫ И ПIДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
HF, Н 2 О
HCI. Н 2 О
HBr.H 2 0
Н!.Н 2 О
НСI0 4 .Н 2 О
НNО з . Н 2 О
H 2 PtCl o .2H 2 0
H 2 S0 4 . H O
H 2 S0 4 .2H 2 0
H 2 Se0 4 . Н 2 О
СР4 Н 2. 2Н 2 0
НзО+, F
НзО+, CI
НзО+, Br
НзО+, I
НзО+, СIO
НзО+, NO;
2Н з О+, PtCI:
НзО+, НSO;
2Н з О+, SO
НзО+, HSeO;
С 2 О 4 Н 2 .2Н 2 О
6.4. rIlApIIA-1I0Н, H ; солеобразные rИДрllДЫ
Образование однозарядноrо положительноrо иона Н+ (или НзО+
и др.) предполаrает, что водород в периодической системе элемен-
тов следовало бы поместить в одну rруппу со щелочными металлами.
С друrой стороны, образование rидридноrо иона позволяет провести
аналоrию с rалоrенами. Такие попытки сопоставления водорода с
друrими элементами MorYT ввести в заблуждение. Водород обла-
дает очень слабым сродством к электрону и стремление к обра-
зованию отрицательноrо иона у Hero rораздо ниже, чем у более
электроотрицательных rалоrенов. Это видно из сравнения энерrии
реакций их образования
1/2H2(r) ---+Н(r) дН==52 ккал/.моль
Поведение НзО+ в кристаллической решетке весьма напоминает
поведение NH:. Так, [НзО+] [сю;] и [NH:] [сю;] образуют изо-
морфные кристаллы. Основное различие между соединениями НзО+
и NH: заключается в более низких точках плавления первых, что
ведет к тому, что они имеют меньшее практическое значение.
Структура НзО+, как оказалось, представляет уплощенную три-
rональную пирамиду с уrлом НОН примерно 115°. Существуют
доказательства Toro, что НзО+ в растворах довольно сильно свя-
зывает друrие молекулы воды, притяrивая, вероятно, атомы кисло-
рода своими несколько положительно заряженными атомами водо-
Н (r)+e H (r) ДH== Iб ккал/.моль
1/2H2(r)+e ---+ H (r) ДН == + 36 ккал/.иоль
1/2Br2(r) Br(r) дН == 27
ккал/ .моль
Br (r)+e..... Br (r) ДН == 78
ккал/ .моль
1/2Br2(r)+e..... Br (r) ДН== 51
ккал/.моль
Таким образом, вследствие эндотермичности иона Н только силь-
но электроположительные металлы щелочные или щелочнозе-
мельные образуют соли или солеобразные rидриды, подобные
NaH и СаН 2 . Ионный характер этих соединений следует из их вы-
сокой электропроводности, высоких точек плавления, а также из
16
r ЛАВА б
ВОДОРОД
17
Теплота об-
разования
""ал/моль
Величина 2,08 А для радиуса свободноrо H на первый взrляд OKa
зывается непомерно большой, причем она более чем в два раза прс
вышает радиус Не. Эти данные следуют из Toro, что заряд ядра H
составляет только половину заряда ядра атома Не и что электроны
взаимно отталкиваются и экранируют друr друrа (....... на 300/0) от
влияния ядер. Из табл. 6.2 видно, что кажущийся радиус H в
щелочных rидридах не достиrает величины 2,08 А, а также что он
заметно уменьшается с уменьшением электроположительноrо xapaK
тера металла. Небольшие в общем смысле размеры, вероятно, яв
ляются частично следствием леrкой сжимаемости несколько диф
фузноrо иона H , частично следствием определенной степени
ковалентности связей.
Кристаллический радиус H , равный примерно 1,53 А, кажется
сопоставимым с кристаллическими радиусами по Полинrу и срав-
ним с расстояниями в ионных кристаллах, в которых поляризация
минимальна [2а].
Химические свойства солеобразных rидридов. Солеобразные
rидриды представляют собой белые кристаллические вещества
с чрезвычайно высокой реакционной способностью; они леrко
образуются при непосредственном взаимодействии металла с rазо
образным водородом при температуре около 7000. Они раство-
ряются в расплавленных rалоrенидах щелочных металлов, и при
электролизе таких растворов (например, раствора СаН 2
в LiCI + КС\ при 3600) на аноде выделяется водород. Сам иН
можно расплавить без разложения.
При изучении реакционной способности этих rидридов исходят
из формальноrо рассмотрения Н Н как исключительно слабой
кислоты (экстраполяция от сильной НСl к слабой кислоте HF), об
разующей соли МН. Так, H быстро и полностью реаrирует с
любыми веществами, даже образующими следы Н +, например с
водой, по уравнению
Toro факта, что при электролизе их растворов в расплавленных rало
rенидах щелочных м таллов (см. ниже) водород выделяется на аноде.
Изучение дифракции рентrеновских лучей и нейтронов показало,
что в этих rидридах ион H обладает кристаллоrрафическим ради
усом, средним между кристаллоrрафическими радиусами F и Cl- .
Следовательно, энерrии ионных решеток rидридов, равно как фто
рида и хлорида данноrо металла, будут близки между собой. Эти
факты, а также рассмотрение циклов Борна rабера позволяют
заключить, что moлысо наиболее электроположительные металлы
Mozym образовать ионные rидриды, так как в этих с.'lучаях для обра
зования иона металла требуется отноёительно небольшая энерrия.
Известные солеобразные rидриды и некоторые их физические
свойства приведены в табл. 6.2. Теплоты образования солеобразных
rидридов по сравнению с теплотами образования rалоrенидов
щелочных металлов, которые равны примерно 100 ккал/.моль,
свидетельствуют о невысокой стабильности rИДРИkИОНОВ.
Таблица 6.2
Солеобразные fИДРИДЫ и некоторые их свойства
Соль
Р асстоянне
M H.A
l(ажущиl1ся
радиус
H , Аа
Кристал.1ическая структура типа NaCI
LiH
NaH
КН
RbH
CsH
Орторомбическая кристаллическая
структура
СаН 2
Sr J
ВаН!
21,7
14.4
14,2
20,3
19,9
1,35
1,47
1,53
1,53
1,50
2,04
2,44
2,85
3,02
3,19
46,6
42,2
41,0
б
NaH+H+==Na++H!
Можно подсчитать, что стандартный потенциал пары H2/H равен
2,25 в, а отсюда следует, что H должен быть одним из самых
сильных восстановителей.
Как можно было ожидать, солеобразные rидриды являются OT
личными восстанавливающими аrентами. LiH и СаН 2 часто исполь
зуют ДЛЯ этих целей в препаративной химии, а СаН 2 применяют
также в качестве осушителя, хотя комплексные rидриды, подобные
LiAIH4 или NaBH 4 (см. ниже), используют MHoro чаще. Некоторые
солеобразные rидриды самопроизвольно воспламеняются на воз
духе, вероятно, вследствие экзотермическоrо rидролиза следами
пара воды. При высокотермическом разложен и rидридов обра-
зуются металл и водород [2БJ.
а СМ. текст.
б Существуют два разиых набора расстояниli M H в этих кристаллических решет-
ках с разницей 0,3 А.
Для относительно простой двухэлектронной системы иона H
можно вычислить эффективный радиус свободноrо иона и получить
значение 2,08 А. Интересно сравнить эту величину с некоторыми
друrими, например: 0,93 А для атома Не, .......0,5 А для атома Н, 1,95 А
для кристаллоrрафическоrо радиуса Вс и 0,30 А для ковалент
Horo радиуса водорода, а также с величинами «кажущихся»
кристаллоrрафических радиусов H , приведенных в табл. 6.2.
Последние получены вычитанием радиусов по r ольдшмидту для
ионов металлов Jiз экспериментально найденных расстояний М Х.
18
rЛАВА 6
водоРоД
19
6.5. rllдрlIдные КО lПлексы
rруппа ХН з ведет себя как акцептор электронов, а rидрид ион
как донор электронов, Поэтому можно ожидать, что термическая
и химическая устойчивость трех анионов должна изменяться
в соответствии с поведением кислот Льюиса ХН з , т. е. в сле
дующем порядке: В > Аl > Ga. Экспериментальные данные
в целом совпадают с этим. Так, rидролиз ионов ХН("
4Н 2 О+ХН(" ==4Н2+ Х(ОН)з+ОН
вероятно, начинается взаимодействием ХН(" с Н +, ведущим к обра
зованию Н 2 и ХН з , причем образующийся rидрид реаrирует далее.
Действительно, ХН з конкурирует с ионом Н+ как акцептор ионов
H . Так, бороrидрид натрия довольно хорошо растворим в воде,
причем первоначальному разложению он подверrается только в
небольшой степени, однако это приводит к тому, что раствор CTa
новится щелочным, что препятствует дальнейшему rидролизу.
NaBH 4 , естественно, полностью rидро.'шзуется в кислотах, однако
натриевые соли А1Н.I и GaHi быстро, и часто со взрывом,
rидролизуются чистой водой.
Устойчивость и друrие свойства приведенных солей ХН(" зави
сят также и от nриродыкатиона, В то время как NaBH 4 полностью
ионное соединение, большинство друrих бороrидридов и соли АIН(
и GaH; обладает значительно ковалентным характером связи.
Если катион, как в Ве (ВН 4 )2 или Аl (ВН 4 )з, обладает значительной
акцепторной силой, то он будет стремиться к разрушению rруппы
ХН;, особенно в С,'lучаях АIН; и GaH;, rде центральный атом Me
тадла до некоторой степени более слабый акцептор. Таким образом,
как предположительно крайний случай, Аl (ВН 4 )з является чрез
вычайно реакционноспособным соединением и представляет собой
неустойчивую жидкость (т. ШI. 64,5 ), леrко растворим в орrаниче
ских растворителях. Ве (BH4)2 TBepдoe вещество, возrоняющееся
при 900 и нерастворимое в неполярных средах. Более ковалент
ные rидридные комплексы быстро, часто со взрывом, rидролизуются
водой и самовоспламеняются на воздухе. Сведения о структуре,
необходимые для установления природы связи в этих ковалент
ных соединениях, отсутствуют, но полаrают, что в них существуют
водородные мостиковые связи между rруппами ХН 4 и катионами,
подобные, вероятно, тем связям, которые предполаrаются в ВеН 2
и MgH 2 , и, как известно, существуют в бороводородах.
Эти rидридные комплексы в основном применяют в качестве вос.
станавливающих areHToB в орrанической и неорrанической химии,
Наиболее важные из них LiAIH4 И Na (1\) ВН4 растворимы в HeKO
торых эфирах, например в диметиловом эфире диэтиленrлико.'IЯ
(см. стр. 293 и 107).
2. Переходные элементы. rидридные комплексы переходных
элементов получены совсем недавно [3). Чаще Bcero их получают
действием ВН; на rалоrенидные комплексы, но в отдельных слу
чаях используют друrие методы. Некоторые типиЧные КОМП.'lексы
приведены ниже:
ReH . [Rh(en)2 CIНj+. {Rh(en)2H2]+
Мп(СО)5Н' Fe(CO)4H2' Fe(CO)4H , Со(СО)4Н
Re(C 5 H 5 )2 H , W(C 5 H 5 )2 H 2, Та(С 5 Н 5 )2 Н З
[M(R2PCH2CH2PR2)2CI2 xHx]; х,;;,;;;2, M==Fe, Ru, 05
[lr(РRЗ)2Сlз хНх]; х';;';;; 3
[Рt(РRЗ)2ХН]; Х ==CI, Br. 1. SCN, N0 2 , NО з , CN
В соответствующих разделах книrи отдельные соединения будут
обсуждены более подробно. Однако некоторые наблюдения, Kaca
юшиеся этих соединений как самостоятельноrо класса, все же можно
рассмотреть здесь:
а) во всех случаях, для которых имеются структурные данные
[4а], есть основания считать, что водород является обычным OДHO
атомным отрицательно однозарядным лиrандом, т. е. H . Раннюю
точку зрения, в соответствии с которой водород считали связанным
так, что он не давал нормальноrо вклада при координации у атома
металла, приходится исправлять каждый раз, коrда появляются
новые структурные данные;
rидридные комплексы соединения, которые если не букваль
но, то по крайней мере формально можно рассматривать как соеди
нения, содержащие ионы H , координированные ионами металлов.
Действительно, такое описание во мноrих случаях очень формально,
но тем не менее полезно при объяснении химических свойств.
1. Непереходные элементbl. Наиболее важные rидридные KOM
плексы непереходных элементов образованы бором, алюминием и
rаллием, например: Na[BH4]' Li[AlН 4 1, Li[GaH 4 ], U[BH4]4,Al[BH4]3
и Nа[ВН(ОСНз)з]. Считают, что все ионы ХН(" имеют тетраэдри-
ческое строение, так как это было установлено для ВН4 иона. OT
крытие и изучение этоrо класса соединений (особенно LiAIH 4 ) Шле
зинrером, Брауномидр. относится к наиболее крупным достижениям
неорrанической химии из-за возможности широкоrо использования
этих rидридов в качестве восстановителей и источников Н ионов.
Химию этих соединений можно понять, рассмотрев rипоте-
тическое равновесие (6.3), представляющее их образование.
и, + , и=[ и, ,и] (X B.AL"') (6.3)
20
r ЛАВА 6
ВОДОРОД
21
при растворении в воде ведет себя как сильная кислота, в неполяр-
ных растворителях (например, в бензоле) он не диссоциирует и спо-
собен существовать в rазообразном состоянии. В конденсированных
фазах таких ковалентных rидридов между молекулами проявляются
только ДИПОЛь дипольное притяжение и вандерваальсовы силы
(в некоторых особых случаяхпроявляются также водородные связи).
УI УН
rpynna периодической системы
Рис. 6.1. Изменения средних энерrий связи H X.
б) в структурном и стехиометрическом отношении H способен
к обмену с такими лиrандами, как Сl , Br , [ , SCN и т. д., хотя
известны некоторые rидридные комплексы, которые не имеют
аналоrов, содержащих какие либо из перечисден'ных выше лиrан
дов, например ReH: и Со(СО)4Н;
в) rидридные комплексы обычно более устойчивы, коrда друrие
лиrанды принаддежат к кислотам n типа (см. rл. 27);
r) для координированноrо H -иона в комплексах переходных
металлов характерно проявление ядерноrо резонансноrо поrлоще-
ния в очень высоких маrнитных подях, а именно при "t== 15 40 по
сравнению c"t< 10 для большинства соединений водорода. Несмотря
на то что величину и направление химическоrо СДБиrа можно
объяснить высокой электронной плотностью BOKpyr протона, в на-
стоящее время полаrают [4б], что имеют значение и более тонкие
электронные факторы;
д) в ИК спектрах комплексов обнаруживаются кодебатедьные
полосы M H в обдасти 1700 2250 CM l;
е) есть основание считать, что в спектрохимическом ряду [5]
rидрид-иоН находится между Н 2 О и NHs (см. р.азд. 26.5), но ero
положение может зависеть от природы друrих лиrандов, координи-
рованных BOKpyr атома металда.
.. 160
140
120
,;:
м
100
v
'"
f 80
'"
(т) 60
40
J:JF
.,.'
о ,,"
"d'
" "..оС!
С " "
O.............. ,," s,' ;pBr
о... .... __ ... i:J' "
51 .........p se ,,' ..о
...-ОС'" ,,1
0------ -- 0",'
As Те
По видимому, прочность Н Х связей и термическая устойчи-
вость ковалентных rидридов зависят от электроотрицательности
и размера атома элемента Х. Прочность связи в некоторых бинарных
rидридах показана на рис. 6. 1. Леrко можно заметить довольно
незначительное уменьшение прочности связи при увеличении поряд-
KOBoro номера Z в rруппе и общее увеличение вдоль шобоrо периода.
Термическая устойчивость является дишь rрубой характери-
стикои прочности связи, но она полезна тоrда, коrда энерrия
связи точно неизвестна. Термическая устойчивость в смысле
сопротивдения реакции
НпХ n/2 Н2+ '/х х х
6.6. :Ковалентные соединения водорода
Бодьшое чисдо соединений водорода представляют собой такие,
в которых атом водорода образует с атомами друrих эдементов
общую электронную пару; соединений Водорода с уrдеродом мно-
жество, и большинство менее металдических элементов также
образует мноrочисленные водородные соединениЯ. Мноrие из них
летучи, причем одни rазообразные, друrие жидкие.
Химия мноrих таких соединений сильно зависит от природы
элемента, с которым связан водород; в частности, зависит от сте-
пени кислотности, которую проявляют соединения при раздичных
условиях (см. позже). Здесь уместно сделать нескодько замечаний
о ковалентных соединениях водорода.
За исключением caMoro Н2' в котором раздичие в электроотри-
цательности равно нулю и резонансные CTPYI\TypbI H+H H H t
имеют одинаковый вес и их вк.lад составляет нескодько процентов,
все Н Х связи обладают некоторым полярным характером. Как
будет видно в дадьнейшем, r давное химическое различие возникает
из ориентации диподя связи H X. Несмотря на подярную природу
связи H X и на возможность ионизации и кислотноrо поведения
при растворении в полярных растворитедях, мноrие соединения это-
[о класса часто называют ковалентными rидридами. Так, хотя НСl
незначитедьно уменьшается с увеличением Z. Вообще для двух эле-
ментов с примерно равной эдектроотрицательностью более тяжелый
элемент образует менее устойчивые rидриды. Так, по своей устой-
чивости СН 4 > H 2 S И РН з > ТеН 2 .
Соотношение прочности связи Н Х и кислотности В водных
растворах будет рассмотрено на стр. 40.
Летучие бороводороды (например, В2Н" B 4 H 1o ) необычны
в том отношении, ЧТо они являются электронодефицитными rидри-
дами, обладающими водородными мостиками (см. [д. 10).
22
r ЛАВА 6
водород
23
6.7. ДрУl'IIе I'IЩрllДЫ
rичных мостикам в бороводородах.
До сих пор были рассмотрены соединения, в которых состояние
водорода известно достаточно определенно. Однако водород образует
некоторые виды «соединений» со мноrими элементами, природа
которых не всеrда понятна. rрубая попытка классификации разных
типов соединений водорода, которые обычно называют «rидридами»,
приведена на рис. 6.2*. rидриды бериллия и Jrtaения, ВеН 2 и MgH 2 ,
н .,Не
Li ве 'В С N О F :N'e
Nэ Mg , :А\ Si р S С\ 'А!
К Са Sc Ti* v. Cr*- Мп* Ре'" Со'" Ni"':Ctl Zn LGa ае As $е Br lI<:r
Rb Sr У Zr Nb Мо"'Тс* Ru'" Rh* Pd*IAg Cd Inj Sn Sb Те 1 :Хе
Cs Ва La Lu нr Та* W* Re* 05* Ir* Pt*/Au .I-lg Т11 РЬ Bi Ро At:Rn
Fr Ra -Ас U Ри I I
, I
СOJlообр.зные rидриды ПОРОХОДНЫХ "ета.,дов !rlf1l.рнды ме;аплов: Ковалентные rиjtРНДЫ;
rHiIpHiIbl поrраюt\lНОИ оОJlа
СТН
[ ,Н Н J
.... " ..... " ....
. Ве Ее
.... / .... / ....
н 'н . n
6.111
Оба соединения энерrично взаимодействуют с водой, спиртом и
вообще с соединениями, содержащими активныЙ водород; подобно
солеобразным rидридам, они являются сильными восстановите
ля и. Характер rидридов большоЙ rруппы элементов поrранич
нои области в основном не установлен, rидрид меди CuH как будто
является определенным соединением, но rидриды друrих эле
ментов, несомненно, неустойчивы, их трудно получить. и, вероятно,
они все же неизвестны. CuH красно коричневое твердое вещество.
обладает некоторыми восстановительными свойствами, HepaCTBO
римо и, вероятно, устойчиво по отношению к воде, хотя разруша
ется кислотами с выделением водорода.
БинарНblе еидриды переходных ,металлов, также называемые
просто еидридами Jr/еталлов, обычно объединяют в самостоятельныЙ
K.'IaCC CKop e для у ?бства, чем по причине kakorO-.'Iибо единообра
зия их своиств, Деиствительно, различные элементы этой rруппы
проявляют к водороду весьма разное отношение. Были хорошо
изучены системы металл водород, включающие скандий, иттрий,
некоторые лантаниды, торий, уран и плутоний, и как будто их
поведение выяснено.
Результаты исследований (рис, 6.3) для системы Pr Н ти
пичны. rоризонтальная часть изотерм соответствует области, rде
сосуществуют две фазы, Pr и PrH 2 , причем последниЙ имеет CTPYK
туру флюорита. В крайней левоЙ области водород просто растворя
ется в металле, Исчезновение rоризонталыюЙ части изотермы при
достижении отношения HjPr 2 означает, вероятно, что существует
короткая область между H/Pr"" 1,8 и H/Pr 2,00, в котороЙ фаза
Pr Н 2 может существовать в условиях недостатка водорода. Дальней
шее поrлощение водорода соответствует, по видимому, включению
раствора водорода в фазу PrH 2 . Поведение в области М'МН 2 дЛЯ
Gd и Pr одно и то же, но в области между GdH 2 и GdН з появляется
третья rексаrональная фаза МН з , Несмотря на то что образцы этих
l'ИДрИДОВ, содержащих только одну фазу и имеющих точно стехио
l\lетрический состав, не выделены, тем не менее должны существовать
определенные rидридные фазы, МН 2 и МН з , Фазы MH2 cepыe TBep
дые вещества, которые реаrируют с водой и кислотами, выделяя
водород. Они обладают металлическими свойствами, что объясня
ется, вероятно, наличием еще одноrо неИСПО.тJьзованноrо валентноrо
р и с, 6,2, Классификация rидридов,
Элементы. отмеченные звездочкоЙ. переходные элементы. для которых известнЫ комплекс-
ные молекулы нлн ноны, содержащне М Н'СВЯЗII,
вероятно, имеют переходный характер между ионными и KOBaJleHT
ными. Оба соединения представляют собоЙ белые нелетучие веще
ства, нерастворимые в орrанических растворителях. Они существу
ют, по видимому, в виде полимеров, и можно предположить, что это
является следствием наличия водородных мостиков (6. 111), анало
.. Если быть последовательным в номенклатуре неорrанических соединений и
придерживаться Toro принципа, по которому бииариые соединеШIЯ (т. е. состоя-
щие из двух элемеитов) фтора, хлора, брома, иода, серы. азота и т, д. называют
фторидами, хлоридами, бромидами, иодидами, сульфидами, иитридами и т. д.,
то этот приицип следует положить в основу и номенклатуры бииарных соедииений
водорода, В соответствии с этим прltНUИПОМ бинарное соединение следует иазы-
вать по более электроотриuательному элементу с добавлеиltем к ero названию
окоичаиия «ид». Так, хлористый бром следует называть хлоридом брома, а ие
бромидом хлора. Очевндио, по этому принципу rидридом нужно называть то
бинарное соединеиие элемеита с водородом, в котором элемент менее электро-
отрицателеи, чем водород, Поэтому соедииеиие HCl является хлоридом водорода,
а не rидридом хлора. К сожалению, авторы книrи не следовали этой рацио-
иальиой номенклатуре и не критически отиеслись к иазваниям соединениЙ разных
элемеитов с водородом, и потому им пришлось пользоваться термином «KOBa
лентиые rидриды» для таких соединений, как HCl, HBl. H 2 S \1 др. Совершенно
естественно, что, соrласио указаиному выше прииципу иоменклатуры, в rидридах
водород имеет отрицательную степень ОКИСJlеиия [ I), в то время как в oCTa.1Jb-
ных бииарных соединеииях водорода последиий имеет положительиую степень
окисления [+1). В силу различия в состоянии окисления водорода в rидридах
и в остальиых бинарных ero соединениях совершенио естественно и существен-
ное различие в ХИМllческом поведеиии этих дв)'х rрупп соединений, В книrе
сохранена иоменклатура, принятая авторами для бинариых соединений ВОДо-
рода, хотя в ряде случаев трудио с ней соrласиться. Прuм. ред,
24
r ЛАВА б
водород
25
электрона атома металла, который может занимать электроно
проводящие уровни в твердых соединениях. Теплоты образования
фазы МН 2 имеют порядок 40 50 ккалfмоль. Тидрид урана UН з
представляет собой черный пирофорный порошок, который обра
зуется при непосредственном воздействии водорода на металл;
соотношение фаз в системе U Н показывает, что никакой фазы UH 2
не существует (с друrой сторовы, плутоний также обнаруживает
восходит ",0,7. Некоторые факты позволяют предположить, чтооб
разуется беспорядочная нестехиометрическая фаза идеальноrо coc
тава PdH, но точная природа «rидрида палладия» все еще остается
неопределенной.
ВОДОРОДНАЯ связь
6.8. Экспериментальные доказательства
800.
750.
О;Е (
&> 700.
'"
:с
'"
.. ?
'"
..
I:t
650"
r 600. )
о 1 11
Атомное отнomенне H/pr
Вещества, содержащие водород, связанный с электроотрица
тельными элементами, часто проявляют свойства, хорошо объяс
нимые на основании предположения, что атом водорода обладает
небольшим, но заметным сродством к друrому электроотрицатель
ному атому, в то же время оставаясь по прежнему сильно свя
занным с первым атомом. Эта относительно слабая вторичная связь
называется водородной связью. Для обозначения водородной связи
между атомом Н, связанным первоначально с атомом Х, и дpy
rим атомом У, который имеет одну или более свободных элек
тронных пар, используют следующую схему:
X H ... У
Ниже приведены некоторые основные экспериментальные доказа
тельства существования и свойства водородной связи:
Рис. 6.3. Изотермы давленне состав твердой фазы для системы Pr H.
'" 400
Е
'"
4
и фазу РuН 2 ). UНз стехиометрическое соединение с довольно
сложной структурой; реакция ero образования весьма экзотер-
мична, /1НУ === 30,8 кк.аЛ/МОЛЬ.
Титан, цирконий и. по-видимому, еафний экзarермично по
rлощают водород, образуя нестехиометрические соединения сос-
тава ТiН1,7И ZrHl.O' В результате присоединения TaKoro количества
водорода изменяется кристаллическая решетка, однако соотношение
фаз изучено недостаточно. ТiH x и ZrHx находят применение в про
мышленности в качестве восстанавливающих areHTOB. Остальные
переходные металлы имеют, по видимому, небольшое сродство к
водороду и не образуют каких либо cтporo ОПРf.деленных бинарных
rидридов. Некоторые из них, в том числе Fe, Со и Ni, как сообща
л<?сь в литературе, дают черные пирофорные rидриды, подобные
NIH 2 , если обрабатывать водородом суспензии их солей в растворах
реактивов rриньяра; последние работы показали, что, вероятно,
такие соединения не образуются. Палладий единственный металл
который абсорбирует заметные количества rазообразноrо BO
дорода, но при комнатной температуре соотношение H/Pd не пре
'"
g- зоо
:.::
о
'"
;; 200
...
с
'"
'"
..
1:' 100
о
t--
о
Перио$.
Р н с. 6.4, Точки кипения некоторых молекулярных rидридов.
1. Молекулярная ассоциация. Если построить rрафик зависимо
сти температуры кипения ковалентных rидридов (а также для
сравнения температур кипения инертных rазов и rидридов IV
rруппы) от положения элемента в периодической системе (рис. 6.4),
26
r J1ABA 6
ВОДОРОД
27
то yдeT видно, что точки кипения Н 2 О. HF и NН з сдвинуты от ли
нии в направлении, указывающем на некоторые дополнительные
межмолекулярные взаимодействия, которые в друrих соединениях
проявляются незначительно. На рис. 6.5 показана зависимость
теплот испарения тех же веществ от положения элементов в пери
одической таблице. Из обоих rрафиков следует, что только rидри
дЫ F, О и N обладают значительным межмол кулярным взаимодей.
ствием, определяемым существованием сильных водородных свя
зей, хотя и НСl проявляет небольшие отклонения. Достаточно CKa
зать, что все экспериментальные данные свидетельствуют о том, что
рацию, приведенную на рис, 6.6, и энтальпию диссоциации, рав-
ную 13,8 ккалjмоль димера.
2. Изучение дифракции рент2еновских лучей и нейтронов. Если
положение атомов водорода и нельзя определить непосредственно при
1+-2 76:!:O,06 A
O...............H O
1230 \ 1,36 А
600
700 с снз
1060 jI ,25 А
О Н.............. О
2
Рис. 6.6. Строеиие Д\llllера уксусной кислоты.
1
..,
::t
.......
JII 8
'" '1(
;; 1(
...
0.'"
.о о:
",:С 6
<J Q)
'" '"
'"
.оХ
...
о Q)
4-
... о
1-<...
помощи рентrеновских лучей, тем не менее изучениедифракции рент-
rеновских лучей позволяет получить MHoro сведений о водородных
связях. Так, наЙдено, что ортоборная кислота НзВО з пос:роена из
близко расположенных параллельных слоев в указаннои на рис.
6.7 rеометрии. Изучение структуры НзВО з дает достаточные
l(r
I ,
' !:
.. " о
.
"
о
в
н
о
П"риод
Рис. 6.5, Теплоты испареНIIЯ некоторых молекулярных rидридов.
водородные связи наиболее значительны, коrда элементами Х и У
являются F, О, N или Сl. Как видно из рис. 6.4 и 6,5, метан не обра
зует ника их заметных водородных связей. Однако, если уrлерод,
связанныи с водородом, соединен еще и с достаточно сильной элек-
троотрицательной rруппой, например так, как в НССl з и HCN, то
возможно образование межмолекулярной водородной связи. Рис. 6.5
показывает также порядок величин сил, о которых шла речь, а
именноэнерrия 1 10 ккалjмоль по сравнениюс30 100 ккалjмоль
для обычных химических связей.
Пока еще не получены доказательства Toro, что все указанные
выше эффекты действительно обусловлены спецификой водородной
связи, которая была постулирована выше. Друrой хорошо извест-
ный и явно рассеивающий сомнения случай молекулярных аССоциа-
тов, который позволяет понять мноrие детали, это димеризация
){арбоновых кислот. Так, димер уксусной кислоты имеет конфиrу
о
Рис. 6,7, Структура борноЙ кислоты. демонстрирующая водородиые связи.
сведения относительно ПОлоil,ения атомов водорода. Вообще изме-
рены только расстояния между Х и У. Таким образом, структурные
исследования не дают ответа на вопрос, rде расположен протон на
оси Х У, или даже о том, является ли rруппировка Х H. . . у дей
ствителыlO линейной, Тем не менее расстояние само по себе важно,
так как оно короче, чем было бы для соседних, но связанных HeBO
дородной связью ХУ пар. Так. в кристаллическом NаНСО з сущест
вует четыре типа О О расстояний (между атомами О разных би
карбонат-ионов) величиной 2,55; 3,12; 3,15 и 3,19 А. Три последних
значения примерно равны удвоенным вандерваальсовым кислород
ным радиусам, но первая величина 2,55 А соответствует связи
28
r ЛАВА б
ВОДОРОД
29
O H. . .0. Измерением дифракции нейтроновможноопределитьпо
ложение атомов Водорода, так как рассеивание тепловых нейтронов
(,........0'1 эв) в первом приближении одинаково для всех ядер, неза
висимо от aToMHoro номера. Эти измерения осуществлены в настоя
щее время для нескольких десятков соединений.
3. Данные по энтропии. Начнем непосредственно с частноrо при
мера со Льда. Структура Льда такова, что каждый атом кИслорода
тетраэдрически окружен четырьмя атомами водорода; при этом два
чем один способ расположения атомов водорода в пространстве, так
чтобы каждый атом кислорода был окружен двумя близко находя
щимися от Hero атомами водорода и двумя атомами водорода, pac
положенными на большем расстоянии; при этом вероятность Toro,
что какое-либо расположение будет «замораживаться» при пониже
нии температуры, будет меньше 1 и энтропия кристалла льда
будет больше О. В качестве aprYMeHTa, который не бы.'] приведен
здесь, можно показать, что вероятность любоrо частноrо распо
ложения (с позиций приведенноrо выше уравнения) равна 2/3,
энтропия при этом равна 0,81. Экспериментально, путем cpaBHe
ния термодинамических и спектроскопических данных, получена
величина энтропии 0,81 + 0,05, что хорошо подтверждает несим
метричную модель. Ясно, что если бы rруппы ОНО были симметрич
ны, то HeMor ла бы бытьв ну левой точке конфиrурационная энтропия.
Аналоrичное подтверждение вывода о несимметричных связях
водорода было получено для друrих кристаллов, например КН2Р04
и Аg 2 Н з IО о .
Интересно отметить. что дЛЯ KHF 2 . который содержит ионы
К+ и HF;, не обнаружено остаточной энтропии. Более Toro, спектр
ямр подтвердил симметричное расположение атомов в FHF -ионе.
Вследствие недостаточности данных о положении атомов водорода
установлено лишь несколько подтвержденных случаев симметрич-
ных водородных связей. Общеизвестно, что, коrда расстояние
О.. .О(или, в общем случае, Х.. . Х)уменьшается,связи становятся
более симметричными, но расстояние (если вообще таковое суще
ствует), при котором минимум потенциальной энерrии приходится
точно на середину линии О. . ,О. неизвестно. Некоторые авторы по
лаrают, что это может быть при расстоянии ,........2'45 А, но друrие ис-
следователи приводят доказательства Toro, что это не может быть
при расстоянии больше ,........2'30 А. ДЛЯ кислой калиевой соли малеи-
новой кислоты и некоторых друrих соединений исследование указы-
вает на наличие симметричных связей, хотя трудно быть уверенным,
действительно ли это так или это только статистическое центриро-
вание атома водорода [6]. В инфракрасном спектре этих соеди
нений появляется широкая полоса (см. ниже), которая присут
ствует также и в спектрах некоторых llианистых кислот, таких,
как Н з lr (CN)o, rде может быть симметричная N Н N связь [7].
4. ИI\.спектры. В тех случаях, коrда rруппа X H вступает
в образование водородной связи с атомом У, частота деформа-
ционных колебаний (CM l) X H понижается. Таким образом,
при помощи ИК спектров можно обнаружить водородную связь.
Существует довольно простая зависимость между расстоянием Х У
и частотой Х Н деформационных колебаний, но соотношение
между сдвиrом частоты и энерrией водородной связи, по види.
МОМУ, очень приближенное и только качественное.
о о
. н
р и с, 6.8. Две возможные конфиrурации окружения атома кислорода во льду.
атома Водорода связаны с атомом кислорода ковалентно, два друrих
образуют с ним водородные связи, оставаясь связанными с друrими
атомами кислорода. Вследствие протяженной трехмерной структуры
возможны несколько вариантов расположения BOKpyr каждоrо
атома кислорода четырех атомов Водорода, два из которых Haxo
ДЯТСЯ в непосредственной близости к атому кислорода, а два
друrих ближе к соседним атомам кислорода; два из Возможных
вариантов показаны на рис. 6.8. Энтропию можно определить
статистически по уравнению
S== Rln W
rде R универсальная rазовая постоянная (,........2'0 каЛ'ерад.моль),
а W вероятность состояния системы. Коrда температура Систе
мы приближается к абсолютному нулю, то мсжно допустить, что
система стремится к состоянию с наименьшей энерrией, и если cy
ществует только одно состояние с более низкой энерrией, чем все
остальные, то вероятность существования системы в таком состоянии
при 00 К будет равна 1. Следовательно, sg == я ln 1 == О, что cocтaB
ляетсущность TpeTbero закона термодинамики. Если, однако, YKa
занная выше одель льда правильна, т. е. если связи водорода, как
это и есть в деиствительности, несимметричны, то тоrда будет более
30
r -'/АВА 6
ВОДОРОД
31
...Р, . ..Р,
'" ....
Н':"'140 0 Н. н" Н. н'-
.....р/ ....р/ .....Р/
6.9. ТеОрllЯ водородной СВЯЗII
Чтобы объяснить существование водородных связей, необходи
мо рассмотреть возможные вклады ковалентной связи, резонанса
и электростатическоrо взаимодействия и попытаться оценить
значение каждоrо из них, Короче rоворя, нужно оценить, насколько
каждая из возможных канонических структур 6,YI, 6,YII и 6,YIII
вносит свой вклад в энерrию связи. Очевидно, вклад структуры 6,УI
Уменьшение частоты деформационных колебании связи X H во
J\lноrих случаях указывает на водородную связь, коrда вполне Be
роятен изrиб rруппы Х H. , . у. Примером TaKoro типа является
о нитрофенол (6.IY). Друrим примером, важным для ПОСJJедующеrо
теоретическоrо обсуждения, является полимер (НР)п' который имеет
р и с, 6,9. Структура ПОЛ\lмера HF с водородными СВЯЗЯМИ.
II 6+ 6
X H Y
6.VI
Ковментное
+
X H :У.... Х: H Y
6.Vlla 6.VlIб
Резонансное
II 11+ &-
X H...Y
6.VЧ 1
Электростатнческое
притяжение
Некоторые параметры водородной связи
Таблица 6,3
(в KOTOpOll две ковалентные связи водорода) совершенно незначи
телен, поскольку для нее необходимо использование 2s или 2p op
биталей водорода, а это в свою очередь потребует такой высокой
энерrии, что будет по существу бесполезным для образования связи.
Теоретическое рассмотрение относитеJ1ЬНЫХ вкладов структур
6.YII и 6.YIII позволяет заключить, что резонансная структура
6,YII важна лишь в случае наиболее прочных и наиболее коротких
связей. Было установлено, например, что для связи O H . . , О, коrда
расстояние o o равно 2,78 А и расстояние O H равно 1,0 А (дo
вольно типичные параметры), структура 6,УIIб проявляется лишь
.......40/0 HыM вкладом полной воЩЮВОll функции. Таким образом,
считают, что большинство водородных связей носит в основном элек
тростатuческий характер; но тоrда возникает друrой вопрос: если
неподеленные пары электронов расположены вдоль направлений
rибридных орбиталей, то будет ли протон достиrать атома У rлав
ным образом вдоль этих направлений? Друrими СJlовами, «виден» ли
протону аТОМ У как «бесструктурная концентрация» отрицательноrо
заряда или как атомный диполь? Ответ на этот вопрос еще не вполне
ясен, так как в большинстве случаев, коrда уrол е в структуре 6.IX
соrласуется с последним предположением, это можно приписать
пространственным требованиям, как в случае димеров карбоновых
кислот или о нитрофенола, или же это можно равным образом
хорошо объяснить более простой теорией, как в случае полиме
ров HCN, имеющих линейную структуру
зпrзаrообразпое расположение, приведешюе на рис. 6,9. Развет-
вленная водородная связь, показанная на структуре 6.У, BCTpe
чается очень редко и установлена лишь в отдельных случаях.
С( О'н
I ;
h .
N
"'о
...У
X H'
"у
6.IV
6.V
Несколько примеров параметров водородной связи приведено
в табл. 6.3. Следует отметить, что с уменьшением расстояния Х... у
как Лv, так и энерrия связи увеличиваются.
Энсрrи я ПОНJlженне
СВ>lЗh Соединен не частоты IiO Длина Расстоя ние
СВЯЗИ, лебаин li, а X H,A
KKa.l/,lfO.llt CJ[ J СВ IЗИ .А
F H F I(HF., 27 2700 ,26 1,13
F H.,.F HF 6-) 6,8 700 2,55
O H.,.O (НСООН)2 7.1 600 2,67
O ll., .0 (H 2 O krв) 5 400 2.76 0,97
O H",O В(ОН)з 2,74 1,03
;\! H..,N Me.IJaЫlIН 6 120 3,00
N H. ..С\ К2 Н 5 С \ 460 3,12
A -H X
Z
а
РаССТО>llIllе между атомими )., и У. СВ>lзаИНblМИ Dодородиоli связью,
6.П
Случай полимера (НР)п и нескольких друrих, по-видимому, зна-
чительно подтверждает rипотезу о предпочтительных направлениях,
32
r ЛАвА 6
так как нет никаких друrих причин для объяснения, почему струк-
туры не MorYT быть линейными.
Для FHF иона с симметричной структурой проведены расчеты
методом молекулярных орбиталей. Ситуация до некоторой степени
подобна положению для некоторых друrих молекул F X F (см.
стр. 253). Так, если использовать p или sр rибридные орбитали на
каждом атоме F, направленные в сторону атома Н, и 1 s орбиталь
водорода, можно образовать три трехцентровые МО соответственно:
связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Две электронные
пары, вначале заселявшие орбитали F, теперь располаrаются на
связывающей инесвязывающей МО, образуя две эквивалентные
связи H F, причем порядок каждой равен 0,5. В принципе этот
метод с таким же успехом можно распространить на случай не-
симметричных водородных связей, но пока еще он не стал пред-
метом деталыюrо изучения.
Недавние исследования ИК-спектров показали, что водородная
связь может также образоваться между любой полярной Х H+-
rруппой и очень сильно поляризованными атомами или молекулой.
Так, хотя чистые HBr и Н 1 не проявляют никакоrо заметноrо стрем-
ления к образованию ассоциатов за счет водородных связей, так как
электроотрицателыюсть rалоrеиа в этих молекулах невелнка, тем
не менее сильно положительный атом ВОДорода, такой, как, напри-
мер, в ОН-rруппе фенола, может образовать прочные водородные
связи с Поляризованными атомами Br и 1 во мноrих соединениях.
Следовательно, вместо обычноrо взаимодействия между Н (6+) и
У (б ) существует взаимодействие между Н (6+) и отрицательным
концом ДИПQJJЯ, возникшим на склонном к поляризации атоме
i-('-:'8+)
х и......у
Друrими интересными примерами этоrо типа ВОДОродной связи
диполь индуцированный диполь являются водородные связи,
образующиеся между сильно Полярными rруппами Хб Нб+,
чаще Bcero О Н rруппами, и склонными к поляризации кратными
.......0 '
H
СН 2
" Н I
C C/ СИ
", "'.......а
СН 2
O
, \
--Л/ I CHa
, \
', ,,, СНа
р 11 с. 6,10, Примеры внутримолекулярных водородиых связей ОН-rрупп
с ПОЛЯРИЗУЮЩимися л-электронными связями.
ВОДОРОД
зз
связями, например изолированными двойными связями или бен-
зольными кольцами [8) (рис. 6.10), и в нескольких случаях
атомами переходнЫХ металлов.
I I
ОСОБЫЕ СВОЙСТВА АТОМА ВОДОРОДА И МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА
6.t.o. Изотопы водорода: дейтерий и тритий
,
I I
Природный водород содержит 0,0156% дейтерия, а тритий в при-
роде встречается в крайне незначительных количествах, порядка
одноrо атома на 1017 друrих атомов водорода.
Тритий постоянно образуется в верхних слоях атмосферы в
результате ядерных реакций, вызванных действие:,! космических
лу чей Так быст р ые нейтроны, возникающие при этих реакциях,
. , 14 ( 3 Н) 12 С Т u
MorYT образовывать тритий по реакции N n, . ритии ра-
диоактивен ( , 12,4 rода), и, как считают, эта реаКllИЯ является
rлавным источником слабых следов 3Не, найденных в атмосфере.
Ero можно получить искусственно в ядерных реакторах, например
реакцией тепловых нейтронов с литием, ИLi (n, а)3Н. Он является
промышленным продуктом, и ero I:СПОЛЬЗУЮТ в методе меченых
атомов. u
Дейтерий в виде D 2 0 отделяют от воды при фракционнои пе-
perolfKe или при электролизе, используя очень не ольшое разли-
чие в свободных энерrиях различных соединении, содержащиХ
Н и D; система H20 H2S особенно предпочтительна для про-
ведения процесса в больших масштабах.
НОН(ж) + HSD(r) == НОD(ж) + НSН(r)
К:::::: 1,01
Окись дейтерия является промышленным продуктом и доступна
в больших количествах; ее используют в качестве замедлителя в
ядерных реакторах, поскольку она очень эффективно понижаетэнер
rию быстрых нейтронов ядерноrо деления до энерrии тепловых ней-
тронов, а также вследствие Toro, что дейтерий имеет rораздо мень-
шее сечение захвата нейтронов, чем водород, и, следовательно,
заметно не уменьшает нейтронный поток. fLейтерий широко при-
меняют при изучении механизмов реакции и при спектроскопи-
ческих исследованиях.
Изотопные эффекты. Уже MHoro лет дейтерий и совсем недавно
тритий стали широко применять в качестве меченых атомов. У доб-
ство применения этих меченых атомов объясняется тем, что разли-
чия в массах или радиоактивности позволяют обнаруживать и раз-
делить их, а химически они подобны обычным атомам Водорода. Для
большинства элементов изменение массы ядра на одну или несколько
2 Современная неорrаllнческая хн ня. ч. 2
34
r ЛАВА 6
единиц приводит к весьма небольшому процентному изменению
aToMHoro веса, обусловливающеrо лишь косвенное влияние массы
ядра на химическое поведение вещества, вообще же химическое раз
личие между изотопами не удается обнаружить, Однако для самых
леrких элементов, В, С, N и особенно Н, реакции с веществами, co
держащими разные изотопы одноrо и Toro же эдемента, протекают с
небольшими, но измеримо разными скоростями. Часто это дает xo
рошие результаты при детадыюм изучении механизмов реакций.
Замена дейтерия водородом в биолоrических системах существенно
может изменить тонкие равновесные процессы..В сдучае дейтерия
это раздичие не так велико, чтобы умадить ценность ero в качестве
меченоrо атома, хотя при интерпретации данных иноrда необхо
димо соблюдать осторожность. Тритий, однако, настодько тяжедее
водорода, что недьзя подаrать, что дюбое данное соединение три
тия будет реаrировать так же, как и ero водородный аналоr.
Однако все же можно считать, что даже ддя водорода химия
всех изотопов в основном одна и та же.
6.11. Орто- 11 параводород
Модекудярный водород в заметной степени образует две моди-
фикации OpTO и параформы. Это явдение свойственно не только
водороду, а встречается у всех rомоядерных двухатомных молекуд,
з
зоо
!2
:ё' I:E
J
1
о
100 !200
Температура, О!(
Рис. 6.11. Равновесиые отношения o-H2/п H2 как фу кция температуры.
ядра которых имеют спин. В ортоводороде спины ядер по направде-
нию одинаковы, а в параводороде противоположны. Равновесие
между двумя формами как функция температуры показано на
рис. 6.11.
Взаимные превращения двух форм не изменяются в заметной сте-
пени с изменением температуры до тех пор, пока температура не
ВОДОРОД
з5
поднимется настодько, что станут возможны диссоциация и peKOM
бинация, Следовате.ТIЬНО, есди водород получен при опредеденной
температуре, то отношение О Н2ill Нз, характерное ддя этой тeM
пературы, будет оставаться таким и при друrой температуре, пока
катадитически не будет вызвано взаимное превращение. Оно может
быть вызвано адсорбцией на активированном уrде или под дей
ствием очень Сидьных маrнитных ПОJJей, подобных тем, какие воз
никают при адсорбции водорода на поверхности парамаrнитноrо
материада. И действительно, последний процесс используют для
измерения парамаrнетизма. Из рис. 6.] 1 понятно, что при YCTaHOB
лении равновесия в присутствии катализатора при очень низкой
температуре можно получить rлавным образом очень чистый пара
водород, но чистый ортоводород таким путем получить невозможно,
Тем не менее OpTO и параводороды разделяют методом rазовоЙ xpo
матоrрафии. Обе формы несколько различаются некоторыми физиче
скими свойствами, например тешюпроводностью, что ПОЗВОJJИJJO раз
работать метод их анализа. Однако химически они эквивалентны,
Существование OpTO и параформ водорода имеет большее зна
чение, чем для друrих элементов (что связано с ero очень малоЙ
массой); это можно объяснить следующнм образом. Полную вол-
новую функцию можно записать так:
'Фl =='Ф 'Фt'Фv'Фr'Фns
rде 'Фт в соответствии с пршщипом Паули должна быть антисиммет
рична. Все 'Ф представ.'JЯЮТ соБОIl электронную, поступательную.
колебательную, вращательную и спиновую волновые функции,
Если молекула находится в основном электронном и колеба
тельном состояниях, то произведение 'Фе ;t'Фv симметрично, и тоrда
при симметричной 'Фus для (о-Нз) 'Фr должна быть антисимме
трична, и наоборот, так как при нечетном числе антпсимметрич
ных 'Фiполная волновая функuия 'Фтдолжна быть антисимметричноЙ,
Бодее Toro, симметричны только те вращатедьные состояния, для
которых j четные; те же состояния, ддя которых j нечетные, бу
дут антисимметричны. У бодьшинства молекул момент инерции
настодько ведик, что различие во вращательных состояниях мало
по сравнению с kT даже при низких температурах; следовательно,
OpTO и парамодекуды имеют множество вращательных СОстояний
с почти классическим распреде.1Jением, и практически нет раз.'JИЧИЯ
в их энерrиях и теплоемкостях. Однако молекула водорода иыеет
необычно ма.lJыIй момент инерции, и поэтому даже при комнатноЙ
температуре она может находиться лишь в нескольких низших co
стояниях, так что при температуре 3000 К и ниже различие в энер
rиях и теплоемкостях молекул орто- и параводорода (т. е. l\Ю-
лекул в состояниях с J==O, 2 и J==I, 3 соответственно) стано-
вится необычно большим.
2*
36
r ЛАВА б
водород
37
СИЛА ПРОТОННЫХ КИСЛОТ В ВОДЕ
положительный заряд на атоме Х равен ЧИС.'JУ Х О связей, т. е. равен
(т n). Из данных табл. 6.4 видно, что для всех кислот, за исклю
чением тех, которые отмечены скобками и которые будут обсуждены
позднее, справедливо следующее соотношение между (т n) (или
формальным положительным зарядом на атоме Х) и величиной К 1 :
Для т n == О рК 1 ........В.5 + 1,0 (K........I0 8 10 9)
Для т n===1 pKl........2.B + O,9(K........10 2 10 .J)
Для т n 2 рК 1 «о (кислота очень сильная)
т аблuца 6.4
ДЛЯ О 2 вследствие разных спинов ядер соотношение OpTO и
параформ противоположно тому, которое существует дЛЯ Н 2 , Ор-
тоформа более устойчива, 11 ее можно получить в чистом виде
при низких температурах.
к протонным кислотам относятся соединения, которые при
ионизации образуют анион и сольватированный растворителем
протон; в водс, например, такой протон присутствует в виде
[Н 2п нО п ]+, Обсуждение вопроса здесь будет оrраничено рассмот.
рением силы кислот только в воде. Сила кислоты зависит не
только от природы самой кислоты, но и от среды, в которой она
растворена; в Ka eCTBe предельноrо случая можно выбрать, на.
пример, азотную кислоту, которая в воде является кислотой
НNО з +пН!О== [Н 2nН О п ]+ + NO;-
а в жидком фтористом водороде ведет себя как основание
(акцептор Н+):
НNО з +Н п F п == [Н 2 NО з ]+ +(FnHn l]
Протонные кислоты можно разделить на две большие rруппы.
Существуют оксо-кислоты, в' которых кислотный протон через
атом кислорода связан с центральным атомом, т. е. Х O H,
и бинарные кислоты, в которых протон непосредственно связан
с центральным атомом, Х H.
(m п) I
Примеры
Сила ОКСО КJlСЛОТ НпХО т в воде
Iog К 1 (рК 1 ) l lOg К. (рК.) I Iog К. (рК.)
6.12. ОI\СО-IШСЛОТЫ
о НСЮ 7,50
HBrO 8,68
H3 As0 3 9.22 ? ?
Н 4 ОеО 4 8.59 13 ?
Н 6 ТеО 6 8.80 ? ?
[Н з РО з 1,8 6.15 I
Н з ВО з 9.22 ? ?
1 Н з РО 4 2,12 7,2 12
H3 As0 4 3.5 7.2 12.5
н ы I6 6 3,29 6,7 15
Н 2 SО З 1,90 7,25
Н 2 SеО з 2,57 6,60
НСЮ 2 1,94
HN0 2 3,3
W 2СОЗ 6,38 (3,58) 10,32 ]
2 NО з Большое отрицате.'Тьное зиа
чение
H 2 S0 4 то же 1.92
H 2 Se0 4 1t » 2,05
3 НСЮ 4 Очень большое отрицатель
ное зиачение
НМПО4 то же
[ 1? Н З РО 2 2 ? ?]
Для OKco-кислот полезно сделать некоторые обобщения, Касаю--
щиеся: а) величины К 1 и б) отношения последовательных констант
К 1 /К 2 . К 2 !К З и т. д. Величина Кl' по видимому, зависит от заряда
центральноrо атома. Качественно весьма правдоподобно предпо-
ложить, что чем больше положительный заряд, тем леrче (из элек-
тростатических соображений) происходит отрыв щ>отона. Было
найдено, что если положительный заряд принять равным так назы-
ваемому формалыюму заряду, то возможны полуколичественные
корреляции. Формальный заряд в ОКСО кислотах, НпХО т , подсчи-
тывают следующим образом. Предположим. что структура кислоты
Oт пX (ОН)п' Каждая Х (ОН) связь образуется спариванием
одноrо электрона атома Х и одноrо электрона rруппы ОН, и,
следовательно, она формально не полярна. Каждая Х О связь
образуется двумя электронами аТОма Х, Что соответствует в чи-
стом виде потере атомом Х ОДНоrо электрона. Поэтому формальный
Следует отметить также, что различие между последующими зна-
чеlIИЯМИ рК, за очень небольшим исключением, составляет 4 5
единиц.
НзРО з , очевидно. выпадает из ряда кислот, имеющих т n ==0,
и принадлежит к кислотам с т n 1. Это действительно так, по.
скольку существуют независимые доказательства (стр. 367) Toro,
что она имеет строение ОРН*(ОН)2' причем Н* связан непосред-
ственно с Р. Аналоrичным образом Н з Р0 2 имеет рК 1 , соответствую-
щую rруппе кислот с т n == 1, так как ее строение соответстВует
38
r ЛАВА б
водород
39
формуле ОР (Н*)20Н и два атома водорода Н* в ее молекуле
связаны непосредственно с атомом Р.
у rОJIЫIaЯ киr лота предстаВ.1яет собой исключение в том смысле,
что непосредственно измеренная величина РК 1 == 6,38 не OTHO
сится 1\ реarщии
Н 2 СО з == Н+ + НСО;-
циональную кисдоту НХН:
HXH==HX +H+ К 1
HX ==X2 +H+ К 2
Существует чисто статистическиЙ эффект, которыЙ можно paCCMOT
реть следующим образом. В первом процессе диссоциация можетпро
т.екать в двух направ.1ениях (так как имеется два протона, каждый
из которых может диссоциировать), но для рекомбинации возможен
только один путь; во втором процессе диссоциация может протекать
только одним способом, а рекомбинация двумя (так как протон
имеет два пути для возвращения в молекулу и, следовательно, две
вероятности для рекомбинации), Таким образом, с чисто статисти
ческих позиций следует ожидать, что К 1 ==4К 2' Бьеррум обнаружил,
что для дикарбоновых кислот НООС (СН 2 )" СООН отношение К 1 :К 2
всеrда больше четырех, но с увеличением п быстро понижается (см.
Табл. 6.5). Для этоrо явления он предложил объяснение. Если оба
Таблица 6.5
Отношение К 1 /К 2 дЛЯ
ДlIкарбоновых кислот
НООС (СН 2 )" СООН
поскольку двуокись уrлерода в растворенном состоянии только
частично присутствует в форме Н 2 СО з , а большая ее часть нахо-
дится в растворе в rидратированном состоянии в виде CO 2 (aq).
Если внести поправки на взаимодействие
CO 2 (aq) + Н 2 О == Н 2 СО з (а q)
то будет получена величина рК 1 , равная 3,58, что соответствует
кислотам класса т n== 1 (см. также стр. 138).
Прежде чем закончить обсуждение оксо кислот, следует OTMe
тить, что ионы мноrих метаюIOВ, растворы которых обладают кис-
лыми свойствами, также можно рассматривать как оксо кислоты.
Так, хотя rИДРО.1ИЗ ионов металлов часто записывают (например,
в случае Fe 3 +) в следующем виде:
Fe3+ + Н 2 О == Fe(OH)2+ + н +
С точки зрения термодинамики (что ближе к деЙствительности)
rораздо правильнее считать ион Fe 3 + связанным с молекулами
воды (вполне возможно, что с шестью) и записывать так:
[Fе(Н 2 О)6J З + == [Fe(H 2 0)5 (OH)J2+ + Н+ К Fе З+;:::: 1O 3
При таком предположении становится ясно, почему ион Fe 2 +
с меньшим положительным зарядом обусловливает меньшую кислот
ность или, друrими словами, менее rидро.1изуется, чем ион Fe 3 +.
(Fe(H 2 0)6P+ == [Fe(H 2 0).(OH)]+ + Н+ K Fe ,+ K Fc '+
Необходимо учесть, однако, что не стоит подобным образом
сравнивать кис:лотность двухзарядноrо иоыа одноrо металла с трех-
з-арядным ионом друrоrо металла. По видимому, в настоящее
время нет УДОВ.'Iетворителыюrо общеrо правила, позволяющеrо
оценить КИСлотность rидратированных ионов металлз, хотя не-
которые попытки для такой корреляции бы.'lи сделаны.
n К./К,
1 1120
2 29,5
3 17,4
4 12,3
5 11.2
6 10,0
7 9,5
8 9,3
6.13. Общая теория отношений последовательных констант
MHoro лет назад Нильс Бьеррум отметил, что отношение после-
довательных констант диссоциации кислот почти количественно
МОжно объяснить электростатически. Рассмотрим любую бифунк-
протона расположены в молеКУJIе близко один к друrому, отрица
тельный заряд, возникающий на одном конце молекулы после дис
социации первоrо протона, в значите.1ЬНОЙ степени препятствует
диссоциации BToporo протона вследствие силыюrо электростати
ческоrо притяжения.Если расстояние между центрами диссоциации
в молекуле уве.тJичивается, подобное взаимодействие ослабевает.
Бьеррум провел вычисление, используя закон Кулона *, и
получил приблизительное соответствие экспериментальным: дан-
ным. Принципиальная трудность при получении количественных
соотношений заключается в выборе значения диэлектрической про
ницаемости , так как одно направление электростатических сил
.. Fслqlq2/Dr2, rде F сила, ql JI q2 заряды, удаленные иа расстояние r,
D диэлекtрическая ПРОНlщаемость среды между НИМИ.
4()
rЛАВА 6
ВОДОРОД
41
проходит через МО.1екулу (D", 1 10), второе через соседние MO
лекулы воды (D неопределенно), а третье через воду, имеющую
диэлектрическую проницаемость чистой воды ('" 82). Недавно Кир
квуд и Вестхеймер получили почти колич ственное соответствие с
данными, рассчитанными очень сложным и тщательным путем, с
учетом изменения диэлектрической проницаемости. Для наших це-
лей важно признание физических принципов без обязательноrо под-
тверждения количественными результатами.
Таким образом, большое различие в значениях последователь-
ных рК для оксо кислотобъясняется электростатическим влиянием
отрицателыюrо зарЯДа, возникающеrо при диссоциации oAHoro
протона, на диссоциацию остающихся ПРОТОНQ:{I,. ДЛЯ бифункцио
нальных бинарных кислот, у которых Щ' н (пельныii заряд, по
являющийся при удалении одноrо протона, U6ЛИJ<;Ом сосредоточен
на атоме, с которым связан второй протон, разница между KOHCTaH
-rами необычайно велика. Так, дЛЯ H 2 S К 1 И К 2 равны '" 10 7 И
"..." 10 14 соответственно, а дЛЯ Н 2 О
H20==H++OH .1(1 == 1,8,1O 16
OH ==H++02 К 2 < 1O З2 (выч.)
ствует диссоциации кислоты, второй блаrоприятствует. Однако
первый фактор преобладает.
Таблица 6,6
Измеиения свободной знерrии для диссоциации молекул НХ в воде
при 2980 (ккал/моль)
Процесс
HF
НСI
HBr
Нl
НХ (aq)==HX (r) 5,7 1 1 1
НХ (r) == Н И+ Х (r) 127,8 96,5 81,0 65,0
Н (r) == Н+ (r) +е 315,3 315,3 315,3 315,3
Х (r)+e==X (r) 83.0 87,6 82,5 75,3
Н+ (r)+X (r)==H+ (aq)+X (aq) 3бl ,5 332 ,8 325,7 317 ,7
НХ (aq)==H+ (aq)+X (aq) 4,3 IO 13 14
РКа (== 600/1,36) 3,2 7,4 9,5 1O
6.14. Бинарные кислоты
Далее следует отметить, что энтропия разрыва связи почти одна
и та же для всех молекул НХ (21,2 калjмоль.ерад дЛЯ HI, несколько
больше для НР, '" 23,8), и на основании уравнения (6.5) можно ска-
зать, что rлавной причиной, почему HF в водном растворе являет
ся слабой кислотой, является прочность связи Н F. Стоит также
отметить, что относительно небольшие изменения в энтальпии или
свободной энерrии приводят к большим изменениям констант paB
новесия, как видно из уравнения (6.4). Изменение в энерrии связи
на 1,36 ""ал/моль при 2980 изменило бы К в 1 О раз. Поэтому YMeHb
шение энерrии связи Н F примерно на 6 ккал/моль 'сделало бы
К =='" 10 и НF сильной кислотой.
а Приведенное обсуждение rалоrеноводородных кислот является
примером ПРИНllИПОВ, необходимых вообще для понимания силы
бинарных кислот.
Факторы, определяющие силу бинарных кислот, лучше Bcero
обсуждать с точки зрения термодинамическоrо цикла. Рассмотрим
кислоту НХ, которая диссоциирует в растворе по уравнению
НХ (aq) == Н + (aq) + Х (aq)
Константа диссоциации К связана с изменением свободной энерrии
rиббса следующим уравнением:
t!.GO == RT I" К (6.4)
а изменение свободной энерrии в tвою очередь связано с изме-
нением энтальпии и Энтропии уравнением
t!.G == t!.H Т t!.S (6.5)
rде R rазовая постоянная, а Т абсолютная температура, KOTO
рую в дальнейших рассуждениях примем равной 2980 К. Процесс
диссоциации можно представить в виде суммы нескольких peaK
ций (т. е. в виде ступеней термодинамическоrо цикла). В табл. 6.6
суммированы изменения свободной энерrии rиббса для этих cтy
пеней. Можно заметить, что HF выпадает в двух отношениях из об
щеrо ряда кислот НХ. Во-первых, дЛЯ HF необычайно высока CBO
бодная энерrия раз рыва связи. Во-вторых ,для F - иона ИСКЛЮчитель
но высока энерrия rидратации. Первый из этих факторов препят-
6.15. Клатраты, rllДpaTbI raSOB и друrис соединеНlIЯ включеНlIЯ
Существуют некоторые вещества, образующиеся при взаимо
действии одноrо устойчивоrо соединения с друrим соединением или
с атомами, или с молекулами элемен а в свободном виде без образо-
вания каких либо химических связеи между обоими коuмпонентами.
это происходит в тех случаях, коrда одно из соединении может кри
сталлизоваться в виде очень открытых структур, содержаЩИХ no
лости, отверстия или каналы, в которые MorYT внедряться атомы.
или молекулы друrоrо соединения. Такие соединения, в которых
исходная кристаллическая решетка имеет полости, подобные клет-
кам, наиболее важны, их называют клаmраmн.ымu соединеН!iЯМИ, от
fl Т)lИСJ{оrо CJl(>Ba clathratlls, о нач ющеrQ <<окружение или защи т а
42
rЛАВА 6
водоРоД
43
КРИСТЗШI, очень небольшоrо дизметрз. Молекулы, входящие в эти
полости, в процессе образования кристалла не MorYT вырваться.
Коrда молекула подходит к стенке клетки, она испытывает OT
тал кивание.
Поскольку для образования каждой ПО.lОСТИ необходимы три
молекулы rидрохинона, то преде.'lьное отношение rидрохинона
к включенным атомам или молекулам при построении клатрата
должно быть равно 3: 1. Это отношение достиrается для ацетони
трила, но для инертных rазов в зависимости от условий можно
получить соединения различноrо состава, например C6HiOH)2!Kr
3:0,74; C6H4(0Н)2/Xe 3:0,88, и, как правило, клетки запол-
нены только частично.
Так как свободный диаметр клетки rидрохинона в клатрат-
ных соединениях равен ,..", 4А, следует ожидать, что включаться
MorYT только молекулы подходящеrо размера. Так. хотя СНзОН
образует rидрохиноновые клатраты, С 2 Н 5 ОН слишком веJIИК и
таких соединений не образует. С друrой стороны, не все малень
кие молекулы MorYT образовать клатраты. rелий, например, не
может, так как ero атомы слишком малы и проходят между ато-
мами молекул rиДрОХИнона, которые образуют клетку, По этой же
причине пока еще не получены неоновые клатраты. Вода, хотя и
имеет подходящий размер, но также не образует клатратов; в данном
случае объяснение, вероятно, не в несоответствии размеров, а свя
зано со способностью молекул воды образовывать водородные связи,
что позволяет молекулам воды приближаться к стенкам клетки и
проникать через свободные промежутки в них.
Вторым, очень важным, классом клатратов являются еидраты
еазов, Коrда вода затвердевает в присутствии некоторых rазов aTOM
Horo или молекулярноrо (небольшой массы) строения, а также неко-
торых веществ, подобных СНСl з , которые при комнатной темпера-
туре являются летучими жидкостями, то образуется один из нес-
кольких типов [9] очень открытой структуры, в которой имеются
клетки, заполненные rазом или друrими посторонними молекулами.
Эти структуры rораздо менее плотны, чем обычный лед, и по срав-
нению со льдом в отсутствие посторонних молекул неустойчивы.
Существуют две обычные структуры rазовоrо rидрата, обе кубиче-
ские. В одной единичная ячейка содержит 46 мо.'lекул воды, соеди-
ненных так, что образуется шесть средних и две маленькие клетки.
Эта структура реализуется, коrда включаются атомы (Ar, Kr, Хе)
или относительно небольшие молекулы (С1 2 , S02' СН з Сl) при дaB
лении rазов больше чем 1 ат. Если же атомами или молекулами Х
поперечным барьером или решеткой». Так как большинство этих
соединений, и, несомненно, наиболее важные из них, имеют BO
дородные связи, своевременно обсудить их в данной r лаве,
Одна из первых, детально исследованных и наиболее хорошо
выясненных клатратных Систем соединение, в котором кo:r\шо
нентом хозяином является rидрохинон. Получены клатраты rид
рохинона с 02' NO, СН 4 , S02 *, НС1, HBr, Ar, Kr, Хе, НСООН,
HCN, H 2 S, СНзОН и СНзСN.
При кристаЛ.lизапии rидрохинона [n-диоксибензола
п-С в Н 4 (ОНЫ из растворов в воде или спирте при давлении, наПри
мер, криптона 10 40 ат образуются кристаллы, часто до 1 см
в длину, которые заметно отличаются от кристаллов исходноrо
rидрохинона (а rидрохинон) ** даже на rлаз. Эти кристаллы со-
держат включения инертноrо rаза в решетку rидрохинона. При
растворении кристаллов в воде или при наrревании rаз выделяется.
Кристаллы устойчивы и их можно хранитьв течение нескольких лет.
Такие включения rазов образуются в результате заполнения пу
стот в кристаллической решетке определенных соединений. PeHT
rеноrрафический анализ показывает, что в rидрохиноне три MO
лекулы rидрохинона образуют примерно сферическую клетку ди-
аметром ,..",4А, причем молекулы rидрохинона связаны между собой
(см. схему 6.Х, в которой кружками обозначены атомы кислорода, а
линиями водородные связи между ними; для простоты бензо.'lЬ
ные кольца опущены). Свободные объемы состоят из изолированных
полостей, а отверстия, ведущие из одной полостИ в друrую сквозь
б.Х
* Следует отметить, что клатрат rидрохинона с S02 был открыт Вёлером в
1848 r" хотя природа этоrо соединения не была установлена вплоть до появ-
лення работ Пауэла.
..* О'[Н1!РОХИНОН существует в трех кристаллических модификацнях, при-
чем исходно н является а-форма. Одна из этих модификаций -форма, которая
образует в клатратных соедииениях решетчатую клетку. Чистая форма может
быть получена при перекристаллизации из н-пропиловоrо спирта с добавлеинем в
качестве затравки кристалла aproHHoro клатрата; затравку в дальнейшем можно
удалить из всей массы кристаллов. Чистая -фОрlllа имеет пустые клетки; прн
выдерживании она самопроизвольно переходит в термодинаlllически более ус-
тойчивый а-rидрохиион.
водород
45
44
t ЛАЬА
Клатратные соединения можно применя"',> при изучении физи-
ческих свойств изолированных молекул в тех условиях, коrда
невозможно провести измерения нормальным образом. Так, была
измерена маrнитная восприимчивость молекулы кислорода в rид-
рохиноне при температуре 1 200 К. Подобным образом можно
изучить окись азота.
Циан ид никеля в растворе аммиака кристаллизуется и с включе
нием бензола и аналоrичных соединений. При однократнои кристал:
лизации Ni(СN)2NНЗ'С6Н6 может быть ПО.1учен бензол с чистотои
99,992 + 0,002%.
Сое ди нение тритимотид (6.XI) при образовании клатратов со-
става 2СззНзеОе. R (rде R может быть бензолом, хлороформом или
мноrочисленными уrлеводородами) было разделено на d- и l-формы.
Если d- ИЛИ l-тритимотид кристаллизуется с каким-либо раствори
телем R который сам является рацематом, то пустоты d- или l-кри-
сталлов будут преимущественно заполнятьсЯ d- или l-формами моле-
кул растворителя. Таким путем удалось расщепить втор-бутил-
бромид на оптически деятельные формы
полностью заполнены только средние клеrки, то образуется структу-
ра состава Х. 7,67 Н 2 О, в то время как полное заполнение всех BOCЬ
ми клеток должно было привести к составу Х.5,76 Н 2 О. Практи-
чески полное заполнение всех клеток одноrо или обоих типов встре-
чается редко, и эти формулы, следовательно, представляют скорее
предельный, а не наблюдаемый состав. Так, обычная формула для
rидрата хлора (см.стр.421) C1 2 . 7,3 Н 2 О. Вторая структура, часто об-
разующаяся в присутствии несколько больших молекул жидких
веществ (и иноrда называемая поэтому жидкой rидраТI\ОЙ структу-
рой), подобных хлороформу или хлористому этилу, имеет единич-
ную ячейку, содержащую 136 молекул воды и состоящую из восьми
больших и 16 маленьких клеток. Предполаrают ,101, что aHeCTe
зирующее действие таких веществ, как хлороформ, обусловлено
образованием жидких rидратных кристаллов В тканях мозrа.
Следует также отметить, что большая отрицательная энтропия
растворения aproHa в воде может быть обусловлена образованием
ориентированных водных оболочек ВOKpyr растворенных атомов.
Добавление небольших количеств диоксана ведет к быстрому y
личению энтропии раствора, так как при этом. по-видимому, про
исходит разрушение водной структуры BOKpyr атомов арroна [11].
Клатратные соединения, принадлежащие к третьему классу,
образуются при кристаллизации солей тетралкиламмониевых и
сульфониевых ионов из водных раствороВ с большим числом моле
кул воды [12], например [(H-С"Н9)"N]СеНьС02.39,5Н20 или [(Н-
C 4 Hg)sS] F .20 Н 2 О. Было показано, что структуры этих веществ в
целом аналоrичны структуре rазовых или жидких rидратов, но
отличаются в деталях. Некоторые соединения фактически И30струк-
турны первой из описанных выше кубических структур rазовых
rидратов, но существуют и тетраrональные, орторомбические и MO
ноклинные структуры. Эти солевоte еидратные структуры состоят
из клатратноrо каркаса, построенноrо rлавным образом на основе
водородных связей молекул воды, но включают, по-видимому,
также анионы (например, F ) или части анионов (например, О-атом
бензоат иона). Катионы и части анионов (например, часть СеНьС
бензоат-иона) заполняют полости редко и лишь случайно.
Недавно было показано, что rидрат брома, Br 2' ,...,8,5 Н 2 О, кри-
сталлизуется не в виде кубическоrо rазовоrо rидрата, а скорее изо
структурно тетраrональным солевым rидратам тетра-н-бутиламмо
ниевых солей, что позволяет установить дополнительную связь
между rазовыми и солевыми rидратами. Ero идеальный предель-
ный состаВ должен быть Br 2 .8,6 Н 2 О.
Образование соединений включения имеет ряд полезных при
менений. AproH можно отделять от неона путем образования
клатратов, а также можно добиться обоrащения смеси Xe Kr
ксеноном.
(уМе
: : '6::
I 8 Ме
НМе!
б.XI
Мноrие кристаллические вещества, несмотря на то что их не
классифицируют каК клатратные соединения, имеют полости, ка-
налы или сотовые полости, которые MorYT включать посторонн'!,е
лекулы' в этой области было выполнено MHoro исследовании.
чевина' является примером орrаническоrо соединения, которое
в кристаллическом состоянии имеет параллельиые непрерывные еди-
нообразные капиллярные полости; ее можно использовать для отде-
ления линейных уrлеводородов от разветвленных, так как послед-
ние не способны проникать в эти капиллярные полости.
Среди неорrанических соединений, которые MorYT захватывать
в -свою структуру посторонние молекулы, наиболее известны кр;-
таллические цеолитЫ, которые являются алюмосиликатами. и
так называемые «молеКУ.1ярные сита» будут описаны на стр. 323.
46
rЛ!\!ЗА 1}
ЛИТЕРАТУРА
47
ЛIlтература
С о к о л ь с к и й Д. В., rидрирование в растворах, IIЗД. АН Каз. ССР,
Алма-Ата, 1962. . 2 d d А 'сап
S t . F \V R Atornic and Free Radical ReactlOns. n е., rnеп
e he;;ical'S ci iy Monograph, No. 125, Reinhold, New York, 1954.
Химия aToMHoro водорода.
\Vestheirner F. Н" Chern. Rev" 61,265 (1961).
Изотопиые эффеКlЫ.
\V iberg R. В" Chern, Rev., 55, 713 (1955).
Изотопные эффекты.
Advances in Chernistrv Series, N 39, «Non-stoichiometric Compounds», А, С. S.
Washington, О. (:,
Некоторые сведения о rидр"дах металлов и статьи о клатратных соединениях.
В е 11 R. Р" The Proton in Chemistrv, Cornell Universitv Press, Ithaca, New York,
1960, - -
Обсуждение поведеиия "она водорода в растворах и кислотно-основноrо
поведения.
В r i t t о n Н. S., Hydrogen Ions, 4th ed. Charnpan Наll, London, 1955.
В r о d о w 5 k i Н" Z. Phys. Chern. (Franklurt), 44, 129 (1965).
Система Pd H.
Е rn m е t t Р, Н., ed, Catalysis, Yols. III-Y, Reinhold, New York, 1955 1957.
Эти тома охватывают различные аспекты rидрирования и друrих реакцнй с
участием водорода,
Frankenberg W. G., Kornarewsky у, 1., R ideal Е, К., eds.,
Advances in Catalysis, Acadernic Press, New York.
Ежеrодно с 1948 r. это издание рассматривает различные аспекты rндрирова-
ния н друrие реакции с участием водорода.
G i Ь Ь Т, R. Р., Progr. lnorg. Chern" 3,315 (1962).
Подробное обсуждение прнроды rидридов металлов.
G i 11 е 5 р i е R. J" in G. А, 01ah, ed. Friedel-Crafts and Related Rеасtiопs, Уаl.
1, Interscience, Wiley, 1963.
Обсуждение протонных кислот.
G о 1 d У" рН Measurernent, Methuen, Lопdоп, 1950.
Изотопные эффекты.
Gold у., Satchell D. Р. N., Quart. Rev" 9, 51 (1955).
Изотопные эффекты.
Н а d z i О. ed., Hydrogen Bonding, Pergarnon Press, New York, 1959.
Н а g е п, S i s t е r М., Clathrate Inclusion Соrnроuпds, Rеiпhоld, New York, 1962.
Н а 1 ре r n J" Advances in Catalysis, 11, 301 (1959); 3rd Iпtеrпаt, Сопgrеss оп
Catalysis, Уоl. 1, р. 14б, North Ноllапd Publ. Со., Arnsterdam, 1965.
Реакции водорода в rOMoreHHbIx растворах.
Н u rd О, Т., Iпtrоduсtiоп to the Chernistry 01 the Hydrides, Wiley, New York,
1952,
Общий обзор,
J а n z G, J" О а n у 1 u k S. S., Chem. Rev" 60, 209 (1960).
Электропроводность rалоrеноводородов в безводных полярных растворнтелях.
К а t z J, J., iп ChernicaI апd Biological Studies with Oeuterium, Реппsуlvапiа
State Uпiv" 1965.
Физические свойства и изотопные эффекты, включая бнолоrическне системы.
L i Ь о w i t z G, G" Solid State Chernistry 01 Вiпаrу Metall Hydrides, Вепjаrniп,
New York, 1965.
М а п d е 1 с о r n L., Chern. Rev" 59, 8'1:7 (1959).
Подробный обзор работ по клатратным соединениям.
М и х е е в а В, И" rидриды переходных металлов, Изд. АН СССР, М., 1960.
Обширный обзор,
Мэр Ф и ДЖ, М" Юр и [. И., К и р ш е н б а у м И., (ред.). пронзводство
тяжелой воды, ИЛ, М., 1961.
Пиментел Дж., Мак-Клеллан А., Водородная связь, "Мир", М., 1964.
ФУIЩаментальный, леrко читающийся обзор с обшнрнымн таблицамн и биб-
лиоrрафией.
Siegel В., J. Chern, Educ., 38,484 (1961).
Обзор реакции aToMHoro Водорода.
1. G i 11 а r d R. О,, \V i 1 k i n s о м п G K " J. <;:hеш Е . S o OC'. J I96 c 4 h ' eln I64g cD 0IUJ-
rnore О., Gillard R. О" с enZle . .,. ", ,
2а. И 9 ris D,F.C., Reed G, L" J, Inorg, NU J cl' J C rn" 7, lr 4(ll gl'
2б AddisonC.C.,PulharnR.J"RoyR. ". еrn, ОС".' .
3: Green М, L" Adv, Inorg, Chem. Radiochern" 7, 215 (1965); Glnsberg
А Prog Transition Metal Chern" 1, 111 (1965). 1965 )
4 E'isenberg R" Ibers J. А., Inorg. Chern., 4,773 ( . ,
а. Lohr L L Lipscornb W. N" Inorg. Chern., 3,77 (1964), Buck-
4б. in ha А:'О., Stephens Р. J., J, Chern..Soc., 1964,2747,
5. Os orn J. А" Gil1ard R, D., \VilklnsonG., J. Chem, Soc.,
9: 03 6 Е Currv N, А., Acta Cryst., 13,717 (1960); Peterson
6. S \V., L е'у у"Н. А" J. Chem. Phys" 29. 948 (1958). .
Е' nsD F JопеsО. \VilkiпsопG.,J.Сhеrn.Sос,,1964,3164,
7. G У 5 Ь е r g л: Р., К о u ь'е k Е" Inorg. Chern., 4, 1186 (1965):
М с Р h а i 1 А Т" S i rn G. А., Chem, Соrnrn" 1965, 124; В а 5 11 а М. R.,
8. Saier Е L' Cousins L, R., J. Ат. Chern. Soc., 77,1665 (1965),
Stackeib g М. у" Muethen В" Z. Elektrochern" 62, \30 (1958).
1 : Р а u 1 i п g L., Sсiепсе, 134, 15 (1961); М i 11 er S. L., Proc, Nat, Acad,
Sci (U S А.), 47, 1515 (1961). 5
Be'n-N'ai'rn А., Moran G., Trans, Faraday Soc., 61,861 (196), .
: J е II r е у G. А., et аl., J. Chem. Phys., 31, 1231 (1959); 35, 1863 (1961),
37, 2219, 2231 (1962).
7
ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРвоrо
KOPOTKOrO ПЕРИОДА
7.1. Общий xapanep элементов
ls-УРовень полностью заполнен у атома rелия (Z == 2), а атом следую-
щеrо элемента лития (Z==З) имеет один неспаренный электрон
на 2S-уровне. С возрастанием Z для Ве, В, С, N, О и F электроны по-
следовательно заполняют 2s- и 2р-уровни до тех пор, пока в неоне не
будет достиrнута следующая заполненная конфиrурация, Is22s22p6.
Семь элементов, Li F, часто называют элементами nерооео ко-
роmкоео периода периодической таблицы. Они являются первыми
членами еруnn элементов в таблице.
Несмотря на то что эти элементы имеют общие свойства с более
тяжелыми элементами той же rруппы что, конечно, следует из
сходства внешних электронных уровней свободных атомов (на-
пример, N 2s22рЗ; Р 3s23рЗ), BO мноrих ОТНОШeI;lИЯХ их по-
ведение суrубо индивидуально. Например, нормальное состояние
азота rазообразные молекулы N 2 , в то время как Р, As и Sb об-
разуют четырех атомные молекулы, подобные Р 4' и при комнатной
температуре являются твердыми веществами. В отдельных случаях
существует достаточно резкое отличие первых и последующих чле-
нов rруппы, что значительно уменьшает целесообразность рассмот-
рения первых членов в качестве прототипов ОСтальных. В то время
как Li, Ве,О и F в целом проявляют большее сходство, чем различие,
с элементами их rрупп, химическое сходство В, С и особенно N
с элементами 111, IV и V rрупп, за исключением параллельных
состояний окисления, скорее формальное, чем действительное.
Так, с.оединения с rалоrенами, окислы и окоо-кислоты N и Р, ана-
лоrичные по стехиометрическому составу *, почти совершенно не-
сравнимы в друrих отношениях, в то время как те же соединения Р
весьма близки соответствующим соединениям As и Sb. Поэтому не-
* Едва ли правнльио считать аналоrичнымн по составу указанные состояння
N н Р, Так, для азота не известиы соедннеиия, подобные PF 5 , РС1 5 , PBr5 н P 2 I 4 ;
также различщотся пр составу окнслЬ! н pkco-кислотЬ! N н Р. Прим. ред.
ЭЛЕМЕНТЫ ПЕрвоrо KOPOTKOrO ПЕРИОДА
49
обходимо отдельно рассмотреть первый короткий период, прежде
чем перейти к остальным rруппам элементов.
Увеличение заряда ядра и соответствующее изменение электрон-
ной конфиrурации при переходе от Li к F приводит К существенным
различиям физических и химических свойств.Некоторыеважныефи-
зические свойства элемеитов в свободном виде приведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Некоторые фнзические свойства элементов в свободном внде
первоrо KopOТKoro периода
Эле- I Нормальное состоянне т, пл., т. кнп..
мент ос ос
Li Серебристо-белый мяrкий металла 179 1340
Ве Серый, весьма твердый металл б 1285 2970
В Кристаллнческое твердое веществоВ нлн корнчне- 2200 ?
С ватый аморфный порошок -
Бесцветные твердые кристаллы (алмаз)
Серое масляннстое твердое вещество (rрафит) 3850 ?
N Бесцветный двухатомный rаз 201,5 195,8
О Бесцветиый двухатомный rаз 218,9 182,96
F Бледио-желтоватый двухатомный rаз 223 187
а Объемноцентрнрованпая кубическая решетка; атомный paдJfYc 1,56 А.
б rексаrональная плотноупакованная решетка; атомный радиус 1,05 А,
в. Бор имеет по крайней мере четыре полнморфиые формы; по меиьш..n мере три из
HSX построены частично или полностью из атомов бора в форме икосаэдра.
Литий низкоплавкий, сильно электроположительный металл,
и ero химия представляет rлавным образом химию иона Li+ в твер-
дом состоянии в растворе.
Бериллий тоже металл, но он менее электроположителен и ме-
нее реакционноспособен, чем литий; ион ВеН как таковой не су-
ществует в растворах или в кристаллической решетке (даже в BeF 2
или ВеО), что характеризует ero высокую тенденцию к образованию
по меньшей мере частично ковал нтных связей.
Бор в элементарном состоянии в основном неметалл; не обра-
зует простоrо катиона ВЗ+; ero соединения содержат преимущест-
венно ковалентные связи. Он образует разнообразные соединения
в комбинации с кислородом (бораты), с уrлеродом (в борорrани-
ческих соединениях), а также дает необычный ряд rидридов.
Уzлерод полностью неметалл. Ero химия основана на обра-
зовании атомом четырех ковалентных связей, возможности сущест-
в()вания yr лерод-уr леродныхсвязей (катенация) и образовании крат-
ных связей как между самими атомами уrлерода, так и с атомами
азота и кислорода.
50
r ЛАВА 7
Азот в нормальном состоянии двухатомный rаЗ N 2 . который
очень инертен вследствие большой прочности тройной связи N == N.
Ero соединения кова.чентны, причем чаще Bcero в них атом азота coe
динен с друrими атомами тремя простыми связями, хотя известны
также вещества, в которых атом азота соединен с друrими атомами
кратными СВЯЗЯМИ. В особых условиях может существовать нитрид
ион NЗ *.
Кuслород в нормальном состоянии парамаrнитНЫЙ ДByxaTOM
ныЙ rаз. Во мноrих кристаллах он образует вполне определенный
ион 02 , а в кристаллах и растворах ион OH (в растворе ионы
ОН , несомненно, rидратированы вследствие образования водород-
ных связей). Кроме тoro, окисные соединения MorYT быть ковалент-
ны, например SОз.
Фтор двухатомный rаз, чрезвычайно реакционноспособен.
Он образует как ионные соединения, содержащие p ионы, так и
ковалентные соединения, содержащие Х F-связи; вследствие
высокой электроотрицательности фтора эти связи имеют в значи-
тельной степени ионный характер.
7.2. Потенциалы ИОНllзаЦllII, сродство к электрону
11 злеКТрООТрllцательность
Первый потенциал ионизаuии атомов в rазообразном состоянии
возрастает от Li к Р, хотя и не монотонно, как следует из рис. 7.1
и из табл. 7.2. Низкий потенциал ионизации лития находится в
211
20
..
15
..;-
10
IS
Li
Р н с. 7.1. Первые потенциалы нонизации элемеитов от Li до Ne.
* Весьма сомнительно утверждение автора о возможиостн существовання
иитрид-иона N3 , если учесть отрнцательную величину сродства иона азота N к
электрону. Т о же самое можно сказать относительно возможности существо-
вания в соедииениях иона 02 . Прим. ред.
""
r-.:
<::! .,
> '" z
t ., \
о,:
\о
<:1
(...,
U.
z
..,
z
I u
...J
ш
о
:z:
..,
" I:Q
..,
<;:
'"
0:1
Ш
U
.=
о
ш .,
u I:Q
..,
:;s
:z:
:z:
о
Q.
:.:: ::i
..,
J5
Q
l!)
l!)
--+ --+--+ --+ --+ . I I с> с>
+-- +-- +-- +-- +--
C'I
C'I .
- l!) с> u.. u.. ,.
--+ --+ --+ О
+-- +-- +-- ... +-- 1'-- U :.::
с')
1'-- I 00 ::r:
<о . ,. <о l!) C'I C'I О О
--+ --+ --+ I '" '"
+-- +-- +-- +-- +-- с') .. '" I с') ::r:: '" ::r::
I О Z
о
с> с>
О C'I
l!) I I с') с') со со Z
--+ ...... .. ::r: u..
+-- +-- ...... .. I З М z z ,$'
I ,
со I
z z
::r:
.. u
--+ ...... <о l!) <о C'I ::r: ... Ш
C'I C'I 8
+-- ...... "'f--oo . - C'I '"
u u
::r:
<о C'I
...... ...... о> с> с') со ::r: :i
C'I с> U Q.
+-- +-- +-- I C'I о.
00 t:O t:O
t:O
с> '" ..
<о О О
C'I \о с> C'I
--+ ...... с') с> Q) (/J
+-- +-- I t:O ..,
о> t:O
I
с> Q ...
--+ о> с> ::r:
с') l!)
+-- +-- ...J со
\о с>
...J
'1:>
'"
i
:>;:
с: ::!
::<: '" '1:>
::f '" '"
0:1 :2 . .Q :;s .Q
с.. '"
:I: U
;:., о ;:., u О О
... :>;: :I: О Q. :I: с::
:>:: о :>:: :>:
-е- <;: Q. .Q :.:: :I: :z:
:z: 0:1 <;: Q) .., ..,
о а :.:: Q) <;: <;: :<:
:.:: Q) '" 0:1 :<:
:<: <;: 0:1 '" "'1
с: .., '" ::! Q) Q,)
0:1 :I: :а с:: о
:<: о :.:: ;:l. :I: 0:1 U
:I: t:: :I: :<: ..,
о о .Q
О .= '" о Q) <;: :а
с.. '" '" :;s Q. Q. '" :I:
C'I C'I U 0:1 :r
:.:: ш "'1 :.:: t:: ::Е :>::
Q,) Q. О Q,) U Q. t::
<;: Q) Q. J5 Q,) о :<:
(т) t:: u ::r:: ::r:: Е--
:I!
с>
'"
3
"
"
"
,..
.,
>-
"t
.,
"
"
:i
"
>-
:i
с>
...
'"
с>
t:
2
.о
,..
"
с>
'"
'"
с>
...
';
@
.,
"
.,
"t
.,
""
t:
с>
'"
'"
..
:i
с>
"
с>
""
'"
'"
"
""
:i
'"
а
.о
"
с>
'"
"
:;;
'"
'"
"
.,
"t
.,
""
t:
с>
:;;
"
:;:
"
"
'"
'"
'"
:;;
'"
'"
.,
'"
"
""
t:
'"
"
..
с> .
"'.о
t;;
'"
'"
с>
52
r ЛАВА 1
ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРвоrо J(OP()TJ(OtO ПЕРИОДА
53
соответствии с тем, что ero химия определяется потерей атомом элект
рона с образованием иона Li +. Первый (9,32 эв) и второй (18,21 эв)
потенциалы ионизации бериллия достаточно высоки, и поэтому пол
ная потеря обоих электронов с образованием иона Ве 2 + не происхо
дит; связи ВеХ (даже Ве F) в значительной степени носят ковален
тныЙ характер, и «ионы Ве2+» в растворе сильно rидратируются,
образуя 1 Ве (OH 2 )41 2 + и более сложные rидролизованные частицы.
Для последующих элементов из-за их высоких потенциалов иониза
ции простые катионы при любых условиях не образуются. Потен-
циалы ионизации В, С и N систематически увеличиваются, но они
все же ниже, чем это можнобыло предсказать на основании экстрапо-
ляции от Li и Ве. Это объясняется тем, что р-электроны менее про
никают в атом, чем s-электроны, поэтому они экранированы s элект-
ронами и леrче отрываются. Друrой разрыв монотонности наблюда
ется между N и О. Это обусловлено тем, что 2р-уровень N целиком
заполнен (т. е. PxPypz) и дополнительные р-электроны в О, F и Ne
поступают на уже занятую р-орбиталь. Следовательно, они u частич-
но оrrалкиваются р-электронами, уже имеющимися на тои же ор-
битали, и, таким образом, связаны менее прочно. '
Подобно потенциалам ионизации, сродство к электрону возра
стает от Li к F, и, как видно из табл. 7.2, атомы становятся более
электроотрицательными. Стремление образовать анионЫ становится
заметным у уrлеродз, для ко-тороro известны C и друrие MHoro
атомные анионы, хотя существование аниона Ot невероятно. Ионы
N3 устойчивы только В некоторых ионных нитридах, в то npeMSI как
ионы 02 и F обычны и имеют большое значение. Ион F относи
тельно устойчив в воде, в то время как ион 02 полностью rидроли-
зован:
OZ +H20==20H K I()22
F +H20==HF+OH к 10 11
Это правило октета. Оно заключается в том, ЧТО эти атомы
стремятся быть окруженными в своих соединениях восемью элект-
ронами и, что значительно более cTporo, никоrда не быть окружен-
ными более чем восемью электронами (в валентном слое).
Предположим, что восемь электронов в валентном слое мак-
симум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных свя-
зей равно четырем. У атомов первоrо восьмиэлементноrо периода для
образования связей MorYT быть использованы только орбитали
Bтoporo слоя, поскольку любым друrим свободным орбиталям соот-
ветствует слишком высокая энерrия, чтобы их можно было исполь-
зовать. Так, фосфор имеет конфиrурацию 3s 2 3р З 3d О и может быть
возбужден до валентноrо состояния с конфиrурацией 3s 1 3р З 3d 1 ;
расход энерrии на это настолько невелик, что теПЛота образования
двух дополнительных связей при этом будет более чем компенсиро-
вать энерrию, затраченную на возбуждение*. С друrой стороны.
активация (промотирование) азота 2s 2 2рЗ до любоrо состояния с
пятью неспаренными электронами, например до состояния 2s 1 2р З 3d 1 ,
требует настолько большоrо количества энерrии, какое невозможно
будет возместить энерrией образования дополнительных связей.
Аналоrичные aprYMeHTbl можно привести для всех элементов первоrо
KopoTKoro периода. Следовательно, атомы этих элементов для обра-
зования связи имеют ТОлько четыре энерrетически устойчивые
орбитали и они не MorYT образовать более четырех двухэлектронных
связей и в валентном уровне никоrда не MorYT иметь более восьми
электронов.
В случае уrлерода валентность, равная четырем, может быть
достиrнута в результате активации состояния 2s 2 2 p 2 до СОстояния
2s2 р З. У азота только три из пяти электронов MorYT быть неспарены,
у кислорода лишь два, а у фrора один. Поэтому эти элементы
имеют максимальную валентность, равную 3, 2 и 1 соответственно.
Валентность элементов начала KopoTKoro периода (до yr лерода), т. е.
Li, не и В, меньше четырех, что связано не с отсутствием четырех низ-
ких энерrетических орбиталей, а с отсутствием электронов, которые
Moryт занимать эти орбитали. Следовательно, при образовании
двухэлектронных связей эти элементы MorYT проявлять валентность
1, 2 и 3 соответственно.
7.3. Образование двухзлектронных связей при участии пар
электронов
Простые связи. Табл. 7.2 суммирует ранее о суждаемые све-
дения (r л. 3) о том. что элементы Ве, В и С имеют в основном состоя-
нии меньшее число неспаренных электронов, чем число связей, KO
торые они обычно образуют за счет электронных пар. Это можно
объяснить активацией (промотированием) до валентноrо состояния,
имеющеrо необходимое число неспаренных электронов. Подобная
активация необходима, конечно, также и для остальных элементов
той же rруппы периодической системы.
Существует важное эмпирическое правило, касающееся валент-
ности этих элементов, которое имеет теоретическое обоснование.
* это утвержденне авторов несколько упрощенно. ПО нсследованням О. П.
Чаркнна н М. Е. Дяткнной. энерrня промотировання фосфора зs 2 зр3.......... Зs3рЗЗd,
вероятно, 420 kkaA/e-атом. Энерrия связн P CI равиа 75 кхал/АЮЛЬ, поэтому
энерrнн, выде.пяющейся прн фоРМНРОВ8ННН двух Дополннтельных связей прн об-
разова нин молекулы РClб нз РClз, явно недостаточно для покрытня расхода энер-
rHH на промотнрованне. IЧ а р к н н О, П., Д я т к н н а М. Е.. Валентные
состояния атомов и термохнмнческнесвойства rазообразных неорrаннческнхс едн-
неннА. 2. rалоrеннды, окиCJIIo/ н оксяrалоrеннды элементов подrрупп VБ-VIIБ,
Ж. структ. хим., 9 (19б8)]. Прим. ред.
54
t ЛАВА 7
Однако атомЫ с четырьмя энерrетически выrодныМИ орбиталями
и меньшим числом электронов имеют сильную тендеНllИЮ исполь
зоватьСВОИ незанятые орбитали. Точнотак же атомы. имеющие слиш
ком большое число электронов, стремятся использовать эти элект
роны.Следовательно,соединениябора, подобные ВCl з . BF зи В(СНз)з,
.ттеrкообразуют продукты пр исоединения с азотистыми соединениями,
подобными NН з , N(СНз)з и т. д., как показано на рис. 7.2. Бор ис
пользует имеющиеся доступные пустыеорбитали, азот «свободные»
х
р,!о
Вакантная .J. '\
р орбllТадь
/У
1\;'
Несвязывающая
свободная пара
электронов
..........
х
'д д+/ У
х 13 : N....... y
11\
ДаТIIВ1l3Я
связь
р и с, 7.2, Образование дативной связи между бором-акиептором в ВХ з и аЗОТОМ-
донором в NY 3'
пары электронов. Кислородные соединения, например эфиры, KO
торые имеют неподеленные электронные пары, также выступают
в качестве доноров с соединениями бора, в которых бор выполняет
функции акцептора. Образующаяся при этом СВЯЗЬ называется
дативной (от слова «дающий»). Число атомов, окружающих данный
атом Х, называют координационным числом Х. Максимальное KOOp
динационное число у элементов первоrо периода равно 4. Уrлерод
достиrает этоrо путем образования четырех связей, так КЗI': ero Ba
лентность также равна четырем. Бор часто достиrает максимальной
координации, выступая в качестве акцептора, а азот выполняя
функции донора Кислород имеет тенденцию увеличить КООрДИна
ционное число с двух до четырех, но пока не известно большое чис
ло соединений, [де бы ero координационное число было больше
трех. Бериллий, однако, обычно достиrает координационноrо числа,
paBHoro четырем, путем образования двух донорных Связей в дo
полнение к обычным двум простым ковалентным связям. Бор
также использует свои орбитали при образовании трехцентровых и
MHoroueHTpoBblX связей в rидридах бора и друrихэлектронодефицит
ных соединениях.
Причину, по которой некоторые атомы леrко увеличивают свои
координационные числа с трех до четырех, реже c двух до че
тырех, можно понять, если рассмотреть полярный характер датив
ной связи. Как молекулы доноры, так и молекулы акцепторы элект
рически нейтральны. При образовании дативной связи aTOM ДOHOp
фактически теряет электронный заряд и,.становится положительно
заряженным, так как он владеет теперь только половиной электрон
ЭЛЕМЕНТЫ ПЕрвоrо KOPoTKoro ПЕРИОДА
55
ной пары, которая ранее принадлежала ему целиком. Атом акцеп
тор, напротив, приобретает избыточный отрицательный заряд. Это
должно было бы происходить при полном участии электронной
пары (7.1); меньшая полярность возникает, если электронная пара
все еще в большей степени принадлежит донору, чем акцептору (7.11);
в этом случае на атомах указаны только частичные заряды.
b 6+ : 8
В..... : N o: ВХ Э
I
7.Ш
e +е
В :N
7.\
7,11
, .
"
Это разделение зарядовможетсопровождатьсятем, что ВОЗникает
противодействие кулоновским силам, которое следует предположить
более чем компенсированным энерrией связи, если образуется устой
чивая система. Однако, если рассмотреть случай, коrда уже обра
зована одна донорная связь (7.11 1), то понятно, что активноСть
второй неподеленной пары электронов атома кислорода в дальней
шем сдерживается положительным зарядом, уже возникшим при
образовании дативной связи. Поэтому необходима значительно
большая работа против ку лоновских СИЛ, чтобы Mor ла образоваться
вторая дативная связь, а этоrо, вероятно, достаточно, чтобы сделать
такой процесс энерrетически невыrодным. Конечно, пространствен-
ные затруднения между первым и вторым акцептором также будут
препятствовать присоединению Bтoporo акцептора. Необходимо OT
метить, что эти электростатические aprYMeHTbI основаны на тех же
взrлядах, которые использовал Нильс Бьеррум для объяснения OT
носительных величин констант диссоциации полифункциональных
КИСЛОт (r л. 6). По видимому, Ве 2 + в водных растворах достиrает
координации, равной четырем, в виде [Ве(Н 2 О)4]2+. Вероятно, в
этом случае силы между Ве 2 + и Н 2 О по своему характеру в основном
являются кулоновскими силами ион-дипольноrо взаимодействия,
а не силами дативной связи Ве О, Существует мноrодруrихсоеди
нений бериллия, в которых атом металла приобретает координа
ционное число, равное четырем.
Кратные связи. Для элементов С, N, О характерно образование
кратных связей между их атомами. Их аналоrи, однако, не прояв-
ляют подобных свойств (И.ТIИ по крайней мере обладают ими
лишь в незначительной степени и образуются они по друrому Me
ханизму ,например Р == О. S == С и S == 0), В свете теории МО кратную
связь можно представить как одну (J связь П.1ЮС одна или две n свя
3И; n-орбитали двух атомоВ MorYT перекрываться, образуя n свя
зывающие молекулярные орбитаJ1И. Причины, по которым для
Si, Р и S в противоположность С, N и О не характерно образование
двойных связей, полностью не установлены. Наиболее вероятная
причина заключается в том, что для тoro, чтобы достиrнуть ДOCTa
56
rЛАВА 7
точно полноrо перекрывания pn aTOMHЫX орбиталей, более тяже
лым атомам необходимо преодолеть значительные Силы отrалки
вания ,вызванные перекрыванием целиком заполненных внутренних
слоев, В то время как небольшой компактный внутренний слой
атомов элементов первоro KopOTKoro периода (Т. е. только Is2) не
вызывает TaKoro отталкивания. При любых обстоятельствах обра
зование кратных связей составляет важную характерную особен
ность элементов именно KopoTKoro периода, но (что существенно)
не их аналоrов.
JIитература
В е n t Н, А., Chem. ev., 61, 275 (1961).
Обзор по вопросам СТруктуры и rибрнднзацинв соеДииеинях пеР60rоряда ЭJlе
ментов.
11
)
8
литий
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
8.1. Валентность и связь
ATO лития имеет единственный валентнЫЙ электрон, и литий яв
ляется первым представителем блнзких по свойствам элементов
1 rруппы или щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs, (Fr), атом KO
торых обладает единственным электроном на s орбитали уровня, сле
дующеrо за восьмиэлектронным уровнем атома инерrnоrо rаза (в OT
личие от Си, Ag, Аи). Химия этих элементов является наиболее
простой по сравнению с химией элементоВ любой друrой rруппы.
Здесь также сходство между первым членом rруппы и родственными
элементами значительно больше, хотя исключительно небольшие
размеры атома и иона лития приводят к некоторым заметным отли
чиям в химических свойствах, которые будут подробнее рассмотрены
в дальнейшем. Низкий потенциал ионизации (5,39 эв) обусловли
вает леrкое образоваяие иона Li +, который существует как таковой
в кристаллических солях, например LiCl. В растворах ион сильно
сольватирован, и в водиом растворе ero можно представить в виде
Li+ (aq). Литий образует ковалентные связи Li X. Вблизи
точки кипения пар металла лития преимущественно одноатомен,
но содержит около 1% двухатомных молекул Li 2 . Такие молекулы
были обнаружены по характерному полосатому спектру. Несмотря
на то что в первом приближении можно считать, что связь Li Li
обусловлена s s перекрыванием, более подробное изучение сви
детельствует о том, что имеется некоторая s р rибридизация,
в результа е которой связь приобретает на ,...,.14% p xapaKTep. Энер
rия связи Li Li (27 "кал/моль) довольно низка, а межатомное
расстояние Li Li равно 2,67 А. Существуют соединения лития,
подобные C 2 H 5 Li и С з Н 7 Li, которые проявляют свойства типичных
ковалеНТ8ЫХ соединеНИЙ, будучи довольно летучими и раствори
мыми в,неполярных растворителях. В настоящее время не только не
известны друr:ие степени окисления лития, отличные от + 1, но их
нельзя ожидать вследствие Toro, что Li + обладает конфиrурацией
58
r ЛАВА 8
:IИТИЙ
59
Соединение
Растворимость
но наименее активен. Li только довольно медленно реаrирует с во-
дой при 25°, тоrда как Na энерrично, К воспламеняется, а Rb и Cs
реаrируют со взрывом. С жидким Br 2 Li и Na взаимодействуют
медленно, тоrда как остальные металлы реаrируют бурно. Литий
не вытесняет водород из СеН5С == СН, В то время как остальныеще-
лочные :металлы реаrируют с ним с выделением водорода. Однако
с азотом реаrирует только литий, давая Li3N (Мgтакже реаrирует,
давая Мg з N 2 ). При 25' реакция протекает медленно, при наrревании
быстро, КаК Li, так и Mg можно испольЗовать для удаления азота
из друrих rазов. Наконец, металлический литий тверже и плавится
выше, чем друrие металлы 1 rруппы.
2, rидрид лития LiH значительно стабильнее, чем rидриды
друrихэлементов 1 rруппы, и еrоможнорасплавить без разложения;
он не реаrирует с кислородом ниже температуры KpacHoro каления,
с хлором или HCl. Теплота образования LiH больше, чем теплота
образования rидридов остальных щелочных металлов (ср, rл. 6).
Эти факты приводят к путанице, так как некоторые авторы утвер-
ждают, что Li более активен по отношению к водороду (а также УI'ле-
роду в свободном виде) , чем друrиещелочныеметаллы, Вдействитель-
ности это не так, поскольку Li реаrирует с Н 2 при 600 7000, в то
время как остальные щелочные металлы реаrируют при 350 4000.
В случае уrлерода утверждение более правильно: KaKLi, так и Na не-
посредственно реаrируют при наrревании с yr лем, образуя аl{еmuлu-
дblLi 2 С 2 и Na 2 C 2 , Более тяжелые щелочныеметаллытакжереаrиру-
ют с уrлем, но дают нестехиометрические соединения включения, в
которых атомы метаJlла внедряются в пространство между плоскостя-
ми yr леродных атомов в слоистой структуре rрафита. Это различие
можно объяснить размерами, требуемыми атомами обоих металлов
в ионных ацетилидах (М +, C ), И пронипаемостью rрафита.
3. При сжиrании металла на воздухе или в кислороде образуется
только окись лития Li 2 0(co следами Li 2 0J. Друrие окислы щелоч-
ных металЛов М 2 О реаrируют дальше, давая перекиси М 2 О 2 и над-
перекиси М0 2 (К, Rb или Cs). Такое отличие снова можно объяснить
малым размером Li + , вследствие чеrо он не может стабилизировать
анионы, большие, чем 02 -ион.
4, rидроокись литияLiОН в отличие от друrихrидроокисейМОН
разлаrается при температуре KpacHoro каления с образованием Li 2 0
(ср. Mg, Са и т. д); NaOH, КОН и т. д. сублимируются без разло-
жения, rлавным образом в виде димеров. LiOH также значительно
менее растворима в воде (4 мольjл при 10°), чем NaOH (12 мольjл
при 10°) или друrие rидроокиси щелочных металлов.
5. rидросульфид лития LiHS в отличие от друrих соединений
этой rруппы MSH в обычных условиях неустойчив.
6. Карбонат лития Li 2 СО з термически довольно неустойчив по
сравнению с карбонатами друrих щелочных металлов (ср. МgCОз);
инертноrо rаза и имеет очень высокое значение BToporo потенциа-
ла ионизации (75,2 эв).
Некоторые типичные соединения лития приведены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Li
Li 2 0
LiOH
LiF
LiC1
Li 2 СО з
Li:-JО з
LiC10 4
LiН
LiСН з
LiC 2 H s
LiC 6 H s
Типичные соедииения ЛИТllя и их свойства
Цвет и форма
Серебристо-белый мяrкий
металл
Белое твердое вещество
(структура CaF 2 )
Белые тетраrональные
кристаллы
Белые кубические кри-
сталлы
Белые кубические кри-
сталлы
Белые моиоклинные кри-
сталлы
Белые трнrональные
кристаллы
Белые ромбические кри-
сталлы
Белый кристаллический
(структуры NaC1)
Белый, кристаллический
Бесцветиые кристаллы
Бесцветный порошок
I T. "I
179
1700
450
842
614
723
Жидкий NН з и некоторые
амины
PearllpyeT с Н 2 О с образо-
ванием LiOH
12,8 z/100 z Н 2 О при 200
Мало растворим в Н 2 О
(0,27 z/l00 z при 18 О )
Очень хорошо растворим в
воде и в метаноле
1,5 zflOO z Н 2 О при ОО
264 55,7 z/100 z Н 2 О при 00; В
пиридине
236 Очеиь хорошо растворим в
воде, растворим в спиртах,
эфирах
688 Нерастворим в эфирах, уrле-
водородах
Нерастворнм в бензоле. ли-
rpoHHe
90 Растворим в бензоле, лиrро-
ине
Несколько растворим в бен-
золе
8.2. Сравнение литии с el'o аналоraми
Несмотря на то что, как указывалось выше, Li в большинстве
случаев проявляет типичные свойства металлов 1 rруппы, сущест-
вуют некоторые отличия, которые сближают ero с маrнием. Ано-
мальные свойства Li являются rлавным образом следствием неболь-
шоrо размера ero атома и иона; поляризующая способность Li +,
наивысшая средИ ионов щелочных металлов, приводит к необычайно
высокой сольватации и образованию ковалентной связи.
1. Реакционная способность металлов 1 rруппы по отношению
ко всем химическим areHTaM, за исключением азота, возрастает
с увеJlичением элеКТРОПOJюжительноrо характера (Li Cs). Li обыч-
60
r ЛАВА 8
ЛИТИй
бl
при наrревзнии он разлаrается на Li 2 0 и С0 2 . Термическая He
устойчивость ero обусловлена тем, что для небольшоrо иона Li +
решетка Li 2 0 более стабильна, чем решетка Li 2 СО з ; в случае
друrих элементов 1 rруппы решетки М 2 О незначительно CTa
бильнее решеток М 2 СО з .
7. Литий еДИНственный щелочной металл, образующий имид
Li 2 NH. Эrо очень активное соединение получают наrреванием
амида LiNH 2 .
ЭЛЕМЕНТ
8.3. Распространение в природе, выделение и свойства
2LiNH 2 == Li 2 NH + NН з
Наиболее важные минералы ЛИТИЯ Лiтидолит Li 2 (F, ОН)2'
. AI 2 (SiOз)з исподумен LiAl (SiO З )2' В природе встречается два
изотопа лития: 6Li (7,30%) и 7Li (92,7%).
В связи с высоким стандартным потенциалом
8. Литийалкилы и литийарилы обычно являются жидкостями
или низкоплавкими твердыми веществами, растворимыми в yr ле
водородах. Метиллитий СНзLi туrоплавок и трудно растворим
и, таким образом, больше похож на алкильные и ар ильные сое-
динения друrих щелочных металлов.
9. Растворимость различных литиевых солей напоминает paCT
воримость солей маrния и заметно отличается от растворимости
солей друrих элементов 1 rруппы. Так, в то время как LiCl,
LiВr и LiI хорошо растворимы в Н 2 О, LiF сравнительно мало
растворим и ero можно осадить аммиачным раствором фтор ида
аммония (подобно M g 2+). LiCI, LiВr и особенно LiI довольно хорошо
растворимы в кислородсодержащих орrанических растворителях
(подобно M g 2+); также LiClO" (подобно перхлоратам Mg2+, Са 2 +,
Sr 2 + и Br 2 +) исключительно хорошо растворим в кислородсо-
держащих орrанических растворителях, подобных спирту, ацетону
или этил ацетату. NaCI0 4 в 3 12 раз менее растворим, тоrда как
растворимость КСlО", RbCI0 4 и CsClO, в ЮЗ раз меньше. Поскольку
сферический СI04" -ион фактически не способен поляризоваться"
а перхлораты щелочных металлов образуют ионные кристаллы,
наиболее вероятно, что высокая растворимость LiCIO" обусловлена
сильной сольватацией иона Li+. Пер хлорат маrния Mg(CIOJ2'
растворимость Koтoporo подобна растворимости LiCIO", является
очень эффективным осушающим areHToM также, вероятно, вследствие
сильной сольватации катиона. Необычиые свойства проявляет
rорячий концентрированный раствор LiВr, который растворяет
целлюлозу: LiВr, а также LiCIO", реаrируя с аммиаком или
аминами, образуют комплексные соединения.
10. Сульфат лития Li 2 SO" в отличие от друrих солей M 2 SO"
не образует квасцов. Кроме Toro, он не изоморфен друrим суль-
фатам. Необычные свойства сульфита лития Li 2 SО з проявляются
В том, что он ОКИСляется на влажном воздухе или, коrда он
влажный, с выделением теплоты.
Li+ (aq)+e==Li
ЕО == 3,045 в
метал.'! нельзя получать электроли.зом водных растворов литиевых
солей; при этом процессе образуется rидроокись. Металл можно
получить электролизом расплавленной соли (обычно LiCI) или
электролизом LiCl, pacTBopeHHoro в пиридине, этаноле или ацетоне.
Литий мяrкий, серебристо-белый металл, rораздо менее актив-
ный,...1IеМ друrие щелочные металлы. Свежесрезанная поверхность
тускнеет на воздухе вследствие образования окисла и нитрида,
но реакция с водой не настолько энерrична, чтобы выделяющийся
водород заrорался.
Металл довольно леrок, ero плотность 0,53 е/см З . Он имеет
наивысшие точки кипения и плавления, 179 и 13170 соответственно,
а также наибольшую область жидкоrо состояния из всех щелоч-
ных металлов. Кроме Toro, он обладает необычайно высокой
удельной теплоемкостью (0,784 кал/е ос при 00). Такие свойства
делают ero превосходным материалом для теплообменников, однако
он вызывает сильную коррозию больше, чем друrие жидкие ще-
лочные металлы, что является ero большим практическим недо-
статком. Литий применяют для удаления кислорода и серы и для
общеrо деrазирования меди и медных сплавоВ. Ero широко ис-
пользуют для получения литийорrанических соединений, а также
LiН и LiAIH".
Подобно друrим электроположительным металлам, литий раст-
воряется в жидком аммиаке и разных аминах (например, в ЭТИ.:1-
амине) с образованием rолубых растворов, проводящих электри-
ческий ток. Природа таких растворов более подробно будет рассмот-
рена в дальнейшем (стр. 263), но здесь можно указать, что их свой-
ства соrласуются с предположением о существовании сольватиро-
ванныХ ионов Li+ и сольватированных электронов. Растворы лития
в.аминах, в частности в этилендиамине H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 , являются
сильными восстанавливающими аrентами, используемыми в opra-
нической химии.
Реакции с :участием металлическоrо лития суммированы в
табл. 8.2.
62
rЛАВА 8
ТаБЛUljа 8.2
ХН lIIческие свойства металлическоrо лития
Реаrеит
ПРОДУКТ I
Вода, медленио при 250
Кислород, прн 1000
Водород, при 700 800a
Азот, при 25 2000
Аммиак (жидкий) 11 некоторые амины
LiOH, Н 2
Li"o
LiH
Li3N
rолубые растворы, катаЛlIтически (Fe)
разлаrающиеся до амида Li:'llH2'
который при наrреванин дает IIМНД
Li 2 NH
Литийорrанические соеДНllення RLi
Алкнл-, арнлrалоrеннды в петролей-
ном эфире илн эфире
Спирты
Неметаллы, наrревание
Изопрен, бутадиен, стирол
Алкоrоляты LiOR, Н 2
Li 2 C 2 , Li 2 S, Li з Р И т. д.
Полнмеры
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ
8.4. Ионные СОЛИ; rIIДр8ТИрОВ8нныii ион Li +
Стехиометрия и общие свойства соединений лития и друrих
щелочных l\Iеталлов большей частью подобны, за исключением
случаев, рассмотренных выше.
Соли с обычными анионами, такими, как Cl , SO , при всех yc
ловиях обладают в высшей степени ионным характером. Вследствие
небольшоrо размера иона Li + энерrия rидратации для Hero ве-
лика и очень часто он rидратирован в твердых солях (а именно
LiCI0 4 ,3H 9 0), хотя такие же соли друrих щелочных металлов He
rидратированы. Литиевые соли сильных кислот обычно более раство-
римы в воде по сравнению с солями остальных щелочных металлов,
тоrда как литиевые соли слабых кислот обычно ,менее растворимы.
Фторид лития бесцветное кристаллическое вещество, незна-
чителыю растворимое в воде (0,27 е/100 е при 180) инерастворимое
в спирте. Ero используют в качестве флюса при сварке, а в виде
крупных кристаллов в инфракрасных спектрофотометрах вслеk
ствне превосхоДНОЙ дисперсии в области 4(X>O 1600 C,M l. Наибо
лее обычная содь лития хлорид лития. Он очень хорошо paCT
ворим в воде 11 Yl\IepeHHo растворим в кислородсодержащих или
орrанических растворителях OCHoBHoro характера, таких, как
спирты, кетоны, сложные эфиры и пиридин. Такие растворители,
вероятно, СИ.'Iыю сольватируют ион лития, преодолевая, таким
образом, силы решетки.
, I
литий
63
Пары rа.'Iоrенидов лития содержат полимерные частицы, rлав-
ным образом димеры и 1рИ\lеры: для (LiF)2 и (LiF)з энерrии
ДИССОllиации равны 58,9 и 38,3 ккал/J.ЮЛЬ соответственно. Как
было показано, в rазовоЙ фазе (LiCl)2 является плоской ромбо
видной молекулой.
fидраmироваННblЙ ион Li+ (aq) существует как в растворе, так
и в некоторых rидратированных СО.'IЯХ. Несмотря на то что нельзя
точно опреде.'IИТЬ чис.'IО молекул воды, прочно связанных в водном
растворе с Li +, все же очевидно, что ион с очень малым кристал-
лоrрафическим радиусом имеет очень большой радиус в rидра-
тированном состоянии, так как он эффективно связывает полярные
молекулы воды. Так, Li+ (аq)-ион в воде, вероятно, имеет боль-
шиЙ эффективный радиус, чем Cs+ (aq) [3,40 А по сравнению с
2,28 А (вычислено)]. Несмотря на сильную сольватацию в растворе,
кристаллоrидраты редко содержат более четырех молекул воды
на один ион Li +, а исключ ния, весьма вероятно, обусловлены
rидратацией анионов. Растворы солей лития обычно не подчи-
няются законам идеа.'lЬНЫХ растворов, давая растворы с аномаль-
ными коллиrативными свойствами, т. е. с очень низким давлением
пара, низкой температурой замерзания и т. д.
rидроокись лития, образующаяся в растворе из Li 2 0 или непо-
средственно из Li, сильное основание, подобное rидроокисям
друrих щелочных металлов. Она поrлощает С0 2 из воздуха, как
в растворе, так и в твердом состоянии, с образованием Li 2 СО з ,
Поскольку LiОН сильное основание, литиевые соли слабых
кислот (Li 2 СО з , Li 2 S И др.) подверrаются rидролизу и в их раст-
воре рН > 7. LiOH менее растворим (4 J.ЮЛЬ/Л при 00), чем NaOH
(12 J.ЮЛЬ/Л при 00).
Металл непосредственно реаrирует с большинством неметаллов
и некоторыми металлами, но продукты их взаимодействия не
вызывают особоrо интереса.
Известны следующие азотистые соединения лития: LiNH 2 ,
Li 2 NH И Li3N; они rидролизуются водой с образованием аммиака.
rидрид и бороrидрид были рассмотрены в rл. 6; последний ра-
створим не только в Воде, но и в простых эфирах, подобных
тетраrидрофурану, и является широко используемым BOCCTaHO
вителем. Бороrидрид образует также сольваты с а П,lИаком.
8.5. ЛитиUорr8НIIЧССIШС СОСДIШСШIЯ
Металлический литий очень широко используют в промышлен
ности и в лабораториях для получения литиЙорrанических соеди
нений. Они имеют большое значение и широкую область примене-
ния; в своих реакциях они в основном напоминают хорошо из-
вестные реактивы rриньяра, хотя обычно литийорrанические
64
rЛАВА S
соединения более активны. Наилучшим способом получения явля-
ется взаимодействие лития с алкил- или арилхлоридами
С 2 Н ь Сl + 2Li С2НьLi + иС! (8.1)
n бензоле или петролейном эфире; можно испольЗ0ватьтакже и эфир
ные растворы, но они медленно химически взаимодействуют с
литийорrаническими соединениями. Также применяют реакции
обмена металл ,водород [уравнение (8.2)], металл rалоrен [ypaB
нение (8.3)] и металл металл [уравнение (8.4)].
lj цНоLI
Q <:у;
+ 6 6 +. 4H.
(:8.2)
Bf 'O
It C4HoLi + I
N
LI {)
I
N
+ H C4HoBf
(8.31
2 Li + R Hg 2 RLi + Hg
(8.41
Все литийорrанические соединения быстро реаrируют с кислоро
дом, причем при контакте с жидкой водой и водяным паром обычно
самопроизвольно заrораются на Воздухе. Бромид и иодид лития,
однако, образуют твердые комплексы с литий ал кила ми стехи оме три-
ческоrосостава RLi (LiX)1 6' и эти соединения устойчивы на воздухе.
Литийорrанические соедииения относятся к числу тех HeMHO
rих соединений щелочных металлов, которые обладают свойствами
типичных ковалентных соединений растворимостью в уrлеводо-
родах или друrих неполярных растворителях и высокой летучестью.
В основном они представляют собой жидкости или низкоплавкие
твердые вещества; очевидно, молекулярная ассоциация является
важной структурной их особенностью. Кристаллическая структура
этиллития [1] служит примером этоrо. Как видно из рис. 8.1, она
состоит из приблизительно правильных тетраэдров, образованных
атомами Li, окруженными этильными rруппами. Две связи
Li Li равны 2,52 А, в то время как друrие четыре приблизительно
равны 2,63 А. а Уrлеродный атом каждой этилыюй rруiшы рас-
положен ближе к одному из атомов Li (Li c == 2, 19 А) и несколь-
ко дальше от двух друrих атомов Li (Li c 2,50 А), принадле-
жащих той же rрани тетраэдра. Мостиковые связи, осуществляемые
этими а уrлеродными атомами, относятся к делокализованному.
электронодефицитномумноrоцентровомутипусвязи,установленному
: 1 '
"
, ,
:;i
литий
65
\
j
I
, ,
Д.1Я 6ериллиЙ и аюоминийалкилов (стр. 149), но они менее СИl\l
l\IетричнЫ, и, следовательно, их труднее описать простыми методами.
Подобное же строение имеет метиллитий; атомы Li образуют тет-
р аэдр сметильной rруппой над центром каждой rрани, образующей
четырехцентровые связи с тремя смежными атомами Li. Электронное
строение тетрамеров было рассмотрено методом МО; 2 s- и 2p op
битали Li MoryT дать четыре сильно связывающие МО, на которых
l\IOr)'T разместиться BOCel\-IЬ имеющихся электронов [2].
о
2А
I
"
Н I1
O 17 Н,е
Li6
(:7 Се
Н,о
1.. н
O
р 11 с, 8,1. Тетрамерная ячейка ( HbLi)4 в крнсталлнческом этиллнтни.
. Li; заштрихованныЙ кружок С; о н.
) Н2I
СО
Ho
Н оз
Метиллитий нерастворим в орrанических растворителях и мало-
летуч. Этильное и высшие алкильные соединения полимерны как в
растворе, так и в rазовой фазе; степень полимеризации неопределен
на. Сообщал ось, что C 2 H 5 Li и н СзН7Li reKcaMepHbI, UЗО СЗН7Li
тетрамерен в уrлеводородах, в то время как изучение h-С з Н 7 Li в
эфире методом ЯМР подтвердило, что он является сольватированным
димером.
Литийалкилы действуют как стереоспецифические катализаторы
при полимеризации олефинов, особенно изопрена, который дает
до 90% 1 .4 l{uс полибутадиена.
,
l'
I
I
i
Литература*
Б r а u d е Е. А" in J. W, Cook, ed., Progress in Organic Chemistry, Vol. 111, Бut-
ter\vorths, London, 1955, р. 172,
Обзор, по священный лнтнйорrаннческнм СОlIдннениям в орrанической химни,
.. См. также литературу к rл. 16.
з Современная неорrаняческая химня. ч. 2
66
r ЛАВА 8
9
БЕРII IЛ]In:
в r о w n Т. L., Adv, Organomet. Chem., VoJ, 3 (1965).
Строение литнйорrаннческих соединений.
F о о t е Mineral Со., Philadelphia 4, Ра,
Разлнчные сводкн, содержащне фнзические н химические данные по лнтию И
ero соединениям,
L а i d 1 е r D. S" Lithium and Its Cornpounds (Royal Institute of Chernistry
Monograph N26). London, 1957, ,
. .Нахождение в прl!роде, .получение, примененне, сплавы н соедннения.
Llthlum Corp. of Аmепса, Мшпеароlis 2, Мiпп,
Разные таблнцы, содержащне физические н хнмнческне данные по лнтню н ero
соединениям.
Mellor's Comprehensive Treatise оп Iпоrgапic and Theoretical Chemistry Уо1, 1,
Supplernent 2, «Lithiurn апd Sodium», Longmans Grееп Lопdоп '
S i n п Н., Р а t а t F" Ange\y, Chem. (Internat.), З, 93 (1964), .
Обзор по механизму каталнза лнтнйалкиламн.
ОБЩИЕ ЗАl\IEЧАНlIЯ
1, D i е t r i с h Н., Acta Cryst" 16, 681 (1963).
2. \\' е i s s Е., L u с k е n Е, А. с., J. Оrgапоmеtа1, Chern" 2, 197 (1964).
9.1. ОбразоваНllе ковалентноii связщ CTepeo
ХII!lIllЯ; коор lIнаЦllOнное ЧШ.':Ю
Электронное строение атома бериллия в rазообразном состоянии
152252. Увеличение заряда ядра атома бериллия по сравнению с З6
рядом ядра атома лития наряду с тем, что 25 электроны только ча
стично экранируют друr друrа, приводит КДВУl\l эффектам: 1) атом
Ве имеет металлический радиус только 0,89 А, значительно меньше,
чем в случае лития 0,22 А); 2) потенциалы ионизации Ве, 9,32 и
18,21 эв, rораздо большие, чем у Li (5,39 эв), делают Ве значите.1JЬНО
менее электроположительным, если рассматривать ero химические
свойства в сравнении со свойствами Li. Действительно, не существу
ет никаких кристаллических соединений или растворов, в которых
ионы Ве 2 + существовали бы как таковые. Все соединения, строение
которых было определено, даже соединения с наиболее электро
отрицательными элементами, такие, как ВеО и BeF2' по крайней
мере частично обладают ковалентным характером связи. Электрон
ное строение атомов друrих элементов II [руппы (Mg, Са, Sr, Ва
и Ra) подобно строению атома Ве. Однако больший размер этих
атомов уменьшает влияние заряда ядра на валентные электроны.
Так, их потенциалы ионизации НИЖе, чем у Ве; они в основном более
электроположительны, а ионная при рода их соединений законо
мерно возрастает в rруппе сверху вниз.
Хотя некоторые соединения Mg имеют ковалентный характер,
соединения Са, Ва, Sr и Ra все по существу ионные.
Некоторые типичные соединения бериллия и их свойства приве
дены в табл. 9.1.
Вследствие небольшоrо размера атома, высоких значений потен
циалов ионизации и высокой энерrии сублимации бериллия энер
rии решетки, или энерrии rидратации, недостаточно для полноrо
разделения зарядов и образования простых ионов Ве 2 + . Сдруrой CTO
роны, очевидно, Д.1JЯ образования ковалентных связей Be He
обходимо распаривание двух 25 электронов. В тех случаях, коrда
З"
68
r ЛАВА 9
БЕРИЛЛИЙ
69
Таблица 9.1
возrоняется; при высоких температурах (",750) он в основном мо-
номерен и состоит из линейных мо.1Jекул BeCl 2 , но при более низ-
ких температурах присутствуют значительные количества ("'20%
при 5600) димера, в котором Ве имеет координационное число 3.
Некоторые характерные соединения бериллия и их своЙства
СоеДИllеиие
РастворимОсть
Ве
ВеО
Ве (0Н)2
BeF 2
ВеС1 2
'Ве (Н 2 О)4] 504
Ве (С 2 Н ъ ) 2
ВеН 2
Ве 4 О (ОСОСНзk
Цвет и форма
Довольно твердый серый
металл
Белый туrоплавкнй по-
рошок
Белое твердое вещество
Прозрачное стекловiiДНое
твердое вещество
Белое твердое вещество,
сублнмнруется
Бесцветные октаэдры
Бесцветная жидкость
Белое нелетучее твердое
вещество
Белое крнсталлическое
твердое вещество
т. ПЛ.,
ОС
1285
2570
803
405
( H20
при
200)
Разбавленные раство-
ры кислот и щело-
чей
Медлеино в расплав-
ленных кислых со-
лях
Кислоты н основання
Н 2 О
rндролнзуется Н 2 О
Н 2 О
Рис. 9.1. Строение полимервоrо BeCI 2 [\ кристалле.
2. Функционируя в качестве акцепторов, мноrие соединения
бериллия достиrают максимальной координации атома металла.
Так, хлорид образует эфйраты CI 2 Be (OR 2 )2; существуют также и
комплексные ионы, подобные BeF и [Ее (H20)4J2+ .
3. Во внутри комплексных (хелатных) соединениях, таких, как
ацетилацетонаты (9.1), образуются четыре приблизительно тетра-
эдрические связи. Фактически вследствие резонанса все связи C O
и Be O эквивалентны, и в действительности нельзя roворить о
двух дативных и двух обычных ковалентных связях, представлен
ных формулой 9.1
283
Мноrие орrанические
растворнтелн
Нерастворнмо в opra-
IIИЧССКНХ распюри-
тслях, pearllpyeT с
НоО
НепОлярные орrани
ческие растворите-
ли, напрнмер, CCl 4
СН з СН з
"- /
с==о o c
/ \ /
НС Ве СН
/, /
c o 0== С
/ "-
СНз СН з
9.1
образуются свободные молекулы ВеХ 2 , атом Ве переходит в такое
состояние, в котором два валентных электрона занимают две эк
вивалентные sр-rибридные орбитали, и система X Be X яв
ляется линейной. Однако в таких линейных молекулах атом Ее
имеет координационное число только 2 и У Ве существует значитель-
ная тенденция достиrнуть максимальной координации (четырехкрат-
ной) или по крайней мере трехкратной. Максимальная кооrдинация
может быть достиrнута несколькими путями:
1. Может происходить полимеризация блаrодаря образованию
мостиков, как в твердом BeCI 2 (рис. 9.1). Координация Ве не точно
тетраэдрическая, та!{ как валентный уrол Cl Be Cl равен толь-
ко 98°, что означает, что структурные единицы BeCl 2 Be несколько
вытянуты ВДШJЬ оси цепи атомов Ве. В таких случаях для определе
ния точных величин уrлов очень важнЫ пространственные факторы.
Вероятно, если бы величина уrла достиrала 109°, любоrо увеличе-
ния прочности связи бьmо бы недостаточно, чтобы скомпенсировать
увеличение энерrии отталкивания Be Be. Хлорид бериллия леrко
4. В результате рентrеноrрафическоrо CTPYKTypHoro изуч ния
было найдено, что упаковка в кристаллах почти неизменно такова,
что Ве имеет координационное число четыре с тетраэдрической (или
близкой к такой) конфиrурацией. Так, в ВеО существуют тетраэдры
ВеО",. Необычное положение среди ортосиликатов щелочноземель-
ных металлов занимает Be 2 SiO"" в котором атомы Ве имеют тетраэд-
рическое окружение из атомов кислорода; все остальные ортосили-
каты этой rруппы имеют структуру с октаэдрической конфиrура-
цией иона металла. Между прочим, следует отметить, что Ве с F
часто дает соединения, изоморфные кислородным соединениям KpeM
ния; так, BeF 2 изоморфен кристобалиту Si0 2 ; BaBeF 4 изомор-
фен BaSi0 4 и NaBeF 3 изоморфен СаSiO з ; известны также пять раз
личных соответственных форм Na 2 BeF 4 и Ca 2 Si0 4 .
Иноrда встречается трехкоординированный Ве, например в
rазообразных димерах Ве 2 Cl 4 , Be 2 Br 4 и Ве 2 (CH;I)'" Вофталоцианине
70
rЛАВА 9
БЕРИЛJIИn
71
Несмотря на то что наиболее простые СО.аи берид.'ШЯ в основном
ковалентны, все же можно оценить ионный радиус Ве 2 +, который
равен "'"'0,31 А. Если принять это значение, то величина отношения
заряд/радиус состаВ.'1яет "'"'6,5, т. е. больше, чем для любоrо друrоrо
катиона (за исключением H , который не встречае"rСя в кристаk
лах, и В3+ , который является абсолютно rипотетическим). A13+ име
ет почти такую же высокую величину отношения заряД/радиус,
а именно "'"'6,0, и, принимая во внимание поляризационные эффек
ты, l\IOЖНО ожидать некотороуо химическоrо сходства между этими
Э:lеl\Iентами. Такое сходство действительно существует, и, вероятно,
оно является наилучшим примером «диаrональноrо соотношения».
К числу примеров поразительноrо сходства относятся следующие:
1. Металлический Ве, подобно Аl, довольно устойчив к дей
ствию кислоТ (если только он не тонко измельчен или не амаль
rамирован) ВС.1едствие образования на ero поверхности инертной и
непроницаемой пленки окисла. Таким образом, хотя ве.'1ичина потен
циала
Точно так же алюминий растворяется с образованием «аЛlOминат»
ионов АlO 2 ' Ни одна из формул таких ионов не отражает истинную
структуру частиц, которые, вероятно, являются четырех и шестико
ординированными соответственно. Имеются также даШfhIе о том
что P 5TBOPЫ «бериллатов» содержат полимерные анионы, подобны
Ве 2 О з , а также rидратированные и связанные rидроксильными MO
стиками частицы. Окислы и rидроокиси как Ве, так й Аl являются
амфотерными, причем леrко растворяются в растворах I'идроокиси
натрия.
3. ВеС напоминает АI 2 О з и тем, что она необычно высокоплавка
и нел туча, а также чрезвычайно тверда. ВеО полиморфна и выше
"'"'800 превращается во вторую форму. Эта высоК()температурная MO
ДИфИКВJ!.ИЯ фактически нерастворима в водных растворах кислот или
основаНllЙ и только с трудом растворяется в расплавах солей по
добных KHS0 4 , или В КОН. Странно То, что она довольно л rко
растворяется в rорячей сиропообразной смеси серноЙ кислоты и суль
ф2iта аммония. В низкотемпературной форме ВеО атомы Ве окружены
тетраэдрически координированными атомами кислорода (структура
ВlOртцита), тоуда как все друrl1;е окислы щелочноземельных металлов
имеют структуру NaCI. В АI 2 О з алюминий имеет координационное
число шесть,
Бериллий и еуо соединения чрезвычаЙно ядовиты, особенно
при вдыхании; при работе с ними необходимо соблюдать максималь
ные предосторожности.
бериллия ато;\! Ве в сиау необходимости окружен четырьмя aТOMa
ми азота в плоскости, Однако в действительности атом Ве может
координировать не более трех ::тектронных пар атомов азота, по
скольку в любой данной ШIOскости имеется ТО.1ЫШ три доступные
атомные орбита.'1И (s и две р-орбита.тш). Это соединение ЯБ.1Jяется
примером соединений с вынужденной конфuсура/{uей, так как атом
Ве прочно удерживается в жестком окружении.
9.2. Сходство между беРII.'l.'ше)111 а:lЮМIIНIIС 1
ЭЛЕМЕНТ
Be 2 +(aq)+2e== Ве
ЕО(5ЫЧ) 1,85
9.3. НахождеНllе н npllpOAe, выделеНllе 11 CBoiicTB3
Be+20H ==BeO +Н2
аиболее Ba HЫM минералом бериллия является берuлл, Ве з А1 2 .
. {SIO B )6' которыи часто встречается в виде больших rексаrональных
призм. Бериллий, так же как и литий, получают электролизом ero
расплавленноrо фторида, но извлечение еуо из руды сложно 111. По
скольку BeC1 2 ковален-тен и имеет очень низкую электропроводность
(приблизительно в 1000 раз меньшую, чем у NaCl), хлорид натрия
добавляют к расплаву. Амальrаму бериллия, очень чувствительную
к воздуху жидкость или пасту (в зависимости от концентрации)
можно получить электролизом расплава NaO и ВеС1 2 на ртутном ка:
тоде в атмосфере aproHa.
Бериллий металл сероуо цвета, довольно леrок О,86 ejC,M 3 )
и весьма тверд и хрупок. Поскольку поr лощение электромаrнитноrо
излучения, например рентrеновских лучеЙ, зависит от электронной
плотности в веществе, бериллий используют в качестве материала
для «окошек» в рентrеновской аппаратуре, вследствие тоуо что он
должна свидетельствовать о быстрой реакции с разбавленными paCT
ворами кислот (и даже с Н 2 О, ср, rл, 6), скорость реакции сильно
зависит от способа приrотовления металла, В случае очень чистоrо
металла относительные .скорости растворения изменяются в следую
щем порядке: HF>H 2S04"'"' НСI>НNО з . Металл быстро paCTBO
ряется в 3М H 2 SO J И В 5М NH 4 F. но очень медленно в НNО з ,
Необходимо отметить, что потенциал Ве значительно ниже по
тенциалов друrих щелочноземельных металлов, следовательно,
высокая теплота сублимации и ионизационные потенциалы Ве так
и не компенсируются полностью энерrией rидратации иона, как
в случае друrих мета.1JЛОВ.
2. Металл растворяется в растворах сильных оснований, обра
зуя То, что называют «бериллат» ионом
72
rЛАВА 9
БЕРИЛЛИЙ
73
BeO +H. .
Щ ЛОЧНJ"t'
ПfдIЮ(l" СИ
. Вез N .
Хлорид берил.1ИЯ ПD.'Jучают пропусканием CCI.. над ВеС при 8000.
Он растворяется в воде с большим выделением теплоты, а ero rидрат
[Ве (H 2 0)..ICI 2 может кристаллизоваться из солянокислых pa
створов соли. Он растворим также во мноrих донорных раствори
телях (R 2 0, ROH, RCOOH), как это отмечал ось выше. Существуют
данные о хлоробериллат ионах. например в Na 2 BeCl.., полученные
при изучении фазовых диаrрамм систем хлорид щелочноrо металла
BeCI 2 , однако этот ион весьма неуС10ЙЧИВ и не может существовать
в водном растворе.
Известны бериллиевые соли оксо кислоm. [Ве (H20)4ISO.. можно
деrидратировать при 4000 и получить BeSO.}, который очень устой
чив и совершенно не разлаrается ниже 5800. Нитрат [Ве (Н 20)..1 .
.(NО З )2 плавится в собственной кристаллизационной воде при 60,50.
Друrими заслуживающими упоминания соединениями являются:
сульфид BeS, КОТQРЫЙ имеет структуру цинковой обманки и Hepa
створим в воде (хотя все остальные сульфиды щелочноземельных
металлов и 12SЗ быстро rидролизуются водой); Ве з N 2 белый кри
сталлическии порошок или бесцветные кристаллы, rидролизуется
водой; ВеСО з неустойчив и сохраняется только в атмосфере С0 2 .
Добавление растворимых карбонатов к водным растворам беРИk
лиевых солей дает основные карбонаты неизвестноrо строения.
Тидрид бериллия ВеН 2 нельзя получить прямым синтезом из
элементов в свободном виде; ero получают друrими методами, Ha
пример действием LiAIH4 на (СНЗ)2Ве или термическим разложением
[(СНЗ)ЗС]2Ве. По видимому, последний метод дает наиболее чистый
продукт (",,96%), который устойчив до ",,2400 и только медленно
и не полностью реаrирует с водой при 500; MelIee чистые продукты
реаrируют бурно. Важнейшие свойства ВеН 2 позволяют предполо
жить, что он имеет полимерную СТр.уктуру с водородными мостиками
(см. стр. 23).
имеет минимальную поrлощательную способность из всех подходя
щих материалов. Ero также добавляют к меди и фосфорным бронзам
в качестве антиоксиданта и для повышения твердости меди.
Be(OC.H tt ).
[Be(H.O).]N
C.lltt()H
ВеХ.
ВеО
Вез N .
ВеС.
Рис. 9,2. Некоторые реакции, в которые вступает бернллий.
Берил.IJИЙ значительно менее химически активен, чем литий. He
которые реакции, в которые он вступает, приведены на рис. 9.2.
СОЕДИНЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ
9.4. rалоrеюlДЫ, ОКСО СОШI 11 двойные соеДllНения берИЛЛlIЯ
Фmорид бериллия в виде стекловидной rиrроскопической массы
получают наrреванием (NH4)2BeF4' Расплавленная соль плохой
проводник электричества. BeF 2 стекловиден, подобно кварцу, при
чем имеет беспорядочно ориентированные цепи... F 2 BeF 2 Be... с
фторными мостиками. Таким образом, ero строение подобно строению
BeC1 2 и BeBr 2 , за исключением Toro, что упаковка цепей беспоря
дочна. BeF 2 леrко растворим в воде.
Фторобериллаты можно получить растворением ВеС в KOHцeH
трированных растворах кислых фторидо13 или сплавлением ее с кис
лыми фrоридами, подобными NH4HF 2; они содержат тетраэдрические
ионы BeF: . Кристаллохимия этоrо иона очень близка кристаллохи
мии иона SO: , и соответствующие соли, например PbS0 4 и PbBeF 4'
обычно имеют подобные структуры и близкую по величине paCTBO
римость. В том случае, если отсутствует большой избыток F , BeFi
частично rидролизован в растворе. Помимо K 2 BeF 4 , в системе KF
BeF 2 сушествуют фазы КзВеF б , КВеF з и KВe 2 Fr,.
9.5. ХИМИЯ водных растворов ('.олеii беРII.'lШIЯ
В концентрированных кислых растворах бериллий, по видимому,
существует в виде [Ве (Н 20)..12+ ионов, И эти ионы встречаются
(или, вероятно, встречаются) в некоторых солях, упомянутых выше.
Вода в таких солях связана довольно прочно: IБe(H 2 0)4]CI 2 , Ha
пример, не теряет воду над Р 2 О 5 .
Растворы всех бериллиевых солей имеют кислую реакцию всл д
ствие rидролиза. Давно известно, что растворы солеЙ бериллия MorYT
растворять значительные количества окиси или rидроокиси беРИk
лия. Причина этоrо, вероятно, заключается в том, что бериллий
леrко образует OKCO и rидроксо комплексы с Be O Be и Be
ОН Ве мостиками. Некоторые интересные явления можно
74
r ЛАВА 9
наблюдать при осаждении Ве (ОН)2' Если п число ионов OH ,
добавленных в расчете на один ион Ве 2 + , растворы остаются прозрач
ными вплоть до п== 1. Коrда n> 1, начинается осаждение. В СЛ) чае
солей rалorеноводороДНЫХ кислот полное осаждение достиrается
при n==2, а с остальНЫМИ ионами полное осаждение осуществляется
при n== 1 ,8 1 ,9, что свидетельствует о том, что такие осадки «rидро
окиси» бериллия содержат SOi , NO;; или СIO; ионы.
Тот факт, что осаждение происходит только тоrда, коrда n>l,
позволяет предположить, что существуют растворимые частицы
[Ве (ОН)]+- n. И действительно, потенциометр ческое титрование по
казало, что в разбавленных растворах «0,050 М) основными ча
стицами являются [Ве (ОН) ':+, причем была оценена константа
равновесия
3Ве 2 + +3Н 2 О==[Ве(ОН)]:+ +3Н+
рК == 8,66
Для очень низких концентраций бериллия известны некоторые дан-
ные о существовании ионов Ве 2 ОНЗ+ и Ве (ОН)2, но не [Ве (ОНЩ+
или [Ве (ОН) 1:+. По видимому, все равновесия устанавливаются
быстро. Ввиду склонности бериллия быть четырехкоординацион
ным считают, что строение [Ве (ОНЩ+ выражается формулой 9.11
н
o Ве(ОН 2 )2
/ '"
(Н2О)2Ве ОН
'" /
o Ве(ОН 2 )2
Н
9.11
(Н20)зВе О Ве(ОН2)З
(H 2 0)2 B e(OHk
9.IIl
9.IV
Структура с открытой цепью кажется менее вероятной ввиду CTa
бильности тримера. Друrие rидроксо частицы можно представить
формулами У.III и 9.IV. Возможно, что растворы, содержащие бе-
риллат ион только с одним атомом Ве, в действительности содержат
[Ве (OH)4]2 , но это пока не доказано [2].
Н.6. КОl\IШleJ\СЬl берншшя
Некоторые комплексы, такие, как BeF и ЕВе (Н 2 О)4]2+ ионы,
OIфираты, алкоrоляты и подобные им комплексы с кислородсодержа
щими орrаническими соединениями [например, (R20)2BeCI2]' были
уже упомянуты ранее. Тетраэдрическое внутрикомплексное соеди
нение с ацетилацетоном (стр, 69) представляет собой только один
IIример ыножества Э.'Iектрическн II йтра.'IЫ!ЫХ коыплексов, обра
зуемых кетоенолами и кетоэфирами.
,.
1.
I
! I
>.
,,!.
.,
-t
,
i
БЕРИЛЛИЙ
75
Бериллий образует также и некоторые <:tзотистые КОl\IП.1Jексы. TeTp
аммин [Ве (NН З )4]СI 2 очень устойчив термически, но быстро разла
rается водой, что указывает на то, что кислород является более
сильным донором по отношению к бериллию, чем азот. Диметиламин
реаrирует с ВеН 2 , давая тример {[ (СНЗ)2NJ2Ве}з, который, возмож
но, содержит шестичленное кольцо с чередующимися атомами
Ве и N.
Одним из наиболее интересных типов комплексов бериллия явля
ются соединения общей формулы Be 4 0(OCOR)e, образующиеся при
. Ве
o Центральныi!
атом кислорода
р и с, 9,3, Строение кар60кснлатных компле/{сов Be 4 0(OCOR)o,
(На рнсунке покаэаны TOJIbKO трн RCOO-rрУППbl.)
кипячении Ве (ОН) 2 с карбоновыми кислотами. Образующиеся co
единения летучие кристаллические вещества, растворимые в
неполярных растворителях (даже в насыщенных уrлеводородах) и
во мноrих полярных растворителях, за исключением воды и низших
спиртов. Они инертны по отношению к Воде, но rидролизуются раз
бавленными растворами кислот. В растворах они не ионизованы и MO
номерны. Рентrеноrрафическое изучение показало, что они имеют
структуру, приведенную на рис. 9.3.
Центральный атом кислорода тетраэдрически окружен четырьмя
атомами бериллия (причем это один из немноrих случаев, исключая
твердые окислы, коrда кислород четырехкоординационен), а каждый
атом бериллия тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислоро
да. Цинк также образует подобные комплексы, как и Zr0 2 + ион, с
бензойной кислотой. Комплексы цинка в отличие от соединений бе
ри..тия быстро rидролизуются водой. Ацетатный комплекс исполь-
зуют ДЛЯ очистки бериллия экстракцией орrаническим растворителем
из ВОДНОro раствора. Было показано также, что если BeCI 2 раство-
рять В растворе N 2 0 4 в этилацетате, то образуется кристаллический
Ве (NОЗ)2.2N204' Наrревание ero при 500 дает Ве (NО з ) 2 , который
при 1250 разлаrается на N 2 0 4 и летучий Ве40(NОз)в [3]. Строение
последнеrо, по видимому, подобно строению ацетатноrо кш,шлек-
са, но с нитратными мостиковыми rруппами. Основной нитрат He
растворим в неri-олярных растворителях.
"
}
'
',\1
\
76
i"J!ABA У
9.7. БеРИЛЛllиорrаничеСRие соединешfЛ
Эти соединения получают взаимодействием rалоrенидов беРИk
лия с реактивами rриньяра или с а.1КИЛ- и (И.1И) ариллитием. БО.1Ь
шей частью они представляют собой жидкости или низкоплавкие
твердые вещества, очень активные: на воздухе самопроизвольно за
rораются и бурно rидролизуются водой.
Метильное соединение (СНЗ)2Ве полимерно (9.У) и в этом от-
ношении напоминает ВеС1 2 , хотя природа мостиковых связей в обо
их полимерах различна; подробнее это будет рассмотрено позднее
(стр. 149). В rазовой фазе диметилбериллий большей частью ди-
мерен (9.VI)
[ СН СН з]
V l З {"
/'- ,,/
С З СНзп-
9.У
снз
СНз В{ '\е СНэ
,/
СН З
9.Vl
и в этом случае также существует rеометрическое сходство с димеро
хлорида. Высшие ашшльные соединения полимеризованы в меньшеи
степени, причем ДИЭТИЛЫIЫЙ аналоr полимеризуется в меньшей сте-
пени, чем (СНЗ)2Ве, а диизопропильное соединение в бензольном
растворе определенно является димером. Меньшую степень поли
меризации объясняют более электроположительным характером
замещенных атомов уrлерода, а также пространственными заТРУk
нениями. Посколькv эти соединения координационно не насыщены,
полимерная структ'ура под действием сильных доноров может
расщепляться, например, метильное соединение дает с (СНз)зN ве-
+
щество [(СНз)зN Ве (СНЗ)2J2, которое устойчиво В . азовой фазе.
Пиролиз диизопропилбериллия дает полимерныи алкилберил
Лийrидрид Сесцветное нелетучее масло
2000
п (UЗО-СЗН7)2Ве [(uзо-С з Н 7 )ВеН]п+пС з Н е
Пиролиз.ди mреm-бутилбериллия при температуре более 1000 при-
водит к практически чистому ВеН 2 и изобутилену.
Бериллийалкилы дают окрашенные комплексы с 2,2/ дипириди-
.10М, например dipyBe(C 2 H 5 )2 ярко-красноrо цвета; предполаrают,
что окраска этих и подобных им комплексов, образованных беРИk
лием, цинком, кадмием, алюминием и rаллийалкилами с apOMa
тическими аминами, обусловлена переходом электронов с М Ссвязи
на низшую незаселенную орбиталь амина. Таким образом, e С-
связи в возбужденном состоянии комплекса, вероятно, деиствуют
как доноры. Считают [4J, что зеленый парамаrнитный комплекс,
.'
.,
"
"
,
'.'
БЕРиллий
77
образующийся при взаимодействии литиевой соли 2,2' -дипиридила
с BeCl 2 , является комплексом между Ве2+ И отрицательным ионом
дипиридила 14] (см. разд. 27,8).
9.8. Одновалентныii берllJIЛlIИ
На основании различия между первым и вторым потенциалами
ионизации можно предположить, что существует возможность по-
лучения одновалентноrо бериллия. Ранее утверждали, что paCTBope
ние бериллиевых анодов подтверЖДает существование Ве+ в Ka
честве промежуточноrо соединения. Однако дальнейшее изучение
показало, что разрушение металла происходит в процессе раст-
ворения так, что кажущийся эффект представляется эффектом пе-
рехода металла в раствор в состоянии + ], поскольку слишком MHoro
металла теряется по сравнению с пропущенным током. Считали, что
анодный шлам, смесь Ве и Ве (ОН)2' образуется вследствие диспро-
Порционирования Ве+, однако микрофотоrрафическое исследование
свидетельствует о том, что появление металлическоrо бериллия в
шламе обусловлено просто дроблением анода, а не диспропорцио
нированием.
Имеются некоторые данные, подтверждающие существование
Be l , образующеrося при сплавлении металлическоrо бериллия с ero
хлоридом, например
Ве + ВеН == 2Ве.
однако никаких соединениЙ все же выделено не было.
