/
Author: Коттон Ф. Уилкинсон Дж.
Tags: неорганическая химия химия естественные науки физическая химия
Year: 1969
Text
ADVANOED
INOBGANIO
OHEMISTRY
А Ootnprehe11s'ive Text
F. ALBERT COTTON
PROFESSOR OF CHEMISTRY
MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOI..OGY
CAMBRIDGE. MASSACHUSETTS
аnа
GEOFFREY
WILKINSON, F .R.S.
PROFESSOR OF INORGANIC CHEMISTRY
IMPERIAL COLLEGE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
UNIVERSITY OF LONDON, ENGLAND
Secoпd Bevised and Aиgmeпted Edition
INTER
CIENCE PUBLISHERS
А DIVISION OF JOHN WILEY & SONS
NEW YORK.LONDON.SYDNEY
Ф. копан
Дж. УИЛКИНСОН.
СОВРЕМЕННАЯ
HEOpr АНИЧЕСКАЯ
химия
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЪIХ ЭЛЕМЕНТОВ
IIеревод с а'Н
лийtтоео
'Канд. xи.w. нау'" и. Н. BA.pr А.ФТИRА.
Jlод реда'Кцие1'
дО'Кt'tlора
"ж. нау'" и. Е. двткивой
3 част,,,,
И3ДА ТЕЛЬСТВО «мир»
МОСКВА,
1969
ЪТДК 546
Книrа Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона учебник по Heopra-
нической химии совершенно HOBOI'O типа, посвящснный успехам
неорrанической химии в теоретическом аспекте,
I(ниrа состоит из трех частей. В первой изложены теоретиче
ские представления о строении атомов и молекул, причем rлавное
внимание обращено на учение о природе химической связи и oco
6еНIIО на метод молекулярных орбиталей в форме ЛКАО. Вторая
часть посвящена химии непереходных э.пементов. В третьей части
описаны последовательно свойства псрвоrо, BToporo и TpeTbero
рядов переходных элементов.
Авторы приводят множество примеров соединений, впервые.
синтезированных за последнее десятилетие.
Книrа пре назначена для широкоrо KJ1yra ХИМИКОВ-IIеорrани-
КОВ и физикохимиков научных работников, преПОJ,авателей,
асли['антов и студентов химических вузов.
Ф. КОТТОН, дж. УИЛКИНСОН
Современная неорrаническая химия ч. 3
РеДШ{10Р r. М. МАНУйЛОВА. ХУДОЖНИК А. r. Апmонова
Художественный редактор Р. В. Свирuн. Технический редактор Н. А. ИОВАееа
Сдано в пронзводство 31/1 1969 r. Подписано к печати 7/VJII 1969 r.
Бумаrа Н!! 1 60X90!/Ht==18,5 бум. л. 37 печ. л. Уч-изд. п. 36,08. Изд. Н!! 3/4471,
Цена 2 р. 78 к. Заказ J\'2 3509
ИЗДАТЕЛЬСТВО .МИР», Москва, l-А Рижский пер.. 2
Ордена Тру довоrо I(pacHoro Знамени Первая Образцовая типоrрафия
имени А. А. Жданова r лавполиrрафпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва, М-54. Валовая, 28
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-2
= 8 1 69
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЯ
JIЕРЕХОДНЫХ
9ЛЕМЕНТОВ
ПРИПЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Большинство сокращений являются общепринятыми в лите.
.
ратуре по неорrаническои химии.
Все температуры даны в rрадусах Цельсия (8 С); температуры
по абсолютной шкале в rрадусах Кельвина (8 К].
А aHrCTpeM (10"' 8 СМ),
асас ацетилацетон или ero анион,
Ат аммиак или монодентатный амин,
aq водный, вода,
асим, асимметричный или антисимметричный,
БС валентная связь,
Ьи бутил t
bz бензол,
Ср циклопентадиенил,
d ........ правовращающий,
diars о фениленбисдиметиларсин,
diglyme диметиловый эфир этиленrликоля,
dien ........ диэтилендиамин,
dike дикетон,
diphos ........ дифосфин,
dipy ....... 2,2' дипиридил,
disulf дисульфид,
ДМФА диметилформамид,
дмr диметилrлиоксим или ero анион,
ДМСО диметилсульфоксид,
ДТПК диэтилентриаминпентауксусная кислота или ее анион,
еп этилендиамин,
ent u ........ этилентиомочевина,
Е t ........ этил,
glyme ........ монометиловый эфир этиленrликоля,
h ........ постоянная Планка,
ИК инфракрасный,
1 левовращающий,
8
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
L .......... ли rанд t
М металл,
Ме метил,
МНТ дитиомалеонитрил,
МО молекулярная орбиталь,
МО ЛКАО молекулярная орбиталь как линейная комбинация
атомных орбиталей ,
oxine 8 оксихинолин,
ох оксалат ион,
Ph фенил,
phen 1 ,10 фенантролин,
рп пропилендиамин (1 ,2 диаминопропан),
Pr пропил,
ру пиридин,
,R алки.пьная или ар ильная rруппа,
tet ars четырех } дентатные арсины
trlars трех '
tn 1 ,З диаrvlинопропан (триметилендиамин),
tren , ' , / триаминотриэтиленамин,
tu тиомочевина,
т. кип. точка кипения,
т. пл. точка плавления,
т. субл. точка суБЛИlvlации,
тrф тетраrидрофуран,
ТТА теноилтрифторацетон,
уф у-пьтрафиолетовый,
ЦОД циклооктадиен 1 ,5,
эв электрон вольт,
ЭДТI( этилендиаминтетрауксусная кислота или ее анион,
ЭПР электронный парамаrнитный резонанс,
ямр ядерный маrнитный резонанс,
Х rалоrен или псевдоrалоrен,
Z порядковый (атомный) номер,
е молярный коэффициент экстинкции,
v частота [CM 1],
f!B маrнитный момент [в MarHeToHax Бораl,
Х маrнитная восприимчивость,
е постоянная Кюри Вейсса. .
Значения некоторых постоянных и коэффициентов. пересчета
приведены в конце книrи.
25
ВВОДНЫЙ ОБЗОР
110 ПЕРЕХОДНЫМ:
ЭЛЕМЕНТАLtJI
в этой rлаве будет кратко рассмотрено несколько вопросов, имею
щих важное значение для Bcero класса переходных эле lентов в не..
лом, а не для каких-либо отдельных элементов или rрупп. Некоторые
вопросы, такие, как маrнетизм или оптическое вращение, имеют зна..
чительно более широкую область применения, но они будут также
обсуждены здесь вследствие особоrо значения их в химии переход"
ных элементов.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
25.1. Определение и общие характеристики переходных
элементов
в соответствии со строrим определение1\1 переходныrvlИ следует
считать те элементы, у которых в нейтральных свободных атома"
d- или '-оболочки частично заполнены электронами. Однако такое
определение можно несколько расширить, включив в Hero и эле lен
ты, у которых d или '-оболочки частично заполнены электронами не
в нейтральном атоме, а в каких-либо обычно встречающихся
состояниях окисления. Так, медь, серебро и золото считают пе..
реходными металлами, так как Cu ll имеет конфиrурацию 3d D , Agll
4d 9 t а AulIl 5d8. Эти элементы можно считать переходными и с
чисто химической точки зрения, поскольку их химические свойства
в целом близки к свойствам обычных переходных элементов.
Пользуясь приведенным выше расширенным определением, ..8
периодической системе можно обнаружить 55 переходных элементов',
считая наиболее тяжелым элемент с атомным номером 104. Естест..
венно, что переходными оказывается значительная часть всех из..
вестных элементов.
Переходные элементы отличаются некоторыми общими свойст"
вами;
10
rЛАВА 25
1. Все они являются 1еталл а1\1И.
2. Практически все переходвые элементы обладают значительной
твердостью, прочностью, высокими температура1\lИ плавления и
кипения, высокими тепло.. и электропроводностью. Короче rоворя,
зто «типичные» металлы, с которыми имеют дело в повседневной
практике.
з. Все они образуют сплавы между собой и с друrими металлами.
4. Мноrие из них электроположите-пьны и растворяются в мине..
ральных кислотах; однако среди них встречаются «блаrородные»
металлы, т. е. металлы с низким электродным потенциаЛОl\1, не вза-
имодействующие обычным образом с кислота iИ.
5. За немноrими исключениями, они проявляют переменную ва-
лентность, а их ионы и соединения, как правило, окрашены хотя
бы в каком"нибудь одном состоянии окисления, если не в нескольких
или даже не во всех.
6. Наличие частично заполненных электронных оболочек обу-
словливает способность переходных элементов образовывать пара-
маrнитные соединения.
Все переходные элементы можно подразделить на три основ-
ные rруппы: а) r.лавная, или d rруппа, б) лантаниды и в) актиниды.
fлавная, или d rруппа, состоит из элементов, у которых частич"
но заполненными являются только d оболочки. Первым, самым леr-
ким элементом этой rруппы является скандий с конфиrурацией
внешних электронов 4 s2Зd. У следующих за скандием восьми эле-
ментов (Ti, У, Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Cu) 3d..оболочки частично запол-
нены либо в основном состоянии свободноrо атома (за исключением
Cu), либо в одном или нескольких ионах (З3 исключением Sc). Ука-
занная rруппа элементов носит название neрвоzo ряда neреходНЫХ
влем,енmов. Цинк имеет конфиrурацию 3d 1 04s 2 , причем в любых
соединениях Зd оболочка цинка остается заполненной, так же как
н у последующих девяти элементов периодической системы. С ит-
ТРИЯ, основное состояние Koтoporo имеет конфиrурацию 5s 2 4d,
вновь начинаются переходные элементы. Следующие за ним восемь
элементов (Zr, Nb, Мо, Те, Ru, Rh, Pd и Ag) имеют частично запол-
ненные 4d..оболочки либо в свободном атоме (за исключением Ag),
ибо в одном или нескольких ионах (за исключением У). Эrа rруппа
из девяти элементов составляет второй ряд neреходных эле.менто8.
Далее идут элементы, у которых d-оболочки заполнены во всех
состояниях, встречающихся в условиях обычных химических peaK
ций. Так продолжается вплоть до элемента лантана, основное сос-
тояние Koтoporo имеет конфиrурацию внешних электронов 6s 2 5d.
Если теперь повторить тот способ электронной застройки, который
был уже использован дважды, то вслед за лантаном следовало бы
ожидать появления еще восьми элементов со все возрастающим, но
не достиrающим максимальноrо количеством 5d электронов. Одна-
ВВОДНЫй ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
1\
ко этоrо не ПРОИСХОДИТ. Оказывается, что теперь 4f оболочка нес-
колько более устойчива, чем 5d оболочка, так что у следующих че-
тырнадuати элементов электроны заполняют 4 '-оболочку, пока она
целиком не застроится у атома лютеция. Таким образом, лютеции
имеет конфиrурацию внешних электронов 4 f 14 5d6 82. Поскольку У
La и у Lu d оболочка заполнена лишь частично, а все остальные обо-
лочки полностью, оба эти элеrvtента можно было бы отнести к d rруп-
пе. Однако судя по ХИ1\1ическим и физическим свойствам, все 15
элементов от La (Z==57) дО Lu (Z==71) ведут себя аналоrично; лан-
тан можно считать родоначальником этой rруппы, которую назы-
вают еруnrюй лантанидов. ХимичеСI{ие свойства этих элеl\lентов бу-
дут рассмотрены в r л. 31. Следует отметить, что иттрий и скандий
по своим свойствам заметно отличаются от обычных переходных эле-
ментов d rруппы. ИттриЙ в значительной мере, а скандий во MHoroM
напоминает лантаниды. Поэт му оба элемента будут рассмотрены
также в rл. 31.
Третий ряд переходных элементов начинается с rафния, имею..
щеrо электронную конфиrурацию в основном состоянии 68 2 5d'.
Помимо rафния, в этот ряд входят элементы Та, W, Re, Os, Ir, pt
и Аи. В обычных состояниях окисления, а также в нейтральных
aTo fax (за исключением Аи) у этих элементов 5d оболочка заполне-
на частично.
После ртути, следующей за золотом, по мере увеличения атом-
Horo номера расположено еще несколько элементов, затем идет
инертный rаз радон и радиоактивные элементы Fr и Ra н, наконеи,
актиний с конфиrурацией внешних электронов 7s2бd. Здесь снова
возникает ситуаuия, аналоrичная той, которая наблюдалась У лан
танидов. Следует ожидать, что после актиния сразу начнется запол-
нение 5f оболочек и образуется новый ряд из 15 элементов, подоб
иый ряду лантанидов. Дело обстоит не так просто. В случае ланта
нидов электронная конфиrурация определялась тем, что 4 f-орбитали
эне,рrетически заl\lетно выrоднее 5d орбиталей. Однако у эле-
ментов, слеДУIОЩИХ непосредственно за актинием, различие в энер-
rии 5 ' и 6d орбиталей не столь уж велико. Поэтому и ионы, и ней
тральные атомы таких элементов MorYT иметь электроны либо 113
5f , либо па 6d оболочках, .пибо на тех и друrих одновременно.
Лишь после Toro, как к конфиrурации Ас добавится четыре или пять
электронов, 5f орбитали становятся более устойчивыми. Аналоrия
в химических свойствах за lетна лишь У ЭIl1Jементов, следующих за
америuием. Te 1 не l\leHee сейчас принято считать, что rруппа из 15
элем.ентов начинается с актиния и называется еруnnoй актинидов.
Анализ электронноrо строения ПОЗВОIl'Iяет обнаружить сущест-
венное различие между тремя основными rруппами переходнь[х
элементов. у эле 1ентов d rруппы частично заполнены d оболочки:
3d, 4d или 5d. Любые d-орбитали располаrаются в пространстве,
]2
rЛАВА 25
простираясь далеко на периферию атома или иона. Поэтому
электроны на этих орбиталях подверrаются СИЛЫIОМУ влиянию KOOp
динационноrо окружения; в свою очередь сами d электроны сущест
венно влияют на соседние атомы или ионы, Мноrие свойства ионов
с частично заполненной d оболочкой очень чувствительны к числу и
распределению d э,пектронов. В противоположность этому 4 f орби
тали у лантанидов расположены довольно rлубоко внутри элек
тронной оболочки атома или иона. Находящиеся на них электроны
заметно экранируются менее rлубоко лежащими оболочками (5s,
5р), в результате чеrо взаимодействие между 4 f электронами и co
седними атомами или ионаrvlИ l\lало отражается на химических свой
ствах центральноrо атома. Вот почему все лантаниды подобны друr
друrу в химическом отношении, тоrда как изменения химических
свойств элементов d rруппы носят совершенно нереrулярныЙ xapaK
тер. В этом: смысле актиниды занимают про!\.tежуточное положение
между обоими типами rрупп, так как 5t орбитали пространственно
расположены не столь rлубоко, как 4t , но и не настолько вытянуты
по периферии атома, как d-орбитали.
25.2. Положение в периодичеСRОЙ таблице
Рассмотрим теперь вопрос о том, почему в определенных местах
периодической таблицы возникают различные ряды переходных эле
ментов. На рис. 25.1 показано ИЗlvlенение энерrии атомных орбита
лей в нейтральных aTorvlax в заВИСИl\10СТИ от возрастания aToMHoro
номера. 'На первый взrляд эта диаrрамма очень сложна. Это неуди
вительно, так как в мноrоэлектронном атоме, скажем с двенадцатью
или более электронаl\1И, энерrия каждоrо уровня зависит от засе
ленности электронами остальных уровней. Этот вопрос уже paCCMaT
ривался на стр. 45, ч. 1 при обсуждении l\1етода самосоrласованноrо
поля для вычисления радиальной части волновой функции.
Обратимся снова к деталям диаrраl\1l\1Ы. У aTorvla водорода все
орбитали с одним и тем же rлавным квантовым ЧИСЛО1\1 (Т. е. в пре
делах одной оболочки) обладают одинаковой энерrией. При пере
ходе к более сложным атомам замечаеl\1, что энерrетические уровни
различных орбиталей (s, р, d, " g и т. д.) расщеплены и их энер-
rия понижена. Понижение энерrии объясняется тем, что при Воз-
растании эффективноrо заряда ядра электрон на какой либо орби
тали экранируется от ядра остальными электронами в меньшей CTe
пени, чеl\1 растет ero притяжение к ядру. Иными словами, каждый
электрон экранируется друrими электронами от заряда ядра не пол-
HccTы.. В соответствии с уравнением для энерrии электрона в атоме
2л 2 Jlе 4 (Z *)2
Е === ----- n 2 h 2 (25.1)
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
13
2
15
6
4
с,
tJ
:s:
:r
Q..t
g
О
t--
3
с:о
g
:n
ro
L...
1
25
50
Атомный номер
75
100
Рис. 25.1. Изменение энерrии атомных орбиталей с увеличе-
н ием aТOMHoro номера нейтральных атомов (энерrии даны не
в масштабе).
(rде Z* эффективный заряд ядра) при увеличении Z* энерrия
электрона уменьшается.
Сложный характер диаrраммы объясняется тем, что с ростом
зар яда ядра энерrии различных орбиталей изменяются по разно"
МУ, И такие изменения не всеrда носят реrулярный характер. Дело
в OM, что электроны на разных орбиталях в пределах одноrо
rлавноrо K8aHTOBoro числа по разному экранируются остовом
1.4
rЛАВА 25
внутренних электронов. Это обстоятельство уже упоминалось
в разд. 1.8, но теперь оно будет paCCl\10TpeHo более подробно.
На рис. 25.1 видно, что Is , 2s-, 2p , 3s и 3р уровни во всех извест
Hыx атомах расположены в нормальной последовательности. Эти
орбитали заполняются электронами в атомах от Н до Ar в том же
порядке. По мере заполнения этих орбита.пей энерrия. высших и
еще не занятых уровней изменяется за счет экранирующеrо влияния
первых восемнадцати электронов, однако такое влияние по разному
сказывается на разных орбиталях. В частности, энерrия 3d-уров-
ней, заметно проникающих в rлубь электронноrо остова aproHa,
мало уменьшается по мере приближения к электронной конфиrу-
рации aprOHa. В то же время 4s- и 4р орбитали, особенно первая
из них, почти не проникают в rлубь электронноrо остова aproHa, и
их энерrия изменяется значительно. ПоэТому при переходе от apro
на к калию и кальцию электронная система aprOHa дополняется
электронами на 4s орбитали, так что ее уровень ниже уровня 3d op
битали. При введении двух дополнительных электронов заряд ядра
также возрастает на две единицы. За счет Toro, что 3d-орбиталь rлу
боко проникает внутрь электронноrо облака 4S-0рбитали, эффек
тивный заряд ядра для 3d орбитали очень резко возрастает, и ее
энерrия падает ниже уровня 4р, приближаясь к уровню 45. Поэто
му следующий электрон поступает на 3d-орбиталь и скандий имеет
электронную конфиrурацию [Ar]4s 2 3d. Этот 3d-электрон скандия
экранирует 4p YPOBeHЬ сильнее, че i незаполненные 3d орбитали,
так что 3d YPoBeHb остается низшим доступным уровнем, и следую-
щий электрон также попадает на 3d-орбиталь, давая Ti с конфиrу-
рацией [Ar)4s 2 3d 2 . Этот процесс продолжается до тех пор,
пока 3d-оболочка не будет полностью заселена электрона-
ми. Тоrда возникает Zn с конфиrурацией IArJ4s 2 3d to , и
теперь уже низшими по энерrии становятся 4р орбитали. Запол-
нение этих орбиталей происходит у последующих шести элемен-
тов. .
Аналоrичная ситуация наблюдается и для элементов, следующих
за криптоном, имеющим конфиrурацию [ArJ3d 1 04s 2 4 p 6. Экранирую-
щее влияние электронов здесь снова становится разным для разных
орбиталей. Энерrия 4d-орбиталей, которые в одноэлектронном aTO
ме были бы наиболее устойчивыми, выше энерrии 55 и 5р-орбиталей,
так что следующие два электрона поступают на 5S-0рбитали, давая
щелочной металл Rb и щелочноземельный Sr. Однако теперь 4d-op-
битали слабо экранируются 5s-электронами от Бозросшеrо на две
единицы заряда ядра, в результате чеrо энерrия 4d-орбиталей резко
уменьшается, и они становятся заметно устойчивее, чем 5р-орбита
ли. Следующий электрон поступает на 4d-орбиталь, и образуется
элемент иттрий У первый член BToporo ряда переходных элемен-
тов. Этот ряд завершает Ag с конфиrурацией I Kr]4d 1i 5s 2 , и затем
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
15
после добавления шести 5р электронов получается ксенон Хе еле-
и U
дующии инертныи rаз.
Для Хе (Z===54) низшими свободными являются 6s и 6р орбита..
ли. 4f Орбитали настолько мало проникают в rлубь остова ксенона,
что устойчивость их возрастает незначительно, тоrда как более
rлубоко проникающие 6s- и 6р орбитали заметно стабилизируются.
Следовательно, ближайшие два электрона вступают на 6s орби..
таль, давая щелочной элемент Cs и щелочноземельный Ва. При этом
4f орбитали почти не экранируются 6s оболочкой, и в дальнейшем
эти орбита ли заметно испытывают действие возрастающеrо эффек-
тивноrо заряда ядра. За счет этоrо ИХ энерrия сильно уменьшается.
Однако одновременно понижается энерrия 5d уровней, точно так же
как ранее понижалась энерrия уровня (n l)d при введении элект"
ронов на ns ypoBeHb. В результате у Ва 6s , 5d и 4f уровни имеют
приблизительно одинаковые энерrии. Поэтому при переходе от Ба
к лантану электрон поступает на 5d орбиталь, а следующий за ним
элемент церий уже имеет конфиrурацию 6s2412. Следующие 12 элек-
тронов поступают на 4f-орбитали, и, вероятно, даже у церия все
{ уровни действительно устойчивее, чем 5d. Так происходит до тех
пор, пока не образуется иттербий с конфиrурацией 6s 2 4{14. Теперь,
коrда 6s и 4f оболочки уже заполнены, низшим уровнем может быть
только.5d, и от лютеция, имеющеrо конфиrурацию 6S24f145d, до
ртути с конфиrурацией [XeJ6s24f145dl0 добавляется 10 электронов
на 5d уровни. И лантан, и лютеций, имеющие по одному 5d эдектро"
ну, обладают очень близкими химическими свойства 1И, а располо-
жен ы между ними элементы с конфиrурацией [Xe]4f п 6s 2 по
.
своим своиствам занимают цромежуточное положение между ланта-
ном и лютеЦИ Мr Поэтому Все эти 15 эле 1ентов считают членами од...
Horo класса лантанидов. Далее, от rафния, [ХеJ4f I4 5d2бs 2 , до з
лота следует 8 элементов TpeTbero ряда переходных элеl\1ентов.
После ртути происходит заполнение 6р оболочки у шести эле-
ментов вплоть до следующеrо инертноrо rаза радона с конфиrу..
рацией [ХеJ4f145dl06s2бр6. У радона уровень 5f орбиталеji вслед-
ствие.их алопроника.ющеrо характера понижен значительно мeHb
ше, чем уровни 7s и 7р орбиталей, так что коrда к остову радона
добавляются следующие два электрона, они заполняют 7s орбиталь,
образуя щелочной элемент Fr, [Rn]7s, и щелочноземельный
Ra, [Rn]7 s!. Зате!\1 снова возникает ситуация, аналоrичная уже встре..
чавшейся ранее в периоди.ческой системе. 5f и 6d орбитали прони"
кают rлубоко внутрь области высокой плотности 7s орбитали, в
результате чеrо они стабилизируются в большей степени, чем
7р орбиталь, и на них попадают следующие электроны.
По-видимо у, при переходе от актиния к последующим эле..
ментам. энерrии 6d и 5f орбиталей остаются некоторое время
настолько бдизкими, что точная электронная коифиrурация
16
rЛАВА 25
определяется ЗДЕСЬ ые:tКЭ.,1еl{ТРОННЫМИ силами, которые будут
обсуждаться в разд. 25.3. Для протактиния конфиrурация ос-
HOBHoro состояния точно не установлена; вероятно, это [Rn]7s26d 3 ,
IRn]7s 2 6d 2 5f, [Rn]7s 2 6d5f2 и.ПИ [Rn]7s 2 5f3. Несомненно, что энерrии
всех четырех конфиrураций б..rIИЗКИ, а для химических целей вопрос
о том, какая из них является наинизшей по энерrии, не имеет боль-
шоrо значения. Следующий элемент, уран, по-видимому, вполне
определенно имеет конфиrурацию [Rn17s 2 5f 3 6d, а последующие
элементы, вероятно, [Rn17s 2 5f fl 6d. Важно отметить, что в области
актиния 6d и 51-уРовни обладают практически одинаковой энер
rией, и лишь в дальнейше1\1 5f-уровни постепенно становятся He
сколько более устойчивыми.
25.3. Электронные конфиrураЦlI1I атомов и иопов
в этом разделе будут рассмотрены более подробно те факторы,
которые определяют электронные конфиrурации атомов и ионов
переходных металлов. Обсуждение, приведенное в предыдущей rлаве,
не было достаточно строrИ!\.1, так как учитывалось лишь экраниро-
вание данноrо электрона от ядра остальными электронами атома.
Однако влияние одноrо электрона на друrой может проявиться
не только таКИ!\.1 KOCBeHHbIl\l путем. Существует и ПРЯ1\iое взаимодей
ствие между электронами, приводящее к раЗЛИЧНЫl\f энерrетическим
СОСТОЯНИЯl\f, которые возникают из одной и той же конфиrурации
(см. подробнее в разд. 1.8). В случае если энерrии двух орбиталей
отличаются на величину, меньшую или сравнимую с энерrией эле-
ктрон -эл е КТрОННО ro вза и модейств и я, предсказать конфи rурацию,
зная .пишь энерrии орбиталей, невозможно, и этот вопрос требует
более тщатёльноrо анализа [1].
Один из наиболее интересных примеров TaKoro рода это по-
вышенная устойчивость конфиrураций, в которых орбитали за-
полнены либо полностью, .пибо точно наполовину. Исходя из общих
соображений, !\.10ЖНО показать, что такие конфиrурации приводят
J< S-СОСТОЯНИЯl\I, т. е. к СОСТОЯНИЯl\i с L===O, которые исключительно
устойчивы из-за большой величинытак называемойобменнойэнерrии.
Сказанное BbIIlJe можно прои.плюстрировать на примере первоrо
ряда переходных ЭJlементов, в котором атомы хрома и меди И .1еют
«аномальные» конфиrурации OCHoBHoro состояния
Sc Ti V Cr Мп Fe Со Ni Си Zn
45 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
!l также на примере конфиrурации rадолиния в ряду лантанидов:
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРF:ХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ 17
Sm Еи Gd ТЬ
6s 2 2 2 2
5d О О 1 О
4/ 6 7 7 9
в первых двух случаях электрон, как бы, «заимствуется» у близ-
кой по энерrии орбитали, чтобы достиrнуть ПОЛllоrо или поло..
винноrо заполнения оболочки, что приводит к стабилизации за счет
обменной энерrии. В случае rадолиния электрон «возвращается» на
друrую, близкую по энерrии оболочку, чтобы предотвратить наруше-
ние выrодной конфиrурации с заполненной наполовину 4f оболоч"
кой.
Во BTOp01v1 ряду переходных элементов нереrулярность в заЛО.а-
нении оболочек носит более сложный характер:
55
4d
у
2
1
Zr
2
2
Nb
1
4
Мо
1
5
Те
1
6
Ru
1
7
Rh
]
8
Pd
О
]0
Ag
1
10
Cd
2
10
Простой анализ здесь невозможен: конфиrурация определяется
и электрон элеКТРОННЫ1vI, и ЭJ1ектронно ядерным взаиrvlодействием
одновременно. Несмотря на то что в конце ряда отдается явное пред
почтение заполненной до конца, а у элементов Nb и Мо запол
ненной наполовину 4d оболочке, пример Тс показывает, что у эле-
ментов данноrо ряда конфиrурация определяется не только этим
фактором.
Необходимо отметить, что межэлектронные силы и изменения
полноrо ядерноrо заряда существенно сказываются и на конфи['у-
рации ионов. Нельзя, например, считать, что поскольку 4s орби-
тали заполняются предпочтительнее, чем 3d орбитали, они всеrда
устойчивее последних. Если бы это было так, то следовало бы ожи
дать, что элементы nepBoro ряда переходных элементов при иониза..
ции будут терять 3d электроны. В действительности же ионизация
этих атомов сопровождается потерей прежде Bcero 4s электронов.
Таким образом, устойчивость электронной конфиrурации является
cYf\.fMapHbIM результатом действия нескольких факторов: притяже-
ния электронов к ядру, экранирования одноrо электрона друrими,
взаимноrо отталкивания электронов и обменноrо взаимодействия.
Во мноrих случаях изменение заряда ядра и числа электронов вли-
яют на совокупность указанных сил довольно СЛОЖНЫ 1 образом 11
это влияние нельзя описать какой либо простой ззкономер"
ностыо.
18
...
rЛАВА 25
МАrВИТНЫЕ СВОйСТВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
25.4. Значение маrнетизма в химии переходпых элементов
Мноrие соединения переходных элементов парамаrнитны, и
значительная часть имеющихся представлений об особенностях пе..
реходных элементов основана на сведениях об их маrнитных свойст"
вах. Поэтому, прежде чем приступить к подробному обсуждению
химии переходных элементов, следует рассмотреть важные для хи-
мии принципы маrнетизма.
Все 1\Iакроскопические маrнитные свойства вещества в конечном
счете определяются электричеСКИI\'IИ свойствами субаТО fНЫХ частиц,
электронов и частиц ядра. Поскольку маrнитные эффекты, возни-
кающие за счет ядра и составляющих ero частиц, примерно в 1000
раз слабее эффектов, обусловленных электронами, они обычно не
сказываются заметным образом на маrнитных явлениях, существен-
ных с химической точки зрения. Это вовсе не значит, что химические
свойства веществ никак не связаны с ядерным маrнетизмом; доста-
точно указать на метод ядерноrо маrнитноrо резонанса, иrрающеrо
столь важную роль в химических исследованиях. Однако сейчас
интересны лишь свойства электронов и маrнитные явления, обус-
ловленные этими свойствами. В дальнейшем будет видно, что Mar-
нитные свойства всякоrо вещества связаны с числоrvl и- распре-
делением неспаренных электронов в ero атомах и ионах непосредст-
венными и точными соотношениями.
Таблица 25.1
Основные типы маrнетиэма
Тип
Знак
Хм
Величина а
ХМ 8 ед. Зависимость Хм
crc отН
Источник
Диамаrнетизм . 1 500. 10'" 6 Не зависит Зар яд электрона
Парамаrнетизм + O lO 2 » Спин-орбитальное движе
ние электронов отдель..
ных атомов
Ферромаrнетиэм + lO 2 10e Зависит Кооперативное взаимодеЙ.
ствие маrнитных момен-
ToB отдельных атома
Антиферромаr- + O 10 2 Может зависеть
нетизм
в
а В предположении, что молекулярные или ионные веса составляют 50 I 000.
ХМ воспрнимчивость на 1 моль вещества; объяснение см. на стр, 25.
Существует несколько качественно различных видов маrнетиз-
lIа; их основные признаки приведены в табл. 25.1. В последующих
ВВОДНЫй ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
t9
разделах будет рассмотрен прежде Bcero nара.мazн.етuэ,м,. Парамаr.
нитное вещество втяrивается в маrнитное ПО.пе с силой, пропорцио-
нальной произведению напряженности поля на ero rрадиент. Вообще
парамаrнетизм обусловлен присутствием в веществе ионов, атомов
или молеКУ.,1, имеющих неспаренные электроны. Каждая из этих
частиц обладает опреде.пеННЫl\l маrНИТНЫ f ?\10ментом, существую-
щим в отсутствие внешнеrо маrнитноrо поля. Дuам.azниfпное ве-
щество выталкивается из маrнитноrо поля. Всякое вещество в ка-
кой то мере обладает ЭТИ!\I свойством. Диа iаrнетизм обусловлен
небольшими индуцированными маrнитными моментами, которые
возникают в веществе, помещенноrvl в маrнитное поле, и не возника-
ют в отсутствие внешнеrо маrнитноrо поля. Такие индуцированные
моменты направлены противоположно внешнему полю и поэтому
приводят К выталкиванию вещества из маrнитноrо поля. Наконец,
существуют более сложные виды маrнеТИ3l\lа, например ферромаr..
нетизм и антиферромаrнетизм, а также и некоторые друrие, которые
здесь рассмотрены не будут.
25.5. Проиехождевие маrвитных моментов
Маrнитные свойства, обусловленные электронами, имеют
двоякое происхождение. Во первых, каждый электрон СЗ!\f по себе
является маrнитом. С точки зрения доквантовой механики элект
рон можно рассматривать как маленький шарик с отрицательным
зарядом, вращающийся BOKpyr своей оси. В соответствии с класси..
ческой теорией электроrvlаrнеТИЗ 1а вращение любоrо заряда вызы"
вает появление маrнитноrо момента. BO BTOpЫX, электрон движется
по замкнутому пути BOKpyr ядра и, опять таки по классическим
представлениям, при этом должен появиться такой же маrнитный
момент, как при протекании электрическоrо тока по замкнутому
проводнику . Маrнитные свойства отдельноrо атома или иона опре-
деляются совокупностью обоих моментов, Т. е. собственным спино..
дЫ,м, m-о,М,енmом, электрона и ор6umальныlм' мо,м,енmo,м" возникающим
за счет движения электрона BOKpyr ядра. Разумеется, описанную фи..
зическую картину не следует понимать буквально, цоскольку. она
не соrласуется с квантовомеханическими представлениями и не мо-
жет служить основой для строrих количественных расчетов. Такая
схема полезна лишь для предварительноrо качественноrо описания.
Маrнитный момент атома, иона или молекулы обычно выражают
в единицах, называемых MazнeтoHOM Бора или сокращенно ....В.
MarHeToH Бора выражается через основные атомные постоянные
следующим образом:
1
.... Б 4птс
(25.2)
20
. rЛАВА 25
rде е заряд электрона, h постоянная Планка, т масса
электрона и с скорость света. MarHeToH Бора не равен моменту
одноrо электрона. Вследствие некоторых особенностей квантовой
теории это соотношение несколько сложнее.
Маrнитный момент одноrо э,пектрона, fls' в квантовой механике
определяется следующим образом:
fls[B flB]==gVs(s+l) (25.3)
rде s абсолютная величина СПИIIовоrо KBaHToBoro числа, а g
rиромаrнитное отн ошени е, которое чаще называют просто «g-фак
тор». Величина V s(s+l) равна спиновому уrловому моменту эле
ктрона и, таки { образом, есть отношение маrнитноrо момента к ме..
ханическому моменту, что соrласуется с ero названием. Величина
g для свободноrо электрона равна 2,00023, и обычно ее принимают
равной 2,00. По уравнению (25.3) можно вычислить спиновый Mar
нитный момент одноrо н еспаренноr о э,пектрона
fls == 2 Vl/ 2 (1/2 + 1) == V з == 1,73 flB
Таким образом, всякий aTO 1, ион или l\fолекула, содержащие один
неспаренный электрон (например, Н, Си 2 +, CI0 2 ), за счет спина
электрона будут иметь маrнитный момент, равный 1,73 flB. Как бу
дет видно в дальнейшем, эта величина может увеличиться или
уменьшиться за счет орбитальной составляющей.
Существуют ионы переходных 1еталлов, содержащие один,
два, три и даже семь неспаренных электронов. Как указывалось в
разд. 1.8, спиновое квантовое число иона в целом S равно сумме
спиновых квантовых чисел (S==I/ 2 ) отдельных электронов. Так, в
ионе марrанца(II) пять неспаренных электронов, и для Hero s
===5 (1/2)==5/2' а для иона rадолиния(III) с семью неспаренными э.пек
тронами S == 7 (1/2) == 7/2' Пользуясь уравнением (25.3) и подставляя
в Hero значения S вместо s, можно вычислить маrнитный l\10MeHT,
обусловленный только спином электронов, так называемое «чисто
СПИН080е значение» момента для любоrо атома или иона, если
для Hero известно полное спиновое квантовое число s. Числовые
8начения fls для всех реально возможных случаев приведены в
табл. 25.2.
В обоих упомянутых выше примерах, мпIl и Gd lll , значения
маrнитных моментов, наблюдаемые экспериментально, очень хорошо
соrласуются с чисто спиновыми значениями, приведенными в табл.
25.2. Однако в общем случае моменты, определенные эксперимен
тально, MorYT отличаться от чисто спиновых значений, причем обыч
но экспериментальные значения несколько выше чисто спиновых.
Эrо объясняется тем, что орбитальное движение электрона также
вносит некоторый вклад в маrнитный момент. Теория, позволяющая.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПF.РЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
21
Таблица 25.2
Чисто СПИlIовые Значения маrнитных моментов для разноrо числа
неспаренных электронов
Число Itеспзренных электронов
s
t S ' J..t В
1
2
3
4
5
6
7
]/2
1
1/2
2
)/2
3
i /2
1 ,73
2,83
3,87
4,90
5,92
6,93
7,94
определить величину орбитальной составляющей, довол ьно СJlОЖ
на, и здесь будут рассмотрены лишь вытекающие из нее практичес-
ки важные выводы. Некоторые особые случаи будут более подроб
но обсуждены в последующих rлавах (наПрИl\1ер, на стр. 288, 301 и
335).
Ионы Mn II , Fe IIl , Gd III и некоторые друrие, для которых ос..
новным является S состояние, не имеют никакоrо уrловоrо орби..
таЛЬ1l0rо момента, даже коrда они находятся в виде свободноrо
иона. Поэтому маrнитная орбита-пьная составляющая ничеrо не BHO
сит в лаrнитный l\10MeHT и формула для чисто спиновоrо значения
момента оказывается совершенно точной *. Чаще, однако, BCTpe
чаются ионы переходных мета.ПЛОВ, у которых основными являют
ся состояния D или Р, обладающие уrловым орбитальным моментом..
Из волновой механики следует, что если в таких ионах орбитальное
движение вносит полный вклад в ве-пичину маrнитноrо момента, то
эта величина равна
s+L==V4S(S71)7L(L+l). (25.4)
rде L уrловое орбитальное квантовое число данноrо иона.
В табл. 25.3 сопоставлены экспериментально полученные 311а.:.
чсния маrнитноrо момента некоторых ионов первоrо ряда переход..
ных элементов с вычисленными значениями Jls и JlS+L. Нетрудно
заметить, что наблюдаемые значения Il часто превышают J.!s, но редко
достиrают величины JlS+I.. Причина этоrо в том, что, как правило,
изолированные ионы не существуют. Электрическое поле атомов,
ионов или молекул, окружающих данный ион металла или ero сое..
:11 Вследствие некоторых эффектов BbIClllero порядка, в частнqсти из за K9B
лентноrо характера связей металл лиrанд, иноrда наблюдаются небольшие
отклонения (в несколько десятых !1в) от чисто спиновых значений. момента. I
22
rЛАВД 25
Таблица 25.3
Теорети ч ские и экспериментальные значения маrнитных моментов иопов
переходных металлов (в маrнетонэх Бора. ,tB)
Ква нтовые I
числа OCHOB Спсктроско Наблюдаемые
ИОН Horo состояния пически й ....5 J.1S+L значения MO
f терм меlfТОН
S L
У 4 + 1/2 2 2D 1 " 73 3,00 1,7 1,8
Cu 2 + 1/2 2 2D 1 ,73 3,00 1,7 2,2
v з + 1 3 ЗF 2,83 4,47 2,6 2,8
Ni 2 + 1 3 3F 2,83 4,47 2,8 4,0
Cr 3 + 3/2 3 'F 3,87 5,20 3,8
С0 2 + 3/2 3 'F 3,87 5,20 4 , 1 5 ,2
Fe 2 + 2 2 5D 4,90 5,48 5, 1 5,5
СоЗ+ 2 2 5D 4,90 5,48 ..... 5 , 4
Мп 2 + 5/2 О 68 5,92 5,92 ....., 5 , 9
Fe 3 + 5/2 О 68 5,92 5,Q2 ..... 5 , 9
динение, оrраничивает орбитальное движение электронов, так что
уrловой орбитальный момент, а следовательно, и маrнитный орби-
тальный момент цеЛИКОl\{ или частично «поrашены». Простое рассуж-
дение показывает, что в некоторых случаях, например у ионов d 3 И
d 8 .B октаэдрическом окружении и у ионов d 7 В тетраэдрическом поле,
в основном состоянии ДOJIжно происходить полное поrашение уrло-
воrо'орбитальиоrо момента, и тем не менее наблюдаемый маrнитный
момент у этих ионов отличается от чисто спиновоrо значении. При
рассмотрении спин орбитальноrо взаимодействия оказывается, что
ДЛЯ уrловоrо орбитальноrо момента надо учитывать не только ос-
новное состояние системы, Но и «примесь» первоrо возбужденноrо
состояния. В дальнейшем, на стр. 285, это положение будет обсуж-
даться более подробно на примере иона СоН с конфиrурацией d 7 .
У ионов с конфиrурацией d 3 в октаэдрическом поле орбитальная
u u
составляющая противоположна по знаку спиновои составляющ и.,
так что маrнитный МОl\iеит несколько меньше чисто спиновоrо зна
чения, как в случае Cr 11I .
Наконец, следует отметить, что во мнсrих cl:'cTeMax с неспарен
ными электронами, а также в некоторых системах, вовсе не содер-
жащих неспаренноrо электрона, например в ионе Cr0 2 ;, наблюда-
ется слабый параrvlаrиетизм, не зависящий от температуры. Это ЯВ-
пение связано с тем, что ПОД влиянием l\lзrнитноrо поля возникает
взаимодействие OCHoBHoro состояния системы с более высоkими по
энерrии возбужденными состояниями. Такиrvl образом, meм,neрamур-
но независuмый nара.мazнетиз,М, (ТНП) подобен диамаrнетизму .в
ТОМ отношении, что он не обусловлен каким либо маrнитным дипо-
nем, постоянно существующим в данной l\10лекуле, а индуцируется
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ЛЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
23
в ней лишь в том случае, коrда вещество помещают во внешнее Mar-
ниtное поле. Сходство с диамаrнеТИЗ fОМ также и в отсутствии зави-
симости от температуры, и в величине TaKoro iаrнитноrо момента,
обычно составляющеrо O--;-.500.10 6 единиц crc на 1 МО.пь (см.
табл. 25.1). При раССl\fотрении пара1\1аrнитных свойств ионов, co
держащих неспаренные электроны, часто пренебреrают ТrIП, од-
нако в работах, претендующих на точность, этоrо делать не следует.
Конечно, если в измеренную величину маrнитной восприимчивости
вносится поправка на диамаrнеТИЗl\f (см. следующий раздел), то
нелоrично избеrать поправки на ТНП, если такой парамаrнетизм
существует в данной системе.
25.6. Двамаrнетизм
Диамаrнетизм присущ всем вида1\f вещества. В любом веществе
либо все электроны, либо по крайней мере некоторая их часть нахо-
дится на замкнутых оболочках. Спиновый и орбитальный моменты
электронов на замкнутых оболочках всеrда скомпенсированы таким
образом, что их суммарный маrнитный момент равен нулю. Однако
если такой aTOl\{ или молекулу поместить во внешнее маrнитное
поле, то появляется небольшой маrнитный M01\1eHT, величина которо-
ro пропорциональна напряженности поля. Электронные спины ни-
KaKoro отношения не имеют к этому индуцированному моменту;
электроны с антипараллельными спинами на за fКНУТЫХ оболочках
остаются тесно связанными в пары. Однако под действием маrнит-
Horo поля электрическое облако слеrка деформируется, так что 80З'"
никает некоторый результирующий орбитальный момент, направ-
ленный противоположно наложенному полю. За счет этоrо проти"
воположноrо направления диамаrнитные вещества выталкива ся
из маrнитноrо поля.
Любой атом, содержащий хотя бы одну замкнутую элеКТРОННУJQ
оболочку, в маrнитном поле проявляет диамаrнетизм, действующий
противоположно парамаrнетизму, даже если этот атом имеет по...
стоянный маrнитный момент. За счет диамаrнетизма эксперименталь...
но измеряемый маrнитный момент, как правило, несколько меньше
истинноrо момента, обусловленноrо парамаrнетизмом.
Поскольку диамаrнетизм обычно на несколько порядков слабее
парамаrнетизма, вещества, обладающие неспаренными электронами,
почти всеrда ведут себя как парамаrнетики. Конечно, очень разбав-
ленный раствор параl\fаrнитноrо вещества в диамаrнитном раствори-
теле (например, в воде) может оказаться диамаrнитным вследствие
Toro, что в таком растворе на одну парамаrнитную частицу прихо-
дится большое число диамаrнитных частиц. Друrое важное свойство
диамаrнетизма ........ это независимость ero величины от темпераТУJ>Ы
24
rллвд. 2
Это леrко понять, ПОСКОЛЬКУ индуuированный 1\IOMeIlT определяется
лишь раЗ:\1ерами и протяженностью орбиталей замкнутых оболо-
чеК t а эти характеристики не зависнт от температуры.
25.7. l\lаrНItТН8Я восприимчивость
Интерпретация экспериментальных значений маrнитных момен-
тов дает цснные сведения для ХII:\1ика. Однако непосредственно
опытным путем маrнитный момент нельзя измерить. Вместо этоrо
измеряют маrнитную восприимчивость вещества, а по величине BOC
приимчивости рассчитываlОТ маrнитный момент парамаrнитноrо
иона или атома, содержащеrося в данном веществе.
Маrнитную восприимчивость определяют следующим образом.
Если вещество помещено в маrнитное поле напряженностью Н,
ТО индукция В внутри вещества выражается как
В == Н + 4л/ (25.5)
Величину 1 называют намаrниченностью. Отношение В! Н, наЗbIва-
емое маrнитной проницаемостью данноrо вещества, равно
ВjН==1+4л(I/Н)==1+4лх (25.6)
rде х маrнитная восприимчивость единицы объема или просто
объемная восприимчивость. Физический смысл уравнения (25.6)
нетрудно понять. Маrнитная проницаемость В/Н представляет co
бой отношение плотности маrнитных силовых линий внутри вещест
ва к плотности силовых линий в этом же месте в отсутствие вещест
ва. Так, объемная восприимчивость в вакууме по определению
равна нулю, поскольку в вакууме обязательно В/Н == 1. Восприимчи-
вость диамаrнитноrо вещества отрицательна вследствие Toro t что
силовые линии индуцированных диполей уничтожают некоторую
часть силовых линий внешнеrо маrнитноrо поля. Внутри парамаr
нетика поток индукции больше t чем в BaKYYMe t поэтому маrнитная
восприимчивость у парамаrнитных веществ положительна.
Существует MHoro методов определения маrнитной восприимчи
вости. Все эти методы основаны на измерении силы, действующей на
тело, помещенное внеоднородное маrнитное поле. Чем более пара
маrнитно вещеСТВО t тем сильнее оно смещается в более интеНСИВНУIО
часть маrнитноrо поля.
25.8. Маrнитвый момент и маrнитная восприимчивость
в общем случае удобнее рассматривать маrнитную восприимчи
вость, отнесенную к единице веса, а не к единице объема, поэтому
ВВОДНЫЙ ОБЗОР по ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
2:1
.
примем следующие .обозначения:
xjd == Х (25.7а)
М, == Хм (25.76)
Здесь d плотность вещества (cjClft 3 ) , М молекулярный вес.
Величину Х называют удельной восприимчивостью, а XM моляр"
ной восприимчивостью. Измерив значение объемной восприимчи-
вости х и вычислив по нему ве..ТIИЧИНУ Хм, можно внести поправку
на диамаrнетизм и ТI1:П. В результате получим «исправленную» мо"
лярную восприимчивость хИ IР, которая наиболее интересна при
обсуждении электронноrо строения веществ.
Пьер Кюри в своей классической работе показал, что маrнитная
восприимчивость парамаrнетиков обратно пропорциональна темпе
ратуре. Эта зависимость довольно точно или с очень хорошим при-
ближением выражается простым уравнением
х спр == С/Т (25.8)
rде Т абсолютная температура, С характеристическая кон-
станта для данноrо вещества, называемая константой Кюри. YpaB
нение (25.8) известно как закон Кюри *. Это уравнение можно вы-
вести теоретически. Маrнитное поле, в которое помещен образец,
стремится упорядочить направления моментов всех парамаrнитных
атомов или ионов; с друrой стороны, тепловое возбуждение вносит
беспорядок в ориентацию loMeHToB отдельных частиц. Возникает
ситуация, аналоrичная той, которая наблюдается при электричес-
кой поляризации вещества, содержащеrо электрические диполи,
что хорошо известно из обычноrо курса физической химии. При
помощи простой статистической обработки получаем уравнение,
кС?Торое показывает, как в зависимости от температуры изменяется
молярная восприимчивость вещества, содержащеrо независимые
атомы, ионы или молеку-пы, имеющие маrнитный момент Jl (в B):
ИСlIр Nf!2f3k
ХМ т
В этом уравнении N число Авоrадро, а k постоянная Больu-
мана. Сопоставляя уравнения (25.8) и (25.9), находим, что
С === NJl2/3k
(25.9)
(25.10)
при любой данной температуре
== VЗk/N · V х прт
(25.11)
* в действительности вначале закон Кюри был установлен для величины Х.
т. е..без учета диамаrнетизма и тнп. Однако ценность и область применения эtоrс
aa oцa только У8еЛИЧИ8аКЛСЯt если принять 80 внимание оба указанных фактора.
26
rЛАВА 25
Подставляя числовое значение V 3k/ N, п олучаем
J.t == 2,84 V 'Х пр Т
(25.12)
Итак, установился следующиЙ порядок определения маrнитно-
ro MO 1eHTa: непосредственно измеряют объемную восприимчивость
вещества, затем вычисляют 'Хм, а для более точных целей вносят
поправки на диамаrнетизм и ТНП. Зная величину 'Х пр и темпера-
туру, при которой производилось измерение восприимчивости, по
уравнению (25.12) рассчитывают маrнитный момент иона, аТО1\1а
или молекулы, ответственных за парамаrнетизм.
t '
а
"'"
Т, ОК
Рис. 25.2. Отклонения от закона Кюри, которые
NОЖНО описать законом Кюри...... Вейсса.
На основании уравнения (25.8) следует ожидать, что если изме
рить Хм для данноrо вещества при разных температурах, То зависи
мость между обратной величиной х пр И температурой rрафически
должна выражаться проходящей через начало координат прямой
линией с наклоном, равным с. Для мноrих веществ действительно
наблюдается такая зависимость в пределах ошибки эксперимента.
Однако для ряда веществ прямая на таком rрафике не проходит
через начало координат, а пересекает ось абсцисс при температуре
либо ниже 0° К (а), либо выше 00 К (6) (рис. 25.2). Очевидно, что
бы интерпретировать такую зависимость, необходимо несколько ви
доизменить уравнение Кюри:
С
х ПР::= т e (25.13)
Здесь e температура, при которой прямая пересекает ось абс
циес. Такое выражение носит название закона Кюри........ Вейсса, а
ве,пичину е называют постоянной. Вейсса. Действительно, это урав-
нение можно вывести, если отказаться от предположения о TOM что
маrнитные диполи отдельных ионов, атомов или молекул твердоrо
Бещества совершенно неэависимы друr от друrа (что принималось
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕ,ХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
27
при выводе уравнения (25.9)], и допустить, ЧТО.ориентация каждоrо
маrнитноrо диполя зависит от ориентации соседних диполей, так же
как и от наложенноrо внешнеrо маrнитноrо поля. В TaK01\1 случае
можно полаrать, что константа Вейсса учитывает межионное или
межмолекулярное взаимодействие. При помощи константы Вейсса
можно исключить этот осложняющий эффект, если для вычисления
маrнитноrо момента вместо уравнения (25.12) пользоваться уравне-
нием
J.t == 2,84 V 'Х спр (Т ......... 8)
(25.14)
к сожалению, известны случаи, коrда маrнитные свойства вещест
ва подчиняются уравнению Кюри Вейсса, но константу Вейсса
нельзя интерпретировать таким простым путем. При этом далеко
не всеrда можно пользоваться уравнением (25.14). В случае, если
опытные данные не подчиняются закону Кюри, а применимость за..
кона Кюри........ Вейсса сомнительна (даже если данные удовлетво...
ряют этому уравнению), лучше Bcero вычислить маrнитный момент
при данной температуре по закону Кюри, Т. е. по уравнению (25.12).
Найденную таким образом величину называют эффективным MaZHum..
НblМ, .моментам flэФФ при данной температуре. При этом опытные фак"
ты не связываются ни с какими сомнительными предположениями.
25.9. Ферромаmетизм и Аотиферромаrнетизм
Помимо только что paccMoтpeHHoro обычноrо парамаrнетизма,
для Koтoporo справедлив закон Кюри или Кюри........ Вейсса, а BOC
приимчивость не зависит от напряженности маrнитноrо поля, cy
ществуют друrие виды парамаrнетизма, для которых зависимость
от температуры и от напряженности поля значительно сложнее.
Наиболее важными из них являются ферромаrнетизм и антиферро..
маrнетизм. Не вдаваясь в подробности феноменолоrическоrо или тео..
ретическоrо описания, рассмотрим лишь наиболее важные особен..
ности этих видов маrнетизма. На рис. 25.3 для сравнения приведеиа
качественная зависимость восприимчивости от температуры для
простоrо парамаrнетика (а), ферромаrнетика (6) и антиферромаr-
нетика (в). Конечно, rрафик а просто отражает закон Кюри. На rpa..
фике 6 следует отметить излом при некоторой температуре Т к, на...
зываемой точкой Кюри. При температурах выше точки КIОрИ ве..
щество подчиняется закону Кюри либо Кюри........ Вейсса, Т. е. ведет
себя как обычный парамаrнетик. Ниже точки Кюри, однако, зависи-
мость восприимчивости от температуры изменяется, а сама восприим"
чивость начинает зависеть от напряженности поля. У антиферро..
маrнетиков (в) также Иh-1еется характеристическая температура Т н,
называемая. точкой Нэеля. П.ри температурах выше ТН вещество
28
rллвл .25
является простым парамаrнетиком, а ниже Т Н восприимчивость
у.. еньшаеmся при понижении температуры.
Указанные особенности поведения ферромаrнитных и антифер-
ромаrнитных веществ ниже точки Кюри или точки Нэеля объясня"
ются межионными взаимодействиями, энерrия которых соизмери
ма с тепловой энерrией при температуре Кюри или Нэеля t а при
понижении температуры становится значительно больше тепловой
энерrии. В случае антиферромаrllетизма маrнитные моменты ионов
в решетке стремятся упорядочиться так, чтобы уничтожить лруr
t
т .........
а
\
,
,
,
"
"
т/"\
к ,
"
T
б
ТII
,
Т...............
в
Рис. 25.3. Диаrраммы, демонстрирующие качественную температурную
зависимость маrнитноЙ восприимчивости ДJIЯ:
а лростоrо парамаrнстика; б ферромаrнетика и в антиферромаrнетика.
друrа. Выше температуры Нэеля тепловое возбуждение препятству..
ет такому эффективному упорядочению и взаимодействия про
являются лишь в форме константы Вейсса, которая по порядку
величины близка температуре Нэеля. Однако ниже точки Нэеля эф-
фективность TaKoro антипараллельноrо упорядочения значитель..
но возрастает, что приводит к уменьшению восприимчивости. В фер
ромаrнитном веществе 1\10MeHTbI отдельных ионов стремятся упоря
дочиться и стать параллельными, взаИl\IНО усиливая друr друrа..
Выше точки Кюри тепловая энерrия более или менее способна на..
рушить упорядоченную ориентацию; однако ниже Т к тенденция к
упорядочению преобладает и восприимчивость растет с пониже
нием температуры значите.пьно быстрее, чем это наблюдалось бы
при полной независимости одноrо иона от друrоrо.
Л\ежионные взаимодействия, хотя бы и очень слабые, по видимому,
существуют даже в таких веществах, которые обычно считаются про
стыми парамаrнетиками, и, следовательно, для Лlобоrо вещества дол
жна быть некоторая температура, возможно и очень низкая, ниже
которой вещество будет вести себя как ферро или антиферромаrне...
тик в зависимости от знака взаимодействия. Вопрос о том, почему в
I U
некоторых веществах эти взаимодеиствия столь сильны, что точка
КJОрИ 11011И Нэе.пя для них лежит вблизи или даже выше комнатной
температуры, Есе еще представляет собой нерешенную проблему.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
29
Во мноrих случаях природа маrнитных взаимодействий, несомненно,
отличается от непосредственных диполь дипольных взаимодейст
вий; вероятно, в этом взаимодействии активное участие принимают
электроны атомов, расположенных между ионами переходных Me
таллов, например, в окислах, сульфидах, rалоrенидах и друrих co
единениях.
Вообще ферро и антиферромаrнитные взаимодействия ослабе
вают, если 1\1аrнитные частицы отделить друr от друrа физически.
Так, межионные взаимодействия, проявляющиеся в твердом состоя
нии, в растворе обычно исчезают. Это относится и к твердым paCT
ворам, наПРИ1\1ер у K 2 0sC1 6 эфф на атом Os при 3000 К равен 1,44l1a,
а у твердоrо раствора, содержащеrо 10 мол. % K 2 0sCl e в диа
маrнитном и изоморфном K 2 PtCl e , эфф при той же температуре воз
растет до 1 ,94 в за счет исчезновения антиферромаrнитноrо вза...
имодействия l\lежду ионами OslV, которое осуществляется через
атомы хлора.
Особенно интересен случай, коrда в антиферромаrнитном вза...
имодействии принимают участие несколько разных ионов, напри
мер два или три, входящих в один мноrоядерный комплекс. Конеч..
но, такое взаимодействие соответствует образованию слабой хими..
ческой связи. Если такое взаимодействие становится достаточно
сильным, то состояние с антипараллельными спинами, т. е. связан..
ное состояние, становится настолько устойчивым, что при обыч...
ных теrvlпературах вещество будет диамаrнитным. Однако в не..
которых случаях, например в димерных карбоксилатах СиВ (см.
стр. 41), энерrия взаимодействия между неспаренными электронами
при комнатной температуре меньше тепловой энерrии, и вещест",
во остается парамаrнитным. Однако J.1эфф все же меньше, чем у изо...
лированных ионов, и ero величина заметно уменьшается при пони
же"ии температуры. Так, J.!эфф для иона Си ll обычно составляет
1,8 1,9 flB при 3000 К, а в СU2(СНЗСОО)4.2Н20 flэфф rv 1,4 B И С
понижением температуры уменьшается. Можно думать, что при 00 К
или вблизи этой температуры, коrда тепловая энерrия практически
исчезает, момент падает до нуля.
25.10. Электронный парамаrнитный резонанс (ЭПР)
Это сравнительно недавно обнаруженное явление открыло HO
вые возможности для изучения электронноrо строения молекул при
помощи маrнитных методов. Поскольку ознакомление с теорией
электронноrо парамаrнитноrо резонанса требует серьезных позна
ний в области квантовой механики, оrраничимся здесь лишь KpaT
ким описанием этоrо явления и укажем на наиболее важные ре..
зультаты, которые можно получить при помощи спектров ЭПР.
30
rЛАВ:А. 25'
Электронный парамаrнитный резонанс можно наблюдать, по.
мещан в маrнитное поле молекулы или ионы с одним или несколь.
кими неспаренными электронами. Под действием маrнитноrо поля
в молекуле, содержащей один неспаренный электрон в S состоянии
(1==0), сниrvlается спиновое вырождение, т. е. энерrия электрона в
двух СОстояниях с различными значениями Ms (+1/2 И 1/2) стано-
вится различной. Этот эффект леrко понять, используя классичес-
кие представления об электроне как о маленьком маrните в поле
большоrо мзrнитз. Если направление маrнитноrо поля электрона
совпадает с направлением внешнеrо ПО.пя (рис. 25.4,а), то потен-
LN 51
а
3 15 N(
6
рис. 25.4. Диаrраммз, демонстрирующая: а блаrо-
приятное и б неблаrоприятное расположение неболь..
шоrо маrнита (например, электрона) в поле большоrо
мзrнита.
циальная энерrия будет несколько выше, а если направления полей
противоположны (рис. 25.4,6), несколько ниже. Количественное
u
рассмотрение показывает, что разность энерrии между этими двумя
ориентациями спина равна gPH, rде g упоминавшееся ранее rи-
ромаrнитное отношение, р MarнeToH Бора, а Н напряжен-
ность маrнитноrо поля. При тепловом равновесии нижнее состояние
заселено электронами несколько больше BepXHero. Поэтому если
на систему подействовать излучением с частотой 'У, для которой
выполняется условие hv===gf\H, то наблюдается некоторое поrll1JQще-
ние энерrии, так как переходы на высокий уровень более MHOrO-
численны, чем обратные переходы на нижний уровень. Меняя частоту
(в микроволновой области) в достаточно широком интервале, можно
наблюдать при определенной частоте максимум поrлощения и, зная
величину Н, рассчитать значение g*. в простейшем случае для
изолированной молекулы с одним неспаренным электроном g===2,OO,
однако на практике встречаются более сложные случаи. Возникаю..
щие при этом осложнения в спектрах ЭПР позволяют получить ИН-
тересные сведения об электронном строении молекул. Укажем крат-
ко три основных типа таких осложнений:
* в микроволновой области непрерывное изменение частorы излучения евя"
З НО с серьезными техническими трудностями. Поэтому в большинстве еуще.
ствующих спектрометров ЭПР дЛЯ записи спектра изменяют напряженность
мзrннтноrо поля Н при постоянной CTporo фиксироваННQЙ частоте v (обычно
01{ОЛО 9000 JШц). ПРtLW. перев.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЬ Т М ЭЛЕМЕНТАМ
31
1. Часто наблюдаемая величина g отличается ОТ значения 2,00"
Такое отклонение МОЖНО объяснить вкладом в маrнетизм орбиталь-
ной составляющей. На основании очень точных данных, полученных
при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной
составляющей с большой степенью точности, что позволяет под-
робно. выяснить заселенность орбиталей, степень их rибридизации
и Т. д.
В некоторых веществах Два (или более) одинаковых иона нахо-
дятся в различном координационном окружении или различно ори-
ентированы по отношению к осям кристалла. При измерении маrнит-
ной восприимчивости, как правило, удается определить лишь ус-
редненное значение восприимчивости для обоих ионов, тоrда как
метод ЭПР позволяет обнаружить даже незначительные различия
между такими ионами.
2. При исследовании небольших cTporo ориентированных моно-
кристаллов можно наблюдать явление маrнитной анизотропии. На-
личие анизотропии означает, что величина g, следовательно, и ре-
зонансная частота зависят от ориентации кристалла по отношению
к направлению внешнеrо маrнитноrо поля Н. Величину g в KaKOl\1-
либо ПРОИ3ВOJIьно выбраННОl\1 направлении можно выразить в виде
результирующеrо тензора, составляющими Koтoporo являются тен-
зоры gx, g у, g z В направлении трех взаимно перпендикулярных
осей. Во мноrих случаях две такие тензорные компоненты равны
между собой, а два различных значения g обозначают gl\ и gl.; еCJ!И
g It значение g в каком-то определенном направлении, то g 1.. ............
проекция g на любую прямую, расположенную в плоскости, перпен-
дикулярной этому направлению. Пользуясь свойствами тензоров,
можно определить среднее по всем направлениям значение gcp
g;P == 1/3 (g + g;+ g:) == 1/3 (g 1 + 2g ) (25.15)
Обычные измерения маrнитной восприимчивости для порошкообраз..
ных образцов позволяют найти лишь значение gcp и не дают ника-
ких сведений об отдельных значениях gx, gy' gz или gll И gl., тоrда
как при помощи сравнительно простых измерений спектра ЭПР дЛЯ
небольшоrо монокристалла можно получить подробные сведения о
маrнитной анизотропии в кристалле. В принципе осуществимо и 8
некоторых случаях было выполнено измерение маrнитной воспри"
имчивости В различных направлениях для крупных монокристал..
лов, однако такой эксперимент весьма сложен, а точность ero не-
высока.
Данные о маrнитной анизотропии позволяют получить подроб...
ные сведения о характере связи l\1еталл лиrанд в комплексных
оед нениях.
.... З. Слабое маrнитное поле aToMHoro ядра часто вызывает расщеп..
пение линий в ЭПР спектре (сверхтонкая структура). По величине
32
rЛАВА 25
TaKoro расщепления f\IОЖIJО полуколичественно судить о распреде-
лении «электронной плотности» HecnapeHHoro электрона на отдель-
ных орбиталях в различных атомах.
В заключение следует упомянуть еще об одном большом пре-
имуществе метода ЭПР, а также о ero недостатках в сравнении с
методом определения маrнитной восприимчивости. В оптимальных
условиях измерения (ширина линии, чувствительность прибора,
отношение сиrнала к уровню шумов) метод ЭПР обладает исключи-
тельно высокой чувствительностью вплоть до концентрации .........10 12
парамаrнитных частиц в 1 л. Маrнитную восприимчивость, как
правило, удается измерить более или менее точно лишь в том слу..
чае, если суммарный парамаrнетизм образца значительно превышает
ero диамаrнетизм, а количество исследуемоrо вещества достаточно
велико ( lOO М2). ПОЭТОl\1У метод ЭПР весьма удобен для изучения
очень малых количеств вещества, а также образцов с очень низкой
концентрацией парамаrнитных частиц (ионов или с ободных ради-
калов). Если rоворить о недостатках метода ЭПР, то следует преж
де Bcero отметить, что во мноrих случаях приходится снимать спект-
ры при очень низких температурах, например при температуре жид-
Koro азота или даже жидкоrо rелия. ПРИ iенение низкой температу'"
ры диктуется необходимостью снизить спин...решеточную релакса-
I1ИЮ, блаrодаря чему l\10ЖНО обнаружить линии в спектре ЭПР, не-
доступные наблюдению при обычных температурах. Во мноrих слу-
чаях, особенно если парамаrнитный ион содержит четное число эле-
ктронов, при любых условиях экспери {ента спектр ЭПР почти
невозможно обнаружить. Кроме Toro, для снятия спектров ЭПР при-
меняют дороrостоящую и сложную аппаратуру, а интерпретация
спектров зачастую очень сложна и требует большоrо искусства.
Техника измерения маrнитной восприимчивости сравнительно не-
сложна, применение этоrо метода не связано с осоБЫl\.1И оrраничени'"
ями, и если парамаrнитный ион присутствует в образце в достаточ",
ной концентрации, ero восприимчивость всеrда можно эксперимен-
тально измерить и получить сведения о ero маrнитном моменте. За
исключением особых случаев, метод ЭПР никоим обраЗОl\1 не заме-
няет ИЗl\lерений маrнитной восприимчивости. Определение маrнит-
вой восприимчивости остается одним из наиболее ценных и широко
применяющихся в химии методов исследования электронноrо строе-
ния соединений переходных металлов.
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Среди оптически активных неорrаничеСI{ИХ соединений наиболее
важными или, по крайней мере, наиболее подробно изученными за
последние rоды ЯВЛЯIОТСЯ комплексы переходных металлов, содер-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕN\ЕНТАМ
3з
жащие два или три хелатных кольца. Ранее (на стр. 171, ч. 1) уже были
упомянуты такие оптические изомеры. Комплексы переходных Me
тал.пов имеют большое значение в изучении оптическоЙ активности
молекул б.паrодаря ДВУl\f обстоятельствам. Во первых, Hel{OTOpbIe
ионы переходных металлов, особенно Со'", Cr lll , Rh lll , Ir 1JI и
ppv, образуют настолько инертные в кинетичеСКО f отношении KOM
плексы, что их оптичеСI{ие И301\fеры вполне поддаются разделению, а
скорость их рацемизации мала и отдельные ИЗО!\.lеры удобно изучать
снеКТРОСI{опически. Во-вторых, для подробноrо ИСС"lедования опти
ческой активности требуется точное знание расположения энерrе
тических УРОВIIей и электронных спектров изучаемых соединений;
реlllение той и друrой задачи значительно облеrчается в случае
комплексов переходных металлов, так как обычно эти соединения
окрашены и их полосы поrлощения находятся в видимой области.
25. t 1. Основные принципы и опреде.lJения
l ожно ожидать, что молекула будет оптически активна в том и
лишь только в том случае, если ее структуру нельзя точно COBMec
тить с ее зеркальным отражениелl. Такую молекулу называют
асUМJ.fеmРUЧflОй. АСИ1\.1метрия возникает тоrда, коrда у молекулы
нет ни зеркально поворотной оси СИl\lметрии 3 п, ни центра симмет-
рии i, ни плоскости СИМ1vlетрии а (см. стр. 139, ч. 1). Поскольку OCbS 2
одновременно является центром инверсии, а плоскость о' можно pac
сматривать I<aK ось 31, условие асимметрии можно кратко сформу-
лировать как отсутствие у молеку-пы какой-либо зеркально-пово
ротной оси симметрии Sn, rде n 1. 111естикоординационные хелат-
ные комплексы типа М(бидентатный лиrанд)з или цuс-М(бидентат-
ный лиrаНД)2Х2, Иl\lеющие СИ l .lеТРИIО соответственно D3 и С 2 , ec
тественно, вполне удов.петворяют даННОl\iУ УС,,10ВИЮ и представляют
собой наиболее распространенные примеры оптически активных coe
динений, в которых «1lентром ДИССИ lыетрии» является центральныЙ
aTOl\1 металл а.
П ростеЙший способ обнаРУ)l{ения оптической активности, несом-
HeHHO . уже з.наком читателю. Он заключается в том, что при про-
хождении плоскополяризованноrо монохроматическоrо света через
раствор, содержащий молекулы той или друrой энантиоморфной
модификации (или некоторый избыток одной формы), наблюдается
вращение плоскости поляризации света.
Чтобы лучше понять особенности этоrо и некоторых друrих свя
aaHIIbix с ним явлений, раССl\fОТрИМ подробнее природу плоскопо
ЛЯРИ30ванноrо света. Если смотреть вдоль пучка ПЛОСКОПОЛЯРИЗ0
BaHlioro 'света, то в плоскости, проходящей чере это на равление,
будет находиться' электричес.кий be-кТОр, колеблющийс.я по синусо
2 Современная неорrзническая ХИМИЯ. ч. Э
34
rЛА:ВА 25
идальному волновому закону с частотой, равной частоте света. Пер-
u
пендикулярно этон плоскости и направлению пучка расположена
плоскость колеблющеrося 1\1аrнитноrо вектора, но в данном случае
это несущеетвенно.
Пучок плоскополяризованноrо света полезно представить в
виде СУМ1\1Ы двух равных по амплитуде и СОВП,адающих по фазе бес
а
б
в
Рис. 25.5.
а пучок света, циркупярнополstризованныА вправо; 6 пучок света. циркулярнополя-
ризованныА влево; 8 ппоскополяриэованный пучок, обраэующийся в результате сложения
пучков а и 6. rОРИЗОtlтапъная стрелка направление распространения света. перпендику-
пяркые ей стрелки MrHOBeHHoe пространственное направпение эnектрическоrо вектора
(рис. из статьи М а s о n S. Р.. cChemis try in Brita {n , 1965. 245).
конечных пучков света, поляризованных по Kpyry, причем один из
них поляризован впраsо, друrой влево. Электрический вектор
циркулярнополяризованноrо света за время одноrо полноrо коле...
бания равномерно пов.орачивается BOKpyr направления луча на
уrол 2п. На рис. 25.5 показано, как при сложении двух пучков,
поляризованных в противоположных направлениях, получается пу-
чок ПЛОСКОПОЛЯРИ30ванноrо света. Необходимо отметить наиболее
важное свойство таких пучков они энантиоморфны друr друrу,
Т. е. один из них является точным зеркальным отраж нием друrоrо.
Тепер представим с бе молекулы АВ, состоящие из двух асим...
метричных половин, скажем А (+) или А (.....) и В (+) или. В ( ).
ВВОДНЫЙ ОБЗОР 110 ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
35
)
Q
б
Рис. 25.6.
а схема сложения векторов r и 1 двух пучком ЦИРКУЛЯР1l0поляризованноrо света (MrHQ
НЕ'lIная ка ртина ВДОЛЬ направления распространения пучков); реЗУЛЬТИРУЮЩИl1 вектор
расположен в вертикальной плоскости. перпендикулярной плоскости чертежа; 6 если пt>п r .
то вектор 1 вращается медленнее вектора r и плосиость, в которой раСПOJlОЖЕ'1I результирую-
щий вектор, отклоняется от вертика,,1ЬНОЙ плосиости на уrол а.
Такие половины способны соединяться в {олекулы разноrо типа,
например диастереОИЗО 1ерные 1\iолекулы А (+)8 ( ) и А (..........)8 (+).
Числовые значения физических свойств таких молекул будут раз-
личны, поскольку взаИ 10действие двух ЦИРКУЛЯРНОПОЛЯРИ30ванных
пучков света с каждой энантиоморфной модификацией асимметрич-
ной молекулы будет несколько отличаться по величине. Для нас
важны два типа таких различий: 1) для циркулярнополяризованноrо
света должно иметь место отличие в показателях преломления n r и
°1
б
Рис. 25.7.
а схема, подобная схеме рис. 25.6,Й; б Ill>п r . а также fl>e r . векторы r и 1 изменяются
не 1'ОЛЬКО ПQ направлению. но и по величине, блаrодаря чему результирующиА ве.ктор опи-
сывает эллипс. Следует обратить внимание на то. что на данноЙ диаrрамме величина e er
ДЛЯ наrпядности сильно преувеличена ПО сраВНЕНИЮ С реально сущеcrаУlOщеА.. .
2*
36
rЛАВА 25
n , ; 2) соответствующие молярные коэффициенты поrлощения Br И
81 также должны различаться.
Если бы существовало только различие в показателях преломле-
пия, то вращение плоскости поляризации можно было бы объяснить
так, как это показано на рис. 25.6, rде вращение плоскости поляри
зации является результаТОl\1 запаздывания одноrо cBeToBoro компо-
нента по сравнению с друrим.
В действительности же одновременно существует и различие
между величинами Er И E l - Это значит, что вращающиеся «плоскости))
поляризации уже не являются истинными плоскостями. Это леrко
понять из рис. 25.7; поскольку после прохождения через оптически
u u
активную среду один вращающиися вектор по своеи длине не равен
друrому, результирующий вектор описывает екоторый эллипс,
,.......
...
tu
,
t;)
.........
"......
....
(..,
I
w
.........
+
;'0
+
о
,
/
/
,
,
.,
,/ ,
1\ "
I \ , " "" .......
"
"
A
о ti
, I
" I
'......./
+
\
\
\
а
).0
о
....
о
,
,
,
\
\
\
,
'"
+
л ...........
,
, --- .....
\ I ",""
I /
)' /
'-/
б
Рис. 25.8. Эффект Коттона: круrовой дихроизм (Bl er) и дисперсия оптическоrо
вращения [а) на примере асиммеТРИЧllоrо соединения с полосой поrлощения,
центр которой находится при длине волны Л О (предполаrается, что в данной. обла
сти спектра отсутствуют друrие полосы поrпощения).
а ПOJlожительн ыА эффект Коттона ; 6 отрицательныА эффект Коттона .
! , поrп()ЩеНие;...... ...... круrовой дихроизм (BL er);""""' оптическое вращение (а].
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ИЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕj\\ЕНТА.\\
31
rлавнзя ОСп KOToporo определяет «плоскость» поляризации, а Длина
малоЙ оси равна абсо"т:IЮТНОЙ величине разности I€l erl. ОБЫЧIlО эта
разность очень ма.па, так что о «Пv10СI<ОСТИ» поляризации можно ro..
ворить в ДОВО"lЬНО точном приближении. Однако эта величина все
же существует, она ИЗl\.lеРИ:\Iа и ответственна за так называемый
крусовой дихроизм.
Очень важно отметить, что как оптичеСI<ое прйщеllие, так и I<PY"
rовой дихроизм зависят от длины волны, особеНIIО в области полос
электронноrо поr.пощения aTOl\la или иона, ЯВЛЯlощеrося «центром
диссимметрии». Кроме Toro, при данной длине BO.JlllbI значения пl пl'
и el er дЛЯ ОДНОЙ энантиоморфной l\Iодификаuии равны и противо
положны по знаку значениям Д.ая друrой модификации. На рис. 25.8
схематически показано изменение величин пl пr и El Er В зависи
мости от длины волны для одной пары изомеров в области полосы
поrлощения с маКСИМУМО!\1 при Л о . Изменение уr.па вращения плос-
кости поляризации с длиной волны называется дисперсией оnтuче-
СКО20 врClU{ен'UЯ (ДаВ). Это явление вместе с KpyroBbIrvl дихроизмом
(КД) и сопутствующим ему эллиптическим характером поляриза-
ции представляет собой эффект Коттона, названный в честь фран-
цузскоrо физика Эме Коттона, который в 1895 r. впервые изучил
зависимость этих ЯВoIlений от Д..т:Iины волны.
25.12. IIрименения
в настоящее время ХИl\1ики-неорrаники изучают эффект КОТ-
тона в двух целях. Во первых, он позволяет установить конфиrура-
цию родственных асимметричных :олекул и таким образом выяснить
стереоспецифический характер некоторых реакций. BO BTOpЫX,
данные о ве.пичи е ДаВ и кд нужны для определения и.ни подтвер-
ждения правильности отнесения полос nоrлощения в электронном
спектре и уточн ния сведений об элеl<ТРОННОМ строении комплексов.
Этот аспект ПРИ tенения эффекта Коттона в настоящее время нахо..
дится в стадии активной разработки, и для Hero ДО сих пор нет ка-
кой-либо общепринятой теории.
В настоящее время данные по ДАВ и кд широко применяют для
установления конфиrурации родственных молекул, и этот метод
является преД lетом 1\1ноrочисленных исследований. Найдены при-
ближенные соотношения :\,1ежду эффеКТОNI Коттона и абсолютной кон-
фиrурацией МО.Jlеку.П, однако эту проблему нельзя еще считать окон-
чательно решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чис..
то эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на
примере l<ривыХ I\д для (+) [Соеп з 1 3 + и о (+) [Со (l-рп)з]3+, rдс
знак (+) YKa3ЫB eT, что у обоих изомеров величина [а] для D ли-
нии. натрия положительна. Кривая ДЛЯ l-pn (l-пропилендиамин)
38
rЛАВА 25
приведена на рис. 5. Х Х ХVб (стр.17 4, ч.l). ЯСНО, что оба иона должны
иметь одинаковую абсолютную конфиrурацию. Конфиrурация иона
(+ ) [Соеп з ]3+ бь ла определена по аномальной дисперсии peHTre
новских лучей и схематически показана на рис. 25.9.
2,8
90
2 4
)
80
+
(\')
.......
w 2,0
1
Co.}
.........
1,6
.3:
А
1,2
O)4
". ". ..'
"........... /
" /
'........."
I
//: ....\
[: "\
[:.
, :
:' "
{' '..\
1" ..\
J:' " <tJ
' g
,/ ". 30
о::
.....}
20
(\')
70
о
U
60 +'
-=
0,8
о
:L.
>.
cl.
:х: 0,4
:s:
:ж:
50 <tJ
О
1-.
40 g
о
. .".....
---- . . -...;. . .
......... "':':':'"
10
.. 0',8
3000
3 500
4000 4 500
Длина ВOJшы,А
5000
o
Рис. 25.9.
спектр поrлощсния (+ )[Соепз]З+ в видимоii области: · · . · · KpyrOBoit дихроизм
<+ )[Coen:Jj3+; круrовой дихроизм <+ )[Со(l рп)з]3+, Шкала молярноrо поrлощеllИЯ
справа. шкала Kpyronoro дихроизма слепа. Спектры поrлощеllИЯ (+)[Со(l рп)з]3+
н <+ )(Соеп ]3+ практически идентичны. Формула изображает абсолютную конфиrурацию
нона <+ )[Соепз]З+. определенную на основании аномальноrо рассеяния рентrеновских
лучей.
связи МЕТАЛЛ....... МЕТАЛЛ
25.13. Общие замечания
в последние rоды стало известно, что переходные элементы
d..rруппы способны образовывать очень интересные соединения, в
молекулах которых содержится два или более атома металла, He
посредственно связанных между собой. Сравнительно недавно такие
связи считались необычными. Однако сейчас нет ни одноrо элемента
d rруппы, для KOToporo не было бы известно хотя бы по одному Ta
кому соединению. У некоторых элементов, особенно у тяжелых, в
низших состояниях окисления тенденция к образованию связей
металл металл (.rомофилизм) является важнейшим из Химиче-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
39
ских свойств. rО1\10фИЛИЗМ особенно характерен для Nb, Та, Мо; W и
Re. Прежде Bcero выясним, как можно установить наличие связи
металл...... металл. В различных соединениях, по видимому, встре-
чаются самые разнообразные взаимодействия металл....... металл, от
слабоrо спин спиновоrо, как в Си 2 (О2ССН3)4(Н2О)2, дО прочных
кратных связей в ионах Re 2 x:.....
Наиболее надежные сведения о наличии связи металл металл
можно получить на основании полных данных о структуре молеку-
лы. В случае таких соединений, как МП 2 (СО)lО или Re 2 Cl:--, rде
атомы металла являются ближайшими соседями, а мостиковые
rруппы отсутствуют, существование связи металл...... металл совер..
шенно очевидно. В более общем случае о наличии такой связи сви..
детельствует укороченное по сравнению с обычныrvl расстояние
между атомами металла, даже если между ними есть мостиковые
rруппы. Однако к этому критерию связи следует относиться весьма
осторожно, так как расстояния металл металл вообще MorYT ме-
няться в широких пределах. Например, в [п-СьНьМо (СО)3]2,
несомненно, существует связь Mo Mo, так как в димере от-
сутствуют мостиковые rруппы и атомы Мо являются ближайшими
соседями; расстояние Mo Mo равно 3,22 А. С друrой стороны, в
соединении МоО 2 , rде также были постулированы связи Mo Mo,
атомы \o располаrаются в цепи с мостиками, образованными пара.
ми атомов кислорода; расстояния Mo Mo здесь разные и составля..
ют 2,50 и 3,10 А. Полаrают, что короткое расстояние отвечает связи
металл металл, а более длинное отсутствию такой связи; ОД"
нако последнее расстояние короче, чем длина связи Mo Mo
в [п-СьНьМо (СО)3]2.
Несомненно, длина связи одной и той же кратности между ДВУ.
мя атомами метаllТ)ла существенно зависит от окислительноrо состо-
яния металла, при роды остальных лиrандов и друrих особенностей
строения молекулы. Поэтому судить о наличии и прочности связи
металл металл по межатомному расстоянию следует с большой
осторожностью.
Друrое часто применяемое доказательство наличия связи мета.ПЛ
металл есть уменьшение (вплоть до нуля) маrнитноrо момента по
сравнению с ломентом для изолированноrо иона металла. Полаrают,
что такое уменьшение момента обусловлено спариванием электрон-
'ных спинов при взаиrvlодействии металл металл. Поскольк'у из-
мерение маrнитной восприимчивости сравнительно несложно, ЭТОТ
косвенный критерий наличия связи металл.......... металл используют
весьма часто. Однако при этом во избежание ошибок необходимо
соб.пюдать очень большую осторожность в выводах. об этом свиде-
'тел.ьствуют следующие факты:
.1) у ионов с четным ЧИСЛОf\1 электронов спаривание спинов мо.
жет ПрОИЗ0ЙТИ блаrодаря низкой симметрии окружения изолиро-
40
rJ1ABA 25
B8HHoro иона. Несимметричное окружение приводит к расщепл нию
энерrетических уровней, которые являются вырожденными у изо
лированноrо иона. Это явление особенно характернр для БQлее
тяжелых переходных элементов, у которых внутриионное спарива
ние спинов осуществляется наиболее леrко.
2) l\\ежионное спаривание СПI:IНОВ электронов может происхо
дить при участии электронов анионов, расположенных между ио
нами мета"ТIла. Хорошим примером MorYT служить двухъядерные
комплексы [(EtOCS2)2MoO]20 и ((RuСlб)20]4 , содержащие линей
ные rруппировки M O M. Подробнее об этих соединениях будет
сказано в rл. 30. Более СЛОЖНЫl\1 является случай Ru0 2 . Это Be
щество построено по типу рутила (стр. 66, ч. 1). Каждый ион Ru IV
находится в центре почти правильноrо октаэдра из ионов K C
лорода, а каждый ион кислорода в равной степени связан с тремя
ионами рутения(IV). Таким образом, здесь нет ни локализqванных
двухцентровых связей между ионами рутения, ни укороченных pac
стояний Ru Ru, свидетельствующих о наличии сильноrо взаимодей
ствия lета"Т]л металл. Тем не менее это соединение, содержащее
ионы d 4 в октаэдрическом координационном окружении, диамаr
нитно. Наиболее вероятным объяснением этоrо факта является об
разование вытянутых молекулярных орбиталей, по существу энер
rетических полос, за счет увеличенноrо перекрывания атомных op
биталеЙ металла и кислорода [2]. С друrой стороны, МОО 2 имеет
искаженную структуру рутила, в которой ионы M O IV(d 2 ), как уже
было указано, расположены попарно. Это соединение также диамаr
нитно, но здесь спаривание электронов, если не це-пиком, то .хотя бы
частично, обусловлено наличиеl\1 связи 1\Iеталл металл. Так.им об
разом, маrнитные свойства не позволяют судить об отличии эле т
pOHHoro строения этих двух соединений. Данные о маrнетизме нель
зя использовать для суждения о наличии взаимодействия металл
металл в обоих соединениях, так как такое взаимодействие беЗУСJJОВ
НО имеет место только в одном из них.
3) Большие значения констант спин орбитальноrо взаимодей
СТ8ИЯ дЛЯ более тяжелых переходных элементов часто приводят к
очень небольшой величине маrнитной восприимчивости даж;е в OT
сутствие связи металл метал.п. Этот вопрос будет в дал ьнеишем pac
смотрен на стр. 335.
Соединения со связью металл металл можно классифициро
вать по различным признакам. Так, среди них можно выделить coe
динения, в которых имеются связи между одинаковыми ато ами, и
соеДинения со связью между раЗНЫl\IИ атом.ами. По, друrой. класси
фикации различают соединения с двухцентровыми связя и мет лл
ме!алл, т. е. с rруппировками М 2 , и соединения, в K TOpЫX I;1заимо
деиствие охватьтает три или большее число aT !\10 метаЛ,nа. rр'УППИ
рОБКИ из нескольких атомов металла в соединениях,второrо.типа
.- I - . .' i ..
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО пЕрЕходныM ЭЛЕМЕНТАМ
41
называют класmерами; они будут описаны в разд. 25.15. Фактич ски
почти все известные в настоящее время кластеры состоят из одина-
ковых атомов, поэтому соединения с разными атомаl\fИ описывают
при помощи представлений о двухцентровых взаимодеЙствиях. Од-
нако это вовсе не значит, что не MorYT существовать кластеры, со-
стоящие из атомов разных металлов.
.в некоторых недавно опубликованных работах [З 51 рассмат-
риваются факторы, влияющие на образование связей металл ме-
талл, особенно связей между одинаковыми атомами. Авторы этих
работ пытались найти закономерности, которые моrли бы служить
основой для поиска и синтеза новых соединений со связью l\1еталл
металл. Анализировали энерrии сублимации металлов, протяжен-
ность орбиталей , эффекты отталкивания между заполненными ор-
биталям и электрическими зарядами ионов. Однако при этом не
удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, 8 этой
области необходимо накопить еще MHoro экспериментальных данных.
Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью
таких соединений и положениеl\f металла в периодической таблице,
ero состоянием окисления и природой связанных с ним лиrандов.
2.5.14. Соединения с двухцентровыми связями метаJIл метаJIJI
Связи между одинаковыми атомами. Такие связи встречаются во
1ноrих ca tbIX разнообразных соединениях. Ниже будут приведены
примеры разных классов соединений со связью этоrо типа:
1). .Карбонилы металлов и меmаллорС!анuческuе соединения..
Связь металл металл существует как в мостиковых соединениях,
так и в отсутствие мостиковых rрупп. ПРИl\fерами служат соответ-
ственно Fe 2 (CO)9 и Мп 2 (СО) 10- Такие связи имеются почти во всех
мItоrоядерных карбонилах металлов и в их производных. В rл. 27
рассмотрены подробности структуры таких соединений.
2) Соли карбоновых кислот. Ранее уже упоминались карбок:сила-
ты СиВ; в этих соединениях энерrия взаимодействия метаЛJ1 ме-
талл составляет величину порядка 1 ккал/.моль, и такое взаимодей-
ствие вряд ли можно назвать связью [5а]. Однако у ацетатов MOII,
Rh[[, Re[l( и в различных карбоксилатах Cr ll найдена структура
TaKoro же типа. Сравнительно короткие расстояния металл ме-
талл и наличие большоrо числа спаренных электронов наводят на
мысЛь о "Том, что В этих случаях между атомами металла существует
истинная связь метаЛ..Т} металл. У ацетатов CU 11 , .Cr Il , Rh ll и
Мо'Н расстояния M M в aHrcTpeMax соответственно составляют. (В
скобках приведены расстояния, ориентировочно подсчитанные
I:1 линrом д я POCTЫX связей металл ме,талл): 2,,64 (2..3 );, 2,46
(2,36); 2,45 (2,50)'; 2,11. (2,60).' Вывод о слабом взаимодействии Cu
42
rЛАВА 25
Си в соединениях СиВ соrласуется с большой величиной межатомно..
ro расстояния по сравнению с ожидаемой длиной простой связи.
В соединениях Cr" и Rh H у каЖДоrо атома металла спарено COOTBeT
ственно по четыре и по три электрона, поэтому здесь укороченные
межатомные расстояния свидетельствуют о наличии связи металл
металл. Неясно лишь, являются ли эти связи действительно четвер-
ноЙ и тройной. Возможно, что некоторые взаимодействия, приво
дящие к спариванию спинов, в этих случаях сравнительно слабы.
Однако в ацетате Мо" исключительно короткое расстояние Mo j\\o
позволяет предположить существование кратной связи. Вполне воз-
можно даже, что в этом соединении связь четверная, как и в рас-
сматриваемом далее ионе [Re2X8]2 .
3) ИОНЫ типа [Re2X8]2 и их производные. В этих соединениях
две квадратные rруппы ReX 4 связаны непосредственно через атомы
рения, без каких либо мостиковых rрупп. Структура замечательна
тем, что расстояния Re Re составляют Bcero лишь 2,24 А, а взаим"
ная ориентация rрупп ReX4, заслоненная (ec1ipsed), а не заторможен
ная (staggered). Структура иона [Re2Br8]2 приведена на рис. 30.r.5.
Было показано (6], что эти структурные особенности, а также
диамаrнетизм соединения находят наилучшее объяснение* при yc
ловии, что атомы рения соединены между собой четырьмя связями:
одной 0', двумя Л И одной б. cS Связь имеет две узловые плоскости,
которые пересекаются вдоль линии, соединяющей ядра; в paCCMaT
риваемом случае cS связь образуется за счет dху орбиталей атомов
рения (за ось z принята линия связи Re Re).
4) Кристаллические С!алО2енидbl и хаЛЬКО2ениды металлов. Боль-
шинство таких соединений построено в виде октаэдра из ионов rалоrе
нида или халькоrенида. Часто ионы лнrандов образуют бесконечные
цепи с плотной или несколько искаженной плотной упаковкой.
Иноrда октаэдры расположены небольшими rруппами или лентами.
Наличие связи металл металл приводит к тому, что атомы металла
смещаются по отношению к центру октаэдра и сближаются, вза-
имодействуя через rpaHb или ребро октаэдра. Примерами MorYT слу
ЖИТЬ IW2C1913 И NЫ4 ленты, состоящие из октаэдров, соединен-
ных соответственно по rраням и по ребрам; структуры обоих соеди-
нений приведены в rл. 30.
. 5} В различных соединениях спектроскопически обнаружены вза-
имодействия ,металл металл, например в Ni(дмr)2 или в ком-
плексах Pt lI типа [pt (NН З )4] (PtBr 4 }. Однако прочноcrь таких свя-
. * На наличие связи металл металл в R е 2 Х: впервые указали В. и. Белова
и Я. K Сыркин на основании обнаружеННurо ими диамаrнетизмз. Рентrеиострук
TYP O исследование, проведенное П. А. Казьминым и В. [. Кузнецовым, под-
тверДИJlО эТот вывод и привело к заключению, что связь Re Re является кратной,
Tal{ как межатомное расстояние на 0,5 А короче, чем в металлическом Re. Прu.u.'
ред.
вводный ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
43
зей, вероятно, невелика. Хотя по принятой авторами классификации
ртуть не является переходным элементом, в некоторых отношениях
она весьма близка к переходным металлам; достаточно указать ион
Hgi+ В соединениях формально одновалентной ртути. Наконец, сле-
дует отметить наличие взаимодействия Mo Mo во мноrих соедине
ниях и комплексах MOIV (например, в МоО 2 ) и MoV (например, в
ионе [ 1020" (C204)2( I20)2)]2 ).
Связи между атомами различных металлов. Число известных
соединений этоrо рода не превышает нескольких десятков. Причина
немноrочисленности их заключается в том, что до недавнеrо времени
их синтезом занимались очень немноrие исследователи. Не подле
жит сомнению, что таких соединений может существовать очень
MHoro. Ниже приведены некоторые известные в настоящее время
примеры таких соединений.
Смешанные карбонилы:
(CO)5 l\1n Re(CO)5' (Л-С5Нf»)(СО)2Fе Mo (СО)3 (Л:-С 5 НI»)
Соединения золота, серебра и меди:
РhзР Ли Мп (СО)5' РhзР Аи Co (СО)4'
(triars Ag)2Fe (СО)4. (triars CU)2 Fe (CO)i
Соединения олова с переходными металлами:
Rзsп Мп (СО) 5' [pt (SпСI З )5]3
Соединения ртути с переходными металлами:
(CIHg)2Fe (СО)4' CIHgCo (СО),
25..15. Кластеры
Кластер (буквальный перевод «рой») представляет собой rруппу
из трех или большеrо числа атомов металла, каждый из которых
. С8язан со всеми остальными атомами металла или с большей их
частью. Некоторые соединения этоrо типа известны давно, однако
большинство из них было синтезировано или идентифицировано
лишь в последнее время, и сейчас эта область химии переживает
период бурноrо развития. Кластеры обнаружены в соединениях
разных типов, однако чаще Bcero это карбонилы металлов или низ-
шие rалоrениды.
Среди карБОНИЛО8 встречаются трехъядерные кластеры, напри
мер Оsз в ОSЗ(СО)l!t четырехъядерные, например СО 4 в Со 4 (СО)12,
шестиидериые кластеРЫ t например Rha в Rh6 (СО)1В' Структурз не-
которых из них приведена и обсуждается 8 rл. 27. Известны некото-
рые анионы мноrоядерных карбонилов, такие, как [Fе З (СО)11)12'" и
Ni j (CO)2 "', в которых, вероятно, содержатся кластеры, однако До.
44.
rЛАВА 25
казате.ПЬСТВ в пользу этоrо вывода до сих пор нет, за ИСКЛlочениеl\1
(.rIFе з (CO)ll] . Трехъядерный кластер имеется также в соединении
(л С5Н5)зNi (СО)2. Связи метаЛЛ l\'1етаIl1Л в этих кластерах еще
не изучены достаточно подробно, хотя имеются данные, свидетельст
ВУЮlцие о том, что представления о молекулярных орбиталях наи
лучшим образом подходят для описания делокализации связей в
таких системах.
Среди низших rалоrенидов были обнаружены только. треуrоль
вые М з и октаэдрические М8 rpYnnbJ с некоторыми видоизменени
а
б
8
а
Рис. 25.10. Схема четырех кл астерных структур.
а элемент структуры Zn2N\озОs и NЬзСl s ; 6 элемент структуры мноrих производных
rалоrенида Re IIl ; 8 элемент структуры соединений, содержащих ион [MOeX8] +; 2 ЭJ]е
мент структуры низших rалоrенидов Nb и Та.
Я 1И, обусловленными расположением rалоrенидных ионов, связан
вых С.атомаl\1И металла. На рис. 25.10 приведены типичные CTPYKTY
ры таких соединений. Вещества, содержащие эти кластеры,. будут
описаны более подробно в соответствующих разделах rл. 30.
: Электронное строение этих кластеров рассматривали при по {ощи
меrода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей
(MQ), причем второй метод был признан более удаЧНЫ I [71. В ка-
честве примера раСС:МОТРИ!\1 несколько соединений, структура ко...
торых показана на рис. 25.10.
Трехъядерный кластер (рис. 25.10,а) был впервые обнаружен в
сме.шанном.окисле Zп 2 МозОs, а затем в NЬ з Сl s . При помощи простоrо
метода МО ЛКАО для этоrо случая были найдены [8]. типы и отно-
сительные энерrии связывающих молекулярных орбитаJlей:
А (Р «Е <'А (i) · Уровень А 1 является невыiожденныы,' а Е ......... дважды
вь рождеIlНЫМ. В случае-МозО; шесть. электронов образуют замкну-
ВВОДНЫА ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕt\\ЕНТАМ
45
тую оболочку с конфиrурацией (А ( ) )2(Е)4, что соr.пасуется с отсут-
ствием Ireспаренных электронов. В соединении NЬ з С1 8 семь электро-
нов, поэтому один из них должен находиться на орбитали А ( ' .
Приведенные примеры демонстрируют преимущества метода МО,
r де все орбита.ни кластера делокализованы по сравнению с MeTO
дОМ ВС с локализованными двухцентровыми связями. Все три
атома Nb в NЬ з Сl 8 эквивалентны, поэтому каждому из них следует
приписать одну и ту же фОР lальную степень окисления, равную 8/з;
в терминах классических двухцентровых связей это было бы трудно
сделать.
Трехъядерный кластер друrоrо типа (рис. 25.10,6) характерен
для соединений типа rа.по['енидов рения( 111), rде на молекулярных
орбиталях кластера располаrаются двенадцать электронов. eTOД
МО позволяет установить, что здесь' имеется шесть связывающих
молекулярных орбита.пей, целиком заполненных двенадцатью эле-
ктронами; этот вывод хорошо соrласуется с диамаrнеТИЗl\10М соеди-
нениЙ, содержащих кластеры TaKoro типа. Приближенно можно
сказать, что порядок связи Re Re равен двум, так как на связы
вающих МО находится шесть пар электронов, а в состав кластера
входят три связанных rvlежду собой атома металла. На основании
маrнитных и некоторых ХИit.lических свойств было также высказано
предположение [9], что в хлоридах рения(IV) содержатся кластеры
Rе з со структурой, ана.поrичной структуре кластеров Re III . Если
отнять три электрона от иона. RезСl 2 ,то должна получиться мо.пеку..
ла Rе з Сl 12 ( == Re IV CI 4 ), в которой один неспаренный электрон рас..
пределен в системе Rе з . Экспериментальные данные соrласуются с
этим предположением.
Кластеры типа М в Х 8 (рис. 25.10,8) встречаются в так называе-
мых диrалоrенидах молибдена и вольфрама и в родственных им сое-
динениях. Во мноrих химических реакциях сохраняется неизменной
rруппа МовСl;+. Поскольку каждый атом Мо находится в формаль--
ном состоянии окисления 11, в кластере МО в должно быть 6х
х 4==24 электрона. По методу 1\'\0 здесь имеется двенадцать связы-
вающих орбитадей. Соединение в действительности диамаrнитно,
однако этот факт нетрудно объяснить и в рамках обычных представ-
лений о двенадцати двухцентровых двухэлектронных связях.
Судя по имеlОЩИМСЯ в наСТОЯlцее время структурным данным, из
четырех типов I<.пастеров, приведенных на рис. 25.1 О, наиболее рас-
пространены октаэдры M 6 X 12 с rалоrенными мостиками над каж..
дым ребром октаэдра. Такие структуры встречаются в основном в
некоторых низших ['алоrенидах Nb и Та, включая rа.поrениды типа
МХ 2 ,ЗЗ и МХ 2 . Б . а таl{же rидраты M S X 14 .7H 2 0. В соединениях пос
леднеrо типа имеется диамаrнитная rруппировка M6Xi , в котороЙ
атом металла находится в состоянии окисления 7/3. В COOTBeT
ствпи..с простым методом МО здесь имеется восемь связывающих ор-
46
rЛАВА 25
биталей, на которых располаrаются 16 электронов кластера М6'
Соединения МХ 2 ,ЗЗ построены аналоrично, но они не содержат мо.пе
кул воды. В соединениях МХ 2 ,Б атом металла находится в степени
окисления 2,5, поэтому на орбиталях кластера М6 в этом случае pac
полаrается только 15 электронов. В соответствии с этим предполо
жением маrнитные свойства соединения свидетельствуют о наличии
одноrо неспаренноrо электрона на шесть атомов металла.
Для кластеров типа МвХ в и М в Х 12 недавно была предложена cxe
ма электронноrо строения, в соответствии с которой каждой rрани
октаэдра отвечает трехцентровая молекулярная орбиталь, занятая
парой электронов [1 О).
Литература
Adv. Chenlo Series, Н! 49, А.Со5о, Washington, О. со, 1965.
МеJlаннзм неорrанических реакций, rлавным образом по химии переходных
элементов.
С а r r i n g t о пА., L о n g u е t - Н i g g i n s Н. Со, Quart. Rev., 14, 427
(1960).
Спектры ЭПР кристаллических соединений переходных металлов.
F i g g i s В. N., L е w i s J., Prog. Inorg. Chemo, 6, 37 (1964).
Современный обзор по теории 11 экспериментальным данным, относящимся
к маrнетохимии переХОДIlЫХ элементов.
F i g g i s Во N., L е w i s J., в сб. Technique of Inorganic Chemistry, Jonassen
}]. В., Weissberger А., eds., Vol. IV, Interscience Wiley, New York, 1965.
Подробное введение в технику эксперимента в области маrнетохимии.
G i 11 а r d R. О., Prog. Inorgo Chem., 7 (1966).
Оптическая активность комплексных соединений.
И н r р а м Д., Спектроскопия на высок их 11 сверхвысоких частотах, ИЛ,
! 959 .
Рекомендуется для предва рительноrо ознакомления с методом ЭПР.
L е w i s J., Pure and Applied Chemo, 10, 11 (1965).
". Взаимодействие мета.пл метаЛoll в комплексах переходных металлов.
N у h о 1 m R. S., т о Ь еМ. Lo, Adv. Inorg. Cllemo Radiochem., 5, 1 (1963).
ОБЩИЙ оf>зор по устоЙчивости различных окислительных состояний переход-
ных металлов.
R а d о G. Т о, S u h 1 Н., edso, Magnetism: А Treatise оп Modern Theory and Ма-
terials, Academic Press, N ew У ork.
Издание в неско..'IЬКИХ томах, в основном посвященное физике маrнитных
материалов.
S а r g е s о n А. М., в сб. Chelating Agents and Metal Chelates, F. Ро D\\'yer,
D. Р. Mellor, eds., Acad€mic Press, London, 1964.
Статья общеrо характера, посвященная оптическим явлениям, методам раз-
деления оптических изомеров, дмсперсии оптическоrо вращения и т. Д.
В е л ю э Л., Л е r р а н Д М., r р о с Д ж е н М., Оптический круrовой ДН-
:хроизм, «.Мир», 1967.
Принципы, методы измерения н области применеllИЯ (в основном для орrа\iИ
1.Jеской химии).
W о 1 d Ь у е F., Rec. Chem. Prog., 24, 197 (1964)0
Оптическая активность комплексных соединений.
ЛИТЕРАт rРА
47
W о 1 d Ь у е Р., в со. Technique of Inorganic Chemistry, Н. В. Jonassen, А. Weiss-
berger, eds., Vol. IV, Interscience Wiley, New York, 1965.
Подробный и доступный обзор по экспериментальным методам. эмпирическим
корреляционным соотношениям и друrим практическим аспектам оптической
активности комплексных соединений.
1. Н о с 11 S t r а s s е r R. М., J. Cl1em. Educ., 42, 154 (1965).
2. G о о d е n о u g h J. В., ВиН. Soc. cl1im. France, 4, 1200 (1965).
3. 5 с h а f е r Н., 5 с h n е r i n g Н. G.. Angew. Chem., 76, 8ЗЗ (1964).
4. 5 h е 1 d оп J. С.. Aust. J. C11em., 17, }'191 (1964).
5. L е w i s J., N у h о 1 m R. 5., Sci. Progr., 52, 557 (1964).
5а. R о у е r О. J., Inorg. Chem.. 4, 1830 (1964).
6. С о t t о n Р. А.. Inorg. Chem., 4, 337 (1965).
7. С о t t о n F. А., Н а а s Т. Е., Inorg. Chem., 3. 10 (1964).
8. С о t t оп F. А., Inorg. Cl1em., 3. 1217 (1964).
9. С о 1 t оп R., м а r t i n R. L., i\ature, 205,239 (1965).
10. К е t t 1 е S. F. А., Tlleoret. Chim. Acta, 3, 211 (1965).
26
ЭЛЕКТРОННОЕ
CTPOEHIIE RОМIIЛЕRСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ IIЕТАЛЛОВ;
ТЕОРИИ ПОЛИ
лиr АНДОВ
ВВЕДЕНИЕ
26.1. Происхождение рВ3JlИЧНЫХ теорий
в разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и еI о
современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об об
раэовании ХИ?\1ической связи за счет пары электронов возникла
мысль о том, что лиrанд представляет собой rруппу атомов, способ
ную отдавать пару электронов иону rvtеталла или какому либо дру-
rOMY акцептору, в результате чеrо образуется так называемая KOOp
динационная связь. Эти представления о характере химической свя
эи в комплексных соединениях в да.пьнеишеl\1 были развиты ПОЛИII
rOM и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория По
линrа пользовалась широкой популярностью среди химиков в пе
риод ЗО 40 х rодов. Однако в 50 e rоды в дополнение к ней получила
распространение теория поля лиCQндов. Эта теория была разработана
физиками, rлаВНЫ 1 образом Ван ФлеКО!\1 и ero учениками, в период
30 40 x rодов и вновь открыта химиками теоретиками в начале
50 x rодов. Теория поля лиrандов в ее современном виде является
развитиеl\1 чисто электростатических представ.пений, впервые сфор
мулированных в 1929 r. r. Бете в виде так называемой теории Kpиc
талличеСКО20 поля.
В теории кристаллическоrо поля (ТКП), как будет ВИДIlО из
дальнейшеrо, вопрос о взаимодействии между ионом металла и ли
rандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной
на модели, в которой лиrанды рассматриваются как точечные заряды
или точечные диполи. Однако существует и друrой, можно сказать,
совершенно противоположный подход к решению вопроса о взаимо
действии металл лиrанд. Это взаимодействие можно описать при
помощи молекулярных орбuталей, образующихся при перекрывании
орбиrал,еi-'f металла и лиrандов. У,казанные методы основаны на со-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КО \ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 49
вершенно разных физических представлениях и на первый взrляд в
математической форме не имеют ничеrо общеrо. Тем не менее, как
отметил в свое время Ван Флек, между ними существует rлубокая и
тесная связь, поскольку оба метода в строrой математической форме
используют свойства симметрии комплекса. Недавно связь между
эт ми методами была изучена более подробно, и метод ТКП был
описан при помощи «эквивалентных операторов» [1]. После подроб
Horo ознакомления с методами ТКП и МО снова будет рассмотрен
этот вопрос и точно установлено соотношение между обеими теория..
ми, а также их связь с теорией валентных связей.
Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом
случае не учитывается частично ковалентный характер связей ме..
талл лиrанд, и поэтому все эффеКТЫ, обусловленные ковалеНТНЬПА
xapaKTepo 1 связей, в простом методе ТКП остаются совершенно
необъясни.МЫМИ. С друrой стороны, теория кристаллическоrо поля
позволяет очень просто и леrко рассчитать числовые значения МНО--
rих характеристик электронноrо строения комплексов. В противо
nоложность этому числовые расчеты по методу МО значительно бо--
-лее трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный
метод ТКП с введение!\.1 эмпирических параметров, при помощи
которых можно учесть ковалентный характер связей, минуя cTporoe
формальное описание этоrо эффекта. Такую усовершенствованную
ТКП часто называют теорией по.пя лиrандов (ТПЛ). Однако этим
тер ми HOl\1 иноrда обозначают всю совокупность теоретических Me
тодов, от Э.,lектростатической ТКП дО теории ма. в данной rлаве
будет использован термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершен..
ствованная форма Т КП, в которой ПРИ1\lеняют эмпиричес]{ие пара..
мет,рЫ, позволяющие без cTpororo учета внести поправки на ковалент
ныС( xapaKrep связи, будет названа Аtодuфuцирован'н'ОЙ теорией
крuсталлuческо о ПОЛЯ (МТКП).
Теория поля лиrандов в указаННО 1 выше СМbIсле рассматривает
два вопроса: 1) происхождение и 2) последствия расщепления внут"
ренних орбиталей иона под действиеi'.1 ero координационноrо окру"
жения. При этом рассматриваются только частично заполненные
внутренние орбитали, т. е. d и f-орбитали. В данном случае orpa
IIИЧИМСЯ рассмотрение1\1 только d орбиталей. Указанные две состав..
ные части теории поля лиrандов можно до известной степени рас..
сматривать порознь. Дело в том, что мноrие явления, связанные с
расщеплением d уровней, удается понять, не выясняя происхожде-
ния caMoro эффекта расщепления орбиталей.
Разумеется, неВОЗl\10ЖНО cTporo рассмотреть все последствия рас..
щепления d уровней без подробноrо обсуждения сил, вызывающих
'этот эффект.
Начнем с описания формальной стороны ТКП. Однако при озна..
комлении с разд. 26.2 очень важно И1\iеть в виду, что 'здесь дается
50
rЛАВА 26
чисто формальное описание, не имеющее реальноrо физическоrо
смысла, поскольку в деЙствительности атомы лиzандов не являются
точками. Напротив, это частицы, раЗl\1еры и строение которых почти
такие же, как и caMoro атома металла. Тем не менее формальная ТКП
исторически является предшественником теории поля лиrандов.
В ряде случаев она позволяет получить полезные результаты, а
знакомство с ней совершенно необходимо для обсуждения и чтения
литературы.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРIIЯ КРИСТАЛЛИЧЕскоrо ПО.J1Я (ТКП)
26.2. Расщепление d-уровней в электростатическом поле
Рассмотрим ион металла мт+, расположенный в центре октаэд
ра, в вершинах KOTOpO:r o находятся точечные заряды, .как показано
на рис. 26.1. Предположим, что у этоrо иона металла, помимо запол
ненныХ обо.почек, есть один d электрон; таким ионом может быть
z
у
х
Рис. 26.1. Схема октаэдрическоrо расположения luести отрицательно заряжен..
ных rрупп BOKpyr центральноrо иона Мт+ в декартовых координатах.
Tpll, VIV И т. д. До тех пор пока ион свободен, этот d электрон с
одинаковой вероятностью может находиться на любой из пяти d op-
биталей, поскольку они все энерrетически эквивалентны. Однако в
рассматр"ваемом случае d орбитали уже не эквивалентны. Неко"
торые из них расположены ближе к отрицательным зарядам
в вершинах октаэдра, чем друrие, и электрон, очевидно, будет
стремиться занять такую орбиталь, чтобы оказаться как моЖ-
но дальше от отрицательных зарядов. Учитывая форму различных
d орбиталей (рис. 1.8) и сравнивая ее с рис. 26.1, можно заметить,
что ветви орбиталей dl2 и dxt y3 вытянуты непосредственно в CTO
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 51
\
рону точечных зарядов. Ветви орбиталей d xy ' d yz и d xz расположены
в пространстве между зарядами. Это хорошо видно на рис. 26.2.
Нетрудно также убедиться в том, что все три орбитали во второй
z
.
X
у
j
X
Х='" ;(
z
i
х gз х х
' r
,:: '._
X x X
I I I
l
Рис. 26.2. Схемы распределения электронной плотности на пяти d-орбиталях
цептральноrо иона в октаэдрическом поле шести отрицательно заряженных rрупп
(ер. с рис. 26.1).
у
t
x
'dl2 ,,
X
I
dl,J
X
I
dX2 1J2
z
t
X
+
....
х
.......
d l 2 2
d 1
Рис. 26.3. Схемы орбитзлей dz2 X2 и dZ2 Y2' которые при сложении ООрЗЗУЮ'Р
орбиталь d z2 ,
rруппе, а именно d xy ' d yz и d xz , одинаково выrодны для рассматри-
BaeMoro электрона; в октаэдрическом комплексе все три орбитали
будут находиться в одинаковом положении относительно лиrан-
до.в. O менее выrодные орбитали, d z 2 и dx2 y2, также экви-
ваЛ,ентны; это не CHO из рис. 26.2, но на рис. 26.3 показано, почеrvtу
ЭТР так. Ранее указывалось, что орбиталь d z 2 можно представи1'Ь в
B дe линейной комбинации двух орбиталей, dZ2 X2 и dz2 y2, каждая
из которых,. очевидно, эквивалентна орбитали dx2 y2. Следует, од-
нако, отметить, что обе указанные орбитали не существуют порознь,
52
rлдвд 26
а разделение орбитали dza на две составляющие ПОН8добилось лишь
для Toro, чтобы nа2лядnо убедиться в эквивалентности орбиталеА
d z ! и dXI .y2 В октаэдрическом поле точечных зарядов.
Итак, у иона 1\1еталла, оказавшеrося в октаэдрическом окруже
нии из шести отрицательных зарядов, имеется два типа d орбиталей:
три эквивалентные орбитали одноrо вида, обычно обозначаемые
t'tg (иноrда de или 1'6), и две эквивалентные орбитали друrоrо вида,
их обычно обозначают e g (иноrда dy или Уз). Энерrия орбиталей
е к выllе,, чем энерrия орбиталей ' 2к ' Этот вывод наrлядно
I
1
e gT }\
do \
+ 7 {
ii L10
/2
g
Окта Э.J.рический
а
} шf= 2 L11 Т
'" ..1
"" 5 .1, 1 1
{ + е
Тетра.1дрическии
б
Рис. 26.4. Диаrрамма энерrетических уровней. образующихся в рсзультате
расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле октаэд-
рической и тетраэдрической конфиrурации.
показан на схеме энерrетических уровней, приведенной на
рис. 26.4,а.
. Из рис. 26.4,а видно, что разница в энерrии уровней e g и ' 2К обо
значена через o; индекс о означает октаэдр. Kp01\fe Toro, на рисун
ке указано, что уровень e g расположен на 3/5 O выше, а уровень t 2g
на 2/fJ o ниже уровня энерrии нерасщепленных d орбиталей. Это
нуждается в пояснении. Представим себе, что катион, содержащий
десять d электронов, по два на каждой d орбитали, помещен в центр
полой сферы, радиус которой равен межъядерному расстоянию
М Х, а заряд величиной 6е равномерно распределен по всей по
верхности сферы. В сферическом поле уровень d-орбиталей OCTaeT
ся пятикратно вырожденным *. Полная энерrия системы, т. е. иона
металла и заряженной сферы, имеет вполне определенное значение.
Теперь предположим, что электрический заряд сферы превращен в
шесть' отд льных точечных зарядов, каждый величиной е, распол6
женных в вершинах правильноrо октаэдра, но все еще на поверх
ности сферы. Естественно, такое перераспределение отрицатеЛЫlоrо
s'аряда, a поверхности сферы не может изменить полной энерrии
* у иона, помеll енноrо в сферическое поле. энерrия всех уровней, конечно,
значительно возрастает, но по-разному для орбиталей разных типов.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОR ПЕРJ2ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 53
системы, есл.и ион металла состоит только из сферически симмет.
ричных электронных оболочек.. Но уже известно, что в результ те
T3Koro перераспределения зарядов энерrия электронов на орбита..
ЛИ е к стала выше, чем электронов на орбитали t 2g . С1Jедовательно,
су'ммарное уменьшение энерrии для четырех d э.пектронов равно
cyrvfMapHoMY повышеНИIО энерrии для шести d электронов, т. е.
энерrия орбиталей е к возросла на 6/4 от величины падения энерrии
орбиталей t 2g , что эквивалентно указанному ранее отношению
8 / . 2/
5. I ь.
Для описанной картины расщепления уровней характерно то,
что алrебраическая сумма всех изменений энерrии орбиталеЙ равна
z
t
у
Рис. 26.5. Схема тетраэдрическоrо расположения четырех ОТрИЦЭ'fельных
зарядов BOKpyr катиона Мт+ по отношению к осям координат, которые исполь
З0ваны.для обозначения d-орбиталей,
нулю, т. е. при TaKOl\1 расщеплении, как принято rоворить, «coxpa
няется центр тяжести» всех уровней. Прави.по сохранения центра
тяжести носит общий характер и справедливо для любоrо расщепле
ния под действием чисто электростатических сил при условии, что
данный набор уровней заметно отличается по энерrии от всех. oc
тальных уровней, с которыми он Mor бы взаимодействовать.
I Ана.поrИЧllое рассуждение можно применить и к случаю, коrда
электростатическое поле создается четырьмя зарядами, располо
женными по вершинам тетраэдра. Схема расщепления d уровней в
таком поле приведена на рис. 26.4,6. Здесь орбита.ни d xy , d yz и d xz
менее устойчивы, чем орбитали d;.>2 и dx2 y2. Этот вывод нетрудно
подтвердить качественно, рассматривая пространственное распо
ложение d орбиталей относительно вершин тетраэдра, в которых
наход'ятся четыре отрицательных заряда (рис. 26.5).
<;:равнивая тетраэдрическое окружение с октаэдрич ским, можно
показать, что для одноrо и Toro же катиона и одинаковых анионов
при равенстве межатомных расстояний катион анион
t == 4/e o :
: I
54
rЛАВА 26
ИНЫl\IИ словаl\IИ, при прочих равных условиях величина расщепле
ния в тетраэдрическом комплексе составляет примерно половину
расщепления в октаэдрическом комплексе.
Указанные результаты получены в предположении, что ионы
лиrандов, такие, как F , CI или CN , f'ложно считать точечными
зарядами. Нейтральные лиrанды обычно являются электрическими
Диполями (например, 26.1 и 26.11), и при сближении с положитель
н 8 +
/
, : N...... н а +
'\. Ha
H +
./
'..0
.. 'на+
26.1
26.1I
но заряженным ионом металла они обращены к нему отрицательным
полюсом. Кроме Toro, в электрическом поле положительно заряжен
Horo иона металла такие лиrанды подверrаются дополнительной по
ляризации. Так, в комплексе типа rексаммина ион l\lеталла окружен
шестью Дипольными мо.пекулами, отрицательные полюса которых
направлены в сторону металла. Результирующее действие TaKoro
окружения на d орбитали точно такое же, как и в случае шести
анионов, так что все сказанное ранее справедливо и для комплексов
с нейтральными дипольныии лиrандами.
Рассмотриrvl теперь CXel\1Y расщепления d уровней в тетраrональ
но искаженных октаэдрических, а также в плоских комп."ексах.
Начнем с октаэдрическоrо комплекса МХ в , от KOToporo будем посте
пенно отдалять два транс лиrанда. Пусть эти два лиrанда находят..
ся на оси z. По мере Toro как расстояние между Мт+ и этими лиrан..
дами увеличивается по сравнению с расстоянием до остальных че..
тырех лиrандов, появляются новые энерrетические различия rvlеж
ду d орбиталями. Прежде Bcero исчезает вырождение еg орбиталей:
орбиталь d Z 2 становится устойчивее орбитали dx. y.. Причина это..
ro заключается в том, что лиrанды, расположенные вдоль оси Z,
отталкивают dz.-электрон сильнее, чем электрон dx! g.. Одновре-
менно снимается трехкратное вырождение t2g УРОВНЯ. За счет уда..
ления лиrандов, расположенных вдоль оси Z, yz и хz-орбитали ос-
таются эквивалентными друr друrу, но более устойчивыми, чем
ху орбиталь, так как в силу особенностей пространственноrо распо..
ложения они чувствительнее к движению заряда вдоль оси Z, чем
ху орбиталь. Таким образом, при небольшом тетраrональном искаже-
нии октаэдра получается распределение энерrетических уровней,
приведенное на рис. 26.6. Совершенно очевидно, что при TeTparo-
нальном искажении противоположноrо типа, т. е. коrда два транс..
J'[иrанда подходят к иону металла ближе остальных четырех, pac
щепленные уровни будут расположены в обратном порядке.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 55
Как видно из рис. 26.6, при достаточно большом тетраrональ-
ном искажении уровень z2 орбитали в принuипе можеfп стать даже
ниже уровня ху орбитали. Произойдет ли это на самом деле даже в
предельном случае, коrда оба lпранс .пиrаlIда полностью удалены и
d x 2..,/
I е,{ т
I L10
t2'{
J' d y %
........... d zx
УСИ.lJеllие тетраэдричсскоrо искажения
Октаэдр
Рис. 26.6. Диаrрамма энерrетических уровней, показывающая дальнейшее
расщепление d-ор6италей по мере пос.педовате.пьноrо искажения октаэдра при
удалении двух mранс лиrандов, раСПОЛОII<енных на оси z.
dK2 y2
/ <10/J..O)
dxy
..10 J
.......L '" i.1 () d l 2
t 2 , { " Э / ..!.
T12 ао
'"
d yz , dzx I
е, {
t
ОКТЭ9АР
МХе
Квадрат
МХ.
M==CO '1 Nj 11 Cu"
, ,
Рис. 26.7. Приближенная диаrрамма энерrетических уровней соответственно для
октаэдрическоrо и квадратноrо комплексов ионов nepBoro ряда переходных
элементов.
октаэдр превраlЦается в квадрат, зависит от свойств центральнqrо
атома и лиrандов. Полуколичественные расчеты с ИСПОЛЬЗ0вацием
парамеТРОБ, соответствующих квадратным комплексам CoII, Ni lI
И Cu ll , позволили получить диаrрамму энерrетических уровней,
приведенную на рис. 26.7. Здесь z2 орбиталь д йствительно стано..
вится значительно устойчивее ху орби:rа.пи и ее уровень приближа-
ется к уровню yz и хz орбиталей. Судя по диаrрамме рис. 26.6.
уровень d22 может оказаться даже ниже уровней d xz , d yz . Экспери
меI1таль ые данные в некоторых случаях (например, ДЛЯ PtCJ2;)
подтверждают такую возможность.
56.
rЛАВА 26
НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТА .-
РАСЩЕПЛЕНИЯ ОРБИТАЛЕЙ
В предыдущеl\1 разделе было рассмотрено, как в соответствии с
представлениями теории кристаллическоrо поля происходит pac
щепление d уровней в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадрат-
ном поле лиrандов. Несмотря на искусственность этой модели, она
позволяет качественно верно предсказать характер расщепления.
Теперь рассмотрим некоторые наиболее важные следствия TaKoro
расщепления, имея в виду в дальнейшем обсудить причины подоб-
Horo эффекта.
26.3. Маrнитные свойства в свете теории кристаллическоrо ПОЛЯ
При изучении маrнитных свойств комплекса переходноrо металла
прежде Bcero интересно установить число неспаренных электронов.
Посмотрим, что это значит в рамках представлений о расщ плении
УрОВliей, описанных в предыдущем разделе. Ранее уже неоднократно
t t
1.1 Е
Eo
Е =Ео:+(Ео+ L\E) =
с 2Ео +.1 Е
L
Eo
а
Е = Ео+ Ео+Ра
= 2Ео + р
6
Рис. 26.8. Схема rипотетической системы из двух орбиталей, на которой пока
ваны два варианта размещения двух электронов и соответствующие значении
полной энерrии.
fказывалось* общее правило, в соответствии с которым rруппа из n
ИЛI:I меНЬЩ,еrо Чl:lсла электронов, занимающая n вырожденных орби .
талей, всеrда распределяется на них так, чтобы число.неспаренных
электронов было наибольшим. Это так называемое первое правило
Хунда"или правило максимальноЙ спиновой мультиплетности. Оно
означает, что спаривание электронов вообще энерrетически невыrод
но; чтобы' оно произошло, необходимо затратить энерrию. Если же
два электрона будут не только обладать антипараллельными спина-
ми, но и окажутся на одной и той же орбитали, то это потребует до-
полнительных Эliерrетических затрат на преодоление электростати-
че коrо отталкивания между двумя электронами, вынужд нными
· СМ., :например, стр. 35, ч. 1'- н 45, ч. 1
ЭЛRI(ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ,J(ОМПЛRКСОВ ПЕРЕХО:ЦИЫХ М ТАЛЛО8 57
находиться в оrраниченной части пространства. Теперн пр дполо
жим, что внекоторой rипатетической молекуле есть две орбитали,
энерrия которых отличается на величину E, и два электрона, ко-
торые должны находиться на этих орбиталях. Из рис. 26.8 видно,
что если по одному электрону поместить на каждую орбит.аль, ro
их спины окажутся параллельными, а суммарная энерrия обоих
эле тронов равна (2Eo I E). Если оба электрона поместить на
нижнюю орбита.пь, то вследствие запрета Паули их спины должны
быть антипаралле-пьны, а полная энерrия будет равна (2E +P),
rде р энерrия спаривания двух электронов на одной орбитали.\
Таким образоrvl, решение вопроса о том, будет ли система в основном
состоянии иметь конфиrурацию а или б, зависит от соотношения
между величинами E иР. в случае если E<P, более устойчивым
будет триплетное состояние а; если же E>P, то более устойчиво
синrJ1етное состояние 6.
Октаэдрические комплеКСbl. Пользуясь диаrрамrvlОЙ расщепле..
ниоя d уровней, полученной при помощи ТКП, применим укззанньiе
вьrше рассуждения к октаэдрическим комплексам. Как ВИДНО И.3
, 1.
t
}
{ ....
d'
1 }
.............
...t.......
d З
--t.........
d 2
{ ....+.........
.&.
--+
........+--
.......t... }
......+....
{ --...+....
...............
............
d 8
.....--+....
.--+
+...,...
d 9
........... }
..... ...
.......---
d 1()
, .
Рис. 26.9. Схема заllолнения d-орби'l dлеЙ в основном состоянии ДЛЯ октаэ ..
рических комп.пексов с конфиrурациями d 1 , d'!, d 3 , d 8 . d 9 , d 10 .
рис. 26.9, один, два или три электрона можно разместить на .:.орби ,
талях вполне однозначно. Естественно, сохраняя параллельные спи-
НЫ, они займут более устойчивые орбитали t 2g независимо от силы о
кристаллическоrо поля, которая ИЗl\tеряется величиной . Далее,.
для ионов., у которых имеется восемь, девять или десять d электро"
нов, cYLЦecTByeT только один способ наиболее выrодноrо 'за олне-
иия орбиталей (см. рис. 26.9). У всех остальных конфиrураций -ио-
нов (d 4 , d 5 d 6 И d 7 ) есть две возможности, и вопрос о том, какая из
них будет ОСУLЦествляться в основном состоянии, можно решить
58
rЛАВА 26
лишь сравнением веtllИЧИНЫ o со средней энерrией спаривания Р.
На рис. 26.1 О приведены обе возможные конфиrурации для каж
доrо случая, а также некоторые простые соотношения для их энер"
rии. Конфиrурация с максимально возможным числом неспаренных
электронов называется высокосnиновой; минимальное число неспа..
ренных электронов соответствует нuзкосnuновой или сnuн сnаренной
Высокоспннсвое
состоя IIЩ"
....+ ..........
d 4
= t==
.
t З 2
2g P g
E= .1o
......
.....
d б
..... 4-
.
.... .....+....
( 4 2
2g e g
Е = .10 + р
н ИЗ кос ПННОDОе.
состояние
ВысокоrПlшовое
СОСТОян не
+
..... ............
d 5
Низкоспиновое
состояние
= :=
....t.........
б
t 28
Е= 2.1o + 2Р.
...........
..... ......
.... .........
.... r--- .......
б
t 2g e g
E== !! L10 + 3Р
Б
р 11 с. 26.10. Диаrраммы, показывающие возможные высокоспиновые и низко-
спи новые основные состоя ния ДЛЯ ионов с конфиrурациями d 4 , d 5 , d 6 И d 7 В октз-
эдрическом КРИСТ3ЛЛИ'lеском поле.
На диаrрамме nриведены выражения для Эllерrии конфиrураций (см. текст).
...........
+
.....+ t....
t e
E= L1 o +P
5
....+
..... ............
.
э :2
t 2g e ll
конфиrурации. Такие конфиrурации можно представлять аналоrич
во электронной конфиrурации свободноrо атома, используя верх..
ний правый индекс для указания числа электронов на занятой ор..
битали. Так, для иона d 3 в октаэдричеСКОl\1 поле OCHOBHbIl\1 будет со..
стояние t 2 3 g ; ион d б В октаэдрическом поле может иметь конфиrура-
цию t'].5g или t2 e;. На рис. 26.10 приведено еще несколько примеров
подобной записи. Энерrию различных состояний отсчитывают от
значения энерrии нерасщепленной конфиrурации (т. е. от энерrии
иона, помещенноrо в сферическую оболочку с эарЯДОl\I, равным
сумме зарядов лиrандов). Эта энерrия просто равна сумме значений
( 2/б О) для каждоrо t 2g -электрона, (+3/ 5 Llo) для каждоrо еg-элек
tpO'-Jа и Р для каждой пары электронов, находящихся на одной ор-
битали.
Для каждоrо из четырех случаев, в которых возможны высоко- И
НИЗКОСПИН9вые состояния, при помощи уравнений для подсчета
энерrий, чри еденных на рис. 26.10, можно получить соотношение
Е=О
.....+
t
..... ........
.... + +...
.... ......t...
6
t 2g
Е= L1 + ЭР
5 о
d 1
= .....
...... .....
t 5 2
2g e g
Е= .1o + 2Р
5
ЭЛЕI(ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ l\\ЕТАЛЛОВ 59
между 6.0 иР, при котором BЫCOKO И низкоспиновое состояния об-
ладают одинаковой энерrией:
o == р
Во всех случаях получается одно и то же выражение. Это значит,
что в октаэдрическом электростатическом поле спиновое состояние
любоrо иона зависит лишь от Toro, что превышает: сила поля (l\1ерой
которой является величина энерrии расщепления o) ИtllИ средняя
энерrия спаривания Р для данноrо иона. Чеrvl сильнее кристалли-
ческое поле, окружающее ион типа d 4 , d 5 , d 6 или d 7 , тем вероятнее,
что электроны этоrо иона будут стремиться попасть на более устой
чивые орбитали t 2g . Наоборот, в более слаБО!\1 кристаллическом
поле, rде p> o, электроны будут распреде-пяться по все!\1 d орбита
лям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа d 1 , d 2 ,
d 3 , d 8 , d 9 И d 10 число неспаренных электронов всеrда cTporo фикси
ровано и равно числу неспаренных электронов в изолированном
ионе независимо от силы кристаллическоrо поля.
Таблица 26.1
Расщепление в кристаллическом поле o и энерrия спаривания электронов Р
для ионов переходных металлов
(энерrия, CM l)
СПИНОRое состояние
Конфиrу- Ион pd Лиrанды /10
рация предсказан
нос наблюдаемое
d 7
Cr 2 + 23 500 6Н 2 О 13900 Высокое Высокое
Мп 3 + 28 000 6Н 2 О 21 000 » »
Мп 2 + 25 500 6Н 2 О 7800 » »
Fe 3 + 30 000 6Н 2 О 13 700 ,. »
Fe 2 + 17 600 6Н 2 О 1 О 400 » »
6CN 33 000 Низкое Низкое
СоЗ+ 21 000 6F 13000 Высокое Высокое
6NН з 23 000 Низкое Низкое
Со2+ 22 500 6Н 2 О 9300 Высокое Высокое
d 4
d 5
d G
а В дальнейшем будет показано, что в связи с так называемым нефелоауксетическим
эффектом эти значения энерrии в комплексах занижены на 20etlo по сравнениlO со CBO
бодными ионами. Однако леrко заметить, что даже несмотря на то, что они занижены
На указанную величину, предскаЗ8нные спи новые состояния остаются без изменения.
Средняя энерrия спаривания электронов для ионов aepBoro ря-
да переходных элементов была теоретически приближенно вычислена
на основании спектральных данных. Эrи значения приведены в
табл. 26.1. Здесь же даны значения 6.0 для некоторых комплексов,
вычисленные методами, которые будут описаны в следующем. раз-
деле.. Леrко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предска-
зывает спиновое состояние 'комплекса. В дальнейшем будет видно,
60
..
rЛАВА 26
что' средняя энерrия спаривания э.пектронов меняется от металла к
металлу нереrулярным образом, так же как и значения L\ в ',пiоБЬм
ряду лиrандов. Так, из табл. 26.1 видно, что системы d 5 до;f]жны
быть исключительно стабильны в высокоспиновых 'состояниях,
а системы d 6 должны быть очень стабильны в НИЗКОСПИIIОВЫХ Состоя
IIИЯХ. Это предсказание очень хорошо соrласуется с опыныы\1ии
данными.
Ilри помощи ТКП, а еще лучше МТКП удается с достаточной
точностыо предсказать и более тонкие детали маrнитных свойств
комплексов, такие, как орбитальные вклады, необычную зав}.fСИМОСТЬ
маrнитноrо момента от температуры и маrНIIТНУЮ анйзотрdпмю.
Однако, несмотря на довольно хорошее совпадение результатов
расчета с экспериментом, модель ТКП весьма несовершенна. Основной
ее недостаток заКЛЮЧаЕтся в том, что взаимодействие центральносо
aпZOMa с лиzандами сводится здесь к чисто электростатическому воз
.мущеНU10 электронной оболочки иона металла под действием сосед-
них срупп. .
Тетраэдрические комплексы. Описанную выше процедуру можно
применить и в том случае, коrда ион металла находится в тетраэд-
рическом поле. При этом оказывается, что для ионов d 1 , d 2 , d 7 , d 8 И
d 9 возможны. только высокоспиновые состояния, а конфиrурации
d З , d 4 , d 5 И d 6 В основном состоянии MorYT быть как BЫCOKO , так и
lJИЗКОСПИНОВЫМИ. Как и в предыдущем случае, низкоспиновое co
С IОЯI:Iие будет существоват при условии, что t>P. По кольку
величина t равна приблизительно половине o, следует ожидать,
что низкоспиновые тетраэдрические КОl\fплексы ионов перБоrо ряда
переХQДНЫХ элементов, имеющих конфиrурацию d 3 , d 4 , d 5 И d 6 , бу-
дут встречаться крайне редко. ДеЙствительно, до сих пор не извест-
но ни одноrо TaKoro комплекса, и маловероятно, чтобы их удалось
об} аружить. . .
Квадратные и тетраrонально искаженные октаэдрическиt кОМ-
плексы. l(aK отмечалось выше, оба типа комплексов тесно связаны
между собой, поэтому их следует обсудить одновременно.
Следует также рассмотреть влияние искажений коордивацион-
Horo полиэдра на маrнитные свойства комплекса. Искажение окта-
эдра может привести к дальнейшеJ\1У расщеплению вырожденных
уровней даже в том случае, коrда в правильном октаэдре низко
Сllиновое состояние невозможно, например в ионах d 8 . Величина
этоrо расщепления может превысить энерrию спаривания, блаroда-
ря чему произойдет спаривание электронов. В качестве примера .рас..
смотрим поведение октаэдрической системы с конфиrурацией d 8 ,
nодверrающейся тетраrональному искажению. Из предыдущеrо уже
известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое no e вдоль
ОСИ .2. Для этоrо нужно либо удалить от центральноrо атома лиtан"
ДЫ, I 'расположенные на оси 2, на расстояние, большее,' :'lем. рас-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 61
стояние от центральноrо атома до лиrандов, расположенных в
плоскости ху, либо поместить вдоль оси z два друrих лиrанда,
вклад которых в э.пектростатический потенциал будет меньше,
чем у четырех лиrандов в плоскости ху. И в том, и в друrом
случае в результате тетраrональноrо искажения первоначальноrо
октаэдрическоrо поля происходит расщепление орбиталей (x2 y2)
и Z2. Уже известно, что если тетраrональное искажение CTaHO
8ИТСЯ достаточно большим, то уровень z2 орбитали может опу
ститься ниже уровня ху орбитали. В любом случае обе наиболее
устойчивые d орбитали уже не являются вырожденными, а энер
rия их ОТJ1ичается на некоторую величину Q. Теперь вопрос о
ВЫСОКОСnИНО80е Низ КО Crt11 новое
Q1 ... t ....... d x '-.!/ t Q d X !-II'
...t ........ d z 2 I --t.......
--t .... d х у
...t... ... d Xfj --t......t....
...t.. -- } d y . X { ...t.... t +.. d
...t--,-- ...t.........
... t J.. } d d.
P>Q P<Q --t......... х%. yz.
а .6
Рис. 26.11. Диаrраммы энерrеТИ(lеских уровней, дрмонстрирующие ВОЗМОЖ
ные высокоспиновые и НИ3КОСПИНО8ые основные состояния для системы d 8
(например. Ni 2 +) в те'fраrонально искаженном октаэдричеСКQМ поле.
а слабое тетряrонаJ1ьное искажение; б сильное искажение или поле квадратной
симметрии.
том. будет ли тетраrонально искаженный комплекс d 8 BЫCOKO
или низкоспиновым, определяется соотношением между энерrией
спаривания Р и величиной Q. На рис. 26. II,а приведена диаr
рамма энерrетических уровней при «слабом» тетраrональном ис
кажении, т. е. в случае, коrда второй высшей орбиталью все
еще остается d z !.
На рис. 26.11,б показано возможное расположение уровней
в сильно тетраrонально искаженном окта9дре или в предельном
случае TaKoro искажения в квадратном четырехкоординационном
комплексе (ср. с рис. 26.7), а также заполнение этих уровней для
низкоспиновой конфиrурации иона d 8 . Вследствие большой разницы
в энерrии высшей занятой и следующей за ней свободной d орби
тали у реальных ионов d 8 , нап ример у N i н, Pd 11, pt 11 t Rh I '. J r l и
AU IIl , высокоспиновая конфиrурация невозможна,. Поэтом}; .BC из
T ыe квадратные комплексы указанных ионов диамаrtlи:rны (за
исклю':!ением . случаев, КQrда: сами иrаfIд.ы qД 'р>I<;ЦТ Jiе Щiрен-
е2
r ЛАВА 26
ные электроны, что постулировано в некоторых случаях, СМ., на-
пример, стр. 157). Аналоrично ионы d 7 в квадратных комплексах,
например в комплексах Со. 1, бывают только НИЗКОСПИНОВЫ lИ С
одним неспареННЫ\'l электроном.
Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или,
по крайнеЙ мере, объяснить найденное эксперимента-пьно число не..
спаренных электронов у ионов переходных металлов в различном
координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это
удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых кон..
фиrураций d 'Z предсказания этой теории оказываются ошибочными.
Большим достоинством теории кристаллическоrо поля (и теории
поля лиrандов) ЯВoI1яется то, что с их помощью можно вычислить
также величину маrнитноrо момента. Такие числовые расчеты тре...
буют привлечения довольно сложных методов квантовой механики,
например введения спин орбитальноrо взаимодействия как возму"
щения первоrо порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти
расчеты в обще 1 виде. Однако при рассмотрении ионов d 7 в тетра..
эдричеСКОI\1 поле (стр. 287) И в некоторых друrих случаях будут об-
суждены результаты таких расчетов.
26.4. Спектры поrлощения
dl И d9 системы. Прежде Bcero рассмотрим простейший случаЙ
иона с конфиrураuией d 1 в октаэдрическом поле, например ион Ti 11]
В [Ti (Н 2 О).l З +. d Электрон занимает t2g орбиталь. Такой ион nor-
лощает свет с частотой v, равной o/h, rде h постоянная Планка,
Дo разница в энерrии уровней ' 2К и e g . Поrлощенная энерrия
расходуется на возбуждение электрона с t2g орбитали на еg-орбиталь.
Соответствующая этому полоса поrлощения для иона rексаквотита
Ha(III) находится в Видимой части спектра (см. рис. 26.12), чем и
обусловлена фиолетовая окраска этоrо иона. Для такой полосы
поrлощения важны три характеристики: ее положение, интенсив
ность и ширина.
.Положение полос в спектре поrЛОlцения обычно обозначается
специальными единицами в обратных сантиметрах или в волновых
числах (CM 1). В этих единицах выражают как частоты в спектре,
так и энерrии орбиталей.
Из рис. 26.12 ВИДно, что величина 110 для иона (Ti (Н 2 О)в 13 + В
указанных единицах равна 20 000 CM l. Поскольку одна килок.а
лария соответствует 350 CM l, расщепление составляет
57 .кк;аЛ/МОЛЬ t что соизмеримо с обычными значениями энерrии
химических связей. В дальнейшем будет видно, что при помощи тe
ории- кристаллическоrо поля вообще можно вычислить разнос'f.Ь
9нерrий для различных состояний d электронов по частотам полос
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 63
спектра поrлощения. В нашем случае это можно сделать очень про..
сто, так как частота наблюдаемой полосы поrлощения точно соотвеТ-
ствует энерrии расщепления d орбиталей.
rоворя об интенсивности полосы поrлощения иона ITi (Н 2 О)в 13 +.
следует отметить, что эта полоса очень слаба по сравнению с поло"
сами поrлощения во мноrих друrих системах. Причина в том, что
электрон переходит с одной орбитали, симметричной относительно
центра инверсии, на друrую орбиталь, также симметричную отно-
сительно центра. Переходы raKoro типа кваНТОВОl\{еханичеСКИ 1И
IQ)
::
;r
<l)
а:;:
Б
с
4)
о
;J:
о-
с::
-=:
о
Длина волны. А
4000 5000 7000
о
35
зо 25 2 О 15
, Частота t СМ 1 .10 Э
10
Рис. 26.12. Спектр поr лощения иона [Ti(H 2 0)6P + в ВИДимой области.
правилами отбора номинально «запрещены». Интенсивность поrло..
щения для «разрешенных» одноэлектронных переходов обычно xa
рактеризуется молярным коэффициентом экстинкции порядка
,,-,104. В соответствии с теорией кристаллическоrо поля полаrают.
что и в основном, и в возбужденном состоянии электроны централь-
Horo атома находятся на чистых d орбиталях и взаимодействуют с
окружающими частицами только электростатически. Если бы этот
постулат выполнялся совершенно cTporo, то интенсивность рассмат-
риваемой полосы поrлощения была бы в точности равна нулю. Од.
нако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью воз-
и
викает за счет Toro, что указанныи постулат не является строrим.
этот вопрос будет рассмотрен 8 разд. 26.8. Здесь лишь необх
ДИМО отметить, что полосы поrлощения с малой интенсивностью,
указывающей на «запрещенный» характер соответствующих элект-
ронных переходов, характерны для d d переходов всех ионов лер"
Boro ряда переходных элементов.
64
r ЛАВА 26
1 Iзконец, отметим, что максимум на кривой поr.пощения проявля-
ется в виде широкой полосы, а не бесконечно узкой линии, частота
которой в точности эквивалентна величине Llo. Широкие полосы
поrлощения получаются за счет Toro, что возбуждение электрона
сопровождается мноrочисленными колебательными переходами, KO
торые расположены в интервале нескольких тысяч обt>аТIlЫХ сан-
тиметров. Это явление характерно для спектров всех dп систе м в
кристаллическом поле, хотя в некоторых случаях, наПрИ?\lер в
спектрах Мп Н и Cr JII , встречаются сравнительно узкие линии. Ши
РJ:IНЗ линиЙ будет рассмотрена в разд. 29.r.6.
Электронные d d спектры ионов d 9 поддаются такой же несло/к-
нои трактовке, как и спектры. ионов d 1 . Для этоrо снова воспользуем
с-я представлением о «дырках» (см. стр. 43, ч.l), в соответствии с кото-
рым конфиrурация dl0 n В кристаллическом поле фОрl\iально не OT
личается от конфиrурации d 1J ничем, кроме знака энерrии некоторых
термов. В первой из них столько же «дырок» В d оболочке, сколько
электронов во второй. В соответствии с методом «дырок», который.
является совершенно строrим в рамках теории кристаллическоrо
поля, n «дырок» В d оболочке можно рассматривать как n позитронов.
Картина расщепления d уровней в случае позитрона количественно
совпадает с полученной ранее схемой Д.ня электрона. Единственное
отличие. состоит в TOl\f, что положение позитрона электростатически
наиболее устойчиво в тех областях пространства, rде положение
электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для по-
зитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. .
Поэтому ион Cu lI В октаэдричеСКО1\l окружении l'ложно рассматри
вать как ион с ОДНИl\1 позитроноrvl в октаэдричеСКО1\f поле и считать,
что в OCHOBHOl\1 состоянии позитрон находится на орбитали e g , а при
поrлощении света он будет переходить на орбиталь t 2g , поr.пощая
знерrию, равную Llo.
Опыт показывает, что спектр поrлощения иона Cu" в водном
растворе содержит не одну симметричную полосу, а несколько близ-
ко расположенных и взаимно перекрывающихся полос. Вниматель-
ный читатель Mor заметить, что уже в спектре иона [Ti (Н 2 О)в 13 +
нет простой симметричной полосы поrлощения. В каждом таком
случае: причина усложнения спектра в конечном счете сводится к
искажению nравильноrо октаэдра, которое следует из теоремы яна""":
Теллера. Эту теорему раССl\10ТРИМ несколько ниже (стр. 73).
fd2 d "Ионы; диаrpаммы энерrетических уровней. Для интерпре-
танин спектра комплексов, в которых центральный атом имеет боль-
ше одноrо и меньше девяти электронов, необходимо построить диаr-
рамму. энерrетических уровней при помощи термов РассеЛJJа
Саундерса для' dtl ){онфиrураuии свободноrо (незакомплексоваНIIО:'.
ro) иона. Можно показать, что различные термы Расселла Сзундер-
са дЛя dn-конфиrураций в электростатическом пол лиrаlЩQI;J pac
I '
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КО.\\ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 65
щепляются на два И.ни более ряда уровней с пониженным вырожде-
нием так же, как расщепляются paccrvloTpeHHbIe выше пять d YPOB"
неЙ. Тип и число КО lпонент, на которые расщепляется состояние с
данным L в октаэдрическом или тетраэдрическоrvl ПОIl1е, всеrДfl одно
и то же и не зависит от характера конфиrурации d", что иллюстри-
рует табл. 26.2. В этой таблице использованы обозначения состояний
иона в кристаллическом поле, предложенные МалликеНОi\f; они взя-
ТЫ из !еории rрупп, но их можно считать и просто условными симво-
лами.
Таблица 26.2
РаСlцепление термов Расселла Саундерса
в октаэдрическом и тетраэдрическом
электростатических полях
Терм сnободноrо
иона
Термы в кристапличеl.
ком поле
s
р
1)
F
G
Н
А 1
Т 1
Е+Т2
А 2 +Т 1 +Т 2
Аl+Е+Тl+Т2
Е + 2Т 1 + т 2
I1есмотря на то что у любоrо свободноrо иона в октаэдрическом
и в тетраэдрическом поле появляются одинаковые по числу и типу
состояния, последовательность расположения энерrетических уров"
ней для этих состояний в октаэдре противоположна порядку энер-
rетических уровней в тетраэдре. Аналоrичная картина уже была ОТ-
мечена в случае конфиrурации d 1 (см. рис. 26.4).
Описание способов, при помощи которых вычисляют энерrию
состояний в кристаллическом поле, выходит за раrvlКИ данной книrи.
Используя диаrраМl\1У энерrетических уровней, хиrvlик неорrаник
не обязан знать, каким обраЗОl\l она была получена; rораэдо важнее
выяснить, как правильно ею пользоваться. Поэтому здесь будет
подробно рассмотрено несколько диаrрамм, чтобы научиться их
интерпретировать. В дальнейшем в ходе изучения химических
свойств отдельных переходных элементов будут приведены и друrие
диаrраl\lМЫ.ДЛЯ удобства в приложенииБданполный набордиаrрамм
энерrетических уровней. Приведенные в различных rлавах диаrрзм"
мы то-пько качественно иллюстрируют относительное расположение
энерrетических уровней; в приложении же даны полуколичествен...
ные диаrраммы Танабе и CyraHo.
Прежде Bcero рассмотрим диаrрамму энерrетических уровней для
системы d 2 в октаэдрическом поле (рис. 26.13). По оси ординат от-
3 Современная неорrаническая ХИМИЯ. ч. 3
66
rллпл 26
ложена энерrия (обычно в c.м 1), а по оси абсцисс величина pac
щепления одноэлектронных орбиталей (в единицах энерrии расщеп
ления в кристаллическом поле o). Вдоль левоrо края диаrраrvl lЫ
расположены термы Расселла....... Сауидерса для свободноrо иона.
НетРУДНО заметить, что каждое из этих состояний расщепляется в
1S
t A
1
I T
1
'т
2
'0 3 т . (р)
t Эр
'D
с:
:s:
L..
о.
CIJ
::с 3 Е
(т)
Ao
Рис. 26.13. Полная диаrрамма энерrетических уровней для d 2 -конфиrурации D
октаЭДрическом кристаллическом поле.
Жирными ЛИНИЯМИ показаны трипnетные СОСТОЯНИЯ.
1<.ристалличеСКОl\l поле на компоненты, обозначенные в табл. 26.2.
Все диаrраммы этоrо типа имеют три существенные особенности:
1. Линии состояний с одинаковыми символаl\lИ никоrДа не пе
ресекаются.
2. В кристаллическом поле все состояния имеют ту же спиновую
мультиплетность, что и исходное состояние свободноrо иона.
з. Энерrии состояний, встречающихся на диаrрамме только один
раз, линейно зависят от силы крнсталлическоrо ПОЛЯ если же есть
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРI:ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 67
два или более состояний с одинаКОВЫl\1И СИl\1волами, то соответству"
ющие Иl\f линии в общем СJlучае являются кривыми. Это происходит
потому, что такие состояния взаИl\10действуют l\1ежду собой так же,
как и с кристаллическим полем.
Интересно отметить, что триплетное состояние является наи..
низшим по энерrии при всех значениях силы поля. Поскольку нак..
лон соответствующей ему прямой примерно такой же, как у друrих
состояний, триплетное состояние всеrда остается наинизшиrvl по энер
rии независимо от силы кристаллическоrо поля. Ранее при ПОl\10ЩИ
простой диаrраМl\1Ы расщепления d уровней был получен аналоrич..
ный BЫBOД в октаэдрическо!\{ поле два d электрона будут обладать
параллельными спинами независимо от СИЛЫ кристаллическоrо
ПОЛ я.
Прежде чеrvl применить диаrрамму энерrетических уровней для
предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплек"
сов ионов d 2 , например иона [У (Н 2 О)в]3+ , неоБХОДИl\10 познакомить...
ся с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает
электронные переходы между состояниями с различной спиновой
мул ьтиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только
три перехода ......... из OCHoBHoro состояния 3Т 1 (Р) в три возбужденных
триплетных состояния: ЗТ 2 ,3А 2 и ЗТ 1 (Р). В принципе, за счет ела...
боrо спин орбитальноrо взаимодействия MorYT происходить перехо..
ДЫ, запрещенные по спину, т. е. переходы,между УРОВНЯI\1И с различ-
ной спиновой мультиплетностью; однако интенсивность соответ"
ствующих И1\1 полос на несколько порядков l\lеньше интенсивности
по.ПОС для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно
не наблюдаются. В спектре поrлощения иона [V (Н 2 О)6]3+ экспе..
риментально обнаружены три полосы, соответствующие энерrии
17 000, 25 000 и 38 000 c.м l. При ПО 10ЩИ диаrраммы энерrетичес..
ких уровней, построенной аналоrично диаrрамме рис. 26.13 с уче..
том точных значений энерrии различных состояний для свободноrо
иона VII), можно обнаружить, что при До==21 500 CM l должно
быть три перехода с энерrиями 17 300, 25 500 и 38 600 CM l. Как
видно, этот вывод очень хорошо соrласуется с экспеРИl\1ентоrvl. Од..
нако подобное совпадение с опытом получается не во :всех случаях.
Для высокоспиновых комплексов металлов nepBoro ряда переход..
ных элементов в обычных состояниях окисления иноrда ПрИХQ-'
дится несколько изменять истинные значения энерrии состояний
свободноrо иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11.
Рассмотрим теперь диаrрамму энерrетических уровней для иона
d 8 в октаэдрическом поле (рис. 26.14). В ЭТОi\1 случае в основном ин-
тересны триплетные состояния, а также низшее по энерrии синrлет...
ное состояние, возникшее из состояния свободноrо иона lD. Пос-
леднее нужно лишь для Toro, чтобы показать, что основное состоя-
ние рассматриваемой системы будет всеrда триплетным независимо
68
...
rЛДВА 26
от силы кристал.пическоrо по-пя. Такой вывод был сделан раньше
при рассмотрении распределения восьми электронов на пяти d op
биталЯ:х.
Из OCHoBHoro состояния 3F в кристаллическом поле возникает
три новых триплетных состояния. У ионов d 8 относительные энер
rии &тих состояний убывают в последовательности, обратной той, KO
's
t 3Т, (Р)
'а
Q.
QJ 3 т 1 (F)
::с
'ё
L1 о .............
Р !I с. 26.14. Часть диаrраммы энерrетических уровней для иона с dB-конфиrу
рапией в октаэдрическом поле, на которой приведены триплетные состояния и
только низшее синrлетное состояние.
тарая наблюдается в случае ионов d 2 . Это обстоятельство нетрудно
понять, используя представления о «дырках» В электронной конфи
rурации d2 dl0 2, точно так же, как в ранее paCCl\lOTpeHHoM случае
ионов dl dl0 1.
Аналоrичные диаrраммы энерrетических уровней можно постро
ить для dfl систем и в тетраэдричеСКОl\l кристаллическом поле. Меж
ду этими диаrраl\lмами и диаrраммами для некоторых систем в OKTa
эдрическом поле существует интересное соотношение. Известно,
что порядок расположения расщепленных d уровней в тетраэдричес
I\.OM поле противоположен порядку уровней в октаэдрическом попе.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 69
Такая же связь существует и между диаrра 1мами энерrетичес.ких
уровней dп систе!\1 в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Поря
док в расположении компонент, на которые расщеп.пяется каждый
терм cxe IЫ Рассе.Jlла Саундерса, меняется на обратный при пе
реходе от тетраэдрическоrо к октаэдрическому полю. Более Toro,
здесь так же, как и в С8l1учае одноrо электрона, величина расщеП.Jlе
ния в тетраэдре при прочих равных условиях составляет 4/9 веtilИ-
чины расщеп.пения в октаэдре.
Наконец, следует ОТ lетить интересную качественную аналоrию
между диаrра fмами различных dn-систем, возникающую вследствие
обращения рорядка расположения уровней при переходе от OKTa
эдрическоrо поля к тетраэдрическому и при замене конфиrурации
d п на конфиrураЦИIО dl0 n. При переходе от dn системы в октаэдри-
ческам окружении к dп системе в тетраэдре картина расщепления
термов Рассе.пла Саундерса обращается. Такое же обращение про-
исходит при изменении конфиrурации d n в октаэдрическом (TeTpa
эдрическом) поле на конфиrурацию dl0 n В октаэдрическом (TeTpa
эдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы d n и
dl0 n имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла
Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энерrией,
то становится ясно, что при одновременном изменении и конфи-
rурации иона (d n на d 10 ..... n ), И ero окружения (октаэдр на тет-
раэдр) качественный характер диаrраммы энерrетических уровней
Должен остаться тем же. Это наrлядно иллюстрируется табл. 26.3.
Таблица 26.9
ПОрЯДОК расположения энерrетических уровней ДЛЯ d ll -конфиrураций
в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллических полях
Октаэдр d 1 И тетраэдр d 9
Октаэдр d 2 и тетраэдр d 8
Октаэдр d З и тетраэдр d 7
Октаэдр d 4 и тетраэдр d 6
Октаэдр d 5
Обратный а октаэдру d 9 и тетраэдру d 1
Обратный октаэдру d 8 и тетраэдру d 2
Обратный октаэдру d 7 и тетраэдру d3
Обратный октаэдру d 6 и тетраэдру d 4
ИдентичныЙ тетраэдру d Б
а «Обратный:. означает, что порядок расположения уровней для каждоrо состояния
е80бодноrо иона меняется На обратный; этот термин не означает, что диаrраммз в целом
Становится обратной.
Из изложенноrо ясно, что при помощи диаrраммы энерrетиче-
ских уровней можно определить величину o или t В комплексе.
Такая диаrрамма позволяет установить, что у ионов d 2 И d 8 должно
быть три разрешенных по спину перехода, а положение соответст-
вующих им полос поrлощения определяется единственным парамет..
70
rЛАВА 26
ром* o или t. Таким образом, в этих случаях можно про..
верить справедливость теории кристаллическоrо поля.
Теперь можно сделать некоторые выводы о зависимости величи..
ны от валентности и aTOMHoro номера иона металла, от симметрии
координационной оболочки и от природы лиrандов. На основании
мноrочисленных данных по октаэдрическим комплексам, содержа
щим ион металла в высокоспиновом состоянии, можно установить
следующее:
1. Величина o в комплексах первоrо ряда переходных элемен"
тов обычно составляет 7500 12 500 см-- 1 у двухзарядных ионов и
14 OOO 25 000 CM 1 у трехзарядных ионов.
2. При переходе от l\1еталлов первоrо ряда переходных элемен-
тов ко второму и от BToporo к третьему величина o для соответ-
ствующих комплексов !\,1еталлов одной и той же rруппы в одном и
TOl\f же состоянии окисления возрастает на 30 З5%. Примером мо-
rYT служить значения o в следующих коrvlплексах [2]: [Со (NН З )6]З+
23 000 CM 1; [Rh(NН З )6]3+ 34 000 CM 1; [Ir (NН З )6]З+ 41 000 c.м 1.
3. В соответствии с предсказанием теории в комплексах, не раз-
личающихся ничем, KpOl\1e rеометрии координационноrо полиэдра,
величина t обычно составляет 40 50% велJtЧины O.
4. По своему влиянию на величину лиrанды располаrаются
в определенной последовательности, называеrvIОЙ спектрохимичеСКИ!\-1
рЯДО I.
26.5. Спектрохимический ряд
В . результате экспеРИl\1ентальноrо исследования спектров MHoro..
чис.пенных комплексов различных металлов с разными лиrандаrvfИ
было найдено, что по способности вызывать расщепление d-уровней
лиrанды lvlОЖНО расположить в следу юще rvl порядке:
1 < Br-- < Сl < F'" <ОН <C20: H20< NCS < ру'"'"'NНз<еп< dipy<
<o-рhеп<NО; <CN....
Назначение этоrо ряда состоит в том, чтобы ориентировочно пред
сказать величину расщепления d-орбиталей, а следовательно, и
относительное положение полосы поrлощения для комплексов од-
Horo и Toro же металла, но с разными лиrандами независимо от
ПРИРОДЫ иона металла. Трудно ожидать, чтобы столь простое и
полезное правило было универсальным. При пользовании ИМ необхо-
ДИl\10 ПОl\ЛНИТЬ следующие реКОl\1ендации:
* Это не совсем точно, так как разница в энерrии состояний эр и эр в ком-
плексе и в с ободном ионе неодинакова. Ее величина является вторым парамет-
ром, которыи необходимо определять экспериментально. Этот вопрос будет рас.
смотрен на стр. 88.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ 1\'\ЕТА.ТJЛОВ 71
1. Спектрохимический ряд основан на данных ДЛЯ ионов ме-
таллов в обычных состояниях окисления. Поскольку природа
взаимодействия металла с лиrандами в необычно высоких или не..
обычно низких состояниях окисления может качественно ОТ-
личаться от природы взаИi\10действия мета.ПЛ лиrанд в нормаль...
ном состоянии окисления, в таких случаях обычная пос.педователь..
ность в ряду лиrандов может нарушаться.
2. Иноrда наблюдается аНОl\fальная пос.педовательность у со..
седних или близко расположенных в спектрохимическом ряду ли..
rандов даже в случае ионов 1\1еталлов в обычных состояниях
окисления.'
26.6. Структурные эффекты, ВОЗНlIкающие при расщеплении
уровней в кристаллическом поле
До сих пор было рассмотрено влияние электростатическоrо поля
лиrандов на d электрон центральноrо иона. В поле .пиrандов
d..электроны стреl\lЯТСЯ избеrать определенные области пространства
и предпоч итают находиться в друrих 1\1естах, т. е. предпочитают
одни орбитали друrИ1\I. Теперь rvl0ЖНО кратко рассмотреть вопрос о
TOl\1, каКИl\1 образом несферическое распределение d электрон ов,
возникающее в поле лиrандов, в свою очередь В.пияет на координа..
ционное окружение центральноrо иона.
Ионные радиусы. Прежде Bcero ВЫЯСНИl\1, как изменится за счет
расщепления d-орбиталей зависимость ионноrо радиуса от aToMHoro
номера у ионов с одним и Tervl же зарядом. В качестве примера возь"
leM октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первоrо ряда пе-
реходных элементов. Экспериментальные значения приведены на
рис. 26.15. Значения радиусов для Cr 2 + и Си 2 + отмечены особо,
так как из-за эффекта Яна Теллера, рассматриваемоrо ниже,
правильные октаэдрические коrvlп.пексы этих ионов не MorYT сущест"
вовать и приводимые здесь значения «октаэдрических» радиусов
весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионаl\t
Са 2 +, Мп 2 + И Zn2+ (с конфиrурациями соответственно t 28 e ,
t}g e и t2 e g ), 10ЖНО провести плавную кривую. Во всех трех
случаях распределение d электронов является сферическим, так как
d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие
неДостаточноrо взаимноrо экранирования d электронов от ядра с
ростом aToMHoro номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка
видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кри"
вой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са 2 +) Мп 2 + и
Zn 2 +. Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметрич-
НЫМ распределениеI\! d-электронов в указанных ионах.
72
rЛАВА 26
ИОН Ti 2 + имеет конфиrурацию t2 . Это значит, что отрицатель
ный заряд двух d электронов сконцентрирован в области, удаленной
от осей связей металл лиrанд. Сравнивая такое распределение
d электронов со случаем, коrда d электроны распределены BOKpyr
ядра центра-пьноrо иона сферически симметрично, находим, что
в ионе Ti 2 + два d электрона в очень малой степени заслоняют отри
цательно заряженные лиrанды от положительно заряжвнноrо иона
металла. За счет этоrо лиrандам удается приблизиться к централь-
ному иону в большей мере, чем в случае симметричноrо распределе
НИЯ. d электронов. Таким образом, радиус иона металла в поле ли
rандов будет fеньше радиуса изоэлектронноrо ему rипотетическоrо
,
,
,
,
"
"
"
........,
'--....
... .... ---- ... ..
Са 2 + Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn 2 + Ре 2 + со 2 + N1 2 + Cu2+ Zn'"
Рис. 26.15. Относительные значения ионных радиусов двухвалентных ионов
nepBoro рЯДа переходных элементов.
теоретическая кривая, которая объясняется в тексте.
ферическоrо иона. У иона V 2 + указанный эффект выражен в еще
большей степени, так как три t2g э.пектрона экранируют ион Me
талла значительно слабее трех сферически симметрично располо
женных d э.пектронов. Далее следуют ионы Cr 2 + и Мп 2 +, конфиrу
рация которых (соответственно t 2 3 g e g и t 2 3 g e;) отличается от KOH
фиrурации иона V2+ появлением дополнительных электронов на
орбитали e g . На этих орбиталях электронная плотность повышена
в области между центральным ионом и лиrандами. Поэтому eg
электроны сильнее экранируют ион l\fеталла, чем сферически распре
деленные d-Э.,1ектроны, и ионный радиус в результате возрастает.
Аналоrичная KapT Ha наблюдается во второй половине данноrо ряда.
Первые три элеК1'РЬна, дополняющие сферическую конфиrурацию
t2 t?; иона Mn 2 + J заполняют орбитали ( 2к , способствуя понижеНИIО
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 73
э ранирования иона металла и сильно уменьшая ионный радиус.
П.ри переходе от Ni 2 + с конфиrурацией t26ge к ионам Cu 2 + и
Zn 2 + происходит заполнение орбиталей e g , сопровождающееся по-
вышенным экранированием центральноrо иона и соответственно
некоторым возрастанием ионноrо радиуса. Аналоrичную зависи...
мость следует ожидать в случае трехвалентных ионов и ионов дру-
rих рядов переходных элементов, а также у всех ионов с тетраэдри-
ческой координацией. К сожалению, немноrочисленность опытных
данных по соответствующим комплексаl\l не позволяет столь же под-
робно проверить ожидаемые эффекты.
Эффект Яна Теллера. В 1937 r. ЯН и Теллер доказали очень
важную Teopel\lY, которая rласит: «Вырожденное электронное сос-
тояние всякой нелинейной мо.пекулярной системы является неустой..
чивым, вследствие чеrо такая система подверrается некоторому ис-
кажению, понижающему ее СИ1\1метрию и снимаlощему вырождение».
Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая
тeopel\la имеет большое практическое значение, так как она позво
ляет понять структурные особенности целоrо ряда комплексов пе..
реходных 1\lеталлов. В качестве иллюстрации теоремы Яна
Теллера раССМОТРИl\1 ион Cu 2 +. ПреДПОЛОЖИl\f, что ион находится
в центре правильноrо октаэдра, составленноrо из лиrандов. В со-
ответствии с изложенными ранее представ.пеНИЯl\1И (С!\1. стр. 64)
можно считать, что у этоrо иона есть одна «дырка» на орбитали e g
и, следовательно, ион находится в вырождеННОl\1 состоянии Eg. В
соответствии с теоремой Яна Теллера в устойчивом равновесном
состоянии такой коrvlплекс не может Иl\lеть форl\lУ правильноrо ок-
таэдра, а должен быть каким-то образом искажен.
Природу TaKoro искажения нетрудно объяснить физически. Пред-
положим, что одна из двух еg орбиталей, например орбиталь
(x2 y2), занята парой электронов, а на орбитали Z2 находится один
электрон. Это значит, что четыре отрицательных заряда или четыре
отрицательных конца диполей в плоскости ху изолированы от дей-
ствия электростатическоrо притяжения иона Cu 2 + в большей мере,
чем два друrих заряда на оси z. Естественно, что эти два лиrанда
подойдут несколько ближе к центральному иону, чем остальные
четыре. Наоборот, еСlllИ на z2 орбитали находится пара электронов,
а на (х2 у2) орбитали один, то четыре лиrанда в плоскости ху
подойдут к центральному иону несколько ближе, чем два лиrанда
На оси z. Возможно также, что неспаренный электрон будет Haxo
диться на орбита.}]и, представ.пяющей собой линейную комбинаЦИIО
орбита.пей (x2 y2) и Z2. В этом случае искажение октаэдра можно
представить как некоторую комбинацию двух рассмотренных выше
случаев. Указанные простые примеры позволяют понять, каI{ие
важные выводы можно сделать на основании теоремы Яна Теллера.
На при ЭТОМ необходимо учитывать следующее:
74
rЛАВА 26
1. Теорема утверждает, что вырожденные систе IЫ должны под
верI'аться искажению, но теорема ничеrо не rоворит ни о rеометри-
чеСКО l характере искажения, ни о el'o величине.
2. Д,ня Toro чтобы предсказать характер и величину искажения,
необходимо провести подробный расчет энерrии Bcero комплекса
KaI{ функции всех возможных типов и степеней искажения. PaB
новесноЙ будет конфиrурация, которой соответствует наИ1\lеньшая
t T
r 01
а l /2 1
..........1 ,
е е { =;-+ }
L10
t--*r Т
2fJ 2 /з
a
fJ 2 /з l
...+
...t..t
Рис. 26.16. Схематическая диаrрамма расщепления, BbI3BaHHoro удлинением
октаэдра ВДОЛЬ одной из осей. Величины расщепления приведены в разном Mac
штабе: в действительности 61 и б 2 значительно меньше, чем O.
{ ..+ }
t +.t............
2g +-t.........
энерrия. Однако такие априорные расчеты исключительно трудо"
емки, и к ним очень редко прибеrают.
3. Можно отметить одно обстоятельство, оrраничивающее reo-
метрический характер искажения: если неискаженная конфиrура
ция имеет центр симметрии, то он должен быть и у искаженной paB
новесной конфиrурации.
Для лучшеrо понимания энерrетической стороны вопроса о
расщеплении орбит алей (разд. 26.2) попытаемся выяснить, что прои
зойдет с энерrией d орбиталей при небольшом искажении, напри..
мер при сжатии октаэдра вдоль оси z. Результат приведен на рис.
26.16. На этой диаrрамме в целях наrлядности масштаб энерrии не
соблюден. Величины обоих расщеплений, вызванных искажениеl\1
rеометрии комплекса, HaMHoro меньше, чем o; кроме Toro, как бу-
Э'nJ::I(ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ I(О '\ПЛЕКСОВ ПЕrl2ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 7.3
дет показано ниже, 02 HaMHoro меньше, чем 01' Следует также ОТ-
метить, что каждое расщепление удовлетворяет правилу о сохранении
центра тяжести уровней. Энерrии обеих еg-орбиталей изменн..
ются так, что уровень одной ИЗ них повышается на столько же,
на сколько понижается уровень друrой; при расщеплении t2g OP
бита"lей энерrия дважды вырожденноrо уровня уменьшается на по-
,ловину величины, на которую возрастает энерrия однократноrо
уровня. Нетрудно заметить, что в случае иона d 9 энерrия t 2g ..
электронов при этом не изменяется, так как энерrия кзждоrо из че-
тырех электронов понижается на 02/3' а каждоrо из двух друrих
электронов повышается на 202/3. Однако еg электроны при ЭТО1\{
стабилизируются, так как энерrия одноrо из них возрастает на Be
личину 01/2, а У каждоrо из оставшихся двух электронов энерrия
понижается на б 1 /2, так что окончательный выиrрыш электронной
энерrии равен 01/2. Эта энерrия стабилизации и является причиной
искажения rеометрии комплекса.
Из рис. 26.16 видно, что для конфиrурацИ,Й t?,egeg и t 2 6 ge; ис
кажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Таким обра
зом, из теоремы Яна Теллера непосредственно следует, что OKTa
эдрические комплексы ионов с такой конфиrурацией До.пжны быть
искажены. Однако для конфиrураций t 2 6 g , t 2 ge; и t 2 geg не должно
быть никакоrо искажения. Кроме Toro, из предыдущеrо должно
быть ясно, что октаэдрические КО 1плексы высокоспиновоrо иона
d 4 с конфиrурацией t2 g также должны быть искаженными. В Ka
честве примера l\10ЖНО привести следующие реально сущеСТВУЮIILие
комплексы:
t geg: высокоспиновые комплексы Cr lI и Mn 1H
t geg: низкоспиновые комплексы соI1 и N iIlI
tgge:: комплексы Си В
Для низкоспиновых комплексов СоН нет надежных структурных
данных. Для остальных четырех типов комплексов имеется ДOCTa
точное количество данных, свидетельствующих о наличии искаже..
ний, причем почти во всех случаях наблюдается увеличение меж..
атомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во мноrих coe
динениях Си Н искажение октаэдра, окружающеrо ион меди, Ha
столько велико, что такие комплексы можно считать просто квад-
ратными. Хорошо известно, что ион Cu H часто образует квадратные
комплексы. ПРИl\lеры соединений с искаженной конфиrурацией бу
дут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных ХИ1\1ИИ
указанных элементов, в rл. 29.
Следует также отметить, что теорема Яна Теллера применима
не только к основным, но и к возбуждеННЫ1\1 состояниям, хотя в
таких случаях картина усложняется. Поскольку возбужденное
8лектронное состояние представляет собой динамическую систему
if>
rллвл 26
с очень Ma.i'1bIl\1 BpeMeHervl жизни, комплекс в таком состоянии может
не достиrнуть равновесноЙ конфиrурации. В качестве ПрИ 1ера pac
смотрим ионы [Ti (Н 2 О)в]3+, [Fe (Н 2 О)6]2+ И [CoF 613--. Первый из
них в возбужден HOl\l состоянии имеет конфиrурацию e g . Наличие
единственноrо электрона на еg-орбитали приводит к расщеплению
возбужденноrо состояния, и полоса поrлощения иона [Ti (Н 2 О)6]З+'
как видно на рис. 26.12, становится широкой и полоrой. Основное
состояние ионов [Fe (Н 2 О)е]2+ и [СоF 6 1З-- имеет конфиrурацию
t 2 ge;, а возбужденное состояние с тем же числом неспаренных
Q)
:с
си
3
о
11::;
L.
О
t:
БОа 600 700 800 900 1 000 1 100
Длина ВOJlн.ы f н.It,
Рис. 26.) 7. Спектр поrлощения иона [COFe]3 в K 2 Na[CoF e ], иллюстрирующий
расщепление Бозбужденноrо состояния с конфиrурацией t 2 e в результате эф..
фекта Я на ....... Теллера.
электронов конфиrурацию t 2 З ge;. Таким образом, к возбужден..
ному состоянию этих ионов можно применить теорему Яна Тел
лера, в соответствии с которой такое состояние расщепляется на два
компонента. Это заметно сказывается на характере спектра поrло
щения, приведенноrо на рис. 26.17 для иона [CoF613 .
Искажение вследствие эффекта Яна Теллера может быть
вызвано также наличием на t2g орбиталях у иона, координирован..
IIoro по октаэдру, одноrо, двух, четырех или пяти электронов. Это
JlerKO понять, rлядя на нижнюю часть диаrраммы на рис. 26.16.
В случае одноrо t2g электрона удлинение связей вдоль одной оси
вызывает стабилизацию на 02/3. Расщепление t 2g -0рбиталей проис
ходит и при сжатии октаэдра по одной из осей, причем расщеплен-
11bIe уровни располаrаются в обратном порядке по отношению к
случаю oceBoro растяжения, указанному на рис. 26.16. Энерrия
стабилизации при этом будет вдвое больше, т. е. равна 2б 2 /3. Оче..
видно, то же произойдет и при конфиrурации t2 . В случае иона с
конфиrурацией t2 разумно предположить, что d электроны OCTa
нутся неспаренными, так как величина 62 HaMHoro меньше энерrии
спаривания; вытяrивание октаэдра по оси оказывается при этом
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ \ЕТАЛЛОВ 77
Быrоднее сжатия, поскольку энерrия стабилизации при растяже..
нии равна 2 х 02/3==202/3' а при сжатии 202/3 62/3==б2/3.
При конфиrурации (]. сжатие становится энерrетически более
выrодным, чеl\1 растяжение.
К сожа"lению, выводы об эффекте Я на Теллера для частично
заполненных ( g обо.почек мало подтверждены экспериментом.
В OCHOBlIOl\1 это объясняется тем, что ожидаемые эффекты ДОЛЖII!J[
быть значите..1ЫIО слабее эффектов, наб.,1юдаеl\1ЫХ для еg орбита.пей.
Искажение 02 значительно rvlеньше искажения 01 (см. обозначения
на рис. 26.16). ПОЭТО:\1У энерrия стабилизации, являющаяся движу
щей СИIJ10Й процесса искажения, в ЭТО f случае слишком мала, чтобы
вызвать заметное искажение rеометрии комплекса. С позиций Т КП
соотношение 02 61 леrко объяснить. Поскольку еg орбитали Ha
правлены непосредственно к лиrандам, присутствие электрона на
одной из орбиталей (в отсутствие электрона на друrой еg орбитали)
[ожет вызвать значительное ИЗl\fенение расстояний металл ли
rанд. При неравномерном заполнении t2g орбиталей, электронная
плотность которых сконцентрирована в стороне от линии связи,
расстояния металл лиrанд, естественно, будут изменяться зна
чительно меньше (см. также обсуждение вопроса о ионных радиусах
в начале этоrо раздела).
Как будет видно из дальнейшеrо, теория \O также очень просто
объясняет, почему 02 «61' Для (J СБязеЙ металл лиrанд еg орби
I"!'
та.аи являются раЗРЫХoilЯЮЩИ fИ, поэтому заполнение этих ороита
лей электронами сильно влияет на прочность связей :\fеталл ли
rанд. С друrой стороны, t2g орбитали для (J СБязей металл .пиrанд
ЯВ..fJЯЮТСЯ несвязывающими; по отношению к 1t СВЯЗЯ!\1 они MorYT
оказаться либо связывающими, либо раЗРЫХЛЯЮЩИ:\IИ. Однако,
поскольку (J СВЯЗИ обычно иrрают значительно бо.аее важную роль,
чем л связи, заполнение уровня t 2g !\fало влияет на прочность свя
зей lета.п,,1 лиrанд.
26.7. Тер IОДИllамические следствия эффекта расщепления
уровней в кристаллическом по:rе
в разд. 26.2 было показано, что в октаэдрическом ПО.пе d орби
тали иона расщеп.}]ЯЮТСЯ так, что три из них стабилизируются (на
2 o/5), а две друrие дестабилизируются (на З о/5) по сравнеНИIО с
нерасщеп.пенным пятикратно вырожденным уровнем. Так, в ионе
d 2 энерrия каждоrо из двух d электронов понижается на 2 o/5, так
что ион стабилизируется в октаэдрическом поле на 4 o/5. Учитывая
(разд. 26.4), что значения o дЛЯ ДBYX И трехзарядных ионов пер
Boro ряда переходных элементов составляют соответственно
"" 1 О 000 и 20 000 см'" 1 t находим, что энерrия «экстрастабил иза..
78
rЛАВА 26
ции» (<<экстра» в том смыс.пе, что этой стабилизации 1\10rло и не быть,
если бы d оболочки были симметричны, подобно друrИl\1 э.пектрон
HыM оболочкаI\f) дЛЯ ДBYX и трехзарядных ионов с конфиrурацией
d 2 составляет соответственно ",,25 и ",,50 ккал/.моль. Как видно, энер
сllЯ сп2абuлuзацuu в поле ЛU2андов (ЭСПJ1) величина Toro же по
рядка, что и энерrии обычных химических реакциЙ. Поэтому эф
(рект расщепления орбиталей должен оказывать за!\.1етное fJIияние на
теРl\'I0дина lические свойства соединений переходных ;\lсталлов.
Прежде Bcero рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый
t2g Эll1ектрон повышает устойчивость (т. е. понижает энерrию)
комплекса на 2 o/5, каждый еg-электрон Уl\lеньшает стабилизацию
ero на З о/5. Такиrvl образом, стабилизация системы с конфиrура
цией t2 равна (2р/5 Зq/5) о. Значения ЭСПЛ Д.пя всех ионов
от d O до d 10 , вычисленные по этой формуле* и выраженные в еди
ницах O' приведены в та6л. 26.4. Поскольку величину o для лю
60ro комплекса нетрудно определить из спектра поrлощения, энер
rию стабилизации в поле лиrандов вычисляют, не прибеrая к TepMO
динамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад
этоrо фактора в термодинамические свойства комплекса.
Таблица 26.4
Энерrия стабилизации в поле лиrандов (ЭСПЛ) дЛЯ высокоспиновых ионов
В октаэдрическом и тетраэдрическом полях
Энерrия стабилизации
Число d-электроно(]
октаэдрическое
поле
тетраэдрическое
поле
Разность октаэдри-
ческое тетраэдри
ческое б
1, 6
2, 7 а
3, 8
4, 9
О, 5, 10
2 o/5
4до/5
6 o/5
3 o/5
О
3 t/5
6 t/5
4 t/5
2 t/5
О
й/ 10
2 0/10
8[\0/10
4 0/10
О
а Для ионов d 2 И d 1 значенис, полученное таким способом и при(]сденное ПЫШС.
Не вполне надежно из-за ВОЗМОЖности взаимодействия конфиrурациЙ.
б В предположении, что o==2 l'
Энерrия rидратации, энерrия образования комплекса и энерrия
решетки. Прежде Bcero проанализируем теплоты rидратации ДBYX
* Несколько более сложным путем значения ЭСПЛ можно опреде-пить при
помощи метода ма. Таким образом, понятие о стабилизации в поле .пиrаllДОВ
имеет смыс..1 не только в рамках теории кристаллическоrо по.пя, но и в ,,1юбой
теории, учитывающей расщепление d уровней [сы. С о t t о n F. А., J. Chem.
Educ., 41, 466 (1964)].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КО.\\ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ J\\ЕТЛЛЛОВ 79
зарядных ионов nepBoro ряда переходных элементов, Т. е. энерrии
реакции
M2+(r)+ ооН 2 О== [М (H 2 0)6]2+(aq)
Эти энерrии можно определить при ПОl'лощи термодинамических
циклов. Найденные значения энерrий приведены на рис. 26.18
750
. .
с::: 700
t:j
:s:::
::s:
:;j
650
ro
с:..
З
i:
D::
::: 600
'--
t::..
:I:
m
550
Са Sc TI V Cr Мп Fe Со N i Си Zn
Рис. 26.18. Энерrия rидратации некоторых двухвалентных ионов.
. экспериментальные значения энерrии rидратации; О значения энерrии, исправленные
на величину ЭСПЛ.
700
660
-=:'
t:3
:с:
о
о
о
:::
600
2
о-
о:
:::
а.
си
:ж:
(т)
о о
о
OO
Са Sc Ti V Cr Мп Fe Со N i Си Zn
Рис. 26.19. Энерrия решетки дихлоридов Э.ПСМСIlТОВ от Са До Zп.
(они обозначены черными точками). Нетрудно заметить, что МОIIО"
тонная кривая (почти ПРЯl'лая) проходит через точки, соответствую"
щие ионам Са 2 + (d O ), Mn 2 + (d 5 ) и Zn 2 + (d 10 ), т. е. ионам, ДЛЯ которых
ЭСПЛ равна нулю. Остальные значения лежат ыше этой кривой.
Если из истинных значений энерrии rидратации вычесть ЭСПЛ, то
80
rЛАВА 26
полученные значения (они обозначены кружками) попаДЗIОТ на
указанную кривую. ОтмеТИ1\1, что при помощи данных рис. 26.18
можно определить ЭСПЛ и вычислить величину O. Совпадение зна..
чений o, установленных термодинамическим путе!\f, со значениями,
ЦОЛУЧ6ННЫМИ из спектров поr.пощения, подтверждает справедли..
вость представлений о расщеплении d орбиталей.
На рис. 26.19 и 26.20 приведены еще два примера термодинами
ческих эффектов, вызванных расщеп.пениеrvl d орбиталей. На пер..
ВОМ из них даны значения энерrии решетки дихлоридов переходных
металлов от кальция до цинка как функция aToMHoro номера MeTatil..
па. Здесь кривая имеет два максимума и с МИНИМУМОl\{ У иона Mn 2 + .
I 4110
. .
;400 ·
ак:
..
i
I 350
Е 300
а.
о)
60
Са Sc ТI V Cr Мп Ре со NI Cu Zn
Рис. 26.20. Энерrия диссоциации rексамминов некоторых двухвалентных ионов.
. ПOJlная знерrия; О полная энерrия за вычетом энерrии стаБИJIизации в поле JJиrандов,
установленной на основании значений До' вычисленнЫХ из спектроскопических данных.
Как и в предыдущем случае, .энерrии всех ионов, стабилизируемых
в кристаллическом поле, лежат выше кривой, проведенной через
значения энерrии ионов с нулевой эспл. Аналоrичной зависимости
подчиняются энерrии решетки друrих rалоrенидов и халькоrенидов
двух.. и трехзарядных ионов металлов.
На рис. 26.20 приведены значения энерrии диссоциации reKcaM'"
минов некоторых двухзарядных ионов в rазовой фазе, вычисленные
по термодинаl\1ическим циклаrvl. Реакция протекает по уравнению
[М(NН З )6]2+(r) == М2+ (r) + БNН з (r)
и ее тепловой эффект равен шестикратной энерrии связи М NНз.
Рассмотренньiй выше пример с теплотами rидратации был несколько
сложнее, так как в тепловой эффект rидратаuии, ПОМИl\IО тепловоrо
эффекта аналоrичной реакции с шестью молекулаl\1И воды
M2+(r) + 6Н 2 О (r) == [М (H 2 0)6]2+(r)
входит и теплота rидратации rексакво иона за вычетом теплоты ис-
парения шести молекул БОДЫ. Несмотря на маll"10численность рабо'!'.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОl\1ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 81
по диссоциации rексаl\fМИНОВ, имеющиеся данные следуют той же за..
висимости, которая наблюдается для теплот rидратации и для энер"
rии кристаллических решеток. Как видно из рис. 26.20, отклонения
опытных значений от исправленной сrлаженной кривой в пределах
ОIIlибки опыта совпадают с величиной ЭСПЛ, установленной спектро..
скопически.
Следует отметить, что исправленные кривые на всех трех рис.
26.18 26.20 (проведенные через точки для Са 2 +, Мп 2 + И Zn 2 +),
на которых лежат испраВ.аенные значения энерrии ДlllЯ остальных
ИОIIОВ, поднимаются вверх по мере возрастания aToMHoro номера
элемента.. Это можно было ожидать, так как известно, что исправ"
ленная кривая радиусов (реальных или rипотетических) сфери..
ческих ионов идет вниз от Са 2 + к Zn 2 + (рис. 26.15). Постепенное
уменьшение ионных радиусов естественно должно сопровождаться
постепенныrvl возрастанием энерrии э.пектростатическоrо притяже-
ния между катионом и анионами или диполями лиrандов. Следует
отметить одно важное обстоятельство: судя по значеНИЯl\f энерrии,
отложенной по оси ординат рис. 26.20, стабилизация в поле лиrан"
дов в значительной мере определяет различия в энерrии ионов дан..
Horo ряда. Однако сама по себе энерrия стабилизации составляет
лишь небольшую часть, порядка 5 10 noлной электронной энер"
rии системы, состоящей из иона металла и лиrандов. Иначе rоворя,
хотя во мноrих случаях эспл имеет очень большое значение, ее
величина не вносит бо.аьшоrо вклада в энерrию связи в КО lп.пексе.
Константы образования комплексов. Константы образования
аналоrичных комп.пексов двухзарядных ионов от Мп до Zn с ли..
rандами, в которых донором электронов является атом азота, как
правило, изменяются в такой последовательности:
Mn 2 + < Fe 2 + <Со2+ < Ni 2 + <Си 2 + > Zn2+
Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой после-
довательности, KOTOPYIO иноrда называют рядом Ирвинrа ........ Вильям..
са, почти всеrда удается объяснить спариванием электронов в силь..
ном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание э.пектронов
оказывает влияние на энерrию системы электронов. Указанный вы..
ше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение
в рамках представлений о стабилизации в поле лиrандов. Прежде
Bcero необходимо отметить, что величина константы устойчивости
пропорциональна антилоrарифму значения стандартной свободной
энерrии реакции, так что указанному порядку должны следовать
также значения pO реакций образования КОl\lп.пексов. Как из..
вестно, стандартная свободная энерrия связана с энтальпией сле.
дующим соотношением:
дFО== HO+ тдSО
82
r ЛАВА 26
Разумно принять, что энтропия образования однотипных КОМПIIТ"Jек
сов для ионов одноrо и Toro же ряда практически постоянна. На этом
u
основании можно сделать вывод о том, что указаннои выше после
довательности изrvlенения констант устойчивости подчиняются также
и значения HO реакций образования. Действительно, резуль
таты выполненных в некоторых случаях прямых измерений теплот
реакции свидетельствуют о справедливости этоrо вывода.
Необходимо учесть, что при образовании комплекса в водном
растворе происходит замещение молекул воды лиrандами. Если ион
металла способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как,
например, ион Fe 2 +, то в комплексе стабилизация будет выражена
сильнее, чем в акво ионе, так как азотсодержащие лиrанды в спектро
химическом ряду стоят дальше, чем Н 2 О (см. стр. 70). Однако Ta
кой ион как Мп 2 + не стабилизирован ни в aKBO , ни в любом дpy
rOM комплексе, так что в этом случае образование комплекса не
сопрово)кдается дополнительной стабилизацией. Таким обраЗОf\1,
выиrрыш в энерrии при образовании комплекса с ионом Fe 2 + OKa
жется больше, чем при образовании комплекса с ионом Мп 2 + , чем и
объясняется повышенное сродство иона железа к лиrандам. Анало
rИЧIlЫМ образом можно проанализировать данные для любой пары
ионов. Ион с б6льшим значением ЭСПЛ в большей степени стабили
зируется и в поле лиrандов, и в поле молекул Н 2 О, вследствие чеrо
он приобретает повышенную устойчивость при замещении Iолекул
воды молекулой лиrанда. Таким обраЗОl\f, положение иона в ряду
устоЙчивости ero коrvrплексов соответствует величине энерrии стаби
лизации этоrо иона в кристаллическом поле. Исключение составляют
ионы Cu 2 + и Ni 2 +. Существует несколько причин, объясняющих
дТО исключение, однако этот вопрос нуждается в дополнительном
изучении.
Сопоставление октаэдрической и тетраэдрической координации.
В этом разделе будет рассмотрено явление, структурное по природе,
но непосредственно связанное с ЭСПЛ, а именно соотношение между
устойчивостью октаэдрических и тетраэдрических комплексов раз
ных металлов. Следует учесть, что энтальпия превращения TeTpa
эдрическоrо комплекса в октаэдрический комплекс Toro же металла,
например по уравнению
[МС1 4 ]2 + 6Н 2 О == [М (Н 2 О)в]2 + + 4Cl (26.1)
в очень l\1алой степени зависит от разности ЭСПЛ дЛЯ октаэдри..
ческоЙ и тетраэдрической координации. [ораздо больший вклад
в величину HO такой реакции вносят энерrия связей металл ли..
rанд, энерrия поляризации лиrандов, энерrия rидратации и друrие
факторы. Поэтому вычисление величины HO дЛЯ иона металла М
теоретичеСКИ1\1 путем представляет собой чрезвычайно трудную и,
вероятно, неразреШИl\lУЮ задачу. Однако, если сопоставить реакции
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОF.НИЕ К()МПЛF:КСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 83
этоrо типа (это l\lorYT быть реакции, действительно осуществимые,
.аибо это будут rипотетические стадии термодинамическоrо цикла)
для ряда ионов переходных метал.пов с равномерно возрастающиrvl
атомным номером, например для ряда Мп 2 +, Fe 2 +, ..., Си 2 +, Zn2+ ,
то разуrvlНО предположить, что, за исключением ЭСП«lТ], все факторы,
влияющие на величину HO, будут изменяться в ЭТО:Vl ряду paBHO
l\lepHO. В этом случае величина ЭСПЛ будет иметь решающее значе
иие в определении переrулярных ИЗl\1енений константы устойчивости
при переходе от одноrо металла к друrОl\lУ, несмотря на ее l\1алый
10
.с
о
""'"
t3
:к:
:к:
----' .'
-- -- /.:
--,-- .:"
-- -- , .
---- .
,-- .:
/:
i/
. .
:
/i'
I :"
. .
""' 1.:
.: \/ :.
е. :.
. .
. .
. .
. .
'ti
10
J
:t:
....20
Мп Fe Со Ni Си Zn
Рис. 26.21. Энтальпия реакции (26.1), выраженная в виде разности между IlH
д.пя атома металла и H Дol1Я соединении Mn 2 +. Во всех случаях величины 6.Н
нанесены вместе со значениями, полученными интерполяцией между Мп 2 + и
Zn 2 + (прямая линия между точками, соответствующими этим llBYM ионам).
[1 и О «экспериментальные» значения, рассчитанные разными способами из термодинамиче-
ских данных; значения, вычисленные из попранок на ЭСП,п [В 1 а k е А. В., С о j оп F. А.,
Inorg. СЬст., 3, 9 (1964)].
вклад в HO в каждоrvl отдельном с..lучае. Известно два примера,
В которых экспериментальные данные подтверждают ожидаемый
эффект.
Энтальпию упоrvlЯНУТОЙ выше rипотетической реакции В rазо-
вой фазе (26.1) можно вычислить при помощи терrvlодинамических
данных для ряда металлов Mn 2 +, Fe 2 +, ..., Си 2 +, Zn 2 +. В то же
время из спектров ионов типа [М (Н 2 О)в]2+ и [MC14]2 rvl0ЖНО опре
делить значения o и t И найти разницу В энерrии стабилизации в
октаэдрическом и тетраэдрическом полях. На рис. 26.21 сопостав-
лены оба ряда величин. Очевидно, ожидаемая зависимость качест-
венно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхож-
дения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в опреде-
лении значений dH, так как энтальпию реакции вычисляли по зна..
84
rЛАВА 26
чениям тепловых эффектов нескольких процессов, исследованных в
разных работах. Качественное соответствие l\lежду значениями
H и разностью ЭСПЛ подтверждает предположение о том, что
энерrия стаби.пизации является rлавньп.{ фактором, определяющим
различия в устойчивости комплексов данноrо ряда. С этой точки
зрения понятно, почему тетраэдрические КОl\lплексы СоН сравни
тельно устойчивы, а соответствующие соединения Ni H малоустой
чивы.
Важность значений ЭСПЛ дЛЯ стереохимии комплексов можно
также проиллюстрировать на примере структуры сме[панных окис
лов типа НОрl\1альной и обратной шпинели.
Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существова
ния обратных шпинелей там не указаны. Оказывается, причину
обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе
значений ЭСПЛ. Так, NiAl 2 0 4 построен в виде обратной шпинели,
т. е. ионы Ni 2 + находятся в октаэдрических пустотах, а половина
ионов алюминия заНИ lает тетраэдрические пустоты. Этоrо нельзя
объяснить, исходя только из Toro, что энерrия стабилизации иона
Ni 2 + в октаэдре HaMHoro больше, чем в тетраэдре, так как в крис
талле существуют еще и друrие энерrетические факторы, которые
препятствуют TO .1Y, чтобы ионы Ni 2+ И A13+ ПО lеня.пись местами.
Однако можно сказать, что ес.ПИ инверсия все же rvlожет произойти,
то для иона Ni 2 + она наиболее вероятна, и в этом случае NiA1 2 0 4
будет построен в виде обратной шпинели. В случае друrоrо иона,
наприrvlер Fe 2 +, разница в значениях ЭСПJl также свидетельствует
о повышенной устойчивости иона Fe 2 + в октаэдрическом поле, oд
нако FeAI20.. нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для
этоrо иона разница в значениях ЭСПЛ дЛЯ октаэдрическоrо и TeTpa
эдрическоrо полей примерно на порядок меньше, чем для иона
N °2+
1 .
РаССМОТРИ 1 еще один ПрИ:\lер, показываIОЩИЙ, какое значение
имеет величина ЭСПJl при выборе места для иона в элеl\fентарной
ячейке ОКИС.,lОВ Fе з О.., 1\1ПзО4 и Со з 0 4 , первый из которых обладает
инвертированной структурой. За исключением энерrии стабилиза
ции в кристаlll"lическом поле, все энерrетические факторы, сущест
венные для инверсии, во всех трех соединениях должны быть одина
КОВЫl\IИ. В СJlучае Fе з 0 4 значения ЭСПЛ блаrоприятствуют
инверсии, в оста,,1ЬНЫХ окислах это не так. При переходе иона
Fe 3 + (d:» из октаэдра в тетраэдр величина ЭСПJl не изменяется, а
переход высокоспиновоrо иона Fe 2 + (d 6 ) из тетраэдра в октаэдр соп
ровождается заметным выиrрышеrvl в энерrии стабилизации. При из
менении координации иона lV\n 2 + (d 5 ) в МПзО величина ЭСПЛ дЛЯ
Hero остается неизменной, но переход иона Мп 3 + (d 4 ) из октаэдра
в тетраэдр понижает энерrию стабилизации, ВСlllедствие чеrо в МП з О 4
не происходит инверсии. В случае Со з 0 4 переход ионов С0 2 + В ок.
ЭЛЕI(ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ I(ОJ\\ПЛЕI(СОВ nЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 85
таэдрические пустоты сопровождается незначитеЛЬНЫ 1 уве-пиче-
нием эспл, тоrда как при переходе низкоспиновоrо иона С0 3 + (d 6 )
из Оl{таэдрических пустот в тетраэдрические, rде он, по видимому,
должен стать ВЫСОКОСПИНОВЫl\1, величина ЭСПJ1 должна очень силь-
но уменьшиться. Поэтому инверсия здесь затруднена в еще бо.пьшей
степени, чеl\1 в Мл з О 4 .
26.8. Дрyrие эффекты, обусловленные расщеплением уровней
Можно привести еще несколько примеров эффектов, обусловленных
расщеплением орбиталей и состояний свободных ионов. Однако не-
достаток места и сложность этих вопросов не позволяют останавли-
ваться на них подробно. ПОЭТО!\1У они будут лишь кратко упомя-
нуты.
Механизм реакций комnлеКСНblХ соединений. В rл. 5 rоворилось
о том, что интервал скоростей об 1ена лиrандами в различных ком-
плексных соединениях необычайно широк. Для непереходных ме-
таллов можно найти удовлетворительное соотношение, связываю-
щее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у ком-
плексов переходных l\fеталлов скорости реакций изменяются в очень
широких пределах (более че 1 на 6 порядков) незаВИСИl\IО от размера
или заряда соответствующих ионов. В настоящее вреl\IЯ не сущест-
вует количественной теории, способной объяснить столь большие
различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно,
что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако
некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полаrать,
что различия в энерrиях активации у разных комплексов во MHoroM,
если не в основном, определяются разницей в энерrии стабилизации
ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ
является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплек-
сов Fe 3 + (t ge;) характерны быстрые реакции, тоrда как аналоrич-
вые комплексы Cr 3 + (t 2 З g ) и С0 3 + (t2 ) реаrируют медленно. Размеры
и число лиrандов в координационной сфере иона Fe 3 + не оказывают
никакоrо влияния на величину ЭСПЛ, поскольку ДЛЯ высокоспи-
HOBoro иона с конфиrурацией d 5 она всеrда равна нулю. У ионов
Cr 3 + и С0 3 + , координированных по октаэдру, энерrия стабилизации
очень велика, тоrда как у всех возможных переходных состоя-
ний в реакциях этих комплексов энерrия стабилизации мала и, по
данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую
часть от эспл исходных ионов. Аналоrичная ситуация возникает
при сравнении иона Ni 2 + с друrими двухзаРЯДlIЫМИ ионами nepBoro
ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалент-
Horo никеля реаrируют значительно медленнее комплексов осталь-
ных двухзарядных ионов этоrо ряда.
86
rЛАI3А 26
Оптическая активность. Феноменолоrическое описание ОПТИ
ческой активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно,
что всякая попытка CTporo объяснить изменения в величине уrла
вращения и KpyroBoro дихроизма для разных полос поrлощения дан-
Horo комплекса начинается с точно TaKoro же анализа расщепления
уровней или состояний свободных ионов, какой проводится при
интерпретации спектров поrлощения. Однако изучение оптической
активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно слож
ных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки
данной книrи. ПОЭТОl\fУ этот вопрос не будет здесь подробно paCCMOT
рен, тем более что в этой области До сих пор не удалось получить
строrих количественных результатов. Укажем лишь на один важ
ный вывод. Было показано, что большие значения уrла вращения
плоскости поляризации MorYT наблюдаться только для тех электрон
ных переходов, которые разрешены как маrнитные дипольные пе..
реходы. Приведенные выше диаrраммы энерrетических уровней
позволяют качественно определить, I<акие переходы MorYT соnровож
даться большими значениями уr.па вращения.
СВИДЕТЕЛЬСТВА В ПОЛЬЗУ КОВАЛЕнтноrо ХАРАКТЕРА СВЯЗЕй
И l\IОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ RРИСТАЛЛИЧЕскоrо ПОЛЯ
(МТКП)
26.9. Экспериментальные доказательства перекрывания
орбиталей металла и лиrандов
Спектры электронноrо парамаrнитноrо резонанса (ЭПР).Спект"
ры электронноrо парамаrнитноrо резонанса позволяют получить,
пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания
орбиталей металла и лиrандов. Природа электронноrо парамаrнит
Horo резонанса кратко описана в предыдущей rлаве (см. стр. 29).
При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во мноrих слу-
чаях вместо единственноrо сиrнала, который должна была дать
rpуппа d электронов, локализованных на aT01\1e металла, наблю
дается сложная совокупность мноrих линий, приведенная на рис.
26.22 для ставшеrо уже классическим случая иона [IrCI612 . Такую
совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, yдa
ется удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали ири
дия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора пере-
крываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не
ло кализуется на этом ионе, аделокализуется приблизительно по
5 o на каждый ион Хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР
обуслов.пена маrнитным моментом ядер ионов хлора, а величина
CBepXTOHKoro расщепления пропорциональна степени делокализа..
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 87
инн иеспаренноrо электрона на орбитали ионов хлора. ТаКИl\i обра-
30;\1, в данном случае неспаренный электрон лишь на 70% является
4d электроном иридия, а не принадлежит ему на все 100%, как это
предполаrается в чисто электростатической теории кристалличес-
Koro поля. Друrим аналоrичныrvl примером может служить ион
[Л10 (СN)8]З . Если СN rруппы этоrо иона обоrатить изотопом уrле
рода 13С, у KOToporo спин ядра не равен нулю (у 12С спин ядра ра..
вен нулю), То в спектре ЭПР появится явная сверхтонкая CTPYKTY
ра, свидетельствующая о TOl\1, что неспаренный электрон в заметной
1
CJ
==
::
S
о
L..
О
t:
............... Ма r нит н ое лоле
Рис. 26.22. ЭПР-спектр иона [IrC1 6 ]2 в маrнитном поле, направленном ВДоль
ОДной из осей Cl Ir Cl комплексноrо иона в монокристалле соли N a2PtC16 .6Н 2 О,
содержащем 0,5% IrIV изоморфно замещающеrо PtIV.
мере делокализован на атомах уrлерода ионов CN 11 В настоящее
время известно очень MHoro примеров TaKoro рода.
Спектры ядерноrо маrнитноrо резонанса (ямр). Выводы, полу..
