STATISTICAL
MECHANICS
Second Edition
JOSEPN EDWARD MAYER
Department of Chemistry
University of California, San Diego
La Jolla, California
and
the late MARIA GOEPPERT MAYER
A WlLEY-INTERSClENCE PUBLICATION
JOHN WILEY & SONS,
New York • London • Sydney • Toronto

УДК 531.19
Современный-- курс статистической механики, написанный
крупными специалистами в этой области. По сравнению с первым
изданием (М. : ИЛ, 1952) книга существенно переработана и
отражает современное состояние статистической механики. Основное
внимание уделяется принципиальным вопросам, в частности
вероятностным методам, методу ансамблей Гиббса, эргодической гипотезе;
вместе с тем рассматривается и ряд приложений.
Книга рассчитана на аспирантов и студентов, изучающих
статистическую механику, а также на научных работников — физиков
и химиков, интересующихся общими проблемами этого раздела
теоретической физики.
Редакция литературы по физике
Дж. Майер, М. Гепперт-Майер
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
МЕХАНИКА
Издание второе, переработанное
Научн. редактор И. Г. Нахимсон
Мл. научн. редакторы: Г. Г. Сорокина, Р. X. Зацепина
Художественный редактор Л. Е. Безрученков
Художник В. Е. Карпов
Технический редактор Т. А. Максимова
Корректор Н. И. Баранова
ИБ № 1925
Сдано в набор 25.01.80. Подписано к печати 24.10.80. Бумага типографская № 2.
Печать высокая. Формат 60X90Vie- Гарнитура литературная. 34 усл. печ. л.,
33,02 уч.-изд. л., 17 бум. л. Изд. №2/0321. Цена 2 р. 50 к. Зак. 75. Тираж 10000 экз>
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.
Copyright © 1977 by John Wiley & Sons, Inc.
All rights reserved. Authorized translation from English
1704020000 language edition, published by John Wiley & Sons, Inc.
j^ 20402-076 ^gg^
041@1)—80 © Перевод на русский язык, «Мир», 1980

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая книга представляет собой новое, полностью переработанное
издание классической монографии по статистической механике, первое издание
которой было опубликовано в 1940 г. и выпущено в русском переводе в 1952 г. ^^
Оба автора книги — крупные ученые. Джозеф Майер — один из создателей
современной теории неидеальных газов. Именно он ввел в статистическую
механику диаграммные методы задолго до того, как они были разработаны Фейн-
маном в квантовой теории поля. Мария Гепперт-Майер A906—1972) — лауреат
Нобелевской премии по физике A963 г.) за работы по оболочечной модели ядра,
соавтор Макса Борна по книге «Динамическая теория кристаллической решетки)/
(М.: 1938).
Предлагаемая вниманию читателей книга представляет собой учебник,
который, однако, не просто знакомит читателя с кругом вопросов, традиционных
для учебников подобного типа, но и отражает современное состояние
статистической механики, большой вклад в развитие которой внесли работы самого
Дж. Майера.
Книга открывается кратким очерком истории развития статистической
механики, рассмотрением вероятностных методов и элементарной теории явлений
переноса в газах, основанной на концепции длины свободного пробега (часть I,
гл. 1 и 2).
Далее авторы переходят к методу ансамблей Гиббса, которому отведена
часть И (гл. 3—6). Здесь вводятся понятия, на которых базируются как
классическая, так и квантовая статистическая механика: уравнение Гамильтона и
понятие состояния классической системы в фазовом пространстве, уравнение Шре-
дингера и понятие состояния в квантовой механике многих частиц, необходимость
замены средних по времени средними по ансамблю (гл. 3).
Далее авторы получают функцию распределения для микроканонического
ансамбля на основе гипотезы о равновероятности состояний в тонком слое
энергии. Затем выясняется термодинамический смысл логарифма статистического
веса. После этого авторы переходят к выводу общего выражения для функций
распределения как наиболее вероятных распределений, когда заданы средние
значения каких-либо интегралов движения (гл. 4).
Заметим, что в гл. 3 и 4 авторы избегают пользоваться методом матрицы
плотности, который отнесен в конец книги (гл. 13). При этом достигается большая
^^ Майер Дж.у Гепперт-Майер М. Статистическая механика. — М.: ИЛ,
1952.

Предисловие редактора перевода
простота изложения, однако в некоторой степени теряется общность.
По-видимому, такое концентрическое изложение материала целесообразно, так как
метод матрицы плотности слишком абстрактен и труден для лиц, начинающих
изучение статистической механики.
Часть II завершается обсуждением парадоксов статистической механики
(гл. 6). Авторы справедливо замечают, что нет никакой другой области физики,
которая.была бы в такой же степени насыщена парадоксами, как статистическая
механика. Они обсуждают парадокс неэргодичности, парадокс, связанный с
теоремой о возвратах Пуанкаре, парадокс Лошмидта и спиновое эхо, парадокс
постоянства гиббсовской энтропии и указывают, как решаются эти парадоксы.
Эта глава весьма интересна, так как содержит выраженное в очень ясной форме
мнение по основным принципиальным вопросам статистической механики таких
крупных авторитетов, какими являются авторы книги.
После изложения методов статистической механики авторы в части III
переходят к ее приложениям к различным системам: идеальным газам,
жидкостям, кристаллам и излучению. Многие из этих приложений основаны на
оригинальных работах авторов, особенно Дж. Майера. Вначале приводится
традиционный материал, обстоятельно изложенный и в первом издании, а именно
рассматривается идеальный газ с внутренними степенями свободы, двухатомные
и многоатомные газы, газовые смеси и химическое равновесие. Затем излагается
теория неидеальных классических газов, основанная на разложении по степеням
плотности. Кроме того, дается теория вириальных разложений для
многокомпонентных систем. Все рассмотрение основано на работах самого Дж. Майера и
представляет большой интерес как для специалистов, так и для людей,
начинающих изучение предмета, поскольку изложение -теории самим ее создателем
никогда не теряет своей привлекательности.
Специальная глава (гл. 9) посвящена жидкостям — вопросу, который не
затрагивался в первом издании. Описан метод приведенных частичных функций
распределения и интегральные уравнения для них, формальное разложение по
степеням активности и плотности, результаты численных экспериментов, теория
растворов электролитов. Материал главы основан на работах, опубликованных
после выхода первого издания книги.
В заключение авторы рассматр ивают применение матричной алгебры в
статистической механике. Приводится координатное представление матрицы
плотности и обсуждается ее форма для простых систем. Вводятся приведенные матрицы
плотности, матрицы плотности в импульсном и вигнеровском представлениях,
полуклассическая матрица плотности. Изучаются эффекты симметризации
матрицы плотности и групповое разложение для идеального, бозе-газа.
Книга адресована широкому кругу читателей. Она может служить пособием
для физиков и физико-химиков — как студентов, так и аспирантов. Их,
несомненно, привлечет простота изложения такого сложного предмета, как
статистическая механика. Вместе с тем книга представляет интерес и для специалистов
как классический труд по статистической механике, который никогда не
устареет.
Перевод выполнили М. Ю. Новиков (гл. 1—8), Р. А. Адамянц (гл. 9 и
приложение), А. С. Михайлов (гл. 11) и В. И. Емельянов (гл. 10, 12, 13).
Д. Зубарев

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
После 1940 г., когда вышло первое издание этой книги, общее число
статей, так или иначе относящихся к статистической механике, более чем в 10 раз
превысило количество публикаций, появившихся до указанной даты. Чтобы
всесторонне охватить даже ограниченное число тем, затронутых в первом
издании, потребовалось бы несколько томов. Рассмотрение примеров,
иллюстрирующих применения теории, в этом издании по необходимости сокращено. Однако по
.сравнению с предыдущим изданием уделено гораздо больше внимания логике и
фундаментальной структуре предмета.
Кроме того, после 1940 г. значительно изменилась степень математической
подготовки большей части студентов и аспирантов, специализирующихся как по
химии, так и по физике. И тем не менее мы все же пытаемся и в этом издании
построить изложение таким образом, чтобы оно было понятно и тем, чье
знакомство с формальной математикой не идет дальше теории функций вещественной
переменной. Понятия матричной алгебры широко используются лишь в
последней главе, посвященной матрице плотности. Необходимая для понимания этого
вопроса математическая техника приведена без доказательства в приложениях
Vn и VHI. Там же мы специально подчеркиваем некоторые особенности
использования матричной алгебры в физике, что, как правило, не освещается в
математической литературе.
Книга делится на три части. Часть I открывается вводной главой,
содержащей исторический обзор и рассмотрение применения вероятностей и плотностей
вероятностей. В гл. 2 изложение соответствует весьма элементарным
представлениям кинетической теории идеального газа, принятым в XIX столетии. При
этом мы не используем никаких формальных аспектов статистической механики.
Многие студенты уже знакомы с этим материалом.
Часть П, состоящая из четырех глав, освещает логические основы и
формализм метода ансамблей Гиббса. Первая из глав этой части (гл. 3) заканчивается
основными уравнениями и объяснением взаимосвязи между ними. Этих уравнений
достаточно для описания всех реальных равновесных систем. В гл. 4 из
механических законов выведены определенные уравнения и показано, что из них
вытекают законы термодинамики. В гл. 5 выводятся некоторые общие соотношения.
Глава 6 посвящена проверке введенных ранее гипотез и их логической
обоснованности; в частности, это относится к эргодической гипотезе. Там же приведено
разъяснение различных кажущихся парадоксов.
Затем следует часть П1, содержащая приложения к различным задачам.
Здесь изложение выдержано в стиле и на уровне первого издания и должно быть

предисловие ко второму изданию
понятно читателю, не до конца проработавшему часть II; эта часть завершается
более сложным рассмотрением квантовой статистики.
У многих студентов, особенно у тех, кого привлекает экспериментальное
изучение науки, возникает здоровое и естественное желание сначала спросить:
«Что можно получить таким способом?» Лишь узнав ответ, они задают вопрос:
«Почему этот способ позволяет что-то получить?». Настоящий ученый никогда
не будет удовлетворен, не получив ответа на вопрос «почему». Читателю с
подобным настроением можно порекомендовать просмотреть некоторые, а может быть,
даже и все семь глав части III, в которых кратко рассказывается о том, что
дает статистическая механика, и уже после этого изучать последние три главы
части II. Построение книги допускает такую возможность.
Отдельные главы и даже большинство разделов являются в той мере, в
какой это возможно, самостоятельными. Вначале дается определение символов,
а также объяснение обозначений и основных предпосылок, лежащих в основе
исходных уравнений. Там, где это необходимо, пришлось дать ссылки на
предыдущие разделы и уравнения, однако в частых повторных ссылках на предыдущие
разделы нет необходимости.
Настоящее, второе издание было задумано за несколько лет до смерти моей
жены Марии Гепперт-Майер. Мы обсудили с ней общее содержание книги и
пришли к общему мнению. На нее произвело большое впечатление применение
концепций статистической ^механики в физике высоких энергий (этой проблемой
занимался в Чикаго Энрико Ферми), и, возможно, она бы включила короткую
главу на эту тему; я же чувствовал себя некомпетентным, чтобы сделать это
самостоятельно.
Калифорния
Май, 1976 г.
Джозеф Эдвард Майер
Я в большом долгу перед всеми, кто оказывал мне помощь. Значительные
части рукописи были прочитаны докторами Чарльзом Перреном, Джеффом
Прессингом, Горальдом Равше и Майклом Ричардсоном, которые сделали очень
ценные критические замечания и внесли свои предложения. Кроме того, г-жа
Дороти Прайор столь тщательно подготовила рукопись, что обычные и
неизбежные типографские опечатки в издаваемой книге, как я уверен, будут сведены
к минимуму.
Д. Э. М.

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Несколько последних десятилетий характеризуются большими успехами
в изучении структуры молекул; это привело к тому, что статистическая механика
превратилась в практическое орудие, которое служит для объяснения
экспериментальных данных и установления связей между ними. Поэтому возникла
необходимость в том, чтобы изложить этот предмет в простой форме и таким образом
сделать его доступным для ученых, мало знакомых с теоретической физикой.
Настоящая книга, в основу которой лег материал, прорабатывавшийся на
лекциях и семинарах для аспирантов, специализирующихся по химии и физике,
и служит указанной цели.
Развитие квантовой механики изменило как аксиоматическую основу, так
и детали методов статистической механики. Хотя квантовая механика не
изменяет результатов очень многих статистических расчетов, химиков интересуют
преимущественно те области, в которых квантовые эффекты играют важную роль.
Поэтому в нашем изложении законы статистической механики основываются на
концепциях как квантовой, так и классической механики. Мы везде
подчеркиваем эквивалентность двух методов, но тем не менее отдаем предпочтение кван-
товомеханическому языку. Авторы убеждены, что такое введение квантовой
статистики в самом начале облегчает, а не усложняет усвоение основных
понятий. Следует подчеркнуть, что боле^ простые идеи квантовой механики,
используемые в изложении, известны столь же широко, как и более абстрактные
теоремы классической механики, вместо которых они используются. Мы больше
стремились к простоте изложения, чем к краткости и изяществу. Однако мы
сознательно не жертвовали строгостью.
С целью облегчить читателю поиск нужных сведений мы повторяем основные
уравнения или приводим в таблицах важнейшие результаты. Кроме того, мы
стремились к тому, чтобы отдельные главы были замкнутыми, т. е. содержали не
слишком много ссылок на предшествующие главы.
Все теоремы и результаты механики и квантовой механики, используемые
в дальнейшем изложении, приводятся (по большей части без доказательств)
в гл. 2. Последний раздел этой главы, разд. 2л, относящийся к статистикам
Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака, тесно связан лишь с гл. 5 и 16.
Главы 3 и 4 содержат вывод фундаментальных статистических законов, на
которых основана эта книга. Главу 10 необходимо проработать до изучения
гл. 11—14. Тем не менее отдельные вопросы можно изучать в ином порядке.
В гл. 7—9 значительное место уделено вычислению термодинамических
функций идеальных газов, поскольку эти результаты очень важны для химии.

10 предисловие к первому изданию
Читатели, ве интересующиеся этим предметом, могут пропустить указанные
главы.
Главы 13 и 14, посвященные соответственно неидеальному газу и теории
конденсации, несколько сложнее остальных; тем не менее они включены в книгу
из--за нашего особого интереса к данному вопросу.
Мы считали бы свою задачу выполненной, если бы у читателя сложилось
ясное представление об основных принципах и он оказался бы достаточно
подготовленным для самостоятельного применения теории и изучения современных
работ. Многие более простые приложения обсуждаются детально; тем не менее
рассмотрение проводится в общем виде и без сравнения с экспериментом. Более
сложные вопросы опущены, так же как и те, для которых в настоящее время
получены только частичные решения. В результате такого отбора в книге не нашли
отражения многие современные работы, в частности интересные работы Кирк-
вуда, Онсагера, Эйринга и Джиока.
В заключение мы выражаем благодарность профессорам Максу Борну, Карлу
Герцфельду и Эдварду Теллеру, которые прочитали различные части рукописи
и сделали ряд критических замечаний. Мы благодарим также доктора Эллиота
Монтролла, который помогал проверять корректуру и внес много полезных
предложений.
Нью-Йорк
31 марта 1940 г.
Джозеф Эдвард Майер
Мария Гепперт-Майер

ОБОЗНАЧЕНИЯ
Для большинства термодинамических величиц мы применяли
общепринятые обозначения Р, V, Е, S, А = Е — TS, G = Е +
+ PV — TS, но, как правило, использовали число молекул Л^
вместо числа молей л. Величина Р = (kT)'^ является
«естественной» интенсивной переменной для статистических ансамблей,
а в уравнениях постоянно встречается плотность числа частиц
р = N/V.
Наше обозначение импульса р и обобш,енной координаты q
для системы с гамильтонианом Н (р, q) является традиционным
в. классической механике. Мы всюду используем постоянную
Планка Л, а не й = Bя)"%, так как величина h'Hpdq есть
правильный безразмерный элемент объема фазового пространства,
используемый для подсчета квантовых состояний.
В качестве индексов для обозначения молекул одного сорта
используются буквы t, /, fe, тогда как буквы а, Ь, с, ... или а, 7, •••
обычно применяются для обозначения различных химических
компонентов. ^
Полужирным шрифтом обозначены векторы или величины,
которые по смыслу являются совокупностями,^ состоящими более
чем из одного объекта; так, г^- = л:^, у^, г^ есть трехмерная
координата t-й молекулы, р,- = р^,., pyi, p^j., . . ., а точка внутри
произведения используется для обозначения скалярного
произведения: Г/-р^ === ^iPxi + HiPyi + ^iPzi* Вместе с тем такие же
обозначения, например р = р^, Рг,, рс, •.., п = п^, Пь, ..., где р" =
= Ра^Рь^ ... И п! = njrif^l ..., применяются и для величин,
которые ни в коем случае не являются векторами.
Строчные буквы л, v, |х или v, fi, уру, (q) и т. п. применяются
для обозначения индексов, квантовых чисел и т. п. или же
функций от координат единичных молекул или даже малых совокуп-

12 Обозначения
ностей д = 1, 2, 3, ... молекул. Прописные буквы используются,
когда речь идет о макроскопической системе из N ^=^ 10^^
молекул. Таким образом, функция 'Ф'кСЧ^^О» ^Д^ Я^^^ ={Ч(^^'М может
быть собственной функцией гамильтониана системы с Г ^=^ Ю^*
степенями свободы, характеризуемой Г-мерным квантовым
числом К.
Рукописные буквы Ж, Ж, О применяются для обозначения
квантовомеханических операторов, а буквы <^, Ж,^,2В ъ гл. 12 —
для электрических и магнитных полей. Для обозначения матриц
в гл. 13 применяются прописные полужирные буквы.

ЧАСТЬ I
Эта часть содержит исторический обзор, краткое
изложение необходимых разделов теории вероятностей и
элементарный обзор достижений кинетической теории
идеальных газов в XIX столетии.

ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
а. Задача статистическоЁ механики, б. Исторический обзор, в.
Вероятность и плотность вероятностей, г. Некоторые специальные
распределения вероятности и плотности вероятностей.
1а. Задача статистической механики
Большинство наблюдаемых фактов, на которых базируется
физика как наука, а также большинство теоретических
построений, используемых для их описания, совершенно однозначно
могут быть отнесены к одной из двух категорий —
макроскопических или микроскопических. Макроскопические законы
описывают свойства больших количеств вещества с помощью
соответствующих понятий, таких, как плотность, давление, объем
и температура, которые не имеют смысла в применении к
отдельным атомам или молекулам. Поведение молекулы описывается
микроскопическими законами, в которых фигурируют
координаты и импульсы или волновые функции и матричные элементы.
Статистическая механика должна устанавливать связь между
этими двумя подходами. В обычных лабораторных условиях
вещество всегда состоит из атомов и молекул, движение которых
подчиняется законам механики — квантовой механики или же
во многих случаях — законам классической механики, которые
выполняются как асимптотический предел. Эти законы являются
детерминистскими по своей природе, по крайней мере в
применении к статистике, так что для предсказания поведения молекул
не требуется никаких дополнительных закономерностей.
Дополнительные закономерности будут либо противоречить квантовой
механике (и электродинамике), из которых мы исходим, либо
окажутся излишними, так как будут вытекать из законов
механики.
Таким образом, с этой точки зрения одна из первых задач
статистической механики состоит в том, чтобы вывести из
законов механики все существенные макроскопические законы:
законы термодинамики, гидродинамики, упругости, химической
кинетики и т. д. Если квантовая механика справедлива, пере-

la. Задача статистической механики 15
численные законы должны вытекать из нее как следствие. Если бы
удалось полностью решить эту задачу, то вся физическая наука
могла бы базироваться только на фундаментальных законах
квантовой механики.
Однако статистическая механика не ограничивается выводом
этих законов. Основываясь только на макроскопических законах,
нельзя предсказать поведение какой-либо конкретной химической
системы. Равновесные свойства неона, воды, железа и хлорида
натрия различны, хотя каждое из этих веществ и подчиняется
законам термодинамики. Гидродинамика глицерина отличается
от гидродинамики воды или ртути. Для успешного применения
макроскопических законов к любой конкретной системе требуется
обширная экспериментальная информация, дополняющая эти
законы, взятые сами по себе. Например, для предсказания
термодинамических равновесных свойств конкретного химического
вещества необходимо иметь кривую теплоемкости, а также
р—у—Г-уравнение состояния. В задачу статистической
механики входит также расчет и этих характеристик.
-- 'Принято считать, что для расчета энергий и других
характеристик разрешенных стационарных квантовых состояний
заданной химической молекулы, состоящей из атомов с известным
массовым числом и зарядом, достаточно знать законы квантовой
механики. В принципе можно рассчитать силы, действующие
между парами молекул, и даже силы взаимодействия между
молекулярными триплетами и квартетами, а также зависимость
этих сил от взаимного расположения молекул, находящихся
в различных стационарных состояниях. Если предположить,
что такая информация задана, то перед статистической механикой
встает задача: предсказать поведение любой макроскопической
системы, состоящей из известных молекул или их смесей, в
любых возможных условиях.
Нет нужды говорить, что наше описание метода
статистической механики является смехотворно гипотетическим. Расчеты
аЬ initio энергий возбужденных стационарных состояний даже
для очень простых молекул чрезвычайно трудны и обычно неточны.
Тем не менее, используя спектроскопическую информацию в
сочетании с теорией, удается получить достаточно точные сведения
относительно возбужденных состояний и определить низколе-
жащие энергетические уровни, которые необходимы для стати-
стико-механического рассмотрения. Такие расчеты были
выполнены даже для некоторых относительно сложных молекул. Были
предприняты также попытки рассчитать аЬ initio силы,
действующие между определенными молекулами. Хотя некоторые попытки
оказались вполне удачными, в целом ситуация в этой области
остается плачевной. Чаще всего предполагается, что силы
являются парными и аддитивными и подчиняются простому двух-

16 Гл. 1. Введение
ИЛИ трехпараметрическому уравнению. Затем эти параметры
подгоняются так, чтобы результаты соответствовали
экспериментальным данным, характеризуюш^им макроскопическое поведение
веш^ества, например данным о плотности и температуре в
критической точке газ—жидкость.
Предположим даже, что в указанных рамках удалось
преодолеть все чисто математические трудности статистико-механиче-
ского формализма (а это все еш,е не так). Тогда вышеприведенное
утверждение о том, что задача статистической механики
заключается в объяснении всех объемных свойств системы на основе
поведения молекул, может показаться лишенным смысла. Тем не
менее вызов брошен и мы постепенно продвигаемся все дальше
и дальше по намеченному пути.
16. Исторический обзор
В развитии классической нерелятивистской механики важную
роль сыграло представление о системах с чисто консервативными
силами, которые равны отрицательной производной
потенциальной функции, зависяш^ей только от координат. Для любой такой
идеальной системы одним из самых важных интегралов движения,
сохраняюш^их постоянное значение во времени, является энергия.
Можно совершенно естественным образом разделить энергию на
два слагаемых. Первое слагаемое — это кинетическая энергия
или vis viva (живая сила), которая представляет собой сумму
или интеграл по всей системе от половины произведения массы
на квадрат линейной скорости. Второе слагаемое —
потенциальная энергия. В процессе движения такой идеализированной
системы и кинетическая и потенциальная энергии обычно
изменяются, но их сумма остается постоянной (при условии, что дей-
ствуюш^ие на систему внешние силы на зависят от времени).
Изучение Солнечной системы, состояш^ей из планет и их
спутников, движуш^ихся вокруг Солнца, сыграло боль^иую роль в
развитии ньютоновой механики. Такая система очень хорошо
соответствует указанной идеализированной модели. Однако для всех
реальных лабораторных систем эта идеализированная модель
оказывается неточной. Чтобы получить точное соответствие с
экспериментом, необходимо ввести в теорию силы трения, которые
приводят к уменьшению кинетической энергии без соответствуюш,его
увеличения потенциальной энергии.
Исследования, которые в XVHI в. проводил Бенджамин
Томпсон (граф Румфорд) A753—1814), а в XIX в. продолжили Юлиус
Роберт фон Майер A814—1878), Джеймс Прескотт Джоуль
A818—1889) и другие, показали, что уменьшение механической
энергии системы, обусловленное силами трения, всегда
сопровождается повышением температуры системы или ее частей. Было

16. Исторический обзор 17
установлено, что можно ввести новую, чуждую механике
величину,, названную теплотой, и определить ее таким образом, чтобы
количество тепла, выделившегося в системе, всегда совпадало
с количеством механической энергии, потерянной из-за трения.
Если рассматривать теплоту как третью форму энергии, то
остается справедливым утверждение механики о том, что энергия
изолированной системы сохраняет постоянное значение во
времени. В этой форме закон сохранения энергии известен как первое
начало термодинамики.
Наблюдения частиц микроскопического размера,
осуществленные Робертом Броуном A773—1858) в 1827 г., показали, что
частицы находятся в состоянии непрерывного хаотического
движения. Это навело на мысль о том, что невидимые атомы и
молекулы, составляющие вещество, не находятся в покое. Сразу же
становится очевидным, что если это движение реально, то с
системой атомов и молекул, образующих объем вещества, связана
кинетическая и потенциальная механическая энергия, не
отличающаяся по своему типу от той энергии, которой обладает
макроскопическая система ^).
Предположение о том, что загадочное исчезновение
механической энергии макроскопической системы и нагревание ее
составных частей под действием сил трения представляет собой просто
превращение макроскопической механической энергии в
субмикроскопическую механическую энергию атомов и молекул,
носит название кинетической гипотезы. Согласно этой гипотезе,
тепловая энергия существенно не отличается от механической
энергии. Справедливость кинетической гипотезы подтверждается
той замечательной точностью, с которой могут быть
предсказаны объемные свойства вещества.
Решающий шаг в построении кинетической теории был
сделан, когда тепловая энергия была идентифицирована с
механической энергией молекул и введено предположение о том, что на
молекулярном уровне силы являются полностью консервативными.
Как правило, наиболее важные из этих сил могут быть
представлены в виде взятых с обратным знаком градиентов
потенциальной функции, зависящей только от координат. В некоторых
задачах играют роль добавочные слабые магнитные силы, но и
в этом случае утверждение о постоянстве механической энергии
остается справедливым. Таким образом, первый закон
термодинамики фактически представляет собой предположение
кинетической теории, которое заключается в следующем: на
микроскопическом уровне все силы таковы, что механическая энергия сох-
^) Если обратиться к истории вопроса, то представляется довольно
вероятным, что многие из пионеров статистической механики, например Больцман,
или совсем не знали о броуновском движении, или не проявили интереса к этому
явлению.

\8 ' Гл. 1. Введение
раняется. Тепловая энергия является механической энергией
беспорядочного движения молекул.
Первые значительные успехи кинетической теории связаны
с работами Джеймса Клерка Максвелла A831—1879), который
в 1857—1859 гг. вывел распределение по скоростям молекул
в газах. Австриец Людвиг Эдвард Больцман A844—1906)
обобщил эту теорию, и на протяжении всего XIX столетия основное
внимание в статистико-механической теории всегда уделялось
изучению поведения газов. Однако в конце XIX века американец
Джозайя Уиллард Гиббс A839—1903) впервые развил
совершенно общий подход, позволяющий выразить термодинамические
свойства любой химической системы через микроскопические
механические' свойства молекул. Отправной точкой для Гиббса
служила, разумеется, классическая механика, и, как хорошо
понимал сам Гиббс, это привело к серьезным расхождениям с
экспериментом. В частности, было известно, что теплоемкость ряда
систем гораздо меньше тех значений, которые можно
предсказать на основе любой разумной модели атомов или
молекул (разд. 5д).
В те же годы с помощью статистическо-механических методов
было показано, что плотность энергии поля электромагнитного
излучения, находящегося в равновесии с веществом при
ненулевой температуре (излучение абсолютно черного тела), должна
неограниченно возрастать пропорционально квадрату частоты v
(разд. Иг). В действительности же плотность энергии
обнаруживает быстрое экспоненциальное уменьшение при высоких
частотах. В' 1901 г. Макс Планк A858—1947) разрубил гордиев
узел, предположив, что механические осцилляторы могут
испускать ,и поглощать излучение только порциями с энергией hv.
В 1907 г. Альберт Эйнштейн A879—1955) сделал отсюда вывод,
что осцилляторы могут существовать только в состояниях,
энергии которых отличаются на дискретные значения. Кроме того,
он показал, что теплоемкость системы «квантованных»
гармонических осцилляторов с одной частотой уменьшается по
экспоненте с показателем, обратным температуре. В 1912 г. Питер
Дебай A884—1966) рассчитал спектр собственных частот для
правильного кристалла и, исходя из вида спектра в области низких
частот, показал, что теплоемкость должна быть
пропорциональна Г^, а не изменяться по экспоненциальному закону с
показателем, пропорциональным Т~^. Статистико-механический
формализм Гиббса можно легко видоизменить так, чтобы отразить
существование дискретных энергетических уровней. Таким путем
были устранены все серьезные расхождения между
статистической механикой и наблюдаемыми фактами.
В течение 20-х годов специалисты по спектроскопии создали
прекрасные точные таблицы стационарных энергетических состоя-

16. Исторический обзор 19
НИИ многих простых молекул различных газов. Химики, в
особенности Уильям. Джиок (род. 1895 г.), понимали, что эти данные
позволяют произвести очень точный расчет некоторых
термодинамических характеристик, например стандартных свободных
энергий идеальных газов. Используя результаты этих расчетов
наряду с экспериментальными данными, относящимися к
уравнению' состояния (а во^^^многих случаях не требовалось ничего,
кроме кривой давления пара), удалось определить абсолютные
свободные энергии и энтропии конденсированных фаз. Их можно
было сравнить с величинами, полученными путем интегрирования
теплоемкостей, экстраполированных к ОК в предположении, что
справедливо так называемое третье начало термодинамики. Таким
образом было подтверждено третье начало термодинамики. В
течение нескольких последующих десятилетий было накоплено
много полезных термодинамических данных о свойствах
химических веществ, причем многие из этих данных были целиком или
частично получены с помощью статистико-механических
расчетов.
В тот же период был выполнен ряд других полезных
исследований, которые углубили понимание равновесных систем. В конце
XIX столетия Пьер Кюри A859—1906), изучая магнитные
свойства многих веществ в определенном диапазоне температур,
обнаружил резкий переход (в точке Кюри) из ферромагнитного
состояния в парамагнитное. Для объяснения этого, поведения Пьер-
Эрнст Вейсс A865—1940) развил вполне корректную, хотя
отчасти и эмпирическую, теорию, которая стала классической.
Эта теория была перенесена с незначительными изменениями
в квантовую механику М. Бриллюэном. Луи Неель (род. 1904 г.)
дополнил теорию ферромагнетизма и открыл
антиферромагнетизм. Джиок разработал и затем применил метод получения очень
низких температур, в котором использовались магнитные
свойства вещества. П. Дебай и другие применили статистическую
теорию для объяснения свойств веществ, состоящих из полярных
молекул. В 1923 г. Дебай и Хюкель (род. 1895 г.)
сформулировали теорию сильных электролитов [1], объясняющую вид
зависимости коэффициента активности от концентрации (логарифм
коэффициента активности пропорционален корню из концентрации).
Джон Кирквуд A907—1959) и его ученики и независимо от них
Дж. Ивон (род. 1905 г.), а позже Макс Борн A882—1969) и
Герберт Грин (род. 1920 г.) развили формальную теорию жидкого
состояния ^).
В середине текущего столетия термин «статистическая
механика» обычно связывали.с описанием равновесных
термодинамических систем, хотя ранее, в XIX в., когда рассматривались в ос-
1) в развитие этой теории внес свой вклад и Дж. Майер.

20 Гл. I. Введение
новном только идеальные газы, применение статистической
механики привело к величайшим успехам в описании диффузии,
вязкости и теплопроводности. Вышедшая в 1939 г. книга Сиднея
Чепмена A888—1970) и Томаса Каулинга (род. 1906 г.)
«Математическая теория неоднородных газов» во многом
способствовала развитию этого направления, обычно называемого
кинетической теорией.
В 1932 г. Ларе Онсагер A903—1976) опубликовал свою статью
о соотношениях взаимности при необратимых
термодинамических процессах. В случае небольших отклонений от состояния
равновесия «потоки», как, например, взаимная диффузия
различных молекулярных компонентов раствора или тепловой поток,
пропорциональны термодинамическим «силам», таким, как
градиенты концентрации или температуры. Онсагер предложил
совершенно общую формулировку, справедливую для любой
совокупности надлежаш^им образом определенных потоков, для
которых можно найти совокупность сопряженных движуш^их сил.
При выполнении этого условия матрица, составленная из
коэффициентов пропорциональности в соотношениях, связывающих
потоки с соответствующими силами, всегда симметрична.
Это направление стимулировало в 40-х годах создание нового
макроскопического формализма, обычно называемого
термодинамикой необратимых процессов. Его основоположниками были
главным образом бельгийские и голландские ученые, в первую
очередь Илья Пригожий (род. 1917 г.) и С. де Гроот (род. 1916 г.).
Новая, строгая и последовательная макроскопическая теория
бросила явный вызов исследователям, занимающимся
статистической механикой.
Первые работы по статистической термодинамике
необратимых процессов, выполненные в 50-х годах нашего столетия,
принадлежат Кирквуду с учениками и ученым брюссельской школы,
возглавляемой Пригожиным. Удовлетворительный формализм
(которому присущи, однако, серьезные вычислительные трудности)
был развит затем в работах Герберта Кэллена (род. 1919 г.). Мел-
вилла Грина (род. 1922 г.) и Риого Кубо (род. 1920 г.)
В середине текущего столетия возникли еще два новых
направления. Первое из них фактически заключается в применении
квантовой механики к макроскопическим явлениям, однако
в нем столь мало используется формализм классической
статистической механики, что его редко считают разделом последней.
Мы имеем в виду чрезвычайно быстрый прогресс теории твердого
тела, особенно в области полупроводников. Другое направление
сохраняет за собой название «статистическая механика»; его
иногда именуют также чистой статистической механикой или
статистической механикой в узком смысле слова. Одна из ее задач
состоит в точном математическом исследовании ограничений,

1в. Вероятность и плотность вероятностей 21
которые следует наложить на силы и другие характеристики
математических моделей систем, чтобы полученные результаты
согласовывались с определенными существенными свойствами
физических систем. Например: какие математические ограничения
следует наложить на вводимые в теорию силы взаимодействия
между молекулами, чтобы и объем и энергия системы были
конечными и увеличивались линейно при неограниченном возрастании
числа молекул? Другие ученые ищут и исследуют модели, в
которых обнаруживаются макроскопические фазовые переходы при
условии, что рассмотрение остается точным и математически
строгим. В качестве таких моделей неизменно используются одно-
или двумерные системы. Большинство ученых, работающих в этой
области (хотя и не все), являются математиками или
специалистами по прикладной математике. Некоторые из полученных
результатов представляют интерес и для физиков. В особенноети
это относится к модели, в которой впервые был обнаружен строго
описываемый фазовый переход, а именно к двумерной модели
Изинга для ферромагнетика, рассмотренной Ларсом Онсагером
[2] в 1931 г.
В этой книге основное внимание уделяется формальным
методам рассмотрения равновесных реальных систем, а также
примерам тех результатов, Kofopbie можно получить с помощью этих
методов.
1в. Вероятность и плотность вероятностей
Прикладная статистика используется в статистической
механике, поскольку все теоретические исследования базируются на
понятии вероятности. Однако соответствующие задачи и
характерные приемы весьма мало напоминают как задачи
математической теории вероятностей, так и задачи экономики и
социологии, где также широко используются понятия теории
вероятностей. Дело в том, что в окончательный результат любой задачи
статистической механики, заключающейся в вычислении какой-
либо термодинамической переменной для заданной
макроскопической системы, вероятность не входит в явном виде. Это
объясняется тем, что число молекул очень велико и поэтому вероятность
осуществления наблюдения, в котором экспериментально
наблюдаемая величина отличается от своего наиболее вероятного
значения, слишком мала, чтобы представлять какой-либо интерес
(разве лишь как математический курьез). В пределах
экспериментальной ошибки среднее, медиана и наиболее вероятное
значения одинаковы; с точки зрения практических задач значение
какой-либо величины можно считать точным. Тем не менее широко
используются методы, понятия и терминология теории
вероятностей.