Литература
В е 11 а m у R. О., Н а 11 N. А" Extraction and Metallurgy of Uranium Thorium
and Beryllium, Pergamon Press, New York, 1965. '
D а r w i n F, Е., В u d d е r у J. Н., Beryllium (N 7 of Metallurgy of the Rareli
Metals), Butterworths, LondoIl, 1960).
Е v е r е s t D, А" The Chemistry of BeryIlium, E1sevier, New York, 1964.
Исчерпывающая работа с МНОrlШИ ссьткамн.
1. Chem. and Engng. News, April, 19th, 1965, р. 70.
2. Е v е r е s t D. А. et al., J. Inorg, and Nucl. Chem., 24 525 (1962).
3. А d d i s оп С. С., W а 1 k е r А" J. Cheru. Soc" 1963, 1220.
4. С о а t е s О, Е., О r е е n S. 1. Е., J, Chem. Soc" 1962, 3340.
10
БОР
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
1 0.1. ЭЛel тронное строеНllе 11 связь
Первый потенциал ионизации бора, 8,296 эв, довольно высок, а
следvющие два еще выше. Поэтому общая энерrия, требуемая для
полvчения ионов В3+, roраздо больше, чем можно было бы CKOM
пенсировать энерrией решетки ионных соединений или rидраТа
цией таких ионов в растворе. Следовательно, простая потеря элект-
рона с образованием катиона не иrрает никакой роли в химии бора.
Вместо этоrо решающее значение имеет образование ковалентной
связи, ввиду чеrо соединения бора по своим свойствам и реакциям
обычно похожи на соединения друrих неметаллов, особенно
кремния.
Несмотря на 2s22р электронную структуру, бор всеrда Tpex
валентен и никоrда не бывает одновалентным. Это вызвано тем,
что общая энерrия, которая освобождается при образовании трех
связей в соединении ВХ з с избытком превосходит энерrию обра
зования одной связи в соединении В Х, обеспечивая тем самым
возбvждение бора в rибридное валентное состояние типа Sp2. Эта
проблема уже подробно обсуждал ась в rл. 3, rде было показано
также, что три sр2_ rи бридные орбитали лежат в одной плоскости
и образуют между собой уrлы 120°. Поэтому следовало бы ожидать,
как это и установлено в действительности, что все мономерные
трехвалентные соединения бора (триrалоrениды, триалкилы и т. д.)
имеют ШIОСКУЮ структуру с валснтными уrлами X B X, paB
ными 120°.
Точное определение ковалентноrо радиуса для триrонально rиб
ридизованноrо бора оказывается очень трудным, но расчет ero дает
значение, лежащее в интервале O,85 0,90 А. На этом основании
очевидно заметное укорочение большинства B Х связей; это яв
ление послужило причиной мноrочисленных дискуссий. Так, BЫ
численные расстояния B F, B C\ и B Br должны быть равны
"" 1 ,52, "" 1 ,87 и "" 1 ,99, Тоrда как фактические расстояния в COOT
, ,
'., ;
: !
tt
'.'
\
"'
:)
,;
'\
!
f
БОР
79
ветствующих триrалоrенидах равны 1,30, 1,75 и 1,87 А. По види
мому, укорочение связей объясняется следующими тремя факто
рами:
1. Образованием рл рл-связей с использованием запош!ен-
ных рл орбиталей атомов rалоrенов и вакантноЙ рл орбитатl атома
бора. Наиболее важно это, вероятно, в случае BFз, но имеет также
и некоторое значение для ВС\з и BBr3.
2. Увеличением прочности, а следовательно, и укорочением
связей B X за счет ионно-ковалентноrо резонанса; несомненно,
в BF3 вследствие большоrо различия в электроотрицательностях
это будет иметь наибольшее значение. Предположение, что в дo
полнение к дативному рл рл-связыванию важным является ионно
ковалентный резонанс, подтверждается тем, что даже в комплексах
+
BF3 типа {СНз)зNВFз и BF;-, rде рл рл связь должна в заметной
степени или даже полностью отсутствовать, тем не менее связи
B F, очевидно, укорочены (l ,41 I ,43 А).
3. Укорочение связей возможно вследствие Toro, что бор имеет
незавершенный октет, в котором отталкивание между несвязываю
щими электронами несколько меньше нормалыюrо, что позволяет
теснее сближаться связанным атомам.
10.2. АIЩепторные свойства бора
В соединениях типа В Х З октет бора незавершен; бор имеет
энерrетически низкую орбиталь, которая совершенно не исполь
зуется при образовании связей ИЗ за отсутствия электронов, хотя
частично она проявляется в соединениях бора с rалоrенаl\lИ через
кратное В Х-связывание. Алкильные и rалоrенные соединения
алюминия пополняют эту недостаточность электронов образова-
нием димеров с алкильными и rалоrенными мостиками, бор же
подобных соединений не образует. Причина иди мноrие причины
этих различий в поведении точно неизвестны. Для ВС\з и BBrз,
возможно, важен фактор размера атомов, поскольку атом бора не
способен прочно координировать четыре таких больших атома,
как С\ и Br. Это можно подтвердить тем, что ионы BCI;- и BBr;
устойчивы только в кристаллических солях больших катионов
типа Cs+ и (CH3)4N+. Уменьшение стабильности димера по cpaB
нению с l\Iономером может найти объяснение в том, что при обра
зовании димера необходимо пожертвовать определенной долей
энерrии рn рл-связи B X. Однако влияние размера нельзя npo
контролировать для BFз, поскольку BF; довольно устойчив.
В данном случа донорная сила фтора, уже связапноrо с атомом
бора, может быть настолько низка, что энерrия мостиковых связей
80
r ЛАВА 10
будет недостаточной по сравнению с энерrией, необходимой для
разрыва п связи B F в мономере. Явления TaKoro характера часто
довольно трудно объяснить достаточно однозначно.
Важным следствием незавершенности октета бора в соедине-
ниях ВХ З является их способносrь выступать в качестве акцепто
ров (кислот Льюиса); в этих случаях бор достиrает cBoero макси
мума координации приблизительно с sр3 rибридизацией. Поэтому
различные основания Льюиса, подобные аминам, фосфинам, эфи
рам и сульфидам, образуют комплексы с соединениями ВХ З в от-
ношении 1: 1. Следующий ряд соединений представляет собой
такие продукты присоединения:
(СНз)зNВСlз. (СНз)зРВНз. (С2НЪ)20ВFз
Существуют достоверные данные, что по относительной сиде
rалоrенИдЫ бора кислоты Льюиса располаrаются в следующем
порядке: ВВrз>ВСlз>ВF з . Эта последовательность противопо
ложна той, которую можно было бы ожидать как на основе прост
ранственных факторов, так и при рассмотрении электроотрица
тельностей. Объяснить это можно, по крайней мере частично, п-
связыванием бор rалоrен. В продукте присоединения это п свя
зывание в заметной степени или полностью исчезает, так что
продукты присоединения триrалоrенидов с наиболее сильным п свя-
зыванием будут сильнее Bcero дестабилизироваться потерей Эl;ер-
rии п связывания, Расчеты показывают, что энерrия п связы
вания триrалоrенидов уменьшается в ряду вr: з » ВСlз>ВВr з .
Однако некоторые свойства продуктов присоединения (аддуктов)
ВХ З с донорными молекулами позволяют предположить, что
связи донор бор MorYT сами по себе усиливаться в порядке
ВFз<ВСlз<ВВr з . Никакоrо удовлетворительноrо объяснения этому
явлению до сих пор не существует.
Бор заполняет свой октет также при образовании анионов типа
BF;- и ВН;-, IНB (ОR)зl 11 [в (C6H5)4] И внутрикомплексных
соединений типа 10.1. Было доказано, что четыре связи бора в Ta
ких хелатах приблизителыlu тетраэдрнческие (и, что совершенно
определенно, не плоские), поскольку в случае лиrандов, которые
сами достаточно несиммеТРИЧIlЫ, комплексные ионы можно раз-
[cc O'\rl° X)]
/ '\ I
о о
[CC O"B/O JO] +
I / "0,. I
О "с
н
10.11
10,1
,.I
)
j-' t"
r.
i.
1,
\,
\
'i.
tr
, ;
БОР
81
делить на оптические изомеры. Так, борсалици,тlальдеrидный
комплекс (10.11) был разделен на антиподы дробной кристалли
зацией диастереоизомерных солей, образующихся с оптически
активным стрихнином.
10.3. Сравнение бора с Rре:\lНпе:\1 11 аШО!lIllНllе:\1
.\
Элементарный бор обладает свойствами, которые позволяют
считать ero промежуточным между металлами и неметаллами. Он
является полупроводником, но не проводником типа металла.
Химически бор следует рассматривать как неметалл, и вообще по
СВОИl\-! свойствам он значительно больше похож на кремний, чем
на алюминий или друrие элементы той же rруппы, т. е. на Ga, In
и Тl, Основное сходство с Si и отличие от АI заключается в следую-
шем:
1. Весьма значительно сходство и сложность борной и кремние-
вой кислот. Борная кислота В (ОН)з слабая кислота, но совер-
шенно определенно обладает кислыми свойствами. Амфотерные
свойства ей не присущи, тоrда как Al (ОН)з rлавным образом ос-
нование с несколько амфотерными свойствами.
2. rидриды В и Si летучи, самопроизвольно воспламеняются и
леrко rИдРОЛИЗУЮТСЯ, в то время как бинарный rИдрИД АI преk
ставляет собой твердое, полимерное вещество неопределенной струк-
туры. По своему строению rидриды бора являются уникальными,
причем имеют необычный стехиометрический состав и конфиrу
рацию и своеобразную химическую связь вследствие электроно
дефuцитной природы.
3. Леrкий rидролиз rалоrенных соединений бора (кроме ВF з )
приводит к образованию В (ОН)з. точно так же как rалоrениды
I<ремния леrко rидролизуются до кремниевой кислоты. rалоrе
ниды алюминия в воде rидролизуются только частично.
4. В 2 О З и Si0 2 объединяет кислотный характер. Это проявляет
ся в том, что они леrко растворяют окислы металлов с образова
нием боратов и силикатов; оба окисла образуют трудно кристаk
лизующиеся стекла. Некоторые оксо-соли В и Si похожи по CTPYK
туре, особенно полимерные ионы (В0 2 ).>: И (SiОз)х соответственно
в метаборатах и пироксеновых силикатах.
5. Несмотря на димеризацию, rалоrениды Al и Ga и ал килы Al
ведут себя как акцепторы и образуют аддукты, аналоrичные ak
дуктам алкильных соединений и rалоrенидов бора, например
+
СlзЛlN (СНз)з. А.1JЮМИНИЙ, подобно бору, образует летучпе алкок-
СИдЫ типа Al (ОС 2 Н 5 )з, которые похожи на эфиры борной кислоты
В (ОR)з.
82
rЛАВА 10
БОР
83
ЭЛЕМЕНТ
собоЙ наиболее давно известную и наиболее широко изученную
форму, Ее довольно сложная структура имеет еще некоторые пу
тающие особенности. Она состоит из слоев икосаэдров В 12 с прос
лоЙками из отдельных атомов бора, которые соединяют слои ико-
саэдров.
РомбоэдрическиЙ бор, неизменно получающийся при кристал-
лизации расплавленноrо бора, может быть термодинамически ус-
тойчивым выше "'" 1500°. Он полностью построен из плотноупако
ванных икосаэдров В 12 с В В связями между ними, но более
сложным образом, чем в случае а-ромбоэдрическоrо бора.
Однако в настоящее время нет возможности точно изучить пре
делы устойчивости различных модификаций бора, возможно за
исключением -ромбоэдрическоrо бора. В целом проблема ослож
няется вероятным преобладанием кинетическоrо, а не термоди
намическоrо фактора B разных процессах получения и осаждения.
Даже точка плавления бора не определена точно, вероятнее Bcero,
она равна 2200+100°.
Кристаллич еск ий бор химически чрезвычайно инертен. Он не
изменяется при деЙствии кипящих НС! или HF, лишь медленно
окисляется rОРЯЧИI\I концентрированным раствором азотной кис
лоты и ТО только в мелкораздробленном состоянии, и либо совсем
не взаимодействует, либо очень медленно реаrирует с большинст
вом друrих концентрированных растворов окислителей.
10.4. Распространение в Прllроде, выделение 11 свойства
Бор встречается в довольно крупных залежах растворимых
боратов типа буры Na 2 B 4 0 7 . IОН 2 О, в частности в Индии и Кали
форнии. Борная КИслота содержится в парах источников вулка
ническоrо происхождения и может быть из них выделена.
Пр родный бор состоит из двух изотопов 10В (18.83%) и 11В
(81,17 % ). Ядра атомов этих изотопов имеют спин, и поэтому для
установления структуры соединениЙ бора довольно успешные pe
зультаты дает метод ЯМР.
Соединения, обоrащенные изотопом IОВ. можно получить с ис-
пользованием следующих реакций:
11 BF3. О( Н5МЖ) + lOBFir) === lOBFз, О( Н5МЖ) + 11BF 3 (r)
11ВF з , ЗНИЗ0Л(Ж) +loBF 3(r) === lOBFз, ЗННЗ0Л(Ж) + 11BF 3 (r)
ЭлементарныЙ бор высокой степени чистоты получить чрезвы-
чайно трудно вследствие ero высокой точки плавления и KOppO
зионных свойств В жидком состоянии. Ero можно получить коли
чественно (но низкой чистоты 95 98%) в аморфной форме восста-
новлением В 20з маrнием с последующим быстрым промыванием
полученноrо таким образом вещества щелочью, соляной КИСлотой
и плавиковой Кислотой. Аморфный бор представляет собой темный
порошок, который может содержать некоторое количество микро-
кристаллическоrо бора; кроме Toro, он содержит окислы и бор иды.
Получение чистоrо бора в кристаллической форме сложная
и трудная операция, даже коrда для исследования требуется BЫ
делить лишь небольшие количества вещества.
Детальное описание процесса можно найти в работе Ньюкирка
(см. статью Адамса в списке литературы),
Известны три аллотропные формы бора, структуры которых дe
тально изучены и по крайней мере еще одно аллотропное видоиз
менение. существование KOToporo хорошо установлено, но CTPYK
тура u еще не исследована; наличие друrих аллотропных J\ЮДИфИ
кации с определенностью еще не доказано.
а Ромбоэдрический бор был получен пиролизом BI3 на поверх-
ности нитридов тантала, вольфрама и бора при 8oo 1000°, пиро
лизом rидридов бора и кристаллизацией из сплава бор-платина
при 8oo 12oo°. Эrо наиболее плотная аллотропная модификация,
и ее структура состоит полностью из икосаэдров В 12 (ср, рис. 10.18),
которые взаимно упакованы, подобно плотноЙ кубической упаков
ке шаров, Между икосаэдрами имеются связи, которые, однако,
слабее, чем связи IШутри самих икосаэдров.
Тетраrональная форма бора, которую можно получить OCCTa-
новлением ВВr з водородом на нити тантала при 1300°, представляет
СОЕДИНЕНИЯ БОРА
10.5. БОРlfДЫ
Боридами называют соединения бора с менее электроотрица
тельнЫМИ элементами, чем он сам (т. е. с металлами). Кроме Toro,
боридами часто называют соединения бора с элементами, J\Iетал:ш
ческие или неметаллические свойства которых менее выражены,
чем у caMoro бора (например, Р, As). Известны бор иды большинст
ва, но не всех элементов. Бориды обычно представляют собоЙ
твердые, оrнеупорные вещества, довольно инертные химиче;ки и
часто проявляющие необычные химические и физические своиства.
Так, электропроводность и теплопроводность ZrB 2 и TiB 2 почти В
10 раз больше тех же свойств самих металлов, а точки их плавле
ния более чем на 1000° выше. Известны некоторые rексабориды
лантанидов, которые являются самыми лучшими термоионными
излучателями. Монобориды фосфора и мышьяка мноrообещаю-
щие высокотемпературные полупроводники, а высшие бориды не-
которых неметаллов, например AsB 6 , необычайно химически
инертны.
84
l':IABA '()
В промышленности бор иды получают разными путями, вклю-
чая восстановление окисеи металлов с использованием смеси уrля
и арбида бора, электролиз расплавленных солеЙ и прямое взаимо
деиствие элементов в свободном виде. Для исследовательских це-
.'IеЙ обычно применяют последний метод.
Бориды не соответствуют обычным представлениям валент
ности ни по стехиометрии, ни по строению. За небольшим числом
исключений, бор иды можно отнести к одному из следующих oc
новных типов:
1. Бориды с изолированными атомами бора. Эrа rруппа включает
большинство боридов с низким отношением В к М типа М В М В
М2В'М5 В 2 И М 7 В з . В структурах М..В и М 2 Ватомы б ра расп л ж:нь
о Металл
Бор
Р 11 с. 10.1. ПараЛJIмьные слон атомов металла и атомов бора в соединении МВ 2 .
в триrональных призматических или квадратных антипризматичес
ких пустотах между слоями, состоящими из атомов металла. В др у-
rих боридах атомы металла располаrаются в приблизительно плотно-
упакованной структуре, а атомы бора находятся в триrональных
призматических промежутках.
2. Бориды с простыми или двойными цепями атомов бора. Коrда
возрастает относительное число атомов бора, то возникает возмож-
ность для появления связей бор бор. В V З В 2 существуют пары
атомов бора. В одной модификации Ni4B3 две трети атомов бора
образуют бесконечные зиrзаrообразные цепи, в то время как одна
треть изолирована от друrих атомов бора; в друrих модификациях
все атомы бора являются членами цепи. Все соединения МВ имеют
структуру с простыми цепями из атомов бора, Torдa как во мноrих
боридах состава М3В4 имеются сдвоенные цепи.
3' u Бориды с двумерными сетками. Общая формула этих соеди
нении МВ 2 и М2В5' среди них некоторые бор иды с высокой электро-
проводностью, наиболее твердые и с самыми высокими температу
рами плавления из всех известных боридов. Кристаллические CTPYK
туры соединений МВ 2 необычайно просты, причем они состоят из
чередующихся слоев плотноупакованных атомов металла и слоев
атомов бора, как это показано на рис. 10.1.
iJ1
ВОР
85
4. Бориды с трехмерными сетками aTC IOB бора. Основные
типы таких боридов имеют формулу МВ.., МВ& И МВ 12 . Что же
касается деталей структуры, соединения МВ4 MorYT принадлежать
к нескольким типам. ThB.. и СеВ.. имеют довольно открытые сетки
атомов бора, rлубоко проникающие в сетки атомов металла.
Возможно, что До двадцати друrих соединений МВ.. имеют ту же
.
о Бор
:_-:;:-:;:,:, .
.... - .
:, . ,;О::" " о Металл
';;".i :< '.
Рис. 10.2. Расположение атомов в большинстве соединений МВв.
структуру. Строение МВ& можно довольно леrко представить ce
бе при помощи рис. 10.2, именно как структуру типа CsCl с окта-
эдрами В6 вместо ионов Cl . Однако октаэдры В6 тесно соеди-
неиы вдоль ребер куба так, что атомы бора составляют трехмерную
сетку (каркас). Соединения МВ 12 также имеют кубические струк-
туры, содержащие атомы М и кубо-октаэдры В 12 (10.111), упакован
ные так, как шары в решетке NaCl. Кроме Toro, полиэдры В 12 тесно
соединены между собой.
IО.1П
Нитрид бора, который можно получить взаимодеЙствием бора с
аммиаком при температуре белоrо каления, пре.и.ставляет собой бе-
лое вещество со слоистой структурой, очень похожей на структуру
rрафита (стр. 125). Структурные единицы, вместо описанных для
8б
r.тIABA 10
rрафита rексаrональных уrлеродных колец, содержат чередующие-
ся атомы В и N на расстоянии 1,45 А с уrлами 1200 (Sp2 у В). Рас-
стояние между слоями равно 3,34 А. Аналоrия rруппировок C C и
B N, которая более подробно будет обсуждаться в дальнейшем,
подтверждается превращением rрафитоподобноrо BN при высокой
температуре и давлении в кубическую форму с алмазоподобной
структурой. Эrа форма имеет чрезвычайно высокую твердость и ца-
рапает алмаз. Нитрид устойчив на воздухе, но медленно rидроли-
зуется водой.
10.6. Оксо соеДlIненпя бора
Очень важны соединения бора с кислородом; за исключением
сродства к фrору, бор, по-видимому, обладает самым большим срод-
ством к кислороду. В природе бор всеrда встречается в окисленном
состоянии, rлавным образом в виде боратов, а большинство соеди-
нений бора при rорении и rидролизе превращаются в окись, борную
кислоту или бораты.
В основе структур оксо-соединений бора лежат либо плоские
структурные единицы ВО з с уrлами 120°, либо, менее часто встре-
чающиеся, тетраэдрические структурные единицы В0 4 .
ОКИСJIЫ бора. Важнейший окисел бора В 2 О з получают плавле-
нием борной кислоты. Он образует стекло и является наиболее
трудно кристаллизующимся веществом. Самым важным химическим
свойством окиси является ее кислотность. С водой она дает борную
кислоту и леrко растворяет мноrие окислы металлов, причем при
сплавлении с ними дает боратные стекла. В стекловидной В 2 О з
существует сетка из беспорядочно ориентированных rрупп ВО з ,
причем каждый атом кислорода связан с двумя атомами бора. Крис
талл имеет совершенно друrую структуру. В нем имеются тетраэдры
В0 4 , две конфиrурации которых образуют два типа связанных меж-
ду собой спиральных цепей; три В О-связи эквивалентны, однако
четвертая HeMHoro длиннее. То, что В 2 О з трудно поддается кристал-
лизации, объясняется, вероятно, трудностью перехода одной трех-
мерной сетки в друrую.
Кроме Toro, бор образует хорошо установленную низшую окись
(ВО)х' Структура твердоrо соединения неизвестна, но, ПО-ВИДимо-
му, она имеет связи B B и B O B. При температуре 1300
1500° она испаряется с образованием молекул В 2 О 2 . Эrот окисел
получают наrреванием В 2 (ОН)4 при 250° и давлении 0,5 мм. В 2 (ОН)4
получают с хорошим выходом следующим образом:
Na (пыль)
2(Me 2 N)2 BC1 (Me 2 N)2 BB (NMe 2 )2
н,о+ +
(Me 2 N)2 BB (NMe 2 )2 (НО)2 ВВ(ОН)2 + 4Me 2 NH\I
"
БОР
81
Кроме Toro, В 2 (ОН)4 получают с количественным BblXOnOl\! при взаи
модействии воды с (RO)2BB(OR)2 (R==C 2 H 5 или изо-G.зН 7 ). При
200° (ВО)х реаrирует с ВСl з и дает B 2 C1 4 . Поскольку точно извест-
но, что B 2 CI 4 имеет структуру CI 2 BBCI 2 (стр. 96), а rидролизуемое
вещество в действительности с определенностью имеет В В-связи,
то очень вероятно, что промежуточные соединения В 2 (ОН)4 н
(ВО)Х также имеют В В-связи,
Борная КИСJIота. Кислота В (ОН)з и ее соли образуются при rид-
ролизе rалоrенидов, rидридов бора и т. д.; кислота образует белые
иrлоподобные кристаллы, в которых существуют структурные еди-
ницы В(ОН)з. связанные между собой водородными связями с об-
разованием слоев почти rексаrональной симметрии (см. стр. 28).
Пероксобораты И
rидраты пероксоборатов
В 2 О з
'" NH4BF4 ВFз
..
с:,
'Ф'Ф
.,
,(;:. 4b
1750 некоторыо. >lHoto- Кислотные
8,0'...... ?: Н)' П .., "" · = ы
В(ОСОR)з
Аuилбораты
NaH _тrф
Nа[НВ(ОR)з1 В(ОR)з
H\1 0 2.
Na:P2
Бораты
[(АсО )2В]2 О
Р и с, 10.3. Некоторые реакш!И с участием борной кислоты.
Одно время полаrали, что атомы водорода находятся на середине
расстояния между атомами кислорода, но недавно опубликованная
работа показала, что атомы водорода расположены несимм рично.
Слои в кристалле удалены на 3,]8 А, что является причинои резко
выраженноrо расщепления под действием щелочей.
Некоторые реакции с участием борной кислоты приведены на
рис. 10.3.
Борная кислота умеренно растворима в воде с большой отрица-
тельной теплотой растворения, так что растворимость заметно уве-
личивается с температурой. В(ОН)з очень слабая и исключительно
одноосновная кислота, которая ействует не как донор протонов,
а как кислота Льюиса, присоеДllНЯЯ OH -ионы:
В(ОН)зi-Н20== В(ОН); +Н+ рК ==9,00
88
r ЛАВА 10
БОР
89
При концентрации O,025 М в растворе присутствуют только OДHO
ядерные частицы В(ОН)з и B(OH) ; однако при повЫшенных кон-
центрациях кислотность возрастает и результат измерений значе-
ний рН свидетельствует об образовании полимерных частиц, подоб-
но следуюшему превращению:
3В(ОН)з==ВзОз(ОН +Н+ +2Н 2 О рК==6,В4
Есть убедительные данные о том, что полимеры существуют в сме-
шанных раСТворах борной кислоты и боратов:
2 В (ОН)з+ В (ОН); == ВзОз(ОН); + 3Н 2 О
к == llО
которые являются циклическими или линеЙными полимерами, об-
разованными связыванием частиц ВОз и В0 4 или обоими вместе с
обобщением атомов кислорода. Основные принципы определения
этих структур аналоrичны принципам установления структур си-
ликатов, на которые похожи бораты как по своему строению, так и
часто по физическим свойствам (в частности, образованием стекол).
Интересно отметить, что в противоположность борат-ионам карбо-
нат-ион, внешне весьма близкий по структуре, не образует поли-
мерных частиц; это, вероятно, объясняется образованием прочных
n-С О-связей.
Примеры комплексных безводных анионов боратов иллюстри-
руются циклическим анионом lO.VI в К з В з О& и анионом беско-
нечной цепи 10.УII в СаВ 2 О 4 .
Вероятно, присутствуют и некоторые друrие полимеры подобноrо
типа, но преобладающим, по-видимому, является циклический по-
лимер lO.IV.
но
'в
/ \
о B OH
\ ./ .
B---O
нс! "он
lO.IV
,
/C I ' рн
" Л
/C----Q он
o, о /0.
в...... 'в
I I
о"'в.....о
I
O
lO.VI
О' О.
I I
O B O B
o....i \o ' 'о---
'O 'о.
10 .УН
lO.V
Кольца TaKoro вида были установлены в кристаллических боратах,
подобных Сs 2 О.2В 2 О з . В растворе быстро устанавливается равнове-
сие, как показано, например, быстрым обменом между борноЙ кис
лотой С меченым 180 и боратами.
Силу борной кислоты можно значительно увеличить добавле-
нием к раствору полиrидроксильных соединений. Для аналити-
ческих целей используют rлицерин и маннит, после чеrо борную
кислоту оттитровывают сильным основанием. Эrот эффект обуслов-
ливается образованием комплексов типа 10.У и друrих. При обра-
зовании таких комплексов решающим ЯВляются пространственные
факторы. Поэтому 1,2- и 1,3-диолы активны только в цuс-форме,
как, например, цuс-циклопентан-l,2-диол, а из диоксибензолов
реаrирует только пирокатехин. Способность диола влиять на кис-
ЛОТность борной кислоты используют как критерий для выяснения
конфиrурации в тех случаях, коrда возможно образование цас-
транс- изомеров.
Бораты. Мноrие бораты встречаются в Природе, обычно в rидра-
тированноЙ форме. Безводные бораты можно получить сплавлением
борной кислоты с окислами металлов, а rидратированные бораты
кристаллизуются из водных растворов. Стехиометрический состав
боратов, например КВ 5 О 8 .4Н 2 О, Na 2 B 4 0 7 .lOH 2 0, СаВ 2 О 4 11
Мg7Cl2В160зо, почти не дает представления о структуре анионов,
ruapamupoeaHНble 6opaf1lb1 содержат в кристалле полианионы,
но не все известные полианионы существуют как таковые в растворе;
по-видимому, устойчивы только те полианионы, которые содержат
одну или больше rрупп В0 4 . Структуры анионов лучше Bcero кор-
релируются при следующих предположениях:
1. Имеются как триrональная ВО з -, так и тетраэдрическая В0 4 -
rруппы, причем отношение числа rрупп В0 4 к общему числу ато-
мов В равно отношению заряда аниона к общему числу атомов
бора. Так, КВ 5 О 8 .4Н 2 О имеет одну В0 4 -rруппу и четыре ВО з -
rруппы, Torдa как Са 2 В 6 О 11 . 7Н 2 О имеет четыре В0 4 - и две ВОз
rруппы.
2. Основная структура представляет собой шести атомное кольцо,
устойчивость KOToporo зависит от наличия од й или двух В0 4 -
rрупп. Анионы, подобные метаборат-аниону В з 0 6 или триметабор
иой кислоте В з О з (ОН)з, в которых нет В0 4 -rрупп, быстро rидратиру-
ются и теряют первоначальную структуру. Тот факт, что некоторые
комплексные бораты можно осадить или перекристаллизовать из
раствора, еще не позволяет предположить, что такие ионы сущест-
вуют в растворе, поскольку во время перекристаллизации друrие,:
менее сложные, анионы MorYT леrко рекомбинировать. Ядерныи
резонанс на ядрах 11В и друrие данные доказывают, что в различн.ых
rидратированных кристаллических боратах присутствуют как ВО з -,
так и ВО",-rруппы.
90
rЛАВА 10
БОР
91
3, Друrие дискретные и цепные полимерные анионы l\ЮЖНО
получить связы анием двух или более колец (в некоторых случаях
с деrидратациеи) при участии тетраэдрических атомов бора (ср.
ниже метабораты).
К числу некоторых известных структур принадлежат, напри
мер, КВ 5 Ов'4Н 2 О (IO.VIII) и бура Na 2 B 4 0 7 .IOH 2 0 (IO.IX)
н
о
I
O B::"'O
/ \ \
HO B О B OH
\ I I
О, ,.о
В-
!
н
ные единицы (IО.Х), которые связываются между собой ВОДОРОk
ными связяыи; l\10ноклинная кислота II содержит цепи как с Tpex ,
так и с четырехкоординированными атомами бора
НО он
\ ---о о---в'
I \ I \
О В- О
'в \ I
I О---В
НО 'он
..0
H он'
... ,
O"'HO { Ъ...
'o '
H'" 'ОН
''0
10.Х
IO.Vl1l
10.IX
10.7. Трехraлоreнные сое llНеНIIЯ бора
Простое участие одноrо атома кислорода в двух ВО з -rруппах
может давать анион [02BOB02J4 ; удалось показать, что такой,
так называемый пироборатный анион существует в Со 2 В 2 О 5 . Кроме
Toro, соединение, называемое ацетатом бора, которое получают по
реакции
2В(ОН)з + 5(СНзСО)20 == (СНзСОО)2ВОВ(ООССН3)2 + 6СН з СООН
имеет ;TPYKTYPY,u подобную пироборату. Фосфат бора ВР0 4 , полу-
чаемыи взаимодеиствием борной и фосфорной кислот, имеет TeTpa
эдрически координированный атом бора с В О Р-связями.
Обработка боратов перекисью водорода или борной кислоты
перекисью натрия приводит к веществам состава NаВО з .4Н 2 О или
NaB0 2 .H 2 0 2 .3H 2 0, которые широко используют при приrотовле-
нии моющих порошков, вследствие Toro что они образуют Н О
в растворе. Было найдено, что кристаллическая структура этих бо
ратов содержит 1В 2 (02)2 (OH)4J2 анион с двумя перекисными
rруппами, связывающими мостиками тет раэдри чески е атомы бора.
Методом ЭПР было показано наличие свободных радикалов в пере-
кисных боратах, но природа их еще не ясна.
Метабораты. При наrревании борная кислота теряет воду сту-
пенчато
Соединения типа ВХ з известны для всех rалоrенов, Смешива-
ние любых двух rалоrенных соединений BFз, ВСl з , BBr3 при
комнаТной температуре довольно быстро приводит К перераспределе
нию атомов rалоreнов, и получается почти в статистической про-
порции смесь исходных чистых rалоrенных соединений со смешан-
ными rалоrенными соединеНИЯl\lИ. Так, например, наблюдается рав-
новесие
BF3+ ВСl з == BFC1 2 + BF 2 CI
Изучением смеси трех rалоreнидов методами ЯМР было установлено
образование соединений BFClВr и BClВrI. Существуют некоторые
данные о том, что реакции перераспределения протекают через вре-
менное промежуточное образование димеров IO.XI, хотя KOHцeHT
рация диме ров в любых простых или смешанных системах rалоre-
НИДОВ должна быть чрезвычайно низкой. Тем не менее изолировать
какие либо смешанные rалоreнные соединения не удалось.
Р > '" F Сl
'/.. Х
""
F С(." Сl
10.XI
F Н
,, +/
P B O
I "н
10.Xll
н аrревзние н аrреввние
В(ОН)з НВО 2 В 2 О з
Н.О Н.О
На рис. 10.4 приведены некоторые реакции с участием rалоrен-
ных соединений.
Наиболее важным из всех rалоreнных соединений является
mрuфmорuд бора. Эrот едкий, бесцветный rаз (т. кип. 101 О) по-
лучают наrреванием В 2 О з с NH4BF4 или С CaF 2 и конц. H 2 S0 4 .
Метаборная кислота НВ0 2 известна в трех модификациях, которые
образу тс в зависимости от условий реакции; метаборат-анионы,
по краинеи мере двух типов, существуют в кристаллах. Ортором-
бическая кислота HB02 I имеет циклические трехмерные структур-
92
r ЛАПА lп
NH4BF..
FaB'NCCHII .i$o Б20з; ..
оР'1- е. f/
,.
" З FэВ. rш э , FаВ'NRэ
\\\\'
В( LI + С 2 Н б NH 2
NHC2He> ВF з
rt</':<- \ 'ФНРЦ
.. .. ВF з ОR 2
'" t o
..
A1 2 C1 6 Рз' J Или 2H2o-E:...BP4
A1 2 Br е
BF2R, BFR2, ВRз
В2 Н О
B Н 2 сnllр"ыв(оR)зз
HarJ' BCla
O BBrs li ("' )
с). {} .
., , '? В(NНJз
В(ОН)а tJ ""
'СЪ' а <ilolt.... q,,?
U .'S> 'fJ "<1'.. " ..
". ..
,$" В(NНС 6 Н е )з
ВаNзНзСl з rазОDыА В в. NR
Р"РЯ!I rs s ВзNаСlз(СвНа>.
В 2 (ОН) 4-
f!2 0
С 2 Н 5 ОН
· B 2 (OC 2 HJ 4
IЗ:2 СI 4
/ '"
c,q. o '"
NaOH
СI 2 В(Сl!:1>:РСI 2 В2Н6 + ВС!.
NЗаБОз + Н 2
Рис. 10.4, Некоторые rеакцин с участием rалоrенидов бора.
BF3 реаrирует с ВОДОЙ и образует два «rидрата» ВF з .Н 2 О И
ВF з .2Н 2 О, которые плавятся соответственно при 10,18 и 6,360,
Методами ядерноrо резонанса было показано, что в твердом сос-
тоянии они не ионизированы. Для моноrидрата можно предполо-
жить, что он имеет структуру обычноrо нормальноrо аддукта
I
БОР
93
продукта присоединения ОО.ХII). Такие частицы, очевидно, Иl\lе
ются и в твердом диrидрате, но способ удерживания второЙ MO.le
кулы воды ДО сих пор не известен, Оба эти rидрата частично диссо-
циируют в собственных расплавах на ионы, вероятно, следующим
образом:
2(ВFЗ'Н20) rНзО ВFзJ+ +rВFзОН]
ВFз.2Н20 НзО+ + [ВFзОН]
Выше приблизительно 200 они полностью разрушаются с выделе-
нием BF3. Диссоциация моноrидрата похожа на аУТОПРОТО.1ИЗ чис
той H 2 S0 4 , т. е.
2H 2 S0 4 НзSO: + HSO;-
Если относительно небольшие количества BF3 пропускать вводу,
то получается раствор борофrОРllСТОВОДОРОДНОЙ КИС.l0ТЫ, не выде-
ленной в ЧИСТОI\I виде.
4ВFз+6Н20 3НзО+ +3BF;- +В(ОН)з
Наблюдается также и частичный rидролиз тетрафrороборат иона,
который приводит к образованию HF и rидроксофrороборат-иона
BF;- +Н20 [ВFзОН] +HF
к 2.3, IO 3
Известно, что трехфтористый бор является одним из самых aK
тивных акцепторов, т. е. сильнейшей кислотой Jlьюиса; он леrко
соединяется с водой, эфирами, спиртами, аминами. фосфинами и
т. д., образуя продукты присоединения. BF3 обычно доступен в
+
виде ero эфирата, а именно (С2Н5)20ВFз, Вследствие большоЙ ак-
цепторной способности в качестве кислоты Jlьюиса и большой соп
ротивляемости rидролизу по сравнению с ВСl з и BBr3 трехфтори-
стый бор широко используют в качестве катализатора различных
орrанических реакций типа:
а) простые эфиры или' спирты + КИСЛОТЫ--4сложные эфиры +
+ Н 2 О или ROH;
б) спирты + бензол --+ алкилбензолы + Н 2 О;
в) полимеризация олефинов и окисей олефинов;
r) апилирование и алкилирование по типу реакции Фриделя
Крафтса.
В двух первых случаях эффективность BF3 должна зависеть от
ero способности образовывать аддукт с одним или обоими peareH
тами, понижая тем самым энерrию активации, определяющеЙ CKO
рость ступени, в которой при разрыве С О связей элиминируются
Н 2 О или ROH. В настоящее время, однако. не известны ни точный
механизм этих реакций, ни механизм реакций полимеризации оле
финов и окисей олефинов.
r ЛАВА 111
БОР
95
94
[ ] +
О + 8 С Н..... 1-1
C:i1oF + БF з = [С Н6"'F...ВFз] + BP4
\:.d"C H5
...............
БыстрыЙ rидродиз показывает, что ВСl з и BBr3 ЯВ.1ЯЮТСЯ более
сильными кислотами Льюиса, чем BF3. И действительно, мольные
теплоты растворения трехrалоrенных соединений в нитробензоле и
теплоты реакций с пиридином в нитробензоле показывают, что при
этих условиях эле ктроно акцептор на я сила уменьшается в порядке
ВВr з >ВСl з >ВF з ,
Иодuд бора белое твердое вещество (т. пл. 430). Он взаимо
действует с водой со взрывом. Иодид получают действием иода на
NaBH 4 или HI на ВСl з при температуре KpacHoro каления.
Тетрахлороборamы получают добавлением ВCl з к хлоридам
щелочных металлов при высоком давлении (холодным растиранием)
и комнатной температуре или реакцией
CHCl,
[(C 2 H 5 )(N}+CI + ВCl з --------+ [(C 2 H 5 )(N)+ BC1
Устойчивость этих солей и соответствующих тетрабромоборатов и
тетраиодоборатов возрастает с увеличением размера катионов, В
случае одноrо и Toro же катиона существует следующий порядок
стабильности: MBC1 4 >MBBr 4 >MBI 4 , причем тетраиодобораты
встречаются только с самыми большими катионами. Известны так-
же и смешанные ионы типа ВFзCl .
Описана реакция ВСl з с безводной НСЮ 4 при 78°, приводя-
щая к ВС1 2 (СЮ 4 ), ВСl(СЮ 4 )2 и в (СЮ 4 )3, причем выход продукта
зависит от мольноrо отношения peareHToB (1]. в литературе до сиХ
пор отсутствует какая либо информация о строении или друrие
данные о том, как связаны перхлоратные rруппы с атомами бора.
в случае реакций, подобных реакции Фриделя Крафтса, вы-
деление при низких температурах определенных промежуточныХ
соединений обеспечивает четкое представление о функции BF3.
Поэтому этилирование бензола фтористым этшюм протекает по
уравнению (10.1). При низких температурах l\\ОЖНО выделить и про-
дукт реакции бензола с HF и BF3 (IO.XIII)
О С2На+ НВР4
110,1)
На самом деле видно, что BF3 не является «катализаТОрОI\I», но дол-
жен присутствовать в стехиометрических количествах, поскольку
он расходуется в процессе связывания HF в HBF",.
[ H2 ] + ВР4.
\;:d
10.Хll1
Твердые соли борофтористоводородной кислоты леrко выделяют-
ся, причем соли NH и мноrих металлов (типа щелочных и щелоч-
ноземельных) выпускаются промышленностью. Фтороборат аммония
можно получить сухим путем при сплавлении NH4HF 2С В 2 О З ' В(ОН)з
также леrко растворяется в HF и образует растворы фтороборной
кислоты
В(ОН)з+ 4HF Н::О+ -+ BF +2Н 2 О
Фтороборная кислота является сильной кислотой. Ион фтороборат
имеет тетраэдрическую структуру, причем по кристаллическои
структуре и растворимости фторобораты весьма напоминают соот-
ветствующие перхлораты.
Трuхлорuд бора при комнатной температуре и небольшом дав-
лении представляет собой ЖИДIЮСТЬ (т. кип. 12,5°), а бромид кипит
при 90°. Оба rалоrенида дымят во влажном воздухе и полностью
rидролизуются.
10.8. Нll3mщ rалоrеНIIДЫ бора
ВCl з + 3Н 2 О В(ОН)з + 3НСl
Трихлорид и трибромид бора получают непосредственным взаимо-
деЙствием элементов в свободном виде при повышенной температуре.
Тетрахлородибор B 2 Cl 4 получают пропусканием электрическоrо
разряда между ртутными электродами в парах ВСl з или, лучше,
реакцией (ВО)" с ВСl з , B 2 C1 4 представляет собой бесцветную жиk
кость, которая воспламеняется на воздухе и разрушается около 00.
образуя В 4 О 4 , BsCl s и, кроме Toro, красное парамаrнитное твердое
вещество неизвестной структуры, которое, вероятно, имеет состав
В 12 С1 11 , и твердое вещество темно-фиолетовоrо цвета и приблизи-
тельноrо состава (BClo,9 1,1)",
Рентrеноrрафическим изучением твердоrо B 2 C1 4 показано, что
ero молекула имеет плоскую структуру, приведенную на рис. 10.5, а.
В противоположность этому спектроскопическое изучение пара сви-
детельствует, что молекула не плоская, а изучение методами дифрак-
ции электронов (21 показало, что в молекуле пара одна rруппа ле-
жит в плоскости, перпендикулярной плоскости друrой rруппы.
B2F", представляет собой rаз, который может затвердеть при
560. Он бурно реаrирует с кислородом и окислами металлов (31.
96
r ЛАВА 10
Структура молекулы в кристалле аналоrична структуре B 2 C1 4 ,
поэтому считают, что молекула B2F4 плоская. Уrлы F B F равны
120 + 2,5°, расстояние B F 1,32 + 0,03 А, а расстояние B B
1.67 + 0,05 А. Вследствие ошибок в определении расстояния B B
в обеих молекулах нельзя точно сказать, что это расстояние в B2F.J
значительно короче, чем в В 2 С1 4 . Если это деЙствительно так, то
причина TaKoro явления неизвестна.
Рис.
СI
I
в
/ '"
CJ B . "в CI
"'j/
в
I
Cl
6
10.5, Строение B 2 Cl o (а) и BoC1o (6).
С\ :72A
120'5orв 1 '
1 \
Cl Cl
B Cl = 1,70 А
B в = 1,71 А
Тетрахлоротетрабор B 4 CI 4 представляет собой бледно желтое,
довольно летучее твердое вещество. Он имеет структуру HOBoro ти
па (рис. 10.5, 6). Четыре атома бора располаrаются в вершинах
тетраэдра, а оси B C1 совпадают с осями тетраэдра. Эrа молекула
CI
Сl
СI
Сl
Рис. 10.6. Идеализированная структура B 8 C1 8 .
является примером электронодефицитной молекулы. Для всех B B
связей характерен недостаток электронов, а В CI связи являются
двухэлектронными. Полаrают, что В CI связи являются обычными
связями, осуществляемыми электронными парами, в то время как
каркас (скелет) тетраэдрическоrо бора удерживается вместе MHO
rоцентровыми связями (см. стр. 101 1O5).
Было показано, что соединение, которому в литературе припи-
сывали состав (BC1o,e 1,1)x' на самом деле представляет собой ВвС1в,
",
,,,
f.
;;$0
t
i:
БОР
97
Атомы бора находятся в вершинах искаженной квадратной анти
призмы, причем каждыЙ атом бора связан только с одним атомом
хлора (рис. 10,6), Вследствие искажения двенадцать расстояниi1.
B B равны 1, 78 1,85 А, тоrда как четыре друrих равны 2,07 А.
10.9. rllДрИДЫ бора 11 родствеНlJые 11:\1 соеДlшеНIIЯ
I
1.'
В серии интересных статей, опубликованных за период 1912
1936 П., Альфред Шток с сотрудниками сообщил о получении и oxa
рактеризовал химические свойства следующих rИДРИД06 бора:
В2 Н 6' В 4 Н 10 , В5 Н 9' В5Нll' В 6 Н 10 И ВlОН14' За исключением диборана
В 2 Н 6 , который был получен термическим разложением БЫСШ1iХ
БС)ранов, Шток синтезировал эти rидриды действием кислоты на бо
рид маrния МеВ2, причем он получал этим методом смесь летучих
и реакционноспособных соединений, чувствительных к воздуху
(некоторые из них самопроизвольно воспламеняются). Для хране-
ния соединений с такими свойствами lilTOK использовал стеклянную
вакуумную систему и разработал методику работы в ней. Совсем
недавно были получены и охарактеризованы еще некоторые бораны:
В6 Н 12 [41, ВВ Н 12 [5], B s H 1B [5al, В 9 Н 15 , Вl0Н]6' ВIВН22' иЗО В18Н22
и В 20 Н 16 [6], В табл. 10.1 приведены важнейшие rидриды бора и
некоторые их характерные свойства.
В настоящее время для получения rидридов бора редко поль
зуются методом Штока. Исходным веществом для получения BЫC
ших боранов сейчас служит диборан. Все rидриды бора при
1 00 2500 участвуют в сложных реакциях, которые напоминают
процессы крекинrа и риформинrа уrлеводородных систем, за
исключением Toro, что они протекают при более низких температу
рах и в отсутствие катализаторов. Полаrают, что важным промежу
точным соединением в этих реакциях является ВНS' Рис. 10.7 Иk
люстрирует общий характер этих процессов.
Для получения некоторых боранов используют специфические
препаративные методики. В в Н 10 пока получается лучше Bcero rИk
ролизом борида маrния [7], хотя известны и друrие методы. В9Н15
получают наrреванием В5Нl1 в присутствии твердоrо уротропина
(rексаметилентетрамина), а B 10 H 16 пропусканием смеси В5Н9 и Н 2
сквозь тлеющий разряд. В lВН2а И U3О ВIВН:!2 являются COOТBeTCTBeH
но rлавным и второстепенным (побочным) продуктами частичноrо
rидролиза эфирноrо раствора сопряженной кислоты B20Hii!.
B20Hlв единственный rидрид бора с числом атомов водорода
меньшим, чем число атомов бора, был получен двумя методами:
пропусканием BIOH14 вмеСте с Н 2 через разряд леременноrо тока
напряжением 1700 в и пиролизом В1ОН14 при 350° и давлении
,\
'.!
4 Современная неорrаннческая химия, ч. 2
....
.;;:;
....
з.
:;
'8
Е-.
IQ
g
cu g
g. :.:
\о .""
"'",
C'J =
IQ <;
t s
x
i о
U
а.>
:>::
:3
.::;::
'"
:I:
'"
r:o
.:,
Q,
<1
:s:
...
'"
о:
:>:
::f
'"
'"
.,
с>,
-.t'
C'OI
':: '"
:а '"
= '"
= :s:
а.> '"
10",0
2 :s: Q,
t:r:;
С
",,,,,
","
"'
"'",
.,
'3
",:Т
:1:""
,,-О
.,"
!-o
. 2-
to t
;.., o:
U
о:>:: l.Е о
:>:: Q, '" ::r IJ:)
.ce:3Q
а <о ;.., :s:
<o:S:Q, Q,
o:r ut::
t::f р.
':>::
=
а.>
о:с..
U ...
'"
'" =
;;..,
Cf)::!: ."-:"
:S:Q,
ас
Q,o t;
'" :а
t-. tд
'"
:s:
'"
О
Q,
<1
:s:
...
. :х: ..
= Д
о.... <1:r:
:;! о
'"
e-
:C
'"
>. '"
::S::: Е--< ..
= (,) с
r=;: С CIJ .-j
О ::r:r:
Q.. О z: "!I' С".
"'ar:o:r:
t-. ::.::
..
.. ('01 .=
:а
:t:
:I:
Q)
'"
<1
Q)
== 5 ;, iC iЬ ';":a о
Q, Q,==CQ L1':>
;;"<1 o :x: ;E
с :3 с..с Cl.Q.Cl. CJ:: tJ::
o t 5 J:: о t:
JЖ:I :а Е--о 2 а:: tJ:: <i&>g:r' с:!
;...... \O =uQ c.J31 х
.:S::S: .сза.> Q,Q)::2;;'" Е--.;;
OCl.o:c>.r:;C'JE--< ОCl.CIJU о
tt:::С Q., з а", а t
;;.:, о tд p.:r:»
25 0 20:
;Ct-oа;хC'J :Ct
a <1 "'о:
CQ:C:S:ou Ох
('tla;a::It:CIo a::Ia;
:s:;:;; gCQ ::::
o o 0:0'"
Q, FoQ, UQ,'"
ceue cc
:Ss:oa.> e15
CQa::I X:C tCI
U r:o u
IJ:)
I
::
'"
ф
IJ:)
ф
\'
с>
.;
t:
<;
:r
:r
..
"
"
..
:I:
:с
'"
Q,
cii о
Q, \о
О '"
\о Q,
:>::
r:t
'"
<;
...
:1:
'"
е
..
:r: :r:
r:J!
ro
.qo
ф
ф
.....
I
с\'
:=
'"
Q,
.8
'"
::t:
а.>
t::
:r:
rE
00:
X U
"'
0=:'"
00:
<оХ
",а.>
:s:::2CQ
о"':>::
Q,:::::r
а g'B
lQt
u »
со
..
с>
с>
I
с>
ro
'"
'"
C'OI
Ф
I
'"
ro
I
:i:
'"
Q,
о
\о
'"
::t:
Q)
t::
с>
;;
Q,
о
\о
'"
U
'"
Q)
t-.
:ж:
'"
Q.,
о
\о
'"
U
'"
а.>
t-.
C'OI
...
...
::r:: :r: :r:
ri:,' r;Q
со
10
:s:
"..
.::;::
о
C'I t t"II
:s:;;..,
::r
:c ос
ОХ
c!)
u::r
»0
со
,:.
'-'
,,;
tI ..........о=" tI
е
"''''
с.
с>
I
1'-0
tI ci
C>
""
ro
ёQ ;
с. Q.,Q,Q,
.g .g.g.g
:
:.: ",х",
О O t::t
::
..
.:Ё .j :r:
rE rGr;Q
'"
:s:
о=:
О
Q.,
:s:
...
g5
::t:::::::E-
'8 &
C
в5;
0<1
('01 О:оа:
0"'-"
'" <1'"
uE--оО
O ...
.. ..
.. ..
'" '"
.. '"
... ...
:r::r:
...
r.E
I
E--
:r:
<12-
о "',
....
i:
C'tI "='1
,g- r:o =
О
о
IJ:)
C'OI
:s:
с-
е
.. 10
:s:
"..
"о
U
;>.
со 10
:s:
::r
.::;::
О
u
;>.
.. ..
с!)
с!)
.. I
ф
с>
ф
:i:
'"
Q.,
'" .g
'"
u
О
'"
:s:
...
.;:
"'''
... ...
D?:r:
"
t':I ';-1
:!tQ
БОР
99
<1 мм рт. ст. в присутствии СНзNНВ (СН з ) 2 в качестве катализа
тора.
Дu60ран. В2Не вызывает особый интерес вследствие Toro, что он
является исходным веществом для получения мноrих друrих rИk
ридов бора, а также и по ряду друrих соображений. Ero можно по
лучить С количественным выходом реакцией rидридов металлов с
60'
B' ",O ","
95 H.
/
BIOHI4 4 25' 85 H II
+Н2
100'
Рис. 10.7, Взаимопревращения бораиов.
:С
а;
Q
'"
::s
оа:
:;s
'"
'"
:t'
оа:
О
..
'"
....
.,'"
",,,,
'"
"''''
'"
"''''
.,..
..'"
о o
:r "''''
.. "'.,
:
'" 3Е о
:r :.:..
:; CJ
:с !-о:с
со "'.
трехфтористым бором, причем наиболее удобным методом синтеза
является прибавление по каплям эфирата трехфтористоrо бора к
раствору бороrидрида натрия в диrлиме
ЗNаВН t +4ВF з ==ЗNаВF 4 +2В 2 Н в
Кроме Toro, ero можно получить также и друrим путем:
2NaBH. +H2S0t==B2H6+2H2+Na2S04
или взаимодействием ВСl з с водородом над Сu-АI-катализатором
при 4500, а также непосредственно из В20з rидрированием
окиси в прйсутствии Аl и АIСlз реакцией, в которой промежуточ-
ным продуктом, вероятно, является хлороrидрид алюминия [81.
В присутствии аминов прямой реакцией можно получить амины бо
ранов и боразины (см. ниже). Эrи прямые методы синтеза являются
наиболее важными открытиями. Некоторые характерные реакции
диборана приведены на рис. 10.8.
Боран (или борин) ВН З нельзя выделить непосредственно, но
он был обнаружен физическими методами [91, и ero считают проме-
жуточным соединением. Хорошо известны некоторые аддукты ВН з ,
например: НзВСО, НзВN (СНз)з и НзВРF з . Термодинамические ха-
рактеристики процесса
В2Н6 == 2ВНа
48
100
r ЛАВА 10
Высшие
l'идриды
ВR з
ВСl з + НСI с
В 2 Н 5 СI
[Н 2 В(NН З )2]+ [BH4]
150.
Алкилборзны I!
аРlIJJборзны
,(СН З )2
Р
нв""- 'ни
I I
(СН З )2 Р , /'(СН З )2
В
Н
р и с, 10,8. Некоторые реакции с участием ди60рана
определены косвенными методами r 1 Оа J и составляют К 1 O 5 аm.м.
при 250 и 6H 32 38 ккал/моль. Также была рассчита а и энерrия
диссоциации связи В 2Нв, равная 37,1:f:4 мал/моль [106].
10.10. RОНфllryраЦIlЯ 11 связь В боранах
Необыцную стехиометрию боранов нельзя объяснить «обычны
ми» представлениями об образовании связи. Эти соединения в дей
ствительности представляют собой один из наиболее важных клас
сов элекmронодефUl{umных соединений; это, значит, что существует
больше соседних пар атомов, настолько близко расположенных друr
" '
БОР
IOt
к друrу, что их можно считать связанными, чем имеется электро
нов, необходимых для образования двухэлектроцной связи в каж
дой паре атомов, Прежде чем обсудить теорию валентности, необ
ходимую в данной rлаве, рассмотрим молекулярные структуры
некоторых rидридов.
Несмотря на то что структуры боранов долrое время были преk
метом споров и обсуждений, в настоящее время молекулярная CTPYK
тура диборана точно установлена. Как показано на рис. 10.9, ди
боран состоит из двух неправильных тетраэдров ВН4' соединенных
В 4 Н 1О
В'Н9
V
ВеН15 В 1О Ц4
Бор
Водород концево"
О BO,l\OjJOJI мостиковый
TOJIbКO скелетные
атомы борз
ТOJIько скелетные
атомы бора
РИС. 10,10, Строение некоторых ВЫСШИХ бора нов.
по ребру. Таким обраЗОМ f атомы бора и четыре КlJHцeвыX атома BO
дорода лежат в одной плоскости, в то время как два МQспЦl1ювых
атома водорода лежат соответственно выше и ниже этой плоскости.
Структуры HeKaI'OpbIX друrих rидридов показаны иа рис. 10.10,
Связь в боранах. Чтобы объяснить природу связи в этих соеди
н ниях, химикам пришлось расширить свою точку зрения на при
роду химической связи. Поэтому эти соединения наряДУ с Qпреде
ленными друrими электронодефицитными соединениями сыrрали
102
rЛАВА 10
БоР
103
очень важную роль в развитии теор ии валентности. С точки зрения
МО (см. стр. 101, ч. 1) обычная двухэлектронная ковалентная связь
между двумя атомами образуется с использованием одной орбитали
каждоrо атома. Эти орбитали комбинируются, образуя связываю-
щую орбиталь 'Фь, которая обеспечивает увеличение электронной
плотности между двумя атомами, и разрыхляющую орбиталь 'Фа'
которая имеет узловую поверхность и тем самым уменьшает элект-
ронную плотность между атомами.
поскольку их достаточно, чтобы заполнить. только связывающую
орбиталь. Друrая пара электронов должна обладать слабым влия-
нием, поскольку она должна заселить несвязывающую орбиталь.
Действительно, если бы была такая вторая пара электронов, то эта
система, вероятно, оказалась бы неустойчивой по сравнению с сис-
темой с двумя классическими двухцентровыми , двухэлектронными
1-0
Б
.B@ A'
.+
+ +
. . f-
А,А'
"
,
,
/
,
") "
J<,
,
,
,
,
\
\
\
\
\
\
"'п
\
\
,
\
\
\
\
\
\
,
\
\
\
// )
,
,
в
в
.
д. A'
ф
g
<;)Фа
"'
Рис. 10.12. Диаrрамма уровней энерПlИ для трехцентровых молекулярных
орбиталей.
в
.
АВ GA'
в · п
связями. Поэтому трехцентровая связь особенно соответствует
случаю, коrда имеются три ядра и лишь только два электрона.
Рассмотрим теперь, как эта концепция поможет объяснить структу-
ру и связывание в В2Не'
В В 2 Н в имеется два фраrмента ВН 2 , соединенных водородными
мостиками. НаЧliем рассмотрение связи, предположив, что в каж-
дом фраrменте ВН 2 существуют обычные двухцентровые, двухэлект-
ронные В Н связи (lO.XIV). При этом каждый атом бора имеет
р и с, 10.11, Комбииации атомных орбиталей: дающие молекуляриые орбитали.
Итак, предположим, что существуют три атома, причем каждый
атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбиталей может
образоваться три молекулярные орбитали, как это показано на
рис. 10.11. В первой из них 'Фь три атомные орбитали сочетаются
так, что дают во всей области положительное перекрывание и вслед-
ствие этоrо непрерывное распределение электронной плотности как
BOKpyr, так и между ядер. Электроны на таких орбиталях проявля-
ют связывающий эффект: они действуют так, Ч'l'О удерживают три
ядра вместе точно так же, как электроны, заселяющие двухц еН Ч 1О -
вую связывающую МО, удерживают вместе дВа ядра. Вторая MQ,
'Фа' образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что У3-
ловые поверхности оказываются между соседними ядрами; поэтому
плотность между ними уменьшается и такая, МО является раз-
рыхляющей. Наконец, существует 'Фп-МО' образованная исключи-
тельно из орбиталей двух внешних атомов, и, поскольку они имеют
крайне незначите.'lьное отркцательное перекрывание, эта МО яв-
ляется весьма С.'lабой разрыхляющей МО, но ее удобио рас€матри-
вать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведенадиаrрамма уров-
ней энерrии трехцентровой МО. Следует отметить, что мексимума
энерrии связи можно достиrнуть, используя только два электрона,
н
. :
н
10. XlV
один свободный электрон. Рассмотрим теперь расположение мости-
ков ВНВ. Атом водорода имеет один электрон и одну вакантную,
а именно свою 1 s-орбиталь. Каждый атом бора таltже будет иметь
незанятую орбиталь (более детально это будет описано позднее).
На рис. 10.11 можно рассмасреть образование трехцентровой свя-
зывающей МО. Такая же трехцентровая связывающая МО будет
обраЗОВl>Iваться в друrой мостиковой системе ВНВ. Итак, имеем две
трехцентровые связывающие МО. Одновременно с этим имеется че-
тыре электрона: по одному ас каждой ВН 2 -rруппы и по одному ас
каждоrо атома водорода. Эти четыре электрона занимают две
104
r JlABA 10
связывающие МО, и мостиковая связывающая сиcrема cтaHO
вится ПОЛНОСТЬЮ засеJIенной.
Теперь можно обсудить подробнее характер s р.rибридных op
биталей *, образуемых бором в моcrиковых сиcrемах. Из измерен
Нъ\Х веЛИЧ1:lН уrлоu Н-В-Н, равных 122°, можно заключить, что бор
использует несколько видов s р-rиБридныx орбиталей. Отсюда
/r
:/ JOf :;:;,rз Н
I I / н
, , /
Рис. 10.13. Орбитали, ИСПОJiьзуемые атомом бора в В 2 Н в .
можно вычислить (если предположить, что эти две rибридные op
битали напраВ.тIены точно в сторону водородных атомов), что атом
бора имеет еще две ДОПО.тIнитеJlьные s р rибридные орбитали, KO
торые должны приводить уrол к ве.тIИЧИне 101 + 7° (рис. 10.13).
Отметим, что эти вычисленные значения уrлов лежат в пределах
е
в
О
СУ()
е в в
Е)
G
Б
[1
еВ
р и с, 10.14, Схема, п()казывающая перекрывание орбиталей с образованием
замкнутых трехцентровых связей B-B B,
ошибок эксперимента и вычислений для реально наблюдаемоrо
уrла Н (мостиковый) В Н(мостиковый) связи, paBHoro 97 + 3°.
В некоторых высших боранах имеется несколько отличная Tpex
центровая связь, а именно связь между тремя aTOM8Мlf БОР8. Тип
С8ЯЗИ, рассмотренный выше, называется «открытой» трехцеJ:lТРОВОЙ
связью, а указанный второй тип можно назвать «закрытой» TpeX
цеliТРОВОЙ с:вязью. Рис. 10.14 служит rрубой схемой ее оБР8ЗQнання.
Kal\ двухцентровая, так И трехцентровая связи являются только
простыми специфическими случаями МНО20цеНmрО8ЫХ С8Яэей, KOТO
· Б'даннCJМ CJIучае используем обозначение s р, чтобы отличить некоторые
rиt\риды, nолучеиные из s- и р.орбиталей, сохраияя обозначеиие sp для Jlинейных
!Vt<BlIRiJ\eHTNblX rибридов, образованных равными вкладами s- и p-орБИТlIJIей. Та-
"им образом, sp, sp2, Sp3 И все промежуточные схемы являются s' р-rибридами.
"\1,,:
f.,
, \
{. I
,\..
:' I
r.. '
.
"
БОР
105
, ,
,
рые MOrYT быть четырех-, пяти и вообще n-центровЫми; МО можно
рассматривать как линеЙную комбинацию атомных орбиталей всех
участвующих атомов, и их можно представить таким же образо ,
как было показано для описанных выше трехцентровых связеи.
Можно ожидать, что мноrоцентровые связи существуют только в
электронодефицитных молекулах, т. е. там, rде имеется больше не-
занятых атомных орбиталей, чем существует ЭJIектронов, которые
моrли бы их заселить при образовании двухцентровых связей. Во-
обще там, rде имеется n атомных орбиталей и т электронов, возни
кают следующие ситуации:
1. т n, как в уrлеводородах. Так, в С 2 Н в имеется четырнадцать
атомных орбиталей , которые сочетаются и образуют семь связываю-
щих орбиталеЙ. Кроме Toro, имеются также четырнадцаТL электро
нов, или семь пар, которые занимают эти семь связывающих орби
талей, и, следовательно, можно записать обычное изображение эта-
на с семью днухцентровыми, двухэлектронными связями (10.ХУ).
н н н
,'1 Н:С:С:Н :N:H
.. ..
Н Н Н
10.XV 10.XVI
2. т>n, как в NН з или Н 2 О. В NН з семь орбиталей и четыре
электронные пары. Шесть орбиталей сочетаются и образуют три
связывающие орбитали (и три раЗРЫХo1'Iяющие орбитали), в то Bpe
мя как четвертая орбиталь остается неИСПО.тIьзованной при связы
вании. Таким образом, имеются три пары связывающих электронов
и одна пара «свободных» или несвязывающих электронов в COOТBeT
СТIШИ с обычным изображением электронной структуры NН з
(lO.XVI).
3. т<n. В этих случаях, там rде энерrетически возможно, бу
дут образовываться мноrоцентровые орбитали. Следователыto, в
случае В 2 Н в можно сказать, что имеется Bcero четырнадцз1'Ь aTOM
ных орби't'алей и двенадцать электронов. Восемь орбиталей (по две
от каждоrо атома бора и по одной из четырех концевых атомов BO
дор ода) сочетаются и образуют четыре связывающие орбитали двух-
центровоrо типа, на которых размещаются восемь электронов.
Оставшиеся шесть орбита лей сочетаются в две трехцентровые свя-
зываЮLЦие орбитали (и четыре трехцентровые несвязываЮLЦие или
разрыхляющие МО), которые занимают оставшиеся четыре элект
рона.
Липскомбом была разработана ПО.тIезная и детально продуман-
ная, хотя по сушеству эмпирическая, схема для формульноrо BЫ
ражения связи в БО.тIьшинстве боранов. Это «полутополоrическое»
<сши ание ИСПО.тIьзует следующие типы связей и их обозначения:
106
r J1ABA 10
B H
Н
B B
B
W"
вА в
коицевая двухцентровая ДВУХЭЛf'К1ронная связь B H
трехцентровая двухэлектронная мостиковая связь атомов водорода
двухцентровая двухэлектронная связь B B
«открытая» трехцентровая двухэлектронная мастиковая связь
атомов бора
«закрытая» трехцентровая двухэлектронная связь атомов бора
На рис. 10.15 показано, как образуется связь в В 2 Н в и в двух
rидридах бора (rеометрические структуры которых приведены на
н
н, /н
В В
н/ 'н
н
в.н в
н
н I н
/B
H B I/H B H
tr
H BC?DB H
н I н
н
н
I
r B
н, )/н
w LJ'H
Н А н
В'ОН'4
в.н,о
р и с, 10.15. Валентное описание rидридов бора в термииах «полутополоrической»
схемы Липскомба.
рис. 10.10) и как можно представить их с использованием об03наче
ний Липскомба. Применение таких изображений пщволяет npek
сказывать стабильность и структуру возможных новых бора нов [11].
1-0.11. Соединения, тесно примыкаЮЩllе к боранам
в этом разделе будут рассмотрены три класса соединений, кото-
рые тесно связаны с rидридами бора не только в эмпирическом OT
ношении, как слеДует из их химических свойств, но также и тем,
что они имеют качественно подобные молекулярные и электронные
структуры. К этим классам ПРИН8длежат бороrидридные анионы,
координационные производные rИДРИД08 бора и карбораны.
%,
,)
"
БОР
107
1
;:
Анионы и эквивалентные координационные соединения. Неко-
торые rидридные анионы бора можно рассматривать, по крайней
мере формально. так, будто они обязаны своим отрицательным за-
рядом наличию координированных rИДРИkИОНОВ H . Следователь
но, нейтральные соеДИнения, которые содержат донорные молекулы
(амины, ацетонитрил, фосфины и т. д.) вместо H , должны быть
похожи по структуре на анионы и во мноrих случаях дело обстоит
именно так, Поэтому их рассматривают, хотя справедливо и обрат-
ное положение, как «эквиваленты» анионов. В действительности
существуют некоторые координационные соединения, для которых
все же еще не известны аналоrичные rидридные анионы 1121 (на-
пример, B4Hi'O 11 B 5 Hil)'
Самый простой и наиболее часто встречающийся rидридный ани-
он бора BHi бороrидридный ион (см. также стр. 18). Кро-
ме Toro, известен и целый ряд замещенных бороrидридных ионов,
например [ВН (ОСНз)зl . Были получены бороrидриды большин-
ства металлических элементов щелочных металлов Ве мg А)
Ti, Zr, Th, U и т. д. 1131. Типичными препаративны и р акц ям
являются следующие:
,.... 2500
4NаН+В(ОСНз)з ........ NаВН 4 +3NаОСН з
lТФ
NaH + В(ОСНз)з ........ NаВН(ОСНз)з
2LiH + В2Не .: 2LiВH 4
иаrреввнне
АIСlз+3NаВН4 """" АI(ВН4)з+3NаСI
UF 4 +2АI(ВН 4 )з........ ЩВН 4 )4 +2AIF2 BH 4
NaBH 4 является самым распространенным бороrидридом щелоч-
ных v металлов. Зто белое кристаллическое вещество, нелетучее и
устоичивое в сухом воздуХе. Хотя NaBH4 нерастворим в диэтило-
вом эфире, он растворяется в воде. тетраrидрофуране и эфирах
этиленrликоля, причем образует растворы, широко используемые
в качестве восстановителей и источника rидридных ионов в синте
тической химии. Обработка NaBH4 протонными кислотами (напри-
мер, НС) или кислотами Льюиса (например, ВС)з, А)С)з) дает
дибораны; если такую обработку проводить в присутствии олефино-
вых у rлеводородов , то происходит так называемая реакция rидро-
борирования, протекающая вопреки правилу Марковникова, pe
акция цuс-rидрирования.
\
I I
;У C H
в н I I H I I
>с==с< ( )зв
I I '\.. Н 2 О 2
\.. J OH
I I
108
r ЛАВА 10
Ионные бороrидриды (например, NaBII4) содержат отдельные
тетраэдрические ионы ВВ;, причем структуры соединений 'МВВ4
часто подобны структуре NB 4 Cl, поскольку ионы NHt и ВН;
изоэлектронны и обладают одинаковыми размерами. В LiВH 4 Teт
раэдр ВН4 несколько искажен под действием притяжения малень
Koro положительнorо иона Li +, так что водородные атомы распола
rаются значительно ближе к этому атому. Тенденuия к искажению
увеличивается с ростом отношения заряда к радиусу катиона. В
АI (ВН 4 )з каждая rруппа ВН4 имеет два атома Н, общие с атомом
алюминия, и связь в rруппах AI H B можно описать TpexиeHTpo
вой O, аналоrичной O в диборане.
Известно MHoro координаuионных производных, эквивалентных
ВН;. Они имеют общую формулу LBH;j, rде L может быть третичным
амином, фосфином, СО п т. д. Амины, содержащие связи N H,
вероятно, первоначально также образуют аналоrичные аддукт.ы,
но они быстро теряют Н 2 .
В2 Н 6 -+ 2(СНз)зN 2(СН з )з NВН з
В2Н6 + 2(CH 3 )2f\J Н [2(СН3)2NНВНз] 2(CH3)2NBH2 +2Н2
Следуюший наисолее сложныЙ бороrидридный анион ВзНв-
получается, например, взаимодеЙствием NaH с В 4 Н 10 или peaK
цией 1141
25 - 600 1 2 атм
NaBH4+B2H6 ' ---..... NaB3Hs+H2
Друrие полиэдрические анионы типа B 12 Hi; и BllHi4 получают
аналоrичной реакцией. В связи с прямым синтезом В 2 Н в из В 20з,
H
ОВ
Рис. 10,16. Строение иона ВзН 8" .
упомянутым выше, непосредственное получение этих анионов тем
самым довольно упростилось. Структура ВзНв- показана на рис.
10.16. Эквивалентное координаuионное соединение B3H7NH3 имеет
похожую, но не совсем идентичную структуру. Известны друrие
эквивалентные соединения, помимо упомянутоrо.
Самые новые и интересные бороrидридные анионы B 10 HiiJ
и B12Hi; лучше Bcero получаются с выходами 80 100% в резуль
. i
,!IJ
J i
1
J
I
I
I
!
БОР
109
тате следующих реакuиЙ:
Вl0Н14 -+ 2(CH 3 );1S ----+ В 10 Н 12 . 2(СН з )',jS-+ Н 2
12NH, Н (СН ) S
(NH4)2BIO 10+2 32
(C.H.),N N
2NаВН4+5В2Н6 --""+ a2B12H12+13H2
100 18'-'0
10О 800
2( Н5)зNВНз+5В2Н6 ----+ [(С2Н,;)зNН]2В12Н12+1lН2
Эти анионы проявляют заметную устойчивость по отношению к
кислотам, основаниям и окислителям, а их водные растворы стойки
к термическому разрушению 115, 161. Поскольку оба иона Heyc
тойчивы термодинамически, их стойкость к этим peareHTaM и усло
виям должна объясняться их кинетической инертностью. Оба анио
на реаrируют с F2' CI 2 , Вт 2 , 12' HF, НСI и некоторыми друrими ra
лоrенируюШ;ими аrентами, прич м образуют rалоrенозамещенные
@н
ОВ
р и с, 10,17. Строение иона BloHio.
ионы [BlOHlo nXnI2 И [E12H12 nXnI2 , включая предельные слу.
чаи [EI0XI012 И [E12X1212 , rде X===CI, Вт и 1; однако перфrори
рованные соединения все же еще получены не были. Для промежу
точно образующихся производных возможно существование боль
шоrо числа изомеров (см. сл. разд.), и изучение их изомерии должно
быть проведено в дальнейшем. Подобно ионам [EIOHI012 И
[В12H1212 , частично и полностью rалоreнированные ионы очень
устойчивы к действию кислот, оснований и к наrреванию. Помимо
реакций rалоrенирования 1151, были обнаружены и друrие реакции
замещения 116J, и кажется вероятным, что эти два аниона будут
иметь MHoro производных [171.
Н()
!"ЛАВА In
Окисление ВI0Н;; и ero замещенных производных типа
B 10 H g SMe; ведет к сдваиванию частиц с образованием B20H18L2,
которые можно считать В81 производными известноrо иона В 20 Н;;.
На рис. 10.17 приведена структура иона Bl0Hio. Он состоит
из двух квадратных пирамид, соединенных основаниями, которые
повернуты относительно друr друrа на 450. В этом ионе существуют
два вида атомов бора: два вершинных и восемь экваториальных.
7
а
о
.
Рис. 10.18. Три изомера [BIJ110X2)2 или [B12H2Xlo)2 .
Эти основные нкосаздрнч кне CTPYliTYPbl существуют также в скелете В..С. карбораиов.
подобных B,.Cl.H.C.II..
Такая структура решетки B1QHi; является причиной существования
двух изомеров ВlOНвХ, шести изомеров В 10 Н в Х 2 , тринадцати
В 10 Н 7 Х з и т. д. Возможно, некоторые пары изомеров можно взаимо:
превращать переrруппировкой решетки В 10 , что не влечет за собои
особоrо разрушения связи. Тем не менее этот вопрос требует даль
нейшеrо исследования.
Анион [В12HI212 имеет вид икосаэдра, одноrо из правильных
пифаrоровых мноrоrранников, в которых все вершины эквивалент
ны. С друrой стороны, в частично замещенных производных
[В12Н12 пХпJ2 возможно существование l)Яда изомеров. ;.!а
рис. 10.18 приведены три изомера [В12НI0Х2] или [В12Н2Хl0] .
Карбораны (бороуrлероды). Кар60Ран. МОЖНQ определить, по
крайней мере предварительно, как полиэдрический тип молекул,
содержащих атомы В и атомы С в полиэдрической решетке. Ero
можно вывести в основном (но не получить) из известноrо бороrИk
ридноrо аниона замещением B H на C H или из бороrидрида
замещением B H и мостиковоrо Н на C H. Эти замещения ведут
к образованию изоэлектронных молекул. Так, В lO С 2 Н 12 аналоrи
чен [В12Н12J2 по определению nepBoro типа замещения, тоrда как
В 4 С 2 Н 8 похож на В 8 Н 10 в смысле BToporo типа замены атомов. Cy
ществование аналоrов бороrидридных молекул или анионов не яв-
ляется строrой необходимостью; так, например, ВзС2Нr. не имеет
аналоrов ни в ряду rидридов бора Br.H7' ни в РЯДУ анионов rидри
БОР
11\
ДОВ бора (B5H5)2 , хотя Теория предполаrает, что (B5H5)2 должен
быть довольно устойчив.
Вообще карбораны получают реакциями ацетилена или ero за
мещенных с rидридами бора, как пока за но на следующих примерах:
.... + ос = с.' + ,Q в.н.c,'R' + < """
nхи/llllеl<ТjI
ВаНО + СаНа р..рад ПзСаНа.В.С.Не.ВаСаНl JI пр.
40.
8tOHI4 +2 (CaНa)aS
BloHII.2(CaHa).S + НС:;есн
90.
BloHI.'2 (CaHa)aS+ Н.
.. 8 10 C.H 1a + 2(C a H a )aS + Н.
Две последние реакции, которые совместно описывают препаратив-
ный метод синтеза ВI0С2Н12' можно осуществить последовательно
в том же сосуде без выделения промежуточиоrо соединения В 10 Н 12'
.2 (C 2 H r.)2 S . Помимо (C2H5)2S, можно использовать также и друrие
основания, равно как и различные замещенные ацетилены. Наи-
более тщательно изученной карборановой системой [191 ЯВJIяется
ВI0С2Н12 (о-карборан или 1 ,2-дикарбакловододекаборан) , включая
мноrие ero С-замещенные производные и ero изомеры. ИЗ структуры
декаборана (рис. 10.10) можно ожидать, что прямым продуктом при-
соединения ацетилена должна быть 12-атомная клетка (каркас),
имеющая по существу вид икосаэдра с атомами уrлерода в орто-
положении один относительно друrоrо (рис. 10.18, а). Данные
ямр и peHTreHOCTPYKTypHoro анализа ero производных показывают,
что дело обстоит именно так [20, 211. o-Вl0СZНI2 очень устойчи-
вая молекула, причем ее фраrмент Вl0НI0С2 выдерживает действие
кислот, щелочей и окислителей, тоrда как С rруппами, связанными
с уrлеродными атомами. Moryт быть осуществлены саМЫе разнооб-
разные реакции. Возможно также и прямое хлорирование ВI0С2НI2;
продукты получаются в зависимости от степени воздействия хлора.
В первую очередь замещаются водородные атомы, связанные с aTO
мами бора, и продуктами являются ВШН8СIZС2Н2' Bl0H4C18CzH2'
Bl0CI10C2H2 И ВlоСI1ОС2НСI. Наряду с ними известны также пер-
хлоркарборан ВI0С2С112 и перхлорнеокарбораны [221 (см. ниже).
Наrревание O-Вl0С2НI2 при 460 500'" в инертной атмосфере
вызывает изомеризацию в соединение, называемое неокар60рано'м.
По данным ямр (21 J, это соединение имеет строение 'мета-В 10 С 2 Н l')
(рис. 10.18,6). Большая устойчивость 'мета-изомера была пред:
сказана на основании расчетов методом молекулярных орбиталей
(23]. Каркас 'мета-изомера BI0C2HIZ, как и о-изомера, обнаруживает
столь же высокую устойчивость к действию кислот, оснований и
окислителей; с друrой стороны, для нею также развита химия,
112
rЛАВА 10
основанная на реакциях заместителей у атомов уrлерода. Пара
изомер (рис. 10.18, в), для Koтoporo теорией МО предсказана боль
шая устойчивость, чем для o BI0C2H12' был получен внебольших
количествах термической переrруппировкой о-В 10 С 2 Н 12 .
Карборан типа В 4 С 2 Н в (2,З-дикарбоrексаборан 8) наиболее из
вестен в форме производных с двумя водородными атомами, заl\lе
щенными алкильными rруппами [241. Рентrеноструктурный анализ
[25] показал, что структуры В 4 Н 6 С 2 Н 2 И В 4 Н 6 С 2 Ме 2 похожи на
структуру В 6 Н 10 ; поэтому вметильном производном труппа
СНз С С СНз замещает rруппу Hь BH BH Hь в основной
плоскости пентаrональной пирамиды. Производные 2,З-дикарбоrек-
саборана-8 В 4 С 2 Н в получают действием ацетилена на В5Н9. исполь-
зуя В качестве катализатора 2,6-лутидин [261.
В ряду карборанов, образующихся при взаимодействии В5Н"
и С 2 Н 2 в тлеющем электрическом разряде [27J, довольно хорошо
охарактеризованы структурно, но не химически следующие три
соединения: В З С 2 Н 5 (т. пл. 126,4 о; Т. кип. 3,70) устойчив при 250
в течение длительноrо времени; СИМ-М-В 4 С 2 Н 6 (т. пл. зоо; т. кип.
22,70) устойчив при 250 в течение по меньшей мере шести месяц«;,в
и не очень реакционноспособен. несимм-В 4 С 2 Н 6 , вероятно, неустои-
чив по сравнению с сuмм изомером; кроме Toro, известны несколько
производных В Б С 2 Н 7 , полученных замещением rрупп у уrлеродноrо
атома. Расшифровку структур этих молекул производили rлавным
образом на основе данных ЯМР. Так, В з С 2 Н б , по-видимому, coдep
жит триrональный бипирамидальный каркас (скелет) с атомами С
у аксиальных вершин, тоrда как изомеры В 4 С 2 Н 6 имеют искажен
ный октаэдрический каркас [28] с уrлеродными атомами в тpaнc
положениях в СИММ-В 4 С 2 Н 6 и В цuс положениях в несимм-В 4 С 2 Н в .
Наконец как по данным спектров ЯМР, так и по микроволновым
спектрам' [291 В 5 С 2 Н 7 , по видимому, имеет пентаrональный бипи-
рамидальный каркас с атомами С в отделенных друr от друrа поло-
жениях в экваториальной плоскости.
Область изучения карборанов находится в настоящее время в
начальной стадии, так что большое число новых соединений и реак-
ций будет еще открыто и изучено. Поскольку сейчас известны KpeM
нийсодержащие карбораны [ЗОI и существует возможнос'lЪ связи с
друrими элементами, то, действительно, область карборанов по-
тенциально очень обширна.
10.12. Соединения бора с друrИl\ПI fJлеl\lеНТ8МИ
Доказано, что диборан является ценным исходным веществом
для получения соединений, содержащих бор. связанный c N.. As,
Р, О, S, с и т. д. посколькr этот вопрос очень широк и сложен, р
')
.
1/
I
I
'1,
,/
i.
( .
0\:
- .
!1:
,
I,
$!
.
" '.
f
'1
)
) ,: I
,
БОР
113
,
этом разделе будут приведеиы только наиболее важные типы соеди
нений.
Существуют некоторые очень интересные соединения бора с эле
ментами V rруппы, особенно с азотом. Особый интерес вызывают
н
с
НС7 'СИ
I 11
Ht ....СН
С
Н
10.XVH
н
N
HB + H
1+ +"
HN ....NH
Н
10. ХVШа
н
N
НВ""""'ВН
I I
HN: :NH
'в"""
Н
lO,ХVIIIб
i
некоторые бор азотные соединения, которые изоэлектронны и изо
структурны уrлеродным соединениям. В качестве примера paCCMOТ
рим бензол (10.XVlI) иборазин (10.XVIII), изобутилен (10.XIX)
и В,В' диметиламиноборин (10.ХХ)
.. +
(СНЗ)2С::=СН2 (cH3)2B NH2...... (СНЗ)2В==NНа
IO,XIX
10.XXa
IO,ХХб
Борaзuн., или боразол, B3N3H6 (т. кип. 550) не только чрезвычайно
похож на бензол по строению молекул (формулы 10.ХVlIиl0.ХVIII),
но он обладаеТ аналоrичными физическими и химическими свойст-
вами. Однако в беНзоле связи C C неполярны и ароматическое
ядро не склонно к реакциям присоединения , в то же время ядро
боразола вследствие своей полярности довольно реЗl<UИОННОСПОСоб
но. Так, боразин леrко присоединяет три молекулы: Н 2 О, СНзОН,
СН з I или НС), причем более отрицательные rруппы сами присоеди-
няются к атомам бора
В з N З Н 6 + 3НСI ==
н Н 2 Н
'B...... N , /
CI/ I f'CJ
H 2 N, ....NH 2
......в,
Н С1
Боразин медленно разрушается при стоянии и rидролизуется при
высоких температурах до В (ОН)з И NН з . Ero можно удобно получать
наrреванием хлорида аммония и ВСl з , причем первонач льным
продуктом является трихлорборазин, который затем под деиствием
бороrидрида натрия переходит в боразин
Сl
I
В
Св H CI HN.... 'Nи
3NH 4 CI + ЗВСl з Ь Ь
...... 'N.........
С1 fi СI
N ВзNзНв
B'
ВзNзНз(СНз) .
114
r :IABA 10
N-алкилированные боразины можно получить также исходя ИЗ
rалоrенидов алкиламмония:
СИ NH кип."ение
з а + ОСl з СеН а СlзВ'NНаСН з
е (т,Лп.12&-12S")
3CIsB'NH a CH.+ 6(СН з )з N толуо: 6(СИз)зNНС1+
уНа
CI, N .....СI
в""'-'в
I I
N, ""N
НзС""" f .......СНе
С'
(т,пл.153 156")
Боразин и замещенные боразины можно получить также, обраба-
тывая бороrидрид натрия хлоридом аммония и хлоридом алкиламмо-
ния в диметиловом эфире триэтиленrликоля. Связи B CI часто
можно последовательно алкилировать реактивами rриньяра.
При подходящих условиях диборан и аммиак реаrируют между
собой и образуют так называемый диаммониат диборана, который,
как было показано, представляет собой [Н 2 В (NН З )2)+ (BH4) .
Последний при наrревании образует боразин. При наrревании сме-
си аммиака и диборана можно получить соединение B2H7N или
B2H5NH2' а при использовании моно- и дизамещенных (но не три-
замещенных) аминов можно получить аналоrичные соединения типа
В2 Н 5 (СНзNН), В2 Н 5 (СНзNSiН з ) и т. д. Показано, что эти соеДИНе-
ния, называемые аминодиборанами, обладают структурой, пред-
ставленной формулой 1O.XXI
'R R'
:хх
(СН З ) а
р
Н в"'" 'вн
" l'
(сНэ).р...... ....Р(СН З )2
в
Н,
1O.хXl
lO.XXII
В связи с тем что химия аминоборанов развита довольно обшир-
но, была изучена также химия соединений со связями бор фосфор
и бор мышьяк. Одним из соединений со связями B P, заслужи-
вающих внимания, является тример [(СНЗ)2РВН2)З с циклической
СТРУI<ТУРОЙ 1O.XXII. Известен также ero мышьяковый ана.'юr.
Необычайная устойчивость и инертность тримера и ero мышья KOBOfO
аналоrабыли приписаны перемещению электронной плотности от ВН 2 -
rруппы на d-орбитали Р и As. Это перемещение вызывает уменьше-
ние rидридноrо харю{тера водородных атомов, что снижает их
БОР
115
'.
чувствительность к реакциям с протонными реаrентами, а также
уменьшает полярный характер связей B P+, B As+, которые
стремятся сами по себе образовать а-СВЯЗЬ. Эти циклические соеди-
нения являются неорrаническими аналоrами циклоrексана, по-
добными С 8 (СН З )12'
Орrанические соединения бора. Некоторые борорrанические
соединения (СНз)зВ, (СНзО)зВ и др. уже были упомянуты в тексте.
Известны сотни соединений бора, содержащих орrанические rруп-
пы, связанные либо непосредственно с бором, либо через друrие
атомы, например О и N. Важный ряд борорrанических соединений
составляют алкил- и арилортобораты В (ОR)з и их комплексы, по-
добные Na[HB (ОR)з) , а также триалкоксобороrидриды. Их можно
считать производными В (ОН)З' Известны также МОНО- и диалкил-
борные кислоты, RB (ОН)2 и R 2 B (ОН), их эфиры и анrидриды и,
наконец, триалкил- и триарилборные соединения RзВ' Низшие
алкилборные соединения очень реакционноспособны и воспламе-
няются на воздухе. Арильные и rидроксо-производные устойчивы
на воздухе. Существуют также сернистые аналоrи мноrих кислород-
содержащих соединений.
Арил(алкил)борные кислоты можно получать различными пу-
тями, например
BF3.0(c2Hs)2+ HsМgBr......... C6HsBF2 CsН s В(0Н)2
они весьма устойчивы и растворимы в воде. Их кислотность зави-
сит от природы алкильной или арильной rруппы. Деrидратация та-
ких кислот при наrревании приводит к анrидриду
3R В(0Н)2 == (R ВО)з + 3Н 2 О
Было показано, что подобные анrидриды, называемые также бор-
оксинами, имеют тримерные циклические структуры с плоскими
кольцами чередующихся атомов бора и кислорода. Алкильные
rруппы также расположены в плоскости кольца.
Соли ионов алкил(арил)борных кислот (311 типа [Ph 2 Bdipy)+,
которые можно получить действием 2,2' -дипиридила на Ph 2 BCI,
довольно устойчивы к rидролизу; с некоторыми анионами, подоб-
ными I , они дают соли, окрашенные в желтый цвет, обусловлен-
ный поrлощением, связанным с переносом заряда.
В заключение следует сказать, что при взаимодействии моля ra-
лоrенида бора с четырьмя молями реактива rриньяра или друrими
арильными или алкильными соединениями металлов в первую оче-
редь образуется триалкил- или триарилбор, который присоединяет
еще одну арильную или алкильную rруппу, образуя анион типа
BR;
3RM+ ВХ з == R3B+3MX
RзВ+ RM==(M+)(BR )
116
r ЛАВА 10
Возможно, что самым важным из таких соединений является TeTpa
фенилборат натрия Na [В (С 6 Н б )4J. Натриевое соединение умеренно
растворимо в воде, но тетрафенилбораты больших катионов типа
К+, Rb+, Cs+ или (СНЗ)4N+ В воде нерастворимы, что позволяет
их использовать для количественноrо определения этих металлов.
Литература
А d а m s R, М" ed" Boron, Metal1o-Boron Соmроuпds and Boranes, Interscience-
Wiley, New York, 1964.
Особый интерес представляют rлавы: Химия неорrанических окислов бора
(Nies N, Р., СаmрЬеll G, W,), Элементарный бор (Ne\'ikirk А. Е.), Жаростойкие
бинарные бориды (Post В,), rидроборные ионы (Adams R, М., 5ied1e А, R,),
rидриды бора (Adams R. М,)
Аdvапсеs in Chemistry Series, N2 42, Boron Nitюgеп Chemistry, American
Chemica1 5ociety, Washington, D. С.
Статьи и обзоры по аминоборанам, ароматическнм В N-соединеНИЯI)1 и пр.
А r о n s s о п В., L u n d s t r о m Т., R u n d q v i s t _5" Borides 5ilicides апd
Phosphides, Меthuеп, London, 1965.
Краткое описание,
В о о t h Н. 5" А u d r i е t h L" Воrоп Trif1uoride and Its Derivatives, Wiley,
New York, 1949.
В r а d 1 е у D, С. in Progress iп 5tereochemistry, Butterworths, London, 1962.
Обзоры по стереохимии В и элементов 111 rруппы.
В r о w n Н. С., Hydroboronation, Benjamin W. А., New York, 1962.
Д ж е р а р Д В., Химия орrанических соединений бора, Химия, М" 1966.
Н а w t h о r n е М, F" Adv. Inorg, СЬеm. Radiochem., 5, зов (1963).
'. Обзор химии декабораиа-14.
Н о 11 i d а у А, К" М а s s е у А. G., СЬеm. Rev., 62, 303 (1962).
Субrалшениды бора и соединения со связями B B.
К 6 s t е r R., Adv. Organomt'tal1. СЬеm., 2, 257 (1965),
rетероциклические орrанобораны.
L i Р s с о m Ь W. N" Boron Hydrides, Вепjаmiп, New York, 1963.
Фундамеитальная работа по строению и связи в соединениях, содержащих
полиэдрические каркасы бора.
М а r t i n D, R., С а поп J. М" in Friede1.Crafts and Related Reactions, vol.
1, О 1 а h G. А" ed" Iпtеrsсiепсе-Wilеу, New York and London, 1963, р. 399.
Исч( рпывающий обзор по координащlOННЫМ соединениям rалоrенидов бора
с 589 ссылками. (См, также стр,91 и сл. с данными по ВF з , ВСl з И BBr3 и их
каталитической активности.)
Ме11оп Е. К., Jr., Lagowski J,J., Adv. Inorg, СЬеm. Radiochem., 5,
259 (1963),
Обзор по боразинам:
N i е d е n z u К, Angew. СЬеm. (Internat.), 3, 86 (1964).
Химия аминоборанов,
О n а k Т., Adv. Organometal. СЬеm., vo1, 3 (1965).
Карбораны и орrанические производные rидридов бора.
5 h а r р D, W. А" Adv. F1uоriпе СЬеm" 1, 68 (1960).
- Фтороборные кислоты и их производные.
S h е 1 d о n J, с., 5 m i t h В. с., Quart, Rev., 14, 200 (1960).
Боразол н родственные соединения.
S t е i n Ь е r g Н., ОrgапоЬorоп Chemistry, Vol, 1, Wiley, New York, 1963.
Сot'динения В О и В S. Книrа с обширной библиоrрафией.
JlИ'fЕРАТУРА
117
5 t е i n Ь е r g Н" М с С 1 о s k е уА. L" eds" Pro2ress iп Воroп Chemistry, Vol.
1, Масmillап, New York, 1964.
Ряд обзоров. Том I содержит моноrрафни по связям В В, координационной
химии, строению rидридов бора, борорrаническим rетероциклам, данным по
ЯМР, борным кислотам и т. д.
Т О П Ч и е в А, В" 3 а в (' о р о Д н и й с. В., П а у ш к и н Ю. М., Трехфто-
ристый бор и ero соединения как катализаторы в ор('анической химии, Изд,
АН СССР, М., 1957,
М и хай л о в Б. М., Химня бороводородов., «Наука», М., 1967.
\"
1. М о s h е r R. А., I v е s Е. К" М о r е 11 о Е. F., J. Аm. СЬеm. 5ос., 85,
3037 (1963),
2. Н е d Ь е r g К, R у а n R" Jr., J. СЬеm. Phys., 41, 2215 (1964).
3. Н 011 i d а у А. К, Т а у 1 о r I , В., J. СЬеm. 5oc.. 1964,2731,
4, G а i n es D. F., 5 с h а е ffer R., Inorg, СЬеm., З, 438 (1964); L u t z С. А,.
Р h i 11 i Р s D. А" R i t t е r D. М., Inorg. СЬеm., 3, 1191 (1964),
5. Е n r i о n е R. Е., В о е r F. Р., L i Р s с о m Ь W. N., Iпоrg. СЬеm., 3,
1659 (1964).
5а. 5 с h а е f f е r R" G а i п е s О, F., СЬеm. and Eng. News., April 12, 1965,
р.46.
6, F r i е d m а п В., D о Ь r о t t R. D" L i Р s с о m Ь W. К, J, Ат. СЬет.
5ос., 85, 3505 (1963); М i 11 е r N. Е., F о r s t n е r J, А., М u е t t е r-
t i е s Е. L" Inorg. СЬеm., 3, 1690 (1964).
7. Т i m m s Р. L., Р h i 11 i Р s С. 5. G" Inorg, СЬеm" 3, 297 (1964).
8. F о r d Т, Н., К а 1 Ь G, М., М с С 1 е 11 а n d А. L" М u е t t е r t i е s
Е. L., Inorg, СЬеm., 3, 1032 (1964).
9. F е h 1 n е r Т, Р" К о s k i W, 5., J. Ат. СЬет. 50С" 86, 2733 (1964).
lОа. G а r а Ь е d i а n М. Е., В е n s оп 5. W" J, Аm, СЬет. 50С., 86,176 (1964),
10б. F е h 1 n е r Т. Р., К о s k i W. 5., J. Аm. СЬет. 5ос., 87, 409 (1965).
11. L i Р s с о m Ь W. N" Inorg, СЬеm., 3, 1683 (1964),
12. М i 11 е r N, Е., М i 11 е r Н, с., М u е t t е r t i е s Е. L" Inorg, СЬеm.,
3, 866 (1964).
13. С u r t i s N. F., J, СЬеm. 50С., 1965, 924.
14. М i 11 eA Н. с., М i 11 е r N. Е., М u е t t е r t i е s Е, L., Inorg. СЬет., 3,
1456 (191..:1),
15. М u е t t е r t i е s Е. L., К по t h W" et а1., Inorg. СЬеm., 3, 159,444 (1964).
16. М u е t t е r t i е s Е. L, et а1., J. Аm, СЬеm, 5ос., 86, 3973 (1964); Н а w.
t h о r n еМ. F" О 1 s е п F. Р., J, Аm. СЬеm. 50С., 86,4219 (1964); Н е r t.
1 е r W, R., R а а s с h М. 5., J. Ат, СЬеm. 5ос., 86, 3361 (1964).
17, К п о t h W. Н., Н е r t 1 е r W. R., М и е t t е r t i е s Е. L., Iпоrg. СЬет.,
4, 280 (1965).
18. С h а m Ь е r 1 а i n В. L" М и е t t е r t i е s Е, L., Inorg. СЬеm" 3, 1450
(1964).
19. Inorg, СЬет" 2, 1087 1133 (1963),
20. Р о t е n z а J. А., L i Р s с о m Ь W. N" Inorg. СЬеm" 3, 1673 (1964):
V о е t D., L i Р s с о m Ь W. N., Inorg. СЬеm" 3, 1679 (1964).
21, 5 с h r о е d е r Н., V i с k е r s G. D., Inorg. СЬет" 2, 1317 (1964).
22, 5 с h r о е d е r Н., R е i n е r J" А 1 е х а п d е r R, Р., Н е у i п g Т, L"
Inorg. СЬет., 3, 1464 (1964).
23. Н о f f m а n R. Н" L i Р s с о m Ь W, N., Iпоrg. СЬеm., 2,231 (1963),
24, О n а k Т. Р., W i 11 i а m s R, Е., W е i s s Н. G" J. Аm. СЬеm. 50С.,
84, 2830 (1962).
25. В о е r F. Р., 5 t r е i Ь W. Е., L i Р s с о m Ь W. N., Inorg. СЬеm., 3,
16бб (1964).
26. О па k Т, Р., Р а k е R, Р" D u n k s G, В,, Inorg. СЬеm" 3, 1686 (1964).
118
r ЛАВА 10
11
?:1. S h а р i r о 1,. G о о d С. О,. \\' i 11 i а m s R. Е., J. Аm, Chem. Soc., 84,
3837 (1962).
28, S h а р i r о 1., К е i 1 i n В" W i 11 i а m s R. Е" G о о d С, О" J, Аm.
Chem. Soc" 85, 3167 (1963).
29. В е а u d е t R. А., Р о у n t е r R. В., J. Аm, Chem. $ос., 86, 1258 (1964).
30. Р а р е t t i S., S с h а е f f е r В, В., Т r о s с i а n i е с Н, J., Н е у i n g
Т. L., Inorg. Chem., З, 1445 (1964); Р а р е t t i S., Н е у i n g Т, L., Inorg.
Chem" З, 448 (1964).
31. В а n f о r d L.. С о а t е s G, Е.. J. Chem. Soc.. 1964, 3564; М i 11 е r
N. Е., М u е t t е r t i е s Е. 1., J. Аm, Chem. Soc., 86. 1033 (1964).
"f!':IЕРОД
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
$
Из множества соединений всех элементов, помимо водорода, наи-
большее число известно для соединений уrлерода. В действитель-
ности химия уrлерода настолько обширна и так важна, что она
сама по себе составляет самостоятельную область химии, назы-
ваемую обычно орrанической ХИМией.
Атом уrлерода в основном состоянии имеет электронную конфи-
rурацию 1 s22s 2 2 p 2, причем два 2р-электрона, в соответСТВии с прави-
лом Хунда, не спарены. Чтобы объяснить существование нормаль-
ных четырех ковалентных связей уrлерода, необходимо учесть, что
он переходит в валентное состояние, имеющее конфиrурацию
2 s2px2py2pх' Детально этот вопрос уже был обсужден в rл. 3.
Ион С 4 + не образуется ни в каких обычных химических процессах;
ион C4 , вероятно, может существовать в некоторых карбидах.
Обычно уrлерод образует ковалентные связи.
Тем не менее в ходе химических превращений MorYT образовы-
ваться некоторые катионы, анионы и радикалы, обладающие уме-
ренной устойчивостью, и на основании изучения механизмов opra-
нических реакций известны мноrочисленные доказательства само-
стоятельноrо существования таких частиц в качестве промежуточных
продуктов реакций.
Катионы типа R 1 R 2 R з С+ называют карбонuевымu ионами. Од-
Ним из первых был открыт трифенилметилкарбониевый ион, кото-
рый и служит довольно типичным примером карбониевых ионов.
Ero устойчивость прежде Bcero и rлавным образом определяется
тем, что положитеЛЬНЫй заряд в высшей степени делокализован, как
это видно из канонических структур типа 11.Ia Ir,
СеНо СоНо -1- СеНо СеНа
!+ + O b F\J. o ! HT.JI.
' I I I
СеН, с.но СоНо + СаН,
11.1 1l.lб 11.ro 1I.rr
120
rЛАВА 11
уrЛЕРОД
121
в некоторых отношениях катион трифенилметила ведет себя по
добно друrим большим однозарядным катионам (Cs+, R4N+,
R4As+ и т. д.) И образует нерастворимые соли с большими анио
нами, подобными BF;t, GaCI;t. Существуют убедительные ДOKa
зательства Toro, что катион имеет пропеллерообразное расположе
ние фенильных rрупп, которые связаны с центральным атомом
копланарными sр2 rибридными триrональными связями.
Анионы типа RIR2RзС называются кар6анионами. Подобно
ионам карбония, они никоrда не существуют как самостоятельные
частицы, за исключением тех случаев, Коrда отрицательный заряд
может быть эффективно делокализован
11.IV
возможна только вследствие способности caMoro атома уrлерода
образовывать прочные двойные связи с атомами уrлерода в фениль
ных rруппах. Однако если и существует резонансный эффект, KOТO
рый приводит К устойчивости (СвНs)зС+ и (СоНs)зС., то все ЖР. нель-
зя ожидать, что аналоrичные образования друrих элементов IV
rруппы типа (СвНs)зSi+ или (С6Нs)зРЬ+ также будут устойчивы,
поскольку Si, Ge, 5п и РЬ не склонны, по независимым данным, к
образованию необходимых в этом случае двойных связей. Действи
тельно, (C6HS)65i2' (C6Hs)6Ge2' (С6НS)6SП2 И (С 6 Н б )6 Р Ь 2 не способ-
ны диссоциироватъ с образованием радикалов (С6Нб)зМ., а соеди-
нения типа (СвНs)зМСI являются лишь частично или же только в
крайне малой степени ионными.
Соединения двухваленmНО20 У2лерода, или Kap6eHbl,:CR 1 R 2
являются промежуточными соединениями с точки зрения рассмотре-
НIfЯ большоrо Чl1сла механизмов орrанических реакций [lJ. в He
которых случаях, например для дифторметилена :СР 11. продолжи-
тельность жизни ПРИ реакциях Б rазовой фазе достаточно велика,
чтобы можно было ero обнаружить спектроскопически (см. также
rл.19).
Уrлерод представляет собой один из немноrих элементов, для
Koтoporo 06разовщще цепей (К8тенация) является ключом к ero
химическим свойствам. Катенацией называют способность к обра-
зованию цепей из одинаковых атомов. Такие цепи MorYT замыкаться
в кольца (циклы). Очевидно, только двухвалентные элементы, об:
разующие довольно прочные связи, способны к образованию цепеи
(катенации). Уrлерод образует цепи и кольца не только с простыми,
но также и с кратными уrлерод уrлеродными связями (ll.VI,
ll.VH и 11.VHI).
- С в Н 5 С в Н 5 СвН в СвН в
b: o ! O b o ИТ.Л.
krl I I \\ I
СвН& СвНв Coff.os C&H II
II.На 11,116 11.I1B II.Пr
Хорошим примером таких ионов служит трифенилметильный Kap
банион (11.11), так же как и циклопентадиенильный анион (l1.III).
Действительно, поскольку отрицательный заряд в этом случае
н
с
HC '\..
I Си...............
HC
Н
Н.Ша
и н
С' с
НС........ " Н.с......
11 СН............. I СИ и '[д.
HC.....t H I
н н
11 Ш{) Н.Шв
...........
, ,
I \
, е I
\'......,,'
равномерно делокализован по всем атомам уrлерода, циклопентадие
нил анион является правильным плоским пятиуrольником и распре
деление электронной плотности можно представить формулой
ll.IV.
Существует также большое число свободных радикалов, анало
rичных трифенилметильному радикалу. В этом случае устойчивость
свободноrо радикала также обусловлена rлавным образом делока-
лизацией неспаренноrо электрона, как это показано каноническими
структурами ll.V. Заметим, что как в ионах, так и в радикалах
такая резонансная стабилизация
р.Уа
Ц.Y
1l.VII
11.Vr
о
11. УIII
Следующим элементом с наибольшей тенденцией к образованию ие-
пей, вероятно, является сера; она в виде простоrо вещества обра-
зует кольца и цепи атомов, которые известны в ряду сульфанов:
Y Sn y (n=;:ol 15; У rалоrен, Н, SОз и т. д.). Тем не менее
сульфаны относительно неустойчивы по отношению к аrр ванию
и окислению. Кремний также способен образовывать SI SI-uепи.
причем известны силаны HISiH 2 J n H с n=;:ol . По с авнению с
уrлероднымИ аналоrами стабильность этих соединении довольно
низка.
Необычную устойчивость цепей из атомов уrлерода сравнительно
с 5i и 5 можно понять, если рассмотреть данные по энерrии связи,
R t(;::;;;C )nR
Н.У!
R t C:::: C JяR
11. "II
СвНв ,&Н в . СвНв СвНв
!. . o c O b O b
krl I I I
C,HII C&H II C 6 H II . СвН в
122
rЛАВА 11
уrЛЕРОД
123
Таблица /1.1
Энерrия связн МЯ уrлерода, кремння н серы
особенно важно, с живыми орrанизмами. Коrда орrанизмы поrи
бают, они уже больше не усваивают новых количеств нс и содержа
ние имеющеrося в них радиоактивноrо уrлерода уменьшается за
счет радиоактивноrо распада. Таким образом, зная концентрацию
lfC, которая обнаруживается в объекте орrаническоrо происхож
дения, рассчитанную по активности излучения и устойчивой
постоянной концентрации нс в атмосфере, можно вычислить тот
момент, коrда орrанизм жил (или, если более точно, коrда он
поrиб). Этот метод был пцательно проверен на объектах ИЗБест
Horo возраста; он дает поrрешность в установлении возраста по
рядка 5%.
Связь Энерrия, Связь Энерrия,
ккал/модь кхал/ I)Ab
c c 83 c o 84
Si Si 52 Si O 88
S S 51 s o 80
приведенные в табл. 11.1 (см. также табл. 19.2 и обсуждение на
стр. 260).
Таким образом, простая термическая устойчивость цепей из aTO
1II0В уrлерода c c c....-C является высокой вследствие проч-
ности уrлерод-уrлеродных (C C) связей. Относительная устойчи
вость к окислению также следует из Toro, что как уrлеРОkуrлерод-
ные (C C), так и уrлерод-кислородные (C O) связи обладают
сравнимой устойчивостью, в то время как для Si, а также, вероятно,
для S связь с кислорцдом оказывается значительно более прочной.
Таким образом, если сообщить необходимую энерrию актива-
ции, то соединения с рядом Si Si связей весьма экзотермично прев-
ращаются в соединения с Si О связями.
ЭЛЕМЕНТ
11.1. АЛЛОТрОlIlIЯ УI'лерода: алмаз, l'рафllТ
Две ХОРОШ9 известные формы уrлерода в свободном виде ал-
маз и rрафит различаются по своим физическим и химическим
свойствам вследствие различия в пространственном расположении
атомов и характере их связи. Алмаз имеет большую плотность, чем
rрафит (алмаз 3,51 Z/CM 3 , rрафит 2,22 Z/CM 3 ); rрафит при 3000 К и
давлении 1 ат является на 0,69 ккал/моль энерrетически более устой
чивым. Из сравнения плотностей следует, что для Toro, чтобы пере
вести rрафит в алмаз, необходимо повысить давление. Из известных
термодинамических свойств двух аллотропных видоизменений мож-
но рассчитать, что эти модификации будут находиться в равновесии
при 3000 К и давлении,..., 15 000 ат. Естественно, что при этой темпе
ратуре равновесие достиrается чрезвычайно медленно и отсюда по-
нятно, почему структура алмаза продолжает существовать при
обычных условиях.
Энерrия, необходимая для Toro, чтобы испарить rрафит с образо
ванием одноатомноrо rаза, является важной характеристикой, по-
скольку она фиrурирует в выражении энерrии всех связей атома
уrлерода. Эту энерrию нелеrко измерить непосредственно, посколь-
ку даже при высоких температурах пар содержит значительные KO
личества молекул С 2 , С З и т. д. Спектроскопическими исследования
ми было установлено, что эта величина ,l!,олжна быть равна либо
""'124, либо ""'137, либо ""'171,7 ккал/моль, в зависимости от действи
тельноrо характера процесса. В настоящее время достаточно точно
масс спектрометрическими методами установлен состав пара и по
казано, что низкие значения энерrии неприемлемы, поэтому сейчас
ясно что точное значение энерrии при ЗОО О к равно 171,7 ккал/м.оль.
Есл приходится пользоваться старыми таблицами значений энерrий
связи, то следует обратить внимание на то, какое именно значение
было использовано для оценки величины теплоты испарения rpa-
фита.
ПРIdРОДНЫЙ уrлерод состоит преимущественно из смеси двух
изотопов: 12C 98,89%; 12C 1,11%. Кроме Toro, существуют следы
14(:, и этот радиоактивный изотоп используют в археолоrии для
определения эпохи существования древних растений и животных.
нс образуется в верхних слоях атмосферы в результате захва-
та медленных нейтронов атомами азота по ядерной реакции
14N (п, р)НС, причем последний изотоп является -активным с пе-
риодом полураспада 5570 лет. До наступления ядерноrо века этот
процесс в верхних слоях атмосферы был, вероятно, единственным
источником 1'С, и этот изотоп, по видИ\'.юму, присутствовал в aT
мосфере (в виде СО 2 ) с постоянной (не меняющейся во времени)
концентрацией, зависящей от относительных значений скорости об-
разования и общей скорости усвоения (например, при потреблении
СО 2 растениями, при радиоактивном распаде и т. д.). Период полу-
распада нс достаточно велик, поэтому НС, содержащийся в aTMOC
ферной двуокиси уrлерода, обнаруживается во всех уrлеродсодержа
щих веществах, которые находятся в равновесии с атмосферной СО 2 ,
а также с уrольной кис.1JОТОЙ и растворенными карбонатами и, что
124
rЛАВА 11
Алмаз является самым твердым из всех известных веществ.
Твердость и большая плarность алмаза объясняются особенностями
структуры, кarорая была одной из первых структур, уcrановленных
peHTreHocTpYKTYPHbIM анализом. В решетке алмаза каждый атом
уrлерода тетраэдрически окружен четырьмя друrими атомами уrле
рода на расстоянии 1,54 А. Эта реrулярная структура распростра
няется по всему кристаллу так, что кристалл фактически предcrав
ляет собой rиrантскую «молекулу». Такая структура объясняет
700 Твердая I
Ш
.....
......
600
500
Алмаз
400
и
:!!
...
,;
'" 300
'"
'"
1':
'"
'"
J:i
200
100
О 1000 2000 3000
Т,ОК
Р н с, H.I. Фазовая днаrрамма для уrлеJIOда [заимствовано нз статей
Bundy F.P" J. Chem, Phys,. 38,618,631 (1963)].
Заштрихованиая область участок, на КОТОРОМ было изучеио каталитическое превращеине
rрафит аЛМаз.
также и мноrие друrие свойства алмаза. Точки кипения и плавления
алмазной модификации уrлерода не известны, но, вероятно, чрез
вычайно высоки. Он не проводит электрическоrо тока, поскольку
все электроны прочно связаны в уrлерод уrлеродных связях.
Структуру алмаза можно получить из уrлерода rрафитной моди
фикации только при использовании BbIcoKoro давления. Более Toro,
чтобы получить приемлемую скорость превращения, необходима
высокая температура. Образование алмазов в природе моrло прои
зойти ,только тоrда, коrда такие условия создавались в ходе reo
лоrических процессов. Начиная по крайней мере с 1880 r., мноrие
уrЛЕРОД
125
ученые пытались получить искусственные алмазы. До 1955 r. все
такие попытки кончались неудачей; часто ПОЯБЛялись фиктивные
сообщения. Современное знание термодинамических процессов
показывает, что ни одно из сообщавшихся в литературе условий
температур и давления не моrли быть достаточными дЛя достиже
ния успеха.
На рис. 11.1 современные данные (некоторые из них имеют преk
варительный характер) представлены в виде фазовой диаrраммы.
Хarя rрафит можно непосредственно превратить в алмаз при тем-
пературе около 30000 К и давлении примерно 125 тыс. ат, однако
для Toro, чтобы добиться необходимой скорости превращения, в
качестве катализаторов применяют переходные металлы, подобные
Cr, Fe или Pt. По-видимому, на rрафите образуется тонкая пленка
расплавленноrо металла, которая растворяет некоторое количество
уrлерода и переосаждает расплавленный rрафит в виде менее paCTBO
римоrо алмаза. До сих пор были получены алмазы весом до 0,1 Ka
рата хорошеrо для применения в ПР01\1ышленности качества, но это
не драrоценные камни.
Химическая активность алмаза rораздо ниже активности rpa
фита в форме макрокристаллическоrо порошка. При наrревании
до 600 8000 алмаз может ropeTb на воздухе.
I
3,35А!
,
",
I i
I
1,415A
Р 11 с, 11.2. Нормальная структура rрафнта.
rрафит. Как показано па рис. 11.2, rрафит имеет с.'lOистую струк-
туру. Расстояние между слоями, равное 3,35 А, составляет прибли-
зительно сумму вандерваальсовых радиусов и указывает, что силы
взаимодействия между слоями должны быть arносительно невелики.
Следовательно, наблюдаемую мяrкость и особенно маслянистость
rрафита можно объяснить скольжением этих слоев один arноситель
126
rJIABA 11
уrЛЕРОД
127
11
'с"'с.....с.....
11 11 "
'С'...с, с"" С, с....с,с.....
11 " U "
......с....с.....с,с..... L....C.....C,
11 11 "
.....с,с.....с,с....с,
" 11
lИХ
несколько отличное, но равноценное располо)Кение двойных свя
зей, делает все С С-расстояния равными 1 ;415 А. Эта величина
немноrим больше С С-расстояния в беНЗОJlе, в котором порядок
связи 1,5, и она соrласуется с rипотезой, допускающей, что поря-
док связи в rрафите равен ,..., 1,33.
В действительности существуют две модификации rрафита, раз
личающиеся располо)Кением слоев. Ни в одном случае атомы уrле-
рода одноrо слоя не располаrаются непосредственно над атомами
уrлерода следующеrо слоя, а, как показано на рис. 11.2, атомы
уrлерода следующеrо слоя смещены относительно предЫДущеrо.
Этот тип располо)Кения, который мо)Кно обозначить в общем виде
АВАВ...' является наиболее устойчивым и характерен для reKcaro-
нальной формы rрафита. Известна так)Ке ромбоэдрическая форма,
чаcrо присутствующая в при родном rрафите, в которой порядок
располо)Кения слоев АВСАВС, т. е. ка)Кдый третий слон совпадает.
По-видимому, отдельные участки ромбоэдрической структуры при
механической деформации MoryT образовывать rексаrональные
кристаллы и MorYT быть возвращены к обычной конфиrурации
АВАВАВ... наrреванием.
Мноrие так называеlllые аморфные формы уrлерода, подобные
древесному уrлю, са)Ке, ламповой са)Ке, фактически являются
микрокристаллическими формами rрафита. В некоторых са>ках мик-
рокристаллы настолько малы, что они содер)Кат только несколько
единичных ячеек rрафитовой структуры. Физические свойства та-
ких веществ определяются rлавным образом характером строения
и величиной площади их поверхности. Тонкоизмельченные формы,
которые имеют довольно развитую поверхность с только частично
насыщенными силами притя)Кения, леrко поrлощают большие ко-
личества rазов и растворителей из раствора.
Не,СМОТрЯ на то что известны так)Ке кристаллические модифика-
ции 51, Ое и 5п со структурой алмаза, кристаллоrрафическая rpa-
фитоподобная структура характерна только лишь для уrлерода,
вероятно, как следствие тoro, что только уrлерод обладает заметной
способностью образовывать двойные связи.
В 1963 r. появилось сообщение (2) о том, что при 150 тыс. аm и
3000 К монокристаллы rрафита частично превращаются в новую
форму уrлерода, которая, по-видимому, является кубической и
имеет плотность 2,8 Z/CM 3 . Об этой форме почти нет никаких данных,
и неизвестно, в какой области фазовой диаrраммы ее с.'lедует искать.
но друrorо. Следует отметить, что в пределах ка)Кдоrо слоя ка)Кдый
атом уrлерода окру)Кен только тремя атомами уrлерода. После об-
разования одной О'-связи с ка)Кдым соседним атомом атом уrлерода
имеет еще один электрон и эти электроны образуют систему л-свя-
зей (Il.IX). Резонанс с друrими структурами, имеющими
11.2. с.1Jоистые соединения rрафита
очень рыхлая слоистая структура rрафита позволяет мноrим
молекулам и ионам проникать в ме)Кмолекулярные пространства
ме)Кду слоями. Продукты TaKoro внедрения очень интересны и
заслу)Кивают серьезноrо обсу)Кдения.
Существуют два основных типа слоистых соединений: соедине-
ния, в которых rрафит, обладающий высокой электропроводностью,
становится изолятором, и соединения, в которых высокая электро-
проводность не только сохраняется, но и увеличивается. Известны
лишь два вещества nepBoro типа окись rрафита и фrорид rрафита.
Окись zрафuma образуется при обработке rрафита сильными окис-
лителями, подобными смесям азотной и серной кислот или дымящей
азотной кислоте, а так)Ке пер хлоратом или nepMaHraHaToM калия.
В одних и тех )Ке условиях не удается получить окись rрафита в
виде ИНдивидуальноrо вещества постоянноrо состава.
Соотношение кислород/уrлерод в этих веществах прибли)Кается,
но никоrда не превышает отношения 1 : 2, и вещество независимо
от условий реакции содер)Кит водород. Строение окиси rрафита не
установлено до настоящеrо времени, но тем не менее для Hero харак-
терны следующие свойства:
1. Присутствие кислорода в тщательно высушенных образцах
вызывает разделение слоев rрафита, причем расстояние возрастает
до ,...,6 7 А. Такой продукт леrко поrлощает воду, ацетон, диоксан
и спирты и в результате набухает, причем расстояние ме)Кду слоями
в случае некоторых спиртов увеличивается до 19 А.
2. Полаrают, что атомы кислорода связаны в эфироподобных
мостиках C O C ме)Кду mema-поло)Кениями шестиуrольных ко-
лец, в Keтo-rpynnax и в соответствующих енольных формах )с== О
и >C OH; эти окси-rруппы проявляют достаточную кислотность
и MorYT быть этерифицированы и метилированы.
128
rЛАВА 11
3. Полаrают, что в результате образования четырех ковалент
ных связей всеми ИJIИ большинством атомов уrлерода слои CTaHO
вятся изоrнутыми, хотя надежноrо доказательства этоrо нет. 06pa
зованием четырех ковалентных связей и, тем самым, обобщением
всех электронов, равно как и изrибанием слоев, объясняют потерю
электропроводности, которая в rрафите вообще возникает за счет
леrкоrо перемещения электронов по делокализованным n-орбита
лям в слоях. Таким образом, окись rрафита является алифатическим
соединением.
Фmoрид ерафита второе не проводящее электричество соеди
нение rрафита. Ero получают прямым взаимодействием фтора с
rрафитом, которое прareкает иноrда со взрывом. Воспроизводи
мость процесса получения фтор ида плохая, тем не менее удается
получить продукты белоrо цвета с соотношением С;Р вплarь до
1 : 0,99. Чаще Bcero эти продукты реакции представляют собой Be
щества ceporo цвета и имеют низкое содержание фтора. Как и в
случае окиси rрафита, расстояние между СЛоями увеличивается, как
правило, до ",,8 А. Полаrают, что величина эта приблизительно
равна сумме двух длин связей C F (1,4 А) плюс два вандервааль
совых радиуса фтора (......2'6 А), и соединение в идеальном случае
должно иметь строение (СР)n, причем каждый атом уrлерода обра
зует одну С F-связь (в соответствии с данными ИК-спектров, KO
торые обнаруживают только одну связь C F) и три с-----С-связи.
Несмarря на то что слои должны быть изоrнуты вследствие тeтpa
эдрическоrо связывания уrлерода, четкоrо доказательства этоrо
явления пока нет.
В электропроводящих слоистых соединениях rрафита различные
атомы, молекулы и ионы внедрены между уrлеродными слоями.
Большое число соединений образуется самопроизвольно при простом
смешивании rрафита и peareHTa. Так образуют слоистые соедине
ния тяжелые щелочные металлы К, Rb и Cs и rалоreны C1 2 и Br2'
а также мноrие соединения rалоrенов, ОКИСлы и сульфиды металлов,
например FеСl з , UC1 4 , FeS 2 и МоО з .
Меньшая rруппа соединений образуется при электролизе реа-
reHTa на rрафитовом аноде. Так, с серной кислотой протекает сле-
дующая реакция:
Cт+3H2S04==Cn:HS04,2H2S04+H+ +е
rде значение т зависит от количества прошедшеrо тока. В этих coe
динениях rрафитовые слои остаются плоскими. Структура соеди
нения не обязательно определяет ero внутреннюю природу , посколь
ку их связывают два фактора: во первых, строение зависит ar
концентрации захваченноrо peareHTa; БО ВТОрЫХ, оно зависит от Toro,
какой частью слоев peareHT захватывается. Обнаружены определен
ные стадии захвата peareHTa; во мноrих случаях существует замет
"' 1
;
уrЛЕРОД
129
ный дальний порядок, причем каждый n-й слой является захваты
вающим, оставляя промежуточный слой. Каким путем частицы за-
хваченноrо pearema увеличивают проводимость rрафита, точно не
выяснено, но, очевидно, захваченные частицы либо вносят дополни
тельные электроны, либо уменьшают их число в проводящих ypOB
нях rрафита. Тем самым захваченные peareHTbI увеличивают либо
число электронов, либо число положительных дырок, которые про-
водят ток перемещением в этих проводящих слоях. Так, к примеру,
щелочные металлы должны увеличивать число электронов, так как
некоторые из них присутствуют В rрафите в виде ионов
СтК п
Стехнометрическнй
СОСТЗВ
C K Kп x
Ионный характер
,
!
\
f
j
t
в качестве друrоrо примера можно предложить тройное соедине
ние, в котором содержится как свободный хлор, так и АIСl з , и co
стояние ионизации можно представить следующим образом:
СтСln(А1Сlз)р С +(АICl4);Cln х(А1Сlз)р х
СтехнометрическнJ\ Иоиный характер
состав
в большинстве случаев ионизация наблюдается по крайней мере
только частичная.
Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что
можно расширить Kpyr соединений, имеющих решетки, подобные
решетке rрафита; так, BN, AIВ 2 и СtCl з также MorYT вести себя как
решетка «хозяина» для окислов, сульфидов и хлоридов.
НАРБИДЫ
Термин «карбиды» применяют к тем соединенИЯМ, в которых
уrлерод связан с элементами меньшей или примерно равной электро-
отрицательности. Таким образом, соединения уrлерода с кислоро-
дом, серой, азотом, rалоrенами и т. д. не рассматриваются в качест-
ве карбидов, как и соединения с водородом. Целесообразность
такой классификации станет очевидной по мере Toro, как будет об-
суждаться природа карбидов. Обычно карбиды подразделяют на
три rруппы: 1) солеобразные карбиды, образованные rлавным 00-
раЗ0М элементами 1, II и III rрупп; 2) карбиды внедрения, образо
ванные большинством переходных металлов, особенно металлами
IV, V и УI rрупп, сюда же принадлежит и (2а) поrраничный тип,
образованный несколькими перехоДНЫМИ металлами снебольшим
атомным радиусом, и 3) ковалентные карбиды SiC и B c.
Общие препаративные методы получения карбидов для всех трех
типов включают:
5 Современная неорrаническая химня, ч, 2
:
130
rЛАВА 11
уr.1ЕРОД
131
Структура Ве 2 С довольно проста; это антифлюоритовая структура
(см, рис. 2,6, стр. 66, ч. 1) с атомами бериллия вместо F в CaF 2 и
атомами уrлерода вместо Са 2 +. Структура АI 4 С з довольно сложна;
детально этот вопрос здесь не будет рассмирен, поскольку найдено,
что B ней содержатся отдельные атомы уrлерода.
Известно большое число карбидов, которые содержат C -
ионы, или анионы, которые в первом приближении можно, таким
образом. записать. Вероятно, для соединений Mk: 2 , rде Мl может
быть одним из щелочных или одним из блаrородных металлов, для
соединений состава МIIС 2 , rде М" может быть щелочноземельным
металлом, Zn или Cd, и для соединений МIII (С)з [фактически
M I1 (С 2 )з J . в которых МШ Аl, La, Pr или ТЬ, такое изображение
структуры является довольно хорошим приближением. В этих слу
чаях постулирование существования ионов C требует, чтобы
ионы металлов были в нормальном окислительном состоянии. Для
тех случаев, коrда известны структурные параметры, расстояния
C C лежат в преде.lJах 1,19 1,24 А. Эти соединения реаrируют с
ВОДОЙ, ионы C rидролизуются и дают только ацетилен, например
Ca2+C : 2H20 HC H+Ca(OН)
Известны, однако, карбиды, которые имеют структуру, по-
добную структуре, рассмотренной выше. Под этим понимают, что
атомы уrлерода объединяются в отдельные пары. которые вместе с
тем нельзя удовлетворительно описать как ионы C . К числу таких
соединений arносятся УС 2 , LaC 2 , ТЬС 2 , УЬС 2 , LuC 2 , UC 2 , Се 2 С з ,
Рr 2 С з ,ТЬ 2 С з . Для всех Э'Тих соединений СОСтава МС 2 методами pac
сеяния нейтронов [3] показано, что: а) атомы металла в основном
трехвалентны и б) расстояние C C составляет 1.28 1 ,30 А для
соединений лантанидов и 1,34 А Д.IJЯ UC 2 . Эти факты и друrие дe
тали структур находятся в соответствии с той точкой зрения, что
атом металла теряет не TO.lJbKO электроны, необходимые Д.IJЯ обра
зования иона C (киорые должны сделать ero ионом М2+), но и
третий электрон, переходящий rлавным образом на разрыхляющие
орбитали C rруппы, удлиняя тем самым С С связь (ср. с pac
стоянием C C=== 1,19 в СаС 2 ). В деЙствительности в этих соедине
ниях существуют друrие, более деJlокализованные виды взаимо
действия между катионами и анионами, поскольку эти соединения
имеют металлические свойства. В соединениях М 2 С з металлы Haxo
дятся в трехвалентном состоянии с расстоянием C C, равным
1 ,24 1 ,28 А, а кроме Toro, происходит прямое взаимодействие ме-
таЛkметалл 14]. Такие карбиды, которые нельзя представить прос
то как arperaTbI C ионов и атомов металлов в их нормальном
состоЯнии окисления, rидролизуются водой и дают только
5O 70% HC C H наряду с С 2 Н 4 , СН 4 И Н 2 . Вероятно, при rидро-
лизе протекают реакции типа
2C +6Н20""'С2Н2+С2Н4 + 60H
а) непосредственное взаимодействие элементов в свободном
виде при высокой температуре (22000 и выше);
б) наrревание соединения мета.lла, в частности окисла с уrлем;
в) наrревание металла в паре подходящеrо уrлеводорода.
Кроме Toro, карбиды Cu, Ag, Au, Zn и Cd, обычно называемые
ацетилидllми, получают пропусканием ацетилена в раствор солей
металлов; в случае Cu, Ag и Au для получения CU 2 C 2 , Ag 2 C 2 и
AU 2 C 2 (точно не доказано) используют аммиачные растворы солей
однозарядных положительных ионов, Torдa как в случае Zn и Cd
ацетил иды ZnC 2 и CdC 2 получают пропусканием ацеТНJlена в paCT
воры диалкильных соединений этих металлов в петролейном эфире.
Ацетил иды Cu и Ag от удара или при наrревании взрываются.
1. Солеподобные карбиды. Большинство электроположительных
металлов образуют карбиды, физические и химические свойства KO
торых свидетельствуют о том, что они в заметной степени являются
ионными соединениями. Эти карбиды представляют собой бесцвет
ные прозрачные кристаллы, которые при обычной температуре раз-
рушаются водой или разбавленными кислотами. Освободившиеся
ионы тотчас же rидролизуются, и в результате выделяются уrле
водороды. Известны ионные карбиды, содержащие C4 и C ио
ны, И единственный карбид, в котором, как было установлено, co
держатся C: ионы. Карбиды, содержащие ионы C4 , при rидро
лизе выделяют метан, и их можно назвать метан.идами. К ним
относятся Ве 2 С и А1 4 С з . Уравненне rидролиза последнеrо соединения
можно записать следующим образом:
А1 4 С з + 12Н 2 О "'" 4АI(ОН)з + 3СН,
и друrие, еще более сложные; однако достаточно ясноrо представле-
ния об этих rидролитических процессах пока нет.
Все ацетил иды с изученными к 'настоящему времени структурами
имеют решетки типа хлорида натрия. Большинство из них нмеют
структуру СаС 2 , в кarорой [C C )2 -ионы располаrаются в ОДНОll'1
направлении, вдоль осей ячейки, вызывая тем самым искажение
кубической симметрии в тетраrональную, причем одна из осей
ячейки оказывается длиннее двух друrих. В карбиде тория ионы
C расположены в параЛJIельных плоскостях так, что две оси yk
.'Iиняются в равной мере arносительно третьей. Эти структуры при
ведены на рис. 11.3.
2. Карбиды 8недрения. В карбидах внедрения атомы уrлерода
занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных CTPYKTY
рах атомов металла. Таким образом, леrко объясняются физические
5*
132
rЛАВА 11
уrЛЕРОД
133
свойства карбидов внедрения, а именно их очень высокие точки ПJIав
лени я (3000 48000), большая твердость (7 lO, чаще 9 10 по шка
де Мооса) и металлическая электропроводность. Свободная элект
ронная структура и друrие характерные свойства чистоrо метаЛJIа
существенно не изменяются при внедрении атомов уrлерода в HeKO
торые пустоты решетки металла; в то же прсмя атом уrлерода допод
нительно стабилизирует решетку, увеличивая тем самым твердость
ф
ковалентные соединения. Карбид кремния SiC, используе:\шй в
технике в виде карборунда, представляет собой чрезвычайно TBep
дое, туrоплавкое и химически устойчивое вещество. Ero получают
восстановлением Si0 2 уrлем в электрической печи. Он Mo eT суще
ствовать в трех кристаллических модификациях, в каждои из кото-
рых существуют бесконечные трехмерные структуры, образованные
атомами Si и С, причем каждый атом тетраэдрически окружен че
тырьмя атомами друrоrо элемента, Интересно отметить, что пока
нет никаких данных о получении карбида rермания TaKoro или
какоrо либо друrоrо типа.
Карбид бора B C также представляет собой очень твердое, Tyro-
плавкое и инертное вещество; ero получают восстановлением В 2 О з
уrлем в электрической печи, и он имеет весьма необычную CTPYKTY
ру. Атомы уrлерода образуют линейные цепи С З (из трех атомов),
а атомы бора икосаэдрическую rруппу из двадцати атомов (как в
самом кристалле бора). Эти две rруппы образуют совместную плот
ную упаковку, подобную структуре хлорида натрия. Естественно,
между атомами бора и атомами уrлерода существуют ковалентные
связи, так же как и между атомами бора в икосаэдрах.
а б
Р и с, 11,3. Структуры СаС 2 (а) и ТllC 2 (б).
,На схеме строение последнеrо I/есколько упрощено).
и повышая точку плавления. Способность атомов уrлерода про:
никать в пустоты решеток без заметноrо искажения металлическои
структуры требует, чтобы эти пустоты, а потому и атомы металла
были относительно большими, и можно установить, что для этоrо
радиус атома металла должен быть равным примерно 1,3 А или
больше.
Атомы металлов Cr, Мп, Ре, Со и Ni имеют радиусы несколько
меньше, чем 1,3 А, и поэтому они не образуют типичных карбидов
внедрения. В этих случаях решетки металлов заметно искажаются
и атомы УПlерода непосредственно взаимодействуют между собой.
Можно приближенно принять, что структуры построены из уrле
родных (с расстоянием C C, равным,...." 1 ,65 А) цепей, проходящих
сквозь очень искаженные решетки металлов. Карбиды Сr 2 С з и
М з С (М==Мп, Ре, Со, Ni)довольно леrко rидролизуются водой или
разбавленными растворами кислar и образуют разнообразные yr
леводороды (даже жидкие и твердые уrлеводороды, а в случае FegC
свободный уrлерод) и водород. Таким образом, описанные карбиды
являются промежуточными между типичными ионными и карбидами
внедрения.
3. Ковалентные карбиды. Несмотря на то что друrие карбиды,
например Ве 2 С, являются, по крайней мере частично, ковалентны
ми, два элемента, которые близки к уrлероду по размеру атомов и
(lеличине электроотрицательности, а именно Si и В, дают полностью
ПРОСТЫЕ l\ЮЛЕI\У ЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
в этом разделе будет рассмирена химия нескольких простых
соединений, киорые не принадлежат ни к карбидам, ни к метаЛk
орrаническим соединениям, ни к соединениям, которые rлавным
образом, если не полностью, относятся к области орrанической
химии. С описаннымн выше оrраничениями будут рассмирены толь
ко простые соединения уrлерода с элементами V, VI и VH rрупп.
В табл. 11.2 перечислены некоторые важные соединения и их OCHOB
ные свойства.
Таблица 11,2
Некоторые простые срединеиия уrлерода
I Точка Точка
СоеДllненне плавлени".. кипения. При,"tечания
ос ос
CF 4 185 128 Очень устойчив
СС1 4 23 76 Умеренно устоЙчив
CBr 4 93 190 Слеrка разлаrается ПрИ кипенип
CI 4 171 Разлаrается до начала кнпения; мож-
но возrонять ПрИ низком давленин
COF 2 1I4 83 Леrко взанмодействует с водой
COC1 2 IIB В «Фосr IJ). Оченlo ТОКСIIЧ Н
C OBr 2 65 ДЫМИТ на воздухе:
COBr +H20 -+ CO 2 +2HBr
134
rЛАВА 11
уrЛЕf'ОД
135
1I (1000.' 'Кем не
тыреххлористый уrлерод часто используют для превращения окис
лов в хлориды. Хотя СС\4 термодинамически неустойчив по отноше
нию к rидролизу, отсутствие каких либо акцепторных орбиталей
у атомов уrлерода делает такую атаку при rидролизе затрудненной.
Четырехбромистый уrлерод при комнатной температуре пред
стаВJIяет собой бле-дно желтое твердое вещество. Оно нерастворимо
в воде и в друrих полярных растворителях, но растворяется в He
которых неполярных растворителях, подобных бензолу.
ЧетыреХИ(1ДИСТЫЙ уrлерод представляет собой светло красное
кристаллическое вещество с запахом иода. При наrревании и на
свету CI 4 разрушается, образуя иод и тетраиодэтилен. Он paCTBO
рим в бензоле, нерастворим в воде и спирте, хотя подверrается
действию обоих peareHToB при повышенной температуре. CI 4 можно
по,пучить следующей реакцией:
I Точна TO'IKa
Соединение плавления. IПI lIеНII н ,
ос сс
СО (NH 2 )2 132
СО 205 190
СО 2 57 79
(5,2 ат)
С З О 2 7
COS 1З8 50
CSo 109 46
(CN)2 28 21
HCN 13,4 25.6
Приме 1 'ЗН(IС
При lIаrреваНИII разрушается дО
:--Ш;NСО
Без запаха н токсичен
Дурно пахнушнй rаз
Леrко воспда lеняется, медленно вза-
имодействует с Н.,О
Леrко воспламеняетёя " токсичен
Очень токсичен; беСIlветный rаз, ра-
створим в воде
Очень токсична; имеет высокую дн-
лектрическую проницаемость (116
при 200); аССОЦlIпрованная жид-
кость
А1С1,
CCI 4 + 4С 2 Н а I ........;. CI 4 + 4С 2 Н 5 С1
Уменьшение термической и фотохимическоЙ устойчивости тетра-
rалоreнидов уrлерода с увеличением aToMHoro веса rалоreна Koppe
лируется с равномерным уменьшением энерrии связи C X:
C F 116; C CI 81; C Br 68; C I 51 ккал/.моль
Все карБОНUЛ2i1ЛО2енuды СОХ 2 (X==F, С\ и Br) предстаВJIЯЮТСО-
бой неустойчивые к rидролизу вещества. Также известны смешан-
ные карбонилrалоrениды типа COClВr. Соединение CO(NH 2 )2 на-
зывают мочевиной. В молекулярных структурах как мочевины, так
и СОС\., длина связи C O несколько больше ожидаемоrо значения
для двойной С==О связи, В то время как расстояние N C и C\ C
несколько короче по сравнению с обычным для простых связей.
Эти факторы позволяют заключить, что подобные молекулы надо
рассматривать в качестве резонансных rибридов (11. Х).
1 t .3. СоеДlшения )'rлеро а с l'а"IOrена ш
Четырехфrористый уrлерод представляет собой чрезвычанно
устойчивое соединение. Оно является конечным продуктом фrори
рования любоrо уrлеродсодержащеrо соединения. Так, CF 4 в лабо
ратории получают простым фrорированием карбида кремния. Об
разующийся параллельно SiF 4 леrко удаляется пропусканием смеси
через 20% ный раствор NaOH; CF 4 совершенно не изменяется, в то
время как SiF 4 немедленно rидролизуется
SiF4+80H ==SiO +4F +4H20
Это явление служит хорошей иллюстраuией различий, которые
часто существуют между соединением элемента первоrо KopOТKoro
периода и внешне аналоrичными соединениями родственных эле
ментов. Различие в этих случаях обусловлено тем, что в CF 4 уrле
род координационно насыщен, т. е. у ero атома нет орбиталей, на
которых моrли бы координироваться OH -ионы на первой ступени
rидролиза, в то время как у атомов кремния в SiF 4 есть свободные
3d орбитали, по направлению которых происходит быстрая атака.
Четыреххлористый уrлерод широко применяют в качестве раст-
ворителя; он довольно леrко разрушается фотохимически, а также
очень часто леrко осуществляет перенос ХЛОРИkиона к разнооб
разным реаrирующим частицам; при этом часто одновременно при
высокой температуре (300 5000) образуются радикалы ССl з . Че-
х
" ..
с==о
/ ..
х
х
..
c o: .....
( ..
х
" ..
c o:
о ..
x
11.Х
11.4. ОКIIСЛЫ УI'лерода
Известны пять оки лов уrлерода: СО, С0 2 , С=З 0 2' С 5 О 2
Последний окисел является анrидрИДОl\l меллитовой
(II.XI), и он в дальнейшем не будет рассмирен.
и C 12 0 9 .
КИСJ1ИЫ
136
rЛАВА 11
уrЛЕРОД
137
o
о..... с'7 О
I I lJ
0-:;::;' C' C ....f.:-- С ""С ,
" .\
1: ,;1 О
o:::::::c""C ё';;'C"",c/
\ I \\
о--- C о
о
II.XI
Двуокись уелерода образуется при crорании уrля в присутствии
избытка кислорода либо обрабикой карбонатов растворами кислот.
Ее важнейшие свойства уже достаточно хорошо известны.
Недокись уелерода С з 0 2 является интересным, но довольно He
обычным веществом, которое образуется путем деrидратации мало
новой кислarыI при помощи Р 2 О 5 В вакууме при 140 150°. Недокись
уrлерода дурно пахнущий rаз (т. кип. 70). Из различных CTPYK
турных и спектральных данных следует, что молекула С з 0 2 , по-
видимому, cTporo линейна [6). Длина связи C C равна 1,30 А
(теоретическое значение дЛЯ C C"" 1 ,33 А), а связи C O равна
1,20 А (теоретически дЛЯ C O"" 1,22). Предполаrают, что линей
ность молекулы и наблюдаемые длины связей определяются резо
нансом между каноническими структурами 11. Х 1 1
МОlЮОКUСЬ уелерода образуется при crорании уrля в условиях
недостатка кислорода. При повышенных температурах существует
следующее равновесие, которое очень медленно достиrается при
обычной температуре:
Реакция
2СО (r) С(тв) +C0 2 (r)
C+H20 CO+H2
+ +
о:=с=с=с==о...о= c c=c---o .....о с::с с=:ю
Н.ХН
иrрает большую роль в промышленности, причем эквимольную
смесь СО и Н 2 называют водяным rазом. Удобный лабораторный
метод получения СО заключается в действии серной кислоты на
муравьиную кислоту
НСОЩI =- СО
Несмотря на то что СО является чрезвычайно слабым основанием
Льюиса, одним из ero наиболее важных свойств является способ-
ность выступать в качестве донорноrо лиrанда по отношению к пе-
реходным металлам и образовывать карБОНUЛbl меmаллов. Известно
большое число карбонилов металлов (см. rл. 27); так, например,
никель реаrирует с СО и дает Ni (СО)(, железо реаrирует в более
жестких условиях и дает Fe (СО)5'
Способность СО образовывать связи с переходными металлами
обуслов.:lена тем, что, помимо очень слабой дативной связи O==C М,
возможна «обратная» дативная связь за счет подачи электронов
металла с d-орбиталей на незанятые разрыхляющие п орбитали СО.
Соли переходных металлов используют в различных каталитичес
ких процессах, при которых окись уrлерода внедряется в орrани
чески е соединения, причем в этих реакциях промежуточными про
дуктами, вероятно, являются карбонильные комплексы переходных
металлов.
СО реаrирует со щелочными металлами, растворенными в жид
ком аммиаке, с образованием так называемых «карбонилов» щелоч-
ных металлов; последние представляют собой твердые белые Be
щества, содержащие ЮССО)2 ион [5).
Хотя С з 0 2 устойчнва при 780 в течение неопределенноrо вре-
мени, прн комнатной температуре и выше она полимеризуется с
образованием веществ от желтоrо до фиолетовоrо цвета, которые,
как полаrают, имеют полимерное строение и содержат шестичлен
ные лактонные кольца, основная резонансная форма которых пред-
ставляет собой структуру, аналоrичную структуре солей пи
рилия [7).
Ряд исследователей полаrает, что существует и окисел уrлерода
С 5 О 2 , однако друrие оспаривают это утверждение и ero существо
вание в настоящее время следует считать недоказанным. Необхо
димо отметить, что если резонанс описанноrо выше типа является
важным стабилизирующим фактором, то в таком случае можно
было бы ожидать существования окислов типа С п 0 2 , только С He
четным числом атомов уrлерода, и, таким образом, существование
С 5 О 2 было бы теоретически возможным, в то время как существо
вание С 2 О 2 и С(02' О которых К тому же нет никаких данных, пред
ставлялось бы невозможным.
Наряду с описанными окислами существуют также и анионы
типа C(Oi и 4.0: , причем последний содержит плоское уrлеРОk
ное кольuо [8).
Карбоновые кислоты. Окись уrлерода СО формально является
анrидридом муравьиной кислоты, но ее растворимость в воде и oc
нованиях незначительна. Тем не менее при наrревании со щелочами
она вступает в реакuию с ними и образует соответствующий форми-
ат. Сз02 анrидрид малоновой кислоты. Он B CЬMa бурно реаrи-
рует с водой и дает малоновую кислиу, а с аммиаком и аминами
138
rЛАВА 11
уr.'lЕРОД
139
[Н+][НСОЗ-J 4,16.1O 7
[Н 2 СО з J
[н+ HCo ) 4,84,1O 1l
[НСОЗ-)
ствие СО 2 и OH
C02+0H НСОЗ- (медленно) (11.2)
нсо; +OH CO: +Н 2 О (мrHoBeHHo)
Этот процесс подчиняется иному закону скорости реакции
d(C02)/di kOH(OH )(C02) k OH 8500 сек чмолы) ll
Это можно интерпретировать просто как результат OCHoBHoro Ka
тализа (11.1). В области рН 8 1O важны оба механизма превра
щений; каждой реакции rидратации (11.1, 11.2) отвечает COOТBeт
ствующая реакция деrидратации:
Н2СОЗ Н20+СО2 kН2соз kсо.хК==20 ceK l
НСО; C02+0H kHCO koH XK,KwIKa 2.1O 4 ceK l
з
образует диамиды малоновой кислarы
С з О 2 + 2Н 2 О н ооссн 2СООН
С з О 2 + 2NHR 2 R 2 NCOCH 2 CONR 2
Двуокись уr.1Jерода является анrидридом наиболее простой и важ:
ной из кислот, образуемых уrлеродом анrидридом уrольнои
кислоты. При исследовании водных растворов уrольной кислarы
установлены следующие значения констант диссоциации:
СО 2 + Н 2 О Н 2 СО з
Н2СОЗ+ОН НСОЗ- +н 2 о
(медленно)
(быстро)
(lI.I)
Поэтому для равновесия
Н 2 СО з СО 2 +Н 2 О (11.3)
К (СО 2 )/(Н 2 СО з ) k H . CO / k co . 600
из уравнения (11.3) следует, что истинная константа ионизации
Н 2 С0 8 Ка, как отмечено выше, имеет большую величину, чем Ka
жущаяся.
Эфират Н 2 СО З образуется [10] при взаимодействии НСl с Nа 2 СО з
в диметиловом эфире при низкой температуре. Получающееся при
этом кристаллическое вещество (т. пл. 470) разлаrается при 50
и, вероятно, представляет собой ос (ОНkО(СНЗ)2'
Карбаминовую кислоту, кarорую называют также аМИ lOмура
вьиной кислотой о==с (OH)NH 2 , можно считать производнои уrоль
ной кислarы, образованной замещением ОН-rруппы на N!12 rруппу.
Это только один из примеров существования соединении, KOTopь e
можно вывести таким способом. Фактнчески rруппы NH 2 и ОН
изоэлектронны и имеют примерно тот же размер, поэтому они часто
дают изоструктурные соединения. Если в уrольной кислоте вторую
ОН rруппу заменить на NH 2 , то в результате образуется мочевина.
Карбаl\1Иновая кислота неизвестна в свободном сос!,оянии, тем H
менее известны ее соли, каждая из которых неустоичива в водных
растворах вследствие rидролиза
H 2 NCO; +H20 NHt +CO
Значение константы равновесия для первоrо уравнения не вполне
правильно. Полаrают, что вся растворенная С0 2 существует в pac
творе в виде Н 2 СО з , точнее, в виде rидратированной СО!!. На самом
деле большая часть растворенной СО 2 слабо rидратирована, так что
правильное значение первой константы диссоциации, если принять
«истинную» активность Н 2 СО з , примерно равна 2.10 4. Как уже
было отмечено в rл. 6, подобная величина наиболее близка к зна
чению, соответствующему кислare со структурой (НО)2СО,
Скорость, С которой С0 2 приходит В равновесие с Н 2 СО з и про
дуктами ее диссоциации в водных растворах, сравнительно мала,
что позволяет различать Н 2 СО з и слабо rидратированную CO 2 (aq).
Это медленное установление равновесия имеет большое физиоло
rическое значение и очень важно в биолоrической, аналитической и
промышленной химии. Эту реакцию можно наrлядно показать добав
лением насыщенноrо водноrо раствора С0 2 и разбавленноrо pac
твора уксусной кислarы к разбавленным растворам NaOH, содержа
щим в качестве индикатора фенолфталеин. Нейтрализация YKCyc
ной кислarы происходит MrHoBeHHO, Torдa как нейтрализация, т. е.
смещение равновесия, в случае С0 2 требует нескольких секунд для
обесцвечивания раствора [9).
Нейтрализация СО 2 происходит двумя путями. В случае рН<8
ОСНовное направление реакции непосредственная rидратация
d(C0 2 )/dt k C02 (C0 2 )
k C02 0,03 CI'K l
11.5. СоеДlllleНlIЯ с С N-СВЯ3ЯМII. ЦII8НIIДЫ 11 родственные им
соеДlIнеНIIЯ
Важной областью «неорrанической» химии уrлерода является
класс соединений с С N-связями. Наиболее важными из них яв
ляются циаНИk, цианат и тиоцианат ионы, а также их ПРОИЗБодные.
Констата скорости реакции подчиняется уравнению первоrо
порядка
При рН>10 преобладающей реакцией является прямое Бзаимодей
140
tJlАВЛ 11
И'ЛЕРО,Ц
141
Можно рассмиреть мноrие такие соединения, как, например,
псевдоrалоreны и псевдоrалоrениды (см. разд, 22.2), однако анало
rию, вполне приrодную для дициана (CN)2' не.пьзя обнаружить
в друrих случаях.
1. ДиЦUШl. Это соединение представляет собой леrко воспламе-
няющийся rаз, устойчивый вопреки термодинамическим факторам,
поскольку энтальпия ero образования +-71 ккал/м-оль. Дициан l\IOЖ-
но получить непосредственным окислением HCN в rазовой фазе
воздухом над серебряным катализаТОРОl\I, действием О 2 в присут-
ствии активированноrо уrля или кварца или же действием N0 2
в присутствии кааьциевых стекол, Последняя реакция позволяет
возвращать N0 2 [11] в первоначальныЙ цикл.
2HCN +N02 (CN)2+NO+H20
Помимо этоrо, дициан можно получить окислением циаНИkиона
в водном растворе, если использовать Cu 2 + (ср. реакuию Cu2+ + I )
Си2+ + 2CN CuCN + 1/ 2(CN)2
или подкисленный раствор персульфата. Наилучшим методом по
лучения cyxoro (CN)2 служит наrревание смеси сулемы с uианидом
ртути(1I)
уrлерода, которые находятся в sр rибридном состоянии. Вследствие
этоrо каноническая форма :N C == N: обеспечивает вполне удоб
ное и разумное изображение электронноЙ структуры. Дициан дие-
социирует с образованием СN радикалов; помимо этоrо, сходство с
свободными rалоrенами обнаруживается в диспропорционировании
молекул исходноrо вещества в растворителях OCHOBHoro характера
(CN)2+20H CN +OCN -+ Н 2 О
С термодинамической точки зрения эта реакция может приекать в
кислом растворе, однако достаточно быстро она идет лишь в щелоч-
нои среде. Дициан вступает в большое число разнообраЗНhIХ peaK
ций (некоторые из них приведены на рис. 11.4).