ченные при помощи спектров ЭПР, хорошо соrласуются с фактаl\fИ,
которые наблюдались при изучении спектров ядерноrо маrнитноrо
резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у
центральноrо атома имеется неспаренный электрон, то это сущест-
венно влияет на характер спектра ямр лиrандов. Это влияние
l\ЛОЖНО объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренноrо
элеКТJ:она частично перемещается с орбиталей металла на орбитали
атомов лиrанда. Так, резонансная частота протонов (На) кольца в
трис(ацети.пацетонато)ванадии(III) (рис. 26.23) значительно сдви"
нута по сравнению с аналоrичным диамаrнитным комплексом, на...
пример с алюминиевым аналоrом. Чтобы объяснить величину этоrо
сдвиrа, необходимо предположить, что спиновая плотность неспа
peHHoro электрона, локализованная на t2g орбитали металла, если
пользоваться формальными представлениями ТКП, в действитель-
ности заметно перемещается на л электронную систему лиrандов, а
следовательно, и на 1 s орбитали атомов водорода. Пожалуй, наи..
88
r ЛАВА 26
СНЗ
/
o c
v / --tС Н<х
....,,/
o c
'СН
э
Рис. 26.23. Молекула трис(ацетилацетонато)ванадия(1 I 1); показан атом BOДO
рода в кольце На. который испытывает влияние неспаренных электронов иона VIП,
что заметно сказывается на положении резонансной частоты в спектре ЯМР.
более подробное и широкое исследование этоrо вопроса было выпол-
нено в случае комплексов Ni 11 с аминотропони линами (см. стр. 308).
Даже в октаэдрических ионах MF t rде связь металл лиrанд
должна быть более электростатической, чем rде бы то ни было,
спектры ямр (для ядер фтора) показали, что спиновая плотность
d электронов металла делокаЛИЗ0вана на ионах фrора на 2 5%.
Интенсивность d d..переходов в электронных спектрах. Еще
одно указание на то, что орбитали металла и лиrандов взаимно пе..
рекрываются и d орбитали центральноrо иона не являются чистыми
орбиталями металла, с.педует из анализа интенсивности полос
поrлощения, обусловленных d d-переходами. Если бы предположе-
ния теории кристаллическоrо поля бы.НИ справедливы, то причиной,
объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос
поrлощения, моrло быть только взаимодействие волновых функций
d орбиталей с колебательными волновыми ФУНКЦИЯl\1И комплексноrо
иона и смешение d орбиталей с друrими орбиталями иона металла
(в комп.пексах, не имеющих центра симметрии, например в тeTpa
эдрических). Однако бывают случаи, коrда указанными причинами
нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поrлощения.
Остается предположить, что существует еще один механизм, ПРИБО-
дящий к появлению запрещенных переходов, это смешение d op..
биталей металла с различныrvlИ атомными орбиталями лиrандов.
Нефелоауксетический эффект. На стр. 70 было отмечено, что
если при расчете диаrраммы энерrетических уровней d2 d8 ионов
в комплексах принять такие же разности энерrий Tepl\10B Расселла
Саундерса, как у свободных rазообразных ионов (т. е. если пред-
положить, что единствеННЫl\1 переменным парамеТрОl\1 является ),
то при этом не удается достиrнуть точноrо совпадения с опытными
данными. В некоторых случаях такие расхождения особенно за-
метны. rораздо лучшеrо совпадения с опытом можно достиrнуть
в том С8l1учае, если отказаться от указанноrо предположения и счи-
тать, что у иона в комп.пексе разница в энерrиях термов Расселла
Саундерса меньше, чем у свободноrо иона. Различие в энерrиях
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРИЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНbtх МFТАЛЛОВ 89
этих термов обусловлено взаимным отталкиванием d электронов 8
конфиrураu ии d n . Уменьшение этой разности при переходе от
свободноrо иона к коrvlплексу можно объяснить тем, что в комплексе
облако d электронов расширяется, блаrодаря чему В6Зрастает
среднее расстояние между d электронаrvlИ и уменьшается их взаим-
ное отталкивание. В настоящее время принято, что такое расширение
облака d электронов, по крайней мере частично, вызвано перекры
ваниеrvl d орбиталей с аТОl\{НЫМИ орбиталями лиrандов, которое поз-
во-пяет d электронаl\l до некоторой степени отдалиться от иона rvle...
талла. Указанное воздействие лиrандов на облако d электронов было
названо нефелоауксетическим эффектом (от rреческих слов, озна
чающих «расширение облака»). Обнаружено, что у наиболее распро-
страненных лиrандов способность вызывать этот эффект почти не
зависит от иона rvlеталла и изменяется в последовательности, анало..
rичной спектрохимическому ряду F <Н 2 О<NН з <оксалат"'-"
этилендиамин<NСS <Cl CN <Br <l .
Антиферромаrнитное взаимодействие. Еще одно свидетельство
в пользу перекрывания d орбиталей иона металла с орбиталями .пи
rандов в соединениях, обычно описываемых как «ионные», следует
из подробноrо анализа антиферромаrнетизма, наблюдаемоrо, Ha
пример, в окислах МпО, FeO, СоО и NiO. Как уже отмечалось
(стр. 27), антифеРРОl\1аrнитные вещества при высоких температу
рах подчиняются закону Кюри И.ни Кюри Вейсса, но ниже опре-
деленной температуры (точки Нэеля) их маrнитная восприимчи-
вость не возрастает, а уменьшается при понижении температуры.
При помощи дифракции нейтронов было убедительно доказано, что
этот эффект не может быть вызван спариванием электронов внутри
каждоrо иона. Он объясняется способностью ионов упорядочивать
свои маrнитные моменты так, что у одной половины ионов моменты
направлены противоположно l\ломентам друrой половины ионов. В
случае окислов между каждой парой ближайших ионов металла
находится ион кислорода, и такое антипараллельное упорядоче
иие нельзя объяснить прямым воздействием одноrо маrнитноrо
ДИПОJ1Я на друrой; они слишком уда.певы друr от друrа, чтобы выз-
вать столь значительный маrнитный эффект. Поэтому полаrают, что
в этом взаимодействии принимают участие ионы кислорода. Рас-
смотрим цепь типа М2+ 02 M2+ , В которой у каждоrо иона ме-
талла имеется один неспаренный электрон. У иона кислорода есть
пары электронов на л орбиталях. Если d орбиталь иона металла, на
которой находится неспаренный электрон, перекрывается с л ор-
биталью иона кислорода, то ero электрон может частично занимать
d орбиталь. Однако при этом спин этоrо электрона по правилу Пау-
ли должен стать антипараллеЛЬНЫl\1 спину d электрона. Тоrда спин
BToporo 1t электрона будет параллельным спину d электрона перво
ro иона металла. Если этот л электрон таким же образом частично
90
rЛАВА 26
попадает на d орбиталь BToporo иона металла, у KOToporo есть
свой неспаренныЙ d электрон, то спин этоrо d-электрона должен
стать противоположным спину BToporo л электрона и, следователь
но, противоположным спину d электрона первоrо иона l\1еталла.
Чтобы ион кислорода Mor принимать участие в спаривании электро
нов ионов металла, достаточно, чтобы ero л орбитали хотя бы в
некоторой степени (возможно, и в очень !\lалой) перекрывались с
d-орбиталями ионов металла. В результате этоrо перекрывания прои
зойдет переход от системы, в которой спины неспаренных d элект
ронов ориентированы произвольно, к системе с антипарал.пельными
спинами. Если энерrия TaKoro состояния при низких температурах
HeMHoro ниже энерrии первоrо состояния, то с понижением теl\1пера
туры решетка окиси металла будет стремиться перейти в состояние с
антипараллельными спинами, и будет наблюдаться антиферромаr
lIетизм. Таково несколько упрощенное общепринятое объяснение
антиферромаrнитных свойств обычных «ионных» солей, окисей и
халькоrенидов. Отсюда со всей очевидностью следует, ЧТО указан
ные соединения не являются в действительности чисто ионными и что
даже в таких структурах важное значение имеет перекрывание
d орбиталей ионов металла с орбиталями анионов.
26.10. Теоретические недостатки иовной модели
Как уже отмечалось, модель ТКП не может иметь серьезной фu
зuческой ценности, поскольку в ней совершенно не учитывается ис
тинное состояние лиrандов дaJКe в случае чисто электростатичес
Koro взаимодействия металл......... лиrанд. Естественно, возникает
вопрос, к чему приведет учет истинных размеров лиrандов. Будем
считать, что лиrанд представляет собой сферу из отрицательных за
рядов, в центре которой локализован положительный заряд, а вза-
Иl\10действие TaKoro лиrанда с d электронаrvIИ иона 1еталла остается
чи сто электростатическим. На рис. 26.24 схематически показано
пространственное распределение d орбиталей иона металла и заря
женных сфер и ядер лиrандов в комплексе. Такая задача была pe
шена количественно [3]. в упрощенном виде полученные резуль
таты можно качественно сформулировать следующим образом.
Электрон, занимающий орбиталь, ветви которой направлены
непосредственно к лиrанду (А или А' на рис. 26.24), испытывает
довольно сильное влияние положительно заряженноrо ядра (в слу
чае более тяжелых атомов положительно заряженноrо остова
из ядра и внутренних электронов), что в заметной мере компенси
рует ero отталкивание от диФФузноrо электронноrо облака лиrанда,
в которое проникает эта d орбиталь. С друrой стороны, электрон на
орбитали, ветви которой (В или В') проходят между лиrандами,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ I(ОЛ>\ПЛЕКСОВ ПF.РЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 91
ф
'"'
/ \
( А' ) ........,
, ' / '
/ ,
I
I В ,
\ .,....
I J". ,ot' "
::::::" А \ Ф
Ящю иона ", I
металла \ /
\ в' \
, \
, I
'... I
'...'
Рис. 26.24. Схема части комплекса, на которой показаны две ветви А и А'
еg-орбитали атома металла, Две ветви В, В' t 2g -0рбитали и два атома Лиrанда.
Две сферы соответствуют электронным облакам aTO OB лиrандов.
отталкивается от электронноrо облака лиrанда почти так же, как и
электрон на орбитали А, но притяжение к ядру в этом случае на...
l\IHOrO слабее. Таким образом, здесь уже нельзя rоворить о значи...
тельно большей устойчивости орбитали В по сравнению сорбиталью
А, как это было в старой модели с точечными зарядами. В предложен..
ной модели орбиталь В по устойчивости лишь незначительно превы"
шает орбиталь А. Не исключено, что орбиталь А окажется несколь-
ко более устойчивой, чем В. Расчеты с использованием реальных
орбиталей (по методу Хартри Фока) металла и лиrандов коли..
чественно подтверждают этот вывод.
26.11. Модифицированная теория кристаллическоrо поля, l\fТКП
(называемая также теорией поля JIиrандов)
Ранее было установлено, что основное предположение теории
кристаллическоrо ПО.ня о чисто электростатическом характере взаи..
модействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и
атомов лиrандов никоrда не оказывается верным. Возникает воп"
рос, правомерно ли пользоваться для предсказаний и расчетов фор-
мализмом теории кристаллическоrо поля, даже если эта теория бу..
дет несколько усовершенствована, а основные ее предположения
не будут ПОНИl\1аться буквально. В случае если перекрывание орби..
талей 1\1еталла и лиrандов не очень велико, на этот вопрос можно
ответить положительно. Опыт показывает, что в большинстве KOl\f"
плеКСОБ, содержащих ионы металла в обычных состояниях
92
rЛАВЛ 26
окисления, величина пеrекрывания столь мала, что ею можно пренеб
речь. Теорию криста.плич скоrо по.пя, усовершенствованную таКИl\1
образом, что она может в некоторой степени учитывать перекрыва
иие орбиталей, будем называть l\10дифицированной теорией крис-
таллическоrо поля, хотя иноrда такой вариант ТКП называют тео...
рией поля лиrандов. В случаях, коrда перекрывание орбиталей
очень велико, а это, ПО ВИДИl\fОМУ, имеет место в комплексах метал...
лов с необычной степенью окисления, следует обратиться к теории
молекулярных орбиталей, которая будет описана в следующеl\1
разделе.
Наиболее совершенная модификация теории кристаллическоrо
поля учитывает перекрывание орбита.,1ей при ПОl\{ОЩИ всех парамет
ров межэлектронноrо взаимодействия, которые считаются перемен
ными, а не равными параrv[етрам свободноrо иона. rlаиболее важными
из них являются: константа спин орбитальноrо взаИf\.10действия л,
и параметры межэлектронноrо отталкивания, которыми MorYT слу
жить слейтеровские интеrралы F n. Последние удобно использо
еать в иде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака
В и с.
Константа спин орбитальноrо взаимодействия существенно
влияет на маrнитные свойства ионов металла в комплексных соеди
нениях, например при отклонениях маrнитноrо момента от чисто
спиновоrо значения или в случае, коrда величина маrнитноrо мо-
мента зависит от температуры. По данным мноrочисленных иссле-
дований, в обычных комплексах величина л составляет 70 85%
от значений л в свободном ионе. Используя такие пониженные 3Ha
чения Л, можно получить очень хорошее соrласие между результа
тами расчетов по методу ТКП и опытными данными.
Параметры Рака являются мерой отличия Tepl\10B Расселла
Саундерса по энерrии. Разность между энерrиями термов содина..
ковой спиновой му.пьтиплетностью, вообще rоворя, пропорциональ-
на только параметру В; дЛЯ термов с различной спиновой IУЛЬТИП-
летностью разность энерrий выражается как сумма величин, KpaTHbIX
параметрам В и С. в качестве иллюстрации рассмотрим систему
d 8 (2 дырки), встречающуюся, например, в некоторых тетраэдри
ческих комплексах никеля( 1 1). В тетраэдричеСКОl\l поле система
с двумя дырками имеет качественно такую же диаrрамму энерrети
ческих уровней, как и двухэлектронная система в октаэдрическом
поле (рис. 26.13). Энерrия перехода (v з ) из OCHOBHoro состояния
3Т 1 (F) в состояние 3Т 1 (Р) равна
v з == (Ep Ep)+ 6/5 t
в КОl\1плексах типа [NiX4]2 (Х==Сl , Br , I ) этот переход
наблюдается при частоте"" 14 000 CM l. Этот результат невозможно
(!)бъяснить, полаrая, что величина (Ep Ef) Д.пя всех указанны
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 93
комплексов имеет то же значение, что и для свободноrо иона, так
как у свободноrо иона такому переходу отвечает частота 16 000
CM l, что больше, чем v з . Единственный способ объяснить этот па..
радокс ........ предположить, что в комплексах величина (Е р........Е р)
составляет """'-/ 70 соответствующеrо значения для свободноrо иона.
Поскольку величину (Ер........Ер) можно выразить как 15В, сказанное
выше эквивалентно утверждению, что В', параметр Рака для иона
Ni 2+ В комплексе, составляет """'-/70% В, т. е. 70% значения параметра
Рака для свободноrо иона. Аналоrичным путем по наблюдаемым
значеНИЯ f Эllерrии некоторых переходов из OCHoBHoro состояния
3Т 1 (Р) в синrлетные возбужденные состояния было найдено, что
разность энерrий в коrvlплексе составляет приблизительно 70%
от соответствующей разности свободноrо иона. Это значит, что
при переходе к комплексу параметр Рака С понижается приблизи
те.пыlo так же, как и параметр В. В качестве общеrо правила можно
записать
В' /B C' /C 0,7
Более Toro, величина В' / В зависит от типа лиrанда и изменяется
в ряду аналоrичных комплексов в последовательности, которая
соответствует нефелоауксетическому ряду.
Таким образом, чтобы рассчитать диаrрамму энерrетических
уровней и (ИlllИ) опредеll1ИТh характер маrнитных свойств комплекса
при ПО tОЩИ теории поля лиrандов для параметров Л, В и С в комплек"
се СII'lедует принять значения, У1\1еньшенные по сравнению со значе..
ниями для свободноrо иона, либо, считая их переменными, вычис"
лить их на основании опытных данных. При этом косвенным и не..
сколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита..
лей и в то же вреl\fЯ удается сохранить достоинства простой электро"
статической теории простоту модели и расчетов. Следует, однако,
иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к друrим эф-
фектам, например к лелокализации электронов.
ТЕОРIIЯ MO.J1EI\Y ЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
26.12. Качественное введение
Теория молекулярных орбиталей исходит из Toro, что перекры-
вание орбиталей в какой то мере происходит во всех случаях, коrда
это разрешено симметрией. Таким образом, эта теория предусмат-
ривает и чисто электростатическое. взаимодействие при отсутствии
перекрывания (как предельный случай), и максимальное перекры-
вание орбиталей (друrой предельный случай), и всю совокупность
промежуточных степеней перекрывания орбиталей.
94
rЛАВА 26
Первая задача, которую должна решить теория МО при рассмот"
рении комплекса, заключается в TOI\{, чтобы определить, для каких
орбиталей перекрывание возможно, а для каких это невозможно
по свойствам СИi\.Il\lетрии системы. Теория МО решает этот вопрос
при помощи некоторых принципов теории rрупп, но, к сожалению,
изложение этой изящной и строrой процедуры ВЫХ8ДИТ за рамки
настоящей книrи. ОrраНИЧИl\IСЯ описанием результатов, которые
удается получить при использовании теории rрупп для октаэдри-
z
tJ
х
s
z
у
d z 1.
Eg
z
у
х
dX2 1J1.
z
х
Еа = (ax+O' +0!l+q !J+oz +O'z)
х
1
= 2Vi (20" t2rJ.. (JА С )(.""fJ!/----(} 1J)
z
»
.r х '2 ... у2 =+ ( ох + о:.х.... с1 у'" O' IJ)
Рис. 26.25. Шесть (J'-орбиталей иона металла и соответствующие ИМ по симмет-
рии орбитали лиrанДОВ.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МF:ТАЛЛОВ 95
ческих комплексов, и проиллюстрируем их rрафически. В конеЧНОl\1
счете для неорrаника"экспериrvlентатора эти результаты важнее ма..
тематических подробностей, так как они дают конкретное и наrляд-
ное представление о природе связей в комплексных соединениях.
Используемые здесь молекулярные орбитали представляют со..
бой линейные комбинации атомных орбиталей, Т. е. они получены
методом МО ЛКАО (см. стр. 102, ч. 1). В случае октаэдрических
комплексов такие орбитали определяют следуюlЦИМ образом:
1. Выясняем, что в валентной оболочке иона металла есть девять
орбиталей. Шесть из них dzJ, dx2 g2, S, Рх, Ру и Р z приrодны
для образqвания а связей, так как их ветви лежат вдоль прямых,
соединяющих атом металла с лиrандами. Остальные три орбитали
d XYt d yz и d zx расположены таким образом, что MorYT принимать
z
q
"
у
х
Р;!
$;:== ( fJl.....t] z)
z
z
cs
j
:
Р:(
.zx. = (a х ....r; x)
z
z
tJ
х
у
Ри
Ху = ( ay a y)
Рис. 26.25 (продолжеfluе).
96
rЛАВА 26
участие только в образовании л связей. В этом нетрудно убедиться,
rлядя на рис. 1.8 и 26.2.
2. ПреДПОЛОЖИl\i сначала, что у каждоrо из шести лиrандов есть
по одной а орбитаIПИ. Эти отдельные (J орбитали следует превратить
в шесть «симметричных» орбиталей, построенных так, чтобы они
наилучшим образом перекрывались с шестью орбиталями иона Me
талла, способными к образованию (J связей. Тоrда каждую орбиталь
металла можно объединить с подходящей симметричной орбита.пью
системы лиrандов. При этом из каждой пары орбита.пей образуется
одна связывающая и одна разрыхляющая молекулярные орбитали.
з. Если лиrанды Иl\1еют еще и л орбитали, то их также можно
сrруппировать в «симметричные» орбитали, способные к эффектив-
ному перекрыванию с л орбиталями метал.па; при перекрывании
эдесь также образуются связывающие и разрыхляющие J\\O.
КОМПIl1Jексы без п"связей. На рис. 26.25 показано шесть симмет
ричных (J орбиталей и приведены аналитические выражения для
нормированных линейных комбинаций (J орбиталей отдельных ли-
rандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные
орбитали мета,пла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозна
чающие симметрию этих орбиталей. Эти сиrv ВО.пы взяты из теории
rрупп и соответствуют типу СИМl\iетрии, к KOTOpOrvlY принадлежат
орбитали металла, лиrандов и образуюrциеся при их перекрывании
молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как услов-
ные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию
о свойствах симметрии. СИМВОlll0М A 1g всеrда обозначают един-
ственную орбиталь, которая обладает полной СИ 1метрией вотно"
шении всех операций симметрии молекулярной систеl\fЫ; Eg озна..
чает пару орбиталей, эквивалентных друr друrу, но по разному
ориентированных в пространстве, а Т 1и три эквивалентные, НО
различным образом ориентированные орбитали. Индексы g и и
указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инвер-
сии в центре СИl\ll\lетрии (g сокращение HeMeUKoro слова gerade,
т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и от не-
MeUKoro ungerade, т. е. нечеТllЫЙ).
Теперь остается только получить молекулярные орбитали за счет
перекрывания каждой атомной орбитали металла с соответствующей
ей по симметрии орбиталью системы лиrандов. TaI{ же как и раньше
(стр.l03, ч.l), следует рассмотреть две комбинации. Первая из них OT
вечает максимальному положитеJ1ЬНО:\IУ перекрыванию исходных
орбиталей, приводящему к образованию связывающей МО, вторая
соответствует максимальному отрицательному перекрыванию, т. е.
образованию разрыхляющей ма. Этот процесс можно проиллюстри-
ровать на примере пары орбиталей р z И z. РеЗУJlыат rрафически
приведен на рис. 26.26. С энерrетическоЙ точки зрения образование
МО можно продемонстрировать обычной диаrраммой энерrетических
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕI(СОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 97
уровней (СМ. стр. 105, ч. 1), которая приведена в правой части
-рис. 26.26. Следует отметить, что энерrии орбиталей р z И z не
обязательно должны быть одинаковыми. В качестве первоrо при..
ближения можно принять, что уровни энерrии связывающей н
разрыхляющей МО расположены на равных расстояниях ниже и
BbIUJe уровня средней энерrии исходных орбиталей.
z
у
х
f (связывающая)= ,k (Р1. + Ez)
Pz
( разрыхл яющая)
" "'
I \
, \
( \
, \ 2
, )
, ,
\ I
, I
\ .
z
у
х
f1 (связываюwая)
D:
:s:
L.
С.
(1)
:с
(7')
ф(разрыхляющая)= "Т (р + Ez)
у2
Рис. 26.26. Слева форма связывающей и рззры.хляющей молекулярных
орбиталей, которые являются 2 компонентами состояния T 1и . Справа диаrрам
ма энерrетических уровней, показывающая соотношение между энерrией раз
личных орбиталей.
Остальные орбита-пи металла объединяются с соответствующими
по симметрии орбиталями системы лиrандов таКИ1\f же образом и
образуют связывающие и разрыхляющие MO Молекулярные орби..
тали, принадлежащие к одному классу симметрии, эквивалентны
друr друrу во всех отношениях, кроме раСПО.,lожения в пространст"
ве, и обладают одинаковой энерrией. МО, относящиеся к разным
.классам симметрии, в общем случае имеют и разную энерrию, так
как они неэквивалентны друr друrу. Окончательная диаrрамма
нерrетических уровней, которая получается в результате учета
всех взаимодействий О' типа, показана на рис. 26.27. На этой диаr
рамме орбитали обозначены символами СИМ iетрии, а звездочками
указаны разрыхляющие мо. Следует отметить, что на рис. 26.27
4. rnпnn...оuu o!IО u.onnr U'I nl"t.,.u '" n v....."'.... n Q
98
.............L
rЛАВА 26
три d орбитали иона металла, способные к образованию n связей,
но неприrодные.для образования (J связей (симметрия Т 2К ) , не из
меняют свою энерrию, так как по условию задачи лиrанды не coдep
жат орбиталей, способных к 1t взаимодействию.
Некоторые особенности указанной диаrраммы нуждаются в
пояснении. Принято считать, что если энерrия молекулярной op
битали мало отличается от энерrии одной из атомных орбиталей,
участвукяцих в ее образовании, и сильно отличается от энерrии
друrой АО, то по своему характеру данная МО будет значительно
Т'иflt
4р
/
/., "
11" .1 / .,-1#
А 1 #,
" '(
"
\,
'\ / V
" '
f!r a Е, + T ! ; #
tl nf ...,........
,
',\
,
, \
T'2g
\\
'\
, ,
\\
\ ,
, \
" "
"' '.,
\ "
"
J \ \,
\ ,\
\\
'.
. }At,+ Е,+ Т. "
, ...,
*' ,#
.'" //
' ,
,.' #
,#
.
,;
4S
Ев-
Орбита.7tи яо а
метапм
Ее
А,к
Т.а
,l.iолеку.1ярные
()'р бит алll
Орбиталlt
i1иrаUАОВ
Рис. 26.27. Диаrрамма энерrетических уровней молекулярны хорбиталей для
Оkтаэдрическоrо комплекса, образованноrо ионом металла nepBoro ряда пере..
хоДНЫХ элементов с шестью лиrандами, не имеющими 1t орбиталей.
ближе к первой, чем ко второй атомной орбитали. Учитывая это
обстоятельство, fvlОЖНО заметить, что на диаrрамме 26.27 все шесть
(J связывающих МО, т. е. три орбитали Т 1и , две Ек и одна A 1g ,
по своему характеру значительно ближе корбиталям лиrандов, чем
к орбиталям металла. Поэтому можно сказать, что электроны, за
нимающие эти орбитали , по своему характеру являются в основном
«электронами лиrандов», а не «электронами металла», хотя и сохра..
няют до некоторой степени особенности, присущие электронам Ie..
Талла. Наоборот, электроны на разрыхляющих МО находятся в oc
новном вблизи атома металла. Поскольку в нашем примере у ли..
rандов нет ни одной л орбитали, то все электроны на орбиталях
T 2g полностью принадлежат иону металла.
В средней части диаrраммы находятся орбитали T 2g и несколько
более высокие по энерrии орбитали Е;. Последние, как уже отме..
чал ось , очень похожи на d орбитали иона металла, хотя отчасти II
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КО."1ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТ АЛЛОВ 99
приобретают некоторый характер орбиталей лиrандов. Не напоми-
нает ли это качественно ситуацию, которая уже встречалась в тео-
рии кристаллическоrо поля? Разумеется, это так, тем более что к
точно такому же результату приводит и модифицированная теория
кристаллическоrо поля, в которой допускается перекрывание op
биталей, до некоторой степени нарушающее чисто металлическиfl
характер d орбиталей. В дальнейшем, в рззд. 26.16, будет проана..
лизирована связь между разными теориями.
Комплексы с л-связями. Если у лиrандов И fеются пустые или
заполненные .1t орбитали, то следует учитывать их взаимодействие с
d орбиталями T 2g , Т. е. с АО d xy , d yz , d zx ' В простейшем случае
z
у
х
у
z
х
dxl.
(2)
l1x z =klPA(I) px(2) + Рz(З) Pz(4»)
Рис. 26.28. Справа ---- симметричная орбиталь, образованная р-орбиталями
лиrандов соответствующей симметрии, обеспечивающей оптимальное перекрывание
с dzх орбиталью и на металла, показанной слева. Орбитали З1 ху И n yz обладают
аналоrичной симметрией и перекрываются с dxy и dуz-орбиталями иона металла.
у каждоrо лиrанда может быть по две взаи!'лно перпендикулярные
.1t орбитали, Т. е. Bcero 6x2==12 орбиталей. Из теории rрупп следу
ет, что их можно объединить в четыре трижды вырожденные rруппы,
принадлежащие к классам симметрии T 1g , T 2g , Т 1и И Т 2а . Орбитали
класса T 1g и Т 2и всеrда остаются несвязывающими. (Термины
«связывающий», «несвязывающий И «разрыхляющий» В этом случае
относятся к взаимодействию металл лиrанд. Они не имеют ни
KaKoro отношения к характеру связей между атомами в MHoroaToM
ных лиrандах). Несвязывающий характер этих орбиталей объясня
ется тем, что в ионах металлов орбитали такой симметрии никоrда
не встречаются. Орбитали Т 1и MorYT взаимодействовать с р орбита
лями металла, которые сами относятся к классу T 1rp И В строrих KO
личественных расчетах это нужно учитывать. Однако при качест
венном рассмотрении полаrают, что р орбитали уже использованы
для образования О' связей и не взаИ1\10действуют сорбиталями
Т 1и , которые поэтому остаются несвязывающими. Таким образом, в
.1t взаимодействии участвуют только Т2g орбитали, которые пере-
крываются с d орбиталями Т2g СИМl\1етрии.
4*
100
-'
rЛАВА 26
л Орбиталями лиrандов MOrYT быть атомные Р1t орбитали, Ha
пример у ионов CI , dл орбитали, например у фосфинов или арсИ
нов, или молекулярные орбитали MHoroaToMHbIX лиrандов типа
СО, CN.... или пиридина. Построение симметричной комбинации op
биталеЙ, которая наилучшим образом перекрывается сорбиталями
металла, проще Bcero проиллюстрировать на примере pп или d1t
орбиталей. На рис. 26.28 показан случай р1t орбиталей.
Теперь выясним, как отражается на энерrетических уровнях
комплекса образование л связей с участием молекулярных орби..
"алей типа T 2g . Эrо влияние зависит от соотношения между энерrией
.. ... Т 2 6
., 8
Е* E g *
f( """I
""'.., Т2 1
Т 2, А ф""
* Т21
....L
-.. ....
.
CI 6
Рис. 26.29. Диаrрам ы энерrетических уровней, показывающие, каким образом
jt-взаимодсйствие может повлиять на величину .
а лиrанды имеют 1t орбитали с более ВЫСОКОЙ энерrиеft, чем Т 2g орбитали металла; 6
лиrанды имеют л орбитали с более НИЗКОЙ энерrией, чем Т 2g орбитали меТЭ.'1Ла.
п-орбитали .пиrанда и энерrией Т2g орбиталей металла, а также от
Toro, занята или свободна л орбиталь лиrанда. Сначала рассмотрим
случай, коrда энерrия вакантной л орбитали выше энерrии орбита
лей Т 2К . Этот случай встречается в комплексах, rде лиrандами слу
жат фОсфины или арсины. Как видно из рис. 26.29,а, n взаимодей
ствие должно стабилизировать Т 2g -0рбитали металла (которые, KO
вечно, при ЭТО!\f в некоторой степени приобретают характер орбиталей
лиrанда) по сравнеНИIО с орбитаЛЯ 1И Е; иона металла. Действи
тельно, 1t взаимодействие повышает значение , которое CTa
новится больше величины, характерной для комплекса с а-свя
зями.
Во втором важном случае У лиrанда есть только заполненные
орбитали, энерrия которых меньше энерrии Т2g орбиталей металла.
Как показано на рис. 26.29,6, здесь л взаимодействие дестабилизи
рует Т2g орбитали по сравнению с Е; орбиталями, вследствие
чеrо величина уменьшается. Такая ситуация, вероятно, характер-
на для комплексов с КИСЛОрОДО:\1 и фтором, В которых ион металла
находится в одном из обычных, особенно в низшем состоянии окис..
ления.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 101
Интересен также случай, коrда у лиrандов есть пустые и запол..
ненные 1t орбитали. У некоторых лиrандов, например у ионов CI ,
Br и I , эти орбитали разные: вакантными являются d , а заняты..
ми валентные р орбитали. У друrих лиrандов, таких, как СО, CN
или пиридин, вакантной и заполненной являются рл орбита-
Т'и (11* ,.п · )
"
,
,
, ,
" ,
(n+l)p / I
i, /.
\ {I
\ 'J I
. '\'
11 I
l' " I \
\" ,
, .
I
, I
1,,,
( n' + 1 ) s / \ V Е g «(1*) [d х! У s , d %' J
f A, 1
' ", I
\ ", /
,I'\,
tI ",
.1\\ I
nd j{ \ \ i Tag (п) ldxz,d yz ,d xy l
i r " ""
\\ ' , ,
\\' , ,
\\ \ , \
\\\ , ,
,,\"
, , \ \
, . I ,
, \\' ,
\,'
\ \.
" "
'1"
'" '
\"
,\,
" а
'"
; A,g(qb), Е с (О'Ь}'Т 1и (D'b)
м С..1е КУ лирные орбита,,1Н
,
\
\ "
J \
i', \
, ',\
-t-..;t
.,; I
,'( ,
, \ I
, f
. .
I I
. ,
1.
,
,
, '.
1 , 1
\,' .
"
" 1
" .
, , t
, , .
, , ,
" I
'\ \
,\'
,..
.... ;
,' 1
" " I
/"
, "
" \l
.
,
,)
"
"
"
u:
:s::
L-
Q.
.u
:I;
(т)
Орбитали
метаЛ.тIа
A,g(6*)
Т 2, (11'*)
Т 2и (п*), т, , (n*)
Т'и (п*)
Т 2и (п Ь ), Т" (п Ь )
Т 111 (лЬ)
Т 2В ( п Ь )
n*
п Ь
4
о рБИТЭЛ И
лиrандов
Рис. 26.30. Качественная диаrра ма молекулярных орбиталей ДЛЯ соеДинений
М(СО)6 или [j\\(CN)6]n [G r а у Н. В., В е а с h N. А., J. Ат. Chem. Soc., 85,
2922 (1963)].
ли. В таких случаях возникает конкуренция между взаимодействием
пустых и заполненных 1t орбиталей с Т2g орбиталями металла и
предск зать конечный результат довольно трудно. На рис. 26.30
приведена диаrрамма энерrетических уровней для октаэдрических
карбонильных и цианидных комплексов. a диаrрамма основана
на результатах ориентировочных расчетов перекрывания орбита-
пей и на анализе спектров поrлощения. Она носит чисто качествен-
ный характер, и даже в этом смысле ее нельзя считать достаточно
строrой, хотя мноrие исследователи считают, что эта диаrрамма в
102
r ЛАВА 26
основном справедлива для rексакарбонилов металлов VI rруппы, а
также для цианидов Fe[I, Ru H и OSII. Однако порядок некоторых
уровней может изменяться при больших изменениях в энерrии aTo f
ных орбиталей металла, например при переходе от нормальноrо
состояния окисления К'необычно низкому или высокому состоянию
окисления металла.
26.13. Количественные расчеты
в последние rоды была проделана большая работа по поискам и
проверке различных способов количественноrо расчета диаrрамм
энерrетических уровней МО, не требующеrо трудоемких вычисле
ний. Практически во всех таких работах используют приближение
ЛКАО и предполаrается, что энерrию МО можно оценить по вели
чине перекрывания орбиталей (это было объяснено на стр. 105, ч. 1).
Общие принципы решения таких задач были впервые изложены
в 1952 r. в работе Вольфсберrа и rельмrольца, и такой подход иНоr
да называют методом Вольфсберrа и rельмrольца. Учитывая особую
важность постулата о соотношении между интеrралами перекры
вания и интеrралами энерrии, впервые установленноrо Маллике
ном и иrрающеrо большую роль в таких расчетах, этот 1eTOД пра
вильнее было бы назвать метоДОМ Малликена Вольфсберrа ............
rельrvlrольца (MBr).
Существует несколько вариантов метода MBr, различающихся
выбором некоторых исходных параметров (энерrии исходных op
биталей, радиальных волновых функций, коэффициента пропорцио
нальности между перекрыванием и энерrией), числом учитываемых
орбиталей и перекрываний и способом изменения исходных парамет
ров в ходе расчета. Это изменение производится так, чтобы конечный
результат оказался «самосоrласованным», т. е. значения парамет
ров, выбранные в последнем цикле расчетов, должны COOTBeTCTBO
вать распределению электронов, которое вычислено в этом цикле.
Рассмотрим основные стадии расчета по методу MBr [4 9], снаб
див их некоторыми замечаниями:
1. Орбитали лиrандов комбинируют в типы, наилучшим образоrvl
соответствующие симметрии комплекса. Характер комбинаций ор..
биталей был указан в разд. 26.12. Несмотря на то что вид этих KOM
бинаций.. для каЖдоrо ряда орбиталей лиrандов cTporo определен
требованиями симметрии, выбор орбиталей может быть несколько
различным. Так, в некоторых расчетах s и р орбитали лиrандов
рассматривают порознь. В друrих случаях используют rибридные
орбитали, для образования которых применяют несколько сомни
тельную процедуру; в этом случае для построения требуемой по
СИМl\lетрии комбинации (}' орбиталей лиrандов используют только те
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ \ЕТАЛЛОВ 103
s р-rибриды, которые направлены в сторону центральноrо атома
металла. Есть сведения, что в рамках одной методики расчета исполь-
зование раздельных, а не rибридных орбиталей во мноrих случаях
дает хорошие результаты, хотя в друrих случаях лучше использо-
вать rибридные орбитали. Сказанное свидетельствует о том, что дан-
ный метод, по-видимому, еще далек от совершенства.
2. Рассчитывают перекрывание орбиталей. Прежде Bcero вы-
числяют интеrралы перекрывания между орбиталями металла и от-
дельными орбита.пями лиrандов. При этом преимущественно исполь-
зуют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или
Хартри . Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции
не всеrда имеются. Затем, используя выражение для симметричных
комбинаций орбиталей лиrандов, вычисляют так называемые rруппо-
вые интеrра.пы перекрывания, которые описывают отличное от нуля
перекрывание всей комбинации орбиталей лиrандов сорбиталью
(или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают так-
же взаимное перекрывание орбиталей лиrандов.
3. Определяют энерrию орбиталей металла и комбинации орби-
талей лиrандов. Это довольно сложная и нестроrая операция, кото-
рая подверrалась различными исследователями мноrочислеННЫ1\1
видоизменениям. Поскольку энерrия орбиталей как металла, так
и лиrандов зависит от степени ионизации атомов и требуется опре-
делить нужное соотношение, то по мере Toro, как в последователь-
ных циклах расчета приходится изменять распределение зарядов
(см. стадию 6), изменяются. также и значения энерrии. Однако точ-
ную оценку изменения энерrии орбитали при изменении степени
ионизации сделать очень трудно, так как в .молекуле энерrия ме-
няется вовсе не так, как в свободном атоме. Несмотря на то
что эти изменения меньше, их удается оценить лишь приближенно.
4. Вычисляют значения интеrралов типа
) '" j.n' }3 jd't.
rде 'Фi и i соответственно орбиталь I\1еталла и комбинация орби-
талей лиrандов той же симметрии. Расчет ведут в предположении,
что величина TaKoro интеrрала пропорциональна соответствующе1\1У
интеrралу перекрывания, умноженному на среднюю энерrию пере-
крывающихся орбиталей. Коэффициент пропорциональности обыч-
но принимают paBHbIl\1 2,00, хотя ero значение может изменяться в
зависимости от типа орбитали (например, а или п), а также при
переходе от одноrо металла к друrому.
5. Задаются первоначальным распределением зарядов, вычис-
ляют энерrии орбиталей и энерrии взаимодействия, а также решают
вековое уравнение, получая энерrии I\tолекулярных орбиталей и
значения коэффициентов при орбиталях металла и лиrандов. Перво-
104
rЛАВА 26
начальное распределение зарядов выбирают таким, чтобы у иона
металла был по возможности небольшой заряд, например ",,0,5+,
так как опыт показывает, что в последнем цикле расчета (см. сле
дующую стадию) эффективный заряд металла обычно получается
небол, ЬШИl\l независимо от ero формальной степени окисления.
6. Завершив предыдущую стадию расчета, располаrают элект-
роны на МО и при ПОf\10ЩИ разработанноrо Малликеном метода «ана-
лиза засе.пеНIlОСТИ» рассчитывают эффективный заряд каждоrо
атома. Если полученные при этом значения ot-пичаlОТСЯ от выбран-
ных заранее, то повторяют стадии 5 и 6, используя вновь получен
ное распределение зарядов (либо проме}Куточное ме2КДУ получен-
ным и первоначальным). Если результат опять отличается от пов-
торно выбранных значений, вновь и вновь повторяют пятую и ше
стую стадии расчета. Такие циклы самосоrласования с.педуют до
тех пор, пока не будет достиrнуто совпадение f\1ежду выбранными и
вычисленными значеНИЯl\{И эффективных зарядов.
Помимо произвольноrо выбора числа параметров и их абсолют
ных значений, расчетному методу MBr присущи и более серьезные
недостатки. ВажнеЙШИl\.1И из них являются следующие: 1) вероят
НО, этот метод придает слишком большое значение ковалентному ха.
рактеру связей, особенно л-связям; 2) некоторые типы перекрыва-
ния, которые обычно иrнорируют в этом методе, считая, что они
не имеют физическоrQ значения, в действительности MorYT Иl\tеть
заметную величину. Наконец, даже после Toro, как расчет полно
стью завершен, непосредственному применению ero результатов
препятствует то обстоятельство, что в них не учтено межэлектрон
ное взаимодействие.
Несмотря на указанные несовершенства, метод MBr достаточно
проrрессивен, чтобы им можно было пользоваться, развивать и по
возможности улучшать. Естественно, при этом не следует относи
ться С чрезмерным доверием к полученным результатам. Ими сле
дует пользоваться с осторожностью.
26.14. Некоторые дополнительные замечания
Неоктаэдрические комплексы. Метод МО можно применить и к
друrим классам комплексов плоских, тетраэдрических, линей-
ных и т. д. Однако при переходе к таким менее симметричным
системам диаrраммы энерrетических уровней теряют свою простоту.
Аналоrичное усложнение происходит и в теории поля лиrандов.
Анализ системы заметно усложняется даже в случае тетраэдри
ческих комплексов, так как они не имеют центра симметрии и по
этому орбитали уже не различаются по симметрии. Так, в тетраэдре
к одному классу симметрии относятся три р орбитали и три d-орби-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕре:ходных МЕТАЛЛОВ 105
.
тали (d xy , d y z, d zx), блаrодаря чему все они MorYT взаимодейство
вать между собой. Очевидно, что в этом случае получается более
сложная картина, из которой труднее сделать простые и однознач
ные выводы.
Достаточно сказать, что из за сложности таких систем сколько
нибудь подробно paCCl\10TpeTb их в данной книrе не удастся. В табл.
26.5 приведены лишь некоторые полезные сведения о способности
различных орбиталей металла к образованию связей в комплексах
таких типов.
Таблица 26./>
Спосоuность аТО!\10В металлов к образованию связей в некот.орых относительно
симметри чных ко плексах
rеометрия
KOMfl.leKca
«J-Ор6итали
1t Ор6итали
llримечанин
Линейная,
LML
Тетраэдр,
ML4
Квадрат,
ML
Триrонаll1Ь-
ная бипи
рамида,
ML5
St pz
Рх' Ру' d xz ' d yz
d Z 8 , d x2 ya; d xy ' d xz ' d yz .
d Z 2 , dx! yJ; Р"" ру, pz
Pz' d xz ' d yz
ОСЬ z МО..1еку,ПЫ
Оси проведены
так, как на
рис. 26.5
Ось z перпендику-
лярна плоскости
молекулы
Ось Z TpeTbero
порядка
S, Рх' Ру' pz
s, d xy ' d xz , d yz
dX! y8' S, Рх' Ру
dx! y2' d Z 8 , Рх' Ру
s, Рх' Ру' Pz' d Z 8
Рх' Ру' Pz; dxl y8' d xy '
d xz , d yz
Квадратные комплексы ионов d 8 . Интересно, что ионы с конфи
rурацией d 8 обладают явно выраженной СК.понностью к образованию
квадратных комплексов, неСl\fОТРЯ на то что в октаэдрических KOM
плексах d 8 эффект Яна Те.плера не проявляется. Это значит, что
хотя небольшие тетраrональные искажения октаэдра здесь не BЫ
rодны, полное удаление двух mранс лиrандов (или отдаление их на
значительное расстояние) сопровождается определенным выиrры
шем энерrии, величина KOToporo зависит от свойств лиrандов. Кроме
Toro, тенденция к образованию квадратных комплексов у Pd l [ И
Pt ll выражена в бо.пьшей степени, чем у Ni1 I . ПРа8uльные октаэд
рические комплексы двухвалентноrо палладия и платины вообще
неизвестны; тетраrа.поrениды Pd II и Pt lI имеют квадратные CTPYK
туры, а тетраrалоrениды никеля тетраэдрические.
Чтобы выяснить, почему КО!\lплекс с четырьмя СВЯЗЯl\lИ lvlеталл
лиrанд устойчивее комплекса с шестью связями, необходимо YCTa
новить, какие специфические факторы отсутствуют в октаэдрических
106
rЛАВА 26
комплексах и проявляются только В квадратных, определяя их ус-
тойчивость. Наиболее вероятными являются следующие факторыl:
1) Повышенная nрочность а-связей в квадратных комплексах.
В октаэдрических и в квадратных комплексах орбиталь dX2 yl, а
точнее МО, имеющая преимущественно характер орбитали d X 8....lI Z ,
является сильно разрыхляющей по отношению к четырем лиrандам,
расположенным в плоскости ху. В квадратных комплексах эта ор-
биталь остается незаполненной; это увеличивает прочность а-связей
и повышает устойчивость четырехкоординационноrо соединения,
несмотря на некоторую затрату энерrии, необходимую для спари-
вания электронов при переходе от конфиrурации d z 1 a d;a ya к кон-
фиrурации dz;d J yJ. Кроме Toro, поскольку dzJ орбиталь не при
нимает участия в образовании связей с лиrандами, она может быть
rибридизована с s орбиталью, что улучшает условия для образова-
ния четырех а-связей. При этом пара несвязывающих электронов
занимает rибридную орбиталь, расположенную в основном выше u
ниже плоскости комплекса.
2) Повышенная nрочность а-связи в квадратном комплексе.
В квадратных комплексах d x z-, d y Z и Р z-орбитали обеспечивают бо-
лее прочное внеплоскостное л-взаимодействие металл......... лиrанд,
чем в октаэдрических комплексах. Вероятно, этот фактор особенно
важен в случае более тяжелых элементов, орбитали которых имеют
большую протяженность и лучше перекрываются с л-орбиталями
лиrандов.
Для комплексов Ni Il в нескольких случаях было найдено, что
расстояния металл......... лиrанд в квадратном комплексе на 0,15
0,20 А короче, чем в октаэдрическом комплексе, что хорошо соrла-
суется с предположением, изложенным в пункте 1. Что же касается
jt-связей в квадратных комплексах Pt II и Pd II , то эксперименталь-
ные данные (см. разд. ЗО.И.l) указывают на наличие в них сильноrо
л-взаимодействия.
Спектры переноса заряда. Коrда электрон под действием излу-
чения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной
у одноrо атома, на орбиталь, которая почти полностью принадле-
жит друrому атому, rоворят, что совершается переход с переносом
заряда; соответствующую полосу в спектре поrлощения называют
полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в
действительности может изменяться в очень широких пределах,
от ничтожно малоrо до почти полноrо переноса, а такие переходы
встречаются во мноrих классах соединений. Здесь нужно лишь от-
метить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто
находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы HaMHoro
интенсивнее рассмотренных ранее полос d d переходов, и часто
низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ I(О \ПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 107
видимую область, маскируя слабую полосу d d перехода. В близ..
кой ультрафиолетовой области спектра (1800 4000 А) обычно наб-
людаются следующие типы переходов:
1. Переходы, при которых электрон возбуждается с а орбитали
на lIезанятые Т 2К - или Е; орбитали. Поскольку а-орбитали в зна-
чительной 1\1epe локализованы у лиrандов, а Т 2К .. и Е;-орбитали
почти не отличаются от атомных орбиталей металла, при таком пе-
реходе происходит перенос заряда от лиrанда к металлу.
2. Переходы, при которых электрон возбуждается с заполнен..
ной л орбитали, принадлежащей в OCHOBHO { лиrанду, на Е;-,
А 1 " или Т ;u-орбитали. При этом заряд также переносится от ли..
rанда к металлу.
3. Переходы, при которых электрон возбуждается со связываю-
щей а-орбитали на вакантную л-орбиталь, преимущественно локали-
зованную у лиrанда. Такой переход сопровождается сравнительно
небольшим переносом заряда от металла к лиrанду.
Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретиро-
вать в рамках теории кристаллическоrо поля и даже МТКП. Для
этоrо необходимо применить теорию МО. Однако вследствие труд-
ностей, возникающих при попытках количественных расчетов, от-
несение полос переноса заряда чаще Bcero делают эмпирически или
качественным рассмотрением. Для rалоrенидных комплексов были
обнаружены корреляции, охватывающие значительные ряды соеди-
u u
нении, и на этом основании удалось построить так называемыи ряд
оптической электроотрицательности металлов в разных состояниях
окисления.
26.15. Метод валентных связей
Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до
появления теории поля лиrандов. Эта теория была сформулирована
в основном Полинrом вскоре после возникновения квантовой меха-
ники, и она непосредственно развивала представления Льюиса
Ланrмюра Сиджвика о координационной связи, основанные на
квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей
еще сохраняет некоторое значение для качественноrо объяснения
стереохимии, маrнитных и некоторых друrих свойств комплексных
соединений. Учитывая, что с 1935 r. До конца 50-х rодов в литературе
по координационной химии эту --теорию применяли очень широко,
здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь
между методом Бе и друrими более совершенными методами.
В теории Ве октаэдрические комплексы описываются следующим
образом. Каждый лиrанд считают донором, способным передавать
пару электронов иону металла. Чтобы принять шесть электронных
108
rЛАВЛ 26
лар, ион Iеталла должен располаrать шестью свободными эквива-
лентными между собой а-орбиталями, ветви которых направлены к
Бершина 1 октаэдра. Как уже было ОТ lечено (стр. 99, ч. 1), такой
набор орбита.пей можно получить из атомных орбиталей 5, р И d
одним-единственным способом, а именно за счет rибридизации сле-
дующих орбиталей: s, Рх, ру, pz, dxa y2 и dzJ.
Строение TaKoro комплекса, как [Cr (NНз)s]З+, можно предста-
вить в виде такой диаrраммы:
ЭНf'рПfЯ ..
I
3d
.
I хх I I хх I х х 1 хх I
4, 4р
9та диаrраl\1ма содержит следующую информацию:
1. Чисто К1чественно указывает, что энерrия валентных орби-
талей убывает в последовательности 4p 4s 3d.
2. На диаrрамме показано, что в комплексе существуют rибрид-
ные d 2 sр3- 0 рбитали, занятые пара:ми электронов (хх), которые
ранее принадлежали шести молекулам NH3.
3. Показано, что на трех d-орбиталях находятся три электро-
на, и в соответствии с первым правилом Хунда (правило о макси-
мальном числе неспаренных электронов) их спины параллельны.
Отсюда следует, что за счет трех неспаренных электронов это соеди-
нение должно быть пара?\fаrнитным, что, конечно, совершенно
верно.
Теперь попытаемся применить аналоrичную процедуру для
описания иона [Со (NН З )6]З+. Ион С03+ имеет шесть 3d-электро-
нов, которые в соответствии с праВИЛО 1 Хунда располаrаются на
орбиталях иона слеДУЮЩИl\1 обраЗОi\1:
ШIШJJID
3d
о [il]
45
4р
Очевидно, что здесь нельзя образовать d 2 sр3_ rи бридные орбитали ,
если не удалить два d-электрона. Что же делать с этими двумя d-
электронами? Можно промотировать их на следующую за 4р-орби-
талью низшую по энерrии орбиталь. Это может быть либо 4d-, либо
5S-0рбиталь, но вероятнее последняя из них. Друrая возможность
заключается в том, чтобы поместить оба электрона на две 3d-орби-
тали, каждая из которых уже занята одним элеКТрОНОI\1; при этом
нужно дважды затратить энерrию на спаривание электронов. Уже
давно известные приближенные значения энерrетических затрат,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 109
необходимых для таких перемещений, позволяют сделать однознач-
ный вывод в пользу BToporo варианта. В соответствии с этим полу-
чается следующее .распределение электронов в комплексе:
I
IJIIПШEВ
3d
EJ
I
Ixxlxxlxxl
4р
45
Таким обраЗОl\1 l\10ЖНО предсказать, что в ионе [Со (NI'з)в13+ не
ДО lЖНО быть ни одноrо неспаренноrо электрона, что совершенно
B р но.
Однако в соответствии с предсказаниеrvt теории ве очевидно,
все октаэдрические комплексы COIII должны быть диамаrнитны.
Несмотря на то что практически все известные КО lплексы COIII диа-
f\.lаrнитны, существует по крайней мере одно явное исключение
это ион [CoF 6] 3 . В этом комплексе COI 11, так же как и в свободном
состо нии, имеет четыре неспаренных электрона. Для объяснения
этоrо пришлось допустить, что здесь связи между l\fеталлом и лиrан-
дами ионные, а не ковалентные, как в друrих случаях, и, следова-
тельно, d орбитали заполнены неспаренными электронами.
Итак, в случае иона [CoF8]3 удается выйти из положения при
nО:\10ЩИ представлений об ионной связи. Однако в ряде случаев
правдоподобность TaKoro предположения сомните..1ьна. Так, все ок-
таэдрические комплексы Ni 11, имеющеrо BoCetvlb d-электронов, за
ИСК lючением одноrо случая, парамаrнитны (с двумя нсспаренны [п
электронами), так же как и свободный ион Ni II
[[IШШШ]
3d
о
[I]J
45
4р
Если отказаться от неприемлеl\lоrо по энерrетическим соображе-
НИЯ 1 предположения о том, что два 3d-электрона промотированы на
4d орбитали, то остается единственный способ объяснить парамаrне-
ТИЗ 1 указанных комплексов допустить, ЧТО связи 80 всех окта-
эдрических комплексах Ni 11, например в [Ni(H 2 0)8 12 +, [Ni(NН З )8 12 + ,
[Ni (о-рhеп)з]2+, [Ni (еп)з]2+, являются ионными, что маловероят-
Но. Поэтому в 50-х rодах было высказано еще одно предположение,
в соответствии с которым rибридные 4 2 sр3- 0р битали образуются с
участием так называемых «внешних» 4d-орбиталей, а 3d-орби-
али при этом не затраrиваются. Высокоспиновые комплексы вместо
«ионных» стали называть «внешнеорбитальными», а низкоспиновые
вместо «ковалентных» ....... «внутриорбитальными».
l O
rЛАВА 26
Теперь сраВНИ 1 теорию валентных связей с теорией lvl0леКУJ1Яр-
ных орбиталей. Очевидно, в методе ве рассматриваются только те
орбитали, которые в методе МО считаются связывающим'й молеку-
лярными а орбиталями, а также d орбитали металла, принадлежащие
}( классу т 2к ' и не рассматриваются разрыхляющие орбитали.
Поэтому во всех случаях, коrда система содержит больше электро-
пов, чем можно разместить на связывающих а-МО и на Т2g орбита-
лях, приходится прибеrать либо к предположению об ионной связи,
либо к необоснованному постулату о «внешнеорбитальной» rибри-
дизации.
Помимо перечисленных искусственных предположений о при-
роде связей в комплексах переходных металлов, методу ве присущи
еще некоторые недостатки, которые снижают ero достоинства по
сравнению с методами ТКП и мо. rлавные из них следующие:
1. Поскольку теория ве в обычной форме не учитывает существо-
вания возбужденных состояний, с ее помощью невозможно интер-
претировать спектры поrлощения комплексов металлов.
2. Помимо числа неспаренных электронов, теория ве не может
дать никаких сведений о l\1аrнитных свойствах комплексных соеди-
нений.
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИй
26.16. Сравнение методов ткп и МО
Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере reKcaM
миновоrо КОМП..ТIекса железа [Fe (NН з )s]2+, в котором имеется ион
Fe 2 + с конфиrурацей d 6 . В методе МО полаrают, что 3d z Z-, 3d x 2....yZ-,
4 S-, 4рх., 4py и 4р z-орбитали перекрываются с соответствующей по
СИМl\lетрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть
пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях
изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть свя-
зывающих O' MO. Но как уже отмечалось, по своему характеру ука-
занные МО в основном остаются орбитаЛЯlvlИ лиrандов. Шесть d-
электронов иона Fe 2 + теперь находятся на слеДУIОЩИХ низших неза-
нятых МО: Т 2g' Е;, Al И T 2 *-u (в порядке возрастания энерrии).
Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают
очень высокой энерrией по сравнению с молекулярными орбиталями
T 2g и Е;, и известно, что в реальных комплексах они никоrда не
бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос,
который появляется в теории кристаллическоrо поля и в теории
поля лиrандов, а именно: каким образом шесть d электронов распре-
деLЛЯТСЯ на шести d орбиталях (либо на почти чистых d орбиталях)
иона металла, окруженноrо шестью лиrандами, расположенными в
вершинах октаэдра? .
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ J\-\ЕТАЛЛОВ 11 t
в заключение lvlОЖНО сказать, что теория криста.плическоrо поля
(и МТКП) в основном концентрирует внимание на d-орбиталях
иона металла и не затраrивает друrих орбиталей металла и орбиталей
лиrандов. Ясно, что до тех пор, пока рассматривают комплексы, в
которых взаимодействие металл лиrанд не сопровождается за
метным перекрываниеl\{ орбиталей, такой подход 1\10ЖНО считать
достаточно разумным. При этом, однако, не следует думать, что pac
щепление d-уровней обусловлено чисто электростатическим взаимо
действием, как это следует из теории кристаллическоrо поля. Teo
рия МО показывает, что природа этоrо явления значительно слож
нее. Поэтому не будем вычислять значения при ПО 10ЩИ ТКП, а
лишь выясним, как влияет величина на свойства системы.
Литература
Б а л ь х а у з е н К., Введение в теорию поля лиrандов, «Мир», 1964.
Рекомендуется химикам-неорrаникам, желающим ознакомиться с ко.пичест..
венной стороной теории поля ,,1иrандов. В книrе приведен так}ке хороший
обзор экспериментальных данных.
D u n i t z J. D., О r g е 1 L. Е., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 1 (1960).
Связь между электронным строением и структурой молекул.
Д а н н Т., в сб. «Современная химия координационных соединений», под ред.
Дж. Льюиса иР. Уилкинса, ИЛ, 1963, стр. 217.
Обзор литературы по теории поля лиrандов.
F i g g i s В. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley, London, 1966.
G е о r g е Р., М с С 1 u r е D. 5., Progr. Inorg. Chem., 1, 38 (1959).
Влияние расщепления орбиталей в кристаллическом поле на термоДинаl\НI.
ческие свойства соединений. .
G r а у Н. В., J. Chem. Educ., 41, 2 (1964).
Качественное описание теории МО.
G r i f f i t h J. S., The Theory о! Тrапsitiоп Metal Ions, Cambridge Univerisity
Press, 1961.
Повышенный курс с использованием сложноrо математическоrо аппарата.
J li!J r g е n s е n С. К., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes,
Pergamon, London, 1961.
J RJ r g е n s е n С. К., Progr. Inorg. Chem., 4, 23 (1962).
Квалифиuированная статья, посвященная нефелоауксетическому эффекту.
М с С 1 u r е D. S., 50lid State Phys.. 9, 399 (1959).
М о f f i t t W., В а 11 h а u s е n С. J., Апп. Rev. Phys. Chem., 7, 107 (1956).
Обзор теории кристаллическоrо поля.
N у h о 1 m R. 5., Proc. Chem. 50С., 1961, 273.
Электронная конфиrураuия переходных элементов.
О р r е л Л., Введение в химию переходных металлов, «Мир», 1964.
Подробное нематематическое введение в теорию кристаллическоrо поля.
О r g е 1 L. Е., Quart. Rev., 9, 422 (1954).
Спектры переноса заряда и некоторые родственные явления.
J. G r i f f i t h J. 5., J. Chem. Phys., 41. 516 (1964).
2. S с h m i d t k е Н. Н., J. Mol. 5pect., 11, 483 (1963).
з. К 1 е i n е r w. Н., J. Chem. Phys., 20,1784 (1952); F r е е m а n А. J., W а t.
s о п R. Е., Phys. Rev., 120, 1254 (1960).
112
r Л В4 26
Последняя работа рекомендуется всем, желающим подробно ознакомиться
с теорией поля лиrандов.
4. В а 11 h а u s е n с. J., G r а у Но Во, Molecu1ar Orbital Theory, Benjamin,
New У ork. 1964, Chapter 8 and references thereino
Orметим, однако, что эта книrа не дает исчерпывающеrо представления о
рассматриваемом вопросе и следует также обратиться к работам (5 7].
5. F е n s k е Ro Р.. S w е е n е у Со С., Inorg. Chemo, 3, 1105 (1964).
6. F е n s k е R. F.. Inorg. Chem., 4, 33 (1965).
7. С о t t о n F. А., н а а s Т о Е о. 1 nogr. Chem., З, 1004 (1964).
8 о Н а t f i е 1 d W о Е., В е d о n Н. D о, Н о r n е r S. м о, 1 n org. Ch еm., 4, 1181
(1965) .
9. L о h r L. L., L i Р s с о m Ь W. N.. Inorg. Chem., 2.911 (1963).
27
RомплЕRсыI
С лиr АНДАИИ
з-АI'I Епторноrо
(зt-кислотноrо)
ТИПА
Характерной особенностью переходных металлов d rруппы является
их способность образовывать комплексы с самыми разнообраз
ными нейrральными 10лекулами, такими, как окись уrлерода,
изоцианиды, замещенные фосфины, арсины, стибины или сульфиды
И окись азота. К числу таких лиrандов относятся также молекулы
с делокализованными п-орбиталями, например пиридин, 2,2-дипи-
ридил, 1, 1 О фенантролин, а также некоторые мо.пеку лы, содержащие
1 ,2 дитиокетонную или 1,2-дитиоленовую rруппу, типа аниона ди..
тиомалеонитрила. Некоторые платиновые металлы образуют ком-
плексы с ионом трихлорстаннита SпСl;, выступающим в качестве
лиrанда. Известные типы ко:мплексных соединений чрезвычайно
разнообразны: это и бинарные молекулярные соединения, такие,
как Cr (СО)в или Ni (РF З )4, и смешанные комплексы, например
Со (СО)зNО и (СsНs)зРFе(СО)4' и КОl\iплексные ионы типа
[Fe (СN)sСО]З , [1\\0 (CO)5I] , [Мп (CNR)e]+ , [У (рhеп)з]+ и
{Ni [S2 C 2 (CN)2]2 }2 .
Во мноrих комплексных соединениях aTo ibI металла находятся
в состоянии низкой степени окисления положительной, отрица-
тел ьной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лиrан-
дов характерна способность стабилизировать низкие состояния
окисления металлов; это свойство лиrандов обусловлено тем, что
атом-донор в молекуле лиrанда наряду снеподеленными парами
электронов имеет также и свободные орбитали. Эти свободные
орбитали MorYT принимать электроны с заполненных орбиталей ато-
ма металла, при этом образуется л связь, которая дополняет а-связь,
возникающую за счет неподеленной пары электронов лиrанда. Та-
ким образом, высокая э.пектронная плотность на атоме металла (ко-
торая является следствием низкой степени окисления) делокали-
зуется на лиrанды. Способность лиrандов принимать электроны на
пустые л-орбитали с низкой энерrией можно назвать п кuслоmн'О4
сmью, употребляS! термин «кислотность» в смысле Льюиса.
114
rЛАВА 27
Мноrие ненасыщенные орrанические tvlолекулы и ионы, ПОl\fИМО
тех, которые будут рассмотрены в этой rлаве, способны образовы
вать более или l\feHee устойчивые коrvlплексы с переходными l\tетал..
пами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы,
которые образуют так называ .1ые 1t КОм'nлеКСbl; о них речь пойдет
в следующей rлаве. Выделение этой rруппы КОl\lплексов вполне
оправданно, поскольку они представляют собой качественно отлич
ный тип соединений с точки зрения типа связи. J1иrанды, paCCMaT
риваемые в данной rлаве, обраZУIОТ связи с aTOl\IOM металла за счет
о орбиталей и проявляют свою п кислотность, используя п орби..
тали, в узловых плоскостях которых расположены оси а связи. В
противоположность этому в п комплексах лиrанд предоставляет
неподеленную пару электронов, расположенную на 1t-орбитали, а
также принимает электроны атома металла на 1t орбиталь. В резуль
тате атом металла в 1t-комплексах располаrастся вне плоскости MO
nекулы лиrанда, в то время как в случае комплексов, рассматривае..
мых в данной rлаве, атом металла лежит либо на оси .пинейноrо
лиrанда, либо в плоскости плоскоrо лиrанда.
С этой точки зрения важно отметить, что стеХПО fетрi' :О l\tноrих,
хотя и не всех, комплексов можно предсказать при помощи правила
uнерmноао zaза. В соответствии с этим правилом число валентных
9Лектронов металла плюс число пар а электронов, предоставленньrх
лиrандом, должно равняться числу электронов в атоме, достиrшем
конфиrурации инертноrо rаза.
rIозднее покажем, что это правило Bcero лишь феНОl\lенолоrи...
чески формулирует тенденцию атома металла наиболее полно ис..
пользовать свои валентные орбитали nd, (n+ 1) s и (n+ l)p при об..
разовании связей с лиrандами. Несмотря на то что это правило
часто оказывается полеЗНЫtvl, коrда речь идет о формулах новых
соединений, особенно карбонилов, нитрозилов и изонитрилов ме-
таллов или продуктов их замещения, тем не менее оно не претендует
на абсолютную правильность. Правило инертноrо rаза не выпол"
няется уже в случае лиrандов типа дипиридила и дитиоолефинов и,
кроме Toro, имеет немало исключений даже среди карбонилов, та..
ких, как V (СО)6 и устойчивые ионы [М (СО) 2 (diphoS)2]+ (М==Мо,
W)[ 1].
Соединения, которые будут здесь рассмотрены, в общем случае
получают косвенными методами из друrих веществ, хотя Иllоrда
воз {ожно прямое взаимодействие металла и лиrанда [2].
Наибольшей реакционной способностью в этом смысле обладает
никель, который соединяется непосредственно с СО, СН з РСI 2 И
1 ,2 6uc (диэтилфосфино)бензолом. С последним веществом реаrи..
руют также Со и Pd, а Fe, Со, Мо, W, Rh и Ru вступают в реакцию
с СО, но, за исключениеtvl Ni и Fe, эта реакция во всех случаях идет
СЛИШКОl\1 медленно и не представляет практическоrо интереса.
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ п AKиEf1TOPHOrO (Jt-кислотноrо) ТИПА 11
КОМПЛЕКСЫ С ОКIIСЬЮ уrЛЕРОДА
Наиболее важным лиrандом л-акцепторноrо типа является окись
уrлерода. Мноrие комплексы окиси уrлерода очень интересны с
точки зрения их строения, а также промышленноrо при:менения в
каталитических и друrих реакциях. Карбонилы являются, пожалуй,
единственным классом соединений, который известен для всех пере
ходных металлов кроме Zr и Hf; не исключено, что карбонилы и
этих элементов будут синтезированы в дальнейшем.
27.1. Бинарные карбонилы металлов
Наиболее важные бинарные карбонилы металлов вместе с YKa
занием некоторых их свойств перечислены в табл. 27.1. Эти соеди-
нения представляют собой rорючие жидкости или леrко воспламе
няющиеся твердые вещества; за редким исключением, они раство-
ряются внеполярных орrанических растворителях. Карбонилы
ванадия и кобальта довольно чувствительны к воздуху, остальные
карбонилы на воздухе совершенно устойчивы, особенно карбонилы
металлов VI rруппы и карбонилы рения. Жидкие карбонилы Fe (СО)5
и Ni (СО)4 следует хранить с осторожностью) так как они токсичны,
а их пары образуют с воздухом взрывчатые смеси; они леrко разла-
rаются под действием брома в орrанических растворителях.
Получение. Существует MHoro разных методов получения карбо-
нилов. Только тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа
можно получить непосредствеННЫl\! взаимодействием мелкораздроб-
ленноrо металла с окисью уrлерода. Карбонил никеля можно полу-
чить при обычных температуре и давлении. Поскольку реакция
Ni+4CO=== Ni (СО)4
обратима, карбонил леrко разлаrается при наrревании, что можно
использовать для получения очень чистоrо никеля. В настоящее
время этот метод, который предложил Монд, открывший карбонил
никеля, используют только на заводах в Южном Уэльсе. Пентакар
бонил железа образуется только при повышенной температуре и
давлении.
Дикобальтоктакарбонил получают при давлении 250 ЗОО ат
и температуре 120 2000
2СоСО з + 2Н 2 + 8СО == С0 2 (СО)8 + 2С0 2 + 2Н 2 О
Друrие бинарные карбонилы получаlОТ из rалоrенидов металлов.
Общий метод заключается в том, что rалоrенид металла (обычно
суспендированный в орrаническом растворителе, например в тет-
раrидрофуране) обрабатывают окисью уrлерода под давлением
,.,.",
:::t
\о
Е.....
j5
е::
::s::
::с
О
\о
о...
со
Q,)
:а
::с
с.
со
::с
:s:
'с
<1;
:а
:I:
:Е
со
;I:
(l)
Q,)
е::;
О
\с
:s::
со
:r:
u
о
е:;
t::
::s
Q.
о
-&
foo
V
C:Q
::r
dJ
=
:х:
QJ
==
1::{
QJ
О
U
6 u
t
U I >о
о.. == ..........
со O
U
О са "-'
::r::......... s::
:X:J:;:;:
Q) с:::
"'cc;:s
О Е---
(,J Q)
О :;
.. I
Q) t:::::
>(J:;
>'cc;:s
t:::t't--o
>( м Q)
g,;
с::: ....
CJ со;;;
Е--- ::::
= со
:а cl., u
со о u
= со Е--- Q)
Е--- r:.>::Q..........
:: 26 :a Э
о а.. u cl., t....c
f-o =
u >< :::с:: '"
::s:: oCl. ca
..:::С:: :s:
:а u о cc;:s
а.. = х Z
cc;:s ::.. o
Z .......... r:.>
:r:: о 1:;: . =
\ Е--< ('\J О t:1 Q) :S:
...., :::с:: t.... C'-I Q) cl.,
о
..
.:S:
:i3
::Q
Q)
::r::
cc;:s
о..
О
I
О
Е---
с:::
Q)
::Е
,
00
ca
о:: =
(,Ja..
2 с::
0..0:::
О U
(,J cc;:s
со t....
а..:':3
t::;
с) "С"')
cl., Q) cc;:s
о >< cl.,
со >.
Е---
U м
СОlфg
о.. ........
О cc;:s
са U :х:
...........
>
::1::
:ж:
I:'З
::r
C1J
:а
:s:
Q.
t:
........
......
.........
:х:
Q)
Е---
:S:
::з::
с...
«1
::Е
со
cl.,
cc;:s
t::
м
о
са
Q)
Or-
О >.
r-.....
:s: со
a.
t::
u
Е--< CJ
Q) Е--
cc;:s r:.>
с... а;:
cc;:s ::r::
9
cc;:s
а..
:а
J:::
t:::
('\J
Е--<
U
==
Q.
:::с::
Q)
:а
:х:
Q.
Q)
::r
со
.......
о
u
.........
>
t...
V
c'f)
'"
а..
с
о
::Q
C:>
....
ф ..........
(О.......... Ф 8
........0 ........
°U°"--,,
U ,,-,U C:-.I
......,О.........с
б:;:
('\J
:X:
:S:CO
::!:е::
О'"
t:: О
cc;:s
::r::
а:5
Q.
О
са
Е--<
U
о..
Q)
Q)
J:::
О
\о
><
:S:
:::с::
u
Q)
::r
:S: ..
::r:: ><
cc;:s
::: 00 о
U ::s::
О со C:Q а..
= ::I: f-e (J aJ О
::: cl..
а3 cc;:sO
t::; t--o.:a :а U Q) а.. о
Q) uu a:lt--o
м ",,,: О О ::; а.. >(
O:S: . g :S: (:U
u U Q):S: t::; су f-o :::с:: '0.00l...o
tc 2"
>.:;: о:::: -& о а.. =
м c:Q:Т С':! с:; :I:
!-- ;s: с.. о.. Q) CC;:S..
\о r:.> ф О =:!: с...::::
о >( с::: g.
со cc;:s >. (1) о
t::(:::: = U
8 t:>(cog
0c:Q =90 U
.... ..... с:: t::; о
= cc;:s. :::: :: r:.> .....
Qa.. с:; Е--- u.....
со :х: .... := = 5
..... U oo g. =
::: U \о Е-- >. Cl.,::1
о ... ";;:;......... о со) f-o Е--- О :::С::
t:: J' t:: Q) U со :':3
t; Б-c:Q
c:r: Q..
со
с;
:::с::
cc;:s
со
C:Q
а:::
u
::I:
О
с...
м
О
со
(,J
2
о::
:х:
О
с...
ct"!
О
са
aJ
''':2
Ф>.
I
CO
l1j
......
::а
J:;
е::
cc;:s
<.J
::s::
о..
:::с::
QJ
:а
:х:
f-.
QJ
са
::1
t.O
:i3
е::
t:;
cc;:s
t;
:S:
а.
:::с::
Q)
:i3
Е--
u
::s:
Е--
О
е::
О
ct)
.
»
со
C:Q
Q:1
CJ
f-oo
Q)
:х:
о
с...
ct"!
О
c:n
Q)
.... :3
r-.....>.
r-.....
......
:а
Е--
(,J
:S:
а..
:::с::
QJ
:а
:х:
Е--<
QJ
::!
u
QJ
t.C
Q
....
8'
......,
C\I
QJ
с
О
О
... :1)
(J
О>.
х
cc;:s
со
::: со
с::
U
f-o
U <lJ
t--o
Q) ::r::
со О
с... с...
CC;:SCt"!
с::: о
со
а..
о
с":)
о
:::
а.
.....
10...0
t::
::s::
::.::
U
Е---
Q)
со
с...
со
t::;
c'f)
cc;:s
а..
<:)
I
..Q
Е--<
U
О
:::с::
:S:
:Q
:r:: t:::
t:::
..
:s:t=(u
:::с:: Q =
.::s:: ;:: о..
>.u:::c::
3Фа;
Q) :s: :а
::r:f::r::
:a Q) g
CC;:S
са :х:
0=.
M O
:r:: о :х:
0с:::3
cl., Q)
t.Q
D::
са
f-o
с:::
Q)
.......
О
u
......,
Q)
tL..
.......
О
u
.........
C:-.I
Q)
Ц.
C:-.I
....
.......
О
u
"--"
Q)
. .
cau
J:;::S::
Ма.
[:::с::
...а)
Q):a
о..:х:
Оа..
со Q)
t
со
o..c:-.I
.-4
саб
oU
Х"-' .....,
:r:: 0'........ с:::
(1) U O
\о О ..
°o(.O CC;:S
t::{.....=
o.cc;:s
.. = с:: м f-o
::: ::::
>.:::: :L!
а; U о
1:::f:t::;E---
C'f)caQf-ot::{
О cc;:s со О:::
COt::;t....=U
t:: cc;:s с.. t--o
r:::::: Q)
= м CIJ t"j
о.. cc;:s :х: с...
U t:: cl., ..
f-o .. :х: ct"!
r:.> :а CIJ cc;:s
t::;g;a.
U r:.> с::: U О
;S::CC;:SCC;:S:::C::vo
:::c:: r--O
О
:2
Q) t,::
:s::
::t: Е--
r:.> Q)
а;:
О :I:
t:: е
с\") c'f)
cc;:s о
Cl.,caQ)
CJ .
l1j
::а
J:;
('\J
f-o
U
=
cl.,
Q)
:а
са
Q)
:Е
:х:
cc;:s
а.
О
ао
........
8
......,
о
u
I
с...
Q)
J:;
::s:
=
u
Е--<
Q)
cc;:s
а.
О
t....
со
ct"!
.
>-.
>.
::s::
:'\J
(;Q
:а
(1
с":)
t::
=
:::с::
LC
C\I
I
.а
Е--<
:::с::
c::t
:s:
D::
cc;:s
::с
f-o
Q)
са
:::r
U
Q)
с.о
.......
О
u
"-'
. ....
z
C1J' .
Q.Oca
:CO
I--<c:;:
C':S0c:;:
Q.cat'\J
ClI01--<
I--<с:;:Ф
=:s:::!;
с:;::с
C:QO:<
v'O
:а с:1. CQ
....roc:{
;;::t::
ro:<CQ
и... О
=..ас:-;
t::===
О Q.:ж:
<:,)0
о t:1 '"
ro D: о..
::ro
..а
о
с:;:=:<
ro::S:a
:C
:s::r:
о'--I:'З
t:: 3
Q,c1J
C1J с:{ :i!
= C,)
o
cax
O:r.a
1:{ t::;:
dJ O
с:;:
и._с.)
C1J
... ..::с
а)"
00 о
:I: U :с
Q,.......I--<
f--.."CQ
."
>-
Q,O
f-oc:;:
и .
O ::>
Q,
,--0:1'
-&>.
:с :у)
c1Ju:s:
o..:s:c1J
::;;::с
.а I:'З с.'\3
....... Q.::t::
OQJo
U t::
.....,:S:
(1) Q. L.o
Ot::...
:s:ID::1D
10 i:: о
....... c:;:
8D::;
......с:;:О.
:3 IQ '&:) ...:!
CJ: O
=::t::
"21--< ...,
-'и О
C:::oQJ\j
=:с = '1)
:с.л:с
8
Q. 1--< Q.O
ro=1--<
CQ\JU
ro .......
:aи =
:c oO
QJ О .....
CQUO
м .......u
= O;
:<00::'0::'
=u = =
'--......
otO'IO
Q,::s ....--..
8=:{ о::' .......0
C1J 0u
:s: """
;;.. о Q,
><QU
ulX:S:
......иа.
ot 1--< t:
(1)D::tO
ОУ:':
КОМПЛЕКСЫ G лиrАНДАМИ Jt АI(ЦЕПТОРноrо (3t l(ислотноrо) ТИПА ] 17
200 ЗОО ат и температуре дО ЗОО Ф в присутствии восстановителя.
Применяют самые разные восстановители электроположитель-
ные металлы типа Na, Al или Mg, триалкилалюминий, медь или
бензофеноннатрийкетил (Ph 2 CONa). Детальный механизм реакции
не известен, но если восстановителем служит металлорrаническое
соединение, то, по-видимому, в качестве промежуточных веществ
образуются неустойчивые орrанические производные переходноrо
металла. Карбонил ванадия очень леrко образуется по реакции
VСl з +со+ Na (избыток) диrлим --+[Na (diglym)2J [У (СО)6] НзРО. -+v (СО)8
1200, 350 ат далее возrон-
ка при 500
Карбонилы рения и технеция можно получить прямой реакцией
при очень высоких давлениях СО и в присутствии rептоксидов или
о
I
с
I
м
I
/С,
м м
у
M /I' M
"/
а
б
в
Рис. 27.1. Три типа связи металл со:
а концевая rpynna СО; 6 кетонная мостиковая rpynna СО, свяэывающая два атома
метаJJЛ(:l; в мастиковая rруппа СО, связывающая три атома металла. Линии различной
толщины использованы в основном для наrлядности и для обозначения 06ычноrо положения
связей, но они не отражают порядка связей.
калиевой соли оксо-аниона. Поскольку в молекуле Fe (СО)5 окись
уrлерода связана довольно лабильно, возможны реакции обмена.
Так, взаимодействием Fe (СО)5 и rалоrенидов металлов можно по-
лучить карбонилы метал,пов VI rруппы.
Двухъядерный карбонил Fe 2 (СО)9 образуется в виде бронзовых
пластинок, напоминающих слюду, при фотолизе Fe (СО)5' раствс-
peHHoro в уr.певодородах. Зеленый Fе з (СО) 12 можно получить под
кислениеl\1 мноrоядерноrо карбонилат аниона (см. далее), который
в свою очередь получают из Fe (СО)5 под деЙствием орrанических
аминов типа триэтиламина.
Карбонилы с двумя атомами мета.ПЛОВ получают методом, извест-
ным пока лишь дЛЯ П-С5Н5(СО)ЗМОW (СО)з1t-СsНь, первоrо соедине-
ния этоrо типа, а именно взаимодействием карбонилrалоrенида с
натриевой солью карбонилат-аниона (см. дальнейшее обсуждение).
Строение карбонилов метЗJlЛОВ. Известно, что молекула СО как
структурныЙ элемент может выполнять три разные функции, как это
показано на рис. 27.1. НаиБО,,1Jее часто встречаются концевые rруппы
со; по-видимому J не вызывает сомнения тот факт) что они содержат
118
rЛАВД 27
связи M , а не M O, хотя прямые доказательства получены лишь
в отдельных случаях. Для мноrих соединений точно доказано, что
rруппы M O И fеют линейное строение. В мноrоядерных карбо
нилах довольно часто встречается кетонная или простая мостико
вая rруппа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мости-
ковая карбонильная rруппа СО, связанная не с двумя, а с тремя aTO
мами металла (рис. 27.1, 8). Связи металл металл также имеют
большое значение в строении мноrоядерных карбонилов, отдельные
представители которых типичны для кластерных соединений.
Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена под-
робно после описания иХ строения. Для установления структурных
заКОНО fерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса
о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей
(пd 5 , (n+l)s, (n+l)р3) и при образовании связей стремятся исполь-
Зовать все свои орбитали. Не П Iтаясь описать истинное распреде-
ление электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что
в концевой rруппе МСО молекула со отдает два электрона на пус
тую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостико
вои rруппы М (СО)М полаrают, что каждая М С-связь образуется
за счет одноrо электрона атома металла и одноrо электрона атома
уrлерода. Так, в Fe (СО)5 дЛЯ образования а-связей Fe исполь-
вуется пять орбиталей, на которых располаrаются электроны, при
надлежащие rруппам со. Остальные четыре орбитали заполняются
электронами aTOtvla Fe, которые также участвуют в образовании
я-связей. Поскольку концевые rруппы СО имеют пары электронов,
То все одноядерные соединения М (СО) n С атомами металла, име-
ющими нечетное число электронов (например, Мп, Со), должны
содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот элект
рон, один фраrмент М (СО) n соединяется с друrим и возникает связь
металл металл. Единственным исключением является V (СО) 8 ,
поскольку В этом случае стерические факторы препятствуют диме
ризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех
валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной
форме упомянутое выше правило инертноrо rаза.
ОдноядерНЬte кар60н'UЛЫ. Характерные соединения этоrо типа
приведены в табл. 27.2 вместе с имеющимися данными об их строе-
нии. Среди этих карбонилов, их производных и изоэлектронных
аналоrов, например карбонилат-анионов, карбонилrалоrенидов,
нитрозилов и т. д., которые будут рассмотрены ниже, встречаются
три структурных типа: октаэдр, триrональная бипирамида и тетра-
эдр.
ДвухъядеРн'ые карбоН,UЛbl. Некоторые важные структуры этоrо
типа приведены на рис. 27.2. Структура МП 2 (СО) 10 обнаружена так-
же у ТС 2 (СО) 10 И Re 2 (СО) 10' Молекулы мономера удерживаются
вместе лишь за счет связи металл металл, поскольку в этой
КОМПЛЕКСЫ С лиr АНДАМИ Jt-АКЦЕпторноrо (Jt-кислотноrо) ТИПА 119
Таблица 27.2
Строение одноядерных карБОНИЛОБ
Соединение
Структура
Длина связи M C, А а
v (СО)6
Cr(CO)6
l'v\O(CO)G
W(CO)G
r'e(CO);)
Ni(CO)4
Октаэдр?
Октаэдр
»
»
Триrональная
бипирамида
1 , 92 :1: О ,04
2 ,06:1: О ,02 б
2 ,06 :f: О ,04 б
1 , 797 :1: О , О 15
1 ,842 :i: О , О 15
1 ,84:!: О ,04
(аксиальная)
(экваториальная)
т етр аэдр
ii Указанные интервалы являются стандартными отклонениями; истинные значсния
в 70% случаев попадают в указанный интервал и в 99% случаев в три раза превыаютT ero.
6 См. [11] обсуждение Мо(СО)8' Расстояние M C для W(CO)s определено еще ме.
нее надежно, чем указано в таблице.
н Дифракция электронов; D а v i s М. 1., Н а n s о n Н. Р., J. Phys. Chem., 69,
34 О 5 (1 9 65); c о:: 1 , 1 36 :l: О , О О ЗА.
В этих работах также обсуждаются различия между аксиальными и экваториаль-
ными связями на основании теории МО.
структуре нет мастиковых rрупп со. В противоположность ЭТО!\iУ
В молекуле Fe 2 (со) 9 имеются мости ковы е rруппы СО, но есть и связь
Fe Fe, о чем свидетельствует отсутствие в молекуле неспаренных
электронов и укороченное расстояние между атомами железа.
С0 2 (СО) 8 в кристаллическом состоянии имеет такое же строение,
как и Fe (СО) 9 , с той лишь разницей, что мостиковых rрупп СО на
одну меньше. Это объясняется тем, что два электрона, которые MO
жет предоставить мастиковая rруппа со, теперь оказываются уже
лишними, так как каждый атом Со содержит на один электрон
больше, чем атом железа. Диамаrнетизм l\10.пекулы С0 2 (СО)в и YKO
роченное расстояние между атомами Со вновь свидетельствуют о
наличии связи металл металл.
Может показаться странным, почему молекулы М 2 (СО)10 диме
ризуются без возникновения мастиковых rрупп, а молекула С0 2 (СО) 8
содержит мостики. Казалось бы, нет никакой веской причины, по
которой мостиковая структура для первоrо соединения, скажем
(ОС)(М (СО)2М (СО)4 (со связью M M), была бы неустойчивой, так
же как невозможно объяснить, почему не может существовать CTPYK
тура С0 2 (СО)8 без мостиков, изображенная на рис. 27.2. Оказалось,
что последняя структура, обладающая СИМl\fетрией D зd , действитель-
но существует [3] и в растворе находится в равновесии с мостико
вой. Более Toro, замещенные карбонилы кобальта С0 2 (СО)7(РРh з )
[4] и С0 2 (СО)6(РРh З )2 [5], по видимому, также Иl\fеют не мостиковую
структуру, а являются производными незамещенноrо карбонила.
КарБОН,UЛbl, содержащие три и более ядер. д.пя трехъядерных
молекул можно предположить либо линейную, либо циклическую
120
rЛАВЛ 27
структуру. Для 05 з (СО) 12 существование циклической (D зh ) структу-
ры без мостиковых rрупп не подверrается сомнению (рис. 27.3,
а) [6]. Долrое время считали, что это соединение имеет формулу
052 (СО) 9 , однако до сих пор нет никаких доказательств Toro, что
052 (СО)9 реально существует, хотя это и не исключено. Карбонил
Ru з (СО) 12 аналоrичен трехъядерному карбони.пу ОС1\1ИЯ.
о
с
ОС
о
с
ос со
СО
с
о
а 1. 80, Ь = 1.92, С:::: 2.52
О О О
ОС С С С
О
О С
ос СО
с
О
с СО
О
о
а == 1 t 7 9 t Ь = 1. 83, с aI 2,92
Q '" h ,...., 1,85. с := 2, 46
Рис. 27.2. Структуры некоторых nвухъяде r ных карбонилов; кристаллическая
структура Со 2 (СО)8 описана лишь недавно S u m m е r G. G., К 1 u g М. Р.,
А 1 е х а п d е r L. Е., Acta Cryst., 17, 732 (1964)]. Следует отметить заторможен
ную конфиrурацию (симметрия D 4d) МП2(СО)1\J и F (CO)9 (симметрия D зh ).
Структура Со 2 (СО) 8 в растворе, не содержащая мостиков, устаИов..'1ена на ос-
новании ИК.спектров.
Выяснение структуры Fе з (СО) 12 представляет собой сложную
проблему. Вначале на основании ИК спектров предпо.паrали, что
это соединение имеет линейное строение, инеполный peHTreHocTpYK-
турный анализ, казалось, подтверждал это. В ходе дальнейшеrо
peHTreHocTPYKTypHoro исследования выяснилось, что более вероятна
liикличсская структура, хотя четко локализовать rруппы СО не
удалось. Работы последних лет показали, что результаты новых ис-
Сlllедований ИК-спектров, а также мессбауэровскоrо спектра (см.
стр. 260) .пеrче интерпретировать в ра!\1ках линейной модели. Несмот-
ря на отсутствие полной уверенности, структура, предложенная
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДЛМИ 1( АКЦЕпторноrо (n-I(ислотноrо) ТИПА 121
[71 по ана.поrии с известной структурой rидридокарбонилат иона
. [НFе з (CO)II] ' по видимому, соrласуется со всеми Иl\1еющимися
данными. Эти две структуры приведены на рис. 27.3,6 и В. Обе они
получаются из структуры Fe 2 (СО)9 при замене одной rvtостиковой
rруппы СО на rруппу цuс Fе(СО)4; в [НFез(СО)111 вторая rруппа
СО замещается симметрично расположеННЫl\1 атомом водорода (см.
дальше). Обсуждаемая структура Fе з (СО) 12 соrласуется с ИК спект
ром твердоrо соединения, в KOTOp01\1 обнаруживаются валентные
колебания как !\10СТИКОВЫХ, так инемостиковых rрупп со. Одно-
() о
с с
Ос, g l ' J JI
'OS и со
/ 1 Os с
ОС с II c
о с о
о о
а
о
о с
ОС J C ОС ( \ cO
" Fe
/e
с' I / p
О C CO
с о
О с
о
о
о с
с о \ н
Oc" J \c; rCO
/ e \!.
ос J I F CO
О С О
О
б
8
Рис. 27.3. а трехъядерная структура OS(CO)12. изоморфноrо RUз(СО)12;
б предполаrаемая CTPJ:KTypa Fe S (CO)12' основанная на аналоrии со структурой
8 аниона в молекуле LЕt з NНJ[НFе з (СО)l1]. Отметим, что как б, так и 8 МОЖНО
считать производными Fe2(CO)e. которые образуются при замещении одной мо.
CfИКОЙ rруппы со на Fe(CO), (первое соединение) и второй мостиковой rруппы со
на Н (второе соединение).
временно она удовлетворяет и спектру 1\\ессбауэра [8], в KOTOpOl'v1
проявляется наличие двух типов атомов Fe; у двух атомов наблю
даются значительное кваДРУПо.пьное расщепление и сдвиrи, подоб
вые тем, которые обнаруживаются в Fe 2 (СО) 9 , а для TpeTbero атома
Fe величина расщепления l\tlала, что можно было ожидать, считая,
что этот атом находится в октаэдрическом окружении.
122
rЛАВА 27
Кобальт образует четырехъядерный карбонил С0 4 (СО)12, В
котором атомы СО расположены в вершинах тетраэдра. В кристалле
(9а] имеются одна rруппа Со (СО)8' три rруппы Со (СО)2 с кетонными
АОСТИКОВЫМИ rруппами СО по трем ребрам, в то время как инфра-
красные спектры свидетельствуют о том, что в растворе [9БJ струк-
тура этоrо соединения имеет вид, показанный на рис. 27.4, а.
Родий образует мноrоядерный карбонил Rh8 (СО) 18 , структура
KOToporo приведена на рис. 27.4, 6. Атомы Rh образуют октаэдр с
двумя концевыми rруппами СО у каждоrо атома металла, а на четы-
рех rранях октаэдра располаrаются tостиковые rруппы СО, каж-
о
'с
О,
О,
С
,С
О
С
,
о
I
О
а
6
Рис. 27.4. а...... структура (симметрия D 2d ), предложенная для Со 4 (СО)12 в раст-
I;ope на основании данных ИК.слектров; б структура Rh 6 (CO)16, установленная
при peHTreHOCTpYKTypHOM иссле.ц.овании.
дая из которых связывает три атома металла. Друrой известный
пример соединения с мостиковыми rруппами СО TaKoro типа это
трехъядерный комплекс (:t-СьНs)зNiз (СО)2; не исключено, что есть
и друrие карбонилы аналоrичноrо строения, например
(С8Н8)зСоз (СО)!.
Природа связи. Прежде Bcero нуждается в объяснении тот факт,
что туrоплавкие металлы с высокими значеНИЯ 1И теплот аТОlvlизации
(,,-, 100 ккал/.моль) и инертная молекула (какой является СО) способ-
ны соединяться, образуя устойчивые молекулярные соединения.
Особенно удивительно, что молекулы СО при этом сохраняют в из-
вестной мере индивидуальные особенности. Более Toro, известно,
что молекула СО обладает очень небольшой льюисовской ОСНОВНО"
стью (способностью проявлять ДОllорные свойства).
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАЛ\И 1t АКЦЕпторноrо (п-кислотноrо) ТИПА 123
Однако это нетрудно объяснить, если учесть кратный характер
связи M CO, о котором свидетельствуют мноrие данные, в том чис..
ле и полуколичественные.
Несмотря на то что связь M CO можно описать при помощи ре.
зонансных структур 27.1а и 27.1б, более подробную, наrлядную И,
't -.
М C= о: .... М==С==О:
27. J а
27.1 б
вероятно, более строrую картину образования такой связи дает тео..
рия МО (crvt. стр. 141). В соответствии с методом МО связь M O
образуется следующим образом. Прежде Bcero происходит перекры-
вание заполненной а-орбитали уrлерода со свободной а-орбиталью
металла (донорно-акцепторная связь, рис. 27.5, а). Наряду с этим
заполненная dn- или rибридная dрп-орбиталь металла перекрыва-
а 0MG + ос = о: r. _c= o
81)
б !\\
--
[) 0-.- G
+ :c o: 1\1 :с = о:
G G сэ-- G
рис. 27.5. а образование о.связи металл +- yr лерод за счет неподелеIIНОЙ
пары атома с; 6 образование :t-Связи металл -+ уrлерод.
Во избежание путаницы остальные орбитали молекулы СО на CX Me не ПОК8заны.
ется со свободной разрыхляющей рп-орбиталью молекулы окиси
уrлерода (дативная связь, рис. 27.5, б). Образование обеих связей
вызывает два параллельных эффекта: электроны металла смеща-
ются в сторону орбиталей СО, блаrодаря чему молекула СО приоб-
ретает отрицательный заряд и, следовательно, возрастает основность
а-орбитали атома уr.перода. Одновременно происходит смещение
электронов металла на а-орбиталь СО, что снижает отрицательный
заряд лиrанда и увеличивает акцептирующую способность ero
п-орбиталей. Таким образом, образование а-связи упрочняет
п-связь, и наоборот. Можно отметить, что связь M C имеет очень
небольшой дипольный момент, около 0,5 О, что свидетельствует о
ее !\lалой полярности.
О кратности связи M O можно судить по межатомным расстоя-
ниям и колебательным спектрам. В соответствии с приведенной выше
картиной образования связи возрастание дативноrо взаимодействия
124
r ЛАВА 27
м и СО сопровождается упрочением связи M C и ослаблением связи
с =:= о. Следовательно, о кратности связей в карбонилах должно
было бы свидетельствовать уменьшение расстояния м........с по cpaB
нению с простой связью M C и уве.пичение расстояния c o по
сравнеНИIО с тройной связью С == О. В действительности межатомное
расстояние c o дает очень мало сведений о характере этой связи,
так как В интересующих нас пределах кратности (2 3) межатом-
ное расстояние c o почти нечувствительно к порядку связи [111,
как видно на рис. 4.3 (стр. 136, ч. 1). В саl\{ОЙ окиси уrлерода длина
связи равна 1,128 А, тоrда как в карбонилах металлов она составляет
"" 1 , 15 А. Хотя при комплексо06разовании межатомное расстояние
изменяется в ожидаемую сторону, интервал таких изменений
( 0,02 А) СЛИllIКОМ мал, чтобы можно было сделать определенные
ВЫВОДЫ о кратности связи в каждом отдельном случае. Более чувст-
вительны к величине порядка связи (в пределах от 1 до 2) межатом
ные расстояния м........с, которые, вероятно, изменяются на 0,3
0,4 А при ИЗl\{енении кратности связи на одну единицу. Поэтому
следует ожидать, что данные о межатомных расстояниях M C ока-
жутся достаточно хорошим критерием для суждения о характере
такой связи. К сожалению, очень трудно оценить длину простой
связи M C, так как нульвалентные металлы не образуют таких
связей. Косвенные оценки зачастую отнюдь не безупречные, хотя
и дающие, по-видимому, разумные результаты были произве
дены для CrO, FeO, Nio и друrих металлов. В соответствии с этими
данными расстояния м........с в карбонилах на О, 15 0,30 А короче,
чем этоrо следовало бы ожидать для простой связи. Недавно [11]
был предложен бо,пее непосредственный и надежный способ оценки
расстояний м........с, который следует здесь привести.
Для оценки степени «укорочения» связи металл уrлерод нуж
Но измерить межаТО1\1ное расстояние м........со в молекуле, содержа
щей друrую cTporo простую связь M X. Затем, зная величину KO
валентноrо радиуса лиrанда Х и приняв для ковалентноrо радиуса
уrлерода в состоянии sр-rибридизации величину, равную 0,70 А
(возрастание s-характера по сравнению с sр3_состоянием приводит
к уменьшению этоrо радиуса на ",,0,07 А), можно определить длину
простой связи M CO в данной м'олекуле и сравнить ее с наблюдае
мым значением межаТО).,lноrо расстояния. К сожалению, в настоящее
время имеется сравнительно мало экспериментальных данных.
Проиллюстрируем указанную процедуру на примере структур, при-
веденных на рис. 27.6.
Из структуры Мо( diеп)(СО)з найдем среднее расстояние Mo N,
которое равно длине простой связи Mo N, так как у аминноrо aTO
ма N нет орбиталей, приrодных для образования 1t связи. Вычитая
из этой величины ковалентный радиус атома N в состоянии SP3
( O,70 А) и прибав ТIЯЯ к валентный радиус атома С в состоянии sp
КОМЛЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ п АКЦЕпторноrо (п КИСJlотноrо) ТИПА 125
# tI .. "
(также 0,70 А), находим, что длина простой связи Mo C должна
быть равна 2,32 + 0,02 А. Наблюдаемая длина связи 1,94 + 0,01 А
свидетельствует о наличии сильноrо л; взаимодействия 1\10 C. Анало
rичным путем находим, что если в соединении (л С5Н5)МО (СО)ЗС2Нi
из значения расстояния MO C2Hs вычесть 0,77 А (радиус yr
перода в sр3 состоянии) и прибавить 0,70 А, то Д"ТIина простой связи
Mo CO окажется равной 2,32 + 0,04 А. Экспериментальное значе
ние равно 1,97::1::0,03 А; следовательно, и в ЭТО!\1 случае связь в зна
чительной мере «укорочена» по сравнению с простой, что свидетель
Q = ь = с = 2,32 :t о. 01
d = е:=: f = 1 t 94 1: 0.01
а
а ,,-,Ь"-'с=I,97 tо.оз; d=2,381:0,03;
е -= 1.58
б
Рис. 27.6. Строение молекул: а цuс Мо(diеп)(СО)з и б п-СsНsМО(СО)ЗС2Н'
([11] и М а s о n R., et аl., Proc. Chem. Soc., 1963, 273).
ствует об образовании 1t связи. Хорошее соответствие между число-
выми значениями длины простой связи Mo C, найденными в обоих
случаях, свидете.пьствует о разумности предложен ой процедуры.
По колебательным спектрам карбонилов металлов, которые бу-
дут здесь рассмотрены более подробно, можно непосредственно и
даже полуколичественно оценить кратность связи M C в карбо
нилах. Это леrче Bcero сделать, анализируя частоты валентных KO
пебаний связи СО, так как этим колебаниям отвечают интенсивные
полосы поrлощения, расположенные в области, rде не имеется дру-
rих полос. Полосы валентных колебаний связи МС неприrодны для
этой цели, так как они расположены в той же области спектра, rде
находятся полосы друrих колебаний, например деформационных
колебаний M O. Поэтому в этой области довольно трудно про-
126
rЛАВА 27
извести отнесение частот и так называемые «валентные колебания
M » в действительности не соответствует простому растяжению
и сжатию связи M C. Чтобы на основании сведений о колебани-
ях связи c o судить о кратности связи M C, нужно лишь
предположить, что валентность уrлерода постоянна, так что воз
растание порядка связи M C сопровождается равным по величине
уменьшением порядка связи c o, что в свою очередь должно BЫ
звать понижение частоты колебания с........о (СМ. стр. 134, ч. 1).
Полезные качественные выводы l\10ЖНО сделать непосредствен
ным сравнением частоты валентноrо колебания c o в карбонилах
металлов и в самой молекуле со. Частота TaKoro колебания в l\лоле
куле окиси уrлерода равна 2143 CM 1, а у концевых rрупп со в
нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах
2125 1900 CM 1, что указывает на понижение порядка связи C O
при КО1\1плексообразовании. Более Toro, если в молекулу карбонила
внести какие либо изменения, которые будут способствовать усиле..
НИIО дативноrо взаИ1\10действия M C, то частота колебания C O
может понизиться еще больше. Так, если часть rрупп СО заместить
лиrандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцепти...
рованию электронов, то оставшиеся rруппы со cMorYT с большей
леrкостью акцептировать л электроны металла и в большей степени
понизят эффективный отрицательный заряд центральноrо атома.
Например, частоты колебаний rрупп со в Со (СО)6 составляют
2100, 2000 и 1985 c.м 1 (точные значения MorYT меняться в
зависимости от arperaTHoro состояния и растворителя). При заме
не трех rрупп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному
взаимодействию, например в хромовом аналоrе Мо (dien) (со)з
(рис. 27.6), частоты валентных колебаний rрупп СО становятся
равными 1900 и 1760 см" 1. Аналоrично переход от Cr (СО)6 к
изоэлектронному аниону V (со)-;, в котором rруппы СО MorYT при
нять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровож-
дается понижением частоты от 2000 CM 1 [в Cr (СО)6] дО 1860 CM 1
В Y(CO) . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий
ряд изоэлектронных комплексов {в скобках приведены частоты
(CM 1) активных в ИК спектре валентных колебаний rрупп (СО)}:
Ni (СО)4 ( 2060); Со (со);; ( 1890); Fe (co) ( 1790). (Анио
Hы члены этоrо ряда........... будут подробнее рассмотрены в следую
щем разделе.) С друrой стороны, если переход электронов от атома
металла на :t-орбитали со затруднен (например, если атом металла
имеет положительный за ряд), частота колебания со возрасmаеПl
в слеДУIОЩИХ случаях:
Мп(СО) 2090
Cr(CO)6 2000
V (СО); -----1860
Мп( d ien)(CO)t .-.-,2020'...... 1900
Cr( d iел )(СО)з "" 1900, ---." 1760
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ п-АКЦЕпторноrо (л: кислотноrо) ТИПА 127
Чтобы при помощи частот колебаний полуколичественно оценить
порядок 1t СВЯЗИ M C, необходимо провести приближенный динами
ческий анализ валентных колебаний СО и найти силовые постоянные
(стр. 135, ч.l) связи со. Хотя эта процедура и не очень сложна [12],
ее выполнение требует знания некоторых принципов, которые не
излаrаются в настоящей книrе и знакомство читателя с которыми
не предполаrается. Поэтому она будет лишь кратко проиллюстри-
рована без описания деталей.
В молекулах типа цuс-МL з (СО)3' например в цuс Мо(diеп)(СО)з,
каждая rруппа СО вместе с mраnс-лиrандом L взаимодействует с
двумя занятыми dп орбита.пями металла, получая от них электроны.
В rексакарбони.пе (L==CO) каждая d1t орбиталь равномерно рас-
пределена между всеми шестью лиrандами. Поскольку dл-орбита-
лей Bcero три (см. стр. 99) и на каждой находится по паре элек-
тронов, то при полном использовании всех dл электронов каждая па-
ра атомов M C :может быть связана маКСИlvlУМ половиной 1t связи.
В случае если лиrанд L неспособен акцептировать dп-электроны, на
каждую из трех rрупп СО будет приходиться дополнительно еще
по 1/3 от трех пар dл электронов, и если dп-электроны будут пол-
ностью вовлечены в дативное взаимодействие, то каждая пара aTO
f\.IOB M C будет связана целой fi-связью. Таким образом, при усло-
вии полноrо участия dn электронов в образовании п-связей полный
порядок связи M C в КОl\{плексах типа М (СО) 6 должен быть равен
1,5, а в цuс МLз (СО)з (rде L лиrанд, не обладающий 3t акцепти"
рующими орбиталями, например атом азота в алифатическом ами-
не) должен быть равен 2,0. Соответственно порядок связи СО в
этих случаях будет равен 2,5 и 2,0. На основании данных для rрупп
СО в орrанических молекулах можно установить, что изменение
порядка связи СО на 0,5 сопровождается изменением силовой по-
стоянной связи на -""'3,4 м,дин/ А. Опытные данные показывают, что
силовые постоянные связи СО в молекулах М(diеп)(СО)з на 3,4 +
:f:O,4 мдин/А меньше соответствующих силовых постоянных в мо-
лекуле М (СО)6' Это убедительно свидетельствует о значительном,
если не о полном участии dл-электронов металла в образовании
п-связи M C.
Инфракрасные спектры. Вследствие леrкости определения и ин-
терпретации частот валентных колебаний СО анализ этих частот
уже давно стал основным физическиr.л средством исследования хи-
мии карбонилов металлов и их производных. Хотя для некоторых
комплексов удается снять спектр комбинационноrо рассеяния, по
ценности не уступающий ИК-спектру, почти все данные о карбони-
пах металлов, за исключением отдельных простых молекул, были
получены при помощи ИК-спектров.
Выше уже было сказано об использовании ик. спектров для ис-
толкования и корреляции изменений в характере связи M C.
128
rЛЛВА 27
Orметим также чисто эмпирические, но веСЬ!\1а важные аспекты при
менения ИК-спектров, такие, как контроль за ХОДОМ реакции при
анализе примесей. Данные о колебаниях связей важны еще и в
друrом отношении они позволяют сделать определенные выводы
о строении молекулы. Это 10ЖНО сделать двумя способами. Один
из них основан на рассмотрении областей часmоm, в которых наблю
даются полосы поrлощения, для друrоrо важны tlUСЛО и, до некото-
рой степени, оmносuтеЛЬНЬte интенсивности наблюдаемых полос.
100
100
,О
О'
...
:х:
::G
и
s:::
о
с.
t::
..
CLI
:
sc
C.J
t:
О
Q.
t::
2200 2100 2000 1900 1800 1700
CM 1
о
2160 2100 2050 2000 1 950 1900
с.«-1
а
б
Рис. 27.7. ИК-спектры в области колебаний rруппы со: а твердоrо Fe 2 (CO)9
и б ...... ОSЗ(СО)12 В растворе. Следует отметить очень узкие полосы в спектре раст-
вора. Лучше Bcero снимать спектры в неполярном растворителе или в rазовой фазе.
[Спектры взяты из статьи Коттона Ф. в 00. «Современная ХИМИЯ координационных соеди-
нений», под ред. Дж. Льюиса иР. Уилкинса, ИЛ, 1963, а также;из работы Н u g g i n s о. К.,
F 1 i t с r о f t N., К а е s z Н. о., Inorg. Chem.. 4, 166 (1965).]
Однако на частоту валентных колебаний СО оказывает влияние це-
лый ряд факторов, поэтому при интерпретации этих частот следует
проявлять осторожносmь И, как правило, контролировать резуль-
таты при помощи друrих независимых данных.
Особенно важно отметить, что частота валентных колебаний
rруппы СО (а также NO в рассматриваемых далее нитрозильных
комплексах) заметно зависит от растворителя [13]; поэтому жела-
тельно снимать спектры в неполярных растворителях, таких, как
reKcaH.
Поскольку мостиковая rруппа СО подобна орrанической кето-
rруппе (в которой связь СО почти двойная), можно ожидать, что
частота ее валентноrо колебания заметно понижена по сравнению с
частотой концевой карбонильной rруппы в той же или в аналоrич-
ной молекуле и будет составлять 1700 1850 CM 1. Следовательно,
появление полосы в этой области может служить указанием на при-
сутствие в l\lолекуле KeTOHHoro Мостика. Конечно, этот вывоД можно
КОМПЛЕКСЫ С лиrлндлми :т АКЦЕПТОРноrо (п кислотноrо) ТИПА ]29
сделать .ПИШЬ в ТОМ С.,lучае, если извесmно, что частота концевой
rруппы СО не понижена за счет .пиrандов, неспособных к л-акцепти-
рованию электронов, или за счет отрицательноrо заряда на цент-
ральном атоме, как указывалось раньше. В качестве примера на
рис. 27.7 приведены спектры Fe 2 (СО)9 и Оsз (СО)12. Во втором сое-
динении нет МОСТИКОВЫХ rрупп (см. рис. 27 .З,а), и в ero спектре
все четыре полосы СО находятся в области частот, характерных для
концевых rрупп. В то же время у Fe 2 (СО)9 две полось[ расположены
в области частот КОНllепых rрупп, и одна полоса в области частот
мастиковых rрупп (",-, 1830 c.м 1 в твердом состоянии). Поскольку
в ЭТО:\I случае нет оснований для сильноrо понижения частоты коле-
банив концевых rрупп, то с.педует сделать вывод, что в комплексе
иr.леется один или несколько кетонных мостиков, что, конечно,
верно (C!\f. рис. 27.2).
Часто удается сделать выводы о строении карбони.ilа на осно-
вании анализа числа полос rрупп СО в ИК-спектре, хотя ПрИl\1ене-
иие этоrо метода требует определенноrо опыта и осторожности в
выводах. Прежде Bcero на основании физических и 1\:Iатематических
сведений о симметрии определяют, сколько полос валентных коле-
баний СО должно появиться в каждой из предполаrае IЫХ структур
[14] *. Затем сравнивают наблюдаемый спектр с теоретическим и
отбрасывают структуры, для которых предсказание не соответству"
ет опыту. В блаrоприятном случае l\lожет остаться только одна воз-
можная структура. При ЭТО I следует ПО1\1НИТЬ, что некоторые полосы
поrлощения MorYT оказаться довольно слаБЫ IИ или !\10rYT наклады..
ваться одна на друrую, и, конечно, среди прочих должна быть взя"
та и истинная l\lоде"lЬ. Надежность таких выводов в значительной
мере повышается, если, ПОl\IИМО числа по.пос, будут учтены хотя бu
приблизитеlllьные значения СИ.повых постоянных [14] и относитель-
ные интенсивности полос [15].
Проиллюстрируем указанную проuедуру на примере цис- и
транс-изомеров молекулы типа ML 2 (СО)4. На рис. 27.8 схеl\1ати"
чески показаны ва.аеНТIIые колебания rрупп СО и указано, какие из
них MorYT проявиться в ИК спектре, если учитывать только сим-
метрию фраrмента М (СО)4. В случае L== (С 2 Н 5 )з Р удается выделить
оба изомера. Спектр одноrо из них содержит четыре полосы (2016,
1915, 1900 и 1890 CM 1) это цис-изомер, спектр BToporo имеет
Bcero одну интенсивную полосу (1890 c.м 1) это транс-изомер.
ОтмеТИl\f, что в случае, коrда rруппы СО разделены двумя атома..
ми тяже.поrо l\1еталла, можно ожидать, что валентные колебания
связей c o в соседних rруппах М (СО)4 не будут заrvlетно взаимо"
действовать !\1ежду собой. Поэтому в спектре Оsз (СО)12 должно
Эта процедура описана, например, в книrе К. НЗКЗ\iОТО «vIнфракрасные
електры неорrанических и координационных соединений», «Мир», 1966.
5 СовреlJенная неорrаническая ХИМИЯ. IJ. 3
130
rЛАВА 27
быть четыре полосы как и в случае цuс 1\1L2 (СО)4' что соrласуется
с опытом (см. рис. 27.7).
Хорошим примером применения указанной процедуры служит
работа, в которой при помощи ИК спектра (9] бы.ао установлено
расположение rрупп СО в С0 4 (со) 12 (рис. 27.4, а).
Наконец, нужно указать очень простой случай с двумя rруппами
СО (или NO) в октаэдрической молекуле. Если rруппы находятся
в mраш;-положении одна к друrой, то в ИК-спектре должна быть
только одна полоса (например, у mpaftc-[Сr(СО)2(diрhоs)21) (1],
ot о 01 о
1 О I О I О I /.. 0
Cf / С с/У C / С /
чис: L C O L L C 1:?fZ
L ct L 1 L 1,.
.0 о t о
ИК...аКТИВlIЫ
ИК актнвньr
ИК aKTJfBlIЬI
ИR активнЬ{
L
....
о...с
/
L ;t
//0
С
....
с...о о..с
-t
.1'0/
f
L
c
.... .....
с...о
L
O
с
.... ....
с....о
I1IpaHC:
о....с
f
/0/
L
J
и 1< -. неактнвны
ИR неакТПВНЫ
у
ИК -- активны (некоторы(' частоты)
Рис. 27.8. Упрощенная схема валентных колебаний rруппы СО в молекулах
цис- и mpahc-МL 2 (СО)4. В случае ЦUC-ИЗ0мера все четыре типа колебаний раз-
IJИЧRJ-I и приводят к поrлощению в ИК-области. У mранс-изомера ДВа колебания
8К1ивалентны и соответствуют одной частоте (вырожденное колебание); только
одно ИЗ них приводит К поrлощению вИК-области.
отвечающая антиси:мметрично-связанным валентным колебаниям
двух rрупп со; для цuс комплекса (например, цuс М(NО)2L4 [16])
8 ИК спектре активны как симметричные, так и антисимметричные
комбинации колебаний, блаrодаря чему появляются две интенсив-
ные полосы поrлощения.
Реакции. Карбонилы металлов столь мноrочисленны, а разно-
образие их реакций настолько велико, что здесь можно упомянуть
лишь некоторые из них. На рис. 27.9 приведены схемы превращений
двух типичных карбонилов ......... МО (СО) 8 И Fe (СО)5' которые дают
некоторое представление об этой обширной области неорrанической
химии. В пос.педующих rлавах будут приведены друrие примеры.
Наибольшее значение имеют реакции карбонилов, в которых
rруппы со заtvlещаются друrИl\fИ лиrандами. ТаКИl\1 лиrандом может
CJIУЖИТЬ молекула, обладающая донорными и В той или иной степе-
КОNIПЛЕI(СЫ С лиrАНДА.J\tИ п-АI(ЦЕпторноrо (л:-I(ислотноrо) ТИПА 131
ни акuепторными свойствами, наПРИl\fер РХ З , РR з , Р (ОR)з, SR 2 ,
NR з , OR 2 , RNC и т. д.; это может быть также молекула HeHacы-
щенноrо орrаническоrо соединения, TaKoro, как бензол или цикло..
rептатриен. Комплексы с лиrандами BToporo типа будут описаны в
следующей rлаве.
Второй важный тип реакций карбонилов ........... это взаимодействие
их с основаниями (например, с OH , H , NH;), приводящее ]{
образованию карбонилат анионов. Такие анионы рассмотрены в
следующем разделе.
IMo(OCOR)2':a
с 7НеМО(СО)з
RhaCBF 4
1t -1" RCOOH
OI1 "
1'11 !'/J
'"
" e" ру Мо(СО)о' РУ2Мо(СО)4' руэМо(СО),
'b fl., e . "7
'Ь J:>t- ,.
'" ': .o
O
МО(СО)в Анrлим ( digJ'yme)Mo(CO),
4/f/J
.L 41t J: ItJf
'/ ф ,
,q
Na вн . ""
;.s.
(.'а
СН З
/5, r
(СН 2 )2 МО (СО)....:.а.. LMo(CO)iIZ
'S7
СН З
л- С 7 Н i Мо(Со)з-l- ВF 4'
lMo 2 (CO)10 12 "
lK(digl ymе)зJ IМо (со) 011
п C HoMo(CO) aN
[;r CDH5Fe( СО)2 J 2
'HFe(CO)t
РЬзРFе(СО) 4' (Pb P )a Fe ( со)э
С 1 Н еРе( со)з 110рБОРllзltнеll
СsПеI:Ос(СО )з
!H 2 S0 4
С Н fc ( CO ) +
в 9 3
}.1 зSiNСFе(СО)4
/"-
(со )зFе' · · .. ....... F е (СО) э
" ,,/
s
R
RSl1
[Fc(amine)Q]2+ [Fe( СО )1]2..
ОН.
Fe (CO) [Fe2{CO)6]2""
Рис. .27..9. Некоторые реакции карБОНИЛОБ молибдена и железа.
5*
132
rЛАВА 27
i\\ноrие реаl<ЦИИ замещения ПОД действием лиrандов п кислот-
Horo типа протекают как обычные термические реакции (некоторые
карбонилы с малой реакционной способностью требуют примене-
ния высоких температур, вплоть до 200°); иноrда удобнее восполь-
зоваться фотохимическими методами [17], так как в некоторых
случаях замещение леrко протекает при облучении светом. Так, тер-
мическая реакция Fe (СО)5 с трифенилфосфином или С трифенилар-
сином (L) дает смесь разных продуктов, тоrда как при фотохими-
ческой реакции !\fОЖНО леrко получить Fe (Co),L и Fe (СО)зL2 [18J.
В обычных условиях карбонил марrанца и л-С 5 Н 5 Мп (СО)з не всту-
пают ни в какие реакции замещения, а при освещении первьrй из
них реаrирует с РR з , превращаясь в [Мп (СО)4 Р R З ]2 [19J. Очень
быстро протекают фотохимические реакции образования ацетиле
новых или олефиновых комплексов из Мо (СО)6 И W(CO)a [20); по
паrают, что инициаторами в этих реакциях служат радикалы типа
М (СО)5. При об.пучении растворы rексакарбонилов Cr, Мо и W в
различных растворителях приобретают светло-желтую окраску
даже в отсутствие друrих лиrандов. Установлено, что карбонилt)I
металлов в смеси с rалоrенсодержащими орrаническими соедине-
ни я l'vf И типа CCl 4 MorYT служить инициаторами свободнорадикаль
ной ПОЛИl\1еризации метилметакрилата и друrих l'vtOHOl\1epOB (21).
в работах по изучению кинетики и механизма реакций карбо-
нилов в OCHOBHOl\1 рассматривали реакции обмена rрупп СО [221.
Как правило, эти реакции протекают по !\lеханизму S N 1, хотя из-
вестны и некоторые исключения. Как и следует ожидать для реак-
ции, скорость которой определяется стадией диссоциации, можно
найти соотношение !\Iежду порядком j[-СВЯЗИ M C и скоростью об-
мена (ИЛИ в обще!\f случае реакционной способностью по отношению
к реакции обмена). Так, для кинетики обмена СО с карбонилrалоrе-
нидами tapraHua ХМп (СО)5 (Х ==Cl, Br, 1) характерны две особен-
ности: 1) Четыре rруппы СО всеrда обмениваются быстрее, чем
пятая. Эrо нетрудно понять, если учесть, что rруппа СО в mpaHC
положении к лиrанду Х связана с центральным атомом более проч-
ной п-связью, чеl\1 остальные rруппы, поскольку rалоrен является
значительно более слабым акцептором, чеl\1 СО. 2) Общая скорость
обмена уменьшается в последовательности Cl>Br>I, что соответ-
ствует порядку уменьшения электроотрицательности в ряду этих
лиrандов. Естественно, что в той же последовательности понижа-
ется эффективный положительный заряд центральноrо атома, а
следовательно, возрастает и порядок л-связи c.
27 .2. Карбонилат-аНИОIlЫ и карБОНИJlrидриды
I
Как впервые показал
по химии карбонилов.
rибер, автор мноrочисленных работ
пентакарбонил >келеза растворяеТСR
КОЛ\ПJ1ЕКСЫ С лиrЛНДАМИ Jt АКЦЕпторноrо (л кислотноrо) тип.\ 133
в водноЙ щелочи, образуя желтый раствор, содержаrций ио
ны HFe (CO) . При ПОДI{ИСи1ении из TaKoro раствора выделяется
термически неустойчивый rаз состава H 2 Fe (СО)(. Позднее карбо..
lIилат анионы были по.аучены Д.ilЯ большинства карБОНИиl0В. Неко-
торые из них при деЙствии кислоты не образуют rидридов; однако
эта реакция характерна Д..1Я карбонилатов Мп, Re, Fe и Со.
КарБОНИ..тIат анионы ПО..1учаIОТ разными способами: они образу-
ются при обработке карбонилов водными Иll1И спиртовыми paCTBO
рами щелочеЙ, аминов, сульфоксидов или друrих льюисовских
оснований, при расщеплении натрием связи металл металл, а в oco
бых Сll1учаях при кипячении карбонила с солями в эфирном раство-
ре. Примерами MorYT служить следующие реакции:
Fе(СО)Б +3NaOH (aq) == Na [HFe (СО)4] (aq) + Nа 2 СО з (aq) + Н 2 О
С0 2 (СО)8 +2NajHg 2Na [Со (СО)4]
Л\пiСО)10 + 2Li Tr 2Li [Мп (СО)5]
МО(СО)в + KI днrли [К (diglуmе)з]+ [Мо (CO)ol] +СО
2С02+ (aq) + l1СО+ 120H KCN (Э З].2 [Со (CO)4] +3CO; +6Н 2 О
ТаС1 5 + со + Na (избыток) диrлиМ......1 O [Na (diglymc)2]+ [Та (CO)6]
21 O 350 аm
Подобно бинаРНЫ 1 карбонила!\{, карбонилат анионы подчи-
няются правилу достройки электронной оболочки до конфиrурации
(ближайшеrо инертноrо rаза; поэтому их стехиометрический состав
нетрудно предсказать. Карбонилат анионы обычно довольно ле ко
ОКI:1СЛЯЮТСЯ на воздухе; их соли со щеЛОЧНЫl\IИ !\iета.плаl\lИ хорошо
растворяются в воде; из TaKoro раствора I{арбонилат-анион lvlОЖНО
осадить в виде соли с КРУПНЫ I катионом, таКИ I, как [Со ( NH 3)e 13 +
или [Ph 4 As]+.
Кроме одноядерных, известны различные !\lноrоядерные карбо
нилат анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не
установлено. Подробно изучены карбонилат анионы же.пеза [231.
Обычно такие ионы получают действием водноrо раствора щелочи
или льюисовскоrо основания на бинарныЙ карбонил либо иными спо
собаivlИ, например
Fe2(CO)9+4011 == [Fe2(C08)]2 rCO; +2Н 2 О
F ез(СО) 12 + 4011 == [F ез(СО) l1}2 + C05 + 2Н 2 О
Ni(CO)4 a в жидком N I2; Na2 ( i4 (СО)9)
3Ni(CO)4 +3 (phen) (Ni 1 l(рhеп)з]2+(Ni 2 (CO)6]2 +6СО
Cr(CO)6 + 3КОН ----? K[HCr(CO)o] + К 2 СО з + Н 2 О
2 1HCr(CO)5] + 4КОН + 3Н 2 О:=: К 2 (Cr 2 (CO)e (ОН)зН] + 2Н 2 +6НСООК:
134
rЛАВА 27
Структуры этих анионов, вероятно, б.нИЗКИ структура л соответ"
ствующих l\lноrоядерных карбонилов, но, за исключением paCCf\foT"
реИIlоrо выше аниона [НFе з (CO)11] , они до сих пор не изучены.
Было показаи-о,. чl'о ион [Fe (CO)812 Иl\fеет структуру с концевы ли
rруппами СО и связью металл........ l\tеталл [ер. с МП 2 (СО) 10].
Двухъядерные карбонилат-анионы металлов VI rруппы
[М 2 (CO)10]2 И карбонилат MapraHua [24] [Мn 2 (CO)8X2]2 изо..
электронны I<арбонилу МП 2 (СО) 10 и, судя по ИК-спектру, имеют
такую же структуру без мостиковых rрупп СО.
Наиболее важная общая реакция карбонилат-анионов [а также
тесно связанных с ними ионов. типа n-с"НБFе (СО);) ........ это реакция
с rалоrенидами общей формулы RX. rpynna R может быть алкилоrvl
или арилом, и несколько примеров этоrо рода будет рассмотрено
в слеДУЮlцей rлаве; R может также быть такой rруппой, как R Si,
R;P, R'5 и т.д. Такие реакции обычно проводят в тетраrидрофу"
ране, хорошо растворяющем натриевые соли карбонилатов. Ука..
ванные rалоrениды вступают в реакцию, конечно, не с любым кар-
бонилатом, но таким способом удается получать весьма разнообраз..
вые продукты. Ниже приведено два типичных примера:
(СО)БМП + CICH2 H ==СН 2 (CO)5j\\nCH2 CH==CH2 + CI
п-С 5 Н Б (СО)з W + СlSiМе з ----+ -C5HI) (СО)3 WSiМе з + Сl
Особым случаем такой реакции является взаимодействие карбо..
нилата с rалоrенсодержащим соединением друrоrо переходноrо
(или непереходноrо) металла; при этом получают соединения со
связью металл......... металл (Clvl. также стр. 39), например [25]
n-C5H (СО)з Мо " + СI w (СО)3 п C5H5 ....... п-С о Н 5 (СО)зМо W (СО)а л:-С 5 Н s + Cl--
Та (СО); + НьНgCl H5HgTa(CO)6+CI
Fe (CO): + 2Рh з Р ЛuСl ....... (РhзР AU)2Fe (CO)4"1--- 2Сl--
Мп (CO)I)Br + Со (СО); ----+ (OC)4CoMn(CO)r» + Br
MHoro новых соединений было получено при реакuии карбони-
лат-анионов (в частности, Fe (CO)2. ) с производными As, Sb, Bi,
Sn, РЬ, Тl и др. Типичные соединения имеют состав РЬFе з (СО) 12,
Аs 2 Fе з (СО)12 или SbFe 2 (СО)8; помимо чисто умозрительных пред-
положений, об их структуре и химических свойствах до сих пор ни..
чеrо не известно.
Наконец, здесь же следует упомянуть о кар60fluлат-катUОflах,
которые образуются в результате реакuии типа
бензол
Мп (СО)ьС1 + АIСl з + CO .... [Мп (СО)6]+ [AICI4]
тrф
n-с.НiFе (CO)2 C1 + NaBPh, +СО-------+ [ -СsНuFе (СО)з]+ (BPb4) +NaCl
КО;\1ПЛЕI(СЫ С лиr АНДАМИ л АКЦЕпторноrо (п-I(ислотноrо) ТИПА 135
Как правило, такие ионы известны только в виде солей со (:рав..
нительно крупным анионом.
Кар60НUЛ2uдрuды. В некоторых случаях удается выделить fид-
рид, соответствующий карбонилат-аниону. Основные свойства не-
которых из них перечислены в табл. 27.3.
т аблuц 27.3
Свойства некоторых карбонилrидридов
Соединение
Внешний вид
Т.
ПЛ.,
ОС
Частота на.
лентноrо ко-
лебания
N\ H, CJw 1
Значе-
вие
"t a
IIримечания
НМП(СО)I) Бесцветная жидкость 25 1783 17.5 Устойчивия жидкость
при 250 слабая
кислота
Н 2Fe(CO)4 Желтая жидкость, 7() ? 21 . 1 При температуре
пары бесцветны 100 разлаrается
на Нз и красный
Н 2 Fе з (СО)11 Темно-красная Н z Fе 2 (СО)з
жид- '1 25
кость
НСо(СО). Желтая жидкость, 26 "'-" 1 9 3 4 20 При температуре вы.
naplI бесцветны те т. пл. разлаr.а'е'т-
НW(СО)з(л- сп на Н 2 +COz(CO)a
Желтые кристаллы 69 1854 17,5 Устойчиво при неп-
СЬНI) родолжительном
пребывании на воз-
духе
НFе(СО)з. Желтое ? 17,6 Образуется при про-
+ тонировании Fе(СО)з.
.(PPh a ) .(РРh 8 )з в H 2 SO.
2
а Величина 1:" означает положение линии протона в спектре ямр BblcoKoro разреше-
ния (в МИJlJlИОННЫХ долях, м.д.) по отношению к тетраметилсилану. принятому за 10,00.
Вообще Карбонилrидриды........ сравнительно неустойчивые соеди....
нения. Их можно получить подкислением щеЛОЧНОfО раствора кар-
бонилат-аниона, а также некоторыми друrими способами.
Вот некоторые ПРИl\1еры таких реакций:
NaCo (СО)4 + H+(aq) НСо (СО)4 + Na +(aq)
NaBH. в ТfФ
Fe (CO)4I2 H 2 Fe (00)4
200 ат
МП2 (СО)10 + Н 2 2НМп (00)5
2000
50 аm
Co+4CO+l/ 2 Н 2 НСо(СО)4
1500
Карбонилrидриды железа и кобальта представляют собой устой-
чивые при низких температурах твердые или жидкие вещества б.пед-
но-желтоro цвета, которые начинают разлаrаться в жидком состоя-
нии при температуре выше соответственно .........] О и 200. Они более
устойчивы в.rазообразном состоянии, особенно в смеси с окисью
136
rЛАВА 27
уrлерода. Оба вещества обладают отвратите.аьным запахом и леrко
окисляются на воздухе. Карбонилrидрид марrанца HМn (СО)5 зна
чительно устойчивее.
Карбони.пrидриды слабо растворимы в воде, но в водном растворе
они проявляют кислотные свойства, диссоциируя на протон и кар-
бонилат анион:
НМп (СО)5 == Н + + [Мп (СО)I)]'"
H 2 Fe (CO) == Н + + [HFe (СО)4]'"
[HFe (CO)4] :::S Н + + [Fe (CO)4]2
НСо (СО)4 == Н + + [Со (СО)4 )
рК .-...7,1
РК 1 4,4
pK2 14
Сильная кислота
На основании данных по дифракции э.пектронов давно известно,
что в rидридах H 2 Fe (СО)4 и НСо (СО)4 rруппы СО расположены
BOKpyr атома l\lеталла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако
до пос.педнеrо вреl\fени никак не удавалось выяснить расположение
aTorvfOB водорода. Данные ИК спектров не подтверждают предпо
ложение о ТО!\1, что атом водорода связан с уrлеродом и.ни с кисло
РОДОМ. Линии протонов в спектре ямр сдвинуты в область необычно
высоких полей, что указывает на наличие связи !\fеталл водород.
Наконец, серьезным ДОВОДО I в пользу Toro, что aTo fbI водорода
связаны непосредственно с aTOMO 1 метал.па, является очень большое
различие в значениях последовательных констант диссоциации
H 2 Fe (CO)t в водном. растворе (ср. со значениями К 1 и К 2 дЛЯ H 2 S).
Несмотря на то что строение карбонилrидридов до сих пор OKOH
чательно не установлено, этот вопрос заl\lетно прояснился после
Toro, как CTa..ТJO известно, что водород весьма склонен к образованию
rидридных КОl\fп.пексов с переходными элементаl\lИ (см. стр. 18, ч. 2);
интересные сведения в этом отношении также да.ПО частичное иссле
дование структуры I-IМп (СО)5' Как оказалось, пять rрупп СО
распо.пожены приб.пизительно в пяти вершинах октаэдра; предпола
rают, что aTOl'v1 водорода находится в шестой ero вершине [26]. Ta
ким обраЗОl\l, НМп (СО)5 можно рассматривать как rидридный KOM
плекс, построенны[й аналоrично соединеНИЯl\l типа ХМп (СО)5
(Х ==алкил, ацил, raIl10reH). Предполаrают также [27], что H 2 Fe (СО)"
представляет собой октаэдрическую l\fолекулу, в которой аТО!\1Ы Н
находятся в цuс положениях. Это предпо.пожение соrласуется со
всеми извеСТНЫl\fИ в настоящее время данными, хотя оно ни разу
не было прямо подтверждено; но если оно справедливо, то резуль
таты указанной выше работы, проведенной 1\Iетодом электронной
дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено).
Карбонилrидриды, в частности НСо (СО)4 И H 2 Fe (СО)4, отли
чаются от всех друrих rидридных комплексов одной удивительной
особенностью способностью проявлять кис.потные свойства. На
первый пзrляд совершенно непонятно, каким образом соединение,
КОМПЛЕКСЫ С лиrЛНДАМИ 1t-АКЦЕпторноrо (л-кислотноrо) ТИПА 137
содержаu ее rидридный водород H , диссоциирует в воде с образо
ванием протона Н+ . Однако это кажущееся противоречие нетрудно
объяснить, если учесть очень большую устойчивость образующеrося
при такой диссоциации карбонилат аниона (по сравнению с COOT
веТСТВУЮЩИ 1 карбонилат катионом).
Как у всех rидридных комплексов, у карбонилrидридов в ИК
спектре проявляется четкая полоса поrлощения, обусловленная
валеНТНЫ 1 колебанием M H, а линии протонов в спектре ЯN\Р
находятся в области очень высоких значений 't (см. табл. 27.3).
Карбонилrидриды вступают в различные реакции, в которых
они либо Dрисоединяются к молекуле peareHTa, либо передают ei'{
атом водорода, например
Л: СI)Н I)МО {СО)зН + CCl 4 == СНСl з + Л:-С s Н I)Мо(СО)з С1
п-сБНI)МО (СО)зН + CH 2 N 2 == л:-С!)Н5Мо(СО)зСНз + N;!
Они способны также присоединяться по кратным связям, давая
соединения с (}' связью металл уrлерод (см. стр. 190), например
НМп(СО) +СFзС ССF з транс СFзСН == С(СF з ) Мп(СО)5
Аналоrичное присоединение НСо (СО)4 К молекуле олефина про...
исходит в одной из стадий каталитической реакции rидроформили
рования олефинов, применяе:\IОЙ для получения альдеrидов (см.
стр. 196).
Карбонилrидриды, соответствующие более сложным карбони-
лат анионам, наПРИ Iер Ni 4 (СО) 2;- или МО з (CO)i;, не выделены.
В настоящее время иtvIеются сведения о структуре не только
упомянутоrо иона [НFе з (CO)11] , но также и о некоторых друrих
rидридных комплексах. В соединениях НМП З (СО)10(ВН З )Z'
П С5НБМо(СО)з Р \е2 flНМо(СО)зn-С5Н5' [НМ 2 (CO)10] (M==Cr, Мо,
W) и Rе з (СО)12НЗ' подобно [I--IFе з (CO)ll] , ПО ВИДИl\101\tу, есть сим
метрично расположенные мостиковые атомы водорода. Такие связи
можно описать при ПОl\fОЩИ трехцентровых l'vlо,пеку.пярных орбита
пей, как и в случае бороводородов (стр. 101, ч. 2). ИОН [HCr 2 (CO)10] ,
ПО ВИДИМОl\fУ, содержит линейную rруппировку Cr H Cr [28а).
Первые сведения [28б] об ассоциации атома водорода с двумя aTO
мами металла дали результаты исследования ЯМР спектров прото..
нированных комплексов [НМ 2 (СО)6(л С5Н5)2]+ (l\\==МО, W). Но
хотя эти данные можно ИСТО..rJковать как свидете..1ЬСТВО наличия
мастиковых атомов водорода, они не противоречат также и предпо..
пожению о быстром меЖМОlllекулярном обмене атомов Н между ато"
мами металла.
138
rЛАВЛ 27
27 .3. КарбонилrаJlоrениды и родственные им соединения
Карбонилrалоrениды состава Мх(СО) уХ z известны для боль-
шинства элементов, способных образовывать бинарные карбонилы,
а также для Pd, pt и Аи, не образующих бинарных карбонилов;
существуют также карбонилrалоrенидные комплексы Cu l и Agl.
Карбонилrалоrениды обычно получают непосредственным взаи-
модействием rалоrенида металла с окисью yr лерода , обычно под
высоким давлением. В некоторых случаях применяют реакцию рас-
rцепления мноrоядерноrо карбонила под действием элементарноrо
rалоrена, например
400 петролейный зфир. 1 20 О
Мп 2 (СО)10 + Вr2(Ж) -------+ 2Mn(CO)5Br [Mn(CO)4Br]2 + 2СО
СО, 15О ат
2000
RuI з +2СО [Ru(CO)2 1 2J п + 1/212
2PtC1 2 + С0 2 ------+ [РЦСО) С1 2 ]2
Некоторые примеры карбонилrалоrенидов и их свойства приве-
дены в табл. 27.4. Известны также анионы карбонилrалоrенидов.
Они часто образуются при взаИlVlодеиствии ионных rалоrенидов с
карбони.паl\fИ I\1еталлов или с замещенными карбонилаl\1И
диrлим
М (СО)6 + R4N t Х -- -----+ R4N +[М (CO)5X] + СО; М == Cr,Mo,W
1\\П2(СО)10 + 2R N + Х == (R 4 N + )2[МП2(СО)вХ2]2 + 2СО
(R 4 N + )2(МП2(СО)8Х2]2 +2R4N +у == 2(R 4 N +)2[Mn (СО)4 Х Y]2
М (CO)4(dipy) + 2KCN == K 2 [M(CO)4(CN)2J + dipy; м == Cr, Мо, W
Структуру карбонилrалоrенидов определить несложно; если
они димерны или по.пимерны, мостики всеrда образуются из атомов
rа.поrена, а не из карбонильных rрупп, например в 27.1 и 27.11.
rалоrенные мостики под действиеI\1 большоrо числа различных до-
норных лиrандов, таких, как пиридин, замещенные фосфины, изо-
цианиды и т. д., разрушаются. Конечно, разрушение rалоrенных
мостиков может происходить под действием донорных лиrандов не
только в ряду карБОIlилrалоrенидов; эта реакция характерна и для
друrих
СО со
o, t / ,I, t / o
" Re'/,' Re "
/.,/ ""'/.,/ ,.'
co t l i - co
СО со
'27 J
С! С! СО
" ,/ " /
Pt Pt
/' " /' "-
со С! Сl
27.It
КО,\1ПЛЕКСЫ С лиrДНДАМИ л ЛКНЕптоРноrо (л-кислотноrо) ТИПА 139
Таблица 27.4-
Некоторые примеры карбонилrалоrеllИДОВ, изоцианидов, а также комплексо
с замеll енными фОСфИllами и арсинами
СОСДIIнение
I
Т. пл., ОС
Примсчания
Внешний пид
Бледно-желтые КрIlС- Возrоняется В орrанических раст-
таJIЛЫ ворителях при 1200
теряет со; rруппа
СО может быть за-
мещена пиридином
11 т. д.
Бесцветные кристал- Разлаrается при Хлорные мостики
..lЫ > 2 5 О разрушаются донор-
ными лиrандаМIi
или СО (под давле-
нием)
Оранжевый порошок Устойчиво при rалоrенные мостики
>200 разрушаются под
действием друrих
пиrандов
rидролизуется HzO;
PCI замещает rруп.
пу СО
Mn(CO)fjCI
[Re(CO)4 C1 l э
[Ru(CO).I 2 ]n
[Pt(CO)CJ 2 ] ! Желтые кристаллы 1 95: возrон яется
Cr(CNPh),. Красные кристаллы 156
[Мп(СNСН З )8] 1 Бесцветные иrлы 263
Со(СО) NO (CNC 7 H 7 )2 Оранжево красные 156 J
RuС1 2 (СNСН З )4 кристаллы
Жслто зеленые крис
таллы
N i( PCl;J). Желтые кристаллы Р азлаrается при
>200
Ni(PF,,). Бесцветная жидкость 55; т. кип. 70,7
Fе(СО)з( РРhЗ)1 Желтые кристаллы Разлаrается при
Мn(СО)з С ЦАsРh З )2 >265
Желтые кристаллы Р азлаrается. при
Мо[о-С.Н 4( РЕ t :)2] 3 >200
Черно-красные иrлы 236
Устойчивы на возду.
хе; растворимы в
бензоле
Растворимо в бензо.
ле: устойчиво в cy
ХОМ воздухе
Напоминает NI (СО).I
усто "чиво К Н 20
Протонируется в
конц. HJSO.
Октаздр; устойчиво
на воздухе
Очень хорошо раст.
воряется в петролеА:.
ном эфире; окисля.
ется на воздухе
соединений с rалоrенными мостиками, например для олефиновых
комплексов (СМ. стр. 189). В качестве примера l\10ЖНО привести
реакцию
[Мп(со),IJ2 +4ру == 2Мп(СО)з1РУ2 +2СО
Вначале в реакции (27.1) образуется комплекс 27.111,
ция идет дальше и в конечном счете приводит к
О о
с с
o ,..-t"7 c......t.......I
/ "Мп ' РУ . , / ' Мn /: + со
' ,/ 1......../
OC:<'C ! - p'y ocL+ py
о ру
27. III
27.1V
(27. 1)
но реак"
140 ·
rЛАВА 27
продукту 27.IV. Это происходит потому, что в соединении 27.111
две rруппы СО находятся в траНС ПОll10жениях одна к друrой и
конкурируют за обладание связывающими п орбиталями металла.
Поэтому в присутствии любоrо донорноrо лиrанда типа азота, фос
фора И,,'1и l\1ЫUlьяка, несnосо6НО20 к столь сильному даТИВНО IУ л
взаимодеЙствию, одна из транс rрупп СО будет замещаться. Отсю
да следует, что в образующемся КО1\1плексе должны появиться две
молекулы пиридина (или друrоrо лиrанда) в циС ПО8l10жеlIИИ друr
к друrу. Такой способ лабилизации лиrанда, находящеrося в опре..
деленном стереОХИl'.1ичеСКО!\-1 положении, уже рассматривали ранее
под названием транс влuян'UЯ (см. стр. 206, ч.l) .Следует еще отметить,
что в УСТОЙЧИВОI\1 К дальнейше fУ замещению rрупп СО комплексе
27.IV три вершины октаэдра заняты .пиrанда1\IИ, почти неспособllЫ
ми к л; взаимодействию, так что отрицательный заряд центральноrо
атома :может быть теперь делокализован только между тремя OCTaB
шимися rруппаl\tlИ СО. Теперь эти rруппы .fOrYT uе-пиком использо
вать d xy , d!/ z и dzх орбита.пи мета.пла для образования л связей,
поэтому связь металл уrлерод в соединении типа 27.IV будет
наиболее прочной.
Наконец, интересно отметить, что, хотя карбонил никеля
Ni (СО)4 существует, соответствующие карбонилы палладия и пла
тины неизвестны; с друrой стороны, существуют карбонилrалоrе
ниды Pd lI и Pt 1l , а Ni 11 не образует карБОНИиlrа.поrенидов (однако
известны замещенные фосфиноrалоrениды Ni lI ). Причина этих
различий, по видимому, заключается в элеКТРОННО 1 строении этих
.lvtеталлов (Ni, d 8 s 2 ; Pd, d 10 ; Pt, d 9 s) и в разных значениях энерrии
nРОl\tотирования, существенной для образования комплексов в
состояниях окисления нуль и два. Вероятно, Ni o образует л связи
леrче, че 1 PdO или pt O ; в свою очередь Pd ll и Pt lI .пеrче образуют
п связи, чем N jll. Однако соединения типа \ (РF З )4 (М== Ni, Pt, Pd)
известны для всех трех металлов, а для платины получены и такие
комплексы, как РtСО(РРhз)з и Рt З (СО)4(Рl'1е 2 РЬ)з (см. разд.
ЗО. и .4) .
ко IIIлЕIiсы С друrими 1t ЛI\ЦЕПТОРАМИ.
27 .4. КОl\lпле сы с И30ЦИ8НIIД8МИ
Изоцианидные комплексы можно получить из карБОlIИЛОВ реак-
цией прямоrо заrviещения или друrИ1\iИ способами. Некоторые при
меры таких КО lп.пексов приведены в таб.п. 27.5.
Вообще изоuианиды являются, ПО ВИДИМОl\1У, более сильными
а донорами, чем СО; они образуют различные компле]{сы, такие,
как [Ag (CNR)41+, [Fe (СNR)в]2+ или [Мп (CNR)e]2+, в которых
КО,\\ПЛЕКСЫ С лиr АНДАМИ :t ЛI(ЦЕптоРноrо (:t-кислотноrо) ТИПА 14t
т а6лuца 27.5
Понижение частот валентных ко..1ебаний rрупп СО и
CN в ряду аналоrИЧllЫХ соединений по сравнению
с частотами колебаний свободных молекул СО и CNAr iJ
Молекула б
L\v, СМ 1 (для tlоrмальных колебании)
Cr(CO)6
Cr(CN Ar)6
N i(CO)"
Ni(CN Ar)4
43
68
15
70
123
140
106
125
160
185
а Ar=C 8 H, или п-СНаОСвН..
б Данные ДЛЯ изонитрилов взяты из работы С о t t о n
Р. А., Z i n g а I е s Т., J. Аm. Chcm. Soc., 83. 351 (1961).
п связь не И1\1еет особоrо значения; в случае СО такие ПРОИЗВОДНЫС
неизвестны. Однако изоцианиды способны к сильному даТИВIIОМУ
1t взаимодействию с атомами металла в низших состояниях окисле
ния. Качественно об этом свидетельствует образование соединений
типа Cr (CNR)6 и Ni (CNR)4, аналоrичных карбони.пам, а количествен
но в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты rрупп
СО и CN. Как видно из табл. 27.5, образование КОl\fплексов
Cr(CNAr)6 и Ni(CNAr)4 сопровождается понижением частоты колеба
ния rруппы CN, величина которой больше, чем для rруппы СО при
-образовании комплексов с теl\tИ же l'vlеталла IИ. Хотя такой подход
нельзя считать cTporo количественным, данные по частоте колеба
ний все же указывают на то, что акцепторная способность изонит
рилов по крайней мере соизмерима сакцепторноЙ способностыо
rруппы СО. К ана.поrичному выводу приводят результаты друrих
исследований И К спектров (29).
Еще одним указанием на наличие сильноrо дативноrо взаимо
действия в изонитрильных комплексах ЯВ.пяется изменение расстоя
ния [ЗО] Co C в комплексе С01 [Со(СNСН З )51+; среднее значение
ero (1,87 А) l\1ИНИl\IУМ на 0,17 А (а возможно, даже на 0,25 А) короче
длины простой связи Co C, что свидетельствует о величине поряд
Ка связи 1 ,5 2,O.
Так же как и в случае карбонилов, дативную связь с ИЗ0НИТРИ-
лом rvl0ЖНО описать в терминах метода Бе при помощи резонансных
rибридов типа
+ ..
м...... с = N R..... M==C==N"
R
142
rЛДВА 27
в рамках метода МО ее можно представить как результат оттяrи-
вания электронов от dл-орбиталей металла на рп*-орбитали rруппы
CN. Однако разные методы приводят здесь к раЗНЫl\{ результатам:
в случае резонансноrо rибрида уrол CNR должен отклоняться от
1800, в С.;lучае метода МО линейная конфиrурация rруппы CNR
не должна искажаться при комплексообразовании. На ОДНОf\{ при
мере было ноказано [30], что невозмущенная межмолекулярными
силами цепь Co C N C практически линейна даже при наличии
сильноrо дативноrо взаимодействия, о котором свидетельствует
укороченное расстояние Co C. Этот результат является хорошим
ДОВОДОl\1 в пользу l\tетода МО. Бы.по также показано, что электрон
ные спектры карбонилов металлов можно удачно интерпретировать
на основе теории l1\1.0 [31 J.
Для изонитрильных коrvlплексов не характерно образование мос-
тиков из rрупп CNR, однако недавно получено [32] соединение с
таl\И!\1 l\10стикоrvl (П-СЪН5)2Fе2(СО)з(СNСSН5)'
27.5. Комплексы с донорныии rруппами, содержащими азот,
фосфор, и с друrими аналоrичныи лиrандами
Переходные l\1еталлы образуют комплексы с самыми разнообраз
ными соединениями трехвалентноrо фосфора, мышьяка и, в MeHЬ
шей степени, сурьмы и висмута; в эту же катеrорию !\{ОЖНО включить
производные R 2 S. Некоторые примеры подобноrо рода приведены
в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются
си.пьными кислотами Льюиса и MorYT образовывать комплексы с
такими акuепторами, как ВR з , в которых нет d-орбиталей. Однако
у атомов донора имеются пустые dп-орбитали, блаrодаря чему за
счет акцептирования электронов этими орбиталями становится
ВОЗl\{ОЖНЫl\f дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10.
Степень дативноrо взаимодействия зависит от индивидуальных
свойств aTOMa ДOHopa и от электроотриuательности связанных с ним
Свободная dХl орбиталь
/ z
QOOf21 X L
GMtiJPWx х
/ Перекрывание Х
Заполненная dxz орбиталь
Рис. 27.] о. Схема, иллюстрирующая дативное взаимодействие между запол-
ненной. d орбиталью металла и свободной 3d-орбиталью фосфора в лиrандах типа
р X: ; за ось z принята линия, соеДиняющая атомы металла и фосфора. Такое же
перекрывание с участием dуz орбиталей происходит в плоскости yz.
КО;ЧПЛЕКСЫ С лиrЛНДАМИ п-АКЦЕпторноrо (з'(-кислотноrо) ТИПА 143
rл !
Сос:щненне
ру j !\\о(СО)з
dicfI Сr(СО)з
dicn МО(СО)з
dien w(rо)з
dicn Мп (СО)зI
I
I
I
J
r
f
J
(
о
::3:
::- :: с
...... = с'
CtI >.
t\Oc::4
<":: iV t...
t:: r-;
С'::
о :z: О
C:I )( :;
':3 :Е С::
D-:I:
... fo- :х:
:J: О
с1) '"
С: Е:; с..
(J о:::
I CQ ;:IC
:s:
(Рl1 з Р)з МО (СО}з
(rhзАs)зМо(СО)з
(РllзSЬ)зМО(СО)з
(РСlз)з Мо( СО)з.
(АsСJ з )з Мо ( СО)З
(SЬСlз)эМо(СО )3
J ,
, I
1 I
1 1
I I
1 I
J
j
(РСlз)э Мо(СО)э
(РhРСI 2 )з мо (СО)3
( Pl1 2 РСI)з МО (СО )3
РhзР)з Мо(СО) 3
Рис. 27.11. Таблица ИК-спектров различных замещенных карБОНИЛО8 (А Ь е r
Е. W., В е n n е t t М. А., W i 1 k i n s о n а., J. СЬет. Soc., 1959, 2325).
rрупп. На рис. 27.11 приведены некоторые данные Иl(-спектров,
иллюстрирующие это положение. Леrко заметить, что аналоrичные
соединения с РХ З , AsX 3 И SЬХ з мало различаются между собой, в
то время как лиrанды, содержащие атом азота, у KOToporo нет зt..
орбита лей, приводят к значительному пони жен ию частоты колеба..
ний со. Влияние электроотрицательности lIаrлядно про является
На при мере ряда соединений типа L3Mo (СО) 3 , rде L меняется от
РСl з до РРh з .
На основании данных, приведенных на рис. 27.11, а также дан-
НЫх друrих работ [38] различные лиrанды можно расположить в
ряд по ИХ способности к п акцептированию:
NO СО"'" RNС РFз > РСlз"""'АsСlз"""'SЬСl з > PCI 2 (OR) > PCl 2 R >
> PCI(OR)2 > РСIR 2 "",,,Р(ОR)з > РR з "'" АsR з "",SЬR з .-...SR 2 >
> RCN > NRз ОRз R.ОН > H 2 NCOR
144
rЛАВА 27
Расположение лиrандов в ЭТОl\1 ряду можно до некоторой степени
подтвердить количественно на основании приближенных значений
силовых постянных связи СО В соединениях, rДе разные лиrанды
конкурируют с rруппой СО за обладание dл э.пектронами (12). Так,
полуколичественная оценка показывает, что по своей л акuептор
ной способности rруппа РF з почти эквива.J1ентна rруппам СО и
I NC, а трихлориды лишь HeMHoro менее активны в этом OTHO
lllении.
Молекулы СО и RNC с мета.п.пами в нульва.пентных состояниях
образуют комплексы, не содержащие друrих .пиrандов. 1\10ЖНО по
лаrать, что лиrанды, обладающие аналоrичными л акцепторными
свойствами, будут таК)I{е образовывать такие соединения; в дейст
вительности это так. Чаще Bcero это соединения никеля. По чисто
кинетическим (а не теР!\fодинамическим) причина л такие комплексы
удобнее Bcero получать с никелем, который отличается высокой pe
зкционной способностью по отношению к указанным eilиrандам. Из-
вестны соединения NiL 4 , rде L==РF з , РСJ з , Р (ОСN)з, РС1 2 С 6 Н 5
и т. д. При восстановлении соединений металлов из более BЫCO
ких состояний ОКИС.пения натриевым ПРОИ3ВОДНЫI\1 нафталина
134] были по.пучены аналоrи карбонилов М (СО) 6 типа ML e , rде
L===РF з или дифосфины; такие же комплексы получены при взаимо-
действии дибензолхрома и дибензол о.пибдена [35а] с РF з . Однако
в наиболее распространенных соединениях с такими лиrандами
содержится одна или несколько rрупп СО.
Триалкил и триарилфосфиновые и арсиновые ко!\1плексы особен
o характерны Д.J1Я металлов платиновой rруппы, а также для pe
ния и некоторых друrих элементов BToporo и TpeTbero ряда переход
ных элеl\lентов, в частности для производных МО(СО)8 [35б]. В
дал ыlйшелl1 раССJ\10ТРИМ подробнее l\lноrочис.пенные ПРИl\1еры таких
соединениЙ. Среди них особенно интересны соединения типа
(Rзр)хмпх п, [де Х==Н, CI, СI Iз и т. д.
Известно, что анион SпСl з может иrрать роль лиrанда [ЗО1, xo
тя подобные комплексы известны пока лишь только для платиновых
металлов: [PtCl 2 (SпСIЗ)212 ,[Rh 2 C1 2 (SпСIЗ)4]4 , [RhCOCl (SпСIЗ)2Р
и т. д. ПО ВИДИ 10МУ, SпСlз является довольно слабым а донорО f,
но сравните.J1ЬНО СИ.J1ЬНОЙ л кислотой за счет вакантных 5d орбита
леЙ олова. Этот лиrанд прояв.аяет значительное пlранс влияние
(36, 371 (см. разд. 3D.И.l). Нейтральная молекула SЬСl з также
способна вступать в КОl\lплексы, замещая rруппы СО, напри
мер, в Fe (СО)5; она, однако, не образует комплексов с платиновыми
метаЛ,,1ами. Отрицательный заряд иона SпСl;-, верОЯТIIО, способст-
вует увеличению протяженности орбиталей, за счет чеrо Достиrается
более эффективное перекрывание с орбитаЛЯ fИ более крупных ато-
мов.
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ п АI(ЦЕпторноrо (л КИСЛОТJIоrо) ТИПЛ 145
27.6. Комплексы с окисью азота
Большое СХОДСТВО между молекулами окиси азота и окиси уrле-
рода прояв.ляется в способности к КО lплексообразованию с пере
ходными мета,плами и в неспособности образовывать соединения с
простыми акцепторами или с аТОJ\lами непереходных метал,ПОВ. Од-
нако в отличие от окиси уrлерода молекула NO имеет дополнитель-
ныЙ электрон на разрыхляющей п-орбитали, блаrодаря чеl\IУ NO
леrко ero отдает и превращается в однозарядный ПО.пожите"ТJЬНЫЙ
ион нитрозония NO+ (стр. 178, ч. 2); прочность связи N O при этом
заметно возрастает, о чем свидетельствует увеличение частоты коле-
бания N O от 1878 CAt 1 в свободной молекуле до 2200 2300 CM 1
в солях нитрозония.
Комплексы, которые jfОЖНО pacC.AtampuBamb как nроuзводНЬte
иона нumрО30НUЯ. БОtllЬШИНСТВО комплексов окиси азота лучше
Bcero рассматривать как соединения, образующиеся за счет датив
Horo взаимодействия M N между ИОНО f нитрозония (NO+) и
атомом металла аналоrично дативной связи \ C в карбонилах.
Однако поскольку вначале имелась нейтральная молекула NO, ТО
прежде Bcero необходимо фОр fально перенести один электрон от
окиси азота к атому металла, понизив ero валентность на одну
единицу:
М+ NO М + NO+ ---+ M2 N + == 0+ +--+М "'==N==O+.
Таки { образом, если молекулы СО, РR з и др. считают двухэлект-
ронными донорами, то мо.пекулу NO следует рассматривать фор-
мально как трехэлектронный донор; если это учесть, то к соедине-
ниям NO IОЖНО также применять прави.по о достроЙке электронной
оболочки до конфиrурации ближайшеrо инертноrо rаза. Это пра-
вило хорошо подтверждается на примере С1\1ешанных карбонил-
НИТРОЗИ"ТJьных комплексов. Существует два ряда одноядерных ком-
плексов, производных Ni(CO)4 и Fe(CO)s:
Ni(CO)4; Со(NО)(СО)з; Fe(NO)2(CO)2; \п(NО)зСО; [Cr(NO)4];
Fe(CO)5; Мп( NO)(CO)4; [Сr(NО)2(СО)З]; rV(СО)2(NО)з]
Соединения t заключенные в квадратные скобки, ДО сих пор не
получены. Интересно отметить, что производные марrанца BCTpe
чаются в обоих рядах. К числу друrих соединеНИЙ t состав которых
можно объяснить так же, относятся V (NO)(CO)5 И Мп 2 (NО)2(СО)7'
причем второе из них, вероятно, является аналоrом Fe 2 (СО) 9 И
построено как (NО)(СО)2МП (СО)зi\\п (CO)2(NO).
Характерная особенность смешанных карбонил нитрозильных
Комплексов заключается в том, что при взаимодействии с фосфи-
HOM t амином или изонитрилом замещению в них всеrда подвер-
146
rЛАПА 27
rается rруппа СО. Это в какой-то мере служит доказательством
большей прочности связи M NO по сравнению со связью M CO.
CTPYI\TYPHbIe данные и ИК-спектры этих соединений полностью
подтверждают этот вывод. В типичных нейтральных 1vlолекулах час
тота колебания NO понижена на 300 500 c.м 1 по сравнению с час-
тотой TaKoro же колебания в NO+, тоrда как частота колебаний
rруппы СО при комплексообразовании (в виде концевой rруппы)
в сравнимых условиях понижается Bcero лишь на 100 300 c.м 1.
Кроме Toro, расстояние Fe NO в HeKOTopbrx соединениях COCTaB
ляет 1 ,57 1 ,67 А, в то время как расстояние Fe CO обьrчно бывает
равным 1 ,70 1.90 А.
Частоты колебаний N О rруппы в комплексах лежат в ин-
тервале от 1580 до 1900 c.м I. Частота колебания свободной
молекулы NO приходится на середину этоrо интервала. Это поз
ВQЛяет предположить, что дативное взаимодействие возвращает
каждой rруппе NO в среднеf\Л приблизительно по одному электрону.
В ряду ионов [Fe (СN)БNО]2 , [Мn (CN)5NO]3 t [У (СN)БNОJ5
наблюдается такое же явление, как и в случае карбонилат-анионов:
возрастание отриuательноrо заряда сопровождается усилением да-
тивноrо взаимодействия, в результате чеrо частота колебания
N O понижается. Для указанных комплексов эта частота равна
соответственно 1944, 1730 и 1575 c.м l.
Структурные ИСС.педования по карбонилнитрозилам показали,
что rруппировка M N O является почти точно линейной. Линей-
ность этой rруппировки CTporo доказана данными микроволновых
спектров в случае 1t С5НБNiNО; в ионе IFe (CN)5NO]2 отклонения
от линейности, если они и есть, не превышают нескольких rрадусов.
Однако вопрос о том, является ли эта rруппировка вообще всеrда
линейной, окончательно не решен; есть отдельные сообщения о
наблюдаемых отклонениях от линейности. Довольно надежно до-
казан заметный изrиб связей M N O в случае соединений
(NO)4Fe2S2Et2 и п-СоНоСrCl (NO)2 [38]. При интерпретации эпр..
спектра комплекса [Cr (CN)oNO]3 была постулирована нелиней-
ность rруппы Cr N O, однако прямых доказательств в этом слу"
чае нет. В одной рентrеноструктурной работе по нитрозильным
комплексам сообщалось, что уrол Ru N O равен ""'1500,
однако эта работа проведена очень неточно *.
Известно большое число соединений, которые можно рассматри-
вать как комплексы с ионом NO+; некоторые из них приведены в
табл. 27.6. Такие комплексы получают разными способами. Прос..
тейший из них непосредственное замещение СО или иных rрупп
* СМ., однако, обзор в канд. диссертации Т .с. Ходашевой, ИОНХ АН ссСР........
ПРUJI. ред.
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ 1t АКUЕптоРноrо (л-кислотноrо) ТИПА 147
Таблица 27.6
Некоторые комплексы с окисыо азота (NO+)
Соединение
Внешний вид
т .ПЛ..' ОС
ПримечаllИЯ
Мп(NО)з СО
зt-С 5 Н 5 N iNO
Зеленое твердое 27
вещество или
жидкость
Красно корич-
невая жид
к ость
Красная жид-
кость
1;
49
rlеустоЙчиво на воздухе,
растворимо в орrапи-
ческих растворителях
Частота N O 1832 CM l
Со(СО)з NО
т.кип.
[Rh(;..IО)2 С1 ]2(или 4)
Черное твердое
веще ство
41;
т. кип. 144
при 715
мм рт. ст.
Частота N O 1820 CM !
К 2 [Fe(CN)5 NO }. Н 2 О
Красные крис-
таллы
Частоты N О 1703,
1605 CM-- l ; нераство"
римо в Н 2 О, содержит
rалоrенные мостики
Так называемыЙ нитро
пруссид, растворим в
воде, частота N O
1944 CM-- 1 ; ОН пре-
вращает NO в N0 2
Раствор имо в воде, часто-
та N O 1575 СМ-- !
Красная соль Руссена
(этиловый эфир)
Кп [V(CN)5 NO ). rI 2 0
[NO)2F( J
Оранжевые
кристаллы
Красные кри
сталлы
при действии rазообразной окиси азота, например
петролейный эфир
C02(CO) + 2NO 2Со(СО)зNО + 2СО
Нитрозилrалоrениды, подобно карбони.пrалоrенидам, l'vIОЖНО
получать непосредствеННЫ!\f взаимодействием rалоrенида металла с
rазообразной окисью. В некоторых случаях в качестве источника
NO используют нитриты, rидроксиламин или NOCl, например
K 2 PtC1 4 + NOCl == K2[PtNOCl J
K2Cr04 + NH 2 0H +ОН-- +CN Кз[СrI(СN)5i\О]. Н 2 О
Некоторые комплексы с окисью азота заслуживают особоrо
внимания.
Нumрозuлzалоzенuдbl. Эти соединения особенно характерны для
Fe, Со и Ni. Получены также нитрозилrалоrениды V, Мп, Мо, W,
Pd, Pt, 05, Rh, Ir и Си. Как правило, это полимеры с rалоrенными
148
rЛАВА 27
l\fостиками, способные реаrировать с донорными молекулами типа
фосфитов, фосфинов или аминов с образованием мономеров. Струк-
турных данных по этим комплексаl\t очень l\tало. Ниже приведены
примеры типичных соединений и их реакций:
[Fe(NO)2XJ2 + 2L == 2Fe(NO)2XL
1
[Мо(NО)2СI2]Ф + 2L == Mo(NO)2CI2L2
Q:)
[Ni(NO)XJ4 + 4L == 2[Ni(NO)XLJ2
[Ni(NO)XL]2 + 2L == 2Ni(NO) XL 2
Соли Руссена u их эфиры.. Известно большое число соединений,
часто очень сложноrо состава, содержащих rруппы NO и серу.
Наиболее известными из них являются два ряда солей Руссена:
красные и черньrе соли, а также их эфиры. Красные диамаrнитные
соли M'2[Fe(NO)2S]2 можно получить несколькими способами: их
эфиры получают либо непосредственно, либо обработкой соли ал
килrалоrенидом
1(25 R Х
[Fе(NО)2 I Ь K2[Fe(NO)2SJ2 [Fe(NO)2 S RJ2
R5H
Fe(NO)2(CO)2 [Fe(NO)2 S RJ2
Структура этиловоrо эфира показана на рис. 27.12, а. В состав
черных солей входит анион [Fe 4 (NО)7SЗ] ' структура Koтoporo
приведена на рис. 27.12, 6. Очень короткие расстояния Fe N
(1,57 и 1,67 А) свидетельствуют о наличии прочной связи железа с
азотом. Для объяснения диамаrнетизма, структуры и спектров
этих любопьrтньrх КОМП.пексов было высказано предположение о
существовании сильно делокализованных молеку.пярных орбита
лей. Известно также, что карбонильные аналоrи эфира красной
соли, например комплекс [Fе(СО)зSR12, имеют такую же структу-
ру [38б]. в соединении [Fe (СО)ЗS]2 обнаружен [39) Il ДИТИОМОСТИК,
т. е. S S-мостик, симметрично связанный с двумя rруппами Fe (СО)з,
Ось связи S S расположена в плоскости, перпендикулярной ли-
нии, соединяющей атомы железа; таКИl\l обраЗОl\f, здесь имеется
«изоrнутая» связь Fe Fe. Такая структура несколько напоминает
структуру КОl\1плексов с мостиковьrми ацетиленовыми rруппами,
например (СО)зСо(РhС==СРh)Со(СО)з (см. стр. 185).
Нumрозuлцuаfluды. В основном это комплексы типа
[M(NO)(CN)51n . Выяснению электронноrо строения этих соеди
нений посвящено несколько теоретических работ, а также изучены
их маrнитные свойства и спектры. Мноrие результаты отмечают
очень сильное 1t взаимодействие M NO. Однако при более подроб
ном рассмотрении электронноrо строения таких комплексов воз-
никли недоразумения. В соответствии с последними данными
[40а) энерrИЯ внешних электронных уровней в этих соединениях
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ п-АКЦЕпторноrо (Jt кислотноrо) ТИПА ]49
изменяется в последовательности: (d xz , dуz)<dху<л*NО<dХ2 У2<
<d z ?
Судя по ЭПР спектрам [40б] , КОf\lплексы [Cr (NO)L 5 ] 3--
(L==CN, NН з , Н 2 О) должны иметь электронную конфиrурациto
а
б
Рис. 27.12. Структу ры: а этиловоrо эфира красной соли Руссева, б аниона
чср НОИ COJl И Руссена.
(d;л.z,dуz) l.tlхи, представляя собой пример соединений с NO (хотя
здесь должно быть значительное дативное взаимодействие, и так
называеl\'IЫЙ n *NO ypoBeHb в заметной степени приобретает характер
d-орбитали). В то же время соединение [Fe (NO) (СN)5]З , по види-
мому, и {еет электронную конфиrураuию (dхz,dуz)4diу(л*NО)1, т. е. ero
следует рассматривать как комплекс двухвалентноrо железа с ра-
дикалом NO, а не как комплекс Fel NO+ (см. ниже). В табл. 27.7
приведено несколько ПрИi'.1еров соединений типа [М (NO)(CN)5]n
JJ редполаrаемое для них электронное строение. Комплексы с aH 9-
нам NO будут рассмотрены ниже.
150
"
rЛАВА 27
Таблица 27.7
n
Некоторые комплексы типа [M(NO) (С1\)5] и предполаrаемос
электронное строение
fI
Формальное
строение
Заполнение внешних орбиталеil
Примеры. М(n)
.
dБ NО+
d 6 -NO+
d6 NO.
d6_NO
(d xz ' dyz)fd y
(d xzt d yz )4d;y
(d xz . d yz )4d;y (л:*NО)l
(d xz , dyz)4d y (л:*NО)2
Cr 1 11 , Мп 11
VV, Mnlll, Fe H
Fe[1I
Со 1 II
Нumрозuльные комплексы в реакции Kopu t lHeB02o кольца. Природа
этих классических нитрозильных ко [плексов, впервые обнаружен
ных Пристли в 1790 r. и издавна ПРИ1\1еняющихся в качестве анали
тической пробы на нитраты, до сих пор неясна. Эти соединения
можно ПОlllучать непосредственны [ взаимодействием водных раст-
воров соли двухвалентноrо железа с окисью азота
[Fe(H 2 0)o]2 + + NO == [Fe(H 2 0)sNO]2 + + Н 2 О
Эrа реакция обратима, и для нее была ИЗl\tерена константа равнове-
сия. Окись азота леrко удаляется из водноrо раствора комплекса
в токе инертноrо rаза. ИК-спектр этоrо соединения подтверждает
наличие координированной rруппы NO+ (полоса при 1745 CM 1);
измеренная величина маrнитной восприимчивости соответствует
маrнитному моменту, равному 3,90 11 В. Единственное объяснение
9Тих данных заключается в том, что соединение представляет собой
высокоспиновый октаэдрический КО fплекс с конфиrурацией d 7 , в
котором rруппа NO отдает железу три электрона, т. е. форI\fально
91'0 соединение одновалентноrо железа Fe I , [Fe I NO(H 2 0)5]2+. Ко...
ричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе
Fe N O.
Очень MHoro исключительно устойчивых нитрозильных КОМП..ТIек-
сов образует рутений (см. разд. 30.Е.l).
ДРУ2ие тUnbt нumрозuльН,ых комплексов. В предыдущем разделе
уже было рассмотрено несколько примеров соединений, в которых
rруппу NO можно формально считать каТИОНОl\l NO+.
Строение таких комплексов можно описать и друrим способом.
Не исключено, что при комплексообразовании электрон с caMoro
начала остается на разрыхляющей орбитали NO и лишь принимает
участие в образовании донор н о-акцептор ной связи M N O; по-
скольку f\lолекула NO парамаrнитна, то в ТЗКОl\f комплексеrруппа NO
должна также иметь неспаренный электрон. Известно Bcero два
КОМПЛЕКСЫ С ЛИr АНДАМИ :тt.АКЦЕпторноrо (л-l(ис.потноrО1 ТИПА 151
с.пучая, коrда это, по видимому, происходит на CaM01\1 деле: это уже
рассмотренный ион [Fe (NO) (CN)5]3 и нитрозильный комплекс
rемз; спектр ЭПР BToporo КО1\1плекса показывает, что неспаренный
электрон в основном находится у rруппы NO.
Мостиковые rруппы СО встречаются довольно часто; известен
по крайней мере один комплекс с мостиковой rруппой RNC, но до
сих пор не обнаружено ни ОДНОI"О соединения с мостиковой rруппой
NO. Правда, косвенные данные позволили высказать предположе
ние, что мостик NO существует в (n С5Н5)2МП2 (NО)з; недавно [42]
на.пичие таких же l\,tостиков было постулировано в случае двух
анаJIоrичных комплексов:
(Л-С5Н5)ZМП2(СО)2(NО)z н [(Л С5Н5)Сr(NО)]2
Наконец, следует рассмотреть возможный случай, коrда aTO {
металла отдает электрон 1\10лекуле NO, превращая ее в анион NO ,
который является оБЫЧНЫl'v1 аНИОННЬП f лиrандом, т. е. ДОНОрОl\{
пары электронов. Одно время считали, что ион NO вообще может
существовать самостоятельно, но в настоящее время известно, что
в соединениях «.N\I NO», например «NaNO», TaKoro иона нет [43].
ПО ВИДИМОl\fУ, в состав таких соединений входит rипонитрит ион
(ONNO)2 . Производными иона NO считали КО 1плексы
[Со (NH3)5NO]2+ И [Со (NO) (CN)5]3 . Первое из этих соединений
давно известно в виде двух изомеров (KpacHoro и черноrо), и Heoд
нократно предпринимались попытки установить их строение. Сей
час установлено [44], что красный изомер димерен и содержит ион
(ONNO)2 , расположенный между двумя атома tи Со (27.V).
NIJ з
нз , I /NН з
СС)
Н N/ I 'NII
3 О 3
I
N
12
О
H3 N ,1 /NН з
/Со
H3N I 'NIl з
Nll з
NН з
НзN 1 NНз
о. Со с
Н з N 7 c::s1 'N O
NН з
Q '" 1.05
/) ,...., :l.2U
с ,..., 2,01
d ......, 1.:26 н .111 ,...., J. 4 1
L N Cf) N ,...., 900
L Co I\ O ,..., 180.
27.V
27.VI
Черный изомер МОlIомерен и имеет структуру 27.VI. Однако такая
структура позволяет объяснить далеко не Все особенности этоrо
комплекса t если считать, что он образован ионами NO и COIII{45].
Межатомное расстояние Co NO разумно соrласуется с ожидаемой
длиной связи между С03+ и NO , но диамаrнетизм этоrо сое ине-
ния трудно соrласовать с линейностью цепи Co N O. В случае
152
rЛЛВА 27
такой линейной структуры орбиталь л *NO должна быть дважды BЫ
рожденной и занята двумя неспаренными электронами (как в моле
куле 02). Величина межатомноrо расстояния N O определена
очень неточно (два измерения дали два разных результата), по
этому ее очень трудно обсуждать. В случае иона 02+ (изоэлектрон
Horo NO) введение одноrо электрона сопровождается увеличением
расстояния O O Bcero лишь на 0,09 А (см. стр. 208, ч. 2). Поскольку
длина связи в свободной молекуле NO составляет 1,14 А, то можно
ожидать, что в ионе NO она возрастет до 1,23 А, что, разумеется,
весьма HecTporo. Наконец, следует отметить, что межатомное
расстояние Со NI1з в транс-положении по отношению к NO также
неожиданно велико, хотя в какой то мере это можно объяснить
сильным транс влиянием rруппы NO. Учитывая, что в цитируемой
работе использовали двойниковые (и возможно, сильно искажен
ные) кристаллы, по-видимому следует сделать вывод, что приве
денная здесь структура очень неточная. .
Вывод о том, что соединение [Со (NO) (СN)Б]3 является КОМП.пек
сом с NO , основан на диаrрамме энерrетических уровней и на
значении частоты NO, равном 1150 CM l. Справедливость этоrо
вывода подтверждается также величиной изотопноrо сдвиrа в KOM
плексе, содержащем N 15 0. Найденное значение частоты соrласуется
с величиной порядка связи NO, равной "",2. Поскольку комплекс
диамаrнитен, цепь Co N O должна быть изоrнута, хотя структур-
ные данные для этоrо комплекса отсутствуют.
27.7. Цианидные комплексы
Цианидные комплексы известны почти для всех переходных Me
таллов d-rруппы, а также для соседних металлов Zn, Cd и Hg. Yc
тойчивость цианидных комплексов в известной мере связана с проч
ностью л-связи l\lеталл СN, и, как видно будет в дальнейшем,
мноrие факты указывают на это. Однако способность rруппы CN
к л; акцептированию, по-видимому, не столь велика, как у СО,
NO+ или RNC, что объясняется наличием у этой rруппы отрица
тельноrо заряда. Ион CN является сильным нуклеофилом, и yc
тойчивость ero комплексов с металлами в их обычных состояниях
окисления (например, 11, 111) едва ли можно объяснить при по-
мощи представлений об образовании дативных связей. Тем не
менее вследствие формальноrо родства этой частицы таким rрул
пам, как СО, NO или RNC, удобнее рассмотреть ее комплексные
соединения в данной rлаве.
Тиnb! цианидных комплексов. Цианидные комплексы чаще Bcero
являются анионаl\IИ состава [Мn+ (CN)x1<x n) например [Ре (CN)814 ,
(Ni. (CN)4)2 или [Мо (CN)8)3 . Хорошо известны также смеща.нныс
КОМПЛЕКСЫ С лиrДНДАМИ :t-АКLlЕПТОРНОrО (л:-I(ислотноrо) ТИПА 153
комплексы типа [1'v\(CN)5X]n"" rде Х может быть Н 2 О, NH з , СО,
NO, Н или rалоrеНОlVl.
По аналоrии с карбонилами можно было бы ожидать, что rруп
пы CN способны к образованию мостиковых связей, но доказа
тельств, подтверждающих это, до сих пор не получено.Однако XOPOUIO
известны линейные мостики M N M, которые имеют большое
значение в структуре мноrих кристаллических цианидов и цианид
ных комплексов. Примером MorYT с.пужить криста.плы AuCN,
Zn (CN)2 и Cd (CN)2' являющиеся полимерами с бесконечной целыо.
Во lVlноrих случаях удается выделить свободные безводные кис-
лоты, соответствующие комплексным циаНИДНЫ!\1 анионам, напри
мер Нз [Rh (CN)s] и Н4 [Fe (CN)61. Эти кислоты заметно отличаются
от тех, которые образуются из комплексных ионов, например из
(PtC16)2 или [BF41"', и которые можно выделить только в виде co
лей rидроксония (НзО+). Orличаются они также и от rидридов Me
таллов, так как в них нет связей металл водород. Атомы BOДO
рода здесь расположены 1\1ежду анионами и связаны с НИlvlИ BOДO
родной связью [46]: MCN...H...NCM. При этом в зависимости от
стехиометрии образуются различные типы структур. Так,
Н [Au (CN)4 1 построен в виде цепей, а Н 2 [Pd (CN)4J имеет слоистую
структуру. В случае октаэдрических анионов структура зависит
от соотношения l\lежду числом протонов и числом цианидных rрупп.
Если протонов вдвое меньше, чем rрупп CN, как, например, в кис
лотах типа Нз [М (CN)6 1 , то образуется правильная пространствен
ная решетка, в которой протоны, вероятно, расположены симмет
рично относительно rрупп CN; в друrих случаях структура, по
ВИДИМОМУ, значительно сложнее.
Связь металл цианид. Цианид-ион расположен в самом Ha
чале спеКТРОХИl\fическоrо ряда, он обладает большим нефелоауксе
тическим эффектом и сильным mранс-влиянием. Все эти свойства
находят разумное объяснение, если допустить возможность обра
зования л-связи M CN; расчеты при помощи полуэмпирическоrо
метода МО [311 подтверждают такое предположение. Более непос-
редственное подтверждение образования л-связи в цианидных KOM
плеl\сах дает подробный анализ колебательных спектров [471,
однако л-взаимодействие здесь, ПО-ВИДИМОМУ, не такое сильное,
как в случае карбонилов.
Тем не менее цианид-ион может стабилизировать ионы металлов
в низких состояниях окис.пения, что, вероятно, связано со спо
собностью этоrо лиrанда акцептировать электроны на 1t* орбита.пи.
Меньшую устойчивость цианидных комплексов нульвалентных
металлов по сравнению с аналоrичными карбонилами (устойчивость
в практическом смысле, а не в смысле количественных термодина
мических или химических свойств) часто рассматривают как ДOKa
зательство слабой л кислотности иона CN . При этом, однако, не
154
rЛАВА 27
следует забывать о том, что такие цианидные комплексы всеrда не..
сут большой отрицательный заряд, например I Ni (CN)4]4 , и уже в
силу этоrо ОДноrо должны обладать повышенной реакционной спо
собностью. В случае некоторых металлов известы цианидные KOM
плексы для двух и даже трех состояний окисления, [М (CN)n]x ,
[М (CN) n.](X+l)--, [М (CN) n I(X+2) , и в этом смысле они подобны друrим
комплексам, которые будут описаны позднее.
лиr АНДЫ С ПРОТЯЖЕННЫМИ л СИСТЕМА IИ
27 .8. Дипиридил и подобные ему амины
2,2' Дипиридил образует комплексы со мноrими ионами метал-
лов в их обычных (например, 11, 111) состояниях окисления; по
своему характеру связи в таких комплексах почти не отличаются
от связей в обычных комплексных соединениях металлов. В OCHOB
HOl'v1 это прочные a ДOHopHыe связи, в небольшой степени Дополняе-
l\lbIe л взаимодействием. Но в отличие от большинства друrих ком-
плексных соединений, образованных ионами металла в нормаль-
ном состоянии окисления, комплекс с 2,2' -дunuрuдUЛОАt, например
IM(diPY)2In+ или [М (diру)з)п+ , можно восстановить и получить
вполне устойчивое соединение Toro же состава, но с зарядом + 1,
О или даже l. Иначе rоворя, 2,2' -дипиридил образует устойчивые
комплексы с металлами в необычно низких состояниях окисления.
Это справедливо для переходных и для непереходных металлов
[48]. Комплексы с дипиридилом, имеющие нулевой заряд, извест-
ны в настоящее время для следующих металлов: Li, 8е, Na, Mg,
Al, Si, Sc, У, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Мо, W, МN, Fe, Со, Zn и u.
Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях
не так прост, как это может показаться с первоrо взr ляда. Не
исключено, что даже в чисто формальном смысле металлу здесь
нельзя приписать какоrо либо целочисленноrо значения степени
окисления. Соrласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке
зрения, лиrанд дипиридил всеrда формально остается нейтраль
HbIl\1, так что состояние окисления металла должно быть равно заря-
ду Bcero КОl\lп.пекса. Этой точки зрения придерживается rерцоr,
синтезировавший большинство указанных соединений. Естественно,
что при ЭТОh1 дипиридил следует рассматривать как лиrанд л кислот-
Horo типа, принимающий электроны с заполненных орбнталей
!\lеталла на свои разрыхляющие п*-орбитали. Такой подход представ
ляется вполне раЗУМНЫМ t если речь идет о перехоДНЫХ металлах,
хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, например при
помощи ЭПР спектров или электронных спектров, до сих пор не
Ilолучено. В случае непереходных металлов более убеди ельной
КОМПЛЕКСЫ С лиrЛНДАМИ 1t АКUЕпторноrо (1t кислотноrо) ТИПА 155
представляется друrая точка зрения [49], в соответствии с которой
атом металла остается в обычном состоянии ОКИС"lения, а дипи-
ридил восстанавливается в анион радикал di ру..!..., причем дополни-
тельный электрон занимает разрыхляющую зt* орбиталь. В случае
если чиепо неспаренных электронов окажется меньше числа rрупп
dipy , приходится предположить, что электроны спариваются
за счет дополнитеЛI) jоrо взаимодействия dipy dipy..!....
Очевидно, распределение Э8l1ектронов может оказаться и проме..
жуточным между двуrvtя указаННЫl\{И предельными случаями. Опи-
сание такой систе!\1Ы требует применения метода мо; только знание
выражениЙ дЛЯ ЛКАО может показать, в какой мере занятые моле
кулярные орбита"ТIИ приобретают характер орбиталей лиrанда или
металла.
27 .9. Комплексы с олефиндитиолами или ДИТИО-Cl-дикетонами
a сравнительно недавно открытая rруппа комплексов инте-
ресна тем, что в них также очень 'трудно определить состояние
окисления rvtеталла. В основном это соединения типа 27.VII, хотя
известны отдельные примеры друrих
х
R,c",s,
I м
""C'S/ п .
( 1.M
R == Н.8JJкил,С 6 Нt\' СF зt CN
n= 2; Х= О, l, --2
n == з; х == О. ...], --2, ..3
27.УIl
R ==ЭJlКИJl
п==2. х-о..) ... 2
J . J
21. VIII
( lO( NI
( rcc:)1 N1
27.1Х
21.Х
тесно связанных с ними комплексов типа 27.VIII, 27.IX и 27.Х.
Следует отметить, что линии, проведенные между атомами в этих
формулах, вовсе не являются валентными штрихами и не имеют ни-
KaKoro отношения к порядкам соответствующих связей, поскольку
эти значения пока неизвестны.
Указанные комплексы, в частности соединения типа 27.VII и
27.VIII, удалось получить для мноrих переходных металлов раз..
Н"}{)
rЛАВА 27
НЫ 1И синтетическими методами [50 52]. Ниже приведено несколь..
КО примеров.
(С 2 Н Ь )4 N +
NiCJ 2 + Na+ 2[(NC)C(S)C(5)(C )]2 (C 2 H 5 )4 N ]+ 2
NC" /S" 2--
С
I NI
С
/,,/
NC S 2
Ni(CO). + 2(СеН5)2Са + 45
СвН, /S"
с n H2 C6H4NH2
I Ni
С ( С:2 Н 5 ) 4 N +
СвН в / '\/ 2
.t
[(C/I )4N] +
СвН, /5"
Т Ni
С
СвН в / "5/ :1
Fa C
"
C s
NI(CO). + 2 11 1'"
C s
/
FзС
FзС S
"/,,
с
I
с
/"./
FaC S
Ni
спонтан но 8
ацетоне +(C 2 H 5 )4 N +
[(C 2 H 5 )4 N ]+
FaC S
"/,,
с
I Ni
С
F С/ "S/
3 2
,, H 2 t\C 6 H 4 NH 2
...
+ (С;2 H 5 J 4 N +
[(C 2 H e )4 N ]+ 2
FaC S
"/,,
с
I
с
/,, /
F с S
а
2--
Ni
2
Для выяснения элеКТРОlIноrо строения таких комплексов были
проведены обширные работы, в которых изучали их спектры, Mar
нитные и окислительно-восстановительные свойства [5З 56]. Kpo
ме Toro, для нескольких веществ были выполнены реитrеноструктур-
КОМПЛЕКСЫ С лиrАНДАМИ :(-АКЦЕпторноrо (J'(-кислотноrо) ТИПА 157
ные работы, в которых установлено, что в комплексах типа ML).';-
(х==о, 1, 2) l\lеталл Иl\tеет квадратную координацию, а расположение
атомов в комплексе такое, как указано в формуле 27.VII.
Вопрос о валентном состоянии металла и электронном строении
комплексов этоrо типа до сих пор (сентябрь 1965 r.) остается Hepe
шеНIIЫМ. Сложность этой проблемы 1\10ЖНО проиллюстрировать на
примере трех комплексов: NiL 2 , NiL и NiL22 ' rде L==СFзС(S).
· С (S)СF з , способ получения которых был только что указан. Анало
rичные ряды КО tплексов, связанных между собой электронными
переходаl\'1И, известны и для друrих 1\1еталлов с лиrандами типа
RC (S)C (5) , однако все три члена TaKoro ряда не всеrда удаеТСff
синтезировать.
По общему мнению, комплексы ML2;- разумнее Bcero рассматри
вать как производные аниона олефиндитиолята [т. е. RC (S)
===С(5) R 2 ] И двухзарядноrо катиона М 2+ . Однако в этом случае тру Д
но понять, как происходит переход от ML22 К ML . Можно пред
положить, что в окислительных процессах ML2; 1\\L и ML
ML2 участвует только ион 1\lеталла, и, таким образом, нейтраль
ный КОl\lплекс ML 2 состоит из иона М4+ И двух анионов о.пефиндитио
лята. В соответствии с друrой точкой зрения, окислительные про
цессы вовсе не затраrивают ион металла, а сопровождаются удале
нием электронов от лиrандов, так что соединения ML"2 и ML 2
содержат ион М+ и соответственно один или два анион радика.па
лиrанда RC(S)C(S)R . Еще одно ВОЗl\{ожное преДПОll10жение. co
rласно которому соединение .N\L 2 является комплексом нульвалент
Horo мета ла с а дитиокетоном, представляется в обrцем довольно
сомнител ьным. Т а к, в этоr..f случае комплекс [(С 6 Н 5 )С( S)C(S )(С 6 Н 5 ) 12 N i
должен быть по троен в виде тетраэдра, поскольку в соединениях
NiO лиrанды располаrаются по тетраэдру (например, в Ni (СО)4 и
В их производных). Однако эксперимент показывает, что этот KOM
плеке плоский и нике-пь координирован по квадрату [50].
Как уже отмечалось ранее при обсуждении комплексов с дипи
РИДИЛОl\I. истинное распределение электронов не обязательно COOT
ветствует простоЙ модели с целочис.пенным заРЯДОl\1 на атоме метал
ла. Имеет CMbICll1 лишь обсуждать, какая из простых моделей более
Bcero соответствует строению Toro или иноrо комплекса. В настоящее
время при помощи ЭПР спектров получены серьезные доказатель-
ства [54] 1'oro, что окислительные превращения указанных ком-
плексов сопровождаются изменением состояния окисления ме-
талла. В то же время, по друrим даННЫl\1 [51, 56], соединения
типа 27.VII. 27.VIII и 27. IX Иl'vlеют, по видимому, такое же электрон..
ное строение, как и комплекс 27.Х, в котором металл вполне обос
нованно счита(от двухвалентным. Вопрос о распределении электро
нов в этих комплексах, вероятно, удастся разрешить только после
Toro t как будет изучено сверхтонкое. взаимодействие в ЭПР спект-
158
rЛАВА 21
рах парамаrнитных соединений с соответствующими ИЗОТОПНЫl\iИ
заместителями.
Учитывая сложности, возникающие при попытке определить
состояние окисления металла и лиrандов в указанных соеди-
нениях, авторы полаrают, что такие комплексы не следует рассмат-
ривать в качестве примера какоrо либо определенноrо состояния
окисления металлов, описанных в rл. 29 и 30. Однако, отдавая
дань старой традиции, в соответствии с которой лиrавды типа
дипиридила всеrда считали незаряженными, в дальнейшем дипири-
дильные комплексы будут упоминаться в качестве примера соеди-
нениЙ металлов в низких состояниях окисления; так, соедине-
ние [Cr (diру)з] будем считать комплексом одновалентноrо хрома.
Литература *
А Ь е 1 Е. М., Quart. Rev., 17,133 (1963).
Краткий обзор по бинарным карбонилам.
В о о t h О., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 6, 1 (1964).
Подробный обзор работ по комплексам с фосфинами, арсинами и стибинами.
Ч а т т Дж., П о с о н п. Л., в е н а н ц и л. М., в сб. «Химия металлоор-
rанических соединений», под ред. r. Цейсса, Мир, 1964.
Общий обзор по карбонилам и родственным соединениям.
F о r d - 5 m i t h М. Н., The Chemistry of Complex Cyanides, Н. М. Stationery
Office, London, 1964.
Подробная сводка данных и обширная библиоrрафия.
G i n s Ь е r g А., Progr. Transition Met. СЬеm., 1, 111 (1965).
rидридные комплексы.
G r е е n М. L. Н., J о n е s О. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 115
( 1965 ).
rидридные комплексы.
G r i f f i t h \V. Р., Quart. Rev., 16, 188 (1962).
Обзор работ по цианидным комплексам.
Н i е Ь е r W., В е с k W., В r а u n а., Angew. Chem., 72,795 (1960).
Ранняя работа по карбонилат-ионам.
Н i 1 е m а n J. С., in W. F., Jolly, ed., Preparative Inorganic Rеасtiопs Vol. 1,
р. 77, Interscience Wiley, N ew У ork, 1964. '
Карбонилы металлов.
J 011 n s о n В. F. а., М с С 1 е v е r t у J. А., Progr. Inorg. Chem., Vol. 7 1966.
Подробный обзор работ по комплексам с NO. '
К i n g R. В., Adv. Organomet. Chem., 2, 157 (1964).
Перечень карБОlIилатов и замещенных карбонилатных ионов и их реакций.
L i v i n g s t о n е 5. Е., Quart. Rev., 19, 386 (1965).
Широкий обзор работ по комплексам с ДОНОрIIЫ 1И .пиrандами, содер)кащими
5, Se и Те.
М а 1 а t е s t а L., Progr. Inorg. Chem., 1, 283 (1959).
Изоцианидные комплексы.
М а n u е 1 Т. А., Adv. Organomet. Chem., З, (1965).
Комплексы карБОВИЛ08 металлов с льюисовскими основаниями.
N у h о 1 m R. 5., Proc. СЬеm. Soc., 1961, 273.
Электронная конфиrурация и строение комплексов, в том числе карбонилов.
*" См. также ссылки к rл. 28.
ЛИТЕРАТУРА
159
5 t е r n Ь е r g Н. W.. \V е n d е r 1., Proc. I.C.C. Spec. Pub. N2 13, Chemical
Society, London. 1959.
Карбонилы метаЛ8l10В в качестве промежуточных продуктов орrанических
реакции.
V е пап z i L. М., Angew. Сl1еm. (Internat.), 3, 453 (1964).
Комп..ттексы с тетрадентатными P и Аs содержаu(ими лиrандами.
W i 11 i а m s Н. Е., Cyanogen Compounds, Amold. London. 1948.
В книrе имеется MHoro сведений о ранних работах по цианидным комплексам.
1. L е w i s J., W h у m а n R .. J. Ch ет. Soc., 1965, 5486.
2. С 11 а t t J.. Н а r t F. А., R о s е v е а r О. Т., J. СЬет. Soc., 1961.5504.
3. N о а с k К., Helv. Chim. Acta, 47. 1555 (1964).
4. В о r G., М а r k 6 L., Chem. and Ind., 1963, 912.
5. V о h 1 е r О., Chem. Ber.. 91, 1235 (1958).
6. С о r е у Е. R., D а h 1 L. F., Inorg. Chem., 1. 521 (1962).
7. D а h 1 L. F., В 1 о u n t J. F., Inorg. Chem., 4, 1373 (1965).
8. Е r i с k s е n N. Е., F а i r h а 11 А. W., Inorg. СЬет., 4, 1320 (1965).
9а. D а h 1 L. F., private communication.
96. S т i t h О. L., J. Phys. Chem., 42, 1460 (1965).
10. С о r е у Е. R., D а h 1 L. F., В е с k W., J. Ат. Chem. Soc., 85, 1202 (1963).
11. С о t t о n F. А., W i n g R. М., Inorg. Chem., 4, 314 (1965).
12. С о t t о n F. А., Inorg. СЬет., З, 702 (1964) and prior papers cited therei п.
13. В е с k W., L о t t е s К., Z. Naturforsch., 19Ь, 987 (1964).
14. См., например, К. Н а к а м о т о , Инфракрасные спектры неорrанических и
координационных соединений, «Мир», М., 1966.
15. О r g е 1 L. Е., Inorg. Chem., 1, 25 (1962).
16. С о t t о n F. А., J о h n s о n В. F. G., Inorg. Chem., 3, 1609 (1964).
17. 5 t r о h т е i е r W.. Angew. Chem. (lnternat.), 3,730 (1964); Т h о m р s о n
О. Т., J. Organornet. СЬеm. 4,74 (1965).
18. L е w i s J. et 81., J. Chem. Soc., 1964,2825.
19. О s Ь о r n е А. а., 5 t i d d а r d М. Н. В., J . Ch ет. 5ос., 1964, 634.
20. Stolz 1. W., Dobson а. R., Sheline R. К., Inorg. Chem., 2,1265
(1963); D о Ь s о n G. R., et al., Inorg. Chem., 1, 526 (1962).
21. См. В а т f о r d с. Н., Е а s t т о n d G. С., Апп. Rep. СЬеm. 5ос., 1963, 92.
22. В а s о 1 о F., Р е а r s о n R. G., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 3, 68 (1961).
23. Са s е J. R., W h i t i n g М. С., J. СЬет. Soc.. 1960,4632; Н i е Ь er W.,
В е u t n е r Н., Z. Naturforschg., 17Ь, 211 (1962); Е d g е 11 W. F. и др.,
J. Аm. СЬет. Soc., 87, 3080 (1965).
24. А Ь е 1 Е. W., В u t 1 е r 1. 5., J. Chem. 50С., 1964, 434.
25. Coffey С. Е., Lewis J., Nyholm R. 5., J. СЬет. 5ос., 1964,1741;
К а s е n а 1 1 у А. 5., N у h о 1 m R. 5., 5 t i d d а r d М. В. Н., J. СЬ ет.
Soc.. 1965.5343; К е Ь 1 У s К. А., D u Ь е с k М., Inorg. Chem. З, 1646 (1964);
L е w i s J., W i 1 d 5. В., J. СЬет. 5ос., 1966А, 69.
26. L а Р I а с а 5. J., Н а т i 1 t о n W. С.. 1 Ь е r s J. А., Inorg. Chem., 3,
1491 (1964).
27. L о h r L. L., L i р s с о m Ь W. N., Inorg. Chem., 3,77 (1964).
28а. D о е d е n s R. J., D а h 1 L. F., J. Аm. Chem. Soc., 87, 2576 (1965); К а е z
Н. D. et al, J. Аm. Chem. Soc., 87, 2753 (1965); S т i t h J. М. et аl., Inorg.
Chem., 4, 1361 (1965); А n d е r s U., G r а h а т W. А. G., Chem. Сотт.,
1965.499; Н а n d у L. В., et al., J. Ат. СЬет. 50С., 88,366 (1965).
286. D а v i s о пА., м с F а r 1 а n е W ., Р r а t t L., W i 1 k i n s о n G.,
J. Chem. 50С., 1962, 3653.
29. В i g о r g n е М., J. Organomet. СЬет., 1, 101 (1963); J о s h i К. К., Р а u
s оп Р. L., S t u bbs W. Н., J. Organomet. Chem., 1,51 (1963); Т а у 1 о r
R. С., Н о r r о с k s W. О., Inorg. Chem., 3, 584 (1964).
30. С о t t оп F. А., D u n пеТ. G., W о о d J. 5., Inorg. CI1em., 4, 318 (965).
160
r ЛАВА 27
31. G r а у Н. В., В е а с h N. А., J. Аm. Chem. 50С., 85. 2922 (1963).
32. J о s h i К. К. et аl., Chem. Соmт.. 1965. 181.
33. Н о r r о с k s \V. О., Jr., Т а у 1 о r R. С., Inorg. СЬеm., 2, 723 (1963).
34. С h а t t J., \V а t s оп н. R., J. Chem. 50С.. 1962,2545.
35а. К r u с k Т., L а n g W., Е n g е 1 т а пА., Angew. Chem. (Internat.),
4, 148 (1965).
35б. С 1 а r k R. J., Н о Ь е r m а n Р. 1., Inorg. Chem., 4, 1771 (1965).
36. У о u n g J. F., G i 1 1 а r d R. О., W i 1 k i n s о n G ., J. CJl еm. 50С., 1964,
5176.
37. L i n d s а у R. У., Jr., Р а r s h а 11 G. W., 5 t о 1 Ь е r g U. G., J. Ат.
Chem. 50С., 87. 658 (l 965). .
88а. С а r t е r О. L., М с Р h а i 1 А. Т., S i т G. А., Chem. Сотт., 1966, 49.
386. D а h 1 L. F., W е i С. Н., Inorg. Chelll., 2. 328 (1963).
39. W е i С. Н., D а h 1 L. F., Inorg. Chem., 4, 1 (1965).
40а. G r а у Н. В., Л1 а n о h а r а пР. Т., J. Аm. Cl1em. Soc., 87, 3340 (1965).
406. В е r о Q [ 1 . , R о Ь i n s о n S. D.. м е r i w е t 11 е r L. S., W i 1 k i n s о n
G., Chem. COlnm., 1965, 571.
41. Подробное изучение соединений Fe NO в работе М с D о n а 1 d С. С.,
Р h i 1 1 i Р s W. О., м о w е r Н. F., J. А rn. СЬ еm. Soc., 87, 3319 (1965).
42. К i n g R. В.. В i s n е t t е М. В., Inorg. Chem., 3, 791 (1964).
43. G е е N.. i с h о 11 s о., V i n с е n t V., J. Chem. Soc., 1964, 5897.
44. F е 1 t h а т R. О., Inorg. Chem., З, 1038 (1964); А r d о n М., Israel J. Chem.,
2, ]81 (1964).
45. Н а 1 1 о.. Т а g g а r t А. А., J. Chem. Soc., 1965, 1359; D а 1 е D., Н о d-
g k i n О. С., J. Chern. 50С., 1965, 1364.
46. Е v а n s о. F., J о n е s D ., W i 1 k i n s о n G., J. Chem. 50С., 1964, 3174;
G i n s Ь е r g А. Р., К о u Ь е k Е., Inorg. Chem., 4, 1186 (1965).
47. J о n е s L. Н., Inorg. СЬеm., 2. 777 (1963); 3, 1581 (1964); 4, 1472 (1965).
48. См. ссылки в работе Н е r z о g 5., Р r а k е 1 Н., Proc. 8th lCCC, Vienna,
1964. р. 214.
49. О r g е 1 L. Е., J. СЬет. 5ос., 1961, 3683.
50. 5 с h r а u z е r а. N., М а у w е g У. Р., J. Ат. Chem., Soc., 87, 1483,3585
(1965).
51. Dav ison А., Howe О. V., Chem. Сотт., 1965,290; J\\cCleverty
J. А. et а[., Chem. and Ind., 1965. ]300; СЬет. Сотт., 1966, 29.
52. G r а у Н. В. et al., Inorg. Chem., 5, 78 (1966); J. Аm. Chem. Soc., 88, 43 (1966).
53. D а v i s о пА., Е d е 1 s t е i n N. . н о 1 т R. Н ., 1\\ а k i А. Н., J. Ат.
СЬеm. 50С., 86, 2799 (1964); Inorg. СЬет., 2. 1226 (1963); 3, 814 (1964).
54. Davison A.,Edelstein N.,IIolm R.H.,Maki A.H.,J.Am.
Chem. 50С., 86. 4580 (1964).
55. G r а у Н. В. et al., J. Ат. Chem. Soc., 86, 4594 (1964); Inorg. Chem., 3, 663
( 1964) .
56. S t i е f е 1 1 . . \V а t е r s J. Н., в i 1 1 i g Е . t G r а у 1 1. В ., J. А т. Сl1 ет .
Soc., 87, 3016 (1965).
57. Е n е т а r k J. Н., L i Р s с о m Ь W. N.. Inorg. Cl1em., 4, 1729 (1965);
S т i t h А. Е. et з1., J. Ат. С}lет. Soc., 87, 5798 (1965).
28
ИЕТАллоРrАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
пЕрЕходныx
МЕТАЛЛОВ
Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов
со связью мета.пл уrлерод были известны с давних пор, лишь
сравнительно недавно в результате мноrочисленных работ, после-
довавших за открытие 1 ди л циклопентадиенилжелеза (ферроце-
нз) (n C5H5)2Fe, ста.ПО очевидным, что способность к образованию
связей с уrлеродом яв-пяется оБЩИf\,1 и BeCbl\fa характерным свойст"
БО I всех переходных металлов d rруппы. Эти металлы образуют ca
ible разнообразные соединения с обычноЙ а-связью !\lета.пл уrле-
род, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и
термически, и химически менее устойчивы, чеl\1 комплексы с дpy
rИ !JI лиrандами, особенно с лиrандами, образующими л; связи.
Б.паrодаря особым свойства!\1 d орбиталей переходные металлы вза-
имодействуют также с ненасыщеННЫ!\IИ уrлеводорода!\Пf и их произ-
водными, образуя довольно необычные «неклассические» соединения,
ранее не встречавшиеся ни в одной области ХИlvIИИ. Синтезировано
большое число самых разнообразных устойчивых соединений
этоrо рода; лабильные орrанические производные переходных
металлов иrрают очень важную роль в каталитических превраJде..
ииях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях
присоединения окиси уrлерода и (или) водорода к ненасыщенным
l\10лекулам.