22 Гл. L Введение
С простейшим примером использования вероятности мы
сталкиваемся при рассмотрении распределения некоторой целой
величины по различным наборам. Пусть, например, на складе
имеются Л^ ящиков с апельсинами. Пусть количество rii
апельсинов в t-M ящике, 1 < t < Л^, может быть подсчитано. Тогда
среднее число апельсинов в ящике, h или (д), определяется
выражением
(«> = /v-i'l:«,. (iB.i)
С Другой стороны, можно вычислить Л^,^ — число ящиков,
содержащих п апельсинов. Общее число ящиков обязательно
удовлетворяет условию
^ Nn= N, Aв.2)
где верхний предел суммы бесконечен или, практически,
превышает то значение п, выше которого все Л^^ равны нулю.
Вероятность W (п) того, что в выбранном наугад ящике содержится п
апельсинов, равна
Win)^-^, 1:Г(«)=1. Aв.З)
Полное число апельсинов в Л^ ящиках равно
М= Л, nr=jl nNn. (lB.4)
И ИЗ формул A) и C) имеем
(«) = 4= £ nW{n). (lB.5)
Вышеописанная вероятность W (п) не имеет универсального
смысла. Она применяется к весьма ограниченным специфическим
совокупностям, в частности к Л^ ящикам с апельсинами, и ни*
к каким другим проблемам. Теория вероятностей дает лишь метод
обработки информации; сама же информация должна быть
получена извне. В статистической .механике обычно не возникает
затруднений с определением совокупности объектов, и эта
совокупность воспроизводима. Все атомы данного изотопа некоторого
элемента идентичны. В равновесных задачах такой совокупностью
чаще всего бывают атомы или молекулы конкретных сортов,
образующие макроскопическую систему, теормодинамическое
состояние которой задано точно. Типичная задача заключается
в отыскании и использовании вероятности того, что в подобной
системе данная молекула находится в квантовом состоянии п.

1в. Вероятность и плотность вероятностей 23
Для заданной совокупности средний квадрат числа л,
Ш= S nW{n), Aв.6)
В общем случае не совпадает с {rCf, но больше его. Запишем {nf
-в виде двойной суммы по немым индексам пит:
{ny=li Ti nmW{n)W{m). Aв.7)
«>0 m>0
Поскольку сумма вероятностей W (п) или W (т) равна единице,
выражение F) можно переписать в виде
(п') = 2 2 4- («' + '"') ^ («) ^ и- Aв.8)
Вычитая из выражения (8) выражение G), получаем
{п^)-{пу = ^^ J]_{n^-2nm + m')W{n)W{m)^0. Aв.9)
Вероятности W (п) и W (т), как и выражение л^ — 2Azm + m^ =
= (я — m)^, либо равны нулю, либо положительны.
Следовательно, каждый член равен нулю или положителен и вся сумма
положительна, если только не все ее члены равны нулю. Если для
двух значений k =h k' обе вероятности W {k) и W {k') не равны
_нулю, то два члена — cn = k, т = к'исп = к\т = к — имеют
ненулевые значения, равные Vg {k — k')^ W (k) W (&'), и сумма
отлична от нуля. Только в том случае, если вероятность W (k)
отлична от нуля лишь для одного значения k, сумма может
обратиться в нуль. Так как сумма всех значений W равна единице,
величина W (к) должна быть единицей. Все члены нашей
совокупности пребывают в этом единственном состоянии, которое,
разумеется, имеет номер (п):
если (п^) = {n)^ то W„ = { q' " ^ j"j; (IB.IO)
Если члены рассматриваемой совокупности характеризуются
~не одним целым числом л, а набором целых чисел Ях, Яз, ...,
то фактически ничего не изменится, за исключением системы
обозначений. Для обозначения векторов и наборов чисел, состоящих
более чем из одного элемента, в нашей книге используется
полужирный шрифт. Обозначим через п набор
П == AZi, Яз, . . . . Ab.11)
Определим W {п) = W {tii, Яз, ...) как вероятность того, что
случайно выбранный член совокупности будет содержать rii
объектов типа 1, Пз объектов типа 2 и т. д., либо как вероятность
того, что первая степень свободы находится в квантовом состоя-

24 Гл. 1. Введение
НИИ Ях, вторая степень свободы — в квантовом состоянии п^,
и т. д. Сумма этих вероятностей по всему набору значений п должна
равняться единице,
•ЦИ^Сп)- 1, AB.12)
п
а среднее значение любой функции F (п), зависящей от набора п
целых чисел, записывается в виде
{Р)-11 F{n)W{n). (lB.13)
n
Вероятность реализации состояния Лх, не зависящая от
значений всех остальных величин Яд, Лд, ..., выражается суммой
от W (п) по всем п, за ид^ключением п-^:
^^Ы- I! S . . . "^{п^. ^2, %> . . .); (lB.14)
разумеется, вероятность реализации любого выделенного
подмножества в п определяется аналогично. Величина
Win,\n,, ris, •••)= г(п,.'д,. ■■■) ('^•'5)
называется условной вероятностью. Она представляет собой
вероятность реализации состояния rii при условии, что числа AZg,
Пз, ... заданы. Сумма этих вероятностей по tii равна единице.
Часто переменная или переменные, характеризующие члены
рассматриваемой совокупности, как, например, скорость или
импульс свободной частицы или ее координаты, являются
непрерывными (а не целыми) величинами. В этом случае мы пользуемся
плотностью вероятностей и заменяем суммирование
интегрированием. Если рассматриваемая совокупность характеризуется
непрерывными переменными Xi, Х2, ..., то мы определяем
плотность вероятностей посредством предельной процедуры, а именно:
W (xi, Х2/...) есть предел при Axi, Ал:2, ... —>0
умноженной на (Д^! Дхз ...)"^ вероятности того, что значение
первой переменной лежит между х^ и Xi -\- Axi, второй —
между Х2 и Х2 + Ал:2 и т. д.
(lB.16)
В том случае, когда имеется всего одна переменная х,
применяется более короткое определение. Пусть Ws(<:a:) есть
вероятность того, что значение нашей переменной меньше или равно х.
Тогда плотность вероятностей W (х) запишется следующим
образом:
В случае многих переменных эта схема часто неудобна. Мы
предпочитаем словесное определение A6),

1в. Вероятность и плотность вероятностей 25
Теперь ясно, что используемые уравнения фактически
совпадают с уравнениями для целочисленных переменных, если только
заменить суммирование по п интегрированием по х. Используя
обозначения
х = Xi.x^y . . ., Aв.18)
dx = dxidxzdxs . . ., Aв.19)
запишем условие того, что сумма всех вероятностей равна
единице, в виде
\dxW{x)-= 1. Aв,20)
Среднее значение любой функции F (х) равно
{F)=^\dxF{x)W{x). (lB.21)
Плотность распределения вероятностей переменной х^, не
зависящая от значений переменных л:2, х^у ..., имеет вид
W{x,)=^^dx^dxs . . . r(jci, JC2, . . .). (lB.22)
Условная вероятность того, что х^ принимает некоторое значение
при заданных Х2, х^у равна
Иногда встречается особый случай, когда вероятности W (п)
целочисленной величины для последовательных значений п рас-
положень! очень близко друг к другу по всей области изменения п.
Аналогия между вероятностью W (п) и плотностью вероятностей
в этом случае даже более очевидна.
В самом деле, суммирование по п можно асимптотически
заменить интегрированием:
"^^Win)-^ \dnW{n),ecnH\W{n+ I)— W{n)\^ 1 для всех п.
(lB.24)
Все эти вопросы рассмотрены полнее в приложении П. Имеется,
однако, одно существенное отличие вероятности W (х) от W (п).
Любое встречающееся число п, принимающее только целые
значения, должно быть безразмерым, как, например, число
апельсинов или квантовое число. Непрерывная величина л:,
представляющая существенно непрерывную переменную, в большинстве
случаев имеет физическую размерность U']. Так как J dxW (х)
есть безразмерное число, размерность вероятности W (х)
совпадает с размерностью л:"^, или в общем случае многих переменных
[W{x,, X,, .. .)]-[^Л ...Г, ^ (lB.25)

26 Гл. 1. Введение
и поэтому ее численное значение зависит от используемых единиц.
Если в случае одной переменной х мы переходим к новой
переменной у {х)у то
''Ш) = ^, AВ.26)
ЧТО согласуется с соотношениями B5) и вытекает из
определения A6) или A7). В случае нескольких переменных для перехода
к новым переменным следует вычислить якобиан.
Среднее значение (л:) переменной х получаем, подставляя
f (л:) = л: в выражение B1):
{x)-~=\dxxW{x). (lB.27)
Наиболее вероятным называется то значение л:, для которого
вероятность W {х) максимальна, т. е. для которого выполняется
условие
{. йХ } Наиболее вероятное
значение х
Медианой называется такое значение переменной л:, которое делит
область, заключенную под кривой W (л:), на две равные части:
Медиана х
j dxW{x) = -^^ (lB.29)
В обш^ем случае среднее, наиболее вероятное значение и
медиана не совпадают. Однако если функция W {х) симметрична
относительно наиболее вероятного значения, то они, разумеется,
равны. Кроме того, если функция W (х) н^ является точно
симметричной, а имеет при наиболее вероятном значении резко
выраженный максимум, то три вышеуказанные величины могут
быть численно равны с высокой степенью точности, хотя и не
совпадают тождественно.
1г. Некоторые специальные распределения вероятности
и плотности вероятностей
Если при однократном подбрасывании монеты вероятность
выпадания герба равна Vg, то при Л^ подбрасываниях вероятность
/г-кратного выпадания герба равна
Такое распределение вероятностей носит название биномиального
распределения.

(lr.2)
1г. Некоторые специальные распределения вероятности 27
Если В выражении A) число N очень велико, то вероятность
^ (п) имеет резко выраженный максимум при п = VgA^.
Отношение R (An) вероятности W {^UN ± Дл) к ее максимальному
значению W (VgA^) равно
^ К^^Ч - A/^дг _ ДдгI (i/^A^ -\-Кп)\ ~
У,М C/,N - 1) (i/,N^2)---(y,N-(An - 1)). ^
~ (V2^V + 1) (У,М + 2) (VsiV + 3). • • (VsA^ + Щ
_ 1 1 — 2Л^-1 1 — 2 BМ-1) 1 —(Ддг —1)BЛ^-1)
~~ 1 + 2A^-i 1 Н- 2 BЛ^-1) 1 + 3 BЛ^-1)' ' ' 1 + А« {2М-^)
Логарифм R имеет вид
у=--Ап
1п/?(Д/г)- S |1п[1-(v-l)Byv-i)]~ln[l+vByv-i)]}. Aг.З)
Используя при An с VgA^ приближенную формулу 1п A + л:) ^ л:,
получаем
2 S V -Дл --(AAiJByV-i)^
При 2 Дл/Л^ = \/2/N вероятность в е раз меньше своего
максимального значения, а при An/N = l/2/iV она составляет ^"* =
= 0,018 от W^max- Один литр газа при комнатной температуре и
давлении содержит N ^ 10^^ молекул. Если этот газ помещен
в две совершенно одинаковые соединенные полулитровые колбы,
то вероятность того, что относительное число молекул в одной
■из них превысит относительное число молекул в другой более
чем на 10"^^, весьма мала.
Если при однократном подбрасывании монеты вероятность
выпадания герба составляет О < р < 1 (а вероятность выпадания
решки — соответственно 1 — р), то при Л^ подбрасываниях
W{n) = p-{l^pr- (^). AГ.5)
Если вероятность р в выражении E) весьма мала, а общее
число подбрасываний соответственно велико, причем величина
pN = x Aг.6)
сохраняет постоянное малое значение, то выражение E) для
вероятности W (п) переходит в асимптотическую формулу,
известную под названием распределения Пуассона параметра х
(Пуассон, 1781—1840). Нетрудно видеть, что для очень малых р
значения W (п) заметно отличаются от нуля дишь при малых n/N,

28 Гл. /. Введение
причем, как будет показано с помощью предельного перехода
/7-^0, значения W (п) становятся исчезающе малыми при n^/2N <
« 1.
Используя соотношение In (п + 1)! — In п! = In {п + 1),
продифференцируем по п величину
\nW{n) = n\np + {N — п) In (]—/?) +
+ In т —\n{N — n)\ —\и п\.^
Тогда получаем выражение
ОНО равно нулю при п = п^ах — том значении я, для которого
W (п) достигает максимума. Это происходит тогда, когда
величина под знаком логарифма равна единице, т. е. приближенно
при
Пшах = PN = X, AГ.8)
"Р^^^^^ lim [-^^f^] ^^рх=0. Aг.9)
Вновь используя формулу In A — л:) j==^ —х, имеем
v=o
V=n-\
--=\nN"- 2 -^ + 0{N-^)^\nN'' - "^^'^ ^InN". (Ir.lO)
v=o
Вплоть до значений я, намного превышающих Птаху при
которых величина W (п) становится пренебрежимо малой, можно
аппроксимировать Л^!/(Л^ — п)\ выражением N^. Кроме того,
используя соотношения
1 -- р^е-р
и
р(М~п) = х(^1-^) ^х.
из формулы E) найдем
lim W{n)^ -^е-^. Aг. И)
Так как-
нормировка ^W (п) == I сохраняется и после сделанных приб-
п
лижений.

1г. Некоторые специальные распределения вероятности 29
Нормированное распределение Пуассона, зависящее от
параметра X, имеет вид
lF(n)^^-^. Aг. 12)
Наиболее вероятным значением является п = х, причем среднее
значение тоже равно х, (п) = х; тем не менее это распределение
в отличие от биномиального распределения (I) не симметрично
относительно точки п ^ х.
Идеализированной формой непрерывной плотности
вероятностей, обладающей единственным резким максимумом в точке Xq^
служит гауссово распределение (Карл Фридрих Гаусс, 1777—1855),
W{x) = B..a2)-V.exp [ L (-^^)'] . (Ir.I3)
Эта функция остается нормированной на единицу:
+ 00
ldxW(x)=l (lr.14)
— оо
только в том случае, если диапазон изменения х простирается
от —сх) до +00. Если X изменяется в меньшем диапазоне,
например если должно выполняться условие л: ^ О, то при достаточно
большом отношении Xq/ct- в хорошем приближении можно
использовать нормирующий множитель Bяа^)-*/2. Вклад
отрицательных X в интеграл A4) пренебрежимо мал; для Xq/o > 3,85
использование этого множителя в A4) дает ошибку, меньшую 10"^.
Для рассматриваемой плотности вероятностей среднее и
наиболее вероятное значения и медиана х одинаковы и равны Xq.
Для функции A3) значение {х^} — Хо равно а^. Если о стремится
к нулю, то вероятностная функция становится все уже и уже,
а разность (х^) — хо приближается к нулевому значению.
Для функции A3) при всех значениях х имеем
Если найденная эмпирически функция W (х) имеет очень острый
максимум, то часто удовлетворительную аппроксимацию можно
получить с помощью формулы A3), приняв величину а равной
значению второй производной логарифма W (х) при наиболее
вероятном значении х. В этом фактически и заключалась
процедура, использованная при выводе выражения D).
Вероятности того, что атомы или М9лекулы находятся в
данном квантовом состоянии, сильно отличаются от всех
вышеуказанных формул. Эти вероятности достигают максимального
значения при я = О, т. е. при том значении квантового числа,
которому отвечает состояние с наинизшей энергией, и экспоненци-

30 Гл. 1. Введение
ально уменьшаются по мере увеличения квантовых чисел, т. е.
с ростом энергии.
Вероятности или плотности вероятностей, являющиеся
функцией множества чисел п = Лх, ^2, ..., или множества
непрерывных переменных х = a:i, ;Г2» •••» называются независимыми, если
вероятность реализации каждого состояния ni, щ, ... не зависит
от значений вероятности других состояний. Если использовать
представление об условных вероятностях [формула Aв.15)],
то это означает, что вероятность W {ni\n2y ...) не зависит от п^,,
Лз, .... В этом случае W (ях, п^у ...) можно представить в виде
произведения
W (Ях, П2, ...) - Гх (Пх) 1^2 Ы ... . • (lr.16)
Независимые
вероятности
Если числа Пх, ^2, ... относятся к квантовым состояниям
различных типов, то, разумеется, функциональная форма зависимости IFx
от til может отличаться от зависимости 1^2 от п^.
В общем случае среднее значение произведения
{F{n,)G{n,))^ S S • • . F(n,)G{n,)W(n„ п„ . . .) Aг.17)
не равно произведению средних,
{F{n,)G{n,)) 4= {F{n,)){G{n,)). Aг. 18)
Для независимых вероятностей эти средние совпадают. .
Вероятности и плотности вероятностей, зависящие от
чрезвычайно большого чиспяа переменных Лх, Яз, ..., Лу^, или л:х, ..., Хм,
играют важную роль в общей статистико-механической теории
и при различных преобразованиях. Практически*эти функции
обычно совершенно непригодны для получения численных
результатов. Исключение составляют лишь те случаи, когда
вероятности независимы по каждой из переменных или по малым
группам переменных. В таких случаях происходят очевидные
упрощения, например
{F{ndG{n,))= S . . . S P{n,)G{n^)W{n^, . . ., пм)=^
= S ••• S [^^(«l)H^'l(ni)][G(n2)W'2(n2)]M^3(rt3)--- =
S«^vM = (^M)(G(n2)). (lr.19)
X П
V>3
ЛИТЕРАТУРА
1. Debye P., Huckel W. K. F., Phys. Zs., 24, 185, 305 A933).
2. Onsager L.,Phys. Rev., 37, 405 A931).

ГЛАВА 2
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
а. Давление идеального газа. б. Закон распределения Максвелла—
Больцмана. в. Средние скорости, г. Число молекул»
сталкивающихся со стенкой, д. Средняя длина свободного пробега, е.
Вязкость, ж. Теплопроводность, з. Диффузия.
2а. Давление идеального газа
Прежде чем обсуждать и применять общие методы
статистической механики, приведем некоторые более простые результаты,
которые можно получить, рассматривая поведение идеального
одноатомного газа. Разреженный газ при достаточно высокой
температуре состоит из отдельных молекул, обладающих
кинетической энергией и расположенных в среднем столь далеко друг
от друга, что силы взаимодействия между ними пренебрежимо
малы. Более конкретно можно сказать, что для подавляющего
числа возможных мгновенных конфигураций молекул суммарная
потенциальная энергия бесконечно мала по сравнению с общей
кинетической энергией системы.
Если рассматривается одноатомный газ, то, как известно из
опыта, при обычных температурах молекулы не обладают никакой
заметной внутренней энергией. Как будет показано в гл. 7, такое
поведение^газа не является неожиданным; там же рассмотрены
некоторые"возможные исключения. Для обычного разреженного
одноатомного газа основной (практически единственный) вклад
в общую энергию дает кинетическая энергия поступательного
движения атомов.
В этой главе мы попытаемся предсказать некоторые свойства
идеализированной системы, состоящей из очень большого числа N
одинаковых материальных точек с массой т. Предполагается,
что частицы не оказывают никакого воздействия друг на друга
и помещены в сосуд объемом V, стенки которого упруго отражают
падающие молекулы. Так как на частицы не действуют никакие
*силы, потенциальная энергия не должна зависеть от их
координат; мы полагаем ее значение равным нулю. Полная энергия Е
системы представляет собой кинетическую энергию частиц,
т. е. равна сумме по всем частицам членов вида Vg/rn;^. Можно

32 Гл. 2, Кинетическая теория
ожидать, что свойства такой системы очень близки к свойствам
разреженного одноатомного газа с атомной массой N^my где Л^о —
число Авогадро.
В дальнейшем характеристики этой системы будут
рассчитаны без привлечения каких-либо искусственных допущений
относительно свойств молекул; однако сначала мы выполним расчет,
используя два совершенно невероятных предположения. Именно,
предположим, что все N молекул имеют одну и ту же скорость ч;
и что они движутся только в направлениях трех осей декартовой
системы координат, причем Ve часть всех молекул движется в
положительном направлении каждой оси и V^ — в отрицательном
направлении. Если какая-либо молекула наталкивается на одну
из стенок, которые мы считаем параллельными координатным
плоскостям, то ее скорость изменяет знак. Оказывается, что при
таких предположениях получаются правильные формулы.
Поскольку методика их вывода может служить иллюстрацией более
точного метода, мы считаем вполне допустимым использование
этих предположений при предварительном рассмотрении.
Давление, оказываемое на любую из стенок сосуда,
представляет собой отнесенную к единице площади силу, действующую по
нормали к стенке. Эта сила возникает из-за изменения импульса
молекул, испытавших отражение от стенки; она равна по
величине и противоположна по знаку изменению импульса за 1 с.
Если рассмотреть элемент стенки, перпендикулярный оси х и
имеющий площадь 1 см^, то с этим элементом стенки за 1 с
столкнутся, очевидно, только те молекулы, которые движутся к стенке
вдоль оси л: и в начале рассматриваемой секунды находятся в
прямоугольном параллелепипеде, имеющем длину v (вдоль оси л:)
и поперечн-ое сечение 1 см^. Если плотность молекул во всех
частях рассматриваемой системы постоянна*и равна NiVy то число
молекул, сталкивающихся с элементом стенки площадью 1 см^
за 1 с, будет равно" t;iV/6K. Каждая из соударяющихся со стенкой
молекул обладает импульсом mv, направленным по нормали
к стенке. Если молекулы отражаются упруго, то изменение
импульса одной молекулы равно 2mv, Полное изменение импульса,
происходящее на площади 1 см^ за 1 с, равно давлению:
ибо полная энергия Е равна ^I^Nmd^, Итак, произведение PV
давления на объем постоянно при постоянной энергии системы
и пропорционально полной энергии.
Мы предпочитаем, однако, выразить произведение давления
на объем через более доступную для измерений переменную Т —

2a. Давление идеального газа 33
температуру системы, а не через ее полную энергию. Здесь мы
сталкиваемся с трудностью, которая связана не с конкретными
особенностями системы, а скорее с чрезвычайно сложной природой
функции Г. Как будет показано ниже, если две системы,
подобные рассматриваемой, привести в тепловой контакт таким
образом, чтобы могла происходить передача энергии от одной системы
к другой, то эти системы придут в равновесие, т. е. средняя
кинетическая энергия молекул станет одинаковой в обеих системах.
Качественное определение температуры таково: для двух систем,
находящихся в тепловом равновесии, температура одинакова;
если же между системами, находящимися в тепловом контакте,
существует поток энергии, то температура выше в той системе,
из которой поступает энергия, и ниже в той, которая получает
энергию. Отсюда следует, что энергия одной молекулы 8 = E/N
является монотонной функцией, зависящей только от
температуры.
Используя этот результат, из уравнения A) получаем, что
произведение давления на объем можно записать в виде
PV = Nf (Г),
где / (Т) — монотонно возрастающая функция температуры.
Однако до тех пор, пока не дано более точное определение
температуры, мы не можем продвинуться дальше.
Фактически, однако, первое определение температуры Т
основано как раз на этом уравнении. Именно, было принято, что
/ (Т) = kT, где k = R/Nq — газовая постоянная, отнесенная
к одной молекуле, обычно называемая постоянной Больцмана.
Ее численное значение равно 1,3806-10~^^ эрг-К'^. Для
определения температуры было использовано уравнение состояния
идеального газа
PV = ^RT = NkT, Bа.2)
Сопоставляя уравнения A) и B), находим соотношение между
кинетической энергией молекулы и температурой:
Откажемся теперь от искусственного предположения о равенстве
скоростей и существовании лишь шести направлений движения,
но сохраним вполне оправданное допущение о полной
изотропности газа.
Вновь подсчитаем давление, обусловленное столкновениями
частиц со стенками. Это давление равно изменению импульса тех
частиц, которые в течение 1 с сталкиваются с единичной
площадкой. Рассматривается элемент стенки, нормальный оси х
и имеющий площадь 1 см^.
2 Дж. Майер

34
Гл. 2. Кинетическая теория
Вообще говоря, мы не имеем права считать, что каждая
частица, налетающая на стенку со скоростью Vj^, Vy, v^y испытывает
идеально упругое отражение и уходит со скоростью —у„ Vy, v^.
Однако мы предположили, что газ изотропен, вследствие чего
в стационарном состоянии N {v^, Vy, v^ = N (—у^, Vy, yj, где
N (V;,, Vyy v^ —плотность числа молекул в пространстве скоростей
(разд. 1в). Отсюда следует, что число молекул, которые уходят
от стенки со скоростью —у^, Vy, v^y совпадает с числом молекул,
которые налетают на стенку со скоростью v^y Vyy v^y и общее
изменение импульса за 1 с, испытываемое молекулами из-за
столкновений со стенкой, имеет в точности такую же величину, как
если бы молекулы испытывали упругое отражение от стенки.
Следовательно, не теряя общности, полное изменение импульса,
отнесенное к 1 см^ и 1 с, можно считать равным
проинтегрированному по всем значениям скорости Vx (от нуля до бесконечности)
произведению величины 2mVx на число молекул, обладающих
компонентой скорости v^ и сталкивающихся за секунду с 1 см^
стенки, нормальной к оси х.
Все векторы v с заданными компонентами v^y Vyy v^y концы
которых заполняют 1 см^ стенки, нормальной к оси х, содержатся
в параллелепипеде с основанием 1 см^ и высотой Уд,.. Объем такого
параллелепипеда равен v^ см^ (рис. 2а. 1). Все VxN{\)/V
молекул, скорость V которых в какой-то момент времени лежит в этом
параллелепипеде, в течение последующей секунды столкнутся
с выделенным квадратным сантиметром стенки.
Проинтегрировав по всем значениям Vy, v^ [см. формулу Aв.22)], получим
выражение [vxN {v^lV] dvx^ Оно определяет число молекул, стал
кивающихся за секунду с ' "
обладающих скоростями
1 СМ'' стенки, нормальной к оси л:, и
л:-компоненты которых заключены
между Vx и Уд; + dVx> Умножив это выражение на изменение
Рис. 2а. 1.

26. Закон распределения Максвелла—Больцмана 35
импульса одной молекулы 2mVx и проинтегрировав по у^, найдем
полное изменение импульса на 1 см^ в 1 с, т. е. давление
оо
P = ^2\vlNiv.)dv,. Bа.4)
О
Так как Л^ (yj = Л^ (—v^^ интеграл от О до сю равен
половине интеграла от —оо до оо. Принимая во внимание
выражение Aв.21), получаем
PV~^2(^-^m{vl))N, Bа.5)
где {vl) есть среднее значение vl. Поскольку цредполагалась
изотропность, имеем {v\) = (vl) — {v |), а сумма этих величин
равна (у^), так что (vl) ~ {v^)/3 и
PV=^-^(^^m{v'})N^^E, ' Bа.6)
Как и ранее, мы нашли, что произведение давления на объем
равно % от полной кинетической энергии системы.
Сравнение уравнения E) с уравнением состояния идеального
газа B) показывает, что
{-^mv') = ^kT, E = ^NkT, Bа.7)
Это соотношение напоминает формулу C) с тем отличием, что
теперь мы используем среднее значение кинетической энергии,
а не исходим из предположения о равенстве кинетических энергий
всех молекул.
26. Закон распределения Максвелла—Больцмана
Интересно более внимательно изучить распределение молекул
по скоростям, т. е. форму функциональной зависимости
величины Л^ (Vxy Vyy v^) от ее аргументов. В этом разделе приводятся
два доказательства закона распределения
Максвелла—Больцмана.
В первом выводе закона, опубликованном Максвеллом в его
перР':" Т'зботе на эту тему, механизм столкновений между
молекулами не рассматривается. Однако это доказательство не
является строгим, так как оно основано на предположении, которое
само нуждается в доказательстве. Максвелл предположил, что
распределения молекул по компонентам скоростей, взятым
относительно трех осей координат, независимы друг от друга; иными
словами, вероятность того, что л:-компонента скорости имеет
значение v^y не зависит от значений двух других компонент
скорости. В этом случае число молекул N (v), обладаюш,их ско-
2*

36 Гл. 2. Кинетическая теория
ростью V, МОЖНО Представить как произведение трех функций
только одной из переменных Vj,, Vy и t;^. Поскольку пространство
предполагается изотропным, указанные три функции должны
иметь одинаковый вид; более того, Л^ (v) может зависеть только
от абсолютной величины скорости, или, если мы хотим выразить
это условие в явном виде, от величины v^ — v\ + Vy -\- vl.
Два указанных условия приводят к соотношению
N{v)^f{v;)f{Vy)f{v,)-=F{v'), ^ B6.1)
Если Vz = Vy == о, то v^ = vl; обозначая через а значение / при
равном нулю аргументе, а = f @), получаем
a'f{v,) = F{v% B6.2)
или после подстановки в A)
F (v^) - a-'F (vl) F (vl) F (vl). B6.3)
Функциональное уравнение C) удовлетворяется только в том
случае, если F имеет вид Ае'^^\ Чтобы показать это,
преобразуем уравнение C) в дифференциальное. Для этого
продифференцируем обе его части по vl и положим затем Vy = Vz = 0.
Определим а следующим образом:
V=0
B6.4)
Так как F @) = (f, получаем
dF(vl)
^^^,^y^-aF{vl), B6.5)
ИЛИ
. / (vl) - Л^-°^"^, Л^ (V) - Л^-°^"'. B6.6)
Значения параметров А и а можно определить, зная общее
число частци Л^ и полную кинетическую энергию системы Е.
Прежде чем сделать это, выведем уравнение F) строго, не
используя предположения о независимости распределений молекул по
компонентам скоростей.
Для этого необходимо рассмотреть столкновения между
молекулами системы. Чтобы при столкновениях происходила
передача кинетической энергии от одной молекулы к другой, в системе
должны действовать некоторые силы. Нам нет необходимости
знать ни величину сил, ни характер законов, которым они
подчиняются. Тем не менее важно, чтобы силы были пренебрежимо
малы во всех случаях, когда расстояния между молекулами не
слишком малы по сравнению со средним значением этого
расстояния. Только при таком условии потенциальная энергия пре-

26. Закон распределения Максвелла—Больцмана
37
небрежимо мала при всех
вероятных конфигурациях
молекул в нашей системе.
Иначе говоря, существенно,
чтобы в любой момент
времени в процессах
столкновений участвовала лишь
ничтожно малая часть всех
молекул.
Рассмотрим один частный
тип процесса столкновения
и обратный ему процесс.
Именно, пусть частицы,
имеющие скорости V и U,
приобретают после столкновения
соответственно скорости v'
и и'. Так как сумма кинети-^
ческих энергий частиц
остается в процессе столкновения
няться условие
Рис. 26.1.
неизменной, должно выпол-
t^ -j- а^ ::== У'^ + и'^'.
B6.7)
Полное число таких процессов за 1 с называется скоростью
процесса; она должна &ытъ пропорциональна числу частиц,
обладающих в данный момент скоростями v и и, т. е. произведению
Л^ (v) Л^ (и). Скорость обратного процесса, в котором частицы
со скоростями v' и и' приобретают скорости v и и, должна быть
пропорциональна Л^ (v') N (и'). При равновесии скорости обоих
процессов равны ^). Мы покажем, что коэффициенты
пропорциональности, входящие в выражения для скоростей прямого и
обратного процессов, совпадают, и таким образом получим связь
между равновесными числами молекул со скоростями v, и и v', и':
Л^(у)Л^(и) = N{V)N{\x'). B6.8)
Единственным решением уравнения (8) при условии G) является
функция F).
То обстоятельство, что коэффициенты пропорциональности
при двух рассматриваемых скоростях должны совпадать, если
только во время процесса столкновения две частицы не
взаимодействуют со стенкой или другими частицами системы, может быть
наглядно показано следующим образом. Рассмотрим эти частицы
с точки зрения наблюдателя, движущегося со скоростью центра
*) Мы предполагаем полную обратимость, а именно считаем, что при
равновесии скорости прямого и обратного процессов всегда совпадают.
Справедливость этого утверждения обсуждается в разд. 46 и 4в.

38 Гл. 2. Кинетическая теория
масс двух частиц, а именно со скоростью Vg (v + и) = Va (u' + v')
(сохранение импульса, рис. 26.1). Для этого наблюдателя два
процесса, в одном из которых скорости v и и преобразуются в v'
и и', а в другом скорости v' и и' — в v и и, совершенно
одинаковы. В обоих случаях две молекулы, движущиеся с
противоположно направленными скоростями, равными по величине
^/гК^ — и) 1= VgKv' — u')|, сближаются, сталкиваются и затем опять
разлетаются с противоположно направленными скоростями,
равными первоначальным значениям. Углы, на которые отклоняются
частицы, одинаковы для обеих частиц в обоих процессах. Если
исключить влияйие других частиц или стенок ^), то не существует
никакой причины, из-за которой коэффициенты
пропорциональности в выражениях для скоростей прямых и обратных
процессов могли бы различаться. Таким образом, равенство (8) доказано.
Единственным решением функционального соотношения (8)
совместно с равенством G) является выражение F). Это можно
показать, рассмотрев частный случай, когда v' = О и и"^ —
= у^ + v}. Поскольку пространство изотропно, N (v) может
зависеть только от абсолютной величины, но не от направления
вектора v. Поэтому, как и прежде, можно записать Л^ (v) =
= F {v^)\ таким образом получаем уравнение
F @) F (у2 + а2) _ /г (у2) р (^2) B6.9)
Это уравнение, по существу, такого же типа, что и уравнение C),
и его можно также преобразовать в дифференциальное
уравнение E), продифференцировав по и^ и положив а — 0.
Легко видеть, что столкновения, в которых участвует более
двух частиц, не изменяют полученный^ результат.
Как видно из формулы F), выражение для числа Л^ {v)
молекул с абсолютной величиной скорости v можно представить в виде
N{v) = 4nv'^N{v) - 4яЛЛ-°^^\ B6.10)
Две постоянные, Л и а, можно вычислить по полному числу
молекул Л^ и полной кинетической энергии £, связанной с
температурой соотношениями A3) и A4). В этом вычислении
встречаются два определенных интеграла:
j у2^-°^^' dv и ^ t;%-a^^ dv.
1) Расхождение между результатами рассуждений, приведенных здесь
и в гл. И, в которой используется квантовая механика, объясняется влиянием
распределения других молекул в пространстве скоростей.

26. Закон распределения Максвелла—Больцмана 39
Переходя к новой переменной z = av^, dz ^ 2av dv, получаем
oo oo
0 0
oo oo
0 0
Значения интегралов этого вида приведены в приложении I.
Условие
N== ^N{v)dv=^ 4пА J у2^-а^^ dv=^ А (^)'^' B6.11)
я \V2
IV (V) av = ^ял I t;"^"^^'' аи = л i
6
приводит к равенству
или в совокупности с равенством (9)
N{v) - inN (-^-)'^' t;V«^V ' B6.12)
Параметр а существенно положителен, так как в противном
случае было бы невозможно интегрировать выражение A0).
В самом деле, формула, предсказывающая наличие бесконечно
большого числа молекул с бесконечно большими скоростями, явно
была бы бессмысленной. Для определения а поступают следующим
образом: с помощью уравнения Bа.4) подсчитывают полную
кинетическую энергию системы, а затем сравнивают ее с
формулой Bа.3), согласно которой средняя кинетическая энергия
молекулы равна величине 3kT/2. Последовательность вычислений
при определении а такова:
со оо
£ = j -^ mv^N (v) dv = 2nmN (|-)''' J v^e"^^' dv = -^ . B6.13)
0 0
Комбинируя B6.13) с Ba.7), получаем
E=^^NkT=^^, B6.14)
m

40 Гл. 2. Кинетическая теорий
С учетом этого значения а окончательная форма закона
распределения Максвелла—Больцмана приобретает вид
N{y)^-N{vx. vy^ t;,) = A^(^)'/^^—V2^^ B6.15)
N{v) = 4nN (.-з^Г )'^' t;V'"^V2/.7'. B6.16)
Показатель экспоненты mv^/2kT представляет собой
кинетическую энергию молекулы, деленную на kT. В общем случае
также установлено, что для молекул, обладающих внутренней
энергией, в выражение для распределения молекул по энергиям
всегда входит экспонента от энергии, деленной на kT.
Если газ в целом движется относительно наблюдателя, т. е.
если газ течет со скоростью и, то скорости v отдельных частиц
распределены хаотически вокруг этой превалирующей скорости.
Тогда выражение A6) принимает вид
A^(v) = yV(t;,, V t»,) = yv(^)'^^-'"(v-u)V2ftr. B6.16')
Сразу же видно, что среднее значение v в этом случае равно и.
2в, Средняя скорость
С помощью функций B6.15) и B6.16) можно найти средние
значения функций, зависящих от вектора скорости или от его
абсолютной величины.
На рис. 2в.1 изображена зависимость от скорости функции
N (у) ^ N {Vxy Vy, v^) [см. B6.15)]. Эта функция' имеет макси-
мум при Vx = Vu = v^ == 0. Если считать Vy и v^ постоянными и
представить N (\) как функцию от Vx, то результирующая кривая
имеет такую же форму, как и кривая, изображающая
зависимость Л^ (v) от v; она симметрична относительно замены +Vx
на —Vx и экспоненциально спадает в обе стороны от
максимального значения, которому отвечает Vx = 0. Отсюда непосредственно
видно, что среднее значение Vx равно нулю:
+ 00
^х= 4" 1 ^^^(^^' ^у v,)dv^dvydv^ = 0. Bв.1)
Действительно, подынтегральное выражение антисимметрично;
оно положительно для положительных и отрицательно для
отрицательных значений Vx. Конечно, в нуль обращается среднее
значение любой нечетной степени Vx- Следовательно, среднее
значение вектора скорости v равно нулю, (v) = 0. Это
непосредственно вытекает из гипотезы об изотропности, т. е. гипотезы об
отсутствии какого-либо выделенного направления.