а
F T TF
N=N
5 '5 5
11 11 11
NCCNH ипи H NC CNHg
тиоцизио ДИТИОlжсаМНА
формзмид(I:j)
Hg(CN)2 + HgCI 2 Hg 2 CI 2 + (CN)2
Наряду с цианом при :ной реакции образуется также небольшое
количество парациана (CN)n. В чистом виде (CN)2 устойчив [12],
заrрязненный же rаз при 300 5000 может полимеризоваться с
образованием твердоrо полимера, кarорый при 800 8500 превраща-
ется в (CN)2' а при более высокой температуре разрушается. Строе-
ние (CN)n, основанное на данных ИК спектроскопии, можно пред-
ставить схемой 11. Х 1 1 1
HN NH
11 11
RNHC CНNR
диалкилоксамнднны
H С 2 Н он KCN R 2 NH r. H
СН з СН 2 ОССN . 11 ' (CN)2 . R2NC CN
ЗТИЛЦllаНОФОРМlIми у ат. N,N Jl.иаЛКИilЦl!аноформамидин
НN з HN NH
11 11
2NNHC CNHNH2
днrндразид оксальдииминовоА
N N кислоты
CN HON NOH
.... / 11 "
NH H2NC C NH2
5 uианотетразол оксальднrидроксамид
AgF2
1l0.
........C N,C N....C N, N,
I I I I
,...c N"",C N"",C N"",C N/
H2N C C NH2
11 11
о о
р и с, 11.4. Некоторые реаКIlНИ с участнем диuнана,
а Можно получить также и друrие продукты при фторировании, иапример CF.N NCF.; СМ.
Е m е 11 е u s Н. J., Н u r s t G. L., J. Chem. Soc., 1964, 396.
l1.хш
1l.XIV
Из уравнений реакций становится очевидным, что стехиомет
рическая смесь 02 и (CN) 2 может ropeTb, давая чрезвычайно
rорячее пламя (около 50500 К).
2. Цианистый водород. Это соединение HCN, подобно rалоrено-
водородам, является ковалентным молекулярным веществом, KOТO
рое диссоциирует в водном растворе.
Uианистый водород крайне ядовит. Он представляет собой бес-
цветный rаз ero можно получить при обрабarке цианидов кисло
тами. Сини ьная кислота HCN конденсируется при 25,60 в виде
жидкости с очень высокой диэлектрической проницаемостью (I07
при 250). В данном случае, так же как и в аналоrичном случае,
например для воды, высокая диэлектрическая проницаемость
Дициан медленно rидролизуется водой, при этом он частично дает
соединение 11. Х IV, которое свидетельствует о том, что порядок
атомов в исходном веществе должен быть NCCN. Этот вывод полно
стью подтверждается результатами физических исследований, осо-
бенно структурными исследованиями, в результате которых полу-
чены следующие данные: молекула диuиана симметрична и линей-
на, причем расстояние C C равно 1,37 А и расстояние C N равно
1,13 А. В этом случае расстояние C C незначительно меньще обыч-
Horo расстояния (1,40 А) для простой связи между ДВУМЯ атомами
142
rЛАВА 11
T ЛЕРОД
143
кнтаЛИЗ8ТОР
2СН 4 +30 2 +2NН з 2HCN +6Н 2 О
>8000
считать шаром с раДИУСОI\I 1,92 А. В реЗУ.'lbтате, например, NaCN
имеет такую же структуру, как и NaCl.
Известно большое число солей, образованных CN , причем соли
AgJ, Hgl И Pb JJ чрезвычайно мало растворимы. Цианид ртути
Hg (CN) 2 получают обработкой HgS0 4 цианидом натрия с последую-
щей экстракциеЙ Hg (CN)2 этанолом; Hg (CN) 2 умеренно растворим
в воде и не диссоциирует на ионы. Цианид ион имеет большое зна-
чение в качестве лиrанда, и существует большое число цианидных
комплексов переходныХ металлов, Zп, Cd, Hg и т. Д.; некоторые из
них, подобно Ag (CN); и Аи (CN);, имеют важное значение в тех-
нике. Помимо этоrо, цианидные комплексы применяют в аналити-
ческой химии. Иноrда эти комплексы напоминают rалоrено-ком-
плексы, например Hg (CN)i и HgCli , однако существуют и друrие
типы комплексов, которые подробно будут рассмотрены в даль-
нейшем (разд. 27.7). Только в одном отношении CN не имеет ни-
KaKoro сходства с rалоrенами, а именно: он образует относительно
небольшое число ковалентных соединений с неметаллами; это может
быть обусловлено отсутствием попыток их получения, а не какой-то
своЙственной им малой стабильностью.
4. rаЛО2енцuаны. Хорошо известны соединения CN с rалоrе-
нами (rалоrенцианы или цианоrалоrены). Совсем недавно пу-
тем крекинrа фrоранrидрида циануровой кислоты (при фrориро-
вании хлоранrидрида циануровой кислоты) был получен FCN [14]
13000
(FСN)з ......... FCN
50.1<,""
обусловлена ассоциаuией довольно полярных l\Iолекуп в результате
образования водородных связей. Жидкая HCN неУQтойчива и в
отсутствие стабилизаторов склонна '{ полимеризации. Было обнару-
жено, что один из полимеров в твердом состоянии представляет собой
диаминомалеонитрил; в присутствии воды и следов аммиака HCN
может полимеризоваться при повышенном давлении в имеющую
большое биохимическое значение молекулу аденин. В водном
растворе HCN является слабой кислотой (K==2,1.10 g), вследствие
чеrо растворимые цианиды rидролизуются в водном растворе
CN +H20 HCN+OH
Несмотря на то что HCN БЫ.1Jа первоначально получена действием
кислот на цианиды и извлечением из KOKcoBoro rаза, в настоящее
время в промышленности ее получают каталитическим окислением
смеси СН 4 и NН з в результате высокоэкзотермической (1133 ккал/
/моль) реакции [13]: '
HCN используют v для получения нитрuла адипиновой кислоты (для
производства наилона) и в синтезе акрилонитрила по реакции с
ацетиленом в присутствии водноrо раствора хлоридов меди(I) и аммо-
ния в качестве катализатора.
3. Цианиды. Цианид натрия получают сплавлением цианамида
кальция с уrлем и карбонатом натрия
CaCN 2 +С+ Nа 2 СО з == СаСО з +2NaCN
Цианид выщелачивают водой. Цианамид кальция, заrрязненный
СаО, СаС 2 , С и т. д., получают реакциеЙ
FCN устойчив в виде rаза (т. кип. 460) в течение нескольких не-
дель, но полимеризуется в жидком состоянии при 250 и может взры-
ваться. CICN и BrCN получают обработкой водных растворов циа-
нидов хлором или бромом, в то время как ICN получают обработкой
cyxoro циаНИда, обычно Hg(CN)2' иодом. CICN, BrCN и ICN
довольно летучие соединения, которые ведут себя подобно свобод-
ным rалоrенам и друrим rалоrеноподобным соединениям. Эrи моле-
кулы линейны, и важным каноническим представлением валентной
связи их электронных структур являются формулы II.ХУа,
II.ХVб, причем II.ХVб приобретает все большее значение с воз-
растанием электроположительноrо характера rалоrена
11000
CaC2+N2 """'" CaNCN+C
Линейный цианаМИkИОН изоструктурен и изоэлектронен СО . Сам
цианамид H 2 NCN можно получить из тиомочевины действием a нее
окисью ртути HgO или подкислением CaNCN. Промышленный про-
дукт представляет собой димер H2N C(==NH)NHCN, который так-
же содержит большое количество таутомера, имеющеrо замещенную
карбодиимидную rруппу Н2N С (==NН) N==С==NН. Кроме то-
ro, цианид натрия можно получить реакцией
.. +
:Х:С :::N:..... :X::C::N:
.. ....
500 6000
NaNH2+C NaCN+H 2
В кристаллических щелочных цианидах CN -ион при нормальной
температуре свободно вращается, и вследствие этоrо ero можно
11.XVa
11.ХVб
Подобно HCN, rалоrенцианы склонны к полимеризации и обра-
зуют тримерные rалоrенанrидриды циануровой кислоты, KOTOpЫ
144
rЛАВА 11
также имеют циклические структуры, подобные 11. ХУI
Ny
I 11
NI....N
11. XVI
H1lN..... N..... ......NH 2
с С
I Н
N C,..N
I
NH 2
11.XVll
Амид О1.ХУII), меламин, можно получить полимеризацией циан
амида. Существуют и соединения CN с друrими rалоrеноподобными
радикалами типа NСN з , который образуется в результате реакции
BrCN + NаN з == NaBr + NСN з
5. Цианаmы и аналосичные им ионные соединения S, Se и Те.
ЦиaHam иOH OCN получают окислением в l\Iяrких условиях
ВОДНЫХ растворов цианидов, например реакцией
РЬО(тв)+ KCN(aq)== РЬ(тв) + KOCN(aq)
Цианат ион имеет линейное строение. Свободная кислота, для
которой К==I,2.10 4,разрушае1'СЯ в растворе с образованием NH3.
Н 2 О и С0 2 . Почти нет данных о существовании (OCN)2' однако из
вестны ковалентные соединения типа Р(ОСN)з и некоторые комплек
сы металлов. Эrи соединения обычно получают из rалоrенидов взаи
модействием с AgOCN в бензоле или NH 4 0CN в ацетонитриле или
в жидкой 502' В таких соединениях или комплексах с друrими aTO
мами MorYT быть связаны либо атом О, либо N из OCN. Эrо положе
ние справедливо и для иона SCN. В общем оказывается, что большин
ство неметаллов связаны по атому азота.
Тиоцианаmы получают сплавлением цианидов щелочных Me
таллов с серой; реакция серы с цианидом калия протекает быстро 'и
количественно, причем серу, растворенную в бензоле или ацетоне;
можно оттитровать раствором KCN в изопропаноле, используя в
качестве индикатора бромтимоловый синий. Окислением водноrо
раствора тиоцианатов при помощи РЬ (02СМе)4 или Мп0 2 получают
тиоциан:
(SCN)2+2e==2SCN Е О == +0,77 в
Очевидно, (5CN)2 существует в некоторых растворите:IЯХ в виде
димера [15], но в свободном состоянии он быстро и необратимо по
лимеризуется в красно кирпичный паратиоциан (SCN)n, структура
KOTe>poro неизвестна. Химические данные, довольно неубедитель-
ные, свидетельствуют о том, что димер может иметь скорее
rЛЕРОД
145
структуру 11. ХУIIа, чем 1l.ХVIIб
N=C S S C=N
11.XVlla
S
"
N=C S C=N
11 .ХVп б
Тиоцианат ион SCN rораздо более важен, чем ero родоначальник
псевдоrалоrен (SCN)2' Убедительно показано, что он имеет CTPYK
туру SCN, но вопрос о ero линейности окончательно не решен.
SCN является хорошим лиrандом, и известны мноrочисленные тио
цианатные комплексы, которые обычно стехиометрически анало
rичны rалоrено комплексам.
Селеноциан получают в виде желтоrо порошка окислением
SeCN иодом или РЬ (02CMek Он довольно устойчив в сухом виде
и в вакууме, но в друrих условиях полимеризуется в красное Be
щество. В бензоле (SeCN)2 представляет собой димер. Известны ион
ные и ковалентные селеноцианаты и различные металлические KOM
плексы.
По-видимому, нет никаких данных [16] о существовании ТеСN -:
иона, хотя существует соединение Те (CN)2; ero получают типичнои
реакцией образования цианидоВ, цианатов или тиоцианатов неме-
таллических элементов, а именно взаимодействием соединения rало
reHa с AgCN в бензоле
TeBr4 +3AgCN == Te(CN)2 +3AgBr + BrCN
11.6. СоединеНIIЯ е С S-СВЯ3Яl\1II
Сероуслерод получают в больших количествах прямым в аимо
действием элементов в свободном виде в форме бледно-желтои жид
кости, которую широко используют в качестве растворителя. Ero
также используют для получения четыреххлористоrо уrлерода
CS 2 + CI 2 == CCI 4 + S2 CI 2
Аналоrичный диселенид получают действием CH 2 Cl 2 на рас-
плавленный селен; он имеет более неприятный запах, чем CS 2 . но в
отличие от Hero не воспламеняется.
Действие водноrо раствора аммиака на CS 2 дает красный раст-
вор, из KOToporo можно получить оранжевые и желтые кристаллы
(NН 4 )2 CS З и (NH4)2CS4' Действие спиртовоrо раствора IJC1 на
тиокарбонат дает кислоту Н 2 СS з , которая представляет собои крас-
ную жидкость.
Если CS 2 обработать различными первичными или вторичными
аминами в растворе едкоrо натра, то при этом образуются
146
rЛАВА \\
дитиокарбаматы общей формулы II.XVIII; эти растворимые соли
образуют большое число комплексов с металлами и имеют большое
промь!шленное значение в качестве катализаторов вулканизации Kay
чука. Если вместо аминов используют алкоrоляты натрия, то полу
чают KcaHToreHaTbI (l1.XIX) с аналоrичными свойствами
rR>C/S ]
LR2 'S
I1.XVIll
[ R OC :]
11. Х\Х
При действии на водные растворы щелочных солей алкил или
диа.'1килдитиокарбаматов окислителей, подобных CI 2 , 12' S20i ,
[Fe (CN)6)3 или Н 2 О 2 , образуется дисульфид mиомочевины
2R 2 NCS2" +I2==R2N C S S C NR2+2I
11 11
S S
Наиболее обычное соединение дисульфид тетраметилтиомоче
вины является окислителем, и при наrревании оно дает ради-
калы, которые действуют как инициаторы полимеризации, а также
претерпевает друrие необычные реакции.
МЕТАллорr АНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
11.7. Общий обзор типов металлорrанических соединеНIIЙ
Металлорrаническими соединениями называют соединения, в
которых атомы уrлерода орrанических rрупп непосредственно свя
заны с атомами металлов. Поэтому в этот класс не включают соеди
нения, в которых атом уrлерода связан с металлом через какой-либо
друrой элемент, например кислород, азот или серу. Например, счи
тают, что (СЗН7О)4Тi не является металлорrаническим соединением,
тоrда как С 6 Н 5 Ti (ОС з Н 7 )з, в котором есть одна прямая связь ме-
талл уrлерод, относится к типичным металлорrаническим соеди
нениям. Поскольку орrанические rруппы MorYT быть связаны через
атом уrлерода тем или иным образом фактически с атомами всех эле
ментов, за исключением инертных rазов, то термин «металлорrани-
ческий» не определен достаточно четко и орrанические соединения
явно неметаллических элементов типа В, Р и Si часто включают в
этот класс. Специфические соединения будут рассмотрены в разде
лах, ПОС8ященных химии отдел.,ных элементов, поскольку считают,
что орrанические производные Я8.'1ЯЮТСЯ такой же характеристикой
JIlобоrо элемента, как ero соединения <; rал<;>rенами щш окисль!.
/;
".'"
j
I
\
ТЛЕРОД
147
...
j
Однако здесь Yl\lecTHO сделать несколько обших заl\1еЧё1НИЙ по раз-
ным типам соединений.
1. Ионные соединения электроположительных металлов. Opra-
нические соединения высокоэлектроположительных металлов обыч-
но по своему характеру имеют ионное строение. Так, производные
щелочных металлов, за исключением производных лития (которые
по своему характеру в заметноЙ мере ковалентны, стр. 63), нераст-
воримы в уrлеводородах и довольно чувствительны к воздуху, воде
и т. д. Щелочноземельные металлы Са, Sr и Ва дают плохо охаракте-
ризованные вещества, которые даже бо.пее реакционноспособны и
неустойчивы, чем производные щелочных металлов. Устойчивость и
реакционная способность ионных соединений определяются час
тично стабильностью орrаническоrо аниона. Соединения, содержа
щие нестаби.'1ьные анионы (например, С п Н;n+1)' обычно высоко-
реакционны, часто неустойчивы, и их трудно выделить. Однако в
тех случаях, коrда существуют достаточно устойчивые анионы, ме-
таллические производные являются более устойчивыми, хотя все
же очень реакционноспособными [например, (C6H5)3C Na+ и
(С5Нб)2Са2+]. Единственными орrаническими производными ЭТО-
ro типа таких высокоэлектроположительных элементов, как скан-
дий и лантаниды, являются соединения с циклопентадиенильным
ионом, например (С5Н5)зNd.
2. (J СвязаННblе соединения. Орrанические соединения, в которых
орrанический остаток связан с металлом нормальной двухэлектрон-
нои ковалентной связью (хотя в некоторых случаях с заметным
ионным характером), образует большинство металлов с низкоЙ
электроположительностью и, конечно, неметаллические элемен-
ты. В этих случаях применимы правила нормальной валент
ности и возможно частичное замещение в rалоrенидах, rидроокисях
и т. д. орrаническими rруппами, как в случае (СНз)зSпСI, СН з SпСl з
и пр. В большинстве этих соединений связь преимущественно KOBa
лентная, и химия их подобна орrанической, хотя есть MHoro разли
чий в деталях, обусловленных такими факторами, как использо
вание высоких d орбиталей или донорноrо поведения, как в R 4 Si,
R з Р, R 2 S И Т. д., наличие незаполненных валентных уровней или
координационная ненасыщенность, как в R3B или R 2 zп, и влияние
различия в полярности связей M C и C c.
Долrое 8ремя полаrали, что атомы переходных металлов d типа
не MorYT, за исключением нескольких случаев, образовывать a
связь с атомом уrлерода. Эrа точка зрения не выдержала испытания
временем (см. rл. 28). Хотя описано очень мало бинарных орrани
ческих соединений (RпM), однако в настоящее время твердо yCTa
новлено, что соединения с (J-связью MorYT быть образованы и пе
реходными элементами при условии, что в молекуле имеются друrие
лиrанды, хотя обычно не всеrда с характером n связывающих
,!
148
t ЛА БА 11
.'lиrандов. Первая широко известная rруппа соединений этоrо типа
содержит л Cr,Н5 и СО rруппы, например Л С5Н5МО (СО)ЗС2Н5' oд
нако в настоящее время описано и несколько друrих типов.
3. Соединения с неклассическими связями, В области металлор
rанических соединений имеются некоторые, весьма актуальные
проблемы, поскольку cYLЦecTByeT несколько классов соединений,
структуры которых являются неожиданными и новыми и KOTop e
нельзя обсуждать на основе обычных Ba.'leHTHblx представлении.
Наиболее важны из них слеДУЮLЦие:
Алкильные соединения с мосmиковыми связяJ.fU. К этому типу
соединений принадлежат полимерные алкильные производные Li,
Ве и AI.
Сандвичевые соединения. Эrо соединения, у которых делока
лизованная «ароматическая» циклическая система связана C MMeт
рично с переходным металлом, так что все расстояния M C оди
наковы. В этих соединениях происходит перекрывание л-электрон
ной плотности колец и определенных d орбиталей металла. Основу
класса составляют соединения, в которых циклопентадиенильное,
бензольное и тропилиевое ядра связаны с металлом. Название «caнд
вич» было впервые использовано в связи СО структурой молекулы,
известной в настоящее время под названием ферроцен C 10 H 10 Fe, в
которой атом железа лежит между двумя плоскими С5Н5 КОЛЬ
цами. В случае циклопентадиенильноrо радикала приставку л ис
пользуют для обозначения симметричной связи и для Toro, чт ы
отличить а-связанные Cr,Н5 rруппы.
ОлефиНО8ые и ацетиленовые соединения. Эrи соединения, подобно
обсуждаемым в предыдущем параrрафе, являются типичными для
перехоДНЫХ металлов. Они образуются также за сЧет перекрыва
ния л-электронной плотности уrлеводорода с d орбиталями Me
талла. Олефины разных типов и ацетилены можно непосредственно
связать с атомом металла. Кроме Toro, ацетилены MorYT реаrиро-
вать с карбонилами металлов, причем ацетиленовая rруппа видо-
изменяется, реаrируя, например, с окисью уrлерода и образуя хи-
ноновые, циклопентадиеноновые или лактонные rруппировки, кото-
рые дают связи с атомом металла. Некоторые карбанионы или
карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил ион
H2C CH CH2' дают с ионами металлов соединения, в которых
связь делокализована.
Поскольку сандвичевые, олефиновые и ацетиленовые соедине-
ния являются специфическими для переходных металлов, а связь
в них образуется за счет особых свойств d орбиталей, эти типы сое-
динений будут обсуждены отдельно в rл. 28.
МостиКО8ые соединения удобно рассмотреть в данноЙ rлаве.
УUIЕРОД
149
11.8. МОСТIIIювые а:пшльные злеRтроно ефllЦlIтные сое llнеНlIН
Элементы В, Аl, аа, Iп и ТI образуют довольно устойчивые, но
реакционноспособные атшльные и арильные производные. Самым
поразитеЛЬНЫl\l СВОЙСТВОl\l соединений этой rруппы является способ
ность к димеризации низших алкилов алюминия.
,
"
,
CJ)
о СН з
[АI(СН з )з12
о СН З
(СН З )21,
р н с. 11,5. Структуры IВе(СН З )2]n и IАI(СН З >з]2, установленные
рентrеноrрафи чески,
,.
Триалкилы В, аа , In и тl мономерны в rазовой фазе и в pac
творе [17]. Триметилиндий, хотя и мономерен в растворе, в твердом
состоянии, по видимому, ассоциирован, структура ero при uэтом
усложняется: тетрамерные частицы связываются между собои до-
вольно длинными связями. В отличие от метильных мостиков в
Ве (СН з ) 2 или Al 2 (СН З )6 мостики В СНз....Iп СНз асимметрич
НЫ. Причины TaKoro исключительноrо поведения не совсем по
нятны.
Триметилалюминий (жидкость) представляет собой димер
Аl ( СН З )6 в бензоле и заметно димеризован в rазовой фазе. Три
2 u
этилалюминий и три н пропилалюминии также являются димерами
в бензоле, но eLЦe более диссоциированы в rазовой фазе, чем
Al 2 (СНз)в' Триизопропилалюминий мономерен в бензольном paCT
воре. Вероятно, в последнем случае димеризации мешают простран
ственные факторы (или, может быть, это не зависит от характера
мостиковой связи). На рис. 11.5 показаны структуры [Ее (СН З )2]п
и [АI(СНз)з12' Важной особенностью этих структур является образо-
вание мостиков метильными rруппами. _
Следует отметить, что хотя эти структуры rеометрически анало-
rичны структурам соответствующих хлоридов, природа мостиковоrо
связывания должна быть cYLЦecTBeHHo друrой. Поскольку в хлори
дах нет электронной недостаточности, можно считать, что равенство
150
rЛАВА 11
иTEPOД
151
мостиковых связей обусловливается резонансом типа 11. Х Х
11.ХХ
1l.XXI
11. ЮШ
оси ero орбитали не должны образовывать слишком большой
уrол с осью C c. Поэтому уrлы Al C Al и Be C Be не большие.:
В [Ее (СН З )2]п все метилы являются мостиковыми и природа этаи
связи в принципе точно такая же, как в димере триметилалюминия.
Следует отметить, что орбитали металла, как показано на рис. 11.6,
без сомнения, в некоторой степени перекрывают одна друrую. Фак
тически это означает, что есть некоторая прямая связь металл
металл. Вероятно, в соответствии с имеющейся точкой зрения этот
фактор не является опреде.'lЯЮЩИМ в мостиковой связи.
, /CI X ' С' /
М 1/'
/ 'СI , / 'с/'\'
н
H,I/H
ё ...
,,/ < l "-
I M .. ? "-
................... ......Н
'\
'C/H\i
'H'"
В случае метильных мостиковых соединений для образования
четырех электронных пар связи недостаточно имеющихся электро
нов. При попытке представить классические льюисовские CTPYKTY
ры uaBTopy удалось остановиться только на структуре, соответствую
щеи формуле 11.X I, в которой знаки вопроса означают, что в
рамках классическои теории валентности, которая признает только
двухцентровые связи, невозможно объяснить добавочные металл
yr леродные связи. Одно время обсуждались структуры типа 11. Х Х 1I,
но связи в них обозначали пунктирными линиями, т. е. подразуме
валось, что характер взаимодействия BOДOpoд. металл остается
неясным, Опубликованные в настоящее время данные по структурам,
конечно, исключают любые такие представления, поскольку было
показано, что rруппировки M C M являются симметричными.
Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании MHO
rоцентровой связи, как в случае боранов (rл. 10). Например, преk
полаrается, что в [Al (СН З )З]2 каждый атом алюминия rибридизу
ется, в не котором смысле приближаясь, хотя и не точно, к
тетраэдрической sрЗ rибридизации. Затем он использует две такие op
битали и два своих электрона и образует две нормальные двyxцeHT
ровые связи с концевыми метильными rруппами. В таком случае
фраrменты Al (СН З )2 имеют две rибридные орбитали и один электрон,
способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метильные
rруппы являются обычными метильными rруппами и поэтому имеют
пустую приблизительно sрЗ rибридную орбиталь и один электрон
для связи. Эrи фраrменты затем сочетаются почти тем же способом
как 2ВН 2 . и 2Н. в В2Н6. Орбиталь метила и одна орбиталь от каж
доrо атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую
орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис.
11.6 даиа схема перекрывания этих орбиталей. Рассмотрение рис.
11.5 показывает, что уrлы металл уrлерод металл довольно
малы, а именно составляют 70 и 660. Из рис. 11.6 можно понять при
чины этоrо: rибридная орбиталь уrлерода направляется и KOHцeHT
рируется довольно cTporo вдоль оси C C , следовательно, чтобы op
битали алюминия перекрылись с rибридной орбиталью уrлерода,
A'
О С
Рис. 11.5. Перекрывание орбиталей в [Аl(СН:JЗ)2'
Тот странный факт, что ни одно из алкильных произво ных эле
ментов 111 rруппы, за исключением алкильных соед нении алюми
ния, не димеризуется (в то время как GаМе з в rазовои фазе и в виде
чистой жидкости несомненно мономерен [181, GаЕt з и тривинилrаk
лий в растворе, по видимому, являются димерами), все еще YДOB
летворительно не объяснен. Было выдвинуто предполож ние, что
для тяжелых металлов малые уrлы M C M, требуя rарантирован
Horo, хорошеrо перекрывания, создавали бы большое отталкивание
между объемистыми атомами металла, однако это не объясняет,
почему В (СНз)з не димеризуется, особенно ввиду Toro, что водород-
ные мостики очень важны в боранах.
Вообще алкильные мостиковые частицы рассматривают как
переходные состояния в реакциях обмена некоторых алкильных
ПРОИЗВОДНВIХ металлов, поэтому реакция обмена аналоrична про
цессу обмена, происходящему в тех реакциях rалоrенидов, rде
имеются мостиковые атомы rалоrена (ср. стр. 91); таким образом,
в соответствии с данными ЯМР даже Al2Me6 при комнатной темпе
рату ре в растворе алифатическоrо уrлеводорода претерпе ает об
мен пут м диссоциации, и два пика, OTHeC HHЫ к КО,нцевои и MOC
тиковой метильным rруппам, видны только при 75 . Аналоrично
152
rЛАВА 11
ЛИТЕРАТУРА
153
спектры протонноrо резонанса для алкильноrо обмена ZпМе 2 с
CdМe 2 и алкильных соединений таллия также обнаруживают быст
рый межмолекулярный обмен метильными rруппами. В ТlМе з об
мен происходит по второму кинетическому порядку с энерrией акти
вации 6,3::t:O,5 ккал/.моль; при 250 наблюдается только один резонан
сный пик, а при низких температурах сиrнал разрешается в два
резонансных пика, причем один из них относят к концевым, а дpy
rой к мостиковым метильным rруппам мостиковоrо промежуточноrо
соединения (11.XXIII)
Лllтература
Ме Ме, Ме
"п/ "л/
Ме/ 'Ме'/ 'Ме
Il.ХХПl
В r о t h е r t о n Т, к., L у n n J. W., СЬеm. Revs" 59, 841 (1959).
Дициан и ero химия.
С о а t е s G. Е" Organometallic Compounds, 2nd ed., Methuen, London,
1960.
Хорошее общее руководство, в котором, однако, не рассмотрены соедииения
кремиия, фосфора и мышьяка.
С r о f t R. с., Quart. Revs. (London), 14, 1 (1960).
Соединения внедрения в rрафите.
F о r d-S m i t h М. Н,, ТЬе Chemistry of Соmрlех Cyanides, Н. М, 5tationery
OfПсе, London, 1964.
Обзор литературы,
Н а 11, Т r а с у Н., J. СЬеm. Educ., 38, 484 (1961).
Обзор по получению алмазов.
Н е n n i g G, R" Progr. Inorg, СЬеm., 1, 125 (1959).
Химия rрафита и ero соединений,
Н i n е J., Oivalent Carbon, Ronald Press, New York, 1964.
Метилены и друrие карбены.
К е r n О. М" J, СЬеm. Educ., 37, 14 (1960).
Хороший обзор по rидратации СО 2 , равновесие СО 2 карбоиаты и ки-
иешка,
К и р м с е В., Химия карбенов, пер,:вод с а rл_, «M p», М" 1967.. .
Metal1-0rganic Compounds (Advances ш Chemlstry 5епes, N 23). Аmепсап Cheml-
саl Society, Washington, О. с., 1959. _
Сборник различиых статей, !I том числе по приrотовлению литииорrаничес-
ких, борорrаиических, алюминийорrанических и друrих соединении.
Р о х о в Е, [" Хер Д Д. Т" Лью и с Р. Н., Химия металлорrанических
соединений, перевод с аиrл" ИЛ, М" 1963.
Общее руководство.
R jj d о r f f W., Adv. Inorg. СЬеm. Radiochem" 2, 224 (1959).
Химия соединеиий rрафита.
R jj d о r f f W. et аl., Angew. СЬеm. (Internat.), 2, 67 (1963).
Обзор реакций rрафита с хлоридами металлов.
5 е у f u r t h О" К i n g R. В., Аппиаl 5urveys of Organometallic Chemistry,
1964 et seq., Elsevier, New York,
Обзоры и критическое рассмотреиие работ по химии переходных и непереход-
иых металлов.
5 k i n n е r Н. А., Adv. Organometal. СЬеm" 2, 49 (1965).
Прочность металл-уrлеродной связи; приведеио большое число данных.
Т е е Р. А. Н" Т о n g е В. L" J. СЬеm. Educ., 40, 117 (1963),
Хороший краткий обзор по rрафиту и ero соединениям.
Т h о r n G. О., L u d w i g R. А., ТЬе Oithiocarbamates and Related Compounds,
Elsevier, Amsterdam, 1962.
Т о 1 а n s k у 5., Нistory and Uses of Oiamond, Methuen, London, 1962,
U Ь Ь е 1 о h d е А. R. J. Р., L е w i s F. А., Graphite and Its Crystal Compounds,
Oxford University Press, 1961.
W i 11 i а m s Н. Е., Cyanogen Compounds, 2nd ed., Arnold, London, 1948.
Детальное рассмотрение большинства С N-соедииений, включая цианиды.
«Химия металлорrаиических соединений» п/ред, r. Цейсса, перев. с анrл.,
«Мир", М., 1964.
Сборник обзориых статей по металл уrлеродиым связям, винильным произ-
водиым металлов, алюминийорrаиическим соединениям, циклопентадиен ль-
ным соединениям металлов, алкильным соединениям переходных металлов и
карбонилам металлов.
в меси ТlМе з и ТlЕt з также происходит обмен, но при низких TeM
пературах ТlMeEt 2 и ТlMe 2 Et существуют независимо. В донорном
растворителе NМе з скорость обмена замедляется вследствие обра
зования непрочноrо комплекса МезТlNМе з . а для ТIРh з обмен за
держивается образованием устойчивоrо выделяе.моrо комплекса
РhзТlNМе з [19].
11.9. Уrлеродные «Rомплексы»)
Известно несколько орrанических комплексов окиси уrлерода с
переходными металлами, в которых, по-видимому, атом С связан с
четырьмя атомами металла. Однако имеется и друrая, необычная
rруппа соединений, а именно комплексные ионы типа [CH 2 diars]2+
и [С diars 2 J4+ , которые можно получить в виде белых кристалли
ческих rалоrенидных соединений или пер хлоратов [20]. Их можно
получить, например, прямым взаимодействием, т. е.
СХ 4 +2 diars . ...... .[Cdiars 2 ]4+X,
Несмотря на то что ЭТИ ионы можно рассматривать как карбониевые
ионы С4+, стабилизированные координацией As C, это, по-види-
мому, несколько Точнее, а связи As C, вероятно, Почти такие же,
как в АsМе з ; комплексы уСтойчивы, наверное, из за бол.ьшоrо раз
мера и способности распределять положительный заряд на большой
П.оверхности. В принципе эти уrлеродные комплексы аналоrичны
Комплексам начальноrо ряда [H 2 Bdipy]+ или [Н 2 В (АsМе з ) 2] +
[21 ].
Электронная структура атома азота в основном состоянии
1 s22 s22 p 3 с тремя 2р э.'lектронами с неспаренными спинами, зани-
мающими р х-, Р у. и Р z.орбитали. Азот образует чрезвычайно ши-
poKий Kpyr соединений, большинство из которых следует рассмат-
ривать скорее как орrанические, чем неорrанические вещества. В
своих соединениях азот является одним из наиболее электроотрица-
тельных элементов, в этом отношении ero превосходят только кис-
лород и фrор.
Атом азота имеет пять валентных электронов, и завершенный
октет может быть достиrнут разными способами:
1. Присоединением электронов с образованием нитрид-иона
N3 . Эrот ион существует только в солеподобных нитридах наибо-
лее электроположительных элементов, например в Li з N.
Существует также MHoro друrих нитридов, но они не являются
ионными соединениями и не содержат нитрид-иона. В дальнейшем в
этой rлаве нитриды будут рассмотрены более подробно.
2. Образованием двухэлектРОННblХ связей. Октет может быть за-
вершен образованием И.'lИ трех простых связей, как в NН з или
NF з , или кратных связей, как в самой молекуле азота :N N:, азо.
соединениях 'N==N , нитро-соединениях R N02 и Т. д.
3. Образованием двухэлектрОННblХ связей и одновременным nри-
соединением электрона. т аким способом завершенный октет дости-
rается в ионах, подобных амид-иону NH; и имид-иону NH2 .
4. Образованием двухэлектРОННblХ связей с одновременной поте-
рей электрона. Атом азота может образовывать четыре связи вследст-
вие отдачи электрона, давая положительно заряженные ионы
R4N+ ,аналоrичные NH:, N 2 Ht и (C2H5)4N+.
Иноrда считают, что такие ионы образуются протонированием
неподеленной пары
154
rЛАВА 11
1, С h i пор о r о s Е., Cllem. Rev., 63, 235 (1963); К i r m s е \У., Progr, Org.
СЬет" 6, 164 (1964). '
2. А n s ,R. В., О r i с k а m е r Н. G., Science, 140, 817 (1963),
3. А t о J 1 М" J. СЬет, Phys., 35, 1950 (1961).
4. А t о) i М" \У ,II i а m s О, Е., J. СЬет. Phys., 35, 1960 (1961),
5. \У е 1 s s Е., В u с h n е r \У., Helv. СЫт. Acta. 46, 1121 (1963).
6. L а f f е r t у \У. J" М а k i А. G" Р 1 У 1 е r Е. К J СЬет Ph y s 40 224
(1964), ',' . '"
7, В 1 k е А, R., J. СЬет. Soc., 1965, 38бб и литература к этой статье,
8. G 11 С k М. О., О о w n s G. L., О а h 1 L. F., Inorg, СЬет., 3, 1712 (1964).
9. J о n е s Р., Н а g g е t t М, L, L о n g r i d g е J L J СЬет E duc 41
610 (1964). . . .,. . ."
10, G.a t t о w G., G е r w а t h U" Angew, СЬет. (lnternat,), 4, 149 (1965).
11, F 1 е r е \У. F., S а n d n е r W. J., Ind, Eng, СЬет" 53, 985 (1961),
12. С u 111 S С. F., У а t е s J. G" J, СЬет. Soc., 1964,2833.
13. S h е r w о о d Р, W., Petroleum Processing, 9, 384 (1954).
14, F ,а w с е t t F, S" L i Р s с о m Ь R. О" J. Ат, СЬет. Soc" 86 2576 (1964).
15. S е е 1 F., СЬет. Ber., 86, 1107 (1953). '
16. G r е е n w о Q d N. N., L i t t 1 е R. S Р r а g u е М J J СЬет Soc
1964. 1292. ,. ',. , .,
17, М u 11 е r N" О t е r m а t А. L" Inorg, СЬет., 4, 296 (1965),
18, С о а t е s G, Е., О о w n s А. J., J, СЬет, Soc" 1963, 3353; Н u 11 J. R.,
W о о d w а r d L, А" Е Ь s w о r t h Е. А. У" S p ectrochim Acta 20 12 49
(1964). ' ,.
19. М а h е r J. Р., Е v а n s О. F" J. СЬет, Soc., 1963,5534,
20. Z о 11 i 11 g е R, N., N у h о 1 m R. S. Т о Ь е М. L Na t ur e 201 1322
(1964). ,., "
21. М i 11 е r N, Е., М u е t t е r t i с s Е. L" J. Ат. СЬст. Soc., 86. 1033 (1964).
.
12
АЗОТ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
12.1. ВведеНIIе
НзN: +Н+ (NH,]+
156
пТАВА 12
АЗОТ
157
или в общем случае
изоэлектронен нейтральному атому кислорода и образующи:ся
связи расположены под yr.'lOM. Таким образом, можно простран
ственно сравнивать следующие изоэлектронные мо.'lекулы и ионы.
RзN;+R+Х R4N+X
Отсутствие завершенноCiJ октета. Как в молекуле NO, так и в
молекуле N0 2 имеется нечетное число электронов. Следовательно,
все атомы не MorYT завершить свой октет. Конечно, нельзя считать,
что неспаренный электрон локализован на каком либо определен
ном атоме, но в молекуле как целом есть по крайней мере одна He
заполненная орбиталь; удовлетворительное описание валентности
таких молекул дает метод молекулярных орбиталей.
Валентность азота. Известны соединения азота во всех воз
можных формальных степенях окисления от III дО +У. в химии
азота и вообще в химии ковалентных соединений концепция степени
окисления является только формальностью, полезной, например,
при составлении уравнений, но ее нельзя принимать буквально.
Различные формальные степени окисления возникают только
вследствие образования ковалентной связи атома азота, и нет ни
каких оснований считать атом аЗота катионом с положительной или
анионом с отрицательной степенью окисления. Положительные CTe
пени окисления азот проявляет в соединениях с кислородом и фrором
(конечно, исключительно блаrодаря произвольному предполо
жению, что О и F имеют только отрицательные степени окисления).
Некоторыми примерами таких соединений в разных степенях окис
ления являются N 2 0:, ( Y), N0 2 (+IV), HN0 2 (+111), NO(+II),
N 2 0(+ 1), N 2 (O), NH 2 0H ( I), N 2 H 4 ( II), NН з ( III).
ТеТРВЭ/lР"Ч('СК""
Уrловые
NH4+
"
СН 4
! также BH,j)
О
/'-
H Н
"
"N"
/'-
1+ 1+
12.2. Типы KOB8neHTHOCTII в соединениях 8З0та; стереоХИМIIJI
Следует отметить, что ионы NH;, OH и F являются ИЗОЭ.rJектрон
ными и имеют сравнимые размеры. Амид , Иl\lИk и нитрид-ионы, KO
торые можно рассматривать как члены изоэлектронноrо ряда
NH + NH NH NH2 N3 С у ществуют в виде свободных ио
4: , 3' 2, , ,
нов только в солях наиболее электроположительных элементов.
Во всех соединениях азота, rде ero атом образует две или три
связи остаются соответственно две или одна пара несвязывающих
электронов, которые также называют неподеленными парами. Как
будет более детально показано в rл. 15, эти несвязывающие элект
ронные пары оказывают существенное влияние на стереохимию.
Так, для атома с заполненным октетом стереохимия зависит от
пространственноrо распределения четырех пар электронов в за
висимости от Toro, являются ли связывающими все четыре пары
электронов (каквСХ 4 ) или же не все (как в NН з , NH; или tf 2 0). Бо
лее Toro, неподеленные пары обусловливают донорные своиства aTO
ма, у KOToporo имеются такие пары. Чтобы проил.'lюстрировать важ
вые химические следствия, определяемые наличием несвязывающих
пар электронов, необходимо рассмотреть один из наиболее важных
типов молекул, а именно NR з , примерами KOToporo являются NН з
и амины.
Трехковалентный азот. За исключением только двух известных
случаев N (SiН з )з И родственноrо ему соединения, которые будут
рассмотрены ниже, молекулы этоrо общеrо типа неизменно пира-
мидальны. Уrлы между связями изменяются в зависимости от
rрупп связанных с атомом азота,
Сл дует отметить, что в пирамидальных NRз соединениях вида
NRR'R" должны были бы существовать ненакладывающиеся зер
кальные изображения, т. е. оптически активные изомеры. Однако
подобные оптические изомеры никоrда не были выделены вследстви
Toro, что молекулы TaKoro типа имеют тип колебания, называемыи
обычно инверсией, при котором атом азота, колеблясь, проходит
сквозь плоскость трех R rрупп почти так же, как может выворачи
ваться наизнанку зонтик, Показано, что инверсия не происходит
в твердом аммиаке вследствие Toro, что неподеленная пар электро
нов азота принимает участие в образовании водороднои связи с
друrими молекулами. Чтобы атом азота проходил сквозь плоскость,
Подобно атомам друrих элементов BToporo периода, атом азота
имеет только четыре орбитали, приrодные для образования связи,
ОН может образовывать максимально четыре связи. Однако посколь-
ку образование трех двухэлектронных связей завершает октет
:N(:R)з и атом азота при этом обладает неподеленной парой электро
нов, то четыре KOBa.'leHTHble связи MorYT образоваться только или а)
блаrодаря координации, как в донорно-акцепторных комплексах
(например, FзВ +N (СН з Ы или В окисях аминов (например,
+
(СНз)зN О), или б) вследствие отдачи электрона, как в ионах aM
мония. Такая потеря электрона дает конфиrурацию валентН-оrо со-
стояния азота (в виде N+) с четырьмя неспаренными электронами на
sр3 rибридных орбиталях, аналоrичных орбиталям нейтральноrо
атома уrлерода, в то время как (что уже отмечено выше) присоеди
нение эл ктрона (например, в NH;) остав.'lЯет для образования
связи только два электрона. В этом случае атом азота (в виде N )
158
r ЛАВА 12
АЗОТ
159
в которой расположены атомы водорода, с одной стороны на дpy
rую (скажем, от одноrо положения равновесия +'0 к друrому
'o на рис. 12.1, а), молекула должна проходить через состояние
с более высокой потенuиальной энерrией (12,1, б). Однако этот
«потенциальный энерreтический барьер» при инверсии равен только
6 ккал/моль, а частота колебаний (осцилляций) 2,387013.
.1010 цикл. ceK 1 в NH3. Более НИзкую, но еще достаточно высокую
частоту инверсии следует ожидать в любых молекулах типа NR з ,
которая объясняет невозможность выделения оптических изомеров.
например, В транс- и цис азобензолах (l2.la и 12.lб) и в син- и
анти оксимах (12.IIa и 12.lIб).
CEH
'"N/
11
N
/.'
CEH
12,1 а
CEHj?j'
"r-(
11
.N
.,
СеН5
12.1б
RI, /R2
С
11
/N..
но
12,Па
R I R 2
,/
С
11
.N
.,
он
12.116
"H fY' "
J 11 L
r + r
I'o +1'0
а
Е1
. ro
+ro
Эrи соединения не так леrко переходят одно в друrое, хотя по cpaB
нению с циc и транс олефинами этот переход осуществляется зна
чительно леrче.
Кратные связи также осуществляются в оксо соединениях.
Так, NO;- (12.111) и NO; (l2.IV) можно рассматривать как pe
зонансные rибриды в методе вс.
N N
<1' 'о. .... .0/
12,Ш а 12.111 О
r
б
Рис. 12.1. Схема ииверсии в соединеllИЯХ NR з (см, текст).
Была проведена оценка потенциальноrо барьера, необходимоrо
для Toro, чтобы скорость взаимноrо превращения была достаточно
низкой, и оказалось, что величина барьера должна быть по крайней
мере около 20 ккал/моль.
Кратные связи в молекулах азота и ero соединениях. Подобно
уrлероду и кислороду, азот леrко образует кратные связи, что OT
личает ero от друrих элементов, находящихся с ним в одной под-
rруппе (Р, As, Sb Bi). Азот образует большой ряд соединений,
не им ющих аналоrии для более тяжмых соседних элементов. В то
время как фосфор, мышьяк и сурьма образуют тетраэдрические MO
лекулы u Р 4 , As 4 , Sb 4 , для азота характерна двухатомная молекула с
кратнои связью :N == N:, с исключительно малым межъядеРНЫl\I pac
стоянием (l,094 А) и очень высокой прочностью связи. Кратные
связи азота уже были рассмотрены в rл. 3 с точки зрения метода
ВС и МО. Азот образует кратные связи с уrлеродом в C == N и
кислородом в :N ==0: (неспаренный электрон находится на разрых-
ляющей орбитали).
В соединениях азота с одной простой и одной двойной связью
rруппировка X N== У нелинейна. Это можно объяснить тем, что
азот использует sр2 орбитали, две из которых идут на образование
а связей с Х и У, а на треть й расположена неподеленная пара.
тt Связь с У тоrда образуется за счет р z орбитали азота. В H KOТO-
рых случаях стереоизомерия возникает вследствие нелинейности,
О.
1
Ч
.0/ O
12.IVII
.......
O
1
+
o 'О.
12.IV б
О
11
........ N+
.0/ 'о.
12.1VB
С точки зрения метода МО рассматривается существование моле-
кулярной тt орбитали, простирающейся симметрично на весь ион и
содержащей два тt электрона.
Необычный, но важный случай кратной связи встречается в три
силиламине N (SiН з )з, Эrо соединение отличается от триметиламина:
а) бол е низкой основностью (измеряемой способностью образовы-
+
вать донорно акцепторные комплексы; например, (НзSi)зN ВFз
разлаrается выше 40C) и б) плоским, а не пирамидальным CTpoe
нием. Эrи факты можно объяснить, предположив, что атом азота
образует дативные тt связи с атомами кремния. В плоской конфиrу
раuии N (SiН з )з несвязывающие электроны атома азота должны
занимать 2р z орбиталь, если предположить, что N Si связи обра
зуются из триrональных rибридных sрхру орбиталей атома азота.
Атом кремния имеет пустые 3d орбитали, энерrия которых так низ
ка, что они MorYT в заметной степени взаимодействовать с 2р Z
орбиталью атома азота. Таким образом, тt связь N Si обусловлена
типом перекрывания, показанным на рис. 12.2. ртt.......dтt Связывание
дополнительно упрочняет связь, что заставляет скелет NSi з при
нять плоскую конфиrурацию, тоrда как в N(СН з )з, в котором атомы
160
r ЛАВА 12
уrлерода не имеют d орбиталей с низкой знерrией, конфиrурация
опреде.'lяется наличием только а связей и молекула пнрамидальна.
Очень близкая ситуация имеет место и в циклической молекуле
12.У, в которой связи с азотом копланарны В):
(СНз)зSi N Si(СНЗ)2
I I
(СНЗ)2Si N Si(СН з )з
12.V
Друrой случай рл dл: связывания N Si осуществляется в силил
изотиоцианате Н з SiNСS, который содержит линейную Si N C S
rруппировку, тоrда как в НзС N"==с==s связь C N ==С, как этоrо
OG
Si +
GO
o
N
О
O
Si N
G
Перекрыванне
Вакантная 3d орбнт.апь
атома Si
Заполненная
2 Р z орбнтапь
атома N
р н с. 12.2. Образование d:rt рn-связн между Si н N в трнснлнламнне.
и следовало ожидать, изоrнута. Было показано, что тетрасилилrИk
разин является rораздо менее эффективным донором, чем (CH 3 )4 N 2'
однако ero строение еще неизвестно.
Донорные свойства трехковалентноrо азота; четырехковалент
ный зот.з Как было отмечено выше, образование тетраэдрических
. связеи sp (или приблизительно Sp3) осуществляется в катионах
+
R4 N + u И В окисях аминов RзN О; дипольная природа NRз соеди
нении была обсуждена на основе представлений о заселении rиБРИk
ной орбитали неподеленной парой, что и обусловливает донорные
свойства большинства RзN соединений. В донорно акцепторных
+
соединениях, например RзN ВХз, связь N B полярна; на CTe
пень полярности оказывают влияние относительные электроотри
цательности атомов донора и акцептора, но всеrда существует не-
которая полярность вследствие более BblcoKoro эффективноrо за-
ряда ядра атома донора. Между атомом акцептора и атомом азота
(независимо от атома акцептора) не MorYT образовываться кратные
'"
связи, т. е. структура N==X не может осуществиться вследствие
/
АЗОТ
161
Toro, что азот может быть только четырехковалентным. Такое поло
жение резко от:шчается от случая соединений фосфора и мышьяка,
например R з Р: и R3As:, поскольку атомы этих элементов обладают
низколежащими d-орбиталями, способными к обратному акцепти
РОВШlИю электронов у подходящеrо партнера. Так, окиси аминов
+
MorYT быть представлены только в виде RзN О, тоrда как окиси
фосфинов имеют в значительной степени кратный характер P o
связи и формула R з Р==О с достаточно хорошим приближением BЫ
ражает истинную электронную структуру.
Образование цепей и энерrия N N простой связи. В отличие
от уr.'lерода и некоторых друrих элементов азоту не свойственно об
разование цепей, прежде Bcero вследствие Toro, что простая N N-
связь является слабой связью. Если сравнить энерrии простых
связей в СНз СНз, H2N NH2' H O O H и F F, которые
равны соответственно 83,1; 38,4; 33,2; 36,6 ккал/МОЛЬ, то заметно
резкое уменьшение при переходе от уrлерода к азоту. Эrо разли
чпе объясняется, вероятно, отrалкиванием несвязывающих непо
де.lенных пар электронов. Прочность N N , а также О О связей
уменьшается с увеличением электроотрицательности связанных с
ними rрупп; несмотря на то что можно было ожидать, что увеличе
нне электроотрицательности будет уменьшать отталкивание между
неподеленными парами, тем не менее эти связи слабее любой rOMo
ядерной О' связи. '
Известно HeMHoro типов соединений, содержащих цепи из трех
или более" атомов с двойными связями, подобных R2N N==NR2'
R2N N==N NR2' RN==N N (R) NR2' RN==N N (R) N==NR
и даже RN==N N (R) N==N N (R) N==NR, rде R орrани
ческий радикал (в некоторых соединениях R может быть Н, но из
вестные соединения содержат лишь несколько атомов Н). Сущест
ВУЮТ также циклические соединения, содержащие вплоть до пяти
последовательно соединен}{ых атомов азота. Мноrие из таких coe
динений не особенно устойчивы, и их по традиции относят к opra
ническим соединениям.
Водородная связь. Поскольку азот является одним из наиболее
электроотрицательных элементов, он наряду с кислородом, фтором
и в меньшей степени хлором образует водородные связи в своих
водородных соединениях.
ЭЛЕМЕНТ
12.3. Распространение в природе и свойства
В природе азот встречается rлавным образом в виде инертноrо
двухатомноrо rаза N 2 (т. пл. 63,1 о К, т. кип. 77,30 К), который coc
таВ.'Iяет 78 об. % земной атмосферы. Природный азот представляет
6 Совр еменная неорrаническая химия, ч. 2
162
rЛЛВА 12
собой сыесь изотопов HN и 15N в соотношении 272: 1. 15N часто
применЯIОТ в методе меченых атомов, и оказалось, что можно
получить азотную кислоту, обоrащенную 99,8% 15N, если восполь
зоваться предпочтительным концентрированием 15N в НNО з для
системы
15NO(r) + ННNОз(ж) = HNO(r) + Н15NО з (ж)
Равновесное распределение 15N смещено в сторону НNО з В очень
незначительной степени вследствие чрезвычайно небольшоrо влия
ния различия масс на свободные энерrии двух соединений. Поэто
му система обмена действует таким образом, что равновесие aBTO
матически достиrается на тысячах этапов точно так же, как жид
кости с весьма мало различающимися температурами кипения
разделяются переrонкой на ректификационных колоннах (тысячи
теоретических тарелок). Полученную азотную кислоту Н15NО з ис
пользуют для получения любоrо меченноrо по азоту соединения.
Теплота диссоциации азота чрезвычайно велика:
N 2 (r)==2N(r) д.н 225.8 ккал/моль, К 25 0 == IO 12g
Вследствие эндотермичности процесса диссоциации константа paB
новесия возрастает с увеличением температуры, но даже при 30000
и обычном давлении все еще не заметна диссоциация. Большая проч
ность связи N == N в молекуле азота объясняет в принципе ero
химическую инертность, а также то, что большинство простых соеди
нений азота эндотермичны, даже если они имеют прочные связи.
Так, E(N=N) 6E(N N), тоrда как E(c=:c) 2,5E(c C). Особенно He
активен азот по сравнению с друrими системами, содержащими
тройные связи, такими, как х.......с c x, :С == О:, X.......c N: и
X N С :. Объясняется это тем, что N 2 , во первых, совершенно He
полярен и, BO BTOpЫX, обладает значительно более выокимM потен
циалом ионизации, чем все перечисленные системы. Так, известно,
что как C C , так и .......с N rруппы MorYT быть донорами за
счет своих n электронов, а :с == о: за счет неподеленной пары элект
ронов атома уrлерода. Насколько известно в настоящее время, дЛЯ
N 2 такие свойства не характерны (см., однако, ниже) *,
П ромышленный метод получения азота основан на сжижении
воздуха с последующим фракционированием; полученный таким
способом азот обычно содержит некоторое количество aproHa и в
зависимости от качества несколько более 0,003% кислорода. КИС
лород можно удалить добавлением небольшоrо количества водорода
и пропусканием смеси над платиновым катализатором, над paCKa
ленной медью или друrим металлом или барботированием через
.. в последнее время получены комплексные соединения, в которых в качест-
ве лиrандов содержатся молекулы N 2 , В этом случае, вероятно, связь N 2 с коорди-
национным цеНТРО1\! осуществляется за счет л-связеЙ. Прu t. ред.
АЗОТ
16З
водные растворы солей Cr 2 + или V 2 +. Спектрально чистый азот
обычно получают термическим раЗ.'10жением азидов
бария, например: натрия или
2NаN з ==2Nа+3N 2
При, комнатной температуре азот реаrирует только с литием
давая LlзN, и усваивается азотфиксирующими бактериями как сво:
бодно живущими, так и симбиотическими, на корневых' узелках
клевера, ropoxa и т. д. Механизм фиксации азота этими бактерия
ми полностью еще не изучен, хотя полаrают. что конечным продук
том восстановления является аммиак. Начальная атака по азоту
несомненно, должна включать координацию молекулы у HeKoTopor
участка, вероятно, атома переходноrо металла; есть некоторые CBe
дения, что спектры поrлощения определенных энзиматических сис
тем подтверж ают образование комплекса. Тем не менее l\Iеханизм
биолоrическои фиксации азота остается одной из наиболее важных
нерешенных проблем химии.
При повышенных температурах азот становится более активным
особенно в присутствии катализаторов; типичными реакциям
являются:
N 2 (r) + 3H 2 (r) == 2NН з (r)
N 2 (r) + 02(r) == 2NO(r)
N 2 (r) + 3Mg(TB) == МgзN2(ТВ)
N 2 (r) +Ca (TB) == С(тв) + CaNCN(TB)
К 25 0== 1()З aт 2
К 25 0 ==5,IO Зl
В течение мноrих лет было известно, что активный азот полу
чается в результате u элек рическоrо разряда в атмосфере азота.
Этот rаз имеет устоичивыи золотисто желтый цвет и химически
очень активен. После мноrих лет изучения и дискуссий, в течение
которых были рассмотрены озоноподобные частицы N 3 . недавно
было устано лено масс спектрометрическим и друrими методами.
что активныи азот rлавным образом состоит из атомов азота в их
основном состоянии (4S). Они рекомбинируют сравнительно Meд
ленно, образуя возбужденные молекулы N 2 в квинтетных спиновых
состояниях, которые затем испускают характерное излучение при
переходе в основное состояние. Большое различие в электронном
спине, коrда два атома в спиновых квартетных состояниях (Bcero
шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием MO
лекулы в квинтетном состоянии (четыре неспаренных электрона)
объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие
aToMHoro азота объясняет высокую химическую активность.
6*
,_ I
164
r ЛАВА 12
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
12.4. НIIТрllДЫ
Подобно карбидам, существует три основных класса нитридов,
хотя их строение не было изучено столь широко. Mg, Са, Ва, Sr,
Zп, Cd, Li и ТЬ образуют ионные нитриды. Их формулы COOТBeтCT
вуют комбинации ионов металла с ионом NЗ . Насколько известно,
нитриды в основном ионные соединения и их правильнее записы
вать в виде Ca:+N , Li:tNЗ и т. д. Нитриды типа М з N 2 часто
антиизоморфны окислам состава М 2 О З ' Это, однако, не значит, что,
подобно окислам, они обязательно являются ионными. Тем не менее
их леrкий rидролиз до аммиака и rидроокиси металла, вероятно,
подтверждает это. Ионные нитриды получают прямым взаимодейст
вием свободных элементов или термическим распадом амидов,
например, ·
3Ba(NH 2 )2 Ва з N 2 +4NН з
Существуют разнообразные ковалентные «нитриды» BN, S4N4,
РзNз и др., свойства которых широко изменяются в зависимости от
элемента, связанноrо с азотом. Эти соединения описаны при изло
жении химии соответствующих элементов.
Переходные металлы образуют нитриды, представляющие собой
продукты внедрения, которые по строению и свойствам аналоrичны
соответствующим продуктам внедрения боридов и карбидов. Атомы
азота занимают полости в плотноупакованных решетках металлов.
Такие нитриды часто не точно стехиометричны (вследствие дефи
цита азота), а по внешнему виду, твердости и электропроводности
напоминают металлы, поскольку в них, как и в металлах сущест
вуют зоны электронной проводимости. Подобно боридам и карби
дам со структурой внедрения, они химически очень инертны, обла-
дают вьtсокой твердостью и высокой температурой плавления. Xa
рактерным примером таких соединений является VN, плавящийся
при 25700 и имеющий твердость между 9 1O. Нитриды со структу-
рой внедрения обычно получают наrреванием металла в атмосфере
аммиака при 1100 1200°.
12.5. Водородные соеДlIнеНIIЯ азота
Аммиак. В лабораторных условиях аммиак можно получить об-
работкой аммонийных солей основаниями
NН4Х+ОН NНЗ+Н20+Х
удобный способ получения ND з (или NН з ) rидролиз ионных
lIИТРИДОВ
Мg з N 2 + 60 O 3Mg(OD)2 + 2ND з
jJ
j
АЗОТ
165
В промышленности аммиак получают, используя процесс rабера, в
котором реакцию
N 2 (r) + 3H 2 (r) 2NН з (r)
дН 11 ккал/моль
к 200 == 103 aт 2
проводят В присутствии катализатора при давлении 102 IOЗ аm и
температуре порядка 400 5500. Хотя равновесие наиболее блаrо-
приятно при низкой темпера уре, но даже с наилучшими доступны-
ми катализаторами, чтобы достиrнуть удовлетворительной скорости
превращения, необходимы повышенные температуры. Лучшим ка-
тализатором является а. железо, содержащее некоторые окислы,
вводимые для расширения решетки и увеличения активной по-
верхности.
Аммиак бесцветный едкий rаз, кипящий при 33,35. и
замерзающий при 77,80. Жидкий аммиак имеет высокую теплоту
испарения (327 кал/с при температуре кипения), и ero довольно
часто применяют в обычном лабораторном эксперименте. По физи
ческим свойствам жидкий аммиак напоминает воду; сильная ассо-
циация возникает вследствие полярной природы ero молекул и силь-
ной ВQДородной связи. Ero диэлектрическая проницаемость ( 22
при 340 по сравнению с 81 дЛЯ Н 2 О при 250) достаточно высока,
поэтому он является вполне удовлетворительным ионизирующим
растворителем. Химия соединений азота во мноrих отношениях
похожа на химию соединений кислорода, являющихся ПРОИЗВОk
ными воды. Так, аммиак и вода имеют аналоrичные ура:внения для
равновесия самоионизации:
2NН з == NHt + NH2"
2Н 2 О НзО+ +он
K ooo [NHt)[NH2"] lO зо
К 250 [НзО+ ][он ] 10 14
в табл. 12.1 для сравнения приведены производные аммиака и
воды.
Таблица 12.1
ПРОlIзводные аММИal<8 !I Производиые воды
класс I 11 класс I
соедииения пример соединения пример
Кислоты NH+X NH:CI I НзО+Х I НзО+СI
4
Основания Амиды Na+NH; [IIДРООКIIСИ Na+OH
Имиды Li+NH2 Окислы L' +O2
2 12 '
Нитриды Mg2+N3 Мg2+02
3 2 I
166
rЛАВА 12
Жидкий аммиак менее активен по отношению к электроположи
тельным металлам, чем вода (т. е. металлам, непосредственно pea
rирующим с водой с выделением водорода); с друrой стороны, жиk
кий аммиак леrко растворяет мноrие электроположительные метал
лы (щелочные металлы, Са, Sr, Ва и некоторые лантаниды) с
образованием синих растворов, содержащих ионы металлов и сольва
тированные электроны (см. также стр. 263). Такие растворы устой
чивы в течение длительноrо времени, и их используют в качестве
эффективных восстановителей. Однако в растворе медленно проте
кает реакция
Na+ NН з == NaNH 2 +1/ 2 H 2
которая ускоряется солями переходных металлов, например FeCI 2 .
Эту реакцию используют для получения амида натрия в лаборатор
ных условиях.
Химические реакции с участием аммиака. Вероятно, наиболее
важными реакциями являются реакции аммиака с кислородом и
водой.
Аммиак rорит в чистом кислороде, но только при определенных
условиях. Обычное crорание на воздухе приводит в основном К об
разованию воды и азота [уравнение (12.1)]. Однако аммиак может
реаrировать с кислородом иначе [уравнение (12.2)], несмотря на
то что процесс, протекающий по уравнению (12.1), термодинами
чески rораздо более выrоден
4NН з (r) + 30 2 (r) == 2N 2 (r) + 6H 2 0(r)
4NН з + 502 == 4NO + 6Н 2 О
К 25 0== 10228
К 25 0 == 10168
(12,1)
(12.2)
Окисление аммиака до окиси азота проводят при 750 9000 в при
сутствии платиновоrо или платино родиевоrо катализатора, KOТO
рый селективно катализирует вторую реакцию. В лаборатории это
можно леrко продемонстрировать введением в сосуд, содержащий
rазообразные NН з и 02, кусочка раскаленной платиновой фольrи;
фольrа будет продолжать раскаляться за счет теплоты реакции
(12,2), которая идет только на поверхности металла, а коричневые
пары будут появляться вследствие взаимодействия NO с избытком
кислорода, приводящеrо к образованию N0 2 . В промышленности
смесь окислов азота затем абсорбируется водой с образованием азот
ной кислоты
2NO+0 2 ==2N0 2
3N0 2 +H 2 0 =2НNО з +NО и т. Д.
Таким образом, в промышленности используют атмосферный
азот в такой последовательности:
н. +H
N 2 NH NO НNОз(аq)
процесс f' абej)а процесс Оствальда
АЗОТ
167
,
I
Растворимость аммиака в Боде исключительно велика. Удается
выделить два кристаллоrидрата, устойчивых при низкой темпера
туре, NН з .Н 2 О (т. пл. 194,15° К) и 2NН з .Н 2 О (т. пл. 194,32° К),
в которых молекулы аммиака и воды связаны водородными свя
зями. Оба кристаллоrидрата не содержат ни ионов NH: и OH ,
ни дискретных молекул NH 4 0H. Так, NН з . Н 2 О содержит цепи из
молекул воды, связанных водородными связями (2,76 А). Эти цепи
сшиваются молекулами NН з в трехмерную решетку за счет свя
зей OH...N (2,78 А) и О.. .H N (3,21 3,29 А). В водных раство-
рах аммиак, вероятно, rидратирован подобным же образом. Хотя
обычно считают, что водные растворы аммиака являются paCTBopa
ми слабоrо основания NH 4 0H, называемоrо «rидратом окиси aM
мония», это не соответствует известным фактам, так как нет никаких
данных, свидетельствующих о существовании недиссоциированноrо
NH 4 0H, и, наоборот, есть основания полаrать, что он не существует.
Растворы аммиака лучше Bcero описывать формулой NН з (aq)
вместе со следующим равновесием:
[NН!НОН J
NНз(аq)+Н20==NН +ОН K250 [NНзJ ==1,81,10 5(р К ь==4,75)
NH 4 0H можно считать сильным основанием, так как он полностью
диссоциирован в воде. 1 н. раствор аммиака содержит только
0,0042 с эК8 NH1 и OH ионов.
Методом ЯМР показано, что атомы водорода в молекуле аммиака
леrко обмениваются с водой
Н20+NНз==ОН +NHt
хотя в rазовой фазе или в жидкости обмен между молекулами NН з
не происходит, если вода полностью удалена.
Аммонийные соли. vСуществует множество довольно устойчивых
кристаллических солеи тетраэдрическоrо иона аммония; большин
ство из пих растворимо в воде, подобно солям щелочных металлов.
Соли сильных кислот полностью ионизированы, и их растворы
слеrка кислые
NH 4 Cl == NHt + CI
NН:+Н 2 О==NН з +Н з О+
K oo
К 25 0 ==5,5.10 10
Так, 1 М раствор имеет pH"'-'4,7. Константу равновесия второй pe
акции иноrда называют константой rидролиза; однако с полным
основанием ее можно считать константой кислотности катионной
кислоты NH:, а всю систему рассматривать как кислотно основное
равновесие
""-.
NH: + н 2 о НзО+ + NНз(аq)
f{испота ОСНОВание кнспОТа основание
168
r ЛАВА 12
Аммонийные соли (за исключением тех случаев, [де важен эф
фект водородной связи) по растворимости и строению обычно напо-
минают соли калия и рубидия, так как все три иона обладают cpaB
Нимыми радиусами: NHt== 1,43 А; К+ == 1,33 А,: Rb+ == 1,48 А.
Мноrие аммонийные соли улетучиваются с одновременной дис
социацией при температуре около 300°, так, например:
NH.Cl(TB) == NH (r) + HCI(r)
NН,NОз(тв) == NНз(r) + НNОз(r)
I1H == 42,3 ккал/ моль
I1H ==40,9 ккал/моль
K 2s 0== 10 16
Некоторые соли, содержащие анионы окислители, при наrревании
разлаrаются с окислением азота до N 20 или N 2 или И Toro и друrorо
одновременно. Например:
(NH')2 Cr 2 0 7(TU)== N2(r)+4Н20(r)+СТ20з(ТВ) I1H == 75,4 ккал/моль
NН,NОз(ж)== N 2 0(r)+2H 2 0(r) I1H == 5.5 ккал/моль
При умеренных температурах нитрат аммония обратимо улетучи
вается; при более высокой температуре наступает экзотермическое
необратимое разложение, дающее rлавным образом N 20. Эту peaK
цию используют для промышленноrо получения N 2 0. При еще
более высоких температурах N 2 0 разлаrается на кислород и азот.
Нитрат аммония может детонировать при инициировании процесса
друrими взрывчатыми веществами; смесь нитрата аммония с тринит-
ротолуолом или друrими взрывчатыми веществами исполь.зуют для
наполнения бомб. Разложение жидкоrо нитрата аммония также
может происходить взрывообразно; известен ряд разрушительных
взрывов, последовавших после воспламенения нитрата аммония.
ПpouЗ80дНblе аммиака. Известно orpoMHoe число соединений,
которые можно рассматривать как производные аммиака, получаю-
щиеся заменой атомов водорода на ,орrанические или неорrаничес-
кие радикалы. Большинство из них, такие, как амины и амиды,
обычно относят к орrаническим соединениям, 1;1 здесь они не будут
рассмотрены. Однако необходимо отметить, что тетралкиламмоние-
вые катионы R,N+ часто используют в неорrанической химии,
коrда необходимы большие однозарядные катионы. Обычно их по
лучают следующим путем:
RзN +R1==R,N+]
затем I можно заменить на интересующий анион, используя раз-
личные реакции замещения в подходящих растворителях. Некото-
рые важные «неорrанические» производные аммиака рассмотрены
в последующих разделах.
fи,цраэин. Молекула rидразина N 2 H, является продуктом заме-
щения атома водорода в молекуле аммиака rруппой NH 2 . Поэтому
можно было бы предположить, что он является основанием несколь-
f .
I
I
«
,
АЗОТ
169
ко более слабым, чем аммиак, что и подтверждается практически,
и, конечно, бифункциональным основанием
N 2 H,(aq)+H 2 0== N2Ht+OH K 2s 0 ==8,5.1O 7
N 2 Ht(aq) +Н;О== N 2 H:+ +OH К 25 0 ==8,9,1O 16
Безводный N 2 H, (т.пл. 2"', Т.кип. 114°) дымящая бесцветная
жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (8==52 при
250). Он неожиданно устойчив, поскольку является эндотерми-
ческим соединением
N 2 (r) + 2H 2 (r) == N2H,( ) I1Hf == 12,0 ккал/ моль
rидразин может ropeTb на воздухе с выделением значительноrо ко-
личества теплоты
1
О,
N 2 H, (ж) +02 (r)== N 2 (r) +2Н 2 О (ж) I1H == 148,6 ккал/ моль
что и объясняет проявляемый к нему и некоторым ero алкилиро-
ванным производным интерес как к потенциальному ракетному
топливу.
Известны два типа солей rидразина: соли катионов N Н + и
N 2Ht+. Первые устойчивы в водных растворах, образуют 2 и ны
N 2 Н б иХ, тоrда как вторые вследствие небольшой величины
К 2 дЛЯ N 2 H, немедленно rидролизуются (ср. с rидролизом сульфи-
дов, например Na 2 S).
N2H6X2+H20==N2Ht +НзО++2Х К==II
Соли N 2H + можно получить кристаллизацией из водных раство-
ров, содержащих большой избыток кислот, так как они обычно
менее растворимы, чем соли N 2 Ht.
Llруrим следствием основности rидразина является ero способ-
ность, подобно аммиаку, образовывать координационные соедине-
ния как с кислотами Льюиса, так и с ионами металлов. Так же как
и в процессах протонирования, образованию биФункциональных
ПРОИЗВОДных препятствует появление положительноrо заряда пос-
ле первоначальноrо протонирования (а для производных rидрази-
на также и пространственные затруднения). Хотя были обнаруже-
ны некоторые ПО.JIимерные комплексы, содержащие rидразиновые
мостики (12.VI), все же в комплексах обычно координирован тодько
один атом азота (2а), как в (Zп (N2H,)2CI2)'
,
I
Н!! Н!!
N N
УУ
/1 'N N"J \.
1-12 Н!!
J2,Yl
170
r ЛАВА 12
rидразин является сильным восстановителем в щелочных paCT
ворах; во мноrих реакциях промежуточным продуктом является
ДИИМИIl (см. ниже). С некоторыми окислителями (например, с ио
дом) количественно протекает следующая реакция:
N2,+4H20+4e 40H + N 2 H 4 (aq) EO 1.16e
Однако при иных условиях MorYT образоваться также NН з и НN з .
Воздух и кислород реаrируют с rидразином, образуя перекись BO
дорода, особенно в тех случаях, коrда реакция катализируется
ионами MHoroBa.тJ,eHTHbIx метаЛJlОВ в щелочных растворах:
202+ N 2 H 4 (aq) 2H202 (aq)+ N 2
в присутствии ионов ыетаJШОВ реакция протекает далее:
N 2 H 4 + 2Н 2 О 2 N 2 + 4Н 2 О
в КИС.'1ых растворах rидразин может восстанавливать rалоrены
N 2 H 4 (aq)+2X2 4HX +N 2
Получение rидразина было предметом мноrочисленных иссле
дований. При определенных условиях rидразин образуется во
мноrих процессах, однако в незначительных количествах, например,
N2+2H2 N2H4
N2,O + 2NН з N 2 H 4 + Н 2 О+ N 2 .
2NН з (r)+1/202 ==N 2 H 4 +H2,0
N20+3H2 N2H4+H20
Тем не менее ни одну из этих реакций никоrда не использовали в
качестве промышленноrо метода получения rидразина вследствие
параллельноrо протекания термодинамически более выrодных KOH
курирующих реакциЙ
2NН З +З/ 2 О 2 ==N 2 +3H 2 0
2NН з +3N 2 О==4N 2 +3Н 2 О
N20+H2 N2+H20
Эти примеры служат хорошеЙ иллюстрацией влияния высокой CTa
БИ.1ЬНОСТИ молекул N 2 на химию азота.
До недавнеrо времени единственным практически!\! методом по-
лучения rидразина в промышленных масштабах был процесс Pa
шиrа, открытый в первом десятилетии ХХ века. Суммарную peaK
ЦИЮ, протекающую в водном растворе, можно записать следующим
образо:.t:
2NН з + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + Н 2 О
АЗ()Т
171
в действительности реакция протекает в две стадии, В первой быст
роЙ стадии образуется хлорамин NH 2 Cl
NН з + NaOC\ NaOH + NH 2 C1
Далее хлорамин медленно реаrирует с аммиаком
NH3 + NH 2 Cl + NaOH N 2 H 4 + N аС! + Н 2 О
(12,3)
i
j
.t
Одновременно протекает конкурирующая реакция. которая CTaHO
вится довольно быстрой, как тодько образуется некоторое КОJlИ
чество rидразина
2NH 2 Cl + N 2 H 4 == 2NH 4 C1 + N 2
(12.4)
I
Для увеличения выхода rидразина необходимо, как это было по
казано Рашиrом, к реакционной смеси добавлять какое нибудь
желатинообразное вещество, обычно клей или желатину. В настоя
щее время выяснено, что введение желатины служит двум важным
целям. Во первых, желатина удаляет ионы тяжелых металлов, ко-
торые катализируют реакцию (12.4). Даже миллионная доля или
около Toro Си 2 + в обычной воде будет почти полностью препятст
вовать образованию rидразина. Хотя было показано, что добавле
ние простых areHTOB, удаляющих ионы тяжелых металлов (напри-
мер, этилендиаминтетрауксусной кислоты) в отсутствие клея или
желатины полезно, все же установлено, что клей или желатина
должны иrрать и друrую роль, а именно катализировать реакцию
(12.3), но не (12.4). При правильно выбранных условиях реакции
выход rидразина Достиrает 60 70%. Переrонка дает разбавленный
водный раствор rидразина, который можно сконцентрировать до
.....,85% повторной переrонкой. Из этоrо раствора безводный rидра
зин получают дальнейшей переrонкой над NaOH или КОН. По
друrому методу из разбавленноrо водноrо раствора rидразина,
полученноrо методом Рашиrа, осаждают сульфат N 2 H 6 S0 4 . При
обработке ero жидким аммиаком почти количественно осаждается
ульфат аммония и после фильтрования и отrонки аммиака полу
чают rидразин
J
!
N 2 H e S0 4 + 2NН з N 2 H 4 + (NH 4 )2 S0 4
В настоящее время известны друrие конкурирующие методы по
лучения rидразина [2б], являющиеся разновидностями процесса
Рашиrа. Они включают взаимодействие Cl 2 и аммиака в кетонном
растворе с образованием диазациклопропана; этот промежуточный
продукт превращается в кетазин по катализируемой реакции с из-
бытком кетона. Затем кетазин rидролизуют водой (при повышенном
давлении) или раствором серной кислоты и получают rидразинrид
172
j'JIABA 12
рат или rидразинсульфат
R NH
"/ I
4NНз+СI2+R2СО С . +2NH 4 Cl+H 2 0
/"
R NH
диазацнкпопропан
R NH
'У I
/"
R NH
R R
" /
+R2CO C N N C +Н 2 О
/ "
R R
кетазнн
R R R
" / "
C N N C +2Н 2 О 2 C O+N2H4
/ " /
f\ R R
Структур но rидразин напоминает перекись водорода. Наличие
у молекулы NH 2 NH 2 дипольноrо момента""'" 1,85 D должно исклю
чать mpaHC CTpYKTYPY (рис. 12.3, а). Равновесной конфиrурацией,
Cf9.
r ' н
I \
@- \, '
Н .
а
6
Рис. 12,3. Структура rидразина (см. текст).
8ероятно, является rош-форма, приведенная на рис. 12.3, 6: пол
ностью заслоненная форма представляется маловероятной, хотя
она не была убедительно опроверrнута. Длина N N-связи равна
1,47 + 0,02 А, расстояние N H примерно 1,04 А, а уrлы HNH и
NNH равны ,.....,110°.
Диимин. Хотя простейшеrо представителя азо-соединений ди
имина HN=-=NH не удалось получить в свободном виде, есть веские
доводы в пользу ero существования в rазовой фазе и в растворах.
Диимин можно получить рядом методов, но обычно ero появление
обнаруживают при окислении rидразина окислителями, принимаю-
щими два электрона, например молекулярным кислородом, пере
кисями, хлорамином- Т и т. д.
2 , 2H
N 2 H 4 ---+ N 2 H 2
','
АЗОТ
173
,.
,
1
Он образуется также при щелочном расщеплении хлорами на
OH
H 2 NCl ---+ HNC1
CI HCI
HNC1 + H 2 NC1 ---+HN NH2 ---+ HN NH
I
Cl
Существование N 2 H 2 было показано, между прочим, стереоспецифи
ческим цuс-rидрированием С==С связей при использовании rид-
разина вместе с окислитео1ем.
Диимин может или разлаrаться с выделением N 2 и Н 2 , или дис-
ПРQпоРционировать
J
,
i
!
н н .Н. Н Н Н
/ N/ . ". / 'N/
N N . N
N
11 + 11 ...11 11 .... 111 + I
N N N N N N
"- . . 'н if'"
н 'н'
I
j
По-видимому, обе реакции идут параллельно.
Азотистоводородная кислота и азиды. Хотя формально азотисто-
ВОДородная кислота НN з является водородным соединением азота,
по существу отсутствует какая-либо связь ее с NН з и N2H4' Ее
натриевую соль получают следующими способами:
..
.
1750
3NaNH2 +NаNОз ---+ NаN з +3NаОН+NН з
1900
2NaNH 2 + N20 ---+NаNз+NаОН+NНз
а свободную кислоту можно получить в растворе, исходя из СШJей
rидразония
N 2 Ht+HN0 2 НN з +Н++2Н 2 О
водный раствор
J
'{
I
Мноrие друrие окислители при взаимодействии с rидразином дают
незначительные количества НN з или азидов. Свободная азотисто-
водородная кислота, получаемая переrонкой водных paCTBopOB,
бесцветная жидкость (т. кип. 37"), чрезвычайно взрывчата. В вод-
ном растворе это слабая кислота (K2&0==I,8.10 5).
Известны азиды мноrих металлов. Соли тяжелых металлов обыч-
но взрьmчаты; соли свинца, ртути и бария взрываются от удара, и
их используют в детонационных капсулах. Азиды электроположи
тельных металлов Не взрывчаты; они спокойно и количественно раз-
лаrаются при наrревании до 300° или выше, например
2NаN з (TB) 2Na (ж)+3N 2 (r)
174
rЛАВА 12
Известны комплексы переходных металлов, в которых азид ион
ЯВ.'Iяется лиrандом. Вообще Nз- ион по своим свойствам весьма
напоминает rалоrеНИkИОНЫ и обычно рассматривается как псевдоrа
лоrенид ион, хотя соответствующий псевдоrалоrен (N З )2 неизвестен.
Сам аЗИkИОН симметричен и линеен (длина N N связи около
1,15 А); методом ВС ero электронную структуру можно предста
вить в виде rибрида трех предельных канонических структур
:: + ::
:N М ==М:
+:. ;+
';N = N: М: ... :М: N=N:
....
С друrой стороны, в ковалентных азидах симметрия теряется, как
это видно при рассмотрении структур НN з и СНзN з (рис. 12.4).
н
o
r 1 ,24A
N
I (,IЗА
N
CHB
N 135.
l,26А
N
/l,lОА
N
Рис. 12.4. Структура НN з и СНзN з .
Электронную структуру таких ковалентных азидов можно предста
вить в виде резоиансноrо rибрида
.. + ..
R:N==N==N: .....
+
R::::N=N:'
fидроксиламин. Как rидразин можно представить производным
аммиака, образующимся в результате замены в молекуле аммиака
атома водорода rруппой NH 2 , так и rидроксиламин NH 2 0H полу
чается заменой атома водорода на ОН rруппу. Подобно rидразину,
rидроксиламин более слабое основание, чем аммиак
NH 2 0H (aq) + Н 2 О== NНзОН + +OH К 25 . == 6,6,IO '
rидроксиламин получают восстановлением нитратов или нитри
тов электролитически или под действием 502' Для получения BЫCO
ких выходов как в том, так и в друrом методе необходим тщатель
ный контроль условий проведения реакций. Кроме Toro, NH 2 0H
можно получить с 70% HЫM выходом восстановлением N0 2 BOДOpO
дом В солянокислом растворе с использованием в качестве катали
затора u платинированноrо активированноrо древесноrо уrля. Cвo
бодныи rидроксиламин бесцветное кристаллическое вещество
(т. пл. 330), которое во избежание разложения следует хранить во
АЗОТ
175
льду. Обычно ero испо.'Iьзуют в виде водных растворов ИЮI в виде
солей, особенно [NНзОНlСl, [NНзОНINО з и [NН з ОНl 2 50 4 , кото-
рые представляют собой вполне устойчивые твердые бесцветные
кристаллические вещества, растворимые в воде. Хотя rидроксил
амин может служить и окислительным и восстановительным areH-
том, обычно ero используют в качестве восстановителя. По своим
свойствам rидроксиламин во мноrих отношениях занимает проме-
жуточное положение между аммиаком (NH2 H) и водой (H OН),
как это и можно предположить из ero формулы; он может служить
лиrандом в комплексах [например, Zn (NH20H)2Cl2J, причем коор-
динаuия, вероятно, осуществляется через азот.
12.6. ОКIIСЛЫ ЗЗ0та
Все известные окислы азота приведены в табл. 12.2.
Таблица 12.2
Окислы азота
i
"
ФОРМУ.'lа Название Цвет
N 2 0 Закись азота Бесцветна
NO Окись азота Бесцветный rаз, в
жидком и TBep
дом состоянии
Трехокисl.( полу- rолубой
N 2 О з В твердом состоя-
торная ОКl1СЬ) азота нии rолубая
N0 2 Двуокись азота Коричневая
N 2 0 4 Четырехокись азо- Бесцветная
та
N 2 O r. ПЯТИОКIIСЬ азота Бесцветная
NО з ; N 2 0 6
Сильно диссоциирована в
rазовоii фазе
Весьма активна
Значительно диссоцниро-
вана в rазовой фазе. а
также частично в жид-
ком состоянии до NO..
В rазовой фазе неустоЙ-
чива, в твердом состо-
янии построена IЮННО
Не охарактеризован и
очень нестабилен
Прнм:счаиия
Довольно неактивна
Умеренно активна
Закись азота N 2 0 получают термическим разложением расплав-
ленноrо нитрата аммония при 250 2600
NН 4 NО з == N 2 0 + 2Н 2 О
Примесями являются 1 2U' азота и NO, которую можно удалить
пропусканием через распюр сульфата двухва.1еНтноrо железа.
Нитрат аммония должен быть свободным от ионов хлора, поскольку
176
rЛАВА 12
они вызывают каталитическое разложение NН 4 NО з с образованием
азота [3]. Однако наrревание азотнокислых или сернокислых paCT
воров NН 4 NО з в присутствии небольших количеств CI дает почти
чистую N 20. Кроме Toro, N 20 также получают восстановлением
нитритов и нитратов при определенных условиях, равно как и раз
ложеннем rипонитритов.
Закись азота сравнительно нереакционноспособна, причем при
комнатной температуре она инертна по отношению к rалоrенам,
щелочным металлам и озону. При более высоких температурах раз
лаrается на азот и кислород, реаrирует со щелочными металлами и
мноrими орrаническими соединениями и поддерживает rорение.
Умеренно растворима в кремах и, если не учитывать важности в
качестве анестезирующеrо вещества, находит промышленное приме
нение в качестве пропеллента в кремовых бомбах.
Установлено строение закиси азота: rруппировка NNO линей
на и ее можно представить в виде резонансноrс rибрида
:: + ..
:N==N==O:
+ ::
:N = N :O:
Окись азота NO образуется во мноrих реакциях восстановления
азотной кислоты и растворов нитратов или нитритов; так, при pe
акции 8 н. азотной кислоты с медью
8НNО з + 3Си 3Си (NО З )2 + 4Н 2 О + 2NO
Довольно чистую NO получают при помощи различных реакций в
водных растворах
2NaN0 2 + 2N аI +4H 2 S0 4 12 + 4N aHS0 4 + 2Н 2 О + 2NO
2NaN0 2 +2FeS0 4 +3H2S04 Fe2 (SО,)з+2NаНSО,+2Н20+2NО
или «сухим» способом (сплавлением)
3KN0 2 (ж) + КNО з (ж) + Сr 2 О з (тв) 2K 2 Cr0 4 (тв) + 4NO
В промышленности окись азота получают каталитическим окисле
нием аммиака, как это уже было отмечено выше. Прямой синтез
из элементов в свободном виде происходит только при очень высоких
температурах, и, чтобы выделить небольшие количества (несколько
объемных процентов при 30000) окиси азота, равновесная смесь
должна быть быстро «закалена». Несмотря на то что эта реакция
была изучена подробно, все же она не получила развития для
прамышленноrо синтеза.
Окись азота является «нечетной молекулой» в том смысле, что
она имеет неспаренныii Э.'1ектрон. Однако ее свойства нетипичны
для нечетных молекул, поскольку она не окрашена (хотя в жидком
АЗОТ
177
и твердом состоянии она имеет rолубой цвет) и молекулы окиси
азота не проявляют заметной тенденции к ассоциации в резуль
тате спаривания электронов. Высокая константа Трутона [27]
свидетельствует о том, что в жидком состоянии происходит HeК()
торая ассоциация; было найдено, что в твердом состоянии окись
азота состоит из слабо связанных димеров, строение которых
показано на рис. 12.5.
N- - -O
l,lOAI I
o --N
2.38А
Рис. 12,5. Структура лимера окиси азота.
I
i
В ряду нечетных молекул NO является сравнительно устой-
чивой и малореакционноспособной; кроме тoro, представляются
необычными и ее' маrнитные свойства. Это происходит вслеk
ствие сочетания факторов, не обнаруженных в любом друrом слуu
чае. Неспаренный электрон имеет орбитальный момент, равныи
единице относительно молекулярной оси. Спиновый момент, paB
ный 1/2, суммируется с орбитальным моментом, принимая про
тивоположные знаки, и образует основное состояние, которое
диамаrнитно, или возбужденное состояние, которое парамаr
нитно. Оказывается, что разность энерrии между этими COCTO
яниями составляет только 352 кал/моль, в то время как kT
при комнатной температуре равно "",600 кал/моль. В действитель
ности вплоть ДО низких температур kT больше или сравнимо с
величиной разности энерrий, так что распределение молекул u меж
ду диамаrнитным и парамаrнитным состояниями в заметнои CTe
пени подвержено влиянию температуры, и молекула окиси азота,
rю видимому, имеет температурную зависимость маrнитноrо MO
мента. Следовательно. диамаrнетизм в твердом состоянии при
низкой температуре не означает сильноrо межмолекулярноrо спино
Boro взаимодействия.
Среди химических реакций окиси азота наиболее важным яв-
ляются окисление и восстановление. Окись азота MrHoBeHHo pea
rирует с кислородом, образуя бурую N0 2
2NO+02 2N02
Таким образом, все операции с NO должны выполняться в OТCYT
ствие воздуха. NO реаrирует с F 2 , C1 2 , Br2' но не с 12 с образова
нием нитрозилrалоrенидов XNO (см. стр. 190), и с СF з l, давая
СFзNО и 12' Некоторыми сильными окислителями окись азота
окисляется до азотной КИСJЮТЫ; реакция ее с перыаю'анатом про
текает количественно и ее используют в ана'nизе. Окись азота
I
!
I
{
178
rЛАВА 12
дзот
179
восстанавливается до N 2 0 сернистым анrидридом и дО NH 2 0H
ионом двухвалентноrо хрома в кислом растворе.
Окись азота термодинамически нестабильна при 250 и 1 ат,
а при высоком давлении она леrко разлаrается [4а] при 30 500
3NO N20+N02
Все такие соли леrко rидролизуются
NO+ +H20 H+ + HN0 2
11 все операции с ними следует выполнять в сухой атмосфере.
Ион NO+ изоэлектронен СО и, подобно СО, но в несколько
меньшей степени и в несколько отличающихся условиях, NO+
образует связи с металлами. Например, аналоrичен карбонилу
никеля Ni (СО)4 изоэлектронный ему со (СО)зNО. Такие комплексы
переходных металлов детальнее будут рассмотрены в разд. 27.6.
При этом следует отметить, что соединение, ответственное за об-
разование коричневоrо кольца в пробе на присутствие нитратов,
является нитроз ильным комплексом железа (1) и имеет формулу
[Fe 1 (H 2 0)5 NO ]2+.
Известен ряд реакций, в которых окись азота проявляет свой-
ства кислоты Льюиса, принимая электрон на разрыхляющие n*-
орбитали с образованием радикалов в качестве промежуточных
продуктов; конечные продукты реакции содержат N N-связи [5].
Так, в щелочном растворе при 00 SO реаrирует с NO, давая бес-
цветное кристаллическое вещество К 2 SО з N 2 О 2 :
Электронную структуру NO можно рассмотреть методом ВС, но
предпочтительнее использование метода МО. NO имеет на один
электрон больше, чем N 2 , и в соответствии с простой теорией МО
(стр. 107 113, ч, 1) этот дополнительный электрон занимает раз-
рыхляющую n-МО (ср. 02' стр. 112, ч. 1). Вследствие этоrо: а) по-
рядок связи равен 2,5 (на 0,5 меньше, чем в молекуле N 2 ), что до-
вольно хорошо соrласуется с наблюдаемой длиной связи 1,14 А
(оценено для двойной и тройной связи 1,18и 1,06 А соответственно);
б) удаление этоrо электрона не должно быть затруднено ив) образо-
вавшийся ион NO+ должен иметь более прочную связь N по
сравнению с исходной молекулой NO. И действительно, потенциал
ионизации (9,5 эв) дЛЯ NO значительно ниже потенциалов иони-
зации сходных молекул (например, N 2 , СО), а на большую проч-
ность N О-связи указывает [4б] частота валентиоrо колебания
N O порядка 2150 2400 CM l в солях NO+ по сравнению с
1840 CM l в самой молекуле NO.
Предсказанная теорией леrкость образования иона нитрозо-
ния NO+ 1\IHOrOKpaTHo подтверждал ась экспериментально; обшир-
ная и интересная химия этоrо иона здесь может быть рассмотре-
на только кратко. Этот ион образуется при растворении N 2 О з или
N 204 В серной кислоте
NO+MoF6 NO+MoF;-
CINO+SbCI5 NO+SbCI-;
ON t :SОз 2 - = [ON"-SО з ]2-
[ОNSОзР- + NO = [0== N 50 з ]!I"
,/
N
I
о
Лруrие частицы с N 202-rруппами обраЗУIОТСЯ при взаимодеЙствии
аминов с NO; спирт в присутствии основания также дает
Ю2N2СН2N202]2 .
Трехокись азота [61. Этот окисел N 2 О з существует только в
твердом состоянии при низких температурах; в виде жидкости и
пара он в значительной степени диссоциирован
N 2 О з (r) == NO (r) + N0 2 (r)
Ero получают взаимодействием стехиометрических количеств NO
и 02 или NO и N0 2 . Жидкая трехокись азота интенсивно синеrо
цвета (замерзает примерно при 1000), а твердая обладает лишь
очень слабой синей окраской. Формально трехокись азота ан-
rидрид азотистой кислоты, и растворение эквимольной смеси NO
и N0 2 В щелочах дает чистый нитрит. Эксперименты с меченым
азотом показали наличие быстроrо обмена между NO и N0 2 В со-
ответствии с указанным выше равновесием. Полаrают, что суще-
ствуют две формы твердой трехокиси азота: неустойчивая форма
со структурой ONONO и вторая с длинноЙ N N-связью, подоб.
ной той, которая осуществляется в N 2 0 4 (см. ниже).
N 2 О з +3Н 2 SО 4 ==2NО+ + 3HSO, +НзО+
N 2 0 4 + ЗН 2 SО 4 NO + + NO; + 3HSO + НзО +
Можно выделить бисульфат нитрозония NO+ HSO" который яв-
.'1яется важным промежуточным продуктом при получении серной
кислоты камерным способом. Ионный характер этоrо соединения
был подтвержден электролизом, изучением электропроводности
и криоскопическими измерениями. Известно, что соединения
NOT СЮ, и NO+ BF; изоструктурны соответствующим соеди-
неНИЯ1\l аммония и rидроксония НзО+, мноrие друrие соединения,
подобные (NO)2PtCI6, NOFeCl-l, NOAsF(), NOSbF 6 и NOSbC1 6 ,
можно получить следующими общими методами:
180
j'JlABA 12
Азо1'
181
Двуокись и четырехокись азота. Эти два окисла N0 2 и N 204
находятся в равновесии, сильно зависящем от температуры:
2N0 2 :;::=.=. N 2 ()4
бурый бесцветный
nарамаrНIIТНЫЙ дна r.'lаrНИТIIЫЙ
IЗ )N :!
J 1,75A \
Рис. 12.6, Структура двуокиси азота и наиболее устойчивой формы
четырехокиси азота [G r о t 1] Р., Nature, 198, 1081 (1963)],
./N ,19A
CJ-Ж:"О
rетеролитическоrо разрыва связи в ON ON02 В ионизирующих
растворителях среднеЙ силы, таких, как (N0 2 )2 или смесь (N0 2 )2
с этил ацетатом [8]. Таким образом, несмотря на очень небольшую
равновесную концентрацию, ONON0 2 может быть промежуточ
ным продуктом между N0 2 , 02NN02 и истинными реаrирующими
частицами, NO', NO+, NО з 11 NO;. Эта интересная rипотеза,
соrласующаяся с имеющимися данными, еще не доказана.
Некоторые особенности плоской молекулы 02N N02 необыч
ны: 1) большая стабильность плоской молекулы по сравнению с
ее скрученной формой, несмотря на максимальное отталкивание в
плоской молекуле несвязанных атомов кислорода; 2) необычно
длинная N N связь (l, 75 А по сравнению с 1,47 в H 2 NNH 2 ).
П редпринимались мноrие попытки объяснить эти особенности [71,
но ни одна из них не является полностью удовлетворительной.
Смесь окислов получают наrреванием нитратов металлов, окис-
лением окиси азота воздухом и восстановлением азотной кислоты
или нитратов металлами и друrими восстановителями. N0 2 очень
токсична и энерrично реаrирует с металлами. Она реаrирует с водой
2NО 2 +Н 2 О==НNО з +НNО 2
причем азотистая кислота разлаrается, особенно при наrревании
3HN0 2 == НNО з + 2NO + Н 2 О
Термическое разложение
в твердом состоянии окись существует исключительно в виде MO
лекул N 2 0 4 . В жидкости происходит частичная диссоциация; при
температуре замерзания ( 11,2°) жидкость имеет светло желтый
цвет и содержит 0,01 % N0 2 ; при температуре кипения (21,15°)
красно бурая жидкость содержит 0,1% N0 2 . В паре при 100"
содержание N0 2 увеличивается до 90%, а полная диссоциация
наступает при температуре свыше 140°. Мономер N0 2 (рис. 12.6)
относится к «нечетным молекулам», и неспаренный электрон, по-
видимому, локализован на атоме азота; свойства N0 2 (красно-
бурый цвет и леrкая димеризация в бесцветную диамаrнитную
N 204) хорошо соответствуют тому, что можно ожидать для нечет
ных молекул. N0 2 может довольно леrко терять неспаренный
электрон (потенциал ионизации 9,91 эв), давая NO;, ион
нитрония, рассматриваемыЙ 'в дальнейшем.
Известно, что димер N0 2 существует в трех изомерных формах
[7]. Наиболее стабильна, несомненно, плоская молекула 02N N02
(рис. 12.6). При температуре Жидкоrо азота скрученную или He
плоскую форму можно уловить на инертную матрицу. При темпе-
ратуре около 4 о К можно уловить третью форму, которая дает ИК
спектр, позволяющий предположить для нее строение ONONO.,.
Хотя несомненно, что (N0 2 )2 составляют почти полностью MO
лекулы 02NN02 в rазовой и жидкой фазах в обычных условиях
вполне возможно, что малые количества быстро исчезающей
ONON0 2 иrрают решающую роль в реаКIlИЯХ (N0 2 )2' Так, мноrие
реакции в rазовой фазе наиболее разумно можно объяснить, пред-
положив наличие или быстрое образование NO' и NO;, и эти ра-
дикалы были бы возможными продуктами rомолитическоrо разры-
ва связи в ON ON02' ДЛЯ жидкой (N0 2 )2 большинство химичес-
ких данных соrласуется с наличием или быстрым образованием
ионов NO+ и NO;. Эти ионы являются возможными продуктами
2N0 2 ==2NO+0 2
становится заметным при 150°, а полное разложение наступает
при 600°. u
В водном растворе смесь окислов довольно энерrичныи окисли-
тель, по силе сравнимый с бромом
N 2 0 4 +2H++2e==2HN0 2 ЕО== +1,076
Смеси окислов, (<нитрозные rазы», используют в орrанической
химии в качестве селективноrо окислителя; первой стадией в этом
процессе является отрыв водорода
RH+ 'N0 2 == R' + HONO
а направление реакции обычно определяется прочностью C H-
связи. Четырехокись азота была подробно изучена в роли HeBok
Horo растворителя. Ее электропроводность в жидком состоянии
очень мала. Она образует молекулярные продукты присоединения
с большим числом донорных соединений азота и кислорода, а так-
же с ароматическими соединениями. Смеси жидкой N 2 0 4 с орrани-
ческими растворителями часто очень активны, например, они ра-
створяют относительно инертные металлы, образуя нитраты, час-
то сольватированные N 2 0 4 . Так, медь энерrично реаrирует с N 2 0 4
182
I'JIABA 12
АЗОТ
183
в ЭТИ.'1ацетате с образованием кристаЛ,,1Ическоrо Си (NО з ) 2 . N Q04'
из KOToporo получают безводный летучий (при 150 200 ) нитрат
меди (см. разд. 29.И.3,). Некоторые соединения, полученные Ta
ким способом, можно представить как НИТрозониевые соли, на-
пример Zп(NО з k 2 N 2 О 4 как (NО+)2[Zп(NОЗ)412 , хотя убедитеJlЬ
ные доказательства именно TaKoro строения этих веществ отсут-
ствуют.
В безводных кислотах N 2 0 4 ионизирована (об ионизации в
H 2 S0 4 см. выше), причем в безводной НNО з она ионизируется почти
полностью
при наrревании до 200 К она быстро пере 'руппировывается в
NOiNO;, Недавно установлено. что нитронии-ион линеен и СИМ-
метричен; расстояние N O состаВJIяет 1,15 А (ср. с С0 2 , которая
ИЗОЭJIектронна, линейна, симметрична и имеет расстояние C O
1,163 А). Нитрат-ион такой же, как в обычных нитратах, сим-
метричный и плоскиЙ.
Подобно N 204, пятиокись азота в безводных н 2S04 , НNО з или
Н з Р0 4 образует ион NOi, к примеру, по схеме
N205+3H2S0t 2Not + 3HSOi +НзО+
l\'1ноrие реакuии N 205 В rазовой фазе зависят от диссоциации ero
на N0 2 и NО з , причем последниЙ далее реаrирует в качестве окисли-
теля. Эти реакции относятся к числу наиболее хорошо исследован-
ных сложных неорrанических проuессоВ [101, В катализируеМО1\'1
N 205 разложении озона стаuионарная концентрация NО з может быть
достаточно высокой и позволяет зареrистрировать ero спектр поr-
л OIЦeH ия .
N204 NO+ +NO;
Ионизация в H 2 S0 4 протекает полностью в разбавленном растворе,
при более высоких концентрациях остается неИонизированная
N 2 0 4 , а при очень Высоких концентрациях образуется азотная
кислота
N 2 0 4 + 3H2S04 NO+HSO; +НNОз+НSО; +SОз+Нз О +
при этом выкристаллизовывается NOHS0 4 . Точный механизм и
строение промежуточных соединениЙ, несомненно, сложны, и сис-
тема все еще полностью не исследована.
ПЯТИОКИСЬ азота. Этот окисел N 2 0 5 , представляющий собой
бесцветные кри таллы, обычно получают деrидратацией азотной
КИСJIОТЫ под деиствием Р 205; Пятиокись азота не очень устойчива
(иноrда взрывается) и может быть переrнана в токе 030нирован
Horo кислорода
12.7. l\IIС.'Iоро содержаЩllе КllCаоты азота
Азотноватистая КИСJlота. Соли азотноватистой кислоты H 2 N 2 0 2
образуются при обработке NH 2 0H амилнитритом в этано е, содер-
жащем NaOC 2 H 5 . Восстановление нитритов амальrамои натрия
также дает rипонитриты. Серебряная содь H 2 N 202 нерастворима в
воде, и ион N 20 обычно изолируют в виде серебряной соли. Нат-
риевую соль и свободную кислоту можно получить в кристалли-
ческом состоянии, причем КИСJIота образуется при обработке сереб-
ряной соли НС! в эфире. Азотноватистая КИСJIота СJIабая кислота,
РКа== 7, умеренно устойчивая в растворе. Ее соли щелочных метал-
лов реаrируют с С0 2 , образуя N 20. u u u u
Инфракрасные спектры серебрянои, натриевои и ртутнои солеи
свидетельствуют о том, что анион имеет mранс-конфиrураuию
(12.VIII). v
Недавно было показано, что «соединение», полученное деиствиеl\1
окиси азота на раствор Na в жидком аммиаке, которому pa ee при-
писывали формулу NaNO, вероятно, не содержит ионов NO ,равно
как и ионов rипонитрита. Предполаrают, что оно может содержать
цuс-rипонитрит-ион, но пока нет явных доказательств этоrо [111.
rипонитриты подверrаются различным реакциям окисления-
восстановления в КИСJIЫХ и щелочных растворах в зависимости от
УСJIОВИЙ [12]; однако обычно они проявляют восстановительные
свойст а.
Из естНо соединение, называемое нитрамидом, которое также
является слабой кислотоЙ (К 25 0 ==2,6.10 7) И является изомером
2НNО з + Р2 0 5 == 2НРОз + N 2 0 s
Справедливо считать N 2 0 5 анrидридом азотной кислоты
N 2 О 5 +Н 2 О==2НNО з
Он растворяется в поrлощаемой из воздуха влаrе, давая азотную
кислоту (см. уравнение выше).
В rазовой фазе соединение, по видимому [91 имеет стр у кт уру
типа 12.УIl '
о о
)N O N<
О О
12.VII
снелинейной rруппой N O N, хотя уrол может быть близок к
180°. Твердый N 2 0 5 в своей устойчивой форме представляет собой
нитрат нитрония NО;NОз-, однако если пар N 2 0 5 конденсиру
ется на поверхности, охлажденной до "-'900 К, то образуется моле
кулярная форма, которая устойчива в течение нескольких часов'
,
r ЛАВА 12
АЗОТ
185
184
12. VIII
, /0
N N
/ "о
12.IX
неизвестна, однако ввиду большой ошибки эксперимента в случае
AgN0 2 различие может оказаться не столь значительным. НеJIиней
ное строение находит свое объяснение как в методе ВС (12.Х), так
и в теории МО
азотноватистоЙ кислоты. Ero строение представлено формулой 12.IX.
[ ] 2
о /0
°N==N
/ о'
,о
00
N
о " .
. . .?:......
12.Х а
N
./ .
:.0.. .?'
12.Хб
пол;: аЯпо С: ;: и :С :Iо; Т ОрЙит :СЛ н 02 леrко
сво одныи от друrих ионов, можно получить р акцией раствор,
Ба (N02)2+Н2S04",=2НN02+БаS04
Азотистая кислота слабая кислота ( К 6 О 6
СОСТоянии кислота неизвестна 250 , .10 ). В жидком
rазовой Ф азе' бы ло ' тем не менее ее можно получить в
, показано что ее транс фор б u
чем lfuс форма на О 5 ккаЛ/М' в' u ма олее устоичива,
вается следующее paBHOBec ::b. ,rазовои фазе быстро устанавли
NO+N0 2 +H 2 0:;:::::!:2HN0 2 К20" ==1,56am 1
Водные растворы азотистой к u
лаrаются при наrревании по ypa: : неустоичивы и быстро раз
3НN0 2 ==НNО з +Н 2 О+2NО
эта реакция обратима.
Нитриты щелочных металлов п
восстановителями такими ка олучают наrреванием нитратов с
В орrаническ й химии' азd:иХ;ОЛЬ, свинец, железо и др.
для получения солей диазония и ую кислоту широко используют
ческие ПРОИЗВОДные соде р жа' з е о стны мноrочисленные орrани
, щие 2 rруппу. Их делят на два
Предполаrается, что азот образует три sр2 rибридные орбитали, oд
на из которых занята неподеленной парой, а две друrие использу
ются для образования и связей с aTOl\-laМИ кислорода. р z Орбитали
азота и кислорода используются для образования n связи.
Азотная кислота НNО з и ее сопи принадлежат к наиболее важным
кислородным соединениям азота. НNО з в настоящее время полу
чают превращением атмосферноrо азота в аммиак, каталитическим
окислением аммиака до NO и поrлощением NO водой в присутствии
кислорода.
Безводная азотная кислота бесцветная жидкость, кипящая
при 84,1 о и замерзающая в бесцветные кристаюIЫ при 41,59°o
Чистая кислота самоионизована
2НNО з ",=Nоt+NО; +Н 2 О
причем мольная концентрация каждоrо вида частиц равна 0,51 при
lOО. В разбавленных водных растворах азотная кислота, силь
ная кислота; в 0,1 М растворе она диссоциирована приблизителыlO
на 93 % . Обычный концентрированный раствор азотной кислоты
("" 70 вес. %) бесцветен, но часто желтеет вследствие фотохимическоrо
разложения с образованием N0 2
2НNОз 2N02+Н20 +1/202
...,..-N",I,13 Н.ОН 1.23 А
if що"о
Н FJИ
]320
т ак называемая «дымящая» азотная кислота содержит paCTBopeH
ную N0 2 (в количестве большем, чем то, которое может быть rид
ратировано с образованием НNОз+NО). Концентрированный BOk
ный раствор азотной кислоты является сильным окислителем; из
металлов только Аu, Pt, Rh и Ir устойчивы к ее действию, друrие
металлы, такие, как AI, Fe и Cr, она «пассивирует». Природа про
цесса пассивирования неизвестна, но, вероятно, некоторую роль
иrрает образование труднопроницаемой пленки окисла. Только Mar
ний может вытеснять водород из азотной кислоты, да и то вначале;
взаимодействие с металлами обычно сопровождается BOCCTaHOB
лением азота. Золото и платиновые металлы растворяются в цap
ской водке (",,3 ч. конц. HCI+l ч. конц. НNО з ), которая содержит
Рис. 12,7, Расстояния в ионе ко;, полученные для AgN0 2 И NaN0 2 .
класса: нитриты R ONO и нитро
изомерия встречается и в некото ь; оединения R N02' Подобная
с NO; лиrандами, в которых н стоя неорrанических Комплексах
ется или атом азота или а то щим донорным атомом явля
В ,м кислорода
ионных нитритах N02 ИОН имеет H u
12.7). Различные исследователи сообщили линеиное строение (рис.
щихся данных о строении нит р . два ряда резко отличаю
ит иона, причина расхождения еще
]86
I'JIАВЛ 12
АЗОТ
187
свободныЙ хлор и CINO. I(Оl\lплексообразование с ионами хлора
также является результатом более эффективноrо действия царской
водки по сравнению с азотной кислотой. Неметаллы обычно окис
ляются концентрированным водным раствором азотной кислоты до
окислов или оксо кислот. Окислительная сила азотной кислоты
зависит от ее концентрации, и ниже 2 М кислота фактичеСIШ не про
являет способности к окислению.
В rазовой фазе молекула азотной кислоты имеет плоское cтpoe
ние, хотя вращение rруппы ОН относительно N0 2 , вероятно, затор
можено (рис. 12,8).
н
о
120"
1.218 N
О о
Азотная кислота способна нитровать мноrие орrанические coe
динения, особенно в присутствии серной кислоты. Эrо свойство яв
ляется следствием ее ионизаuии с образованием иона нитрония
NOt.
НИТрОНИЙ ИОН. Эrот ион NOi непосредственно возникает не
только при ионизаuии самой азотной кислоты, но в реакu иях
нитрования или в растворах окислов азота в азотнои кислоте и в
друrих сильных кислотах. Ранние физические измерения, В IПОk
ненные rанчем, свидетельствовали о ионизаuии НNО з в <;,ернои кис
лоте. Так, измерения давления пара растворов «азотнои кислоты»
в серной кислоте свидетельствуют об отклонении таких растворов
от поведения идеальных растворов, а криоскопическими измере-.
ниями было установлено, что величина фактора Вант rоффа t
равна 3. Вследствие этоrо rанч пред!;оложил, "что происходит про
тонирование азотной кислоты сернои кислотои
2+ S(
НNОз+2Н2S04 НзNО з +2Н )4
В более поздних работах показано, что предположение rанча
не вполне верно, но ионизация действительно происходит. Эrо иссле
дование было предпринято Хьюзом, Инrольдом и друrими, чтобы
найти объяснение orpoMHoMY увеличению скорости нитрования apo
матических СQединений смесями НNОЗ Н2S04 с увеличением KOH
uентрации серной кислоты и объяснить изменения скорости в дpy
rих средах. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз
при переходе от 80% HЫX к 90% HЫM растворам H 2 S0 4 . !lодробные
кинетические данные по нитрованию в растворах сер нои кислоты,
нитрометана и ледяной уксусн й кислоть были объяснеН;I только в
предположении, что атакующеи частицеи является 02 ион. Воз
никновение NOt иона можно объяснить ионизаuиеи следующеrо
типа:
р 11 с, 12.8. Структура азотной кИслоты в rаЗОБОЙ фазе и нитрат-иона.
Известны нитраты практически всех металлов. Часто они rидра
тированы и большей частью растворимы в воде. Мноrие нитраты
Можно получить в безводном СОСтоянии, некоторые из них возrо
няются без разложения. Даже нитраты щелочных металлов сублими
руются в вакууме при 350 500"; при более ВЫСоких температурах
наступает разложение до нитритов, а при очень высоких темпера
Ty ax до окислов и перекисей [13J. NН 4 NО з дает N 2 0 и Н 2 О. В
неитральном растворе нитраты MorYT восстанавливаться, но с Tpy
дом. Механизм восстановления еще неясен. АI и Zп в щелочном paCT
воре восстанавливает нитраты до NН з .
Нитрат ион имеет плоское и симмеТРlIчное строение (рис. 12.8).
Т акая структура в методе ВС представляется как резонансный rиб
рид (см. 12.IV, стр. 159); в методе МО преДGолаrается, что азот
образует три и свя и, используя sр2 rибридные орбитали, а комби
наuия р z орбиталеи атома азота и трех атомов кислорода дает свя
зывающую л-МО, занятую двумя электронами.
Несмотря на то что в ранних работах утверждалось, что нитрат
ион принадлежит к числу слабых Лиrандов, недавние исследования
показали, что во мноrих случаях он образует вполне устойчивые
Кl)ординаuионные соединения даже в водных растворах. Так, сое-
динения [(С6Н5)зРОJ М(NОЗ)2' rде М==Со, Ni, плавятся без разло-
жения Пр:1 ,,-,250° и устойчивы по крайней мере до 270°. Нитрат ион
мсжет функuи ировать как l\Iонодентатный лиrанд (например, в
[Со (NНЗ)5NОзJ ), но, вероятно, ему более СВойственно быть биден
татным лиrа ЕОМ, например в Со (МезРО)2 (NО З )2' [Со (NОЗ)4J2 И
В [Се (NОз)оJ . В двух последних случаях имеют место необычно
Высокие координационные числа 8 и 12.
2НNОз Nоt+NО; +Н 2 О
НNО з + H2S0 NO + HSO; + Н 2 О
Важность ионизации первоrо типа подтверждается тем, что добав
ление ионизированных нитратов к реакuионной смеси замедляет
реакцию. Истинный механизм проuесса нитрования тоrда можно
представить уравнением (12.5)
О + "еД"."'Ю l СХ '-'. Н j + NO +Н+ (12.5)
+1\02............... '- \.J" 2
!J '.- Х0 2
Ионизация азотной кислоты в разных средах была подтверждена
ме Toro было найдено, что
криоскопическими измерениями; кро ,
188
I'ЛАВА 12
АЗОТ
189
окислы азота ионизируют с образованием ионов нитрония, как уже
было отмечено ВЫше. Спектроскопическое изучение подтверждает
наличие различных ионов в таких растворах. Так, NОt ион мож
но идентифицировать по полосе около 1400 CM l в спектре комби
национноrо рассеяния.
Окончательным подтверждением существования ионов нитро
ния явилось выделение солей нитрония, в которых частота симмет
рИчноrо валентноrо колебания N O лежит около 1400 c.м l а
длина связи составляет 1,10 А. Например, кристаллизацией НNО з
и HCI0 4 из раствора в нитрометане можно выделить смесь перхло
ратов NOiClO;- и Н з О+СlO4". Друrими реакциями, Приводящими
к получению кристаллических солей нитрония, являются
N 2 0 5 + НСlO 4 == (NOtClOiJ + НNО з (12.6)
Ni>.+FSO з Н ==(NоtFSO;J+НNО з (12,7)
НNО з +2S0 з ==(Nоiнs 2 о;] (12.8)
Реакции (12.6) и (12.7) в действительности представляют собой
просто реакции обмена, поскольку N 2 0 5 в твердом СОСТоянии и в
растворе безводных кислот существует в виде ионов NOt и NO;.
Реакция (12.8) представляет собой реакцию анrидрида кислоты
(SОз) с основанием (!) NOiOH (ср. 2NаОН+SО з ==Nа+S02 +
+Н 2 О). 2 .
С,?ли нитрония кристаллические вещества, терМОДИнамически
устоичивы, o химически очень активны. Они быстро rидролизу
ются влаrои воздуха; кроме Toro,' NOiClOi, например, бурно
реаrирует с орrаническими веществами, однако в растворе нитро-
бензола ero можно использовать для нитрования.
12.8. СоеДIlIIеНlIЛ с ra.тlOreHal\1II
разуется только NF з , а с избытком аммиака образуются также
N 2 F 2 и N 2 F 4 ; при определенных условиях можно получить дифтор
амин NHF 2 . u
Трифторид азота (т. кип. 129") представляет собои очень yc
тойчивый rаз, который обычно вступает в реакцию "только выше
250 3000, однако с АIСl з он леrко реаrирует при 70
2NF з +2АIСl з == N 2 +3СI 2 +2АIF з
При комнатной температуре он не реаrирует с водой и с большин
ством друrих peareHToB, не разлаrается при наrревании в отсутствие
l\'lеталлов восстановителей. При наrревании в присутствии акцеп
торов фтора, подобных меди, происходит фторирование металла и об
разование N 2F4' Молекула NF з имеет пирамидальное строение и
оченЬ небольшой дипольный момент (см. стр. 133) и, по видимому,
полностью лишена донорных CBOIICTB.
Дифтордиазин N2F2 rаз, существует в цuс транс формах, KO
торые можно разделить методом rазовой хроматоrрафии. Оба изо
мера реакционноспособные соединения, но транс изомер eHee
активен, несмотря на то что термодинамически он менее устоичив.
Строение изомеров было подтверждено микроволновыми и ЯМР
спектрами [15а,б!. Наилучшим методом получения дифтордиазина
является реакция KF с дифторамином, который в свою очередь по
лучают из мочевины (см. ниже) [16а!
2HNF 2 + 2KF == 2KHF 2 + N 2 F 2
Чистый транс-изомер можно получить в соответствующих ус-
ловиях с выходом около 45% следующим образом [16б];
2N 2 F.+2АIСl з == N 2 F 2 +3СI 2 +2АIF з + N 2
Тетрафторrидразин N 2 F 4 , так же как и NF з , является rазом
(т. кип. 730); наилучший способ получения ero отмеченная
ранее реакция NF з с медью. Изучение микроволновоrо спектра по
казало что ero строение подобно строению rидразина. Интересна
ero ле;кая диссоциация в rазовой и жидкой фазах в соответствии
со следующим уравнением:
N 2 F.==2NF 2 БН 298 ОК ==20,31:1 ккал/моль
которой И объясняется ero высокая реакционная спо;обность. Pa
дикал дифторамин NF 2 оказывается поразительно устоичивым. ЭПР
спектр и электронные спектры свидетельствуют, что он обладает
нелинейным строением (ср. OF 2, Оз, SO;, С10 2 ), причем неспа
ренный электрон находится на почти чистой n MO. аким образом,
он представляет собой еще одну сравнцтельно устоичивую «нечет
ную молекулу».
Помимо NF з , NF 2 Cl, NFC1 2 и NС(з , известны такие соединения
азота с фтором. как N 2 F 2 , N 2 F 4 , а также rалоrеназиды ХN з
(X==F, CI, Br и 1). За исключением NF з , соединения азота с rаЛоrе-
нами реакционноспособные, потенuиальн() опасные вещества He
которые из них, подобно NFCI 2 , Взрывчаты. Наиболее важным сое-
динениями являются фтор иды [14а, б!.
Трифторид азота вместе с небольшим количеством N 2 F 2 полу
чают электролизом раствора фторида аммония в безводной HF.
Тетрафторrидразин вместе с N з F 2 получают rомоrенной реакuией
NF з с ртутью В электрическом разряде или reTeporeHHbIM восстанов-
лением NF з раскаленными металлами. В медном реакторе, исполь-
зуемом в качестве катализатора, фтор, разбавленный азотом, pea
rирует rладко и экзотермично С аммиаком. При избытке фтора об-
r JlАВА 12
!\ЗОТ
191
190
Вследствие СТШIЬ леrкой диссоциации можно ожидать, что дЛЯ
N 2 F 4 будут характерны типичные реакции свободных радикалов
114, 17J. Так, он отрывает водород от тиолов
2NF 2 + 2RSH == 2HNF 2 + RSSR
и вступает в друrие реакции, анаЛOl'ичные следующим:
hv
N 2 F 4 +C1 2 .......... 2NF 2 CI К 25 0 == I,IО З
R I + NF 2
RNF 2 + 1/212
RCHO+N 2 F 4 RCONF 2 +NHF 2
R p SF 5 +N 2 F 4 R p NF 2
При ЗО?О он также реаrирует с NO, а быстрое «закаливание» peaK
Ционнои смеси в жидком азоте дает фиолетовый нитрозодифторамин
В71 ONNF 2' Это соединение неустойчиво.
Треххлориcrый азот образуется в виде бледно желтоrо масла
(т. кип. ",71 О) при хлорировании слеrка подкисленных растворов
хлорида а мония. Он чрезвычайно взрывчат при температуре, пре
вышающеи ero температуру кипения на свету или в присутствии
орrанических :оединений. В отличие от NF з (I1Hof== 26 ккал/моль)
треххлористыи азот эндотермичен (I1H/==55,4 ккал/моль) и OT
личается от NF з также леrким rидролизом с образованием NH
и HOCI. 3
Взаимодей 'rвие брома с аммиаком в растворе при рН>6 дает
NВr з , которыи можно экстраrировать СНСl з ; это соединение очень
быстро разлаrается; ультрафиолетовый спектр более щелочных
pacrBopoB свидете льствует о присутствии NH 2 Br и NHBr 2 [18].
При комнатнои температуре иод взаимодейcrвует с концентри
рованным раствором аммиака, давая черные Взрывчатые кристаллы
NI3.NH3. С жидким аммиаком идет более сложная реакция 119].
fалоrеноамины. Это соединени типа H 2 NX и HNX 2 , [де BMecro
Н может быть также орrаническии радикал. Из них были выделены
хлорамин H 2 NCI, а также HNF 2 . и H 2 NF; вероятно, существуют
HNCI 2 , H 2 NBr и HNBr 2 , но они весьма неуcrойчивы. Полаrают, что
при хлорировании водноrо pacrBopa аммиака NH 2 CI образуется
при рН>8,5, NHCI 2 при рН 4,5 5 и NСl з при рН<4,4. Дифторамин,
бесцветная взрывчатая Жидкость (т. кип. 23,60), может быть полу
чен, как указывалось ранее, или Подкислением серной Кислотой
ВОДноrо pacrBopa фторированной мочевины' rидролиз СО (NH )NF
дает NHF 2 [161. Действием хлора и KF ro можно преврат ть
CINF 2 [201.
О соrа.лоrениды азота [211. Существуют два ряда этих соеди
нении, которые формально можно считать СОJIЯМИ нитрония и нит
розония, но, поскольку В действительности эти соединения KOBa
лентны, они не бьJ.1IИ рассмотрены при обсуждении ХШ\IlШ COOТBeT
ствующих ионов. Известные соединения и их некоторые своЙства
представлены в табл. 12,3.
Таблица 12,3
Физические свойства нитрозил- и нитрилrалоrенидов
Цвет rаза Бесцвет- Оранжево- Красный Бесцветный Бесцветный
ный желтый
Т. пл., сс 133 62 56 166 145
Т. кип., СС 60 6 o 72 15
Строение Нели- Нелинейное Нелинейное Плоское б Плоское б
нейное
Длина связи 1,52 1,951:0,01 2,141:0,02 1,35 1,79
X N, А 1,151:0,04 1,23 1,25
Длина связи, 1,13 1,141:0,02
N O А
Уrол X,-N-O, 110 1161:2 114
ерад 125 (пред- 125 (пред-
Уrол O-N-O,
ерад полаrается) полаrается)
I PNO"
CINO
BrNO
PNO 2 а
CIN0 2 a
а Точность структурных параметров неизвестна.
б Симметрия молекулы C'V'
Все нитрозилrалоrениды можно получить прямым взаимодейст
вием rалоreнов с окисью азота, равно как и друrими методами. Их
устойчивость быстро уменьшается в последовательности FNO, CINO,
BrNO. CINO обычно заrрязнен продуктами разложения (до CI 2
и NO) степень разложения достиrает 0,5% при комнатной темпера
туре; 'BrNO разлаrается на ",7% при комнатной температуре и
давлении 1 ат.
Все три соединения очень активны и являются сильными окис
лителями, способными взаимодействовать со мноrими металлами.
Под действием воды они все разлаrаются с образованием НNО з ,
HN0 2 , NO и НХ. Их строение свидетельствует о том, что они яв
ляются ковалентными соединениями. С точки зрения метода МО
можно считать, что атом азота имеет sрхру rибридизацию, причем
две из трех sрхру rибридных орбиталей используютс для <;бразо
вания (J' связей с Х и О, а третья занята неподеленнои парои; атом
азота образует n связь с кислородом, используя свою р z орбиталь.
Известными rалоrеннитрилами являются FN0 2 и CIN0 2 . Удоб
ным способом получения первоrо служит реакция
3000
N 2 О 4 +2СоF з (тв).......... 2FN0 2 +2CoF 2 (TB)
192
rJIABA 12
CIN0 2 нельзя получить прямым синтезом из N0 2 и C1 2 , однако ero
можно получить с превосходным выходом реакцией
00
С\SОзН+НNОз(безводная) CIN0 2 +H 2 S0 4
Оба соединения весьма активны и оба взаимодействуют с водой
ХN02+Н20 НNОз+НХ
Структура их полностью не известна, но определенно установлено,
что они плоские, как это и можно было предпо.'lОЖИТЬ из paCCMOТ
рения методом ВС; в то же время их можно считать образованными
из NОз- заменой O на F или CI.
Лltтерач'ра
А d d i s оп С. С" L е w i s J., Quart, Rev" 9, 115 (1955).
Химия окиси азота и ее комплексы с металлами.
А d d i s о n С, С., L о g а п N." Adv. Inorg. Nucl. СЬет" 6, 72 (1964).
Исчерпывающий обзор по безводным нитратам металлов.
А d d i о n С. С. iп Free Radicals in Iпоrgапiс Chemistry, Advances in Chemistry
Sef1es, N 36, р. 14.
N 2' реакции N 2 0" и. нитраты металлов. Обзор с библиоrрафиеЙ.
А u d r 1 t h L. F., .К 1 е I п Ь r g J., Non-Aqueous Solvents: Application as
Меdш for СЬетlCаl ReactlOns, Wiley, New York, 1953,
Использование ЖИДкоrо аммиака в качестве растворителя.
О Д Р и т Л., О r r Б" Химия rидразина, ИЛ, М" 1954,
В е с k m а п L. J" F е s s I е r W, А., К i s е М., СЬет. Rev" 51, 319 (1951).
Химия хлористоrо иитрозила.
В r о t h е r t о п Т, К, L У n n J. W., СЬеm. Rev" 59, 841 (1959),
Синтезы и химия цианоrеиа.
С 1 а r k F.. Hydrazine, Mathieson Chemical Сотрапу, 1953.
С 1 о s s о п W. О" G r а у Н. В., J, Ат. СЬет. 5oc., 85, 290 (1963).
Электронное строенне азидов.
Е v а п s В. L., У о f f е е А. О" G r а у Р" СЬет. Rev" 59, 515 (1959); G r а у
Р., Quart, Rev" 17. 441 (1963),
Химия азидов.
Е v а n s R. F., Rev. Pure Appl, СЬет" 12, 146 (1962),
Орrаиическая химия rидразина.
F i е I d В. О., Н а r d у С, J" Quart. Rev., 18, 361 (1964).
Неорrанические нитра1ыI и нитрато-соединения,
F r а n k 1 i n Е. с., ТЬе Nytrogen System of Compounds (American Chemical
50ciety Monograph, N 68). Rheinhold, New York, 1935.
Классическая работа, содержащая большое число сведений об аммиаке и
родствениых ему соединениях.
F u r s t А., В е r 1 о w R. С" н о о t о п S" СЬеm. Rev., 65, 51 (1965).
Каталитическое восстаиовление орrаннческих соединений rидразином; диимин
в качестве промежуточиоrо продукта,
G r а у Р" Royal Institute of Chemistry Мопоgrарh, N 4, Lопdоп, 1958,
Химия N 2 0 4 ,
Н ii n i g S" М u I I е r Н, R., Т h i е r \У., Ange\v, СЬет. (1пtеrпаt), 4, 271 (1965).
Химия ДИимина, еro Источники и реакции.
ЛИТЕРАТУРА
193
I
I
"
J е 1111 i n g s К. R" L i n n е t t J. W., Quart. Rev" 12, 116 (1957).
СП lпроскопические и химические свойства активноrо. азо.та.
J о 11 У W, L" ТЬе Inorganic Chemistry of Nitrоgеп, ВеП)аmш, New York, 196 .
J о 11 у W. L" Н а 11 а d а С, J., iп Nоп-Аquеоus Solvепt Systems, Academlc
Prcss, New York, 1965.
Обзор по жидкому NН з .
L е \v i s J., Sci. Progr" 47, 206 (1959),
Химия окиси азота и ее комплексы с металлами.
М с L а r е n А. С., Rev. Pure Appl. СЬem" 12, 54 (1962).
Термические переходы в нитратах щелочных металлов.
М а n п е 11 а G. G., СЬет. Rev., 63, 1 (1963).
Активиый азот. Исчерпывающий обзор по спектроскопическим характеристи-
Mel1 : 'Comprehensive Treatise оп Iпоrgапic апd Theoretical Chemistry, Vol. VHI,
SL1pplement 1, Nytrogen, Part I, Lопgmапs Green, Lопdоп. 1964.
М i 1 1 е r С. Е., J. СЬет. Educ., 42, 254 (1965).
rl1дрирование ДИИМИНОМ.
О r v i II е-Т h о m 8 s W. J., СЬет. Rev., 57, 1179 (1957).
Валентные связи в соедииеииях азота,
R е е d R, А., Royal lnstitute of Chemistry Lectures, М 5, London, 1957.
rидразин и ero производные. ..
S m i t h Н., Оrgапic Reactions in Liquid Аmmоша, Wlley, New York, 1963.
Stеrп S, А., Mul1haupt J. Т., Кау W. В., СЬеm. Rev., 60,185
(1960). _ . .
Исчерпывающий обзор по физическим своиствам азотнои кисло1ыI.
Symposium оп Inorganic Chemistry of Nitrоgеп, СЬem. 5oc, (Lопdоп), Spec. РиЫ..
N 10 (1957),
Соединения иитрония, химия N 2 0 4 , синтезы H 2 S0 4 с NO в качестве катализа.
тора, rалоrенпроизводные аммиака.
Т u r п е у Т. А., W r i g h t G, А" СЬеm. Rev" 59, 497 (1959).
Азотистая кислота и нитрозирование,
У о s t О. М., R u s s е 11 Н., Systematic Inorganic Chemistry (of the 5th and
6th Group Elements), Prentice-H, аl1 New York, 1946.
Избранные разделы химии азота.
Ф о к и н А. В., К о сыр е в Ю, М., О химии дифторамина, Усл, хим., 35 (11),
1897 (1967).
'\
1:
'1
1. \V h е а t I е у Р, J., J, СЬет, Soc" 1962, 1721.
2а. F е r r а r i А., В r а i Ь а n t i А., В i g 1 i а r d i G" Acta Cryst., 16,
498 (1963); F е r r а r i А" В r а i Ь а n t i А" В i g 1 i а r d i G., D а 11 a
v а 11 е F., Zeit. К,rist., 119, 284 (1963).
2б, СЬет. and Eng. News, J иlу 5, 1965, р. 38. .
3, S m i t h J. v а n R., СЬеm. and Ind., 1964, 2019; С 01 v I n С. I" F е а [-
по w Р. W., К е е пап А. G., Iпоrg. СЬет., 4, 173 (1965).
4а, М е 1 i а Т. Р., J. Inorg. Nucl. СЬеm., 27, 95 (1965).
46. S h а r р О. \V. А" Т h о r 1 е у J., J. СЬет, 5oc., 1963,3557.
5. L о n g h i R., R а g s d а I е R. О.. D r а g о R. S" Inorg. СЬет" 1, 768
( 1962).
6. В е а t t i е I. R., Progr, Iпоrg. СЬет" 5, 1 (1963).
7, F а t е I е у W. G" В е n t Н. А., С r а w f о r d В" Jr., J, СЬет, Phys"
31,204 (1959); В е n t Н. А., Inorg. СЬет., 2, 747 (1963),
8. А d d i s о n С. С., Ange\v. СЬет" 72, 193 (1960).
9. Н i s а t s u n е I. с., D е v 1 i п J, Р., W а d а У., Spectrochim Acta, 18,
1641 (1964).
7 Современная неорrаническая химия, ч. 2
194
rЛАВА 12
13
10. S е h о t t G., О а v i d s оп N., J. Аm. Chem. Soe., 80, 1841 (1958).
lI, G о u Ь е а u J" L а i t е n Ь е r g е r К" Z. апоrg, Chem" 320, 78 (1963).
12. Н u g h е s М. N., S t е d m а n G., J. Chem, Soe" 1963, 1239,4230.
13, Н а r d у С. J" F i е 1 d В, О., J. Chem, Soe" 1963,5130.
14а. Н о f f m а n С. J., N е v i 11 е R, G" Chem, Rev., 6 , 1 (1962).
146, С о 1 Ь u r n С. В., Adv, Fluоriпе Chem., 3, 92 (1963),
15а, N о g g 1 е J, Н., В а 1 d е s е h \v i е 1 е r J, О., С о 1 Ь u r n С, В" J. Chem.
Phys" 37, 182 (1962).
156. К u е z k о \v S k i R, L" 'V i 1 s оп Е. В., Jr" J. Chem. Phys" 39, 1030
(1963). ,
16а. L а w t о п Е. А., Р i 1 i Р о v i t е h О" 'V 1 1 s о n R. О" lnorg, Chem.,
4, 118 (1965).
166, Н u r s t G. L., К h а у а t S, 1., J. Аm, Chem. Soe" 87, 1620 (1965).
17. С 01 Ь u r n С. В" et аl., Iпоrg, Chem" 2, 24, 131 (1963);.J о h n оп F.I\"
F r е е m а п J. Р., iп Iпоrgапic Free Radicals, Advanees ш Chemlstry Serles,
.N 36, А. С. S., Wаshiпgtоп, рр. 123, 128.
18. G а 1 а l-G о r е h е v Н., М о r r i s J. с., Iпоrg. Chem" 4, 899 (1965).
19, J а n d е r J., Е п g е 1 h а r d А" Proe, I.C.C,8., 1964, 330.
20, F i r t h W. с., Iпоrg. Chem., 4, 254 (1965).
21, G е о r g е J, W., Prog. Iпоrg. Chem., 2, 33 (1960); Н о f f m а n С. J.,
N е v i 11 е R. G" Chem. Rev., 62, 1 (1962).
RIIСД:ОРО
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
13.1. ТIIПЫ ОКIICЛОВ
* Панкратов А. В., Уеп. химии. 1963, 157
Атом кислорода имеет электронную структуру Is 2 2s 2 2p'. Кислород
образует соединения со всеми элементами, за исключением Не, Ne
и, возможно, Ar; при обычной или повышенной температуре он
непосредственно взаимодействует со всеми остальными элементами
в свободном виде, исключая rалоrены, несколько блаrородных Me
таллов и инертные rазы. В земной коре содержится около 50 вес. %
кислорода, Большая часть неорrанической химии посвящена хи
мии кислородных соединений. Это ВИДно уже хотя бы по тому, что
большая доля химии касается наиболее важноrо соединения кисло
рода воды.
Как элемент BToporo периода, кислород подчиняется правилу
октета, и завершенная электронная структура может быть достиr
нута такими же путями, как в случае азота, а именно: а) приобре
тением электронов с образованием 02 , б) образованием двух прос
тых ковалентных связей (например, R O R) или двойной связи
(например, О==С==О) , в) приобретением ОДноrо электрона и обра
зованием одной простой связи (например, в OH ) и r) образова
нием трех или четырех ковалентных связей (например, R 2 0H+
и т. д.).
Существует ряд бинарных соединений кислорода, значительно
различающихся по своей природе. Изменение физических свойств
соответствует изменению типов связи от почти чисто ионной до почти
исключительно ковалентной. Некоторые характерные представи-
тели окислов и их своЙства приведены в табл. 13.1.
Образование ОКСИkиона 02 из молеКУ.'Iярноrо кислорода Tpe
бует затраты значительной энерrии: 227 ккал/моль
1/202 (r) == O(r)
О (r)+2e==02 (r)
БН == 59,2 ккал! моль
БН == 157 ккал/моль
7*
196
r ЛАВА 13
кислород
197
Таблица 13.1
Иноrда энерrия решетки недостаточно велика для полной иони
зации, в этих случаях образуются окислы, имеющие в значитель
ной мере ковалентный характер, например ВеО и В 2 О з . Наконец,
друrим предельным случаем являются мноrочисленные .окислы,
подобные С0 2 , окислам азота и фосфора, S02' SОз и т. д., которые
по существу являются ковалентными молекулярными соединения
ми. Такие окислы являются rазами, летучими твердыми веществами
или жидкостями. Даже в «ковалентных» окислах часто встречаются
необычно высокие формальные степени окисления, как в 0504,
СrO з , SОз и т. д.
. По химическим свойствам окислы удобно классифицировать в
соответствии с их кислотным или основным характером в водной
системе.
Основные окислы. Несмотря на то что рентrеноrрафическое изу
чение подтвердило существование дискретных ОКСИkИОНОВ 02
(а также перекисных O и надперекисных 02 ИОНОВ), эти ионы
не MorYT существовать в водном растворе в сколько нибудь заметной
концентрации вследствие rидролиза
Некоторые окислы
Соединение
Свойства
Физическое состояние
СаО
SЮ 2
ВеО
Tho" У 0,З01,85
FeOO,D5
СО
S02
OS04
CI 2 0,
Кристаллические окислы
Белое твердое вещество;
т. пл. 25800
Бесцветиые кристаллы;
т. пл. 17100 а
Белое твердое вещество;
т. пл, 25700
Белое кристаллическое Be
щество
Чериое твердое вещество
А10лекулярные окислы
Бесцветный rаз
Бесцветный rаз
Летучее твердое вещество
светло-желтоrо цвета; т. пл.
410
Взрывчатое бесцветиое масло
Ионная решетка; осиовной
Бесконечиая трехмериая решет-
ка; кислотиый
Полуионный; амфотерный
Решетка флюорита с иекоторы-
ми недостающими 02 -иона-
ми;. типичный смешаниый
окисел металлов
Решетка NaCl с некоторым ко-
личеством иоиов Fe 3 + и иа
личием вакантиых катионных
пустот
02 (TB)+H20 20H (ач)
К> 1022
Аналоrично для O - и о; ионов также справедливо следующее
превращение:
Инертен. ие обладает ии кис-
лотными, НИ осиовиыми свой-
ствами
А нrидрид кислоты
Леrко восстанавливается до Os
O +H20 HO; +OH
20; +H20 02+HO; +OH
ТаКИl\'1 образом, с водой не взаимодействуют только те ионные
окислы, которые нерастворимы в ней. Ионные окислы можно pac
сматривать и как аН2идриды оснований. Если они нерастворимы в
воде, то обычно растворяются в разбавленных растворах кислот,
например
АнrИДрИД НСЮ,
!v1g0 (тв) +2Н +(aq) !v1g2+(aq)+H20
а f-Н(ристобалит, см, стр, 319.
Более Toro, при образовании ионноrо окисла должна быть затрачена
энерrия на испарение и ионизацию атомов металла. TeM u не MeH e
существуют мноrие почти чисто ионные окислы, и они краине устои
чивы вследствие очень высокой энерrии кристаллической решетки,
содержащей сравнительно небольшой (1,40А) двухзарядный OK
СИkИОН. В действительности энерrия решетки часто настолько Be
лика, что позволяет атомам металла ионизироваться до необычно
высокой степени окисления. Мноrие металлы образуют окислы со
степенью окисления, не встречающейся в их друrих соединениях,
за исключением, возможно, фторидов и некоторых комплексов.
Примерами таких высших окислов являются Мп0 2 , AgO и Pr0 2 .
Мноrие из высших окислов имеют нестехиометрический состав.
однако в некоторых случаях после прокаливания при высокой TeM
пературе тот же окисел, например MgO, становится очень инертным,
вполне устойчивым к действию кислот.
Кислотные окислы. Ковалентные окислы неметаллов обычно
являются КИСЛОТНЫми окислами, которые при растворении в воде
дают растворы кислот. Такие окислы называют анzидридами Kиc
лоm. Нерастворимые в воде окислы некоторых менее электрополо
жительных металлов, относящиеся к этому классу соединений,
обычно растворимы в основаниях. Таким образом, происходят
следующие реакции:
N 2 0" (тв) + Н 2 О==2Н +(aq)+2NO; (ач)
Sb 2 0" (TB)+20H +5H 2 0==2Sb (ОН);
198
rЛАВА 13
Основные и кислотные окислы часто реаrируют между собой с об
разованием солей
сплавление
Na20+Si02 --? Nа 2 SiO з
Амфотерные окислы проявляют кислотные свойства по отноше
нию к сильным основаниям и основные по отношению к сильным
кислотам
ZпО+2Н +(aq) Zn2+ + Н 2 О
ZпО+20Н +Н20 Zп (OH):
Друrие типы окислов. Существует большой ряд друrих окислов;
некоторые из них сравнительно инертны, нерастворимы ни в кисло
тах, ни в основаниях, например N 2 0, СО и Мп0 2 ; реакция Мп0 2
(или РЬ0 2 ) с кислотами (например, с концентрированной НС!)
является окислительно восстановительной реакцией, а не кислотно
основной.
Известны также мноrие нестехиометрические окислы. Они обыч
но состоят из множества плотноупакованных ОКСИkИОНОВ, а HeKO
торые пустоты этой структуры заполнены ионами металлов. Если
для данноrо металла характерны различные степени окисления, то
получаются нестехиометрические соединения. Так, закись железа,
по видимому, никоrда не имеет состав FeO, а обычно ее состав ко-
леблется в пределах FeOO,90 FeOO,95 в зависимости от способа по-
лучения. Химия смешанных окислов металлов развита довольно
подробно (см. также стр. 68, ч. 1).
Следует отметить, что, если данный элемент образует несколько
окислов, окисел с наивысшей формальной степенью окисления эле-
мента (обычно считают ero более ковалентным) является более кис-
лотным (ср. правила зависимости констант диссоциации кислот
от формальноrо заряда в rл. 6). Так, в случае хрома имеем: CrO
основной окисел; Cr 20з амфотерный и СrО з полностью кис
лотный.
rидроксил-ион. Дискретные rидроксил ионы существуют только
в rидроокисях наиболее электроположительных элементов, таких,
как щелочные и щелочноземельные металлы. Для таких ионных сое-
динений растворение в воде приводит к образованию rидратиро
lЗанных ионов металла и rидратированных rидроксил ионов
М +ОН (TB) +пН 2 О M +(ач) +ОН (ач)
Эrи соединения являются сильными основаниями. В друrом пре-
дельном случае, коrда связь M O ковалентна, диссоuиаuия может
происходить (в различной степени) с.'Iедующим образом:
МОН +пН 2 О МО (ач) +НзО+(аq)
И эти соединения должны быть кислотами. Амфотерные rидроокиси
. ,
I
,
кислород
199
i
MorYT диссоциировать как основания и как кислоты, причем диссо
циации по первому типу способствует присутствие сильной кислоты
M O H + Н + М + + Н 2 О
по второму типу присутствие сильноrо основания
M O H+OH MO +Н 2 О
вследствие Toro что образование воды чрезвычайно выrодно термо-
динамически
H++OH H20 K25o 1014
Аналоrично rидролитические реакции мноrих ионов металлов MO
rYT бьпь представлены следующим уравнением:
М п + +H20 (MoН){п H+ +Н+
Однако вследствие Toro, что такие ионы координированы с молеку-
лами воды, более правильным уравнением будет
м (H20) + [М (H20>. 1 (OH)J{п lJ+ +Н+
Таким образом, можно считать, что чем более ковалентна связь
M O, тем более кислыми становятся атомы водорода rидратиро-
BaHHoro иона, однако, к сожалению, в настоящее время отсутствует
какая либо корреляция между кислотностью rидратированных ио
нов и свойствами металлов (см. также стр. 191, ч. 1).
Ион rидроксила способен образовывать мостики между ионами
металла. Так, существуют разнообразные соединения переходных
и непереходных металлов, содержащие мостиковые ОН-rруппы.
например [(NНз)зСо (ОН)зСо (NНз)зJС1з. Образование мостиков про-
исходит почти так же, как в случае CI или F (см. схему 13.1)
н н
М /О, .... /,0,
м м м
13.1а 13.1б
Образование rидроксо мостиков происходит на ранних стадиях осаж-
дения rидратированных окислов металлов. В случае иона Fе З +
осаждение Fе 2 О з .хН 2 О, которую обычно не слишком правильно
представляют в виде Fe (ОН)з, протекает через ряд последователь-
ных стадий:
H+ xH+
[Fе(Н20)а]З+ "'" [Fe (Н20)50Н]2+ [(Н20)4Fе (ОН)2Fе (H20)4J4+ -+
рll<О О<рН<2 2<pH< 3
yH+
..... коппондиая Fе20З'ХН20 ..... F ОЗ'ZН20
3<р н < 5 осадок
pH 5
200
t лАВА t
кислород
201
АЛКОКСИkИОНЫ RO по своим свойствам аналоrичны OH -
иону. Как правило, они даже более сильные основания, которые
нем ленно rидролизуются водой
IЮ +H20 OH + ROH
В настоящее время известно значительное число алкоксидов
металлов, мноrие из них стехиометрически аналоrичны rидрооки
сям, например тi (ОН)4 и тi (OR)4. Эти соединения весьма aKT IВHЫ
и по мере усложнения радикала R все более приобретают своиства
орrанических соединений, особенно В отношении физических
свойств; такие алкоксиды обычно полимерны, их оординационные
числа вследствие существования мостиковых RO -rрупп больше,
нежели те, о которых свидетельствует простая стехиометрия.
13.2. Ковалентные соединения, стереохимия Iшслорода
зуются неодинаковым образом, то нет никаких причин, по которым
они crремились бы быть по сущеcrву идентичными. Следовательно
можно просто принять, что наличие разных уrлов между связям
в соединениях R3N и R 2 0 означает несколько изменяющуюся сте-
пень r з иб р и д иза ц ии, которая все ж{' rораздо ближе к SP3, чем к р2
или Р (т. е. использование чистых р-орбиталей центральным ато-
мом). Однако друrие факторы, такие, как возможноcrь существо-
вания не колько изоrнутых связей (т. е. несовпаДение направления
орбиталеи с межъядерными осями), вандерваальсово и межэлект-
ронное отталкивания, несомненно, также оказывают влияние на
величину уrлов, поэтому rибридизация не должна приниматься
слишком буквально, хотя кажется вероятным, что rибридизация
все же является rлавным фактором.
Трехкоординационные соединения. К соединениям этоrо класса
относ тся rлавным образом ионы оксония, т. е. НвО+, R 2 0H+
ROH z , R з O+, И донорно-акцепторные комплексы с кислотам
Льюиса, подобные FзВ О (С 2 Н 5 )2' Образование ионов оксония
совершенно аналоrично образованию ионов аммония NH+
RNH , ..., R 4 N+. 4,
Как можно было ожидать, исходя из предположения, что rибри-
дизация орбиталей кислорода примерно приближается к SP3, трех-
координационные соединения кислорода обычно должны иметь пи-
рамидальную структуру. Кажущееся исключение представляет
соединение 13.11, в котором три связи кислорода копланарны или
близки к .этому flJ. Причиной может быть наличие рn n-связей
или O SI, или О.......Аl, или и тех и друrих одновременно
( СНз)зSi О АI (СИз)!
I I
( CHS>!AI......() Si (СНз)з
13,Il
Ранее уже были приведены разные примеры, коrда соединения
R 2 0 являются донорами. В rидратированных катионах вода, ко-
торую можно рассматривать в качестве прототипа таких соеДине-
ний R 2 0, проявляет донорные свойства, например В (Ве (OH 2 )4J2+ ,
Хотя прочность связи В таких rидратах может быть В заметной сте-
пени, если не полностью, обязана ион-дипольному взаимодействию.
еханизм rидролиза мноrих ковалентных rалоrенидов, подобных
S1C1 4 , включает, вероятно, первоначальное образование донорной
связи между молекулой воды (или OH -ионом) и центральным
атомом.
Четырехкоординационный кислород. Несмотря на то что макси
мальное координаuионное число кислорода равно четырем, оно
достиrаетс я весьма редко. ОКСИkИОН часто четырехкоординаuионец
Двухкоординационные соединения. Обычно координацио ное
число кислорода равно двум, и в большинстве своих соединении он
образует две простые связи, как, например, в воде, эфирах, спир-
тах и т. д. Во всех таких соединениях имеются две пары несвязы-
вающих электронов, которые иrрают роль в стереохимии. Сушест-
вует нескольКо объяснений Toro положения, что уrол x o x-
связи более близок к тетраэдрическому, чем к 900; прямой уrол
можно было бы ожидать, если бы кислород использовал для обра-
зования связей две чиcrые р-орбитали. В соответствии с одним из
этих объяснений, предполаrается, что rибридизация орбиталей
кислорода приближается к тетраэдрической Sp3. Таким образом, как
и в случае трехвалентных соединений азота, не<:паренные электроны
не распределены симметрично около атома кислорода, а занимают
пространственно направленные rибридные орбитали. Уrлы R N R
в соединениях RзN, по-видимому, всеrда меньше 1090; предполаrа-
ется, что это является следствием большеrо отталкивания между
несвязывающими электронными парами и электронами связи, чем
отталкивание между электронами двух связей; это явление в свою
очередь объясняют тем, что электроны связи концентрируются в ос-
новном в направлении химических связей. Какова степень правдо-
подобности этоrо объяснения, не ясно, но тем не менее в некоторых
соединениях кислорода уrлы между связями даже превышают 1090,
как это иллюстрируют следующие примеры: OCl 2 (,,-, 113"),
(СН 3 )2 0 (111 О) и озон (1270). Следует отметить, что нет достаточных
оснований предполаrать, что центральный атом имеет тенденцию
образовывать четыре эквивалентные sр3_ rи бридные орбитали и что
все отклонения yr лов от точных тетраэдрических должны являться
следствием влияния друrих сил. Если все четыре орбитали исполь-
202
r ЛАВА 18
в ионных или частично ионных окислах. В соединениях
ОМ 4 (ОСОR)в, rдe М представляет собой Ве или Zп, кислород четы-
рехкоординационен (см. рис. 9.3, стр. 75). Несомненно, что O M-
СВЯЗИ здесь имеют значительный ионный характер, и хотя кислород
четырехкоординационен, он не истинно четырехковалентен.
Кратные связи. Подобно азоту, кислород проявляет значитель-
ную способность образовывать двойные связи. Они 1!0rYT быть
рл рл-типа, как в кетонах, карбоновых кислотах, СО, С0 2 , N 2 0,
NO и т. д. И В резонансных структурах, основанных на истинном
электронном состоянии частиц, подобных NO;- и NO;; -ионам.
Для КИС!lорода возможно также образование дативной dл
рл-двойной связи С элементами BToporo и TpeTbero периода. По при-
роде перекрывания она подобна ранее расематренной связи в
(НзSi)зN. В дисилоксане (SiНЗ)20 уroл Si O Si очень велик;
10чная величина ero не известна, но он определенно :;:>1500. Это
можно объяснить тенденцией заполненных рл-орбиталей кислорода
перекрываться с пустыми dл-орбиталями кремния. В пределе это
может привести к уrлу Si O Si, равному 1800. В окисях фосфинов
RзРО и сульфоксидах R 2 SO, несомненно, существует некоторая
dл рл-связь, т. е. реальное состояние P O или S О-связей опи-
сывается резонансом между 13.IIIa и 13.IIIб, rдe одна пара элект-
ронов в 13.IlIб находится на связывающей орбитали, образованной
рл dл-перекрыванием. Для окисей аминов это, конечно, невозмож-
но, и связь в NO, в молекуле окиси амина по существу .можно запи-
+ ..
сать только как N :0:
+ ., ..
RзР: :4+R з Р::
lЗ.lПа lЗ.U1б
Некоторые комплексы переходных металлов имеют линейные мос-
тики M O M, например [C15Ru 0 RuCl5}4 ; маrнитные свой-
ства и строение, их можно объяснить только при помощи dл рл-
связи с участием кислорода.
ОКСО-КИСJJОТЫ и оксо-анионы. Кислород входит в состав orpoM-
Horo числа оксо-кислот и оксо-анионов различных типов. Связи в
них преимущественно ковалентные с изменяющейся степенью
ионноrо характера и различной степенью кратности. Обычные
мономерные оксо-анионы NO;;, SOi , СrЩ , МпО4" , CO;
и т. д. Существуют анионы, подобные S20 , Cr20 и P20 ,
имеющие кислородные мостики, а также и линейные, циклические и
пространственные более высокомолекулярные частицы, как, на-
пример, в силикатах и молибдатах. Известно также несколько ди-
i
I
I
'i
кислород
203
. ;.