28 .1. Сандвичевые» соединения
Первое соединение этоrо типа ди-зt"циклопентадиенилжелезо
(л С5НБ)2F е ферроцен было синтезировано в 1951 r. * Вначале
* Впервые ppoцeH был получен независимо и практически одновременно
тремя rруппами исследователей: К е 1 а у Т. J., Р а u s о пР. L., Nature. 168,
1039 (1951); Woodward R. В., R.osenblum М.. Whiting М. с.,
J. Аm. Chem. Soc., 74, 3458 (1952); М i ] 1 е r s. А., Т е Ь Ь о t h J. А., Т r е-
m а i n е J., J. Chem. Soc., 1952, 632. Термин «ферроцен» предложен Вудвар.
ДOM. Приж. ред.
6 Современная неорrаническая ХИМИЯ, ч. 3
l
r.пАВА 28
предполаrали, что в этом соединении, очень устойчивом терми
чески, rруппы С[)Н Ь соединены с атомом железа о-связью. Позднее
различными химическими и физичеСКИl\{И методами, в частности
peHTreHocTpYKTypHO, было доказано, что молекула ферроцена по
строена в виде «бутерброда» (анrл. sandwich), как это показано на
рис. 28.1. В отличие от соединений с О' связью металл......... уrлерод,
например в алкильных производных, здесь rруппы С[)Н[) присоеди
вены к металлу за счет л; связей. В кристаллическом состоянии MO
лекула ферроцена имеет заторможенную (staggered) конформацию,
Т. е. aTO IЫ уrлерода в соседних пятичленных кольцах расположены
Рис. 28.1. Молекулы ферроцена (затор оженная конформация) и рутеноцсна
(заслоненная конформация) в кристалле.
в шаХl\fатном порядке один относительно друrоrо; аналоrичное
рутениевое соединение (рис. 28.1) имеет заслоненную (есli psed) KOH
формацию (атомы уrлерода один над друrим). Интересно отметить,
что барьер свободноrо вращения колец BOKpyr своей оси весьма мал.
По видимому, относительная ориентация колец определяется в oc
новном условиями упаковки в кристаллической решетке; данные по
теплоемкости ферроцена при низких температурах показывают, что
относительная ориентация колец зависит от температуры [1].
Развитие представлений о «сандвичевых» структурах в значи
тельной мере стимулировало работы по синтезу новых комплексов
переходных металлов с циклопентадиенилом и ero производными,
а также с друrими карбоциклическими соединениями *. РаСС 10ТрИМ
* Химия ароматических комплексов переходных металлов, в том числе п..
циклопентадиенильных производных, интенсивно изучается в течение 15 лет во
мноrих лабораториях. Разработка этой проблемы в немалой степени обязана
работам Посона, Хайна, Вудварда, Уилкинсона, Цейсса и друrих авторов.
Особое место занимают фундаментальные и систематические исследования. про
водимые в этой области двумя современными школами элементорrаников: э. Фи..
шера в Фрr и Несмеянова в СССР. К сожалению, работы этих двух rрупп иссле-
дователей, имеющие принципиальное значение, даже не упоминаются в данной
книrе.
Фишером с сотрудниками разработаны новые синтетические методы, при
помощи которых как в ero лаборатории, так и друrими авторами были получены
ароматические комплексы почти всех переходных элементов периодической си-
CfeMbl (метод Фишера rафнера, метод Фишера Оффеле). Именно блаrодаря
этим работам стало ясно, что ароматические комплексы переходных металлов
8'fO не уникальные экзотические соединения, а обширный класс веществ, свойства
.\\ЕТАллорrЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
прежде Bcero циклопентадиенильные комплексы переходных ме..
таллов, учитывая их особую важность и большое разнообразие.
п- Циклопентадиенильные комплексы металлов. Ци клопента..
диен яв-пяется слабой кислотой (рК а "",,20). С различными основа-
ниями он дает соли, содержащие циклопентадиенил-анион СБН;-;
подобно друrим циклическим систеl\1аl\l, образующим сандвичевые
соединения, этот ион содержит ароr.латический секстет n-электро-
нов. Общий метод получения всех циклопентадиенильных соеди-
нений заключается в действии натриевой соли циклопентадиенила
на rалоrенид или rалоrенидный комплекс металла в тетраrидрофу-
ране, димети.аовом эфире этиленrликоля, диметилформамиде йли
в каком-либо друrом аналоrИЧНОl\l растворителе. Раствор натрие.
вой соли получают, обрабатывая размельченный натрий тетраrид"
рофурановым раствором циклопентадиена
2C 5 H 6 +2Na==2C 5 H; +2Na+ +Н2 (основная реакция)
ЗС 5 Н 6 + 2N а == 2С 5 Н; !-- 2N а + + C5H
C 5 HS- + MR + == C5H5MR
В некоторых случаях применяют друrой метод, в котором ис-
пользуют сильное основание, чаще Bcero диэтиламин, например
в избытке
2СБН6 + 2(C2Hs)2NH + FeC1 2 (1t C5H5)2Fe + 2( H5)2NH2CI
амина
Поскольку анион С 5 Н Б функционирует в качестве ОДНозаряд-
Horo лиrанда, бuс л;-циклопентадиенильные комплексы металлов
имеют формулу [(n C5H5)2M)Xn 2' rде n состояние окисления
металла М, ах.......... отрицательный однозарядный ИОН. Металлы
и строение которых позволяют по-новому взrлянуть на природу химической связи.
Широкую известность приобрели работы БОЛЬLllОЙ rруппы исследователей ПОД
руководством А. Н. Несмеянова, посвященные изучению химических свойств
и реакционной способности ароматических комплексов. Способность циклопен-
тадиенильноrо, бензольноrо и друrих колец, входящих в эти комплексы, участ-
вовать в типичных реакциях ароматических соединений (алкилирование, ацили-
рование, сульфирование, арилирование, металлирование и ряд друrих реакций)
была выяснена в первую очередь блаrодаря этим работам. Экспериментально
доказано и теоретически обосновано, что циклопентадиенильное кольцо при
комплексообразоваllИИ с переходными металлами приобретает «ароматические
свойства, в то время как бензольное кольцо в тех же условиях утрачивает их в
заметной степени.
Указанные работы составляют целую rлаву современной химии элементор..
rанической и неорrанической химии. Чтобы состаЕ ' Tb более полное и объективное
представление о материале. излаrаемом в этом разделе, рекомендуем читателю,
например, статью П. Посона в сб. «Небензоидные ароматические соединения»
под ред. rинсбурrа, ИЛ, М., 1963; обзор А. Н. Несмеянова и э. r. Переваловой,
Успехи химии, 27,3, 1958 и статьи п. Посона, r. Цейсса, Дж. Коутса и Ф. rлок-
'nинrа в сб. «Химия мета.плорrанических соединений» под pell. Цейсса, «Мир»,
1964. Прц-м. ред.
6*
164
r ЛАВА 28
в состоянии окисления 11 обраЗУIОТ нейтральные молекулы,
J{апример (n C5H5)2Fe или (Л-СБНб)2Сr, способные возrоняться и
растворяться в орrанических растворителях. Примерами комплек-
OB металлов, находящихся в состоянии окисления 111, IV и
У, служат соответственно (П-СЬНБ)2СО+ , (П С5НБ)2 TiCI 2 и
(П-СБН5)2NЬВrз.
{ тrф ( HgCI,
(W)Iv\o СО)а + NaC 5 H O . п--СрМо СО)з Nа 11r СрМо(СО)З'2 Hg
СНЗСООН !
воэд ух ,
Ifаrрев'ние
In,...СрМо(СО)э I 2 1( хинон If Т.)!. 1r--СрМо(СО)э Н CH 2 N 2 . п-СрМо(СО)зСНз(I )
GOHII
кипячеП\4Р. с
N метил ...
N нитроэ
(,, толуол)
сулЬфоП:tЫИД
N бромо -
СУКЦИIIИМЯА.
CCl 4 ,Сll з I
п...CpMO(CO)2 NO
rалоrены
п СрМо(СО)зСl (1, Br)
kИпячеияе ил"
Fe(CO)5 + с loHI2 в автоклаве (rr...CpFe{CO).J 1 lI аrpеваllИ п-СР2 Ре
200. N' .
/ Ot+ HCI,
н cr
(fl CpFe(CO)2]2Hg ... g 2 п...CpFe(CO)2 Na Br.8AJ1 12
НО
п..CpFe{CO) R 'R R 1r CpFe(CO) Cl(Br, 1) 2 (п...СрРе{СО)2 Н 2 0 )+
Mg НХ
Рис. 28.2. Некоторые реакции МОНО Л:-циклопентадиенильных соединений.
Нейтральные бuс-зt-цик.попентадиенильные производные полу
чены для всех элементов первоrо ряда переходных элементов (3d).
За исключением марrанцевоrо комплекса, paccMoTpeHHoro ниже,
все они в основном построены так же, как и ферроuен. Однако лишь
ферроцен совершенно устойчив на воздухе; остальные соединения
на воздухе разрушаются, причем устойчивость их убывает в ряду
Ni>Co>V»Cr>Ti.
Катионы бисциклопентадиенилов, часть из которых существует
в кислых водных растворах, напоминают по своим свойствам круп-
ные однозарядные катионы металлов, например Cs+. Их можно
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 165
. осадить в виде креl\iневольфрамата, хлороплатината PtC]26 ' тетра-
фенилбората BPh или соли какоrо либо друrоrо крупноrо анио-
на. Ион (П-С5Н5)2СО+ исключительно устойчив, он не разрушается
в концентрированных серной и азотной кислотах даже при Harpe-
вании.
Некоторые типичные л-цик.попентадиенильные соединения при-
ведены в табл. 28.1.
т аблuца 28.1
Некоторые бuс n: циклопентадиенильиые комплексы металлов
Соединение
Внешниn вид;
т . П.1.. ос
(n C5Hs)2Fe
..
Оранжевые
кристаллы;
174
(n: CsI I S)2Cr
Алые к ристал
лы; 17.3
(n C5HrJ2Ni
Ярко-зеленый;
173 (разл.)
(n:-С Б Н S )2 Со +
В водном рас-
творе )келтыЙ
(п-С Ь Н б )2 TiC1 2
я рко-к раСJIые
кристаллы;
230
(Я-С 5 Н 5 )2 WH 2
Жетые кри-
сталлы; 163
Число
неспарен
ных элек
тронов
Друrис свойства ёl
о
Окисляетс.я Ag+(aq), разбав-
ленной НNО з ; n Cp2Fe+ ==
=== n: Cp2Fe, EO== 0,3 в (по от-
ношению к стандартному кало-
мельному электроду) терми-
чески устойчив до > 5000
Весьма чувствителен к воздуху;
при растворении в НС] дает
СБН в и катион rолубоrо цве-
та, вероятно
[n C5H[.CrCl(H20)п] +
В твердом состоя ни и довольно
устойчив на возду хе; окисля-
ется в Cp2Ni +; с N'O дает
n-Ср iNО; с KajHg в спирте
дает n-СрNiС о Н 7
Образует разнообразные соли и
устойчивые сильные основания
(поr лощает С0 2 на возду хе);
тер:vtически устойчив до.......400 0
Слабо растворим в Н 2 О с обра-
зованием n-СР2 TiOH +; С
C 6 Hf)Li дает n Cp2 Тi(СвН6)2;
восстанаВ.аивается ВП СР2 TiCl;
в сочетании с а.пкилами аЛIОМИ-
иия применяется в качестве
катализатора полимеризации
Умеренно устойчив на воздухе;
растворим в бензоле и т. д.;
растворяется в кислотах с
. +
образованием иона п-СР2 W Нз
I
2
2
о
о
о
а Ср =с,.н,..
.Помимо БUс зt-циклопентадиенилов известны также соединения
с t'андвичевой связью, в которых содержится только одна 'n-свя"
166
rЛАВА 28
ззнная rруппа С Б Н 5 . На рис. 28.2 приведено несколько примеров
таких соединений, а также указаны методы их получения.
n Связанное циклопентадиенильное кольцо во мноrих отноше
IlИЯХ, в частности порядком связей c c, напоминает бензол, и
можно ожидать, что оно будет обладать ароматическим характером.
И действительно, те комплексы, которые не распадаются в условиях
соответствующих реакций, подтверждают это предположение. Наи
более широко были изучены химические свойства ферроцена. OKa
залось, что он аuилируется по Фриделю Крафтсу, металлиру
ется бутиллитием, сульфируется и т. д.; таким образом, он вс упает
в реакции, характерные для типичных ароматических соединений.
Аналоrично ведет себя и моноциклопентадиенильное соединение
л-С 5 Н Б Мn (СО)з, В настоящее время известно, что в некоторых opra
нических реакциях таких I<Оl\1плексов принимает непосредственное
участие атом металла. Примером может служить образование внут:'
римолекулярной водородной связи в ферроuеновых спиртах или
протонирование ферроцена (см. ниже) в условиях реакции
Фриделя Крафтса.
Связи в л-циклопентадиенильных соединениях. Подробный тео-
ретический расчет связей между атомом металла и кольцами С 5 Н;>
выходит за рамки настоящей книrи; несмотря на то что этой проб-
леме посвящено MHoro интересных теоретических работ, ее еще
нельзя считать окончательно решенной. Однако характер связей в
таких соединениях уже сеЙчас в основном ясен.
Рассмотрим молекулу ферроuена, считая, что она образуется
либо из двух анионов СЬН п и катиона Fe 2 + , либо из двух радикалов
С 5 Н!) и нейтральноrо атома железа. Учитывая способ получения фер
роцена, разумнее принять первое предположение. Анион СБНБ
построен в виде плоскоrо СИi\1метричноrо пятиуrольника. У каждоrо
атома уrлерода имеется орбиталь р z, перпендикулярная плоскости
кольца, и из этих атомных р z (или рл) орбиталей образуются MO
лекулярные 1t орбитали. Существует пять таких МО, из которых
три нижние по значению энерrии заняты тремя парами электронов.
Связь с металлом образуется прежде Bcero за счет перекрывания
заполненных МО колец с пустыми аТОМНЫ!\1И орбиталями железа;
одновременно заполненные орбитали железа перекрываются с неза
нятыми МО анионов СБН Б , осуществляя дативное взаимодействие.
Однако дативная связь, по-видимому, не имеет решающеrо зна-
чения, так как существуют вполне устойчивые соединения, напри-
fep (Л-СБНБ)2ТаНз, в которых атомы металла вовсе не имеют запол-
ненных орбиталей; но коrда металл имеет заполненную несвязы
вающую орбиталь, дативное взаимодействие упрочняет связь Me
талла с кольцом.
В качестве примера рассмотрим перекрывание заполненной
" MO rруппы СI)Н Б С вакантной d орбиталью атома железа (рис.28.3).
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Iб7
- Обычно полаrают, что связь в молекуле ферроцена в основном оп-
ределяется именно таким взаимодействием.
На рис. 28.3, а показаны атомные р z-орбитали четырех атоr.лов
уr.перода циклопентадиенильноrо КО.пьца. Рис. 28.3, 6 соответству(;т
общему виду МО rруппы СБН5 , образующейся за счет перекры-
ваllИЯ атомных орбиталей. Это одна из трех МО, заполненных элеК1...
ронами. Наконец, на рис. 28.3, в показана незанятая атомнан
а
z
б
!I
.
Рис. 28.3. Схема образования связи в л-циклопеНТ8Диенильных соединениях
типа ферроцена (см. текст) с точки зрения теории мо.
d y z-орбиталь иона железа, для которой плоскость xz является уз-
ловой. Молекулярная орбиталь кольца и d y z-орбиталь железа СООТ-
ветствуют одна друrой по симметрии и MorYT перекрываться с об-
разованием химической связи. Таким образом, связь между метал..
лом и кольцом в основном является двухэлектронной ковалентной.
Kpo {e Toro, вакантная dzх..орбиталь железа способна перекрывать-
ся с заполненной п-МО BToporo кольца С 5 Н 5 (точно такой Же,
как МО на рис. 28.3, б), в результате чеrо и образуется сандвичевая
структура. Конечно, для объяснения всех особенностей структуры
ферроцена необходимо рассмотреть все возможные виды перекры"
вания орбиталей. В первом приближении достаточно учесть перек..
рывание между л-элеКТРОННЫ1\1 облаком аниона СоНо , имеЮЩИ!\1
форму трубки с круrовой симметрией, и набором орбиталеfI метал...
ла, имеющих цилиндрическую симметрию.
Вначале полаrали, что специфической особенностью связей в
ферроценоподобных структурах является cTporo параллельное
расположение колец. Однако оказалось, что подобные же связи
существуют и в моноциклопентадиенильных соединениях, азате1\'1
168
rЛАВА 28
были обнаружены вполне устойчивые ди-1t циклопентадиенильные
комплексы, в которых кольца не пара.плельны друr друrу.
Некопланарное расположение колец постулировано в случае
таких соединений, как (зt С5Н5)2RеН, (n C5H5)2MoH2 и
(л СDН5)2 WH 2 , так как они, по видимому, содержат неподеленную
./CI\ /Et
TI" /ЛI
CI "Et
/Н
1\10
'н
а
б
(J
Рис. 28.4. Структуры: а........ (п-С Б Н Б )2 т iCI 2 Al(C 2 HБ)2; 6 (п-СБНS)2МОНz; 8
общая структура соединений типа (п-СБН5)2МХn (n=== 1, 2, 3). Уrол (U меняется в
пределах 1 5()""", 180°. Орбитали А и В являются несвязывающими по отношению
к кольцам и MorYT быть заняты либо друrими rруппами либо неподеленными
парами электронов.
пару электронов и являются основаниями, не уступающими по сил
аlVIмиаку. При растворении в водном растворе кислот они превраща-
IОТСЯ в катионы, например
н + (aq)
(п СБН5)2WНI (п СьНft)ZWН
он (aq)
МЕТАллорrАНИЧЕСI<ИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 169
Сам ферроцен очень слабое основание, но он l\lожет протонировать
ся смесью пропионовоrо анrидрида с rидратом три орида бора;
друrие циклопентадиенильные соединения, а также аренкарбониль..
ные КО1\lплексы .1еталлов (см. ниже) также обладают слабыми основ-
ными свойствами [2].
Кроме Toro, при помощи ЯМР-спектров было показано, что в
катионе (Л-С 5 Н 5 )2 WH+ 3 И В 10леку.пе(1t СSНS)2ТаНз, не обладающеЙ
ОСНОВНЫ 1И свойствами, есть только два эквивалентных aTO 1a BOДO
рода, хотя в обеих системах А 2 В содержится ПО три атома водорода.
Эrо можно объяснить с.пеДУЮЩИl\f образом: предположим, что коль
ца наклон ны одно к друrому так, как показано на рис. 28.4, и в
образовании связей принимают участие все девять s , р- и d-орбита
лей металла. Шесть из них можно сrруппировать в два одинаковых
набора rибридных орбиталей, по три орбитали в каждом. Такие
rибридные орбитали будут хорошо перекрываться сорбиталями
колец даже в том случае, если уrо.п ffi уменьшится до 1500 (рис.
28.4, в). Две из трех оставшихся орбита..тrей, представ,пяющие собой
rибриды Spdx2 yzdzz I (А на рис. 28.4, в), эквивалентны одна дру-
rой, а третья отличная от них sр-rибридная орбита.пь может
быть либо занята неподе.пенной парой электронов, либо образует
связь с друrой rруппой. Наконец, в случае (n-СБН5)2МОН2 неКОП.па..
нарность колец подтверждена непосредственно peHTreHocтpYKTYP"
ным исследованием [3.].
С точки зрения метода МО* взаИ 10действие колец с aTOMOl\1 ме..
талла в молекуле ферроцена в основном сводится к образованию
двухэ.пектронных связей. Однако эту задачу можно решить друrим,
более общим спосоБО:\I, если предположить, что каждая циклопен
тадиенильная rруппа заНИ lает три координационных l\leCTa, взаи
модействуя с тремя sрd-rибридными орбиталями !\lеталла. Эrот
несколько искусственный прием uН,оzда ПОlVlоrает ориентировочно
предсказать ожидаемую структуру соединения. Так, (n-СБНБ)2ТаНз
или (л С5Н5)2МОН2 можно раССlvlатривать как девятикоорди-
национные комплексы, причем второй имеет важную в стереохими-
ческом отношении неподе.пенную пару электронов. Наконец, следу-
ет отметить, что во !\1ноrих неСИl\[метричных моно-л-циклопентадие-
.пильных соединениях [4] кольцо СБНБ заметно искажено, как видно
.ИЗ схемы 28.1. Это может произойти потому, что d x Z и d y z орбитали
металла не совсем эквивалентны одна друrой и они по разному пе..
рекрываются с соответствующими n-орбиталями кольца. Наруше-
ние симметрии кольца можно объяснить и иначе, если учесть, что
э..та rруппа склонна вести себя как совокупность олефина и аллил-
* Электронное строение молекул ферроцена и родственных бисареНОI:JЫХ
комплексов подробно исследовано при помощи метода МО в работах Е. М. Шу..
C-ООровича и М. Е. дятКиНой........Прu.м. пере8.
170
r ЛАВА 28
аниона (Clvl. да-пьнеЙшее обсуждение), как это показано формулой
28. 1 1,
b\!!J Ь
а
а = 1,2'9 ) .44 А
Ь == 1,4 2 1,49 А
с == 1)34 1143 А.
\:d
28.}
8.1'
Однако такая тенденция, ПО БИДИМОМУ, проявляется далеко не во
всех случаях, так как известны примеры структур [5], Б которых
симметрия кольца n CьHo полностью сохранена.
Получены также mрuс п циклопентадиенилы U, N р и Ри
[6aJ; найдено, что в соединении (Л СSН5)зUСl rруппы зt С5НБ распо..
ложены по уrлаl\1 искаженноrо тетраэдра, четвертая вершина ко..
Toporo занята хлором; однако связь в этом соединении носит преи..
мущественно ионный характер [66].
Ионные цuклопенmадuенuды. Как уже было указано, щелочные
металлы образуют солеобразные соединения типа H5 Na+. С
электростатической точки зрения можно ожидать, что двухзаряд"
ный положительный ион металла М2+ , неспособный к образованию
ковалентных связей за счет своих d орбиталей, может присоединить
два аниона С 5 Н 5 , которые расположатся по разные стороны от ато-
ма металла, 06разуя ферроценоподобную структуру. По видимому,
это происходит в случае Mg (С 5 Н Б )2 и Мп (С 5 Н 5 )2. В отличие от
остальных 6uс циклопентадиенильных соединений переход.н.ыхметал-
лов марrанцовый комплекс ведет себя весьма необычно: он реаrи-
рует с БОДОЙ, подобно CSH5Na, в тетраrидрофуране вступает в реак-
цию с FeC1 2 , количественно превращаясь в ферроцен. В свободной
молекуле Мп (С 5 Н Ь )2 содержит пять неспаренных электронов, как и
в ионе Мп 2 +; В кристаллическом состоянии это вещество Ероявляет
аномальное антиферромаrнитное поведение, псдобно друrим соеди-
нениям МПII.
Лантаниды образуют аналоrичные кристаллические ионные КОМ-
плексы типа М (С s Н 5 )з или MCl (СоН 5 )2, а для европия лолу ио с()е-
динение Еи (С о Н 5 )2. Все эти вещества очень устойчивы термически
и возrоняются в вакууме, но разлаrаются на воздухе и при деЙ(:1'ВИИ
БОДЫ. ОНИ количественно вступают в ионные реакции
ТfФ
2Рr(С Б Н 5 )з+ 3Fe 2 + 3(n C5H&)2Fe+2Pt:3+
Комплексы металлов с друrими циклическими ненасыщенными
уrлеоодородами. Как уже было ОТl\fечено, ион СЬН о имеет шесть
л элеКТРОНОБ. Таким же секстетом п-электронов обладают и друrие
карбоциклические системы (28.111), и можно ОЖИДать, что они так-
МЕТЛЛJ10РrЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 171
же будут проявлять склонность к образованию саllдвичевых соеди-
нений подобно п-СsНs-соединениям
[Q] (Q] @ @
ц и кл об YTaalfeH и J1 Цн КJlопеllтаднен ИЛ Ьен30Л иклоrептатрненил
(r нпотетическ.-tи) (а р ен) (ТРОпнл",й нон)
28.1118 28.11lб 8.IH в 28.JJlr
Действительно, для всех четырех систем удалось получить КОl\{П-
лексы с переходными металлами, но соединения типа L 2 M известны
лишь в случае циклопентадиенила и аренов.
Цикло6уmадиениЛЬНbl.е соединения с металлами. Еще до Toro,
как удалось выделить первый такой комплекс, предположили, что
он образуется в качестве промежуточноrо продукта в реакции aцe
тиленов с карбонилами l\tетал.пов. Первым был синтезирован и оха-
Ме
Ме
Ме
СI Ме
l CI
N 'Ni
" 41'"
Ме CI ,
CI
+8СО
2
+ 2 Ni(CO). ===
Нз
I
оМе
Ме
Рис. 28.5. Синтез и структура [(СНЗС)4NiСI2]2.
рактеризован комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеном
(рис. 28.5).
Дифенилацетил н в определенных условиях реаrирует с Fез(СО) 12'
образуя соединение Ph 4 C 4 Fe (СО)З, в котором с атомом железа свя
зано почти квадратное кольцо И3 атомов уrлерода [7]; аналоrичным
путем из Мо (СО)в был получен Ph 4 C 4 Mo (СО)2 [8]. Соединения тет-
рафенилциклобутадиена с переходными металлами можно получить
реакцией обмена лиrандов из комплекса тетрафенилбутадиеi-lа с
хлоридом Pdl[ [9]. Однако пока не совсем ясно, являются ли эти coe
динения истинными циклобутадиеновыми комплексаf\IИ. Не исклю
чено, что некоторые из них содержат две координированные ацети"
леновые rруппы (ср. с 28.ХХ). Тем не менее для молибденовоrо
комплекса предполаrается структура 28. IV.
Вообще к вопросу о строении циклобутадиеновых комплексов
следует подходить с достаточной осторожностью. ПоучитеЛЬНЫ 1
примером может служить недавно синтезированное соединение сос-
172
r ЛАВА 28
тава C 4 H 4 AgCI0 i , которое, как показал ЯМР спектр, в действитель
НОIi:ТИ является ПРОИЗВОДным циклооктатетраена, и ero истинная
( ормула C8rl . 2AgCI0 4 . Однако удалось выделить и настоящий
Ph
1 Ph Ph
(CO) O МО(СО)з
Т ' , РЬ !
Ph Pl1
28.1V
комплекс с незамещеННblМ циклобутадиеном [101. Он был получен
реакцией цuс 3,4 дихлорциклобутена с Fe 2 (СО)в, О TOl'vf, что полу
ченное при ЭТОl\f соединение состава C 4 H 4 Fe (СО)3 действительно
содержит ЦИКlil0бутадиен, а не является бис (ацетилен) трикарбони
лом железа, свидетельствуют результаты масс спектрометрическоrо
расщепления, при котором вовсе не образуется осколков С 2 Н 2 .
Этот комплекс реаrирует с FеСl з в ЭТИЛОВО f спирте, выделяя тpaHC
3,4 дихлорциклобутен, а также вступает в реакции замещения,
характерные для ароматических соединений (ер. с ферроценом).
При действии дифенилацетилена на раствор PdC1 2 в этано.ле об
разуются соединения, содержащие молекулу растворителя. Было
показано [9, 11], что такие комплексы являются ПрОИЗВОДНЫ iИ
цик.побутена, в которых с атомом металла связаны три из четырех
атомов уrлерОД8 кольца по типу аллильных КОl'vlплексов (см. ниже).
Ареновые комплексы металлов. Ареновые соединения хрома были
получены Хайном свыше 30 лет назад при реакции СrCl з с C 6 H 5 MgBr;
после кислотноrо rидролиза реакционной смеси был получен
желтый раствор, который, как полаrали, содержит фенильные про-
изводные хрома с а-связью, такие, как (СаНБ)з Сr +.
Сейчас известно, что эти «полифенилхромовые» соединения пред-
ставляют собой диареновые комплексы катиона хрома с бензолом,
- (
Cr+
(Cl ::: :)
GY
(- T )
Cr
13)
28.У
, 28.VI
М 0:-"'" с-.о
с/\
o с
,
о
28. V ((
NlЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ \ЕТАЛЛОВ 173
дифени..l0М И трифеНИ.;10М, построенные по типу сандвичевых соеди
нений, наПРИ 1ер 28.V.
Прототипом таких соединений является нейтральный дибензол"
хром (CSHS)2Cr (28.VI). Ero также l\10ЖНО получить реакцией СrCl з
с реактивом rриньяра. Однако известен более удобный метод СИII-
теза, который ПРИ!\1еним и к друrИl\1 переХОДНЫl\1 l\lеталлам. Он ос-
нован на непосредствеННО!\1 взаимодействии ароматическоrо уrлево
дорода с rалоrенидом переходноrо металла в присутствии аЛЮl\lиние
вой пудры (иrрающей роль восстановите.пя и акцептора rалоrенида)
и хлорида алюминия катализатора реакции Фриделя Крафrса *.
в случае хрома реакция приводит непосредственно к образованию
нейтральноrо комплекса, но обычно реакционную смесь rидро.пи-
зуют разбавленноЙ кислотой и получают комплекс в виде катиона,
например (C6H6)2Cr+ или (мезитилеН)2Ru 2 +. В некоторых случаях
такой катион можно восстановить в нейтральное соединение под
действием восстановителя типа rипофосфористой кислоты.
Дибензолхром образуется в виде темно-коричневых криста.плов,
значите.п ьно более чувствительных к действию воздуха, чем изо
электронный ему ферроцен. Это соединение неустойчиво в условиях
обычных реакций ароматическоrо за!\1ещения. Подобно л С5Н5
соединениям, в этом случае удается также получить разнообразные
комплексы с одним ареновым кольцом, например
кипячение
С 6 Н Б СН з + \o(CO)6 СвН5СНЗ МО(СО)з + ЗСО
С 6 Н 6 + МП(СО)БСl + АIСl з ------+ C G H 6 1\\n(CO) AICI t
ДибеНЗОЛХРО1\1 И друrие ареновые комплексы были изучены peHTre-
HO и электроноrрафически. Доказано, что все межатоrvlные pac
стояния уrлерод уrлерод в кольце равны между собой [12J.
1t КомnлеКСbl с цuклоzenmаmрuенuлом (mроnuлuем). Комплексов
с семич.пенными кольцами известно довольно мало, и они не очень
устойчивы. Их не удается получить непосредственно из катиона
C7H ; дЛЯ синтеза применяют косвенные методы, например
С 7 Н 8 1\\О(СО)з 1 (С 6 Н 5 )з С + BFi == П Н7МО(СО) ВFё + ( Нs)зСН
кипячение
п C5H s V(CO) + С 7 Н 8 п-Сi)Н Б V л-С 7 Н 7 .
ЯМР-спектр показывает, что все семь атомов водорода кольца
[С 7 Н 7 Мо (СО)з1+ эквивалентны; вероятная структура иона пока
зана формулой 28.VII.
fетероциклические сандвичевые соединения. rетероциклические
соединения , обладающие ароматическим характером, в принципе
* См. F i s с h е r Е. О., Н а f n е r W., Z. Naturforsch., 108, 655 (1955);
Z. anorg. Chem., 286. 146 (1956).......... Прим. реа.
174
r ЛАВА 28
должны обладать способностью образовывать сандвичевые связи с
переходными металлаtvlИ. Действите-пьно, в некоторых случаях
такие КО!\lплексы удается получить. Следует лишь учесть, что в
состав мноrих ароматических rетероциклов, таких, как пиридин,
входит reTepoaToM, имеющий неподелеННУIО пару электронов, и ос-
новность TaKoro reTepoaToMa может быть значительно выше основ-
ности п-электронной системы кольца. Известны соединения с тиофе-
110М, например C 4 H 4 SCr (СО) 3 , и с анионом пиррола С 4 Н 4 NМп (СО)з,
являющиеся аналоrами соответствующих карбоциклических
комплексов: C 6 H 6 Cr (СО)з и п С5Н5МП (СО)8. 1t Циклопентадиенил-л-
пирролилжелезо (азаферроцен) кристаллическое вещество крас-
Horo цвета, т. пл. 114°; по термической устойчивости он уступает
ферроцену [13]. Ero получают следующим образом:
n-С о Н 5 Fе(СО)2 1 + C 4 H 4 N к зо..J1
n-С о Н о Fеn-С 4 Н.N
-Т
FeC1 2 +C 5 H 5 Na+ C 4 H 4 NNa
Азаферроцен, ПО-ВИДИМОl\tУ, изоморфен ферроцену, так что в
ero кристалле атомы азота беспорядочно распределены в десяти
возможных для них положениях в кольце.
Недавно было показано [14а], что анион карборана способен
образовывать комплексы, которые, ПО-ВИДИМОl\1У, являются анало-
rами: (Л-СБНБ)2Fе, n-С 5 Н 5 Мп (СО)3 и п-С 5 Н Б Rе (СО)з- В таких ком-
плексах анион С 5 Н[) замещен rруппой В 9 С 2 Н2 11 , имеющей форl\tIУ
икосаэдра. Аналоr ферроцена [Fe (B9C2Hl1)2]2 образуется при
взаимодействии FeC1 2 с солью аниона B O C2,H 2 ii; ero можно окислить
до аналоrа феррициний иона Fe (B9C2Hl1)2] . PeHTreaocTPYKTYPHO
удалось показать [14б], что п-С 5 Н!)Fе (B 9 C 2 H 11 ) является сандвичем
со связью металла с одной из икосаэдрических rраней карборана,
представляющей собой кольцо из атомов ССВВВ.
28.2. Олефиновые комплексы
В 1830 r. датский фармацевт Цейзе описа.1 вещество состава
PtC1 2 .C 2 H 4 . Значительно позднее было установлено, что это соеди-
нение представляет собой димер с хлорными l\lостиками. Цейзе
удалось также из продуктов реакции хлороплатината с этиловым
спиртом выделить в виде калиевой соли анион [С2.Н4РtСlзJ . Не-
смотря на то что структура этих соединений была установлена лишь
сравнительно недавно, указанные этиленовые комплексы оказались
первыми металлорrаническими соединеНИЯl\IИ переходных ме..
таллов.
МЕТАллорrАНИЧЕСI(ИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ Л\ЕТАЛЛОВ 175
Позднее было обнаружено, что не только pt II , но И друrие ионы
переходных металлов, особенно Си ! , Ag 1, HgII, Pd II , способны
образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так,
суспендированный в воде хлорид меди( 1) поrлощает этилен; при
этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1 : 1, в
количествах, значительно превышающих их растворимость в воде
при отсутствии одноrо из них. Твердые rалоrениды одновалентной
меди также поrлощают некоторые rазообразные олефины, но упру
rocTb диссоциации таких комплексов очень высока. Измерение:\1
распределения между водой и орrаничеСКИ1\1 растворителем было
изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредель
ными соединениями. В водном растворе существует равновесие
Ag+(aq) +олефин == (Аg.олефин]+(аq)
В ряду разных олефинов удается найти связь между величиной
константы равновесия и стерическими и индуктивными факторами
[15]. В некоторых случаях при реакции ионов Ag+ с олефинами об
разуется кристаллический осадок олефиновоrо комплекса; такие
комплексы применяются для очистки олефинов. Так, циклооктатет"
раен и бициклоrептадиен 2,5 при встряхивании с водным раство"
ром перхлората или нитрата серебра осаждаются в виде бесцвет
ных кристаллов состава олефин. AgCI0 4 или 20лефин. AgCI0 4 , В
зависимости от условий. Из бензола получены криста.плические coe
динения с АgNО з , AgCI04 и AgBF 4 . В комплексе [СаН6' Ag]+ С10:
ион металла расположен несимметрично по отношению к бензольному
кольцу.
Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплек"
сов металлов VI VIII rрупп; имеются сведения о существовании
довольно неустойчивых комплексов Ti и у. Некоторые примеры
олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов
в соединения с металлами вступают и такие вещества, как
малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фтори..
рованные олефины. Известно сравнительно HeMHoro примеров ус--
тойчивых комплексов с моноолефинами; более мноrочисленны сое...
динения с олефинами хелатноrо типа, такими, как бициклоrептади..
ен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-l,3, и
особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа
транс,mраНс,mрШlс циклододекатриена, так и с сопряженными,
например циклоrептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно
карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамаrнитны,
и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об
электронной конфиrурации ближайшеrо инертноrо rаза, считая,
что двойная связь является донором двух электронов.
Получение. Олефиновые комплексы получают различными спо
собами:
176
r ЛАВА 28
Таблица 28.2
Некоторые олефиновые комплексы переХОДIlЫХ металлов
Qлефин I(омплекс
э1 илен К [ Н4РtСIз]
Циклопентеll п СБН5Rе(СО)2СБН8
Бициклоrептадиен- C 8 H 8 F е(СО)з
2,5 (норборнади-
ен) [с& Н 1 О R h С 1] 2
Циклооктадиен-I,5
Циклопентадиен п С5НБСоС5Н6
Октафторци клоrек- C 6 F 8 Fе (СО)з
садиен-l,3
Циклоrептатриен С7Н8 \О(СО)з
Свойства
Циклооктатетраен СвНьFе(СО)з
Циклододекатриен- С 12 Н 18 a
1,5,9
Бледно-желтая соль, растворимая в
воде
Бесцветные кристаллы, растворимые в
орrанических растворителях; совер-
шенно устойчивы на воздухе
Желтая жидкость, переrоняемая без
разложения
Оранжевые кристаллы; rа.1Jоrенный
мостик расщспляется под действием
n-толуидина и др.
Красные кристаллы; при действии
кислот образуется ион (:П;-С5НS)2СО +
Бесцветные, устойчивые на воздухе
летучие кристаллы
Красные кристаллы; при действии
(С6Нь)зС+ BF; отщепляет Н с об-
разованием С 7 Н 7 Мо(СО);
Красные кристаллы, т. пл. 72°; обра-
тимо протонируется при деиствии
сильных кислот
Красные кристаллы, неустойчивые на
воздухе
1. Наиболее распространенным методом синтеза является взаи
модеиствие олефина с соединением металла, обычно с rалоrенидом
или с карбонилом, например
кипячение
с,Н 8 + МО(СО)6 Н8МО(СО)з + зсо
циклоrептатриен
800, в бомбе
С 4 Н 6 + Fe(CO)5 С,НеFе(СО)з+ 2СО
бутадиен
/СI,
SnCJ 2 < )
C s H12Rh R.hC 8 H 12
в этан оле 'CI/
СаН12 + RhСlз(аq)
ЦИКJJоuктадиен 1 ,5
в случае некоторых rалоrенидов реакцию необходимо проводить
в присутствии восстановителя, как в последнем примере, rде либо
этанол, либо более энерrичный восстановитель SnCI восстанавли"
вают Rh III до Rh I . В друrих случаях например при синтезе ир и-
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 177
диевоrо соединения, двухвалентное олово входит в состав комплек
са в виде rруппы SпСl з , связанной с металлом (16] и выступаю-
щей в роли лиrанда
2 SпCI z
IrC1 6 +2С В Н 12 С Н o (CsН12)2IrSпСlз
в 2 Ъ Н
в особых случаSiХ в качестве восстановителя применяют ал килы
алюминия (см. уравнение (28.1)]. С некоторыми металлами такая
реакция приводит к о.пиrомеризации или полимеризации непредель-
Horo соединения, например бутадиена или ацетиленов. При этом в
качестве IJромежуточных продуктов образуются неустойчивые ме-
таллорrанические соединения; некоторые из них удается выделить
(см. ниже).
А1I:t з вэфире
Ni(зсаС)2 + С'2Н'В ·
(28. J)
тронс . тронс, транс
uиклододе){атрнен 1,5,9
2. Олефиновые КО:\IП,,1ексы можно также получать: а) присоеди
нением rидрид иона к сандвичевому соединеНИЮ t б) отщепление 1
rидрид иона или протонированием металлорrаническоrо соединения
с (j СВЯЗЬЮ.
Некоторые л-С5Н5 соединения присоединяют rидрид-ион, обра
зуя олефиновый комплеКС t содержащий в качестве лиrанда цикло-
пентадиен [уравнения (28.2) и (28.3)]; в случае ареновых комплек-
сов получаются Л-ЦИК"ТIоrексадиенилы (см. ниже):
(1r С5Н5)2СО-l- + H
Na В Н 4 I...
тr С 5 1Iо:СоС Б l1 6
l) Т (" Ф
( 28. 2 )
)
о
I
О..........с I;/Р(с 6 н 5 )з
, F-"e 1-
l
( 28. J )
о
О'с, I Р(С61l5)З
[-с
'\
I \
I \
: ;
II
.
+H
Получаемые таким путем циклопентадиеновые соединения инте-
ресны тeM t что В них одна из С Н связей (с aTOMOl\1 На В андо поло..
жеНИИ t Т. е. с ближайшим к f\lеталлу атомом водорода) проявляется
в ИК спектре в виде интенсивной полосы поrлощения с необычно
низкой частотой ( 2750. см'" 1). Этот атом водорода появляется в
кольце в результате rидридной атаки, и этот же атом удаляется при
отщеплении rидрид иона, например при действии' кислоты,
178
rЛАВА 28
(С в Н 5 )з С + BF;, N бромсукцинимида и т. д. Таким образом, реак-
ция переноса rидрид иона [уравнение (28.3)1 является обратимой.
Аналоrичный перенос rидрид иона 1\10жет происходить в случае
некоторых алкильных комплексов [17], которые при действии три
фенилметилтетрафторобората отщепляют H ..ион, превращаясь в
олефиновый комплекс
РЬ C+BF
R..CoH,(CO)2Fe........C.HRClIaR' з 4' OL
В Н4'"
H, ] +
п. CoHO{CO)2Fe........11 вр; + РЬзСН
. H/ R'
Подобные превращения MorYT происходить также при присоеди-
нении или отщеплении протона от орrанической rруппы [17]. Так,
металлорrанические карбонильные соединения способны перехо
дить в олефиновые комплексы, содержащие енольную форму карбо
нильноrо соединения, например ацетона, стабилизированную за
счет связи с aTOMO 1 l\fеталла
н [ Н н ] -t
" /Н 11+ "с/
1с C5H5(CO)2Fe C п- C5H5(CO )2 Fe .. ....n
;с==о оснuваНИt' /
СН з СНЗ ОН
Аналоrично ведут себя цианалкилы, которые MorYT обратимо про...
тонироваться, превраlЦаясь в комплекс с кетонимином
N
c
/ н+(о+)
1l' C5H5(CO)2Fe C Н
" основание
СН,
NH ( о)
11
с
1Т' С6НБ(СО) 2 Fe .... I
с
/"
н СНа
+
а также (J алли.пьные комплексы (см. ниже), способные присоеди-
иять протон
п C5H&(CO )з Мо .......СН 2 .......СН==СН 2
Н, /СН ,
н+ С
· п C5H5(CO )з Мо ........
н/ "н
Химическая связь и строение олефИНО8ЫХ комплексов. Природа
евязи между олефином и атомом металла еще окончательно не вы-
яснена. Тем не менее совершенно ясно, что, З8 исключением неко-
1'орых соединений с тетрафrорэтиленом и циклическими ненасы"
МЕТАЛJ10рrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 179
щенными систеl\{а IИ (СМ. ниже), олефиновые комплексы не содержат
локализованной а связи металл уrлерод. a связь в основном
обусловлена взаимодействием n-электронов ненасыщенной моле..
ку.пы с rибридными орбиталями металла.
Некоторые олефиновые комплексы изучен ы рентrеноrрафиче..
ски; примеры двух таких структур приведены на рис. 28.6 и 28.7.
В этиленовых соединениях, таких, как [C 2 H 4 PdCI 2 ]2 и
[(C 2 H 4 )2RhCIJ 2 , координированная С С связь перпендикулярна
плоскости ко лплекса, как показано на рис. 2.8.6. В стирольном
КОl\fплексе па.пладия [(стирол)РdС1 2 1 2 двойная связь не перпенди"
fI
н
I1
с
LC 1\t
CI " СI
н
JI
11
н
Рис. 28.6. Структура аниона
соли Цейзе [ Н4РtСlз] .
Мо
/J'c
Се '-
0/ I о
о
Рис. 28.7. Строение циклоrеп-
татриенилкар60нила молибдена.
кулярна координационной плоскости и плоскость не делит ее
CTporo пополам (см. также обсуждение аллильных комплексов);
подобные нарушения симметрии наблюдаются также в случае дру-
rих несимметричных олефинов. В общем не обязательно, чтобы
атом металла располаrался в направлении максиr.лальной плотности
л-электронов молекулы олефина; в комплексах с хелаТНЫl\1 и ЦИК"
лическими олефинами [типа приведенных на рис. 28.7 и в уравне-
ниях (28.1) и (28.3)] это и невозможно.
Природу связи между олефином и металлом нетрудно объяснить
на основе теории МО, что наrлядно иллюстрируется схемGЙ рис.
28.8. Полаrают, что эта связь двоякоrо происхожденияz а) обычная
донорно акцепторная связь, возникающая за счет переКРЫВ8НИЯ
л электронноrо облака :молекулы олефина с акцепторной а орби..
талью атома металла; б) дативная связь, возникающая за счет от-
тяrивания электронов с заполненной орбитали металла (d xy " или
какой либо dп рл rибридной орбита.пи) на разрыхляющие орбитали
атомов уrлерода.ТаКИl\f обраЗОl\f, эта cxel\la аналоrична рассмотренной
Выше схеме образования связи между lvlеталлом и окисью yr лерода
или друrими лиrандами, обладающими слабой основностью. Связь
]80
rЛАВА 28
металл олефИIl является в этом случае в какой то мере двойной,
но не ясно, насколько велик вклад дативноrо взаимодействия *.
Обычно донорно акцепторное взаимодействие (Il связь) сопровож
дается поляризацией (С 2 Н 4 )+ M , а дативная связь поляризует
систему в ПРОТИВОПОЛОЖНО I направлении. В случае равенства обоих
эффектов связь Iеталл олефин может в конечном итоrе стать
электронейтральной. Обнаружено, что расстояние c во мноrих
олефиновых комплексах составляет 1 ,40 l ,47 А (вместо"'" 1,34 А
\,
... с
... ... , I :::::
,... , А
, + "с< 6
' :' I ' & м
, , ,
, ... >С<+ '
\ , 1\ '"
'...'
J1ативное взаимодействие
заполненной орбитали
металла с n*.. орбиталями
молекул акцептора
... с
"
Донорно акцепторное
взаимодействие заполненных
п":' орбиталей со свободной
орбиталью металла
а
tS
Рис. 28.8. Схема образования связей между металлом 11 олефином с точки зрения
теории МО (по Дьюару):
а донорно-акцепторная связь; б дативная связь.
в обычных олефинах), что указывает на понижение порядка этон
связи при координации; об ЭТОl\1 же свидетельствует понижение час
тоты колебаний координированной связи с==с на 140 160 c.м l.
К сожалению, отсутствуют точные количественные данные о
локализации электронной плотности на л; и (J СВЯЗЯХ. Обычные свя
зи с==с характеризуются значительным барьером свободноrо Bpa
щения; можно ожидать, что у «двойной связи» металл лиrанд
также будет барьер вращения. Однако, судя по спектрам ямр эти
леновых комплексов (C 2 H 4 )2Rh (асас) и (C 2 H 4 )2Rh (зt С5Н5), барьер
свободноrо вращения координированной молекулы С 2 Н 4 BOKpyr
связи fеталл олефин составляет лишь 6 ккал/м,оль [18]. Этот
результат не является неожиданным, поскольку в дативном взаИl\IО
действии с этиленом может участвовать не только dл орбиталь, пер
пендикулярная плоскости комплекса (dxz или dуz орбиталь), но
и dху орбиталь, расположенная в плоскости комплекса. Таким об
разом, найденный барьер вращения определяется либо разницей в
прочности обеих указанных связей, либо разностью между энерrией
* в некоторых комплексах с C 2 F 4 металл связан с олефином а связью. См.
р а r s h а 11 G. W., J о n е s F. N., J. Ат. Chem. Soc., 87, 5356 (1965); М а у s
1\\. J., W i 1 k i n s о n G., J. Chem. Soc., 1965, 6629.
МЕТАллоrrдничr:СКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 181
более прочной связи и энерrией переходноrо состояния процесса
враll(ения. Во всякоrvl случае, по величине этоrо барьера никак нель-
зя судить об энерrии dn рп взаимодействия.
Несмотря на то что соединение (C 2 H 4 )2Rh (асас) терl\lически
устойчиво, в растворе происходит очень быстрый об?\1ен
( H4)2Rh(acac)+C2D4 (C2D4)(4H4)Rh(acac)+ H4 и Т. Д.
Среднее вре?\iЯ жизни молекулы С 2 Н 4 в координационной сфере
Rh l не превышает lO 4 сек при 250. В противоположность этому
комплекс n C5H5Rh (С 2 Н 4 )2 не вступает в такие реакции обмена,
что, возможно, объясняется стерическими затруднениями. В
(РtСl з (C2H4)] и в Rh (С 2 Н 4 ) (РРhЗ)2С1 этилен обменивается очень
быстро в первом из этих соединений со скоростью, большей, чеl\1
70 ceK l, даже при 750. Подобная лабильность характерна и для
молекулы СО в квадратнокоординированных КО lплексах, например
в (Рh З Р)2RhСl (СО).
Комплексы с циклическими ненасыщенными молекулами. Не-
которые из этих комплексов заслуживают особоrо внимания.
Цuклопенmадuен u цuклоnенmадuеНОНbl [19]. Ранее бы.по уже от..
мечено, что в комплексе, содержащем 1\10лекулу С 5 Н в , один из ато-
мов водорода rруппы СН 2 обладает необычными свойства:ми. При
ПО 10ЩИ некоторых реакций, например алкилированиеТ\i саНДвиче-
Boro соединения rаЛОИДНЬПJ а.пкилом в растворе тетраrидрофурана
можно получить КО lп.пекс, в который входит :молекула llик.попента-
диена с раЗНЫl\IИ заl\lестителями
2(n-С5Н5)2СОll-t СFзI == (n-СОН5)2СоIII 1 + :rt C5H5CO(C5H5CF8)
Интересно ОТl\fетить, что в комплексе с феНИЛЬНЫ!\-1 производным
циклопентадиена rруппа СеН5 находится в зкзо-положении к атому
металла, т. е. она заl\tещает aTOl\{ водорода H [см. уравнение (28.3)].
это довольно странно, так как в комплексе с неза:\iещенной молеку-
лой С 5 Н 6 повышенной подвижностью обладает атом водорода
>СНаН rруппы в зндо-положении [На В уравнении (28.3)], о чем
свидетельствует аНОlvlально низкая частота и повышенная интенсив
ность полосы C Ha в ИК-спектре. Ослабление связи C Ha можно
объяснить взаимодействиеf\f металл водород, аналоrичным водо-
родной связи (см. стр. 25, ч. 2). Если присоединение H -иона к цикло-
пентадиенильному кольцу, например к (П-СSНБ)2СО+, и отщепление
H от координированной молекулы циклопентадиена представляют
собой прямую и обратную реакции, то получается, что при rидрид
ной атаке заместитель вступает в зндо-положение кольца СеН5'
а при действии CsHl)Li в зкзо-положение.
Втор я и тересная особенность таких молекул состоит в том,
что, судя по ЯМР спектру, два «олефиновых» протона в них cтa
новятся «алифатическими», как в формуле 28.VIII, Т. е. металл эдесь
182
...
r ЛАВА 28
связан с лиrандом двумя a и ОДНОЙ л; связью, а не двумя n связями,
как это l\'fОЖНО было бы предположить (формула 28. IX). Соединение
28.VIII по своей структуре напоминает аддукт, образующийся из
сопряженных диенов по реакции Дильса Альдера.
I
I
Rh
1
1lС(
HQ:
сF з
СF з
28. VПI
28. IX
28.Х
Аналоrичные изменения в ЯМР спектре наблюдаются в КОМПlпек
сах с друrими сопряженными уrлеводородами, например с бутадие
ном (в соединении C 4 H 6 Fe (СО)з1, а также с циклическими соедине
ниями типа циклопентадиенона и ero производных. Комплекс с
циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции CBO
бодноrо лиrанда скарбонилом 1\lеталла, но чаще такие КОl\fплексы
получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами:
СР а
п C6H6Co(CO)2 + 2 СFзС = ССF з
СF з
· п C6H6CO
о + со
СF з
PeHTreHoCTPYKTYPHoe исследование [19) нескольких комплексов
с подобными циклами подтвердило сходство их строения со структу-
рой типа 28.VIII. Атомы уrлерода С 2 и С 5 являются почти тетраэд-
рическими, так что атом С 1 заметно удален от металла. Подобную
же структуру имеет родиевый комплекс с rексакис(трифrорметил)
бензолом (28.Х), в котором металл связан с кольцом как п олефи
новыми, так и ()' связями [20]. В настоящее время неясно, сущест
вуют ли О' связи металла с концевыми СН2 rруппами в бутадиентри..
карбонильном комплексе железа, поскольку есть данные о тоr.л,
что все расстояния C в координированной молекуле бутадиена
равны или почти равны между собой.
Цuклоокmатеmраен,. Эrот уrлеводород может соединяться с ме-
таллом как ОДНОЙ, так и несколькими двойными связями. Так, в
комплексе C s H 8 CuCl [21] координирована только одна двойная
связь. В соединениях типа 28.Х 1 олефин имеет конформацию ванны и
МЕТАл.порrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 183
координирован по типу хелатов. В некоторых случаях неисполь-
30ванные двойные связи координируются с соседними атомами ме-
талла. При взаимодействии Fе з (СО) 12 с СвН в получаются комплексы
друrоrо типа (28.XII). В кристалличеСКОlvI состоянии и в растворе
[22а] с rруппой Fe (СО)3 связано четыре копланарных соседних
атома уrлерода, которые иrрают роль бутадиеновой rруппировки.
tle связанная с метаЛЛОl\{ часть кольца остается сопряженной, о
чем свидетельствует образование аддукта с тетрацианэтиленом, а
также обратимые реакции протонирования и приссединения rид-
рид иона [22б]
н"'" VA ВН e(Co"
осиован:. / Рhз;n f 4 /
Fe
(СО),)
28.Xl
Fe
(со) з
28.ХII
Соединение С 8 Н s Fе(СО)з необычно еще и тем, что в растворе ero
ЯМР спектр имеет только одну протонную линию, чеrо никак нель-
зя ожидать на основании структуры 28. Х 11. ВОЗl\{ОЖНО, появление
только одной протонной линии является результатом быстроrо
внутримолекулярноrо обмена. Подобное явление было обнаружено
и в некоторых друrих комплексах. Полаrают, что поворот кольца
относительно атома металла, с которым оно связано несимметрич-
но, требует сравнительно низкой энерrии активации И, следователь-
но, происходит с большой скоростью. Это возможно в ТОА{ случае,
коrда в ращение не сопровождается разрывом связей, а вызывает
лишь перераспределение л-электронов и осущеСТВИl\{О некоторое из
менение уrлов между связями. Так, в соединении 28.VIII вращение
не наблюдается, а в комплексе 28. Х IV, судя по эквивалентности
всех протонов кольца (в ЯМР спектре), происходит быстрый пово-
рот BOKpyr оси металл кольцо [23].
В случае трикарбонильноrо комплекса железа с линеЙНЫl\1
триеном действительно удалось выделить оба изомера (28.XV),
которые различаются поворотом BOKpyr оси на 1200 и в обычных ус..
ловиях вполне устойчивы [24]. Неясно, протекает ли такая изоме-
ризация через промежуточное соединение, в KOTOpOl\1 С метаЛЛОl\1
координирована только одна двойная связь, или это проис-
ходит каким то и HbIrvl путем. Аналоrичная кажущаяся эквивалент-
ность протонов была также неожиданно обнаружена у кольца C 5 H rH
связанноrо О' связью с металлом, в комплексе Л; С5НьFе (CO)2 a - С Ь Н бl
Такие быстрые превращения в некотором роде напоминают валент..
ную изомеризацию, известную в орrанической химии [25J. Подоб..
184
rЛАВА 28
ные процессы, вероятно, происходят также в промежуточных CTa
диях реакции изомеризации олефинов, катализируемых соедине-
НИЯlvlИ переходных металлов (см. ниже).
, O ,'Н
( ОСН з
.. ,
'Fe'"
(со) з
28.XIIl
НВР4
JI
СН,ОН + ВF4
Fe+
(СО) з
() \/
Ре
(СО)з
СИЗ
\
\ ,
Уе
о)з
28.ХУ
, . О . -..;:: I
, ,
.. ,,'
Fe+
(СО)з
28.XIV
и Т. Д.
СНа
28.3. Комплексы с ацетиленом и ero производными
По аналоrии с олефинами можно ожидать, что ацетилены также
способны координироваться с атомом металла, поскольку они
имеют две п связи, расположенные в перпендикулярных плоскос-
тях. Действительно, такая способность проявляется , например, при
взаимодействии ацетиленов с различными карбонилами кобальта
Со 2 (СО)а+ RC == CR --+ C (CO)6(RC == CR) (R ==СF з , СвН Б и Т. д.)
Производное С дифенилацетиленом изучено рентrеноrрафически.
(') Q / F o F2 F2
С FI. c.. с/О
c .... / C2J__'-''''/
\ :' ;;Со : / /I'JU,
\,:' <! '-. с&/ С С
O C7 o , с//\ 6 'о
Р С, О 0//\
о о о о
28. ХУI
28. ХУl1
в этом соединении (28.XVI) молекула ацетилена расположена меж
ду двумя атомами кобальта, в котором, кроме Toro, имеется связь
металл металл. Ось C ацетипена как и следовало ожидать,
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 185
перпендикулярна линии связи Co o. Перфторциклоrексадиен-l,3
при взаимодействии с С0 2 (СО)8 частично дефторируется и образует
комплекс 28.XVII, содержащий l\10СТИКОВУЮ молекулу цикличе..
CKoro ацетиленовоrо соединения, изомерноrо перфторбензолу (про..
изводное деrидробензола) [261. Известно также несколько комплек-
сов, в КОТОрЫХ связь c c в значительной мере приобретает характер
двойной связи.
"""С 6 Н5
RзР, C:
Pl ............ #
RэР С,<..; н
6 5
(CN)5 CO , /((
С
11
с
/,
Н CO(CN)5
4
о
'\ ! /
с I с
III II
с R , С
/ \: "
С' D
R 111" ц
с
/
R
28.ХХ
28. XVIII
28.XIX
Примером может служить соединение 28.XVIII, в котором ацетилен
связан тол ько с одним атомом l\lеталла, а также 28. Х 1 Х, rде ацети"
лен связан с двумя атомами металла а-связями (см. ниже). Нако"
нец, в некоторых вольфрамовых комплексах типа (RС == СR)з w (СО)
(27) BOKpyr aTOl\la металла СИl\1метрично расположены три молекулы
ацетилена (28. Х Х), хотя rеометрия таких соединений не совсем
ясна.
Во мноrих случаях реакции ацетиленов с соединениями переход-
ных металлов приводят к образованию иных продуктов. Из моно..
ацетиленов леrко ПОJlучаются комплексы типа ацетилидов, содержа..
щие rруппировку M C R. Такие соединения во MHoroM близки
цианидным комплексам, но отличаются малой устойчивостью и раз-
паrаются со ВЗРЫВОl\f.
Очень часто ацетилены вступают в более сложныIe превращения,
давая продукты, по существу уже не являющиеся производными
о Н
I 0""-
о, с / H
С, ' C c:' 3
FEt I I
/' . с
с " C } -,
o 1. СН з
Н"",,() "
\
\
.
Fe'c
с/'\ '
; с о
о \
О
26.ХХfI
Ме
Ме
А О
e
11 I
не" /0
/с...........
(СО)эСО, 7СО(СО)э
с
11
о
НС
Fe
/ \ ,
с \ о
/ С
О ,
О
28. ХХl
28.ХХН(
186
rЛАВА 28
ацетилена. При взаиr-.'Iодействии с карбони.паr.ли l\1еталлов, особенно
железа, образуется c {ecь разнообразных комплексов, а также ке-
тоны, хиноны И друrие вещества. Состав и соотношение между про-
дуктами реакции в значительной степени зависят от условий ее
проведения, в частности от температуры и давления. Выше уже
были упомянуты получающиеся этим путе!\1 производные циклобу-
тадиена и uиклопентадиенона. Помимо этих соединений, образу
ются также комплексы с хинона!\fИ [28] (28. Х Х 1), тропонами [29],
rетероциклические производные (28. Х Х 11) и соединения с .пактон-
HЫ ! кольцом (28. Х Х 1 1 1).
28.4. Комплексы 1t-аллилъноrо типа
Если не учитывать некоторых нарушений СИlvlметрии пяти и
шестичленных uиклов, то l\IОЖНО считать, что в п циклопетадиениль
ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с
полностью делокализованными по всему кольцу симметричными
орбиталями лиrандов. В комплексах с сопряженны {и и цикличе-
скими олефинами п-электроны делокализованы по уrлеродному CKe
лету лиrанда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс xo
рошо изученных соединений, которые заНИl\lают ПРОl'лежуточное
положение 1ежду олефиновыми и сандвичевыми КОl\fплексами.
В таких соединениях 1t-электроны почти полностью делокализованы
между несколькими атомами лиrаНДа, содержащеrо либо за lliНУТую,
либо открытую цепь атомов уrлерода.
1f,-Аллuльные соединения. Синтезировано большое число соеди-
нений, содержащих делокализованную систему из трех атомов yr-
лерода аллильную rруппу CH2 H CH2. Эта rруппа представ-
ляет собой нечто вроде половины сандвичевоrо лиrанда. Эту систему,
подобно NO, можно рассматривать в качестве трехэлектронноrо
донора; если считать ее анионом, то это будет донор четырех элект-
ронов.
Аллильные КОl\lплексы по.пучают слеДУЮIЦИМИ методами:
СН 2 == СН СН == СН 2 + НСо(СО)4 -+ п-СН з СНСНСН 2 Со(СО)з + со
бутадиен
наrревание
СН 2 ==CH CH2Cl + NaMn(CO)5 --+ СН 2 ==СНСН2 Л"п(СО)5 ----+
аллилхлор ид О' аллильнос соединение
-+ Jt CH2CHCH2Mn(CO)4 + со
Jt-зллильное соединение
СН 2 == СНСН 2 С[ + N i(CO)4 -+ (:t-CH 2 CHCH 2 N iCl)2 + 4СО
2СН 2 == CHCtI 2 MgBr + N iCl --+ (n-СН2СНСrI2)2N i
МЕТАллоРrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 187
При действии аллиловоrо спирта на rалоrениды палладия(II)
получается димерный л-аллилпалладийrалоrенид, соединение с ra..
поrенными мостиками *.
Как видно из рис. 28.9, л-аллильные соединения, замещенные у
концевоrо aTOl\Ia уr.перода, MorYT существовать в виде двух изоме-
ров относительно атома водорода при С 2 . В некоторых случаях та-
кие изомеры выделены и охарактеризованы, например для
(n-СН з СНСНСН 2 )Со (СО)з.
н
\ .,.,Н
Са
Н..... / .._-
С 2 -....
\
С 1 .......
I R
н
\
н
\ /Н
Са
/
Н, ....--
С 2 ..."--
\
С
, 1 ,н
R
м
aHти 1 аЛКИJi...rr.. ал.п ил
сии ..(..алкнл ае п.. 8ЛJlИJl
Рис. 28.9. Идеализированная схема структуры и стереохимия n-аллильныХ
комплексов.
PeHTreHocTpYKTYPHoe исследование зt-аллильных комплексов [ЗОI
показало, что они построены не совсем так, как это представлено
на схеме рис. 28.9. Плоскость атомов уrлерода аллильной системы
в (С з Н[)РdСl)2 не перпендикулярна плоскости 1\10СТИКОВОЙ системы
(PdCl)2' а наклонена к ней так, что средний aTOl\{ уrлерода С 2 , хотя
он И расположен ближе Bcero к Pd, отклонен в сторону от металла
(рис. 28.10). Связь саллильной rруппой можно описать при помощи
теории МО аналоrично тому, как это делается для сандвичевых со-
единениЙ. Можно также воспользоваться представлениями теории
валентных связей, рассматривая rруппу СЗН[) как бидентатный
лиrанд, занимающий два положения в координационной сфере,
например в квадратном комплексе Pd II ; делокализованные п-орби-
тали аллильной rруппы перекрываются с двумя dsр2_ rи бридными ор-
битаЛЯl\IИ металла. При помощи спектров ямр и рентrеноrрафически
[31] было обнаружено, что при изомеризации л-аллильноrо комплек-
са в (J-аллильное соединение образуется промежуточное соедине-
ние, в котором металл связан а-связью с концевым атомом уrлерода
идонорной n-связью с олефиновой частью аллильной rруппы.
* Впервые п-зллильные комплексы палладия синтезированы в 1959 r. СМ.
Моисеев и. И., Федоровская э. А., Сыркин я. K.t Ж. Heopr. хим., 4, 2641 (1959).
S m i d t J., Н а f n е r W., Angew. Chem., 71, 284 (1959). Прuм.. ред.
188
rЛАВА 28
Синтезированы комплексы, в состав которых входит циклический
лиrанд, связанный с металлом посреДСТВОl\1 аллильноЙ rруппи
б
Рис. 28.10. Структура димерноrо л>аллилпалладий(ll)х.порида [J. Organomet.
Chem., 3, 43 (1965)].
рОБКИ, например
NajHg
(Л: С5Н5)2Ni n С5Н5Niл С5Н7
эт а нол
тrф
1(; CoF 8F е(СО)з + CsF CS[ зt С6F sF е(СО)зJ
октафторци клоrекса- 3t-НОllаФторци клоrск-
диен 1,3 сенил
Интересно отметить, что палладий особенно леrко образует
аЛ.ilильные соединения, тоrда как с платиной те же лиrанды дают
обычные олефиновые комплексы. Так, из PdC1 2 И окиси мезитила
получается соединение 28. Х Х IV, а из Na 2 PtC1 4 [32] комплекс
28.XXV.
Аналоrично из бутадиена и соли палладия [33] получен' аллиль-
ныЙ, а не олефиновый комплекс (28.XXVI).
Аллильные комплексы переходных металлов, ПО ВИДИtvIОМУ, име
ют важное значение в самых разнообразных каталитических peaK
циях; например, они являются промежуточными продуктами кон..
версии аллиловоrо спирта в диаллиловый эфир, протекающей в
подкисленных растворах солей Pd II , при карбонилировании аллил..
rалоrенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии
соединений платиновых металлов. Полаrают, что олиrомеризация
бутадиена в mранс,mранс,mранс-циклододекатриен' l ,5,9, катали
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 189
зируемая комплексами Ni о [35], протекает через ПРОlVlежуточное
образование соединения типа 28.XXVII. Близкий ему по строению
комплекс RuCI 2 (C 4 H s )a (28.XXVIII) был выделен при взаимодейст
вии RuСl з и С 4 Н 6 в 2-метоксиэтано.пе при 100°. Образующаяся при
олиrомеризации уrлеродная цепь стабилизирована за счет образо
O
с I-Iэ ...... с
,
СН 1 СН2
' /,С " .
СНэс........Рd Pd 1 , .сНэ
. 'Сl/ .,
СН 2 Cll
,
с==о
I
СН з
СН з СН з
/ Сl 0=(
..... o c (2S / 1 '
'с Pt СН
I 'Сl 1....
С с
/, /,
ИЗС СН з НзС СН З
28 . XXIV
28.ХХУ
/СН 2 Сl
H2 /CI,
Hc Pd Pd CH
", 'Сl/ ,'7
СН св
I 2
СН 2 Сl
28. XXVI
28.ХХУII
вания одной л олефиновой и двух п аллильных связей с атомом
формально четырехвалентноrо рутения, координированноrо прибли
зительно в виде триrональной бипирамиды [36]. Аналоrичное мос-
тиковое соединение 28. Х Х IX можно считать ПРОИЗВОДНЫ f диаллила.
CI
с...... t c
/ "с:"':
с : С
\ : 1 1
C Ru"", :
, ".с
I -;/
C"'c c/C
I
СI
28.XXVIII
/C,C
С , l '
,. \,' ,
, 1\ \
,'/с С \
ос , ,;/,/R"' 1 '" \ СО
, , ' ,
,/ , " /
Со Co
/ ,/ I
ОС c,/ СО
R
28. XXIX
R = пz P t'т c Н
4 е
1t ЦUКЛО2ексадuенuльные комплексы. Друrая частично делока-
ЛИЗ0ванная система л-циклоrексадиенил может функциони
рова"l'Ь в качестве лиrанда, формально аналоrичноrо rруппе Л-СОНf)'
При rидридной атаке на соответствующий катион apeHoBoro комп-
лекса или при отщеплении rидрид иона от 1t циклоrексадиеновоrо-l ,3
комплекса получается соединение с 1t циклоrексадиенильной
190
rЛАВА 28
rруппировкой, например
С 6 Н t4 Fе(СО)з + РhзСВF 4 == C e H 7 Fe(CO); + EF; +РhзСН
Катион арилтрикарбонилмарrанец реаrирует с н-- -ИОНО I по урав-
нению (28.4), превращаясь в Л-КО lплекс, в котором аТО!\1 На кольца
обладает повышенноЙ реакционной способностью, как и D соедине..
lIИЯХ с rруппой л-С 5 Н в .
ер + H
+
N\n ----c o
с/\
/ с
О \
О
Нр
НО(
(28. 4)
МП-'С о
/\
0/ С
\
О
Так же как и в соединениях с rруппой C 5 H 5 R, в замещенных
п циклоrексадиенильных соединениях за lеститель R, по-видимому,
находится в экзо-положении ко-пьца.
Есть сведения, что при протонировании CSH8Fe (СО)з образуется
комплекс СВН9Ре (СО) + 3. Протонированию можно также подверrать
и друrие олефиновые комплеКСbI, в которых одна или несколько
двойных связей не связаны с aTOtvIO!\1 металла; известно несколько
ПрИl\lеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет
комплексообразования с металлом, причем некоторые из них явля-
ются типичными неклассичеСКИ!\1И ионами карбония [38].
28.5. Соединения с а-связью метаJIJI yrлерод
Описано весьма оrраниченное число примеров бинарных соеди-
нений, в которых переходный металл связан с алкильными или
арильными rруппами; к их числу относятся Ti (СН З )4, Ст (С в Н 5 )з и
некоторые друrие. Известны также смешанные rал.оrенсодержащие
соединения [39] типа (СНз)з TaCl 2 и (Л С5НБ)2ZrCIСНз. Большин-
ство из них устойчиво лишь при низких температурах, в отсутствие
воздуха и влаrи. Есть сведения о ТО!\1, что В ходе некоторых реак-
ций в растворе образуются очень неустойчивые промежуточные сое-
динения с (J-СВЯЗЬЮ металл....... уrлерод, такие, как (C2H5)2Ni; они
имеют важное значение в различных превращениях орrанических
соединений с участием ацетиленов.
В случае, если в молекуле метал.порrаническоrо соединения име-
ется лиrанд, связанный с металлом за счет л-взаимодействия, на-
пример СО или n-СsНs, то вещество становится Достаточно устойчи"
МЕТI\лло rАНИЧЕСI(ИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 191
iooo. ...... JO. ...
БЫМ. Вначале удалось синтезировать несколько соединений типа
п-С Б Н 5 W (СО)зСНз, В настоящее время описано большое число co
единений, содержащих, помимо а алкильных или ари.пьных rрупп,
лиrанды типа арсина или фосфина. Получают их стандартным Me
тодом либо взаимодействием комплексноrо rалоrенида f\lеталла
с RMgX или с R Li, либо из натриевой соли комплекса и rалоидноrо
алкила. Вместо rруппы СRЗ можно ввести в молекулу такие rруп-
ПЫ, как SiRз, GеRз, SпRз, SR и т. д.
Ниже приведено несколько примеров таких синтезов:
п C5H 5 Fe (CO)2 Br + СНзМgВr == л>С&Н 5 F е(СО)2СНЗ + MgBr 2
Mn(CO)5Na + R Х === RMn(CO)j) + NaX
TiCI.. + LiСН з на ХОЛ (СН З ).. Ti 2!. СН з ТiСl з
(RЗР)2РtСI2 + 2CH 3 MgBr (R З Р)2 Рt (СН З )2
Такие соединения можно получать при помощи диазометана или
путем присоединения олефина к комплексному rидриду переход-
Horo металла, например
транс [Рt(РЕtЗ)2СIН] + CzH4 транс (Рt(РЕtЗ)2СI Н5)
1(; С&Н5МО(СО)зН + CH z N 2 === n-С&Н5Мо(СО)зСНз + N 2
в реакции присоединения вступают также фторированные олефины
и ацетилены [40а, б]
[Co(CN)5H]3 +C 2 F 4 == [Со(СN)5СF2СF2Н)З
HRe(CO)& +СFзС == ССF з == (СО)БRеС(СFз)==СН(СF з )
\ Устойчивость в ряду однотипных соединений LnMR, как правило,
возрастает при увеличении aToMHoro номера 'Iеталла и при повыше-
нии электроотрицательности алкильноrо или арильноrо заместите
ля R. Стабилизирующее действие некоторых лиrандов объясняется
тем, что при введении их в молекуле f\lеталлорrаническоrо соеди
неная возникают стерические препятствия для атаки p0areHToB по
связи M R. Особой устойчивостью, не только термической, но и к
реакциям расщепления по связи металл уrлерод, отличаются
· фrоралкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар
ооиилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температу-
ре, тоrда как перфторалкильные производные типа
(СО)зСо (CF2)2CO (СО)3 или соединение 28.ХХХ, образующиеся при
взаимодействии карбонила метаЛ.па с C 2 F 4 , совершенно стабильны.
PeHTreHocTPYKTYPHbIe данные [41] и ИК спектры [42] фторал-
Кильных комплексов показывают, что расстояние :металл ---- уrле-
род в них короче ожидаемоrо для обычной а-связи металл ---- алкил.
Уменьшение межатомноrо расстояния можно объяснить двумя при--
ЧИнами. Оно может быть следствием высокой электроотрицатель-
Ности фторалкильной rруппы, приводящей к сжатию орбитали'
Металла и упрочению связи металл ---- уrлерод по сравнению с неза-
192
rЛАВА 28
мещенным алкилом. Несколько более правдоподобным кажется
предположение о том, что dл электроны металла акцептируются
фторалк.ильноЙ rруппой на разрыхляющие орбитали связей C F.
о
I
с
F О
С" I /С/
F7c / 'Fe/ j
F2C !/: "
с............... С,
F 2 I О
С
I
о
28. ХХХ
Описано несколько соединений с азот- или кислородсодержащими
лиrандами; некоторые из них можно получить в ВОДНО1\1 растворе
[43], например:
[Со(СN)5Н)З + СН 2 === сне! [со(еN)5енеIСНз]З
[er(H20)6) + С 6 Н Б СН 2 СI [Ст(Н 2 О)оСН 2 С 6 Н 5 )2 +
[Rh(NНЗ)5Н);q + H. [Rh(NНЗ)5С2НS]+
Одно из соединений, содержащих а-связь переходныЙ металл
алкил, встречается в природе это кофермент витамина В 12 (коба-
ламин). Несколько алкилкобаламинов получено синтетически [44),
наПРИ fер при действии СН з ! на восстановленный витамин 812
(В I28 ). Не совсем ясно, является ли витамин 8128 соединением Со)
или он содержит rруппу Со! II H; при реакции с C 2 F 4 он превраща-
ется в соединение с rруппой Co C2F4H [40а), но остальные ero
свойства лучше соrласуются со структурой, содержащей спин
спаренный Со!. УпрощеННЫl\t аналоrом кофермента 812 может слу-
жить алкильное производно.е комплекса кобальта с диметилrлиокси-
МОМ, которое получается при алкилировании соединения 28. Х Х Х 1
обычными способами [45].
х
На С \ \
I C i,T /i Ji СНз
уСо , и
tlаС/ (; '\ I J (\HЗ
РРh з
28. ХХХI
МЕТАллорrАНИЧЕС КИЕ СОЕДИНЕНИЯ nЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ lqз
Наконец, стоит отметить недавно синтезированные комплексы,
в состав которых' входит rруппировка M CRR'; полаrают (45al,
что в этих соединениях с металлом связан карбен. Эти соединения
были получены при нуклеофильной атаке алкила или арила лития
на атом уrлерода rруппы СО в таких соединениях, как W (СО)6 или
П СЬН5МП (СО)з; при этом образуется ионная соль, которая при
действии rалоrеналкила или последовательно кислоты, а затем диа-
эометана превращается в КО?\fплекс типа M RR'
w (СО)6 + Li Ph Зфнр. Li[(eO) \V С( О )РЬ]
l Н +
СВ N
(CO) \VC(OJ"\c)Pll . 2 2 (СО)5 \VC(OH)Ph
Друrой способ синтеза таких комплексов основан на реакции прото..
нирования ацильноrо соединения [456]
Н+
Л-С5НsFе(СО)2СОСНЗ [зt С5НБ(СО)2Fе С(ОН) сн з } +
OH
PeHTreHocTpYKTYPHoe исследование [45в] строения XpOMoBoro
комплекса 28. Х Х 11 показывает, что расстояние Cr (OMe)Ph
является промежуточным между длиной простой связи Cr
("",2,24 А, см. стр. 124) и двойной связи (например, Cr===CO). Таким
образом, этот комплекс можно считать резонансным rибридом кар-
беновой (M==CR 2 ) И «илидной» (28.ХХХ 111) структур. Отрицатель-
ный заряд, возникающий на металле в илидной форме, может быть
()/О
I
с с
\/
o c M
А
ее
I \
о о
PIl
+/
С
"
О
/
Ме
28. ХХХ 11
28. ХХ ХНI
7 Современная heor-rr.Н.Jческая ХИМИЯ, '1. 3
194
rЛАВА 28
делока.пизован на остальных лиrандах 1t кислотноrо типа. Относи-
тельныЙ вклад обеих структур определяет возможность свободноrо
вращения BOKpyr связи Ь\ : у ИЛИДНОЙ форl\IЫ барьер вращения
практически отсутствует, в карбеновой структуре вращение затор
можено, блаrодаря чему появляется возможность существования
циc-mpaHC изоtvlеров.
28.6. Связи переходный металл уrлерод в катализе
Нет сомнения в TO f, что В ходе орrанических реакций, катализи
руемых переходными 1\1еталлами или их соединениями, либо на
поверхности, либо в растворе l\lежду MeTa,,1..Т"IOI\t и орrаничеСI{ИМ ради-
калом образуются (}' , 31:- или какие либо де..ТIокализованные связи,
которым принадлежит определяющая роль в 1\1еханизме каталити-
ческоrо превращения. Не имея ВОЗl\10ЖНОСТИ подробно обсудить этот
большой и сложный вопрос, приведем лишь несколько примеров,
иллюстрирующих значение комплексных соединениЙ переходных
металлов в мехаНИЗl\1е ёОМО2енных каталитических реакций:
1. Окисление олефuнов. В последнее время в промышленности
широко применяют новый l\fетод получения YKcycHoro альдеrида из
этилена, технолоrия KOToporo разработана фИрl\10Й «W acker Chemie».
В основе этоrо метода лежит реакция
RCH==CH 2 + PdCJ 2 + Н 2 О == RCH 2 CHO+ Pdo+2HC1*
Восстановленная форма палладия не выделяется в виде металли-
ческой фазы, а растворяется под действием хлорида меди(II) и
кислорода
CuCl..
Pd o + 2НСl + 1/202 -----:. PdC1 2 + H O
Механизм ЭТОЙ реакции довольно сложен [46]. ПО-ВИДИl\10l\iУ, вна..
чале олефин реаrирует с анионом PdC12; (присутствующим в соля-
нокислых растворах Pd lI ), образуя палладиевый аналоr соли Цейзе
PdCI: + H4 [РdСl з С 2 Н t ] + Сl--
* Альдеrид образуется только при окислении этилена; в случае rомо.поrов
етилена основным продуктом реаl(ЦИИ (обычно с выходом более 95?-i» является
кетон; в эту реакцию вступают не толькоtX-о..,ефины. НО и все О..тIефины, имеющие
]{ОТЯ бы один атом Н при двойной связи
о
11
R.CH == CR'R" + PdCl 2 + Н 2 О == RC CR.'R./ + PdO + 2HCl
ПРllМ. ред.
МЕТАллорrЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 195
Далее ПРОИСХОДИТ rидролиз олефиновоrо комплекса:
[РdСlЭ Н4] + Н 2 О =: [PdC1 2 (H 2 0)C 2 H 4 J + Cl'"
[PdCI2(H20) H4] + Н 2 О = [PdC1 2 (OH)C 2 H 4 ]'" + нэо+
ОбраЗУIОЩИЙСЯ при ЭТО1\i транс-изомер, по-видимому, терl\iодннами.
чески бо,нее устойчив, че t ЦUС ИЗ0мер (СМ. о транс влиянии на
стр. 206, ч. 1), но возможно, что сравнител ьно небольшие количества
цuс изомера, который также может образоваться, быстро подвер"
rаются дальнейшим превращеНИЯ1\{ *.
МЕ' ДЛСIIIIО ОН + Cl '"
rPdC12(OH)C2H4] . Cl Pd CH2CH2
, !ОЫСТРО
НС\ + Pd + СНзСНО .быстро r н { {......o..., Н ]
lC\ Pd H
Происходящий в переходном состоянии rидридный сдвиr, вероятно,
явление Toro же типа, что и в реакциях друrих комплексов плати-
новых металлов, сопровождающихся активацией aTOMa водорода
в спиртах или альдеrидах (C1\f. разд. ЗО.Е.!).
Вакер-процесс можно также использовать для производства
ацетона или метилзтилкетона из пропилена или бутилена [46а].
В растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат натрия, 3ТИ 4
* Эта схема противоречит известным в настоящее время представлениям
о механизме распада оксо-комплекса [C12Pd(OH)C2H4] . См. Н е n r у Р. М.,
J. Am.Chem.Soc.,88, 1595 (1966); J ira R., Sedlmeier J.. Smidt J.,
Апп., 693, 99 (1966); \ о и с е е в и. И. и др., ДАН, 171, 1365 (1966); общепри-
нятым в настоящее время считается с.педующий механизм:
[CI 2 Pd(OH) С 2 Н 4 Т - .. [CI,Pd..... СИ 2 .....СН,......ОН т-
(НJ ..
[ СП ..0 '\
, ,,,,
.. /Pd CH2 CH O H
Cl
...
"2<) . C1 2 Pd 2 -- + СНзСНО + НзО+
1
.2Сl-- + PdO
Прuм. ред.
7*
196
rЛАВА 28
лен окисляется СОЛЯl\IИ палладия в винилацетат и этил идендиацетат ,
а палладий восстанавливается до металла * [47].
2. rидрофор.милированuе или «оксосинтез». В основе этоrо важ
1I0ro промышленноrо метода производства высших спиртов через
альдеrиды (обычно C8 C9) лежит каталитическая реакция
RCH===CH 2 +CO+H 2 RCH 2 CH 2 CHO
Обычно ее проводят при высоком давлении и температуре 150 Ф или
выше в присутствии карбонилов кобальта, образ)'ющихся непосред
ственно в реакционной среде при добавлении в систему солей KO
бальта.
Чтобы понять {еханизм этой реакции, следует учесть, что в He
)<оторых комплексах окись уrлерода может внедряться по связи
металл ал кил:
СНзМп(СО)s + со == СНзСОМп(СО)s
(R З Р)2 Р t(СН З )2 + 2СО == (RЗР)2Рt(СОСН )2
Такие реакции обраТИl\IЫ. При ПОl\10ЩИ меченых атомов было пока
зано, что в случае MapraHuoBoro комплекса атакующая молекула
СО не внедряется в ацильную rруппу. Подобные реакции MorYT
происходить и с друrими лиrандами, например с трифенилфюсфи
ном или аминами; в случае РhзР образуются циc и mранс изомеры
[ 48 J .
СНзМп(СО)s + L ;::: СНзСОМП(СО)4L
Результаты исследования реакции декарбонилирования [491
позволяют предполаrать, что некоторые из этих реакций, так же
как и указанные выше реакции, сопровождаются миrрацией метиль
ной rруппы (так называемый lvlетильный сдвиr), а не атакой мо.пе
купы СО по связи металл алкил [см. уравнение (28.5)1:
ИЗС, ,&0
: c
, t
' .
o? /1СО
/' Мп ,
I i "
, "',
ос .. ... -co
/' РРh э
о
с
. L C,l ! o + СО
НаС У" I ' со
РРh э
(28.5)
Наиболее вероятный механизм реакции rИДРОфоРМИJIирования
олефинов [50], подтвержденный имеющимися кинетичеСI(ИМИ и CTe
* Эта реакция впервые обнаружена М о и с е е в ы м и. и., в а р r а ф
т и к о м М. I. и Сыр к и н ы м я. К. (ДАН СССР, 133, 377 (1960)]; она леrла
в основу HOBoro промышленноrо способа получения ВИНИJlзцетата из этилена и
уксусной кислоты. ПРUМ. ред.
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 197
хиометрическими данными, состоит в последовательном образова
нии карбонилrидрида металла, присоединении ero по двойной связи
олефина с образованием алкильноrо производноrо метаЛ.па и в дe
I<арбонилировании последнеrо
С0 2 (СО)в + Н 2 2НСо(СО)4
НСо(СО)4;::! НСо(СО)з+СО
RCH ==СН 2 + НСо(СО)з (RCH ==СН 2 )НСо(СО)з RСН2 СН2Со(СО)з
RСН 2 СН 2 Со(СО)з + со ;::z RCH 2 CH 2 Co(CO)4
RCH 2 CH 2 Co(CO)4 + СО RCH 2 CH 2 COCo(CO)4
RCII2CH COCo(CO)4 + Н 2 RCH 2 CH 2 CHO+HCo(CO)4
I Iедавно было установлено, что родиевый катализатор более
эффективен, чем коба..1ЬТОВЫЙ; он позволяет проводить реаКЦИIО
при более низких температуре и давлении. Наиболее активным OKa
sался КОМП.пекс (РhзР)зRhСI, который в присутствии СО быстро
превращается в (Рh З Р)2RhСОСl, являющийся истинным катализа
тором. Родиевая каталитическая система [51] ОТ.пичается также и
тем, что с ее помощью IОЖНО осуществить rOMoreHHoe rидрирование
слефинов и ацетиленов при обычных температуре и давлении. В
ЭТОl\1 случае роль катализатора иrрает сольватированный комплеl<С
(Рh З Р)2Rh (растворитель)Сl, способный присоединять молеКУJ1У
водорода или олефина и передавать связанный водород координи
рованной молекуле олефина; в спектре ямр при это { исчезает .пJl
ния протона, связанноrо с родием, которая находится в области BЫ
соких полей. ТаКИI\1 образом, в системе происходят следующие об
раТИ1\lые реакции:
(РhзР)зРhСl + растворитель += (РhЗР)2Rh(растворитель)Сl +РhзР
(Рl1 З Р)2Rh(растворитель)Сl + H4 ;:::! (Рh З Р)2Rh(С 2 Н 4 )Сl + растворите.ilЬ
(Рh З Р)2Rh(раСТБоритель)СI + 112 :;2 (РhЗР)2RhН2Сl + растворитель
При быстром каталитическом rидрировании молекула олефина
н молекула водорода, вероятно, связаны в переходном состоянии с
одним и Tel\.1 же aTOMOl\1 металла, так как известно, что время жизни
молекулы этилена, координированной в квадратном комплекс ,
очень мало (см. стр. 180); ПО ВИДИМОl\lУ, присоединение поляризо
ванной молекулы но+ H8 К активированной двойной связи оле
фина происходит в одну стадию. Скорость реакции зависит ОТ OCHOB
ности растворите..1Я: в растворите-пях, прочно координирующихся
С металлом, таких, как пиридин И..1И СО, реакция протекает знаЧil
тельно меД,,7]еннее, чем в бензоле или в спиртах.
Следует также ОТf\lетить, что по связи металл уrлерод может
в едряться двуокись серы, давая сульфиновые эфиры [521, например
п Сi1НDFе(СО)2СНЗ + 502 == 1t С5Н5Fе(СО)2(ОSОСНз)
198
rЛАВА 28
что открывает возможность осуществления реакиии, аналоrичной
rидроформилированию. Наконец укажем, что при помощи KaTa
лизаторов на основе соединений pt II , R hI ил И С0 2 (СО)8 олефины
можно ввести в реакцию rидроксилирования [53].
3. Изомеризацuя олефuнов. В условиях реакции rидроформили-
рования олефины подверrаются изомеризации. Катализатором этоrо
nревращения может служить не только НСо (СО)4, НО И соли плати
новых {еталлов, такие, как RhСlз(аq) или PdCI 2 , В этаноле или
подобных ему растворителях. Сейчас еще не ясно (54], протекает
ли эта реакция через промежуточное образование а.плильных KOM
плексов или, что более вероятно, через rидриды *.
.......cH cH==cH2;= СН2 СН СI-Iз;= СН==СН СНЗ
1 I :
МН м мн
в некоторых случаях удается обнаружить п-комплекс изомеризо-
ванной молеКУЛ')J циклическоrо олефина с металлом, например
O RЬСlз, [ р, ,, ] KCNaq. 01
Et он п............ Rll ,
4. Полuмеризация олефUН08 и ацетиленов. Известно, что о.пефи
ны полимеризуются при .аействии алкилов лития. Однако в промыш-
ленности чаще Bcero применяют катализаторы типа катализаторов
Циrлера, которые позволяют вести полимеризацию Cl олефинов при
обычной температуре и атмосферном давлении; с их помощью можно
также получить двойные и тройные сополимеры со стиролом, бута
диеном или дициклопентадиеном. Этот процесс разработал Циrлер,
обнаруживший, что этилен полимеризуется при комнатной темпе
ратуре и атмосферном давлении в растворе уrлеводорода, содержа-
щем алкилы алюминия и хлориды титана. Вслед за ero открытие 1
появилось множество работ по полимеризации отдельных олефинов
или их смесей при помощи различных солей или комплексов пе
реходных iеталлов в качестве сокатализаторов. Обычные циrлс-
ровские каталитические системы reTeporeHHbI, и реакция, вероятно,
протекает вблизи поверхности кристаллов TiCl s или TiCI 2 . Однако
* Интересно отметить, что изомеризация олефинов в присутствии солеЙ
палладия представляет собой пример цепной реакции в растворе, в которой ро.;: h
носителя цели (и истинноrо катализа тора) иrрают соединения палладия в НИЗLIIСЙ
степени окисления. вероятно Pd O ; длина цепи в зависимости от условий состав.ПЯСТ
10 lOOO. Реакция инrибируется веществами, способными окислять Pd O в Pd ll .
СМ. П е с т р и к о в С. В., К8НД. диссертация, ИОНХ АН СССР, 1967. ПРUАt.
перев.
МЕТАллорrАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 199
полимеризацию некоторых о.пефинов удается провести rOMoreHHo,
например в присутствии ко!\tп.пекса (n CrJi5).2 TiC1 2 в качестве сока-
таlllизатора.
Первой стадией реакции, ПО ВИДИМОl\IУ, является замещение од-
Horo иона хлора в координационной сфере иона Ti 3+ на поверх-
ности алкил радикаЛО!\1, источником KOToporo служит алкил алю-
миния. У атома титана на поверхности одно из шести координацион-
ных мест свободно, и молекула этилена занимает ero. Затем, путе1\f
промотирования электрона со связи титан алкил на молекуляр"
ную орбиталь комплекса, через четырехцентровое переходное со-
стояние этилен внедряется между атомом титана и алкильной rруп..
пой. Далее на освободившееся координационное 1\1eCTO вступает но-
вая молекула этилена, и описанный процесс повторяется. Таким
образом, механиз л полимеризации этилена [55] можно преДСl авить
следующей схемой:
R.
I
Н 2 С
ii/
/, \
вакантное
место
R
I
Н 2 С /
C2H4 Ji ffH
/1 СН 2
R
I
Н 2 с/.... сН 2
t +i 1
/1 ......-сН 2
вакантное /R.
место .
\ / /Cf-!2
. Ti СН
/1 ,,/
CH
Это еще один пример внедрения цuс лиrанда по связи металл уr-
лерод, подобный рассмотреНIIОЙ ранее реакции с участием со.
В настоящее вре1\1Я уже известно MHoro примеров реакций подобноrо
типа [56].
Выше была уже упомянута реакция тримеризации бутадиена
(35]. Этот олефин удается также димеризовать, при этом образуются
уrлеводороды с открытой цепью, наПрИ 1ер н октатриен. Бутадиен
может вступать в совместную олиrО1\lеризацию с друrими ненасыщен-
ными соединениями [57]. Ацетилены полимеризуются в аромати-
ческие уrлеводороды и в друrие соединения, а сам ацетилен прев-
ращается в циклооктатетраен. Катализаторами служат карбонилы
никеля и кобальта, а также системы типа циrлеровских катализа..
торов [58]. При действии комплексов никеля, таких, как NiCI 2 ( РR З )2
в комбинации сбороrидридом натрия [591, ацетилены превращаются
в линейные полимеры.
Наконеи, отмеТИl\1 реакцию димеризации этилена под действие1\1
треххлористоrо родия в этаноле. На основании результатов подроб..
HOro исследования возможных промежуточных продуктов этой ре-
акции при помощи ЯМР спектров предложен следующий четырех..
стадийный механизм реакции: а) комплекс одновалентноrо родия
[(C2H4)2R.hC12) протонируется хлористым водородом, превращаясь
в этильное производное родия(III) [(с2Н4)с2Н5Rhс)зl....; б) этилен
внедряется по связи Rh C2H5' давая Rh 4H9; в) происходит раз.
200
rЛАВА 28
рыв этой связи с выделением НС} и бутена, причем родий снова CTa
новится одновалентным; r) новая молекула C2H координируется
с одновалентным родием, реrенерируя исходное соединение и замы
кая каталитический ЦИКЛ.
Литература
Annua1 Reports. Chemical Society, London.
В этих ныпусках содержатся обзорные разделы, в частп()сти по алкильным,
олефиновым, ацсти пеноным и друrим п комплексам.
В е n n е t t М. А., Chem. Rev., 62, 611 (1962).
Подробный обзор по олефИНОНЫl\1, ацетиленовым и а"lлилыlмM комплексам.
В i r d С. W.. Cll ет. R еу ., 62, 283 (1962).
Синтез орrанических соединений при помощи реакций карбонилирования.
В i,r m i n g h а m J. М., Adv. Organomet. Chem., 2. 365 (1965).
Синтез п СDНD соединений.
С а i 5 М., in Р а t а i 5., ed., The Chemistry of Alkenes. Interscience Wiley, New
у or k , 1964 .
Комплексы метаol' 1013 с олефинами.
Ф и ш е р Э., В е р н е р r., п Комплексы металлов. «Мир., М., 1968.
Обзор работ по олефиновым комплексам.
F r i t z Н. Р., Adv. Organomet. Chem., 1, 143 (1964).
Мо..lеку..lярные спектры л: комп.пексов.
F r i t z Н. Р.. F i s с h е r Е. О., А d \'. 1 n org . Ch еm . , R а d i ос h еm . . 1, 55 .(1959).
Химия л: СD IБ И ареновых комплексов.
G r е е n М. L. Н., N а g у Р. L. 1., Adv. Organomet. Clleln.. 2,325 (1965).
Аллильные комплексы.
G u у R. G.. S h а w В. L., Adv. Inorg. Chem.. Nucl. Chem.. 4,78 (1962).
. Обзор работ по олефиновым, ацетиленовым и л: аллильным комплексам.
Н а I р е r n J.. Апп. Rev. Phys. Cllem., 16. 103 (1965).
Обзор по ro oreHHblM реакциям rидрирования, окисления олефи.нов. rидр-а1'а
таЦIIИ ацетилена и т. д.
Н е с k R. F., Adv. Chem. Series, NQ 49, А. С. S., Washington, О. С., 1965.
Широкий обзор по реакциям внедрения.
Н u g g i n s О. К., К а е z 11. О., R е i s s Н., ed., Progr., Solid State Cllem., 1,
417 (1964).
Каталоr ИК -спектров и спектров комбинационноrо рассеяния металлорrа-
нических соединениЙ.
1< i n g R. В., Adv. Organomet. СllеПl., 2, 157 (1965).
Реакции карбонилат-аIlИОIlОВ, в том числе мноr'ие реакции с участием п комп-
лексов .
I( i n g R. В., Organomctallic Syntheses, Vol. 1, Transition Metal Compounds.
Academic Press, Ne\\' York, 1965.
Подробные сведения о методах си нтеза.
L i t t I е W. F.. Survey of Prog. in СllеПl., 1, 133 (1963).
Обзор работ по саllдвичевым соединениям. особ нно по орrанической химии
фер роцена.
Р е t t i t R.. Е m е r s о n G. F.. Adv. Organ01net. Cllem.. 1. 143 (1964).
ДиеНОRые карбонильные комплексы жеw1еза и родственные им соединения.
р 1 е s s k е К., Ange\\'. Cllem. (Internat.), 1,312,394 (1962).
Замещение в ядре и орrанические реакции ароматических п комплексов.
Подробный оозор.
ЛИТЕРАТУРА
20\
R. а u s 11 1\1. О., Сап. J. Cllem.. 41, 1289 (1963); Adv. Chem. Series Н! 37. А. С. s.
Washington. О. С., 1963.
Обзоры по 1t СоНD-соединениям, особенно по орrзническим реакциям.
R о s е n Ь 1 u m М., The Iron Group Metallocenes: Ferrocene, Ruthenocene. Osm
cene,Vol. 1. (T11e Cllemistry of Organometallic Compounds). Wiley, New York,
1965.
S с h r а u z е r а. N., Adv. Organonlet. Chem., 2, 1 (1965).
ХИМИЯ металлорrанических соединений никеля.
S с 11 r б d е r G., О t 11 J. F. М.. Mer епу i R., Angew. Chem. (Internat.), 4,752
( 1965) .
()бзор по изомерии валентных связей.
S k i n n е r М. А.. Adv. Organomet. Chem., 2, 49 (1965).
Прочность связи металл уrлерод.
S т i d t J., et з1., Angew. .Chem. (Internat.), 1,80 (1962).
Окисление олефинов. катализируемое солями палладия.
S t е r n Ь е r g Н. W., W е n d е r 1., Proc. I.C.C. Spec. РиЫ. N2 13,35 (1959)
Cllem. Soc. (Lопdоп).
Коммексы металлов в орrаническом синтезе.
т r е i с h е 1 Р. М., S t о n е F. G. А., Adv. Organomet. Chem., 1, 143 (1964).
Соединения переходных металлов со орпроизводными уrлеводородов.
W i 1 k i n s о n G., С о t t о n F. А.. Prog. Inorg. Cllem.. 1. 1 (1959).
Подробный обзор ранних работ по сандвичевым соединениям.
Х iМИЯ металлорrанических соединений, сб. ПОД ред. r. Цейссз, «Мир»., 196.1.
В сборнике содержится несколько статей по соединениям переходных метаЛЛОil.
1. Edwards J., Kington G. L.. ft\ason R., Trans. Faraday Soc., 56,
G60 (1960).
2. G r е е n М. L. Н.. М с С 1 е v е r t у J. А., Р r а t t L.. W i 1 k i n s о n а.,
J . Chem. Soc., 1961, 4854; D а v i s о пА., м с F 3 r 1 а n е W.. Р r 3 t t L.,
W i 1 k i n s о n G., J. Chem. Soc., 1962,3653.
3. G е r 1 о с h М., М а s о n R., J. Chem. Soc., 1965. 296.
4. В е n n е t t М. J., С h u r с h i 11М. R., G е r 1 о с h М., М а s о n R.,
Nature. 201. 1318 (1964).
5. О Ь е r h а n s 1 i W. Е., D а h 1 L. F. Inorg. Cllem.. 4, 150 (1965).
6а. В а u m g а r t n е r F. et з1., Angew. Chem., 77,866 (1965); Naturwiss., 52,
560 (1965).
66. W о n g С., У е n Т.. L е е Т., Acta Cryst., 18, 340 (1965).
7. D о d е R. Р., S с h о m а k е r У., Acta Cryst.. 18,614 (1965).
8. 11 i.i Ь е 1 W.. М е r е n у i R.. J. Organomet. Cllem., 1, 213 (1964).
9. .М а i t 1 i s Р. М.. Е f r а t у А.. G а m е s М. L., J. Ат. Chem. Soc.. 87,
719 (1965).
10. Р е t t i t R. et al.. J. Аm. Chem. Soc.. 87, 131,3254 (1965).
11. D а h 1 L. F., О Ь е r h а n s 1 i W. F., Inorg. Chem., 4, 629 (1965).
12. 1I а а 1 а n d А.. Acta Chem. Scand., 19,41 (1965); В 3 i 1 е у М. Р., О а h 1
L. F., Inorg. Chem., 4, 1299, 1314 (1965).
13 . J о s h i К. К. , Р а н s о пР. L.. Q а z i А. R., S t u bbs W. н ., J. Or-
ganomet. C iem.. 1, 471 (1964); К i n g R. В., В i s n е t t е М. В., Inorg.
Chenl., 3, 796 (1964).
14а. I а w t h о r n е et al., J. Ат. Сl1еm. Soc.. 87, 1818, 2496, 3987 (1965).
14б. Z а 1 k i пА., т е m р 1 е t о пО. Н. , н о р k i n s Т. Е., J. А m . Ctl ет .
Soc., 87, 3988 (1965); М а k j А. Н., В е r r у Т. Е., J. Аm. Chem. Soc., 87,
.4437 (1965).
15. F е а t h е r s t о n е W., S о r r i е А. J. 5., J. Chem. Soc.. 1964, 5235; С v е-
I t а n O'V i et al., J. Аm. Chem. Soc., 87, 1827 (1965); Р r i t с h а r d W. 11.,
О r v i 1 1 е Т h о m а s W. J.. Theor. Chim. Acta, 3, 426 (1965). .
202
rЛАВА 28
16. у о u n g J. F., G i 1 1 а r d R . D., W i 1 k i n s о n G., J. Ch еm. Soc.,
1964, 5176.
17. G r е е n М. L. Н. et аl., J. СЬет. Soc., 1963, 889, 2976; 1964; 1; J. Organomet.
Chem., 1, 230 (1964).
18. С r а m е r R., J. Ат. Chem. Soc., 86, 217 (1964); Inorg. Chem., 4, 445 (1965).
19. М а s о n R., W i 1 k i n s о n а., in «Essays in Coordination Chemistry, Ех-
perientia Sypplementa», Ng 9, Birkhauser Verlag. Basel, 1964. р. 233.
20. D i с k s о n R. 5., W i 1 k i n s о n а., J. Chem. Soc., 1964, 2699; С h u r-
с h i 11 М. R., М а s о n R., Proc. Chem. 50С., 1964. 226.
21. В а е n z i g е r N. С., R i с h а r d s G. F., D о У 1 е J. R., Inorg. Chem.,
3, 1529 (1964).
22а. В а i 1 е у R. Т., L i Р Р i n с о t t Е. R., S t е е 1 D ., J. Аm. Chem. Soc.,
87, 5346 (1965).
22б. D а v i s о пА., М с F а r 1 а n е W., Р r а t t L ., W i 1 k i n s о n G.,
J. Chem. 50С., 1962, 4821.
23. К е 1 1 е r С. Е., Е m е r s о n G. F., Р е t t i t R ., J. Ат. Ch ет. 50С., 87,
1389 (1965).
24. W h i t t 1 о с k Н. W.. Jr., С h u а h У. N., J. Ат. Chem. Soc., 87, 3605
(1965); Inorg. Chem., 4, 425 (1965).
25. См. V о g е 1 Е., Angew. Chem. (Internat.), 2, 1 (1963) and G. Sсhrбdеr in
reference 1 ist.
26. Н u n t R. L., W i 1 k i n s о n G., Inorg. Chem., 4, 1270 (1965).
2J. Т а t е О. Р., А n g 1 J. М., R i t с h е у w. М., R о s s В. L., G r а s s е 11 i
J. G., J. Ат. Chem. 50С., 86, 3261 (1964).
Эта работа содержит ссылки на различные типы соединений ацетилена.
28. G 1 i с k М. О., D а h 1 L. F., J. Organomet. Chem., 3, 200 (1965).
29. В r а у е Е. Н., Н i.i Ь е 1 W., J. Organomet. Chem., 3, 25 (1965).
30. О Ь е r h а n s 1 i W. Е., D а h 1 L. F., J. Organomet. Chem., 3, 43 (1965);
С h u r с h i 11М. R., м а s о n R., N а t ure, 204, 777 (1964); 5 m i t h А. Е.,
Acta Cryst., 18, 331 (1965).
81. Р о w е 11 J., R о Ь i n s о n S. О.. S h а w В. L., Chem. Сотт., 1965, 78;
М а s о n R., R u s s е 1 1 D. R., Ch еm. Соmт., 1966, 26.
32. Р а r s h а 1 1 G. W.. W i 1 k i n s о n G., 1 n org. Ch em ., 1, 896 (1962).
33. R о ь i n s о n 5. О., S h а w В. L., J. Chem. Soc.. 1963, 4806; 1964, 5002.
34. D е n t W. Т., et аl., J. Chem. 50С., 1964, 1586, 1588.
35. W i 1 k е G., Angew. Chem. (Internat.), 2, 105 (1963).
36. L у d о n J. Е., N i с h о 1 s о n J. К. , S h а w В. L., т r u t е r М. R.,
Proc. Chem., 50С., 1964, 421.
37. М i 11 s о. S., R о Ь i n s о n G., Proc. Chem. Soc., 1964, 187.
38. М а r g u 1 i s Т. N., е t а 1. , W i n s t е i п 5. е t а 1. , J. Аm. Ch ет. 5ос., 87,
3267, 3269 (1965).
39. J u v i па 11 G. L.. J. Аm. Chem. Soc., 86, 4202 (1964); 5 u r t е s s J. R.,
Chem. Соmт., 1965, 567. .
40а. М а у s М. J., W i 1 k i п 5 О П G.. Nature, 203, 1167 (1964); J. Chem. Soc..
1965, 6629.
406. W i 1 f о r d J. В., 5 t о n е F. G. А.. Inorg. Chem., 4. 93 (1965).
41. С h u r с h i 11М. R. , 1 n org . Ch еm . , 4, 1734 (1965).
42. С о t t о n F. А., М с С 1 е v е r t у J. А., J. Organomet. Chem., 4, 490 (1965).
43. К w i а t е k J., 5 е у 1 е r J. К.. J. Organomet. Chem., 3, 421, 433 (1965);
С о о m Ь е s R. а., J о h n s о n М. О., W i n t е r t о n N., J. Ch ет. 50С.,
1965, 7029; 1966А, 177; Н а 1 р е r n J., М а h е r J. Р., J. Ат. Chem. Soc.,
87, 5361 (1965).
44. См. ссылки в работе Н а у w а r d G. с., et аl., J. Chem. Soc., 1965, 6485;
D о 1 р h i п D ., J о h n s о пА. \V., R о d r i g о R. , J. Ch еm. Soc. , 1964 J
3186; D о 1 р h i п D., J о h п s о n А. W., J. Chem. Soc., 1965, 2174.
ЛИТЕРАТУРА
203
45. S с h r а u z е r G. N., К о h n 1 е J., Chem. Ber., 97, 3056 (1964); see а150
Angew. Chem. (Internat.). 4. 147 (1965).
45а. F i s с h е r Е. О., М а а s Ь о 1 А., Angew. Chem. (Internat.). 3, 580 (1964).
456. Н а r 1 е у R. М.. G r е е n М. L. Н., private communication.
45в. М i 11 s 0.5. ,private cOnlmunication; М i 1 ] s о. 5., R е d h о u s е А. О.,
Angew. Chcm. (Internat.), 4, 1082 (1965).
46. Н е n r у Р. М., J. Аm. Chem. 50С., 86. 3246 (1964) and references therein
468. Ctlem. 8nd Eng. News. 1963, J uly, р. 50.
47. 5 t е r n Е. W., 5 Р е с t о r М. L., Proc. Chem. 50С., 1961, 370.
48. М а w Ь у R. L., В а s о 1 о F., Р е а r s о n R. G., J. Аm. Chem. 50С., 86,
3994 (1964); К r а i 11 а n z е 1 С. 5., М а р 1 е s Р. К., J. Дm. Chem. Soc.,
87, 5267 (1965).
49. 1\\ а w Ь у R. J., В а s о 1 о F., Р е а r s о n R. G., J. Аm. Chem. 50С., 86,
5043 (1964); see а 1 50 В а n n i s t е r W. D .. G r е е n М., н а s z е 1 d i n е
R. N., Chem."'Comm., 1965,54.
50. I е с k R. F., В r е s 1 о w О. S., J. Аm. Cllem. Soc., 83, 4023 (1961).
51.0sborne J.A.,Jardine F.H.,Young J.F.,Wilkinson а.,
Chem. Соmm., 17. 131 (1965); Chem. and Ind., 1965. 560.
52. В i Ь 1 е r J. Р.. W о j с i с k i А., J. Аm. Chem. 50С., 86, 5051 (1964).
53. С h а 1 k А. J., Н а r r о d J. F., J. Дm. Chem. 50С., 87,16,1133 (1965).
54. Harrod J.F.,Chalk A.J.,Davies N.R..Nature,205,280(1965).
N i с h о 1 s о n J. К., 5 h а w В. L.. Tetrahedron Letters, 1965. 3533; R о s 8
L., О r с h i n М., J. Дm. Chem. Soc., 87, 5502 (1965).
55. Cossee Р., J. Catalysis, 3,80 (1964); Cossee Р., Arlman Е. J.,
J. Catalysis. 3. 89. 99 (1964). Общие вопросы циrлеровской полимеризации
СМ. также в работе: В а w n С. Е. Н.. L е d w i t h Д., Quart. Rev., 16. 361
(1962); К е n n е d у J. Р., L а n g n е r А. W., Adv. in Polymer Sci., 3, 508
( 1964) .
56. См., например. работы: N у h о 1 m R. 5., Н а 1 р е r n J., 3rd Congress оп
Catalysis, рр. 25, 146. North Holland РиЬ. Со., Amsterdam. 1965.
57. М а 11 е r Н. et аl., Angew. Chem. (Internat.), 4, 327 (1965).
58. Н u Ь е r t А. J., D а 1 е J., J. Chem. Soc., 1965, 3160 и ссылки 8 этой работе.
59. L u t t i n g е r L. В . , с о 1 t h u рЕ. С. , J. Org. Ch еm., 27, 3152 (1962)-
60. С r а m е r R. D., J. Аm. Ch еm. Soc., 87, 4717 (1965).
29
ПЕРВЫЙ РЯД
ПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАIIИЯ
в предыдущих r.павах были описаны основные особеННОСТJI переход-
ных элементов и их комплексов. Последующее, более подробное
описание отдельных элементов и их химических свойств предпола..
raeT знакомство с этим материалом.
В данной rлаве мы остановимся на свойствах элементов nepBoro
ряда переходных элементов от титана до меди. Выделение этих эле-
ментов в отдельную rруппу вызвано в OCHOBHO ! двумя причинами:
1) в каждой rруппе, например в rруппах У, Nb, Та, свойства пер-
Boro эле 1ента существенно отличаются от свойств более тяжелых
элементов, поэтому нет особоrо смысла сравнивать их tежду собой;
) химия водных растворов элементов nepBoro ряда сравнительно
Таблица 29.1
Потенциалы ионизации nepBoro ряда пере ХОДНЫХ элементов
(в электрон вольтах)
Потеtfl иал ионизации. эв
SЛfмент Конфиrура-
ция четвер пя- шес- ССДЬ- вось-
пеРВLIЙ второй трети Й тый тый той мой мой
sc Зd 1 4s 2 6,54 12,80 24,75 73,9 92 1 ] 1 138 159
Ti 3d 2 4s 2 6,83 13,57 27,47 43,24 99,8 120 141 171
V 3d З 4s 2 6,74 14,65 29,31 48 65,2 128,9 151 174
Cr 3d 5 4s 1 6,76 16,49 30,95 49,6 73,2 90,6 161 ]85
Mn Зd u 4s 2 7,43 15,64 33,69 52 76 98 119 ]96
Fe Зd 6 4s 2 7,90 16,18 30,64 57,1 78 102 128 151
Со 3d' 4s 2 7,86 ]7,05 33,49 53 83,5 106 132 161
Ni 3d 4s2 7,63 ]8,15 35, 16 56 78 110 136 166
Cu 3d 1 04s 1 7,72 20,29 36,83 58,9 82 106 140 169
Zn 3d) °4s 2 9,39 17,96 39,7 62 86 112 142 177
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
205
проста, в связи с чем при интерпретации спектров и маrнитных
свойств соединений этих элементов можно lIIИРОКО пользоваться
теорией поля лиrандов. В табл. 29.1 приведены потенциалы иони-
зации атомов nepBoro ряда переходных элементов. В разделах,
посвященных отдельным элементаf\.1, рассматривается стереохн-
мия разных состояний окисления; за исключениеl\l нескольки}(
особо интересных случаев, не указаны отклонения от правильной
rеометрии, которые можно о)кидать в случае конфиrураций: OKTa
эдрической d 1 и d 2 (слабое искажение), октаэдрической d 4 спин-
свободной (две удлиненные транс связи), октаэдрической d" спин-
спаренной (слабое искажение), октаэдрических d 6 , d 7 спин-свобод-
ных (слабое искажение) или октаэдрических d 7 , d 8 спин-спаренных
(две удлиненные транс-связи). Да.пее следует остановитьс я на
некоторых друrих важных особенностях этих элементов.
у нейтральных атомов энерrии 3d и 4 s орбиталей очень БЛИЗI(И
между собой; этиrvl элементам отвечают конфиrурации 3d n 4 s2. Ис..
ключение составляют Cr (3d 5 4 51) и Си (3d l0 4 51), что объясняется по..
вышенной устойчивостью наполовину заполненной и полностыо
заполненной d оболочки соответственно. Поскольку у ионов d орби..
тали стабилизованы в большей степени, чем s-орбитали, то пред..
почтительное состояние окисления в ионных соединениях и ком-
плексах с лиrандами, не образующими л; связей, будет 11 или боль-
ше. Вследствие особенностей электронной структуры медь имеет
более высокий второй потенциал ионизации, чеrvl друrие элементы,
и одновалентное состояние в химии меди иrрает важную роль. Вы-
сокие значения третьих потенциаtПОВ ионизации указывают также
на трудность реализации состояний окисления более высоких,
чем 11, для никеля и f\леди. Хотя анализ значений потенциалов ио
низации позволяет судить об относительной устойчивости различ-
ных состоянии ОКИС,,1ения, однако этот вопрос очень сложен и здесь
не следует делать поспешных обобщений.
В самом деле, бесполезно rоворить об относительной устойчи
вости состояний окисления вообще, поскольку эти состояния
окисления MorYT реализоваться лишь в определенных условиях,
например в твердом состоянии, в расплаве, в парах при BЫCO
ких температурах, в вакууме и т. д., И MorYT не существовать 8
водных растворах или на воздухе. Так, нельзя rоворить о химии
водных растворов иона Ti 2 -f- , хотя кристаллический TiC1 2 устойчив
в вакууме до 400::>. В расплаве хлорида калия !итан и трихлорид
титана также образуют в основном ТРI И лишь исчезающе малые
количества Ti IV. С друrоЙ стороны, в водных растворах на воздухе
устойчив только Tpv.
.Однако иноrда бывает полезно сравнить относительную устой
чивость ионов, различающихся по заряду на единицу и находящих-
ся в одинаковой пространственной координации с одними и теми же
206
rЛАВА 29
лиrандами, как это видно на ПРИf\,lере потенциала пары Fе З + Fe2+
(стр. 267) или их соединений с разными анионами. В таких случаях,
как и всеrда, необходимо учитывать несколько факторов (некоторые
из них уже обсуждались выше): а) потенциалы ионизации атомов
металла; б) ионный радиус металла; в) Э lектронное строение ионов
1еталла; r) природу анионов или лиrандов, особенно их по.пяризуе-
масть, способность к образованию данорных р'Л- или акцепторных
dл связей; д) стереОХИl\IИЮ комплексноrо иона или кристалличе-
ской решетки и е) природу растворителей или друrой среды. Не-
смотря на сложность вопроса, IОЖНО установить некоторые законо-
мерности, а именно:
1. or Ti до Мп наибольшая валентность, которая обычно прояв-
ляется только в оксо соединениях, фrоридах или хлоридах, соот-
ветствует общему числу d- и s-электронов в атоме. УстоЙчивость
высшеrо состояния окисления уменьшается от Ti IV дО МП VII.
После Мп, т. е. у Fe, Со и Ni, состояния с наибольшей степенью
о исления получить трудно.
2. В типичных оксо-анионах, в которых валентность металла
равна IV VII, центральный атом окружен тетраэдром из атомов
кислорода, в то время как в окислах с валентностью дО IV атомы
металла обычно находятся в октаэдрической координации.
3. По мере возрастания степени окисления окислы данноrо эле-
мента приобретают более кислый характер, а в rалоrенидах характер
связи становится более ковалентным и возрастает склонность к
rидрализу.
4. Для атомов в состоянии окисления II и III в комплексах, ра-
створимых в воде, или в кристаллах характерны координационные
числа 4 или 6, и в пределах Bcero первоrо ряда можно отметить
бо.пьшое сходство в отношении стеХИО tетрии и химических
свойств.
5. Состояния окисления меньше II, за исключением Cu', обна-
руживаются только в сочетании с лиrандами п кислотноrо
типа.
Таким образом, следует отметцть еще раз, что существование
данноrо состояния окисления, так же как ero стереохимия, в силь-
ной степени зависит от условий экспеРИ 1еlIта и что мноrие сое-
динения, неустойчивые при обычной температуре и давлении на
воздухе, MorYT реально существовать в друrих условиях. rlaKoHeIl,
в связи с ЭТИ I l\fОЖ О отметить, что некоторые конфиrурации ионов
переходных металлов, недостижимые обычными методами синтеза,
удается осуществить внедрениеl\1 в изоморфную кристаллическую
решетку. Т аКИ1\1 путем получают, например, тетраэдрический С03+
n окислах друrих металлов, тетраэдрический уз+ В решетке
NaAICI 4 . Друrой путь использование лиrандов определенной
rеометрии, таких, как алоцианины.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
207
Несмотря на то что было бы веСЬ!\1а полезно и cBoeBpel\teHHO cpaB
нить первый, второй и третий ряды переходных элементов, это бу-
дет проделано в следующей rлаве.
При описании химии Эtпементов авторы придерживались тра-
диционной CXel\1bI, т. е. рассматрива.l1И отдельно свойства всех со-
стояний окисления. Однако возможен и друrой подход распо-
ложение материала по d'l электронным конфиrурациям мета"Т}ла.
НеСl\10ТРЯ на то что при ЭТОМ можно установить некоторые аналоrии
в спектрах и маrнитных свойствах и дать им теоретическое объясне
иие (см. rл. 26), различия в химических свойствах соединений с
конфиrурадиями центральноrо иона d п , оБУСЛОВlllенные природой
металла, расположением энерrетических уровней и особенно заря
дом иона, часто оказываются более существенными, чем упомянутое
выше сходство. Тем не f\1eHee TaKoro рода перекрестное paCCMOTpe
иие, например в случае ионов d6 V 1, Cro, Mn I , Fe ll , COIII, Npv,
может послужить полеЗНЫl\1 упражнением для студентов.
29.А. ТИТАН
Титан первый элемент d rруппы; у Hero имеется четыре ва-
пентных электрона, Зd 2 4 52. Наиболее УСТОЙЧИВЫl\1 и распрост
раненным состоянием окисления является Tpv, соединения с
более низкими СОСТОЯНИЯl\IИ окис"туения, I, О, 11 и 111, очень
JIerKO окисляются в Tpv воздухом, водой или друrИl\1И реаrентами.
Отрыв четырех электронов требует большой затраты энерrии,
поэтому ион' Ti 4 + peatJlbHo не существует и соединения Tpv
обычно включают связи ковалентноrо характера. Четырехвалент-
ный титан в некоторых отношениях сходен с элементаrvlИ Si, Ge, Sn
и РЬ, особенно со Sп. у них близки значения ионных радиусов
(Sn 4 + ==0,71, Ti 4 + ==0,68 А) и октаэдрических ковалентных pa
диусов (Sn IV == 1 ,45, . Ti IV == 1 ,36 А); Ti0 2 (рутил) изоморфен
Sn0 2 (касситерит) и при высокой температуре также окрашен в
желтый цвет. Тетрахлорид титана, подобно SnCI 4 , представ.пяст
собой летучую жидкость, леrко rидролизуется водой и проявляет
свойства кислоты Льюиса, давая аддукты с ДОНОрНЫ!\1И молекулами;
SiCI 4 и ОеС1 4 не образуют устойчивых твердых l\10лекулярных соеди-
нений с эфирами, в то вреl\lЯ как TiCJ 4 и SnCJ 4 образуют их. Это
различие можно объяснить тем, что аТО!\1Ы rалоrенов MorYT прони
кать в координационную сферу меньших по размеру атомов Si и
Ge. Существуют также сходные rаIl10rено анионы: TiF: , GeF: ,
TiCl: , SnCl:, PbCl: , причеl\1 некоторые соли этих анионов изо
морфны. Есть И друrие общие свойства; например, тетрахлориды при
аммонолизе дают амиды. Характерной особенностью соединений Tpv
является то, 1ffi) при их rИДРОel'1изе образуются соединения со свя"
208
rЛАВЛ 29
зями Ti O и во мноrих из них кислород координирован по OKTa
эдру. Хорошо известны соединения со СВЯЗЯМИ Ti O C, Ti O Si
и Ti O Sn.
Данные о стереохимии соединений титана приведены в табл.
29 . А . 1 .
Таблица 29.А./
Состояния окисления титана и стереохимия ero соединениii
Состоян ие
окисления
Коорди н &)
ЦlIонное rсометрия соединения
ЧИС.ТIО
] Iримеры
Ti 1 6 Октаэдр Ti (dipy);
Tio 6 » Ti(dipy)3
зt К ОМПollекс (Л СБН5)2 Ti, (Л-С 5 Н Ь )2 Ti(CO)2
Till, d 2 б Октаэдр Т iCl!
Ti 111 d1 б » TiF:"', (Тi(Н 2 О)6J З + ,ТiСl з .зтrф
,
т i 1 У, d O 43 Тетраэдр TiC1 4
л Комплекс (Л-С 5 Н 5 )2 TiCl 2
5 Искаженная триrо- К 2 Ti 2 0 5
нальная бипирамида TiO( асаС)2(?)
Квадратная пи рамида
? TiX 4 . Ni\\ез
ба Октаэдр TiF:'" ) Ti(acac)2CI2;
[ (Сl з РО)ТiС1 4 )2,
[Ti(OC 2 H 5 )4)4. TiO
7 Структура типа ZrF '" (Ti(02)F Б}З
8 Додекаэдр TiCI 4 (diars):
а Наиболее распространенные состояния.
б В некоторых формах Ti0 2 н В ВаТiО з наблюдаютсн искажения.
н diаrs=о-фениленбис(диметиларсин). Атомы As образуют удлинеНIIЫЙ тетраэдр. ато-
мы СI сплющенный тетраэдр.
29.А.1. Элемент
Титан сравнительно широко распространен в земной коре
(O,6 ). r 1]aBHble руды титана ильменит FеТiО з и руmил
одна из ]{ристаллических модификаций Ti0 2 . Обычный способ BЫ
де..1ения чистых метаll1ЛОВ восстановление с уrлем в данном
случае неприrоден ввиду образования устойчивоrо карбида титана.
Кроме Toro, при повышенной температуре металл проявляет BЫCO
«ую активность по отношению }{ кислороду и азоту. Но ПОСКОЛЬКУ
титан обладает, ПО ВИДИl\I0f\'IУ, уникальным комплексом свойств,
необходимых в металлурrии, в промышленности был разработан
друrой, сравнительно дешевый способ получения (процесс Кролля).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДИЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
209
Ильменит или рутил обрабатывают уrлем и хлором при температуре
KpacHoro каления. При этом получают TiC]4, который переrоняют
для очистки от примесей, таких, как FеСJ з . Затем TiCl 4 восставав..
ливают расплавленным маrвием при "",8000 в атмосфере арrонз.
При ЭТО I получают металлический титан в виде rубчатой массы,
из которой удаляют избыток Mg и MgCl 2 возrонкой при "'" 1 0000.
Используя электрическую дуrу в атмосфере aproHa или rелия, rуб
чатый титан переплавляют в слитки.
Титан высо ой степени чистоты можно получить в лабораторных
масштабах по методу ван Аркеля де Бура (приrодноrо также и
дл я друrих металлов), при котором тп ател ьно очищенный Т} 1,
возrоняют и разлаrают на rорячей проволоке в вакууме.
Металл имеет rексаrональную плотноупакованную структуру
и по твердости, туrоплавкости (т. пл. 1680 + 10 Ф , Т. кип. 32600)
хорошей тепло и электропроводности напоминает друrие переход
вые металлы, такие, как железо, никель и др. Однако в отличие от
друrих металлов с аналоrичными механическими и термическими
свойствами титан необычайно стоек по отношению ко всякоrо рода
коррозии и поэтому совершенно неза?vlеним в производстве турбин,
а также в химичеСКОl\{ машиностроении и судостроении.
Несмотря на то что при обычных температурах титан довольно
инертен, при повышенной температуре он непосредственно соеди..
няется с большинством неметаллов, например с водородом, rалоrе
нами, кислородом, азотом, уrлеродом, бором, кремнием и серой.
Образующиеся при этом нитрид TiN, карбид TiC ибориды TiB
и TiB 2 представляют собой очень устойчивые, твердые и туrоплав
кие вещества.
Как уже отмечалось, коррозионная стойкость является одним
из наиболее ценных свойств титана для технолоrии. На металл не
действуют минеральные кислоты при комнатной теl\fпературе и даже
rорячие водные щелочи. Он растворяется в rорячей НС1 с образо
ванием соединений Ti 111; в rорячей азотной кислоте образуется
водный окисел, слабо растворимый в кислотах и основаниях. Лучшим
растворителем для титана ЯВ 1яется IF или кислоты с добавкоЙ ио
нов фrора. В такой среде титан переходит в раствор и сохраннется
в нем в виде комплексов с opOM.
29.А.2. Соединения четырехвалентноrо титана
r8JIоrениды титана(IV). Четыреххлористый титан обычно полу..
чают в лаборатории, пропуская хлор над rорячей смесью двуокиси
Титана и уrля
Ti0 2 +С+ 2Cl 2 == TiC1 4 + С0 2
210
rЛАВА 29
TiCl" бесцветная жидкость (т. пл. 2З Q , т. кип. 137°) с неприят-
ным запахом. Она сильно дымит во влаЖНОl\I воздухе и быстро,
хотя и не MrHoBeHHo, rидролизуется
TiCI 4 + 2Н 2 О == Ti0 2 + 4HCI
В присутствии небольшоrо количества HCl или при недостатке
Н 2 О идет неполный rидролиз с образованием оксохлоридов, а в
концентрированной HCl титан остается в растворе вследствие об
разования хлоро комплексов [TiCI 5 (H20)] и [TiC1612 . СО 1И послед..
Hero можно осадить при введении катионов, например NH или Cs+ .
При прямом взаимодействии паров TiCl 4 с KCl, RbCl и CsCl под
давлением 1 ат.м образуются соединения общеrо состава M TiC1 6 ,
окрашенные в различные цвета от зеленоrо до желтоrо [1]. TiCl 4 яв-
ляется сильной кислотой Льюиса и образует соединения R 2 0TiCl 4
и (R20)2TiC14 С разными кислородсодержащими донорами, такими,
как сложные эфиры, спирты и простые эфиры. Аддукты образуются
также и с соединениями Р, As и S, выступающими в качестве доно-
ров; как правило, титан имеет в этих соединениях координационное
число 6 [2]; мноrие из них нерастворимы, и координационное число
титана точно не устаНОВ.пено. В аддуктах с триметилаМИНОI\1
Ti Х 4 . NМе з (стр. 215) координационное число, как правило, paB
но 5, а в КО lплексе с о фениленбисдиметиларсином координацион-
ное число равно 8. Было показано, что кристаллический аддукт
TiC1 4 · ОРСl з является ДИ1\1ером с двумя мостиками из атомов хлора
между атомами титана, имеющими октаэдрическую координацию и
связанными с кислородом.
TiBr4 и Ti 14 по свойствам напоминают хлорид, но при КОl\1натной
температуре они являются кристаллическими веществами, изоморф-
ными SiI 4 , GeI 4 и SnI", с молекулярной решеткой.
TiF4' который можно получить обработкой TiC1 4 фrористым во..
дородом, представляет собой белый порошок. По видимому,
TiF4 ионное соединение, хотя точно это не установлено. Однако
оно является кислотой Льюиса, образует КО lплексы, аналоrичные
комплексам TiCI 4 , и леrко присоединяет ионы F , превращаясь в
ион rексафrоротитаната [TiF8]2 , различные соли KO'fOpOrO хорошо
известны. Ион [TiF8]2 устойчив В водном растворе; он был охарак-
теризован при помощи ЯМР-спектров и спектров комбинационноrо
рассеяния [За].
Окись титана; сложные окислы. Двуокись титана Ti0 2 извест-
на в трех кристаллических модификациях: рутил, анатаз и брукит
все они встречаются в природе. В наиболее распространенной моди
фикации рутиле ....... титан имеет октаэдрическую координацию.
Эта структура уже обсуждалась ранее (стр. 66, ч. 1). поскольку она
является типичной для соединений общей формулы МХ 2 . Анатаз и
брукит построены В виде сильно искаженноrо октаэдра из aTO loB
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
211
кислорода, координированных BOKpyr каждоrо атома титана, два
из которых расположены довольно близко. Ввиду Toro что рутил
чаще встречается в природе, эту модификацию считали самой устой-
чивоЙ, однако последние теРМОХИI\lические данные показывают, что
анатаз на 2 З ккал/м-оль более устойчив, чем рутил [3б].
Двуокись титана находит применение в качестве белоrо кра-
сителя. Встречающиеся в природе разновидности двуокиси обычно
окрашены, иноrда даже в черный цвет, ПрИ!\.1есями, такими, как же-
лезо. Вещество, используемое в качестве красителя, обычно полу..
чают rидролизом TiOS0 4 или окисление!\.-I TiC1 4 (в паровой фазе).
РаСТВОРИl\IQСТЬ Ti0 2 в значительной степени зависит от способа
получения и условий термической обработки. Сильно прокаленные
образцы совершенно инертны.
rидроокиси Ti (OrI)4' по видимому, вообще не существует, а
осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам СОal'Iей
TPV, представляет собой rидратированную форму Ti0 2 . Это ве-
щество растворяется в концентрированных щелочах, и из таких
растворов можно выделить rидратированные титанаты общей фор-
му,пы М ТiОз. пН 2 О и MJTi 2 0 5 . пН 2 О.
Известно MHoro веществ с оБЩИ1\I названием «титанаты», некоторые
из них применяют в промышленности. Почти все они имеют струк",
туру смешанных окислов J\..lеталлов, описанную в rл. 2 (стр. 68, ч. 1).
Названия двух соединений титана: FеТiОз ильменита и СаТiОз
перовскита, для которых впервые было установлено их строение, в
настоящее время используют для классификации структур всех
титанатов.
ПрИl\Iерами титанатов со структурой ильменита являются
МgТiО з , MnTiO з , СоТiО з и NiТiО з , титанаты со структурой перов-
скита SrТiО з и ВаТiО з . Известны также титанаты со структурой
шпинели Mg 2 Ti0 4 , ZП 2 Ti0 4 И С0 2 Ti0 4 . Особый интерес представ-
ляет титанат бария, который является ферроэлектриком. Природу
этоrо свойства можно объяснить, pacc!\.foтpeB структуру этоrо сое..
динения. Ионы Ва 2 + настолько велики по сравнению с небольшими
ионами Ti 4 +, что последние совершенно свободно «висят» в своих
октаэдрических пустотах. Если кристалл этоrо вещества поместить
в электрическое поле, он сильно поляризуется, так как ион Ti4
леrко смещается в сторону от центра октаэдра. Это и вызывает He-f
обычно сильную электрическую поляризацию кристалла в цеЛОl\i.
Единственное соединение, в котором установлено присутствие
изолированных ионов титаната, это Ва 2 Ti0 4 . Это вещество и {еет
структуру K2S04' очень близкую структуре Ca2Si04' Оно содер-
Жит отдельные rруппы Ti0 4 в виде умеренно искаженных тетраэд'"
ров. Sr 2 Ti0 4 имеет совершенно друrую, но не шпинельную структу"
ру. в этом соединении октаэдры TiO e расположены слоями, которые
соединены между собой атомами кислорода.
12
r ЛАВА 29
ХИМИЯ BOДHЫX растворов; оксо-соли. rидратированный ион
l'i t+ В растворе не 1\10жет существовать из за очень большоrо oт
ношения заряда иона к ero радиусу. Из водных растворов, содержа
щих rидролизованные соединения, можно осадить основные OKCO
соли или rидраты окислов. Несмотря на то что ранее часто rоворили
об ионе титанила Ti0 2 + , этот ион, по видимому, не существует ни в
растворах, ни в кристаллических солях типа TiOS0 4 . Н 2 О. Эrа
Соль состоит из цепей (TiO) +,
" /Ti, Ti
О О О 0/ ,
'тi/ 'Ti/
соединенных в кристалле сульфато rруппами, каждая из которых
связана с тремя ионами металла; молекулы воды связаны с атомами
титана так, что последние окружены почти правильными октаэд
рами из атомов кислорода.
Полаrают, что rруппа TiO присутствует [41 в некоторых соеди
нениях общей формулы ТiО( дикеТОН)2' Но ТiО{ацетилацетонаТ)2'
по видимому, существует не только в виде мономерных молекул,
но и в форме димеров с мостиками Ti O Ti. Друrим примером coe
динения с таким оксо мостиком является [Ti (ОСОСН З )3]2 0 .
. В разбавленных растворах хлорной кислоты, по видимому, cy
ществует следующее равновесие:
Ti(OH) Н + == Ti(OH);+ + Н 2 О
uричем каждая форма содержит титан почти точно в октаэдрическоЙ
координации, как в [Ti(OH)2(H 2 0)4]2+. В растворах серной кис
поты, помимо указанных, существуют и друrие соединения, такие,
как Тi(ОН)ЗНS04 и Ti(OH)2HSO:. При увеличении значения рН
происходит по.пимеризация и дальнейший rидролиз, приводящие к
образованию коллоидноrо раствора или к осаждению водной Т10 2 .
Если в растворе присутствуют ионы rалоrенов или друrие анио
IIЫ, способные координироваться с металлом, образуются различные
комплексные соединения; в растворах HF преобладает ион TiF: .
Характерная реакция подкисленных растворов солей титана
появление интенсивной желто оранжевой окраски при добавлении
перекиси водорода. Эту реакцию можно использовать для колори
метрическоrо определения как солей Tpv, так и перекиси водорода.
Окрашенные соединения, которые разрушаются в присутствии иона
F , по видимому, содержат rруппу пероксотитанила Ti0 2 !+(aq).
Удалось выделить следующие пероксо комплексы: (NН 4 )з (Ti F!j02 1
и К 2 [TiO (504)2] .31120 [5]. Известно сравнительно мало солей с
ПЕРВЬ1Й РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
213
оксо анионами. Сульфат можно получить в результате реакции
TiCI. + 6S0 з == Ti(S04)2 + 25 2 0 5 CI 2
Безводный нитрат представляет собой весьма интересное летучее
соединение (т. пл. 580). которое получают [6а1 при действии N 2 0 5
на rидратированный нитрат Ti lV. Он леrко вступает в реакцию с
орrаническими соединениями, причем такая реакция сопровожда
ется воспламенением или взрывом. Предполаrают [661, что при этом
образуется очень реакционноспособный радикал NО з . Структура
беЗБодноrо нитрата, в котором Tj имеет координационное число 8,
Рис. 29.А.l. Структура нитрата титана(IV). Ка)l{дая rpynna NО з иrрает p b
бндентатноrо лиrанда и раСПOJIожена так. что BOKpyr атома N имеется слеrка
искаженный тетраэдр D2d симметрии (по данным работы [66]).
приведена на рис. 29.A.l. Это особый случай додекаэдрическоЙ
структуры (см. предыдущие объяснения на стр. 161, ч. 1).
Алкоксиды. Мноrие хлориды мета"Т]лов сольватируются и (или)
частично сольволизуются спиртами, но в отсутствие ОСlIования,
например этокси иона, аммиака, пиридина и т. д., за lещение хло-
рида бывает неПОЛНЫI\1. Алкоксиды титана были изучены весьма ВОД"
робно. Показано, что по свойствам они аналоrичны ТИПИЧНЫМ алкок-
сидам переходных Т\1еталлов, таких, как Hf, Се, V, Nb, Fe, U, но-
торые здесь не будут рассматриваться подробно. Эти соединеНI:IЯ
можно получить по еТlедующей схеме:
TiCl 4 + 4ROH + 4NН з == Ti(OR)4 + 4:'JH 4 Cl
TiC1 4 + 3EtOH == 2НСl + TiCI 2 (OEt)2' EtOH
Алкоксиды титана представляют собой жидкости или твердые
вещества, которые 10ЖНО очистить переrонкой или возrонкой.
Они растворимы в орrанических растворителях типа бензола, чрсз
вычайно леrко rидролизуются даже в присутствии следов воды,
прич.ем леrкость rидролиза понижается по мере роста длины цепи
Jiкильной rруппы. ПеРВЫl\1 актом rидролиза, по видимо tу, явл
ется. внедрение молекулы воды в координационную сферу металла;
затем протон молекулы Н 2 О реаrирует с атомом кислорода rруппы
21!
rЛЛВА 29
ORt образуя водородную связь, что и приводит К rидролизу
1-1 н
, ... ,,
O.....M(OR)......... OL]\1( OR) Ч(ОН)(ОR)" I + ROH
/ Х / I X 1
Н Н........ . о
"
R
Вероятно, наиболее важной чертой алкоксидов титана и друrих
металлов является их ПО.J1имерная структура, хотя в некоторых
случаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и
мономерные соединения. Твердый Ti (ОС 2 Н 5 )4 является TeTpaMepO 1
{7], структура KOToporo приведена на рис. 29.А.2. В такой компакт
нои упаковке каждый атом Ti имеет октаэдрическую координацию.
Рис. 29.А.2. Структура кристаллическоrо тетрамера TЦ H5)4' Указаны
только атомы Ti и О.
Однако в бензольном растворе (8а] это соединение, как и большин
ство друrих соединений общей формулы Ti (OR)4, становится три
мером. Исключительная склонность этих полимеров к rидролити
ческому расщеплению даже в присутствии следов влаrи затрудняет
точные измерения молекулярноrо веса в растворе, но все таки cy
ществование тримеров можно считать доказанным. Характерны ДJlЯ
8ЛКОКСИДОВ также реакции вытеснения [8а]. Частично rидролизо
ванные полимеры l\lorYT содержать в качестве мостиков rруппы ОН
или о.
При рассмотрении соединений Ti с кислородсодержащими ли
rандами нельзя не упомянуть о том, что титан образует ацетилаце-
тонат Ti(acac)2C12 с обычной октаэдрической координацией; это
соединение является мономером и не проводит электрическоrо тока.
При реакции ero с F"еСl з основным продуктом является
[Ti (асас)з]+ [FeC14] [9].
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
21
.
Азотсодержащие соединения. Лиrанды, содержащие атом азота,
реаrируют с rалоrенидами титана, по видимому, так, что вначале
образуются аддукты, от которых далее в присутствии основания,
являющеrося катализатором, отщепляется молекула rалоrеноводо-
рода. Так, при реакции разбавленноrо rазообразноrо NН з с TiCJ.J
образуется продукт присоединения, Но в избытке ам!\{иака проте
кает аммонолиз, ПрИ котором вместо трех связей Ti Cl возникают
три связи Ti NH2' при дальнейше!\{ замещении оставшаяся связь
Ti Cl приобретает более ионный характер, но даже в жидком
аммиаке аммонолизу подверrаются только три связи. Первичные
и вторичные амины реаrируют аналоrичным обраЗОl\f, в результате
. чеrо образуются оранжевые или красные твердые вещества, напри-
мер TiCl 2 (NHR)2 и ТiСl з NR 2 , которые способны далее сольватиро
ваться аминами.
При действии алкиламидов лития LiNR 2 на TiC1 4 образуются
жидкие или твердые соединения типа Ti [N (С 2 Н 5 )2]4, которые, по-
добно алкоксидам, леrко rидролизуются водой с выделением аминов.
При реакции с четвертичными аминами более вероятно образо-
вание простых продуктов присоединения. Например, N (СНз)з
образует TiC1 4 . N(СНз)з и TiBr4. N (СН з )з, которые в бензольном
растворе являются мономерами [10]. При ЭТО!\.f, однако, также проис-
ходит восстановление правда, не вполне ясно, каким образом
и образуются соединения TPII.
29.А.3. Соединения титана в более низких состояниях окисления
Состояния ОКИС,ТIения I и О для титана известны только в
особых случаях, например в комплексах с 2,2' -дипиридилом:
Li [Ti (diру)зJ .З,5С 4 Н в О и [Ti (dipy)3 1 . Эти соединения образуются
соответственно в виде черных пластинок или пурпурных иrл при
восстановлении TiCl 4 литием в присутствии 2,2' дипиридила, раство-
peHHoro в тетраrидрофуране. Эти комплексы, по видимому, стаби-
лизированы за счет делокализации электронной плотности на аро-
матических кольцах (при этом есть некоторые сомнения в оценке
нормальной степени окисления; см. стр. 154). Они леrко окисляются
На воздухе.
Известно Bcero несколько соединений титана( 1 1), и все они край-
не неустойчивы в ВОДНО1\I растворе, поскольку Ti 11 окисляется во-
u
дои; правда, в литературе есть указания на то, что сильно охлажден-
ные растворы TiO в разбавленной НС} содержат ионы Ti 11, которые
существуют в течение HeKoToporo времени. Хорошо изучены следую..
щие соединения титана(II): TiC1 2 , TiBr2' TiI 2 и TiO. rалоrениды
леrко можно получить восстановлением тетраrалоrенидов титаном
TiX t + Ti == 2TiX 2
216
rл АВА 29
или диспропорuионированием триrалоrенидов
2ТiХ з == Ti Х 2 + TiX 4
причем летучие тетраrалоrениды удаляются переrонкой.
TiO получают наrреваниеI\'1 Ti02 с Ti. Окись титана имеет СТРУК-
туру каменной соли, но со lноrими вакансиями, так что вещество
CTporo стехиометрическоrо состава TiO встречается редко.
Известно очень MHoro соединений титана(III). При электроли-
тическом или химическом (например, uинком в кислоте) восстанов-
лении солей титана( IV) в воде обраЗУIОТСЯ фиолетовые растворы.
содержащие ион [Ti (Н 2 О)6]3+. Эти растворы являются очень мяrкими
и быстродействующими восстановителями и их используют в коли
чественном анализе
.,Ti0 2 + "(aq) + 2Н + + е == Тi З + + Н 2 О
ЕО == ...... О. 1 8
Они способны восстанавливать атмосферный кислород, и поэтому
их хранят в запаянных ампулах в атмосфере водорода или азота..
1з водных растворов Ti 1 1 1, содержащих ионы хлора, можно по
лучить кристаЛ.}1ический фио.петовый rексаrидрат JТi(Н2О)61С1з.
Если же водный раствор покрыт слоем эфира и насыщен HCl, полу
чается зе.пеный rексаrидрат. Возможно, это изомеры, подобные из
вестным изомерам СrСl з .6Н 2 О (С!\1. стр. 175, ч. 1). Безводный ТiСl з в
виде фиолетовоrо порошка образуется при пропускании TiCl 4 с
избытком водорода через раскаленную докрасна трубку ("'-'650 U )
и с послеДУЮЩИ 1 быстрым охлаждением rорячих rазов. [lри Harpe
вании выше 5000 ТiСl з диспропорuионирует (см. выше). Известны
и друrие rа.поrениды титана( 1 1 1), в том числе Ti F3.
Как и следовало ожидать, Ti 111 обладает БО"lее ОСНОВНЫ 1И свой
ствами, чем Ti I \'. Пурпурный осадок, по.пученный при добавлении
основания к paCTBOpal\t солей TPlI, не проявляет амфотерных
свойств. Ero формулу обычно записывают в виде Тi(ОН)з, но, по
видимому, правильнее считать, что это rидратированная окись
Тi 2 О з -пН 2 О. Безводный окисел Тi 2 О з со структурой корунда можно
получить наrреванием Ti0 2 до lOOO() В токе водорода с парами TiCl 1 .
Он обладает исключительной устойчивостью и растворяется только
в кислотах, обладающих окисляющей способностью.
T . 111 б u фо U
t О разует множество ДВОИIIЫХ и сложных суль солеи,
нанример NН 4 Тi З (SО4)s.9Н 2 О, RЬТi З (SО4)s.12Н 2 О И
N aTi (S04)2 · 2 ,5Н 2 О, строение которых неизвестно, а также квасцы
RbTi (504)2-12H20 и CsTi (SO.t)2-12Н20, содержащие ионы
[Ti (H 2 0)G 13 +. Существует также зеленый безводный сульфат
Ti 2 (504)3, структура KOToporo также неизвестна_ Наиболее изу
ценными rалоrенидными комплексами Ti [11 являются пентахлоро
аквqтитан(III) [TiC1 5 (H20)12 и rексафrоротиrан(II ) r.TiF81:J ,
которые кристаЛЛИ3УIОТСЯ с катионами щелочных металлов. Опи
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
217
саны также соединения общей ФОРМУЛЫ' M TiFo, структура Koto
рых неизвестна. По видимому, они содержат октаэдрические rруппы
Ti F6, образующиеся за счет обобществления F ионов.
ТiСl з реаrирует со мноrими веществами, обладающими ДOHOp
ными свойствами: эфирами, нитрилами, спиртами, кетонами и 8МИ
нами, образуя соединения состава ТiСl з . nL, rде n== 1,2 или 3 в
зависимости от лиrаllда L и условий реакции [11]. Вообще CTPYKTY
ры этих комплексов не изучены. Соединения с n==3, вероятно, имеют
октаэдрическое строение. Ti Ха. 2N (СНз}з в отличие от своих BaHa
диевых аналоrов, которые являются мономерами с координацион
HbiM числом 5, об"r]адает весьма оrраниченной растворимостью, что
-не позволяет установить ero молекулярный вес. Соединение
ТiСl з .зтrф при температуре ниже 1000 отщепляет две молекулы
тrф и образующееся соединение ТiСl з . тrф диспропорционируст
на ТiСl 4 .2тrф (желтый сублимат) и TiC1 2 при 150 200°, что на
неСI{ОЛЬКО сот rрадусов ниже температуры диспропорционирования
caMoro ТiС}з [12].
. Подробно изучены комплексы Ti(acac): и ero аналоr с беНЗ0ИЛ
ацетоном [4]; они леrко окисляются на воздухе в ТiО(дикетонаТ)2.
Ион ТРIl представ-пяет собой систему с одним d электроном, и
в октаэдрическом поле лиrандов ero конфиrурация должна быть
'?'К' Поэтому можно ожидать появления одной ПОЛОСbI поrлощения
(переход t 2g ......e g ) , и Ha действительно наблюдается у некоторых
. соединений. Спектр иона [Ti (Н 2 О)в 13 + приведен и обсужден на
стр. 63. Присущая иону фиолетовая окраска обусловлена этой
полосой поrлощения, расположенной так, что в проходящем свете
содержится красная и лишь частично rолубая компоненты.
Маrнитные свойства соединений TPII изучены весьма подробно
[13). Несмотря на то что ион d 1 В электростатичеСКОJ\.1 поле симмет-
рии Oh вследствие спин орбитальноrо взаимодействия должен про
являть маrнитный M01\1eHT, зависящий от температуры, а IlCtфф долж
но стремиться к нулю при 00 К, два эqxpeкта искажение симмет-
рии поля и образование ковалентной связи (ПРИВОДЯLl ее к делока-
лизации электрона) вызывают выравнивание !!зФctр значения ко-
тoporo изменяются от 1,5 В при 800 К до ,.......},8 ,.... в при 3000 К.
Значение f.1 фф при КО lнатной температуре близко к 1,7 f.1 в *.
в комплексе [л С5Н5 TiCI]2, по-видимому, имеется термическое
равновесие между синrлеТНЫ 1 и триплетным состояниями, которое
связано со взаимодействием Ti Ti через мостики из атомов хло
ра [ 14] .
. * См. V д а ч и 11 ю. М., канд. диссертация, ИОНХ АН СССР, 1967. Пр,UМ.
ред.
218
rЛАВА 29
29.Б. ВАНАДИЙ
Максимальная степень окисления, которую может проявить ва-
надий, равна + У. Химические свойства ванадия в ЭТОМ состоянии
окисления до некоторой степени напоминают свойства элементов
rруппы фосфора. Несмотря на то что yv действительно образует
ванадаты, последние имеют мало общеrо с фосфатами и по хими
ческим свойства i и по строению; однако оксохлориды VОСJ з
и РОСl з весьма похожи и представляют собой леrко rидролизую
щиеся жидкости.
тояния окисления и стереохимия соединений ванадия при
ведены в табл. 29.Б.l.
Таблица 29. Б.l
Состояния окисления ванадия и стереохимия ero соединений
Состояние Координа rеометрия
окисления ционное сосдинения Лримеры
число
V I 6 Октаэдр КБ (V(CN)5 NO ), У(СО);,
VO Li (V(diРУ)зJ .4С 4 Н а О
б » V(CO)6' V(diру)з, V[ Н4(РМе2)2]З
Vl, d 4 б » (V(diру)з] +
п Комплекс [V(СО)4 зrеп ] +
7 ? RhзРАUV(СО)в
у Il , d З 6 Октаэдр (V(Н 2 О)6]З+ , [V(CN)6]4'"
VII I d 2 4 Тетраэдр (VCI ]
,
5 Триrональная би- mpaHC VСIЗ(SМ )2
пирамида
ба Окта эдр [V(NНЗ)(i]З+ , [V(С 2 О 4 )з}З , VF з
VIV d 1 4 Тетраэдр VCI 4
,
5 Тетраrональная пи. VO(acach
рам ида
? [VO(SCN)4}2 --
ба Октаэдр УО 2 (тип рутила), К 2 VCI 6 , VO(acac)2PY
8 Додекаэдр VC]4(diarS)2
уу d O 4 Тетраэдр VОСl з
,
5 Три rональная би VF 5
пирамида
ба Октаэдр VFs' V 2 0 f> (очень сильно искаженный
октаэдр; почти треуrольная бипирз
мида с ОДНИМ удаленным атомом О)
а Наиболее важные состояния.
29. Б .1. ЭлемеIlТ
Распространение ванадия в природе оценивается в 0,02%. Из..
вестио примерно шесть минералов, содержащих ванадий, но крупные
месторождения ЭТИХ минералов встречаются редко. Наиболее важ
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
219
ными минералами являются сульфид сложноrо строения под на-
званием nаmРОн'ит, ванадиН,иm (РЬ 5 (VО4)зС1] и карнотит
[К (U0 2 )V0 4 ' Н 2 О). Последний больше ценится как источник
урана, но обычно из Hero выделяют и ванадий.
Очень чистый ванадий применяют довольно редко, так как он,
подобно титану, леrко реаrирует с кислородом, азотом и уrлеродом
при повышенной температуре, характерной для термометаллурrи-
ческих процессов. Поскольку в технике ванадий используют rлав-
ным образом в качестве присадки к леrированным сталям и чуrу-
нам, которым он придает ковкость и сопротивление удару, ero
выпускают в виде сплава с железом под названием феррованадuй.
Очень чистый металл можно получить по методу ван Аркеля
де Бура (стр. 209).
Имеются данные о том, что чистый металл плавится при 17003,
но добав.пение небольшоrо количества уrлерода резко повышает
температуру ero плавления; так, ванадий, содержащий 10% yr-
лерода, плавится при ........2700 э . Чистый или почти чистый металл ус-
тойчивостью к коррозии, твердостью и стальным цветом напоминает
титан. При комнатной температуре металл не взаимодействует с
воздухом, водой, щелочами и неокисляющими кислотами, 38 исклю-
чением HF. Ванадий растворяется в азотной кисЛоте, концентри-
рованной серной кис.fJоте и в царской водке.
При повышенной температуре он реаrирует с большинством не-
металлов. С КИСЛОрОДО 1 ванадий образует V 201) с примесью низших
окислов, с азотом нитрид VN, построенный по типу соединений
включения. Прямым взаимодействием элементов были получены
также арсениды, силициды, карбиды и друrие подобные соедине-
ния, мноrие из которых являются соединениями включения несте...
хиометрическоrо состава.
29.Б.2. rаJlоrевиды ванадия
rалоrениды ванадия, а также некоторые их реакции приведены
в табл. 29.6.2. Теmрахлорuд получают не только реакцией V+CI 2 ,
но и при действии CCl 4 на раскаленный докрасна V 205' а также при
ХJlорировании феррованадия (с последующей nереrонкой для от-
деления VCI 4 от Fe 2 C1 6 ). VC1 4 представляет собой маслянистую
жидкость, которая MrHOBeHHo rидролизуется водой с образованием
хлорида оксованаДИЯ (IV). На основании маrнитных и спектраль
ных данных установлено, что тетрахлорид ванадия имеет тетраэд-
рическое строение и не аССОllиирован [1). Он характеризуется вы..
. СОКОЙ упруrостью диссоциации, медленно теряет хлор при стоя-
. нии И быстро при кипячении, в результате чеrо образуется VСl з .
Поведение VСl з и VВr з при наrревании весьма сложно, НО этот
220
rЛ.АВА 29
Ta6AUI a 29.Б.2.
r алоrениды ванадия
VF 8 VF 4 325 o(j VF з VF 2
ъ коричневый ---+ зеленый бледно зелен ыЙ
белы й t t
rr.nл.19,5 0 HF (r) \ 250 HF(r) h 600. HF(r) I 60ОО
VCl а к ИJИIЧ{'Н не V 13 >450 Об VCl 2
4 фиолетовый ---+
красно корич зеленый
невый Cl 2
Т. к и n . 154 о > 230 VBr n >2800 \'Br 2
VBr B з
+-- черный коричнеI ЫЙ
4 Br 2
Фуксиново
красный VI а >2800 Vl 2
3 ---+
червыil J(r CHhtit
а Получают непосредственным взаимодействием элемеliТОВ при повышенной TeMI1C
ратуре: F2' 300°; C1 2 , 5000; Br2. 12.150°.
б Реакции диспропорционирования. например 2VC18=VCls+VCl (СМ. [2]).
в Выделено из паров ври ......5500 быстрым охлаждением до 780 (см. [2]).
процесс хорошо изучен [2]. Оба вещества претерпевают следующие
превращения:
2VХ з (тв) == VX 2 (TB) + VX 4 (r)
VХз(тв) == УХ 2 (тв) + 1/ 2 Х 2(r)
ТаКИ l образом, конечным продуктом, выделяющимся при Harpe
вании VСl з , VВr з и VI з до полноrо удаления rалоrена, является
диrалоrенид; VCl 2 термически устойчив ВП.поть до 1110°. Решетка
VСl з и VВr з не молекулярная и относится к типу Вl з .
VF b , подобно SbF5'- очень вязкая жидкость, в которой моле-
кулы посредством мостиков из атомов фтора [3], по видимому,
образуют ассоциаты.
Известны также некоторые комплексные алоеенuды. Соли анио
на VF можно получить при реакции смеси VСl з с хлоридом ще.поч
Horo металла и с ВrF з ; К 2 УСl в образуется при взаимодействии УС1..
с КСl в IC1. Комплексные фториды VIII имеют состав [VF6J3 ,
IVF o (H20)]2 и [VF 4 (H20)2] ; так, при обработке KHF 2 устойчивых
l(васцов (NH4)V(S04)2.12H20 образуются зеленые кристаллы
1<2 VFs. Н 2 О. Установлено, что зеленые кристаллы соединения
«K 2 VClf).nH 2 0», полученные при реакиии VС]з с KCl в кониентри
рованной HCI, являются смесью КСI и KVCI 4 . пН 2 О случаЙНОI"О
состава [41. В последнем соединении, так же как в rидратироваНlIЫХ
rалоrенидах типа VС]з .6Н 2 О (которые выпадают в виде зеленых
кристаллов из кислых растворов), VIII, по видимому, октаэдричес..
ки окружен четырьмя молекулами БОДЫ и двумя ионами хлора.
В литературе описан также ион УС) з;.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ элеМЕНТОВ
221
Z9.Б:З. ХИМИЯ В8Н8ДИЯ(V)
. Окись ванадия(V) и ванадаты. Окись ванадия(V) получается
при rорении мелкораздробленноrо металла в избытке кислорода,
Х:9ТЯ при э ом образуется и небольшое количество низших окислов.
Как прав ло, окись ванадия(V) получают наrреванием так назы
BaeMoro метаванадата аммония
2NH 4 VО з == V 2 0 S + 2NН з + Н 2 О
V 205 оранжевый ПОрОIlIОК, который плавится при температуре
..-.w'650 и при охлаждении затвердевает в виде оранжевых иrольча
тых кристаллов ромбической системы. Если к раствору NI14VОЗ
добавить разбавленную 11:2504, выпадает кирпично красный осадок
V 200' Окись ванадия слабо растворяется в воде ("'-'0,007 z/л) , об
разуя бледно желтые кислые растворы. Несмотря на то что У 2 О!)
является кислотным окислом и, следовательно, леrко растворяется
в основаниях, она также 10жет растворяться и в кислотах. Обра
зующиеся при ЭТОI\'I соединения VV довольно сильные окислители.
Так, если растворять V 205 в соляной кислоте, выделяется хлор и
образуется соединение с V'V. Окись ванадия восстанавливается
также с.пеrка наrретой серной кислотой. Установлено слеДУlощее
значение стандартноrо окис ительноrо потенциала:
voi + 2Н + + е == v0 2 + + Н 2 О ЕО == 1,0 в
Растворы V 205 в основаниях подробно изучали с целью YCTaHOB
пения состава образующихся веществ и равновесия между ними как
функции pI I [5]. На основании экспеРИl\fентальных данных найде..
ны следующие уравнения и значения констант:
vo: + н + == [VОз(ОН)J2 К == 101 ,a
2[VОз(ОН)J2 + н + == [V206(OH)J3 + н 2 о к == 1010,6
(VОз(ОН)J2 + н + == [V02(OH)2J К === 107.7
з[vоз(он)р + 3Н + == vзо; + 3Н 2 О к == 1030,7
Прежде чем обсуждать написанные уравнения, слсдует отметить
(и это будет в дальнейшем относиться ко всем подобноrо рода paB
новесиям), что измерения в разбавленных водных растворах не
ПОЗВОЛЯIОТ установить степень rидратации разных соединений,
поэтому приводимые формулы в этом отношении произвольны. В
общем случае (хотя и не всеrда) записывают простейшую из возмож
ных формул, т. е. формулу, не содержащую молекулы воды. Так,
fVО з (ОН) 12 l\10жет представлять собой и IУО 2 (ОН)зI2 И
{УО 2 (ОН)з (Н 2 О) ]2 И т. д.
Из приведенноrо выше равновесия видно, что в СИ.тIьнощелоч
НЫХ растворах образуется одноядерный тетраэдрический ион Ba
надата V0 3 ;. По мере уменьшения основности он присоединяет
222
rЛАВА 29
протон и затем превращается в димерную и тримерную формы, за-
писанные в виде [У 206 (OH)]3 И [VзО9]3 . Существует мнение,
что эти различные анионы можно построить из ионов диоксована-
дия YO (которые будут paCCl\fOTpeHbI ниже) и ионов OH , как
показано в формулах 29.Б.I, 29.Б.II и 29.Б.III, но это предполо...
жение носит TOll1bKO У1\lозрительный характер.
о ...
I/OH
HO V j [vо з он)2'"
1 'ОН
О
r о о j з....
НО,I OH
/ У'о"'У, ;:::; (V а О 6 (ОН)]З"
НО о, о ОН
н
29.Б.I
29..5.11
[ Ho f( Ifo: ] З R$ rVзG\ lЗ
О о............ v
/ I 'ОН
Н О
29.6.111
При очень высоких значениях рН растворы бесцветны, но по
мере ПОlIижения рН они приобретают желтую и затем оранжевую
окраску. Коrда рН становится ниже 6,8, выпадает осадок водной
V 2058 Но 'даже при более высоких значениях рН из раствора MorYT
выделяться кристаллы твердых «ванадатов». Эти соединения имеют
самый разнообразный состав, например M Y0014' M HY5015
и т. д.; их строение почти неизвестно. Очень важно иметь в виду, что
на основании состава этих осадков нuче20 нельзя сказать о полива
надаТ ионах, присутствующих в маточных растворах. Истинноrо
равновесия между этими твердыми веществами и раствором не удает"
u u
ся достиrнуть, что явилось причинои мноrих недоразумении, ко...
торые описаны в литературе.
При растворении V 205 в кислоте также образуются растворы
сложноrо состава. Самые последние данные можно объяснить, пред
положив существование следующих равновесий:
10VO + 8Н 2 О == [Н 2 V 1002 ]4-- 14Н + К == 10-- 6,75
[Н 2 V 10028]4 -- == [НУ 10028]1> -- + н + К == 1 o 3,6
[HV 10 0 2S ]I>-- == [Vl002b]6 +Н+ К === 10 1>,8
Iапоминаеl\f, что здесь приведены простейшие форl\1УЛЫ; реальные
соединения i'.10rYT содержать большее число МОIl1Jекул воды. Не иск
лючено также, что в небо..rIЬШИХ количествах присутствуют друrие
соединения, но полученные данные в пределах точности экспери
u u
мента соrласуются только с приведеннои схемои, так что установить
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ1\\ЕНТОВ
223
наличие друrих соединений не представляется ВОЗl\fОЖНЫl\{. Экспе
риментальные результаты достаточно точно указывают на сущест
вование соединений V 10; возможные равновесия с предпо.паrаеМЫl\tИ
формами V 9' V 11 или V 12 не очень хорошо соrласуются с результа
тамн измерений во все1\' диапазоне значений рН и концентраций
ванадия. Часто указывают на возможность образования reKcaBaHa
датов, что подтверждается некоторыми данными. Однако приведен-
ная выше схема, включающая в основном декаванадаты, представ-
ляется более вероятной. Она показывает, что начиная от самыХ
низких из изученных значений рН ("'-'1) до рН 1,3 2,O и в зави-
симости от общей концентрации ванадия rлавными продуктами в
растворе являются ион диоксованадия(V) VOt и десятиядерное
соединение [Н n V 100281(6 п) , содержание KOToporo возрастает по
мере увеличения рН. В области значений рН 4 7, ПО ВИДИМОМУt
имеются три фо fЫ V 10, протонированные в разной степени.
В твердых соединениях СазV 10028 .16H 2 0 и К 2 Zп 2 V 10028 .16H 2 0,
выделяющихся из оранжевых растворов при рН 2 , наличие
иона V 10062 ' состоящеrо из десяти соединенных Bl\{eCтe октаэдров
УО 6 , было доказано peHTreHocTpYKTypHbIl\1 анализом [6J.
rруппа диоксованадияCV) встречается в нескольких комплекс-
ных солях ванадия(V), наПРИl\lер MJ [УО 2 (С 2 О 4 )2] и MI [V0 2 (S04)].
Оксоrалоrениды ванадия(V). Известно l\fHOrO оксоrалоrенидов и
комплексных анионов ванадия(V), содержащих кислород и rалоrен.
Оксотрихлорид ванадия VОСl з и оксотрибромид VОВr з можно по..
лучить из V 20з
V 20з + 3Х 2 == 2VОХ з + 1/'1.0"
а оксотрихлорид, KpO le Toro, получают хлорированием V 2 0 S .
Оба эти соединения летучие вещества. Предположение о том, что
они являются простыми соединениями, по крайней мере в парах,
было подтверждено для VОСl з электроноrрафическим исследова
вием, которое показало, что молекула имеет тетраэдрическое строе...
вне. Известны также оксотрифторид ванадия, образующийся при
u u u
взаимодеиствии оксотрихлорида с холоднои концентрированнои
HF или при окислении VF з молекулярным кислородом при 500
6000. Все три названных оксотриrалоrенида леrко rидролизуются.
Описано HecKotJlbKO солей, содержащих в качестве комплексных
анионов фторованадаты(V), но строение их неизвестно. Их ПОJ1У
Чают взаимодействиеl\i пятиокиси ванадия с фторидом щелочноrо
металла, обычно в растворе фтористоводородной кислоты. Образую
щиеся соли имеют состав MI [VOF 4], M [VOF s ] и MJ [VО 2 F з ].
С хлоридо!'.! пиридини Я (ру Н)Сl в СПИрТОВО1\1 растворе VОСl з
образует соль (pyH)VOC1 4 , которая леrко rидролизуется водой.
Друrие соединении ванадия(V). В литературе УПОl\fинается суль
фид V 2SS, НО В настоящее время ero существование представляется
224
r л д в д 29
СОМlJительным. Л1етаJlЛ реаrирует с N 2 0 4 в ацетонитрил с обрC:lзо
ванием кирпично красноrо осадка V0 2 NО з , хорошо растворимоrо
в воде и при наrревании разлаrающеrося на V 20ь И N 2 0 5 .
l/Iзвестен ряд пероксо соединениЙ VV. Твердые соли
КН 2 (V0 2 (02)2). Н 2 О, (NI I4)21.1 I V0 2 (02)21. пН 2 О и M IУ (02)4].
· пН 2 О нерастворимы. Строение этих солей можно представить так,
что два или все четыре aTOMq. кислорода в rV04)З замещаются на
пероксо-rруппу 02'
29.Б.4. ХИМИЯ 8анадия(IV)
При обычных условиях данное состояние окисления ва..
надия является наиболее устойчивым. VIII окисляется до VIV
молеКУЛЯРНЫ 1 кислородом, а VV восстанавливается fЗ VIV при дей
ствии очень мяrких восстановителей. Темно rолубой окисел V0 2
можно получить мяrким восстановлением V 20f1; классический Me
тод заключается в TOl\l, что V 205 сплавляют со щавелевой кислотой.
УО 2 является амфотерным окислом и одинаково леrко растворяется
в кислотах и в основаниях. В сильнощелочных средах образуется
ион ванадата( IV) VO'.;, имеющий, по видимому, далеко не простое
строение. Из таких растворов, а также из менее щелочных выделяют
разные ванадаты( Iv'), называемые zunoBaHaaama.Mll. Они имеют
состав \\J V 409 . 7Н 20. Сплавлением УО 2 с окислами ще.почнозе
мельных металлов получают друrие ванадаты(IV), например
]v\I1VО з , M I 2 I V0 4 и 1\\ ЧVО 5 . Структура этих соединений неизвестна.
3а ИСI<,пючением нескольких соединений типа VC1 4 , химия
VIV это почти исключительно химия соединений оксованадu.я,
или ванадuла. Все эти соединения содержат rруппу VO, которая
остается неизменноЙ в ходе различных химических реакций. rруп
па оксованадия( IV) [7] в зависимости от природы лиrандов может
входить в состав катиона, нейтральной молекулы и.ни аниона, а
соединения, содержащие VO, MorYT иметь координационное число
либо 5, либо 6, например (VO (dipY)2CI1+ , VO (асаС)2, [VO (NSC)4J2 .
Было ПОК;;1зано, что связь VO по своему характеру является
nреоб.падающе J(ВОЙНОЙ связью V==O. Это I10дтвержл.аIОТ слелующие
положения:
а) В молекуле VOS0 4 .5H 2 0 четыре молекулы воды лежат в од-
ной плоскости, и расстояния Y O состаВJlЯЮТ 2,3 А, в то время как
R rруппе V O, перпендикулярной к этой плоскости, расстояние
f\IСЖДУ ато tа!\1И равно 1 ,67 А; mраftс положение к кислороду за-
нимает один из атомов кислорода rруппы S04' Комплекс с ацетил-
аиетонатом (29.Б.IV) имеет аналоrичное строение, причем д.нина
связи V o равна 1 ,56 А, а атом ванадия располаrается над иентром
({вадрата:
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2Ь
о
j IjC,C O I о с /СНз
./ ............. v
/о.... " ,........... \
H C..... / "" / ::C H
1..............' ,'...... J
r o О .......... с . ;/
/\
H \н
з
29.БIV
Да)l{С в молскуле УО 2 , имеlощей искажеННУIО структуру РУТИJ13,
одна связь значительно короче (1, 76А), чем связи в rруппе УО 6
(отметим, что в Ti0 2 все связи Ti О одинаковы).
б) Все соединения оксованадия( IV), даже Уа (ОН)2' обнаружи
Бают полосы поrлощения в области 900 1100 CM 1.
в) Электронные спектры, ЭПР спектры и колебательные спект
ры 18] иона ванадила подтверждают структуру IVO (H20)5J2 .
Связь В rруппировке VO можно рассматривать как кратную,
причем л компонента возникает за счет смещения электронноЙ плот..
ности О(рл V (dл). Показано, что комплексы с координаllИОННЫМ
Ч.ИСJ10l\t 5 ,очень леrко присоединяют шестую молекулу [91, обладаю..
iцую донорными свойствами, например пиридин или трифенилфос"
фин, И превращаются в октаэдрические. Частота колебания связи
у==о сильно зависит от при роды mранс лиrанда. Так, МОJ1екулы
доноры электронов, которые повышают Э lектронную плотность
на металле 11 Tervl самым понижают ero акцепторную способность по
отношению к О, вызываlОТ понижение кратности связи V O, а
следовательно, и частоты колебания 1101. По этой же причине
ЭПР спектры и электронные спектры соединениЙ с rруппой V0 2 +
весьма чувствительны к природе растворителей.
Ввиду значите..ттьноrо л характера связи \'0 в соединениях оксо-
ванадия( IV) интерпретаllИЯ ИХ электронных спеl<ТРОВ не столь
проста, как в С.,lучае обычных ОI{таэдрических комплексов. В настоя
щее время СУLl ествуют серьезные разноrласия по поводу интсрпре
тании спектров и порядка расположения орбиталеi1 [11].
Имеlощаяся в продаже VOS0 4 .2I I2a растворяется в воде, по
видимому, с образованием малоустойчивоrо сульфатноrо комплек
са [VO (Н 20)"ОSОзН]+' При добаВtпении основания выделяется
желтый VO (011)2' который растворяется в HCI0 4 и друrих кислотах,
образуя rо.пубой акво ион [VO (H 2 0)[J2+. ОксалатныЙ комплекс
(N I4)2IVO (C 04)2J. 2Н 2 О JIerKO получается в виде rолубых крис
таллов при кипячении раствора N I I4 VО з С оксалатом аммония.
Получены нейтральные оксалаТО КОМII.лексы va (С 2 0 4 ). 2Н 2 О И
Уа ((204)' 4Н 2 О [12], причем в первом из них координационное
число, по видимому, равно 5 [ср. с VO (асаС)2]'
8 Современная lIеорrаническая ХИМИЯ. ч. 3
220
rЛАВА 29
ОКСОХЛОРИД ванадия VOC1 2 удобнее Bcero получать восстанов.пе
нием VОСl з водородом; это ярко зеленое rиrрос](опичное вещество,
раСТВОрИ1\lое в воде. Растворы VOC1 2 и VOBr 2 леrко получить Harpe
ванием V 205 в смеси водной кислоты и спирта.
Тетрафторид ванадия и \TC1.. образуют мноrочисленные комплек
сы с разнообразными лиrандами, содержащими атомы О и N, co
става VC1 4 L и YC1 4 L 2 . Все эти комплексы леrко rидролизуются 11
ОКИСЛЯIОТСЯ на воздухе [13].
29.Б.5. ХIIМПЯ В8118дия(III)
Данное состояние окисления менее распространено, чем pac
смотренные выше. Окисел V 20з представляет собой черное Tyro
плавкое вещество, получаемое восстановлениеf\{ V 205 восстановите
ляrvПI средней силы, таКИl\1И, как водород или окись yrJjepoAa.
V 20з имеет структуру корунда. В описанных условиях получения
u u
окисла точныи стехиометрическии состав реализуется Becb Ia peд
ко; обычно наблюдается дефицит кислорода, но структура при этом
не l\1еняется. В литературе есть данные, что даже окисел состава
V0 1 ,З5 сохраняет структуру корунда.
V 20з по своей природе является основным окислом и растворя
ется в кислотах с образование!\1 акво иона YIII или ero КОl\ЛПIl1Jексов.
Такие же соединения образуются при электролитическом восстанов-
лении кислых растворов, содержащих ванадий в состояниях окис-
ления IV или V. В растворах, не содержащих КО lплексооб
разующих соединений, YIII находится в виде иона [V (Н 2 О)6 ]3+ ,
обуul0вливающеrо rолубой цвет растворов. Все растворы УII}
окисляются на воздухе в соответствии с величиной окислительноrо
потенциала
V0 2 + +2Н + +е О == V З + + Н 2 О
ЕО == 0,36 в
Водный V 20з 1\10ЖНО осадить добавлением щелочи к таКИl\{ pac
творам; он леrко Оl(исляется.
При смешивании растворов V 2 + И V0 2 + получается уз+, но В
качестве промежуточноrо соединения образуется коричневое Be
щество, в котором имеется rvl0стиковая оксо rруппа VOV4+ [14],
оно напоrvfинает соединение xpoMa(III) CrOCr 4 +, образующееся при
окислении Cr 2 + в условиях, коrда можно ожидать образования
комплекса Cr IV , а именно при окислении ионаl\IИ T13+, отнимаIОЩИ
ми два электрона.
Ванадий(III) образует 1\Iножество комплексов, rлавным образом
анионных. Известны также СО"ТIи триоксалат иона [V (C204)3]3 ,
rексациан-иона [V (CN)613 И rексатиоцианат иона [V (NCS)6]3 .
ИОН [V(H 2 0)Q]3+ существует не только в водных растворах, rде
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
227
ПРОИСХОДИТ частичный rидролиз ДО У(ОН)2+ И va+, а также воз-
можно присутствует в хлориде rексаквованадия (111), но и содержит-
ся в ванадиевых квасцах MJV (504)2 . 12Н 2 О. Аммониевые квасцы
получают в виде устойчивых на воздухе фиолетово rо.пубых кри-
сталлов при электролитическом восстановлении NН 4 \'Оз в H 2 S0 4 .
По видимому, VIII не образует простых а1\П,1ИНО I{омп.пексов; при
реакции VСl з с жидким аммиаком образуется, вероятно, со-
единение следующеrо состава: VCl 2 (NH 2 ) .4NН з . Вещество, ко-
торое считали ПрОСТЫ1\f а1\{1\1ино комплеКСОl\l, оказалось смесью
[v (NH 2 ) (NtI З )5]Вr 2 11 NH4Br [151.
ЭлеКТРQнное строение октаэдричеСI<И координированноrо иона
с конфиrурацией d 2 , типичным представителе1\1 KOToporo является
VIII, уже обсуждалось в rл. 26. Здесь необходимо только добавить,
что экспериментальные данные для мноrих октаэдрических комп-
лексов, например V (H20) + , VF: , v (СЗН204) И v з +, внедрен..
80ro в а А]20з, ПО lУЧИ.пи удовлетворительное объяснение в рам-
ках теории поля лиrандов, хотя в действительности надо было
учитывать эффект небо.пьшоrо триrональноrо искажения первона-
чально октаэдрическоrо ПОЛЯ (ДО СИМ 1етрии D зd ).
29.Б.6. ХИМИЯ В8Н8дия(II)
Состояние окисления 11 наИ 1енее устойчиво и ПОЭТО fУ ЯВ-
ляется 1\fалораспространенным. Черный окисел УО имеет кристал-
лическую решетку типа ка1\'1енноЙ СО.,1И, характерным для HerQ
является отклонение от стехиометрическоrо состава, причем содер-
жание кислорода колеблется от .......,45 до "",55 ат. %. уа обладает 1e..
талличеСКИ1\1 блеСКОJ\.1 и сравнительно высокоЙ электропроводно-
,.,
стью, которая, по видимому, в основно:\, ооуслов.пена наличием
связи металл металл. va является OCHOBHbIJ\.1 окис.л01\1, растворя-
ется в кислотах с образованием растворов VH.
Фиолетовые, неустойчивые на воздухе растворы V" обычно по..
лучают осстанов,пение 1 кислых ра-створов VIV электролитически
или при помощи цинковой пыли. Окисление У2+ кислородом воз-
духа сложный процесс [16], протеI{ает он частично как прямое
окисление УО 2 +, частично через образование промежуточноrо сое-
динения VOV4+, которое упоминалось выше.
Электронное строение VII идентично э.пеКТРОIlНО!\1У строению
Cr IH , поэтому они И 1еют аналоrичные диаrраммы энерrетических
уровней (см. на стр. 237 диаrраМ 1У для Cr IH ). На основании спект-
ра растворов VI I с аниона 1И, не образующими комплексов, бы.ilО
установлено, что в растворах содержится октаэдрический ион
[V (H 2 0)ft]2+, как и следовало О)l{идать. Растворы VII ЯВ,;1ЯЮТСЯ
СИ.ПЬНЫ 111 восстановителями, разлаrаIОЩИ IИ ВОДУ с выделением
228
rЛАВА 29
водорода. Следует отметить, что такое взаимодействие с неЙтраль
ными l\tолеКУ..1ами требует значения окислительноrо потенциала не
менееО,414в(см.стр.13,ч.2),втовремя как по имеlОЩИМСЯ данным
стандартный потенциал пары V3+ У 2 + составляет только O,25 в.
V 2 + не образует комплексов с анионаl\1И Cl , Br , I или S02 4 .
Слабое комплексообразование наблюдается с CNS и F ; BЫCKa
зано предположение [17], что ион VII при концентрации 5. 1 O 3/\1
является rидратированным димером V 202+. rолубые MOHO , ди
И триацетилаuетонаты образуются в растворе, 110 на воздухе они
JIerKO окисляются [181.
Известно несколько кристаллических солей УIl. Соль ТУТТОIlа
M I 2 S0 4 . VS0 4 .6Н 2 О, содержащая ион IV (Н 2 О)61 2 +, И сульфат
VS0 4 . 7Н 2 О изоморфны соответствующим соединениям Cr ll и
Fe([. Известен также комплексный цианид [V(СN)вl.ЗН20.
29.8. ХРОМ
Для хрома, как ДЛЯ Ti и V, высшее состояние окисления
определяется общим числоы 3d и 4 s электронов. Несмотря на то
что наиболее устойчивым состояние!\1 для титана является состоя
ние Tpv, а VV является лишь мяrким окислителем, xpoM(VI), cy
ществующий только в Оl{со соединениях, таких, как СrО з , CrOi
и Cr0 2 F 2 , представляет собой довольно сильный окислитель. rIo
мимо сходства в стеХИОl\.tетрическом составе соединений, хром Ha
поминает элементы подrруппы серы только кислотными свойствами
трехокиси, а также ковалентной природой связи и .псrкостыо rидро
лиза Cr0 2 C1 2 .
11есмотря на то что Cr V и Cr IV обраЗУIОТСЯ в качестве промежуточ
ных продуктов при восстаНОВ,,1ении растворов Cr V1 , в растворе эти
состояния окисления неустоЙчивы, поскольку они быстро дис
пропорционируют на Cr lII и Cr V1 . Однако некоторые твердые и rазо
образные соединения Cl"IV и Cr V реа..1ЬНО СУlцествуют.
Наиболее устойчивым и важным состояниеl\1 является Cr III (d: J ) ,
у KOTo(1oro в октаэдрическом комплексе каждый t2g YPoBeHb занят
одним электроном, что и обусловливает устойчивость наполови
ну заполненноЙ оболочки. Более низкие состояния окислении
хрома обладают сильными восстановительными свойствами, в BOД
ном растворе известен тол ько двухвалентный хром Cr 2 t . Поскольку
для xpOj\.1a и слеДУIОЩИХ за ним эле лентов первоrо ряда переход
ных элементов наиболее важными являются низшие СОСТОЯНIIЯ
окисления, рассмотрим их прежде Bcero.
Состояния окисления и стереохимия соединений хрома при
ведены в табл. 29.В .1.
I1ЕРВЬ1й РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
229
т аБЛllца 29. В.l
Состояния окисления хрома и стереохимия ero соединениЙ
Состов., ие I(ООРДИlIа
окисления циоНtюе rсомстрия Примеры
Чl1rJlО
Cr 1\ ? N az[Cr(CO)5]
Cr 1 Окта эдр N a 2 [Cr 2 (CO)10 1
CrO 6 » Cr(CO)o, [Cr(CO)5II , Cr(dipy)3
. Cr 1, d 5 6 » Кз[Сr(СN)5NО), [Сr(diРУ)зJ
Cr", J4 6 Искаженный а окта- CrF 2 , CrCI 2 , CrS
эдр
7 ? [Cr(CO)2( d iarS)2X] Х
Cr I В. d 3 4 Искаженный тетра- [PCI 4 ]+ [CrCI4] (?)
66 ЭДР (?)
Октаэдр [Cr(N Н З )6JЗ + Сr(асас)з, Кз[Сr(СN )6]
Cr IV , d 2 4 Тетраэдр Cr(OC 4 H g )4 t Ba2Cr04
6 Октаэдр K 2 CrF 6
Cr V , d 1 4 Тетраэдр Cr0 3
4
6 акта эдр K 2 [CrOC1 5 1
8 Квазидодекаэдр КзСrО s (см. текст)
Cr v 1 . dO 4 Тетраэдр 2 (два О
Cr0 4 ' Cr02C12' СrОз 2TOM::I
несколько удалены)
а (IcThIpc укорочеllllulе и дне удлиненные связи.
f) H;i и БОJlt'е устой ч и нос СО( ТОЯ Н И е.
29.В.1. Эле)lент
rлавный источник хрома хромит FeCr 2 0 4 , представ.ляющиЙ
собой шпинель, в которой Cr III занимает октаэдрические пустоты,
а Fe Jl тетраэдрические. Если не требуется получать чистый
хром, например если нужны сплавы с железом, то хромит просто
восстанав.пивают уrлеродом в печи, в результате чеrо получается
сплав феррохром, содержащий примесь уrлерода
FeCr 2 0 4 + 4С== Fe.J r 2Cr + 4СО
ДЛЯ получения чистоrо хрома хромит сначала обрабатываlОТ pac
плавом щелочи и кис.породом, чтобы окислить Cr lll в хромат (V 1),
который растворяют в воде и осаждают в виде бихромата натрия;
п<?следний затем восстанавливают уrлеродом в окись хрома Cr III
Nа2Сr20,+2С==Сr20з+ t\З2СОз+СО
Окисел далее восстанавливают металлическим алюминием
Сr 2 О з + 2Аl == А1 2 О з +2Cr
Хром........... белый, твердый, блестящий металл, Т. пл. 1890 + 10°.
ОН обладает чрезвычайной стойкостью к действию обычных КОРРО"
230
rЛАВА 29
дирующих areHToB, что обусловливает ero широкое применение в
качестве rальванических защитных покрытий. Металлический хром
очень .пеrко растворяется в минеральных кислотах, не являющихся
ОКИС.пителями, например в соляной и серной, но не растворяется в
холодной царской водке или азотной кислоте, ни в разбавленной,
ни в концентрированной. Последние peareHTЫ не вполне понятным
обра30 f пассивируют металл. Электродные потенциалы металла
еледующие:
Сr З + + 2е :::= Cr Е О == 0.91 в
Сr З + + 3е == Cr ЕО == 0,74 в
1-1з этих значений видно. что металл в непассивированной форме
довольно активен. Так, ОН леrко вытесняет медь, О.,11ово и никель из
водных растворов их солей.
I1ри повышенной температуре хром непосредственно соединя
ется с rалоrенами, серой, кремнием, БОрОl\I, азотом, уrлеродом и
кислородом.
29.В.2. ХИМИЯ xpoMa(II)
Известно rvlHoro соединений Cr II , все они сильные и быстродей
ствующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион
Cr 2 + , имеют небесно rолубой цвет. Этот ион очень леrко окисляется
Cr 3 + + е == Cr 2 + ВО == O,41 в
Окислителем может быть !\10лекулярный кислород, так что paCT
БОрЫ следует хранить только без доступа воздуха. Но даже и в ЭТОl\I
случае они раЗlllаrаются, восстанавливая воду с выделением BOДO
рода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора
и природы анионов. Существует мнение, что окисление перхлорат
Horo раствора молекулярным кислородом идет через образование
rруппы Cr0 2 Cr, которая присоединяет протон, превращаясь в
[ (H20)4Cr (OH)2Cr (Н 2 О)4]4+, поскольку оба атома кислорода MO
леку.пы 02 обнаруживаются в конечном продукте [Cr (H 2 0)61 3 +, С
ТРУДО1\1 вступаlощеl\1 в реакции замещения [1].
Несмотря на то что известно rvlHoro методов получения растворов
Cr I [, лучшим является растворение очень чистоrо металлическоrо
хрома, полученноrо элеКТРОlllитическим путем, в разбавленной кис
лоте [2]. ПРИI\I[енеllие менее чистоrо l\1еталла нежелательно, ПОС 4
кольку в этом случае идет значительное окисление до Cr IIl .
Из водных растворов можно выделить в кристаллическом виде
различные rидратироваllные СО.пи [3], например CrS0 4 . 5Н 2 О,
CrCJ 2 .4H 2 0, CrBr 2' 6Н 2 О, Cr(CI0 4 )2' 6Н 2 О И ICr (ОСОСН з )2] · 2Н 2 О.
f\цетат Cr II представ.тlяет собой одно из самых распространеII
Hы,' самых устойчивых и .пеrкодоступных соединений xpoMa(II).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
231
\
Он выпадает в виде трудно растворимоrо KpacHoro кристаллическоrо
вещества при приливании раствора хлорида Cr II к очень концент-
рированному раствору ацетата натрия. Ацетат Cr II имеет структуру
димера, приведенную на рис. 29.В.l; так же построены ацетаты
CU 1I и Rh lI . Очень небольшое расстояние Cr Cr свидетельствует
о сильном взаи tодействии между атомами металла. Об этом же ro..
БОрИТ и тот факт, что при комнатной температуре веществодиамаr..
нитно, так что четыре d электрона каждоrо атома хрома полностью
спарены. Однаио взаимодействие между атомами металла не столь
НзС
I
/C c/CHs
О , o О "
. /' 1/°
1-120...... Cr..-........-----... Cr........OH2
0/ , 0/ ,
, /0
с, /'
н с/ с
I
СНа
Рис. 29.В.l. Структура rидратированноrо ацетата Cr Н.
Cr O (ацетат) = " 91 А.
Cr OHa =2.20 А
Cr Ct ., =2,46 Л
велико, как в случае аналоrичноrо ацетата МОII (стр. 381), rде рас.
стояние металл металл настолько укорочено (2,13 А), что .10ЖНО
предположить наличие кратной связи Iежду ними. Правда, диамаr-
неТИ31\1 соединения вовсе не означает, что все электронные взаимо-
действия приводят к образованию истинных химических связей; из
этоrо следует лишь то, что синrлетное (низкоспиновое) состояние
лежит на HeCKOLТIbKO кТ ("",210 CM 1 при 3000 К) ниже триплет-
Horo. В этом случае достаточно, чтобы энерrия взаиr.лодействия оце-
нивалась в несколько килокалорий, что соответствует очень слабой
химической связи.
Известно MHoro друrих практически диа fаrнитных солеЙ карбо-
новых кислот Cr ll (4), которые, по видимому, построены в виде
димеров, как и ацетат.
Безводные соединения Cr 1I удобнее Bcero получать СУХИ 1 спо-
собом. Известны четыре rалоrеllида, которые ,,{ОЖИО получить ре-
акцией HF, НСI или HBr с металлом при 600 7000 или путем вос-
становления безводных трнrалоrенидов ВОДОрОДО 1 при 500-------6000.
Иодид и сульфид CrS получают непосредственным взаимодействи-
ем элементов при повышенной температуре. [алоrеииды довольно
JIerKo поrлощают rазообразныЙ аммиак, образуя продукты присое..
Динения CrX 2 . nNH 3 (n==6, 5, 3, 2, 1). Имеются данные, что reKC-
32
rЛАВА 29
аммиакаты CrC1 2 содержат октаэдрические ионы [Cr (NH3)6]2+ , по ви
ДИl\10МУ несколько искаженные.
Cr ll образует и друrие КОl\lплексы, наПРИ 1ер с rидразином и
дипиридилом. Комплексы с rидразином состава CrC1 2 . 2N 2Н4 и
Cr 12 . 2N 2Н4 необычайно устойчивы к окислению и практически lIe
растворимы в воде. КОМПJ1екс с дипиридилом, как и сперхлоратом,
чеРlIо фиолетовоrо цвета; он дает винно красный раствор, который
IIсключительно леrко окисляется, восстанавливается или ДИСfIрО
ЛОРllионирует
2 [Cr (diРУ)зJ 2 + ==: [Cr (diру)з]+ + [Cr (diру)з]3+
Известны также комплексы с этилендиамином, тиоцианатом (Ha
пример , К4 [Cr (NCS)6]) и цианидом (например, К4 [Cr (СК)61).
Единственным примерО t коrvlплексов Cr II с координационным
числом, от.пичныrvl от 6, ЯВЛЯIОТСЯ соли типа [Cr (СО) 2 (diarS)2X]X с
ди и ТрlI рсинами [5]. Их ПОll1учают окислением rалоrенами, Ha
пример ссединеIlИЯ Cr(CO)2 (diarS)2' которое в свою очередь полу
чаIОТ из Cr (СО) 6 замещением СО на диарсин rруппу. Эти соли изо
l\'IОРфНЫ соответствующим солям Мо и \V, но менее устойчивы.
За исключением приведенноrо ПрИ!\1ера, все остальные соеди
llения Cr II имеют координационное число 6 и rеометрию искажен
Horo октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации воз
.10ЖНЫ два способа распредеvlения электронов: t Ceg и t g' ИмеlО
щиеся маrнитные данные для соединений хрома( 11) iJ,б] показываlОТ,
что они, как правило, отнссятся к высокоспиновым комплексам.
Обычно Д.пя них выполняется закон Кюри Вейсса, и величина
момента составляет 4,95f.!B, т. е. близка к чисто спиновому значе
нию. rIомимо солей алифатических карбоновых кислот (алканоатов)
и бензоата, известен формиат в двух формах: красной диамаrнитной
11 rолубой парамаrнитной. По видимому, их структура отличается
от структуры ацетата (см. стр. 324). Ион [Cr(CN)614 имеет Mar
нитный момент """""3,2 flB и, следовательно, является низкоспиновым
комплексом.
Для одноядерных высокоспиновых КОМПIIТJексов симметрии Oh
можно ожидать появления только одной полосы поrлощения пере
хода, разрешенноrо по спину 5Eg 5T2g(t /!g t gE ). rолубой
цвет акво иона Cr II приписывают наличию широкоii полосы поr
.пощения с максимумом при 700 Нм'*. Однако из за указанноrо
выше искажения октаэдра эту полосу можно отнести к нескольким
почти нз,паrающимся переходам. Кроме Toro, в близкой ИК области
обнаружена также еще одна полоса поrлощения [3].
* По [ОСТу 1967 r. миллимикрон обозначают нм HaHOMeTp. Прам.
п е рев.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
233
Как отмечал ось выше (стр. 75), высокоспиновый октаэдр и..
чесКий комплекс d 4 в соответствии с теоремой Яна Теллера дол..
жен подверrаться искажению. В нескольких случаях точные рент..
reHocTpYKTypHbIe исследования показали, что такие искажения
весьма существенны. 1-1аиболее четко это видно на примере соеди
нений Cu lf (стр. 318), в которых два лиrанда находятся на rораздо
большем расстоянии от иона lеталла, чем два друrих. Так, (71 в
CrCI 2 четыре атома хлора удалены от Cr II на 2,39 А, а два друrих
на 2,90 А, и точно такая же ситуация имеет место в кристаллах
CrF2' CrBr 2 и CrS [7]. В соединении Cr 2 F 5 имеются ионы Cr 2 + и
Cr 3 + в октаэдрической координации, но октаэдр BOKpyr иона Cr 2 +
сильно вытянут, так как в нем четыре короткие (1,96 2,Ol А) и
две длинные (2,57 А) связи [8].
29.В.3. ХИМИЯ хрома( 111)
Для xpO 1a состояние окис.пения 111 является наиболее yc
тоЙчивым И важным, особенно в водных растворах. Для этоrо
состояния характерно БОtПЬШое число кинетически устойчивых KOM
плексов. Реакции внутрисферноrо замещения в комплексах Cr l [[
протекают только в 10 раз быстрее аналоrичных реакций комплек
сов COI 11, причем период полураспада обычно бывает порядка
нескольких часов. Именно из за такой кинетической инертности yдa
лось выделить в твердом состоянии большое число комплексных coe
динений хрома, которые в растворе остаются неизменными в тече..
ние длительноrо вреl\1ени и часто в условиях, коrда они термоди..
намически нестойки.
Окись xpoMa(III). Сr20з вещество зеленоrо цвета со CTPYKTY
рой корунда (стр. 286, ч. 2). Оно образуется при rорении l\fеталла в
кислороде, при термическом разложении окислов Cr V1 или бихро
мата аммония, а также при обжиrе водной окиси Сr20з.nl I20, По
следняя (часто называемая rидроокисью хрома, хотя содержание
воды в ней не постоянно) выделяется в виде осадка при добавлении
щелочи к растворам солей Cr III . Сильно прокаленная окись хрома
инертна по отношению к кислотам и основаниям, но в обычных yc
ловиях она, так же как ее rидратированная форма, представляет
собой амфотерное соединение, леrко растворимое в кислотах с об
разование f акво ионов [Cr (Н 2 О)в]3+ И В концентрированных I.l ело
чах с образованием хромитов. Вещества, присутствующие в paCTBO
рах хромитов, точно не идентифицированы, но, вероятно, это
[Cr (OH)6]3 и [Cr (ОН)5 (H20)]2 . Из таких растворов можно Bbr
делить кристаллические соединения состава MACr (ОН)з+n (n==3 5),
а также аналоrичные соли щелочноземельных металлов.
234
..
rЛАВА 29
При сплавлении Сr 2 О з с окислами двухвалентных металлов
образуются хорошо кристаллизующиеся соединения состава
MIIO.Cr 2 0 S ' Они Иl\1еют структуру шпинели, в которой ионы Cr III
8анимают октаэдрические пустоты.
Сульфид xpoMa(III). Сульфид xpoMa(III), как и сульфид алю-
миния, нельзя осадить из водноrо раствора, поскольку он леrко
rидролизуется до Сr20з'nr]20 и H 2 S. Сульфид хрома можно полу-
чить обработкой СrCl з сероводородом при температуре KpacHoro
каления или непосредственно из элементов. Это твердое вещество
черноrо цвета, очень устойчивое к действию КИС.пот не являющихся
окислителями.
fалоrениды xpoMa(III). Известны безводные фторид, хлорид
и бромид, а также все четыре rалоrенида в одной или нескольких
rидратированных формах. Хлориды хрома( 11 1) наиболее распрост"
раненные и важные соединения Cr(III). Безводный х.порид можно
ПОЛУЧ}ffЬ обычными препараТИВНЫl\IИ rvlетодаl\IИ, применяемыми для
получения безводных хлоридов 1ета.,1ЛОВ (стр.438, ч. 2). Это вещество
красно фиолетовоrо цвета, возrоняющееся в токе Х.,10ра при .........600°;
в отсутствие хлора наrревание до этой теrvIпературы приводит к раз
ложению СrCl з на хлорид xpoMa(II) и свободный х.пор. Кристаллы
СrCl з слоистой или чешуйчатой фор!\.1Ы что объясняется особеннос
ТЯl\fИ их структуры: это кубическая плотноупакованная решетка
u
из атомов хлора, в которои две трети октаэдрических пустот между
каждой парой плоскостей из aTO!\fOB хлора заняты ато {ами l\lета"Т]ла.
Чередующиеся слои аТО!\10В х.пора, не содержащие aTO 10B rvlеталла,
связаны между собой ТО.пько вандерваальсовыми сила 1И, и кристалл
леrко расслаивается пара.плельно таким П.ПОСКОСТЯl\f. СrC1 з един
ственное известное соединение с такой структурой. Кристаллы
CrBr з , а также FеСl з и трииодидов As, Sb и Bi отличаются от кристал
лов треххлористоrо хрома Tet\1, что атомы rа.поreнов обра-
зуют в них rексаrональную, а не кубическую плотную упа-
I{ОВКУ.
Хлорид XpOl\1a растворяется в чистой воде ИСК.нючительно мед-
ленно, но в присутствии ионов CrIl И.НИ восстановителей, способных
восстанавливать Cr III до Cr II (наПРИl\1ер, SnC1 2 ) , он быстро пере
ходит в раствор. Это объясняется тем, что в процессе растворения
происходит перенос электрона от Cr II , находящеrося в растворе,
через хлорный мостик к иону Cr I II на поверхности кристалла. Об-
разующийся при этом ион Cr II покидает кристалл и взаимодейст-
вует с новым ионом Crl1 Ha поверхности. ВОЗМОЖНО, такой процесс
происходит и без удаления иона Cr ll с поверхности. При объясне
нии механизма разложения устойчивых комплексов Cr I 1 I В раст-
воре, содержащем ионы Cr ll (стр. 213, ч. 1), следует учитывать «раст-
воряющее» действие восстановителя, аналоrичное описанному. Точно
'raK же восстановители катализируют реакцию СrCl з с простыми
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
235
эфирами, в результате которой образуются эфираты, например
распространенный реактив СrCl з .зтrФ.
Треххлористый хром криста.плизуется из водных растворов в
виде одноrо из трех rидратированных изомеров состава СrCl з . 6Н 2 О
( стр . 1 75, ч. 1 ) .
Друrие rалоrениды Cr ll1 проявляют большое сходство с хлори
ДОМ. Фторид известен в виде двух разных форм:СrF з .ЗН 2 О и СrF з .
.6Н 2 О; вторая из них изучена наиболее подробно. Кроме Toro, cy
ществуют две модификации rидратированноrо бромида: одна фиоле
товая, по-видимому отвечающая формуле [Cr (Н 2 О)6JВr з , и вторая
зеленая, ее предположительная формула [Cr(H20)4Br2]Br.2H20.
.Orносительно иодида известно только то, что он кристаллизуется с
девятью молекулаl\1И воды; структура ero не изучена.
Друrие простые и rидратированные соли хрома( 111). Интересны
только некоторые из этих соединений. Известно, что сульфат хрома
имеет состав Сr 2 (S04)З .18H 2 0. Сульфат с меньшим содержанием
ВОДЫ, а также безводную соль можно получить лишь продолжи-
тельным наrреванием в BaKYYl\fe. Нитрат кристаллизуется из воды
также в виде rидратов. Безводный нитрат удается получить только
при действии N 2 0 5 на Cr(CO)6' Это вещество б.педно зеленоrо цвета,
весьма неустойчиво и разлаrается при те 1пературе около 600 [9].
Известны также rидратированные оксалаты, ацетаты и друrие соли.
29.В.4. Комплексы xpoMa(lll)
в литературе описано rvlножество комплексов трехвалентноrо
хрома; здесь они будут рассмотрены лишь очень кратко. Во всех
без исключения комплексах Cr II 1 Иl\lеет координационное число
шесть. Известна Bcero одна попытка описать комплекс хрома как
тетраэдриqеский. Это относится к известному соединению PCrCI 8 ,
строение Koтoporo представляли формулой (PCI 4 ]+ [CrCI4] . Не-
смотря на то что l\lаrнитные свойства этоrо соединения хорошо cor-
пасуются с такой моделью, пока нельзя oTBepraTb и друrую возмож
ную структуру, состоящую из цепей октаэдров [10).
Подробнее вcero изучены аминные КОl\lплексы xpoMa(III). Сре..
ди них есть чисто амино комплексы [CrAm6]3+ и смешанные соеди
нения: аминоакво-комплексы [CrAm6 п (Н 2 О)п]З+ (n==0-----4,6) ,
ацндоамино комплексы [CrAm6... nR n] {з.... n)+ (n== 1-----4,6) и ацидо
аминоаКВО-КОl\fплексы [CrAm6 n т (H 2 0)пR m ] (3 т)+. В этих фор-
мулах Аm означает либо монодентатный лиrанд типа аммиака,
либо половину бидентатноrо амина, например этилендиамина; R ...........
анион кислоты, например rалоrенид , нитрат или сульфат-ион.
Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, возе
Можных В октаэдрических комплексах (С!\1. стр. 169 176, ч. 1).
236
rЛАВА .29
ИОН reKcaKBox рома( 1 1 1) устойчив и в водном растворе и в крис
таллических соединениях. Среди них можно назвать фиолетовые
rексаrидраты хлорида и бромида, а также ряд квасцов состава
Ml Cr (S04) 2 . 12Н 2 О.
Известно MHoro комплексных анионов состава rCr Х6]З ., rде Х
монодентатный .пиrаllД типа p , Cl , NCS , CN , или часть поли-
дентатноrо аниона типа оксалата. Существует, разуrvlеется, l\1ножест
во смешанных ацидоамино и ацидоакво компл.ексов. Хорошо из
вестна соль Рейнеке NH 4 [Cr (NCS)4 (N 18)2] . Н 2 О. Анион этой соли
часто применяют для осаждения больших катионов, как орrаничес
ких, так и неорrанических. I Iедавно окончательно YCTaHoBJleHo су-
шествование аниона CrClg [11].