2в. Средняя скорость
41
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0.1
0,0
1 /ц
.
V 1
\ JL
NE)X
,(=m:)Vm^
^
0,0
С.'З
2,0
Рис. 2в.1.
Характер поведения функции N iiS) B6.16) совершенно
другой. Эта функция определена только для положительных
значений модуля скорости \v\. Она тоже изображена на рис. 2в.1.
Эта функция возрастает от О при t; = О до максимального
значения при V == Vm ^ асимптотически стремится к нулю, когда v
стремится к бесконечности. Скорость Vm* соответствующая
максимуму, является наиболее вероятным значением модуля
скорости, или, короче, наиболее вероятной скоростью. Ее величина
определяется условием
откуда
\ dv /о=р„
1 -
2kT
= 0,
(^)'"-
Bв.2)
ско-
Кинетическая энергия, соответствующая наиболее вероятной
рости, равна kT,
Можно использовать функцию N (v) [формула B6.16)] для
вычисления средних значений любой степени скорости. Отметим,
что корень v-й степени из среднего значения v-й степени скорости

42 Гл. 2. Кинетическая теория
не совпадает со средним значением модуля скорости. Для
среднего значения модуля скорости у, или (у), имеем
оо оо
(у) = ^ j vN{v) dv = 4л {-^^У' J уЗе-'"'"/2*г- dv =
о о
О
«-;^(^)''-='..283(^)"-. Bв^3)
Среднее значение квадрата скорости равно
оо
о
О
среднеквадратичная скорость — это корень квадратный из
последнего выражения:
(.2у/_ (|.)'/.BН^уА^,2247(^)'\ BВ.5)
Все эти средние значения скорости пропорциональны {2кТ/тУ^\
но отличаются друг от друга и от наиболее вероятной скорости Vm
численными множителями, близкими к единице. Корень (v + 1)-й
степени из среднего значения (v + 1)-й степени скорости всегда
больше корня v-й степени из среднего значения ее v-й степени.
В расчетах, содержащих средние значения скорости, необходимо
тщательно следить за тем, чтобы выбрать правильное среднее
значение. В общем случае среднее значение любой функции
скорости/ (v) дается интегралом Л^-^ j f (v) N (v) dv [формула Aв.21)],
и если нужно найти среднее значение функции, содержащей
v-ю степень скорости, то следует взять среднее значение v-й
степени скорости, но не v-ю степень средней скорости. Например,
именно среднеквадратичная скорость [формула D)] дает
правильное значение средней кинетической энергии. Разумеется,
средний квадрат скорости [формула C)] можно вычислить и
с помощью функции N (Vx, Vy, Vz), если учесть соотношение
(v^) = (vl) + (vl) + {vl), или (у^) = 3 {vl) (поскольку {vl) -=
- (vl) = (vl)).

2г. Число молекул, сталкивающихся со стенкой 43
Численные значения указанных средних скоростей
удивительно высоки. Например, средняя скорость {v) для водорода
при 273 К равна 1750 м/с; для кислорода при той же температуре
получаем 425 м/с. То обстоятельство, что скорости имеют такие
высокие значения, когда-то считали серьезным возражением
против теории, ибо их следовало согласовать с низкими
наблюдаемыми значениями скоростей диффузии. Однако эти скорости
совершенно хаотичны по направлениям. Любая молекула
испытывает столь частые столкновения с другими молекулами, что
макроскопическая скорость, с которой она движется сквозь газ,
намного меньше. Теория средней длины свободного пробега,
изложенная в разд. 2д, позволяет предсказать правильные
значения диффузионных скоростей (см. разд. 2з).
2г. Число молекул, сталкивающихся со стенкой
При расчете давления в разд. 2в было найдено, что число
молекул, сталкивающихся за секунду с единицей поверхности
стенки, нормальной к оси л:, и обладающих л:-компонентой
скорости, заключенной между Уд. иУд- + dVx, составляет [v^N (yJ/Vl dy^..
Таким образом, общее число Z молекул, сталкивающихся с 1 см^
стенки в течение 1 с, равно
оо
Z =-^ \ v,N(v^dv,,. Br.l)
О
Используя формулу B6.15) для N {v^, Vy, v^), находим
^ = Т{-2^У'Г\]'-^''"'^"'''^^'^''" ^'^dv.dv^, BГ.2)
О —00 —оо
где интегрирование по Vy и у^ производится от —оо до оо, а
интегрирование по Vx — только от О до оо.
Переход к новым переменным, ^ ^ {ml2kTy'^Vy, и к
аналогичной переменной вместо v^, превращает интеграл по Vy и у-
+ С0
в произведение двух интегралов типа J е-^'dt,, каждый из кото-
— оо
рых равен п'/\ Переходя к переменной х = тиУ2кТ, dx =
= {mvJkT) dvjc, преобразуем интеграл по v^ в интеграл типа
J e-^dXy равный единице. Тогда получаем
о

44 Гл. 2. Кинетическая теорий.
Воспользовавшись . уравнением состояния идеального газа
PV = NkTy которое дает N/V == PIkT, можно выразить Z через
давление, а не через число молекул в единице объема NIV:
Z- ^-гг-- ' Bг.4)
Это выражение дает число молекул Z, сталкивающихся с 1 см^
стенки за 1 с.
Подставляя численные значения констант, приходим к формуле
Z-3,537.1022—^^ С-1.СМ-2, Bг.5)
где Ямм — давление, выраженное в миллиметрах ртутного столба,
а 7И — молекулярная масса газа.
Величина Z определяет также число молекул (отнесенное к 1 с
и 1 см^), вылетающих через 1 см^ отверстия в вакуум, если
давление достаточно низко, так что средняя длина свободного пробега
молекул гораздо больше диаметра отверстия.
Из формулы E) виднр, что для водорода с молекулярной массой
М = 2 при давлении 1 атм {Р = 760 мм рт. ст.) и при-комнатной
температуре {Т = 300 К) значение Z составляет 1,1 • 10^* с'^.см"^.
Число молекул, сталкивающихся с 1 см^ стенки за 1 с,
соответствует приблизительно 1,8 г-моль газа.
2д. Средняя длина свободного пробега
Среднее расстояние, которое проходит молекула между
столкновениями, не имеет столь же очевидного определения и не может
быть измерено столь же однозначно, как давление и средняя
энергия.
Для грубой оценки предположим, что молекулы
взаимодействуют как твердые сферы. Две молекулы, имеющие соответственно
диаметры d^ и dg, сталкиваются, если расстояние между их
центрами становится равным сумме их радиусов V2(^i + ^2)-
Рассматривая столкновения, которые испытывает одна выделенная
молекула диаметром d^, мы можем, следовательно, считать ее
материальной точкой, а другим молекулам приписывать диаметр,
увеличенный на d^, т. е. принимать, что молекула п имеет
диаметр di + dn.
Допустим, что рассматриваемая молекула диаметром d^,
двигаясь в направлении оси л:, попадает в газ, состоящий из молекул
диаметром dg. Каждая из имеющихся молекул газа представляет
для приближающейся молекулы мишень диаметром d^ + dg и
площадью я (di + d2)V4. Число таких мишеней в нормальном
к оси X слое, имеющем единичную площадь и толщину Ax, равно

2д. Средняя длина свободного пробега 45
(NJV) Ал:, где через Л^з обозначено число молекул сорта 2 в нашей
системе, а через V — ее полный объем. Полная площадь,
покрываемая этими мишенями, если пренебречь возможным
перекрытием, составляет [я {d^ + ^3)^ Nz/iV] Ах. Вероятность того, что
влетаюш^ая частица испытает столкновение на расстоянии Ах,
равна, таким образом, отношению плош^ади, покрытой
мишенями., к обш^ей плош^ади, а именно
Х (di + d^Y -^ Ал-.
Величину
^D + 4)^_^ = -f, Bд.1)
имеюш^ую размерность обратной длины, обозначим через 1//.
Важная роль величины / заключается в том, что она
представляет собой среднюю длину свободного пробега, или среднее
расстояние, проходимое частицей (сорта 1) до столкновения (с
частицей сорта 2). Это можно показать следуюш^им образом. Допустим,
что По частиц, движуш^ихся с приблизительно равными по
величине скоростями в направлении, которое выбрано в качестве оси л:,
влетают в газ в точке л; = 0. Каждое столкновение удаляет частицу
из потока, так что число частиц п (л:), прошедших расстояние л:,
равномерно уменьшается. Убыль числа п в точке х равна числу
молекул, достигаюш^их этой точки, умноженному на вероятность
столкновения, отнесенную к одной частице, а именно
Это уравнение имеет решение
п{х) = Пое-^/1. Bд.2)
Расстояние л:, на котором частица испытывает столкновение,
называется длиной свободного пробега. Чтобы найти среднюю
длину свободного пробега, нужно умножить расстояние х на число
частиц, испытываюш^их столкновения между х и х + Ал:,
проинтегрировать по всему диапазону изменений Ал: и разделить на
обш^ее число частиц, а именно
о о
Отсюда видно, что величина / представляет собой среднюю длину
•свободного пробега.
На расстоянии х = I число молекул в потоке уменьшается
в е раз по сравнению с начальным значением. Это означает, что
более половины молекул испытывает столкновения при меньших

46 • Гл. 2. Кинетическая теория
значениях х. Тем не менее средняя длина свободного пробега
равна /. Это связано с тем, что часть молекул из числа
достигающих точки X = I проходит до столкновения значительно большее
расстояние, скажем 2/, 3/... (относительное число таких молекул
равно е~^, е~^, ...).
Наша формула для средней длины свободного пробега
выведена в предположении, что движется лишь одна молекула,
тогда как остальные практически неподвижны. Если мы применим
это выражение к движению одной молекулы газа среди других
молекул того же сорта, обладающих, следовательно, той же
средней скоростью, то получим другой результат. Однако поправка
сводится к небольшому численному множителю, который
несуществен, поскольку мы ввели гораздо более серьезное допущение
о жесткости размеров молекул.
. Таким образом, с учетом сделанного замечания для одноком-
понентного газа находим
В смеси двух газов полное число столкновений, испытываемых
одной частицей, складывается аддитивно из числа столкновений,
которые она испытывает с частицами каждого сорта.
Следовательно, для средней длины свободного пробега /j и 4 частиц
каждого сорта находим
/i ^ 4V {4nd]N, + я (di + d^f N2)-',
Чтобы получить представление о порядке величины средней
длины свободного пробега, воспользуемся уравнением состояния
идеального газа и заменим плотность N/V в формуле для / на
P/kT:
При комнатной температуре {Т = 300 К) и при условии, что
диаметр d измеряется в ангстремах A А = 10"^ см), получаем
/=^132(^4)-^ Bд.7)
Это соотношение дает / в сантиметрах, если давление измеряется
в единицах системы СГС, т. е. в динах на 1 см^. Если давление Р
измеряется в миллиметрах ртутного столба, то написанное
соотношение принимает вид

2д. Средняя длина свободного пробега
47
где длина / выражена в сантиметрах. Для атомов и простых
молекул диаметр d имеет порядок нескольких ангстремов, так что
произведение средней длины свободного пробега (в мм) на давление
(в мм рт. ст.) составляет примерно Vio- При d = 5 А получаем
следующие численные результаты:
Р, дин/см2
1
1,332.103
1,0132-106
Р, мм рт. ст.
7,5010.10-4
1
760
Р, атм
9,8697-10-7
1,3158-10-3
1
/, см
5,3 •
3,9-10-3
5,2-10-6
Среднее время между столкновениями получаем путем деления
средней длины свободного пробега на среднюю скорость. При
комнатной температуре скорость имеет порядок 100 м/с, поэтому
время между последовательными столкновениями при
атмосферном давлении составляет около 10"^^ с. Одна молекула газа при
нормальных условиях испытывает около 10^^ столкновений за 1 с.
В приведенном выводе меньше всего соответствует
действительности представление о молекулах как о твердых сферах. Именно
благодаря этому упрощению мы пришли к выводу, что средняя
длина свободного пробега не зависит от скорости и, следовательно,
от температуры. В действительности между молекулами
существуют дальнодействующие силы притяжения и
короткодействующие силы отталкивания. Тогда, очевидно, довольно трудно
определить столкновение и среднюю длину свободного пробега, так как
каждая частица в любой момент взаимодействует с другими
частицами и ее траектория постоянно испытывает небольшие
отклонения. Это подтвержается экспериментами с резко ограниченными
молекулярными пучками [1] в почти абсолютном вакууме.
Эффективное сечение рассеяния молекул пучка на частицах
остаточного газа оказывается в этом случае гораздо больше значения,
вычисленного на основе газокинетических данных, ибо при любом
весьма малом отклонении молекула сразу же уходит из пучка.
Однако очень малое отклонение соответствует переносу очень
малого импульса и энергии и, таким образом, не существенно
для теплопередачи или вязкости газов.
Лучшее'^'приближение для средней длины свободного пробега
было получено Сазерлендом [2]. Он рассматривал молекулы
как твердые сферы диаметром do, которые, кроме того,
притягиваются друг к другу. Заметное отклонение траектории какой-
либо молекулы происходит только в том случае, когда ее
поверхность касается поверхности другой молекулы, и лишь при этом
условии можно говорить о столкновении. Если быстрая молекула

48 Гл. 2. Кинетическая теория
^ Пролетает мимо молекулы, находящейся в покое, то она
испытывает лишь малое отклонение. Однако если по той же траектории
движется медленная молекула, то она может отклониться столь
сильно, что коснется другой молекулы, т. е. произойдет
столкновение. Таким образом, эффективное сечение рассеяния молекулы при
столкновении зависит от относительной скорости, а среднее
сечение рассеяния — от температуры. Можно получить формулу
d' = d|(^l+-^^), Bд.8)
где постоянная Сазерленда С определяется характером сил
притяжения ^).
2е. Вязкость
Представление о средней длине свободного пробега
используется при теоретическом описании всех явлений переноса
различных физических характеристик на макроскопические
расстояния. К числу таких характеристик, как правило, относятся:
перенос импульса, связанный с вязкостью газов, перенос энергии,
т. е. теплопроводность, и перенос массы, т. е. диффузия. Здесь мы
рассматриваем все три процесса в довольно грубом приближении.
Усреднение по различным молекулам проводится до некоторой
степени некорректно, поэтому численные множители совершенно
ненадежны. Более точная теория, однако, очень сложна ^).
Вместо реальной экспериментальной установки для
определения вязкости газов в теории обычно рассматривается
идеализированная модель, в которой газ находится между двумя
плоскопараллельными пластинами, расположенными на расстоянии а
друг от друга. Можно считать, что пластины параллельны
плоскости ху и расположены соответственно на высоте z = О и z = а.
Пусть нижняя пластина покоится, тогда как верхняя движется
с постоянной скоростью и в направлении оси х.
Если расстояние а между пластинами велико по сравнению
со средней длиной свободного пробега, то газ «прилипает» к
пластинам; вблизи верхней пластины, где z = а, средняя скорость
молекул (v^) равна и; вблизи нижней пластины, где г = О,
средняя скорость (у^.) равна нулю. Обозначим среднюю скорость на
высоте Z между двумя пластинами через и (z) (ср. конец разд. 26).
Поскольку движение частиц носит хаотический характер,
одинаковое количество молекул достигает высоты z как сверху, так
и снизу; поэтому средняя скорость и (г)^является линейной функ-
^) Теорию Сазерленда см. в книге [3], гл. 10.— Прим. ред.
2) В качестве примера см. книги [3,4]. (См. также [6*, 7*].— Прим. ред.)

2e. Вязкость 49
цией ВЫСОТЫ, а именно и (z) =
= uz/a. Следовательно,
существует линейный градиент
среднего импульса
muz
G{z) = ^, BеЛ)
где через т обозначена масса
частиц газа. z- ■'t:^^
, Хотя в течение 1 с уровня z р 2 1
достигают равные количества
молекул, приходящих сверху
и снизу, молекулы, движущиеся сверху, в среднем переносят
с собой большие значения G, чем молекулы, движущиеся снизу.
Таким образом, существует постоянный поток импульса через
Любую горизонтальную плоскость. Этот поток, отнесенный к 1 см^
и 1 с, обозначается через Г(г); вскоре мы вычислим его. Если
вычисляется поток в положительном направлении оси z, то
величина Г(г) будет отрицательной.
Поток импульса, переносимый на нижнюю пластину, —Г @),
представляет собой действующую на 1 см^ поверхности силу,
стремящуюся сдвинуть нижнюю пластину в том направлении,
в котором движется верхняя пластина, а величина —Г (а) — это
импульс, отбираемый газом у 1 см^ верхней пластины за 1 с, или
сила трения, противодействующая равномерному движению
пластины.
Последующий расчет Г (г), т. е. потока физической величины G
за 1 с через 1 см^ поверхности, расположенной на высоте z
параллельно плоскости ху, проводится без использования конкретной
формы функции G (z). Полученный результат можно
непосредственно применить к случаю, когда задана зависимость от высоты
любой физической величины G (z) (рис. 2е.1).
Число частиц со скоростью v = (v,, Vy, v^), в течение 1 с
проходящих через рассматриваемый участок поверхности (площадью
1 см^), как уже обсуждалось при расчете давления в разд. 2а,
равно числу частиц, находившихся в начале этой секунды внутри
параллелепипеда с основанием 1 см^ и длиной v. Таким образом,
параллелепипед имеет высоту | v^ |, объем \v^\, а среднее число
частиц в нем равно 11;^ |Х Л^ (у^, Vy, v^)/V. Если v^ > О, то частицы
пересекают поверхность снизу; в противном случае они приходят
сверху. Суммарный поток частиц через 1 см^, т. е. избыток частиц,
идущих снизу вверх, получается путем интегрирования по всем
скоростям величины v^N (у^, Vy, v^lV (без знака абсолютного
значения). В стационарном состоянии суммарный поток частиц
должен быть равен нулю. Если компонента скорости -\-v^
встречается столь же часто, как и —v^, т. е. если изменение G с высотой

50 Гл. 2. Кинетическая теория
не влияет на распределение г-компоненты скорости, то,
очевидно,
J v,N {v^, Vy, v^) dv, = 0.
— oo
Частицы, достигающие высоты z, после своего последнего
столкновения движутся по прямой линии. В среднем с этого момента
они проходят расстояние /, равное средней длине свободного
пробега. Следовательно, последнее столкновение частицы,
обладающей скоростью V, происходит в среднем на высоте г', которая
определяется равенством г' = г — (vj/v).
Теперь мы предположим, что при последнем столкновении
частица пришла в равновесие с окружающими ее частицами. В этом
случае среднее значение величины G, которую переносят
пришедшие с высоты z' частицы, обладающие скоростью v, равно
G(z')=G\z-^]=Giz)-^^. Bе.2)
Суммарный поток величины G, т. е. разность между
количествами G, перенесенными через рассматриваемую плоскость вверх
и вниз, получается путем умножения величины B) на число
v^N {y)/V частиц, пересекающих рассматриваемую плоскость в
положительном направлении, и интегрирования по всем скоростям:
00
Г(г) = 0B) JJj ^ v,dv,dv,dv,-
~~^^1Л "^К (i^xdvydv,. Bе.З)
— оо
Первый член, равный величине G (г), умноженной на избыток
частиц, пересекающих элемент поверхности в одном напрвлении,
в стационарном состоянии обращается в нуль. Второй член можно
упростить, принимая во внимание, что в изотропном пространстве
в среднем vl = Vy = vl = ^l^v'^, В действительности в
рассматриваемой здесь задаче л:-компонента скорости немного отличается от
других компонент. Однако скорость пластины и весьма мала по
сравнению с газокинетическими скоростями. Тогда получаем
Г(г)=_ —/^-j^t;. Bе.4)
Знак минус в этой формуле свидетельствует о том, что поток
направлен от большего значения G к меньшему. Если производная
dGldz положительна, то поток в направлении ~\-z должен быть
отрицательным.

2e. Вязкость 51
В частном случае переноса импульса в соответствии с
формулой A) dGldz = mala, и мы получаем
Г- -±.^mlv — . Bе.5)
Сила трения, действующая на 1 см^ верхней пластины, обычно
записывается в виде
а '
где коэффициент вязкости т] в соответствии с формулой D) имеет
вид
т[=^-^-г^ mlv. Bе.6)
Подставляя в выражение F) формулу Bд.4), определяющую
среднюю длину свободного пробега, получаем
1 mv .о тч
В соответствии с формулой Bв.З) средняя скорость имеет вид
v = 2 {2kT/nmY^^. Это приводит к формуле
Отсюда вытекает, что коэффициент вязкости не зависит от
плотности или от давления, а является функцией только температуры.
Такой результат был впервые теоретически выведен Максвеллом
и в то время показался весьма удивительным. Последующие
эксперименты подтвердили этот теоретический вывод в широкой
области давлений. С тех пор факт независимости 'вязкости от
давления рассматривается как убедительное доказательство
справедливости кинетической теории.
Гибсон [5], например, измерил вязкость водорода при 25° С
в области давлений от 11 до 295 атм. Коэффициент вязкости г\
равен 894.10"' П A П = 1 г/см-с) при 10,92, 12,66 и 15,28 атм.
Затем вязкость постепенно возрастает до значения 901-10 ' П
при 60 атм и 958-10"' П при 294,7 атм. Постепенное возрастание
вязкости не превышает того значения, которое можно ожидать
вследствие отклонений от уравнения состояния идеального газа,
становящихся заметными при более высоких давлениях.
То обстоятельство, что плотность N/V не входит в формулу
(8), связано с нижеследующим. Число частиц, достигающих
за 1 с высоты г, пропорционально плотности Однако средняя
длина свободного пробега обратно пропорциональна плотности;
при увеличений плотности молекулы испытывают свое последнее

S2 Гл. 2. Кинетическая теорий
столкновение ближе к рассматриваемой плоскости z и, таким
образом, переносят с собой значение G, более близкое к G (г).
При очень низких давлениях наблюдаются отклонения от
формулы (8); вязкость г| начинает уменьшаться. Это происходит из-за
того, что допущение о прилипании газа к пластинам становится
необоснованным, когда средняя длина свободного пробега
сравнима с расстоянием а между пластинами.
Формула (8) свидетельствует также и о том, что вязкость
возрастает пропорционально Т'/^. в действительности же наблюдается
гораздо более сильная зависимость от температуры. Если вместо
предположения о независимости молекулярного диаметра от
температуры использовать приближение Сазерленда [формула Bд.8) ],
то получим
где постоянная С, зависящая от сил притяжения, неизвестна.
Если константа С выбрана надлежащим образом, то наблюдаемые
и рассчитанные значения удовлетворительно согласуются друг
с другом.
2ж. Теплопроводность
Если имеется градиент температуры в направлении г, то
средняя энергия молекулы 8 также будет изменяться с высотой. Мы
хотим рассчитать поток энергии, переносимой через
горизонтальную плоскость, расположенную на высоте z; поэтому мы должны
заменить в уравнениях предыдущего раздела величину G на
^ / ч - / ч dG d& dT / ч .4
0{г) = г{г), — = ^ — . BжЛ)
Величина ds/dT связана с теплоемкостью при постоянном объеме
Су, которая определяется как производная энергии одного грам-
моля вещества по температуре. Иными словами, если Л^о — число
Авогадро, то
^У-Ж-^'Ж' BЖ.2)
Это приводит к формуле
Подставляя выражение C) в формулу Bе.4), находим поток тепла
через 1 см^ поверхности, параллельной плоскости ху и
расположенной на высоте г:
^(^)=-Т^^Ж^^- . B-4)

h. Диффузия
53
Обычно эту формулу записывают в виде
dz
В этом случае коэффициент теплопроводности
1 , N Су -
Bж.5)
Сошставляя с формулой Bе.6) для вязкости г\ и принимая во
внимание, что mNo есть молекулярная масса М, получаем
соотношение
г\Су
X =
М
Bж.6)
Величина Су/М = Су — это удельная теплоемкость одного грамма
вещества, так что г\су/'к = 1. Более точная теория также
предсказывает, что это отношение должно быть постоянным, хотя и
отличным от единицы. В табл. 2ж.1 приведены значения указанного
отношения, вычисленные для нескольких одноатомных газов ^)
на основе значений х и т], взятых из таблиц Ландольта — Берн-
штейна. Теплоемкость су вычислялась на основе энергетического
соотношения Bа.7) и молекулярной массы.
Таблица 2ж.1
Вещество
Гелий
Неон
Аргон
Х.10»,
кал/см. с к
33,63
10,92
4,06
Т). 10», г/см.с
19,41
31,11
22,17
Су. кал/К
0,745
0,149
0,074
'f\Cy/yi
0,402
0,424
0,404
2з. Диффузия
Если два сосуда, соединенные трубкой с краном, наполнить
двумя различными газами, а затем открыть кран, то возникнет
поток молекул из сосуда с более вьгсоким давлением в сосуд
с более низким давлением. Если давление и температура по обе
стороны от крана одинаковы, то поток газа будет отсутствовать.
Однако вследствие хаотического теплового движения частицы
1) Здесь мы проводим сравнение только для одноатомных газов. Для этих
газов полная энергия равна кинетической энергии поступательного движения
[формула Bа.7)]. Многоатомные молекулы обладают, кроме того, внутренней
энергией (гл. 7). Пока не выяснено, насколько легко передается эта энергия от
•одной молекулы к другой при каждом столкновении.

54 Гл. 2. Кинетическая теория
сорта 1 будут попадать в сосуд, который первоначально содержал
частицы сорта 2, и наоборот, до тех пор, пока оба сосуда не
окажутся заполненными однородной смесью двух газов. Это явление
называется диффузией.
Для расчета скорости этого процесса обратимся к
идеализированному эксперименту. Рассмотрим трубку бесконечно большого
диаметра, наполненную смесью двух газов сортов 1 и 2.
Предположим, что ось трубки совпадает с осью z и что состав смеси
изменяется вдоль г. Тогда величина п^ — плотность молекул
сорта 1, т. е. число молекул сорта 1, содержащихся в 1 см^, и
величина ^2 — плотность молекул сорта 2, являются функциями г.
Если давление и температура постоянны во всем сосуде, то в
соответствии с уравнением состояния идеального газа полная
плотность молекул п = til {г) + п^ {г) будет всюду постоянной. Это
приводит к равенству
n = n,{z) + n,{z), *^ + ^ = 0. B3.1)
Так как распределение скоростей не зависит от плотности газа,
число содержащихся в 1 см^ молекул каждого сорта, обладающих
заданной скоростью v, можно записать в следующем виде:
п^ (V, г) = til {г) /i (v), щ (v, z) = п^ (г) Д (v), Bз.2)
где Д и /а не зависят от г. В самом деле, по существу Д (v) есть
распределение Максвелла, нормированное таким образом, что
\\\fii^)dv^dvydv.
1.
Среднее значение модуля скорости частиц сорта 1 не зависит
от г и определяется формулой
оо
^1"" я J ^^1 (^) ^^'^ ^^у ^"^- (^^ -^^
— оо
Соответствующее выражение справедливо и для молекул сорта 2.
Хаотическое движение молекул стремится привести смесь
газов в однородное состояние. Если dnjdz > О, т. е. если
концентрация частиц сорта 1 увеличивается с высотой, то существует
избыток этих частиц, пересекающих сверху вниз плоскость,
расположенную на высоте z. В этом случае суммарный поток Гх {z)
частиц сорта 1, приходящийся на 1 см^ поверхности,
перпендикулярной оси Z и расположенной на высоте г, отсчитываемый в
положительном направлении оси г, будет отрицательным. Обычно его
записывают в виде
ТЛг)=-0,^, B3.4)
где Di — коэффициент диффузии.

2з, Диффузия 55
Поток вычисляется точно так же, как и в разд. 2е. Частица
сорта 1 со скоростью v, достигающая высоты г, приходит в
среднем с уровня z' = Z — (vji/v), где /i — средняя длина свободного
пробега молекул сорта 1. Плотность этих молекул на данном
уровне составляет
«1 (V, Z') = п, {Z')h (V) = п, (г) /, (V) -^t,^f, (V). Bз.5)
Поэтому отнесенное к 1 см^ число молекул, пересекающих за 1 с
в направлении .+^ плоскость, расположенную на высоте г, равно
v,n,{v, z')^n,{z)vMv)-^k^h{v). Bз.6)
Выражение F) положительно для всех частиц, приходящих снизу,
т. е. имеющих скорость t;^ > О, и отрицательно для всех частиц,
приходящих сверху. Поэтому избыток частиц Ti, движущихся
в положительном направлении, получается интегрированием
выражения F) по всем скоростям. Первый член, как и прежде,
обращается в нуль, что приводит к формуле
ГхB) = - /i ^ \\\ ^/i(v) dv, dvydv,. B3.7)
— оо
Этот интеграл есть просто среднее значение величины vllv.
Так как все направления скорости равновероятны, то {vllv) =
= ^U{v). Следовательно, коэффициент диффузии молекул сорта 1^
имеет вид
D,--^h{v,). Bз.8)
Аналогично для потока частиц сорта 2 получаем
dz
-D,^, Bз.4')
где
D,^-^l,{v,). B3.80
Подставляя сюда значения средней длины свободного пробега
[формула Bд.5)], находим
^^1 - -3^ (^i) [4nidl + п, (di + d,fr\ B3.9)
D2 = ^ {V2) [^1 (di + d2f + 4^2 dl]-K B3.9')
Оба коэффициента D обратно пропорциональны плотности.
Если найти п из уравнения состояния идеального газа, п =

56 Гл. 2. Кинетическая теория
= NIV = P/kTy то выражения для коэффициентов диффузии
принимают вид
Мы видим, что Di и ^2 зависят от относительных концентраций
rii/n, njn, причем эта зависимость не очень сильна, ибо диаметры
молекул не намного отличаются друг от друга. Если пренебречь
различием между диаметрами, то можно получить соотношение
между коэффициентом диффузии газа и его коэффициентом
вязкости:
Уг]
D:
Nm
Эту формулу можно использовать по крайней мере для оценки
порядка величины D.
В общем случае коэффициенты диффузии Di и D^ двух сортов
частиц различны, Di ф D^. Отсюда сразу же видно, что
постоянные, вычисленные описанным способом, скорее всего не могут
совпадать с теми, которые наблюдаются в закрытой трубке. С
помощью формул A) можно вычислить полный поток частиц в
направлении оси z:
Г = Тг + Г,= -0г^-0,^^-{0г-0,)^- Bз.11)
Мы видим, что полный поток не обращается в нуль. Это означает,
что плотность частиц п и, следовательно, давление не остаются
постоянными во всей трубке, но, если величина Г положительна,
возрастают в ее верхней части. Обычно этот нелепый результат
исправляют, предполагая, что на рассчитанную диффузию
накладывается некое равномерное движение, которое в точности
компенсирует увеличение давления. Это равномерное движение
соответствует скорости частицы —Т/п и потокам —(п^/п) Г и —{fiz/n) Г
частиц сортов 1 и 2 в положительном направлении оси z.
Если добавить эти потоки к рассчитанным ранее, то получим
скорректированные выражения:
= -(^Z)x + ^D,)-^ = .-D*^. B3.12)
r|=-(^D, + ^D.)^ = -D--^. B3.12')

2з, Диффузия 5?
Новый коэффициент диффузии -D* одинаков для частиц обоих
сортов. Частицы сорта 1 диффундируют вниз с такой же скоростью,
с какой частицы сорта 2 диффундируют вверх, и давление остается
постоянным.
Мы видим, что -D* зависит от состава смеси. Следовательно
скорость диффузии зависит от вертикальной координаты z.
ЛИТЕРАТУРА 1)
1. Stern О., Zs. Phys., 39, 751 A926).
2. Sutherland W., Phill. Mag. [V], 36, 503 A893).
3. Chapman S., Cowling T. G., The Mathematical Theory of Non-ljniform Gases]
2nd ed., Cambridge University Press, New York, 1952. [Имеется перевод:
Чепмен С, Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. — М.:
ИЛ, 1962.]
4. Wu Г. К., Ohmura Т., Quantum Theory of Scattering, Prentice-Hall, Engle-
wood Cliffs, N. J., 1962.
5. Gibson R, 0., Dissertation, Amsterdam, 1933.
6*. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в
газах.— М.: Мир, 1976.
7*. Черчиньяни К. Теория и приложения уравнений Больцмана. j М.: Мир,
1978.
^У Здесь и далее литература, отмеченная звездочками, добавлена редактором
перевода. — Прим, ред.

ЧАСТЬ II
В этой части содержатся основные уравнения, их
вывод, а также некоторые наиболее общие результаты
статистической механики, опирающиеся на концепцию
ансамблей, введенную Уиллардом Гиббсом. Различные
парадоксы и их решения обсуждаются в гл. 6.