мерных ионов, например Р 206 и S20i , в которых мостики отсут-
ствуют.
Образование цепей. Для кислорода еще менее характерно об-
разование цепей, чем для азота. В перекисях и надперекисях имеются
два смежных атома кислорода, в озоне, ОзF 2 и о;; -ионе три и в
04 F 2, возможно, имеется цепь из четырех атомов кислорода. Все
соединения с тремя или четырьмя атомами кислорода в цепи очень
неустойчивы. Сера и селен имеют большую способность образовы-
вать цепи, причем сера в этом отношении, вероятно, уступает только
уrлероду.
ЭЛЕМЕНТ
13.3. Распространение в природе, свойства 11 аллотропия
В природе встречаются три изотопа кислорода: 160 (99,759%),
170 (0,0374%) и 180 (0,2039%). Обоrащение воды редкими изото-
пами, и в частности 180, достиrается фракционированной переrон-
кой, причем в настоящее время доступны кислородные соединения,
содержащие до 97 ат. % 180 И ДО 4 ат. % 170. Изотоп 180 широко
используют при изучении механизмов реакций кислородных соеди-
нений. Хотя ядра атома 170 имеют ядерный спин, все же вследствие
низкоrо относительноrо содержания этоrо изотопа даже для обо-
rащенных им образцов необходим очень чувствительный ЯМР-спек-
трометр. Как для орrанических, так и для неорrанических соеди-
нений резонансный - сиrнал наблюдается в более низких полях для
кислорода с двойной связью (==0) по сравнению с кислородом с
простыми связями ( O ). Сдвиrи MorYT коррелироваться с низко-
энерrетическими переходами в ультрафиолетовом или видимом
спектре, так как взаимодействие OCHoBHoro с возбужденным состоя-
нием под влиянием маrнитноrо поля подобно или идентично взаимо-
действиям, вносящим важный вклад в химический сдвиr [2]. Важ-
ное применение ЯМР на ядрах 170 связано [3] с установлением раз-
личия между молекулами БОДЫ, связанными в комплекс, например
[Со (NНЗ)5Н20}з+, И водой растворителя; аналоrично были изучены
реакции обмена воды в комплексных ионах.
Кислород существует в двух аллотропических модификаuиях;
обычная устойчивая 02 и озон ОЗ' Молекула 02 парамаrнитна в
rазообразном, жидком и твердом состояниях и имеет довольно вы-
сокую энерrию диссоциаuии (117 ккал/моль). Как уже было отмече-
но ранее (стр. 81, ч. 1), метод ВСвсвоемпростейшемвариантеп дс.к.а-
зывает следующее электронное строение молекулы кислорода :0== О:,
которое хотя и объясняет прочность связи, но не может объяснить
парамаrнетизм. И наоборот, но уже только в порядке обозначения
!
204
r ЛАВА 13
известноrо факта, можно записать :'6 o:, чтобы объяснить нали
чие двух неспаренных электронов; но в этом случае едва ли можно
ожидать такой высокой энерrии, какая была найдена, поскольку
энерrии простых связей N N, o o и F F равны 32 (в N 2 HJ,
33 (в Н 2 О 2 ) и 37 (в F 2) ккал/моль соответственно. С друroй стороны,
метод МО в своем простейшем варианте предсказывает, что поря
док связи равен 2 и что молекула должна быть парамаrнитной
(стр. 112, ч. 1). Подобно NO, в которой неспаренныйэлектрон занима
ет разрыхляющую (л *) МО, молекулы кислорода ассоциируются очень
слабо: образования симметричной молекулы 04 путем спаривания
электронов, по видимому, не происходит даже в твердом состоянии.
Кислород как в жидком, так и в твердом состоянии окрашен в
бледно roлубой цвет.
Озон обычно получают действием тихоrо электрическоrо раз
ряда на кислород; концентрация озона, полученноro таким спосо
бом, достиrает 10% 03. Озон диамаrнитный rаз rолубоватоrо
цвета. Чистый озон можно получить фракционированным сжиже
нием ero смеси с кислородом. Возможно образование двухфазной
жидкой системы; одна из этих фаз устойчива и содержит 25% озона,
друrая, интенсивно окрашенная в фиолетовый цвет и содержащая
70% озона, взрывчата, подобно самому жидкому озону (т. кип.
1120). В твердом состоянии озон (т. пл. 193°) имеет черно фио
летовый цвет. Небольшие количества озона образуются при элект
рол изе разбавленноrо раствора серной кислоты, в некоторых хими
ческих реакциях, приводящих к образованию элементарноro кисло
рода, И при облучении кислорода ультрафиолетовым светом. Следы
озона находятся в верхних слоях атмосферы, причем в максималь
ной концентрации на высоте ",25 К'м. Озон очень эидотермичен, но
тем не менее в отсутствие катализаторов или без ультрафиолетовоro
Оз ==3/2 02
I1H == 34,O ккал/моль
облучения он разлаrается довольно медленно даже при 250",
ЛХВ:J: О ,ОО3А
О / о
116049':1; 30'
Рис. 13.1. Структура озона.
Строение 0з показано на рис. 13.1. Поскольку длина О О связи
в НООН равна 1,49 А (простая связь), а в 02 1,21 А (примерно
двойная связь), очевидно, что О О связь в 0з должна иметь в зна
чительной степени характер двойной связи. В методе ВС структуру
, ,
п
1-
КИСЛОРОД
205
t
t
молекулы озона можно представить четырьмя резонансными CTPYK
турами:
0+ (5+ '0'
. ,,_. OtI+ . / ...... . / ". .....
'q. .9.. : . .9' +.0. .o:
'0'
./ '\..
:R. .9''''
lЗ.IVr
lЗ.IVа
13,1Vб
13.IVB
причем 13,IVa и 13.IVб преобладают. В методе МО может paCCMaT
риваться существование прочной делокализованной л связи.
По химической активности 02 и 0з резко различаются. Несмотря
на то что кислород взаимодействует почти со всеми элементами в
свободном виде, во мноrих случаях эти реакции протекают }олько
при повышенных температурах; озон же настолько сильныи окис
литель, что реаrирует со мноrими веществами в таких условиях,
коrда кислород остается инертным. r еакция
oз+2КI +Н 2 О== I 2 +2KOH+0 2
протекает количественно, и ее можно исполыювать для количест
BeHHoro определения озона.
Активность 02 и 0з В водном растворе характеризуют следующие
величины окислительных потенциалов:
02+4Н+ +4е==2Н 2 О
02 + 2Н 2 О + 4е == 40Н
02+ 4Н + (l0 7 М) + 4е == 2Н 2 О
Оз+2Н+ +2е==02+ Н 2 0
0з + Н 2 О + 2е == 02 + 20Н
03+ 2Н+ (1O 7 М) + 2е == 02 + Н 2 О
ЕО== + 1,229 в
ЕО == + 0,401 в
ЕО== +0,815 в
ЕО== +2,07 в
ЕО==+I,24 в
ЕО==+I,65 в
Первой стадией восстановления 02 в апротонных растворите-
лях, подобных диметилсульфоксиду, по видимому, является при
соединение электрона с образованием надперекисноrо аниона [4 а]
02+ е ==0;
Torдa как в водном растворе происходит присоединение двух элект-
роноа с образованием НО;
02+2е+Н20== но; +OH
Спектроскопическими методами и при помощи ЭПР [4б] удалось
установить образование о; в пиридиновых растворах.
В кислом растворе по окислительной активности озон уступает
только фrору, перксенат иону, атомному кислороду, ОН радикалам
и небольшому числу друrих окислителей. Скорость разложения
2М
t лАвА IЗ
озона резко понижается в щелочных растворах, причем период
полураспада равен .....2 мин в 1 н. NaOH при 250, 40 мин в 5 н. И
83 час в 20 н. растворе [4в]; ОЗОНИkИОН (см. ниже) также более ус-
тойчив в щелочном растворе.
Из приведенных выше уравнений следует также, что нейтраль-
ная вода, насыщенная кислородом, является довольно хорошим
окислителем. Так, хотя Cr 2 + устойчив к окислению в чистой воде,
он быстро окисляется, если в воде растворен воздух; Fe 2 + окисля-
ется (медленно в кислом растворе, быстро в щелочном) до Fe 3 + в
присутствии воздуха, хотя в воде, освобожденной от воздуха, ВПОJIНе
устойчив
Fe 3 + + е == Fe 2 +
ЕО== +0,77 в
Медленность мноrих процессов окисления кислородом в кислых
растворах объясняется первоначальным восстановлением дО Н 2 О
с образованием в качестве промежуточноrо продукта но; , если
присутствуют восстановители, отдающие один электрон
02+2Н+ + 2е==Н 2 О 2 ЕО== +0,682 в
02+H20+2e==OH +но; ЕО== O,076 в
Кислород леrко растворим в орrанических растворителях, и
простоrо переливания таких жидкостей на воздухе достаточно,
чтобы насытить их кислородом. Это обстоятельство следует иметь
в виду, если определения реакционной способности веществ, чувст-
вительных к кислороду воздуха, производятся в орrанических раст-
ворителях.
Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола
и даже насыщенных уrлеводородов позволяет предположить нали-
чие взаимодействия между ними и молекулами КИСЛQрода типа об-
разования комплексов с переносом заряда. Однако образования ис-
тинных комплексов не происходит, так как теплоты образования
весьма незначительны и спектральные сдвиrи обусловлены контак-
том между молекулами на вандерваальсовых расстояниях [5]. Клас-
сическим примером является диметиланилин, который становится
желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после
удаления кислорода. Такие слабые комплексы с пере носом заряда
делают некоторые электронные переходы более интенсивными, обра-
зование их является первой возможной стадией в реакциях фсто-
окисления.
Некоторые комплексы переходных металлов MorYT служить об-
ратимыми переносчиками молекулярноrо кислорода, т. е. они мо-
rYT обратимо присоединять и отдавать кислород. Некоторые ком-
плексы, связанные с молекулами белков в простетических rруппах,
необходимы в жизненных процессах, особенно при дыхании; такие
комплексы были найдены в живых орrанизмах. Природными пере-
'I
"
,
.
кислород
207
носчиками кислорода являются rемоrлобин и rемоцианины; про-
стетическая rруппа reMa содержит атом железа, связанный с произ-
водным порфина, Известны некоторые синтетические комплексы
переносчики кислорода, которые служат моделями систем природ-
ных переносчиков. Лримерами их являются комплексы кобальт-
rистидин и кобальт-салицилальдеrидэтилендиимин, которые пере-
носят кислород как в твердом состоянии, так и в растворе.
Было показано, что такое довольно простое соединение, как
IrlCl (СО) (РРh з )2' обратимо присоединяет кислород в растворе при
комнатной температуре и атмосферном давлении, причем можно
выделить кристаллический неионный аддукт [6J, Рентreноrрафи-
ческое исследование показало [7], что кислород в этом комплексе
связан в виде перекисной rруппы с двумя эквивалентными Ir O-
связями, причем степень окисления Ir равна + 111, а ero координа-
ционное число равно 6. Комплексы кобальта, по-видимому, также
содержат перекисную rруппу, но в данном случае она является мос-
тиковой между атомами металла, и хотя точное строение этой rруп-
пировки неизвестно, вероятно, она построена по типу 13. Vб. При
подкислении раствора иридиевоro комплекса образуется Н 202,
и В основном свойства ero аналоrичны свойствам друrих хорошо из-
вестных перекисных комплексов (см. разд, 29.В и Е).
м ;;0.
, .
O o о :0+ 0=0
'м/ I !
о м
,
м
IЗ.Vа IЗ.Vб IЗ.Vа IЗ.Vr
Вопрос о связывании кислорода природными переносчиками
еще далеко не решен [8]. Были выдвинуты rипотезы, предполаrаю-
щие возникновение координированных перекисных rрупп типа
13.Ув или дативных комплексов, (13. Vr), аналоrичных этиленовым
комплексам с передачей электронной плотности (r л. 28). Однако эти
предположения не вполне удовлетворительные, с их помощью труд-
но объяснить, почему диамаrнитны rемоrлобиновые комплексы Fe lI
как HbFe, так и HbFe0 2 . Можно также предположить, что окси-
rемоrлобин имеет перекисную rруппировку, подобную 13.Уа, с
атомом железа, имеющим степень окисления IV. В этом случае было
бы можно объяснить окислитео1ЬНУЮ способность, так как из такой
rруппировки леrко моrли бы образоваться Н 2 О 2 , Н0 2 - или ОН-
радикалы (ср. ниже, а также разд. 29. Д).
208
rЛАВА 13
СОЕДИНЕНИЯ ItИСЛОРОДА
Большая часть соединений кислорода рассмотрена при изло-
жении химии друrих элементов. Вода и ион rидроксония уже об-
суждены ранее (rл. 6). Здесь будут описаны несколько классов со-
единений и ряд отдельных важных соединений кислорода.
13.4. Диоксиrенил-катион
При изучении химии PtF о было установлено, что при комнат-
ной температуре темный коричнево-красный пар этоrо соединения
реаrирует с кислородом, образуя оранжевое кристаллическое ве-
щество. Тот же продукт можно получить прямым взаимодействием
F 2 И 02 на rубчатой pt при 4500. Это соединение, возrоняющееся
в вакууме при 1000 и rидролизующееся водой, представляет собой
соль диоксиrенил-иона, O [pt V F 6] ' Эта соль изоморфна KPtF о'
которую можно получить из нее обработкой KF в IF Ii , или KRuF 6
[9]. Учитывая, что PtFo обладает исключительно высоким сродством
к электрону, достаточным, чтобы оторвать электрон от молекулы
кислорода (первый потенциал ионизации 12,10 эв), Бартлет cMor
получить XePtF 6 (стр. 456).
Известно большое число солей нитрозония, например NO+OsF;,
причем ионы Ot и NO+ имеют приблизительно одинаковые разме-
ры, однако меньшая величина потенциала ионизации NO (9,23 эв)
означает, что комплексы NO образуются леrче. Межъядерное рас-
стояние в катионе Ot, известное из спектроскопических данных,
равно 1,12 А, причем, как и следовало ожидать, оно короче, чем в
02 (1,21 А) или в о; (1,28 А). Ион Ot имеет один несцаренный
электрон, и маrнитный момент 02PtF 6 равен сумме моментов 0:-
и pt VF;. Совсем недавно было показано [1 О], что взаимодействие
02F2 (см. ниже) с сильными акцепторами F . подобными AsFr"
PF Ii , SbFr" приводит К получению друrих диоксиreнильных соеди-
нений
02F2+MFr.==Ot [MF6] +1/2F2
13.5. Фториды кислорода OF 2 , 02Р2, ОзF2 11 04Р2
Поскольку фrор более электроотрицателен, чем кислород, ло-
rичнее называть эти соединения фrоридами кислорода, а не окисла-
ми фrора, хотя иноrда применяют и последнее название.
Дuфторид кислорода OF 2 получают или быстрым пропусканием
фrора через 2%-ный раствор rидроокиси натрия, или электролизом
130ДНОro раствора смеси HF и I<,F. Это отнщ:ите,1IЬНО heaKTJ-jВЩJe
f;
,j
t.
j
t
}!
/1
,
f:, ,
кислород
209
соединение представляет собой ядовитый rаз бледно-желтоrо цвета,
т. кип. 1450. Он смешивается (не реаrируя) с Н2' СН 4 или СО,
но при пропускании через такую смесь искры происходит сильный
взрыв. Смеси OF 2 с C1 2 , Br 2 и 12 взрываются при комнатной темпе-
ратуре. Соединение довольно леrко rидролизуется основаниями
OF2+20H ==Qz+2F +Н 2 О
С водой реакuия протекает roраздо медленнее, но с rорячим
паром происходит взрыв
OF2+H20==02+2HF
Дифrорид кислорода выделяет остальные rалоrены из их кислот и
солей
OF 2 +4HX (aq)==2X 2 +2HF +Н 2 О
Металлы и неметаллы окисляются и (или) фrорируются, а в элект-
рическом разряде с OF 2 реаrирует даже Хе с образованием смеси
фrорида и оксифrорида. Друrие фroриды кислорода получают дей-
ствием высоковольтноrо электрическоrо разряда на смеси 02 и F 2
при давлении 1O 20 мм рт. ст. и температурах 77 900 К. По-
добно OF 2 , они интенсивно были изучены в качестве потенциаль-
Horo paKeTHoro топлива.
Диоксодифторид 02F 2 представляет собой желто-оранжевое
твердое вещество (т. пл. 109,70 К), разлаrающееся в rазовой фазе
на 02 и F 2 С периодом полураспада ""3 час при 500. Этосоедине-
ние чрезвычайно мощный фrорирующий и окисляющий areHT
[11]. Мноrие соединения в смеси с 02F 2 взрываются при низких
температурах и даже C 2 F 4 превращается в COF 2 , CF 4 , СFзООСF з
и т. д. При реакции 02F2 с C1 2 удается выделить довольно стабиль-
ное промежуточное соединение (02С1Fз).. фиолетовоrо цвета. 02F2
был использован для окисления первичных алифатических аминов
до соответствующих нитрозосоединений [121.
О F 2 в отличие от 02F2 при 900 К представляет собой темно-
крас ую вязкую жидкость; ero можно переrнать при 96 114 о !<
и низком давлении, но при более высоких температурах он неу ои-
чив. Свойства 04F 2 (красновато-коричневые кристаллы при 77 к)
подробно не исследованы; ОзF 2 более активен, чем F 2 илисмеси F 2 и0 2 '
F
F F
13. VI
р.уц
210
r ЛАВА 13
Только для OF 2 И 02F2 известно детальное строение (l3.VI,
13.VII); ОзF2 парамаrнитен, а ero ЭПР спектр свидетельствует о
наличии в молекуле аксиальноЙ симметрии. Длина связи o o в
02F 2 значительно короче, чем обычные простые связи в Н 2 О 2
(1,48 А), и приблизительно такая же, как в 02' а длины связеЙ O F
значительно больше, чем в OF 2 . Таким образом, связь O OB 02F2'
ПО ВИДИI\10МУ, имеет характер двойноЙ связи, Torдa как связи O F
слабее, чем обычные простые связи O F. Методом Ее строение
молекулы 02F 2 объясняется набором резонансных структур
F O O F, F O==O+ F и т. Д.; более четкое объяснение
можно получить при рассмотрении строения молекулы кислорода
методомМО [13] (стр, 112, ч.I).Молекула кислорода имеет два неспа
ренных электрона на двух :1t* орбиталях, одна из которых представ
ляет собой линейную комбинацию вида (p l) p 2», друrая
(p 2) p l) (см. схему 13.VIII). Атом фrора может взаимодейст
вовать с каждоЙ из этих орбиталей, образуя трехцентровую
(O O F) МО, которая я в",! яетс я разрыхляющеЙ по отношению к
связи o o, но связывающей по отношению к связи O F.
z
13. VII1
Таким образом, порядок связи o o остается фактически неизмен-
ным, а связи O F относительно слабы, поскольку они являются
частью трехцентровоЙ связывающей системы, а не обычными ДBYX
центровыми двухэлектронными связями.
13.6. ПереКIIСЬ водорода Н 2 О 2
Перекись водорода получают электролитическим образованием
персудьфат иона и посдедующим ero rидролизом, Растворы серной
кислоты иди смеси сульфата аммония и серной кисдоты подверrают
электролизу при большой плотности тока ("" 1 а/дм 2 ) с высоким
перенапряжением выделения кисдорода; материаДОl\l для электро
ДОВ обычно служит Pt. Несмотря на то что детальный механизм
I
j
<.
I
}
"
,
1
Ю1СЛОРОД
211
процесса не вполне ясен, стехиометрически он может быть выражен
следующими уравнениями:
S20: +2Н+ +2e 2HS04' EO 2,18 в (в кислом растворе)
S20: + 2е 2S0: ЕО 2,06 в (в нейтральном растворе)
Чтобы свести к минимуму rидролитическую реакцию [уравнение
(13.1)] в ячеЙке и последующую потерю продукта в результате pe
аКlШЙ разложения [уравнения (l3.2а, 13.2б)], выбирают опти
мальную продолжительность реакции и низкую температуру ( 200).
H 2 S 2 0 g + Н 2 О H 2 SO S + H 2 SO, (13.1)
надсерная мононадсер-
кисл.ота ная КИСJIота,
КНСJlота Каро
2Н 2 О 2 2Н 2 О + 02
H 2 SO S + Н 2 О 2 H 2 S0 4 + Н 2 О + 02
(l3.2а)
(1з.26)
Надсерная кислота rидролизуется в две стадии:
H 2 S 2 0 8 + Н 2 О H 2 SO v + H 2 SO, (6ыстро)
H 2 SO S + Н 2 О Н 2 О 2 + H 2 SO, (медленно)
и Н 2 О 2 быстро удаляют переrонкоЙ при высокоЙ температуре и
низком давлении. Полученные таким образом разбавленные paCT
воры Н 2 О 2 затем концентрируют до 28 35 вес. % переrонкой в
вакууме. Более высокая концентрация 90 99% достиrается MHoro
кратным фракционированием. Такие концентрированные растворы
очень чувствительны к присутствию ионов металлов, катализирую
щих разложение; к этим растворам необходимо добавлять инrиби
торы, такие, как пирофосфат или станнат натрия, и хранить в чис
тых алюминиевых (>99,6% Al) контеЙнерах.
В промышленном масштабе перекись водорода также получают
аутоокислением 9,IО диоксиантраценов (антрахинодов), напри-
мер 2 этилантрахинола (lз.IХ), в циклическом непрерывном про-
цессе
ОН
C2H5
H '
о
C2HII+
о
Н 2 О а
IЗ.IХ
Для восстановления хинона используют водород, получаемый
при крекинrе бутана; катализатором в этом случае служит Pd на
инертноЙ подложке. Н 2 О 2 экстраrируют из окисленноr орrаии
ческоrо раствора в противоточных колоннах, полученныи pacТl op
содержит около 20% Н 2 О 2 . Основным сырьем для этоrо процесса
212
r ЛАВА 13
I<ИСЛОРОД
213
являются Н2' атмосферный кислород и вода; описанный процесс
дешевле в эксплуатации, чем электролитический.
Чистая H202 сиропообразная жидкость бледно rолубоrо ЦBe
та, кипящая при 152,1 о и замерзающая при 0,890. По мноrим
физическим свойствам она напоминает воду. Диэлектрическая про
ницаемость чистой жидкости при 250 равна 93, а ее 65% Horo paCT
вора в воде 120.Таким образом, как чистая жидкость, так и ее BOk
ные растворы потенциально представляют собой превосходные иони
зирующие растворители, однако их применение оrраничено вслеk
ствие леrкости разложения в присутствии даже следов мноrих
ионов тяжелых металлов:
2Н 2 О 2 ,=,2Н 2 О+О 2 I1H '=' 23,6 ккал/моль (13.3)
В разбавленных водных растворах перекись водорода более
сильная кислота, чем вода
H 2 0 2 :;:Z:H+ + но; К 20 0 1,5.IO 12
Молекула Н 2 О 2 имеет строение косой цепи (рис. 13.2). Барьер
BHYTpeHHero вращения относительно О О связи весьма невелик.
В ЖИдком состоянии Н 2 О 2 ассоциирована даже более сильно, чем
вода, вследствие образования водородных связей.
,' ""' ""''''''''''''''' """""" """"""""7
,/ ,'H ,/
" 1,49A "
f -Т 9з051'
! 96052' 0,97 A
I Н I
. I
t. .... ..................... ............ .................... ....J
ленно, в то время как в щелочных растворах обычно быстро. Раз
ложение перекиси водорода [уравнение (13.3)1, которое можно
рассматривать как самоокисление, наиболее быстро происходит
в щелочном растворе, следовательно, в случае необходимости из
быток Н 2 О 2 лучше Bcero разрушать наrреванием в щелочном pa
створе.
Изучено окисление перекиси водорода в водном растворе под
действием Cl 2 , МпО" Се 4 + и т. д. И каталитическое разложение,
вызываемое Fe 3 +, 12' Мп0 2 и т. д. В обоих случаях, используя
меченую Н 2 О 2 , удалось установить, что кислород образуется пол
ностью из перекиси, а не из воды. Этим подтверждается мысль о
том, что окислители не разрывают О О связь, а просто удаляют
электроны. В случае окисления хлором (при отсутствии обмена
180 между Н 2 О 2 и Н 2 О) осуществляется следующий механизм:
CI2+H B02 ----+ н+ +Cl +Н 1В О I8 ОСl
н 1В01ВОСl ----+ Н + + Сl + 1802
Тем не менее важно отметить, что очень мноrие реакции в раст-
ворах, протекающие с участием Н 2 О 2 (а также и 02), являются
свободнорадикальными [14]. Катализируемое ионом металла раз-
ложение Н 2 О 2 и друrие реакции Moryт приводить к образованию
радикалов, наиболее важными из которых являются Н и 0 2 И ОН.
Радикал Н0 2 был обнаружен в облученном при низкои темпера-
туре льду и в водных растворах Н 2 О 2 при окислении четырехва-
лентным церием.
Было найдено, что очень «простая» реакция реакция C1 2
с Н 2 О 2 В щелочном растворе
Cl 2 + но; +OH ,=,2CI +Н 2 О+О 2
дает красную хемилюминесценцию в пузырьках кислорода вслед-
ствие образования 02 в возбужденном колебательном состоянии
[15]' эта реакция может служить моделью некоторых природных
про ессов биолюминесценции. 1М метанольный раствор NaClO и
30%-ной Н 2 О 2 применяли для окисления олефинов; продукты pe
акции в этом случае аналоrичны продуктам, образующимся при
аутоокислении, сенсибилизированном красителями u [16]. Исполь
зовали также синrлетный кислород, возбуждаемыи безэлеКТРОk
ным разрядом [17].
Было оценено что пе р екись водорода более чем в 108 раз менее
, u Н 0 +
осн6вна, чем вода. Тем не менее сопряженныи катион 3 2 можно,
ПО-ВИдимому, получить добавлением конце трированноro paCT
вора Н 2 О 2 к раствору борофтористоводорс;>днои кислоты в 1,1 ДBY
окиси тетраrИдротиофена (сульфолане). Такие растворы являются
очень сильными, но не селективными окислителями по отношению
к бензолу, циклоrексану и друсим орrаническим веществам [18].
Рис. 13.2, Структура перекиси водорода.
Приведенные ниже значения окислительных потенциалов дают
представление о ее окислительно восстановительных свойствах в
водных растворах
Н 2 О 2 +2Н+ +2е,=,2Н 2 О ЕО,=, 1,77 в
+ 2Н + + 2е '=' Н 2 О 2 ЕО '=' 0,68 в
но; +H20+2e==o30H ЕО,=,О,87 в
Отсюда следует, что перекись водорода является сильным ОКисли
телем в кислой и в щелочной среде; только по отношению к таким
сильным окислителям, как МпО., она проявляет восстановитель
ные свойства.
Разбавленные или 30% -ные растворы пере кис и водорода ши
роко Используют В качестве окислителей. В большинстве случаев
в кислом растворе окисление перекисью водорода протекает Meд
214
r ЛАВА 13
КИСЛОРОД
215
13.7. Перекиси, RaДllереКИСl1 1I 0З0ВИДЫ
действием Na 2 0 2 с 02 при 300 аm и 500°. Li0 2 не может быть Bы
делена, и единственным доказательством ее существования явля
ется сходство спектров поrлощения бледно желтых растворов,
полученных быстрым окислением растворов Li, N а и 1\ в жидком
аммиаке кислородом при 780. Надперекиси щелочноземельных
металлов Mg, Zn и Cd присутствуют лишь в очень небольших KOH
центрациях в виде твердых растворов в соответствующих переки-
сях. Получена надперекись тетраметиламмония, представляющая
собой твердое кристаллическое вещество (т. пл. 97 ) желтоrо цве-
та, растворимое в воде с выделением кислорода [20]. Из приве-
денных данных очевидно, что существует прямая зависимость
между электроположительностью рассматриваемоrо металла и ус-
тойчивостью ero надперекиси.
Парамаrнетизм этих соединений соответствует наличию одноrо
неспаренноrо электрона на два атома кислорода и соrласуется с
существованием о; -ионов, как это впервые пре положил для этих
окислов Полинr. Исследование кристаллическои структуры подт-
вердило существование дискретных ионов о;. Соединения 1\02'
Rb0 2 и Cs0 2 кристаллизуются по типу СаС 2 (рис. 11.3,а), преk
ставляющему собой искаженную структуру Na 1. Na0 2 имеет K -
бическую структуру вследствие беспорядочнои ориентации 02 -
ионов. Надперекиси являются очень сильными окислителями.
Они бурно реаrируют с водой
20; +H20 02+H02 +OH
2НО; 20H +02 (медленно)
Реакция с С0 2 , включающая образование в качестве промежу-
точноrо продукта надкарбоната, находит применение в технике
для удаления С0 2 реrенерации 02 в замкнутых системах. Суммар:
ное уравнение этои реакции можно записать следующим образом.
4М0 2 (тв)+2СО 2 (r) 2М2СОз (тв) +302 (r)
Оэонuды. Давно известно, что взаимодействие озона с rидро-
окисями 1\, Rb и Cs приводит К получению веществ, непохожих
ни на перекиси, ни на надперекиси. Эти соединения являются
озонидами
3КОН (тв) +203 (r) 2КОз (тв) + кон .Н 2 О (тв) + Ч2О2 (r)
Ионные nерекиси, содержащие O -ионы, известны для щелоч-
ных металлов Са, Sr иВа. Промышленный метод получения пере
киси натрия окисление N а кислородом воздуха; перекись нат-
ри представляет собой ж товатый по ошок, очень rиrроскопич-
ныи; Na 2 0 2 термически устоичива до 500 . По даннымЭПР-спектра,
она содержит около 10% надперекиси. Перекись бария (обычно
используемую для получения разбавленных растворов перекиси
водорода при обработке ее разбавленным раствором серной кис-
лоты) получают действием воздуха или кислорода на ВаО' при
температуре ниже 500° реакция идет медленно, а выше 600° 'Ва0 2
разлаrается. Все ионные пере кис и являются сильными окислите-
лями: при взаимодействии с водой или разбавленными растворами
кислот они дают Н 2 О 2 . Даже при умеренных температурах они
превращают все орrанические вещества в карбонаты. Na 2 0 2 энер-
rично окисляет некоторые металлы; так, Fe очень энерrично пе-
реходит в FeO: , и обычно Na 2 0 2 используют для окислительноrо
сплавления. Перекиси щелочных :металлов реаrируют также и с
С0 2 [19]
2С0 2 (r) + 2М 2 О 2 2М 2 СО з + 02
Перекиси являются восстановителями по отношению к таким
сильным окислителям, как перманrанат.
Ряд друrих электроположительных металлов, таких, как Mg,
лантаниды или ион ранила, также образуют пере кис и , которые
имеют промежуточныи характер между ионными и ковалентными
перекисями металлов, например Zn, Cd и Hg. Добавление Н 2 О 2
к растворам, содержащим ионы Zn 2 + или UO +, дает заrрязнен-
ные перекиси.
Характерной особенностью ионных пере кисей является обра-
зование хорошо кристаллизующихся rидратов и аддуктов с Н 2 О 2 .
Так, Na 2 0 2 .8H 2 0 можно получить добавлением эта нола к 30%-ной
Н 2 О 2 В концентрированном растворе NaOH при 15° или быстрой
кристаллизацией Na 2 0 2 из ледяной воды. Все перекиси щелочно-
земельных металлов образуют октаrидраты МIIО 2 .8Н 2 О. Все
они изоструктурны, содержат отдельные перекисные ионы, с ко-
торыми связан BOДOPOДHЫM связями молекулы воды, образуя
цепи типа ...02 '" (Н 2 О)в,..02 ... (Н 2 О)в ... Перекисный ион мо-
жет быть лиrандом; наиболее известные соединения этоrо типа
различные перекисные соединения хрома (см. разд. 29.В.8).
HaдnepeKи и. При давлении, близком к атмосферному, кисло-
род взаимодеиствует с К, Rb и Cs, образуя твердые кристалли-
ческие вещества общей формулы М0 2 , цвет которых изменяется
от желтоrо до оранжевоrо. Na0 2 можно получить только взаимо-
Недавно появилось сообщение о получении озонида аммония
NН 4 О з [21]. КОЗ, представляющий собоЙ оранжево-красные кри-
сталлы, медленно разлаrается на 1\02 и 02' u
Озонид-ион параl\шrнитен, имеет один неспаренныи электрон
и, очевидно, нелинеен [22] (",100°, o o ",1,2 А) (ср. С10 2 ).
216
ЛИТЕРАтУРА
217
r ЛАВА 13
Имеются данные, что о; является промежуточным продуктом
при разложении Н 2 О 2 в щелочном растворе [231.
Вещества приблизительноrо состава М 2 О з (rде м щелочной
металл) почти определенно представляют собой смеси перекиси
и надперекиси; в настоящее время отсутствуют какие либо данные
подтверждающие существование O: иона. '
ром FeSO,l или (для эфиров и уrлеводородов) пропускание через
колонку с активированной окисью алюминия. Если смесь соли
двухвалентноrо железа с роданидом не дает KpacHoro окрашива
ния, следовательно, перекись отсутствует.
Существует большое число разнообразных неорrанических пе
рекисных соединений, в которых rруппа o замененана О Q-.-.....
Некоторые из них рассмотрены в друrих разделах. Типичные пе:
рекисные анионы анионы мононадсерной (13.Х) и динадсернои
кислот (13.XI). Все надкислоты при rидролизе дают Н 2 О 2 .
13.8. Друrие перевисные соединения
Известно MHoro ореанuческuх nерекисей и еидроneрекисей. Ор_
rанические надкислоты можно получить действием Н 2 О 2 на ан-
rидриды кислот. П ромышленным методом получения надуксусной
Кислоты является взаИмодействие при 45 OO 50% Horo раствора
Н 2 О 2 с уксусной КИСЛОТОЙ в присутствии H 2 S0 4 В качестве KaTa
лизатора; т ким методом получают водные 1()........55% Hыe растворы
на-:!-уксуснои кислоты, содержащие HeKOTOpo количество уксус-
нои кислоты. Разбавленные растворы кислоты переrоняют в Ba
Кууме. Кроме Toro, надуксусную кислоту можно получить Окисле
нием ацетальдеrида Кислородом воздуха. Надкислоты широко
употребляют для окисления орrанических соеДинений *; кроме
Toro, они сл жат источн ками свободных радикалов, например
при взаимодеиствии с Fe + (aq). Перекись бензоила и rидропере
кись кумола являются умеренно стабильными соединениями и их
широко используют в качестве инициаторов в радикальной ПОлиме
ризации, а также для друrих целей, rде требуется инициирование
свободными радикалами.
Орrанические перекиси также образуются при ауmоокuсленuu
простых эфиров, ненасыщенных уrлеводородов и друrих орrани-
ческих веществ кислородом воздуха. Аутоокисление является
цепной свободнорадикальной реакцией, которая почти определен
но инициируется радикалами, rенерируемыми взаимодействием
кислорода со следами металлов, подобных Си, Со, Fe. Атака CBO
бодным радикалом Х. отличающейся своей реакционной способ-
ностью С Н-связи сперва приводит к образованию R., а затем
к образованию rидроперекиси, которая может реаrировать далее
RH+X.==>R.+HX
R. +02== R0 2 .
R0 2 . +RH==ROOH+R.
Образование пере кисей может привести к взрывам, если час
тично окислившиеся растворители ПОДВерrать переrонке. Лучший
способ удаления перекисей промывание ПОДкисленным paCТBO
[ 0 s/0 0 ] 2.
О 'о
13.Х
[ о о ] 2.
o f ! o
13.XI
Пероксомоносу льфат-нон
Пероксоднсульфат-нон
Персульфат в виде аммонийной соли обычно используют как
сильный окислитель в кислом растворе; при этом, например, С
превраща я в С0 2 , Мп 2 + В МпО4", Се З + в Се 4 +. Две последние
реакции в отсутствие иона серебра, являющеrося катализатором,
протекают медленно и не до конца (см. разд. 30.К.2).
Важно провести различие между истинными перекисными сое-
динениями, содержащими rруппу O Q-.-...., и соединениями,
содержащими кристаллизационную перекись водорода, подобны-
ми 2Na 2 C<\.3H 2 0 2 или Na4P207.nH202' ЭПР спектры перборатов
и синих перкарбонатов свидетельствуют о присутствии свободных
радикалов, но вопрос о том, какие частицы обусловливают появ
ление сиrнала, остается нерешенным.
Литература
· Так называемая реакция Прилежаева даетCtсокиси. Прuм. пepeq.
Advances in Chemistry Series, N2 21, Ozone Chemistry and Technology. American
Chemistry Society, Washington, О. С., 1959. .' .
А l' d о n М., Oxygen: Elementary Forms and Hydrogen Peroxlde, ВеПjаmш, New
York, 1965. .
Краткое руководство с библиоrрафиеи.
В r а d 1 е у О. С., Progr. Inorg. Chern., 2. 303 (l960).
Алкоксиды металлов. . . t S
В r а d 1 е у О. С., in <<Меtаl Organi Compoun s» (Advances ш СhеЩ1S ry е-
ries. N223). Arnerican Chernical Soclety, Wаshшgtоп, О. С., 1959.
Алкоксиды металлов.
В r е w е r L., Chern. Rev., 52, 1 (1953). _
Подробный обзор термодинамических своиств окислов.
В r е w е r L., R о s е n Ь 1 а t t О. М., Chenr. Rev., 61, 257 (1961).
Энерrии диссоциации rазообразных окислов М0 2 .
С а r r i n g t о пА., S у m о n s М. С. R., Chem. Rev., 63, 443 (l963).
Строение и реакционная способность оксо-анионов переходных металлов.
218
rЛАВА 13
С о l) по r J, А., Е Ь s w о r t h Е. А. V.. Adv. Inorg. Nиcl. СЬет., 6, 279 (1964).
Подробный обзор перекисных соединений переходных металлов.
D о 1 е М" СЬет. Rev., 51, 2БЗ (1952).
Хнмия изотопов кислорода,
Е d w а r d s J, О., ed., Peroxide Reaction Mechanisms, Interscience, New York,
1962.
G i m Ь 1 е t t F. G. R., Inorganic Polymer Chemistry. Bиtterworths, London, 1963.
Хорошие обзоры по аrреrативным процессам в rидроксо-комплексах и ионах
в водном растворе, включая разбор экспериментальных методов.
Н а w k i n s Е. G, Е., Qиart. Rev., 4, 25 (1950).
Орrанические надкислоты и реакции орrанических перекисей; Organic Ре-
roxides: their formation and reactions, Spon, London, 1961,
М а с k е n z i е J. D" Adv. Inorg. СЬет. Radiochem., 4, 293 (1962).
Природа окислов в расплавленном состоянии,
Ре t r о с е 11 i А. W., К r а и s D. L., J, СЬет. Едис" 40, 146 (1963).
Неорrанические надперекиси.
Petrocelli А. W., Chiarnenzelli R.J., J. СЬет. Edиc., 39, 557
(1962).
ОЗОНIIДЫ.
5 а m u е 1 D., in Oxygenases, о. Hayaishi, ед., Academic Press, New York, 1962.
Фундаментальная rлава по методолоrии применения изотопов кислорода с
большим числом фактических данных 11 обширной литературоЙ,
5 а m и е 1 D., S t е с k е 1 F., BibIiography of StabIe lsotopes of Oxygen, Per-
gamon Press, London, 1959.
5 с h и m Ь W. с., 5 а t t е r f i е I d С. N" W е n t w о r t h R. L" Hydrogen
Peroxide (American Chemical Society Monograph, N2 128). Reinhold, New У ork,
1955.
ПОЛНЫЙ разбор всех сторон химии перекиси водорода и сходных соединений.
5 е 1 Ь i n J. Н., J. СЬет, Едис., 41, 8б (1964).
Оксо-катионы металлов.
5 t е w а r t, R 055, Oxidation Mechani5ms: Application5 to Organic Chemi5try,
Benjamin, New York, 1964.
Краткий обзор по использованию неорrанических окислителей, наПРllмер
СrО з , МпО;, РЬ(ОСОСН З )4 и т. д,
5 t r е n g А. G., СЬет, Rev., 63, 607 (1963).
Полный обзор фторидов кислорода.
5 w а n D., СЬет. Rev., 45, 1 (1949).
Орrанические надкислоты и реакции орrанических перекисей.
т а и Ь е Н., Апп. Rev. Nиcl. Sci., 6, 277 (1956).
Изотопы кислорода в химнческих исследованиях.
т а u Ь е Н., J. Gen. PhY5iology, 49(1), Part 2, 29 (1965).
Доклад на снмпозиуме по деЙствию Кислорода; детальный обзор механизмов
окисления молекулярным кислородом.
V а n n е r Ь е r g N. G" Prog. Inorg. СЬет., 4, 125 (1962).
Перекиси, надперекиси и озониды металлов Ia, Па и Пб rрупп.
V о g t L. Н., Jr" F а i g е n Ь а и m Н. М., W i Ь е r 1 е у 5. Е. СЬет. Rev.,
63, 269 (1963). '
Обзор синтетических переносчиков кислорода.
W а d 5 1 е у А. D., in «Non-Stoichiometric Compoиnds», L. Mandelcorn, ед.,
Academic Pre5s, New York, 1964.
Четкая работа, с хорошей библиоrрафией по бинарным и тройным ОКИСЛам.
\\' а r d R., Mixed MetaIl Oxides, Progr. Inorg. СЬет., 1, 465 (1959).
Полный обзор смешанных окислов металлов, включая их физические свойства.
У о 5 t D. М., R и 5 5 е 1 Н., SY5tematic lnorganic Chemi5try (of 5th апд 6th
Groиp Element5), Рrепtiсе-НаIl, New York, 1946.
Хорошее ИЗложение некоторых аспектов химии КИСЛорода.
.'П1ТЕРЛТУРА
219
1 W h е а t 1 е у Р. J" J. СЬет. 5ос., 1963,2562. 5
2: F i g g i s В. N., К i d d R. G" N У h о 1 m R. .,
469 (1962). Т Ь Н
3. J ack50n J.H., Lemons J. F., аи е .,
(1960); Н d W G СЬет. and Eng. New5, April 12,
4а, М а r I с 1 е D, L., о g 5 оп. .,
1965, р. 53. W h . t В 5 51 о и g h W., СЬет. Сотт" 1965, 183,
4б. Р е о v е r М, Е" 1 е . "
184" d i V R. СЬет. and Eng, New5, Jиly 27, 1964, ,Р. 38.
4в. Н е I d t L. J" L а с п ь 5 . '1961 1987' Т 5 и Ь о m w а Н., М и 111 k а n
5 Е v а n s О. F" J, еm. ос., , ,
. R, S" J. Аm. СЬет. Soc., 82, 5966 (1960).
6. V а 5 k а L., Science, 140, 809 (I J 963) s . . 145 920 ( 1964),
1 Ь J А L а Р 1 а с а S. ., Clence, , N t 203
7. e.r 5 . ., 202 83' 203 182 (1964); Р а и 1 i n g L., а ure, ,
8.Wels5J.J.,Natиre, , , '03183
182; V j а 1 е R. О. et al" Natиre, 2, . so 1962 5253.
9, В а r t 1 е t t N" L О Н Ь '!1 а N t DTM. e s 'i., J, 'Ат. СЬет. 5ос., 86,
10. У о u n g 11 А. R" I r а а .,
20 (1964), С S 85 1380 (1963)
11, 5 t r е ': g А. ., ' f' J ьк т . J A:n. СЬет, 5ос" 86, 1392 (1964).
12. М е r r I t R, ., и ";" 1962 4585, .
13. J а с k 5 О n R. H';i'5 C . 110 , а r t h W К in «Free Radica15 in IпоrgаПlС
14, U r i .К, Т А 5 d о . :' C emi5try Serie5 N236, А. С. S" Wa5hington, 1962.
CI1emI5try», vances ШАР СЬет Soc 1964 117.
15, В r о w n R, J.,:! g r с:/ Ej A . c т. SO ., 86:'3879,'3880 (1964).
16, F о о t е С. S" т е х 1 о r w: С'" J. Ат. СЬет. 50С" 86, 3881 (1964).
17, С А о } е у ' ' i: i t i n g М, с., J. СЬеm, 50С., 1964,4707. Nucl.
18. e k r " t " M М BorvtaD.A. StewartH" J. Inorg.
19 М а r о w I Z ,., J ,
. СЬет., 26, 2 8 JI9 ), 5 h m а n J, S., Inorg. СЬет" 3,1798 (1964).
20 М с Е 1 r о у . " а А СЬ S 84 34 (1962)
21: i о 1 о m f fn {J' oa , i . 1, ro/ 'at,O ad: (USA), 49, 1 (1963).
: Н L. J:, L'a n d i V. R:, J. СЬет. РЬУ5" 41, 176 (1964).
Proc. Roy, 50С., А269,
J. СЬет. РЬУ5., 32, 553
14:
фтор
221
ФТОР
ав но 83 5:1:2 ккалlе атом. Эra
Сродство к электfJO..НУ : еожида на, поскольку можно
величина до некоторои т обладать наивысшим сродством к
было ожидать, что фтор уде жуточное положение между хло
электрону, а не занимать проме ая низкая величина является
ром (88) и бромом (82). OДH O э : rии диссоциации фтора, если
неизбежным следствием низк циклом Борна rабера; Ta
сродство к электрону определяетс: осредственными измерениями.
кая же величина была получена н п фтора является 19F. Эrо
Е д инственным стабильным изотопом ое отно шение очень близ
1/2 ет rиромаrнитн ,
ядро, со спином , име ля потия, и, таким образом,
кое к rи р омаrнитному отношению Д Я Р дра х 19F Я:МР спектрос
Я:МР спектр на .
можно леrко получить становления строения и измере-
копию широко используют для у u фтора.
ния скоростей реакции соединении
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
14.1. Введение
Фтор представляет собой двухатомный rаз F 2 зеленоватоrо цвета.
Из всех элементов в свободном виде он является наиболее актив
ным, что в течение долrоrо времени затрудняло ето вьщеление.
Фтор непосредственно взаимодействует при комнатной или повы
шенной температуре со всеми свободными элементами (за исклю
чением кислорода и леrких инертных rазов), часто очень энерrично.
Он также реаrирует со мноrими друrими веществами, в част-
ности с орrаническими, разрушая их до ФТоридов; орrанические
вещества часто воспламеняются и roрят во фrоре.
Высокая активность свободноrо элемента частично обусловле
на слабостью F F-связи в молекуле фrора и высокой экзотермич
ностью реакций атомното фrора. Несмотря на то что в течение дол
тото времени трудно было точно измерить энереию диссоциации.
величина 37,7:1:0,2 ккал/МОЛЬ предстаВляется в НасТоящее время
хорошо установленной. Эrа веЛичина НИЖе, чем у друrих rалоre
нов. Наиболее удовлетворительным объяснением низкой энерrии
диссоциации является отталкивание несвязывающих электронов;
в друrих rалоrенах большая длина связи и большее сжатие элект
ронов внутренних слоев уменьшают это отталкивание. Было преk
ложено, кроме тото, еще следующее объяснение: большая проч
ность СВязей в друrих rалоrенах обусловлена до не которой степени
кратным характером связи, вследствие их способности в отличие
от фrора ИСпользовать d орбитали валентноrо уровня для образо
вания такой связи.
Фтор наиболее электроотрицателен из всех элементов. Ето по
тенциал ионизации (401 ккал/е атом.) вместе с энерrией ДИСсоциа
ции дают стандартную теплоту образования положительноrо иона
фтора в rазовой фазе, равную 420 ккал/е атом (ср. CI+ 327, Br+ 301.
1+ 268). Таким образом, образование даже сольватированноrо Ka
тиши очень маловероятно, и нет никаких данных, подтверждаю
щих существование ПОЛОжительных степеней окисления фrора.
14.2. Типы фторидов
НТОВ делят на два основных класса:
Фто р истые соединения элеме сех своих соединениях фтор
ые П р ичем во в 14 1
ионные и ковалентн , приведены в табл. ..
имеет завершенный октет; примеры
Таблица 14.1
Соедииение
Некоторые типичные соединения фтора
I
Природа
Свойства
SF e
. Т пл 121°
Бесцветиыи rаз.. .
. З Т пл 560
Бесцветиыи ra, . .
Ассоциирован за счет водо-
родных связей
Нерастворим в воде; струк-
тура флюорита
Растворим в воде, диссоци-
ирован .
rидролизуется водои, раст-
ворима в метаноле
MrHoBeHHo rидролизуется
Ма.лорастворим в вор.е
Взрывается с водои. энер-
rичво фторирует мноrие
соединения
В воде rидролизуется, селек-
тивно фторирует
Устойчива к действию воды
и большииства peareHTOB
КНР 2
SЬF з
МОР в
K 2 0sF s
BrF3
Бесцветная жидкость, т. кип.
19 40
Бесц тные кристаллы, т. пл,
13600
Бесцветные кристаллы, т. пл.
2390
Белое твердое вещество,
т пл. 2920
Бе цветная жидкос ь. т. пл.
17,50, т, кип. 35
Бледно-желтые кристаллы
Желтая жидкость
HP
СаР 2
SiF(
222
rЛАВА 14
ФтоР
223
Проdолженuе
ординационное число фтора равно 2. В стеклах BeF 2 тетраэдры
BeF4 связаны между собой мостиковыми атомами фтора. Соль
К+ [(С2Н5)зАl F Аl (С2Н5)зl содержит линейную и симметрич
ную Аl F Аl rруппировку с длиной связи Al F, равной 1,82 А.
Линейность Аl F Аl rруппировки может быть в основном обус
ловлена перекрыванием заполненных 2р-орбиталей фтора с пус
тыми 3d орбиталями алюминия; таким образом, каждая связь
Al F обладает как a , так и л-характером. Мостиковые атомы
фтора обнаружены также в тетрамерных структурах пентафтори-
ДОВ некоторых перехоДНЫХ металлов (рис. 30.5.2). В то время как
Сl
пентахлориды тех же металлов димеризуются, образуя M<Cl)M-
мостики, фториды, вероятно, образуют тетрамерные- структуры,
которые включают только одиночные мостики M F M, вследст
вне Toro что меньший размер F по сравнению с Сl привел бы к
F
чрезмерному отталкиванию между атомами металла в M<F>M
системе. Образованием фторидных мостиков также объясняют свой
ства SbF 5 , представляющей собой вязкую полимерную жидкость.
Ниже 150 Я:МР спектр ядер 19F состоит из трех линий с соотноше
нием интенсивностей 2 : 2 : 1. Такой вид спектра cor ласуется или
с циклическим, или с линейным полимером, содержащим октаЭk
рические SЬF6 единицы, связанные через циc aTOMЫ фтора. Выше
25 о вследствие обменных процессов в спектре наблюдается только
один сиrнал.
Важной особенностью образования фторидов в реакциях с
фтором или с сильными фторирующими аrентами, подобными
BrF3, является появление высших известных или максимальных
степеней окисления; как отмечалось ранее, подобные высшие окис
лительные состояния известны только для окислов. Так, серебро
образует AgF 2 ; платиновые металлы RuF5' PtF 6 и OsF 6 ; ИОД
IF7'
Водородная связь. Наряду с N и О фтор часто образует BOДO
родные связи. Ero соединение с водородом HF проявляет необыч-
ные свойства по сравнению с остальными rалоrеноводородами,
точно так же как необычны по своим свойствам NН з и Н 2 О. Во
всех состояниях [1, 2] HF полимерен; ero строение уже обсужда
лось ранее (см. рис. 6.9). HF образует комплексные ионы HF;
и H2 F 3. Так как формулу бифторид иона часто представляют в
виде [F H F] , чтобы указать, что он линеен и симметричен,
это может создать ошибочное впечатление, что водород образует
две двухэлектронные связи. Методом ВС электронную структуру
этоro иона можно представить в виде резонансноrо rибрида (14.1);
Соединен не
Природа
СБоl!ства
СFзI
CF зСООН
( CF2 CF2 )n
Б сцветныЙ rаз, т.
22,50
Бесцветная жидкость
т, кип. 72,40 '
кип.
в спиртовом растворе КОН
превращается в СFзН
Сильная кислота
Очень устойчив по отноше
нию ко всем химическим
peareHTaM
Обладает донорными своЙст-
BaMl1
Нерастворим в воде; устой
чив к окислителям
р (СFз)з
СF з ССl 2 СFСIСF з
Бесцветная Жидкость,
т. кип, 17,50
Бесцветная жидкость
т, кип. 980 '
Ионные фториды. Эти соединения со F
имеет относительно малый а и ержат -ион. Этот ион
02 иона ( 1 40 А ) . Р д ус, 1,36 А, почти такой же как У
, , вследствие этоrо мноrие фт
ионным строением имеют близки u ориды и окислы с
лическую структуру, например aCOCTaB N и tн =IOrичную кристал-
rалоrенов с такой же формулой обычн б а. оединения друrих
строение и MorYT давать даже мол о разуют совершенно иное
и друrие rалоrениды часто напо:: Н Iелре ф шетки. Так, хлориды
фториды напоминают окислы. В некоторы/ ь иды, так же как и
являются ионными Tor а к случаях только фториды
CdF и SrF ,Д ак друrие rалоrениды ковалентны' так
2 2 имеют решетку CaF 2 (почти все "
структуры флюорита или рутила) а CdCl М ge fИФТОРИДЫ имеют
решетки с октаэдрическим окруж 2 и 2 имеют слоистые
хлора. Эти различия проявляются : eM атома м;талла атомами
в воде. же в разнои растворимости
Ковалентные фториды. Известны
элементов, и, очевидно, вследств ковален ные фтор иды мноrих
ности фтора такие связи имеют :е высокои э.:rектроотрицатель
характер. Следует отметить что фт значительнои степени ионный
ство к кислороду, что не Д ВИТеЛЬ Р проявляет caM низкое CPOk
цательности обоих элемеJтов. о ввиду ВЫСОКОИ электроотри
Высокая электроотрицательность фт
rивать на себя электроны подтвержда :я ис о способность оття
а) СFзСООН очень сильная КИслота' б дующими фактами:
лишен основных свойств и в) тр фт , ) (СFз)з N совершенно
чительно труднее атакуются эл:кт ОРфlетильные ПРОИЗВодные зна
циях анионноrо замещения чем ме Р т о ИЛЬными аrентами в реак-
v ,ильные соединен
.\,оординационное число фто а е ия.
вестны случаи, 'коrда атомы фт р а р KO превышает 1. Однако из
о разуют мостики, и тоrда ко-
224
rЛАВА 14
или же можно ее рассматривать на основе концепции трехцентро-
вых связей (стр. 32).
t+ t t J"
IF"'H F J IF H'''FJ
14.1а
14.16
О тенденции фrора образовывать ВОДОрОДные связи свидетель-
ствует способность к rидратации отдельных фrоридов, тоrда как
друrие rалоrениды обычно дают безводные соли. Однако надо от-
метить, что и друrие rалоrениды проявляют некоторую тенденцию
к образованию водородной связи, что подтверждается поведением
СНСl з и существованием солей состава RHC1 2 (rде R==Cs+,
IR 4 N)+ и друrие большие однозарядные катионы).
Длины связей и энерeuй связей в ковалентНblхфторuдах. Вслед-
crвие низкой энерrии диссоциации фrора теплоты образования
соединений фтора в их стандартных СОСТояниях таковы, что боль-
шинство фrоридов сильно экзотермично; это прямо противополож-
НО той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, по-
скольку связь в N 2 очень прочна. Далее, вследcrвие высокой элект-
роотрицательности фrора в энерrию связи значительный вклад
вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме Toro, небольшие ато-
мы, подобные F, MorYT образовывать более прочные СВЯЗи вследст-
вие большеrо перекрывания орбиталей и по этой причине rораздо
более вероятно возникновение 1t-связей. Несомненно, образова-
ние фrором кратных связей является одним из возможных факто-
ров, приводящих К укорочению мноrих связей например, в ВF з и
Si F 4 ПО сравнению со связями, образоваиными друrими rалоrенами. .
Орrанические производные фтора. Известно множество opra-
иических соединений, в которых атомы водорода MorYT быть заме-
щены атомами фrора. Примерами таких продукТов замещения яв-
ляются СF з ССI 2 СFСIСF з , CF 2 ==CF 2 , СFзС ССFз, С з F 7 СН 2 NН 2 и
СF з РО з Н 2 . Химические и физические свойства мноrих из них по-
разительно отличаются от свойcrв их водородных аналоroв, а
также от аналоrичных производных друrих rалоrенов в том слу-
чае, если они существуют.
ЭЛЕМЕНТ
14.3. Распространение в природе, выделение и свойства
Фтор широко распространен в природе. Он встречается в ВИДе
нерастворимых фrоридов элеКТРОположительных металлов, а имен-
но nлавиковоео шпата CaF 2 , "риолита Nа з АIF 6 и фтораnатuта
3Са з ( РО 4)2 Са (F,C1)2' Содержание фrора в земной коре (0,065%)
превышает содержание хлора (0,055%). '
ФТОР
225
"!
!
Установленный стандартный потенциал дЛЯ F (ЕО==1 2,85 в)
ясно показывает, почему ранние попытки получить фrор электро-
лизом в водном растворе, т. е. методом, приrодным для получения
хлора (ЕО== + 1,36 в), оказались неудачными. Впервые в с обод-
ном состоянии фrор был выделен в 1886 r. Муассаном. которыи стал
основоположником химии фrора и ero соединений. rазообразны
фтор был получен электролизом фrоридов в среде, не содержаще
никаких друrих анионов. Безводный HF не проводит электрическии
ток, но при добавлении к нему безводноrо KF получаются pacrBo-
ры, обладающие электропроводностью. Наиб. )Лее широко исп.?ль-
зуемые электролиты: KF .2 3HF, плавящиися при 70 100, и
KF HF, плавящийся при 2390. Kor.z:a точка плавления элек-
тролита становится слишком высокои, ero реr нерируют на-
сыщением HF. Существует множество конструкции электролити-
ческой ячейки для получения фrора; обычно ее изrотовляют из
стали, меди или монель металла, на поверхности которых затем
образуется защитный слоЙ фrорида. Материалом для катодов слу-
жит сталь или медь, а для анодов используют rрафит. В ПрОI\lЫШ:
ленности все операции с фrором часто проводят в металлическои
аппаратуре, в лаборатории для этой цели можно пр менять стек-
лянную аппаратуру, если удалены следы HF, которыи быстро раз-
рушает стекло. Это достиrается пропусканием rаза через фrориды
натрия или калия, которые с HF образуют бифториды.
1
1,
I
'1
СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА
14.4. Фтористый водород 11 ero СОЛII
Фтористый водород HF. получают действием серной кислоты
на CaF 2, который является основным источником получения фrора
и ero соединений. :Жидкий фrориcrый водород имеет высокую ди-
электрическую проницаемость (83,6 при 00), вследствие образо-
вания водородных связей он сильно ассоциирован. В rазовои фа-
зе при высоких температурах HF мономерен, при более низких
температурах образуются полимеры, особенно (HF)2 и (HF)6 [1].
В твердом состоянии HF образхет бесконечные зиrзаrообр,?зные
цепи [2]. После воды он является лучшим растворителем; деиcrви-
тельно, во мноrих отношениях он превосходит воду в качес е
растворителя для неорrанических и орrанических v соединении,
причем растворы последних часто обладают высокои элеКТРQПРО-
водностью (см. ниже). Очень чистый HF при 00 имеет очень низкую
электропроводность 1,6. 1 O 6 О.и 1. СМ 1. В жидком HF ycraHaB-
ливается следующее равновесие самоионизации:
2НР H2P++P K IO lO
p +нр нр; (Н 2 Р;, НзF. и т. д.)
8 Современная иеорrаническая ХИМИЯ, ч. 2
226
tЛАВА 14
Таким образом, фторид ион является сопряженным основанием,
а фтор иды проявляют свойства оснований в НF растворителе.
В водном растворе существует равновесие
HF+H 2 0 НзО++F
F +HF HF-;
Kl 7,2.1O 4
K2 5,I
Слабые кислarные свойства HF в разбавленном водном растворе
резко отличаются от свойств остальных rалоrеноводородов; этот
вопрос обсуждался уже ранее (стр. 40). В 5 15 М растворах
происходит ионизация до НзО+, HF; и до более сложных частиц
(Н2Fз-, H3Fi и т. д.), И HF становится сильной кислотой. Обра
зование этих стабильных анионов в жидком HF объясняет исклю
чительно высокую кислотность чистоrо вещества. В соответствии
с функцией кислотности [аммета жидкий HF, однако, несколько
менее кислarен, чем 100% ная H 2 S0 4 . Только некоторые вещества,
подобные BFз, AsF5' SbF 5 И SпF 4 , являющиеся сильнейшими aK
цепторами фторид иона, будут действовать как «кислоты» в жидком
HF, увеличивая концентрацию H 2 F+ ионов:
SbFr.+2HF H2F+ +SbF;
Такие растворы MorYT растворять мноrие металлы. Друrие силь
ные кислоты, например азarная кислота, в жидком HF проявляют
свойства оснований
НNОз+НF Н2Nоt +F
причем в этом случае НNО з служит акцептором прarонов. Можно
привести целый ряд друrих реакций, иллюстрирующих амфотер
ные свойства. сольволиз или образование комплекса в жидком HF.
Электропроводность 'VlНоrих растворов орrанических веществ
в жидком HF возникает в первую очередь вследствие протониро
вания pacTBopeHHoro вещества, например
C H50H+HF C2H50Hi +F
C6H6+HF C6H + F
Ароматические уrлеводороды образуют окрашенные растворы; их
растворимость можно увеличить добавлением акцепторов аниона
фтора, таких, как SbF 5 и BF3. Прarонированные формы, образо
ванные некarорыми орrаническими и металлорrаническими мо-
лекулами, часто можно выделить в виде кристаллических солей с
анионами BFi и SbF;. Ряд соединений, к числу которых отно-
сится, например, ацетон, ацетонитрил и друrие, и в rазовой фазе
образуют устойчивые комплексы с фтористым водородом, что свя
зано с возникновением водородной связи [3].
.,
фтор
227
Фториды металлов; фторид ион. Для мноrих металлов наивыс
шие степени окисления наблюдаются в их фторидзх, KaropbIe по
своим свойствам часто являются типичными солями. Рассмотрим
цикл Борна rабера (14.1)
M(TE) М (r) ..!4. М 4+ (r)
"
МХ 4 (ТВ) (14.1)
2X 2 (r}2Q..4X(r) 4X (r)'"
Величина (A D/2), изменение энерrии при образовании 1 е-иона
X из 1/2 моля Х 2 , равна ",60 ккал для всех rалоreнов, а 8 во всех
случаях мала по сравнению с /4' Поскольку строение МХ 4 и, следо-
вательно, энерrия решетки нередко заранее неизвестны, нельзя
утверждать, что величина [4 (А D/2)+энерrия решетки] КOI'\'lПен
сирует величину (/4+8). Однако можно считать, что энерrия ре-
шетки и, следовательно, потенциал образования ионных rалоrе-
нидов в высокой степени окисления будет наибольшим для фтори
дов, так как обычно ДЛЯ катиона данной величины наибольшая
энерrия решетки будет в случае наименьшеrо аниона, т. е.
F иона.
Тем не менее в случае очень высоких степеней окисления, харак-
терных для некоторых переходных металлов, например WF 6 или
OsF о, выделяющейся энерrии совершенно недостаточно для образо-
вания ионных кристаллов, скажем, с W6+ или OS6+ -ионами; сле-
довательно, такие фториды являются rазами, летучими жидкостями
или твердыми веществами, KaropbIe по своим свойствам очень Ha
поминают ковалентные фтор иды неметаллов. Нельзя заранее с уве-
ренностью предсказать, будет ли фторид металла ионным или KOBa
лентным, и в то же время не всеrда наблюдается резкое различие
между этими двумя типами.
Как уже arмечалось, ионные окислы MorYT быть получе ы в высо-
кой степени окисления металла, и ноrда даже в более высокои, нежели
соarветствующие фториды, например RuF 5 и Ru0 4 . Фтор иды высо:
кой степени окисления (если только не достиrается ковалентныи
максимум) часто rидролизуются водой. причем в данном случае
важными факторами являются большая стабильность ионных окис-
лов, а также слабая диссоциация HF в водном растворе. Так, RuF б
rидролизуется водой
RuFr.+H20 .......Ru0 2 +Ru0 4 +HF
Мноrие простые фтор иды металлов в низких степенях окисления
получают растворением в HF окислов, карбонатов и т. д. С после-
В*
228
r ЛАВА 14
ФТОР
229
ДУЮЩИМ высушиванием продукта; иноrда применяют, реакции с
сухими соединениями. Для получения высших фторидов, таких,
как AgF 2 или CrF 4 , обычно необходимо применение элементарноro
фтора. Реакцию проводят с металлом, или низшим фторидом, или
С друrими солями. BMecro фтора в качестве фторирующеrо areHTa
также широко используют трифторид брома.
Фтор иды лантанидов и актинидов со crепенью окисления
+ 111 и + IV нераcrВОРИI\fЫ в Боде. Фтор иды Li, Са, Sr и Ва также Ma
лорастворимы, причем соединение лития можно осаждать фторидом
аммония. Свинец образует малорастворимую соль PbClF, которую
можно использовать для вecoBoro определения F .
Из фтор ида кальция CaF 2 изrотовляют призмы для инфракрасных
спектрометров, так как он дает лучшее разрешение, чем NaCl, в
облаcrи 1500 4000 CM l. NH4F отличается от остальных rалоrени
дов аммония тем, что он имеет структуру вюртцита, а не каменной
соли или CsI; каждЫЙ атом азота образует четыре тетраэдрические
N Н F связи длиной 2,69 А. Несмотря на то что частота валент
Horo колебания N H уменьшается от 3300 до 2820 CM \ длина
N Н связи остается такой же, как в NH 4 CI.
Уместно отметить, что ФТОРИkИОН является основанием и фто
риды тяжелых щелочных металлов MorYT дейcrвоваТl> в каче
стве катализаторов в ряде неорrанических и орrанических peaK
ций [41.
Нуклеофильную природу фторид иона можно проиллюстриро
вать также каталитической переrруппировкой фторолефинов под
влиянием CsF, которая включает стадию первоначальноrо присое
динения с образованием фторкарбаниона. Стабилизированный фто
ро анион [51 Cs[C6FOFe (СО)зl образуется при обработке перфтор
олефиновоro комплекса CвF sFe (СО)з фторидом цезия.
Кислые фториды. Фториды щелочных металлов с HF образуют
разнообразные кислые фтор иды; строение HF; уже обсуждалось
ранее. Эти соли получают, смешивая в соответcrвующих пропор
циях исходные компоненты; примерами таких соединений являются:
I\F.4HF (т. пл. 720), I\F.3HF (т. пл. 65,80) и I\F.HF (т. пл. 2390).
Они содержат ПО.1имерные ионы с водородными связями [61, Ha
при мер H2F3.
Комплексные фторо анионы. Мноrи металлы и неметаллы об
разуют комплексные фторо анионы, если простой фторид является
координационно ненасыщенным; некоторые фтор иды , например
BF3 и PF5' сильные акцепторы F иона. Для получения комплекс
ных фторо анионов используют сплавление простых фторидов или
действие BrF3 или F 2 на комплексные хлориды. Простым общим
методом является реакция фтор ида аммония с бромидами металлов
в ацетоне. Так получают NH4MnF3, NH4BiF4 и (NН 4 )з IпF 6'
Приведенные ниже пример..Ы иллюстрируют использование друrих
реакций для получер...ия комплексных фторо анионов:
N F АI сплавление N AIF
3 а + F3 а з 6
В (ОН)з+4НF (aq) BF4' +Н+ +3Н 2 О
50з + HF (ж) Н50 з F
BrF. К
KBr+ Ru RuF 6
Мноrие комплексные фтор иды металлов rидролизируются; это
особенно характерно для соединений с высшими crепенями окисле
ния металлов. Факторы, влияющие на стабильность комплексных
фторо анионов, подобны тем, которые были отмечены в случае про
стых фторидов.
Все комплексные фторо кислоты являются сильными кислотами.
В самом деле, например, дЛЯ HBF4 остается только предполаrать
существование пятивалентноrо бора или двухвалентноrо фтора.
BMecre с тем изучение системы НF ВFз показывает, что соедине
ние состава 1 : 1 не образуется, т. е. HBF4 не сушествует. Если
присутствует молекула раcrворителя, которая может присоединять
протон, то можно считать, что образуется соединение типа
НзО+ВFi. Подобное положение наблюдается и в случае друrих
фторо анионов, например PF;.
14.5. НеорrаНllчеClше молекулярные фТОрllДЫ
Молекулярные фтор иды как металлов, так инеметаллов
обычно являются rазами или летучими жидкостями; аналоrии с
друrими rалоrенидами чаcrо не наблюдается. Причина этоrо заклю-
чается отчасти в пространственном факторе, поскольку в случае
фторидов возможны более высокие координационные числа; кроме
Toro, определенную роль иrрают факторы, связанные со стабиль
ностью наивысших степеней окисления и образованием ковалент
ной связи, которые уже были раССl\ютрены ранее. В тех случаях,
коrда центральный атом имеет соответствующие вакантные орби
тали и особенно есл.и полярность простых связей M F такова, что
приводит к появлению на центральном атоме М значительноrо по-
ложительноrо заряда (как в SF 6)' то возможно образование кратных
связей за счет перекрывания заполненных р орбиталt!й с BaKaHT
ными орбиталями центральноrо атома. JIетучеcrь молекулярных
фторидов обусловлена отсутствием каких бы то ни было молекуляр
ных взаимодействий, кроме вандерваальсовых сил, так как поляри
зуемость фтора очень низка и у Hero нет никаких внешних рбита
лей, которые моrли бы участвовать в друrих типах взаимодеиствия.
Если во фторидах элементы проявляют свою максимальную KO
валентность, как в CF 4 или SF(j, то соответствующие соединения
чрезвычайно ХJlмически инертны. В друrих случаях OHfj или леrКQ
230
rЛАВА 14
Фтор
231
rидролизуются, или образуют стабильные фторо анионы: так, SeF 6
rидролизуется при наrревании, а ТеF6 ПРИ комнатной температуре
до Те (ОН)6' хотя SF 6 инертна по отношению к воде.
Отдельные фториды (в тех случаях, коrда они представляют са-
мостоятельный интерес) будут описаны при рассмотрении соответ-
ствующих элементов. Фториды rалоrенов рассмотрены вместе с
остальными межrалоrенными соединениями (стр. 446). Здесь же
YMOCfHO отметить перхлорилфmoрид. Это соединение, впервые полу-
ченное в 1952 [.. является сильным окислительным areHToM, и в
наcrоящее время ero производят в количествах, измеряемых TOH
нами. Перхлорилфторид предcrавляет собой уcrойчивый rаз с
т. кип. 46,70, инертный и не вызывающий в сухом состоянии при
комнатной температуре коррозии. Он обладает наивысшей диэлект
рической проницаемостью по сравнению со всеми остальными извест-
ными rазами. Ero получают реакцией
Друrими ФТОРИРУЮЩИМИ аrентаl\lИ {каждый И1 которых В зави
симости от условий реакций имеет преимущества) являются AgF 2,
СоF з , SЬF з (+ катализатор SbCI 5 ), HgF 2 , KHF2' ZnF2' AsF 3 и др.
Следующие примеры иллюстрируют их ПРИl\lенение:
25°
РСlз+АsF з РF з -1 АsСl з
С 6 Н 5 ССl з +SЬF з С 6 Н 5 СF з +SЬСl з
наrревание
N аСI0 4 + 2FSО з Н FСlO з + NaF + H 2 S 2 0 7
и друrими способами. Перхлорилфторид реаrирует с водным раст-
вором аммиака, образуя ионы NСIЩ и Н NСIOз- , которые MorYT
быть осаждены в виде взрывчатых солей R Ь и Cs.
Известен также хлорилфmoрид CI0 2 F, который крайне активен
и взрывчат.
Эффективными фторирующими аrентами часто являются также
фториды неметаллов. В частности, тетрафторид серы успешно при
меняют как селективный фторирующий areHT для орrанических
кислородсодержащих соединений, например RR'C==O он превраща
ет в RR'CF 2 . ·
Важный промышленный метод получения орrанических соеди
нений фтора связан с заменой СI на F под действием жидкоrо HF;
чтобы эти реакции протекали в мяrких условиях, необходимо при-
менять катализаторы, подобные SbCI 5 , или друrие. Например,
SbCl 5 +3HF ==SЬCl 2 F з + 3НCI
SЬCl2Fз+2ССI4==SЬCl5+ССlзF +CCI 2 F 2
14.6. ОрrаНllческие соеДlIнения фтора
2. Замещение водорода под действием фторидов или фтора. В
контролируемых условиях, обычно в rазовой фазе, можно исполь
зовать фтор (разбавленный азотом) или трифторид кобальта, Ha
пример
CoF 3
(СНз)зN (CF з)зN + (CF З)2NF + CF зNF 2 + NF з
С Н F медный каталнзатор С F
6 6 + 2 6 12
2650
Эти соединения получают разнообразными методами; основные
из них перечислены ниже:
1. Замещение друеих еалоеенов под действием фторидов метал-
лов. Движущая сила реакции
R C1+MF==R F+MCI
Прямое фторирование, ПО-ВИДИМО!l'lУ, протекает через образование
F . свободных радикалов.
Особый случай замещения этоrо типа, который широко исполь
зуют В лаборатории и в промышленности, электролиз соедине
ний в ЖИдком HF при более низком напряжении, чем требуется для
выделения фтора. В данном случае применяют стальную ячейку со
стальными катодами и никелевыми анодами. Как было отмечено
выше, орrанические соединения часто образуют проводящие paCT
воры в жидком HF и фторируются у анода до перфторпроизводных.
Примерами электролитическоrо фторирования ЯВ.1ЯЮТСЯ следующие
реакции:
(С 2 Н 5 )2 0 ---+ (С 2 Р 5)20
С';Н18 ---+ CsF 18
(СН З )2 S ---+ СFзSF 5 + (CF З)2 SF 4
(С 4 Н 9 )з N ---+ (С 4 F 9 )з N
зависит отчасти от разности свободных энерrий MF и MCI, которая
приблизительно равна разности энерrий решеток. Так как энерrии
решеток пропорuиональны обратной величине межионноrо рас-
crояния, увеличение свободной энерrии при образовании МСI из
MF пропорционально разности обратных сумм ионных радиусов
MF и MCI. Таким образом, чем больше катион М, тем более блаrо-
приятна тенденция изменения свободной энерrии для указанной
выше реакции, и, следовательно, способность к обмену фтора воз-
растает с увеличением радиуса иона металла в изоморфных соеди-
нениях. В случае AgF разность энерrий решеток мала вследcrвие
вклада неионной связи в AgCl; таким образом, AgF является эф-
фективным фторирующим areHToM.
232
rЛАВА 14
ЛИТЕРАТУРА
233
Иноrда используют присоединение HF к кратным связям и Tep
мическое разложение фтороборатов диазония в ароматическом
ряду, например
РЬО, HF
CCI 2 CCl2 CCI 2 HCCl 2 F
25"
NaBF. наrреваине
CeH 5 N 2 CI C 6 H 6 N 2 BF 4 СеН5Р +N 2 +ВF з
рода, перекисей и т. д, Удобным лабораторным способом получения
C 2 F 4 является термический крекинr полимера при 500 6000.
Фторированные карбоновые кислоты отличаются, во первых,
высокой кислотностью, например в случае СFзСООН Ka==5,9.10 \
тоrда какСНзСООН имеет Ка==I,8.1O 5. BO BTOpЫX, мноrие обычные
реакции карбоксильной rруппы можно провеcrи, не затраrивая
фторалкильную rруппу, как следует из уравнения
)А/СЗР'СМ
P'J.
H 2 S04 NHg
С а Р 7 СООН С:/н l5 он"' С з Р 7 СООС').Н 15 .. С з F 7 СОNН 2
LIA! F СН NН
а 7 '). ').
(14.2)
Энерrия связи C F в действительности очень высока (116 ккал/
/м.оль; C H 99 и C CI 79 ккал/м.оль), но орrанические фтор иды не
обязательно термодинамически устойчивы; так, стабильность про
изводных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в
электронном слое и неспособностью, скажем, БОДЫ координиро
ваться с фтором И.'1И уrлеродом на пе ой crадии rидролиза, тоrда
как для хлора это возможно за счет использования внешних d op
биталей. Вследствие небольшоrо размера атома F атомы водорода
MorYT быть замещены атомами фтора с наименьшим пространствен
ным напряжением или искажением по сравнению с замещением дpy
rими rалоrенами. Кроме Toro, атомы фтора эффективно экранируют
атомы уrлерода от атаки какими либо реаrентами. Наконец, пос
кольку атом уrлерода, связанный с фтором, можно рассматривать
как эффективно окисленный (тоrда как в C H он восстановлен),
фторуrлеводороды совершенно не проявляют тенденции к окисле
нию кислородом. Фторуrлеводороды реаrируют только с roрячими
металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе
происходит разрыв er.....C , а не С F связей.
Замещение водорода на фтор приводит к увеличению плотности,
но не в такой crепени, как для друrих rалоrенов. Полностью фтори
рованные производные C n F 2n + 2 имеют очень низкие точки кипения
для cBoero молекулярноrо веса; силы межмолекулярноrо взаимо
действия также малы, что проявляется в низкой величине коэффи
циента трения политетрафторэтилена (CF 2 ==:CF 2) n.
Промышленно важными орrаническими производными фтора
являются хлорфrоруrлеводороды, которые применяют в качестве
нетоксинных, инертных хладоаrентов, распылителей в аэрозоль
ных баллонах и теплоносителей. Полимеризацией фrоролефинов
получают масла, смазочные материалы и т. Д., кроме Toro; их ис
пользуют как полупродукты в орrаническом си.нтезе. Так, CHCIF 2
применяют для получения тетрафторэтилена
500 IOOOo
2CHCIF 2 CF2 CF2+2HCI
C 2 F 4 получают быстрым охлаждением реакционной смеси, содержа
щей CF 2 радикалы, образовавшиеся при температурах свыше
1500" при взаимодейcrвии уrля почти с любым источником фтора.
Тетрафторэтилен (т. кип. 76,6") может полимеРFIзоваться терми
чески или в воДБой эмульсии В присутcrвии инициаторов кисло
Трифторуксусный анrидрид, получаемый действием Р20); на
трифторуксусную КИCJ1оту, широко используют в орrанической
химии как ацилирующий areHT в присутствии свободной кислоты.
Перфторкарбоновые кислоты С n F 2ч1 СООН можно превратить
в nерфmораЛКUЛ2аЛО2енuды, например, действием 12 на их серебря
ные соли. Такие rалоreниды довольно активны, при наrревании или
облучении они подверrаются свободнорадикальным реакциям; Ok
нако вследcrвие высокой электронооттяrивающей способности пер
фrоралкильных rрупп они не вcrупают во мноrие обычные реакции
нуклеофильноrо замещения алкилrалоrенидов и с трудом образуют
реактивы rриньяра. Энерrия активации реакции
СFзl СFз. +1.
составляет Bcero 1,7 ккал/i.t.оль. СFзI является важным промежуточ-
ным продуктом при получении трифторметильных производных.
Так, реакция СFзI и подобных соединений с металлами и неметал-
лами приводит к мноrочисленным трифторметильным производным,
например
HarpenaHlfe
СFзl+Р ----+ (СFз)n Рlз ..
ЛlIтература
в а n k s R, Е" Flиorocarbons and their Derivatives, Oldboиrne Press, London,
1965,
Описаны свойства и реакции перфторалкильных соединений мста. ЛОIIДОВ и
неметаллов.
В а n k s R. Е., Н а s z е 1 d i n е R. N" Adv, Inorg. Chem, Radiochem., 3, 338
(1961),
Полифторалкильные соединения металлоидов инеметаллов.
С 1 а r k Н. с., Chem. Rev., 58, 869 (1958).
Физич ские и химические свойства фторидов rалоrенов и друrих ко валентных
фториДов.
234
rЛАВА 14
15
r у д л и Ц к и й М., Химия орrанических соединениЙ фroра, rосхимиздат, М.,
1961.
Н у m а n Н. Н., К а t z J. J" in Non-Aqueous Solvents 5ystems, Academic Press
New York, 1965. '
ЖидкиЙ HF как растворитель.
М е 11 о r J. W., Comprehensive Treatise of Inorganic Chemistry, Vol, 11, 5uppl.
1, Part. 1, Longmans, Green, Ne\v York London, 1956.
Р а v р а t h А, Е" L е f f 1 е r А. L" Aromatic Fluorine Compounds, Reinhold,
New York, 1962.
Исчерпывающее справочное РУКОВОДС1Во.
Р е а с о с k А. Е., Progr. Inorg, Chem" 2, 193 (1960),
Некоторые фтористые соединения переходных металлов,
R u d g е А. J" Manufacture and Use of Fluorine and its Compounds, Oxford Univ,
Press, 1962.
5 h а r р е А, G" Quart, Rev., 9, 49 (1957).
, Хорошая краткая статья о неорrанической химии фтора.
S 1 m о n s J. Н., ed., Fluorine Chemistr y . Vols I V Academic Press New York
1954, " ,
Исчерпывающий справочный материал по специальным разделам химии фтора,
Том V содержит ценный общиЙ обзор по фторсодержащим соединениям эле-
ментов с 819 ссылками и обзор промышленных аспектов химии фтора.
т, 1 Фтор и ero соединения, ИЛ, М., 1953.
т. 11. Фтор и ero соединения, ИД М., 1956
5 t а с е у М., Т а t 1 о w J, с., 5 h а r р е А, G., eds., Advances in F1uorine Che-
mistry, Butterworth.
Ряд ежеrодных обзорных томов, охватывающих все аспекты химии фтора. Т, 1:
фторнды rалоrенов, фтор иды переходных металлов, фтороборные кислоты.
электрохимическое фторирование; т. 11: термохимия, запасы фтора, масс-спек-
трометрия, прямое фторирование орrанических соединений фториды акти-
нидов, физиолоrическое действие; т. 11 1: влияние cnр 2n + 1- rpy n на активность
>с==о, перфторалкнльные соединения, фториды азота, промышленные фто-
рохимикаты, получение замешением rалоrена; т, IV: техника работы со фто-
р?м, основные rpYnnbI фторидов; т, V: оксифториды азота, фториды фосфора.
т r е 1 с h е 1 Р. М., 5 t о n е р, G., Adv, Organometal. Chem., 1, 143 (1964).
Фторуrлеводородные производные металлов.
СТЕРЕОХJI]IИН
11 ХИ]IIIЧЕСКАН связь
В СОЕДlfНЕНllНХ ИЕПЕ-
РЕХОДНЫХ Э.JIЕJIЕНТОВ
15.1. Bвe;J;eHue
1, М а с 1 е а n J. N., R о s s о t t i р. J. с., R о s s о t t i Н. 5" J. Inorg. Nucl.
Chem., 24, 1549 (1962).
2. А t о j i М" L i Р s с о m Ь W, N., Acta Cryst., 7, 173 (1954).
3, А r n о 1 d J., М i 11 е n О. J" J, Chem, 5ос., 1965,510.
4. R а 11 d L. 5 w i s 11 е r J. V., С r о n i п С. J" J. Org. Chem" 27, 3505 (962).
5. Р а r s h а 11 G. \\'., \V i 1 k i n s о n G., J, Chem, 50С" 1962,215.
6. F о l' r е s t е r J. О" S е n k о М. Е,. Z а 1 k i n А,. Т е m р 1 е t о n D Н
Acta Cl'YSt" 16, 58 (1963). . .
Теперь необходимо завершить рассмотрение тех элементов первоro
малоrо восьмиэлементноrо периода, которые cTporo подчиняются
правилу октета. Некоторые из них проявляют также сильную тен-
денцию образовывать кратные связи. Стереохимия их соединений
определяется этими двумя факторами. В следующих rлавах будет
рассмотрена стереохимия остальных непереходных элементов, т. е.
аналоrов элементов первоrо малоrо периода. Для мноrих из них
наличие низколежащих d-орбиталей означает, что число электрон-
ных пар на внешней оболочке может быть больше четырех, т. е.
правило октета cтporo не выполняется и в действительности очень
часто нарушается. Кроме Toro, для этих более тяжелых атомов
образование двойных связей с участием рn-орбиталей rораздо ме-
нее важно, чем для их леrких аналоrов первоrо малоrо периода,
в то же время они MorYT в различной степени использовать низколе-
жащие dn-орбитали для образования кратных связей. Таким об-
разом, стереохимия и химическая связь в соединениях более тяже-
лых элементов значительно разнообразнее и сложнее.
В этой rлаве будет рассмотрена проблема установления зависи-
мости между строением молекул и природой химической связи в
них. Эта проблема имеет два аспекта: первый, KaropoMY будет уде-
лено наибольшее внимание, касается формы молекулы, т. е. уrлам
между связями в молекуле; второй,более краткий ,затронет некоторые
вопросы образования кратных связей, в частности вопрос, касаю-
щийся длин связей.
Безоrоворочно принимаем, что в двухцентровых связях элект-
ронная плотность симметрично распределена arносительно межъ-
ядерной оси. Иными словами, не будем рассматривать возможность
образования изоrнутых связей. Хотя это, несомненно, хорошее и
полезное приближение и, вероятно, значительно лучше, чем I\ШО-
rие друrие, обычно принимаемые в простой теории валентности,
2з6
r ЛАВА 15
с.ТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИй НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
237
BA.тIEHTHЫE Уrлы, ОБРАЗОВАННЫЕ АТОМАМИ
С ЗАПОЛНЕННЫМ ОКТЕТОМ
приближаются к тетраэдрическому уrлу 109028'. Для объяснения
наблюдаемых изменений в величинах уrлов было ВЫДВИНУТО He
сколько различных rипотез. Однако эти предложения следует pac
сматривать не как взаимно исключающие, а скорее как дополняю
щие друr друrа, или как различные пути утверждения одноrо и
Toro же факта, или же как выделение разных. но важных вкладов
в конечныЙ эффект. Одно из объяснений связано с предположением,
что центральные атомы О и N имеют тенденцию образовывать rиб-
ридные sр3 орбитали. Вследствие Toro что связывающие и несвя
зывающие электронные пары неэквивалентны, можно ожидать, что
орбитали, занятые неподеленными парами, и орбитали, используе-
MЬ дЛЯ образования связей, также не будут cTporo эквивалент
ными. Отклонения в величинах уrлов направлены в сторону YMeHЬ
шения величины тетраэдрическоrо уrла (меньше чем 109028'). За-
тем предположили, что связывающие пары сконцентрированы вдоль
межъядерных осей, и, следовательно, неподеленные пары имеют
тенденцию занимать относительно большую область пространства.
Таким образом, подобная rибридизация дает связывающие орби-
тали с несколько меньшим уrлом между ними, чтобы скомпенси-
ровать максимальную прочность связей и минимальное межэлект
ронное отталкивание. С друrой стороны, необходимо еще раз OTMe
тить, что энерrии электростатическоrо отталкивания между относи-
тельно положительно заряженными атомами водорода в NН з и
Н 2 О недостаточно, чтобы вызвать увеличение уrла от 900 до наблю
даемых значений, даже если предполоЖИТЬ, что образование свя
зей происходит за счет чистых р орбиталей.
Поражает, что при переходе от NН з к РН З наблюдается резкое
уменьшение величины уrла до ,...,..94 о и затем до ,...,..920 в AsH 3 и SЬН З '
ТОЧI:lО так же в HSH уrол составляет ,...,..920. Это моrло бы быть
следствием способности атомов более тяжелых элементов образовы-
вать более прочные связи с водородом за счет использования почти
чистых р орбиталей. Подобным же образом в rалоrенидах, и oco
бен но во фrоридах, валентные уrлы обычно меньше тетраэдрическоrо,
что свидетельствует об увеличении p xapaKтepa связывающих op
биталей и уменьшении p xapaKтepa орбиталей, занятых неподе
ленными парами. Некоторые данные микроволновых спектров,
по видимому, свидетельствуют о Том, что вклад d xapaKтepa в H 2 S
и друrих соединениях элементов Bтoporo малоrо периода имеет такой
же порядок, как и вклад s xapaKтepa, что моrло бы привести к
уменьшению уrла в H 2 S дО приблщштельно 900.
Как уже отмечалось (и это следует из данных табл. 15.1), MeHЬ
шие уrлы обычно встречаются в тех молекулах, в которых цент-
ральный атом менее электроотрицателен, нежели атомы, связанные
с ним. Это объясняется тем, что конфиrурация, отвечающая мини
муму потенциальной энерrии, определяется не только зависимостью
следует помнить, что, за исключением специальных случаев, rде
раССl\lотрение симметрии запрещает это, химические связи MorYT
быть, по крайней мере HeMHoro, изоrнутыми [1].
Эта часть будет до некоторой степени обзором и систематизацией
принципов, уже упомянутых при рассмотрении элементов первоrо
малоrо периода. КjIOме тoro, здесь будут рассмотрены соединения
тяжелых элементов, в которых выполняется правило октета. Спер-
ва будут описаны случаи, коrда все электроны валентноrо уровня
участвуют в образовании простых связей или присутствуют в виде
неподеленных пар, а затем те случаи, коrда некоторые электроны
валентноrо уровня участвуют в образовании кратных связей, воз-
никших за счет р-орбиталей.
15.2. МолеRУЛЫ ТОЛЬRО с ПРОСТЫМII связями
Таблица 15./
Валентные уrлы в некоторых молекулах АВ 2 . АВз И АСВ з
(атом А имеет октет)
Мо.,еку.,а I Уrол, zрад 11 Молекула I Уrол, zрад 11 Молекула а I Уrол, zрад
!
NН з 107 NF з 103 OCl 2 1Il
РН З 94 РF з 104 СlO 2 117
AsH 3 92 РСl з 100 OF 2 102
SЬН З 91 РВr з 100 РОF з 103 (FPFJ
ОН 2 105 AsF 3 102 S02 F 2 93 (FSF)
SH 2 92 АsСl з 98 РSF з 100 (FPF)
SЬСl з 104 I SCl 2 102
SЬВr з 96
SbI з 98
11
а
В последней колонке некоторые молекулы имеюТ кратные Снязн (например РО
Р5, 50), наряду с простыми. Однако (за нсключением CIO.) полаrают, что это зэ;"етно
не ВЛIIЯt:Т на величину валентных уrлоn.
В табл. 15.1 приведены некоторые молекулы типа АВ2' АВз,
АСВ з И друrие, в которых центральный атом А обладает завершен-
ным октетом. Из приведенных данных следует, что величины уrлов
лежат в пределах 91 117 о и, за исключением двух молекул, для
всех остальных между 91 107 . В NН з и Н 2 О величины уrлов
238
r ЛАВА 15
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИй НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
239
перекрывания от уrлов и, следовательно, внутренней прочностью
связи, но также изменением энерrии отталкивания различных
электронных пар (т. е. взаимодействий типа: неподеленная пара
связывающая пара, неподеленная пара неподеленная пара и
связывающая пара связывающая пара, обозначаемых далее как
НП СП, НП НП и СП СП соответственно). Если, Ha
пример, в АВ з связывающие электроны оттяrиваются от А,
СП СП отталкивание будет уменьшаться, давая возможность YMeHЬ
шиться валентному уrлу, чтобы в свою очередь уменьшить
нп m-отталкивание. Большой валентный уrол в молекуле CI0 2
нельзя объяснить с определенностью. Однако представляется Be
роятным, что в этой молекуле образуется n связь CI O, что вызы
вает значительную делокализацию неспаренноrо электрона, а TaK
же влияет на величину валентноrо уrла.
15.3. Моз:еRy.'IЫ с Rратными связями
Для молекул с кратными связями, но таких, в которых все aTO
мы подчиняются правилу октета, можно вполне надежно предска
зать симмеmрию как методом ВС, так и методом МО, и в то же
время ни ТО, ни друrое приближение в простейшей форме не в coc
тоянии предсказать величины валентных уrлов с точностью, боль
шей чем 10 15° или примерно близкой к ней.
тельно 109°. Отметим, что это приближение качественно предска
зывает, что молекула в целом должна быть плоской и представляет
собой механическую аналоrию для запоминания Toro факта, что
вращение относительно двойной связи сильно затруднено. Эта
наиболее общая формулировка включает случаи, в которых А, В,
С и D являются отдельными атомами, как в этилене, а также и слу
чаи, в которых один, два или три ИЗ них заменены на неподеленные
пары, как в R 2 C==N (ОН), C1 2 C==O, C 6 H 5 N==N (ОН) или CIN==O.
С точки зрения метода МО молекулы с двойными связями мож
но рассматривать следующим образом. Возьмем общий случай
АВХ== YCD. Предположим, что каждый атом Х и У об,падает РЯДОI\I
rибридных орбиталей приблизительно (и вначале для простоты
предположим, что это точно) типа Sp2, образованных из атомных
S , px и ру орбиталей. По одной ИЗ НИХ от каждоrо атома Х и У ис
пользовано для образования а связи X Y. Две оставшиеся форми
руют либо электронные пары, образующие связи с атомами А, В,
С и D, либо неподеленные пары. Наконец, за счет комбинации р Z
орбиталей Х и У, каждая из которых занята одним электроном, об
разуется n связь X Y. Следовательно, снова будет предсказана
копланарность скелета АВХ== YCD и вследствие наличия n связи
очень высокий барьер BHYTpeHHero вращения. Если придерживаться
первоначальноrо предположения, что rибри.цизация Х и У точно
Sp2, тоrда следует ожидать, что все уrлы будут равны 120°. Но при
рассмотрении, например, Х оказывается, что это предположение
. tф(j С
[>фф(J
Рис. 15.1, Образование ДВОЙНОЙ связи совмещением ребра двух тетраэдров.
Рис. 15.2, Образование двух двойных связей с точки зрения метода ВС.
С точки зрения метода ВС можно считать, что электроны лю-
боrо атома, обладающеrо завершенным октетом, будут стремиться
расположиться так, что электронные пары сосредоточатся по направ
лению к вершинам тетраэдра. Итак, для молекулы, подобной TaHY,
ее строение можно правильно предсказать, рассматривая простую
связь C C как совмещение вершин двух тетраэдров около атомов
уrлерода. Эrо приближение можно распространить на случаи двой
ных и тройных связей. Считают, что двойная связь образуется в pe
зультате совмещения по ребру двух тетраэдров. Так, в общем слу
чае строение молекулы типа АВХ== YCD должно быть таким, как
представлено на рис. 15.1, с уrлами АХУ, СУХ т. Д., равными
приблизительно 125°, и уrлами АХВ и CYD, равными приблизи
чрезмерно оrраничено, так как неясно, почему орбитали, исполь
зуемые Х для образования связей с тремя разными rруппами, долж
ны быть полностью эквивалентными. Если они не эквивалентны,
то можно ожидать отклонений величин валентных уrлов от 120°.
Чтобы проверить полезность этих двух приближений, которые
приводят к идентичным предсказаниям относительно симметрии и
по существу к одинаковым предсказаниям в отношении порядка
величины валентных уrлов, можно обратиться к данным табл. 15.2.
Остается рассмотреть еще один общий С.'Iучай образования двой
ной связи атомами, подчиняющимися правилу октета, который в
общ м flИД можно пре.цстаlШТЬ как А == Х == В. Исходя из M тoдa ВС,
следует предсказать линейность такой rруппировки, т. е. уrол АХВ
должен быть равен 180° (рис. 15.2). Используя метод МО, придем
240
Табшща 15.2
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИй НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
241
rЛАВА 15
должна быть полностью линейной (рис. 15.4). Используя метод МО,
следует предположить, что для образования а связей A X у
и X Y B каждый из атомов Х и У использует линейные rиБРИk
ные sр орбитали. Тоrда у обоих атомов Х и У остается по две p op
битали, расположенные под прямым уrлом в плоскостях, перпенди
кулярных оси АХУВ, которые перекрываются, образуя две n-
связи (рис. 15.5). Таким образом, снова оба приближения приводят
к одинаковым предсказаниям в отношении симметрии; имеющиеся
в настоящее время данные подтверждают эти предсказания. Так,
ацетилен и все ero производные, например N C -. C CH,
Cl C C H, СНз С ===С СНз и т. д., линейны, точно так же как
H C == N, N ===C C N и др.
Следует сделать некоторые дополнительные замечания, чтобы
не сложилось слишком оптимистическоrо представления о приве-
денной выше простой структурной теории. Изложенные ранее по
ложения имеют оrраничения и к тому же связаны с осложнениями
Структура некоторых молекул типа ABX УСD
Молекула
I А I В I Х I У I С I D I п о -I
Валентные уrлы, срад
УХА I ухв I ХУС I XYD
Н 2 С СН 2 Н Н С С Н Н Да 120 I 120 120 120
С1 2 С СС1 2 Сl Сl С С Сl Сl » 123 123 123 123
H 2 N == N0 2 Н Н N N О О » Неизвестны 115 115
(СН З )2 С ==N(ОН) С С С N О » 131 I 113 111
[ON NO]2 О N N . О » Все неизвестны
C1NO Сl N О » 116
BrNO Br N О » 114
CI2C O
С1 С1 С О » 124 124
F2C O F F С О » 124 124
HFC == О Н F С О » Не- 122
изве-
стен
L
\:}
A
А
1
к точно такому же выводу, проведя следующий анализ. Атом Х
использует две rибридные sр орбитали для образования а связей
с атомами А и В. Кроме Toro, у Hero остаются еще две р орбитали
расположенные под прямым yrJIOM в плоскости, перпендикулярноЙ
ОСИ АХ В, которые MorYT комбинировать с соответствующими орби
талями А и В с образованием n связей. Это показано на рис. 15.3.
В каждом случае можно также предсказать высокий барьер BHYT
peHHero вращения А относительно В. Примерами молекул этоrо
Типа, для которых подтверждаются предсказания, являются:
Н.С==С==О(кетен): LCCO 1800; LI-ICH 123.
0===(==0: _,и"ейна.
N == N == О (rеЗОlIзне,,,,,Й ,"нбrнд ro; == N о): лннеЙная
О == С == С === С === О. динеЙная
z
' '""" Bci,
!
R
А ' Х, B/ X
;i"""..,э,>7
а сВЯЗЬ . ....''''''." , )/ .'СВЯ3Ь
""---tr-есJЗII
Рис. 15,3. Образование двух двойных связей с точки зрения метода МО.
Н.С==С ==СН.(а. ,ШI): LCCC /800; LHCI-I :/7°
H N==C===o: LNCO /800; LIfNC 126°
H N==C==S: LNCS /800; LI-INС f31°
при их применении. Основным оrраничением является невозмож-
ность mОЧНО20 предсказания валентных уrлов: исключение COCTaB
ляют молекулы типа А==Х==В и A X == Y B. В качестве конкрет-
Horo примера возьмем молекулу типа Х 2 С==СХ 2 ; уrол ХСХ никоrда
не равен точно 109°, как это предсказывает метод ВС, или 120°, что
следует из раССl\lотрения методом МО, В их приведенных выше
простейших вариантах. Кроме Toro, величина уrла изменяется в
Наконец, раССI\IОТрИМ троЙную связь, которую в общем виде
можно представить как A X == Y B. Метод ВС позволяет Предста
ЕИТЬ. образование тройной связи как результат СОВ lещения rраней
ДВУХ тетраэдров. Из Этоrо следует, что rруппировка A X == Y B
242
r ЛАВА 15
зависимости от природы атомов Х. Так, в Н 2 С==СН 2 уrол НСН
равен 119,9°, а в H 2 C==CBr 2 уrол BrCBr равен 113,5°. Действитель
но, TaKoro изменения валентных уrлов следовало ожидать, так же
как и для молекул без кратных связей. С точки зрения метода ВС
А
рис. 15.4. Образование тройной связи с точки зрения метода вс.
это означает, что четыре электронные пары не расположены по На-
правлению к вершинам совершенно правильноrо тетраэдра и, так
как химическое окружение в разных yr лах неидентично, не следует
удивляться отсутствию полноrо соответствия. Аналоrично при pac
смотрении методом МО отклонения валентных уrлов от 120° СЕИ-
VB JC
z
X
"'и саязь
Рис. 15,5. Образование тройной связи с точки зрения метода МО.
детельствуют о том, что атомы уrлерода не используют три эквива-
.'1ентные sр3 rибридные орбитали; орбитали, участвующие в об
разо ании а связей с атомами Х, несколько отличаются от орби-
талеи, используемых для образования а связи с уrлеродом, а изме-
нения характера и формы орбитал й зависят до Ш' которой степени
от и;:ентичности атомов Х. Вполне уместно ожидать таких изме-
нении.
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕr>ЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
243
в случае тех молекул. для которых важны несколько резонанс
ных структур, возникают дополнительные осложнения. Иноrда на
основании всех важных канонических структур можно точно преk
сказать абсолютно одинаковые валентные уrлы и интерпретация
остается однозначной. Примерами этоrо ЯВЛЯЮТСЯ соединения 15.1
и 15.11. Наиболее сложный случай возникает, коrда две или более
важные канонические структуры имеют подобную, но не идентичную
:: "'.. "'..
:N=N:::O:..... :N=N O:
15.18 15.1 6
:N=C C=N: ..... :N==C==c==N:..... : ==c==c==Ы:
15.lIa 15.116 15.11а
симметрию. Типичным примером является фосrен (хлорокись yr
лерода) с молекулярной симметрией C 2 'lJ (15.111). ИЗ трех резонан
сных структур следует коп.iIанарность молекулы, и, действительнО,
она плоская, но каждая структура была бы наиболее устойчивой с
несколько различным набором валентных уrлов. Только 15.IIIa
I
I
СI '"
С1 С1
"- "-
С==О c o c o
/ /
СI СI Сl
+
15.Пlа 15.1lI6 15.lПа
j
имеет симметрию C 2 'lJ' Действительные валентные уrлы должны
быть наилучшими с энерrетической точки зрения. В случае нитрат-
иона воспользуемся методом ВС, представленным формулами 15.IV
о o o
"+ 1 .. '+
N ...... N N
/'- #'- /
o o о o o ""0
15.IVa 1!;.IVб 15.IVB
Теперь ни одна из энерrетически эквива.'1еНТl1ЫХ структур 15.IV a
15.IV в (если бы она существовала) не обладала бы симметрией
D зh , которую в действительности имеет нитрат-ион, но, конечно,
необходимо помнить, что канонические структуры являются rипо-
тетическими. Следует предположить, что они должны иметь reoMeT
рию действительной молекулы, даже несмотря на менее симметрич
ное электронное распределение.
В заключение этоrо раздела необходимо кратко обсуди!ь cooт
ношение между рассмотрением кратной связи методами ВС и ма,
244
r ЛАВА 15
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
245
которые, как было показано, в равной степени удовлетворительно
объясняют симметрию молекул с кратными связями. ХОТЯ оба ме-
тода кажутся одинаково приrодными, можно задать вопрос: яв-
ляются ли оба метода равным образом фундаментально обоснован-
ными? Друrими словами, есть ли какие-либо существенные теоре-
тические доводы в пользу предпочтительноrо описания двойной или
тройной связи при помощи эквивалентных изоrнутых связей или
(а+n)-комбинаuии или можно выбрать любую из них, наиболее
удобную для данной цели?
ЭКВlIва.1ентные
Ifзоrнутые СВЯЗИ
". cJS """
/Л л.......
'-..!...../
а
ЭКВl-lВЗJIеНПlые
(j)' O т,,"
в
z
нений часто отклоняется ОТ симметричноrо, Koтoporo можно было
бы для них ожидать, хотя известны и такие соединения, молекулы
которых имеют симметричное строение.
В основном будем рассматривать молекулы типа АВ п или
АВпС т , в которых с центральным атомом А (атомом непереходноrо
элемента одноrо из больших периодов) связаны все остальные ато-
мы. Такими атомами MorYT быть как атомы Toro же элемента, так и
атомы различных химических элементов. Задачей теории является
нахождение ряда орбиталей, приrоДНЫХ для размещения всех
электронов валентноrо уровня атома А, причем как электронов
A B- и А С-связей, так и несвязывающих электронов; кроме
Toro, орбитали, занятые связывающими парами, должны быть на-
правлены вдоль осей A B и A c.
Разработаны два основных приближения для разрешения этой
проблемы. Одно из них основано на том соображении, что s-p-d-
rибридные орбитали образуются в достаточном числе, для Toro
чтобы все связи были двухцентровыми и двухэлектронными
(2ц-2э). Друrое предполаrает, что центральный атом использует
свои р-орбитали для образования трехцентровых, четырехэлектрон-
ных связей (3ц-4э), а остающиеся d-орбитали не рассматриваются.
Первое из этих приближений, которое является более старым,
лучше известным и, возможно, более широко признанным, назовем
теорией noлной 2uбридизациu, а второе, которое еще мало приме-
няют, назовем теорией трехцентровой связи. Каждое из них явля-
ется крайним случаем, т. е. сильным упрощением, и поэтому нельзя
ожидать, чтобы оба они были вполне удовлетворительными: Вместе
с тем каждое имеет свои достоинства в обеспечении простои корре-
ляции и объяснении мноrих структурных данных.
б
z
у
2
Рис. 15.6. Способы представления кратных связей.
в количественных вычислениях оба метода, как можно показать,
дают правильные результаты с довольно высокой степенью приб-
лижения. В самом деле, две изоrнутые связи (рис. 15.6, а) матема-
тически эквивалентНbI (а+n)-комбинации (рис. 15.6, 2). Оказыва-
ется (особенно в орrанической ХИМИИ), что (а+n)-описание кратноЙ
связи имеет некоторые умозрительные преимущества и является
более модным, но оно не фундаментальнее и не правильнее по срав-
нению с описанием методом валентных связей. Следует пользоваться
обеими концепциями при рассмотрении возможных структур мо-
лекул.
15.4. ТеорlfЯ ПОтIОЙ rиБРИДIIЗ8ЦIIИ
Случаи nрuмененuя. Следующей ступенью после октета является
децет в молекулах общей формулы АВ5. Чтобы разместить у А
пять электронных пар, он должен обладать пятью связывающими
орбиталями. Ero ns- и три nр-орбитали MorYT обеспечить образо-
вание только четырех rибридных орбиталей. Чтобы иметь пять ор-
биталей, следует также использовать дополнительную атомную ор-
биталь с наинизшей возможной энерrией. Предполаrается, что это
будет одна из nd-орбиталей *.
Таким образом, связывающие орбитали будут относиться к одному ИЗ
типов sр 3 d- rибридных орбиталей. Как отмечалось на стр. 99, ч. 1, су-
'" Отмечалось, что выбор d-орбитали, а не некоторой дрvrоой вышележащей
орбитали часто является произвольным с чисто энерrетическои точки зрения.
Ср. К 1 е m р е r е r W., J. Аm. Chem. Soc, 83, 3910 (1961).
ВАЛЕНТНЫЕ уrлы у АТОМОВ С ВАЛЕНТНЫМИ УРОВНЯМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ БОЛЕЕ ВОСЬМИ ЭЛЕКТРОНОВ
Непереходные элементы IV, У, УI и УII rрупп BToporo ВоСьми-
элементноrо и друrих периодов образуют различные соединения,
в которых валентные уровни атомов этих элементов заняты более
чем четырьмя связывающими и неподеленными, парами электро-
нов. Кажется удивительным то, что строение молекул этих соеди-
246
rЛАВА 15
СТЕРЕОХИМIIЯ СОЕДИНЕНИй НЕПЕРЕ.'\ОДНЫХ Э.'IЕi\1ЕНТОВ
247
ществуют два вида sрЗd rибридных орбиталей. обладающих разными
типами симметрии: sp 3 d z . с пятью орбиталями, направленными к
вершинам триrональной бипирамиды, и sp3dx. y, (или sp 3 d xy ) с
орбиталями, направленными к уrлам квадратной пирамиды. He
возможно с определенностью предсказать, какой из этих видов
будет давать более устойчивые соединения, но экспериментальные
данные свидетельствуют о том, ЧТО в основном им будет sp 3 d z ., так
как все известные соединения построены по типу триrональной би
пирамиды, например PC1 5 (rаз), PF 5 , SbC1 5 и SOF 4 . Недавно YCTaHOB
лено, что исключением является Sb (С 6 Н 5 )5 в твердом состоянии.
В соединениях типа АВ6' rде все электроны валентноrо уровня
атома А являются связывающими электронами, а атом А должен
иметь шесть rибридных орбиталей, с достаточным основанием мож-
но ожидать, что они будут октаэдрическоrо sрЗd2 типа. Следователь
но, такие олекулы должны быть октаэдрическими, и все известные
из них деиствительно имеют такое строение. К их числу относятся
такие молекулы и ионы, как SF 6 , SeF 6 , TeF6, PFG, SпСl , SiF
и т, Д., а также и F5S SF5' в которой каждый атом серы имеет ОК-
таэдрическое окружение из пяти атомов фrора и атома серы;
Молекулы или ионы типа АВ? с четырнадцатью электронами на
орбиталях валентноrо уровня встречаются крайне редко. К ним
моrли бы относиться только следующие типы: АВ?, rде А элемент
VII rруппы, АВ" rде А элемент VI rруппы, АЩ , rде А
элемент V rруппы, и АЩ , rде А элемент IV rруппы. Однако в
настоящее время не известны ионы таких типов, а единственным
известным примером является нейтральная молекула IF? Пола
rают, что семь связывающих орбиталей иода относятся к одному ИЗ
типов sрЗd3 rибридных орбиталей, хотя нельзя отрицать, что 4 {-
орбитали MorYT иrрать некоторую роль в rибридизации. Даже в том
случае, если ВКЛадом 4f-орбиталей можно пренебречь, возможны
разные типы симметрии sр3dЗ rибридных орбиталей в зависимости
от vToro, какие ;ри d орбитали используются. Наиболее симметрич-
нои структурои должна быть пентаrональная бипирамида (сим
метрия D 5h ), и она действительно реализуется в случае IF? как в
rазообразном, так и в твердом состоянии, хотя в последнем случае
имеются значительные искажения.
Теперь можно рассмотреть класс молекул, в которых валентный
уровень атома А в молекуле АВ п имеет десять, двенадцать или че-
тырнадцать электронов и более чем n электронных пар, иными сло
вами, случаи, коrда центральный атом обладает неподеленными па
рами электронов.
Рассмотрим сперва молекулы типа АВ 4 , в которых имеется одна
неподеленная пара у атома А. В настоящее время известно доста-
точное число таких молекул, и большинство тех., для которых ycтa
новлено строение, приведены в табл. 15.3. Валентные уrлы и меж-
Таблица 15.3
Строение молекул АВ4 11 AB2 С одной неподеленной пароЙ
электронов у атома А
Расстояние, А
Ъ'rол, "рад
Молекула
A B
A В' (A C)
ВАВ
В'АВ'
SF 4 1 ,646:l:0 .003 1,545:l:0,003 173,0:l:O,5 101,5:!::0,5
SeF4 1,76 1.76 160 180 120
(C6H5)2SeCI2 Se Cl:2,30:l:0.05 Se C: ? 180:l:5 ?
(C6H5)2SeBr2 Se Br:2.52:1:0.05 Se C: 1 ,91 :1:0,03 180:1:3 110:l: 10
ТеО 4 2,33 2,33 170 90 120
(СвН 5 )2 TeBr 2 Te Br:2,682 Te C:2,18 178 9Н 1
(СН З )2 TeCl z Te Cl:2,51:l:0,04 Te C: 2.09:1: О ,03 172,3:1:0,3 98,2:r: 1,1
[Ю2F2] I F:2,0:1:0,1 1 O: 1,9НО,О5 180 100:1:7
атомные расстояния приведены с ссылкой на рис. 15.7, на котором
указан тип строения, характерный, насколько известно, д.']Я всех
таких молекул. Хотя такое сравнительно несимметричное строение
\ / \
в В' в
В'
р и с, 15,7. Общая схема строения :>lOлекул типа АВ4 или AB2 ' В которых атом
А имеет неподеленную пару электронов (симметрия C 2V )'
кажется HeMHoro странным, ero можно объяснить следующим об-
разом. Предполаrаем, что центральный атом использует ряд три-
rональных бипирамидальных sрЗd-орбиталей для размещения на
них пяти электронных пар валентноrо уровня и что неподеленная
пара занимает одну из экваториальных орбиталей. В предельном
случае это значило бы, что уrол ВАВ должен быть равен 180°, а
уrол В' АВ' 120°. Как и в предьщущих случаях, можно ожидать,
что действительные величины уrлов будут только приближаться
к этим значениям. Данные табл. 15.3, большинство из которых не
очень точны, свидетельствуют, что изложенное выше предположе
ние позволяет предсказать правильную симметрию и приблизитель
но точные величины валентных уrлов. Тенденцию уменьшения вe
.'1ичины yr.'10B В'АВ' дО значений MHoro меньше 120° можно объяс
нить, преДПО.'10ЖИВ, что НП СП-отта.'1кивание больше, чем СП
СП -отта.'1кивание.
Подобный ана.'1ИЗ можно распространить на системы АВз и
АВ2' В которых атом А имеет Bcero пять Э.'1ектронныХ пар в ва.'1ент-
ном уровне.
248
r ЛАВА 15
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИй НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
249
F
h87 0 2 9,
СI \ F
1,698 А' 1,598A
F
F
I 86012.6'
p
f,i!1O А \ 1,721 А
F
С 1 ( Cly2,70 / A а
M.I /:л
СI CI 2,39 { Сl
Поэтому эта система будет использована в данной книr . РО это,
однако, не значит, что теория валентности, из которои ОНи вывo
дится, является безусловно peKOMeHдye.мoй
В заключение рассмотрения соединении с центральными ато-
мами, обладающими деСЯТИЭ.lектронными валентными уровнями,
следует отметить, что хотя существует последовательная схема для
объяснения строения. в действительности она представляется Becь
ма эмпирической. Во первых, отсутствует ясное теоретическое обос-
нование тoro, что строение молекул типа триrональн?й бипирам ды
более, предпочтительно по сравнению с квадратнои пирамидои с
rибридизацией sp 3 d. И только из самих экспериментал ных данных,
которые уже известны, можно заключить, что пер выи тип обычно
является более корректным выбором. BO BTOpЫX, нельзя с YBepeH
ностью объяснить, почему именно эквапwриаЛЬНblе орбитали всесда
заняты неnoделенными парами. В действительности можно ыло
ожидать обратноrо, так как аксиальные связи в триrональнои би
пирамидальной и 'Ф-триrональной бипирамидальной молекулах Bcer-
да более длиННblе и поэтому, вероятно, более слабые, чем эквато
риальные связи. В-третьих, не ясно, что Т CTpYKTypa в случае coe
динения типа АВз должна обусловливать меньшее отталкивание
между электронными парами, чем альтернативная структура с He
поделенными парами, занимающими две аксиальные орбитали.
Вопрос заключается в том должна ли энерrия отталкивания шести
взаимодействий типа НП СП и трех СП СП (120°) быть меньше,
чем полная энерrия отталкивания одноrо взаимодействия НП НП
( 1200), двух НП СП ( 120"), четырех НП СП (>90°) и двух
СП-СП ( 900). Очевидно, нет никакоrо чисто качественноrо поряд-
ка типов отталкивания а именно нп нп>НП СП>СП СП, хотя
правильный порядок, в роятно, Mor бы дать ответ на такой вопрос.
Перейдем к рассмотрению молекул типа АВп, в которых цeHT
ральный атом А имеет шесть электронных пар в валентном уровне,
причем одна или более из них являются неподеленными. Те моле
кулы, которые известны в настоящее время, относятся к типам АВ5
с одной неподеленной парой и АВ4 с двумя неподеленным парами.
Молекулами, относящимися к типам АВ5 и АВ 4 С соднои неподе-
ленной парой, являются ClF 5 , BrF5' IF5 и XeOF 4 . Строение моле
кулы BrF5 приведено на рис. 15.9. Строение остальных не было
определено детально, но ИК , ЯМР-спектры и спектры комбинацион
Horo рассеяния подтверждают, что они также обладают симметриеи
C 4V ' причем атом кислорода в XeOF 4 расположен на оси симметрии
четвертоrо порядка. Такой тип структуры можно обозначить как
«'Ф октаэдрический». Структуры TaKoro типа можно леrко объяснить,
полаrая, что центральный атом ис ользует ряд октаэдрических
rибридных sр 3 d 2 -0рбиталей, на однои из которых находится непо
деленная пара. Предполаrают, что величина валентных уrлов
Для случая АВз (две неподеленные пары) известно три примера,
а именно СIF з . BrF3 и IСl з , строение которых приведено на рис.
15.8. Молекулярные параметры для СIF з и BrF3, которые были оп-
ределены из данных микроволновых спектров этих соединений в
rазовой фазе, являются очень точными. Рентrеноrрафическое из
учение показывает только слабые и незначительные изменения в
кристаллическом состоянии. IСl з существует только в твердом coc
тоянии и имеет димерное строение (рис. 15.8). Строение СIF з и
р и с, 15,8, Структура молекул СIF з . BrF3 и 1 2 Cl 6 .
Две первые молекулы имеют снмметрию C' V ' тоrда как димер обладает симметриеn О.".
BrF3 можно объяснить, исходя из предположения, что атомы Сl и
Br u используют ряд триrональных бипирамидальных sр3d-орбита
леи для размещения на них трех связывающих и двух неподеленных
электронных пар. причем последние занимают экваториальные
орбитали. Структура (ICI 3 )2 будет обсуждена в дальнейшем.
Известными системами типа АВ 2 являются XeF 2 , KrF 2 и различ-
ные трехrалоrенные анионы, такие, как 1-;, IC1-; и С! IBr . Все они
линейны и наиболее тяжелый атом находится в середине молекулы.
Распространяя предшествующий анализ на такие системы, можно
снова предположить, что центральный атом имеет ряд sp 3 d триrо-
нальных бипирамидальных rибридных орбиталей, из которых ак-
сиальные заняты связывающими, а экваториальные неподеленными
электронными парами.
Ввиду предполаrаемоrо триrональноrо бипирамидальноrо рас-
положения пяти электронных пар в рассмотренных соединениях их
строение можно обозначить как «'Ф триrональное бипирамидальное».
Это лишь один пример обычной системы номенклатуры с использо-
вание!'f префикса 'Ф. указывающеrо на определенное расположение
связеи, которое, как считают, образует часть полной структуры,
если неподеленная пара или пары принимают участие в образова-
нии связей. Эта система неудовлетворительна, так как она не
обеспечивает полностью объективноrо обозначения ИСfulючительно
экспериментальных фактов, но вместо этоrо также подразумевает
интерпретацию фактов. Однако это удобный путь для обозначения
некоторых ТИПОВ строения в отсутствие любоrо дру'rоrо, сра нимоrо
с ним по простоте, и ero часто используют в современной литературе.
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
251
250
rЛАВА 15
порядка 85 о может быть следствием тoro, что энерrия НП СП оттал
кивания превосходит энерrию СП СП отталкивания, как уже было
отмечено выше. Помимо уже упомянутых четырех молекул, сущест
вуют некоторые соединения Sb/ll, например SbF , в которых
атом СУРЬМЫ имеет ' октаэдрическое окружение (см. rл. 20).
Для молекул типа АВ4 с двенадцатиэлектронным валентным
уровнем атома А структурные данные известны для XeF 4 , ICI"4
L:/I . .
F ? ,/. F
r
простых случаях, все же оказываются не в состоянии дать единую
точку зрения на структуры в более сложных случаях.
Были выдвинуты и друrие, более определенные и существенные
критические замечания. Первое приближение не все2да приrодно.
Так, с ero помощью не удается объяснить строение молекул или
ионов типа АВ6, в которых А обладает четырнадцатиэлектронным
B8JIeHTHbIM уровнем. К молекулам или ионам TaKoro типа принадле
жат XeF 6, IF6 и мноrочисленные rексаrалоrенные комплексы
Se1V, Te 1v и POIV. Строение всех таких частиц должно быть OCHO
вано на одной из форм полиэдра с семью вершинами, причем одна
из них занята неподеленной парой. Таким полиэдром моrла бы быть
структура 'Ф пентаrональной бипирамиды, а именно пентаrонально
бипирамидальная структура IF7' Хотя структуры XeF 6 и 1F6
еще не установлены, известно, что во мноrих случаях комплексные
соединения элементов УI rруппы с rалоreнами имеют в основном
правильное октаэдрическое строение. В некоторых случаях по
кристаллоrрафическим данным октаэдрическая симметрия явля
ется строrой 12].
Теория полной rибридизации не дает какоrо либо объяснения
по поводу разных длин связей A B в разных типах мол кул АВn,
хотя эти различия и не являются несовместимыми с теориеи. Вероят
но, более важно то, что в некоторых случаях, в частности в ионе
ICI средняя длина связи 13] 2,50 А значительно больше, чем
. MO O было ожидать для обычной простой связи, т. e u ' 2,32 А,
которая была установлена для молекулы ICI в rазовои фаз .
Друrая трудность заключается в том, что в теории полнои rиб
ридизации сильно преувеличена роль d орбит леи. Ta K, спектры
ядерноrо квадрупольноrо резонанса ионов ICI 2 и IC1 4 были ин
терпретированы в предположении, что связи I C1 являются ион
пыми В такой степени, которая, по видимому, исключает любое
значительное участие d-орбиталей 14].
Рис. 15.9, СтроеНllе молекулы BrFs.
и BrF;-; все они плоские, с равными длинами связей A B и paB
ными валентными уrлами (симметрия D 4h ). Плоское строение мож
но объяснить sрЗd2 rибридизацией центральноrо атома с неподелен
ными парами, занимающими mранс положения в октаэдре. По
скольку несвязывающие электронные пары образуют более диффуз
ное облако, чем связывающие пары, уместно предположить, что
они должны занимать mpaHC , а не цис положения для Toro, чтобы
свести к минимуму отталкивание между электронными парами.
Таким образом, эту структуру также можно назвать 'Ф октаэдри
ческой.
Наконец, вернемся к (IСI З )2, строение Koтoporo уже было при
веДено ранее. Ero можно объяснить, предполаrая, что каждый атом
иода имеет двенадцатиэлектронный валентный уровень (семь соб
ственных, по одному от каждоrо из концевых атомов Сl и три от
двух 1\10СТИКОВЫХ атомов хлора) и неподеленные пары снова зани
мают mраНС ПО.'IOжения в октаэдре.
Критика. Несмотря на то что теория полной rибридизации KOp
релирует большой ряд структурных данных, как мы только что
видели, она подверrлась ряду критических замечаний. Выше уже
было отмечено, что следует безоrоворочно принять ряд допущений,
а также качественное правило порядка разных типов отталкивания
между электронными парами, которые, оставаясь 'приrОДНЫl\1И в
15.5. Теория трехцентровых связей
Эта теория представляет собой приближенный метод МО и
основана на двух принципах: 1) использование внешних d орбита
лей центральным атомом настолько незначительно, что ими можно
вообще пренебречь, и 2) величины валентных уrлов rруппируютсн
около значений 90 и 180° в молекулах АВn, и это наводит на мысль,
что орбитали взаимно перпендикулярны, т. е. используются p op
битали.
Рассмотрим два типа химических связ й. К первому типу OТHO
сит-ся обычная двухц нтровая двуХЭЛ J{тронная связь (2ц 2э), об
разованная перекрыванием р орбитали центральноrо атома с
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
253
? 52
r ЛАВА 15
В. b" (1+ .2b2) Ц2(pA + bG"B bG"BI)
связывающими. Следовательно, образующиеся связи A B должны
быть слабее и длиннее обычной (2ц 2э) А В связи. BO BТOpЫX,
поскольку электроны 'Фь поделены между PA и OB И ов, орби
талями, тоrда как электроны 'Фn орбитали полностью находятся у
атомов В, следует ожидать, что А В связи будут полярны и атомы
В отрицательно заряжены. Этому способствует большая электро
отрицательность атома В по сравнению с А, и для всеХ рассматри
ваемых соединений найдено, что центральный атом является наи
менее электроотрицательным Б молекуле.
При.м.енение. Очевидно, метод леrко применим ко Бсемлинейным
молекулам XeF 2 и различным трехrалоrенным анионам. Помимо
несвязывающих электронов атомов В и электронов орбиталей 'Фь
и 'Фn, имеются три пары электронов А. Их можно отнести к s и
двум р орбиталям атома А.
Полаrают, что Т образная молекула содержит (3ц 4э) связь в
приблизительно линейной В А В rруппе и (2ц 2Э) СБЯЗЬ между
А и третьим атомом В; остающиеся четыре электрона атома А за
ни мают s и р орбиталь А. Для молекул типа АВ 4 , приведенных в
табл. 15.3, теория постулирует одну (3ц 4э) связь и две (2ц 2э)
связи с неподеленной парой на s орбитали.
Для молекул с шестрю электронными парами теория снова при
водит к удовлетворительным результатам. Полаrают, что в части
цах типа АВ4 имеются две (3цАэ) связи, а неподеленные пары за
нимают s и р орбитали, Б то время как частицы типа АВ5 обла
дают двумя (3ц 4э) связями, одной (2ц 2э) связью инеподеленной
парой на s орбитали.
Наконец, теория трехцентровой связи хорошо объясняет CTpoe
ние некоторых частиц типа АВ6 с семью электронными парами, по
скольку в данном случае постулируются три (3ц 4э) связи С неподе
ленной парой на s орбитали. Поскольку последняя сферически сим
метрична, не приходится ожидать каких либо искажений тетраэдра.
Критика. Наиболее серьезным замечанием является, пожалуй,
большая оrраниченность применения этоrо приближения. Вряд ли
приемлемо представление, что соединения, в которых все электрон
ные пары центральноrо атома являются связывающими, резко OT
личаются по электронному строению от соединений снеподеленными
парами. Так, схему связей, предполаrаемую дЛЯ SF 4 , нельзя непо
средственно перенести на PFr.. В рамках теории трехцентровой связи
также не находит cBoero eCTecTBeHHoro объяснения пентаrональное
бипирамидальное строение IF7'
Следует отметить также, что хотя теория трехцеНТРОБОЙ связи
дает качественно правильное объяснение различиям в длинах связи
в Т образных молекулах типа АВ з и аналоrичных молекулах типа
АВ 4 , она сомнительна, если соблюдается удовлетворительное
соответствие в количественных характеристиках. Можно ожидать,
а орбиталь внешнеrо атома. Ко второму типу (и это является новой
характернои особенностью этоrо приближения) ОТносится линей
ная трехцентровая четырехэлектронная связь (3ц 4э), образован
ная р орбиталью центральноrо атома и о орбиталями двух внешних
атомов. Образование трехцентровых молекулярных орбиталей уже
было описано (стр. 104) при рассмотрении мостиковых связей в
@()
o
G)0 п=2 1/2(O'B "'BI)
a=(1+2a2) 1/2(PA aG"B+'aI1'81)
"
/ } "
PA \
'16
......ее-.--
р и с, 15.10. Bepxy показано, как образуются трехцентровые орбитали из ра.,
орбllталеи центральноrо атома А и (J орбитали двух внешних атомов В.
Внизу схематичеСки представлсн типичныЙ случай взаимосвязи различных энерrетическнх
атомных н молекулярных уровней и показано. как они заселены,
бороводоро ах (rде связь относитсяuк типу трехцентровой ДBYX
электроннои), а также симметричнои водородной связи в FHF
(стр. 32), rде, как полаrают, возможна трехцентровая четырех
электронная связь (3ц 4э). Указанные типы связи по существу не
отличаются от описанных ранее, но все же здесь будут приведены
как орбитали, так диаrрамма энерrетических уровней (рис. 15.10).
Некоторые своиства (3ц 4э) связи заслуживают о обоrо внима
ния. Из четырех электронов, заселяющих МО, только два являются
254
r ЛАВА 15
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
255
что длины связей будут отличаться на величину. большую чем
0.1 А, если порядок предположенных связей отличается на фактор,
равный 2.
Следует, однако, снова подчеркнуть, что теория трехцентровой
связи является просто искусственно оrраниченной теорией O, в
которой основной ряд орбиталей центральноrо атома лимитируется
рассмотрением р орбиталей. Более общее приближение, в котором
должны учитываться s и d орбитали, можно было бы в знаqитель
ной мере свести к схеме, близкой к приближению трехцентровой
связи в тех случаях, в которых последнее приrодно, а также и
тоrда, коrда оно не оправдывается. Более тoro, общее paCCMoтpe
ние методом МО должно также включать основные идеи теории
полной rибридизации, за исключением Toro что полная rибриди
зация не является необходимой. Так, в тех случаях, в которых Teo
рия полной rибридизации, по видимому, терпит неудачу, более rиб
кая теория МО моrла бы быть применима, так как она не придает
исключительноrо значения использованию d орбиталей. К сожа-
лению, эту идеальную, общую, 2ибкую теорию МО еще только вво-
дят в практику и испытывают. В настоящее время речь может идти
только о более оrраниченных и сравнительно менее rибких теориях,
которые были обсуждены.
друr друrу. Следует предположить, что це тральный атом А обра
зует о-связи за счет своих s- и р-орбиталеи. Детальное рассмотре-
ние способности d орбиталей А к перекрыванию с рn орбиталями
атомов В свидетельствует, что все они способны к этому, но две из
них, а именно d z . и dx. y., особенно хорошо подходят для TaKoro
пере крыв ани я 15]. Следует ожида ь, что каждая из этих двух орби
талей будет приблизительно в V3 раз больше перекрываться с pn
орбиталями четырех атомов В по сравнению с каждой из друrих трех
d орбиталей. На рис. 15.11 схематично представлены основные
возможности dn рn перекрывания.
КРАТНЫЕ СВЯЗИ
а
6
15.6. dn рn СВЯ311
Рис. 15,11. Квазипространственное рассмотрение перекрьшания Р:n:-; :Т(d)ей
атомов В в тетраэдрических молекулах АВ4 с dx' y' (а) и dz' орбита
атома А (заимствоваио из работы [5]),
Как отмечалось выше, у атомов тяжелых непереходных элемен-
тов отсутствует тенденция использовать свои р орбитали валент
Horo уровня для образования n-связей. Тем не менее они в значитель
ной мере используют d орбитали cBoero валентноrо уровня для об-
разования n-связей, особенно с кислородом, а также с азотом и
фтором. Экспериментальным свидетельством наличия кратной связи
служат rлавным образом высокие значения силовых постоянных
валентных колебаний и укороченность связей по сравнению с ОЖи-
даемыми величинами для простых связей. Известны случаи, коrда
валентные уrлы у мостиковых атомов указывают на степень n свя
зывания. В данном кратком обсуждении будут рассмотрены только
структурные проявления dn рn-связывания.
Тетраэдрические .молекулы, Вначале необходимо рассмотреть,
какие возможности существуют (на основе пере крыв ани я орбита
лей) для образования dЛ Рn-СБязей. В тетраэдрических частицах
типа АВ 4 , подобных SiF( или РО: , каждый атом В имеет дие за-
полненные рn-орбитали, перпендикулярные оси связи A B и
Данные по длинам связей в ряду ионов SiO: , PO: , SO: ,
CI0i свидетельствуют, что такая рn dn-связь деиствительно cy
ществует. Как указано Б табл. 15.4, все связи x o кор че по cpaB
нению с величинами, ожидаемыми для простых связеи и. кроме
Toro, степень укорачивания параллельна вычисленным величинам
dn рn перекрывания.
Аналоrично в SiF 4 , даже после Toro как были сделаны надлеж
щие допущения для учета влияния ионно ковалентноrо реЗOl анса
на увеличение прочности и, следовательно, на укорачивание Sl F-
связей, они, по видимому, приблизительно на 0,13 А короче, чем
ожидаемая длина простой связи, и поэтому полаrают, что присут
ствует также 1( СВЯЗЬ. б
ДРУ2ие молекулы. В менее симметричных молекулах подро
ный анализ ВОЗМОЖНОСТи образования n связи более затруднителе
вследствие тoro, что d орбитали центральноrо атома в различно
степени MorYT взаимодействовать с разными типами внешни
256
r JIABA 15
Таблица 15.4
Длины связеЙ и величины d р не р ек р ывания н ионах хоп
4
ниблюдаемыe Оцененные
ДЛННЫ снязей рл dл-
Ион ДЛИНЫ связей x o для Укорочен не а
Х оа, А простой СВЯЗИ, переКРЫl'!анне б
А
SiO 1,63 1,76 0,13 0,33
PO: 1,54 1,71 0,17 0,46
SO; 1,49 1,69 0,20 0,52
C\O 1,46 1,68 0,22 0,57
а Из [5].
б Из J а 11 е Н. Н., J. Phys. Сhеш., 58, 185 (1954).
атомов. Тем не менее, используя идею обратной зависимости между
порядком связи и длиной связи, можно найти приблизительную отно-
сительную степень л-связи в разных соединениях, содержащих SiO-,
РО-, SO- и СI0-rруппы, а также в более оrраниченной степени и
в друrих случаях. В настоящее время для связей P O и S O име-
ются мноrочисленные данные. Длина связи для разных типов P O-
связи изменяется от ,...., 1,68 до ,...., 1 ,40 А, и было предположено, что
последняя величина приблизительно соответствует наименьшему
наблюдаемому межатомному расстоянию для любых SO-, РО-,
SN- или РN-связей, что приближенно отвечает двойной связи, т. е.
л-связи с порядком примерно 1.
Однако, возможно, этоrо недостаточно, так как в SFзN [rде S N-
связь должна быть ближе к тройной, нежели к двойной связи (см.
стр. 390)] длина связи равна 1,42 А. dл рл-Связь часто оказывает
влияние на конфиrурацию молекулы, хотя в некоторых случаях
нельзя не учитьmать влияния электростатических сил. Хорошо из-
вестный пример плоской SiзN-rруппировки в (SiНз)зN подробно
рассмотрен на стр. 159. Валентный уrол у атома кислорода в разных
ХОХ-мостиковых системах также указывает на изменяющуюся сте-
пень л-связи x o. Так, если величина этоrо уrла относительно
мала (,...., 120°), только одна пара электронов атома кислорода ориен-
тирована так, что образуется л-связь с d-орбиталями атомов Х, в
то время как в предельном случае (уrол хох== 180О) возможно об-
разование двух л-связей. Следовательно, увеличение уrла ХОХ
можно считать приближенной мерой увеличения степени л-связы-
вания в rруппе ХО. Если это справедливо, то должна существо-
вать корреляция между увеличением уrла и уменьшением длины
СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭJIЕМЕНТОВ
257
связи. Отсутствие корреляции свидетельствовало бы о том, что
некоторые факторы, отличные от dл рл-связи, определяют величину
валентных уrлов. В известной степени такие корреляции были най-
дены [5], но все же положение остается в некоторой мере неопреде-
ленным ввиду отсутствия достаточноrо числа структурных данных
высокой точности.
15.7. Использование внешних d-орбиталеii
в большей части предыдущеrо обсуждения вопрос о приrОk
ности для образования связей nd-орбиталей центральноrо атома
наряду с ns- и nр-орбиталями занимал основное положение. Ok
нако попытки непосредственно решить этот вопрос не были удач-
ными. Предполаrалось, что внешние d-орбитали не в состоянии внес-
ти сколько-нибудь значительный вклад в связывание, так как их
энерrии слишком высоки и поэтому они слишком велики и диффузны,
чтобы В достаточной степени перекрываться с валентными орбита-
лями друrих меньших атомов. Несомненно, если использовать BOk
новые функции d-орбиталей слейтеровскоrо типа для свободных
атомов, которые соответствуют экспериментально наблюдаемым
энерrиям, такое положение весьма вероятно.
Тем не менее было показано [6], что если окружающие атомы
(например, атомы F в SF 6 ) сильно электроотрицательны, они будут
оттяrивать от центральноrо атома достаточный заряд, чтобы вы-
звать значительное увеличение эффективноrо заряда ядра для d-
орбиталей, а это приведет к сжатию радиальной волновой функции
для d-электронов. Позднее стало известно [7], что расчет по Хартри
Фоку (стр. 46, ч. 1) ОДноrо терма е Р) 3s3р З 3d 2 -конфиrурации серы по-
казал, что волновая функция для 3d-электронов, по-видимому,
значительно более компактна (средний радиус""" 1,9 А), нежели ор-
биталь слейтеровскоrо типа (средний радиус,...., 3,4 А). Эrо должно
означать, что участие d-орбиталей может быть более блаrоприятным,
чем предполаrалось, даже без эффекта орбитальноrо сжатия, выз-
BaHHoro электроотрицательными атомами окружения.
Очевидно, решение проблемы участия d-орбиталей требует даль-
нейшей работы, особенно расчета орбиталей по Хартри Фоку
для ряда атомов с использованием данных для более чем одноrо тер-
ма конфиrурации. Также следует ожидать, что компактность d-op-
биталей будет сильно зависеть от aToMHoro номера и формальной
степени окисления атома.
9 Соврем нная неорrаннческая хнмня, ч. 2
258
r ЛАВА 15
ЛlIтература
С о u 1 s оп С. А., J, Chem. Soc., 1964, 1442,
Детальное обсуждение связи во фторидах ксенона и в родственных ему сое-'
динениях.
G i II е s р i е R. J., J. Ат, Chem. Soc., 82, 5978 (l960).
rидриды и rалоrениды V и VI rрупп.
G i II е s р i е R. J., Сап. J. С11ет" 39, 318 (19бl).
Длины и уrлы связеЙ в октаэдрических и триroнальных бl1пирамидальных
соединениях непереходных металлов.
G i II е s р i е R. J" N у 11 О 1 m R. S., Progr, Stereoc11em., 2, 2бl (1958).
Общий обзор по стереохимии неорrаНl1ческих соединений иепереходных, а
также переходных элементов.
G i II е s р i е R, J., Quart, Rev., 7, 339 (1957),
Обзор по стереохимии неорrаНl1ческих соединений непереходных и переход-
ных элементов,
М а 1 m J. а,. S е 1 i g Н., J о r t n е r J., R i с е S, А" С11ет, Rev., 65, 199
(1965),
В этом обзоре по химии ксеиона приведено большое и полезное обсуждение ха-
рактера связи, которое относится ко всем соединениям типа АВ п .
N у 11 О 1 m R, S., Progr. Stereoc11em" 1, 322 (l954),
Общий обзор по стереохимии иеорrанических соединений непереходных, а
также и переходиых элементов.
R u n d 1 е R, Е" Records С11ет. Progr" 23(4), 195(1962).
Обзор по теории трехцентровых связеЙ с полезиыми выводами.
S е а r с у А. W" J, С11ет. P11Ys" 31, 1 (1959),
Обзор по стереохимическим эффектам неподеJJенных пар элеКТIJОНОВ.
W а 1 s 11 А, D., Progr. Stereochem., 1, 1 (1954).
Краткое обсуждение экспериментальных методов и таблицы данных для ма-
лых молекул.
W i е Ь е n g а Е, Н., Н а v i n g а Е. Е., В о s w i j k К. Н., Adv. Inorg. С11ет.
Radioc11em" 3, 133 (19бl).
Руководство по структуриым даниым для межrалоreнных соединений с
кратким обсуждением природы связи.
1. F 1 у g а r е W. Н" Science, 140, 1179 (1963).
2. N а k а m u r а D., 1 t о К., К u Ь о М" J. Ат. С11ет. Soc., 84, 163 (1962).
3. Е 1 е m а R. J., d е В о е r J. L" V о s А" Acta Cryst., 16,243 (1963).
4. С о r n w е 11 С. D., У а m а s а k i R. S., J. С11ет, P11Ys.. 27, 1060 (1957).
5. С r u i с k s h а п k D. W, J., J, Chem. Soc., 1961,5486.
6. С r а i g D, Р., М а g n u s s е n Е, А., Disсussiопs Faraday Soc" Ng 26, 116
(1958).
7. С r u i с k s h а n k D, \V. J., Web s t е r В. с., М а у е r s D. F., J. Chem.
P11Ys., 40, 3733 (1964). '
I
16
"
1 rРУППА ЭД:Еl\IЕНТОВ:
Na, К, ВЬ, Cs
; l '
'.
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
16.1. ВведеНllе
Химические свойства первоrо члена 1 rруппы (щелочных) элемен-
тов лития уже были описаны ранее (rл. 8); во MHoroM он является
прототипом друrих членов 1 rруппы, хотя и имеет характерные
особенности, обусловленные небольшой величиной aToMHoro и ион-
Horo радиусов. ИЗ всех элементов Na, К, Rb и Cs имеют простейшие
химические свойства, так как их атомы обладают единственным 5-
электроном сверх конфиrурации инертных rазов. Электронные кон-
фиrурации, потенциалы ионизации и окислительно-восстановитель-
ные потенциалы приведены в табл. 16.1.
Таблица 16./
Некоторые свойства атомов металлов 1 rруппы
Потенциал иониза
Поряд- Электронная ЦНII.38 ЕО, в для м+ (aQ) +
Элемент ковый конфнrурацня I +е=М (тв)
номер первый второй
Li 3 [Не] 25 5,390 75,62 3,02
Na II (Ne] 35 5,138 47,29 2,71
К 19 [Ar] 45 4,339 31,81 2,92
Rb 37 IKr] 55 4,176 27,36 2,99
cs 55 IХе] 65 3,893 23,4 3,02
Fr 87 [Rn] 75 ? ? ?
Низкий потенциал ионизации внешнеrо электрона и тот факт,
что образующийся М+ -ион имеет конфиrурацию атома инертноrо
rаза и является, таким образом, сферическим и слабо поляризуемым,
влияют на химические свойства этих элементов, особенно на свой
ства их M:t -ионов. Друrие состояния окисления для этих элементов
9*
260
r ЛАВА 16
1 [РУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Na, 1<, Rb, Сs
261
неизвестны; исходя из величин потенциалов вторичной ионизации
трудно предположить их существование.
Несмотря на то что эти элементы образуют преимущественно
lюнные соединения, в некоторых случаях они проявляют тенденцию
к образованию ковалентных связей. Так, в rазообразных ДByxaTOM
ных молекулах Na 2 , CS 2 и т. д. имеется ковалентная связь; кроме
Toro, связь с кислородом, азотом и уrлеродом в разных внутриком
плексных и металлорrанических соединениях имеет, без сомнения,
слабый ковалентный характер. Тенденция R образованию KOBa
лентных связей, как и следовало ожидать из отношения зарядjра
диус, ярче Bcero выражена у лития и rораздо слабее у цезия.
Элемент франции образуется при естественном радиоактивном
распаде и в соответствующих искусственных ядерных реакциях.
Все ero изотопы радиоактивны с малым периодом полураспада.
Изучение реакций осаждения, растворения и ионноrо обмена по
казало, что ион франция ведет себя в соответствии с занимаемым
положением в rруппе.
Необходимо отметить также, что изотоп 4ОК ф , К; 16,1.108 лет,
0,0119%) встречается в природе. Радиоактивность этоrо изотопа
используют для определения возраста калийсодержащих мИне
ралов. Повышенное содержание 4°Ar в земной атмосфере обуслов
ливается ero образованием при К захвате 4ОК. Рубидий также радио
активен блаrодаря содержанию изотопа 87RЬф , 6.1010 лет, 27,2%).
По сравнению со всеми rруппами периодической системы в свой
ствах элементов 1 rруппы, включая литий, наиболее ясно с неболь
шими отклонениями проявляется влияние увеличения размера и
массы атома на химические и физические свойства элементов. Так,
при переходе от BepxHero члена rруппы к нижнему последовательно
уменьшаются:
а) точки плавления и теплоты сублимации металлов;
б) энерrии образования решеток всех солей, за ИСКJ1ючением
солей с очень небольшими анионами (вследствие нереrулярности
отношения зарядjрадиус);
в) эффективные радиусы rидратированных ионов и энерrии rИk
ратации (см. табл. 16.2);
r) леrкость термическоrо разложения нитратов и карбонатов;
д) прочность ковалентных связей в молекулах М 2 ;
е) теплоты образования фторидов, rидридов, окисей и карби-
дов (вследствие высокой энерrии решетки с небольшими катио-
нами).
Леrко можно обнаружить и друrие закономерности.
Элементы медь, серебро и золото (называемые блаrородными)
иноrда рассматривают вместе с rруппой натрия. Единственная при
чина этоrо в том, что атом каждоrо из этих элементов имеет только
один s электрон вне заполненноrо уровня. В этом случае, однако,
Таблица 16.2
Даниые по rидратации ионов эле:\!ентов 1 rруппы в водных растворах
и+ I Na+ I к+ I Rb+ I Cs+
Кристаллоrрафический радиус а, А 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69
Радиус rидратированноrо иона (прибли- 3,40 2,76 2,32 2,28 2,28
зительные значения), А 10,5 9,9
Приблизительиые значения rидратных 25,з 16,6
чисел б
Энерrия rидратации, ккал/моль 124,4 97,0 77,0 71,9 61,1
Подвижность ионов, (при бесконечном 33,5 43,5 64,6 67,5 68
разбавлении, 18°)
а Для коордииациоииоrо числа б.
б Установлено при определеиии чисел переиоса,
заполненный уровень является d подуровнем предпоследнеrо
уровня, и хотя эти элементы MorYT находиться в степени окис
лени я + 1, сходство их общих химических свойств с элементами
rруппы натрия очень слабое. Их лучше рассматривать вместе с пере-
ходными элементами, с которыми они имеют MHoro общих хими
ческих свойств, таких, например, как комплексообразование, про-
явление переменной валентности и т. д.
Уместно заметить, что некоторые друrие ионы имеют химические
свойства, близкие свойствам ионов элементов 1 rруппЫ:
1. Наиболее важным из них является ион аммония NHt,
RNH;-, ..., R 4 N+. Ионный радиус NНt иона (1,43 А) близок к
ионному радиусу К +, И ero соли по растворимости и кристалли
ческим структурам весьма похожи на соли калия.
2. В степени окисления + 1 таллий в виде ТI + ведет себя в опре
деленном отношении подобно иону щелочных металлов (в остальном
он больше похож на Ag+). Ero ионный радиус (1,51 А) сравним с
радиусом Rb+, хотя TI+ более поляризуем. Таким образом, rидро
окись таллия растворима в Боде, является сильным основанием,
которое реаrирует с двуокисью уrлерода воздуха с образованием
карбоната. Сульфат и некоторые друrие соли таллия изоморфны
солям щелочных металлов.
3. Ряд друrих типов одноположительных, в основном сфери
ческих катионов часто ведут себя подобно ионам щелочных MeTak
лов соответствующеro радиуса. Так, очень устойчивый ди(п цикло
пентадиенил)кобальт(III) ион и ero аналоrи с сандвичевой CTPYKTY
рой реаrируют подобно Cs+ и [n (СSНS)2СОЮН является сильным
основанием, которое реаrирует с двуокисью уrлерода воздуха с
образованием нерастворимой соли с большими катионами.
262
r JIАВЛ 16
1 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Na, к. Rb, с.
263
ЭЛЕМЕНТЫ
rИДРИда натрия, которую также удобно использовать в качестве
полупродукта для получения друrих rидридов, например NaBH4'
в качестве восстановителя и т. д.
16.2. Выделение 11 свойства
Металлы получают электролизом расплавленных солей или сме-
си солей. Так как атом металла имеет только один валентный элект
рон, энерrия образования плотной упаковки решетки металла oт
носительно мала, вследствие этоrо металлы очень мяrкие и имеют
низкие точки плавления (Na 97,50; К 63,70; Rb 38,5; Cs 28,50).
Известны жидкие сплавы щелочных металлов, наиболее важный из
них сплав K Na. Эвтектическая смесь этой системы содержит 77,2% К
и плавится при 12,30. Эrот сплав, сушествуюший в жидком coc
тоянии В широком интервале температур и имеющий высокую удель
ную теплоемкость, используют в ядерных реакторах в качестве
теплоносителя.
Изучением спектров паров металлов 1 rруппы при температуре
их кипения установлено наличие ,....,1% двухатомных молекул,
энерrия диссоциации которых уменьшается с увеличением поряд
KOBoro номера (Li 2 25,8; Na 2 17,5; К 2 11,9; Rb 2 11,3; Сs 2 1О,4ккал/
jМОЛЬ при 00 К). Существование этих молекул однозначно ПОДТверж
дает наличие ковалентных связей у щелочных металлов.
Все щелочные металлы высокоэлектроположительны и в своБОk
ном ВИде непосредственно реаrируют с большинством друrих эле
ментов. Реакционная способность по отношению к воздуху и воде
возрастает при переходе от верхних членов rруппы к нижним; HaT
рий энерrично реаrирует с водой, но вьщеляющийся водород обычно
не воспламеняется, тяжелые металлы реаrируют с водой со взрывом.
На воздухе Na и К тускнеют, друrие металлы также следует xpa
нить в атмосфере инертноrо rаза, как и сплав K Na; Li, Na, К и
Rb внешне похожи на серебро, Cs имеет золотисто желтый цвет.
Металлы энерrично с выделением теплоты растворяются в ртути
с образованием амальrам. Амальrама натрия (обозначаемая Na/Hg)
жидкая при небольшом содержании натрия и твердая при высоком
ero содержании. Ее часто используют в качестве сильноrо BOCCTa
новителя.
Расплавленный металлический натрий можно распылить на раз
личные твердые вещества, например на карбонат натрия, кизель
ryp и т. д. Кроме Toro, при температуре чуть выше точки плавления
при энерrичном перемешивании натрий можно смешать с разными
жидкими уrлеводородами. Суспензии ПОС.'Iеднеrо типа приrодныдля
препаративных работ; их можно переливать на воздухе, с водой
они реаrируют меДденно с шипением. Их часто используют Д.'IЯ
синтеза и в тех реакциях, коrда натрий, взятый в виде куска, реаrи-
рует либо со взрывом, либо слишком медленно. Кроме тоro, при
пропускании водорода они MorYT быть превращены в суспензию
16.3. Растворы в ЖИДR031 аММШlRе, а шнах 11 эфирах
Металлы 1 rруппы и в меньшей степени Са, Sr, Ва, а также не-
сколько друrих электроположительных металлов растворимы в
жидком аммиаке и в некоторых аминах с образованием растворов,
которые в разбавленном состоянии окрашены в rолубой цвет и об
ладают значительной электропроводностью. Определение чисел
переноса показало, что rлавными переносчиками тока являются
сольваmuрованные электроны, освободившиеся от атомов металла и
занявшие полости в жидкости. При более высокой концентрации
щелочноrо металла раствор приобретает медно красный цвет и Me
таллический блеск. Различные физические свойства, такие, как
исключительно высокая электропроводность, указывают на сход-
ство этих растворов с ЖИдкими металлами.