Мноrоядерные комплексы. Известно большое число таких комп
лексов. Образование мноrоядерных соединений, содержащих rид
роксильные или кислородные мостики, часто осложняет проведение
реакций в нейтральных или щелочных растворах. Известны также
Ufноrоядерные КО fплексы с аминными или тиоцианатными мостиковы
l\.1И rруппами. Ниже приведено несколько примеров типичных MllO
l'оядерных KOMnJleKcoB, структура которых уже установлена.
OH
[(NНЗ)БСr(ОН)Сr{NНз)ь]Ь+ < ) (NНз)ьСrОСr(NНз)о]4+
нормальныЙ родсо-ион Н+ основной родео.ион
l Н2О 'OH
(сутки, lOOC) t(несколько суток, 250)
(NНЗ)5Сr(ОН)Сr(NНЗ)4(Н20)]0 + [( H3)5Cr{OH)Cr(NH3)4(OH)]4 +
нормальн ый эритро HOH основ НОЙ ЭрНl РО-ИОI1
. Ион [.Сr2С19IЗ- , изве.стный в виде солей с Cs или с 1< [llа], пост
роен ана.поrично иону rW2С191З (стр. 292, ч. 2) с той лишь разницей,
что ионы хрома находятся в центре октаэдров, и поэтому маrнитныЙ
момент комплекса имеет нормальное значение и взаимодействие
металл металл, если и имеет место, то оно очень слабое.
Х pOi\1( 1 11) образует трехъядерные основные ацетаты довольно
неоБЫЧНОI О строения [12J. ОсновноЙ структурной единицеЙ в НИХ
является rруппа [Сr з (СI1 з СОО) 60] + ; aTOl\1bI хрома образуют пра
вильный равносторонний треуrольник с aTOMOl\t О в центре. Вдоль
каждой стороны треуrольника расположены две мостиковые rруппы
СI1 з СОО. Кроме TOI O, около каждоrо атома хрома координирована
одна l\10лекула воды так, что хром окаЗbIвается внутри искаженноrо
октаэдра из атомов кислорода.
Электронное строение комплексов хрома( 111). Маrнитные свой
ства октаэдрических комплексов хрома( 1 1 1) можно объяснить дo
вольно просто. Из простой диаrраммы расщепления уровнеЙ
(стр. 58) следует, что во всех таких комплексах должно быть три
Нtспаренных электрона независимо ОТ силы поля лиrандов, что под
ПЕРВЫй РЯД ПВРЕХОДНbJХ ЭЛЕМЕНТОВ
237
тверждается на опыте для всех известных ОДIlоядерных соединений.
Далее, теория предсказывает , что значения маrнитных моментов
ДОЛЖНbI приближаться или быть несколько ниже чисто спиновоrо зна
чения, paBHoro 3,88 f.! В. Это подтверждается данными экспеРИl\.tента.
Спектры комплеКСНbIХ соединений Cr lll также леrко поддают
ся теоретической интерпретации. На рис. 29.В.2 приведена диаrрам
ма энерrетических уровней, из которой следует, что здесь возможнь[
три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаl0ТСЯ у
2 Е
a
t 4 р
ж
L..
€- 4 р
:J:
(J)
4 т1 (р)
2 А
,
4 т , (F)
2
Т 2 4
ТЭ
2 т
2 1
Е
4 А
2
L1o
Рис. 29.8.2. Часть диаrра IМbl энерrстичсских уровнеЙ Д..'IЯ d3 иона в октаэд
рическом поле (а таl{же для d7 иона в тетраэдрическом поле). Квартетние co
стояния обозначены )j\:ИрНЫМИ линиями.
большинства комплексов. Вообще спектрохимический ряд был впер
вые установлен Цутида на примере комплексов Cr 1 11 и CollI. В спек
тре rексаl(во иона хрома найдены ПО 10СЫ с максимумами при 17 400,
24 700 и 37 000 CM 1.
Природный И синтетический рубин представляет собой а АI20з,
в решетке которой очень небольшая часть ионов APII заменена иона...
ми Cr lll . В результате Cr ll ( оказывается в окружении ионов кисло.
рода, обраЗУЮLЦИХ несколько искаженный октаэдр (D зd ). Частоты
разрешенных по спину полос поrлощения иона Cr ll ( в рубине ука.
зывают на значительное сжатие ионов Cr l (1, поскольку ВbIчисленные
значения o оказываются сильно завышенными по сравнению с
величиной o для иона [Cr (I 20)6]3+ или друrих соединений хрома с
решеткой из атомов кислорода или в стеклообразном состоянии. Кро-
ме Toro, в рубине наблюдаются запрещенные по спину переходы из
OCHoBHoro состояния 4А 2 в дважды вырожденное состояние, возни
238
rЛАВА 29
кающее из терма 20 свободноrо иона. В результате перехода в COCTO
яния 2Е И 2Т 1 появляются очень узкие линии, так как наклон энер-
rетических линий для этих состояний такой же, как и для OCHOBHoro
состояния (за исключением очень слабых полей). Эти соотношения
более подробно pacC foTpeIlbI на стр. 255 в связи с комплексами двух-
валентноrо марrанца.
Указанные дважды вырожденные состояния очень важны для
работы рубиновоrо лазера. Такой лазер представляет собой крупный
монокристаtПЛ рубина, облучаемый светом нужной частоты; ион Cr I 11
при этом возбуждается в состояние 4Т 2 (Р). Особенность некоторых
энерrетических уровней и времен релаксации в рубине такова, что
система, поrлотив энерrию, может быстро совершить беЗЫЗtпучатель
ный переход (за счет энерrии колебаний кристаллической решетки) в
состояния 2Е и 2Т 1, не возвращаясь в основное состояние. Затем си
CTCl\1a самопроизвольно переходит из дважды вырожденноrо в OCHOB
ное состояние, излучая энерrию в очень узком интервале частот и,
что очень существенно, точно в фазе с возбуждаЮЩИ 1 излучением.
o позволяет получить очень интенсивный монохроматический и
коrерентный пучок света, применяеl\fЫЙ в технике связи и в качестве
источника энерrии для самых разных целей.
ВЫСШИЕ СОСТОЯНИЯ еКИСЛЕНИЯ
29.В.5. Химия xpoMa(VI)
Все соединения xpoMa(VI) за исключением CrF(j содержат КИС
лород И являются потенциальными окислителями. Окись хрома СrО з
можно получить в виде оранжево красноrо осадка при добавлении
серноЙ кислоты к водному раствору бихромата натрия или калия.
Окись xpoMa(VI) леrко растворяется в воде. Она чрезвычайно ядо
ВИ1'а. Выше точки плавtпения (197 C ) СrO з неустойчива, она теряет
кислород, образуя в результате ряда промежуточных превращениЙ
Cr 20з, Окись xpO la энерrично окисляет орrанические соединения;
со спиртами она образует эфиры ХрО .10ВОЙ кислоты, способные B3pЫ
ваться.
Наибо.пьшиЙ интерес представляет химия соединений Cr VI в
водных растворах. В щеЛОЧНО 1 растворе Cr\'I существует в форме
окрашенноrо в желтый цвет тетраэдрическоrо иона хромата CrO: .
ИЗ ЭТИХ растворов можно осадить xpO 1aTЫ 8а 2 + , рЬ 2 + , Ag+ и дpy
rих металлов. По l\1epe понижения значения рН растворы, содержа
щие хромаТ ИОIIЫ, становятся оран)кевыми в результате образования
иона БUХрОJrfаmа Cr20 . Это превращение включает стадию прото
нирования хромат иона С образованием HCrO, и последующей ди
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕN\ЕНТQВ
239
меризацией:
CrO: + н + == СrОз(ОН)
СrОз(ОН) + н + == H2Cr04
2СrОз(ОН) ==Cr20i + H:lO
Приведенная выше последовательность обратимых реакции, н
сильной степени зависящих от рН, изучена сравнительно подробно
[13а, б]. Равновесие довольно подвижно, и при добавлении катио
нов, образующих нераСТВОРИ1\1ые хроматы, выпадают в осадок не
бихроматы, а хроматы. Большое значение имеет также характер
кислоты. Приведенная cxervla обратимых реакций справедлива толь..
ко для растворов, содержащих НNО з и HCI0 4 [13а]. В растворе
соляной кислоты количественно образуется хлорохромат::ион, а в
серной кислоте сульфатный комплекс
СrОз(ОН) + н + + Сl == СrОзСl + Н 2 О
СrО з (ОН) + HS0 4 == СrОз(050з)2 + Н 2 О
ХЛОРОХРО 1ат к лия леrко rvl0ЖНО получить растворением K 2 Cr 2 0 7
в rорячей 6 М 11:C1; при охлаждении выпадают оранжевые кристал
лы. Это соединение можно перекристаллизовать из HCl, но в присут"
ствии воды идет rидролиз
2СrОзСl + Н 2 О == Cr20:: + 2Н + + 2Сl
Такиrvl же способом можно получить калиевые соли анионов
СrOзF , Сl.0зВr и СrОзI . Эти соединения MorYT существовать
лишь потому, что хотя бихромат и является сильным окислителеl\i,
НО ионы rалоrенов он окисляет очень медленно.
Кислые растворы бихроматов обладают сильными окислительны
ми свойствами
Cr20 + 14Н + + 6е == 2Cr 3 + + 7Н 2 О
ЕО == 1,33 в
Хромат ион в щелочном растворе является более слабым окислите..
лем
CrO: + 4Н 2 О + 3е == Сr(ОН)з (тв) + БОН
EO== O.13 в
Для xpoMa(VI) не характерно образование поликислот и анио..
Нов. Этим он отличается от менее кислых ОКИС.J10В VV, MOVI И WVI.
Причина этоrо различия, вероятно, заКII1ючается в TOr.,I, что связь
Cr==O вследствие малоrо радиуса иона имеет повышенную кратность.
Друrие кислородсодержащие кислоты или анионы Cr V1 не столь
распространены. как хромат- и бихромат ионы, хотя в литературе
Описаны трихроматы состава М СrЗО10 и тетрахроматы M Cr4013.
Строение иона бихромата в аммониевоЙ соли приведено на рис.
29.В .3.
240
r ЛАВА 29
..
Друrим интересным типом соединений Cr V1 является хромил",
хлорид Cr0 2 C1 2 , представляющий собой темно красную жидкость
(т. кип. 117°). Она образуется при действии хлористоrо водорода
на окись xpoMa(VI)
СrОз + 2НСl == Cr02Cl2 + Н 2 О
или при наrревании БИХрО 1ата с хлоридом щелочноrо металла в
}{онuентрированной серной кислоте
K 2 Cr 2 0 7 + 4КСl + ЗН 2 SО 4 == 2Cr02Cl2 + 3K 2 S0 4 + 3Н 2 О
а также при некоторых друrих реакциях. Это соединение чувстви
тельно к свету, хотя в остальных отношениях довольно устойчиво.
о
::N 9A
O Cr 1150 Cr O
O IJ.6A I
О о
Рис. 29.В.3. Структура ио]!а бихромата в (NH4)2Cr207'
х РОМИЛХ.порид окисляет большинство орrанических веществ. Он
rИДРОll1изуется до ХРОftfат иона и соляной кислоты.
ХрОl\1ИЛфтОрИД Cr0 2 F 2 , образующийся при действии фтора на
ХрОl\fИ.пхлорид или при реакции СrО з с безводным HF, представляет
собой красно коричневый rаз, конденсирующийся при 30° в порошок
С r лубокой красно фиолетовой окраской. Описаны также некоторые
друrие хромилы, например хромилаuетат.
Фторид xpoMa(VI) образуется наряду с CrF fj при фrорировании
металла фтором (400°, 350 ат). Небольшое количество порошкооб
разноrо MapraHua, ПО ВИДИ1\10 1У, промотирует эту реакцию 114].
Фторид хрома представляет собой очень неустойчивый лимонно
)l{елтый порошок, которыЙ превращается в СrF Б при температуре
выше 100° в вакууме. Имеются сведения 1151, что при непосредст
венном фторировании металла образуется CrOF 4 (наряду с CrF b ) ,
представляющий собой TeMHO KpaCHoe твердое вещество.
29.В.6. СоединеllИЯ хрома(У)
Известно Bcero несколько соединений Cr V . Единственным при
мером бинарноrо соединения [14, 151 является CrF 5 , твердое вещест
во l\1алиноrо цвета с т. пл. 300; растворы и пары ero также окрашены
в красный цвет. Оно получается при действии фтора на металл при
высокой температуре и давлении. CrF 5 MrHOBeHHo rидролизуется и
при ЭТОМ, как правило, ДИСПРОПОРЦИОIlирует. ОКС9ФТОРИД CrOF;)
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
241
образуется вместе с примесями при деЙствии СIF з , BrF3 или BrF f) на
СrОз или K2Cr207' СrОСl з получается восстановлением Cr0 2 C]2 при
ПО 10ЩИ БСl з [161. Известно также несколько комплексов с rало
rенами или с КИСЛОрОДО 1 И rалоrена fИ. Весьма чувствите.пьные
к действию влаrи оксофторохроматы(V) KCrOF 4 и AgCrOF 4 можно
получить при реакции СrО з со смесью KCl или AgCl с ВrF з . Оксохло-
I .
ро соединеllИЯ общей формулы М 2 (CrOCI 5 ) 1 образуются при восста-
новлении СrО з концентрированной СОll1ЯНОЙ кислотоЙ в присутствии
ИОIIОВ щелочных металлов при 00.
Удалось выделить и охарактеризовать [171 xpoMaTbI(V) щелоч-
НЫХ и щелочноземельных металлов. Эти хроматы представляют co
боЙ rиrроскопичные твердые вещества черноrо или черво rолубоrо
цвета; rидролизуются они с диспропорuионированием в Cr J11 и
Cr V1 . Величина маrнитной восприимчивости Nа з СrО 4 указывает
на наличие одноrо неспареНlIоrо Эtпектрона. Соединения LiзСrО4 и
NззСrО4' так же как M I (Cr0 4 )2, ПО ВИДИ 10МУ, построены из изоли
ровзнных тетраэдрических ионов CrO .
Единственное доказательство в пользу существования соедине
нийСr V в растворе было получено при попытке растворить хроматы(У 1)
в 65% HOM олеуме [181. Данные о количестве выделившеrося
O и о маrнитных свойствах образующеrося rолубоrо раствора co
rласуются с представлением об образовании Cr V ,. но природа этих
соединений не установлена.
29.В.7. Соединения xpoMa(IV)
Соединения хрома( IV), ПО ВИДИМОl\1У, БО ТIее распространены и
более устойчивы, чем соединения хрома(У), однако известно о них
сравнительно мало.
Описаны rалоrениды CrF.j, CrC1 4 и CrBr4' Фторид получают деЙ
ствием F 2 на CrFз, СrCl з или непосредственно на металл при зоо
3500. Это темно зеленое твердое вещество [191, нерастворимое в op
rанических растворителях. Фторид xpoMa(IV) быстро rидролизует
ся, но в отсутствие Вtпаrи довольно устойчив. Л1.аrнитная восприим
чивссть этоrо соединения подчиняется закону Кюри Вейссз, и
величина маrнитноrо момента равна 3,0 !lB. Соединения CrCl 4 и CrBr4
неустоЙчивы в твердом состоянии, но образуются в rазовой фазе
при наrревании триrалоrенида с избытком rалоrена.
Известны комплексные фториды состава MJCrF!) и M CrF 6' Пер
вые из ,.них [19] получают реакuиеЙ CrF 4 с MF, растворенным в BrF3
в молярном соотношении 1: 1; они имеют !l 3, 1 р В, но строение их
не изучено. Фториды состава MJCrF 6 получают реакцией CrF 4 +
+2MF в растворе ВrF з или фторированием смеси СrСl з и МСl. Они
42
rЛАВА 29
тан:же имеют ]\лаrнитный f\10MeHT порядка 3,1 f.lB И построены из OK
таэдров [CrF 6]2 .
MOHOI\1epHbIe алкоксиды Cr(OR)4, летучие вещества rолубоrо
пвета, можно получить взаимодействием Cr(NEt 2 )4 со спиртами [201
или в случае mрет бутиловоrо соединения действием перекиси
ROOR на дибензолхром. Эффективный маrнитный момент таких co
единений имеет величину ....-..,.2,8 flB при 3000 К, а их цвет обусловлен
поrлощением света с V MaKc == 15 500 CM 1 И e 600. Полаrают, что MO
лекулы имеют тетраэдрическое строение. Отнесение полосы поrло
щения не является вполне строrИI\1, но, вероятно, она обусловлена
переходом SА 2 ---+ЗТ 1 (С1\1. диаrрамму для октаэдра d 8 на стр. 68).
Cr0 2 при комнатной температуре имеет неискаженную структуру
рутила (ср. с МоО 2 , rде искажение обусловлено образованием свя
зей Л10 МО) с двумя неспареННЫl\1И электрона lИ на атоме Cr. Oд
нако это соединение ферромаrнитно и обладает l\lеталлической про
водимостью; ero электронную структуру невозможно понять без
учета делокализации электронов в энерrетических зонах, обраЗУIО
щихся при обменном взаимодействии в цепи катион анион
катион через 7t орбитали кислорода (21].
в заключение следует упомянуть некоторые смешанные окислы
состава M[2ICrO.t, M 1 iCr0 5 и M I 4 I Cr0 6 , rде MII ион щелочнозе
мельноrо I\fетаЛ 1а. Из них достаточно полно охарактеризованы [22]
только черно rолубые соединения состава M ICr04' содержащие Ва
и Sr. Они устоЙчивы на воздухе и построены из изолированных ионов
Cr044 с !\fаrнитным моментом ....-..,.2,8 flB.
29.В.8. ПеРОБсо-комплеI'СЫ
Пероксо-комплексы содержат хром в одном из высших состояний
окисления (IV, V или VI). Их рассматривают как особый класс сое-
динений. Пероксо-комплексы сравнительно нестойки как в растворе,
так и в чистом виде. Они медленно разлаrаются с выделением кисло
рода; некоторые из них взрываются или саrvlОВQCпламеняются на
воздухе. К числу важнейших пеРОКСО КОМПJ]ексов относятся: aДДYK
ты темно rолубой перекиси хрома СrO Б , фиолетовые пероксохрома
ТЫ, красные пероксохроматы и продукты присоединения к CrO-!.
При обработке кислоrо раствора бихромата перекисью водорода
раствор быстро приобретает rолубую окраску, которая вскоре ис
чезает [23]. Соединения, окрашенные в roлубой цвет, разлаrаются с
образованием акво формы иона Cr lll . Однако такие rолубые соеди
нения 1\10ЖНО экстраrировать эфиром, так как в эфире они более
устоЙчивы. При добавлении пиридина к эфирному раствору выде-
ляется диамаrнитное соединение pyCr0 5 , мономерное в бензоле.
Приведенные данные позволяют считать, что rолубые соединения
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2'\1
не что иное, как продукты присоединения молекул БОДЫ, эфира
или пиридина к молекуле CrO (02)2' содержащей Cr v1 . В водныХ
растворах устанавливается равновесие
HCr04 + 2Н 2 О 2 + н + :с:::: CrO(02)2 + 3Н 2 О
В случае аддукта с ПИРИДИНО f рентrеноструктурный анализ [24]
подтвердил высказанное предположение; структура образующеrосй
соединения приведена на рис. 29.8.4.
о
/O"+ py
'C/r \ i
"O
Рис. 29.В.4. Структура CrO(02)2'PY. Координационный полиэдр можно преД-
стаВИTh в Биде пентаrональной пирамиды с атомом кислорода в верШИIlС.
При действии 1--1202 на нейтраtпьные или Сtпабокислые растворы би.
XpOl\IaTOB К+, NH И,ПИ TI+ образуются диамаrнитные леrко взры-
вающиеся соли фиолетово rолубоrо цвета; природа их неизвестна,
но существует мнение [25], что они содержат [Cr\'IO (02)20H] -
ион. Таким образом, эти соли являются производными СrО б ,
поскольку, кроме Toro, содержат две перекисные rруппы. СrО б
превращается в фиолетовые соли просто при .добавлении ионов OH .
При обработке щелочных растворов хроматов 30 1>-ной пере..
кисью водорода и затеrvr в результате ряда операциЙ можно выде-
лить красно коричневые перОКСОХрО!\1аты состава M;Cr08' Они пара..
маrнитны и имеют один неспаренный Э 1ектрон. КзСrОв образует
смешанные !<ристзллы с К з NЬО s и К з ТаОв, в которых aTOl\1bI тяжелых
мета"Т]лов пятивалентны. Их строение можно представить в виде
комплекса Cr V с четыры\яя пероксо rруппами, имеющеrо конфиrу..
рацию кваЗJlдодекаэдра (D 2d ) (рис. 29.8.5).
Если реЗJ\LlИОННУЮ смесь, приrотовленную Д lH получения
(NН4)зСrОs, нзrреть до 50° и затем охладить до 0°, выделяются ко..
ричневые крнстаll1ЛЫ (NНз)зСr04. Из них ОСТОрОЖНЫl\1 наrреваНИfМ
с paCTBOpOf\f KCN получают К з [Cr04 (СN)з 1 . Рентrеноструктурный
анализ [26] а!\1миачНоrо соединения показывает, что оно имеет
строение, приведенное на рис. 29.В.6. Полаrают, что в этом соеди-
нении ион Cr ll координирован с двумя ионаl\1И O . .i\\аrнитные дан..
ные указываIОТ на наличие двух llеспареНIIЫХ электронов. Это воз..
можно лишь в том случае, если Cr ll диаl\1аrнитен, что маловероятно.
По видимому, разумнее предположить, что в молекуле содержится
244
rЛАВА 29
Cr lV с двумя неспаренными электронам, координированный с
2
ионами О 2 , правда не совсем обычными [27].
Для понимания природы связи в перекисных соединениях Ti,
Cr, Nb и Та необходимо применить представления об «изоrнутых»
связях [28]. Строение некоторых соединений удалось установить и
показать, что они предстаВЛЯIОТ собой .пибо додекаэдр (КзСrO н ),
либо пентаrональную бипирамиду [К 2 W 12011; Cr04 (NНз)з, СrOбруl
сперскисноЙ rруппой (rруппами) в uикле. В обеих структурах обыч
ные орбитали rvlсталл лиrClНД распо.пожены под уrлом 71 72°, а
NН з
3
Рис. 29.8.5. Строение иона crO 8
в виде дод каэдра (D'l.d)'
Рис. 29.8.6. Строение (NНз)зСr04
в ВИДе пентаrональной бипирамиДы.
перекисная rруппа с уrЛОl\1 O M O, равным 450, находится в
промежутке rvlежду направлениями связей l\lеталл лиrанд. Если
IIредположить, что уrол ыеJl(ДУ rибридными орбитаЛЯl\fИ атома Me
талла имеет ту же ве,,1ИЧИНУ, что и обычно при образовании (J свя
зей, то по.пучится, что В треуrольнике М02 а орбитали атомов кис
порода должны отклоняться на 15 20° в сторону от направлений
M O и O O; ЭТИ I достиrается перекрываllие «изоrнутых» связеЙ.
АнаЛО['ИЧIlУЮ 10дель ПРИВ..тIекают для объяснения устойчивости
друrих малых циклов, например uиклопропана и окиси этилена.
Описанный тип связи предполаrает несколько укороченное расстоя
ние o o. Так, в мо.аекуле 8а0 2 расстояние o o составляет 1,49 А,
а в crOspy оно равно 1,40 А. Эrи значения l\10ЖНО сравнить с pac
стоянием O O, равным 1,30 А Д,,1Я l\Iо.пекул [(NНЗ)5СОО2СО (NН з )s1 б +
иО 2 IrСIСО(РРh 3 )2 (см. стр. 284 и 457), которое считается типичным
для rруппы O .
Высказано предположение [281, что образование устойчивых
перекисных соединений возможно при условии, что уr.лы между
обычными связями лиrанд металл составляют приблизительно 70 .
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
245
29.r. МАРrАНЕЦ
Высшее состояние окисления марrанца, так же как Ti, V и Cr,
раВIIО общему числу Зd и 4 s электронов. Такая степень окисления
(YII) встречается только в соединениях с КИСЛОрОДО 1 МпОi, 1\'\n 2 0 7
и МпОзF, которые обнаруживают некоторое сходство с соответству-
ЮЩИ IИ соединениями rалоrенов, например в отношении неустоЙ-
чивости окислов. Марrанец(VII) является очень сильным окисли-
теле 1, способным восстанавливаться до Mn Jl . Известны также и про
межуточные состояния окисления, но до сих пор удалось выделить
и охарактеризовать Bcero несколько соединений Mn v . Tef\f не менее
часто постул ируют образование соединений Мп V в качестве промежу-
точных продуктов восстановления перманrанатов. Несмотря на
Таблица 29. r.l.
Состояния окисления и стереохимия соединений MapraHua
Состояние
окисления
Коорди
национное
число
rеометрия
Примеры
Мп \11 4 Тетраэдр Л\п(NО)з СО
Мп 11 4 или 6 Квадрат [J\\n (фталоцианин)J2 а
Mn 1 5 Триrональная Mn(CO) , [Мп (СО)4РRз]
бипирамида
4 или 6 Квадрат [1\\п (фтаv,оцианин)] б
Мл О 6 Октаэдр МП2 (СО)10
Мп', d 6 6 » Mn(CO)f>Cl, K 5 [J\\n (CN)6]' [Mn(CNR)6]+
Мп1l, d 5 4 Тетраэдр MnCl:. , МпВrt(ОРRЗ)2
4 Квадрат [Л1п (Н 2 О)4] 504. Н 2 О
66 Октаэдр [N\n (Н 2 О)6]2 +, [Л\п (SCN )6]4....
5 ? IMn (dienJ\\e) Х 2 1 u
7 Структура [Мп (ЭДТК)(Н20»)2
Nbf2
7
'п '\\, d 4 5? Квадратная [Et 4 )2 [MnCl s J
66 пирамида
Октаэдр 1\1п (асас)з, [1\\п(С 2 О 4 )з]3 , 1\1 n F 3
(иска)кеНIlЫЙ)
f)
MnIV, d 3 6 » МпО2, Mn (504)2, MnCl;
Мп V d 2 4 Тетраэдр мпо:1
, 4
MnV1, d 1 4 » мпо2
4
Мп V 11, d O 3 Плоская мпО:7
4 Тетраэдр МпО; , МпОз F
а т а 11 Ь е R., lv\ \l n k е Н" Ango\. Chcm., 75, 299 (1962).
б Нзи60.fJее распрострзненны состоянин.
в dienMe = Me2N(CHI)2N1\'\e(CH2)2 .'V1e2'
, ,
246
,
rЛАВА 29
то что мпIl является саМЫ!\1 устойчивым состоянием, он довольно
леrко окисляется в ще.ПОЧНЫХ растворах. Состояния окисления и
стереохимия соединений MapraHua приведены в табл. 29.r.l.
29.r. {. Элемент
MapraHeu сравнительно широко распространенный элемент. По
содержанию в земной коре, которое оценивается в 0,085%, он пре
восходит все тяжелые металлы, уступая только железу. Известны
крупные месторождения марrанца, среди которых наиболее важны
ми являются за.пежи nuролюзumа МпО 2 . Друrие источники MapraH
ца rлавным образом окислы, rидратированные окислы и.ни Kap
бонат. Металл можно выделить из всех этих соединений, а также из
МПз°-t, получаемоrо прокаливанием, восстаНОВ"ТIивая их алюминием.
По физичеСКИl\1 и химичеСКИl\1 свойстваl\1 марrанец наПОl\lинает
жеlilезо. rлавное отличие заключается в TOl\1, что l\1арrанец тверже и
обладает большим блеСКОl\1, но плавится при более низкой темпера
туре (1247 a ). l\'\apraHeu электроположите.,1ЬНЫЙ металл, он леr
ко растворяется в разбавленных неокисляющих кислотах. При
обычной температуре MapraHeu не обладает заметной реакционной
способностью по отношению к неметал.пам, но при повышенной. Te}\il
пературе бурно реаrирует с большинством из них. Так, он rорит в
хлоре с образованием MnCI 2 , реаrирует с фтором, образуя MnF 2 и
MnF3, rорит в азоте при температуре выше 12000 (при этом полу
чается Мп з N 2 ) и, конечно, соединяется с КИСЛОрОДОl\1 при высокой
те lпературе, образуя \ПзО4. Марrанец реаrирует непосредственно
с бором, уrлеродом, серой, креl\lнием и фосфором, но не взаимодей
ствует с водородом.
29.r .2. ХИl\IИЯ двухвалептноrо марrанца
Данное состояние ОI<ис"Т]ения является наиболее важным и наиоо
лее устойчивым. В нейтральных или кислых водных растворах ДBYX
ва.,lентный MapraHeu образует окрашенный в бледно розовый цвет
КО IплексныЙ ион с шестью молекулами воды [Мп (Н 2 О)в]2+, который
довольно устойчив к окислению. Об этом свидетельствует следующая
схема, на которой указаны значения потенциалов:
МпОi
I
М п 3 + 1. 5 8
1.1 Мп 2 +
I
, · 1 8 в Мп
1 ,5 в
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
241
в щелочной среде образуется rидроокись Мп (ОН)2' которая леrко
окисляется, например ВОЗДУХОl\I, как видно из значений потенuиалов
0,2 в
о t 1 в
МпО2' уН 2 О
Мn 2 О э .хН 2 О
Mn(OH)2
Окись марrанца(II) представляет собоЙ зеленый порошок с
оттенками от серо зеленоrо до темно зеленоrо, образующийся при
прокаливании карбоната в атмосфере водорода или азота, а также
при восстановлении высших окислов rидразином. Она Иl\1еет струк-
туру каменной соли и нерастворима в Боде. Окись марrанца не пред-
ставляет значительноrо интереса. rидроокись марrанца(II) выде-
ляется из растворов п2+ в виде студенистоrо белоrо осадка под
действиеl\1 rидроокисей щелочных 1\1еталлов. Осадок быстро темнеет
в результате окисления атмосферным кислородом. В отличие от
друrих водных окислов с перемеННЫl\1 содержаниеl\1 воды состав
Мп (ОН)2 cTporo постоянен. Мп (ОН)2 имеет криста"rJлическую струк-
туру rидроокиси маrния и обладает слабыми амфотерными свойст-
вами
Мп (ОН)2 + ОН ==Мп(ОН);
к 10 б
Сульфид MapraHua представляет собой оранжеВО рОЗОВf>e вещест-
во, выпадающее в осадок из растворов сульфидов ще..l0ЧНЫХ метал...
лов. Сульфид марrанца отличается сравнительно ВЫСОКИl\{ значе-
ниеl\1 ПР (10 14) и .пеrко растворяется в разбавленных кис.потах.
Сказанное относится и к rидратированной форме МпS, которая при
выдерживании на воздухе превращается в вещество коричневоrо
ивета ВС.педствие окисления. В отсутствие воздуха оранжево розо-
вая форма при длите.ПЬНОМ хранении медленно изменяет цвет на зе-
леный; rораздо быстрее это происходит при кипячении. Образующе-
еся соединение является кристалличеСКИl\1 безводным су л ьфидом MnS.
МпS, MnSe и МпТе имеют структуру каменной соли. Все эти
соединения сильные антиферромаrнетики, так же как и их без
водные rа 10rениды. АнтифеРРОl\1аrнитные свойства, по видимому,
возникают по мехаНИЗ}\ilУ KocBeHHoro обмена (стр. 89).
л,\арrанеu( 11) образует соли со всеми известными анионами.
Большинство из них растворимо в воде, за исключением фосфата и
карбоната, ОТ..тIичающихся незначительной растворимостью. Мно-
rие соли образуют кристаллоrидраты. Безводные соли можно в об-
щем случае получить сухим способом или в неводных растворите-
лях. Так, МпС1 2 получают взаимодействием хлора или HCl с метал..
лом, окислом или карбонатом. Сульфат МпS0 4 можно получить BЫ
париванием серНОКИС 10rо раствора. Он отличается высокой устой-
чивостью и может быть использован для анализа на марrзнец при
условии, что в растворе отсутствуют друrие катионы, образующие
нелетучие сульфаты.
248
rЛАВА 29
Марrаиец(II) образует множество комплексных соединений, но
константы их образования в водных растворах невелики по cpaB
нению с константами образования комплексов двухвален ных Ka
тионов последующих элементов (FeIl Cull), о чем речь шла выlеe
(стр. 81). Причина состоит в том, что ион l\\nlI самый крупныЙ
из всех этих ионов и эиерrия стабилизации в поле лиrцндов ДЛЯ
комплексов Mn ll равна нулю (за исключением нескольких низко
спиновых комплексов). Миоrие кристаLттлоrидраты, например
Mn(CI04)2.6H20, 1\1пSО 4 .7Н 2 О и др., содержат ион [Mn(H 2 0)61 2t .
При действии аммиака на безводные соли образуются аммиакаты,
которые, как теперь известно, содержат ион [Мп (NH3)612+. Хелатные
лиrанды, например этилендиамин, этилендиаминтетраУКСУСllая
кислота,. оксалат ионы и т. д., образуют комплексы, выделяющиеся
из водных растворов. В некоторых комплексах с ЭДТК, например
( \п (ОН 2 ) ЭДТК12 , марrанец имеет координационное число 7 [1 al.
Тридентатные амины образуют комплексы с координационным чис
лом 5 (16).
Константы образования комплексов с rалоrенами чрезвычайно
малы (например, 3,8 л.моль l для MnCl+). Комплексы с шестью
атомами rалоrенов не удалось синтезировать. Из ВОДноrо раствора
можно выделить комплекс M [Мп (SCN)6 1 в форме кристаллоrидраrrа.
Ацетилацетонат марrанца(II) представляет собой тример [2).
Весьма вероятно, что октаэдрическая координация достиrается пу..
тем обобществления атомов кислорода, как в случае СоН и Ni II t
но строение этоrо комплекса не установлено. Он леrко реаrирует с
водой и друrИl\IИ донорами L, образуя октаэдрические комплексь[
Mn(acac)2 L 2.
Известно также множество тетраэдрических комплексов. Все
они неустойчивы в присутствии воды или друrих растворителей, яв
ляющихся донорами протонов, но существуют в кристаллическом
состоянии или в растворителях с низкой и средней полярностью,
например СНСl з , СНзСN, C 6 H 5 N0 2 и т. д. Это прежде Bcero соли ани
онов, содержащих четыре атома rалоrена [МПХ4]2 с катионами
большоrо радиуса, например R 4 N+, R 4 P+ или R 4 As+. Аналоrичное
строение имеют нейтральные комплексы, содержащие окись трифе
нилфосфина или трифениларсина, а также ионы rалоrенов, наприм р
lfJ\п(РhЗРО)2Вr21. В настоящее время установлено, что ионы мар...
rанца (11) MorYT занимать тетраэдрические пустоты в некоторых CTeK
пах, а также MorYT замещать ионы Zn ll в ZпО. \apraHUY( 1 1) в тетраэд
рическом окружении присущ желто зеленый цвет, rораздо более
интенсивный, чем ярко розовый ивет иона в октаэдрическом OKPy
жении. Кроме Toro, марrанец(ll) в тетраэдрическом окружении
часто обнаруживает сильную желто зеленую флуоресценцию. tIa
иболее распространенными продажными фосфорами являются coe
динения цинка, активированные марrанцем, в которых ионы Zn ll
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕ:ХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
249
замещаются ионами Мп ll , причем последние оказываются в TeTpa
эдрическом ОКРУ)I(ении, как в Zn 2 Si0 4 o
Все комплексы, о которых шла речь, имеют пять неспаренных
электронов. Известны также комплексы, содержащие Bcero один
неспареilНЫЙ электрон, например [Мп (CN)614 , [Мп (СN)БNО]З
и изонитрильные комплексы lМП (CNR)oI2+ .
29.r.з. ХИМИЯ марrанца(III)
ХИМИЯ Mn lll не отличается разнообразием. В водных растворах
он совершенно неустойчив и леrко восстанаВЛИВqется до мп ll .
Даже в отсутствие восстановителеЙ rсксакво ион Mn lll диспропор-
ционирует:
2Мп 3 + + 2Н 2 О == \п2 + + l\\ ПО 2(ТВ) + 4Н + К == 109
\П20з встречается в природе в виде минерала браунита. Ero
IОЖНО также получить наrреванием МпО 2 на воздухе при 550 9000.
llродуктом окисления свежеосажденной rидроокиси двухвалентноrо
MapraHua является rидратированная окись марrанца(III) Мп 2 О з .
.111;20' из которой при высушивании(lООО) образуется мn (он)о.
В природе последнее соединение встречается в виде минерала MaHra
нита. РаспространеННЫl\{ соединением MapraHua (111) является !акже
окись Мп з О 4 , которую получают наrреванием Мп 2 О з выше 9500 на
воздухе или выше 1100° в кислороде. Правильнее было бы записат
II I .
формулу этоrо соединения в виде Мп"Мп 20". Оно имеет беспоря
дочную структуру шпинели (см. стр. 69, ч. 1).
Единственный известный rалоrенид MapraHua(II 1) MnF3, .
представляющий собой твердое вещество KpacHoro цвета. Ero мож
но получить действием фтора на иодид MapraHua(II). Он растворя-
ется в воде с образование 1 красно коричневоrо раствора, который
можно получить также растворением окиси Мп 2 О з во фrористоводо
родной кислоте. Из раствора выпадает rидрат МпFз.2I'20 в виде
рубиново красных кристаллов. При добавлении к этому же pacTBQPY
фrоридов ще,почных 1еталлов выпадают TeMHO KpaCHыe кристаллы
комплексных солей [3] состава MIMnF4 и M MnF5.
Хлорид, БРО 1ИД и иодид марrанца(III) неизвестны, но выделеныl
TeMHO KpaCHыe комплексные соли общей форl\IУЛЫ M MnCI5' KOM
плексы Mn(III) с Br и I дО сих пор не удалось синтезироваТЬ t
что объясняется, по видимому, способностью Br и I восстанавли",
вать Мп 1110
Ацетат марrанца( 1 1 1) 1\\п (С 2 Н з О 2 )з · 2Н 2 О изучен наиболее под-
робно, поскольку он леrко доступен, относительно устойчив и слу-
жит исходным веществом для синтеза друrих соединений Mn lll .
250
rЛАВА 29
Ацетат MapraHua(III) получают окисдением ацетата марrанца(II) в
u u u
rорячеи ледянои уксуснои кислоте перманrанатом или хлором.
Известно также несколько фосфатов и кислый сульфат Mn IIl .
Ион [Мп (Н 2 О)6]З+ входит В состав квасцов CsMn (504)2 .12H 2 0.
Кроме тех комплексов с фтором и хлором, о которых шла речь
выше, MapraHeu( 1 1 1) образует несколько чрезвычайно устойчивых
комплексов. Трис( ацетилацетонато)марrанец( 11 1) леrко по.пучить
реакциеЙ MnlI с перманrанатом в избытке ацетилацетона; в присут
ствии последнеrо МПII окисляется даже воздухом, что затрудняет
получение чистоrо бис( ацетилацетонато)марrанuа( 1 1). Известны
также коrvlплексные анионы трис( оксалато) и трис(малонато)"
марrанца (111), но они не обладают заметной устойчивостью к Harpe
ванию, действию света или воДЫ.
Единственным известным примером низкоспиновых комплексов
MapraHua(III) служат соли иона [Мп (CN)6]3 . MapraHeu(II) в при
сутствии избытка ионов CN леrко окисляется даже воздухом с
образованием указанноrо иона. Впервые он был выделен из paCT
Бора в виде соли мпIl состава Мп 1: [Мп (CN)6]2. В дальнейшем из
этой соли были получены друrие.
29.r .4. Химия марrанца(IV)
Ь\ожно привести лишь несколько примеров устойчивых соедине..
ний марrанца(IV), в числе которых Mn0 2 , MnF4 и Мп (504)2'
MnF4 можно получить прямым фторированием метаЛ.па в особых
УСIl1JОВИЯХ [4]. Он обладает исключительной реакционной способно..
стью. Это летучее твердое вещество серо rолубоrо цвета.
Mn02 твердое вещество TeMHo ceporo или почти черноrо цвета,
обычно нестехиометрическоrо состава. МпО 2 широко распростра
нена в природе и представляет собой один из rлавных источников
MapraHua. Окись 1apraHua( IV) можно получить ОСТОРОЖНЫ!\1 про..
каливание 1 ("",530 С ) Мп(NО З )2 на воздухе. Друrой способ получе..
ния восстаНОВ lение neprvtaHraHaTa в щелочном растворе, при
этом образуется rидратированная форма Мп02' Устойчивость .i\\n0 2
обусловлена в первую очередь ее ничтожной растворимостью. rlo
в кислых растворах восстановители леrко вступаlОТ во взаимодей
ствие с ней. Без наrревания МпО 2 довольно инертна по отношению к
большинству кислот, но и при наrревании она не растворяется с
образованиеr..1 ионов МnIV, а начинает проявлять свойства окисли-
теля. Так, в присутствии HCI выделяется хлор
МпО2 + 4HCl == j\\nCI 2 t- С1 2 +2Н 2 О
Эту реакцию часто используют для получения небольших коли
eCTB хлора в лабораторной практике. В присутствии серной кислоты
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
251
при 11ОЗ выде.пяется кислород и образуется кислый сульфат Mn III .
Мп0 2 tvl0ЖНО сплавлять с друrими окислами металлов; образующие
ся при этом соединения называются мансан..uтамu. Так, в литерату
ре описаны соединения, получающиеся при сплавлении МПО 2 с
окисла IИ щелочноземельных металлов МО и имеющие состав:
МО.l/ ПО2' MQ.MnO z , \О.2МПО2' МО.ЗМП0 2 и МО.5МпО 2 .
И состав, и структура этих соединений пока охарактеризованы дo
вольно поверхностно. МПО 2 растворяется в концентрированной КОН
с образованиеl\I rолубоrо раствора, содержащеrо эквимолярные
количества ионов Mn v и Mn lll ; в этих условиях Mn 1v тер модина..
мически неустойчив.
11ри окислении сернокислоro раствора МПS0 4 перманrанатом
образуются черные кристаллы 1\1п (S04)2, выпадающие при охлаж
дении. Это соединение быстро rидро.пизуется в разбавленных paCTBO
рах серной кислоты, выделяя водную Мп0 2 .
Коrvlплексные соли марrанца(IV) состава MJ[MnX 6 ], rде х==
==Cl, F, можно получить восстановлением КМлО.. эфиром (5) COOT
ветственно в дымящих HCl и HF. Кроме Toro, можно назвать иодаты
состава MJ [Л-\п (103)6], а также довольно любопытные коrvlплексы с
rлицерином, наПрИl\teр Na 2 [Мп (С З Н 5 О 3 )2]'
29.r .5. ХИМИЯ l\lарrанца(VI) и (VII)
Лlарrанец(VI) известен лишь в одной форме, а именно в виде иона
мансанаmа [МПО4]2 , окрашенноrо в темно зеленый цвет. Эrот ион
образуется при окислении Мn0 2 в расплаве КОН нитратом калия,
воздухом или друrими окислителями. В чистом виде удалось выде-
лить только две соли: KaМn04 и несколько водных форм Na n04.
Обе они имеют темно-зеленую, почти черную окраску. .
Ион MaHraHaTa устойчив только в сильнощелочных растворах. В
кислой, нейтральной и слабощелочной среде он леrко диспропорцио-
нирует:
3МпО: +4Н+ ==2МпО. +МпО2(тв)+2НаО
к ,...... 1058
л,\арrанец(VII) хорошо известен в виде солей иона пеРl\lанrаната
[ \ПО41 . Калиевая соль наиболее распространена, и ее широко ис
По.аьзуют в лабораторной практике в качестве окислителя. В промы-
шленном масштабе KМn0 4 получают электролитическим окислением
ще.почноrо раствора манrзната калия. Водные растворы МпО, МОЖ
но rотовить ОКИС.пением растворов Мnll при помощи очень сильных
окислителей, например РЬ0 2 или NаВiО з . ИОН окрашен винтенсив..
ный пурпурный цвет, а кристаллы соли кажутся почти черными.
Растворы перманrаната неустойчивы, они разлаrаются в СООТВет-
252
rЛАВЛ 29
ствии С уравнением
4МпОi +4Н+ ==302(r)+2Н20+4МПО2(ТВ)
Реакция протекает в кислых растворах медленно, но достаточно
заметно. В нейтральных и слабоще.лочных растворах в темноте
разложение идет неизмеримо медленнее. Свет способствует разло-
)I{ению, поэтому стандартные растворы nepM3IIralIaTa следует хра-
нить в темной посуде.
В щелочном растворе перманrанат действует как сильный окис-
лите.ПЬ
МпОi + 2Н 2 О + 3е == МпО2(ТВ) + 40Н
ЕО == + 1 ,23 8
в концентрированной щелочи при избытке МпО;- образуется ион
MalIraHaTa
МпОi + е == МпО:
ЕО == + 0.56 8
в кислом растворе, если имеется избыток восстанов'ителя, идет вос-
становление nepMaHraHaTa до Mn 2 +
\пО4 +SН++5е==Мп 2 ++4Н 2 О EO==+1,518
но поскольку МпО 4 окисляет 1\ п2+
'2Л\по; + 3Мп 2 + + 2Н 2 О:=: 5МпО2(ТВ) + 4Н + ЕО == + 0,46 8
то конечным продуктом оказывается МпО 2 (при наличии избытка
лерманrаната).
При добавлении ]{ концентрированному раствору серной кисло-
ты небо.льшоrо КО.пичества перманrаната ка.ПИЯ образуется проз-
рачный зеленый раствор. Если прилить Hel\1HOrO воды или. взять
большее количество КМпО 4 , выделяется МП 2 О 7 в виде масл , окра-
шенноrо в красный цвет в проходящеI\1 свете и в зеленыЙ в отражен-
ном. Этот окисел при наrревании разлаrается со ВЗрЫВОl\{ на кис.ПО-
РОД и МпО 2 , а с водой образует раствор марrанцовой кислоты.
Зеленые растворы КМПО 4 в концентрированной серной кислоте
неустойчивы. Криоскопические измерения в разбаВJIенных рас-
творах указывают, что в них происходит ионизация
КМпО4 + 3H 2 S0 4 == К + + МпО + нзо+ + 3tISOi
При более высоких концентрациях может образоваться МПО З НSО 4
или МпО 4 SО з Н. На основании спектров поrлощения в ВИДимой и
ультрафиолетовой областях было установлено, что ион \пО по-
строен в виде плоскоrо треуrольника.
Еще одним примером описанноrо соединения марI'анца(VII)
служит оксофторид МлОзF.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
253
29.r .6. Электронное строение соединений марrанца
8ысокоспиновые комплексы марrанца( 11). Электронное строе-
ние соединениЙ MapraHlta(II) представляет большой интерес, по
скольку на их примере можно довольно четко продемонстрировать
некоторые ва)кнейшие положения теории. I Ia рис. 29.r.1 приведен
спектр иова lМП (I I20)612+ В ВИДИ 10Й области. Мп" в октаэдричес..
ком окружении с друrими лиrандами имеет аналоrичныЙ спектр.
Приведенный спектр характеризуется следующими особенностями:
а) малой интенсивностью полос поrлощения, б) большим числом
Дюtllз 80.'1НЫ, IlМ
600 500 400 300
tJ: r
х
::r
3' 0,03
.:s: о
.....
..а
:с о
r::: 0,02
r-; !::
о
:€
:::!
i 0,01
(J'I
о
20 000 25000 30000
Частота, C.4t .
Рис. 29.r. [. Спектр иона [Л'\П(Н20) I2 + В ВИДИМОЙ области; ион получен
в водном растворе перхлората.
полос и в) различной шириной этих полос, причем одна из них яв
ляется чрезвычайно узкой.
Все эти особенности спектра леrко понять на основе теории поля
лиrандов.
Остановимся вначале на малой интенсивности полос поrлоще
ния. Именно это обстоятельство обусловливает слабую окраску иона
(}V\n (1 20)GI2+ . Мноrие соли и комплексные соединения Л-\п ll , в KO
торых ион находится в октаэдрическом окружении, также имеют
бледно розовый цвет, а мелкораздроб.пенные твердые вещества даже
кажутся белыми. Причина малой интенсивности линий поrлощения
проста. В основном состоянии система d 5 , находящаяся в слабом
октаэдрическоrvl поле, имеет на каждой d орбитали по одному элек
трону, спины которых параллельны, т. е. система представляет
собой спивовый секстет. Этu соответствует основному состоянию CBO
бодноrо иона 68, которое не расщепляется в поле лиrанл.ов. Это
секстетное состояние является единственно возможным, так как
всякая перестановка электронов в системе t g e приводит к спари
ванию двух или четырех электронов, превращая это; состояние в
254
rЛАВА 29
квартетное или дублетное. Следовательно, все возбужденные со-
стояния системы d 5 имеют слиновую мультиплетность, отличную от
мультиплетностп OCHoBHoro состояния, и переходы между ними за
прещены по спину. Вследствие слабоrо спин-орбитальноrо взаимо
Действия такие переходы все же происходят, но соответствующие
ИМ полосы поrлощения имеют очень малую интенсивность. Ориен
'rировочно можно считать, что интенсивность таких запрещенных по
спину переходов примерно в 100 раз меньше, чем для переходов, раз
решенных по спину.
50 000
4 р
40 000
4 Е
...
tI::
:s:
L..
с.
Q.I
tI:
(т) 20 000
4Е 4 А
, I
10 000
:s
6000
10 000
6 А
1
15 000
O,CJ, 1
Рис. 29.r.2. Часть диаrраммы энерrетических уровней ДЛЯ иона МпН. COДep
жащая только секстетные и квартетные состояния. Приведены энерrии раз
ЛИЧНЫХ TepMoD Расселла Саундерса при == О ДЛЯ иона [МП(Н 2 О)6Р + (а не
для свободноrо иона .i\\n 2 +). Вертикальная ЛИНИЯ ( . . ) соответствует зна
чению А==8600 см 1. .
Чтобы объяснить происхождение наБЛlодаемоrо числа полос по
rлощения и их llIИРИНУ, следует обратиться к диаrрамме энерrе
тических уровней. На рис. 29.r.2 приведена упрощенная диаrраf\1
ма для системы d Б , на которой отсутствуют состояния, дважды вы-
рожденные по спину. Мноrие из них И fеют очень высокую энерrию,
и переходы из OCHOBHoro ceKcTeTHoro в дублетные состояния дважды
запрещены по спину; поэтому они практически никоrда не наблю
даются. На диаrра Iме указаны четыре квартетных терма Расселла
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
255
Саундерса для свободноrо иона, а также величины их расщепления
в зависимости от силы поля лиrандов. Если принять равным
8600 CM 1 (на диаrра 1ме этому значению соответствует вертикаль
ная пунктирная линия), то rvlОЖНО объяснить появление всех полос
поr.пощения иона [Мп (Н 2 О)61 2 +. Из диаrраммы видно, что в приня-
том приближении состояния 4Е и 4Аl' возникающие из терма 40,
являются выро}кденными. В действительности это не совсем так:
на узкой полосе поrлощения при """,25 000 CM 1 заметно небольшое
плечо. Можно также отметить, что приведенные на диаrрамме энер-
rии термов Расселла Саундерса понижены по сравнению с энер-
rИЯl\1И термов свободноrо иона вследствие Ilефелоауксетическоrо эф
фекта (стр. 88). Следует также отметить, что имеются три терма,
энерrия которых не зависит от силы поля лиrандов: состояние 4А 2
из терма 4р, состояние 4Е из терма 4D и состояния (4Еl' 4А 1 ) из 4а.
Подобная ситуация никоrда не возникает для высших состояний,
обладающих одинаковой спиновой i'лу.пьтиплетностью с основным
состоя [[иеы. В данном же Сtllучае появляется реальная возможность
достаточно точно измерить уменьшение параметров l\lе}кэлектронно
ro отталкивания.
Теоретическое рассмотрение показывает, что ширина спектра..тIЬ
ных линиЙ, обусловленных d d переходами, должна быть про
порциональна наклону энерrетических линий, описывающих BЫC
шие состояния, относительно линий OCHoBHoro состояния. В данном
случае энерrпя OCHoBHoro состояния не зависит от силы поля лиrан
дов. Сll1едовательно, ширина полос должна быть пропорциональна
просто наклону линий соответствующих высших состояний, при
веденных на рис. 29.r.2. Сравнение спектра иона [Мп (Н 2 О)6]2+ С
диаrраммой энерrетических уровней показывает, что это предска
зание оправдывается вполне удовлетворительно. Так, Cal\lbIe узкие
полосы наблюдаются при.......... 25 000 и '" 29 500 см 1, что соответствует
переходам в высшие состояния с нулеВЫ 1 наклоном. Леrко l\10ЖНО
заметить также, что ширина друrих полос тем больше, чем больше
наклон энерrетических линий высших состояний.
Попытаемся чисто качественно объяснить, почему ширина по
.посы пропорциональна наклону эверrетической линии. Поскольку
атомы лиrандов совершают колебания, параметр , определяющий
силу поля, также колеблется около KaKoro To среднеrо значения,
соответствующеrо среднеl\fУ положению лиrандов. Если разность
энерrий OCHoBHoro и возбужденноrо состояний в сильной степени
зависит от величины , то она также будет изменяться вместе с Л
вследствие изменения в ходе колебаний расстояния металл ли-
rанд. Если же разность энерrий двух состояний Iало зависит от
значения , то энерrия перехода почти не будет изменяться при из-
менении расстояния [еталл ЛИrанд. Рис. 29.r.3 наrлядно иллю..
стрирует сказанное.
с
I
I
I
I
1 I
I С
I
I
Q; I
В
L.. I
с.....
с... J
:х:
(т) I
I
I
I
I
I
I
А I А
r
'а..1
L1
Рис. 29.r .3. ДиаrраМ:vtа, показывающая. КаКИМ оБРаЗОМ ширина полосы по
rлощения связана с наклоном линии высшеrо состояния по отношению к OClIOB
ПОМУ состоянию. А А энерrия OCHoBHoro состояния; В В и С С
9нерrии двух ВЫСlUИХ сос'тоянии как функции параметра силы поля лиrандов ;
сА интервал изменений /1 за счет колебаний лиrзнДОВ. O'VJJ и 6"c ширины
полос, оБУСЛОВ 7Jенных переходами А --+ В И А С.
ДЛИll3 ВОЛНЫ, 1/..41
С50 500 t, 50 400 350
t. ....
Е + , 1-
..о
с: 3.0
!;
!
....
t 2,0
с
::
:D 1. О
с-
о.
а
:;'
о
20000 25000 30000
Частота. СМ 1
Рис. 29.r.4. Спектр поrJIощения в видимоЙ области тетраэдрическоrо КОМЛJlекса
марrзнца(II). [MnBr 4J2 .
nЕJ>ВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
257
Как. уже отмечалось выше, тетраэдрические комплексы Мп Jl
имеют желто зеленую окраску, rораздо бо.пее интенсивную, чем
окраска октаэдрических комплексов. Типичный спектр тетраэдри
ческоrо комплекса приведен на рис. 29.r.4. Из рисунка прежде
Bcero видно, что величина молярноrо коэффициента поrлощения
лежит в пределах 1 ,O 4,0, в то вре {я как в случае октаэдричеСКОI"О
КОМПJlекса Mn ll (Crvl. рис. 29.r.l) она составляет Bcero 0,01 0,04.
Разница в 100 раз в интенсивности поrлощения между тетраэдрн-
ческими и октаэдрическими КОl\fплексами характерна не только для
этих соединений, но, как будет видно В дальнейшем, и для COOTBeT
ствующих КОl\1плексов Ni II и СОII. Причины этоrо явления не впол-
не ПОНЯТНЫ. Существует мнение, что оно отчасти связано с приме..
сью p xapaKTepa к d орбитаЛЯI\1 металла в тетраэдрических комплек-
сах, поскольку И 1енно в тетраэдрической координации такой про-
цесс облеrчается перекрыванием d-орбиталей металла сорбиталями
Jlиrандов.
Из рис. 29.r.4 видно, что в спектре тетраэдрическоrо иона име..
ется шесть полос поrлощения, сrруппированных по три, так же как
В случае иона [Мп (Н 2 О)6]2+, но здесь они расположены rорвздо
ближе одна к друrой. Этоrо следует ожидать, пос.кольку величина А
В тетраэдрическом комплексе [MnBr4]2 должна быть меньше, чем в
[Мп (Н 2 О)6]2+. Из диаrраммы энерrетических уровней (рис. 29.r.2)
видно, что полоса с максимальной интенсивностью в rруппе, OТBe
чающей более низким значениям энерrии, соответствует переходу
на уровень (4Еl' 4A t ), энерrия KOToporo не зависит от силы поля
Jlиrандов. Данная полоса поrлощения, по видимому t будет самой уз..
КОЙ, несмотря на то что она частично перекрывается с двумя дру"
rими в этой же rруппе. Тот факт, что эта полоса наблюдается при
22 000 CM 1, а в [Мп (Н 2 О)11 2 + аналоrичная полоса появляется
при ..........25 000 CM 1, свидетельствует о большеl\l нефелоауксетическом
эффекте в случае тетраэдрических комплексов по сравнению с OJ{-
тзэдрическими. Это вполне соrласуется с высказаННЫI\{ выше пред..
положением о том, что повышенная интенсивность по.ПОС поrлоще..
ния обусловлена, по крайней мере частично, увеличенным перекры-
взнием орбиталей.
Низкоспиновые комплексы марrанца(II). Из рис. 29.r.2 ВИДНО,
что при увеличении энерrия KBapTeTHoro состояния уменьшается,
стремясь опуститься ниже уровня OCHoBHoro состояния 68. OrM{:"
тим, что для простоты В диаrрамму не включены дублетные СОСТОЯ
ния, однако I\10жет оказаться, что одно из них пересечет линию
OCHoBHoro состояния 68 раньше KBapTeTHoro и после этоrо станет oc
новным состоянием. Выше при рассмотрении простой диаrраммы
раСlllепления d орбиталеЙ был сделан такой же вывод (стр. 58),
а именно: при достаточно больших значениях o основной конфиrу-
рацией становится t g с одним неспаренным электроном. Оказыва..
9 Современная неорrаническая химия t Ч. 3
258
rЛЛВА 29
ется, что у Мп ll спаривание электронов происходит только в при-
сутствии лишь не 1ноrих лиrандов, поскольку для этоrо необходима
достаточно большая энерrия. К числу таких лиrандов относятся,
например, лиrанды, способные повышать величину o за счет об-
разования п-связей. Хорошо известны следующие низкоспинйвые
комплексы МnII: [lV\n (CN)6]4 , [Мп (СN)БNО]3 и несколько компле-
ксов с изонитрильной rруппой состава [Мп (CNR)612+.
Соединения марrанца(III). Основное состояние Mn lIl 5Е (t 2 = e g )
в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна Теллера
претерпевает искажение. Из-за нечетноrо числа еg-электронов это
искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в
случае соединений Cr I1 и Си Н . Оно заключается в заметном удли-
нении двух mраnс-связей при незначительном различии остальных
че рех связей. В нескольких случаях это действительно удалось
обнаружить. Так, MnFs построен в основном так же, как VF з . Т. е.
каждый ион Мп 3 + или V 3 + окружен октаэдром из ионов F . Но две
связи Mn F имеют длину 1,79 А, две друrие 1,91 А и оставшиеся
две........ 2,09 А. В молекуле Мп {ОН)О каждый ион Мn3+ окружен че-
тырьмя атомами кислорода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92A,
а .в.ва атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура
Мn 4 также искажена: ионы Мп 2 + занимают тетраэдрические пусто
ты. а ионы Мп З + октаэдрические; за счет искажения октаэдров
решетка этоrо соединения в конечном счете превращается из куби...
ческой в вытянутую тетраrональную. Правда, в случае мn (асас)з
шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое
выше искажение не наблюдается [6]. Причины ЭТоrо не вполне по-
иятны. Можно предположить, что в данном соединении 1[-система
хепатных колец вносит в поле лиrандов элемент значительно более
НИЗКОЙ симметрии (D з ), и это, Видимо, KaK TO препятствует проявле
ПИЮ эффекта Яна Теллера. Остается установить, каким именно
образом.
Упрощенная диаrрамма энерrетических уровней для системы
d 4 приведена на рис. 29.r .5. Из нее становится ПОНЯТНЫ I, что MorYT
существовать высоко- и низкоспиновые октаэдрические комплексы.
Поскольку следующее по энерrии квинтетное состояние (5 Р, воз
никшее из конфиrурации d З s) лежит на ,..., 110 000 CM 1 выше основ..
Horo состояния 5D свободноrо иона, то следует ожидать появления
лишь одной полосы поrлощения (5Eg 6T 2g ) в видимой области. В
спектрах [1\\п (Н 2 О)вl З +, трис(оксалато) и трис(ацетилацетонато)"
марrанца( 1 11) наблюдается довольно широкая полоса при
20 000 см 1, которая, по-видимому, и обусловливает красный или
красно-коричневый цвет высокоспиновых комплексов Mn lll . Одна..
ко спектры некоторых друrих комплексов Mn lll с координационным
ЧИCJIОМ шесть не столь просты. Детальная интерпретация этих спект
ров затруднена, возможно, из-за статическоrо и динамичеСКОI0
ПВРВЬ1Й РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
259
эффектов Яна Теллера [7], которые нарушают высокую симмет..
рию (Oh) системы. В низкоспиновом комплексе (Мп (CN)6]3 , по..
видимому, не должно быть никаких переходов при низких частотах,
Т. е. в той области, rде полосы зате tНЯЛИСЬ бы сильным поrлощениеr
ультрафиолетовоrо излучения. Так оно и оказалось в действитель-
ности.
Соединения марrанца(VI) и (VII). Ион MaHraHaTa Иl\fеет один
неспаренный электрон. Но ero свойства невозможно предсказать на
основе теории поля лиrандов вследствие слишком большоrо перекры.
1 ЗG
20 000... 3 F
25 000 CM .......3Н
Эр
(о c..ft ') 5 D
ВТ 21 и:в e g )
Б Е , (t2 e i )
Рис. 29.r.5. Упрощенная днаrрамма энерrетическнх уровней д.ля системы а 4
(Mn 11l ) в октаэдрнческом поле.
вания орбиталей металла и кислорода. В данном случае необходимо
использовать метод молекулярных орбиталей. В этом нет ничеrо
удивительноrо, так как не приходится сомневаться в TOl\1, ЧТО ион
Мп 6 + , окруженный ионами 02 , не существует. В действительности
значительная часть электронной плотности смещается от ионов кис..
лорода на орбитали марrанца.
,. иона nepMaHraHaTa нет неспаренных электронов, Но он облада
ет неG6ЛЬШИМ парамаrнетизмом, не зависящим от температуры (см.
стр. 22). При помощи полуэмпирических методов теории 1\\0 (см.
стр. 102) были предприняты попытки составить полное описание
электронноrо строения ионов МпО: и МпО; и объяснить их спект..
ры и маrнитные своЙства. Несмотря на то что на этом пути удалось
доетиrнуть некоторых успехов, остается еще MHoro трудностей, и
некоторые из них связаны с недостатками выбранноrо метода расчета
.[8].
9*
260
rЛЛВА 29
29.Д. ЖЕЛЕЗО
Для данноrо э.пСi\tента остаются в силе те общие заКОНО 1ерности
относительно устойчивости различных состояний окисления, о
которых шла речь выше. Особенность железа состоит в том, что для
Hero неизвестны соединения, в которых проявлялось бы состояние
окисления, равное общему числу электронов в ero валентной
оболочке (в данном случае 8). Высшее известное состояние окисле
ния железа равно VI, 110 и оно редко встречается и не имеет
БОЛЬUlоrо значения в химии железа. Даже степень окисления, paB
ная 111, важнейшая для хрома, у железа отступает на задний план
по сравнеНИIО с состоянием окисления 11. В дальнейшем будет
видно, что эта тенденция сохранится и в случае кобальта (COIH
устойчив только В комплексах, которых, правда, известно множест
во) и в случае никеля (NPI[ существует только в особых условиях).
Соединения железа можно изучать при помощи недавно разра
UOTaHHoro l\1:етода разновидности спектроскопии ядерноrо pe
З0нанса, основанной на эффекте Мессбауэра [11. Несмотря на то чте
эффект Мессбауэра, ПО 1ИМО железа, можно наблюдать на примере
еlце 28 ядер, ценную хиrvlическую информацию с ero помощью yдa
лось получить только для олова, хотя в случае олова применение
rvIетода встречает rораздо больше оrраничений, чем в случае железа.
В случае железа эффект Мессбауэра заключается в следующеl\l:
изотоп 57 Fе, который образуется при распаде 57 Со, может переходить
в возбужденное состояние (tl/! lO 7 сек) с энерrией возбуждения
14,4 кзв; это приводит К появлению очень узкоrо пика резонансноrо
поrлощения. Так, если ')' излучение направить от источника 5'Со
на объект, в KOTOpOrvl ядра железа находятся в том же окружении,
что и атомы источника, возникает резонансное поrлощение ,\, лучей.
Но если ядра Fe находятся в друrом окружении, то никакоrо поrло
щения не произойдет. Чтобы вызвать резонансное поrлощение, He
обходимо сообщить объекту, поrлощающему излучение, некоторую
скорость относительно источника. Эrо движение изменяет энерrИIО
попадающих на объект квантов (за счет эффекта Допплера), и при
определенной скорости энерrия может стать равной энерrии воз.
буждения ядер, поrлощающих излучение. Сдвиr линии поrлощения
относительно линии нержавеющей стали, пр ИIlЯТОЙ за нуль, BЫ
ражают в единицах скорости (мм/сек), а не энерrии. Сдвиr резонан
CHoro поrлощения зависит как от КООРДИllаЦИОllноrо окружения,
так и от температуры. Химический или изомерный сдвиr является
линейной функцией плотности s электронов у ядра; так, для Fe 2t -
наблюдается более положительный сдвиr, чем для Fe 3 + , поскольку
4 s электроны в Fe 2 + в большей степени экранированы d электро
нами. При помощи мессбауэровскоrо спектра, кроме Toro, можно
получить следующую информацию:
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
261
а) Даже если все ядра находятся в одинаковом окружении,
может произойти расщепление пика резонансноrо поrлощения.
Расщепление определяется взаимодействие 1 между rрадиентом
электрическоrо поля на ядре и ядерным квадрупольным моментом.
rрадиент электрическоrо поля связан с асиrvlметрией распределения
электронной плотности. Так, Fe:l+ (d 5 ) или Fe lI в [Fe (CN)614 обла
даютсферически симметричны { распределением заряда, а Fe 2 + (d6)
несимметричным, И, следовательно, в ЭТОI\I случае возникает квад-
рупольное расщепление.
б) Расщепление линии поrлощения может быть обусловлено и
маrНИТНЬП 1 дипольным взаимодействием. В таком случае метод дает
ценные сведения о маrнитных упорядоченных состояниях (т. е.
феррО 1аrнитных и антиферромаrнитных). РаССМОТРИ 1 несколько
примеров применения метода мессбауэровской спектроскопии:
1. Было показаН(f, что в берлинской лазури Fe 4 [Fe (СN)61з co
держатся отдельные ионы Fe 2 + и Fe 3 +, что подтверждается и дру"
rими методами.
2. В [Fe (CN)6]4 понижение электронной плотности на атоме Fe
вследствие образования п связей приводит к появлению ИЗ0мерноrо
Таблица 29. д. 1
Состояния ОКИС.пения и стереохимия соединений железа
Коорди
нзционное
число
Состояние
{)кисления
rеометрия
Примеры
2
Fe(CO) 4 ' Fe (CO)2(NO)2
Fe(CO)o, (РhЗР)2Fе(СО)з, Fe(PF 3)5
Fe(CO)5 H +, Fе(СО)4 РРh з Н +
[Fe(H O)5N012+
F eCl 2
-1
Fe( dienMe)X
Fe (Н 2 О)6]2 +, [Fe (CN)6]4'"
FcCI 1 ' Fe 111 в FезО4
Fе20з, [Fe (С 2 О 4 )з]3"', Fe (асас)з
[Fe ЭДТК(Н20)]
Тетраэдр
ТриrОllальная
бипирамида
Октаэдр (?)
Октаэдр
Тетраэдр
?
Октаэдр
Тетраэдр
Октаэдр
Приблизительно
пеIIтаrональ
IIая бипира
мида
Октаэдр
Тетраэдр
4
5
6
6
4
5
66
4
66
7
Fe 11
Feo
Fe 1 , lP
Fe ll , d 6
Felll, d 5
[Fe (diars)2CI2J2+
FеО З
4
Fe0 2
,
6
4
4
Fe IV , d t
F е v d 3
,
F е V 1, d 2
)}
. -а См. сноску к Т2\бл. 2.9 r. 1, стр. 245.
б Наиболее распространенные состояния.
262
rлдвд 29
сдвиrа в области Fe O . В замещенных комплексах Fe (CN)5 X (в том
случае, коrда Х является более сильной п кислотой, чем CN )
заполнение 3d оболочки уменьшается и соответственно возрастает
плотность s электронов на ядре, так как при меньшеrvf экранирова
нии 4 s оболочка сокращается. Таким образом, бы.по установлено,
что по силе п кислотных свойств лиrанды можно расположить в
следующем порядке: NO+>CN >SO: >NО; NНз.
3. В случае иона FeO: величина изомерноrо сдвиrа отличается
от величины, ожидаемой для иона Fe v1 (конфиrурация d 2 ) с учетом
rибридных орбиталей sp3. По видимому, необходимо учитывать и
то обстоятельство, что связывающие электроны в значительной сте...
лени MorYT занимать Зd орбитали.
4. При переходе от [Fe (CN)6]4 к изоэлектронному иону
[Fe (CN)5NO]2 вид спектра резко изменяется: вместо одной широ..
кой линии поrлощения появляется хорошо разрешенный дублет.
Это явление может быть связано с повышенной асимметрией элект-
pOHHoro облака в случае [Fe (CN)5NO]2 , которая возникает в ре-
зультате возросшеrо п-характера связи Fe..........NO по сравнению с
F е......с N .
Состояния окисления и стереохимия соединений железа приве-
дены в табл. 29.Д.l.
29.Д.l. Элемент
По распространению в природе железо занимает среди металлов
v
второе место после алюминия, а по содержанию в земнои коре оно
{:тоит на четвертом месте. Существует rvlнение, что ядро Земли со-
стоит rлавным образом из железа и никеля, но поскольку железо
встречается и в составе метеоритов, то, по видимому, оно распрост-
ранено во всей солнечной системе. rлавные руды железа это
иматит Fе 2 О з , Ма2нетит Fе з О 4 , лимонит FeO (ОН) и cuaepUfn
I:'еСО з .
Техническое получение и Iеталлурrия железа представляют со-
бой обширную область, которая здесь описана не будет (см. курс
Реми). Химически чистое железо можно получить восстановлением
чистой окиси железа (которая получается при термическом разло
женин оксалата, карбоната или нитрата двухвалентноrо железа)
при действии водорода, электролизом водных растворов солей же-
леза, а также при термическом разложении карбонила железа.
Чистое железо представляет собой белый блестящий металл,
Т. пл. 1528°. Оно не отличается большой твердостью и весьма peaK
ционноспособно. Во влажном воздухе железо довольно быстро окис
ляется с образованием rидратированной окиси, которая не обладает
защитными свойствами, так как,- расслаиваясь, обнажает свежую
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
263
поверхность металла. В очень мелкораздробленном состоянии Me
таллическое железо пирофорно. Оно энерrично взаимодействует с
ХЛОрО 1 при слабом наrревании, а также с БОЛЬШИНСТВО 1 друrих
немета.ллов, в том числе с остаЛЬНЫ1\lИ rалоrенами, серой, фосфором,
БОрОl\I, уr"lерОДОl\1 и креl\Пlием. Карбид и силицид иrрают важную
роль в технической металлурrии железа.
Металл леrко растворяется в разбавленных lинеральных кис-
лотах. В кислотах, не являющихся окислителями, и в отсутствие
воздуха образуется Fe II . На воздухе или в теплой разбавленноЙ
азотной кислоте часть железа переходит в Fe III . Сильная окисли
тельная среда, например концентрированная азотная кислота или
кислоты, содержащие бихромат, пассивируют железо. Вода, из ко-
торой удален воздух, и разбавленные деаэрированные растворы ще-
лочей слабо воздействуют на железо, но с rорячей концентрирован..
ноЙ rидроокисью натрия оно вступает в реакцию.
При температурах вплоть до 9060 металл иrvlеет объемноцентри-
рованную решетку, в интервале 906 140 1 о кубическую плотно-
упакованную структуру, при дальнейшем повышении те tпературы
решетка опять становится объемноцентрированной. Железо ферро-
маrнитно до температуры Кюри, равной 7680, при которой оно ста-
новится парамаrнитным.
29.Д.2. Окислы железа
Все окис,,1]ы железа будут рассмотрены в одном разделе, а не по
принципу различных состояний окисления, так как для этих окислов
характерно rлубокое сходство в строении. Известны три окисла
же..lеза. Их состав практически всеrда отклоняется от стехиомет-
рин, но в идеаЛЬНОl\1 случае он был бы следующим: FeO, Fе 2 О з и
Fе з О 4 .
Окись железа(II) образуется в виде черноrо пирофорноrо по-
рошка при наrревании оксалата же.пеза(II) в вакууме. Да)ке не..
продолжительное наrревание окиси железа до высокой температуры
делает ero менее реакционноспособным. Кристаллическую FeO
можно получить только в равновесных условиях при достаточно
высокой теr\iпературе с последующим БЫСТрЫ1v1 охлаждение 1 систе-
МЫ. При более низкоЙ температуре FeO неустойчива и разлаrается
на Fe и Fе з О 4 . Если наrретую до высокой температуры систему, co
держащую FeO, охла)кдать медленно, то будет происходить диспро-
порционирование с образование 1 Fe и Fе з О 4 . FeO имеет структуру
каменной соли.
.Бурая водная окись трехвалентноrо железа FeO (ОН) известна в
нескольких qюрмах.В зависимости от способа получения, например,
264
rЛАВА 29
fНДрОЛИЗОl\1 раствора хлорида железа( 1 1 1) при повышенной темпе
ратуре или окислением rидроокиси железа(II). Наrревание до 2000
приводит в конечном счете к образованию краСlIо коричневой
а Fе20з [2]. Этот окисел встречается в природе в виде минерала reMa
тита. Он имеет структуру корунда, но ионы кислорода образуют
zекса20нальную плотную упаковку, в котороЙ атомы Fe lll занимают
октаэдрические пустоты. В друrих условиях при осторожном
окислении Fе З О 4 или при наrревании одной из модификаций
FeO (ОН) (лепидокроцит) образуется друrая форма Fе 2 О з , Ha
8ываемая у Fе20з. Это соединение имеет кубическую плотноупако
ванную структуру из ионов кислорода, в которой ионы Fe lIl бес
порядочно распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим
пустотам.
Наконец, FеЗО4 смешанная окись FeII FeIII; она встреча
ется в природе в виде черных кристаЛtПОВ минерала маrнетита,
имеЮll ИХ октаэдрическое строение. FеЗ04 можно получить СИЛЬНЫМ
прокаливанием Fе 2 О з (выше 1400:» или наrреванием Fе 2 О з до 2500
в вакууме. Fе з О 4 имеет структуру обратной шпинели (стр. 68, ч. 1).
Так, все ионы Fe ll занимают октаэдрические пустоты, а ионы Fe l [[
распределены поровну в тетраэдрических и октаэдрических пусто
тах кубической плотной упаковки, обра ованной ионами кисло
рода.
Характерное для всех рассмотренных окислов отклонение от
стехиометрическ oro состава до некоторой степени обусловлено BHYT
ренним сходством в их строении. В самом деле, Лlобую структуру
(за ИСКtпючением a Fс 2 О з ) 10ЖНО построить, исходя из кубичес
I(ОЙ плотной упаковки, образованной ионами кислорода, и лишь pac
flределяя в нужном отношении ионы Fe lI и (или) Fe lIl между OKTa
эдрическими и тетраэдрическими пустотами. Так, если все октаэд-
рические пустоты заполнены ионами Fe " , образуется идеальная
структура FeO. Если часть ионов Fe II заменить на 2/3 ионами Fe 1II ,
то образуется обычная дефектная структура окиси двухвалентноrо
железа, например Fel XO, rде х чаще Bcero равен 0,05. Если про
иесс замены одних ионов друrими продолжить до тех пор, пока две
трети Bcero числа ионов железа не составят ионы Fe I [1 , по
ловина которых переместится в тетраэдрические пустоты, то обра
зуется Fе з О 4 . Замена оставшихся ионов Fe II на Fe lll приводит к
'V Fе20з. Тот факт, что каждый из рассматриваемых окислов l\10жет
изменять состав, приближаясь к одному или даже двум друrим окис-
лам, без существенной ломки структуры, а лишь за счет перераспре
деления ионов между тетраэдрическими и октаэдрическими пусто
тами, является причиной их леrкоrо взаИIvfноrо превращения, ти
пичноrо для них нестехиометрическоrо состава, что в конечном
счете является причиной сложности систем Fe O.
ПЕРВЫЙ Р"Д ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТ()П
265
29.Д.3. ХИМИЯ железа(II), d 6
rалоrениды. Известны все четыре rалоrенида Fe II как в безвод
HOl\1, так и в rидратированном состоянии. Иодид и бромид получают
непосредственным взаимодействием элементов, хотя при rорении
железа в броме только избыток металла препятствует образованию
FеВr з . Непосредственное взаимодействие хлора и фrора с железом
приводит к образованию rалоrенидов Fe( 111), но при действии на
металл фтористоrо водорода и хлористоrо водорода получаются FeF 2
и FeC1 2 . ХJIОРИД жеtпеза(II) также леrко можно получить восста-
новлением трихлорида железа водородом при наrревании, BOCCTa
новлением раствора трихлорида в тетраrидрофуране избытком же
лезных опилок, а также кипячением FеСl з в хлорбензоле.
Металл растворяется в водных rалоидоводородных кислотах
(а также медленно в воде, содержащей иод). Из этих растворов BЫ
деляются кристаJI.)10rидраты rалоrенидов железа( 11): FeF 2 · 8Н 2 О
(бесцветный), FeC1 2 .6Н 2 О (светло зеленый), FeBr 2 .6Н 2 О (светло
зеленый) и FeI 2 .4Н 2 О (светло зе.леный). Безводные фторид и Хло
рид можно получить наrреванием rидратов в токе соответствую
щеrо rалоидоводорода. Рентrеноструктурный анализ показал, что
FeCI 2 .6H 2 0 содержит в качестве структурной единицы октаэдр
mpaHc [FeC12(H20)4]' а не ион с шестью молекулами воды.
Друrие соли. Же.пезо( 11) образует соли практически со всеми
устойчивыми анионами. Эти соли получаются при выпаривании co
ответствующих водных растворов, как правило, в виде зеленыx
кристаллоrидратов. Типичными солями являются FeS04. 7Н 2 О,
Fe(CIO")2.6H20, Fе(SСN)2.ЗН20 и FeC 2 0 4 .3/ 2 H 2 0. Установлено,
что сульфат и перхлорат содержат октаэдрические ионы
[Fe (H 2 0)61 2 + . Важной двойной солью является соль Мора
(NH4)2S04' FeS0 4 .6Н 2 О, довольно устойчивая на воздухе. Ее широко
применяют в объеМНОl\1 анализе для приrотовления стандартных
растворов железа( 1 1), а также в качестве калибровочноrо вещества
при маrнитных измерениях. Мноrие друrие соединения ДBYXBa
лентноrо железа обладают большей или меньшей устойчивостью к
окислению воздухом, а также в разной степени теряют при xpaHe
нии кристаллизационную воду, вследствие чеrо их нельзя приме-
нять в качестве стандартных веществ. Особенно это относится к
соли FeS0 4 . 7Н 2 О, которая при хранении медленно выветривается
и приобретает желто коричневую окраску.
Карбонат, rидроокись и сульфид железа(II) выпадают в осадок
из водных растворов солей железа( 11). Карбонат и rидроокись бе
лоrо' цвета, но на воздухе они быстро темнеют за счет окисления.
При длительном стоянии на воздухе осажденная Fe (ОН)2 целиком
превращается в Fe 2 0 s . nHjO. Сульфид также медленно окисляется.
266
...
rЛАВА 29
re (ОН)2 обладает амфотеРНЫ 1И свойствами. rидроокись леrко
растворяется в кислотах, но ее можно растворить и в концентриро
ванной rидроокиси натрия. При кипячении 50% ной NaOH с мелко
.раздроблеННЫ 1 железом и при последующем охлаждении выпадают
мелкие rо.пубовато зе.пеные кристаллы Na 4 [Fe (ОН)61. Удается так-
же получить соли строниия и бария.
rидроокись же.пеза( 1 1) fОЖНО по.пучить в виде I<риста.плов со
структурой бруцита Mg (011)2.
Сульфид железа(II), а также FeS 2 были уже рассмотрены ранее
при обсуждении их строения (стр. 387, ч. 2).
ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов. Водные растворы железа( 11) в отсут-
ствие друrих комплексообразующих areHToB содержат ионы
[Fe (H 2 0)61 2 + ,окрашенные в бледный rолубовато зеленый цвет. Потен-
циал пары Fe3+ Fe2+ равен 0,771 8, следовательно, молекулярный
кислород в кислом растворе может окислить двухвалентное желе-
зо в трехвалентное
2Fe 2 + + 1/202+ 2Н+ ==2Fe 3 + +Н 2 О ЕО==О.46 в
В щелочном растворе окисление протекает еще леrче
1/2Fе'1.0з. 3Н 2 О + е == Fe(OH)2(TB) + ОН -- ЕО == O,56 8
Поэтому свежеосажденная rидроокись двухвалептноrо железа
быстро темнеет на воздухе. При повышении кислотности окисление
ионов железа( 11) замедляется (несмотря на то что потенциал окис
лительной реакиии становится более положительным). Причины
этоrо явления, ПО ВИДИМО tУ, чисто кинетические, поскольку Fe Il1
находится в растворе в виде комплекса с rруппой OH (за исключе
мием очень кислых растворов).
Окисление Fe ll в Fe 1II молекулярным кислородом, вероятно,
протекает через стадию образования иона FeO , в котором кислород
связан так же. как в 02Ir (РРh З )2 (CO)Cl (см. стр. 207, ч. 2 и последую
щий раздел о rемоrлобине). Кинетика реакции соrласуется также с
предположениеrvl о том, что в результате взаимодействия Fe 2 + с
FeOt образуется двухъядерное промежуточное соединение. CY I
марная реакция
FeO t- 1 Fe(H 2 0)2 + -----+ Fe(00H)2 + + Fe(OH)2+
приводит К образованию rидроперекисноrо иона, который быстро
разлаrается на Fe III и ион НО;:, причем последний в свою очередь
либо окисляет Fe 2 + , либо разлаrается до 02. rидроперекисный ион
был обнаружен в реакции Н 2 О 2 с Fе З +.
Комплексы. Железо(II) образует 1ножество комплексов, .боль
шинство из которых имеет октаэдрическое строение. Комплексы
железа( 1 1) обычно окисляются в комплексы железа( 111). Система
Fe1.1 FeIlI в водном растворе предстаВJlяет собой нarля.дный при.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 267
мер влияния комплексообразущих лиrандов на относительную
устойчивость состояний окисления
[Fе(СN)G]З'" + е == [Fe(CN)6J4'"
(Fe(H 2 0)6P+ +е == [Fe(H 2 0)6]z+
(Fе(рhеп)з]3+ + е == [Fе(рhеп)з)2+
ЕО == 0,36 8
Е о == 0,77 8
ЕО == 1,12 8
rалоrениды железа(II) реаrируют с rазообразным аммиаКОl\f,
образуя несколько аммиакатов причем максимально присоеДИНЯ-
ется шесть молекул аммиака. Рентrеноструктурный анализ показал,
что аммиакаты содержат ион [Fe (NH 3 )6]2+. Друrие безводные' сое..
динения железа(II) тоже поrлощаюrаммиак. АI\1минные комплексы
неустойчивы в воде, однако устойчивы в насыщенных водных раст-
ворах аммиака. Известно MHoro устойчивых в водном растворе ком-
плексов. с хелатными лиrандами содержащими амино-rрупп)!. Так,
этилендиамин образует ряд комплексов
(Fe(H 2 0)6]2 + + ел == [Fe(en)(H 2 0)4J2 + + 2Н 2 О
(Fe(en)(H20)4] + + еп == (Fe(en)2(H 2 0)2]2 + + 2Н 2 О
[Fe(en)2(H 2 0)2]2 + + en == [Fe(en)3]2 + + 2Н 2 О
к == 104,3
К == 103,3
К == 1 О!
Р-Дикетоны (dike) образуют устойчивые комплексы типа внут-
ренних солей Fe (di ke)2. Если учесть полимерную при роду анало..
rичных соединений Мп 11 Со[[ И NiI 1 а также слабо выраженную
способность Fe II образовывать комплексы с координационным чис-
лом 4, то представляется довольно вероятным, что и в случае Fe l (
октаэдрические комплексы образуются в результате полимеризации.
Хорошо известная проба коричневоrо кольца на нитраты и нит'"
риты основана на том, что в определенных условиях получается
окись азота, которая соединяется с ИОНО 1 железа(II), образуя ко-
ричневый комплекс [Fe I (Н2О)БNО]2+. В He1\1 железо формально на..
ходится в состоянии окисления + 1 (см. стр. 149).
Хорошо известный 'rексацианоферрат( 1 I) ион, часто называе-
мый ферроцианидным представляет собой чрезвычайно устойчи-
вый комплекс железа(II). Он образует множество солей с раЗНЫ IИ
катионами. Свободная кислота H 4 [Fe (CN)61 выпадает в осадок в
виде соединения с эфиром (оно, вероятно, содержит оксониевый ион
R 2 0H+) при добаВtJlении эфира к сильнокислому раствору ферро-
цианидных ионов. Эфир r.,10ЖНО удалить, а кислота остается в виде
белоrо порошка. Растворенная в Боде кислота является четырех..
основной. В твердом состоянии протоны связаны с атомами азота
rрупп CN ВНУТРИ1\10лекулярными ВОДОРОДНЬП 1И связями (Cl\{. стр.
29, ч. 2).
с некоторыми дифосфинами Fe II образует комплексы состава
mpaHc [FeCI2(diphos)!I, при обработке которых LiAIH4 в тrф по..
Д}ЩaIOX rидр.идные комплексы mpaHc-IFеНСl (diphos)zl и транс-
2БS
.....
rллвл 29
(FeH 2 (diphos)2 J . rидридные комплексы леrко окисляются возду-
ХОМ, но обладают высокой термической устойчивостью.
По сравнению с ColI И Ni 11 железо( 1 1) обладает пониженной
способностью образовывать тетраэдрические КО:\1плексы; те л не Me
нее известно достаточно MHoro таких КО 1плексов и, без сомнения,
число известных примеров rvlОЖНО увеличить. Ионы [FeX4]2 обра
зуют соли с неноторыми катионами большоrо радиуса [3а]. Кроме
Toro, описаны нейтральные комплексы FeL 2 X 2 и комплексы, co
держащие катионы FeL 2 :, с лиrандаrvlИ типа (Ме2N)зРО или РhзРО
I Зб] ·
aKOHeц, необходимо кратко рассмотреть важнеЙUJИЙ комплекс
железа(II) rемоrлобин, белковую молекулу крови, ВЫПОЛIIЯ
ющую В орrанизме функции переносчика кислорода. Молекула co
стоит из белка rлобина, к которому присоединены четыре молекулы
'има. [ем представляет собой комплекс протопорфирина IX, OCHO
ву KOToporo составляет порфиновое ольцо (29.Д.I), содержащее
различные заместители .
F)(.л О"
cAc/C /C
I \ /С
c N N::::::::- ( ""'
,,/
( Fe" \:
\L/ !
I \\ I 'с
c/C"c?C'c
N -N
'''. I
, L:............... I
I re I
................ 1",
N r 'N
N
(' Л
N
Н
29:Д. J
29./1. JI
..
во внешних кольцах. Существует мнение, что реальная система
должна быть резонансным rибридом структуры 29.Д.I только с
друrим расположением двойных связей. В rемоrлобине, дЛЯ KOTO
poro неизвестно число аминокислотных единиц в белковой молеку-
ле, связь с молекулами reMa осуществляется посреДСТВОl\1 имидазоль-
ных колец молекул rистидина. Принято считать, что же"lезо связано
с rистидином только одной связью, как показано на схеме 29.Д.II.
При этом атом Fe II находится в октаэдричеСКО!\1 координационном
окружении с одним свободным узлом, который может быть занят
молекулой 02' СО, РF з и т. д. Недавно получены HqBbIe данные 141
в соответствии с которыми три молекулы rистидина MorYT присое
диняться К Fe 11, координационное число KOT9poro станов ится paB
ны'м 7 (29.Д.III.). Рентrеноструктурный анализ пок'азывает, что
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
269
атом железа в rемоrлобине находится вне плоскости порфирина.
Эrо следует также из структуры 29.Д.III.
NH
N
,
, "
, "
N 'F
7 , . : \ ' !'l
I I "
, f I
N N
NH
N
, ;;t '
, ."
" ".",,'" -
'F""- '-
/7 /
N -N
29 .д. 111
29.Д.IV
"Механизм СВЯЗbIвания кислорода l\lо.пекулами reMa не совсем
ясен. Молекулы reMa как бы спрятаны в складках белковой моле
ку.пы и экранированы ее rидрофобными участками. [ем, лишенный
такой защиты, чрезвычайно леrко окисляется воздухом в COOTBeT
ствующий комплекс Fe[I[, и rемоrлобин теряет свою уникальную
способность к обратимому связыванию кислорода. По видимому,
молекула кислорода при соединяется «сбоку», как в 02 Ir (PPh3)2
(CO)CI (см. стр. 457). Имеются доказательства Toro, что присоеди
нение молекулы кислорода сопровождается разрывом одной связи
железо имидазол. Но если это так, то атом железа должен стать
формально четырехвалентным с координационным числом 8 (29.Д.
IV); молекула кислорода при этом должна располаrаться ниже
плоскости. При соединение !\fолекулы кислорода сопровождается
резким изменением маrнитных свойств системы: rеl\10rлобин имеет
маrНИТНbIЙ момент 5,4 f.1B , что соответствует ВЫСОКОСПИНОВО!\IУ KO 1
плексу, а оксиrе!\10rлобин диамаrнитен. Причина заКЛlочается, по
видимому, в том, что в образующейся системе с координационным
числом 8 энерrия d орбиталей значительно понижается.
rемоrлобин способен при соединять также СО, CN и друrие ли
rаНДbI. Маловероятно, чтобы друrие молекулы присоединялись к
атому железа точно в том же месте, что и 02' но тем не менее reMo-
rлобин, присоединивший такой Лиrанд, теряет способность реаrиро
вать с кислородом. Этим объясняется токсичность СО или РF з . reM
входит также в состав миоrлобина. Друrими важными rемопротеи
нами являются цитохромы, которые отличаются от rемоrлобина ТОЛЬ
270
ТЛАВА 29
ко заместителями в кольцах reMa и строением белка. Кроме Toro,
цитохромы выполняют друrие функции, так как они быстрее вос-
станавливают кислород, а не переносят ero, как rемоrлобин.
ПОМИМО reMa, известно множество друrих биолоrически актив-
ных КОI\1п.пексов железа, строение которых еще не вполне понятно.
Среди важнейших комплексов следует назвать серусодержащие фер..
ридоксины, которые участвуют в окислительно восстановительном
цикле, а также имеют большое значение для биохимическоrо связы-
вания азота и двуокиси уrлерода.
Электронное строение комплексов железа( 11). Основным со..
стоянием конфиrурации d 6 является 5D. Эrо единственное квинтет..
ное состояние, так как высшие состояния представляют собой три
П,,1Jеты и синrлеты. Следовательно, в слабом октаэдрическом поле
лиrандов основным состоянием будет 5Т 2к , а единствеННЫ 1 возбуж
денным состоянием с такой же спиновой мультиплетностью БЕк,
также возникшее из БD. Не исключено, однако, что в достаточно
сильных полях синrлетное состояние, образованное одним из воз
бужденных состояний свободноrо иона, окажется самым низким по
энерrии и превратится в основное состояние. Эти особенности диаr-
раммы энерrетических уровней (а также некоторые друrие особен-
ности, которые будут рассмотрены позднее в связи с еще одним хо-
рошо известным ионом d6 COIII) можно проследить на рис. 29.Д.l.
1
==
L.
с..
CIJ
:r:
ro
Ло
Рис. 29.Д.l. Упрощенная диаrрамма энерrетических уровней АЛЯ иона d 6 в
октаэдрическом поле.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
271
T желсза(II) спаривание электронов происходит только в очень
сильном поле лиrандов, поэтому практически все комплексы
железа( 11) являются высокоспиновыми. Исключение составляют
следующие низкоспиновые (диа fаrнитные) комплексы:
[Fe(CN)8]4 , [Fe(CNR)6J2 + и [Fe(phen)3]2 +
Комплекс Fe(phen)2(CN)2 также диамаrнитен, в то время как
большинство комплексов состава Fe (phen)2X2 относятся к высоко-
спиновым. Если X==SCN или SeCN, то наблюдается необычная
температурная зависимость маrнитноrо момента, который изменя.
ется от 1'-15;1 flB при комнатной температуре ДО 1 ,51lB при 1500 1(.
Высказывалось мнение, что эти два КОI\fплекса являются полимер-
ными изомерами Fe(phen)2X2 (стр. 176, ч. .1), а именно [(phen)2FeX2-
Fe(phen)2 12 + Х 2 , в которых между двумя ионами железа(II) возникает
антиферромаrнитное взаимодействие [5), обусловливающее наблю-
даемую температурную зависимость маrнитноrо момента. Однако
прямых доказательств этоrо пока нет.
Спектры высокоспиновых комплексов свидетельствуют только о
переходе ОТ2g БЕg' который в rексакво ионе наблюдается при
I"'W' 1000 нм,. Заметен также «хвост» поrлощения в красной области,
06условливающеrо характерную очень светлую rолубовато зеленую
окраску иона (Fe (Н 2 О)в]2+. В действительности эта полоса поrло..
щения представляет собой дублет. Как упоминалось выше (стр.
75), этот факт может быть обусловлен эффектом Яна Теллера в
состоянии 2Eg, но возможно и друrое объяснение.
у тетраэдрических комплексов Fe[J основным состоянием дол..
жно быть 5Е. В этом случае можно ожидать появления одной поло-
сы поrлощения (переход () Е ......... T 2g) и лишь небольшоrо орбитальноrо
вклада (BToporo порядка по величине) в маrнитный момент. В хо-
рошем соответствии с этими предсказзниями теории находятся при-
веденные в литературе маrнитные моменты тетраэдрических комплек-
сов (5,O 5,2 fl в) и спектры поrлощения, состоящие из ОДНОЙ по-
посы при ",-,4000 c.м 1.
29.Д.4. ХИМИЯ железа(III), d 5
rалоrениды. Описаны фтор ид, хлорид и бромид Fe[[[; иодид не
удалось выделить в чистом виде, хотя некоторое количество ero об-
разуется при реакции иодида железа( 1 1) с ИОДом. Но железо( 111)
u
является очень сильным окислителем, которыи не может сосущест-
вовать с таким восстановителем, как I В водном растворе Fe 3 + и
I реаrируют количественно
Fe 3 + + I ==Fe t + +1/11,
272
rЛАВА 29
Три устойчивых rалоrенида железа( 111) можно получить непосред-
ственным взаимодействием rалоrенов с металлом. ХЛОрИД и бромид
весьма близки по своим свойствам; оба соединения имеют красно-
коричневый цвет, сильно rиrроскопичны и летучи. При наrревании
в вакууме эти rалоrениды разлаrаются с выделением молекулы rало-
reHa и с образованием rалоrенидов железа( 1 1). В rазообразном со-
стоянии до 700<;) хлорид железа(III) Иl\1еет структуру димера (6],
подобно rалоrениду алюминия; выше 7000 преобладающей стано-
вится мономерная форма. Однако в тверДОi\.1 состоянии хлорид же-
леза( 111) не сохраняет димерной структуры. Решетка кристалличе-
CKoro хлорида железа напоrvlинаетслоистуюструктуру СrCl з (стр. 234),
причем атом железа образует семь ковалентных связей. Обычно
хлорид железа(III) получают в виде rексаrидрата FеСl з .6Н 2 О;
он выделяется в виде желтых KOl\1KOB при выпаривании вод-
ных растворов на водяной бане. Фторид получают из водных раст..
БОрОВ либо с 41/2' либо С 3 молекулами воды; оба соединения окра-
шены в розовый цвет. Безводный фторид имеет зеленый цвет.
Друrие соли. Железо( 111) образует соли с большинством анио",
нов, за исключениеl\l анионов, несовместимых с Fe III вследствие ИХ
восстановительных свойств. Нитрат, перхлорат и сульфат получают
из водных растворов в виде бледно розовых (почти белых) кристал..
лоrидратов состава Fe (СIО 4 )з. 1 ОН 2 О, Fe (NОз)з. 9 (или 6) Н 2 О И
Fe 2 (SО4)З. 10H 2 0. Известны также и друrие rидраты.
ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов. Одной из характерных особенностей
иона железа(III) в ВОДНОl\{ растворе является ero способность к
rидролизу, а также к образованию различных комплексов. Было
установлено, что начальные стадии rидролиза описываются еле...
ДУЮЩИl\fИ уравнениями, причем первое из них соответствует дис-
социации rексакво иона С отщеплением протона
[Fе(Н 2 О)6]З+ == [Fe(H 2 0)o(OH)]2+ +Н+
(Fe(H 2 0)5(OH)]t+ == [Fe(H 2 0)4(OH)2J + + н +
2[Fе(Н 2 О)6J З + == [Fe(H20)4(OH)2Fe(H20)4]4 + + 2Н +
к == I О :J, "
К == I О з,26
К == lO 2.9)
в последнее уравнение входит двухъядерный комплекс (структура
29.Д.V), существование KOToporo довольно правдоподобно, НО от..
нюдь не доказано.
Н 2 О 11 ОН 2
Н 2 О, I /0" I /OH:l
Fe Fc
H 2 0/1 "0/1 'ОН 2
H O Н OH:l
29.Д.У
Из значений констант приведенных выше обратимых реанuий.
видно, что даже в сильнокисл.ых растворах при рН 2 3 степень rид-
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ.I\\ЕНТОВ
273
ролиза ДОВОЛЬНО' велика и получить раствор, содержащий Fe JJI
rлавным образом (на ",-,99%) в виде rексакво иона светло пурпур"
Horo цвета, можно лишь при значениях рН, приблизительно рав-
ных нулю. По мере увеличения рН выше 2 З образуются еlце более
конденсированные соединения, чем двухъядерные, система очень
медленно приближается к равновесию и вскоре образуются rели.
В конце концов, как и при добавлении разбавленноrо водноrо раст"
вора аммиака к раствору Fe III , в осадок выпадает rидратированная
окись железа (111) в виде красно коричневой студенистой массы.
До сих пор отсутствуют доказательства существования rидро..
окиси жел за Fе(ОН)з. Формулу красно коричневоrо осадка, обыч..
но называемоrо rидроокисью железа, праВИll1ьнее записывать в
виде Fе 2 О з , пН 2 О. По крайней 1epe часть TaKoro рода осадков, по..
видимому, представляет собой FeO (ОН), известную в двух кристал..
лических фор 1ах (стр. 263).
Различные соединения, содержащие OH rруппу, например
[Fe (ОН) (Н 2 О)Б]2+ , окрашены в желтый цвет, так как расположен..
ные в УФ области полосы переноса заряда имеют «хвосты», которые
попадают в видимую область. Водные растворы солей железа(III)
даже в' присутствии анионов, не образующих КОМПIl1Jексов, такж
имеют желтую окраску, исчезающую лишь в сильнокислой среде.
rидратированная окись железа(I 1 1) леrко растворяется в кисло-:-
тах и до некоторой степени в сильных основаниях. При кипячении
концентрированных растворов rидроокисей стронция или бария с
перхлоратом железа( 111) образуются rексаrидроксоферраты(II 1)
состава MI3r [Fe (ОН)в]2 в виде белых кристаллических ПОрОlllКОВ.
При взаимодействии с rидроокисями щелочных металлов получа..
ются соединения состава MIFe0 2 . Их можно получить также сплав..
лением Fе 2 О з с rидроокисями щелочных металлов или карбонатами,
взятыми в стехиометрическом соотношении. В умеренно щелочных
растворах всеrда в небольшом количестве присутствует ИОII, состав
KOToporo, ПО ВИДИ 10МУ, отвечает фоР!\1уле [Fe (OH)6]3 .
Леrкость, с которой rексакво ион теряет протон, образуя сое..
динения с одной и двумя rидроксильными rруппами, характерна и
для образования rалоrенидных комплексов, окрашенных в желтый
цвет.
FеЗ++Сl ==FеС12+ K 30
FeC12++Cl ==FeCli K 5
FeCl! + Сl == FеСl з К o, 1
Состав более концентрированных водных растворов FеС1 з , по..
видимому, довольно сложен. Растворы, разбав.пенные по отношению
к ионам Fe 3 + и концентрированные по НС1, содержат rлавным об..
разом ионы FeC14 ' но при более высоких концентрациях Fe 3 + или
соответственно при меньших концентрациях протонов образуются
274
.
rЛАВА 29
октаэдрические комплексы типа [FeCI 4 (H20)2] и полимеры неиз-
BecTHoro состава [7].
Наиболее изученная реакция Fe 1II в водном растворе это
реакция с тиоцианат ионо ..t, в результате которой образуются один
или несколько тиоцианатных комплексов, окрашенных в интенсив
ный красный цвет; эту реакцию используют для обнаружения и
количественноrо определения ионов Fe 11I даже при очень низких
ero концентрациях. Красный цвет исчезает в присутствии иона F .
Соли FeF: можно получить сухим способом; в водном растворе, по..
видимому, устанавливается равновесие
Fe3+ + F === FeF2+
FeF2+ + F-- Jt:: FeFt
FeF +F == FeF a
к 10°
К...... 104
К 103
Как уже отмечалось, железо(III) в водном растворе довольно
пerKo восстанавливается мноrими восстановителями, например I .
Железо(III) таl<же окисляет ион сульфида, поэтому сульфид трех-
валентноrо железа нельзя осадить из водноrо раствора. При добав-
лении H 2 S или сульфида к раствору Fe llJ образуется осадок, сос-
тоящий из сульфида железа(II), и коллоидная сера.
Следует отметить, что карбонат трехвалентноrо железа также не
удается осадить каким либо известным способом. При добавлении к
раствору железа(III) карбоната или бикарбоната выпадает в осадок
rидратированная окись железа.
Комплексы железа (111). Железо(III) образует множество комп-
лексов; большинство из них имеет октаэдрическое строение. акта..
эдр можно считать типичным полиэдром для комплексов железа(I 1 1).
Кроме Toro, известно несколько тетраэдрических комплексов, важ-
нейшим из которых является анион FeCl; .
rексакво ион существует в сильнокислых растворах солей трех..
валентноrо железа, а также, по видимому, в некоторых кристалло-
rидратах. Так, установлено, что этот ион входит в состав некоторых
железных квасцов общей формулы MIFe(S04)2.12H20.
Железо(III) обладает низкиrvl сродством к лиrандам, содержа-
щим амино rруппу. В водных растворах простые амминные комплек-
сы неизвестны, а при добавлении водноrо аммиака из растворов co
лей железа( 111) выпадает в осадок лишь rидратированная окись
железа. Хелатные амины, например эдтк образуют несколько
комплексов, к KOTOPbll'v[ относится 7 координационный ион
[Fе(ЭДТК)Н20] [8]. Kpol\le Toro, образуются исключительно устой
чивые комплексы с такими аминами, как 2,2'-дипиридил и 1,lO
фенантролин, которые создают Достаточно сильное поле для спари
вания электронов. Эти комплексы удается выделить в виде кри"
сталоа с .анионами большоrо радиуса, например перхлоратом.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
275
Железо(III) обладает наибольшим сродством к таким Jlиrандам,
которые образуют координаuионную связь через кислород. Особен-
но это относится к монофосфаТНЬП.1 ионам НnРО4(з п) , полифосфат..
ным иона!\1 и полиолаl\{, таки!\{, как rлицерин, сахара и т. д. С окса-
лаТОl\1 же.пезо(III) образует триоксалатный комплекс [Fe (С204)З]З ,
а с дикетона IИ нейтральные комплексы [Fe(dike)8]. Образова-
ние таких комплексов вызывает появление интенсивной окраски
растворов солей железа( 111) при добавлении дикетонов. Эту ре-
акцию применяют в качестве простой и надежной пробы на дикетоны.
Интересные комплексы образуются с иона1\IИ rалоrенов и лсев-
доrа.поrенов. Выше rоворилось об образовании ионов FeX 2 + и
FeXt в водном растворе. Известно MHoro примеров коrvlплексов,
относите.7JЬНО которых до,пrое вреl\tя было принято считать, что они
содержат ионы Fe2CI: и Fe2Br . В настоящее время доказано,
что в них Иl\tеются только ионы FeXi, хотя можно указать соедине-
ние, а именно Cs з Fе 2 С1 9 , которое действительно содержит ион
Fe2C1: , изосrруктурный иону Cr8Cl '" 191. Удалось выделить reK"
сахЛОрО и rексатиоцианатоферраты( 111). Однако наиболее распро..
страненными, по видимому, являются rалоrенидные комплексы с
пятью атомами rалоrена, например [FeF5H20]2 . С цианид ионом
известны только комплексный rексацианоферрат(III)-ион, чаще
называемый ферриuианидом, и несколько комплексов с пятью циа..
но rруппами [Fe (СN)ьХ] (Х==Н 2 О, N0 2 и т. д.). Все эти комплек-.
сы являются низкоспиновыми С ОДНИ 1 неспаренным электроном.
[Fe (CN)6] 3 чрезвычайно ядовит в отличие от [Fe (CN)6J4 . Это
является следствием чисто кинетическоrо эффекта, поскольку пер..
вый ион быстро диссоuиирует или вступает в реакцию, а второй ре а-
rирует очень медленно. Известна свободная кислота Нзl Fe (CN)6] и
мноrие ее со.пи, из которых наиболее распространенной являетс
калиевая соль.
Давно известно, что при сливании растворов Fe lll и rексаuиано-
феррата(II) образуется rолубой осадок, называеl\.IЫЙ берлuнсК()u
лазурью. При сливании растворов Fe II и rексаuианоферрата( 111)
также образуется rолубой осадок, который называется mурн6уллu-
евой синью. ВеСЬ!\1а вероятно, что эти вещества полностью идентич-
ны и имеют ФОРМУJlУ MIFeFe (CN)o, rде MI==Na, К, Rb, но не Li и не
Cs. Структура этих солей напоминает структуру коричневоrо фер...
рицианида железз( 1 1 1) FeFe (CN)o, белой нерастворимой калиевой
соли ферроuианида железа( 11) K 2 Fe Fe (CN)6, а также мноrих дру-
rих аналоrичных соединений, например KCulIFe (CN)o и Cu IFe (CN)o.
Во всех перечис.пенных случаях основными структурными ос о..
бенностями, ПО ВИДИМО!\IУ , можно считать кубическую решетку
из ионов железа, между которыми на ребрах куба располаrаются
rруппы CN . Из таких структурных единиц, содержащих внекото..
рых -кубах ДQполнитеJJьные М6лекулы ВОДЫ) постреен КОМПлtис
276
rЛАВА 29
FelllFe lH (CN)6. Д.ля M[Fe II Fe'lI (CN)6 характерно наличие KY
бов, половина которых имеет в центре ион М[, а в решетке
М FеIlFеIl(СN)6вкажДом кубе содержится ион MI. Друrие соедине '
ния, например СОIiТ] и Си 11, по видимому, имеют аналоrичное строение.
Было высказано предположение, что в берлинской лазури ионы
Fe H окружены атомаrvlИ уrлерода, а ионы Fe[[[ атомами азота и что
спектр поrлощения у этоrо соединения обусловлен rлавным образом
полосами переноса заряда [10].
Железо(III), подобно Cr(III), образует основные ацетаты, KO
торые содержат катион [Fе з (СНзСОО)60]+, построенный так же,
как аналоrичный катион Cr lll (см. стр. 236).
Электронное строение комплексов железа( 111). Железо( 1 1 1)
изоэлектронно 1арrанцу(I 1), рассмотренному на стр. 253. Хотя
диаrраммы энерrетических уровней Fe Il1 и Мп Il и идентичны [за
исключением точных значений энерrии состояний свободных ионов
и несколько повышенных значений в случае иона железа(I 1 1)],
все же о деталях спектра Fe lll известно значительно меньше, чем о
спектре мп ll . Причиной этоrо является очень сильно выраженное
стремление иона Fe 3 + давать полосы переноса заряда в близкой
ультрафиолетовой об.пасти, имеющие достаточно сильные «крылья»
В области более низких энерrий, т. е. в ВИДИl\10Й области, которые
почти полностью (а во мноrих случаях практически полностью) за
темняют довольно слабые ПО..l0СЫ, возникающие в результате зап
рещенных по спину d d переходов. Тем не менее, насколько yдa
ется установить, особенности спектра ионов железа( 111) в октаэд
рическом поле находятся в соrласии с предсказаниями теории.
Железо( 1 11) подобно марrанцу(I 1), как правило, образует вы..
сокоспиновые комплексы, за исключением соединений с лиrандами
сильноrо поля, например [Fe (СN)6]З , [Fe (diру)з]3+ и [Fe (phen)3 J3r .
у высокоспиновых КО!\-lплексов tаrнитные MOl\feHTbI почти всеrда
БЛИЗК:i к чисто СПИlIОВО1\IУ значению 5,9 f.1B , так как основное COCTO
яние (возникшее из состояния 6S свободноrо иона) не Иl\fеет орби
тальноrо уrловоrо момента И, кроме Toro, по видимому, OTCYTCTBY
ет какой либо механизм, обеспечивающий участие уrловых моментов
возбужденных состояний. Для низкоспиновых комплексов с конфи
rураuией t 2g обычно характерен значительный вклад орбитальной
состаВ.пяющей в маrнитный момент при температурах, близких к
комнатной, и в результате маrнитные моменты составляют "'-'2,3 f.1B.
Маrнитные моменты низкоспиновых КОl\lплексов существенно за
висят от температуры и при температуре жидкоrо азота (770 К)
понижаются до "'" 1 ,9 !!В.
Показано, что в некоторых трисдитиокарбаматных комплексах
состава Fe (S2СNR2)з сила поля лиrандов имеет такую величину,
что состояния 6 А и 2Т i становятся устойчивыми примерно воДИ...
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕ.НТОВ
277
наковой степени. Результатом этоrо является усложненная темпе..
ратурная зависимость маrнитнои восприимчивости и электронных
спектров [11].
29.Д.5. I\омп.лексы jкелеза(I'Т), d 4 , и il\елеза(VI), d 2
Железо(IV). Хорошо извеСТНЫ 1И соединениями железа в данном
состоянии окисления ЯВII1ЯЮТСЯ Sr2Fe04 и Ba 2 Fe0 4 . Оба соеди
нения получают ОКИСtJ1ениеТ\1 reKca rидроксоферратов( 111) молеку-
ляpHыM кислородом при повышенной температуре
\II [ Fe ( OH ) ] + MII ( OH ) + 1 / о AOO 9000 21\\ II FeO + 7Н О
3 62 2 2 2 2 4 2
Реllтrеноструктурный анаtПИЗ показал, что в этих соединениях от-
сутствуют отдельные ионы железа(IV), а сами соединения представ-
ляют собой смешанные окислы металлов. Ba 2 Fe0 4 имеет шпинель
ную структуру (стр. 69, ч. 1).
. Единственным примером соединений, содержащих изолирован..
JjbIe катионы Fe (IV), являются соли комплексноrо иона [Fe IV -
(diars)2X212 (X===CI, Br), который получают окислением соответ-
ствующеrо иона [Fe lll (diarS)2X21+ при ПОl\tОIЦИ 15 М азотной кис-
лоты 1121. Эти соли имеют маrнитные моменты, соответствующие
двум неспареННЫ l элеI{трона 1, что соrласуется со спин спаренной
d октаэдрической КОlIфиrураuией, отличаlощеЙся сил bIlbIM TeTpa
rанальным искажением. Этоrо можно было ожидать, ПОСКО,,1ЬКУ
mранс положения заняты атомами rall1oreHoB.
Железо(VI). Феррат(VI) ион FeO:. можно получать окислени-
ем суспензии Fе 2 О з . пН 2 О в концентрированной Lцеll10ЧИ хлором, а
также аноДНЫМ окислением метаll1лическоrо железа конuентриро
ванной lцелочью. Иl\lеются сведения, что при сплавлении железных
опилок с нитратом калия расплав самопроизвольно раскаляется
добела; растворение ero в воде после ОХJIаждения приводит к обра
З0ванию фиолетовоrо раствора K 2 Fe0 4 . Пурпурно красный ион
феррата(VI) леrче Bcero осаждается ионоТ\{ бария. Известны также
хорошо растворимые соли натрия и калия.
Феррат(VI) ион сравнительно устойчив в щелочном растворе,
но в нейтральной или кислой среде разлаrается по уравнению
2FeO: + lOH+ == 2Fс З + +3/202 + 5H;l0
Это очень сильный окислитель, даже более сильный, чем перман-
танат. Так, феррат ион окисляет аммиак до азота, Cr II [ до хромата
и арсенит до арсената.
Ф:еррат(VI) ион FeO: существует в виде отдельноrо иона тетраэд-
рическоrо строения; показано, что ero калиевая соль изоморфна
278
rЛАВЛ 29
сульфату и хромату калия. Как и предполаrалось, она содержит
два неспаренных электрона и имеет маrнитный момент, равный
3,06 tB при комнатной температуре.
29. Е. КОБАЛЬТ
Характерная для ряда Ti, V, Cr, Мп, Fe тенденция к пониженной
устойчивости высших состояний окисления и к повышенной
устойчивости состояния окисления 11 по сравнению с состоя-
нием 111 справедлива и для кобальта. Действительно, для кобаль-
та вообще не известна степень окисления выше IV. Состояние
окисления 111 обладает большей устойчивостыо по сравнению с co
стоянием 11 в случае rидроокисей, фrоридов и rлавным образом
мноrочисленных комплексных соединений. Известны также доволь
НО интересные комплексы COI; это состояние окисления свойственно
кобальту в rораздо большей степени, чем друrим элементам nepBoro
ряда переходных элементов, за исключением меди.
Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта
суммированы в табл. 29.E.l.
Таблица 29. Е. 1
Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта
Состояние
окисления
Координа-
ционное
чис '10 .
rеометрия
Примеры
Co 1 4 Тетраэдр Со(СО);, Со(СО)з NО
СоО 4 Тетраэдр (?) K,,(Co(CN)4J
Со', d 8 4 ) [Со(СN)зСО]Z , Со{ 4Ht(PPh2)i}2
5 Триrональная [Со (NCR)&)+ t [Со (СО)з (PR S )2)+
бипирамида
Тетраrональная (R2CS2)2CoNO
пирамида
6 Октаэдр [Со (diРУ)зJ +
СоН, d 1 4 а Тетраэдр [CoC14J2 t СоВr2(РRЗ)2, СОII в СО з О 4
4 Квадрат [Со (СН з SCН 2 СН 2SCНЗ)2](СIО,,)z
[Соеп 2 ]( Ag 12)2
5 Т риrональная [Со (N -метилсалицилаЛЬДИМИН)2)2
бипирамида
6 а Октаэдр CoC1 2 , [Со (NН з )s]2+, [Со (diаrs)з]2+
СоВ I , d 6 4 Тетраэдр В 12 rетерополивольфраматах
6 а Октаэдр (Со (еП)2 CI 2 )+, [Со (СN)а)З , ZnCo 2 O"f
[CoP6]3
CoIV, d 5 6 (CoF в)а
а Наиболее. раСПР()('tранеИltwе соеroП8Иа.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
279
29.Е.1. Элемент
Кобальт всеrда встречается в природе вместе с никелеl\1 и обычно
также вместе с l\1ЫШЬЯКОМ. Важнейшими минералами кобальта яв"
ляются смальтum CoAS 2 и ко6альтuт CoAsS, но r.павным промыш"
ленным источником кобальта остаются отходы плавления мышьяко
вистых руд никеля, l\tеди и свинца. Проблема выделения чистоrо
металла достаточно с.пожна, но здесь она описана не будет.
Кобальт это твердый, белый, с rолубоватым ОТЛИВОl\f металл,
т. пл. 14900, т. кип. 3100О. ОН медленно растворяется в разбавлен-
ных J\1инеральных кислотах (потенциал пары С02+ /Со составляет
O,277 в), но обладает сравнительно низкой реакционной способ-
ностью. Кобальт не соединяется непосредственно с водородом и
азотом, и, по видимому, rидрид и нитрид кобальта вообще не су..
ществуют. При наrревании металл вступает в реакции с уrлеродом,
фосфором и серой. Он также взаимодействует с атмосферным кисло-
родом, а при повышенной температуре с водя Hbll\1 паром, образуя
СоО.
29.Е.2. Простые соли и соединения Rобальта(II), d 7 ,
И кобаJlьта( 111), d 6
в химии водных растворов кобальта можно выделить два наибо-
лее важных состояния окисления 11 и 111. В водных растворах,
не содержащих ионов комплексообразователей, окисление до СоllI
весьма затруднено
[Со(Н 2 О)6]З+ +е == [Со(Н 2 О)6]2 + ЕО == 1,84 в
С друrой стороны, в присутствии комплексообразователей, напри..
мер NН з , который образует с COIII прочные комплексы, устойчи-
вость трехвалентноrо кобальта значительно возрастает
[Со(NН З )6]З++ е ==(Со(NН З )6]2+ EO==O,l в
Трехвалентный кобальт значительно более устойчив в ще..тIОЧНОЙ
среде по сравнению с кислой
Со(ОН)(тв) + Н 2 О+е == СО(ОН)2{ТВ) + он... Ef)==O,17 в
Следует отметить, что окислительный потенциал кобальта(III) в
кислом растворе, не содержащеI\1 анионов, способных к комплексо
образованию, настолько высок, что COIII леrко и быстро окисляет
воду. Поэтому водные растворы неззкомплексованноrо СоН I не
представляют особоrо интереса. Указанная относительная неустой
чивостъ незакомплексованноrо со 11 1. проявляется .Б ТОМ, ЧТО можно
280
r.п л в л 29
буквально пересчитать известные простые соли и бинарные соеди
нения трехва.пентноrо кобальта, в то время как ана.поrичных соеди
нсниЙ соl[ известно очень Т\1ноrо.
Окись кобальта( 11) (вещество оливково зеленоrо цвета) леrко
f\10}KHO получить взаимодействием металла с кислородом при BЫCO
кой температуре, а также пиролизом карбоната или нитрата и
1ноrИ 1идруrими способами. Окись кобальта(II) имеет структуру Ka
менной соли и при обычной температуре антифеРРО 1аrнитна. Сжиrа
иие окиси кобальта(II) при 400 500:;) В атмосфере кислорода при
БОДИТ К образованию окисла Со з 0 4 . Он представляет собой простую
шпинель, в которой ионы СоН заНИl\fают тетраэдрические пустоты, а
Диамаrнитные ионы COIII октаэдрические. Существование ЧИСТО
ro окисла С0 2 О з до сих пор не доказано.
Известно Bcero несколько простых солей Соll1. Безводный фто
рид подучают фторированием металла И.пи СоС1 2 при ЗОО 4000.
Это коричневый порошок, который MrHoBeHHo восстанавливается
водой. Природа rидрата CoF 3 '3,5 Н 2 О не установлена, Он выделя-
ется в виде зеленоrо порошка при электролизе COII в 40% HOM paCT
Боре HF. rолубой сульфат С0 2 (504)3 .18H 2 0 устойчив только в cy
хом состоянии И раЗ.JIаrается водой; он выпадает в осадок при окис
лении СОII в 8н. Н 2 50 4 либо электролитическим путем, либо при
помощи озона или фтора. COIII входит также в состав квасцов
l\\Co(S04)2.12H20 (М==К, Rb, Cs, NH 4 ), которые окрашены в TeMHO
rолубой цвет и восстанаВ.пиваются водой. По видимому, В состав
сульфата и квасаов входят одни и те же ионы [Со (Н 2 О)в 13 +. Заме
чательно, что квасцы диамаrнитны. Ацетат кобальта( 111) выпадает
8 осадок из раствора ацетата двухвалеНТНQrо кобальта в ледяной
уксусной кислоте при электролитическом окислении. Состав ацетата
кобальта(I 1 1) не известен, но, ПО ВИДИМОl\1У, это сравнительно yc
тойчивый комплекс, так как он растворяется в воде и при этом лишь
очень медленно разлаrается. Известно также несколько форм чер
ной rидроокиси СоО (ОН), которую можно получить tяrким окис
лением rидроокиси кобальта(II).
Коба.пьт(II) образует обширную серию простых и rидратиро
ванных солей. Исходное основание rидроокись кобальта(II)
можно осадить действием сильных оснований в виде rолубоrо или
розовоrо в зависимости от условий соединения, но только розовая
форма устойчива. Растворимость ее мала (ПР==2,5.10 16), но
вследствие амфотерности rидроокись растворяется в концентриро
ванных щелочах с образование t темно rолубоrо раствора, содержа
щеrо ионы [Co(OH)412 , из KOToporo rvlОЖНО осадить Na 2 Co (ОН)4 и
Ва 2 Со(ОН)6' Добавление сульфидных иовов или H 2 S К растворам
Co 2 t- приводит к образованию черноrо сульфида, которому припи
сывают формулу CoS и пр"", lO 22. После непродолжительноrо сто-
ЯНИЯ, однако, растворимость 3Toro соеДинения в кислоте' понижает
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
281
ся, вероятно вследствие образования в результате окисления еще
менее растворимоrо соединения Со (OH)S.
Известны все четыре безводных rалоrенида Со( 1 1). Их fОЖНО
получить непосредственным взаИ tодействием элементов при повы-
шенной температуре, а также деrидратированием rидратов rалоrе-
нидов. Все безводные rалоrениды построены так, что ион СоН Ha
ходится в октаэдрическом окружении.
Описаны rидратированные соли кобальта(II) со всеми обычными
анионами. Они леrко образуются при взаимодействии Со (ОН)2 С
соответствуюu(ей кислотой или в результате реакций замещения.
rlасколы{о известно, все rидраты солей окрашены в красный или
розовый цвет и содержат октаэдрический ион СОII. Во мноrих из
них содержатся ионы [Со (H 2 0)6]2 t .
29.Е.3. Комплексы кобальта(II), d 7
Двухвалентный кобальт образует множество соединений с са-
мой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены OKTa
эдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд
примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координа
ционным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов СоН об
разует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объяс
няется тем, что для иона d 7 энерrия стабилизации в поле лиrандов
с тетраэдрической конфи['урацией лишь HeMHoro меньше, чем в слу
чае октаэдрической конфиrурации. Для ионов с друrим заполне-
нием d оболочки d 1Z (1 n 9) указанное соотношение не всеrда BЫ
полняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что при
веденное соотношение иr.,1еет смысл лишь при сравнении поведения
двух или нескольких ионов мета,плов, но оно неприменимо для суж
дения об абсолютной устойчивости различных конфиrураций дан-
Horo иона (см. стр. 81). С02+ представляет собой единственный
пример распространенноrо И01lа с конфиrурацией d 7 .
Ввиду небольшоrо различия в устойчивости октаэдрических и
тетраэдрических комплексов СОIl известно несколько случаев paB
новесия между обоими типами соединений с одинаковыми лиrанда
МИ [Зб]. Выше уже rоворилось о равновесии между [Со (Н 2 О)4]2+ И
[СО(Н 2 О)6]2+ (стр. 179, ч. 1). Известен также факт существования
тетраэдрическоrо иона [Со (NH3)4]2+ в соединении [Со (NН З )4](RеО 4 )2,
хотя во всех друrих случаях образуется ион rексамминкобальта
[Со (NН З )6 ]2+ .
Тетраэдрические комплексы [COX4]2 обычно образуются с MO
нодентатными анионными лиrандами типа Cl , Br , I t SCN t N;,
и OH . В случае комбинирования двух анионных лиrандов и двух
нейтральных молекул L образуются тетраэдрические комплексы
282
. rЛАВА 29
состава CoL 2 X 2 . В некоторых случаях образуются тетраэдрические
комплексы и с бидентатны {и моноанионами, например с н алкил"
салицилальдиминаТНЫ!\f и с объемны:м -дикетонатным анионами.
Менее разветвленные лиrанды этоrо типа чаще образуют ассоциаты с
более высокой координацией. Так, в случае бнс(N метилсалицил"
альдиминато)кобальта(II) образуется ДИI\1ер [2б], в котором ато-
мы Со имеют координационное число пять (рис. 29.E.l), а соедине-
р н с. 29. Е.1. Структура Димера бис(N метилсалнцилаЛЬДИМИllато)кобальта(II).
Каждый атом Соl1 окружен атомами лиrандов, расположенными в виде искажен-
IЮЙ триrональвой бипирамиды. Комплексы Мп 11 и Zn 11 имеют аналоrичнсе стрсе-
ине.
ине Со (асаС)2 представляет собой тетрамер [41, в котором атомы Со
имеют координационное число шесть, как показано на рис. 29.Е.2.
Плоские комплексы образуются с несколькими бидентатными
моноанионами типа ДИI\1етилr лиоксимата, аминооксалата, о ами HO
фенолята, а также с лиrандами, содержащими два aTo {a серы (см.
разд. 27.9). Некоторые нейтральные бидентатные лиrанды также
образуют Пtпоские комплексы; однако !\10ЖНО предположить (а в
некоторых случаях это известно), что в координации MorYT прини-
мать участие также и сопутствующие анионы; поэтому указанные
соединения можно раССft.1атривать как сильно искаженные октаэд
рические комплексы. Примерами служат [Со (en)2](AgI 2 )2 [5] и
[Со (СНЗSC2Н4SCНЗ)2](СIО4)2 16]. Описаны также плос-кие комплек"
ПЕРnЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
283
сы, образованные тетрадентатными лиrандами ...... ионом биссалицил-
альдеrидэтилендииминаТО1\1 и порфирином. .
По видимому, некоторые кобальторrанические соединения со..
става CoR 2 L 2 , rде R является rруппой большоrо объема, также
имеют плоское строение. При помощи peHTreHoBcKoro кристалло..
rрафическоrо анализа аналоrичная структура установлена для
Со(меЗИТИЛ)2 (PEt 2 Ph)2 [7].
Существенной особенностью химии СоН является ero способность
к леrкому окислению молекулярным кислородом. в присутствии
Рис. 29.Е.2. Схематическое изображение структуры тетрамера бисацетилацето-
натокобальта(ll) .
О атомы кислорода; изоrнутые линии хелатные кольца.
разнообразных комплексообразователей, лучше Bcero азотсодержа-
щих доноров. Иноrда окисление приводит к образованию комплек
сов CoHI, особенно в присутствии активированноrо уrля в качестве
катализатора и в результате неустойчивоrо характера промежуточ",
ных соединений; но, как правило, при действии кислорода сначала
образуются двухъядерные пероксо соединения COIII. Вероятно,
первая стадия реакции заключается в координации молекулы О!
(см. стр. 207, ч. 2) с образованием промежуточноrо соединения Co[V,
которое реаrирует с избытком ионов СоП и превращается в двухъ",
ядерный комплекс CO"I. Так, окисление раствора CoC1 2 на возду'"
хе в присутствии аммиака приводит к образованию коричневоrо
диамаrнитноrо комплекса [(NНЗ)5СО (02)СО (NН з )s]4+, а в присут
ствии цианидных ионов к [ (CN)5Co (02)СО (CN)5]6 . Эти комплексы
вполне устойчивы в CYX01\1 виде, но обычно очень леrко разлаrа..
ются водой и кислотами. По"видимому, разумнее предположить,
что они состоят из низкоспиновых rруппировок пентамминоко"
бальта( 1 1 1), соединенных перекисными ионами Oi (см. дальней..
шее обсуждение).
Перекисные комплексы СОII' иноrда MorYT окисляться, отда..
ва-я один лектрон; так, указанный пентаммин образует при этом
284
rЛАВА 29
ион [(NНз)ьСо (02)СО (NН з )о]5+, окрашенный в зеленый цвет. Рань-
ше считали, что этот ион содержит ионы COIII и COIV, однако спектр
ЭПР и рентrеноструктурный анализ (рис. 29.Е.3) показали, что
два атома кобальта полностью эквивалентны, а единственный Hec
паренный электрон распределяется между ними ПОРОВНУ. Поэтому
состояние окисления кобальта нельзя определить каким либо
целым числом. Подобное же распределение неспаренноrо электрона
встречается и в друrих мноrоядерных комплексах, обладающих
симметричным строением. По видимому, правильнее считать, что
о NН з
Со o = 1.90:1: 0,0] Л
О 0= 1. ЗJ :t О ,02 А
Р н с. 29.Е.З. Структура иона [(NНз)ь СоО 2 Со(NН з ) 5]5 + в молекуле
[(NНз)ьСоО2Со(NНЗ)Б]SО.(НSО4)З' (рис. взят из работы [8]).
окисленные соединения по прежне {у содержат ионы CoIII, но МОС"
тиком служит ион о;. Так, в ионе [(NНЗ)5Со(02)Со(NНз)о]6+, по-
казанном на рис. 29.Е.З, расстояниеО Оравно 1,31 А, что rораздо
ближе к величине этоrо расстояния в 02 ионе (1 ,28 А), чем в пере..
кисном ( 1 ,48 А) [8].
Комплексы Co(ll) с хелатными лиrанда 1И, например биссали-
цилальдеrидэтилендиимином, rлицилrЛИЦИНО 1 и rистидином, МО-
rYT выполнять роль обратимых переносчиков кислорода как в
твердом состоянии, так и в растворе; продукты присоединения кис-
лорода, по видимому, правильнее считать соединениями COIV [9].
Наконец, заслуживают упоминания комплексы Co(ll) с цианиД
ным ионом. При добавлении KCN к растворам СоН образуется тем-
но зеленый раствор, из KOToporo tОЖНО осадить спиртом соль пур-
пурноrо ивета. Считают, что эта соль отвечает составу Ка [С0 2 (CN) 10 J
И в ней. имеется связь Co Co. Без сомнения, зеленый раствор СQдер-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
285
жит ИОН [Со (CN)5]2 С координационным числом пять, который,
вероятно, находится в равновесии с небольшим количеством
IСо (CN)i]2 . Раствор поrлощает молекулярный водород, образуя
желтый rидрид ион [HCOIII (СN)5]З . При стоянии в растворе, по..
видимому, происходят дальнейшие сложные превращения зеленоrо
и желтоrо ионов.
Описанные выше растворы интересны прежде Bcero тем, что ОНИ
являются очень эффективными катализатора IИ rOMoreHHoro rидри
рования сопряженных олефинов и не катализируют rидрирование
несопряженных олефинов. Orносительно этой реакции известно, что
в качестве. промежуточных соединений образуются аллильные про
изводные [10а] (C f. стр. 186). В присутствии данноrо катализатора
может протекать восстановление и друrих соединений, например
нитробензола и альдеrидов. Цианидные комплексы вступают также
в реакции присоединения с такими молекулами, как C 2 F 4 , С 2 Н 2 .
02, S02 И SпСI 2 , образуя, например, соединения состава
[ (CN)aCo (SпСI 2 )Со (CN)5]6 .
29.Е.4. Электронное строение, спектры и маrнитные свойства
комплексов RобаJIьта(II)
Окmаэдрическая координация. Ион Со" с электронной конфиrу
рацией d 7 в октаэдрическом поле лиrандов может иметь в качестве
OCHoBHoro состояния либо t!ве:, (в слабых полях), либо t g еl!. (8
сильных полях). На рис. 29.1:.4 приведена часть диаrраммы энерl е
тических уровней иона ColI в октаэдрическом поле. Из диаrраммы
видно, что при достаточно большом значении d основным состоянием
может стать 2Е, возникающее из терма 2а свободноrо иона. Однако
необходимая для этоrо сила поля .пиrандов весьма значительна
( o 15 000 c.м 1), поэтому можно ожидать образования низкоспи
новых октаэдрических комплексов COIl только в случае таких ли
rандов, которые расположены в CaMOl\1 начале спектрохимическоrо
ряда. Более Toro, ПОСКОtПЬКУ конфиrурация t2 e g должна приводить
к сильному искажению вследствие эффекта Яна Теллера (см.
стр. 75), истинные октаэдрические комп,пексы MorYT вообще не об..
разоваться. В действительности положение еще сложнее и плохо
поддается теоретической интерпретации. Описано несколько комп
лексов с координаЦИОННЫ 1 числом, по видимому равным шести, и
содержащих один неспаренный электрон, наПРИ 1ер [Со (N02)614 ,
[Со (diаrs)з]2+ и [Со (triars)2]2+ , но их строение подробно не исследо
вано. В некоторых друrих Сtпучаях, например в КОl\fплексах с rруп-
пами CN и СНзСN, установлено, что простые «октаэдрические» ком-
плексы действительно не образуются. Известны два комплекса с
СН з СN, эмпирическая формула которых Со(СNСН З )б(СIО 4 )z- Одии
rЛАВА 29
ИЗ ниА желтоrо цвета и диамаrнитен; показано [111, что это соеди-
нение -содержит димерный катион [(СН8NС)ьСо Со(СNСНз)ь]4+,
изоструктурный (и изоэлектронный) Мn 2 (СО)10 (стр. 120). В раство-
ре желтое вещество переходит в друrую форму, окрашенную
в rолубой цвет и содержаIдУЮ один неспаренныйэлектрон. Второе сое-
динение, кроме Toro, весьма неустойчиво в твердом состоянии, что
осложняет структурное исследование, но, по видимому, это комплекс
с координаUИОННЫ 1 числом пять, напоминающий цианидные компле-
ксы К 6 [С0 2 (CN) 10] и [Со (СN)5]З t которые были рассмотрены выше.
. 4 F
4
Т26
t
1:1:
с....
С.
fl)
Х
{т)
4
ТI' (F)
Ao.
Рис. 29.Е.4. Часть диаrрвммы энерrетических уровней для иона d 7 (например,
соl1) в октаэдрическом поле. Наряду с состоянием 2Е к (О), которое становится
основным в :D.остаточно сильных полях, показаны все квартетные состояния.
.................................. значение Ао д.ля [СО(Н 2 О)8]2+.
Маrнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов
колеблются в пределах 4,7 5,2 flB, что свидетельствует о Довольно
большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто
слиновое значение маrнитноrо момента в с.пучае трех неспаренных
электронов равно 3,89 flB. Большой вклад орбитальной составляю..
щей появляется в результате TpeXKpaTHoro вырождения OCHOBHoro
состояния 4Т 1к' Подробное объяснение может дать уточненная тео..
рия поля лиrандов.
Из диаrраrvlМЫ рис. 29.Е.4 видно, что ион СаП в октаэдричеСКО 1
ПО.пе должен иметь три разрешенных по спину d d..перехода из ос..
HOBHoro состояния 4Т 1 (F) В состояния 4Т 2к , 4А 2к И 4Т 1к (Р), пектр
поrлощения иона rексаквокобальта(II) в видимой части с:ректра
. , .
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЬУХ ЭЛЕМЕНТОВ
287
приведен на рис. 29.Е.5 (кривая А). Orметим, что поr.пощение до--
вольно слабое и смещено в сторону фиолетовой части спектра, что
обусловливает блеДНО рО30ВУЮ окраску иона.
Наблюдаемая полоса поrлощения обусловлена пере,ходом
4Т 19(F) 4Т 1к (Р), причем высокочастотное плечо этой полосы являет..
ся результатом спин орбита.пьноrо взаимодействия в состоянии
4Т 19 (Р). Переход 4Т 19 (p) 4T 2g наблюдается при 8350 c.м 1 (1200 н.м,
не показан на рис. 29.Е.5). При ПО 10ЩИ указанных соотношений и
D:
10
4.1
S
О
с;
8
t:
t:'"":"
41 а..
6
;1i:
fi.
-$
:z:
2
а
1'2
600
:lI
::с
Q,
е j
IJ:
500
g
<:)
с:
400 5
с
... """"'
z: .
300
[
2ОВ!;
40О
500
600
700
800
Длин.. аолнw, НАС
Рис. 29.Е.5. Спектры [Со(Н20)в]2 + (кривая А) и [CoCl.]! (кривая Б) в видимой
области. Шкала МOJIярноrо поrлощения слева относится к кривой А, а справа
к кривой Б.
приближенных алrебраических выражений для энерrии квартетных
уровней нетрудно установить, что переход 4Tlg(F) 4A2g должен
соответствовать значению энерrии, лишь HeMHoro сниженному по
сравнению с энерrией перехода 4Tlg(F).....4Ttg(P) ( 560 н.м). Но
поскольку состояние 4A 2g возникает из конфиrурации t2 e:, а со..
стояние 4Тl/"Р) rлавным образом из t g e g , то переход 4Tlg(F)
4A2g является по существу двухэлектронным переносом, и по
этой причине полоса должна быть менее интенсивной (примерно
на. два порядка), чем полосы друrих переходов. Указанные два об..
стоятельства для перехода 4T 1g (F).....4A 2g : малая интенсивность и
близость к полосе 4Ttg(F).....4Tlg(P) приводят к тому, что этот
переход не наблюдается в спектре.
Теmраэдрuческая координация. Диаrрамма энерrетических уров"
ней Co(II) в тетраэдрическом поле качественно повторяет диаrрамму
окта9}.(рическоrо Cr ll ( (см. табл. 26.3) и приведена выше (рис. 29.8.2).
288
rЛАВА 29
Из этой диаrраммы видно, что тетраэдрические комплексы
C 11 должны быть высокоспиновыми независимо от силы поля ли:-
rандов. К та KOl\f У же ВЫВОДУ можно, разумеется, прийти, рассмот.-
peB последовательность заполнения орбиталей.
На рис. 29.Е.5 (кривая Б) приведен спектр поrлощения тетра-
эдрическоrо иона [CoCI4]2 в видимой области. Отметим, что поr
лощение наблюдается в красной области спектра и отличается 3Ha.
чительно большей интенсивностью по сравнению с ионом
(Со (Н 2 О)в]2+ . Этим И обусловлен теl\1но rолубой цвет рассматривае
Moro соединения, а также мноrих друrих тетраэдрических комплек
сов СоН. Указанная полоса поrлощения соответствует переходу из
OCHoBHoro состояния 4А 2 в состояние 4Tl (Р). Тонкая структура обу-
словлена спин орбитаЛЬНЬПvl взаиrvlодействием, в результате которо-
ro, во первых, происходит расщепление состояния 4Т 1 (Р) и, во-
вторых, становятся разреUlенными переходы в соседние дублетные
СОСТОЯНИЯ, причем с такой же интенсивностью. Друrие возможные
переходы: 4A2 4T2 и 4A2---+4Tl (Р) лежат за пределами видимой
области. Первый из них в большинстве случаев имеет максимум в
области 3000 БООО c.м 1, но наблюдается очень редко ввиду ма-
лой интенсивности, обусловленной запреТОl\f по симметрии орби-
талей. Второй переход наблюдается в области 4000 8000 CM 1 [121.
Несмотря на то что основное состояние 4А 2 тетраэдрическоrо
СоН не имеет собственноrо орбитальноrо уrловоrо момента, маrнит",
Ilble моменты комплексов COII значительно превышают чисто спи-
новое значение (3,89 1-18); их величины составляют 4,4 ,8 I-1B.
Объяснение этоrо факта явилось одним из первых достижений
(Шлапп, Пенни, 1932) теории кристаллическоrо поля. В первом
приближении теории возмущения леrко показать, что спин орби
талыIеe взаимодействие приводит к появлению состояния 4Т 2 , ко-
торое отличается от OCHoBHoro состояния на величину t и приме-
шивается к нему. В результате этоrо возникает орбитальный уrловой
момент и истинная величина маrнитноrо момента t..t становится боль-
ше ч сто спиновоrо значения Ilсп. Количественное соотношение
имеет следующий вид:
fl == J.1сп
15.59л.' ==3 89
At ·
15,59л'
At
rде 'Л, эффективное значение константы спин орбитальноrо взаи..
модействия в комплексе (л' всеrда меньше, чем 'л для свободноrо
иона; см. стр. 92); оно всеrда отрицательно. Следовательно, по-
правка к I-1сп положительна. Поскольку значения л' мало изменя-
ются при переходе от одноrо комплекса к друrОf\1У, то величину
орбитальноrо вклада можно приблизительно принять обратно пропор
циональной в личине t, т. е. положению лиrандов в спектрохими,,:
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
289
чес ком ряду. Действительно, маrнитные моменты некоторых комп-
лексов CoX имеют следующие значения (лиrанды Х указаны в том
порядке, в KOTOpOlVl они распо.поже ы в спектрохимическом ряду):
CoI: 4,77flB; CoBr: 4,69 B; CoCI: 4,59f.tB; Co(NCS):
4,40 B. Аналоrичная заВИСИ:\10СТЬ наблюдается и у ряда друrих
.комплексов, наПРИl\'lер у октаэдрических комплексов Cr lll и Ni ll ,
но поскольку указанные комплексы характеризуются значительно
большей величиноЙ o, эти примеры не столь наrлядны.
Квадратные u теmра20нальные Ко/..r,nлеКСЫ. Практически никаких
детальных сведений об э.пеКТРОННОl\1 строении этих комплексов нет.
Все квадратные и тетраrональные КОJ\.lплексы являются низкоспи-
новыми И имеют один неспаренный электрон. Однако вклад орби...
тальной составляющей в l\lаrнитный момент достаточно велик, в
результате чеrо эффективные моменты этих соединений при темпе
-ратуре, близкой к комнатной, колеб.пIОТСЯ в пределах 2 ,4 2,8 f.1 Н.
Следует отметить, что в литературе неоднократно выска3ывались
предположения о существовании ВЫСОКОСПИIlОВЫХ квадратных
комплексов COII и даже приводились примеры, которые в дальнеЙ-
шем оказывались недоказанными или просто неверными.
29.Е.5. Комплексы кобальта( 111), d 6
Известно очень MIIoro комплексов кобальта( 111). В связи с тем
:что они сравнительно медленно вступают в реакции обмена лиrанда-
МИ, комплексы кобальта(III) еще со времен Вернера и Иёрrенсона
изучались очень подробно, и в значительной степени наши представ-
ления об ИЗО!\fерии, типах реакций и общих свойствах октаэдричес
кик комплексов как класса в целом базируются на изучении комп
.лексов COIII. Все известные комплексы COIII имеют октаэдрическое
строение, и значите.пьная часть их уже описана была в rл. 5 в качест
ве примеров ко мноrим общим положениям теории. Комплексы COIII
во MHoroM напоминают комплексы Cr IIl . В тетраэдрической коорди
нации COIII известен только в одном классе соединений в reTe-
.рополивольфраматах.
COIII обладает особым СРОДСТВОl\{ к азоту: большинство ero комп-
.леl{СОВ содержат аммиак, а!\1ИНЫ, например этилендиамин, нитро"
.rруппу, связ.анную по азоту rруппу SCN, а также ионы rалоrенов и
моле'кулы воды. Общий способ получения комплексов COIJl вклю-
чает в качестве первой стадии о}{исление rексакво иона COII в раст-
воре, обычно при помощи молекулярноrо кислорода или перекиси
водорода в присутствии поверхностноактивноrо катализатора' (ча-
ще Bcero активированноrо уrля) и лиrандов. Tak, пропуская силь...
ный ток воздуха в течение нескольких часов через раствор соли
1 О СовремеНllая неорrаническая ХИМИЯ, ч. 3
290
. rЛАВА 29" .,
кооальта(II) CoXz (X==CI, Br или NО з ) , содержащий аммиак, со-
ответствующую аммонийную соль и HeMHoro активированноrо 'y.r-
JJЯ., с хорошим выходом получают соль rексамминкобальта(III):
4СоХ 2 + 4NH 4 X +20NН з +02 == 4[Со(NН З )6]Х З +2Н 2 О
Без активированноrо уrля обычно происходит замещение, приводя-
щее, например, к образованию [Со (NН з )sСI]2+ и [Со (NН З )4 (СО з »)+.
Аналоrичным образом при окислении воздухом раствора CoC1 2 ,
содержащеrо этилендиамин и эквивалентное количество ero соляно-
кислой соли, получают хлорид трис(этилендиамин)кобальта(III):
4CoCI 2 + Вел + 4еп. НС! + 02 == 4[Со( еп)з]Сl а + 2Н 2 О
Однако если провести эту реакцию в кислом раСТворе в присутст
вии хлористоrо водорода, то образуется ион mранс дихлорбис(эти-
лендиамин)кобальта(III) зеленоrо цвета в виде соли транс-
(Coen 2 C1 2 ] [Н Б О 9 ]СI 2 , которая теряет HCl при наrревании. Выпарива-
ние нейтральноrо водноrо раствора mранс-изомера при 90........100° ведет
к изомеризации ero в рацемическую цuс-ФОРМУ KpaCHoro цвета. Цuс-
н mранс-изомеры при наrревании в воде rидратируются
[Со(еП)2 СI 2]+ + Н 2 О == [Co(en)2C1(H20)]2 + + CI
[Co(en)2CI(H O)]2+ + Н 2 О == [Со(еП)2(Н 2 О)2]3+ +CI
и при добавлении растворов др.уrих анионов превращаются в соли
состава [Со (en)2Xj]+ , например
[Co(en)2 C1 2]+ +2NCS == [Co(en)2(NCS)2]+ +2CI
Приведенные реакции являются примерами весьма обширной хи-
мии комплексов CoIlI с азотсодержащими пиrандами.
Наряду с мноrочисленными одноядерными амминными комплек-
сами СоIНизвестно множество мноrоядерных комплексов, в которых
в качестве мостиковых rрупп MorYT функционировать rидроксильная
rруппа (OH ), перекисный ион (O: ), 8МИДQ- (NH,) И имидо-
(NHI )-rруппы и т. д. Типичными представителями этоrо класса
соединений являются [(NН3)Б О""",() о (NН з )ь]4+ (стр. 284),
(NНз)зСо (ОН)зСо (ОН)зСо (NН з )з]3+ и [ (NН З )4 СО (OH)(NH 2 )-
со (NН З )4]4+ .
Важным комплексом Со[[[, встречающимся в природе, является
витамин Bl!. этот фермент содержит ион кобальта внутри порфи
риноподобноrо кольца, координированноrо с четырьмя атомами азо
та, а пятая вершина октаэдра занята атомом азота из молекулы аде-
нина. Шестую вершину часто занимает ион CN или друrие самые
разнообразные лиrанды, причем именно это место, ПО-ВИДИМОМУ, и
является активным центром фермента (13). в молекуле кофермента
оно занято алкильной rруппой (см. также обсуждение на стр. 192).
Интересны такж ' rексациано-комплекс [Со (CN),)I '. KO
нированные ПО кислороду комплексы типа ацетилацетонатов
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕР ХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Q91
..
кобальта( 111) и соли аниона трис( оксалато)кобальта( 1 1 1). . Име-
ются ДОК3Зqтельства Toro, что соли rексанитритокобальт(I II)-иона
(Со (NО2)6]З в растворе представляют собой смесь нитрито- и ПИТ-
ро соединений.
29.Е.6. Электронное строение комплексов кобальта(III)
Свободный ион CollI, d 6 , имеет качественно такую же диаrр.амму
энерrетических уровней, как и Fe lI (см. стр. 270). Однако в случае
COIII линия. энерrии состояния 1 А 1к' возникающеrо из выокоэнер--
rетическоrо синrлетноrо состояния свободноrо иона, опускается
очень круто и пересекает линию состояния 5Т 2к при сравнительно
низком значении . в результате все известные комплексы Со 11 1 t
в том числе даже [Со (Н 2 О)6]З+ И [Со (NН з )е]3+ t В основном состоя-
о:: 80
s
:z:
41)
60
.:1: -=;
2S5
же
... 40
а;В
5
::s: 20
t
о
а.:
о
16 000
2 О 000
4 000
8 000
ч астот а, (...tt. ,
Рис. 29.Е.6. Спектры цuс- и тpaflc [Co(en)2F2] + в видимоЙ области.
л.оложение низкочастотной ветви полосы поrлощсния ЦUC H30Mepa, обусловленной
переходом lAlg lTlg, при условии полной симметрии полосы поrлощения. Асим-
. метрия вызывается незначителыlмM расщеплением состояния 1Tlg.
нии диамаrнитны; единственным исключением является пара, аr..
НИТlIЫЙ ион [CoF 613 с чеТЫРЬ 1Я неспаренными электронами. .
Таким образом, можно ожидать, что спектры поrлощения комп"
лексов COIII в видимой области будут обусловлены переходами . из
qCHoBHoro состояния lА 1к В друrие синrлетные состояния. Несмщ-
ря на то что полная диаrрамма энерrетических уровней для Со П1
. , .... ,
в деталях неизвестна t можно считать, что две полосы поrлощения. в
видимой области у прав льных . окта дрических комплексов 'Go JlI
еле.дует приписать переходам в высшие состоя.ния lT 1g и, T g'
Спектры ком'плексов типа СоА4В2' которые MorYT существовать n
B Ae. I{UC- и mранс изомеров , отличаются некоторыми особе н носrя -
, . .
ми', хара.кте'рными только для ОДНОЙ из назван ых изомерныx prvl,
как показано на рис.. 29.Е.6. Д'иаrрамма эцерrетически ур в ей
I 1 . I . '.
10*
292
r ЛАВА 29
для правильноrо октаэдрическоrо комплекса CoHI, например
[Со (еп)з]S+, приведена на рис. 29.Е.7,6, и максимумы двух полос
поrлощения находятся при "",20 000 и "",28 000 CM 1. При замене
двух из шести лиrандов друrими понижение симметрии октаэдра
вызывает расщеП"ТIение двух высших состояний. Из теории следует,
что состояние 1 Т 2g не расщепляется в заметной степени, в то вреrvlЯ
как расщепление состояния 1Т 1к должно быть по крайней мере в
два раза больше для тpaHC , чем для цuс изомера. Эти результаты
схематически приведены на рис. 29.Е.7,а и в. Более Toro, поскольку
у цuс изомера отсутствует центр симметрии, то !tложно ожидать, что
если два изомера проявляют разное по интенсивности поrлощеllие в
I
f , : ... .... ..... ....; ;;
".'"
......... ".
f
T 2R
I
T lg
с.--... -- .-
-----.
-....
I
I
,
АI '
транс OX4 У2] [СоХ в ]
Q б
цис [СОХ 4 Y t ]
в
р и 'с. 29.Е .7. Диаrрамма Эllсрrетических уровней (масштаб не выдержан), участ
ВУЮЩИХ в переходах, которыми обусловлены полосы поrлощения октаэдрических
комплексов Соl11.
а и (J скемы расщеПJIt'ния уровней в результате замены двух лиrаНДО8 Х на два лиrанда y
6 уровни IlравилыlO('О октаэдричсскоrо комплекса [СоХ.]. ,
видимой 'области, то большая интенсивность поrлощения будет Ha
блюдаться у l{uс изомера. Из рис. 29.Е.6 хорошо видно, что качест
венно эти предсказания теории находят прекрасное подтверждени в
спектрах чuс и тpaHC [Со (en)2F21+. Более подробное изучение по
казало, что аналоrичная картина возникает в том случае, коrда два
лиrанда А и В в комплексах типа [СоА 4 В 2 ] и [СоА з В з l (которые Ta'K
же образуlP Т циc и транс изомеры) отличаются положением в спект
рохимическом ряду. Таким обраЗОf\{, вид спектра может служить
полезным критерием для идентификации циc и транс изомеров в
К9МПЛ l\сах COIII.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
293
29.Е.7. Четырехвалентный кобальт, d 5
Известно Bcero несколько соединений кобальта в состоянии
окисления IV. В литературе имеются указания на то, что при фто-
рировании Cs 2 CoC1 4 образуется Cs 2 CoF 6' изоморфныЙ Cs 2 Si F 6, С
маrнитньпл моментом 2,9 flB. Величину маrнитноrо момента трудно
объяснить, так как CoIV должен иметь либо один, либо пять неспа
ренных электронов, следовательно, приведенное значение нуждает-
ся в уточнении. При действии сильных окислителеЙ (например,
С1 2 ) на сильнощелочные растворы СоН образуется вещество, кото-
рое, как rюлаrают, хотя бы частично состоит из rидратированной
СоО 2 , но об этом соединении известно крайне мало. В литературе
описаны Ва 2 СоО 4 , красно коричневое вещество, полученное окис...
лением Ва (ОН)2 и Со (ОН)2 при 1050°, и rетеРОПОЛИМОJlибдат CoJV
состава 3К20,СоО2.9МоОз.61/2Н20; однако и эти соединения
детально не изучали. В настоящее время считают, что состоя
ние Co'V дово.пьно неустойчиво и не может образовывать прочных
соединений.
29.Е.8. КО lплексы кобальта(I), d 8
Известно Bcero несколько КО 1плексов Со', которые содержат ли-
rанды л кис.потноrО ти.па. По видимому, для Со. типичным являет-
ся координационное число 5, и все доступные методы подтверждают,
что для Hero ТРИ,rонаoJlьная бипирамида является наиболее распро-
страненным координационным полиэдром. Однако в ряде случаев
отмечено образование комплексов, построенных в виде октаэдра
или квадратной пирамиды. Карбонил кобальта реаrирует с И30НII-
трилами и при этом диспропорuионирует до Со. и CO I
С0 2 (СО)8 + 5R NC == [Co(Cr\R)sJ + (Со(СО)4] + 4СО
Ионная природа продукта данной реакции подтверждается возмож"
ностью ero получения друrим методом
Na[Co(CO)4J + [Со(СNR)Б]С10 4 == [Co(CNR)::J[CO(CO)4J + NaCI0 4
Различные соли катиона [Со (CNR)5]+, например упомянутыЙ вы..
ше перхлорат, можно получить действием избытка ИЗ0нитрила на
соль СоlI, а также восстановлением предварительно полученноrо
соединения Со (CNR)4X 2 при помощи RNC или друrих восстанови-
телей типа N 2 H 4 , S20: или активноrо металла.
Для [Со (СNСН з )оIСI0 4 показано, что катион построен в виде
триrональной бипирамиды [14J.
В полярных растворителях и при повышенной температуре три-
фенилфосфин вступает в реакuию с карбонилом кобальта, при этом
294
. rЛАВА '29 .
в результате диспропорционирования образуется
[Со (СО)з(Рh З Р)2]+
C (CO)8 +2Рh з Р == [Со(СО)з(РhЗР)2J+[Со(СО),J +СО
Однако при низкой температуре ("'-'00) в неполярных раствори
телЙх о .разуется замещенный карбонил кобальта [Со (СО)6 (Рh З Р)2).
На основани" ИК спектров было показано, что ион [Со (СО)З-
(РhзР)2]+ построен В виде триrональной бипирамиды, в вершинах
которой находятся атомы фосфора.
При восстановлении [Со (рhеп)з J (СIО 4 )2 бороrидридом в этано-
ле при 50 образуется [Со (рhеп)зJС1О4 [15],
Построенный в виде дыни фосфит Р (ОСН2)зССНз (обладающий
высокой 1t кислотностью) образует с соl несколько соединений. При
реакции с пер хлоратом СоН происходит диспропорционирование,
которое приводит К образованию [С о ВIL 6 J(СlО 4 )з и [C o IL s ]Cl0 4 ,
rде L фосфитный лиrанд. Удалось получить также соль [Со 1 L 6 ]NО з ,
Оба соединения диамаrнитны, окрашены в желтый цвет и яв
JlЯЮТСЯ 1 : 1 электролитами [16].
Наконец, известны случаи, коrда комплексы Со" IorYT присое
динять молекулу NO; при этом образуются соединения, которые
условно назовем комплексами типа NO+ COI. Примерами являются
со (S2CNEt2)2NO, построенный в виде квадратной пирамиды, как
показал рентrеноструктурный анализ, и Со (acac)2NO.
В литературе имеются сведения о том, что в сильнощелочном
растворе, содержащем ионы CN , СоВ восстанавливается окисью
уrлерода с образованием аниона [Со (СN)зСОI2
2Со2+ +3CO+6CN +40H ==2[Со(СN)зСО]2 +co: +2Н80
катион
29.Ж. НИКЕЛЬ
Тенденция к понижению устойчивости высших состояний окис-
пения еще отчетливее проявляется в химии никеля. В обычных
условиях для этоrо элемента известно лишь состояние окисления
11, хотя в некоторых окисных системах и комплексах встреча
ютея и состояния окисления 111 и IV. Соединения никеля О и
1 встречаются крайне редко. И несмотря на то, что наиболее pac
пространенным является только одно состояние окисления, хи
мия никеля далеко не проста. Причина этоrо в сложных взаимопре
вращениях различных структур, Т. е. октаэдрической, тетраэдричес...
кой и квадратной, а также в образовании полимерных структур 'при
обобществлении атомов лиrандов. .
Состояния окисления и стереохимия соединений никеля при
ведены 8 там. 29.)1\.1.
ПЕРВЫЙ РЯД ЛЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2m)
Та6Аица 29. Ж.1
Состояния окисления и стереохимия соединениЙ никеля
Состояние
окисления
I(оорди-
национное
число
fеометрня
Примеры
Nj 1 4? ? [N i 2 (СО)6]2'"
Ni o 4 Тетраэдр [N i (РF З )4]' [Ni (CN)4]4 , Ni (СО)4
N iI, d 9 4 ? ? К4 [Ni 2 (CN)6]
Nill, d 8 4 а Квадрат NiBr 2 (РЕt З )2, [Ni(CN)4J2
4 а Тетраэдр N iCl: , N iС1 2 (РРh З )2
5 Квадратная [Ni (СN)ь]З
пирамида (?)
5 Триrональная [NiX (tetrars)]+ ,
бипирамида [NiP{ CH 2 CH 2 CH 2 AsMe. 2 }зСN1+
ба Октаэдр NiO, [Ni (NCS)6]'''' ,КNiF з , Ni (дмr)2 б ,
{Ni(diру)з]2+ J
6 Триrональная NiAs
призма
N i 111 , d 7 ? ? N i 2 О з . 2Н 2 О
5 Триrональная N iBr з(РЕ t З )2
бипирамидз [Ni (diars)2C12J+
6 Октаэдр
Ni IY , d 6 б » K 2 NiF 6 , (Ni (diars)2 C1 2 J2+
.t НйиБUJlсе pdcnpUCTpaHCHHblC СОСТUЯlВНl.
() Квадрат из атомов азота BOJ<pyr Ni и удлиненные связи Ni Ni.
29.iK.I. Элемент
Никель встречается в природе rлавным образом в сочетании с
мышьяком, сурьмой и серой, например в виде .мuллерumа NiS, крас-
ноЙ никелевой руды, состоящей в основном из NiAs, а также в виде
минера.пов, состав которых отвечает формулам: N.iSb, NiAs 2 , NiAsS
или NiSbS. Наиболее важными про:мышленными минералами явля-
ются 2арнерит, смешанный силикат маrния и никеля произволь-
Horo состава, и разновидности железноrо минерала nuрротита
FenS'l +1, содержащеrо З 5 Ni. В виде сплава с железом никель
входит в состав метеоритов. Кроме Toro, имеются данные о том, что
в я.дре Земли также содержатся значительные количества никеля.
Металлурrия НИI<еля довольно сложна, приче { мноrие трудности в
значительной мере определяются особеННОСТЯl\1И исходной РУДЫ.
Общий способ получения НИJ;<еля заключается в том, что содержа...
щийся Б руде никель переводят в Ni 2 S з , который прокаливают на
296
rЛ,ЛВА 29
воздухе, и образующуюся закись никеля NiO восстанавливают yr
.перодом до металла. Некоторое количество никеля' высокой чистоты
получают через стадию образования карбонила никеля. При 500 и
обычном давлении окись уrлерода вступает в реакцию с никелем,
содержащим раЗ.пичные примеси (в более жестких условиях с ни
кель медным сплавом), образуя летучий карбонил Ni (СО)4' из KO
Toporo термическим разложениеl\1 (200:» по.пучают металл 99,90
99,99% ной чистоты.
Никель представляет собой типичный мета.п.П серебристо белоrо
цвета. Он обладает высокой э.пектро и теплопроводностью, COCTaB
ляющими по величине 15 o от электро и teI1.-тIОПРОВОДНОСТИ сереб
ра; т. пл. 1452-:>; никель можно вытяrивать, прокатывать, ковать и
полировать. При обычной температуре компактный никель весьма
устойчив к действию воздуха И,,1И воды, ПОЭТОl\1У ero часто применяют
в качестве защитных покрытиЙ. 11икель ферромаrнитен, но не в
такой степени, как железо. В мелкораздробленном состоянии ме...
талл способен реаrировать с кислородом воздуха; при определен
ных условиях можно получить пирофорный никель.
Металл обладает средней электроположитеЛЫ-IОСТЬЮ
Ni 2 + +2e==Ni ЕО== O.25 8
и леrко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. По
добно жел зу , он не растворяется в концентрированной ЗЗQТНОЙ кис..
J:oтe, которая ero пассивирует.
29.Ж.2. ХИМИЯ двухвалеН'fноrо НИКеля, d 8
Двухвалентный НИI<ель образует множество pa3HoOOiJa tli1X сое-
динений. Это единственное состоя ние окисления никеля, из
вестное в химии ero водных и неводных растворов; оно является
важнейшим состоянием окисления, если не считать нескольких
комплексов никеля с друrоЙ степенью окисления.
Бинарные соединения. Окись никеля(II) вещество зеленоrо
цвета со структурой каменной соли. Она образуется при наrревании
rидроокиси, карбоната, оксалата или нитрата никеля(II). Окись
никеля не растворяется в воде, но леrко растворяется в кислотах.
ruдроокuсь Ni (ОН)2 осаждается из водных растворов солей Ni[(
при добавлении rидроокисей щелочных метаЛ,,10В в виде объемноrо
зеленоrо rеля, который кристаллизуется при продолжительном CTO
янии. Она леrко растворяется в кислотах (ПР 2.10 16), а также в
водном аммиаке с образованиеl\1 а:\1мино комплексов. Кристалли
ческая rидроокись представляет собой индивидуальное соединение,
которое, подобно друrим rидроокисям двухвалентны металлов пер
Boro ряда переходных элементов, имеет структуру Mg (O )2' rидро
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
297
окись Ni (ОН)2 практически не обладает амфотеРНЫ 1И свойствами,
по крайней !\1ере в литературе не описаны соединения, которые мож
но было бы назвать нике.патами( 11).
При добавлении сульфид ионов к водным растворам солей ни..
ке.пя(II) выпадает в осадок черный NiS. Вначале он леrко растворя
ется в кислоте, но, подобно CoS, при стоянии на воздухе становится
нерастворимым в результате окисления до Ni (OH)S.
Все четыре rалоrенида никеля известны в безводном состоянии.
rалоrениды образуются при непосредственном взаимодействии эле
l\leHTOB, но фтор ид обычно по.пучают термическим разложением двой
ной соли (NH4)2NiF4' Все rалоrениды растворяются в воде (фторид
умеренно), и из водных растворов они кристаллизуются в виде reK
саrидратов, за исключением фтор ида , образующеrо NiF 2 .3H 2 0.
rидраты с меньшим содержанием воды получают из rексаrидратов
наrреванием или продолжительным выдерживанием.
При добавлении ионов CN к водным растворам солей Ni ll BЫ
падает в осадок rидратированный цианид никеля зеленоrо цвета.
При lIаrревании до 180 200° rидрат переходит в безводный цианид
Ni (CN)2 желто коричневоrо цвета. Зеленый осадок леr:ко растворя
ется в избытке цианида с образованием желтоrо иона [Ni (CN)4) ,
который кристаллизуется из маточных растворов в виде различных
rидратированных солей, например N а 2 [Ni (CN)4J · ЗН 2 О. В' KOHцeHT
рированных растворах цианидов присоединяется следующа.я rp'ynna
CN и образуется ион [Ni (CN)513 KpacHoro цвета, представляющий
собой довольно непрочный комплекс, существующий только в paCT
Боре. Попытки осадить этот ион приводят К выделению только солей
иона [Ni (CN)4]2 . Изучение ИК спектров этих соединений показало
[1], что [Ni (CN)513 построен в виде квадратной пирамиды (C 4t1 ).
Известен также тиоцианат никеля(II), который получают по реакции
NiS0 4 (aq) + Ba(SCN)2(aq) == BaSO,,(TB) + Ni(SCN)2(aq)
При выпаривании зеленоrо раствора Ni (SCN)2 выпадает в виде
желто коричневоrо осадка, вероятно содержащеrо воду. Тиоцианат
никеля реаrирует с избытком ионов SCN , образуя КО lплексные
ионы [Ni (SCN)4]2 и [Ni (SCN)6]4 , которые удается выделить в
виде кристаллических комплексных солей.
Друrие бинарные соединения никеля(II). Множество бинарных
соединений, содержащих, по видимому, никель(II), но часто откло
няющихся от стехиометрии, можно получить непосредственным вза
имодеиствием никеля с различными неметаллами, такими, как Р,
As, Sb, S, Те, С и В. Никель образует нитрид, вероятно, состава
NiзN. Образование rидрида никеля не.пьзя считать доказанным,
хоти мелкораздробленный металл и поrлощает значительные КUJIИ-
чества водорода.
5
rЛАВА 29
Соли ОКСО"КИСJIOТ. Известно MHoro таких смей. Как правило,
они встречаются в виде rидратов, например Ni (NО З )2 .6Н 2 О, NiS0 4 .
· 7Н 2 О И т. д. Бо.пьшинство из них растворимо в воде. Исключениями
)1ВЛЯIOТСЯ карбонат NiСО з .6Н 2 О, который выпадает в осадок при
обавлении бикарбонатов щелочных металлов к растворам солей
Ni JI , и фосфат Ni з ( РО 4) 2 · 7 (?)Н 2 О.
ИОН rексаквоникель(II). Водные растворы Ni lI в отсутствие
сильных комплексообразователей анионов содержат ион reKcaK
воникеля(II) [Ni (H20)6J2+ зеленоrо цвета. Этот ион также входит в
состав различных rидратированных солей никеля( 11), например
Ni(NОЗ)2.6Н20, NiS0 4 "6H 2 0, NiS0 4 .7H 2 0, Ni(CI04)2.6H20, но не
N,iCJ 2 . 6Н 2 О. Эта соль представляет собоЙ тpaHC [NiC]2 (Н 2 О)4].
Акво ион довольно лабилен, как вообще все комплексы никеля(II).
29.Ж.3. Стереохимия и электронное строение комплексов
никеля ( 11)
Никель(II) образует множество комплексов, имеющих rлавным
образом октаэдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение.
Однако для комп.пексов Ni ll характерно сложное равновесие между
перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а
иноrда и от концентрации. В этом разделе будут рассмотрены отдель
но октаэдрические, тетраэдрические и квадратные комплексы, при
чем в качестве ПрИ1\lеров будут приведены rлавным образом такие
соединения, которые известны только в одной (или практически в
одной) конфиrурации. В следующем разделе будет описано paBHO
весие между тремя основными типами структур. Представление о
та ком равновесии позволяет в большинстsе случаев объяснить так
называемое «аномальное» поведение комплексов Ni lI .
Октаэдрические комплексы. Максимальное координационное
число никеля(II) равно шести. Мноrочисленные нейтральные лиrан
ды, особенно амины, MorYT замещать все или несколько молекул
воды в октаэдрическом ионе [Ni (H 2 0)e 12 +, образуя новые KOM
плексы, например mpaHc [Ni (Н 2 О)2 (NН З )4] (NО З )2' [Ni (NH3)6]
{CI0 4 )2, [Ni (еП)З]SО4 и т. д. Аrvlмино комплексы Иl\1еют характерную
rолубую или пурпурную окраску в отличие от ярко зеленоrо цвета
иона rексакво никеля(I 1) . Это объясняется сдвиrом полос поrлоще
tlИЯ при замене 1\10лекул Н 2 О друrими лиrандами, стоящими ближе к
сильному концу спектрохимическоrо ряда. Рис. 29.Ж.l ИЛJlЮСТРИ-
p.yer сказанное на примере ионов [Ni (H O)612 и [Ni (еп)з]2+. При-
веденные спектры можно АОВОЛЬНО просто объяснить на основании
дцаrраммы энерrетических уровней иона с конфиrурацией d 8 (см.
рис. 26..14, стр. 68). из диаrраммы следует, что можно ожидать по
явления трех разрешенных по спину переходов, следовательно, ОТ-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕреходных ЭЛЕМВНТОВ
299
несение трех наблюдаемых полос поrлощения можно произвести
так, как это сделано в табл. 29.Ж.2. Как видно на примере ИОНОВ
Таблица 29.Ж.2
Спектры октаэдрических комплексов никеля(ll) I
(Примерное положение полос поrлощения, CM !)
ПЕ'рех:од
[N I(Н а О)е]2 +
[Ni(en),JI +
SA 2g :. 3Т 2!
з A!g зт 1К(Р)
ЗА 2g зт 19 (Р)
9000
14 000
25 000
11 000
18 500
30 000
[Ni (Н 2 О)6]2+ И [Ni (еп)з]2+, для спектров октаэдрических комп-
лексов никеля(II) характерно то, что молярные коэффициенты
поrлощения близки к нижнему пределу возможных значений
для .октаэдрических комплексов Bcero первоrо ряда переходных
элементов (l lOO), а именно лежат l'vlежду 1 и 10. Расщепление
Частота, с"'--'
10 OOO O 000 1 000 10 000 8000
"
1,
I I
I I I ,
: , , ,
I , \
I , \
, I \
I ,
,
200 400 600 800 1000 J 2QO,
Длина ВОЛНЫ, "и.
Рис. 29.Ж.1. Спектры поrлощения ионов [Ni(HiO),]S+ ( ) и (Ni(еп)з)t+( ).
средней полосы в спектре [Ni (Н!О)о)2+ обусловлено спин орби..
тапьным взаимодействием. Это взаимодействие стирает различия
между состояниями 3T 1g (F) и lEg, которые и так близки по энерrии
в области значений 110' Обусловленных шестью молекулами ВОДЫ,-В
то 8ремя как в более сильном поле лиrаНJ\О8, образованном молеку'"
лами этилендиамина, указанные состояния достаточно удалены pyr
от друrа и никакoro смешения их не происходит..
300
rЛАВА 29
в ,маrнитном отношении октаэдрические комплексы ни.кеJlя(II)
сравнительно просты. Из диаrраммы расщепления d уровней (стр.
57), а также из диаrраммы энерrетических уровней (стр. 68) сле-
дует, что все октаэдрические КО1\lплексы должны иметь два неспарен
ных электрона, и это действительно так. Значения маrНИТlIЫХ MO
ментов находятся в пределах 2,9 3,4 B в зависимости от вклада
орбитальной составляющей. Единственное исключение из указан...
ной общей закономерности диамаrнитный комплекс rNi (diаrs)з 12 +.
Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом ЭТИl\1 лиrандом, ypo
вень синrлетноrо состояния, возникшеrо в одном из термов Рассел
ла Саундерса для конфиrурациЙ d 7 s или d 7 p, может понизиться
и стать ypoBHel\f OCHoBHoro состояния.
Комплексы с координационным числом пять. И вестно MHoro
таких КО 1п.пексов Ni 11 с полидентатными лимндами типа
N [СН 2 СН 2 NМе 2 ]з [2а], Р(СН 2 СН 2 СН 2 АsМе 2 )з или Р(О С6Н4SМе)з.
Последний лиrанд (ТТФ), например [261, образует комплексы
состава [Ni (ТТФ)Х]+ (X==Cl, 8r, 1, CNS) и [Ni (ТТФ)L]2+ .(L==РРh з ,
PPh 2 Me или тиомочевина); эти комплексы диамаrнитны и имеют
характерные электронные спектры. Они, вероятно,: построены в
виде триrональной бипирамиды, и рентrеноструктУр.ный анализ
I
подтвердил это в двух случаях. :
Тетраэдрические комплексы. До 1959 r. в литературе можно было
найти очень мало работ, посвященных этим соединеНJ:lЯМ. Но в по
следние rоды довольно часто публикуются сообщения.о методах по
лучения и надежной идентификации тетраэдрических КО 1плексов.
Среди этих комплексов можно вь1делить несколhко классов соеди
нений cTporo стехиометрическоrо состава; важнейшими из них
являются комплексы типа: Ni X , NiLзХ , NiL 2 X 2 и Ni (L L)2' rде
Х rалоrен, L нейтральный лиrанд, например амин; 'фосфин,
арсин, окись фосфина или окись арсина, а L L означает отрица
тельно заряженный бидентатный хелат, например саЛ ЦI:IЛ JJЬДИМИ"
наrо ион с объемистым заместителем при атоме азота [З ]. .можно
указать на три характерные особенности тетраэдрических комплек
сов никеля(II) [ЗБJ.
Во первых, особенности спектров. Практически все тетраэдри..
ческие комплексы имеют довольно интенсивную rолубую окраску
вследствие поrлощения в красной области, как это хорошо видно
на примере спектра [Ni (РhзАSО)2Вr2] (рис. 29.Ж.2). На рисунке
видна также вторая полоса поrлощения с максимумом в области
7000 8000 c.м 1. Простая диаrрамма энерrетических уровней для
иона d 8 в тетраэдрическом поле приведена на рис. 29.Ж.3.. П()лоса
поrлощения при"'"' 15 000 c.м 1, по видимому, относится К переходу
Т 1 (P) Tl (Р), а полоса при 7000 8000CM 1 К переходу Т 1 (P) A2.
Если тетраэдрический комплекс никеля(II) оказывается OK
рашенным в зеленый или даже в красный цвет, то это объясняют
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
301
поrлощением, связанным с переносом заряда, которое имеет «ХВОСТ»,
заходящий из ультрафиолетовой в видиrvlУЮ область. Обычно такой
цвет имеют комплексы, содержащие координационно связанные
ионы I н Br . Расщепление по посы поrлощения в видимой области
вызывается спин орбитальным взаимодействием, которое снимает
вырождение состояния Т 1 (Р).
Частота. СМ .
25 000 20000 15 000
180
10000 9000 8000
7000
о::
41 14
5 120
1::
100
=
::i
:J;:
, 80
о
::.е
.::1: 60
:21
:z:
о.
40
(i
20
800
1000
1 200
1400
о
Длина волны, Н.Ч
рис. 29.Ж.2. Спектр поrлощения типичноrо тетраэдрическоrо комплекса
никеля (11) [N i(Рl1зАsО)2Вr2) в ВИДИМОЙ и близкой инфракрасной области.
BO BTOpЫX, спектры тетраэдрических комплексов никеля( 1 1)
характеризуются сравнительно высокой интенсивностью полос
поrлощения. Ранее уже было отмечено, что в случае октаэдрических
комплексов величина молярноrо коэффициента поrлощения в MaK
сим уме .полосы составляет Bcer.o l lO. Для тетраэдрических комп
леl<СОВ типичны значения моля.рноrо коэффициента поrлощения 8
максимуме полосы порядка 200.
Наконец, третья отличите.пьная особенность тетраэдрических
КОМПJIексов никеля(II) часто проявляющийся довольно высокий
вклад орбитальной составляющей в величину rvlаrнитноrо 1\10"
мента. Можно показать (стр. 60), что d8 система в сильном тетра...
эдрическом поле лиrандов должна иметь два неспаренных электро"
на. Несмотря на то что октаэдрические и высокоспиновые TeTparo'"
нальные комплексы имеют r.,tаrнитные моменты в интервале 2,83 f.1 в
ЗО2
[пАВА 29
(чисто спиновое значение) и 3,4 f.1B, в случае правильноrо тeTpa
эдрическоrо комплекса с четырьмя одинаковыми лиrандвми, теория
предсказывает величину маrнитноrо момента в пределах 3,5-----4,2 fJ. В.
ЭТО объясняется тем, что в октаэдрических и квадратных комплек-
сах основное состояние не имеет орбитальноrо вырождения и орби
тальная составляющая возникает в результате процесса BToporo
порядка. В случае же тетраэдрических комплексов (рис. 29.Ж.3)
основные состояния орбитально вырождены и именно они обуслов
пивают орбитальный вклад в маrнитный момент. В соответствии с
Эр
3 Т1 ( р)
!
3 А
2
L...
с..
QJ
Х
(f) .:$
F
i1L
Рис. 29.Ж.3. Днаrрамма три ллетвых уровней иона d 8 (например, Ni ll ) в тетра-
эдрическом поле.
предсказаниями теории тетраэдрические комплексы, которые имеют
одинаковые лиrанды или лиrанды, расположенные близко друr к
друrу в спектрохимическом ряду (например, ионы rалоrенов и
РhзРО или РhзАsО), имеют момент З,7 4,О f.1B. В тех комплексах,
которые содержат лиrанды, значительно уда,,'lенные один от друrоrо
по спектрохимическому ряду (например, РhзР и rалоrен или NO+ и
OH ), вырождение OCHoBHoro состояния снимается и становится
возможным только орбита.пьный вклад BToporo порядка. Маrнитные
моменты таких тетраэдрических КОМПll1ексов имеlОТ заниженные зна..
чения, сравнимые с маrнитными моментами октаэдрических комп"
лексов.
Плоские комплексы, .Как показано на стр. 61., квадратный комп
леке никеля(II) 10жет быть либо диамаrнитным, либо содержать
два неспаренных электрона в зависимости от Toro, что больше: раз...
насть энерrий двух высших d орбиталей или. энерrия спаривания
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
303
электронов. Разность энерrий высших d орБИТaJ1ей определяется
u
природои четырех лиrандов, а также вкладом поле лиrандов со
стороны окружающих молекул либо молекул растворителя,
либо соседних молекул в кристаллической решетке. Эти молекулы
располаrаются на двух концах оси, проходящей через атом никеля
и перпендикулярной к плоскости, в которой лежат четыре лиrанда.
Экспериментальные данные показывают, что только при нали..
чии двух дополнительных молекул, являющихся сравните.пЬНО ха-
u u
рошими донорами, разность энерrии становится достаточно малои и
образуется парамаrнитный комплекс. Короче rоворя, все действи-
тельно ква:дратные КОl\lплексы никеля(II), т. е. имеющие коорди-
национное число четыре, яв.п яются низкоспиновыми (диамаrнит..
ными). Они часто окрашены в красный, желтый или коричневый
цвета вследствие наличия полос поrлощения средней интенсивности
(B 60) в области 450 OO НМ. ВО мноrих случаях появляются и
друrие полосы поrлощения в видимой области, в результате чеrо
возникает зеленая или rолубая окраска. Делались попытки подроб..
Horo расчета энерrетических уровней элеКТРОНО8 в плоских комп.
лексах и на ero основе интерпретации спектров [4], но до сих пор
этот вопрос остается неясным. Orклонения от диамаrнетизма или
изменения окраски комплексов обычно являются признаками так
называемоrо аномальноrо поведения, которое будет рассмотрено в
следующем разделе.
Плоское строение имеют следующие хорошо известные комплек-
сы: светло оранжевый [Ni (CN)4]! ; темно красный бис(диметилrли.
оксимато)никель( 11) (29.Ж.I); красный Р кетоенолятный комплекс
(29.Ж.II); некоmoрые N алкилсалицилальдиминатные комплексы
(29.Ж.III); некоторые комплексы состава NiL 2 X 2 (rде L амин,
фосфин или ареин) и некоторые бисхелатные комплексы, в которых
лиrаидами являются замещенные этилендиамины типа N ,N ,N' ,N'..
тетрамеtилэтилендиамина или стильбендиамин (29.)1(. IV).
о ...н ...0
Н,С I \ СН
'c N, /N C/ '
! Ni I
/ N/ "N C,
ИзС \ / СН)
O".f:f'''O
29.)1(.[
(СНз)э С ,," С(СНЗ)
'c o C/
HC -- , . ...,
. ," Nt ,СН
\.. '" ,'.J1
,;с.::.=..::...о' 'o '"
(СНз)э С 'С(СНа)а
29. Ж. Н
Выше уже было отмечено, что некоторые соединения из этоro
списка, например NiL 2 X 2 и N салицилальдиминатные комплексы,
имеют тетраэдрическое 'строение. Подробнее это будет рассмотрено
в следующем разделе.
ЗС4
rЛАВА 29
29.Ж.4. О так называемом аномальном поведении комплексов
нинелл ( 11)
Поведение значительной части комплеJ<СОВ никеля(II) в любых
условиях не укладывается в ра 1КИ представлениЙ о каком либо од..
НОМ из трех типов структуры, описанных выше. Поэтому эти комп",
леl(СЫ издавна называют аномальными, и только в последние rоды в
связи с успехами теории поля лиrандов и с широким применением
физических методов исследования, например peHTreHocTpYKTypHoro
анализа, удалось удовлетворительно объяснить мноrие из этих 3HO
малий. j\\ожно выделить три rлавные формы структурных перехо
дов, которые охватывают почти все известные виды аномальноrо
поведения. В дальнеЙlllем будет paCC 10TpeHa каждая из них. HeKOTO
рые редко встречающиеся явления в обсуждение не включены.
1. Образование октаэдрических комплексов путем присоединения
Jlиrандов к квадратным комплексам. У некоторых квадраТIIЫХ
комплексов NiL 4 может существовать следующее равновесие с до-
полнительными .пиrандами L':
NiL 4 2L' тpaHc NiL4L;
Во мноrих случаях, если L' хороший донор типа пиридина, Н 2 О
или С НБОI1, указанное равновесие сильно сдвинуто вправо, что
позволяет выделить комплексы с координационным числом шесть в
Биде чистых криста.плических соединений. Так, комплекс, имеющий
формулу 9.Ж. 1 1, оБЫЧIIО получают в присутствии воды и (или)
спирта. Впервые ero выделили в форме зеленоrо парамаrнитноrо
диrидрата и.ни диа.пкоrолята, из KOToporo путем наrревания (ДЛЯ
удаления Н 2 О или С 2 Н 5 ОН) был получен квадратныЙ комплекс
KpacHoro цвета. Аналоrичным образом различные диамаrнитные
квадратные комплексы типа сал ицилальдиминатов (29 .ж. 111) ста..
н в тся парамаrнитными при растворении в пиридине. Дипириди
новые комплексы можно выделить в чистом виде; они имеют OKTa
эдрическое строение и величину маrнитноrо момента, соответствую
щу двум неспаренным электронам. Известны случаи, коrда растворы
I . ==N/R
" 6 \/
.: // \\ /N
'\ О N==C
R/ Н
29.Ж.1I1
H Н/ С 6 Н б
HC N N C
/ 'Ni '/
C N "N CH
/н ,
СН
6 б
29.Ж.IV
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ЗО
квадратных комплексов становятся слабо парамаrнитными; это
указывает на их неполное превращение в октаэдрическую форму, и,
следовательно, приведенное выше равновесие лишь частично сме-
щено вправо.
Хорошо известными примера:ми превращений квадрат октаэдр
являются соли Лившица, которые предстаВЛЯIОТ собой комплексы
ни]{еля(II) с замещенными этилендиаминами, особенно комплексы
со стильбендиаминаl\1И, один из которых представлен ФОРМУJIОЙ
29 .Ж. IV. MHoro лет назад Лившиц и друrие исследовател и замети..
ли, что эти комплексы иноrда бывают парамаrнитными и окрашен..
ными в rолу60Й цвет, иноrда диамаrнитными с желтой окраской.
Было установлено, что свойства комплексов зависят от мноrих факто..
ров, в том числе от те:\lпературы, анионов, природы растворителя, в
котором они растворены или из KOToporo кристаллизуются, доступа
атмосферной влаrи и особенно от природы диамина. Сложнейшая
про6лема rолубоrо и желтоrо», возникшая на основе довольно бед..
Horo экспериментальноrо материала, в течение нескольких десяти-
летий ставила химиков в тупик; высказывалось множество rипотез,
пытавшихся дать объяснение экспериментальным данным. В настоя..
lllee время сложилось мнение, что все желтые комплексы имеют
квадратное строение (29.Ж.IV), а rо.пубые октаэдрическое; о К...
таэдрические комплексы MorYT образовываться из квадратных
путем присоединения еще двух лиrандов молекул растворит ля,
БОДЫ или анионов сверху и снизу от плоскости квадратноrо комп-
лекса. Эта точка зрения подтверждается спектральными и маrнит-
ными данными [5а 1, а также результатаI\1И peHTreHocTpYKTypHoro
анализа [56].
При помощи peHTreHocTpYKTypHoro анализа 6ыло установлено,
что одно из изученных соединений, желтая форма дихлорацетата
бис(.мезо стильбендиамин)никеля( 1 1), содержит в соотношении
1:2 квадратные диамаrнитные (29.Ж.IV) и октаэдрические молеку-
лы, в которых квадраты достроены до октаэдров атомами кислоро
да ионов CHC]2COO .
В принципе возможна достройка квадратноrо комплекса с че-
тырьмя лиrандами сильноrо поля до октаэдрическоrо при помощи
двух лиrанДОВ слабоrо поля. В таком комплексе разность энерrий
Бысокоспиновоrо и низкоспиновоrо состояний приблизительно paB
на энерrии тепловоrо возбуждения вблизи комнатной темпера
туры. J3 таком случае маrнитные свойства и спектры должны про
являть определенную теl\1пер,атурную заВИСИ1\10СТЬ в соответствии с
законом распределения Больцмана. Примером TaKoro комплекса
является описанное в литературе [6] соединение Ni(N ,N' диэти.п
тиомоче.з ина )4СI2.
2. Равновесие мономер полимер. Известно MHoro случаев,
коrда комплексы с координационным числом четыре образуют ас..
306
rЛАВА 29
социаты или полимеры, в которых ионы никеля имеют координа
ционные числа 5 или 6. В некоторых случаях стремление к ассоциа
ции настолько велико, что мономеры с координационным числом
четь[ре существуют только при высокой температуре. В друrих
случаях, наоборот. при комнатной температуре устанавливается
равновесие между красными диамаrнитными мономерами и зелены
МИ или rолубыми парамаrнитными полимерами, которое в значи
тельной степени зависит от температуры и концентрации.
Рис. 29.Ж.4. Схема тримерной структуры зцетилацетоната никеля.
[В u 11 е n J. G., М а s о n R., Р а u 1 i n g Р., Inorg. Chem., 4, 456 (1965)).
Пустые кружки атомы кислорода, кривые ЛИНИИ. связывающие их попарно. остat1ьная
часть ацетипацетонатнык колец. Эту структуру полезно сравнить со структуроА [Co(acac)aJ,.
приведенной на стр. 283.
Одним из самых нзrлядных примеров указзнноrо равновесия
служат различные комплексы кетоенолятов. В случае иона ацети
лацетоната образуется тример, приведенный на рис. 29.Ж.4. В ре..
зультате обобществления некот.орых атомов кислорода каждый атом
никеля оказывается в октаэдрическом окружении аналоrично
[Co(acac)Z]4' но с некоторыми отличиями в деталях. Тример очень
устойчив, и заметные количества мономера можно обнаружить только
при температуре около 200 (в растворителе, который не является
комплексообразователем). Однако в присутствии доноров типа Н 2 О
или пиридина тример леrко разрушается и образуется мономерный
шестикоординационный комплекс.
Из рассмотрения схемы тримера ясно, что при замене Me
тильных rрупп в ацетилацетонатных кольцах на такие объемные
rруппы, как mреm бутильные, образование тримера становится He
возможным ввиду стерическоrо отталкивания. Именно по этой при.
Чине соединение 29.)1(.11 диамаrнитно; оно имеет квадратное CTpoe
иие и при всех условиях остается мономерным. Интересно отметить,
ПЕРВЬJй РЯД ПЕРЕ.ХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Зf11
что при замене СН8 rрупп на (СНз)з аналоrичный тетрамер
Со (асас)2 тоже перестает существовать, но в этом случае образуются
тетраэдрические мономерные КО lплексы кобальта.
Наиболее интересный случаЙ это замена мети.ПЬНЫХ rрупп в
[Ni (асаС)2]З на rруппы промежуточноrо размера, например на
СН (СН З )2, а также замена атома водорода при центральном атоме
уrлерода кольца на фенильную rруппу [7]. В таких условиях CTe
рическое отталкивание не полностью исключает возможность об
разования тримера. Поэтому спектры и маrнит ные свойства соеди-
нений, которые образуются в растворитеЛЯХ,не ЯВЛЯЮЩИХСЯ КОМП-
лексообразователями, зависят от температуры и концентрации.
Известно MHoro примеров, доказывающих, что использование
представлений о равновесии мономер полимер позволяет объ
яснить «аномальное» поведение комплексов, но, пожалуй, ни одна
система не исследована с такой исчерпывающей полнотой, как комп-
лексы кетоенолятов. Несколько интересных примеров можно ука-
зать в связи с салицилальдиминатными комплексами (29.Ж.III),
rде R==H, ОН или какая либо первичная алкильная rруппа. В этом
случае было высказано предположение об образовании димеров,
в которых координационное число никеля равно пяти.
3. Равновесие квадрат тетраэдр и изомерия. Выше уже было
отмечено, что некоторые КО lплексы никеля(II) определенноrо сте-
хиометрическоrо состава, а именно бисrалоrено , бисфосфино и
биссалици,пальдиминатные комплексы, MorYT иметь либо квадрат-
ное, либо тетраэдрическое строение в зависимости от природы ли..
rандов. Так, в случае NiL 2 X 2 , если L трифеНИal1фоСфИН, то обра-
ЗУЮТСЯ тетраэдрические комплексы, а комплексы с триалкилфосфи-
нами обычно построены в Биде квадрата. В свете сказанноrо
неудивительно, что в том случае, коrда L является С 1ешанным ал кил-
арилфосфином, в растворе существует равновесие между тетраэдри-
ческой и квадратной формами КО fплекса. NiL 2 X 2 [8]. Более Toro, в
ряде случаев [9] удалось выделить две кристаллические формы
одноrо и Toro же соединения:, одну диамаrНИТНУIО, окрашенную
в желтый или красный цвет, и друrую парамаrнитную с двумя не..
спаренными электронами, имеющую зе.пеную или rолубую окраску.
Известен даже пример соединения Ni [ (С в Н ь СН 2 ) (C6Ho)2P]2Br2t
кристаллы KOToporo содержат как тетраэдрические, так и квадрат-
ные молекулы [10]. Поскольку квадратная и тетраэдрическая
структуры сильно различаются величиноЙ. уrлов между связями
лиrандов с атомом металла, было предложено [10] называть такие
изомеры аЛЛО20наЛЫiЫМU (от а 110 s различный и gonia уrол).
Наиболее важными и тщате.пьно изученными примерами равно..
весия квадрат........... тетраэдр являются салицилальдиминатные к()мп
лексы (29.)1<.111), тде R вторичная 8лкильная rруппа [11], и
комплексы аминотропониминов [12] (29.Ж.V). В тетраэдрических
308
....
rЛАВА 29
комплексах спиновая плотность неспаренных электронов атомов
никеля включается в л систему лиrандов, что приводит к сильным
сдвиrам линий протонов в спектрах ЯМР. Величина сдвиrа пропор
циональна спиновой плотности на атоме уr.перода, с которым свя
зан протон, в результате чеrо на основании спектров ЯМР можно
получить иенные сведения о природе тех n орбиталей, на которые
R R
I I
O rN, /N
N/NiVA,J
I I
R R
29 . )К. V
переходит спиновая плотность. Было показано, что TaKoro рода ис
следования очень важны для установления электронноrо строения
различных ароматических систем, связанных с основными кольцами
в указанных комплексах, но подробное изложение результатов
[126) не входит в рамки данной книrи. Однако в ходе этих исследо
ваний было изучено равновесие квадрат тетраэдр.
Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от
стерических факторов, т. е. отталкивания между заместителями R
при атомах азота в молекуле одноrо из лиrандов и различными час
тями молекулы друrоrо лиrанда. При этом более сильное отталки
вание наблюдается в квадратных комплексах, в результате чеrо
равновесие смещается в сторону тетраэдрической структуры. Однако
некоторые заместители в кольцах оказывают влияние на положение
равновесия посредством электронных эффектов. Как правило, Be
личины H дЛЯ превращения квадрат тетраэдр составляют нес-
колько килокалорий на моль и положительны. Это означает. что с
повышением те 1пературы доля тетраэдрической формы возрас
тает. В случае особенно объемных заместителей равновесие СИJlЬНО
смещается в сторону тетраэдрической конфиrурации. Так, дЛЯ C(1
лиuилаЛЬДИ 1инатноrо комплекса, rде R mреm бути.пьная rруп
па, H имеет отрицательное значение.
29.Ж.5. Высшие состояния окисления никеля
rидроокиси и окиси. Существование безводных окислов NjfП
и Ni(V не доказано, но известно множество rидратированных окис
лов И довольно сложных смешанных окислов метаЛЛОВ t которые со..
держат Ni H1 и Npv.
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
309
Лучше друrих изучена rидроокись NiO (ОН), которая получа
тся в виде черноrо порошка при окислении растворов нитрата ни
келя(II) бромом, растворенным в rидроокиси калия, при температу
I ре ниже 250. rидроокись леrко растворяется в кислотах; при CTape
нии или при окислении в rорячеl\f растворе из нее образуется CMe
шанная rидроокись Nill NiIII состава Ni З О 2 (ОН)40 При окислении
сильнощеЛОЧlIblХ растворов нитрата никеля пероксодисульфаТОl\l
получается черный окисел Ni0 2 о пН 2 О, довольно неустойчивое coe
динение, которое леrко восстанавливается водой.
При электрохимичеСКО 1 окислении [13] Ni (ОН)2 в щелочном
растворе о"бразуется черный окисел, который не имеет cTporo посто
янноrо стехиометрическоrо состава И, кроме Toro, содержит примесь
ионов щелочных металлов. PeHTreHorpaMMa этоrо соединения иден...
тична peHTreHorpaMMe LiNi0 2 . Дальнейшее окисление приводит
к образованию ceporo вещества, наПО 1инающеrо металл, которое
содержит Ni 1)1 и Ni IV,
Эдисоновский, или железо никелевый аккумулятор, в котором в
качестве электролита используют KOH t дает напряжение 1,3 в; ero
,действие основано на реакции
разряд кз
Fe+2NiO(OH) +2Н 2 О Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
33 рядка
Механизм процесса и истинное состояние окисления никеля
в окисленной форме не вполне ПОНЯТНЫ.
Известно также множество смешанных ОКИСЛОВ, получаемых
сухим способом. Так, LiNi0 2 получают пропусканием кислорода
через расплав rидроокисеЙ щелочных металлов в никелевом сосуде
при температуре 8000. Друrие окислы и окисные фазы можно по-
лучить наrреванием NiO с окислами щелочных или щелочноземель-
ных металлов в КИС"ТIороде [14]. Эти смешанные окислы при взаимо
действии с водой или кислотами выделяют кислород. ,
Комплексы четырехвалентноrо никеля. Таких комплексов из-
вестно HeMHoro, но свойства некоторых из них изучены довольно
подробно и убедительно показано, что состояние окисления IV
может быть устойчивым при наличии определенной координации.
Известны следующие комплексы четырехвалентноrо никеля, стаби
лизированные, вероятно, ионами сильно э.пектроотрицательных эле-
ментов: пурпурный rетерополимолибдат ЗВаО.NiО 2 .9МоО з .12Н 2 О,
темно пурпурный периодат Na(K)Ni IOc} · пН 2 О и красный комплексный
фторид K 2 NiF 6 . Первое и последнее соединения диамаrнитны, а
периодатный комплекс обнаруживает слабый парамаrнетизм (вы-
численный маrнитный момент составляет Bcero """'1,2 J.I. в), который,
по видимому, обусловлен примесями (например, Ni 11]). Диаf\lаrнетизм
указанных соединений можно объяснить расщеплением d-YPOB-
310
..
rЛАВА 29 . .
ней в октаэдрическом поле, в результате чеrо основным соСтоя-
нием становится конфиrурация t2 . Неудивительно, что ЭТО наблю-
дается только в комплексах, содержащих в качестве лиrандов ионы
F . Достаточно напомнить, что в конфиrурации d 6 , по видимому,
особенно леrко происходит спаривание электронов (ср. с комплек"
сами COIII) и что значения резко возрастают с увеличением поло..
жительноrо заряда катиона (стр. 70).
к.омплексы трехвалентноrо никеля. Довольно распространено
мнение, что при окислении комплексов Ni lI с координационным
числом четыре образуются КОl\1плексы Ni 111, но имеющиеся экспе..
риментальные данные, особенно по комплексам с аминами и оксима..
МИ, не подтверждают этоrо. При окислении [Ni (diars)2CI2] кислоро
дом в избытке хлор ионов образуется зеленовато желтый осадок
[Ni (diars)2CI21Cl. Это соединение изучали разными физическими
методами, в TO 1 числе маrнитным, и величина маrнитноrо момента
( 1,9 B) указывает на наличие одноrо неспаренноrо электрона.
Известны аналоrичные КОМП.'Iексы с бромид.. и тиоuианат ионами.
Точно так же [15] при взаимодействии некоторых комплексов
типа Ni(RЗР)2Х2 (X==CI, Br) с CINO или BrNO образуются соедине
ния состава Ni (RЗР)2ХЗ. Они представляют собой интенсивно OKpa
шенные вещества, которые леrко растворяются в обычных орrаничес
ких растворителях; в растворе они остаются мономерными и имеют
один неспаренный электрон. Поскольку электрические дипольные
u
моменты указанных соеДинении равны нулю, можно предположить,
что они построены в виде симметричной триrональной бипирамиды
(симметрия D зh ).
29.Ж.6. Низшие состояния окисления ИИКCJlя
в химии никеля известны состояния окисления .........1' О и 1;
соединения Ni O представляют наиболее мноrочисленный класс.
Однако все известные комплексы содержат лиrанды, обладающие
ярко выраженными п кислотными свойствами, поэтому формальные
состояния окисления не имеют физическоrо смысла.
Представителем комплексов Ni в состоянии окисления I
является карбонилатный анион [Ni! (CO)6]2 , строение KOToporo не
установлено. Известен также карбонилатный анион [Ni 4 (CO).11 , В
котором формальная степень окисления никеля равна l/i. Второй
пример наrлядно показывает, что в таких соединениях существен
ную роль иrрает делокализация электронов и. вероятно, образова-
ние связей Ni Ni и, таким образом, классификация комплексов
никеля на основе ero состояний окисления остается чисто ctюр..
альной.
nЕРВЬtй РЯД ЛЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
'З1.1
Комплексы Nio, за исключением орrанических производных,
описанных в rл. 28, имеют фор {у тетраэдров, в которых атом никеля
окружен четырьмя лиrандами n кислотноrо типа. К таким комплек
сам относится карбонил никеля Ni (СО)4, описанный в r л. 27, и ero
мноrочисленные производные состава Ni LX(CO)4 х, а также друrие
соединения общей формулы NiL 4 , rде L сильный Л КИСЛОТIIЫЙ ли...
rанд, наПРИ lер РF з , РСl з , Р (ОСN)з или Р (ОR)з [16]. Известны так-
же анионные комплексы: 1еДIlо красный комплекс K 4 [Ni (CN)41,
получаемый при взаимодействии К 2 [Ni (CN)4] с избытком калия в
жидком аммиаке, и ацетилидный комплекс К4 [Ni (С == СН)4)' Оба
соединения крайне неустойчивы на воздухе и в присутствии rидрок-
силсодержащих растворителей. На основании формальноrо описа-
ния лиrанда NO как NO+ различные нитрозильные комплексы, на-
пример [NiX (NO)J 4 , [NiLX (NO)J 2 и NiL 2 X(NO) (см.rл.27), тоже
можно рассматривать как комплексы Nio.
Комплексы Ni( встречаются довольно редко. Описан комплекс
K 4 [Ni 2 (CN)6J неустойчивое реакционноспособное соединение,
строение KOToporo неизвестно. Ионы [Ni (S2C2X2)21 формально
также являются КОМП,,1ексами Ni 1 , если считать, что лиrанды пред..
ставляют собой радикал анионы (S2C2X21 (см. стр. 155). При ре-
акцин C1NO и Ni (СО)4 в rазовой фазе образуется серо зеленый по-
рошок NiCl 2 (NO), устойчивый до температуры 1500. По видимому,
это соединение является полимером и имеет два неспаренных
электрона на атом Ni [17].
29.И. МЕДЬ
Медь имеет один s электрон сверх заполненной d оболочки,.
поэтому ее иноrда помещают в 1 rруппу периодической системы эле
ментов. Это не имеет особоrо смысла, так как у меди мало общеrо
со щелочными металлами, за исключением, конечно, формальнvrо
состояния окисления 1. Заполненная d оболочка значительно
менее эффективно экранирует s электрон от ядра по сравнению с
оболочкоЙ инертноrо rаза, в результате чеrо первыЙ потенциал ио-
низации Си существенно выш , чем у ще,,10ЧНЫХ металлов. Так как
в обр.азовании металлической СВЯЗИ принимают участие и электроны
d оболо.чки, то теплота .испарения и температура плавления у меди
значительно выше, че l у щелочных металлов. Все это обусловлива
ет более блаrородный характер меди, в результате чеrо соединения
меди име.ют более ковалентный характер и повышенную энерrию ре-
шетки, которые не компенсируются даже несколько меньшим радиу-
СОМ однозарЯДноrо положительноrо иона Си+ по сравнению с ионами
щелочных металлов в том же периоде: Си+ 0,93; Na+ 0,95 и К+
1 ,33 А.
312
rЛАВА 29
Второй и третий потенциалы ионизации Си сильно п6нижены
по сравнению с щелочными металлами, чем в значительной степени
объясняются свойства меди как переходноrо элемента, которые
проявляются в СУll ствовании окрашенных парамаrнитных ионов
и комплексов I\1еди в состояниях окис.пения 11 и 111. Даже в
состоянии окисления 1 I\1едь образует мноrочисленные соеди
нения по типу комп.пексов переходных метал.пов, например с олефи
нами.