ГЛАВА 3
МЕХАНИКА, ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО,
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФОРМАЛИЗМ
И АНСАМБЛИ
а. Классическая механика и фазовое пространство, б. Квантовая
механика, в. Модельные системы, г. Сепарабельность
гамильтониана, д. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна, е.
Квантовые состояния в фазовом пространстве, ж. Усреднение по времени
и усреднение по ансамблю, з. Термодинамический формализм,
и. Уравнения для вероятностей в ансамблях, к. Общая формула
для вероятности в ансамбле.
За. Классическая механика и фазовое пространство
В статистической механике законы нерелятивистской
классической механики применяются в гамильтоновой форме (Уильям
Гамильтон, 1805—1865). В соответствии с этим атомы
рассматриваются как материальные точки. Поскольку молекулы построены
из атомов, то, согласно этой модели, они состоят из точечных
масс, образующих полужесткую геометрическую структуру, в
которой действуют силы, препятствующие смещениям из
равновесной конфигурации. Все силы являются консервативным^и. Не
существует никаких связей, которые могли бы превратить
систему в неголономную. Указанные ограничения значительно
снижают сложность общей гамильтонарой механики. Например,
полное число степеней свободы Г равно общему числу координат,
необходимых для точного определения положений всех
материальных точек. Так как реальный мир является трехмерным, число Г
равно ЗЛ^, где N — общее число атомов в системе. Для указания
положения t-ro атома, 1 < t <: Л^, всегда можно использовать
декартовы координаты л:^-, у^, Zi. В этом случае кинетическая
энергия определяется выражением
/( = 4S'^^"^^"^ + ^^ + ^^^* Ca.l)
где trii — масса t-го атома и Xi = dxjdt. Если пренебречь
возможностью существования магнитных сил, то потенциальная
энергия и будет зависеть только от координат,
t/-(./(^i---»^^)> (За.2)
и энергия Е определяется суммой
Е=- К (All,..., i:yv) + (^ (^1,. . ., г^), (За.З)

60 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Импульс Pxi, сопряженный с координатой л:., записывается
в виде
P.i = '''^'-' — '^^ = m,i,. (За.4)
i, = ^. (За.5)
так что кинетическую энергию К можно представить как функцию
импульсов
i—N 2 I 2 I 2
г^ / \ I \^ Pxi ~Г Pui -г Pzi /о с\
К (Рл1..... ы = — 2j —i— • (^^-6)
1=1
Гамильтониан представляет собой выражение для энергии,
записанное как функция координат и импульсов:
Н (a:i, /7^1,. .., ^yv, р^м) = К {Рхъ • • •, Pzn) + t/ (Xi,. .., Zyv). (За.7)
Уравнения движения, задающие изменение координат и
импульсов во времени, имеют вид
, дН . дН .Г) о\
Если л:-компоненту силы, действующей на i-ю точечную массу,
обозначить через Z^^-;
L = -|f, (За.9)
* •
ТО уравнение для р^^ будет совпадать с законом Ньютона p^t =
== /п> а уравнение для Xi в (8) — с уравнением E).
Вид потенциальной функции U {х^, ..., гдг) в декартовых
координатах может быть чрезмерно сложным. Иногда форма функции(/
значительно упрощается при переходе к новому набору
координат 9i, ..., Qy, ..., 9г, по-прежнему содержащему Г = ЗЛ^
координат. Например, если для свободной двухатомной молекулы
перейти к трем декартовым координатам центра масс,
расстоянию г между двумя атомами и двум углам 9, ф, необходимым для
определения направления вектора, соединяющего атом 1 с
атомом 2, то потенциал будет зависеть только от г. В общем случае
при таком переходе декартовы координаты являются функциями
нового набора координат
x. = x.{q^,...,q^,...,qj.) (За. 10)
и
^^^S^-^- Ca.ll)
V=l

За. Классическая механика и фазовое пространство 61
Используя ЭТИ равенства, можно представить кинетическую
энергию A) как функцию новых координат и их производных
K=K{q^. q^,...,q^, q^,...,q^. q^). (За. 12)
Импульс р^, сопряженный с координатой q^, теперь определяется
следующим образом:
P.= ^^^%S^- (За..З)
Разрешим эти Г уравнений A < v < Г), выразив q^ через р^,
подставим результат в уравнение A2) и найдем К как функцию
координат и импульсов. Теперь гамильтониан Я (^j, pi, ..., рг)
является суммой кинетической и потенциальной энергий и
представлен в виде функции координат и сопряженных им импульсов.
Этому формализму присущи три важные характерные
особенности, а именно:
1. Уравнения движения сохраняют такую же форму, как
и уравнения (8), записанные в декартовых координатах, т. е.
дН . дН /о 1ЛЧ
^v-^, ^v-~^- (За.14)
2. Размерность произведения p^q^ всегда равна размерности
энергии, умноженной на время {тРГУ), т. е. совпадает с
размерностью постоянной Планка /i, так что отношение p^qjh
безразмерно. Эту размерность легко установить исходя из определения р^
[формула A3)]. Поскольку /С — энергия, р^ имеет размерность
энергии, умноженной на время и деленной на размерность q^.
3. При преобразовании координат объем в фазовом
пространстве не изменяется. 2Г-мерное пространство, построенное из Г
координат и сопряженных'им импульсов, называется фазовым
пространством. Якобиан, преобразующий элемент объема dq^.^Apr,
выраженный через совокупность координат q^, Pi, ..., ^г, Рг»
в элемент объема, выраженный через другую совокупность
координат q\, pi, ..., qr, pf, всегда равен единице. Пусть замкнутая
BГ — 1)-мерная поверхность 5 ограничивает объем W
размерности /i^, представленный интегралом [ .•• [ dq^dpi ... dpr по той
части фазового пространства, которая содержится внутри 5.
Перейдем теперь к новой системе координат q\, ..., ^г и
преобразуем поверхность S в новую замкнутую поверхность 5' в новом
"фазовом пространстве. Объем W\ заключенный внутри S' и
представленный интегралом f ... f d^i ... dpr, равен W, W = W.
Таким образом, если g — любая физическая величина, которая
может быть выражена через координаты и импульсы

62 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
ТО ХОТЯ функции G и с могут сильно различаться, но интегралы
от G и G' по соответствующим объемам будут равны:
\\..^\dq,...dpr-=\\..^\dq\...dp-^G' (За.15)
Для макроскопической системы с числом атомов Л^ порядка
10^^ или более размерность фазового пространства намного
превосходит те размерности, которые обычно встречаются в других
областях физических наук. Точка в этом пространстве, заданная
6Л^ числами, полностью определяет микроскопическое состояние
системы. Если со стороны внешнего окружения на систему не
действуют флуктуирующие силы, то в соответствии с законами
классической механики это состояние однозначно определяет
состояние системы в любой последующий момент времени.
[Чтобы найти это состояние, необходимо проинтегрировать
уравнения A4).] Пауль Эренфест A880—1933) назвал фазовое
пространство для газа гамма-пространством (у-пространством),
а фазовое пространство одной молекулы — мю-пространством
((х-пространством); если молекула состоит из п атомов, то даже
в этом случае [х-пространство имеет разумную размерность,-раз-'
ную 6п. Для системы, состоящей из N^ идентичных молекул,
каждая из которых содержит п атомов, N^ = пМ^,
микроскопическое состояние всей системы определяется указанием координат
каждой из Nm молекул в fx-пространстве.
Существует одна трудность, налагаемая природой
математического аппарата, используемого для вычислений. Различные
экстенсивные термодинамические функции, такие, как энтропия
или свободная энергия, в классической теории выражаются через
логарифм интеграла по ^-пространству от некоторой функции.
Чтобы записать такую функцию, необходимо пронумеровать
координаты и импульсы разных атомов по-разному, скажем как лг/,
Уь ^h Pxh Pyh Pzh I < i ^ Na- Фактически это означает, что мы
нумеруем сами атомы. Однако если система содержит Л^^
идентичных атомов сорта а, то такая нумерация с физической точки
зрения будет бессмысленной. В ^-пространстве существует NJ (см.
приложение VI) точек, различающихся лишь перестановками
идентичных атомов сорта а, и все они соответствуют одному
и тому же физическому состоянию. Каждой из этих точек в у-иро-
странстве соответствует некоторая диаграмма в [х-пространстве,
содержащая Л^сс пронумерованных точек с различными
координатами, которые показывают, какой именно атом имеет данную
координату. Гиббс установил, что для получения результатов,
в которых, как требуется в термодинамике, энтропия была бы
пропорциональна размерам системы, необходимо для каждого
сорта атомов а разделить все интегралы на NJ, Эта процедура
кажется разумной, хотя и весьма произвольной. Мы увидим, что

36. Квантовая механика' 63
В квантовой механике необходимость подобной процедуры
вытекает из обобщенного принципа запрета Паули (Вольфганг Паули,
1900—1958).
36. Квантовая механика
Микроскопическое состояние классической системы опреде-
.ляется путем задания точки q^^), р^^^в ^-пространстве. Однако
квантовомеханический принцип неопределенности, согласно
которому для каждой степени свободы v должно выполняться
неравенство Ap^Aq^ > /i, запрещает нам столь подробно описывать
состояние системы. Поэтому в квантовой механике описание
состояния отличается от классического.
Для задания квантовомеханического состояния системы,
состоящей из материальных точек с нулевым спином, можно
использовать волновую функцию Шредингера (Эрвин Шредингер, 1887—
1961) ¥ (^1, ..., ^г), зависящую от Г координат. Функция W должна
быть нормированной, однозначной и непрерывной. Она может
быть комплексной; тогда* сопряженная к ней функция
обозначается через ¥*. Чтобы избежать многократного использования
набора ^1, ^2» •••? Яту сократим обозначения; для этого будем
обозначать набор координат одной полужирной буквой q и
иногда указывать число координат Г с помощью верхнего индекса,
т. е. использовать обозначение q^^^ или, в случае одной
молекулы, q^^):
q(r)-^^, q^,...,q^, C6.1)
dq(r) =dq^dq^..,dq^, C6.2)
Вещественное положительное произведение ¥*(q<^))¥ (q^^O
определяет плотность вероятностей в координатном пространстве.
Иными словами, это произведение дает плотность вероятностей
того, что координаты системы, характеризуемой квантовым
состоянием ¥, принимают значения q^i") или q^'^').
Два различных состояния v и |ui называются независимыми
квантовыми состояниями, если соответствующие им волновые
функции "^v (q^^O» ^м- (q^^O ортогональны. Это утверждение
можно объединить в одном уравнении с условием нормировки,
гласящим, что интеграл от плотности вероятностей '4?*^' равен
единице. Используем дельта-символ Кронекера б (v — |ui),
который равен единице при v = |ui и нулю во всех остальных случаях.
Равенство
J dq<rL^; (q(r)) ip^ (q(r)) ^ S (v - м) (Зб.З)
выражает условие нормировки и ортогональности функций,
соответствующих наборам чисел и, \к. Эти числа называются кванто-

64 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
выми И задают независимые состояния. В том случае, если число
степеней свободы равно Г, каждое квантовое число v соответствует
набору Г чисел
v = vi, V2,. ..,vr. C6.4)
Нормированная линейная комбинация двух независимых
.волновых функций
Ч^т - «v4^v + ^Л (^v«; + ay,al =\) C6.5)
также является волновой функцией. Это находится в резком
противоречии с классической механикой, где утверждение о том,
что атом может одновременно находиться в точках Xi и х\ или
частично в них обеих, не имеет смысла.
Любой классической функции F (q^^\ Р^^О» зависящей от
координат и импульсов, соответствует квантовомеханический
оператор ^, получающийся из^ заменой р^ на Qil2ni){dldq^) с
должным учетом того факта, что выражения р^^^ и q^p^^ не совпадают.
Так, ^vPv^ -^ q^{hl2ni){d^ldq^), тогда как Pv?v^ "^
-^ {hl2ni)[d{q^'^)ldq^] - {hl2myi + q^{hl2ni){d'^ldq^). Таким
образом, приходим к перестановочному соотношению р^^^ — q'^p^ =
= hl2ni. Используем символ ^" для указания того, что операция ^
последовательно выполняется п раз. Среднее значение (F")
функции F э п-й степени для системы, находящейся в состоянии "ЧР,
дается интегралом
. (f ^) == J j ... J dqrn-^-^/^ip. C6.6)
Если состояние 4'v удовлетворяет уравнению
^4^v = /v^v, C6.7)
где /v — константа, то "Фу называется собственной функцией
оператора ^; в этом, случае {F) = /v и {F^) = /^, поэтому (F)
есть точное значение. В общем случае (f") =f= (F)", а (F) есть
среднее значение в отличие от классического случая, в котором
точное указание микроскопического состояния q^, Pi, ..., qvt Pv
всегда определяет точное значение F (q<^), р^^О-
Запись оператора Ж, соответствующего классическому
гамильтониану, в декартовых координатах
t=l •-
C6.8)
является однозначной, ибо классическая функция не содержит
членов типа q^^p^ или р^^^. Если используются обобщенные
координаты, то классическая функция Я (q^^), р^^О может содержать
такие члены. Однако и в этом случае всегда можно найти форму
записи гамильтониана Ж в обобщенных координатах, применив

36. Квантовая механика 65
преобразование координат к уравнению (8). Результат обычно
эквивалентен замене неоднозначных выражений типа p^q^ или
?vPv выражением Vg (Pv?v + ?vPv)- Зависимость от времени
состояния "Ф (Л q^^O определяется уравнением ^)
.^ll^_ffl _ гр _ ^ ^ip. • C6.9)
Это уравнение можно формально проинтегрировать и записать
Ч^(/, q<^>) - (ехр -2jL^/L^(o, q^^)) =
оо
= S ТГ (^ ^)" "^ (^ = ^' Ч*''')- C6.10)
Аг=0
Таким образом, если в произвольно выбранный в качестве
нулевого момент времени / известна точная микроскопическая волновая
функция ¥ (q^^O, то в отсутствие внешних флуктуирующих сил
точная волновая функция будет известна в любой последующий
момент времени. В этом смысле квантовая механика детермини-
стична.
В большинстве статистико-механических задач особо важную
роль играют собственные волновые функции гамильтониана.
Если состояние Ч'к таково, что
5^¥к = £кЧ^к, C6.11)
где J^K — число, имеющее размерность энергии, то в состоянии ¥к
энергия имеет точно определенное значение jE^. Уравнение (И)
называется стационарным уравнением Шредингера, а уравнение
(9) — уравнением Шредингера, зависящим от времени. Из,
выражения A0), используя уравнение A1), находим
Ч^к(^ q^^>)- (ехр—^tYJ¥K@, q^^)), C6.12)
n (^ q^^>) =- [ехр (^ i^ й)] Wl, (О, q(r>). C6.12')
В выражении F) для среднего значения любой физической
величины произведение двух зависящих от времени экспонент в ■ф'*Ч'
дает единицу, и {F) , не зависит от времени. Такие состояния
называются стационарными.
В гл. 13, посвященной квантовой статистике,
рассматривается формализм, не накладывающий никаких ограничений на
собственные состояния гамильтониана. В других случаях, когда
^) Квантовомеханические уравнения обычно упрощаются, если вместо h
ввести символ U = hl2n. В статистической механике величина h встречается
гораздо чаще, чем hl2n. Для единообразия мы последовательно используем
символ к.
3 Дж. Майер

66 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
речь идет о квантовом состоянии, обычно неявно подразумевается
собственное состояние гамильтониана. Если гамильтониан задан,
то он, как правило, представляет собой приближение к истинному
гамильтониану системы. Состояния не являются в точности
стационарными; происходят переходы между различными квантовыми
состояниями К, К', ..., отвечающими одинаковым или почти
одинаковым энергиям. Однако, даже если бы и использовался
точный гамильтониан, утверждение о том, что состояние является
стационарным, соответствовало бы действительности только в
случае полного отсутствия каких-либо внешних флуктуирующих
сил. Это, очевидно, нереально. Любая система, изучаемая в
лаборатории, должна находиться в некотором контейнере. Даже если
контейнер рассматривать как часть системы и удалить все
окружающие его тела, все равно будет происходить обмен фотонами
с этими телами. В таком случае для описания состояний,
обозначаемых индексом К (который соответствует совокупности Г
квантовых чисел), в качестве возможных состояний отдельной системы мы
используем собственные функции идеализированного
гамильтониана, наилучшим образом аппроксимирующего гамильтониан
реальной системы. При этом мы не должны забывать о том, что
в реальной системе имеют место переходы между различными
состояниями.
Многие главы настоящей книги в основном посвящены методу
нахождения квантовых чисел и расчету соответствующих энергий
для макроскопической системы. Если мы рассмотрим малую
систему, состоящую, например, из 1, 2 или, скажем, 20 или 30
атомов, которые заключены в объеме порядка молекулярного, то она
будет характеризоваться дискретным спектром разрешенных
энергетических уровней. В стационарных состояниях в спектре могут
существовать довольно большие зоны запрещенных энергий.
Вследствие симметрии гамильтониана уравнение A1) часто имеет
g > 1 независимых взаимно ортогональных решений,
отвечающих одной и той же энергии. Этой энергии соответствует
разрешенный энергетический уровень, образованный g состояниями.
Такой уровень имеет кратность вырождения, равную g, В этой
книге термин «состояние» используется для обозначения одного
невырожденного состояния, для которого задано каждое квантовое
число. Для макроскопической системы кратность вырождения или
число состояний, отвечающих данной энергии, имеет
фантастическое значение 10^^^^, что гораздо больше любых чисел,
встречающихся Б других разделах физики.
Помимо трех координат, необходимых для задания положения
материальной точки в пространстве, фундаментальные частицы,
из которых состоят атомы, например протоны, нейтроны и
электроны, обладают совершенно неклассической степенью свободы —
спином. Квантовые числа, задающие момент импульса, принимают

Зв. Модельные системы 67
целые или полуцелые значения /. Квадрат момента импульса
равен {h/2n)^j (/ + 1), а его проекция на какое-либо одно
направление в пространстве, измеренная в единицах h/2n, может
принимать значения —/, —/ + 1, ..., +/— 1, +/; таким образом,
всего имеется 2/ + 1 значений. Спин протона, нейтрона или
электрона является собственным моментом и характеризуется
квантовым числом ^/а*, следовательно, он может принимать два значения,
+^/2 и —Vg. Общее число протонов и нейтронов в атомном ядре
с атомной массой А равно Л, и его момент, по крайней мере
частично, обусловлен их спинами. Полный момент ядра равен
{h/2n) 5„. Если число А нечетно, то S^ принимает полуцелое
значение и, следовательно, никогда не обращается в нуль; если же
число А четно, то ядерный спин есть целое число, весьма часто
равное нулю. Энергии, отвечающие 25,^ + 1 различным ориен-
тациям ядерного спина, могут различаться вследствие
взаимодействия электронов с магнитным полем; однако этот прямой эффект,
названный сверхтонким расщеплением, чрезвычайно мал. В
большинстве задач энергии, отвечающие различным ориентациям,
можно считать одинаковыми.
Электронные состояния атома или молекулы характеризуются
квантовыми числами полного момента импульса /, который равен
векторной сумме электронных спинов и электронных моментов
импульса. Весьма часто, хотя никоим образом не всегда,
электронный момент импульса равен нулю для низшего энергетического
уровня химически стабильных молекул. Если это не так, то имеет
место вырождение: число состояний на этом уровне равно 2/ + 1.
^ При описании большинства систем, состоящих из стабильных
молекул, достаточно учитывать только те степени свободы,
которые отвечают атомам как материальным точкам (хотя, конечно,
при таком подходе могут возникнуть значительные трудности).
Общее число степеней свободы тогда равно ЗЛ/", где N —
число атомов, образующих молекулы системы. Следующий раздел
содержит краткий обзор такой ситуации.
Зв. Модельные системы
Всякий раз, когда в статистической механике в рамках
изложенной схемы осуществляются детальные численные расчеты,
приходится рассматривать математическую модель. Однако такая
модель лишь чрезвычайно редко представляет собой точное
воспроизведение реальной системы, которую она призвана заменить.
Иногда же соотвегствие столь близко, что отклонения не играют
никакой роли. В других случаях модель лишь имитирует
некоторые свойства физической системы, влияние которых на ее
поведение нам хотелось бы изучить. В ряде случаев модель столь далека
от реальности, что ее поведение должно существенно отличаться

68 Гл, 3. Термодинамический формализм и ансамбли
ОТ поведения любого физического объекта. Тем не менее, изучая
поведение модели, иногда удается получить некоторое
представление о том, что происходит в реальной системе. Это в
особенности верно по отношению ко многим двумерным моделям.
Ч'аш^е всего приходится иметь дело с атомами, структура и
возбужденные квантовые состояния которых считаются
известными. Разумеется, атомы состоят из электронов и ядер, которые
в свою очередь состоят из протонов и нейтронов. Структура ядра
сложна; в частности, в нем суш^ествуют возбужденные уровни.
Тем не менее, если исключить задачи, связанные с рассмотрением
процессов внутри звезд или в атомных бомбах, энергии
возбуждения столь высоки, что их суш^ествованием можно пренебречь.
В этом случае ядро рассматривают как отдельную материальную
точку, иногда обладаюш^ую спином S^ и имеюш^ую 2S^ + 1
состояний. Однако в модели часто можно безнаказанно не учитывать
даже и это вырождение, — достаточно добавить постоянный член
к абсолютной энтропии. Для возбуждения электронных уровней
большинства атомов (за исключением металлов) также
необходима столь высокая энергия, что часто можно ограничиться
рассмотрением лишь низшего энергетического электронного уровня.
Гораздо реже в модель приходится вводить один или два
возбужденных уровня, энергия и момент импульса которых берутся
из спектроскопических данных.
В металлах внешние валентные электроны образуют
непрерывную энергетическую зону и определенную роль играют
низкоэнергетические возбуждения. В простейшей модели электроны
рассматриваются отдельно, причем принимается,'что они движутся
в постоянном потенциальном поле неподвижной ионной решетки.
Даже такое грубое приближение, как предположение о тбм, что
потенциал постоянен во всем объеме металла, позволяет объяснить
многие его свойства. Более сложная модель учитывает
взаимодействие электронов с колебательными модами ионной решетки.
Очень часто атомы с возбужденными низколежащими
электронными уровнями или даже атомы, находящиеся в низшем
энергетическом состоянии с отличным от нуля полным моментом, при
нормальных условиях не являются свободными, а входят в состав
стабильных молекул или ионных кристаллов. В этом случае
используется модель, в которой молекулы или ионы
рассматриваются как основные единицы. Молекулы, состоящие из двух или
более атомов, всегда обладают вращательными энергетическими
уровнями, а часто и колебательными уровнями, которые могут
быть возбуждены при лабораторных температурах. Низколежа-
щие возбужденные электронные состояния. встречаются реже.
Раз'решенные вращательные и колебательные энергетические
уровни обычно определяются из спектроскопических данных.
Часто такие данные оказываются достаточно точными и позволяют

Зг. Сепарабильность гамильтониана 69
получить прекрасное описание термодинамического поведения
газов. Для описания конденсированных состояний, как жидкого,
так и кристаллического, обычно используется модель, в которой
потенциальная энергия взаимодействия между различными
молекулами не зависит от их внутреннего состояния; таким образом,
модель является довольно грубой.
Многие черты реальных систем можно описывать весьма
удовлетворительно с помощью простых моделей. Так, в теории
ионных растворов воду, в которой находятся заряженные ионы,
рассматривают как сплошную среду с постоянной
диэлектрической проницаемостью, изменяющей силы взаимодействия между
ионами. Атомы элементов переходной группы характеризуются
наличием экранированных электронных уровней с ненулевым
моментом импульса и соответствующим магнитным моментом.
Прекрасное описание магнитных свойств вещества можно
полупить, если допустить существование сильных или слабых сил,
стремящихся ориентировать соседние элементарные магниты
параллельно или антипараллельно (величина этих сил определяется
эмпирически). Можно привести много других аналогичных при-
.меров. В используемых нами моделях протоны, нейтроны или
электроны почти никогда не рассматриваются как фундаментальные
единицы вещества. Тем не менее, чтобы получаемые результаты
примерно согласовывались с поведением реальных систем, модели
должны правильно учитывать то обстоятельство, что атомы
и молекулы состоят из этих фундаментальных единиц. В частности,
сказанное относится к свойствам симметрии, которые будут
рассмотрены в разд. Зд.
Зг. Сепарабельность гамильтониана
Если гамильтониан классической системы является суммой
членов, каждый из которых зависит только от подмножества
фазовых переменных, состоящего из пар координата — импульс,
причем ни одна из переменных одного подмножества не
принадлежит другому, то гамильтониан называется сепарабельным. В
классическом случае эволюция каждого из этих подмножеств фазового
пространства не зависит от эволюции других подмножеств. Кван-
товомеханические стационарные волновые функции являются
тогда произведением волновых функций, зависящих от указанных
подмножеств координат. Квантовое число К определяется
совокупностью квантовых чисел волновых функций подмножеств,
а энергия равна сумме энергий, связанных с этими
подмножествами. Конкретно, для сепарабельности фазовые переменные
должны разбиваться на группы
P = Pa > Рэ ' • •» °^

70 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
таким образом, чтобы выполнялось равенство
Я(я<^р'^')=^Я„(яГ, рГ). (Зг.2)
а
Очевидно, что в этом случае квантовомеханический оператор
Жт можно представить в виде суммы
(Жг = ii^a- (Зг.З)
а
Для каждого а решения уравнений
Жа^^а Wr^) - г^а^ша {чТ^) (Зг.4)
образуют полную ортонормированную систему в пространстве
координат q^. Их произведения
¥K(q^^O=-nir;,^(q(va)), (Зг.5)
а
К-^ Ша, mj3, . . ., (Зг.6)
образуют полную систему в q^i") -пространстве. Всякую функцию
в этом пространстве можно записать как линейную комбинацию
таких произведений. Каждое произведение является решением
стационарного уравнения Шредингера C6.11) и отвечает энергии
_£к = И Sma, (Зг.7)
а
ибо (З^сс действует только на член гр^сс в произведении E), (Жа'Ф'к =
простейшим и самым очевидным примером сепарабельного
гамильтониана может служить гамильтониан идеального газа,
относительно которого предполагается, что между различными
молекулами не суш^ествует никакого взаимодействия.
Гамильтониан такой системы равен сумме гамильтонианов отдельных
свободных молекул. Индекс а в уравнении A) пробегает значения 1,
2, ..., Л^, соответствуюш,ие отдельным молекулам, а переменные
Яа» Ра образуют фазовос пространство одной молекулы с
номером а, а именно ее |х-пространство с Зп степенями свободы, где
п — число атомов, составляюш.их молекулу.
Гамильтониан единичной свободной молекулы допускает
дальнейшее разбиение. Если использовать декартовы координаты х,
у, г центра масс, то в гамильтониан будут входить три члена 7/^,
Ну, Я^, соответствующих поступательному движению
Я.=^D'п)р|. ^.= ~^-^, . (Зг.8)
И гамильтониан Я/, зависяш^ий от Зп — 3 внутренних координат.
Последний в свою очередь разбивается, по крайней мере
приближенно, на сумму колебательных и враш^ательных членов, отвеча-

3d. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна 71
ющих каждому электронному состоянию (при условии, что
электронные возбуждения играют некоторую роль).
Как уже говорилось в разд. Зд, обыкновенные произведения
E), в. которых каждой пронумерованной молекуле присвоено
квантовое число гпа, не являются состояниями реальной
физической системы. Состояния системы описываются линейной
комбинацией всех тех произведений, в которых в заданном квантовом
состоянии гпсс находится одинаковое число идентичных молекул.
Как показано в следующем разделе, это вытекает из обобщенного
принципа запрета Паули.
Зд. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна
Для объяснения заполнения электронных состояний атомов
периодической системы элементов Паули ввел принцип запрета.
С учетом такого квантового числа, как спин электрона, смысл
которого был понят позднее, этот принцип гласит, что два
электрона никогда не могут находиться в одном и том же полностью
определенном квантовом состоянии. Более общее положение
гласит, что волновые функции любой системы, образованной ферми-
онами (Энрико Ферми, 1901 —1954), антисимметричны, т. е. меняют
знак при перестановке координат любых двух одинаковых фер-
мионов. Фермионы, о которых идет речь, — это протоны, нейтроны
и электроны, имеющие спиновое квантовое число, равное Vg,
и входящие в состав любого обычно изучаемого в лабораторных
условиях вещества.
Для простоты рассмотрим газ из Л^ нейтронов, считая его
идеальным. Используя индекс t, 1 < t < Л^, пронумеруем
нейтроны. Квантовое состояние гп/ помещенного в прямоугольный
ящик t-ro нейтрона определяется тремя квантовыми числами kj^,
ky, k^, отвечающими поступательному движению в направлении
трех декартовых осей, и спиновым числом s, которое может
принимать значения +^/2 или —Vg. Волновая функция
рассматриваемого газа, соответствующая одному из произведений в (Зг.5),
имеет вид
ТП = П г|,„, (q,). (Зд.1)
Если два нейтрона i и / находятся в разных квантовых состояниях
т^- -f Шу, то функция ¥к| не обладает симметрией относительно
перестановки пары t, /. Из функции ^Kt можно получить одно
и только одно полностью антисимметричное состояние. Существует
Л^! всевозможных перестановок координат. Обозначим через ^р,
где О < р < Л^! — 1, оператор, который выполняет одну из
перестановок координат. Оператор ^о ~ 1 является единичным; он
не переставляет ничего. Индекс р нечетен, если переставлено не-

72 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
четное число пар, и четен, если число переставленных пар четно.
Функция
Y^^ Ja £ (-1Г ^X'j (Зд.2)
в том случае, если она не равна нулю, является антисимметричной
относительно перестановки любой пары координат. Число А —
нормировочная постоянная. Удобно записать уравнение B) в виде
детерминанта Слэтера (Джон Слэтер, род. 1900 г.)
Ч^к^^ -(yV!)-
^mi (qi) г|)п11 (Ч2) ••• 4^mi(qyv)
^m2(qi) 4'т2(Ч2) '•• ^m2 (Чуу)
(Зд.2')
^myv(qi) ^mN(q2) ••• ^тЛ'(Ял^)
Волновые функции отдельной частицы гр^, 'фт' ортогональны при
m т т'; поэтому, если никакие два нейтрона не находятся в одном
и том же квантовом состоянии, все Л^! функций 3^^^^\
ортогональны. Отсюда следует, что нормировочный множитель А
равен (Л^!)'/2, как и написано в уравнении B'). Однако если два
нейтрона обладают одинаковыми квантовыми числами, включая
спин, т. е. т^- = т^, i 4= U то функция ¥^j^^ равна нулю, поскольку
детерминант будет иметь тогда две одинаковые строки. Такое
состояние системы является запрещенным.
В более общем случае, когда фермионы взаимодействуют и не
образуют идеального газа, часто примен-яются координаты,
которые являются линейными комбинациями координат отдельных
частиц. Например, описывая молекулу, мы используем
координаты, характеризующие вращения и колебания. Волновая
функция ¥j^t уже не является простым произведением, как в
выражении A). Тем не менее операторы перестановок ^р выполняют
определенное преобразование координат ^рЯо^^ = q^^^ и
^X"Uqr) = <°Uqr)- (ЗД.З)
Функция ^Ч^к^\ определяемая формулой B), по-прежнему
антисимметрична относительно всех парных перестановок, если только
она не равна нулю. В подобном случае может оказаться, что
функция ¥|^j уже антисимметрична относительно некоторых
перестановок пар; тогда суммирование в формуле B) будет
производиться менее чем по N\ независимым состояниям.
Нормировочный множитель А не всегда равен (Л^!)'/2. Если, однако, функция
?!^^ симметрична относительно любой перестановки пар
идентичных фермионов, то функция ^^^^ B) равна нулю. В этом случа^

3d. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна 73
каждой четной перестановке соответствует нечетная перестановка,
приводящая к той же функции, взятой с противоположным
знаком. Происходит попарное сокращение членов в формуле B),
и сумма обращается в нуль.
Теперь рассмотрим идеальный газ, состоящий из идентичных
атомов или молекул. В свою очередь они состоят из нейтронов,
протонов и электронов, которые все являются фермионами.
Состояние каждой молекулы задается с помощью* трансляционных
квантовых чисел k^, ky, k^ и совокупности внутренних квантовых
чисел V. Волновая функция отдельной молекулы xpmt (Ч/)
представляет собой произведение
^mi Ы = ^kxi {Xi) y^kyi {уд ^ы (Zi) il)vt (чГ'"'-'О- (ЗД.4)
Перестановка идентичных фермионов внутри молекулы не
изменяет координат центра масс х^, iji, Zi, поэтому трансляционный
, сомножитель в выражении D) с необходимостью должен быть
симметричным относительно всех подобных перестановок.
Следовательно, внутреннее состояние '^^ i {(\i^^^^^^^^) должно быть
антисимметричным относительно всех парных перестановок
идентичных частиц.
Произведение A) является решением стационарного уравнения
Шредингера, и его следует сделать антисимметричным
относительно всех парных перестановок идентичных фермионов.
Предположим, что общее число фермионов в каждой молекуле равно |х:
|х = число электронов + число нейтронов + число протонов.
(Зд.5)
Перестановка двух одинаковых молекул соответствует
перестановке |х пар идентичных фермионов. При этом допустимые
волновые функции газа должны умножаться на (—1)^^. Если число |х
нечетно, то рассматриваемая функция должна быть
антисимметричной. Допустимая волновая функция ¥к^^ задается
формулой B) или B'). Такая функция описывает систему Ферми —
Дирака (П. А. М. Дирак, род. 1902 г.). Напротив, молекулы, для
которых число |х четно, описываются функцией, полностью
симметричной относительно всех парных перестановок, а именно
функцией
Ч^к^-^'"! ^р<|. (Зд.6)
Это — система Бозе — Эйнштейна. Молекулы, описываемые
такой функцией, называются бозонами (Ш. Бозе, род. 1894 г.).
В нейтральных молекулах содержится одинаковое число
протонов и электронов, поэтому мы имеем систему Ферми — Дирака,
если общее число нейтронов нечетно, и систему Бозе — Эйнштейна
в* противоположном случае. Частицы, образующие систему

74 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Ферми — Дирака, всегда обладают полуцелым полным моментом,
включающим спин ядра. Бозоны обладают целым полным
моментом. Помимо атомов и молекул с четным |х систему Бозе —
Эйнштейна образуют фотоны.
Во всяком идеальном газе квантовое число К,
характеризующее разрешенные состояния, определяется числом молекул
п (т), находящихся в квантовом состоянии т. В системах Ферми —
Дирака существует только два разрешенных значения п (т),
а именно О или 1. В системах Бозе —Эйнштейна п (т) может
принимать любое целое значение О, 1,2,.... Для тех К-состояний,
для которых при всех m число п (т) равно О или 1, единственное
разрешенное К-состояние с правильной симметрией образовано
как раз N\ независимыми произведениями A). Для систем
Ферми — Дирака состояния с п (т) > 1 запрещены, тогда как
для систем Бозе — Эйнштейна для построения состояния с
требуемой симметрией необходимо менее Л^1 произведений. Таким
образом, чартота появления этих состояний превышает величину,
равную произведению \Ш\ на число решений [уравнение A)]
стационарного уравнения Шредингера.
Для тех систем, в которых число молекул в данном квантовом
состоянии мало, т. е.
(Az(m))<Cl для всех т, (Зд.7)
можно довольно точно вычислить число разрешенных состояний
в заданном энергетическом интервале, разделив число
произведений [формула A)] на yVI. В общем случае при наличии различных
сортов а число произведений нужно разделить на TlN^\. Такой
а
способ расчета носит название больцмановского. Системы, для
которых он применяется, занимают промежуточное положение
между системами Ферми — Дирака и системами Бозе —
Эйнштейна. В системах Ферми — Дирака число разрешенных
состояний меньше, а в системах Бозе — Эйнштейна — больше. Тем
не менее ошибка будет заметна только для газов при температуре
около О К. Больцмановский расчет непригоден также для
описания электронов в металлах и для описания излучения абсолютно
черного тела, т. е. фотонного газа в равновесном состоянии. В этих
случаях необходим корректный квантовый расчет.
В том случае, когда квантовое число К"^ даже приближенно
нельзя задать при помощи совокупности одночастичных
состояний ш,-, правильная симметризация может оказаться весьма
сложной. Можно, однако, показать, что асимптотически в
энергетическом интервале, содержащем достаточно большое число
решений Ч^к+ стационарного уравнения Шредингера, доля решений,
обладающих правильной симметрией, равна только (Г[М^\)'^.

Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве 1Ъ
Этот вопрос кратко рассматривается в разд. 7н и более полью, но
вместе с тем и более абстрактно, в гл. 13, посвященной квантовой
статистике.
Сделаем несколько совершенно очевидных, но весьма важных
замечаний. Во-первых, все имеющие смысл, т. е. физически
измеримые, функции F, зависящие от координат и импульсов, а также
соответствующие им квантовомеханические операторы оТ должны
обладать симметрией относительно перестановок идентичных
структурных единиц. Вполне допустимо задаться вопросом о том,
чему равен средний импульс частиц сорта а или даже тех частиц,
которые занимают некоторую правдоподобную область системы,
но не имеет смысла ставить вопрос о том, чему равен импульс
частицы сорта а с номером 21, если она не отличается от УУ^ — 1
других частиц. Отсюда следует, что в формуле C6.6) среднее
значение {F) всех имеющих смысл функций F одинаково для всех
ПЛ^сс! перестановок ^рЧ^|^|. Всем функциям ^рЧ^^^^ отвечает оди-
а
наковая энергия ^к-
Во-вторых, как следует из первого замечания, любое
возмущение гамильтониана, которое может вызвать переходы между
собственными состояниями модельного гамильтониана (даже в том
случае, когда последний испытывает случайные флуктуации во
времени), должно быть симметричным относительно перестановок
идентичных частиц. Допустимы переходы лишь между
состояниями с одинаковой симметрией. Если наша Вселенная когда-то
находилась в состоянии, полностью антисимметричном
относительно перестановок идентичных фермионов, то о^на будет
оставаться в нем.
В-третьих, любая линейная комбинация полностью
симметричных (антисимметричных) функций является симметричной
(антисимметричной). Остается справедливым правило, гласящее, что
любая линейная комбинация разрешенных состояний является
разрешенным состоянием.
Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве
Пусть W — фазовый объем системы с Г степенями свободы,
имеющий размерность hF и заключенный между значениями
энергии Е W Е -\- /S.E:
Я(я(Г). р(Г))^Е_1-Д£
w= \ i '" \ dq(^)dp^^K (Зе.1)
//(q(r), р(Г))^Е

76 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Предположим, что размер и форма области w таковы, что для
каждой степени свободы v, 1 < v < Г, средняя площадь
поперечного сечения велика по сравнению с h\
(J dq^'dp^ > /г в области w, 1 < v < Г. (Зе.2)
В этом случае по мере того, как условие B) удовлетворяется все
более и более строго, число Q+ независимых решений стационарных
уравнений Шредингера, соответствующих энергиям,
заключенным между Е W Е -\- АЕ, асимптотически приближается к
величине h~^w:
Q^-^h-^w. (Зе.З)
Более приемлемая с математической точки зрения процедура
заключается в том, чтобы фиксировать величину Д^" в
выражении A) и найти число собственных состояний Q+, отвечающих
энергиям,' лежащим в интервале Е, Е -\- Д^, для квантовомехани-
ческих уравнений с переменным h. В пределе при h, стремящемся
к нулю, имеем
lim (/i^Qt) = ^. (Зе.З')
/г->0
Область применимости соотношений C) или C') значительно
шире, чем случай фазовых объемов w, задаваемых путем указания
предельных значений энергии. Предположим, что пределы
интегрирования в выражении A), определяющем величину w,
ограничены значениями любой физической величины F (q^^^ Р^^^)^
«лежащими между / и / + Д/. Тогда если выполняется условие B),
то для числа Q+ собственных состояний ¥^ эрмитова оператора ^,
удовлетворяющего уравнению C6. 7), где /^ лежит между / и
/ + ДД также справедливо соотношение C).
Соотношение между числом квантовых состояний и фазовым
объемом, разумеется, связано с принципом неопределенности,
согласно которому для каждой степени свободы v справедливо
неравенство ^)
Aq^Ap^^K (Зе.4)
где Д^^ и Др^ — соответственно неопределенность координат и
импульса. Как правило, собственные функции гамильтонианов
или других физических операторов^ не лежат в пределах ограни-
^) В современных квантовомеханических работах в правой части соотноше»
ния D) обычно стоит величина Н = h/2n. Поскольку неопределенность
оценивается неточно, множитель 2я в соотношении D) не играет принципиальной роли.
Однако соотношение C) справедливо именно в том случае, когда в него входит
величина h, а не Н. По указанной причине мы предпочитаем последовательно
использовать в книге постоянную h.

Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве 77
ченного прямоугольного элемента объема фазового пространства,
который определяется формулой
w = n^q^^p^, (Зе.5)
V
Однако можно построить нестационарные волновые функции
так, чтобы они обладали заметно отличающимися от нуля
значениями лишь внутри указанного элемента объема. Число подобных
ортогональных функций будет определяться соотношением C)..
Таким образом, существует соответствие между квантовыми
состояниями и элементами объема в фазовом пространстве.
Достаточно большому безразмерному элементу объема фазового
пространства h-^w (Г — число степеней свободы) асимптотически
соответствует Q^ = h~^w решений любого уравнения на
собственные значения. Если число Q =/i"^/ПЛ/^a'V^^ гораздо больше
единицы, Q ^ 1, то оно представляет собой число разрешенных
состояний с надлежащей симметрией (т. е. симметричных или
антисимметричных). Вместо соотношения C') получаем
Ит(йГй) = .^^. (Зе.6)
а
Эти формулы приближаются к точным, если в реальной системе
с ненулевым значением h выполняются два условия.
1. Для каждой степени свободы v поперечное сечение
безразмерного элемента объема h~^w должно быть значительно больше
единицы:
>!, l<v<r.
2. Плотность точек, изображающих в безразмерном |х-прост-
ранстве идентичные частицы — электроны, атомы или молекулы,
должна быть много меньше единицы для всех состояний из h-^w.
Если это условие выполнено, то лишь пренебрежимо малая часть
объема W будет отвечать состояниям, в которых находятся две или
более идентичных частиц.
Вышеприведенные соображения относятся к любому гамиль-
-тониану, определенному в фазовом пространстве с произвольным
числом степеней свободы. Если гамильтониан системы сепарабе-
лен, то он действует в фазовом пространстве каждого из
координатных подмножеств (\^^^\ ц^^^^ [формулы (Зг. 1) и (Зг. 2)]. Часто
в подпространстве некоторых подмножеств координат q^°^^ qft^^^•••
энергии квантовых состояний расположены очень плотно, в то
время как для других подпространств это не так. Например,
в случае идеального газа гамильтонианы трех координат центра

Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
масс каждой молекулы сепарабельны. Неопределенность Д^^ =-=
= Дх^ каждой такой координаты в области постоянной энергии
порядка макроскопических размеров системы, т. е. миллиметров
или более. Спектры в пространствах импульсов и энергии
чрезвычайно плотны, в то время как, например, расстояние между
состояниями, связанными с колебательной [степенью свободы
двухатомной молекулы, велики по сравнению с kT (Т -^ ЗООК).
Статистико-механические расчеты включают суммирование
функции вероятностей по всем квантовым, состояниям системы.
Если гамильтониан сепарабелен, то для разделяющихся степеней
свободы вероятности независимы и, как и в выражении A г. 19),
сумма превращается в произведение более простых сумм. Для тех
степеней свободы, для которых плотность квантовомеханических
состояний такова, что в энергетическом интервале шириной kT
находится много состояний, суммирование может быть заменено
интегрированием по фазовому пространству. Для других степеней
свободы, например колебательных, необходимо использовать
суммирование по квантовым состояниям.
Итак, в случае газа для интегрирования по классическим
трансляционным состояниям всегда используются пространственные
координаты. Если, кроме того, для каждого внутреннего
квантового состояния плотность точек в трансляционном |х-пространстве
мала по сравнению с /i"^, то применим метод Больцмана,
заключающийся в делении наГГЛ^а'
Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю
Рассмотрим простую систему, например атомы аргона, общее
количество которых рабно числу Авогадро. Пусть атомы занимают
объем 25 л и обладают энергией (превосходящей энергию газа при
О К), равной 900 кал, что соответствует 1 молю аргона при
комнатной температуре и при давлении, примерно равном атмосферному.
Макроскопическое термодинамическое состояние однозначно
определяется тремя числами Л/", Е, V. Такому макроскопическому
описанию отвечает бесконечный континуум точек в бесконечномерном
фазовом пространстве, которое определяет допустимые
классические микроскопические состояния. При квантовомеханическом
описании ситуация много лучше. Число квантовых состояний
конечно; однако хотя математики и уверяют нас, что любое конечное
число много меньше бесконечности, число состояний в
рассматриваемом случае устрашающе велико — оно равно \0^^^^.
Из числа этих состояний многие довольно необычны.
Например, все или большая часть атомов могут занимать, скажем, всего
одну тысячную часть общего объема системы. Возможна и такая
ситуация, когда все атомы движутся вдоль оси х, оказывая давле-

Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю 79
ние только на стенки, перпендикулярные этой оси. Можно
ожидать, что в действительности подобные состояния будут весьма
недолговечными, однако уже для немного более сложной системы
необычные состояния могут существовать довольно долго — это
не противоречит ее термодинамическому описанию. Например,
пусть система содержит атомы неона в количестве, равном
половине числа Авогадро, и такое же количество атомов аргона,
причем все они заключены в объеме, равном 25 л и имеют энергию,
равную 900 кал. Среди огромного числа микроскопических
состояний есть много таких, в которых весь или почти весь неон
находится в верхней половине сосуда, а аргон — в нижней.
Диффузия происходит не особенно быстро, и избыток неона в верхней
половине сохраняется долгое время.
Ясно, что необходимо некоторого рода статистическое
усреднение. На раннем этапе разработки теории процедура усреднения
обычно определялась как усредненное по времени поведение
отдельной полностью изолированной системы. Гиббс ввел усреднение
по ансамблю ^), которое, как нам кажется, гораздо точнее
соответствует экспериментальным методам определения свойств
макроскопической системы. Ансамбль Гиббса образован бесконечным
числом систем, которые являются макроскопически идентичными.
Это означает, что все системы приготавливаются в соответствии
с одним и тем же правилом, достаточным для их
макроскопического аписания. В случае равновесных систем требуется, чтобы
все они пребывали в одном и том же полностью определенном
термодинамическом состоянии.
Затем Гиббс вывел выражение для плотности вероятностей
в у-пространстве индивидуальных систем. Оно определяет
вероятность того, что любой взятый наугад член ансамбля будет
занимать произвольную точку ^-пространства. Разумеется, Гиббс не
знал квантовой механики. Теперь мы интересуемся вероятностью
того, что система будет находиться в произвольном полностью
определенном разрешенном квантовом состоянии. Задав эту
вероятность, можрю вычислить среднее значение любой функции F,
зависящей от координат и импульсов, так как для каждого
квантового состояния в принципе известно среднее значение (Fk)
[см. формулу C6.6)].
Далее, можно, по крайней мере в принципе, вычислить
вероятность обнаружить значение F, отличное от среднего. В
соответствии с экспериментом мы бы установили, что в полностью
определением термодинамическом состоянии эта вероятность
пренебрежимо мала для всех экспериментально наблюдаемых
отклонений от равновесного среднего^значения.
^) До Гиббса усреднение по ансамблю рассматривал Больцман, однако
методика Гиббса является более общей.

80 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Далее, формализм Гиббса дает плотность вероятностей
W {(\^^\ р^-'^О того, что система с Г степенями свободы находится
в точке у-пррстранства, имеющей координаты (\^^\ р^^"). Эта
система выбирается наугад из бесконечного ансамбля систем,
которые все находятся в одном и том же термодинамическом состоянии.
Фактически есть два способа определения такой плотности
вероятностей. Их словесные определения почти одинаковы, однако
их численные значения отличаются множителем порядка XG^^^"
и более. Мы предпочитаем следующее определение, которое и
будем использовать:
W {q^^\ р^-""^) есть плотность вероятностей того, что
молекулы {соответствующего сорта) занимают
пронумерованные точки q^.^\ p(^^ i = 1, 2, ..., N в \i'пространстве
отдельных молекул, (Зж. 1)
Можно определить другую функцию W* {ч^^К Р^^^) как плотность
вероятностей того, что пронумерованные числами t = 1, 2, ..., iV
молекулы занимают соответственно точки q^^\ р|^^ , q^^^ ..., pJO'^
Если имеется N идентичных молекул одного сорта, то указанные
функции различаются множителем iVI Если имеется несколько
сортов а, и в каждом сорте по N^^ молекул, то
r*(q(r), р(Г))=:/nyV^iy^r (q^r)^ р(Г))^ (Зж.2)
так как существует ПЛ^а' различных перестановок координат
а
идентичных молекул в функции U^*, отвечающих одному и тому же
состоянию молекул, которым приписаны пронумерованные
координаты, фигурирующие в определении W.
Однако при интегрировании W по ^-пространству всегда
имеется Tl^^J различных точек, отвечающих одному и тому же
а
значению плотности вероятностей. Поскольку сумма вероятностей
по всем возможным микросостояниям должна быть равна единице,
интеграл от U^* также должен быть равен единице. Отсюда
получаем условие для W:
/J
Г..-г),,(Г)^(^(Г),,(Г))^ (Зж.3)
Когда в 1900 г. Планк впервые сформулировал, квантовую
гипотезу, он ввел в физику фундаментальную постоянную h с
размерностью произведения энергии на время, или же размерностью
действия {mlH~^), Такую же размерность имеет величина q^p^^
для любой степени свободы. Так как W {с\^^\ р^^О имеет
размерность действия в степени —Г и, таким образом, зависит от единиц,

Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю 81
используемых для измерения массы, длины и времени, естественно
выразить эту функцию в таких единицах, в которых постоянная h
имеет единичное значение. Определим IF^^s (q(r)^ р(Г)) j^^j^
безразмерную плотность вероятностей в этих единицах. Тогда если
W {(\^^\ р^-'^О представляет собой вероятность, выраженную
в произвольных единицах, например СГС, то
Г(я(Г), p(r))=.ft-rrabs(q(r)^ р(Г)) (Зж.4>
и соотношение C) принимает- вид
Г Г Г ^д(Г)ф(Г)ц7аЬя(д(Г)^ р(Г))
1. (Зж.5)
По существу именно этот шаг и был сделан Сакуром и Тетроде во
втором десятилетии нашего века. Когда в формулах Гиббса была
использована функция W^^^, были получены уравнения,
дающие абсолютную термодинамическую энтропию, а не энтропию,
определенную только с точностью до произвольной постоянной.
Значение абсолютной энтропии обращалось в нуль при Г = О К
в соответствии с третьим законом термодинамики.
Роль безразмерной функции W^^^ D) ясна из разд. Зе. Для
квантовомеханических систем мы определяем W (К) как
вероятность того, что в бесконечном ансамбле систем наугад выбранная
система находится в полностью определенном разрешенном
квантовом состоянии К с правильной симметрией. Сумма всех
вероятностей должна быть равна единице, т. е.
21F(K)= 1. (Зж.6)
к
Используя соотношение (Зе.6), в пределе h -> О можно заменить
суммирование по квантовым числам К интегрированием по
фазовому пространству:
Сравнивая соотношения E) и F), мы видим, что для квантовых
состояний К, соответствующих данному значению q(^\ р ^^^ в
классическом фазовом пространстве,
/г->0
. Упомянем здесь одну характеристику ансамблей Гиббса,
отложив ее более подробное рассмотрение до разд.Зи.
Термодинамическое состояние системы, состоящей из одного химического
компонента, полностью определяется заданием объема V, энергии Е и
числа молекул N, С другой стороны, то же самое классическое
термодинамическое состояние определяется заданием V, Т и N, или
lim
к

82 Гл. 3, Термодинамический формализм и ансамбли
Р,Т И Ny или V, Г и |1, где \i — химический потенциал. Непременно
должна сохраниться одна из «экстенсивных» переменных К, Е или
N, ибо в противном случае размер системы останется
неопределенным. Ансамбли Гиббса, отвечающие различным
термодинамическим описаниям, неодинаковы. Микроканонический ансамбль
отвечает системам с фиксированными V, £, N. Канонический (или малый
канонический ^) ансамбль, отвечающий системам с
фиксированными V, Г, Л^, образован бесконечным числом систем, для каждой
из которых фиксированы V и N и которые находятся в тепловом
контакте с бесконечным термостатом с температурой Т. Энергия
может втекать и вытекать из системы через стенки, а также
флуктуировать. Фиксированным остается только ее среднее значение.
Больилой канонический ансамбль, отвечающий системам с
фиксированными V, Г, |1, состоит из открытых систем заданного объема,
заключенных в резервуар со стенками, проницаемыми для энергии
и молекул. Каждая система находится в контакте с бесконечным
резервуаром, для которого Г и ji фиксированы. Как энергия, так
и число молекул могут флуктуировать.
Зз. Термодинамический формализм
Сопряженные пары экстенсивно-интенсивных переменных
V, —Р\ vS, Т\ N, \1 определяются с помощью математической
процедуры совершенно общего типа. Основываясь на том же самом
математическом формализме, можно сделать другой выбор, более
естественный для статистической механики.
Пусть F {Xi, Хз, ..., Х^) — вещественная функция,
зависящая от п вещественных переменных Х^, ..., Х^. Мы ограничимся
однородными функциями F первой степени; это означает, что для
постоянного числа К
F{XX]^, КХ^ Я,Х„) = 'kF(Xi, Х2, . . .
Отсюда следует, что
f @, 0, .. ., 0) = 0
и что величины х,-, определенные соотношением
- XJ.
C3.1)
C3.2)
(Зз.З)
не зависят от X, Для фиксированных Хр, Xf\ ..., Х^^^^ положим
X. = XXf^ и проинтегрируем F (А.) от А. ^ О до А. == 1. Так как
= J^^^X^^^ C3.4)
dX
^) В дальнейшем в соответствии с принятой в советской литературе
традицией малый канонический ансамбль; мы будем называть просто каноническим
ансамблем. — Прим. ред.

Зз. Термодинамический формализм 83
И не зависит от %, для всякой совокупности переменных X. == Xf"^
имеем
F(Xi, Хз, ..., X,)-='f,x,X,. C3.5)
i=\
Поскольку равенство C) дает
dF --- 2] X, dXi, (Зз.б)
в то время как из равенства E) имеем
dF= Ij(x,dX, + X,dx,l C3.7)
получаем соотношение Гиббса—Дюгема:
Ц XidXi = 0. (Зз.8)
Далее, предположим, что все диагональные вторые
производные функции F положительны:
(^) =-£!^>0. C3.9)
\ дХ, /х. ... dXJ ^
Формулируя более строго, мы предполагаем, что вдоль любого
направления L в {п — 1)-мерном пространстве любых п — 1
переменных Xi (dXi = li dL) вторая производная вдоль L
положительна; скажем, в пространстве переменных Xj, ..., Хпл
i==n—\ j=n~\
Для этого требуется, чтобы детерминант, составленный из вторых
производных d^'FldX.dX^, был положительным:
( я/'^у ) |>0, 1</, /<п-1. (Зз.Ю)
Это убеждает нас в суш^ествовании взаимно-однозначного
соответствия между Xi и Xi при условии, что какая-либо из переменных
Л"^, скажем Х^, сохраняет постоянное значение. Из соотношения
(8) следует, что детерминант, образованный всеми вторыми
производными, равен нулю.
Теперь введем величину, имеюш^ую такую же физическую
размерность, как и функция F, а именно
Q = F -х^Х^. (Зз.П)

84 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Отсюда
dQ --=-- (IF — х^ dXy-X^ dxi = —X^ dx^ + Ц Xi dXi (Зз.12)
И
K'd^Jx, x\ ^" ^^'^ W).,. X.. ... ^ ^- ^' + 1- C3.13)
Мы говорим, что величина Q может быть представлена как
естественная функция переменных Xi, Х^, ..., Х^\ это означает, что ее
частные производные по указанным переменным равны
сопряженным переменным (если уделить должное внимание знаку).
Разумеется, вполне аналогично, если
R = F - x^Xi - х^Х^, (Зз. 14)
то
dR (jfi, л-з, Хз, . . ., XJ = —Xidxi - Х2 dx2 + S x^ dX^. (Зз. 15)
Математический аппарат обычной термодинамики строится
по этой схеме. Минимальным множеством «экстенсивных»
координат однокомпонентной системы служат V, S, N, Для большего
числа химических компонентов а, р, ... необходимы переменные
V, S, Л/"», Л/'р, ... . Однако определенную роль могут играть и
многие другие экстенсивные переменные Х^. Большинство из них
обычно равно нулю при условии, что на систему извне не действуют
никакие силы, кроме постоянного давления. Например, могут
понадобиться три компоненты вектора электрической
поляризации, три компоненты вектора магнитной поляризации или,
возможно, элементы тензора деформации, нормированного на
размер системы. Сопряженные им силы — это векторы электрических
и магнитных полей или элементы тензора напряжений.
Внутренняя энергия Е является естественной функцией
Е (V, vS, Л/'а, ..., Xj, ...) указанных переменных и соответствует
абстрактной функции F. Она удовлетворяет условию A), т. е.
является линейной однородной функцией всех своих переменных^).
Величины Xi, определяемые равенством C), представляют собой
взятые с обратным знаком обобщенные термодинамические силы
fi, сопряженные к Х^. Обратимая работа, произведенная над
системой, равна —fidX^. Эти силы перечислены в табл. Зз.1.
Мы имеем
dE = i—P) dV + TdS+Ti\^adNa+ll (-/,) dX,. (Зз. 16)
a i
^) Если бы это было не так, то обычная термодинамика оказалась бы
несправедливой. Система, в которой валяную роль играют гравитационные силы,
действующие между частицами г, / и пропорциональные г'г?у не подчиняется обычной
термодинамике. В случае заряженных частиц термодинамика сохраняется
благодаря условию электронейтральности (разд. 8о).

Зз. Термодинамический формализм 85
Условие (9) выполняется для Таблица Зз.1
каждой из вторых прОИЗ- Переменные Xt и сопряженные им силы,
ВОДНЫХ функции £, а более взятые с обратным знаком
общие условия (9') и A0) -fi = (dE/dXOXj''
удовлетворяются в том слу-
чае, когда вся система пред- ^' '^' ^^^ -^Э» .... Xi, ...
ставляет собой однутермоди- ~^* ■^' ^^' ИЭ» •••» ~/м •••
намическую фазу. Эти
условия нарушаются для системы, в которой две или более фаз
находятся в равновесии. Например, Р, Т, N не определяют V, если
точка Р, Т лежит на кривой давления пара. Если р фаз
находятся в равновесии, то для полного задания состояния требуется р
переменных X,-. Определитель из вторых производных
оставшихся п — р переменных положителен. Возникаюш^ие из-за
этого небольшие возможные неприятности никогда не являются
серьезными; они обсуждаются в разд. 4к.
Обш^еупотребительные энергетические величины, отвечаюш^ие
переменным Q и R [см. A1) и A4)], —это
энтальпия Н = Е — (—PV),
dH = —Vd i—P) + Г dS + £ Иа ^Л^а + I] (-Д) dXi, (Зз. 17)
а i
энергия Гельмгольца (свободная энергия) А ~ Е — TS,
dA = (—Р) dV-SdT+J]ii^dNa+Ii i—fi) dXt, (Зз. 18)
а I
И энергия Гиббса (термодинамический потенциал)
G = £ - {—PV) - TS,
dG = ~Vd i—P) - S dT + Е На ^Л^а + S (—//) dX;. (Зз. 19)
a /
Очевидно, можно построить очень много подобных функций;
иногда они бывают полезны, особенно в том случае, когда
некоторые из переменных, обозначенных выше через fi, X/, не равны
нулю. Поскольку при фиксированных V, S, Л/'^, ..., X/, ...
энергия Е минимальна в равновесном состоянии, силы /^ в равновесии
равны нулю, если только отсутствуют внешние поля, например
электрическое поле или поле напряжений. Нулевое значение
переменных Xi устанавливается произвольно, но очень часто оно
выбирается так, что -Х^ = О при /,• = 0. Если все /^.Х, равны
нулю, то имеется одна полезная функция, обычно не приводимая
в перечисленной группе; это произведение давления на объем,
взятое со знаком минус, {^-PV) = £ — TS — J] М'аЛ^а-
а
d i—PV) = i—P) dV-Sdr-J^Na diioc- C3.20)

86 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Все указанные величины обладают свойством принимать
минимальное значение в равновесии при условии, что соответствующие
«естественные» переменные сохраняют постоянное значение.
Сделаем одно замечание по поводу обозначений, что, возможно,
устранит некоторые затруднения. Символ F (Xi, ..., Х„)
математики обычно используют для обозначения функции от
переменных Xi, ..., Х^, Если сделано преобразование к новым
переменным Xi, ..., X^_i, л:,^ (Xi, ..., X^J, то ту же самую
величину при соответствующих друг другу значениях х,^ и Х^ можно
записать, используя новую функцию Ф (Xi, ..., X^_i, ^п)* т. е.
Ф [Xi, ..., Х,_1, X, (Xi, ..., XJ] = F (Xi, ..., XJ. Тогда не
будет никакой неоднозначности в частных производных; в общем
случае дФ/дХ^ =f-- dFldX^, Поскольку физики в отличие от
китайцев не имеют в своем распоряжении нескольких тысяч символов,
они для обозначения какой-либо величины используют одну букву,
скажем £, Я, Л, G и т. д. Так как, возможно, нам захочется узнать
поведение £, когда состояние задано переменными V, Г, Л^, мы
указываем переменные, которые остаются постоянными при
дифференцировании, следовательно, {дЕ1дУ)т,м Ф {dEldV)s, n-
В другой схеме построения термодинамических уравнений и
сопряженных переменных используется такой же математический
формализм. В этой формулировке уравнения статистической
механики принимают очень простой вид.
Выберем в качестве экстенсивных переменных V, £, Л^а» Л^р» •••
..., X/, ..., заменив vS на £ в соответствии с общеупотребительной
практикой. Безразмерной величиной является SIk, где k —
постоянная Больцмана ^). Величина SIk при равновесии имеет мак-
симум.
Разрешим уравнение A6) относительно d {SIk) и запишем
'^^^ir^^ + ^rdE-vY^^dN^+Y^dX, C3.21)
k - кТ ^' ' кТ ^^'- ' ^ кТ ""« ' /J кТ
а i
Величина
Р = ^, C3.22)
обратная энергии, столь неизменно встречается в статистической
механике, что, видимо, стоит ввести ее в употребление. Пары экс-
^) Постоянная Больцмана k — это газовая постоянная, отнесенная к одной
молекуле, k = R/Nq, где Л^о — число Авогадро и /? — обычная универсальная
газовая постоянная. Если п— число молей, а Л^— число молекул, N = hNq,
то уравнение состояния идеального газа имеет вид PV = nRT = NkT.
Размерность k, как и /?, совпадает, таким образом, с размерностью энергии, деленной
на размерность Г, и ее численное значение зависит от выбора шкалы температур:
7? = 8,3143 Дж/моль.°С,
k----- 1,38066-10-1« эрг/моль.°С-

Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях 87
тенсИВНЫХ и интенсивных Таблица Зз.2
переменных приведены в Переменные Xi и сопряженные им
табл. Зз.2. переменные Xi=[d iS/k)/dXi] х^
Имеем
+ S ^Дм C3.23)
где, как и ранее, слагаемые XiXi равны нулю в отсутствие внешних
сил, отличаюш^ихся от давления.
Так как мы выбрали величину, принимаюш^ую в равновесии не
минимальное, а максимальное значение, вторые производные (9)
и детерминант A0) для однофазного состояния отрицательны, что
не нарушает теорему единственности. В данном случае
максимального значения при другом выборе переменных достигают следую-
ш,ие величины: (мы опускаем члены вида XiXi)
Q ^ ^ - рР1/,
dQ ==: —Vd фР) + N^ - И Pptcc dh\\ C3.24)
а
d (—рЛ) = ^PdV -Ed^-'^ Р}1„ dNo,; (Зз.25)
а
, d (—pG) = —Vd фР) - £ dp - I] рца d/V»; (Зз.26)
a
ррк=4 -15£ + 2 pf"»^"'
ос
d(pPK) = pPdK-£dp+S/V„^(PHa)- C3.27)
Редко употребляется лишь первая величина, Q, в то время как
остальные широко используются.
Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях
Вероятность W (К) того, что выбранный наугад член какого-
либо конкретного ансамбля будет находиться в квантовом
состоянии К, выводится в гл. 4. В этом разделе мы запишем указанные
уравнения и рассмотрим их некоторые особенности. Читатели,
которым абстрактные выводы кажутся трудными до тех пор, пока

88 Г л, 3. Термодинамический^ формализм и ансамбли
они не познакомятся с характеристиками полученных уравнений
и с их применением, могут до поры до времени смело пропустить
гл. 4—6. Книга построена так, что такой пропуск не затруднит
понимания последующих глав.
Все равновесные ансамбли определяются как совокупности
бесконечного числа макроскопических систем, находящихся в
одном и том же термодинамическом состоянии. Термодинамическое
состояние микроканонического ансамбля характеризуется заданием
всех необходимых экстенсивных переменных. Простейшая система
— это система, состоящая из одного химического компонента; для
определения ее состояния требуются по меньшей мере три
переменные V, £, N,
В микроканоническом ансамбле все вероятности W (К) равны
друг другу для всех Й квантовых состояний системы, совместимых
с заданными значениями V, £, N и, возможно, других
необходимых экстенсивных переменных. Все эти состояния представляют
собой состояния N молекул в объеме К, для которых Е (К) = £",
или, точнее, состояния К, для которых £ < £ (К) < £ + Af.
Значение Af будет рассмотрено позже, поскольку оно
определяется условиями, налагаемыми на другие переменные. Если
vS — энтропия и k — постоянная Больцмана, то вероятность
W (К) определяется формулой
Г (К; К, £, Л^)-:= ехр (^) . (ЗиЛ)
Так как
f Г (К) = Й ехр (-=^) = 1, (Зи.2)
имеем
^-InQ. (Зи.З)
Канонический ансамбль состоит из систем с заданными V, Г, Л^.
Системы имеют постоянную температуру Г, что обеспечивается
тепловым контактом с бесконечным тепловым резервуаром,
обладающим той же температурой. Энергия может флуктуировать.
Вероятность задана для всех состояний К, которыми обладают N
молекул в объеме V, какова бы ни была их энергия Е (К).
Распределение вероятностей имеет вид
U^(K; V, р, yV)=exppH-£(K)], (Зи.4)
где р = MkT и А = Е — TS — энергия Гельмгольца. Сумма всех
вероятностей должна быть равна единице; из этого требования
получаем выражение для —рЛ:
—рЛ = \п^ ехр[—р£(К)]. (Зи.5)
К>1

Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях. 89
Используя символ Q (V, £", N) для обозначения плотности числа
квантовых состояний К нашей системы, приходящихся на
единичный энергетический интервал, можно записать формулу E) иначе:
оо
—РЛ = In J dEQ (К, £, Л^) ехр (—р£). (Зи.6)
Большой канонический ансамбль образован системами с
заданными V, р, —Р|х, где \1 — химический потенциал. Системы
ограничены теплопроводящими стенками, которые проницаемы для
молекул и находятся в контакте с бесконечным резервуаром с
фиксированными Г и pi. Как энергля, так и число молекул могут
флуктуировать. Такой ансамбль часто называют ансамблем открытых
систем. В самом деле, стенки являются не более чем
математической абстракцией и просто определяют границы объема V.
Распределение вероятностей имеет вид
Г (К, Л^; К, Р, -W) = ехр р [-PV + Nii^E (К)]. (Зи.7)
В данном случае необходимо суммировать W по всем числам
молекул Л/", а для каждого N — по всем квантовым состояниям К
молекул, находящихся в объеме V. Приравнивая эту сумму еди;
нице, имеем
рР7=1п1] Ц ехрр[Л^р1-£(К)]. (Зи.8)
N KiN)
Три указанных ансамбля используются чаще всего. Более
общие ансамбли мы обсудим позже; прежде чем сделать это,
необходимо разъяснить некоторые вопросы и дать определения
общеупотребительных терминов. Величина Q (К, £, Л^) — плотность
числа квантовых состояний К в энергетическом интервале —
может быть определена следующим образом:
Q{V, Е, N)^ Ит (^E^'^ Ц Л. (Зи.9)
Д£->0 \ к, {Е^Е (KXE-j-AE) /
Тогда в формуле C)
Q-QG, £, Л^)Д£- S 1, (Зи.Ю)
к, (Е^Е {КХЕ+АЕ)
где АЕ — неопределенность в энергии систем ансамбля. Сумма,
стоящая в правой части формулы A0), может быть названа
статистической суммой микроканонического ансамбля, хотя для
данного ансамбля этот термин используется не столь часто, как для
других. Статистическая сумма — это сумма по квантовым
состояниям или, в классическом приближении, интеграл от некоторой
функции по фазовому пространству, деленный на h^. В формуле
A0) эта функция является тривиальной — она равна единице для

90 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
всех состояний. Статистическая сумма канонического ансамбля
имеет вид
Q{y. ^.N)=^ 2ехр[-13£(К)]= (Зи.11)
к
00
= \dEil{V, Е, Л^)ехр(—р£), (Зи.11')
о
—f,A^lnQ{V, р, Л^). (Зи.11")
Приведем также статистическую сумму большого канонического
ансамбля:
Q{V, ^, -M=Ii £ expp[A^ti-£(/()] = (Зи.12)
N К (N)
= IlQ{V, ?>, М)ехррЫц, (Зи.12')
N
^PV^\nQ{V, р, -p^i). (Зи.12'')
Выражение под знаком суммы в статистической сумме всегда
пропорционально вероятности квантового состояния. Логарифм
статистической суммы всегда равен взятой с обратным знаком
термодинамической функции —5/^, рЛ, —^PV, каждая из которых
достигает минимума в состоянии равновесия, при условии, что
фиксированы переменные, описывающие ансамбль.
С учетом формулы A0) для Q выражение C) для энтропии
принимает вид
-^ = \nQ{V, £, Л^) + 1пА£. (Зи.13)
Отсюда следует, что энтропия, по-видимому, зависит от той
точности Af, с которой можно определить энергию систем ансамбля.
Логически это действительно так. Ранее многие авторы определяли
величину Q в формуле C) как общее число тех состояний К, для
которых Е (К) < -Б, что позволяло устранить указанную
неопределенность. С точки зрения правильности численных результатов
такой подход допустим в случае очень больших систем, поскольку
обычно Q (V, £", N) очень быстро увеличивается с ростом £,
оо
вследствие чего, как мы вкратце обсудим. In 1 dE'Q {V,E'y N)
о
численно совпадает с In Q {V, Е, N) АЕ. Против такого опреде--
ления имеется несколько возражений. Во-первых, во многих
случаях приходится делать вывод, что энтропия vS зависит от той
информации о системе, которая выходит за пределы адекватного
термодинамического описания состояния (см. гл. 6). Во-вторых,
существуют спиновые системы, ведущие себя как независимые
системы, для которых Q (К, £, Л^) достигает максимума при неко-

Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях 91
-тором значении Е' и затем быстро убывает. В этих случаях
In Й (К, £, Л^) Af и логарифм интеграла сильно отличаются друг
от друга. Лишь в том случае, когда в формуле A3) используется
первое выражение для Q, предсказываемое поведение системы
согласуется с наблюдаемым.
Фактически для всех правдоподобных макроскопических
систем в формуле A3) можно безнаказанно опустить член In Af.
Как правило, энтропия одного моля совпадает с газовой
постоянной /?, умноженной на величину порядка единицы или больше.
Поскольку величина RIk представляет собой число Авогадро,
значение SIk для одного моля веш^ества близко к 10^^, а обычно
больше. Ошибка на очень большой множитель / в величине
Q (К, £, Л^) t^E приводит к тому, что к величине SIk добавляется
лишь In /. Даже если бы множитель / достигал 10^^^, при добавке
In / = 230 относительное изменение величины SIk —10^^
составляло бы всего лишь 2-10"^^. Для микромоля, для которого
SIk — 10^^, ошибка составила бы 2-10"^^, т. е. была бы в 10^ раз
больше, но тем не менее очевидно, что и ею можно пренебречь.
Если производная дО> (К, Е\ N)ldE' положительна для всех
Е' < £, то
Е
\ dE'Q{V, Е\ N)<EQ{V, Е, N).
о
Если только мы не предполагаем, что неопределенность ^Е1Е
гораздо меньше, чем 10"^^^, то без заметной численной ошибки Q
можно заменить интегралом.
Можно было бы, конечно, задать вопрос, почему величина Д^
не равна нулю тождественно. Это запреш^ено принципом
неопределенности для энергии,-согласно которому Д^" >• hit, где t —
время, в течение которого система остается 'изолированной.
Возьмем в качестве^ время жизни нашей Вселенной t = 10^^ лет =
= 3-10^^ с; тогда Д^Е" >2-10'"^^ эрг, в то время как энергия Е
одного моля редко превышает 10^ Дж = 10^^ эрг, и EI^Е < 10^^.
Чрезвычайно большие численные значения всех статистических
сумм для систем, содержащих микромоли или большее количество
вещества, играют решающую роль в статистической механике.
Все статистические суммы представляют собой суммы
положительных чисел. Часто используется следующая теорема. Пусть а —
конечная сумма, составленная из положительных членов Т,^:
сг-ЦГ^, Т^^О, 1<п<К. (Зи.14)
Определим Т^^ как наибольший член суммы
Тт^Т^, Кп^К. (Зи.15)

92 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
Можно утверждать, что значение суммы заключено между Тт и
КТт И, следовательно,
In Г^ < In а < In Т^ + In /(, (Зи. 16)
поскольку сумма не может превышать КТ^- Теперь, к примеру,
заметим, что статистическая сумма большого канонического
ансамбля [формула A2')] есть сумма по Л^. Верхний предел суммы
ничем не ограничен. Однако, привлекая немного больше
математики, можно показать, что для Л^, превосходяш^их некоторую
константу К = а (N), где а — некоторое число, большее единицы, и
(Л^) — среднее значение, логарифм суммы по значениям Л^,
превышающим К, пренебрежимо мал. В то же время In Т^ равен
некоторой постоянной b порядка единицы, умноженной на (Л^).
Таким образом. In а удовлетворяет неравенству
lnTm = b{N)<\na<{N)[l+{B{M)y4n{a{N))]. (Зи.17)
Аналогично, выбрав достаточно малое значение АЕ, можно
преобразовать выражение AГ) для канонического ансамбля в сумму,
в которой
Т^ = AEQ {V, п А£, Л^) ехр (— ^п Д£), (Зи. 18)
и просуммировать до некоторого эффективного верхнего предела К,
КАЕ = а{Е)>{Е), (Зи.19)
где (Е) — средняя энергия.
На этом этапе обычно применяют математический прием, а
именно записывают
1па \ .
lim (
<yV>->oo \
1пТ„
(Зи.19')
Предельный переход N -> оо при постоянных V/N и E/N
часто называют термодинамическим предельным переходом. В
результате иногда приходится встречать утверждения типа того,
что «термодинамика применима только для бесконечных систем»
или «статистическая механика справедлива лишь для бесконечных
систем». Размеры физических лабораторий не бесконечны, поэтому
желательно, чтобы терминология соответствовала лабораторным
системам. Для определения соответствующейх термодинамических
функций мы применяем статистические суммы, в которые входит
среднее значение (Л^) или точное значение yV. Термодинамические
соотношения А = Е — Г5, G = А + PV и т. д. справедливы
численно с относительной ошибкой порядка Л^"^ In Л^. Лишь в том
случае, когда осуществляются машинные эксперименты с Л^
порядка 10^ или проводятся эксперименты с кристаллами или
каплями,, действительно имеющими микроскопические размеры, мы
должны учитывать указанные ошибки. В таких случаях могут

Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 93
существовать различия между средними значениями (Л^), {Е), ...
и наиболее вероятными значениями Л^ или Е. В большинстве
случаев мы пренебрегаем этими различиями.
Фактически во многих случаях, когда нас интересуют численно
правильные результаты, мы пренебрегаем гораздо большими
относительными ошибками порядка Л^-'/з, обусловленными
поверхностными эффектами. Разумеется, поверхностное натяжение
может быть вычислено (и в некоторых случаях оно действительно
учитывается), однако обычно нас интересуют объемные значения
термодинамических функций £, Л, 5 и т. д., т. е. их члены,
которые пропорциональны Л^.
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле
В разд. Зй были рассмотрены три наиболее часто применяемых
ансамбля. Очевидно, существует много других ансамблей, в
особенности если имеется несколько химических компонентов или
если мы интересуемся электрической или магнитной поляризацией
и т. д. Можно написать одну формулу для вероятностей во всех
случаях, причем единственное различие будет заключаться в
значениях квантовых чисел, для которых вероятность отлична от
нуля. Для начала мы ограничимся случаями, в которых в качестве
одной из переменных сохраняется объем V. Затем можно заменить
любую или все из оставшихся экстенсивных переменных Xi =
= Е, Na, Ny, ..., Ху, ... сопряженной интенсивной переменной.
В качестве интенсивных переменных мы используем совокупность
Xi = д {Slk)ldXi (см. табл. Зз.2), а именно переменные Р, —|3|Ыа,
Среди экстенсивных переменных величины £, Л/'^, N^, ...
являются сохраняющимися. В изолированной системе,
ограниченной непроницаемыми для тепла или молекул стенками, они не
могут изменяться. Большинство других экстенсивных переменных
(хотя и не все) способны изменять свои значения в реальных
лабораторных условиях. Как правило, им можно придать определенное
среднее значение с помощью некоторого действующего на систему
силового поля, например электрического поля в случае
электрической поляризации или магнитного поля в случае магнитной
поляризации. Тем не менее можно представить себе кристалл,
закрепленный в положении, фиксирующем тензор деформаций.
В случае достаточно медленной химической реакции можно ввести
экстенсивную переменную ДЛ^, определяющую отклонение числа
молекул от равновесного значения. Можно приготовить систему
с фиксированным значением ДУУ. Если затем мы сможем
произвести измерения характеристик системы до того, как произойдет
заметное изменение величины ДЛ^, то систему допустимо
рассматривать как равновесную с новой сохраняющейся экстенсивной