В разбавленных растворах аммиака металл полностью диссоци
ирует на ион металла и «аммонированный» электрон. Изучение
ЭПР спектров подтвердило наличие «свободных» электронов, ok
нако уменьшение парамаrнетизма с увеличением концентрации paCT
Бора наводит на мысль, что аммонированные электроны MorYT об-
разовывать диамаrнитные соединения, содержащие пару электро
нов. Хотя в растворе MorYT существовать и друrие равновесия, при
веденные выше данные можно использовать для написания следую-
щих соотношений:
Na (ТВ., дисперrир,) Na (В paCTBope) Na+ +е
2e e2
Связан ли электрон с молекулой аммиака или с сольватирован
ным ионом металла вопрос пока еще спорный [1]. Можно пред
положить, что, кроме сольватированноrо катиона, в разбавлен
ных растворах существуют оmрицаmельные ионы, стабилизирован-
ные сольватацией [21. Они MorYT участвовать в окислительно восста
новительных равновесиях, включающих растворитель S, [де S
сольватированный электрон:
М+ +2S ;::= M +.2S
Кроме Toro, в равновесии MorYT участвовать ионные ассоциаты
M++S ;::=M+,S ; M++M M+,M
Эrи и подобные предположения хорошо соrласуются с расчет
ными и экспериментальными величинами давления пара, Э.1ектро
проводности и спектральными данными. НезависИllЮ от Toro, какие
,/
264
r ЛАВА 16
1 fРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Na. К, Rb, Cs
265
ионы присутствуют, ассоциация электрона или электронов с моле
кулами аммиака может во всяком случае объяснить необычно низкую
плотность растворов, значительно меньше плотности жидкоrо aM
миака.
Известны чрезвычайно устойчивые растворы К, Rb и Cs в различ
ных эфирах, особенно в тетраrидрофуране, диметиловом эфире эти
ленrликоля и друrих полиэфирах. Общие свойства этих растворов
близки свойствам растворов щелочных металлов в аммиаке и ами
нах; однако концентрация щелочноrо металла в насыщенном paCT
воре эфира составляет только ,...., 10 4 с аmом/л.
Растворы щелочных металлов в аммиаке и аминах широко ис
пользуют в препаративных целях как в неорrанической, так и в
орrанической химии. Так, раствор лития в метиламине, очень ce
лективный восстановитель, наряду с раствором лития в этилендиа
мине способен восстанавливать ароматические кольца до цикли
ческих моноолефинов. Раствор натрия в жидком аммиаке, вероятно,
один из наиболее часто применяемых реактивов для препаративных
целей. Эrот раствор сравнительно устойчив, но на свету может про
текать реакция взаимодействия натрия с аммиаком, катализируемая
солями переходных металлов:
N а + NH3 (ж) N aNH 2 +1/ 2 H 2
Удобным способом получения амида натрия является взаимодейст
вие металлическоrо натрия с жидким аммиаком в присутствии сле
дов хлорида трехвалентноrо железа. Аналоrично реаrируют амины
. 50 БОО .
LI (тв)+СН з NН 2 (ж) ------+ LINНСН з (тв)+1/2 Н 2
спектров и спектров комбинационноrо рассеяния следует, что
[Nа(NН З )4]+ ион является тетраэдром со связями Na N примерно
такой же прочности, как связь Zп N в [Zп(NН З )4]2+ или связь
Pb C в РЬ(СН З )4' Однако низкие частоты колебаний и изrиба подт
верждают, что связывание Na N осуществляется rлавным образом
за счет ионно-дипольных сил. Таким образом, можно предположить,
что Na+ и ионы друrих металлов в жидком аммиаке, аминах и эфи-
рах сильно сольватированы. Хорошо известная эффективность Teт
раrидрофурана, диметиловых эфиров этиленrликоля и диэтиленrли
коля (glyme и diglyme соответственно) в качестве среды для ocy
ществления реакций с участием натрия, возможно, обусловлена
отчасти малой растворимостью металла, но, без сомнения, наи
более важным фактором в этом случае является сольватация моле-
кулами эфиров. Действительно, можно привести примеры раз-
личных эфиратов, выделенных в твердом состоянии, например
[Na (diglyme)2] [Та (СО)6] и [К (diglуmе)з] [Мо (СО)БП'
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1 rPУППЫ
Металлы 1 rруППЫ реаrируют со мноrими неметаллами, образуя
одно или несколько бинарных соединений; кроме Toro, они образуют
ряд сплавов и соединений с друrими металлами, такими, как РЬ и
Sп. Мноrие из этих соединений приведены вместе с описанием соот-
ветствующеrо элемента, хотя некоторые классы соединений будут
рассмотрены в этой rлаве.
Физические и химические свойства растворителей, способных к
образованию таких растворов, изучены пока еще недостаточно ПОk
робно. Важное значение имеет диэлектрическая проницаемость paCT
ворителя (так же как и для растворов ионных соединений), в част
ности, для уменьшения сил притяжения между противоположно за
ряженными частицами, в данном случае М+ ионами и электронами.
Более Toro, если молекулы растворителя, непосредственно окружаю-
щие частицы, энерrично взаимодействуют с ними, энерrия системы
понижается. Детали природы взаимодействия электронов с молеку-
лами растворителя не ясны, но вполне очевидно, что ионы металла
сольватируются так же, как и при растворении соли этоrо металла в
данномуастворителе. Поэтому уместно рассмотреть ион [Na (NН З )4]+ ,
которыи образуется при обработке NaI жидким аммиаком.
[Nа(NН З )4] 1 термически достаточно устойчивая жидкость. Она
замерзает при 30; при 250 равновесное давление NН з составляет
420 мм рт. ст. Следовательно, ее необходимо хранить в атмосфере
аммиака по меНьшей мере при этом давлении и 250. ИЗ анализа ИК-
16.4. Окислы
Натрий быстро тускнеет на сухом воздухе, более тяжелые метал-
лы еще леrче реаrируют с воздухом с образованием окислов. П ри cro
рании при атмосферном давлении литий образует только окись
Li 2 0; натрий дает перекись натрия Na 2 0 2 ; калий, рубидий и цезий
образуют надперекиси М0 2 . Na 2 0 2 при повышении давления и TeM
пературы может дальше реаrировать с кислородом, образуя Na0 2 .
Надперекиси и перекиси тяжелых металлов можно также приrото-
вить при пропускании стехиометрическоrо количества кислорода
в аммиачный раствор соответствующеrо металла. Известны также
озониды МО з . Структура ионов o; , О;, и о; и их солей со ще-
ЛОЧНЫМIj: металлами были уже обсуждены (rл. 13). Заслуживает
внимания факт повышения устойчивости надперекисей и перекисей
с увеличением размера иона щелочноrо металла; это является ти-
пичным примером стабилизации большоrо аниона большим катио-
п9М как эффект энерrии решетк ,
I [I'УППА ЭЛЕМЕНТОВ: Na, i<. Rb. С,
267
266
r ЛАВА lб
16.5. Ионные соли
ными. Подобный эффект вызывает 11 небольшоЙ избыток атомов
металла, так как эти атомы образуют М+ ионы и электроны, за
нимающие дырки, в которых должны были бы быть анионы при co
вершенном криста.пле.
Структура и устойчивость ионных солей определяются rлавным
образом энерrией решетки и отношением зарядjрадиус, что уже
обсуждал ось в rл. 2. Таким образом, большой Cs+ ион может yдep
живать восемь соседних ионов Cl и ero решетка отличается от pe
lJlетки NaCl, так как маленький катион Na+ окружают только шесть
ионов Cl .
Соли характеризуются обычно высокими точками плавления,
электрической проводимостью расплавов и леrкой растворимостью
в воде. Известно неско.пько солей, обладающих не значительной paCT
воримостью в воде, и поэтому можно указать несколько важных
реакций осаждения катионов 1 rруппы. Такие со.пи, как правило
образованные большим анионом и большим катионом 1 rруппы, He
растворимы. Так, натрий образует несколько нерастворимых солей;
смешанный уранилацетат натрия и цинка, а также натрия и Mar
ния (например, NаZп (U0 2 )з (СНзСОО)в.6Н2О) осаждается почти
количественно при cTporo контролируемых условиях из разбавлен
Horo раствора уксусной к ис.поты , и ero испо.пьзуют для анализа.
Перхлораты и rексахлороплатинаты К, Rb и Cs до некоторой степе
ни растворимы в воде и совершенно нерастворимы в 90% HOM paCT
воре этанола. Эrи тяжелые ионы можно также осадить ионом reKca
нитрокобальта(III) [Со (N02)61З и друrими бо.пьшими анионами.
NaB (С 6 Н 5 )4, который хорошо растворим в воде, используют обычно
в качестве peareHTa для осаждения тетрафенилборатов К, R Ь и Cs
из нейтральных или слабокислых растворов, а также можно при
менять для количественноrо rравиметрическоrо определения этих
ионов.
Несмотря на то что нитраты щелочных металлов раsрушаются
при наrревании до нитритов, их можно переrонять в вакууме из
расплавов при 350 5000 (см. стр. 186).
Соли элементов 1 rруппы в кристаЮ1Ическом состоянии редко бы
вают rидратированы, только в том случае, если они образованы He
большим анионом, таким, как хлор, так как энерrия rидратации
ионов недостаточна для компенсации энерrии, необходимой для pac
ширения решетки.
Большой размер ионов Cs+ и Rb+ часто позволяет им образовы
вать ионные соли с сравнительно неустойчивыми анионами, такими,
как анионы полиrалоrенидов (стр. 446) и уже упоминавшиеся Hak
перекисные анионы.
Кроме сольватов очень сложных комплексов ионов щелочных
металлов, возможен ряд внутри комплексных соединений с кисло
родсодержащими лиrандами (такими, как салицилальдеrид и
Вследствие высокоrо электроположительноrо характера щелоч
ных металлов различные их окислы (а также СУJIЬфИДЫ и друrие
подобные соединения) леrко rидролизуются в соответствии со сле
дующими уравнениями:
M20+H20 2M++20H
М 2 О 2 + 2Н 2 О 2М + + 20Н + Н 2 О 2
2M02+2H20 02+2M+ +20H +Н 2 О 2
Окись Cs 2 0 имеет антиструктуру CdC1 2 и является единствен
ной окисью, имеющей решетку TaKoro типа. Аномально большие
расстояния Cs Cs и короткие Cs O обусловливают значительную
поляризацию Cs+ иона.
r идроокиси МОН твердые белые кристаллические вещества,
растворимые в воде и в спиртах. Они возrоняются без разложения
при 350 4000, пары их состоят rлавным образом из димеров (МОН)2'
Кристаллы КОН при обычной температуре относятся к моноклинной
системе. В решетке каждый К + окружен искаженным октаэдром из
атомов кислорода, а OH rруппы образуют зиrзаrообразные цепи с
водородными связями (O H. . . 0==3,35 А). Разрыв этих связей при
водит к образованию высокотемпературной кубической модифи
кации.
Соли оснований МОН известны фактически для всех кислот.
Большей частью они представляют собой бесцветные кристалличес
кие ионные в твердом состоянии вещества. За ИСКJ1ючением особых
случаев окраска солей обусловлена окраской аниона. BeT ионов
металла обусловлен абсорбцией квантов света соответствующей энер
rии при переходе электронов на более высокие уровни; для щелочных
металлов с их очень устойчивой конфиrурацией инертных rазов
энерrия, необходимая для возбуждения электронов до наиболее
доступной свободной орбитали, может быть сообщена только KBaH
тами далекой ультрафиолетовой области спектра (переход 5p6
5p56s для Cs+ наблюдается при 1000 А). И ноrда, однако, BCTpe
чаются окрашенные кристаллы таких соединений, как NaCl. Эrо
объясняют наличием дырок и свободных электронов, вызывающих
образование окрашенных центров в решетке. Такие же хромофор
ные нарушения MorYT возникать при облучении кристалла peHTre
новскими лучами или у лучами. BeT появляется вследствие перехода
электронов с одних энерrетических уровней надруrие, т. е. вдырки KO
торые их захватывают. В принципе это поведение электронов похоже
на то, что происходит в растворе жидкоrо аммиака, но так как энер
rии уровней разные, то и окраски получаются переменными и раз
268
r ЛАВА 16
ЛИТЕРАтУРА
269
бензоилацетон), растворимых в орrанических растворителях. Так
же как в сольватах, связь в этих соединениях по существу электро
статическая. Даже Rb+ и Cs+ образуют комплексы с некоторыми
лиrандами, и эти ионы можно экстраrировать из водных растворов
некоторыми замещенными фенолами [31, такими, как 4 вmoр бутил
2 (а метилбензил)фенол. Полаrают, что ион Cs+ сольватирован ди-
мером фенола с водородной связью.
Ионы М+ в растворе. Ионы металлов 1 rруппы в растворах rид-
ратированы в неопределенной степени. Рентrеновские спектры pac
сеяния показывают, что К+ удерживает четыре молекулы воды в
перв чной rидратной оболочке. Так как Na+ образует очень устой-
чивыи [Na (NН З )4]+ -ион в жидком аммиаке, очевидно, и в водных
растворах первичная rидратная оболочка содержит четыре моле-
кулы воды. Ничеrо определенноrо неизвестно об ионах R b+ и Cs+
Впол б .
не возможно, что о а они, и особенно Cs+, MorYT удерживать
шесть молекул воды в первичной rидратной оболочке. Однако по-
скольку электростатические силы действуют и за пределами 'этой
оболочки, добавочные молекулы воды будут присоединяться в виде
неопред ленных слоев с уменьшающейся прочностью. Очевидно,
большои катион менее способен притяrивать добавочные молекулы
воды, так что, хотя кристаллоrрафические радиусы в rруппе сверху
вниз увеличиваются, радиусы rидратированных ионов как видно
из табл. 16.2, уменьшаются. Энерrия rидратации при' этом также
уменьшается (стр.60, ч. 1) . Уменьшение размера rидратированноrо иона
проявляется во MHoroM: увеличивается подвижность ионов в элект-
ролите, а также прочность связи иона с ионообменной смолой.
На катионите два катиона конкурируют за право быть захва-
ченными анионами смолы в соответствии со следующим уравне-
нием:
Причины отклонений от этой простой модели, так же как селек
тивная проницаемость для некоторых ионов сквозь полупроницае
мые переrородки, являются недостаточно изученными; друrие фак-
торы, кроме размера иона, являются также несомненно важными.
16.6. МеталлорrанпчеСЮlе соеДlшеНIlЯ
ИЗ металлорrанических соединений элементов 1 rруппы наиболь
ший интерес вызывают соединения лития, в меньшей степени соеди
нения натрия и калия. Все они являются ионными и в заметных
количествах в уrлеводородах не растворяются; все эти соединения
чрезвычайно реакционноспособны, неустойчивы при хранении на
воздухе и леrко rидролизуются. Хотя алКИk и частично арилпро
изводные натрия можно использовать в качестве промежуточных
продуктов в момент образования, их редко удается выделить. Наи-
более важными являются соединения; образованные кислыми уrле
водородами, такими, как циклопентадиен, инден, ацетилен и др.
Их можно получить при взаимодействии уrлеводородов с раствором
натрия в жидком аммиаке или, более обычным способом, при взаи
модействии с натрием, дисперrированным в тетраrидрофуране,
диметиловых эфирах этиленrликоля и диэтиленrликоля, или в ди
метилформамиде
3C5Ho+2Na 2C5H Na+ +С 5 Н в
RH == CH+Na RC == C Na+ + 112НZ
А+ (aq)+[B+R ](TB) B+ (aq)+[A+R ](TB)
rде R матрица катионита, А+ и В+ катионы.
весие было изучено весьма тщательно, и установлена
ностъ сорбируемости катионов щелочных металлов
Li+ < Na+ < К + < Rb+ < Cs+
(в некоторых случаях, однако, наблюдаются отклонения от этой
закономерности). Эту закономерность можно объяснить, предполо-
жив, что силы связывания являются в основном электростатичес-
кими и что при обычных условиях на набухшей смоле ионы rидрати-
рованы так же, как и вне ее. Поэтому rидратированный ион с наи-
меньшим радиусом (ион, имеющий наибольший «rолый» радиус)
имеет возм жность наиболее тесно приблизиться к отрицательно
З к аряженнои матрице смолы, и поэтому он в соответствии с законом
улона удерживается более прочно.
Это равно-
закономер-
Мноrие ненасыщенные, некоторые циклические или клеткоподобные
насыщенные [4] уrлеводороды при обработке раствором натрия или
калия в тетраrидрофуране при низкой температуре образуют ярко
окрашенные анионы. Так, бензол образует желтый С 6 Н;- ион, ко-
торый может быть обнаружен спектроскопически или методом ЭПР.
Циклопропан образует С=ЗН;- ион. Анионы TaKoro типа получаются,
если отрицательный заряД может быть делокализован. Друrие
ароматические соединения, такие, как кетоны, окись трифенилфосфи
на, трифениларсин и азобензол, также образуют анионы.
Литература
Advances in Chemistry Series N 19, Напdliпg and Uses of Alka1i Metals, Аmеricап
Chemica1 Society, Wasl1ington, О. с., 1957.
Восстановление, получение и производство мет:;ллических Li, Na и К. их rИД-
ридов и окислов.
D е В о r Е" Adv. Organometal. Cl1em., 2, 115 (1965),
Электрониая структура продуктов присоединения щелочиых металлов и apo
матических уrлеводородов.
270
rЛАВА 16
F а t t 1., Т а s 11 i m а М" A1ka1i Meta1 Dispersions, Van Nоstrапd Princeton
London, 1962. '
Обширный обзор препаративных методов.
J а с k s о, n С. В" ed" Li.q id Meta1s НапdЬооk, 3rd ed. (50dium NaK 5ирр.).
Atom1c Energy Comm1sslOn and Вшеаu of 5hips, Dept. of Navy, Wаsl1iпgtоп,
о. с., 1955.
J о 11 У W., Progr. Iпоrg. С11еm" 1, 235 (1959),
Природа растворов щелочных металлов в жидком аммиаке.
J u z а R., Angew, С11еm, (Internat.), 3, 471 (1964),
Обзор амидов щелочных и щелочноземельных металлов,
К а u f m а n n о. \V" 50dium СЫоridе (American C11emica1 50ciety Monograph
N 145). Rein1101d, New York, 1960. .,
ЭнциклопедическиЙ обзор солей.
L е Р о u t r е G., 5 i е n k о М. J., eds., 501utions Meta1 Ammonaic Benjamin
New York, 1964. ' ,
Обзор анrлийских статей и дискуссий.
Mellor's Comprehensiye Treatise оп Inorganic and Theoretica1 C11emistry, Vol. 11,
5upplement 2; LJ. Na (1961); 5upplement 3; К, Rb, cs Fr (1963). Longmans
Green, London, ,
Р е r е I ' m а.п F, М,, Rubidium and Caesium, Pergamon Press, London 1965.
Обширныи список литературы. '
5 с h I о s s е М., Angew. СЬеm, (Internat,), 3, 287, 362 (1964).
Обширныи обзор орrанических соединения натрия и калия
5 t е r n К. Н., А m i s Е. 5., СЬеm, Rev., 59, 1 (1959), .
5 Иоиныи размер; исчерпывающий обзор радиусов в кристаллах и растворах
у m о n s М. С. R" Quart. Rev., 13, 99 (1959), .
Природа растворов щелочных металлов в жидком аммиаке
5 у m оп s М, С. R., D о У I е W. Т., Quart. Rev., 14, 62 (1960).
Центры окрашивания в rалоrенидах щелочных металлов.
1. А r n о 1 d Е., Р а t t е r s о пА., Jr" J. С11еm. Phys., 41, 3089, 3098 (1964 ) .
2. G о 1 d е n 5., G u t t m а n с., Т u t t I е Т R Jr J Аm СЬеm Soc 87
135 (1965), . ., .,. . . ."
3. R о, s s W. J., W h i t е J. с., Anal. СЬеm. 36 1998 (1964)' Е g а n В Z
Z 1 n g а r о R, А., В е.п j а m i n В, М,, I org: СЬеm" 4, 1()55 (1965). . .,
4. В( 9 з).r s К. W., N о f 1 G., Jr., Gr е е n е F. о., J. Аm. Chem. 50С., 85,3707
17
11 rРУППА Э Т[Е)IЕНТОВ:
l\Ig, Са, Sr, Ба, Ка
ОБЩIIЕ ЗАМЕЧАНИЯ
17.1. Введение
Как уже было отмечено выше (rл. 9), первый член 11 rруппы элемен-
тов, бериллий, имеет совершенно особые химические свойства. В
отличие от друrих членов rруппы, для которых характерны rлавным
образом ионные соединения, бериллий образует преимущественно
ковалентные соединения. Второй элемент rруппы, маrний, не столь
близок по свойствам к более тяжелым элементам rруппы, как мож-
но было ожидать. Маrний проявляет тенденцию к образованию ко-
валентных связей, что совпадает с последовательностью изменения
у атомов элементов этой rруппы величин отношения заряД/радиус:
Ве 2 + 17; M g 2+ 3,3; Са 2 + 1,8; Sr 2 + 1,2; Ва 2 + 1,0; Ra 2 + 0,7. Он прояв-
ляет химические свойства, промежуточные между свойствами бе-
риллия и близких ему по свойствам элементов Ca Ra. Например,
как и в случае бериллия, rидроокись маrния можно осадить из воД-
ных растворов, Torдa как rидроокиси остальных элементов хорошо
растворимы в воде.
Атомные радиусы металлов 11 rруппы значительно меньше атом-
ных радиусов соседних металлов 1 rруппы вследствие увеличения
заряда ядра атомов; число связываюlЦИХ электронов в два раза
больше, поэтому металлы 11 rруппы имеют более высокие точки
плавления, кипения и БОЛЫllие плотности.
Все элементы этой rруппы высокоэлектроположительны, что
подтверждается высокой реакционной способностью их в свободном
виде, веЛичинами потенциалов ионизации и для тяжелых элементов
rруппы ионноЙ природой их соединений. Числовое выраженйе
важнейших свойств приведено в табл. 17.1. Энерrия, необходимая
для парообразования и ионизации атомов дО М2+ -ионов, значительно
больше энерrии, необходимой для образования М+ -ионов элементов
1 rруппы. .Но, поскольку высокая энерrия решетки твердых солей
компенсируется высокой энерrией rидратации ионов М2+, нормаль-
ные электродные потенциалы металлов 11 и 1 rрупп весьма близки.
",
272
rЛАВА 17
11 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Mg, Са, Sr, Ва. Ra
273
Различные экспериментальные данные подтверждают, что, как и
в случае 1 rруппы, радиусы rидратированных ионов [J rруппы зна
чительно больше их кристаллоrрафических радиусов.
Все ионы М2+ имеют значительно меньшие радиусы и являются
менее поляризуюшимися, чем изоэлектронные им М+ ионы, поэтому
отклонения от чисто ионноrо характера их солей вследствие поля
ризации катиона являются, очевидно, менее важными. Тем не Me
нее для M g 2+ И особенно для Ве 2 + вследствие поляризации аниона
катионом проявляется тенденция к образованию ковалентных свя
зей. Для соединений Ве, как уже отмечалось, образование ковалент
ных связей очень характерно.
Кальций, стронций, барий и радий образуют ряд, в котором хи
мические и физические свойства элементов и их соединений систе
матически изменяются во мноrих отношениях аналоrично тому,
что наблюдается для элементов 1 rруппЫ. Следует отметить, что
ионная и электроположительная природа наиболее ярко выражена
у Ra. Как и в случае элементов 1 rруппы, большой катион способен
стабилизировать некоторые большие анионы: перекисные, надпере
т аБЛUl{а 17.1
Некоторые физические свойства элементов 11 rруппы
использовали в радиотерапии, в настоящее время ero заменили
более дешевыми изотопами, образуюшимися в ядерных peaK
торах.
Необходимо отметить, что чистый изотоп 87Sr (99%), образую
щийся при распаде 87Rb, содержится в некоторых канадских
слюдах.
Элементы Zn, Cd и Hg, имеющие в атомах по два электрона вне
предпоследнеrо уровня с заполненныМ d ПОДУРОВIIем, также вк ю
чены во 11 rруППу. Несмотря на сушественное различие в св ист
вах элементов подrрупп кальция и цинка, химические своиства
цинка, и в меньшей степени кадмИЯ, имеют некоторое сходство со
свойствами маrния. Эrи элементы будут рассмотрены отдельно, но
здесь следует отметить, что второй потенциал ионизаl!ИИ Zп, наи
меньший по величине (17,89 эв) для элементов этои подrрупПЫ
близок к величине BToporo потенциала ионизации Ве (18,21 эв),
а стандартный потенциал для Zn ( 0,76 в) значительно менее отри
цателен, чем для Mg.
Можно указать также несколькО ионов элементов друrих rрупп
периодической системы со свойствами, подобными свойствам Sr 2 +
или Ва 2 +; например двухзарядный ион европия Еи 2 + С радиусом,
очень близким к радиусу иона Ва 2 +. Соответствующая ему rидро
окись сильное основание, а сульфат, подобно сульфату бария,
нерастворим в воде. Вследствие этоrо сходства в химических свой
ствах европий часто встречается в природе в минералах, содержащих
элементы 11 rруППЫ, что является хорошим примером rеохи
мическоrо значения химическоrо подобия. Sm 2 + и Уь 2 + также имеют
сходство с Ва2+ , но они леrче окисляются, чем Еи 2 + , и не MorYT cy
ществовать в водных растворах.
ПотенuнCl.Л ноннза
Электронная ЦИН, эв ЕО. в для М'+ (ЗQ)+ Ионные
Элемент конфнrурзцня I +2е=М (ТВ) раднусы.
первый второй А
Mg [Ne]3s2 7,64 15,03 2,37 0,65
Са [Ar]4s 2 6, 11 11 ,87 2,87 0,94
Sr [Kr]5s 2 5,69 10,98 2,89 1,10
Ба [Xe]6s 2 5,21 9,95 2,90 1,29
Ra [Rn]7s 2 5,28 10,10 2,92 1,50
ЭЛЕМЕНТЫ
кисные, полиrалоrенидные и др. Некоторыми примерами система
тических ИЗменений свойств в ряду Ca Ra являются: а) закономер
ное изменение тенденции к rидратации кристаллических солей; б)
уменьшение растворимости сульфатов, нитратов, хлоридов и т. д.
(за ИСКJ1ючением фторидов); в) уменьшение растворимости rалоrе
нидов в этаноле; r) увеличение термической устойчивости карбона-
тов, нитратов и перекисей; д) увеличение скорости реакции взаимо '
действия металлов с водородом. Существуют еще и друrие подобные
закономерности.
Все изотопы радия радиоактивны. Долrоживущий изотоп 226Ra
(а; "-' 1600 лет), образующийся при ectectbehhoi\-1 радиоактивном
распаде 2З8U, впервые был выделен Кюри. Прежде ero широко
17.2. Распространение, выдеnеНllе и свойства ·
Элементы 11 rруппы широко распространены в природе, они
встречаются в минералах и в морской воде. Они образуют Зllачи
тельные отложения, такие, как доломит СаСОз.МgСО з , карналлит
MgC]2.KC].6H 2 0, барит BaS04 и т. Д. Кальций по}аспространен-
ности в земной коре занимает третье место. Радии встречается в
небольших количествах в урановых рудах как продукт радиоактив
Horo распада. u
Известно несколько способов получения ма2НUЯ. Важнеишим
источником для ero получения является доломит. После обжиrа
доломита кальциЙ удаляют ионным обменом с использованием
морской воды, так как вслед<;твие меньшей растворимости Mg (OH)
274
rЛАВА 17
по сравнению с са (ОН)2 равновесие смещается в сторону образова
ния Mg (0Н)2
Са (OH)2'Мg (OH)2+Mg2+ ==2Mg (ОН)2+ Са2 +
Наиболее важным способом получения маrния является электро
лиз расплава смеси rалоrенидов (например, MgCI2+CaCI2+NaCl),
из KOToporo маrний леrко выделяется как наименее электроположи
тельный металл. Ero можно леrко получить восстановлением MgO
или обожженноro доломита (MgO.CaO). Последний наrревают с
феРРОСll.'1Ицием
СаО,МgО+FeSi==Мg+силикаты Са и Fe
и Mg отrоняют.
Масний можно получать наrреванием до 20008 смеси MgO с yr
лем и затем быстрым охлаждением, так как равновесие реакции
МgO+C==Mg+CO
при высокой температуре существенно смещено в сторону образо-
вания продуктов реакции.
Кальций и друrие металлы в небольших количествах получают
электролизом раСплава их солей или восстановлением rалоrенидов
металлическим наТрием.
Радий выделяют обработкой урановых руд; после соосаждения
с сульфатом бария ero можно отделить фракционной перекристалли-
зацией растворимой соли.
Масний серовато-белый металл, поверхность ero покрыта
окисной пленкой, которая защищает ero от химическоrо воздейст-
вия окружающей среды, Так, маrний не взаимодействует с водой без
амальrамирования, несмотря на блаrоприятное значение потенциа-
ла. Он леrко расТворяется в разбавленных растворах кислот и вза-
имодейс вует со Мноrими аЛКИk и арилrалоrенами в эфире с обра-
зованием реактивов rриньяра. Кальций и друrие металлы мяrкие и
серебристые, по химическим свойствам напоминают натрий, хотя
они и менее реаКционноспособны. Эrи металлы менее леrко и в мень-
шей степени, чем натрий, растворимы в жидком аммиаке с образо
ванием синих растворов. По природе [1] и химическим свойствам
эти растворы наПОминают аммиачные растворы металлов 1 rруппы,
и в них образуются амиды; однако в отличие от таких pa
створов элементов 1 rруппы при удалении из них кипячением
растворителя вьщеляются достаточно устойчивые аммиакаты, на-
пример Са (NН З )6'
. ,
11 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Mg, Са, Sr, Ва, Ra
275
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 1I rРУШIЫ
17.3. Бинарные соединения
Окислы. Окиси МО проще Bcero получают обжиrом карбонатов.:
Они представляют собой белые кристаллические вещества с ионнои
решеткой типа NaCl. Окись маrния относительно инертна, особенно
после прокаливания при высокой температуре, но друrие окиси pea
rируют с водой с выделением теплоты и образуют rидроокиси. Они
способны также поrлощать двуокись уrлерода из воздуха. rидро-
окись маrния мало растворима в воде ("" 1.1O 4 с/л при 200), и ее
можно вьщелить из растворов солей Mg2+ . Mg (ОН) 2 более слабое
основание, чем rидроокиси Ca Ra, хотя в о личие от Ве (ОН)2
rидроокись маrния не проявляет кислотных своиств и не растворя
ется в избытке раствора щелочи. rидроокиси Ca Ra хорошо раст-
воримы в воде, причем с увеличением порядковоrо номера paCTBoO
римость возрастает (Са (ОН)2",,2 .с/л; Ва (ОН)2",,60 с/л при ",,20 ).
Все они являются сильными основаниями.
В электронных спектрах ионов М2+, так же как и в спектрах
катионов элементов 1 rруппы, не существует оптических переходов,
и поэтому все они бесцветны. Окраска их солей определяется либо
окраской аниона, либо дефектами решетки. Так, окиси часто об
разуются с дефектами решетки, например кристаллы ВаО, размеро
до 1 с.мх2 .м.м, выращенные в вакууме, окрашены в темно красныи
цвет вследствие содержания ""0,1 % избытка металла в решетке.
ruдриды. Металлы Ca Ba образуют ионнь:е rидриды МН 2 и
МХН (rл. 6) при непосредственном их взаимодеиствии с водородом
в достаточно мяrких условиях; при повышенном давлении водорода
также можно получить MgH 2 , представляющий собой серый по
рошок, устойчивый на воздухе. Однако rидрид маrния, получен-
ный при пиролитическом разложении алкильных производных Mar-
ния, является более реакционноспособным. При наrревании до
",,900" rидридов Ca Ba с их rалоrенидами в атмосфере водорода
образуются устойчивые, твердые, слюдообразные веществuа с точками
плавления 660 8600, отвечающие стехиометрическои формуле
МХН. Эrи соединения не являются смешанными кристаллами и
имеют структуру, подобную PbCIF. При взаимодействии RMgCl
с дибораном образуется кристаллический диэфират МgclH с TeTpa
rидрофураном, из Koтoporo эфир не может быть удален.
Карбиды. Все металлы ряда Ca Ba и их окиси непосредственно
реаrируют с уrлем в электрической печи с образованием к,?рбидов,
М С являю щ ихся ионными ацетилидами. Основные своиства их
2, )
(rидролиз с образованием М(ОН)2 и С 2 Н 2 , структура и др. уж
описаны в rл. 11. Маrний при ",,5000 дает Мgc2' но при 500 700
и избытке уrля образует Мg2Сз, rидролизующийся с образованием
276
rЛАВА 17
Mg (ОН)2 И пропина (метил ацетилен) и являющийся, по видимому,
ионным соединением (M g 2+)2 (C: ).
ДРУ2ие соединения. Непосредственное взаимодействие металлов
11 rруппы со мноrИ1\1И элементами в свободном виде ведет к образо
ванию бинарных соединений, таких, как бор иды, силициды, apce
ниды, сульфиды и др. Подобно соответствующим соединениям эле-
ментов 1 rруппы, мноrие из них являются ионными и леrко rидро-
лизуются или взаимодействуют с разбавленными растворами кислот.
Маrний при температуре "'-'3000 реаrирует с азотом, образуя
бесцветный кристаллический МgзN 2 (подобныЙ в этом отношении
соединениям Li иВе). Друrие металлы также реаrируют с азотом,
но их нитриды значительно менее устоЙчивы.
17.4. Соли, их водные растворы 11 RОI\ШЛeIюные соединения
М2+ -ионов
Матий. В отличие от бериллия безводные rалоrениды и друrие
соли маrния имеют в основном ионный характер вследствие боль-
шоrо размера иона Mg2+ . В водных растворах rидратированный ион
M g 2+ (наиболее вероятно [Mg(H20)oJ2+) удерживает воду в первой
координационной сфере менее прочно, чем бериллий в [Ее (Н 20)4]2+
И акво-ион не проявляет заметных кислотных свойств. Энерrия rИд-
ратации, однако, все же настолько высока, что соли маrния обычно
кристаллизуются из воды в виде достаточно устойчивых rидратов.
Mg (CI0 4 )2 отличный осушающий areHT. Большинство солей Mar
ния, кроме мало растворимоrо фrорида, хорошо растворимы в воде.
Кальций, стронций, барий и радий. Хотя соли кальция обычно
rидратированы и безводные rалоrениды расплываются на воздухе,
склонность к образованию rидратов, так же как и растворимость
в воде, падает с увеличением размера атома. Эrо происходит вслед-
ствие тoro, что с увеличением размера атома энерrия rидратации
уменьшается быстрее, чем энерrия решетки. У фrоридов расТВОрИ
мость обратная; она соответствует ряду Ca<Sr<Ba вследствие не-
обычайно малоrо размера F иона по сравнению с большими М2+_
ионами. Энерrия решетки уменьшается необычайно быстро, потому
что большие катионы приходят в контакт друr с друrом, не касаясь
ионов фrора. Все карбонаты практически нерастворимы; сульфаты
Sr, Ва и Ra очень трудно растворимы, причем растворимость всех
сульфатов и карбонатов понижается с увеличением размера катио
на. Сульфат кальция в виде полуrидрата 2CaS0 4 .H 2 0 быстро Поr-
лощает воду и превращается в труднорастворимый CaS0 4 .2H 2 0
(rипс).
В водных растворах соли, содержащие М2+ -ионы, не Подверrа-
ются rидролизу.
."
.\_
..
11 rj:>УППА ЭЛЕМЕliТОН: Mg, Са, Sr Ва, Ra
217
Леrкие элементы 11 rруппы MorYT образовывать весьма непроч
ные комплексы. Так, хотя rалоrениды маrния не обладают сильными
акцептор ными свойствами , они, атакжеихалкилы и реактивы rринья-
ра образуют комплексы с донорными молекулами, особенно с кисло-
родсодержащими. Так, MgBr 2 и MgI 2 растворимы в спиртах, кето-
нах и эфирах; перхлорат маrния также вполне растворим в этих
растворителях.
Из остальных ионов только Са 2 + проявляет сходство в этом oт
ношении: хлорид кальция леrкорастворим в спиртах и карбоновых
кислотах.
В водных растворах элементы 11 rруппы MorYT реаrировать с
кислородсодержащими хелатообразующими веществами. Среди них
наиболее важными являются вещества, подобные этилендиаминтет-
рацетату натрия, который в щелочной среде образует комплексные
соединения
СаН (аq)+ЭДТК4 == [Са (ЭДТК)]2
Комплексообразование Са 2 + с ЭДТК4 и полифосфатами интересно
не только как метод удаления Са 2 + из воды, нои важно в аналити
ческих целях, например для комплексонометрическоrо объемноrо
определения кальция.
Только для Mg2+ И Са 2 + с аммиаком и аминами известны весьма
непрочные комплексы. Так, безводный MgC1 2 поrлощает аммиак и
образует леrко диссоциирующий комплекс [Mg (NНз)вJС12'
Только один хлоро комплекс маrния [Et 4 N1 2 MgC1 4 бы.1I выделен
при взаимодействии MgC1 2 и Et 4 NCl в SOCl 2 [2].
17.5. Одновалентный маrНIIЙ
Несмотря на то что по величинам потенциалов ионизации эле-
ментов 11 rруппы лоrично предположить возможность существова-
ния достаточно устойчивых соединений М+ -иона, это, однако, не так.
Расчеты с использованием цикла Борна rабера (стр. 57, ч. 1) яс.но
показывают, что так как энерrия решетJ<И МХ 2 зна:ительно выше,
то соединения МХ должны быть совершенно неустоичивыми и под-
верrаться диспропорционированию
2МХ==МХ 2 +М
Детальное изучение твердых систем M MX2 rалоrенидов Са,
Sr и Ва подтвердило во всех случаях отсутствие М+-иона [3].
В определенных условиях, однако, можно получить короткожи-
вущий ион Mg+, как это видно из результатов изучен я процесса
анодноrо растворения маrния в водных растворах солеи и орrани;
ческих донорных растворителях, таких, как ПИрИДИН, содержащии
Z78
rЛАВА 11
иодид натрия. НаЙдено, например, что в водных растворах на аноде
или вблизи ero выделяется водород, и более детальное изучение по
казало, что Mg+ должен присутствовать. ВозникающиЙ тщ<им путем
ион Mg+ можно использовать в качестве восстановителя для разных
орrанических с инениЙ.
17.6. l\'IеталлорrаНIIчеСRIIe соединения
Хотя металлорrанические соединения Са, Sr и Ва известны, все
они являются высокоионными И малоприменимыми. Однако произ
водные маrния очень важны, так как из всех металлорrанических
соединениЙ реактивы rриньяра, без сомнения, наиболее используе
мые. Их можно получить непосредственным взаимодеЙствием Mar
ния с орrаническими rалоrенопроизводными (R Х) в донорном ра-
створителе, обычно эфире. Реакции реактивов rриньяра протекают
в соответствии с их формулоЙ RMgX.
р и с, 17,1, Часть структуры C o H 5 MgBr.2(C!H 5 )2 0 .
Все yrлы между связями BOKpyr атома Mg приблизительио на 10° меньше тетраэдрическоrо.
.
в свое время шла серьезная полемика относительно структуры
реактива rриньяра в растворах, поскольку противоречивые резуль-
таты, получаемые при ее исследовании, часто были следствием не-
возможности устранить следы воды или кислорода, которые способ-
ствуют или препятствуют достижению равновесия и вызывают об-
менные реакции.
PeHтreHoBcKoe изучение [4] двух кристаллических реактивов
rриньяра С 6 Н 5 МgВr.2Еt 2 0(рис. 17.1) и C 2 H 5 MgBr.2Et 2 0 показал о
что эти соединения представляют собой дискретные молекулы с ар:
, I
"
11 П'УППА ЭЛЕМЕНТОВ: Мр;, Са, Sr, Ва, Ra
Z79
rаническим радикалом, атомом брома и двумя молеКУ.1ами эфира,
связанными тетраэдрически с отдельным атомом маrния.
Равновесия в растворах пока еще полностью не изучены; они,
очевидно, включают все или некоторые стадии, указанные ниже:
"'j('xM'jr'X'
(RMgX). 2 RlIlgX
Применение метода меченых атомов *Mg для смесей (C2H5)2Mg и
*MgBr 2 , (C o H 5 )2 M g и *MgBr 2 , (C 2 H 5 )MgBr и *MgBr 2 в эфире [5]
позволяет предположить СУlЦествование равновесий
R 2 Mg+MgX 2 2RMgX (RXMg)2
При рода растворителя оказывает очень сильное влияние на этот
процесс, и степень ассоциации i зависит от природы растворителя и
rалоrена Х, но не R. Так, в тетраrидрофуране при концентрации
O,l O,3 М C 2 H 5 МgBr и C 2 H 5 MgCl являются мономерами; в диэти
ловом эфире i может изменяться в интервале 1 I,4 дЛЯ RМgBr и
RMgI (R==СН з , С 2 Н 5 , С 6 Н 5 ) и в интервале 1,85 2,O дЛЯ RMgCl
(R==C 2 H 5 , UЗО СЗН7)' Поскольку замена R не оказывает влияния,
даже если R мезитил, то отсутствие стерическоrо эффекта застав
ляет предположить, что такие образования, как R 2 Mg.MgBr 2 , ме-
нее вероятны.
При концентрации ",-,0,2 М rалоrениды маrния не расtворяются
или образуют два слоя с эфиром, что исключает предположение об
образовании MgX 2 +R 2 Mg для мономерных растворов.
ЯМР и ИК спектры показали небольшое различие между paCT
ворами реактивов rриньяра и соответствующих диалкилов. РаСlЦеп-
ление и увеличение полосы 550 350 CM 1 для RMgX при добавле
нии избытка MgBr 2 , относящейся к связи Mg C [6], подтверждает
наличие равновесия
R 2 Mg+MgX 2 2RMgX
в растворах тетраrидрофурана. Никакоrо различия не было обнару-
жено в растворе диэтиловоro эфира.
Отсюда вполне лоrично предположить, что в мономерных pacт
ворах существует RMgX, но при некоторых обстоятельствах MorYT
преобладать R 2 Mg и MgX 2 . Димерный продукт может представлять
собой либо связанный rалоrенными мостиками (RМgX)2' либо
R 2 Мg.MgX 2 , или обе эти формы MorYT находиться в равновесии.
По видимому, в диэтшювом эфире первая стадия реакции Rл и
Mg приводит К образованию RМgX [7], и именно это соединение
присутствует в растворе.
280
rЛАВА 17
18
ДиаЛКИk и арилпроизводные маrния часто можно выделить в
чистом виде. Их реакции в основном подобны реакциям реактивов
rриньяра. Так, они rидролизуются и чувствительны к воздействию
воздуха. PeHTreHocTpYKTypHoe исследование [8] (C2H5)2Mg показы
вает, что это соединение представляет собой полимерную цепь,
очень похожую на (СНЗ)2Ве, с мостиками из метиленовых rрупп и
тетраэдрически координированными атомами металла. Бесцветный
кристаллический ионный циклопентадиенид Mg (С 5 Н 5 )2 имеет CTpoe
ние сандвича, подобно ферроцену (см. rл. 28). Ero леrко можно
получать непосредственным воздействием пара uиклопентадиена
на наrретый маrний или термическим разложением rалоrенидов
циклопентадиенилмаrния.
111 rРУППА ЭЛЕJIЕНТОВ:
Al, Ga, In, TI
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Литература
18.1. ЭЛ:eI тронные струнтуры и валентность
Электронные структуры и некоторые друrие наиболее важные свой
ства элементов IП rруппы приведены в табл. 18.1.
к h а r а s с h М, S., R е i n m u t h О" Grignard Reactions of Nоп-МеtаШс
Substances, ConstabIe and Со., London, and Prentice-H, аlI New York, 1954.
Рап n е 11 Е. V., Magnesium: Its Production and Use, РНmап, London, 1948.
R а u s с h М. О" Е w е n w. Е" К 1 е i n Ь е r g J., Chem. Rev., 57, 417 (1957).
Использование Mg+ в качестве восстановителя в орrанической хнмии.
S а 1 i n g е r R. М., Survey of Progr. Chem" 1, 301 (1963).
И о Ф феС. Т" Н е с м е я н о в А. Н., Справочник по маrнийорrаническим
соединениям; т. 1 3, Изд. АН СССР М.-Л., 1950.
Таблица 18.1
Некоторые свойства элементов III rруппы
1. Н а 11 а d а с., J о 11 у w. J., Jnorg. Chem., 2, 1076 (1963).
2. А d а m s О, М" С h а t t J" D а v i d s оп J. М., G е r r а t t J., J. Chem.
Soc., 1963, 2189,
3. Е m о n s Н.-Н., Zeit, anorg. Chem., 323, 114 (1963).
4. S t u с k у G. О., R u n d ! е R. Е., J. Arп, СЬеm. Soc" 85, 1002 (1963); 86,
4825 (1964).
5. D е s s у R. Е., G r е е n S, Е" S а 1 i n g е r R, М" Tetrahedron Letters, 21,
1369 (1964); R о Ь е r t s J. О.. С о w а n О. О" Н s u J., J. Org. Chem.,
29, 3689 (1964).
6. S а 1 i n g е r R. М" М о s h е r Н. S., J. Аm. Chem. Soc., 36, 1782 (1964).
7. А s h Ь у Е. с., J. Arп. Chem. Soc., 87, 2509 (1965).
8. W е i s s Е., J. Organomet. Chem., 4, 101 (1965).
Потенциал ионизации, эв
Эле- Электронная Е., в а т, пл.,
мент конфиrурацня .С
nep-I J I чет.
вый второй трети!! верты!!
В [Не] 2s 2 2p 8,30 25,15 37,92 259,30 Не измеря- 2200
емый
Аl [Ne]3s 2 3p 5,98 18,82 28,44 119,96 I,6б 660
Ga [Ar]3d 10 4s 2 4p 6,00 20,43 30,6 63,8 O,53 29,8
In II<r]4d 1 °5s 2 5p 5,79 18,79 27,9 57,8 O,342_ 157
Т! [ Xe)4f 14 5d 1 06s 2 6p 6,11 20,32 29,7 50,5 +0,72 о 304
а Для MS+(aq) + 3е=М(тв).
б Для TI++e=Тl(TB.), E.= O,3363.
Атомы AI н ero аналоroв Ga, In, и тl значительно больше атома
В (атомные радиусы Аl и В 1,26 и 0,88 А соответственно), поэтому
они в большей степени проявляют металлические свойства. Алюмн
ний В свободном состоянии типичный металл, но в соединениях (по
добно соединениям бериллия) нельзя провести четкую rpaHb между
ионным и ковалентным характером образуемых им химических
связей. То же можно сказать и об аналоrах алюминия Ga, Iп, Тl.
Несмотря на то что величины электроотрицательности не особенно
полезны при объяснении химических свойств этих скорее металли
ческих элементов, все же здесь приведены их числовые выражения
282
rЛАВА 18
(Оллред Рохов): В, 2,01; All,47; Ga 1,82; Iп 1,49; Тll,44. He
реrулярность этой последовательности рассмотрена на стр. З08.
В то время как трехвалентное состояние является основным для
всех четырех элементов 111 rруппы, устойчивость одновалентноrо
состояния при переходе от верхних членов rруппы к нижним возрас
тает и для ТI соотношение Т Jl ТlIIl является важной особенностью
ero химии. Эrот случай состояния окисления на две единицы ниже
валентности rруппы иноrда объясняют проявлением эффекта
инертной пары, который впервые становится заметен именно здесь,
хотя в общих чертах он проявляется в низкой реакционной способ
ности ртути ВО 11 rруппе и значительно более ярко выражен у эле
ментов IV и V rрупп. Эrо явление обусловлено сопротивлением пары
s электронов к отщеплению или участию в образовании ковалентной
связи. Так, ртуть трудно окисляется, вероятно, потому, что coдep
жит только инертную пару (6s 2 ); ТI леrче образует ТJI, чем ТllII,
так как имеет инертную пару на валентном уровне (6s2бр) и т. д.
Концепция инертной пары не в состоянии сообщить что нибудь о
действительных причинах устойчивости степеней окисления, но она
полезна в качестве вполне современной и часто встречается в лите
ратуре. Действительно, уже было отмечено. [IaJ, что истинная при
чина явления есть не внутренняя инертность и не необычайно
высокий потенциал ионизации пары s электронов, а скорее уменьше
ние прочности связи при переходе к нижним членам rруппы. Так,
суммарное значение BToporo и Tpeтbero потенциалов ионизации ин
дия (46,7 эв) меньше, чем для Ga (51,0 эв), а для Тl (50,0 эв) имеет
промежуточное значение. Однако наблюдается последовательное
уменьшение величин термохимических энерrий связей, например
для трихлоридов: Ga 57,8; In 49,2; Тl36,5 ккал/моль. Относительная
устойчивость состояний окисления, различающихся наличием или
отсутствием инертной пары, будет обсуждаться на стр. З08.
В свойствах триrалоrенидов, триалкилов и триrидридов имеется
некоторое сходство с соответствующими соединениями бора. Так,
соединения МХ з являются кислотами по Льюису и MorYT реаrиро
вать или с нейтральными донорными молекулами, или с анионами
с образованием тетраэдрических комплексов; способность к присое
динению понижается в ряду Al>Ga>In; вопрос о ТI не изучен. Ok
нако есть и заметные отличия от свойств бора. Эrо объясняется час
тично уменьшением способности образовывать кратные связи и спо
собностью тяжелых элементов 111 rруппы иметь координациониое
число выше четырех, Так, если бор образует Ме 2 В N+ Ме 2 , то Al,
Ga, Iп образуют димеры [Me 2 AINMe 2 ]2, в которых имеется мостико
вая rруппа NMe 2 и оба атома (азот и металл) проявляют координа
ционное число, равное четырем. Аналоrично все rалоreниды бора
мономерны, тоrда как rалоrениды Al, Ga и I,п димерны. Полимери-
зация соединений трехвалентных Аl, Ga, In и Tl, обусловленная
,-
111 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: А1, Ga, ln. т1
283
достижением координационноrо насыщения, общее явление для
этих элементов, и четырехчленные кольца возникают обычным пу
тем, несмотря на искажение валентных уrлов. Далее, та ие соедИ
нения, как (MeзN)2A1Hз, имеlОТ структуру триrональнои бипира
миды что является невозможным для продуктов присоединения
бора.' Наконец, в отличие от бора здесь можно rоворить о ХЮ, I И
водных растворов; известны акво ионы, например [In (H 2 0)61 ,
соли с анионами кислородсодержащих кислот и октаэдрические KOl\I
плексы; для A13+{aq) методом ЯМР на ядрах 170[17] было определено
координационное чи о, равное шесТИ [lб].
ЭЛЕМЕНТЫ
. \
18.2. Распространеllие, выде.'1еllllе 11 своЙства
Алюминий обычный металлический элемент земной коры, он
широко распространен в природ в виде силикатов (слюда, поле
вые шпаты), rидратированной окиси (боксит) и криолита (Nа з АIF 6)'
Друrие три элемента встречаются только в следовых количествах.
rаллиЙ и индий встречаются в алюминиевых и цинковых рудах, но
самый боrатый источник содержит менее 1 % rаллия и еще меньше
индия. Таллий является широко распространеНН IМ элементом;
ero обычно извлеКaIОТ из дымовой пыли, образующеися при обжиrе
некоторых руд, rлавным образом пирита.
Алюминий в больших масштабах ПОЛУЧaIОТ из боксита. Послед
ний очищают растворением в rидроокиси натрия и пер осаждением
под действием двуокиси уrлерода, Затем при 800 1000 окись алю
миния растворяют в расплавленном криолите и плав подверrают
электролизу. АлюминиЙ твердый, прочный металл серебристоrо
цвета. Несмотря на высокую электроположительн сть, он очень
устойчив к коррозии вследствие образования прочнои пленки окис
на поверхности. Способность толстой окисной пленки определеннои
по истости задерживать частиЧКИ красителя часто используют для
ан дирования алюминия. Алюминий растворим в разбавленных
растворах минеральных кислот, но пассивируется KOHцeHTp pOBaH
ным раствором азотной кислоты. Если механически воздеиствие
или амальrамированием снять предохраняющее деистви ОКИС нои
пленки то алюминиЙ энерrично реаrирует даже с водои. Метал,;1I
еаrирует при обычных условиях с roрячим paCT opOM щел чеи,
алоrенами и разными неметаллами. Высокочистыи алюмиНИИ co
u лот но С п ос обен Р еаrи р овать с
вершенно пассивен к деиствиЮ кис ,
соляной кислотой, содержащеЙ следы хлорида меди(I), или будучи в
контакте с платиной; во время растворения должно быть введено
HeMHoro Н 2 О 2 .
284
rЛАВА 18
Fаллuй, индий и таллий обычно получают электролизом водных
растворов их СО,l,l й; для rаллия и индия эта возможность возрастает
вследствие большоrо перенапряжения водорода на этих металлах.
Ga, Iп, тl мяrкие серебристые, сравнительно реакционноспособ
ные металлы, леrко растворяющиеся в кислотах; таллий, однако,
медленно растворяется в соляной и растворе серной кислот,
так как образующиеся соли ТР малорастворимы. rаллий, подобно
алюминию, растворяется в растворе rидроокиси натрия. Все эти
элементы в свободном виде леrко реаrируют при комнатной TeM
пературе или при наrревании с rалоrенами и друrими неметаллами,
такими, как сера. Чрезвычайно низкая точка плавления rаллия не
имеет простоrо объяснения. Так как ero точка кипения (20700) яв
ляется очень высокой, то из всех известных веществ rаллий имеет
самый большой интервал существования жидкоrо состояния и по
этому находит применение в качестве термометрической жидкости.
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ТРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ
18.3. ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов
АI (ОН)з и Ga (ОН)З амфотерны. Известны следующие прнбли
женные значения их констант:
А! (ОН)з (ТВ) А!3 + + 3OH
А! (ОН)з(тв) АIO; +Н+ +Н 2 О
Оа (ОН)з (TB) Ga3+ +30H
Оа (ОН)з (тв) ОаО; + н + + Н 2 О
к ;:::; 5.!0 ЗЗ
К ;:::; 4.IO lЗ
К ;:::; 5,IO B
К ;:::; 1O 11i
Металлические алюминий и rаллий растворимы в кислотах с об
разованием ионов A13+ и Ga 3+ И В щелочах с образованием алюминат
и rаллат ионов. Эrи ионы иноrда описывают как МО-;, но такие
частицы реально не существуют ни в растворах, ни в твердых алю
минатах и rаллатах; последние обычно в твердом состоянии имеют
ионный характер, тоrда как в растворах, несомненно, существуют
частицы с более высокими, но неопределенными координационными
числами. Возможно, наиболее разумно предположить, что алюми
HaT и rаллат ионы в водных растворах являются четырех или
6 координированными, такими, как [М (OH)4] или [М (ОН)4(Н2 0 ) 2] .
Окиси и rидроокиси индия и таллия являются основаниями и не
проявляют амфотерных свойств.
В водных растворах октаэдрические ионы [М(Н 2 О)6]3+ прояв
ляют кислот ые свойства. Есть основания предположить, что rИk
ратированныи ион ТlJJl имеет ДВе молекулы oды, которые в трШlС
положении друr к друrу связаны ПрОЧнее, чем остальные (ср. устой
ЧИвость ТlClt ниже).
111 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: А1, Ga, ln, тl
285
j
Для реакции
[М (Н 2 О)6Р + [М (Н 2 О):; (ОН)]2+ + н +
определены следующие значения констант К.: (AI) l,12.10 5;
(Ga) 2,5.1O 3; (Iп) 2.10 4 и (Тl) 7 .10 2. Несмотря на возможные
поrрешности при определении точных значений констант, важен их
порядок, из KOToporo ясно, что в водных растворах соли Мl1l ин
тенсивно rидролизуются. Действительно, соли слабых кислот
сульфиды, карбонаты, цианиды, ацетаты и т. д. не MorYT существо
вать в контакте с водой.
Результаты изучения rидролиза пер хлората аЛIОМИНИЯ находят
весьма различные объяснения, возможно, вследствие тoro что paB
новесие устанавливается медленно; хлоридные растворы еще более
сложны. Большинство последних работ [2] подтверждает, что при
ведениое выше уравнение rидролиза слишком упрощено и rлавны
ми продуктами, присутствующими в растворе, являются ионы
[A1 2 (ОН)2»)4+ и [Аl 1з (ОН)32]7+ , которые сущеСТВУIОТ в кристалли
ческих основных солях.
rидрат окиси таллия осаждается из водных растворов даже при
рН 1 2,5.
Соли большинства кислородсодержащux сильных кислот хорошо
известны, их получают в виде rидратов из водных подкисленных
растворов. Вероятно, все они содержат ионы металла, координи
рованные шестью молекулами воды. Известен очень важный класс
соединений алюминия квасцы, являющиеся структурным про
тотипом И дающие имя большому классу аналоrичных соединений
друrих элементов. ОНИ имеют общую формулу МАI (S04) 2 . 12H 2 0,
rде М практически любой однозарядный катион, кроме Li + ,
который слишком мал и может обусловить потерю устойчивости
структуры. Кристаллы состоят из [М (Н 20)6]+ , [АI(Н 2 О)6)3+ И
двух SO: ионов. В действительности существует три структуры,
все кубические, содержащие указанные выше ионы, но различаю
щиеся в деталях в зависимости от размера однозарядноrо иона.
Соли этоrо же типа, М1Мll1 (S04) 2 .12H 2 0, имеющие такую же CTPYK
туру, MorYT быть образованы мноrими ионами трехвалентных Me
тал лов , включая такие, как Ti, У, Cr, Мп, Fe, Со, Ga, In, Rh, Ir;
все они относятся к квасцам. Так как это название используют для
очень большоrо класса соединений, квасцы, содержащие алюминий,
обычно называют алюминиевыми квасцами.
Об образовании комплексов трехвалентных мета.'IЛОВ в водных
растворах известно очень мало. Так как акво ионы леrко rидроли
зуются, они не обраЗУIОТ комплексов с аммиаком и аминами. rал
латы и алюминаты можно рассматривать как rидроксо комплексы.
Наиболее важным rалоreнидным комплексом, по видимому, явля
ется весьма устойчивый фrоридный комплекс алЮминия. Известны
286
rЛАВА 18
все шесть ионов от А\Р+ дО A\F: ; равновесие и кинетика этой сис
теыы тщательно изучена; Ga3+ F система подобна упомянутой
выше, и rексафтороrаллаты известны. В растворах In (С\04)3 суще
ствуют ионы I In (Н 2 О)в]3+ , но В сульфатных растворах [3] образу
ются ионы IпSО: и Iп (S04);' Таллий также образует комплексы
и в хлоридных растворах; реакuии образования их вплоть до ТlCl
детально изучены [4]. Дихлор ион Т\С\t очень устойчив вследствие
Toro, что он линеен; он аналоrичен линейной, очень устойчивой,
ИЗОЭ.'Jектронной ему молекуле HgC\2' Термодинамические xapaKTe
ристики закономерно изменяются с изменением координаuионноrо
числа при образовании тетраэдрическоrо иона Т\С\i, например
транс-[ТlCI з (Н 2 О)з] + СI TICI:4 + 3Н 2 О
Следует заметить также, что для хлоро комплексов таллия KOH
станты образования приблизительно в 107 раз больше, чем для aHa
лоrичных комплексов Cr 3 + и Fe 3 + , rлавным образом вследствие раз
личий в изменении энтальпии и в типе связей.
18.4. 1\lIслородные соеДIlнения
Известно только одно стехиометрическое соединение алюминия
с кислородом rлинозем АI 2 О з , Однако эта простота сочетается
с существованием разных полиморфных rидратированных форм,
образование которых зависит от условий получения. Известны две
формы безводной А\20з: а А120з и ,\, АI20з *. Друrие трехвалентные
металлы (Ga, Fe) образуют окиси, кристаллизующиеся в тех же двух
структурах. В а А120з ионы кислорода образуют плотную reKca
rональную упаковку, а ионы алюминия распределяются симмет
рично в октаэдрических пустотах. Структуру ,\, АI20з иноrда считают
дефектной структурой шпинели, так как она имеет структуру шпи
нели с дефиuитом катиона (см. далее).
а Аl Оз устойчива при высокой температуре, но метастабильна
при низкой. Она встречается в природе в виде минерала корунда,
и ее можно получить из ,\, А\20з или rидроокиси алюминия Harpe
ванием выше 1000°. ,\, А\20з образуется при обезвоживании rидрооки
си при низкой температуре ("-'4500).
а А120з очень твердое и прочное соединение, устойчивое к дейст
вию воды и кислот, тоrда как ,\, АI20з леrко поrлощает воду и paCT
воряется в кислотах. Аl 2 О з , которая образуется на поверхности
металла, имеет, однако, друrую структуру, а именно дефектную pe
шетку каменной соли, в которой расположение ионов Al и О отли
* р А120з В действительности является Nа 2 О.6АI 2 О з ; S с h о I d е r R.,
М а n 5 m а n n М., Z, anorg, Chem., 321, 246 (1963).
I
t I
111 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Аl, Ga, ln, ТI
287
\
j
,
!
чается от расположения ионов в решетке NaC\ тем, что каждоrо Tpe
Tьero иона Аl недостает.
ВажнеЙшие rидратированные формы rлинозема соответствуют
стехиометрическому соотношению АIO.ОН и Al (ОН)з, При добав
лении раствора аммиака к кипящему раствору соли алюминия об
разуется А\О.ОН, известная как бёмит, которую можно получить и
друrим путем. Вторая форма АIO о ОН встречается в природе в виде
минерала диаспора. Истинная rидроокись Al (ОН)з получается в
виде белоrо кристаллическоrо осццка при пропускании двуокиси
уrлерода в щелочной раствор алюмината.
Кислородные соединения rаллия очень близки к кислородным
соединениям алюминия; известны высокотемпературная а Gа20з,
низкотемпературная ,\, Gа20з, GaO.OH и Ga (ОН)з, Трехокись об
разуется при наrревании нитратов, сульфатов или rидроокиси, KO
торая осаждается из растворов Ga lll аммиаком. Gа20з сuодержи
как тетраэдрически, так и октаэдрически координированныи r ллии
с расстоянием Ga O 1,83 и 2,00 А COOТBeTCTBeH O. Индии об
разует желтую Iп 2 О з , существующую только в ОДНОИ форме, и rИk
рат окиси In (ОН)з, Таллий образует только темно коричневу
ТI 2 О з , которая при наrревании начинает терять кислород при 100 ,
образуя Тl 2 0. Действие NaOH на соли Т\1lI приводит к образова
нию окиси, тоrда как первоначальными продуктами в случае Al,
Ga и In ЯВJIЯЮТСЯ основные соли.
Аl, Ga и тl образуют смешанные окислы с друrими металлами.
Окись алюминия может содержать только следы ионов друr rо
металла, например рубин (Сr З +) и rо;?убой сuапфир (Fe"+ ,
Fe 3 + и Тi4+). Сиитетический рубин, rолубои и белыи сапфир полу
чают теперь в больших количествах. Кроме Toro, окиси MorYT со-
держать макроколичества друrоrо элемента, сюда относятся шпи
нель M g Al О и Х р изобе р илл BeA12040 Структура шпинели и ее
, 2 4 u М I1 М Ill О
значение как прототипа мноrих друrих соединении 2 4
уже обсуждены ранее (стр. 68, ч. 1).
1;
18.5. rалоrениды
! ,
За одним исключением известны все четыре rалоrенида каждоrо
элемента НI rруппы. Соединение ТlI з , получаемое при добавлении
иода к иодиду таллия(l), является не иодидом тl (111), а трииодидом
одновалентноrо таллия ТР (lз). Эrо явление аналоrично неВО I\ЮЖ
ности образования иодидов друrих катионов окислителеи, Ta
ких, как Си 2 + И Fe 3 +, за исключением Toro что здесь соединение в
низшем валентном состоянии таллия случайно имеет тот же стехио
метрическиЙ состав, как если бы образовалось соединение с высшим
валентным состоянием этоrо элемента.
288
r ЛАВА 18
u Друrие rалоrениды таллия (III) яв,,;яются истинными, но Heyc
тоичивыми. Хлорид теряет хлор при 40 и при более высокой темпе
ратуре образует монохлорид; бромид теряет бром при еще более
низкой температуре, образуя «ТlBr 2 », который в действительности
является ТlI[ТllllBr 4 ]. Фторид устойчив до 5000, но по сравнению с
фrоридами друrих элементов III rруппы это менее устойчивое coe
динение. Эrи факты представляют очень хорошую Иллюстрацию
тoro, что у таллия преобладает усТойчивость низшеrо валентноrо
состояния.
rалоrениды остальных элементов (Al, Ga и Iп) образуют rомоло
rический ряд. Фториды являются ВЫСОкоплавкими соединениями
т. пл.1290 0 , т. субл. 9500 и т. пл. 11700), тоrда как хлориды,бромиды
и иодиды имеют низкие точки плавления, например для МСl з соот-
ветственнот. пл. 1930 (при 1700 ММ), 78 и 5860. Хотя и следовало ожи-
дать, что связь металл фrорид должна быть более ионной, чем
друrие связи металл rалоrен, высокие точки плавления МСl з луч-
ше объясняются с точки зрения координационных чисел и струк-
тур соединений. Катионы А13+, Ga 3 + и In 3 + достаточно велики
для тoro, чтобы в соединениях с относительнонебольшими F -ионами
предпочитать координационное число, равное шести. Для достиже
ния этоrо они принимают структуру, представляющую собой беско-
нечно простирающиеся ряды из атомов металла и фrора. Следует
ли их рассматривать как ионные решетки или rиrантские полимеры
с фактически ионными связями вопрос спорный. Но независимо
от Toro, будет ли эта структура cTporo ковалентной (как у алмаза)
или чисто ионной (как у хлорида натрия), образование таких бес
конечно простирающихся рядов должно приводить К получению
соединений с высокими точками плавления.
В кристаллическом состоянии АIСl з , InCl 3 и ТlСl з имеют нес-
колько искаженную слоистую решетку типа хлорида хрома (см.
rл. 29.В.3) с октаэдрически координированным атомом металла.
Бромиды, иодиды, а также Ga 2 Cl o [5] образуют решетки с димерными
молекулами (рис. 18.1), и, поскольку межмолекулярные силы в
этих решетках не особенно велики, эти соединения имеют низкие
точки плавления. В парообразном состоянии хлорид алюминия
также димерен, т. е. при парообразовании происходит существенное
изменение координационноrо числа. Эrи структуры с ковалентными
связями существуют в парообразной фазе при температурах, не
слишком превышающих точку кипения. При достаточно же высокой
температуре наблюдается диссоциация с образованием плоских
треуrольных мономеров, аналоrичных rалоrенидам бора. Весьма
вероятно, что для ИОДида rаллия эта диссоциация заметна даже в
точке кипения. rалоrениды элементов III rруппы леrко растворимы
во мноrих неполярных растворителях, таких, как бензол, в которых
они существуют в виде димеров. Энтальпия диссоциации Al 2 X u (r)==
111 [РУППА ЭЛЕМЕНТОВ: AI, Оа, ln. Тl
289
==2АIХ з (r) была измерена и оказалась равной 11 15 мал/МОЛЬ.
Из рис. 18.1 видно, что конфиrурацию атомов rалоrена относителы!.о
атома металла весьма приближенно можно считать тетраэдрическои.
Рис. 18,1, Структуры A12Br6 и In2I6'
Образование таких димеров приписывают стремлению атомов
металла к завершению октета. В реакциях с донорными молеку-
лами димеры расщепляются и образуют комплексы типа R з NАIСl з ,
rалоrениды растворяются в воде с образованием кислых растворов,
из которых MorYT быть выделены rидраты.
18.6. Друrие бинарные соединения
Элементы III rруппы образуют такие соединения, как карбиды,
нитриды, фосфиды и сульфиды.
Карбид алюминия Al4Cs образуется из элементов в свободном
виде при температуре 1000 20000. Он MrHoBeHHo реаrирует с водой,
образуя метан; рентrеновские спектры показали, что он содержи
не связанные между собой атомы уrлерода (C C===3,16 А), по этои
причине ero иноrда рассматривают как «метанид», Т. е. соль, coдep
жащую ион C4 , но это весьма упрощенная точка зрения.
Известны нитриды AIN, uGaN и InN. Непосредственно с З010М
реаrирует только алюминии. GaN образуется при взаимодеиствии
Ga или Gа 2 О з при 600 1000° с NH з , а InN при пиролитическом
разложении (NН4)зIпFв' Все они имеют структуру вюртuита
(рис. 24.1). Эrо довольно прочные и устойчивые соединения, как и
следовало ожидать вследствие близости по структуре к алмазу и
алмазоподобному BN.
Алюминий и особенно rаллий и индий склонны образовывать
соединения с элементами V rруппы в соотношении 1 : 1, так назы-
ваемые соединения АIIIВУ, например GaAs. Эrи соединения обла-
дают свойствами полупроводников, подобно кремнию и rерманию
1{} Современная неорrаническая химия. ч. 2
290
rЛАВА 18
в свободном виде, с которыми они имеют близкое электронное и
структурное сходство. Их можно получить при непосредственном
взаимодействии элементов в свободном виде или друrим путем. Так,
GaP выделяется в виде простых желто оранжевых кристаллов при
взаимодействии фосфора с паром Ga 2 0 при 900 1000°.
18.7. Комплексные соединения
Наряду с октаэдрическими и тетраэдрическими комп ексными
соединениями известно несколько комплексных соединении с KOOp
динационным числом пять.
Алюминий образует октаэдрические комплексные соединения с
некоторыми нейтральными лиrандами, давая комплексные катио
ны, например [Al(H 2 0)6 P + И {Аl ЮS (СН З )2!:+ }, а r кже с фтор
ионом. Известно MHoro соединений, содержащих AIF. иои. Среди
них наибольшее значение имеет криолит, структура Koтoporo
* Аtt: оnидfl
о Na+ I!QИ
Рис. 18,2. Кубическая структура криолита NазАIF..
(рис. 18.2) важна, так она является характерной и для мноrих дру-
rих солей с маленьким катионом и большим октаэдрическим анио
ном, а в своей анmu форме она характерна для соединениЙ тип
[Со (NН З )6]Iз. Она тесно связана со crруктурами мноrих соединении
типа Mt[AB6)2 и [XY(j)2+Z2". Последние ДВа имеют по существу
структуру флюорита и антифлюорита (рис. 2.б, ч.l), за исключением
Toro что содержат октаэдрический анион (или катион) с ос ю,
ориентированной параллельно ребру куба. Элементарная ячеика
cooTBeтcrByeT четырем формульным единицам. Добавление четырех
катионов на каждую элементарную ячейку (одноrо в центр куба
и по одному в центральную точку каждоrо ребра) приводит к об
111 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: AI, Gз, In, тl
291
разованию структуры криопита. Друrие фrоридные комплексы алю-
миния, такие, как Тl 2 AIF 5 и NH4AIF4' также содержат октаэдри
чески координированные атомы алюминия. В Тl 2 AIF 5 октаэдры свя-
заны вершинами и образуют цепи (рис. 18.3, а), а в NH4AIF4 также
связаны вершинами (но не ребрами вследcrвие высокозарядных
ионов АIЗ+) и образуют пласты (рис. 18.3,6).
Основной ацетат алюминия имеет структуру, подобную структу-
ре основных ацетатов xpoMa(III) и железа(III), и представляет
собой предположительно{АlзО (ОСОСН з ).)+' Вероятно, здесь имеется
а
r:
J.
'1 tJ
!
Рис. 18,3. Схема, показывающая тип связи октаэдров AIF: в соединеииях
TI2A1F5 (а) и NH4AIF4 (6).
центральный атом кислорода и три атома металла в плоскости с би-
дентатными ацетатными rруппами, связывающими атомы металла,
как в аналоrичном соединении Fe (111).
Алюминий и rаллий образуют только тетраэдрический комплекс-
ный rалоrеНИkанион MXi с большими ионами rалоrенов. Тет-
рахлороалюминат rидролизуется водой, тоrда как GaCli не rид-
ролизуется и ero можно экстраrировать из солянокислоrо раСТВора
эфиром. Орrаническая фаза содержит ион GaC1i или ионный ас-
социат, например с Et 2 0H+. Известны Соли больших одновалент-
ных катионов с ТlX;, rде X==Cl, Br и 1 [ба). В ТlIi устойчи-
вость I в контакте с TIJl\ обусловлена устойчивоcrью комплексноrо
иона, тоrда как ТlII\I з сам по себе неустойчив ПО сравнению с
Тl'I з . При взаимодействии с PCl 5 в CH 2 Cl 2 [б БJ трихлориды Al,
Ga и тl образуют [PCl:HMCl;] кристаллические ионные сое-
динения.
Образование AICli и AIBri-ИОНОВ весьма существенно при
использовании A1 2 Cl 6 и Al2B6 В качестве катализаторов Фриделя
Крафrcа, так как при этом одновременно образуется необходимый
10*
292
rЛАВА 18
III rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Аl, Ga, 1", Тl
293
Все четыре элемента образуют аЛКО20ЛЯmы, которые можно pac
сматривать в качестве комплексных соединений, так как все они
полимерны даже в растворе с инертным растворителем. Из этих coe
динении пра тическое значение имеет только изопропилат аЛIОМИ
ния, кarорыи широко применяюr в орrанической химии дЛЯ BOC
становления альдеrидов и кетонов. Можно леrко получить алкоrо-
ляты следующим образом:
AI+ROH 10/.-ВЫ!! HgCI.
----+ (RO) АI +3/ Н
катализатор, HarpeB3HEle 3 2 2
AICI +3RONa ----+ (RО)зАI+3NаСI
Алкоrоляты чрезвычайно склонны к rидролизу. Циклический
Димер mреm бутилат (18.IV) существует в растворе, тоrда как
изопропилат явлuяется тетрамером (I8.V) при обычной и тримером
при повышеннои температуре. Концевые и мостиковые алкокси
rруппы можно идеитифиuировать при помощи спектров ямр [7].
ион карбония
RCOCI + АIСl з -----+ RCO+ + (AICI 4 ] (ионный ассоциат)
RCO+ + H6 -----+ (RCOCeH e ]+ -----+ Н++RСОСвН Б
Мноrие друrие искаженные тетраэдрические комплексы явля
юrся аддуктами 1 : 1 триrалоrенидов с аминами, эфирами, Keтo
нами, спиртами, фосфинами и т. д. Подобные rидридные и алкиль
ные комплексы будут рассматрены ниже. Известны [6 в] соли ани
нов [IпСI6IЗ , [InBr6)3 ' [ТIСI6]З ' [ТlВr6]З и [ТIСI Б .Н 2 О]2 .
Только таллий образует очень интересный двухъядерный ион
[Тl2CI9]3 со структурой. В кarорой два октаэдра соприкасаются
rранями (рис. 18.4).
р и с, 18.4. Структура двухъядерных комплексных анионов (Т12СI9j3 и (W2CI8)3 '
R I R R
I I
о о о
>1"" ......At""
о ......0...... 'о
I I I
R R
х
R ./
R \ A! O R
I 0"'1
R O....... /0......1 .....О......а
АI А!
R O/ '0/ t 'o......R
о,.
1. A! O R
"
о
k
Наиболее важные октаэдрические комплексы элементов IП
rруппЫ содержат хелатные кольца. Типичными примерами таких
комплексов являюrся соединения с дикетонами, пирокатехином
(18.1), дикарбоновыми кислотами (18.11) и 8 оксихинолином(18.ПI).
18.IV
18.V
[( OC1M]r [(::с){ ( g:}
18.1
.8Л
18.III
18.8. rидриды 11 lюмплеRсные rИДРIlДЫ
Несмотря на то что в rазовой фазе при низком давлении MorYT
существовать АIНзи Al2H6 [81, устойчивым соединением является
только rидрид алан (АIН з ) п' который образуется в виде белоrо по-
рошка при добавлении Al 2 Cl 6 к эфирному раствору LiAlН 4 . Эrо
соеДинение, вероятно, является полимером с водородными мости
ками. Соответствующие соединения rаллия не известны, но ИК
спектры показываюr наличие связей Ga H В ВЯЗком маслообразном
про:укте, неустойчивом выше 15°, получаемом следующей peaK
uиеи замещения:
-.15°
Me 3 NGaH 3 (тв) + BF3 (r) -----+ GаН з (ж) + Ме з NВF з (r)
Подобная реакция при комнатной температуре дает, очевидно,
Нейтральные комплексы леrко растворимы в орrанических раст-
ворителях, но нерастворимы в воде. Аuетилаuетонаты имеюr низкую
точку плавления «2000) и сублимируются без разложения. Ани
онные комплексы можно выделить в виде солей с большими одно-
валентными катионами, 8 оксихиноляты используют для аналити
ческих uелеЙ. Индий(ПI) с ТРОПOJIоном Т образует Na[InT4]
комплекс, в катором координационное число индия равно восьми.
294
r ЛАВА 18
неустойчивый rазообразный rаллан [9]. Несколько лет назад поя-
вилось сообщение о существовании rазообразноrо Ga 2 H 6 , твердых
(GаН з )n и (С2Н")20GаНз, но более поздняя работа [101, без сом-
нения, показала, что эти данные ошибочны.
Существует, однако, обширная химия rидридов Аl и Ga, в ко-
торой эти соединения рассматривают как производные кислот JIью-
иса МН з ; даже если простые молекулы слишком неустойчивы, их
можно выделить в виде продуктов присоединения с такими донор-
ными молекулами, как NR з , РR з , SR 2 , или С анионами:
ОаНз + NМе з == Me 3 NGaH 3
АIНз+Н == [AIН4J
Эrи соединения подобны соответствующим соединениям бора.
Анионы rиДРИДОВ. Соли щелочных металлов AIH;: и GaH;
подобны соединениям вн;:. Термическая и химическая устойчивость
их зависит от склонности МНз rруппы к присоединению в соответ-
ствии с приведенным выше уравнением, причем порядок таков:
B>Al>Ga. Так, LiGaH 4 медленно разлаrается даже при 25° с
образованием LiH, Ga и н 2 ; он является более мяrким восстанови-
телем, чем LiAIH4' Аналоrично. в то время как ВН4 устойчив К
воздействию воды, соли Аl и Ga энерrично и часто со взрывом реа-
rируют с ней
4Н 2 О+ МН'4 == 4Н 2 + м (ОН)3 +ОН
JIитийалюминийrидрид является очень важным восстановителем
как в неорrанической, так и в орrанической химии. Эrо нелетучее,
кристаллическое вещество, белое в чистом виде, но чаще серое. оно
устойчиво при наrревании до ,...." 1200 и растворяется в диэтиловом
и друrих эфирах, таких, как тетраrидрофуран и различные эфиры
этиленrликоля. При использовании литийалюминийrидрида мОжно
осуществить реакции, невозможные для друrих восстановителей,
например восстановление ........соон до CH20H. Некоторые при-
меры реакций, проводимых с LiAIH4' приведены на рис. 18.5.
Как для Al, так и для Ga соли можно получить реакцией
4ин + МСl э диэтиловыЙ Э LiMH4 + 3LiCI
Однако литиевые, натриевые и калиевые соли AIH;: иона rораздо
удобнее получить прямым взаимодействием [11], например
Na+AI+2H2 тетраrидроФУ NaAIH4
150°.24 час
Соль получается при осаждении толуолом, и ее можно количественно
превратить в литиевую соль
'NaAIН 4 +LiCI диэтиловый э NaCI(TB)+ LiAIН 4
111 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: А1, Оа. In. Тl
295
в присутствии этилена (или друrorо олефина) и АIЕt з в качестве
катализатора при непосредственном взаимодействии полvчается
Na[AIH4 nEtnl; эти соединения (алкоксоrидрид и оранжевый ди
rидропиридин анион) применяют для селективноrо восстановления'
последний восстанавливает кето rруппу вследствие Н перехода о;
rидропиридина. Свойства Аl (ВН 4 )з уже рассмотрены ранее
(стр. 19).
МХН
Ри с.
C2H X=C1,o I Me R'I"Д')Rо Н(ОR}ЗJ+ЗНа
r
.. . . А1("""
1 L1IAl(C o H,N)4 J
МезNАlН з
18.5. Некоторые реакции с участием литийалюминийrидрида.
LIIAI(NНRJ4J ·
LlIAI(PH')4] и т.д.
Донорные аддукты. Эrи соединения таКже похожи на соответ-
ствующие соединения бора, и их устойчивость изменяется в такой
последовательности: B>Al>Ga. То же можно сказать и об аддук-
тах rалоr:нидов и алкилов, [де порядок изменения устойчивости
следующии: rалоrениды>алкилы>rидриды.
Наиболее изученными являются продукты присоединения три
алкиламиналана [12]. Триметиламин образует аддукты 1 : 1 и
1 : 2, но последний устойчив только в присутствии избытка амина
\,
,
М NAICI . диэтиловыll эфир
е з 3+3LIH ----+ Ме з NАlН з +3NаСI
М N НСI . А диэтиловыll эфир
е з , + Li 1Н 4 ----+ Ме з NАlН з + LiCI + н
600 2
зиAIН 4 + АIСl з + 4NМе э ----+ 4Ме э NАIН з + 3LiC\
Ме з N A1H3 + Ме з N +---- ----+ (Ме з N)2 АlН з
Моноамин белое летучее кристаллическое вещество (т. пл.
750) леrко rидролизуется, частично разлаrаясь до (АIН з )n, Моно-
амин представляет собой тетраэдрический мономер. Бисамин
триrональная бипирамида с аксиальными атомами N и линейным
296
r ЛАВА 18
раСПOJIожением атомов N AI N. Тетраrидрофуран также образует
ПрОДУКТI;>I присоединения 1 : 1 и 1 : 2; диэтиловый эфир, вероятно,
вследствие пространственных затруднений образует ТOJIько соеди
нение 1 : 1, хотя существует смешанный аддуктстетраrидрофураном
и диэтиловым эфиром. Ряд ПOJIимеров со скелетом из AI N можно
ПOJIучить [13] при взаимодействии R з NАIН 8 с этиламином или аце-
тонитрилом. В одном случае, а именно В случае триэтилендиамина,
аминалан образуется при непосредственном взаимодействии амина
с алюминием при высоком давлении водорода [14].
Известны аналоrичные моноамины rаллана [15], в которых коле
бание Gа Н-связи наблюдается при ........1850 c.м l вместо ........1770 c.м l
для алана, что свидетельствует о большей прочности М Н-связи.
И действительно, rалланы менее склонны к rидролизу. (Me 8 N)2 GaH 8
неустойчив при температуре выше 600. Получение rалланов ил-
люстрирует ПOJIезность принципа ИСПOJIьзования слабоrо донора
в качестве растворителя
МезNGаНз+ ВF з
Me,S
слабый
слабый-слабый сильиый-сильиый
МеzSGаН з + МезNВFз
сильиый-слабыЙ сильиый
Так как комбинации слабый-слабый, сильный-сильный предпочти-
тельнее двух соединений слабый-сильный, суммарный эффеКТ сво-
дится к замещению сильноrо донора Me 8 N слабым Me 2 S.
18.9. МеталлорrаНИЧССRlIe соединения
Наиболее известны и важны металлорrанические соединеlIия
алюминия. Их можно получить взаимодействием алюминия с под-
ходяlЦИМ ртутьорrаническим соединением
2Аl+зR z Нg.......... 2R з Аl (или [RgАIЫ+ЗНg
или реакцией rриньяра
RМgCI+ АIСl з .......... RAIC1 2 . R 2 AICI. RзАl
В настоящее время известны БOJIее прямые методы, приrодные
для массовых синтезов. Эти методы основаны на результатах иссле-
дований, показавших, что rидрид алюминия IiЛИ LiAIH4 реаrирует
с OJIефинами, образуя алкил-анионы, реакция, специфичная
для rидридов В и AI:
АIН з + ЗСпН zп == АI (С п Н Zп +1)З
LiAIН 4 +4C n H zn == Li [Al (C n H Zn +1)41
ХОТЯ (AIHII)n нельзя получить непосредственным взаимодействием
AI и Н2' тем не менее в присутствии алкилалюминия возможна сле-
,J',
,
III rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: AI, Ga, 1", ТI
297
дующая реакция с образованием диалкилrидрида:
АI+З/zН z + 2АIR з == ЗАIRzН
который дальше может реаrировать с олефинами
AIRzH +CnH zn ==AIRz (CnH znH )
Таким образом, прямое взаимодействие AI, Н 2 и олефина можно
использовать u для ПOJIучения диалкилалюминийrидрида или триал-
килалюминииrидрида.
Друrими технически важными веществами являются такие
соединения, как, например, MeAICl 2 или Et 2 AICI. Их можно полу-
чить прямым взаимодействием AI или сплава Мg-AI с алкилхлори-
дами. Подобную реакцию не удается провести для пропил- и БО.'Iее
высоких алкилов, так как в присутствии rалоrенидов алкилалюми-
ния алкилrалоrениды разрушаются с образованием HCI, алканов
и т. д.
Низшие алюминийалкилы реакционноспособные Жидкости,
во:пламеняющиеся на воздухе и чрезвычайно чувствительные к
де ствию воды. Все друrие производные также чувствительны к
деиствию воздуха и влаrи, хотя самопроизвOJIЬНО и не воспламеня-
ются. Низшие люминийалкилы являются димерами (стр. 149),
как и алюминииалкилrалоrениды с .мосmUlШ6Ы.мu аmo.ма.мu zaло-
еенов [16].
При 75 0 в ЭПР -спектрах Al 2 (СН 8 )в обнаруживаются раздельные
колебания концевых и мостиковых метильных rрупп, но при повы-
шении температуры они сливаются, и при комнатной температуре
наблюдается ТOJIько один острый пик. Это указывает на то, что мос-
тиковые и концевые метильные rруппы MorYT обмениваться местами
с относительно низким энерrетическим барьером. Это может проис-
ходить и при частичной или ПOJIной диссоциации димера.
Алюминийалкилы являются кислотами Льюиса; реаrируя с та-
кими донорами, как амины, фосфины, эфиры и тиоэфиры, они об-
разуют тетраэдрические соединения. С тетраметилrидразином и
(СНЗ)2NСН2N (СН З )2 образуются соединения с координационным
числом пять [17] со структурой 18.VI; вместе с тем при комнатной
температуре обм.енный процесс делает все метильные и этильные
rруппы эквивалентными в спектрахЭПР. С (CH8)2NCH2CH2N (СН 8 ) 2
алкилы образуют комплекс, в котором rруппы AIR8 связаны с
кажды атомом азота. Алюминийалкилы MorYT также реаrировать
с литииалкилами
. в беизоле
(CzН 5 )з АI + LiC z H5 ........ LiAI (CzH 5 )4
PeHTreHOCTpYKTYPHbIe ИСС.'Iедования [18] показали, что LiAI (С 2 НО)4
СQCтоит з цепи чередующихся тетраэдров AI (С2Нб) и Li + такиr,J
298
r ЛАВА 18
образом, каждый атом лития окружен четырьмя атомами а-уrле-
рода. Это указывает на слабость Li Ссвязей.
При взаимодействии с первичнымИ или вторичными аминами или
фосфинами образуется комплекс 1 : 1, что сопровождается выделе-
нием одной или двух МOJIекул уrлеводорода и возникновением мос-
тиковых частиц [19], таких, как 18.УIl или 18.УII1. Последняя
сравнима с МOJIекулой уrлеводорода кубана
\1
R,7)
AI N
R/ I ",
R
'N д("
'.. (/ i ,{/ I
I /AI---I------N
N AI/ ,
,.. \
18.VЩ
\1
N
. AI/ 'AIR2
)(
IЗ. VJ
18. VII
Друrой необычной реакцией алюминийалкилов является реакция
с KF и HCN. Фторид калия в среде толуола при 60° реаrирует с
Аl (С 2 Н r ,)з, образуя к[ (С2Нs)зАIFАI (С 2 Н 5 )з] с линейной rруппой
AIFAI [20]. Линейность объясняют образованием а-связей Аl F
с использованием rибридных sp z-орбиталей фтора и n-связей АI
F при перекрывании заПOJIненных рх. И ру-орбиталей фтора с пус-
тыми dл-орбиталями алюминия, т. е. процессом, аналоrичным об-
разованию линейной связи М О М в комплексных соединени-
ях переходных металлов (рис. 30.Е.2). HCN реаrирует с (СНз)зМ
(M==AI, Ga, Iп и Т1) с образованием тетрамеров [(СНЗ)2МСN]4, со,-
держащих линейные МСNМ-rруппы [2]). Эти соединения неустой-
чивы на воздухе.
Трuэmuлдuалю.м.uнuйmрuхлорuд (С2Н5)зАI2СI8 и алкилrидриды
используют вместе с rалоreнидами переходных металлов и алкоrо-
лятами или металлорrаническими соединениями в качестве ката-
лизаторов (см., например, катализатор Циrлера) для полимериза-
ции этилена, пропилена И друrих ненасыщенных соединений. Эта
ПOJIимеризация часто может быть стереоспецифичной; так, можно
получить, например, кристаллические, ориентированные полипро-
пилены. Алкилы MorYT также быть использованы для проведения
реакций алкилирования.
Триалкилы Ga, Iп и ТI похожи на соединения AI, но они rораздо
менее изучены и менее устойчивы. Одно из основных различий
неспособность к димеризации алкилов В, Ga, Iп и ТI при комнатной
температуре, за исключением необычноrо случая ПOJIимеризации
твердоrо триметилиндия (см. стр. 149). Таллий образует очень устой-
чивые ионные производные типа R 2 Т1Х (Х rалоreн, 504' CN,
NО з и др.), которые похожи на соединенИЯ ртути R 2 Hg, нечувстви-
III rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: А 1, Ga, 111, ТI
299
тельные к действию воздуха и воды. Ион (СНЗ)2Т1+ В водных раст-
ворах и в твердом состоянии имеет линейную конфиrурацию. Этоrо
следовало ожидать, так как он изоэлектронен (CH8)2Hg. В крис-
таллах, однако, весьма вероятно, анионы служат связующими мос-
тиками, как в димеТИЛOJIове (стр. 329), но это еще недостаточно точ-
но установлено. Может происходить ДОПOJIнительная координация,
и возможно выделение комплекса [Ме 2 Т1ру]СI0 4 [22а]. На основа-
нии спектроскопических данных установлено, что ион [Me 2 ТIpy]+
имеет Т -образную форму. rалоrенид биспентафторфенилталлия мо-
жет образовывать продукты присоединения с координационным
числом пять, подобно (С6F5)2Т1СI(Ыру) [22б].
СОЕДИНЕНИЯ С НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТЬю
18.10. Низшие В8ЛентноеТII аЛЮМIIНIIЯ, I'а.ТIЛИЯ И ИНДИЯ
Так как перечисленные элементы имеют внешнюю электронную
конфиrурацию ns 2 np, естественно следует рассмотреть вопрос о
возможности образования одновалентных ионов. Можно напомнить
что нет доказательств существования Вl при обычных химически
условиях.
Не доказано также, что соединения АР существуют при обычной
температуре. При анодном окислении алюминия в условиях высокой
плотности тока, очевидно, возникают ионы алюминия низшей ва-
лентности, АР или Аl II, или оба одновременно, но они недолrовеч-
ны. Нет сомнений, что при высокой температуре существуют моле-
кулы rазообразноrо хлорида АР; ero спектроскопические свойства
хорошо известны. Равновесие системы
АIСl з (r) + 2Аl (тв) == ЗАlCl (r)
J
тщательно изучено и предложено ИСПOJIьзовать ее для очистки алю-
миния. Реакция протекает слева направо при высокой температуре,
но идет и в пРОТИВоположном направлении при низкой температуре.
Аналоrично было установлено, что rазообразные МOJIекулы AI 2 0
и AIO существуют при температуре Выше 1000°, но при обычной тем-
пературе окислы с низшими валентностями алюминия не MorYT су-
ществовать в твердом состоянии. Весьма сомнительно сообщение о
достоверности существования твердоrо АН, и нет оснований предпо-
лаrать существование друrих моноrалоrешщов.
Нульвалентный комплекс AldipY8 образуется при восстановлении
AIC1 8 дипиридил итием в тетраrидрофуране; он чрезвычайно чув-
ствителен к воздеиствию воздуха, к свету зеленой части спектра, па-
рамаrнитен (,.t==2,32 MarHeToHa Бора) [23] (см., однако, разд. 27.8).
300
r ЛАВА 18
111 rpYnnA ЭЛЕМЕНтоВ: AI, Ga, 111. 11
301
Соединения rаллия(I) были получены в rазовой фазе при высо-
кой температуре в результате следующих реакций:
7000
GаzО з (тв) + 4аа (ж) 3Ga z O (r)
Ga (ж) +SiO z (тв) Si (в Ga) + 2Ga z O (r)
1100°
GаСl з (r) +:==z: GaCl (r) + Cl z
ся с периодом полупревращения,...",5,2 час в 1М NaOH, при этом
выделяется водород по реакции первоrо порядка по отношению к Ga
Gal+2HzO+ 20H aa(OН) +Hz
Установлен потенциал Ga ( Ga 111 в щелочной среде
аа (OH) +2e Gal+40H
Е О 1,248
GaCI нельзя выделить в чистом виде; можно, однако, получить Ga 2 0
и Ga 2 S, хотя последний в твердом виде не является стехиометричес-
ким соединением.
«Двухвалентные» халькоrениды GaS, GaSe и GаТеможно получить
непосредственным взаимодействием элементов в свободном виде; ok
на ко они не содержат иона Ga 2 + , что обязательно привело бы к появ-
лению парамаrнетизма, но слоистая решетка содержит Ga Ga,
причем каждый атом rаллия тетраэдрически окружен тремя атомами
серы и одним атомом rаллия. Хорошо известными соединениями
являются «диrалоrениды» GaX 2 ; они имеют солеподобную структуру
Ga l [Ga ТIl X 4 J; Gаl-ион может существовать в друrих солях, таких,
как Ga[AICI 4 ]. Расплавленный GaCl 2 проводит ток. Такие rалоrени-
ды получают реакцией
2Gа+4GаХз 3Gа [GaX 4 1
Соли типа [GaL 4 ][GaCI 4 ] были получены с донорными молекула-
ми (Ц соединений серы, селена и мышьяка.
Есть основание считать, что неустойчивый Ga l принимает важное
участие в растворении rаллия в кислотах. это предположение под-
тверждается стехиометрическим соотношением и тем фактом, что
rаллий является одним из немноrих веществ, восстанавливающих
хлорную кислоту
Итак, нет фактов, подтверждающих существование соединений
Ga Il . Те соединения, для которых стехиометрическое соотношение
приблизительно указывает на существование Ga ll , содержат rруппы
Ga Ga и их правильнее отнести к соединениям Ga llI , или содер-
жат Ga 1 и Ga 111 в соотношении 1 ; 1.
Несмотря на то что соединения низших валентностей индия более
устойчивы, чем соединения rаллия, они значительно менее изучены.
InF 2, по-видимому, существует, но структура ero неизвестна. Извест-
ны моноrалоrениды InCI, IпВr и IпI. InCl 2 не может существовать в
виде самостоятельноrо соединения, но известен устойчивый In 2 Cl 4 с
предполаrаемой структурой Iп I g [Iп Ш СI 4 ]. Iп 2 О, возможно, являет-
ся соединением Inl, но ero структура неизвестна. Циклопентадие-
нилиндий IпСБН:; будет рассмотрен ниже вместе с ero таллиевым ана-
лоrом.
Устойчивые соединения Iп I , способные существовать в водных
растворах, неизвестны.
18.11. Таллий(I)
Ga+H+ Ga++l/z Hz
4аа++8Н+ +СlO 4GаЗ++Сl +4H z O
Для таллия совершенно устойчиво состояние однозарядноrо
иона. В водных растворах он значительно устойчивее, чем ТIШ'
ТlЗ++2е Тl+ EO +I,258 (E/ +0,77, lMHCl; +I,268,IМНС10 4 )
Ион ТР не очень чувствителен к изменению рН, хотя чрезвычай-
но склонен к rидролизу с образованием тl (ОН)2+ И коллоидной
окиси при рН 1 2,5; поэтому окислительно-восстановительный по-
тенциал очень зависит от рН, так же как и от присутствия комплек-
сообразующих анионов. Таким образом, как показывает приведен-
ное выше значение потенциала, присутствие ионов CI стабилизи-
рует Тl3+ (за счет образования комплекса) в большей степени, чем
Тl+, и окислительный потенциал снижается.
Бесцветный ион Тl+ имеет радиус 1,44 А, сравнимый с радиуса-
ми К + , R Ь+ И Ag+ 0,33; 1,48; 1,26 А), так что ero химические свой-
ства напоминают свойства щелочных металлов или иона серебра;
в кристаллических солях он обычно имеет координационное число
шесть или восемь. Желтая rидроокись термически неустойчива;
о некотором уменьшении восстановительной способности rаллия,
pacTBopeHHoro в HCI, уже сообщал ось , и рамановские спектры раст-
воров Ga в HCI и HBr подтвердили наличие комплексов Ga 1 неоп-
ределенноrо состава [24].
При взаимодействии Ga[GaCI 4 ] и подобных ему солей с водой од-
новременно с Ga и Н 2 образуются осадки, имеющие цвет от оранже-
Boro до черноrо и обладающие восстановительными свойствами. Ус-
тановлен [25] состав осадка GaCIOH. у2 Н 2 О; высушивание в вакууме
при 1000 вызывает превращение ero в GaCIOH. Последний раст-
воряется в избытке раствора rидроокиси натрия [26]; вначале раст-
вор окрашивается в оранжевый цвет, затем медленно обесцвечивает-
3()2
t ЛАВА 18
при .......1000 она превращается в черную Тl 2 0. Окись таллия и rидро
окись леrко растворяются в воде, образуя сильнощелочной раствор,
способный поrлощать уrлекислоту из воздуха; однако ТlOH более
слабое основание, чем КОН. Мноrие соли Тl' rораздо менее paCTBO
римы в воде, чем соответствующие соли щелочных металлов; но, с
друrой стороны, они весьма подобны им и часто кристаллизуются с
ними изоморфно. Примерами таких солей являются цианиды, нит
раты, карбонаты, сульфаты, фосфаты, перхлораты И квасцы. Pacт
воры таллия( 1) чрезвычайно ядовиты [27], и следовые количества
ero вызывают выпадение волос.
Сульфат, нитрат и ацетат таллия умеренно растворимы в воде,
но rалоrениды, за исключением хорошо растворимоrо ТlF, orpa
ниченно растворимы в воде. Хромат и черный сульфид Тl 2 S, KOTO
рый можно осадить при пропускании сероводорода в слабокислый
раствор, плохо растворимы. Хлорид таллия напоминает хлорид
серебра своей светочувствительностью, он темнеет на свету. BHek
рение rалоrенидов ТJI в rалоrениды щелочных металлов приводит к
появлению новых абсорбционных и эмиссионных полос в спектрах
вследствие образования комплексов, подобных существующим в
растворах, rлавным образом ТlX; и ТlX [28]. Такие кристаллы
rалоrенидов щелочных металлов, активированные таллием, ис
пользуют в качестве фосфоресцирующих веществ, например в радио
метрических сцинтилляционных детекторах. В отличие от хлорида
серебра хлорид таллия нерастворим в растворе аммиака.
Кроме комплексов с rалоrен , КИСЛОРОk и серусодержащими ли
rандами, тl' образует очень HeMHoro комплексов.
Для таллия известны два изотопа: 208Тl и 205Тl (70,48%), оба
имеют ядерный спин и сиrналы в ЯМР спектрах леrко обнаружива
ются для соединений таллия как в растворах, так и в твердом COCTO
янии. В растворах, содержащих ТР и Тllll, резонанс в значитель-
ной степени зависит от концентрации и от природы присутствующеrо
аниона. Имеются данные, свидетельствующие, что перхлорат таллия
хорошо диссоциирует, но соли слабых кислот и ТlOH образуют в
растворах ионные пары.
Окислительно восстановительную реакцию Тl' трlI интен
сивно изучали, она является, по-видимому, двухэлектронным про
цессом; различные комплексы ТIШ в соответствующих условиях (см.
стр. 215, ч. 1) MorYT участвовать в этом процессе.
Известно только одно металлорrаническое соединение Тl'
полимер ТlCoH 5 , осаждающийся при добавлении водноrо раствора
ТlOH к циклопентадиену; известно аналоrичное соединение для
In l . Изучение структуры показало, что в парообразном состоянии
в этих соединениях содержатся дискретные молекулы с осью сим
метрии пятоrо порядка. Атомы металла расположены над центром
кольца, и связь, очевидно, по существу ковалентная [29].
11' rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ! AI, Ga, 111, тl
303
Таллий растворяется в спиртах, образуя алкоrоляты
4Тl + 44Н Б ОН [TlOC 2 H s J4 + 2Н 2
которые обычно жидкие, за исключением кристаллическоrо метилата
таллия. Все они тетрамерны, а метилат имеет искаженную кубичес-
р и с, 18.6. Структура тетрамерноro метилата таллиЯ.
кую структуру (рис. 18.6) с атомами тl и О в вершинах правиль-
ных тетраэдров; кислород, таким образом, оказывается четырехко-
ординированным [30].
ЛптераТ)-ра
i
в r а d 1 е у D. С" Advances in Chemistry Series ,N'g 23, American Chemical Socl.
ety. and also Progr, lnorg. Chem., 2, 303 (1960),
Обзор алкоrолятов, в том числе алкоrолятов элементов 111 rРУППbl.
G r е е n w о о d N. N,. Adv. lnorg. Chem. Radiochem., 5,91 (1963),
Обзор основных свойств rаллня; 310 библиоrрафнческих ССblЛОК.
К О S t е r R" В е n g е r Р" Adv. lnorg. Chem. Radiochem,. ,N'g 7 (1965).
Алюминийорrанические соединения,
L е h m k u h 1 Н., Angew, Chem. (1nternat.), 3, 107 (1962).
Обзор комплеКСНblХ соединеиий алюмииия с орrаническими лиrандами.
О 1 а h а. А., ed" Friedel-Crafts and Related Reactions. Vol. 1, Wiley, New York,
1963.
Содержит статьи о кислотах Льюиса, координаЦИОННblХ соедннениях В, АI
и rалоrенидах аа. т. lI IV, ДетаЛЬНblЙ обзор, представляющий ннтерес rлав.
ным образом для химиков-орrаников,
S i n n Н., Р а t а t F" Angew. Chem. (Internat,), З. 93 (1964).
Обзор работ, исследующих мехаНИЗ 1 действия катализаторов lипа Циrлера.
включая алКИЛbl алюминия.
S t о n е F. а. А., Chem. Revs., ВВ, 101 (1957).
304
r ЛАВА 18
Соотношение устойчивости молекулярных аддуктов элементов III rруппы,
ВКJIючая бор,
S u r t е е s З. W., Rev. Pure Appl. Chem., 13, 91 (1963).
Арилы алюминия.
т h о m а s С. А" Безводные хлориды алюминия в орrанической химии, Rеiпho1d,
New York, 1941.
W i 11 а r d s о п R. К., G о е r i п g Н. L., eds., Compound Semiconductors.
Vo1. 1, Preparation о! III V Compounds, Reinho1d, New York, 1962.
Получение и свойства фосфидов, нитридов, арсенидов н т. д, А1. аа и ln.
Z i е g 1 е r К, in Sir А. Н. Todd, ed., Perspectives in Organic Chemistry, lnter
science, New У ork London, 1956,
Применение орrанических соединений алюминия в синтезах.
Z i е g 1 е r К., Internationa1 Conference оп Coordination Chemistry, Chem, Soc.,
(London), Spec. РиЫ. .N!? 13 (1959),
Использование орrанических соединений алюминия в синтезах.
Z i е g 1 е r in Н. Н. Zeiss, ed., Organometallic Chemistry (American Chemica1
Society Monograph.N!? 147). Reinho1d, New York, 1960, р. 194.
Металлорrанические соединения.
1а. О r а g о Н, S., З. Phys. Chem., 62, 353 (1958).
16. С оп п i с k R. Е., F i а t О, N., З. Chem. Phys., 39,1349 (1963).
2. А v е s t о n З., З. Chem. Soc" 1965, 4438.
3,HesterR.E., P1aneR.A,. Wa1rafenG.E., З. Chem. Phys.,
38, 249 (1963). .
4. S Р i r о Т. а" lnorg, Chem., 4, 731 (1965).
5. W а 11 wo r k S. С" W о r r а 1 1. З.. З. Chem. Soc., 1965, 1816.
6а. С о t t о n F. А., J о h n s о n В, F. а., W i n g R. М., Inorg. Chem., 4,
502 (1965).
66. Ре t r о V. Р" S h о r е S. а" з. Chem. Soc., 1964,336.
6в. S р i r о Т., Inorg. Chem. 4, 1290 (1965).
7. S h r i n е r V. З" W h i t t а k е r О., F е r пап d е z V. Р., З. Ат. Chem.
Soc., 85, 2318 (1963).
8. В r е i s а с h е r Р., S i е g а 1 В., З, Ат. Chem. Soc" 86, 5053 (1964).
9, Greenwood N. N., Wa11bridgeM.G,H" З. Chem. Soc.. 1963,
3912.
10. S h r i v е r О. F" Р а r r у R. W" G r е е n w о о d N. N., S t о r r А"
W а 11 Ь r i d g е М. а. Н., Inorg. Chem., 2, 867 (1963).
11. А s h Ь у Е. с.. В r е n d е 1 О. З., R о Ь i n s о n Н. Е., Inorg. Chem.. 2,
499 (1963).
12. Е h r 1 i с h Н. и др., Inorg. Chem., 2, 650 (1963); F r а s е r О. W., и др., З.
Chem. Soc., 1963,3742; Р е t е r s F. М. и др" Сап. З. Chem., 41,1051 (1963);
Н е i t s с h С. W. и др., lnorg. Chem., 2, 508 (1963).
13. Е h r 1 i с h R. и др., lnorg. Chem., 3, 628 (1964).
14. А s h Ь у Е, с., З. Ат. Chem. Soc" 86, 1882 (1964).
15. S h r i v е r О. F. и др.. З. Ат. Chem, Soc., 84, 1322 (1962); а r е е n w о о d
N. N. и др., Inorg. Chem., 2, 1036 (1963); S h r i v е r О. F., Р а r r у Н. W.,
Inorg. Chem., 2, 1039 (1963); а r е е n w о о d N. N., S t о r r А., З. Chem.
Soc., 1965, 3426.
16. А 11 е g r а а., Р е r е g о а., 1 m m i r z i А., Makromol. Chem., 61, 69
(1963),
17. С 1 е m е n s О. F., В r е у W, S., Jr., S i s 1 е r Н. Н., Inorg. Chem., 2,
1251 (1963); F е 1 t е r N. R., В а r t о с h а В., В r i n k m а n F. Е.,
М о о r е О. Е., Сап, З, Chem., 41, 1359 (1963).
18. а е r t е i s Н. L" О r с k е r s о n Н. Е., В r о w n Т. L., Inorg. Chem., 3,
б72 (1964).
1:
'.
"
.'
'1
;
ЛИТЕРАТУРА
305
19. CoatesO.E., OrahamJ., З. Chem, Soc., 1963,233; McOona1d
Т. R. R., М с О о па 1 d W. S., Proc. Chem. Soc., 1963, 382; В е а с h 1 е у
О. Т., С о а t е s А, Е., К о h п s t а m а., З, Chem. Soc" 1965,3248,
20, N а t t а а., А 11 е g r а а" Ре r е g о а., Z а m Ь е 11 i А., З. Ат. Chem.
Soc" 83, 5033 (1961),
21. С о а t е s а. Е., М u k h е r j е е R. N" З. Chem, Soc" 1963,229.
22а. В е а t t i е 1, Н., С о с k i n g Р. А., З. Chem. Soc., 1965,3860,
226. О е а с о n а. В., G r е е n З. Н. S., N У h о 1 m Н. S., З. Chem. Soc., 1965.
3411.
23. Н е r z о g S., а е i s 1 е r К., Р r а k е 1 Н., Angew. Chem. (Internat.), 2,
47 (1963).
24. W о о d w а r d L, А" Т а у 1 о r М. З" З. Inorg. Nuc1. Chem" 27, 737
(1965),
25, В r е w е r F, М, et al, З, Inorg. Nuc1. Chem" 25, 322, 324 (1963).
26. С о r Ь е t t З, О" Inorg. Chem" 2, 634 (1963).
27. С h r i s t i е А., The Ра1е Horse, Collins, London, 1961.
28. С u r t i с е Н, Е" S с о t t А. В., Inorg. Chem" 3, 1383 (1964).
29. S h i Ь а t а S" В а r t е 11 L. S., G а v i n Н. М" Jr., З. Chem. Phys.,
41, 717 (1964).
30. О а h 1 L. F. и др., З. Inorg. Nиc1. Chem., 24, 357 (1962).
\
19
IV rРУППА 9Д:Е]IЕНТОВ:
Si, Ge, Sn, РЬ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
19.1. Общая характеристика rpуппы
11 стереОХIIМIIЯ
Общая тенденция изменения свойств элементов от электроотрица-
тельноrо к электроположительному характеру с увеличением поряд-
KOBor номера, обнаруживающаяся в нескольких rруппах периоди-
ческои системы, с у ивительной ясностью проявляется в IV rруппе.
Уrлерод типичныи неметалл; кремний фактически также неме-
талл, rерман й металлоид, а олово и особенно свинец металлы.
Bp д ли наидется более наrлядный пример orpoMHoro различия
своиств элементов одной rруппы, сопровождающеrося довольно плав-
ным усилением металлических свойств. Химия кремния лишь нем-
Horo напоминает ХИмию уrлерода. Некоторые свойства элементов
IV rруппы приведены в табл. 19.1.
Таблица /9./
Некоторые свойства элементов IV rруппы
Потенциал ионизации, эв
Эле- Электрониая Электро- I(овалент-
МеНТ конфиrурация _1 I I чет- отрица- ный ради-
первыи второй третнЙ вертыЙ тепьность а ус б . А
С [Не) 2s 2 2p2 11 ,264 24,376 47,864 64,476 2,50 0,77
Si [Ne) 3s 2 3p2 8,149 16,34 33,46 45,13 1,74 1,17
ае [Ar) 3d 10 4s24 p 2 7,88 15,93 34,23 45,7 2,02 1,22
Sn [Kr) 4d 10 5s 2 5p2 7,332 14,63 30,6 39,6 1,72 1,40 В
РЬ [Хе )4f145d 10 6s 2 6p2 7,415 15,03 32,0 42,3 1,55 1,54 r
а В соответствнн с даниымн Оллреда н Рохоаа,
б Тетраэдрнческие, т. е. sр'-радиусы.
11 l(овалентныЙ радиус sп I1 равен 1,63 А [81,
r ИонныЙ радиус РЬ'+ равен 1,21 А.
uТенденция К образованию цепей из атомов изменяется до некото-
рои степени незакономерно, но эту нереrулярность можно объяс-
J:
i
;1
J
IV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Si. Ge, Sn. РЬ
307
{ ,
.1
{
нить в равной мере как неполнотой сведений, так и присущими этим
элементам свойствами. Кремний образует ряды rидридов Si"H2n+2
И rалоreнидов Si"X 2 "+2' (Х ====СI , F), содержащих связи Si Si;
для rермания же известны только rидриды со связями Ge Ge. Для
олова rидриды или rалоrениды с цепями атомов неизвестны, но су-
ществуют обширные ряды соединений (R 2 sп)", которые MorYT быть
как циклическими, так и линейными (в обоих случаях вид конеч-
ных звеньев не установлен). Для свинца соединения со связями
Pb Pb неизвестны, но в сплавах, таких, как Na 4 Pb 4 и Na 4 Pb 9 ,
как будто бы существуют отдельные MHoroaToMHbIe анионы свинца,
. и было высказано мнение [1 J, что ион Pb имеет структуру, подоб-
ную структуре Bi:+ в «моно хлориде висмута» (стр. 352). В целом
склонность к образованию цепей из атомов уменьшается в ряду:
С>>>Si>Gе Sп>> РЬ. Это общее, если и не вполне плавное, изме-
нение склонности к образованию цепей можно частично объяснить
уменьшением прочности связей C C, Si Si, Ge Ge, Sп Sп и
Pb Pb. Полаrают, что энерrии этих связей имеют следующие зна-
чения:
C C 8з ккал/моль
Si Si 42 ккал/моль
ае ае 40 ккал/ МОЛЬ
Sn Sn 37 ккал/моль
,
Как видно из табл. 19.2, прочность простых ковалентных связей
между атомами элементов IV rруппы и прочность их связей с дру-
rими атомами понижается при переходе в rруппе сверху вниз; сле-
дует отметить, что в некоторыХ случаях при переходе от С к Si проч-
ность связей вначале возрастает, а затем все же падает.
Таблица /9.2
Средние энерrии связей
Энерrии связей. ККйЛ/J./Оль
Элемеит lV rруппы а I I I I I I
Н С F CI Br 1 О
С 99 83 116 79 66 57 82
Si 70 69 129 86 69 51 88
ае 74 71 85 68 50
Sn 71 68 82 65 47
а Данные получеиы rлавным образом для соединений тнпа МХ.. которые нестабиль-
иы или не существуют, если М=РЬ.
Эти энерrии, конечно, не отражают леrкости rетеролитическоrо
разрыва связей, наблюдающеrося в химических реакциях; так, не-
смотря на высокие значения энерrий связей Si CI или Si F, сое-
динения, содержащие такие связи, довольно реакционноспособны.
З08
r ЛАвА 19
Так как решающим фактором является распределение зарядов в
связи, то для объяснения различной реакционной способности по OT
ношению к нуклеофильным peareHTaM необходимо рассмотреть cтe
пень ионности связи. Так, связи Si CI, хотя они и прочнее, намно-
ro более реакционноспособны, чем связи Si C; они более полярны,
Si Б + СIБ , что делает кремний более чувствительным к нуклео
фильной атаке такими аrентами, как OH .
При рассмотрении табл. 19.1 можно заметить, что электроarри
цательность sр8 rибридизованных элементов уменьшается не моно-
тонно, как этоrо можно было ожидать по аналоrии с той закономер-
ностью, которая обычно наблюдается в rруппах. Различными мето-
дами был установлен следующий порядок изменения электроотри-
цательности C>Ge>Si Sn>Pb. Аналоrичные аномалии наблюда-
ются и для элементов 111 rруппы. Такой порядок чередования сле-
дует объяснять эфt>eктом заполнения сначала d , затем f подуров-
неЙ переходных элементов и лантанидов; эти d и f электроны эк-
ранируют валентные электроны у атомов элементов, следующих за
переходными элементами и лантанидами.
Некоторые химические свойства элементов IV rруппы подтверж-
дают приведенный выше ряд, хотя хорошей корреляции свойств
этих элементов при помощи одной лишь электроотрицательности
и не следует ожидать, поскольку химическое поведение элемента
зависит от множества факторов.
Однако можно заметить, что Zп в соляной кислоте восстанавли-
вает до rидридов только rалоrениды rермания. Это свидетельствует
о том, что rерманий характеризуется большей электроотрицатель-
ностью, чем кремний или олово. Этот факт можно подтвердить и
тем, что 15% ный раствор NaOH не оказывает воздействия на GeH 4
или SnH 4 , тоrда как SiH 4 быстро rидролизуется водными растворами,
содержащими следы OH ионов. Это соответствует тому представ-
лению (хотя и не обязательно указывает), что связи Ge H и Sп Н
или неполярны, или имеют положительный заряд на атоме Водо-
рода. Заметим, наконец, что rалоrениды rермания rидролизуются
лишь медленно и эта реакция обратима.
Состояние со степенью окисления 11. Наличие соединений с низ-
кой степенью окисления указывает на то, что в образовании связи со
стороны атома участвует менее четырех электронов. Хотя степень
окисления уrлерода в со обычно считают равной двум, но это лишь
формально,так как атом уrлерода использует для образования связи
больше дву х электронов . Устойчивые соединения с валентностью yr ле-
рода, действительно равной двум, неизвестны (см. ниже); то же мож-
но сказать и о кремнии. Однако соединения со степенью окисления
свинца, равной двум, являются устойчивыми, и они преобладают в
химии свинца. Все соединения R 2 Sn (за исключением случая, коrда
R ==С:;Н:;) в действительности являются соединениями Sn (IV), и в
I
lV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Si. Ое, Sn. РЬ
309
них имеются связи Sn Sn, хотя истинные соединения Sп (11) также
известны. Данные табл. 19.1 ясно показывают, что этот факт нельзя
объяснить исключительно с точки зрения величин потенциалов иони
зации, так как они фактически одинаковы для всех элементов IV
rруппы; концепция «инертной пары» также не является исчерпыва
ющей, так как известно, ч:rо несвязывающие электроны не являют
ся инертными в стереохимическом смысле, так, например, SnCI;
представляет собой искаженный 'Ф тетраэдр и является донором.
Друrими факторами, несомненно влияющими на относительную
устойчивость различных степеней окисления, являются энерrия
промотирования и прочность связи ковалентных соединений и энер-
rия решетки ионных соединений. Рассматривая сначала первый фак-
тор, можно довольно леrко понять, почему состояние со степенью
окисления, равной двум, становится устойчивым, если учесть, что
энерrии связей M X обычно понижаются в ряду Si X, Ge X,
Sn X, Pb X (?). Обращаясь к схеме энерrии промотирования для
метана (стр. 87, ч. 1), можно заметить, что фактором, обеспечивающим
устойчивость СН 4 относительно распада на СН 2 +Н 2 , несмотря на
высокую энерrию промотирования, необходимую для образования
СН 4 , является большая прочность связей C H и тот факт, что в СН 4
на две такие связи больше, чем в СН 2 . Таким образом, если имеется
ряд реакций МХ 2 +Х 2 ==МХ 4 , в котором энерrии связей M X по-
нижаются с увеличением порядкоВоrо номера М, то, очевидно, воз-
можно, что энерrия, выделяющаяся при образовании таких связей
M X, может стать слишком небольшой, чтобы компенсировать
энерrию промотирования Ml1......MIV, и соединения МХ 2 становятся
более устойчивыми. Для ионных соединений дело обстоит не столь
просто, так как размер (реальный или rипотетический) ионов М2+ И
М4+ будет возрастать при переходе от верхних членов rруппы к
нижним и возможно, что разница в величинах энерrий решеток не
будет больше способствовать образованию М4+ ПО сравнению с М2+,
поскольку значительная часть энерrии расходуется на процесс
М2+ M4+ +2е
Конечно, существует HeMHoro соединений МХ 2 и МХ 4 , которые мож-
но считать чисто ковалентными или ионными (почти определенно не
существует ионных соединений МХ 4 ), так что приведенные выше по-
ложения являются весьма упрощенными.
Несмотря на то что соединения СlI не удалось выделить, извест-
но MHoro орrанических реакций, в которых в качестве промежуточ-
ных соединений принимают участие кар6ены, например :СН 2 , :CF 2
и др. Устойчивые соединения друrих элементов со степенью окисле-
ния, равной двум, можно рассматривать в качестве карбеноподоб-
ных в том смысле, что они в молекуле имеют свободную пару элект-
ронов и вступают в реакции, характерные для карбенов, и их
310
r ЛАвА 19
молекула образует две новые связи с каким либо элементом, Ha
пример
R R
)с:.... )с(
R R
()писаны [2] некоторые неорrанические реакции дифторкарбена,
ПOJIучаемоrо при наrревании (CF8)8PF2:
(CF з )з РF 2:;:2 (СFЗ)2РFз+СF2
(СF З )2 РF з:;:2 СFзРF. +СР 2
СF з РF 4 :;:2 PF 5 +CF 2
CF 2 полимеризуется с образованием C 2 F 4 и CgF 6 или В3аимодействует
с 12' НСI и 02 с образованием соответственно CF 212, HCF 2С1 и COF 2'
Устойчивость состояния со степенью окисления, равной двум,
для более тяжелых элементов IV rруппы частично можно объяснить
рассмотренными выше факторами, частично же тем, что БOJIьшая
реакционная способность карбенов, возможно, обусловлена леrко-
стью sр2 rибридизации свободной пары электронов у меньшеrо по
размеру атома уrлерода.
Образование кратных связен. Образование кратных рn-связей не
характерно для кремния, reрмания, свинца и OJIова; уrлерод прояв-
ляет ярко выраженную способность к образованию таких связей.
Поэтому существуют такие обширные классы соединений, как оле-
фины, кетоны, имиды и друrие, не имеющие аналоrов среди соеди
нений кремния и более тяжелых элементов IV rруппы. Существуют
соединения с аналоrичным стехиометрическим составом, например
СО 2 и Si0 2 , (СН8)2СО И (СНЗ)2SiO, но структуры этих соединений
совершенно различны. Так, при деrидратации силанола R 2 Si (ОН)2
образуется не кетон, а силикон (R 2 SiO)n и дисилоксан R9Si(OH)
0 Si(OH)R2' "
Однако есть довольно веские основания полаrать, что некоторые
связи кремния, особенно с кислородом и азотом, проявляют харак-
тер двойной dn рn-связи. Об этом уже упоминалось ранее (стр. 159)
при рассмотрении соединения N (SiH 3 )8' Существование кратных
связей подобноrо характера подтверждается, например, наличием
очень БOJIЬШИХ валентных уrлов в силоксанах, значительно MeHЬ
шей основностью 0(SiH 8 )2 по сравнению с 0(СН 8 )2 [3] и большей
кислотностью и наличием водородных связей в таких силанолах,
как (CH3)8SiOH, по сравнению с (СНз)зСОН; последнее можно
объяснить образованием n-связи между Si и О, осуществляемым
одной из двух неподеленных пар электронов атомов кислорода
силанола и 3d орбиталями атома кремния, подобно тому как это
происходит в имине R2C N H. Тот факт, что у атома кислорода
,
lV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Si, Ge, Sn, РЬ
311
.(
все еще остается одна неподеленная пара электронов, соrласуется
с тем что основносmь силанола лишь HeMHoro ниже основности
спирт , несмотря на ярко выраженный кислотный характер. Име-
ются прямые доказательства укорочения связи вследствие n свя-
зывания, например, в Н з SiNCS [41. Недавно проведенные исследо-
вания [5] показали, что аналоrичное трисилиламину соединение
фосфора Р (Si Н 8 )з имеет плоский скелет, что подтверждает образо-
вание рn dл связей между атомами кремния и фосфора. Такое
л-связывание между атомами двух элементов BToporo периода не
моrло быть предсказано заранее.
Способность использовать d орбитали для образования л связи
как будто уменьшается при переходе от Si к Ge, так как в 0(GeH 8 )2
и S(GeH 3 )2 rруппы Ge O Ge и Ge S Ge изоrнуты очень силь
но [61, тоrда как уrол Si O Si в 0(SiH 3 )2 равен приб изительно
1500 [3]. Связи Ge X укорочены по сравнениюссуммои ковалент-
ных радиусов, по видимому, несколько меньше, чем связи Si X
[7]; укороченность связей, вероятно, обусловлена отчасти рл
dл: связыванием. Дальнейшее доказательство ослабления или
отсутствия рл dл: связи У элементов, расположенных в rруппе
ниже кремния, следует из способности присоединить. протон ами-
нами N(SiМе з )з, N(GeMe 3 )3 и N(SпМе з )з, указывающеи на их силь-
но основной характер. В то время как соединения кремния факти-
чески не проявляют OCHoBHoro характера, соединения rермания
ЯВ.1яются такими же основаниями, как орrанические амины, а
соединения олова являются более сильными основаниями, чем
орrанические амины {81. Электронные спектры фенилсиланов сви-
детельствуют, что SiН з -rруппы способны оттяrивать электроны
беНЗOJIьноrо кольца на пустые 3d-орбитали [9].
Несмотря на то что подобная дискуссия выходит за пределы
данной книrи, все же можно отметить, что изучение механизма
замещения у тетраэдрически координированноrо атома кремния
также дает некоторые доказательства участия d орбиталей в обра
зова нии связей. Так. энерrия, необходимая для достижения пере-
ходноrо состояния в реакциях замещения, протекающих с обра-
зованием пятикоординационноrо промежуточноrо соединения,
оказывается меньше, чем следовало бы ожидать, есЛИ бы d орби-
тали кремния не участвовали в образовании связей. u
Стереохимия. В табл. 19.3 приведены стереохимические свои
ства соединений IV rруппы. Для кремния наиболее важна степень
окисления, равная четырем, поэтому соединения кремния почти
всеrда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иноrда они и
MorYT быть октаэдрическими. Для друrих элементов Ge Pb oт
носительное значение октаэдрической координации возрастает. Из
вестны также некоторые пятикоординационные соединения, такие
как аддукты (СНз)зSпХ, с различными основаниями Льюиса, а
312
rЛАВА 19
lV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: 5i, Ge, 511, РЬ
313
Примеры
на стереохимию соединений этих элементов [10б]. Так, в TeMHO
синей форме SпО каждый атом олова окружен пятью атомами
кислорода, расположенными приблизительно в вершинах октаэдра.
Шестая вершина, вероятно, занята свободной парой электронОВ.
Такая структура получила название 'Ф октаэдрической. В SпС1 2 ,
SпS, SпSе (орторомбическая форма), SnCI 2 .2H 2 0, K 2 SnCI 4 .H 2 0 и
SпS0 4 имеются 'Ф тетраэдрические rруппировки, содержащие атомы
в трех вершинах тетраэдра И,свободную пару электронов в четвер
той вершине. Так, SnCI 2 .2H 2 0 состоит из пирамидальных молекул
SnC1 2 0H 2 , вторая МOJIекула воды не является координированной
(она леrко отщепляется при 800), тоrда как К 2 SпС1 4 . Н 2 О действи
тельно состоит из 'Ф-тетраэдрических ионов SnCt; и O -ионов.
Известны [11] 'Ф тетраэдрический ион SпF; и SП2F5 ИОН [121,
состоящий из двух SпF; ионов, связанных атомом F. Друrие coe
динения Sn lI , такие как SпС1 2 или SпS, являются трехкоордина
ционными, но имеющими мастиковые rруппы между атомами r.;e
талла.
Таблица /9.3
Степень окнслення и стереохимия элементов lУ rруппы
Степень окиспе
НИЯ
SiO
ае lI , Sn Il , рыl
Si IV . Ge1V, Sn 1V ,
Pb lV
О
"
"""
0;:"=
0.00'
g
:.:',,:с
rеометрнч ская
модель
Sidiруз
SnC1 2 (r), рь(с"Н б )2' GeF2
SnCI 2 .2H 2 0, SnCI;, SnCI 2 (TB).
GeF z
рыl в РЬ З О 4
SпО (темно-снняя форма)
PbS (типа NaCI), GeI 2
(тнпа CaI 2 )
[SC (NH2)2J2PbCl
SiO. (силикаты, Si0 2 ) , SiS 2 . SiCI.,
РЬМе 4 , аеН 1
МезSпСlру, МезSпХ(Х F .
AsF ;-, СlO )
[SiРhзdiру)+
SiF: , (Si(асас)з]+ , SnC1 2 ;,
аеО 2 , Sn02 (рутил). PbC1 2 ;,
цис-SпСl 4 (ОРСI З )2' SnF 4,
транс-GеС1 4 РУ2, Pb lV в РЬ З О 4
Sп(NО З )4' [Sn(OX)4J4 ,
РЬ(О2 СМе )4
ЭЛЕМЕНТЫ
19.2. Распространение в природе, выделение и свойства
Кремний по распространению в земнОЙ коре стоит на втором
месте после кислорода (,...".28 вес. %) и входит в состав orpoMHoro
множества силикатных минералов. rерманий, олово и свинец
довольно редкие элементы (,...".1O 3 вес. %), но они хорошо извест
ны, так как имеют очень важное значение в технике и довольно
леrко извлекаются из природноrо сырья (OJIОВО, свинец).
Кремний обычно ПOJIучают восстановлением Si0 2 уrлем или
СаС 2 в электрических печах. Аналоrично reрманий получают BOC
становлением двуокиси уrлем или водородом. Кремний и rерманиi!
используют в качестве полупроводников, особенно в транзисторах.
Для этих целей необходимы чрезвычайно чистые металлы, вслед-
ствие чеrо разработаны специальные методы их получения. Разли
чные методы получения высокочистоrо кремния MoryT отличаться
в деталях, но обычно придерживаются следующей общей схемы:
1. Обычный «химически чистый» кремний превращают при He
посредственном взаимодействии в rалоrенид или SiClgH. Затем
очищают фракционной переrонкой (от В, As и т. д.) В кварцевом
аппарате.
2. SiX 4 используют для получения свободноrо кремния BOCCTa
новлением водородом в rорячей трубке или на rорячей ПРОВOJIоке
(если X Cl или Br)
6 Октаэдр
2 'Ф-Триrональная а
(уrловая)
3 'Ф-Тетраэдр
(пирамида)
4 'Ф- Триrональная
5 бипирамида
'Ф-Октаэдр
6 Октаэдр
7 Комплекс б
4 Тетраэдр
5 Трнrональная
бнпирамида
5 ?
6 Октаэдр
8 (?)
?
а ,р означает, что координацнонное положение заНЯТО свободной парой электронов.
б См. Act8 Cryst.. 12, 727 (1959).
также соединения «иона силикония» [10 al, образующиеся при вза
имодействии PhgSi Х (Х == 1 или В r) с 2 ,2' дипиридилом:
[ N ] +
СН 2 С1 РЬ, I \
РhзSiХ + <Нру............... Si N + х
PI,/I
PI
Установлено, что тетраэдрические соединения Si и Ge и OKTa
эдрические соединения Si ЯВЛяются оптически активными, Ha
пример Si(Ме)(Рh)(Еt)(СвН:;СООН), GeH(Me)(Ph)(a-нафтил), а
также [Si (асас)з]+ .
Известно, что пара электронов, не участвующая в образовании
связей у Ge II и особенно у Sn ll , оказывает существенное влияние
SiX4+2H2 Si+4HX
314
rЛАВА 19
lV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: 51. Ge, 5п, РЬ
315
или прямым термическим разложением на наrретой проволоке
(если х=== 1). Очень чистый кремний можно получить термическим
разложением силана.
3. Чистый ремн й можно превратить в «особо чистый» (coдep
жание примесеи<10 9 ат. %) методом зонной плавки. В этом про
цессе один конец кремниевоrостержня наrревают, так что образуется
узкая зона расплава кремния. Так как примеси более paCTBO
римы в расплаве, чем в твердом вещецве, они концентрируются в
расплаве, и затем расплавленную зону заставляют медленно про
двиrаться вдоль стержня кремния вслед за движением наrревателя.
Таким образом примеси переходят в друrой конец стержня.
Процесс можно повторять. Очищенный конец стержня затем
отделяют.
«Особо чистый» rерманий можно получить аналоrичным спосо-
бом. Хлорид reрмания очищают фракционной переrонкой, rидро
лизуют д Ge0 2 , затем двуокись восстанавливают водородом и по
лученныи металл очищают методом зонной плавки.
Олово и свинец извлекают из их руд разными способами обыч-
но восстановлением их окисей уrлем. Дальнейшая очистка за люча-
ется в растворении металла в кислоте и электролитическом выделе
нии ero из раствора.
При обы:ных условиях кремний почти не реакционноспособен.
Он взаимодеиствует с rалоrенами с образованием тетраrалоrенидов
со щелочами с образованием силикатов. С кислотами за исклю:
ч н м плавиковой, кремний не реаrирует; вероятно, ус ойчивость
SIF в иона создает для этоrо необходимые условия. BЫCOKopeaK
ционноспособный кремний получают реакцией
3CaSi 2 + 2SЬСl з "= 6Si + 2Sb + 3CaC1 2
Такой кремний, например, реаrирует с водой, образуя Si0 2 и BO
дород. Полаrают, что эта аллотропная форма кремния подобна
rрафиту, o до сих пор нет доказательств правильности этих пред-
положении. Считают, что ПОВышенная реакционная способность
может быть обусловлена состоянием максимальной дисперсности
подобно определенным реакционноспособным формам уrлерода:
rермании похож на кремний, но несколько более активен. Он
растворим в концентрированных растворах серной и азотной КИс
лот. Олово И свинец еще более реакционноспособны: они раствори
мы в некоторых кислотах, быстро взаимодействуют с rалоrенами
медленно реаrируют с холодными растворами щелочей, но с rоря:
чими быстр?, образуя станнаты и плюмбиты. Свинец часто об
наруживает большую устойчивость и пассивность, чем это можно
ожидать на основании значения ero нормальноrо потенциала
Низкую реакционную способность свинца можно объяснить
высоким перенапряжением водорода, а также в некоторых случаях
образованием нерастворимой поверхностной пленки. Поэтому сви-
нец нерастворим в разбавленном растворе серной кислоты и KOH
центрированной соляной кислоте.
19.3. Аллотропные формы
Кремний и rерманий обычно встречаются лишь в одной струк-
турной форме, которая подобна алмазу. Недавно при использова
нии очень высоких давлений была получена более уплотненная
модификация кремния. Эта модификация (плотность 2,55 с/см. 8 по
сравнению с 2,33 с/см. 3 обычноrо кремния) имеет кубическую решет
ку, содержащую искаженный тетраэдр с длинами связей 2,30 и
2,39 А (вместо 2,35 А в обычном кремнии). Плотная модификация
rермания имеет тетраrональную решетку и обладает подобной же
структурой. Структура rрафита встречается лишь у уrлерода;
это можно объяснить тем, что такая структура требует образования
pn рn связей, а кремний и rерманий не способны к их образо
ванию.
Олово имеет три кристаллические модификации со следующими
температурами равновесных взаимных переходов:
13,20 1610 2320
а-Sп ::::::= Sп .......... ::::::= 'I'-Sп Sп (ж)
серое белое
а-Олово, или серое олово (при 200 плотность 5,75), имеет струк-
туру алмаза. Эта форма нестабильна выше 13,20 и превращается в
олово, или белое олово (при 200 плотность 7,31), которое имеет
металлическую природу , как и 'I' олово. В металлических формах
существует искаженная плотная упаковка атомов металлов. Приб
лижение к идеальной плотной упаковке объясняет значительно
большую плотность металлической модификации по сравнению с
модификацией типа алмаза.
Свинец, обладающий наиболее ярко выраженным металличес
ким характером из всех элементов IV rруппы, существует только
в виде металлической формы с плотной кубической упаковкой.
Это отражает то положение, что Д,,1Я свинца степень окисления два
более характерна, чем четыре, а также, что связь Pb Pb имеет
относительно низкую прочность.
РЬ 2 + +2е== РЬ
БО== 0,138
316
r ЛАВА 19
IV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Si, Ge, Sn. РЬ
317
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IV rруппы
19.4. ['IIДРIlДЫ
температуре они взаимодействуют со взрывом, НО в присутствии
АIХ возможно замещение водорода бромом или хлором с образова
ние rалоrеносиланов таких, как SiН з Сl. JIerKocTb термическоrо
разложения силанов ' возрастает с ростом числа Si Si звеньев,
поэтому высшие силаны разлаrаются, а SiH 4 и Si 2 H 6 при комнатной
температуре совершенно устойчивы.
Известно большое число разнообразных алкил и друrих заме
щенных силанов; подробно изучены соединения кремния, содержа
щие SiНз rруппу.
Реакционная способность Si Н связи по отношению к воде и
" кислороду остается постоянной, в каком бы соединении o a ни co
держалась. В отличие от С Н связи (С Н+) ионно:ть Н свя
зи имеет иноЙ характер распределения зарядов (SI+ Н ) И cooт
ветственно по иному реаrирует.
По своим общим свойствам серманы подобны сиданам, MOHorep
ман (т. кип. 90°) получают почти с количественным выходом при
взаимодействии бороrидридов щелочноrо метаддас кисдым раствором
GeO . при этом образуются также небол:ьшие КOJIичества Gе 2 Н в и
GезН: [15]. fерманоадкид можно получить при 30 350, например из
СНзGеВr з . [ерманы впдоть до Gе Я Н 20 подучают из GeH.1 при BЫCO
КОМ давдении и эдектрическом раЗрЯДе. [ерманы воспламеняются
труднее, чем сиданы, но они быстро окисдяются кислородом до Ge0 2
и Н 2 О, причем деrкость окисдения растет с уведичением молекудяр
Horo веса. [ерманы также менее склонны к rидролизу, чем сиданы;
так, MOHorepMaH устойчив даже по отношению к "'30% HO IY paCTBO
ру щел:очи. Известны 116 аl также смешанные rидриды SI Ge.
Ддя олова и свинца известны только SпН .1 , Sn 2 H 6 [16 б] и bH.1'
SпН можно пол у чить взаимодействием SnC!4 с раствором LiA1H4
4 u
В эфире при зоо. SПН4 rаз, MeДJIeHHO раоздаrающи ся при KOMHaT
ной температуре и очень быстро при ,.", 150 . Он устоичив по отноше
нию к 15% HOMY раствору NaOH и разбавденным растворам кис
лот, взаимодействует с окисдитедями, такими, как HgC1 2 . Пдюмбан
изучен мадо. Он образуется внебольших кодичествах при
кисдотном rидролизе спдава Mg Pb иди при катодном BO CTa
новдении растворов содей свинца. Несмотря на то что простеиш е
rидриды ЭТИХ эдементов неустойчивы, известны сравнитедьно устои
чивые адкидпроизводные rидридов одова и свинца RnM1;I4 ,,; их
ПOJIучают взаимодействием соответствующих хдоридов с иА1Н4'
В то время как ддя уrдерода стехиометрически подобные aДKa
ны С п Н 2n + 2 существуют без оrраничения чисда п, rидриды KpeM
ния и rермания образуют оrраниченные ряды до Si в Н 14 и Ge 9 H 20
соответственно, что связано с непрочностью связи эдемент эде
мент. Наскодько известно, все они имеют структуру с тетраэдри
ческим расподожением связеЙ относитедьно атомов эдемента.
СuлаНbl можно подучить взаимодействием сидицида маrния с
растворами серной иди фосфорной кисдот. Mg 2 Si деrко образуется
при наrревании смеси кремния И маrния без доступа воздуха. В
резудьтате TaKoro взаимодеЙствия образуется с 25% HЫM выходом
смесь прибдизитедьноrо состава: 40% SiН .1 ,зо% Si 2 Н в , 15%Si з Н 8 ,
10%Si 4 H 1o , 5%Si 5 H 12 И S6H14: в виде сдедов MorYT присутствовать
бодее высокие чдены ряда. Сиданы можно раздедить фракцион
ной переrонкой иди методом rазожидкостной хроматоrрафии; по-
сдедний метод позводяет раздедять изомеры [131.
Моносuлан (т. кип. 112°) удобно подучать действием дитий
алюминиЙrидрида на тетрахдорид кремния. Высокочистый MOHO
сидан с 80% HЫM выходом можно также получить непосредствен-
ным rидрированием [141 Si0 2 и сидикатов при 400 аm и 1750 в
эвтектической смеси NaCI АIСl з (т. пд. 120°), содержащей метал-
дический адюминий. Подаrают, что неустойчивый адюминийхдор
rидрид образуется в качестве промежуточноrо соеДИнения, SiCI 4
можно также непосредственно проrидрировать:
н.
Аl+АlСlз АIНхСlз SiН4
Важными физическими и химическими свойствами сиданов явдя
ЮТСя сдедующие: все они бесцветны, температуры их кипения пдав-
но возрастают с уведичением модекудярноrо веса, так что трисидан
Si З Н 8 явдяется уже жидкостью при комнатной температуре. Все
они очень реакционноспособны, самопроизвOJIЬНО воспдаменяются
на воздухе, например
Si 4 H 10 +13/ 2 02== 4Si0 2 + 5Н 2 О
Они устойчивы в нейтрадьной и кислой средах, но в присутствии
оснований, даже их сдедов от стенок стекдянных СОСУДОВ, очень деrко
rидролизуются по схеме, обычноЙ ддя соединений, содержащих rИk
ридный водород (эдектроотрицатедьность водорода выше, чем KpeM
ния; анадоrично rидролизуются бораны):
Si2 H O+ (4 +2п)Н 2 О == 2Si0 2 .пН 2 О+ 7Н!
Сиданы сидьные восстановитеди. С rадоrенами при комнатной
19.5. f'алоrеНlIДЫ
Известны все rадоrениды эдементов IV rруппы, за ИСКJIючением
PbBr 4 и РЫ 4 . Кремний, кроме Toro, образует ряд rадоrенидов, co
держащих цепи из атомов кремния; высшим соединением TaKorO типа
318
rЛАВА 19
IV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Si, Ge, Sn, РЬ
319
с фтором, бромом и ИОДОМ является Si 2 X B , НО С хлором мотут быть
получены соединения вплоть до SiBCl lol . Только один rалоrенид с
цепью из атомов известен для rермания Ge 2 Cl B ; аналоrичные соеди-
нения олова и свинца не были получены. Известны смешанные rало-
rениды, такие, как SiFзl, SiCI 2 Br 2 , SiFCI 2 Br. SiFClВrI энантиомор-
фен и никоrда не был получен.
Безрезультатность попыток получения PbBr 4 и РЫ 4 можно объ-
яснить неспособностью Br 2 и 12 окислить РЬ (11)---+ РЬ (IV) или,
что эквивалентно, восстанавливающей силой ионов Вт и 1 . Даже
PbCl 4 следует хранить при низкой температуре для предупрежде-
ния ето разложения на PbCl 2 и C1 2 .
rалоrениды кремния, за исключением SiF 4 , мтновенно и нацело
rидролизуются с образованием кремниевой кислоты. GeCl 4 И GeBr 4
также rидролизуются, но в 6 9 М растворе кислоты в равновесии
участвуют такие частицы, как [ае (OH)nCI6 nJ2 , и ИЗ сильнокис-
лых растворов можно ВЫДелить тетраrалоrениды rермания. Хлори-
ДЫ Sп(IV) и Pb(IV) также rидролизуются только частично, за иск-
.'1ючением разбавленных растворов; известно, что в присутствии
избытка кислоты образуются комплексные ионы SпСl: и
SnCl;- .
При взаимодействии тетрафторидов кремния и rермания с ВОДОЙ
образуются rидратированные окислы, но rлавным продуктом, а в
присутстви.и избытка плавиковой кислоты единственным продуктом,
является SIF: или GeF: . Фтор ид Sn(IV) представляет собой белое
твердое вещество, сублимирующееся при 7050. В этом соединении
атом олова октаэдрически координирован четырьмя мостиковыми
и двумя немостиковыми атомами фтора. PbF 4 является также соле-
подобным.
Известны [17aJ хлориды кремния общей формулы Si n CI 2n + 2 ,
rде n== 1 6. Высшие члены этоrо ряда стали известны относитель-
но недавно; они имеют высокоразветвленные структуры, и ИХ можно
получить при помощи приведенных ниже реакций, катализируемых
аминами:
при температуре красното каления; известны также аналоrичные ок-
собромиды. Были изучены члены обоих рядов вплоть до n==4. Оксо-
хлориды можно также получать при контролируемом rидролизе
SiCl влажным эфиром. Оксохлориды (но не оксобромиды) мотут реа-
rир вать с этанолом с образованием соединениЙ общей формулы
(ЕtО)зSiO [Si (OEt)20J n Si (ОЕt)з. Кроме этих линеЙных оксо-
rалоreнидов, известны также циклические оксоrал, оreниДЫ такие,
как (SiOX 2)4, в которых имеются восьми членные кольца чередую-
щихся атомов кремния и кислорода.
При осторожном rидролизе эфирноrо раствора Si 2 Cl B можно
получить соединения, которые, как полаrают" СOJ ержат чер дую-
щиеся связи Si Si и Si O Si, например СlзSI SIСI2 0 SIСI2
SiСlз.
19.6. Кислородные соеДlIнеНIIЯ Rре)IНIIЯ
Двуокись кремния, обычно называемая кремнеземом, встреча-
ется в нескольких кристаллических формах, причем все они, за
одним исключением (см. ниже), содержат тетраэдрически координи-
рованные атомы Si, связанные с aToMaMI кислорода просстыми свя-
зями, несомненно имеющими до некоторои степени ионныи характер.
Кристаллоrрафические характеристики и температ ры равновесных
превращений различных полиморфных форм, УСТОИЧИВЫХ при дав-
лении 1 аm, приведены на рис. 19.1.
5Si 2 C1 B Si B CI 14 ' SiCl 4 + 3SiCI 4
3Si з СI 8 Si 5 CI 12 + 2Si 2 Сl б
15Si з СI 8 6Si B CI 14 . SiCI 4 + 3SiCI 4
Переrонкой Si B CI 14 .SiCI 4 можно леrко ВЫДелить Si 6 CI 14 .
При 11500 взаимодействие SiF 4 и Si в свободном виде ПРИВОДИТ к
образованию rазообразноrо SiF 2 , леrко конденсируюшеrося в плас-
тический полимер (SiF 2 )n; дальнейшее наrревание (SiF 2 ) ведет к
выделению перфторсиланов от SiF 4 до Si 14 F зо ; все они, Kp Me SiF 4 ,
самопроизвольно воспламеняются на воздухе [I7БJ.
Только для кремния получен ряд оксоzалоzенuдов типа
СlзSiO(SiСI20)nSiСlз взаимодействием смеси хлора и кислорода с Si
p I(Bapц 870" 1470" 1710"
Р ТРИДИМIIТ р КристобаJlИТ Жидкость
(reмнэдрическая (rОJlоэдрическая (кубическая)
rексаrонапьиая) rексаrона,1ьная)
I1 т' Jf 'OO ' ] [ 'т'
o I(Bapц « Тридимит а КристобаJlИТ
( етартоэдрическая (биаксиа. ьиая)
rексаrона.1ьная)
р и с, 19,1. КРИСТaJIJJоrрафические формы двуокиси кремния, устойчивые
при дамении 1 Qrrш.
в кристобалите атомы кремния расположены так же, как и в ре-
шетке алмаза, с атомом кислорода между каждой парой атомов. В
кварце и тридимите имеются спирали, поэтому для ЭТИХ форм суш ест -
вуют оптические изомеры. Энантиоморфные кристаллы кварца мож-
но леrко отличить и разделить механически. Переходы кварц три-
димит кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием
320
rЛАВА 19
связей; эти превращения происходят очень медленно и энерrии aK
тивации их высоки. Таким образом, все три формы кварца BCTpe
чаются в природе, хотя, конечно, при обычной температуре УСТоЙчи
ва только одна форма a KBapц; друrие формы метастабильны.
Подобные примеры метастабильности часто встречаются; выше были
указаны такие примеры, как алмаз rрафит или чистый o и n BO
ДороД и т. д. Взаимные переходы a и форм каЖДоrо основното
структурното типа происходят без разрыва связей и, следовательно,
быстро и при довольно низких температурах,
При медленном охлаждении расплавленной двуокиси кремния
или при наrревании любой формы твердой двуокиси кремния До
температуры размяrчения образуется аморфный стекловидный MaTe
риал, в действительности яВляющийся в обычном смысле стеклом,
т. е. материалом, не обладающим упорядоченной структурой, а co
держащим беспорядочно расположенные полимерные цепи, звенья,
слои или трехмерные элементы.
В 1953 [. была получена новая плотная форма кремнезема [18],
коэсит, образующаяся при высоком давлении (35 кат) и высокой
температуре (250°), ранее не обнаруживаемая в природе. Коэсит yc
тойчив К воздействию концентрированноrо раствора HF. Позднее
(1960 [.) коэсит был найден в кратере Метеор (Аризона), [де он об
разовался, очевидно, под действием высоких температуры и давле
ния, соцровождающих падение метеорита. При сверхвысоком дав-
лении и температуре (,...,,120 кат и """1300°) была получена еще одна
форма кремнезема стишовит [19а], впоследствии также обнару
женная в метеоритном кратере. Химически она более инертна, чем
коэсит, а плотность ее на 60% выше плотности кварца. Эrо объяс
няется тем, что стишовит имеет структуру типа рутила (ср. ае0 2 ,
Sп0 2 , РЬ0 2 ), и кремний, таким образом, является шестикоордини-
рованным. При наrревании До 1200 и 400° соответственно при давле
нии 1 ат коэсит и стишовит превращаются в нормальную форму Si0 2 .
Обычные формы Si0 2 весьма мало реакционноспособны. Они не
подверrаются воздействию хлора, брома, ВОДорода, инертны по OT
ношению к большинству кислот и металлов при обычной или слеrка
повышенной температурах. С фтором, плавиковой кислотой и щело-
чами, однако, они реаrируют.
Силикаты. При сплавлении двуокиси кремния с карбонатами
щелочных металлов (lз(хп выделяется двуокись уrлерода и образу
ется сложная смесь силикатов щелочных металлов. При высоком co
держании щелочноrо металла образуется растворимая в воде смесь,
при низком образующаяся смесь практически нерастворима в
воде. В последнем случае появляются, очевидно, очень большие по
лимерные анионы. В зависимости от концентрации [196] в растворе
силикат натрия rидролизуется с образованием MOHO , TeTpa или
более ВЫСОКИХ полимеров.
IV rруппл Э:IE. 1ЕНТОВ: Si, Ое, Sn, РЬ
321
Наши представления о структуре силикатов основаны rлавным
образом на результатах изучения l\шоrочис.тlенных природных (
некоторых синтетических) си.т:шкатов тяжелых металлов. Основнои
структурной единицей, характерной для этих соединений, является
тетраэдр Sio.J' Эrи тетраэдры мотут сушествовать .'lибо в виде отдель-
ных rрупп, либо они связаны общими атомами кислорода с образова
нием небольших rрупп, небольших ЦИК.'lических rрупп или бесконеч
ных цепей и слоев.
Простые орmoсuликаты. Известно несколько силикатов, со-
держащих простые одиночные ортоси.'lикат анионы SiO: . В таких
соединениях катион координируется атомами кислорода и в зависи-
мости от координационноrо ЧИСJIа KaT OHa мотут образовыват ся раз-
личные структуры. В фенаките Be 2 S10.1' и в виллемите ZП 2 SI0 4 Ka
тионы окружены тетраэдрически расположенными четырьмя aTO
маМlI кислорода. Известен ряд соединений типа M 2 Si0 4 (М2+ ==
==Mg2+ , Fe 2 +, Мп 2 + ИЛИ некоторые друrие катионы), в которых ка-
тионы проявляют преимущественно координационное число, равное
шести. В цирконе ZrSi0.1 ион Zr.1+ является восьмикоординацион-
ным хотя не все расстояния Zr O одинаковы, Необходимо отметить,
что отя СВЯЗИ M , вероятно, более ионные, чем связи Si O, они
все же, без сомнения, имеют некоторую степень ковалеНТНОСТII, поэ-
тому такие вещества не следует рассматривать как ионные соедине
ния в виде [М2+ ]2[SiO: J. Их нужно считать промежуточными
между ионными указанноrо типа и друrой крайностью в виде бесконе-
чных rиrантских молекул. Известно также несколько друrих сили-
катов содержащих отдельные тетраэ.LilРЫ Si0 4 .
Друcuе дискреnzные, нециклические сиЛllкат анионы. Простей-
шим конденсированным СИ.'lикат анионом, образующимся при coe
динении двух или более тетраэдров SiO.1 путем обобщения атомов ки
слорода, является пиросиликат-ион Si20 , Такой анио встреча
ется в ТОРl'вейтите (Sc 2 Si 2 0 7 ), rемиморфите (ZП.1(ОН)2S1207) и по
меньшей мере еще в трех минералах, Интересно отметить, что д.'lЯ
этих соединений [20] уrол Si O Si изменяется от 131 до 180°.