Можно rоворить лишь о ДОВОJ1ЬНО умеренном сходстве меди с бо
лее тяжелым элементами Ag и Au, но некоторые моменты указан
Horo сходства будут отмечены ниже, при рассмотрении этих элемен
тов (r л . 30. ) .
Состояния окисления и стереохимия соединений меди приве"
дены в табл. 29.H.l.
Таблица 29. И. /
СоСТОЯНИЯ окисления и стереохимия соединений меди
Состояние
окисления
I(оорди н а-
ционное
число
rеометрия
Примеры
Си1, d 10
2
3
4 а
4
Б
5
СиВ t d 9
{ 4д
ба
CuI1.1, d M
4 (?)
6
Линейная
Плоская
Тетраэдр
Тетраэдр
(искаженный)
т р иrональна я
бипирамида
Квадратная
пирамида
Квадрат
Искаженный
октаэдр
Квадрат (?)
Окта эдр
CU20, (Си (NH 3 )t]+
К [Си (CN)21
Cul, [Си (CN)413
[CuCI 4 J, Си(N изопропилсалицил
альдиминато )2
[Си (diPY)21]+
[Си (дмr)2]2 (тв)
СиО, [Си (PY)4J 2 +, (NH4) [CuCI 4 J
K 2 CuF 4' К 2 [Си3ДТ К], CuCl 2
КСиО2
К з СиF 6
а Нitиболее распространснные СОСТUЯНИЯ.
29.И.l. Элемент
Медь широко распространена в природе в свободном состоянии,
в также в виде су.пьфидов, арсенидов, хлоридов и карбонатов. Ее
выделяют окислительным прокаливанием и плавлением с последую
ЩИМ электролизом сернокислых растворов.
Медь представляет собой вязкий, мяrкий и ковкий металл Kp(1C
HOB8Toro цвета, уступающий только серебру высокими теплопро
ПЕРВЫй РЯД ПВРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
313
водностью и электропроводностью. Металл очень напоминает золо
то. Медь окисляется на воздухе только с поверхности, при этом
образуется зеленая пленка OCHoBHoro карбоната или OCHoBHoro суль
фата.
При температуре KpacHoro каления медь реаrирует с кислоро
ДОМ, образуя CuO, а при более высокой температуре Си 2 О; с серой
медь образует Cu 2 S или нестехиометрические формы этой фазы. Медь
взаимодействует с rалоrенами, но не растворяется в отсутствие воз-
духа в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями и КОМ-
ПJIексообразователями. Медь леrко растворяется в азотной и серной
кислотах. qHa также растворяется в аммиаке и растворах цианида
калия в присутствии кислорода, как ВИДllО из значений поте»-
циа!lОВ
Си + 2NН з o ' [Сu(NН З )21+ О .o [Сu(NНз),] +
+ 2NH a
29.И.2. Соединения меди(I)
Ион меди ( 1) имеет электронную конфиrурацию 3d 10 , поэтому
ero соединения диамаrнитны и бесцветны, за исключением тех слу
чаев, коrда окраска обусловлена анионом или поrлощением в связи
с переносом заряда (стр. 106).
Orносительную устойчивость ионов меди можно оценить на ос..
новании следующих данных:
Си+ +e Cu
Си 2 + +e==Cu+
ЕО == 0.52 в
Е О == О .153 в
откуда следует
Cu+Cu 2 + ==2Cи
Е() O.37 в
к === [Си 2 + ]/[Си +)2 == ----10'
Относительная устойчивость ионов Си. и Си Н В значительной
степени определяется природой анионов или друrих лиrандов,
диэлектрической проницаемостью раствора или свойствами сосед-
ни х атомов в кристаллической решетке.
Очевидно, что в водном растворе свободный ион Cu+ может при-
сутствовать лишь в чрезвычайно низкой концентрации. Единствен-
ный пример устойчивоrо в воде соединения Cu l это труд..
норастворимые соли СиС! или CuCN; соли одновалентной меди и
ОКСQ IIИОНОВ, напр мер CU 2 S0 4 , IОЖНО получить В неводной среде,
но водой они MrHOBeHHo разлаrаются с образованием металлической
меди и СОuf}И двухвалентной меди. Такая неустойчивость по отноше-
нию к воде обусловлена отчасти повышенными значениями энерrии
решетки и энерrии сольватации для иона двухвалентной ДИ, в
результате чеrо ионные соединения Cu I неустойчивы.
314
rЛАВА 29
Равновесие 2Cu l ==Cu+Cu Il смещается в любом направлении в
зависимости от условий. TaK t с CN , I и Me 2 S медь(II) реаrирует
е образованием соединений Cu l . Состояние Си Н более устойчиво в
присутствии анионов, которые не образуют KOBatl1eHTHbIx связей и
Не MorYT функционировать в качестве мостиковых rрупп, например
СI0. и SO: , а также в присутствии комплексообразователеЙ t об
ладающих высоким сродством к СиН. Так, этилендиамин реаrирует
с хлоридом одновалентной меди в водном растворе хлорида калия
следующим обраЗОl\i:
2CuCl + 2еп == [Си(еn)2]2+ + 2С1 + Си О
Приведенн ая реакция в сильной степени зависит также и от reo
метрии лиrанда, т. е. от ero хелатной природы. Это подтверждается
сравнением констант равновесия, пропорциональных отношению
IСи 2 + ]/ [Си+ ]2 t В случае хелатных и нехелатных аминов. TaK t для
этилендиамина К,...." 1 ОБ, дЛЯ пента {етилендиамина (который не яв
ляется хелатом) З.IО 2 и для аммиака 2.10 2. ТаКИ1\{ образом, в
последнем примере идет следующая реакция:
[Сu(NН з ).]2+ + Cu o == 2[Сu(NН З )2] +
Окись и сульфид одновалентной меди. Из всех соединений меди
окись и сульфид меди(I) отличаются наибольшей устойчивостыо
при высокой температуре, в то время как соответствующие соедине
ния меди(II) термически неустойчивы. Окись меди(I) леrко можно
получить в виде же.птоrо порошка при контролируемом BOCCTaHOB
Jlении щелочноrо раствора соли двухвалентной меди rидразином, а
также в виде красных кристаллов при термическом разложении
СиО. Окись меди(l) растворяется в аммиаке с образованием амми-
нов. Сульфид меди(I) это черное кристаллическое вещеСТВО t об-
разующееся при наrревании меди и серы в отсутствие воздуха.
rалоrениды одновалентной меди. Фторид меди(I) неизвестен.
Хлорид и бромид ПО,,1учают кипячением кислых растворов солей
меди(I 1) с медными стружка и, взятыми в избытке; к образующимся
при этом растворам CuX; затем добавляют воду, и в осадок выпадает
белый хлорид либо светло желтый бромид одновалентной 1еди. При
добавлении к соли двухвалентной меди ионов I образуется осадок,
который быстро разлаrается в результате количественной ОКИСЛИ-
те.пьно восстановительной реакции с образованием иодида меди( )
и иода.
Все три rалоrенида имеют структуру цинковой обманки, в кото-
рой атом металла окружен тетраэдром из (tTOMOB rалоrенов. Хл.о-
рид и бромид в rазовой фазе образуют ассоциаты, которые в случае
CuCl, по видимому, являются циклическими тримерами, построен-
ными из череду.ющихся атомов Cu и Сl, Q расстоянием Сц CI J paB
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМВНТОВ
L _&- ...
315
'ным 2,16 А. Белый хлорид CuCI при 1780 превращается в TeMHo ro
лубой и. образует темно зеленую жидкость.
-rалоrениды плохо растворяются в воде, хуже всех иодид (ПР==
== 10....12). Все они до некоторой степени растворяются в присутствии
такиХ комплексообразователей. как CN , NН з . 520'з; избыток ио
нов rалоrенов приSодит в зависимости от условий к образованию
соединений состава CuCI-;, CuC]i . CuCI= ; в 1 М растворе KCI
преобладает CuCl;.
Цианид одновалентной меди. Это соединение напоминает CuI, и
ero получают аналоrИЧНЫl\t образом в результате окислительно вос
становительной реакции, которая 10жет также служить простым
способом получения дициана
2Си' + (aq) + 4CN (aq) == 2CuCN(TB) + (CN)2
Цианид меди(I) растворяется в растворах. содержащих комплек-
сообразователи; с ионами CN-- он образует в основном комплекс
(Си (СN)4I з .... . Константа равновесия образования этоrо соединения.
полученноrо указанным способом, имеет большую величину, чем в
случае ero образования при растворении металлической меди в
растворе цианида калия, сопровождающемся выделением водорода.
Сульфат одновалентной меАИ. Несмотря на то что, как правило,
соли меди(I) оксо анионов являются комплексными, известно так-
же несколько простых солей, из которых сульфат изучен лучше дру-
rих. Ero получают в виде cepoBaToro твердоrо вещества, устойчиво
ro в отсутствие влаrи, по реакции
1600
Си!О + (СНзhSОf -----+ CU S04 + СН з ОСН з
I(ОМПJlексы одновалентной меди. Известны комплексы меди( 1)
как с лиrандами. не образующими 1t связей. так и с лиrандами рп и
dл типаt например с олефинами и ацетиленами.
Комплексы меди(I) с аммиаком, ионами rалоrенов и моноден"
татныIии лиrандами обладают наибольшей устойчивостью при коор-
динационном числе 2 (например. [Си (NНз) ]+). Но в соответствую
щих условиях MorYT также существовать комплексы с координацион
ным числом от 1 до 4. Все комплексы с n==2, по видимому, имеют
линейное строение, например [CICtiCI] ; они встречаются довольно
часто. Комплексы с n==4 всеrда построены в форме тетраэдров, но
иноrда такие тетраэдры искажены [1].
Было показано, что цианидный комплекс К[Си (CN)21 построен
несколько необычно: это полимер со спиральной структурой, причем
.координационное число меди равно 3, а атомы уrлерода и азота,
связанные с атомом меди t лежат с ним почти в одной плоскости
(рис. 29.И.l). Однозарядные ионы серебра и золота не образуют по
лимерных структур, а построены в виде [NC M CN] .
а16
rЛАВА 29
АцеmuлеНО8Ьte КО..wплеКСbl одновалентной меди образуются доволь-
но леrко. Так, хлорид меди (1) в концентрированной соляной кислоте
поrлощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава CuCl.
'С 2 Н 2 и [CuCI 2 'C2H2] ' В нейтраЛЬНО1\1 растворе хлорида каLilИЯ
можно получить хорошо растворимое соединение К 2 [CU 2 C 2 (СиСl)в].
Такие растворы обладают способностью катализировать превраще
иие ацетилена в винилацетилен (в концентрированном растворе
ct I
/ " Cu"
С, N
N............ 0,1 1\ С
""Cu
V Цо
С
,
N
Рис. 29.И.l. Участок спиральной иепи в кристалле K[Cu(CN)2]'
хлt>рида щелочных металлов) или в винилхлорид (в концентрирован-
ной НС]), а также реакцию ацетилена с цианистым ВОДОРОДОМ t В
результате которой образуется акрилонитрил.
ПРИ' взаимодействии растворов аммино комплексов меди(l) с
ПРОИЗВОДНЬП 1И ацетилена, содержащими rруппу HC C , обра3УIОТ
ся желтые или красные осаДКИ t нерастворимые в тех растворите
ЛЯХ, с которыми они не вступают в реакцию. Ацетилен количествен
но dбразует соединение Си 2 С 2 . Н 2 О. Термическую устойчивость и
низкую Р,астворимость таких алкиновых производных оБЪЯСНЯJОТ
их полимерным характером, обусловленным образованием 1t связей
(структура 29.И.I).
J
Сн R
t с
R..... c = c Cl1.....111
с
,
C I
t
R C = C CI)
29.И.I
Метилацетилид меди растворяется в ТОJJуоле в присутствии три
этилфосфина с образованием комплекса [ЕtзРСuС == СМе]з, КОТОРЫЙ t
по видимому, также является циклическим полимером.
Олефuны образуют с медью(I) менее устойчивые комплексы, чеl\1
С серебром. Так, CuC] поrлощает этилен и друrие олефины ПОД дaB
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
317
лениеl\l, но образующиеся продукты имеют высокую упруrость
диссоциации.
Комплексы с окисью У2лерода u дРУ2ие. Аммины меди(I) или х.по
рокупраты(I) поrлощают окись уrлерода с образованием бесцвет
ных растворов, из которых :можно получить кристаллический димер
[CuCOC1 2 ]2' содержащий в качестве мостиковых rрупп атомы хлора.
[Си (NН З )2]+ количественно поrлощает СО, которую можно pereHe
рироsать подкислением раствора.
Замещенные фосфины, арсины и сульфиды образуют с Cu(l)
устойчивые КО 1плексы, особеНIIО с ионами I . Комплексы с алкил
фосфинами I:Iредстав,пяют собой тетрамеры [R з РСuI]4, растворимые в
орrаlIических растворителях; атомы меди занимают вершины TeT
раэдра и находятся в тетраэдрическом окружении из атомов иода,
расноложенных на ero rранях. Если анион не яв.пяется комплексо
образователем, то образуются катионы с координационным числом
4, например [(РllЗР)4Сu]+СlО"4.
Друrую rруппу полимерных КОI\1П..тIексов меди(I) составляют ди
тиокарбаматы [CU(S2CNR2)] n. При R ==сн з степень ПОЛl1мериза
ции, ПО ВИДИМОl\1У, довольно велика, а в случае R ==С 2 Н Б образуются
тетрамеры, содержащие, как показал рентrеноструктурный aHa
лиз, почти правильные тетраэдры Си 4 [2J. Расстояния Cи Cи, в
среднем составляющие 2,71 А, являются укороченными, что свиде
те.пьствует о сильном взаимодействии металл металл, блаrодаря
чему данное соединение можно отнести к числу кластеров (см.
стр..43),
Довольно неустойчивые алКUЛbl меди(I) можно получить при
дсйствии реактива rриньяра или алкила лития на rалоrениды
меди( 1)., Метилмедь( 1) представляет собой полимерное твердое Be
щество желтоrо цвета, которое разлаrается в кипящем эфире и B3pЫ
вается в сухом состоянии. Фенилмедь устойчива до -",-,80<Э.
29.И.3. Соединения меди(II)
Двухзарядный положитель ый ион меди является ее наиболее
распространенным состоянием. Большинство соединений OДHOBa
лентной l\1еди очень леrко окисляется в соединения двухвалентноiI
меди, но дальнейшее окисление до CU IIl затруднено. Химия BOД
ных растворов иона Си 2 + весьма обширна, так как наряду с
большой rруппой комплексов Iеди известно множество раствори
мых в воде солей с разными анионами.
Сrереохим.ия. Как уже ОТ lечалось выше (стр. 13), на. при ере
иона Си 2 + с ко.нфиrурацией d 9 можно наrляДНО продемонстрировать
эффект Яна Теллера. Для иона d 9 в предположительно октаэдр'и..
че<;.ком окру ении должно аблюдаться заметное искажение.СТРУК"
318
rЛАВА 29
туры, что подтверждается в случае Cu ll мноrочисленными эксперимен-
тальными данными. Некоторые примеры приведены в табл. 29.И.2.
Сое,В.инения CuCJ 2 , CuBr 2 , CuF 2 }J CsСuСl з имеют структуру не-
ТаБАuца 29. и. 2
Межатомные расстояния в некоторых координационных полиэдрах
двухвалентной меди
Соединекис
Раестояни е, А
CиCl
CsCuCJ s
CuCI 2 .2H 2 0
CuBr2
CuF 2
(Си (Н 2 О)2 (NН З )4)
В СuSО 4 о 4NН з оН 2 О
K 2 CuF 4
4Сl 2 ,30; 2Сl 2 ,95
4Сl 2,30; 2СI 2 ,65
20 2 , О 1; 2Сl 2 , 31; 2Сl 2 ,98
4Br 2 ,40; 2Br 3, 18
4F 1 ,93; 2F 2 ,27
4N 2 ,05; 10 2 ,59; 10 3,37
2F 1 ,95; 4F 2 ,08
каженных кубов, в которых ионы Си Н находятся в центре искажен-
ных октаэдров. Во всех случаях искаженне носит одинаковый ха-
рактер: два mранс расстояния металл лиrанд увеличены по cpaB
нению с четырьмя друrими. Аналоrичные соединения, содержащие
ионы металлов, которые не обнаруживают эффекта Яна Теллера
(например, NjII или Zn II ), имеют кубическую структуру, в которой
атомы металлов окружены правильными ()ктаэдрами. Интересно
отметить, что в ДЕУХ соединениях с хлором, приведенных в таблице,
четыре короткие связи имеют одинаковую длину, в то время как
длинные связи сильно отличаются от них. На примере друrих сое-
динений также видно, что короткие связи имеют постоянную длину,
соответствующую как бы «радиусу» иона Cu Il в этих направлениях,
а длинные либо HeHaMHoro, либо существенно превышают длину
коротких связей. Теоретически это можно ожидать, поскольку сте.
лень искажения зависит от мноrих факторов, действующих в каж
дом отдельном соединении. Так, :можно полаrать, что квадратная
координация, обнаруженная в СиО и мноrих комплексах Си Н , яв
ляется предельным случаем октаэдра, искаженноrо в результате
эффекта Яна Теллера, а не новым типом координации. .
В соединении K 2 CuF. (а также в нескольких соединениях состава
МJСuF з ) каждый ион Cu lI окружен шестью ионами F в форме
октаэдра, сплющенноrо вдоль одной оси. Выполненные расчеты пока..
зывают, что искажение TaKoro типа "'Iоrло возникнуть только в ре-
зультате эффекта Яна Теллера, но все таки данный случай оста-
ется не до конца ясным, поскольку природа кристаллической струк-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМВНТОВ
319
туры TaKOBa ,. что и в отсутствие эффекта Яна Теллера правильные
октаэдры не моrли бы образоваться.
Наряду с большой rруппой тетраrонально искаженных октаэд
рических комплексов Си 11 , в которых отмечается явление «сращива
НИЯ» квадратных п оскостей, известны примеры соединений с дpy
roй стереохимией, среди которых наиболее распространенной KOH
фиrурацией является искаженный тетраэдр. Соединения M CиX4
(rде MI одновалентный катион, а X:=:CI , Br ) содержат неплос..
.
Рис. 29.И.2. Сплющенная
Х,,<а>(Х
)х
х
тетраэдрическая структура
Cs 2 CuX«; а>р.
иона [CUX ]i В солИ
кие ионы CиX: , если катионы имеют большой радиус. Так, решетка
(NHI{)zCuC1 4 построена из плоских ионов CuCl: [3], а Cs 2 CuC1 4 и
Cs 2 CuBr, [41, так же как еще несколько солей с катионами большеrо
радиуса, содержат ионы CиX: , имеющие форму сплющенных тет-
раэдров, как показано на рис. 29.И.2. Причины искажения тетра-
эдра не вполне понятны. Если ион d 9 В тетраэдрическом поле и обна
руживает эффект Яна Теллера, то, с друrой стороны, большая
величина константы спин орбитальноrо взаИl\10действия в случае
меди может вызвать такое расщепление OCHoBHoro состояния (Т 2 ),
которое было бы достаточным для компенсации эффекта Яна Тел
лера. По видимому, два указанных возмущения электронно ко
лебательное взаимодействие Яна Теллера и спин орбитальное
расщепление и:меют сравнимые величины. В результате это Ha
столько затрудняет расчеты, что теоретики до сих пор не MorYT дать
определенноrо ответа на поставленный вопрос.
Известно MHoro друrих соединений с конфиrурацией искаженно-
ro тетраэдра, для которых можно предположить, что тетраэдричес
u u
кое окружение в тои или инои степени определяется стерическими
свойствами лиrандов. В шпинели CuCr204 предпочтительная склон..
ность ионов Cr lll занимать октаэдрические пустоты настолько силь..
Но выражена, что у ионов меди нет друrой возможности, как зани
мать тетраэдрические пустоты [5]. В полимерном имидазольном
комцлексе Си (CsN 2 Н з )2 приблизительно тетраэдрическое распол
жение лиr ндов [5] искажается в результате стерических взаимодей"
ствий между ними. Orтапкивание J1иrандов, безусловно, имеет зна.
32Р
r ЛАВА 29
чение и в случае комплексов бис (N R салицилаЛЬДИ1\fинато)Си(II),
имеющих фор 1У искаженных тетраэдров, rде R ----- изопропильная или
вmор бутильная rруппа [7J, поскольку некоторые аналоrичные KOM
плексы с менее объемными заместителями при атоме азота имеют
плоское строение.
Было показано, что тетраэдрическая конфиrурация встречается
и у некоторых КО 1плексов типа Си (РhЗРО)2Х2' но подробности
строения не известны [8].
Наконец, существует БОll1ьшая rруппа комплексов Си Н с Koopди
нациоН,Н,ыМ, числом пять. Для них известны два типа КОlIфиrура
ции триrональная бипирамида и квадратная пирамида, причем
последняя является более распространенной.
КонфиrураЦИIО триrональной бипирамиды, по видимому, имеют
СиС1З5 ' Си (terpy)CI 2 и [Си (dipY)2I] 1, причем имеющиеся данные
для последнеrо соединения отличаются наибольшей точностью 19].
Конфиrурация квадратной пирамиды найдена для пикрата диак
воацетилацетонатомеди(II) [10] и очень часто наблюдается у aДДYK
ТОБ соединений типа бисацетилацетонатомеди(II) [10] и БИССaJlИЦИЛ
альдиминатомеди( 11) (11 а] с пиридином И друrИ 1И основаниями.
Такое же строение имеет КОМП lIекс меди(II) с алаНИЛ L rистиди
ном, который является моделью взаимодействия металл белок
[11БJ.
В Биде квадратной бипирамиды построены кристаллы диметил
rлиоксиматомеди(II), которые в отличие от Ni(дмr)2 растворимы
Б Боде. В случае комплекса меди хелатные кольца неплоские, и
атом кислорода лиrанда в одной молекуле Си (дмr)2 занимает пя
тую вакансию при атоме меди в друrой половине димера; COOTBeTCT
венно появляются две свободные rруппы ОН. Комплекс бис(N, N'-
ди n пропилдитиокарбамато)медь(II) имеет аналоrичное строение,
.НО с двумя мостиковыми атомами серы. Можно указать I\1HOrO дpy
rих примеров кристаллических димерных соединений меди с кисло
родными мостиками, например N ,N' салицилиденэтилендиимин
медь и ацетилацетонмоно(о оксианилат)медь.
Спектры и маrнитные свойства.Так как соединения Си Н имеют
J<онфиrурацию искаженных октаэдров или квадратов, подробная
интерпретация их электронных спектров затруднительна. Все сое..
динения и комплексы Си Н окрашены в rолубой или зеленый цвет.
Исключения обусловлены сильным поrлощением в ультрафиолето
вой области полосами переноса заряда, которые имеют «хвосты»
В rолубой части видимоrо спектра и тем самым вызывают f,Jоявле
ине красной или коричневой окраски. rолубой или зеленый цвет
обусловлен полосой поrлощения в области 600 900 н'М. Однако
подробное изучение этих несколько асимметричных полос в спект
рах различных комплексов и солей показало, что они появляются
Б результате наложения, по крайней мере двух, а скорее Bcero трех
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕЛ\ЕНТОП
321
или четырех СИ lметричных полос. Выше уже было отмечено (стр.
55), что тетраrона.пьное искажение расщепляет eg и t2g УРОВНИ, В
результате чеrо {ожно ожидать появления не одноrо, а трех d d..
переходов у Cu ll В ero КО 1плексах. Остается некоторая неопределен
ность относительно Toro, все ли эти полосы поrлощения присутству-
ют в действительности под той оrибающей, которая наблюдается,
но если это так (а таково мнение некоторых исследователей), то cxe
1a расщепления должна быть аналоrичной схеме рис. 26.7, за исклю'"
чением Toro, что уровень d xy располаrается ближе к d z 2 и К паре
(d zx , d yz ). Тоrда, поскольку можно условно считать, что Си Н имеет
один позитрон (см. стр. 64), эта диаrрамма может быть обращена.
На основании диаrраМ1\lЫ видно, что в спектре следует ожидать по
явления трех близких полос, обусловленных следующими перехо-
дами позитрона:
d x ! у! d XIJ
d XI у' d z .
d х. у" -----+ (dz , d yz )
Однако не исключена возможность Toro, что наблюдаемое поrлоще-
иие состоит только из одной или двух полос, а, скажем, переход
dxt y2 (d хх, d y х) смещен в ультрафио,петовую область, rде ero
можно не заметить. В случае комплексов с более низкой симметрией,
чем кубическая (т. е. построенных в виде правильных октаэдров и
тетраэдров), однозначное отнесение в спектре может оказаться весь-
ма затруднительным. Вот почему, неСl\10ТРЯ на значительные уси-
лия [12], в спектрах комплексов меди(II) остается MHoro иеяе.
ностей.
С точки зрения маrнитных свойств КО 1плексы меди(II) можно
разделить на два больших класса. Первые отличаются Te 1, что их
маrнитные fvloMeHTbl не зависят от температуры и составляют 1 ,75
2,20 J.LB. Это в основном одноядерные комплексы, в которых неспа-
ренные электроны, принадлежащие разным ионам меди, сильно не
взаИ 10действуют. Несмотря на то что теоретически должна суще
ствовать некоторая связь между величиной орбитальной составля
ющеЙ и rеометрией окружения, практически, по видимому, вслед..
ствие искажения структуры и друrих факторов, например кова..
лентноrо характера связи, как правило, MOI\feHTbl составляют
1 ,9 2, 1 Jl в. Ко второму классу относят соединения [13], 1\lаrIlитные
моменты которых существенно ниже чисто спиновых значений и за
висят от температуры. Это соединения, содержащие пары ионов
Си Н , которые удерживаются Bl\leCTe, как правило, карбоксилат-
анионами. Известен уже по крайней мере один пример диамаrнит-
Horo димера, rде электроны двух ионов Cu Il спарены. Некоторые
такие димеRные комплексы, аномальные в маrнитном отношении,
в дальнейшеl\1 будут paCCl\iOTpeHbI подробнее.
11 nRШЧ"РН ШJ я нрnnrаНИЦРСК:JЯ ХИМИЯ. ч. 3
322
rЛАВА 29
Э[1Р спектры плоских бисхе.патных соединений, например aHe
тилацетоната меди(II), показали, что типичным для них является
Fаличие двух сильно различающихся значений g фактора, хотя в
nринципе l'ложно бы..10 ожидать, что все три значения будут pa3HЫ
lv1И. Обычно gll ==2,20 2,35 и gl. ==2,05 2,lO J!B.
Окись и rидроокись меди(II). При наrревании нитрата lеди(II)
.пи друrих оксо солеЙ образуется черная кристаллическая окись
СиО. выLеe 8000 она неустойчива: разлаrается на окись меди(I).
и кислород и леrко восстанавливается до металла водородо:м или
окисью уrлерода при ""2500.
rUapOOKUCb Cu(0I--I)2 ПОЛУЧЗIОТ в виде rолубоrо объеJ\1истоrо ocaд
ка при добавлении rидроокисей щелочных металлов к растворам
солей меди(II); ее можно ПОellУЧИТЬ также в виде кристаллов. При
lIаrревании в ВОДНОl\1 растворе rидроокись деrидратируется до оки
си. Она рас творяется в кис..1Jотах средней силы и блаrодаря амфо
терному характеру в концентрированных rидроокисях щелочных
металлов с образование l анионов те lно rолубоrо цвета. Считают,
что они отвечают фОР:\fуле [Сип (01--])2 п 212+. В а I lиаЧНО 1 растворе
образуется темно rолубой тетрамминовый комплекс.
rалоrениды меди и rалоrенидные комплексы. Фmорuд меди бес
цветен и имеет искаженную решетку рутила. В противоположность
ему JlCелmый хлорид и почти черный бромид образуют слоистые
решетки, построенные из цепей с атомами rалоrенов в качестве мости
ков, причем медь оказывается в квадратной координации. В отли
чие от некоторых друrих полимерных rалоrенидов, например PdC1 2 ,
упаковка цепей хлорида и бромида меди такова, что два атома rало
reHa из одной цепи попадают в «дальние» по отношению к атомам
меди октаэдрические пустоты друrих цепей. Хлорид и бромид леrко
растворяются в воде (И3 водных растворов их можно выделить в
виде кристаллоrидратов), а также в орrанических растворителях
донорноrо характера, например в ацетоне, спирте или пиридине.
Выше уже упоминалось о существовании комплексов с rалоrе
нами как тетраrональных (т. е. квадратных И..fJИ тетраrонально
,. "
НзССN CI СI
'- / '\ /
Си Си
/ " /"
CI Сl N ССН з
29.И.I1
Сl CI Сl NССН З
'\ / \ / " /
Cu Си CLl
.,\/\,/,\
НзССN Сl Сl Сl
29.И.fIl
н
Сl CI ( Сl ) ОСЗН7
"/'\ / '\/
Cu Cu cu
/,\/ \. /\.
С З Н 7 о CI СI С1
Н з
29. И. JV
ПЕРВЫй РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕЛ-\ЕНТОП
323
искаженных октаэдрических), так и имеющих фор1\1У искаженных
тетраэдров. Kpol'vle Toro, был обнаружен интересный тип низкополи
мерных КОI\lплексов, представленный схеl\1атически фоРl\lулами
29.И. II 29.И. IV [14].
ПО ВИДИМО1\1У, можно указать на следующую связь структуры с
окраской хлорокупратных( 11) комплексов [3]:
простой плоский ион CиC124 [как в (NH4)2cuc14J....... желтый;
искаженныЙ тетраэдр оранжевый;
полимеры (Cи2C126 или полимеры с большей степенью По
лимериззции типа 29.И. 1 I 29.И.IV) ......... TeMHO KpaCHыe.
Соли меди(ll) и оксо"кислот. Вероятно, самой распространенноЙ
солью двухвалентной меди является rидратированный сульфат
CuS0 4 . 5Н 2 О. В ней ион Cu ll имеет обычную координаЦИIО четы-
ре атома кислорода в одной плоскости и атомы кислорода сульфо..
rрупп, расположенные на оси. Дополнительная молекула воды при-
соединяется водородной связью между BTOpbIl\1 атомом кислорода
сульфо rруппы и молекулой воды в плоскости. rидратированныЙ
нитрат также является распространенной солью, но значительно
больший интерес представляет необычный безводный нитрат. Ме-
таллическая медь энерrично растворяется в эти.пацетате, содержа-
ще 1 растворенный N 2 0 4 . и из образующеrося раствора выделяются
криста.плы соли Си (NО З )2. N 2 0 4 ; ИК спектр этой соли свидетельст"
вует о ТО1\1, что она представляет собой [N01+ [Си (NОз)зl . При
наrревании дО 90О сольват переходит в безводную соль Си (NО З )2
rолубоrо цвета, которая возrоняется без разложения в вакууме при
150 200°. В твердом состоянии известны две формы безводноrо
нитрата, причеl\l обе представ.лЯIОТ собой КО1\1плексные соединения,
в которых ионы Си 2 + связаны через китрат ионы и образуют бес-
конечную решетку. Однако в rазовой фазе присутствуют отдельные
молекулы, структура которых соответствует формуле 29.И.V [15J.
Правда, неизвестно, ЯВlllяется 111И молекула совершенно плоской.
О\:З о
Л '\.0.., Л ,
O N ---120°Cll /OO N.......O
/ /
29.И.V
Некоторые кар60ксuлаты меди представляют собой димеры либо
в криста.пличеСКО1\1 состоянии, либо в растворе, а иноrда и в TOl'v1 II
В друrОl\l случае. Так, ацетат [Cu 2 (ОСОСНЗ)41.2Н20 в кристалли
ческом состоянии является димером, а в растворе частично диссоции-
рует [16а 1; монохлороацетат сохраняет ДИ1\1ерную структуру также
и в растворе. Маrнитные исследования показали, что в этих димерах
происходит значительное замораживание спиновоrо момента иона
11 *
324
rЛЛВА 29
меди(II) (16б1. В мо Т]екуле ацетата, имеющеrо точно такое же CTpoe
ние, как и у ero aHa,TIora с Crl( (см. стр. 232) t каждый атом металла
окружен четыры\яя атомаl\IИ кислорода из мостиковых ацетатных
tрупп, образующиыи плоский квадрат или близкую к нему CTPYKTY
ру. Каждый атом 1\1еди связан с атомом кислорода из молекулы воды,
и расстояние Cи Cи состаВ"lяет Bcero лишь 2t64 А. Молекулы воды
I\tожно заl\,rенить друrими донорами типа аминов или окиси фосфина
без какоrо .пибо значите"lьноrо изменения [17] структуры. Таким
образом, каждый атом меди оказывается в обычной Д"lЯ Hero KOOp
динации искаженноrо октаэдра. Атомы металла расположены так
близко, что становится возможным боковое перекрывание орбита
лей 3d X !l; такой тип взаимодействия металл I\lеталл называется
б связью. В противоположность ацетату меди rидратированные и
безводные фоРl\lиаты и бензоаты Иl\1еют полимерное строение с Kap
боксилатными rруппами в качестве мостиков. Си(О2 СС 6 Н 5) 2 .3Н 2 О
триrидрат об lадает нормальным маrнитным MOMeHTOl\1 1 ,87 ,.... в
при 250. В кристалличеСКОI\1 состоянии имеются линейные цепи
[Cu0 2 CC 6 H 5 . 2Н 2 О] х (структура 29.И.VI) t между КОТОРЫl\tи поме-
щаются rидратированные бензоат ионы [18] по типу сзндвичевых
структур.
Соединение Cu H с диаЗО3!\1инобензолом C6HoNH N ==N C6H5
также является ДИl\1ерОl\1 с мастиковой rРУППОЙ t приведенной
на схеме 29.И.VII. Эта l\10лекула диамаrнитна, поскольку при об
разовании связи металл металл происходит полное спаривание
электронов.
С в Н 6 С в Н 5 СвНо
! ! !
/ , 'н / " . Н 2 / "
о a о о ,() о
,\--;7: "1 - 2,'\'7i 'I,
9::""'Cu I cи I cи____ I Cu...;:..9
/ 2 ' 1 ' i -- \ '''-' 2 ' I , !
о'' \ 'О' 'О
О О Н о , /0
'с/ 2 с
I I
СеН6 СеНа
29.11. У!
Н 5 С в / N, N
\ cи, /
/ :::::::......r N'
N ,N N
\N cu, l
/
СвНа
29.И. VII
ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов. Большинство солей меди(II) леrко
растворяется в воде с образованием rексакво иона, формулу KOTOpO
ro можно записать в виде [Си (Н 2 О)6]2+, Иl\1ея в виду что две моле
кулы воды находятся на большем расстоянии от атома металла, чем
остальные четыре. При добавлении лиrандов к водным растворам
молекулы воды MorYT последовательно замещаться друrИl\IИ моле
ПЕРВЬВl РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
325
кулами. Так, с NН з леrко образуются соединения [Cu (NНз)
(Н 2 О)5]2+ t ..., [Си (NН З )4 (Н 2 О)2 ]2+ , но введение пятоЙ и шестой MO
лекулы аммиака затруднено. В водном растворе вообще не образу..
ется заметноrо количества комплекса с шестью МОtJlекула:\lИ NН з ;
[Cu (NH3)6]2+ можно получить только в жидком аммиаке. Причина
TaKoro необычноrо поведения связана с эффеКТО!\1 Яна Теллера.
В результате этоrо эффекта ион меди(II) слабо связан с пятым и
шестым лиrаНДОl\l, даже если это молеКУ,,1а Н 2 О. Если еще учесть
уменьшение ступенчатых констант образования (стр. 18], ч. 1),
40
--,
, ,
" \
, \Е
I \
/
/
"
,
/
/
I
,
о
10 000
15000
20 000
C.4t '
Рис. 29.И.З. Спектры поrлощения [Си (Н 20) 6]2 +(А) И амминов в 2А1 нитрате
а мония при 250, [Сu(NН з НН 2 О) 5]2 +(Б), [Сu(NН З )2(Н 2 О)4]2 + (В),
(Сu(NН з )з(Н 2 О)з)2+ (r), [Си(i\Н З )4(Н 2 О)2]2 + (Д) и [Сu(NН з )s(Н 2 О)]2 + (Е).
то естественно, константы КБ и К6 окажутся довольно малыми. Ана-
лоrичным образом в случае комплексов с ЭТИ.пендиаМИНО f было yc
тановлено, что [Сиеп (Н 2 О)41 2 + И [Cu (еП)2 (Н 2 О)2)2+ образуются
леrко, а (Си (еп)з 12 + только при очень высоких концентрациях эти
Jlендиамина. Известно MHoro друrих комплексов Си Н с аl'vlинами, KO
торые И lеют значительно более интенсивную rолубую окраску, чем
rексакво ион. Это объясняется тем, что амины создают более силь
ное ПО.не лиrандов, которое вызывает Сl\lещение полосы поrлощения
из далекой красной в среднюю красную область спектра. Так, у
rексакво иона маКСИ!\IУМ поrлощения наблюдается при ",,800 НМ, а
у [Си (NН З )4 (Н 2 О)2]2+ он лежит в области ",,600 НМ, как показано
.на рис. 20.И.3. Следует также отметить, что введение пятой мо.пе
кулы аммиака вызывает смещение маКСИМУl\1а поrлощения в проти-
воположную сторону t что еще раз указывает на более слабую связь
пятой молекулы с аТОМО!\1 металла.
rалоrенидные комплексы также образуются при добавлении
НС1, HBr, LiCl или LiBr к водным растворам Си Н , Окраска ЭТИХ
326
[,,1АВА 29
КО!\1плексов ИЗ ..1еняется от зеленой до коричневой, а при добавлении
катионов с большим радиусом, например Cs+ или [(СН З )4 N l+, мож
но выделить желтые или коричневые кристаллические соли [CuC14]2
И [CuBr412 . Эти соли, как отмечалось выше, имеют структуру сплю..
щенных тетраэдров.
Добавляя к водным растворам Си Н различные лиrандЫ, можно
получить IHoro друrих комплексов. Если лиrанды образуют нейт-
ральные, нераСТВОРИl\lые в воде комплексы, как в приведенном ниже
уравнении
O o
cu2+(aQ)f2 CC : Cu (
сНО ОС
Н 2
ТО КОl\lплексы выпадают в осадок и их l\{ОЖНО очистить перекристал-
лизаuиеЙ из орrапических растворителей. Еще один пример соеди..
нений )'казанноrо типа это КОl\lплекс бис(ацетилацетонато)"
f\1едь( 11) .
Бол ьшую rpynny КО1\1плексов, часто довольно сложных, обра..
ЗУIОТ .пиrанды, которые координируются через атом кислорода. 11а..
пример , природа хорошо известноrо rолубоrо раствора, образующеrо..
ся при добавлении тартрата к раствору Си 2 + (фелинrова жидкость),
до сих пор не установлена, но, по"видимому, не вызывает сомнения
то, что в растворе образуются l'v[ноrоядерные комплексы. Окса.пат"
ион, rлиuерин и разные тио..соединения также образуют комплекс..
ные соединения с двухвалентной медью. Так, при добавлении окса..
лата ка ия к раствору сульфата меди получается кристаллическое
соединение К 2 [Си (С 2 О 4 )2] .2Н 2 О с хелатными атомами кислорода
из окса..'1атных rрупп, лежащими в одной плоскости, и двумя атома..
ми кислорода из молекул БОДЫ на оси, перпендикулярной к этой
п.п оскости .
В заключение следует отметить, что комплексный ион меди(II)
И .1еет очень большое значение в качестве катализатора мноrих окис
лительных и друrих процессов, уступая по важности, вероятно,
только железу; пара CUl CUIl участвует во мноrих окислительно..
восстановительных циклах. Медь входит в состав нескольких фер-
ментов, например фенолазы, а в виде CUl в состав rеi\.10цианина
[ 19]. Оба эти бел ка, содержащие 1еталл, переносят кислород подоб
IIО reMor лобину , причем, вероятно, в этом процессе ПрИНИl\1ают учас..
тие соединения типа СuО: или Cu0 2 Cu 2 +. Сравнительно простая
система, состоящая из смеси Си2+ аМИН Н202' обладает свойства..
ми фермента фено.пазы, Т. е. катализирует rидроксилирование фе..
нолов в орmо..положение.
ЛИТЕРАТУРА
327
Примером действия ацетата меди(II) не в качестве катализатора,
а как peareHTa l\10жет С.пужить реакция окислительной димеризации
ацетиленов в растворе пиридина
2RC == CH+2Cu 2 + +2ру RC == C C == CR +2руН+ +2Cu+
29.11.4. Соединения меди(III)
Считается доказанным, что CU IIl может существовать в кристал-
лических .соединениях и в комплексах. Следует отметить, что Cu llr
С конфиrурацией d 8 изоэлектронна Ni 11.
При действии на rидроокись меди(II) rипохлорита ще.почноrо
металла Си (ОН)2 растворяется, а из образующеrося раствора при
подкислении выделяется кисдород. Купраты некоторых щелочных
и щелочноземельных металлов можно получить, например, Harpe
ванием смеси окислов в аТ 10сфере кислорода. KCи02 это диамаr-
нитное соединение rолубовато стальноrо цвета; можно предпо..тIО"
жить, что оно построено в виде плоскоrо квадрата.
При действии фтора на смесь хлоридов калия и меди( 1 1) образу
IОТСЯ светло зеленые кристаллы парамаrнитноrо соединения l<з СuF 6
с маrНИТНЫ 1 моментом, равным 2,8 f.1 в.
При окислении щелочных растворов двухвалентной rvlеди, содер-
ЖаЩИХ периодаты или те.плураты, rипохлоритом или друrими окис-
,,1ителями образуются диамаrнитные комплексные соли состава
1(7 [Си (106)2]. 7Н 2 О. Эти соли являются СИЛЬНЫl\fИ окислителями и
при подкислении выделяют кислород.
Литература
Приведенная ниже литература относится к сравнитсльно недаВНIIМ работаt\1
по химии соединений первоrо ряда переходных элементов. Подробные сведении
о старых работах можно найти в справочниках rме..1ина и Паскаля. Д..1Я ознаком-
.ТIСНИЯ с самыми последними сообщениями рекомендуем Аппиаl Reports of the
Cr1cm ical Society, London.
Х И 1И я координационных соединений. под ред. ДJI<. Бэйла ра, ИЛ, 1960.
С а 1 v i n М., Rev. Pure Appl. Chem., 15, 1 (1965).
Химия координационных соединений MapraHua спорфиринами.
F а 1 k J. Е., Р h i 1 1 i Р s J. N., D w у е r F. Р., м е 1 1 о r о. Р. , ed s. , Ch е 1 а .
ting Agents and Metal Chelates. Academic Press, New У ork, 1964.
Химия координационных пиrментов ПРОИЗБОДНЫХ пиррола (reMa и др.).
1 v е s о. J. G., Principles of the Extraction of .t\\etals, Royal Institute of C11emistry,
London, 1960.
Обсуждаются термодинамические основы процессов.
К а t о М.. J о n а s s е n Н. В.. F а n n i п g J. С., Chem. Rev., 64, 99 (1964).
Обзор по комплексам меди, имеющим необычные значения маrнитных моментов.
Л а т и е р В., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах, ИЛ, 1954.
328
rл ЛВА 29
Современная ХИМИЯ координационных соединений, ПОД ред. Дж. Льюиса и
Р. у И,,1кинса, ИЛ. 1963.
М е i j е r Н. J. de L., J а n s s е n М. J.. v а n d е r К е r k а. J. М., Studies
in Оr€4апiс Chemistry of Vanadium, Institut for Organic Chemistry, Utrecht, 1963.
Химия соединениЙ со связью ваIlадий уr лерод. катализ реакций полимери
зации и т. Д.
М i 11 е r J. R.. Adv. Inorg. СЬеm. Radiochem., 4, 133 (1962).
Широкое сопостаВ"lение химии Ni. Pd и Pt.
N у h 01 m R. S.. Т о Ь е М. L.. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 5,1 (1963).
Стаб лнзация различных окислите..1ЬНЫХ состояний переходных металлов.
Р е м и r., Неорrаническая хи ия, т. 11. «Мир». 1967.
S с h r а u z е r G. N., Adv. Оrgапоmеt. Chem.. 2, 2 (1964).
Химия металлорrаНlfческих соединений никеля и их роль в катализе.
S е 1 Ь i n J.. Chem., Rev.. 65, 153 (1965).
Исчерпывающий обзор по кислородным соединениям ванадия(IV).
S i d g \v i с k . У.. The Chemical Elements and tllcir Соmроuпds, Vols. 1 and 11,
Oxford University Press, London, 1950.
S t е w а r t R.. Oxidation Mechanisms; Applications to Organic Chemistry, Вепjа-
m i п, К e\v У or k, 1964.
Обсуждение !vIеханизма окисления орrанических соединений ионами Cr VI ,
Mn YII . UO+ 2 и друrими ионами металлов.
Раздел 29. А
1. L i s t е r R. L., F 1 е n g а s S. N., Сап. J. Chem., 41, 1548 (1963).
2. F о w 1 е s G. W. А., W а 1 t о n R. А., J. Ch еm. Soc., 1964, 4330; С 1 а r k,
R. Т. I I.. J. Chem. Soc.. 1965,5699.
За. D е а n Р. А. W.. Е v а n s D. F., Imperial Col1ege, private communication.
Зб. М а r g r а v е J. L.. Rice University, private соmmuпiсаtiоп.
4. С о хМ.. L е w i s J.. N у h о 1 m R. S., J. Cl1 еm. Soc., 1965, 2840.
5. Gr i f f i t 11 W. Р., J. Chem. Soc., 1965.5248.
ба. F i е 1 d В. О., Н а r d у С. J.. J. Chem. Soc., 1963. 5278.
66. А d d i s о n С. С. et al., Proc. Chem. Soc., 1964, 367.
7. 1 Ь е r s J. А.. ature, 197, 686 (1963); М а r t i n R. L., W i n t е r
G.. ature. 197. 687 (1963).
8а. В r а d 1 е у о. С., Н о 11 о w а у С. Е., Inorg. Chem., 3, 1163 (1963).
8б. W е i n g а r t е n Н., V а n W а z е r J. R., J. Аm. Chem. Soc., 87, 724 (1965).
9. W о о d r u f f R. J., м а r i n i J. L., F а с k 1 е r J. Р., J r ., 1 поrg. Chem.,
3, 687 (1963); С о хМ., L е w i s J., N у h о 1 m R. 5., J. Cl1em. Soc., 1964,
6113.
1 О. F о w 1 е s а. W. А., fl о о d J е s s R. А., J. Ch еm. Soc., 1963. 33.
11. F о w 1 е s G. W. А.. Н о о d 1 е s s R. А., \V а 1 t о n R. А., J. C11 еm. Soc..
1963.5873; F о w 1 е s G. W. А., W а 1 t о n R. А., J. Chem. Soc., 1965,4983;
F о w 1 е s G. W. А., Н о о d 1 е s s R. А., W а 1 t о n R. А., J. Inorg. Nucl.
C11em., 27,391 (1965).
12. К е е n R. J.. J. Inorg. t\ucI. Chem., 24, 1105 (1962).
13. С 1 а r k R. J. Н.. L е w i s J.. М а с h i n о. J .. N у h о 1 m R. S., J. C11em.
Soc., 1963.379; F i g g i s В. N., L е w i s J., М а bbs F., J. Chem. Soc.,
1963, 2473.
14. М а r t i n R. L., W i n t е r G., J. Chem. Soc., 1965, 4709.
Раздел 29.Б
1. С 1 а r k R. J. Н., М а с h i n D. J., J. Chem. Soc.. 1963,4430.
2. М с С а r 1 е у R. Е., R о d d у J. W., Inorg. Chem., 3, 50. 54. 60 (1964).
ЛИТЕРА Т}'РА
329
3. С а v е 11 R. G., С 1 а r k Н. С., Inorg. Chem., 3. 1789 (1964).
4. Н о r n е r 5. М., Т у r е е S. У.. Inorg. Chem., 3, 1173 (1964).
5. Н о w а r t h О. W., R i с h а r d s R. Е.. J. Chem. Soc., 1965, 864; N а и-
m а n n А. W., Н а 11 а d а С. J., Inorg. Chem., 3,70(1964); С о р 1 е у D. В.,
В а n е r j е е А. К., Т У r е е S. У., Inorg. Chem., 4. 1480 (1965).
6. Е v а n s Н. Т. t S \\' а 1 1 о \V А. G., в а r n е s W. Н., J. Аm. С[1 еm. 50С.,
86. 4209 (1964).
7.5 е 1 Ь i n J.. Н о 1 m е s L. Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1111 (1962);
Н о r n е r 5. М., Т у r е е S. У., V е n е z k у О. L., Inorg. Chem..
1, 844 (1962) .
8. В а 11 h а u s е n С. J.. G r а у Н. В., Inorg. Chem., 1. 111 (1962);
В е r n а 1 1., R i е g е r о. Н., Inorg. Chem., 2, 256 (1963); Е v а n s J. С.,
Inorg. Chem., 2, 372 (1963);
9. С а r 1 i n R. L., \" а 1 k е r F. А., J. Аm. Chem. Soc.. 87, 2128 (1965).
10. 5 е 1 Ь i п' J., tI о 1 In е s L. 1\\. , J r . , м с G 1 у n n S. Р. , J. 1 n org. N u с 1.
Chem., 25, 1359 (1963).
11. S е 1 Ь i n J., М о r р u r g о L., J. Inorg. Nucl. Chem.. 27. 673 (1965).
12. 5athyanarayana о. N., Patel С. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 27,
297 (1965).
13. В r i d g 1 а n d В. Е., F о w 1 е s а. \V. А., W а 1 t о n R. А., J. Inorg. Nucl.
Chem., 27, 383 (1965) and references tllerein.
14. N е w t о n Т. W., в а k е r F. В., 1 n org. Ch ет ., 3, 569 (1964); Е s реп s о n
J. Н., Inorg. Chem.. 4, 1533 (1965).
15. N i с h о 11 s о., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1001 (1962).
16. S w i n е h а r t J. Н.. Inorg. Chem.. 4, 1069 (1965).
17. В i е r m а n n W. J., W о n g \V . - к .. Са п. J . C11 еm .. 41, 251 О (1963).
18. 5 с 11 а е f е r \V. Р., Inorg. Chem., 4. 642 (1965).
Раздел 29.8
1. К о \ а с z k о w s k i R. w.. р 1 а n е R. А.. Inorg. Chem., 3, 323 (1964).
2. L u х Н. et al., Chem. Ber, 91,2143 (1958); 97, 503 (1964).
3. F 1 а с k 1 е r J. Р. Jr., Н о 1 а 11 о. а., Inorg. Chem.. 4, 954 (1965).
4. Н е r z о g S., к а 1 i е s W.. Z. anorg. Chem.. 329, 83 (1964).
5. N у h о 1 m R. S.. 5 n о w 1\\. S., S t i d d а r d М. Н. В., J. Chem. 50С.,
t 965. 6570.
6. Е а r n s h а w А., L а r k w о r t h у L. F., Р а t е 1 К. 5., Proc. Chem. Soc.,
1963, 281.
7. Т r а с у J. W. et аl., Acta Cryst., 14, 927 (1961); 15, 460 (1962).
8. S t е i n f i n k Н., В u r n s J. Н., Acta Cryst.. 17,823 (1964).
9. А d d i s о n С. С., С h а р m а n о. J., J. Chem. 50С.. 1964, 539.
10. М а с h i n о. J.. \ о r r i s о. F. С.. S h о r t Е. L., J. Cllem. Soc., 1964,
4658.
llа. С о о k С. М.. Jr.. J. Inorg. r\ucl. Chell1., 25, 123 (1963).
116. Н а t f i е 1 d W. Е.. F а у R. С.. Р f 1 u g е r С. Е., Р i Р е r Т. S., J. Аm.
Chem. 50С., 85, 265 (1963).
12. F i g g i s В. N., R о Ь е r t s о n G. В., r\ а t ure. 205, 694 (1965).
13а. Н а i g h t G. Р., Jr., R i с h а r d s о n О. С., С о Ь u r n N. Н., Inorg.
Chem.. 3, 1777 (1964).
136. Т оп g J. У., Inorg. Chem. 3. 1804 (1964).
14. G 1 е m s е r О.. R о е s k у Н., Н е 11 Ь е r g K. H., Angew. Chem. (Inter..
nat.), 2, 266 (1963).
15. Е d w а r d s А. J., Proc. Chem. Soc., 1963. 205.
16. J о h а n n е s е n R. В.. К r а u s H. L., Cllem. Ber.. 97, 2094 (1964).
17. 5 с h о 1 d е r R..5 с h w а r z Н.. Z. anorg. Chem.. 326. 1, 11. (1963).
18. М i s h r а Н. (;., S у m о n s М. С. R., Proc. Chem. Soc., 1962, 23.
330
rЛАВА 29
]9. С 1 а r k Н. С., S а d а n а У . N., Сап. J. Chem., 42, 50 (1964).
20. В а s i J. 5., В r а d 1 е у D. С., Proc. Cllem. Soc., 1963, 305.
21. G о о d е n о u g h J. В., 1\\agnetism and the Chemical Bond, Interscience-
W i 1 еу. N. У., 1963.
22. W i 1 h е 1 m i К. А., J е n s s е пО., Acta Chem. 5cand., 15, 1415 (1961).
23. Т u с k D. G., W а 1 t е r s R. М., J. Chem. Soc., 1964. 3405.
24. S t о m Ь е r g R., Arkiv f6r Kemi, 22, 29 (1964).
25. G r i f f i t h W. Р., J. Chem. Soc., 1962,3948.
26. S t о m Ь е r g R., Arkiv f6r Kemi-, 22, 49 (1964).
27. F е r g u s s е n J. Е., W i 1 1 i а m s С. J., у о u n g J. F., J. Ch ет. Soc.,
1962, 2136.
28. G r i f f i t 11 W. Р., J. Chem. 50С., 1964, 5248.
Разде"Т] 29. r
1 а. R i с h а r d s S., Р е d е r s о n В ., 5 i 1 v е r t о n J. V., 11 о а r d J. L · J
Inorg. Chem., 3, 27 (1964).
1 б. С i а m р о 1 i n i М., S Р е r о n i G., 1 n org. СЬ ет ., 5, 45 (1966).
2. G r а () d о n D. Р.. м о с k 1 е r G. М., А us t., J. Chem., 17, 1119 (1964).
3. For references see: D i n g 1 е R., lnorg. Chem., 4, 1287 (1965).
4. R о е s k у Н., G 1 е m s е r О., Angew. Chem., 75. 920 (1963).
5. М о е w s Р. С., Jr., Inorg. Chem., 5. 5 (1966).
б. М о r о s i n В., в r а t h о r d е J. В., Act а Cryst., 17, 705 (1964).
7. F а с k 1 е r J. Р., Jr., С h а w 1 а 1. О., Inorg. Chem., 3,1130 (1964).
8. F е n s k е R. W., 5 w е е n е у С. С., Inorg. Chem., 3,1113 (1964).
Раздел 29. Д
1. F 1 u с k е Е., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 6, 433 (1964); D u n с а n J. F.,
G о 1 d i n g R. М., Quart. Rev., 19,36 (1965); W е r t h е i m G. К.. Мбss-
bauer Effect: Principles and App1ications, Academic Press, N. У., 1964.
2. В u t 1 е r G.. 1 s о n Н. С. К., Chem. Сотm. 1965, 264.
3а. F u r 1 а n i С., С е r v о n е Е., V а 1 е n t i V., J. Inorg. r\ucl. Chem.,
25. 159 (1963).
Зб. D о n о g h u е J . Т., D r а g о R. 5., Inorg. Chem., 2. 1158 (1963); F о s t е r
О., G о о d g а m е D. М. L., J. Chem. Soc.. 1965, 268, 454.
4. С о r w i n А. Н., Chem. and Eng. News, 1965, Мау 31,36.
5. В а k е r W. А., Jr., В о Ь о n i с h Н. М., Inorg. Chem., 3, 1184 (1964).
6. 3 а с о р и н Е. 3., Р а м б и д и н. r., А к и ш и н П., ж СХ, 4. 91 О (1963).
7. В r а d у G. W., R о Ь i n М. В., V а r i m Ь i J., Inorg. Chem., 3,1168 (1964).
8. L i n d М. О., Н а m о r М. J., Н а m о r Т. А., Н о а r d J. L., Inorg. Chem.,
3, 34 (1964).
9. G i n s Ь е r g А. Р., R о Ь i n М. В.. Inorg. Chem., 2.817 (1963).
1 О. R о Ь i n М. В., 1 norg. Chem.. 1. 337 (1962); S h r i v е r D. F., 5 с 11 r i v е r
S. А., А n d е r s о n 5. Е., Inorg. Chem., 4. 725 (1965).
11. Е w а 1 d А. Н., М а r t i n R. L., R о s s 1. G., W h i t е А. Н., Proc. Roy.
Soc., А280, 235 (1964).
12. 11: а z е 1 d е а n G. S. F., N у h о 1 m R. S., Р а r i s h R. V., J. Chem. 50С.,
1966А, 162.
Раздел 29. Е
1. S а с с о А., F r е n i М., Gazz. Chim. Ital., 89, 1800 (1959).
2а. О r i о 1 i Р. L. , D i V а i r а М., S а с с о n i L., Chem. Соmm., 1965, 103,
590; 5 а с с о n i L ., о r i о 1 i Р. L., D i V а i r а М., J. Ат. Ch еm. 50С., 87,
2059 (1965); С i а m р о 1 i n i М. et а1., lnorg. Chern., 5,41,45 (1966).
ТIИТЕР А ТУРЛ
З l
26. Р а u 1 i n g Р.. R о Ь е r t s о n G. В., R о d 1 е у G. А.. Nature, 207, 73
(1965).
3а . В 1 а k е А. В., С о t t о n F. А., 1 n org. Ch еm ., 3, 5 (1964).
36. N е 1 s о n S. М., S 11 ер h е r d Т. 1\\.. J. Сl1еm. Soc., 1965,3284.
4. С о t t о n F. А., Е 1 d е r R. С., Inorg. Cllem. 4, 1145 (1965).
5. Lever A.B.P.,Lewis J..Nyholm R.S..J. Chem. Soc.,1963,2552.
6. С о t t о n F. А., W е а v е r О. L.. J. Аm. Chem. Soc., 87, 4189 (1965).
7. О w s t о n Р. G., R о w е J. М., J. Chem. Soc., 1963,3411.
8. S h а е f е r W. Р., м а r s h R. Е., J. Аm. Chem. Soc., 88,178 (1966).
9. V о g t L. Н., J r ., F а i g е n Ь а u m Н. М. , W i Ь е r 1 е у s. Е . , Ch ет.
Rev., 63, 269 (1963); С о n n о r J. А., Е Ь s w о r t h Е. А. V., Adv. Inor .
Сl1еm. R adiochem., 6, 279 (1964).
10ао К w i а t е k J., S е у 1 е r J. К., J. Organomet. Cllem., 3. 421, 433 (1965)..
10б. V 1 с е k А. А., В а s о 1 о F., Inorg. Chem., 5, 156 (1966).
11. С о t t о ri F. А.. D u n пеТ. G., W о о d J. 5., Inorg. Chem., 3, 1495 (1964).
12. С о t t о n F. А., G о о d g а m е О. М. L., G о о d g а m е М.. J. Аm. Ch ет.
Soc.. 83, 4690 (1961).
13. В о n n е t t R ., Ch еm. R ev . , 63. 573 (1963) ; Р r а t t J. М., т h о r р
G., J. Chem. Soc., t966A. 187.
14. С о t t оп F. А.. D u n пеТ. G., W о о d J. S., Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
15. М а k i N ., у а m а g а m i М. , 1 t а t а n i Н ., J. Аm. Ch еm. Soc., 86, 514
(1964) .
16. V е r k а d е J. G. et al., Inorg. Cl1em., 4, 950 (1965) and references tllel"ein.
Раздел 29.Ж
1. С о 1 е m а n J. S., р с t е r s е n Н., J r ., Реп n е m а n R. А.. I n org о Ch ет .,
4, 135 (1965) о
2а. С i а m р 01 i n i М. et аl., Inorg. Chem., 5,35,45 (1966).
2б. D У с r G., М е е k О. W., Inorg. Chem., 4, 1398 (1965) and rеfеrепсеs
t 11 С re i п.
За. 5 а с с о n i L., С i а m р о 1 i n i М., С а m р i g 1 i U., Inorgo СhеПl.,
4. 407 (1965).
36. G о о d g а m е D. М. L., G о о d g а m е М., с о t t о n F. А.. J. А m. Ch еm о
Soc.. 83, 4161 (1961).
4. G r а у Н. В., В а 11 h а u s е n С. J., J. Аm. Chem. Soc., 85.260 (1963).
Ба. Н i g g i n s о n W. С. Е., N у Ь u r g S. С.. W о о d J. S., Inorg. Chem., 3,
468 (1964).
56. N у Ь u r g S. С., W о о d J. 5., Inorg. Chem., 3, 468 (1964).
6. Н о 1 t S. L., Jr.. В о u с h а r d R. J., С а r 1 i n R. L., J. Аm. Chem. Soc.,
86. 51 9 (1964).
7. С о t t оп F. Ао, F а с k 1 е r J. Р., Jr., J. Аm. Chem. Soc., 83,2818.3775
( 1961 ) .
8. V е пап z i L. М., et al., J. Chem. Soc.. 1961, 4816; 1962, 693.
9. Н а у t е r R. G., Н u m i е с F. 5., Inorg. Chem.. 4, 1701 (1965).
1 О. К i 1 Ь о u r n В. Т., Р о w е 1 1 Н. М., D а r Ь у s h i r е J. А. С., Proc. Ch еm.
Soc., 1963, 207. .
11. Н о 1 m R. Н., S w а m i па t h а n К.. Inorg. Chem., 2, 181 (1963).
О взаимопревращениях тетраэдрических и октаэдрических соединений СМ.
также работы: 5 а с с о n i L. и др., Inorg. Chem.. 4. 818 (1965); С h а k r a
v о r t у А. и др.. Inorg о Chem., 4, 26 (1965); N е 1 s о n S. М., 5 h е р h е r d
Т. М., J. Chem. Soc., 1965, 3284.
12а . Е а t о n D. R. , Р h i 1 1 i р s W. О. , с а 1 d w е 1 1 D. J., J. Аm. С11 ет.
Soc., 85, 397 (1963).
126. Е а t о n D. R., Р h i 11 i Р s W. D., J. Cllem. Phys., 43, 392 (1965).
332
rЛАВА 29
13. Т u о m t О., J. Electrocllem. Soc., 112, 1 (1965) and references therein.
14. В а d е Н., В r оп g е r \V., К 1 е m m W., ВиН. Soc. Chim. France,1965,
1124.
15. J е n s е n К. А., у g а а r d В., Р е d е r s е n С. Т., Acta СЬеm. Scand.,
17, 1126 (1963).
16. V i n а 1 R. 5., R е у n о 1 d s L. Т., Inorg. Chem., 3, 1062 (1963).
17. А d d i s о n С. С., J о h n s о n В. F. G., Proc. СЬет. Soc., 1962, 305.
Раздел 29. И
1. Truter М. R., R utherford К. W.,J.Chem.50c., 1962,1748.
2. Н е s s е R., Arkiv fбr Kemi, 20, 481 (1963).
3. W j 1 1 е t t R. О., J. Chem. PllYS., 41, 2243 (1964).
4. М о r о s i n В., L j n g а f е 1 t е r Е. С., Acta Cryst., 13, 807 (1960).
5. Р r i n с е Е.. Acta Cryst., 10,554 (1957).
6. J а r v i s J. А. J., V/ е 11 s А. F., Acta Cryst., 13.1027 (1960).
7. 5 а с с о n j L., с i а m р о 1 i n i М., J. Ch ет. Soc., 1964, 276; 5 а с с о n i L.,
с i а m р о 1 i n i 1\\., С а m р i g 1 i U., Inorg. Chem., 4, 407 (1965).
8. G о о d g а m е D. \. L., С о t t оп F. А., J. СЬеm. Soc., 1961.2298.
9. В а r с 1 а у G. А., н о s k i n s В. F., к е n n а r d С. Н. L., J. Ch еm. Soc.,
1963, 5691.
10. Gil1ard R.D., Wilkinson G.,J.Chem.50c., 1963,5399;Gillard
R. D. et а\., Acta Cryst., 16, А67 (1963).
l1а. Н а 11 О., S h е а t S. У., W а t е r s Т. N., Chem. and Ind., 1965, 1428
and references therein.
J]б. F r е е m а n Н. С., 5 z у m а n s k i J. J., Cllem. Сотт., 1965,598; В 1 о-
u n t J. F., et аl., Chem. Сотт., 1966, 23.
12. Ferguson J..Belford R.L.,PiperT.5., J. Cheln. Phys., 37, ]569
(1962); Н а t f i е 1 d W. Е., Р i р е r Т. 5., Inorg. Chem., 3, 841 (]964).
13. К а t о М., J о n а s s е n Н. В., F а n n i n g J. С., Chem. Rev., 1964, 99.
14. W i 11 е t t R. D., R u n d 1 е R. Е., J. Chem. Phys., 40, 838 (1964).
15. L а V i 11 а R. Е., В а u е r 5. Н., J. Аm. Chem. Soc., 85, 3597 (1963).
16а. К о с h i J. К., 5 u Ь r а m i а n R. V., Inorg. Chem., 4, 1527 (1965).
16б. L е w i s J. et al., J. Chem. 50С., 1965, 6464; D u Ь i с k i L., Inorg. Chem' J
5, 93 (1966); F i g g i s В. N., М а r t i n О. J., Inorg. Сl1ет., 5, 100 (]9б6);
R о у е r О., Inorg. Chem., 4, 1830 (1965).
17. Barclay G.A., Kennard C.H.L.,J.Cllem.5oc., 1961,5244;Kokat
Е., М а r t i n R. L., Inorg. Chem., З, 1306 (1964).
]8. 1 n о u е М.. К i s h i t а М., К u Ь о М., lnorg. Chem., 4, 626 (1965).
]9. См. К е r t е s 1. D., Z i t о R., G h i r е t t i F. in Hayaishi О., ed., сОху-
genases», Academic Press, London, 1962.
30
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ
РЯДЫ
nЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
ОБЩЕЕ СРАВНЕНИЕ С ПЕРВЫМ РЯДОМ
ПЕРЕХОДНЫХ ЭJIЕl\IЕНТОВ
Переходные элементы BToporo и TpeTbero ряда по СВОИ I ХИl\lическим
свойствам в общем напоминают элементы соответствующих rрупп
первоrо ряда переходных элеl\1ентов, но вместе с тем отличаются от
них некоторыми существеННЫl\IИ особенностями. Это общее положе
ние можно прои.плюстрировать несколькими примерами. Ион COII
образует большое число тетраэдрических и октаэдрических комплек
сов, и в водных растворах для коба,пьта характерно двухвалеНТIIое
состояние; родий и иридий довольно редко бывают двухвалентными.
Точно так же ион 1\'\п 2 + вполне устойчив, а у Re и Тс состояние
окисления 11 встречается Bcero лишь в нескольких комплексах. Ион
Cr lll образует l\lножество аминных КОl\1плексных каТИОНОВ t пред
ставляющих собой наиболее изученный раздел химии XpOl\la; для
молибдена и вольфрама состояние окисления 111 совершенно He
характерно, и известно Bcero ЛИlllЬ несколько примеров довольно
неустойчивых комплексов MOlll и WIII. В свою очередь соединения
Cr V1 являются сильными окислителями, и число их сравните,,1ЬНО
невелико, в то время как MOVI и WVI вполне устойчивы и обраЗУIОТ
об[[JИРНЫЙ класс мноrоядерных оксо анионов.
Разумеется, это никоим обраЗО 1 не означает, что между треl'vIЯ
рядами переходных элеl\fентов вовсе нет никакой аналоrии. TaK t
химия комплексов Rh lll в общеl'vl очень напоминает ХИl\IИЮ комплек
сов COIII; здесь, как и во мноrих друrих случаях, теория поля ли-
rандов приводит к аналоrИЧНЫl\1 результатам при анализе спектров
поrлощения комплексов метаЛ,,10В в соответствующих состояниях
окисления. Однако в це.пОl\Il\lежду переходными элеl\lентами разных
рядов наблюдаются вполне определенные и существенные различия.
В табл. 30.1 приведены значения ионизационных потенциа,пов
BToporo и TpeTbero ряда переходных элементов.
Orметим некоторые важные особенности переходных элемеНТО8
BToporo и TpeTbero рядов, которые отличают их от элементов первоrо
ряда.
ЗЗ4
rЛАВА 30
т аБЛUl{а 80. 1
Потенциалы ионизации переходных элементов BToporo и TpeTbero ряда
(электрон-вольты)
r-o -= :е: :а: :=: 1
::s :ItS:: ,::;:: I ;::;:: О ::s
:с о.. :(:: о
cl) ::Со.. :а о ::s: Q) :а о ::а Е-
::g c; CX:I о.. ... CX:I Е- ..а ..а о:: t):t
cl) O о.. Q cl) E- ... () r:t u C:I
(1)
"'0 Q) Е- о.. (1).... tI:: Q) О (1)
(IJ <= t:: II) t--< :Т :3 u t:4: t:::(
......
Zr 40 6,95 14,03 24, 11 33,99 83 98,8 118 143 163 181
Nb 41 6,77 13,5 28,1 38,3 49,5 103 125 145 172 193
Мо 42 7,18 15,2 27,0 40,5 56 72 125 153 174 204
Тс 43 7,45 15 29 43 59 76 94 162 184 206
Ru 44 7,5 16,4 28,6 46,5 63 81 100 119 194 217
Rh 45 7,7 18, 1 31 ,0 45,6 67 85 105 126 147 228
Pd 46 8,33 19,9 33,4 48,8 66 90 110 132 155 178
Ag 47 7,574 22,0 39,7 52 70 89 116 1"39 167 187
Hf 72 5,5 14,9 21 31
Та 73 6 22,3 33,1 45
W 74 7,98 14 24, 1 35,4 48 61
Re 75 7,87 13,1 26,0 37,7 51 64 79
Os 76 8,7 15 25 40 54 68 83 99
Ir 77 9,2 16 27 39 57 72 88 104 121
pt 78 8,96 ' 18 ,56 28,5 41 , 1 55 75 92 109 127 146
Аи 79 9,223 20,1 30,5 43,5 58 73 96 114 133 153
1. Радиусы. За исключением нескольких случаев, радиусы более
тяжелых переходных эле lентов известны не очень точно. Важно
ОТ1\lетить, что заполнение 4 f орбиталей сопровождается paBHOMep
ным уменьшением размера атомов и ионов, называеМЫl\1 лантанuд
ным сжатием.
В связи с этим при переход е от BToporo к третьему ряду переход
ных элементов, несмотря на увеличение числа электронов и rлавноrо
KBaHToBoro числа внешней оболочки, размеры атома почти не возрас
тают; ПОЭТОl\IУ в каждой rруппе периодической системы атомные и
ионные радиусы двух более тяжелых атомов почти одинаковы, в
то время как размеры соответствующеrо aTOl\la и иона nepBoro ряда
переходных элементов значительно меньше (о .пантаНИДНО 1 сжатии
см. более подробно на стр. 504).
2. Состояния окисления. У более тяжелых переходных эле
l'vleHTOB высшие состояния окисления, как правило, значитель
но более устойчивы, чем у Э,,"1ементов первоrо ряда переходных эле
ментов. Так, оксо анионы Мо, W, Те и Re в высших валентных co
стоян иях, например Mo024 ' не от.пичаются особой склонностью к
переходу в восстановленное состояние, тоrда как известные анало
rичные соединения переходных элементов nepBoro ряда явля ся
сильными окислителями. У тяжелых элементов часто встречаются
такие соединения, как Ru0 4 , WC1 6 или PtF 6J не имеющие аналоrов
ВТОРОй И Тr>ЕТИй Р51ДЫ ПЕРЕХОДНhIХ Э.тJЕl\'1ЕНТОВ ЗЗ'i
среди бо..1се леrких Э lеl\lентов. С друrой стороны, у l\'1етал.лов псрво
1'0 ряда переходных элементов очень важны состояния окисле..
ния 11 и ] 11, для которых известно большое число комплексов
и акво ионов; в ХИМИИ тяжелых элеl\1ентов эти состояния окисле..
ния не имеют сто,аь большоrо значения.
3. Хu.Л",UЯ водных растворов. Для тяжелых переходных э.пемен
тов в низших и средних валентных состояниях акво ионы либо мало
изучены, tJlибо не характерны; некоторые металлы, наПрИl\1ер Zr, Hf
и Re, ПО ВИДИl\10:\1У, вообще не образуют простых катионных комп"
лексов. Как правило, в химии водных растворов этих элементов
большее значение И:\IеIОТ анионные OKCO или rалоrенидные комплек-
сы, хотя у некоторых l'vIеталлов, таких, как Ru, Rh, Pd и Pt, извест-
ны также и катионные комплексы.
4. Масниmные свойства. Маrнитные свойства соединений пере..
ходных элементов nepBoro ряда обычно поддаются хотя бы прибли..
жеНIIОЙ интерпретации в рамках сравнительно простой теории; зная
величину 1\1аrнитноЙ восприимчивости, для них lVI0ЖНО определить
число неспаренных Эollектронов, а следовательно, валентное состоя
ние и d орбитальную конфиrурацию. В случае тяжелых Э.Jlементов
трактовка l'vlаrнитных свойств значительно сложнее.
Для тяжелых :металлов характерно стре 1ление к образованию
нuзкосnuновых соединений. Это значит, что в тех состояниях
окисления, rде элемент имеет нечетное число электронов, чаще Bcero
бывает только один неспаренный электрон; если же электронов чет..
ное число, то соединения очень часто диамаrнитны. Тенденцию к
спариванию электронов можно объяснить ДВУ!\IЯ основными причи
нами. Во первых, ВС...lедствие большей протяженности 4d.. и 5d орби
талей по сравнеНИIО с 3d орбиталями находящаяся на них пара элек..
тронов будет испытывать меньшее взаимное отталкивание. BO BTO"
рых, под действием лиrандов данноrо типа 5d орбитали расщеп.пяются
сильнее, чем 4d орбитали; естественно, что расщепление и тех и
друrих орбиталей больше, чем расщепление 3d орбиталей (см.
стр. 70).
В тех случаях, коrда соединение имеет неспаренные элеКТРОНЫ t
интерпретировать значения !\lаrнитной восприимчивости не так
просто. НаПРИl'vlер, низкоспиновые октаэдрические КОI\1плексы Mn 1II
и Cr II имеют конфиrурацию t:e. И t с.педовательно, содержат два не..
спаренных электрона. Маrнитный момент у них составляет прибли..
зительно 3,6 !lB, что можно объяснить наличием двух неспаренных
электронов: чисто спиновое значение MOI\1eHTa составляет 2,83 f.tB
плюс некоторый вклад орбитальной составляющей. Однако OSIV
также образует октаэдрические комплексы с конфиrурацией i 2 4 g ,
но они обычно Иl\lеют rvlаrнитный MOl\feHT порядка 1,2 JlB. Конечно,
на основании столь малоrо значения маrнитноrо момента нельзя
сделать непосредственный вывод о наЛ!iЧИИ двух неспаренных эле..
336
rЛАВА 30
I\.TpOHOB. Поэтому В старой литературе можно встретить ошибочно
утверждение о том, что такие комплексы содержат один неспаренныи
электрон и осмий в них является не четырехвалентным, а находится
в нечетном состоянии окисления.
Подобные трудности возникают и в друrих случаях; причина
этоrо заключается в более высоком значении KOHcпlaHmbl спuн орбu
тальноzо взаимодействия у тяжелых ионов. На рис. 30.1 показано,
как для конфиrурации t2 эффективный маrнитныЙ момент зависит
Os.V
( .....,3 600 c 1)
4
л<\п lll Cr,r
()."'170 ся l) (.,1.,..". 90ся 1)
ID Э
-.
0&
0&
i: 2
о
2
з
--я т/л
Рис. 30.1. Зависимость величины эффективноrо маrнитноrо момента от темпе
ратуры и константы спин орбитальноrо взаимодействия л, 2lЛЯ d 4 .ИОllа в октаэд
рическом координационном окружении.
от отношения величины тепловой энерrии kT к значению KOHCTaH
ты спин орбитальноrо взаимодействия л. Для МпlI l и Cr(J величи
на л сравнительно невелика, и при комнатной температуре (kT
200 сМ.....!) значения kТ/л для обоих ионов попадают на полоr.ую часть
кривой, так что их маrнитные свойства оказываются приблизитель-
НО одинаковыми. Но дЛЯ OSIV константа спин орбитальноrо взаимо
действия ПРИl\fерно на порядок выше, и при комнатной температуре
величина kТ/л для Hero все еще очень мала. ТаКИI\1 образом, при обы
чных температурах октаэдрические соединения OSIY должны иметь
(и И 1еют) низкие значения маrнитной восприимчивости, сильно за
висящие от температуры. Очевидно, если бы можно было измерить
маrнитный момент соединений OSIV при достаточно высокой темпе
ратуре (что обычно невозможно), у них были бы «нормальные» зна-
чения MOMe TOB; и наоборот, у комплексов MnIll и Cr II при очень
низких температурах должны быть «аномально низкие» значения
маrнитных моментов.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 337
Характер кривой, приведенной на рис. 30.1 для конфиrурации
t: g , определяется слеДУЮЩИ IИ особенностями спин орбитальноrо
взаимодействия. Во первых, спин орбитальное взаимодействие рас-
щепляет низшее триплетное состояние так, что в компоненте с низ-
шей энерrией спиновый и орбитальный моменты взаимно уничто-
жают друr друrа. Коrда л, а Сlllедовательно, и величина раёщепле-
ния достаточно велики по сравнению с тепловоЙ энерrией, БОЛЬЦ 1а-
новское распределение систем между различными расщепленными
спин орбита..1ЬНЫ!\IИ КО lпонентами TaKoBO t что в низшем состоянии,
не вносящеы никакоrо вклада в среднюю величину маrнитноrо мо-
мента, находится наибольшее число систем. Конечно, при o<t К В
TaKO 1 «немаrнитном» состоянии окажутся вообще все систеМЫ t и
вещество будет ПО"lНОСТЬЮ диа 1аrнитно. BO BTOpЫX, НИЗlllее He
маrнитное состояние взаИ 10действует с некоторыми ВЫСШИ IИ состоя-
ниями t В связи С че!\f низший уровень в действительности не являет
ся совершенно немаrнитным при любой температуре; в области
температур, rде величина kТ/л IHoro меньше еДИНИЦЫ t эффективный
маrнитный момент изменяется пропорционально корню квадратно-
му из температуры.
Аналоrичные трудности возникают в случае ионов d 1 в октаэдри-
ческом поле при больших значениях константы спин-орбитальноrо
взаИ 10действия. Так, если л==500 (например, у ZrIII), то немаrнит-
ное основное состояние, которое возникло из терма 2Т 2к под влияни-
ем спин-орбитальноrо взаимqдействия, расположено настолько
низко, что не зависящая от температуры маrнитная восприимчивость
соответствует эффективному моменту, равному Bcero лишь """,0,8 J.I. в
при комнатной те!\lпературе. ECTeCTBeHHo t на основании такой
величины момента трудно опреде.пить число неспаренных электронов
у одноrо иона.
К сожалению, оrраниченность объема данной книrи не поз-
воляет более r лубоко рассмотреть этот вопрос* . Следует t
однако, обратить внимание на то, что, как показывают приведенные
примеРЫ t из за высоких значений константы спин-орбитальноrо вза-
имодействия ионы BToporo и TpeTbero ряда переходных элементов
I\10rYT иметь при комнатной температуре такие маrнитные моменты,
на основании которых нельзя простым способом определить число
неспаренных электронов. Необходимо измерить восприимчивость
маrнитно разбавленных образцов в широком интервале температур,
а найденные значения эффективноrо маrнитноrо момента сравнить
с данными теоретическоrо расчета, такими, как кривая на рис. 30.1
для низкоспиновой систеl\1Ы d 4 . Подобные осложнения встречаются
и в случае друrих ионов (здесь рассматривается только октаэдриче-
* Для полноrо ознаКОМ,,1ения с теорией и опытными данными рекомендуем
статью: L е w i s J., F i g g i s В. N., Progr. Inorg. Chem' J 6, 37 (1964).
ЗЗ8
rЛАВА за
ская I<оординация): d 1 , d 2 , d 7 , d 8 И d 9 . Систеl\lЫ d 6 не прояв..тJЯЮТ пара
rvlаrнетизма (если не учитывать параl'vlаrнетизм, не зависящий от
температуры), так как они Иl'vlеIОТ конфиrурацию t 2 6 g и У них нет He
спаренных электронов. У систеl\1 d 3 маrнитный 101\1eHT совершенно
не меняется с теl\lпературой независимо от величины л. Маrнитный
MO 1eHT системы d 5 изменяется с температурой только при очень НИ3
ких значениях kТ/л, и даже в этом случае температурная зависи
мость довольно слабая; однако вследствие межмолекулярноrо вза
имодействия маrнитные свойства таких систем MorYT усложняться,
если вещество не является маrнитно разбавленным.
30.А. ЦИРКОНИЙ И r АФПИй
Вследствие лантанидноrо сжатия у Zr и Hf атомные радиусы (co
ответственно 1,45 и 1 ,44 А) и радиусы ионов Zr 4 + и Hf4+ (COOTBeT
ственно 0,74 и 0,75 А) практически одинаковы. Поэтому ХИ 1ические
свойства обоих элементов очень близки, HaMHoro ближе, чеl\1 у всех
остальных пар родственных элементов.
Таблица 30. А.l
Состояния окисления и стереохимия соединений lIИРКОНИЯ и rафния
COC"FO Я Н И е
окисления
КООРДИIl8-
ЦИОII НОС
число
rеометрия
Прнмсры
ZrO
Zrll, d 2
Z r 111, Н f 1 Н, d 1
Zr 1 У, Hf' V t d O
6
?
?
4
6
7
Октаэдр (?)
?
?
Тетраэдр
Октаэдр
8
Пентаrональ-
ная бипира-
мида
2....
Как TaF, ,
стр. 160, ч. 1
См. текст,
рис. 30. А. 1
Квадратная
антиnризма
Додекаэдр
[Zr (dIру)з]?
ZrCI 2
ZrСl з , HfBr3
ZrC1 4 (r)
Li 2 ZrF 6, Zr(acaC)2 C1 2,
ZrC1 4 (тв)
NазZrF7' NазНfF,
2
Z rC 16 '
(NН 4 )з ZrF 1
Zr02' Hf0 2 (моноклинная)
Zr(acaC)4' [Zr4(OH)s(H20)16]8+,
Zr(S04)2. 4H 2 0
[Zr (с 2 О 4 )4]4...., [ZrX 4 (diarS)2]
в табл. ЗО.А.l приведены данные о состояниях окисления
и стереохимии соединений циркония и rафния.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ \ЕНТОВ 339
Химия rафния изучена в значительно меньшей степени, чем хи-
мия ЦИРКОНИЯ t но во всех известных случаях разница между ними
очень невелика. В OCHOBHO 1 это небольшие различия в раствори-
мости и летучести соединений, а также в отношении к ИОННОl\1У обме-
ну и экстракции растворитеЛЯ 1И [1].
Наиболее важное отличие этих элементов от титана состоит в
том, что низшие состояния окисления у них встречаются крайне
редко. Достоверно известно Bcero лишь несколько соединений, в
которых Zr и Hf не являются четырехвалентными. Подобно титану,
оба элемента образуют бориды, карбиды, нитриды и Т. Д. по типу
соединеНI1Й включения, в которых металлу нельзя приписать
определенноrо валентноrо состояния. Вследствие большеrо размера
атомов их окислы обладают более основными свойствами и химия
их водных растворов несколько более обширна, чем у титана; у них
встречаются соединения с координационным числом 7 и чаще 8.
30.А.1. Элементы
Цирконий широко распространен в зе!\IНОЙ Kope t но концентри
рованные руды ero сравнительно редки. Основными ero минералами
являются бадделеum, разновидность zr0 2 , и циркон ZrSi0 41 Химиче
ское подобие циркония и rафния заметно проявляется и в их rеохи
мии, так как rафний обнаружен во всех циркониевых минералах,
rде ero содержание обычно не превышает нескольких процентов от
содержания циркония. Разделить эти элементы очень трудно, даже
труднее t чеl'vl соседние лантаниДЫ; это удается сделать лишь при по
l\10ЩИ ионноrо обмена и экстракции растворителями.
Металлический цирконий, т. пл. 1855:1:15°, подобно титану, до-
вольно тверд и устойчив к коррозии; по внешнеl\tУ виду он напоми
нает нержавеющую сталь. Ero получают по методу Кролля (стр.
208). Металлический rафний, т. пл. 2222:1:300, похож на цирконий.
[Iодобно титану, они почти не поддаются действию кислот и .пучше
Bcero растворяются в HF; образующиеся при ЭТОl\1 анионные фторид-
вые комплексы важны для стабилизации раствора. При высокой
температуре цирконий rорит на воздухе, причем с аЗОТОl\1 он реаrи-
рует быстрее t чем с кислородом, и при этом образуется clVIecb нитри-
да, окиси и оксонитрида Zr 2 0N 2 .
30.А.2. Соединения циркония и rафпия
rалоrениды. ZrC14 твердое вещество белоrо цвета t возrоняю-
щееся при 331 о; в парах оно 10HOMepHO, а молекулы ero построены в
виде тетраэдра. Структура ero кристаллов точно не известна, ХОТЯ
есть сведения, что близкие ему по свойствам ZrBr4 и ZrI4 имеют ку-
340
rЛАВА 30
бическую решетку с плотной упаковкой rа.поrенид ионов и с aTOMa
ми Zr в октаэдрических пустотах. По химическим свойствам zrCl 4
напоминает TiCl.j. Ero можно получить хлорированием металла при
повышенной температуре t а также хлорированием карбида цирко
ния или СI\'1еси zr0 2 с уrлем; он дымит во В.;lаЖНОl\1 воздухе и энер
rично rидролизуется водой. При комнатной температуре происхо
дит лишь неполный rидролиз с образованиеl'vl устойчивоrо оксохло
рида
ZrC1 4 + 9Н 2 О == ZrOC1 2 . 8Н 2 О + 2HCl
ZrCl 4 способен присоединять такие доноры, как РОСl з и СН з СN, а с
ионами Cl образует шестикоординационные комплексы.
rексахлороцирконаты можно по.пучить, добавляя CsCI или RbCl
J{ раствору ZrC1 4 в концентрированной HCl. Ион ZrC126 неустойчив
в растворе; растворы даже в 15 М HCl содержат некоторое количест
во оксо катионов, и из них IОЖНО выкристаллизовать оксохлорид.
ZrC1 4 может присоединить две {о.пекулы диарсина (так же как
TiC1 4 , HfC1 4 и некоторые друrие тетраrалоrениды четырехвалент
ных элементов этой rруппы), образуя соединение ZrC1 4 ( diars)2 с
КООРДинационным числом 8, построенное в виде додекаэдра [2а1;
при этом возникают также комплексы состава 1 : 1 t которые, Bepo
ятно, ,являются димера!\1И с октаэдрическим цирконием. К ZrCl 4
MorYT также присоединяться две молекулы азотсодержащих лиrан
ДОВ t но координационное число циркония в них неизвестно [261.
ZrBr4 и ZrI4 подобны ZrC1 4 . Тетрафторид ZrF4 белое кристалли
чес кое вещество, возrоняющееся при 903:); в отличие от друrих rало
rенидов он нерастворим в ДОIIОрНЫХ растворителях. ZrF4 имеет
восьмикоординационную решетку с квадратными антипризмами,
соединенными оБЩИlVIИ атомами фтора. Из растворов в HF..........HN0 3
кристаллизуются rидратированные фториды ZrF4' (1 или 3)Н 2 О
[31. Триrидрат имеет восьмикоординационную структуру с двумя
фторными мостиками: (H20)3F3ZrF2ZrF3 (Н 2 О)з [41.
Окись циркония и смешанные окислы. При добав.пении щелочи
к раствору соли Zr lV выпадает белый студенистый осадок Zr0 2 .
.nН 2 О с nepeMeHHbIl'v1 содержанием воды [5]; истинной rидроокиси
Zr (ОН)4 не существует. При сильном наrревании образуется твер-
дая белая нерастворимая окись Zr020 Эrо очень туrоп.павкое вещест
во (т. пл. 27000), обладающее исключительном устойчивостью к
действию кислот и щелочеЙ t а также высокими механическими свой
ствами; ero используют для изrотовления тиr"Т"lей и для облицовки
обжиrовых печей. Моноклинная окись циркония (бадделеит) изо
морфна одной из разновидностей Hf0 2 и имеет очень нереrулярную
структуру, в которой координационное число металла равно семи
(рис. 3О.А.!). Известно еще две разновидности zr0 2 с кубической
u
решеткои t в которых металл имеет координационное число восемь.
ВТОРОй И ТРЕТИй рядыI ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОR ;341
Известен uелый ряд соединений под общим названием «циркона.
ты». Их по.пучают наrреванием до 1000 2500@ окисей, rидроокисеЙ,
нитратов и т. д. друrих металлов с аналоrичными соединеНИЯ 1И
циркония. Подобно титанаТ3!\1, они представляют собой СlVlешанные
окислы; отдельный ион uирконата неизвестен. СаZrО з И30 .10рфен
перовскиту, есть также несколько соединений состава MIJZr04 со
структурой шпинели.
о о
. Zr
Рис. ЗО.А.l. Приближенная структура бадделеита (моноклинной модификации
zr0 2 ). Расстояния Zr О находятся в пределах 2,04 2,26 А, а уrлы О Zr-О
72 91o. Следующий ближайший атом кислорода находится на расстоянии 3,77/ А
от атома Zr.
ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов и комплексы. Zr02 ЯВ.пяется более oc
новным окислом, чем Ti02t И практически не растворяется в избыт
ке щелочи. Вследствие Toro что комплексы циркония 1eHee склонны
к полному rидролизу, чем соединения титана, химия ero водных paCT
воров более обширна. Tervl не менее rидролиз все же происходит, и
маловероятно, чтобы rидратированные ионы Zr 4 + существовали даже
в сильнокислых растворах. rидролизованный ион часто называют
«цирконилом» И обозначают символом Zr02+. Однако надежных дo
казательств существования TaKoro иона в растворе и в кристалличе
ском состоянии очень мало. Наиболее важная соль «цирконила»
ZrOCI 2 . 8Н 2 О кристаллизуется из раствора в разбавленной соляной
кислоте. Подобно изоморфному ей бромиду, она содержит [6] ион
[Zr4 (ОН)в (H20)1618+ . В ЭТО!\1 ионе атомы циркония расположены по
уrлам искаженноrо квадрата и связаны между собой ДВУ fЯ rидрок
сильными мостиками. Кроме Toro, они связаны с четырьмя молеку
лами воды, так что каждый aTorvl Zr координирован с восеl\IЬЮ aT01YIa-
ми кислорода в виде искаженной квадратной антипризмы. Одру-
rих солях в настоящее время нет peHTreHocTpYKTypHblX данных, но
неп! также никаких сведений о наличии ионов «Zr0 2 +)) Ц «Hf0 2 +». в
342
rллвл 30
соединениях типа ZrO (NО З )2 . 2Н 2 О, ZrO (С 2 Н з 0 2 )2, HfOF 2 и.ли
ZrOC 2 0 4 . пН 2 О [7]. В ИК спектре некоторых соединений обнаруже
ны полосы при 850 900 CM l, т. е. в обlllасти характеристических
колебаний rруппы л\==о, но, вероятно, эти полосы обусловлены aH
тисимметричными колебаНИЯ:\IИ rруппы Zr O Zr.
В кислых растворах ионы Zr IV полимерны; в 2,8 М НСl в OCHOB
ном содержатся ТРИ1\1еры [8], вероятно, состава [Zr з (ОН)6С1з]3+, но
при понижении кислотности раствора степень ПОЛИ:\1еризации воз
растает и может изменяться также при старении раствора. Вообще
равновесия в таких растворах устанавливаются очень 1\lедленно,
что затрудняет их изучение. Устойчивая фаза, которая криста,пли
зуется из хлоридных растворов, представляет собой тетрамер; в KOH
центрированных растворах хлоридов Zr и Hf рентrеноrрафически
обнаружены TeTpal'vlepbI, вероятно, состава [М 4 (ОН)В (Н 2 О)16]8+ .
В 1 2 л1 хлорной кислоте при концентрации соли uиркония до
0,02 М в основном содержатся ионы [Zr з (ОН)4]8+ И r Zr 4 (OH) ]8+ ;
все известные данные о растворах хлоридов циркония в O,5 2,5 М
НС} и НСI0 4 соrласуются с предположением о TO {, что цирконий
находится в них в виде тримера и тетрамера.
Более простые соли циркония, по видимому, .пучше Bcero pac
сматривать либо как ковалентные молекулы, либо как комплексы;
при [ера IИ 1\1orYT служить карбоксилаты Zr(OCOR)4' ацетилацето
нат [9] и нитрат. Последний. так же как и нитрат титана, получают
Из ко [плекса нитрата с N 2 0 5 и N 2 0 t , образующеrося по реакции
ZrC1 4 + 4N 2 0f) Zr(NО З )4 .xN 2 0f)' yN 204 + 4N0 2 Cl
путем ero разложения при наrревании.
Нитрат циркония представляет собой бесцветные кристаЛЛЫ t спо
собные возrоняться. Он растворим в воде, но нерастворим в толуоле,
хотя и нитрует ero ядро. rафний образует только Нf(NО З )4. N 2 0 5
[1 Оа]. Известны также нитратные комплексы М (NОз): , но ни для
этих ионов, ни для самих нитратов структура не установлена; воз
можно, нитратные rруппы являются хелатными [10б].
Сульфатные растворы циркония заметно отличаются от растворов
с таКИl'vIИ аниона 1И, как CI , NO; или CI0i. Даже в слаБОКИСЛЬJХ
растворах образуются прочные нейтральные или анионные КОМl1
лексы, и некоторые из них, вероятно, мноrоядерные. Из 6 М H 2 S()4
удается вырастить кристаллы Zr (504)2. 4Н 2 О; этот КО1\1плекс пост
роен в виде квадратной антипризмы, rде каждый атом Zr связан с
чеТЫРЬ IЯ молеку.па 1И воды и чеТЫРЬ 1Я сульфатными rруппами,
иrраIОЩИМИ роль мостиков, за счет которых образуются бесконеч
JlbIe плоскости [11]. в друrих условиях получаются основные соли,
rДе с цирконием координированы сульфатные и rидроксо rруппы, а
также соли типа (NH 4 )2 [Zr (S04)3]. зн 2 о и Ml [Zr (504)4]' пН 2 О.
Подобно CeIV, Pu lV И друrим аналоrичным ионам, Zr lV образует
второЙ и ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕЛ1ЕНТОВ 343
нерастворимый иодат, который можно выкристаллизовать из раст-
вора азотной кислоты; кристалл иодата построен в форl\1е антиприз-
мы с мостиковыми rруппами 10з [12]. Изоморфные оксалаты цир-
кония Na 4 [Zr (С 2 О 4 )4] .ЗН 2 О и rафния построены в виде додекаэдра
[131, хотя теоретически возrvl0ЖНЫ и друrие ИЗОlVlеры. При rидролизе
и (или) rидратации оксалат ион отщепляется, и ион [Zr (С 2 О 4 )4]4+
быстро подверrается рацемизаци.и [14]. Известны также комплексы
с этилеНДИ3l\1интетрауксусной кислотой и друrи и подоБНЫi\1И ли
rандами [15].
К наиболее изученныrvl комплеКСНЫl\1 соляrvl Zr IV относятся rало
rенсодер ащие анионы. В течение долrоrо времени считали, что в
состав солей типа MJZrF 6 входят октаэдрическпе ионы [ZrF6]2 ,
аналоrичные указанным иона 1 [ZrC16]2 -. Однако оказалось, что
K2ZrF6 содержит фраrменты ZrF 8' образующиеся за счет обобществ
ления ионов F , хотя соль Li 2 ZrF 6 содержит октаэдрическиЙ ион.
В двух соединениях Na 3 ZrF 7 и Nа з НfF 7 , ПО ВИДИl\10rvlУ, содержится
ион [МF7]З , имеющий форму пятиуrолыIйй бипирамиды (CTPYKTY
ра типа IF 7 ), тоrда как в состав соли (NН4)зZrF7 входит анион
[ZrF7]3 , построенный по типу иона [TaF7]2 (Cl\I. стр. 160, ч. 1).
В водном растворе [ZrF7]З полностью диссоциирует, превращаясь в
ион [ZrF 6]2 . Известен ряд соединений состава М IJZrF 8 (М ::= Zn2+ ,
Cd 2 +, Си 2 +, Ni 2 +), но их структура не изучена. Возможно, они co
держат ион [ZrF 8)4 , но это предположение не доказано.
Низшие состояния окисления. Известны бромиды ZrBr 2
и ZrBr3, образующиеся при пропускании смеси ZrBr4 с Н 2 над алю
rvIиниевой проволокой при 4500, а таI{же иодиды ZrI 2 и ZrI3, получа
емые при восстановлении Zr 14 l\1етаЛ..1ическим циркониеl\-I. В отли
чие от HfC1 4 тетрахлорид циркония восстанавливается l\lетал.пиче
СКИ!\1 Zr при 4500, давая сравнительно малолетучий ZrCl з ; HfC1 4
в подобных условия х возrоняется. Дал ьнейшее восстановление
ZrСl з циркониеl\f при 6750 дает черный ZrC1 2 [16]. Существование
ZrF з , ПО ВИДИlVIОМУ, достоверно доказано. Все эти соединения подроб
110 не изучены, но, вероятно ZrCl з , ZrВr з , ZrI3 и НfI з построены в
виде цепей из октаэдров МХ 6 и содержат связь металл l\1еталл
[ 17]. О более низких состояниях окисления в водных растворах
нет lIикаких сведений. При восстановлении ZrCl 4 литиеrvl в присут
ствии 2,2' дипиридила в растворе тетраrидрофурана образуется
фиолетовое соединение нульвалентноrо циркония [Zr (diру)з].
30.Б. НИОБИй И ТАНТАЛ
Эти элементы в ряде случаев проявляют металлические свойства}
но в состоянии ОКИС.пения V они похожи на: типичные не метал..
лы. Они почти не образуют катионов, но известно очень большое
344
rЛДВА 30
чис..IJО их анионных соединений. rалоrеllИДЫ и оксоrалоrениды (наи
более важные простые соединения ниобия и тантала)t как правило,
летучи и леrко rидролизуются. Состояния окисления этих эле
ментов и стереОХИ fИЯ их соединений приведены в табл. 30.Б.l.
Таблица 3D.Б./
Состояния ОКИС"lеIlИЯ и стереохимия соединений ниобия и тантала
Состояние К:оорди -
окисления национнос rеометрия I1римсры
ЧИС.'10
Nb l. Ta 1 6 Октаэдр (?) [М (CO)6]
Nb 1 . Ta l л: Комплекс ( Л:-С S Н S )М(СО)4
Nb ll , Т аН, d 3 ? ? NbO (?); TaCI 2 (?)
f\ Ь н 1, Т а 111, d 2 ? ? МСl э , MBr з
t\b 1V . Т a IV , d 1 6 Октаэдр МО 2 , МХ 4 , MCl 4 PY2
8 Додекаэдр NbX 4 (diarS)2
Ь У, т а У, d O 5 (?) ? МF б (r)
Триrональная MCl s (пар)
бипирамида N аМО з (перовскит) , NbClf) .ОРСl з ,
6 Октаэдр
TaCII).5 (СН З )2. TaF;. NЬОСl з .
M 2 Cl 10 , MCI
7 ? Т аХ ъ ( diars)
7 См. текст. K 2 MF" КзNЬОF в
стр. 160, ч. 1
8 Квадратная Nа э TaF bl
антипризма +
8 ? NЬ(тропонат) 4
л- Комплекс (Л:-С Ъ Н S )2 Т аН з
30.Б.1. Элементы
Ниобий и тантал распространены в природе приб.пизительно в
одинаковой степени и часто находятся в рудах совместно. Обычно
они содержатся в виде Fе(NЬО З )2, Fe(Ta0 3 )2 или в смеси промежу
точноrо состава. Иноrда вместо железа в таких соединениях BCTpe
чается rvlарrанец.
Эти эле 1енты разделяют фракционной кристаллизацией фторид
ных комплексов или фракционной переrонкой пентахлоридов; соли
rалоrенидных КОl\lплексов со щелочными :металлами можно исполь
З0вать в качестве электролитов для э.пектролитическоrо выделения
металлических ниобия и тантала. Это блестящие туrоплавкие Me
таллы (т. пл. Nb 1950 , Т а 3010°), очень устойчивые по отношению
к кислотам. Лучше Bcero они растворяются в смеси азотной и фтори
стоводородной кислот, переходя в раствор в виде ФТоридных комплек
второй и ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 345
СОВ. Оба металла медленно разрушаются расплавлеННЫl\1И щелоча
ми и при повышенной температуре реаrируют с различными неме..
таллами.
30.В..2. Пятивалентные ниобий и тантал
Соединения с кислородом. Окислы Nb 2 0 s И Та 2 О Б представляют
собой белые порошкообразные вещества, получаеl\1ые обезвожива
ниеl\f rидратированных окисей (так называемой «ниобиевой» И
«танталовоЙ»< КИСЛОТ), а также прокаливанием с друrими элементами
(наПРИ lер, с сероЙ или уr.перодом), которые удаляются при окисле
нии избытком кислорода; кроме Toro, Ta 2 0 s l\;IОЖНО получить не..
посредственно наrреванием метаЛ.аа с КИСЛОРОДОl\l.
Это плотные, сравнительно инертные вещества, которые yдaeT
ся перевести в водный раствор либо после сплавления с кислым суль
фатом, карбонатом или rидроокисью щелочноrо металла, либо об
работкоЙ концентрированной фтористоводородной кислотой. Они
Не подверrаются действию друrих кислот.
В результате сплавления Nb 2 0 s с избытком карбоната натрия
образуется так называемый ортониобат натрия
NЬ 2 О Б 3 Nа;1СО З == 2Na:;Nb0 4 + 3СО 2
Окись тантала (V) rеаrирует медленнее, но точно таким же образоrvt.
Формулы ннобата И танта.пата установлены на основании количест
ва выделенноrо С0 2 О После выщелачивания карбонатноrо плава
водой остается нерастворимое вещество, которое представляет co
бой не ортониобат, а метаниобат NаNЬО з со структурой перовскита
(стр. 69, ч. 1). Известны также метаниобаты железа, MapraHua и дpy
rих двухвалентных металлов состава М (NЬО З )2. Все эти соединения
не являются ИСТИННЫМИ lIиобатами (в том смысле, что в них нет
отдельных «ниобат» ионов); в действите.ПЬНОСТИ это смешанные
окислы [1] о Для тантала известны аналоrичные смешанные окислы,
построенные по типу перовскита, а также смешанные окислы СО
структуроЙ ВОallьфра:\IОВОЙ бронзы [2] (стр. 362).
В водном растворе ниобий и тантал образуют полимерные OKCo
анионы, во MHoroM похожие на полимерные анионы Мо и W, KOTO
рые будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 364). Недавно был
подробно изучен [3 5] полианион танталаТt существующий и в крис
таллических солях, и в растворе.(Получены сведения о существо
вании'анионов Н2NЬвО 9 , НNЬвОТ; и Nb 6 0 ; И ДЛ5lliИХ определе
lIЫ приближенные значения констант кислотности [6.]
, Из водноrо экстракта плава Та 2 О 5 с КОН этано.,1} осаждает Ве-
rцeCTBo, которое после перекристаллизации из разбавленноrо paCT
вора КОН имеет состав K s Ta G 0 19 . 16Н 2 О. Судя по данным peHTreHd
З4б
rЛАВА 30
CTPYKTypHoro анализа, эта соль содержит отдельные ионы Та в О 8 iё.
Каждый атом тантала окружен октаэдром из атомов кислорода;
шесть октаэдров упакованы так, что они обраЗУIОТ большой OKTa
эдр, составленный из атомов тантала (рис. ЗО.Б.l). Почти такой же
ион существует и в водных щелочных растворах, rде он в отличие
от полианионов Мо и W не подверrается деполимеризации. Предпо
лаrае 1ЫЙ анион с ВЫСОКИ f зарядом TaO и тетраэдрический анион
Рис. ЗО.Б.l. Структура иона Ta60 ;, Все шесть октаэдров имеют одну общую
вершину, в которой находится центральный атом кислорода (из работы [3]).
TaO сравнительно неустойчивы. Малая склонность Ta60 ; к
протонир ванию с образованием HTa60i , а TaK e наличие в ИК
спектре полосы в области 950 CM l позволяют полаrать, что перифе
рически: ТОМbI кислорода связаны с атомами тантала кратными
связями. 8 подкисленных растворах полианионы Nb и Та распада
ются с uu азованием rидратированной пятиокиси.
rидратированные пятиокиси можно также получить в виде CTY
денистоrо белоrо осадка при обработке rалоrенидов Nb V и Ta v BO
дой. Они раств ряются во фтористоводородной кислоте или
в растворе щелочи.
Фториды и фторидные комплеКСbl. Пентафториды получают He
посредстве н НЫ)..I фrорированием l\1еталлов, пятиокисей или пента
хлоридов. Оба пентафторида летучие белые твердые вещества
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ :i47
(NbF 5 , т. пеН. 800, Т. кип. 2350; TaF5' т. пл. 950, т. кип. 2290); в жид
КОМ состоянии и в парах они бесцветны. Твердые пентафториды
имеют тетра lерную структуру, приведенную на рис. 30.Б .2; в
ЖИДКОl\.1 состоянии они также, по видимому, полимерны.
TaF 5 взаимодействует с Si0 2 при высокой температуре t образуя
ТаОF з ; известны также оксофториды ниобия [7].
Металлы и пятиокиси растворяются в водной HF с образованием
фТОрИДIlЫХ коrvlплексов; их состав в значительной степени зависит
от условиЙ проведения реакции. При добавлении CsF к раствору
Рис. ЗО.Б.2. Тетрамерпая структура NbF 5 и TaF (а T8K)I{C MoF5 И, С неболь
шими иска}ксниями, RuF 5 и OsF 5); длина мостиковой связи M F 2,06 Л; Д.анна
концевой связи M F 1,77 А (Е d w а r d s А. J., J. Chem. Soc., 1964, 3714).
ниобия в 50% ной I-1F В осадок пыпадает CsNbF6. Слабокислые
растворы содержат rидролизованные ионы [NbOxF у .ЗН20]5 2х У; из
них можно выделить соль К 2 NЬОF Б . Н 2 О. Судя по составу этой соли,
она может содержать и анион [NbOF5]2 , и анион [Nb (OH)2F5]2 ,
но О существовании rидроксо комплекса в растворе или в
кристаллическом соединении нет никаких данных. Спектры комбина
ционноrо рассеяния показывают, что в растворах HF с 35% ной
концентрацией и выше присутствуют иqны [NbOF512 t а при KOH
центрации HF порядка 25% появляются анионы [NbF61 [81. reK
сафТОРИДlIые комплексы Nb V и Ta v можно получить сухим способом
м о + 2 K Cl ВrFз 2 K NbF
2 Б 6
Спектры ямр (на ядрах 19F) [9] показывают, что в растворе
комплеКСОl\1 с наивысшим содержанием фтора является NbF; (C!\f.
рис. 30.Б.3). Однако из растворов с очень высокой концентрацией
ионов F MorYT кристаллизоваться соли, содержащие анион NbF27 .
ЭrОТ ион стабилизирован кристаллическими силами; NbF2, и
Tap27 являются истинными сеrv1икоординационными комплексами
(см. стр. 160, ч. 1).
И з слабокислых растворов с высокой концентрацией ионов F
можно выделить соль с анионом [NЬОF6]З t Такую же соль, а так..
34S
rЛАВА 30
же со,ни аниона [TaOF6]3 можно получить в результате бромиро
вания металла в l\fетаноле с послеДУЮЩИl\.1 добавлением NH4F или
KF [101.
Фторидные растворы Ta v отличаются от аналоrичных растворов
Nb V те 1\1 , что в них содержатся ионы TaF3 8 и, ВОЗl\10ЖНО, TaF49 .
Есть данные о TOrvl, что в 1 М растворе HCI0 4 MorYT присутствовать
комплексы TaFt и TaF o [11].
т еорстичес t<llЙ
Наблюдаемый
а
б
Рис. 30.Б.З. Спектры ядерноrо маrнитноrо резонанса ионов r\bF .
а спсктр маrtlитноrо резонанса для ядер 13Nb (спин ядра==9/2) на частоте 14,2 .«cc?L : б
сопост<:нтение теоретичсскоrо и наблюдаемоrо спектров маrнитноrо резонанса для яr.,ерltF
спин ядра==1/2) на частоте 54,6 Мсс?Ц (из работы [9J).
l1звестны соли анионов [ТаОFБJ2 t [TaOFo)3 , [TaF6J t [TaF712
и ITaFs]3 ; последний построен в виде квадратной антипризмы.
Высшие фторидные комплексы rидролизуются водой с образовани-
ем оксофторидов, а иноrда и Та 2 О 5 8
Помимо ионов F , фториды ниобия И тантала MorYT присоеди
нять различные донорные лиrанды [121, образуя, например, такие
соединения, как NbF 5 o OEt 2 или TaF 5 .SEt 2 8
Друrие rалоrениды ниобия(V) и танта.ла(V). Все эти соеди
нения представляют собой твердые вещества, окрашенные в жел
тый, коричневый или пурпурно красный цвет; их получают либо He
посредственным взаимодействием металла с избытко { rалоrена, либо
друrими способа и, например
2Nb.+ 512 ЗОО 4 2NbI 5
4000
Та205+ 5С +5Cl.: =---- 2TaCl s + 5СО
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 349
Пентахлориды удобно получать действие 1 SOCl 2 на rидратиро
ванную окись [13]. rалоrениды плавятся и кипят при температуре
от 200 до 3000 и растворяются в различных орrанических раствори-
телях, таких, как эфир, CC1 4 И т. д. Они быстро rИДРОJ1ИЗУЮТСЯ во-
дой с образованием rидратированной пятиокиси металла и rалоидо-
водородной кислоты, хотя хлориды образуют прозрачные растворы
в концентрированной соляной кислоте, вероятно, вследствие об..
разования хлоридных комплексов. Хлориды Nb и Та являются aK
тивными катализаторами реакции Фриделя Крафтса, а TaKJI<e
полимеризации ацетиленов в ароматические уrлеводороды. Прису..
щие этим соединениям свойства кислот Льюиса прояв.пяются также
в их способности образовывать комплексы с ионами хлора (состава
1 : 1) [13] и с раЗЛИЧНЫl\'IИ донорными l\10лекулами, например с РОСl:}
[14], простыми эфирами, диарсинами и диа.пки.псульфида 1И [15].
При наrревании хлоридов со спиртами или со СПИРТОВЫ 1И paCTBopa
ми алкоксидов металлов образуются димерные а.пкоксиды ниобия и
тантала [М (OR)5]2' При взаимодействии с амидами ,пития LiNR 2
образуются аl\1ИДЫ и имиды, например TalN (СН З )2]5 или Ta(NCI-1 з )...
(N(СН З )2]З' Реакция хлоридов с аминами сопровождается BOCCTa
новлением; например, с пиридином получается соединение
NbC1 4 (pY)2 [16]. Хлорид и бромид способны также отщеплять
кислород от некоторых доноров кислорода [17], например
NbC[s + 3(СН З )2 S0 == NhQСl з . 2(СН З )2 S0 + (СНЗ)2SС[Z
(CHa)2SC12 :== С[СН 2 SСН з + HCl
В подобные реакции отщепления кислорода вступают VCl! и МоС1 5 .
Все пентаrа.поrениды ВОЗI'ОНЯЮТСЯ без разложения в атмосфере
соответствующеrо rалоrена; в паровой фазе они мономерны. Методом
электронной дифракции было показано (хотя окончательно и не
установлено), что они построены виде триrональной бипирамиды.
В кристаллическом состоянии NbCl 5 является димером; ero CTPYKTY
ра приведена на рис. 30.Б.4а. Такую же структуру имеют NbBr5t
ТаС1 5 и TaBr 5 . В растворе CCl 4 и СН з NО 2 rалоrениды NbC1 5 и ТаСl;;
являются димерами, но в растворителях, способных координиро
ваться, образуют аддукты [18а] с молекулой растворителя. NbI 5 в
кристаллическом состоянии имеет, вероятно, структуру в виде reK
саrональной плотноЙ упаковки из атомов иода, в которой атомы нио
бия раСПОL10жены в октаэдрических пустотах [18б]; ТаТь не изо
морфен ему, и ero структура неизвестна.
Ионы [МС1 6 ] , по видимому, существуют не только в растворах
пентахлоридов в концентрированной соляной кислоте, но и в рас-
плавленных смесях пентахлоридов с хлоридами всех щелочных Me
таллов, за исключением LiCl, rде обнаружены соединения MINbCI 6 ; и
MITaCI 6 ; разумно предположить, что эти соединения содержат ионы
[MCI6] [13].
350
rл АВА 30
Оксоzалосенuды. Известны следующие соединения: NЬОСl з ,
ТаОСI Зt NЬОВr з , ТаОВr з , NЬОI з и Nb0 2 I[7, 19]. Это летучие твердые
вещества; х.пориды белоrо цвета, бромиды желтоrо. Однако
они менее летучи, чем соответствующие пентаrалоrениды, инеболь..
шие количества оксоrалоrенида, которые часто образуются при
синтезе пентаrалоrенида, если система тщательно не освобождена
от следов кислорода, нетрудно отделить при помощи фракционной
возrонки.
ТаОСl з .пучше Bcero получать пиролизом моноэфирата ТаСI Бt
а остальныf.'. оксоrалоrениды ......... контролируемой реакцией пентаrа-
2..56 Л
(1 ( Сl
l f -ClJ !=l о
I \ \ / 2,2.) л
" Nb N}) I
,у \ \ /: \ ,/
CI -rСI r Сl
Сl Сl
\ /
о о
СI f Сl-l -сl
/ \ '\ r /,'
/ :Jb " h "
'/ \\ //:\ "
Cl TCl t Cl
О О
I \
а б
Рис. 30.Б.4а. Двухъядерная структура NbCI 5 в твердом состоявии. Н2 рисунке
заметно искажение октаэдров.
Рис. ЗО.Б.46. Структура кристаллическоrо NЬОСl з . Плоские rРУППhl Nb 2 C1 6
соединены кислородными мостиками, в результате чеrо образуются бесконечные
цепи.
лоrенида с молеку.пярным кислородом. При действии воды все они
превращаются в rидратированные пятиокиси.
Известно, что из растворов оксоrалоrенида в концентрированной
rалоидоводородной кислоте, содержащей катионы щелочноrо ме-
таЛ"ТJа, l'vIОЖНО выделить кристаллические комплексные оксоrалоrе
ниды состава MINbCC1 4 и MJNbOCI 5 ; во BTOpOl'v1 из них содержится
rруппа Nb==O [201.
В rазообразном состоянии оксотриrалоrениды мономерны, но
при этом трудно понять их 1\lеньшую летучесть по сравнению с со-
ответствующими пентаrалоrенида1\1И, особенно ес.НИ учесть строение
кристал.пз, например NЬОСl з (рис. 30.Б.4б).
Пентаrалоrениды реаrируют также с N 2 0 4 В таких ионизирую
щих растворителях, как СНзСN, с обраЗ0вание 1 СОII'ТIьватированных
оксонитрилов, например NЬО 2 NО з . О,67СН з СN, которые, по видимо
{y, являются полимерами с кислородными мостиками. При OТCYT
ствии растворителя удается получить NbO (NОз)з и ТаО (NОз)з (21].
Друrие соединения. В числе друrих соединений ниобия и тантала
можно указать нитриды, сульфиды, силициды, селениды, фосфиды, а
также l'vlноrочисленные сплавы [22].
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕJ\1ЕНТОВ 3;:)1
I иобий и тантал не 06раЗУIОТ простых солей типа сульфатов,
нитратов и т. д. Известны сульфаты типа Nb 2 0 2 (504)3' в которых,
вероятно, содержатся кислородные I\10СТИКИ и координированные
сульфатные rруппы [23а]. В растворе НNО з , H 2 S0 4 и НС} пятива
дентныЙ ниобий в зависимости от условий существует в виде кати
онных, нейтральных иди анионных КОl\lплексов в равновесии с rид
ролизованной , полимерной и коллоидной форl\1ами [236].
С трополонат ионом и ниобий, и тантал образуют восьмикоорди
118ционные комплексы [24] состава [(С7Н5О2)4М]+.
При взаИI\10действии TaCl 5 с раствором циклопентадиенила нат..
рия, содер ащим NbBH 4 , образуется летучее белое кристалличес
кое вещество (Л С5I15)2 ТаН з ; спектр протонноrо резонанса показы
вает, что все три атома водорода связаны с Та, причем только два
из них эквивалентны друr друrу (см. стр. 169).
30.Б.3. Низшие СОСТОЯНИЯ окисления
Окиси ниобия(IV) и тантзла(IV). Nb0 2 и ТаО 2 .......... порошки цвета
от Te:\1Ho ceporo до черноrо; они нераСТВОРИl\1Ы в воде и кислотах,
но растворяются при окислении в rорячей водной щелочи. Nb0 2
получают наrреванием Nb 2 0 5 до белоrо каления в токе водорода;
ТаО 2 образуется при восстановлении Та 2 О 5 уrлем при высокой Tel\l
пературе. Двуокиси имеют искаженную решетку рутила, в которой
ионы металла в соседних октаэдрах МО в несколько сближены между
собой; маrнитная восприимчивость обоих окислов довольно низкая.
Очевидно, в двуокисях, так же как и в дисульфидах М5 2 , существует
связь металл lVIеталл [25].
Низшие rалоrениды. При восстановлении пентаrаll10rенида co
ответствующим метаЛЛОl\f (Nb или Та) или металлическим алюмини
Таблица 30. Б. 2
Низшие rа.поrениДЫ ниобия
X/Nb
F
Сl
Br
2 а
2,33 NbC1 2 33
2,50 NbF 25 ,
,
2,67 NbC12,
3 NЬF з NЬСlз 1з
4 NbF 4 NbCI 4 .
NbBr 2
NbI 2 (?)
NbBr 2, 67
NЬВrз
NbBr4
NbI 2,;;
NЫ з
NbI 4
а Оllисанный ранее NbCl, в действительности имеет состав NЬСl!,зз (28].
352
rЛАВА 30
Таблица 30. Б. 3
1--1 изшие r3.т10rеll ИДЫ тантала
Х/Тз
F
СI
Br
2
2,33
2,50
2,67
3
4
т aCl 2 5
,
TaCl 2 9 ТаСl з 1
т aCl,,' ,
TaBr233
TaBr2' 5
,
т aI 2 3
,
TaBr2,9 ТаВr з ,l
TaBr"
TaI 3
ТаI 4
ем образуются rалоrениды ниобия и тантала в более низких ва.нент-
ных состояниях [26 28]. Некоторые из них не Иf\lеют простоrо сте-
хиометрическоrо состава, а мноrие содержат кластерные rруппи-
ровки (см. стр. 43). Состав известных безводных соединений (или
фаз) приведен в табл. 30.Б.2 и 30.Б.3. KpOl\le Toro, известны rидра
тированные соединения состава М6Х 14 · 7Н 2 О. РаССf\fОТРИМ прежде
Bcero безводные соединения.
Из диrа.ilоrенидов известны только NbBr 2 и NbI 2 (последний не
совсем достоверно); структуры их не исследованы. Соединение, KO
ТОРОМУ первоначально была приписана формула NbCI 2 , как было
позднее обнаружено, в действительности имеет состав NbC1 2 зз или
Nb 6 C1 14 . Оно состоит из ионов NbGClii (см. рис. 30. Б. 6), связанных
между собой мостиками из Сl-- . ПО ВИДИ fОМУ t так же построен иодид
1з12,зз [28а1.
Описано три соединения состава MX 2 ,rH которые, вероятно, так-
же построены из rрупп М 6 Х 12 , связанных мостиковыми ионами Х,
110 несколько ИНЫl\f спосоБОl\t.
Так называемые триrалоrениды, за исключением неизвестноrо
до сих пор TaF::J' получают термическим разложением, диспропор
ционированиеl'vl или восстановлением водородом высших rалоrенидов.
При проведении таких реакций очень важно не только поддеrжи
зать температуру, но и установить особое распределение температуры
в реакторе с тем, чтобы продукты конденсировались в опре
деленной зоне, а более летучие вещества не задерживались в преде
лах этой зоны.
Интересн я особенность «триrалоrенидов» состоит В том, что они
не имеют точноrо стехиометрическоrо состава. Объяснить это l\10ЖНО
следующим образом [28]. Кристалл NbC1 2 ,67 (или NЬзСI s ) представля-
ет собой rексаrональную плотную упаковку ионов Cl , в которой
атомы ниобия занимают октаэдрические пустоты. Но атомы ниобия
соседних октаэдров расположены так, что образуют треуrо.пьные
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ. ЕНТОВ 353
rруппы типа кластеров, в которых они достаточно сближены. Такая
структура очень напоминает структуру кристалла Zп 2 Мо з О R , приве
денную схематически на стр. 44. Таким образом, NbC1 2 ,67 (а воз..
можно, и друrие rалоrениды ниобия TaKoro же состава) представляет
собой вполне определенную фазу, отвечающую ТОЧНОl'vIУ составу.
Более Toro, по данным работы [28], структура NbC]4 тесно связана
со структурой этоrо соединения; она образуется при удалении одноЙ
трети атомов Nb из решетки NbC1 2 ,67' так что каждый треуrольный
кластер NЬ з превращается в rруппу Nb 2 . Полаrают также, что TBep
дые растворы NbC]4 в NbC1 2 ,67 вполне устойчивы вплоть до состава
NЬСl з ,13; за пределами этоrо состава NbCl 4 начинает выделяться в
виде са 10стоятельной фазы. Очевидно, подобное объяснение приме
нимо и К «триrалоrенида 1» тантала. Однако этот интересный вопрос
еще да.пек от окончательноrо решения и требует дополнительноrо
исследования.
Тетрасалосенuдbl можно получить восстановлением пентаrалоrе
нидов соответствующим метаЛЛО!\1 или алюминием при перепаде
температуры в реакторе от 300 до 6000 [26J, например
4NbBr o (r) + Nb(TB) == 5NbBr 4(r)
TaI4' вероятно, леrче Bcero получать термичеСКИ 1 разложением пи-
ридиновоrо комплекса
2TaI 5 +5ру == 2TaI 4 PY2 + pyI 2
TaI 4 PY2 TaI 4 + 2ру
NbIs можно превратить термически в NbI4.
Тетраrалоrениды представляют собой твердые вещества с темной
окраской. За исключением NbF 4 [7б], все они возrоняются при TeM
Рис. ЗО.Б.5. Структура NbI 4 . Атомы иода расположены в вершинах октаэдров;
. атомы Nb.
пературе выше ""3000. Эти соединения диамаrнитны, несмотря на
То что ион 1\\nlV содержит один d электрон.
Структура NbI 4 известна; она показана на рис. зо. Б. 5. Совершен-
но очевидно, что диамаrнетизм этоrо соединения обусловлен пали-
12 Совоеменная неОDrаническая химия. ч. 3
354
z
rЛАВА 39
чие 1 связи Nb Nb. Обнаружено [27], что TaCl 4 и NbBr4 изоморфны
NbCI(, структура KOToporo была рассмотрена выше. В NbF 4 атомы
F, по видимому, координированы октаэдрически BOKpyr Nb [76).
Соединения Nb e Cl 14 . 7H20,NbeBr14. 7Н 2 О, T a 6 Cl 14. 7Н 2 О и
Ta 6 Br 1 4. 7Н 2 О лучше Bcero получать путем следующих превраще
ний (Х==Сl или Br):
NbXs+Cd HarpeB Nb 6 X 14 (?)+CdX z днссоциа H 2 S) CdS+Nb 6 X 14 .7H 2 0
KpaCHoro в теплой раз-
калениSl бавленной Н Х
Т РЬ HarpeB до Т Х ( ? ) РЬХ теплая разбавленная НХ Т Х . 7Н О
аХ ь + З6 14. + 2 а6 14 2
кр aCHoro
каления
Все они растворимы в воде и в спиртах; при действии соли Ag+
сразу осаждаются только два rалоrенид иона. Рентrеноrрафически
R и с. 30.5.&. Строение комплексноrо иона [Та 6 СI 12 Р+ (Р а u I i n g L., The
N8ture of the Chemical Bond, Зrd ed., Cornell University Press, Ithaca, New York,
1960, р. 440).
обнару.жено, что в спиртовом растворе эти соединения диссоцииру
ют с образованием кинетически инертных ионов [М 6 Х 12 ]2+ , CTPYKTY
ра которых показана на рис. 30.Б.6 на примере иона [Ta o CI 12 ]2+.
rруппа [М в Х 12 ]2+ является примером одноrо из важнейших типов
I(ластеров.
Известно несколько низших оксоrалоrенидов, наПРИ 1ер TaOC1 2
и NbOI 2 ; по видимому, в них также есть связь металл металл.
Комплексы ниобия(IV) и тантала(IV). Пятивалентный ниобий
в отличие от тантала восстанавливается в кислом водном растворе.
активными металлами или электролитически с образованием rолу
бых растворов, природа которых неясна. Полаrают, что в растворе
серной кислоты образуется ион [NЬ 6 О з (S04)1218 , содержащий и
Nb IV , И Nb II1 .
При электролитическом восстановлении NbCl s в растворе спир
тов, насыIенныыx HCl, образуются очень неустойчивые на воздухе
растворы от оранжевоrо до коричневоrо цвета, из которых можно
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТ€>В 355
осадить соль аниона (NbCl s (OR)]2 [29]. В растворе этанола выделе-
ны также и друrне комплексы
NbCI[) C2H50H/ NbC1 4 ? ру/С:! HьO (NЬСl(ОС 2 Н 5 )зРУJ2
+е ПУРПУРIlО красный
красный
NaOC.H 6
[r\b(O HrJ4]n
НС1/С 2 Н ъ ОН
и руН +
py/HCljC 2 H a OH 1
(ру H)2r NbC1 5 (OC 2 H 5)]
ft\аrнитный момент соединений, содержащих ион [NbCl s (OR)]2 ,
соответствует одному неспаренному электрону, а соединение [NbC)
(ОС 2 1-1 5 )ЗРУ]2 диа 1аrнитно, что свидетельствует о взаимод.ействии
Nb Nb. Диамаrнитная четырехокись полимерна и очень леrко
rидролизуется.
11ентаrалоrениды NbX s (X==Cl, Br, 1) и Talf> .пеrко восстанаВllryи
ваIОТСЯ пиридином с образованием КО 1плексов состава МХ 4 РУ2
[261. Эти соединения неэлектролиты; они l\10rYT существовать в дву х
формах зеленоrо и KpacHoro цвета. Возможно, что это цис- н
rnpa1iC-ИЗ0меры, но некоторые факты не соrласуются с таКИI\1 пред
положением. КО r1ПIl1]ексы обlllадаIОТ НИЗКИ 1 маrнитным 10MeHTO J,
например 1,05 f.t в Дll1Я NbI 4 PY2 И 0,43 f.t в для TaBr 4 PY2, что являет..
ся следствием ка]{ спин-орбитальноrо взаимодеЙствия, так и иска-
женноЙ октаэдрической конфиrурации комплекса.
Синтезирован ряд диарсиновых КО -Iплексов Nb (но не Та), на..
ПРИl'лер путем взаимодействия NbCl s с арсинами. Они ИЗОJ\.10рфНЫ
ана.поrичньп,1 I{ОJ\.Iплексам Ti, V, Zr и Hf. Все эти комплексы пара..
маrнитны, но их маrнетизм имеет сложный характер [30].
Пснтаrа.поrениды восстанавливаются алифатическими аJ\.lинаl\1И.
J.-Iзвестны также некоторые л-цик.попентадиеНИ..1ьные комплексы
четырехвалентных Nb и Та.
Состояния окисления 1 и I. Такие состояния встречаются
только в КО1\1п.пексах с СО и Л-С5Н5 rруппами, наПРИJ\.1ер в [ \ (CO)6]
и п-С 5 Н[)М (СО)4 [311. При восстановлении пентах.порида натрие!\1
в диrлиме в присутствии со и каталитических количеств Fe (СО)5
образуется жеll1тое соединение [Na(diglime)2HM(CO)6 1 . ВзаимодеЙ
ствие TaKoro соеДинения с NaC 5 H 5 и HgC1 2 (в качестве окислителя)
дает карбонильное производное, содержащее rруппу Л: Сf)Н5'
[Na(dig1ime)2J[M(CO)6J + NaC 5 H S + HgC1 2 ==
==1t CsH[)M(CO)4+2CO+2NaCl+Hg+2diglime [M==V, Nb, Та)
Так, п-С[)Н 5 Та(СО)4 представляет собой твердое вещество крас-
HOrQ цвета (т. лл. 171 О), способное возrоняться и растворимое в у r..
12*
56
rЛАВА 30
леводородах. Диrлимовая соль [Та (CO)6] также взаимодействует
с C 2 Hf)HgCl. При этом образуется соединение C 2 Hf)HgTa(CO)., в KO
тором Та, по-видимому, имеет координационное число семь и связан
непосредственно с атомом ртути [32].
30.8. МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ
в химичеСКОf\1 отношении молибден и вольфрам весьма близки,
хотя в ряде случаев между ними наблюдаются трудно объяснимые
различия. Некоторые однотипные соединения, например reKcaKap-
бонилы, заметно отличаются своей реакционной способностью по
отношению к различным peareHTaM, что также нелеrко объяснить.
Так, Мо (СО)6 реаrирует с уксусной кислотой, превращаясь в диаце-
тат; W (СО)6 не вступает в эту реакцию.
За исключением комплексов с лиrандами л;-кислотноrо типа, мо-
либден и вольфрам имеют мало общеrо с XpOf\10M. Широко представ-
ленное у хрома двухвалентное состояние почти не встречается у
этих металлов; мноrочисленные и очень устойчивые комплексы Cr 1H
практически не имеют аналоrов в химии Мо и w. Для этих металлов
наиболее характерны высокие состояния окисления, которые
отличаются большой устойчивостью и малой склонностью к восста-
новлению.
Разнообразие стереохимии в сочетании с мноrочисленными со-
стояниями окисления делает ХИ1\IИЮ молибдена и вольфрама, пожалуй,
наиболее сложным раздеЛОl\1 химии переходных элеrvlентов. Иноrда
к VI rруппе вместе с Мо и W относят также и уран; между ними
действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхност-
ная, аналоrия. Все три элемента образукл летучие rекса ориды,
оксоrалоrениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях
подобны друr друrу. С эле lентами подrруппы серы молибден и
вольфрам не имеют почти ничеrо общеrо, если не считать некоторой
аналоrии в стехиометрии, например в соединениях SeF 6, WF 8'
so: , MoOi . Однако такое сопоставление вряд ли может оказать-
ся ПЛОДОТВОРНЫl'vI.
Несмотря на то что в да.пьнейшем будет иной порядок изложения,
химию Мо и W 1\10ЖНО классифицировать по следующим разделам:
1. Химия водных растворов кислородных соединений:
а) MOVI и WVl образуют тетраэдрические оксо-анионы MO: ,
соли которых со щелочными металлами раСТВОРИl\lЫ в воде. При
подкислении эти анионы полимеризуются, превращаясь в очень
сложный ряд изополианионов, строение и свойства которых опреде-
ляются l\fноrими факторами; в присутствии соединений друrих э.ае-
ментов получаются rетерополианионы.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 357
б) MOVI И WVI образуют разнообразные комплексы с орrаниче-
:СI\ИМИ rидрокси.псодержащими соединениями, такими, как сахара,
винная кислота и Т. Д., но состав их не очень хорошо изучен. Ин-
терес к таким КО1Уlплекса 1 отчасти объясняется тем, что 10, как
Таблица 30.В./
Состояния окисления и стереохимия соединений молибдена и волыфрама
Состояние
ОКИС.,1ен ия
Коорди-
национное
число
.
Mo l1, W 11
. 100, WO, d 6
5
6
Моl. Wl, d 5
i\\ot1, WII, d 4
Моlll. W111. d З
5
6
7
9
6
7
8
MOi У. W i У, d 2
MoV. WV, d 1
6
6
8
5
MOVI, WVI, d O
6
8
4
5?
6
8?
fеО!dетрия
?
Октаэдр
л: Комплекс
л:-Комплекс
См. текст
Октаэдр
?
СМ. текст
Октаэдр
?
Додекаэдр (?)
л-Комплекс
»
Октаэдр
Триrональная
призма
Додекаэдр а
Триrональная
бипирамида
Октаэдр
Додекаэдр (?)
Тетраэдр
?
Октаэдр
: Примеры
(Мо (CO)5]2
W(CO)6' рузМо(СО)з, [W (CO)5X) '
Мо(diрhоs)з, [MO(CO)5I] ,
[Mo(CN)5 NO ]4
(С 6 Н 6 )2 МО +, п-С 5 Н 5 МоС 6 Н 6 .
[ n СБН5МО(СО)3]2
n-С о Н 5 W (СО)зС1
[Мо (ОСОСН З )2]2
Mo(diarS)2 X 2, Mo(CO)2diarsI2t
[Мо (CN)6]"
[Mo(diarS)2 (СО)2Х] +.
[W diars (СО)41]+
М0 6 С1 12 , W 6С112
[Мо(NCS)6]З ' [МоС16]З t
[Мо (CN )6]З
[W diаrs(СО)з Вr 2]+
[Мо (CN)7 (H20)]4
(Л-С Ь Н Ь )2 W Н2' (3t-С5НЬ)2МОН2,
+
(Л:-С 5 Н 5 )2 WН з
[Mo(NCS)6]2 . [Mo(diarS)2 Br 2]2+ t
WBr4(MeCN)2
MoS 2
[Мо (CN)8]4 . [W (CN)4 (ОН)4)4"',
MoCl..(OAsPh s )..
МОС[5 (r)
M0 2 C1 1o (тв), [ \oOC[5]2 . WF;
[Mo(CN)8]S ' [W (CN)8]3
MoO: . Mo0 2 C1 2 . WO: , W0 2 C1 2
WOCl.., MoOF 4
МоО 6 , W 06 В по"т.икислотах,
WCI 6 , MoF 6 , [M002F4]2 , МОО з
(искаженный). WО з (искаженный)
MoF: . WF: , WF;
а На основании спектра комбинационноrо рассеяни Я. снятоrо в водном растворе,
нону [Мо (CN).]40 приписана конфиrурация архимедовой антипризмы. Данные peHTreHO-
CTPYKTypHoro анализа этоrо нона и друrих аналоrичных ему восьмикоординационных
ионов В кристаллическом состоянии свидетельствуют о додекаэдрическом строении.
358
rЛАВА 30
полаrают, является ОДНИМ из важнейших микроэлементов в биоло
rических системах (наПРИl\1ер, в бактериях и ферментах), способных
связывать атмосферный азот. В связи с этим появилось MHoro работ
по изучению ХИМИИ комплексов MOVI в водных растворах, но их
природа все еще остается неясной [11.
в) При восстановлении КО!\1плексов MOVI и WVI В водных paCTBO
рах образуются разнообразные кислородные соединения. Для этих
эле lентов характерны кислородные соединения со связью М == О и
M O M. Хотя растворы, содержащие MoV и WV, обычно неустой
чивы на воздухе, пятивалентные Мо и W удается стабилизировать
путем КО lплексообразования с определенными лиrандаl\1И.
r) В водном растворе можно также получить комплексы Tpex
и четырехвалентных Мо и W, но такие соединения обычно очень
сложны и неустойчивы на воздухе; катионов они, как правило, не
образуют.
2. Соединения, существующие только в твердом состоянии.
Широко изучены окислы, карбиды, сульфиды и друrие соединения,
особенно окислы, которые часто представляют собой интенсивно
окрашенные нестехиометрические соединения.
З. Соединения Мо и W в состояниях окисления 11 и ниже.
Такие соединения довольно мноrочисленны и разнообразны, но
почти все они содержат лиrанды 1t кислотноrо типа и (или) связь
металл металл. Большинство из них получают из rексакарбонилов
МО(СО)6 и W(CO)6 (C 1. rл. 27).
4. Химия неводных раствороо. Помимо соединений, указанных D
п. З, сюда относятся в основном rалоrениды, оксоrалоrениды и их
Производные. Источниками для их получения обычно служат rало
rениды МоСl ь и WC1 6 , которые устойчивы в орrанических раствори
телях типа ацетонитрила или бензола или в жидком 502. Эrи rало
rениды восстанавливаются аминами и отщепляют кислород от дo
норов кислорода, образуя оксо соединения. Химия соединений Мо
и W со фrором В основном относится к неводным растворам.
Состояния окисления и стереохимия соединений Мо и W
приведены в табл. ЗО.В.l.
30. В.1. Элементы
По содержанию в земной коре (",-, 10--4%), l'vlеталлурrии и метал
лическим свойствам молибден и вольфрам исключительно б.ПИЗКИ
друr друrу.
Молибден встречается rлавным образом в виде минерала молиб-
денита MoS 2 , а также молибдатов типа РЬМоО 4 (вульфенит) и
MgMo0 4 . Вольфрам находят почти исключительно в виде вольфра
матов, важнейшими из которых являются вольфрамит {твердый
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫ){ ЭЛЕМЕНТОВ 359
раствор и (или) смесь изоморфных FeW0 4 и MnW0 4 ), шеелum
Са W0 4 и сmольцum РЬ W0 4 .
В мо.пибденовых рудах содержатся сравнительно небольшие ко-
личестиа MoS 2 , но их о оrащают меТОДОlvl пенной флотации; полу-
ченный концентрат обычно обжиrом превращают в МоО з , а эате 1
экстраrируют аМ1\1иачной ВОДОЙ, в KOTOpYIO он переходит в виде мо-
либдата а tМОНИЯ (NH4)2Mo040 Выделенный молибдат обжиrают и
получают сравнительно чистый МоО з , который затем окончательно
восстанаВ.пивают водородом до l\1еталла. Восстанавливать молибден
уrлеl\f нельзя, так как при ЭТОl\f образуются карбиды, а не
металл.
Вольфрамовые руды обоrащают 1еханически и при помощи Mar-
ннтов, а затем концентрируют, сплавляя с NaOH. Охлажденный
плав выщелачивают водой и получают раствор вольфрамата нат-
рия, из KOToporo при подкислении выпадает rидратированная окись
WО З . Окись высушивают и восстанавливают водородом до ме-
талл а.
Вначале оба металла получают в виде порошка rрязно сероrо
цвета, но после переплавки они превращаются в блестящие, с сере-
бристым оттеНКОl\1 плотные слитки; по внешнему виду и свойства 1
это типичные металлы. Э.пеКТРОПРОВОДIIОСТЬ их составляет прибли-
зительна 30% электропроводности серебра. Они исключительно ту-
rоплавки: Мо плавится при 2610°, а W при 33800.
Оба lYlета"lла довольно устойчивы к деЙствию кислот. Концент-
рированная азотная кислота вначале реаrирует с молибденом, но
поверхность l\fетаЛ"fJа быстро пассивируется. И тот, и друrой металл
можно растворить в с {еси концентрированных азотной и фтористо-
водородной КИС,,1JОТ; однако вольфраI\1 растворяется очень медленно.
Они леrко поддаются окислительной щелочной плавке, например в
смеси КNОз NаОН или с Na 2 0 2 , но водный раствор щелочи на них
не действует.
При обычной температуре оба l\1етал.па вполне устойчивы по от-
ношению к кислороду, но при теl\fпературе KpacHoro каления леrко
реаrируют с ним, превращаясь в трехокиси. При наrревании они
взаИ lодействуют с хлором; реакция с фтором, приводящая к об..
разованию rексафторидов, происходит при комнатной темпера-
туре.
Молибден и вольфраl\.1 ПРИf\,lеняют в OCHOBHO I дЛЯ производства
сплавов, rлаВНЫlYI образом специальных сталей; даже малые добав
ки этих металлов значительно повышают твердость и прочность ста-
ли. Высокоскоростные стаа-1И, широко применяемые для изrотовле..
ния режущеrо инструмента и отличающиеся тем, что сохраняют
твердость даже при разоrреве до KpacHoro каления, содержат W и
Cr. Вольфрам также широко используют при производстве ламп
накаливания.
360
rЛАВА 30
30.В.2. Окислы, сульфиды и простые оксо-анионы
Окислы. Известно очень большое число окислов молибдена и
вольфрама. Простейшими из них являются МоО з . WО з , МО 2 Оl) ,
МоО 2 , W0 2 . Описано MHoro друrих нестехиометрических окислов,
которые имеют вполне определенную, хотя и довольно сложную,
структуру [2]; например, известно, что соединение МII 2 МО з О 8 содержит
rруппировку Мо з О 1з типа кластера (см. стр. 43). Координация Me
талла здесь обычно октаэдрическая, но некоторые окислы содержат
rруппировку МоО" построенную в виде пятиуrО.llЬНОЙ бипирамиды.
Трехокись является конечным продуктом реакции металла или
таких ero соединений, как сульФИД, с кислородом при наrревании.
Трехокиси не взаимодействуют С кислотами, но растворяются в
щелочи, образуя растворимый молибдат или вольфрамат, о которых
речь пойдет ниже.
МОО з представляет собой твердое вещество белоrо цвета при ком-
натной температуре, желтеющее при наrревании. При 7950 оно пла-
вится, превращаясь в жидкость rлубокоrо желтоrо цвета. МоОз
анrидрид молибденовой кислоты, но непосредственно с водой он не
образует rидратов. rидраты МоО з . 2Н 2 О И МоО з . Н 2 О можно осадить
из почти нейтральных растворов молибдатов. Кристалл МоО з имеет
довольно необычную структуру: это слоистая решетка, в которой
каждый aTOl\{ молибдена находится внутри искаженноrо октаэдра из
атомов кислорода.
WО з ......... твердое вещество лимонно желтоrо цвета, т. пл. 12000.
Оно имеет, подобно СrО з , искаженную кубическую решетку Tpex
окиси рения (стр. 394).
M0205 твердое вещество фиолетовоrо цвета, растворимое при
наrревании в кислотах; ero получают, наrревая рассчитанное коли..
чество тонкоизмельченноrо металлическоrо молибдена С МоО з до
7500. При добавлении аrvlмиака к раствору, содержащему MoV, вы..
падает коричневый осадок МоО (ОН)з, который при наrревании пре-
вращается в Мо 2 О 5 .
Окись молибдена(IV) МОО 2 получают восстановлением MoO.:J
водородом или NН з при температурах ниже 4700 (выше этой темпе
ратуры молибден восстанавливается до металла). а также при вза-
имодействии 1\10либдена с ВОДЯНЫ1\f паром при 8000. Эrо коричнево
фиолетовое твердое вещество с медным блеском, нерастворимое в
неокисляющих 1\1инеральных кислотах, но растворимое в концент..
рированной азотной кислоте; при этом молибден окисляется до
состояния VI. МОО 2 имеет структуру рутила, но искаженную так,
что образуются прочные связи Mo Mo (ср. со стр. 40). Аналоrич..
но построен и W0 2 ..
Синие окислы. Так называемую .молибденовую синь и вольфра.мо-
вую синь получают мяrким восстановлением либо подкисленных paCT
второй и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ '361
воров молибдата или вольфрамата, либо водной суспензии оОз
или WО з такими реаrентами, как 5п Il , 502' N 2 H 4 , H 2 S И т. д. Влаж-
ная окись 8QЛьфрама(VI) приобретает rолубую окраску просто при
облучении ультрафиолетовым светом.
. «Синие окислы» Мо в действительности содержат окись и rидро-
окись. Некоторые окрашенные в rолубой цвет соединения, которые
удалось идентифицировать и более или менее охарактеризовать как
индивидуальные вещества, перечислены в табл. 30.В.2.
Таблица 30.8.2.
Синие окислы молибдена
СредняЯ степень
окисления Мо
Состав кристаллических
окислов
Состав некристалпнческих
(аморфных) окислов
5,76
5,66
5,50
5,20
5,00
МоО 2 88' Н 2 О
.
МоО! 88 . хН 2 О
Н (MoaOgJ
M 75 · хН 2 О
.
МОО 2 . 5 (ОН)о.о
МоО 2 ,60 . хН 2 О
МОО 2 . 0 (ОН)
По видимому, существует целый ряд однотипных родственных
соединений (т. е. соединений, имеющих одинаковую основную струк-
туру, но различающихся зарядами катионов или анионов); их со-
став изменяется в пределах от МоО (ОН)2 (оливково зеленый цвет)
до МоО з . Соединения, в которых средняя степень окисления Мо на-
ходится в пределах 5 6, например Мо0 2 ,о (ОН) и МоО 2 ,б (ОН)о,о,
имеют rолубую окраску. Подробный анализ электронных спектров
этих соединений не проводили, но можно предположить, что харак-
терная rолубая окраска обусловлена присутствием кластерной rруп-
пировки МО З .
В случае «синих окислов» W В основном получены аналоrич-
ные результаты. Описаны индивидуальные вещества состава
W0 2 , 67(ОН)О,зз и W0 2 ,7 (ОН)о,l; правда, не совсем ясно, почему такие
соединения, как W0 2 ,7 (ОН)о,l' должны быть устойчивыми, так как
соотношение l\1ежду анионами разноrо типа здесь совершенно не
связано с числом кристаллоrрафических положений. Вероятно, в
будущем удастся выделить все воз ложные члены этоrо ряда окислов.
Вольфрамовые бронзы. Восстановление кислоrо вольфрамата
натрия водородом при температуре KpacHoro каления приводит к
образованию химически инертноrо вещества, по внешнему виду на..
ПО:\lинающеrо бронзу. Подобное вещество образуется при HarpeBa-
нии в атмосфере водорода вольфраматов или поливольфраматов нат-
рия, калия и щелочноземельных металлов, а также при электроли"
362
r ЛАВА 30
тичеСКО11 восстановлении расплавленных вольфраматов или при
восстановлении натрие t, вольфрамом или ЦИНКОМ вольфрамата HaT
РИЯ.
Вольфра110вые бронзы ЯВЛЯЮ1СЯ нестехиометрическими вещест
вами общей формулы Na n WО з (O<n l) (в случае натрия). В за
висимости от состава цвет их изменяется от золотисто желтоrо при
n",-,О,9 до rолубовато фиолетовоrо при n"'-'О,3. Вольфрамовые бронзы
исключительно инертны и по некоторым свойствам напоминают
металл: они отличаются металлическим блеском и хорошей элект
ропроводностью, нмеющей электронный характер [3]. Эти бронзы
нерастворимы в Боде и ВО всех кислотах, за исключением фrо
ристоводородной; они восстанавливают аммиачный раствор АgNО з
до металлическоrо серебра и окисляются кислородом в присутствии
оснований с образованием вольфрамата(VI)
4NаWО з +4NаОН + 02 == 4Na 2 W0 4 +2Н 2 О
Структуру натриевой вольфрамовой бронзы можно представить
как дефектную решетку NaWO з , построенную по типу перовскита.
I IаПОМlIИ!\1 (стр. 69, ч. 1), что смешанные окислы АВО з , в которых один
катион HaMHoro больше друrоrо, имеют структуру перовскита, rде
ионы 02 и крупные катионы (Na+ в NаWО з ) образуют кубическую
ПЛОТНУIО упаковку, а малые катионы находятся в октаэдрических
пустотах. Дефектная решетка Na n WО з содержит (l n) атомов
WVI, а (l n) узлов, соответствующих ионам Na, остаются пусты
/IИ. Совершенно чистую NаWО з , по видимому, до сих пор получить
не удалось, но при наrревании вещества, у KOToporo n O,85, с Me
таллическим натрием, вероятно, можно добиться повышения содер-
жания натрия до n O,95. С друrой стороны, обнаружено, что при
значении n< o,3 кубическая решетка переходит в ромбическую, а
затем в триклинную. В предельном случае, коrда n==о, получается,
конечно, WО з , которая, как уже отмечалось, имеет триклинно ис-
каженную структуру RеО з . Кубическая решетка RеО з им т струк-
туру перовскита с полностью удаленными большими катионами. Та..
ким обраЗОl\f, практически (но не теоретически) состав вольфра 10ВЫХ
бронз может изменяться в пределах Nао,зWОз NаО9WОЗ.
Металлический характер вольфраl\10ВОЙ бронзыI объясняется
тем, что между атомами W V и WVl В ее решетке нет никакоrо раз-
личия, так что все атомы W, ПО ВИДИМО1\IУ, эквивалентны. ТаКИl\1
образом, в решетке распределено n «дополнительных» электронов
на 1 моль (сверх электронов, содержащихся в WО з ), и делокализо
ванные энерrетические зоны в какой то степени аналоrичны зона {
металла.
При электролитическом восстановлении молибдата щелочноrо
металла в расплаве с МоО з MorYT образоваться не только кристал-
лы МоО 2 , Но В соответствующих условиях также roлубая и красная
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ.rv\ЕНТОВ 363
пластинчатая бронза. Красная бронза Ко,26 МО1,О10з является полу
проводником [41.
Сульфиды. Известны Мо 2 S з , MoS 4 , M0 2 S S , МоS з и MoS 2 , но из них
интересны только три последних. Из сульфидов вольфрама извест
ны WS 2 и WS з , которые, вероятно, подобны молибденовым анало..
raM [51.
MoS 2 можно получить непосредственным взаимодействием эле..
ментов, наrреванием окиси молибдена(VI) с сероводородом, а TaK
же сп,павлением окиси молибдена(VI) со смесью серы и поташа. Это
наибо.нее устойчивый при высоких температурах сульфид, и друrие
сульфиды с более высокиrvI содержанием серы превращаются в Hero
при наrревании в вакууме. Он растворяется только в сильных окис..
ЛЯIОЩИХ кислотах, например в царской водке или в кипящей кон..
центрированной серной кислоте. Хлор и кислород реаrируют с НИ:\1
при повышенной те 1пературе с образованием соответственно MoC1 5
и МоО З '
MOS 2 имеет слоистую структуру, в которой реrулярно повторяет..
ся эле lент типа сандвича, образованный плоским шестиуrольни
ком из атомов молибдена, расположенным между двумя плоскими
шестиуrольниками из атомов серы. Сандвич построен таким образом,
что атомы серы в разных слоях расположены один над друrим, а
aTOl\lbI молибдена сдвинуты относительно них; в результате каждыЙ
атом молибдена оказывается в центре триrональной призмы, обра..
зованной шестью атомами серы. Силы, действующие между этими
СЛОЯ IИ, довольно слабы, поэтому сульфид молибдена подобно rpa..
фиту, на который он похож даже по внешнему виду, обладает своЙ..
ствами смазки.
rидратированный коричневый сульфид МоS з выпадает при про.
пускании сероводорода через слабокислый раствор молибдата;
вольфраматы подобным образом не реаrируют. rидратированный
МоS з растворяется при длительном наrревании в растворе сульфида
щелочноrо металла с образованием тиомолибдатов. Из растворов
MoV осаждается rидратированный сульфид M0 2 S s o Оба сульфида
можно обезводить.
Описаны тиомолибдаты и тиовольфра 1аты. Эти соли построены
аналоrично одной из форм K 2 S0 4 [6] и содержат отдельный ион
MS 24 .
Простые молибдаты и вольфраматы. Трехокиси молибдена и
вольфрама растворяются в rидроокисях щелочных 1\1еталлов; из
этих растворов кристаллизуются простые или нормальные молибда
ты и вольфраматы. Они имеют общие формулы MJMo0 4 и MJW0 4 И
В кристаллическом состоянии содержат ионы Мо02.-- и W024 . В
солях со щелочными и некоторыми нещелочными металлами эти
ионы имеют правильное симметричное строение, но в солях с неко-
торыми друrими катионами они заметно искажены. В настоящее вре-
364
}'ЛАВА 30
fЯ достоверно известно, что в ВОДНОl\1 растворе ионы л.100 2 i !! W024
построены В форме тетраэдра [7]. Хотя молибдат и вольфраl\1ат
'можно восстановить в растворе (CI\1. ниже), они не обладают сильны
ми окислитеЛЫIЫ1\1И свойства:ми, характеРНЬП.1И для xpoMaToB(VI).
Нормальные во.пьфраматы и lVlолибдаты мноrих металлов 1\10ЖНО
получить реакцией замещения. Аммониевые, l\1аrниевые и таллие
вые соли, соли щелочных 1\1еталлов растворимы в воде; соли почти
всех друrих металлов нерастворимы.
Если раствор молибдата или во.пьфрамата слабо подкислить, то
образуются полимерные анионы; из сильнокислых растворов полу
чают вещества, которые часто называют 1\fолибденовой и вольфрамо
вой кислотами. При комнатной те1\1пературе кристаллизуются
МоО з .2Н 2 О и WО з .2Н 2 О; первое из них выпадает очень медленно.
Из rорячих растворов быстро выпадают моноrидраты [8]. Эти соеди
нения действительно являются rидратами и не содержат отдельных
молекул Н 2 МО 4 ; по даННЫ!\1 широкополосноrо спектра ямр, D MO
либденовых соединениях все протоны связаны в 10лекулах воды;
этот вывод справедлив и для соединений вольфраl\fа t которые изо
морфны молибденовым соединениям. Частичное peHTreHocTpYKTYP
ное исследование показало, что 1\\003. 2Н 2 О содержит слои из свя
ванных между собой вершинами октаэдров моо 6 .
Оксо анионы образуют комплексы с сульфатными и rидроксил
содержащими соединениями типа rлицерина, иона тартрата и ca
харов. В щелочных растворах с перекисью водорода образуются
пероксо анионы, которые, вероятно, имеют формулу M20 1 [9].
С аминами получаются трудно идентифицируемые комплексы
или соли молибдатов, и лишь с диэтилентриамином образуется He
обычный октаэдрический комплекс МоО з . diеП t в котором атомы кис
лорода находятся в цuс положении один относительно друrоrо [10]
(см. рис. 27.6.а).
30.В.3. Изо- и rетерОПОJlИКИCJIОТЫ и их соли
Важной и характерной особенностью молибдена и вольфрама
является их способность к образованию полимолибденовых(VI) и
поливольфрамовых(VI) кислот и солей. Несмотря на то что эти coe
динения в какой то мере аналоrичны поликислотам или полианио-
нам креМНИЯ t фосфора, бора и некоторых друrих элемеНТОВ t такая
аналоrия носит слишком общий характер и поэтому лишь в незна-
чительной степени может помочь в выяснении при роды этих интерес
ных соединений молибдена и вольфрама. Среди остальных переход-
ных элементов способность к образованию подобных ПОЛИ1\1ерных
структур свойственна лишь VV, Nb V, Та V и UVI. Об этих соедине-
ниях известно HeMHoro, и трудно сказать, в какой степени они по
добны соединениям молибдена и вольфрама.
второй и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 365
Поликислоты молибдена и вольфрама бывают двух типов:
а) UЗOnОЛUКUСЛОmbl (и соответствующие им аНИОНЫ)t KOTopbIe t помимо
молибдена или вольфрама, содержат только кислород или кислород
и водород; б) 2еmерОnOЛUКUСЛОrrLbl и анионы, в состав KOTOPbIX t кроме
молибдена или вольфраl\lа, а также кислорода и водорода, входят
атомы еще одноrо или двух друrих элементов. Все полианионы со-
стоят из октаэдрических rрупп МоО 6 или W0 6 , так что образование
их из MoO: или WO: сопровождается увеличением координаци-
oHHoro числа металла. До сих пор не ясно, почеl\fУ способны ПОЛИl\lе-
ризоваться только некоторые оксо-анионы метаЛЛОВ t почему при
этом образуются в основном лишь вполне определенные аНИОНЫ t
например Мо 7 О:. t HW 60 1 или Ta60 8' а также почему в случае
хрома полимеризация практически прекращается на стадии образо-
вания Cr20; . Конечно, здесь следует учитывать и способность ор-
биталей 1\1еталла и кислорода перекрываться с образованием л-связи
1\\==0 (см. стр. 202, ч. 2), и основность атомов кислорода t и тенденцию
первоначально образующихся протонированных частиц МОО з (ОН)
к расширению координационной сферы путем координации с МО.пе..
кулами воды. HecoMHeHHo t важную роль иrрает размер иона метал-
ла t так как он влияет не только на способность к :rt-связываНИЮ t но
в соответствии с представлениями о соотношении ионных радиусов
и на координационное число; последний эффект наrлядно иллюстри-
руется тем, что рутений в водном растворе существует в виде тетра-
эдрическоrо аниона RuO: , тоrда как более крупный осмий обра-
зует анион [OS02 (OH)4]2 . При протонировании одноrо атома
кислорода в оксо-анионе, например, с образованием WО з (OH) , про-
исходит ослабление и удлинение связи W O, что несколько увели-
чивает ионный радиус и облеrчает переход от тетраэдрической ко..
ординации к октаэдрической. У aTO 10B металла, Иl\-Iеющих большой
размеРt связь M O приобретает более ионный характер, а л-связи
становятся менее выrодными; следует отмеТИТЬ t что более крупные
ионы U, Nb и Та полимеризуются чаще Bcero в щелочных растворах,
тоrда как оксо-анионы У, Cr, Мо и W при высоких значениях pl-1
l\10номерны и полимеризуются только в КИСtJl0l\1 растворе. Несколько
1еньшие по размеру атомы Тс, Re и платиновых l\1еталлов образу-
ют в растворе только MOHO tepHbIe анионы.
Для изучения свойств полимерных молекул и их равновесий в
водных растворах применяли са1\1ые разнообразные методы: кислот-
но-основное титрование, КРИОСКОПИЮ t спеКТРОфоТО1\lетрию, термомет-
рическое титрование, измерение диффузии и ионноrо обмена t ультра-
центрифуrирование, светорассеяние, спектры комбинационноrо
рассеяния и дифракцию рентrеновских лучей. Выводы, основан-
ные на измерении скорости диффузии (им придавали большое зна-
чение в ранней литературе), по-видимому, ма.подостоверны, так как
при интерпретации опытных данных были использованы необосно-
366
rЛАВА 30
ванные предположения о связи между подвижностью и молекуляр
ным весом полианионов. Результаты друrих методов исследования
часто интерпретировали совершенно иным обраЗО f, и еще сравни
тельно недавно они казались весьма противореЧИВЫ fИ. Важную роль
здесь сыrрали данные peHTreHocTpYKTypHoro анализа к,исталли
ческих солей изо и rетерополикислот, которые будут подробно pac
смотрены ниже. На основе этих структурных данных можно удачно
интерпретировать результаты исследования соединений в растворе;
в последних работах удалось, таКИl\f образом, достиrнуть разумноrо
соrласия между фактами, которые ранее считались противоречивы
ми. Однако нужно ОТlVlетить, что peHTreHocTp):KTypHoe исследование
не позволяет установить положение атомов водорода, и хотя CTPYK
турные элементы, определенные кристаллоrрафически, часто сохра..
няются и в растворе, в определенных условиях они MorYT оказатьсн
rидратированными или протонированными. Следует также отметить,
что если из раствора кристаллизуется соль Toro или иноrо состава,
то это вовсе не значит, что соответствующие ей анионы являются oc
вовными частицаl\fИ, ПРИСУТСТВУIОЩИМИ в растворе; более Toro, они
MorYT вообще практически не существовать в растворе. Известны
случаи, коrда в растворе и в кристаллах, выделенных из этоrо paCT
вора, содержатся совершенно разные ионы.
Изополимолибдаты. Если щелочной раствор, содержащиЙ толь
ко анионы Mo024 и катионы щелочноrо l\1еталла или аМ fОНИЯ, под
кислить, то молибдат ионы будут конденсироваться с образованиеl\I
целоrо ряда полимолибдат анионов. Известно, что при тех значе
ниях рН, при которых начинается конденсация Cr02!1 и Mo024 '
образуются ионы МО З (OH)
MoO + rI + :=: МоОз(ОН)'"
Вероятно, при ЭТО!\1 значении рН происходит также координация
10лекул воды, возможно, с образованиеl\f [МоО (OH)5] . Известно,
что в некоторых комплексах рения (стр. 405) rруппы ОН, находя
щиеся в mранс положении к СВЯЗЯl'v1 М::::= О, связаны слабее осталь
ных [11], так что слеДУЮЩИl\1 этаПОl\.1 может быть образование димера
с кислородным l\-IОСТИ KOl\1
2 [МоО (OH)5] == [(HO)40Mo O MoO (OH)4]2 + Н 2 О
Последующие превращения должны И!\1еть более сложный xa
рактер; по 1epe понижения рН до 6 ПОЛИ fеризация продол)кается.
Линдквист, основываясь на составе кристаллической фазы, вначале
предположил, что rлавная реакция на этой стадии ПРИ80ДИТ к об..
разованию nарамолuбдаm иона
7 MoO: + 8Н + M070 4 + 4Н 2 О
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 367
l1роведенное недавно исследование [12] позволило, по видимому,
окончательно установить, что вывод Линдквиста является правиль
ным; в несколько более кислом растворе образуется окmам'олuбдаm
ион [M08026]4 . Наблюдаемые в этой системе явления можно объ
яснить наличием в растворе равновесия l\fежду обоими анионаI\IИ.
Нет никаких данных о существовании в растворе частиц, содержа
щих более одноrо и менее семи атомов Мо в полимолибдатной систе
ме. Однако MorYT существовать полимеры с большим числом aTorvtOB
молибдена. Оба основных полианиона MorYT, конечно, существовать
в rидратированной или частично протонированной форме, например
[H8M07028]6 ; есть также сведения о том, что анионы с высоким за
рЯДОМ 10ryr образовывать связи с такими противоионами, как Li+
или Na+. В сильнокислых растворах происходит деполимеризация;
в случае соляноЙ кислоты (при концентрации более 6 М) при этом,
ПО ВИДИl\10МУ, образуется соединение Mo0 2 C1 2 .
Так называемые димолибдаты, например состава Nа 2 О.2МоО з .
· пН 2 О, которые иноrда выпадают из растворов при рН 5 6, Bepo
ятно, представляют собой смесь нормальных молибдатов и парамо
.пибдатов. Безводные димолибдаты, такие, как Na 2 Mo 2 0 7 , можно
получить из расплава окиси щелочноrо металла с окисью молибдена,
но 01lИ вовсе не содержат иона M02027 ; в состав TaKoro молибдата
входит бесконечная анионная цепь довольно сложноrо строения.
Известны также различные тримолибдаты общей формулы MJo.
· 3МоО з . nН 2 О; по видимому, они содержат кислые парамолибдат-
ионы или иные ионы с семью или более атомами Мо.
ТеmраМDлuбдаmы или м.еmамолuбдаmы общей формулы MJo.
· 4МоО з . пН 2 О образуются в концентрированном растворе молибдата
щелочноrо металла при добавлении соляной кислоты до концентра..
ции 1,5 М. Окmамолu6даты получают таким же путем из растворов,
содержащих 1,75 М соляную кислоту, либо при добавлении расчет
Horo количества МоО з к раствору парамолибдата аммония. Как
тетра-, так и октамолибдаты являются производными иона [M0802в]4 .
Структура rепта и октамолибдат-ионов в кристалле рассмотрена
на стр. 372 Bl\1eCTe со структурой друrих reTepo и изополианионов.
Изополивольфраматы. Вольфраматная система очень похожа на
молибдатную [13]. Степень ПОЛИ 1еризации в растворе здесь также
возрастает при понижении значения рН; из растворов с различными
значеНИЯl\IИ рН выделено большое число вольфраматов MJo. nWО З .
· тН 2 О с разным числом атомов вольфрама n.
По видимому, В растворе происходят превращения, указанные
на рис. 30.В.l. Есть сведения о том, что взаимные превращения па..
равольфраматов А и Z, а также паравольфрамата А и метавольфра..
мата совершаются через промежуточные стадии. Указанные на cxe
I\1e ионы MorYT существовать и в rидратированной форме; например,
368
rЛАВА 30
w 1201 1 МОЖНО записать также в виде Н 10 W 1201:6 . Наиболее Ba}K
НЫМ является паравольфрамат z. Из раствора Na 2 W0 4 , подкислен.
Horo соляной кислотой из. расчета 1,167 моля HCl на 1 2 amoм' W,
выпадают крупные стекловидные кристаллы. Водный раствор этой
рНб,7Н+,быстро HW О 0-- н 2 о, Мfдленно W О 1(,
6 а1 .... 1 41
к ипячение с ОН паравольфрама т парзвольфрзмат
А Z
PH4'H+ ;Н
меАлен о W О в
12 з9
мета вол ьф ра мат
ОН'" 2
WО з ' ,2Н 2 О WО 4зq
рНI
Рис. 30.В.1. Превращения И30ПОЛИБольфраматов в ВОДНОМ растворе.
соли содержит в основном ионы W 1201:1 ' которые f\ледленно rидро
лизуются с образованием смеси паравольфрамата Z с анионаlVlП
HW 60Ь;i; такая же Cl'vleCb получается при непосредственном подкисле
нии раствора W024 . В концентрированных растворах преобладают
анионы додекавольфрамата.
4>
са
6
8
.
Рис. зО.В.2.а....... схемат ическое изображение октаэдров МОО 6 или W0 6 . ИЗ
которых построены некоторые изополи- и rетерополианионы; б строение аниона
парамолибдата [M07024]6 ; в строение аниона октамолибдата [M08026]4 (один
октаэдр МОО в полностью заслонен остальными семью октаэдрами); е строение
элемента W 12 0 46 в анионе nо.zr.екавольфрамата.
Следует отметить, что по данным peHTreHOCTpYKTypHoro анализа
додекавольфрамат ион имеет qюрмулу W 12 0 2 .. O ; (рис. 30.В.2 t ё),
что не соrласуется с обычной аналитической формулой, в COOTBeT
u u
ствии С которои неитральная натриевая соль дол)Кна иметь анион
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕJ>fХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 369
w 120140:;. Вероятно, формулу натриевой соли правильнее записы
вать не в виде Na 10 W 12041 .28Н 2 О, а как Na 10 [W 12036 (OH)10 J . 23Н 2 О,
так как присутствующие в это 1\1 соединении аТО:\IЫ водорода не яв
ляются кис.пОТНЫl\IИ, а данные ЯМР спектра указывают на при
сутствие ОН rрупп [14]. Обычно анионам в растворе приписывают
формулу W 120121 ' так как степень их rидратации неопределенна.
Во всяко { случае, несомненно, что этот ион состоит из двенадцати
связанных между собой октаэдрических rрупп W0 6 . Недавно было
высказано предположение о TOi\f, что peHTreHoCTpYKTypHbIe и HeKOТO
рые друrие данные лучше соответствуют составу аниона W 120\2;-
или ero протонированной фоР .lе Н 2 W 1201:2 [15].
rетероп'оликислоты и их соли. Эти соединения образуются при
подкислении растворов молибдата или вольфрамата, содержащих
друrие оксо анионы (например, PO или SiO: ) или ионы друrих
металлов. Известно по крайней мере 35 элементов, способных участ
Бовать в качестве reTepoaToMoB в таких соединениях. Свободные
кислоты и большинство солей rетерополианионов очень хорошо
растворимы в воде и в различных кислородсодержащих орrаниче
ских растворителях, таких, как простые эфиры, спирты и кетоны.
При кристаллизации из воды rетерополикислоты и их соли всеrда
получаются в rидратированной форме. Подобно ИЗОПОЛИКИС.потам,
они разлаrаются при действии сильных оснований
340H + [P2M018062]6 == 18MoOi +2HPO + 16H 2 0
180H + [Fe2W12042]6 == 12WO: +Fе20з,пН20+9Н20
В отличие от изополикислот мноrие rетерополикислоты вполне
устойчивы и не деПОЛИl'vlеризуются в сильнокислых растворах; часто
они сами являются сильными кислотами. Как правило, rетерополи
молибдаты и вольфраматы небольших по размеру катионов, включая
и катионы некоторых тяжелых lетал.пов, растворимы в воде; соли
более крупных катионов часто бывают нерастворимыми. Так, обыч-
но нерастворимы соли Cs+ , рЬ 2 + И Ва 2 +; иноrда нераСТВОРИl'vIЫ соли
NHt, К+ и РЬ+; соли катионов [(л СБН&)2Fе]+, R4 N +, R 4 P+ И алка-
лоидов всеrда нераСТВОРИ IЫ. В табл. 30.В.3 перечислены основные
типы rетерополимо.пибдатов; мноrим из них точно или приближен..
но соответствуют вольфра1\10вые аналоrи. В табл. 30.В.4 приведены
примеры названий rетерополикислот и их солей по номенклатуре,
принятой Международным СОЮ30l\f по теоретической и прикладной
ХИl\1ИИ.
Строение изо и сеmерополuанионов. Во всех кристаллических co
единениях, изученных peHTreHocTpYKTYPHblM MeTOДO {, amO.мbl
вольфрама и молибдена находятся в центре октаэдров, образованных
атомами кислорода; все октаэдры соединены между собой либо общей
вершиной, либо общим ребром, но НUКО2да не соединяются общей
zранью. На приводимых ниже структурных схемах rруппы МоО 6
370
.,........
rЛАВА 30
"
Таблица 30.В.3
Основные типы rетерополимолибдатов
Отношен ие
числа l'eTe
роатомов к
числу атоМОВ
молибдена
н аиболее часто встречающиеся
reтepoaToMbl
Формулы анионов
1:12
1 : 11
1: 1 О
1 :9
1 :6
2: 18
2: 17
lm:6m а
Тип А: РУ, AsV, Si IV , Ge 1V ,
Sn lV (?), Ti IV , Zr 1V
Тип Б: Ce IV , Th 1v t Sn lV (?)
ру, AsV, Ge 1V
рУ, AsV, Pt lV
Мп 1У , NPv
Те YI, 1 УlI, Соl1l, AIIlI, Cr lIl ,
Fe lll , Rh lIl
РУ, Asv
рУ, Asv
Ni ll , Со 11 , Мn1l, Си II , SelV,
plll, AsllI, рУ
[х п + M012040](8 п)
[Х п + M012042](l2 п)
[х п + M011039](12 п)
(возможно, димерны)
[Хп + M0100x)(2X 60 п)
(возможно, димерны)
[Х п + M09032](lO 1J)
[х п + M06024](12 п)
[X + M018062](16 2п)
[ хп+мо О ] (2X 102 2n)
2 17 х
[Х п + M060x] (2X 36 п)
iJ Д.ПЯ вольфрамовоrо аналоrа с СоН найдено, что m=2.
Таблица 30.В.4
Некоторые типичные соли rетерополикислот и их номенклатура а
ФОРМУJlа
Название по номенклатуре 1 UP АС
Nаз [Pv М0 12 О 40 ]
Нз [РУ М0 12 О 40 )
КВ (Co;I W 12042]
Nag [Ce l у Mo 12 0 42 1
12-молибденофосфат натрия; додекамолибденофосфат
натрия
12-молибденофосфорпая кислота; додекамолибдено-
фюсфорная кислота
Димерный 6-вольфрамокобальтат(II) калия; димерный
rексавольфрамокобальтат( 11) калия
12-молибденоцерат( IV) натрия; nодекамолибдено.
uepaT(IV) натрия
а
Рекомендовано
(IUP АС).
Международным союзом теоретической и прикладной ХИМИИ
или W0 6 представлены в виде октаэдров; отдельно такой октаэдр
показан на рис. 30.В.2,а. Судя по подробным реитrеноструктурным
данным для полианионов, такие октаэдры часто бывают иска
жениыми.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДН ЫХ ЭЛ ЕМЕНТОВ 871
Среди изеполианионов с подробно изученной структурой в кри
crалле следует указать на парамолибдат ион [M()7024]6 в соединении
(NH4)GMo7024 .4Н 2 О и октамолибдат ион [MOB026]4 в (NH4)4Mo 028.
.БН 2 О. Структура обоих ионов приведена на рис. 30.В.2, б и в.
Метавольфрамат ион, натриевая соль KOToporo лучше Bcero представ..
ляется [14] формулой NаО[Н2W12040).ЗН20 или Nав[W120З8(ОН)2]'
имеет такую же структуру, как рассматриваемые ниже reTepo..
анионы типа А с 12 атомами Мо или W (см. рис. 30.В.З). Строение
паравольфрамат иона в соли Na 10 [W 12036 (OH)lol. 23Н 2 О приве-
дено на рис. 30.В .2, .
Рис. 30.В.3. Строение 12 молибдсно- и 12 вольфрамо rетерополианионов типа А
общей формулы [XhM12040](8 n) .
Все rетероанионы, содержащие 12 атомов молибдена и pv, Asv,
тру и Zr 1V , а также изоморфные ИlVl rетероанионы с 12 атомами воль
фра!\lа и rетероатомами BIII, Ge V1 , pv, AsV и Spv имеют структуру,
приведенную на рис. 30.В.3. Ее можно представить в виде совокуп
ности четырех rрупп, каждая из которых состоит из трех октаэд
ров МоО 6 или W0 6 . В каждой из этих rpynn один атом кислорода
является общи!'л для всех трех октаэдров, а сами rруппы связаны
между собой атомами кислорода и ориентированы относительно друr
друrа так, что четыре атома кислорода (каждый из которых связы
вает по три октаэдра) сами образуют тетраэдр, расположенный в
центре аниона. В rетеропо.пианионах reTepoaToM находится в цeHT
ре этоrо тетраэдра, а в ионе метавольфрамата тетраэдр остается пу
сты!\{. Следует отметить, что все reтepOaTOf\.lbI, входящие в состав
12 Мо(W) rетерополианионов типа А (табл. 30.В.3), имеют ДOCTa
точно малый радиус, чтобы поместиться в тетраэдре из aTO 10B кис
лорода.
В состав 12 Мо(W) rетерополикислот типа В входят reTepoaTo
мы большеrо размера, че t в случае кислот типа А. Поэтому можно
ожидаТЬ t что они будут иметь структуру, в которой reTepoaToM pac
положен в центре октаэдра из атомов кислорода. К сожалению,
структура таких соединений неизвестна; но следует отметить, что
у додекавольфрамата (рис. 30.В.2, 2) в центре действительно маха..
дится октаэдр из атомов кислорода.
'r2
rЛАВА 30
9 молибдено rетерополианионы построены из октаэдров МоО в ,
упакованных таким обраЗОМ t что в центре возникает октаэдр из
атомов кислорода. Структура TaKoro аниона приведена на рис.
30.В.4. Более точное исследование этой структуры показало, что она
Рис. 30.8.4. Строение 9-моли6дено-rетерополианиона [Х МО90З2]<lО n)"', со-
стоящеrо из Девяти октаэдров МоО 6 , в «расчлененном) виде. Если «собрать» все
три rруппы октаэдров, то в центре образуется октаэдр из атомов кислорода,
центр KOToporo может быть занят reтepoaToMoM.
асимметрична, и нионы, по-видимому, До.пжны существовать в виде
энантиоморфных форм. Однако разделить эти изомеры До сих пор не
удалось.
Рис. 30.В.5. Строение иона
[TeM06024]6 ; центральный октаэдр
ТеО ь на рисунке выдвинут вверх, чтобы
показать кольцо из шести октаэдров
МоО 6 .
Рис. 30. В .6. Строение димерноrо
аниона [Р2 W 18062]6 .
На рис. 30.В.5 показана структура аниона [TeM06024]6 . Шесть
октаэдров МОО а соединены ребрами и образуют кольцо с октаэдром
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 373
.
из аТОТ\10В кислорода в центре; в этом октаэдре находится атом тел-
лура. Несмотря на то что формально парамолибдат ион [M07024]6
можно считать аналоrом теллуровоrо соединения, т. е. представить
ero в виде б молибдомолибдата [MoM06024]6 , но В действительности
этот ион построен несколько иначе, чем ион [TeM06024]6 .
Возможно, что различные димерные 9 молибдено и 9 вольфра
мато полианионы общей формулы [X2M018062]в имеют такую же
структуру, как и ион [Р 2 W 18062]6 , приведенный на рис. 30.В .б.
Можно полаrать, что этот ион образован из ДВУХ частей, каждая из
Рис. 30.В.7. Расположение атомов W в ионе [SiW 12 0 40 ]4... в 0.3 М ВОДном раст-
воре [ L е v у Н. А., А g r о n Р. А., D а n f о r d М. D., J. СЬет. Phys., 30,4186
(1959)].
которых получается из структуры 12 молибдено rетерополианиона
типа А (рис.30.В.3) при удалении трех анионов МоО в . 11 !\10либде-
HO и 10 молибдено rетерополианионы также MorYT быть ДИ fерными,
и такие димеры состоят из соответствующих фраrментов структуры
12 молибдата, но о строении всех этих ионов не известно ничеrо
определенноrо.
Так же как и ИЗ0ПОЛИКИСЛОТЫ, rетерополианионы подробно
изучены в растворе. Рентrеноrрафическое исследование paCTBO
ров 12WО з .SiО 2 .2Н 2 О показало, что в них содержатся ионы
lSiW 12040]4 , структура которых показана на рис.30.В.7. Подобное
представление хорошо соrласуется с результатами исследования
структуры кристалла (рис. 30.В.3).
Наконец, следует отметить еще одно очень интересное обстоя..
тельство. Несмотря на то что в rетерополианионах центральный атом
окружен очень плотной оболочкой из атомов вольфрама и кислоро
да, обнаружено, что центральный атом все же может участвовать в
некоторых окислительно восстановительных реакциях; удалось
даже изучить электронный обмен [lб] между 12 вольфраматокобаль
TaToM(II) и (111), rде кобальт находится в центраЛЬНО!\1 тетраэдре
из атомов кислорода.
974
rЛАВА 30
.
30.В.4. rВJIОl'ениды и оксоrалоrениды
И молибден, и вольфра f образуют соединения со всеми rалоrе-
нами (см. табл. 30.В.5).
ФТОрИДЫ И хлориды молибдена и вольфрама а
Таблица 30.8.5
1 1
III
IV
,..
MoF3
же.тпо-корич-
неныи, неле-
ТУЧИЙ
МОР4
зелен ы й , не-
летучи й
MoCl
Яiелты й
WF 4
красно-корич-
невый, неле-
тучий
MoC1 4
темно-красный
Л10С 13
TCMIIO-K раСIIЫЙ
WСl б
2
серый
WC[4
черный
v
(MoF 5)4
желтый.
Т. пл. 670,
Т. кип. 2130
(МоСI Б )2
зеленовато-
черный,
т. пл. 194 о ,
Т. кип. 6280
(WCl s )x
зеленовато-
черный
VI
MoF 6
бесцветный,
т. пл. 17, 5 О ,
т. кип. 35, О"
WF 6
бесцветн ы й ,
т. пл. 2,3(),
Т. кип. 17,00
WC[6
синевато-чер-
ный,
Т. ПЛ. 2750.
т. кип. 3460
а
Друrие rалоrениды: МоВ.' 2 . MoBr a , MoBr 4; MOI.. MOI.. MoI 4 ; W Br.. \VBr a . W Br 4.
WBra. WBr a ; W1 2 , WI з . WI 4 .
б Соединение кластерноrо типа.
Фтор иды. При прямом фторировании металлов в обоих случаях
образуются летучие диамаrнитные rексафториды. Их химические
свойства изучены не очень подробно. rексафториды леrко rидро.пи
sуются, и работа с ними требует исключительно тщательной осушки
всеЙ аппаратуры. Несмотря на то что сухие rазы не действуют на
стекло, в присутствии следов влаrи вследствие rидролиза образуют
ся небольшие количества HF. MoF 6 довольно леrко восстанавливает
ся и реаrирует с орrаническими веществами; WF 6 11енее реакцион-
носпособен в обоих отношениях. WF 6 является кислотой Льюиса,
о чем свидетельствуют следующие реакции:
WF& +4NН з == WF 6 .4NН з
WF 6 + 3Ат;;;: WF G .3Am (Аm == ПИРИДИИ или СНзNН.)
ВТОРОй II ТР ТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 37&
Строение и, следовательно, истинное координационное число
вольфрама в этих соединениях неизвестны. WF 6 реаrирует также с
50з, образуя соединение состава WF 4 (SОз F )4. MoF 6 и WF 6 медленно
и не до конца взаимодействуют с NaF (хотя UF 6 реаrирует полно
стью), превращаясь в кристаллическое твердое вещество состава
MF6.2NaF, возможно содержащее восьмикоординированный анион
[ 17].
MoF3 образуется при взаимодействии MoF 8 с Мо при ""'4000; в
ЭТО!\1 соединении каждый атом молибдена окружен октаЭДРО!\1 из ато.
IOB фтора; оно построено аналоrично трифторидам V, Cr, Fe, Ru
и Ga.
При обработке карбонила молибдена фтором, разбав.пеННЫl\1
азотом, при 750 образуется вещество состава M0 2 F 9 . Природа это
ro соединения не изучена, но при наrревании до 1500 оно превраща-
ется внелетучий фторид MoF 4 и летучий MoF&, конденсирующийся
в ох.паждаеl\10Й части реактора. MoF5 можно также получить либо
действием разбавленноrо инеРТНЫl\1 rазом фтора на Мо при 4000,
либо по реакции
250
5Mf:>F 6 + Мо(СО)6 === 6MoF б + 6СО
По данным peHTrelIocTpYKTypHoro исследования, кристалличе-
скиЙ MoF5 является TeTpa 1epO!\1; структура ero приведена на рис.
ЗО.Б.2 (стр. 347); такое же строение имеют и некоторые друrие лен-
тафториды [18], например NbFn и TaFf); в ОТ.пичие от них RuF 5 име
ет искаженную структуру, ReF5 до сих пор не получен, а a UF s
представляет собой бесконечную цепь из элементов UF 6 , связанных
I\IIСЖДУ собой фторными мостиками U F U. Во всех этих соедине-
ниях проявляется тенденция небольшоrо по размеру атома фтора
образовывать одиночные, а не двойные IОСТИКИ; последние характер..
вы для более крупных атомов хлора и брома (см. стр. 438, ч. 2).
Единственный низший фrорид вольфрама WF 4 образуется при
восстановлении WF 6 беНЗОЛО!\1 при 1100.
Хлориды. ПРЯ 10е хлорирование 1етаtJ1ЛОВ при повышенной Tel'vl
пературе приводит к образоваНИIО WC1 6 и MoC1 5 . rексахлорид мо"
.пибдена, по видимому, вообще не существует. WC1 6 умеренно летуч
и в парах представляет собоЙ мономер . Он раСТВОРИ f во мноrих ор..
rанических растворителях, таких, как С5 2 , СС1 4 , спирт И эфир; слабо
растворим в холодной воде, с которой он 1едленно реаrирует, тоrда
как в теплой воде WC1 6 быстро rидролизуется до вольфра 10ВОЙ кис
лоты. Он восстанавливается перВИЧНЫ 1И аминами, превращаясь в
амидные комплексы низших состояний окисления.
МОС]Б также умеренно летуч и мономерен в парах; м:ономер, Be
роятно, построен в виде триrональной бипирамиды. Однако в КрИ
сталлическом состоянии образуются ДИ 1еры МоСl[) с хлорными 10
стиками, так что координационное число каждоrо атома молибдена
376
.
rЛАВА 30
становится равным шести. Димер построен практически так же,
как.и Nb 2 Cl 1o (стр. 350). Mo 2 Cl 1o парамаrнитен; величина ero маrнит
Horo момента свидетельствует об очень слабом взаимодействии Me
талл....... металл (Mo Mo==3,84 А). M0 2 Cl 1o растворим в бензоле и в
спекаuне I: :yM1
МоСI ... "2 Мо СI L"eнмe... МоСI 4 CCl 4 МОО 2
3 400 Q 2 1 10 В бензоле 4 2500
Cl 2 5000 1 Cl2 8
СОСI CCI 4 ,250.
МО 7500 2 . l.io6C 2 . [МО в CIJ4+ СОЛR
рис. 30.В.8. Методы синтеза хлоридов и хлоро-комплексов молибдена.
более полярных орrанических растворителях. В растворе он MOHO
мерен И, вероятно, сольватирован. Он способен отщеплять атом
кислорода от кислородсодержащих растворителей, образуя оксо-
соединения; амины восстанавливают ero, превращая в амидо комп-
лексы. M0 2 Cl 1o леrко rидролизуется водой. Некоторые из ero реак-
ПИЙ приведены на рис. 30.В.8 и 30.В.9, rде указаны методы получе
МОО З ' МоО{ОН),
МОО 2 СI 2 (ОРРh З )2(ораижевый) МоОСt з (dipy) МоО
+МООСl з ( ОРРh З )2 (зеленый) I 4 MoCl e 3..
dipy, "20 8ОССТ8НО8- 12 М НСl
Pb PO 8 CC1 4 МООСlз(ОSМе2)2 JlеИисi Zn/Hg!HCI
Me 2 S0 t Me 50 J
М S02(Ж) · 2 10М HCl ' "20 ( 4"
02 1 ; N SО2 ж ООСlэ ] п ;:: 1:::5 2 ; IH CI M02 , ::18]
+ н о (Моо СI4] (растворим) IT88O.11e-l-
2 .J.. dlPJ
NH 4 [MoOCI 4 MeCN] (МОС1 6 ]2"'(ffераС1'ВОРИМ)
(diPY)2MOa04CI2 МО 2 Os<асас).
Рис. 30.В.9. Некоторые методы получения и реакции пентахлорида и оксихло
ридов молибдена.
ния низших хлоридов И оксихлоридов. Тетрахлорид молибдена oco
бснно неустойчив на воздухе из за склонности к окислению и rидро
лизу.
Эти хлориды можно рассматривать как производные комплекс..
Horo хлорида, например [МоIIlСI6]З ' образующиеся при дополни-
те,пьной координации ионов rалоrенов; такие комплексы будут опи-
саны ниже.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 371
. Все низшие ХЛОРИДЫ вольфрама можно получить восстановле-
нием WCl e водородом при соответствующей температуре, давлении
и времени реакции. В мяrких УСЛОВИЯХ с максимальным выхоДОМ
получается WСI Б в виде летучих черновато зеленых иrл; в парах
WCl s мономерен. По видимому, еще не установлено, изоморфен ли
кристаллический WCI s пентахлориду молибдена.
Восстановление в более жестких условиях приводит к образова
нию WC1. и WCI 2 ; в этих же условиях, по видимому, образуется
также и WC1s. При очень высокой температуре WCl 6 восстанавли"
вается до металла.
Тетрахлорид лучше Bcero получать [19], восстанавливая WCI.
алюминием в реакторе с температурным rрадиентом; при HarpeBa-
нии WCI 4 диспропорционирует с образованием дихлорида
475--+2250
WCls+AI WCl 4
500--+250
3WCl 4 ............... WCl 2 (тв) + 2WCl o
WC1 4 И получаемый аналоrично WBr4 представляют собой черные
иrлы; их кристаллы изоморфны NbX 4 и ТаХ 4 . Оба соединения диа
маrнитны И, хотя это и не обязательно для конфиrурации d l , воз
можно, содержат связь металл металл.
«Диrалоrениды» !\{олибдена и вольфрама не являются простыми
соединениями. Установлено [20], что MoCI 2 содержит rруппы
[Mo 6 Cl s 1 4 + , характер которых будет рассмотрен в последующих раз
делах. Остальные ионы CI координируются BOKpyr атомов молиб
дена и служат мостиками, связывающими rруппы [Mo 6 CI 8 ]4+. Ион
[Mo 6 C1 8 ]4+ является типичным представителем rруппировок кластер-
Horo типа. Однако большая часть сведений о таком кластере была
получена при исследовании именно «диrалоrенидов». Некоторые
производные этих соединений подробно охарактеризованы и также
содержат кластерные rруппировки.
J1учше Bcero изучены соединения !\10либдена. В растворах «MoCI 2 »
содержатся ионы [Mo6Cl ]4+ , строение которых представ.пено на рис.
30.В.I0. Эта довольно устойчивая rруппировка способна присоеди-
пять ДОПО.пнительно шесть лиrандов, по одному на каждый атом Мо.
Из свежеприrотовленных растворов Mo 6 Cl 12 ионы Ag+ осаждают
только четыре иона хлора. Из водных и спиртовых растворов можно
получить следующие соединения [21, 22]:
(НзО)2[М06Сl14].6Н20; [(MosCls)(OH)4(H 2 0)2] .12H 2 0
и
[(MosCls)LG](Cl0 4 )4; L == (СНЗ)2SO; (СНЗ)2NСНО
378
rЛАВА 30
Присутствие шести координированных rрупп в этих соединениях
доказано; известно также MHoro друrих комплексов, таких, как
(Мо е Сl э )СI 4 · 2C o H s N; (M0 6 CI s )Br 4 · 6Н 2 О
(M0 6 Cl S )]4. 6Н 2 О И [(СНЗ)4N]2((МО6Сls)СI6]
которые, вероятно, построены аналоrичным образом. rруппа
[Мо 6 Сl в ]4+ неустойчива к действию таких сильных нуклеофилов,
как ОН , CN и S2 ; она является Довольно неоБЫЧНЫ f BOCCTaHO
вителем. Известен ряд соединений с rруппой [Mo 6 Br s I 4 +, но они
lIзучены значительно меньше,
Рис. 30.8.10. Строение rруппы [M0 6 Cl s ]4+, входящей в состав соединения
[Mo6Cls(OH)4(H20)21.12H20 (Р а u 1 i n g, The Naturc of the Chemical Bond,
3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960, р. 440).
«Диrалоrениды» вольфрама, по видимому, аналоrичны молибде
IIОВЫ ' КО 1плексам, но о них известно сравните.ПЬНО мало [22а].
Соединение [(СНЗ)4N]2 [ (W oC18)C16] ИЗО 10рфНО [226] молибденово
:му аналоrу. Соединения вольфрама HaMHoro 1eHee устойчивы;
WC12 сильный восстановитель, при реакции ero с водой выделяет
ся водород.
30.В.5. Соединения ВRлючения снеметаллами
Молибден и вольфраrvl образуют твердые, туrоплавкие и хими
чески инертные соединения с неl\1ета.плами, особенно с В, С, N и
Si. Ценные свойства этих веществ обусловливают их применение
(или возможность применения) для изrотовления внутренних эле
ментов обжиrовых печей, rазовых турбин, реактивных двиrателей,
пескоструйных насадок, режущеrо инструмента и т. д.
Как правило, все эти соединения или фазы можно получить He
посредствеННЫl\1 взаимодействие 1 элементов при высокой темпера
туре в атмосфере инертноrо rаза или в восстанавливающей атмосфе
ре водорода. Состав образующейся фазы определяется соотношени"
ем peareHToB и температурой реакции. Нитриды можно также
получать наrреванием металла в аммиаке.
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 379
Хорошо изучены бориды состава М2В' MBt МВ 2 и М 2 В б . Во всех
случаях, кроме М2В5' соответствующие фазы Мо и W имеют одина
ковую структуру. Эrи соединения служат хорошиrvt примером
разнообразия указанных ранее типов боридов (стр. 84, ч. 2).
Так, фазы М 2 В представляют собой плотную упаковку из атомов
металла, в тетраэдрических пустотах которой находятся изолиро
ванные aTOl\lbI бора; соединения состава МВ известны в виде BЫCOKO
и низкотемпературной модификации, но обе формы содержат зиrза
rообразные цепи из атомов бора, проходящие сквозь решетку из
атомов металла. Фазы МВ 2 и М2В5 (часто они имеют нестехиометри
ческий состав) представляют собой двумерную rексаrональную ceT
КУ из атомов бора, пронизывающую решетку из атомов металла.
Карбиды и нитриды молибдена совершенно аналоrичны COOTBeT
ствующим соединениям вольфрама; оба металла образуют следую
щие хорошо изученные фазы: М 2 С, M 2 N, МС и MN. Все они явля
ются соединениями включения. Фазы М 2 С и M 2 N структурно
близки: атомы С и N находятся в октаэдрических (или слеrка ис-
каженных октаэдрических) пустотах rексаrональной или кубичес
кой плотной упаковки из атомов металла. В фазах МС и MN атомы
металла образуют кубическую плотную упаковку t а атомы С и N
занимают октаэдрические пустоты.
Оба металла образуют ряд изоморфных силицидных фаз; из них
наиболее изучены МзSi, М з Si 2 , М 5 Si з и MSi 2 . Основу структуры фаз
МзSi и МьSi з составляют кубическая и rексаrональная плотные
упаковки из атомов металла t в пустотах которых находятся атомы
кремния. Структура фазы М з Si 2 неизвестна. В MSi 2 имеется reKcaro
нальная сетка из атомов кремния, которая образует полиэдр, со.
стоящий из квадратных призм с пирамидальными концами; в центре
каждоrо полиэдра находится один атом металла.
30.В.6. Комплексы
Химия молибдена и вольфрама резко отличается от химии xpOMa
это особенно за 1етно по комплексным соединениям. Трехвалент"
ный хром образует Iножество кинетически инертных катионных
комплеКСОВ t тоrда как катионные комплексы молибдена и вольфра
ма встречаются довольно редко.
Комплексы в СОСТОЯНИЯХ окисления О и 1. К этому типу OT
носятся исключительно КОl'vlплексы с 1t связывающими лиrандами;
они уже были рассмотрены в rл. 27 и 28t а в табл. 30.В.l приведено
несколько типичных для этих металлов примеров. Состав комплекса,
которому приписывают формулу [Mo(CN)5NO]t не совсем ясен,
но, по-видимому, эта формула все же справедлива. Известен обшир..
ный ряд [23] комплексов с общей формулой M(NO)2C12L2. Если ИХ
380
rЛАВА 30
рассматривать как производные катиона NO+, то это соединения
I1ульвалентных Мо и w.
КомплеКСbI молибдена( 11) и 80льфрама( I 1), d .За исключением
ранее paCC 10TpeHHЫX ко:мплексов, содержащих rpynny [1\\6ХВ]'
все эти соединения получают в основном из rексакарбони.пов Мо и
W. Обычно в их состав входят rруппы СО или друrие л связанные
лиrанды; металл rvl0жет иметь координационное число 6 или 7.
К комплексам двухвалентных Мо и W относятся также :rt циклопен"
тадиенильные соединения п-С Б Н 5 М(СО)зR (М==Мо и W; R ===С],
Н, СН з и т. д.); эти КОl\lплексы построены либо в виде триrональной
бипирамиды, либо (если считать, что rруппа п C5H5 заНИl\lает три
координационных места) это се 1икоординационные соединения со
структурой, близкой к структуре NЬОFЗ6 . КО lплексы, не являю
щиеся металлорrаническими соединениями, можно получить, Ha
пример, при помощи следующих реакций [24а,б]:
нзrрев I
j\\o(CO)6 + NleSCH 2 CH 2 Si\'ie(L) MO(CO)4 L Мо(СО)зLI2
12,1200 диарс СО
W(CO)6 -----+ WJ з W(diars)2I2 [W(CO)2(diars)2 I ]I
Полаrают, что в диамаrнитных семикоординаuионных КО1\fплек-
сах спаренные электроны находятся на низколежащих d x z и d y z.
орбиталях. Друrие КО lплексы MOII с о фениленбисдиметиларсином
были получены взаимодействием [MOIlI (Н20)СIБ]2 или [MOlIICI6]3
С диарсином в СПИРТОВОl\1 растворе соляной кислоты. Ярко-желтый
октаэдрический нейтральный хлорид Mo(diars)2C12' вероятно, имеет
mраflс конфиrурацию атомов хлора. Это соединение ИЗО 10рфНО ана-
лоrичным комплексам Тс ll , Re ll и Fe Il ; оно парамаrнитно, причем
величина маrнитноrо момента близка к чисто спиновому значению
конфиrурации t: g с двумя неспаренными электронами [25]. На-
ряду с эти { комплеКСО 1 при ero синтезе образуется также соедине-'
иие MoV, что позволяет предположить диспропорционирование сое..
динения трехвалентноrо молибдена в присутствии диарсина
3MoIlI 2мо 1l +мо У
Молибден образует диамаrнитные двухъядерные карбоксилаТhI
[26а] [Мо (OCOR)2]2' которые выделяются в виде желтых иrл при
взаимодействии карбоновых кислот с Мо(СО)6. Эти соединения Tep
мически очень устойчивы, например, ацетат возrоняется при темпе
ратуре выше 3000. Ацетат построен по типу ацетата меди с четырьмя
мостиковыми карбоксилатными rруппами и очень коротким paCCTO
янием Mo Mo [26б], которое, вероятно, объясняется образованиеl\1
U U
кратнои связи мета.пл металл, аналоrичнои связи в изоэлектрон-
ных ионах [Re2X812 (стр. 42 и 398).
Комплексы молибдена(lll) и вольфрама(III), d З . Катионные
комплексы в основном образует Мо. Молибден(III) МОЖНО получить
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 381
в водном растворе восстановлением ero соединений в высших COCTO
Slниях окисления; природа образующихся при этом частиц зависит
от условий проведения реакции, но такие растворы, обычно имеющие
красный цвет, неустойчивы на воздухе. Действием 1, 1 О фенантро
лина или 2,2' дипиридила на К з МоС1 6 в водно спиртовой соляной
кислоте получают соединения [Мо (рhеп)з]Сl з и [Мо (diру)зJХ з [27).
Известен только один одноядерный катионный комплекс WIII
это семикоординационный ион [W (СО)з (diars)Br 2 ]+; он был полу
чен [24б] при окислении бромом соответствующеrо соединения WII;
ero маrнитный момент (Jlэфф== 1 ,5411 в) соответствует спин спаренной
конфиrурации d 3 .
Молибден(III) образует ко:мплексы типа [МОХ6]З с различными
rалоrенами и псевдоrалоrенами. При длительном электролитическом
восстановлении раствора МоО з в концентрированной соляной кис
лоте образуется зеленый раствор, в котором МоНI находится в виде
хлоридных комплексов. При действии крупных катионов щелоч
ных металлов из этоrо раствора можно осадить соли анионов
[МоС161З и [MoC16(H20)]2 . Эти соли KpacHoro цвета довольно ус-
тойчивы в сухом воздухе, но быстро rидролизуются и окисляются в
присутствии воды; они являются сильными восстановителями.
КзМоСl в реаrирует с расплавленной KHF2' образуя коричневые
кубические кристаллы K3MoF6. В растворе KCN. не содержащем
кислорода, эта соль превращается в черное кристаллическое сое..
динение Mo (CN)7. 2Н 2 О; В присутствии кислорода образуется
комплекс четырехвалентноrо молибдена Mo (CN)s. 2Н 2 О. В pac
творах тиоцианатов щелочных металлов даже в присутствии кисло
рода образуются соли общей формулы м1 [Мо (NCS)6J. пН 2 О. Ион
[Мо (NCS) в )3 со связью Mo N можно получить непосредственно
электролитическим восстановлением молибдата аммония на rладком
платиновом катоде в присутствии избытка NH 4 SCN. Цианиды
MOIII и WIH, а также rексацианиды двухвалентных Мо и W можно
получить сухим способом при восстановлении водородом октациа
нидов [28].
Трисацети.пацетонат молибдена представляет собой неустойчи
вое на воздухе вещество TeMHoro коричнево пурпурноrо цвета; ero
получают наrреванием Мо (СО)в или КзМоСl в в ацетилацетоне. Kpac
ная кристаллическая со.ПЬ К 2 Мо (CN)s имеет небольшой маrнитный
момент; возможно, что в двухъядерном анионе есть связь Mo Mo.
Маrнитные свойства и спектры комплеI{СОВ MOllI в той степени,
в которой они изучены, 10ЖНО удовлетворительно объяснить при
помощи теории поля лиrандов. В октаэдрических комплексах долж
но быть три неспаренных электрона, и величина маrнитноrо MOMeH
та, как и в случае октаэдрических комплексов Cr lll , лишь HeHaMHoro
ниже чисто спиновоrо значения (3,86 J.'.B) за счет спин орбитальноrо
взаимодействия. Так, маrнитный момент комплексов [Мо(рhеп)з]З+,
382
r ЛАВА 30
[Мо (diру)з)3+, [МоСI6JЗ , [MoF6]3 ' rMo (NCS)6]3 находится
D пределах 3,7 3,85 J!B. В спектре MoCl: наблюдаются переходы
4A2 4T2 и 4A2 4Tl; СУДЯ по энерrИЯl\f этих переходов, параметр
равен 19 200 CM l, тоrда как параметр Рака В==435 CM l. В слу
чае [СrС16]З величина составляет только 13 600 CM l. Эти данные
хорошо иллюстрируют положение о TOl\!, ЧТО при переходе к KOM
плекса1\1 следующеrо переходноrо ряда величина возрастает на
",,30% (стр. 70). Величина параметра В состаиляет 70% значе
ния В для свободноrо иона М03+; такое изменение величины В
также весьма типично (см. стр. 93).
Единственный известный неоктаэдрический КОl\{плекс молибде
иа(III) K4Mo(CN)7.2H20 имеет маrнитный 1v!OMeHT, равный 1,75IlB,
что свидетельствует о наличии у Hero только одноrо HecnapeHHoro
электрона. В любой из двух предполаrае 1ЫХ форм аниона этоЙ
соли, [Мо (CN)7]4 или [Mo(CN)7(H20)]4 , поле лиrандов имеет низ
!<ую симметрию. Наличие то.пько одноrо HecnapeHHoro электрона
можно объяснить TeJt1, что энерrия одной или двух d орбиталей 3Ha
чительно ниже энерrии остальных орбиталей.