94 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
переменной ДЛ^. Можно также по крайней мере в принципе
фиксировать среднее значение ДЛ^. Для этого система должна находиться
в контакте с резервуаром, в котором величина —Р|Хос сохраняет
фиксированное значение для всех сортов а реагентов и продуктов,
а ограничивающие ее стенки должны быть проницаемыми лишь
для одного вида молекул. В общем случае представление о
полупроницаемых перегородках, пропускающих некоторые сорта
молекул и не пропускающих другие сорта, позволяет нам вообразить
ансамбли систем, в которых для ряда сортов а фиксирована
величина Л^сс> 3 для других фиксирована величина —Р|ы^. Не всякий
выбор переменных отвечает практическим лабораторным условиям.
Тем не менее воображение теоретика не должен ограничивать тот
факт, что не на всех лабораторных полках имеются идеальные
полупроницаемые мембраны.
Мы применяли термины «экстенсивный» и «интенсивный»
при описании пар переменных Х^-, Xi так, как будто при этом не
может возникнуть никакой неоднозначности. Путем деления на Л^
каждую экстенсивную переменную можно превратить в
интенсивную: V ^ VIN — объем на одну молекулу, 8 = EIN — энергия
на одну молекулу. Столь же легко превратить любую интенсивную
переменную в экстенсивную путем умножения на N. В самом деле,
для однокомпонентной системы величина М\л = G представляет
собой экстенсивную энергию Гиббса, т. е. одну из самых важных
функций. С точки зрения чистого операционализма, который
должен ограничиваться представлениями, основанными на
макроскопических экспериментах, трудно дать общее предписание для
правильного выбора тех величин, которые мы называем
экстенсивными переменными или же термодинамическими координатами.
При описании микросостояния с помощью координат и
импульсов, помогает простое правило. Объем V задает граничное условие
на координаты молекул. В классической механике все другие
экстенсивные переменные представляют собой суммы по атомам или
молекулам, составленные из функций, зависящих от их фазовых
координат и импульсов. Например, энергия Е — это гамильтониан
рассматриваемой системы. Число Л^^ молекул сорта а равно сумме
по всем молекулам данного сорта от тривиальной функции, равной
единице. Для нейтральных молекул электрическая поляризация
равна векторной сумме их дипольных моментов. Для ионных
компонентов она равна сумме их радиус-векторов, умноженных на
заряд. Магнитная поляризация — это векторная сумма
молекулярных магнитных моментов. Элементы тензора деформаций
выражаются через отклонения координат молекул от равновесных
значений.
Каждой подобной фазовой функции соответствует квантово-
механический оператор. Для каждого состояния К
рассматриваемых систем определено среднее значение (XJ (К) величины X/

Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 95
[выражение C6.6)]. Можно написать единую формулу для W (К)
во всех ансамблях. Разница между ансамблями заключается лишь
в различии тех квантовых состояний К, для которых вероятность
Ц7(К) не равна нулю. Вне соответствующейх диапазонов изменения
К вероятность произвольно принимается равной нулю.
Упомянутое единое уравнение имеет вид
Г (К) =^ ехр { - -|- + Щх^Х, - (Х,)(К)]}. (Зк.1)
Если записать его в более явном виде, подставляя вместо X,-, л;,-
более привычные переменные, то получим
Г (К) = ехр { - А + р[£_ £(К)] + 2(-РМ[Л^а- Л^а(К)] +
+д:(РД)[х,-(х,)(к)]}. (Зк.1')
Если фиксированы все экстенсивные переменные, то вероятность
W (К) считается равной нулю, за исключением тех квантовых
состояний, для которых Е (К) = Е, N (К) = N^ и Xi (К) "= Xi,
Все члены в экспоненте выражения A), за исключением
постоянной —SIk, обращаются в нуль. Тогда выражение совпадает с
вероятностью микроканонического ансамбля (Зи.1). Если
фиксирована величина р, тогда как экстенсивные переменные могут
изменяться, то мы рассматриваем все К, отвечаюш^ие любой энергии
Е (К), но полагаем Л^^ (К) = Л^а, {Xi) (К) = Xi и т. д. С учетом
равенства — (S/k) + ^Е = ^А имеем распределение
вероятностей в каноническом ансамбле (Зи.4). Фиксируем р, —Pfx^c, ... и
заметим, что
-^^^E-l,f,iiaN^ = P{A-G) = -^PV. (Зк.2)
Это уравнение справедливо для любых энергий Е (К) и любого
числа молекул. В этом случае получаем распределение
вероятностей для большого канонического ансамбля при произвольном
числе химических компонентов; оно аналогично выражению (Зи.7)
для одного компонента.
Для несохраняюш^ихся переменных, которые в выражении (Г)
обозначены через X/, сопряженные переменные р/,- равны нулю,
если только не приложены специальные силы fi, например
электрическое или магнитное поле, или поле напряжений. Если таких
сил нет, то, как будет сейчас показано, мы можем полностью
забыть о существовании переменных Xi. Из самого определения
вероятности вытекает, что среднее значение (Л ^) переменной Х^- в
любой системе ансамбля определяется формулой [см. Aв.13)]
W=i:X,(K)W(K), (Зк.З)
к

96
Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
где Л'; (К) — математическое ожидание в состоянии К.
Предположим, что в выражении (Г) мы выбрали ансамбль,
термодинамическое состояние которого описывается переменными Xi = Р/^-, а не
Xi, причем считается, что // = О.-^Тогда член Р/,- [xi — Xi (К)]
равен нулю. Теперь правило заключается в том, что в соотношении
B) мы суммируем по состояниям К со всеми значениями Xi (К)
и находим термодинамическое значение X/, отвечаюш^ее нулевой
термодинамической силе /., т. е. X. (/. = 0) = XfK
Если бы нам захотелось проделать это, то мы могли бы
действовать по-другому и выбрать ансамбль, в котором Xi равны Xf\ и
оставить те значения К, для которых Xi (К) = Xf\ Это была бы
гораздо менее удобная процедура. Гораздо легче полностью
забыть о Х^ и лг; и включить разрешенные значения К независимо от
значений Х^- (К). В разд.Зи мы показали, что логарифм суммы
положительных членов можно спокойно заменить логарифмом
самого большого члена. Из этого свойства следует, что различия
в вычисляемых термодинамических величинах будут
пренебрежимо малыми. В тех условиях, когда нас не интересует
исследование свойств системы, находяш^ейся в электрическом или
магнитном полях или испытываюш^ей действие напряжений, можно*
полностью пренебречь суш^ествованием сопряженных пар X/, Xi как
возможных термодинамических переменных. Для задания
термодинамического состояния всегда необходимы только сохраняю-
ш,иеся переменные £", Л^сс, ... (или сопряженные к ним) и объем.
Используем те же обозначения, что и в уравнении A), в
котором через Xi обозначены все экстенсивные переменные.
Рассмотрим ансамбль, в котором заданы К, х^у
Введем обозначение
*'\+1>
х„
е--^-4-+2^Л;
е
(Зк.4)
тогда вероятность W (К) равна
W'(K) = exp
e-S х,<Х,)(К)
t = l
(Зк.5)
Используя формулу E), продифференцируем по Xi A < i < v)
обе части соотношения
Е W^(K)= 1.
(Зк.6)
Находим
Y.^4m, V
(л:,>(к)] - о, (Зк.7)

Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 97
ИЛИ, С учетом формул C) и F),
{^). X X X -{^д- (Зк.8)
Теперь видно, что безразмерная величина в, определяемая
выражением D), достигает минимума в равновесном состоянии, если
только фиксированы переменные Xi, ..., х^, -^v+i» •••» ^п- Ее
частная производная по х^ дает термодинамическую переменную
Xi. Таким образом, общая формула для вероятностей A)
воспроизводит термодинамические соотношения.
Случай, когда фиксирована величина РР, и сумма включает
все значения объема V, слегка отличается от предыдуш^его,
поскольку граничное условие не сводится к сумме функций, завися-
ш,их от фазовых переменных. В данном случае должна быть
фиксирована по крайней мере еще одна экстенсивная переменная, так
как иначе термодинамическое состояние останется неопределенным.
Если фиксированы все экстенсивные переменные, то функции в
D) будет соответствовать функция —S/k + ^PV, которая в
термодинамике не имеет собственного названия. Если, однако,
заменить £■ на Р и сохранить фиксированными все остальные
экстенсивные переменные, то функция в примет вид —S/k -\- ^Е +
+ РРК - pG и '
W (К) = ехр [PG - РРК - р£(К)]. (Зк.9)
Эта формула справедлива для всех квантовых состояний К с
любой энергией Е (К) и при всех значениях объема V,
Воспользовавшись условием, что сумма вероятностей W (К)
по всем значениям К и объема V равна единице, можно приравнять
—PG логарифму статистической суммы Q (РР, Р, N), Эта
статистическая сумма, очевидно, равна величине Q (К, р, N) (Зи.П),
умноженной на ехр (—РРК) и проинтегрированной по всем
значениям объема. Однако это дало бы нам статистическую сумму
с размерностью объема, ибо Q (К, Р, Л^) ехр (—рРК) —
безразмерное число. В обсуждении, проведенном после формулы (Зи.13),
мы уже показали, что отбрасывание члена (Зи. 13) Af в In [Й (К, £",
Л^) Af ] не может привести к численной ошибке. Отсюда ясно, что
здесь мы также, по-видимому, не введем численную ошибку, вьь
полняя простое интегрирование. Однако в равной степени ясно,
что в нашу аргументацию вкралась некоторая логическая ошибка.
Ошибка выявится, если мы внимательно рассмотрим смысл
символа Q = Q (К, Е, N) Af; особенно четко она обнаружится,
если вспомнить, что в классическом пределе это выражение
представляет собой интеграл по dq^^") dp^"^) h-^, взятый между двумя
значениями энергии. Величина Q — это число состояний в
соответствующем энергетическом интервале, когда молекулы занимают
объем V или меньший объем. С логической точки зрения этот рас-
4 Дж. Майер

98 Гл. 3. Термодинамический формализм и ансамбли
чет верен для системы, которая ограничена жесткими стенками,
фиксирующими объем V, и которая останется внутри У. Сюда
включается пренебрежимо малая доля тех из 10^^^^^ состояний,
в которых молекулы занимают меньший объем. Однако для системы
с постоянным давлением мы должны вычислить изменение числа
состояний в зависимости от изменения объема V и, следовательно,
взять производную функции Q (К, Еу N) по V.
Следовательно,
оо
- pG - In J dV ^^^У' ^^ exp ( ~ pPK); (Зк. 10)
0
эта величина имеет правильную размерность. Теперь
интегрирование по частям дает
оо
- pG - In \d^PV)Q{V, р, Л^)ехр( - ^PV) = lnQ(pP, N). (Зк.11)
о
Для всех ансамблей, в которых фиксируется не какая-либо из
экстенсивных переменных Х^-, а сопряженная к ней переменная
Xiy мы отождествляем термодинамическое значение Xi со средним
значением (X,) C). Из выражения A) теперь видно, что для всех
ансамблей
2 И^' (К) In г (К) = 2 ^ (К) I - 4- + 2 ^'-1^' -<^') (К)]} =
к Kit
= --!-• (Зк.12)
Позже, в разд.бж, мы обсудим возможность замены величины
—SIk выражением ^W \п W ъ ансамблях неравновесных систем.
В тех случаях, когда энтропию 5 можно определить посредством
термодинамически, обратимого цикла, указанное отождествление
справедливо. Можно использовать уравнение A2) как общее ста-
тистико-механическое определение энтропии.
Для любой конкретной равновесной системы имеется
разнообразный набор возможных ансамблей. Для каждого ансамбля,
заданного посредством выбора для каждого i переменных X/ или
Xiy логарифм статистической суммы дает термодинамическую
функцию SIk, —РЛ, РРК, —PG, ..., которая достигает макси-'
мума в равновесии, если только характеризующие ансамбль
переменные остаются фиксированными. Вычисляя частные
производные, находим недостающие сопряженные переменные. По любой
из них легко вычислить все остальные термодинамические
функции. Выбор ансамбля должен определяться лишь тем, насколько
легко с его помощью получить ответ. Простейшая на вид статисти-

Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 99
ческая сумма Q A/, Е, N) редко является самой простой.
По-видимому, до сих пор чаще всего используется статистическая сумма
Q [Vy Р, Л^) канонического ансамбля, несмотря на то, что
статистическая ' сумма Q (К, р, —Pji) большого канонического
ансамбля, как правило, много проще. С помощью статистической
суммы Q (РР, Р, Л^) энергию Гиббса G вычисляют очень редко,
так как интегрирование по трехмерному объему с использованием
молекулярных координат невыполнимо. Эта статистическая сумма
применялась в одномерной модели, где легко вычислить
объемный интеграл. Недавно Кон и Онфрой [1 ] показали, что она
обладает преимуществом, а именно дает экспоненциальную
сходимость по Л^. В силу указанного обстоятельства эта
статистическая сумма может оказаться весьма полезной в машинных
экспериментах с относительно малыми значениями N (<10^).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kohn ir., Onfjroy J. R,, Phys. Rev., B8, 2485 A973).
2*. Хуанг К- Статистическая механика. — М.: Мир, 1966.
3*. Куба р. Статистическая механика.—М.:Мир, 1967.
4*. Исихара А, Статистическая физика. — М.:Мир, 1973.
5*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. I. —М.:Наука,
1976.

ГЛАВА 4
вывод УРАВНЕНИЙ ДЛЯ АНСАМБЛЕЙ
а. Введение, б. Сохранение фазового объема; уравнение Лиуйилля.
в. Равные априорные вероятности квантовых состояний, г.
Величина а = In й. д. Производные величины о. е. Доказательство
равенства а = S/k. ж. Вывод общей формулы для вероятностей в
ансамблях. 3. Эквивалентность ансамблей, и. Третье начало
термодинамики.
4а. Введение
В этой главе мы выведем уравнения для вероятностей в
ансамблях. Различные ученые отдают предпочтение разным
ансамблям, для которых доказывается искомая формула. Если это про-
дела'но, то относительно легко (разд. 4ж и 4з) показать, что
аналогичные формулы получаются и для других ансамблей. Мы
предпочитаем сначала доказать справедливость представления
Г (К, К, Е, N) (Зи.1) в виде ехр (S/k).
Из уравнения Лиувилля (разд.46) следует, что для ансамбля
систем, которые все проходят одну и ту же замкнутую траекторию
в фазовом пространстве, плотность вероятностей вдоль всех
участков траектории в равновесном состоянии должна быть постоянной.
В разд. 4в проводится эквивалентный квантовомеханический
вывод. Для ансамбля равновесных систем с фиксированными V, £, Л^
и с одним и тем же спектром Q разрешенных состояний К
вероятности всех состояний равны. В разд. 4г определена безразмерная
величина а = In Q. Показано, что для системы, состоящей из двух
независимых частей, а является суммой значений этой величины
для каждой из них, причем а — экстенсивная переменная,
пропорциональная размерам системы ^). Показано, что а увеличивается
при любых случайных флуктуациях в изолированной системе.
В разд. 4д мы увидим, что производная {да1дЕ)у^м совпадает с
обратной температурой, а величина {doldV)E,N 1(до1дЕ)у^ n
пропорциональна давлению. Таким образом, а обладает свойствами
безразмерной энтропии.
Доказательство того факта, что о в точности совпадает с
величиной SIk, завершается в разд.4е. Тем самым доказывается спра-
^) С математической точки зрения а является линейной однородной
функцией экстенсивных переменных V, £, Л^ (разд. Зз).

46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля 101
ведливость формулы для микроканонического распределения.
Вывод других формул для вероятностей в ансамблях из
соотношения а = SIk = \nQ осуществлен в разд. 4ж. Разд. 4з содержит
другую половину доказательства необходимости и достаточности,
а именно в нем показано, что из справедливости распределений
в других ансамблях вытекает формула для микроканонического
распределения.
46. Сохранение фазового объема: уравнение
Лиувилля
Если F (q^^^ р^^О — произвольная функция, зависящая от Г
координат q^^) = q^, ..., qy и сопряженных им импульсов р^^^ то
полная производная по времени от функции F, вычисленная вдоль
траектории в фазовом пространстве, равна
Используя гамильтонову форму уравнений движения (За. 14),
запишем это уравнение в виде
v<r
^=1:[(|7)ш-шш]- t^-^)
Можно определить оператор Лиувилля (Дж. Лиувилль, 1809—
1882) следующим образом ^):
с его помощью уравнение B) можно записать в символической
форме
Ж = ^^- D6.4)
Теперь, взяв достаточно малые Д^^, Др^,
определим объем Дш в фазовом пространстве системы с Г
степенями свободы:
v<r
Aw= П Aq^Ap^. D6.6)
v>i
^) Иногда оператор Лиувилля определяется как взятое со знаком минус
выражение в правой части равенства C), а иногда как то же самое выражение,
умноженное на i = |А— 1, поскольку iS'—эрмитов оператор.

102 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Тогда изменение I^w со временем равно
d^w
Но для достаточно малых А^^ = ^^^^ — 9^^^
D6.8)
Аналогично, поскольку р^ — —dHldq^,
^v=-APv(^) D6.9)
И
Следовательно, из уравнения G) получаем
Дш=--0; D6.11)
таким образом, бесконечно малые элементы объема фазового
пространства движутся вместе с системой и занимают новые
положения, сохраняя свою величину. Движение в фазовом пространстве
подобно потоку несжимаемой жидкости.
Теперь предположим, что наш ансамбль состоит из п [q^^K
р<^)) Дш систем, занимающих в момент времени / указанный объем
в точке q^^), р<^). С течением времени фазовые координаты систем
изменяются, оставаясь внутри этого элемента объема,
совершающего такое же движение в фазовом пространстве. Мы получаем
тогда
-^ [п {q^^\ р<^)) Дш] - О - д Йё) + Я ^w. D6.12)
Поскольку, согласно уравнению A1), Дш = О, изменение
плотности п в фазовом пространстве равно нулю:
п = 0. ^ D6.13)
Если полное число систем в ансамбле равно Л^, то плотность
вероятностей W (q^r)^ р(Г)) равна
r(q(n,p(r))^ nW^\p^^^) D6.14)
и, поскольку Л^ — постоянная величина, имеем
r(q(n, р(Г))_0. D6.15)

46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля 103
Плотности вероятностей на тех траекториях, по которым системы
движутся в фазовом пространстве, перемещаются вместе с
системами. Если в момент времени / == О система находится в точке
q^r)^ р<^), то в более поздний момент t она займет некоторое
положение 1^^\ qj^) и
W {t, <^Р, рГ') = г (/ = о, qP, рГ). D6.16)
В равновесном состоянии плотности вероятностей в каждой
точке q^^^ р^^^ должны быть постоянными во времени. Это может
быть справедливым только в том случае, если плотность
вероятностей W (p^^^ q-^O постоянна в каждой точке допустимой
траектории.
Пользуясь уравнением A5), можно сразу же написать
выражение для частной производной U^ по / при постоянных q^^\ ip^^K
Так как
1Г(/, q(n,p(r))_ jLr(/, q(n,p(r))^
-^Г(М(П,р(П)+2 [^,|^ + р,|^]^0, D6.17)
ТО, привлекая равенства (За. 14) для q^, р^, имеем
dt jLJ I дру; dqyj dq^ дру j ^ ^
Используя символ 2" для оператора Лиувилля [формула C)],
можно написать это уравнение в виде
^=^_^Г. D6.19)
Если величина W всюду постоянна, то SW = О и производная
dWIdt всюду равна нулю.
Заметим также, что если величина W (q^^^ р^^О не всюду
постоянна, а зависит лишь от значения гамильтониана Н ((\^^\ Р^^О»
то
тогда опять получаем
^ = 4^ у г|«:^ _ 1^ 1^1 = 0. D6.21)

104 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Индивидуальные траектории каждой системы совпадают с линиями
постоянных значений Н (q^^4 р^^О в фазовом пространстве, если
только на систему не действуют внешние силы.
Представление об изолированной системе является удобной
термодинамической абстракцией, которая в эксперименте может
быть осуществлена лишь приближенно. В изолированной
классической системе энергия была бы строго постоянной. В реальной
системе стенки контейнера всегда испытывают какие-либо
случайные флуктуации, которые меняют детали траектории системы в
фазовом пространстве. Если эти возмуш^ения, приложенные к системе
извне, минимальны, то заметных изменений энергии не происходит.
Допустимые траектории фактически лежат на поверхности
постоянной энергии. Согласно эргодической гипотезе, которая более
подробно рассматривается в разд. 66, для полного описания
макроскопического состояния достаточно располагать информацией
о том, какие участки фазового пространства доступны системам;
при этом все системы могут эволюционировать во всех участках
доступного фазового пространства. Из этого предположения следует,
что равновесный ансамбль изолированных систем
характеризуется одинаковой плотностью вероятностей во всех участках
доступного фазового пространства.
4в. Равные априорные вероятности квантовых
состояний
Квантовомеханическое утверждение, эквивалентное
классическому положению о равенстве плотностей вероятностей в
фазовом пространстве, гласит, что в изолированной системе все
квантовые состояния К, отвечаюш^ие одной и той же энергии Е (К),
являются равновероятными.
Предположим, что рассматриваемые функции состояния ¥к,
¥ks ... являются собственными функциями гамильтониана Ж^'^\
отвечаюш^ими одной и той же энергии Е (К):
5^^«^¥к-£(К)Ч^к, 5^^'^4^K'-£(KL^Ks.... DвЛ)
Пусть истинный гамильтониан Ж имеет вид
где ^Ж — достаточно малое возмуш^ение, такое, что все
диагональные элементы, определяюш^ие сдвиг анергии Д£",
Д5^(К, К) - J dq^r)ijf* д^ч^к для всех К Dв.З)
равны нулю или же пренебрежимо малы по сравнению с Е (К).
Несмотря на это, возмуш^ение вызывает переходы между парами
состояний К и К' с одной и той же энергией. Пусть w (К, К') dt —

4в. Равные априорные вероятности квантовых состояний 105
вероятность того, что система, находившаяся в состоянии К в
момент времени t, будет находиться в состоянии К' в момент t + dt.
Вероятность обратного перехода в единицу времени равна w (К', К).
Фундаментальная теорема квантовой механики, справедливая для
всех сил, являюш^ихся производными потенциала, заключается
в том, что две указанные вероятности переходов равны:
w{K.K) = w{K\K). Dв.4)
ЕсЛи обозначить теперь через W (К), W (К'), ... вероятности
состояний в ансамбле систем с одной энергией Е (К), то изменение
во времени величины W (К) будет равно
Г (Ю- I,lw{K\K)W{Kl~w{K.K')WW] Dв.5)
К'
или с использованием равенства D)
W{K) =Iiw{K. К') [Г (К') - U^(KI. Dв.6)
К'
Подобно тому как мы могли формально проинтегрировать
нестационарное уравнение Шредингера [см. C6.10)], для не зави-
сяш^его от времени оператора Лиувилля S" можно написать
W (/, q(n, р(Г)) _ g-Lu-/o)W7 (/о, q^n, р(Г)).
Условие равновесия заключается в том, что все W (К) не зависят
от времени: W (К) = О для всех состояний К. Очевидно, оно
удовлетворяется, если все W (К) совпадают. С учетом эргодической
гипотезы это не только достаточное, но также и необходимое условие.
Теперь условие эргодичности систем состоит в том, что
невозможно разбить состояния К, К', ... на такие подмножества,
переходы внутри которых были бы возможны, тогда как для К и К',
принадлежаш^их разным подмножествам, вс^ вероятности w (К, К')
равнялись бы нулю. Если это условие удовлетворено, то
равенство вс^х W (К) дает единственное решение уравнения W (К) =
= О (все К). Это можно показать следующим образом. Если не
все вероятности W (К) равны, то среди них должна существовать
по крайней мере одна, превосходящая все остальные.
Предположим, что имеется Л^ > 1 состояний К", в которых W (К")
принимает это максимальное значение. Среди них по крайней мере одно
состояние, которое мы обозначим через К, обладает ненулевой
вероятностью перехода w (К, К') по крайней мере в одно из
состояний К' с меньшим значением W (К')- Если бы это было не
так, то условие эргодичности было бы нарушено. Тогда для этого
состояния К из уравнения F) мы получили бы, что W (К) < О,
так как все w (К, К') положительны или равны нулю, а все
{W (К') — W (К)] равны нулю или отрицательны, причем оба
сомножителя не равны нулю по крайней мере в одном члене суммы.

106 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Аргументация этого раздела поразительно отличается от аргу-
ментации предшествующего, в особенности если учесть, что в обоих
случаях доказываются совершенно аналогичные теоремы
квантовой и классической механики. Стационарные состояния, или
собственные состояния гамильтониана, отнюдь не соответствуют
прямоугольному элементу объема Дш D6.6). В самом деле, если бы
точный гамильтониан рассматриваемой системы совсем не зависел
от времени, то переходы между собственными состояниями этого
гамильтониана отсутствовали бы. Они соответствовали бы
замкнутым траекториям в фазовом пространстве, и фаза изменялась бы
в зависимости от одного из интегралов движения в классическом
фазовом пространстве. Давно известно, что простая формулировка
эргодической теоремы не вполне справедлива в случае абсолютно
изолированной классической системы. Суш^ествует огромное число
интегралов движения, определяюш^их замкнутые траектории
в фазовом пространстве, и система, оказавшаяся на такой
траектории, не покидает ее. Вместо этого используется гипотеза о
квазиэргодичности, согласно которой любая траектория (или, точнее, все
траектории, за исключением пренебрежимо малой их части)
асимптотически близко подходит к любой точке фазового пространства.
Для любой реальной физической системы, даже в том случае,
если для отбора собственных функций "Ф'к в уравнении A)
используется точный, не зависяш^ий от времени гамильтониан,
существуют малые нестационарные флуктуации, вызванные окружением
и приводящие к переходам. Их вероятности обязательно
удовлетворяют равенству D). Трудности, связанные с эргодической
гипотезой, обсуждаются подробнее в разд. 4и и 66.
4г. Величина а = Infii
Для ансамбля систем с заданным объемом К, которые обладают
энергиями, заключенными между Е и Е ~\- Д£ ^) и одинаковым
числом N = Nay f^yy ... молекул сортов а, у, ..., обозначим
через Q число разрешенных квантовых состояний. Определим
безразмерное число
a = \nQ Dг. 1)
и покажем, что оно* равно S/k,
Предположим,что каждая система состоит из двух полностью
независимых частей а и Ь. Обозначим через Q^ и ^ь число
разрешенных состояний для каждой из частей, а через Qa+ь — число
разрешенных состояний составной системы а плюс Ь. Так как каж-
^) Численное значение АЕ не существенно, как было показано в разд. Зи.

4г. Величина а = In Q 107
дое разрешенное квантовое состояние системы а комбинируется
с каждым состоянием системы Ь, число Q^+^, равно Q^S^b и
О^^Ь = In Qa+b ^-- In Qa + 1п i^^, -= СГ^ + СГ^,. Dг.2)
Отсюда следует, что если система состоит из п термодинамически
идентичных, независимых и несвязанных частей, то значение а
в п раз больше значения этой величины для отдельных частей.
Этого недостаточно, чтобы показать, что а является
экстенсивной переменной. Если п термодинамически идентичных систем
объединяются в единую систему, то возникают новые состояния.
Так происходит из-за того, что при неизменном значении полной
энергии некоторые из первоначально независимых и равных
областей могут получать энергию, а другие терять. Иными словами,
возможны флуктуации. Точно так же в различных частях жидких
и газообразных систем могут происходить флуктуации числа
молекул. Как мы покажем, связанное с этим увеличение числа
состояний Q дает пренебрежимо малый вклад в логарифм при
условии, что мы описываем объемные свойства систем, для которых
Л^ > 101».
Соображения, свидетельствуюш^ие в пользу этого факта,
аналогичны приведенным в разд. Зи в связи с неравенством (Зи.16),
когда мы обсуждали численную эквивалентность логарифма
ограниченной суммы, составленной из очень больших
положительных членов, и логарифма самого большого из этих членов.
Сначала рассмотрим обш^ий случай, когда изолированная система
с фиксированными значениями Vy Е и N первоначально находится
в неравновесном состоянии и может достичь равновесия. В любом
случае можно считать, что существование начального
неравновесного состояния объясняется наличием некоторых тормозящих сил,
а достижение равновесия рассматривать как результат снятия
этих тормозящих сил, которое приводит к тому, что для системы
становится доступным ограниченное число D некоторых
распределений. Каждому распределению d, 1 <: d <: D соответствует
Qj квантовых состояний и значение а^ = In Q^ величины or.
Системе, на которую не действуют тормозящие силы, доступны
квантовые состояния, отвечающие всем распределениям d:
d=D
Q= Yi ^d' Dг.З)
d=\
Так как все квантовые состояния имеют равные вероятности,
вероятность W (d) обнаружения распределения d в ансамбле
систем, в которых не действуют тормозящие силы, определяется
формулой
«^(^) = -§^; DГ.4)

108 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
она достигает максимального значения для того распределения do,
для которого Qd принимает максимальное значение:
Q(do)-^o^^rf, d^d^. Dг.5)
Далее, поскольку Q^ — безусловно неотрицательная величина,
можно, как уже рассматривалось в разд. Зи, указать пределы,
в которых лежит значение а:
ао < а < ао A + ао^ In D), Dг.6)
где Oq — значение а для наиболее вероятного распределения d^.
Теперь нам следует выяснить как природу тормозящих сил,
которые могут существовать в реальных физических условиях,
так и характеристики распределений d и порядок величин aj^ In D,
Сначала обсудим простейший возможный пример, а именно
систему объемом V, состоящую из двух колб а и b равного объема
VgV, соединенных трубкой с краном. Система содержит Л^ молекул
идеального газа, полная энергия которого равна Е. Распределение
d определяется заданием числа молекул Л^^ в колбе а, а полное
число распределений D равно Л^ + 1, так как Л^^ может изменяться
от нуля до Л^. Как мы установим позже, о^ имеет порядок Л^, так
что величина а-Мп D для Л^ = 10^^ равна 10"^^ In 10^^; иначе
говоря, она имеет порядок Ю"^'^, т. е. и в самом деле пренебрежимо
мала. Вероятность W {N^ распределения чисел Л^^ в состоянии
равновесия с открытым краном представляет собой биномиальное
распределение Aг. 1), в которое вместо п следует подставить Л/а-
Как обсуждалось в разд. 1г, для Л^ = 10^^ вероятность того, что
N^^ отличается от ^/2 Л^ на заданную величину ДЛ^, т. е. что Л^^ =
^ y^N A =t; AN/y^N), мала уже при AN/4^N = Ю'^К
После того как мы детально проанализировали этот пример,
нам остается ответить на два разных, хотя и связанных, вопроса.
Первый из них таков: все ли случаи достижения
термодинамического равновесия поддаются анализу при помощи аналогичной
модели, в которой величина а-^ In D для макроскопической системы
пренебрежимо мала? Второй вопрос заключается в доказательстве
того, что величина а является экстенсивной, а именно
пропорциональна размерам системе одинаковыми интенсивными
характеристиками.
На первый вопрос можно ответить, лишь рассмотрев некоторое
число примеров. Приведем сначала один простой пример,
отличающийся от примера с распределением числа молекул между двумя
колбами лишь в одном существенном отношении. Пусть мы имеем-
две одинаковые системы. Предположим далее, что между
системами возможен тепловой контакт, т. е. энергия может
передаваться из части а в часть b (и наоборот). Параметр распределения
Е^у который может принимать значения, заключенные между

4г. Величина а = In Q 109
нулем и полной энергией £, теперь является непрерывным.
Имеется, однако, лредел t^E той точности, с которой можно
измерить энергию. Можно определить целочисленный параметр d
нашего распределения, положив Е^ = dAE\ иначе говоря, d —
ближайшее целое число к EJIS.E, О <: d < EI/S.E = D. Мы вновь
придем к неравенству F) для а, установив, что а отличается от
наиболее вероятного значения а^ при f^ == ^/3 Е не более чем на
ао/[1п (£/Л£)].
Теперь можно задать следующий вопрос: почему, собственно,
величина Af не может достичь нуля, а величина Е/АЕ —
бесконечности? Дело в том, что имеется нижний теоретический предел
значений АЕ\ он задается принципом неопределенности: АЕ >
> ЛГ^, где t — время измерения. Даже если использовать
общепринятое время жизни Вселенной ^) / = Ю^'^'лет = 3-10^^ с и
h = 6- 10-2'^эрг-с, мы получим, что Д£> 2-10-^4эрг = 2-10-^1Дж.
Полная энергия Е имеет порядок aNkT, где а — порядка единицы
или, возможно, 10 или даже 50, т. е. не превышает 2-10^ Дж для
]\] = 10^2 при комнатной температуре. Даже и в этом абсурдном
для Д^ пределе мы имеем D я^ 10^* и a-i \п D ^^ 120/ао, т. е. все
еще величину порядка 10 ^'^, если о^ имеет порядок Л^ = 10^^.
Если мы увеличим D, выбрав большую систему с большим
значением £, то значение In D возрастет только логарифмически, в то
время как о^ возрастет линейно и о-^ In D уменьшится.
В двух вышеприведенных примерах мы вообразили
существование специальных механизмов, в одном случае — открывающего
или закрывающего кран, а в другом — устанавливающего или
нарушающего тепловой контакт. Эти механизмы позволяют, не
осуществляя над системой никакой работы, не изменяя ее объема V
или числа молекул, тормозить изменение распределения или
провоцировать его. Нетрудно привести другие примеры. Внесение
или удаление небольших количеств катализатора может
возбудить или предотвратить химическую реакцию. Распределение d
описывает в этом случае число молекул, которые приняли
участие в реакции, идущей в одном направлении. Замыкание или
размыкание электрического переключателя приводит к
возникновению или прерыванию тока между двумя полюсами батареи;
распределение d характеризует число электронов, проходящих
между полюсами.
Рассмотрим тот случай, когда распределение d описывается
несколькими независимыми переменными с различными
предельными числами Dj, D2, ..., например, когда d определяется числом
N^a молекул сорта а в колбе а, числом Л^^^ молекул сорта у,
^) Принятое время жизни Вселенной делает квантовые скачки значительной
величины примерно раз в десять лет. С тех пор как был впервые написан этот
текст, оно, по-видимому, увеличилось на 60%.

но Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
энергией f^ в колбе а и т. д. Полное число распределений D
является произведением D^D^..., а In D есть сумма In D^ + In Dg +
+ ••• . Пока число независимых переменных di, d^, ...,
характеризующих распределения, ограничено числом независимых
макроскопических переменных, которые могут быть фактически
измерены в системе (включая и те, относительно которых мы можем
только предположить, что они измерены, хотя это и было бы
tpyднo выполнить), можно спокойно пренебрегать величиной
а-1 InD.
В качестве примера приведем описание системы, разделенной
не на две части а и Ь, а на я равных частей 1, 2, ..., v, ..., я,
причем молекулы или энергия (или и то и другое) могут
флуктуировать внутри каждой из частей. Рассмотрим случай, когда разрешен
только молекулярный обмен. Распределения описываются
множеством чисел di = Л^1, ^2 == Л^2» •••» d^ = N^, которые, однако,
не являются независимыми, ибо
v=
lid^=^N, Dг.7)
v=i
где Л^ — полное число молекул. Так как каждое число d^ может
изменяться от нуля до Л^, ясно, что D < {N + ly. При более
тщательном исследовании находим асимптотическое соотношение,
справедливое при больших п и N:
InD^nln^, Dг.8)
где е — основание натуральных логарифмов. Пусть Л^^ = N/n —
среднее число молекул' в каждой части, характеризующее
наиболее вероятное распределение, а а^ — значение In Q^ (Nr).
Значение Oq для п частей, приведенных в равновесие, равно пОр.
Тогда
G^4nD = G~4nelVp, Dг.9)
причем это значение не зависит от числа частей п. Для
макроскопических значений Л^^, > 10^^ величина а-^ In eN^ пренебрежимо
мала. Отсюда следует, что для тех систем, для которых Л^
превосходит указанное число, величина о является экстенсивной
относительно размеров системы.
Отметим, однако, что необходимо соблюдать определенную
осторожность. Если мы рассчитываем а при помощи модели с
однородной плотностью молекул или энергии, используя элементы
объема, содержащие малое число молекул, результат может
содержать и обычно содержит серьезную ошибку. Плотность
молекул и энергии можно считать постоянными лишь в достаточно

4г. Величина а = In Q 111
больших элементах объема, которые содержат макроскопическое
число молекул.
Сюда относится одно замечание, представляющее
исторический интерес. Как уже обсуждалось, число состояний Q весьма
часто с хорошей точностью пропорционально интегралу по
фазовому пространству, и именно этим интегралом заменяли величи-
чину Q в классических расчетах; такую замену использовали,
в частности, Гиббс и другие исследователи. Разделив этот
интеграл на /i^, получаем число решений стационарного уравнения
Шредингера. Логарифм этого интеграла отнюдь не
пропорционален Л^, а содержит аддитивный вклад, равный Л^ In Л^. Такой
вклад возникает из-за того, что мы учитываем как независимые
Л^! положений, отличающихся только перестановками
пронумерованных идентичных молекул. Гиббс делил интеграл отчасти
произвольным образом на N\, С учетом формулы Стирлинга
In Л^! ^^ Л^ (In Л^ — 1) это позволяет избавиться от
нежелательного члена. Таким образом, логарифм произведения (h^N\Y^ на
интеграл является экстенсивной величиной. Квантовомеханиче-
ское требование, заключающееся в том, что разрешенные
состояния должны описываться с помощью полностью симметричных
или полностью антисимметричных функций, позволяет ввести
деление на Л^! без какого-либо произвола ^).
Из нашего анализа распределения идентичных молекул между
^ двумя колбами равного объема вытекает, что открытие крана дает
NMi^l^NlY новых распределений пронумерованных молекул в
колбах (даже при условии, что число молекул в каждой колбе остается
точно равным VgA^). Каждое из этих распределений дает вклад
в классический интеграл. С учетом формулы Стирлинга получаем,
что, когда мы открываем кран, т. е. снимаем тормозящие силы,
логарифм этого интеграла увеличивается на Л^ In 2. Этот результат
справедлив, если первоначально в колбах находились молекулы
разного сорта, и не справедлив, если молекулы одинаковы.
^) Вопрос о делении на Л^! беспокоил Гиббса. Если бы существовало
несколько сортов молекул, например Л^а молекул сорта а, Л^^ молекул сорта у
и т. д., то делить нужно было бы на ПА^а-- Обозначая^через Л/ = ^ Л^сс и через
а а
^а ^ NJ^ молярную долю сорта а, с учетом формулы Стирлинга
(приложение III) находим, что
Это приводит к обычному выражению для энтропии с MecH^Smix/^^ =^ — Yi^a^^ ^а-
Парадокс Гиббса заключается в том, что, по мере того как два сорта молекул
становятся все более близкими по своим физическим свойствам, это выражение
должно скачком обращаться в нуль. Согласно современным представлениям,
атомы характеризуются целыми 'числами: числом протонов Z» и суммарным
числом нейтронов и протонов Л^, поэтому непрерывный переход к тождеству
невозможен.

112 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Итак, безразмерная величина аA) обладает всеми
качественными свойствами безразмерной энтропии. Она зависит от
переменных V, Е и N, характеризующих термодинамическое
состояние системы, и полностью определена, если заданы эти (а
возможно, и другие) переменные и какие-либо ограничения. Если
имеется две или более независимых систем, то значение а для
объединенной системы равно сумме значений а для отдельных систем.
Итак, а — экстенсивная величина:
G{nV, пЕ, nN^, nNy, .. .) = nG{V, £, N^, N^, .. .). Dr.l0)
Это соотношение справедливо для любого я > 1, если только V,
£, N характеризуют действительно макроскопическую систему.
Если на любую систему с заданными У, £, N сначала наложено
ограничение, препятствующее установлению равновесного
распределения термодинамических переменных, а затем это
ограничение снимается и система переходит к равновесию при
неизменных V, £, N, то значение а возрастает или остается постоянным.
Оно остается постоянным только в том случае, если при переходе
к равновесию распределение не претерпевает никаких
макроскопических изменений. Итак, а, подобно энтропии, возрастает в
любом естественно протекающем в изолированной системе процессе
и достигает максимума в состоянии равновесия.
Из формулы D) и формулы A) для а вытекает, что отношение
вероятностей для распределений d и do системы, удерживаемой
в равновесии, равно
W(d)
W (do)
-exp[-(ao-a(d))]. Dг. 11)
Снова напомним, что для объемной системы значение Gq велико,
скажем порядка Ю^'^. Вероятность отклонения равновесной
системы в состояние d, в котором а (d) отличается от Ю^'^ не более
чем на единицу, равна ехр (—Ю^'^).
В заключение заметим, что многие проблемы, затронутые в этом
разделе, отпадают, если перейти к термодинамическому пределу
(т. е. к системам бесконечного размера), Л^ ->со. В этом пределе
все величины, которые, как мы показали, становятся
пренебрежимо малыми при Л^ > Ю^'^, быстро стремятся к нулю. Тем не
менее вычисленное нами значение относительной ошибки сг-^ In D
представляет собой точный верхний предел. Как правило, лишь
чрезвычайно малая часть всех D возможных распределений
обладает заметно отличающимися от нуля вероятностями.

4д. Производные величины о ИЗ
4д. Производные величины а
Определим две величины т и ГТ с помощью выражений
Так как величина а безразмерна, т имеет размерность энергии,
а П — размерность энергии, деленной на объем, т. е. размерность
давления. Мы переходим к доказательству того, что эти величины
совпадают соответственно с ЙГ и Р.
Рассмотрим систему, состоящую из двух частей aw Ь, для
каждой из которых фиксированы объем, энергия и число молекул,
т. е. соответственно величины У^, £^, Л^^ и У^, f^, Л^^. Число й^+ь
квантовых состояний в объединенной системе равно Q^Q^,, а
значение G^^ij равно
= стЛК„ £,, Л^.) + (т,(П, Еь. Nb). Dд.З)
Теперь предположим, что между системами установлен тепловой
контакт, причем при неизменной полной энергии Е = Е^ -\- Е^,
т. е. при бЕа = —^Еь энергии обеих частей могут изменяться:
60а+Ь = ^Оа + бОь = -щ- 8Еа + ^ ^Еь =- "
■={ха' -тТ')8Е,, Dд.4)
при переходе к равновесию изменения протекают в таком
направлении, что величина a^+^ возрастает. Поток энергии б^^ в
систему а положителен, если (т^^ — т^^) > О, т. е. если т^ < т^.
Равновесие достигается при максимальном значении сг^+й» когда
т^ = Xfj. Величина т определяет некоторую шкалу температур
с размерностью энергии.
Рассмотрим- вновь эту систему, состоящую из двух частей,
находящихся в тепловом равновесии, так что т:^ = Xfj = т. Пусть
полный объем V = Va + Vb остается постоянным, и пусть две
части системы разделены подвижной стенкой так, что б Уд = —8Уь-
С учетом выражения B) для П теперь получаем
ба„,, = ^ бК, + 1^ 8Vb == t-i (П„ - П,) 8V,. Dд.5)
Спонтанный процесс идет в таком направлении, что объем а
увеличивается за^счет объема Ь, если П^ < П^, и при П^ = П^
достигается равновесие. В двух системах^ находящихся в
равновесии, при подобном изменении объемов механическое давление
одинаково.

114 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Мы Продемонстрировали следующее. Две системы, находящиеся
в тепловом равновесии и, следовательно, имеющие одинаковые
температуры, обладают равными значениями величины т,
определенной выражением A). Две системы с одинаковыми значениями
давления обладают равными значениями П.
4е. Доказательство равенства а = S/k
Теперь простейшая методика заключается в рассмотрении
идеального одноатомного газа, для которого экспериментально
установлено, что
PV = NkT, Е = -^NkT, Dе.1)
где N — число атомов, k — постоянная Больцмана и Т —
температура идеального газа, которая является также
термодинамической абсолютной температурой.
Но для этого газа значение Q равно классическому фазовому
объему, деленному на N\h^^. Фазовый объем содержит
сомножитель V^, появляющийся в результате интегрирования по
координатам. Второй сомножитель, возникающий при интегрировании
по импульсам при условии
S (Pli + Pli^+ Pli) = 2тЕ. Dе.2)
равен площади поверхности ЗЛ^-мерной сферы радиусом |/2т£',
умноженной на неопределенность в энергии АН. Логарифм этой
величины содержит аддитивный член %Л^ In £ и члены,
зависящие только от т и N. Для Л^ атомов имеем
a-lnQ--iV(lny + -|-ln£ + Q), Dе.З)
где Q — некоторая постоянная, содержащая величины я, h и е.
При помощи этой формулы и выражения Dд.1) находим
а из выражения Dд.2) имеем
Теперь при помощи формулы A) получаем
т = кТ, Dе.6)
П = ^ = Р. Dе.7>

4e. Доказательство равенства о ^^ S!k • 115
Как мы установили в предыдущем разделе, если две системы
имеют одинаковые температуры, то они характеризуются
одинаковыми значениями т. Следовательно, для всех систем х = кТ.
Мы нашли также, что для двух систем с равными давлениями
значения П одинаковы. Следовательно, величина П представляет
собой давление для всех систем. Таким образом, при
постоянном Л^ имеем
(da)^v = (kT)-' [{dEh + Р W.vl, Dе.8)
(d£)yv- -P{dV)M + Td{kG)N. De.9)
Обратимая работа, произведенная над системой, равна —Р dV,
я Т d (ко) — это обратимый тепловой поток, направленный в
систему. Мы показали, что
S = kG = k\nQ. Dе.10)
Существует несколько более изящный подход, позволяющий
избежать рассмотрения какой-либо конкретной системы типа
идеального газа. В общем случае для любой термодинамической
системы и любой экстенсивной термодинамической координаты Xi
величина
(irk .,...=-'■■ <^<=")
Представляет собой термодинамическую силу, сопряженную
координате Х^. Обратимая работа, совершенная над системой, при
условии, что остальные координаты Ху не изменяются и отсутствует
тепловой поток (так как работа обратима, то TdS = 0), равна
(d£M. ху, .;. = -fidX^. De.l2)
Согласно адиабатическому принципу Эренфеста, при изменении
любой непрерывной переменной X/ индивидуальные квантовые
состояния К сохраняются, в то время как их энергии Е (К),
вообще говоря, изменяются. Сила fi (К), сопряженная
координате X,-, для системы, находящейся в квантовом состоянии К, равна
Средняя работа, произведенная при изменении dXi над
системами ансамбля, распределенными с равной вероятностью по
Q^ квантовым состояниям К, равна
К=1 ^

116 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
Эта средняя механическая работа совпадает со средним
изменением энергии заданных Q квантовых состояний,
Если в качестве X/ взят объем У, то сила равна /^ = +Р. Можно
определить химический потенциал {х^ молекул сорта а равенством
^ =(^) ; Dе.16)
ОН соответствует взятой с обратным знаком силе, сопряженной
величине N^^. Мы имеем
dE= - Р dV + X do + ^li^dNo, - lifidXi, De,l7)
a i
где T определяется равенством
^-i=(|^) . De.l8)
\ dE Iv, N, x^, ... ^ ^
Обратимая работа, произведенная над системой с постоянным
числом молекул, равна
-PdV -- XifidXi\ De.l9)
i
ИЗ формулы A7) видно, что величина х do есть обратимый
тепловой поток. Безразмерная величина о является функцией
состояния системы, а т служит интегрирующим множителем для
теплового потока. Используя произвольную постоянную k,
обладающую размерностью энергии, деленной на размерность температуры,
приходим к формулам F) и A0).
4ж. Вывод общей формулы для вероятностей
в ансамблях
В последнем разделе мы завершили вывод закона
распределения W (К) = ехр (—SIk) для микроканонического, ансамбля.
Кроме того, мы показали, что если система характеризуется
переменной d, описывающей ее распределения и принимающей D
значений, 1 < d < D, то равновесное распределение d^ обладает тем
свойством, что для него Q {d^) и а {d^) максимальны, Q (do) >
> Q (d), 1 < d < D.
Рассмотрим теперь ансамбль, образованный Л1 системами и
резервуаром. Ансамбль имеет^ фиксированный полный объем Vfy
фиксированную энергию Е^ и фиксированную совокупность N^ =
= N^t, Nyi, ... чисел молекул. Каждая из этих М систем на-

4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях 11J
ходится в контакте с резервуаром, откуда следует, что системы
косвенно контактируют друг с другом (характер этого контакта
мы пока не определяем). ВсеМ систем обладают одинаковой
совокупностью разрешенных квантовых состояний. Пусть К — одно
из этих состояний. Рассмотрим теперь распределение d в этом
ансамбле, где под d подразумевается М (К) — число систем
ансамбля, находящихся в данном квантовом состоянии К- В этом
квантовом состоянии каждая из систем имеет энергию Е (К),,
объем V (К) и множество N (К) чисел молекул. Оставшиеся
М —Л1(К) систем и резервуар имеют объем V^—M{K)V{K),
энергию Ei—M{K)E{K) и множество N^—Л1 (K)N(K) чисел
молекул.
При заданном значении УИ (К) полное число квантовых
состояний Qen ^М (К)], доступных ансамблю, определяется тремя
факторами. Первый фактор — это число состояний, доступных М (К)
системам, но оно в точности равно единице. Второй фактор — это-
число способов, которыми можно выбрать М (К) систем из М
отличающихся друг от друга объектов; оно равно
А[М{К)]= tM-MW]!M(K)! • Dж.1>
третий фактор, обозначаемый через ^rest, — это число
квантовых состояний, доступных оставшейся части ансамбля, а именно
резервуару и М —М (К) системам. Это число зависит от объема,
энергии и совокупности чисел молекул. Логарифм этой величины
равен
lnQrest= Dж.2)
=-k-^SresilVt~M{K)V{K), £,-М(К)£(К), N,-A1(K)N(KI.
Значение произведения k~^ на энтропию Sen Ш (К)] ансамбля,,
отвечающую распределению Л1 (К), равно
k-'Sen [М (К)] - In Л [М (К)] + In Qrest Ш (К)]. Dж.З)
Теперь осуществим еще два шага. Первый из них — чисто
формальный. Мы рассмотрим ансамбль таких ансамблей, чтобы можно
было говорить о вероятности и определить в равновесном
состоянии, в котором энтропия Sen максимальна, величину
Следующий шаг заключается в том, чтобы перейти к пределу М ->
-> со при постоянном значении отношений V^/M , Е^/М , Nat/M , ....
Это позволяет нам рассматривать М (К) как непрерывную
переменную. Продифференцируем k~^Sen по М (К) и положим.

118 Гл. 4, Вывод уравнений для ансамблей
dSQjdM{K) = О в точке максимума. Из формулы A) для А и
с использованием выражения D) для W (К) имеем
dXn А , М—Af(K) 1 М \ w//1/\ /л с\
так как М (К) — пренебрежимо малая величина по
сравнению с М. Для достаточно больших М отношения У(К)/^^,
Е (К)/^/, Л^а(К)/Л^а/> ••• приближаются к нулю, и
производные Srest остаются постоянными для конечных приращений
V (К), Е (К), .... Используя термодинамические выражения для
•частных производных величины k~^S, _
d {k-^S) - РР dl/ + Р rf^ + И (—Pptcc) dNa. Dж.6)
a
ИЗ соотношения B) находим
""^^^^'(К^''" = -Р [/'^(Ю + ^СК)- I;^^.Л^a(K) ] . DЖ.7)
Привлекая теперь формулы C), D), E) и G), имеем
W{K) = exp^\^-PViK)-E{K)+'L^aNa{K)y Dж.8)
Термодинамическое соотношение
—PV - £ + Ц ЦаЛ^а ^-PV-£-tG=-r5 Dж.9)
а
позволяет записать выражение (8) в форме
+ P[£-£(K)]+S(-P^^a)[A^-A^a(K)]]. DЖ.10)
Зта формула приведена в разд. Зк [см. (Зк.Г)] в качестве общего
выражения для произвольного ансамбля, причем в данном случае
опущены неконсервативные экстенсивные переменные Xi.
В начале этого раздела мы рассматривали ансамбль, способ
•связи систем которого с резервуаром не конкретизировался.
Теперь из выражения A0) и обсуждения, приведенного в разд. Зк,
ясно, какие имеются возможности для выбора и каковы будут
результаты. Если контакт отсутствует и все системы имеют одни и
те же фиксированные значения У, £, Л^, то доступны лишь
состояния К с V{K) = V, Е (К) = £, .... Тогда выражение A0) вновь
приводит к уравнению для микроканонического ансамбля. Если
.имеется только тепловой контакт, то допустимы все значения Е (К),

4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях 119*
И формула A0) превращается в уравнение для канонического
ансамбля. Если, кроме того, стенки проницаемы и для молекул,
а фиксированы лишь У, р, fx^^, ..., то мы имеем большой
канонический ансамбль.
Мы должны, однако, сохранить по крайней мере одну
экстенсивную переменную. Если этого не сделать, то придется
рассматривать состояния К, для которых объем, энергия и множество чисел
молекул возрастают до бесконечности. Из формулы (8) видно, что
вероятность каждого единичного состояния быстро уменьшается
с ростом размеров системы, однако число состояний для каждого
диапазона размеров столь же быстро увеличивается. Необходимое
условие применимости уравнения G) состоит в том, что для всех
состояний, вероятность которых не является пренебрежимо
малой, переменные V (К), Е (К), ... должны быть пренебрежимо
малы по сравнению с Vf, Et, — Это условие не выполняется, если
только не фиксируется значение одной из указанных переменных.
Мы можем включить в рассмотрение любую одну или
несколько неконсервативных экстенсивных переменных Х^-,
описывая их средние значения в квантовом состоянии К через Xi (К)-
Можно потребовать, чтобы всем М системам были доступны лишь
те состояния, в которых Х^ (К) = Xi, Нужно обладать
незаурядным воображением, чтобы представить, как можно осуществить
такую процедуру, не совершая никакой работы (например, в
случае электрической поляризации). Более реально было бы
включить в резервуар машину, которая создавала бы определенную
термодинамическую силу fi, действующую на все М систем. Это
может быть, например, набор батарей, создающих определенное
электрическое поле, действующее на все системы. В любом
случае необходимо представлять себе, что, говоря о «резервуаре»
для ансамбля с фиксированными полным объемом, энергией и
молекулярным содержанием, мы имеем в виду не только резервуар
как таковой, но и подобное устройство.
Переменные Xi являются экстенсивными. Это означает, что
для рассматриваемого ансамбля полное значение Xi^ total
переменной Xi равно сумме значений этой величины во всех М
системах и резервуаре. Если имеется М (К) систем, находящихся
в квантовом состоянии К, для которого среднее значение Х^ равно^
Xi (К), то значение Xi для оставшейся части ансамбля равно
^i, total—М(К)ХДК). Тогда изменение величины fe"^5rest>
обусловленное единичным приращением Л1(К), равно л:Д^ (К),.
^^^ - Rf — I Ё^—1Л
Xi-=?li- [^ ^Xi )х.'
Те члены в выражении (Зк.Г), которые отвечают
неконсервативным переменным, возникают точно так же, как и соответствующие
члены для Е и Л^а» ••• •

120 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
4з. Эквивалентность ансамблей
В этом разделе мы покажем, что любое из уравнений для
вероятностей в каком-либо из ансамблей можно использовать
,для вывода всех других. В последнем разделе все они были
выведены из микроканонического распределения. В этом разделе
мы выводим микроканоническое распределение из остальных.
Используемый метод заключается по существу в замене логарифма
суммы положительных членов на логарифм наибольшего из них
[см. (Зи.16)]. Выражаясь более точно, мы заменяем логарифм
интеграла по х от положительной функции / (л:) произведением
логарифма максимального значения этой функции на ширину
интервала Ал:. Это допустимо только в том случае', если логарифм
максимального значения функции / (л:) очень велик, скажем
порядка Ю^'^; указанное условие выполняется для всех статистиче-
^ских сумм.
Начнем с ансамбля с фиксированными V, р, Л^, для которого
1см. (Зи.10I
—РЛ-lnQ(y, р, Л^), Dз.1)
оо *
Q{V, р, N)= \dEQ{V, £, yV)exp(—Р£), Dз.2)
о
где Q (У, £, Л^) — плотность состояний на энергетической оси Е.
Мы стремимся вывести отсюда выражение (Зи.12):
. k-^S{V, £, N)=^\nlQ{V, £, N)^E]. Dз.З)
Определим величину а следующим образом: .
G(У, Е, N) = \nQ(У, £, N), Dз.4)
так что выражения A) и B) принимают вид
оо
—РЛ = \n\dE ехр [G (У, £, Л^) - р£]. Dз.5)
о
-Подынтегральное выражение в E) имеет экстремум, когда Е
принимает такое значение Е (Р), что
D^) =Р; Dз.б)
\ дЕ /V, N, Е=Е C) ^' ^
этот экстремум является максимумом, так как всегда {д^1дЕ)у^ ^ <:
< 0^) и, следовательно,
^2 In Q (К, Е, N)
дЕ^
< 0. Dз.7)
^) Это доказано в разд. 5а.

4u. Третье начало термодинамики 121'
Заменяя логарифм интеграла в E) логарифмом произведенная
надлежащим образом выбранной величины Af на максимальное
значение подынтегрального выражения, имеем
-|5Л (У, ^, N) = a (У, Е (р), Л^) + In А£ - р£ (Р), Dз.8)
где Е (Р) — наиболее вероятное значение энергии при
фиксированных У, р и Л^. Но поскольку Е — А = TS, формула C)
выведена.
Те же самые соображения показывают, что если справедливо
выражение для большой канонической статистической суммы, то
справедливо и выражение для канонической статистической
суммы, или же, в более общем случае, если справедливо
выражение, содержащее некоторую совокупность интенсивных
переменных х^, то справедливо и выражение, получающееся из него
заменой Xi на Xi. Таким образом, мы имеем две термодинамические
функции
рГ(..., X,, ...)-pZ(..., X,, ...) + хД,, Dз.9>
причем pF достигает минимума в равновесии, когда Х^ и другие
переменные фиксированы, а pz достигает минимума при
фиксированных Х/. Предполагается, что справедливо равенство
-^Z{x,) = \n\dX,Q{..., X,, ...)ехр(-х,Х,). Dз.10)
Мы хотим доказать, что
-РГ(..., X,, ...) = lnQ(..., X,, ...). D3.11)
Доказательство в точности воспроизводит последовательность-
формул D)—(8), в которых надо заменить Q (V, £, Л^) на
Q (..., Xi, ...), k~^S на —РК и РЛ на pZ. Таким образом, из
любого распределения в качестве его следствия можно вывести
микроканоническое распределение, а из микроканонического —
все остальные.
4и. Третье начало термодинамики
В классической статистической механике плотность
вероятностей W (q^^^ р^^О распределения системы с Г степенями
свободы имеет размерность действия в степени — Г, т. е. {ml'^lty^.
Численное значение интеграла от функции IF In IF зависит от
единиц измерения величин т, I и t. Не существует абсолютного
значения энтропии; она определяется только с точностью до
произвольной аддитивной постоянной. То же самое справедливо и в
классической термодинамике. Определены только разности значений
энтропии систем, содержащих одинаковое число атомов каждого
сорта.
В начале XX столетия Нернст сформулировал теорему,
гласящую, что энтропия всех кристаллических чистых веществ при ОК

122 Гл. 4. Вывод уравнений для ансамблей
равна нулю. Это утверждение доступно экспериментальной
проверке. Рассмотрим два элемента А и В, которые реагируют
при температуре Т и давлении Р и образуют соединение АВ.
Измерим для этих элементов величины AG и АЯ, отвечающие
реакции А + В = АВ, и определим таким образом А5 G) =
= (АЯ — AG)/r,
А5 (Г) = Sab (Л - S^ (Г) - S^ (Т). Dи. 1)
Если Cj^ представляет собой теплоемкость при постоянном
давлении, то для разности значений энтропии соединения АВ при
температуре Т и при температуре Т = О имеем
т
Sab (Т) - Sab @) = J dT' (^)^^ . Dи.2)
О
Тогда получаем
AS (Г = 0) = 5ав @) - Sa @) - Sb @) =
т
= AS (Г) - 1 йГ -^ ^ ^. Dи.З)
о
Если теорема Нернста справедлива и все три вещества АВ, А и В
являются идеальными кристаллами при О К, то AS (Г = 0) = 0.
Указанное равенство было проверено для многих случаев; впервые
это было сделано Джиоком.
С тех пор сформулированная теорема была обобщена и носит
теперь название третьего начала термодинамики. Она гласит, что
энтропия всех чистых веществ,* находящихся в полном
термодинамическом равновесии, приближается к нулю по мере того, как
температура стремится к О К. Это утверждение в равной мере
применимо к гипотетическим идеальным газам, жидкостям или
кристаллам. На самом деле, если строго ограничиться абсолютным
термодинамическим равновесием, то оговорка относительно чистоты
веществ, по-видимому, не нужна, ибо в настоящем равновесии
пребывают лишь чистые фазы или упорядоченные твердые растворы,
являющиеся в этом случае чистыми соединениями. Даже жидкий
раствор двух изотопов гелия — Не^ и Не^ — разделяется на две
чистые фазы, когда температура приближается к О К. '
Трудность, содержащаяся в формулировке третьего'начала,
заключается в требовании полного равновесия. Оставаясь в
рамках чистой термодинамики, мы фактически приходим к порочному
кругу, утверждая, что полное равновесие — это состояние с
нулевой энтропией при ОК. В разд. 66 — 6г рассматриваются
некоторые случаи, когда третье начало термодинамики нарушается.

4u. Третье начало термодинамики 123^
Развитие квантовой механики даже в ее ранней форуме придало-
смысл понятию абсолютной энтропии, выводимой из
статистической механики. Фундаментальная физическая постоянная h имеет
размерность действия, т. е. энергии, умноженной на время, ml^/t.
Разделив 2Г-мерное фазовое пространство q^'^^ р^^"^ на /i^, мы
получим пространство, которое с физической точки зрения
безразмерно. Если нормировать W (q^^\ р^^О» приравняв единице
интеграл по dq^i"^ dp^^^h'"^, то функция W будет безразмерной. Чтобы
сделать интеграл от IF In IF пропорциональным Л^, необходимо
произвести дальнейшее деление на N!, однако трудность,
связанная с использованием логарифма размерного члена, снимается.
Энтропия теперь имеет естественное абсолютное значение. Если
показать затем, что интегральный оператор dq^"^^ dp^'^^''^ {Nl)~^
как раз (приближенно) выражает число квантовых состояний, то
указанная операция приобретает простой смысл. Для
изолированной системы S = k \п Q и Q есть полное число квантовых
состояний, доступных системам ансамбля. Так как Q — положительное
целое число, энтропия vS всегда положительна или равна нулю.
Теперь можно дать простую интерпретацию закону,
утверждающему, что энтропия 5 приближается к нулю по мере того,,
как Т стремится к нулю. У любой системы, состоящей из Л^
молекул, имеется одно, или, может быть, несколько квантовых
состояний g с минимальной энергией, и при бесконечном Л^ предел
Л^"^ In g всегда равен нулю. Только в том случае, когда по каким-
либо причинам система заморожена в области состояний,
обладающих энергией, превышающей минимальную, энтропия будет
отличаться от нуля при О К (см. разд. 66—6г)^).
1) Третье начало термодинамики утверждает, что при стремлении
температуры к абсолютному нулю энтропия перестает зависеть от параметров,
например от объема, поэтому значение энтропии при Т--О можно принять за
нуль. Следовательно, третье начало термодинамики определяет характер
поведения энтропии при Т-^Оу а не только ее равенство нулю при Т = 0.
Критический анализ различных формулировок третьего начала термодинамики:
см. в лекции М. Клейна [Термодинамика необратимых процессов.—М.:Мир.
1962]. —Прим. ред.

ГЛАВА 5
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
а. Соотношения между dXi/dXj и моментами, б. Выбор
переменных, в. Величина флуктуации, г. Теплоемкость, отвечающая се-
парабельному гамильтониану, д. Средняя классическая
кинетическая энергия.
5а. Соотношения между dXildXj и моментами
В разд. Зк мы показали, что общее уравнение для вероятностей
Ф ансамбле, где ансамбль был определен по крайней мере одной
интенсивной переменной л:,-, например р, рР или —pjia, приводит
к правильному термодинамическому соотношению. Мы показали,
что если в {х^у ..., л:,-, ..., х^, X^+i, Х^+2» •••) — безразмерная
минимальная функция, отвечающая фиксированным значениям х^, ...,
-^v» ^v+i» ♦••» то путем дифференцирования по Xi обеих сторон
нормировочного условия ^W (К) = 1 для соответствующего
ансамбля можно найти требуемое термодинамическое соотношение
|| = Х,. Eа.,)
Возьмем в явном виде случай канонического ансамбля
W (К; V. Р, N) == ехр [РЛ - р£ (К)] Eа.2)
и продифференцируем по р обе части равенства
i;iF(K; V, р, N)^ 1. Eа.З)
к
Это дает
К к ^ ^
Так как 21F (К) £ (К) = £", а (Э (рЛ)/с'Р —постоянная величина,
^«е зависящая от К, то, используя равенство C), находим

5a. Соотношения между производными и моментами 125
Это — частный случай равенства A). При р = MkT
термодинамическое соотношение имеет вид
L ар J у, N ' ' \ ар /I/, N \ дт Iv, н '
Eа.6)
откуда следует, что средняя энергия (£) ансамбля удовлетворяет
термодинамическому уравнению для энергии.
Теперь мы сделаем еще один шаг и возьмем вторую
производную от обеих частей равенства C). Используя соотношение E),
получаем
Так как [(£) — £(K)f = Е^ (К) — 2{Е)Е (К) + (£)' и сумма
вероятностей W, умноженных на это выражение, равна {Е^) —
— 2 (£)(£) + (£)^ из условия '£^d^W.C^)ld'^^ = О имеем
(^)..N=-((^^)-<^>^)'^.P-- Eа.8)
Нижние индексы У, р, N, стоящие после комбинации средних,
указывают, что средние относятся к каноническому ансамблю
с фиксированными К, р, N. Отождествим (£) с термодинамической
энергией и обозначим через Су теплоемкость при постоянном
объеме:
Су={^\ . Eа.9)
^ \ аг /I/, N ^ '
В результате из соотношения (8) находим
/^Г2Су = ((Р)__(£J)^ 3^^. Eа. 10)
Поскольку, как показано в разд. 1в [соотношение Aв.9)], (f^) —
— (f)^ > О, мы доказали, что теплоемкость Су никогда не
может быть отрицательной.
Теперь попытаемся использовать соотношение A0), чтобы
исследовать вероятность флуктуации энергии в ансамбле с
фиксированными У, Р, N, т. е. флуктуации энергии в системах с
постоянным объемом и фиксированным числом молекул, находящихся
в контакте с большим термостатом при заданной температуре.
Введем безразмерную величину ^, которая определяет
относительное отклонение энергии Е от ее среднего значения (£"):
. И аппроксимируем плотность вероятностей распределения Z с
помощью гауссовой функции [уравнение Aг. 13)]
W{0 = Bяа^)-^/^ ехр [-^-(-l-)'] ^ EаЛ2)

126 Гл. 5. Общие соотношения
ДЛЯ которой
{1') = о?.
Из формул A0) и A1) при (£) = Е находим
Eа. 13)
Eа. 14)
Далее, если энергия системы отсчитывается от ее значения при
О К, то величина ТСу имеет примерно тот же порядок, что и £, за
исключением области вблизи критической точки; это справедливо
для любой системы, существующей не более чем в одной
термодинамической фазе. Значение ElkT имеет примерно тот же порядок,
что и Л^, поэтому а не очень сильно отличается от Л^"*/2.
Плотность вероятностей W {1) [выражение A2)] относительной
флуктуации энергии, намного превышающей Л^"'/2, очень и очень мала.
Если бы вместо формулы B) мы использовали большой
канонический ансамбль с фиксированными значениями У, р, —р|ы,.
описываемый формулой
W^(K, У, Р, -рИа, -P^t^, ...)--
ехр —
PPK + P£(K) + I](-PM^V,(K)
Eа.15)
и проделали бы все расчеты, эквивалентные формулам C) и D), то
вместо выражения E) мы получили бы выражение
Делая следующий шаг, связанный с использованием равенства
^o^W (К)/EР^ = О, мы вместо соотношения (8) пришли бы к
следующему результату:
_ 1^) ^ kT'C \{Е') - {Ef ] , Ea.l7)
где С+ — очень странная теплоемкость; она вычисляется не только
при постоянном объеме, но и при постоянном значении Pji^ для всех
сортов молекул а[1]^). В этом случае при изменении температуры
при постоянных У, р|1.числа Л^» молекул каждого сорта а
изменяются. Величина флуктуации (f^) — {Еу в открытых системах
с фиксированными У, р, —р|ы, в которых могут также
флуктуировать и числа молекул N, вообще говоря, может сильно
отличаться от флуктуации в системах с фиксированными У, р, N.
В самом общем случае, если мы осуществим шаги,
эквивалентные формулам B)—(8), для любого ансамбля, в котором t-й пере-
^) Подробнее см. разд. 9и.