Циклические силикаnz анионы. Известны только два таких иона,
а именно SiзО и Si60 : . Их структуры схематически приведены
на рис. 19.2. Общая формула для всех ионов такото ир.а должна
быть Si nO . Ион SiзО существует в бенитоите (ВаТISl з 0 9 ) , Be
роятно, в Са 2 ВаSi з 0 9 . Ион SitiO : сушествует в берилле ВезАI2SIвО18'
Цепные анионы. Известны два основных типа таких анионов
nироксены и амфиболы. Пироксены (рис. 19.3) содержат простую
линейную цепь состава (SiO; )n' а амфиболы двойные связанные
цепи или ленты состава (Si40 1 ) n.
Orметим, что общая формула аниона пироксена имеет тот же вид,
что и в силикатах с циклическими анионами. Силикаты такото COCTa
ва очень часто, особенно в старой литературе, называли «l\Iетасилика
11 Современная неорrаннческая химня. ч. 2
322
r.тJЛRА 19
lV rруппл. ЭJIЕМЕНТОВ: Si, Ge, St1. РЬ
323
амфибо.тlOВ подобна структуре пироксенов, и Jlенты из (Si40 1 )"
расположены пара. Т ].1Jе.1JЬНО и связаны между собой лежащими между
ними катионами. По той }и:е причине, что И пироксены, они MoryT
содержать разные катионы,
Вследствие прочности цепей (SiОз)п и (8i,1011)" В пироксенах и
амфиболах и относительно с.1Jабой связи цепей между собой можно
ожидать, что такие вешества леrко расщепляются в напраВ.1JеНlШ.
параллельном цепям. Именно такими свойствами обладают асбесто
подобные минералы, ЯВ.1Jяющиеся представителями амфиболов.
та!\IИ». В действите.1ЬНОСТИ же нет метакремниевой КИС.1JОТЫ и отдель
ных :\'lетакремниевых анионов. За ИСК.1ючением нескольких метаси
тlКaToB с циклическими анионами, такие соединения содержат бес
конечные цепи из анионоВ. Примерами пироксенов являются энста
о о
. Si
Рис. 19.2. Прт.;еjJЫ 4JЩ:lИчеСКIIХ СПДИК<Jт-анионов.
Р II С. 19.4. .i,llcТOIJbIe Сllдiшаr-аШIOIIЫ.
тит МgSiO з , диопсид CaMg (SiO з ) 2 исподумен LiAI (SiO З )2' Послеk
пий представляет собой важную литиевую руду. В сподумене вместо
двух двухзарядных катионов имеются один однозарядный Ka
тион и один трехзарядный катион. Вместе с приведенными выше при
мерами это является хорошей и.1Jлюстрацией известноrо принципа,
Бесконечные лисmoвые анионы. ЕС.1JИ тетраэдры Si0 4 соединяются
в бесконечную двумерную сетку, как показано на рис. 19.4, то ани
он имеет эмпирическую формулу (8i20; )", Мноrие силикаты име
ют такие структуры, в которых слои связаны между собой лежащими
между ними катионами. Как и С.1Jедовало ожидать, такие соединения
способны леrко расшепляться на тонкие слои, что подтверждается
примером слюд, принадлежащих к силикатам этоrо типа.
Каркасные минералы. Следуюшим .1Jоrическим шаrом при пере-
ходе от простых ионов SiO: к большим и более сложным CTPYKTY
рам должны быть трехмерные структуры, в которых каждый атом
кислорода является общим для двух тетраэдров. Эмпирическая фор
мула для таких веществ должна быть простоЙ (Si0 2 )", т. е. подоб
ной двуокиси кремния. Если, однако, в таких трехмерных каркасных
структурах некоторые атомы кремния замещены атомами алюми
ния, то каркас должен быть отрицательно заряженным, а остальные
катионы должны быть равномерно распределены внутри Hero. А.1JЮ
мосиликатами TaKoro типа являются полевые шпаты, цеолиты и
ультрамарин, которые, за исключением последнеrо, широко pac
пространены в природе, очень разнообразны и представляют собой
полезные природные силикаты. Кроме тoro, мноrие синтетические
цеолиты можно получить в лаборатории, некоторые из них произ
ВОДЯТ в ПРОМЫШ.1енных масштабах для использования в l,ачестве
ионообменпиков и молеку.тIЯРНЫХ сит. По.1Jевые шпаты являются
11*
Рис. 19.3. ЛинеЙН<JН цепь силикат-аниона.
показывающеl"О, что в довольно широких пределах природа катио
нов И.1JИ даже заряды не существенны, если общий положительный
заряд достаточен для обеспечения электронейтральности. Это мож
но леrко понять на примере структуры пироксенов, в которых па
раллельные цепи (8iО з )" связаны лежащими между ними катиона
ми, Очевидно, в таких структурах точное подобие отдельных катио
нов не особенно важно.
Типи:ным представпте.1Jем амфиболов ЯВ.1Jяется тремолит
Са 2 Мg ь (8i 4 О Н )2 (ОН)2' Лмфибо.1JЫ почти всеrда, хотя это и не совер.
шенно необходимо, содержат несколько rидроксильных ионов, свя
занных с катионами, За lIскточенпем этоЙ особенности, структура
324
rЛАВА 19
IV rr>УIIПА Э.'IЕ.\\ЕНТОВ: Si, Ос, Sn, r>I,
325,
rлаВIIОЙ составляющей изверженных пород и включают такие ми
псра.'IыI, как ортоклаз КАlSiзОs (формулу ортоклаза можно предста
вить в виде К[ (АI02)(Si02)з1, чтобы указать, что одна четверть Teт
раэдров Si0 4 заменена на тетраэдры AI0 4 ) и анортит CaA1 2 Si 2 0 R
И.1И Са! (А 10 2) 2 (Si0 2 )2), в котором имеется равное число тетраЭk
ров AI0 4 и Si0 4 . Ультрамарины являются интенсивно окрашенны
МИ СIЫIИкатами, получаемыми синтетически. Кроме катионов, необ
ходимых ЩIЯ уравновешивания отрицательноrо заряда каркаса
сия устанавливается быстро, так как пористая структура цеолита
позволяет ионам быстро проникать внутрь, а также выходить Ha
ружу. Поскольку всеrда один из катионов будет иметь несколько
большее сродство к матрице цеолита, чем друrой, он будет KOHцeHT
рироваться в цеолите. Природные цеолиты были первыми известны
ми ионообменными веществами. Сейчас С ними успешно конкуриру
ют синтетические ионообменные смшIы, которые MorYT быть и каТIlО
нитами и анионитами,
а
б
в
Рис. ]9.5, Расположение тетраэдров АlO 4 и Si0 4 , образующих кубооктаэдричес-
кие по.'lости в некоторых uеолитах и полевых шпатах.
8S1 или Al.
Р и с, ]9.6. Полости различных размеров в шабазите
(Са,Nа2)О.А120з.4Si02.6Н20 (а); в rемелИlIите (Nа 2 Са)О.А1 2 О з ,4Si0 2 .6Н.о (6);
в ерионите (Са,Мg,Nа2,КJО.А120з.6Si02.6Н20 (в), -
! (SiAl)021, эти соединения содержат добавочные анионы и катио
ны, такие, как Cl , SOi , S2 . Каркас ультрамаринов достаточно
открыт, чтобы обмениваться катионами и анионами. Точная причи
на окраски ультрамаринов не установлена, но, несомненно, этому
способствуют некоторые катионы и анионы, и особенно S2 .
Наиболее важными и интересными каркасными силикатами яв
ляются цеолиты. Важнейшая характерная особенность их нали
чие OTKpbIToro каркаса [(Al, Si)02}п (рис. 19.5 и 19.6), что позволя
ет использовать их в качестве: а) ионообменных веществ и б) се-
лективных адсорбентов или молекулярных сит. Известно MHoro
природных цеолитов, а некоторые из них получены синтетически;
имеется, кроме Toro, несколько десятков синтетических цеолитов,
не вс:речающихся в ПР!1роде. Состав их можно выразить общей фор
МУЛОИ М х / п [ (AI0 2 ) х (SI0 2 ) у}' zH 2 0, rде n заряд катиона металла,
Mn+ обычно Na+, К+ или Са 2 +, z число молей rидратацион
ной воды, которое бывает весьма различным.
Цеолиты обладают катионообменными свойствами; если цеолит
с данным катионом А+ поместить в раствор, содержаший друrой Ka
тион В+, то достиrается равновесное распределение катионов каж
Доrо вида между цеолитом и водным раствором. Состояние равнове-
Использование цеолитов в качестве селективных адсорбентов
новое и довольно значительное достижение. Рассмотрим в качестве
примера ОДИН из синтетических цеолитов, который довольно подроб
но изучен. При медленной кристаллизации в определенных, cTporo
контролируемых условиях, rель алюмосиликата натрия превраща
ется в кристаллический продукт Na 12 ! (АI0 2 ) 12 (Si0 2 ) 12) .27Н 2 О.
Эrу rИдратированную форму можно использовать в качестве катио
нита в щелочных растворах. Для получения молекулярноrо сита
rидратную воду удаляют наrреванием До 3500 в вакууме. Получен
ное кристаллич ское вешество имеет кубическую симметрию. Тет-
раэдры AI0 4 и Sl04 связаны между собой таким образом, что обра-
зуют ОЛЫ ,а из восьми атомов кислорода на каждой стороне куби
чес кои ячеики и неправильные кольца из шести атомов кислорода
у каЖДоrо уrла. В центре элементарной ячейки находится большая
полость диаметром""'" 11,4 А, связанная с шестью идентичными по
лостями соседних элементарных ячеек восьмичленными кольцами с
внутренним диаметром ,.....,4,2 А. Кроме Toro, большая полость свя
зана с восемью малыМИ полостями (диаметр каждой ,....,6'6 А) шести
членными кольцами, образующими отверстия диаметром приблизи-
тельно 2,0 А. В rидратированной форме все полости заполнены MO
лекулами воды. В обезвоженном состоянии эти полости MorYT быть
заняты друrими молекулами, вступающими в контакт с цеолитом,
.326
r :С\ПЛ 19
1\' П'УППА Э.'IЕlv\ЕНТОВ: Si, Ос. Sn, РЬ
327
13.7. KIIC:lOpo;J,HItIe СОСДIIнеI!IШ rеРlIIанrш, О:lOва 11 СВlIнца
ства. В этом отношении РЬ0 2 изучена недостаточно, тю;; как она до-
BO.'IЬHO инертна,
Оксо анионы. Известны терманаты, станнаты и плюмбаты, но
эти классы соединениЙ 1 не изучены так тщате.1ЬНО, как си.т:lИкаты.
Как метаrер:\шнаты м 2 аеО в , так и opTorepMaHaTbI, например
Mg 2 GeO", можно по.тlУЧИТЬ в кристаллическом состоянии, и они име
ют структуры, аналоrичные структурам соответствующих MeTa и
ортосиликатов. Так, SrGe0 3 содержит ЦИКЮlческиЙ Gез09 ИОН. 8
разбавленных водных растворах rерманаТ IЮН существует [221,
BepO THO, rлавным образом в ВlIде [ОеО (ОН)зl , [Ое0 2 (OH)212 .
Криста.ТJ.llИчеСКllе станнаты 11 плюмбаты щелочных l\Iета.'lJЮВ
мож о получить в виде триrидратов, например К 2 SпО з .3НоО.
В деиствительности такие соединения ЯВ.'lяются не просто rидра-
ти ованны, И «l\ T3» стан натами о И.'IИ плюмбатами, а содержат
анионы S,I (01I)6 или РЬ (OH)ii , в которых Sn и РЬ окта-
? ри ес и окружень! I1lестью OH ионами. Силикаты, содержащие
SI (ОII)6 ионы, l!е llзвестны, 110 известно несколько таких rеDмача
тов, наПРИJ\rер I:;'eIGe(OH)ol. В последне;vl соединении aTOM 1 'F и
Ое раСПО.'lожены, как в решетке каменной соли, и каждый из них
окружен искаженным октаэдром из атомов кислорода.
в котором таКИ:-I kЮ.1ску.lаl\1 обеспечена ВОЗJ\,оЖНОСТЬ диффузии
сквозь отверстия, связывающие полости, Внутри по.'lостей молеl,УЛЫ
мотут удерживаться за счет Э.'lектростатических СИ.'l притяженпя и
вандерваа.'lЬСОВЫХ сил. Таким образом, цео.'lИТЫ MorYT удерживать
и адсорбировать все МО.'lекулы, размер которых достаточно мал, что
бы проникнуть В полость. Большие молекулы, неспособные проник
нуть в полости, цеолит не адсорбирует. Он С.lабо удерживает очень
:\ШJlенькие J\lOлеl\У,'IЫ, которые лепш проникают в ПО.'lОСТИ, но также
и леrко покидают их, УказанныЙ выше цеолит, например, aдcop
бирует уrлеводороды с неразветвлепными цепями, но не сможет
адсорбировать ароматические уrлеводороды или уr.'lеводороды с
развеТВ.'lенньщи цепями,
Окислы и rидроокиси. Окислы Ое0 2 , Sn0 2 и РЬ0 2 хорошо oxa
рактеризованные соединения. Ое0 2 в отличие от Si0 2 существует в
двух формах: устоЙчивая высокотемпературная форма имеет решет
ку кристобалита [211, друrая решетку рутила; отношение радиу
сов атомов Ое : О б.'lИЗКО к тому значению, при котором теоретичеСК1I
возможен переход от тетраэдрической к октаэдрической коорди
нации, Sn0 2 существует в виде трех модификаций, из которых Ha
иБО.'lее обычной и важной является модификация, имеющая решетку
рутила (в M1IHepa.'le касситерите), Давно известно, что rидратиро
ванная форма Sn0 2 (а окись), ПО.'lучаемая при медленном низко-
температурном rИДрО.1изе соединений Sn(IV), леrко растворяется в
растворах кислот и оснований, в то время как Sn0 2 , полученная BЫ
сокотемпературным rидролизом или при действии азотной кислоты
на металл ф окись), совершенно инертна. Действительно, как пока
зывает peHTreHocTpYKTypHoe изучение, обе формы имеют структуру
рутила с абсорбированной водоЙ; разница в реакционной способ
ноет и , по видимому, обусловлена различием в размерах частиц,
природой поверхности частиц и т д. Для РЬ0 2 известна только
структура рУТИ.'lа.
Нет достоверных данных о существовании стехиометрических
rидроокисеЙ М (ОН)4' и вещества, представляемые таким образом в
старой литературе, лучше записывать в виде М0 2 ' пН 2 О, тде п MO
жет быть приблизительно равно 2, но обычно значение п точно не
установлено,
Основность окислов М0 2 возрастает при переходе от верхних Ч.пе
пов rруппы к нижним, и, как можно заметить, Si0 2 проявляет чис-
то кислотные свойства, основные своЙства Ое0 2 выражены очень
слабо, хотя в концентрированной соляноЙ КИС.'lоте она растворяется
с образованием тетрахлорида; Sn0 2 проявляет амфотерные свой
19.8. _\1етаJIJЮРf'aIшчеClше соединения
Существует обширный раздел химии соединений элементов IV
rруппы с уrлеродом. Наиболее широко и подробно изучены метал.'I-
орrанические соединения кремния, но некоторые соединения олова
и ,винца также важны. Несмотря на то что энерrия диссоциации свя
зеи достаточно высока, соединения кремния uолее реакционноспо-
собны, чем. соединения уrлерода, Это обусловлено, во-первых, тем,
что связь SI C до нексторон степени полярна Si+ C , так что воз-
можна НУК.lеоФильная атака Si ИJШ элеКТРОфП.lьная атака С, и, во-
вторых, как указано выше, тем, что реакция замещения Д.'lЯ Кj1еl\lНИЯ
об.'lеrчается способностью кремния ИСПОJlьзовать 3d-орбитали.
ТетраJIКИЛ- и арилсиликоны термически очень устоЙчивы' так
(С о Н 5 )! Si кипит OKO.'lO 5300 без разложения. Особую важность'пред:
ставляют реакции rидролиза алкил и арилrалоrенилов кремния.
Их можно подучать методом rриньяра из SiC1 4 И.'lИ В случае мети.'IЬ
ных производных методом Рохова, при КОТОрО'\1 метилхлорид
пропускают над натретым кремнием, активированным медью
СНзСI+Si (Си) (СНз)"SiCl4 "
rалоrениды представляют собой жидкости, леrко rИДРОJIИЗVЮlцие
ся водой обычно в инертном растворите.'Iе, В некоторых ё.:ТУlJ3ЯХ
промежуточные силаНОЛbl, RзSЮН, R 2 Si (0Н)2 и RSi (ОН)з, IIiожно
328
r ЛАВА 19
IV rр;,'пп.\ Э:IЕМЕНТОВ: Si, Ое, Sn, РЬ
329
BыдeтlТЬ, но оБLIЧНО диолы И ТРИОЛLl кондеlIСИРУЮТСЯ при rидроли
зе с образованием силоксанов, имеюЩИХ Si О Si связи, Точная
природа этих продуктов зависит от условий rидролиза, и можно
ПОJlУЧИТЬ линейные, циклические и поперечносшитые полимеры с
различным молекулярным весом, При контролируемых условиях
rидролиз алкилrалоrенидов может привести к образованию продук
тов с определенными физическими свойствами. Полученные полиме
ры мотут быть ЖИДКИМИ, резиноподобными ИJIИ твердыми, но все они
обладают термической устойчивостью, высокоЙ диэлектрической про
ницаемостью и устойчивостью к окислению и химическому воздей
ствию.
Примерами простых силоксанов являются РhзSiОSiРh з и цикли
ческие тример или тетрамер (Еt 2 ОSi)з(или 4); линейныЙ полимер co
держит цепи SiR2 0 SiR2 0 ' тоrда как связанные между со-
бой слои имеют структурную единицу
R
I
O Si O
I
О
I
ми, либо хеJlатными (19.1 и 19. II), Фтор иды образуют цепи Sn F Sn
с раЗ"1ИЧНЫ:\1If по длине 11 неJIИнеЙНЫI\Ш связями а цепи связаны
между собой вандерваальсовыми силами. '
о о
Ме \/ Ме
I /0., I
Sr. o O Sn
1\ /\
Ме Ме Ме Ме
Ме Ме
, I .........Р" I /F.,
"'Sn ''''Sn "-
'\ /\
Ме Ме Ме Ме
19.1
19.Il
Промышленный полимер «силикон» обычно содержит R СНз, а
друrие алкильные ИJIИ фенильные rруппы можно ввести для полу
чения особых свойств.
Подобные алкил- и арилпроизводные образуют rерманий, олово
и свинец. В этом ряду соединения свинца каждоrо данното типа яв
ляются термически и химически наименее устойчивыми, как и сле
довало ожидать, вследствие уменьшения прочности и увеличения
полярности М С связей. Соединения rермания не особенно важны,
но алкил и арилпроизводные олова находят некоторое применение
в технике.
Необычное явление представляет собой ионизация оловоорrани-
ческих соединений RзSПХ и R 2 SnX 2 в водных растворах. RЗSПХ и
RзРЬХ образуют продукты присоединения 1 : 1 с различными осно-
ваниями Льюиса (см. также ниже тетраrалоreниды). Несомненно,
эти продукты содержат пяти координированные триrональные бипи
рамидальные молекулы [23]; для (СНз)зSпСI. ру [24] показано, что
он имеет структуру с экваториальными метильными rруппами.
Значительные разноrласия существовали по вопросу, содержат ли
молекулы МезSпХ плоские ионы МезSп+ . В то время как соединения,
в которых X CI, Br или 1, содержат простые тетраэдрические моле-
кулы, кажется весьма вероятным, что в соединениях с такими анио
нами, как СIOА, F , CO: , BFi, NОз-, AsF 6 , олово проявляет KO
ординационное число, равное пяти [25]. В некоторых случаях МеэSп
может быть почти плоским, анионы же являются либо мости ковы-
Перхлораты и нптраты реаrируют с аммиаком с образованием солей,
содержащих ион [МезSп(NНЗ!2J+ , являющийся, вероятно, триrональ-
ной бипирамидой. Для ДИl\lетильпых СО Динений олова (СН З )2 SПХ 2
в водных растворах известен rидратированныЙ ион [(СНЗ)2Sп]2т
который, поло но (СНЗ)2Нg, (СН З )2 Т1+ и (СНЗ)2РЬ2+ И (СН З )2 Сd :
содержит линеиную rруппу C M C; он имеет, вероятно, четыре MO
лекулы воды, слабо координированные в экваториальноЙ плоскости
[26]. Линейность этих соединений является результатом максималь
Horo проявления способности s-орбиталей атомов металла участво
вать в образовании связей. Существуют также (СНЗ)2SпСI+
и (СНЗ)2SПОН + ионы, а в щелочных растворах транс-
[ (СНЗ)2SП (0Н)4}2 ион.
Полимерные линейные и циклические оловоорrанические соеди
не ия довольно мноrочисленны и устойчивы. Так [27J, при взаимо
деиствии Na в жидком аммиаке с Sn (СНЗ)2Cl2 образуется
«[Sn (СН З )2]n», содержаший rлавным образом линейные молекулы с
цепями из 12 20 (а возможно, и больше) членов, а также по край
ней мере одно циклическое соединение [Sn (СНЗ)2J6' Имеют ли цепи
разветвления, пока не доказано. Подобные результаты получены и
для друrих алкил и арилзамещенных [28]. Циклический тексамер
и нонамер (C2H5)2Sn, циклический пентамер и тексамер (C6H5)2Sn
и циклический тетрамер (mрет-С4Н9)2Sп были выделены наряду с ли
нейными соединениями. Уже сообщалось, что концевыми rруппами в
некоторых линейных соединениях являются SnR 2 H. Известна CTPYK
тура [29] [Ph 2 Sn]6; KO.ТIЬцa SП в имеют конфиrурацию кресла, при-
чем расстояния Sn Sn имеют приблизительно ту же длину, что и в
сером олове.
Наиболее важные орrанические соединения свинца тетраме-
тил- и тетраэтилпроизводные, вводимые в качестве антидетонаторов
в бензин. Это вязкие ядовитые жидкости; их можно получить взаимо
действием алкилхлоридов со сплавоы натриЙ свинец или электро
лизом [30] аJIкилrалоreнидов маrния в смеси эфиров на свинцовом
аноде, на котором анионы а.1JКИJIOВ или радикалы образуют алкиль
ные производные свинца.
330
rJlABA '9
IV rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ; Si, Ое. Sn, РЬ
331
1 U. u. nOI\III:1eKCHbIe сое;\lIIteНlIЯ
БО lЬШIlНСТВО комплексных соединений элементов IV rруппы
(кроые октаэдрических внутрикомплекспых ионов Si и комплексов
Ge с f3 ДУ1li:етонами и трополоном Т [311, таких, как SiТ: или
I Ge(acac)31+ ) можно рассматривать образовавшимися из тетраrалоrе
видов и ионов rалorенов донорных лиrандов.
Все четыре элемента образуют rалоrенидные комплексы SiF: ,
GeCli , SnBr: и PbCl , существующие и в растворах, и в крис
та.Тl.'шческих солях. Кремний образует только один фтОрО КОМПJIекс,
высокая устойчивость KOToporo оБУС.ТIOВ.ТlИвает возможность ето по
.'lучения при неполном rидролизе SiF 4 :
2SiF 4 +2H20 Si02+SiF +2H++2HF
При взаимодействии Si0 2 И.'ш силикатов с водными раСтворами HP
образ уется ион Si p .
Хлоро И фТОРО К01\lплексы rермания и олова устойчивы как в
растворах, так и в кристаллических солях, аналоrичные же соеди
нения свинца леrко rидролизуются, В щелочных растворах анионы
Ge и Sn также rидро.'lИЗУЮТСЯ. Д.'lя фторидных систем [321 методом
ЯМР спектров на ядрах l!)I было YCTaHoB.'leHO наличие различных
rидроксофrоридов, а также КОЫП.'lексов с такиыи основаниями, как
метанол, например
SпF; +Н 2 О SпF50Н2 +HF
SпF 4 + SIlF + 2ЛlеОН 2SIlF 5i\leOH
При растворении SnS 2 в избытке S2" образуются тиостаннаты,
предстаВ.lяемые в виде SnS; , хотя структура их неизвестна.
Аддукты. Донорные .:lиrанды, содержащие атомы N, О, Рили S,
образуют продукты присоединения с тетраrалоrенидами. В HeKOTO
рых С.'lучаях ПО.'lучены соединения 1: 1, например SiСl,1NМеэ,
GeF 4 SMe 2 , но неизвестно, ЯВ.'lяются ли эти твердые вещества СО.'IЯ
ми, как в случае [Н з SiNМе з 1+ I , имеют ли они мостиковые атомы
rалоrенов, как в случае аддуктов GeI:;'4' или все они пятикоордина
ционные. Ряд продуктов присоединения SnF 4 с пиридином и друrи-
ми .пиrандами являются, вероятно, шестикоординационными 133al.
Детальное спектроскопическое изучение продуктов присоединения
SnX 4 с замещ нными анилинов [33б1 (1 : 1) показало, что кислотные
свойства их уменьшаются в ряду SпС1 4 »SпВr 4 )SпI 4 . SпСl 4 преk
ставляет собой хороший ката.'lизатор реакций Фриделя Крафтса.
Мноrочисленные продукты присоединения 1 : 2 или продукты
присоединения с бидентатными лиrандами, такими, как 2,2' дипи-
ридил И.'lИ уксусный анrидрид, имеют, оч видно. октаэдрическое
[341 строение. Стереохимия зависит от природы лиrанда; так, доно-
ры, не вызывающие стерические препятствия, образуют цuс комп-
,'1ексы, например l(uc-SпСl.1 (ацетон) 2, в ПрОТИВНО1\l случае образуются
f71ранс комплексы, например, mpaHc-SпС1 4 [N (СН з )з I 2'
У cTaHoB.'IeHO, что продуктом присоединепия пиридина к Si 1 I
является /SiI 2 PY,11 2 + I .
Ш.1О. Друrllе соеДIlнеНlIЯ
Соединения кремния с азотом. При взаимодействии аммиака и
SiC1 4 образуется белый амид Si C\JI 12)4, который при наrревании
превращается в имид Н, наконец, в нитрид кремния Si з N 4 , Послеk
ний существует в двух модификациях, различающихся только пос
ледовательностью, в котороЙ П.'lоскости атомов одноrо сорта связа-
ны в слоистой решетке.
Существует обширная химия соединений со связями Si N, oco
бенно с орrаническими rруппами, связанными непосредственно с Si;
примерами таких соединениЙ являются N (SiНз)з, N [Si(СНз)з1з,
[(СНз)зSiI2NСН2СН2NН[Si (СНз)зl, Существует также химия по
добных соединений со связями Ge N и Sn N.
Сульфиды. Дисульфид свинца неизвестен, но остальные эле
менты при непосредственном взаимодействии их в свободном виде с
серой образуют дисульфиды MS 2 . Бесцветные кристаллические co
единения кремния и reрмания rидролизуются водой, Структуры SiS 2
И GeS 2 представляют собоЙ цепи из тетраэдров MS. 1 , связанные ато-
мами серы (см. стр. 389). SПS 2 имеет решетку типа CaI 2 , каждый атом
Sn окружают шесть соседних атомов S.
Алкоксильные соединения, эфиры и соли кислородсодержащих
кислот. Все четыре Э.'lемента образуют алкоксильные соединения,
например Si(OC 2 H 5 )4, и эфиры, например РЬ (ОСОСН З )4' Тетрааце-
тат свинца, получаемый взаимодействием уксусной кислоты и
РЬ з 0 4 или электролитическим окислением растворов ры l в карбо
новых кислотах, используют в орrанической химии в качестве силь
Horo, но селективноrо окислителя.
Элементы в состоянии окисления + IV образуют HecKo.'lЬKO солеЙ
кислородсодержащих кислот. Сульфат олова( IV) Sп (S04) 2 .2Н 2 О
кристаллизуется из водных растворов, ПО.'lучаемых окислением
растворов сульфата 0.10ва( 11); сульфат олова(lV) чрезвычаЙно леr
ко rидролизуется. При непосредственном взаимодействии N 2 0 4 и
SnC1 4 получают [35аl бесцветныЙ твердый летучий нитрат Sn(IV). Он
реаrирует с орrаническими веществами, причем реакция осущест
вляется, вероятно, радикалами NО з , образующимися при диссоциа
ции ето на NО з и Sn (NО З )2' rексанитратныЙ комплекс Сs 2 [Sп(NО з )в l ,
получающийся при взаимодействии SnCl с N 2 0 4 , также известен,
но соответствующие комплексы Ge(IV) и РЬ(lУ) не ПО.'lучены. Яв
ляются ли rруппы NО з хелатными, как в [Тh (NОЗ)612 , не YCTaHOB
лено [356].
3з2
j'ЛАВА 19
IV rРУППА ЭJlЕМЕНТОВ: Si, Ос, Sn. РЬ
333
1 .11. СоеДllllеНIIЯ IШ3ШIIХ степенеii ОЮIС,l.ешш
sп 4t - + 2е == Sn2+
РЬО 2 (тв) + 4Н + + 2е == рЬ2+ + 2Н 2 О
ЕО == 0,15 в
ЕО == 1,455 в
вии Ge с HF при 2000 в БШv,Бе [371. Ето структура, очевидно, подоб-
на структуре Se0 2 (стр. 398) И является 1 тетраэдрической со сво-
бодной парой электронов 11 тремя атомами F, которые образуют
люсmuкu между цепями. С ионом F фторид rермания( 1 1) образует
комплексный анион GeF;, устойчивый к rидро.пизу, но леrко окис-
ляющийся воздухом В растворах HF дО GeF: .
)l\е.'1ТУЮ амфотерную rидроокись Ge (ОН)2 [по химическим
свойствам подобную Sn (ОН)21 можно осадить из растворов Ge IV при
добавлении щелочи после восстановления цинком в 25% HOM раст-
воре H 2 S0 4 или фосфорноватистой кислотоЙ. На воздухе влажный
осадок окисляется до Ge0 2 . Однако полное удаление воды при на-
rревании до .......6500 в атмосфере азота приводит к выделению черных
кристаллов. Возможно, они неустойчивы, поскольку сообщал ось ,
что при изучении фазовой диаrраммы системы Ge02 Ge при высо-
кой температуре образования GeO не обнаружено. GeS получают
восстановлением GeS 2 водородом или аммиаком или реакцией
GeS2 + Ge == 2GeS
Черные кристаллы GeS по внешнему виду напоминают кристаллы
иода.
Одово( 11). rалоrениды олова получают наrреванием олова с Ta
лоrеноводородными кислотами Н Х; TO.'lЬKO SnF 2 и SпСI 2 имеют прак-
тическое значение. Они леrко растворимы в донорных растворите-
лях, таких, как ацетон, этил ацетат или пиридин, с образованием
непрочных комплексов, обладающих, очевидно, пирамидалыlOЙ (ф-
тетраэдрической) структурой (см. т.'1. 19.1). rалоrениды способны
нрисоединять rалоreНИkИОНЫ
При восстановлении SiCl 4 .dipy при помощи Lidipy образуется
Si (diру)з [361, представ.'1ЯЮЩПЙ собоЙ черное твердое парамапПlТ-
ное соединение ( аФФ 1 ,37 B)' Ero можно формально рассматри-
вать, как октаэдрический КОМП.'1екс Si O (см. однако, разд. 27.8).
Для кремния степень окисления 11 была идентифицирована
только' при высокой температуре; эти соединения, по-видимому,
неустойчивы при обычной температуре. Так, SiO существует в паре
над Si -SiO 2 при высокоЙ температуре; SiCl 2 и SiS также были об-
наружены.
При переходе к нижним членам IV rруппы соединения элементов
со степенью окисления + Il становятся все БО.'1ее устоЙчивыми, что
хорошо видно на при мере реакции взаимодействия дихлоридов с
хлором
GeCl 2 + Cl 2 == GeCI (чреЗВЫЧaIiно быстро)
SпСl 2 + Cl 2 == SпСl 1 (медленно)
PbCI 2 + CI 2 == PbCI 4 (только при особых УС.'lовиях)
Далее, водные растворы олова(Il) являются мяrкими восстанови-
телями, растворы же свинца( 1 1) не проявляют восстановительных
своЙств.
Весьма сомнительно, существует ли Sn 2 + -ион в сколько-нибудь
значительных концентрациях в ВОДНЫХ растворах; обычно ИСПО.'1ь-
зуемые кислые{'"створы олова( Il) имеют потенциал
SпСl +2е==SпС1З- +3CI ЕО 0,0 в(1М HCl, 4М CI )
Катионная форма олова(Il), однако, встречается; ион рЬ 2 + совер-
шенно реально существует как в твердом виде (в PbF 2 . имеет струк-
туру флюорита), так и в растворах.
['ерманиЩ 11), rалоrениды rермания(II) вполне устойчивые
соединения. Хлорид можно получить при пропускании пара GeCl."
над натретым металлическим rерманием; на ХОЛОДНЫХ частях при-
бора накапливается дихлорид. Он, однако, довольно леrко диспро-
порционирует
SпF 2 + F SпFЗ-
SпСl2+Сl SпСl;
рК 10
рК 2
2GeCl 2 == Ge + GeCl."
Диспропорционирование становится ощутимым при 750, а при 4500
ДИХЛорид полностью разлаrается. Дихлорид растворим в концент-
рированных растворах HCl, из которых можно выделить соли
СsGеСl з и RЬGеСl з при введении ионов Cs+ или Rb+ . Известны также
GeBr2 и GeI2' при повышенной температуре оба склонны к диспро-
порционированию. GeI2 имеет структуру типа CdI 2 . Фторид ПО.'1у
чают в виде белоrо твердоrо вещества (т. пл. 111 О) при взаимодейст-
Ионы SПХЗ- являются rлавпыми анионными частицами в растворах,
но мотут присутствовать [111 также SnF+ и, возможно, Sп2Fб-, а
при высокой концентрации CI -ионов возможно также образование
друrих хлор о-комплексов. Растворы SпF; поrлощают КИС.l0РОД,
очевидно, вследствие образования непрочноrо комплекса [371, но
не вследствие ОКИС.тJения (ср. GeF ), хотя они медленно rидроли-
зуются до SnO.
SпСI; -ион является донорным л связанным лиrаПДОI\l в комплек-
сах с плаТИНОВЫМJiметаллами [38] (см. разд. 30,И.l).
Так называемые ионы двухзарядноrо олова, представляемые в
виде Sп 2 + , едва ли являются таIШМИ простыми, Весьма сомнительно,
Ч,)'о в хлоридных или друrих rалоrенидных растворах присутствует
rидратированный ион, это, вероятно, справедливо д.'1Я сернокис.'1ЫХ
растворов. Растворы Sn II леrко окисляются воздухом (особенно на
334
rллвл 19
iV П'УПIIЛ Э:IЕМI'I.JТОВ: 51, Gc, 5n, РЬ
335
свету), и в них всеrДа (ес.тш не приняты меры предосторожнос
ти) содержится некоторое кшшчество 8n IV . Изучение перхлоратных
растворов, полученных в реЗУ.'lьтате реакции
Си (СIO Маq)+Sп/Нg==СtI+Sп2+ +2СЮ.i
показало, что в них r.'laBHbIM образом присутствует ион [8п з (ОН)4)2+
3Sп2+ + 4Н 2 О [SПЗ(ОН)41 2 + +4Н+ log К === 6,77
В меньших количествах в растворе содержится также [8П 2 (OH)2)1 2 +
11 SпОН+ [391. Тример. вероятно, имеет циклическую структуру.
При рН 1,14 4,5 из хлоридных растворов можно выделить oc
новные СО.'lи состава 8пiОН)вCl2 [401.TaK как Sn в растворах присут
ствует как в виде катионных, так и в виде анионных частиц, то, Be
роятно, со.пь можно представить в виде [8п з (ОН)4]2+ [8n(OH)2C12]2 .
Было показано, что ТРИl\Iерный катион существует в кристаJJ:.'lиче
ских нитратах и СУ.'lьфатах.
При добавлении щелочей к растворам SnIl или при rидролизе
растворов муравьинокис.'lЫХ солей 8п ll образуется rидрат окиси
58пО.2Н 2 О [40,411, При наrревании до 1200 в атмосфереазотаrИk
рат окиси теряет вод) и превращается в устойчивую темно синюю
SпО. Можно также получить неустойчивую красную SnO. При ис
пользовании избытка щелочи образуются растворы станнитов, KO
торые являются сильными восстановителями и, вероятно, содержат
[8п (OH)614 ионы, При стоянии из щелочных растворов станнитов
выде.'lЯется 8пО, а при Н:1rревании до 70 100° в результате диспро
порционирования медленно образуется O.тJOBO и Sп iV . Из друrих
соединений 8 п Il можно назвать очень устойчивый кристаллический
плохо растворимый в воде фосфит SпНРО з [421, который леrко по
лучается при добавлении воды к расплаву 8пО и НзРО з , а также co
ли муравьиной кислоты [411.
Свинец( 1 1 ).Известны различные криста.'lлическиесолисвинца(II),
но, за исключениеl\I РЬ (NО З )2 и РЬ (СНзСОО)2 .2Н 2 О (диссоцииру
ют не ПОJIlЮСТЬЮ), большинство их или плохо растворимы (PbF 2 ,
PbCI 2 ) И.'lИ почти нерастворимы (РЬ80 4 , PbCr0 4 ) в воде. rалоreниды
РЬ(II) в отличие от rа.'lоrенидов олова(lI) почти всеrда получа
ются безводными и имеют сложную структуру с искаженной плот
ной упаковкой анионов. В водных растворах образуются такие час
тицы, как РЬХ +, а при добаВ.'lении избытка rалоrеноводородной
кислоты PbX( 2) ; ВО фторидных растворах [43аl образуется
TO.'IbKO PbF+, В солянокислых растворах образуются различные
ксмплексные ионы [4361.
В воде ионы свинца(lI) чаСТIlЧНО rидролизуются. В перхлорат
ных растворах основными равновесиями MorYT быть
РЬ 2 + +Н 2 О===РЬОН+ +Н+ log l( 7,9
4РЬ2+ + 4Н 2 О === [РЬ 4 (ОН)4]4 + + 4Н + log l( 19,5
Кроме тетрамера, известны и друrие ПОJIIll\lеры. TeTpa:vlep МОЖНО
представить таюке в виде [РЬ 4 (ОН).t (СIO.1)212+. У которorо общпЙ
заряд уменьшен вследствие образования перхлоратноrо KOMi1:ieKca;
атомы РЬ находятся в вершинах тетраэдра, что соrласуется с дaHHЫ
ми ренrеноrрафическоrо исследования [441.
При взаимодействии СО.1еЙ ры l с Н 2 8 образуется РЬ8, который
в оттlчие от всех OCTa.'IbHbIX солеЙ свинца, растворимых в избытке
OH с образованием плюмбитов, не растворяется в избытке ще.тJОЧИ.
rидроокись предстаВ.'lяет собоil нестехиометрическую rидратиро
ванную окись, цвет ее может изменяться от же.тJтоrо до коричневоrо.
РЬО существует в двух модификациях [451, IlЗОСТРУКТУРПЫХ окиси
o.тJoBa. TO.тJЬKO свинец способен образовывать окисел, содержащиЙ
металл одновременно в степени окисления + II и + IV, Это красный
РЬ з О,1, не ЯВЛЯЮЩllЙСЯ смесью окислов, хотя в обычных реакциях
он ведет себя так, как если бы ЯВ.'lялся ею, В er'o решетке И lеются
цепи из октаЭJ.\РОВ PbiVO;; С общими ребрами, соединенных атомами
рЬ fl , каждый из которых связан с тремя атомами ЕИСJ10рода [45].
МетаЛ.'lорrанические соединения 8п il и ры I изучены П.'lОХО, По
лаrают, что чувствите.тJьные к воздеЙствню воздуха, термически yc
тоЙчивые кристаллические ЦИК.'lопентадиени.'lЫ (С5Н5)2М ЯВ.'lЯlOтся
соединениями с ковалентными связями между атомом мета.'lла и
атомами уrлерода пентадиенильных колец (sр2 rибридизация), Ha
правленными под yr.'lol\l [{ неподелепным парам электронов атомов
уrлерода, Ковалентность связи 1: симметричность раСПО.'lожения
атома металла относительно КО.IJЬЩl (см, rл. 28) доказаны симмет
ричньш расщеплением линий протонноrо резонанса спектров ЦИК.'IО
пентадиенила, полученных при ПОМОЩИ изотопов 1l78п и ll!J8n.
Как отмечал ось ранее, диаJ1КИЛЫ o.'lOBa, R 2 8n, Ю-iбо неустойчивы,
либо не существуют; устоЙчивые соединения TaKoro состава линей
ные или циклические ПО.'IЩ1еры o.'lOBa( I'V').
л 1lТеlШ'fура
А 11 r е d А, L., R о с 11 О \v Е. G., J. 1ПOl"g. l'\t1c1. CI1em., 5, 264 (1958),
Новая шка:lа Э.'lектроотрпцателI,НОСТII и ПРИ:-'Iенение ее к соединения!.! С, Si,
Ge, Sn и РЬ.
А m р 111 е t t С, В., 1norganic 1011 Excl1anges, E1sevicr, New York, 1964.
ПодробныЙ обзор по ИСПOJJьзованшо цеолитов, rетеропо.'llIКИС.'lОТ и водных оки-
сеЙ в качестве ионообменников.
А n d е r s о 11 J. S., S t е r n s ,'\1" J. 1поrg, Nuc1. CI1em., 11, 272 (1959).
НсстеХllШIE:'тричеСКlIе окислы свинца,
В а r r е r R. ,'\1., Endeavour, 23, 122 (1964) and iп Nоп-Stоiсl1iоmеtriс Compounds,
Mandelcorn L., ed., Academic Press, Nev.' York апd Lопdоп, 1964.
ЦеОЛIIТЫ, соединеиия ВК"llОчеюIЯ 1I их Фll:щческ:ш ХИ IШI.
В е а t t i с 1. R., Quart. Rev., 17, 382 (1963).
Продукты присоеДllнения rа.'lоrенидов 1\! rруппы с ДОИОрНЫ!.!II молекулами.
336
rЛЛLЛ 19
ЛИТЕРАТУРА
337
в е 1 у а у е v О, У" Handbook о! the Metal1urgy о! Тiп., ;\\астillап, New York,
1963.
Исчерпывающее описание.
13 r е с k О, 'V., J, СЬет. Educ., 41, 678 (1964),
Молекулярные сита,
О е е r \У. А., Н о w i е R. А., Z u 55 m а n J., Rock Forming Mineral5, Уо15.
1 5, LопgшаП5, LondoI1, 1962 et 5еч. Т. У, Окпси, фосфаты.
О о n а 1 d 5 оп J. О., А Review о! the Chemi5try О! Тiп(II) Compound5, риыi-
саtiоп N 348, Tin Re5earch In5titute, Greenford, Midd!e5ex, EnglaI1d, 1964.
Е а Ь о r 11 с., Organ05ilicon Сошроuпd5, Butterworth5, London, 1960.
Е Ь 5 W О r t 11 5 Е. А, У., Yo1atile Silicon Compound5, Pergamon Pres5, 1962.
rидриды и их производные, данные ЯМР-спектров 5i H- и 5i-F-соединенпй.
Е i t е 1 \У" ed., 5ilicate 5cience, VOI5. I V, Academic Pre55, Ne\v York.
Т. 1, 1965. Дискуссия по структурам сит шатов, Т, Н, 1965. Описаны сте!(ла,
Э IaЛИ и шлаки; дrуrие тома посвящены сухнм силикатным системам, rидро-
термальным системам и керамике.
F е 5 5 е n d е п R., F е 55 е n d е n J, 5., СЬет. Rev., 61, 361 (1961).
Обзор химических своЙств азотсодержащих соединеиий кремния.
F о r d h а m 5., 5ilicones, Phil050phical Library Inc" New York, 1960.
rлавным образом технические материалы,
F r i t z G., G r о Ь е J" К u m m е r О., Adv. Inorg, СЬет, Radiochem., Vol. 7
(1965),
Карбосиланы,
Н а а 5 А" Angew, СЬет. (Internat.), 4, 101<1 (1965).
Химия соединений 5i 5.
Н а u s n е r Н, Н" ed., Modern Materials, Academic Press, Ne\v York.
Т. 1, 1958, Кремний и rерманий. Т. IV, 1964. Уrлерод и rрафит.
Н е r s h С. К., Molekular 5ieves, СЬартап and Hal1, London, 1961.
1 n g r а m R. К" R о s е n Ь е r g 5. О" G i 1 m а n Н" СЬет, Rev" 60, 459
(1960).
Оловоорrанические соединения исчерпывающий обзор (924 назв.).
J о h n s о n О, Н" СЬет. Rev" 51, 319 (1951); 52, 431 (1952).
Орrанические и неорrанические соединения rермания.
К u i v i 1 а Н, G., Adv. Organomet, СЬет., 1, 47 (1963).
Реакции орrанических rидридов олова.
L е е р е r R. W., 5 u m m е r 5 L" G i 1 m а n Н., СЬет. Rev" 54, 101 (1954).
Химия соединений двухвалентноrо олова.
L i 11 d q v i 5 t 1., Inorganic Adduct Molecules of Охо Compound5, 5pringer-Verlag,
1963.
Продукты присоединения элементов IV rруппы с донорными молекулами.
М а с О i а r m i d А, G" Adv. Inorg. Nucl. СЬет., 3, 207 (1961).
Спланы и их производные.
N о w о t п у Н., \У i t t m а n А., 16th International Congress о! Pure and Ар-
plied Chemi5try Ехреriшепtiа, 5uppl..N' 7, 239 (1957).
Получение и свойства неорrанических соединений reрмания.
Р е t r о v А. О., М i r о n о v В. F" Р о n о m а r е n k о У. А" С h е r n у 5-
h е v Е. А., 5ynthe5i5 о! Organ05i1icon Monomers, COn5ultants Bureau, New
York, 1964.
Исчерпывающее собрание сведений и литературы по кремнпйорrаническим
соединениям,
Q u а n О" В о t t е i R, 5" СЬет. Rev" 63, 403 (1963).
rерманийорrаиические соединения,
R о с h о w Е, G" Ап Iпtrоduсtiоп to the Chemi5try о! the 5ilicol1es, 2nd ed..
\Yiley, Ne\v York, 1951.
5 с h i с k Н, L., Оет, Rev., 60, 331 (1960).
Высокотемпературное испарение кремиезема.
5 о m m е r L. Н., 5tereocllemi5try Mechani5m al1d 5iliсоп, McGraw-Нill, New
York, 1965.
Исчерпывающий обзор по механизму реакций замещения и т. д,
5 t о n е F. G. А., Hydrogen Compound5 о! the Grou p IV Element5 Рrепticе-Наl1
1962. ' ,
Обширный обзор.
5 t о n е F, G, А" 5 е у f е r t h О., J. Inorg. Nucl. СЬет., 1, 112 (1955).
Обзор по использованию d-орбиталей в химии кремния.
\V а n па g а t У., Adv, Inorg. Nucl. СЬет., 6, 225 (1964).
Обзор химических свойств соединений 5i N.
Z u с k е r m а п J. J., Adv. Inorg. Nucl. СЬет., 6, 383 (1964).
Обзор прямых синтезов кремниЙорrанических соединениЙ.
1. В r i t t о n О., Inorg. СЬет., 3, 305 (1964).
2. М а h I е r \V., Inorg. СЬет., 2, 230 (1963).
3. V а r m а R" М а с О i а r ш i d А. G., М i 1I е r J, G. Inor g . СЬет 3
1754 (1964). ,.. ,
4. J е n k i n 5 О, R., К е w 1 е у R. 5 u g d е 11 Т. М, Тrапs, Farad. 50С
58, 1284 (1962), , , .,
5, О а v i d 5 О n G., Е Ь 5 W О r t h Е, А. У., 5 h е 1 d r i с k G. М" W о о d-
w а r d L. А., СЬет. Сотт., 1965, 122,
6. G 01 d f а r Ь Т, О" 5 u j i 5 h i 5., J, Ат, СЬет. 50С. 86 1679 (1964)
7, G r i f f i t 5 J, Е., М с А f е е К. В., Proc. СЬет. 50С. '196i, '156, ,
8, А Ь е 1 Е, \У., private communication,
9. G о о d m а n L., К оп 5 t а m А. Н., 5 о m m е r L, Н, J. Ат, Сhеш 50С
87, 1012 (1965), ,. .,
10а, С о r е у J. У" W е s t R., J. Ат. СЬет. 50С" 85, 4034 (1963).
10б. R u n d 1 е R, Е., 015 О n О, Н., Inorg, СЬет., З, 596 (1964),
11. Оопаl d50n J. О., O'Oonoghue J, О., J. СЬет, 50С., 1964,271.
12, М с О о па I d R, R., L а r 5 оп А. с., С r о m е r О. Т, Acta Cr Y 5t 17
1104 (1964). ' ."
13. G о k h а 1 е 5. О., J о I I у ,у, L., lnorg. СЬет., 3, 946 (1964),
14. J а с k s оп Н. L" М а r s h F. О., М u е t t е r t i е 5 Е, L, Inor g Сhеш
2, 43 (1963). ' . .,
15. Orake J. Е., Jolly W. L" J, СЬет. 50С., 1962,2087; Griffiths
J, " Inorg. СЬет., 2, 375 (1963).
16а, Т I m m 5 Р. L" 5 i m р s о n С. С., Р h i II i Р s С. 5, G. J. Cllem 50С
1964, 1467. ' ,..
166. J о 1I у \У. L., Angew, СЬет" 72, 268 (1960),
17а, U r r у G., е! al., J, Iпоrg, Nucl. СЬет., 26, 409, 415, 421, 427, 435 (1964).
176, М а r g r а v е J. L., et al., J, Ат. СЬет. 50С., 87, 2824 (1965),
18. С о е 5 L., Jr., 5cience, 118, 131 (1953),
19а, 5 t i s h о v 5. М., Р о Р о v а 5, У., Geokhimiya, 10,837 (1961),
196, Лvе5tоп J" J. СЬет, 50С., 1965,4444.
20. С r u i с k 5 h а n k О. \У, J., L у п t о n Н. В а r с 1 а У G. А. Acta Cr Y 5t
15, '191 (1962), , ",
21, 5 m i t h G. 5" 15 а а с 5 Р. В" Acta CrY5t., 17,842 (1964),
22, G а у е r К. Н., Z а j i с е k О. Т., J. Iпorg. Nucl. СЬет., 26, 951 (1964)'
Haa5J., Копорik.N., Mark F" NcckcIA., Monatsll., 95, 114i
1166,1173(1964); Ingrl N,,5chor5chG, ActaChem 5cal1d 175905 9 7
(1963), , ,., , ,
23, М а t w i у о f f N. А" О r а g о R. 5., Iпоrg. СЬет., 3, 337 (1964).
24, Н u 1 m 1:' R" J, СЬет. 50С., 1963,1524.
25. С 1 а r k Н. с., О'В r i е n R, J., lnorg. Cllcm. 2 749 1020 (1963)' С 1 а r k
Н. с., О'В r i е n R. J" Т r о t t е r J., J. Cbe . Soc., '1964, 2332. '
338
rЛАВА 19
26. Т о Ь i а s R. S., F r е i d 1 i n е С. Е., Inorg. Cl1em., 4, 215 (1965),
27. В r о \у n Т. L., М о r g а n G. L., Inorg. Cllem.. 2, 736 (1963).
28, F а r r а r \V. У., S k i n п е r Н. А., J. Organo-Metallic СЬет., 1,434 (1964).
29, 01 s о n О, Н" R u n d 1 с R, Е., Inorg. CI1em., 2, 1310 (1963).
30, Chem. and Eng, News, Оес. 7, 1964, р. 52.
31. М u е t t е r t i е s Е. L" \У r i g 11 t С. М., Inorg, Chem., 4, 21 (1965).
32. D е а n Р, А. \У., Е v а n s О. F., Proc, Chcm. Soc., 1964, 407; R а g s d а 1 е
R. О., S t е \У а r t В, В., Inorg. Chem., 4, 740 (1965).
33а. WilkiлsС.J., HaendlerH.M., J, Chem. Soc., 1965,3174,
336. S а t с h е 11 О. Р. N" \\' а r d е 11 J, \у" J. Chem. Soc., 1964,4134.
34. В е а t t i е 1. R., R u 1 с L., J. Сhеш. Soc., 1964,3267; 1965, 2995; F е r g и
s оп J. Е., R о р е r \V. R., \У i 1 k i n s С. J., J. Cl1em. Soc"1965, 3716.
35а, А d d i s о n С. с., S i ш Р so л \V. В., J. Chem. Soc., 1965,598.
356, В agna 11 К, \у" В rоwл О., du Preez J. G. Н., J,Chem. Soc., 1965,5523.
36. Н е r z о g S., К r е Ь s F., Natuf\viss., 50,330 (1963).
37. М u е t t е r t i е s Е. L., Inorg. Chem., 1, 342 (1962).
38, У о u л g J. F" G i 11 а r d R. О., \\' i 1 k i n s оп G., J, Chem. Soc., 1964,
5176,
39, Т о Ь i а s R, S., Acta Chem. Scand" 12, 198 (1958).
40. D о n а 1 d s о n J. О., М о s е r \У" S i m р s о n \у, В" J. Chem, Soc.,
1963, 1727.
41, D о n а 1 d s о n J. О" К n i f t о л J. F., J. CI1em, Soc., 1964,4801.
42, D о n а 1 d s о n J, О., М о s е r \У., S i ш Р s оп \У, В" J, Chem. Soc.,
1964, 323,
'13а. В о t t а r i Е., С i а v а t t а L., J. Inorg, Нисl, Cl1em., 27, 133 (1965).
436, Н а i g h t G. Р" Jr" Ре t е r s оп J. R., Inorg, Chem., 4, 1073 (1965),
44. Н е n t z F, с., Jr., Т у r е е S. У., J!'., 1 поп;. Сh"ш., 3,844 (1964),
45. For structures алd Ьолdiпg, see D i с k е n s В" J, Inorg. СЬеIП., 27, 1495
et seq, (1965).
"
20
v rРУППА ЭЛ:ЕltIЕНТОВ:
Р, As, Sb, Bi
,
"
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
"
20.1. Общая харакТСРIlСТII:ка rРУПIIЫ
Электронные структуры и некоторые друrие своЙства элементов V
rруппы приведены в табл. 20.1.
Таблица 20.1
Некоторые СВОilства Р, As, Sb и Bi
Р
А.
Bi
Sb
Электронная [Nej 3s 2 3p3 [Ar] 3d 1 04s24 p 3 [Kr j4d 10 5s 2 5 p 3 [Хе] 4f1 4 5d 10 6s 2 6p3
КОНфl1rурация
Сумма первых 60,4 58,0 52,3 52,0
треХ лотеи
циалов ио
IlИзацип, ЭВ
Элек rроотриuа- 2,06 2,20 1,82 1,67
тельность J
Радиусы, А:
ионный 2,12(P3 ) 0,92 (Sb3+) 1,08 ( p+)
ковадентныii (1 1,10 1,21 1,41 1, 2
Т. лл., ос 44,1 814 (36 ат) 603,5 271,3
(а-форма)
а По Оллреду РОХОВУ,
(; Для трехвалентноrо состояния.
Вадентные уровни электронных оболочек атомов элементов V
rруппы имеют структуру, внешне подобную структуре валентнOi'О
уровня атома азота, однако, помимо стехиометрическоrо подобия
некоторых простейших соединений, например NН з , РН З , NСl з ,
ВiСl з , имеется .'lишь неБОЛl>шое сходство в характеристиках этих
элементов и азота.
340
r ЛАВА 20
в ряду элементов Р, As, 5Ь и Bi заметна определенная последо
вательность в изменении химических своЙств, хотя в отде ыIхx
случаях и нет этой закономерности, например в окислительнои спо
собности пятиокисей.
. Фосфор, подобно азоту, во всех своих соединениях rлавным об
разом ковалентен, в то время как мышьяк, сурьма и висмут проявля
ют возрастающую тенденцию к образованию катионов. Хотя элект
ронная структура соседнеrо инертноrо rаза может быть достиrнута
увеличением числа электронов, для этоrо требуется зн ительная
энерrия, например ",,350 ккал/моль для образования Р из Р, и
поэтому ионных соединений, подобных Nа з Р, очень мало. Отдача
валентных электронов также трудна вследствие высоких иониза
ционных потенциалов. Ионы с зарядом 5+ не существуют, l:oTpex
валентные мышьяк и висмут MorYT образовывать катионы. B1Fз, пс-
видимому ионное соединение, и соли, подобные 5Ь 2 (504)3 и
Bi (NО з )з, 5Н 2 О, существуют наряду с селями оксо ионов 5ЬО+ и
ВЮ+.
Некоторые наиболее важные тенденции проявляются окислами,
изменяющими свой характер от кислотноrо у фосфора до OCHoBHoro
у висмута, и rалоreнидами, обладающими возрастающим ионным
характером; РCl з моментально rидролизуется дО НРО (ОН)2' В то
время как триrалоreнIlДЫ друrих элементов дают вначале чистые
растворы, которые затем rидролизуются COOT eTCTBeHHO до Аs 2 О з ,
5ЬОСl и BiOCl. Устойчивость низших степенеи окисления возрас
тает с повышением порядковоrо номера, поэтому Bi 2 0 S является
наиболее трудно получаемой и наименее устойчивой пятиокисью.
20.2. I\овалентность и стереохимия
Несмотря на то что различные состояния окисления или степени
окисления можно приписать и часто приписывают элементам u в их
соединениях, они являются понятиями довольно оrраниченнои при
менимости и их используют исключительно для формальноrо подбо
ра коэФРициентов реакции. К важным валентным свойствам OTHO
сятся число образованных ковалентных связей и стереохимия. Oc
новные типы соединений и стереохимические данные приведены в
табл. 20.2.
Различия химических свойств N иР, обусловленные теми же фак
торами, которые ответственны за раЗJIИЧИЯ между C 5i и 0 5,
можно суммировать следующим образом:
Азот
а) Очень сильные р1С р1С-связи
б) Не известны р1С d1С-СВЯЗИ
в) Нет тенденЦиЙ к увеличению ва-
Jlентности
Фосфор
Не известны р1С р1С связи
Слабые или средние, по важные
d1С р1С.СВЯЗИ
Проявляет тенденцию к увеЛlI'Iенню
валентности
I
v 1 r:пшл Э,:I ЕЛ1Е 11 ТО13: Р, р", Sb, Bi
З41
Таблица 20.2
Число ОрGитали,
связеll с НСпоJIЬ. rеом{'трическая а
друrими ЗОВ аниые модель Примеры
атомами ДЛЯ связи
3 р3 С sp3 Пирзмидальпая РН З . Л5Сl з . Рll з S!J
4 Sp3 J ТеТРЗ9дрическая РН:. РО (ОЩ3' СlзРО
sp 3 d 'p Т риrональная KSb 2 F 7
бипирамидз
5 sp 3 d Триrональная бипира- PF 5 . A5F 5 . SbCI 5 , Ph 5 P
мида Pll:;As
Искаженная триrо- KSbC4H407,l/2H20
нальная бипираМllда
Квадратная пира- PII"Sb
мида
sp 3 d 2 Октаэдрическая K 2 SbF 5 . ISb4Flo]4 , SЬ 2 S з
6 sp 3 d 2 Октаэдрическая PF';-, A5F .;-, [Sb (OH)6P ,
(SbF 5 )т [Bi 6 0 6 (ОН)зI 3 +
а Обозначение 1jJ указывает на то, что цеАтральныЙ атом иМеет свu60Дllую(ые) пэ-
ру злектрOlIOВ.
б В некоторых соединениях. нмеющнх РО. и РS-связи, d-орбитали Р Moryт быть
использованы для образовання d:тt Р:тt.снязеi1.
ПOJIожение «а» приводит к таким фактам, как существование
Р(ОR)з, но не N (ОR)з [азот образует вместо этоrо O==N (OR)J, и к
структурному различию между окислами и кислородсодержащими
кислотами азота и окислами Р 4 О б или P 4 0 10 И полифосфатами.
Пункт «б» связан с переrруппировками типа
"-
>P OH += H P==O
/
и существованием фосфонитрильных соединений (PNCI 2 )n.
Далее, РХ з , AsX 3 и 5ЬХ з (Х rалоrен, алкил или арил) ведут
себя (подобно соединениям NR з ) как доноры из за наличия у моле-
кулы свободной пары электронов, но при этом имеется одно сущест-
венное отличие: атом азота не может иметь друrой функции, кроме
донорной, так как у Hero нет друrих доступных орбиталей, атомы же
Р, As и 5Ь имеютсвободныеd-орбитали с довольно низкими энерrия-
ми. Таким образом, коrда атом, которому атомы Р, As и 5Ь отдают
пару электронов, имеет электроны на орбиталях той же симметрии,
что и свободные d орбитали атомов акцепторов, кратная связь MO
жет быть результатом обратной отдачи электронов. Эrот факт имеет
особое значение для определения устойчивости комплексных сое-
342
r ЛАВА 20
v П' 'ППА :':IE,\lEHTO!1: Р, Лs, Sh, !)j
343
Дl1нении с П р ХОДНLlr,ш эаемеНТi.ши, KOI'J.a (fл рл связи вносят
существенныЙ lJклад в связывани (см. [.'1. 27). v
Важность свободных L!-орбита:lеЙ также становится очевиднои
при сравнении окисей а:\!ИНОВ RзNО, с одноЙ CTOp HЫ, И RзРО ИJIИ
RзАsО с друrоЙ, Электронную структуру окисеи аминов можно
+ u
пrедставить просто как RзN О, в то время как у друrих соединении
связи с КlIСЛОрОДОl\'1 являются кратными и эти соединения считают
резонансными rибридами
+ ? +
RзР О RзР ОН RзР O O
ЭТИ представления подтверждаются укороченными связями P o
("'" 1 ,45 А по сравнению с "'" 1,6 А дая суммы ра иусов простых свя
зеЙ) и нормальноЙ ДJIины связью N O с высокои ПОJIЯрНОСТЬЮ. <?ки-
си аминов бо.f\ее реакционноспособны, а связи P o очен устоичи:
вы, как и С.1едовало ожидать из величины их энерrии, равнои
"'" 127 ккал/моль.
Пункт «в» является ответственным за такие явления, как реакции
Виттиrа (стр, 362) и существование соединениЙ типа (C6Hs)sP,
P(OR)s, [P(OR)6J , [PR4J+IPR61 , в которых атом Р п оявляет
координационное число 5 или .6. Степень участия 3d-ороитал[ в
rибридизации полностью неизвестна, так как d-уровни довольно
высоки для полноrо их заполнения, и более высокие состояния мо-
[ут быть стабилизированы в какой-то мере электростатическими си-
лами; важно, что более высокие координационные ЧИС"lа для pv
получаются леrче Bcero в соединениях с электроотрицательными ли-
rандами, такими, как rаЛOl'ены, OR 11! или фенил,
Из табл, 20.2 С.1едует, что соединения с координационным числом
5 имеют разные стереохимические формы в зависимости от формаль-
Horo валентноrо состояния элемента, что находится в соrласии с
пршщипами, изложенными в rл. 15. В соединениях со степенью
окисления, равной У, центральныЙ атом на своих валентных орби-
талях имеет только пять связывающих пар электронов, и соединение
обычно принимает расположение триrона:1ЫIOЙ бипирамиды. ,q.пя
соединений со степенью OIшсления, равнои III (например, SbFr; ),
у атома Sb имеется шесть электронных пар; этот анион изоэлектро-
нен BrFs и имеет такую же 'Ф октаэдрическую структуру (см. стр.
250), У которой пять связывающих и одна несвязывающая п ра эле-
ктронов находятся почти в вершинах октаэдра, а большои заряд
электронноrо облака несвязывающей пары делает уrлы F Sb F не-
сколько меньше 900. Известно сравнительно мало структур крис-
таллических соединениЙ Sb ll1 и Bi 1Il, но оказывается, что атомы
этих элементов в окисях, rалоrенидах и друrих соединениях имеют
свободные пары электронов и понятие «инертная пара» снова ока-
зывается недостаточным (ср. обсуждение стр. 282).
Фосфор проявляет слабое. но отчетливое стремление к формиро-
ванию цепей из атомов, образуя как ЦИКJIЫ, так и соединения с от-
крытыми цепями, содержащими ДО пяти атомов фосфора, например
Р 2 Х 4 , [де Х может быть Н, С1 или 1. Мышьяк образует тодько He
скодько соединениЙ типа R2As AsR2'
ЭЛЕМЕНТЫ
20.3. Распространение
Фосфор входит в состав различных ортофосфатных минералов;
в значительных количествах он содержится во фmорапатuтах
3Са з (P04)2.Ca(F, С1)2' Мышьяк, сурьма и висмут распространены
более широко, хотя общее содержание их ниже; часто они связаны
с сульфидами таких элементов, как Си, РЬ и Ag, Руды висмута до-
вольно редки, среди них наиболее важен сульфид; висмут встреча-
ется в сульфидных рудах друrих элементов.
20.4. Э.тIC:ш нтарныii фосфор
Фосфор в свободном виде получают восстановлением фосфатных
[орных пород коксом и кремнеземом в элеlпрических печах. Фос-
фор улетучивается в виде молекул Р 4 (при 8000 частично диссоции
РУlOщих ДО Р 2) и конденсируется ПОД водой в виде белоrо фосфора
2СаЗ(РО4k+6SЮ 2 + IOC== Р4 +6СаSЮ з + IOCO
Известны три rлавные аллотропные формы фосфора белая, крас-
ная и черная; каждая из них полиморфна, и, таким образом, Bcero
известно около 11 модификаций; некоторые из них аморфны, струк-
туры друrих известны весьма приближенно, а структуры бо.f\ЬШИН-
ства модификаций неизвестны.
В жидком и в твердом виде беJIЫЙ фосфор содержит тетраэдри
ческие I\lолекулы Р 4 ; ниже 800' фосфор также состоит из молекул
Р 4 . Расстояния P P равны 2,21 А, уrлы P P P, как правило,
60". Малые уrлы rоворят о значитеЛЬНШl напряжении, и энерrия
деформации оценена величиноЙ "",23 ккал/J.fOЛЬ. Это значит, что об
щая энерrия шести Р Р-связей в 1\1Олекуле rораздо меньше, чем
должна быть общая энерrия шести Р Р связеЙ такоЙ же длины,
образованных атомами фосфора с норма.'lЫIЫI\Ш уrлами связи. Ta
[{им образом, структура молекулы соrласуется с ее высокой ре:}Кци
онной способностью. Весьма возможно, что в ней имеются чистые
3р-орбитали, даже ес.r]И связи изоrнуты, так как rибридизация, по
добная pd 2 , которая давала бы yr.%l 60 , lIотребова:13 быдово.'lЬНО
большой энерrии ПРОl\10тиропания.
344
r ЛАВА 20
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р, As, Sb, Bi
345
КрасныЙ фосфор получают наrреванием белоrо фосфора в тече
нне нескольких часов при 4000. Ero природа неизвестна до настоя
щеrо времени. Считают, что существует по крайней мере шесть мо-
дификаций. Черный фосфор получают в кристаллическом виде Ha
rреванием белоrо фосфора до 220 370n в течение восьми суток либо
20.5. Мышьяк, сурьма 11 ВllСМУТ D СDоБОДIIШI Вlще
Эти элементы в свободном виде получают восстановлением их
окислов водородом или уrлем, Для As и Sb неустойчивые желтые ал
лотропные формы, по видимому содержащие тетраэдрические l\lOле
кулы AS 4 и Sb 4 , можно получить быстрой конденсацией паров, Они
леrко переходят в стабильные формы, а желтая сурьма устойчива
только при очень низких температурах. Желтая форма висмута не
известна. Обычные формы As, Sb, Bi имеют металлический блеск и
обладают кристаллической структурой, подобно черному Р. Эти
металлы rорят на воздухе при наrревании, образуя окис.'Iы; они
реаrируют непосредственно и быстро с rалоrенами и некоторыми
друrими неметаллами, Они образуют сплавы с друrими металлами.
С разбавленными растворами неокисляющих кислот они не реаrи-
руют. При растворении мышьяка в азотной кислоте образуетси
мышьяковая кислота, при растворении сурьмы трехокись, а вис
мут растворяется с образованием нитрата.
Рис. 20,1, Расположение атомов Р в rОфрllрованных слоях КРlIсrаJlлическоrо
черноrо фосфора.
при очень высоком давлении, либо в прпсутствии ртути В качестве
катализатора и затравки черноrо фосфора. Эта форма является
единственноЙ, для которой строение установлено подробно. Она
состоит из rофрированных слоев, n которых каждый атом фосфора
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
20.6. Фосфиды, арсен иды 11 aHTJI IOНllДbI
ФОСфИДЫ) . МеТаллы Р Р о Р о Н 2 О
Hanp"NasP He..er""/J f ":bl 4 В' 4 10
/ H
Р4 S :;'р4 S З,P4 S 7, ки"ячеиис
P4 S l0
РХ а . РХ5
РН з .
rипофос.ф"ты
Рис. 20.2, Некоторые ТИПИЧНЫе химические свойства KpacHoro Н белоrо фоарора,
, ОКСО---
кислотЫ
При прямом взаимодействии Р в свободном виде со мнorими м.e
таллar'ли и неметаллами образуются бинарные соеднненпя четырех
основных типов: 1) Летучие молекулярные соединения (rлавным об
разом с серой, селеном и теллуром). 2) Более или менее ионные фос
фиды, например NазР, Са з Р 2 , Sr з Р 2 . Эти фосфиды, так же как фосфи
ды щелочноземельных, лантанидов и друrих электроположительных
металлов, обычно леrко rидролизуются водой до РН з . Существуют
ли отдельные фОСфИkИОНЫ в таких фосфидах, как К 2 Р 5 , неизвест
но. 3) Ковалентные комплексные полимеры. 4) Ряд металлопо-
добных соединений от твердых, похожих на металлы веществ до aMOp
фных порошков. Фосфиды переходных металлов, например Fe 2 P,
представляют собой обычно металлические вещества ceporo
или черноrо цвета, Они нерастворимы в Воде, являются проводни-
ками электричества, MorYT обладать также ферромаrнитными свой
ствами. Состав и структура таких соединений часто очень сложны
[2]. Мышьяк и сурьма ведут себя аналоrично, но для них тенденция
к образованию летучих молекулярных соединений выражена зна
чителыlO слабее; порядок изменения способности образовывать ле-
тучие молекулярные соединения таков: P)As)Sb»Bi.
связан с тремя соседними (рис. 20.1). Связь между атомами cocek
них слоев значительно слабее, чем связь между атомами внутри сло
ев, и поэтому кристаллы слоисты, подобно rрафиту. Основные фор-
мы фосфора проявляют значительное различие в химической реакци-
онной способности: белый наиболее, а черный наименее активная
форма. Белый фосфор хранят под водой для защиты от воздуха, в
то время как красный и черный устойчивы на воздухе; действитель-
но,. черный фосфор заrорается на воздухе лишь с трудом. Белый фос
фор воспламеняется на воздухе и растворяется в орrанических paCT
ворителях, таких, как CS 2 и бензол. Некоторые реакции, в KOTO
рых участвует как красный, так и белый фосфор, приведены на
рис. 20,2.
34()
I :lЛ Н.\ 20
20.7. J'ПДрJl,1Ы
Все элементы V rруппы образуют rазообразные rидриды общей
формулы MH;J' которые ыожно получить обработкоЙ фосфидов или
арсенидов электроположите.'IЫ!ЫХ металлов кислотами или BOCCTa
повлением сернокислых растворов мышьяка, сурьмы или висмута
электроположительными метштами или электролитически, Устой
чивость rидридов с возрастанием порядковоrо номера элемента быст
ро понижается, так что SЬН З и BiH3 термически очень неустоЙчивы;
ПОС.'Iедний можно ПОЛУЧИТh только В следовых количествах. Средняя
энерrия связи находится в соответствии с тенденциеЙ к устойчивос
ти:
EN H =="93;
Ep H 77;
Е As H 59;
ESb H =GlККUЛ/JtuЛЬ
ФОСфUН РН З изучен наиболее подробно, Молекулы фосфина
представляют собой пирамиды с уrлом H P H, равным 93.70.
Фосфин в чистом виде самопроизвольно не воспламеняется, но часто
заrорается в присутствии следов Р 2Н4 или Р 4' Фосфин леrко окисля
ется воздухом и может образовывать взрывчатые смеси. Фосфин
крайне ядовитое вещество. Эти свойства являются причиной ero
практической неприrодности, В отличие от аммиака он не ассоции
рован в жидком состоянип И roлько умеренно растворим в воде. Из
мерения рН водных растворов фосфина показывают, что растворы
не проявляют ни OCHoBHoro, ни кислотноrо характера; константа
диссоциации кислоты "'-' I О 29 И константа диссоциации основания
",-,IO 26. Фосфин реаrирует, однако, с некоторы:\lИ кислотами, об
разуя соли фосфония, одна из которых РН 4 1 будет описана ниже.
Арсин AsH3 крайне ядовит. Ero деrкую термическую диссоциа
цию до мышьяка, которыЙ осаждается на rорячей поверхности в
виде зеркала, используют для пробы на мышьяк, например в извест
ной пробе Марша. Сти6ин очень похож на арсин, но еще менее yc
тойчив.
Все эти rидриды являются Сильными восстановителями и pea
rируют с растворами мноrих металлических ионов, таких, как Ag!
и Cu Il , образуя фосфиды, арсениды, стибиды для смеси их с этими
металлами. В щелочных растворах НОрl\lалы!ый окислительный по
тенциал иыеет значение
]/4 Р4 +3Н 2 О+3е,== РНз+30Н
ЕО с= O,89 в
Только фосфор имеет второй rидрид Р 2H.. дифосфин. Он обыч
но образуется вместе с фосфином, И ero можно сконденсировать lJ
виде желтоЙ жидкости. Она са:\lOПРОИЗВОЛЬНО восплаllIеняется и
разлаrается, образуя полимерное аморфное же.1Тое твердое вещест
I
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р As, Sb, Bi
347
во приблизительноrо состава Р2Н' нерастворимое в обычных paCT
ворителях. В ОТ.'Iичие от N 2Н4 дифосфин не обладает ОСНОВНЫl\iИ
свойствами.
20.8. rалоrеНIIДЫ
Известны бинарные rалоrениды двух основных типов МХ З И
МХ 5 . Лучшим способом получения всех триrа.'Iоrенидов, за исклю
чением РF з , является прямое rалоreнирование избытка элемента в
свободном виде; все пентаrалоrениды можно получать при сбработ
ке избытком rалоrена. Все элементы V rруппы образуют триrалоrе
ниды со всеми четырьмя rалоrенами. Кроме шестнадцати бинарных
триrалоrенидов известны несколько смешанных триrалоrенидов, а
именно PF 2 Cl, PFCI 2 , PF 2 Br, PFBr 2 и SbBr1 2 , Друrие смешанные
триrалоrениды, которые, по видимому, нельзя выделить в чистом
виде, были идентифицированы спектроскопически в смесях, PaB
новесие реакций перераспределения, таких, как
РCl з + РВr з == PCl 2 Br + PClВr 2
достиrается, ПО ВИДИL\I01\1У, за несколько минут, хотя в случае coe
динений фтора скорость реакций неСКО.1ЬКО ниже,
Все триrалоrениды, простые и смешанные, быстро rидролизуют
ся и довольно летучи; rазообразные I\lOлекулы имеют, как и следо
вало ожидать, пирамидальную структуру. Большинство триrалоrе
нидов образуют молекулярные решетки, но иодиды Asl з , Sbl з И Bi13
кристаллизуются в слоистых решетках, не содержащих отдельных
молекул. BiF3 образует ионную решетку.
Все трихлориды и трифториды, за исключением производных
фосфора, присоединяют дополнительно ионы rалоrена, образуя rало-
rенидные комплексные анионы, такие, как [ВiСl6)3 ' [SbF5)2 ,
[SbClH)3 , ISb2F71 . Учитывая положения, изложенные в rл. 15,
можно предположить образование неправильных полиэдров, так как
валентные уровни содержат неподеленные пары электронов; в He
которых случаях это было подтверждено рентrеновским анализом.
Ион ISbF5J2 в K 2 SbF 5 является 'Ij)-октаэдром, тоrда как ион [Sb2F71
в CsSb 2 F 7 имеет интересную структуру, приведенную на рис.
20.3,а, которую можно представить в виде двух триrональных би
пирамид с общей аксиальной вершиной и свободной экваториальной
вершиной у каждой из них. В соединениях состава MSbF 4 (М== К,
Rb, Cs, NH-l, Тl) не доказано наличие иона SbFi. В KSbF 4 был об
наружен мноrоядерный ион Sb4F ;, построенный из 'ф октаэдричес
ких rрупп ShF 5 (рис, 20.3,6),
Изв стны некоторые комп.r! ксы с азотсодержаЩИL\iИ донорами
[3а], наПРИl\lер Ме з N .PCl з , dipy SЬСl з , но их структуры не
348
r ЛАВА 20
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р, As. Sb, вi
349
Некоторые уrлеводороды также растворяются, например пери
лен дает катион свободноrо радикала [3 б), SЬFз белое, леrко rид
ролизующееся твердое вещество, находит широкое применение в
качестве умеренно активноrо фторнруюшеrо areHTa. Как AsF3, так
и SЬF з являются акцепторами по отношению к F ионам, хотя ион
MF; образуется редко (см. выше). Соединения AsF3 и SЬF з В луч
шем случае являются лишь слабыми основаниями J1ьюиса. Они об
разуют мноrочисленные соединения с донорными мопекулами, KO
торые в основном проявляют с.т,шбые сольватные свойства. SЬСl з
установлены; дипиридилы ионизируются в нитробензоле, давая
преимущественно ионы [dipyMX 2 )+.
Р FЗ бесцветный rаз; лучшим способом ero получения является
фторирование РСl з . Одним из наиболее интересных свойств явля
ется способность ero образовывать комплексы с переходными метал
лами, подобные комплексам, образуемым окисью уrлерода. Подоб
но СО, РF з является сильным ядом, так как образует комплекс с
C!2 P (O)OP(O)CI 2 избыТоК Н 2 О. НзРО2
а 6
Р 11 с. 20.3. Структура [Sb 2 F 7 ) (а) И аниона соли KS\)J"o, а ЮlеНIIО [SЬоF16]О (б).
НСI + НЗРОЗ>Н4Р2
rемоrлобином. В отличие от друrих триrалоreнидов он rидролизует
ся водой очень медленно, но быстро разрушается шелочами. В OT
личие от АsF з он не проявляет акцепторных свойств и не способен
образовывать комплексы с F ионами.
РСlз наиболее обычный rалоrенид фосфора, Это летучая низ-
кокипящая жидкость rидролизуется с образованием фосфористой
кислоты или, при особых условиях, друrих кислот, содержащих фос-
фор в друrой низшей степени окисления. РСl з быстро реаrирует с
кислородом, образуя ОРСl з . rидролизу РСl з можно противопоста-
вить rидролиз NСl з , при котором образуется НОСI и NН з . Рис. 20.4
иллюстрирует некоторые важнейшие химические свойства РСl з .
Мноrие из этих реакций являются типичными для друrих соедине-
ний МХ з , а также для ОРСl з И друrих оксоrалоrенидов.
Трисалосениды мышьяка, сурьмы и висмута. Триrалоreниды
этих элементов подобны пуоизводным фосфора как по физическим,
так и по химическим своиствам. Однако они проявляют заметную
электропроводность, и с химической точки зрения можно предпо-
лаrать,+ что это происходит блаrодаря аутоионизации, например,
до SbF 2 и SbF;. Так, добавление KF или SbF 5 к жидкому AsF3 YBe
личивает электропроводность, и соединения KAsF4 и SbF5' АsF з
(AsFiSbF;) можно выделить.
SЬСl з (т. пл. 73,17°) об.'Iадает высокой ДНэ.'1ектрической прони-
цаемостью и является СИ.'JЫIЫМ акцептором по отношению к CI -
нонам.
'Мноrие хлориды растворяются в расплаве, образуя электропро-
водящие растворы
Р(ОR)з (в щелочи),
(RO)2 РНО
(в ОТСутствие Ni(PC! Дммо олиз
,щмочи) з 4 P(NH 2 )a'"
Рис. 20.'1. Некоторые важные химнческие свойства РСl з . МНОПlе ИЗ них ТIIПИЧНЫ
ДЛЯ друrих соединений МХ З и МОХ з .
МСl +SЬCl з М + +SbCl;
отличается от ее аналоrов хлоридов Р и As тем, что растворяется в
оrрани:енном количестве воды, образуя прозрачныЙ раствор; при
дальнеишем разбавлении этих растворов выделяются нерастворимые
оксохлориды, подобные SbOCI и Sb 4 0 5 C1 2 . Однако нет основа-
ний предполаrать, что в растворах существуют простые ионы Sb 3 + .
ВiСlз белое кристаллическое вещество, rидролизуется с образо
ванием BiOCI, но может быть выделено из водноrо концентрирован
Horo раствора НCI, так как rидролиз обратим; BiOCI вновь paCTBO
rяется в концентрированной соляной кислоте и при выпаривании
солянокислых растворов выделяется ВiСl з ,
- При добавлении (CH3)4NCI к растворам Sb llI или ВiIl1 В кон-
центрированной соляной кислоте образуются соли ионов Sb2C1: и
350
rЛАВА 20
BitCl . Эти ионы не существуют в СО.'1ЯlЮКИС.'Iых растворах, в KO
торых устанавливается раВНО13есие ТО.'IL1Ю между l\!ономерными
ионаl\!И [4al. ОСНОВНЫМИ из которых ЯВ.'Iяются MCli и MCI .
BiCl : 2Cl ВЮ
Пенmасалосснuдbl, Известны семь бинарных пентаrалоrенидов, а
ИJ\1енно: четыре фторида, PCl 5 , PBr 5 и SbCI 5 . AsCl 5 не был 13ыделен, и
фазовое ИСС.'Iедование показывает, что он не существует в устойчи
вом равновесии. ИЗ13естен ряд смешанных пентаrалоrенидов, из них
хорошо опредедены РСl 2 F з , PCIJF, PClf 4' SЬС1 з F 2 , SbCl t F3 И SbCl 4 F.
Способность этих соединений ДИССОЦlIировать в rазовой фазе на три
rалоrениды и rалоrены различна. Так, PBr 5 полностью диссоцииро
13ан уже при температуре ",,350. PCl 5 диссоциирует Bcero на несколь
ко процентов при 1000 и даВ.'lении 1 ат. а PCl t F3 не ДlIссоциирует
вплоть до 150". Есть доказательства, хотя в двух случаях и непол
ные, что молекулы РР 5 , PCl 5 , РF з CJ 2 , AsF5 И SbCI 5 В rазовой фазе
представляют собоЙ трнrональные бипирамиды. Эrа структура была
установлена для твердоrо SbCI 5 . PF;jCI 2 И SЬF з Сl 2 Я13ляются триrо
нальными бипирамидами с аТО IaМИ фтора в ЭhваториалыlOМ поло
жении.
Недавние эксперименты [4бl ПОЗВО.тJяют предположить, это PCl 5
Я13ляется димером в растворах CCl! п состоит из двух октаэдров с
общим ребром. В бензоле или 1.2 дихлорэтане PCJ 5 мономерен, и,
вероятно, молекулы ero представляют собой триrональные бипира
миды. Подобное поведение было отмечено для NbCl 5 (rл. 30.Б,2).
РР 5 леrко можно получить взаимодеЙствием PCl 5 и СаР9 при
ЗОО ООО. Это очень сильная кислота Льюиса, образующая КОf\iплек
сы с аминами, эфирами и друrими основаниями, а также с p ; в
этих комплексах фосфор проявляет координационное число, равное
шести. Однако комплексы РР 5 с орrаническими соединениями менее
устоЙчивы, чем комплексы ВF з , и леrче разлаrаются водой и спирта
ми, Подобно BFз, РР 5 является хорошим катализатором, особенно
для ионной полимеризации. AsF5 и SbF 5 , подобно РР 5 , сильные aK
цепторы по отношению к p ионам, сравнимые по силе с ВРз, В жиk
кой HP они Be YT себя как кислоты, проявляя способность присое
динять ионы F с образованием MP . Известны мноrие соли reKca-
фторофосфат иона РРб'
В кристалличес ом состоянии !,Cl 5 и PBr 5 имеют ионную струк-
туру: [PCl 4 ]+ [PCl 6 1 и [PBr 4 ]+ Br . Катион PXt является тетраэд-
ром, а анион PCl; октаэдром, что соrласуется с положениями, из-
доженными в rл. 15, Имеются косвенные доказательства что элект-
, ропроводящий раствор PBr 5 в ацетонитриле содержит OHЫ PBr;;-.
При действии AsF 3 a раствор PCl 5 в АsСl з леrко образуется с ди
нение [PCl 4 1+ [РР 6] . Ион PCl: относительно устойчив, и мноrие
сложные соединения PCl 5 с друrими rалоrенидами имеют, несом-
v rr' lППА Э.'IЕМl'НТОВ: Р, А" h. l3i
351
ненно, ионную структуру. Так, PCl 5 . ВСl з можно представить в виде
[PCl41+[BCl41 , а PCl 5 . ICI в виде [PCl4IT[lCl2] ' Известно мно-
ro солей, образованных катионом [AsCl 4 1' и большими анионами,
например [PCI61 , [AlCJ4] и [AuCl-1l , хотя, как отмечалось выше,
AsCl 5 не существует. Известно также, что соединения, получаемые
взаимодействием триалкил и триарилфосфинов с rалоreнами, в
твердом состоянии являются ионными [R з РХ]+ X .
Единственным определенно известным пентаrалоrенидом мышья-
ка является пентафторид, свойства KOToporo подобны свойствам РР 5 .
Взаимодействие хлора с AsF 3 при 00 приводит К образованию соедине-
ния, растворы Koтoporo в избытке AsF 3 проводят электрический ток.
Эrо позволяет приписать ему структуру [AsCJ41+[AsF61 .
Пентафторид сурьмы вязкая жидкость, ассоциированная дa
же в парообразном состоянии, что обусловлено связыванием моле
кул пентафторида фторидными мостиками. Изучение спектров ЯМР
показывает, что каждый атом сурьмы окружен октаэдрически шес-
тью атомами фтора с двумя l{uс атомами фтора, принадлежащими об
щим соседним октаэдрам, Средней длины цепь включает, по видимо
му, 5 10 единиц. SbF 5 также обладает несколько необычными хими-
ческими свойствами. Так, он растворяет серу, селен и теллур, и из
этих растворов можно выделить такие устойчивые кристаллические
вещества, как (SbF5)2S' Sbf5 является очень сильным акцептором
по отношению к p ионам, и ряд основных уrлеводородов, таких, как
метилбензол и металлорrанические соединения, которые способны
присоединять протон с образованием свободных или связанных ио
нов карбония, можно выделить в виде rексафтороантимонатов при
взаимодействии в жидкой HP с SbF 5 (или SbCl 5 ) [4BI.
Пентахлорид сурьмы дымящая жидкость обычно желтоrо
цвета, но бесцветная в чистом состоянии, сильный хлорирующиЙ
areHT. Пентафторид висмута, получаемый прямым фторированием
жидкоrо висмута при 6000 и низких давлениях, представляет собой
кристаллическое вещество и является сильным фторирующим areH
том.
ДРУ2ие салоzенuды. Фосфор и мышьяк образуют так называемые
тетраrалоrениды P 2 Cl 4 , P 2 I 4 и As 2 I 4 , которые при стоянии разлаrают
ся до триrалоreнидов и нелетучих твердых желтых веществ, также
леrко взаимодействующих с воздухом и водой, Оказывается, что
P 2 I 4 имеет молекулярную структуру I2P PI2 с mранс поворотной
ориентацией в твердом состоянии [5], но, возможно, в растворе CS 2
[6] одна из РI2 rрупп выполняет колебателыю вращательные дви
жения относительно друrой rруппы (подобно N 2 H 4 стр. 172).
Давно известно, что при растворении металлическоrо висмута
_ в расплавленном ВiСl з можно получить черное твердое вешество
приблизительноrо состава BiCl. Эrо твердое вещество представляет
собой, как теперь принято считать, Bi 24 Cl 28 [7]. Оно имеет сложную
352
r ЛАВА 20
структуру, состоящую из четырех BiCl ионов, одноrо Bi9C12 и
двух Вi;+ ИОНОВ, строение которых показано на рис. 20.5. э.;ект
ронная структура Bi;+ иона БыJ1a успешно рассмотрена методом
молекулярных орбиталей [81.
Bi
/:".
В' : в .
. 1 . 1
в1....... : В'
......... i ......' 1
-i '.
вi .'_ BI...
,. "..
в С- B i
CI",. /.,Д
Bi
Cl/ I "Сl
CI
Сl
Cl........I,.........CJ,../CJ
вl вi
Cl/" 'Cl/ I "СI
СI
Рис. 20.5. Структуры частиц. присутствующих в BiCI, которыЙ в дейСТВl1 :"е.1Ь-
насти представляет собоЙ Bi 2 ,Cl 28 .
20.9. ОКIIСЛЫ
Ниже перечислены хорошо охарактеризованные ОКИС.тJы элемен-
тов V rруппы
Р,О6
РРI0
AS 4 0 6
AS 2 0 5
Sb'06
Sb 2 0:;
Вi 2 О з
Причина изображения одних окислов простейшими эмпирическими
формулами; а друrих в виде димеров будет объяснена в дальнейшем;
указанные окислы <;ледует сравнить с ана.тJоrичными окислами азо-
та (стр. 175). Наиболее полно изученным и понятным из семи окис
лов является пятиокись фосфора (названная так в соответствии с
ее эмпирической формулой Р 2 О 5 по историческим причинам), пра
вильная молекулярная формула которой P 4 0 10 , Обычно это rлавный
продукт rорения фосфора и при соответствующих условиях (избы-
ток кислорода) единственный продукт. Эro белое кристалличес-
кое вещество, возrоняющееся при 360° и 1 аm. На этом основан пре-
восходный метод ее очистки. Пятиокись фосфора известна в трех
кристаллических полиморфных модификациях, в аморфном, а так-
же в стеклообразном состоянии. rексаrональную кристаллическую
форму, известную как Н форма, получают возrонкой. Она состоит
из молекул P 4 0 10 со структурой, приведенной на рис. 20.6. В этой
структуре атомы Р занимают вершины тетраэдра с шестьЮ атомами
"кислорода, расположенными вдоль ребер, и остальными четырьмя,
лежащими вдоль направления оси TpeTbero порядка тетраэдра. ДB
'надцать расстояний P O составляют 1,62 А, что примерно равно
длине простой связи P O, но друrие четыре вершинных расстояния
P O составляют только 1,39 А, что указывает на значительную до-
лю двойной рл dл связи.
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р. As, Sb. ВJ
353
При наrревании в закрытой системе в течение 24 час при 4500
Н-форма переходит в орторомбическую форму, известную как 0'-
форма. При наrревании Н формы в течение только 2 час получается
орторомбическая метастабильная форма, известная как О форма.
Обе формы состоят из бесконечных пластов, в которых каждый атом
фосфора имеет по существу такое же окружение, как и в молекуле
Рис. 20.6, Структуры РАО6 и P<tOlO'
P 4 0 10 , а именно тетраэдрическое расположение связей с тремя поде-
ленными атомами кислорода и одним неподеленным. При плавлении
Н формы обычно получается летучая жидкость с низкой вязкостью,
но она в конечном счете переходит в вязкую, нелетучую жидкость,
такую же или подобную той, которая получается при плавлении о-
или О' форм. Таким образом, оказывается, что молекулярная Н фор-
ма плавится с образованием жидкости с молекулярной структурой,
которой требуется определенное время, чтобы приобрести полимер-
ное строение. Твердое стеклообразное состояние возникает при ох-
лаждении вязкой жидкости.
Наиболее важным химическим свойством P 4 0 10 является ero спо-
собность жадно поrлощать воду. Это один из наиболее эффективны"х
осущителей, применяемых при температурах ниже 100°. Он реаrи-
рует с водой с образованием смеси фосфорных кислот (см. ниже),
состав которых зависит от количества воды и друrих условий. Он
даже извлекает воду из мноrих друrих веществ и, таким образом,
представляет собой хорошее деrидратирующее средство; так, он пре-
вращает чистую НNО з в N 2 0:; и H 2 S0 4 В SOS' Он деrидратирует мно-
rие орrанические вещества, например, превращает амиды в нитрилы.
Реаrируя со спиртами, P 4 0 10 , в зависимости от условий реакции,
образует эфиры простых и полимерных фосфорных кислот. Химичес-
кое взаимодействие P 4 0 10 с различными реаrентами (спиртами, во-
дой, феНOJlами, эфирами, ал кил фосфатами и т. д.) является общей
реакцией и поясняет также общую схему реакций с участием Р 4S10 и
. реакции Р 4 со щелочами с образованием РНЗ, rипофосфита и т. д.
Таким образом, начальную стадию реакции спирта с P 4 0 10 можно
12 Современная иеорrаннческая хнмня, ч. 2
354
rЛАВА 20
v rруппл Э.'IЕМЕНТОВ: Р, As, Sb, ВI
355
представить уравнением (20.1) с последующей дополнительной pe
акцией у соседней связи, очень похо)Кей на анrиДрИДНУЮ, вплоть
до получения конечноrо продукта, содер)Кащеrо в 1\1Oлекуле только
один атом фосфора [уравнение (20.2)1.
O /O,,+ O
p o о P4--- O
I ' \ 61 I ==
O'p!/O.-- .H
11
О
..... O
Р
,,/ 'o (20. О.
....OH
р
11
о
Окисел Р0 2 мало изучен. Ero 1\1O)кНО возrонять при высоких тем-
пературах; в результате транспортной реакции образуются rиrро-
скопичные и хорошо растворимые в воде кристаллы. Природа про
дуктов, присутствующих В этих растворах, убедительно не уста-
новлена.
Окислы мышьяка в основном подобны окислам фосфора. Трех-
окись мышьяка образуется при rорении металла на воздухе. В [а-
зообразном состоянии молекулы имеют формулу As 4 0 fi И структу-
ру, подобную структуре Р 4 О в . Известны три кристаллические 191 и
стеклообразная формы As 4 0 6 . Обычная форма состоит из тех )Ке тет-
раэдрических молекул As 4 0 6 , что и rазообразная As 4 0 6 , в то время
как в друrих кристаллических формах пирамиды АsО з соединяются
атомами кислорода с образованием слоев, Мо)Кно считать, что моле-
кулы As 4 0 6 состоят из четырех частиц As0 3 , образуя замкнутые rруп-
пы в большей степени, чем бесконечные слои. Обычная форма As 4 0 s
растворяется в орrанических растворителях с образованием 1\10-
лекулярноrо раствора As 4 0 6 и в воде с образованием раствора «мы-
шьяковистой кислоты», Пятиокись мышьяка, истинная молеку-
лярная формула и структура которой неизвестны, нельзя получить
непосредственным взаимодействием мышьяка в свободном ВИДе с
кислородом. Ее мо)Кно получить окислением I\lышьяка азотной кис-
лотой с последующеЙ деrидратацией образующихся при этом rидра-
тов мышьяковой кислоты, Пятиокись мышьяка леrко теряет кисло-
род при наrревании, превращаясь в трехокись, Она хорошо раство-
рима в воде с образованием мышьяковой кислоты.
Трехокись сурьмы так)Ке получают непосредственныl\l взаимо-
действием металла с кислородом. Молекулы Sb 4 0 6 в rазообразноЙ
фазе имеют ту )Ке тетраэдрическую структуру, что и аналоrичные
окислы фосфора и мышьяка. Твердая форма, устойчивая вплоть до
570", имеет молекулярную решетку, Выше этоЙ температуры обра-
зуется друrая твердая полимерная структура. Трехокись нераство-
рима в воде и разбавленных растворах азотной и серной кислот, но
растворима в соляной и в некоторых орrанических кислотах. Она
растворяется в щелочах с образованием растворов антимонитов. Пя-
тиокись сурьмы получают деЙствием азотной кислоты на металл.
Sb 2 0 5 теряет кислород при слабом наrревании, превращаясь в трех-
окись.
Наrревание при 900" любоrо из окислов сурьмы на воздухе при-
водит к образованию белоrо нерастворимоrо порошка стехиометри-
ческоrо состава Sb0 2 . Установлено, что ero решетка состоит из сет-
ки смешанных октаэдров Sb III 0 6 и Sb V 0 6 .
Единственным хорошо изученным окислом висмута является
В'i 2 О з , Это )Келтый порошок, растворяющийся в кислотах с обра-
зованием содей висмута, но Вi 2 О з не проявляет кислых свойств и не
растворяется в щелочах. Из растворов солеl1 висмута щелочи и.rш
12*
p.Dto + 61ЮН ='2( 01po, ОН + 2RO . РО(ОН>а (20.2)
При сплавлении P 4 0 lU С основными окислами образуются различ:
ные твердые фосфаты, природа которых зависит от условии
реакции.
Друrим хорошо изученным окислом фосфора является тоак на-
зываемая трехокись, истинная молекулярная формула которои Р 4 О 6 .
Структура этой молекулы очень близка струк:уре молекулы P 4 0 l0 ,
за исключением Toro что в структуре первои отсутствуют четыре
немостиковых атома кислорода. Р 406 летучее бесцветное вещество
(т. пл. 23,8°, т. кип. 175°), образующееся с 50 '(HlbIM выходом при
с)Киrании белоrо фосфора при недостатке кислорода, Ero трудно ОТ-
делить переrонкой от следов непрореаrировавшеrо uфосфора, но об-
лучение ультрафиолетовым светом превращает белыи фосфор в Kpac
ный, от KOToporo Р 406 МО)КIЮ отделить растворением в орrанических
растворителях.
При наrревании до температуры выше 210" Р406 разлаrается с
образованием KpacHoro фосфора и друrоrо окисла Р0 2 и бурно реа-
rирует с хлором и бромом с образованием оксоrалоrенидов; при вза-
имодействии с ИОДОМ в запаянной трубке образуется P 2 I 4 . Трехокись
фосфора при комнатной температуре устойчива по отношению
кислороду. При энерrичном встряхивании с избытком хол дноu
воды она образует исключительно Н з РО з , анrидридом котор<:и она
является; Р 406' по-видимому, нельзя получить деrидратаци;и фос:
фористой кислоты, Реакция трехокиси фосфора с сорячеu ВОДОИ
очень сло)кна; среди друrих продуктов образуются РН з , фосфорная
кислота и элементарный фосфор. В порядке KpaTKoro пояснения
мо)Кно отметить что сама фосфористая кислота и все кислоты Tpex
валентноrо фосфора являются термически неустойчивыми, например
4НзРОз == 3НзРОо + РН з
356
r ЛАВА 20
V rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р. As, Sb, Bi
357
раствор аммиака осаждают rидроокись вi (ОН)з, имеющую опреде
ленный состав. Подобно окислу, она проявляет исключительно oc
новные свойства. По видимому, пятиокись висмута существует, но
она крайне неустойчива и никоrда не былuа получена в со ершенно
чистом состоянии. Она образуется при деиствии чрезвычаино силь:
ных окислителей на Вi 2 О з и представляет собой красно коричневыи
порошок, который леrко теряет кислород при 100 .
Окислы элементов V rруппы четко проявляют две важные TeH
денции, которые до некоторОЙ степени u обнаруживаются во всех
rруппах периодической таблицы: 1) устоичивость более высоких CTe
пеней окисления уменьшается с увеличением поря ковоrо номера и
2) в данной степени окисления металлические своиства элемента, а
следовательно и основность окислов возрастают с увеличением по
рядковоrо ном'ера. Так, окислы РIII и AsIII являются кислотными,
окись Sb III а мфотерна , окись Bi III проявляет ярко выраженные
основные свойства.
/! Р S " /' s,......... Sa
\,
5 "\ /1 S:I sз Р, Р,
1\ Уа
\.......Р" / p b 1
'........... P, 'р
I PI s. 5. S'- I/'SЗ
Ра
20.1 20.П 20.IIl
туры, состоящие из тетраэдрических rруппировок атомов фосфора
с атомами серы, связанных отдельными атомами Р или связанных
ребрами тетраэдров; их симметрия соответственно Сз'О, C j , С 2 'О. По-
добно Р4010, P4S1n взаимодействует со спиртом, но при этом продук-
ты различаются по составу
Р4S10+8IЮН 4(lЮ)2Р(S)SН +2H 2 S
Эrо различие является результатом Toro, что кислоты типа
ROP(S)(SH)2 являются более реакционноспособными, чем их кис-
лородные аналоrи, и реаrируют со спиртом
ROP(S)(SH)2 + ROH == (RO)2P(S)SH + H 2 S
Эrи реакции P 4 S 10 являются важными для тех диалкил- и диарилди
тиофосфорных кислот, которые составляют основу мноrих смазоч
ных материалов, используемых при высоких давлениях, масляных
добавок и флотационных peareHToB. Фосфор образует соединения с
селеном и теллуром; было показано, что Р 4Sез имеет такую же струк-
туру, как и Р 4 S з . .
Сульфиды мышьяка Аs 4 S з , AS 4 S 4 , Аs 2 S з И As 2 S s образуются при не-
посредственном взаимодействии элементов в свободном виде; послеk
Ние два мОжно выделить из солянокислых растворов AsIII и AsV
сероводородом. Аs 2 S з нерастворим в воде и кислотах, но, проявляя
кислотные свойства, растворяется в щелочных растворах сульфидов
с образованием тио аниона. Поведение As 2 S s аналоrично. AS 4 S 4 име-
ет структуру, содержащую тетраэдры AS 4 (см. стр. 389); Аs 2 S з име
ет то же строение, что и Аs 2 О з . Структура по крайней мере одноrо
тиоарсенит иона AsS извеСТна он имеет форму правильной тре-
уrольной пирамиды.
Сурьма образует сульфиды SЬ 2 S з и Sb 2 S s ; оба сульфида можно по-
лучить либо при непосредственном взаимодействии элементов в CBO
бодном Состоянии, либо осаждением сероводородом из растворов
Sb III или Sb V . Подобно аналоrам мышьяка, они растворимы в из
бытке сульфида с образованием анионных тио комплексов. SЬ 2 S з ,
так же как SЬ 2 Sе з и Вi 2 S з , имеет структуру ленточноrо полимера, в
котором каждый атом серы и сурьмы связан с тремя атомами про-
тнвоположноrо вида с образqванием связанных пирамид SЬS з и SSЬ з
(см. стр. 389).
Темно коричневый Вi 2 S з образуется при пропускании сероводо-
рода в растворы солей ВiIII; он не проявляет кислотных свойств.
Сульфид BiS 2 получен ВО] в виде серых иrл при непосредственном
взаимодействии металлическоrо висмута с серой при 1250° и 50 кбар;
ero структура не установлена, но можно предположить, что она име-
еТ вид ВjЗ+ (ВiS4)З .
. Можно получить селен иды и теллуриды мышьяка, сурьмы и вис-
Мута. Некоторые из них, например те.ПЛУРИД висмута, :хорошо изу-
чен в качестве"nолупроводника.
20.10. Сульфиды
При непосредственном взаимодействии фосфора и серы в свобод-
ном виде при температуре около 100° образуется ряд сульфидов,
наиболее важными из которых являются Р 4 S з , P 4 S S , P 4 S 7 И P 4 S 10 ,
Некоторые из них с высоким выходом можно получить наrреванием
стехиометрических количеств KpacHoro фюсфора и серы в течение
необходимоrо времени при соответствующих температурах. Изу-
чение диаrраммы плавкости системы P S показало, что эти четыре
соединения, вероятно, являются единственными бинарными соеди
нениями, существующими в равновесных условиях, хотя имеются
некоторые данные о наличии фазы с составом от P 4 S S дО P 4 S 0 ,9' Р 4 S з ,
используемый для производства спичек, растворяется в орrаничес-
ких растворителях, таких, как бензол и сероуrлерод. Строение всех
четырех соединений известно, и, если судить по структурам, упомя
нутые выше формулы не представляются настолько неправдоподоб-
ными как это моrло показаться. Р 4S10 имеет ту же структуру, что и
Р 4 О 10 : Друrие сульфиды (20.1, 20.11, 20.111) также имеют струк-
358
r ЛАВА 20
ДРУПIE СОЕДИНЕНlIЯ
20.11. ОRсоrа.1JоrеНIIДЫ
Эти соединения имеют разный состав. Среди них наиболее важ-
ны фосфорилrалоrениды ХзРО, rде Х может быть F, С\ или
Br. Очень важным является С\зРО, получающийся в результате
следующей реакции:
2РСl з + 02 2Сl з РО
P,010+6PC15 lОСlзРО
Реакции С\зРО очень похожи на реакции РС\з. rалоrены MoryT
быть замещены алкильными или арильными rруппами действием
реактивов rриньяра и алкоксо-rруппами действием спиртов; при их
rидролизе получается фосфорная кислота. С\зРО проявляет донор-
иые свойства по отношению к металлическим ионам, и известны мно-
rие комплексы ero. Переrонку комплексов ClзРО с ZrC1 4 , а также с
HfCl 4 можно использовать для разделения циркония и rафния.
Очень прочный комплекс С\зРО A\2Cl6 был применен для выделе-
ния A\2C16 из аддуктов, получающихся при реакции Фриделя
Крафтса.
Структура всех молекул ХзРО образована пирамидальными rруп-
пами РХ з с атомами кислорода, занимающими четвертое положе-
ние в искаженном тетраэдре. Известны соответствующие соедине-
ния ХзРS и ХзРSе.
Известны более сложные оксоrалоrениды, содержащие связи
P O P; некоторые из них имеют линейную структуру, в то время
какдруrие форму колец. Линейные соединеНИЯС\2(0)Р 0 Р(0)СI2
получаются либо окислением РС\з при помощи N 2 0 4 , либо частич-
ным rидролизом С\зРО; известны аналоrичные соединения фтора.
Мышьяк и висмут образуют важные оксоrалоrениды SbOC\ и
ВiOCl, которые нерастворимы в воде и осаждаютс при ра бавлении
растворов солей Sb III и вi III В концентрированнои солянои кислоте.
Они довольно сложны и имеют совершенно разные структуры.
Единственный оксоrалоreнид мышьяка FзАsО (т. кип. 260) по-
лучается фторированием эквимольных смесей АsС\з и Аs 2 О з .
20.12. СоеДlIнеНIIЯ фОсфОНlIЯ
Несмотря на то что орrанические производные типа [MR 4 ]+ Х
хорошо известны дЛЯ М==Р, As и Sb (см. стр. 361), только фосфор об-
разует ион фосфония РН4'. Однако он не дает каких-либо устой-
чивыIx соединений. Хорошо известной солью фосфония является
иодид, образующийся в виде бесцветных кристаллов при смешива-
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р. As, Sb, В;
359
нии rазообразных Н 1 и РН з . Хлорид и бромид еще менее устойчивы.
даже ниже О'" давление диссоциации PH 4 Cl В РН з и НС\ до:
стиrает 1 ат. Константа диссоциации основания РН в воде имеет
значение "'" 1O 26, и соли фосфония нацело разлаrаю я водой с об-
разованием малорастворимоrо rаза РН з
PH,I(TB) + Н 2 О == НзО+ + I + РНз(r)
Леrче Bcero, по-видимому, получить орrаническое соединение
фосфония взаимодействием фосфина с формальдеrидом. в соляной
кислоте.
РН з + 4СН 2 О + НСl [Р(СН 2 ОН)4] +Сl
Это белое кристаллическое твердое вещество, растворимое в воде,
находит практическое применение.
20.13. СоеДllнеНIIЯ фОСфОНIIТрllла
При взаимодействии PCl 5 с NH 4 C\ или замещенными хлоридами
аммония либо при сплавлении, либо при кипячении с обратным хо-
лодиль иком в rалоrенирующих растворителях образуется ряд сое-
динении состава (PNCl 2 )x. Из этой смеси фракционной переrонкой,
Рис. 20.7. СТРУК1Ура РзNзСl а .
хроматоrрафически и друrими методами можно выделить низшие
члены в виде умеренно летучих белых кристаллических веществ.
Реакциями замещения хлоридов или друrими способами можно по-
лучить соединения фосфонитрила состава (NPX 2 )n, в которых X==F
Br, SCN, NR 2 , СНз и СОН5' Соединения с п==3 или 4 имеют цикли:
. ческую структуру с чередующимися атомами Р и N. Строение три-
мера показано на рис. 20.7; кольцо в тримере почти плоское (Т. е.
почти D 3h -симметрии); отклонения, по-видимому, обусловлены
360
r ЛАВА 20
силами, действующими в кристалле. Структуры нескольких TeTpaMe
ров также определены 111]. (NPF 2)4 имеет плоское кольцо (D 4h СИМ
метрии), но все друrие, например (NPX 2 )4 Х==Сl, N (CH 2 и СН з ,
образуют нзоrнутые кольца с уrлами "'" 120 и P N P "'" 132 . PaCCTO
яния P N короче, чем простые Р N связи в амндофосфат ионе
INНзРОз] . Замещенные производные, получаемые, например, ре-
акцией
PhPBr\\ + NH4Br +Br\\ -------+ CHBr.C (NРРh r)З.4 + маслообраэные полимеры,
MorYT образовывать стереоизомеры. Было показано, что тример
имеетцuс (20.IV) н mpaнc (20.Y) изомеры 1121
PI1 Ph
I ,
РЬ N p......-Br Ph N P Br
'р/ P N 'р/ B;:---N
в( "N / вf "N V
'Br 'Ph
20.IV 20V
Более высокие члены ряда представляют собой линейные u полн
меры с РСl б на одном конце и РС1 4 на друrом. Полимеры по своиствам
напоминают каучук и дают рентrенодифракционную картиНу, TH I
пичную для нити, но устойчивы они только условно. ,
Cl 2 CI 2 N........ CI 2
N P 7 ...... Р
C1 2 ( '} N ''N
N::=;:::P /
CI 2 C"........N CI2
20.VI 20.УII
Формулы для циклических соединений часто записывают с двой
ными связями (20.УI и 20.УII). Однако ВВИду Toro, что длины всех
Р N связей в основном равны, такие формулы, если их вообще при
менять, следует рассматривать лишь как одну из двух эквивалент
ных (типа Кекуле) канонических форм резонансноrо rибрИда. Но
даже и в этом случае к таким представлениям следует относиться с
осторожностью. ХОТЯ обычно считают, что N Р-связь является
рл dл связью, иrрающей в жную роль в электронных струк:урах
фосфонитрильных соединении [а также, в значительно меньшеи cтe
пени, в триазилах, т. е. соединениях с (SN)n кольцами], трудно с
уверенностыо установить природу этих связей и особенно степень
делокализации всех л-электронов BOKpyr колец. Во всяком случае,..
существуют «острова» с симметричным распределением плотности
л электронов внутри cerMeHToB NPN; есть основания полаrать, Ok
v rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р. As, Sb, Bi
361
нако, что делокализация носит более обширный характер 1131.
Проблема осложняется существованием большоrо числа возможных
орбиталей и отсутствием планарности колец. Это делает невозмож
ным cTporoe предсказание a или л-характера отдельных орбиталей.
20.14. ОрrаНИЧССlше пропзводные
Существует обширная химия соединений Р и As с P C и As C
связями. В настоящее время ежемесячно публикуется около 30
статей по фосфорорrанической химии, и теперь достиrнуто rлубокое
понимание механизма мноrих реакций, таких, как фосфорилирова
ние, имеющих большое значение в биолоrии.
За исключением соединений пентафенила, орrанические произ
водные представляют собой соединения, содержащие только три
или четыре связи с центральным атомом. Висмуторrанических сое-
динений мало, и они не очень устойчивы.
Орrанические производные можно получить самыми различными
способами, простейшим из которых является взаимодействие rалоrе
нидов или оксоrалоrенидов с реактивами rриньяра
(О)МХ з + 3RMgX (О)МR з + 3MgX\\
Триметилфосфин самопроизвольно воспламеня я на воздухе,
но более высокие триалкилы окисляются медленнее. Соединения
RзМО, которые, как пока за но ВЫШе, можно получить из оксоrало-
rенИдОВ или окислением соответствующих соединений RзМ, очень
устойчивы. Обычный метод окисления перекисью водорода РhзР
дает аддукт с Н-связями (РhзРО)2'Н202' который теряет Н 2 О 2
только при 1600 1141.
Триалкил- и триарилфосфины, арсины и стибины являются xo
рошими донорами по отношению к d-переходным металлам, и хелато
образующие ди- и трифосфины И арсины широко используют в Ka
честве л кислотных лиrандов (разд. 27.5). Окислы RзМО также об-
разуют MHoro комплексов, но они действуют просто как доноры.
Триалкил и триарилфосфины, арсины и стибины обычно реаrируют
с аЛКИk и арилrалоrенидами, образуя четверТичные соли
RзМ+R'Х [RзR'М]+Х
Соединения стибония образуются с большим трудом и являются
наименее характерными. Эти четвертичные соли, за исключением rИд
роокисей, которые получаются в виде сиропообразной массы, явля
ются белыми кристаллическими веществами. Ионы тетрафенил
фосфония и арсония используют для осаждения больших анионов,
таких, как Re0 4 , СI0 4 , и комплексных анионов металлов.
362
rЛАВА 20
v rруппА элЕМЕНТОВ: Р, As, Sb, Bi
363
ДМИII
рК а
I Уrол связи I Фосфин
рК а I Уrол связи
Это промежуточное соединение очень быстро реаrирует с альдеrи
дами и кетонами, давая соединения типа (20.VIll), которые в мяr-
ких условиях способны выделять окись трифенилфосфина с обра
зованием олефинов (20.IX)
Таблица 20.3
Влияиие заместителей на основность аминов и фосфинов
NН з 9,25 1070 РН з 12 930
MeNH 2 10,64 МеРН 2 О
M NH 10,72 Ме 2 РН 3,9
Мез N 9,74 1080 МезР 8,7 1000
()5 0 (1 СН'
. ItH...J10reJo(ca"'OH +
(C"i,.)i P := CH 2 . сН 2 Р(С в Н 5 )з.............. +(свн,)з РО
20. V1/1
20.IX
il Для реакции MR.H+=MR.+H+,
Вызывает интерес обширный ряд диметилмышьfWОВЫХ соеди-
нений, часто называемых соединеНИЯllШ «какодила», например
Me AsCI какодилхлорид. Известны также димышьяктетралки-
лы, такие, как дикакодил Me 2 AsAsMe 2 и Et 2 AsAsEt 2 .
Склонность фосфора к формированию цепей проявляется при об-
разовании относительно большоrо ряда устойчивых полифосфинов,
полученных В последние rоды. Наиболее мноrочисленными являют
ся циклические полифосфины и особенно типа (RP)4' которые мож-
но выделить при помощи следующих довольно общих реакций [15]:
2RPCI 2 +2RPH 2 (RP)4+ 4HC1
4RPCI 2 +4Mg (или 8Li) (RP),+4MgCI2 (или 8LiCI)
t>
4RH 2 PO ........... (RP)1 + 4Н 2 О
4(С,н9)зр + 4PhPCI 2 4(с,Н9)зРСI2 + (PhP),
Последнюю реакцию [16] можно использовать также для получения
дифосфинов, например из Ph 2 PCl, и поэтому она является простым
способом получения дифосфинов из леrкодоступных материалов.
Друrими реакциями, приrодными для получения циклических по
лифосфинов, являются
4СF з РI 2 +4Нg......... 4НgI 2 +(СF З Р)4 , а также (СFзР)ъ
t1
5СН з РF 2 ........... (СН З Р)5+ 5F 2
Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по oт
ношению к протонам весьма различна. Основность аминов относи-
тельно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно
сильно зависит от степени замещенности. Общую свободную энер-
rию протонизации в водных растворах можно представить в виде
трех составляющих: 1) энерrии вторичной rибридизации атомов Р
или N, 2) энерrии образования P H- или N Н-связи, 3) энерrии
сольватации. Если предположить, что в четвертичных ионах rибри
дизация близка к sрЗ, что очевИдНО из табл. 20.3, то энерrия BTO
ричной rибридизации будет относительно мала и примерно одина-
кова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще
больше и будет возрастать при переходе от МезР к РН з . rрубые pac
четы показываюr. что энерrии протонизации РН З и NН з в rазовой
фазе отличаются очень мало, но энерrия сольватации NH: больше
энерrии сольватации PHt приблизительно на 20 ккал/моль. Так как
I'1FN I'1Fp
logKp logKN == 2.3RT
при зоо е К имеем
pKN pKp (2,3) ::(300) == 14,5
которая показывает, что около 70% разности величин рК можно
приписать в этом случае энерrии сольватации. Однако энерrии соль-
ватации МезРН+ и МезNН+ должны быть почти одинаковы.
Трифенилфосфин белое кристаллическое вещество; ero ши
роко используют В реакции Виттиrа для синтеза олефинов. Эта pe
'акция заключается в образовании алкилиден или арилидентри
фенилфосфора при действии бутиллития или друrоrо основания на
четвертичный rалоrенИд, например
н бутиллитиii
[(СfН5)зРСНз]+Вr (С6Н5)ЗР СНi
Для нескольких случаев установлены структуры циклических сое-
динений и показано, что они имеют изоrнутые кольца.
Все извесТные линейные трифосфины содержат СFз-rруппы, их
получают при помощи следующих реакций [17]:
2 (СFЗ)2РI+СFЗРН2+2 (СНз)зN........ (CFЗ)2Р Р(СFз) Р(СFЗ)2+2 (СНз)зNНI
2 (СFЗ)2РС1 + СН З РН 2 +2 (СНз)зN СНзР(Р(СFЗЫ2+2 (СНз)зNНСI
Наконец, известны мноrочисленные замещенные фтористые coe
динения с координационным числом 5, такие, как (С2F5)2РFз,
РhРFзN (С 2 Н 5 )2, Рh з ВiF 2 ; спектры ЯМР (19F) этих соединений,
364
fллвл 20
v rРуппл ЭЛЕМЕНТОВ: Р. Лs. Sb, Bi
365
представляющих собой триrональные бипирамиды, позволили BЫ
яснить процессы внутримолекулярноrо обмена лиrандами, xapaK
терные для таких структур 118 (см. стр. 157)1.
ОКСО АНИОНЫ
20.15. ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов KaTllOHOB
Кроме четвертичных солей, упомянутых в предыдущем разделе,
друrие катионы Р и As не известны. Несмотря на то что реакция
Аs(ОН)з АsЗ + + зон
в незначите.т..ной степени может происходить, имеется мало прямых
доказательств существования в ощутимых концентрациях трехза-
рядноrо катиона АsЗ+ даже в сильнокислых растворах.
Сурьма обладает несколько более определенной химией катионов,
но только в трехвалентном состоянии; основной характер Sb 2 0 5 вы-
ражен слабо. Ион «SЬ З +» проявляет ярко выраженную склонность к
rИдРОЛИЗУ, и соединения катиона Sb ill в большинстве случаев яв-
ляются соединениями так назьmаемоrо аНТИМОНИkиона SbO+, хотя
в некоторых случаях, например Sb 2 (S04)З, известен «SЬ З + » ион.
Соли сурьмы леrко образуют комплексы с различными кислотами,
в которых сурьма входит в ядро анионов, например [Sb (S04)2) ,
[Sb (C204)2] и [Sb (ОН)С4Нз06) . Последний ион входит в соль, на-
зываемую антимонилтартратом калия; эта соль одно из наиболее
известных растворимых в воде соединений сурьмы. Маловероятно,
что ион SbO+ существует в каких либо условиях. TaKoro иона нет в
SbOCI, и известно, что в тартрате присутствует rруппа SbOH. Три
атома кислорода тартрат иона (со свободной СООН rруппой) и
неподеленная пара электронов занимают четыре координационных
места (19). Лучше Bcero ero рассматривать в качестве производноrо
антимонит иона [Sb (OH)4) .
Только для висмута существует действительно обширная химия
катионов. Водные растворы содержат вполне определенные rидрати-
рованные катионы, В нейтральных растворах перхлоратов основны-
ми ионами являются [Bi 6 0 6 )6+ или ero rидратированная форма
IБi 6 (OH)12)6+, а при более высоком значении рН образуются
[Вi 6 0 6 (ОН)з)З+. ИЗ кислых растворов можно выделить различные
rидратированные кристаллические соли, такие, как вi (NОз)з. 5Н 2 О,
Вi 2 (S04)З и двойные нитраты типа м l[Вi(NОЗ)6)2,24Н20. При об-
работ е Вi 2 О з азотной кислотой образуются соли висмутила, такие,
как ВIО(NО з ) и Вi 2 О 2 (0Н)(NО з ). Такие же соли висмутила осажда-
ются при разбавлении сильнокислых растворов различных соеди-
нений висмута. Соли висмутила обычно нерастворимы в воде. В раст.
ворзх соединений BilIl, содержащих избыток rалоrеНИkИОНОВ, cy
ществует комплексный анион ВiX .
Оксо анионы как в низшем, так и в высшем валентном состоянии
фосфора и мышьяка являются очень важной частью химии эле-
ментов Vб rруппы. Для сурьмы и висмута с более металлиЧескими
свойствами образование оксо-анионов менее характерно, а для вис-
мута известны малоизученные висмутаты.
20.16. КислороДсоДержащие кислоты фосфора 11 ИХ анионы
Все кислородсодержащие кислоты фосфора имеют РОН-rруппы,
способные к отщеплен ию иона водорода; атомы водорода в P H-
связи не ионизируются. Известно большое число кислородсодержа
щих кислот или ионов; некоторые из них очень важны в технике,
тем не менее, за исключением простейших видов, структура их не
вполне определена до сих пор.
Можно попытаться рассмотреть лишь некоторые структурные
принципы и некоторые важнейшие соединения. Следует отметить,
что может быть важен оксо-анион, хотя во мноrих случаях своБОk
ную кислоту нельзя выделить, даже если соли ее устойчивы. Извест-
ны кислоты, содержащие фосфор в состоянии как низшей, так и
высшей степени окисления. Необходимо указать, что кислота, со-
держащая фосфор в низшей степени окисления, должна иметь атом
Р, связанный, как в Р (ОН)з, в то время как кислота, содержащая
фосфор в высшей степени окисления, должна быть производной от
О==Р (ОН)з. Так как последняя кислота является наljболее устой-
чивой, можно предположить, что для фосфора этот тип структуры
будет преобладающим. Действительно, попытки получить кислород-
содержащие кислоты, основанные на трехковалентном фосфоре,
ошибочны, поскольку существует таутомерное смещение водорода,
как указано на стр. 366. Таким образом, за исключением триэфиров
Р (ОR)з (20.ХII), свободная кислота с фосфором в состоянии низкой
степени окисления, моно- и дизамещенные анионы и эфиры (20.Х,
XI) все имеют Р Н-связи с четырьмя sрЗ связями у фосфора.
н н
J ! .,
р р
#1' #1' /I'\.
о о оН в О О ОН , но R.o о OR
н R. R
20.Х 20.XI 20. ХII
И2 [НРОзl Фосфит эфир Фосфит триэфир
366
rллвл 20
/
v rруппл ЭЛЕМЕНТОВ: Л, Лs. Sb, BI
367
ЭтОТ переход атома водорода, fjаблюдаемый в кислотах с более
низкой степенью окисления Р (уравнение (20.3)1, сравним с кето-
енольным таутомерным превращением в карбонильных соеди-
нениях (уравнение (20.4)1, за исключением Toro что в случае
уrлерода имеет место переход rибридизации дЛЯ С* от sрз к
Sp2, В то время как для фосфора происходят лишь незначительные
изменения.
н
.. I
R OH R P O + H+......R p+ O
I I I
R R R
( R t R+O]
(20.3)
металлов. Основные реакции, по-видимому, следующие:
Р.\ + 40Н + 4Н',!О "'= 4Н 2 РО 2 + 2Н 2
Рс,ЗОН +3Н20 3Н2РО2 +РН а
в отличие от фосфитов или фосфатов кальция rипофосфиты кальция
растворимы в воде; свободную кислоту можно получить из солей
кальция или окислением иодом водных растворов фосфина. Как кис-
лота, так и ее соли сильные восстановители, сами они при этом
окисляются до ортофосфатов. В чистом виде кислота представляет
собой твердое белое вещество; это одноосновная кислота (рК == 1 ,2).
Различными физическими методами, например ЯМР, подтверждено
наличие в молекуле РН 2 -rруппы. Любой или оба атома водорода
этой rруппы можно заместить косвенными методами алкильными
rруппами с образованием МОНО- или диалкuлфосфинистых соедине-
ний.
Фосфористая кислота Н 2 (НРО з l. Как указано выше, эта кислота
и ее моно- и диэфиры имеют Р Н-связи. Свободную кислоту по-
лучают взаимодействием РClз или Р 4 О 6 С водой; чистая кислота
представляет собой расплывающееся бесцветное твердое вещество
(т. пл. 70,I C , рК== 1,8). Наличие Р Н-связей было подтверждено
разными структурными исследованиями, а также образованием ряда
моно- и дизамещенных солеЙ. Фосфористая кислота окисляется до
ортофосфорной rалоrенами, двуокисью азота и друrими аreнтами,
но реакции протекают медленно и сложно. Моно-, ди- И триэфиры
можно получить реакцией спиртов с чистым РСl з или в присутствии
орrанических оснований, являющихся акцепторами хлористоrо
водорода. Ионы RPO называются фосфонат-ионами.
Эфиры фосфористой кислоты Р (ОR)з; отличительным их свойст-
вом является образование донорных комплексов с переходными ме-
таллами и друrими акцепторами. Они леrко окисляются до соответ-
ствующих фосфатов
Н О
I..
R C C
I '\,
н R
R он
,,* /
с==с
/ "-
н R
(204)
Хотя свободные кислоты, содержащие трехковалентный фосфор,
MorYT существовать только как переходные образования, кинети-
ческие данные позволяют предположить, что они присутствуют В
концентрациях порядка 1 на 1012. Кето-енольную аналоrию можно
проиллюстрировать реакцией с серой. Диалкилфосфиты (RO)2PHO
не присоединяют серу, в то время как твердые производные
(RO)2PONa соединяются с ней очень леrко.
Основные структуры оксо-анионов, содержащих один атом фос-
фора (20.XIII, 20.XIV и 20.XV), имеют тетраэдрическую или иска-
женно тетраэдрическую конфиrурацию, и Р О-связи являются
преимущественно кратными
2 (IЮ)зР+О2 2 (RО)зРО
( Н ] [ Н ] 2
H O
20.ХПl
rипофосфИ'l'
2Q.XIV
ФОСФАТ
[ O]r
20.ХУ
Ортофосфат
При взаимодействии триэфиров с алкилrалоrенидами (реакция
Михаэлиса Арбузова) образуются алкилфосфонаты
О
Р(ОR)з+R'Х [(RО)зРR'ХJ ---+ RO Р R' +RX
проыежуточное I
сосднненне OR
фосфоиня
Низшиекислоты. Фосфорновamистая кислота Н (H 2 P0 2 J. Наибо-
лее обычным способом получения rипофосфитов является кипячение
белоrо фосфора с rидроокисями щелочных или щелочноземельных
Метиловый эфир леrко самопроизвольно изомеризуется с образо-
ванием диметиловоrо эфира метилфосфоновой кислоты
Р(ОСНз)з == СНзРО(ОСНз)
I
/
,1
v rРУППА ЭJЩМЕНТОI3: Р, As, Sb, Bi
369
3б8 r ЛАВА JO
..
/
Высшие кислоты. ОрmoфоСфОР1:fая кислота Н з Р0 4 , обычно назы
ваемая фосфорной кислотой, qдно из первых изученных и наи-
более важных соединений фосфора. Ее получают в orpoMHbIx коли
чествах обычно в виде сиропообразноrо 85% Horo раствора прямой
реакцией размельченных фосфатных минералов с серной кислотой,
а также сжиrанием фосфора и последующей rидратацией окисла
Р 4 О 10 .
. Чистая кислота бесцветное кристаллическое вещество (т. пл.
42,350). Она очень устойчива и ниже 350-------4000 не проявляет замет
ных окислительных свойств. При повышенных температурах Н з Р0 4
ЯВляется слабым окислителем по отношению к металлам; она также
взаимодействует с кварцем. Свежий расплав Н з Р0 4 обладает замет-
ной ионной проводимостью [20], предполаrающей аутопротолиз.
2НзРО +:: H4Pot + Н 2 РО4'
При этом может также образовываться пирофосфорная кислота
2Н з Р0 4 == Н 2 О + н,Р 201
но это превращение зависит от температуры и при комнатной темпе
ратуре протекает медленно. НзР04 трехосновная кислота: при
F , укрепляющеrо зубную эмаль, вероятно, связана со структурой,
но подробное объяснение этоrо явления еще отсутствует.
Ортофосфорная кислота и фосфаты образуют комплексы с ионами
мноrих переходных металлов. Осаждение нерастворимых фосфатов
из довольно кислых растворов (3------6 н. НNО з ) характерно для катио
нов с зарядом 4+ (Се, ТЬ, Zr, U, Ри и т. д.).
Известно большое число фосфатных эфиров. Некоторые из них
используют в технике, особенно в качестве растворителей при экст
ракции ионов металла из водных растворов. Друrими важными фос
фатами являются фосфаты сахаров и rлицерофосфаты. Фосфатные
эфиры обычно получают в результате реакций типа
0==РСl з +3R.ОН == 0==Р(0R.)з+ 3НС1
Аg з Р0 4 + 3СН з СОСI == (СНзСО. О)зР==О + 3AgCI
Орrанические фосфаты иrрают важную роль в биолоrических
процессах. Фосфаты сахаров важны при фотосинтезе; нуклеиновые
кислоты содержат также фосфат. Примерами таких фосфатов явля
ются rлюкоза 6 фосфорная кислота (20.XVI) и дезоксирибонуклеи
новая кислота (20.XVII, фраrмент цепи).
" "
, ,
о "
152А I "
\ , 't;;-'t{>: Р " .:58А i/H
, ',; .
н .
""- о о ........Н
ОН Н
I I
H\ f ,
с н о с
н6 \b :,; \CH
I i I
: о
О i I
н H O---P O
1
(т
во.nородная связь
Рис. 20.8, Структура безводной ортофосфорной киcJ\оты.
250 рК 1 ===2,15, рК 2 === 7 ,1 и рКз 12,4. Чистая кислота и ее кристалло-
rидраты содержат тетраэдрические rруппы Р0 4 , связанные BOДO
родными связями (рис. 20.8). Они сохраняются в концентрирован-
ных растворах Н з Р0 4 и определяют ее сиропообразную природу .
В растворах с концентрацией ниже 50% фосфат анионы связыва
ются водородными связями С водой леrче, чем с друrими фосфат ани
онами.
Известны разнообразные соли фосфорной кислоты фосфаты.
,Некоторые из них имеют orpoMHoe практическое значение, напри
мер фосфат аммония применяют в качестве удобрения, фосфаты
щелочных металлов используют для приrотовления буферных paCTBO
ров и т. д. Все природные минералы (фосфаты) являются ор:офос-
фатами, среди них rлавный фторапатит. rидроксоапатиты вместе
С карбонатами образуют минеральную основу зубов; роль следов
20. XVI
о
11
./'-.C.....C'NН
не 11 I
'\N.....c.....c NH/
1 н
/ о
<{ уН2 I
---cH c c O P O
2 н Н 1
O
20.XVII
Скорости rидролиза фосфатных и трифосфатных эфиров (см. ниже), Ta
ких, как аденозинтрифосфат, rидролизующийся по связям C P,
а также вызванные rидролизом изменения энерrии имеют важное
значение для биолоrических систем, поскольку осуществление MHO
rих реакций обеспечивается изменениями rидролитической свобод
ной энерrии. Известно большое число ферментов, катализирующих
разрыв и образование С О Р связей.
Конденсированные фосфаты. Конденсированными называют фос
фаты, содержащие в молекуле или ионе более одноrо атома фосфора
и имеющие Р О Р-связи. Следует отметить, что низшие кислоты
также MoryT образовывать конденсированные соединения, но в этом
случае имеется лишь lIесколы<о таких примеров.
370
r ЛЛВ,Л 20
Для конденсированных фосфатов характерны три основные
структурные единицы: конечная (20.XVIII), серединная (20.XIX) и
разветвленная (20.ХХ).
у-
o P o
"
о
20,ХVШ
РОЗ,!! 2-
I
о
I
p o--.
11
о
20.ХХ
РО 2 ,11
O
1
p....o--
11
о
20.XIX
РОэ
Эти структурные единицы можно различить не только по химичес-
ким свойствам, например точка разветвления леrко подверrается дей
ствию воды, но и по спектрам ямр на ядрах ЗIр. Эти единицы MorYT
соединяться либо а) в цепи, или полифосфаты, содержащие ДBa
десять атомов фосфора, либо б) в циклы, или метафосфаты, содержа
щие три семь или более атомов фосфора в цикле, в) либо в беско-
нечные метафосфатные цепи. Однако не все комбинации осиовных
единиц известны, Некоторыми наиболее важными из них являются:
Линейные полифосфаты, представляющие собой СОJIИ анионов
общей формулы [РnОЗn+1](n+2) . Примерами таких соединений яв-
ляются M P207 (20,XXI), пирофосфат или диполифосфат, и М РзОl0
(20.ХХII) триполифосфат.
о о
I I
-o P o p o-
I I
о. о.
20.ХХ\
О О О
I I I
P o P p о.
I I I
о. о. o
20.ХХII
о О.
)p
-о о о 0-
,1 V
/р....сУ" ,
о о
20. ххш
Циклические полифосфаты, являющиеся солями анионов общей
формулы [РnОзn)n l, например мзрзоs, триметафосфат (20.XXIII),
и M 4 P 4 0 12, тетраметафосфат; анион последней соли может иметь
форму лодки и форму кресла.
Некоторые метафосфаты образуют бесконечные цепи, а не коль-
ца, например КЮ з I21).
Конденсированные фосфаты обычно получают деrидратацией
ортофосфатов при различных температурах (300 1200), а также
,соответствующей rидратацией обезвоженных молекул, например
наrреВ8ние
(n 2) NaH2P04 +2Na 2 HPO, Nа"+2Р"ОЗn+l +(n 1) Н 2 О
попИфосфат
наrревание
nNaH2PO' ........y (NаРО з )" +nН 2 О
метафосфат
v rруппл ЭЛЕМЕНТОВ: Р. Лs, Sb. ВI
371
Их получают также добав.'Iением опреде.'lенных количеств воды И.'IИ
друrих peareHToB к P 010' при обработке хлорофосфатов фосфатами
серебра и т. д. Сложную смесь анионов, которую можно по.'Iучить,
разделяют при помощи ионообменников ИJШ хроматоrрафически,
как показано на рис. 20.9.
Конденсированные фосфаты образуют растворимые КOI\шлексы
со мноrими ионами металлов, и uепочечные фосфаты ИСПОJIЬЗУЮТ в
ПрОМblШJIенности для умяrчения воды.
f
'"
'"
8-
..
""
!!!
'"
15
..
...
'"
:.:-
i!!
'"
g-
t 018
'"
""
'"
:s:
Е 0,6
i 0.4 пиро
с:: Тетраполи , I Октамета
Пентаполи I 'Т р иполи rептамета
0,2 ' ;.a...мeTa
rексаПОЛII .f(;fjf:} Тримета
\ ThT i> a тa
"/ Пеитамета
0,4
Opro
..
а I 0,1
t:t Нllча. 1I
0,2
0,3
Щелочиые растворители
Р и с, 20.9. Хроматоrрафическое разделение смесей сложных фосфатов.
Уrол двумериой xpOMaTorpaMMbl на бумаrе показывающий положение колец от пентамета- до
октаметафосфата отиосительио положения' хорошо известноrо кольца н цепи фосфатов'J?е.
почноl! растворитель перемещапся иа 23 см за 24 час, кислотиый растворитель на 11, см
за 5,5 Час.
. I
Наиболее важным циклическим фосфатом является тe paMeтa-
фосфат, который получают медленным наrреванием до 400 нитрата
меди с несколько большим, чем эквимольное, количеством фосфор:
ной кислоты (75%). Натриевую соль можно получить обработкои
раствора медной соли Na 2 S, При медленном добавлении Р 4 О 10 к
ледяной воде примерно 75% пятиокиси превращается в тетрамета-
фосфорную кислоту.
Фторофосфаты. Наряду с мноrими друrими оксо анионами фто-
риды MorYT замещать ОН rруппы в фосфате с образованием MOHO и
дифторофосфатов и эфиров. Установлено, что диалкилэфиры МОНО-
фrорофосфата инrибируют холинэстеразу в орrани ме и являются
чрезвычайно ядовитыми. rексафrорофосфат ион PF, был уже рас-
смотрен ранее (стр. 350).
, I
.1
1
"
372
rЛАВА 20
20.17. nислородсодержаЩllе IШСJЮТЫ и анионы мышьяка, сурьмы
и BIICMYTa
Мышьяк. Природа кислот, содержащих As в состоянии низшей
степени окисления, не твердо установлена, и они скорее считаются
rидратированными окислами Аs 2 О з (аq); они леrко окисляются даже
на воздухе. Однако в солях арсенuт анион известен как в виде орто-
арсенита, так и в виде более сложных форм. Мышьяковую кислоту
Н з Аs0 4 получают обработкой мышьяка концентрированным раство-
ром азотной кислоты; при этом образуются белые кристаллы НзАsО...
'Ч2Н20, В отличие от фосфорной кислоты в кислых растворах
Н з Аs0 4 является умеренно сильным окислителем:
НзАsО, + 2Н + + 2е Н As0 2 + 2Н 2 О ЕО 0,559 в
НЗРО. i + 2Н + + 2е НзРО з + Н 2 О ЕО 0,276 в
Мышьяковая кислота является трехосновной, но несколько бо-
лее слабой, чем фосфорная (рК 1 ==2,З). Арсенаты обычно похожи на
ортофосфаты и часто изоморфны им.
Конденсированные анионы мышьяка значительно менее устой-
чивы, чем конденсированные фосфаты, и вследствие быстроrо rид-
ролиза не сохраняются в водных растворах. При деrидратации
KH 2 AsO.. образуются три формы метаарсенатов, устойчивых при
разных температурах; известно, что одна из форм содержит беско-
нечную цепь поли-анион, подобную той, которую образует одна из
форм КРОЗ'
Известны также фтороарсенаты, например M [As 2 F 8021, которые
содержат атомы мышьяка, октаэдрически координированные че-
тырьмя ионами фтора и двумя мостиковыми атомами кислорода [221.
Сурьма. Кислоты, содержащие сурьму в состоянии низшей сте-
пени окисления, не известны. Установлена возможность существо-
вания лишь rидратированноrо окисла SЬ 2 О З (aq), но известны впол-
не определенные соли-антимонаты. Кислоты, содержащие сурьму в
высшей степени окисления, известны только в растворах, однако они
образуют кристаллические антимонаты типа K[Sb (ОН)вl. По-види
мому, при некоторых условиях MorYT образовываться не только
SbO: -ионы. Некоторые антимонаты, полученные наrреванием
окислов, например МISЬО з , MIIISb0 4 и M lSb207' содержат окта-
эдры SЬО в и отличаются только способом связывания их в решетке.
Эти соединения лучше Bcero считать смешанными окислами.
Висмут. При обработке сильнощелоqной суспензии вi (ОН)з
rазообразным хлором или друrим сильным окислителем образуются
висмутаты; однако таким способом эти соединения нельзя получить
в состоянии высокой чистоты. Это может быть достиrнуто HarpeBa-
нием смеси Na 2 0 2 и Вi 2 О з , коrда образуется NаВiVО з . В кислых
растворах висмутаты проявляют сильные окислительные свойства.
"i
ЛитЕРАТУРА
373
Литература
В е n t Н. А., J. Inorg. Nuclear СЬеm,. 19,43 (1961).
Уrлы и длины rибридных связей в РХ З , ХзРО и ХзРS.
В е r 1 i n К. О" В u t 1 е r G, В., СЬеm. Rev., 60, 243 (1960).
Получение и свойства окиси фосфина.
В о о t h G., Adv. Inorg. СЬеm, Radiochem., 6. 1 (1964),
Комплексы переходных металлов с фосфином, арсииом и СТllбином.
С а d о g а n J. G., Quart. Rev., 16, 208 (1962).
Окисление соединений РR з .
С 1 а r k У. М., Рroс, СЬеm. Soc., 1964, 129; Angew. СЬеm. (Internat.), 3, 678 (1964).
Фосфорилирование в орrанической химии и биохимии.
С r о f t s Р. С" Quart. Rev., 12, 34 (1958).
Химические свойства соединения с Р С-связями.
D о а k G. О.. F r е е d m а n L. О., СЬеm. Rev., 61, 31 (1961).
Структуры и свойства диалкилфосфонатов.
F r а n k А. W., СЬеm. Rev., 61, 389 (1961).
Фосфоновые кислоты и их производные,
G е о r g е J, W., Progr. Inorg. СЬеm., 2, 33 (1960).
rалоrениды и оксоrалоreниды элементов Vб и VIб rрупп.
G i 11 е s р i е R. J., J. Аm. СЬеm. Soc., 82, 5978 (1960).
Валентность и тип связи в rидридах и rалоrенидах.
G r а у s о n М., G r i f f i t h Е, J. (eds,), Topics iп Phosphorus Chemistry, Vol.
1. Iпtеrsсiепсе-Wilеу, New York, 1964.
Синтез фосфорорrанических соединений; реакции Михаэлиса Арбузова и
нуклеофильиоrо замещения; низшие оксо- и коиденсированные фосфаты.
Н а r t 1 е у S. В., et al., Quart. Rev., 17, 204 (1963).
Термохимия соедииеиий фосфора.
Н е а t h О. F., Organophosphorus Poisons. Реrgаmоп Press, Lопdоп, 1961.
Н о 1 rn е s R. R., J. СЬеrn, Едис" 40, 125 (1963).
Обзор rалоrенидов Фосфора.
Н u d s о п R. F., Pure Appl. СЬеrn., 9, 371 (1964); Adv. Iпоrg, СЬеrn, Radiochem.,
5, 347 (1964).
Структуры и реакционная способность фосфорорrанических соединений.
Последнее сообщение содержит также дискуссию по d:Jt р:Jt-связям.
Н U d s о п R. F., G r е е п М., Апgеw. СЬеm. (lnternat.), 2, 11 (1963).
Стереохимия реакций замещения у атома фосфора.
Н u h е е у J. Е., J. СЬеrn. Едис., 40,153 (1963).
Обзор соедииений с Р Р-связями,
J о n е s R. А, У" К а t r i t s k у А. R" Angew, СЬеrn, (lnternat.), 1,32 (1962).
ЯМР-спектры ЗlР; эксперимеитальные даниые и литера1Ура,
К 01 d i t z L" Adv. lnorg. СЬеrn. Radiochem., Vol. 7 (1965).
rалоrениды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута.
К о s о 1 а р о f f G. К., Оrgапорhоsрhоrus Cornpounds, Wiley, New York, 1950.
М а i е r L., Progr. Inorg. СЬеm., 5, 27 (1963).
Химия первичных, вторичных и третичиых фосфинов.
М а n n F, G., Progr. Stereochern., 2, 196 (1958).
Стереохимия N, Р, As, Sb и Bi.
М а r k 1 G., Angew. СЬеm. (Internat.), 4, 1023 (1965).
rетероциклы, содержащие фосфор.
М о о n е у R. W., А i s М. А., СЬеm. Rev., 61, 433 (1961).
Фосфаты щелочноземельных элементов.
Р а d d о с k N. L., Roy. Inst. СЬеrn. Lecture, 1962, .N22.
Структуры и реакции соедииений фосфора.
Quart. Rev., 18, 168 (1964).
Замещеиные фосфонитрила.
374
r ЛАВЛ 20
21
Р а d d о с k N. L., S е а r 1 е Н, Т, Adv. Iпоrg. Chern. Radiochern., 1,348 (1959).
rалоrениды фосфоиитрила и их производные.
Р а у п е о. S., Quart. Rev., 15, 173 (1961).
rалоrениды Р, As, Sb и Bi,
Р а у п е о. S., iп Nоп-Аquеоus Solvепt Systerns, Acadernic Press, New York, 1965.
rалоrениды и оксоrалоrениды элеlентов V rруппы как растворители,
S с h rn u 1 Ь а с h С, о., Progr. Iпоrg. Chern., 4, 275 (1962).
Соединения фосфонитрила.
S с 11 m u t z 1 е r R" Angew, СЬеm. (lnternat.), 4,496 (1965),
Химия и ЯМР-спектры пятикоординационных фторфосфоранов (RпPF5 n)'
Т h i 1 о Е., Angew. Chern. (Iпtеrпаt.), 4, 1061 (1965).
Структуры конденсироваиных фосфатов.
Ван Везер, Фосфор и ero соединения, ИЛ, 1962.
V а п W а z е r J. R., Phosphorus апd I1s Соrnроuпds, Vol. 11, Iпtеrsсiепсе, New
Уоrk-Lопdоп, 1958.
Исчерпывающий обзор всех стадии развития химии фосфора. Т. 11, Техноло-
rия, биолоrические функции и применеиие фосфора,
V а п \У а z е r J. R" С а 11 i s С. F., Chern. Rev., 58, 1011 (1958).
Комплексообразование металлов с фосфатами,
У о s t о. М., R u s s е 11 Н., Systernatic Iпоrgапic Chernistry (01 the 5th апд 6th
Group Elernents), Prentice-Hall, New York, 1946.
Старые, но очень полезные данные по некоторым разделам химии фосфора.
1. D е n n у о. В., R е 11 е s Н. М., J. Аrn. Chern. Soc., 86, 3879 (1964),
2. R u п d q v i s t S" Arkiv fбr Kerni, 20, 67 (1963).
3а. R о р е r W. R., W i 1 k i п s С. J., Inorg, Chern., 3, 1408 (1964).
36, А t k i п s о n J, R., J о n е s Т. Р., В а u g h а п Е, С" J. Chern, Soc., 1964,
5808.
4а. Н а i g h t G. Р., Jr., et al., Iпоrg. Chern" 3, 195 (1964); 4, 249 (1965).
4б. Chern. апд Eng. News., Sept., 27, 1965, р, 50.
4в. О 1 а h G, А" J. Аrn. Chern. Soc., 87,1103 (1965).
5, L е u п g У. с., W а s е r J., J, Chern. Phys., 60,539 (1965).
6. В а u d 1 е r М., F r i с k е G., Z. апоrg. Chern" 320, 11 (1963),
7. Н е r s h а 1 t А., С о r Ь е t t J. о., Iпоrg. Chern., 2, 979 (1963).
8. С о r Ь е t t J, о., R u n d 1 е R. Е., Iпоrg, Chern., 3, 1408 (1964),
9. В е с k е r К А" Р 1 i е t h К, S t r а п s k i 1, N., Progr, Iпоrg. Chern" 4,
1 (1962).
10, S i 1 v е r rn а п М. S., Inorg. Chern., 4, 587 (1965).
11. В u 11 е n G. J" J. Chern. Soc., 1962, 3193,
12. G r u s h k i n В., S а n с h е z М. G., R i с е R. G" . Iпоrg. Chern., 3, 623
(1964).
13. С r а i g о. Р" Р а d d о с k N, L., J. Chem. Soc" 1962,4118.
14. С о Р 1 е у о. В., F а i r Ь r о t h е r F" М i 11 е r J, R., Т h о rn р s оп
G., Proc. Chem. Soc" 1964, 300.
15. Н е n d е r s оп W, А.. Jr., Ер s t е i п М., S е i с h t е r F, S., J. Аrn.
Chern. Soc., 85, 2462 (1963).
J6. F r а z i е r S. Е., N i е 1 s е п R. Р., S i s 1 е r Н. Н., Inor g , Chern, 3 292
(1964). ' ,
17, В u r g А. В., N i хоп J, F,. J. Аrn. Chern. Soc., 86, 356 (1964); В u r g А. В"
J о s h i К. К, J, Аrn. Chern. Soc., 86, 353 (1964).
18. М u е t t е r t i е s Е. L., М а h 1 е r W., Р а с k е r К J., S с 11 m u t z 1 е r
R" Inorg. Chern., 3, 1298 (1964); М u е t t е r t i е s Е, L.. М а h 1 е r W.,
Inorg. Chern., 4, 119 (1965),
19, G r d е п i с о., К а rn е n а r В., Acta Cryst., 18, 197 (1965).
20. М u n s е n R. А., J. Phys. Chern., 68, 3374 (1964).
21. J о s t К, Н., Acta Cryst" 16, 623 (1963).
22, D u n k е п Н" Н а а s е W" Z, Chern., 3, 433 (1963).
VI rР1 ППА ЭЛЕJIЕНТОВ:
S, Se, Те, Ро
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
21.1 Электронные структуры, валентность и
стереохимия
Внешние электронные конфиrурации элементов VI rруппы и некото-
рые друrие их свойства приведены в табл. 21.1.
Некоторые свойства элементов VI rруппы
Таблица 21.1
Ковалент- Электро-
Эле- Электроиная Т. лл., Т. кил., Радиус ныЙ ради-
мент конфиrурация ос ос x. , А yc x , отрица-
Л тельность
S (Ne]3s 2 3 p 4 119" 444,6 1,90 1,04 2,44
Se (ArJ3d 10 4s 2 4 p 4 217 684,8 2,02 1,17 2,48
Те ( Kr}4d 1 05s 2 5p4 450 1390 2,22 1,37 2,01
Ро I Xe]4f145dlO6s26p4 254 962 2,30 1,76
11 Для моиоклинноi! S (СМ. текст).
Вследствие Toro что электронные структуры элементов VI rруп-
пы приближаются к конфиrурациям атомов соседних инертных ra-
зов, эти элементы проявляют ярко выраженные неметаллические
свойства, за исключением полония и в какой-то мере теллура. Все их
соединения по существу ковалентны, как и соединения друrих не-
металлических элементов. Понятие состояния окисления имеет толь-
ко формальное значение. Некоторые соединения, образованные эти-
ми элементами, можно рассматривать как стремление завершить
электронную конфиrурацию инертноrо rаза, для чеrо им не хватает
двух электронов. Так, они образуют халькоеенuды (S2 ,Se2 , Te2 ),
хотя существование этих ионов, кроме сочетания с наиболее электро-
положительными элементами, маловероятно. Кроме Toro, эти эле-
менты образуют соединения, в молекуле которых имеются две двух-
электронные связи, например (СНЗ)2S' H 2 S, SC1 2 И т. д., ионные час-
Тицы с одной связью и одним отрицательным зарядом, например
376
r ЛАВА 21
RS , или с тремя связями и одним положительным зарядом напри
мер RsS+' '
Кроме соединений, в которых эти элементы проявляют валент
ность, равную двум, они MorYT образовать соединения с состоянием
окисления IV или VI с четырьмя, пятью или шестью связями. Теллур
образует вuосьмикоординированный ион TeF: . Некоторые примеры
соединении элементов VI rруппы и их стереохимия приведены в
табл. 21.2.