Кроме упомянутоrо выше катионноrо комплекса WIII образует
только один КО lплексный анион [W 2C19]3 ; ero можно выделить в
виде желто зеJlеноЙ соли, которая образуется при элеКТРllчеСКОlVl
или химическом восстановлении со.пянокис.поrо раствора К 2 WO"o
Ион [W2СI9]З состоит из двух октаэдров с общей триrональноЙ
rранью; все девять вершин обоих октаэдров заняты аТО lа 1И хло
ра, три из них образуют мостики. Маrнитные свойства соли
КзW 2С19 изучали две rруппы исследователей. В соответствии с даll
выми одной из них веIцество диа .1аrнитно; друrие авторы утвержда
ют, что оно слабо пара 1аrнитно 11 восприимчивость ero отвечает
маrнитному моменту, равному Bcero лишь 0,46 t в на один атом.
вольфрама. Оба результата свидетельствуют о TO f, что электроны
соседних атомов вольфрама спарены, если не полностью, то в значи
те.ПЬНОЙ степени. Более раннее сообlцение об открытии друrоrо поли
ядерноrо иона, WзС1143 , ПО ВИДИl\10l\1У, оказалось ошибочным; при'
писываемая ему красная окраска объясняется примесыо иона
[W1VСlБОН ]2 [29а].
Комплексы молибдена(IV) и вольфрама(IV), d 2 . Полаrают, что
при восстанов.пении MOVI двухвалентным оловом или друrими pea
rента {и, а также при окислении MolIl в качестве промежуточных
продуктов образуются неустойчивые соединения MOIV; при HeKOTO
рых условиях их можно получить в водном растворе, смешивая pa
створы MOIIl И MoVI [29б]. Некоторые комплексные анионы MOIV
и WIV удается выделить в чистом виде. Темно зеленые соли щелоч
ных металлов, например К 2 МоСI 6 , образуются при взаимодействии
MoC1 5 с MCl в растворе ICl; желтые тетралкила:М.l\10ниевые соли
можно получить в жидкой 502. Аналоrичные красные вольфрамо-
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 383
вые соли получают наrревание I WCl o с KI при 130°. Очевидно, эти
соединения содержат октаэдрические rалоrенидные анионы, так как
они построены, вероятнее Bcero, по типу K 2 PtCl o [30]. При Boccтa
НОБлении WCl t алифатическими аминами образуются аминные соли.
К 2 [WC1 5 0H] И подобные ей соли можно получить восстановлением
вольфраматов в соляной КИCJIоте.
Маrнитные моменты солей WIV, а также оранжевоrо комплекса
WC1 4 (pY)2 (образующеrося из К 2 WC1 6 при действии пиридина или
при обработке WC1 4 пиридином) значительно ниже чисто спиновых
значений для двух неспаренных электронов. Некоторые из этих co
единений аНТI1ферромаrнитны. Соли аниона WC126 построены по типу
солей IrCI26 ' антифеРРОl\1аrнетизм которых обусловлен взаимодей
ствием атомов металла через соседние атомы хлора; по видимому.
таким же образом можно объяснить и маrнитные свойства указан
ных соединений вольфрама.
Вос ьми координационный диа маrнитный комплексl\\оС1 4 (ОАsРh З )4,
не проводящий электрическоrо тока, получают при взаимодей
ствии MoC1 4 с окисью трифениларсина. Это единственный
известный пример соединений TaKoro рода [31]. Получено несколько
соединений общей формулы MoC1 4 L2' но координационное число
молибдена в них неизвестно [27, 32].
rексафrоромо.пибдаты, например темно коричневую соль
Na 2 MoF 6 . можно получить восстановлением MoF 6 избытком NaI;
rексафторомолибдаты(IV) значительно более устойчивы к rидро..
лизу, чем соединения Mov.
Наиболее важными комплексами MOIV и WIV являются окта-
цианиды [Mo(CN)814 и [W (CN)8]4 . Октацианиды молибдена об..
разуются в растворе MOIlI или MoV при действии большоrо избытка
цианистоro калия. В первом случае, как уже указывалось, должен
присутствовать молекулярный кислород. иrрающий роль окисли
теля; во втором случае причина восстановления не установлена.
Оба аниона очень устойчивы и термически, и по отношению к rидро
лизу, а также к действию кислот и окислителей. Они окисляются
только очень сильными окислителя:ми, например Ce lV или МпО .
с образованиеl\1 соответствующих желтых октацианидов MoV и
W V , которые, подобно комплексам четырехвалентных металлов,
можно выделить либо в виде солей, либо в виде свободных кислот
типа Н4 [W (CN)s] .6Н 2 О. Анионы MOIV И WIV, а также COOTBeTCT
вующие комплексы MoV и W V леrко подверrаются фотолизу, KOTO
рый сопровождается отщеплением rрупп CN , однако ни о продук
тах реакции, ни о ее l\1еханизме нет достаточных сведений [33а].
Строение иона [Мо (CN)8]4 уже было рассмотрено ранее
(стр. 357). Учитывая, что октацианиды диамаrнитны, можно предпо
ложить, что некоторое искажение кубической конфиrурации BЫ3Ы
вает достаточно большое расщепление уровней d z 2 и dX2 y2 t блаrо-
384
rЛАВА 30
даря чему происходит спаривание двух электронов на нижнем ypOB
не. Результаты исследования спектра комбинационноrо рассеяния
иона [Мо (CN)8]! свидетельствуют о том, что этот комплекс постро-
ен в виде квадратной антипризмы, а не додекаэдра (стр. 161, ч. 1),
как это предполаrалось ранее на основании peHTreHocTpYKTypHbIX
данных. I Ie ясно, является ли это противоречие результатом ошибки
эксперимента или следствием Toro, что кристаллическая соль при
растворении в воде изменяет свою конфиrурацию. Второе предпо-
ложение представляется, пожалуй, наиболее верОЯТНЫl\1, если
учесть небольшие различия в устойчивости обеих КОllфиrураций
(стр. 161, ч. 1)".
Комплексы молибдена(V) и вольфрама(V), d 1 . За иск.пючение 1
нескольких хлоралкоксидов, например rолубоrо пара lаrнитноrо
вещества WСl з (ОЕt)2 и KpaCHoro диамаrнитноrо WCI 4 (OEt)2 [33б],
все эти КОl\lплексы являются анионами и в качестве лиrандов содер-
жат кислород, rалоrены, тиоцианатные или цианидные rруппы. Ани-
оны rексафrоромолибдата(V) и rексафторовольфрамата(V) можно
получить в виде солей Na, К, Rb или Cs по реакции
W(Mo)(CO)o+M11 + 1Fo""'-"+- M1W (Mo)F o +6CO+ друrие неидеНТИфИllирован-
ные продукты
Здесь IF Б служит одновременно фторирующим areHTo!\.1 и раство-
рителем. Эrи комплексы антиферромаrнитны (точка Нэеля порядка
lOO 150° К) вследствие значительноrо межионноrо спин-спиновоrо
взаимодействия. Такое взаимодействие возникает за счет перекры-
вания орбиталей ионов фтора соседних rрупп [MF6] в кристалле.
Это обменное взаимодействие в принципе аналоrично взаимодейст-
вию, которое имеет место в rалоrенидах и халькоrенидах некоторых
двухвалентных металлов первоrо ряда переходных элементов (см.
стр. 89). Конечно, при подобном объяснении предполаrают, что-
dn (t 2 )-орбитали металла в значительной степени перекрываются
рл-орбиталями ионов фтора.
При определенных условиях из описанной выше реакционной
системы удается также выделить соли K3MoF8 и К з WF 8 . Неизвест"
но, являются ли эти соединения 8-координационными или нет.
Черные кристаллы тетраэтиламмониевой соли аниона MoCl,
образуются при взаимодействии МоСI Б с Et 4 NCl в растворе CH 2 CI 2 .
Соответствующие зеленые соли WCle и WBr можно получить ана..
лоrичным путем, а также друrими способами [34]. Маrнитные l\10"
менты этих комплексов ниже чисто спиновых значений, а Et 4 NWCl;
действительно антиферромаrнитен. Эrи соли разлаrаются термичес..
ки с образованием KpaCHoro комплекса WIV
280 3000
2M 1 WCl o +--- M WCl o + WCl o
зеленый красный
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 385
Комплексы молибдена(VI) и 80льфрама(VI), dO. Большинство
этих комплексов анионы, в которых лиrандаl\IИ являются атомы
opa и (или) кислорода.
8заИl'v10действием W (СО)6 с 1F5 (растворитель) в присутствии
КТ получают соединение состава К 2 WFs. Элементарная ячейка кри
стаЛ"lа этой соли, а также соединений CsWF 7 и RbWF7 кубичес
кая, но раЗl'vlеры координационноrо полиэдра, образованноrо атомами
вольфрама, пока неизвестны. Аналоrичные соединения с rруппой
MF обраЗУIОТСЯ при взаимодействии MF6 с NOF и N0 2 F в виде
солей катионов NO+ и N0 2 + [351, структура которых также неиз..
вестна.
30.В.7. Кислородные соединения
Известно MHOI'O соединении l\10либдена V и VI, в которых один
или несколько атомов кислорода связаны с aTOMOl\1 I\10либдеllа I{paT
ной связью; такую связь обычно обозначают как л\ о, так как это
дсйствительно почти двойная связь. Ilрирода таких СВ5Iзе{I была
уже рассмотрена ранее (стр. 202, ч. 2). ИзвеСТllul также КИС..т10родсодер..
жащие соединения с линейными мостиками 1v\ о .лI\; ПО ВИДllМОМУ,
бываlОТ также и нелинеЙные кислородные мостики. Хи.ЫИЯ квсло-
родных соединений молибдена во MHOrOl\t напоминает ХИ llIIО подоб
ных соединений хрома; неСI\10ТрЯ на то что для во.пьфраl\lа так)ке
известны некоторые аналоrИЧlIые соединения, наибо..1ее широко
изучена химия КИСlll0РОДНЫХ соединений молибдена. r-IеI<отоrыIe IHlIK-
ные превращения с участиеl\1 кис,породных соединениЙ 1\10 пrИНС}1.е-
IIЫ на рис. 30.8.9.
Соединения молибдена(V). Оксохлорuд \оОСlз T .1110 кор НЧ"
невое нелетучее твердое вещество, которое ЛУЧUlе ВССl'О II().,1Yl:,1Tb
сольволизом 1'1 оС 15 в ЖИДКОМ 502 или восстановление:.} Л\оО( 14
кипящим хлорбеНЗОЛО:\1 [361; вероятно, это сосдинение 11 :\I eT стр у К-
туру NЬОСl з (рис. 30.Б.5). Поско..1ЬКУ 10C15 М0)кет отщеП.15 Тh I\IIC-
лород не только от 502' но И от друrих доноров КИС,,10рода, таких,
как Me 2 SO, РhзРО и т. д., при взаимодеЙствии с такими ..ТIИI'аlIда 1И
образуются октаэдрические комплексы типа 1\\оОСl з (ОS.\\еi)2 1371;
в этих одноядерных соединениях, fIO-ВИДИt.10I'ЛУ, есть связи J. \o==O.
Ион MoOCl можно раСС lатривать как продукт ПрlIсоединеlIlIЯ но-
на Сl к молекуле l\\оОСl з (сы. ниже).
Широкий набор соединений l\\OV f\/IОЖНО получить восстано13,:Н -
lIие I l\10либдатов И.,1И МОО з В кислом растворе; восстаНОВ..'lение ыож
но вести как химичеСКИ:\IИ способаl\1И (наПРИl\1ер, встряхивая со
ртутью), так и элеКТРО,,1итически. Характер обраЗУIОЩИХСЯ ПРОДУК
ТОВ реакции в сильноЙ степени зависит от природы анионов, зна..
чения рН среды и концентрации peareHTOB. Вероятно, наиболее важ
13 СОПD н>нная нрnnrЙIIИЦ(Ч"КЯЯ ХИМИЯ. ч. 3
386
rЛАВА 30
ные соединения, которые получают таКИ!\;1 способом, разнообраз
ные СОlllИ изумрудно зеленоrо иона [1\\oOCI512 ; их часто ИСПОЛЬЗУIОТ
в качестве исходных соединений для синтеза друrих КО 1плексов
MoV. Эти соли l\10ЖНО получить восстановлениеl'vl солянокислых pa
створов MOVl или из MoC1 5 . Растворы MoCl 5 в кислородсодержащих
растворите,пях, как известно, содержат ОКСО КОl'vlплексы, и для син
теза l\.10ЖНО использовать зеленые растворы MoC1 5 в этано.пе или ме..
таноле. При насыщении раствора МоС1 5 в концентрированной соля
ной кислоте, содержащей хлорид одноваtJ1ентноrо l\-Iеталла, rазооб
разным HCl получают кристаллические соли типа К 2 [MoOC1 5 ].
Эти соли параl\1аrнитны; Ilэфф"" 1 ,67 f! в, что свидетельствует о на..
личии одноrо неспаренноrо электрона, а также о слабом антиферро
I\fаrнеТИЗl'vlе или о каких то друrих эффектах [38а]. Анион [l\\oOC1512
подробно изучен в растворе и в кристалличеСКО!\.1 состоянии; элект
ронным спектр аниона l'vl0ЖНО объяснить, учитывая сильное TeTpa
rональное искажение ero октаэдрической симметрии [38б]. Если
раствор [MoOCI5]2 содержит менее 10М HCl, то ero окраска yr
луб.пяется, а параl\1аrllетизм MoV понижается. Основываясь на
изменениях электронных спектров поr лощения и спектров ЭПР, МОЖ
но предположить, что при Уl\lеllьшении кислотности раствора проис
ходит ДИl'vlеризация анионов, связанная с образование 1 кислород-
ных мостиков. По видимому, В 4 10 1\1 НС! образуются два разных
димера: парамаrнитный и диамаrнитныЙ; при концентрации HCI
ниже 2М растворы полностью диамаrнитны. Анионы [MoOC15]2
не существуют в более разбавленных растворах HCl, чем 4iИ.
Природа образующихся соединений окончатеll1ЬНО не YCTaHoBII1CHa.
Вероятно, сначала происходит реакция
[МоОСlб]2 [MoOC1 4 . Н 2 О]-- + Cl-- +:: [l\\oOC140H]2 + li +
в котороЙ отщепляется ион хлора, находящийся в пlранс положеlIИИ
по отношению к кислороду и более лабильныЙ за счет пlраflс эффек
та. Зате I происходит конденсация двух анионов с образованием
связи 10 O Mo
2 (MoOCI 4 0H]2-- [C1401'100MoOCJ4P + Н 2 О
[CI40. o01\lo0C14]4'" y [Сl з О.N\оО2 !v\оОСl з ]-1 + 2Н + + 2Сl--
(rРУППllРОI3ка J\.\О2 0 з) Не") (rруппировка fwlu 2 0 4)
Об образовании аниона [MoOBr512 в раСТВ0ре HBr нет никаких
сведениЙ; по видимому, в этих растворах соединения .л\оV и .1.\10\'1
ДИl\Iерны [39].
О rеО lетрии таких соединений с кислородными 10стика:\IИ из
secTHO He I110ro; почти все оксо комплексы J.\t\OV содержат rруппи
рОБКИ 1\100, Мо 2 О з И..1И Мо 2 О 4 ; Иl'vlеIОТСЯ немноrочисленные сведения
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ,\1ЕНТОВ 387
об образовании катионов типа МоО3+ , но зато описано большое чис..
по анионных и нейтральных КО!\lплексов [40). Так, известны такие
коыплексы, как МоОСl з ( di ру), 1020:зСl4( di РУ)2, i\'10 2 0 4 C1 2( di РУ)2
и оксалаты типа {[МаО (ox)I I20]202 }2 . В ПОСvlеднеl\l из них
двухъядеРНО 1 анионе [40б] И),lеется два кислородных 10стика, и
диамаrнетизм этоrо соединения явно опредеollяется существование).!
СВЯЗИ Mo \o (2,51 А). Показано, что этилксантатныЙ КО:\1плекс
[ (C2H5OC52)2lV\OO]20 построен из двух искаженных октаэдров, coe
диненных l\1ежду собой линейной связью l\10 O l\10; атомы ки"
слорода в ЦUС ПОlllожениях к l\10СТИКУ связаны с атомаl\IИ 1\\0 ДВОЙНОl":'!
связью [400]. При действии на [MoOC1512 ацетилацетона образует
ся коричневое диамаrнитное соединение [О==Мо(асаС)]20 [41 J; в ЭТОl\I
случае должны быть dл рл связи, за счет KOTOphIX образуется мос"
тик 10 O Mo, вероятно линейный, как и в ксантатном комплексе.
С некоторыми анионами, особенно с этилендиаl\lинтетрацетаТОl\I
и eI"O производными, образуются очень устоЙчивые оксо комп.пексы
молибдена(V) [42], Так, из ДИЭТИll1ентриаминпентауксусной кисло..
ты и MoV 13 3 М HCI получают вполне устойчивое на воздухе I<ристаol1"
лическое вещество, KOTOpO:V1Y приписываlОТ формулу
НЗ [Л10 2 О 2 (ОН)4ДТПК]; устойчивые КОl\1плексы дает также 8 окси",
ХIlНОlllИНСУ льфоновая 5 кислота.
Ранее были упомянуты соли аниона [MoOCI4]2 [43], который
MO)I{1I0 считать ПРОИ3ВОДНЫl\1 как МоОСl з , так и [.i\100CI5]2 , Эти СОЛl1
лучше Bcero получать в жидкой 502' например
S02
1\\ оС 1 1) + R 4 NCl R4N +[Л1сОС14] +50С1 2
Окраска этих со ей зависит от катиона; рубидиевая и цезиевая
СОlllИ бледно зеленые, пиридиниевая соль желтоrо цвета. Электрон..
ные спектры кристаллов и растворов (в 502) разные; 10ЖНО пола...
r3Th, что кристаlllЛ состоит из октаэдрических КОl\1плексов МОУ; здесь
ыо)кет И1\lеть место взаимодействие типа Mo==O Mo==O. В раст-
воре, IIeCOl\'IHeIIIIo, содержатся сольватированные ионы [MoOC140S01
известны сольватированные соли подобноrо типа, например
К [Л100Сl 4 '1\1eCN],
Вольфрам(V) образует несколько КОl\1плексов, аналоrичных KO}yf-
П..ТIеI\саl'vl l\Iолибдена, Так, при восстановлении аниона WO; в
12/\1 НС! можно получить кристаллические соли аниона [\VOC15]2 ;
известны также соли анионов [WOC14] и [WOCl 4 . H20] .
Соединения MOVI и WVI. Оксоrалоrениды обоих Iеталлов пред..
СТ(1ВЛЯЮТ собой .,Т}етучие неЙтра"Т}ьные соединения типа 10X4 и
Л\О2Х2' lV\Оlllибденовые соединения ыенее устойчивы, че l соответ..
ствующие соединения во..1Ьфр'ама, но все они быстро rидролизуются
в присутствии воды. Оксоrалоrениды образуются в качестве побоч...
ных продуктов при rалоrенировании металлов в случае, если ме..
13.
388
rЛЛВА 30
талл не был внача,,1е очень тщательно восстановлен, а реакционная
система не освобождена от следов КИСlll0рода.
MoOC1 4 представ.пяет собой зеленые кристаллы (т. пл. 101 103°);
удобнее Bcero ero получать выпариваниеl\1 красных растворов, об-
разующихся при кипячении МоО з с SOC1 2 [44]; вещество разлаrа-
ется на МоОСl з даже при 25<:> И леrко восстанавливается орrаничес-
кими растворителями до соединений l\10 V .
MoOF 4 и WOF 4 МОЖНО получить при поыощи одних и тех же
реакций
Л1+0 2 +F t }
1\\0з + F 2 .......-r !v\OF 4
MOCl 4 -+ HF
Оба соединения бесцветные летучие твердые вещества; они
менее реакционноспособны, чем соответствующие rексафториды.
Опубликовано сообщение о синтезе W0 2 F 2 , однако есть COl\1He-
ния в СУlцествовании этоrо вещества. Mo0 2 F2 мо}кно получить дей-
ствием HF на МоО 2 СI 2 ; это белое твердое вещество, возrоняющееся
пр и 2700 и 1 аПl/ t.
Mo0 2 C1 2 лучше Bcero получать действиеl\1 хлора на сухую МоО 2
при наrревании. Это вещество довольно летуче и растворимо в воде,
но при этом rидролизуется. Рентrеноrрафически показано, что D
парах Mo0 2 Cl 2 существует в виде тетраэдрических l'vlолекул.
При действии cyxoro НСl на МоО з при 150 200 образуется ве-
lцество состава Mo0 2 C1 2 . Н 2 О. Это бледно-желтое, очень летучее
соединение растворимо в различных полярных орrанических раст-
ворителях. Строение ero неизвестно; l\10ЖIIО полаrать, что ему ОТВС-
чает формула МоО (OH)2CI2'
При наrревании WО з с парами ССI 4 , фосrева или PC1 5 одновре-
менно образуется два 01{сохлорида во.пьфраl\1а. у!х нетрудно разде-
лить, так как WOC1 4 значите.пьно менее летуч, чем W0 2 C1 2 . При
наrревании выше 2000 происходит следующая реакция:
2W0 2 C1 2 == WО з + \\1 ОС1 4
WOC1 4 образует алые кристаллы; в парах это соединение l\10HOMepIlo
и окрашено в красный цвет; оно ОТvlичается высокой реакционной
способностью и бурно rидролизуется БОДОЙ. W0 2 Cl 2 имеет вид
желтых кристаллов; это вещество не столь реакционноспособно,
как тетрах.порид; в холодной воде оно rИДРО..тJизуется довольно мед-
ленно.
11звестно несколько дuоксо комnлеf(СОВ; в случае некоторых из
них при помощи ИК-спектров было установлено, что aTOl'vlbI КИСlll0-
рода находятся в mранс положениях; примерами MorYT служить
анионы rMo02CI4]2 и [W02CI4]2 . К числу диоксо-комплексов с
неизвестной конфиrурацией относятся МОО 2 (асаС)2 (ero получают
(1\\ == Мо иЛи W)
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ \ЕНТОВ 389
кипячением 1\100з с аuетиланеТОНОl\f), а также соединения типа
Mo0 2 C1 2 L 2 [451 и 1\1002 (S2CNlv\e2)2' Некоторые сульфатные ОКСО-
КО IП,,1ексы, структура которых неизвестна, наПРИl\1ер M00 2 S0 4 , по-
лучают наrревание:\I Л\ОО3 с концентрированной серной КИСЛОТОЙ.
l-1звестны также СО.J1И, которые, по-видимому, содержат анионы
[ 10206S04]2 и [.L\1004S04]4 ; их получают наrреванием СУlllьФатных
OKCO-КО:\lплеI<СОВ молибдена с СУ,,1ьфатами MeTa"l..тIOB.
Рис. 30. В.l1. Строение аниона
соли К2[МО205(С204)2(Н20)2]'
N\OVl образует различные двухъядерные OKCO-КОl\1плексы, со-
держащие rруппы Мо==О и Мо О Л10. Лучше BceI'o изучена CTPYK
тура аниона соли К 2 [M0 2 0 s (С 2 О 4 )2 (H20)2J. Этот анион иt\fеет центр
СИ I tетрии [111; строение ero приведено на рис. 30. В .11; I\IОСТИI{овая
rруппа MO O A \O в Hel\l линейна и симметрична.
Известен ря l. Jt-uиклопснтадиеНИЛОКСО-КО:\1плексов молибдена,
ваПРИ .1ер л-СsН5Л\оО2С1 и [л -- C5H5Mo02J20 [461.
зо.r. ТЕХНЕЦ1Il} И РЕIIJ1И
По ХИl\1ичеСКИТ\1 свойства;\1 теХIIеuиЙ и рений близки между собой
и заметно отличаIОТСЯ от MapraHua, неСl\10ТРЯ на некоторую анало-
[l110 в стеХИО:\lетрии, наПРИl\.1ер в Сlllучае i\1ПО"4 и Re0"4, а TaKir<e
на сходство ряда комплексов, содержащих 1I1иrанды л-типа, таких,
как карбонилы. Для MapraHua наиболее устойчивым и характер-
IIbI 1 является двухва,,1ентное состояние; как правило, марrаllец
образует высокоспиновые КОl\'1плексы; низкоспиновые комплексы
или соединения встречаются довольно редко. Большинстпо соеди-
нений и КО:\lплексов технеция и рения являются НИЗКОСПИНОВЫ 1И.
ДЛЯ технеция и рения не известно ни одноrо простоrо двухзаряд
Horo катиона; эти эле:\lенты вообще очень редко образуют простые
катионные комплексы, хотя при катодном восстановлении раствора
ТсО; в фосфатноl'Л буфере можно получить леrко окисляющиЙся
Таблица 30.Т.l
Состояния окисления и стереохимия соединений технеция и рения
Состояние
окислениЯ
Tc-- 1 , Re" l
Тс О , Re o , d 7
Те', Re', d 6
Тс II , Rell, d 5
TC 11i , Re IlI , d 4
Tc IV , RetV, d 3
т с v, R е У, d 2
Tc V1 , Re VI , d 1
Те v l1 , R е \7 11, d O
I(оорди -
наЦНОII-
ное число
5
6
6
5
6
5
6
?
4?
6 а
7
5
6 а
7
8
6
7
8
43
6
7
8
9
rеомстриS1
?
Октаэдр
л- Комп туекс
Окта эдр
?
Октаэдр
:(- Комплекс
триrоналыIаяя
бипирамида (?)
Октаэдр
Триrональпая
ПрИЗ\iа
Кластеры а
Кластер ы (?)
Октаэдр
?
ТриrОllа..1ьная
бипирамида?
Квадратная пи-
рамида
Октаэдр
?
Додека Э.1.р (?)
Октаэдр
?
Додекаэдр (?)
Тетраэдр
Окта эдр
?
.А.рхимедова ан-
ТНПРllзыа
См. стр. 409
а
Наиболее pacnpOCTpaHCIIHbIe состояния.
Примеры
[R е (СО);,]'"
ТС 2 (СО)10' R e 2 (СО)Ш
л:-С 5 Н 5 Rе (CO)2 C j H 8 ,
Л С5Н5Rе (СО)з
Re(CO)!)Cl, К5 [Re (CN)6]'
Rе(СО)ЗРУ2 С1 , [(СН З С 6 Н 4 t\C)f)Re] +
ReXAtriars)
Rc( d iars)2C12, Тс( d iarS)2Cl2
(:t-С 5 Н 5 )2RеН, (Л-С 5 Н 5 )tRеН;
(Рh З РО)2RеСl з
[Tc(diarS)2 CI 2 ]+, RсС1 2 асас(РРh Э )2
Rе(S2 С 2 Рh 2)З
2 п--
Rе2Хэ ' RезХ о + n , RезХgLз
ReF <1' ReCI-1
K 2 TcI 6 , I(2RеСl в , R eI .tPY2' TcC1 4 ,
[R e20Cll0]4 , ReC1 4 diars
[ R eCOd i а rS 2 1 2 ]С I 04
ReCI 5 , ReF Б' N RеСI 2 (РРh З )2
[ReOX4]
RеОСI;1(РРh З )2, [ReOCI 5 ]2--
RеОСl э (triars)
[Re(diars)2 CI 4] +, Кз[Rе(СN)s]
Re0 3 . ReF 6
ReOCI:
[Re(Cr\)s]2
ReO;, ТсО:, R.еОзС1, Re207
RеОзСI ...
R eF 7
KR eF 8
ReH:'"
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ. ЕНТОВ 39\
зе,,1еный раствор TC 1II ; подобное наблюдение сделано и в отноше-
нии рения. Как правило, наиболее устойчивы высшие состояния
окисления Тс и Re. Для технеция наиболее характерны со-
стояния ОI{исления IV и VII; состояния 111, V и vr трудно
синтезировать, и они :\1ало изучены, а Tc ll встречается Bcero .пИllIЬ
в нескольких комплексах. Рений в состоянии ОКИС"lения \11
можно получить лишь с ТРУДОl\1; наиболее распространены состоя
ния окисления 111, IV, V и VII. Характерной особенностыо
rалоrенидов Re lll является образование к...lастеров.
I 0,738 I 0,281 I 0,510 ,
0,65 0.83 0.72 0,40 ReO 0,260 R
Тс04 ТСОЗ ТсО2 Те R(;O:i Rсоз r
I 0,111 I 1 0,361
РИс.30.r.l. Значения электродных потенциалов для технеция и рения (во.пьты).
в водных растворах Re и Тс очень редко встречаются в виде Ka
тионов; чаще Bcero это оксо-анионы, например ТсО, или ReO"4.
Изучено по яроrрафичсское восстановление этих ионов в водном
растворе в присутствии различных анионов [1]; хотя обнаруженные
при этом стадии восстановления в какоЙ то l'v[epe определяются зна-
чениями стандартных окислителыI восстановительныыx потенциа-
"ТIOB, природа промежуточно образуюrцихся чаСТlIЦ все еще неясна.
В конечном счете восстановление приводит к образованию rидридов
(стр. 409). Некоторые НС очень надсжные данные о потепциаlllах Те
и Re в водных растворах указаны на рис. 30. r .1. в таб..l. 30.r.l
приведены сведения об состояниях ОКИС"lСНИЯ И стереОХИI\1ИИ
этих элементов.
30. r .1. Элементы
Существование рения бы"ТIО предсказано на основании периоди.
ческоrо закона задолrо до открытия этоrо элемента; впервые рений
бы,,!! обнаружен по peHTreHoBcKoMY спектру только в 1925 r. Ранние
попытки выде"lИТЬ этот эле 1ент оказа.аись неудачными в OCHOBHOl\{
вследствие очень низкоrо содержания ero (",-, 1 .10 9%) в земноЙ
коре. Jlишь позднее Ноддаку, Берrу и Такке удадось выделить око-
.ТIO rpaM fa рения из ЫlIнера"lа l\10..1ибденита. В настоящее вреl\1Я до-
ВО,,1ЬНО ощутимые КО"lичества рения ИЗВ"lекаIОТ из хлопьев пыли,
образующейся при обжиrе сульфидных молибденовых руд, а также
в остатках от п.павки некоторых медных руд. Обычно этот элемент
остается в окисденных растворах в виде перренат иона ReO"4.
После концентрирования перренат осаждают х.пористым калием в
виде умеренно растворимоЙ СО 1JИ KRe0 4 .
3 92
rJ1АПА 30
Исследователи, открывшие рений, полаrали, что им уда.пось
обнаружить также и элеr-vfент с атомным hor-vlером 43, которому они
дали название мазурий. Однако сейчас известно, что все изотопы
элемента 43 нестаби.пьны и распадаются либо за счет излучения,
либо за счет захвата; следы этих изотопов встречаются в природе
ЛИШЬ в качестве ПРО lежуточных продуктов eCTeCTBeHHoro распада
урана. Перрье и Cerpe, открывшие первый радиоизотоп элемента 43,
назвали ero технециеlYl. Три ero изотопа имеют период полураспада
более 105 лет, но в макроко.пичествах удалось получить лишь 99Тс
(Р излучате.пь, 2,12. 105 лет). Технеций выде.ПЯЛИ из раствора про
дуктов расщепления урана после удаления из Hero урана и плуто
ния. Действиеl\1 перхлората тетрафениларсония ero осаждают в
виде пертехната тетрафениларсония (Ph 4 As)TcO... Осадок paCTBO
ряют в спирте, и раствор пропускают через анионообменную смолу
в хлоридной форме; ион ТсО, осаждается, а растворимый хлорид
тетрафеНИ"lарсония переходит в раствор, и ero удаляют. Ион ТсО,
вымывают 2 н. хлорной кислотой И очищают переrонкой (в виде
Тс 2 О 7 ) из раствора в хлорной кислоте. Можно также использовать
друrие методы выделеНIIЯ, например экстракцию метилэтилкето
ном.
110 внешнему виду эти металлы напоминают платину, но оБЬ[ЧIIО
их получают в виде порошков ceporo цвета; Re наибо.нее туrоп..1ав
КИЙ (т. пл. 3180°) из всех металлов, за иск.пючение 1 W (т. пл.
3 3 O:». .l\'\еталличеСl\ие Re и Тс получают термически;.л разложением
NH4MO-l или (NH4) 1\lC16 В атмосфере Н 2 . ТехнециЙ можно также
получить электролизом раствора NH 4 Tc0 4 в 2 Н. H 2 S04, при непре
рывном добавлении Н 2 О 2 дЛЯ окисления образующеrося при этом
коричневоrо твердоrо вещества; Re также удается осадить электро
литически из сеРНОКИС.,10rо раствора, но для получения плотноrо
С,,10Я необходимы особые условия. Оба металла кристаллизуются
в rексаrональной плотной упаковке. При наrревании выше
400° D аТl\10сфере кислорода они сrорают, образуя окиси М 2 О 7 , KO
торые при этом возrоняются; во влаЖНОl\1 воздухе металлы медленно
QКИCJlЯIОТСЯ до кислородсодержащих кислот. Такие КИС,,10ТЫ полу
чают также растворение 1 1\1еталлов в концентрированной азотной
кислоте &l1ибо в rорячей концентрированной серноЙ кислоте. .L1V\етал
лы нерастворимы ни во фтористоводородноЙ, ни В соляной кисло
тах, 110 довольно леrко растворяются в бромной воде при слаБО1vI
наrревании. В отличие от технеция рений растворяется в перекиси
водорода.
В настоящее вреl\IЯ рений находит очень оrраниченное примене
ние в виде сплава с вольфраМОl\f для изrОТОВ&l1ения нитей в импульс
HbfX лампах «вспышках», но ero СП..flавы очень неустойчивы по OT
ношению к кислороду; очень ценная Рt Rе-термопара требует pa
QOTbI в атмосфере инертноrо rаза. Обнаружено, что ион ТсО. в
RТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 393
очень низких концентрациях является эффективным Иllrибитором
коррозии сталеЙ t но это свойство технеция ДО сих пор не нашло
промышленноrо применения.
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНIIЯ ТЕХНЕЦИЯ И РЕНIIЯ
зо.r .2. О:кислы и сульфиды
11звеСТНblе окислы технеция и рения указаны в табл. 30. r .2.
Теnmоксиды, образующиеся при rорении металлов, довольно
летучи. При выпаривании кислых растворов, содержащих анион
Таблица 30.r.2
Окислы рСНIIЯ И технеция а
РеНИli
ТеХllеций
ок нее 11
цвет
окисел
цвет
RС 2 О З . хН 2 О
ReO.)
ReO
Re',!O[)
R e 01
ЧерныЙ
Коричневый
Красный
rолубоЙ
ЖелтыЙ (Т. ПЛ. 220")
ТСО 2 ЧерныЙ
ТСО а Пурпурный
ТС 2 О 7 Желтый (Т. пл.
119t5°)
а
Восстановлением Re0i" ЦИНКО\1 в слабокислых растворах получены НИЗШИ ('ид
paTllpOB::lHHbIe окислы состава ReO.H 2 0 и ReI!O.2H20; они изучены недостаточно полно.
ТСО4" , окись технеция улетучивается; это ЯВtJ1ение можно исполь-
зовать для выделения технеция из смесей с друrими металлами.
В проuессе упаривания кислых растворов при lOO() окись не улету
чивается, но ее можно oTorHaTb из кипящеrо раствора в КОIlцентри
рованной серной кислоте. rептоксиды леrко растворяются в воде
с образованием кислых растворов; Re207 rиrроскопична. ТС 2 О 7 и
Re 2 07 не изоморфны; они отличаются друr от друrа и в друrих от-
ношениях. TaK t Tc 07 при температурах ниже своей точки плаВJlе-
ния э.пектропроводна t а в жидком состоянии не проводит электри-
ческоrо тока; Re 2 0 7 ведет себя ПРОТИВОПО,,10ЖIIЫ:V1 обраЗО1\1; причина
этоrо еще не установлена.
Низшие окислы можно получить либо при теРl\lическоrvl разло
женин NH..M0 4 , либо наrреваниеl\1 смеси М 2 О 7 с металлом при 200
ЗОО . rидратированные двуокиси МО 2 . 2Н 2 О образуются при добав
ленин основания к раствору соединений MIV, например ReCl: ,
или в случае Тс при восстановлении аниона ТсО4" ЦИIIКОl\1 в соляной
394
rЛАВА 30
кислоте. rидратированный сесквиоксиД рения Rе 2 О з . хН 2 О был
ПОll1учен при добавлении основания к ВОДНОl\1У раствору RезСl g ;
этот окисел леrко окисляется водой до Re0 2 .xH 2 0. Пятиокись pe
нин получена электролитическим восстановлениеl\l сернокислоrо
раствора перрената: она разлаrается при температуре выше 200 С [2а].
Окись рения(VI) имеет структуру, которая встречается и у дру-
rих трехокисей, таких, как СrОз или WО з . Обычно ее называют
структурой RеО з ; она приведена на рис. 30.r.2. Известны разнооб-
разные смешанные окислы [2б], содержащие рений; некоторые из
них построены по типу перовскита.
Рис. 30.r .2. Структура RеОз. Кс.l)кдый атом металла нахоДИТСЯ в центре октаэдра
из атомов кис.порода. Такая структура тесно связана со структуроЙ перовскита
(стр. 69, ч. 1): если в UCHTp куба данной решетки поместить крупный катион, то
получается решетка псровскита.
Сульфиды TcS 2 , ReS 2 и TC2S7, Re2S7 изоморфны. Черные rепта
су.J1ЬфИДЫ получают, насыщая серОВОДОрОДОl\1 раствор ТсО, или
ReO в 2 6 н. соляной кислоте. Осаждение сульфидов зависит от
условий и часто бывает неполным. Больший выход удается полу
чить при обработке нейтральноrо раствора, содержащеrо OKCO
анион, тиоацетамидом или тиосульфатоJ\.{ натрия с послеДУЮЩИ t
подкислением. Выпадающую вместе с сульфидом серу можно OTдe
лить, растворив ее в CS 2 . Сульфид RеS з получен [3а] восстаНОВ.пе
нием Re2S7 водородом.
Дисульфиды получают, наrревая в BaKYY 1e rептасульфиды с
сероЙ; эти соединения имеют склонность к образованию нестеХИО tет
рических фаз.
Сульфиды рения ЯВoI1ЯЮТСЯ эффективными катаlllизаторами rид
рирования орrанических веществ. Преимущество этих катализато
ров по сравнению с металлическими катализаторами платиновой
rруппы заключается в TOl\1, что они не отравляются серусодержа
щими соединениями. Сульфиды рения катализируют также Heop
rаническую реакцию восстановления NO в N 2 0 при 100 С [36].
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ Э.ПЕ 1ЕНТОВ 395
зо.r.з. fалоrениды
Известные rалоrениды обоих элементов указаны в табл. зо.r.з..
TcF6 по,,'учают фторирование 1 технеция при 4000, в сосудах из
никеля или в сухом сосуде из стекла пирекс он устойчив в течеНИQ
rа,,10rеНIIДЫ технеция и рения
Таблица 80.r.3
R с з Сl 9
TeMHO Kpac-
вый
ТСС\4
крова во-
красный
R eF 4
rолубой,
возrоняется
при > 3000
ReCI"
черный
R eCI s
тсмный
KpaCHO KO
ричневый
ReBr 5
зеленовато-
rолубой
ReF 5
зеленовато-
желтый,
т.пл. 480
R e з Br 9
красно-
коричне
выЙ
R eBr l
темно-крас-
ныЙ
ReI 2
черныЙ
R е з 19
черный
ReJ 4
черный
ТсС1 6
зеленый
TcF 6
золотисто-
желтый,
т.пл. 3З G
ReF,
бледно.
желтый
ReF 6
бледно-
желтый,
т.пл. 18,70
R еС 1 6
зеленовато-
коричне-
вый,
т. пл. ---... 220
продолжительноrо вре 1ени. При rИДРО"rJизе, подобно ReF 6 , он даст
черный осадок, вероятно, представляющий собой rидратированную
окись ТсО 2 , ТсС1 4 парамаrНИТlIое краСlIое кристаЛtJ1ическое Be
щество; ero получают действием четырехх.пористоrо уrлерода на
Tc O; в бомбе, а также термическим раз.пожением ТсСl в , который
ЯВ..1яется продуктом непосредственноrо хлорирования ыетал.па.
TcCl.. состоит из октаэдричеСI<ИХ фраrментов TcCI 6 , связанных в
линеЙНУIО цеПh х.порными l\lостиками. Расстояние Tc Tc (3,59 /\)
свидетеtJlьствует о по.пНОI\f или почти полном отсутствии взаИ 10J.СЙ
ствия металл меТ3..1Л r 4а].
ReF 6 получаlОТ непосредственным взаИ 10действием элементов
при 120 J . Спектроскопически было показано, что молекула ReF6
октаэдрическая; проана..ттизирован также спектр поrлощения этой
системы (d 1 ), в котороЙ Иf\lсется сильное спин орбитальное взаимо
действие, оказывающее за Iетное влияние на характер спектра.
По этой же причине маrнитные моменты ReF 6 и TcF 6 HaI\lHOro ниже
чисто спиновых значениЙ. R.eF 6 очень чувствителен к влаrе и при
396
rЛАВА 30
rидро.пизе образует Re0 2 , HRe0 4 и HF. Непосредственное взаИl\10
действие металлическоrо рения со фтором при несколько IIОБышен
ном давлении и температуре 4000 ПОЗВОl/1яет получить также reI1Ta
фторид ReF 7 . ReF 5 образуется наряду с ReF 4 и оксифторидами при
восстановлении ReF 6 карбонилами металлов. Нелетучий ReF 4 луч
ше Bcero получать [4б] восстановлениеl'vl ReF 6 ыеталлическим рение:\1
при 5000.
При наrревании мета.плическоrо рения (све)кеприrотовленноrо
т рмическим разложением перрената аммония в атмосфере водорода)
с ХЛОрОlVI, не содержащим кислорода, получают rсксахлорид в виде
зеленых паров, конденсирующихся в зеленовато коричневое твердое
вещество. ReCl o rидролизуется с одновре:\1еННЫI\.J ДИСПрОПОрUИОIIИ
рованием, превращаясь в анион ReOi" и rидратироваНIlУIО Re0 2 ;
в отличие от ТсСl в он не превращается в тетрахлорид при HarpeBa
IIИИ [5]. Если ПОрОUIОК металлическоrо рения (с примесью КСl)
HarpeBaTb в атмосфере хлора при 5000, то обраЗУIОТСЯ темные I{paCHO
коричневые пары, конденсирующиеся в темное красно коричневое
твердое вещество; хлорирование при более высокой температуре
приводит к образованию смеси ReCl 5 и ReCl o ' Хлорид рения RcC1 5
получают также при экстракции различных солей аниона ReCl
кипящим ССI 4 . Поскольку эти соли нетрудно ПОollУЧИТЬ из COOTBCT
ствующих перренатов, восстанавливая их CCl 4 при 400:) ИЛИ иныии
способами, то указанный метод позволяет обойтись без ПрИl\1енения
металлическоrо рения [6]. ReC1 5 быстро rидро.пизуется в воде И"lИ
во влаЖНО:\I воздухе. При наrревании в аТ\10сфере азота RcC1 5
отщепляет хлор и превращается в сравнительно нелетучий трих.ао
рид в виде теМIIо краСIIЫХ кристаллов (Cl\I. далее). ЕдинственныЙ
известный способ получения тетрахлорида заКЛlочается в обработке
rидратированной двуокиси ХЛОРИСТЫ 1 ТИОНИЛО f [7а]. Измерения
маrнитной восприимчивости показывают, что ReC1 4 , возможно,
состоит из l\/l0леку л Rе з С1 12 , содержащих кластеРНУIО rруппировку t
структура которой подобна структуре rрупп Rе з Сl 9 в хлориде
Re 'll (см. ниже). Однако ввиду Toro, что это соединение до сих пор
не получено в кристаллическом виде, прямые доказательства ero
структуры отсутствуют [7б1.
ПентаБРО fИД, полученный путем бромирования Re при 6500,
леrко разлаrается при наrревании с образованием Rе з Вr 9 [81. Тет..
рабромид и тетраиодид можно получить, осторожно выпаривая
раствор HRe0 4 в избытке HBr или HI. Иодид неустойчив и при
наrревании в запаянной трубке (350 С ) превращается в RеI з . При
1100 в атмосфере азота получают Re 12; это соединение диамаrнитно
И, вероятно, является полимерОfvl со СВЯЗЯ lИ Re Re [9].
Талосенидbl Re III . Об иодиде известно довольно мало. Бромид и
ссобенно хлорид изучены очень подробно, и их молекулы в деЙстви
тельности И 1еют формулу Rе з Х 9 . Эти соединения не изоморфны,
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДhI ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕJ\1ЕНТОВ 397
но оба они [lOt 11] состоят из фраrментов Rе з Х 9 , соединенных MOC
тиками из атомов Х, как это показано на рис. зо.r.з на примере
Rе з С1 9 . rруппа Rе З Х 9 является типичным кластером; три атома Re
образуют равносторонний треуrольник с расстояниеrvl Re Re (в
пределах ошибки экспеРИl'vlента t а в Rе з Сl 9 точно) """2,48 А. Связь
металл металл здесь очень прочная; в соответствии с теорией
МО порядок этой связи равен почти двум [121. rруппы Rе З Х 9 очень
устойчивы; они сохраняются в парах обоих соединений [13] вплоть
до температуры 600:). Как недавно стало известно, rруппы Rе З Х 9
входят в состав мноrих комплеl<СОВ. Ранние ИСС,;1едователи полаrали,
Re
о С1
р 11 с. 30.r.з. Структура Rе з С1 9 ; на рисунке показано. как трехъядеrныс \.fоле
кулы связаны между собой хлорными мостика пl.
что триrалоrениды димерны (Re 2 X 6 ), но это предположение оказа.
лось ОUJибочным. Re CI9 поrлощает пары воды из воздуха вплоть до
содержания""" 1 2 I\Iо.пекул Н 2 О на один атом Re, но эта вода леrко
удаляется в вакууме. После такой обработки Rе з С1 9 становится
значительно БО.llее растворимым; это явление можно объяснить тем,
что !\10лекулы Н 2 О разрывают мостики Re CI Re с образованием
сравнительно непрочных связеЙ Re OH2. После удаления воды
rруппаl\1 RезСl g не удается полностью восстановить первонача.пьную
структуру.
Колtn/zеКСflые (!ало енuдbl. Как Т c lV , так и Re IV образуют ряд yc
тойчивых rексаrалоrениДНЫХ комп.пексных ионов МХ 26 ' Ни oд
Horo ФторотеХllетата до сих пор не известно, ХОТЯ, несомненно, они
MorYT быть ПО,,1учены; rексафтороренат ион ReF26 чрезвычайно
устоЙчив в водных и даже в IlLелочных растворах. Соли анионов
ReF26 можно получать разными способами, наПРИ1\1ер наrреванием
K 2 ReBr 6 с .f\tlF или K 2 ReI 6 с KHF 2 , при восстановлении ReF 6 иодис
тым ка"fJиеI\1 в жидкой 502 или наrреванием KRe0 4 в BOДHO ! растворе
398
rЛАВА 30
J:IF и KI. Соль K 2 ReF 6 кристаллизуется в виде зе.,1еных октаэдров.
При взаимодействии жидкоrо ReF 6 со фторида 1И щелочных метал
лов образуются соли аниона ReF28 [14].
Наиболее ваЖНЫl\IИ соединения и ЯВ.,lЯЮТСЯ соли rексахлоро
анионов, которые получаlОТ восстановление 1 ТсО; или ReO
8 13 М соляноЙ кислотой, предпочтительнее с добавкоЙ иодистоrо
калия в качестве восстановителя. Соли К 2 TcC1 6 (Jкелтая) и K 2 ReCl G
(желто зеленая) образуют крупные октаэдричеСI\ие ИЗОI\10рфные
кристаллы. По раствори лости эти и подобные им соли напоминают
соли аниона PtCI_ : СО,,11I с крупными однозарядными катионами
Рис. 30.r.4. Схема строения ИЗО..тIировзнноrо элемента RезХ g симметрии Dзh.
Дополнительные .пиrанды присоединяются в положения, обозначенные си волом
x .
неРqСТБОРИМЫ. В водс K 2 ReCl G rидролизуется с образованием
Re0 2 .хН 2 О. При восстановлении TcOi или ReO; соляноЙ кислотой
можно выделить промежуточно образующиеся комплексы Tc V или
Re v (см. ниже). rексабромидные комплексы Те и Re ПОиlучают деЙ
ствием HBr на хлоридный комплекс, а rексаиодид наrреванием
rексабромида с Н 1.
Rе з Сl 9 и Rе з Вr 9 растворяются в концентрированных HCl и
HBr. Точный состав образующихся при ЭТО I соединений неизвес
тен, но из таких растворов деЙствием тяжелых однозарядных
каТИОНОD MI уда,пось выделить слеДУlощие соединения [10, 15 18]:
l\1 з Rе з Х 12 , \2RеЗХll' МRе З Х 10 и .л'\2Rе 4 Вr 15 . Необычную стехиомет
рию первых трех соединений нетрудно объяснить, учитывая ВОЗ
можность существования rруппировки Rе з Х 9 . К этоЙ rруппировке
может присоединиться еще от одноrо до трех ионов Х в положения,
обозначенные на рис. 30.r.4 СИl\IВОЛОМ Х; в заВИСИI\-IОСТИ от характера
катиона, особенностей упаковки в кристал ической решетке и от
условий равновесия в растворе кристаЛvlизуется комплекс с ОДНИI\.t,
двумя и.ни тремя дополнительными rа.поrенид ионами. Соединение
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕл.\ЕНТОВ 99
M2Re4Br15 состоит из rруппы Rе з Вr 9 и иона ReBr26 ' образующеrося
при чаСТИЧНО1\1 окислении Re III ; это соединение можно осадить не..
посредственно из растворов, содержащих эквимолярные количества
Re 3 Br 9 и ReBr 6' Следует отметить, что, по данным peHTreHocTpYK
TypHoro анализа, дополнительные лиrанды (X или друrие) свя
заны менее прочно, че:\1 атомы Х, входящие в состав rруппировки
R е з х 9 ·
При восстаНОВ"lении ReO водородом или НЗРО2 В растворе
HCl или HBr можно ПОcJ1УЧИТЬ очень необычные ионы Re2X28
C'-I
ci
3,32 ! О »04
Рис. 30.r.5. Строение нова Rc 2 CI .
(;{==Cl, Br) [19]. Они изучены peHTreHocTpYKTypIIO [20,21]; на
рис. 30.r.5 приведено строение аниона Re2C128 ' Этот ион имеет две
интересные структурные особенности: ИСК..1Iочите.ПЬНО короткое
расстояние Re Re и заслонеННУ'0 конформаЦИIО (СИl\1ыетрия D 4h ).
И то И друrое удается объяснить, преДIIОиlаrая, что l\1СЖДУ атомами
Re образуется четыре связи (подробнее см. стр. 42). Было пока
зано, что соединение технеция (NН4)зТс Сl/) [22] СО}1,ержит аналоrич
ный анион, 110 неясно, поче:\fУ среднее состояние ОКИС"lения Тс
эдесь дробное (2,5).
зо.r .4. КИCJlородсодерil\аЩllе Кllс.т.:оты 11 оксоrаЛОI"еНIIДЫ
Образование пертехнат- и перренат ионов составляет важный
раздел химии технеция и рения. Кислоты и их соли образуются в
BOДHO I растворе при ОКИС..1ении всех соединениЙ технеция или
рения азотной кислотой, перекисью водорода или друrими сильными
400
rллвл 30
КИС.Jlителямио В чистом виде рениевая КИС.аота не выделена, но уда-
лось получить красное кристаллическое вещество, котороыу припи
сывается состав НТсО 4 0 В воде оба соединения являются сильными
кислота:\IИ. По раСТВОРИ:\10СТИ перренаты щелочных l\'lета"lЛОВ б.пиз
ки к nepxw10paTal\I, а пертехнаты растворимы в воде значительно
лучше и тех И друrих СОlllей (например, KRe0 4 9,8 с/л; КТСО 4
126 2/Л при 20 С ). С ХЛОрИДОl\1 тетрафени.парсония и с НИТрОIIО:\i оба
аниона образуют очень 1\'law10 растворимые осадки, приrодные ДЛЯ
BecoBoro определения.
Лнионы ТсО, и ReO"4 являются тетраЭДРIlчеСКИ:\11I как в кри-
сталле, так и в растворах [23]. в отличие от 1\\ПО"4 ионы ТсО"4 И
ReO"4 совершенно устойчивы в щелочном растворе. Они знаЧIlТСЛЬ
но более слабые окислители, чем МпО , но способны восстанавли
ваться при действии НС}, HBr и Н 1. ИЗ КИСЛЫХ водных раСТЕОрОВ
эти ионы МОЖНО извлечь таКИl\IИ орrаническими растворителями,
как триБУТИ"lфосфат. а циклические амины экстраrируют их из ще-
лочноrо раствора. Недостатком метода очистки, основаИlIоrо на
экстракuии, является возможность восстановления этих анионов ор-
rзническим растворите.пеl\l. Анионы ТсО, и ReO"4 ,,1erKO адсорби-
руются ионообменныТ'ли смо"Т]аl\1И, из которых их элюируют хлорной
кислотой.
1\1снсе изучены ДРУI'ие оксо анионы рения, которые обнаружены
не в ВОДНОl\1 растворе. Так, при сплавлении Re0 2 С NaOH полу-
чают натриевую соль аниона ReO; ; изменения окраски, проис-
ХОДЯIцве при спекании металлическоrо рения с КОН в присутствии
возлуха, свидетельствуют о том, что образованию бесцветноrо иона
ReO"4 преДlлествует появление промежуточных кислородсодер-
жащих продуктов. При наrревании в избытке щелочи перреll3Т
ОТll(епляет кислород; таким образом у даlll0СЬ выделить зе.Jlеновато-
желтую сольВаз (Re05)2' Природа истроевие указанных ОI<со авионов
llеизнеСТIIЫ.
ОКСО2алосенидbl перечислены в табл. 30.r.4; все они леrко rид-
ро.пизуются водой.
Пертехнецилфторид ТсОзF плавится при те:\1пературе, ПрО\.lе-
жуточной между температурами плавления МI10 з F и RеО з F, СТРУК-
TypHbIl\1 и химичеСКИl\1 аналоrОl\l которых он является. Ero получаJОТ
фторированием ТСО 2 при 1500 [241. Хлорид получают добав..lенпеl\f
12 /\1 соляной кислоты к раствору КТСО 4 в 18 /1;1 серноЙ кислоте с
последующей экстракuией продукта ХЛОрОфОрi\IО:\1 и отrОlIКОЙ pa
створителя.
11звестно несколько оксофторидов рения. Наиболее ва)l{НЫЙ из
них, перренилфторид RеОзF, образуется при действии 1F5 на
KReO. 1 .
РодствеННЫ 1И соединениями являются ОКСОфТОрОСУ,,'1ьфаты
Re0 2 (SОз F )g и RеО з (SОзF), ПОlllучаемые при действии S200F2 на
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯЛ:ЬУ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 401
Оксоrалоrениды рения и технеция
т а6Лllца 30.r.4
у'
Vl
\1 1 1
RеОF з
черныЙ, нслетучиЙ
RcOF <t
I"О,lубоЙ, т. ПЛ.
10i,8°
R еОС 14
зеJ1еlIопато корич
!-IевыЙ, т. ПЛ. зое
R еО в r 4
rолубоЙ, ра зла
rается при ТС 1ПС
ратуре > 80°
т сОзF?
желтый,
т. ПЛ. 18,3°
ТсОзСI
бесцветн ыЙ
RеОз F
желтый,
т. п ,,1. 1 47"
ReOF 5
KpeM0130rO цвета,
Т. П"l. 40,8°
RеОзСI
бесцветная жид-
КОСТЬ, т. кип. 131 с
R е()зВr беСЦDет
IIЫЙ Т. п.п. 39,50
R C()2 F 3
бле д Il О Ж слты Й,
т. ПЛ. 90 t '
Re 1251. Прп реакции SOCl 2 с Re 07 и r\:rI 4 Re0 4 образуются соответ-
ственно красный (RеОзСl)2S02СI2 и NH4Re02C14S02C12' В первом
из этих соединений, вероятно, сuдержится мостик O SC12 O
12б) .
Оксосалосенuдные анионы. При координации ионов X с oKcora
ЛОI-енидами в принципе MorYT образоваться оксо-анионы; некоторые
из них известны. KRe\'IOF 5 и друrие соли этоrо иона с rолубоЙ OK
раской образуются при rидролизе K 2 ReF s ; они растворимы в HeKO
торых простых эфирах и кетонах, но rидролизуются в Боде r 14 '.
Известны оксоrа.Jlоrенидные анионы Re v : [ReOX41 (X===Cl t
Br , l , SCN ) и rReOCl;)]2 [27з, б]. [ReOC141 и [ReOBr4] об..
разуются при восстановлении RcO"4 в Сl\fеси СI IзОН иконцентри"
рованной H 2 SO.t rранулированным ЦИНКО I [27а1. Оба аниона МОЖНО
превратить друr в друrа реакциеЙ заlYlещения. Рентrеноструктурпое
исследование показало, что они построены в виде квадратной пира..
миды (C 4V ) с аТОl\IОЫ кислорода в вершине. Расстояние Re O укоро-
чено (1,72 + 0,02 А), что указывает на кратный характер этой связи.
Соли аниона [ReOC15]2 лучше Bcero получать обработкой раствора
ReC1 5 Б концентрированноЙ соляной кислоте хлоридом тетралкилам"
мония или друrими хлорида:\НI.
Ион Rev'I можно также получить при добавлении CsCl к
ReOCl 4 в SOCl 2 [27б]. Анион [Re20Cll0]4 с КИСЛОрОДНЫ 1 мостиком
описан ниже.
402
rЛАВА 30
ХП IIIЯ КОМП.,1JЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНЕЦIIЯ П РЕНIIЯ
ХИ;\IIIЯ комплексов Тс изучена сравните,,1ЬНО 1\Iа.по; даже о KOЫ
плексах Re известно меньше, чем о соединениях соседних переход
ных Эll1ементов. Здесь преобладаIОТ НИЗКОСПИlIовые комплексы; в
случае парамаrнитных соединений значительное спин орбитальное
взаИ1-Iодействие затрудняет интерпретацию данных о l\Iаrнитных
свойствах (за ИСJ("lючениеl\1 конфиrураuии d 3 ).
В даННО:\f разделе будет рассыотрена в OCHOBHOl\1 химия комплек
сов рения; сведения о соединениях технеция будут приведены ЛИНJЬ
в тех случаях, rде они известны и представляют особыЙ интерес.
КОМПII'1ексные rалоrениды описаны в предыдущих разделах.
зо.r.5. Рений и технеций( I, О, 1)
в основном это комплексы с лиrандами, обраЗУIОЩИМИ л связи
(см. стр. 113). Единственное ИСКЛlочение состаВЛЯIОТ цианиды. При
восстановлении K 2 ReC1 G в растворе KCN амальrа 10Й калия или
ионами ВН. образуется зеленая соль K&[Rc I (CN)6]' Соответствую
щий комплекс получен восстаНОВII1еllием ТсО"4 в KCN ама,,1ьrаыой
калия [291. Интересно, что при восстановлении аниона в этих же
условиях образуется [Re (CN)5H201S ; в Сllттучае если этот КО lп.пекс
не содержит связи Re H (что вполне возможно), он, ПО ВИДИl\'IОМУ t
является соединеНИС:\1 Re II .
зо.r .6. Рений(II), d 5
CTporo YCTaIIOI3 rJelIo существование нескольких КОМП.пексов,
причем все они содержат в качестве .пиrандов молекулы полиден-
татных арсинов. Соединение Rc l' C1 2 (diars) получено восстановле-
нием RC lll стаННИТОl\f (Cl\I. ниже). С Tpex-(triars) и чстырехдентат-
НЫ fИ (tetrars) арсинаI\IИ удалось получить соединения ReX 2 (tet..
rars) и ReX 2 (triars) [31]. Эти комплексы l\{OrYT быть соответственно
октаэдрическими и пятикоординаЦИОННЫ:\IИ, но вслеДСТDие слишком
низкой раСТБОРИI\IОСТИ не удалось измерить их l\10лекулярный вес;
возможно, это мноrоядерные комплексы. Маrнитный l\10 leIIT у них
ниже чисто спиновоrо значения для низкоспиновой КОIIфиrура
ции d=>.
Описанный ранее фосфиновый КОМП,,1екс «RеХ 2 (РРh З )2» [32],
как yдa ocь установить, в действительности представляет собой
нитридо комплекс Re v (см. далее).
При восстановлении Tc IV rидроксилаl\lИНОМ [33], вероятно, об
разуется комплексный катион [Тс{NН 2 ОН)2(NН з )з (Н 2 О)]2+. но
ero состав устаНОВ"lен не очень точно.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ.\\ЕНТОВ
зо.r.7. Ренпй(III), d 4
КО 1П,,1ексы рения в дaHHO l состоянии окисления I3стреча-
ются ДОI30.ТIЬНО часто; известно MIIoro типов таI<ИХ соединениЙ. Ве-
рОЯТlIО, наиболее подробно изучены производные Rе з Сl о , Re з Br 9 ,
а также их rидраты И ll 1И сольваТIIые комплексы с ацетоном [10,
34а 1. КО 1плексы, получаемые в мяrких условиях, как правило,
сохраНЯIОТ ['руппировку Rе з Х 9 . Простейшая фОР:\Iула таких соеди..
нений LReX з , а истинная молекулярная фоР1\fула Rе з Х о L з ; они
являются CTPYKTypHЫ IH аналоrаыи paCC 10TpeHHЫX выше ионов
Rе з Х З 12 , RеЗХ \l и Rе:ЗХI0' Лиrанды L заниыают поло)кения,
обозначенные x на rис. 30.r.4.
СущеСТВУIОТ, по видимому, и мономерные КОl\lп.пексы Re lll ; их
MO)l(HO получить как из Rе з Х 9 , так и ИНЫ 1И способами [346]. На..
ПрИ lер [35, 36], известно несколько КОl\1плексов типа ReX 3 (РRз)з,
которые получают из Rе з Х 9 , так же как сольват (СНзСОО I) RеСlз
[371 и комплекс (Рh З РО)2RеСl з [381. Последние соединения диа:vtаr-
нитны, 110 неизвестно, построены ..111 они в виде триrональноi"'I бипи-
ра1\IИДЫ или KaK TO иначе. Подробно охарактеризованы ОI{таэдри-
ческие КОl\lпле]{сы с арсина IИ; так, при восстановлении rIReO,
деЙствиеы I J:зРО2 в спиртовоrvl растворе соляной кислоты в присут-
ствии о феНИu1енБИСДИl\'lетиларсина образуется [Rе(diаrs)з]СJ:з; это
соединение можно окислить до комплекса Re v ИlllИ восстано13ИТЬ ДО
Re II . Описан семикоординаЦИОIlНЫЙ диарсиновыЙ комплеl{С [426].
ВзаИ:\10деЙСТI3ие 1 дикетонов с RеО(ОЕt)СI 2 (РРll З )2 (C1\1. стр. 405)
I\10)l<HO получить ряд комплексов типа RtС1 2 (асас)(РРh Я )2 и
RеСl(асаС)2РРhз [39J. Все эти соединения парамаrнитны, но в них
имеет место сильное спин орбита.пьное взаимодействие.
Длительное взаимодеЙствие RезСl о с карБОIIОВЫМИ кислотами
uез доступа воздуха приводит к образованию оранжевых кристал-
,,1ических карбоксилатов [37] типа [CIRe (ОСОСI IЯ)2]2. Такие же ве-
щества можно получить кипячением RеОСlз(РРh:З)2 в уксусноЙ кис-
лоте или реакцией аннона Re2X28 с RCOOH; в последнем С"lучае
устанавливается С lедующее равновесие [19]:
Re2X + 4 RCOOH == Re2(RCOO)4X2 + 4НХ +2х....
По.n:аrают, что карБОКСИ,,1аты построены по типу ацетата CrIIf
3TOl\1bl хлора в них не мостиковые, а концевые, так как они леrко
за lещаются rруппаыи SCN' . В присутствии воздуха обраЗУIОТСЯ два
типа ОКСО КО 1П"Т"lексов: пурпурный [ReOCI (OCOR)2 J 2 и
[Re0 2 (OCOR)2 J 2. В первом из них ПОМИl\10 карбоксилатноrо мос-
тика, ПО ВИДИ IОМУ, имеется 1\10СТИК Re O Re; второй содержит
дополните..'lЬНУЮ концеВУIО rруппу Re == о; рениЙ в указанных KOl\I
п ексах находится в состоянии окисления IV или У.
404
rЛАВА 30
Темно rолубую соль Кз[Rе lll (ОН)з (СN)з] получают BOCCTaHOB
лением K 4 (Re0 2 (CN)t] бороrидрид анионом [28].
К числу наиболее подробно изученных мономерных КО!\lплексов
Re 'lJ относится (зt С5Н5)2RеН. Это соединение интересно тем. что
8 ero ЯМР спектре была впервые обнаружена характеристическая
линия (в области высоких полей) протона. связанноrо непосредст
венно с aTO!\IOM переходноrо металла. На ПрИ!\Iере этоrо соединения
была также впервые показана способность атома переходноrо ме..
талла в КОl\Iп.пексе подверrаться протонированию; данный rидрид
является почти CTO 1b же сильным основание1\1; как и NH з , он обра
зует соли катиона (Л С5Н5)2RеНt (cl\{, стр. 169). В настоящее
время известны соответствующие rалоrениды и друrие производные
[40]. Технеций не образует подобных rидридов; для Hero получено
только соединение ((Л-СБН5)2ТС]2.
Есть также сообщения о rидридах Re lll типа ReH 8 (РРhз)q;
под действиеl\1 НС1 они превращаются в ReC1 4 (PPh 3 )2 [41].
зо.r.8. PeHII"(IV), d З
Подробно изученные rалоrенидные комплексы Re 'v уже pac
смотрены в предыдущих разделах.
Ilрисоединение rалоrснов к ReX 3 (PR 8 )8 (Х ==CI. Br) приводит к
образованию ReX 4 (PR 3 )2 [42а]. Трифенилфосфиновые комплексь[
можно также получить взаимодействием уксусной кислоты с
RеОСl з (РРh З )2' TpaHC 1 ReCl 4 (PEt2Ph)21 имеет flафф==3,64 fl в при
200. что хорошо соr.пасуется с ожидаеМЫl\{ значением для октаэдри
ческоrо комплекса с конфиrурацией d 3 . Диарсиновый комплекс
ReCI 4 ( diars) был получен хлорированием соединения Re(CO)
(diars)Cl, которое образуется из Re (CO)5C1 при реакции заrvlещения
с диарсином [42б].
Серовато черный леrко ОКИСЛЯIОЩИЙСЯ ко плекс [Re02 (CN)4 1
получен действием водноrо раствора KCN на K 2 ReC1 6 [28]. Однако
в случае технеция добавление KCN к метанольному раствору
К 2 TcI6 приводит К образованию TeMHo KpacHoro 1<2 [Тс (CN)61 t paCT
воримоrо в !'.1етаноле, но быстро rи;.r.РО.,1изующеrося в воде. При aHa
лоrичной реакции с K 2 ReI 6 образуется I<з[Rе V (CN)8J (см. стр. 408).
зо.r.9. Рениii(V), d 2
Комплексы Re V относятся к числу наиболее широко и подробно
изученных соединений рения. Они бывают нескольких типов; пре
обладают соединения со связями Re O. Все они диамаrнитны.
ОКСО 1W,, tnлеКСbl. Ранее уже были упомянуты простые оксоrалоrе
ниды ReOX. и ReOX: . При изучении оксо комплексов рения
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 405
ПОlilезные сведения дает полоса валентноrо I-\олебания Re O (ин
теНСИВlIОСТЬ от средней до сильноЙ) в ИК спеI{тре. Частота этоЙ по
ласы для ионов Re0 4 равна приб.лизительно 1000 c.м 1; в друrих
КОf\.lплексах она раСIlо.пожена Б 06,,1асти 920 970 c.M l.
При взаимодеЙствии Н Re0 4 или перренатов с третичными фос-
финами, арсинами или стибина1\lИ в этаНО.ПЫIОl\1 или в уксуснокис
ЛО l растворе, содержащеl'vl I ICl, образуются КО!\1плексы [36, 38)
типа RеОСl з (РR З )2' ATOl'v1 кис.лорода оказывает сильное mpaHC
влияние [38], и поэтому aTOI\1 ra,,'IoreHa в mРQнс по.пожении к КИСЛО-
К з [RеО 2 (СN)4]
1 [Rc02en2]Cl . 2H O
KCN en 7 rCI \
в R еп
McOll r ОН
i
RсОС1 2 (ОЕt)\I'Рh з ):;. ру ,I1 2 О [Re02PY41Cl . 2H O
81 ? 'l P 1 '" асас -
HRc0 4 Е!ОН Нс. ""
RСС\2асас(РРl1з)
1IC1,PPl !
McCN НС! н [)'" J
С н r t. 3
[RcO C1 4 ] G 6 асас
[RеОСI4РРllз] RеСI 4 (РРh З )2
RеОСl э (Р[t З )2
р и с. 30.f .6. НСКО10рые реакции О)\СО I(СI\111.пекссв рСlIlIя(\7) , ИЗО 1еrы имеют
различную окраску. Хотя реаl(ЦИИ с уЧаСТИС'М трифеНИ"lфосфина ТИПИЧIlЫ для RэР
или R 3 As, нноrда MorYT наблюдаться специфические превраUlСllИЯ, обусловленные
природоЙ этоrо лнrзнда.
роду более лабилен; подвижность rалоrена возрастает в ПОС,,1едовз-
тельности; Сl < Br< 1. Вследствие этоrо при пропедении реакции в
этаноле происходит этанолиз, а иодиды даже при промывании эта-
но.пО1\1 превращаlОТСЯ в ReO(OEt) 1 2 (РR З )2' с,паБИЛИЗУlощес влия"
иие rруппы Re == О проявляется также и в TO 1, ЧТО ионы [ReOX41
образуют очень непрочные соединения с друrими лиrандами (Н 2 О,
СI1 з СN) И с леrкостыо снова отщеП,,1ЯЮТ эти лиrанды.
Дихлорэтоксо и трих,аОрО КО:\lп.пексы применяют в l<ачестве
исходных веществ для синтеза !\[ноrих соединений рения (рис.
30.r.6). Эти коrvlплексы построены в виде искаженноrо октаэдра и
MorYT существовать в виде изо леров, которые :\iОЖНО разделить
кристаvlлизацией из дифференцирующих растворителей, хотя в
растворе равновесие между ИЗОl\lерами, ПО ВИДИ1\101\1У, устанаВli1И"
вается очень быстро [39 J. ПОI{азано, что в зелеНО!\f комплексе
[RеОС1 з (PEt 2 Ph)2] rруппы РR з находятся в транс-положении друr
406
rЛАВА 30
к друrу, а связь Re O укорочена [43]. Расстояние Re O (1,6 1\)
измерено очень неточно; вероятно, эта величина зани)кена, но она
соrласуется с ПОрЯДЕОМ связи, paBHbIl\t или БОЛЬШИl\1 2. Об учзс
тин нсподеленных пар атома кислорода в л связи свидете,.'IЬСТВУСТ
ТОТ факт, что соединения с rруппой Re == О не протонируются с об
разованиеl\l rруппы Re OH, хотя rИДРОКСО КОl\lплексы, как будет
видно в да.l1ьнейше 1, все же существуют.
о
LJ PR
R Р Re / з I-J 2 (),ry . 2
3 i Сl
ry
I н,о
ру
ру
о
о
Cl
ру
ЗС .'1(' Н Ы 1
ру
\.,нон
О
СI ру
:7
ру
СI .
r у . Н!О
Qранжl.:UЫЙ
ПIННЙ
р н с. 30. [.7. Взанмодействие RеОСl з (РРh З )2 с ВОДОЙ и ПНРИДllНО:v1.
к числу не COBCel\l оБычныIx реакциЙ ОКСО КОлIП,,'Iексов рения от-
носится взаИl\10действие RеОСl;j(РРh З )2, RеО(ОЕt)С1 2 (РР11 З )2 И.1И
[ReOX -l] с влажныы ПИрИДИIIО I; конечным ПРОДУКТОl\l этих прев-
ращениЙ является оранжевая соль [Re0 2 PY-t]Сl.2Н 2 О. В этоЙ ре-
акции удается выдслить ПРО!\lе)l(УТ04IIЫЙ продукт Rе2ОзС1<JРУ.J'
которыЙ аllаJ10rичен HeKOTOpbIl\1 КОl\Iплекса 1 l\10либдена (стр 3 5)
[44]. П реДПО.,1аrается, что вначале происходит залIещение ПОДВIIJК
Horo атоыа хлор а в mранс по.ложении по отношеllIIlО к rруппс
Re -=-= О с образованием невыделенноrо rИДрОКСО КОЫП.J1екса с КИС 10
родныы 1\1 ости КО:\l. В ПОЛЬЗу указанноrо l\lеханизма свидетельствует
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ Э..1ЕМЕНТОВ 401
ТОТ факт, что 10..тIеку.па конечноrо продукта представ,,']яет собой
траНС ДИОI{СО КО!\1П"Тjекс, а также то, что соответствующие транс..
оксоэтоксо соединения вполне устойчивы (рис. 30.r.7).
Среди okco-соединениЙ Re 1v с кислородны .1И ыостикаЫII ..1учше
Bcero изучен ион [CI!)ReOReC1514 , соль KOToporo можно пыделить
в качестве ПрО 1ежуточноrо продукта при восстановлении I(ReO"
ДО К 2 RеСl в ВОДНЫl\'1 раствором HCl. В кристалле обнару)кена ли..
нейная rруппировка Re O Re [45J, аналоrичная КИС..rIОРОДНЫf\I
мостикаlYl в комплексах рутения (стр. 436) и молибдена (стр. 387).
ДимерныЙ ион обладает парамаrнетизмом, слабо зависящиrv1 от
температурыI.
ДUОКСО КОА-tплеКСbl. Описаны различные mранс-диоксо комплексы,
например [Re0 2 (CN)4]3 ' [Re0 2 PY4]+ и [RеО 2 еп 2 ]+. Антисиммет...
ричные валентные колебания O Re O у таких соединениЙ ваблю...
даlОТСЯ в области сравнительно низких частот, так как оба атома
кислорода используют для образования 1t связи одни и те же dл-
орбитали мета.пла. Поэтому коrда одна из этих связей растянута,
вторая сравнительно ТIerKo сжимается, так как dл орбитали метал...
ла становятся для нее БО.}lее доступными. Указанное обстоятельство
облеrчает антисимметричное колебание, в связи с чем оно проис-
ходит с БО,,1ее низкой частотой. Подобные эффекты отмечены для
пlраНС ДlIоксо комплексов и друrих металлов.
В случае монооксо комплексов связь ReO упрочняется за счет
одновремеНIIоrо рл dл взаимодействия в обеих связях Re O;
ПОЭТО IУ, как отмечалось на примере ReOL 5 и ReOL 4 , такие соеди-
нения неспособны протонироваться. Однако mранс диоксо комплексы
ЛРОТОНИРУЮТСЯ с БО,,1ЬШОЙ леrкостью [27б,38, 46]. Так, в случае
I RеО 2 еп 2 ]+ можно выделить соли обоих возможных rИДРО1{СО КОМ"
Л,,1ексов: [ReO (ОН)еп 2 1 2 + и [Re (ОН)2еП2J3+, хотя константа основ..
ности BToporo соединения очень мала [461.
Нитридные комплексы Re V . Подобно ОСМИIО, леrко образующе..
IY соединения со связыо Os N (стр. 442), рений способен образо...
вать связи Re == N и Re N, как в ионе [NRсОз]2 . Синтезирован
ряд соединений типа jt\rN === ReX 3 (РR З )2, N == ReX 2 (PR 3 )2 и
N ReX2 (РR з )з; такие комплексы 10ЖНО, например, получить вос'"
становлением rидраЗИНО f [47J:
Re 2 0 7 + PhaP 7 N 2 H 4 .2HCI NReCl 2 (РРh З )2
или реакцией конденсации, напоминающей реакцию образования
111ИффОБЫХ оснований из орrанических карбонильных соединенийж
С 6 Ни:\Н 2 + 0== RеСI з (РРh З )2 == C6Hr>N == RеСl з (РРh З )2 + Н 2 О
Еще один ПРИl\1ер нитридноrо комплекса розовая соль
J(:! [NRe\1 (CN)4I I20], которая образуется [48] наряду а
К з [Re0 2 (CN)4] при деЙствии KCN и rидразипrидрата на KR e0 4.
408
rЛАВА 30
Друсие комплексы Re v . KCN взаимодеЙствует с I\.2ReI 6 в MeTaHO
ле с образованием диамаrнитной соли К з [Re (CN)sl [48]; окисление
Re IV в Re v происходит, вероятно, nOTOl\tIY, что в ВОСbl\1икоордина
ционном парамаrНИТlIОl\1 комплексе Re lV неспаренный электрон
должен находиться на высоко лежаI.цей орбитали (ер. с CoII
COIII) .
Указанный октаuиано комплекс леrко окисляется воздухом в
кислом растворе с образованием nYPnypHoro парамаrнитноrо иона
[Re V1 (CN)8]2 , который не удается выделить в виде солей; он rид-
ролизуется с одновременным восстановлением до rReO (ОН) (CN)4]2 .
зо.r.10. I\омплексы рения(VI), d 1 , и рения(VII), d O
Комплексы Re V1 встречаются I{райне редко; помимо упомяну
Toro выше октаuианида, известны лишь фторо комплексы типа
ReF , рассмотренные ранее. 11eco HIeHHo, MorYT существовать и
друrие соединения.
ДJlЯ Re VlI описаны СОJlИ иона ReF s ; среди OCTaJlbHbIX соеди
нений особый интерес представляет rидридный анион ReH 2 g .
В 1937 r. JlандеЛ,,1 и Ноулс обнаружили, что при восстановлении
кислых растворов ReO d амальrамой цинка по методу Джонса
образуются соединения с формальной степенью окисления, paB
IIОЙ l. Авторы полаrали, что эти соединения содержат «ренид»
ион Re . При поляроrрафическом восстановлении к рению(VII)
присоеДИllяется 8 электронов
Re VIl +8е == Re l
Позднее удалось получить несколько белых кристаллических
«ренидных» солей, KOTOpbIl\1 приписывали состав KRe или
К [Re (Н 2 О) п]; их синтез довольно сложен и в числе прочих опера
uий он включает взаимодействие концентрированноrо водноrо pa
створа Re0 4 с l\1етал.пическим ка.пием в этилендиамине. Однако
ЯМР спектр показал, что продукт восстановления амальrамой HaT
рия ВОДllоrо щелочноrо раствора ReO; содержит связи Re H. He
смотря на некоторое несоответствие точному стехиометрическому
составу, rидридному аниону на основании peHTreIlo и нейтроноrра
фических данных [491 можно однозначно приписать формулу
ReH 29 ' В восстановленных щелочных растворах присутствует
только этот ион; соединения, полученные в кислых растворах Лан
деллом и I;оулсом, ПО ВИДИl\IО 1У, Иl\1еIОТ иной состав. Вероятно,
это тоже rидриды, но их не удается ПО,,1УЧИТЬ в достаточно высокоЙ
концентрации, которая позволила бы их cTporo идентифицировать.
ТеХlIециевыи аналоr TcH29 t во MHorOM напоминающий ReHt9 '
RТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРf:ХОДНЫХ ЭЛЕN\ЕНТОВ
409
но более реакционноспособный , БЫJl получен восстановлением
ТсО.. калием в смеси этилендиамина с 5танолом [50].
Структура соли K 2 ReH 9 (симметрия D зh ) приведена на рис.
30.r.8, а.
Интересно ОТl'.1етить, что в ЯМР спектре paCTBlpoB этой соли
наблюдается единственная линия протонноrо резонанса, что не
1,GB :!:О,ОI A
а
1
,:\
\ )/
\ " I
" I
У .... - (J
.........
: ""........,
I J' 2
I ;;
I
2
D
8
б
Рис. 30. r .8. а строение аниона R el I 9 ; расстоя ине R e H, равное 1,68 А,
соответствует CYM:\te ковалеНТIlЫХ радиусов для простой связи (Re == 1,28 А);
6 диаrрам а, показывающая, каким обраЗОМ за счет небольшой деформации
изменяется положение у r ловы х И экв атор и алыIхx Н -атомов (И3 работ [49]).
соответствует указанноЙ структуре, так как в ней три aTO!\fa BOДO
rода не эквивалентны oCTa"lbHbIl\'1 luести. Однако такой комплекс
может, вероятно, довольно .пеrко и обратимо изменять КОllфиrура-
цию за счет небольших деформационных перемещений атомов I
(см. рис. 30.r.8, б), после чеrо все Девять протонов становятся эк-
вивалеНТНЫl\tIИ с ТОЧКИ зрения протонноrо резонанса.
410
rЛЛВА 30
зо.д. ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
30.Д.1. Общие замечания
Шесть платиновых металлов рутений, ОСl\1ИЙ, родиЙ, ири-
диЙ, палладий и платина являются наиболее тяжелыми элемен-
тами VIII rруппы периодической систеыы. Все они относятся к чис-
лу редких элементов; наиболее распространенной из них является
П ТIатина, содерх{ание которой в земной коре составляет 10 6%;
содержание остальных элементов порядка lO 7?/O. Перечисленные
элеl\.rенты часто встречаются в природе в виде сплавов t наПРИl\tер
ОС!\fИрИДИЯ, одноrо из источников осмия. Руды, боrатые платиной,
обычно содержат очень мало осмия, но, как правило, в одних и
тех же рудах содержатся не только все платиновые l\1ета lЛЫ, но и
друrие блаrородные l\-Iеталлы, такие, как медь, серебро и золото.
Встречаются они также в арсенидных, сульфидных и друrих рудах.
ОСНОВНЫl\1И постаnщика!\1И платиновых 1\1еталлов ЯВЛЯIОТСЯ Канада,
Южная АфРИI<а и СССР.
f10СКОЛЬКУ относитеll1ьные концентрации отдельных платиновых
металлов и сопутствующих Иl\1 элементов меняются в широких пре
делах, для их извлечения и очистки приходится примеllЯТЬ самые
разнообразные методы. Важным ИСТОЧНИКО1\1 платиновых метаЛЛОR
являются сульфидные медно-никелевые руды из Южной Африки;
обоrащение таких руд производят ПРОl\1ыванием и флотацией, после
чеl"О их спекают с известью, коксом и пеСКО1\1 и обрабатывают в бес
семеровском конверторе. Полученный медно-никелевый сульфид
ный «штейн» сплавляют с сульфатом натрия; при этом всплываlОТ
Cu 2 S и Na 2 S, а в нижнем слое остается NiS. ПОС lедний обжиrают
до окиси, восстанавливают уrлем и переплавляют в слитки для
изrотовления анодов. Медный слой аналоrичным способом пере-
рабатывают на медные аноды. Анодные шламы из элеI{ТРОЛИТИ-
ческих ванн содержат платиновые металлы, серебро и золото. Раз-
деление и очистка самих платиновых l\1етаЛ 10В довольно сложна,
и ее можно вести раЗНЫl\1И способаl\1И; в настоящее время техноло
rия этих процессов весьма усовершенствована и ПОЗВО lяет получать
металлы с чистотой не l\1eHee 99,5% (см. литературу).
На отдельных стадиях химическоrо разделения платиновых Me
та.п.пов применяют следующие специфические реакции:
1. Os и Ru не растворяются ни в одной из кислот вплоть ДО
точки кипения, тоrда как Pd дово.пьно .пеrко растворяется в азот
ной кислоте; остальные металлы бо.аее или менее раСТВОРИ 1Ы в
царской водке.
2. Os и Ru окисляются при щелочной окислительной плавке,
например с Na 2 0 2 или с NaOH + NаСI0 з ; плав растворяется в воде
с образованием осматов и рутенатов. Рутенаты восстанавливаются
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 411
ВОДНЫМ СПИРТОl\1 дО черной нераСТВОРИ!\10Й окиси Ru0 2 . пН 2 О, в то
время как осмиЙ остается в растворе в виде осмата (У 1), который
можно осадить в виде аммониевой соли. Оба элемента очищают
переrонкой в виде четырехокисей.
3. При действии FeS0 4 на раствор, освобожденный от 05 и Ru,
осаждается зо.пото; Rh, Ir и Pd при этом восстанавливаются до низ-
шеrо состояния окисления, а хлоро комплекс PtC126 (наиболее
устойчивый KaI{ к действию восстановителей, так и к rидролизу)
можно осадить в виде а 1:\IОНИЙНОЙ соли.
4. При обработке раствора, содержащеrо Rh lll и Ir 1V , солями
СI0 2 или J.ЗrО-з в NаНСО з буфере родий и иридий осаждаются
в виде rидратированных окислов.
5. КрасныЙ комплекс платины со SпСl з (стр. 471), который об..
разуется при восстановлении PtCl2e анионами SпСI-Зt можно
проэкстраrировать из водноrо раствора эфиром или этилацетатом;
этот полезный .пабораторный приеi\1, вероятно, не применяют в про-
1ыиlленном l\tlаСllIтабе.
б. rексахлорородат(III) натрия в rидратированноl\tl и в беЗБОД-
ном состоянии не растворяется в этаноле, что позволяет отде,аить
ero от натриевых солей rексах.поро анионов палладия( IV), П&llати"
ны( IV) и иридия( IV), леrко растворимых в этаноле.
30.Д.2. l\lеталлы
Некоторые своЙства платиновых металлов приведены в табл.
30.Д.l. Металлы получают в rубчаТО!\1 состоянии или в виде порош-
Таблица 3О.Д./
Некоторые cBoiicTBa платиновых метаЛЛОD
I
I
т. ПЛ., ос
Вн('шннЙ вид
r На IIЛУЧl1l11i\ способ растnо-
рения
Элемент
Ru ",,2310 Серовато бе.rIЫ Й, хрупк ИЙ, Щелочная ОКИСlllИТСJlьная
довольно твердыЙ плавка
Os "",3050 То же То же
Rh 1960 Серебристо бе 1ЫЙ, мяr- rорячая КОНЦ. H 2 SO'1;
киЙ, ковк иii КОНЦ. HCl + NаСIО з при
125 150)
Ir 2443 Серебр исто беЛblЙ, твер. Кони. НСl N аСIО з при
ДЫ(I. хрупки Й 125 150J
Pd 1552 Серовато белыЙ , б л ест я- КОНЦ. НКО з , HCl +C1 2
lциli, I\ОВКИЙ
pt 1769 Ца рска я водка
..
412
rЛАВА яо
ка прокадиваниеl\1 аl\П..10ниевых солей rексах.поро анионов. [1 ри
наrревании выше 200() на воздухе или в атмосфере кислорода почти
все комплексы и бинарные соединения этих эле:\1ентов раЗ lаr(1iоr:.ся
с обраЗОБаниеl\1 l\1еталла; осмиЙ окисляется в летучую окись OsOq,
а рутений при наrревании до температуры KpacHoro каления прев
ращается в Ru0 2 , так что для получения чистоrо метаЛlJlа ero необ
Ходимо восстанавливать БОДОрОДО:\1. .i\1еталлы :\10ЖНО также полу
чать восстановлением кислых растворов солей или комплеl<СОВ Mar
ниеrvl, цинком, rvl0.пеКУ.ТIЯРНЫl\{ ВОДОрОДОIvI И.}lИ восстановите,,1ЯМИ типа
щавелевой и муравьиной кислот, а также элеКТРОJlИЗО1\1 в COOTBeT
ствующих условиях.
Платиновые MeTa.ll,,1bI широко примеIlЯIОТ в качестве ката.IIиза
торов; разработаны особые способы восстановления солеЙ этих
металлов на различных носителях. jV\ассивные ыета..1"тты в виде ce
ток и фо.пьrи также находят ПрИ .1енение в катализе; I<po:\le Toro, их
широко ИСПОЛЬЗУIОТ дЛЯ изrотовления электрических контактов и
друrих изделий.
При температуре ниже lOO() Ru и Os не взаНl\10деЙСТВУIОТ с
МИIlеральны ли кислотаl\/IИ; леrче Bcero их перевести в раствор при
помощи ll елочной окислительной плаВI{И, напри:\tер со смесью
NaOH : Na202' КСIО з и т. д. Rh и Ir исключительно устоЙчивы по
отношению к кис"ттота:\1; ни тот, ни друrой металл в массивном виде
не растворяются дuже в царской водке. ТОIlКОИЗl\1е.пьченный родий
(rубчатый) удается растворить в царской водке ИIJ1И в rорячей KOH
центрированной HCI под давлением кислорода или в присутствии
перхлората натрия в запаянной трубке при 125 150'). При те tпера
туре KpacHoro калсния C1 2 превращает их в трих.пориды.
Pd и pt более реаКЦИОНlIоспособны, чеrvl oCTa.,1blIbIe плаТИIIОRые
металлы. Pd растворяется в азотной кислоте; с метаЛ,,10М в массив...
HOI\I состоянии реакция идет довольно меД.аснно, но она ускоряется
кислородом и ОКИСtllа:\ПI азота. rубчатыЙ Pd медленно растворя
ется в соляной кислоте в присутствии хлора или кислорода. llла=-
тина значительно более устойчива к действию кислот; Оllа HepaCT
ворима ни в одноЙ отдельно взятой минеральной кислоте, но ,,1erKo
растворяется в царской водке и медленно даже в НС! Б присутствии
воздуха, так как
PtCl: + 2е == pt + 4Сl
PtCl + 2е == PtCI: +. 2Сl
ЕО==0,73 в
ЕО == 0,68 в
Платина не так инертна, как обычно принято считать. Извест
но по меньшей мере семьдесят Оl<ислите..lьно-восстановительных
реакций и реакций разложения, которые катализируются метал.ли
ческой платиной. В качестве примера следует указать реакцию
между ионами Ce IV и Br , а также разложение N 2 H 4 на N 2 и NI;з'е
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЬ1 ЛЕРЕХОДНЫХ э.пЕN\ЕНТОВ 413
в принципе, зная электрохимические свойства peareHTOB, можно
заранее предсказать, может ли реакция катализироваться данным
металлом или нет [1].
Как Pd, так и pt взаимодействуют с раСП..ТIавленными окислами
lцелочных металлов, особенно леrко с перекисями, а также с F 2 И
Cl 2 при температуре KpacHoro каления. При работе с лаборатор
ным оборудованием, изrотовленным из платины, очень важно пом
нить, что платина при наrревании способна взаимодействовать со
мноrими веществами, например с элементаРНЫl\1И Р, Si, РЬ, As, Sb, S
и Se. Поэто {у следует избеrать наrревания соединений указанных
элементов в платиновой посуде, если в условиях опыта эти соеди-
нения MorYT восстановиться.
Как Pd, так и pt поrлощают большие количества молекулярноrо
водорода. При 80° и 1 атм один объем Pd 110rлощает до 900 объеl\10В
водорода, что соответствует приблизитеЛЬНОl\tlУ составу PdH o ,7 0
При более высоких температурах поrлощаемый при данном давле-
нии объем rаза уменьшается. Поrлощение сопровождается YMeHЬ
шением электропроводности и маrнитной восприимчивости: указан-
ные факты, а также некоторые друrие наБЛlодения позволяют пред
положить, что насыщенный водородом Pd содержит определенную
rидридную фазу, хотя ее предельный состав и структура точно не
установлены. Водород способен также диффундировать сквозь слой
массивноrо палладия.
30.Д.3. Химия платиновых металлов
в химическом отношении все шесть платиновых металлов в He
котороЙ мере подобны один друrому, хотя каждый из них обладает
определеННЫI\tlИ особенностями, связанными с различной устойчи-
востью состояний окисления, стереохимией соединений и т. Д.
Аналоrия проявляется в основном в следующем:
1. Бинарные соединения. Известно БО 1ЬШое число окислов,
сульфидов, фосфидоI3 И т. д., но наиБО lее важными бинарными со-
единениями являются rаll10rениды.
2. Хu tuя водных растворов. Это почти исключительно химия
комплексных соединений. Ионы Ru lI , Ph llI И Pd ll существуют в
водных растворах перхлоратов, но в присутствии друrих анионов
они образуют ацидо комплексы. Мноrие на первый взrляд простые
растворы, например водный раствор RhС]З.3Н20, И!\tеют довольно
сложный и часто неизвестный состав.
Мноrочисленные соли комплексных ионов, в первую очередь
ионов, в состав которых входят атомы rалоrенов или азотсодержа
щие лиrанды, растворимы в воде. Для мноrих из них изучены peaK
ции обмена и кинетика заl\lещения в координационной сфере KOM
414
rЛАВА 30
п.пекса; особый интерес вызывает: а) mpaHC-В,,1ияние, в частности
в квадратных КО 1п.лексах Pt ll , б) раЗ,,1ИЧИЯ в l\lеханизмах реакциЙ
за lещения !\1ежду иона П'I всех трех рядов переходных эле lентов и
в) необычно быстрые процессы переноса электрона с участием KO I.
плеI{СНЫХ ионов тяжелых металлов [2].
3. Соединения с лuсандаМll л-mипа. а) ПОМИl\10 бинарных карбо-
НИ,,10В, известных для всех металлов, кроме Pd и Pt, получены кар-
бонилrалоrениды и друrие карбонильные КОl\lплексы. б) ОсобыrvlИ
свойствами отличаются КО lплексы Ru с окисью азота. в) Все пла-
тиновые металлы обладают замечательной способностью образовы-
вать связи с уrлеродом, особенно с олефинаl\1И и ацетилена1\IИ, а для
pt также характерны (J связи металл уrлерод (см. стр. 190).
[) Особенно подробно изучены комплексы с такими лиrандами, как
R 2 S, RзР и R з А5; при помощи этих лиrандов удается выде lИТЬ ус-
тоЙчивые алкильные и rидридные комплексы. д) ХарактерноЙ осо-
бенностью платиновых l\1ета.плов является способность образовы-
вать rидридные комплексы при восстановлении их соединениЙ выс-
ших степеней окисления в присутствии некоторых лиrандов.
Вначале будут рассмотрены бинарные соединения всех llJести
платиновых металлов, а зате 1 химия каждоrо элемента отдельно.
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛr\ТIIIIОВЫХ l\IЕТАЛЛОВ
30.Д.4. Окислы
Краткая характеристика безводных окислов приведена в табл.
30.Д.2; тетраокиси Ru и 05 будут описаны позднее (стр. 439).
Окислы, как правило, инертны по отношению к BOДHЫ 1 paCTBOpal\1
кислот; они восстанавливаются ВОДОрОДОl\1 до металла и при иаrре-
вании диссоциируют на металл и кислород.
Ru0 2 редко удается получить в ЧИСТОl\1 виде; обычно 011 содер-
жит меньше кислорода, а соответствующее количество Ru 1V при
этом заменено на RU III . Реакционная способность OS02 зависит от
способа ero получения, но вообще этот окисел леrко окисляется
при наrревании на воздухе; он растворяется 13 водноЙ НС! с образо-
ванием ХЛОрООСl\lатов( IV).
Платиновые металлы образуют также Сl\tешанные окисные сис-
темы, и некоторые из них изучены довольно подробно [3]. Так,
ВаRuО з состоит из плотноупаковаНIIЫХ С,,10ев ВаО з и октаэдров
R иО 6 ; 1\lежду атома:\IИ R u Иl\lеется связь металл металл.
rидратированные окислы. При добавлении щелочных rидрооки-
сей к раствору rалоrенидов или нитратов п"Т}атиновых l\lетаЛ,,10I3 BЫ
падаIОТ в осадок rидратированные ОI{ИСЛЫ. Эти соединения редко
удается получить в чистом виде, так как их очень трудно освободить
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕj\\ЕНТОR 415
Безводные окислы п"туатиновых металлов а
Таблиц а 30.Д.2
Окисе.l
Внешниi1 BII.J.
Структура
ПримеЧ<lll ия
Ru0 2 Синевато-черный
Тип рутила
R и0 4 ОранжеВО }l(елтые Т етраЭ;1.риче-
кристаллы, т. пл. ские Mo"ТYeKY
25'\ т. кип. 1000 лы
OS02 Коричнево-черный Тип рутила
OS04
БеСЦRСТНЫС крис
таллы. т. пл. 400,
т. кип. 1010
I(op ичневыЙ
Тетраэдриче-
ские молеку-
лы
Тип корунда
(a А 120з)
R h'lОЗ
Ir 2 О з Коричневый
1 rO'}
ЧерныЙ
Тип рутила
Ir02.;? Черный
Возr-.fОЖНО, ЯВ-
ляется пере-
КИСНЫ\1 сое-
ДIlНСНИСМ
PdO
Черный
ptO z
КоричнсlЗЫЙ
Образуется из 02 И R и, R и
ИЛИ RuСl з при 500 7000. Вы..
де.пяет 02 выше 700'
C I. стр. 439
Образуется при наrревапии 05
с NO или с OS04' а также при
обезвоживании OS02. 2Н 2 О
Нормальный продукт HarpeBa
иия lIа воздухе; см. стр. 439
Образуется при наrреваиии ни..
трата Rh\Il или R h 2 О з (аq).
Диссоциирует при > 1100::>
НеочищенныЙ продукт образует-
ся при наrревании K 2 IrC1 6 +
+ N а 2 СО з
HopMa..тJЪHыH продукт реаКЦIJИ
Ir+02' Диссоциирует пrи
> 11 00:>
Образуется при спекании 1 r с
Na 2 0 2 . ЭнерrИЧIlЫЙ окисли
ТСЛh
Образуется из Pd + 02: диссо-
ЦИlf рует при 875:>; нераСТIЗ<r
рим ни D каких кислотах
Образуется при деrидратацпи
Pt0 2 (aq). Диссоциирует при
температуре > 2000.
а В .1TMOCQ;CpC КIIС 1{)рода при ТС JПературзх 800 15000 существуют rазообразные
ОКИСЛЫ: RuОз. 050з, RhO J1 IrО з . f>t0 2 . Описано неСК()ЛhКО ТDСр;J.ЫХ ОКИСЛОIJ, природа
которых неясна: RuO J1 ОsОз,RU О3IR11205' 05?Оз. Ru 2 О .з'
от ионов ще.}10чноrо метаЛ lа; иноrда они леrко переходят в ко.плоид
ное состояние. Свежеосажденные окислы растворяются в кислотах.
Черную окись рутения, вероятно, состава Ru 2 О з .nН 2 О получают
из Хlll0рИДНЫХ растворов RU III ; она леrко окисляется на воздухе,
вероятно, до Ru0 2 , ntI 2 0; ее ыожно также ПОlllУЧИТh восстановле
ние I RuO-1 или paCTBopOB t содержащих анион Ru024 . При восста-
416
rЛАВА за
новлении водной Ru0 4 водородом образуется Ru0 2 ' Н 2 О. Окисел
0502 о 2Н 2 О получают восстановлением OS04 или при добавлении
OH к раствору OsC126 .
Rh 2 О з .5Н 2 О выпадает в виде желтоrо осадка из растворов Rh1!\
В щелочном растворе под действием сильных ОКИС.}1ителеЙ Rh JtI
превращается в единственный известный окисел RhIV Rh02' пН 2 О;
при деrидратации это соединение теряет кис.пород. Ir 2 О з о пН 2 О МОЖ
но получить только во влажной атмосфере; на воздухе этот окисел,
по крайней мере частично, ОКИС 1яется до Ir0 2 . пН 2 О. rlоследний
окисел образуется и при действии мяrких окис ителей на
Ir 2 О з .пН 2 О, а также при взаимодейстI3ИИ OrI с IrCl; .
PdO. пН 2 О выпадает из раствора в виде желто-коричневоrо CTY
денистоrо осадка, который при I3ысушивании на воздухе темнеет,
превращаясь в менее rидратироваllНУЮ коричневую форму, а при
наrревании до 1000 теряет еще часть воды; при ЭТО:\1 он иноrда чер
цеет. Полная деrидратация PdO. пН 2 О всеrда сопровождается час
тичной потерей кислорода.
I Iри кипячении PtCl: с Nа 2 СО з получают красно-коричневый
окисеJl Pt0 2 . nI'20. Он растворяется в кислотах и в крепких щело
чах; полаrают, что в щеЛОЧIlОl\1 растворе присутствуют rексаrидрок
соплатинат-анионы [pt (OI I)6 p . После наrревания до "",,2000 I ИД
ратированная окись становится нерастворимой.
Очень неустойчивую rидратироваННУIО ОКИСh Pt ll ПОll1учают
добавлением OH к раствору PtCI: ; после ВЫСУl11ивания в aTMOC
фере С0 2 при 120 150° ее состав приближается к pt (ОН)2' но при
более высоких температурах образуется Pt0 2 и Pt.
Недостаточно изучены rидратированные окислы Pt lll , Pd lll и
Pd IV .
30.Д.5. Сульtl)иды, фосфиды и Т. д.
Все платиновые металлы образуют очень сложные системы с
неметаллическими и полуметаллическими элементами типа 5, Se,
Те, Р, As, Bi, Sп и РЬ. Халькоrениды и фОСфИДLI аналоrичны соот-
веТСТВУЮЩИ l соединениям друrих переходных металлов; напри
мер, мноrие фосфиды платиновых металлов изоструктурны фосфи
дам металлов rруппы железа: Ru 2 P структурныЙ aHa,,10I Со 2 Р;
RuP аналоr FeP и СоР; RhР з и РdР з аналоrи СоР з и r\iРзо
Помимо соединений точноrо стеХИОf\.tетрическоrо состава СУlцест
вуют также фазы, состав которых не всеrда соответствует простой
стехиометрии; и соединения, и фазы MorYT быть устойчивы при раз
личных теl\1пературах и составах системы. Примером такой слож
ной системы может служить система палладий сера, в котороЙ
обнаружены фазы Pd 4 S, Pd 14 S 5 , Pd 11 S o , PdS и PdS 2 .
ВТОРОЙ И ТРЕТИй ряды ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 417
Бинарные соединения получают в особых условиях при непос..
редствеННОl\t1 взаимодействии элементов, взятых в нужном соотно-
шении. Обычно бинарные соединения представляют собой окрашен..
ные в темный цвет вещества, нераСТВОРИ lые в кислотах, за ИСКЛIО-
чениеJ\f НNО з или царской водки. Некоторые из них обладают ПОиlУ-
проводниковыми свойстваыи.
Сульфиды можно также ПО"Т}учать действие\1 H 2 S на раствор соли
п.патиновоrо металла. Так, из PtClz и PtC126 образуются соответ"
ственно PtS и PtS 2 ; из растворов Pd ll выпадает PdS, который при
наrревании с сероЙ превращается в PdS 2 ; полаrают, что СУЛЬфИДh[
Rh lIl И Ir IlJ .И lеют состав .i\'\2SЗ. ntI 2 0, но точный состав их неиз..
весте н.
I IeKoTopbIe ПРИ:\lеры бинарных соединении приведены в табл.
ЗО.Д.з.
т аблuца зо.Д.3
Некоторые соеДИ нсния платиновых металлов снеметаллами
Тип структуры
Примеры
Пирит (стр. 388, ч. 2)
Марказит (стр. 387, ч. 2)
Структура NiAs (стр. 388,
ч. 2)
Структура Cd (ОН)2
Квадратная координация
PtP2' PtAs 2 , PtSb 2 , MS 2 , MSe 2 , lV\Te 2 (М == Ru, Os)
RuP 2 , OSP 2
PdTe, RuP
PdTe2, PtS 2 , PtSe2' PtTe
PtS
30.Д.6. Фториды
Фториды платиновых металлов и некоторые их свойства приве-
дены в табл. ЗО.Д.4. Мноrие ИЗ этих веществ обладают неоБЫЧНЫМl1
маrнитными свойстваJ\1И.
rексафториды. Пожалуй, наиболее интересными соединениями
с фтором являются rексафториды, из которых неизвестен только
rексафторид палладия.
OsF6 нормальный продукт фторирования Os при ЗООО наи-
более устойчивое соединение этой rруппы; rексафториды остальных
платиновых металлов образуются при фторировании металла, но
U U U
вследствие термическои неустоичивости в дальнеишем леrко раз
лаrаются; для получения в чистом виде их следует удалять из rазо
вой фаЗbI БЫСТрЫl\1 охлаждением. Наrревание платиновой проволоки
электрическим током в атмосфере фтора сопровождается экзотеР 1И4
ческой реакцией, при которой образуются красные пары PtF 6.
14 Современная неорrаническая химия. ч. 3
418 rЛАВА 30
Таблица 30.Д.4
Фториды платиновых металлов
I 1 1 1 I IV V \Т1
RuF з RuF 4 [ R uF 5],. RuF 6
коричневый песочно жел темно зеленый а, темно-коричневый,
тый Т.пл. 86 , 5:> , т.пл. 540
т .кип. 227°
OSF4 [OsF 5),' OsF6
желтыЙ зеленый а, желто зеленый а,
Т.пл. 700, Т.пл. 33,20,
Т.кип. 225,90 Т.кип. 470
RhF3 R hF 4 [RhF Ь ]4 RhF6
красный rолубой красный желтый .
IrF3 б [lrF 5]4 IrF6
черный желтыЙ, желтый,
Т.пл. 1040 Т.пл. 44,00,
Т.кип. 53-:>
PdF 2 PdF 4
бледн о фи o кирпично..
.петовый красный
н .. PtF 4 [PtF ь]n PtF e
желто корич- темно-красный, темно-красный,
невый т.ПЛ. 800 т.ПЛ. 61,3°,
Т.кип. 69,1°
а В парах вещество бесцветно.
G Вещество, которому первоначально был прнписан состав IrF.. как оказалось,
имеет ФОРМУЛУ IrF& (В а r t I е t t N., R а о Р. R., Chem. Соmm., 1965, 252).
н Ранние сообщеНIIЯ о синтезе этих веществ были onpoBeprHYTbl в работе: В а r t.
1 е t t N., L о h m а n n D. Н. , J. С h е ш . Soc.. t 964, 6 1 9 .
УСТОЙЧИВОСТЬ rексафторидов различных металлов уменьшается
в последовательности: W>Re>Os>Ir>Pt и Ru>Rh; rексафrо
рИДЫ этих металлов леrко диссоциируют на фrор и низшие фrОРИДЫ
RuF 5 , RhF6 И PtF 4 . PtF o совершенно неустойчив и относится к
числу наиболее сильных окислителей; при взаИ!\10действии PtFe
с кислородом и ксеноном образуются рассмотренные ранее (стр.
08, ч. 2 и 456, ч. 2) соединения O PtF6 и Хе (PtFe)n. Летучесть
reксафrоридов понижается с ростом молекулярноrо веса соединений.
Все rексафториды очень реакционноспособны и обладают BЫCO
кой коррозионной активностью, поэтому с НИ IИ следует работать в
аппаратуре, изrотовленной из никеля или из монель металла; в
случае необходимости допускается работа с кварцевой аппарату
рой. со стеклом (даже с совершенно сухим) при комнатной темпера-
туре реаrируют только PtF G и RhF6' rексафrориды разлаrаются
не только термически, но и под действием ультрафиолетовоrо излу"
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕл.'ЕНТОВ 419
чения; в этом случае диссоциирует даже OsF e , превращающийся
при этом в OsF 5 . В rазообразном состоянии rексафториды весьма
u u
энерrично rидролизуются параl\1И воды и жидкои БОДОИ; rидролиз
IrF6 приводит к образованию HF, 02' Оз и Ir0 2 (aq), а в случае
OsF 6 образуется OS04' HF и OSF6. Все rексафториды построены
в виде октаэдра. Подробно изучены их l\fаrнитные свойства и спект.
ры; интерпретация этих данных часто требует привлечения услож.
ненных вариантов теории поля лиrандов.
Пентафториды. Эти соединения образуются при термической
диссоциации rексафторидов MF6 или при фторировании в условиях.
коrда rексафториды неУСТОЙЧИБЫ. Так, оБЫЧНЫ 1 продуктом фтори..
рования Ri.I при 3000 является RuF Б , а из PtCl 2 при 3500 образуется
PtF 5 0 OsF5 обычно получают УФ облучением OsF 6 либо восстановле-
HJleJ\l OsF 6 ИОДОl\f в растворе 1F5' Rh фторируется при 4000 с образо.
ванием R11F 5 , а Ir при ""з оо превращается в IrF5 [4а].
Пентафториды также весьма реакционноспособны и очень леrко
rидролизуются; РtF Б диспропорционирует на PtF 4 и PtF e . rlаибо",
лее интересной особенностью пентафторидов является их полимер.
ный характер, cTporo установленный в случае RuF o [4б]. Эrо соеди-
нение представляет собой тетрамер с нелинейными мостиками
M F .i\\, построенный аналоrично пентафrоридаl\f Nb, Та и Мо
(стр. 347), но с несколько искаженной структурой. Наблюдаемые
при lIаrревании изменения в окраске пентафторидов, например!
зеленыЙ [OsF 5 1 4 ------+ зеленая жидкость rолубая жидкость бесц.
ветныЙ rаз объясняются, вероятно, деполимеризацией.
Тет раф тор иды. и соединения получают при помощи следую.
щих реакций:
1 OR uF Б + 12 == 1 OR tl F , + 2 IF Б
'W' (СО)е
OsF 6 OsF.
BrF з(ж) наrревзние
RhСJ з -----+ RhF 4 . 2BrF 3 --+ RhF 4
BrF з(ж) нвrреnВJJие F!
pt PtF 4 . 2BrF 3 PtF 4 .......... PtBr4
BrF ( ж ) F 2, 7 ат, 1500
PdBr2 -----+ PdIIpd lVF 6 -----+ PdF 4
Образование аДДУКТОБ с BrF3 характерно для указанных реак.
ций синтеза фrоридов тяжелых 1еталлов; возможно, эти аддукты
являются ионными соединениями, например [BrF ]2. MF26 ' но,
вероятнее Bcero, это нейтральные комплексы либо с двойными
мостиками типа 30.Д.I, либо полимеры с одиночными фторными
:мостиками. Аналоrичные аддукты с SeF 4 , rде F является более
сильным донором, по видимому, состоят из ионов, например
(SeF )2' PtF28 ' Тетрафториды энерrично rидролизуются в воде.
PdF 4 и PtF 4, по видимому, построены аналоrично UC1 4t атом ме-
14*
420
rЛАВА 30
, .
Т8лла, координированный с 8 лиrандами, находится в центре двух
сплющенных тетраэдров.
F F F I r F
,../, /,../
l3r Pt 8r
/.. " /',,, /.."
F F f F F
30.Д.f
Трифториды. RuF з лучше Bc ro получать по реакции
2500
5RuF Б +I 2 == 2IF 5 +5RuF з
Непосредственное фторирование Rh или RhСl з при 500 6000 при
водит к образованию RhFз твердоrо вещества, не взаИl\10дейст
вующеrо ни с водой, ни с основаниями. Из фторидноrо раствора
Rh lll можно выделить кристаллические rидраты RhF3 .6Н 2 О и
RhF з .9Н 2 О. Jlишь косвенным путем удается получить IrF3, напри
мер восстановлениеl\l IrF6 металлическим Ir при 50С); это соедине
иие также сравнительно инертно по отношению к воде. Трифториды
Rh и Ir имеют слеrка искаженную структуру RеО з ,
у становлено [5], что предполаrаемый трифторид палладия в
действительности представляет собой PdIlPdIVF e .
Дифториды. Фтористый палладий(II) можно получить по peaK
ЦИИ
, кипяqение
PdIIpd I \ Fa+ScFt 2PdF 2 +SeF(}
PdF 2 единственное простое парамаrнитное соединение Pd ll ,
причём величина l\lаrнитноrо !\10мента соответствует наблюдаемой
октаэдрической координации. Ион Pd 2 + существует также в
PdIlPdIVF G , PdIlSnl\;F e или в Pd Il Ge IV F 6 ; эти соединения можно
получить при добавлении BrF3 к смеси PdBr 2 и, например,
SnBr 4 [6].
Оксофториды. Бесцветный RuOF 4 образуется при взаимодейст
вии Ru с BrF3 [4а]; источником кислорода служат стеклянные стенки
сосуда. Реакция между BrF3 и 050.1 В присутствии KBr приводит к
образованию оранжевоrо твердоrо вещества К050 з F з , устойчивоrо
в сухом виде; при избытке OS04 и температуре 100°, а также при
непосредственном фторировании OS04 образуется оранжевый
летучий оксофторид ОsОзF 2 с т. пл. 170:>. Непосредственное фrориро
вание 0502 приводит к образованию OsOF s [7]; это вещество изум
рудно зеленоrо цвета с т. пл. 59,80 изоморфно UF 6 и поэтому Be
роятнее Bcero построено в виде октаэдра; подобно друrим оксофто"
ридам, OsOF 5 устойчив В сухом состоянии. Описаны оксофrориды
OsOF t И РtОF з , а также PtOF4 твердое вещество reMHoro Kpac
Horo цвета с т. пл.750; еrополучаютфторированиемРt в кварцевом
приборе, [5]. Оксофториды R.h и Ir вообще неизвестны.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 421
30.Д.7. ХЛОРИДЫ, брО1'IИДЫ и иодиды
В табл. 30.Д.5 перечислены безводные rалоrениды. Помимо ука..
занных в ней соединений, известны также rидратированные rалоrе
ниды, но, поскольку они тесно связаны с комплеКСНЫ:\1И ионами,
сущеСТВУЮЩИl\lИ в водных растворах, они будут рассмотрены в раз
делах, посвященных соответствующим элементам. Там же будут
описаны и оксохлориды.
Рутений. -Модификация RuСl з [81, предстаВЛЯlощая собоЙ теы-
но-коричневый рыхлыЙ порошок, относится К числу наиболее вах{-
Таблица ЗО.Д.б
Безводные rалоrениды платиновых металлов а
CJtt"
:s: ::;:
х:'; Rh Ir Pd pt
tJ:<l. Ru 05
С
r-<'"
с;::;:
о ::s::
Uc
JI R uCl 2 OsC1 2 PdC1 2 Р tC1 2
красный 1емно-
красный
р() Br 2 PtBr2
к paCHO чер коричнеяый
вый
Osl2 Pd I:l pt 12
черныЙ черный чс рный
III R uСl з ОsСl з RhСl з 1 rC ) 3
черный коричневы i'I к раСIlЫЙ I<оричнево-
красный
RuВr з ? Os В r 3 R hBr 3 IrBr3
зеленый темно серыЙ темно-крас- коричневый
ныЙ
Rul з Osl3 Rhl3 Irl3 РtI з ?
черныЙ черный черный черный
1\/ OsC1 4 PtC1 4
черныЙ красно-
КОРИЧllеоый
OsBr 4 Ir Br 4 ? PtBr 4
черныЙ КОрИЧllево-
чеРl1ЫЙ
б Ir 14 ? pt '4
КО Р ичнеВ<r
чер ный
ДРУ2uе 2аАО2ениды: имеются сведения о существовании OsI вещества MCTa.i1::II
ческоrо ceporo цвета, а также низших rалоrенидов Rh и Ir.
6 Раннее сообщение о синтезе OsI 4 позднее не подтвердилось (F е r g u s s о n J. Е"
Robinson В. Н., Roper W. R.t J. СЬет. Soc., 1962,2113).
422
rЛАВА 30
ных соединений рутения; лучше Bcero ero получать действием С1 2 ,
рззбавленноrо окисью уrлерода, на металл при 3700 или упарива
нием этано.пьных растворов хлоро-комплексов Ru IV . Вещество
раСТВОРИl\tIО в этаноле. При наrревании в атмосфере хлора выше
450 оно превращается в черные блестящие чешуйки а RuСlз, He
растворимоrо ни в воде, ни в этаноле. а-Модификация имеет ело..
истую структуру и антиферромаrнитна. Трибромид не удается по..
лучить в ЧИСТОl\1 виде. При упаривании раствора Ru 2 о з . пН 2 О
в HBr образуются зеленые rиrроскопичные кристаллы, водные
растворы которых неустойчивы; вещество растворяется в водной
HBr или в воде, содержащей ионы Br-- , с образованием коr\1ПJ1екс
ных ионов. Иодид можно осадить из водноrо раствора хлоридов
RU 1II при помощи KI; он нераСТВОРИl\1 в обычных растворителях; в
ИК-спектре этоrо соединения почти всеrда наблюдаются интенсив
ные полосы поrлощения, характерные для ОН rруппы, что, вероят-
но, указывает на присутствие rидроксильных l\10СТИКОВ ero pe
шетке.
Осмий. При хлорировании 05 образуется смесь ОsСl з и OsCI 4 ;
при теl\1пературе ниже 5000 и недостатке С1 2 в С1\1еси преобладает
трихлорид; чистый OsC1 4 можно получить В избытке C1 2 при тем-
пературе выше 6500. ОsСl з удобнее Bcero получать теР1\1ическим
разложением (NH4)20sCle в атмосфере С1 2 ; это rиrроскопичный по
рошок, растворимый в воде и этано.пе, возrоняющийся выше
",,3500 и диспропорционирующий на нелетучий 05С1 2 и летучий
OsC1 4 при температуре выше 550 а . Инертный дихлорид удается по
пучить только таким способом; ero очищают от примеси друrих
хлоридов кипячением с соляной кислотой и водой. OsC1 4 возrоня-
ется при ""6500; он растворяется только в растворителях, способ-
ных служить окислителями, например в водной НNО з ; OsCl 4 мед..
ленно реаrирует с водой, вероятно превращаясь в Os02. пН 2 О.
Подобный ему тетрабромид получают непосредственным взаимо"
действием элементов в запаянной трубке [9]. Недавно были изу..
чены иодиды ОСl\1ИЯ, с которыми проведен ряд реакций [10]:
0502
/
'НfПЯЧ lIие с КОНЦ. HI
( Slб 250.,N,
0504
I
КlfПячение с КОНЦ. HI
15 ... y..o.
Harp B. нзrрев.
. ОsI з . 0512 051
Моноиодид имеет при комнатнои температуре эффективный !\.1ar-
нитный момент порядка 0,5!! В. что ПОЗВОtllяет предположить нали-
чие взаимодействия 05 OS.
Родий. RhСl з получают хлорированием R.h; после возrонки
(выше 9000) ТРИХЛОРИД образует красные чешуйки; он имеет та-
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 42
кую же структуру, как АIСlз псевдоrексаrональная слоистая ре-
шетка с дефектной упаковкой слоев [Ila]. При обезвоживании fид-
ратированноrо RhСl з (aq) (1800 в атмосфере cyxoro HCl) образуется
красный RhСl з , обладающий значительно бо.пьшей реакционной
способностью и растворимый в воде; после наrревания выше 3000
указанные свойства исчезают. Структура этой модификации неиз-
вестна.
Иридий. ЕдинственныЙ важный rа,,10rенид иридия IrClз. Ero
лучше Bcero получать хлорированиеl\f Ir при ""'6000. Трихлорид
существует в ДВУХ формах: коричневоЙ и темно красной [llб]; он
нераСТВОРИJ\1 в воде. Бромид и иодид можно получить обезвожива-
ние 1 rидратов; существует также rидратированныЙ тетрахлорид,
природа KOToporo не COBce .1 ясна. Есть сведения о TO , что при пи...
РО..rIизе триrалоrенидов до металла в качестве промежуточных про-
дуктов образуются ди- и моноrалоrениды.
Палладий и платина. Хлорид палладия(II), вероятно, наиболее
важное из простых соединений палладия. Ero получают действием
хлора на метаtllЛ при теl\1пературе KpacHoro каления; PdC1 2 обра-
зует красные кристаллы или оранжево-красный rиrроскопичный
порошок, раСТВОРИ IЫЙ в Боде. Из водноrо раствора выделяют кри-
сталлическиЙ диrидрат PdC1 2 . 2Н 2 О. Безводный PdCl 2 построен
в виде сескопечной плоской цепи типа 3.Д.II
/С', ct С} С! С.
Pd / 'Р( 'Pd/ 'Pd/ 'Pd/
,/,/,/,/,/,
Сl С1 С1 С1 Cl
ЗО.Д.II
Хлорид палладия(II) очень хорошо растворяется в соляной кисло-
те и 'в водном растворе хлоридов щелочных металлов блаrодаря об-
разованию ионов [PdC]4]2 . Хлорид реаrирует с разнообразными
лиrандами L, такими, как амины, ф:>сфины, сульфиды и т. д., об-
разуя комплексы типа L 2 PdC1 2 или [LPdC1 2 ]2.
PdBr 2 получают из элементов в присутствии азотной кислоты;
он образуется в виде бурой массы, нерастворимой в воде, но раство-
римой в БРО IИСТОВОДОРОДНОЙ кислоте. PdI 2 можно осадить из раст-
вора хлорида палладия(II) добавлением ионов иода. Иодид имеет
цвет от temho-красноrо до черноrо; он практически нерастворим
в воде, но слабо растворяется в присутствии иодида калия, образуя
красный раствор, содержащий ионы [PdI4]2 . Из этоrо раствора
можно выделить соль K 2 1PdI 4 1. Структура PdBr 2 и PdI 2 неизвестна.
rалоrениды платины(II) менее устойчивы, чем rалоrениды пал-
ладия(II). Дихлорид PtC1 2 можно получить наrреванием металла в
атмосфере хлора при 5000 И,,1]И термическим разложением тетра-
хлорида.
424
rЛАВА 30
PeHTreHocTPYKTypHoe исследование красновато черных криста8l1
лов PtCI 2 показывает наличие KJlacTepHbIx rрупп Pt e C1 12 . Такой
кластер представляет собой октаэдр из атомов pt с хлорными мости
ками, расположенными таким образом, что BOKpyr каждоrо атома
pt образуется квадрат из атомов Сl [11 в]. Обычно PtC1 2 является
.коричневато зелеНЫI\1 твердым веществом, нераСТВОРИl\fЫ1\1 в воде,
но растворимыl\tl в соляной кислоте с образованиеl\f ионов [PtCI4]2 .
Известно большое ЧИСll10 солей, содержащих этот анион. Коричне
вый диБРО1\1ИД и черный дииодид образуются при термическом раз
ложении соответствующих тетраrалоrенидов; при ЭТОl\1 возможно
промежуточное образование триrалоrенидов. Диrалоrениды устой
чивы в УЗКО I интервале температур, и их очень трудно получить
в чистом виде.
Хлорид платины(IV) представляет собой красно коричневое
кристал.пическое вещество, которое можно получить наrреванием
ПJlатины в атмосфере хлора при 250 3000 или наrреванием платины
с АsСl з или SeC1 4 в запаянноЙ трубке. Часто PtC1 4 получают
наrреваниеl\1 до 3000 платинохлористоводородной кислоты
(I IзО)2РtСI6. nI I20. Тетрахлорид леrко растворяется в воде и aцe
тоне; из водноrо раствора он кристаллизуется в виде нескольких
rидратированных ФОР:Vf, некоторые из них, вероятно, содержат сме-
шанные хлороrИДРОКСО КОl\fплексы типа rptCl 4 (OH)212 .
PtBr 4 и Ptl 4 ПОlllучают непосредствеННЫ1\1 взаимодействием
элементов при температуре -"",150:>. Оба rалоrенида представляют со-
бой КОРИЧlIево черные порошки, слабо раСТВОРИl\lые в воде, но уме-
ренно растворимые в спирте и эфире. Они разлаrаются при Harpe-
вании до -"'" 1800 на ra,,1JOreH и rалоrенид Pt ll .
При добавлении КI к охла}l{денному раствору PtCl: выпадает
черный осадок состава Pt1 8 ; при 270:) он превращается в Pt1 2 .
Сосдинение pt 13 диамаrнитно [12], но ero природа неясна. По ви-
димому , это не смесь pt 14 и pt 12; не ИСКЛIочено. что оно относится
к числу кластерных соединений.
30.Е. РУТЕНИЙ И ОСмий
Химия этих элементов лишь в небольшой степени напоминает
химию железа; анаJlоrия с железом наблюдается только в HeKOTO
рых соединениях, существующих в твердом состоянии, таких, как
сульфиды или фосфиды, а также в комплексах с лиrандами л-типа,
таких, как СО или л-СБН Б . Рутений и осмий значительно леrче, чем
железо, переходят в высшие состояния окисления (VI и VIII);
в химии этих элементов очень важное место занимают четырехокиси
МО 4 , а также оксоrалоrениды и оксо анионы. По химическим свой-
ствам оба элемента очень близки к рению; особенно ЭТО относится к
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 425
кислородсодержаЩИl\1 соединениям. Рутений образует особую rруп-
пу нитрозильных комплексов, которые не имеlОТ аналоrов ни у Re,
ни у 05.
Природа образующихся в растворе так называемых «простых»
соединениЙ обоих элсментов вовсе не так уж проста. Имеется очень
мало сведений о ПРОСТЫХ акво ионах; практически в любых ВОДНЫХ
растворах с любыми анионами рутений и осмий образуют комплекс-
ные ионы.
Состояния окисления и стереохимия соединений Ru и 05 сум-
мированы в табл. 30. Е .1.
Таблица 30.Е.l
Состояния окисления и стереохимия соединении рутения и осмия
СОСТОИllие окис-
J1 "IlЯ
Коорди-
национное
числu
rсомстрия
l1римеры
Ru ll
Ru o , Usu
Ru1, d 7
Ru 11 , Os\', d G
RU H1 , Oslll, d fi
R u 1 у, OSI У, d 4
R u У, OS у, d З
R u v 1, 05 V t , dt.
Ru v 11, OSV\l, d 1
RUVH1, OSV\It, d O
4
5
?
5
6;1
б;j
6а, б
ё
5 в па-
ра х (?)
6
4
5
66
4
6
4
5
6
Тетраэдр (?)
Триrональ-
пая бипи
рамида
?
См. текст
Октаэдр
Октаэдр
Октаэдр
?
Окта эдр
Тетраэдр
?
Октаэдр
Тетраэдр
Октаэдр
Тетраэдр
?
Октаэдр
Ru(CO) (?), [Ru (diphos)2]2
Ru(CO);., OS(CO)5' Ru(СО)з(РР'11З)2
O R t1(S2CN Е t 2)3 (?)
R uСI 2 (РРh З );J
[R u OCI5]2 , [R u( d iру)з]2 +,
[R u (N Н З )6]2 +, [Os (CN)o]t -- ,
R uC1 2 CO(P Е tРh 2 )з, OsHCl( d i Р hOS)2
[Ru (NН З )5 Сl]2+, [RuC1 5 H 2 0)2--.
[Оs(diру)з]З+, K з RuF 6 , [OsCI 6 J a --
K 2 0sCl e , K 2 RuCI 6 , [05(diars)2 XzJ:&+
R иО2 (типа рутила)
R uF !t
KRuF 6 . NaOsF 6 . (RuFo)t
RuO:
OsOCl(
RuF 6 . OsF o , [0502CI4]2....,
[Os02(OH)(]2 , [OsNCI!)]a....
RuO
OsOF 5
RU04' OS04' [ОsОзN]
ОsОз F 2
[ОsОзF 3) ' [OS04 (ОН)2)2--
.. Наиболее распространенные состояния Ru.
6 Наиболее распространенные состояния Os.
426
rЛАВА 30
30.E.t. Рутений(II) и осмий(II), d 6
За исключением диrалоrенидов ОС!\1ИЯ, дЛЯ обоих элементов не
известно ни одной простой соли, но они образуют множест"
во комплексов. Обычно их получают восстановлением rалоrенидов
или rалоrенидных КО1\lплексов Ru 11I , OsIII, Ru lV или OSIV В при..
сутствии соответствующих лиrандов. В отдельных с.пучаях сами
лиrанды MorYT служить в качестве восстановителя.
Все комплексы Ru lI и 0511 построены в виде октаэдров; они
диамаrнитны и, как правило, кинетически инертны. Все эти характе..
ристики хорошо соrласуются с конфиrурациеЙ d Э,,1Jектронов t: g .
Единственным кажущимся исключением является формально пя..
тикоординационный комплекс RuC1 2 (РРh З )2 [1], однако в действи..
тельности шестое координационное положение здесь б"туокировано
атомом водорода фенильноrо кольца, так что образуется квазиокта..
эдрический комплекс. В друrих случаях известно, что недостающие
координационные положения занимают несвязанные атомы .аиrан"
да, дополняя до шести координационное число металла (CM .
стр. 460) .
При обработке растворов RuСl з водородом: под давлением в при..
сутствии ионов Ti 3 +, а также при электролитическом восстановле..
нии образуются синие растворы хлоридных комплексов. Однако
в растворе тетрафенилбората или n"толуолсульФоната 1\10ЖНО полу..
чить rексакво ион [Ru (Н 2 О)в]2+. В присутствии друrих ионов,
даже трифторацетата, образуются ацидо комплексы; анион СI0,
в этих условиях восстанавливается. Потенциал пары Rull1jRu II
принят равным 0,22 в (см. также [15]), и растворы RU I' леrко окис..
ляются на воздухе [2а]. Синие хлоридные комплексы окисляются
даже водой (26].
Азотсодержащие лиеандbl. Восстановление любоrо соединения
рутения с минеральной кислотой в аммиачном растворе NH 4 CI
цинковой пылью приводит К образованию раствора, из KOToporo
10ЖНО выделить оранжевую кристал.пическую соль [Ru (NН з )в]С1 2 .
Эта соль образует желтые кристаллические двойные соли с rалоrе
нидами Zn или Cd. Она является энерrичны { восстановителем. Из..
вестен ряд родственных соединений рутения [3, 15].
[Ru (diру)з]С1 2 и ero осмиевый аналоr впервые были получены
сплавлением соответственно хлорида RU IlI и K 2 0sC]6 С 2,2' -дипи..
ридилом при 250°; но удобнее получать такие катионы наrревание!\{
водных растворов К 2 [RU Il1 Cl Ij H 2 0J или (NH4)205Bre с 2,2' -дипи..
ридилом в присутствии восстановителя. Используя в качестве вос"
становителя сахарозу или d"TapTpaT натрия, удается осуществить
асимметрический синтез и получить с высоким выходом левовращаю..
щие изомеры [4а]. В этой реакции восстановитель, помимо cBoero
OCHOBHoro назначения, иrрает также роль комплексообразователя
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 427
промежуточноrо продукта, определяя, таким образом, стереохи-
мию реакции. Подобные асимметрические синтезы вообще встреча-
ются очень редко, но известны примеры таких синтезов с участием
комплексов COIII и Cu B . MeTOДO l замещения I\,10ЖНО получить об-
ширный ряд солей указанных ионов и их комплексов с 1, 10-фенан-
тролином. При восстановлении K[Ru IV Cl s H 2 0] в присутствии окса-
лата калия образуется оксалатный коrvlплекс [46] [Ru(dipY)20X],
.4Н 2 О, который служит удобным исходным продуктом для синтеза
комплексов Ru lll , например путем окисления х.ПОрО1\1.
Ион [Ru (diру)з12+ сообщает всем соединеНИЯ!\t, в состав кото-
рых он входит, интенсивную красную окраску; он исключительно
устойчив: хлорид не разлаrается при наrревании до 3000 t а также
при кипячении с концентрированной HCl или с 50% -ным КОН.
Оптические изомеры этоrо иона не подверrаются рацеl\fизации в вод-
ных холодных растворах и лишь медленно рацемизуются при иаr-
ревании до 900. Интересная особенность иона [Оs(diру)з]2+ состоит
В том, что ero очень устойчивые оптические изомеры можно окислить
в [Os (diру)з]З+ И снова восстановить в [Os (diру)з]2+ без изменения
оптической активности.
R.u ll и OSII образуют очень устойчивые анионы rексацианиДов.
Такие комплексы можно получать различными способами, например
2 KCN/H.O
Ru+ (NаОН NаNОз, плав) RuО. 100 ;--+ K 4 (Ru(CN)G]
а также быстрым упариванием на паровой бане раствора R.uСl з
в присутствии избытка KCN дО образования бесцветноrо остатка
либо упариванием раствора K 2 0s0 4 , содержащеrо KCN, с последую-
щим прокаливанием остатка. При помощи реакций замещения из
полученных таким образом калиевых солей можно синтезировать
ряд друrих солей; в случае рутения удалось также ВЫДелить в сво-
бодном виде кислоту H 4 [Ru (CN)G 1 .
Как Ru II , так и OSII образуют комплексы типа [М (diars)2X2]'
rде Х rалоrен или SCN . Такие комплексы образуются при об..
работке избытком арсина rалоrенидов Ru lH или [OSIVX612 В
спиртовом растворе; а рсин здесь иrрает роль восстановителя. У ка-
занные комплексы являются неэлектролитами и имеют желтую,
оранжевую или коричневую окраску. Известны также мономерные
триарсиновые комплексы [5], а также разнообразные смешанные
коrvlплексы с фзсфинами и арсинами (см. ниже); все они являются
неэлектролитами.
Описан ряд комплексов Ru lI с аммиаком и одним из серусодер-
жащих лиrандов: S02' НSО-З или so: , а также, возможно, и с
ионами хлора. Типичными примерами служат [Ru (NНз)sSОз] .2Н 2 О,
[Ru (NН З )4 (S02)CI]CI и Na 4 [Ru (NНЗ)2(SОЗ)2(SОЗН)2] .6Н 2 О.
Их по.пучают действием бисульфита натрия на амминные
428
rЛАВА 30
комплексы Ru IlY . PeHTreHocTPYKTYPHoe исследование соединения
[Ru (NН З )4 (50 2 )СI]Сl подтвердило, что rруппа 502 связана с метал..
лом через ато!'..1 серы и является MOHoдeHTaTHЫ M лиrандом [5а].
Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнооб
разные комплексы Ru и 05 С окисью азота, но осмиевые соединения
не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако
рутений образует очень !\1HOrO коl\tlплексов с NO значите fJЬНО
больше, че!\1 любой друrой переходный элеl\/lент; эти комплексы co
ставляют очень важную особенность химии рутения. rруппа RuNO,
содержащаяся в указанных соединениях, может ВХОДИТЬ в состав
как анионных, так и катионных октаэдрических КО lплексов; она
отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе
разнообразных реакций за!\1ещения и окислительно восстановитель
ных реакuий. Во всех случаях, коrда рутениевое соединение или
раствор, содержащий рутений, находится в течение HeKoToporo Bpe
мени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожи
дать, что образовалась связь металла с NO. Несомненно, продажные
образцы соединений Ru MorYT содержать окись азота и перед ИСПОЛЬ
зованием их всеrда следует проверять на содержание NO. Такую
проверку удобно вести при помощи ИК спектров, так как У всех
рутениевых комплексов с NO имеется интенсивная полоса поrло
щения в области 1845 1930 CM 1.
rруппа RuNO способна присоединять почти все известные ли
rанды; ТИПИЧНЫ 1И примерами MorYT служить К 2 [RuNO (OH)
(N0 2 )4], K 2 [RuNOC1 5 J, K 2 [RuNO(CN)Ij], [RuNО(NI;З)4С1JС12 и
RuNO[S2CN (CI'3)212' Подобные КОМПJlексы получаlОТ самыми раз-
нообразными методами, а источником NO MorYT служить НNО з ,
NO, N0 2 или анион N0 2 . При упаривании раствора Ru0 4 в 8 М
HCI в присутствии НNО з образуется раствор пурпурноrо пвета;
добавляя к нему хлорид аммония, осаждают соль (NH 4 )2 [RuNОСI Б ).
Если эту соль прокипятить В ВОДНОf\,1 аммиаке, то она превратится
в золотисто желтое соединение [RuNО(NНЗ)4С1]С12. При HarpeBa
нии солянокислоrо раствора продажноrо «тетрахлорида» рутения В
присутствии NO или N0 2 образуется раствор сливовоrо ивета, из
KOToporo можно выделить кирпично красное вещество состава
RuNОС]з.5Н20, При добавлении к этому раствору основания об
разуется теl\Iно коричневый студенистый осадок RuNO (ОН)з. Н 2 О.
Кипячением этоrо вещества в 8 М I1NО з с пос.пеДУЮЩИ!\1 упаривани-
ем получаlОТ красный раствор, из KOToporo при помощи ионообмен
ных смол выделены и идентифиuированы комплексы
[RuNО(NОЗ)4Н201 , [RuNO (NО З )2(Н 2 О)З)+' [RuNO (H 2 0)41 2 + И
IRuNO(H20)513+. В ЭТО 1 растворе присутствуют и друrие комплекс..
ные анионы и нейтральные соединения, rлавный из которых ком-
плекс [RuNO (NОз)з (Н 2 О)2] можно экстраrировать трибутилфос-
фатом [6]. При помощи ионноrо обмена была изучена хлоридная
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 429
.
система; в ней обнаружен и охарактеризован ряд соединений, от
[RuNOCl (rI 2 0)J]2+ до [RuNOC15]2 . КО!\1плексы [RuNOC]4 (Н 2 О) 1
и [RuNОСl з (Н2О)21 являются слабыми кислота ли, которые диссоuи
ИРУЮТ с образованием rИДРОКСО КОl\1плексов [7].
Как указыва.пось выше, подавляющее большинство комплексов
Ru с NO имеют общую фОрl\1УЛУ RuNOL 5 ; если постулировать, что
электрон переходит от !\10лекулы NO к RU IlI С последующим датив
HbIl\{ взаИl\10действием rvlежду NO+ и атомом металла, то рутений в
таких комплексах является формально двухвалеНТНЫl\1. Железо
почти не образует подобных октаэдрических коrvlплексов, если не
считать цианидных производных. Различное поведение обоих эле
ментов можно частично приписать низкой энерrии стабилизации
для иона рутения с конфиrурацией 12: е?, БС\JТ]едствие чеrо RU lll
леrко принимает электрон от молекулы o, превращаясь в Ru ll
с конфиrурацией 12 . БОЛЫl1ИЙ радиус иона Ru 3 + ( O,72 А) по
сравнеIIИIО с раДИУСОl\-1 иона Fe 3 + ( O,64 А) споссбствует более эф-
фективному dл рл перекрываНИIО, за счет KOToporo сбразуется
1t-связь с молекулой NO. Соединения ОСl\'lИЯ с окисью азота сравни
тел ьно редки и менее устойчивы, чем их рутениевые ана.поrи, но в
этом случае различия можно объяснить пониженной УСТОЙЧИВОСТЬЮ
к окислению, характерной для комплексов двухвалентноrо осмия.
Возможно также, что вследствие леrкости, с которой окисляются
Ru и 05 В состоянии + 1, оба металла не способны к образованию
rруппировок с двумя 1vIолекулаl\1И NO в октаэдрических комплексах.
Для некоторь[х комплексов peHTreHocTpYKTypHbIe данные указы
вают, что rруппа Ru N O является нелинейной; однако в един
ственной точной работе (для соединения N а 2 [R u (N02)4NO (ОН) 1)
было обнаружено, что эта rруппа линейна, а расстояние R N
очень короткое, что соrласуется с конфиrурацией R === N+ === о:; rруп
пы NO и ОН находятся в mранс положеllИЯХ одна к друrой. О силь
ном mранс влиянии rруппы NO свидетельствует также леrкость,
с которой происходит замещение в mранс положении к ней таких
лиrандов, как NH 8 или Cl [9].
Карбонильные и фосфиновые комплексы руmенuя(//) и ос.мия(//).
Подобно друrим платиновым металлам, Ru и Os леrко образуют
карбонильные соединения. rруппу со можно ввести как непоср-ед
ственно при помощи окиси уr.перода, так и при действии муравьи
ной кислоты или некоторых спиртов, особенно в щелочных paCTBO
рах; в последнем случае MorYT также образовываться rидридные
соединения. Большинство описанных КОl\1плексов содержат Ru ll ,
хотя известно несколько тесно связанных с ними соединений Rl1 II1 .
При действии СО на спиртовый раствор продажноrо RuСl з .3Н 2 О
образуется ряд разнообразных соединений, примеры которых при
ведены в схеме на рис. ЗО.Е.l, rде в качестве фосфина обычно фи
rурирует PEt 2 Ph; друrие фосфины и арсины ведут себя аналоrично,
430
rЛАВА 30
ХОТЯ И не всеrда точно таким же образом [10]. Можно предположить,
что образование rидридных комплексов при реакиии комплексов
типа [{uc [PtCI2 (РЕtЗ)21 или rидридокарбонилов (как в данном слу
траНС (СО) \ (RЭР)2RUСI2 >800 растворе ЦllС--(СО) (R Р) RuCl
НЛllб(' раСТDОрllт.,1600 2 1 3 2 :2
RзР
EtUII,Кllnne\1lle + со Ru( СО)пС1 т *
5 ..ас, затем +R з Р /6 "
леДНО ЖСЛТЫII
\ rnllpT, Кllnячеllllf
+ СО, 20 .,ас
/ CllllpT 20 С + СО
R и С 1 з Э н 2 О . Ц lll С 12 R 11 С О ( Р R э) 3
/ ,,"<СКОЛЬКО суток /
f.tOH,25 0 (JlИРТ. КIiШl'Iеllие CtOIl + со
/ :0 RзР " jКОЛЬКО суток
Ru(CO)rz Сl т [Ru CI (Н Р) ] Сl
кропав:>:::",,,, 2 э I gl
It2tб СlэRu(RзР)з(тв) EtOll,KOH
транс СJ2Ru(СО)(РRз)з НСI RuНСl(СО)(РR,)з
B раСТlюре)
сп t SOam
75 0 ,16.,ac
*не еЫJJ. леио "-
Рис. 30.E.l. l-lекоторblе карБОНИJjфосфиновые производвые рутения. Спирт
2 метоксиэтанол. С разными фссфинами MorYT идти разные реакции.
чае) со щелочью в этаноле вначале проходит через стадию образо-
вания этоксо-комплекса; вслед за этим происходит перенос rидрид-
иона от а-атома уrлерода
н [ Н ) ]
I п /" , CH4
СНЗ 1 О l uL4.......... снз О, uL 4 ...............Тс = 0t UL4 J О = CRuHL 4
C н l н
Данная реакция не является единственной; она сопровождается
побочными превращениями.
К числу наиболее интересных соединений рутения [1 Об] отно-
сятся КО!\1плексы, которые образуются при восстановлении транс-
RuC12(Me2PCH2CH2PMe2)2 натриеВЫf\1 производным нафталина. По-
видимому t здесь существует таутомерное равновесие t при котором
связанныЙ с рутением aTO I водорода l\10жет переходить к лиrанду
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 431
(ЗО.Е.I и ЗО.Е.!!). Несомненно, подобный rидридный перенос от
металла к координированному лиrанду (а также обратный процесс)
может происходить в ходе мноrих указанных выше и некоторых дру-
tих реакций со спиртами; возможно, что подобные ЯВ.пения ветре..
Мв
Me kcH
t ,2
e2 lr2
(2 :,-- / p---Me
, Ru
t '
p C H
M Н I
н
Ме 2 Me i
p.... ...p
IJ. 'RU,/' J
'/ ".
p
Me Ме а
30.Е.!
30.Е.1I
чаются и Б биолоrических системах, осуществляющих перенос во-
дорода, хотя в настоящее время не известно еще ни одноrо надежно
установленноrо примера TaKoro рода.
В отсутствие л связывающих лиrандов удается осущест-
вить внутри И 1\1ежмолекулярный перенос водорода в различных
спиртах при помощи каталитических количеств хлорида рутения [11].
Orдельные примеры комплексов указанноrо типа известны и
для осмия; из ОsIIlСl з (РЕt 2 Рh)з получено соединение
ОsIlНСI(СО)(РЕt 2 Рh)з. При действии LiR, rалоrенидные комплексы
Ru и Os с хе.патными дифосфинами или диарсинаl\IИ можно превра-
тить в алкильные соединения [12], такие, как цuс Rull (СНз)СI-
(diars)2 или OslI(C 2 Hs)CI [Ph2P(CH2)2PPh212'
30.Е.2. КОМПJlексы рутения(III) и осмия(III), d 5
Несколько повышенная устойчивость трехвалентноrо состоя-
ния рутения по сравнению с осмием проявляется в их комплексных
соединениях. Комплексов RU 11l значительно больше, чем комплек-
сов 051[[.
При упаривании солянокислых растворов Ru0 4 в токе HCl
можно получить rидрат RuСl з .3Н 2 О. Продажный rидратированный
«три хлорид рутения» представляет собой сложную смесь хлоро- и
хлороrидроксо комплексов, Iноrие из которых полимерны и в ос-
новном содержат Ru IV . rлубокая красная окраска водных раство-
ров этоrо вещества быстро меняется на черную в результате rид-
ролиза [13]. Для полноrо удаления Ru 'V продажную соль следует
несколько раз упарить из раствора в концентрированной HCI;
в результате этой операции она превращается в смесь анионов, в
основном [RuCl s (H20)]2 .
Если продажный «трихлорид» восстановить металлической рту-
тью в 0,3 М HCl, то образуется раствор, содержащий комплексы
i 3 2
rЛАВА за
Ru lll , которые вновь ОКИС 1ЯЮТСЯ на воздухе в соединения Ru IV .
При помощи ионноrо обмена удалось выделить и четко охарактери..
зовать ионы [R.u (Н 2 О)6]3+' [Rl1Cl (Н 2 О)5]2+, а также циc и транс..
[R.uC1 2 (Н 2 О)4]+; дЛЯ них были сняты электронные спектры поrло-
щения, так что эти комплексы нетрудно идентифицировать [14].
Треххлористый осмий можно получить в ВОДНОI\1 или этано.ПЬНОМ
растворе, однако природа содержащихся в них КО lп.пексов точно
неизвестна; в ОТII1ичие от рутения такие растворы устойчивы к дейст-
ВИIО I\1яrких окислителей или к кипячению, но при добавлении ще-
лочи к rорячему раствору образуется rидратированная окись.
A.mmuho-комплеКСbl. Известны различные типы комплексов RU IIl
с аммиаКОl\1. БесцветныЙ rекса IМИlI [Ru (N I3)61С1з лучше Bcero
получать окислениеl\I [Ru (NH3)612+ сулемоЙ. НаЙдено, что стандарт-
ный потенциал такой пары R.ulll Rull равен 0,214 в [15]. Кипя-
чением с крепкой HCl rексаммин можно превратить в соль
IRu (NНЗ)5С1]СI2. При обработке хлоропентаммина водным раст-
БОр 01\1 а1\1миака с последующим осторожным подкислениеrvl можно
также получить [Ru (NН З )5 (Н 2 О) ]Сl з , Осповной rидролиз
[Ru (NH3)5C1]2+ происходит в "'" 106 раз быстрее, че:\1 кислый 1161,
что напоминает соответствующие комплексы Colll, но отличается
от кинетики rидро.пиза соединений Cr III и Rh III , У которых основ-
ной rидролиз протекает l\1едлеНIIО. Известны также тетраl\iМИНЫ
[Ru (NНЗ)4Х2]Х; для случая X==Cl выделено две формы тетрамми-
на; полаrают, что это циc и транс изомеры. Описаны также два
неустойчивых триаМJ\,1ина [Ru (NНз)зХз] (X==Cl, Br). Комплексы
с дипиридилоrvl типа [Ru (dipY)2C121CI лучше Bcero получать из
[Ru II (dipY)2 (ох)] указанным выше способо л.
Для осмия (111) описано Bcero лишь несколько аММИНО КО:Vlплеl{-
СОВ. rексаМ lИНЫ [Os (NН3)61Хз получают наряду с друrИl\tIИ ПРОДУК-
тами при действии жидкоrо аммиака на rексаБРОJ\.lоосматы( IV).
Известен пентаммин [Os (N:r-IЗ)5Вr]Вr2; комплексы с 2,2' -ДИПИРИДII
лом и 1,lO-фенантролином [17] описаны дЛЯ OSII и OSIIl.
fаЛО2енuдНblе комплексы. До сих пор не известно ни одноrо KOM
плекса OSIIl со фтОрО!\1. При обработке R uСl з расплавом K:r-I r i
можно получить соль K3R uF 6' которая представляет собоЙ вещество
ceporo цвета, инертное по отношению к воде, но растворяющееся в
разбавленных кислотах. Такие растворы, по видимому, содержат
ион [RuF61З либо в неизrvlененном виде, либо лишь в небольшоЙ
степени rидролизованный. RU 1I1 образует большое число хлоро..
комплексов, для некоторых из них описаны менее изученные бро-
мидные аналоrи, но не известно ни одноrо иодидноrо комплекса.
По стехиометричеСКО!\1У составу хлоро-комплексы бывают следую-
щих типов: MIRuC1 4 . Н 2 О, мJRuСl б , M RuC15. I I20, M1RuC1 6 И
MlRuCI 7 . Вероятно, rексахлоро комплексы (для них не известно
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ nЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 433
ни одноrо БРОl\lноrо аналоrа) содержат ион [RuСlв]З ; строение oc
тальных соединений не установлено.
ДЛЯ OSIII описаны только rалоrенидные комплексы, которые
содержат ионы [ОsСlв]3 и [OsBr6]3 , причем существование BToporo
из них установлено не вполне надежно.
Друсие соединения. R U lll и 05 Il1 образуют несколько I{омп.пек..
сов с атомами кислорода в качестве доноров, наПРИ:\1ер с дикето"
нами и оксалат ионом [18] [Ru (ох)з]3 .
Растворимые в воде устойчивые оранжевые соли Ru и OS, KO
TOpЫ 1 первоначально приписывали формулу M [MIII (N0 2 )5),
в действите-дьности, как показало исследование их ИК спектров,
содержат ионы [MlI (N0 2 )4 (OI;)NO]2 (С1\1. стр. 428).
Комплексные катионы [Ru (diar5)2X2]+ и [Os (diar5)2X2]+ мож
но получить окислением описанных ранее аналоrичных КО:\lплексов
Ru lI и 0511. При взаИ!\10действии фосфинов с rексаrалоrеlJИДНЫМИ
комплексами Ru IV и OSIV образуются соединения типа [МХ з (RзР)з].
Все известные комплексы RU IIl и 05111 являются низкоспино
выми И имеют один неспаренный электрон. Если считать комплексы
Tporo октаэдрическими, то в соответствии с теорией поля лиrандов
они должны иметь электронную конфиrураЦИIО t g . Исследование
спектров этих комплексов и их интерпретация не позволяют cдe
лать окончательных выводов в ЭТО!\I отношении .d d Переходы наблю
дать довольно трудно, так как в этой же обvlасти следует ожидать
появления интенсивной полосы переноса заряда. Как отмеЧ2ЛОСЬ
в введении к данной rлаве, низкоспиновые ионы d Б обладают HOp
маЛI?НЫМИ маrнитными свойствами, за исключением случаев, коrда
величина kТ/л становится очень lа,,10Й. Так, при комнатной TeMI1e
ратуре маrнитные моменты комплексов RU III (л"'" 1,5.1 аз с.м 1)
лежат в пределах 1 ,8 2, 1 J.1B, И даже у комплексов 05111, отличаю
IЦИХСЯ довольно большой величиной л (-,,,,,5.103CM 1), моменты име..
ют почти «нормальные» значения, т. е. в пределах 1,6 1,95 J.1B.
30.Е.3. Комплексы рутения(IV) и ОСМllя(IV), d 4
Таких комплексов известно сравнитеll1ЬНО HeMHoro. Наиболее
важными из них являются 2алосенuдНblе комплексы, особенно coe
динения осмия.
Как Ru IV , так и OSIV можно получить В виде rексафторидных
комплексов. Рутениевые КО IплеI{СЫ К 2 RuF в и C5 2 RuF e можно по
лучить при действии воды на соответствующие соли M 1 Ru V F 6 , а
бариевую соль непосредственным фторир ванием смеси RuСl з
и BaCI 2 . Бариевое соединение имеет синюю окраску, а друrие соли
Оl{рашены в желтый или розовый цвет в зависимости от цвета COOT
ветствующеrо комплекса Ru V (СМ. ниже). Указанные соединения
154
rЛАВl-lО
медленно разлаrаются во влажной атмосфере, и иа холодных вод-
ыx растворов при стоянии выпадает rидратированная окись R.u IV .
Теплые или щелочные растворы быстро разлаrаются. При обработке
соляной или БРО IИСТОВОДОРОДНОЙ кис.,ТIотами из фторидных комплек-
сов образуются соответственно ионы [RuC16]2 и [R.uBr6]2 . Ион
rексафтороосмата(IV) получают при действии водной щелочи на
соли M10sF 6; из таких растворов были выделены соли с катионами
К, Cs, Na, NН з и Ба. Все они KpeMoBoro или белоrо цвета и устойчи
вы К действию воды и разбавленных кислот.
Известно, что ионы [R.uC16]2 И [RuBr6]2 не отличаются особой
устойчивостью. Калиевую соль аниона [RuC1612 l\10ЖНО получить
спеканием металлическоrо рутения с хлоратом калия и последую-
щим добавлением хлорида калия к раствору, образующемуся при
выще.пачивании плава; эта же соль выпадает при пропускании хлора
через раствор RU Il1 , содержащий избыточное количество хлорид-
ионов. Реакцией замещения из калиевой соли можно получить дру-
rие соли. При этом полезно помнить, что чем крупнее катион, тем
менее растворима ero соль. Указанные соли окрашены в темно-ко-
ричневый или пурпурный цвет; О присутствии в них октаэдрическо-
ro иона [RuC16]2 l\10ЖНО судить по изоморфности этих солей соот-
ветствующим СОЛЯi\1 OS, Ir, Pd и Pt. В растворе ион [RuC16]2 имеет
желтый цвет, но вследствие разложения эти растворы быстро
чернеют.
Соответствующие rексабромиды окрашены в черный цвет; по сво-
им свойствам они напоминают rексахлориды, но еще леrче rидроли-
зуются и поэтому не имеют большоrо значения.
Хлорид Ru IV известен только в виде rидрата RuC1 4 . 5Н 2 О, а
также родственноrо ему rидроксохлорида Ru (OH)Cl a . Оба соедине-
ния, по видимому, образуются в различных условиях при восста-
новлении или разложении RU04 в соляной кислоте. rидратирован-
ный хлори. образуется в виде красных rиrроскопичных кристаллов
при наrревании солянокислоrо раствора комплексноrо оксихло"
рида (Н З О)2RuО 2 СI 4 в токе хлора с последующим упариванием
над P 2 0 s . Следует предположить, что вода в этой необычной реак-
ции иrрает роль восстановителя. rидроксохлорид удается выделить
(упариванием досуха раствора R.u0 4 в соляной кислоте) в виде
temho-красноrо твердоrо вещества, очень хорошо растворимоrо
в воде. Окраска rидроксохлорида позволяет полаrать, что это ве-
щество, а возможно, и rидратированный тетрахлорид по своей
природе близки «рутениевому красному» (см. стр. 436) С той лишь
разницей, что вместо NН з они содержат Н 2 О; поэтому не исклю-
чено, что оба указанных соединения в действительности построены
значительно сложнее, чем это следует из простой формулы.
Система Rulv Cl в водном растворе при малой концентрации
ИОНОВ хлора очень сложна как в кинетическом смыле,, так и в от..
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 435
ношении устанавливающихся здесь равновесий и еще недостаточно
хорошо изучена. ПО ВИДИМО fУ, в ней труднее разобраться, чем в
аналоrичной системе для RU IlI . При добавлении ионов хлора к
перхлоратно:му раствору, содержащему Ru IV , происходит последо"
вательное изменение окраски, причем как последовательность, так
и время, в течение KOTOpOI'O сохраняется та или иная окраска, за..
висят и от prI, и от концентрации ионов хлора. В области [Cl ]>
>0,1 м и [Н+ ]>0,4 1\11 наб.,1юдаются следующие изменения окраски
раствора:
R u IV ( Р(lСНОDатая) )J{елтая (1) фиолетовая же.птая (11)
Полаrают, что растворы с желтой ОI<раской (1) содержат доволь-
но лабил ьные и, вероятно, 1110rОЯДСрIIые КОI\lплексы. r-Ia стаДWI
с фиолетовой окраской рпствора предполаrается образование
[Ru (tI 2 0)2 (OH)2C12]; это соединение 10жет превращаться в )!{ел-
тые анионные !{0\IПIi1ексы [R u (r-I 2 0) (ОН)2С1з l и [Ru (OH)2C14]2 .
Однако указанные предположения носят УМОЗРИТС,,1ЬНЫЙ xapal\Tep.
К ЧИСll1У наиБОll1ее важных КОМП..ТIеl(СОВ ОСl\ПIЯ относятся со.ли
анионов [OSCJ6]2 и [OsBr6]2 ; их очень часто используют в качест-
ве исходных соединений для синтеза друrих комплексов ОС\IИЯ.
Все эти соли имеют окраску от красной до коричневой и образуют
оранжевые растворы; при низкой КИС,,10ТНОСТИ из раствора леrко
выпадает черная окись 0502' 2Н 2 О [19]. Соль K 2 0sC1 6 получают
наrреванием металлическоrо осмия с хлоридом калия в атмосфере
хлора, а также восстановлениеl\1 OS04 ВОДНЫl\1 раствором спирта в
присутствии избытка хлорида калия. Из калиевой соли или из paCT
воров, которые, по видимому, содержат своБОДНУIО кислоту H 2 0sCl at
были получены 1ноrие друrие соли. ОСl\1ИЙХ.J10ристоводородная
кислота образуется при кипя ении солянокис оrо раствора OsCl.
до появления коричневой и, наконец, красной ОI<раски. Совершенно
ясно, что ион [OsC]612 значите.пьно более устойчив к rидратации,
чем [RuC]612 или (IrC16]2 .
При кипячении OsC1 4 в избытке БРОl\1ИСТОВОДОРОДНОЙ кислоты
получают раствор H 2 [OsBr 6 1; выделены мноrие соли этой кислоты.
Как правило, эти соли черноrо цвета, а в растворе имеют темную
пурпурную окраску. Черные СОll1И сравнительно неустойчивоrо
аниона [OsI6]2 не представляют особоrо интереса.
Описаны также rидроксоrалоrенидные комплексы
M rRuCl s (ОН)], MJ [OsCJ 5 (ОН)] И J\'J [OsBr o (ОН)]. Однако, как
оказалось, первое из этих соединений в действительности отвечает
формуле M [RuC1 s 0RuCl s ]. Н 2 О; есть основания подаrать, что И
осмиевые комплексы построены подобным же образом [19].
Рутений(IV) не образует истинных катионных комплексов, а
для осмия(IV) известно лишь два типа таких комплексов. Так,
436
rЛАВА 30
упомянутые ранее диарсиновые КОl\1плексы 05111 не окисляются ra
лоrенами, пеР1\1анrанатом и Ce IV , но под действием 15 н. азотной кис-
ЛОТЫ они превращаются в ионы [05 (diar5)2X2]2+, которые можно
выделить в виде перхлоратов. Существуют также некоторые KOM
плексы 05 1V , очевидно, с депротонированной молекулой этилен
диамина, у которой протон удален от атома азота (en H):
[05 (еП Н)2 (en)]2+ и [Os (еп Н) (еП)2ХЗ]' но структуры их неиз
вестны.
Особый интерес представляет соединение К4 [Ru 2 Cl 10 0J. Н 2 О.
Долrое вре IЯ ему приписывали формулу К 2 [RuCI 5 0H], на основе
CI CI
I /С 1 I /' Сl
CI / RU O Ru Cl
CI 1 CI/ I
С' CI
RII o, I,ЧОА Ru CI, 2,34А
L Rtl ORt1, I iю а L СI RuO, 90"
Рис. 30.Е.2. Структура иона [Ru2Cll00It .
которой было трудно объяснить ero диамаrнетизм. Сейчас известно,
что эта соль содержит двухъядерный анион, строение KOToporo изоб-
ражено на рис. 30.Е.2. На основе простоrо метода МО нетрудно
объяснить диамаrнетизм rруппировки Ru O Ru. Если все три ато-
ма расположены вдоль оси z, а поле лиrандов BOKpyr каждоrо иона
Ru IV является почти точно октаэдрическим, то до взаимодействия
с кислородом каждый ион Ru IV имеет конфиrурацию dx dxZdyz'
За счет перекрывания d x z-орбиталей Ru IV с рх-орбиталью кисло
рода образуются три трехцентровые мо: одна связывающая, одна
несвязывающая и одна разрыхляющая. Четыре электрона (по oд
НОМУ от каждоrо Ru lV и два от кислорода) занимают две низшие
ПО энерrии молекулярные орбитали. Аналоrичное взаимодействие
происходит в систеl\lе орбиталей RudyZ O py Rudyz; таким об
разом, все электроны оказываются спаренными.
РУ f{uевый красный. Характерной особенностью химии аммин
ных коrvlп.пексов рутения является образование веществ, интенсивно
окрашенных в красный или коричневый цвет, которые обычно назы
оают «рутениевые красные». Если обычный продажный «тетрахло
рид» рутения (состоящий в основном из мноrоядерных комплексов
Ru IV ) обрабатывать в течение нескольких суток аммиаком в присут-
ствии воздуха, образуется раствор KpacHoro цвета. С друrой CTOpO
ВЫ, если «тетрахлорид» восстановить кипящим этанолом, а получеJ[
НЫЙ трихлорид растворить в соляной кислоте. обработать аммиа
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 437
ком и выдержать на воздухе при 900, периодически добавляя аI\О..1иак,
то при этом также образуется красный раствор. 1/1з таких растворов
кристаллизуется диамаrнитное вещество, которое и называют
«рутениевый красный». Полаrают, что в ero состав входят трехъя-
дерные ионы с кислородными мостиками (ПО ВИДИl\10),lУ, лиllейныIи))
между атомами металла: [(NH3)5Rll O Ru(NH )4 O Ru( I 13)5]6+;
поскольку средняя степень окисления Ru раПIIа 31/з, то атомы
1\1еталла должны находиться в раЗtilИЧНЫХ состояниях окисле..
ния. В кислом растворе такои ион можно окислить ВОЗДУХО l или
ионами Fe 3 + и Се'l+ и превратить ero в окрашенный в коричневый
цвет ион ТОЧll0 TaKoro )ке состава, но с зарЯДО1\l 7 r-; нитрат и суль-
фат этоrо иона парамаrнитны и имеют маrнитный MO leHT, равный
1, l в. Вполне вероятно, что в фиолетовых водных растворах RuСl э
содержатся аналоrичные трехъядерные КО:\1п.пексы, наПРИl\1ер
IRu з О 2 Сl в (I I20)6]' так как в таких растворах при действии аммиака
образуется «рутениевый красный».
Все КОМП"lексы Ru lV и OSIV построены в виде правильных или
искаженных октаэдров и должны, та киl\tl образом, иметь конфиrу..
рацию t g' Как указывалось на стр. 335 З36, дЛЯ такой конфиrу..
рации весьма характерно усложнение маrнитных свойств при боль-
ших значениях константы спин орбитальноrо взаИl\lодействия, как
в случае OSIV . Усложнение в OCHOBHO l выражается в том, что эф
фективный маrнитный момент сильно отличается от чисто спино-
Boro значения (2,84 в); у комплексов OSIV типичные значения
Р'эфф при комнатной теrvlпературе состаВЛЯIОТ 1 ,2 1 ,7 fl в. П ри по
нижении температуры ве,,1Jичина flзфф изменяется обратно пропор
uионально корню квадратному из абсолютной температуры. У
комплеI{СОВ Ru 'V при комнатной температуре маrнитные моменты
имеют практически нормальные значения (2, 7 2,9 f! В), но при
изменении температуры они также изменяются обратно пропорцио
нзльно Тl/2.
Об электронных d d переходах в комплексах Ru 1V и OSlV
практически ничеrо не известно, так как соответствующие И1\1 полосы
В спектре поrлощения полностью закрываIОТСЯ веСЬ1\1а интенсивны
ми полосами переноса заряда.
30.Е.4. Комплексы рутения('Т) и осмия(V}, d 3
Очевидно, для рутения и осмия данное состояние окисле..
ния очень Ilевыrодно; за ИСКЛlочением фrоридов, они не образуют в
этом состоянии ни одноrо простоrо соединения; известно Bcero лишь
несколько комплексов Ru V и OSV. .
.
rЛАВА 30
rексафторо-комплексы можно получить при помощи различных
реакций в неводных растворах, например
3000
RuСlз+!v\IСl+ F 2 M I [RuF o ]
Ru +M II C1 2 Т ВrF з 1\-\11 [RuF 6 J2
ОsС1 4 +м1Сl+ВrF з 1\\1 [OsF o ]
В случае некоторых rексафrоридов peHTreHocTpYKTypHbIM ана-
лизом установлено, что они содержат октаэдрический ион [MF 61 .
Интересная особенность этих соединений в том, что их окраска за-
ВИСИТ от метода получения. Так, методом высокоте!\1пературноrо
фторирования получаЮТСОJ1Ь KRuF e бледно rолубоrо цвета, а из ра-
створа в трехфтористом броме l\ЛОЖНО получить точно такое же ве-
щество, но бледно розовоrо или Kpe loBoro цвета. Полаrают, что ок-
раска этих соединений обусловлена следами примесей.
Фторорутенаты(V) растворяются в воде с выделением кислоро-
да; при этом они восстанавливаются до [RuF 6]2"'; одновременно
образуются следы Ru0 4 . Осмиевые соли растворяются в воде без
восстановления, но при добавлении щелочи выделяется кислород и
образуется анион [OsF612 .
Ионы [MF6] имеют конфиrурацию t g и содержат три неспа-
ренных электрона. Маrнитный момент таких соединений не зависит
от температуры и составляет 3,7 f.!B дЛЯ солей [RuFel и 3,2 f.tB
дЛЯ солей [OsF 61 . Orличие этих величин от чисто спиновоrо значе-
ния (3,87 J.L в) можно в какой то мере объяснить спин-орбитальным
взаимодействием BToporo порядка; однако наблюдае 1ые отклоне
ния, вероятно, нельзя объяснить при помощи лишь одноrо этоrо
-ффекта, поэтому здесь приходится также предположить наличие
8нтиферромаrнитноrо взаимодействия.
Из числа друrих соединений Ru V и OSV известен лишь комплекс
(05 (еп Н)з (еп) 12] .4Н 2 О. Он имеет маrнитный MO leHT, равный
1,78 f.1 в, а координационное число 05, вероятно, равно 8. Однако,
преЖде чем окончательно приписать этому единственному соеди-
нению указанную выше формулу, необходимо провести дополни-
тельное более подробное исследование.
30.Е.5. КИCJIородные соединения рутения(VI), (VII) и (VIII),
а также осмия(VI) и (VIII)
в высших состояниях окисления рутений и осмий наиболее
известны в виде четырехокисей и оксо анионов, которые относятся
к числу наиболее важных и интересных соединений Ru и 05. В
табл. 30.Е.2 перечислены основные соединения и ионы этоrо типа.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 4
Таблица 30.Е.2
Некоторые кислородсодержащие соединения и ионы R u и Os
VHI
\TII
VI
RuO,
RuO
RuO:
RU02CJ:
[OS02 (OI-I)4]2
[OS02X4]2 а
[OS02 (ОН)2 Х 2]2 а
OS04
ОsОз
OSOX2 .J
4 2
OsOF 5
а X=Cl, CN, 1\02' 1/ 2 0Х И Т. д.
Четырехокиси Ru0 4 И OS048 Оба окисла представляют собой ле-
тучие твердые кристаллические вещества (таб.п. 30.Д.2, стр. 415);
ОIlИ очень ядовиты и обладаlОТ характер.ным пронизывающим запа-
хом, наПО1\1инающиl\tl озон. Особенно опасна Os0-1, в частности для
r лаз, так как она леrко восстанавливается орrаническими Еещест"
ва1\1И до черноi.i окиси; из за этой особенности OsO.. часто ПрИ lеня"
ют в виде разбаВ,,1енноrо водноrо раствора для приrотовления био..
лоrических препаратов.
Четырехокись рутения получают наrреванием I<ис.поrо раствора,
содержащеrо рутений, с сильными окислителями, такими, как
Н 104' МпО;; t Се 4 + t BrO;- или C1 2 ; четырехокись можно OTorHaTb
из кипящеrо раствора или удалить в токе инертноrо rаза. Ее можно
Tal{){{e получить переrонкой из раствора в концентрированной хлор-
ной кислоте либо подкислением и окислением раствора рутена-
Ta(VI).
Четырехокись осмия образуется при сжиrании металлическоrо
ОСМИЯ, при окислении растворов, содержащих осмий, азотной кис-
лотой (Ru0 4 не образуется при действии только лишь азотной кис-
лоты), пероксодисульфатом в серной кислоте или аналоrичными
окислителями.
Было показано, что оба соединения имеlОТ тетраэдрическое
строение. Они очень хорошо растворимы в ССI 4 , поэтому четырех...
ХЛОРИСТЫl\1 уrлеРОДО!\1 их можно экстраrировать из водноrо раствора.
Ru0 4 хорошо растворяется в разбавленной серной кислоте с об-
разованием золотисто же.птых растворов; OS04 растворима лишь в
незначительной степени. Четырехокиси очень сильные окислители.
При температуре выше......, 180 o Ru0 4 взрывается; при этом образуются
Ru0 2 и 02; медленное разложение наблюдается также при обычных
температурах на свету. 0504 БО"lее устойчива в обоих отношениях.
Четырехокись иноrда примеНЯIОТ в орrанической химии, так
440
rЛАВА 30
как она способна присоединяться по двойным связям в молекуле
олефина с образованием цuс эфира, который при действии Nа 2 SО з
восстанавливается в l{uс rликоль:
· WH N.,50,. О
О О ОН ОН Н
\/
05
1\
00
Для некоторых целей OS04 применяют в качестве катализатора
(в присутствии Н 2 О 2 ИЛИ СI0;-).
R U0 4. и 0504 растворяются в растворах щелочей, но при этом
они ведут себя совершенно по разному. Ru0 4 прежде Bcero BOCCTa
навливается rидроокисью до перрутената(VII), который в CBOIO
очередь восстанавливается. до pYTeHaTa(VI):
4Ru0 4 +40H == 4Ru04" +2Н 2 О+О 2
4RltO; --j 40H == 4Rll0i +2H 2 0+O l
OSO'1 при растворении в щелочи образует рассмотренные ранее
ионы [0504 (OH)2]2 . Различие между Ru и 05, по-видимому,
объясняется способностью оксо аниона с 5d орбиталями расширять
свою координационную оболочку. Подобное явление характерно и
для ReO;, которыЙ в концентрированных щелочных растворах
образует желтый мезо перренат
ReO; + 20Н ::::: Re04(OH) == ReO + Н 2 О
Рутенаты. Между оксо анионами Ru и Мп существует аналоrия;
для них обоих известны анионы 1\\0; и MO: .
При спекании Ru или ero соединений со щелочью в присутствии
окислителей образуется зеленый плав, содержащий neppymeHam
ион Ruo . При выщелачивании плава водоЙ вследствие высокой
концентрации щелочи обычно образуется оранжевый раствор, co
держаll ИЙ устоЙчивые ионы RU024 . Однако если Ru0 4 обрабаты
вать охлажденны л льдом 1М раствором КОН, можно получить
устойчивые в сухом виде черные кристаллы KRu0 4 . Желтовато
зеленые растворы перрутената восстанавливаются ионами rидро
ксила; данные о кинетике этой реакции соrласуются с предположе
нием об образовании неустойчивоrо промежуточноrо продукта с
КООРДИiЕlрованной rруппой OH . В противоположность этому
оксо анионы металлов 3d rруппы, по видимому, не присоединяют
ионов OH . Учитывая, что при восстановлении образуется также
Н,О" а анион RuO восстанавливается перекисью водорода ДО
Q + 0504
н Н
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 441
RUO!4 только частично, разумно предположить, что реакция вос-
становления перрутената проходит через стадию
[Ru0 4 (OH)2]2 == RuO: + Н 2 О 2
Окрашенный в rлубокий оранжевый цвет рутенат (VI)-ион
R11024 YM epeHHO устойчив в щелочном растворе. Этот анион пара-
f'.1аrнитен и содержит два неспаренных электрона в отличие от анио-
на осматзCVI), который, как установлено, имеет тетраэдрическое
строение. Можно отметить, что большинство соединений рутения
низшей валентности в щелочном растворе под действием КМпО 4
окисляются' до аниона Ru024 ; при взаИl\10действии с rипохлоритом
образуется смесь из RU04 и RuО -ионов, а с Br2 только
RuO(. Ион RuO удобно восстанавливать в RU024 при помощи
ИОДИД ИОНОВt но при избытке I может происходить дальнейшее
I30сстановление.
Осматы. Четырехокись осмия yl\tlepeHHo растворима в воде.
Спектр поrлощения TaKoro раствора почти не отличается от спектра
раствора OS04 в reKcaHe, что свидетельствует о сохранении тетра-
Эl1рической конфиrурации в водном растворе. Однако в концентри-
рованной щелочи с осмием координируются ионы OH и образу-
ется раствор с rлубокоЙ красной окраской
OS04 + 20Н == [Os04(OH)2]2 t
из KOToporo можно выделить красную соль, например
К 2 [OS04 (ОН)21. Судя по ИК-спектрам, rидроксильные rруппы в
таких «перосматах» или «осмензтах» находятся в транс-положении
одна относительно друrой [20]. При восстановлении перосмата
спиртом или друrими восстановителями образуется анион осматз(VI),
кuторый имеет розовую окраску в водном растворе и синюю в мета-
ноле. Солям осмзта(VI), которые также образуются при щелочной
окислительной плавке металла, часто приписывают форму.ну
K 2 0sO", 2Н 2 О; однако было показано, что и кристаллические
соли, и растворы oCMaToB(VI) содержат октаэдрический ион
[OS02 (OH)4)2 . В отличие от соответствующеrо иона RuO: он
диамаrнитен. Диамаrнетизм этоrо иона и ero производных типа
[Os02C14]2 , а также иона [Ru02CI4]2 , содержащих mранс диоксо-
rруппу, l\Южно объяснить при помощи теории поля лиrандов. Ес.ни
ОСlэ Z провести через два кислорода mранс-диоксо-rруппы, з оси х и
у через rруппы ОН, то уровень e g подверrается тетраrональному
расщеплению на два синrлета: dJl.J y2 и d Z 2, тоrда как уровень t 2g
расщепляется на синrлет d xy и дублет d x z, d y z. Атомы кислорода
образуют связи Os == О за счет л перекрывания rлавным обра ом с
d x z- и d y z-орбиталями мета.ала, что приводит к дестабилизации этих
орбиталей. В результате уровень d XJJ оказывается выше уровня
442
rЛАВА 30
d x z, d x у и заполняется парой электронов; блаrодаря этому комплекс
диамаrнитен.
Друrие оксо..анионы. При обработке Ru0 4 rазообразными HCl
и С1 2 образуются rиrроскопичные кристаллы (Н з О)2[RuО 2 СI 4 ], из
которых можно получить рубидиевую или цезиевую соль. В воде
комплексный анион немедленно rидролизуется
2Cs2Ru02Cl4 +2Н 2 О== Ru0 4 + Ru0 2 +4CsCl + 4HCl
но есть сведения о том, что в растворе образуются и друrие соеди-
нения Ru V1 . При восстановлении Ru0 4 в разбавленной H 2 S0-1 при
помощи NaN0 2 , Nа 2 SО з или FeS0 4 получаются растворы зе..rrеноrо
цвета, содержащие Ru V1 . Истинная природа комплексов, содержа-
щихся в этих растворах, неизвестна; вероятно, Ta 1 присутствуют
ионы [Ru0 2 (S04)2]2 . Такой ион с зеленой окраской образуется при
смешивании свежеприrотовленных те 1но коричневых растворов
Ru 'V с paCTBOpOl\1 RU04 в разбавленноЙ H 2 S0 4
Ru IV +Ru VIII==2Ru V1
Такие зеленые растворы разлаrаются в течение нескольких часов с
образованиеl\1 Ru ' \'; подобно всем соединениям рутения в состоянии
окисления VI, VII и VIII, избытком иодид и нов они восстанавли-
ваются до RU IIl .
Ион осмата [OS02 (OH)4]2 вступает в разнообразные реакции
замещения с ионами Cl , Br , CN , C20: , NO;- и т. д., образуя
оранжевые или красные кристаллические соли, которые иноrда
называют производными осмила. Такие соединения можно получать
непосредственно из OS04; например, при взаимодействии 0504 с
ВОДНЫМ раствором KCN образуется соль К 2 [OS02 (CN)4]' устойчивая
к действию соляной и серной кислот; друrие оксо-анионы не очень
устойчивы в ВОДНО!\1 растворе, хотя они значительно прочнее упоми-
наВ1l1ИХСЯ ранее солей рутенила.
Известны таl{же ПРОИЗВОДные (211 типа 10502 (OH)2X2)2 . Вза-
имодействие 0504 с ФТОРИД8l\1И щелочных металлов при низкой TeM
пературе приводит к образованию красных или коричневых солей
аниона [Os04F2]2 , растворимых в воде, но неустойчивых в водном
растворе.
liитридные комплексы осмия(VIII) и осмия(VI) [22}. Анион
осмиамовой кислоты (ОС lиамат) [0508N] первыЙ пример KO I-
плексноrо иона, в котором атом азота соединен с атомом переход
Horo металла кратной связью. Сейчас известны аналоrичные ком-
плексы и для друrих мета,}]лов: [МоОзN]3 и [RеОзN]2 .
I]ри действии конuентрированноrо водноrо раствора аммиака
на раствор OS04 в водной KOli желтовато-коричневая окраска, обус..
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 443
..... .
ловленная присутствием иона [0504 (OH)2)2 , изменяется на жел-
тую, и из раствора можно выделить оранжево желтые кристаллы
СОсНИ К[ОsОзN]. Было показано, что ион [050зN] построен в виде
искаженноrо тетраэдра (симметрия с з . v ). в ero ИК спектре наблю-
даются три основные ПОlilОСЫ при 1023, 858 и 890 CM 1; первая сме-
щается при изотопном замещении азота на ISN, что подтверждает
отнесение этой полосы к валентноrvlУ колебанию Os N. Высокое
значение частоты этоrо колебания позволяет предположить крат-
ныЙ характер такой связи, и формально ее !\10ЖНО представить как
Os == N.
ОсмиамаТ ИОIl устойчив в щелочном растворе, но леrко раз-
лаrается ПОД действием НС} или HBr; из образующихся при этом
красных растворов можно выделить красные кристаллические
соли, например К 2 [ОsVINСl б ]. ЭтОТ нитридохлоро анион диамаrни-
тен и, по видимому, имеет два электрона на нижнем d YPoBHe (ср.
с рассмотренными выше производными осмила). При дальнейшем
восстановлении в кислом растворе хлоридом олова(II) можно полу-
чить соли аниона [051IINНзСI5)2 .
При действии mреm бути.пам ина на раствор OS04 в петролейном
эфире образуются желтые кристаллы соединения ОsОз NС (СНз)з,
которое растворимо в орrанических растворителях; частота колеба-
ния Os N в ero ИК-спектре составляет 1184 CM 1. Аналоrично ре-
аrируют с 0504 и некоторые друrие амины.
Взаимодействие 0504 с жидким аммиаком приводит к образо-
ванию летучеrо !\10ноаммина 0504. NН з ; при ero деrидрировании
получаIОТ безводную желтую осмиа!\10ВУЮ кислоту НОsОзN и трехъ-
ядерный комплекс Оsз N 709Н21 [23].
ПРОДУКТЫ присоединения Jlиrандов к Ru0 4 И OS04. При взаимо-
действии обеих четырехокисей с различными донорными лиrандами
образуются черные rиrроскопичные твердые вещества, например
Ru0 4 РF з , (RU04)2PFS и R.U04 (NO)2. Строение таких аддуктов не-
из вестно.
ОКСОXJIориды. Осмий реаrирует с кислородом и хлором при 4000,
образуя коричневые иrольчатые кристаллы, которым приписывают
формулу OsOC1 4 . Если к интенсивно зеленому раствору этоrо
вещества в концентрированной соляной кислоте добавить CsCI,
то образуется соль, которая, возможно, содержит анион OsOCI 2 I.
После перекристаллизации этой соли из 2 н. HCl (раствор оранже-
Boro цвета) было выделено твердое вещество телесноrо цвета
Cs 2 0s0 2 CI 4 .
Взаимодействие Os с CI 2 В присутствии воздуха при 650 7000
приводит к образованию леrко rидролизующеrося вещества пред.
положительноrо состава CI 4 0soosCI 4 [24]. Оксохлориды Ru 2 OC1 4 ,
Ru 2 0Cl s и Ru 2 ОСl в были получены хлорированием высушенноrо
продажноrо «RuCl s (aq)>> [25].
444
rЛАВА 30
зо.ж. РОДИЙ 11 ИРIIДИЙ
РодиЙ и ИРИДИЙ отличаются от предыдущих элементов тем, что
они не образуют оксо анионов и окислов в ВЫСШИХ Ba leHTHЫX co
стояниях. Д lЯ рОДИЯ характерны валентные состояния 1 и 111, а
для иридия 1, 111 И IV. В более высоко!.-! состоянии окисления, чем
IV, извеСТlIЫ ЛИJIJЬ rексафториды и соли аниона IrF6.
Склонность к образованию катионных комплексов выражена у
родия и иридия Б значительно БОЛЫIlей степени, че 1 у тяжелыIx
элементов предыдущих rрупп; родиЙ (111) образует большое
Таблица 30.jJС/
Состояния окисления и стереОХJlМИЯ сосдинений родия и иридия
Кооrди \
Ilационное
число
Со('таяние
окисления
Rh I, Ir 1 (?)
4
5?
?
4 а . б
R 11 О, 1 r O
R h 1, 1 r 1, d H
5
R h \l , 1 r 11 , d 7
?
4
5
5
Rll 1 1\, lr ll1 , d 6
6
5
6 а ,б
Rh IV , Ir 1V , d 5
66
Ir V , d 4
R h V 1, 1 r V 1, d 3
rеометрия
Тетраэдр (?)
?
?
ПЛОСК;'JЯ
Т ри rOHa..lb
нал бипи
рамида
?
Квадрат
?
Типа aиeTa
та Си 11
»
Триrона.пь-
ная бипи
рам ида
Октаэдр
Окта эдр
6
6
ОКl аэдр
Октаэдр
При меры
R 11(СО)
[Rh ( 0)2 CI]4 (?)
Rh6 (СО)16' Ir (NH 3 )5
[Rtl (СО)2 СIЪ, С 8 Н 12 RhСЦАsРh з ),
] rCICO (РЕt З )2
Н R h(dip hOS)2' Н IrСО(РРh з )з,
(СВ Н 10)2R hSпСJ з
[Rh 2 1 2 (CNPh)8]2+
Rh {S24 (CN)2}2]2
[R h (diPY)2 Сl] +
[Rh (OCOR)2]2
[РhэРRh (ОСОСН З )2]2
IrН з (РR а )2
[Rh (Н 2 О)о}З+, RhCl , IrH3 (РРhз)з,
RhСlз(РЕtз)з, IrCJ ; ,
[R h (diars)2 CI 2 ] + ,
RhF з, IrF з (по типу RеО з )
K 2 RIIF 6' [lr ( О4)з]2 , IrCI:
Ir0 2 (типа рутила) ,
Cs 1 r F 6
RhF6' IrF6
а Н аи60лее распространенное состояние Rh.
б Наиболее распространенное состояние Ir.
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 445
число аминных комплексов, блаrодаря чему он очень напоминает
кобальт (111).
Для обоих эле 1ентов важно состояние окисления 1; в этом co
стоянии они образуют квадратные комплексы, особенно с такими
лиrандами, как СО, третичные фосфины и олефины.
Не известно ни одноrо устойчивоrо комплекса двухвалентных
Rh и Ir, аналоrичноrо хорошо известным комплексам кобальта( 11),
таким, как [Со (NH3)6]2+ или [COX4]2 , однако соединения Rh II
MorYT образовываться в качестве ПрОl\lежуточных продуктов в peaK
циях восстановления.
В таб.п. О.Ж.l указаны состояния окисления и стереохимия
соединений родия и иридия.
30.Ж.1. РОДllи(lV) и иридий(IV), d 5 , и ItfJИДИЙ(V), d 4
Для родия состояние окисления IV не имеет бо.пьшоrо зна
чения; известно Bcero лишь несколько комплексов Rh IV , хотя,
несомненно, их можно получить значительно бо.ТIьше. IJl,елочные
соли MJ[RhF G ] получают действием F 2 или BrF3 на стеХИОl\lетри
ческую смесь RhСl з и, например, CsCl. Это желтые твердые всщест
ва, полностью rидролизующиеся в воде. Величина 1аrнитноrо MO
1eHTa, составляющая 1"0/ 1,8 в, соответствует конфиrурации t g.
Темно зеленая соль Cs 2 RhCl e выпадает в осадок при окислении
Nа з RhСl в церием(IV) в растворе, содержащем CsCI; в сухом состоя
НИИ соль устойчива.
Окисление сульфатноrо раствора Rh II1 висмутатом натрия или
озоном приводит К образованию KpacHoro раствора неопределенноrо
состава; полаrаlОТ, что продукты окисления Rh III rипобромитоы
представляют собой соединения родия в высших степенях окисле
ния (v и VI) [1].
Для иридия типично состояние окисления IV; наиболее
Ba}l(HbIe комплексы Ir IV анионы IrX26 ' rде X===F, CI, Br. Из
вестен также триоксалатный комплекс К 2 [Ir (ох)з] · 4 Н 2 О; кинети
ческая инертность позволяет разделить ero оптические изомеры.
Соли IrF26 получают только косвенными методами, так как
F 2 И друrие энерrичные фторирующие areHTbI леrко окисляют ири--
дий до пятивалентноrо состояния. При действии воды на K[IrFel
образуется ион [IrF 6]2 , по видимому кинетически инертный по
отношению к воде, кислота 1 и основаниям. Ero соли получают
также сухим способом.
rексахлороиридаты(IV) м ожно получать хлорированием смеси
порошкообразноrо иридия с хлоридом щелочноrо металла, а также
в растворе при добавлении хлорида rцелочноrо металла к суспен-
зии rидратированной Ir02 в соляной кислоте. Натриевая соль
446
rЛАВА 30
Nз 2 IrC1 в является оБЫЧНЫl\1 ИСХОДНЫМ веществом для синтеза КОМ-
плексных соединений иридия.
Все соли аниона [IrCle]2 представляют собой TeMHO KpaCHыe
твердые вещества; их коричневато красные растворы при разбав-
лении бледнеют и становятся желтыми. Растворимость солей, как
правило, понижается при увеличении размера катиона: Na 2 [IrCl e ]
исключительно хорошо растворима в воде, тоrда как цезиевая соль
и соли крупных орrанических или КОl\1плексных катионов (на-
пример, [Со (NН з )в]3+) обладают очень низкой растворимостью и их
леrко можно выделить из раствора. По видимому, нон [lrC1612
кинетически довольно инертен: растворы ero солен rидролизуются
медленно, а в разбавленной соляноЙ кислоте он совершенно устой-
чив.
При деЙствии С1 2 или царской водки на (NH4)2IrC1e образуется
rидратированная форма IrC1 4 , которая при наrревании теряет
воду и хлор; ПОЭТОivlУ IrCl 4 нельзя По.ТIУЧИТЬ в чистом виде. Описаны
также катион [Ir (1--I2О)зС1з]+ И нейтральный комплекс [Ir ( 120)2CI4]
[2] .
r'ексаБРО .10иридаты( IV) выделяют из растворов rидратированной
окиси иридия(IV) в бромистоводородной кислоте. Эти соли пред-
стаВЛЯIОТ собой кристал.пы с r лубокой синевато-черной ОI<раскоЙ
или те 1но синие порошкообразные вещества, а растворы имеют
ярко синий цвет. Растворимость таких солей, как и в с.пучае [ек-
сахлоридов, зависит от размера катиона. Ион [IrBre]2 также ки-
нетически инертен, но отличается от фторидноrо и хлоридноrо ана-
лоrов тем, что в растворе не только медленно rидролизуется, но и
разлаrается с образованием свободноrо rалоrена. По-видимому,
совершенно устойчивыми являются ero растворы в разбавленной
бромистоводородной кислоте, к которым добавлено небольшое ко-
личество брома.
Октаэдрические комплексы Ir IV имеют конфиrураЦИIО t 2 1 g с
одним неспаренным электроном. Измерения маrнитной восприим-
чивости показали, что чистые rексахлороиридаты(IV) имеют эффек-
тивный маrнитный момент, равный 1 ,6 1,7 J.1B. Теория предсказы-
вает t что У изолированноrо иона [IrCl e ]2'" маrнитный момент должен
составлять 1, 7 1,8 J.1 В. В результате исследования маrнитной вос-
приимчивости солей [IrC16]2 , разбавленных в различной степени
ИЗОМОрфНЫ 1И диамаrнитными солями [PtCle]2 , было установлено,
что между ионами [IrCI8]2 существует антиферромаrнитное взаи-
модействие по механизму сверхобмена с участием ионов хлора,
ВС,,1]едствие чеrо экспериментальные значения маrнитноrо момента
занижены по сравнению с ожидаемыми теоретически. Аналоrичные
маrнитные свойства имеет Cs 2 RhCl e [2а].
Изучены спектры ионов [IrC1612 iI [IrBr в]2 . Окраска этих ио-
нов обусловлена наличиеtvl в ВИДИМОЙ области полосы переноса за-
ТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 447
'L.-
ряда средней интенсивности (молярный коэффициент поrлощения
2500). Слабые полосы d d переходов в спектре не заметны; не
исключено, что перекрывание орбиталей в этих комплексах нас-
только велико, что различие между обоими типами переходов почти
полностью исчезает.
ПятивалентНЫЕ родий u иридий известны только в виде фто-
ридных комплексов типа MI [MF 61 и МII [IrF 6]2. Иридиевые KO 1-
плексы получают при действии трехфтористоrо брома на стехиомет-
рические смеси IrBr3 и MICl или MIICI 2 . Эти соли И .iеют розовую
окраску и парамаrнитны; при растворении в воде они восстанавли
ваются до солей [IrF 6]2 с одновременным выделением кислорода.
Ион [Ir F 61 построен в виде слеrка искаженноrо октаэдра и, таким
образом, должен иметь электронную конфиrурацию tt g . МаrНИТНЫII
момент солей [IrF 61 равен "" 1 ,25 B при комнатной температуре
и изменяется с температурой. Несмотря на присутствие двух неспа
ренных электронов изолированный ион [IrF 6] вследствие силь
Horo спин орбитальноrо взаимодействия (см. стр. 335) при KOMHaT
ной температуре должен иметь момент порядка (1,2 J.1B), а также
должен проявлять заметную зависимость flэФФ от температуры;
кроме Toro, в кристаллической решетке между ионами [IrF61
может возникать антиферромаrнитное взаимодействие. CsRhF 6
образуется при взаимодействии CsF с RhF5 В растворе IF 6 ; эта
красно-коричневая соль изоморфна CsPtFe [3].
30.il\.2. Родий(III) и иридий(III), d 6
в этом состоянии окисления оба элемента обраЗУIОТ большое
число катионных, анионных и нейтральных октаэдрических комп-
лексов; более широко исследованы соединения родия. В отличие
от комплексов СоН( при восстановлении Rh III и Ir 1II , за исклю-
чением нескольких особых случаев, комплексы двухвалентных
металлов не образуются. В зависимости от условий и природы ли-
rандов восстановление может идти до металла (обычно в присут-
ствии таких лиrандов, как rалоrены, вода или амины), rидридов
MIII или до соединений MI (в случае п связанных лиrандов).
Подобно Со 11 1 , трехвалентные родий и иридий образуют комп-
лексные анионы с CN и NO;, НО в отличие от кобальта они леrко
образуют октаэдрические комплексы с rалоrенид ионами, например
(RhCI5H20]2 и [IrC1613 , а также с кислородсодержащими лиrан"
дами, такими, как оксалат или эдrк.
Катионные и нейтральные комплексы всех трех элементов, как
правило, кинетически инертны, а анионные комплексы Rh lll
обычно очень лабильны; в противоположность этому анионные
448
rЛАВА 30
комплексы Ir III инертны; поэтому синтезировать такие соединения
значительно труднее, чем соответствующие комплексы родия.
Маrнитные свойства и спектры комплексов Rh III сравните 1ЬНО
просты. Все без ИСКJlючения соединения родия (111) диамаrнитны.
Диа 1аrнитен даже ион [RhF 6]3 ' кобальтовыЙ аналоr KOToporo
является единственным примерОl'v1 высокоспиновоrо комплекса сре-
ди октаэдрических соединений COIII, Rh lll и Ir lll . Отсутствие вы-
сокоспиновых комплексов Rh lll и Ir lll объясняется несколькими
факторами: общей тенденцией октаэдрической системы d 6 принимать
низкоспиновую конфиrураuию t 2 : (см. стр. 58), сравнительно
1200
5
с
...
:J:
100
t
о
:..с
:а
о.
I
I
I
I
J
I
1\ ,
1\,
I \ '\ ,
I \ I \ ,
I \ I \ ,
I ' \ I
I \ I
/
.... ".-
20 30
Частота, CM ' . 1 О э
I
40
Рис. 30.Ж.l. Спектры ИОНОВ [RhCIG)3 ( ) и [Rh(NН З )6]3+ ( )
В ВИДИМОЙ области.
высокой силой поля лиrандов, которые обычно образуют комплеКСl:.,I
с трехзарядными ионами металлов BToporo и TpeTbero ряда переход-
ных элементов, а также повышенной склонностью 4d п и 5d п -конфи-
rураuий к спариванию электронов по сравнению с конфиrураuией
3d n .
Спектры комплексов Rh lll в видимой области можно интерпре-
тировать точно так же, как и спектры комплексов COIII. Как видно
из рис. ЗО.Ж.l, на котором приведены спектры ионов
[Rh (NН з )в I3 + и [RhCI613 , здесь Иl\1еется две полосы вблизи фио-
летовоrо края спектра, которые вместе с дополнительным поrлоще-
нием, связанным с переносом заряда, обусловливают характерную
оранжеВУIО, красную, желтую или коричневую окраску соедине-
ний родия(III) [4]. Указанные полосы относят к переходам из ос-
HOBHoro состояния lA 1g в ВЫСI.lJие состояния lТ 1К и lT 2g , как вид-
но из диаrрамм энерrетических уровней для Fe ll и COIII (стр. 107).
Спектры комплексов Ir lll объясняются точно таким же образом [4].
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДbI ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ '449
. reкcaкJ30 UOH родия. В отличие от кобальта родий образует xo
рошо известный желтый rексакво ион [Rh (Н2О)в1З+. Ero можно
получить, растворяя на холоду Rh 2 О з (аq) в минеральной кислоте,
а в виде перхлората MHoroKpaTHbIM упариванием раСТ130ра
RhСl з (аq) в HCI0 4 . Исследование обмена с Н 2 18 О показало, что в
этом ионе содержится 5,9:l::0,4 молекул воды [5]. Акво ион родия
/[Rb(NH3)5CIJCI2
[Rb(H20 2' RЬf l 6 ЭО :H: :P(;i /[RЬ(NНэ)е]Сl а
J ас"" Н2 0 "" HC I ' а ч) ":" 1:40 [Rben2Cl2] СI
t'п, HC
кнпячениа
дмr
[(дмr)2 RhСI 2 Т.. в EtOB RhСJ з 'ЗН 2 О . 1,2,6 рузRhСlа
. '" / '\ Р)"'Н20
CN ( ач)r "2 или ! АОНОр Н;
./ Na /Н, ру, Н 2 О
( ) 2 "'" RзР, RзAs
[HRb CN 4"аО] 'С 2 Н 4 или D EtQH тpaHc [Rl)PY4ClaJ.
И II.), КИПI'ltННt' 11 С I04(aq)
/
[(C2HJ hCI 1.
[диолефнн RhCI J a
IRh(Н а О).1 З +
"
C э(РRз)з
1-2 H" ' tr
РЭ С 12
. З, 2
RhH С{I2(РR з )з
Рис. ЗО.Ж.2. Некоторые реакции треххлористо.fО рОДИ я.
обладает кислотными свойствами (рК а """З.3) и в растворе, содержа-
щем leHee O,lM кислоты, образует rидроксо комплекс
[Rh (Н2О)50Н]2+. Расплывающийся на воздухе кристаллический
перхлорат изоморфен друrим солям октаэдрических катионов, на-
пример [Со (NН з )о](СIО 4 )з. rексакво-ион присутствует в квасцах
MIRh (S04) 2 .12H 2 0, а также в желтом сульфате Rh 2 (SО4)з.14Н20,
который получают упариванием в вакууме при 00 paCTJ30pOB
Rh 2 О з (аq) в H 2 S0 4 . Красный сульфат Rh2(SО4)з.6Н20 образуется
при упаривании желтых растворов сульфата при 100°; он не дает
никакоrо осадка при действии ионов Ва 2 + и, по-видимому, явля",
ется сульфатным комплексом.
rексакво-ион иридия( 111), по-видимому, не обнаружен. Сульфит
Ir2(SОз)з.6Н20 выделяется в виде кристаллов из водноrо раствора
Ir 2 О з (аq). насыщенноrо 502' а сульфат иридия можно выделить из
сернокислоrо раствора rидратированной окиси в отсутствие воз-
духа; однако структура этих соединений неизвестна.
1S С временная неОРrаннческая ХИМИЯ. ч. 3
450
rлдвд 30
Система Rhlll Cl. Комплексы, которые образуются при на-
rревании (Rh (Н2О)в1З+ В разбавленной соляной кислоте,' были
изучены при помощи ионноrо обмена; они представляют собой жел-
тые катионы [RhCl (Н 2 О)5]2+ И [RhC1 2 (Н 2 О)41+. ДЛЯ них определе-
иы константы образования и сняты спектры [6]. Увеличение кон..
uентрации соляной кислоты сопровождается образованием цuс- и
транс-изомеров KpacHoro нейтральноrо комплекса [RhСl з (Н 2 О)з],
красных анионов [RhCI 4 (H20)2] и [RhCl 5 (H20)]2 и, наконец,
ярко розовоrо аниона (RhСlвJЗ .
К числу наиболее важных соединений Rh 11l относится темно-
красный rиrроскопичный кристаллический трихлорид RhСl з . пН 2 О
(обычно п==3 или 4); ero используют в качестве исходноrо вещества
для синтеза комплексов родия (см. рис. 30.Ж.2 и 30.Ж.3). Ero по-
лучают, растворяя rидрат Rh 2 О з в соляной кислоте и упаривая ro
рячий раствор. Трихлорид очень хорошо растворяется в воде и в
спиртах, образуя красно-коричневые растворы. Точный состав и
строение rидрата RhСl з и ero растворов неизвестны. Свежеприrо-
товленные растворы не дают осадка с ионом Ag+ и, вероятно, со-
держат один или несколько нейтральных, возможно, мноrоядерных
хлоро-комплексов. При кипячении в водном растворе образуется
ион IRh (Н2О)в1З+, а при наrревании с избытком НС)....... анион
[RhCl e 1 3480 . rексахлорородаты получают обычно наrреванием метал..
лическоrо Rh в смеси с хлоридом щелочноrо металла и небольшим
количеством уrля в атмосфере хлора с последующим выщелачивани-
u u u v
ем плаВа водон и дальнеишеи кристаллизациеи.
Трихлорид родия применяют в качестве катализатора мноrих
орrанических реакций, хотя природа ero каталитическоrо действия
часто неясна. При помощи водноrо раствора RhСl з удается осуще-
ствить эмульсионную полимеризацию бутадиена в полностью транс--
полибутадиен [71. В растворе этанола RhСl з катализирует также
изомеризацию различных олефинов (стр. 198). Под действием оле-
финов и друrих 1t-связывающих лиrандов трехвалентный родий
может восстанавливаться; этот вопрос будет рассмотрен в даль-
нейшем.
Менее изучены друrие rалоrенидные, особенно бромидные ком-
плексы родия(III), такие, как MIRhX., мJRhХ Б , M1Rhx 7 ,
MJRh 2 X 9 ; несомненно, эти соединения являются полимерами с
rалоreнными мостиками и, возможно, со связью металл металл.
Соли аниона [RhFe]3 заметно отличаются от комплексов друrих
rалоrенов и леrко rидролизуются водой. Их можно получить спека-
нием КзIRh (N02)e1 с KHF 2 .
При растворении Ir2Оз(аq) в rалоидоводородных кислотах по-
лучают темно-зеленые rидратированные rалоrениды Ir III . Очень
подробно изучены некоторые комплексы, образующиеся при rидро-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 45.1
лизе (IrC16]3 , например - [Ir (H20)ClrJ2 , (Ir (H20)2C14] ,
[Ir (Н2О)зС1sJ (2].
Катионные комплексы. Как Rh, так и Ir образуют аммино-
комплексы, аналоrичные амминам кобальта: [МL в l З +, [ML s X]2+,
[ML"x 2 ]+; ТИПИЧНЫМ примером может служить [Rh (NНЗ)5СlJСI2.
Такие соли можно получать разными способами, но обычно для это-
ro действуют соответствующим лиrандом на водный раствор
RhСl з (аq) [8].
Образование комплексных ионов из RhСlз(аq), [R,h (H20)C]5]2
или [RhCI613 часто ускоряется в присутствии восстановителей,
.,способных образовывать rидридные ионы; подобным действием мо-
.rYT обладать и сами лиrанды, например этилендиамин. Влияние
этанола было обнаружено Делепэном задолrо до Toro, как была вы-
ясне на природа каталитическоrо действия спирта [9........11]. Сейчас
ясно, что мноrие комплексы родия удалось синтезировать только
потому, что в качестве растворителя при этом использовали. эта-
нол. Для примера можно привести реакцию пиридина с RhСlз(аq),
которая в обычных условиях приводит в основном К образованию
Rh(ру)зС1з [8б], а при реакции с водным раствором (R.h (H20)ClrJ2
образуется [Rh (PY)2CI4]'" [9]. в присутствии спирта, rидразина,
BrJ 4 или друrих восстановителей......... даже l'vl0лекулярноrо водо"
рода при 250 и давлении менее 1 ат.м. [12]...... быстро образуется
транс- [Rh (PY)4CI2]+ ·
Аналоrичное каталитическое действие восстановителей наблюда-
ется при образовании комплексов Ir III , но в случае иридия реак-
ция протекает значительно медленнее, чем в системах с участием
родия. Так, 1 t2,З [ (ру)sIrC1 з ] и транс-[Ir(РУ)4СI2]СI обычно полу-
чают из Na 2 Ir 1v Cl e в бомбе. В присутствии восстановителей эти же
реакции протекают очень быстро [13]
NaH.P02(aq)+py 6 час
Na 2 IrCl e 1 ,2,3-(ру)зIrС1з -----+ [Ir(pY)4CI2]Cl
кипячение 30 мин
HCI + ру, кипяченне
H 2 IrC1 6 IrCJ: 1 ---+ 1,2,б-(ру)з IrС1 з
в 2-меТОКСИ9таноле. час
кипячение 1 О .мин
Указанные реакции MorYT протекать либо через промежуточное
образование соединений Rh I [9], либо через rидриды [lO 12];
механизм этих каталитических превраrцений окончательно не
установлен. Однако второе предположение представляется более
раЗУМНЫ 1, так как известно, что связь Rh H образуется очень
JierKo. Методом ямр в растворе Rh (ру)зС1з, находящемся под дав-
лением водорода, обнаружено наличие связи Rh H [13].