Таблица 21.2
Соединения элементов VI rруппы и их стереохимия
Степеиь I
окисления
Число I I
связей rеометрическвя модель
Примеры
11 2 Уrол Me2S, Н 2 Те
3 Пирамида Мез S +
4 Плоский квадрат Те (SC(NН2Ы2СI2
IV 2 'Уrол S02
3 Пирамида SF:, OSF 2 , SO
Плоский треуrольиик (Se° 2 )n
4 'Ф Триrональная бипи- SF 4 . RSF з . Me2TeCl2
рамида
Тетраэдр Мез SО +
5 'Ф-Октаэдр SeOCI 2 PY2. SF;. TeF;
6 Октаэдр SeBr: . PoI:
VI 3 Плоский треуrольник SОз (r)
4 Тетраэдр SeO: , SОз(тв), Se0 2 CI 2
5 Триrональная бипира. SOF 4
мида
6 Октаэдр RSF . SeF б . Те (ОН)в
8 (?) ? TeP: (?)
21.2. Общая характеристика rруппы
Очень заметны u различия в химии кислорода и друrих элементов
VI rруппы, o своиства S. Se. Те и Ро значительно менее различаются
между собои. от кислорода их отличают следующие свойcrва:
1. Меньшая электроотрицательноcrь элементов S Po уменьшает
ионный характер тех соединений, которые формально являются
аналоrами соединений кислорода, изменяет относительную уcrой
чивость различноro рода связей и значительно уменьшает осущеcr
БИМОСТЬ водородных связей.
"1 rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
377
I
i
,1
2. Максимальное координационное число не оrраничивается
значением 4, и валентность не оrраничивается значением 2, как в
случае кислорода, поскольку d орбитали MorYT принять участие в
образовании связей. Так, сера образует различные шестикоордина
ционные соединения, например SF 6 . ДЛЯ теллура характерно KOOp
динационное число шесть.
3. Сера (но не Se и Те) проявляет ярко выраженную склонность к
образованию цепей из атомов, образуя различные классы соедине
ний, не характерные для кислорода, селена или теллура, например
ПОЛИСУЛЬфИkИОНЫ S , сульфаны XSnX (rде Х может быть Н, ra
лоrен, N или NR2)' политионовые кислоты НОзSSпSOзН и их
соли. Хотя селен и теллур не проявляют crоль ярко выраженноro
стремления к образованию цепей из атомов в соединениях, как сера,
но в свободном виде они способны образовывать кольца (только се-
лен) и длинные цепи. Так как валентность равна двум, эти цепи He
разветвленные.
В ряду S Po свойства элементов закономерно изменяются с
увеличением размера атомов, уменьшением электроотрицательнос-
ти и т. д. Можно отметить следующие закономерности:
1. Уменьшение термической устойчивости соединений Н 2 Х. Так,
Н 2 Те является эндотермичным соединением.
2. Усиление металлических свойств элементов.
3. Увеличение склонноcrи к образованию анионных комплексов,
таких, как SeBr: , TeBr: , PoI: .
4. Уменьшение прочноcrи соединений в высокоокисленном coc
тоянии.
5. Появление катионноrо характера у Ро и в меньшей степени у
Те. Так, TeO z и Ро0 2 способны образовывать ионные решетки и pea
rируют с rалоreноводородными кислотаrvш с образованием rало
нидов Te 1 " и PoIV, а РОО 2 образует rидроокись Ро (ОН)4' Известны,
но плохо изучены «соли» Те и Ро, такие, как PO(S04)2'
Исnальзованuе d-ар6италей. Кроме способности атомов элементов
S Po предоставлять d орбитали для rибридизации с 5 и р орбита
лями с образованием более четырех о связей с друrими атомами, сера
(особенно), а также селен чаcrо используют dл орбитали для образо
вания кратныХ связей. Так, например, в сульфат ионе, в котором
5- И р-орбитали использованы для о-связывания, укороченность
расстояния S O указывает на ВОЗМОЖНОСТЬ возникновения связей,
имеющих в значительной мере характер кратных связей. Наиболее
удобно это объяснить тем, что пуcrые dл-орбитали серы принимают
электроны с заполненных рn орбиталей кислорода (стр. 254). По-
добные dл рn связи встречаются в соединениях фосфора, но для
серы они, очевидно, более характерны. Некоторые примеры будут
приведены в этой rлаве.
, \
378
r ЛАВА 21
\ТI rРУППА CJЛЕМЕНТОВ: S, Se. Те, Ро
379
ЭЛЕМЕНТЫ
теJIЯХ, особенно В сероуrлероде. Измерение молекулярных весов в
таких растворах показало, что при обычной температуре в ни:, при
сутствуют кольца 58' При кристаллизации серы, растворен нои в ио
доформе, получаются, однако, иroJIьчатые кристаллы оедннения
с переносом заряда СНI з .35 8 . В этих соединениях каждыи атом иода
связан с атомом серы кольца 51!; известны изоморфные соединения с
РI з , АsI з и 5Ы з [2бl.
21.3. Распространение
Сера широко распространена В Природе в свободном виде, в форме
Н 2 5 и 502' в мноroчисленных сульфидных рудах, В виде различных
сульфатов, таких, как иnc и aH идpиm (Са50 4 ), сульфат маrния
и т. д. Селен и теллур встречаются roраздо реже и чаще Bcero В виде
примесей селенидов и теллуридов в сульфидных рудах. Их часто из
влекают из дымовой пыли камер для обжиrа серной руды, особенно
руд Au g и Аи, а также из пыли свинцовых камер при производстве
сернои кислоты.
Полоний встречается в минералах урана и тория как продукт
радиоаКТ!lВНОro распада. Впервые ero выделили из урановой смолки,
в кarорои он содержится менее 0,1 M на 1 m. Наиболее доступным
изотопом, применяемым в химии, является 210PO, испытывающий a
распад с периодом полураспада 138,4 дня. В настоящее время ero
получают (от миллиrраммов до rpaMMoBblx количеств) при облуче-
нии висмута в ядерных реакторах
208Bi (п.у) 210Bi ......... 210PO+
от висмута полоний отделяют возrонкой или различными химичес-
кими метод ми. Известны также и друrие изarопы. Изучение Хими-
ческих своиств полония осложняется интенсивным а-излучением,
разрушающим растворы и твердые вещества, СОПРОВОЖДающимся
большим выделением теплarы и требующим применения специаль-
ных защитных устройств.
s s = 2,059А
LS S S= 107'541
Диэдрическиii yro.1 = 980,9
Рис. 21,1. Структура ромбической серы, в котор<:й слои циклических молекул
S8 связ-аны между собои.
21.4. Структура серы в свободном Вllде [1]
В любом из трех arperaTHblx состояний (твердом, жидком и ra
зообразном) структура серы очень сложна. Здесь будут рассмотрены
только самые важные и опреДеленные факты.
Наиболее обычными являются две кристаллические модифика
ции серы. П;рвая, ромбическая единственная форма, устойчивая
при обычн и темпе атуре. Вторая, моноклинная, устойчива начи-
ная с 95,5' (368,46 К). Так как энтальпия этоrо перехода очень
мала (0,096 ккал/ -аmом) и процесс протекает медленно, то при
быстром наrревании можно сохранить ромбическую серу вплоть до
ее точки плавления (112,8 С ). Истинная точка плавления Моноклинной
серы 119°, но часто она плавится при температуре на несколько
rрадусов ниже вследствие разрушения молекул 58' Ромбическая и
моноклинная сера СОДержит циклические молекулы 58' имеющие
форму короны [2а). Структура ромбической серы приведена на
рис. 21.1. Обе формы хорошо растворимы в орrанических раствори-
Третью кристаллическую модификацию серы, так называемую
5р или серу Энrеля, можно получить влива ием раствора а2520з в
концентрированную соляную кислarу при О с последующеи экстрак-
цией толуолом, из KOToporo сера быстро выкр сталлизовывается.
[ексаrональные КРИСТШ1ЛЫ серы не очень устоичивы uB течение
неСКОJIЬКИХ часов они превращаются в смесь пластическои и ромби
ческой серы. Кристаллы содержат кольца 56' имеющие конфиrура
цию кресла. Длина 5 5-связи равна ,06 + 0,02 А, что в пределах
точности измерения совпадает с длинои связи В кольце 58 ромбичес-
кой серы. Превращение в пластическую и ромбиче:кую серу проис-
ХОДИТ при раскрытии колец 56 с образованием цепеи и при частичном
формировании колец 58'
Пластическую или аморфную серу можно получить резким ox
лаждением жидкой серы, наrретой до 160° и выше, например при
вливании ее в воду. Из получившейся массы можно вытянуть ВОJIокна
со значительно упруrими свойствами; peHTreHocTpYKTypHble иссл -
дования их показали, что волокна состоят из спиральных цепеи,
образованных атомами серы, по десять атомов на три витка спира
ли [3). Аморфную серу можно получить и иными путями, но во всех
случаях она нерастворима в орrанических растворителях и медленно
переходит в кристаллическую модификацию.
Жидкую серу интенсивно изучали. В точке плавления и при He
сколько более высокой температуре это желтая, прозрачная и по
вижная жидкость. Выше 159° сера быстро становится коричневои,
вязкость с увеличением температуры до 200° возрастает, а при дал
нейшем повышении температуры падает. В точке кипения (444,60)
сера вновь представляет собой довольно подвижную жидкость. Эти
380
r ЛАВА 21
Уl rРУППА ЭJJЕМЕНТОВ: 5, 5е, Те, Ро
381
Известно, что nа.роо6разн.ая сера также состоит из нескольких paB
новесных форм, причем полаrают, что наиболее важными из них
являются SB' S6' S4 И S2' За исключение:>! первой и последней CТPYK
туры, друrие промежуточные формы точно не известны. Если преk
положить, однако, что все формы присутствуют одновременно, то
данные по измерению плотности пара при 450° и 500 мм рт. ст. Tpe
буют, чтобы перечисленные выше формы содержались в следующих
количествах: SB 54%; S637%; S4 5%; S2 4%. С повышениемтемпера
туры или уменьшением давления растет содержание S2, а при очень
высокой температуре становится заметной диссоциация S2 на атомы.
В интервале от 25° до точки кипения пар содержит ощутимые коли
чества всех форм Sn С 2 n<lO, и есть основания предположить, что
частицы SЗ SlО являются скорее циклическими, чем линейными
[41. Если пар серы при температуре и даВ.'1ении, соответствующих
высокому содержанию S2' быстро охладить в жидком азоте, то об
разуется rycтo окрашенное твердое парамаrнитное вещество, Heyc
тойчивое при температуре выше 800. Оно состоит из молекул S2'
подобных 02' И молекула S2 является парамаrнитной с двумя неспа
ренными электронами [5].
изменения вязкости, а также удельной теплоемкости в зависимости
от температуры (рис. 21.2) объясняют следующим образом. Кольца
SB' присутствующие в твердых кристаллах, с повышением температу-
ры становятся неустойчивыми. Полаrают, что шести и четырехчлен-
ные кольца MorYT находиться в равновесии с восьмичленными но
это твердо не установлено. Особенно важно, однако, образов ние
открытых цепеи при rОМО.'1итическом разрыве связи S S в кольце
"'\,
, 'Б
,
,
,
,
3,0
2,0
с
'"
О,З5
"
,r;
t;
с
0,30.
си
С
'"
С
Q)
..
с::. 0,25
..
х
..
'"
си
""
>., 0,20
100
""
1,0 о
.з
о
u
С
'"
'"
1,O со
159 200 300 400
Температура. ос
2.0
а
90
80
70
'#.
.; 60
си
'" 110
,;
.. 40
..
u
С
U 30
20
10
О 56
1.00 1110 200 2110 300 360 4Qj)
Температура. ос
....::
21.5. Структуры селена, теллура и полония в свободном виде
Селен так же, как и сера, образует несколько модификаций [lа],
которые изучены меньше, чем модификации серы; модификации се-
лена имеют некоторую аналоrию с модификациями серы, но, кроме
тoro, и отчетливые различия. Существуют две кристаллические MO
дификации селена ромбическая и моноклинная, которые почти
определенно состоят из колец Se B . Обе модификации Se довольtlO
леrко растворяются в сероуrлероде, и измерение молекулярных вe
сов этих растворов подтверждает наличие колец Se B . Выпаривание
TeMHo KpacHoro сероуrлеродноro раствора при температуре ниже
72° приводит к образованию двух кристаллических форм. Обе тер-
модинамически неустойчивы по отношению к ,серой кристалличес
кой модификации, которую можно получить: а) наrреванием ромби
ческой или моноклинной форм, б) выпариванием сероуrлеродноro
раствора при температуре выше 75° или в) медленным охлаждением
расплавленноro селена. Эта серая форма, не имеющая аналоrа cpe
ди модификаций серы, состоит из бесконечных цепей атомов селена,
образующих спирали BOKpyr осей, параллельных одной из осей крис
талла. Хотя между соседними атомами в каждой цепи имеется дo
вольно прочная простая связь, вполне очевидно, что существует
(:лабое взаимодействие металлическоrо характера и между соседни
ми атомами различных цепей. Поэтому серая форма напоминает Me
талл и по внешнему виду и до некоторой степени по свойствам. Она
6
Рис. 21.2. a . Удельная теплоемкость (А) и Вязкость (Б) жидкой серы; 6
приблизительныи состав жидкой серы, показывающий области существования раз-
ных ее форм (G е е G., Sci. Progr" 1955, 193).
SB' Такие цепи являются свободными радикалами, фактически бира-
дикалами, они в свою очередь атакуют друrие кольца и цепи так что
в конечном счете при любой температуре устанавливается равнове-
сие Me дy кольцами и цепями разной длины. Методом ЭПР в расплав-
леннои сере на Ko цax цепей бьти обнаружены радикалы. ИХ кон-
центрация ",,6.10 35 моль/л при 300°. Полаrают, что максимальная
длина епи 5 8. 1 О атомов достиrается при температуре 200°, при
которои вязкость имеет маКСю,шльное значение. Состояние системы
пувствительно к определенным примесям, таким, как иод, который
может стаuбилизировать концы цепей, например за счет образова-
ния связеи S I. При образовании полимеров практически каждая
связь S S в кольце SB заменяется связью S S в линейном полимере
и общую теплоту полимеризации следу т считать близкой нулю. Эн-
тальпия превращения S8 в полимер при критической температуре
полимеризации (159°) оказалась равной 3,2 к.кал/моль. Из рис. 21.2
виден также приблизительный состав жидкой серы в интервале от
точки плавления до Точки кипения.
382
r ЛАВА 21
несравнима по темновой электропроводности с истинными металла
ми и в заметной степени проявляет фотопроводимость.
Тодько одна аллотропная модификация теллура известна вполне
определенно. o серебристо белая полуметаллическая форма, изо-
морфная серои форме селена. Подобно последней, она фактически
нерастворима ни в одном из растворителей, за исключением тех, с
которыми она реаrиру т химически. Серая форма селена и теллур
образуют непрерывныи ряд твердых растворов, которые, по-види-
мому, содержат цепи из более или менее беспорядочно чередую
щихся атомов селена и теллура.
В парах селена и теллура концентрация парамаrнитных молекул
Se 2 и Te z и атомов se и Те при сравнимых температуре и давлении
HaMHoro выше содержания молекул S2 и атомов S в паре серы. Это
указывает на уменьшение тенденции к полимеризации.
Проявление металлических свойств элементами Vl rруппы наи
более ярко выражено у полония. В то время как сера является ис
тинным непроводящим веществом (уд. сопротивление 2. 1023 fA.Q. см),
селен (уд. СОПРОТИВ.'1ение 2.1011 fA.Q'CM) и те.'1ЛУР (уд. сопротив-
ление 2. 105 fA.Q. СМ) занимают промежуточное положение по электро
проводности, а температурный коэффициент сопротивления всех
трех элементов отрицателен, что обычно характерно для неметаллов.
Полоний в ка ой из двух аллотропных модификаций имеет сопро
тивление, своиственное истинным металлам (""'43 fA.Q'CM), и положи
тельный температурный коэффициент. Низкотемпературная моди
фикация, устойчивая до "'" 100°, имеет кубическую структуру, а
высокотемпературная ромбоэдрическую. В обеих формах полоний
проявляет координационное число шесть.
21.6. ХимичеСlше свойства элементов в свободном виде
Сера, селен и тел.'1ур умеренно реакционноспособные вещества.
При наrревании они сroрают на воздухе с образованием двуокисей
S02' Se0 2 и Те0 2 . Они непосредственно реаrируют с rалоreнами,
мноrими металлами и немет аллами. Сера, селен и теллур не реаrи
руют с кислотами, не обладающими окисдительными свойствами
но Ро растворяется в серной, плавиковой, соляной кисдотах и
концентрированном растворе азотной кислоты, что вполне соrласует
ся с металлическим характером Ро. При наrревании S, Se и Те реа-
rируют с концентрированными растворами серной или азотной кис
лот, Сера растворяется в дымящей серной кислоте с образованием
растворов, окрашенных в цвета от желтоrо до rолубоrо и содержащих
парамаrнитные частицы пока еще не установленноrо составз. Сера
растворяется также в аминах, таких, как пиперндин, с образовани-
ем окрашенных растворов N,N/ политиобисаминов, в которых со-
VI rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, Те. Ро
383
держатся свободные радикалы ("'" 1 на 104 атомов S).
2RR/NH+Sll (RR/N)2 Sll l +H 2 S
Мноrие реакции с участием серы катализируются аминами и MorYT
происходить с образованием свободных радикалов при разрыве
S S-связи. Сера, селен и в меньшей степени теллур MoryT раство-
ряться в растворах своих анионов S2 ,Se2 и Te2 с образованием
поли анионов S , Se и Te .
Сера и селен реаrируют со мноrими орrаническими соединения-
ми, например с насыщенными уrлеводородами, которые при этом
деrидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так
как ее используют для вулканизации (образование серных мостиков
между цепями) природноro и синтетическоro каучуков. Некоторые
важнейшие реакции с участием серы, вполне типичные для селена
и теллура, приведены на рис. 21.3.
"2:-;11 + OH LR2NC52]
С5 2 ............!iON. . Аитиокар6аматы
............... lROCS2]
ксзнтаты
.
H2S CaSn
Na 2 S n
с
Х SF4.SFB,S2F,o
\'
Cl 2
S , S2C12' SC1 2 , 5Cl.
H 2 S0 4
50з H 207
!H O
н 250.
02
O ,. O
:\ r.
5° 1 2""
NаНSО з Cl 2
Nа оз
S02 CI 2
Рис. 21,3, Некоторые химические свойства серы.
Очевидно, все реакции, в которые вступает S8' требуют раскры-
тия кольца и образования при этом либо цепей из атомов серы, либо
соединений, содержащих такие цепи из атомов серы. Мноrие реак-
ции серы можно объяснить необходимостью нуклеофильноrо воз
действия на S S связи. Так, даже относительно простая неорrани
ческа я реакция, а именно взаимодействие S8 с Nа 2 SОз с образовани
ем Nа 2 S 2 О з , является сложной, так как в противном случае она не
моrла бы протекать, поскольку ей следовало бы быть реакцией
9 ro (!) порядка
S.+8Nа з SОз 8Nа2SРЗ
384
rЛАRА 21
Для соединений с S S связями энерrию активации SN2 HYKo1leo
фильноrо воздействия можно скоррелировать с длиной S S связи:
чем короче связь, тем выше энерrия активации, что соrласуется со
слабыми акцепторными свойствами несвязывающих орбиталей S
в отношении присоединения нуклеофилов, вступающих в реакции,
такие, как
/У Ncs
N=C + s s = + sy
/ "-
х х
2 озs + /У
s s -озs s + sY
/ "-
х х
Было показано, что друrие «простые» реакции, например взаимо
действие серы с (С6Н5)зР с образованием (С6Н5)зРS, также включают
нуклеофильное воздействие
РhзР +S8 РhзР+ S S S S S S S S
за которым Сo1lедует скорость определяющая реакция
РhзР+РhзР+ SSSSSSSS , РhзРS+РhзР+ SSSSSSS и т. Д.
Дальнейшее обсуждение реакций с участием серы ВЫХОДит за
пределы этоro раздела [la, 6].
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
21.7. СоединеНIIЯ с водородом
Все простые соединения с водородом rидриды MH2 чрезвы
чайно ядовитые rазы с отвратительным запахом. Водородные coe
динения S, Se, Те наиболее леrко образуются при взаимодействии
халькоreнидов с кислотами. Н 2 Ро можно приrотовить только в
следовых количествах при растворении маrния (покрытоrо полони
ем) в 0,2 н. HCl. Термическая устойчивость и прочность связей
уменьшается от H 2 S к Н 2 Ро. Хотя чистый H 2 Se термически УСТойчив
до 2800 [71, Н 2 Те и Н 2 Ро термодинамически неустойчивы по OTHO
шению к составляющим их элементам в свободном виде. В водных
растворах все водородные соединения ведут себя как слабые кисло
ты, причем константа диссоциации возрастает с увеличением aTOMHO
ro номера. В том же направлении увеличивается их общая реакци
онная способность. Из указанных соединений наиболее важным яв
ляется сероводород. Он растворяется в воде, образуя приблизитель
VI rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
385
но 0,1 М раствор при давлении 1 атм. Равновесия диссоциации в
растворе можно записать следующим образом:
Н2S+Н20 НзО++НS
HS +Н20 НзО++S2
к 1.1O 7
K IO 14
Высшие водородные соединения известны только для серы, и
их называют сульфанамu. Низшие члены от H 2 S 2 дО H 2 S 6 можно
выделить в чистом виде, тоrда как высшие члены получены пока
только в смесях. Все сульфаны представляют собой желтые жидкос
ти вязкость которых возрастает с увеличением длины цепи. ИХ
MO HO приroтовить в больших количествах следующим образом:
Na 2 S" (aq)+2HCl (aq) 2NaCl (aq)+H 2 S ll (ж) (п 4 6)
SllC12 (ж) + 2H 2 S (ж) ........ 2НСl (r) + H 2 S" +2 (ж)
SllC12 (ж) + 2H 2 S 2 (ж) 2НСl (r) + H 2 S ll +4 (ж)
Масла, получаемые в результате первой реакции, можно подверr
нуть крекинrу; фракционная переrонка позволяет получить в чис
том виде от H 2 S 2 дО H 2 S 5 , тоrда как высшие сульфаны лолучают<:,я
друrими реакциями. Хотя все сульфаны термодинамически неустои
чивы
H 2 S ll (ж) H 2 S (r) + (п 1) S (тв)
но эта реакция протекает достаточно медленно и сульфаны MorYT
сохраняться в течение значительноrо периода. Все они весьма peaK
ционноспособны. ,
21.8. Ха:IькоrеНIIДЫ мета.llЛОВ
Бо.'1ЬШИНСТВО элементов в свободном виде с ярко выраженным
мета.'J.'1ическим характером реаrируют непосредственно с S, Se, Те
и насколько известно, с Ро. Часто взаимодействие происходит очень
л rко, например ртуть реаrирует с серой при комнатной температуре.
Можно получить разнообразные бинарные соединения со сложными
структурами. Природа продуктов обычно зависит также от COOТHO
шения конuентраций реаrирующих веществ, от температуры peaK
ции и друrих УСЛОВЦЙ. Мноrие элементы образуют разные соедине
ния и иноrда длинные ряды соединениЙ с данным халькоrеном.
Здесь лишь кратко будут описаны некоторые наиболее важные
типы этих соединений в основном сульфиды, наиболее изученные,
а селен иды и теллуриды во MHorOM часто весьма близки им.
Ионные сульфиды. Только наиболее электроположительные эле
менты щелочные и щелочноземельные образуют по существу
ионные сульфиды. Они являются сульфидами, растворяющимися в
13 Современная неорrаиическая хкмия, ч. 2
386
r ЛАВА 21
Боде н кристадлизующимися в простых решетках ионноrо типа,
например образуют решетку антифлюорита для сульфидов щелоч
ных металлов (и мноrих друrих халькоrенидов) и решетку каменной
соли для сульфидов щелочноземельных металлов (и мноrих друrих
халыюrенидов). В водных растворах сульфид ион энерrично rидро
лизуется
S2 +H20 SH +OH
K 1
Водные растворы ПD.'1Исульфидов можно ПD.'lУЧИТЬ кипячением
растворов сульфидов с серой. Из таких растворов, а также друrими
методами можно выделить полису.'1ьфиды в кристаллическом состоя-
нии, Известны три полисульфида, CS 2 S 6 , ВаS з и BaS 4 (рис. 21.4), в
которых установлена структура поли аниона.
yS"-Z
S S
a ll 2, 15А
LаЬ 10ЗО
S: вВаSз
УТс
S S
s
a c 2,03, b 2,07 А
Lab L bc 1050
Lab bc 76°
S -ВВаS4
Б"{
S
d/
S S
ь/
S
S
a c e 2,01А
b d 2,11 А
LS ab.bc.cd.de 109°
L ab bc = 1010
L bc cd= 980
Lcd de= 1190
S в Cs 2 S e
Рис. 21.4. Структу\1Ы характерных полисульфид-аНIIОНОВ.
Друrие металлические сульфиды. Большинство металлических
сульфидов нельзя правильно описать, если считать их в основном
ИОННЫМИ. Часто они имеют своеобразную стехиометрию, чаще это
скорее нестехиометрические фазы, чем соединения в классичеСКОIl!
понимании, очень часто ПШ1Иморфные соединения и мноrие из них
имеют свойства сплавов или ПОJIУПРОВОДНИКОВ. Сульфиды металлов
более ковалентны, чем окислы, поэтому имеется только оrраничен
ная Н, конечно, не стехиометрическая аналоrия между окислом и
СУДЬФIlДОМ данноrо металла. Очень часто в действительности сульфид
и окисел характеризуются одинаковыми эмпирическими формула
I
Уl rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Б, Бс, Те, Ро
387
МИ, но имеют раЗ.1ичные структуры. Д.'1я И.'1люстрацин этих обобще
ний можно рассмотреть следующие примеры.
Несколько сульфидов переходных металлов, например FeS, COS,
NiS, имеют структуру, называемую структуроЙ арсенида никеля и
показанную на рис. 21.5. В этой структуре каждый атом металла
окружен октаэдрически шестью атомами серы, но также близко к
нему расположены два друrих атома мета.'1ла. Это расстояние ыe
талл метал.'] равно 2,60 2,68 А в FeS, CoS. NiS, и при таком pac
стоянии может осуществляться значительное связывание металл
Рис. 21.5. Структура NiAs (заштрихованные кружки атомы As), Атом Ni n
центре октаэдрически окружен 6 аТО IaМИ As, и к He:>IY lIримыкаlOТ 2 соседниХ ат?-
ма Ni, копланарных четырем атомам As (W е II s А. F., Structural lпоrgаП1С
Chemistry, Сlаrепdоп Press, Oxford, 1945, р, 387).
"
металЛ, вследствие чеro эти соединения проявляют свойства сплавов
или полупроводников. Отметим, что такие структуры ни в коей мере
не подобны структурам ионных солей, требующих близкоrо располо
жения двухзарядных положительных ионов. u
Друrим классом сульфидов, вызывающих значительныи интерес,
являются дисульфиды FeS 2 , COS 2 и ряд друrих. Все они имеют дис
кретные единицы S2 с расстоянием S S, почти точно равным ожида
емому расстоянию для простой S S связи. Это позволяет предпо
ложить одну из двух похожих структур. Первая структура
пирита, получившая название от одной из структур полиморфноrо
FeS 2 . Ее можно рассматривать как искаженную структуру NaCl.
Атомы Fe занимают положение ионов Na, и S2 rруппы размещены
своими центрами в положении ионов Сl, но повернуты так, что они
не параллельны ни одной из осей куба. Структура лtaрказuта
очень похожа на описанную, но она до не которой степени менее пра
вильная.
FeS является типичным примером хорошо изученноrо нестехио-
метрическоrо сульфида. Давно известно, что образцы с соотношением
13*
388
rЛАВА 21
VI rРЛ.ЛЛА ЭЛЕМЕНТ()В: S, Sc, Те, Ро
389
нечных цепей тетраэдров SiS.I с оБЩИl\lИ вершинами, подобно CTPYK
туре ВеС!2'
Fe/S, точно paBHbll\1 единице, встречаются очень редко, и в старой
литературе им приписывали такие формулы, как Fe e S 7 и Fe l1 S 12 .
Система Fe S имеет структуру арсенида никеля при содер)Кании
серы 50 55,5 ат. %, и, если отношение S/Fe превышает единицу,
некоторые позиции )Келеза в решетке вакантны. Таким образом,
мноroчисленные попытки приписать стехиометрические формулы
этим соединениям, такие, как FeeS7' бессмысленны. Это не соедине
ния в классическом смысле, а фазы, которые MorYT быть совершен-
ными, именно FeS, но MorYT быть дефицитными по отношению к
)Ке.'Iезу. Таким образом, отде.'1Ьные структуры с предполаrаемым
составом Fе Б S 7 лучше представлять в виде FeO,858S,
Еще более ва)Кным примером нестехиометричности является
система Co Te (и аналоrичная система Ni Te). Фаза со структуроЙ
арсенида никеля устойчива в этой системе во всем интервале cocтa
вов от СоТе до СоТе 2 . Возмо)Кен непрерывный переход от первоrо к
последнему при увеличивающейся потере атомов Со из чередующихся
плоскостей (см. рис. 21.5), пока не исчезнут плоскости атомов Со
в фазе СоТе и не образуется фаза СоТе 2 .
Примером системы, в которой ВОЗМО)КНО нескодько разных фаз
(и ка)Кдая имеет небольшой интервал существования, так что Ka)К
дая мо)Кет быть в нестехиометрической форме), является система
Cr S. Шесть фаз, встречающихся в интервале от CrS O ,D5 до CrS 1 ,5'
приведены в табл. 21.3.
Таблица 21.3
Нестехиометричностъ в системе металл сера (Cr S)
" /5" /,,, /5" /5"
Si 5; Si 51
/ "'-s/ "'-s/ "'-s/ "'-S/
21.1
M S M S M S
I I I I I I
S M S M S M
21 11
SЬ 2 S з И Вi 2 S з изоморфны (21.II), состоят из бесконечных полос
(лент), которые удер)Киваются в !{ристаллах слабыми вторичными
связями параллельно друr друrу.
Соединения серы с азотом. Химия таких соединений [81 разрабо-
тана весьма обстоятельно, и только некоторые из них след)ет специ-
ально упомянуть здесь. Среди наиболее интересных и хорошо изу-
a 2,59 А
Ь 1,61 А
Фаза (идеаль- I
ный состав)
Интерв ал устоЙчивости
Рис. 21.6. Структуры N 4 S 4 и AS 4 S 4 o Обе обладаЮ1"D м -СШlмеТРlIей.
а=2,49А
Ь=2,2ЗА
ченных соединений МО)КНО назвать S4N4 и некоторые ero производ-
ные. Тетрасератетранитрид получают взаимодействием серы с
NН з в растворе СС!4 или, еще лучше, пропусканием S2C!2 над Har-
ретыми таблетками NH 4 C! [91. Это соединение представляет собой
)Келто оран)Кевые кристаллы, устойчивые на воздухе, но взрываю-
щиеся от удара. Мноrие друrие S N соединения (например,
S4NзС!, S4N4C!4 и S4N4H4) можно получить из S4N4' Структура S4N4
показана на рис. 21.6 (слева). Она имеет интересные отличия от
структуры AS 4 S 4 (реальrар), показанной на рисунке 21.6 (справа).
В молекуле S4N4 расстояние S...S (2,59 А) HaMHoro длиннее нормаль-
ной простой S S связи (",,-,2,08 А), но достаточно коротко для
осуществления взаимодействия; даже расстояние ме)Кду атомами S,
связанными через азот (2,71 А), указывает на прямое взаимодейст-
вие S...S. Электронная структура этоro соединения, очевидно, высо-
коделокаЛИЗОllанная, она лучше описывается метоДОМ молекуляр-
ных орбиталей, УЧИТЫВCJ,ющим слабые связи S S [10а].
Структура
CrS
cr 1S8
Cr БS6
СrЗS4
Cr 2S8
Cr 2SЗ
Моноклинная
Частично искаженная
Триrоналъная
Моноклинная
Триrоналъная
Ромбоэдрическая
CrS o 95 CrS
Cro 8 S CrO 87S
CrO,85S '
Cr o 79S CrO 76S
Cro 6';::' ,
CrO:67S
21.9. Друrllе бllнарные СУЛЬфllДЫ
Большинство металлических элеl\lентов или металлоидов обра-
зуют сульфиды. Некоторые из них у)Ке рассмотрены или будут рас-
смотрены вместе с соответствующим элементом, но часть из них
будет упомянута здесь. Дисульфид кремния (21.1) состоит из бес ко-
390
r ЛАНА 2\
УI rР.\'ППА :::J:IЕМЕНТОБ: S. Se, Те. Ро
391
21.10. rаЛОI'еНII hI
Известны структуры трех производных S4N4' S4N.1H.l' ПG.'lучае
мый обработкоii S4N4 спиртовым раствором SnC!2' имеет цик.тIИчес
кую структуру, показанную на рис, 21.7. Атомы S образуют квад
рат, атомы N друrой квадрат; атомы Н присоединены к атомам N
(C 4v )' Кроме Toro, длина каждоЙ S N связи равна 1,67 А, что при-
близительно соответствует простой S N-связи.
(NSF)4
Q
а= 1,66 :!: 0,0\ А
Ь =1,54- t 0,01 А
@s
(HNS)4
rалоrениды элементов Уl rруппы и их Основные свойства Прll
ведены в табл. 21.4. Ниже будут обсуждены толыш некоторые из
них.
Фториды серы 1131. Некоторые реакции, в которые вступают
соединения S F, показаны на рис, 21.8. Прямое фторирование
серы приводит к получению в основном SF 6 с незначительным коли
чеСТВОl\l примесеЙ SF 4 н S2FI0' При взаимодействии серы с AgF в
FзSN
(CF з).СFSF .СF(СF з ).
(СFз).CfSF з
Мсз N + SF б (ТВ) "", SFЗ+1З 1 F4 (ТВ)
" gl]l' е c. l}.
<00 р ВF з c.. ,,'а
с:<". ,'J'"
(SF 5 0 ). SF 4 OSF5'" . (.,\" и
SF. N 2 F 4 .I,y ' SF 5 NF 2
I . 1 N.F/
\500
СFзN=SF.
SF CI . S2 F IO
C: f . .' ' "'o:O" CICH.CHSF,
O (,
RCCl=NSF 5
I СНСIСll.SFб
F SOF. R.CCICF .SF б
SОF. SF50F SF500SFб
. . SI'50S F б
G=I,67:!:0,0IA
IX=94 0 2':!: 16'
G=I,416 tO.003A
Ь=I,552 :!:о,ооз А
RCF.N=SF. с'"
", O '
4]Ш)N
о н )i. И F
р и с, 21.7, Молекулярные структуры lIel\OTOpbIX сераззотных соединениЙ
ПрОIlЗВОДНЫХ S4N4'
S4 N 4 F 4 также имеет циклическую структуру (рис. 21.7), но
значительно отличающуюся от структуры S4N4H4: атомы F присое-
динены к атомам S, расстояния S N неодинаковы, четыре из них
равны 1,54 А и четыре 1,66 А (54)' Это значит, что в четырех из них
имеется dл рл-связь, но отсутствует делокализация. (NSF)4 изо
электрон на (NРF)з, в котором имеет место делокализация, по крайней
мере в том смысле, что есть трехцентровые N"-".:P:.:.:.:.:N л-системы
[10бl. Ион S4 N ;t, получаемый взаимодействием НС! и S4N4' можно
выделить в виде нитрата прн реarщии обмена в водном растворе. Он
имеет почти плоскую циклическую структуру с шестью N S связя
ми и одной S S связью I10вl.
Изучение [111 ЭПР спектра ионов типа S4N , получаемых
обработкой SolN 4 раствором калия в диметоксиэтане, подтвердило
возможность де.'юкализации электронной плотности по всей
S N системе. S4N4 растворяется в H 2 S0 4 , расщепляясь с образо
ванием свободных радикалов, таких, как S2Nt и SN;.
Наконец, засдуживает внимания соединение NSF з , получае-
мое взаимодействием S4N4 с AgF 2 . Изучение строения [121 NSF з
показывает, что это соединение имеет Сзv структуру, приведенную
на рис, 21.7. Ero можно считать ПРОИЗВОДным SF 6 стремя S F-свя
зями, замененными S == N-связями.
Рис. 21.8. Некоторые ХШlИческие СВОПC'rва соединениЙ S F.
вакууме получается S2F 2, который сущесшует в двух изомерных фор-
мах: первая, содержащаяся в смеси в относительно больших коли-
чествах, более устойчивая, летучая F2S S и вторая F S S F
(14]. Теmрафmорuд серы 051 SF 4 можно получить разными спосо-
бами, причем лучшим является реакция взаимодействия SC!2 с NaF
в ацетонитриле при 70 80'C. SF ol , чрезвычайно реакционноспособ-
ное вещество, MrHoBeHHo rидролизуется водой с образованием S02
и HF и является вполне селективным фторирующим areHToM. Он
способен мяrко превращать C O- и Р О-rруппировки в CF 2 и
PFQ, а также COOH и Р (О)ОН-rруппы в СF з и РF з без воздействия
на большинство остальных функциональных иди реакционноспособ
ных rрупп. ЕJ'O можно успешно использовать для превращения
окисей металдов в их фториды, при этом степень окисления металла
обычно не меняется.
Бинарные rаJIоrениды Vl rруппы ЭJIрменТQВ
Таблица 21.4
VI rрУППА ЭЛЕМЕНТОВ: 5. 51", Те. 1'0
393
Фториды
Иодиды
Арилзамещенные фториды леrко получают по реакции
(CвHr.)2 + 6AgF 2 2C e H 5 SF 3+ 6AgF
проводимой в среде трихлор или трифторметана. Арилтрифториды
серы более удобные peareHTbl для лабораторноrо фторирования,
чем SF 4 , так как их применение не требует давления выше aTMOC
ферноrо. Структура SF 4 и замещенных производных RSF з пред-
ставляет собой триrональную бипирамиду с экваториальным распо-
ложением свободной электронной пары. Как и следовало ожидать,
известны некоторые донорные соединения SF 4 , содержащие, напри
мер, SF; ион [161.
FеК(;афmoрuд серы обычно очень устойчив к различноrо рода хи
lvlическим воздействиям. Так, SF 6 не взаимодействует с раСПJIaвлен
I1ЫМ КОН, водяным паром при 5000 и с кислородом даже в электри
ческом разряде. Он, однако, реаrирует с расплавленным натрием
при 2500, с Н 2 в искровом разряде и с некоторыми металлами при
температуре KpacHoro каления. В силу химической инертности,
высоких диэлектрических свойств и большоrо молекулярноro веса
ero используют в качестве rазообразноrо изолятора в reHepaтopax
BbIcoKoro напряжения и друrих электрических приборах.
SF 6 и ero замещенные (см. ниже) имеют или предполаrается,
что имеют, октаэдрически координированную серу. В SF 6 связь
S F на 0,2 А короче простой S F связи. Ни кая реакционная спо-
собность, большая устойчивость к rидролизу, в противоположность
высокой реакционной способности SF 4 объясняется, вероятно,
сочетанием таких факторов, как высокая прочность S F-связи, ко-
ординационная насыщенность серы, пространственные затруднения,
увеличивающиеся в случае SF 6 неполярностью молекулы. Низкая
реакционная способность объясняется кинетическими факторами,
а не термодинамической устойчивостью, Ta как реакция SF 6 с Н 2 О
С образованием SOЗ и HF должна быть, несомненно, осуществимой
( F== 110 ккал/моль) и средняя энерrия связи в SF 4 (78 ккал/моль)
даже несколько выше, чем в SF 6 . Возможность электрофидьноЙ
атаки на SF 6 подтверждается реакциями взаимодействия SF 6 с
некоторыми кислотами Льюиса. Так, А1 2 С1 6 при 180 200 дает
АIF з , С1 2 и хлориды серы, а термодинамически возможная реакция
SF 6 + 2S0 з 3S0 2 F 2
медленно протекает [17, 181 при 2500. SF 6 быстро и количественно
реаrирует с натрием в растворе диметиловоrо эфира дифенилэтилен
rликолЯ при комнатной температуре
8Na + SF 8 Na 2 S+ 6NaF
Перенос электрона с радикала дифени.тНlOна на молекулу SF 6 при
nодит, вероятно, к образованию неустоЙчивоrо SFj;-иона 117б, 181.
SF 6 реаrирует также с rазообразным Нl с выде.'Iением 12[18].
ХДОРИДЫ
Бромиды
Сера
F2a т, ПJI. 1650 1 S2Cl т. ПJI. 80C
т. кип. \О.60 т. кип.138 0
(SF 2 J б *
SF 4 т. ПJI. 1210 SC1 4
Т.КИП, 400
SF 8 возr, 650
т. ПJI, 510
FIO т. ПJI. 530
т. кип. 290
SCl z
т. ПJI, 780
раЗJIаrается при
590
раЗJIаrается при
3jO
Селен
Sf 2 Cl 2
SeCl раЗJIаrается
в паре
SeF4 т. ПJI. \ОО SeC1 4 возrоняется
т, кип, \06" прн 1910
SeF 6 возrоняется
при 470
т. ПJI. 350
TeF4 т. пл. 1300
TeF 8 возrоняется
при 390
т. ПJI. 380
Te 2 F 10 T. ПJI. 340
т. кип. 530
Теллур
TeCI 2 т, ПJI. 2080
т. КJlП. 3270
TeCI 4 т. ПJI. 2250
т. кип. 390"
SzBr; т, ПJI. 460
раЗJIаrается при
90"
Se 2 Br 2 раЗJIаrается в
паре
SeBr 2 раЗJIаrается в
паре
SeBr 4 существует
ТОЛЬКО в твер-
дом виде
TeBr 2 т, ПJI. 2\00
т. кип, 339'
TeBr4 т, ПJI. 3800
т. кип, 4140
(раЗРУlllается в
паре)
Те1 4 т. пл.
2591'
раЗJIаrа-
ется при
1000
а Изомерная смесь FS5F (т. пл. 1330) 11 F 2 55 (т. кип. 10,60).
6 Существованне не ДОК8зано.
8 Также днхлорсульфаны 5"CI., 2 < n< 100 (?). и диБРОNсульфаны SnBr.. п>2.
r Температуру определял н в заплавлеНIIОЙ трубке для предотвращення разложеННЯI
Tel.=Te + 21..
· В послеДНllе rоды 5Р. был получен при взанмодействии НкР. и SCI.. При",.
ред.
394
rЛАВА 21
V\ I"РУППА Э'1ЕМЕНТОВ. S, Se, Те, Ро
395
Дuсульфодекафmорuд леrче Bcero получается фотохимическоЙ
реакцией
к rидролизу и сильные !?кислl!телыlеe своЙства соответствуют pac
пределен ию заряда F5S' ........СТ+. Ero основная реакция с олефинами
и ф10рлефинами подобна реакции СFзl. Очень реакционноспо..
собный желтый пентафторосульфоrипофторит являt.'Тся одним из He
скольких известных rипофторитов; он образуется в результате Ka
талитической реакции
hv
2SF5C\+H2 S2Fl0+2HC\
Это чрезвычайно ядовитое соединение (причины этоrо не совсем яс
ны) и по физиолоrическому воздеЙствию напоминает фосreн. S2Fln
не растворяется в воде, не rидролизуется водой и не взаимодействует
со щелочами и мало реакционноспособно. Ero структура такова, что
каждый атом S октаэдрически окружен пятью атомами F и дру-
rим атомOI\'! S. Связь S S (2,21 А) HaMHoro Длиннее ожидаемоЙ для
простой S S"связи (2,08 А). в то время как S F"связи, как и в
SF 6 , на 0,2 А короче, чем следовало быть простоЙ S F-связи" При
комнатной температуре ero реакционная способность едва заметна,
хотя он способен ОКИС.r:IЯ1Ъ иодид в ацетоновом растворе KI. При
повышенноЙ температуре, однако, это СИ.1Jьный окислитель, обычно
вызывающий окислите.'lЬНое разрушение и фторирование, вероят-
но, при э'fом он вначале разрушается с образованием свободноrо
радикала:
S2 F I0 2SF 5'
SF\o" SF + F.
Замещенные фТОрИДЫ серы. Разработана обширная химия за-
мещенных фторидов серы типа RSF з и RSF 5 ; примеры соединений
первоrо типа были уже упомянуты. Соединение, содержащее rруппу
SF 5 . имеет сходство с соединением. содержащим rруппу СF з . но
принципиа.'lьное их отличие заключается в том. что в реакциях с
орrаническими или металлорrаническими соединениями SF5 rруп-
па восстанавливается значительно леrче, чем СF з . Монохлоропен-
тафторид серы SF 5 CI важнейший промежуточный продукт (рис.
21.8). Хо;я SF 5 CI можно получить взаимодействием S2FI0 с CI 2 при
200 250 или реакцией SF 4 с CIF при ,....,350°, лучшим способом для
получения ero является реакция
CsF.25 D ...
SOF 2 +F 2 SFsOF
SOF 4 , получаемый в отсутствие CsF, также превращается в SF 5 0F с
ero помощью (201.
ФТОРИДЫ селена И теллура. Подобно SF.J. фториды Se и Те явля
ются сильными фторирующими аrентаыи, но их химия в деталях
пока еще не известна. SeF4 реаrирует с натрием или тетралкиламмо-
ниЙфторидом с образованием со.тlей, содержащих анион seF;-. [ек"
сафториды селена и теллура значительно более реакционноспособны.
чем SF 6' В самом деле, TeF 6 полностью rидролизуется в контакте с
водой в течение 24 час. Интересно также, что TeF6 является слабой
кислотой Льюиса, реаrирующей при 2500 с CsF с образованием твер..
доrо соединения, приблизительно соответствующеrо Cs 2 TeF 8 , и с
триалкиламинами с образованием продуктов присоединения типа
(R з N)2 TeF 6' Дителлурдекафторид несколько более реакционноспо
собен, чем соответствующий аналоr серы. До сих пор не сообщалось
о получении Se 2 F 10 , но, вероятно, он может существовать.
ХЛОРИДЫ серы. Хлорирование расплавленной серы приводит к
образованию S2C12, оранжевой жидкости (т. кип. 137°) с отврати
тельным запахом, При использовании избытка хлора, следовых KO
личеств FеСl з . SпСI 4 , 12 и друrих соединений в качестве катализа
торов при комнатной температуре получается равновесная смесь,
содержащая ,....,85% SCI 2 . Дихлорид JIer!<o разрушается в течение
нескольких часов
2SC\2 S2Cl2+C\2
но ero можно получить в виде темно красной жидкости (т. кип. 590)
при фракционной переrонке в присутствии PCI 5 , ыа.:1ые количества
KOToporo стабилизируют SCl 2 в течение нескольких неде,;nь [211,
Хлориды серы используют в качестве растворителеи для серы
(образуются дихлорсульфаны вплоть до S10oC12) в процессе вулка-
низации каучука в качестве хлорирующих areHToB и полупродук-
тов [22]. Высшие хлорсульфаны можно получить реакциеЙ
1000, \ час
SF 4 +С\2 + CsF .......... SF 5С! +CsC\
17 Q O, 2 час '
KF или друrие фториды также можно использовать, но они дают
меньший выход (191. Вероятно, в этой реакции промежуточным сое-
динением является соль CsSF 5 , которая диссоциирует в заметной
степени при температуре выше 150°
\000
CsF +SF 4 CsSFr.
1500
Монохлоропентафторид серы (т. кип. 19,1"', т. пл. 640) бес-
цветный rаз. более реакщюнноспособный, чем SF 6 . быстро rидро.'lИ-
зуется щелочами, но инертен по отношению к кислотам. Склонность
800
2SC\2 + H 2 S 4 S6C\2 + 2НС\
Хлориды серы леrко rидролизуются водой. В парообразном состоя-
нии S"CI 2 имеет структуру CI S S CI с S S"расстояниеlI! 2,05 А,
S C ( 1,99 А и уrлом S S Cl 1030; МQ.11екула S2C12 изоrнута в плос
кости так же, как Н 2 О 2 и FSSF.
396
tлАвА 21
VI rr>YnnA ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
397
При обработке хлорида серы хлором при 80" выделяются жел
тые кристаллы 5Cl 4 , разрушающиеся при температуре выше 31 ";
предполаrается, что структура ero 5Cl:tCl .
fалоrениды селена и теллура. Эти соединения вообще более
устойчивы, чем соответствующие соединения серы. Они также яв-
ляются слабыми кислотами Льюиса, что проявляется в образовании
КОl\lплексных rалоrенидов, таких, как K[5eF 5 ], H 2 [5eBr 6 ], K 2 [5eCl 6 ],
CS 2 [Те 16]' при наrревании rалоrенидов с водородом или rалоrени
дами щелочных металлов. rексаrалоrеноселениты(IV) можно
по учить растворением Н 2 5еО з в концентрированной HCl, содержа-
щеи, например, KCl, и при насыщении этоrо раствора rазообраз-
ным HCl.
Если учитывать свободную пару электронов, кажется довольно
неожиданным, что оба иона, 5eCl: и TeCl: , CTporo октаэдричес-
кие, хотя это можно объяснить, наПрИl\lер, для Те rибридизацией
5р 3 5d2бs со свободной парой электронов на 5s орбитали. Изучение
квадрупольноrо резонанса [23] подтверждает, что только р орби
тали участвуют в образовании связи. С друrой стороны, молекулы
5eCl 4 , TeCl 4 и Ме 2 TeCl 2 имеют структуры ф триrональной бипира-
миды с аксиальной свободной парой электронов, тоrда как TeClr; в
ero соли с [OCN 2 H 5 ]+ имеет, по видимому, структуру квадратной
пирамиды, а ионы TeBr: и TeI: . как следует из данных квадру-
польноrо резонанса [24], возможно не являются октаэдрическими.
Продукт присоединения пиридина 5eCl 4 PY2 не является аналоrом
5eCl: . но в ацетонитриле ведет себя подобно соли иона [5еСl З РУ2]+;
этот ион предположительно имеет ф октаэдрическую структуру, по-
добную изоэлектронному 5eOCl 2 PY2 [25]. Структуру этих частиц,
содержащих 5e(IV) и Te(IV), в настоящее время изучают.
Теллур образует ряд комплексных rалоrенидов, как в окисли-
тельном состоянии Н, так и IV; некоторые из них известны в ВИДе
соединений с тиомочевиной (tu) или замещенными тиомочевины в
качестве лиrандов [26]. Красное соединение Te 1Y получается при
обработке Те0 2 тетрамети.тIТиомочевиной (Me 4 tu) в сильно соляно-
кислом растворе
ТеО 2 + 4HCI + 2Me 4 tu траНс-ТеIV(Ме4tu)2СI4 + 2Н 2 О
В 4 н. метанольном растворе HCl лиrанд может действовать далее
как восстановитель
вертая связь с атомами хлора соседней молекулы очень длинная,
так что комплекс В действительности является трехкоординацион-
ным. транс Влияние на положение ra.l0reHa известно также для
комплекса C 6 H 5 Te(tu)Cl. который действительно трехкоординаци
онный. Эти эффекты следует, вероятно, приписать возможности ис
пользования единственной р орбитали для связывания под уrлом
180°, так что если один лиrанд связан более прочно, то остальные
будут связаны слабее. Подобный тип р-связывания наблюдается в
соединениях ксенона и полииодидах (стр. 251).
Для четырехкоординационных соединений возможна циc тpaHC
изомерия, но такие rалоrениды, как Te(tu)2X2' все являются цис-
изомерами, хотя метантиосульфонат является транс изомером.
В некоторых случаях, например при взаимодействии с этилен-
тиомочевиной (entu), MorYT образоваться катионы
раствор IiCI 2
ТеО 2 + entu (избыток) ........... Te(entu)4 +
fалоrениды полония. rалоrениды полония похожи на соедине
ния теллура. Они летучи при температуре выше 150° и растворимы
в орrанических растворителях. Они леrко rидролизуются и образуют
комплексы, например Na 2 [РоХ б ], изоморфные соединениям теллу
ра. Имеется небольшая вероятность существования летучеrо фrо
рида полония. Металлический полоний растворяется в плавиковой
кислоте, вероятно, с образованием фrоридноrо комплекса.
21.11. ОRИСЛЫ
нзrреDание
Te(Me 4 tu)2 C1 , Tell(Me4tu)CI2+(Me4tu) + +2CI
наrревание
Te lJ (Me,tu)CI 2 + Me4tu Tell(Me,tu)2CI2
красный МеОН желтый
Известны СJIедуюшпе ОКИС.тIы элементов VI rруппы: )
S2 0
S02 Se0 2 ТеО 2 РоО2[РоО(ОН)21
SOз SеОз Т еОз
Низший окисел серы получается при пропускании слабоrо раз-
ряда в 502, а также друrими способами. Долrое время считали ero
соединением 50, однако rазообразный продукт TaKoro состава пред-
ставляет собой эквимольную смесь 520 и 502' Чрезвычайно реак-
ционноспособный бирадикал 50 можно обнаружить, однако, как
промежуточный продукт в реакциях, а (50)2 также обнаруживает-
ся при помощи масс спектрометра. Полаrают, что 520 имеет CTpyK
туру 550. Это неустойчивое соединение при обычной температуре
разлаrается до 502 и полимерных окисей. В процессе конденсации
из rазовой фазы при 196° 520 становится оранжево красным.
Двуокиси образуются при сrорании элементов в свободном виде
на воздухе; при сrорании серы выделяется небольшое количество
503. Двуокись серы получают также обжиrОI\l мноrих сульфидов н.'l
Для КОl\lплексов Те lJ характерно строение в виде плоских квад-
ратов, но в Te(Мe 4 tu)Cl 2 имеются только три нормальные связи, чет-
398
r ЛАВА 2]
Уl l'РУППА Э.'IЕМЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
399
воздухе. Двуокиси селена и теллура получают обработкой элемен
тов в свободном виде rорячей азотной кислarой с последующим Ha
rреванием образовавшихся Н 2 5сО з и 2Те0 2 . НNО з для удаления
воды и азотной кислоты,
Структуры двуокисеЙ имеют значительные отличия. 502 rаз
(т. кип. 100), 5e02 белое твердое летучее вещество (т. субл.
315°) и Te02 нелетучее белое твердое вещество. rазообразные 502
и 5е0 2 имеют изоrнутые симметричные молекулы; в обоих случаях
небольшие расстояния 5 0 и 5e 0 указывают на наличие кратной
связи. По видимому, здесь имеет место рл рл связывание, что'по-
казано резонансными структурами 21.IIIa и 21.llIб
хотя и нет прямых доказательств этоrо. Исследования методоы Me
ченых атомов [27) показали, что ес.тIИ самоионизация И ПрОIlС
ХОДИТ, ТО вряд ли она оказывает существенное влияние на своЙст
ва 502 как растворите.'lЯ, В некоторых С,ТIучаях предположение о
существовании ОКСИkиона хорошо объясняет наблюдае1\lые данные
по изотопному обмену.
Жидкая 502 удобный растворите,'IЬ и peareHT д.'IЯ ПОJ1)'чения
оксоrалоrенидов некоторых металлов, например
MoCl. + S02 (ж) МоОСl з (ТВ) + SOC1 2
/0, уО'{ y /0, /
Se Se Se Se
I Id I .1
о О О О
4= Ь= C=I,78A
Lab=I25°
Lbc=90°
l.bd= Lcd=9So
В молекуле 502 имеется неподеленная пара электронов, и она 1\10-
жет проявлять себя как основание Льюиса; действительно, первой
стадией в приведенной выше реакции, вероятно, является сольвата
ция. Действительно, для 502 известны донорные комплексы 128] с
металлами, в то время как некоторые амины дают с 502 комплексы с
переносом заряда состава 1 : 1. Среди последних, например, име
ется слеrка желтый кристаллическиЙ комплекс с n-толуидином;
электроны, вероятно, переносятся от атома азота на несвязывающую
орбиталь акцептора, локализованную на атоме серы [29]. Кристал
лы, образованные с хиноном или друrими соединениями с BOДOpOД
ной связью, являются к.ТIатратами (ср. 502' 7Н 2 О; см. стр. 402).
Из трехокuсей наибольшее значение имеет трехокись серы. Ее
получают взаимодействием двуокиси с молекулярным кислородом.
Эта реакция термодинамически возможна, но в отсутствие Iштали-
затора идет крайне медленно. Платиновую rубку, V 205 И NO можно
использовать в разных условиях в качестве катализатора. 50з энер
rично реаrирует с водой с образованием серной кислоты. В про
мышленных масштабах из практических соображений 50з поrлоща-
ют концентрированным раствором серной кислarы; получаемый
олеум (см. ниже) затем разбавляют. 50з используют также для по
лучения сульфированных масел и алкиларилсульфированных мо-
ющих средств, 50з является также сильным окислителем.
В rазовой фазе свободные молекулы имеюТ'плоскую треуrоль
ную структуру. Для объяснения очень малой длины 5 0-uсвязи
(1,43 А) эту структуру можно рассматривать как резонансныи rиб
рид с рл рл-5 0-связями (21.IV) с дополнительнь м л-связы-
ванием за счет перекрывания заполненных рл орбиталеи кислорода
с пустыми dл орбита"lЯМИ серы.
65
'о?' 6:
. ..
S
'0/ "
.... .9
21.П!а
21./П б
наряду с рл dл-связыванием за счет перекрывания заполненных
рл орбиталей кислорода с вакантными dл-орбиталями серы. Ha
сколько известно, при затвердевании 502 образует молекулярные
решетки, тоrда как Se0 2 образует бесконечные цепи (рис. 21.9).
р и с, 21.9, Фраrмент бесконечной цепи Se0 2 .
Величины уrлов свидетельствуют о том, что эти цепи не плоские.
Те0 2 кристаллизуется в двух, вероятно, ионных кристаллических
решетках, но детали этих структур не установлены. Полаrают, что
Ро0 2 существует в двух ионных решетках.
502 находит широкое применение; в основном ее используют для
получения серной кислоты, а также применяют в качестве BoccтaHO
вителя, хотя она и не является сильным восстановителем, за исклю
чением реакций в щелочных растворах, в которых она существует в
виде сульфит иона (см, ниже). Жидкую 502 riрименяют во мноrих
работах в качестве неводноrо растворителя. Несмотря на то что 502
И не является хорошим донорным растворителем (диэлектрическая
проницаемость "..., 12), она растворяет мноrие орrанические и Heopra
нические вещества. 502 удобна в качестве непротонноrо раствори-
теля (ЯМР). Можно предположить, что в жидкой 502 происходит
самоионизация
21.IV.
:0:
'1
. /5,.
',9.' .9,:
21.IVб
'о.
','
. "rS,..
'0. .0.
:0:
I
5
./ .
:,0.. .9'
2S02 S02+ +SO
21.IVs
400
r ЛАВА 21
IПIСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ЮIСJIOТЫ
Если учитывать это сродство 5 к электрону в молекуле SОз, то
кажется естественным, что 50з является ярко выраженной кислотой
Льюиса по отношению к основаниям, не подверrающимся окисле
пию. Так, трехокись серы образует кристаллические комплексы с
пиридином, триметиламином или диоксаном, которые также можно
использовать В качестве реактивов для сульфирования орrаничес-
ких соединений [30J.
Структура твердой 50з сложна. Известны по крайней мере три
Вполне определенные фазы, Первая из них у 50з образуется при кон-
денсации пара при температуре 800 или ниже, Это твердое вещест-
Во, подобное льду (т. пл. 16,8°), содержит циклические тримеры со
структуроЙ, показанноЙ ниже (21.У),
V1 rРУППА ЭJ1Е1\\ЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
401
21.12. Общие замечания
5, 5е и Те образуют кислородсодержащие кислоты, причем наи-
БШlее мноrОЧИСv1енными и практически важными из них являются
кислоты серы. Некоторые из этих кислот неизвестны в свободном
виде и, подобно кислотам фосфора, существуют только в виде анио-
нов и солей. В табл. 21.5 приведены разные кислородсодержащие
Таблица 21.5
() о
I I
() I o"""""""'S O
O/
о 'о
21-V
() о 6
I I I
TO T O
() о о
Формула
.I1.VI
б
Н 2 SО з
Более устойчивая, асбестоподобная фаза -50з представляет со-
бой бесконечную спираль из связанных тетраэдров 504 (21.VI), а
наиболее устойчивая формаа-50 з , также асбестоподобная, содержит,
вероятно, такие же цепи, связанные в слои.
Жидкую ,\,-SОз (т. кип. 44,80), являющуюся смесью мономера и
тримера, можно стабилизировать добавлением борной кислоты. В
чистом состоянии в присутствии следов воды она леrко полимеризу-
ется.
Трехокись теллура, получаемая деrидратацией теллуровой кис-
лоты Те (ОН)6' медленно реаrирует с водой, образуя исходную кис-
,юту, но при взаимодействии с сильными основаниями образует
теллурат-ион. Трехокись селена в чистом виде получить трудно
[31aJ, Вследствие сильных окислительных свойств она реаrирует
со взрывом со всеми возможными растворителями. Однако после пе-
реrонки в вакууме 5еО з растворяется в диэтиловом эфире, диоксане,
502 и в уксусном анrидриде; MorYT быть выделены неустойчивые про-
дукты присоединения, такие, как 5еОз.ОЕt2,SеОЗ'С4НS02 и SеО з ,ру,
при действии ПИРИДllна на эфират. SеО з rиrроскопична, леrко реа-
rирует с водой с образованием селеновоЙ кислоты; в кристаллах она
состоит из кольцсвых молек)'л (5е0 3 )4 [31б].
Н 2 SO,
H 2 S 2 0 a
б
H2SZ0
H2SP
H 2 S Z O e
H 2 S 2 0 7
Основные КИСJlOродсодержащие КlICJIOTbI серы
Структура а
н аЗВ8Иllе
Кислоты с одним атомом серы
S{)2з (в форме сульфита)
О
I
O S OH
I
ОН
Сернистая
Серная
Кислоты с двумя атомами серы
ОН
I
HO S S
I
О
О О
I !
HO S S OH
О О
I I
H S S OH
I
О
О О
I I
}Ю S S ОН
I \
о О
О О
I I
HO S O S OH
I I
О О
Тиосерwая
rидросерннстая
Пllросериистая
Дитионовая
Пиросерная
402
rЛАВА 2\
Уl r1>УППА ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, T , 1>0
403
Продо.t М СНЫ'
ЗОВ (стр. 41). Равновесия в водных растворах лучше представить
в виде
Форму. а
Структура"
НаЗВ.-шие
S02 + хН 2 О 502' хН 2 О (rIlдратированная S02)
[S02.xH20 Н 2 SО з К <<< l]
S02.xH20 НSОЗ- (аq)+НзО+ +(x 2) HP
и первую константу диссоциации «сернистой кислоты» выражать
так:
Кислоты с тре;,/Я и более атомами серы
H 2 S n 0 6
О О
I I
HO S S,, S OH
I I
О О
ПОJI\пионовые
[НSОЗ-J[Н+l
Kl 1,3,10 2
[общее КОJIНЧество растворенной S02] [НS0З- J [SO ]
Несмотря на то что сернистая кислота сама по себе, очевидно,
не существует, хорошо известны два ряда солей бисульфиты, co
держащие НSОз- ион, и сульфиты, содержащие SO -ион. В крис
таллах ион S02; является пирамидальным. В растворах бисульфита
MorYT существовать четыре разные формы [321. При низкой KOH
центрации имеются таутомеры 21.VIIa и 21.VIIб, которые при BЫ
соких концентрациях (1O 2 М) образуют водородные связи и пре
п ероксо-кислоты
Н 2 SО ъ
о
I
HOO S OH
6
О О
I I
HO S O O S OH
I I
О О
Пероксомоно.
серная
H 2 S 2 0 s
Пероксодисер-
ная
н o
, /
0 5
'о
o
/
H S----O
'о
(при3 'lО ЗМ)
21.VlIa
21. Vllб
" в lSольшинстве случаев структуры даиы нсходя из строения аниона соли да нной
кислоты.
6 СвоlSодиая кислота не известна.
вращаются в 21.VII в, существующий в равновесии с пиросульфит-
ионом (21.VIIr).
кислоты серы, сrруппированные по типу структуры. Эта классифи
кация до некотороЙ степени является произвольной, но она соrла
суется с порядком, в котором эти кислоты будут обсуждаться в даль-
нейшем. Ни одна из кислородсодержащих кислот серы, в молекуле
или анионе которых есть S S-связи, не имеет аналоrов у Se и Те.
Обычно название соли строится по названию кислоты с изменением
окончания истая на -ИТ, ая на -ат.
o O H о. О
, / ..... , /
5 О 5 S O+ Н.О
/.... / / '\. .
о 'H 5---O О o
'\.
о.
/(:: [52°52-]
[нsоз ]2
:: 7 . 1O 2 МOJIь' !
.21. VII в
21, VH r
21.13. CepHIICTan RllCлота
Обычно на практике дело имеют с сульфитами и бисульфитами ще-
.тючных металлов, все они хорошо растворимы в воде. При HarpeBa
нии твердоrо бисульфита или при пропускании S02 в ero водный
раствор образуется пиросульфит
S02 весьма растворима в воде; такие растворы, обладающие кис-
ЛЫI\Ш свойствами, долrое время счита.'lИ растворами сернистой кисло-
ты Н 2 SО з , Современные физические методы исследования показали,
однако, что Н 2 SО з в таких растворах либо отсутствует, либо содер-
жится в чрезвычайно небольших количествах. Так называемый rИk
рат, Н 2 SО з .6Н 2 О, который эквивалентен S02. 7H20, не содержит
Н 2 SО з , а является клатратом Toro же типа, что rидраты друrих ra-
наrрепзние
2МНSО з S205+ Н 2 О
НSОЗ- (aq)+S02 HSP5" (aq)
Пиро кислоты, обсуждаемые ниже, например H 2 S 2 0" обычно со-
держат КИСJ10родные мостики, тоrда как пиросу.'lьфит-ион ll;\reeT
404
r ЛАВА 21
VI ['РУППЛ ЭЛЕМЕНТОВ: S, Se, Те, 1'0
405
S S связь И вследствие этоrо несимметричную структуру 02S SОЗ'
Некоторые важнейшие химические свойства сульфита показаны
на рис. 21.10.
50. + Nа.СОз аq) : : NaHS03(aq)
502
Na 205
умеренно сильные окислители
Н 2 SeО з +4Н+ +4e Se+3H20 EO +0,74 в
и способны окислять S02' HI, H 2 S и т. д.
Те0 2 фактически нерастворима в воде; насыщенный водный
раствор ее ("""1O 5 М) называют раствором теллуристой кислоты,
хотя не известно, какие частицы в действительности присутствуют в
растворе; rидратированная форма Те0 2 не была выделена из paC'rвo
ра. Те0 2 растворима в сильных основаниях с образованием теллу
ритов, бителлуритов и различных поли теллур ито в , которые можно
выделить в твердом Виде.
NaOH
'Co SO.
осушка, РОСl з /
SOC1. .. Nа2S0з(аq)
"'/ I fез о:
O . / CI.
52 з
so;
Рис. 21.10, Некоторые химические свойства сульфита.
21.15. Серная Ruслота
2 {. t 4. Селенистая II теЛЛУРllCтая ЮlCлоты
Seo 2 леrко растворяется в воде и образует раствор, содержащий
селенистую кислоту OSe(OH)2' Рамановские спектры показали, что
в водных растворах селенистая кислота диссоциирует очень незна
чительно [33], но в растворах наполовину и полностью нейтрализо
ванных образуются ионы HSeO; и SeO: соответственно. Соли, co
держащие эти анионы, можно выделить из растворов. При KOH
центрации .....,4М образуется пироселенит ион
2НSеОЗ- == Se 2 0 + Н 2 О
Твердая кислота (несмотря на то, что она выветривается) была BЫ
делена, и рентrеноrрафическими исследованиями было обнаружено,
что она содержит слои, состоящие из пирамидальных SeОз rрупп,
связанные водородными связями. Селенистая кислота и ее соли
Это, вероятно, наиболее широко используемое и наиболее важ-
ное соединение серы. Ее rотовят в orpOMHbJX количествах KaMepHbI I
и контактным способами. В первом способе окисление S02 катали-
зируют окислами азота (образуется промежуточное соединение
нитрозилсерная кислота HOS0 2 0NO); во втором используют reTepo-
reHHble катализаторы, такие, как платина. Чистая серная кислота
бесцветная жидкость, замерзающая при 10,37О. Фазовая диаrрамма
системы H2S04 Н 2 О весьма сложна. ИзвеС1ен ряд эвтеhтических
rидратов, таких, KaKH 2 S0 4 .H 2 0 (т. пл. 8,50), H 2 S0 4 .2H 2 0 (т. пл.
380), В некоторых из них установлено наличие ионов Н з О+.
Серная кислота сильная двухосновная кислота. В разбавлен-
ных водных растворах первая стадия диссоциации ее протекает
практически нацело, константа диссоциации второй стадии имеет
значение ....., 1O 2.
Известны сульфаты и бисульфаты почти всех электроположи-
тельных элементов. Большинство из них растворимо в воде, за иск
лючением сульфатов rруппы Ca Ra и несколъких друrих двухза
рядных катионов.
При наrревании бисульфаты выделяют воду и превращаются в
nuросульфаmы
Растворы S02 и сульфитов обладают восстановительными свой-
ствами, и их часто используют в качестве восстановителей
SO +4Н+ +(x 2) H 2 0+2e==S02,xH 2 0 EO==O,17 в
SO +Н 2 О+2е== SO +20H EO O,93 в
Ярко выраженную восстановительную способность щелочных
растворов сульфита можно объяснить наличием таутомера с S H-
связями, существующеrо в водных pacTBorax (21.VIIб). Известны
таутомеры диэфиров сернистой кислоты, диалкилсульфитов OS(OR)2
и алкилсульфоновых эфиров RS0 2 (OR).
150 2000
2MHS0 4 M 2 S 2 0 7 + Н 2 О
При дальнейшем наrревании выделяется SОз, Взаимодействие пи-
росульфат иона с водой является реакцией первоrо порядка при
постоянном значении рН и имеет период полупревращения [34)
....., 1,7 .мин при 25°
ОЗSОSО +Н 2 О 2Н+ + 2S0
Рентrеноrрафически показано, что пиросульфат ион имеет структу-
ру ОзS О SОз С приблизительно тетраэдрическими уr.'laI\1И у
406
rЛАВА 2\
V\ П'УЩ1А ЭЛЕ,\\ЕНТОВ: S, Se, Те, Ро
407
каждоrо атома серы и с уrлом 5 0 5, равным"'" 1230. Сульфат
и бисульфат ионы сами, конечно, являются тетраэдрами.
Серная кислота не очень сильныЙ окислитель, хотя концентри
рованный раствор (98% ный) ее проявляет свойства окислителя.
Концентрированный раствор серной кислоты обычно энерrично pea
rирует с орrаническими материалами. Чаще Bcero Н 2 50 4 реаrирует
так, что отнимает элементы воды; так, она обуrливает большинство
уrлеводов, Обычно ее используют как реакционную среду.
Чистая серная кислота содержит в равновесии ряд частиц
2H 2 S0 4 Н 2 О + H 2 S 2 0 7
H 2 S0 4 + H20 Н з О+ + HSO;
Н2S04+Н2S207 НЗSО: +HS Oi
2Н2S04 НЗSО: + HSO. 1
Последняя аутопротолитическая реакция не имеет большоrо
значения, так при 250 концентрации Н з 50: и Н50 4 равны только
0,013 и 0,018 М соответственно. Раствор 50з в Н 2 50 4 известен как
олеум, или дымящая серная кислота, в нем rлавным образом coдep
жится пиросерная кислота. Однако при высокой концентрации 50з
рамановские спектры указывают на наличие Н 2 5 З 0 10 и Н 2 5 4 О 1з [351.
Известны некоторые соли высших кислот, например (Nоп25З010'
Пиросерная кислота в серной кислоте ведет себя как слабая кислота
[Н з SО:J [HS 2 0]J
l( [H 2 S 2 0 7 J [H 2 S0 4 C 0,0014
так что степень ионизации в 1 М Н 2 5 2 О 7 составляет ТШ1ЬКО "'" 12%.
в чистой Н 2 5 2 О 7 основными реакциями являются
2H 2 S 2 0 7 Н 2 S З О 10 + H 2 S0 4
Н2S207 Н2S04+S0з
В чистой серной кислоте растворяется большое число веществ,
часто они подверrаются протонизации; во мноrих случаях равнове-
сие и состав получаемых растворов были изучены. Серная кислота
может служить полезным ионизирующим растворителем, но интер
претация криоскопических данных часто бывает очень сложной.
Рамановские спектры показывают, что водные растворы CeJleHO
ВОЙ кислоты представляют собой системы, более похожие на водные
растворы Н 2 50 4 , чем на водные растворы теллуровой кислоты [361;
в них существуют аналоrичные по составу частицы Н 2 5е0 4 , Н5еО4' и
5eO . rлавное отличие их заключается в том, что они менее устой
чивы. При наrревании выше 2000 они выделяют кислород и ЯВ:IЯЮТ
ся сильными, хотя кинетически медленно действующими окисли
тельными аrентами
SеО +4Н++2е Н2SеОЗ+Н20 EO I,15 в
Пироселенаты известны в твердом состоянии, н, вероятно, они co
держат в кристаллах ионы [Оз5е05еОзj2 , а в растворах \юны
[5eOr, (ОН)J .
Теллуровая кислота совершенно не похожа на серную и ce.'le
новую, Ее состав характеризуется ФОРМУЛОЙ Те (ОН)6; рентrенorра
фически установлено, что октаэдрические молекулы TaKoro состава
существуют в кристаллах, Очень маловероятно, что в каких то
друrих условиях существуют НТеО4' или TeO: .
Кислоту или ее соли можно получить ОIШСJlением теллура или
Те0 2 при помощи Н 2 О 2 , Na 2 0 2 , СrО з и друrих сильных окислителей.
Она умеренно сильный, но, подобно селеновой кислоте, кинетичес
ки медленно действующиЙ окислитель (EO 1 ,02 в). Эта очень сла
бая двухосновная кислота с Kl IO 7 образует два ряда солей
МТеО (ОН)5' например К[ТеО (ОН)51. Н 2 О [371 и М 2 Те0 2 (0Н)4'
21.17. ПерOl СО IШСiIОТЫ
Хорошо известны две пероксо кислоты. производные серной кис
лоты: перОКСOl\юносерная Н 2 50 5 и пероксодисерная Н 2 5 2 О 8 . Пе
роксо кислоты, содержащие селен или теллур, не известны,
Пероксодисерную кислоту можlЮ получить из ее щелочных или
аммонийных солей, Последние можно выделить из растворов после
эдектролиза сульфата при низкой температуре и высокой П.'lОТНОСТИ
тока. Пероксодису.'lьфат ион один из наиболее СИ"lЬНЫХ и удоб-
ных окислителей, Он способен окислять МПII дО перманrаната и
CrllI до хромата
21.16. Селеновая 11 теллуровая IШС.ТIOТЫ
S20 +2е 2S0
EO 2,01 в
Селеновую кислоту (или ее соли) получают взаимодействием ce
ленитов с сильными окислителями или СП.'lавдением селена с нитра
том калия. Свободная кислота образует бесцветные кристаллы с
т. пл, 570. Она очень похожа на серную кислоту по способности обра
З0вывать rидраты, по силе и по свойствам солей, большинство KO
торых изоморфно соответствующим сульфатам и бисульфатам.
Прямое ОКИС.'lение при помощи пеРОКСОДИСУ.1ьфатов обычно проте
кает медленно, но заметно ускоряется в присутствии катализато
ров, обычно АgС иона . Каталитическая активность иона Agl обус
ловлена тем, что он, окислившись до АgШ, окисляет затем BOCCTa
НОБИТ ДЬ и возвраща тся в первонача"lЬНО состояние Ag'. PeHTre
ноrрафически установлено, что пероксодисульфат-ион в солях имеет
408
r.'1ABA 21
строение ОзS О О SОз С приблизительно тетра9дричеСКИМIJ
уrлами BOKpyr каждоrо атома серы.
Пероксомоносерную кислоту, часто называемую кислотой Каро,
получают rидролизом пероксодисерной кислоты
ОН ОН он он
O 0 0 "'0+H20 о OH+O OOH
11 li :: Ij
о О о о
а также действием концентрированноrо раствора перекиси водоро-
да на серную или хлорсульфоновую кислоту
Н 2 О 2 + H 2 S0 4 HOOS0 2 0H + н 2 о
Н 2 О 2 + НClSО з HOOS0 2 0H + НС!
Соли, такие, как KHS0 5 , можно получить только в С:llеси с K 2 S0 4 И
KHS0 4 ; водные растворы подверrаются разложению rJlaBHbIM об-
разом с выделением 02 и SOi и небольших количеств Н 2 О 2 и S20= ,
21.18. Тllосерная lШС.1I0та
Тиосульфаты леrко получают кипячением серы с растворами
сульфитов и разложением дитионитов. При обычной температуре
свободная КИСJIота совсем неустойчива, но ее можно выделить при
780 по реакции
SОз + н 2S Н 2 S 2 О з
В виде эфирата или без растворителя по реакции
НОзSСl + H 2 S Н 2 S 2 О з + НС!
ТИОСУJIьфаты щелочных металлов производят rлавным образом для
нужд фотоrрафии, rде их используют для растворения непрореа
rировавшеrо бромида серебра в эмульсии. Растворение происходит
ВС.'Iедствие образования комплексов IAg (S20з)] и [Ag (S203)2]3 ;
тиосульфат ион способен образовывать комплексы и с друrими ме-
таллами.
Тиосульфат-ион имеет структуру [381 S SОз с расстоянием S S
равным 1,99 + 0,03 А и S o равным 1,48 + 0,06 А. Эти данные под-
тверждают, что здесь имеется слабая л связь S S и более сильная
л связь S O, подобно SO -иону, для Koтoporo S O равна 1,44 А.
При взаИ:llодействии SОз с H 2 S 2 можно получить ряд сульфанмо-
носульфоновых кислот 11аl НS. у SО з Н
HSSH + SОз нsssо з н
Они устойчивы только в эфирных растворах при низкой температу-
ре: СШIИ их термически неустойчивы и химически взаимодействуют
С водоЙ,
Vl l'РУППА Э.'IЕМЕНТОВ: S. Se. Те, Ро
409
21.19. rllдросерlшстая Iшс.ТlOта
Восстановление сульфитов в водных растворах, содержащих
избыток двуокиси серы, цинковой пылью приводит К образованию
rидросульфит иона S20i . В растворах он малоустойчив и подвер
rается диспропорционированию
2S20i + H20 S20 +2НSО з
На воздухе он также окисляется. Разложение быстрее протекает в
кислых растворах с образованием свободной серы.
В щелочных растворах цинковые и натриевые СО.'IИ являются
сильными И быстродействующими восстановителями
2S0; +2H20+2e 40H + S20:
EO 1,12 в
В присутствии антрахинонсульфоната (21.VIII) в качестве KaTa
лизатора (раствор Физера) водные растворы rидросульфита натрия
эффективно извлекают кислород из rазов.
о
ф
о
21.VШ
Структура rидросульфит иона (рис. 21.11) имеет некоторые осо-
бенности. Во первых, атомы кислорода, которые должны нести зна
чительный отрицательный заряд, расположены очень б.'IИЗКО за
счет определенной конфиrурации и за счет небольшой величины
"
'd
" .
0'[ :
s
\
о
(Х= 15°
S 0=1,15A
s s =2,39А
Рис. 21,11. Структура rидросульфит-иона S20Z в Na 2 S 2 0 4 .
уrла а, который должен быть равен 350 для sр3 тетраэдрически rиб-
ридизованноrо атома серы. Во-вторых, S S-расстояние значитель
НО более длинное, чем S S-связь в дисульфидах, полисульфидах
410
rлл.ВА 2\
УI rР>'ППА ЭЛЕМЕНТОВ: S, Sc. Те, Ро
411
s2oi 2S0 2
21.21. ПОЛIIТII()наты [41]
Эти анионы имеют общую фОI:l\lУЛУ (ОзSSпSОз)2 . COOTBeT
ствующие им кислоты неустоичивы, быстро разрушаются
с образованием серы, двуокиси серы и иноrда серной кислоты.
Кислые соли также неизвестны, Хорошо известны политионат
анионы с n 1 4. Их названия образуются в соответствии
с общим числом атомов серы и, таким образом, их называют:
sзо тритионат, S40 тетратионат; S50 пентатионат,
SOO rексатионат. Окончательно установлено для всех этих четы
рех анионов, что в них имеются цепи из атомов серы, и, таким обра
ЗОМ,опроверrнуто положение, встречающееся в староЙ литературе,
о том, что здесь MorYT существовать S S-связи, Форма цепей в
этих анионах очень похожа па сеrменты в кольце S8' концевые же
rруппы S SОз приблизительно тетраэдрические. Их можно
рассматривать как производные сульфанов, отсюда название
сульфандисульфоновые кислоты; например, тетратионаты можно
назвать дисульфандисульфонатами.
Политионаты можно получить разными способами. Их смеси
rотовят восстановлением растворов тиосульфата при помощи S02
В присутствии окиси As(III), а также взаимодеЙствием cepOBOДOpO
да с водным раствором двуокиси серы; в последнем случае получает
ся раствор, называемый жидкостью Вакенродера. Хотя отдельные
политионаты можно выделить из этих смесей, мноrие из них лучше
получать селективными методами. Так, тритионат можно приrото
вить деЙствием пере кис и водорода на холодный насыщенный pac
ТВор тиосульфата натрия
2S20; + 4Н 2 О 2 SзО + soi + 4Н 2 О
Тетратионат получают обработкой тиосульфата иодом по реакции,
широко применяемой для объемноrо метода определения иода:
2S;O; + 12 21 +S40
и т. д" которая равна приб.1изительно 2,0 2,15 А. Удлинение свя-
зи происходит за счет ее ослабления вследствие отталкивания CBO
бодных пар электронов на атомах серы, вызываемоrо dр-rибридизо-
ванным связыванием 1391, Непрочность связи подтверждается ярко
выраженнымп восстановитеЛЫIЫl\Ш свойствами и быстрым обменом
между S202;: и меченой *S02' В растворах rидросульфита, не co
держащих кислорода, в спектрах ЭПР обнаруживается сильная
линия, приписываемая радикалу SO;, который найден также в
ПОДJшсленном растворе формальдеrидсульфоксилата [40]. Таким
образом в растворе существует равновесие
21.20. ДIIТlIоновая Юlе.тюта
Несмотря на то что на первыЙ взrляд может показаться, что
H 2 S 2 0 o является простейшим rомолоrом политионовых кислот
(H 2 S n Otj), обсуждаемых ниже, дитионаты не похожи на политиона-
ты, Более Toro, с точки зреНlIЯ структуры дитионовую кислоту не
следует раССl\lатривать как член ряда политионовых кислот, так как
дитионат не содержит атомов серы, связанных только с друrимн
атомами серы, как в Н SзОв И во всех высших членах ряда H 2 S n O o ,
Дитионат-ион имеет структуру ОзS SОз с приблизительно TeTpa
эдрическим уrлом у каждоrо атома серы и малым расстоянием S O
(1,43 А; дЛЯ сравнения напомним, что в SO: расстояние S O paB
но 1,44 А), которое позволяет предположить характер двоЙноЙ
связи.
Дитионат обычно получают окислением растворов сульфита или
S02 двуокисью марrанца(IV):
МпО 2 + 2S0; +.4Н + Мп 2 + s2oi + 2Н 2 О
Друrие кислородсодержащие кислоты серы, образующиеся в качест-
ве побочных продуктов, осаждают rидроокисью бария и затем
выделяют кристаллизацией BaS 2 0 6 .2H 2 0. При обработке водноrо
раствора дитионата бария серной КИСJIOТОЙ образуется свободная
кисл та, кот рую можно использовать для приrотовления друrих
солеи при неитрализации соответствующим основанием. Дитионовая
КИСлота умеренно устойчивая сильная кислота, медленно разру
шающаяся в концентрированных растворах и при наrревании. Ани
он кислоты сам по себе совершенно устойчив: растворы дитионатов
можно кипятить без их разложения, Несмотря на то что анион со-
держит серу в промежуточном состоянии окисления, он сопротив
.'Iяется воздействию большинства окислителеЙ и восстановителей
,
вероятно, в силу кинетических затруднений.
ORcor АлоrЕНИДЫ и: ORcor АЛОrEНIЩНЫЕ ЮIС.1IОТЫ
21.22. URеоrШlОrенlIДЫ
Известно, что только сера и селен образуют оксоrалоrениды ВПОJI
не определенноrо состава, В основном они представляют собоЙ сое-
динения трех типов: а) тионил- и селенилrалоreниды SOX 2 и Seox 2 ;
б) сульфурилrалоrениды SOtX2 И ero еДИНСТ!lенный ана.1юr, coдep
жащий селен Se0 2 F 2 . и в) ряд более сложных серусодержащих OKCO
хлоридов И оксофторпдов.
412
rЛАВА 2\
Уl l'РУI1ПА ЭЛЕМЕНТОВ; S Se, Те, ['О
413
Известны следующие ТИОНИk и селенилrалоrениды:
SOF 2 SOC\2 SOBr 2 SOFC\
SeOF 2 SeOCl 2 SeOBr 2
За исключением тионилфторида, все эти соединения леrко, а иноr
да бурно, реаrируют с водой, полностью rидролизуясь при этом
SOCI 2 + Н 2 О == S02 + 2HCI
Тионнлфторид очень медленно реаrирует с водой.
Известно MHoro способов приrотовления этих rаЛОJ'{lНИДОБ.
SOC1 2 обычно получают следующей реакцией:
PCI 5 + S02 == SOCl 2 + РОСl з
SOF 2 получают из SOCl 2 при взаимодействии с SЬF з в присутствии
SbCI 5 (peareHT Шварца)
3S0CI 2 + 2SbF з == 2S0F 2 + 2SЬСl з
Для получения больших количеств SOF 2 хлористый тионил обраба
тывают безводным HF. SOBr 2 также получают из SOCl 2 обработкой
последнеrо HBr при 0°. SOCIF образуется в качестве побочноrо
продукта при приrотовлении SOF 2 . Селенилхлорид можно получить
реакцией Se0 2 с SeCI", в четыреххлористом уrлероде, а для произ
водства селенилфторида SeOCl 2 обрабатывают AgF или HgF 2 .
SeOBr 2 можно получить обработкой смеси Se и Se0 2 бромом или вза
имодействием Se0 2 с SeBr 2 .
кают за сч т п рекрывания заполненных рл орбиталей кислорода
с пустыми dл орбиталями серы.
+
S O S==O
(21.IXa)
(2\.IХб)
+
5 = 0
(21.IXB)
а
о
Cl............/ "..,..- ру
..........Se
ру О СI
6
Суммарную связь следует считать приближенно двойной, о чем
свидетельствует длина связи, равная 1,45 А, вместо ожидаемых
'" 1,7 А для простой S О-связи. Порядок связи возрастает в ряду
OSBr 2 <OSCI 2 <OSF 2 ; более электроотрицательный rалоrен увели
чивает число дативных л связей от кислорода к сере.
Тионилхлорид применяют для приrотовления безводных rало
rенидов металлов из их окисей, rидроокисей и l'идратированных
хлоридов,
ТИОНИk и селенилrалоrениды действуют как слабые основания
Льюиса, используя неподеленную пару электронов кислорода, а
также неожиданно в качестве слабых кислот Льюиса, используя
вакантные d орбитали, Структура соединения SeOCI 2 , 2ру показана
на рис. 21.12,6.
Оксоrалоrениды типа S02X2 называют сульфурuлzалоzенuда.мu.
Известны S02F2' S02CI2' S02FC1 и S02FBr; среди них наиболее
важны сульфурилхлорид и сульфурилфторид. Хлорид образуется
при непосредственном взаимодействии S02 с хлором В присутствии
катализатора, а фторид при фторировании S02CI2 или при терми
ческом разложении фторосульфата бария
()
s
\O
f)f}OCl
Ва(SОзF)2 ======> S02F2 + BaSO(
Сульфурилфторид химически инертный rаз, не реаrирующий с
водой до 150°, но слеrка rидролизующийся концентрированными
водными растворами щелочей. Сульфурилхлорид устойчив в значи
тельно меньшей С:fепени, чем сульфурилфторид, разлаrается при
температуре ниже 300° и довольно леrко реаrирует с водой. Он
сильно дымит во влажном воздухе. Сульфурилхлорид можно ис
пользовать в качестве хлорирующеrо areHTa.
Se0 2 F 2 образуется при наrревании смеси селената бария и фтор
сульфоновой кислоты, Это реакционноспособный rаз, леrко rидро-
лизующийся водой.
Установлено, что сульфурилrалоrениды имеют искаженную TeT
раэдрическую структуру со связями S O, подобными им в тионил
rалоrенидах.
Известно несколько более сложных оксохлоридов и оксофто
ридов серы, некоторые из них приведены в табл. 21.6. Структуры
их в основном определены методом ЯМР-спектров на ядрах 1°F.
Рис. 21,12. Структура тионилrалоrенидов X 2 SO (а) 11 SeOCI 2 , РУ2 (6).
Тионил И селенилrалоrениды устойчивы в вакууме при обычной
и более низкой температуре, но при сильном наrревании они раз-
рушаются; обычно при этом образуется смесь, содержащая двуоки
си, свободный rалоrен и низшие rалоrениды. Они имеют пирамидаль
ную структуру (рис. 21.12,а), атомы S и Se используют приблизи
те.11ЬНО sр3_ rи бридизованные орбитали, одна из которых имеет
неподеленную пару электронов. Связи S O в тионилrалоrенидах яв
ляются, очевидно, резонаНСНЫl\lИ rибридами канонич ской CTPYK
туры 2I,IX. В структурах 21.IХб и 21.IXB кратные связи возни-
41-t
r ЛАВА 2\
ЛИТЕРАТУРА
415
Таблица 2/.6
Форма.'lЬНО сульфvри.'IrааоrениДы :\lOжно раССl\lатривать как произ
водные серной кислоты, в молекуле которой обе OH rруппы за
мещены аТО:\Шl\1И rалоrена. Если замещена только одна OH rруппа,
образуются кислоты F50 з Н, СI50 з Н и Вr50 з Н. Фторосульфоновую
кислоту получают обработкой дымящеЙ серной кислотоЙ KHF 2 или
CaF 2 при -""2500, а в промышленности взаимодействием 50з и без
водноrо HF .
SОз+ HF НSО з F
Некоторые сложные оксоrалоrениды серы
СоеДНllеllие Структура Соедннение СТРУlПура
О О F F
I I 1/
S2 0 5 F 2 F S O S F SOF s F S OF
I 1 /1
о о f F
5 2 0 5 Cl 2 ВеРОЯТИО,8lJапоrично 52 ОБ F 2 О О
I I
F 5 2 0 6 F 2 F S O O S F
SOF 4 ,,,,р , I
O S о О
' SЗ 0 8 F 2 } Структуры нензвсстны
F НО, вероятно t
О 5 з 0 8 Сl 2 О О О
I 1 1 I
SОзFа F S OF X S O S O S X
1 1 1 1
о о о О
Ее соли ще.'IОЧНЫХ и мноrих друrих металлов удобнее получать
действием 50з на фтор иды металлов п,Jи повышенной температуре,
например
<) о нО
CaF 2 + 2S0 з Са(SОз F )2
Пероксодису.1JЬфУРИ.'IфтОРИД (т. кип. 670) можно получить (42)
фторированиеl\'l 50з
SO Св AgF S
3 + F 2 1 50 2 0 6 F 2
Фторосульфоновая кислота (т. ЮIП. 169 ) бесцветная жидкость,
удобныЙ peareHT для лабораторноrо фторирования. Она образует
MHoro устойчивых солей, растворимость которых подобна растВОрИ
мости пер хлоратов и фтор обор атов; часто они образуют смешанные
кристаллы. Это очень сильная кислота, она лишь внезначительной
степени rидролизуется водой. Хлоросульфоновая кислота бес-
цветная дымящая жидкость, rндролизующаяся со взрывом. Она не
образует солей и основное ее применение заключается в использо-
вании ее в качестве сульфирующеrо areHTa в орrанической химии.
Ее rотовят обработкой 50з сухим HCl. Бромосульфоновая кислота,
получаемая взаимодействием HBr и 50з в жидкой 502 при 35 ,
разрушается при температуре плавления (8 ) на Br 2 , 502 и H250.t.
Это сильный окислитель, который при наrревании до 1200 диссоции-
рует с образованием соединения интенсивно коричневоrо цвета,
вероятно 50 з F. радикалов. Он реаrирует с хлоридами некоторых
металлов с образованием фторосульфатов, например 5пСl(50 з F)з, и
с хлором при 1250 с образованием ClO50 2 F [43].
л IIтература
KF +S02 KS0 2 F
А Ь r а h а ш s S. с., Quart. Rev., 10, 407 (1956).
ХОрОllIИЙ об!Юр по стереохюши S, Se, Те, Ро 11 О,
Б э r н а -'! К., ХИМИЯ редких радиоактивных эле\lellТОВ, ПОЛОlIиЙ актиний,
ИЛ, 1960.
Исчерпывающие сведения по химии полония.
В а n k s R. Е., N а s z е 1 d i n е R. N" Adv. lnorg. Cllеш. Rаdiосhеш., 3, 408
(1961),
Полифторалки.'1ьные производные S и Se.
В е с k e-G о е h r i n g М., Adv. Il10rg Сllеш. Rаdiосhеш., 2, 159 (1960).
ХИМИЯ соединений серы с аЗОТО I.
В е с k e-G о е h r i n g М., Quart. Rev., 10, 437 (1956).
Химия нитридов серы.
С а d у G. Н., Adv. Inorg, Сllеш, Rаdiосhеш., 2, 105 (1960).
Фтор содержащие соединения серы.
С i I е n t о G., Сllеш. Rev., 60, 147 (1960).
ИсчерпывающиЙ обзор по использоваиию d-орбнталеЙ в орrаническоЙ химии
серы,
21.23. ОRсоrа:юrеНII;ЩЫ(' ЮIС.ТЮТЫ
Фторосернистая кислота существует только в виде солей, обра-
зующихся при действии 502 на фториды щелочных металлов; на-
пример
Эти СО.'IИ при норма.'IЬНОЙ температуре имеют измеРИi\lое давление
диссоциации, но вместе с те:1l MorYT быть использованы в качестве
удобных мяrко фторирующих peareHToB
(РNCl )з + 6KS0 2 F == (РNF 2 )з + 6КС\ + 6S0 2
С Б Н 5 СОCl Т KS()2 F C 6 H 5 COF + КСI + S02
416
r ЛАВА 21
ЛИТЕРАТУРА
417
С r u i с k 5 11 а n k D, W. J., J. Cl1em. 5ос" 1961,5486.
Подробное обсуждение dл рл связывания в 50.
F 055 О., Аду. 1norg. С11еm, Radioc11em., 2, 237 (1960).
Исчерпывающее опнсание соединений с 5 5 связями.
G е о r g е J. W., Prog. 1norg. СЬеm., 2, 33 (1960).
rалоrеннды и оксоrалоreниды элементов rрупп Vб и Vlб.
G i 11 е 5 р i е R. J., J. Аm. СЬеm. 5oc" 82, 5978 (1960).
Валентность н связывание в rидрндах и rалоrенидах,
G i 11 е 5 р i е R, J., R о Ь i n 5 о n Е, А., Аду, Inorg. СЬеm, Radiochem., 1,
386 (1959).
Серная кислота как растворитель.
G i 11 е 5 р i е R, J" R о Ь i n 5 о n Е, А.. in Nоп-аquеоU5 501vent 5У51еm5,
Academic Press, New York, 1965.
Серная кислота как растворитель.
G о 5 5 е I с k J., Angew, С11еm. (lnlernal,), 2, 660 (1963).
Обзор селенорrанических соедннений.
М i II i g а n В" 5 w а п J. М,. Rev, Pure Appl, С11еm., 12, 73 (1962).
Соли тиоарил- и тиоалкилэфиров Тllосерной кислоты.
Р а r k е r А. J., К 11 а r а 5 с 11 N., СЬеm. Rev., 59, 583 (1959).
Разрыв 5 5-связи,
Р r i с е С. С" О а е 5" 5ulfur Вопdiпg, Rona1d Press, New York, 1962.
Химические своЙства и тнпы связеЙ сульфидов, сульфоксидов, сульфонов
И Т, д.
R е i d Е, Е., Organic C11emi5try of Biva1ent 5ulfur. C11emica1 Publi5l1ing Со.,
New York, 1963.
Т. V. Рассматривает С5 2 , тиомочевину н т. д.
5 с 11 е n k Р. W" 5 t е d е 1 R., An ew. С11еm. (Internat.), 4, 402, (1965).
Обзор низших окисеи и полиокисеи серы.
5ulphur Manual, Теха5 Gulf 5u1р1шr Со., New York, 1959.
5ymp05ium оп Il1е Inorganic C11emi5try of 5ulfur, С11еrn. 50С" (London), 5рес.
РиЫ, N 12 (1958).
Т а 11 е r W. N" ед., 5ulр1шr Data Book, McGraw Hill, New York, 1954.
Т 11 о r n G. D., L u d w i g R. А., Тl1e Ditl1iocarbamate5 апд Re1ated Соmроипш
Е 15evier, Am5terdam, 1962, .
v а n d е r Н е i j d е Н. В. in Organic 5ulfur Соmроипд5, N. Кt1arasch, ед" Per.
gamon Pre55, London, 1961.
Неорrанические кислоты серы.
W а d d i n g t о n Т. с., in Non-Aqueou5 50lvent 5Y5tem5, Academic Press, New
У ork, 1965.
Жидкая двуокись серы.
W а d 51 е у А, D" in Non-5toicl1iometric Соmроunд5, L. Мandelcorn, ед, Асаде-
mic Press, New York, 1964.
Обстоятельное обсуждение халькоrенидов металлов.
У 05 t D. М., R u 5 5 е 11 Н., 5Y5ternatic Inorganic C11emi5try (of Il1е 5th апд 6111
Group E1ement5), Prentice-Hal1, New York, 1946.
Отдельные вопросы химин серы, селена и теллура.
]а. 5 с h m i d t М" in Inorganic Po]ymer5, F. G. А, 5tone, W. А. Gra11am,
. e<J:;., Academic Pre55, Ne\v York (1962).
J б. G 1тЬ I е t t F. G, R" Inorganic Polymer C11erni5try, Butterworll15 Lon-
доп, 1963. '
]в. М е у е ur В., С11еm. Rev., 64, 429 (1964), Хорошнй н совершенно исчерпы-
вающии обзор аллотропни серы с 322 литературными ссылками.
2а. 5 а n d 5 D. Е., J, Аm. СЬеm. 50С., 87, 1395 (1965).
26. В j о r v а t t е n Т., Acla С11еm. 5сапд.. 16, 747 (1962).
3. Р r i n 5 J. А., TUn5tra F" PhY5ica, 29, 328, 884 (1963).
4, В е r k о w i t z J., М а r q u а r t J. В., J. СЬеm, РЬУ5" 39, 275 (1963).
5, R i с е F. О., R а d f о r d Н. Е., J. СЬеrn. РЬУ5" 33, 774 (1960); М е у е r В.,
J, С11еm. РЬУ5., 37, 1577 (1962). , ,
ба. Р r у о r W. А., Mec11anic5m of 5u1fur ReactJOn5, McGraw-НJll, New York,
1962.
6б. D а v i 5 R. Е., «Nuc1eopl1ilic Di5plasement Reaction5 at 5 5 В >пd5» in
5urvey of Progress of Cherni5try, Vol. 11, А. F. 5cott. ед" Acadernlc Press.
New York, 1964.
7. Н а у е 5 К Е., Н а а 5 е N. R., J. Chem, Educ., 40, 149 (1963).
8, G I е m 5 е r О., Angew. Chem. (Internat.), 2, 530 (1963).
9. J о 11 у W. L" В е с k e Go е 11 r i n g Н., Inorg, С11еm., 1,76 (1962), 5ее а]50
L о g а n N., J о 11 у W. L., Inorg. С11еm., 4, 1508 (1965),
10<1, В r а t е r m а n Р. 5" J, С11еm, 50С., 1965,2297.
10б. С r а i g D, Р., Р а d d о с k N. L., J. С11еm. 50С., 1962,4118.
IОв. С о r d е 5 А. W" К r u 11 R. F" G о r d о n Е. к., Inorg. С11еm" 4, 681
(1965).
11. С 11 а р m а n D., М а 5 5 е у А. G., Tran5. Farad. 50С., 58, 1284 (1962).
12, К i r с 11 k о f f W. Н" W i 150 n Е. В" Jr., J, Аm. СЬеm, 50С" 84, 3З4
(1962).
13, R о Ь е r t 5 Н, L., Quart. Rev., 15, 30 (1961),
Пространный обзор соединениЙ 5 F.
14. К u с z k о w 5 k i R. L" J. Аm, СЬеm. 5ос.. 86, 3617 (1964); 5 е е] F.,
В u d е n t z R., СЬеm. Ber., 98, 251 (1965); В r о w n R. D.,
В u r d е n F. R" Ре z G. Р., СЬеm. Соmm., 1965, 276,
15. 5 m i t 11 W, с., Angew. СЬеm. (Internat.), 1, 467 (1962),
Обзор химии 5F4.
16, Т u n d е r R., 5 i е g е 1 В., J. Inorg. Nucl. С11еm., 25, 1097 (1963).
17а. С а 5 е J, R" N у m а n F., Nature, 193,473 (1963),
17б. D е m i t r а 5 G. с., М а с D i а r m i d А. G., lnorg, С11еm., 3, 1198 (1963).
18. Р а d m а D. К, М u r t 11 У А. R. V., 1norg. СЬеm., 3, 1653 (1964),
19. Т u 11 о с k С. W., С о f f m а n D, D.. М u е t t е r t i е 5 Е. L., J. Аm.
С11еm. 5oc" 86, 357 (1964).
20. R u f f J. к., L u 5 t i g М., Inorg. С11еm., 3, 1422 (1964),
21. R 055 е r R. J., W 11 i t t F. R., J. Аррl. С11em., 10, 229 (1960).
22, W i 1 е 5 L. А., А r i у а n z. 5., СЬеm. and 1nd., 1962, 2102.
О реакциях 5 2 CI 2 с орrаническими соедин ниямн.
23, N а k а m u r а D., 1 t о К" К u Ь о М" Iпоrg. С11еm., 2, 61 (1963).
24. А у n 5 1 е у Е. Е., Н а z е 11 А. с., СЬеm. and lnd., 1963,611.
25, С о r d е 5 А. W" Н u g h е 5 Т. V., Inorg. СЬеm., 3, 1640 (1964).
26. F о 5 5 О., et al., Acta С11еm. 5cand., 15, 1939, et 5eq., 1615 et 5eq. (1961);
16, 779 (1962); 17, 1806 (1963).
27. N о r r i 5 Т. Н., J. Р11У5, СЬеm., 63, 383 (1959).
28, В r а у е Е. Н" Н i.i Ь е I W" Angew. С11еm, (Internat.), 2, 217 (1963); 5ее
a]so L i n d q w i 5 t 1" Inorganic Adduct Molecule5 of Охо Соmроипд5.
5pringer-Verlag, 1963.
29. В у r d W. Е" Inorg, С11еm., 1, 762 (1962).
30. G i ] Ь е r t Е, Е., СЬеm. Rev., 62, 549 (1962).
Реакции 50 з и есо аддукты с орrаническими соеднненнями.
31а. 5 с h m i d t М., В о r n m а n пР" W i 111 е] m 1., Angew. СЬеm. (In-
ternat,), 2, 691 (1963).
31б. М i j 111 О f f F. с., Acta CrY5t" 18, 795 (1965).
32, G 01 d i n g R. М., J, Cl1em. 50С" 1960, 3711.
33, W а 1 r а f е n G, Е., J. Cl1em. PI1Y5., 36, 90 (1962); 37, 1468 (1962).
34. Н о f m е i 5 t е r Н. к., v а n W а z е r J. R., Inorg. CI1em., 1, 811 (1962).
35. G i ] 1 е 5 р i е R. J., R о Ь i n 5 о n Е. А., Сап. J. Chem" 40,645,658 (1962).
14 Современная неорrаннческая химня, ч. 2
418
r ЛАВА 21
22
36, \У а 1 r а 1 е n G. Е., .1. Chern. Phys., 39, 1479 (1963).
37. R а m а n 5., Inorg. Cllem., 3, 634 (1964),
38. N а r d е 11 i М., F а v а G., Acta Cryst., 15, 477 (1962).
39. D u n i 1 z J. D" Acta Cryst., 9, 579 (1956).
40. R i n k е r R. G" G о r d о n Т, Р., С о r с о r а n w. Н., Inorg, Chem., 3,
1467 (1964); А t k i n s Р. \V" Н о r s 1 i е 1 d А., 5 у m о n s М, С. R., J.
Cllem, 50С" 1964, 5220.
41, C:VI. [lа) и 5 с h m i d t М., J. Inorg. Nucl, Chem., 26, 1165 et seq. (1964).
42. D u d 1 е у F. В" J. Chem. 5ос., 1963,3407.
43. L u s t i g М., С а d у G. Н., Inorg. Chem., 1, 714 (1962); G i 1 Ь r е а t h
w. Р., С а d у G. Н" Inorg. Cllem., 2. 496 (1963).
v 11 rр}тпп..\ 9Д:ЕJIЕНТОВ:
Cl, Br, 1, At
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
22.1. Э:Ieнтронные струнтуры 11 валентность
Электронные структуры и некоторые друrие свойства элементов VII
rруппы (rалоreнов) приведены в табл. 22,1.
Таблица 22.1
Некоторые своЙства rалоrенов
.:: .
<>'" '" 1
,, '" ,Х
""',,",; о: "'и <
"-
,,'" " "'>.
Эле- Электронная t:! Т, КИП., т. П.Т.. "'., о: .
:о'" [t ос "<о: X
мент конфнrурацня ='" ос "",
... . ...0 :::'" "'и
и;>, ">.
<o: "О;; и. "'о:
00 "' o:' <o:
,," ",о:
"'о- :G13<
u...
F ls 2 2s 2 2p5 79,6 4,10 188 223 1,31 0,64
Сl INe]3s23p 83,3 2,83 34,6 103 1,81 0,99
Br IAr]3dlO4s24p 77,5 2,74 58,76 7,2 1,96 1,14
1 1 Kr ]4d 10 5s 2 5p5 70,6 2,21 184,35 113,5 2,219 1,33
At 1 Xe]4f1 4 5d 10 6s 2 6p5 1,96
а По методу Оллреда Рохова. СМ. табл. 4.3.
Так как в структуре их атомов недостает лишь одноrо электрона
для завершения оболочки инертноrо rаза, то эти злементы образуют
отрицательно заряженный ион Х и простые ковалентные связи Х.
По химическим свойствам эти элементы типичные неметаллы, и свой
ства самих элементов и их соединениЙ довольно закономерно изменя
ются с уменьшением злектроотрицательности. Значительно большие
различия имеются в свойствах фтора и хлора, чемдруrих пар элемен
тов: некоторые из них уже бы.'IИ рассмотрены в rлаве, посвященной
фтору (см. стр. 220). Хотя нет обстоятельных химических данных о
существовании положительно заряженных ионов, все же есть вполне
14*
420
rЛАВА 22
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
411
убедительные доказательства возможности образования катионов
хлора, брома и иода и, если бы это было возможно изучить, астата.
Хотя обычно фтор образует только одну связь, известны мости
ковые соединения с координационным числом для фтора, равным
двум, например (SbF 5 )л , (BeF 2 )n и К+ I(С 2 Н 5 )з Al F AI (С2Н5)З] .
Для друrих элементов (в формально окисленном состоянии + VII)
известны высоковалентные соединения, но только КИСЛОрОДсодер
жащие (например, ClOi) , или соединения rалоrенов между
собой (например, BrF 5 ). Использование d орбиталей может в прин-
ципе привести к образованию кратных связей для CI, Br и 1.
ЭЛЕМЕНТЫ
22.2. Псевдоrалоrены
ВС.'Iедствие высокой реакционной способности ни один из rало-
reHoB в свободном виде не встречается в природе. Все они известны
в форме двухатомных rомоядерных и неполярных моле ул. Силы
сцепления между этими молекулами в конденсированнои фазе яв-
ляются только слабыми вандерваальсовыми силами. Поэтому здесь
существует та же закономерность изменения точек плавления и
кипения, что и у инертных rазов, так как в обоих случаях они зависят
от двух факторов, а именно от увеличения массы и вандервааль.
совых сил с увеличением размера и поляризуемости атома или
МО.1екулы. Уrлубление окраски элементов в свободном виде и их
ковалентных соединений с ростом ПОрЯДКовоrо номера rалоrена про
исходит в основном вследствие увеличивающеrося сдвиrа полос
пере носа заряда в абсорбционных спектрах в более длинновол
новую область.
Псевдоrалоrенами или rалоrеноидами называют молекулы, со-
стоящие более чем из двух электроотрицательных атомов, которые
в свободном состоянии напоминают молекулы rалоrенов. Псевдоrа-
лоrены образуют ионы, напоминающие по свойствам соответствую-
щие ионы, образуемые rалоrенами. Наиболее важными среди них
являются (CN)2 дициан; (OCN)2 диоксоциан Ila]; (SCN)2 дитио-
циан; (SeCN)2 диселеноциан и (SCSN З )2 азидокарбондисульфид. Кро-
ме Toro, сюда относится азид-ион N;, дЛЯ KOToporo нет соответству-
ющеrо псевдоrалоrена в свободном виде.
Ниже перечислены физические и химические свойства rалоrенов
и rалоrенид ионов, в соответствии с которыми вещества можно от-
нести к псевдоrалоrенидам:
1) rалоrеноид должен быть летучим веществом, состоящим из
симметричной комбинации двух радикалов X X;
2) rалоrеноид должен реаrировать с металлами с образованием
солей, содержащих x -анионы;
3) их соли серебра, ртути(l) и свинца(Щ должны быть нераст-
воримы в воде;
4) должны существовать кислоты НХ;
5) радикалы псевдоrалоrенов должны образовывать соедине-
ния между собой x x' и с rалоrенами, например Cl x;
6) rалоrеноид-ионы должны образовывать комплексы с металла-
ми, такие же, как rалоrенид-ионы, например HgCI: , CoCli и т. д.;
7) rалоrеноиды должны образовывать соединения с ковалентны
ми связями, аналоrичные ковалентным rалоrенидам;
8) X -ион должен окисляться дО Х 2 подходящим окислителем.
Некоторые вопросы химии псевдоrалоrенов уже были рассмот-
рены ранее при описании соединений уrлерода и азотистоводород
ной кислоты; комплексы металлов часто будут упоминаться в rл.
29 и 30. Хотя в литературе есть упоминание о TeCN ионе, новые
исследования [lб] показали, что в действительности такой ион не
известен.
22.3. Хлор
При обычной температуре хлор желто-зеленый rаз. В природе
хлор встречается rлавным образом в виде хлорида натрия в lOp
ской воде, в соленых озерах и в виде отложений, происхождение ко-
торых связано с высыханием древних соленых озер. В промышлен-
ности хлор получают электролизом рассола
Na+ +CI +Н 2 О== Na+ +OH + 1/ 2 C1 2 + 1/2 Н 2
Хлор и водород можно также получить электролизом теплой
22% ной соляной кислоты, образующейся в качестве побочноrо про-
дукта при хлорировании.
Хотя необходимость получения хлора в лаборатории возникает
редко, все же удобны способом получения ero в этих условиях
является окисление Сl -иона в кислых растворах сильными окис
лителями, такими, как Мп0 2
2Cl +4Н++МnО 2 ==Мп2+ +2Н 2 О+С1 2
Хлор умеренно растворим в воде, при этом он реаrирует с ней (см.
стр. 429). С О "
При пропускании хлора в разбавленный раствор Са 12 при
образуются леrкие кристаллы «rидрата хлора», имеющие состав
Cl 2 ' 7,3 Н 2 О. Это клатратное соединение спорами среднеrо размера
и приблизительно с 20% пор малоrо размера, заполненными моле
кулами хлора.
422
r.'1ABA 22
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
423
Хлор, встречающийся в природе, содержит 75,4 ат. go З;;СI и
24,6 ат. % 37CI. Можно получить образuы, обоrащенные тем или
, друrим стабильным изотопом, и обоrащенный образеu использовать в
методе меченых атомов. 36CI искусственный радиоактивный изотоп
( , 2.106 лет) также можно применить в качестве радиоактивноrо
индикатора. Оба изотопа, встречающиеся в природе, имеют ядер
ный спин, и использование метода ямр в принципе возможно для
соединений, содержащих хлор, хотя в этом отношении имеется
мало опубликованных данных. Оба ядра имеют электрический квад-
рупольный момент. Изучение взаимодействия ядерноrо KBaдpy
польноrо момента с неоднородным электрическим полем, обуслов
ленным распределением электронов BOKpyr атомов, дает интерес-
ную информацию о характере связей хлора.
Иод твердое вещество со слабым металлическим блеском. При
атмосферном давлении он возrоняется без плавления, образуя фио-
летовый пар. В воде ИОД растворяется плохо (0,33 2/Л при 25(0), но
леrко растворяется в неполярных растворителях, таких, как CS 2 и
СС1 4 , образуя фиолетовые растворы. Вненасыщенных уrлеводоро-
дах, жидкой S02, спиртах и кетонах ИОД растворяется с образова-
нием коричневых растворов, а в бензоле образует розовато-корич-
невый раствор (см. ниже).
Иод образует хорошо известный комплекс синеrо цвета с крах-
малом, в котором атомы иода заполняют каналы полисахарида ами-
лозы.
Природный ИОД состоит из одноrо изотопа 1271, имеющеrо спин и
квадрупольныЙ момент, для KOToporo определена константа квад-
рупольноrо взаимодействия.
22.4. Бром
в природе бром встречается rлавным образом в виде бромидов
щелочных и щелочноземельных элементов вместе с соединениями
хлора, но в rораздо меньших количествах. В промышленности бром
получают хлорированием рассолов или морской воды при рН,...,.,3,5
при пропускании струи воздуха. В лабораторных условиях бром,
как и ХЛор, можно получить окислением бромид-иона, например
мпо 2 .
При комнатной температуре бром подвижная темно красная
жидкость. Он умеренно растворим в воде (33,6 2/Л при 250), сме-
шивается с неполярными растворителями, такими, как CS 2 и ССI 4 .
Подобно хлору, он образует кристаллический rидрат, но структура
ero отлична от структуры «rидрата хлора».
Бром, встречающийся в природе, содержит 50,57 ат. % 79Br и
49,43 ат. % 81Br. Оба ядра имеют спины и ядерные квадрупольные
моменты, но, кроме констант квадрупольноrо взаимодействия, нет
данных, которые можно было бы использовать в ХИМИИ.
22.6. Астат, At. Эле lент 85
22.5. Под
Различные изотопы элемента 85 были идентифицированы как
короткоживущие побочные члены естественных рядов урана и то-
рия. В количествах, достаточных для доказательства ero существо-
вания и изучения некоторых свойств, элемент впервые был получен
в 1940 r. в циклотроне по реакции: 209Bi (a,2n)211At. Этот изотоп
имеет период полураспада 7,5 часа и распадается приблизительно
на 60% путем захвата электрона и приблизительно на 40% путем
а-распада. Элемент был назван астатом от rреческоrо слова (<нeyc
тойчивый». В настоящее время известно около 20 изотопов астата,
наиболее долrоживущий изотоп 210 А t имеет период полураспада
Bcero 8,3 часа.
Так как даже наиболее устойчивый изотоп является коротко-
живущим, макроколичества элемента не удается накопить. Поэто-
му сведения о химии At основаны исключительно на изучении ero
микроколичеств, которые показали, что он ведет себя так, как и
следовало ожидать при экстраполяции свойств друrих rалоrенов
(соответственно занимаемому им положению в rруппе). Этот эле
мент в свободном виде весьма летуч. Он в некоторой степени раство-
ряется в воде, из которой, подобно иоду, может быть извлечен бен-
золом или четыреххлористым уrлеродом. Подобно иоду, ero нельзя
экстраrировать из щелочных растворов.
At -ион получают восстановлением S02 или цинком, но не двух-
валентным железом (эти данные дают некоторое представление о
величине окислительноrо потенuиала АС). Этот ион соосаждается
с осадками AgI или Т11. Известны положительные степени ero окис-
ления. Бром и, до не которой степени, ионы трехвалентноrо железа
ОКИС.1ЯЮТ ero до AtO иди HAtO. НСЮ или S20 при наrревании
в природе ИОД встречается в виде ИОДИДОВ, а также в виде иода-
ТОВ натрия и кальuия. Кроме Toro, ИОД концентрируется в раз.'1ИЧНЫХ
морских орrанизмах. Получение иода включает либо окисление ио-
Дида I , либо восстановление иодата 10з до иодида с последующим
окислением до свободноrо иода. Детали метода в значительной мере
зависят OT исходноrо материала, Обычно используют реакцию окис-
ления 1 в кислом растворе при помощи мпо 2 ; при необходимости
эту реакцию можно применить и для лабораторноrо получения иода.
424
r ЛАВА 22
Vll rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Вт, 1, А!
425
ОКИСЛЯЮТ ero до аниона, I<:ОТОРЫЙ ведет себя аJl8лоrично 10; и яв
ляется, очевидно, AtO;. Астат можно также обнаружить Б осадке
солей, содержащих (Iру\])+, что указывает на возможность сущест
вовзния (Atpy\])+. В 0,1 М раСТlюре кислоты потеициалы, по види-
МОМУ, ТЗI<:ОВЫ:
АЮ; НОА! (?) At At
'.
Вт
" О
Br.. '"
)) вт
" O
в\ ".
. вт
о "
22.IIl В\/
О....
22.7. СоеДIШСШlЯ I'ШlOrенов спереносом зарнда
I\ак было отмечено выше, цвет раствора иода в орrанических
растворителях зависит от их ПРИРОДЫ. Было показано, что в донор-
ных растворителях происходит сольватация и образование комплек-
сов 1 : 1, I\]...S. Считают, что такое взаимодействие осуществляется
с «переносом заряда» и образующиеся комплексы называют комплек-
сами с переносом заряда. Название происходит от природы взаимо-
действия, в котором связующая энерrия обусловлена частичным пе-
реносом заряда. Основное состояние системы можно описать как ре-
зонансный rибрид 22.1 и 22.11 с преобладанием 22.1. Электронный
переход к nозбужденному состоянию, которое также является резо-
нансным rибридом 22.1 и 22.11 с преобладением 22.II, характерен
для этих комплексов. Этот переход соответствует видимой или близ-
кой к ней области спектра и вызывает появление характерной ин-
тенсивной окраски. Такой переход называют переходом с переносом
заряда
Х 2 SH Х 2 . " t
22.1 22.11
-'-CI CI--- G СI СI--'О--Сt Сl--.
22.1V
В друrих кристаллических соединениях, таких, как (СНз)зNI2
и (СНЗ)2СОI2, один атом rалоreна связан с атомом донора, а второй
атом находится на некотором расстоянии от Hero, как в N... x x.
у мноrих соединений, содержащих в,качестве доноров атомы О и N,
имеется значительное сходство во взаимодействии с образовани-
ем водородных связей.
В некоторых реакциях комплексы с переНОСQМ заряда образу-
ются в качестве промежуточных продуктов; так, 12 сначала реаrи-
рует с I\SCN в воде с образованием желтоrо раствора, который за-
тем меД.1енно реаrирует в щелочных или нейтральных растворах [5]
12+SCN быстро..... 12NCS медленно ..... ICN +SO:
OIШСЛЫ, RИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ RИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Хотя в этом отношении наиболее изуqен но д, хлор И бром имеют по-
добные ему СВОЙства. Для даНJlОЙ rруппы доноров частота интенсив-
ной абсорбционной полосы с переносом заряда в ультрафиолете за-
висит от потенциала иониз:щии молекулы донорНоrо растворителя
и пере ное заряда осуществляется либо от п-,тектронной системы,
как в бензоле, либо от свободной пары электронов, как в эфирах и
аМИНах [2,3]. Спектры и комплексы с пере носом заряда имеют
важное значение и в друrих разделах химии (см., например,
rл.26.14.)
Для rалоrенов и соединений их между собой, таких, как ICI,
комплексы с переllОСОМ заряда можно изолировать в твердом виде
[4], одна.ко Для ЭТоrо часто необходима низкая температура. Так,
диоксан с Br 2 образует соединение с цепной структурой (22.111),
в КОТорой расстояние Br Br (2,31 А) лишь HeMHoro больше, чем в
мo.II куле Br 2 (2,28 А). В соедnнении с бензолом (22.IV) молекулы
rалоrена лежат вдоль оси, перпендикулярной центру колец.
22.8. Окислы
в табл. 22.2 приведены некоторые ДaIll1ые для извеСТНЬ1Х окислов
хлора, брома и иода.
Таблица 22.2
Окнслы хлора, брома и иода
Хлор I Т. кнп., ос I Т, пл" ос I
Бром'
I Т. nЛ. ос I
Иод
CllO 45 t16 BrlO 18 1204
СI0 2 lOI'i 5,9 ВrэО. илн ВrО э 1,09
CI 2 Or, 3,5 Br0 2 1205
С1 2 О, 82" 91,5 Br20, (?) 1201 (?)
а РаЗРУШIIЮТСЯ при наrреваини.
б 13 з ры ваю rС;II.
426
r ЛАВА 22
\-11 fРУППА ЭJ1ЕмЕНТОВ: CI, Br, 1. At
427
Окислы фтора БЫ.1И уже обсуждены; их называют фтор идами
КИс.'юрода вследствие большей электроотрицательности фтора, чем
кислорода. Соединения же остальных rалоrенов с кислородом пра-
ВИ.lьнее называть окислами салосенов, так как кислород более Э.IJект-
роотрицателен, чем хлор, бром и иод, хотя по сравнению с хлором
и не в очень значительной степени, Все окислы формально можно
рассматривать как анrидриды и.'Iи смешанные анrидриды соответ-
ствующих кислородсодержащих кислот, но это положение не имеет
БО.'1ьшоrо практическоrо значения в их химии. Вообще они не очень
распространены н не особенно важны.
Окислы хлора. Все окислы Х.l0ра очень реакционноспособны и
неустойчивы, при определенных УС.'Iовиях склонны взрываться. На-
иболее изученной является окись хлора С\20, представляющая
собой при комнатной температуре желто-красный rаз. При HarpeBa-
нии или при пропускании электрическоrо разряда она довольно
леrко взрывается, распадаясь на С\2 и 02' При растворении в воде
окись хлора образует оранжево-желтый раствор, содержащий не-
которое количество HCIO. Формально окись хлора можно считать
анrидридом этой кислоты. В растворах щелочей образуются rипо-
хлориты. Молекула С\20 является уrловой и симметричной с длиной
связи O CI== 1,71 А и уrлом CI-O-CI 111 ". Окись хлора образуется
при взаимодействии свежеприrотовленной окиси ртути с rазообраз-
ным хлором или раствором хлора в четыреххлористом уrлероде
2CI 2 + 2HgO == HgCI 2 , HgO + CI 2 0
Двуокись хлора очень реакционноспособное соединение и может
очень энерrично взрываться. Смеси с воздухом, содержащие такое
количество CI0 2 , что парциальное давление ее не превышает 50 мм
рт. ст., безопасны. Действительно, CI0 2 производят в больших ко-
личествах и используют в качестве сильноrо окислителя в некоторых
технолоrических процессах. Но поскольку CI0 2 способна взрывать-
ся, ее никуда не транспортируют и получают непосредственно на
месте. Лучший способ получения ее взаимодействие разбавлен-
Horo раствора H 2 S0 4 с КСIО з в присутствии щавелевой кислоты в
качестве восстановителя, так что выделяющаяся С0 2 служит для
разбавления C10 2 . В промышленности CI0 2 получают экзотермиче-
ской р.еакцией хлората натрия с двуокисью серы в 4 4,5 М растворе
сернои кислоты, содержащем 0,05 0,25 М хлорид-иона
2N аСlO з + 502 + H 2 S0 4 == 2СlO 2 + 2!\iaHSO 4
При комнатной температуре CI0 2 представляет собой желтоватый
rаз с симметричной структуроЙ, длина связи CI O 1 49 А и уrол
O-CI-O 1170. Следует заметить, что СIO состоит из He eтHЫX моле-
кул. Вообще двуокись хлора не проявляет заметной склонности к
димеризации, возможно, потому, что электрон менее локализован у
uентральноrо атома, чем в друrих нечетных МО.lекулах. CI0 2 раство-
рима в воде; растворы, содержащие до 8 с/Л CI0 2 , устойчивы в тем-
ноте. На свету раствор меД.'1енно разрушается с образованием НСl
и НСI0 з . В щеJl0ЧНЫХ растворах ДОВОоlЬНО быстро образуется смесь
хлорит- и хлорат-ионов, тоrда как в кислых растворах происходит
восстановление дО HCI0 2 с последующим разложением на НСI +
-: - НСlO з .
Шести окись хлора CI 2 0 B В виде красной маслообразной жидкости
образуется при У.lьтрафио.петовом облучении двуокиси хлора или
при действии озона на двуокись хлора. Определение ее молекуляр-
Horo веса в растворе четыреххлористоrо уrлерода показало, что она
представляет собой димер, но из этих измерений также можно за-
ключить, что и в чистом виде и в водных растворах происходит час-
тичная диссоциация до СIО з . Шестиокись неустойчива, разрушается
даже в точке плавления с образованием СI0 2 и 02 И со взрывом реа-
rирует с орrаническими веществами (такими, как смаз а для кранов)
и друrими восстанавливающими веществами. С водои и щелочами
Cl 2 0 6 реаrирует с образованием смеси хлорат- и пер хлорат-ионов.
Структура молекулы неизвестна.
Семиокись хлора наиболее устойчивое из всех кислородных
соединений хлора, но она также взрывается при наrревании или от
удара. Ее получают в виде бесцветной маслообразной жидко ти при
деrидратации хлорной кислоты под действием Р205 Прl 10 и при
последующей осторожной переrонке в вакууме, С водои и щелочами
Cl 2 0 7 реаrирует с образованием перхлорат-иона. Изучение ИК-спек-
тров ее пара показало, что она имеет структуру ОзС\ОСlO з 161,
Окислы брома были охарактеризованы только совсем недавно
и изучены еще недостаточно. Все они имеют низкую термическую
устойчивость. Br 2 0 красно-коричневая, жидкость, раз аrается
с заметной скоростью при температуре 500. ВrзОs (которои рипи-
сывают формулу ВrО з ) белое твердое вещество, неустоичивое
при температуре выше 800, но устойчивое в атмосфере O OHa.
Br02 желтое твердое вещество, неустойчивое при температуре
выше 400; при определенных условиях оно раз.'Iаrается в вакууме
, с выделением Br 2 0 и белоrо твердоrо вещества, возможно Br 2 0 7 .
Окислы мода. Из окислов иода наиболее важное значение имеет
белый кристаллический иодноватый анrидрид 1205' получаемый на-
rреванием Н IО з выше 240"
2НЮ з == 1205+ Н 2 О (22,1)
Он устойчив до 3000, а затем плавится с разложением на ИОД и кис-
лород. Он является анrидридом иодноватой кислоты и немедленно
реаrирует с водой по реакции, обратной (22,1). В качестве окисли-
теля он взаимодействует с разными веществами, такими, как H 2 S.:
НС\ и СО. Наиболее важное применение анrидрида иодноватои
428
.'JII\ еА 22
кислоты использование ero в качестве реактива для определе
ния СО.Иод, выделяющийся в эквивалентном количестве по ypaBHe
нию (22.2), можно олредеJIИТЬ обычным иодометрическим методом
5СО + 1205'== 12 + 5С0 2 (22.2)
ИК спектры показаJIИ, что 1205 имеет структуру 0210102'
Природа друrих ОКИСJЮВ иода, 1204' 1409 и 1207' менее опреде;1ен-
на. Они разрушаются при наrревании до 1000 с образованием
1205 и иода ИJIИ иода и кислорода. ЖеJIтая твердая 1204' получаеыая
при частичном rидролизе (l0)2S0,i (будет рассмотрена ниже), в
соответствии с последними данными построена из полимерных це-
пей I O со связующими IО з -rруппами [7]. 1409' ПОJIучающуюся при
обработке 12 озонированным КИСJIОрОДОМ, можно рассматривать как
1(10з)з, 1409 получается в виде твердоrо оранжевоrо полимера при
действии 65% -Horo олеума на н 104' тоrда как в 100% -ной H 2 S0 4
НI0 4 разлаrается до 02,0з И Н 2 1О: [8].
22.9. I\lfслородсодеРЖ3Щlfе КIIСЛОТЫ
Известные кислородсодержащие кислоты raJIOreHOB перечислены
в таБJI. 22.3. В основном химия этих кислот и их солей очень сложна.
Растворы всех кислот и раЗJIИЧНЫХ их анионов можно получить вза
имодействием свободных raJIOreHOB с водой или водными растворами
щелочей. В первую очередь рассмотрим эти реакции.
Таблица 22,3
Кислородсодержащне кислоты rалоrенов
Фтор
Хлор
Бром
иод
Нет
НСЮ"
НСЮ:
НСЮ:
НСЮ 4
Нl01
HBrO"
HBr (?)"
н BrO:
НIO з
НlO:, Н 5 IO в , Н 4 I 2 О э
а СоедивеВII е Не получено в ЧИСтом ВИДе.
Реакции rалоrеНО8 с Н 2 О и ОН . В значитеJIЬНОЙ степени объ
яснение этих реакций упорядочивается при использовании TepMO
динамических данных (окислитеJIьные потенциаJIЫ и константы paB
новесия) и относитеJIЬНЫХ скоростей конкурирующих реакций. Ос-
новные термодинамические данные приведены в табл. 22.4. Из них
Vil rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1. А!
42
можно рассчитать все необходимые потенциаJIЫ и константы
равновесия.
Все rалоrены до некоторой степени растворимы в воде. Однако
в JIюбом растворе существуют продукты иные, чем просто СОJIьвати-
рованные МОJIекулы raJIOreHOB, так как реакция диспропорциони
рования протекает быстро. ДJIЯ опредеJIения природы раствора
приrодны два равновесия:
Х 2 (r,ж,тв) Х 2 (aq) К 1
X2(aq) H++X +HOX К 2
Значения К 1 ДJIЯ разных rалоrенов следующие: С1 2 9,062, Br 2
021' 1 О 0013. Значения К 2 можно ВЫЧИС.1ИТЬ из значении потенци
, , 2 , 2 10 4 CI
адов, приведенных в табл. 22.4; они равны 4, . для 2,
Стандартные потенциалы (вольты) для
Таблица 22,4
реакциii rалоrенов
I СI I Br I
1,6:3 1,59 1.45
1,64
1,47 1,52 1,20
1,42 1,34
1,36 1,07 0,5.1"
0,89 0,76 0,49
0,78
0,63 0,61 0, ,16
0,56 0,39
Реакция
1) H++HOX+e I/2X2(r, ж, тв)+Н 2 О
2) 3H++HX02+3e )/2X2 (r, ж, твН.2Н 2 О
3) 6Н++ХО; +5e I/2X2 (r, ж, тв)+3Н 2 О
4) 8Н++ХО; +7e I/2X2 (r, ж, тв)+4Н 2 О
5) 1/ 2 X 2 (r, ж, тв )+е== x
6) xo +H20+2e X +20H
7) ХО; +2H20+4e x +40H
8) хо; +3Н 2 О+6е"" x +60H
9) хо; 4HIP+8e x +80H
а 1 можно окислить КИСЛОРОДОМ н ВОДНЫХ растворах.
7,2.10 9 для Br 2 и 2,O.10 13 ДJIЯ [2' Из приведенных ниже двух pa
венств
,
1/2 X2+e x
и
02+4Н+ +4e 2H20
EO 1,23 в
можно опредеJIИТЬ, что потенциаJI реакции
2H++2X +If2 02 Х 2 +Н 2 О
имеет значение 1,62 для фтора, O,13 дЛЯ хлора, 0,16 ДJIЯ брома
и 0,69 ДJIЯ иода.
430
r ЛАВА 22
Vll П'УППЛ Э.'IЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
431
Таким образом, для насыщенных растворов rалоrенов в воде
при 25 l\IOЖНО привести следующие данные (табл. 22.5). Отсюда сле
дует, что концентрация НОС! в насыщенном водном растворе хлора
CI,
Br.
1.
чально получающийся rипоrалоrенит подверrается диспропорuио-
нированию, и скорость диспропорционирования зависит от природы
rипоrалоrенита и от температуры.
При комнатной и более низкой температуре ClO диспропорцио-
нирует медленно. Так, если хдор реаrирует с основанием на холоду,
получается достаточно чистый раствор Cl и ClO . В rорячем рас-
творе ( 750) скорость диспропорционнрования довольно велика, и
в ЭТИХ условиях можно получить хороший выход ClO;,
Диспропорционирование BrO протекает достаточно быстро
даже при комнатной температуре, по:ному растворы BrO можно
rотовить или сохранять только при oc. При температурах выше
комнатной, например 50 800, достиrается количественный выход
BrO; в соответствии с уравнением (22.3)
ЗВr2+60Н 5Br + BrO; +ЗН 2 О (22.3)
Скорость диспропорuионирования 10 ве.lика при любой темпе-
ратуре, так что он не существует в растворах. При взаимодействии
иода с основаниями образуется 10; с количественным выходом по
уравнению, аналоrичному (22.3),
Остается рассмотреть равновесия и кинетические отношения
друrих, еще не УПОМЯНУТЫХ пока кислородсодержащих анионов.
rалоrенит-ионы и соответствующие им кислоты не образуются при
rидролизе rалоrенов. Из кислот НХ0 2 В действительности известна
только HCl0 2 ; Н 102' вероятно, не известна, а образование HBr0 2
сомнительно, HCl0 2 не образуется при диспропорционировании
HClO, причем единственная причина этоrо малая величина кон-
станты равновесия
Таблица 22.5
Равновесные I<ОНllеllтраЦIIII (.ио.zьjл) водных растворов rалоrеllОВ при 250
Общая раствори\IOСТЬ
Концентрация X 2 (aq). ЛlOдьjл
[H+J"",",,[X J IHOXl
0,091
0,061
0,030
0,21
0,21
1, 15,lО З
0,0013
0,0013
6,4 .1O 6
вполне ощутима, н:онuентрацня HOBr в насыщенном водном растворе
брОl\lа значительно I\lеньше, а НОI только в очень незначительном
количестве содержится в насыщенном водном растворе иода.
Заметим, что все rипоrа.l0rенитные кислоты являются слабыми.
Константы диссоuиации имеют следующие значения: HOCl3,4 .10 8;
HOBr 2.10 9 и НОI 1,10 1l. Как нетрудно заметить, реакциюrало-
reHoB с водой нельзя использовать для получения водных растворов
rипоrалоrенитных кислот вследствие неб.'Iаrоприятноrо равновесия.
Обычным методом получения их служит реакция взаимодействия
rалоrена с суспендированной окисью ртути
2X2+2HgO+H20 HgO.HgX2f 2НОХ
Все rипокис.'IОТЫ весьма неустойчивы, причем менее устойчива HOI,
и ни одну из них нельзя получить в чистом виде. Все они хорошие
ОКИС.'Iители (табл. 22.4), особенно в кислых растворах.
rипоrалоrенит-ионы в принципе можно получить растворением
rалоrенов в растворах оснований в соответствии с общей реакцией
X2+20H Х + XO + Н 2 О
Поскольку значения констант равновесия Д.1Я этоЙ реакции вполне
блаrоприятны (7,5.1015 для Cl 2 , 2.108 для Br 2 и 30 для 12)' реакция
протекает с большой скоростью.
Однако дело ОС.l0жняется склонностью rипоrа.'Iоrенит-ионов к
диспропорционированию в щелочных растворах с образованием
rалоrенат- ионов
2HCIO Cl +Н++НСI0 2
к 10 O
Для реакuии
ЗХО 2Х +ХОз
Для этой реакции константа равновесия в каждом случае имеет
следующее значение: 1027 дЛЯ СЮ- , 1015 для BrO и 1020 для 10 .
ТаКИl\I образом, природа продукта, образующеrося при растворении
rалоrенов в основаниях, зависит от скорости, с которой первона-
2СЮ Сl + СЮ; к \07
константа равновесия имеет блаrоприятную величину, но диспро-
порционирование СЮ дО СЮ; и Cl (см. выше) протекает со зна-
чительно большей скоростью, и поэтому данная реакuия неосущест-
вима.
Наконец, необходимо рассмотреть возможность образования
перrалоrенат-ионов при диспропорционировании rалоrенат-ионов.
Так как НХО з и НХ0 4 являются сильными кислотами, эти равнове-
сия не зависят от значения рН. Для реакuии
4СЮЗ- Сl + 3СIO.
константа равновесия равна 1029, но протекает эта реакция очень
медленно в растворах даже вблизи 1000, поэтому пер хлораты по.1У-
чаются с трудом. Поскольку бромная кислота и перброматы не су-
ществуют, то бромат-ион совершенно устойчив. Константа раВНОВ СИR
432
r ЛАВА 22
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Сl, Вт, 1. At
433
диспропорциснирования иодата равна 10 5З, так что независимо
от вопроса о скорости реакции диспропорционирование 10; осуще
ствиться не может.
В добавление к указанным выше реакциям можно привести Дo
полнительные важные факты.
Из кислот IIX0 2 вполне определенно существует хлористая кис
лота, причем выше уже было отмечено, что она не может образо
ваться при диспропорционировании НОО. Ее можно получить в
водных растворах обработкой суспензии хлорита бария серной
кислотой с последующим отфильтровыванием осадка сульфата ба
рия. Эrо относительно слабая кислота (К "" 1O 2), В свободном coc
тоя нии ее нельзя выделить. Сами хлориты получаются взаимодей-
ствием CI0 2 с растворами оснований
2СI02+20Н СI02 +СIОз- + HI!O
Хлориты используют для отбеливания. Щелочные растворы их
довольно устойчивы, в кислых образуется слабая кислота, Дo
вольно быстро разрушающаяся, вероятно, по следующему ypaB
нению:
для получения перхлоратов. Наиболее обычный способ получения
перхлоратов электролитическое окисление хлоратов. Кроме тото,
при осторожном наrревании хлората калия, диспропорционирова
ние может идти следующим образом:
4КСlOз 3КСI04 + КCI
4НСI02 2СI02+СIOЗ- +CI +2Н+ +Н 2 О
в свободном состоянии известна только иодноватая кислота.
Эrо устойчивое белое твердое вещество, получающееся окислением
иода концентрированным раствором азотной кислоты, перекисью
водорода, озоном и друrими сильными окислителями. Как уже OT
мечалось, при деrидратации она превращается в свой анrидрид 1205'
Хотя такие соли, как KHI 2 0 6 , существуют в твердом состоянии
вследствие блаrоприятноrо значения энерrии решетки и низкой
растворимости, в водных растворах при концентраuии до 0,1 М по
лимеризация иодноватой кислоты не установлена, но в более KOH
центрированных растворах 19] полимеризация не исключена. Хлор-
новатую и бромноватую кислоты удобнее всето получать обработкой
соответствующих солей бария серной кислотой. Все rалоreнат ионы
хо; пирамидальны, как и следовало ожидать из за наличия OK
тета с одной неподеленной парой электронов на валентном уровне
атома rалоrена.
Иодаты некоторых металлов, особенно Се, Zr, Hf и Th, плохо
растворимы, и их можно осадиТЬ из 6 н. раствора азотной кислоты,
что используют для удобноrо разделения ионов,
Как уже было отмечено, бромная кислота и перброматы не из
вестны. Хлорная и иодная кислоты довольно значительно различа
ются, но обе они достаточно важны.
Хлорная кислота 11 перхлораты. Хотя диспропорционирование
СЮ; дО CI и СЮ, теРl\lOдинамически очень блаrоприятно, peaK
иия в растворах протекает очень медленно и ее можно ИСПO,1Jьзоvать
Известны пер хлораты практически всех электроположительных
металлов. За исключением нен:оторых из них, образованных боль
шим катионом с низким зарядом (СsСЮ 4 , RЬСЮ 4 и КСЮ 4 ) , все
они леrко растворимы в воде. Твердые пер хлораты с тетраэдричес-
ким перхлорат ионом часто изоморфны перманrанатам, сульфатам,
фrороборатам и друrим солям с тетраэдрическими анионами. Особо
важным свойством пер хлорат-иона является очень слабая склон
ность ето быть лиrандом в комплексных соединениях, поэтому пер
хлорат часто используют при изучении комплексообразования в
предположении, что поправка на концентрацию перхлоратноrо KOM
плекса незначительна. Хотя это может быть справедливо для водных
и очень похожих на них растворов, недавно появились сообщения
о том, что если друrих конкурирующих доноров нет, то пер хлорат-
ион проявляет донорную емкость. Возможно, соединения 1101
(СНз)зSПСЮ4 и IСо (MeSC 2 H 4 SMe)2 (СЮ 4 )2] являются наиболее яр
кими примерами этоrо.
Хлорную кислоту получают отrонкой воды из водных растворов
в вакууме; это бесцветная жидкость, замерзающая при 112°.
Продажный концентрированный раствор хлорной кислоты являет
ся 72 вес. % -ным. В водных растворах это очень сильная кислота.
Как следует из значений потенциалов, приведенных в табл. 22.4,
перхлораты и хлорная кислота очень сильные окислители. Тем
не менее и кислота, и ее соли не склонны вступать в реакции при
комнатной температуре. В roрячих же и концентрированных paCTBO
рах кислота и соли реаrируют очень энерrично и часто бурно. Хлор
ная кислота реаrирует со взрывом с веществами орrаническоrо про
исхождения, металлорrанические пер хлораты особенно взрыво
опасны.
В настоящее время нет доказательств существования пербромат
иона. Причиной этоrо вряд ли мотут быть пространственные затруk
нения, по видимому, это лучше объяснять слабым перекрыванием
4d орбиталей брома с 2р орбиталями кислорода с образованием :11-
связей. Для элементов TpeTbero периода а связывание уменьшается
от Si0 4 i к CIOi, в то же время :11 связывание возрастает, так как
усиливается поле ядра, которое сжимает 3d орбитали. Анионы эле
ментов четвертоro периода GeO: , AsO: , SeOi значительно ме-
нее устойчивы; это соrласуется с ослаблением n связывания, что
ярче всето проявляется в полной неустойчивости »она BrOi [11J.
434
r ЛАВА 22
Иодная кислота и периодаты. Иодная кислота в растворах су-
ществует в виде тетраэдрическоrо иона 104 и в виде разных rидра-
тированных форм, таких, как 104 (ОН 2 ) и 104 (ОН 2 ); или соответ-
ственно H210 и H 4 IO;. В сильнокислых растворах существует
параперuодная кислота Н)06' Это довольно слабая кислота
H5106 H++H41O; K 5.1.1O 4
Ион H 4 I0 6 находится в равновесии с НзIО
H41Oв- H+ +НзlО: к 2,lO 7
и С меmаперuодаm ионом 10;-
104" +2H20 H41O; к O,025 (22.4)
В концентрированных кислых водных растворах, например 10М
НСI0 4 , идет дальнейшая протонизация с образованием I(OH)e[8],
Torдa как в сильнощелочных растворах наблюдается димеризаuия
периодат-иона с образованием [0410104)4 [12а]
( "_ н
.' ,
0.\,)/0
1
0/("0
о ) "
нн...'
и;{
НО I О
'1/
/ 1 '
о он
но
11
н
r::::::::: но
Q 0..'...... :)
'1/ н
/ OH;;,::.;9H
О О,...Н
о он
'1/
С/I 'он
о
н
о ,HO
НО 1 О"... 1)
'I Н
/1 ОН.....ОН
нОО....Н ........,.
6
но I ОН
'1/
/ 1 '
НО О ОН
р и с, 22,1, Схематическое предстамение (а) одно- и (6) двухстадийноrо мехаииз-
ма rидратации 10. в 102 (ОН);, Пунктирные JJНИИН соответствуют водородиым
связям.
Равновесия в растворах периодата устанавливаются, вероятно,
быстро и зависят от рН раствора. Для реакции (22.4) [реакции псев-
допервоrо порядка] константа скорости равна 1,9.102, ее можно
сравнить с соответствующими константами скоростей rидратации
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
435
, I
S02 И CO z , 3,4. 106 И 4. 10 2. Механизм ее по ка еще не установлен,
но OДHO И двvхстадийные механизмы (рис, 22,1) соrласуются с ки-
нетическими даННЫIIШ, хотя по друrим причинам двухстадийный
lIIехаНИЗII-l представляется более вероятным [12б].
Основная особенность иодной кислоты и периодатов в том, что
они являются сильными окислитеJ1ЯlllИ, которые обычно реаrируют
rладн:о и быстро н поэтому очень удобны в аналитической пракпше,
например для окисления иона Мп 2 + до перманrаната.
Известно несколько типов СОJlей иодной н:ислоты, Наиболее
обычными являются КИСJlые парапериодаты, такие, как NaH 4 I0 6 .
. Н 2 О, Nа z Н з l0 6 и Nа з Н 2 10 в . Метапериодаты с тетраэдрическим ани
оном 10i также известны в твердом виде. Друrие соли, такие, как
K 4 I z 0 9 .H 2 0, содержат ион Юз(ОН)102IОз(ОН)]4 , октаэдрические
rруппы [06 Koтoporo имеют общее ребро [13]. 106 rруппы в перио-
датах обычно октаэдрические; свободную кислоту можно деrидра
тировать при 800 до H4I z 09 И при 100" дО HI0 4 . Сложность химии
периодатов имеет сходство с кислородсодержащими кислотами сурь-
мы и теЛ.1ура и периодаты во MHOrOl\J напоминают теллураты.
rАлоrЕНИДЫ и rАлоrЕНlIДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
За исключением Не, Ne и Ar, все элементы периодической систе-
мы образуют rалоreниды, часто в разных ОI\ИС.'IИтельных состояни-
ях, и rалоrениды являюТся одними из наиболее важных и обычных
соединений. Ионный и ковалентный радиусы rалоrенов приведены в
табл. 22.1,
Имеется почти столько же способов классификации rалоrенидов.
сколько и типов rалоrенидов, а их очень MHoro. Известны не TO.'IbKO
бинарные rалоreниды, которые образуют ряды от простых соедине-
ний с молекулярными решетками до сложнейших полимеров и ион-
ных соединений, но существуют и оксоrадоreниды, rидроксоrадо-
reниды и друrие сложные rалоrениды разнообразных структурных
типов.
I
J
I
;, I
I
22.10. БlIнарные lIонные r8зоrеНIIДЫ
rалоrениды мета.'IЛОВ являются соединениями преимущественно
ионноrо характера [14], хотя в некоторых случаях они MoryT быть
и частично ковалентными. В действительности, конечно, существует
равномерный переход от чисто ионных rалоrенидов через соедине
ния с промежуточным характером I( тем, которые по существу яв-
ляются коваJlентными. В качестве rрубоrо приближения можно рас-
436
r ЛАВА 22
VlI rРУПЛА ЭЛЕМЕ.НtОfl: Cl, Ik 1, А!
4з7
сматривать те rалоreниды, у которых решетка состоит из дисн:ретных
ионов, а не из определенных молекулярных единиц, по сути дел
ионными хотя в ионных rалоrенидах все же может в значительном
степени роявляться ковалентность во взаимодействии металла с
rалоrеном.
rалоrениды щелочных металлов (за исключением, может быть,
лития), ще'lочноземельных металлов (кроме беРИЛJ1ИЯ) и большин
ства лантанидов и нескольких rалоrенидов актинидов можно считать
чисто ионными rалоrенидами. По мере увеличения отношения за
ряД/радиус, однако, ковалентность возрастае.т. Рассмотрим, напри
мер, последовательность KCI, CaCI 2 , SсСl з , T1Cl 4 . КСl чисто ион
ное соединение, тоrда как TiCl 4 фактически ков!шентное. Нечто
подобное имеет место и для металлов с пере мен нои степенью окис
ления; низшие rалоrениды в большей мере являются ионными, в
то время как высшие rалоreниды ковалентные соединения. В
качестве примеров можно привести PbCl 2 и PbCl 4 , а также UF 4 ,
который является ионным соединением, Torдa как UF 6 rазообраз
ное ковалентное соединение.
При рассмотрении характера rалоrенида необходимо учитывать
также размер и поляризуемость rалоrенид-иона. Так, имеется почти
классический случай rалоrенидов алюминия: АIFз почти ионное
соединение, АIСl з имеет слоистую решетку, тоrда как A1Br3 и AlI3
существуют в виде ковалентных димеров.
Большинство ионных rалоrенидов растворяются в воде с обра
зованием rидратированных ионов метаЛJlа и rалоrеНИkИОНОВ, хотя
некоторые, такие, как хлориды, бромиды и иодиды AgI, Cu I , HgI И
ры I , почти нерастворимы. Обратное положение не обязательно,
так как ковалентные rалоrениды водорода, за исключением HF,
фактически полностью диссоциируют в водном растворе. Раствори
мость в ряду В основном ионных rалоrенидов данноrо металла MF n,
МС I M Br МI может изменяться в любом порядке. Если все
n' n' n
четыре rалоrенида действительно ионные, порядок изменения paCT
воримости будет следующий: иодид> бромид> хлорид>фrорид, так
как rосподствующим фактором будет энерrия решетки, возрастаю-
щая с уменьшением ионноrо радиуса. Этот порядок соблюдается
среди rалоrенидов щелочных, щелочноземельных металлов и ланта
НПДОВ. В последних двух случаях фrориды фактически нераствори
мы. С друrой стороны, если в значите.I1ЬНОЙ мере проявляется KO
валентность, то растворимость может изменяться таким образом,
что фтор иды будут более растворимы, а иодиды наименее раствори
мыми, как, например, в С.'Iучае rалоreнидов серебра и ртути(I).
Итак, ясно, что нельзя делать простых обобщений, так как
свойства rалоrенидов металлов определяются сочетанием рЯДа фак
торов.
22.11. I\овалентные rалоrениды
Точно так же, как до этоrо рассматривали rалоreниды (которые
в кристаллическом состоянии Ilмеют отдельные ноны металла и [a
лоrена), считая их фактически ионными и, по-видимому, проявля-
ющими некоторую степень ковалентности, так теперь KJlacc KOBa
лентных rалоrенидов можно оrраничить соединениями, которые
состоят из дискретных молекул даже в кристаЛ.lах, Отдельные
молекулы в твердом веществе MorYT взаимно удерживаться BaHдepBa
альсовыми силами и, возможно, силами взаимодействия диполь ди
поль и диполь-наведенный диполь. Энерrия решетки таких соеди
нений невелика, поэтому ковалентные rалоreниды обычно более ле-
тучи, чем ионные.