Выделены катионные rидридные комплексы Rh III с аминами;
.известны также аналоrичные комплексы Irlll, но они менее изу-
чены. rIри действии TaKoro источника вуклеофильноrо rидрид..
15*
452
rЛАВД 30
ион.а, как ВН4'" В водном растворе MorYT происходить следующие
превращения:
Н-- н...
циc или mранс-[ R h(en)2CI2] + ---+ [Rh(en)2C1H] + ---+ (Rh(en)2H2] +
за которыми можно проследить при помощи электронных спектров
или спектров ямр [141. rидриды довольно устойчивы в щелочных
растворах, но при подкислении или при наrревании они разлаrаются
с образованием HeKoтoporo количества металла и комплексов Rh lll .
. НеumральНble комплексы. При взаимодействии ацетилацетона
с rидратом Rh 2 О з образуется трисаuетилацетонат, который удалось
разделить на d- и l изомеры. Аuетилацетон, координированный в
этом. комплексе, вступает в различные реакции электрофильноrо
замещения, такие, как хлорирование [15J. При помощи спектров
ямр были изучены стереохимия и процесс раuемизации цuc и
mранс-изомеров асимметричноrо трифторацетилаuетоната; это сое-
динение исключительно устойчиво по отношению к. изомеризации
1161. .
Помимо указанноrо выше нейтральноrо комплекса Rh (ру)зС]з,
трихлорИД'родия образует с различными фюсфинами и арсинами
комплексы типа RhСlзL з , Rh 2 C1 2 L 4 , Rh 2 CI,L 2 ; комплексы BToporo
тица содержат по два rалоrенных мостика, а в комплексах TpeTbero
типа....... три rалоreнных мостика [17.........191. Подобные комплексы
известны и для иридия, например IrCl з (ОSМе 2 )з. С некоторыми фос
финами и арсинами оба металла образуют rидридные КОl\1плексы,
такие, как МНСl 2 L з , МН 2 СIL з и МНзL з [20]; в некоторых случаях
их можно синтезировать из соответствующих квадратных комплек-
сов'одновалентноrо металла MI. Родиевые соединения менее устой-
чивы и значительно хуже изучены, чем соединения иридия. Можно
также получить карбонильные КО fплексы (17, 201 типа Ir Ха (CO)L 2t
например при действии СО на Ir X3L3.
Октаэдрические комплексы Rh lll и Ir lll с СО, РR з , Н, СНЗ и 'с
друrими лиrандами образуются также при окислении соответствую-
щих квадратных комплексов МI по реакuии, которая носит общий
характер
у
L 1 Х
+YZ=
La La
х
(ЗО.Ж.I)
z
Некоторые примеры подобных реакций обсуждаются в дальней-
шем.
Наконец, стоит отметить, что комплексы родия типа
Rh (RзР)зС1з можно применять в качестве катализаторов rOMoreH-
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 453
Horo rидрирования олефинов и ацетиленов (см. стр. 197) t тоrда ка к
соединение IrCJз(ОsМе 2 )з катализирует перенос водорода от МQле;
кулы спирта к кетону (ср. с реакцией Меервейна Пондорфа)
[21 ].
30.Ж.3. Родий(II) и ирвдий(II), d 7
Известно очень иемноrо подобных соединений, и их удается по
JJУЧИТЬ лишь в особых случаях. Было установлено, что ранние сооб..
щения о синтезе комплексов родия ( 11) с различными аминами ока..
зались неве'рными; в действительности описанные вещества являют..
ся либо rидридами, либо друrими соединениями Rh IIl , которые
можно получить при восстановительном катализе [10, 11) (см..
стр. 449, 452).
Взаимодействие Rh 2 О з (аq) С уксусной киCJIОТОЙ или друrимп
алифатическими карбоновыми кислотами приводит к образованию
соединений, окрашенных в rлубокий зеленый цвет, состава
[Rh (OCOR)2)2' которые, как показано советскими исследователями,
имеют структуру ацетата xpoмa(II) (стр. 231). Эти соединения леrко
присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или
друrих доноров С образованием комплексов типа (PhsPRh (OCOR)2)2.
Aд1lYKTЫ с лиrандами 1t"типа оранжевоrо или KpaCHoro ивета, а с
JIиrандами, в которых донором является атом .кислорода, имеют
зеленую или синюю окраску. При помощи обменных. реакций мож"
но получить друrие карбоксилаты, например три орацетат. Все
эти соединения [221 диамаrнитны, поэтому в них, как и в друrих
аналоrичных мостиковых карбоксилатах, существует взаимодейст-
вие металл металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать
это как образование прочных химических связей между атомами
металла или же как антиферромаrнитное спаривание спинов элект-
ронов.
При взаимодействии ацетата родия С маJIеонитрилдитиолятом
натрия и rидроокисьЮ аммония в метаноле образуется красный
раствор и зеленая соль, содержащая анион (23] (см. ЗО.Ж.I)-.
N С S S с N 2
"с/ '" / "с/
11 R h "
/С" / '" /с"
NC S S CN
зо.ж r
Этот анион является единственным квадратным парамаrнитным
]{омплексом .R.h ll ; однако особенцости лиrанда (см. стр. 1 7) не
и
«1
с,)
.с
U
о о
u u
( //
! y. .r ;; (J ,9.
". 10 f..,
--- 1 ".
s ! ( \
.... 0:1:
U a
Ъ "5 u U C\l:I:
i:>:- " \11 I ос <J
се u u '" о::' c'f
:I: Ck cw) а
. i 1 i\
Ii
cs
, t = о
а 8
t о l
u
:!:
'$- ctO
....
u tц
с са
ел
tI1
......
U
.с:
х
о
....
&IJ
+
ее
U
о
u
.".....
со)
:I:
U
........
C\I
,....
С.
cw)
..с
а.
.........
1
z
t1
10
со.
О 5
:r: 11
u u
c'f о:
ct
\5
9
х
8 °i
C'I)
u
.. :I:
U
сс
U
се
....
u
C\I
U
........
.с
c'f
",......
Q,
CW'8
С.
......."
C'I
о
u
.....,
CiI
U
с'"
,..."
О
u
.........
..с:
о::'
.......
Q::'
10
:I:
U
I
L.........I
.........
z
.........
о
u
.с:
ct: .,
....... о!
'f'
О а.
сп u
....."
ос .с:
C.I
:I:
О со
u u
.........
..
II')Q!
-<
C\I
u
ос
CD
U
ot
U
с
(/)
ос
'"
,.....
.
х
u
'о Ф/
:r:
t.
u
/ .........
C\I
U
д-
о
.
ct .........
..с t'It
(J u
.,.
........ .- с
c'f си CI)
[)
z
с . .,.
сп r--""""I
:I: Z
Q .,.
cu
trJ
'--'
:с
си :с
:: cu
:
...
::.:: :z:
8 g-
'8.
:s: о
:1 :z:
:::s 'о
.
.......
:=
r:f
о
Q,
rJ:a
.
о
а.:
:=
=
а
8.
!i
р,.
CII
=
(,)
о
f-4
Q)
.
о
ct)
и
=
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ nЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 455
позволяют cтporo определить степень окисления металла в этом
соединении.
Известны также некоторые 1\1алоизученные изонитрильные про..
изводные, которые. вероятно. являются производными Rh ll . Кроме
Toro. при восстановлении дипиридильноrо или 1 . 1 О фенантролиновоrо
комплексов Rh 1II под действием ВН4 . Na/Hg или Zn/Hg образу..
ются окрашенные комплексы, которые, возможно, содержат Rhll,
хотя не исключено, что они ЯВЛЯIОТСЯ ПРОИ3ВОДНЫ 1И Rhl; известно
лишь, что они не являются rидридами.
Наконец, данные о кинетике [241 восстановления
[(NН З )5RhХ]2+ и ero иридиевоrо(III) аналоrа ионом Дiухвалент-
Horo хрома Cr 2 + позволяют предположить существование амми"
нов R.h ll и Ir ll в растворе, но ни состав, ни свойства таких комплек-
сов H известны.
Имеются сообщения о комплексах двухвалентноrо иридия:
I Ir (NН З )4]СI 2 и Na e [Ir (50 8 )4J. lOH O; однако существование этих
соединений однозначно не доказано.
30.Ж.4. Родий(I) и иридий( 1), d tJ
Химия одновалентных родия и иридия весьма обширна, но поч-
ти все соединения Rh I и Ir l содержат лиrанды зt типа (см. rл. 27 и 28).
Плоские КОм'nлеКCbl. В общем случае комплексы родия (1) полу-
чают наrреванием растворов RhCl s (aq) в этаноле или в друrих спир..
тах с лиrандами, способными образовывать зt связи; спирт (а в
некоторых случаях он является лиrандом) служит восстановите..
лем, но при использовании дополнительных восстановителей реак-
ция протекает быстрее. Так, комплекс с циклооктадиеном-l,5
[C S H 12 RhC1J 2 , содержащий rалоrенные мостики, образуется при
u
непосредственном взаимодеиствии peareHToB в растворе этанола в
течение нескольких часов; если к реакционной смеси добавить
SпС1 2 , то комплекс образуется очень быстро. На рис. ЗО.)I(.3 ука-
заны некоторые примеры синтеза и превращений комплексов Rh l .
К числу наиболее важных соединений родия (1) относится кар-
бонилхлорид [Rh (СО) 2 СН 2 , являющийся удобным исходным ве-
ществом для синтеза мноrих комплексных соединений. Карбонил-
хлорид леrче Bcero получить пропусканием СО над rидратирован-
ным RhCl 8 при 1000; при этом он возrоняется и конденсируется в
виде красных иrольчатых кристаллов. Вещество диамаrнитно; в
растворе оно димерно и имеет дипольный момент, равный 1 ,65 D.
На основании этих данных и некоторых характеристик ИК спект-
ров для карбонилхлорида была предложена структура с хлорными
мостиками и плоской координацией BOKpyr каждоrо атома Rh I ;
при этом предполаrали, что координационные плоскости обоих ато-
456
rлдвд 30
:
МОВ рОДИЯ пере екаются по линии Cl 1 ПОД небоЛЬШИ1\1 уrлом. Ta
кая структура. была подтверждена рентrеноструктурными данными
для карбонилrидрида в твердом состоянии (см. рис. ЗО.Ж.4). При
чина отклонения уrла между координационными плоскостями от
1800 неясна; возможно, что между электронами на орбитал х родия,
перпендикулярнь плоскостям координации, существует непосред
"
ственное взаимодеиствие.
.
\
\.
\
. Rh
ф CI
-0-0 . со
Рис. 30.Ж.4. Структура кристаллов [Rh(CO)2C1),.
Карбонилхлорид и аналоrичные ему мастиковые соединения pac
щепляются при реакции с донорными лиrандами, а в некоторых слу
чаях также и под действием ионов CI , например
[R h(CO)2C1]2 + 2Сl-- :с: 2[Rh(CO)2C12)
(C H12RhCl)2 + 2Рh з Р == 2CsН 12 RhСIРРh з
В присутствии третичных фосфинов rидрат RhСl з можно также BOC
становить альдеrидами, rорячим диэтиленrликолем или окисью
уrлерода в спиртовом растворе; при этом образуются комплексы
типа Rh(RЗР)2СОС1; аналоrично ведут себя rалоrениДЫ Ir lll и
Irl,v [26]. Несмотря на термодинамическую устойчивость КО1\1плекса
Rh (РhЗР)2СОС1, карбонильная rруппа в нем подверrается быстрому
обмену [27]. Это соединение является очень эффективным катализа
тором rидроформилирования олефинов и ацетиленов (стр. 197).
Для нейтральных квадратных комплексов Rh l и Ir l характерна
общая реакция присоединения молекул типа НС), СНзI или Н 2
С образованием октаэдрических комплексов [26] [уравнение
(30.Ж.l), стр. 453]. В некоторых случаях эта реакция не идет: так,
RhCO (РРhЗ)2С1 не присоединяет молекулы Н 2 . а аддукты родиевых
комплексов часто неустойчивы. Лучше Bcero охарактеризованы об
разующиеся таким образом комплексы иридия(II{).
К числу наиболее интересных реакций подобных соединений OT
НQCйтся Обратимое присоединение молекул HI,.Ot и 50а .С образов
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 4fi7
нием 'кристаллических КОl\1плексов [28], например
02 8 бензоле
IrCICO(PPh 3 )2 IrСIСО(РРhз)
. вакуум
P HTreHocTPYKTYPIIQe исследование [291 комплекса с кислородом
показало, что rруппы СО и СI распределены произвольно, откуда
следует, что молекула 02 может присоединиться с любой стороны
плоскости, а атомы кислорода занимают в октаэдре цuс положения.
Расстояние o o равно 1,30 .А. что xapa TepHO для rруппировки
о; (1,28 А), а не O ... ( ,49 А); в то же время расстояния Ir O
имеют такую же величину, .как и для СИ1\1метричной связи.
Друrим необычным примером может служить образование свя-
зей Ir Hg [зо] при реакц'ии присоедине'ния, например ПО уравне-
нию (30.Ж.2).
CI
bP 9 HgCI 2 Н 2 + НС'
PPh, H&CI 2 , --НСI J
РhзР С, Р11з Р
CI
С'
РРh э
(30 .ж. 2)
Р 11, Р
CI
Соответствующий комплекс Rh l не окисляется сулемой, но связь
Rh Hg l\10жет образоваться при действии HgCl2 на соединения со
связью Rh H [301.
,
При взаимодействии хлорида Rh lll с SпС1 2 В водном или этано.ПЬ
ном растворе образуется комплекс с rлубокой красной окраской;
при добавлении Me4NCl ero можно выделить в виде кристаллической
соли. БЫЛQ показано, что в состав этой соли входит ион 30.Ж.Il,
в котором SnCI;- иrрает роль донорноrо лиrанда (31).
Сl з S n С, Sn СI з ....
'- /" /
Rh Rh
/' ,,/ ,
ClaSn CI SnCI
ЗО.Ж.II
Полаrают, что в этанольном растворе содержится аналоrичный KOM
плекс с коо.рдинированными rруппами SпСI 2 (ЕtОН). Добавлением
к раствору хелатны'х диолефинов или введением СО в принципе мож-
но получить комплексы с этими лиrандами.
458
rЛАВА 30
. При восстановлении растворов RhСl з в этаноле избытком три-
фенилфосфина образуются красные кристаллы соединения
(РhsР)зRhСI. Было обнаружено, что этот комплекс является очень
эффективным катализатором rOMoreHHoro rидрирования олефинов и
ацетиленов при 250 и давлении 1 аmм, (см. стр. 197).
ПяmuкоордuнаЦUОННble ко.м.nлексыl. Для обоих металлов извест-
но несколько таких соединений. Взаимодействие РЬ 2 РСН 2 СН 2 РРЬ 2 с
(Rh(CO)2C1J2 приводит К образованию желтой соли [Rh( diphoS)21+ Сl"';
при действии на нее LiAIH4 образуется неустойчивый на воздухе
оранжевый rидрид [32] HRh(diphos)2' которому на основании ве..
личины дипольноrо момента (4,35 D) приписывают структуру ис-
каженной триrональной бипирамиды типа НСо(СО)4. Друrие пяти-
координационные rидридные соединения состава НМСО (РРhз)з
можно получить, используя довольно необычную реакцию [33].........
взаимодействие плоскоrо квадратноrо комплекса с rидразином в
этаноле
NzH. в EtOH
2IrСIСО(Рh З Р)2(ТВ) НIrCО(РРhз)з (тв)+
+ IrCO(PPh s )(N 2 H4) (в растворе) + N 2 H s Cl + N э
PeHTreHoCTPYKTYPHoe исследование н RhCO (РРhз)з показало, что
это соединение построено в виде искаженной триrональной бипира-
миды [34а]. Такое же строение имеют, ПО-ВИДИМОМУ, HRh (РF З )4 и
Н 1 r (Р F з) 4 [345] ·
Из неrидридных комплексов известны лишь соединения, в кото"
рых SпСl з связано с Rh или Ir и олефином или фосфином, например
(СSН12)2IrSпСlз или (С 7 Н В )2RhSпСl з [31].
Рентrеноструктуриым анализом было показано, что первый из
этих комплексов является пятикоординациt}нным (35).
30.Ж.5. ИриДИЙ(О)
Нульвалентный иридий входит в состав иарбонилов (стр. 122)
и, очевидно, также желтых диамаrнитных соединений примерноrо
состава Ir (NН З )5. Эти соединения получают восстановлениеl\{ калием
растворов [(NНЗ)5IrВr]Вr2 в жидком аммиаке.
зо.и. ПАЛЛАДИЙ И ПЛАТИНА
Химические свойства палладия и платины в состоянии окис-
ления 11 имеют MHoro общеrо. Кроме Toro, некоторые соединения
этих элементов напоминают соединения никеля(II); так, например,
известны изоморфные соли ионов [M(CN)4}2 (M==Ni, Pd, Pt).
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 459
Существование комплексов Ni lll считается доказанным, но о
Pd lll И pt II1 этоrо нельзя сказать с уверенностью (см., однако, стр.
154). В настоящее время установлено, что те комплексы, в которых
в соответствии с их стехиометрией предполаrалось наличие ионов
MIII, в действительности содержат М" и MIV.
Как Pd, так и pt довольно леrко образуют состояние окисле-
ния IV; известно MHoro соединений Pd(IV) и Pt{IV), и некоторые из
них весьма интересны.
Основными различиями между рассматриваемыми 9лементами
и никелем являются следующие: а) отсутствие бинарных карбо-
нилов; б) kBaдpaTHble комплексы Pd II обладают средней реакцион-
ной способностью, а комплексы Pt ll очень инертны, в то время
как квадратные комплексы Ni Il кинетически лабильны, и в) типич",
Таблuца 30.И.1
Состояния окисления и стереохимия соединений палладия и платины
Состояние
окисления
Коорди-
национ-
ное число
rеомеТрRЯ
Примеры
Pd O , Pt O
?
Р d 11, Р t 11, d 8
4
43''>
5
Pd IV , Pt IV t d 6
Pt V , d 5
Pt V1 , d 4
?
Тетраэдр
Плоская
6
Т Р иrональ-
ная бипира-
мида
Октаэдр
(Pd (NO)2 CI 2],I' Рt(NНз)s t Pt(en)z.
Pd (РhзР)з
Pt(Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 )21 Pd(PF ')4
[PdCl 2 ]n, (Pd (NН З )4] C1 2 , PdO, PtO.
PtCI: , HPtBr (РЕt З )2,[Рd (CN)4]1 ,
PtS, [Pd (PY)2C1]2, PdS,
Рt(РЕt з h(С в Н S )2
[Pd(diarS)2C1)+, [Рt(SпСIЗ)i))З'"
РdF 2 (типа рутила) , [PtNOClii]2 I
Pd (diarS)2I2, Pd (дмr)
[pt (еП)2С12]2+ , PdCl: ,
[pt (NН з )в]4 +, [МезРtСl]t
PtF Ci
PtF;
PtOF t, PtO a
PtF e
6 б
Октаэдр
3 Наиболее распространенные состояния Pd.
б Наиболее распрострзненные состояния Pt.
в Содержит расположенные в одной плоскости атомы N и слабые связи Pd Pd,
Аостраивающне искаженный октаэдр.
?
6
?
6
?
Октаэдр
?
Окта9ДР
4fiO
. I
rЛАВА 30
ной, координацией ДЛs.I Pd ll и Pt lI является квадрат, а координа-
ционныie числа 5, Jf 6 вст.речаются довольно peд o; Ni Il , напротив,
как правило, имеет координационное число 6. Факторы, облеrчаю-
щие образование квадратных КОМП 1ексов для иона d 8 , особенно
если речь идет об ионе тяжелоrо эле 1ента, обсуждались выше
(стр. 105). Однако в ряде случаев имеются доказательства в пользу
аксиальных взаимодействий по 5 й и 6 й координата?\1 (СМ. дальше).
Среди переходных металлов палладий и платина, вероятно, об-
ладают наибольшей способностью образовывать соединения с уrле-
родом; Pd ll леrко образует а,,1ли.пьные комплексы, а PtIl ком-
плексы с олефинами. Особой прочностью отличаются О' связи
уrлерода в комплексах Pt lV и Pt ll и в меньшей степени Pd ll .
Состояния окисл ния и стереохимия. соединений платины и .
палладия приведены ,в т бл. ЗО.И.l.
зо.и.t. Комплексы П8ЛЛ8дия(II) и ПЛ8тииы(II), d 8
Общие замечания. Типичной конфиrураuией для комплексов
dll и Pt ll является квадрат. Однако имеются Д HHыe о том, что
MorYT образовываться более слабые связи, дополняющие конфиrу-
рацию до октаэдра. В растворе эти положения Moryt быть заняты
молекулами растворителя [1). в каталитических реакциях указан-
HbI.X комплексов металлов или в реакuиях об fена лиrандами перво-
начальной атаке, по видимому, подверrаются именно эти аксиаль-
Hbie положения.
Имеются также доказательства аксиальных взаимодействий
межДу отдельными элемента 1И квадратной структуры в кристалличе-
ских соединениях, как в КО fплексе с диметилrлиоксимом Рd(дмr)2.
Подобно аналоrичному комплексу Ni", он построен из цепей, обра-
OBaHHЫX атомами fеталла, причем расстояния между цепями ука..
зывают на существование связей, направленных перпендикулярно
к плоскостям. В отличие от Ni(дмr)2 комплекс палладия paCTBO
ряется в основаниях [2], проявляя тем самым способность палладия
к дополнительной координации .
Рd(дмr)2 + ОН -- === [Рd(д \r)20Н]'"
Комплекс платины Рt(дмr)2 имеет совершенно иное строение,
р.ля Koтoporo характерно слабое внутримолекулярное взаимодеЙст-
вие между каждым атомом платины и атомами кислорода соседних
молекул Рt(дмr)2- .
в настоящее время получены новые данные, подтверждающие
предположение, что некоторые атомы 1иrандов, связанных с метал-
лом. MorYT взаимодействовать с аксиальными положениями. Приме..
ром .служит кристаллический комплекс mpaflc-РdI2(I?Ме2 h).
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 461
(структура ЗО.И.I), в котором a BOДOpoд ОДНОЙ из фенильных rрупп
в молекуле координированноrо фина занимает
р
р
30 И r
одно аксиальное положение, а mранс аксиальное положение зани-
мает атом иода соседней молекулы [3). в результате образуется ис-
каженный квазисемикоординационный комплекс. ,
Доказательством взаимодействия атомов лиrандов с несвязы-
ваlCЩИМИ электронами служат аномальные частоты валентных и
деформационных колебаний rруппы N H в комплексах типа
[pt (NНЗ)2С12]; дЛЯ объяснения этой аномалии исследователи посту-
лировали [4а] взаимодействие типа ВОДОрОДНОЙ связи между атомами
Н и заполненными d x y или d x z орбиталями металла; в комплексах
палладия подобный эффект отсутствует, вероятно, в связи с тем,
что 4d орбитали занимают меньше места в пространстве. Взаимо-
действие TaKoro рода отмечалось и в комплексах различных пере-
ходных металлов с циклопентадиеном и циклоrексадиенилом (см.
стр. 173).
Наконец, остановимся на друrом случае, коrда отдельные rруппы
лиrанда, например этильные rруппы в комплексе [Pd (Et 4 dien)Cl]+ .
б.покируют аксиальные по,Т)ожения над и под плоскостью комплек-
са, образуя квазиоктаэдрическую структуру. Такое предположение
позволяет объяснить тот факт, что с некоторыми соединениями дан-
ный ион реаrирует сравнительно медленно (время полупревраще-
ния ",,5 .мин при 250), а соответствующие реакции с незамещенным
ионом [Pd (dien)Cl]+ протекают чрезвычайно быстро [46].
Обычные октаэдрические комплексы Pd II и Pt ll встречаются
очень редко. Было показано, что те несколько комплексов, Koтot)bIe
считали примерами октаэдрической конфиrурации, в действитё.ць-
ностИ не являются таковыми. Так, при аммонолизе pt (MeCN)!Ci!
462
fJ1ABA 30
получают комплекс, формулу KOToporo записывали в виде
pt (NНЭ)4(МеСN)2СI2. Н 2 О; на самом деле он содержит плоский ион
[51 транс- [pt (NН З )2{НN ==С (Me)NH 2 }2]2+ . Ацетилацетонаты
к [PtCl (асаС)2] и Na 2 [PtC1 2 (асаС)2]. 5Н 2 О содержат: первый ...... MOHO
дентатный лиrанд ацетилацетонат, связанный у-атомом уrлерода, и
ВтОРОЙ......... две монодентатные rруппы, связь с которыми осуществля-
ется через кислород, либо через уrлерод, либо через тот и друrой
одновременно. Структура этих соединений также плоская [6].
Раньше уже обсуждалась возможность образования пятикоорди
национных переходных состояний Pd ll И Pt Il (стр. 204, ч. 1). Известно
несколько кристаллических соединений с координационным числом
5 (СМ. дальше), и вполне возможно, что число примеров со време-
нем увеличится.
Как правило, комплексы Pd lI несколько менее устойчивы в Tep
модинамическом и в кинетическом отношениях, чем их аналоrи с
Pt ll , но во всем остальном оба ряда Комплексов имеют MHoro об
щеrо. Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Pt H и
Pt 1V определила ту важную роль, которую они сыrрали в развитии
химии координационных соединений. Изучение rеометрической изо
мерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало
rлубокое влияние на понимание основных свойств комплексных coe
динений. Инертность комплексов Pt lI проявляется, помимо проче
ro, в том, что их можно окислить различными окислителями в KOM
плексы Pt 1V с сохранением первоначальной конфиrурации:
CI
W t X W I
"Х
+CI 2 = Pt
1"""" "z у" I 'z
Cl
Как и в случае квадратных комплексов Rh] и Ir I , имеющих конфи
rурацию d 8 , молекулы типа НС! или СНзl MorYT присоединяться к
комплексам Pt ll одновременно сверху и снизу плоскости комп-
лекса (ср. со стр. 453) .
Известны все возможные типы одноядерных комплексов, а именно:
[ML 4 ]2+. [МLзХ]+, цис- И транс- [ML 2 X 2], [МLХз] и [МХ 4 ]2+, rде
M.........Pd Il или Pt ll , L......... нейтральный лиrанд, ах........ однозарядный
анион. Кроме Toro, известно множество внутренних солей типа
хелатов с такими лиrандами, как Р дикетоны, диалкилrлиоксимы,
салицилаJIЬДОКСИМИНЫ и Т. д. Как правило, Pd lI и Pt II обладают
большим сродством к азоту (в алифатических аминах и N0 2 ), rало
reHaM, цианиду и тяжелым атомам с донорными свойствами, таКИ I,
как фосфор, мышьяк, сера и селен. Сродство Pd lJ И Pt II К кисло
роду И фrору сравнительно невелико. Прочность связей между aTO
мами металлов и тяжелЫми атомами донорами в значительной сте-
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 463
пени обусловлена n характером последних, поскольку связи обра-
зуются в результате перекрывания заполненных dn-орбиталей
(d xz , d xy и d yz ) атома металла с пустыми dзt орбиталями валентны
оболочек тяжелых атомов. Природа п связи уже обсуждалась на
мноrих примерах в связи с теориями транс..эффекта (стр. 206, ч. 1).
Цианид-ион, нитро..rруппа и окись уrлерода также образуют
n связи, возникающие в результате перекрывания заполненных
:J
тpaH r (Н ВUЗР)2РtВr2J
транс.-1 (H-ВUзР)аptСlаl
тра не... r (11... Ви эР) (Ef 2 NH) PfBr t 1
транс [(н...вuэр) (амин)РtСJ 2 ]
транс,,[ (Н ВUЗР)2 pt HCI]
, t цис [(Н"'ВUЭР)2рtС12]
транс..[ (H Ви Э Р)2 Pt 2 CI 4 J .
4
..
со
I
5
'IUC [{ (Eto )з р } 2 PtCI 2 ]
е
Рис. 30.И.1. Константы взаимодействия. ядерных спинов пары Зlр 196Pt
в некоторых комплексах платины с фосфинами.
dn-орбиталей металла с пустыми рл несвязывающими молеку-
лярными орбиталями перечисленных лиrандов.
Значение n-связей в комплексах pt с RзР наrлядно проявляется
при сравнении констант взаимодействия, определенных [7) из
ЯМР-спектров соединений, содержащих изотопы- Зlр И 19SPt (рис.
ЗО.И.l). dл d1t ВЯЗЬ между атомами pt и Р в комплексе
pt (RЗР)2ХZ должна быть более прочной в случае цuс изомераt в ко..
тором каждый атом Р имеет доступ не только к tfu-орбиталям pt
4fl4
rЛАВА 30
(d x z, d y х), распо.пожеННЫl\{ вне плоскости комплекса, но и к dп-орби
тали (d xy ). В случае же mранс изомера одна из dn-орбиталей Pt,
расположенных вне плоскости комп.пекса, не доступна ни одному из
атомов фосфора, орбитали которых MorYT перекрываться только с
друrой dл орбиталью. Из рис. ЗО.И.l видно, что, значения J Pt P
возрастают cTporo в указанном порядке. Более Toro, различие меж-
ду циc и транс-изомерами должно быть (и является) максимальным
в том случае, коrда анион X обладает минимальной способностью
к образованию 1t. связей. Убедительным свидетельством в пользу
TOrO,. что значения Jpt P действительно являются мерой прочности
зt-, а не о связи, служит сравнение двух соединений: цис..
[pt {(h-С 4 Н 9 )з Р }2C12] и цuс-[Рt {(Еtо)з р }2C121. Фосфит является
более слабым а-донором, чем фосфин, но более сильным л-акцепто-
ром. .
Результаты сравн ни констант взаимодействия этих комплек-
u I "u
сов в точности совпадаю с о енкои их Х Мl1ческои устоичивости на
основании данных ПО, изомеризации:
кипящ ий
транс-Фqcфитный комплекс СН : цuс,комплекс
CJ a
беНЗОJl
транс-Фосфитный коМпЛекс (950/0) ;:: ......! цue-комплекс (50/0)
Следует обратить внимание, однако, на то, что сами по себе дан-
HbJe по изомериз ции еще ни о чем не rоворят, поскольку неизвестны
энерrии сольватации для каждой пары изомеров. Относительная
устойчивость определяется энтропией сольватаций. Так, транс изо-
меры, обладающие ничтожно малыми дипольными моментами, ме..
нее полярны, менее сольватированы, а следовательно, и менее
устойчивы. В самом деле, приведенное выше сравнение реакций изо..
меризации спорно, так как остается без ответа вопрос, почему по..
лярный цuс изомер преимущественно образуется в полярном CHC1 8
И не .образуется в неполярном СеНе. Поэтому, вообще rоворя, вы-
ВОДЫ о прочности п связи, сделанные на основании относительной
устойчивости I{UC и mранс-изомеров, не имеют большой ценности.
Кроме термической изомеризации, наблюдается еще и фотоизомери-
зация, но в ЭТОl\1 случае промежуточными были бы триплетные сос-
тояния, а не сольватированные или пятикоординационные комп
лексы [8].
Друrим методом исследования цис- и mраНс изомеров типа
PtL 2 X 2 является определение частот валентных колебаний связи
Pt........x в далекой инфракрасной области в зависимости от природы
лиrанда L. Существует довольно rрубое соотношение, указывающее
иЗ' обратную зависимость между силой транс влияния лиrанда и
частотой валентноrо колебания связи Pt X. В комплексе pt с
циклооктадиеном-l,5 (ЦОД) состава цоДРtХ 2 наблюдается ПОВЫ-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ . '465
шенная частота колебания евязи Pt X, несмотря на значительный
транс эффект в случае олефинов. .
Это соrласуетея с известными данными о TOM что лиrанды прояв
ляют mранс влияние посреДСТВОl\{ индуктивноrо эффекта и в резуль-
тате образования п связей и что ослабление связи Pt x в транс-
положении определяется rлавным образом индуктивным эффектом
(ер. со стр. 207, ч. 1) [9].
Предложенный недавно изящный способ, позволяющий отли"
чить указанные электронные эффекты, обусловливающиеmранс влия-
ние в реакциях нуклеофильноrо замещения (стр. 206, ч. 1), заклю"
чается [10 , 61 в измерении при помощи ЯМР епектров параметров
9кранирования ядер 19F в комплексах М- и n- орофенилплатины
(формулы зо.и. 11 зо.и. 111). Параметры .мета-комплекса изменн..
PEt. PEt,
OJt X TO X
F Et tEt s
ЭО.И.II
ЗО.И.1I1
ются в зависимости от о-донорноrо характера заместителя Х; уста-
новлено, что они изменяются симбатно основному характеру rpynn
в рядах
СН; > Свн;- > FCeH;
и
CN-- > CI > Br.... > 1'"
Сдвиrи, характерные для пара-соединений, определяются п-ак-
uепторными свойствами заместителя Х, поскольку 5d ху -орбиталь
металла перекрывается не только с рп-орбиталью атома уrлерода,
связанноrо с Pt, но и с орбиталями атома Х. Полученные резуль..
таты подтверждают имеющиеся данные о том, что rруппа СНа не
способна к образованию п-связей, что арилы образуют с pt преи..
мущественно п-связи, а rалоrениды MorYT быть только слабыми
п-донорами. Следовательно, активацию mранс-связей обусловли-
вают два типа лиrандов: а) сильные лиrанды дОНОрНО20 типа, на-
пример rруппы Ме или Ph, которые ослабляют связь металл
транс лиrанд в результате поляризации атома pt; по видимому, К
этой же катеrории можно отнести и H ; 6) сильные лиrанды зt ак-
цепторноrо типа, которые облеrчают нуклеофильное замеIЦение в
транс-положение за счет стабилизации переходноrо состояния в
ходе реакции замещения. Комбинацией указанных эффектов объяс-
няется сильное mранс-влияние таких rрупп, как CN и RзР, KOТO
рые ЯВЛЯЮТСЯ одновременно и (J' донорами, и п-акцепторами.
Наконец, остается отметить, что существует определенная связь
между транс-эффектом JIиrанда, частотой валентных колебаний связи
Pt.....,...H и положением линии протона в спектре ямр, находящеrося в
466
rЛАВА 30
транс-положении по отношению к атому pt в комплексах состава
mpahc-РtХН(РR З )2 (табл. 30.И.2). Интересно, что исследование ямр..
спектров ядер 19Ft показало [106), что довольно необычный лиrанд
SnCl., комплексы KOToporo рассмотрены ниже, является слабым
а-донором и сильным :t-акцептором; кроме Toro, он обладает силь-
ным транс-влиянием, сравнимым с транс-влиянием иона CN .
Таблица 30.И.2
Связь между спектроскопическими данными я транс-эффектом в комплексе
mpahc-РtХН (РЕtЗ)1 а
х в транс-РtХ H(PEt,).
Х I I I I I
Сl Br 1 NCS SnCJ a CN
\'Pt4'OOOH' С..4(--1 2183 2178 2156 2112 2105 2041
Т Н 26,8 25,6 22,7 23,0 19,2 17,8
а Ссыпки и друrне данные СМ. в работе: Р о w е 1] J", S h а w В. L., J. Сhеш.
&с., 19615. 3879.
ИОН тетраК80паJlJl8дия(II); СОЛИ ОКСО"КИСJlОТ. Единственный
известный тетракво-ион палладия имеет формулу [Pd (Н 2 О)4]2+ ;
он образуется при растворении rидратированной PdO в разбавлен-
ных кислотах азотной, хлорной и серной. Можно выделить ко-
ричневые расплывающиеся на воздухе кристаллы солей тетракво-
иона. Растворение металлическоrо палладия в концентрированноЙ
азотной кислоте не сопровождается выделением rаЗ8, и в растворе
MorYT присутствовать нитритные и друrие комплексы.
При растворении Pd в ледяной уксусной кислоте, содержащей
НNО з , и при кипячении образующеrося раствора можно получить
коричневые кристаллы тримерноrо ацетата [Pd (ОСОСН З )2]З [11].
Ero строение пока не установлено. Ацетат и друrие карбоксилаты
разлаrа ся под действием аминов и друrих лиrандов с образова.
нием желтых транс комплексов состава L 2 Pd (OCOR)2. Ацетат пла-
тины(II) является тоже тримером, но он не изоморфен ацетату пал-
nадия и не разрушается под действием друrих лиrандов.
Леrко возrоняющийся безводный нитрат [Pd (NО З )2)n получают
при действии жидкой N 2 О ъ на rидратированный нитрат (12); по-
видимому, он содержит как мостиковые, так и немостиковые rРУППQI.
r8JIоrено..анионы. Среди наибо.нее важных соединений Pd Il
и особенно Pt ll можно назвать тетрахлорометаллаты KpacHoro
цвета. Они кристаллизуются из растворов различных соединений
Pd H и Pt ll в соляной кислоте при Д9бавлении одновалентных ка-
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 467
ТИОНОВ. Хлороплатинаты( 11) l'vl0ЖНО также получить восстановле-
нием солей аниона PtCli . Хлороплатинаты(II) натрия и калия
растворяются в воде и являются исходными веществами для синтеза
различных соединений платины.
Тетрахлорометаллаты калия содержат плоские анионы, распо-
ложенные ОДИН над друrим на таком большом расстоянии. что меж-
Br
( N"-.I ",..Br
1>t lV
N/ I"'-Br
Br
Br," ! /NH:J
"Pt"
НзN/ j"'-Br
Br
Br, I /NН э
'Pt IV
НэN/ I "'-8r
Br
Br /NН з
"Pt/ I
НзN/ 'Br
Br
Br, I NНэ
pt!
НэN/ I"Br
Br
.
C N i ,.,.-Вхе
"Р! 11
N/ "'-Br
Br
( N, I /Br
. N/i'''Br
Br
( N "'-. Br
"Pt ll '
N/ "'-Br
IV 11
Pt Вr(цепНая)=.....2 J 5А Pt ......Вr(цеnНая)=.......э,J А
Рис. 30.И.2. Диаrрамма, изображающая цепи чередующихся атомов pt I1 и
pt lV с мостиковыми ионами брома в комплексах Pt(en)Br8 и Pt(NHS)2Br8.
ду атомами металла невозможнопредположитьсуществование настоя.
щей химической связи: расстояния металл металл составляюТ
4,10 А в K 2 PdC1 4 И 4,13 А в K 2 PtCI 4 . Однако известны соли общей
ФОР 1УЛЫ [ML4]2+[M'X4]2 , rде M' Pd или Pt, а М может быть Pd,
pt или друrим элементом, например Си; L и Х соответственно
нейтральный лиrанд и ион rалоrена или псевдоrалоrена.
Одним из хорошо известных примеров солей указанноrо типа
является зеленая соль MarHyca [pt (NН З )4][РtСI 4 ]. Друrие приме-
ры это [Pd (NН З )4][Рd (SCN)4J, [pt (CH s NH 2 )4][PtBr 4 ] и
[Си (NН З )4J [PtCI 4 ). Они имеют структуру зеленой соли MarHyca,
в которой анионы И катионы расположены в параллельных плос-
костях один над друrим, и образуют цепи из атомов металла. Инте-
ресно, что если М и М' являются ионами Pt Il t то соединения окра-
шены в зеленый цвет (несмотря на то что катионы MorYT быть бес-
цветными или бледно-желтыми, а анионы........ красными). У этих сое-
динений наблюдается заметный дихроизм, сопровождающийся СИJ]Ь"'
468
rЛАВА зо
ным поrлощением света, ПОЛЯРИ30ванноrо в направлении цепей aTO
fOB металла. Для объяснения этоrо явления было высказано пред
положение об образовании связей Pt Pt [13). Если стерическое OT
талкивание велико, как в случае [pt (C 2 H s NH 2 )4I[PtCI 4 J, то возни
кает совсем друrая структура и комплексы приобрета розовую
окраску, которую можно рассматривать просто как результат Ha
ложения цветов отдельных ионов, образующих комплекс.
Здесь уместно упомянуть об аналоrичном классе плеохроичес
ких соединений, также построенных в виде цепей. Примерами MO
ryт служить Pt(en)Br 3 и Рt(NНЗ)2Вrз. которые состоят из чередую
щихся квадратных комплексов Pt'1 и октаэдрических комплексов
Pt IV , причем в mранс положении в последних расположены ионы
Br , служащие мостиковыми rруппами (рис. 30.И.2). Известны и
друrие соединения, построенные, по видимому, таким же образом.
Свойства этих комплексов резко отличаются от свойств соединений
Pt l1 и Pt IV , которые являются, по существу, их составными час
тями. Друrое соединение красная соль Вольфрама имеет OK
таэдрические ионы [pt (EtNH2) CI2]+ И плоские [pt (EtNH 2 ).t1 2 : ,
связанные в цепи при помощи ионов хлора; в решетку входят еще
четыре иона хлора.
Взаимодействие металл......... металл можно продемонстрировать
также на примере мноrих друrих комплексов, таких, как соли
[M(CN)412 (M Ni. Pd, Pt), состоящие из. цепей анионов, и «пла .
типовая синь» (14); ацетаrvlИДНЫЙ комплекс состава pt (MeCONH) ,
образующийся при rидролизе (MeCN)2PtCI2.
Мостиковые двухъядерные комплексы. Наряду с одноядерными
комплексами известно большое число соединений, соответствующих
формуле зо.и. J\7. rле в качестве мостиковых rрупп Х вы1тупаютT
зо.и. IV
РrзР S....C=N CI
,,/ ,,/
pt pt
/" /,
Сl N= S РРr з
30. и. V
" /Х" /
м м
/ "х/ "
чаще Bcero ионы rалоrенов, rруппы RS или тиоцианат ионы. Moc
тиковые тиоцианат ионы координируются как атомами серы, так и
атомами азота (структура ЗО.И.V). При взаимодействии с друrими
лиrандами такие двухъядерные мостиковые комплексы обычно
расшепv1ЯЮТСЯ на два одноядерных соединения, например
[ ВuзР CI CI
" /" /
Pd Pd
/,,/,
CI Cl '}»Вu з
+ 2C s H o NH. :: 2
Ви,Р СI
" /
Pd
а/ 'н НаС, Н,
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 469
Если мостиковыми rруппами являются ионы Cl или Br , то
равновесие, как правило, смещено в сторону одноядерных комп"
лексов. Можно предположить, что в реакuиях разрушения мости-
ков должны образовываться одноядерные транс коrvlплексы, И',
вероятно, mраНС ИЗО fеры действительно являются начальными про-
дуктами реакций расщепления. Однако поскольку относительная
устойчивость циc и mранс изомеров зависит от природы лиrандов
и от растворителя (Cl\f. обсуждение на стр. 463), ТО в конечном
счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях получаются
преимущественно цuс изомеры, например при расщеплении фосфи-
новых комплексов с СО или С 2 Н 4 (151, так как ЦUС ИЗ0меры отли-
чаются большей термодинамической устойчивостью по сравненн,Ю
с транс изомерами, что связано с сильны f транс влиянием лиrан"
дов, образующих п связи .
х х х
,,/'. /
Pt pt
/,/,
RзР Х PR.
СО
2
х со
,,/
'Pt
/ '-
Х PR.
Известны также комплексы с ДРУ1 ИМИ JdОСТИКОВЫМИ rруппами,
кроме CI , Br или CNS . Так, при действии NaOEt на комплексы
с диалкилфюсфнном и диалкиларсином обра уются соединения с
мостиками из rрупп R 2 P или R 2 As (161 (структура 30.И.VI); их
можно получить друrими способами, так же как соединения с мос-
тиками SR.
L PHR:;r
,/
2 pt
/,
Сl CI
R 2
L Р CI
, ЕЮН" / '. /
+ 2EtONa Pt pt t 2NaCl + 2EtOH
/ " р / "
Сl L
R 2
за.И. Vl
в четырехчленных циклах таких комплексов электроны :MorYT быть
делокализованы за счет перекрывания заполненных орбиталей
d xz и d yz атома металла с аналоrичными пустыми орбиталям'н
мостиковоrо атома.
rидридиые и алкильные комплексы. Как и в случае друrих пс-
реходных l\lета.плов, отличительной чертой химии платины(II) ЯВ-
ляется образование прочных связей с водородом и алкильными rруп
пами . (см. также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы
rидри.р.ные комплексы платинЫ состава Рt(RЗР)2Н.Х [17]. rидрид-
ные k!омплексы паллаДIiЯ менее устойчи ы и поэтому изучены H
так ХQРОШО, а аналоrИЧliые комплексы Ni lI очень неустойчивы,', по--
470
rJIABA 30
этому удалось выделить и охарактеризовать лишь несколько таких
соединений. Кроме rидридоцианидов не известен ни один rидрид
ный комплекс платины с азотсодержащими лиrандами.
rидридные комплексы с <lx>сфинами и арсинами получают из со-
ответствующих rалоrенидов (цuс изомеры обычно более реакцион"
носпособны) при действии на них любых peareHTOB переносчиков
водорода, например КОН в этаноле, Н 2 при 50 атМ,/95 о , LiAIH4 в
тrф или лучше Bcero 90% -Horo водноrо rидразина, например
цuc-Рt(Еt З Р)2 Вr 2 ----+ mpahc-Рt(Еt З Р)2 НВr
Восстановительную смесь КОН......... спирт также часто применяют
для получения rидридных и rидрокарбонильных комплексов, но
механизм ero действия не изучен (СМ. стр. 431).
rидриды Pt Il представляют собой кристаллические веще-
ства, обычно устойчивые на воздухе, бесцветные, растворяющиеся
в орrанических растворителях и леrко возrоняющиеся. Химические
U u
своиства этих комплексов напоминают своиства друrих rидридных
соединений. Они также присоединяют HCl или CHaI с образованием
октаэдрических комплексов Pt IV , которые обычно довольно леrко
отщепляют. присоединенные молекулы.
АIUШЛЬные комплеК'сы платины( 1 1), например Рt(RЗР)2ВrCНз,
получают по стандартной методике при помощи RMgBr или RLi
(18al. Этильный комплекс можно также получить из rидридноrо
40 ат, 950
в ЦНКJtоrекса не
транс Рt(ЕtЗР)2СIН +С 2 Н 4 Рt(ЕtЗР)2СIЕt
наrревание
ДО 1 8 О о
При карбонилировании алкильные комплексы превращаются в
комплексы с ацеталями, причем алкилы палладия вступают в peaK
цию при атмосферном давлении и обычной температуре, а алкилы
платины при 50 100 aтj90 0 [186].
со
Рt(R З Р)2 Х R' ----+ Рt(R З Р)2 Х (СОR')
Можно получить платиновые комплексы, в которых имеется связь
с атомом rермания, а не уrлерода, например
циc или mpahc-(ЕtЗР)2РtС12 + 2Рh з GеLi ........ (ЕtЗР)2Рt(GеРhЗ)2
Такие комплексы обладают HTepeCHЫM свойством: они реаrиру..
ют с молекулярным ВОДОрОДО 1 при комнатной температуре и атмо-
сферном давлении 1191
Рt(Еt S Р)2(GеРh З )2 + Н 2 == Рt(Еt З Р)2(Н)GеРh s + GеНРh з
Комплексы Pd ll и Pt ll с координационным числом 5 и 6. Ha
ряду с рассмотренными выше соединениями, в которых отмечалось
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 471
наличие слабоrо взаимодействия между центральным атомом и ли-
rандзми, расположенными над и под плоскостью квадратноrо ком-
плекса, известны случаи более высокой координации.
На основании ИК-спектров было показано, что в комплексах
[PtC15NO]2 и [pt (NОз)зС12NО)2 rруппа NO формально является
катионом NO+ [201.
Удалось получить комплексы Pd lI и Pt ll с mрuс(о-дифенил-
арсинофенил)арсином (tetrars) состава (Pd (tetrars) Х J+ Х [21 ];
они построены в виде триrональной бипирамиды и в растворе явля-
ются 1: l-электролитами. С 6uс(о-дифениларсинофенил)фениларси-
НОМ (triars) получен пятикоординационный комплекс PdI 2 (triars),
который диссоциирует в нитробензоле с образованием [Pd 1 (triars)l+ .
Синтезированы комплексы Pd и pt с некоторыми довольно
сложными фосфинами 122], построенные в виде искаженной квад..
ратной пирамиды. Несмотря на то что комплексы Pd или pt с ди-
фосфинами, диарсинами и РhзSЬ, по-видимому, как правило, диссо-
циируют в неводных растворителях с образованием пятикоордина-
ционных соединений [23al, в кристаллическом состоянии ИОДИДЫ
M(diars)I 2 имеют октаэдрическое строение с транс-расположением
атомов иода [23б]. Комплексы Рt(SЬРhЗ)4(NО s )2 диссоциируют
дальше, но не ясно, является ли NОз-rруппа в [pt (SЬРhз)"NО з ]+
моно- или бидентатным лиrандом.
Имеются ,данные о дополнительной координации Pd в присут-
ствии избытка ионов rалоrенов, например в случае таких хелатов,
как [Pdphen 2 )2+ и тетраrалоrенопалладатов(II) [24]; однако в слу-
чае PtC124 в тех же условиях образуется, по-видимому, пренебре-
жимо малое количество комплекса с более высокой координацией.
К числу хорошо известных примеров пятикоординационных КОМ-
плексов платины с монодентатными лиrан,дами относятся только ио-
ны [pt (SпСIЗ)5]З ' [HPt (SпСl3)4]З и [HPt (SпСI З )2 (РЕt З )2] [25].
Первый из них можно выделить в виде солей с катионами R4N+
или R 4 P+ из красных растворов, образующихся при добавлении из..
бытка SnC1 8 к PtC12, в 3М НС] или SпС1 2 К этанольному раст-
вору Na 2 PtC1 4 [26, 27]. По-видимому, ион [pt (SпСlз)ь1З существу"
ет только в твердом состоянии. Состав растворов, содержащих
SnCI; PtCI2;, чрезвычайно сложен: он зависит от концентраций
peareHToB, кислотности, времени и температуры. Можно указать
несколько реакций замещения; ниже приведена одна из них:
[PtC14}2 +SnCI; +z: [РtСlз(SпСlа)Р-- + Cl--
Ион SпСl з обладает сильным транс-влиянием (СМ. стр. 465),
следовательно, ион Cl в транс-положении должен быть доволь-
но лабильным, в результате чеrо леrко может образоваться
транс- [PtC1 2 (SпСlЗ)2]2 . По-видимому, это действительно так.
растворе MorYT присутствовать как транс-, так и более устойчивый
4'1.2
rЛАВА 30 .
в термодинамическом отношении цuс"изомер желтоrо цвета. При
повышенной концентрации хлорида олова образуются соединения с
ббльшим числом rрупп SпСl-; вплоть до максимальноrо содержания,
причем равновесие, по видимому, весьма подвижно. В ацетоновом
растворе получен анион состава [РtзSП8С120]4 , который, как по-
лаrают, содержит кластерные rруппы Рt з SП 2 (28а].
Комплексы Pt Sn являются катализаторами rидрирования эти
лена .Н некоторых друrих олефинов [27, 28б); эта их способность;'
без 'сомнения, связана с леrкой диссоциацией комплексов в растворе,
при которой образуются вакансии для координации олефина и во-
дорода (ср. также со стр. 197).
30.И.2. Комплексы П8J1J18ДВJI(IV) и платины(IV)
Pd lV несколько более устойчив в. комплексах, чем в простых
соединениях. Тем не менее известно Bcero несколько комплексов
Pd IV , которые редко встречаются и не имеют большоrо значения.
Это комплексы состава MJ[PdX e l (X==F , Cl , Br ) и диаммины
типа PdAm 2 X 4 (X==Cl или Br ). :
,:Наибольшей устойчивостью отличаются rексаrалоrено комплек
сы. Комплексы С. х.,т.ором и бромом одинаково доступны и обладают
большей устойчивостью, чем комплекс с фтором. PeHTreHocTpYK
турное исследование показала, что в кристалле Rb 2 [PdBr e l coдep
жится октаэJtрический ион [PdBr812 . Ион [PdCle12 образуется
ПрИ 1 'растворении палладия в царской водке или при насыщении'
p TBopa хлорида Pd ll хлором. Он устойчив к rидролизу. ИОН
IPdBr8]2 образуется при действии паров брома на насыщенные
растворы солей M PdBr4' Были выделены соли обоих комплексных.
анионов с NH 4 , К, Rb и С5. Соли иона [PdCI8]2 KpacHoro цвета, а
иона [PdBr 612 ....... черноrо. Они отщепляют молекулу rалоrена п'ри
осторожном наrревании и переходят в соли MI 2 [PdX 4 ]. Кроме
Toro, они быстро реаrируют с концентрированным водным раСТБО-
! u
ром 8м}\{иака, выделяя азот, а также разлаrаются rорячеи водои с
вьiделение .1 хлора или брома, превращаясь в соответствующие KOM
плексы Pd lI .
Три соединения состава MI 2 [PdF 6] (М может быть К. Rb или
CS), окрашенные в желтый цвет, образуются при действии трифто
рида брома на комплексы общей qюрмулы M [PdCI 4 ] или
M [PdCI,] или при реакции элеl\1ентарноrо фтора с соединениями
M IPdCI 4 J. Рентrеноструктуриым анализом было доказано сущест.
вование октаэдрических ионов [PdF eJ2 в кристал.пическом СОСТОЯ
нии. Ион [PdF 6) MrHoBeHHo rидролизуется, что сопровождается
выпадением в осадок rидратированной окиси палладия.
ВТОРОй И ТРЕТИй РЯДЫ ПВРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 413 .
Очень малой устойчивостью отличаются диамминные комплексы
типа Pd(pY)2C14, которые образуются в виде темно-оранжевоrо кри-
сталлическоrо порошка при реакции с хлором соединения Pd( PY)2C1!,
суспендированноrо в хлороформе. Они быстро теряют молекулу-
хлора или брома при выдерживании во влажном воздухе. Комплексы
состава Pd (NН З )2 (N02)2CI2' наоборот, довольно устойчивы.
.В ПРОТИВQПОЛОЖНОСТЬ Pd IV платина(IV) образует множество
очень устойчивых и кинетически инертных комплексов. Насколько
. известно, комплексы Pt lV всеrда имеют октаэдрическое строение.
НзС СН
I ·
НзС O C
" / '
?t I ен
/' 'о.=..=:с. 7 J
НаС. \
н с CH
з
's==- o, ........-СН]
не ," pt
,----.. ........- f ' СН
c o 3
нзс/ СН.
Рис. 3О.И.3. Строение молекулы димерноrо ацетилацетоната триметилплатины,
в которой pt 1 V имеет октаздрическую координацию.
Pt lV имеет настолько ярко выраженную склонность к координации
шести лиrандов, что некоторые ее соединения приобретают необыч-
ное строение. По-видимому, исключение составляет 1t C5H5Pt (СНз)а,
но, как и в случае друrих комплексов с л СоН5' можно считать, IfI'O
это кольцо занимает три положения в октаэдре. Особенно ИНтерес-
ными примерами указанноrо CBO CTBa Pt(IV) являются соединения,.
в которых pt для достижения октаэдрической конфиrурации должна
образовывать новые связи. Выше уже отмечалось (стр. 164, ч. 1), что
rалоrениды триметилплатины являются тетрамерами Ме з РtХ 4 с тре.. .
мя мостиковыми атомами rалоrена. В настоящее время установлено,
что тетраметилплатина не существует [29аl. Цитируемое рептrено"
структурное исследование было выполнено, очевидно, с тетрамером
rидроокиси триметилплатины. Давно известно, что ацетилацетонат
триметилплатины [(СНз)зРt (02CsH7)]2 является димером в раство-
рителях, не являющихся комплексообразователями; ero структуру
можно представить формулой, приведенной на рис. зо.и..з. Ацетил:.
ацетон выступает в роли тридентатноrо лиrанда, причем наряду с
двумя атомами КИCJIорода, которые обычно являются донорами
имеется третий донор....... средний атом уrлерода кольца. Донорные
cnойства этоrо атома уrлерода леrче Bcero понять на основании ре-
зонансных структур хелатноrо кольца (формул-ы -30.И.Vl-I). .
474
rЛАВА 30
Обычно прииимают во внимание только структуры 30.И.Vllа и
ЗО.И.VIlб, между тем структура 30.VIIB также очень важна, и в
случае димеров платины(IV) должна 6ыть преобладающей. Друrие
производные МезРt также содержат атомы pt с октаэдрической
I{оординацией [296].
м м м
:0/ O о/' ,. :6" 'os
: о:
'1 11 1( .. 11 ! ... 11 It
"c c/c, /с,с?' " /С'ё/ С '
I I I
ЗО.И. VIIa ЗО.И.VII б 30 .И. VII 8
в мономерном соединении (СНз)зРt(diру)(О2СЬН') координаци-
онное число платины равно шести, а не семи, так как с ацетилацето-
натным ионом образуется только одна связь (рис. ЗО.И.4), как и в
рассмотренных выше комплексах Pt Il . Показателем большой
прочности связи Pt является хотя бы тот факт, что коrда это
соединение получают из [(СНз)зРt (О2сън,)12 при действии из иеrо
дипиридила, то рвутся связи Pt O, а не Pt .
сн з о
t 11
С Н С
o 'с'" 'СН
з
g; /N,:,:J'.7, HI
v Pt , I
" .. ......J.._..cf-IJ
!Н з
Рис. 30.И.4. Схема молекулы аддукта ацетипацетоната триметипn.латины(IV)
с ДИПИРИlIИJ10М.
Среди комплексов Pt lV наиболее мноrочисленный и типичный
класс образуют замещенные rексаммины от [PtAm e JX4: дО MJ [PtX,J,
включая все промежуточные соединения, например [PtAm 4 X 2 ]X 2
и МI[РtАmХ Б 1. Некоторые из них уже упоминались ранее (стр.
150, ч. 1) в качестве классических примеров соединений, позволивших
Вернеру приписать Pt lV координационное число 6. В состав указан-
ных комплексов входят самые различные амины (аммиак, rидразин,
rидроксиламин и этилендиамин) и кислотные rруппы (rалоrены,
тиоцианат, rидроксил и нитро-rруппа). Несмотря на то что далеко
не все перечисленные rруппы входят в различных комбинациях в
состав рассматриваемых комплексов, можно сказать, ЧТО,за несколь..
кими исключениями, они способны замещать друr друrа.
второА И ТРЕтИА РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 415
Исключение составляет фторид ион, который входит только в
состав иона [PtFe12 . Соли щелочных металлов и этоrо аниона полу-
чают при действии фтора или трехфrористоrо брома на соответст..
вующие соединения MJ [PtCI,l. В отличие от [PdF612 ИОН
[PtF6]2 rидролизуется медленно, и ero соли можно получить в
виде кристаллов. Известно, что [PtF e ]2'" построен в виде правильно..
ro октаэдра [301.
Необычное соединение состава PtF 8 (СО)2, вероятно, представ..
ляет собой (FCO+)2[PtF28 ].
Транс-влияние, которое определяет стереохимию реакций с уча-
стием плоских комплексов Pd ll и Pt ll , сохраняет свое значение и
для реакций замещения в октаэдрических комплексах Pt IV ; с уче..
том транс-влияния можно вести стереоспецифический синтез. Как
уже было отмечено выше, мноrие комплексы Pt lV можно получить
стереоспецифически из соответствующих комплексов Pt ll при по-
мощи реакции окислительноrо присоединения таких молекул, как
C1 2 , Br 2 или Н 2 О 2 (см. стр. 462).
30.И.3. КОМПJIексы ПJl8ТИВЫ(V), d 5
Единственный пример TaKoro рода комплексов соединения,
которые можно получить из PtF., (см. стр. 418); комплекс reKca-
фтороплатината(V) с O реаrирует с К 1 в растворе 1 F 7, образуя ка-
лиевую соль [ЗО].
30.И.4. Комплексы П8ЛЛ8ДИЯ(О) и ПЛ8ТИИЫ(О)
Ранние сообщения о соединениях нульвалентных .палладия и
платины с фосфинами в качестве лиrандов нуждаются в пересмотре
с учетом Toro факта, что связи металл......... водород, как было уже от-
мечено, образуются довольно леrко. Тем не менее можно назвать,
по видимому, несколько соединений действительно нульвалентных
pt и Pd.
При восстановлении бороrидридом ВН. или натриевым произ..
водным нафталина хелатных солей палладия(II) с диарсином ила
дифосфином состава [Pd (diars)212+ образуются бесцветные, леrко
ОКИCJIяющиеся на воздухе комплексы [Pd (diars)2 1 . Если исходное
соединение содержит тридентатный фосфин, удается выделить два
изомера, отличающиеся, по видимому, числом мест присоединения
лиrанда к центральному атому. Было высказано предположение о
том, что один изомер построен в виде плоскоrо квадрата, а друrой
в виде октаэдра (Зl1.
Восстановление pt [(С6Н4F)зР12СI2 rидразином приводит к об-
разованию желтоrо устойчивоrо комплекса pt (С6Н4F)зР1з. отно"
476
.
rЛАВА 30
сительно KOToporo не ясно, является ли он действительно rpeXKo-
орJbiнационным 'или нет (321. Такое же СОl\{нение вызывают комп-
лексь [33] pt (Рh З Р)2(олефин) lолефин == mранс стильбен, транс-
4,.4-Динитростильбен и аценафтен]. Трифенилфосфиновые комплек-
сы pt (Рh З Р)4 И Рt(РhзР)з также, по видимому, относятся к рассмат-
риваемому классу соединений [34J. Представляется вероятным, что
эти соединения MorYT находиться в ПОДВИЖНОl\1 равновесии в paCT
ворах, а та же способны «притяrивать» атомы водорода из раство-
рителей с образованием связей Pt H. Не исключено также, что в
Рt(РhзР)з координационное чис,,'!о в действительности выше 3 вслед-
u
ствие взаимодеиствия атома лиrанда с металлом в кристаллах или
с молекулой растворителя в растворах (ер. с при'веденным выше
обёуждением на стр. 173 и 461).
I есмотря на то что карбонилы платины и палладия, подобные
Ni (СО)4' в действительности не существуют, были выделены аналоrи
N1 (РF з ). в виде летучих жидкостей, которые обладают еще меньшей
термической устойчивостью, чем Ni(РF З )4. Их можно получить дей-
ствием РF з на PdCI 2 и PtC1 2 при повышенном давлении и 100° в
прису ствии Cu [35а]. Известны также замещенные карбонилы с
четырьмя фосфиновыми rруппами [35б]; некоторые из них, напри-
мер Рt з (СО)4(РРh З )4, по видимому, являются кластерными соеди-
нениями.
30.К. СЕРЕБРО И золото
Подобно меди, эти элементы имеют один s-электрон сверх запол-
не ной d оболочки, И, несмотря на сходство электронноrо строения
и близкие значения потенциалов ионизации, между Ag, Аи и Си
можно найти сравнительно мало общеrо, а большинство раз ичий
до сих пор не имеет npOCToro объяснения. )
Помимо сходства в стехиометрии соеДинений, относящихся к
одному И тому же состоянию окисления (и далеко не всеrда
имеющих одинаковое строение), можно указать на несколько общих
черт у данной подrруппы элементов или по крайней мере у двух из
трех элементов:
1. Все металлы имеют одинаковую кубическую rранецентриро-
ванную решетку. .
2. Cu 2 0 И Ag 2 0 имеют одинаковую объемноцентрированную KY
бическую реше'fКУ, в которой возле каждоrо атома металла находят-
ся два близко расположенных атома кислорода, а каждый атом кис..
лорода окружен тетраэдром из четырех атомов металла.
З. Несмотря на то что для мноrих металлов последовательность
констант устойчивости комплексов с rалоrенами следующая:
F>Cl>Br>I, Си. и Agl относятся К rруппе ионов, отличаю1Цихся
второй и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 471
более блаrородным характером, ДЛЯ которых указанный ПОРЯДОК
меняется на обратный.
4. Си' и Agl (и В меньшей степени Au l ) образуют множество oд
нотипных ионов И соединений, например (М (CN)2J t [Еt з АsМIJ 4 И
КiМСl з .
5. Некоторые комплексы Cu ll и Ag'l изоморфны; АgIП Аи lll И
CU III также образуют однотипные комплексы.
Единственным устойчивым каТИОНОl\1 серебра, помимо комплекс
ных ионов, является Ag+. Золото (111) в растворах всеrда образует
комплексные ионы, обычно анионноrо типа, например [АиСlзОН] .
Друrие состояния окисления AglI, AgllI И Au l либо неустой
чипы по отношению к воде, либо существуют только в Hepac .
творимых или комплексных соединениях. СопостаВ.пение стан-
дартных потенциалов не представляет большоrо интереса особенно
потому, что они в значительной степени зависят от природы аниона;
однако некоторые значения потенциалов здесь будет полезно указать.
Таблица 3О.К.!
Состояния окисления и стереохимия соединений серебра и золота
· Состояние
окислеflИЯ
l(oopДHHa
ЦНОНflое
число
Ag', d 10
2 а
3
Ag\l, d 9
Aglll, d 9
6
4
4
Аи1, d 10
6
2 а
AUIIl, d 8
rеометрия
4 а
Линейная
Триrональная
(?)
Тетраэдр
Примеры
[Ag (CN)2]' . .(Ag (NН З )2)+' AgSCN
(Ме;! NC 6 H 4 Р Et2)2AgI
(Ag (SCN)4]3 ' (А РRзJ4'
[АgSСNРРrзJп' (Ag (Р.РllЗ)4]+С1Р;
AgF, AgCI, AgBr (структура NaCl)
(Ag (РУ)4]2 +
AgF , 1/2 атомов Ag в AgO,
[Ag (ebg)2)3+ б
(Ag (100)2]'
(Лu (C )2] ' ЕtзР.АUС С С6Нi;
(AuI),'1
[Au (diars)2J+I
AuBr;, AU2C16' [(C2HD)2AuBr] ,
RзР АuХ з
[Аи (diars)2I]2+
AuBr: , (Аи (diars)2I2)+ t KAuF«
( искаженный октаэдр)
l .
:1 Наиболее распространенные состояния.
б ebg этнпендн6нrуанндин.
Октаэдр
Плоская
Плоская
Октаэдр (?)
Линейная
4
4 а
Тетраэдр
Плоская
5
Триrональная
бипирамида
Октаэдр
6
478
rл.дВА 30
Для серебра:
1.988 0.7998
Ag2+ Ag+ Ag
О.Зl 8
Ag(CN); Ag+2CN--
Для золота:
1.00 8
AuCl; А u + 4Сl--
0.6 8
Au(CN); Аи + 2CN'"
Состояния окисления и стереохимия соединений серебра и зо-
лота приведены в табл. 30. K.l. Доказательства существования сое-
динений золота(II) отсутствуют (за исключением одноrо случая,
см. стр. 485). Стереохимия соединений серебра(I) сильно зависит
от природы лиrандов, и, несмотря на то что преобладающим является
координационное число 2, некоторые лиrанды обусловливают КООР"
динационное число четыре.
30.1\.1. Элементы
Серебро и золото широко распространены в природе в свободном
состоянии, а также в виде сульфидов и арсенидов; серебро также
встречается в виде хлорида AgCI. Серебро часто находят в местах
разработки медных и свинцовых руд. Обычно элементы экстраrи-
руют растворами цианидов на воздухе, а затем для выделения ме-
таллов к раствору добавляют цинк. Серебро и золото очищают
электролитически.
Серебро......... белый, блестящий, мяrкий н ковкий металл. (т. пл.
961 О), обладающий высокой электро- и теплопроводностью. Серебро
менее реакционноспособно, чем медь, за исключением взаимодействия
с серой и сероводородом, под действием которых поверхность се-
ребра быстро темнеет. Металл растворяется в окисляющих кисло-
тах и в растворах цианидов в присутствии кислорода или перекиси
водорода.
Золото мяrкий желтый металл (т. пл. 1063°); из всех элемен-
тов оно обладает самой большой тяrучестью и ковкостью. По своим
химическим свойствам золото инертно и не взаимодействует ни с
кислородом, ни с серой. rалоrены леrко реаrируют с золотом; осо-
бенно леrко реаrируют растворы, в которых образуются rалоrены,
например царская водка. Золото растворяется в растворах циани-
дов в присутствии воздуха или перекиси водорода, образуя
[Аи (CN)21 .
Поскольку химические свойства соединений этих элементов
сильно отличаются, они будут рассмотрены пор03НЬ.
ВТОРОй И ТРЕтиА РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 479
30.К.2. Соединения серебра
Соединения серебра(I), d 10 . Одновалентное состояние является
типичным и наиболее распространенным состоянием окисления
серебра. В водных растворах существует хорошо известный бесцвет-
НЫЙ ион Ag+; природа ero сольватной оболочки не установлена. В
состав солей одновалентноrо серебра, по-видимому, не входят акво-
ионы; практически все соли серебра безводные. Известны хорошо
растворимые в воде соли, например AgNO s , АgСI0 з и AgCI04' а
также несколько довольно плохо растворимых солей типа Ag 2 S0 4
и АgОСОСНз.. Эти соли, как и AgN0 2 , по-видимому, имеют ионную
природу , если судить по расстоянию Ag O 11]. С друrой стороны,
AgCl и AgBr построены по типу NaCl, но взаимодействие Ag...X
н.осит существенно ковалентный характер, а в соединениях AgCN
и AgSCN, построенных в виде цепей (структуры 30.K.I и ЗО.К.II),
связи в основном ковалентные
/5,
Ag С,
/ N
" /
Ag С
'5/
30.K.I ЗО.К.П
A g l И Au l , так же как Cu l и НgП, проявляют ярко выраженную
склонность к линейной координации (координационное число 2).
Было высказано предположение [2], что это обусловлено сравни-
тельно небольшой разницей в энерrии между заполненными d-
орбиталями инезаполненными s-орбиталями (4d, 55 для Agl), что
приводит К значительной rиБРИДИЗ8UИИ d Z 2- и s-орбиталей, как по-
казано на рис. 30. K.l.
Пара электронов, вначале находившаяся на dzl-орбитали, зани-
мает орбиталь "'1, создавая область со сравнительно высокой элект-
ронной плотностью примерно кольцевой СИ1\1метрии, от которой ЛН-
rанды отталкиваются, а также области выше и ниже этоrо кольца
с относительно низкой плотностью электронов: к этим местам ли-
rанды притяrиваются. При дальнейшем смешивании '1'2- и р z-орби-
талей MorYT возникнуть две rибридные орбитали, приrодные для
образования двух линейных ковалентных связей.
Окись серебра. При добавлении rидроокиси щелочноrо металла
к растворам Ag+ выпадает темно-коричневый осадок, который TPYД
но отмыть от ионов щелочноrо {еталла. Он отличается сильными
основными свойствами и ero водная суспензия проявляет щелочную
реакuию
1/2Ag20 (тв) + 1/2H20== Ag+ + OH
1/2Ag20(TB) + 1/2H20== AgOH
.......А g..... с..... N..... А g.....c..... N
/
N
19 К == 7,42 (250, ЭМ NaCI0 4 )
Ig К == 5,75
.,480
rЛАВА 30
а также поrЛОЩдет из воздуха двуокись уrлерода, образуя карбо-
п.эт серебра (1). Окись серебра разлаrается при наrревании выше
'"" 1600, в концентрированных щелочных растворах восстанав.пи-
Вc;lется леrче, чем в воде; при этом образуется соединение Ag(OH);.
Взаимодействие суспензии окиси серебра с растворимыми в воде
41.1
'а
r
t+:\
+ \СУ
s
+
..
ф
"', = <dzt" 5)
'12 =.w(dI.2 1 - 5)
-v; ( + PI.)
1
"v2 (i'2'" Р;а)
рис. 30. К.1. Схемы rибридных орбиталей ЧJl и 'Р2, образованных d z2 - и s орби.
талями, а также rибридных орбиталей, которые можно образовать из '1'2 И Pz
орбиталей. На каждой схеме ось z направлена вертика.пьно, а истинную форму
каждой орбитали можно представить, вращая рисунок BOKpyr оси Z.
.
P.z
rалоrенидами является препаративным методом получения rидро-
окисей, так как rалоrениды серебра не растворяются в воде.
. Сульфид cepe6pa(I). При действии сероводорода. на растворы солей
серебра( 1) образуется черный Ag 2 S, который из всех соединений
серебра обладает наименьшей растворимостыо в воде (lgПР 50).
Черный иаJlет, часто покрывающий преДl'vlеты из серебра, представ
ВТОРОЙ И ТРЕТИй РЯДЫ nЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 481
ляет собой сульфид; сульфид леrко восстанавливается при взаи--
модействии с алюминиеl\1 в разбавленном растворе карбоната
натрия.
Fалоеенuды одноваленmноео серебра. AgF получают растворением
Ag 2 0 в ВОДНОl\1 растворе фтористоводородной кислоты. При выпари-
вании раствора выделяются кристаллы хорошо растворимоrо в воде
rидрата AgF. 21120, который обезвоживается при наrревании
выи Ie 40°.
I IераСТВОРИl\lые в воде AgCl, AgBr и AgI выпадают в осадок при
добав..1ении соответствующих ионов rалоrенов к растворам Ag+.
Интенсивность окраски rалоrенидов серебра и ПОlIижение их раст-
ВОрИ fОСТИ соответствуют ряду Cl<Br< 1. Хлорид серебра заметно
растворяется в концентрированной азотной КИС.тIоте, а также в кон..
центрированных растворах соляной кислоты и хлоридов щелочных
металлов, в которых образуются ХЛОРО КОl\iплексы. Растворимость
AgCI в концентрированном растворе АgNО з доказывает образование
соединений типа Ag 2 CI+ и Аg з С1 2 + И подтверждает вывод о том,
что AgCI является слабым электролитом. Он леrко растворяется в
аммиаке, растворах цианидов и тиоцианатов с образованием ком-
плексных ионов. Аналоrичной растворимостью обладает бромид.
Иодид очень плохо растворяется в аммиаке и леrко в растворах
циаllИДОВ и тиоцианатов, так как константы образования комплек-
сов с этими .пиrандами выше, чем в случае NH3.
Комплексы одноваленmно о серебра. Известно множество ком..
плексов серебра как в растворах, так и в твердом состоянии с ли..
rандами, способными образовывать л связи, и С лиrандами, не
обладающи .1И такой способностью. Кислород образует слабые коор-
Динационные связи с серебром, хотя в концентрированных щелоч-
ных растворах существует ион [Ag (OH)2] . ПОСКО lЬКУ наиболее ус-
тойчивые комплексы Ag+ имеют линеЙное строение, L Ag L,
хелатные лиrанды не образуют таких простых ионов, а входят в
состав мноrоядерных комплексных ионов. С монодентатными ли
rанда:\IИ известны соединения AgL, AgL 2 , АgL з и AgL 4 , но если KOlI
станты образования К 1 и К 2 обычно имеют достаточно бо.пьшую
в личину, то К з и К4 относительно малы. Следовательно, основной
J<онфиrураuие]':i ЯВ,,1яется .пинеЙная AgL 2 . Координационное число
серебра сильно зависит от природы .тIиrандов, и мноrообрззие из-
вестных комплексов обусловлено способностью иона Ag+ образовы-
вать связи за счет rибридных орбита.пей Sp2 и Sp3 (помимо рассмот-
ренной выше линейной rибридизации).
С лиrандаI\.fИ, об,,'1адающими dл донорными свойствами, особенно
с лиrандами, содержаЩИ fИ атомы S, Se, Р и As, преимущественно
образуются комплексы с координационными числами три и четыре.
KOH TaHTЫ образования некоторых соединений приведены на
рис. 30. К.2 и в табл. 30. К.2.
16 СОВDеменная HeODr ническая химия. ч. 3
482
If
rЛАВА 30
Таблица 30.К.2
Константы образования некоторых
комплексов серебра
Лиrанд
Kt. /1. МО.Н. 1
Пиридин
Этиламин
Аммиак
Хлор
Бром
Иод
M Ph2PC6H4S0;
110
2340
1740
700
] 4. 104
t
1 ,3. 1 06
1 t 4. 1 08
J 2
в
... --
"
,
,
I
,
,
,
,'"
.......
Б
,;
"
I
I
4
А
о
10
5
о
Рис. 30. К.2. Кр ивые образования комплексов Ag-t- с пиrандами L, относящимися
К трем основным классам.
А лиrанды с малой спос06ностыо к образованию п-связеА:: Б лиrанды со средней СПО-
собностью к образованиlO п-спязсй: В лиrанды со значительной способностью к образо-
ванию п-свяэей.
Все лиrанды можно разделить на три основных класса: 1) ли
rанды с малой способностью к образованию dл связей; кривая
образования комплексов имеет предельное значение n===2 (Ha
пример, NН з образует только [Ag (NН З )2]+ даже при наличии BЫ
сокой концентрации аМl\llиака); 2) лиrанды с ярко выраженной спо-
собностью к образованию d1t-связей; на кривой видны переrибы при
n 1 и n 3 (это Р, As и 1); 3) лиrанды со средней способностью к
образованию dп-связей; предельное значение n==4.
Кристаллические комплексы состава [AgL 4 ]CI0 4 можно получить
С фосфинами [3] и с некоторыми фосфитами [4]. Известно также
l\1ножество комплексов общих формул AgL 2 X И АgLзХ. Необычный
третичный фосфин 2 фенилфосфиндол (формула 30.K.III) образует
с AgI несколько видов комплексов [5],
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 483
Серебро с этилендиамином также дает несколько типов соеди-
нений; состав зависит от условий образования, но, ПО ВИДИМО IУ, AgI
сохраняет координационное число 2 либо в результате появления
l\iОСТИКОВОЙ структуры, как в l\10лекуле CIAgNH 2 CH 2 CH 2 NH 2 AgCl,
либо за счет ПОlllимеризации [6],
(( CH
I \РС 6 Н о
{н
а
30. К .I 11
Комплексы с ацетиленами u олефинами. При действии ацетилена
на растворы иона Ag+ вначале образуется желтый осадок, который
затеl\1 превращается в белый. Данная реакция обратима
C 2 H 2 +2Ag+ == AgC == CAg+2H+
в концентрированных растворах АgNО з МО)l{НО получить осадок
состава С 2 Аg з NО з ; не исключено, что здесь образуется n-связь, как
и в случае рассмотренных выше комплексов одновалентной меди
с ацетиленом. Замещенные ацетилены в присутствии фосфинов мо-
rYT образовывать комплексы состава [(С2tIБ)зРАgС==С.СвНrJ2t в
которых, по видимому, имеется n связь между атомом серебра и
тройной связью, как и в ацетилидах Аи' (стр. 486).
Практически все олефины, а также мноrие ароматические соеди-
нения образуют комплексы с ионом серебра (rл. 28). Даже в тех
случаях, коrда не удается выделить кристаллические соедине.ния,
можно, изучая распределение ионов серебра между водной фазой и
орrаническим растворителем, оценить константу равновесия обра
зования комплекса.
Соединения серебра(II), d O . Растворы двухвалентноrо сереб-
ра A g 2+ В хлорной И азотной кислотах можно получить окисле...
ниеrvl Agl озоном. Из кинетических данных следует, что в ходе окис-
ления образуются промежуточные соединения, содержащие AglII s
Ag+ +Оз==АgО+ +O
AgO+ +Ag+ + 2Н + ==2Ag2+ + Н 2 О
Потенциал пары Ag2+ jAg+ в 4 М HCI0 4 составляет +2,00 в, а в
4М НNО з + 1 ,93 в; это указывает на то, что Ag2+ является сильным
окислителем. Имеются сведения о том, что в растворах, содержащих
ионы NO;-, SOZ и CIO , происходит комплексообразование
[7]; так, характер электронноrо спектра раствора HCI0 4 , содержа.
щеrо A g 2+, зависит от концентрации кислоты. Разложение Ag2+
16*
484
rЛАВА 30
D растворах протекает, по видимому, следующим обраЗОl\1 [8]:
2Ag2+ == Ag+ + Ag3+ (быстро)
АgЗ + + Н 2 О == AgO+ + 2Н + (быстро)
AgO+ == Ag+ + 1/20"2, (лимитирующая стадия)
Концентрация AglII в растворах, по видимому, очень мала.
I(аталитическое действие иона Ag+ в реакциях окисления при помо
[ци иона пероксодису л ьфата (стр. 407, ч. 2) обусловлено образованием
промежуточных соединений, содержащих A g 2+ И (и.пи) AgIII. На
примере довольно подробно изученной [8б] реакции восстановле
ния COIII в I1:CI0 4 , катализируемой иона1\1И Ag+, было показапо,
что происходит быстрое окисление
Co 1Il + Ag 1 == Ag 11 + СоН
с последующим превращением AglI, как описано выше.
Известно Bcero два бинарных соединения A g 2+: окись AgO и
(l)торид AgF 2' Окись серебра( 11) можно получить окислением Ag 2 0
ионом пероксодисульфата в щелочной среде при ""'900. Окисление
!\IОЖНО проводить В неЙтральной или в кислой среде (НNО з ); при
этом образуются соединения состава i\g14016 504 ИJIИ Аg 7 О в NО з в
виде черных осадков, которые разлаrаются при кипячении в воде
в течение 2 3 час, превращаясь в t\gO. Черная AgO является полу
проводником, устойчивым до "'" 1 оо=>; она растворяется в кислотах
с выделением кислорода, но в растворе ПОЯВЛЯIОТСЯ ионы A g 2+.
Соединение AgO представляет собой сильный окислитель. Посколь-
ку AgO диамаrнитна, она не содержит AglI; но химические свойства
AgO убедительно свидетельствуют о том, что она не является и пере
кисным соединением. Методом дифракции нейтронов удалось YCTa
новить, что окись серебра (11) отвечает формуле AgIAgIII0 2 , по-
скольку в решетке имеются два типа aTO 10B серебра: один с ли
нейной координацией двух атомов кислорода (AgI), друrой с
плоской I<вадратной координацией по отношению к кислороду
(AgIII). При растворении AgO в кислоте образуется AgII, вероят
но, в результате следующей реакции:
AgO+ + Ag+ +2Н+ ==2Ag2+ + Н 2 О
но в присутствии комплексообразователей в щелочном растворе
получаются КОМПJlексы AgIlI [9] (см. ниже).
Если HarpeBaTb AgF с F 2 или друrими фторирующими peareH-
тами, то образуется теl\1но коричневое кристаллическое вещество
AgF 2" По видимому, оно является истинным соединением AglI.
Это антиферромаrнитное вещество, эффективный l\10MeHT KOToporo
при комнатной температуре сильно занижен по сравнению с чисто
спиновым значением для одноrо неспаренноrо электрона. Оно яв
ляется сильным окислителем и сильным фrорирующим areHTorvl.
ВТОРОй И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ. ЕНТОВ 485
Известно оrраниченное число комплексов AglI. При окислении.
Ag+ ИОНО!\1 пероксодису.пьфата в присутствии соответствующих
JJиrандов образуются соли пероксодисульфата и комплексных катио
нов [Ag (РУ)4]2+, [Ag (diPY)2]2+ и [Ag (phen)2]2+ , окрашенные в жел
тыЙ или красный цвет. Друrие соли с анионами, которые не явля
ются восстановителями, например NO;-, СI0;-; CI0 и HSO ,
можно получить замещением. Соль [Ag (PY)4]S20S ИЗОl\10рфна своему
аналоrу с медью( 1 1); ион (}\g (ру )412+ имеет, по видимому, квадрат-
ное строение. Т ОЧIlО так же биспиколинатный комплекс (30. К. IV)
<Q АО
N, o c'!
/ , b
11. G---O N
О..
30. К .JV
изоморфен аналоrу с медью( 11), относите.пьно KOToporo известно,
что он имеет плоское строение с mранс расположением колец. Во
всех известных случаях для комплексов Agll получены маrнитные
моменты, равные 1 ,75 2,2 J.1 в, что соrласуется с конфиrурацией
d 9 ; спектры также подтверждают их плоское строение [1 Оа 1.
Соединения серебра(III), d 8 . Анодное окисление Agl в щелочных
растворах приводит к образоваНИIО черноrо Оl{ис.па, которому при-
писывают состав Аg 2 О з - Очистить это вещество нелеrко, поэтому
ero состав нельзя считать окончательно установленны1\I,' хотя в са-
мых последних работах и высказыва.пось такое предположение_
Если смесь rалоrенидов калия или цезия и rалоrенидов серебра,
взятых в отношении 1 : 1, HarpeBaTb в токе фтора, образуются жел-
тые KAgF 4 и CsAgF 4 - Это диамаrнитные соединения, очень чувстви-
тельные к влаrе. Комплексы с периодат и теллурат-анионами, диа..
маrнитные и окрашенные в желтый цвет, образуются при окислении
пероксодисульфатом Ag+ иона в концентрированных щелочных
растворах, содержащих ионы периодата или теллурата. Они имеют
следующий состав:
K6H[Ag(I06)2).lOH20 и Nа6Нз(Аg(ТеО6)2] -18H 2 0
Эти соединения ЯВЛЯIОТСЯ аналоrами соответствующих солей Cu IIJ ,
и по аналоrии строение периодат аниона [9] можно представить фор..
мулой. 30.К.У, в которой один или больше атомов кислорода, свя-
занных с иодом, MorYT присоединять протоны, а образующиеся rид..
роксилы водородными связями присоединяют молекулы воды.
Исключительной устойчивостью отличается комплеl{С AglIl с
этилендибиrуанидином (30. К. V 1), который образуется в виде крае..
486
rЛАВА 30
ной сернокислой соли при действии водноrо пероксодисульфата
калия в присутствии сульфата этилендибиrуанидина на Лg 2 SО 4 .
rидроокись, нитрат и перхлорат были получены замещением. Все
эти соли диамаrнитны и окисляют 2 2 экв ионов иода на 1 2 aтo.м
серебра.
[ о 1120 О ] 74
0,1/0, I ..,...,0, 1/0
I Ag (
0/1'0........ '0/1'0
о о
aO.I<.v
NH 3+
/,
HN==C C....NH2
, 11
I1 NH
Н 2 С '\ /
I Ag
Н 2 С, / ,
NH NH
I '1
N == С с...... N Н 2
,./
NIl
30. К.Уl
30.К.3. Соединения золота
Соединения ЗОJlота(I), d 10 . Химия AUI это В основном химия
u
комплексных соединении, и в этом отношении она напоминает хи-
мию Pt ll . В водных растворах не существует простых катионов.
ИОН одновалентноrо золота Аи+, подобно иону Си+, присутствует
лишь в очень небольшой концентрации, и даже AuCl разлаrается
водой с образованием золота и продуктов rидролиза соединений
золота(III). Поэтому химия водных растворов Au. представляет
собой rлавным образом химию комплексных анионов, таких, как
AuCl; или Аи (CN);. В настоящее время нет данных о существо
вании каких-либо устойчивых соединений двухвалентноrо золота,
кроме комплексов с дитиомалеонитрилом [1 Об) состава [Аи (MHT)2)2
(см. стр. 155).
Окись золота(I) не охарактеризована достаточно надежно. Тер-
мическое разложение хлорида трехвалентноrо золота Au 2 Cl G при
,..." 1850 приводит к образованию хлорида золота(/) в виде светло
желтоrо порошка. Это соединение термически неустойчиво и разла-
rается водой, но в присутствии хлоридов щелочных металлов прев-
ращается в хлороаураты(I). При действии на растворы AUIIICI;-
иона I выпадает в осадок нерастворимый в воде иодид одновалеflт
НО20 золота AuI. Аналоrичным образом, при добавлении цианид-
ионов осаждается AuCN, который, подобно иодиду, имеет решетку,
состоящую из длинных зиrзаrообразных цепей.
Известно несколько комплексов одновалентноrо золота, устойчи-
вых в водном растворе; наиболее важными из них являются Au (CN); ,
AuCI; и комплекс с тиосульфатом. Цианидный комплекс отлича
ется большой стабильностью (К==4.10 28 ); ОН образуется при взаимо
второй и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 487
действии AuCN с избытком цианида и.пи чаще при растворении зо
лота в цианиде щелочноrо металла на воздухе или в присутствии
перекиси водорода. Можно получить кристаллические соединения
типа К[Аu (CN)2]' а свободную кислоту Н [Au (CN)2 J можно выделить
выпариванием ее растворов. Известно также множество КОl\1плексоI3
Au 1 с заl\1ещенными фосфинами, арсинами и сульфидами, а также с
окисью уrлерода. В отличие от комплексов меди(I) и серебра(I),
которые имеют полимерное строение и при этом атомы металла cox
раняют координационное число четыре, комплексы З0лота( 1) оБЫЧНО t
хотя И не всеrда, 10HOMepHЫ. Так, при действии трих.порида фосфо-
ра или ТРИCiлкилфосфинов на АuСl з в эфире происходит восстановле
ине Аи В. с образованием кристаллическоrо соединения RзРАuСl.
rалоrениды TaKoro типа MorYT реаrировать обычным путем с натрие-
выми солями, образуя соединения состава Рh з РАuСо(СО)4 [11],
содержащие связи l\fеталл металл. Алкилы общей формулы
RзРАuR' известны с давних пор и отличаются большой устойчиво-
стью.
При взаимодействии фенилацетилена или тpem C4rI9C == CH
с растворами восстановленной HAuC1 4 образуются желтые полимер-
ные вещества. Бутильный комплекс является TeTpal\1epOM (струк-
тура ЗО.К.VII). При действии на такие комплексы третичных фас-
финов или друrих лиrандов образуются мономерные ацетил иды типа
ЕtзРАи С == СРh [12).
Bu
С
Bu.....C = C.....Au 111
с
Au I
I Au
С t
Ul...... А 11..... С=: С В U
С
Ви
ао. К. VH
Алкилмеркаптиды золота а также соединения, выделенные из
сульфированных руд, используют для создания золотых покрытий,
так как они хорошо растворяются в орrанических растворителях
(<<жидкое золото») И разлаrаются довольно леrко при низкой Tel\f-
пературе.
Соединения З0Jlота( 111), d 8 . Соединения трехвалентноrо золота
это в основном КО!\lплексы и сильные окислители.
При добавлении rидроокиси щелочноrо металла к раствору
АиС]; образуется желто коричневый осадок Аи (ОН)з, которыЙ
можно деrидратировать до коричневой окиси Аu 2 О з . Последняя не-
устойчива выше"", 1500 и при разложении переходит, по-видимому,
в смесь металлическоrо золота и окиси одновалентноrо золота.
fидроокись золота(III) является слабой кислотой и растворяется
488
rЛАВА 30
в щелочах с образованием анионов состава [Аи (OH)4] или
(AU02] (aq).
Золото растворяется в трифториде брома, образуя кристалличес-
кую соль AuBrF 6' которая, по видимому, представляет собой
BrF AuF . Эта соль разлаrается при 3000 до кристал.пическоrо
фrорида AuF3, который устойчив до 1"'ooo.f500:) t но MrHoBeHHo разлаrа
ется водой. АuF з не ИЗО IОрфен ни ОДНО IУ из известных трифтори
дов и t вероятно, построен из плоских элементов AuF4' соединенных
в спиральные цепи [13al. Удалось синтезировать также фrороау-
раты типа KAuF4t в которых Аи, по видимому t находится в центре
искаженноrо октаэдра.
Хлорид и бромид золота получают непосредствеННЫ 1 взаимо
действием элементов при 2000. Оба соединения димерны как в
криста.пличеСКО!\1 состоянии (KpacHoro цвета), так и в IЩрах. rало
rениды растворяются в воде, при этом они частично rидролизуются
ДО соединений типа tАиСlзОНJ . В избытке rалоrеноводородной
I{ИСЛОТЫ образуются ионы AuC1i" и AuBr;. При растворении зо-
лота в царской водке получается 30ЛОТОХ.ilористоводородная кисло-
та, которую можно выделить в виде же.птых кристаллов состава
flзО+ AuCI; .3Н 2 О. Хорошо известны соли типа KAuC1 4 . Безводные
rалоrениды, так же как кислоты, растворяются в орrанических
растворителях, являющихся донорами. Золото( 1 1 1) можно экстра-
rировать с высоким коэффициентом распределения из разбавленных
БОДНЫХ растворов этилацетатом или диэтиловым эфиром В виде
иона [АuСlзОН] , который, по видимому, образует ионную пару
с ионом оксония.
Несмотря на то что координационные числа более 4 в соедине-
ниях золота(III) встречаются редко, имеются данные о существо
вани и ионов AuBr: , AuBr: и AU2Br:o t которые получаются
при взаимодействии иона тетрабромоаурата(III) с Br в нитробен-
золе или нитрометане. Известны соли аниона [Au (CN)4] и заме-
щенных анионов типа [Аи (CN)2C12]-- ; в отличие от иона [Ni (CN)412 ,
но так же, как в случае соединений Pd и Pt, к указанному аниону
не может присоединяться ни одной дополнительной rруппы CN
[ 13б) .
Соли золота(III) и оксо-анионов не отличаются заметной устой-
чивостью и не представляют большоrо интереса, однако выделены
комплексные сульфаты и нитраты трехвалентноrо золота, напри-
мер [Аи (NOS)4) . Известно MHoro комплексов с координационным
числом 4, например [AuCI 2 (PY)2 JCl, [Au(phen)C1 2 JCl и т. д. Золото
хлористоводородная кислота реаrирует с диэтилентриамином с об-
разованием тетрахлороаурата аммония, а также [Аи( dien)CHCl 2
или [Au( dien-H)CIJCI в зависимости от концентрации и значения
рН [141. Было проведено исследование кинетики замещения раз-
личных анионов в молекуле [Аи (dien)Cl]2+ по сравнению с кине-
ЛИТЕРАТУРА
489
"икой замещения в плоских комплексах Pt ll ; оказалось, что акси
альные взаимодействия имеют место и в растворе, наприме?
ОН 2
/[N g N
N CI
ОН 2
+ 2CI (избыток)
С ' 2
!N ?; N
N У I CI
CI
+ 2Н 2 О
Интерпрет.ация электронных спектров была проведена на основании
теории МО.
Интересные комплексы ЗОJlота( 1 1 1) были получены при взаимо
действии хелатных лиrандов типа диарсина с тетрах.пороауратом (111)
натрия в присутствии иодида натрия. При ЭТОI\I образуются ио
дид [Au(diars)2I21I и катионы состава [Au(diars)2I]2+ и
[Аи (diarS)2]3+. В этих соединениях золото(III) Иl\1еет COOTBeTCTBeH
110 координационные числа шесть, пять и четыре (структуры акта..
. эдра, триrональной бипирамиды и l(вадрата). В плоской мо.пеку.пе
связи образованы, по види tому, за счет dsр2 орбита.пей; в пяти-
н шестикоординационных КО:\1п.пексах Д.ня образования дополни
тельных связей используются, вероятно, соответственно орбитали
6р и rибридные орбитали 6p6d. Известны также КОМП.пексы с хелат
ными фосфиновыми лиrандами [15).
Алкилы золота относятся к числу первых синтезированных ме-
таллорrанических соединений переходных металлов. Известно
несколько типов таких соединений, однако наиболее устойчивыми
и интересными являются диалкилы состава R 2 AuX (X==Cl , Br ,
CN t 50:-- и т. д.). Диалкилы, содержащие ионы rалоrенов, в раст-
воре являются димерами с rалоrенныt\lИ мостиками, а содержаlцие
CN rруппу тетрамерами, по-видимому, в связи с тем, что циа-
нид ион не может функционировать в качестве мостиковой rруппы
по типу аналоrичных комплексов с окисью уrлерода.
Диалкилы с ионами CN построены в виде квадратных фраr-
ментов, связанных мостиковыми rруппами Au N C Aи. Триал-
килы типа (МезАU)2еп разлаrаются под действием третичных фас..
финов с образованием комплексов состава МезРАuМе s (16].
Литература
А в т о к р а т о в а Т. д., Аналитическая химия рутения.
Помимо аналитическоrо материала в работе содержится очень MHoro сведении
о химии рутения, в том числе подробное описание методов синтеза.
С h а s t о n J. С., Platinum Metals Review, 8, 50 (1964); 9, 51 (1965).
Реакции платиновых метаЛЛО8 с кислородом при высоких температурах.
490
rЛАВА 30
с о 1 t о n R о, ТЬе Cllemistry of Rhenium and Technetium, Interscience Wiley.
London, 1965.
С о 1 t о n R., Р е а с о с k R. О., Quart. Rev., 16,299 (1962).
Обзор по химии технеция.
Engelhard Industries Technical Bulletin.
Обзоры. рефераты. статьи и патенты по химии П..lатиновых метаollЛОВ.
G r i f r i t h W о Р. G., Quart. Revo, 19, 254 (1965).
Обзор по соединениям осмия.
Н а r а 1 d s е n Но, Angew. СЬеm. (Internat.), 5, 58 (1966).
ХаL1'Jькоrениды BToporo и TpeTbero рядов переходных элементов.
Н а r r i s С. М., L i v i n g s t о n е S. Е., Rev. Pure Аррl. СЬеm., 12, 16 (1962).
Краткий обзор по химии элементов d 8 (Ni II , Pd ll , Pt l1 , Au H1 ).
J а т r а с k W. D., Rare Metal Extraction, Pergamon Press, London, 196;1.
Технолоrия промышленноrо выделения из руд Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, U и ТЬ.
М с М i 11 а n J. Ао, СЬеm. Rev., 62, 65 (1962).
Обширный обзор по высшим состояниям окисления серебра.
М i 11 е r J. R., Adv. Inorg. СЬет. Radiochen1., 4. 133 (1962).
Подробное сравнение химии Ni. Pd и pt с обширной бибL1'Jиоrрафией.
Pascal's Nouveau Traite de Chimie Minerale, Masson, Paris.
Мноrотомный справочник включает тома, посвященные элементам OJQp<?ro U
TpCТbero ряда переходных элементов; здесь содержатся более поздние, но не...
сколько менее подробные сведения. чем в справочнике Gme1in.a.
Р е а с о с k R. О., The Chemistry of Technetium and Rhenium, EIsevier, London,
1966.
PlatinuIn Metals Review, Johnson Matthey Ltd., London.
Обзор по химии, пр.именению, истории и т. д. платиновых металлов, рефераты И
патенты.
р о w е 11 А. R., io «Comprehensive Апаlуtiсаl Chemistry», edited Ьу С. L. Wilson;
D. W., Wilson, Elsevier, Vol. 1, Part С, 1962.
Подробный обзор по аналитической химии платиновых мerаJlJЮВ; С8Держит'
MHoro ПOJlезных сведений по химии.
р о w е 11 А. R., in «Thorpe's Dictionary of App1ied Chemistry», 4th ed' t Longmans,
Lопdоп.
Общее описание платиновых металлов, в том числе Meт дc>в их оI.JftCТКИ.
R а m е t t е R., J. СЬет. Educ., 37, 348 (1960).
Растворимость и равновесие хлорида серебра.
R о n s е r В. W., ed., Rhenium, Elsevier, New York, 1962.
Моноrрафия, посвященная металлу, ero выделению, применению и анализу.
S h u k 1 а S. К., Апп. de Chim., 13, 1383 (1961).
Содержит MHOro ссылок на работы по комплексам родия в ВOДIIblX рапворах.
С о л о в к и н А. С., Ц в е т к о в а С. В., Усп. химии, 1962 655.
Существование иона «ЦИРКОНИ.тIа».
т r i Ь а 1 а t 5., Rhenium et Тесhпеtium, Gauthier Villars, Paris, 1957.
W а 1 s h Т. J., Н а u s m а п Е. А., in «Treatise оп Апаlуtiсаl Chemistry»
Interscience Wiley, Part 11, Vol. 8, 1963.
Распространение, выделение и анадиз платиновых металлов; подробное описа-
ние физических свойств металлов и друrие ценные сведения.
W i s е Е. М., ed., Gold: Recovery, Properties and Applications Van Nostrand, New
у ork, 1964.
Сырье, выде.1Jение и :металлурrия.
Раздел 30. А.
1. F i s с h е r W., et al., Angew. СЬеm. (Internat.), 5, 15 (19661.
2.а С 1 а r k R. J. Н., L е w i s J., N у h о 1 m R. 5., J. СЬеm. Soc., 1962, 2460.
2б. F о w 1 е s а. W. А., W а 1 t о n R.. А., J. Chem. Soc., 1964,4330.
ЛИТЕРАТУРА
491
з. м а r i с i с 5., S t r о h а 1 Р., V е k s 1 i Z., J. Inorg. N ucl. Chern., 25, 791
( 1963) .
4. W а t е r s Т. N., Cl1em. апd Ind., 1964, 713.
о. С 1 е а r f i е 1 d А., Inorg. Chem., 3, 146 (1964).
6. Clearfield А., Vaughan P.A.,ActaCryst., 9, 555 (l956).
7. 3 а й ц е в л. М., ЖНХ, 9, 1279 (1964).
8. А n g s t а d t R. L., Т у r е е 5. У., J. Iпоrg. Nucl. Chem., 24, 917 (1962).
9. S i 1 v е r t оп J. V., Н о а r d J. L., Inorg. СЬеm., 2, 243 (1963);
С о х М., L е w i s J., N у h о 1 m R. S., J. Chem. 50С., 1964, 6113.
10а. F i е 1 d В. о., Н а r d у С. J., J . Chem. Soc., 1964,4428 and rеferепсеs the 4
re i n .
1 об. В а g n а 1 1 К. w., в r о w n D ., d u Р r е е z J. а. Н ., J. Chem. Soc..
1965, 5532.
11. S i n g e'r J. О., С r о m е r о. Т., Acta Cryst., 12, 719 (1959).
12. L а r s о n А. С., С r о m е r D. Т., Acta Cryst., 14, 128 (1961).
13. G 1 е n G. L., S i 1 v е r t о n J. V., н о а r d J. L., Inorg. Chem., 2, 250
(1963) .
14. J о h п s о п Р. А., L а r s о n Е. М., Inorg. Chem., 1, 159 (1962).
15. 1 n t о m е В. J., М а t r е 1 1 А. Е. , 1 norg. Ch еm., 3, 81, (1964); V а r g а
L. Р., Н u m е О. N., Inorg. Chem., 2, 201 (1963).
16. S w а r о о р В., F 1 е п g а s S. N., Сап. J. СЬem., 43,2115 (1965).
17. D а h 1 L. F.. С h i а п g Т., S е а Ь а u g h Р. W., L а r s о n Е. М., Inorg.
Chem., 3. 1236 (1964).
Раздел 30. Б.
1. G а 1 а s s о F., Ру 1 е J., Inorg. Chem., 2,482 (1963); в 1 а s s е а., J. Inorg.
N ис 1. Ch ет . , 26, 1191 ( 1964) .
2. S а w а g u с h i Е., К i k u с h i А., J. Phys. Soc. Japan, 19,579 (1964).
3. N е 1 s о n W. Н., т о Ь i а s R. 5., Inorg. Chem., 2,985 (1963).
4. N е 1 s о n w. Н., т о Ь i а s R. 5., Inorg. Chem., 3, 653 (1964).
5. А v е s t оп J.. J 011 n s оп J. 5., Inorg. Chem., 3,1051 (1964).
6. N е u m а n n а., Acta Chem. 5сапd., 18, 278 (1964).
7а. S с h а f е r Н., et з1., Naturwiss., 51, 241 (1964).
7б. Gortsema Р.Р., D i dchenko R., Inorg.Chem.,4, 182(1965).
8. К е 11 е r О. L., Jr., Iпоrg. Chem., 2, 783 (1963).
9. Р а с k е r К. J., М u е t t е r t i е s Е. L., J. Аm. Chem. .Soc. 85. 3035
( 1963) .
10. В а k е r А. Е., Н а е n d 1 е r Н. М., Inorg. Chem., 1, 127 (1962).
11. V а r g а L. Р., F r е u n d Н., J. Phys. СЬеm., 66. 21 187 (1962).
12. F а i r Ь r о t h е r F., G r u n d у К. Н., Т h о m р s о пА., J. Chem. Soc.,
1965, 765.
13. В а g n а 11 К. W., В r о w n О., J. СЬеm. Soc., 1964, 3021.
14. В r а n d е n C. I., S i 11 е n L. G., Acta Chem. Scand., 17 353 (1963).
15. С о р 1 е у D. В., F а i r Ь r о t h е r F., т h о m р s о пА., J. Chem. Soc.,
1964, 315; F е е пап К., F о w 1 е s а. W. А., J. Chem. 50С., 1965, 2449;
С 1 а r k R. Т. Н., К е р е r t о. L.. N У h о 1 m R. S., J. Chem. Soc., 1965,
2877.
16. А 1 Ь r u t t М., F е е пап К., F о w 1 е s G. W. А., J. Less Соmmоп Metals,
6, 299 (1964).
17. С о р 1 е у D. В., F а i r Ь r о t h е r F., G r u n d у К. Н., Т h о m р s о n
А., J. Less Соmmоп Metals, 6, 407 (1964).
18а. К е р е r t D. L., N у h о 1 m R. 5., J. Ch еm. Soc., 1965, 2871.
186. L i t t k е W., В r а u er а., Z. anorg. Chem., 325, 122 (1963).
19. S С h а f е r Н., G е r k е n R.. Z. апоrg. Chem., 317, 705 (1962).
20. В r о w n D., J. Chem. Soc., 1964. 4944.
492
r ЛАВА 30
21. В а g n а 11 К. W., В r о w n D., J о п е s Р. J., J. Cllem. Soc., 1964,2.396.
22. В r i х n е r L. Н . , т е u f е r G ., 1 n org. Ch ет ., 2, 992 (1963); В j е r k е -
1 u n g Е., К j е k s h u s А., Z. anorg. Chem., 328. 235. (1964); J е 11 i n е k
F., J. Less Соттоn Metals, 4, 9 (1962).
23а. r о р о ш е н к о я. r., А н д р е е в а \\. И., ЖНХ, 8,505 (1963).
23б. Н а б и в а н е ц Б. И., ЖНХ, 9. 590 (1964).
24. М u е t t е r t i е s Е. L.. W r i g h t С. М., J. Anl. C]H. т. Soc., 87, 4706 (1965).
25. М а r i n d е r B. O., Acta Ctlem. 5cand., 15, 707 (1961).
26. М с С а r 1 е у R. Е. et al., Inorg. Ch€m., 2, 540, 547 (1963); 3, 1232 (1964);
4,1482, 1486, 1491 (1965); 5 е а Ь а u g h Р. W., С о r Ь е t t J. D., Inorg.
Chem., 4. 176 (1965).
27. S с h а f е r Н. et al., Z anorg. СhеПl., 300, 1 (1959); 311, 134 (1961); 331,
154 (I 964).
28. 5 с 11 а f е r Н ., s с h n е r i n g Н. G., А ngew. Ch ет ., 76, 833 (1964); R о Ь i n
М. В., К u е Ь 1 е r . А., Inorg. Cilem.. 4, 978 (1965); S с h а f с r Н. et з1.,
J. Less. Соттоп l\1etals, 8, 95 (1965).
28а. В а u е r D., S с 1111 е r i n g li. G., S с h а f е r Н., J. Less. COll1mon Me
tзl5, 8, 388 (1965).
29. W е n t w о r t 11 R. А. О., В r u Ь а k е r С. Н., Jr., Inorg. Ch€m., 2, 551
(1963) ; з, 47 ( 1964) .
30. С 1 а r k R. J. Н. et з1., J. C11em. Soc., 1965.2865.
31. W е r n е r R. Р., F i 1 Ь е у А. \., м а n а s t У r s k у 5. А., 1 n org. Cll ет .,
3, 298 (1964).
32. К е Ь 1 у s К. А., D u Ь е с k J\\.. Inorg. С])(-Л1., 3. 1646 (1964).
Раздел 30.8
1. S реп с е J. Т., L е е J. У., 1 norg. Cl1em., 4, 385 (1965).
Комплексы Мо и ссылки на работы по ферментам. содержащим Мо.
2' К i h 1 Ь о r g L., Arkiv f5r Kemi, 21, 443 (1964). G е Ь е r t Е., А c
k е r m а n n R. J., Iпоrg. Chem., 5, 136 (1966).
3. М с N е i 11 W.. С о n r о у L. Е., J. Chem. Phys., 36, 87 (1962); see аlso
5 i е n k о М. J., М о r е 11 о U S е S. М., Inorg. СЬет., 2. 485 (1963).
4. W о 1 d А., К u n n П1 а n n \\Т. К., А n h о 1 t R. 1., F е r r е t t i А.,
Iпоrg. Chem., 3, 545 (1964).
5. W i 1 d е r v а n d е J. С., J е 1 1 i n е k F., Z. anorg. Chem., 328, 309 (1964).
Статья. подводящая итоrи; содержит библиоrрафию.
б. S а s v а r i К., Acta Cryst., 16, 719 (1964).
7. В u s е у R. Н., К е 11 е r О. L., Jr., Chem. Phys., 41,215 (1964).
В. F r е е d m а n М. L.. J. Ат. Chem. Soc., 81, 3834 (1959); J. Inorg. Nucl.
СЬеm., 25, 575 (1963).
9. G r i f f i t h W. Р., J. Ch ет. Soc., 1963. 5345.
] О. м а r z 1 u f f W. F., 1 n org. Ch ет., З. 395 (1964); с о t t о n F. А., Е 1 d е r
R. С., Inorg. Chem., 3, 397 (1964).
11. С о t t о n F. А., м о r е h о u s е S. М., W о о d J. 5., 1 norg. СЬ еm., 3, 1603
(1964) .
12. Aveston J., Anacker Е. W., J ohnson J. 5., Iпоrg. Chem., 3,
735 (1964). Эта работа содержит MHoro ссылок и критику методики эксперимента.
]3. А v е s t о n J., Inorg. Chem., 3, 981 (1964).
14. S с h w а r z m а n n , Naturwiss., 50, 519 (1963).
15. L i Р s с о m Ь W. N., Inorg. Chem., 4, 133 (1965).
16. R а s m u s s е n Р. G., В r u Ь а k е r С. Н., Inorg. СЬет., 3, 977
(1963).
17. К а t z 5., Inorg. Chem., 3. 1598 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
491
18. Е d w а r d s А. J., Р е а с о с k R. О., S m а 1 1 R. W. Н., J. Ch еm. Soc.,
1932. 4488.
19. М с С а r 1 е у R. Е., В r о w n Т. М., Iпоrg. Chem., 3. 1232 (1964).
20. S с h а f е r Н., S с h n е r i п g Н. а., Angew. Chem.. 76, 833 (1964). 5ее esp.
ТаЫе 7.
21. S h е 1 d оп J. С., J. Chem. Soc. 1964.1287.
22а. S i ер m а n n R., S с h а f е r Н., r\aturwiss., 52. 345 (1965).
226. С о t t о n F. А., С u r t i s . F., Inorg. Chem., 4,241 (1965) and unpublished
\V or k .
23. С о t t о n F. А., J о h n s о п В. F. а., 1 n org. Ch еm ., 3, 1 609 (1964).
24а. 1\\ а п n е r s k а п t z С., V.; i 1 k i n s о п а., J. Chem. Soc., 1962, 445 f l.
246. У h о 1 m R. 5., et al., J. Cllem. Soc., 1965, 6570; 1966А, 16.
25. L е w i э J., N у h о 1 m R. S., S m i t h Р. W., J. Chenl. Soc. 1963, 2592.
26а. S t е р h е n s о п Т. А.. W i 1 k i n s о n а., J. Ch еm. Soc.. 1964, 2538.
266. L а w t о n О., М а s о n R.. J. Аm. Cllem. Soc.. 87. 921 (1965).
27. С а r m i с 11 а с 1 W. М., Е d w а r d s О. А., W а 1 t о п R. А., J. Chem.
Soc., 1966А. 97.
28. '{ о о J. S.. G r i s w о 1 d Е .. к 1 е i n Ь е r g J. , 1 n org. С 11 еПl .. 4, 365 (1965).
29а. К 6 n i g Е.. Inorg. Ct1em., 2, 1238 (1963).
296. Cf.: В е r g h А. А., Н а i g h t а. Р., Iпоrg. Chem.. 1.688 (1962).
30. Е d w а r d s А. J ., Р е а с о с k R. О.. S а i d А., J. Ch еm . Soc.. 1962, 4643;
I( е n n е d у С. О., Р е а с о с k R. О., J. Chem. Soc., 1963.3392.
зt. Н о r n е r S. М.. Т У r е е S. У. , Inorg. Chem. 1.947 (1962).
32. А 11en Е. А., Feenan К.. Fowles а. W., A..J.Chem.50c., 1965,
lб36.
33а. Р е r u m а r е d d i J. R., Mellon Institute, Theoretical Chemistry Preprint,
.N 19, Оес. 1964.
33б. К 1 е j n о t О. J., 1 n org. Ch etn ., 4. 1668 (1965).
34. В r i s d о n В. J.. \V а 1 t о n R. А., J. Iпоrg. Nucl. Ci1em., 27. 1101 (1965);
J. Ch еm. Soc., 1965, 2274; В а g п а 1 1 К. w., В r о w n D .. d u Р r е е z
G. . ., .1. Cl1em. Soc., 1964. 2603; D i с k i n s о n R. N. et аl.. Inorg.
C 1 С m .. 3. 1600 (1964).
35. G е i с 11 m а n J. R., 5 m i t h Е. А.. о g 1 еР. R. , 1 n org. Cl1 еm . , 2, 1 О 12
( 1963) .
36. L а r s о п М. L., М о о r е F. W., Abstract 149th А. С. S. Мееtiпg, Detroit,
1965; Е d w а r d s О. А., J. Inorg. Nucl. Ctlem.. 52, 1198 (1963).
37. r е е t1 а n К., F о w 1 е s а. W. А., Inorg. Cl1em., 4,310 (1965).
38а. В r о w n О., J. Chem. Soc., 1964, 4944.
386. Н а i g h t а. Р., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 663. 673 (1962); G r а у Н. В.
11 а r е С. R., Inorg. Chem., 1. 363, 831 (1962).
39. А 1 1 е n J. F., Н. М. N е u m а n n , Iпоrg. Cllem., 3, 1611 (1964).
40а. \ i t с h е 11 Р. С. Н., W i 11 i а m s R. J. Р.. J. Chem. 5ос., 1962,4570;
J\\ i t с h е 11, Р. С. Н., J. Inorg. Nucl. Chem.. 25,963(1963); 26, 1967(1964)
Fuпk 11.. Hesselbart 1\\.. Schmeil F., Z. апоrg.Сhеm.,ЗI8,
318 (1962); Е d w а r d s О. А., J. Iпоrg. Nucl. Chem., 27, 303 (1965).
406. С о t t о п F. А.. М о r е h о u s е 5. М., Iпоrg. Chem., 4, 1377 (1965);
1 norg. C 1em., 4, 922 (1965).
41. L а r s о n М. L., М о о r е Р. 1\\.. Inorg. Chem., 2, 88 (1963).
42. 5ievers R. Е.. Ва ilar J. С., Iпоrg. Chem., 1,174 (1962); Spence
J. Т., Р е t е r s о n Е. R. , 1 n org . Ch еm . , 2, 277 (1962) ; 5 а w у е r О. J. ,
м с К i n n i е J. М., J. .А.т. Chem. Soc., 82, 4191 (1960).
43. А 11 е n А. Е. et al., J. Chem. 50С., 1963, 4649.
44. С о 1 t о n R., Т о m р k i n s 1. В., W i I s о n Р. W., Aust., J. Chem., 17,
496 (1964).
45. К r а u s H.-L., Н u Ь е r W., Cilem. Ber., 94, 2865 (1961).
46. С о u s i n s М., G r е е n М. L. Н., J. Chem. Soc., 1964, 1567.
4 94
rЛАВА 30
Раздел 30. r.
1. 5 а 1 а r i а G. В. 5., R u 1 f s С. L., Е 1 v i n g Р. J., J. Chem. Soc., 1963,
2479.
2а. Tribalat 5., Delafosse о., Piolct С., Comptes Rendus, 261,
1008 (1965).
2б. L о п g о J. М., К а t z L., W а r d R., Inorg. Chem.. 4,235 (1965).
За. Т r а о r с К., С о е f f i е r G., В r е n е t J., ВиН. 50С. Chim., 1962, 361.
3б. S 1 а u g h L. Н., Iпоrg. Chem., 3, 920 (1964).
4а. Е 1 d е r М., Реп f о 1 d В. R., Chem. Cotnm., 1965, З08.
4б. Lavalle О. Е., Steele R. М., Smith W. Т., Jr., J. Inorg. Nucl.
Chem., 28, 260 (1966).
5. С о 1 t о n R.. r\ature, 194. 374 (1962).
6. Н о r n е r W. W., С о 1 1 i е r F. N., J r ., т у r е е S. У., J r ., J. 1 п org . СЬ еm . ,
3, 1388 (1964).
7а. В r о w n О., С о 1 t о n R., J. Chem. 50С., 1964, 714.
7б. С о 1 t о n R., М а r t i n R. L., r\ature, 205, 39 (1965).
8. С 01 t о n R., J. Chem. 50С., 1962,2078.
9. F е r g u s s о n J. Е., R о Ь i n s о n В. Н ., R о р е r W. R., J . СЬ еm. 50С.,
1962, 2113.
1 о. С о t t о n F. А., L i Р Р а r d 5. S., М а g u е J. Т. , 1 n org. СЬ еm., 4, 508
( 1965) .
11. С о t t о n F. А., М а g u е J. Т., Inorg. СЬет., 3, 1402 (1964).
12. С о t t о n F. А., н а s s Т. Е., 1 п org. Ch еm ., 3, 1 О (1964); F е r g u s s о n J. Е.,
et al., J. Cllem. Soc., 1965, 5500.
13. R i n k е К., 5 с h а f е r Н., Angew. СЬеm. (Internat.), 4, 148 (1965),
RезСl g ; В u с h 1 е r А., private соmm., RезСl9 и Rе з Вr 9'
14. И n n о л и т о в Е. r., жнх, 7, 485 (1962); К а з ъ м и н П. А., жсх, 5,
70 (1964).
15. В е r t r а п d J. А., С о t t о п F. А., О о 11 а s е W. А., Inorg. Chem., 2,
1166 ( 1963) .
16. С о t t о п F. А., L i Р Р а r d 5. J., Inorg. Cllem., 4,59 (1965).
17. R о Ь i n s о n В . 1--1., F е r g u s s о n J. Е. , J. Ch еm. Soc., 1964, 5683.
18. F е r g u s s о n J. Е., Реп f о 1 d В. R., R о Ь i n s о n В. Н., Nature, 201,
181 (1964).
19. С о t t о n F. А., С u r t i s N. F., J о h n s о n В. F. а., R о Ь i n s о n
W. R., Inorg. Chem., 4, 326 (1965).
20. К у 3 Н е Ц о в в. r., к а 3 ь М и н П. А., жсх, 4, 55 (1963).
21. С о t t о n F. А., Н а r r i s С. Н., Inorg. СЬеm., 4, 330 (1965).
22. С о t t о n F. А., В r а t t о n W. К., J. Аm. СЬеm. 50С., 87, 921 (1965).
2З. В u s е у R. Н., к е 1 1 е r О. L., J r ., J. СЬ еm. Р h ys., 41, 215 (1964).
24. 5 е 1 i g Н., М а 1 m J. а., J. Inorg. Nucl. Chem. 25, З49 (1963).
25. К 1 е i n k о р f а. С., Jеап'пе М. S с h r е е \," е, Iпоrg. СЬет.. 3, 607 (1964).
26. В а g n а 1 1 К. W., в r о w n D ., С о 1 t о n R ., J. Ch еm. 50С., 1964, 3017.
27а. С о t t о n Р. А., L i Р Р а r d S. J., Inorg. Chem., 4, 162 (1965); 5, 9
(1966) .
276. С о 1 t о n R., Austral. J. Chem., 18, 435 (1965).
28. W а 1 t е r Р. Н. L., К 1 е i n Ь е r g J.. G r i s w о 1 d Е., Inorg. Chem., 1,
1 О (1962).
29. 5 с h w о с h а u К., Н е r r Н., Z. anorg. Chem., 319, 148 (1962).
ЗА. 5 е n 5., Z. anorg. Chem., 333, 160 (1964).
31. М а w Ь у R. J., V е пап z i L. М., J. Ch ет. Soc., 1962, 4447.
32. С h а t t J., R о w е а., J. Chem. Soc., 1962.4019.
33. Е а k i n s J. D., н u m р h r е у D. О., м е 1 1 i s h С. Е ., J. СЬ ет. 50С.,
1963, 6012. .
34а. С о t t о n Р. А., М а g u е J. Т., Inorg. СЬеm., 3, 1094 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
495
346. С о t t о n F. А., С u r t i s N. F., R о Ь i n s о п R. W., Inorg. Chem., 4,
1696, (1966).
35. с о 1 t о п R., L е v i t u s R., W i 1 k i п s о n а., J . Chem. Soc., 1960, 4121.
З6. С h а t t J., R о w е G., J. Chem. Soc., 1962, 4109.
37. Т 8 h а F. 1. М., W i 1 k i n s оп а., J. Chem. Soc., 1963,5406.
38. J о h п s о n N. Р., L о с k С. J. L., W i 1 k i n s о n G ., J. Ch еm . Soc.,
1964, 1054.
39. G r о v е D. Е., J о h n s оп N. Р., L о с k С. J. L., W i 1 k i п s о n G.,
J. Chem. Soc., 1965, 490.
40. С о о р е r R. L., G r е е п М. L. Н., Z. Naturforsch., 19Ь, 652 (1964); С о..
о р е r R. L., G r е е n М. L. Н., м о е 1 w у п Н u g h е s J. Т. t J. Orga-
nometal. СЬеm., 3, 261 (1965).
41. F r е п i М., V а 1 е n t i У., Gazetta, 91, 1357 (1961).
42а. С h а t t J., G а r f о r t h J. а., J о h n s о n N. Р., R о w е а. А., J. Chem.
Soc., 1964, 601.
426. К i r k h а m W. J. et al., J. Chem. Soc., 1965, 550.
43. Е r 1 i с h Н. W. W., О w s t о n Р. G.. J. Chem. Soc., 1963,4368.
44. J о h n s о n N. Р., т а h а F. 1. М., W i 1 k i n s о n G., J. СЬ ет. Soc.,
1964, 2614.
45. М о r r о w J. С., Acta Cryst., 15, 851 (1962).
46. М u r m а п R. К., F о е r s t е r D. R., J. Phys. Chem., 67, 1383 (1964);
В е а r d J. Н., С а s е у J., М u r m а п R. К., Inorg. СЬеm., 4,797 (1965).
47. С h а t t J., G а r f о r t h J. О., J о h n s о n N. Р., R о w е G. А., J . Ch ет.
Soc. . 1964, 1 О 12.
48. L о с k С. J. L., W i 1 k i n s о n а., J. СЬ ет. Soc., 1964, 2281.
49. К n о х К., G i n s Ь е r g А. Р., Inorg. СЬет., 3, 555 (1964); А Ь r а h а m s
S. с., G i п s Ь е r g А. P. к п о х К., Inorg. СЬеm., 3, 528 (1964).
50. G i n s Ь е r g А. Р., lnorg. СЬет., 3, 567 (1964).
Раздел 30. д.
1. S Р i r о М.. R а v n б А. В., J. Chem. Soc., 1965,78.
2. S u t i n N., Апп. Rev. Nucl. Scl., 12,285 (1962); Н u r w i t z Р., К u s t f n
J. К., Inorg. Chem., 3, 823 (1964).
3. D о n о h u еР. С., к а t z L., W а r d R ., 1 поrg. Chem. . 4, 306 (1965).
48. Bartlett N.,Rao P.R.,Chem.Comm.,1965,252;Hollow8Y J.H.,
R а о Р. R., В а r t 1 е t t N., СЬет. Сотт., 1965, 306.
46. Н о 1 1 о w а у J. Н., Р е а с о с k R. О., J. Chem. Soc., 1963, 527; Н о 1 ·
1 о w а у J. Н. t Р е а с о с k R. О., S m а 1 1 R. W. Н., J. Chem. Soc.. 1964,
645.
. В а r t 1 е t t N., L о h m а n п D. Н., J. Chem. Soc., 1964, 619.
6. В а r t 1 е t t N., R а о Р. R., Proc. Chem. Soc., 1964, 393.
7. Bartlett N., Tha N. 1(., Trotter J., Proc. Chem. Soc., 1962,277.
8. Н у d е К. R., Н о о ре r Е. W., W а t е r s J., F 1 е t с h е r J. М.. J. Less.
Common Metals, 8, 428 (1965).
9. С е м е н о в И., К о л б и н Н. И., ЖНХ, 7, 111 (1962); 6, 638 (1961).
1 О. F е r g u s s о n J. Е., R о Ь i n s о n В. Н., R о р е r W. R.., J. Ch еm. Soc.,
1962, 2113.
11a. В а r n i g h а u s е n Н., Н а n d а В. К., J. Less Соmmоп Metals, 6, 225
( 1964) .
116. В r о d е r s о n К., М о е r s Р., S с h n е r i n g Н. а., Naturwiss., 52,
205 (1965).
11 В. В r о d е r s о n К., т h I е 1 е О., S с h n е r i n g Н. О., Z. anorg. СЬ ет . ,
337, 120 (1965).
12. А r g u е о. а., в а n i w i с z J. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 923 (1963).
496
rЛАВА зо
Раздел 30. Е.
1. L аР} а с 3 s. J., 1 Ь е r s J. А., Inorg. СЬет., 4,778 (1965).
2з. М' е r с е r Е. Е., В u с k 1 е у R. R., Iпоrg. СЬет., 4, 1692 (1965).
26. R е с h n i t z G. А., С а t h е r i п о Н. А., Inorg. СЬеm., 4, 112 (1965).
3. L е v е r F. М., Р о w е 11 А. R., 5pecial Publication N2 13, Chemica1 Society.
London, 1959.
4я. L i u С. F., L i u N. С., В а i 1 а r J. С., Inorg. Chem., 3, 1085 (1964).
46. L i u С. F., L i u N. С., В а i I а r J. С., Inorg. Chem., 3, 1197 (1964).
5. Н а r t } е у J. G.. V е пап z i L. М., J. СЬет. Soc., 1962, 182.
5а. V о g t L. Н., Jr., К 3 t z J. L., W i Ь е r 1 е у s. Е., Inorg. Cl1em., 4, 1]57
(1965).
6. W а 11 а с е R. М., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 283 (1961); 5 с а r g i 11 et з1.,
: J. Inorg. Nucl. СЬет., 27, 161 (1965).
7. М е r с е r Е. Е., с а m р Ь е 1} W. М., W а } 1 а с е R. М., 1 n org. СЬ ет . ,
3, 1 О 18 (1964).
.8. S i т'о n s е n s. Н., М u е 11 е r М. Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 27,309 (1965).
9. Z v j а g i n t s е v о. Е., 5 i п i t s у п N. М., Р i t с h k о v v. N., Proc. 1.
С., С., 8, 5pringer Verlag, Viеппа, 1964, р. 142.
10а. С h а t t J.. 5 11 а w В. L., F i е 1 d А. Е., J. Cllem. Soc., 1964, 3466.
106. С h а t t J., D а v i d s о n J. М., J. СЬет. 50С., 1965,843.
10н. S t е р h е п s оп Т. Е., W i 1 k i n s о п G., J. Inorg. Nucl. Chem., Vo}.
28 (1966) .
11. N i с h о 1 s о n J. К., 5 h а w В. L., Proc. Cllem. Soc., 1963,282.
12. С h а t t J., Н а у t е r Н., J. Chem. Soc., 1963,6017.
13. Рап t а n i F., J. Less Сотmоп Metals, 4, 116 (1962).
14. С о n n i с k R. Е.. F i n е О. А., J. Ат. СЬет. Soc., 82. 4187 (1960).
]5. Е n d i с о t t J. F., Т а u Ь е Н., Inorg. Аm. Chem., 4, 437 (1965).
16. В r о о т 11 е а d J. А., В а s о 1 о F., Р е а r s о n R. G., Inorg. Chem.,
3, 826 (1964).
17. В u с k i п g h а т о. А., D w у е r F. Р., G о о d w i n Н. А., 5 а r g е s о n
А. М., Aust. J. СЬет., 17, 325 (1964).
18. О 1 1 i f f R. W., о d е 1} А. L., J. Cl1 еm. Soc., 1964, 2467.
19. М i а n о R. R., G а r n е r С. 5., Iпоrg. Chem., 4, 337 (1965).
20. G r i f f i t h W. Р., J. СЬеm. Soc., 1964, 245.
21. G r i f f i t h W. Р., J. СЬет. Soc., 1964, 3249.
22. См. ссылки в работе G r i f f i t h W. Р., J. Chem. Soc., 1965, 3694.
23. W а t t а. W., М с М о r d j е W. С., Jr., J. Iпоrg. Nucl. Chem., 27, 2013
( 1965) .
24. S с h а а f R. L., J. Inorg. Nucl. СЬеm., 25, 903 (1963).
25. F 1 е t с h е r J. М., et al., Nature, 199, 1089 (1963).
Раздел 30. ж.
1. Рап t а n i F., Таlапtа, 9, 15 (1962).
2. С h а n g J. С., G а r п е r С. 5., Inorg. Chem., 4, 209 (1965).
2а. F е 1 d m а n 1., N у h о 1 т R.5.. W а 1 t о n Е., J. Chem. Soc., 1965,4724.
3. Н о 11 о w а у J. Н., R а о Р. R., в а r t 1 е t t N., СЬеm. Сотm., 1965, 306.
4. S m i d k е Н. Н., Proc. 1. С. С., 8, Abstr. 7А3 (1964); Z. Phys. СЬеm. (Frank
furt), 40, 96 (1964).
5. Р 1 u m Ь W., н а r r i s G. М., 1 norg. Ch еm., 3, 542 (1964).
6. W о } s е у W. С., R е у n о 1 d s С. А., К 1 е i п Ь е r g J., Inorg. Chem.,
2, 463 (1963).
7. Т е у s s i еР., D а u Ь у R., Polymer Sci., Part В.; Polymer Letters, 2, 413
(1964).
ЛИТЕРАТ Т А
49-7
8 3. J о h n s о n S. А., в 3 S О 1 о F., 1 n org. Chem., 1, 925 (1962); б. G i 1 1 а r d
R. D., W i 1 k i n s о n G.. J. СЬеm. 50С., 1964, 1224; в. К u 1 3 S i п g а m
G. С., М с W h i n n i е W. R., J. Chem. Soc., 1965, 7145.
9. R u n d J. V., В а s о 1 о F., Р е а r s о п R. а., 1 norg. СЬет. 3, 659 (1964).
1 О. G i 1 1 3 r d R. О., о s Ь о r n J. А., W i 1 k i n s о n а. , J. СЬеm. Эос.,
1965,1951,4107.
11. F i g g i s В. N., G i 11 а r d R. D., N у h о 1 m R. 5., W i 1 k i n s о n G.,
J. Chem. Soc., 1964, 5189.
12. G i 11 а r d R. О., О s Ь о r n J. А., 5 t о с k w е 11 Р. В., W i 1 k i n s о n
а., Proc. Chem. Soc.. 1964, 284.
13. О s Ь о r n J. А., W i 1 k i n s о n а., unpubIlshed work.
14. О s Ь о r n J. А. , G i 1 1 а r d R. D . , W i 1 k i n s о n а. , J. Cll еm. Soc.,
1964, 3168.
15. С о 1 I m '3 n J. Р.. в 1 а i r R. Р., м а r s h а 1 1 R. L., 5 1 а d е L. , 1 norg.
СЬеm., 2, 576 (1963).
16. F а у R. С., Р i Р е r Т. S., 1 n org. Сl1 еm ., 3, 348 (1964).
17. С h а t t J., J о h п s о n N. Р., S h а w В. L., J. Сl1еm. Soc., 1964, 1625,
2508.
18. С о 1 1 i е r J. W., м а n n F. а., J. Ch ет. 5ос., 1964, 1815.
19. 11 а у t е r R. а., Inorg. Chem.. 3, 301 (1964).
20. М а 1 3 t е s t а L., et al, J. СЬеm. 50С., 1964,961; 1965,6974; С h а t t J.,
Со f f r у R. 5.,5 h а w В. L., J. Chem. 50С., 1965,7390; Т а у 1 о r R. S.,
у о u n g J. F., W i I k i n s о п а., Inorg. СЬет., 5,26 (1965).
21. Н 3 d d а d У. М. У. , н е n Ь е s t Н. В., н u s Ь а n d s Mrs., J., м i t -
с 11 е 1 1 Т. R., Proc. СЬеm. 50С., 1964, 371.
22. J о h n s о n S. А., н u n t fI. R., N е u m 3 n п Н. М., 1 n org. Ch еm., 2, 961
(1963); S t е р 11 е n s о п Т. А. et з1., J. Chem. 50С., 1965,3632.
23. В i 11 i g Е. et al., J. Ат. СЬет. Soc., 86, 926 (1964); D а v i s о n А. et з1.,
J. Аm. Chem. 50С., 86, 4580 (1964).
24. Т а k а k i а. Т., F r а s е r R. Т. М., Proc. Chem. 50С., 1964, 116.
25. L а w s о n D., W i 1 k i п s о n а., J . Ch етп. Soc., 1965, 1900; V а 1 1 а r i n о
L. М., Inorg. Chem., 4, 161 (1965).
26. rI е с k R. F., J. Аm. Chem. 50С., 86, 2796 (1964); V а s k 3 J. W., J,. Аm
Ctlem. Soc., 84, 679 (1962).
2:1. В r (i u 1 t А. Т., Т h о r s t е i n s о n Е. М., В 3 S О 1 о F., Inorg. Chem.,
З, 770 (1964).
28. V а s k а L., 5cience, 140, 800 (1963).
29. L 3 Р 1 а с 3 S. J., 1 Ь е r s J. А., J. Ат. Chem. 5ос., 87, 258 (1965).
30. N у h о 1 m R. 5., V r i е z е К., J. Chem. Soc., 1965,5331,5337.
31. У о u n g J. F., G i 1 1 а r d R. D., W i 1 k i n s о n а., J. Ch еm. 50С., 1964,
5174.
32. 5 а с с о А., U g о R., J. Chem. Soc., 1964, 3274.
33. В а t h S. 5., V а s k 3 L., J. Ат. Chem. Soc., 85, 3500 (1963).
34з. L а Р 1 3 С а 5. J., 1 Ь е r s J. А., J. Аm. Chem. 50С., 85, 3501 (1963).
34б. К r u с k Th., L а n g W., Апgеw. Chem. (Internat). 4, 870 (1965).
35. Р о w е 11 Н. М. et з1., Proc. I.C.C.C. 8, Abs. 1133 (964).
Раздеoll 30. и.
1. L i v f n g s t о n е S. Е ., W h е е 1 а h а n В ., А ustr а 1. J. Chem. t 17, 219
( 1964) .
2. В u r g е r К., D у r s s е n О., Acta СЬеm. Seand., 17, 1489 (1963).
3. В а i 1 е у N. А., J е n k i n s J. М., м а s о n R . t 5 h а w В. L., Chem.
Соmm. 1965, 296; ер. также с квазиоктаэдрическим комплексом иС1 2 (РРЬа)а
на стр. 425.
498
....
rЛАВА 30
4а. N а k а m о t о К. et 81., Inorg. Chem., 4, 36 (1965).
46. В а d d 1 е у W. Н., в а s о 1 о F., J. Аm. Chem. Soc., 86.2075 (1964).
5. S t е р h е n о п N. С., J. Inorg. Nucl. СЬеm.. 24,801 (1962).
6. Wentworth R. А. о., Brubaker С. Н., Jr., Inorg. Chem., 3.1472
(1964); L е w i s J., L о n g R. Р., 01 d h а m С., J. Chem. Soc., 1965.
6740.
7. Р i d с о с k А., R i с h а r d з R. Е., V е пап z I L. М., Proc. Chem. Soc.,
1962, 184.
8. В а 1 z а n i V. et аl., Iпоrg. СЬеm., 4, 1243 (1965).
g. А d а m s о. М., С h а t t J., G е r r а t t J., W е s t 1 а n d А. О., J. СЬет.
Soc., 1964, 734.
108. Р а r s h 3 1 1 а. W., J. Аm. Chemo Soc., 86, 5367 (l9б4).
106. L i n d s а у R. V., Jr., Р а r s h а 11 а. W., S t о 1 Ь е r g U. G., J. Ат.
СЬеm. Soc., 87, 658 (1965).
11. S t е р h е n s о n Т. Е. et al., J. СЬеm. Soc., 1965, 3632.
12. F i е 1 d В. о., Н а r d у С. J., з. Chem. Soc., 1965, 4428.
13. М i 11 е r J. R., J. Chem. Soc. 1965, 713 апd references therein.
В а s u G., С о о k а. М., В е 1 f о r d R. L., Inorg. СЬеm. 3, 1361 (1964);
М а r t i n D. S., L е п h а r t С. А., Iпоrg. Chem., 3, 1368 (1964).
14. G i 1 1 а r d R. О., W i 1 k i n s о n G., J. Chem. Soc., 1964, 2835.
15.Chatt J.,Johnson NoP.,Shaw B.L.,J.Chem.Soc., 1964,1662.
J6. Н а у t е r R. G., Н u m i е с S. F., Iпоrg. Chem., 2, 306 (1963); Н а у t е r
R. а., Inorg. Chem., 3, 301 (1964); С h а t t Jo, D а v i d s о п J. М., J. Chem.
Soc., 1964, 2433 and references thereino
17. С h а t t J., S h а w В. L., J. СЬem. Soc.? 1962, 5075 апd rеfеrепсез therein.
Е i s е п Ь е r g R., 1 Ь е r s J .А., Iпorg. Chem., 4, 773 (1965); see also rеf.28б.
18а. See, е. g. R osenvear О. Т., Stone F. а. А., J. Chem. Soc.,
1965, 5275.
186. В о о t h G., С h а t t J., Proc. Chemo 5ос., 1961, 67.
19. С r о s s R. J., С 1 о с k 1 i n g F., J. Chem. Soc., 1965,5422.
20. L е v i t u s R., R а s k о v а n J., J. Inorg. Nucl. СЬеm., 25. 1534 (1963).
21. V е пап z i L. М.. et з1.. J. (:Ьет. Soc., 1965,2771,5210,5521; Апgеw. Chem.,
(Internat), 3, 453 (1964).
220 С о 11 i е r J. W., м а n n F. а., W а t s о n о. а., W а t s о n Н. R.,
J. СЬеm. Soc., 1964, 1803.
2За. W е s t 1 а n d А. D., J. Chem. Soc., 1965, 3060.
2Зб. S t е р h е n s о п N. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 791. 797 (1962); S t е р-
h е n s о п N. С., J е f f r е у а. А., Proc. Chem. Soc., 1963, 173.
24. See, е. g. , н а r r i s С. М., L i v i n g s t о n е S. Е ., R е е s 1. Н .,
J. Chem. 5ос., 1959, 1505.
25. С r а m е r R. О., L i n d s а у R. V., Р r е w i t t С. Т., S t о 1 Ь е r g U. а.,
з. Аm. СЬеrn. Soc., 87, 658 (1965).
26. У о u п g J. F., G i 1 1 а r d R. О., W I 1 k i n s о п G ., J. Ch еm. Soc., 1964,
5176.
tzlo С r а m е r R. D.. J е п n е r Е. 1., L i n d s а у R. Vo, Jr., S t о 1 Ь е r g U.,
J. Аm. Chem. Soc., 85, 1691 (1963).
28а. L i n d s а у R о V., Р а r s h а 11 а. W., S t о 1 Ь е r g U. Go, Inorg. Chemo,
5, 109 (1966).
286. В а i 1 а r J. С., 1 t а n i Но, Inorg. Chem., 4, 1618 (1965).
29а. В r u Ь а k е r С. Н., private communicationo
29б. For references see: L у d о n J. Е., Т r u t е r М. R., J. Chem. Вое., 1963,
6899 .
30. В а r t 1 е t t N ., L о h m а n пО. Н., J. СЬem. Soc., 1964, 619.
31. С h а t t J., Н а r t F. А., W а t s оп Н. R., J. Chem. 508., 1962,2537.
32. А 11 е n А. О., С о о k С. Do, Proc. СЬет. Soe., 1962, 218.
33. С h а t t J., S h а w В. L о, W i 1 1 i а m 8 А. А., J. Chem. Soc., 1962, 3269.
ЛИТЕРАТУРА
34. \ а 1 а t е s t а L., U g о R., J. СЬеm. Soc., 1963. 2080; cf. also: А 11 е n
А. О., С о о k С. О.. Са n. J. СЬеm.. 42, 1063 (1964).
35а. 5 v а t о s G. F., F 1 а g g Е. Е., Inorg. Chem., 4, 422 (1965); К r u с k Т..
В а u е r К., Angew. Chem. (Internat.), 4, 521 (1965).
356. В о о t h G., С 11 а t t J., С h i n i Р., Chem. Сотт., 1965, 639.
Раздел ЗО.К
1. L о п g R. Е., 1 а r s 11 R. Е., Acta Cryst., 15,448 (1962).
2. О r g е 1 L. Е., J. Chem. Soc., 1958, 4186.
3. С о t t оп F. А.. G о о d g а m е D. М., L.. J. Chem. Soc., 1960,5267.
4. V е r k а d е J. а., Р i Р е r Т. 5.. Inorg. Сl1ет., 1,453 (1962).
5. С о 1 Ь е r J. W., F о хА. R., м i n t о n 1. G., м а n n F. а., J. СЬ еm.
Suc. , 1964, 1819.
6. N е w П1 а n О., Р о w е 11 О. В.. J. Chcm. Soc., 1962. 3447.
7. R е с h n i t z а. А., Z а т о с tl n i с k S. В., т а lа n ta, 11, 1645 (1964).
8. К i r v i n J. В., Р е а t F. D., Р r о 1 1 Р. J ., S u t с 1 i f f е L. Н.; а) J . Phys.
Cllem., 67, 1617 (1963); б) 67, 2288 (1963).
9. С о 11 е n G. L., А t k i n s о n а., Inorg. Chem., 3, 1741 (1964).
lOa. В а п е r j е е R. 5., В а s u 5., J. Iпоrg. Nucl. C11em., 26,821 (1964).
106. W а t е r s J. Н.. G r а у Н. В.. J. Ат. Chem. Soc.. 87, 3534 (1965).
11. К а s е па 11 у et аl., J. Chem. 50С.. 1965,3407.
12. С о а t е s а. Е., р а r k i n С., J. СЬеm. 50С., 1962, 3220.
13з. А s р r е у L. В., к r u s е F. Н., J а с k К. Н., М а i t 1 а n d R . , 1 п org.
Ctlem., 3, 602 (1964).
136. S Пl i t h J. М., J о n е s . L. Н., к r е s s i n 1. К., Реп п е m а n R. А.,
Inorg. Chem., 4, 369 (1965).
14. В а d d 1 е у w. Н., в а s о 1 о F., N о 1 t i п g С., р о ё А. J " 1 norg. СЬеm.,
2,921 (1963); В а d d 1 е у W. Н., в а s о 1 о F., Inorg. СЬеm., 3, 1087 (1964).
15. D а v i s М., М а n n F. а., J. Chem. 50С., 1964, 3791.
16. С о а t е s о. Е., Р а r k i n С., J. СЬеm. Soc., 1963, 421.
31
ЛАНТАНИДЫ,
СКАНДИЙ И иттрий
31.1. Введение
Лантан иды (или лантаноиды, как их иноrда называют) это че
тырнадцать следующих за лантаном эле!\1ентов, у которых к элект
ронной конфиrурации лантана последовательно добавляется четыr
Таблица 31.1
Конфиrураuия внешних ЭЛСКТРОIlОВ атомов и ионов лантанидова,r. и paДHY Ы
ионов М3 + H,L'
Электронная конфиrурация
А
р
TOM Н азпан не адиус
ный :'.f1CMClI ra Символ иона иона иона ИОllа !\,р + .
lIомер атома М2+ М3+ i\\. + А
57 Лантан La 5d6s 2 [Хе] 1 , 06 1
58 Церий се 4f 2 6s 2 41 (Хе) 1 ,034
59 Празеодим Pr 41 3 6s 2 4f2 4f 1,013
60 Неодим d 4 {46s 2 4f4 4fЗ 4f2 0,995
61 Прометий Рт 4f 5 6s 2 4f4 0,979
62 Самарий Sm 4/66s2 4f6 4{Б 0,964
63 ЕвропиЙ Еи 4{76s 2 4{1 4f6 0,950
64 rздолиний Gd 4f 7 5d6s z 4f7 0,938
65 Тербий ТЬ 4{968 2 4f8 4{1 0,923
66 Диспрозий Dy 4f 10 6s 2 4f9 4{8 0,908
67 rольмий Но 4{116s 2 4f10 0,894
68 Эрбий Er 4f 12 6s 2 4/11 0,881
69 Тулий Тт 4f 13 6s 2 4/13 4f12 0,869
70 Иттербий УЬ 4{ 14 6s 2 4f14 4f13 0,858
71 Лютеций Lu 4/ 14 5d6s 2 4f14 0,848
а Указаны только электроны валентной ОUОJIOЧКИ, Т. е. внешние по отношению к
оболочке [Хе].
б Прочсрк означает. что устойчивые соединения. содержащие элемент в этом со-
стоянии окисления, неизвестны. Были изучены свойства ионов М2+, стабилизирован-
ных замещением иона Са! + в Решетке CaF z. См. работу: М с С 1 u r е D. S., к. j s s Z.. J.
Chem. Phys.. 39, 3251, 1070 (l б3).
в Т е rn р I е t оп о. Н.. D а u Ь е n с. Н., J. Аm. Chem. Soc., 76, 5237 (1954).
[' Радиус Y'+=8R А, а Sс З +=О.68 А; Zachari аsеп w. Н., в кн. Seaborg
а. Т., К а t z J. J., «Tlle Actinide Elements:t, i\\cGraw-Нill, N. У. (1954).
ЛАН.ТАНИДЫ. СКАНДИй И ИТТРИй
501
надцать 4f электронов. Термин «лантаниды» означает, что эти эле-
менты образуют тесно связанную rруппу, типичным представите-
лем которой по химическим свойствам является лантан; поэтому
часто в нее включают и сам лантан. В табл. 31.1 приведены некото-
рые основные характеристики атомов и ионов .пантанидов.
Хиl\tlические связи, образуе!\fые этими сильно электроположитель
ными элемента 1И, имеют в основном ионный характер, и их хими..
ческие свойства определяются размером иона 1\\3+. Здесь же будет
рассмотрен и иттрий, которыЙ расположен над лантаном в 111 rруп
пе и образует такой же трехзарядный катион с оболочкой инерт..
Horo rаза. томный и ионный радиусы иттрия близки к соответст--
вующим значениям для тербия и диспрозия (этот факт объясня-
ется лаIlтанидным «сжатием», которое будет рассмотрено в дальней-
шем). Иттрий обычно встречается в природе вместе с лантанидами,
и ero соединения напоминают соединения тербия( 111) и диспро-
зия(III).
CaMO 1Y леrкому элементу 111 rруппы скандию присуще только
одно состояние окисления Sc IJl ; У иона скандия очень не..
БОlilЬШОЙ радиус, не попадающий в область значений ионных радиу-
сов лантанидов, так что, хотя скандий и наПОl\1инает друrие рассмат-
риваемые здесь элементы, он су[цественно отличается во мноrих
ОТНОLIlениях и требует отдельноrо обсуждения.
31.2. Распространение
Вначале лантан иды называли редкоземельными элементами
из за Toro, что они встречаются в смесях окислов (или, как раньше
rоворили, зеl\1еlilЬ). Однако это не такие уж редкие элементы. До-
вольно боrатые месторождения их имеются в Скандинавии, Индии,
СССР и Соединенных Штатах, меньшие запасы их обнаРУ)l{еНhI и во
мноrих друrих странах. Лантаниды входят в состав различных ми-
нералов; одним из наиболее важных является монацит, которыЙ
обычно встречается в виде тяжелоrо TeMHoro песка переменноrо
состава. Монацит в OCHOBHOf\1 состоит из ортофосфатов лантанидов,
но в нем имеются значительные количества тория (до 30%). Распре-
деление отдельных лантанидов в минералах обычно таково, что
La, Се, Pr и Nd составляют примерно 90%, а иттрий и более тяже..
лые элементы остальные 10%. Монацит и друrие минера..
лы, содержащие лантаниды в состоянии окисления 111, обычно
бедны европием, который вследствие своей относительно большой
склонности к состоянию 11 чаще концентрируется в минералах
rруппы кальция. Абсолютное содержание лантанидов в литосфере
сравнительно высоко. Ведь даже наименее распространенный из
502
rЛАВА 3L
НИХ, тулий, встречается так же часто, как висмут ( 2 .10 б вес. %).
н более распространен, чем As, Cd, Hg или Se, т. е. такие элементы,
которые обычно не считаются редкими.
31.3. Прометий
Прометий 81Pm встречается в природе лишь в исчезающе малых
количествах как продукт самопроизвольноrо распада урана в ура-
новых рудах. Уже в 1926 r. несколько rрупп исследователей при
помощи оптических и рентrеновских спектров доказали присутствие
61 ro элемента в различных лантанидных концентратах. Ученые из
Иллинойсскоrо университета предложили для Hero название «илли-
пий» (11), а флорентийские ученые «флоренций» (FI).
В соответствии с совремеННЫ!\1 представлением об устойчивости
ядер очевидно, что все изотопы элемента 61 должны быть нестабиль..
нымя и претерпевать распад за счет p ., + -излучения или электрон-
Horo захвата и иметь малый период полураспада. Хотя следы 9Toro
элемента, вероятно, появлялись при бомбардировках в циклотро-
не и ранее, но достаточное количество изотопа с массой 147 удалось
выделить Кориеллу и ero сотрудникам в Окридже из продуктов де-
пения урана лишь во время второй мировой войны. Это позволило
надежно идентифицировать элемент, которому дали название про..
.метий. Сейчас уже установлено сущ ствование одиннадцати ero
изотопов от 141Рm до lБlРm. Наиболее долrоживущим изотопом
является 147Рт (2,64 rода); получено несколько миллиrраммов
розовой соли иона 147Рm З +. Среди друrих лантанидов также BCTpe
чается несколько естественных радиоактивных изотопов, а именно
176Lu ( , '\'; 4,6.1010 пет); 138La (К. ; .......2.1011 лет)
144Nd (а, .-.-..5.1015 лет) и 147Sm (а, 1,14.1011 лет)
31.4. Электронное строение, степень окисления
Положение лантанидов в периодической системе обсуждалось
ранее (стр. 11). Электронное строение указано в табл. 31.1, там
же приведены электронные конфиrурации различных образуе-
мых лантанидами ионов. Не все эти электронные конфиrурации
установлены с достаточной надежностью вследствие большой слож..
ности электронных спектров этих атомов и ионов, а также из-за
трудностей анализа.
Все лантаниды образуют ионы М3+. Такие же ионы характерны
для Sc и У, атомы которых имеют конфиrурации соответственно
[АrJЗd4s 2 и [KrJ4d5s 2 .
ЛАНТАНИДЫ. СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
50
Некоторые лантаниды встречаются и в друrих состояниях Окис...
лени Я, хотя эти состояния всеrда менее устойчивы, чем СОСТОяние
характерное для rруппы. Наличие состояний окисления 1 I
IV в какой то мере можно связать с электронным строением, если
предположить, что вакантная, заполненная наполовину и запол-
ненная полностью ' оболочки обладают особой устойчивостью. Та..
кое же явление (хотя и в меньшей степени) наБЛlодается в обычных
рядах переходных элементов (особенно у Mnl') и для потенциалов
ионизации первоrо KopoTKoro периода (ср. рис. 7.1). Так, Sc, у
и La образуют только ионы М3+, поскольку удаление у них Трех
электронов приводит к образоваНИIО конфиrурации инертноrо rазз.
Lu и Gd также образуют только ионы М3+, но уже потому, что эти
ионы имеют устойчивую конфиrурацию 4/14 и 4 17 соответственно.
в условиях химических реакций все пять перечисленных эле Iентов
теряют не менее трех электронов, так как ионы М2+ И М+ ИМели
бы значительно больший радиус, чем ионы М3+.
Затраты энерrии на дополнительную ионизацию двух- или
однозарядноrо иона вполне компенсируются выиrрышем в энерrии
решетки или энерrии rидратации солей иона М3+, имеющеrо Мень..
ший радиус, чем ионы М2+ И М+. Наиболее устойчивые ионы М2+
И М4+ образуют элементы, приобретающие при этом конфиrурации
fO, f1 И 114. Так, церий и тербий приобретают конфиrурации fO И
11 соответственно, переходя в состояние окисления IV, Тоrда
как европий и итrербий имеют соответственно конфиrурации 17 и
{14 В состоянии окисления 11. Эти факты, по видимому, поДТВерж-
дают положение, что существование у лантанидов степени ОКисле..
ния, отличной от III, в какой-то мере определяется особой устойчи-
востью конфиrураций 10, F и 114. Однако этот aprYMeHT становится
менее убедительным, если обратить внимание на то, что самарий и
тулий В состоянии М2+ имеют конфиrурации /6 и 113, но не образуют
ионов \+ , Tor.zr.a как празеодим и неодим образуют ионы М4+ С кон-
фиrурациями /1 и 12, но не бывают пяти и шестивалентны. Как из-
вестно, состояния Sm lI , особенно TmIl, Pr IV и Nd lV действительно
очень неустойчивы, и представление о том, что устойчивость Воз-
растает по :мере приближения к конфиrураЦИЯ1v1 10, 17 И f4 вряд ли
справедливо; вероятно эти конфиrурации реально не достиrаются.
Существование иона Nd 2 + (/4) И доказательства наличия в КРИСталле
ионов Pr 2 + и Се 2 + приводят к неоспоримому выводу, что ХОТЯ кон-
фиrуации 10, 11 И 114 действительно отличаются особой устойчи-
востью, но стабильность состояний окисления в не меньшей степени
определяется и друrИl\fИ фактораМИ J например термодинамическими
и кинетическими.
504
rЛЛВА 31
31.5. Лантанидное сжатие
Ранее, при обсуждении TpeTbero ряда переходных элементов
было УПО IЯНУТО лантанидное сжатие, так как оно оказывает суще
ственное В,,1ияние на свойства этих элементов. Это явление состоит
в том, что размеры атомов и ионов значительно и неуклонно Уl\lень--
шаlОТСЯ с увеличением aToMHoro помера; таким образом. у лантана
радиус наибольшиЙ, а у "lютеция наименьший (C I. табл. 31.1).
OrмеТИ l, что радиус La 3 + примерно на 0,18 А больше, чем Y:J+,
так что еС"lИ бы не существовало четырнадцати Э.пеl\1ентов rруппы
лантанидов, то можно было бы ожидать, что ион Hf4+ имеет ра-
диус на """0,2 А больше, чем ион Zr 4 + . Лантанидное сжатие, дости-
rающее "",,0,21 А, почти точно компенсирует этот ожидаеl\-IЫЙ эффект,
и в результате радиусы у Hf 4 + И Zr 4 +, как было замечено ранее,
практически одинаковы.
Причина этоrо сжатия та же, что и в случае :\lенее выраженноrо
сжатия у переходных элементов d-rруппы, а именно неполное экра
нирование одноrо электрона друrим в той же оболочке. По мере
перехода от одноrо лантанида к друrому заряд ядра и число 4f-
электронов возрастают на единицу. ВСlllедствие особой формы 4'-
орбита"lей f ЭJ1ектроны экранируют друr друrа в еще 1vlеньшей CTe
пени, чем d-э.пектроны. С увеличениеrvl aToMHoro номера возрастает
эффективный заряд ядра, воздеЙСТВУIОЩИЙ на каждый из 4 f-элект
ронов, что вызывает сокращение всей 4 fп-оболочки. Все эти ПОС"lе-
довательные сокращения и слаrаются в общее 811антанидное сжатис.
Следует также ОТ:\.lетить, что указанное сокращение не совсем
реrулярно; самое БО.1ьшое сокращение наблюдается при добавлеНИIl
первых f э.пектронов, а также, по видимому, ПОС8l1е достижения KOH
фиrурации f7, т. е. lежду ТЬ и Gd. Некоторые ХИ 1ические свойства
соединений, образуемых лантанидами. также свидетельствуют о
нереrулярности, ЯВЛЯЮIl ейся СtJlедствием изменения ионных радиу-
сов. Так, при элюировании из ионообменных смол нормальная
последовательность разделения лантанидов нарушается в случае
Gd и ТЬ, а при экстракции лантанидов из растворов концентриро-
ванной азотной кислоты трибутилфосфатом в четыреххлористом
уrлероде константа распределения для Gd выпадает из общеrо ряда.
KT наполовину заполненной оболочки сказывается также на
устойчивости комплексов лантаllИДОВ с этилендиаl\lинтетрауксусной
кислотой.
31.6. Маrнитные и спектральные свойства
В некоторых отношениях маrнитные и спектральные свойства
пантанидов существенно отличаются от свойств переходных элемен-
тов d-rруппы. Основная причина этоrо отличия заключается в том,
Лl\НТАНИДЫ. СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
505
что маrнитные и спектральные свойства ионов лантанидов опреде..
ляются 4 f электрона {и. а 4 f орбитали очень эффективно экрани-
рованы от внешних воздействий 5s 2 .. и 5р6 оболочкаI\1И. Поэтому
на состояния, возникающие из различных 4 fn конфиrураЦИЙt очень
мало влияет координационное окружение; они остаются практически
неизменными для данноrо иона во всех ero соединениях.
о
1
2
3
6
4
5
D
4 I
Pr 111
6 .
ть ( 11
а
15
2
13 6
2
11 5
2 kV
4
9
'2
а
7
2 2
б 1 I
2 5mlll Eu 1H
о
Рис. 31.1. J -Состояния некоторых трехвалентных лантанидов. а Два случая,
KorI8 расстояния между J -уровнями превышают kT; б Два случая, коrда эти
расстояния сравнимы с kT или меньше.
Состояния, возникающие из 4 fn конфиrураций, задаются в дoc
таточно хорошем приближении схемой Расселла Саундерса.
Кроме Toro. константы спин орбитальноrо взаимодействия для
них очень велики (порядка 1000 c.м 1). Поэтому основное состояние
ионов лантанидов (за немноrими исключениями) характеризуется
только одним cTporo определенным значением полноrо уrловоrо
момента J. Энерrетический уровень следующеrо низшеrо J состоя-
ния лежит выше в несколько раз больше. чем величина kT (при
об чных температурах kT равно ",,200 CM 1), И потому он практи"
506
rJ1ABA 31
чески не заселен (рис. 31.1, а). Таким образом, восприимчивость
и маrнитный момент можно описать формулами, учитывающими
лишь ОДНО состояние с определенным значением J, и понятно, что
расчеты дают результаты, находящиеся (за двумя исключениями)
в очень хорошем соответствии с экспериментальными значениями
(рис. 31.2). Только для Sm 3 + и Еu З + первое возбужденное состояние
сдруrИ 1 J достаточно близко к основному (рис. 31.1,6). Эrо состоя-
ние (а в случае Eu 3 + даже второе и третье возбужденные состояния)
заселено в значительной мере уже при обычных температурах.
11
9
8
се
7
::.:::
о 6
8
с": 5
:s:
Q.
t:: 4
-е.
tlз
2
о
/I I"
/1 J
\
// ! '\. '\. I \ .
/ ! ,
/ I "
/ .
/ I " 1
L · ,
/7I т! "
1/ ) ' ,
/ / { "
. 1 . \
I \. I \
,.
Sm Еи Gd ТЬ Dy Но Er Тт УЬ Lu
Элемент
Р.П с. 31.2. Экспериментальные и ВЫЧИCJIенные значения эффективных маrнитных
моментов ионов лантанидов типа М3 + при 3000 К.
1 пределы экспериментальных значений; значения, рассчитанные для соответст-
вующих основных J состояний И учитывающие а номаJlИИ для Sm 11 Eu; . . . значения,
вычисленные без учета аномалий для Srn и Eu; ве.личины, рассчитанные на
основе чисто слиновых значений.
Поскольку значения J для этих возбужденных состояний больше,
чем для OCHoBHoro, то истинные значения маrнитных моментов выше
значений, вычисленных при учете лишь одних основных состояний.
Если же принять во внимание заселенность возбужденных уровней,
то можно получить результаты, хорошо соrласующиеся с экспери-
ментом (рис. 31.2).
Следует отметить, что маrнитные свойства, определяемые значе-
ниями J, качественно отличаются от свойств, связанных со значе-
ниями S, Т. е. от «чисто спиновых» свойств. Тем не менее для мно"
rих переходных элементов маrнитные моменты можно преДСК8зать
с достаточно хорошим приближением, исходя из чисто спиновых
значений; но лишь в случае 10-, [7. И f14- кон фиrураций, не имеющих
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИй И ИТТРИй
501
уrловоrо орбитальноrо момента (J ==5), оба подхода приводят к со..
вершенно одинаковому результату. У .пантанидов воздействие внеш-
яеrо поля не приводит ни к значительному расщеплению термов
свободных ионов, ни к rашению орбитальноrо yr"ТIoBoro момента.
Из за Toro что f орбитали так хорошо защищены от внешних
воздействий, различные состояния, возникающие из fn-конфиrура-
ПИЙ, расщепляются во внешнем поле не более че f на 1".1 100 см 1.
Таким образом, если иrvtеется ' '-электронный переход с одноrо
J -уровня конфиrурации fn на друrой J -уровень этой же конфиrу..
рации, то наблюдаемая полоса поrлощения будет очень узкой. Эти
полосы наl10минают ПО.носы, соответствующие переходам в свобод-
ных атомах, и резко отличаются от полос d d-переходов. По сути
дела, все ПО.посы поr.пощения ионов лантанидов в ВИДИl\10Й и ближ-
ней УФ-областях спектра имеют характер линий. Однако в некото-
рых случаях встречаются и достаточно широкие ПОIl10СЫ; их следует
отнести к переходам, в которых f электрон возбуждается на d-,
5- или p ypOBeHЬ. Поскольку эти верхние уровни очень сильно уши-
ряются внешним полем, ширину полос поrлощения, соответствую-
щих этим переходаl\1, можно объяснить шириной верхних уровней.
В случае лиrандов, обладающих восстановительными свойст-
вами, набll'1юдаемое уширение полос [1] l\fожет быть обусловлено
переносом заряда от лиrанда к металлу.
В табл. 31.2 суммированы электронные состояния и окраска ио..
нов М3+ . Следует обратить внимание на друrой порядок их распо-
ложения, который подчеркивает тот факт, что последовательное
изменение цвета в ряду La Gd случайно повторяется в ряду Lu Gd.
Поскольку окраска обусловлена f f переходом, она, как и
следует из предыдущих рассуждений, не зависит ОТ коордннацион-
Horo окружения.
Таблица 3/.2
Основные электронные состояния и окраска ионов М3+
ИоИ ОСНОВtlор Цвет ИОН Основное
состояние состояние
La lS 0 Бесцветный Lu lS o
Се 2Р 1)/2 То же УЬ 2р 7/1
Pr 3Н" Зеленый Тт 3Н 6
Nd 4/ 9/2 Красноватый Er 4/15/1
Рт 514, Ярко-розовый, желтый НО Ь/ 8
Sm 6 Н 5/2 Желтый Оу 6Н 15/1
Еи 7ро Бледно-розовый ТЬ 7р в
Gd 8S 1/2 Бесцветный Gd 887/2
.
Б08
rJJЛВЛ 31
31.7. Металлы
Самые леrкие металлы из лантанидов (La, Се, Pr, Nd, Gd) полу..
чают восстановлением их трихлоридов кальцием при температурах
от 10000 и выше. Для по.пучения остальных метал.ПОВ (ТЬ, Dy, Но,
Er, Тm, а также У) используют трифториды, так как х.пориды с.пиш-
KOl\f летучи. Рт получают восстаНОВ,,1ениеl\1 РmF з металлическим
литиеl\f. Трихлориды Еи, Sm и УЬ восстанавливаются I<альцием то-
лько до дихлоридов; мета.ПЛЫ же можно получить восстановлением
полуторных окислов МtО З лантаном при высоких температурах.
Металлы имеют серебристо белый цвет и очень реаКЦИОННОСПО-
собны. На воздухе они быстро тускнеют и леrко rорят, преВРащаясь
в окислы типа М 2 О З (за иск"Т]ючением Се, который образует СеО 2 ).
Иттрий вполне устойчив на воздухе даже при те 1пературе до 1000°
вследствие образования на ero поверхности защитной ОКИСНОЙ
пленки [2). Металлы реаrируют с водородом, выделяя тепло, хотя
для Toro, чтобы эта реакция началась, часто необходим подоrрев до
ЗОО ООО. В результате образуются фазы МН 2 и \НЗ, которые обыч..
во имеют дефектную решетку и термически достаточно устойчивы,
в некоторых случаях до температур 9000. Фазы МН 2 построены по
типу флюорита и имеют со.пеобразный характер. Они мало похожи
на rидриды переходных металлов и в большей степени напоминают
ионные соединения. Они леrко реаrируют с кислородом, водоЙ, а с
NН з при 8000 образуют нитриды [3al.
Металлы так же "rJerKO реаrируют с уrлеродом, кремнием, фос-
фором, серой, rалоrенами и друrими неметаллами при повышеНlIЬJХ
температурах. Все они непосредственно взаимодействуют с водоЙ,
выделяя водород (медленно на холоду, быстро при наrРl'вании).
Высокие значения стандартных потенциалов подтверждают ИХ
электроположительный характер (см. табл. 31.3).
Таблица 31.3
Станда ртные потенuиалы лантанидов
Элемент
1:."0, fj
Элемент
ЕО, в
La 2t52 ТЬ 2 39
,
се 2,48 (У 2 ,37)
Pr 2,47 Оу 2,35
Nd 2,44 Но 2 ,32
Рт 2 42 Er 2,30
,
Sm 2,41 Тт 2,28
Eu 2 41 УЬ ........ 2 , 27
,
Gd 2,40 Lu ....... 2 , 25
(Sc 1 ,88)
у .
ЛАНТЛНИДЫ. скАндий и иттрий
509
Атомные объемы, плотности и некоторые друrие своЙства метал-
лов изменяются постепенно; исключениями являются Eu и УЬ и
иноrда Sm и Тm. На рис. 31.3 приведены диаrраммы изменения атом-
ных объемов и теплот испарения. Отклонения наб.пюдаются как раз
у тех лантанидов, которые проявляют наибольшую СК.понность к
существованию в двухвалентном состоянии. Вероятно, эти Эll1ементы
способны отдавать в зону ПрОБDДИМОСТИ только два электрона, при
30,0
150
29.0
140
19,0
,
I
I
,
о.. ... "
б""d
?'....о.. б
... .. .. -0-... -q,
\
\
\
\
Q
130 .о
120
.........
110 d
::t
100
IQ
х
90
:J.I аа
o..
1:'3 а..
с :ас:
:JE
О
t--
tV
I
(\')
25 О
о:: ·
..1:'3
24 I О
.::!..
:X:
О......... 23,0
03:
22.0
:::s
о
:( 21,0
20,0
а а
б
o.. --'O-__ " б
'о
а
t--
О
r=;
с
Q.I
50
40
18,0
30
а
17,0
La Се Pr Nd Pm Sm Еu Gd ТЬ Оу Но Er Тт УЬ Lu
Элемент
Рис. 31.3. Атомные объемы (кривая а) и теплоты испарения (кривая б) металлов
rруппы лантаНИД08.
этом у них возникает остов БОЛЫ.Ilеrо радиуса, что понижает способ-
ность к образованию связей.
Металлические Eu и УЬ растворяются в жидком аммиаке при
780 с образованием характерных синих растворов (ср. со свой-
ствами щелочных и щелочноземельных элеl\1ентов); Sm в этих же
условиях не растворяется [3б].
хиl\tIИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАПИДОВ И ИТТРИЯ
31.8. Общие химические свойства
Трехвалентное состояние характерно для всех лантанидов. ОНИ
образуют окиси типа М 2 О з , напоминающие окиси rруппы Са, Sr, Ба,
и поrлощают из воздуха двуокись уrлерода и воду, превращаясь
510
rЛАВА 31
соответственно в карбонаты и rидроокиси. FUaPOOKUCU типа М (ОН)з
представ.пяют собой вполне определенные соединения, а не просто
rидратированные окислы; они имеют rексаrональную структуру.
Основность rидроокисей понижается с уве.пичением 8ToMHoro но-
мера, как и следует ожидать, исходя из уменьшения ионноrо ра-
диуса. rидроокиси можно осадить из водноrо раствора аммиаКОl\f
или разбавленными щелочами в виде студенистоrо осадка. Они не
амфотерны.
Среди алосенuдов этих элементов наиболее важны фториды вслед.
ствие своей низкой растворимости. При добавлении плавиковой
кислоты или фторид-ионов осаждаются фториды лантанидов даже из
3Л1 растворов азотной кислоты, что является характерной анали-
тической пробоЙ на ионы .лантанидов. Фтор иды, особеНIIО тяжелых
лантанидов, плохо растворяются в избытке HF вследствие образо-
вания комплексов. J:lx можно вновь растворить в 3М . азотной кис-
.поте, насыщенной борной кислотой, которая удаляет ионы F в
виде BF4' Хлориды растворимы в воде, из которой они кристалли-
зуются в виде rидратов. Из этих rидратов нельзя получить безвод-
ные соли, потому что при наrревании они леrче отдают HCl, чем
воду; при этом образуются оксохлориды МОСl (скандий и церий,
однако образуют при этом Sс 2 О з И СеО 2 ). БеЗDодные,хлориды луч-
ше Bcero получать наrреванием окисей (или оксалатов и Т. д.) С
хлоридом аммония при зооо
М 2 О З + 6NH 4 Cl == 21\\Сl з + 3Н 2 О + 6NHs
Бромиды и иодиды лантанидов по своим свойствам напоминают хло-
риды.
Известны соли, образуемые лантанидами с большuнством КUСЛО-
родсодержшцuх кuслоm, сульфаты, нитраты, перхлораты, броматы
и т. д. Они, как правило, хорошо растворимы в воде и кристалли-
ЗУIОТСЯ в виде rидратов. Карбонаты, фосфаты и оксалаты нераство-
римы; осаждение оксалатов из растворов разбавленной азотной кис-
110TbI является количественным и достаточно спеЦИфИЧНЫ1\f методом
отделения лантанидов. После прокаливания оксалатов до окисей
лантаниды можно определить весовым методом. Порядок выпаде-
ния оксалатов оп редел яется УС.тIОВИЯl\1И осаждения [4]. в азотно-
кислых растворах оксалаты существуют rлавным образом в виде
кислоrо оксалат-аниона Нох . Ион aMl\-10НИЯ образует с lIИl\1 двойные
соли NH 4 Mox 2 . уН 2 О (у== 1 или 3). В нейтральных растворах окса-
,пат а!\.1МОНИЯ образует простые оксалаты с леrкиrvlИ лантанидами, но
смешанные с тяжелыми. Промывание двойных солей 0,1 Н. азотной
кислотой приводит к образованию простых оксалатов.
Двойные соли встречаются очень часто; наиболее важными яв-
.,1яются двойные нитраты и двойные сульфаты, такие, как
2М {NОз)з. 3.t\\g (N0 3 )2 .24Н 2 О; М (NОз)з .2NН 4 NО з .4Н 2 О и М 2 (SО4)З'
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИй И иттрий
511
3Na 2 SO.. .12H 2 0. По растворимости двойные сульфаты послед-
trero типа можно подразделить примерно на два класса: на
rруппу церия (La Eu) и rруппу иттрия (Gd Lu и У). Сульфаты
rруппЫ церия лишь умеренно раСТВОРИ 1Ы в сульфате натрия, тоrда
как сульфаты rруппы иттрия растворимы в нем очень хорошо. Та-
КИМ образом, все элеl\1енты rруппы лантанидов можно довольно бы-
стро разделить на два основных класса. Для дальнейшеrо разделе
ния в прошлом использовали различные двойные нитраты, приме
няя метод фракционированной кристаллизации.
Лантаниды образуют мноrие соединения определенноrо постоян-
Horo состава .не только с кислородом и rалоrенами, но и с друrими
неметаллами и 1еталлоидами.
Общий метод получения всех этих соединений заключается
в непосредственном взаимодействии элементов при повышенных Tel\f
пературах. Так получают сульфиды М 2 S З (за исключением европия),
селениды М 2 Se з и оксосульфиды M 2 0 2 S. Нитриды, фосфиды, арсе..
ниды, антимониды и висмутиды (MN, МР, MAs, MSb, MBi) кристал-
лизуются по типу NaCl. Хорошо охарактеризованы также бориды
типа МВе и МВ4 и различные карбиды, а также упоминавшиеся BЫ
ше rидридные фазы МН 2 и МН З . Однако между лантанидами име-
ются и некоторые различия; так, карбид МзС для M==La, Се, Pr
и Nd образует решетку с кубической плотной упаковкой, а для
rруппы элементов от Sm до Lu эта решетка дефицитна по уrлероду.
Подобные же структурные изменения в середине ряда наблюдаются
у rалоrениДОВ. Иодиды элементов начала ряда лантанидов имеют
орторомбическую решетку, а в конце ряда......... rексаrональную.
Аналоrичные изменения наблюдаются и для трибромидов элементов
ряда актинидов, а NрВr з обычно образует две модификации [5J.
rидратированные ионы М8+ частично rидролизуются по схеме
[М(Н 2 О)пJЗ+ + Н 2 О == [M(H20)п 1(OH)]2+ + НзО+
Склонность к rидролизу увеличивается при возрастании aToMHoro
номера, как это и следует ожидать, исходя из уменьшения радиу-
сов. Скандий и иттрий в одинаковой l\1epe [6] образуют преимущест-
венно ионы МОН2+ И М 2 (ОН)2 4 +. Однако в случае Се3+ только 1 %
ионов металла (7) rидролизуется без образования осадка, ПОЭТО!\IУ
основное равновесие здесь, по-видимому, имеет вид
3Се 3 + +5Н 2 О Ge;j(OH):+ +5Н+
ПО сравнению с переходными элементами d rруппы лантаниды об-
разуют мало комплексов, и это в основном комплексы с кислородсо-
держащими соединениями. Это объясняется, вероятно, отчасти не-
способностью внутренних f-орбиталей к rибридизации, которая
моrла бы привести к образованию прочных ковалентных связей, а
также и тем, что ионы лантанидов значительно больше по размеру
512
rЛАВЛ 31
(р.адиусы O,85 1,06 А), чем ионы переходных элементов (напри-
мер, .Cr 3 + и Fe 3 + , радиусы которых равны O,60 O,65 А), что умень-
шает электростатическое притяжение. К числу стабильных и широ-
ко распространенных комплексов, имеющих большое значение,
относятся лишь комплексы с хелатными лиrандами.
. Дикетоны, например ацетилацетон, дибеН30илметан и теноил-
тРиФторацетон, образуют комплексы состава М(Р-дикетонат)з, ко-
торые обычно кристаллизуются с молекулами растворителя, что
указывает на координационное число больше шести. Jlантаниды
также можно экстраrировать из водных растворов орrаническими
растворителями, содержащими некоторые КОМПII'lексообразующие
areHTbl, например трибути..1фосфат, в присутствии концентрирован-
ной соляной кислоты. Комплексы, растворимые в воде, образуются
с такими хелатными лиrандами, Kal{ орrанические кислоты типа
винной или лимонной и различные аминокислоты типа
RN (СН 2 СООН)2, N (СН2СООI )з И этилендиаТ\1интетрауксусной кис-
лоты. Хотя некоторые комплексы являются, ПО-ВИДИМОМУ, октаэд-
рическими, были обнаруiкены и более высокие координационные
числа, например в [Nd (Н2О)91 (ВrОз)з и в некоторых друrих 8 ,
9 и 10 координационных соединениях 18]. Примерами 19а] явля-
ются анионы типа [Еи (acac)41 и ILa (ОН 2 )4 ЭДТКJ. 3Н 2 О. Нераст-
воримость трополонатов некоторых лантанидов также наводит на
мысль об образовании мостиковых структур с координационными
числами более шести; даже скандий образует восьмикоординацион-
ный ТРОПОoJ10нат ион ScT. [9в].
Поскольку лантаниды сильно электроположите.пьны, у них
почти совсем не наблюдается склонности к образованию КО 1плексов
с л-лиrандами. Однако 1, 1 О феIlантролин образует комплексы типа
[рhеп 2 МСl (Н 2 О) 1Cl 2 и [рhел з Мl (SCN)з, нераСТВОРИ fые в орrани-
ческих растворителях и разлаrающиеся водой [10]; ИЗ спиртовых
растворов хлоридов и нитратов были выделены также комплексы с
дипиридилом [(dipY)2M(H20)nJ. Некоторые из этих хелатов флуо-
ресцируют [9б], особенно хелаты, содержащие анион TeTpa(p KeToe-
нолят) типа [I;u (PhCOCHCOPh)41 , или люминесцируют; они мо-
rYT оказаться приrОДНЫ1\1И при изrотовлении лазеров. Ванадат ит-
трия, активированный европием, используют в качестве KpaCHoro
фосфОра в трубках для UBeTHoro телевидения.
Исследования таких хелатов, как 2-пиколилиминоуксусная кис-
лота, привели к выводу [11J, что сродство этих N-доноров К металлу
примерно сравнимо со сродством иона OH .
Единственным примером комплексов с серусодержащими ли-
rандами являются леrко rидролизующиеся трис(дитиокарбаматы).
К числу нульваленmНblХ соединений принадлежат лишь трис (ди..
пиридилы) скандия и иттрия, получающиеся при восстановлении
соответствующих хлоридов литием в тетраrидрофуране [12].
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
51З
Орrаничес.кие соединения этих элементов неизвестны, зз исклю-
чением терми'чески очень ус тойчивых, но чувствительных к воздуху
iJ.иклопентадиенилов (СьНъ)зМ, С ъ Н ь МСl 2 .зтrф и (СъНъ)зМСNС'Нli
(13]. Это ионные соединения с маrнитным моментом, равным MOMeH
ту самих ионов МЗ+. Хотя они и возrоняются в вакууме при "",200.,
вероятно, в виде }.{олекул, структура их неизвестна. Двухвалентные
соединения имеются лишь у Еи и УЬ.
31.9. Разде.'1Jение лантанидов
До появления ионообменной техники разделение редких земель
было чрезвычайно трудоеМКИ f даже в малых количествах. В течение
мноrих лет для разделения использовали лишь фракционированную
кристаллизацию, проводимую обычно В виде выделения двойных
сульфатов, фракционированноrо осаждения или фракционирован-
Horo разложения; позднее к ним добавили процедуру удаления це-
рия в виде Ce 1V , а европия, самария и иттербия в двухвалентном
состоянии. Все эти методики (за исключением особых случаев,
например удаления европия) сейчас совершенно вытеснены разде.
J1ением при помощи ионообменных смол. Хотя химические свой-
ства всех лантанидов в состоянии окисления 111 почти одинаковы,
имеются все же небольшие количественные различия, которые но-
сят систематический характер при переходе от La к Lu (У занимает
iecTo приблизительно между Dy и Но). Ионообменное разделение
основано на TO I, что постепенное уменьшение радиуса иона и сле-
дующее отсюда. понижение основности приводит К постепенному уп-
рочению связи с лиrандами (по мере возрастания aTOMHoro но-
}1ер-а). .Первым следствием этоrо является то, что радиусы uдpaтu-
рованных ионов лантанидов МЗ+ увеличиваются с возрастанием
8ToMHoro HO fepa. Поскольку в основе прочности связывания ка..
'rионов с анионными rруппами обменных смол лежит, по видимому,
электростатическое ПРИТЯJКение rидратированноrо катиона к отри-
цательной rруппе, то оказывается, что че 1 больше радиус rидрати-
poвaHHoro иона, тем менее прочно он будет связываться. Таким об-
разом, уже один этот эффект может быть причиной разделения ионов
лантанидов MllI. Если медленно пропускать раствор, содержащий
некоторые из этих ионов, через колонну с катионообменной смолой,
ТО самые тяжелые ионы будут проходить через нее первыrvlИ. ЭтОТ
процесс МО)КНО описать равновесием типа
[ Н + ( а q)] З [ МЗ R + 1
ЗН+ R +МЗ+(аq)==МЗ R ++ЗН+(аq) К== ·
[H 13 (M3+(aq)]
Н + М З+
rде R и R соответственно ионы водорода и лантаfIИД8,
связанные со смолой; константа уменьшается с увеличением атом-
17 r.....D... ". Uu O upпnr "uuprll (J vuuuo u '!t
514
rЛАВА 31
Horo номера лантанида вследствие уменьшения отношения
[M + ]j[M3+(aq)]. Степень разделения, которая осущестnима за
счет различий во взаимодействии rидратированных катионов с об-
менной смолой, можно существенно улучшить при использовании
комплексообразующих areHTOB при соответствующих значениях рН.
Для этой цели приrодны этилендиаминтетрауксусная кислота и
ряд друrих орrанических окси- и аминокислот, но в лабораторной
tIрsктике удобными элюентами являются цитраты при рН 2,8 3,4.
,.......
:а
t1
i '000
s:
-=:(
Q..
:l5
18
i
! OO
ы:
х
CD
::
...
о
f(
100
О
10
у
Dy
ТЬ
$т
20
ЗА 50
Объем элюата
Рис. 31.4. Типичная кривая элюирования ионов лантанидов на колонне со.
смолой паузке-50 с использованием буферноrо раствора цитрата аммония в ка-
честве элюата. Объем эпюата задается числом пробирок с образцом в коллекторе
фракций. Концентрацию измеряют счетчиком радиоаКТИDНОСТИ.
Лантаниды вводят в колонку в виде раствора хлоридов. Более тяже..
пый из двух лантанидов имеет меньший ионный радиус и за счет
этоrо больший радиус rидратированноrо иона. Такой ион слабее
удерживается смолой, но дает более прочные комплексы и поэтому
еrче переходит в водную фазу. На рис. 31.4 приведены типичные
кривые элюирования на катионообменных смолах. Более подробное
обсуждение методики ионноrо обмена как для лантанидов, так и
JUIЯ актинидов пр и веде но на стр. 566. В промышленности при по-
мощи ионноrо обмена на колоннах разделяют килоrраммовые ко-
личества лантанидов, достиrая высокой степени чистоты.
Нитрат церия(IV) и нитраты друrих четырехвалентных ланта-
нидов, например Zf, ТЬ и Ри, леrко экстраrируются из азотнокис-
лых растворов трибутилфосфатом в керосине или в друrом инерт-
НОМ растворителе и таким образом MoryT быть леrко отделены от
трехвалентных ионов Л8нтанидоВ. Однако нитраты трехвалентных
лантанидов тоже можно 9кстраrИрОВ8ТЬ при определенных условиях
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИй И иттрий
518
с .nомощью различных сложных фосфорных эфиров ИЛи кислот.
Способность к экстракции в данных условиях возрастает с увели-
чением aToMHoro номера; она выше в сильных кислотах или при бо-
лее высоких концентрациях нитратов.
ХИМИЯ СКАНДИЯ
Скандий, имеющий электронную конфиrурацию [Аr]Зd4 S2, яВ-
ляется аналоrом алюминия, но проявляет значительно более основ..
ные свойств . Во мноrих отношениях он очень напоминает иттрий и
лантаниды, хотя за счет меньшеrо радиуса ион скандия(III) ( O,7 А
по сравнению с интервалом O,85 1,06 А для иттрия и лантанидов)
эаметно отличается от них. СкандиЙ не является редким элементом
и встречается в природе столь же часто, как мышьяк, и вдвое чаще,
чем бор, но химия ero изучена еще мало. Это вызвано частично от-
сутствием боrатых месторождений этоrо элемента, а также существо..
вавшей до недавнеrо времени трудностью получения ero в чистом
виде. Скандий встречается лишь в состоянии окисления 111 и обра-
зует окись Sс2Оз, rалоrениды SсХ з и оксоrалоrениды ScOX, а также
мноrочисленные соли кислородсодержащих кислот. Вопрос о том,
встречается ли скандий в состоянии окисления 11, изучен
достаточно хорошо; исследования привели к отрицательному выводу.
Поскольку ион скандия меньше по размерам, чем ионы лантанидов,
склонность к rидролизу у Hero выражена в большей степени. Пока-
зано, что он существует в виде полимеров типа 31.1
[SC<::>SC) WH)+
31.1
длина цепи которых увеличивается с ростом значения рН. Посколь-
ку скандий близок по своим свойствам как к алюминию, так и к
первому ряду переходных элементов, то следует ожидать, что он
образует комплексы rораздо леrче, чем лантаниды. Так, DрИ добав-
лении ионов CI к растворам скандия в хлорной кислоте образу-
ются комплексы типа ScCl; и ScCI2+ [14]. Существенные различия
между химическими свойствами скандия и трехвалентных ланта-
нидов сводятся К следующему:
1. Скандий образует двойные сульфаты типа K 2 SO,. SC 2 (50 4 )з.
-пН 2 О, совершенно нерастворимые в растворе K 2 SO,. Ero можно
также осадить в виде двойноrо фторида калия, двойноrо тартрата
аммония или кислоrо динатрийфосфата.
2. В присутствии тиоцианат-иона он образует желтый тиоцианат
Sс(NСS)з, который можно экстраrировать эфиром.
17*
. 516 .
rЛАВА зr .
3. В отличие от 8налоrичных комплексов лантанидов теноил-
трифrорацетоновый комплекс скандия можно перевести из водноrо
раствора при рН 1 ,5 2,O в бензольный раствор, содержащий избы-
ток теноилтрифторацетона. Скандий в виде хелата с оксихонолином
. можнО также количественно перевести в хлороформ при однократном
экстраrировании. Ацетилацетонат скандия возrоняется при ........,.2000,
в То время как ацетилацетонаты лантанидов в аналоrичных усло-
виях разлаrаются.
4. Скандий, по видимому, не образует rидроокисей определен-
Horo состава, но дает rидратированную окись SС20З.nН20; известна
также rидратированная окись определенноrо состава, а именно
ScO (ОН), которая по структуре аналоrична AIO (ОН). Эта «rидро-
окись» леrКQ растворяется в концентрированном NaOH, а из полу-
ченноrо раствора кристаллизуется Nаз [Sc (OH)e1.2H20; при кон-
центрациях NaOH менее 8 М этот комплекс rидролизуется. Окись
скандия более основна, чем окись алюминия, Но менее основна, чем
окислы лантанидов. Если окись скандия HarpeBaTb вместе с Li 2 0
ИЛИ Nз 2 О, то образуется леrко rидролизующееся соединение
Li(Na)Sc0 2 .
. Однако во мноrих отношениях скандий напоминает лантан иды;
так, оН образует нерастворимые оксалаты, фюсфаты, карбонаты и
фтор иды. Однако фторид леrко растворим в избытке HF или NH4F;
существуют фrоридные комплексы определенноrо состава, напри-
.мер. ScF . Хлорид SсСl з возrоняется при более низкой темпера-
туре, чем хлориды лантанидов, в парах он мономерен и в отличие от
летучеrо АIСl з не является катализатором реакции Фриделя ...:...
Крафтса.
СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ IV
31.tO. Церий(IV)
Церий(IV) единственный из лантанидов, достаточно устойчи-
J;1ЫЙ в четырехвалентном состоянии, чтобы существова ь как в вод-
ном. растворе, так и в виде твердых соединений. К числу известны
бинарных твердых соединений церия(IV) относятся окись СеО 2 ,
rидратированная окись СеО 2 . пН 2 О и фrорид CeF4. Окись церия
(белая в чистом виде) получается при наrревании металлическоrо
церия или rидроокиси Се(ОН)з, а также любой соли Ce III с кисло
родсодержащей кислотой, например оксалата, карбоната или нит-
рата, на воздухе или в кислороде. Это довольно инертное вещество,
u
не поддающееся деиствию даже достаточно сильных кислот и щело
чей. Однако окись церия можно растворить в кислотах в присутст
вии восстановителей (например, Н 2 О 2 , Sn 2 + и т. д.); при этом обра-
зуются растворы СеЦI. rидратированная окись церия Се0 2 . пН 2 О
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
517
. Dредстав яет собой желтый студенистый осадок (обрззующийся
при Qбработке растворов CeIV щелочами), который достаточно леr.
ко снова растворяется в кислотах. CeF, получают обработкой фrо-
pOf\1 безводных СеСl з или CeF3 при комнатной температуре; фrорид
. достаточно инертен по отношению к холодной воде и при 200........3000
восстанавливается водородом до СеF з .
Ионы CeIV в растворе получаются при обработке paC'f.BOpOB Celll
очень сильными окислителями, например пероксодисульфатом или
висмутатом в азотной кислоте. Химические свойства водных раст-
.воров CeIV аналоrичны свойствам Zr, Hf и особенно четырехва.пент"
ных актинидов. Так, Ce IV образует фосфаты, нерастворимые в 4 Н.
НNО з , и иодаты, нерастворимые в 6 н. НNО з , а также нераСТБОРИ-
мый оксалат. Осаждение в виде фосфата и иодата можно использо-
.вать для отделения Ce lV от трехвалентных лантанидов. Ce lV пере..
водится трибутилфосфатом и друrими подобными экстраrентами в
орrанические растворители rораздо леrче, чем ионы лантанидов
типа MIII.
Ион Се4+, имеющий большой заряд, проявляет отчетливо выра-
женную склонность к rидратации, а rидратированный ион
(Се (Н 2 О)п]4+ является довольно сильной кислотой. Ион. CeIV
достаточно сильно rидролизуется и полимеризуется при всех значе-
ниях рН, кроме очень низких. Вероятно, ион [Се (Н 2 О)п1 4 + устой-
чив только в концентрированных растворах хлорной кислоты. Ани-
оны друrих кислот, Heco IHeHHo, координируются с церием. Это может
служить объяснением зависимости потенциала пары CelV/ llI
ОТ.,ПРИРОДЫ кислоты, как показывает следующая схема:
ee IV +e==Ce 11I ; ЕО== + 1 ,288 (2М НС)), + 1,448 (1М H 2 SO.)
+ 1,618 (1М НNО з ), + 1,708 (1М HCI0 4 )
Сравнение потенциала в серной кислоте с потенциалом окисления
воды
02 +4Н + +4е==2Н 2 О
ЕО== + 1,229
показывает, что кислые растворы CeIV, обычно используемые при
анализе, в принципе неустойчивы. Окисление воды происходит
очень медленно, но заметно ускоряется при контакте со свежей по-
.верхностью стекла [15].
Церий( IV) леrко образует двойные соли; наиболее известна двой-
ная соль с нитратом аммония се (NО з ), · 2NН 4 NО з , которая кристал-
лизуется из растворов в азотной кислоте. Хотя в растворе, несом-
ненно, существуют мноrие катионные и анионные комплексы це-
рия(IV), но выделены лишь немноrие из них. До сих пор еще не
установлено, существуют ли в двойных солях КОМП 7Jексные анионы,
вапример анион (Се (N03)6]2 в соли, О которой rов.орилось выше,
Хотя GeIV вообще .окисляет. конц нтрированную соляную кислоту
618
rЛАВА 31
ДО C1 2 , при реакции СеО 2 с HCl в диоксане образуются оранжевые
рrлы диаксановоrо производноrо rексахлороцериевой кислоты
Н. СеС1 е.4С 4 Н В О2. Достаточно устойчива и пиридиниевая соль це-
рия(IV)J оторую можно высушить в вакууме при 120°.
ПирИДhниевую соль применяют для получения алкоrолятов це-
рия
(Сб'Н5NН}2СеС1е + 4ROH + 6NН з == Ce(OR)4 + 2C5H5N + 6NH 4 Cl
Иэопропилат церия(IV) представляет собой твердое кристалличе-
L1<oe вещество, возrОНЯЮЩееся в вакууме при 170° J но друrие алко-
tОЛЯТЫ J nолучающиеся из изопропилата при обмене со спиртаМИ J
нелетучи и, веРОЯТНО J полимеризуются с образованием мостиков
типа Ce O(R).......Ce. Фторированием смеси MICl+Ce0 2 можно по-
лучить фт()ридные комплексы, например Na 2 CeF 6 и Cs з СеF 7 .
81. f 1. Празеодим( IV)
п разеодим( IV) известен лишь в виде нескольких твердых соеди..
ений. СисteМа Pr.......O имеет очеllь сложную фазовую диаrрамму.
При наrреВ8НИИ солей празеодима на воздухе образуется черное
вещество ttриблизительноrо состава Pr8011: полаrают, что это оки-
сел РrЗ20f)8 или РrЗ20 9 с дефицитом по кислороду, подобный проме-
жуточным окислам ТЬ (разд. 31.12) и являющийся производным
идеальной фазы МЗ 2 ОS 4 . Окисел Pr0 2 можно получить наrреванием
в течение 8 12 час тонкоизмельченноrо PrO n (n<2) с кислородом
при 100 ат и 5000. Эта окись имеет структуру флюорита. Даже при
действии озона не удается получить соединение Pr с кислородом,
содержащее Pr не в четырехвалентном состоянии. При фrорирова-
нии PrF8 образуется не PrF4' а смешанные системы Pr 1v . Так,
обработка при 300 5000 rазообразным фтором смеси ФТоридов
щелочных металлов со стехиометрическими количествами солей
празеодима приводит к образованию соединений NaPrF5' Na 2 PrF 8J
K,PrF e , Rb.PrF e и Cs 2 PrF 6 o Четырехвалентность празеодима в этих
саединениях cTporo доказана маrНИТНЫМИ J спектральными и рент-
rеноструктурными данными.
PrIV очень сильный окислитель; потенциал пары PrIV/Pr III
равен приблизительно +2,98. Эrо знаЧИТ J что Pr IV способен окислить
даже воду, поэтому не удивительно, что он не может существовать
в водных растворах. Pr 6 0 11 растворяется в кислотах с образованием
rидраТИРОВ8нноrо иона Pr lll и выделяет кислород, хлор и т. д.
В зависимости от взятой кислоты. Известно, что при действии N 2 0 5
и 08 на Pr61 частично образуется Pr(NOs)j [16].
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИй И иттрий
S19
81.t2. Тербий(IV)
ХИМИЯ тербия(IV), по видимому, напоминает химию праэеоди-
Ma(IV), хотя она rораздо менее изучена. Система ТЬ Осложна.При
прокаливании тербия или ero солей с кислородсодержащими кисло-
тами при обычных условиях получается окисел примерноrо состава
ТЬ 4 О 7 . Разумеется, эта формула (ТЬО 1 ,75) не является истинной
формулой получаемой твердой фазы, но она наиболее близка (в наи-
меньших целых числах) к истинной формуле, которая изменяется
от ТЬО 1 ,'1 дО ТЬО 1 ,В1 В зависимости от температуры прокаливания,
давления кислорода и скорости охлаждения. Такая нестехиометрич-
ность характерна для этой системы. При суммарной формуле ТЬ'О7'
Tb lll и Tb lV присутствуют В равных количествах. ТЬО 2 , имеющий
структуру флюорита, можно получить окислением ТЬ 2 О з атомар-
ным кислородом при 4500. Бесцветный TbF" изоструктурный
CeF 4 и ThF" образуется при реакции rазообразноrо фrора с ТЬF з
при 300------4000. Сообщалось также о соединениях типа М п TbF n +'
(М==К, Rb или Cs; n 2), но они не полностью охарактеризованы.
Числовое значение потенциала TbIV/Tb lll не известно; вероятно,
он должен быть больше + 1 ,23 8, так как растворение всякоrо окис-
ла, содержащеrо Tb IV , приводит к появлению в растворе лишь Tb lll
И выделению кислорода. TbF, еще менее реакционноспособен, чем
CeF" и не реаrирует быстро даже с rорячей БОДОЙ.
31.13. Неодии(IV) и дисв,озий(IV)
Неоднократно сообщалось о получении высших окислов этих
элементов, по видимому содержащих Nd 1V и DyIV, но недавние
исследования почти не оставляют сомнений в том, что эти сообщения
были ошибочными. Даже обработка Nd 2 О з атомарным кислородом
не приводит к образованию продукта, содержащеrо Nd 1v . Некоторые
доказательства существования Nd IV и DyIV имеются только для
продуктов фторирования смесей RbCl и CsCl с NdСl з и DуСl з . Ве..
роятно, таким образом MorYT частично образоваться соединения типа
CsзNdF, и СSзDуF 7 8
СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ 11
31.14. Европий(II)
Известно лишь пять лантанидов, способных существовать в
двухвалентном состоянии. Наиболее устойчивым из них является
Еи II . Эrо отражается, например, в потенциале пары EUIIl/Eu II ,
равном O,43 8. Водные растворы Еи ll бесцветны; они получаются
52Q
rЛАВД 31 ,..
npJl .оРработке растворов EU IIl раЗЛ6ЧНЫМИ восс.тановителями, на-
пример маrнием, алюминием, железом или цинком; восстановление
мож о проводить И электролитически на ртутцом катоде. Твердые
.циrалрrениДы обычно получают ВQсстановлением твердых триrало-
rенидов водородом или аммиаком, а также термическим разложе-
нием
Еul з ........ EuI 2 + 1/,12(r)
Друrие соли можно получить при реакциях замещения с rалоrе-
ни.дами.
Известно большое число соединений, содержащих Еи ll ; сюда
относятся rалоrениды, сульфат, фюсфат, перхлорат, rидроокись,
карбонат, окись, .сульфид, селени.д и теллурид. Изучены структуры
мноrих из этих соединений. Обнаружено, что в большинстве слу-
чаев они изоморфны друrим солям МII, особенно Ба и Sr. Ион Eu'+
имеет кристаллоrрафический радиус l,lO А (ср. с EU IIl , радиус
Koтoporo равен 0,95 А). Окись, сульфид, селенид и теллурид имеют,
как и мноrие друrие соединения типа MIIO, структуру каменной
СОJlИ. EuSO.s изоструктурен BaS0 4 , а EuCl 2 изоструктурен PbCl"
как и NdCl 2 (см. ниже); EuBr 2 имеет ту же структуру, что SrBr 2 , но
EuI 2 не ИЗ0структурен SrI 2 и ero структура точно не установлена.
Европий( 1 1) в растворе проявляет свойства мяrкоrо восстанови-
теля; в остальном по химическим свойствам он подобен барию.
rидроокись европия (11) растворима в воде, поэтому все друrие
пантаниды можно отделить от Eu lI осаЖДением их rидроокисей
аммиаком, не содержащим карбонатов; друrая возможность отделе.
ния осаждение и удаление сульфата европия (11).
31 .t5. С8м рий(II)
Самарий(II) rораздо менее устойчив, чем Eu ll , и даже менее
устойчив, чем уы l . Самые последние измерения ero стандартноrо
потенциала дают значение около ........1'55 8, 1ITO находится в соответ-
ствии с ero очень сильными восстановительными свойствами. Разу
u
меется, ero водные растворы неустоичивы, так как он восстанавли
вает воду. Водные растворы, содержащие кроваво красный 5т ll ,
можно приrотовить обработкой водноrо Sm lll амальrамами щелоч-
ных металлов или злектролитически. Двухвалентные rа.поrениды
получаются при восстановлении безводных rалоrенидов самария( 1 1 1)
водородом или аммиаком при высоких температурах. SmI 2 (в отли.
чие от друrих rалоrенидов) можно получить термическим разложе
н.нем иодида 5m lll . Друrие соединения можно получить реакциями
замещения в водных растворах raлоrеНИДОВI> Все соединения Sm ll
..
термодинамически неустоичивы в водном растворе В присутствии
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
521
кислорода, но Moryт бесконечно долrо существовать 8 инертн'ой ат-
мосфере. .
Описан ряд соединений Sm H , включая rалоrениды, сульфат,
хромат, фосфат, rидроокись, карбонат и окись; для некоторых из
ии.х известны структуры.
Ионный радиус 5m B составляет,...., 1,11 А; SmO имеет структуру
каменной соли. SmF 2 построен по типу флюорита, но он леrко раст-
воряет SmF з . и поэтому ero трудно получить в чистом виде. SmCl z
и 5mBr 2 изоструктурны SrCI 2 и SrBr 2 ; SmI 2 изоструктурен EuI 2 .
а не SrI 2 . SmSO" и SmСО з изоструктурны соответствующим соеди-
нениям баРJiЯ.
По химическим свойствам и структуре соединения SmIl напоми-
нают соединения бария, конечно, в той мере, в которой восстанови-
тельный характер SmlI позволяет проводить такое сравнение..
31.t6. Иттербий(II)
Зеленый ион УЬ 2 + является сильным восстановителем и в вод-
ных растворах быстро окисляется водой. Ero стандартный потен-
циал. соrласно самым последним данным, по-видимому, близок к
l,15 8.
уы l вообще более устойчив, чем Sm ll , но менее устойчив, чем
Еи". Ero можно получить в водном растворе rлавным образом
лектролитическим восстановлением иттербия(III) на ртутном ка-
тоде или на катоде из амальrамированноrо свинца, а также электро-
лизом с амальrамой лития.
Известны следующие твердые соединения итrербия( 1 1): rало..
rениды, сульфат. карбонат, окись, сульфид, селенид и теллурид.