Большинство электроотрицательных элементов и металлы в
очень ВЫСОКООКИСJlенном состоянии образуют ковалентные rалоrе
ниды. Среди них наиболее важными являются соединения водоро-
да. Общие свойства их уже хорошо известны, и здесь необходимо
рассмотреть их только кратко и частично, Так, HF уже была подроб
но обсуждена (стр. 225). При комнатной температуре HCl, HBr и
НI rазы, леrко растворимые в воде, при этом они фан:тически Ha
цело диссоциируют на Н+ - и X -ионы. Сила кислот возрастает в
ряду HCl<HBr<Hl. Причины этоrо, а также и Toro, что HF сла
бая кислота, были уже рассмотрены (стр. 40). Энерrии связей H X
и термическая устойчивость заметно уменьшаются в ряду HF>HCl>
> HBr>HI, что связано с уве. l 1Ичением aToMHoro номера rалоrена.
Такая же закономерность с некоторыми отклонениями существу
ет и среди rалоrенидов друrих элементов, образующих класс кова-
лентных rалоrенидов, таких, как соединения уrлерода и бора (они
уже были обсуждены), а также Р, As, Sb, Si, Ое, Sп, S, Se, Те
и т. д.
Все три кислоты при помощи водородной связи образуют анио-
ны НХ 2 , хотя соли HBr 2 и HI 2 весьма неустойчивы. Их можно
получить непосредственным взаимодеЙствием НХ с такими солями,
как (CH3)4NX; их термодинамические характеристики изучены
НЫ. Очевидно [16], ион [CIНCI] имеет симметричную структуру
аналоrично [FHF] .
Весьма общим свойством ковалентных rалоrенидов является
склонность их к rидролизу с образованием rалоrеноводородной
кислоты и кислородсодержащеЙ кислоты друrоrо элемента. Ниже
приведены типичные примеры
ВСl з 3Н 2 О == В(ОН)з + 3Н + + ЗСI
РВrЗ+3Н20== НРО(ОН)2+3Н r +3Br
SiCI 4 + 4Н 2 О == Si(OH)4 + 4Н -t +4Cl
438
r.rtABA 22
Специфические свойства н:овапентных rадоrенидов, однако, за
висят от особенностей рассматриваеlllоrо элемента; да.'lьнейшее об
суждение ковалентных rалоreнидов можно найти в rлавах, посвя
щенных друrИ 1 ,тементам.
Образование еалоеенных мостиков между двумя атомами (в oc
новном, но не ИСК.'lючите.1ЬНО металла) обычное явление. Несмотря
на то что образование таких мостиков часто приписывают ДOHOp
ным своЙствам атома rалоrена за счет свободной пары электронов
(22.У и 22.VI). длины обеих связеi'i в мостике одинаковы и обе свя
зи эквива.'Iентны.
" ......CI, ./
Ве Ве
/ 'Cl'" ........
" ",CI, /'
Rh R.h
", 'Cl'" "-
22.VI
22.V
Мостиковые rа.10rениды известны в форме простых молекул, ион-
ных частиц, например AI 2 BrB, Тl2C1 и М0 6 С1:+, а также в виде
ВЫСОКОПОЛИl\'lерных соединений. Известно тан:же нескопько соеди
нений с одиночными мостиковыми связями. Образование неустой
чивых промежуточных продуктов с одиночными rалоrенными мости-
ками может происходить в разтiЧНЫХ системах.
22.12. Прllrотовление безводных rалоrеНllДОВ
Хотя получение отде.1ЬНЫХ rалоreнидных соединений упомина
ется нескопько раз в тексте, безводные rалоreниды имеют HaCТOJlЬKO
важное значение в химии, что наиболее применимые общие методы
приrотовления их спедует здесь отметить.
1. Неnосредственное взаимодействие. Эrот метод, вероятно, на-
иБО.'lее важный препаративный метод получения всех rалоrенидов;
в нем используют соответствующие свободные rалоrены или их кисло-
ты. Для переходныx металлов обычно необходимы повышенные
температуры, хотя реакция с CI';! или Br';! протекает быстро; еС.1И
тетраrидрофуран или друrие эфиры применяют в качестве paCTBO
рителя, rалоrениды получаются в виде сольватов. Если возможно
образование неско.'IЬКИХ окисленных состояний какоrо-либо эле
мента в ero rа.'lоrенидах, то хпор при повышенной температуре обра
зует соединения с элементом в более высокоокисленном состоянии,
чем бром И.1И иод, Неметаллы, такие. как фосфор, обычно реаrируют
со свободными rалоrенами леrко без наrревания.
2. Обмен еалосена. Мноrие соединения rалоrенов вступают в
реакции быстроrо обмена И.1И с э.'lементаМIJ, И.'lИ с соответствующи:\ш
им кислотами. Так как это обратимая реакция, то обычно необходим
избыток реатента.
\'11 rРУППА ЭJIЕМЕНТОВ: CI. Вт, 1, лt
439
3. Fалоеенирование соединениями еалос.енов. Это важный метод,
особенно для получения rалоrенидов мета.плов, и в первую очередь
хлоридов. Реакция заключается в обработке при повышенной тем-
пературе безводноrо соединения, чаще всето окиси, соединениями
хлора, такими, как CC1 4 , rексаХ.'lорбутадиен, rексахлорпропен
UO:j+CCI2 CCI CCI ==CCI 2
наrревзние
с обратньш UCI4
Хо..1'JОДIfЛЬННI<ОМ
300'
Рr2()з+6NН4СI (тв) 2РrСl з +3Н 2 0+6NН з
6000
5С20з+ССI4 "" 5сСl з
4. Десидратация сидратированных еалос.енидов. rидратированные
rалоrениды обычно леrко получают из водных растворов. Иноrда их
удается деrидратировать наrреванием в вакууме, но часто это при-
водит к образованию оксоrа.10rенидов или к заrрязнению продукта,
Для деrидратации можно использовать различные peareHTbl. Для
хлоридов чаще всето применяют SOCI 2 . Друrим довольно общим pe
атентом является 2,2-диметоксипропан
иэrреnЭНllе
(Сr(Н 2 О)6)Сl з + 50CI 2 с обратным СrСl з + 12НСI +6502
ХОЛОДИЛЬНИI<ОМ
МХ n ' тН20+тСНзС(ОСНЗ)2СНЗ==МХll + т(СНЗ)2СО + 2тСН з ОН
Во мноrих случаях образуются продукты присоединения ацетона
или метанола, но при осторожном наrревании или отсасывании
можно получить несольватированный продукт.
,
I
. ;
I
22.13. rалоrенидные Iюмп.тlеRсы
Все rалоrеНИkИОНЫ, ВК.'lючая фтор ид, способны выступать в
роли JIиrанда и образовывать с ионами разных мета.1ЛОВ или с ко-
ваJlентными rалоrенидами комплеl{СЫ, такие, как FeCl.. Si F ,
HgI: и т. д., а также смешанные комплексы с друrими лиrандами,
например [Со (NНЗ)4СI2Iт . Здесь будут сде.1аны только некоторые
общие замечания и приведеНbl некоторые типичные характеристики
таких комплексов; детальное обсуждение помещено в COOTBeTCTBY
ющей rлаве, посвященной химии металла-комплексообразователя.
НаиБО.'lее важный общий вопрос вопрос об относительном
сродстве различных rалоrеНИkИОНОВ к иону данното металла. Ok
нако здесь нет простоrо ответа. Для криста.'lлических веществ важ
ную роль, очевидно, иrрает энерrия решетки [17], и в этом случае
известны такие ионы, как BF4' BCI 4 , BBr4' из которых последние
два существуют только в виде кристаллических солей с большими
катионаl\IИ, котда прева.'lирующее значение имеет энерrия решетки.
При рассмотрении устойчивости комплексных ионов в растворах
440
r ЛАВА 22
важно иметь в виду, что: а) устойчивость комплекса обусловлена
не только абсолютной устойчивостью M X+-+M+ ...X связи, но
также устойчивостью связей ион растворитель, и б) обычно может
существовать весь ряд комплексов, Mn+(aq), MX<n l)+ (aq),
MX( 2)+(aq}, ..., MX( X)+(aq), {'де х максимально возможное
координационное число иона данноrо металла. Конечно, оба эти
положения важны для любых типов комплексов в растворах.
Из обзора всех доступных данных по устойчивости rалоrенидных
комплексов было найдено, что обычно устойчивость уменьшается в
ряду F>CI>Br>I, но для некоторых юнов металлов порядок об
ратный, а именно F <СI <Br< 1. Пока нет серьезноrо теоретичеuскоrо
объяснения ни существованию таких последовательностеи, ни
существованию двух классов акцепторов по отношению к rалоrе
НИkионам, поскольку отношение заряД/радиус, поляризуемость и
способность использовать свободные внешние d орбитали для обрат
Horo связывания все это важные факторы, но их относительное
значение еще не изучено. На основании некоторых данных можно
заключить, что в комплексах, для которых порядок устойчивости
к замещению соответствует ряду CI<Br<I, действительный порядок
прочности М Х связей следующий: CI>Br>I [I8aJ, так что, по
видимому, rлавными факторами являются размер иона и поляри-
зуемость [1861. .
В литературе имеется MHoro указании на влияние пространст-
венных факторов, например при объяснении таких явлений, как
существование FeCl. (aq) в качестве высшеrо комплекса железа(I1I)
с CI ионами, тоrда как устойчивым фrоридным комплексом явля-
ется FeF или в аналоrичных случаях существование CoCli ,
SCI 4 , SiCI 4 как высших хлоридных комплексов по сравнению с фro
ридными CoF , SF 6, Si p . Во мноrих таких случаях тщательный
стерический анализ, изучающий вероятные длины связей и BaHдep
ваальсовы радиусы для rалоrенид ионов, показывает, что различия
в значении максимальноrо координационноrо числа нельзя объяснить
только стерическими факторами. Это положение также требует
дальнейшеro изучения.
Наконец, можно упомянуть, что равновесия образования rалоre
нидных комплексов в сочетании с применением ионообменных анио
нитов можно использовать для эффективноrо разделения ионов в ана-
литических и радиохимических целях. Конечно, действительное раз
деление ионов металлов требует исследования мноrих равновесий
металл rалоreнид. Возьмем в качестве крайнеrо случая систему
Со 2 + И Ni 2 +, которая трудна для разделения классическими хими-
ческими методами и в то же время эффективно разделяется при
пропускании сильно солянокислоrо раствора через колонку с аниони-
том. С02+ образует анионные комплексы CoCI; и довольно у той
чивый CoCI: , Torдa как ник ль в водных раСТБорах не образует ющ-
VIl rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
441
онных комплексов даже при высокой активности СI ; однако в
неводных средах или в расплавах тетрахлориды никеJIЯ можно полу
чить. Вообще эффективность разделения зависит от правильности
использования различий в комплексообразовании катионов, если
оба они проявляют некоторую склонность к образованию анион
ных rалоreнидных КОМП.'Iексов.
ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ОRИСЛЕНИЯ rАлоrЕНОВ
I
, I
22.14. Общие прояилеНIIЯ элеЕТРОПОЛОЖlIте.:IЬНОСТИ
Из предыдущеrо ясно, что в IV, V и VI rруппах металлический
и электрополоJКИТельный характер заметно усиливается при пере
ходе от верхних членов rруппы к нижним. Эта закономерность, в
перечисленных rруппах действительно приводит к появлению .вполне
металлических свойств у наиболее тяже.lIЬ!Х элементов (РЬ, BI и Ро),
а друrие тяжелые элементы являются либо действительно металлами
(Sn) , либо обнаруживают некоторые металлические свойства (S ,
Те), хотя первые члены этих rрупп имеют ярко выраженные свои-
ства неметаллов (С, N, О). Рассмотрим теперь, существует ли TeНдeH
ция к усилению металлических свойств с уве.1IИчением aTOMHoro HO
мера для rалоrенов. Можно ожидать, что очевидность отчетливоrо
металлическоrо характера у тяже.IJ:ыIx элементов VII rруппы будет
менее заметна, чем в предыдущих rруппах, по следующим двум при:
чинам: во первых, практически очень мало известно о At, которыи
должен быть вполне металлическим элементом; BO BTOpЫX, вследст
вие ослабления металлическоrо характера вдоль Ka oro периода
в периодической системе иод будет Hee металличен, чем теллур
(так же как Те менее металличен, чем Sb, которая соответственно
имеет менее металлические свойства, чем Sn). Конечно, иод в свобод
ном виде является вообще неметаллом. Единственным доказатель
ством, Toro что действительно наблюдается тенденция к усилению ме-
таллических свойств в ряду F, CI, Br, I (которая ни в чем реально
не обнаруживается), является усиление устойчивости положитель
Horo состояния окисления.
Для фrора неизвестны соединения, в которых атом фroра был бы
в заметной степени положительным. Из данных изучения ядерноrо
квадрупольноro момента хлора следует, что связь в CIF лучше преk
ставлять при помоlЦИ резонанса
CI F +-+ CI+F
Прямых доказательств нет, но весьма вероятно, что в кислородных
соединениях op почти нейтрален и несколько более отрицателен,
чем кислород. Напомним также, что для фrора неизвестны кис.'IО
родсодержащие кислоты и соответствующие им анионы.
442
rЛАВА 22
Доказано, что CI, Br и 1 MOrYT быть электроположительными.
Для удобства эти доказатеJlьства можно разделить на две rруппы,
Первая rруппа рассматривает полярность связей. Как уже отмеча
лось дЛЯ CIF, ядерный квадрупольный спектр СI определенно YKa
зывает, что структура CI+ F вносит заметный вклад в электронное
состояние молекулы. Ядерная квадрупольная спектроскопия также
подтверждает важность I+CN в ICN, I+CI в ICI. Вообще следует
ожидать, что, если атом rалоrена образует связь с более электро
отрицательным атомом, чем он сам, связь будет полярной, а rалоrен
частично положительно заряженным. Однако едва ли можно сказать.
что атом rалоrена существует в положительной степени ОКИСJlения,
хотя можно приписать положительную степень окисления (напри-
мер, +VII дЛЯ Х-'юра в CIO;:) по существу произвольно для удобства
подбора коэффициентов окислительно восстановительных реакций.
22.15. ПО:ЮЖJlтельные IIОНЫ r8лоrенов 11 соедпнеНlIЯ
а) КатИОНbl иода. Нет доказате.тiЬСТв существования CI+ или Br+ ,
но хорошо известны 1+, l;t и п, а также 1 2 С1+, 1 2 Br+ и ICI;, су-
ществующие при опреде.'Iенных УСJ10ВИЯХ [19а,бl. Так как такие
ионы высокоэлектрофильны, они MorYT существовать только в cpe
дах с низкими нуклеОфИJ1ЬНЫМИ свойствами, например в H 2 SO-l или
1F5' В более сильныхдонорных растворителях (см. ниже) происходит
либо химическое взаимодействие с ними, либо образование сольва
тированных частиц, например РУ21+.
Иод растворяется в 100% -ной серной кислоте, образуя розовые
растворы. абсорбционные спектры которых подобны спектрам
парообразноrо иода; при добавлении Ag 2 S0 4 растворимость 12
возрастает от 10 з дО О,5М вследствие образования AgI;-иона.
Однако если 12 растворить в 30% HOM олеуме, то получается корич-
невый О,5М раствор, содержащий 1;. или, при избытке и ода , It.
Ион I з ". очевидно, изоrнут под уrлом, близким к 900, подобно IClt
в криста.'lлах1IСI 2 1+ [SbCIBI . При добавлении КIО з в качестве окис
лителя к коричневому раствору или НIО з к раствору 12 в lOO%-ной
H 2 S0 4 раствор окрашивается в темно-синий цвет:
НЮ з +21:t +8H2S0 71+ +3Н,,0+ +8HS04"
Аналоrично синий раствор образуется при непосредствеННОl\l paCTBO
рении 12 или ICI в 60% -ном олеуме , деЙствующем как сильный оки-
слитель
12 + H 2 S 2 0 7 + 2S0 з == 21 + + HS 2 07" + HSO; + S02
ICI + H 2 S 2 0 7 + SОз== 1+ +HS20 + НSОзСl
VII rруппл Э:IЕМЕНТОВ: CI, Br, 1,1\1
443
При большой концентрации 1+ в растворе в IОU (I-IЮЙ H 2 S0 4
происходит диспропорционирование
41-т +H 0+2HS04 == ю+ + 1; +2H 2 S0 4
Растворы 10SO:,!F и l:pSO:,!F (получающиеся при взаимодеЙствии
12 и S205F2) в НSОзF окрашены и имеют спен:тральные характери-
стики 1+ и 1; соответственно [20al. При растворении иода в 1F5 [20бl
получаются коричневые растворы, спектры которых подобны спек
трам раствора иода в пиридине, но при добавлении следовых коли-
честв воды появляется темно-синяя окраска, сравнимая с окраской
растворов в серной кислоте:
6IFs+212==51+ +51F;
При электролизе раствора в 1Fs синий катион миrрирует к катоду;
он парамаrнитен, Рзфф 1,5 I,9 Рв, и в ero спектре имеются три
абсорбционные ПОJl0СЫ. Малый момент для двух неспаренных элект-
ронов можно объяснить сильным спин-орбитальным взаимодей
ствием (см. rл, 25.5), и спектры отражают расщепление 3р-орбиталей
на простейшнй синrлет и более высокий дважды вырожденный дублет
вследствие асимметрии по.'Iя растворителя (теория поля лиrанда,
rл. 26).
Ионы, подобные 1;, можно подучить с подходящими аниона:\JИ
для IClt, BrFt и Br;; так как расплавленный иод электропроводен,
то можно записать
312 1; +1;
б) Соединения салосена со степенью окисления + 1. Как уже отме-
чал ось выше, 1+ сильный нуклеофильный ион и, вероятно, он
должен энерrично СО.пьватироваться. Соединения, содержащие
РУ21+, давно известны. Общий способ их получения заключается в
обработке соли серебра стехиометричеСКИIII количеством иода и
избытком пиридина (ру), pacTBopeHHoro в хлороформе в соответствии
с общим уравнением
АgNО з + 12+2ру== IРУ2NОз+Аg1
Иодид серебра осаждается немедленно, и после фильтрования коJ\olП
лекс можно выделить добавлением эфира или бензина. Можно по.'lу-
читьтакже соединение lруNО з , Вероятно, 1+ стремится бытьдвухко
ординированным, поэтому соединение IРУ2NОз нужно представлять
в виде [pylpyl+NO;, а IруNО з в виде [pyION0 2 1. Раствор первоrо
из них в ацетоне бо.lее электропроводящий, чем раствор BToporo.
ЕСJ1И анионом является перхлорат, то образуется ТШlЬКО IpY2 C1 °-l'
что соrласуется со стремлением 1+ быть двухкоординироваННЫIll и с
хорошо известной СJlабой способностью С10; выступать в роли ли-
[анда. При добавлении 12 к раствору AgCI0 4 в эфире при 850 обра-
.f. J
1"
.
:.j
444
r ЛАВА 22
зуется AgI и раствор, содержащий непрочный комплекс АgCЮ,,"
.IСЮ 4 . Если к этому раствору добавить пиридин, то образуется
РУ21+СЮ;:. При добавлении АgСЮ 4 к избытку иода в эфире при
85" происходят различные реакции и образуется желтый раствор
1 (СЮ 4 )З [21]:
12+2AgCI04 AgI т AgCI0 4 ,ICIO"
AgCIO". ICIO" + ICIО" Agl + I(СI0 4 )з
с карбоксильными анионами обычно образуются соединения типа
[pyIOCOR], растворы их в ацетоне слабо проводят электрический
ток. Очевидно, иод в этих соединениях имеет степень окисления + 1.
При растворении этих соединений в растворе rидроокиси натрия,
содержащем ИОДИkИОН, и при последующем подкислении выделяется
иод
[Lnl]+ +I 12+nL
Выделение иода происходит количественно. При электролизе
[pylpy]+ NO; в безводном хлороформе иод выделяется только на
каmoде. Кроме пиридина, можно использовать друrие основания,
в частности различные метилзамещенные пиридина.
РентrенострУКТУРное изучение показало наличие плоских Ka
тионов [pylpy]+ наряду с 1; и 12 В соединении «РУ212», полученном
непосредственным взаимодействием иода спиридином.
Аналоrичные, но, как и следовало ожидать, менее устойчивые
комплексы Br+, например [pyBrpy]+ NO; (СЮ ), можно получить
указанными выше способами. Есть сообщение о существовании
[pyClpy]+ NO;.
в) Соединения иода(/ 1 1). Хотя нет доказательства образова-
ния ионов р+ (или }2+) как таковых, но имеются разные соедине-
ния, по видимому, содержащие JlIl. Следует сразу отметить, что
аналоrичные соединения СI или Br не известны, т. е. иод имеет наи
более ярко выраженный электроположительный характер. Дымящая
азотная кислота в присутствии yKcycHoro анrидрида окисляет иод с
образованием 1 (ОСОСНз)з' Аналоrичные соединения были получены
с монохлор , дихлор И трихлоруксусной кислотами. С метилсерной
кислотой I (ОСОСНз)з образует (СНзSОз)зl. При окислении KOHцeHT
рированным раствором НNО з иода в присутствии YKCYCHOro анrид
рида и фосфорной кислоты получается 1P04' К сожалению, нет
прямых доказательств структуры этих соединений, но электрохими
ческие измерения позволяют предположить, что в них существует
р+ -ион, стабилизированныЙ координацией. Если насыщенный pacт
вор I(ОСОСНз)з в уксусном анrидриде подверrнуть электролизу, то
количество иодида серебра, образующеrося на каmoде в виде посе-
ребренной платиновой сетки, находится в хорошем соответствии с
Vll rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br. 1, At
445
, I
количеством, рассчитанным по закону Фарадея для р+
р+ +Ag+3e Agl
Эти соединения очень чувствительны к действию влаrи и не устой
чивы при температуре выше комнатной. При rидролизе IIII диспро-
порционирует:
51 РО" + 9Н 2 О 12 + 3Н ЮЗ + 5Н з РО"
Следует отметить также, что [III может быть ковалентно свя-
занным в соединениях трифенилиода (СвН5)зl, а также во мноrих
солях диарилиодония, таких, как (CBH5)2I+ X , rде Х может быть
одним из обычных анионов [22]. Хорошо известны арильные сое-
динения, такие, как C o H 5 ICI 2 ; их можно получить непосредственным
взаимодействием. Молекулу этоro соединения можно рассматривать
как триrональную бипирамиду с аксиальными атомами x.тJopa и эк
ваториальной фенильной rруппой инеразделенными парами элект
ронов. Эти соединения применимы для хлорирования олефинов [23].
r) Кислородные соединения. Так называемый иодилсульфат
(IO)2S0" получается в виде твердоrо вещества желтоrо цвета при
действии H 2 S0 4 на 1205 и 12' Было показано,ЧТО он не содержит
10+ -ионов, а состоит из полимерных цепей I O I, поперечно свя
занных анионами. Подобным же образом при взаимодействии НIО з
с H 2 SO" образуется 102HS04 [24], существующий в виде мономера
в разбавленных растворах, но полимеризующийся в концентрирован-
ных растворах. Твердое белое соединение I 2 О 5 .SО з , вероятно, имеет
структуру (22.УII)
" о л О
1+/ "l+/ """I+/ .......,+.......
22.VIl
(10)2S0", неионный в 100% ной H 2 S0 4 , в 65% -ном олеуме образует
парамаrнитный ион и соль 10+ HS 2 07" [19б]:
(1O)2S0" +H 2 SO" 2IOHSO"
IOHSO" + H 2 S 2 0 7 10+ + HS 2 0 7 + H 2 SO"
Этот ион близок ионам 1+. или It, ПОСКОJ1ЬКУ существуют следую-
щие равновесия:
41+ +3HS 2 0; +2H 2 SO" .... быстро 10+ HS 2 0; + 1; + 3H 2 S 2 0 7 (в
МОЖНО' получить
пена (25).
5 500/0-ИОМ
олеуме )
(в 10О%-иои
H 2 SO,,)
иодилфrоросульфат, но ero структура не опреде
+ O мелленно
31з + 3HS 2 7 + 2H 2 SO" .... . 10+ HS 2 0 7 + 412 + 3H 2 S 2 0 7
446
r JIЛБА 22
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, At
447
l\-шжrАлоrЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
22.16. ОБЩllii обзор
ra.'IOreHbl образуют между собой различные бинарные и тройные
соединения. За исключением BrCI, ICI, ICl з , IBr, все остальные сое-
,:щнения являются фrоридами rалоreнов (см. табл. 22.6), например
CIF, BrF3, 1F5 и 1F7' Тройные соединения известны только в виде
полиrалоrенид ионов. Важнейшие типы бинарных и тройных поли-
rалоreнидных солей приведены в табл. 22.7.
MBr3
Мlз
1\\1.
лн;
ЛИ.
1\\C1F MC1F 4
MlВr. J\ШrF
мю; l\ШrF
]\с\ВrС1 MIF 4
МСlВr 2 MIF6
MIC1 t
MlВrF
МIFС1 з
МIСlВr
Отметим, что все соединения rалоreнов между собой являются
соединениями типа xx , тде n нечетное число, а Х' всеrда
более леrкий rалоreн. Так как n всетда нечетное число, то образу
ющиеся соединения всетда диамаrнитны с валентными электронами
либо в виде обобщенных, либо в виде неподеленных пар. Это вполне
естественно вследствие редкости инеустойчивости нечетных молекул
вообще, и надо Полаrать, что новые межrалоreнные соединения,
если их удастся получить, будут также содержать в молекуле четное
число атомов. Тройные межrалоrенные соединения не известны,
хотя и предпринимались попытки получить их. Это обусловлено,
вероятно, тем, что любые тройные соединения леrко вступают в реак-
ции перераспределения и при этом образуются более устойчивые
бинарные соединения и (или) rалоrены в свободном виде. Друrие
общие закономерности показали, что устойчивость соединений с
высокими значениями n растет, еСJ1И у Х увеличивается, а ух'
уменьшается порядковый номер.
Структуры разных межrалоrенных соединений установлены с
разной степенью надежности. Нет сомнениЙ, что структуры бинар-
ных соединений установлены правильно. Молеку.'IЫ хх; , например
СIF з и BrF3, имеют Т-образную форму, IСl з также Т-образна, но
ди reризована. Молекула 1F5 построена в виде квадратной пира-
МИДЬ! с квадратом из IF4 rруппировок и пятым атомом фтора,
расположенным на оси четвертоrо порядка. Структуры BrF5 и CIF 5
установлены не точно, но весьма вероятно, что они аналоrичны 1F5'
Показано, что IF 7 пентаrональная бипирамида, ВОЗl\ЮЖНО He
сколько искаженная, если 1F7 находится в твердом состоянии. Эти
структуры и причины их образования с точки зрения электронной
конфиrурации молекул уже были рассмотрены в rл. 15.
Физические свойства бинарных межrалоrенных соединениЙ
занимают промежуточное положение между своЙствами образующих
их rалоrенов Х 2 и х;, при этом в отличие от образующих их rало
reHoB в свободном виде они полярны. CIF бесцветное вещество,
BrF, BrCl, ICI и IВr красные или коричнево красные вещества.
Бинарные межrалоrенные соединения краЙне реакционно
способны. Они обладают окислительными свойствами и взаимо-
деЙствуют с большинством элементов в свободном виде, образуя
смеси rалоrенидов. Все они в большей или меньшей степени rидро
лизуются (некоторые, например BrF3, реаrируют со взрывом); урав-
нение реакции в некоторых случаях можно записать следующим
образом:
ХХ' +H20==H++X' +HOX
Таблuца 22.6
Некоторые физические свойства фторидов rалоrенов
у дельиая элек- Диэлектрическа я
тропроводность а Коистанта
т. пл., ос Т. Ю!n., ос при 250. проницаемость Трутона
O.1C I.c.1C ! жидкости при 250
C1F 154 101 28,0
С1F з 76 12 3,9.IO O 4,304 23,1
C1F 5 > 196
Brr 33 20 20,5
BrF3 9 126 8,0, lO з 25,7
BrF5 60 41 9,I,lO 8 7,76 23,2
IF;: (i
IF5 10 101 5,4,1O 6 36,14 26,3
IF7 6,з........6,5 277 (возrон.)
а .,lитературные данные MOI'YT быть веСЬМ(1 нетuчныМИ вслсдствие f'ндропизз из.эа
возможноrо присутствия следов воды.
(; Данные относятся К желтому порошку, получаемому фторированием 1. при 78.
во фреоне и разлаrаlOщемуся иа 1. и lF. при температуре выше 350,
Таблuца 22.7
Важнейшие типы бииариых и тройных полиrалоrенидных солей
(М большой однозарядныЙ катион, например Ct '(СНЗ)4N + и Т. д.)
Тип Х п
Тип ХХ п
"
Тип ХХ'Х п
а Только в виде СО.он i\0 + (см. [ЗUj),
Двухатомные соединения часто присоединяются по месту этиленовой
двойной связи и реаrируют с тяжелыми элементами rруппы щелоч-
ных и щелочноземельных металлов с образованием полиrалоrенид-
ных солей.
448
rЛАВА 22
Известны двухатомные соединения CIF, BrF, BrCl, IВr и ICI.
Не известен в чистом виде 1 F, но в С.1едовых количествах он был обна
ружен спектроскопически. Он слишком неустойчив и диспропор
ционирует u на 1F5 и 12' Степень устойчивости друrих двухатомных
соединении по отношению к диспропорционированию изменяется
в следующем порядке (числа в скобках означают константы диспро
порционирования rазообразных соединений в случае, если элементы
взя ь; в стандартноrv остоянии при 25"): CIF (2,9.10 1l»ICI (1,8.
.1О »IВr (4:9.10 »ВтСl (0,34). BrF в этом ряду не указан, так
как он неустоичив и для Hero характерно диспропорционирование
на Br z и BrF3. Это обусловлено H столько слабыми связями BrF
(50 ккал/моль) , сколько большой устойчивостью продуктоВ диспро
порционирования.
СI F можно получить непосредственным взаимодействием хлора и
фтора в медном сосуде при 250°. Однако лучшим методом ero полу
чения является взаимодействие эквимольных количеств CIF и
C1 2 ; при этом CIF не содержит примесей СIF з , BrF можно также п и
rотовить непосредственным взаимодействием Br 2 и F2' но он никоrда
не получается в чистом виде, так каклеrкодиспропорционирует. ICI в
виде оричнево красных таблеток ф форма) образуется при вза
имодеиствии жидкоrо хлора со стехиометрическим количеством иода
и при охлаждении образующеrося жидкоrо продукта. Он леrко пе
реходит в а форму, представляющую собой рубиново красные иrлы.
ВтСl никоrда не был выделен в чистом виде, но есть доказательства
ero существования в равновесной смеси продуктов взаимодействия
Br 2 и CI 2 при различных условиях. IBr представляет собой твердое
соединение, образующееся при непосредственном взаимодействии
иода и брома. Это эндотермическое соединение, леrко диссоциирую
щее в парообразном состоянии.
IСl з , подобно ICI, образуется при действии жидкоrо хлора на
стехиометрическое количество иода или при недостатке иода, если
избыток хлора u удал ть выпариванием. Эrо летучий оранжевый по
рошок, неустоичивыи при температуре выше комнатной.
Остальные межrалоrенные соединения являются фторидами
rалоrенов.
22.17. Фториды rалоrенов
Фтор иды rалоrенов и некоторые их важнейшие свойства при
ведены в табл. 22.6.
Способы получения CIF и BrF уже были упомянуты. ClF з можно
получить непосредственным взаимодействием элементов в свободном
виде, что и используют в промышленности. CIF 5 rотовят взаимодей
ствием СIF з с F 2 (мольное отношение 1 : 14) при давлении 250 am
VII rРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: CI, Br, 1, А!
449
и температуре 350', но он все же содержит примесь СIF з , CIF 5
белое твердое вещество при температуре 196°. ИК спектры пока
зывают, что он имеет структуру квадратной пирамиды 1261. Удоб
ный лабораторныЙ способ получения BrF3 непосредственное вза
имодействие Э.1ементов в свободном виде при 2000 И.1И выше, либо
взаимодеЙствие СIF з с Br z при 10°. 1F5 получают взаимодействием
избытка иода с фтором при комнатной или слеrка повышеннОЙ TeM
пературе, тоrда как при избытке фтора и температуре 250 2700
образуется IF 7'
Лучшим способом получения чистоrо 1F7 является фторирование
Pdl 2 , так как 12 трудно высушить И продукт, ПО.1ученный фториро
ванием иода, обычно заrрязнен IOF 5 . Последний оксоиодt1Eнmафmо
рид образуется при действии 1F7 на Si0 2 при 100° (ср. XeF5+Si02
........XeOF 4 ) и представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. ",, lOО).
Из друrих оксофторидов известны только октаэдрические соедине
ния Os и Re (см. разд, 30.r и Д).
Можно отметить две принципиальные особенности химии фтори
дов rалоrенов. Во первых, все они сильные фторирующие areHTbl.
Хотя в большинстве случаев имеется только качественная оценка
скоростей и продуктов реакций, но все они достаточно реакцион
носпособны, причем порядок изменения активности следующий:
СIF з >ВrF 5 > 1F7 >ClF>BrF3>IF5>BrF.
Вторая особенность, интенсивно изучавшаяся в последние rоды,
заключается в способности различных ФТоридов rалоreнов служить
растворителями. Данные табл. 22.6 свидетельствуют о их потенциаль
нои возможности в этом отношении. Рассмотрим в первую очередь
значение констант Трутона *. За исключением IF 7 (для Koтoporo зна
чение константы не известно) и BrF, величины констант указывают
на различную, но вполне ощутимую степень ассоциации жидкости.
Полаrают, что связь осуществляется через фторидные мостики;
так, BrFa может иметь структуру, приведенную ниже (22.VIlI),
которая сравнима со структуроЙ димера IСl з
Р" /Р. F
Br "Br/
Р/ \/ 'р
22. УIII
.. Констаита Трутоиа явдяется отношением теплоты парообразоваиия (кал{
{моль) к точке кнпения, выраженной в ОК. Эта коистанта есть энтропия парообра-
зования в точке кипения, она явдяетс мерой ассоциации жидкости по сравнеиию
с rазовой фазой. Для «нормальных» ЖИДКостей, например тех, которые в заметноЙ
степени не ассоциированы ни в одноЙ фазе, зиачение коистаиты колеблется в пре-
делах 17 21. Более высокие зиачення указывают на ассоциацию в ЖJlДкоЙ фазе.
Так, значеине констаиты для метана 17,5, тоrда как ддя NН з и Н 2 О 23,3 и 28,3
соответственно.
1S Современная неорrаннчеСК8Я химия. ч. 2
450
r ЛАВА 22
Можно заметить, что, кроме ассоциации, характерной для всех
соединений, значения удельной электропроводности для BrF3 и IF5
указывают на заметную самоионизацию; более Toro, диэлектриче
ская проницаемость IF:; чрезвычайно высока, что позволяет
использовать IF5 в качестве хорошеrо ионизирующеrо растворителя.
К сожалению, BrF3 настолько реакционноспособен, что невозможно
измерить ero диэлектрическую проницаемость, которая, вероятно,
имеет высокое значение. Таким образом, оба эти соединения MorYT
служить в качестве растворителей. Эти предположения подтверди
J1ИСЬ, в частности, для BrF3, который интенсивно изучали, и теперь
ero можно обсуждать несколько подробнее.
Данные кондуктометрических 'измерений для BrF3 подтвердили
наличие заметной самоионизации, как и можно было ожидать вслеk
ствие реакции
2BrF з BrFt + BrF;
в этой системе BrFt кислота, BrF; основание (ср. Н з О+,
OH ' и NH:, NH; в системах Н 2 О и NН з ), Следующие три примера
приведены для доказательства Toro, что написанная выше реакция
действительно является реакцией диссоциации.
1. Соединения, которые можно рассматривать как кислоты и OCHO
вания, были выделены, и они образовывали высокоэлектропрово
дящие растворы в BrF3. Типичными соединениями являются
BrF SbF8 и BrFiAuF;. Возможно, что в кристаллах эти соединения
неионные, вследствие образования фrоридных связей, но они ионизи
руются при растворении в BrF3. Среди оснований, которые можно
выделить, следует назвать KBrF4 (рентrеноrрафически установлено
присутствие дискретных плоских ионов BrF;) , AgBrF 4 и Ba(BrF 4 )2'
2. Между выделенными солями возможна реакция нейтрали
зации. Так,
AgBrF 4 + BrF 2 SbF 6 AgSbF 6 + 2ВrF з
основание
КИСЛота
соль
растворитель
3. Было показано также, что кислоту можно оттитровать OCHO
ванием и, наоборот; если эти титрования проводили кондуктометри-
чески, то резкая конечная точка (минимум электропроводности) \
наблюдалась при соотношении реаrирующих веществ 1 : 1.
При взаимодействии BrF3 (r) с СIF з (r) образуется бесцветное
твердое соединение ВтСl F 6' которое на основании данных электро
проводности предположительно можно считать ионным [27]
CIFi BrF 4' Аналоrично [281 при растворении AsF5 и SbF 5 В СIF з
можно получить ионные соединения CIFtAsF; и CIFiSbF;.
Хотя химически очевидная диссоциация 1F5 по уравнению
21F6 1Ft + IF;
\'ll rр 'ППА Э.тJЕ1\\ЕНТОВ: CI, Вт. 1, At
451
менее возможна, чем для BrF3, но, вероятно, эта реакция иониза
ции действительно протекает и имеет важное значение. Так, кислоту
IFtSbF; и основание К + 1F6 можно выделить, а взаимодействием
их между собой в 1F5 после удаления растворителя можно получить
соль KSbF 6 .
22.18. ПОШlr8лоrеНlIдные анионы
Основные типы таких ионов приведены в табл. 22.7. Некоторые
из них, такие, как 1;, устоilЧИВЫ В растворах, но большинство,
особенно большие анионы, существуют только в твердых соедине
ниях с большим катионом. Простой способ получения rалоrенид
ных солей кристаллизация их в присутствии избытка rалоrена.
Спектр ал ьные данные для растворов в СCl 4 при 250 только для триио
дида показали установление равновесия
I +12 1; к 7,l.IO 2
При взаимодействии 1F5 с иодидами щелочных металлов, а также
F 2 с хлоридами щелочных метаJ1ЛОВ получаются белые порошки,
например КIF 4 и CsCIF 4 , тоrда как фrориды К, Rb, и Cs реаrируют
I,j,14A
IBO°
J 940 J
У ,93A
1 J
Рис. 22,2. Структура пеитаиоднд-иона 1;- в [(СНЗ)4N]I5'
С СIF з или BrF 5 с образованием ионов CIF; и BrF;; COOTl3eТCT
вующие соли являются сильными окислителями и взрываются при
растворении в орrанических растворителях [29]. v
Насколько известно, все ионы с тремя атомами являются линеи
ными, причем в середине расположен самый тяжелый атом.
В случае CIВr;, однако, не известно, какая имеется структура:
Br CI Br или Br Br C1. Структура весьма неустойчивоrо и силь
Horo окислителя NO+CIF; не определена, но, вероятно, она также
линейна [301. Ион ICI 4 представляет собой плоский квадрат, CTPYK
ту'ра IF; неизвестна. Как упоминалось в rл. 15, знание этой струк-
туры (а также изоэлектронной ей XeF 6 ) было бы вvажным для оценки
и усовершенствования теоретических положении о типах связи в
таких соединениях. Ионы 15' 1;- и 1; весьма подвижные arpe-
raTbl. В соли с тетраметиламмонием 1; имеет структуру, приведенную
на рис. 22,2. Короткое расстояние I I больше, чем в молекуле I
(2.67 А), но длинное расстояние 1 1 свидетельствует об очень СJlабои
связи, и потому ион можно считать состоящим из двух молекул 12,
довольно слабо координированных с I .
15*
452
rЛАВА 22
ЛИТЕРАТУРА
453
Литература
А n d е с s Е., Аnn. Rev. Nucle3c 5ci., 9, 203 (1959).
Хороший обзор ядерных 11 химических свойств элемента астата.
D а s Т. Р., Н а h n Е. L., Nucleac Quadcupole Resonance 5pectcoscopy Acade
mic Pcess, New Yock, 1958. '
Подробное обсуждение теории и экспериментальных данных мноrих соедине
ний салоrенов.
D е h n i с k е К, Алgеw. Chem, (Internat.), 4, 22 (1965).
Синтетические методы получения оксосалоrенидов.
Н у d е Е, К, J. Chem. Educ., 36, 15 (1959).
Обзор, посвященныЙ астату,
J о 1 1 е s z. Е., ed., Bcomine and its Compounds, Вепп, Lопdол, 1965.
Справочник.
М е 11 о r J, W., Compcehensive Tceatise оп Inocganic Chemistcy, 5иррl. 11, Pt. 1,
Longmans, Осееп, New Yock London, 1956.
Содержит описание всех элементов VlI rруппы.
Н о в и к о в С. с., С е в а с т ь я н о в а В. В., Фай н з и л ь б е р с А, А.,
Усп. химии, 39. вып. 12, 1417 1436, 1962,
Орсанические соединения салоrенов с положительной степенью окисления.
5 с h m е i s s е с М., В r а n d 1 е К, Adv. Inocg. Chem, Radiochem" 5, 41 (1963).
Окислы и оксофториды смосенов, Исчерпывающий обзор,
5 с h u m а k е с J, С" ed" Pecchlocates (А. С. 5" Monograph, .N2 146), Rеiпhо1d,
New У ock, 1960.
Обширный обзор, посвященный хлорной кислоте и пер хлоратам.
5 с о n с е J, 5., ed., Сh10сiпе: its manufactuce, pcopecties, апd uses (А. С. 5. Mo
лоgrарh, N2 154), Reinhold, New Yock, 1962.
5 h а с р е А. О., Quact. Rev., 4, 115 (1950),
Межrалосенные соединения и полисалоrениды.
W i е Ь е n g а Е. Н" Н а v j n g а Е. Е., В о s w i j k К Н" Adv. Inocg, Chem.
Radiochem" 3. 133 (1961).
Обзор структур, своЙств и типов связей межrалосенных соединений и поли.
салоrенидов.
3 и н о в ь е в А. А" Усл. ХIIМИИ, 39, вып. 5, 1963.
Хлорная кислота и С1 2 О 7 .
1з. О 1 е m s е с О,. неопубликованная работа.
lб, О с е е n w о о d N. N" L i t t 1 е Н" 5 Р r а g u еМ. J, J. Chem. 50С
1964, 1292, ,.,
2. А n d с е w s L, J. К е е f е с R. М., Adv, Inoc g . Chem, Radiochem. 3 9 1
(1961). ' ,
ОбширныЙ обзор rалосенидных комплексов,
3. М u 11 i k е л R. 5., Р е с s оп W. В" Алп. Rev, Phvs. Chem" 13, 107 (1962);
М u с с е 1 1 J. N., Quact. Rev., 15, 191 (1961); М а s о n 5. F. Quact, Rev.
15, 353 (1961). ' ,
Обзор литературы по соединениям с переносом заряда. Спектроскопическое
изучение 12 aHTpaцeHa. Ре t е с s J., Р е с s о n W. В" J. Аm. Chem.
50С" 86, 10, (1964).
4, Н а s s е 1 О., R и т m i n g Chc., Quact, Неу" 16, 1 (1962),
Краткий обзор по кристаллическим комплексам.
5. "L е w i s с., 5 k о о g D. А.. J. Аm. СЬеm. 50С., 84, 1101 (1962).
6. 5 а v о i е R" О i q u е с е Р. А., Сап, J, Chem., 40, 990 (1962).
7. D а s е n t W. Е., W а d d i n g t о n Т. С. J. Inoc g . Nucl. Chem 25 , 132
(1963). ,.,.,
8, М i s h с а Н. с., 5 У m о n s М. С. R., J. Chem. 50С" 1962, 1194.
9, Н а с v е у J. F., R е d f е r n J. Р., 5 а 1 m оп J. Е., J, Inocg, NucI. Chem.,
26, 1326 (1964).
10. С 1 а с k Н. с., О'В с i е n R. J., Iлосg. Chem., 2, 740 (1963); С о t t о л F. А,
W е а v е с D. L., J. Аm, СЬеm. 50С., 87, 4189 (1965). '
11. U с с h D, 5" J. Inocg. Nucl. Chem., 25, 771 (1963).
12а. В u i s t О, J., L е w i s J. D" СЬет" Сотт., 1965, 66,
12б, К u s t i n К, L i Ь е с т а n Е, с., J. Phys. Chem., 68, 3869 (1964).
13. 5 i е Ь е с t Н., W е d е m е у е с Н" Ange\v. Chem. (lnternat.), 4, 523 (1965);
F е с с а с i А., В с а i Ь а n t i А., Т i с i Р i с с h i о А., Acta Ccyst., 19,
629 (1965).
14. Об ионном характере см.: Р е а с s оп R, о., О с а у Н. В" Inocg. СЬеm"
3, 358 (1963).
15. М с D а n i е 11 D. Н., V а 11 е е Н. Е., Inocg. Chem., 3,996 (1963).
16. С h 3 n g 5.5., v; е s t с u т Е. F" Jc., J, Chem" Phys., 36, 2571 (1962);
Настол К. М., et аl., J. Аm, Chem., 50С" 87,1700 (1965).
17. В 1 а k е А. В" С о t t о n F. Л" Iпосg. Chem., 3, 907 (1963).
Энерrии решеток некоторых соединений, содержащих хлоро-комплексы.
18з, А h с 1 а n d 5" С h а t t J" D а v i е s N. R., Quact. Rev., 12, 256 (1958).
186. Р о ё А, J" V а i d У а М. 5., J. Chem. 50С., 1961, 1023.
19а, А с о t s k у J" 5 у m о n s М. С. R" Quact. Rev., 16, 283 (1962). Обзор.
19б. Ас о t s k У J., М i s h с а Н. С, 5 у m о n s М. С. R., J. Chem. 50С., 1962,
2582; Oarret t R, А., О i 11 е s р i е Н. J., 5enioc J.B., Inocg.Chem" 4,
563 (1965).
20а. А u Ь k е F., С а d у О. Н" Iлосg. Chem., 4, 269 (1965).
206. А У n s 1 е у Е. Е., О с е е n w о о d N. N" W h а с m Ь у D. Н. W., J.
Chem. 50С" 1963, 5369.
21. А 1 с о с k N, W" W а d d i n g t о n Т. С, J. Chem, 50С" 1962, 2510.
22. В е с i п g е с F. М., F а 1 k R. А" J. Chem, 50С" 1964,4442.
23. С о t t е с J, L., А n d с е w s L. J., К е е f е с R, М., J, Аm, Chem. 5ос.,
84, 793 (1962).
24. О i 1 1 е s р i е R, J., 5 е n i о с J. В., Iпосg. Chem., 3, 441, 972 (1964).
25. А u Ь k е F" С а d у о. М" К е n n а с d С Н. L., Inocg" Chem" 3, 1799
(1964).
26, 5 m i t h D, F" 5cience, 141, 1039 (1963).
27. 5 е 1 i g Н., 5 h а m i с J,. Inocg. Chem., 3, 294 (1964),
28. 5 е е 1 F" D е t m е с О., z. 8посg. Chem., 70, 16З (1958).
29, \V h i t n е у Е. D., et аl., J. Аm. Chcm, 50С., 83, 2583 (1964).
30. С h r i s t i е К О., О u е с t i n J. Р., Inocg. Chem., 4, 905 (1965).
23
ИНЕРТНЫЕ rАЗЫ
455
23.1. Общая характерпстика rруппы
ные связи, осуществляемые парой электронов, эти силы MorYT быть
только слабыми вандерваальсовыми или лондоновыми силами; они
пропорциональны поляризуемости и обратно пропорциональны
значению потенциалов ионизации атомов. Таким образом, они воз
растают с увеличением размера атома и диффузности электронноrо
облака.
Способность инертных rазов вступать в химическое взаимодей
ствие с атомами друrих элементов очень оrраниченна; насколько
известно, только Kr, Хе и Rn образуют соединения. Можно ожидать,
что способность инертных rазов вступать в химическое взаимодей
ствие усиливается с уменьшением потенциалоВ ионизации и YMeHЬ
шением энерrии, необходимой для превращения атомов инертных [a
зов в состояние, характеризующееся наличием неспаренных электро
нов. Из табл. 23.1 видно, что ЭТО должно наблюдаться при перехо
де от верхних членов rруппы к нижним. НаскОЛько известно в Ha
стоящее время, химическая активность проявляется только
Kr, Хе и Rn. Химическая активность Хе заметно выше, чем Kr,
для Rn она, вероятно, еще выше, но это трудно установить, так
как радиоактивность ставит серьезные оrраничения для ее экспе
риментальноrо изучения.
JIНЕРТНЫЕ r АЗЫ
ЭЛЕМЕНТЫ
Атомы инертных rазов, иноrда называемых редкими или блаrо-
родными, имеют на валентных уровнях по 8 электронов, за исклю
чением rелия, у Koтoporo Bcero 2 электрона. Эти заполненные ypOB
ни очень устойчивы, о чем свидетельствуют высокие значения потен
циалов ионизации, особенно для леrких элементов rруппы (табл.
23.1). Все элементы этой rруппы в свободном виде низкокипящие
вещества, физические свойства которых весьма закономерно изме
няются с увеличением заряда ядра атома. Из всех известных веществ
rелий имеет самую низкую точку кипения. Вследствие MOHOТOHHoro
увеличения теплоты парообразования точки кипения инертных rазов
закономерно возрастают с увеличением порядковоrо номера.
23.2. Распространение, выделеНllе 11 npllMeBeHlle
Таблuца 23./
В малых количествах (см. табл, 23.1) инертные rазы встречаются
в атмосфере. rелий содержится (до ,.....,,7%) в некоторых природных
rазах США. Такой rелий, несомненно. образуется при распаде радио
активных элементов в рудах; некоторые минералы содержат окклю
дированный rелий; ero можно выделить наrреванием. Все изотопы
радона радиоактивны и иноrда имеют очень специфические назва
ния (например, актинон, торон), происходящие от названий радио
ативных рядов, членами которых они являются. Наиболее долrожи
вущий изотоп (222Rn, 3,825 дня; а) образуется при распаде радия, и
обычно ero получают пропусканием какоrо либо rаза сквозь pacт
вор хлорида радия. Ne, Ar, Kr и Хе получают фракционной пере
rонкой жидкоrо воздуха.
Инертные rазы в основном применяют при сварке (aproH обеспе
чивает инертную атмосферу), для заполнения электрических CBe
тильников, в радиотрубках и счетчиках rейrера (aproH), в разряд
ных трубках (неон); радон используют в радиотерапии в качестве
источника а-частиц при облучении злокачественных опухолей.
Некоторые инертные rазы образуются при радиоактивном pac
паде в минералах, и по их содержанию можно определить возраст
породы, Так, при распаде атома 238U в конечном счете возникают
восемь а частиц, которые леrко приобретают электроны и обра
Некоторые свойства инертных rазов
'"
'::: ..о. Ф
:о о i '" -
'" t: '" О"',, ",Ф Эиерrия промотиро-
Внешняя ЭЛекТ о О"'''' .,"-
ронная КО1\фиrу- :< = g- т. кип., "-"''' !Е.е В8НRЯ ns 2 пp6
"',,- :15",,,, "}( .,,,,,,!
"",-.... n5'nр'(n+1 )5.
рация "'с; "'=r'" С'" эв
Со:; Со", Х :t:"'''' "1::10 '
Се C C <1"'''' о..'"
t::x ..х<» "-'" U"'O
Не Is2 2 24,58 4,18 0,022 5,24. 1O 4 ,
Ne 2s 2 2p8 10 21,56 27,13 0,44 1,82.10"-3 16,6
Ar 3s 2 3 p 6 18 15,76 87,29 1,50 0,934 11 ,5
Kr 4s 2 4p6 36 14,00 120,26 2,31 1,14.1O 3 9,9
Хе 5s 2 5 p 6 54 12,13 166,06 3,27 8,7.1O 6 8,3
Rп 6s 2 6p6 86 10,75 208,16 4,3 6,8
Теплота парообразования характеризует работу, которую необ
ходимо затратить для преодоления MeJКaTOMHЫx сил ПРИТЯJКения.
Поскольку между атомами инертных rазов не MoryT возникнуть обыч-
456
r ЛАВА 23
ИНЕРТНЫЕ rАЗЫ
457
зуют атомы Не. Если порода достаточно иепроницаема, то обра
зовавшийся Не захватывается ею, Измерив количество Не и коли
чество оставшеrоСЯ 238U, можно вычислить возраст породы, так как
1/8 часть числа аТомов rелия представляет собой число распавшихся
атомов 2З8U. При этом должна быть внесена поправка на содержание
тория, который в следовых количествах сопутствует урану и также
подверrается а распаду. AproH образуется в калийсодержащих
минералах при Е захвате изотопа 4Ок. В данном случае осложнения
возникают вследствие Toro, что 40К образует также 40Са при pac
паде и точность определения возраста породы зависит, таким обра
зом, от достоверности знаний об отношении чисел распадов и
Е захватов, испытываемых изотопом 4Ок. Образование Ar, Kr и Хе
клатратных соединений было уже обсуждено в rл. 6.
23.3. Особые свойства rешfЯ
мысль, что поскольку потенциал ионизации ксенона почти равен
потенциалу ионизации молекулы кислорода, то ксенон должен BCTY
пать в аналоrичную реакцию. Свое предположение Бартлетт подтвер
дил затем получением KpacHoro кристаллическоrо вещества при
непосредственном взаимодействии Хе и PtF 6 , которое вначале счи
тали XePtF 6 . Orкрытие Бартлетта привело к чрезвычайно быстрому
и бурному развитию химии ксенона.
Последующими работами было показано, что стехиометрические
соотношения в rексафтороплатинате(V) сложны и что MorYT образо
вываться соединения типа Хе (PtF 6 )x, rде 1 «:х«2; истинная при
рода этих соединений в достаточной мере не ясна. Изучение дpy
rих rексафторидов показало, что те из них, которые являются TepMO
динамически неустойчивыми (PtF 6 , RиF(j, RhF 6 , PиF 6 ), реаrируют с
ксеноном при комнатной температуре, в то время как устойчивые
rексафториды (например, UF 6 , NpF 6 , IrF 6 ) не способны реаrировать
при обычных условиях.
Встречающийся в природе rелий состоит в основном из 4Не, хотя
и содержит '" 1O 7 ат. % 3Не. В больших количествах 3Не можно по
лучить при помощи ядерных реакций и при распаде трития.
Жидкий ЗНе является нормальной жидкостью, но 4Не проявляет
особые свойст!3а, не присущие ни одному из известных веществ.
Жидкость, образующаяся при 4,18°К (Не 1), имеет свойства HOp
мальной жидкости. При дальнейшем охлаждении до 2.178° К и дaB
лении 1 аm.м образуется так называемый Не 11. Температуру этоrо
превращения называют л точкой, она незначительно изменяется с
изменением давления. Переход Не 1 в Не 11 сопровождается исчезно
вением некоторых физических свойств, Не Il обладает настолько He
большой вязкостью, что ее можно измерить только самыми чувстви-
тельными методами. Кроме Toro, Не Il имеет оrромную теплопровод
ность. Он образует исключительно тонкие пленки, толщиной Bcero
в несколько сот атомов, скользящие как бы без трения. Некоторые
исследователи рассматривают Не Н как четвертое состояние веше-
ства. В настоящее время не представляется возможным дать полноrо
теоретическоrо объяснения этих свойств rелия.
23.4. ХИМlfЯ ксенона
Ксенон непосредственно реаrирует только с одним элементом
в свободном виде фтором; в настоящее время известны соедине-
ния KceHo a в состояни окисления от Il дО УН 1; некоторые из этих
соединении весьма устоичивы, и их можно получить в больших коли
чествах. Наиболее важные соединения ксенона и некоторые их свой-
ства приведены в табл. 23.2
ХИМИЯ ИНЕРТНЫХ I' АЗОВ
Таблица 23.2
Важне1"Шlllе соединения ксенона а
состояние! Соединение I Физическое Iт'с л"1
окисления состояние Структура Прнмечання
11 XeF 2 Бесцветные 140 ЛинеЙная rидролизуется до
крнсталлы Хе+О2; энер
rично растворя
ется в жидком
HF
ХеF 2 ,2SЬF ъ Твердое жел- 63
тое веще
С1БО
IV XeF 4 Бесцветные 114 Плоская rстой'lИВ,
кристаллы АН /2980 ==
XeOF 2 б8 кка.!/ ,моль
Бесцветные 90 Мз.тюустоiIЧИВ
кристаллы
Orкрытие способности инертных rазов вступать в подлинные хи
мические взаимодействия сделано совсем недавно; в настоящее
время разработана химия в основном только ксенона, и в не которой
степени криптона и радона.
После наблюдений о том, что 02 реаrирует с PtF 6 с образованием
соединения [Ot](PtF;] (см. стр. 208), в 1962 r. Бартлетт высказал
458
r ЛАВА 23
Продо.lжеНllе
Состояние I I
Оf{нслеlfИЯ Соединение
Iт,о л,,1
Примечания
Физическое
состояние
Структура
VI ХеF б Бесцветные 47,7 Искаженная Устойчив,
кристаллы октаэдричес l'.H 2 }8° "=
кая . , 96 К(щлfмоль
CsXeF, Бесцветное Разлаrается при
твердое температуре
вещество выше 50
Cs 2 XeF 8 Твердое жел- Устойчив ДО 4000
тое веще
ство
XeOF <1 Бесцветная 28 Квадратная пи- Устойчивое соеди-
жидкость рам ида нение
ХеОз Бесцветные Триrональная Взрывается,
кристаллы пирам ида l'.H 2 ;8° == +96
малfмоль
rиrроскопичен;
устойчив в ра-
створе
VIII ХеО" Бесцветный Тетраэдричес- Взрывается
rаз кая Анионы Н ХеО; ,
Х eO Бесцветная Октаэдричес-
соль каЯ Н 2 ХеО: .
НзХеО также
известны
а Друrне соедннення, такие, как ХеО.Р.. обнаружены масс-спектрометрнчески нлн
по 'МИССНОНIIЫМ спектрам. напрнмер ХеО; в то же время ХеР. Х"Р., ХеР.. ХеОР. н
т, д, определенно не устаllовлены ИЛII неустоl!чивы.
Фmорuдbl. Хорошо изучены фтор иды XeF2' XeF" и XeF 6 . KOH
станты равновесия реакций
Xe+F 2 ==XeF 2
XeF 2 +F 2 == XeF 4
XeF 4 +F 2 ==XeF 8
в настояшее время известны для интервала температур 300 775"'.
так что принципиально возможно получение бинарных фторидов
достаточной степени чистоты при правильном выборе условий реак-
ции. Практически, однако, применяют следующие оптимальные
препаративные методы, позволяющие избеrать использования KOH
стант равновесия.
Чтобы получить XeF 2 при неllосредствешюм взаимодействии эле-
ментов в свободном виде, ero необходимо удалить из зоны реакции,
.
ИНЕРТНЫЕ rАЗЫ
459
j
'1
прежде чеl\I он прореаrирует дальше с образованием XeF". Обычно
смесь Хе и F 2 циркулирует по спирали, содержащей секцию нике-
.'Iевых трубок, Harpeтblx до 4000, и U-образные трубки, выдержива-
емые при 500, в которых конденсируется XeF 2 . Превращение про-
исходит полностью в течение 8 час. XeF., можно также почти коли
чественно иолучить взаимодействием [11 Хе и избытка 02 F 2
при 118°.
XeF 4 наиболее леrко получаемое соединение ксенона. Фактически
количественное превращение Хе в ХеF 4 достиrается при наrревании
до 4000 смеси Хе и F 2 (1 : 5) при давлении 6 ат в течение нескольких
часов.
Для получения XeF 6 требуются более жесткие условия. Обычно
XeF 6 с выходом более 95% получают наrреванием смеси F 2 и Хе
(более чем двадцатикратный избыток F 2 ) дО 200 2500 при давлении
50 от, При 700 Q и давлении выше 200 от достиrается практически
количественное превращение с образованием XeF 6'
XeF 2 и XeF 4 при 3000 имеют давление пара в несколько миллимет-
ров pTYTHoro столба, и поэтому их хранят в вакууме, Оба соедине-
ния устойчивы в чистом и сухом состоянии; их необходимо хранить
в никелевых или тщательно высушенных стеклянных сосудах.
XeF 6 до 430 представляет собой бесцветное твердое вещество;
при этой температуре XeF 6 начинает желтеть и при 47,70 плавится
с образованием желтой жидкости. Пар XeF 6 также желтый. Он
устойчив при комнатной температуре, и ero можно хранить длитель-
ное время в никелевых контейнерах. С кварцем, однако, он быстро
реаrирует с образованием XeOF 4
2XeF 6 + Si0 2 == 2XeOF" + SiF"
Структура XeF 6 не октаэдрическая, и ее можно считать структурой
со свободной парой электронов, что подтверждается образованием
продуктов присоединения с кислотами Льюиса (см. далее), а также
образованием электропроводящих растворов в жидкой HF; природа
образующихся частиц еще не установлена. ХеF 6 является акцептором
по отношению к F -ионам, он реаrирует с фтор идами щелочных
металлов (кроме LiF) [2] с образованием rептафтороксенатов (VI)
или в случае NaF и KF, вероятно, октафтороксенатов(VI):
XeF 6 + RbF == RbXeF,
Соли Rb и Cs хорошо охарактеризованы; при температуре соответст-
венно 20 и 500 они разлаrаются
2MXeF, == XeF 6 + M 2 XeF 8
Образование из XeF 6 солей с анионами XeF:; и XeF: напоминает
поведение UFc. Октафтороксенаты Rb и Cs являются наиболее устой
'!
I
I
i
460
OJABA 23
чивыми из полученных в настоящее время соединений, они разла
rаются только при температуре выше 4000; на воздухе они rидроли
зуются с образованием ксенонсодержащих продуктов. XeF 6 обра
зует продукт присоединения с NaF, разрушающийся при TeM
пературе ниже 1000, что можно использовать для очистки
X eF 6'
Можно получить (3] такие продукты присоединения, как
XeF fI .2SbF s (т. пл. 1080) или ХеF 6 .ВF з , но природа их недостаточно
ясна. В кристаллах молекулярноrо соединения XeF 2 . XeF 4 обна
ружены отдельные молекулы компонентов. Небольшие расстояния
между молекулами обусловлены, вероятно, электростатическим
притяжением (4].
Лучшим способом получения единственноrо хорошо охарактери
зованноrо l<ислородсодержащеrо фтор ида ксенона XeOF 4 является
частичный rидролиз Х eF 11
XeFo+ H20 XeOF.+2HF
но, как было замечено выше, ero также можно получить взаимодей
ствием XeF 6 с кварцем. XeOF 4 неСl<ОЛЬКО более летуч, чем XeF6, и
}<ак будто устойчив при комнатной температуре. Ero можно хранить
длительное время в никелевых контейнерах, но с кварцем и полиэти
леном, по видимому, он медленно реаrирует. Конечным продуктом
взаимодействия XeOF 4 с водой является ХеО з , В качестве промежу-
точноrо соединения может образоваться Xe0 2 F 2 , но это недостаточно
точНо установлено.
Строение молекул XeF 2 , XeF 4 и XeOF 4 аналоrично строению их
соответствующих изоэлектронных аналоrов. Эrи структуры, а также
вопросы, связанные с типом связи и валентности, уже обсуждены в
rл. 15.
Соединения ксенона с хлором неизвестны, но спектры Мессбауэ
ра позволяют предположить сушествование следовых количееfВ
XeCI. в решетке соли ICI., если радиоактивный 1291 подверrается
-распаду с образованием возбужденноrо 129Хе, 1' излучение KOTO
poro можно изучить (51.
Химия водных ректворов; кислородные соедиhеНllЯ. Химия водных
растворов фторидов ксенона частично изучена. Несмотря на то что в
щелочных растворах XeF 2 быстро rидролизуется
XeF2+20H == Xe+l/202+2F +H20
в кислых растворах он растворяется (25 е/л при 00) с образованием
бесцветных растворов с едким запахом; эти растворы являются силь-
ными окислителями. rидролиз протекает очень медленно: в разбав
ленной HF период полупревращения равен 7 чек при 00.
1
IIНЕРТНЫЕ rАЗЫ
461
Как XeF 4 , так и XeF 6 rидролизуются с образованием Xe V ', су-
ществующеrо, очевидно, в виде недиссоцииронаНIlОЙ ХеО з ,
I
I
1
3XeF. +6H20 ХеО з + 2Хе+ З/ 2 02+ 12HF
XeF 6 +3H 2 0= ,ХеО э +6НF
Можно получить устойчивые водные растворы без цвета и запаха,
содержащие дО 11М Xe v1 . Они не электропроводны. При выпари-
вании образуется твердая взрывчатая ХеО з . Наличие молекул ХеО з
в растворах подтверждается отсутствием электропроводности раство-
ров, а также спектрами комбинационноrо рассеяния. В растворах
сильных оснований, однако, преобладающими частицами, содержа
щими Xe V ', являются, вероятно, анионы НХеО. или rидратиро
ванные их qюрмы
НХе04 ХеОз+ОН К 7.10 '
НХеО; медленно диспропорционирует с образованием Xe VI1I и Хе
в свободном виде
2Н ХеО. + 2ОН XeO: + Хе + 02 + 2Н 2 О
в водных растворах соединения Xe VII ' можно получить не толь-
ко по приведенноЙ выше реакции, но также при пропускании озона
в разбавленный щелочной раствор Хе V'. Растворы перксенапюв
сильные и кинетически быстрые окислители. Их природа определя-
ется, очевидно, следующими равновесиями:
, I
,
"
; I
HXeO +Н+ H2XeO:
H2XeO: + Н+ НзХеов-
к 1010,5
К 108
Н з ХеО; затем разлаrается с выделением кислорода
НзХеОв- НХе04 + 1/2 02+Н 2 О
Недавно было показано (61, что окисление воды растворами пер-
ксенатов протекает через образование ОН радикалов в соответствии
со следующей схемой:
ХеУIII+Н20 ХеУII+ОН'
XeVII+H20 ХеУ'+ОН .
20Н . Н 2 О2
ХеVШ+Н202 Xe VJ +0 2
Устойчивые нерастворимые соли перксенатов. например Na 4 Xe0 6 .
.8Н 2 О, Na 4 Xe0 6 . 6Н 2 О, Ва 2 Хе0 6 . 1,БН 2 О, можно осадить из раство-
ров Xe VIII . PeHTreHocTpYKTYPHoe изучение (7] первых двух солеЙ
показало наличие в них октаэдров ХеО 6 .
4т
rJ\ARA '2'\
Окислительно восстановительную способность Хе и ero соедине-
ний можно проиллюстрировать следующей диаrраммой стандартных
потенциалов:
I(исдый раствор:
Н 4 Хе Ое +3,0
ХеОа , +1,8 Хе
XeP2
Щелочной раствор:
н Xe063
+0,9
+0,7
+,,3
Хе
ХеО (?)
HXe04
I
+0,9
Хе04 неустойчивое соединение, образующееся при взаимо
действии перксената натрия с серной кислотой. В твердом виде
Хе0 4 взрывается даже при такой низкой температуре, как 400.
ИК спектры подтвердили, что молекулы ХеО 4 тетраэдрические.
23.5. ХИМIIЯ друrих JlHepTHbIX rазов
rелий, неон и aproH, насколько известно, не вступают в хими
ческое взаимодействие даже с фтором, и маловероятно, что они вооб-
ще способны реаrировать. Криптон, однако, реаrирует с фтором при
у Ф-облучении смеси rазов при низком давлении или при пропускании
электр.ическоrо разряда [81. Ранние сообщения о том, что образуется
KrF4' вероятно, не достоверны; единственным продуктом этой реак-
ции является KrF 2' Эrо белое кристаллическое вещество, сублими-
рующееся при температуре ниже 00; ero можно хранить в сухих
контейнерах из стекла пирекс или полихлорфторэтилена. Эrо очень
сильный фторирующий areHT, самопроизвольно разрушающийся при
комнатной температуре. В результате rидролиза при температурах
от зо до 600 образуется «криптоновая кислота», о которой в
действительности пока ничеrо не известно. Можно также получить
KrF 2 .2SbF 5 соединение более устойчивое и менее летучее, чем
KrF 2 .
Методом меченых атомов установлено существование фторида
радона [9], но ero структура не определена. Энерrия, выделяющаяся
при радиоактивном распаде радона, не позволяет оuенить присущие
радону устойчивость и реакционную способность ero соеди
нений.
:1ИТЕI'АТУРА
463
I
1
ЛlIтература
С h е r л i с k С. L., Record 01 Cllem. Phys. Rrog., 24, 139 (1963).
Историческая справка по химии инертных rазов.
С о о k G. А., ed., Аrgол, Helium апd the Rare Gases, 2 vo1s., Jоhп \Viley (Iпtеrsсi-
елсе), New York, 1961.
Исчерпывающий обзор, за ИСКJIючением химическоro поведения,
С о u 1 s о п С. А., J. Chem, Soc., 1964, 1442.
Детальная трактовка при роды связи во фторидах ксенона и подобных им мо-
лекулах.
D u g d а 1 е J. S" Тrапs. Roy. Soc. Сапаdа. 2, 267 (1964),
Обзор литературы по твердому rелию.
Н о 11 а w а у J. Н., Prog. Iпоrg. Chem" 6, 241 (1964),
Общие сведения по химии инертных rазов.
Н у m а л Н. Н., ed., Noble Gas Соmроuпds, Uлivеrsitу 01 Chicago Press, 1963,
Сборник докладов на симпозиуме.
К е е s о m W. Н., Неliит, E1sevier, New York, 1942.
МаlmJ.G"SеligН.,JоrtлеrJ"RiсеS,А. Chem. Rev, 65 199
(1965), , , ,
Исчерпывающий обзор Х "lИи ксенона и теоретическое обоснование электрон
ных структур соединении ксенона,
М о о d у G, J., Т h о m а s J. О. R., NobIe Gases алd Their Соmроuпds, Perga-
mол Press, London, 1964.
Краткое, хорошо написанное введение.
1. М о r r о w S. 1., У о u л g А, R, 11, Inorg. Cllem., 3, 759 (1964),
2. Р е а с о с k R. О., S е 1 i g Н" S h е 1 t 1" Proc, Chem, Soc" 1964, 285;
S h е I t 1., S Р i t t 1 е r Т. М" М а r t i n F. Н" Science, 145, 701 (1964).
3. G а r d G, L., С а d у G, Н., Inorg. Chem., 3, 1745 (1964).
4. В u r n s J. Н" Е 11 i s о л R, О" L е v у Н. А., Acta Cryst" 18, 11 (1965).
5. Ре r 1 о w G, J" Ре r 1 о w М, R" J. Chem. Phys., 41, 1157 (1964).
6. А р р е 1 m а n Е. Н., А n Ь а r М., Iпоrg, Chem" 4, 1066 (1965).
7. 1 Ь е r s J, А., Н а m i 1 t о n W. с., М а с К е n z i е О. R., Inorg. СЬет"
3, 1412 (1964); Z а 1 k i л А., F о r r е s t е r J. О., Т е m р 1 е t о л О. Н"
Inorg. Chem" 3, 1417 (1964); Z а 1 k i пА., F о r r е s t е r J. О., Т е m р-
1 е t о л D. Н" W i 11 i а m s оп S, М" К о с h С, W, J. Ат. Chem. Soc.
86, 3569 (1964). "
8. S с h r е i n е r F., М а 1 m J. G., Н i n d m а л J. С. J, Ат. Chem, Soc,
87, 25 (1965). "
9. F i е 1 d s Р. R" S t е i n L" Z i r i n М. Н., J. Ат. Chem, Soc, 84 4164
(1962). ' ,
I
J
):
24:
ЦIIНR., К.1ДJIIIП 1I РТ1 Т ТЬ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
24.1. ЭлеRтронные CTPJRTypbI
Эrи три элемента следуют за медью, серебром и золотом и их атомы
имеют по два электрона вне заполненноrо d слоя. Их конфиrураuии,
потенuиа.'JЫ ионизаuии и некоторые друrие свойства приведены в
таБЛ.24.1.
Таблица 24.1
Некоторые свойства элементов rруппы IIб
ЦJlJlК КаДМIIА I Ртуть I
l
Внешняя электронная конфиrурация t
Потенциал ионизации, эв: 3d 1 04s 2 4d lO 5s 2 5d 10 6s 2
первый 9,39 8,99 10,43
второй 17,89 16,84 18,65
третий 40,0 38,0 34,3
Т. пл., ос 419 321 38,87
Т. кип., ос 907 767 357
Теплота парообразоваиия, ккал/моль 31,2 26,8 14,7
ЕО для М2+ +2e M, в o, 762 O,402 0,854
Радиусы двухзарядных ионов, А 0,69 0,92 0,93
в то время как у Си, Ag и Аи заполненный d слой может терять
один пли два d электрона, что приводит к образованию ионов или
комплексов ,содержащих указанные элементы в двух или трехвалент
ном состоянии, это оказывается практически невозможным Д.'lЯ
элементов 11 rруппы; они не окисляются до более BbIcoKoro состоя
ния, чем двухвалентное. Это обусловливается чрезвычайно высо-
КИIIIИ значениями третьих потенuиалов ионизаuии для Zn, Cd и
Hg и тем, что величины энерrии сольватаuии или образования решет-
ки недостаточны для стабилизаuии состояния окисления 111.
rлавное ОТ.'Jичие от rрупповой валентности проявляется в весь-
ма особом С.'Jучае для Hgl, коrда образуется Hg + ион. Имеются
,(
ЦIIНК, клдмиn и РТУТЬ
465
неподтвержденные сообщения 111 о сушествовании Zn l ; Cd l в виде
Cd + был получен в раСП.'Jаве, но, однако, нет доказательств cy
ществования Zn 1 или Cd I в водных растворах. Не существуют,
конечно, парамаrнитные ионы с электроном на s-орбитали для лю
бых Э.'lементов первоrо, BToporo или TpeTbero больших периодов, и
их появление можно ожидать только либо вследствие диспропорuи
онирования, например Ga" ,.Gа'+Gа Ш (стр, 300), либо Bcдeд
ствие образования связи метал,'l металл, например Д.'lЯ Ga 2 S 2 ,
Cd + и Hg +.
Таким образом, поскольку эти Э.lементы фактически не прояв
ляют переменноЙ ва.'Jентности и не образуют соединений, в которых
d С,10Й бы.'! бы незаПО,'lненным, их рассматривают как непереход
ные элементы. В то же время Си, Ag и Аи по той же причине считают
переходными элементами, От переходных элементов uинк, кадмий
и ртуть отличаются и в друrих отношениях. Так, несмотря на то что
они являются металлами, все они мяrкие и низкоплавкие, а Zn и Cd
бо.пее электроположительны, чем их ближайшие соседи в переходных
рядах. Есть, однако, некоторое сходство с переходными элементами
в склонности элементов rруппы IIб к комплексообразованию, особен
но с аммиаком, аминами, с ионами rалоrенов и uиана.
СlIедует помнить, что в комплексах этих металлов даже с CN -
ИОНОl\l вследствие особенностеЙ электронной структуры ВОЗможНость
любоrо d.л связывания между металлом и JIиrандом значительно
слабее, чем у d-переходиых элементов. Кроме Toro, для этих эле
ментов неизвестны карбони,'lЫ, КОl\lП.'lексы с олефинами, образуемые
переходными металлами, а также для ннх не установлен эффект ста-
билизации полем лиrанда.
24,2. Uбщзн Х81:аБтеIШСТlШ:1. rр)'IШЫ
Цинк и кадмиЙ по существу ЯВЛЯЮТСЯ l'Оl\lOлоrами, в ТО же время
ртуть заметно отличается от них как в эж'ментаРНОl\1 состоянии, так
и в химических соединениях,
Как и следовало ожидать, Cd (ОН)2 проявляет БОJlее основные
свойства, чем Zn (ОН)з, который амфотt'рен, Hg (ОН)з чрезвы
чайно слабое основание. Цинк и кадмиЙ обр.:lЗУЮТ ионные rалоrени-
ды, кристаллизуюшиеся в слоистых решетках, соединения же ртути
с rалоrенами ковалентны. Так, дискретные молекулы HgCl z можно
обнаружить в кристаюшческой решетке, и rалоrениды ртути почти
не ДИССОUIlИРУЮТ в водных растворах.
Цинк и кадмий электроположительные металлы, а ртуть обла-
дает необычайно высоким потенuиалом ионизаuии, высоким нормаль
ным окислительным потеНLlиаломи обычно меньшей реакционной crlO-
собностью. Эти СВОЙСТва ртути можно обънснить эффеIПОМ «инертноЙ
466
rЛАВА 24
пары», проявляющимся также в химических свойствах ТI Bi и РЬ
и в меньшей степени у In и Sn. '
Ионы Zп 2 + И Cd 2 + во MHoroM подобны Мg2+ и образуют с ним
ряд изоморфных солей. Все три иона (Zn 2 +, Cd 2 + И H g 2+) про
являют ярко выраженную тенденцию к образованию комплексных
соединений; комплексы H g 2+ , как видно из табл. 24.2, значительно
устойчивее, чем комплексы Cd 2 + И zn 2 +. Все три элемента образуют
ряд сое инений с ковалентными связями, и поляризующая способ
ность М + ионов, по-видимому, rораздо выше, чем можно было ожи
дать при сравнении величин их радиусов с радиусами ионов rруппы
Mg Ra. Это можно объяснить большей леrкостью искажения
d зuаполненноrо слоя их ионов по сравнению со структурой, подоб-
нои инертным rазам, у ионов элементов rруппы Mg Ra.
Таблица 24,2
КонстанТЫ устойчивости для некоторых комплексов
цинка, кадмия и ртути
(МИ + 4Х ==МХ 4 ; К == [MX 4 ]j[M2+J[X]4)
,t
"
,
j
1
,
[( ..
х J
Zn2+ Cd 2 t- Hg2+
Cl 1 103 1016
Br IO 1 104 1022
I 10 2 108 1030
NН з 109 107 1019
CN 1016 1018 1041
В соответствии с ярко выраженным стремлением к образованию
ковалентных свя ей ртуть образует большое число металлорrани
ч('ски соединении, в основном типа R 2 Hg и RHgX, устойчивых к
воздеиствию влаrи и воздуХа. Соответствующие соединения цинка
и кадмия неустойчивы и обычно более реакционноспособны. Необы-
чайно высокая устойчивость соединений ртути не свидетельствует
о высокой прочности связей, которые, наоборот, не очень прочны
(обычно 13 52 ккал/м.оль). Высокую устойчивость можно отнести
за счет очень низкоrо СрОДСТВа ртути к кислороду.
ЭЛЕМЕНТЫ
24.3. РаСПJIOстранепне 11 выделеНllе
Э.1ементы rруппы IIб встречаются в природе в относительно
малых количествах, но издавна хорошо известны, так как они обра
зуют локальные месторождения и относительно леrко извлекаются
I
ЦИНК, КАДМИй И ртуть
467
из руд, Цинк встречается в ряде минералов: цинковая обманка ZnS;
смитсонит или каламин ZпСО з ; виллемит Zn 2 Si0 4 ; цинкит ZnO
и др. Кадмий обычно сопутствует цинку в этих рудах, но в неболь-
ших количествах. Промышленно важными рудами цинка являются
в основном карбонаты и сульфиды. При обжиrе даже на воздухе
образуется окись, которую затем можно восстановить уrлем и металл
выделить в чистом виде. Кадмий, присутствующий при этом В лю-
бых количествах, можно отделить фракционной переrонкой, так
как точки кипения этих металлов заметно различаются. Друrой спо
соб: ZnO растворяют в кислоте и Zn выделяют электролитически.
Это осуществимо вследствие Toro, что перенапряжение водорода на
цинке (явление достаточно хорошо еще не изучено) позволяет BЫ
делять цинк на электроде в присутствии Н+, несмотря на то что
рosновесный потенциал, требуемый для восстановления водорода,
достиrается леrче. Кадмий может быть выделен при обработке ра-
створа перед Э.1ектролизом порошкообразным цинком:
Zn+Cd 2 + ==Cd+Zn2+ ЕО==0,36 в
Ртуть образует только одну важную руду киноварь HgS. При
обжиrе она превращается в окись, которая при температуре выше
5000 разлаrается с выделением ртути.
24.4. ФН3J1чеСJше 1I ХIIМIIЧ€Clше свойства
Основные свойства элементов приведены в табл. 24.1. Цинк и
кадмий белые, блестящие, но тускнеющие металлы. Подобно
изоструктурным им Ве и Mg, они имеют структуры, отличающиеся
от совершенной плотнейшей rексаrональной упаковки вследствие
удлинения вдоль оси шестоrо порядка. Ртуть при обычной темпера-
туре представляет собой блестящую жидкость. Все эти металлы
обладают заметной для тяжелых металлов летучестью, но ртуть в
этом смысле уникальна. Ее пар, состоящий из одноатомных моле
кул, при 200 имеет заметное давление (1,3.10 3 мм рт. ст.). Ртуть
необычно хорошо растворяется как в полярных, так и внеполярных
растворителях; так, водный раствор ее (свободный от воздуха) [2]
содержит при 250 6.10 8 2/2. Так как ртуть очень летуча и токсична,
ее следует хранить в закрытых сосудах в хорошо проветриваемых
помещениях.
Из величин нормальных окислительных потенциалов видно, что
Zn и Cd электроположительные металлы, тоrда как ртуть «бла
rородныЙ» металл. Zn и Cd леrко реаrируют с кислотами, не облада
ЮЩИМИ окислительными свойствами, с выделением водорода, ртуть
же с такими кислотами не реаrирует. Цинк растворяется в сильных
основаниях вследствие образования цинкат-иона ZnO . Правильнее
468
tЛАВА 24
ЦИНК, КАДМИЙ И Рп'ть
469
представлять ero в виде [Zn (ОН);!Н 2 О] , [Zn (OH)412 или
[Zn (ОН):! (Н20)з] . Строение этоrо иона в водных растворах точно
неизвестно; из концентрированных растворов можно выде.'1ИТЬ в
твердом состоянии такие цинкаты, как NаZп(ОН)з и Na 2 Zn(OH)4'
При использовании простейшей qюрмулы ЦИНI{ат иона реакцию
взаимодействия цинка со щелочами можно записать следующим об
разом:
Zп+20Н ==Zп02 +Н2
КадмиЙ не реаrирует с основаниями, так 1\ЮС устойчивость кадмиат
иона ничтожно мала.
Цинк и кадмиЙ при наrревании леrко реаrируют с кислородом,
образуя окиси. Хотя ртуть и кислород при комнатной температуре
MorYT образовать окись, скорость их взаимодействия чрезвычаЙно
мала. Реакция протекает с заметной скоростью при 300 3500, но при
4000 и Выше наблюдается разложение HgO на элементы в свободном
виде
HgO (тв) == Hg (ж) + 1/202
Ь.Н дисс == 38,2 ккаЛ/АЮЛЬ
ний. Дым окиси кадмия чрезвычаЙно токсичен, Обычно окись цинка
белоrо цвета, но при наrревании желтеет. ЦB T окиси кадмия раз
личен от желто зеленоrо через коричневыи до почти черноrо в
зависимости от предварительной термической обработки. Эти цвета
связаны с возникновением разноrо рода дефектов решетки. Обе окиси
возrоняются без разложения при ,?чень высокой емпературе.
rидроокиси осаждаются при деиствии основании на растворы
солей. Произведения растворимости Zn (ОН)2 и Cd (ОН)2 прибли
зительно 1O 11 и 10 14 соответственно, но Zп (ОН)2 заметно более
растворима, чем можно было ожидать из величины этой константы,
вследствие равновесия
ZП(ОН)2 (тв) == ZП(ОН)2 (aq) К. == 1 o 6
Кроме Toro, Zn (ОН) 2 леrко растворима в 2. lЗбытке щелочей с обра
зованием цинкат иона, вероятно [Zn(OH)4J ' Cd (ОН)2 в ще.1]очах He
растворима. Обе rидроокиси леrко растворюотся в избытке r<онцент
рированноrо раствора аммиака, образуя аммиачные комплексы,
например [Zп (NH 3 )4]2+.
Способность ртути абсорбировать кислород из воздуха и вновь
реrеперировать ero в чистом виде занимала видное место в ранних
работах Лавуазье и Пристли по изучению кислорода.
Все три элемента непосредственно реаrируют с rалоrенами, серой
и друrими неметаЛ.1]ами, например с qюсфором, селеном и др.
Цинк и кадмий образуют очень MHoro сплавов, имеющих важное
практическое значение, например латунь. Ртуть реаrирует со мноrи
ми друrими металлами, иноrда с трудом, иноrда очень энерrично,
например с натрием или калием. Такие сплавы называют амальеа
мам.и. Некоторые амальrамы имеют определенный состав, и они
являются соединениями, например Hg 2 Na. Мноrие переходные Me
таллы не образуют амальrам, и железо поэтому обычно используют
для изrотовления тары для хранения ртути. Амальrаму натрия и
амальrамированный цинк часто применяют в качестве восстанови
телеЙ в водных растворах.
Предполаrается, что заметное увеличение летучести цинка в
присутствии ZnCJ 2 (или ZnO) при 285 3000 связано с образованием
(ZnCJ)2' диспропорционирующеrо при комнатной температуре [3].
24.6. СУЛЬфIIДЫ, селеНIIДЫ, тел,тI)"рИДЫ
Все эти соединения являются кристаллическими и нерастворимы
ми в воде. В табл. 24.3 приведены три структуры, характерные для
восьми соединений цинка и кадмия с О, S, se и Те.
@ Zn
,
I
,
,
,
I
::,?
05
Рис. 24.1. Структура вюртцита.
СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ
Структуры каменной соли и цинковоЙ обманки уже обсуждены
ранее (стр. 53 и 66, ч. 1). В первой катион координирован октаэдриче
ски во второй тетраэдрически. Структура вюртцuта(от мине
рал вюртцита, представляющеrо собой устойчивую высокотемпера
турную модификацию ZnS) также содержит тетраэдрически коорди
нированный катион и приведена на рис. 24.1.
24.5. ОRПСЛЫ 11 rИДрООRIIСИ
Окиси ZпО и CdO образуются при сrорании металла на воздухе
или при пиролитическом разложении карбонатов или нитратов;
дым из окисей можно получить разложением алкильных соедине
470
r ЛАВА 24
Таблица 24,3
Структура" окисей и халькоrенидов б Zn и Cd
Мета. л I
о
s
Se
Те
Zn W, Z Z, W Z Z, W
Cd NaCI W, Z W, Z Z
" \V CTpYKтypa вюртцнта; Z стрУI<тура цшшовоЙ обыанкн;
NaCI CTpYKTypa каыенной соли.
б Если известны две полныорфные .структуры. то усто!\чивая
при инзко!! теыпературе прнводнтся первой.
Из табл. 24.3 видно что, за исключением CdO, при получении
халькоrенидов цинка и кадмия предпочтительно образуется тетра-
эдрическая координация.
24.7. I'алоrениды JI r8лоrенидные lюмплеRСЫ
Известны все соединения цинка и кадмия с четырьмя rалоrенами.
Некоторые свойства этих соединений приведены в табл. 24.4.
Таблица 24.4
Некоторые свойства rалоrеииДОВ цинка и кадt.<ия
' растворныость ' Т.пл., I
IJ воде, AlОЛ /А ос
т. кип.. ОС
Структура
ZnF 2 1,57 (200) 872 1502 Рутила
ZnC1 2 31,8 (250) 275 756 Три формы; см. текст
ZnBr2 20,9 (250) 394 697 } Кубическая плотнейшая упа-
Znl2 13,0 (250) 446 Возrоняется ковка анионов с атомами
Zn в тетраэдрических пу-
стотах
CdF 2 0,29 (250) 1100 1747 Флюорита
CdCI 2 7,7 (200) 868 980 f Плотная упаковка анионов
CdBr 2 4,2 (200) 568 113б '\ с атомами Cd в октаэдри-
Cdl 2 2,3 (200) 387 Возrоняется J ческих пустотах
ZnF 2 И CdF 2 более ионные соединения, чем друrие rалоrениды
этих элементов. Они имеют более высокие точки плавления и кипения
и значительно менее растворимы в воде. Последнее связано не только
с высокой энерrией решетки фторидов, но и С тем, что для фторидов
В отличие от прочих rалоrенидов не характерно образование rалоrе-
нидных комплексов в растворе, увеличивающее их растворимость.
I
ЦИНК, КАДМИй 11 РТУТЬ
471
Структуры хлоридов, бромидов и ИОДИДОВ можно рассматривать
как плотноупакованные ряды rалоrеНИkИОНОВ с тем различием,
что Zn занимает тетраэдрические пустоты, а Сd октаэдрические,
Действительно, известны по меньшей мере три полиморфные l\ЮДИ-
фикации ZnCI 2 , две из которых являются подобными и в них можно
обнаружить Zn в тетраэдрических пустотах.
Анионные комплексы образуют оба элемента; соответствующие
константы образования, как видно из табл. 24,5, изменяются в
довольно широком интервале.
Таблица 24,5
Констаиты образования некоторых rалоrенидных комплексов цинка и кадмия
(при 250)
r::.?-I IgK.
IgI(,
IgI(,
IgI(.
Среда
Zп F 0,75 0,5 1,0 М NaClO 4
СI 1,0 дО OT I,O OT I,O дО от 1,0 до Различные
+1,0 до +1,0 +1,0 +1,0
Br 0,60 0,37 0.73 0,44 Ионная сила == 4,5
1 2,93 1,25 0,07 0,59 Ионная сила == 4,5
Cd F 0,46 0,07 1,0 М NaClO 4
СI 1,77 1,45 0,25 o :05 2,1 м КNО з
Br 1,97 1,25 0,24 0.15 1 М КNО з
1 2,96 1,33 1,07 1,00 1,6 М КNО з
Точные значения констант не очень важны, так как довольно
сильно сказывается эффект ионной силы, но определенные качест-
венные закономерности следует отметить. Образование фторидных
комплексов весьма затруднено, и ни один из них нельзя вьщелить в
твердом состоянии. Имеются доказательства образования всех че-
тырех комплексных соединений цинка и кадмия с C[ , Br и I ,
причем комплексы кадмия умеренно устойчивы, тоrда как комплек-
сы цинка весьма неустойчивы.
Комплексный ион ZnX: можно выделить в виде соли с большим
катионом. Zn 2 + имеет ярко выраженную тенденцию к образованию
прочных связей с F и О, тоrда как Cd 2 + более прочно связывается
с CI-, 5- иР-содержащими лиrандами. Рамановские спектры [41 пока-
зывают, что в зависимости от концентрации ZblCI 2 в водном растворе
MorYT присутствовать ионы [Zn (Н 2 О)в]2+, ZnCI+ (aq), ZпСI 2 (aq)
и [ZnCI4(H20)212 ; не было обнаружено [ZпСlз] или [ZпСI412 .
Давно известно, что водные растворы rалоrенидов каДМИЯ ка-
жутся не полностью диссоциированными и являются слабыми элект-
ролитами. Хотя имеется достаточное количество недиссоциирован-
Horo rалоrенида CdX 2 , присутствующеrо в растворе умеренной
472
r ЛАВА 24
ЦИН К, КАДМИЙ И РТУТЬ
473
Концентрация, М 11 Коицентрация, М
Cd2+ 0,013 I Br 0,200
CdBr+ 0,259 CdBr 2 0,164
CdBr; 0,043 ! CclBr24 0,021
При наrревании нормальноrо ацетата цин а в вакууме,о разуе ся
основной ацетат ZП-l0(ОСОСНЗ)6' изоморфны\! OKcoaиeTaT r)еРИ,'ИI.я.
Это кристаллическое вещество в отличие от соединения бериллия
быстро rидролизуется водой, причем различие обусловливается воз
можностью цинка проявить координационное число больше четыре;:.
Хорошо изучены простые М (CN)2 И комплексные [,М (CN)..l
циан иды , а также карбонаты и оксокарбонаты.
концентрации, MorYT существовать и друrие частицы, как видно
из табл. 24.6.
Таблица 24,6
При6лизительные значения концентраций различных частиц
в 0,5М растворе CdBr 2 при 250
24.9. МстаЛ:lOРI'аIIIIЧС('IШС СОС;.\IIНСНlШ
Цинкорrанические соединения важны исторически, так как они
были первыми полученными мета.rI.'10рrаническими соедин ниями.
Открытие их ФраНК.rIандом в 1849 [. внесло значительныи вклад
в развитие современных представлений о природе химических свя
зей. Соединения цинка и кадмия важны в практическом отношении,
так как их мяrкая реакционная способность по отношению к опре
деленным орrаническим функциональным rруппам позволяет ocy
ществить уникальные синтезы.
Известны цинкорrанические соединения типа RZпХ и R 2 Zn; в
то же время были выделены соединения кадмия только типа R 2 Cd.
Строение соединений RZnX представляет собой проблему, подобную
проблеме строения реактивов rриньяра (стр. 278, ч. 1); таким обра
зом, наряду с RZnX MoryT существовать (RZПХ)2 и (R2Zn ZnX2)'
Наконец, для этилцинкиодица спектроскопически и друrими MeTO
дами [6а] установлено, что в эфире или тетраrидрофуране преи,;му
щественно находится растворенный С 2 Н 5 . ZnI, сольватированньш и,
вероятно, тетраэдрическиЙ.
Для ртути хорошо известны оба соединения R 2 Hg и RHgX.
Алкильные производные цинка можно получить u термическим
разложением RZnI, который образуется при взаимодеиствии а.'1КИЛ
иодида и Zп Сu сплава
C 2 H b I + Zn(Cu) HbZnI наrревание -+ 1/2 ( H5)2 Zn + 1/2 ZnI 2
Таким образом, растворы rалоrенидов кадмия лучше рассматри
вать не как слабые электролиты, а как систему, содержащую в paB
новесии все перечисленные частицы. Конечно, соотношение KOH
центраций этих частиц изменяется в зависимости от концентрации
раствора и рН.
rалоrениды цинка диссоциируют в большей степени, чем rалоrе
ниды кадмия, но они также и более rидролизованы в растворах
(см. ниже). Основным продуктом rидролиза CdC1 2 является, по ви
димому , CdOHC1.
Хлорид цинка настолько растворим в воде, что мольное OTHO
шение Н 2 О ZпСl 2 может быть меньше, чем 2 : 1 15]. rалоrениды
и Zп и Cd вполне растворимы в спирте, ацетоне и в друrих донорных
растворителях, и в некоторых случаях возможно образование про
дуктов присоединения.
24.8. Друrие СОЛII
Соли кислородсодержащих кис.ют, такие, как нитраты, cY.[Ib
фаты, сульфиты, перхлораты и ацетаты, растворимы в воде. Ионы
Zп 2 + И Cd 2 + весьма подобны M g 2+ , И мноrие их соли изоморфны солям
M g 2+, например Zп(Мg)S04' 7Н 2 О ИЛИ M S04' Zп (Cd, Mg, Hg)S04'
.6Н 2 О. rидратированные ионы являются довольно сильными КИСЛо
тами, и в водных растворах их соли rИДролизованы [6]. В перхло
ратных растворю: Zn, Cd (и Hg) при концентрации ниже 0,1 М при
сутствует только МОН+ ион, например
Zn2+(aq)+H 2 0 ZnOH+(aq)+H+
Для более высоких концентраций в растворе солей кадмия возможно
образование Cd 2 (ОН)З+
2Cd2+(aq)+H 2 0 Cd 2 0H3+(aq)+H+
Их можно получить также реакцией металлическоrо цинка с
ртутьорrаническим соединением (для диарилов это наиболее удоб
ный способ)
R2Hg+Zn R2Zn+Hg
или взаимодействием хлорида цинка с литийорrаническим соеди
нением или реактивами rриньяра. u
Для получения R 2 Cd известен только ОДИl приемлемыи метод
действие безводноrо rа.тIоrенида кадмия на RLI И.ТIИ RMgX. При вза
имодействии метаЛ.тIическоrо кадмия с диалки.'1 И.тIИ диари.'1РТУТЬЮ
474
r ЛАВА 24
ЦИНК, КАДМИй И РТУТЬ
475
образуется равновесная трудно разделяемая смесь
Cd + R 2 Hg R 2 Cd + Hg
Соединения R. 2 Zn или R. 2 Cd представляют собой неполярные
жидкости или низкоплавкие твердые вещества, растворимые в боль
шинстве орrанических растворителей. Все алкильные производ-
ные цинка энерrично реаrируют с кислородом и водой, низшие про-
изводные самовоспламеняются.
Соединения Zп и Cd леrко реаrируют с соединениями, содержа-
щими активный водород, например со спиртами
Таблица 24.7
Стереохимия uинка и кадмия
координа- I СВЯ3ЫI3аю I
ЦИDнное Щllе элек
ЧИСЛО ТрОНЫ
rеометричсская
Moдe.ТIЬ
Прш.еры
2
4
sp
Sp3
ЛинеЙная
Тетраэдрическая
Zn (СН 3 )2; Cd(CвH 5 )2
[Zn (CN4)2 ; [CdBr4J2
ZnCI 2 (тв); {Cd (NН з ),J2+
Zn (I\H3)2CI2
Терпиридил ZnCI 2 , Zn(acaC)2' Н 2 О
5
sp 3 d
Искаженная триrо
нально 6ипира
мидальная или
квадратно-пи ра-
мидальная
Октаэдричсская
[Zn Сli:Н з ),;J2+ (только в кристаллах)
R 2 M+R'OH RMOR' + RH
и обычно подобны R.Li или R.MgX; их низкая реакционная способ-
ность позволяет проводить селективное алкилирование, что неосу-
ществимо с более обычными реаrентами. Важным примером исполь-
зования соединений кадмия является синтез кетонов из ацилхлори-
дов
6
sp 3 d 2
2RCOCI + R ;Cd 2RCOR' + CdCI 2
Известно несколько случаев квадратно четырехкоординирован-
Horo цинка, например 6uс(rлицинил)цинк.
Дитиокарбаматы или КОМП.'Iексы цинка с друrими серусодер-
жащими соединениями являются важными ускорителями процесса
вулканизации резины. Дитиокарбаматы образуют комплексы с ами-
нами (1 : 1) с координационным числом пять; такое соединение Ka
мия является, вероятно, единственным примером комплекса Cd
с координационным числом пять 171. -Дикетонаты цинка т кже
образуют пяти координационные продукты присоединения (1 1) с
азотсодержащими основаниями [81, Цинк является также важноисос
тавной частью различных ферментов, например карбоксипептидазы.
Дифенилцинк идифенилкадмий реаrируют с избытком фениллития
с образованием комплексов, таких, как Li [Zn (С в Н 5 ):,].
24.10. Rшшлексные соединения; стереохимия
Прежде Bcero следует отметить, что вследствие заполненности
d-уровней у Zn 2 + и Cd 2 +, В их комплексных соединениях отсутст-
вует эффект стабилизации полем лиrанда. Таким образом, стерео-
химия их соединений определяется исключительно размерами ионов,
электростатическими силами и ковалентностью связей. Влияние
размера иона делает более вероятным для Cd 2 + , чем для Zn 2 + , пред-
положение о координационном числе, равном шести. Так ZnO
кристаллизуется с образованием решетки, в которой Zп 2 + -ион
тетраэдрически окружен четырьмя ионами кислорода, тоrда как
CdO имеет структуру каменной солИ". Аналоrично ZnCJ 2 кристалли-
зуется в трех полиморфных формах, две из которых имеют тетра-
эдрически координированные атомы цинка; с друrой стороны, CdCJ 2
образует только одну решетку с октаэдрически координированными
атомами кадмия.
Цинк и кадмий часто образуют комплексные соединения с коор-
динационным числом, равным шести, но чаще координационное
число равно четырем. Некоторые примеры этих соединений приведе-
ны в табл. 24.7.
24.11. Одновалентный кадмий
При растворении кадмия в расплавленном хлориде кадмия, об-
разуется очень темный красно-черный плав. Окраска, по-видимому,
обусловлена существованием Cd' и Cd", связанных rалоrенными
мостиками, так как известно, что во мноrих друrих случаях смешан-
ные валентные состояния в комплексах вызывают интенсивное окра-
шивание. Если к расплаву Cd CdCJ 2 добавить хлорид алюминия,
то он приобретает желто-зеленую окраску, и фазовое изучение ero
(а также аналоrичной системы бромидов) показало присутствие в нем
Cd l . Твердый желтый CdAICl 4 можно выделить, и ero спектр подтверж-
дает присутствие иона AICI;. Так как это соединение диамаrнит-
но то в твердом состоянии ero правильнее представить в виде
( Cd ) 2+ ( AJCl ) Q, П р и взаимодействии этоrо соединения с донорным
2 4 Й u Cd 2 +
растворителем или водой образуется металлически кадмии и ,
и не удивительно, что в водных растворах Cd' не обнаружен. Стаби-
r ЛАВА 24
цинк. КАДМИП 11 РП'ТЬ
477
476
лизация Cd' ионом A1C1i происходит, по видимому, за счет умень-
шения различия в энерrии образования решеток для обоих окис-
ленных состояний и за счет снижения тенденции 1{ диспропорцио-
нированию. Аналоrичный случай стабилизации был vже отмечен
для Ga l при образовании Ga+ AIC1i. .
Рамановские спектры расплавов позволИли определенно уста-
новить наличие Cd + -ионов, сравнимых с Hg + [9]. Силовая посто
янная для Сd d связи составляет 1,11 мдин/ А, тоrда как для
1\20,98 мдин/А и для молекул Na 2 и 12 1,72 мдин/А. Хотя в Hg +
длина связи очень чувствительна к окружающей среде (см. ниже)
и прямое сравнение в расп авленном состоянии провести трудно,
вели;ина 2,5 мдин/ А для Hg 2 + является приемлемой. Относительная
устоичивость ионов будет рассмотрена ниже.
СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ
Титься (а связь упрочиться) с уменьшением тенденции к образо-
ванию этим ионом ковалентных связей.
3. Рамановские спектры водноrо раствора нитрата ртути(l)
имеют сильную JПlНИЮ, которую можно приписать только колеба-
нию связи Hg........-;Hg.
4. Известны разноrо рода равновесия, для которых константы
равновесия, в частности, можно рассчитать TO.1JbKO при рассмотрении
иона ртути(I) в виде Hg +. Так, предположим, что добавлен избы-
ток ртути в раствор Нg(NО З )2 с первоначальной концентрациеЙ
Х моль/л. Равновесие между Hg, Hg 2 + И ионом ртути(l) можно оха-
рактеризовать по-разному (см. ниже) в зависимости от Toro, как
будет представлена природа иона ртути(I); можно записать следую-
щие уравнения:
Hg (ж) ' Hg2+ Hg +
Hg (ж) + Hg2 1- C 2Hg+
К ....7. [Hg;+]j[Hg2+] ff(l п
К' [Hg+]2j[Hg2+] (2f Х)2f(1 f) Х =--=
=- 4f 2 X/(l f)
Hg 2 F 2
Hg 2 Cl 2
Hg 2 Br 2
Hg 2 1 2
Hg 2 (NО З )2' 2Н 2 О
2,43
2,53
2,58
2,69
2,54
[де f доля исходной концентрации Hg 2 + (на которую умень-
шилась последняя в результате реакции), найденная аналитически
или друrим способом в момент достижения равновесия.
УстаНОБJlено, что если из экспериментальных данных, получен
ных при разных значениях Х, рассчнтать К и К', то оказывается,
что К по существу постоянная величина, Torдa как К' непостоян
на.
5. Э.lIектропроводность растворов СОJlеп ртути( 1) по величине
и зависимости от концентрации более подобна электропроводности
растворов одно двухзарядных электролитов, чем одно-однозарядных.
Большая прочность связи Hg Hg в Hg + по сравнению с Cd Cd
в Cd + подтверждается также величиной энерrии связи спектро-
скопически изученных ионов HgH+>CdH+, и устойчивость Hg;+,
вероятно, связана с большим сродством Hg+ к электрону. Сродство
к электрону М+ (равносильно первому потенциалу ионизации) на
1,4 эв больше для Hg+ , чем для Cd+ , Это является следствием Toro,
что 4 f YPoBeHb Hg экранирует относительно слабо 6s электроны.
Высокий потенциал ионизации ртути также дает объяснение так
называемому эффекту «инертноЙ пары», а именно исключительно
блаrородному характеру ртути и низкой энерrип ее парообразова-
ния.
Равновесия Hg' Hg". Понимание термодинамики этих рав-
новесиЙ важ:но д.'IЯ объяснения химии валентных состояний ртути.
Важнейшими термодинамическими ве.1ичинами являются потенци-
алы:
24.12. Ион ртутп(I) 11 равновеСIIС Hg + Hg2+
aK было от ечено в разд, 24.2. химические свойства ртути от-
личаются от своиств цинка и кадмия не только тем, что ртуть в сво-
бодном виде и e соединения инертны, но также и существованием
иона ртути (1) Hg Hg+, который леrко образуется при восста-
новлении солей ртути( 11) и вновь леrко окисляется.
Известно миоrо фактов, указывающих на двухъядерную при-
роду иона Hg +. Некоторые из них следует перечислить:
1. Соединения ртути диамаrнитны как в твердом состоянии, так
и в растворе, в то время как Hg+ должен иметь неспаренный
электрон.
2. PeHTreHoBcKoe изучение строения различных солей ртути по-
казало очевидность существования ионов Hg + . Расстояние Hg Hg
весьма далеко от постоянноrо и (табл. 24.8) стремится сокра-
Та6лU/{а 24.8
Длина связи Hg Hg В соеДинениях
закисвой ртути
Соль
Hg Hg. А
Hg;+ + 2е ==- 2Hg (ж)
2Hg2 + + 2е Hg;+
Нg2++2е==-Нg(ж)
ЕО ==- 0,789 в
EO 0.920 в
ЕО 0,854 в
(24.1)
(24.2)
(24,3)
478
r ЛАВА 24
ЦИНК, I,АДМИЙ 11 f'TYTb
479
Из условий равновесия диспропорционирования
Hg + Нg(ж)+Нg2+ EO O.131 в
(24.4 )
или диспропорционирования с образованием rалоrенидных комплек-
сов Hgll.
Нитрат ртути(l) существует только в видедиrидрата Нg 2 (NО З )2'
.2Н 2 О; peHTreHocTpYKTypHblM анализом установлено наличие иона
[Н20 Нg Нg ОН2]2+, Известен также перхлорат Hg 2 (СЮ 4 ) 2 .
.4н :р.Обе эти соли очень хорошо растворимы в воде и rалоrениды
и друrие менее растворимые соли Hg + можно получить добавлением
соответствующеrо аниона к раствору перхлората или нитрата Hg + .
Из друrих солей Hg + известны умеренно растворимые сульфат,
хлорат, бромат, иодат и ацетат.
Hg + ион образует мало комплексов, что можно объяснить слабо
выраженной склонностьюНg + к образованию координационных свя-
зей, но, более вероятно, это объясняется диспропорционированием
Hgi+ , вследствие Toro что Hg2+ -ион образует очень прочные комплек-
сы с большинством лиrандов (например, CN , I , амины, ал кил-
сульфиды). Только анилин образует с Hg + аминный комплекс, а
именно [Hg 2 C 6 H 5 NHj!]2+, который достаточно устойчив и при соот-
ветствующей концентрации может быть обнаружен [10]. Однако
комплексы можно леrко получить при введении в раствор лиrандов,
которые реаrируют с образованием по существу ионных связей ме-
талл лиrанд и поэтому не дают прочных комплексов с HglI. Та-
кими лиrандами являются оксалат, сукцинат, пирофосфат и трипо-
лифосфат [1О. Для комплексов [Нg2 (P207)216 (рН 6,5 9) и
[Hg2(P207(OH)P были определены константы устойчивости.
следует, что
К== [Hg2+J![Hg +] 6,O.10 3
На основании значений стандартных потенциа.rюв можно заклю-
чить, что только окислители с потенциалами в интервале от o 79
дО O,85 в MorYT окислять ртуть До Hgl, но не до HglI, Так как об !ч-
но окислители не удовлетворяют этим требованиям, найдено, что
если ртуть обработать избытком окислителя, то она полностью пре-
вратится в HglI. Однако если ртуть присутствует по крайней мере в
50«10 -ном избытке, то получается только Hgl, так как в соответствии
с уравнением (24.4) Hg (ж) леrко восстанавливает H g 2+ до Hgi+.
Из величины константы равновесия реакции (24.4 ) ясно что хо-
Н 2 u '
тя u g2 + устоичив по отношению к диспропорционированию, но это
деиствительно в оrраниченных пределах, Так, любые peareHTbI,
уменьшающие активность (вследствие осаждения или комплексо-
образования) Hg2+, будут вызывать диспропорционирование Hg + ,
А таик как имеется значительное число таких peareHToB, то число
устоичивых соединений Hg! весьма оrраниченно.
Так, при добавлении OH к раствору Hg + образуется черный
осадок, состоящий из Hg и HgO; очевидно, rидрат закиси ртути,
если бы ero можно было выделить, оказался бы более сильным осно-
ванием, чем rидрат окиси ртути, если бы последний также Mor быть
получен. Аналоrично при добавлении сульфид-ионов к раствору
H g 2i образуется смесь Hg и исключительно мало растворимоrо HgS.
Цианид ртути (1) не существует, так как Hg (CN)2 диссоциирует в
исключительно небольшой степени, хотя и является растворимым.
Bc изложенное выше можно иллюстрировать уравнениями реак-
ции
"
24.14. ОЮlCь 11 сульфид РТУТlI(lI)
Красную окись ртути HgO можно получить осторожным пиро-
лизом нитратов H g 2+ или Hgi+, взаимодействием ртути с кислоро-
дом при 300 3500 или наrреванием щелочноrо раствора K 2 HgI 4 .
В последнем случае выпадают красные кристаллы. При добавле-
нии OH к водному раствору H g 2+ образуется желтый осадок
HgO; желтая форма отличается от красной только размерами ча-
стиц. Обычная форма окиси ртути имеет структуру с зиrзаrообраз-
ной цепью Hg O Hg с длиноЙ связи Hg 0==2,03 А,
Hg-O-Hg== 109° и O-Hg-O== 179°. Между цепями имеется только сла-
бая связь, кратчайшее расстояние Hg O равно 2,82 А.
rидроокись не может быть выделена, но вместе с тем окись ртути
растворима в воде (10 з 10 4 МОЛЬ/Л), иее растворимость зависит
от размера частиц. Этот раствор обычно считают раствором rидро-
окиси, хотя нет доказательств правильности TaKoro предположения.
«rидроокись» ртути( 1 1) чрезвычайно слабое основание
К [Hg2+] [ОН ]2J[Нg(ОН)2] 1,8. 10 22
она проявляет амфотерные свойства, хотя ЯВ.lяется в большей мере
Hg + +20H Нg(ж)+НgО (ТВ)+Н 2 О
Hg + +S2 Hg (ж)+НgS
Hg + +2CN Hg (ж)+Нg(СNМаq)
24.13. СоеДllНеНlIЯ PТYTlI(I)
Как указывалось выше, rидроокись, окись или сульфид ртути(I)
нельзя получить добавлением соответствующеrо аниона к водному
раствору Hg + или друrим путем.
Наиболее известными соединениями ртути( 1) являются еалоее-
flиды. При действии воды фторид rидролизуется с образованием
фтористоводородной кислоты и нерастворимоrо осадка rидроокиси,
диспропорционирующей, как указано выше. Друrие rа. l юrениды
очень мало растворимы в воде, поэтому не происходит rидролиза
480
r ЛАВА 21
ЦИНК, КАДМИй И РТУТЬ
481
основанием, чем КИСЛОТОЙ. Равновесие в растворе, возникающее
пои рl1СТlюрении красноЙ HgO в НСI0 4 , можно охар{lкт ри:-ювать,
если исходить из предположения о существовании частиц Hg2+
HgOH+ и Hg (ОН)2' Однако даже в 2 М NaOH нет доказательст
существования rИДРОКСО КОМПJ1ексов.
Сульфид ртути HgS осаждается из водных растворов в виде чер
ното, очень мало растворимоrо осадка. Произведение растворимости
ето равно 10 54, но на самом деле сульфид несколько более paCTBO
ри за счет rидролиза. Черный сульфид при наrревании или при
деиствии щелочных полисульфидов или хлорида ртути(I) превраща-
ется в красную форму, идентичную минералу киноварь. Красная
форма имеет искаженную решетку хлорида натрия с цепями Hg S,
подобными HgO. Друrая форма, встречающаяся в виде минерала
метациннобарита, имеет структуру цинковой обманки, подобно се-
лениду и теллур иду.
Бромид и иодuд Hg(II) кристаллизуются в слоистых решетках;
в решетке HgBr 2 каждый атом ртути окружен шестью атомами брома,
но два из них находятся настолько близко по сравнению с осталь
Ными четырьмя, что можно считать молекулы искаженными. Pe
шетка HgI 2 не во всех отношениях молекулярна; в правильном
тетраэдре HgI 4 расстояние Hg 1 значительно превышает расстоя
ние Hg 1 в свободной молекуле.
В парообразном состоянии и в растворах все три rалоrенида
существуют в виде молекул. По сравнению с ионным HgF 2 друrие
rалоrениды имеют очень низкие точки кипения и плавления (табл.
24.10). Все они также заыетно растворимы во мноrих орrанических
растворителях. В водных растворах rалorениды существуют исклю-
чительно в виде HgX 2 (........99%).
Таблица 24./0
Некоторые свойства rалоrеllИДОВ ртути(II)
r I Т.пп" \ т,кип., \
8лоrеиид ос ос
HgF 2 645 650 rидролизу- Нерастворим Нерастворим Нерастворим
ется
HgCJ 2 280 303 0,48 8,14 9,42 0,152
HgBr 2 238 318 0,031 3,83
HgI 2 257 351 0,00023 0,396 0,566 0,067
Растворимость, MOAbjl 00 .мOA при 250
Н,О С,Н.ОН I С,Н.ОСОСН. I С.Н.
24.15. rалоrеНIIДЫ PTYTII(II)
Фтор ид ртути(lI) ЯВ.1яется по существу ионным и кристаллизу-
ется в c pYKTy e флюорита. Он почти ПОЛНОСТЬЮ разрущается даже
холод ои водои что естественно для ионных солей, образованных
слабои кислотои и чрезвычайно слабым основанием. Ртуть(lI) не
только не проявляет тенденции к образованию ковалентной связи
Hg F, но не образует и фтсридных комплексов.
В отличие от фторидов друrие rалоrениды проявляют заметный
ковалентный характер, и, действительно, HgCl 2 чисто ковалентное
соединение.
uХлорuд ртути(lI) по существу кристаллизуется в виде молекуляр-
нои решетки, оба коротких расстояния Hg l равны длине связи
Hg l в rазообразном HgCl 2 , тотда как следующее кратчайшее
расстояние намното длиннее (см. табл. 24.9).
Таблица 24,9
24.16. Друrllе СOJШ PTYTII(II)
Среди ионных солей ртути( 11), и следовательно, хорошо дис-
социирующих в водных растворах, можно назвать нитрат, сульфат
и пер хлорат . Вследствие тото что rидроокись ртути( 1 1) очень слабое
основание, водные растворы этих солеЙ интенсивно rидролизуются,
и их следует подкислять для сохранения устойчивости.
Известны соли, которые, подобно rалоrенидам и халькоrенидам,
частично или полностью недиссоциированы или нерастворимы в
воде и, следовательно, устоЙчивы к ее действию. Такими солями
являются цианид, оксалат, фосфат и роданид, Установлено, что
цианид имеет довольно неожиданную структуру с почти линейны-
ми молекулами Hg (CN)2' связанными в бесконечную зиrзаrообраз
ную цепь через связи Hg N (2,70 А) (см. рис. 24.2).
Ртуть( 1 1) образует мноrочисленные соединения ,в которых она свя-
зана с атомами друrих металлов, включая атомы переходных м тал-
лов (см. стр. 150, ч. 3), и которые лучше рассматривать как соединения
HglI; так, при действии HgC1 2 на карбонилат-аllИОНЫ или rидриды
Нg Х-расстояния D rалоrенидах ртути (11)
(А)
Твердое состояние
Соединение два расстоя- r два расстоя-I два расстоя- rазообразное
состояние
иия по ния ПО НИЯ по
HgF 2 Восемь по 2,40
HgCJ 2 2,25 I 3,34 I 3,63 2,28:1:0,04
HgBr 2 2,48 3,23 3,23 2,40:1:0,04
HgI 2 Четыре по 2.78 2, 57:/: 0,04
16 Соsременная неорrаннческая химия, ч. 2
482
r ЛАВА 24
ШIНl<, КАДМИЙ И РТУТЬ
483
образуются такие «ртутные соли», как [Л С5Н5МО (СО)з] Нg II
HgFe(CO)4' Известны комплексыдруrих типов, Так, давно известно,
что раствор хлорида рутения( 1 1 1) при кипячении с Hg 2 CI 2 приобретает
зеленую окраску вследствие образования комплекса рутений ртуть.
1710
N cL с l,18БА N
/ Н!;;
1,98б :А '........2,70А
.......80
c N C
Рис. 24.2. Детали координирования Нg2+- и она в nианиде ртути(II),
вора NН 4 Сl0саждается Нg(NНЗ)2СI2' тоrда как из разбавленных paCT
воров аммиака в отсутствие избытка NH: осаждается амид Hg NH 2 Cl.
Соединение Hg 2 NC1. Н 2 О, очевидно, не образуется в чистом виде по
приведенной выше реакции, но ero можно получить при обработке
Hg 2 NOH.2H 2 0 (основание Миллона) соляной кислотой. Сами осно-
вания Миллона образуются при взаимодействии водных растворов
аммиака с желтой окисью ртути( 1 1).
Установлено, что Hg (NHB)2Cl2 состоит из дискретных тетраэдр и-
ческих молекул. Амид имеет бесконечную цепь Hg NH2
Hg NH2 ' в которой cerMeHTbI N Hg N линейны, тоrда
как связи с азотом тетраэдрические, а хлорид-ионы расположены
между цепями. Бромид имеет такую же структуру.
Основание Миллона имеет структуру трехмерной сетки состава
Hg 2 N с OH ионом и молекулами воды, занимающими ДОВОЛЬНО
обширные полости и каналы. Известно MHoro солей основания Мил
лона, например Hg 2 NX.пH 2 0 (Х==NО з , СЮ" CI , Br , I ; n==
==O 2). В этих соединениях каркас (остов) остается, по-видимому,
без изменений, и они, таким образом, подобно цеолиту, MoryT всту-
пать в реакции ионноrо обмена.
Возвращаясь назаД, заметим, что черный осадок, образуемый
хлоридом ртути(I), наряду со свободным металлом содержит ОДИН
амид HgNH 2 Cl или вместе с Hg 2 NC1. Н 2 О. Нерастворимость этих
соединений вызывает диспропорционирование Hg +, например
HgP2 (тв)+2NНз Нg(ж)+НgNН2СI (TB)+NH: +CI
Вообще rоворя, нет доказательств образования в качестве проме-
жуточных соединений аммоно оснований или аммино-комплексов
ртути(I).
Взаимодействие комплексных rидридов Rh, Os и Ir с HgCl 2 ИЛИ
Hg 2 Cl 2 ПРИВОДИТ К образованию связей металл металл [121, напри
мер
(Рh 2 МеАs)зRhНСI 2 + HgCl 2 (Рh 2 МеАs)зRh(НgCl)С\2 + HCI
Ионы ртути(lI) катализируют ряд реакций с комплексными соеди
нениями, например rидратацию [М (NН З )БХ]2+ , rде М==Со или Cr,
но механизм этих реакций недостаточно ясен, хотя он, вероятно,
включает промежуточные соединения с хлорными мостиками [13]
(стр. 196, ч. 1).
24.17. Новые соединения РТУТII(II) с азотом
Еще со времени алхимии известно, что если Hg 2 Cl 2 обработать
водным раствором аммиака, то образуется черный осадок. Эту peaK
цию До сих пор еще применяют для качественноrо обнаружения
Hg 2 C1 2 , хотя природа этоrо процесса была выяснена только OТHO
сительно недавно. Этот осадок содержит азотистые соединения
Hg(lI) и металлическую ртуть; такие соединения Hg(lI) можно
получить непосредственно из солей Hg( 11).
Известны три продукта реакции взаимодействия HgC1 2 с аммиа-
ком, причем они образуются в соотношениях, зависящих от УСЛОВИЙ
реакции. Возможными продуктами являются Hg (NНЗ)2Cl2' HgNH 2 Cl
И Hg 2 NCI. Н 2 О; образуются они в С'оответствии со следующими ypaB
нениями:
24.18. РтутьорrаничеСRие соединения
НgСI2+2NНз Нg(NНЗ)2Cl2 (тв)
НgСI 2 +2NН з ==НgNН 2 Cl (TB)+NHt +CI
2НgCl2+4NНЗ+Н20==Нg2NСI'Н20+3Nнt +3CI
Перечисленные равновесия являются, очевидно, динамическими,
так что природу конечноrо продукта можно контролировать по
изменению концентрации NН з и NHt. Из концентрированноrо раст-
Известно большое число ртутьорrанических соединений, мноrие
из которых проявляют физиолоrическую активность. Они являюТСЯ
соединениями типа RHgX или R2Hg и образуются при взаимо
действии хлорида ртути с реактивами rриньяра в соответствующих
мольных соотношениях.
В случае получения арилртутных соединений можно использо-
вать мноrие друrие реакции. Среди них заслуживает внимания до-
вольно общая реакция «меркурирования» ароматических уrлеводо-
родов ацетатом ртути, представленная уравнением (24.5)
хО + Нg(ОСОС Н З)2 - н.,н р (О)нg(ососнз)+снасоон (24.5)
Х
'6*
484
r ЛАВА 24
ЦИНК, КАДМИЙ И РТУТЬ
485
Изменение скорости реакции с изменением Х подтверждает, что
атака ароматическоrо кольца осуществляется положительно заря
женной частицей, но механизм этой реакции еще недостаточно изу
чен [14].
Соединения RHgX кристаллические вещества, свойства их
зависят от природы Х. Если Х атом или rруппа, способная к
образованию ковалентной связи со ртутью, например CI, Br, 1, CN,
SCN, ОН, то RHgX является неполярным ковалентным соединением,
растворимым в орrанических жидкостях лучше, чем в воде. Если
Х SO: или NОэ-, то RHgX солеподобное соединение, пред
положительно почти ионное, например [RHg]+ NO;. Ацетат явля
ется слабым электролитом. .
Такие обменные реакции, как
MeHgBr+ *HgBr 2 ;::::::!: Me*HgBr + HgBr2
широко были изучены с использованием меченых изотопов ртути.
Было установлено, что реакция электрофильноrо замещения SE2 про
текает с полным сохранением конфиrурации, если присутствует опти
чески активная rруппа сu.м.м бутил [15]. Обычно считают, что peaK
ция, катализируемая анионом, протекает через циклическое пере
ходное состояние, показанное на рис. 24.1. Такие реакции, как
R 2 Hg+HgX 2 ==2RHgX
имеют константы равновесия 1 05 1 011 И протекают с малыми CKO
ростями, зависящими от природы растворителя. Изучение спектров
ямр показало [161, что в растворах RHgI происходит относительно
быстрый обмен R-rрупп и на основании этоrо предполаrают Mexa
низм, включающий промежуточное циклическое или переходное
состояние 24.11.
Br
'\.
Hg
./ '\
НзС Br
'\/
Hg
"
Br
Н 2
R C
'н
Я
/,
R C J
[ H,'
1
динений при прямом обмене, например
п/ 2 R 2 Hg +М== RпM+ п/ 2 Hg
До конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземель
ными металлами, с Zn, AI, Ga, Sn, РЬ, Sb, Bi, Se, Те, но для In, тl и
Cd она обратима.
Соединения R 2 Hg проявляют слабую реакционную способность
по отношению к кислороду, воде, активному водороду и к орrани
ческим функциональным rруппам вообще. Их вполне можно исполь
зовать для частичноrо алкилирования реакционноспособных rало
rенидов, например
(C2H5)2Hg + AsCl 8 == C 2 H 5 HgCl + C 2 H 5 AsC1 2
Известен также ряд соединений, образующихся при взаимо-
действии солей ртути с олефина.ми. Предположение о том, что не-
которые из них имеют -связь олефин металл (см. стр. 178, ч. 3),
не является очевидным. В настоящее время преобладает такая точка
зрения: при добавлении HgX 2 происходит разрыв двойной связи,
сопровождающийся во мноrих случаях в водных растворах rидро
лизом, например
CH 2 ==CH 2 +Hg (NОЗ)2+0Н ==НО СН2 СН2 Нg+NОз +NОз
Каталитическое воздействие солей ртути( 1 1) в сернокислых раст-
ворах на процесс превращения ацетилена в ацетальдеrид протекает,
вероятно, через такое промежуточное состояние.
Метанольный раствор ацетата Hg" леrко поrлощает окись
уrлерода при атмосферном давлении, и образующееся соединение
можно превратить взаимодействием с rалоrенидом в соединение
типа ХНgСООСН з . Было показано, что в действительности окись
уrлерода вклинивается между Hg и О в сольватированном ионе Hg,2+ ,
но детали механизма не установлены
Нg(ОСОСН З )2 + СНзОН ;::::::!: СНзСООНgОСН з + СНзСООН
СНзСООНg ОСНз +СО <=!: СНзСООНg(СО)ОСН з
При наrревании или под действием концентрированной соляной кис-
лоты [17\ СО реrенерируется.
Металлорrанические соединения ртути( 1) не были получены.
24,[
24.П
Диал.килы и диарил.ы неполярные, летучие, ядовитые жидкости
или низкоплавкие твердые вещества. Все они термически довольно
неустойчивы, чувствительны к воздействию света, но MorYT coxpa
няться в течение месяца без разложения. Их можно использовать
(в этом их ценность) для получения друrих металлорrанических coe
24.19. ({щшлеRСЫ PTYTII(II)
Некоторые комплексы ртути(lI) уже были упомянуты выше.
Ион Hg 2 + имеет действительно сильную тенденцию к комплексооб
разованию, и для Hero характерно координационное число два при
образовании линейных комплексов и четыре при образовании TeTpa
эдрических комплексов. Образование октаэдрических комплексов
486
r ЛАВА 24
ЛИТЕРАТУРА
437
менее обычно; известны также комплексы, в которых ртуть прояв
ляет координационное число пять. Связь ртуть лиrанд во всех
ко;...шлексах и особенно в комплексах с координационным числом два
ковалентна. Наиболее устойчивые комплексы образуются с лиrанда
ми, содержащими атомы rалоrенов, уrлерода, азота, фосфора и серы.
Для rалоrенов возможно образование (HgX)+, HgX 2 , (НgХз)
И (HgX4)1I . Цианид ртути(1I) растворим в избытке цианида с обра
зованием тетраэдрическоrо [Hg (CN)412 иона; аналоrичным является
роданид [Hg (SCN)4111 ион.
Известен ряд комплексов [181 с кислородсодержащими анионами,
например [Нg (SОЗ)212 , [Нg (OX)212 И [Нg (N03)4111 . Было пока
зано, что желтые кристаллы, долrое время рассматриваемые как
«меркуринитрит калия», получаемые при добавлении KN0 2 к
раствору Hg (NО З )2, представляют собой кз [Нg (N02)41. NО з с
тетраэдрическим [Hg (N02)412 ионом. .
Диалкилсульфиды дают комплексы типа R 2 S' HgX 2 (Х ==Сl, Br,
1), которые являются димерными (24.111), а также мономерные KOM
плексы (R2S)2HgX2
Литература
D е а с о n G. В., Rev. Pure Арр1, Chem. (Australia), 13, 189 (19б3),
Обзор rалоrенидных комплексов ртути(II),
G r d е n i с О., Quart. Rev., 19, 303 (1965).
Детальный обзор по структурной химии соединений ртути.
G r о s s е А. V., J, Inorg. Nuc1. Chem., 27, 773 (1965).
Обзор физических свойсm элементарноЙ ртуrn.
L i Р s с о m Ь W. N., Anal. Chem., 25, 737 (1953),
Структуры соединений ртути с азотом,
R 2 S Х Х
><><
Х х sn 2
24.Ш
х х х х
'Hg" 'Htf ..........Н("
Rз Р / 'х/ 'х/ 'РRз
24.1V
1, J а m е s W. L., 5 t о n е r G, Е., J, Аm. Chem. Soc., 85, 1354 (1963).
2. С h о i 5.5., Т и с k О. G., J. Chem. Soc" 1962,4080,
3. К е r r i d g е О, Н" J. Chem. Soc., 1963, 1178.
4.. 1 r i s h О, Е., М с С а r r о 11 В., У о и n g Т. F. J. Chem. Ph y s, 39 343б
(1963). " ,
5, К r и h R, F., 5 t а n d 1 е у С, L., 1norg. Chem" 1, 941 (1962),
б. D у r s s е n О., L u m m еР., Acta Chem. 5cand.. 16, 1785 (1962); В i &
d r m а n n G., С i а v а t t а L., Acta Chem. Scand.,16, 2221 (1962); Ре r-
r 1 n О, О., J. Chem. Soc., 1962,4500.
ба. Е v а n s О, F., W h а r f 1., J. Organomet. Chem., 5, 108 (196б),
7. С о а t е s Е., R i g g В" S а v i 11 е В" 5 k е 1 t о n О., J. Chem. Soc.,
1965, 5б13.
8. G r а d d о n О. Р.. W е е d оп О, G., Austra1. J. Chem.. 17, 607 (19б4).
9. С о r Ь е t t' J, О., Inorg. Chem., 1, 700 (19б2).
10. W i r t h Т. Н., D а v i d s о n N., J, Аm, Chem, Soc" 86, 4314 4318 4322
4325 (19б4), , , ,
11. У а m а n е Т., D а v i d s оп N" J. Аm, Chem. Soc., 81, 4438 (1959).
12, N у h 01 m R. 5., V r i е z е к., J. Chem. Soc., 1965,5331,5337.
13. Е s реп s о n J. Н., В i r k J, Р., Inorg, Chem.. 4. 527 (1965) and referen-
ces therein.
14, К r е s g е А. J., В r е n пап J. F., Proc. Chem. Soc.. 1963,215 and referen-
ces therein.
15. 1 n g 01 d С. К., et а1.. J. Chem. Soc" 1964. 3900 and references therein.
1б. R а u s с h М. О., v а n W а z е r J. R., Inorg., Chem., 3, 7бl (1964).
17, Н 81 Р е r n J., К е t t 1 е 5. F., Chem. and lnd., 1961, б88; М а k Т С.,
Т r о t t е r J., J. Chem, Soc" 1962, 3423,
18. В и 11 о с k J. 1., Т u с k О, G., J. Chem. Soc.. 1965, 1877 and references
therein.
19, С а r 1 i n R. L.. R о t t m а n J., D а n k 1 е f f М., Е d w а r d s J. О.,
о Inorg. Chern., 1, 182 (1962).
20. В r а n d о n С. 1., Acta Chem. Scand" 17, 13б3 (1963).
21. N о n h е Ь е 1 О. с.. J. Chem, Soc" 1963, 738.
22. М i а n о R. R., Р 1 а n е R, А., Inorg. Chem., 3, 987 (1964).
Фосфины И арсины образуют комплексы, подобные комплексам
с rалоrенидами, а также дают мноrомостиковые структуры, такие,
как 24.IV. Хотя наблюдается тенденция к образованию aMMOHO OC
новных соединений, ряд аминов образует комплексы [101 с HglI,
и сродство HglI К азотсодержащим лиrандам в водных растворах
выше, чем у переходныХ металлов. Кроме комплексов с аммиаком и
аминами типа Hg(NHB)2X2' в насыщенном водном растворе нитрата
аммония можно получить тетрамины, такие, как [Hg (NН З )4](NО З )2'
Ион [Нgеп з I 2 + содержит октаэдрически координированную
HgIl, так же как комплексы типа [HgL 6 1 (С1О 4 )2, получаемые при
добавлении подходящеrо кислородсодержaiцеrо донора к раствору
перхлората HglI в этаноле. Хо]:я доноры, не вызывающие особых
стерических помех, такие, как пиридин [\91, вступают в эту peaK
цию, более объемные окиси, такие, как РhзРО, не реаrируют.
Тетраэдрические же комплексы, конечно, MorYT быть образованы
такими лиrандами, например НgCl 2 .2Рh з АsО [201.
Соединения ртути с дикетонами не образуют обычных хелатных
колец, а являются энолатами типа Hg(OCR==CHCOR)2 [211. Вероят
но, пер хлорат и нитрат ртути реаrируют с водным раствором ацетона
с образованием комплексов, содержащИХ ацетон, связанный с ртутью,
как энолат анион [221.
СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
r
"
.
f
..
8.3. Распространение в природе, выделение и свойства
Соединения лити я . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Ионные соли; rидратированный ион Li+ . .
8.5. Литийорrанические соединения . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . .. "
r л. 9. Бериллий . . . . . . . . . ........ . .
Общие замечания .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1. Образование ковалентной связи; стереОХИ:VНIЯ; I<O
ординационное число .. . . . . . . .
9.2. Сходство между бериллием и алюминие 1. . . . .
)
.
Э....Т'lемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ч а с т ь В Т О рая.
z
'{
"
,t
'f
9.3. НаХО)l{дение в природе, выделение и свойства . .
Соединения бериллия . . . . . . . . . . . . . . .
9.4. rалоrениды, оксо соли и двойные соединения бе
ХИМИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
. - f
р илл и я . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5. Химия водных растворов солей бериллия . . . .
9.6. Комплексы бериллия . .. . . . . . . . . . . .
9.7. Бериллийорrанические соединени я . .. . . . . .
9.8. Одновалентный бериллий . .. .....
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r л. 6. Водород . .. ..... .......... .. 7
Общие замечания . . . . . . . . . .. . . . . .. 7
6.1. Введение . . . . . . . . . . . . . .. .. 7
6.2. Природа связи в соединениях водорода. . . .. 9
6.3. Ион водорода . .. .......... .. 10
rидриды и rидридные комплексы . . . . . . . . . . .. 15
6.4. rидрид ион, Н ; солеобразные rидриды. ... 15
6.5. rидридные комплексы . .. ...... .. 18
6.6. Ковалентные соединения водорода .. ..... 20
6.7. Друrие rидриды . .. ...... ..... 22
Водородная связь .. . . . . . . . . . . . .. .. 25
6.8. Экспериментальные доказательства . .. .... 25
6. 9. Теория водородной связи .. . . . . . . . . .. 31
Особые свойства атома водорода и молекулы водорода .. 33
6.10. Изотопы водорода: дейтерий и тритий . . . .. 33
6.11. Орто- и параводород . . . . . . . . . . . .. 34
Сила протонных кислот в воде . . . . . . . . . . . . .. 36
6.12. OKCO кислоты ................ 36
6.13. Общая теория отношений последовательных KOH
ста н т . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38
6.14. Бинарные кислоты. . .. . . . . . . . . . .. 40
6.15. Клатраты, rидраты rазов и друrие соединения
включения . . . , . . . . . . . . . . . . .. 41
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46
r л. 7. Элементы nepBoro KopoTKoro периода .. ....... 48
7.1. Общий характер элементов.. ......... 48
7.2. Потенциалы ионизаЦИlr, сродство к электрону и
электроотрицательность . . . . . . . . . . .. 50
7.3. Образование двухэлектронных связей при участии
52
пар электронов . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . 56
rл. 8. ЛИТИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57
Общие замечани я . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57
8.1. Валентность и связь . . .. ........ 57
8.2. Сравнение лития с ero аналоrами . . . . . .. 58
Эл ем ент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61
1
о.
'\
'.
rл. 10. Бор
. .
. .
. . . .
. . . .
. .
\
4
\
,
Общие замечания . .. .. ......... .
10.1. Электронное строение и связь .. . . . .
10.2. Акцепторные свойства бора .. ........
10.3. Сравнение бора с кремнием и алюминием . . .
Эл ем ент . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .
'..';
; :
10.4. Распространение в природе, выделение и свойства
Соеди н е н и я бора . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. Бориды . . . . . . . . . . . . . . .
10.6. Оксо соединения бора . . . . . . . .
10.7. Трехrалоrенные соединения бора . . . . . . .
10.8. Низшие rалоrениды бора . . . . . . .
10.9. rидриды бора и родственные им соединени я . .
10.10. Конфиrурация и связь в боранах. . . . .
10.11. Соединения, тесно примыкающие к боранам
10.12. Соединения бора с друrими элементами . . . .
.Питература . . . . . . . .. . . . . . . . . . .
. .
. .
"
1f:
,
r
..
.
'.
,' .
'i
:f," .
..3
r л. 11. У r лерод . . . . . . . . . . . . . . .. ...
Общие замечания . . . . . . . . . . . . .
Эл el\l ент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1. Аллотропи я yr лерода : алмаз, rрафит . . . . . .
11.2. Слоистые соединения rрафита . . . . . . . . .
КарбlIДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Простые молекулярные соединения .. ........
11.3. Соединения уrлеродас rалоrснами . . .. .
11.4. Окислы yr лерода . . . . . . . . . . . . . . .
11.5. Соединения с С N связями. Цианиды и pOДCT
венные соединения ........ ....
11.6. Соединение с С S связями . .. .....
Металлорrанические соединения .... ......
11.7. Общий обзор типов мета.плорrани ческих соедине
"1' ,
!..
u
Н ИII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I
I
489
61
62
62
63
65
67
67
67
70
71
71
72
72
73
74
76
77
77
78
78
78
79
81
82
82
83
83
86
91
95
97
100
106
112
116
119
1] 9
122
123
127
129
133
134
135
139
145
146
146
490
СОДЕРЖАНИЕ
11.8. Мостиковые алкилЬные электронодефицитные coe
динения . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9. Уrлеродные «комплексы» . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r л. 12. Азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1. Введение ... . . . . . . . . . . . . . . .
12.2. Типы ковалентности в соединениях азота; CTe
реох ими я ............ ....
Элемент . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .
12.3. Распространение в природе и свойства .. . .
Соединения азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4. Нитр иды ..................
12.5. Водородные соединения азота .. .......
12.6. Окислы азота . . . . . . . . . . . . . . . .
12.7. Кислородсодержащие кислоты азота . . . . . .
12.8. Соединения с rалоrенами . . . . . . . . . . .
Литература . . .. ..... . . . . . . . . . . . . . . .
fл. 13. Кислород .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Общие замечания. . . . . . . . . . .. " . . .
13.1. Типы окислов . . . . . . . . . .
13.2. Ковалентные соединения; стереохимия кислорода
Элемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3. Распространение в природе,свойства и аллотропия
Соединения кислорода . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4. Диоксиrенил катион . . . . . . . . . . . . .
13.5. Фториды кислорода OF 2 , 02F2' ОзF2 И 04 F 2 . . .
13.6. Перекись водорода Н 2 О 2 . . . . . . . . . . .
13.7. Перекиси, надперекиси и 0З0НИДЫ . . . . . . .
13.8. Друrие перекисные соединения . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
fл. 14. Фтор . .. ...................
Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2. Типы фторидов . . . . . . . . . . . . . . . .
Эл ем ент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3. Распространение в природе, выделение и свойства
Соединения фтора . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4. Фтористый. водород и ero соли.. ...... I
14.5. Неорrанические молекулярные фтор иды . . . ,
14.6. Орrанические соединения фтора . . . . . . . "
Литература . . . .. ...... ,. . . . . . . . . . . . ,
fл. 15. Стереохимия и химическая связь в соединениях непере
ходных элементов . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ва.пентные уrлы, образованные атомами с заполненным ок-
тетом . . . . . . .. ................
15.2. Молекулы только с простыми Связями . . . . .
15.3. Молекулы с кратными связями . . . . . . . .
Валентные yr лы у атомов с валентными уровнями, содержа-
ЩИМИ более BOCЬM электронов .. ...........
СОДЕРЖАНИЕ
149
152
153
15.4. Теория полной rибридизаци .. .......
15.5. Теория трехцентровых связеи .. ..... . .
Кратные связи .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6. dл рп Связи . . . . . . . . . . . . . . . .
15.7. Использование внешних d орбиталеЙ . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
rл. 16. 1 rруппа элементов: Na, К, Rb, Cs . . . . . . . . .
Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
16.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2. Выделение и свойства . .. ........ . .
16.3. Растворы в }кидком аммиаке, аминах и эфирах .
Соединени я элементов 1 rруппы . . . . . . . . . . . . .
16.4. Окислы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5. Ионные соли . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.6. Металлорrанические соединения . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
fл. 17. 11 rруппа элементов: Mg, Са, Sr, Ва, Ra . . . . . .
Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17 .1. Введение . . .. ...............
Элеl\lенТы . . .. ...................
..
17.2. Распространение, выделение и своиства . . . . .
Соединения элементов 11 rруппы .. ..........
17.3. Бинарные соединения ... . . . . . . . . . .
17.4. Соли, их водные растворы и комплексные соеди-
нения М2 + ионов.. .............
17.5. Одновалентный маrний . .. .........
17.6. Металлорrанические соединения. .. . . . . . .
Литература . . .. ...................
fJl. 18. 111 rруппа элементов: AI, Оа, 1", ТI . . . . . . . .
Общие замечания . .. ....... . . . . . . . . . .
18.1. Электронные структуры и валентность .. ...
Элементы . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..
18.2. Распространение, выделение и своиства. ...
Химия элементов в трехвалентном состоянии . . . . . .
18.3. Химия водных растворов. . . . . . . . . . . .
18.4. Кислородные соединения . .. ........
18.5. rалоrениды . . .. ..............
18.6. Друrие бинарные соединения . . . . . . . . . .
18.7. Комплексные соединения . .. ........
18.8. rидриды и комплексные rидриды .. . . . . . .
18.9. Металлорrанические соединения . .. .....
Соединения с низшей валентностью. .........
18.10. Низшие валентности алюминия, rаллия и индия
18. 11. Т алл ий ( 1) .... . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
fл. 19. IV rруппа элементов: Si, Ое, S", РЬ . . . . . . . .
Общие замечания . .. ................
19.1. Общая характеристика rруппы и стереохимия
Элементы . : .. ................ . .
19.2. Распространение в природе, вы.целение и своиства
155
155
155
156
161
161
164
164
164
175
183
188
192
195
195
195
200
203
203
208
208
208
210
214
216
217
220
220
220
221
224
224
225
225
229
230
233
,' ,
.
,1
:f.
\'
.' :
235
235
236
236
238
244
,
,
491
245
251
254
254
') 7
,,-Q
258
259
259
259
262
262
263
265
265
266
269
269
271
271
271
273
273
275
275
276
277
278
280
281
281
281
283
283
284
284
286
287
289
290
293
296
299
299
301
303
306
306
306
313
313
492
СОДЕРЖАНИЕ
19.3. Аллотропные формы... . . . . . . . . . . .
Соединения элементов IV rруппы. ...... . . . . .
19.4. fидриды . . .. . . . . . . . . . . . . . . .
19.5. rалоrениды . . .. .............
19.6. Кислородные соединения кремния . . . . . .
19.7. Кислородные соединения rермания, ОЛОl,а и
свинца . .. ................
19.8. i\1еталлорrанические соединения . .. ....
19.9. Комплексные соединения . .. ........
19.10. Друrие соединения. . .. ..........
19.11. Соединения низших степеней окисления . . .
Литература . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . .
rл. 20. V rpynna элементов: Р, As, Sb, Bi
. . .
. . . .
. .
Общие замечания . ..' . . . . . . . . . . . . . . . .
20.1. Общая характеристика rруппы . .. . . . . . .
20.2. Ковалентность и стереохимия .. .......
Элементы . . .. ...................
20.3. Распространение. . .. ...... . . . . . .
20.4. Элементарный фосфор . . . . . . . . . . . . .
20.5. мыlIьяк,, сурьма и висмут в свободном виде . . .
Бинарные соединения . .. . . . . . . . . . . . . . . .
20.6. Фосфиды, арсениды и антимониды .. . . . . . .
20.7. rидриды .... ..... ........
20.8. rалоrениды .... .............
20.9. Окислы ...................
20.10. Сульфиды .. .. . . . . . . . . . . . . . .
Друrие соединения . .. ................
20.11. Оксоrалоrениды . . .. ...........
20.12. Соединения фосфония . .. .........
20.13. Соединения фосфонитрила . .. .......
20.14. Орrанические производные . .. .......
20.15. Химия водных растворов катионов. .....
Оксо анионы . . .. ................
20.16. Кислородсодержащие к слоты фосфора и их
анионы . . .. . . . . . . . . . . . . . .
20.17. Кислородсодержащие кислоты и анионы мышь
яка, сурьмы и висмута .. .. . . . . . . . .
Литература - . .. ...... . . . . . . . . . . . ·
fл. 21. VI rpynna элементов: S, Se, Те, Ро
. .
Общие замечания . .. ................
21.1. Электронные структуры, валентность и стерео-
химия ...................
,.
21.2. Общая характеристика rруппы . . . . . . . .
Элементы . . .. ................ . · ·
21.3. Распространение. . .. . . . . . . . . . . . .
21.4. Структура серы в свободном виде . . . . . . .
21.5. Структуры селена, теллура и полония в свободном
виде . . .. .................
21.6. Химические свойства элементов в свободном виде
Вина рные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.7. Соединения с водородом . . . . . . . . . . . .
21.8. Халькоrениды металлов . . . . . . . . . . .
СОДЕРЖАНИЕ
-
315
316
316
317
319
326
327
330'
331
332
335
339
339
339
340
343
343
343
345
345
345
346
347
352
356
358
358
358
359
361
364
365
365
372
373
375
375
375
376
378
378
378
381
382
384
384
385
.,
21. 9. Друrие бинарные сульфиды . . . . .
21.10. rалоrениды . . .. ...........
21.11. Окислы . . .. ..... ......
КИС.,10родсодержащие кислоты .. .....
21.12. Общие замечания . .. .........
21.1 >:Сернистая кислота . .. . . . . .
21.14. Селенистая и теллуристая кислоты ...
21.15. Серная кислота. .. ............
21.16. Селеновая и теллуровая кислоты . . . . . . .
21.17. Пероксо кислоты . . .. ...........
21.18. Тиосерная кислота . .. . . . .. ....
21.19. rидросернистая кислота . .. ......
21.20. Дитионовая кислота . .. .. ......
21.21. Политионаты . . .. . . . . . . . . . . . . .
Оксоrалоrениды и оксоrалоrенидные кислоты. .....
21.22. Оксоrалоrениды . . . . . . . . . . . . . .
21.23. Оксоrалоrенидные кислоты . . . . .
Литература . . .. ...... ....... . . . .
rJl. 22. v 11 rpynna элементов: Cl, 8r, 1, А! . . . . . . .
Общие замечания . .. ... ...........
22.1. Электронные структуры и валентность. ...
22.2. Псевдоrалоrениды . . .. ...........
Элементы . . .. .... . . . . . . . . . . . . . . . .
22.3. Хлор . . .. .................
22.4. Бром . . .. ........... . .. ..
22.5. Иод . . .. . . .. ..........
22.6. Астат, At. Элемент 85 . .... .... .
22.7. Соединения rалоrенов с перСНОСОl\1 заряда. ..
Окислы, кислородсодержащие кислоты и их соли . . . .
22.8. Окислы . . .. ................
22.9. Кислородсодержащие кислоты . .. .....,
rалоrениды и rалоrенидные комплексы . . .. ....
22.10. Бинарные ионные rалоrениды .. . . . . . . .
22.11. Ковалентные rалоrениды . .. ........
22.12. Приrотовление безводных rалоrенидов .. . .
22.13. rалоrенидные комплексы . .. ... . .
Положительное состояние окисления rалоrенов . . . .
22.14. Общие проявления электроположительности
22.15. Положительные ионы rа.поrенов и соединения
i\\ежrалоrенные соединения .............
22.16. Общий обзор . .. ............
22.17. Фториды rалоrенов . .. ..........
22.18. Полиrалоrенидные анионы . .. .......
Литература . . .. ... . . . . . . . . . . . .
rл. 23. Инертные rазы
, \
1I ' I
, "
................
Э.l1е;\lенты . . ... ........... . . . . .
23.1. Общая характеристика rруппы .. ......
23.2. Распространение, выделение и применение . . .
23.3. Особые свойства rелия .. ..........
Химия инертных rазов . .. ..............
23.4. Химия ксенона . . . . . . . . . . . . . . · ·
23.5. Химия друrих инертных rазов. .......
Литература . . . . . . . . . . . . · · · · · · · · · · .
493
388
391
397
401
401
402
404
405
406
407
408
409
410
411
411
411
414
415
419
419
419
420
421
421
422
422
423
424
425
425
428
435
435
437
438
439
441
441
442
446
446
448
451
452
454
454
454
455
456
456
457
462
463
494
СОДЕРЖАНИЕ
4-
fл. 24. ЦИНК, кадмий и ртуть . . . . . . . . . . . . . .
Общие замечания . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
24.1. Электронные структуры . .. . . . . . . . . .
24.2. Общая характеристика rруппы .. ......
Эл ем енты . . .. ........... . . . . . . .
24.3. Распространение и выделение. .......
u
24.4. Физические и химические своиства .. . . . . .
Соединения цинка и кадмия .. ............
24.5. Окислы и rидроокиси . . . . . . . . . .
24.6. Сульфиды, селениды и теллуриды .. .....
24.7. rалоrениды и rалоrенидные комплексы . . . . .
24.8. Друrие соли . .. .............
24.9. Металлорrанические соединения . .. . . . . .
24.10. Комплексные соединения; стереохимия .. ..
24.11. Одновалентный !{адмий . .. .........
Соединения ртути . .. ................
24.12. Ион ртути(I) и равновесие Hg + Hg2+ . . .
24.13. Соединения ртути(I) . . . . . . . . . .
24.14. Окись и сульфид ртути(I I) .. . . . . . . . .
24.15. rалоrениды ртути(II) . . . . . . . . . .
24.16. Друrие соли ртути(lI) .. . . . . . . . . . .
24.17. Новые соединения рrути (II) с азотом.. . . . .
24.18. Ртутьорrанические соединения. .. .....
24.19. Комплексы ртути(II) .. ..........
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
,
.
464
464
464
465
466
466
467
468
468
469
470
472
473
474
475
476
476
478
479
480
481
482
483
485
487
.
J
, -
Ф. «ОТТОН, Дж. УilЛRИНСОН
СОВРЕМЕННАЯ HEopr АНИЧБСК ЛЯ
ХИЛ1ИЯ, ч. 2
Редактор r. М. МАНУЙЛОВА
Художник А. Антонова
Художественный редактор Свирин
Технический редактор Н. А. Иовлева
\:
;.
Сдано 13 производство 24/1 1969 [.
Подписано к печати 22/VII 1969 [.
Бумаrа тип. N2 1 60X90 t / a = 15,50 бум. л.
31,00 печ. л.
Уч.-нзд. л. 28,99. Изд. М 3/5373
Цена 2 р. 27 к. 3ак. 3679
И3ДА ТЕЛЬСТВО «МИР»
Л'10сква. 1 й Рижский пер., 2
Ордена Трудовоrо KpacHoro Знамени
Первая Образцовая тнпоrрафия
имени А. А. )Кданова
fлавполиrрафпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Л'10сква, М-54, Валовая, 28
,'.
'f
"
'S;:
derevyahQ