Методы их получения аналоrичны описанным выше для соответст-
вующих соединений Eu ll и Sm ll . Твердые соли Yb ll устойчивы В
отсутствие воздуха и воды. Окись, селенид и теллурид построены
по типу NaCI, а карбонат изоструктурен ВаСО з . Сульфат построен
по типу СеРО4. Фторид имеет структуру флюорита, но, как и EuF,
и SmF 2 . он растворяет трифrорид, и поэтому чистый YbF 2 , по-види"
мому, никоrда не был получен. Структуры YbCl 2 И YbBr 2 точно не
известны; YbI 2 ИЗ0структурен CdI 2 . Ионный радиус УЬ Н при..
мерно равен 0,93 А.
31 .t7. Тулий(II) в иеОДIDI(II)
. Тулий и неодим в двухвалентном состоянии очень нестойки и
встречаются крайне редко. Только недавно были получены надеж...
ные доказательства их существования, хотя некоторые предвари..
522
ЛАВА 31
тельные указания о Tm ll имелись и раньше; первое неоспоримое
доказательство ero существования было получено в 1959 r. ТmI з
был восстановлен тулием при 500 OOO. Полученный при этом
иодид, как и иодид иттербия, имеет структуру CdI 2 .. Тт lI очень
сильный восстановитель, бурно реаrирующий с водой, ero стандарт..
ный потенциал, по видимому, более отрицателен, чеl\{ 1,5 8.
Изучение систем NdХз Nd показывает, что, кроме стехиомет"
рическоrо соединения NdCI 2 , существуют промежуточные фазы
NdС1 2 ,з'7, NdC1 2 ,27 И NdI 1 ,95 [17]. Черные хлориды и красно фиоле"
товый иодид чувствительны к воздуху и реаrируют с водой. Маrнит..
вые измерения показали, что существует ион Nd 2 + (4/2). NdC1 2 ,
как и SmCl 2 и EuCI 2 , построен по типу PbCI 2 .
31.18. Друrие диr8J10rениды
Из расплавов иодидов La, Се, Pr и Gd, содержащих соответст-
вующий металл, можно получить твердые соединения состава MI 2
[18]. Однако они не содержат ионов М2+ И по своей природе напоми
нают металлы. На примере LaI 2 было показано, что это вещество
можно рассматривать как Lа З + (I )2е с неспаренным валентным
электроном, находящимся в зоне металлической проводимости. Эта
зона образуется, вероятно, за счет перекрывания орбиталей метал
ла сорбиталями иодида. Таким образом, эти вещества напоминают
моносульфиды (например, золотисто желтый LaS) и ацетилиды,
которые тоже можно представить формулами МЗ+(S2"')е и
М3+ (С 2 2 )е, так как они обладают металлической проводимостью.
Однако Gd, по видимому, образует хлорид GdCl 1 '6' который, ве-
роятно, содержит некоторое количество восстановленноrо Gd. Име..
ются указания на то, что ионы Се2+ И Pr 2 + MoryT встречаться в
чужеродных решетках. О существовании низших состояний Sc в рас-
плавах Sс SсСlз нет никаких сведений 119].
Литература
А s р r е у L. Во, С u n n i n g h а m В. В., Progr. Inorg. Chem., 2, 267 (1960).
Необычные состояния окисления некоторых элементов rруппы актинидов
и лантанидов.
В о у d О. Е., J. Chem. Educ., 36, 3 (1959).
Прометий.
С u n n i n g h а m Во Во, Rare Earth Research, Е. У. Kleber, Edo, Macmillan,
N ew У or k. 1961, стр. 1 27 134.
Сравнение химии лантанидов и актинидов.
Е у r i n g, Le Roy. edo, Progress in the Science and Tecllnology of Rare Earths,
Pergamon Press, London, 1964. \
ЛИТЕРАТУРА
523
Обзор, касающийся выделеНИЯ t химии водных растворов, маrнитных СВОЙСТR t
анализа и т. д.
м о е 11 е r Т., ТЬе Chemistry of the Lanthanides t Reinhold t New У ork t 1963.
Введение. написанное на высоком уровне.
N 8 С h о d J. F't L u n d i n С. Е., Rare Earth Research. Gordon and Beacht New
York, 1962.
Труды конференции.
Prog. Sci. ТесЬ. Rare Earths t Vol. It McМillan t New York. 1964.
Сборник статей, касающихся сплавов, разделения и т. д.
Rare Eartlls t Special report t Chem. and Eng. News, 1965, Мау 10th t стр. 78.
ОБЩИЙ оБЗОРt касающийся экономики добычи И3 руд И применения.
S р е d d i n g F. H't D а а n е А. М., Eds. t The Rare Earths WileYt New York,
1961 .
Подробное рассмотрение, касающееся распространения элемеНТОВ t их вы-
деления, свойств металлов и сплавов; описано также применение.
т а у 1 о r М. D.t Chem. Rev. t 62t 503 (1962).
Получение безводных rалоrенидов лантанидов.
т орр N. E't J. Less. Соmmоп Metals t 7t 411 (1964).
Обзор методов разделения лантанидов.
т орр N. E.t ТЬе Chemistry of the Rare Earth Elements, EIsevier, New У ork,
1965.
т r i f о n о v D. N' t ТЬе Rare Earth Elements t Macmillan t New У ork t 1964.
Исторический и общий обзор.
V i с k е r у R. C. t Analytical Chemistry of the Rare Earths t Pergamon Press, Lon..
don, 1961.
V i с k е r у R. С., Chemistry of Lапthапопs, Academic Press, New York, 1953.
Общее рассмотрение элементов.
V i с k е r у R. С., Chemistry of Yttrium und 5candium, Pergamon Press, London,
1960 .
W у Ь о u r пеВ. G., Spectroscopic Properties of Rare Eartl1, Wil1ey, New York.
1965.
Подробное рассмотрение атомных спектров и особенно спектров солей.
у о s t D. М., R u s s е 1 H.t G а r n е r С. 5., The Rare Earth Elements and
tl1eir Compounds,Wiley, New York, 1947.
Классическая моноrрафия, содержащая все ранние ссылки.
1. Б а r n s J. С. t J. Ch ет. Soc., 1964, 3880.
2. Б о r с h а r d t Н. J., J. Inorg. Nucl. СЬеm., 26, 711 (1964).
За. L а V а 11 е D. E.t J. Inorg. Nuc1. СЬеm., 24, 930 (1962).
б. Са t h е r а 11 R., S у m оп s М. С., J. Chem. Soc., 1965,3763.
4. Баrrеtt М. Р., McDonald Т. R. R., Торр N. Е., J. Inorg. Nucl.
Chem.. 26, 931 (1964).
s. А s р r е у L. В.. К е е пап Т. К., К r u s е Р. М., Inorg. Chem., З, 1131
( 1964) .
6. В i е d е r m а n n G., С i а v а t t а L., Arkiv Kemi, 22, 233 (1964).
7. Б i е d е r m а n n G., N е w m а n L " Ar k i v К еm i, 22, 303 (1964).
8. L i n d М. D. t L е е В ., н о а r d J. L., J. Ат. СЬ еm. Soc., 87, 1611, 1612
(1965) .
9а. М е 1 Ь у L. R., R о s е N. J., А Ь r а m s о n Е., С а i r n s J. С., J. Ат.
Ch ет . Soc. , 86, 5117 (1964).
96. В а u е r Н., В 1 а n с J., R о 5 S D. L., J. Аm. СЬеm. Soc., 86, 5125 (1964).
9в. М u е t t е r t i е s Е. L., W r i g h t С. М., J. Аm. Chem. Soc., 87, 4706 (1965).
10. Н а r t F. А., L а n n i n g F. Р., J. Inorg. Nucl. Cl1em. t 26, 579 (1964).
11. Т 11 о m р s о n L. С., Inorg. Chem., З, 1015 (1964).
12. Н е r t z о g 5., G u s t а v К., z. Naturforsch., 176, 62 (1962).
524
rЛАВА 31
13. F i s h е r Е. о., F i s h е r Н., J. Organomet. СЬеm., З, 181 (1965); Angew.
СЬеm. (Internat.), 4, 246 (1965).
14. R е е d G. L., S u t t О.Л 1\. J., М о r r i s D. ,F. с., J. Inorg. Nucl. СЬет..
28, 1227 (1964). I .'
)5. G r а n t D., J. Inorg. Nucl. СЬеm., 26, ЗЗ5 (1964).
16. S о r i а л о J., М а r с u s У ., 1 norg. СЬеm., 3, 90 1 (1964) .
17. S а 11 а с h R. А., С о r Ь е t t J. D., Iлоrg. Chem., 3, 993 (1964) and refe.
rences therein.
18. М е е J. Е., С о r Ь е t t J. о., Inorg. СЬет., 4, 88 (1965).
19. С о r Ь е t t J. D., R а m s е у В. N. J Inorg. СЬеm., 4.261 (1965).
32
АltТИНИДЪI
32.1. Распространение
Все изотопы элементов rруппы актинидов радиоактивны; данные о
них приведены в табл. 32.1. АКТИНИЙ J протактиний, уран и торий
Таблица 32. J
Актиниды; электронные конфиrурации и ионные радиусы а
СИМ- Электронные конфиrура- Радиус Радиус
Z вол Н азваине ции валентной оболочки иона иона
M +, А MI+. А
89 Ас Актиний 647 $1 1 J 11
90 Th Торий 6d l 75 1 Ot 99
91 Ра Протактиний 5f l 6d7 S2 или 5f 1 6d 2 7 Sl 0,96
92 U Уран 5f 3 6d7 Sl 1,03 0,93
93 Np Нептуний 5f&7s 2 1,01 0,92
94 Ри Плутоний 5f 8 7s 1 1,00 0,90
95 Ат Америций 5177 Sl 0,99 0,89
96 Ст Кюрий 5f 1 6d7s 1 0,98 0,88
97 Bk Берклий 5/ 8 6d7s 1 или 5f 9 7s 2
98 СУ Калифорний 5/ 10 7s'
99 Es Эйнштейний 5/ 11 7s 2
100 Рт Фермий 5f 12 7s 1
101 Md Менделевий 5/ 13 7s 1
1026 5/1'7 Sl
103 Lr Лоуренсий 5fl'6d75 2
а В октаэдрических фТОрИД8Х мр. межатомное расстояние М F также уменьша-
ется с увеличением Z, а именно: U F 1,994 А; Np F 1.981 А: Ри F 1,969 А.
6 Название «нобелий было дано изотопу, открытие Koтoporo впоследствии было
опроверrиуто; теперь установлено существование нескольких изотопов элемента 102 i
однако названия он пока еще не получил.
можно обнаружить в земной коре, так как период полураспада изо-
топов 235U, 138U И 23IТh достаточно велик, блаrодаря чему эти изо..
526
rЛАВА 32
'Топы продолжают существовать с момента их образования. Они яв-
ляются rлавными источниками актиния и протактиния, обнару-
живаемых в урановых и ториевых рудах (а также и друrих радиоак-
тивных изоТопов, образующихся в результате распада). Судя по
периодам полураспада наиболее стабильных изотопов трансурано-
8ЫХ элементов, первоначальные их количества должны были дав-
ЫM-дaBHO исчезнуть. Однако из урановых минералов были выделе-
ны следы нептуния и плутония; они постоянно образуются там при
нейтронных реакциях типа
nv -- f3
238U -----+ 239U 2ЗDN Р .......... 239Ри
Таблица 82.2
Основные изотопы актинидов, доступные в макрокопичествах 3
Изотоп
ИСТОЧНИК
Период полу-
распада
127 Ас 21 , 7 rода
182ТЬ 1 ,39. 1010 лет
а31Ра 3,28.105 пет
18&U 7,13.108 лет
288U 4,50.109 пет
287 N Р 2,20. 106 пет
IЗ8Ри 86,4 rода
189Ри 24 360 лет
S42PU 3 , 79. 1 ()& пет
l'lAm 458 пет
848 Аm 7951 rод
242Ст 162,5 ДН.
.44Ст 17,6 лет
1&2Cf
2,2 rода
f}'"
> 227 Ас
4J,2 МНИ.
Природный; 226Ra (пy)227Ra
Природный; 100 %
Природный; 0,34 ч. на МЛН.
Природный; 0,72 %
Природяый; 99,274 %
u в урановых рудах
f}--
286U (пy)286U (ny) 287 U ) 231Np
6.75 дн,
р--
237N Р (пу)2З8N р > 288Ри
2,1 ДН.
р-- р--
288U (пy) 239 U ) 139 N р ) 189pU
23,5 МИН. 2,35дн.
Поспедовательно (nv) в 239Ри
р--
239Ри (ny)140Pu (nv)2'IPu ) 2'1 Ат
13,2 лет
Последовательно (nу) из 2З9Рu
"...
2'1 Ат (nу )2'2m Ат ) 242Ст
160 час.
p
) 2'3 Ат (nу) 24' Ат--+
5.0 час.
2З9рu (4nу)24ЗРu
..
> 244Ст
26 ыин,
Последовательно пу
ИЗ 242PU
а Известны и друrне долrоживущие изотопы, но некоторые из них например 2f8Cm
IifEs, 'ЪЪРт, вероятно, нельзя получать в мзкроколичеСТВ8Х. 237Np н 'Jat Ри доступны в
килоrраммовых количествах;. IflAm, IfZPU В 2"Ст в количествах 100 а и более; IftBk,
1ft 'Ъ'Сf ..... 8 миллиrрамыовых КОJlичествах. 118... 21fEs 8 микроrрамыовых. .
АКТИНИДЫ
527
Нейтроны возникают в результате спонтанноrо деления 2З5U или
при а,n-реакциях леrких элементов, имеIОЩИХСЯ в урановых рудах.
В рудах KOHro содержание нептуния по отношению к урану
(237Npj 238 U) не превышает 1 ,8.10 12, а в канадской урановой смолке
отношение 23SPuj 238 U равно 7,1 · 1 O 12
Следы нептуния были получены Макмилланом и Абелсоном, а
плутония....... Сиборrом, Макмилланом, Кеннеди и Уолом в 1940 r.
при бомбардировке урана. Оба элемента получаются в достаточных
количествах из тепловыделяющих элементов урановых ядерных
реакторов. Но в больших масштабах производится только плуто"
ний, который используют как ядерное rорючее, так как, подобно
2З5U, он подверrается делению; ero ядерные свойства, по-видимому,
препятствуют возможности использования ero в водородных бом-
бах. Более тяжелые элементы получаются последовательным за..
хватом нейтронов плутонием-239 в реакторах с высокими потоками
нейтронов (> 1014 HeilmpOHjCM 2 . сек); следы этих элементов можно
получить при бомбардировке изотопов Ри, Аm или Ст тяжелыми
ионами В, С, N, О или Ne. Современные обширные сведения об ак-
тинидах в целом (как и о мноrих друrих элементах, образующихся
в результате деления ядер или используемых в ядерной технике)
являются прежде Bcero результатом работ в области ядерной энер-
rии. Выполнение этих исследований в значительной мере способ-
ствовало проrрессу в методах и техническом оснаrцении лаборато-
рий. Такие операции, как разделение на ионообменных смолах, эк-
стракция растворителями, работа с микроrраммовыми количествами
веществ и с неустойчивыми или сильно радиоактивными сое-
динениями, были развиты и усовершенствованы в процессе осущест-
вления проrраммы исследований в области ядерной энерrии.
32.2. Электронное строение. Сравнение с Л8нтанвдами
Электронные конфиrурации нейтральных rазообразных атомов
актинидов приведены в табл. 32.1, из которой видно, что в некото-
рых случаях конфиrурация точно не установлена. У элементов
rруппы актинидов, начиная с тория (2==90), формально происходит
эаполнение 5f-оболочки четырнадцатью электронами. 5f-оболочка
полностью заполняется у элемента 103. Элемент 104 по своим свой-
ствам должен быть подобен rафнию.
Актиниды во мноrих отношениях имеют сходство с лантанидами,
так как у обеих rрупп элементов достраиваются '-оболочки. Так,
u
актинии и лантан являются прототипами соответствующих rрупп.
Хотя актиниды и лантаниды действительно близки во мноrих важ-
ных свойствах, между ними имеются также и существенные
отличия. Эти отличия обусловлены rлавным образом тем, что у акти.
Q28
rЛАВА 32
.ИIWЮВ притяжение к ядру относительно слабее, а внешние. элект-
роны экранируют 5 f-электроны менее эффективно, чем 4 f-электро-
ны. У ланта.нидов 4 f-орбитали имеют относительно высокую энерrню
и простираются З8 пределы 55- и 5р оболочек, но по мере увели-
чения aTOMHoro номера (после церия) их энерrия понижается и они
становятся внутренними орбиталями. Как внутренние орбитали,
они не приrодны для образования связей, и лантаниды практически
не образуют комплексов или ковалентных соединений, в которых бы
принимали участие 4 f орбитали. Порядок перехода от внешних
=:
g::
СА
:1:
:z:
1
.
6d.'.
'.
87 88 89 90 91 92 93 94 9!) 96 97 98 99 100
Атомный номер
р. и с. .32..1. Качественное сравнение энерrий связи бd- и 5f-электронов самых
"ЖeJJbJХ элементов (К а t z J. J., S е а Ь о r g G. Т., TheChemistry oftheActinidc
. . Elements, Methuen, London, 1957, р. 465).
t .
к BHYTpeHH M орбиталям в случае 5 f-орбиталей такой же, как и в
случае 4f-орбиталей. ПОЭТО IУ можно думать, что у тория и, вероят-
но, у протактиния нет 5f-электронов, но они появляются у урана и
у последующих элеl\1ентов. На рис. 32.1 приближенно показано из-
менение энерrий притяжения к ядру наиболее слабо связанных
5f и 6d-электронов. Из спектральных, химических и друrих дан-
ных .следует, что энерrия 51-уровня с увеличением aToMHoro номера
последовательно понижается по сравнению с 6d-УРовнем. Сравнивая
рис. 32.1 с аналоrичным rрафиком для лантанидов, можно заметить,
что точка пересечения кривых для d- и I-орбиталей расположена по
разному относительно начала каждоrо ряда элементов и что у 5/-
орБИ1'алей понижение энерrии и сокращение размеров выражено
не столь отчетливо, как у 4/-0рбиталей. Таким образо {, 5f-орби-
тали простираются за пределы 65- и 6р-оболочек в большей степени,
чем 4/-0рбитали за пределыI 55- И 5р-оболочек. Уве,,1иченная прост
ранственная протяженность 5f-орбиталей была доказана экспери-
ментально. Структура спектра ЭПР UF з , распределенноrо в решетке
CaP2 свидетельствует о взаимодействии ядер фrора снеспаренным
электроном иона U 3 + , что позволяет преДПQЛОЖИТЬ нал-ичиi неболь-
АКТИНИДЫ
.529
шоrо перекрывания 5f орбиталей урана с орбиталями фтора. Таким
образом, за счет f орбиталей ионная связь частично приобретает
ковалентный характер. Для иона неодима подобный эффект не об-
наружен. -
Следовательно, в ряду актинидов в некотором интервале атом-
ных номеров (в основном от U до Ат) энерrии 5 f-, 6d-, 7 s.. и 7р-
орбиталей примерно одинаковы. Если учесть, что эти орбитали к
тому же перекрываются в пространстве, то вполне возможно, что
.каждая из них или все они MorYT принимать участие в образовании
связей. Это положение отражается и на химических свойствах ак-
тинидов, которые rораздо более склонны к образованию комплек-
u
сов, чем лантаниды, rде связи носят почти исключительно ионныи
характер. Действительно, помимо обычных КО fп.пексов с rалоrени-
дами, сульфатом и друrими ионами, актиниды MorYT образовывать
комплексы даже с n лиrандами, например с алкилфосфинами, тио-
эфирами и n uиклопентадиенилом. личие от химии лантанидов
обычно объясняется вкладом ковалентных CTPYKryp, образующихся
за счет rибридных орбит с участием 5/ электронов
Далее, так как энерrии 5 f-, 6d-, 75- и 7р уровней сравнимы меж-
ДУ собой, то энерrии перехода электрона с одноro из этих уровней
на друrой, скажем, с 51 на 6d, должны лежать в пределах обычных
значений энерrий химически'х .связей. Таким образом, электронная
конФиrурация элемента в данном состоянии окисления- может
меняться от соединения к соединению, а в раСТворе зависеть'. от
природы лиrандов. В соответствии с этим часто невозможно ска-
зать, какие орбитали участвуют в образовании связи, и иноrда нель-
зя судить о том, является .ли связь коваJIентной или ионной.
32.3. Состояния окисления актинидов
Известные состояния окисления актинидов перечислены В
табл. 32.3. Наиболее распространенным, как и в случае Jlзнтанидов,
ТаБАuца 92.
СОСТОЯНИЯ окисления актинидов
Ас Th Ра U Np Ри Ат Ст Bk Cf Ез Рт Md
за. з б 3 3 3 3 3 3 8 8 8 8 8
4 4 4 4 4 4 4 4
5 5 5 5 5
6 6 6 б
:1 Число, выделенное курсивом, означ.ает наиболее устойчивое состояние.
б Существует только в тьердоы состоянии. .
530
rЛАВА 32.
является состояние 111; свойства актинидов н лантанидов в ЭТО I
состоянии очень похожи. Для тория и протактиния состояние 111
не является rлавным; у них преобладают состояния окисления IV
и V соответственно, поэтому торий до некоторой степени напоми
нает rафний, а протактиний напоминает тантал; в свое время велись
даже довольно схоластические споры, не следует ли поместить их в
IV и V rруппы периодической системы.
U, Np, Ри и Ат образуют тесно связанную rруппу; устойчи
вость высшеrо состояния окисления понижается от U к Аm. Эrо
ц
ПОНИ}l{ение устоичивости можно проиллюстрировать величинами
потенциалов восстановления ионов в растворе, а также на примере
простых соединений, таких, как rалоrениды, поскольку высшие
rалоrениды некоторых этих элементов либо вообще не существуют,
как, например, PuCl s , либо образуются лишь в очень жестких yc
ловиях, как AmF8.
Все актиниды существуют в форме катионов; основные виды ио-
нов это М3+ , М4+ ,MO и МО2 2 +, соответствующие состояниям
окисления от 111 дО VI. Общие свойства соединений или ионов
различных элементов, находящихся в одинаковом состоянии окис
пения, аналоrичны, если не считать различий в способности к окис
лению или восстановлению. Большинство соединений одинаковоrо
типа изоморфны. Оксо-ионы MO И МО2: имеют весьма проч
вые М О"связи (см. ниже). В отличие от оксо ионов некоторых
друrих элементов, они остаются неизменными в ходе различных хи-
мических реакций и ведут себя как катионы, свойства которых про-.
межуточны между свойствами ионов М+ или М2+ И ионов TaKoro же
радиуса, но большеrо заряда. Как будет показано в дальнейшем,
в некоторых окислах и оксо ионах rруппа МО 2 может даже иrрать
роль структурной единицы. Далее, в то время как МоО 2 Р 2 или
W0 2 F 2 являются молекулярными rалоrенидами, U0 2 F 2 построен
из линейных rрупп O U o, соединенных между собой фrорными
мостикаrvlИ. Устойчивость ионов U0 2 i и Pu0 2 i в водных раство"
рах подтверждается очень большим (более 104 час) временем полу"
обмена с Н 2 18 О; обмен ускоряется в присутствии восстановленных
состояний элемента или, для Pu0 2 i, за счет эффекта радиационноrо
самовосстановления [1].
Способность к образованию одним и тем же элементом разных
катионов усложняет химию водных растворов актинидов, особенно
U, Np, Pu и Аm. Так, у Ри все четыре состояния окисления MorYT
OДHOBpe {eHHO сосуществовать в растворе в сравнимых концентра..
циях. Состав растворов и интерпретация окислительно восстанови"
тельных потенциалов усложняются в еще большей степени следую-
щими факторами: 1) образованиеl\1 ко.мnлексов с различными ионами,
8а исключением перхлората (известны катионные, анионные и нейт-
ральные комплексы), 2) еидролuзoм с образованием полимерных
АКТИНИДЫ
5Зl
ионов даже при низких значениях рН и 3) реакциями дuсnромр"
цион,uрованuя, ХОД которых определяется значениями рН.
Поскольку экстраполяция к бесконечному разбавлению для
большинства ионов актинидов невозможна вследствие rидролиза
(напримеРJ ион Ри 4 + не может существовать при концентраuии кис-
ЛОТЫ в растворе менее OJ05 М), то в некоторых случаях f\fОЖНО
Таблица 32.4
Формальные восстановительные потенциалы актинидов в растворах 1 М хлор-
ной кислоты при 250 (в вольтах; в квадратные скобки заключены приближен-
ные значения)
Ас З + 2,6
Ас
Th 4 + --1,90
Th
Ра 02 + 1 O,I I Ра 4 +
I 0,9 ]
Ра
+0,32
I
UO 2+
:l
+0,063 UO +
2
+0.58
I
U 4 +
0,63 J
u з +
J .80
u
0,938
,
N Pr 22+
1,137
Np02+ 0.739
I
N ! 4+
0.155
NрЗ+
11
1,83
Np
0,447
0.677
1,0433
I
PuO 2 +
I 2
0,9133
PU02+
1,1721
I
Ри 4 +
0,9818
РU З +
I
2,03
Ри
I.O 28
А Т 22+
1,6
АтО +
I 2
1.04
Ат 4 +
2,6--2.9
4( I.b
Ат2+ {>---2,7 1 Ат
I
1,7'
А 1iI Э +
2. 3 2
1,69
Bk 4 + [1.61 Bk'-+
При м е ч а н и е:
1. PaO +4H+=Pa+2H20; E:::[ 1 ,О].
2. Электродный процесс, включающий перенос кислорода, например U0 2 : +4Н ++
+2е= U. ++2Н 2 О, необратuм и, разумеется. связан с изменением концентрации ионов
водорода. Такие пары. как РиО 2 : /Pиo , обратu.4U>l, .
. i а :4 .
=
, f :ж: + се
:4 О"
i O
I >- .. gtf
f
t 2 i oz ;! I 0+
I ! а,......
i t:I:: t::::
CJ
\о t
I :s:
.Q .. 08 .. t
... -= t IIZ
t i
CJ
:SI О
D' В
1 &1: О :S: и
t == k: :s::
to.. tI: :с ыs
а:: а) с:; ::r QJ 4) н
5 2 o: CJ == I:i: ф
=> = :1 :f
:.:: :s: :1 :!
о:> еС :i н
..+" +се 3
... af =
00 са а:а"
=t=( =: ==5 = ==g
:а:: &;:; :J' .g; Z ::r t
4) -== -= .:s:: -= a:s:
H ' t о о
t t=( с..
. .
-=
:s
==
3 CW1 !! t C4
I ::1: ;::
. а :5 .
i :.
и ::C .:t U .r; 0..,
.. Q.O и r:S и
о :I: . . I с4 .
t:: -...... :сCl: = tc +01 О
= ! o z
N I:i:
.. "0:= JC
:z::= z
Z . a
... i и :1:'
g.'
.. =. ..
'" .. ::C . r5
z :r: f са
..... fJ)
(s; 1
,..
:21 <u
со tII: :1:
:а -s -=
=
... ::r .= о..
ф = :а 5 ij О
"' -= са .
::r о а. I:i: I
о Ж
Ь Q..' о , о:
а,. о :21 .
= . . t1
u о :ж:
'" Q. QJ :d
::а t:: QJ
= cu
t:: u t.Q c't)
=
Q
::а: ::: ::1 ..... ' > >
.... ....
.... .... ..... Ё ... > Q. ....;
.... .... е
.... а. :::s .... ::1.
::> z а.. < u :J Z а..
о:
4u
lt1
:=
t;
со
са
:I:
со
t
CJ
О
10
..
tL.
..
::r:
z
1С:=
.....:s::
шt
10':=
::s:Q)
tr8:{
-==
Ос..
t;r::
tL.
..
::r:
z
iC
ш
::r:
о
.......
Е
<1::
Q)
:s::
::r::
Q)'
t:J'
Q)
.....
10
О
,.Q
t;
о
f-4
о
iC
:s::
CL.
.8::
10
:s::
:r
.:s:
О
1-0
U
.
6
:s:
1::1
:s:
u
lt1
О
..Q
t;
f-4
(1)
>-
cl.
:s::
:z:
О
:S:
::1
cl.
О
r::
О
cl.
r::
t.) Q)
:S:
а::::(0
..5
:s::
:s:
::r
':S: ==
00
t;x
>.)
с')
о
z
:I:
о::
са
::r
о::
Q.
О
J...
=
>
....
cl.
Z
.
.:=
g
(,)
>а
(])
Q)
t;
о
'о
==
CQ
::r::
..
Q)
>-.><
cl. ca
:S:
::СО
О =::
:s:u
::1:s:
cl.
О
С><
0:0
Cl.'!:)
r:: ro
u 1:;:
:S:U
8:{
lI1
са
e:fш
1-.=
:3'
са
c:-1
О
=
а.
CJ
::r::
:1:
::Е
са
=::
:s:
U
о
CL.
I:f
:s:
t.....
"f-4
Q)
cotr'
и
5со
=
::.:
><
:lS
:z:.......
,.Q
=:: «s
="'ti:.:
u =
:!:
со
........
t;D;:
>.u:=
Cl......:.:,
=Q)u
:z: ro
осао
==1-.
::t g
Cl.ro:I:
О :Z: Q)
t:: ro са
0....f-4
Cl.U
C O
са U
t::!
J,ao
О
C'
v)
>.
t;
о
><.
са
::r::
8
U
....
е
<
о:
u
t
со
lt1
са
=
=-
>.
Q.
...
и.
ri
:s:
:r
.:1:
О
t
>-
,.Q
:с
Q)
:r
О
.
О
t;
V
:=
a:s:
о
::r::
f-4
со
>
....
::>
Q) .
::s:;f-4
=
t:;,=
и о
;
О
,
81:
"'
tc
i:
со о
со ::.:
:= 1-.
I:i: Q)
C;Q t;
со
::с О
са :х:
о
IXI :=.
о u
::.: о
1-. :с
о) 1-0
t; О
..
IXI
:s: :S: о::
o =
о О
U t tD
':1: ..
= с':)
;:r::O
0:,.
o
U
8::Е;
..
::
= :s::
::r::
о
CI) :2 =
:S: о
t:3,c6
1:;: =- о
u Cl.....
=: t:
:.:
О
r-.
u
са
tf1
U
.......
ro
(f)
=
с :I:
Q)
:3'
0:>-
0)=
ct\'
ш
=0
=:: 1-.
tD О
СОХ
хх
СОа)
.... са
t
о
со
. .....
..
I
+
с:-1'
::со
Q.::>
:s:
Q.:s:
с
>
::>
.:; .:s; -= -=
:а
:с :а :а :а
C.J .... IQ
t'-. (\.. О
cl. (l)
:Е о
::.: .:s:: =:5: Q. =3:
. . , .:s; · :zi
о о :lS о :2i :zi о х
ш х' :с ... 10 ... U
О t::t о) t::;( -=;: о =:: t'O
(f) Q) =:: CI) Q) IU cl.
О =:: -=: о
а.. LQ tQ о...
са
=
,.Q
t;
ro О
::е 1:::(
= 1-0
(,) о)
>.
;
,::С
1-0 О
U :s:
О ::f
tD CL.
:S: О
:r t::
':S: О
о cl.
t t::
(.1...
б'
LQ'
.....
:2i
::r::
t:r
о
...
:Е
Q)
Q.
t::
са
...
Q)f-4
>-
СО>.
SQ.
>.а::
U
I:Q
>
.....
Е
<
со
..
u..
Е
u
I:Q
>
+"
О
:J
+4:'1
О
о.-
Z
+....
О
::з
а.
+C'I
О
Е
<
;tc;a
о
::>
+
+ + 4:'1
4:'1 fIt C'J О
ОО!:!
о.. ::3 s::;
zo:.<
f3 4
rЛАВА 32
получить лишь приблизительные значения окислительных потенциа
nоВ. Значения потенциалов зависят от природы аниона и от друrих
условий. В табл. 32.4 приведены потенциалы для растворов в 1 М
kлорной кислоте. Из таблицы ясно видно, что электроположитель-
ный характер металла с ростом aToMHoro номера увеличивается,
u
8 устоичивость высшеrо состояния окисления падает.
Сравнение различных ионов, образуемых актинидами, приведе
но в табл. 32.5. Помимо указанных выше осложнений, следует так..
же И 1еть в виду, что в случае сравнительно короткоживущих И3
топов, претерпеваюrцих а распад или спонтанное деление, как в
твердом состоянии, так и в водных растворах имеют место тепловые
и химические эффекты, вызванные высоким уровнем радиоактив-
ности. Так, у 238PU, 241Ат, 24 m тепловой эффект составляет 0,5;
0,1 и 122 em/z соответственно. Под действием излучения вода распа-
дается на радикалы Н и ОН, образуется Н 2 О 2 и т. д., И при этом ак-
тиниды в высших состояниях окисления, например pu V , PU VI ,
Amlv VI, восстанавливаются. Химические реакции, происходящие
у короткоживущих изотопов, например у 242Сm (период полураспа-
да 163 дн.), MorYT отличаться от реакций долrоживущих изотопов;
так, состояние Cm lV может давать только изотоп 244Ст с периодом
полураспада 17,6 лет.
82.4. Ионные радиусы
Ионные радиусы приведены в табл. 32.1 и rрафически пр дстав-
nены вместе с ионными радиусами лантанидов на рис. 32.2.} Очевид-
но, имеется «актинидное сжатие», подобное сжатию, наблюдавте-
МУСЯ у лантанидов; действительно, ход изменения значенийодина...
1.15
1.10
}Ак1ниl зl
.Актинид 41+
[ ] аЛан'танид 3+
1] хЛан'танид 4+
J )
.. I J о
tt r]
. н [
)( .. [ r1
х . , [) [
,
(! r
х .J
I
1.0
<
I 1 00
\:а '
(,1
>.
:1 0,95
са
0,90
O,8
La Се Pr Nd pm Sm Еи Gd ТЬ Dy Но Er 1т УЬ Lu
Ас Th Ра U Np Pu Am Ст
Рис. 32.2. Радиусы ионов, образуемых актинидами и лантанидами.
0,80
АКТИНИДЫ'
'
ков для обеих. rрупп элементов. Как и следует ожидать, химичес ие
свойства лантанидов и актинидов в состояниях MII! И MIV оч нь
близки. Подобны и их физические свойства, например термохими-
ческие характеристики реакций rидролиза, сильно зависящие от
ионных радиусов в том случае, если эти элементы имеют одинаковые
ионные радиусы. Соединения различных актинидов в одинаковом
состоянии окисления имеют одинаковые кристаллические струк-
туры и различаются только параметрами решетки. Несмотря на леr..
кость окисления Pa lV и невозможность существования Am lV и
Cm 1V в растворе, не содержащем анионов фтора, двуокиси МО 2
очень устойчивы за счет высокой энерrии решетки, построенной по
типу флюорита.
у металлов rруппы лантанидов (за исключением Еи и УЬ) также
наблюдается постепенное уменьшение атомных объемов и ионных
радиусов. Структура металлических Ра, U, Np и Pu очень сложна
и не имеет аналоrий среди металлов rруппы лантанидов. Америций.........
это первый металл из актинидов, по своей кристаллической струк-
туре напоминающий лантаниды.
32.5. Спектры DоrJlощения и маrнитные свойства
Спектры поrлощения ионов, образуемых актинидами, как и
лантанидами, состоят из узких полос в видимой, ближней УФ- и
ближней ИК-областях. Эти спектры менее подвержены влиянию
поля лиrандов, чем спектральные полосы ионов переходных метал-
лов d-rруппы. Полосы, соответствующие электронным переходам в
пределах 5 fn-оболочки, обычно примерно в 10 раз интенсивнее,
чем полосы, соответствующие лантанидам. Спектры, обусловленные
только одним '-электроном, просты, так как состоят лишь из одноro
перехода 2P5/2 2P7/'!. ДЛЯ конфиrурации /7 (Cm III , ср. с Gd Il1 )
ближайший возбужденный уровень лежит на 4 эв выше OCHoBHoro
уровня, так что у этих ионов в ультрафиолетовой части спектра
наблюдается только поrлощение с переносом заряда.
Маrнитные свойства ионов актинидов значительно труднее под-
даются интерпретации, чем ионов лантанидов, и до сих пор в этом
вопросе нет полной ясности. Экспериментальные значения маrнит"
Horo момента обычно ниже значений, вычисленных по схеме Рас-
селла Саундерса; это, по-видимому, обусловлено как влиянием
поля лиrандов (аналоrично переходной d-rруппе), так и приближен-
ностью этой схемы. Сейчас совершенно очевидно, что 5f-орбитали
MorYT в какой-то степени принимать участие в образовании кова.
u
лентных связен, так что влияние лиrандов не является неожиданным.
Для ионов PU III И AmIlI наблюдается то же явление, что и для
Sm lll и EU IIl : по коль.ку энерrия мультиплетных уровней сравнима
.
r A8A З2
с \ величиной kT, восприимчивости обнаруживают аномальную теМ-
пературную зависимость.
32.6. Стереохимия
Степень ковалентности связи в.соединениях актинидов не уста-
новлена. Тем не менее было проведено теоретическое рассмотрение
уrловоrо распределения и относительной прочности различных ком-
бинаций с участием f ор6италей. Для этоrо использовали обычные
схемы, применявшиеся ранее для леrких элементов. ПРИl\iерами та-
ких комбинаций MorYT служить линейная rибридизация sf, TeT
раэдрическая sfЗ; квадратная sf 2 d и октаэдрическая sf З d 2 . Можно
считать, что эти комбинации реализуются, например, в PuO:+,
NpCI 4 и UCl o . Однако, поскольку в этих тяжелых атомах энерrети-
ческие уровни электронов в валентных оболочках расположены
бл.изко один к друrому, а сравнимые по протяженности орбитали
u u u
взаимно перекрываются, то каждыи частным случаи можно опи-
сать несколькими способами. В результате истинные орбитали долж-
ны представлять собой некую смесь всех возможных предельных
случаев, и рассматривать связь, исходя лишь из одноrо KaKorO TO
набора орбиталей, можно лишь в самом первом приближении.
Склонность к образованию комплексов у актинидов выражена
rораздо ярче, чем у лантанидов. Так, имеется обширный ряд KOM
плексов с rалоrенами; с большинством оксо анионов, например
NО-з, S02i" , ox2 , СО 2 з-, рОЗ;, образуются комплексные ионы.
Опубликовано MHoro сообщений об образовании комплексных
ионов в растворе; эти данные очень важны в связи с тем, что при выде.
лении актинидов широко применяют экстракцию растворителями,
ионный обмен, осаждение. Общая тенденция к образованию'комплек-
сных ионов уменьшается в ряду Mlv.>MO;+>MlIl>MOi и оп..
ределяется размером и зарядом иона. С.клонность к комплексообра
sованию с анионами изменяется в такой последовательности: а)
для однозарядных ионов F >NОз>Сl >СlО;t б) для двухза-
рядных ионов CO: >ox2 >SO: . Комплексы также образуют
rалоrенидные соли актинидов с нейтральными лиrандами. В отли-
чие от переходных элементов d rруппы актиниды редко дают ком-
плексы с 1t-лиrандами, если не считать оксо ионов. Так, нет никаких
сведений об образовании ионами актинидов комплексов с со, NO
или QJlефинами, а соединения, у которых формальное состояние
окисления ниже 111, вообще неизвестны. Единственными орrани-
ческими производными актинидов являются 1t циклопентадиенилы.,
например (п-СБНs)зАm [1 а] и (П-С5Н5)зUСl, сандвичевую структуру
которых можно объяснить соответствующей rибридизацией с учас-
тием f-орбиталей. В табл. 32.6 приведены примеры .соединений и
АКТИНИДьt
531'
Таблица '32.6
Стереохимия актинидов
Состояние Координаци- rеометрия а При меры
окислении онное число . .
111 5 Триrональная би АсР 3, BaUF o (типа LаF з )
пирамида
6 Окта9Др М(асаС)Зt [М (Н 2 О)6)3+
8 UI з
9 UCl s , AmCl a (также Lа Gd lз
lV 6 Октаэдр UCl-;, UCl 1 ;-, UCl&(PE t a )!
8 Додекаэдр? K,[U (NCS)8]' Aтp48
Додекаэдр [ТЬ (OX)4J 4 --
Структура флюо- ТЬО 2 , UO z
рита ТЫ4 (ТВ), U(acac)t
Квадратная вити-
призма
9 ? Нитрилацетатяый комплекс ть
12 Искаженный ико- [Th (N03)6JI
саэдр
v 6 Октаэдр UF s , (1,- UF Б (бесконечная
цепь)
7 p-UF&.
9 Сложная PaF27 в K 2 PaF?
VI 6 Октаэдр UF 6' Li.. U0 5 (искаж. ), UCl s
6 8 СМ. текст Комплексы MO + МО:+
8 ? M UF s
10 ? [М (трополонаТ)5] ' М == Th. U
)
а Подробное обсуждение кристаллических структур, мноrие из которых очень слож-
НЫ, см. в книrе: W е 11 s А. Р., Structural Inorg8nfc Chemistry. Зrd ed., Oxford Unlver-
sfty Press, 1962. р. 959
комплексов, образуемых актинидами, и их стереохимия. У акти..
нидов в состоянии окисления 111, rде отчетливо выражено сход_.
СТВО С лантанидами, часто наблюдается октаэдрическая координа-
ция, но нередко встречаются и высшие координационные числа
(например, 9 в UСl з ). Координационное число восемь особенно ха-
рактерно для состояния окисления IV. Примером является
ть (асаС)4' который изоморфен урановому аналоrу; в основе ero
структуры лежит слеrка искаженная квадратная антипризма. Та..
кая структура может быть предсказана на основе чисто электроста..
u
тическои модели; летучесть соединения не противоречит пре тав
лению об ионной связи, а является следствием почти сферической
формы молекул и валентной насыщенности внешних атомов С и H
ДЛЯ Th lV И UIV [2а] были получены вполне устойчивые десятикоор- .
динационныe анионы [М (трополонаТ)5] . .
.638
rЛАВА 82
Оксо"ионы MOi и M02 . В некоторых ранних работах по струк-
туре соединений предполаrали, что rруппы O M O нелинейны.
Однако в настоящее время принято считать, что в кристаллических
соединениях и в растворах эти ионы имеют линейное строение. Они
образуют ряд комплексов с отрицательными ионами и нейтральными
молекулами. Кристаллоrрафические данные показывают, что в эк..
ваториальной плоскости rруппы O M может лежать 4, 5 и.ни
6 атомов лиrандов; будут ли атомы лиrанда полностью копланар..
ны или нет, зависит от конкретных условий. Чаще Bcero встре-
чаются соединения с 5 или 6 лиrандами в экваториальной плоскости.
\ I
\ I
, "
.......*........
I \
I \
I \
,
. tJ'
0<)
оС
оН
u... о .(U0 2 } I!f 1,71 л"
U о (ацета1;) о;; 2,49 А
Рис. 32.3. Структура аниона в Nа[UО 2 (ОСОСН а )з].
Эта конфиrурация, по-видимому, более устойчива, чем неплоская
rексаrональная структура. Строение rидроокисей и друrих соеди-
нений, а также свойства полиядерных уранил-ионов в rидролизо..
ванных растворах [2б] леrче Bcero объясняются при помощи пред-
ставления о расположеwии 5 лиrандов в одной плоскости. Примером
u u
является структура аниона в комплекснои натриевои соли уранил-
ацетата, приведенная на рис. 32.3; карбоксильные rруппы являются
бидентатными и эквивалентны друr друrу. Подобную структуру
И lеют и друrие соеАинения, например U0 2 (NО з ) 2 [ОР (ОС 2 Н Б )з J 2
И RЬ[UО 2 (NО з )з].
Для таких тяжелых атомов трудно точно указать положение aTO
мов кислорода и измерить расстояния M O, но, очевидно, эти pac
стояния не noсmОЯННbl. Так, длина связи дЛЯ U02 изменяется в
пределах 1 ,6 2,O А. В соответствии с этим широко используется
правило Беджера, связывающее длины связей с силовыми коэффи-
циентами, определяе fЫМИ из ИК-спектров
R == p 1/a +d
АКТИНИДЫ
539
rде R длина связи (А), F силовая постоянная (""дин/А),
эмпирическая постоянная, равная 1 ,08, d......... константа, определяе-
мая из кристаллоrрафических данных и равная 1,17. Там, rде со-
поставление возможно, оказывается, что это правило обычно соrла..
суется с рентrеноструктурными данными.
Для ионов M02t прочность связи заметно понижается в ряду
U>Np>Pu>Am. Силовые коэффициенты связи U имеют
высокие значения, что указывает на порядок связи больше двух.
Дяткина и др. [4] впервые высказали предположение о том, что
связь U O можно формально рассматривать как тройную
. " .
o==u==o
Из соответствующих комбинаций d и f-орбиталей можно построить
молекулярные орбитали, которые McrYT быть использованы для об-
разования одной а- и двух п-связей. При помощи этих представле-
ний уда.пось подробно интерпретировать спектроскопические и Mar-
нитные свойства оксо-ионов, а также объяснить, почему увеличи-
вается устойчивость в ряду U Am и почему не существует иона
Pa02 . Последнее обстоятельство связано с тем, что у Ра 6d-ypo-
вень выше, чем 5 f, тоrда как у U (5 f З 6d 1 7 52) наблюдается обратная
картина, так что для Ра перекрывание 5fQ' 2РQ'-орбиталей металла
и кислорода незначительно. Неустойчивость иона U01 (см. ниже),
вероятно, также обусловлена тем, что энерrия 5 f электронов зави"
сит от полноrо заряда, который и определяет перекрывание U .
АКТИНИИ
32.7. Элемент и ero соединения
Впервые актиний был выделен из минералов, содержащих уран,
rде он присутствует в ничтожных количествах; в настоящее время
ero получают в небольших количествах (порядка миллиrраммов)
из 227Ra (табл. 32.3); он образуется за счет реакций захвата нейтро-
нов с последующим Р-распадом. Ион Ас lII отделяют от избытка Ra
и изотопов Th, Ро, Bi и РЬ (также образующихся при распаде или
бомбардировке) ионным обменом или экстракцией теноилтрифтор-
ацетоном. При осаждении АсF з из растворов и восстановлении без-
водноrо фrорида парами лития при ll00 12758 или АсСl з парами
калия при 3500 получается серебристо-белый металл (т. пл. 1050°)"
Вследствие радиоактивности металл светится в темноте. Как илан"
тан, это реакционноспособный металл, он окисляется во влажном
воздухе; ero реакционная способность отчасти обусловлена интен-
сивной радиоактивностью. Химические свойства иона AC IIl как в
540
rЛАВ,А 32
TBepД M состоянии, так и в растворе в общем напоминают свойства
.л нтанз; это не удивительно, если учесть их положение в периоди-
iJеской системе, близость ионных радиусов (AC IIl 1,10 А, La lll
1,06 А), а также то обстояте,пьство, что оба иона имеют электрон-
ную конфиrурацию инертных rазов. Актиний является истинным
представителем 111 rруппы, он ОТ lIичается от лантана лишь законо-
мерно повышенной основностью. О последнем свидетельствуют сле-
дующие факты: rидратированный ион более прочно связывается
к тионообl\lенными смо,пами и труднее экстраrируется трибутилфос-
'фатом из растворов концентрированной азотной кислоты; триrало-
rениды актиния rидро..тIИ3УЮТСЯ парами воды при"'" 10000 с образо-
ванием оксоrалоreнидов АсОХ; rалоrениды лантана rидролизуются
в этих же условиях до окиси.
Соединения актиния, кристаллическая CTPYKTYP которых И:3-
вестна, например АсН з , AcF3, Ас 2 S з и AcOCI, построены аналоrич-
Hq соотвеТСТВУЮЩИl\f соединениям лантана. .
. Изучение свойств актиния даже в микроколичествах очень
. з труднено интенсивным у излучением продуктов ero распада, ко-
торые быстро накапливаются в первоначально чистом веществе.
ТОРИЙ
32.8. Элемент
Торий широко распространен в природе, так как имеются бо-
rзтые залежи ero OCHoBHoro минерала .монацита, представляю-
щеrо собой сложный фосфат, содержащий уран, церий и друrие лап-
таниды. Извлечение тория из монацита очень сложная процед.ура;
основные трудности связаны с разрушением прочноrо монаЦИТОВО,rо
песка и отделением тория от церия и фосфата. Один из методов за-
ключается в кипячении песка с едким натром; нерастворимые rидро-
окиси затем отделяют и растворяют в соляной кислоте. Если рН
раствора довести до 5,8, то весь торий и уран вместе с "",3% ланта-
нидов осаждаются в виде rидроокисей. Торий экстраrируют три6у-
тилфосфатом из >6 м раствора соляной кислоты или экстраrируют
метилизобути.пкетоном или друrим кетоном из растворов азотной
кислоты в присутствии избытка солей типа нитрата алюминия в ка-
честве «выса.пивающеrо» areHTa.
Металлический торий получают слеДУЮЩИf\.IИ способами: вос-
становлением тетрафторида кальцием в присутствии хлорида цинка
в качестве флюса; восстановлением окиси или тетраХЛОР}iД к льци-
e. , маrнием или натриеl\l, а также электролизом расплавлеННQЙ сме-
'си ThF 4 , KCN и NaCl. Очень чистый металл 10ЖНО получить тер-
иче ким разложением паров ThI. на раскаленной нити. Металл
Актиниды
, .
541
-имеет высокую точку ПL авления (1 750 е ); 'ОН очень электроп о"
иТелен;. по .химической реакционной способности ero м ж о
сравнить с металлами rруппы лантанид.ов. Он тускнеет на воздухе
и' в 'мелкораздрооленном состоянии воспламеняется. реаrирует с
.кипящей водой, с кислородом при 250() и с азотом при 8000. Разбав-
ленные плавиковая, азотная и серная кислоты и концентрированн е
фосфорная и соляная кислоты медленно взаимодействуют с торие ,
тоrда как концентрированная азотная кислота пассивирует ero.
При действии на торий rорячей 12 н. соляной кислоты образуется
черное вещество. по-видимому являющееся [51 комплексным rид-
ридом, состав KOToporo близок к ТhОl,зСlо.7Нl,З8
32.9. Бинарные соединения тория
Некоторые типичные соединения тория перечислены в та6л. 32.7
Некоторые сосдинения тория
Таблица 32.1
Соединение
Внешний вид
ThO a
Белое кристалли-
ческое вещество,
построенное по
типу флюорита
Туrоплавкое твep
: дое вещество
П урпурное твердое
вещество
Тетраrональные бе-
лые кристаллы
. .,
ThN
ThSa
ThCI.
Тh(NОз) .5Н 2 О
Тh(IО з >.
Белые, ортором6и
ческие кристаллы
Белое кристалли
ческое твердое ве-
щество
Белые кристаллы
То же
» »
Th(C5H701)
Tb(BH )4
th( Oi) ' 6Н 2 О
Т.ПJl.,
ос
Свойства
3220 Устойчивое, туrоп.ttавкое; рас-
творимо в смеси HF + HNO s
2500 Медлен но rидролиэуется водой
1905 По виду напоминает металл, pac
творимо в кислотах
770 Растворимо в воде с после-
дующим rИДРОЛИЗ0М; кислота
Льюиса
Очень хорошо растворимо в во-
де, спиртах, кетонах и ирах
Осаждается из 5О% ной .НNО з .
очень плохо растворимо
171 Возrоняется в вакууме при 160()
204 Возrоняется в вакууме 40()
Осаждается из paCTB pOB НN9з
при концентрациях до 2
. Окись и rидроокись. Единственный окисел тория Th0 2 полу-
чается п'ри прокаливании ero кислородсодержащих солей или rид-
рЬ.окиси. Последняя нераСТБорима в избытке щелочи, хотя л.еrко
пептизируется при наrревании с ионами Th IV или Fe lll или. разбав-
rЛАВА 32
ленными кислотами; коллоид, существует в виде волокон, скручи-
вающихся в сферы в концентрированных ЗOJlях, но раскручиваю..
щихся при разбавлении. Добавление к солям Th 1V перекиси
водорода приводит к образованию нерастворимоrо белоrо осадка пе-
peMeHHoro состава. Осадок содержит, кроме перекиси, избыток анио..
2
нов; состав ero приблизительно следующий: Тh(О2)з,2 Хо ,5 00,15,
НО обычно это вещество называют перекисью тория.
rаJlоrениды. Безводные rалоrениды можно получить сухим спо-
собом, используя следующие реакции =
6000
Th0 2 +4HF (r).== ThF 4 +2H 2 0
6000
Th0 2 +CCI 4 == ThCl 4 +СО 2
Все они представляют собой белые кристаллические твердые ве.
щества, которые, за исключением ThF4' MorYT возrоняться в вакууме
при 500 6000. rидратированный тетрафторид осаждается водной
плавиковой кислотой из растворов иона ть lV , ero можно обез-
водить наrреванием в атмосфере HF. Друrие rалоrениды раствори-
мы в кислоте и частично rидролизуются БОДОЙ. Они ведут себя как
кислоты Льюиса и образуют комплексы с аммиаком, аминами, ке..
тонами, спиртами и вообще с донорными молекулами.
Оксоzалоzенuды ThOX 2 можно получить взаимодействием Th0 2
и ThX 4 при 600О; они содержат, по-видимому, цепи Th O........Th O
[6].
Друrие бинарные соединения. Непосредственным взаимодейст"
вием элементов при повышенных температурах были получены раз-
л.ичные бор иды , сульфиды, карбиды, нитриды и т. д. Как и друrие
u
металлы rрупп актинидов и лантанидов, тории реаrирует с водородом
при повышенных темпера'f.урах. При этом образуются продукты
различноrо строения, но были выделены и охарактеризованы. две
определенные фазы: ThH 2 и Тh 4 Н 1Б .
32.10. СОJШ кислородсодержащих кислот, водные растворы и
КОМПJIеsсы тория
Соли тория и сильных минеральных кислот обычно кристалли..
зуются с различным числом молекул воды. Наиболее распростра-
ненной солью, служащей в качестве исходноrо вещества для полу-
чения друrих соединений тория, является нитрат Th (NО З )4 · 5Н 2 О.
Эrа соль очень хорошо растворима в воде, а также в спиртах, кето-
пах, простых и сложных эфирах. Различные peareHTbI, например
rидроокиси, перекиси, фrориды, иодаты, оксалаты и фосфаты, дают
с растворами солей тория осадки; четыре последних peareHTa осаж.
АКТИНИДЫ
543
:..
дают торий даже из сильнокислых (6М) растворов. Эrо позволяет
отделять торий от тех элементов, которые не имеют катионов в со-
стоянии окисления 111 и IV со сходными свойствами.
Ион тория ТЬ IУ более устойчив к rидролиэу, чем друrие ионы
типа MIV, но сильно rИДРО,,1Jизуется в водных растворах при рН
выше -""'3; при этом в зависимости от рН, природы анионов. концент...
рации и т. д. образуются разнообразные сложные продукты [7].
В растворах перхлоратов основными ионами, по видимому, являются
Th (ОН)3+, Th (ОН) 22+ , Th 2 (OH)2i, Th4 (ОН) 88+ , тоrда как конеч-
ным продуктом является reKcaMep The (OH)91 ; разумеется, все эти
комплексы содержат еще и молекулы воды. rексамерный ион извес..
тен также для Nb V и для Ce'v и UIV; в кристаллах сульфатов обна...
ружены ионы [М 6 О 4 (OH)4]12+ [8].
Атомы металла соединяются между собой rидроксильными или
кислородными мостиками. В кристаллах rидроокиси Th (ОН), или
в соединении Th (OH)2Cr04 · Н 2 О были идентифицированы цепеоб..
разные структуры, ПОВТОРЯЮIЦимся фраrментом которых является
ТЬ (ОН)2;; в растворе полимеры MorYT иметь такую же форму
(32.1) или дополнительно сшиваться
н н
о о
)TI<)Th<O>
н н
82. Ка
н
о
ТЬ[ (<О>ть)n](n +4) +
Н
32. Кб
Вследствие BbICOKoro заряда ион Th IV склонен к комплексообра..
зованию, а в растворах со всеми анионами (кроме перхлората) об-
разуются сложные соединения, которые MorYT к тому же частично
rидролизоваться и полимеризоваться. Для реакций, примеры ко-
торых приведены ниже. были измерены константы равновеСИЯI
т h + + пСl == ThCl n
Th'+ + NO; == Тh(NОз)З+
Th&+ +2HSO; ==Th(HSO" 504)+ +Н +
илендиаминтетрауксусная кислота и подобные ей комплексооб-
разующие аrенты образуют с ТЬ комплексные анионы [9]; один из
них с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (H 5 L) имеет
координационное число восемь........ Н [ThL] · Н 2 О; имеются сведения
о том, что в смешанном хелате с нитрилацетатом и N,2-0ксиэтил N,
N' ,N" этилендиаминтриацетатом координационное число равно де-
вяти (10).
Th, как и Zr, Hf и U, образует соли типа [ТЬох,] · пН 2 О, но
они быстро rидролизуются в воде. Если исходить из простоrо предпо.
iIожения о d 4 sр3_ rи бридизации, то вакантная d-орБИТ8J1Ь оказывается
544
rЛАВА 32
способной к дополнительной координации с. последующим rид-
-ролизом. Это обстоятельство препятствует разделению оптических
изомеров, теоретически возможных как для додекаэдра, так и для
к.вадратной антипризмы [11].
Можно получить ряд нитратных комплексов МII(ТЬ (NО з )в]8Н 2 О;
показано, что маrниевая соль содержит 12-координационный анион с
.хелатными rруппами NО з [12].
32. f f. Более низкие состояния окисления тория
О восстановлении Th IV в растворах нет никаких сведений. В твер-
дом состоянии известны черный трииодид и две формы золотистоrO
дииодида (13]. Истинная природа этих веществ, неустойчивых на
U U .
воздухе и энерrично взаимодеиствующих с водои, еще не установ-
nеl:Jа. Считают, что трииодид содержит ион ТЬ 3 + , но дииодид может
также иметь структуру Th4+(I )2(е)2, подобно дииодидам HeKOTO
рых лантанидов (стр. 522).
Сульфиды типа ThS и Тh 2 S з , по-видимому, содержат ионы Th 4 +
И S2 С электронами, расположенными в зонах проводимости.
ПРОТАКТИНИИ
32.12. Элемент
Протактиний 231Ра входит в состав урановой смолы, но даже в
самых боrатых рудах содержание ero составляет примерно 1.10 7.
Протактиний выделяют из отходов, остающихся после извлече
пия урана из ero минералов. Однако вследствие чрезвычайной силон:,
пости соединений протактиния к rидролизу как выделение, так и.
вообще исследование ero химических свойств весьма затруднено.
В OДHЫX растворах образуются полимерные ионы и коллоидные
частицы, которые сорбируются на осадках и на стенках посуды.
Если растворы не содержат значительных количеств минеральны
кисл.от t КО 1плексообразующих areHTOB или таких ионов, как F
то возникающие из-за этоrо трудности почти непреодолимы.
Протактиний можно извлечь из растворов 2 8 М азотной или
соляной кислот при помощи трибутилфосфата, метилизобутилкето
на или друrих орrанических растворителей, откуда ero можно
перевести в кислый водный раствор фrорида; повторную экстракцию
и дальнейшую очистку протактиния производят добавлением к этим
растворам иона A13+ И борной кислоты, образующих с ионами F
лее прочные комплексы, чем протактиний. Можно применять также
операцию анионноrо обмена с использованием смесей плавиковой..м
АКТИНИДЫ
545
соляной КИ 10Т В качестве элюентов, поскольку в этих растворах
обраЗУЮТ9Я анионные фrоро или ХЛОрО КО IПlпексы протакти..
ния.
При 12 стаДИЙНОi\1 процессе из 60 т концентрированных отстоев,
образующихся после извлечения урана из руд Бельrийскоrо KOHro,
хиrv1ИКИ Британскоrо комитета по атомной энерrии выделили около
125 z протактиния. За все время до этоrо было получено лишь""" 1 2
Ра. Упомянутый процесс включал выщелачивание Ра из отстоев
С 1есью 4М HNOa 0,5M HF с последующей экстракцией Pa v из
этих растворов 20% HЫM раствором трибутилфосфата в керосине.
Затем Ра дсорбировали на водной окиси алюминия, растворяли
в смеси HCl HF и экстраrировали дибутилкетоном. Далее следо-
вали анионооб lенное извлечение из солянокислоrо раствора и, на-
конец, осаждение перекисью водорода из разбавленноrо раствора
H 2 S0 4 .
Восстановлением тетра орида Ра барием при 1400 Ф получают
блестящий и ковкий металл, тускнеющий на воздухе. Последова-
тельность изменения радиусов металлов Th, Ра и U (1,80; 1,63 и
1 54 А сцответственно) аналоrична ряду Zr, Nb, Мо, но отличается от
ряда 4 f металлов. Это позволяет предполаrать отсутствие 5 '...элект-
ронов у металлическоrо Ра.
32.13. Соединения ПрОТ8КТИНИЯ(V)
Описано Bcero лишь несколько соединений Pa v . На рис. 32.4 ука-
заны некоторые из этих соединений и способы их получения.
Pa 2 0F,
бесцветное
1 .Ра v раствор
1600 I NH 4 0il
PaF . 2Н 2 О .. 48 % иaJJ 1-1r- SOC!
бесцветное !JЫ(JаРI1 аНИе Ра 2 О 5 ' пH O 2 .
б )(ИП lч ние
есцвеТ1l0е
1 500 о vc... \,..
х со
(>1).
..
Ра 2 О 5
бесцветное
H21'sooo
РаО 2 cct 4 t Ра Cl 4
черное 550-0 зеле нопа TO
iК ewl тое
PaBr OO )
PaF
бесцветное
F2ts 00 о
PaF 4 .
те MHO
J<OpJt4HeBoe
PaCI 5 H 2 S + CS 2 РаО S
зеленовато- 9000 бледно.
желтое жеЛl()с.
.V,y
.!]
8Cf) Q
PaN a
Н 2 80Q а
HF,H2
БOQQ
Рис. 32.4. Способы получения соединениЙ протактиния.
18 Современная неорrаНllqеская ХИМИЯ. ч. 3
R
rЛАВА 32
ПяmUОКUСЬ РаzО Б получается при прока,,1ивании друrих соедине-
ний Ра на воздухе; она имеет кубическую решетку. При наrревании
в вакууме образуются сначала черная фаза Ра 2 О 2 ,з, а затеt\1 окисел
PaO , но протекающие при этом процессы, по-видимому, более
сложны.
Пеnтафmoрuд получается в виде белоrо rиrроскопичноrо твер-
Aoro вещества при фторировании PaF4 [14]; он менее летуч, чем пен-
тафroриды V, Nb или Та, но возrоняется в вакууме выше 5000. Он
хорошо растворим в 1М или более концентрированной HF. При
упаривании раствора Ра 2 О 5 в 48% -ной HF при 1100 образуются бе-
лые иrлы rидрата PaF5. 2Н 2 О, который при наrревании переходит в
Pa 2 0Fst изоморфный U 2 F g и потому, вероятно, имеющий структуру
FcPaOPaF4 [14].
Известны и друrие rалоrениды: PaC1 5 , возrоняющийся в вакууме
при 1600 и имеющий моноклинную решетку, но не изоморфный
TaC1 6 . PaC1 5 леrко rидролизуется на воздухе и растворяется в тетра-
rидрофуране.
Получены сульфатные и селе натные комплексы, например
Н а РаО(SО4)З' НО структуры их точно не установлены (15).
ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов. Химические свойства Pa v в растворе
напоминают в некоторых отношениях свойства Nb и Та, но они бо-
лее сложны вследствие rидролиза протактиния. В }........3М растворах
минеральных кислот, по-видимому, существуют различные слож-
ные катионы, но вряд ли там И 1еется ИОН PaO ; скорее Bcero это
комплексы типа Ра (OH)nx n т (H 2 0)l; они леrко rидролизуются
С. образованием нерастворимых продуктов. 1.
Существование анионных комплексов установлено надежно.
Комплексы с фтором, оксалатом и сульфатом не поддаются rидро-
пизу; очень устойчивы цитратный и тартратный комплексы, не реа-
rирующие ни с кислотами, ни с аммиаком. Состав комплексных ани-,
онов точно не установлен. Известны соли щелочных металлов ионов
PaF: ,PaFf и PaF: . Природа растворов этих солей зависит
от условий. В соединении K 2 PaF 7 координационное число Ра рав-
но 9, а paF 9 -rруппыI связаны двойными фторными мостиками в бес-
конечные цепи [16а]. Желтые reKca- и октахлоропротактинаты(V),
на,пример CsPaCl e и (Ме4N)зРаС18, получены при взаимодействии
MCl с PaCl 5 в растворе SOC1 2 [16б]. Растворы с ионами SCN ,
NO., Cl и Т. д. также содержат комплексные анионы. Из водных
растворов нейтральные комплексы с Р-дикетонами, особенно с ТТ А,
купферроном И алкилфосфорными эфирами, можно экстраrировать
бензолом или CC1 4 .
АКТИНИДЫ
541
I
32.14. Соединения прОТ8ктиния(IV)
Описаны фrориды, хлориды и двуокись протактиния(IV). РаР4
имеет высокую температуру плавления и не растворяется в смеси
НNОз НF. PaF4 и PaCl 4 изоморфны соответствующим rалоreни-
дам Th и u. РаО 2 изоморфна двуокисям Th Am. При восстановле-
нии Pa IV амальrамой цинка или ионом Cr 2 + в растворе образуются
соединения протактиния в более низких состояниях окисления, но
такие растворы быстро окисляются на воздухе. Спектры поrлощения
растворов PaC1 4 в HCl, H 2 S0 4 и HCI0 4 близки между собой и напо-
минают с.пектр Ce lll (4 'l). Спектры поrлощения и спектры ЭПР
Pa lV , распределенноrо в решетке Cs 2 ZrC1 8 , лучше соrласуютс а
5/1-, чем с 6d 1 -конфиrурацией; подобные же исследования, прове-
денные дЛЯ UIV, 'подтверждают 5f2- кон фиrурацию этоrо иона.
УРАН
32.15. Элемент
у ран был открыт Клапротом в 1789 r. До открытия ero деления
rзном и Штрассманом в 1939 r. уран почти не имел промышленноrо
значения; ero РУДЫ служили источником радия, а небольшие кОли..
чества ИСПОЛЬЗ0валнсь для окрашивания стекол и керамики, но
большую часть урана выбрасывали. Сейчас уран иrрает важную ро.ль
как ядерное rОРIqчее; ero химическое значение состоит в ТОМ,. что
он является родоначальником последующих трех 9лемеНiОВ. .
Уран имеет три изотопа: 2З8U (99,2739:1:0,0007%), 230U (О,7204:!:
+ 0,0007%) и 234U (0,0057 + 0,007%). 238U является первым членом
ряда (4п+2) радиоактивноrо распада, а 235U первым qленом
ряда (4n+3); 234U образуется при распаде 238U. Изотоп 235U имеет
U u
orpoMHoe значение, так как при взаимодеиствии с неитронами ОН
претерпевает ядерную реакцию расщепления, наПРИ Iер
2: U +п == l::Ва + ::Kr + 3п + ....,200 МЭ8
В этом процессе получаются две основные rруппы продуи
деления, и за счет общеrо дефекта массы выделяется около 200 Мэв
энерrии (1 Мэв== 108 эв; 1 эв на атом==23,О6 ккал/.моль).
Поскольку при реакции образуют я' различные осколки,' то й
среднем за один акт деления освобождается около 2,5 нейrрона.
Эrи нейтроны несут большой запас энерrии и MorYT поддерживать
цепную реакцию; если масса 235U будет больше HeKoтoporo крити..
ческоrо значения (несколько килоrраммов), то реакция приведет к
ядерному взрыву. Нейтроны, выделяющиеся при делении, можно
замедлиТЬ за счет столкновений с атомами водорода, дейтерия ИЛИ
18*
5'48
, rЛАВА 32
уrле рода и в этик условиях IОЖНО проводить са!\lоподдерживаЮЩУIО-
ся контролируемую цепную реакцию, используя природный уран
в соответствующем реакторе. В ядерных реакторах, rде rорючим
служит 235U, природный ypaH 238 под действием быстрых нейтронов
претерпевает реакцию с захватом нейтрона с образованием 239Ри
(табл. 32.2).
Наиболее важным из широко распространенных источников ура-
на является урановая смолка окисел переменноrо состава,
приближающеrося к U0 2 . Методы выделения урана lноrочисленныI
и сложны. На последних стадиях очистки нитрат уранила обычно
экстраrируют раствор'ителем из водных растворов. Для Toro чтобы
металл можно было использовать в яд рньtх реакциях, он должен
б ТI;» чрезвычайно чистым и не содержать элементов, способных по-
rJlощать быстрые нейтроны, например В или Cd. МеталлическиЙ
уран требуемой чистоты получают восстановлением тетрафторида
урана маrнием или кальцием.
UF 4 +2l\1g == U +2 \gF2
Уран .можно также получить восстановлением окисей или rалоrе
нидов э.пектроположитеЛЬНЫ1\1И rvtеталлаl\lИ или электролизом pac
пла еНlfЫХ смесей фторидов.
Уран имеет очень высокий удельный вес (19,04 zlcM3 при 250)
и. образует три кристаллические модификации ниже точки плавле
FfИЯ (1132°). Для Hero известен ряд интерметаллических соедине
ний, наПРИl\{ер UsMn, UsNi, USп з и т. д., но J;Jследствие своей уни
кальной кристаллической структуры он редко. образует твердые
растворы. Уран химически активен и непосредственно реаrирует с
большинством элеl\1ентов периодической системы. На воздухе ero
поверхность быстро покрывается желтой, а затем черной пленкой,
не . обладающей защитным действием. Тонкоизмельченный уран
часто воспламеняется. Реакция с водой носит сложный характер;
с кипящей водой образуются U0 2 и водород; последний реаrирует
с металлом, образуя rидрид, который способствует дальнейшим пре
вращениям. Уран быстро растворяется в соляной (часто при этом ос-
тается черный осадок, ср. с ториеl'vl) и азотной кислотах, но медленно
в серной, qюсфорной и плавиковой кислотах. Он не взаимодействует
со щелочами.
82.16. Соединения урана
Химия урана разнообразна и сложна; пожалуй, это один из
наиболее подробно изученных металлов. Здесь будут рассмотрены
только H KOTopыe наиболее важные ero химические свойства. В
табл.32,8 перечислены самые распростран нные соединения урана.
АJ<ТИНИДЫ
. 9
т аблuца 32.8
Некоторые характерные соединения урана а
(см. та кже табл. 32.9)
Свойства
Соединение
в нетн'ий вид
Т. лл.,
ОС
U0 2
Черпо коричневые
к ристаллы с цен T
рированной куби
ческой решеткой
Черный
uc
U з Si 2
U(C 5 H 7 0 2 )4
Тетраrональные
кристаллы
3еленоrо цнета
U(O Hf)5
Темно коричнсвоrо
цвета
(1t С5НrJзUСl
Красные кристал
.пы
U02( 08)2' 6Н 2 О
елтые кристаллы
U0 2 C1 2
Желтое твердое Be
щество
N а LJО2( НзО2)З
Бледно желтое
к ристалли ческое
твердое вещество
2800 Растворима в а301 ной кислоте,
химически инертна
2500 Построен по типу NaCJ, rидро-
лизуется кислотами
1665 Химически инертен, напомина-
ет метаollЛ
175 Растворимо в орrанических рас..
творителях, возrоняетСЯ в ва-
кууме
Жидкость переrоняется без раз
..10жения, леrко rидролизуется
водой
260 Чувствительно к воздуху, рас-
творимо в воде с образовани-
ем катионов
Растворимо в воде, в простых
и сложных эфирах, спиртах
и т. д.
578 Растворимо в воде, образует rид-
раты, llерастворимо в ацетате
натрия
а Был изучен стехиометрический состав и свойства соединений Np, Ри, Ат, кото-
рые оказались близкими к свойствам урановых аналоrов; соединения ИОН08 3 + и 4 +
Также часто похожи на соединения лантанидов.
rидрид урана. Металлический уран быстро реаrирует с водоро-
дом при 250 3000; при ЭТО1\1 образуется черный порошок. Реакция
обратима
U + З/ 2 Н 2 == Uli з
При несколько более высоких теl\lпературах rидрид разлаrается
с образованием чрезвычайно реакционноспособноrо l\лелкодисперс..
Horo металла. Изучение изоструктурноrо rидриду дейтерида при
помощи peHTreHoCTPYKTYPHoro анализа и дифракции нейтронов по-
казывает t что атомы дейтерия расположены в вершинах несколько
искаженноrо тетраэдра на равных расстояниях от четырех атомов
урана; не обнаружено связей U U; расстояние U D равно 2,32 А.
.Можно получить И стехиометричес ий rидрид uн з ; но он менее ус..
тоЙчив,. чем продук! с не олырим дефИЦИТ l\f водор<?да.
&50
r ЛАВА 32
rидрид химически очень активен и воспламеняется на воздухе;
он часто более удобен для получения соединений урана, чем Mac
сивный металл (рис. 32.5).
Окислы урана. Система u O принадлежит к числу наиболее
сложных окисных систем, что отчасти объясняется наличием не-
скольких состояний окисления, сравнимых по устойчивости.
Отклонение от стехиометрии является здесь уже не исключени-
ем, а правилом, и стехиометрические формулы следует рассматри-
вать как идеальные [171. Так, двуокись U0 2 может содержать из
U0 2
UСl з
Н 2 О 350. UCI 4
НС\ 12
250 3000 200.
UН з
US 2
Рис. 32.5. Некоторые реакции uн з .
БЫТОI\ кислорода до 10%, не обнаруживая заметных структурных
изменений, и фаза U0 2 может иметь состав U0 2 .........u0 2 ,20. Основны-
ми окислами являются коричневато-черная U0 2 , зеленовато чер-
ная U з О 8 и желто-оранжевая uо з . Каждый из этих окислов име т
несколько кристаллических модификаций, различаюIЦИХСЯ терми
ческой и термодинамической устойчивостью и окраской. Трехокись
UО з [181 образуется при разложении нитрата уранила при 3500
или, .что еще лучше, из диураНата аммония
(NH 4 )2 U 2 0 7 == 2UО з + Н 2 О+2NН з
Одна из кристаллических модификаций имеет слоистую струк-
туру, в которой уранил-ионы связаны мостиками U O u через
экв ториальные атомы кислорода. Такой же тип структуры ваблю..
дается и у UO.Fs (мостики из F), и у некоторых уранатов. Друrие
окислы можно получить по реакциям.
7000
ЗUО З == UзОs+l/20i
3500
UOa+CO t:::: U0 2 +COs.
АКТИНИДЫ
551
Все окислы леrко растворяются в азотной кислоте с образованиеI\f
солей иона U0 2 t. Добавдение перекисн к растворам ураIIила при
рН 2,5 3,5 приводит к образованию бледно желтоrо осадка с при-
близительной формулой U0 4 . 2Н 2 О. Широкополосный спектр ямр,
а также анализ на содержание перекиси показывают, что это соеди-
нение является перекисью уранила U022+(O --) .2Н 2 О, которая
содержит около 15% UО(ОН)З(02Н) или UO(OH) 2(02) . Н 2 О.
Уранаты. При спекании окислов урана с карбонатами Iцелочных
или щелочноземельных металлов, а также при терl\tическом разло-
жении солей аниона уранилацетата образуются желтые или оранже-
вые вещества, обычно называемые уранатами [19]; например:
2UО з + Li 2 СО з == Li 2 U 2 0 7 + С0 2
Li 2 U 2 0 7 + Li 2 СО з == 2Li 2 U0 .a + С0 2
Li 2 U0 4 + Li 2 СО з == Li 4 U0 5 +СО 2
к указанным уранатам MorYT дополнительно присоеДИlIЯТЬСЯ и
друrие окислы металлов с образованием тройных соединений, кото-
рые скорее Bcero являются смешанными окислами [20]. Уранаты
обычно отвечают стехиометрическим формулам M U хОзх+ 1, НО из-
вестны также MlUo o , MIiuo s и т. д. Наиболее распространен
диуранат аммония, о котором rоворилось выше. Он получается при
добавлении водноrо раствора аммиака к растворам ураНИЛlIитрата.
В отличие от Мо и W, изо- или rетерополиурановые ионы в растворе,
по видимому , не существуют.
Уранаты щелочноземельных металлов не содержат отдельных
ионов, таких, как UO: ; атомы кислорода в них координированы
несимметрично, так что имеются две короткие связи U.......O ( l ,92 А),
как некое подобие уранильной rруппы, и две длинные, расположен-
ные в плоскости, перпендикулярной к оси коротких связей O u O
что ведет к образованию цепей или слоистой решетки. Однако
Na 4 UO o и М З UО 6 не содержат подобных уранильных rрупп; в соеди..
нении Na 4 UO& октаэдры UO e связаны в цепи при помощи атомов
кислорода, находящихся в противоположных уrлах каждоrо окта-
эдра; так образуются бесконечные цепи -----U O U O с плоски-
ми rруппами U0 4 , перпенднкулярными к цепи; связи U O в цепи
длиннее, чем в rруппе U0 4 .
fалоrениды урана. Основные rалоrениды урана приведены в
табл. 32.9. Их химические, структурные и термодинамические свой-
ства изучены довольно подробно. Три орид урана представляет
собой нелетучее кристаллическое вещество с высокой температурой
плавления, напоминающее ориды лантана; оно нерастворимо в
воде или разбавленных кислотах и получается при восстановле..
нии UF 4 алюминием
9000
UF,+Al == UFз+АtF
652
rЛАВА 32
Таблица 32.9
rалоrениды урана
III lV V VI
UF з зеленый UF 4 зеленый U 2 F 9 черный UF Б бледно-rо UF 6 белы й
лубой
UСl з красный UCI 4 зеленый U"F 14 черный UCl t) красно-ко- UCI 6 черный
UBr. ричневый
UВr з красный коричне-
вый
UI черный U 1" черный ----
r
rидратированный тетрафrорид можно получить осаждением из
раствора иона U I \l, а безводный фrорид....... реакцией типа
C 2 CI.F!
UO. UF
;'. 500 БООО 4
UF, представляет собой нелетучее твердое вещество, нераствори-
мое в воде, но леrко растворимое в присутствии окислитеll1Jей. reKca-
фтор ид UF e получается при действии фтора на низшие фrориды; он
образует бесцветные кристаллы с Т. пл. 64,1$ И давлением паров
115 мм рт. ст. при 25(). Эrо единственное леrкодоступное летучее
соединение урана; ero физические свойства хорошо изучены, так
как разделение изотопов урана с целью получения чистоrо ядер-
Horo rорючеrо 230U проводили методом термодиффузии UF а в rазовой
фазе. Установлено, что в rазовой фазе он имеет октаэдрическую
структуру, а в криста.плическом состоянии октаэдры подверrаются
небольшому тетраrональному искажению. UF. является сильным
фrорирующим areHToM, способным фrорировать мноrие соединения,
например CS 2 в SF 4 , (СFЗ)2SЗ И т. д. [211. rексафrорид урана леrко
rидролизуется водой. Промежуточные фrориды UF(), U 2 F g и U 4 F 14
образуются при взаимодействии UF 8 и UF" которые леrко диспро-
порцион.ируют, например
3UF 5 U 2 F.. (тв) + UF 6 (r)
. UF o получается при обработке UF, фтором при 240$ или UF a
бромистым водородом при 65 е (22); он имеет полимерную цепную
структуру. В U 2 F g все атомы урана кристаллоrрафически иден-
тичны, каждый из них имеет координационное число девять; чер-
ная окраска, по-видимому. обусловлена пере ходами с переносом
заряда, при которых В возбужденном состоянии атомы урана имеют
формальные заряды 4+ и 5+.
Трихлорид урана можно получить только при полном отсутствии
БОДЫ, например при действии HCl на UH a ; ВОДные расТВОры. обра-
АКТИНИДЫ
553
зующиеся при восстановлении кислых растворов иона UO=+ амаль..
rамой цинка, на воздухе вновь леrко окисляются дО UIV. Из хло
ридов наиболее важен UCI 4 , который проще Bcero получать
хлорированием UО з в жидкой фазе и кипячением UО з с rексахлор-
пропи.пеНОl\i. По видимому, сначала получается UF 6t который затем
претерпевает термическое разложение. UCl 4 раСТВОРИl\1 в полярных
орrанических растворителях и в воде. Пента и rексахлориды paCT
воримы в CCI 4 ; они бурно rидролизуются водой. UCl s при HarpeBa
нии диспропорционирует, но ero можно выде.ПИТЬ охлаждениеrvl ra-
зообразных продуктов реакции по схеме
5000 1200
UC14 + 1/ 2 С1 2 UСI Б ....... UCI 4 + UC1 6
БРОl\IИДЫ и иодиды образуются при непосредственном взаимодейст.
вии элементов; тетраиодид неустойчив.
rаJlоrенидные комплексы. Все rалоrениды MorYT образовывать
комплексы; лучше Bcero изучены комплексы с F и Cl 8 Их можно
получить взаимодействием rалоrенида урана с rалоrенидами щелоч--
ных металлов в расплаве или в таких растворителях, как SOCl z ,
а в случае фторидов иноrда и в водных растворах.
Так, дЛЯ UIV и UV известны [23] желтые соли типа K 2 UCI 6 ,
[(СНЗ)4N]UСl0 и [(СНЗ)4N]зUСls; UCI s также реаrирует с РС1 5 . об-
разуя [PCI 4 ] + {UCI 6 ] .
Фторидные комплексы, например анионы зеленоrо цвета UF-;,
UF28 ' UF37 ' UF4 g , можно получить, проводя реакции в запаян-
ных трубках или растворяя UF 4 в RbF; наиболее интересна стаби-
лизация UV в водных растворах (см. ниже) в виде фторсодержащеrо
комплексноrо иона [25а1. Так, темно-rолубые растворы UF s в 48 % ной
HF лишь слабо окисляются на воздухе; при охлаждении из них
выпадают крупные синие кристаллы HUF s 8 2,5H 2 0. При разбавле-
нии водой происходит rидролиз до UQ2t+ И нерастворимоrо UF 4 ,
но добавление фтор.идов рубидия или цезия снова приводит к обра-
зованию устойчивых синих солей, изоструктурных CsNb(Ta)F 8.
Эти соли леrче Bcero получить [256] взаимодействием UF 5 и MF
в жидкой плавиковой кислоте. Спектры поrлощения их указывают
на почти октаэдрическую симметрию [26а). Установлено, что в нат-
риевых и калиевых солях UVI имеются ионы UF 1 и UF2. (26б].
Оксоrалоrениды. Устойчивые соединения уранила U0 2 X S раСТВО4
римы в воде. Их получают следующим образом:
3500
UC1 4 +02 === U0 2 Cl 2 +C1 2
4000
UО з +2НF == U0 2 F 2 +H 2 0
Друrие би'нарные соединения. Непосредственное взаимодейст..
вие урана.с В, С, Si, N, p As, Sb, Se, 5, Те и т. д. приводит К обра-
554
rЛАВА 32
З0ванию соединений, обладающих некоторыми свойствами метал-
лов. Эти соединения, как и окислы, часто нестехиометричны. Неко-
торые из них, наПРИI\tер силициды, химически инертны, а сульфиды,
особенно US, можно ИСПО.пьзовать в качестве оrнеупоров.
32.17. ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов урана
В водных растворах уран может существовать в четырех состоя..
ниях окисления; в соответствующих условиях MorYT происходить
реакции комплексообразования с любыми ионами (кроме СI0.") ,
а также реакции rидролиза, приводящие к образованию полимерных
ионов. Все это очень усложняет химию водных растворов урана.
Окислите.пьно восстановительные потенциалы соединений урана в
1М растворе HCI0 4 приведены в табл. 32.4; в присутствии друrих
анионов эти значения изменяются. Так, пара UIV/UIII в 1М
ICI04 имеет потенциал 0,631 8, а в 1М HCl 0,640 8. Простые
ионы урана и их свойства перечислены в табл. 32.5. Водные раст-
воры урановых солей имеют кислую реакцию вследствие rидролиза,
КОТОРЫЙ усиливается в ряду UIII<U02i<U 1V . Растворы U0 2 2 +
и UIV изучены очень подробно. Основными продуктами rИДРОЛИЗ8
UO + при 250 являются U0 2 0H+ , (U02)2(OH) + и
(UО2)З(ОН) ' но система очень сложна и состав образующихся
комплексов определяется средой; при высоких температурах наи-
более устойчивы мономеры. Скорость rИДРОЛИЗ8 UО з возрастает с
температурой [27]. Высокую растворимость UО з в присутствии
иона уранила объясняют образованием иона U0 2 0H+, а также об-
разованием полимерноrо соединения с rидроксильными мостика-
ми 1281.
Ион UIV в 1 М растворах кислот слабо rидролизуется
U 1V +H 2 0== U(ОН)З++Н+ К2Ъ О ==О,О27(lМ НСI0. , NaCI0 4 )
В менее кислых растворах MorYT образоваться полиядерные ком..
плексы. Ион UIV в кислых растворах (ср. Th IV ) осаждается анио-
нами F"', РО:'" и IОз-.
Ион ypaHa(V) UOi чрезвычайно неустойчив и сразу диспропор..
ционирует; чаще Bcero он образуется только в качестве промежу..
точноrо продукта, хотя ero существование было установлено поля-
роrрафически.
Он является также промежуточным продуктом в реакциях фото-
химическоrо восстановления ионов уранила в присутствии сахарозы
и друrих подобных веществ. Этот ион наиболее устойчив в интерва-
ле значений рН 2,0------4,0, rде реакция диспропорционирования с об-
разованием UIV и UO + протекает чрезвычайно медленно: при
л.еКТрOJ1итичеСКОI\1 восстановлении UO:+ или при растворен и
АКТИНИДЫ
555
UCl 5 можно получить растворы этоrо иона в l\fИЛЛИМОЛЯРНОЙ кон-
центрации. Как отмечалось выше, ион UOt можно стабилизиро-
вать в растворах HF в виде комплексноrо аниона UF;.
Спектроскопические и друrие исслеДования показали, что часто
в водных растворах UO + И UIV леrко образуются КОМП..lексные
ионы, например
UIV+СI ==UСIЗ+ K==I,21(1-t===2,0; 25°)
UIV +2HSO; == U(SO,)2+2H+ К ==7,4.10 З (J.t==2 t О; 25°)
UO + +CI == U0 2 Cl + К ==O,88(J.t ==2,0; 25°)
uq:+ + 2soi == U0 2 (50,) К == 7,1 .102 (I-t == 2, о; 25°)
Существуют также нитратные комплексы; растворы UIV в при-
сутствии нитратов содержат [UNО З (Н 2 О)4]3+ и друrие подобные
ионы; в концентрированной азотной кислоте, по видимому, образует-
ся [U(N03)612 , который можно осадить в виде цезиевой соли [29].
Был изучен механизм восстановления UO +, В частности, ио-
ном Cr 2 +, и оказалось, что при этом в качестве промежуточноrо
продукта образуется комплексный ион (30], вероятно, состава
[ (Н20)зСrlll О UО(Н20)n]4+, который далее превращается в
Cr lll и UIV. Подобный же промежуточный комплекс образуется и
при восстановлении РиО:+, а для Np промежуточный продукт был
даже выделен ионообменным путем (31]. Уместно отметить, что под-
робно изучен и обратный процесс окисление UIV различными
аrентами [32], который возможен лишь блаrодаря тому, что обмен
UO + с водой протекает медленно. С помощью I\1еченых атомов
180 было обнаружено, что при окислении UIV действием РЬО 2 ,
Н 2 О 2 или мno 2 В образующемся UO;+ практически все атомы кис..
лорода переходят от твердоrо окислителя, тоrда как в случае окис..
ления 02 и Оз от окислителя к UIV переходит только один атом кис..
порода. Комплексные ионы образуются также с цитратом и анионами
друrих орrанических кислот, с тиоцианатом, диалкилдитиокарбама-
тами и фосфатами. Интерес к последним соединениям обусловлен
тем, что уран встречается в природе в фосфатных минералах. Из-
вестны катионы типа U02H2PO , U0 2 Н з РО:+, а при высоких
концентрациях и анионные комплексы.
32.18. СОJIИ уранила
Это наиболее распространенные урановые соли; самым извест-
ным из них является нитрат, кристаллизующийся с 6, 3 или 2 моле-
кулами воды в зависимости от Toro, является ли исходная азотная
кислота разбавленной, концентрированной или дымящей. Orличи..
тельной особенностью нитрата является ero растворимость в MHoro-
численных простых и сложных эфирах, спиртах и кетонах и Сi10'соб.
56
rЛАВА 32
НОСТЬ распреде.:1ЯТЬСЯ между орrанической и ВОДНОЙ фазами. Нитрат
также леrко экстраrируется из водных растворов, что лежит в ос-
нове классическоrо способа выделения и очистки урана, так как
никакие друrие нитраты металлов (за исключением друrих акти-
нидных ионов 1\\O +) не экстраrируются. Вопросам экстракции
солей уранила посвящено очень MHoro работ; определена фазовая
диаrрамма систеl\1Ы UО2(NОЗ)2 rI20 растворитель. В присутст-
вии «высаливающих» areHToB, например Са(NО З )2 или NН 4 NО з , коэф-
фициент распределения возрастает настолько, что этот способ раз-
деления l\10ЖНО использовать в промышленности. Изучение opra-
"ической фазы показало, что UО 2 (NО З )2 переходит в растворитель
вместе с четырьмя молекулами Н 2 О, но что ионизация почти или
совсем не имеет места и нитрат, без сомнения, координирован в
экваториальной плоскости системы U0 2 . Наилучшим экстраrентом
уранилнитрата, не требующим добавления высаливающих areHToB,
яв.пяется трибутилфосфат. Безводный уранилнитрат [33] получает-
ся по реакции
MeCN 1630
U+N204(Ж) UО2(NОЗ)2.N204.2МеСN UО 2 (NО Э )2
Уранил образует соли также с орrаническими кислотами, суль-
фатом, rалоrенидами и т. д.; воднорастворимый ацетат в присутст-
вии избытка ацетата натрия в разбавленной уксусной кислоте дает
кристаллический осадок NаUО 2 (ОСОСН з )з.
НЕПТУНИЙ, ПЛУТОНИй И АМЕРИЦИЙ
32.t9. Выделение элементов
Известно несколько изотопов этих элементов. В табл. 32.2 при-
ведены наиболее важные и долrоживущие изотопы, которые можно
получить в макроколичествах. 237Np и 2З9рu образуются в телловыде-
ляющих элементах (твэлах) ядерных реакторов, работающих на
урановом топливе. ТаКИf\1 образом были выделены ки.поrраммы плу-
тония. 237Np встречается в небольших количествах; ero получают
прежде Bcero с целью превращения в 238Ри путем облучения Np02
нейтронами. 238Ри используется как источник энерrии в спутниках
[34]. Америций образуется при интеНСИВНО!\.1 облучении нейтронами
чистоrо плутония. Выделение этих элементов связано с большими
трудностями, к числу которых относятся получение дороrостоящеrо
исходноrо сырья и удаление опасных продуктов деления, которые
немедленно образуются в количествах, сраВНИ IЫХ с количествами
самих синтезированных элементов. Затруднения химическоrо ха-
раКТера и неоБХОДИ fОСТЬ работы с сильно радиоактив ыми вещест-
I '.
АКТИНИДЫ
551
ваl\IИ (а в случае плутония дополнительная опасность чрезвы-
чайно высокая токсичность ero, так как уже 1 tK2 fожет оказаться
смертельной дозой) обусловили развитие методов управления на
расстоянии. Чтобы осуществлять выделение этих элеrvlентов из твэ-
лов В бо.пьших масштабах, потребовалось подробное исследование
влияния излучения на применяемые в этоrvl процессе оборудование
и реактивы. Существует MHoro способов разделения Np, Ри и Аm,
основанных на различной способности их к осаждению и экстракции
растворитедем, различной летучести соединений и т. д.; здесь бу-
дет дано лишь краткое описание этих методов. Наиболее ваЖНЫ8
из них основаны на следующих ХИl\lических свойствах:
1. у стойчuвость различных состояний окисления: По устойчи-
вости основные ионы Np, Ри и Ат располаrаются в следующий ряд:
uoi+. NpO + > PиO + > Amoi+
Ат ll' > pu lll » Nplll, UIV
Если подобрать подходящие окислители и восстановители, то мож-
но (см. также табл. 32.5) получить раствор, содержащий элементы
в разных состояниях окисления, после чеrо их можно разделить
осаждением или экстракцией .растворителем. Так, Pu леrко. окис-
ляется до PuO:+ , тоrда как Ат в тех же условиях остается в виде
Amlll, при этом РиО:+ IОЖНО удалить экстракцией, а Am 1H .........
осаждением в виде AmF8'
2. Сnoсобность к экстракции орzaнически.м,и растворителями.
Как указывалось ранее, ионы МО:+ можно переводить из нитрат-
ных растворов в орrан;ические . растворители. Ионы MIV экстраrи-
руются из растворов 6М азотной кислоты трибутилфосфатом в ке-
росине; таким же путем можно экстраrировать ионы MIII из 10-:----
16 М азотной кислоты; соседние актиниды удается отделить путем
подбора соответствующих условий.
З. Реакции осаждения. Только ионы MIII И MIV образуют пера-
створимые фrориды и фосфаты в кислых растворах. Элементы в бо..
лее высоких состояниях окисления либо вовсе не осаждаются, либо
их осаждение можно предотвратить добавлением комплексообра-
зующих ионов, например сульфата и др.
4. ИОННЫЙ обмен. Метод разделения. актинидов на ионообменных
С fолах (катионных и анионных) наиболее приrоден для небольших
количеств вещества. Этот Iетод будет описан ниже, так как уста-
новлено, что он дает наилучшие результаты при разделении транс-
аl\fерициевых элементов.
Ниже приведены ПРИ lеры отделения плутония от урана; ана-
лоrичные методы, основанные на тех же принципах, применяют
для разделения Np и Ат. Плутоний извлекают из жидкости. обра-
зующейся при растворении твэлов вместе с их защитной (обычно
алюминиевой) оболочкой в азотной кислоте. Для удаления основной
558
rЛАВА 32
f\1aCCbl продуктов деления MHorOKpaTHO повторяют операции окисле-
6ИЯ ....... восстановления в сочетании с экстракцией растворителями и
(или) методами осаждения. Однако некоторые элементы, особенно
рутений, образующий катионные, нейтральные и анионные нитро-
зильные комплексы, требуют специальных методов удаления.
Исходный раствор уранилнитрата содержит Ри IV, так как азотная
кислота не окисляет Pu IV дО PU V или PUVI).
1. Методика с исnoльэование.м .меmuлuзобуmuлкеmона (ёексона)
приведена на схеме 32.1
UO 24- UO t+ АобавnеННt!
Р 1 Cr107t Р О 2+ AJ {NОЗ>з и
u J U:I
продукты продукты 8кстраКJlJtЯ
делен" я ,целения
8 воДt10Й фазе; продукты делени
8 раСТ80ри.теле: U 022+ , Рио 2 2 +
промыаан-' ВОАНЫ"" 50,
.1 ВОДItОЙ 9кстраКЦИSI А
фазе U0 2 2t . 8 растворителе: 8 ВОДНОМ фазе' Pu1Y повторение ftикла
раэб, HNOa UQ t.+ .'......... QКисление..
2' ,к с тракм Я
Схема 32',1
2. Meп oдиKa с исnoд,ьзован.ue.м. mриfjулшдфосфата. Коэффициент
раепределения для растворов в 6 Н. ааотноа кислоте изменяется в ря-
ду puIV>PuO:+; NpIV,,-,NрОt»Рu JI1 ; UO + >Np >PuO;+; ионы
MHI В 6М кислоте имеют очень низкие IЮ9ффициенты распределе-
НИЯ, НО В растворах 12М НС} или 16М HNO, степень извлечения
Bo paCTaeT в последовательно и
Np < Ри < Ат < Ст < Bk
П'ри 01'делении U от Ри для перевода BCerQi ПЛУТQЯИЯ в Pu lV после
Аof)аWIекия O; используют операци.и, указанные на схеме 32.2:
s водном
растворе:
уран
::+ ..rTp"UMA < 8 водной фазе: прОДУJiТbl ДtJJения
продукты JБФ
.деления в раСТВОрИ1еJIt': U0 1 2 + , Pu 4+
502 Н.'НI I
NН,он л
экстракция 2+ 3 .окисление
. В растворителе: U0 2 в ВОДНО" фазt':РU + . PU4+ повторная
Н 2 О U 4 + кстракция
или
Сх ми 32.2
Извлечение 237Np основано на тех же принципах разделения окис..
лцтельных состояний И экстракции раствор.ителяыи (35]. Плутоний
восстанавливается солью Fe Il . сулъфаминовой КИСЛ8ТЫ с rидрази-
НОМ до неэкстраrируемоrо Pu IlJ ) тоrда как Np остается в растворе,
АКТИНИДЫ
559
из KOTOpOrO ero можно извлечь ВОДОЙ и таким образом отделить от
урана.
3. Цикл с фторuдом лантана. Этот классический метод был впер-
вые предложен МакМилланом и Абелсоном для выделения непту-
ния, но ero можно успешно при менять и в друrих случаях. Отделе-
ние U от Pu проводят по схеме 32.3.
в Р(Н:ТlЮРИТ .1е: U0 2 2 +
. U0 2 2 + экстракция
Pu lV reKCOHO\t
.nРОДУКТЫ _
деле 11 11 я А """1 tV 52
в ВОДНОn 'fЧI е: Pu . продукты деления, Не'Которое 1<().'Iичество UO a ...
.аоб'8J'ItННt Ъ o1 ш
н HF(aq)
I<IfПIЧfННI с
IS фильтрате осадокr NoOH. а8ТР.М t1f IV ВrО з " при 950 УН ..
UO :.+ LаFз,РuF з растворение М . М + -+ La
а rи-др.оО"ИI:R 8 W NO. ИЛН S2 0 8 Ag Рио 2 2 .,.
Hf(
f1Q8fOр,ниt :tобаlJJtt'l!! PU 1V Д а фильтрате: Рио 2 2+ осадок t ,
uикJtа J..a L8 F з + большаtt чаcтt,
продуктов елеНИR
Схема З2. З
Описанный ЦИКЛ повторяют с постоянно уменьшающимися коли-
чествами соли лантана и соответственно с меньшими объемами раст'"
вора, до тех пор пока не получат практически чистую соль плуто-
ния. Этот фrоридный 'цикл 11рименяют также в сочетании с предва-
рительным осаждением Pu IV на фосфате висмута в качестве носите.
ля.
32.20. Элементы и бинарные соединения
Металлические Np, Pu 1{ .Ат [36] получают тем же способом, что
и U ,........ восстановлением фrоридов литием или барием при 1200°;
это серебристые металлы, химически очень активные. Металличес-
кий плутоний обладает уникальным свойством ниже точки плав..
ления он существует по крайней мере в виде шести аллотропных
модификаций. Все эти модификации различаются по плотности, ко-
эффициенту расширения и удельному сопротивлению. Любопытно,
что если при наrревании эти фазы расширяются, их электриче.
ское сопротивление падает. По физическим свойствам металличе-
ский 8мериций rораздо больше напоминает металлы rруппы лан-
танидов, чем U, Np или Ри.
Окислы. Все три системы окислов способны образовывать раз..
личные твердые :растворы И нестехиометрические фазы. Окислы
типа МО являются соединениями .включения. Двуокиси Np, Pu
б60
r JI А В А. 32 '
и АmJlрл.учаются при наrревании на воздухе нитратов или rидроо-
кисей элементов в любом состоянии окисления; они изоструктурны
U0 2 - Обычно РиО 2 нестехиометрична и может иметь различную
окраску, однако прокаливание при 12000 приводит к стехиометри-
ческому составу [37] _ в особых условиях l\tIОЖНО получить окисел
NрзОв, изоморфный UЗО в . Действием озона на суспензии rидрооки-
сей Mlv? МОЖНQ получить rидратированные трехокuси [38]: корич
невую NрОз.2Н20 и NрОЗ.Н20 И красно желтую РuО з .О,8Н 2 О;
в отличие от U, который тоже дает UО з .О,8Н 2 О, безводные трехоки-
си Np и Ри не известны. Выше 3000 образуется черная Np20s- Окис-
ЛЫ NрОз.2Н20 И Np205 можно также получить окислением распла-
вов в LiCI0 4 [39]. Восстановление АmО 2 водородом при 6000 при-
БОДИТ К образованию красновато коричневоrо диморфноrо Аm20з
nepBoro в ряду актинидов полуторноrо окисла лантанидноrо типа.
rалоrениды перечислены в табл. 32.10. rалоrениды Np, Pu и
Ат изоструктурны rалоrенидам урана и подобны им химически.
Соединения в высшем состоянии окисления обладают пониженной
устойчивостью, что характерно и для последующих элементов.
rалоrениды Np, Ри и Аm получаются аналоrично соединениям
урана:
5000
N рО2 + 1/ 2 Н 2 + ЗНF (r) ----+ N pF з + 2Н 2 О
5000
PuF4+F2 ----+ PuF.
8000
Ат0 2 + 2CCl. ..... АmСl з + 2COCl 2 + Ч2С]2
Фториды MF8 И MF4 можно осадить из водных растворов в виде rид-
ратОВ. Хорошо изучены летучие rексафториды; их температуры
плавления и устойчивость понижаются в последовательности
U>Np>Pu. PuF 6 значительно менее устойчив, чем UF 6 , так что
при равновесии парциальное давление PuF 6 составляет лишь 0,004%
давления фтора. Поэтому PuF 6' образующийся в результате фтори-
рования PuF4 при 7500, следует немедленно вымораживать жидким
азотом. Это соединение также претерпевает самопроизвольный рас-
пад за счет собственноrо а-из.пучения, особенно в твердом состоянии;
оно требует чрезвычайно осторожноrо обращения вследствие токсич-
ности плутония_ В f\10лекуле PuF6 имеется два несвязывающих 5 {-
электрона, ПОЭТОf\.IУ вещество должно быть парамаrнитно; однако,
как и UF 6 , rде все валентные электроны участвуют в образовании
связи, он обнаруживает лишь небольшоЙ пара lаrнеТИЗl\f, не зави-
сящий от температуры. Это ЯВ.пение объясняется расщеплением
f уровней под деЙствием поля лиrандов с образование 1 низколежа-
щей орбитали, на которой находятся два электрона.
В соответствии с даННЫl\fИ ЭПР и спектра 1И поrлощения NpFs
имеет конфиrурацию 5/1. Октаэдрическое поле расщепляет семикрат..
АКТИНИДЫ
561
rалоrениды Npt P.u и Аm а
111 JV
Таблица 32.10
VI
NpF 3 пурпурно-черный NpF 4 зеленый
PuF з пурпурный PuF 4' коричневый
AmF3 ярко-розовый
NрСl з белый
РuСl з изумрудный
АmСl з ярко-розовый
NpBr3 зеленый
РuВr з зеленый
AmBr:-t белыЙ
NрI з коричневый
PuI3 зеленый.
Ат r 3 желтый
AmF 4 рыжевато-коричне-
вый
N рС1 4 красно-коричневый
NpBr4 красно-коричневый
N pF 8 оранжевый, т. пл.
55,10 .
PuF 8 красно-коричневый!
Т. пл. 51,60
а Существуют также оксоrапоrениды Рuох и AmOCI.
но вырожденные 5f-орБИ1'али, и В, результате основное состояние
оказывается вырожденным только по спину. rашение орбитальноrо
уrловоrо момента аналоrично явлению, наблюдавшемуся в первом
ряду переходных d элементов. Эrо еще раз доказывает, что 5 f элект"
роны актинидов значительно ближе по энерrиям к валентным
электронам, чем 4f электроны JIзнтанидов. NpF 6 в твердом состоя..
нии имеет слеrка искаженную конфиrурацию. Изучение маrнитных
своЙств NpF, при разбавлении rексафrоридом урана показало, что
ero маrнетизм зависит от координационноrо окружения.
Друrие соединения. Известно довольно IHoro соединений, оса..
бенно для плутония; большинство из них наПО Iинает урановые
аналоrи. rидридные системы Np, Ри и Аm больше похожи на rид-
риды тория, чем на rидриды урана, и очень сложны. ПОl\tИМО стехио-
метрических rидридов, например PuH 2 и АтН 2 , существуют и не..
стехиометрические вплоть дО \H2,7.
Как и для урана, для Np, Ри и Ат известны мноrие КО lплексные
СОЛИ t например Cs 2 PuC1 6 , NaPuFrH КРuО 2 F з , NaPu(S04)2. 7Н 2 О,
СsNр(NО З )6' Простой твердый rидратированный нитрат Рu(NОз)
образуется при выпаривании раствора нитрата Pu IV ; при 150 180
на воздухе он переходит в РuО 2 (NО З )2; Ри v существует также в
виде содей ионов PUF2 7 и PuFe [40]&
562
rЛАВА 32
32.21. ХИМИЯ ВОДНЫХ растворов нептуния, плутония и 8мериция
Значения окислительно восстановительных потенциалов приве-
дены в табл. 32.4, а свойства, характеризующие общую устойчивость
ионов, в табл. 32.5.
Водные растворы PUV,VI и Am V . VI и особенно Am IV претерпе-
вают быстрое самовосстановление за счет а-излучения.
Для Np потенциалы четырех состояний окисления сильно отли-
чаются друr от друrа, как и для урана, но в случае Np01 состоя-
ние Np V относительно устойчиво. Как было показано [41а], суще-
ствовавшее ранее мнение, будто Np02i восстанавливается ионом
Cl , неверно; этот процесс идет только в присутствии катализа-
тора платины......... и скорость ero очень мала. В случае Ри потен-
циалы мало различаются, и в 1М HCI04, все четыре степени окисления
плутония MorYT сосуществовать в значительных концентрациях;
PиO становится тем устойчивее, чем меньше кислотность. так как
потенциал пары сильно зависит от концентрации ионов водорода.
Ионы Am III , AтO и АmО 2 2 + достаточно устойчивы, чтобы суще-
ствовать в заметных концентрациях; чаще Bcero встречается ион
Am lll ; чтобы получить Аm в более высоком состоянии окисления,
требуется энерrичное окисление. Для стабилизации Am IV лучше
Bcero использовать щелочные растворы; в 1 М растворе щелочи
потенциал пары Ат (ОН)4......... Аm (ОН)з имеет значение +0,5 в, т. е.
почти на 2 в ниже, чем у пары AmlVjAm III в кислом растворе. Так.
ярко-розовый Ат (ОН)З леrко превращается в черный Ат (ОН)4
или водную АmО! под действием rипохлорита. Черная rидроокись
также растворяется в 13М водном фториде аМ1fОНИЯ; из образую-
щеrося при этом устойчивоrо раствора можно осадить
{NH4)4AmF 8; анион этой соли построен, вероятно, в виде квадрат-
ной антипризмы, как у AmF4 [41б].
Как и в случае U, химия растворов этих элементов осложняет-
ся rидролизом и образованием полимерных ионов, комплексооб-'
разованием со всеми анионами, кроме перхлората. и реакциями
диспропорционирования в некоторых состояниях окисления. Склон-
ность к замещению протона воды увеличивается у этих ионов с рос-
том заряда и с уменьшением ионноrо радиуса; тенденция к rидро-
лизу возрастает в том же порядке, т. е. Am>Pu>Np>U и
MIV>MO + >MIII>MOt. Помимо полимерных ионов, молеку"
лярный вес которых в случае плутония может достиrать 1010, из-
вестны и простые ионы, например Np020H или РиОН3+. Как пра-
вило, склонность к комплексообразованию уменьшается в том же
порядке, что и склонность к rидролизу. Значения окислительных
потенциалов изменяются за счет образования комплексов, что иноr..
да влияет и на относительную устойчивость различных состояний
окисления; так, образование сульфатных комплексов. NplV И
АКТИНИДЫ
NpO;+ может вызвать диспропорционирование. NpOt. Реакции
диспропорционирования были изучены довольно подробно. На
рис. 32.6 и 32.7 приведены некоторые закономерности этих про-
цессов; типичными реакциями диспропорционирования, проте-
кающими в слабокислой среде, являются
3Ри 4 + +2Н 2 О== PиO + +2Ри З + +4Н+
2Ри 4 + + 2Н 2 О == РиО: + Рu З + + 4Н +
РиО! +Pu 4 + ==PиO + +Ри З +
При 250 в 1 М HCI0 4
[Ри VI] [Ри 111]
К == [Pu V] [pu IV ] == 10,7
откуда видно, что все четыре состояния окисления MorYT OДHOBp "
менно существовать в соизмеримых количествах.
30
CI')
о
.
D::
:s:
::s
t't!
1O
:t
QJ
Q
о
О,С)
1, О 1, D
Время. час
2,0
Рис. 32.6. Диспропорционирование AтO в 6М хлорной КИслоте при 25 а .
Суммарное уравнение реакции: 3AmOt +4Н+==2Ато 2 ; +Аm З ++Н 2 О.
(С о I е т а п J. S.. Inorg. СЬет., 2, 53 (1963)). '
Образование комплексов с карбонатом позволяет отделить Ат от
Ст, так как Сm (ОН)з нерастворима в NаНСО з и не может быть
окислена до растворимоrо комплекса. Однако обработка Am III в
2М Nа 2 СО з озоном при 250 приводит к образованию красно-корич",
HeBoro карбонатноrо комплексноrо аниона Am vl неопределениоrо
состава; но при 900 и в отсутствие S20: [42] происходит восстанов-
ление до иона [АmVО2СОЗ] . Потенциал пары AmV1/Am V в 1М
NaHCO a равен примерно 1 8. Карбонатные комплексы Np V, PU V и
Am v также можно получить окислением разбавленных азотнокис.
лых растворов озоном; восстановлением МО:+ при помощи KI и
добавлением КНСО 3 . Соли к.м V О 2 СО а состоят из слоев, соеДИllен"
4
rЛАВА 32
ных ионами К+ [43); уран образует комплексы UO: (C08): и
tJ0 2 (СО)з) , но комплексы U V неизвестны.
Существуют также шестикоординационные соли аниона AmF:
[2461. Реакции осаждения Np, Ри и Ат, например в виде
NgМ VI О 2 (ОСОСН з )з или МF з , в общем аналоrичны реакциям урана
в соответствующих состояниях окисления.
1.0
.а
:Ii 0,5
о;
3:
;::r
CQ О
Е" 1,0
.m
о '05
::,G.
Уран Нептуний n'nутоний Амсриuин
I r '
I ,
I I
I t
I ,
I 8
I I
I I
.
rn
:oo:r.: . .е.
': :: i: .
Начальная
К""еч Н"
о
з 4+ + 6+ З+ 4+ б+6i- З+ 4+ r)+ 6+ Зt 4+ б+ 6+
tJ
.о
0,5
о
::r
"' 1,0
Ю
j 0,5
Америций
Начаl1ьна"
Конечнаtt
б
Рис. 32.7. Реакции nиспропорционирования ионов IV (а) и V
(б) в 1 М ки ел оте при 50. (К а t z J. J., S е а Ь о r g а. Т.,
ТЬе Chemistry of the Actinide Elements, Methuen. London, 1957, р. 420).
ТРАНСАМЕРИЦИЕВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
82.22. Общие аамечания
Изотоп 242Сm был впервые выделен из продуктов бомбардиров-
ки 239pU а-частицами; ero открытие фактически предшествовало
открытию америция. Изотопы друrих элементов были впервые иден-
тифицированы в продуктах взрыва первой водородной бомбы или
при циклотронных бомбардировках. Хотя Сm, Bk и С' получены в
АКТИНИДЫ
5
макроколичествах (табл. 32.2), химические свойства этих эдеме1JТОВ
изучали в основном на микропробах. Химическое поведение всех
остальных элементов изучено лишь в МИКРОl\lасштабах вследствие
специфики их ядерноrо распада.
l la примере этих элементов наиболее ярко выявляется соответ"
ствие между рядом актинидов и рядом лантанидов. Положение
кюрия соответствует положению rадолиния f оболочка у них
заполнена наполовину. ДЛЯ КЮРJ1Я состояние .окисления 111 в
растворах является обычным, хотя в отличие от rадолиния он об-
разует твердый тетрафторид CmF 4 . Для берклия характерны два
состояния 9кисления: 111 и IV, что и следует ожидать, так как
по своему положению в ряду он соответствует тербию; однако ТЬ + IV
В отличие от Bk+ lV в растворе не существует.
Для остальных элементов, начиная с Cf, характерно лишь сос..
тояние окисления 111. Чрезвычайное сходство иона Am 1II и ио-
нов MI1I, образуемых слеДУЮЩИ lИ' за ним элементами, приводит к
TO fY, что обычные химические операции, при помощи которых мож-
но было успешно разделять первыe элементы rруппы актинидов, в
данном случае неприrодны. Эти элементы можно разделить лишь
высокоизбирательным ионообменным методом, который будет рас-
смотрен ниже. Достаточно хорошеrо разделения можно добиться
также экстракцией ионов MIII трибутилфосфатом из 10 16M
раствора азотной кислоты.
32.23. Кюрий, берклий ц калифорний
,
Кюрий выделен В макроколичествах; восстановлением СmF з
барием при 12750 был получ н металлический КI9РИИ в количестве
нескольких микроrраммов. Металл похож на друrие актиниды, но
быстрее разрушается, частично из за саморазоrревания, происхо
дящеrо в результате радиоактивноrо распада.
Известно несколько твердых соединениЙ кюрия, например
СmF з , CmF 4 , СтСl з , CmBr з , белая Сm 2 О з и черная СтО 2 . В тех слу-
чаях, коrда эти соединения удалось исследовать при ПОf\.10ЩИ рент-
reHocTpYKTYPHoro анализа, было обнаружено, что они изоморфны
соединеНИЯl\1 друrих актинидов. Проводить рентrеновские исследо-
вания в данном случае очень трудно, так как можно работать с коли-
чествами вещества не более O,5.10 6 , иначе пленка будет засве-
чена радиоактивным излучением; кроме Toro, вылетающие при рас-
паде частицы разрушают крист ллическую решетку. .
Учитывая положение, занимаемое Сm в ряду актинидов, мно ие
исследователи пытались выяснить, может ли Ст существов ть в
. \ (
растворе в состоянии окисления ниже чеI\l 111. и приш к Q1Р.И-
uательному выводу.
riбб
rЛАВА 32
Что касается состояния IV, то потенциал пары СmIVjСm lП
должен быть выше, чем потенциал AmIV/Am lll . Последний равен
2,6 2,9 в, поэтому растворы Cm IV должны быть нестойкими. Обна..
ружеНО t что если CmF 4 , полученный 1eTOДOM cyxoro фторирования
СmF з , обрабатывать 15М фrоридом цезия при 00, то образуется
бледно желтый раствор, по видимому содержащий Cm IV в виде
фrоридноrо комплекса. Этот раствор существует при lOa примерно
около часа; ero спектр напоминает спектр изозлектронноrо иона
Am lll .
Реакции Cm 1II в растворах очень сильно напоминают реакции
положительных трехзарядных ионов, образуемых лантанидами и
актинидами; фтор ид, оксалат, фосфат, иодат и rидроокись кюрия
нерастворимы. Имеются некоторые указания на образование кюрием
комплексов в растворах, но эти комплексы, ПО ВИДИl\10МУ, менее
прочны, чем у предшествующих элементов.
Маrнитные измерения, проведенные для СmF з , pacTBopeHHoro в
LаF з . а также заметное сходство спектров поrлощения СmF з и
СdF з подтверждают предположение, что ион имеет конфиrурацию
5f.
Берклий. Было получено лишь несколько твердых соединеНИЙ t
в частности желтая окись Bk0 2 , имеющая структуру флюорита.
Калифорний. Получены окись Сf 2 О з И rалоrениды СfСl з и
CfOCI.
32.24. Разделение на ионообмеиных смолах
Ионный обмен имел исключительное значение при идентификации
трансурановых элементов; он имеет большое значение и для преды
АУЩИХ элементов, особенно если речь идет о малых количествах
вещества. Из предыдущеrо материала видно, что в случае лантани..
дов (rл. 31) положительные трехзщ>ядные ионы можно элюировать
из колонны с катионообменной смолой при помощи комплексообра-
зователей, например буферных растворов цитрата. лактата или а,-
оксибутирата, и что порядок элюирования повторяет порядок
значений радиусов rидратированных ионов, так что первым вымы-
вается лютеций, а последним....... лантан. Предполаrая, что аналоrич-
ный порядок будет наблюдаться для актинидов, и экстраполируя
значения, полученные для самых леrкнх актинидов, например дЛЯ
UIII, Nplll И Pul[l, можно очень точно (с moчностью до капли) пред-
сказать, коrда будут элюироваться ионы тяжелых актинидов при за-
данных условиях. Использов.ание этих принципов позволило Сиборrу
и ero сотрудникам выделить и охарактеризовать тяжелыIe актиниды,
даже если в р.зстворе присутствовало лишь- несколько атомов дан-
HOro элемента.
АКТИНИДЫ
061
При этом надо было решить две проблемы: а) отделение всех
актинидов от ионов лантанидов, образующихся в качестве осколков
деления при бомбардировках актинидов; б) разделение актинидов.
Первую проблему удается разрешить, используя в качестве элю-
ента концентрированную соляную кислоту. Ионы актинидов леrче
образуют хлоридные комплексы, поэтому они первыми вымываются
из катионообменной смолы, в результате чеrо происходит разделение
2рупп; и наоборот, актиниды более прочно удерживаются анионооб-
меННЫ1\IИ смолами. Хотя ионы некоторых актинидов и саl\1И отделя-
ются друr от друrа при элюировании концентрированной HCl на
Lu ттно Оу ТЬ Ев
Er Gu
УЬ
Fn1 Es Cf
1 02 1 ВI,
1031,. Ст Аш
.
11'
1.1
111
.r.
....
х
се
:s:
....
:.:
,О 20 40 60 80 100 200
ЧIIСJlО KiJllt.'.rlb элюа13
Рис. 32.8. Элюирование ионов лантанидов(III) (слева) и ионов актинидов (111)
(справа) на катионообменной смоле дауэкс..50.
Элюентом служил буферный раствор а оксибутирата аммония. ожидаемое
положение элементов 102 и ]03 (не обнаруженных здесь) ив книrи: К а t z J. J., S е а Ь о r g
G. т., The Chernistry of thc Actinide Elements, Methuen, London, 1957, р. 435.
катионных колоннах, эффективность разделения недостаточно вы-
сока, особенно для Cf и Es. Лучшее rpупповое разделение дости
rается при использовании в качестве ЭЛIOeнта 10М LiCI на умерен-
но сшитых, сильно основных анионообменных смолах при повышен..
ных температурах до ...........900. При этом, помимо отделения лантани-
дов от актинидов, можно добиться разделения актинидов на rруп..
пы: Pu, Am т, Bk и Cf Es. Обычно последовательность ЭJIЮИ"
рования соответствует возрастанию z; наименее прочно удержива-
ется лантан (исключением является непонятное обращение порядка
элюирования Gd и Но, а также Ст н Es).
Ионы актинидов можно эффективно отделить друr от друrа пу-
тем элюирования цитратом или друrими элюентами этоrо типа. На
рис. 32.8 приведены типичные кривые элюирования; там же ука-
заны относительные положения соответствующих лантанидов. Сле.
дует отметить, что в расположении соответствующих элементов
этих двух I'рупп имеется несомненное сходство. Имеется. отче1'ЛИ-
вый разрыв между Gd и ТЬ, а также между Cm и Bk, что МОЖQО
568
r ЛАВА 32
объяснить небольшим изменением ионноrо радиуса в случае напо
ловину заполненных 4 f и 5 f оболочек соответственно. Порядок элюи-
рования не вс.да бывает столь реrулярным, как показано на рис.
32.8. С некоторыми комплексообразующими аrентами, например
тиоцианатом, у актинидов наблюдается сложный порядок элюиро
вания. После разделения на ионообl\-Iенных смолах ионы актинидов
обычно соосаждают снерастворимыми фтор идами.
82.25. Химические свойства трансамерициевых ЭJlементов
О химических свойствах этих элементов судят по их способ
ности к ионному обмену и на основании экспериментов с исчезающе
малыми количествами вещества; в этих опытах в качестве носителей
используют нерадиоактивные трехзарядные катионы друrих эле-
ментов.
Берклий является аналоrомТЬ, и поэтому, кроме состояния 111,
он Iожет образовывать ион Tb IV . Если окислять растворы Bk lH
в азотной кислоте броматом или друrим сильным окислителем, то
берклий осаждается фосфатом, иодаТОl\f или фенилареенатом на но-
сителях Ce 1V или Zr IV . При сравнении количества радиоактивноrо
CeIV и Bk IV В циркониевых осадках оказалось, что потенциал пары
BkIV/Bk lll отличается от потенциала пары Се IV/Ce 11 I не более чем
на 60 .мв, так что формальный окислительный потенциал приблизи-
тельно равен 1,62 в. В состоянии IV берклий можно леrко экстра-
rировать растворителями (ср. Ce I ') , например rексановыми раст-
ворами кислоrо бис (2 этилrексил)фосфата или друrоrо подобноrо
комплексообразователя.
Нет никаких данных о том, что Cf может в водных растворах
существовать в состоянии IV; он ведет себя как типичный поло-
жительный трехзарядный ион, соосаждаясь с ФТоридом, оксалатом
или rиДРООКИСЬЮ лантана. Ионы Es, Fm и Md, насколько они изу-
чены, также встречаются лишь в состоянии окисления II.
В заключение коснемся происхождения названий новых эле-
ментов, полученных искусственным путем. Нептунию и плутонию
вслед за ураном были даны названия планет, америций назван в
честь Америки, что соответствует названию "европий" в ряду ланта
нидов; кюрий был назван в честь семейства Кюри, так как соответ-
ствующий лантанид носит название в честь пионера в исследовании
пантанидов ........ rадолина; берклий (от rорода Беркли)......... rомолоr
тербия, названноrо по имени t\1естечка Иттерби в Швеции, rде были
найдены лантанидные руды; калифорний получил свое название в
честь университета и штата, rде был открыт этот элемент, эйнштей-
пий и фермий названы в честь великих физиков Эйнштейна и Фер-
ми, лоуренсий в честь Лоуренса, создателя циклотрона, а менде-
u u
пеВии........ в честь великоrо PYCCKoro творца периодическои системы.
ЛИТf:РА ТУРА
5 '
Литература
А s р r е У L. В., С u n n i n g h а m В. В., Prog. Inorg. Chem;. 2. 267 (1960). .
Необычные состояния окисления некоторых элементов rруппы актиниДОВ
и лантанидов.
В а g n а 1 1 К. W., Sсiепсе Progress, 52, 66 (1964).
Краткий обзор, посвященный кристаллоrрафическим и друrим свойствам
rалоrенидов. окислов и друrих соединений трансурановых элементов.
В r о w n D., М а d d о с k А. а., Quart. Rev., 17, 289 (1963).
Исчерпывающий обзор свойств проrактиния.
С о m у n s А. Е., Chem. Rev., 60, 115 (1960).
Подробное обсуждение химии координационных соединений актинидов.
F r i е d 1 а n d е r G., К е п n е d у J. W., М i 11 е r J. М., Nuclear and Radio-
chemistry. 2nd ed., Wiley. New York, 1964.
Радиоактивность и устойчивость ядер.
G i t t u s J. Н.. Uranium, Butterworths. London. ]963.
Руды, получение, свойства и применение металлов.
Н i n d m а n J. С.. К е е пап Т. К.. С u n n i n g h а m В. В., S е а Ь о r g
а. Т., J. Chem. Educ., 36, 15 (1959).
Статьи о трансурановых элементах.
Н о d g е N., Adv. Fluorine Chem., 2. 138 (1961).
Фториды актинидов.
Н у d е Е. К., Р е r 1 m а n 1., 5 е а Ь о r g а. Т., The Nuclear Properties оС the
Heavy Elements, Vols. I III. Prentice-Hall, New Jersey, 1964.
Полный обзор структуры ядра, радиоактивных свойств и деления.
К а t z J. J.. 5 е а Ь о r g а. Т., The Chemistry of the Actinide Elements, Met-
huen, London, 1957.
Библиоrрафия, содержащая большую часть информации об этих элементах.
К а t z J. J.. 5 h е f t 1., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 195 (1960).
Подробный обзор свойств rалоrенидов актинидов, содержащий данные фи.
зических исследований.
К е 11 е r С., Angew. Chem. (Internat.). 4, 903 (1965).
Синтез транскюриевых элементов при помощи бомба рдировки тяжелыми ионами.
К е 11 е r С., Angew. СЬеm. (Internat.) 5, 23 (1966).
Обзор химических свойств протактиния.
М а к а р о в Е. С., Кристаллохимия простых соединений U, Th, Ри и Np. Изд.
АН СССР, 1958.
М а r t i n F. 5., М i 1 е s G. L., Chemical Processing of Nuclear Fuels, Butter-
worths, London, 1958.
Выделение актинидов из твэлов ядерных реакторов.
R а ь i n о w i t с h Е., В е 1 f о r d R. L., Spectroscopy and Photochemistry of
Uranyl Compounds, Macmillan, New У ork. 1964.
Подробный обзор.
R а n d М. Н., К u Ь а s с h е w s k i о., The Thermodynamic Properties of
Uranium Compounds, Wiley, New York-, 1963.
R о Ь е r t s L. Е. J.. Quart. Rev., 15, 442 (1961).
Окислы актинидов.
S е а Ь о r g G. Т.. Man Made Тrапsurапium Elements, Prentice-Hall, 1963.
Блестящее и хорошо иллюстрированное введение с историческим обзором.
W е i n s t о с k В., Record of Chem. Progress, 23, 23 (1962).
Подробный обзор свойств rексафтОРИДО8, в том числе актинидов. термодина-
мические и спектроскопические свойства.
1. .Mast ers В. J., R а Ь i d еа u S. W., Inorg. Chem., 2,1 (1963).
lа. 'в а u m g а r t n е r F. et аl., Angew. Chem. (Internat.), 5, 134 (1966).
2а. М u е t t е r t i е s Е. L., J. Ат. Chem. Soc., 88, 305 (1966).. .
570
rЛАВА 32
26. Е v а n s Н. T.t Jr., Science, 141, 154 (1963).
3. Обсуждение и ссылки см., например, в Н о е k s t r а Н. R., Inorg. СЬеm.,
2, 492 (1963).
4. Д я т к и н а М. Е., М а р к о в В. П., Ц а п к и н а И. В., м и хай л о в
Ю. Н., ЖНХ, 6. 293 (575) 1961. Более подробное обсуждение и расчет по
методу МО см.: М с G 1 у n n S. Р., S m i t h J. К., J. Моl. Spectr., 6, 164,
188 (1961).
5. Н ewb ury R. S.t 5 е а r с у А. W., Inorg. СЬеm., 1,794 (1962); К а t z i n L. 1.,
К а р 1 а n L., S t е i t z T't Inorg. СЬеm., It 963 (1962).
6. 5 с а i f е о. Е., т u r n Ь u 1 1 А. G., W у 1 i е А. W., J. СЬеm. Soc., 1965,
1432.
7. В а е s С. F., J r., М е у е r N. J., R о Ь е r t s С. Е., Inorg. СЬеm., 4t 518
(1965); Н е n t z F. С., Т У r е е 5. У., Inorg. Chem., 4, 873 (1965).
8. Н i е t а n е n 5., S i 11 е n L. G., Acta Chem. Scand., 1St 1018 (1964).
9. 5 i е v е r s R. Е., В а i 1 а r J. С., Inorg. Chem., 1, 175 (1962).
10. С а r е у G. Н., В о g u с k i R. F., М а r t е 11 А. Е., Inorg. СЬеm., З, 1288
( 1964) .
11. J о h n s оп F. А., L а r s оп Е. M.t Inorg. СЬеm., 1, 159 (1962).
12. 5 а v n i с а r 5., Р r о d i с В., Acta Cryst't 18, 698 (1965).
13. S с а i f е О. Е. t W У 1 i е А. W. t J. Chem. Soc., 1964, 5450.
14. S t е i n L., Inorg. Chem. t 3, 995 (1964).
15. В а g n а 1 1 К. W. t В r о w n D . t J о n е s Р. J., J. Chem. $ос., 1965, 176.
16а. В r о w n о., S m i t h А. J., Chem. Соmm., 1965, 554.
166. В а g n а 11 К. W., В r о w n D't J. Chem. Soc., 1964,3021.
17. L е а s k М. J. M't R о Ь е r t s L. Е. J., W а 1 t е r А. J., W о 1 f W. Р.,
J. Chem. Soc., 1963; 4788; маrнитные свойства и ссылки.
18. W h е е 1 е r V. J., D е 11 R. М., W а i t E.t J. Inorg. Nucl. СЬет., 26t 1829
(1964); подробное обсуждение полиморфных модификаций и rидратов UО З .
19. Н о е k s t r 8 Н., S i е g е 1 5., J. Inorg. Nucl. Chem' t 26, 693 (1964); А 11 р-
r е s s J. С., J. Inorg. Nucl. Chem' t 26t 1874 (1964); Н о е k s t r а H't J. Inorg.
Nucl. СЬет., 27. 801 (1965); К е 11 а r С. et al. t J. Inorg. Nucl. СЬет., 27,
1205 t 1225 (1965).
20. See. е. g., 5 1 е i g h t А. W., W а r d R.t Inorg. Chem., 1, 790 (1962).
21. Т r е v о r r о w L. Е., F i s h е r J., G u n t е r w. Н., Inorg. СЬет., 2,
1281 (1963).
22. W о 1 f А. 5., Н о bbs W. Е., R а р р К. E.t Inorg. Chem. t 4, 755 (1965).
23. Morrey J., Inorg.Chem.,2, 163(1963); Bagnal1 К. W., Brown о.,
d u Р r е е z J. а. Н., J. СЬет. Soc., 1964, 2603; 1965, 5217; G а n s Р..
S m i t h В. С., J. Chem. Soc' t 1964, 4177.
24а. Benz R't D ouglass R. M't Kruse F. Н., Реппеmап R. А..
Inorg. Chem' t 2, 799 (1963).
246. К r u s е F. Н., А s р r е у L. В., Inorg. СЬеm., 1, 137 (1962).
25а. А s р r е у L. B.t Реп n е m а n R. A't Inorg. Chem' t 3, 727 (1964).
256. 5 t u r g е о n а. О., Реп n е m а n R. А., к r u s е F. Н., А s р r е у
L. В., Inorg. Chem. t 4, 748 (1965).
26а. R е i s f е 1 d М. J., G r о s Ь у G. А., Inorg. Chem. t 4t 65 (1965).
266. М а 1 m J. G. t S е 1 i g H't 5 i е g е 1 S., Inorg. Chem' t 5t 130 (1966).
27. В а е s С. F., Jr. t М е у е r N. J' t Inorg. Chem' t lt 780 (1962).
28. Cf. L а с h е r J. R., Е n s 1 е у K't Р а r k J. о., Inorg. Chem., 1, 944
( 1962) .
29. М с К а у Н. А. С. t W О О d w а r d J. L., J. СЬеm. 50С., J 964 t 717.
30. N е w t о n Т. W., В а r k е r F. В., Inorg. Ch еm., 1, 369 (1962); G о r d о n G. t
Inorg. Chem. t 2t 1277 (1963).
31. S u ] 1 i v а n J. С., J. Ат. Chem. Soc., 84, 4256 (1962).
32. G о r d о n G., Т а u Ь е H.t Inorg. Chem., lt 69 (1962).
33. А d d i s о n С. С. et al., J. Chem. Soc., 1964, 2354.
ЛИТЕРАТУРА
571
31. Chem. and Eng. News, Aug. 5 (1963), 47.
35. Chem. and Eng. News., Feb., 3 (1964). 50.
36. м с W 11 а n О. В.. С u n n i n g h а m В. В., W а 11 m а n J. С., J. Inorg.
NucI. С11еm., 24 1025 (1962).
Подробное описание и инструкции по приrотовлению миллиrраммовых ко-
личеств.
37. Oardner E.R.,Markin T.L.,StreetR.5.,J. Inorg.Nucl. СЬеm.,
27, 541 (1965) .
38. В а g n а 1 1 К. W.. L а i d 1 е r J. В., J . Chem. 50С., 1964, 2693.
39. С о h е n О., Inorg. Chem., 2, 867. (1963); С о h е n О., W а 1 t е r А. О.,
J. Chem. 50С., 1964, 2696.
40. Реп n е m а n R. Н. et al., J. Аm. Chem. 50С., 87, 5803 (1965).
41а. С о h е n О., Т а у 1 о r В., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 151 (1961).
416. А s р r е У. L. В., Реп n е m а n R. А., Inorg. Chem., 1, 134 (1962).
42. С о 1 е m а n J. 5., К е е пап Т. К., J о n е s L. Н., С а r n а 11 W . Т.,
Реп n е m а n R. А., Inorg. СЬет., 2, 58 (1963).
43. К е е пап Т. К., К r u s е F. Н., Inorg. Chem., 3, 1231 (1964).
ПРИЛОЖЕНИЕ
А. ЕДИНИЦЫ И3МЕРЕН Я ЭНЕрrии
При рассмотрении энерrетических изменений, ПРОИСХОДЯЩИХ
при химических и физических процессах, обычно пользуются раз-
личными единицами измерения энерrии, что характерно и для дан-
ной книrи. Калория, или малая калория, это приблизите'ЛЬНО то
количество тепла, которое требуется, чтобы HarpeTb l' 2 ВОДQI на один
rрадус; точное определение калории связано с единицами измерения
электричества.
Энерrии относительно слабых химических связей часто выража-
ют в калориях на моль (кал/моль). Однако энерrии обычных хими-
ческих связей и разности между основными энерrетическими УРОВ..
нями атомов и молекул имеют порядок тысяч калорий на моль. Их
принято выражать в килокалориях (ККQл); 1 ккал== 1000 калорий.
Так, энерrия, которая требуется, чтобы разорвать связи в молеку"
лах 02, 12 и Н 2 , составляет соответственно 118,36 и 103 ккал/моль.
Еще большей единицей является электРОн'. 80льт (эв). 1 эв соот..
BeTcTBye:r кинетической энерrии t приобрета мой эл ,ктроном, про..
ходящим поле с разностью потенциалов 1 8.; 1 эв== 3,06З ккал/моль.
Одним из rлавных источников информации об энерrетических
уровнях атомов и молекул являются их спектры. Обычн'О длины волн
спектральных линий можно непосредственно из:мерить. Ча е Bcero
длины волн выражаются в следующих единицах:
Йн'2стре.м.(А): 1 A==10 8CM
.м.иKpOH( ): lJl== 10 4CM== lО Зм.м
.мuл-лu.м.UКРОН (M ) или нанометр (нм) lMfl== 10 З
Энерrию нельзя измерить непосредственно в единицах длин
ВОЛН t но блаrодаря соотношению
E==hv
ее можно выразить в еДИIIицах частоты. В приведенном 'в ше урав-
нении п сioянная Пл нка I1Mee р З lrер ость эрr l ' секунда
(Эр2. сек), а частота обратная секунда (сек 1). По определеННЫl\t[
-ео
d а . В = 860 ся... f ДJВ' V tH
"'"
L!.J
I
А.
'Е
'т
10
20 30
д/в
d 4
{ В30 CM ' для Crfl'
В == 1140 CAC ' .;yIЯ 1\\п",'
1 144 CAC I для Fe I \
Э
А 2 I А
2
80
70
t a .......
'ч
5 т2 ( t: е2)
I т ,
I А
2
3
ЗА
....-э J
.......Т
3 2
E
IA
1
O зо
А/В
80
{ If
Э В 766 C..4( ' ДЛЯ V
d = 1O"3() СА(\ дЛ Я С r" t
70
CQ
"'"
f.l.J
2т
1
2 Е
10
d 5
в { 960 см 1 ДЛЯ М" 11
= "" I 1 00 с АС I ДJt Я F е 111
4 А
,
80
8S
О
10
20 зо
А/В
d 8 Ji058 CAt.. 1 ДJ1Я Fetl "
8 ):065 c.\t 1 J1ЛЯ СоН,
э А 2 1A 3 А , 3 Е (t2 З е З )
1E
ЗЕ
З А2
2
1т
2
10
d'1 В= 970 c "1 l1J'Я Са l '.
80
4А ( t 9,4 )
2 2
:.4'2 / :1А ,'оА
п! 41',
1 \
50
20 30
/B
40
80
d в В = t OgO С.АС 1 :tЛ1f N i 1t
's
I.&J
'е
З Т ,(f 2 4 е 4 )
1Т,
1ТI
З Т
.
1
1е
10
20 /30
. А/В
ПРИЛОЖЕНИЕ
575
причинам выражать частоты в обратных секундах не совсем удобно,
поэтому чаще Bcero используют обратный сантиметр (CM 1),
называемый также волновым числом или кайзером (К). Так как час-
тота, выражаемая в обратных секундах, связана с длиной волны л
(в см) соотношением f==с/л, rде с скорость света, то энерrия в
эрrах задается как Е (эрz)== hc. f (CM 1). Если использовать волно-
вое число как единицу энерrии (имея в виду соответствующий пе
реходный множитель), то оно будет связано с друrими единицами
энерrии следующим образом:
1 кка.л/моль==349,75 CM l
1 эв ==8066,0 см 1
При рассмотрении энерrетических изменений необходимо усло-
виться относительно а.пrебраическоrо знака, приписываемоrо выде-
ляющейся или поrлощающейся энерrии. Обычно принимают, что
энерrия всякоrо экзотермическоrо процесса отрицательна (систе
ма выделяет или теряет энерrию), а энерrия всякоrо эндотерми-
ческоrо процесса положительна (энерrия системы увеличивается).
Б. ДИАrРАММЫ ЭНЕРrЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
На двух предыдущих страницах приведен полныЙ набор полуко-
личественных диаrрамм энерrетических уровней для d2 d8_конфи-
rураций октаэдрической сим етрии [по Танабе и CyraHo, J. Phys.
Soc. , J арап, 9, 753 (1954)].
Рекомендовавнаа литература обrцеrо характера
Ссылки на специальную литературу, ПОС8ященную химическим свойствам
определенных rрупп элементов, приведены в конце каждой rлавы. Ниже дан спи-
сок литературы по неорrаническои химии, носящий общий характер.
Учебники и справочники
р е м и r., Неорrаническая химия, Т. 1 и 11., ИЛ, М., 1963.
S i d g w i с k N. V.. The Chemical Elements and their Compounds. Vols. 1, II,
Oxford Uпivеrsitу Press, 1950.
S n е е d М. С., М а у n а r d J. L., В r а s t е d R. С. et 81., Comprehensive
Inorganic Chemistry, Van N ostrand, N ew У ork.
W е 11 s А. F., Struсtшаl Iпоrgапiс Chemistry, 3rd ed., Clarendon Press, Oxford
1962. '
Gmelin's Handbuch der allorganischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhelm.
Mellor's Comprehensive Treatise оп Inorganic and Theoretical Chemistry. Longmans,
Оrееп, London, and Wiley, New York.
PascaJ's Nouveau traite de chimie minerale, Masson, Paris.
676
. ПРИЛОЖЕНИЕ
. Ежеrодные обзоры
The Annual Reports оп tl1e Progress of Chemistry of Н1е Chemical Society, London.
С а r 1 i n R. L., ed., Progress in transition Metal Chemistry, Dekker, New York,
Vol. 1, ]965.
С о t t оп F. А., ed., Progress in Inorganic Chemistry, Interscience Wi1ey, New
У ork, V 01., 1, 1959. .
Е m е 1 е u s Н. J., S 11 а r р е А. G., eds., Advances in Inorganic Chemistry and
Radiochemistry, Academic Press, New York, Vol. 1, 1959.
S е у f е r t h О., К i n g. R. В., Аппиаl Survey of Organometal1ic Chemistry,
Elsevier, New York, Yol. 1, (covering 1964), 1965.
S t о n е F. G. А., W е s t R., eds., Advances in Organometal1ic C11em istry, Аса-
demic Press, t\ew York, Vol. 1, 1964.
Моноrрафии и справочники более специальноrо ПРОфИJlЯ
Б э й л а р ДЖ. С., ХИМИЯ координационных соединений, ИздаТИН,,1ИТ, М., ]960.
В а s о 1 о F., Р е а r s о n R. G., Mechanism of Inorganic Reactions, Wiley,
New York, 1958.
Б р а у е р r. (ред.), Руководство по препаративной неорrанической ХИМИИ,
Издатинлит. М., 1956.
С о а t е s а. Е., Organometallic Compounds, 2nd ed. Methuen, London 1960.
F.I u с k Е., Die kernmagnetiscl1e Resonanz und ihre Anwendung in der anorgani-
schen Cl1emie; Springer Veriag, Berlin, 1963; См. также статью: М u е t-
t е r t i е s Е. L., Р h i 11 i Р s W. D., в Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 4,
231 ( 1962) .
Jnorganic Syntheses, McGraw Hill, New У ork.
J о 11 у W. L., ed., Preparative Inorganic Reactions, Interscience Wiley, New
У ork.
J о n а 5 s е n Н. В., W е i s s Ь е r g е r А., eds., Techniqueof Inorganic Chemistry,
Jnterscience Wiley, N ew У o ..
"Л а.т и м е р В. М-., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах, ИЛ, М:, 1954.
пью и С Д ж., У и л к и н с Р. ДЖ. (ред.), Современная ХИМИЯ координацион..
ных соединений, ИЛ, М., 1963.
Н а к а м о т о К., Иltфракрасные спектры неорrанических и координационных
соединений, «Мир», М., 1966.
W у с k о f f R. W. G., Crystal Structures, Interscience, New York.
ПРЕДМЕТIIЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(курсивом выделены части данной книrи)
Аддукты 1. 149
Азиды 2. 173
Азот 2, 155 и сл.
rалоидные соединения 2, 188
молекула 2, 50. 55, 155 и сл.
окислы 2, 175 и сл.
оксо rалоrениды 2, 190 и сл.
получение 2. 162
стереохимия 2, 156
э н ер rи я св яз и 2, 161. 162
Активность оптическая 3. 32 и сл., 86
применение 3. 33
принципы 3, 37
АКТИНИДbl 3. 11, 525 и сл.
ионы 3, 532
маrнитные свойства 3. 535
р адиу сы 3. 534
распространение 3, 525
состояния окисления 3. 529
спектры поrлощения 3, 535
стереохимия 3, 536
электронное строение 3. 527
Актиний 3. 525 и сл., 539
Алан 2, 293
Алкоксид ионы 2. 200
л:-Аллильные соединения 3, 186
Алмаз 2. 124 и сл.
Алюминий 2. 281; см. также элементы
111 rруппы
валентность 2. 299
rалоrениды 2. 288
rидрид 2, 293
rидроокись 2, 284
карбид 2, 288
комплексы 2, 290
получение 2, 283
АлюминийаЛКИЛbl 2, 297 и ел.
Америций 3. 525 и сл., 556 и сл.
выделение 3. 556
соединения 3. 559
Аммиак 2. 164 и сл.
получение 2. 164 и сл.
свойства 2, 165 и сл.
19 Современная неорrаническая ХИМИЯ, q 3
Аммины 1, 150
Аммония соли 2. 168 и сл.
Анация 1, 199
Анизотропия маrнитная 3, 31
Анионы полиrалоrеНИДНblе 2. 451
Антиферромаrнетизм 3, 18. 19, 27 и сл.
Ареновые комплексы 3, 172
Арсины, комплексы 3, 143
Астат 2, 423
А TO f
микросостояния 1, 40
орбитали 1, 31 и с.п.
основное состояние 1. 45
радиус 1, 15. 127 и сл.
строение 1, 15 и сл.
частоты излучения 1, 17
электронная конфиrурация 1, 34 и сл.
электронные переходы 1, 16
энерrетические состояния 1, 18 и сл.
энерrия ионизации J, 17, 29
ядро, размеры J, 15
Атомы мноrоэлектронные, принципы
построен ия оболочек 1, 35 и сл.
Аутоокисление 2, 216
Ацетилен, комплексы 3, 184
Бальмера серия 1, 28
Бария 2. 271 и сл.; см. также Щелочно-
земельные элементы
соли 2, 276
Бериллий 2, 67 и сл.
rалоrениды 2, 72
rидрид 2, 76
двойные соединения 2, 73
комплексные соединения 2, 74
оксо соли 2,72
растворы солей 2, 73
строение атома 2, 49, 52
Бериллийорrанические соединения 2,
76
Берклий 3, 565 и ел.
Бисфеноиды 1, 161
578
ПРЕДЛ\ЕТН ЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Бор 2, 78 и сл.
rалоrениды 2, 91 и ел.
rидриды 2, 97 и ел.
оксо соединения 2, 86
орrанические соединения 2, 115 11 сл.
строение атома 2, 49, 52
Бораны 2, 97 и ел.
анионы 2, 107 и СЛ.
получение 2, 97 и сл.
стереохимия 2, 100 11 сл.
Бориды 2, 83 и сл.
Боровский радиус 1, 18
Бороrидридные анионы 2, 106 и С.П.
получение 2, 107
стереохимия 2, 108 и СЛ.
Бром 2. 422: см. также rалоrены
свойства 2, 422
окислы 2, 425, 427
фториды 2, 450
Бронзы вольфрамовые 3, 361
8анадаты 3, 221
Ванадий 3, 218 и СЛ.
rалоrениды 3, 219
окиелы 3. 221
оксо-rалоrениды 3, 223
Ванадил, соединения 3, 224
Вейсса постоянная 3, 26
Вернера теория 1. 150
Взаимодействие
8нти рро аrнитное 3, 89
электростатическое 1, 70
Вис tУТ 2, 339 и ел.; c . также элемеНТbl
V rРУIlПЫ
Вода 2, 11 и ел.
Водород 2, 8 и сл.
aTO 1, 24 и сл.
изотопы 2. 33
ионы 2, 1 О, 11
орmo nара конверси я 2, 34
перекись 2, 210 и сл.
ПOJlучение 2, 14
соединения ковалеllТlIые 2, 20
фтористый 2, 225
цианистый 2, 140
Волновая механика 1, 18
Вольфрам 3, 356 и сл.
rалоrениды 3, 374
rетерополикиелоты 3, 364
изополикислоты 3, 364
комплексы 3, 379
окиелы 3, 360
оксо соединения 3, 385
су л Ьфиды 3, 363
Вольфраматы , 363
Вольфрамит 3, 358
Восприимчивость маrнитная
молярная 3, 25
удельная 3. 25
Вращение
несобствеНIIое 1, 140
собственное J, 139
Вульфенит 3, 358
Вырождение
орбита.пьное 1, 43
спиновое 1, 43
3 24
.
rазы инертные 2, 454 и с.П.
получен ие 2, 455
физические свойства 2, 454 и ел.
химия 2, 456, 462
rаллий 2, 281 и сл.; см. также Э.,lе енты
111 rруппы
rидроокись 2, 284
rалоrенамины 2, 190
rалоrениды 2, 435 и ел.
бинарные ионные 2, 435
ковалентвые 2, 437 и ел.
комплексы 2, 439 и с.П.
мостиковые 2, 438
получение 2, 438 и ел.
rалоrеноводороды 2, 437 и сл.
rалоrенциаllЫ 2, 143
fалоrены 2,419 и ел.; c t. также Бром,
Иод, Фтор, Хлор
валентность 2, 419
кислородсодержащие кислоты 2,
428 и сл.
окислы 2 I 425 и сл.
электронное строение 2, 419
электроотрицател ьность 1, 122 и ел.
электроположител ьность 2, 441
rамильтониан 1, 19 и сл., 78, 83
rарнерит 3, 295
rафний 3, 338 и ел.
rалоrениды 3, 339
rидрид 2, 24
ОКИCJIЫ 3, 340
rелий 2, 454 и ел.
свойства физические 2, 456
химия 2, 462
электронная структура 1, 35
rе 10rлобин 3, 268
rерманий 2, 306 и ел.; c . также Эле-
менты IV rpy ппы
recca закон 1, 1]9
rетерополикислоты 3, 364, 369
rибридизация 1, 92 и ел.
влияние на длину связи 1, 128
квадратная пирамидальная 1, 100
ПРЕД.\1ЕТН Ы й ТКЛЗА ТЕЛЬ
579
октаэдрическая 1, 98
плоская ква;1ратная 1, 99
тет раэдр и ческа я 1, 99
триrональная бипирамидальная 1,
99
rибрнды резонансные 1, 82
rИДраЗИII 2, 169 и С.а.
получение 2, 169 и сл.
снойства 2, 170
rидратации энерrия 1, 58; 3, 78
rидрид-ион, радиус 2, 15 и c .
rидриды комплексные 2, 8, 15, 18 и сл.
солеобраЗНрlе 2, 16 и c .
rидроксиламин 2, 174 и сл.
rидроксил ион 2, 198 и сл.
rидроксоний-ион 2, 14 и ел., 201
rИДРОJ1ИЗ
кислотный 1, 195
основной 1, 198
скорость 1, 195
rидроформилирование 3, 196
rипованадаты 3, 224
rлинозем 2, 286
rомофилизм 3, 38
rрафит 2. 125 и ел.
слоистые соединения 2, 127 и сл.
rриньяра реактивы 2, 278 и сл.
d-rруппы элементов 3, 10
Диамаrнетизм 3, 19, 23 и ел.
Дибен зол хром 3, 172
Диимин 2, 172
Дио]{сиrенил-катион, стереохимия 2,
208
Дипиридил, комплексы 3, 154
Дисперсия оптическоrо вра[цения 3,
37
Диспрозий 3.500 и ел.. 519
Дихроизм круrовой 3. 37
Дициан 2, 140 и сл.
Длина связи 1, 127 и ел.
Доломит 2, 273
Дьюара структура 1, 85
Европий 3, 500 и ел., 519
Железо 3, 260 и сл.,
rалоrениды 8, 265, 271
комплексы 3, 266, 274 и ел., 277
окислы 3, 263
соли 3, 265, 272
электронный об!v1ен /, 214
19*
Замещение ну клеофильное
би олекулярное 1. 189
мономолекулярное 1, 189
Золото 3, 476 и сл.
соединения 3, 486 и сл.
Изомерия комплексов 1, 169 и Clll.
rеометрическая 1, 169
ионизационная 1, 175
координационная 1. 176
лиrандов 1, 175
оптическая 1. 171
поли еризационная /, 176
солевая 1, 176
Изополивольфраматы 3, 367
ИЗОПOJIикислоты 3, 364
Изополимолибдаты 3, 366
Изоцианиды , комплексы 3, 140
Ил ьменит, структура 1. 69
Инверсия 1, 140
Индий 2, 281 и ел.; см. также Элемен-
ты 111 rруппы
Интеrралы перекрывання /, 83. 106
и сл .
Иод 2, 422 и ел.; см. также rалоrены
катионы 2, 442
окислы 2, 425, 427
соединения электрополож н' \"',,1 bHoro
иода 2, 443
Ионные соединения 1, 51 и сл
теплоты обр азовани я 1, 56
Ионы комплексные 1, 176 и сл.
константы образования 1, 178 и сл.
устойчивость в растворах 1, 176
Ионы, энерrия отталкивания /. 54
Иридий 3, 410 и СЛ., 444 и сл.
rалоrениды 3, 417 и сл.
комплексы 3, 445 и ел.
ОКИСЛbl 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Искажение октаэдра
тетраrональное 1, 159
триrонал ьное 1. 159
Иттербий 3, 500 и сл., 521
Иттрий 3, 500 и сл., 509
rидрид 2, 23
Кадмий 2,464 и сл.; С\1. также Элемен-
ты 116 rруппы
валентность 2, 464, 475
rалоrен иды 2. 471
КО\iплексы 2, 472 и CJI.
580
ПРЕДlV1ЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
окислы 2t 469
свойства 2 t 469 и сл.
электронное строение 2, 464
Калий 2, 259 и сл.; см. также Щелоч-
ные металлы
изотопы 2t 260
Калифорний 3t 565 и сл.
Кальций 2, 271 и СЛ., СМ. также ЩеJIОЧ-
ноземел ьные металлы
соли 2, 276
Канон и ческие формы 1, 81
Карбанионы 2, 120 и сл.
Карбены 2t 121, 309
Карбиды 2, 129 и сл.
внедрения 2, 131
KOBallleHTHble 2. 132 и сл.
солеподобные 2. 130
Карбонилат-анионы 3, 132
Карбонилrалоrениды 3, 138
Карбонилrидриды 3, 132
Карбонилы металлов 3. 115 и сл.
природа связи 3. 122 и сл.
реакции 3, 130
спектры инфракрасные 3, 127
строение 3. 117
Карбония ион 2, 119
Карбораны 2, 110 и сл.
Карналлит 2. 273
Кеку ле структуры 1, 85
Кис.лород 2, 50, 195 и ел
аллотропия 2, 203
ковалентные соединения 2, 200
координационное число 2t 54
свойства 2t 203 и ел.
связи кратные 2, 55
стереохимия 2. 200 и CJI.
фтор иды 2, 208 и сл.
энерrия связи 2, 204
Кислота азотистая 2, 184
азотистоводородная 2, 173
азотная 2 t 185
азотноватистая 2, 183
борная 2. 87
rидросернистая 2, 409
дитионовая 2. 410
иодн ая 2, 434
иодноватая 2, 432
надуксусная 2, 216
ортофосфор н а я 2 t 368
серная 2, 405
сернистая 2t 402
тиосерная 2t 408
фосфористая 2, 367
фосфорноватистая 2, 366
хлористая 2, 432
хлорная 2, 433
л-Кислотность 3, 113
Кислоты бинарные 2. 40
карбоновые 2, 137 и сл.
протонные 2, 10, 36 и сл.
Кластеры 3, 40 t 43 и сл.
Кобальт 3, 278 и сл.
комплексы 3, 281 и сл., 289 и сл.,
293 и сл.
соли 3, 279
Комплексные соединения 1. 139 и сл.;
см. также Комплексы
Комплексы 3t-аллильные 3, 186 и сл.
ареновые 3. 172
инертные 1, 186, 216
квадратные 1, 156, 169, 206; 3, 105
расщепление электронных уров-
ней 3, 60
константы образования 1. 176, 181,
184; 3, 81
лабильность 1, 186,216
механиз образования 1, 176. 1,
94 3, 95
неоктаэдрические 3, 104
нитрозильные 3, 143 и сл.
октаэдрические /, 159 и сл.
расщепление электронных уров-
ней 3, 57, 60
олефиновые 3, 174 и сл.
природа связи 3, 178
е лиrандами 3t-акцепторноrо типа 3,
113 и сл.
е «переносом заряда» 2, 424
ступенчатость образования 1, 176
и сл., 181
тетраэдрические /, 155 и сл.
расщепление электронны х уров-
ней 3, 60
цианидные 3, 152 и сл.
3t-циклоrексадиенильные 3, 189
циклопентадиенильные 1, 218; 3.
163 и сл.
природа связи 3t 166
энерrия образования 3, 78
Континуум 1, 29
Координационные соединения 1, 135
и сл.; см. также Аддукты, Ком-
плексы
номенклатура 1, 167
симметрия lt 153 и ел.
типы 1, 135 и сл.
Координация октаэдрическая и тет-
раэдрическая, сопоставление 3,82
Корр ин, никелевые комплексы 1 t
219 и ел.
Коттона эффект 3t 37
Коэффициент
ПРЕД.\\ЕТН Ый УКАЗА ТЕЛЬ
581
наложения 1, 93
переноса 1, 212
смешения 1, 80
Кре ний 2, 306 и сл.; см. также Эле
менты IV rруппы
аллотропия 2, 315 и ел.
двуокись 2, 319 и сл.
Криёталлическоrо поля теория моди-
фицированная 3, 91 и сл.
Ксенон 2, 454 и ел.; C t. также [азы
инертные
свойства 2, 457
соединения 2, 458 и ел.
фтор иды 2, 458
Кулона закон 1, 124
Кюри Вейсса закон 3, 26
Кюри закон 3. 25
константа 3, 25
точка 3, 27
Кюрий 3, 565 и с.П.
Лабильность комплексов 1, 186
Лаймана серия 1, 28
Лантаниды 3, 11, 500 и сл.
rидр иды 2, 23
маrнитные свойства 3, 504
металлические 3, 508
разделение 3. 513
соединения 3, 509 и сл,
электронное строение 8, 502
Лиrанды 1, 163 и сл.
координированные 1, 216 и ел.
макроциклические J, 218, 219
монодентатные 1, 164
обмен 1, 210 и ел., 216
полидентатные J, 165
протонирование J, 2 J 7
реакции 1, 189 и сл., 209 и сл.,
216 и сл.
свободные 1, 21 7
типы 1. 163
хелатные 1, 165
Литий 2, 49, 51, 57 и сл. 61 и сл.
ион rидратированный 2, 63
ионные соли 2, 62
применение 2, 63
соединения 2, 59
электронное строение J, 35
JIитийалюминий rидрид 2, 294 и сл.
JIитийорrанические соединения 2, 64
и сл.
лКАО метод C . Орбитали Мu.пекуляр.
ные
ЛОНДОН а силы 1, 138
Лоуренсий, c . Актиниды
Льюиса теория J, 75, 81
Лютеций см. Актиниды
аrнетизм 3, 18 и ел.
MarHeToH Бора 3, 19
Маrний 2, 271 и ел.; см. также Ще.лоч
ноземельные металлы
rидрид 2, 22
одновалентный 2, 277
получение 2, 273 и сл.
соли 2, 276 и сл.
Маrнийорrанические соединения 2,
278 и ел.
Маrнитные свойства 3, 18 и ел.
Маделунrа постоянная 1, 53
Марrанец 3, 245 и ел.; см. также Эле
менты переходные
комплексы 3, 253 и сл.
Медь 3, 311 и ел.; см. также Э.п менты
переходные
rалоrениды 3, 314, 322
КОМllлексы 3, 315, 317 и сл.
ОКИС.,1ы 3, 314, 322
сол и 3, 314, 323
МеТё:iбораты 2, 90
Метод валентных связей 1, 75 и с.п.,
3, 107
Метод ЛКЛО 1, 102 и сл.
\eTOД молекулярны хорбиталеЙ J,
81 и сл.
Метод Хартри 1, 46
Металлорrанические соединения, rИПbl
2, 146 и сл.
Металлы
переходные c . Элементы переходные
карбон илы 3, 115
металлорrанические соединения 3,
161 и ел.
платиновые 3, 410 и сл; см. также
Элементы переходны е
щелочноземел ьные см. Ще.ПОЧllозе
мельные металлы
щелочные см. Щелочные металлы
\еханизм обмена лектронов
внешнесферный 1, 210
внутрисферный 1, 212 и сл.
тун нельный 1, 21 О
Микросостояния 1, 41
Миллерит 3, 295
Множитель нормирую[ций 1, 93, 95, 97
Моде.ни ионные 1, 52 и ел.; 3, 90
Молекулы см. Природа химическоij/
связи .
двухатомные rеrероядерНblе 1 t ЫЗ
rомоядеРНblе 1, 107 i/
58
ПРЕДI\1ЕТНЫй УКА3АТЕЛh
MHoroaToMHbIe 1, 115
Молибдаты 3, 363
\олибден 3, 356 и сл.; см. также Э.пе
менты переходные
rалоrениды 3t 374
rетеропо.пикиелоты 3, 364
изополикислоты 3, 364
комплексы 3, 379 и ел.
окислы 3, 360
оксо соеДИllения 3, 385
СУЛЬФИДЫ 3 363
Молибденит 3, 358
Момент
дипольныи 1, 130, 133
общий 1, 133
орбитальный 1, 132; 3, 19
маrНИТIlЫЙ 1, 33; см. также \аrнит
ные свойства
маrнитныЙ, происхождсние 3t 19 11
ел., 24 и сл.
эффективныЙ 3, 27
спиновый 3, 19
уrлоноЙ 1, 33 и сл.
Мультиплет 1. 39
Мультиплетность спиновая 1, 40. 45
1\\ыш ьяк 2, 339 и с.п.; см. такж Эле-
менты V rруппы
rалоrен иды 2, 348
окислы 2, 355
сульфиды 2, 357
Надкислоты 2, 216
Надперекиси 2, 214
На аrниченность 3, 24
НИТРИЙ 2, 259 И ел.; e . также Щелоч-
ные металлы
окислы 2, 265
_ получение 2, 262
растворы в жидком а:'vlмиаке 2. 264
Натрийорrанические соединения 2t
269 и ел.
Неодим 3,500 и ел., 519.521; см. также
Лантаниды
Нептуний 3, 525 и сл., 556 и сл.; см.
также Актиниды
ныделени 3, 556
соединения 3, 559
Нефелоауксетический эффект 3, 88
Никель 3, 294 И сл.; СМ. также Элемен-
ты переХОДllые
бинарные соединения 3. 206 н ел.,
З08
комплексы 3. 298 It ел , З09
Ниобии 3, 343 и сл.
rалоrениды 3, 348, 351
I<омплексы 3, 347, 354
окислы 3, 345, 351
фтор иды 3, 346
Нитрат-ион, стереохимия 2, 186
Нитриды 2, 164 и сл.
Нитрозилцианиды 3, 148
Нитрозил ьные КОМl1лексы 3, 145
НИТр030НИЙ ИОIl 2. 178, 208
НИ!РО30НИЯ комплексы 3, 145
Нитроний-ион 2, 183, 187 и сл.
Нормирования постоянные 1, 103
Нуклеофилы 1, 149
Нэеля точка 3, 27
Обмен лиrандов 1, 193 и ел., 210
скорость 1, 193
Обмен электронный lt 210 и ел., 216
Озон 2, 204 и с.л.
Озониды 2, 215
Окис.пы 2, 196 и сл.
амфотер IlЫ е 2, 198 и сл.
кислотные 2, 197
основные 2, 197
Оксид ион 2, 195, 201
Оксо-анионы 2, 202
Оксо кислоты 2, 36, 202 и ел.
диссоциация 2, 38 и сл.
Оксосинтез 3, 196
Октаэдрическое кристаллическое поле
3, 65, 69 и ел.
Олефи ндитиолы 3, 155
ОлефИНbl см. Комплексы олефиновые
изомеризация 3, 198
окисление 3, 194
полимеризация 3, 198
Олово 2, 306 и ел.; см. также Элементы
IV rруппы
аллотропия 2, 315
rалоrениды 2, 317
комплексы 2, 330
окислы 2, 326
Оловоорrанические соединения 2, 328
Орбиталей молекулярных теория 1, 101
и СЛ., 3, 93
Орбитали СМ. Природа химической свя-
зи, Строение атома
аксиал ьные 1, 1 О 1
атомные 1, 26t 30 и сл.
из енение энерrии 3, 12
взаи одействие 1, 109
в мноrоэлектронных aTO 1ax 1, 45
rибридизация 1,94 и ел.
rибридныс тр н rональные 1, 98
1eTOД J1 КАО 1, 102 и ел.
MlloroueHTpoBble 1, 102; 2, 104
ПРЕДМЕТН Ыl1 УКАЗАТЕЛЬ
583
молекулярные 1, 102
нсевязывающие 1, 114
ОДllоцентровые 1, 102
перекрывание 1, 46, 88
по Хартри 1, 46
по Х артри Фоку 1, 46
радиальные волновые функции 1, 46
разрыхляющие 1. 104, 107 и сл.,
114
связывающие 1, 104, 107 и сл., 114
слейтеровскоrо типа 1, 91
трехцентровые 2, 100, 251 и сл
экваториал ьные 1, 101
Ортоrональность 1, 32
Ортосиликаты' 2, 321
Осматы 3, 441
Осмии 3,410 и сл., 424 и сл.; см. так}ке
!v\ ет аллы пл ати н овы е
rалоrениды 3, 417 и сл.
ко плексы 3, 426 и сл., 442
окис.'1Ы 3, 414, 438
сульфиды 3, 416
фосфиды 3. 416
Отр ажение 1, 140
ПалладиЙ 3,410 и сл., 458 и сл.; см.
также Метал.пы платиновые
rалоrениды 3, 417 и сл.
rидр иды 2, 24
КО Пollексы 3, 460 и сл.
окислы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3. 416
Парамаrнетизм 1, 35; 3, 18, 19 и сл.
Пары ионные 1, 52, 190, 212
Паули принцип 1, 34, 80, 106
Перекиси 2, 214, 2]6 и сл.
Перекрывания
интеrр ал 1, 89
критерий 1, 88
Переноса заряда спектры 3, 106
Перенос электронов в комплексах 1,
184, 209 и сл.
внешнесферный, механизм 1,20911 сл.
внутрисферный, механиз 1, 209
двухэлектронный 1, 215
мостиковы , механизм 1, 212 н сл.
Периодаты 2, 434
Перовскит, структура 1, 70
Псроксо-кислоты 2, 407 и сл.
Пер Х"l ор аты 2, 433
Пирротит 3, 295
Планка постоянная 1, 16, 19, 29
Платина 3, 410 и CJI., 458 и сл.; см.
также Металлы платиновые
rа.,10rениды 3, 417 и сл.
КОМП.пексы 1, 1901lСЛ., 3.460 и ел.
окислы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Плоскости
диэдрические 1. 145
симметрии 1, ] 40 и сл.
Плутоний 3, 525 и сл., 556 и ел.; см.
также Актиниды
выделение 3, 556
rидрид 2, 24
соединения 3, 559
Поверхности узловые 1, 31
Полинrа rипотезз 1, 115
Пол ису л ьфиды 2, 386
Политионаты 2, 411
Полифосфаты 2, 370 и сл.
Полоний 2, 375 и сл.; см. также Эле-
менты \71 rруппы
rидриды 2, 384
Поля кристалЛИЧiCкоro теория 3,
48 и сл.
модифицированная 3, 49
электростатическая 3, 50 и сл.
Поляризация 1, 71
Полярность молекулярная 1, 138
Порядок связи 1, 107 и ел.
Постоянные нормирования 1, 103
Потенциал
ионизации 1, 47, 70 и сл.
Э.ТIектродный 2, 12
Правило
октета 2, 53, 195, 236 и сл.
Хунда 1, 45
Празеодим 3, 500, 518; см. также JlaH-
таниды
Природа химической связи 1, 73 и сл.
ПрО 1етий 3, 502
Промотирования энерrия 1, 186
Протактиний 3, 525 и сл., 544 и с.,1.;
c . также Актиниды
Процессы
внешнесферные 1, 212
внутрисферные 1, 210
туннельные 1, 210
Прочность связи 1, 88 и ел.
Псевдоrалоrены 2, 420
Радий 2, 272 и СЛ.; см. также Щелоч
ноземельные металлы
изотопы 2, 272
Радиусы
боровские 1, 24
вандерваальсовы 1, 138 и М.
ион н ы е 1, 61, 71 и сл.
584
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
Рака параметры 3, 92
Рассел а ...... Саундерса
схема 1, 39 и ел.
термы 3, 64, 92
Реакции
замены лиrандов 1, 210 и сл.
замещения 1, 218
конденсации 1, 218 и ел.
координированных лиrандов 1, 216
и сл.
некомплемеllтарные 1, 215
переноса электронов 1, 209 и ел.
присоединения 1, 218 и сл.
скорость 1, 200
Резонанс 1, 79, 8] и сл.
ионно-ковалентный 1, 84, 129
электронный парамаrнитный 3, 29
и ел.
ядерный маrнитный 3, 87 и ел.
Рений 3, 389 и сл.; ем. также Элементы
переходные
rалоrениды 3, 395
кислоты 3, 399
комплексы 3, 402 и сл.
окиелы 3, 393
сульфиды 3, 394
Решетки кристаллические 1, 63 и сл.,
знер rия 1, 52, 60 и сл., 78
Ридберrа постоянная 1, 17
Родий 3, 410 и ел., 444 и ел.; см. также
Металлы платиновые
rалоrениды 3,417 и ел., 449
комплексы 3, 445 и ел.
окис.лы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Ртуть 2, 464 и сл., см. также Эле енты
IIб rруппы
rалоrениды 2, 480
двухвалентная 2, 479 и сл.
ион 2, 477
KO плексы 2, 485 и сл.
одновалентная 2, 477
окись 2, 479
равновесие окислительное 2, 477
и ел.
соли 2, 481
электронное строение 2, 464
Ртутьорrапические соединения 2, 473,
483 и ел.
Руссен а соли 3, 148
Рутенаты 3, 440
Рутений 3,410 и ел., 424 и ел.; см. та-
кже Металлы платиновые
rа.поrениды 3, 417 и ел.
комплексы 3, 426 и сл.
окиелы 3, 414, 438
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Рутил, структура 1, 66
Ряд спектрохимический 3, 70
Самарий 3, 500 и сл., 520; см. также
Лантаниды
Сандвичевые соединения 1, 145, 218;
3, 161
rетероциклические 3, 173
Свет
плоскополяризованный 3, 34
циркулярнополяризованный 3, 34
Свинец 2, 306 и сл.; см. также Эле-
менты IV rруппы
rалоrениды 2, 317
rидр иды 2, 317
комплексы 2, 331
окиелы 2, 326
Свинецорrанические соединения 2, 334
Свойства маrнитные 3, 56
Связи химические
аксиальные 1, 120
водородные 2, 25 и СЛ., 31 и Coll., 223
rетероядерные 1, 131
двухэлеКТРОIIные 1, 73 и сл.
и о н ны е 1, 5 1 и сл., 72
качественные характеРИСТII ки 1, 135
и сл.
ковалеНТНbl е 1, 72 и сл., 84
координационные 1, 76, 149 и сл.
кратные 1, 111, 114исл., 135 и ел.,
2, 55, 158, 202, 238 и СЛ., 254 и
ел., 310 и сл.
лабильные 1, 212
металл металл 3, 38 и ел., 41
металл уrлерод, а-связь 3, 190
мноrоэлектронные 2, 104 и СЛ.
порядок 2, ]07
природа 1, 72 и сл.
сопряженные 1, 213
стереохимия 2, 52 и сл., 236 и сл.
треХ9лектронные 1, 102; 2. 104. 251
и сл.
укороченные 1, 129
экваториал ьные 1, ] 20
Селен 2, 375 и сл.; см. также Э.аементы
VI rруппы
аллотропия 2, 381
rалоrениды 2, 396
rидриды 2, 384
киелоты 2, 404, 406
оксоrалоrениды 2, 412 и сл.
Сера 2, 375 и ел.; см. также Элементы
УI rРУППbl
ЛРЕ,DМЕ1 ВЫй }'I<Ь3АТЕЛЬ
585
rалоrениды 2, 391 и сл.
rидриды 2, 384
диаrрамма состояния 2, 380
кислоты 2. 401 и сл.
окислы 2, 397 и сл.
оксоrалоrениды 2, 412 и ('л.
электронное строение 2, 378 и ел.
Серебро 3, 476 и с.п.; см. также Эле
менты переходные
соединения 3, 479 и сл.
Сероуrлерод , 145 и сл.
Сжатие лант нидное 3, 504
Силаны 2, 316 и сл.
Силикаты 2,.320 и сл.
Силовая постоянная 1, 135 и ел.
Силоксаны 2, 328
Силы Rандерва.JЛЬ:'-ОРЫ 1, 55, 70
Си\tметрия
молекулярная 1, 139 и сл., 153 и сл.
операции 1, 139 и сл.
ось 1, 142
центр 1, 141
Э..1емеНТbl 1, 142 и сл.
Скандий 3, 500 и сл. 3, 515; см. также
Лавтаниды
rидрид 2. 23
Скорости константы J, 188, 213 и Col1.
Соединения
включения 2, 41, 43, 44 и сп.
внутрикомплексные 1, 200 и сл.
интерrалоrенные 2, 446 и с.п.
ионные J, 51 и сл., 72
комплексные 1,148 и ел., 167 и сл.
координационные 1, 148 и сл.
Соли двойные 1, 150
Состояние
переходное 1, 212
репул ьсивное 1, 81
стационарное 1, 18
Спектры линейчатые 1, 17
Спин электрона 1, 33 и сл.
спаривание 1, 80
Сродство к электрону 1, 48 и ел., 57
Станнаны 2, 317
Стольцит 3, 359
Строение aTo a 1, 15 и сл.
строн ций 2, 271 и сл.; ем. также Ще
.почноземельные металлы
соли 2, 276 и сл.
Структура ЭПР сверхтонкая 3, 31
Структуры
канонические 1, 85
кристаллические 1, 63 и СЛ.
окисные смеш анные 1, 68
с плотнейшей упаковкой анионов J t
66
флюоритовая J, 66
Сульфиды 2, 385 и сл.
Сульфурилrалоrениды 2, 413 и сп.
Сурьма 2,339 и ел.; см. также Элементы
V rруппы
rалоrениды 2, 348
окислы 2, 355
сульфиды 2, 357
Сфера координационная 1, 151
Таблица периодическая 1, 38
Таллий 2, 281; см. также Элементы
111 rруппы
rалоrениды 2, 287
низшие валентности 2, 301
окислы 2, 286
Тантал 3, 343 н сл.
rадоrениды 3, 348, 351
ком плексы 2, 347, 354
окислы 3, 345, 351
фториды 3, 346
Теллур 2, 375 и СЛ.; см. также Эле-
менты VI rруппы
аллотропия 2, 382
rалоrеllИДЫ 2, 396
rидр иды 2, 384
кислоты 2, 404, 406 и сл.
окислы 2, 400
фтор иды 2, 395
Теория
валентных связей 1, 75 и сл.
кристаллическоrо поля 3, 48 и сл.
молекулярны хорбиталей 1, 101 и сл.
полной rибридизации 2,245 и сл., 377
поля лиrандов 3, 48 и ел., 91 и сл.
трехцентровых связей 2, 251 и сл.
Тербий 3,500 и сл., 519; см. также Лан-
таниды
Тетраэдрическое кристаллическое по-
л е 3, 68
Технеций 3, 389 и C1l1.
rалоrениды 3, 395
кислоты 3, 399
ко плексы 3, 402 и сл.
окислы 3, 393
сульфиды 3, 394
Тионилr алоrениды 2, 413
Тиосульфаты 2, 408
Титан 3, 207 н сл.; см. также Элементы
переходные
алкоксиды 3, 213
rалоrениды 3, 209
rидрид 2, 24
двуокись 3, 211
низшие валентности 3, 215
В8б
ПРЕД1\\ЕТН Ы й 'KA3A TEJIb
нитрат 3, 213
окиелЫ 3t 210
оксо соли 3, 212
Торий 3,525 и сл., 540 и СЛ.; см. также
Актиниды
rидрид 2, 23
транс Влияние 1, 206 и сл.
ТулиЙ 3, 500 и сл., 521; см. также Лан-
танИДЫ
у r леВОДОРОДbl ненасыщенные, ком-
плексы 3, 170
УrJlерод 2, 49, 52, 119 и C ТI.
ал.ilОТРОПИЯ 2, 123 и с.п.
rалоидные соединения 2, 134 и сл.
двуокись 2, 137
диаrрамма состояНия 2, 124
«комплексы» 2, 152
моноокись 2, 136
комплексы 3, 115 и ел.
iостиковые алкильные соединения
2, 149 и сл.
недокись 2, 137
ОКИС.:IЫ 2, 135 и сл.
связи кратные 2, 55
Упаковка плотная
rексаrонал ьная 1, 68 и ел.
кубическая 1, 68 и сл.
'равнение волновое 1, 19 и сл.
Уран 3, 525 и сл., 547 и сл.; см. также
Актиниды
rидрИД 2, 23
соединения 3, 548
У ранил, соли 3, 555 и ел.
У ровней расщеп.пение в I<ристалли-
ческом поле 3, 71, 77
T стойчивость комплексов 1, 208
Ферромвrнетизм 3, 18, 19, 27 и сл.
Ферроцен 1, 145, 218; 3, 161 и сл.
Ф,,1ЮОрИТ, структура 1, 66
Формализм дыр очный J, 43
Фосфаты 2, 369 и ел.
Фосфины 2t 346, 361 и ел.
комплексы 3, 143
Фосфонитрила соединения 2, 359
Фосфония соединения 2t 358
Фосфор 2t 339 и сл.; см. также Эле tен
ты V rруппы
rа.rIоrениды 2, 346 и ел.
кислоты 2, 367 и с.п.
окислы 2, 352 и сл.
сульфиды 2, 356 и сл.
Франций 2, 259, 260
Фтор 2, 50, 220 и сл.
изотопы 2t 221
соединения
кова"lентные 2, 222 и ел.
орrанические 2, 230 и ел.
энерrия
диссоциации 2, 220
связей 2, 224
Фторид ион 2, 227 и сл.
Фториды металлов 2, 227 и сл.
молекулярные 2, 229 и ел.
энерrия связей 2, 224
Фторо-анионы комплексные 2,228 и сл.
Функция волновая 1, 18 и сл., 77 и сл.,
86
слейтеровекоrо типа 1, 62
Халькоrениды 2, 385
Хлор 2, 413 и сл.; см. также Эll1ементы
VII rруппы
окислы 2t 425 и сл.
растворы в воде 2, 429 и ел.
свойства 2, 421
Хром 3, 228 и сл.; см. также Элементы
переходные
rалоrениды 3, 234, 240
комплексы 3, 235 и сл.
окислы 3, 233
пероксо-комп.пексы 3, 242
соли 3t 235
сульфид 3, 234
Хромит 3. 229
Хунда правила 1, 35, 45
ЦезиЙ 2, 259 и сл.; см. Т8Iiже Щелоч-
ные металлы
окись 2, 266
Цеолиты 2, 324 и ел.
Церий 3, 500, 516 и сл.
Цианаты 2. 144 и ел.
ЦIlаниды 2, 139, 142
Цикл Борна [абера 1, 55 и С,,1.
Цик.побутадиен, ко плексы 3, 171
Ци клооктатетр аен, КОмплексы 3, 182
Цик.попентадиен, комплексы 3, 181
ЦlIклопентадиениды ионные 3, 170
Циклопентадиенильные соединения
3, 163 и сл.
Цик.попентадиеноны, комплексы 3,
181
Цинк 2, 464 и сл.; см. также Элементы
IIб rруппы
rа,,10rениды 2, 470
КОМПJlексы 2t 471 и сл.. 474
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
587
ОКИСJlbl 2, 468
соли 2. 472
электронное строение 2, 464
Цинкорrанические соединения 2, 473
Цирконий 3, 338 и сл.
rалоrениды 3, 339
rидрид 2, 24
окислы 3, 340
Числа
квантовые 1, 17, 26
координационные 1, 63 и сл., 151 и
сл.
Шеели т 3, 359
Шенфлиса обозначения J, 143
Шо\tзкера Стивенсона соотношение
1, 129
Шпинсль, структуры 1, 68. 69
ЩелочноземеЛЫfЫС металлы 2, 271 н
сл.
выделение 2, 273
rидр иды 2, 275
карбиды 2, 275
KO I П.:lеКСbl 2, 277
оки С,,1Ы 2, 275
орrанические производные 2, 278
СОJ1И 2, 276
Щелочные металлы 2, 259 и ел.
выделение 2, 262
металлорrанические Ilроизводные
2, 269
окис.ПЫ 2, 265
растворы в аммиаке 2, 263
соли 2, 266 и сл.
ЭJlектрон
нероятноетная функция 1, 18, 21,
24, 79
волновые свойства 1, 18, 19
длина волны 1, 18
заряд 1, 20, 130
l\инетическая энерrия 1, 19 и C,,'l., 29
количество движения 1, 1
:\tacca 1, 20
орбитальный уrловой MO 1eHT J, 39
приведенная масса 1, 17
радиус орбиты 1, 17
скорость 1. 20
собственныЙ маrнитный МО lбl r J, 33
спаривание 1, 212
с п и 11 1, 33 и ел.
спиновый уrловой момент " 40
yr ловой момент 1, 16, 29
энерrия 1, 17, 29, 105
Электронные
конфиrурации 1, 111
оБОJ10ЧКИ, принципы построения 1,
34 и ел.
частичное экранирование 1, 62
Электронный пара аrнитный резонанс
3, 29 и сл.
Электронны х уровней расщепление
1, 50 и сл., 56
Электроны
взаимное экранирование 1. 79
делокаЛИ30ванные 1, 115
дифракция пучка 1, 19
общий спиновый уrловой момент
1, 40
Э.пектроотрицательность 1, ]22 и сл.
Электрофилы 1. 149
Элементы 1 rpy ппы см. Ще-.'10чные ме-
таллы
Элементы IIa rруппы см. Щелочнозе-
мельные металлы
Элементы IIб rРУППbl 2, 464 и сл.
окислы 2, 470
получение 2, 467
свой ства 2, 465 и сл.
халькоrениды 2, 470 и сл.
электронное строение 2, 464
Элементы 111 rруппы 2, 281 и сп.
алкоrоляты 2, 293
водные paCiBopbI солей 2 i 284
вы делен не 2, 283
rалоrениды 2. 287
rидриды 2, 293
донорные аддукты ,295
карбиды 2, 289
комплексы 2, 285, 290
металлорrаничеекие производные 2,
296 и ел.
низшие степени окисления 2. 281,
299 и сл.
окислы 2, 286
соли 2. 285
Элементы IV rруппы 2, 306 и сл.
аЛКОКСИJlьные соединения 2, 331
аллотропия 2, 315
rалоrениДЫ 2, 317
rидриды 2. 316
комплексы 2. 330
метаЛ.,10рrанические ПрОИЗВОДНblе 2.
327 и сл.
низшие степени Оl(исления 2, 308,
332
окислы 2, 319 и ел. ,326 и ел.
Б88
ПРЕДМЕТНЫй УКАЗАТЕЛЬ
окео-анионы 2, 327
получение 2t 313 и сл.
связи кратные 2, 310
стереохимия 2, 307 t 311 и сл.
сульфиды 2. 331
энерrия связей 2, 307
Элементы V rруппы 2, 339 и сл.
бинарные соединения 2, 375
rалоrениды 2. 347 и сл.
rидриды 2. 346
кислоты 2 t 367 и ел., 372
окислы 2 t 352 и ел.
оксо-анионы 2t 365
оксоrалоrениды 2t 365
орrанические производные 2, 361
получение 2, 343 и сл.
стереохимия 2, 340 и сл.
су л Ьфиды 2, 356 и сл.
Элементы VI rруппы 2t 375 и ел.
rалоrениды 2 t 391 и сл.
rидриды 2, 384
кислоты 2. 401 и сл.
окислы 2. 397 и сл.
оксоrалоrениды 2, 411 и ел.
стереохимия 2, 345 и ел.
сульфиды 2. 385 и сл.
Элементы VII rруппы см. rалоrены
Элементы 1 KopoTKoro пер иода 2. 48
и сл.
Элементы переходные 3. 9 и сл.
BToporo и Tpeтbero ряда 3. 333 и ел.
заполнение орбиталей 3. 14 и ел.
комплексы, диаrраммы заполнении
энерrетических уровней 3. 64
спектры поrлощения 3. 62 и сл.
электронное состояние 3. 48 и сл.
положение в периодической системе
3 I 12 и сл.
ряды 3, 10 и ел.
электронное строение 3, 9 и сл.
электронные конфиrурации атомов
и ионов 3t 16 и сл.
Элементы трансамерициевые 3, 564 и
сл.
Энерrия активации 1, 209
возбуждения J, 86
единицы измерения 3, 572
rидратации 1, 58
ионизации 1 t 47, 57 и сл.
ионноrо резонанса 1, 123
квантование lt 16
нулевой точки кристалла J, 55
орбитали 1 t 28
промотирования 1, 86 и сл.
резонанса 1. 82 и сл.
решетки 1, 57 и сл., 71 и сл.
свободная 1, 185
связи 1, 77 и СЛ., 87, ] 18 и сл.
системы 1 t 16 и сл., 26, 77, 82. 211
фотона 1. 16
электроны 1, 28, 105
Энтальпия 1, 87, 118, 185
Энтропия 1, 185
Эффект изотопный 1, 215; 2, 33 и сл.
нефелоауксетический 3t 88
туннельный 1, 209
хелатный 1, 184 и сл.
энтропийный J, 185
Ядро, эффективный заряд 1, 37. 48, 62,
79
ЯМР-спектры 3, 87
Я Ha Теллера эффект 1, 179; 3t 71, 73
СОДЕРЖАНИЕ
ПРИIIятые сонращения
. . . .
.......................
q а с т ь т р е т ь Я. ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ;)ЛЕl\IЕНТОВ
rJl. 25. ВВОДНЫЙ обзор по псреходным элементам . . . . . . . . . . . .
Элеитронное строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25.1. Определение и общие :харантеРИСТIIИИ переходных 8лементов
25.2.. Положение в периодичесиой таблице ... . . . . . . . . . .
2 .3. Элентронные нонфиrурации атомов и ИОIIОВ . . . . .
МаrllИТНЫС свойства ХImичесиих соединений . . . . . . . . . .
25.4. Значение маrнетизма в химии переходных элементов .
25.5. Происхождение маrнитных моментов . . . . . . . .
25.6 Диамаrнетизм ............ .................
25.7 Маrнитная восприимчивость . . . . . . . . . . . . . .
25.8. маrнитный момент и маrнитная восприимчивость .
25.9. Ферромаrнетизм 11 антиферромаrнетизм. . . . .
25.10. Э:tеитронный парамаrнитный резонанс (ЭПР)
Оптичрсная аИТИDНОСТЬ . . . . . . . . . . . . .. .....
25.11. Основные ПРИНЦllПЫ и опреде:Iепия. . . . .
25.12. Примеllения. . . . . . . . . . . . . .
Связи метал:r метал '1. . . . . . . . . . . . . . . .
25.13. Общие замечания. . . . . . . . . . . .
25.14. Соединения с дnухцентровыми СВfIЗЯМП металл металл . .
25.15. ИЛ астеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
rл. 26. ;)лектронноестроение комплексов псреходных метаЛJlОВ; теория ПОJlЯ Jlиrандов
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.1. Происхождение различных теорий. . . . . . . . . . . .
Элеитростатичесная теория иристалличесноrо поля (ТИП) . . . . .
26.2. Расщепление d уровн.ей в элентростатичесиом ПО..,е . . .
Пеноторые следствия и примеllения эффеита расщепления орбиталей . .
26.3. Маrнитные свойства в свете теории нристалличесноrо поля .
26.4. Спектры поrЛОll енил . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.5. Спеитрохимический ряд . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Струитурные эффекты. вознииающие при расщеплении уровней
в нристаллическом поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.7. ТермодинамичеСИllе следствия эффеита расп еплеllИЯ уровней в кри
сталличесио поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.8. Друrие :эффеНТЫ, обусловленные расщеплением уровней . . . .
Спидетельства в пользу иовалентноrо харантера связей 11 модифицированная Teo
рин I,ристалличесноrо ПОJIЯ (r.IТИП) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.9. эисперименталыlеe доиазательства IIереирывания орбиталей ме--
талла и лиrандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26.10. Теор('тические недостатии понной модели . . . . . . . . . . . .
26. t 1. Модифицированная теория КРllсталличеСfiоrо поля, l\IТRП (Ha
зываемая таиже теорией поля :IиrаIlДОВ) ....
Теория молеиулярных орбиталей .. . . . . . . . . . . . .
26.12. Начественное введсние . . . . . . . . .
26.13. Ноличественные расчеты . . . . . . .
26.14. IIеиоторые дополнительные замечания .. . . . . .
26.15. Метод валентных связей . . . . . . .
Сопоставление теорий . . . . . . . . . . .
26.16. Сравнение методов тип и МО
Л птература .. . . . . . . . . . . . . . .
. . .
rл. 27. Бомплексы с Jlllrандat\IИ л акцепторноrо (п кислотноrо) Тllпа
l\омплеисы сонисью уrлерода . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .
27.1. Бинарные иарбовилы металлов . . . . . . . . . . . . . .
27 .2. Иарбонила анионы и карБОllилrидриды . . . . .
27.3. Иарбонилrалоrениды и родственные им соеДllllения . . . . . . .
Номплеисы с друrими л акцепторами . . . . . . . . . . . . . . .
;)
9
9
{)
12
16
18
IН
19
2 :i
24
4
:!7
2В
32
3
37
38
38
41
43
46
48
48
48
50
5О
56
56
62
70
71
77
85
86
86
9О
9i
93
93
102
104
107
110
110
111
113
115
115
132
138
140
590
СОДЕРЖАНИЕ
27.4. I\омпленсы с 1i50цианидами . . . . . . . . . . . .
27.5. Номплеисы с донорными rруппами, содержащими азот. фосфор,
и с друrими ана оrичными лиrаНД8МИ .. . .. ....
27.6. Rомплеисы о оиисью азота .... . .
27.7. цианидныe иомплеисы . . . . . . . . . . . . . . .
ЛиrаНДЫ о п отяженными л системаМII . . . . . . . . . . . . . . .
27.8. Дипиридил и подобные ему амины. . . . . . . . . . .
27.9. номплеисы с олефиндитиолами или дитио-а-динетонами .. . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
rJl. 28. МеТ8ЛJJорrанические соединения переходных металлов
28. {. (tСандвичевые) соединения . . . . . . . . . .
28.2. Олефиновые :компленсы . . . . . . . . . . .
28.3. I\ОМIIле:ксы с ацетиленом и ero производныI1
28.4. Rомплеисы п аллильноrо типа . . . . . .. ......
28. . Соединения с О' вязью металл yr лерод . . . . . . . . .
28.6. Связи переходный металл уrлерод в иатаЛI1ЗС . . . .
Литература. . . . . . . . . . . . . · . . . · . . . . . . .
rJl. 29. Первый ряд переХодных элементов . . . .
Общие замечания ..... . . . · . . . . · · ·
29 . А . ТИТ ан . . . . . . . . . . . . . .
29.А. {. ЭлемЕ'НТ . . . . . . . . . . . · · .
29.А.2. Соединения четырехпалеllТlIоrо титана . . . .
29.А.3. Соединения титана в БОЛЕ'е IIИЗИИХ состояниях ОНИСЛf1IПIЯ .
29. Б. Ванадий . . . . . . . . . .. .... . . . .
29. Б. t. Элемент . . . . . . . . . .
29.Б.2. rалоrеllИДЫ ванадия . . .. ...... . .
29.Б.3. Химия ванадияС"')
29.Б.I!. Химия ванадия(lv')
29.Б.5. ХИМИЯ ванадия(III) ............
29.Б.6. Химия ванадия(ll) ......
29.В. Хром . . . . . . . . . . .
29.В. t. Элемент. . . . . . .
9.B.2. Химия xpoMa(lI) .....
29.В.3. Химия xpoMa(l11) .
29.В.4. I\ОМIIлеисы хромаО 11)
Высшие состояния оиисления ..... .
29.В.5. Химия xpoMa(VI)
29.В.6. Соединения xpoMa(V) .........
29.В.7. СОЕ'динения хромаО V) ......
29.В.8. ПеРОl\СО-l\ОМIIлеисы . . . .
29.r. MapraHetЦ. . . ; . t . . . . . .
29.r.1. Элемент. . . . . . . .
29.r.2. Химия ДВУХВllлентноrо марrаНЦ<l. . . . . .
29.r.3. ХИМИЯ марrанца(lII)
29.r.4. Химия марrанцаОV) .....
29.r.5. Химия марrанца(VI) и (VII) "
29.r.6. Элентронное строение соединений марrаИU:-l
2 .Д. Желрзо ..... . . . . . . · . . · ·
29.Д.I. Элемент . . . . . . . . . . . . . . .
2U.Д.2. Оиислы железа . . .. ....
29.Д.3. Химия железа(ll), d 6 . . . . . . . . .
29.Д.q. Химия железа(lII). d". . . . . . . . .
29.Д.5. I\омплеисы же.:Iеза(lV), d 4 и жеЛЕ'за(V 1) , d'.
29.Е. Нобальт . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ....
29. Е . j. Элемент . . . . . . . . . . . . . .. ..........
29.Е.2. Простые соли и со динения иобальта(ll), d' и нобальта(lII), d 8
29.Е.3. Номnлеисы иобальта (11). d 1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
29.Е.4. Элентронное строение, спектры и маrнитные свойства иомплеисов
:кобальта(II) ..................
29.Е.5. НОМIIлеисы иоnальта(lll), d 6 ..... . . . . . . . . . .
29.Е.6. Элеитронное строение l\омплексоп иобальта(ll1) . . . . .
29.Е.7. Четырехвалентный I\обальт, d 5 . . . . . . . .
29.Е.8. Номплеисы ноба:Iьта(l), d 8
29.Ж. Нииель ....... . . . . . . . . . . . . . . · . . . . . . .
29.Ж.1. Элемент . . . . . . . . . . .
29.Ж.2. Химия двухвалентноrо НrIнеЛff, d 8 . . . . . . . . . . . . . . .
29.Ж.3. Стереохимия и элентронное строение l\омпленсов ниирлл(II) . .
29.Ж.4. О таи назьmаемом аномальном поврдении иомплеисов нинеля(ll)
29.Ж.5. Высшие состояния ОНИС lения ни:келя . . . . . . . . . . . .
29.i1\.6. Низшие состояния онисления ниl\ ля '.' . . . . . . . . . .
. . . .
СОДЕРЖАНИЕ
591
29.11. M дь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29.И.1. Элемент. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29.И.2. Соединения м ди(J). ...
29.И.3. Соединенил м ди(ll) . . .
29.И.4. Соединения меди(II I) . . .
Литерат)'ра .. . . . . . . . . . . .
rJl. 30. Второй 11 третий ряды переходных Э:Jем нтов . . . . .
Общее сравнение с первым рядом nepexo;I.lIblX ::>:leMeHTCl8 .
30.А. ЦИРИОНИЙ и rафний .... . . . . . . . . . .
3 О .А.1. Элементы .................. .....
30.А.2. Соединения ЦИрНОlll1Н и l'афllИЯ ..... .....
ЗО.В. Ниобий и танта;! ..... . . . . . . . . . . .
30 В. {. Элементы . . . . . . . . . ., ....
30.В.2. Пятивалентные ниобий и TaHTa Т"J . . . .
ЗО.В.3. Низшие состоянИя ОНllсления
30.В. Молибден и вольфрам .... . .
30.В.I. Элементы .. . . . . . . . . . . . . . . .
30.В.2. ОИИСJ1Ы, сульфиды и простые Ol\co--аIlИОН1.1
30.В.З. Изо п rетерополинислоты и их соли. .
30.В.4. rалоrениды и онсоrалоrеllиды . . .
3n.В.5. Смешанные соединени}! с Il MeTa..'"т.aM'1
30.В.6. Номпленсы . . . . . . . .
3О.В.7. НИС:Iородные соединения
30.r. Технеций и р ний . . . . . . . . .
30. r .1. Элементы . . . . . . . . .
Бинарныe соединения технеция и рения . . . .
30. r. 2. О иислы и сульфиды ..... .....
30.r .3. rал()rениды ...... . . . . .
30.r.4. НИСJIородсодершащие НИСJlОТЫ и оисоrалоrенипы
Химия НОМП:Iенсных соР.динений технеция и рения . .
30.r.5. Рений и технеций ( J, О, 1) .
30.r.6. Рений(II), d fl ...... .
30.r.7. Рений(lII), d'..... . . . .
ЗО.r.8. Рений(IV), d 3 . . . . . . . . .
30.r.9. Рений(V), d l ... . . . . . . . . . .
30.r.10. Номплеисы рения(Iv'), d 1 и РСllия("\iII), (10 .
30. Д. Платиновые металлы. . . . . . . . .. ........
30.Д.I. Общие замечания ..... . . . .
30.Д.2. Металлы. . . . . . . . . . . . . .
3U.Д.З. Химия платиновых метаЛ..'ОR . . . . . . . . .
Бинарные соединения платиновых мета:I"т.он . . . .
ЗО.Д.4. Оиислы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30 .Д. 5. Сульфиды, фосфиды и Т. д. .. . .
3 О. Д. 6. Фториды . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .
30.Д.7. Хлориды, бромиды и иодиды . . . .. ....
3 О . Е . Р утен ий и осмий . . . . . . . . . . . . . . . . .
ЗО.Е.1. Рутений(lI) и осмий (1 1), d 8 . . . . . . . .. ........
30.Е.2. :Компле:ксы рутения(llJ} и осмия(lIJ}, d 5 . . . . .
30.Е.3. :Компле:ксы рутения(lV) 1{ осмия(J\t'), d" .... . . . . .
ЗО.Е.4. :Комплеисы рутенил(\7) 11 осмия(V}, d 3 ..... . . . . . . . . .
30.Е.5. НИСЛОРОДllые соединения рутения(VI), (\?II) и (VIII), а Т8I\же
осмия(VI) и ('7IlI) ....... .....
30.Ж. РО;I.ий и иридий. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ЗО.Ж. {. Родий(I\7) и иридий (l V), d 5 И ИРИДий(\r'), d"
30.Ж.2. РодиЙ(lII) и иридИЙ(1I1) d 6 ... . . . .
30.Ж.З. Родий(II) и иридиfi(ll). d 7 .... . . . .
30.Ж.4. Родий(I) и иридий(I), d tl . . . . . . . . .
30 .Ж. 5. Иридий(О) ...............
30. И. Палладий и платина . . . . . . . . . . . . . . . .
30.И.1. Номпле:ксы палладия(lJ) и П.ттаТИllы(lJ}, d 8 . . . . .
30.И.2. Номпле:ксы паладия(lV) и П:IатиНЫ(J \'). . . .
30.И.З. Номпленсы IIлатины(У), di>. . . . . . . .
30.И.4. I\омплеисы IIалладия(О) и IIлатины(О)
ЗО.Н. Сер бро и золото .... . . . . . . . . . .
30.И.I. Элементы . . . . . . . . . . . . .
ЗО.:К.2. Соединения серебра . . . . . . .
ЗО.И.3. Соединения ЗО:Iота . . . . . . .
JIитсратура .. . . . . . . . . . . . . . .
rJl. 31. Jlантаниды, скандий 11 иттрий.. ....
31 . {. Введение . . . . .
31.2. Распространение .......
311
312
313
317
327
327
333
333
338
339
3:39
3 3
:-144
;-I4 )
3 ) 1
3 )6
3;)8
3GO
364
:n !.
37
a7
38 )
3Е.9
391
393
39З
:H)j
: 99
4О2
402
It02
403
1104
'104
/108
410
410
4tl
413
414
414
416
'117
1121
424
426
431
433
1.37
438
'144
. 45
447
454
455
458
458
46(}
472
475
475
476
478
479
486
489
500
500
5О1
592
СОДЕРЖАНИЕ
31.3 . п ром етий .................
31.4. Элентронное строение, степень О:КИСJIeНИЯ
31.5. Лантанидное сжатие ........
31.6. Маrнитные и спеитральпые свойства ....
31.7. Метал..'IЫ ........ . .
ХИМИЯ трехвалентных лантанидов и иттрия . . . . . .
31.8. Общие химичесние свойства . . . .
31.9. Разделение лантанидоп . . . . . .
Химия с:кандия . . . . . . . . . . .
Состояние онисления IV . . . . . .
31.10. Церий(l V) ......
31.11. Празеодим(IV) . . . .
31.12. Тербий(lV) . . . . . . . . .
31.13. Неодим(IV) и Дllспрозий(lV) . . . . .
Состояние онисления 11 .... . . . . . . . . .
31.14. Европий(lI) . . . . . . . .
31.15. Самарий(II) . . . . . .
31.16. Иттербий(ll) . . . . . . . .
31.17. Тулий(II) и неодим(ll) . . . .
31.18. Друrие диrалоrениды . . . . . .
Литература ...... . . . . . . . . . . . . . . .
r л. :1 2 . Актиниды ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32.1. Распространение . . . . . . . . . . . . . . . .
32.2. Электронное строение. Сравнение с лантанидами
32.3. Состояние о:кисления актинидов. . . . . . .
32.4. Ионные радиусы. . . . . . . . . . . . . .
32.5. Спентры поrлощсния и маrнитные свойства
32.6. Стереохимия. . . . . . . . . . .
А I{ТИНИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32.7. Элемент и ero соединения. . . . .. . . . . . . . . . .
Торий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32.8. Элемент ........... . . . .
32.9. Бинарные соединения тория . . . . . . . . . . . .
32.10. Соли нислородсодеРЖ8ЩИХ :кислот, водные растворы и НОМIIлексы
тория . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32.11. Более низиие СОСТОflНИЯ о:кисления тория. . . . . . . . .
l1ротаНТИIIИЙ ...... . . . . . . . . . . . .. .... .
32.12. Элемент. . . . . . . . . . . . . . .
32.13. Соединения IIротантиния(V). ....
32.14. Соединения прота:ктиния(lV). . . .
у ра н . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32. 15. Элемент. . . . . . . . . . . . . . .
32.16. Соединения урана. . . . . . . . . . .
32.17. Химия водных растворов урана. . .
32.18. Соли уранила. . . . . . . . . . .
Нептуний, плутоний и амсриций . . . . . . . . . .
32.19. Выделение элементов . . . . . . . .
32.20. Элем нты и бинарные соединения. . . . . . . . . . . . .
32.21. Химия водных растворов нептуния, плутония и амРриция. . . . .
Трансамерпциевые элементы. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82.22. Общие замечания. . . . . . . . . . . . . . . .. .....
32.23. Нюрий, бер:клий и налифорний. . . . . . . . . . .
32.2/1. Разделение на ионообмеНlIЫХ смолах. . . . . . . .
32.25. Химичесние свойства трансамерициевых <JЛf'ментов.
Литература ...... . . . . . . . . . . .
ПРИЛQiнение ....... . . . . . . . . .
А. Единицы измерения энерrии. . . . . . . . .
Б. Диаrраммы энерrетичесних уровней. . . . .
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . .
JI редметный уиазатель. . . . . . . . . . .
5()2
502
504
504
508
50й
500
513
515
516
516
51Н
519
519
519
519
520
521
521
522
522
525
525
527
529
534
535
536
539
539
540
540
541
!)42
544
544
544
545
547
547
547
548
554
555
556
556
55Я
562
564
564
565
566
568
569
572
572
575
575
577