5a, Соотношения между производными и моментами 127
менной служит интенсивная величина л:,-, то получим следующее
соотношение, эквивалентное соотношению (8):
каков бы ни был набор других переменных х^^Х/, характеризую-
ш,их ансамбль. Отсюда следует, что производная dXJdXi всегда
отрицательна. Этот результат представляет собой обобш^ение
принципа Ле-Шателье.
Аналогично для ансамбля, характеризуюш^егося переменными
Xi, Xj и любым другим набором х^^, X/ и минимальной функцией
в {xi, Xj, х^, X/ ), условие, что сумма по К величин d'^W{Y^)ldXi dXj
равна нулю, приводит к равенству
1;«^(К)(E||;.)хл + 1^'-^'(К)][Х,-ХДКI}^=0. Eа.19)
К
или
/ дЩ \ _/^\ -{ ^\ --=.
\dxidXjjxj^\l \dXj /xf^ X; ~~ \dXi Л^ х^
= - [(Х,Х,.) - (X,) (Х;)Ц,.,^х,. Eа.20)
Теперь можно применить неравенства Коши — Шварца и
доказать в качестве его следствия, что
когда другие переменные остаются постоянными. Пусть
АХ,(К)-=Х,(К)-(Х,); Eа.22)
так что, определив аналогичным образом величины АХу (К), имеем
1:1Г(К)АХ?(К) = <ДХ?) = <Х?>-(Х,)-' = -^, Eа.23У
К ^-^i
И
1]Г(К)АХ,(К) АХДК) = (АХ, АХ,.) =.
к
= (Х,Х,)-(Х,)(Х,) = ||. = ^. Eа.24)
Теперь построим величину, которая" заведомо положительна
(напомним, ^что (АХ|) > 0):
F(K) = <АХ?>[АХ,(К) - АХ,- (К) (AX,AX^)<AX^>-^]^ =
= (AXj) АХ? (К) - 2 [АХ,- (К) АХ/ (К)] (АХ, АХ,-) +
+ [AXf (К) <АХ^)-' ] (АХ,- АХ,У ^ 0. Eа.25)

128 Гл. 5. Общие соотношения
Сумма по К произведений W (К) F (К) заведомо неотрицательна,
откуда
<АХ^> <АХ?> - {^Xt ^Xjf ^ О; Eа.26)
с учетом равенств B0), B3) и B5) это соотношение доказывает
формулу B1).
Очевидно, что можно получить соотношения для высших
производных от Xj по интенсивным переменным л:^, выразив их через
средние значения большего числа сомножителей. Мы не станем
делать этого.
56. Выбор переменных
Как правило, хотя и не всегда, имеется очевидный
простейший выбор экстенсивных переменных для заданной системы; это
могут быть, например, переменные К, £ и числа Л^^, Л^^, ...
молекул сортов а, Ь, .... В том случае, когда в условиях полного
равновесия происходит химическая реакция 2а + ЗЬ ±i;:c, выбор
переменных отнюдь не столь очевиден. Можно было бы задать,
помимо У и £, числа молекул Л^^°) и Nf"^ сортов амЬ, если бы не
образовывались молекулы сорта с. Равновесное число молекул
сорта с в системе есть Л^^^, а фактическое число молекул сортов а
и b определяется равенствами Л^^^ = Л^^°>—2Л^^^ и Л^^^ =.
= Nf^ — ЗЛ^^^. С другой стороны, столь же очевидно, что систему
можно приготовить путем добавления Кр молекул сорта с к К^^^
молекулам сорта а:
K['^^.NT--^Nf\ E6.1)
где
Тогда мы имели бы
7^@)^._^yv@). E6.Г)
yvr^.. 3(/(f^-yvr), E6.2)
yvi^^) = К'^^ + 2 {Kf' - Л^.^^). E6.20
Эти переменные можно было бы использовать даже и в том случае,
когда /С^^) — отрицательное число (всегда большее, чем —2/С^°0-
В вышеприведенном примере фигурирует линейная
комбинация двух величин с одинаковой физической размерностью, а именно
безразмерных чисел. Вообш^е говоря, разные переменные имеют
различные физические размерности, и линейная комбинация
каких-либо двух из них может оказаться бессмысленной. Следует,
однако, упомянуть один очевидный пример. Начало отсчета энер-

56. Выбор переменных 129
гии является произвольным. В статистико-механических расчетах
обычно принимают за нулевую ту энергию, которой обладает
система в наинизшем энергетическом квантовом состоянии; таким
образом, энергия всегда положительна и равна избытку энергии
системы по отношению к ее значению при абсолютном нуле.
Иногда, в особенности при расчете изотопических равновесий,
нулевая энергия принимается равной наинизшей потенциальной
энергии системы. Если имеются колебательные степени свободы, то
энергия наинизшего квантового состояния возрастет на величину,
равную ^^IJiv, где суммирование производится по всем частотам.
В этих случаях имеются два (а на самом деле гораздо больше)
альтернативных выбора Е, Например, в однокомпонентной
системе
£'-£ + Л^Де. E6.3)
Если V W N — другие переменные, то величина
не зависит от нашего выбора. Однако
_«„' - \IШL^ - \a{Sik) 1
Р^ ~ L dN \v. Е'~ [ dN \v.e'^
ИЛИ
pi^-^pi + Ae. E6.5')
Значение химического потенциала сдвигается таким образом, что
он всегда отсчитывается от выбранного нулевого значения
энергии, отнесенной к одной молекуле.
Возможны и более экзотические выборы переменных, хотя они
редко используются при описании чисто равновесных явлений.
При рассмотрении релаксации неравновесной системы к
равновесному термодинамическому состоянию важную роль играет
более обш^ая группа переменных. Здесь мы обсудим обш^ий выбор
переменных.
Чтобы сделать обсуждение более конкретным, рассмотрим
большой канонический ансамбль, термодинамическое состояние
которого характеризуется одной экстенсивной переменной V, а все
остальные переменные %, ..., л:,-, ..., х^ являются интенсивными*
Минимальной функцией служит
в (К, Xi, ... ,х,) =.^-^ + Ъ XtX, ^ ~ рРУ. E6.6)
5 Дж. Майер

130 Гл. 5. Общие соотношения
Для Xi =f= V, Xj =h V определим величину
^^ \ dXidXj /1/, Xf^, ... \ dxj /I/, X., Xf^, ... \dXi Jv, x., Xf^, ... '
E6.7)
так что при постоянном V
{dXi)v=I,Q,,dXi. E6.8)
С другой стороны,
поэтому, если ввести определение
""ч [ dXidXj jv.x^, ...
_(^^\ -Г-^"! E6.1G)
VaXy Jv, X., Xj^, ... \dXjv. Xj, X^, ...'
{dx,)y = X^a,^-dX^: E6.11)
TO
Из равенств (8) и (И) следует, что сумма
S OijQjk - Ii^if^ik - cr(t - k) E6.12)
/ /
равна нулю, если i ф k, и единице, если i = k.
Можно рассматривать величины 6/^ = 6у,- G) и (Т^у = Oji A0)
как элементы квадратных вещественных симметричных п X п-мат-
риц, которые мы обозначим соответственно 6 и а. Соотношение A2)
дает правило для нахождения элементов произведений аб и 9а
с номерами t, k\ они равны единице на диагонали и нулю вне ее,
т. е. совпадают с элементами единичной матрицы. В матричной
записи имеем (см. приложение VII)
(те = в(Т- I, E6.13)
где 1 — единичная матрица. Матрицы а и 9 называются взаимно-
обратными матрицами, а = 9"^.
Предположим теперь, что мы вводим п новых независимых
экстенсивных переменных, которые являются линейными
комбинациями переменных Xi\
>"v= И^Л» l<:v<n; E6.14)
i

56, Выбор переменных 131
для удобства мы выбираем У^ безразмерными, требуя, чтобы
физические размерности всех г^^ были обратны размерностям Х^,
Можно представить Xi в виде линейных комбинаций величин F^:
X, = ^s,^Y^; E6.15)
V
здесь S/y имеет ту же размерность, что и Xi, Если величины Х^
независимы, то с необходимостью
i
S s.-v^/ = S (i - /),
E6.16)
IV' VJ
V
поэтому матрицы г и s, образованные элементами г^^ и s^-^,
являются взаимно-обратными вещественными п X п-матрицами:
rs-=sr=I. E6.17)
По определению величине К^ сопряжена интенсивная переменная
Поскольку д {Slk)ldXi = л:^, с использованием уравнения A5)
для Xi можно записать
Уу= ^ ^i^iv^ ^i = S yv^vi' E6.19)
i V
Итак, имеем общее правило для преобразования
термодинамических переменных. В общем случае можно выбрать любое
независимое множество Fy, определяемое коэффициентами г^ i
[выражение A4)], хотя, конечно, при любом фиксированном v
размерности всех величин г^^Х^ должны быть одинаковыми. Тогда
матрица S, образованная элементами S/^, является обратной к г и
единственной, если только величины У^ независимы и детерминант г
отличен от нуля. Обратные интенсивные переменные определяются
выражением A9).
Теперь найдем законы преобразования величин {dyjdy^y, у
и {dyjdy^)v,y., ,. .' Введем матрицы г^^) и s^^^, которые
получаются в результате транспонирования матриц г и s и имеют
элементы
Из соотношений A6) видно, что эти матрицы также являются
обратными:
r^'^s^'^ ^s^'^r^'^ = I. E6.21)

132 Гл. 5. Общие соотношения
Теперь, используя формулу Oij = (dXj/dXi)y^ ^k' • • • вычислим
{dyJdY^j^)v, Y.,. ... Воспользуемся равенствами A9) и A5) и
определим величину а^у следующим образом:
\dvJv,Y^~ 2j \dxjv, x^2j ^^■^^■^) \dVjv,
^Л'
22
V-^A
i /
Привлекая равенство s^^\ =Si^^ [см. B0I, получаем:
УдУ^х/у, Y^^y^,... \dVy;)v,Y^Y^ ЛдУу^дУ^,)]
Мы нашли ji, v-элемент произведения s^^^as. Точно так же,
используя формулу б^у = {dXj/dXi)y^s-,xk ^ равенства A4) и A9), находим
(l7^ )i/ п п "^ ^^J* = ^nv — Ij 1j ^vfiij^/il- E6.23)
Это v,jl-элeмeнт матрицы rOr^^).
Можно убедиться, что
S <У^Л>. = S ev^a^,^ = б (V - X), E6.24)
JLA Ц
как и должно быть, если только мы не сделали ошибки. Проще
всего осуществить проверку посредством умножения матриц:
s^'^asrQr^'^ = I ^ rer^'^s^'^as, „ E6.25)
что вытекает из соотношений A3), A7) и B1) в результате
последовательного умножения средних пар в каждом соотношении
(необходимо помнить, что alb = ab) для любых матриц а, Ь.
Экстенсивные переменные Х^-, Xj, ..., за исключением
объема V, представляют собой средние значения некоторых
функций Х/ (q^^^ Р^^О» %/ (q^^^ Р^^О» ••• в классической механике и
операторов %i, %j в квантовой механике, причем
X, (К) = J dq<^'¥K (q<^') %с^к W') E6.26)
является математическим ожиданием классической величины %{
в состоянии К. Величина У^ A4) является средним по ансамблю
от классической функции
>^v(q*"'p'"') = i;^x(q<"'p<"'). E6.27)

56. Выбор переменных
133
ИЛИ оператора
Zj ^vi%h
E6.28)
И имеет математическое ожидание V (К) в квантовом состоянии К,
равное
V^v(K) = .S'-v^HK). E6.29)
Все приведенные в разд. 5а соотношения для производных dXi/dXj
применимы и в этом случае, следует лишь заменить Xi и Xj на Y^
и у^; в частности, это относится к соотношению Eа. 18):
t
^ sA
Уа Ус УЬ
Зкстенсивнап переменная У
Рис. 56.1. Зависимость энтропии S от произвольной экстенсивной
переменной Y в гипотетическом случае, когда d^SldY^ > О в области между а и р.
Двухфазная система с долей 1 — х фазы а (которой отвечают значения 5д и Fa) и
долей X фазы b (со значениями 5^, и Уь) характеризуется значениями Y^ =
=^ (^-x)Ya+ xYb = Уа+ x(Yb — У а) И Sc^ Sa+ x(Sb— Sa). Ее
энтропия лежит на прямой линии, соединяющей точки а и 6 над гипотетической
запрещенной областью и соответствующей термодинамически стабильным
состояниям.

134 Гл. 5. Общие соотношения
И соотношению Eа.21):
I^V^dY^dY^ E6.31)
которые в наших матричных обозначениях имеют вид
6vv <^ О и Gvji <^ Qw^M-M-* E6.32)
Условий C2) достаточно для того, чтобы для матрицы а,
обратной матрице 9, мы также имели
д^ (S/k)
dVi
= aw < О, avp, < cTw^^^. E6.33)
Требование неположительности второй производной энтропии по
любой из экстенсивных переменных представляет собой обычное
термодинамическое условие. Оно вытекает из того, что энтропия —
экстенсивная величина, достигающая в равновесии максимума,
и из того, что для достаточно больших систем можно пренебречь
поверхностными членами, отвечающими границе раздела между
двумя термодинамически различными фазами. Эти соображения
поясняются в подписи к рис. 56.1.
Подпись создает впечатление, что кривая, лежащая под
прямой линией сосуществования- двух фаз (линия у = const), имеет
некий реальный смысл. Это не всегда так и, вероятно, никогда не
справедливо в области между а и Р, в которой производная
d^S/dY^ положительна. Однако, поскольку существуют метаста-
бильные фазы, области между а и а и между Р и Ь, для которых
d^S/dY^ < О, отвечают соответственно метастабильным фазам аи Ь.
В том случае, если в статистико-механических расчетах
учитываются все разрешенные квантовые состояния, или, в
классическом приближении, все части фазового пространства, мы имеем
линию сосуществования двух фаз. Область метастабильности
можно рассчитать лишь в том случае, если наложено некоторое
ограничение, приводящее к учету только однофазных квантовых
состояний (или же к интегрированию только по соответствующей^
части фазового пространства). Весьма сомнительно, чтобы какая-
либо разумная реалистическая модель или ограничение могли
воспроизвести кривую в области, где производная d^S/dY^
положительна.
5в. Величина флуктуации
В разд. 5а мы рассматривали величину флуктуации энергии
в системе с постоянными V и N, находящейся в тепловом контакте
с термостатом. Среднеквадратичное значение Eа. 14)
безразмерной величины ^ = (£ — (£■))/(£), т. е. относительное отклоне-

5в. Величина флуктуации 135
ние энергии от ее среднего значения (^^) = kT^Cy/E^ имеет
порядок Л^"^, если теплоемкость Су конечна и имеет такую величину,
что ТСу ^^ Е. Относительная флуктуация Е, существенно
превышающая N''^\ крайне маловероятна. В более общем случае
[соотношение Eа.18)], когда — {дХ^дх^) ={Х\) —(^t)^, для
безразмерной величины
можно написать
т=-Ц^- Eв.2)
Обычно, поскольку Xi — экстенсивная величина,
пропорциональная Л^, как и dXJdXi, порядок (^?) не намного отличается от Л^'^
Это утверждение справедливо при двух ограничениях.
Первое из них представляет собой чисто формальную поправку,
не изменяющую того факта, что флуктуации пренебрежимо малы
при больших числах молекул N, Пока Хс представляет собой одну
из консервативных переменных £, Л/'^, Л/'^, ... и отсчитывается
от обычного нулевого значения, вышеприведенное утверждение
остается справедливым для системы, находящейся в одной
термодинамической фазе. Однако для таких переменных, как
электрический или магнитный момент или элементы тензора деформаций,
естественный нуль для Xi обычно выбирается так, чтобы
величина {Xi) была равна нулю в отсутствие внешней силы.
Величина 1,1, определяемая выражением A), не имеет реального смысла.
Если мы примем за ДХ^- некоторое значение Xi, задавая точность,
с которой эта переменная обычно измеряется для одного моля
вещества, то можно уточнить вышеприведенное определение. Для
системы из п молей оно будет иметь вид
^' = ^%Й7^- Eв.З)
Мы по-прежнему находим, что величина (^/) пропорциональна
Л/'"^, а флуктуации, на много порядков превосходящие Л/"-'/* ДХ/,
в однофазных системах чрезвычайно редки.
Второе ограничение, касающееся утверждения о малой
величине флуктуации, является реальным, но должно быть
согласовано с выбором термодинамических переменных. Для полного
описания состояния любой термодинамической системы необходимо
задать по крайней мере одну экстенсивную переменную, ибо
интенсивные переменные никогда не определяют размеров системы.
Если состояние таково, что в равновесии сосуществуют две
термодинамические фазы, то для полного его определения необходимы
две экстенсивные переменные, характеризующие количество
каждой фазы. Например, для системы, состоящей из одного химиче-

136 Гл. 5. Общие соотношения
ского компонента, переменные Р, Т и N полностью определяют
состояние одной термодинамической фазы; однако на кривой
давления пара Р (Т) объем V может принимать любое значение,
заключенное между К/, когда все Л^ молекул образуют жидкость,
и Kg, когда все они образуют газообразную фазу: К/ < К < Vg,
Аналогично при заданных V, Р, —Pji, если \i ф) лежит на кривой
сосуществования жидкость — пар, N может принимать все
значения, заключенные между Ng и Ni. Эти переменные отвечают
большому каноническому ансамблю. В любой точке на кривой
сосуществования ^)
- [тГт] V. , = (ж) V. . = «^^> - <^>^)^'■ Р- -Р^ = °°- E-4)
В общем случае, если термодинамическое состояние таково,
что сосуществуют п фаз и задано менее п экстенсивных
переменных, то будет иметься по крайней мере одна кривая Y^ (tie line),
на которой производная {dYjdy^) отрицательна и бесконечна,
а амплитуда флуктуации в соответствующем ансамбле
неограниченна. На такой кривой переменная г/^ постоянна. Это
соответствует прямолинейному участку на рис. 56.1.
Если записать статистическую сумму большого канонического
ансамбля Q (К, Р, —Pji) (Зи.1Г) в виде
'Q(F, р. -Р[х)=1]Г(Л0, Eв.5)
N
T(N) = Q{V, р, Л^)ехрЛ^рр1, Eв.6)
то на кривой сосуществования значения In Т (N) будут
практически постоянными при всех значениях Л/", заключенных между
Ngsis и A^iiq. Большой вклад в значения Л^, лежащие в этих
пределах, дают не те состояния, которые соответствуют постоянной
плотности, а те, в которых часть объема имеет плотность газа,
а остальная его часть — плотность жидкости.
Статистико-механическая сумма, зависящая лишь от одной
экстенсивной переменной, содержит такую же информацию в
двухфазной области, как и термодинамические переменные. Она не дает
полного определения состояния системы, поскольку предсказывает
большие макроскопические флуктуации по крайней мере одной
экстенсивной переменной. Использование большого канонического
ансамбля не является ошибочным, однако информация,
получаемая с его помощью, неполна. Аналогично в однофазной области,
непосредственно вблизи критической точки флуктуации велики
и возрастают до бесконечности по мере приближения к
критической точке.
^) В действительности разность {Е^} — (Е)^ бесконечно велика только в
пределе Л^ -> сю, но в данном случае ее порядок совпадает уже не с порядком {£")►
а с порядком (Ву,

5г. Теплоемкость, отвечающая сепарабельному гамильтониану 137
Постоянство величины In Т {N) в широком диапазоне Л^^ <
<. N <. NI при некоторых конкретных значениях р, Р|х и в том
диапазоне, где In Т (N) достигает максимального значения, не
нарушает справедливости применения этого максимального
значения в качестве логарифма суммы In^T (N), Это очевидно из
характера доказательства соотношения (Зи.15). Тем не менее
теперь эффективное число распределений Dgff, рассмотренных
в конце разд. 4г, а именно число распределений, не являющихся
пренебрежимо малыми, не обязательно должно быть на много
порядков меньше полного числа возможных распределений D.
5г. Теплоемкость, отвечающая сепарабельному гамильтониану
Предположим, что гамильтониан Я (q^^^ р^^^ классической
системы для всех Г степеней свободы можно представить в виде
суммы J^Hiiq^y^ р^^)), где 2]7i = Г, причем ни одна координата
i i
И НИ один импульс подмножества i не принадлежат никакому
другому подмножеству j ф L В этом случае, как уже обсуждалось
в разд. Зг, квантовомеханический гамильтониан также является
сепарабельным и решения Ч^к' стационарного уравнения Шре-
дингера представляют собой произведения, а собственные
энергии — суммы
£(K')=^I]e,(nvO. Eг. 1)
Индекс К', характеризующий состояние этой системы, образован
семейством квантовых состояний п^ i, взятых для всех
подмножеств, а вероятности W (К') суть произведения
W(K'^) = nW,{n,,). Eг.2)
i
Определив статистические суммы Qi равенством
Qi= Еехр{-[р8,(п,0]Ь Eг.З)
имеем
И1)
Wi (пус) = Q1' ехр j- [р8£ (fiyi)]] Eг.4)
-Q1' (^)^ =^г, (п,,) ГДп,,) = (е,). Eг.5)
yt
^) Для некоторых степеней свободы, например для поступательных, в
системе, ограниченной стенками, энергии 8 (п^ i) зависят от V. Дифференцирование
в соотношении E) происходит при постоянном объеме.

138
Гл. 5. Общие соотношения
Полная средняя энергия, как видно из выражений A) и B), равна
(£) = S £ (К') W (К') = Е I е, (п„) Г, (п,,) = % (е,) Eг.6)
К'
' 'V
i i
С использованием соотношений D) и E) имеем
-(^).=-S«'K.)
эр
V»
поэтому
= (el>-(e/)'. Eг.8)
Cv = /гр^ Е [(е!) - (е,)^]. Eг.9)
Чтобы убедиться, что выражение (9) согласуется с общим
соотношением Eа. 10),
Cy^k^{{E^)-{E)%
Eг. 10)
используем формулу F) для (£) и запишем
(£^) = L|2:e,K,-)
W
К' —
+ 2 S L S i: 8г (п,,) 8; (п ) г, (п,,) Г/ (п,;)
t i j
Тогда из формулы F) найдем
(£J = I]((8,-))^+2i:i:(e,)(8/).
Er.ll)
Er,12)
Таким образом, выражение A0) и в самом деле приводит к
формуле (9).
По поводу использования формулы (9) необходимо сделать одно
очень важное предупреждение. Мы рассматривали вероятности

5д. Средняя классическая кинетическая энергия 139
и суммы ПО квантовым состояниям к', которые являются
квантовыми числами, характеризующими решения стационарного
уравнения Шредингера. В статистике Больцмана все они
равновероятны, причем делается предположение, что для образования
состояния с правильной разрешенной симметрией, т. е.
симметричного или антисимметричного относительно перестановок
одинаковых молекул, можно использовать линейную комбинацию,
образованную из Л^! состояний (или из ПЛ/^а! состояний, если имеется
а
Na молекул сорта а). Если приближение Больцмана непригодно,
то формула (9) неверна. Требование симметрии или исключает
определенные комбинации квантовых чисел п^ i, или придает им
аномальный вес. Например, в случае идеального газа
подмножества i — это координаты и импульсы отдельных молекул, а п^ / —
их квантовые числа. Для систем Ферми—Дирака никакие две
молекулы не могут обладать одинаковыми квантовыми числами п^ f.
Для систем Бозе—Эйнштейна состояния с двумя или большим
числом молекул с одним и тем же квантовым числом п^^- = п^у, i Н= /
имеют очень высокий вес, ибо для образования симметричной
разрешенной волновой функции требуется менее чем Л^! состояний К'.
Таким образомг суш^ествует статистическое взаимодействие между
молекулами, вследствие которого вероятности отдельных
квантовых состояний начинают зависеть друг от друга.
5д. Средняя классическая кинетическая энергия
Для любой системы, состояш^ей из молекул, подчиняюш^ихся
законам классической механики, очень просто показать, что
полная средняя энергия в равновесии должна быть не меньше
величины Vg kT, умноженной на число степеней свободы, плюс еще
один член, отсчитываемый от произвольно установленного
нулевого значения; этот член должен умножаться на положительный
температурный коэффициент. Таким образом, теплоемкость при
постоянном объеме никогда не может быть меньше, чем ^I^NJk,
где Na — число атомов в системе. Для двухатомных молекул
с двумя атомами в каждой один моль газа, содержащего Nq
молекул (Л^о — число Авогадро) и 2Nq атомов, теплоемкость Су
должна быть не меньше величины ЗЛ^о^ = 37?, где R —
универсальная газовая постоянная. Значение Су, измеренное при
температурах, близких к комнатной, для большинства двухатомных
молекул весьма близко к ^I^R, т. е. меньше требуемого
минимального значения. Из-за расхождения между экспериментом и строго
доказанной математической теоремой многие из наиболее
знаменитых ученых в конце XIX и начале XX столетия сомневались
в справедливости атомной гипотезы. Расхождение увеличивается,
если учесть результаты исследования атомных и молекулярных

140 Гл. 5. Общие соотношения
спектров, которые свидетельствуют о том, что атомы и молекулы
имеют сложную структуру и, следовательно, число степеней
свободы гораздо больше трех поступательных, приходящихся на
каждую точечную атомную массу.
Дело здесь не в ошибочности атомной гипотезы. Объяснение,
которое представлялось немыслимым в XIX в., заключается в том,
что классическая механика оказывается несостоятельной, если
рассматривается движение атомов с малой массой и электронов
в потенциальном поле, изменяюш^емся на малых расстояниях
внутри молекул. Квантовая механика предсказывает, что многие
степени свободы, особенно электронные, заморожены и не
возбуждаются вплоть до температур, значительно превосходяш^их
комнатную температуру, т. е. в некоторых случаях вплоть до
температур в несколько тысяч градусов.
Перейдем теперь к доказательству классической теоремы.
Теорема основывается на том факте, что если используются
декартовы координаты и импульсы, то классический гамильтониан
разделяется на кинетическую и потенциальную энергию, причем
кинетическую энергию можно представить как сумму независимых
членов, отвечающих каждой степени свободы. А именно, для Л^
материальных точек, 1 <: t < Л/", имеем
i=N
Я(х(зл'),р(злг,)=2 2 з^/'^^ + ^^-.-^л.)- EД-1)
Потенциальная функция (/, зависящая в этом декартовом
представлении только от координат, может быть чрезвычайно сложной,
но тем не менее это не имеет отношения к данной теореме.
Плотность вероятностей W {х^^^\ р^^^)) пропорциональна ехр (—РЯ)
и является произведением ЗЛ^ + 1 независимых вероятностей:
W (хСзл')), рОА/)) = П П U7„, (;,„,) W, {хг, ,..,z„). Eд.2)
i—l а—х, у, Z
Все 3N плотностей вероятностей IF^ i {Ра д имеют одну и ту же
аналитическую форму
Г.
(^^^•) ^ {'2^^У' ^^Р (""Р'Т ^^Va/) EД.З)
и нормированы на единицу
1 ^PaW^a.(Pa/)=l. Eд.4)
— оо
Средняя кинетическая энергия для каждой из ЗЛ^ степеней свободы

5д. Средняя классическая кинетическая энергия 141
равна
+ 00
j dp at (- rUipli^ W^i (Pai) =
— oo
X
так как
-)-oo
1
Таким образом, вклад кинетической энергии, связанной с
каждой степенью свободы, равен Vgfer, а вклад в теплоемкость при
постоянном объеме равен Vgfe. Плотность вероятностей в
координатной части фазового пространства при выборе декартовых
координат и импульсов 'Не зависит от плотности вероятностей в им-,
пульсной части. Как было указано в разд. 5г, эта независимая
часть гамильтониана V (xj, ..., z^) дает в теплоемкость
независимый аддитивный вклад, равный fep^ ((f^^) — (f^)^)» — величине/
которая никогда не может быть отрицательной.
Итак, мы завершили доказательство классической теоремы
о том, что для системы, содержащей N атомов,
Ск=А^ 4 ^+р' «^') - <^)') ^ 4 ^^' (^^-^^
Для одноатомного идеального газа, для которого потенциальная
энергия равна нулю, теплоемкость при постоянном объеме и в
самом деле равна ^IJ^ (в расчете на один моль). Это было
установлено из измерений на парах ртути, единственном одноатомном
газе, известном в последней четверти XIX столетия, и составило
триумф теории; однако измерения на двухатомных газах
обнаружили бедственное положение.
В связи со сказанным следует сделать еще одно замечание.
При подходящем выборе координат и сопряженных импульсов,
например декартовом, гамильтониан разделяется на кинетическую
и потенциальную энергии, которые зависят соответственно только
от импульсов и только от координат. Такое разделение никогда
не происходит в квантовомеханическом гамильтониане, так как
каждая переменная р^ i в классической функции заменяется в
квантовомеханическом операторе величиной {hl2ni)dldqa i-
ЛИТЕРАТУРА
1. Mayer J, £., Journ. Phys. Chem., 66, 591 A962).

ГЛАВА 6
КРИТИЧЕСКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
а. Введение, б. Эргодическая гипотеза, в. Парадокс неэргодичности.
г. Заключительные замечания об эргодичности, д. Время возврата
Пуанкаре, е. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо. ж. Статистико-
механическая энтропия, з. Другой вывод выражения для W (^, р),
и. Парадокс постоянства энтропии, к. Разрешение парадокса
постоянства энтропии, л. Несколько оправдательных замечаний.
6а. Введение
Вероятно, нетеще ни одной хорошо разработанной области
теоретической физики, которая была бы в такой степени насыщена
парадоксами и критикой основных понятий, как статистическая
механика. Другие области, например классическая или
квантовая механика, электродинамика, термодинамика и т. д.,
представляют собой обобщение наблюдаемых экспериментальных 'фактов.
Обобщение сводится к одному или к нескольким фундаментальным
законам, облеченным в математическую форму. Эти законы
позволяют количественно предсказывать результаты большого числа
экспериментов. Справедливость этих законов подтверждается
огромным разнообразием правильно предсказываемых фактов и
отсутствием неудач, за исключением случаев, когда они
обусловлены трудностями точного численного решения математических
уравнений.
Аналогичный критерий можно применить к статистической
механике равновесных систем. Уравнение для распределения^,
вероятностей в большом каноническом ансамбле можно
рассматривать как постулат и использовать для расчета термодинамических
свойств любой равновесной молекулярной системы. При этом
необходимо помнить, что в достаточно сложных случаях нахождение
точного численного решения с помощью описанной методики
может оказаться чрезвычайно трудным. Результаты согласуются
с наблюдаемыми фактами и никогда не противоречат им. Это
доказывает справедливость развитого метода в таком же смысле,
в каком справедливость молекулярной квантовой механики
доказывается ее эмпирической состоятельностью. Подобная методика
принята в части HI нашей книги.
Однако мы имеем полное право потребовать от статистической
механики ответа на гораздо более Глубокие вопросы; при этом

6a. Введение 143
возникнет очень много трудностей. Мы считаем, что законы
квантовой механики или, как это часто бывает, асимптотически
справедливые законы классической механики применимы ко всем
лабораторным системам, для описания которых используется
равновесная статистическая механика. Эти законы по своей природе
являются детерминистическими в следующем смысле. Если мы
знаем начальное микроскопическое состояние системы в момент
времени t == О, т. е. нам известны значения всех координат qj^>
и импульсов р^^), то для полностью изолированной системы
классические законы позволяют предсказать значения q^^) (/) и р^^) (/)
и, следовательно, значения всех наблюдаемых величин в более
поздний момент времени.
Детерминизм квантовой механики носит более тонкий
характер, тем не менее ее законы также позволяют предсказывать
поведение системы. Начальное квантовое состояние в момент
времени t = О может быть охарактеризовано различными способами,
один из которых заключается в том, чтобы описывать состояние
с помощью функции ^ (q<r), t = 0), зависящей от координат q<^>.
Изменение этой функции во времени описывается уравнением,
известным как нестационарное уравнение Шредингера:
^lis^liA = ^ Ж^ (qi^), 0; Fа. 1)
здесь Ж — квантовомеханический гамильтониан. Математический
формализм выбран столь удачно, что это уравнение можно даже
формально проинтегрировать и написать
¥ (q<r), t) = (exp -^ ж) ¥ (q<r), / = 0), (С)а.2)
где по определению
и Ж^ означает п-кратно повторенный оператор. При заданной
функции Ч^ {q^^K t) определено среднее, или ожидаемое, значение
любой физической величины в момент времени t.
Тот факт, что при определении начального состояния могут
возникнуть непреодолимые трудности, не имеет никакого значения.
При современном уровне наших научных представлений мы
предполагаем, что система знает свое собственное состояние и при
полном отсутствии внешних возмущений ее эволюция
предопределена.
Но в таком случае мы приходим к заключению о том, что не
существует никаких иных независимых законов, влияющих на
эволюцию изолированной системы. Любой иной закон либо
нарушает наше предположение о правильности законов механики, либо

144 Гл. 6, Критические замечания
совместим с ними и, следовательно, может быть выведен из них.
Для макроскопических систем существует ряд других законов,
а именно законы термодинамики. Если мы уверены в законах
механики и термодинамики, то последние должны выводиться из
первых. Такой вывод дан в гл. 4.
Этот вывод часто вызывает необоснованные, хотя интуитивно
совершенно естественные формальные.возражения. Как известно,
законы механики можно представить в виде кратких
математических формул. Поэтому мы вправе ожидать, что этот вывод будет
иметь классическую форму строгого математического
доказательства. Короче говоря, мы казалось бы, можем требовать
математической строгости, как будто не существует никаких логических
трудностей, которые нужно преодолевать путем длинных
рассуждений. К сожалению, экспериментальное исследование
поведения реальных систем ясно показывает эфемерность такой
идеальной картины.
В выводе, проведенном в гл. 4, имеются два пробела. Первый из
них — это допущение, называемое эргодической гипотезой. В гл. 4
мы отождествили величину S/k с натуральным логарифмом числа
квантовых состояний Q, доступных данной системе с
фиксированными V, Е, Л/'а, ..., и любой другой группой экстенсивных
переменных, определяющих ее термодинамическое состояние. Мы
молчаливо считали это число четко определенным и при выводе
единой формулы для вероятности всех квантовых состояний
предполагали, что между любыми парами этих состояний существует по
крайней мере одна цепочка переходов с ненулевой вероятностью.
Это и есть эргодическая гипотеза. В классической механике
эквивалентное утверждение заключается в том, что фазовый объем
определен однозначно и что все системы (исключая, быть может,
те, которые занимают бесконечно малый фазовый объем)
пересекают весь фазовый объем, прежде чем вернутся (подойдут
бесконечно близко) к их первоначальному фазовому состоянию.
Указанное предположение обсуждается в последующих разделах.
В проводимом там обсуждении мы полностью игнорируем
колоссальную математическую литературу, восходящую к XIX
столетию, посвященную рассмотрению строгой математической
проблемы, как правило, с точки зрения классической механики.
Авторами многих этих весьма впечатляющих работ были лучшие
математики прошлого столетия. Обычно рассмотрение базируется
на предположении о существовании совершенно изолированной
системы с не зависящими от времени силами. Нетрудно доказать ^),
что при этих предположениях строгая эргодичность не может
существовать. Фазовые траектории, проходящие через точку Р в
фазовом пространстве, не могут пройти через любую точку Q.
^) См., например, работы [I, 2].

6a. Введение 145
П. Эренфест и Т. Эренфест [3] ввели квазиэргодическую гипотезу,
гласяш^ую, что для всех точек Р, за исключением множества меры
нуль, траектории в фазовом пространстве подходят сколь угодно
близко к всякой точке Q. Хороший обзор математической
литературы по этому вопросу дан Мюнстером [4]. Может показаться,
что квантовая механика с ее принципом неопределенности должна
устранять трудности, свойственные классической трактовке. Это
ни в коей мере не так. С одной стороны, в случае строго не
зависящих от времени сил, действуюш^их со стороны стенок, состояния,
описываемые решениями стационарного уравнения Шредингера
Ж^ц, =\Б¥к, действительно являются стационарными. Переходы
между состояниями с различными квантовыми числами К, К'
отсутствуют. Только в том случае, когда для отыскания состояний
используется приближенный гамильтониан Ж^^\ можно
предполагать наличие возмуш^ения ДсЖ = Ж — Ж^^'^, которое
обусловливает переходы между примерно стационарными состояниями.
Аксиоматика, отвечаюш^ая квантовомеханическому случаю,
рассматривается в книге Толмена [5].
Здесь мы принимаем ту точку зрения, что теория относится
к реальным лабораторным системам. Такие системы никогда не
являются полностью изолированными. На стенки всегда действуют
случайно флуктуируюш^ие^ силы. Если стенки являются частью
системы, то такие системы подвержены флуктуациям,
обусловленным испусканием или поглош^ением излучения абсолютно
черного тела. Соответствуюш^ие задачи отличаются от
идеализированных математических задач.
Второй пробел в наших рассуждениях, проведенных в преды-
душ^ей главе, не нарушает справедливости того положения, что
допустимые состояния равновесия отвечают максимальной
энтропии. Он заключается в отсутствии доказательства того, что при
переходе изолированной неравновесной системы из состояния
с меньшей энтропией к равновесному состоянию с наивысшей
энтропией система никогда не проходит обратимым образом
через термодинамическое состояние, энтропия которого меньше
первоначального значения. Если бы это было так, то хитроумный
экспериментатор, оперируя внешними условиями, мог бы
добиться нарушения второго закона термодинамики. В разд. бе мы
рассматриваем этот вопрос, а также эксперименты по спиновому
эху, которые оказываются исключениями из приведенного
правила.
Последний вопрос, относяш^ийся к равномерному возрастанию
энтропии во всех системах, тесно связан с большим числом воз-
никаюш^их в связи с этим парадоксов. Все парадоксы в свою
очередь обусловлены тем, что законы механики обратимы во времени,
тогда как время в термодинамике имеет единственное
направление. Время входит в законы механики практически таким же

146 Гл. 6. Критические замечания
образом, как и координаты. Фундаментальные законы механики
не зависят от того, как выбрано направление, в котором
возрастает координата х, слева направо или справа налево. Точно
так ще эти законы не претерпевают никаких сколько-нибудь
серьезных изменений, если время t заменить на —t. Каждому
состоянию, заданному совокупностью координат и импульсов,
соответствует другое состояние, которое отличается от первого только
тем, что все импульсы имеют противоположные знаки. Эволюция
такого состояния в направлении +/ происходит так же, как
эволюция первого состояния в направлении —t. Поэтому
неудивительно, что вывод закона, согласно которому величина vS, пред-
ставляюш^ая собой интеграл по координатам и импульсам, должна
увеличиваться только в положительном направлении времени,
сопряжен с рядом парадоксов. Когда Гильберта Льюиса спросили,
как можно было бы определить, производится ли энтропия в
каком-либо явлении, он ответил: «Снимите это явление на движу-
ш^уюся пленку и прокрутите фильм обратно. Если он покажется
естественным, производство энтропии не играет никакой роли,
а если — нелепым, то энтропия производится».
В последние годы изучение поведения некоторых мезонных
реакций в физике высоких энергий вызвало сомнение в том,
действительно ли все чисто механические закономерности совершенно
инвариантны относительно обраш^ения времени. Если бы такое
нарушение инвариантности было твердо установлено, то это могло
бы оказать огромное влияние на философскую интерпретацию
космологических проблем. Тем не менее по-прежнему осталось бы
в силе утверждение, что совокупность законов механики, описы-
ваюш^ая движение молекул в лабораторных системах с разумной
температурой, инвариантна относительно обраш^ения времени.
Реальное возрастание энтропии со временем является
следствием законов механики, в которых игнорируется направление
времени.
Чтобы показать, что закон возрастания энтропии не содержит
в себе ничего таинственного, приведем следуюш^ий пример. Как
известно, новую колоду карт нужно хорошо перетасовать. Если
еще раз перемешать уже перетасованную колоду, то случайно
можно получить совершенно упорядоченное расположение карт,
но вероятность такого события составляет 1/52! ^^ Vg-10"^^.
Тем не менее парадоксы, вызванные обратимостью во времени
законов механики, кажутся достойными обсуждения.
66. Эргодическая гипотеза
Всегда предполагается, что задание макроскопического
состояния, например величин V, Е и N в простейшей однокомпонент-
ной химической системе, полностью определяет множество
Q {Vy £, N) квантовых состояний К, 1 < К < ^ и что между лю-

66, эргодическая гипотеза 147
быми двумя состояниями к, к' существует по крайней мере одна
цепочка разрешенных переходов с ненулевыми вероятностями.
Это и есть эргодическая гипотеза. Для общего случая нельзя дать
никакого математического доказательства. Причина очень проста:
это утверждение не всегда справедливо. Тем не менее, желая
сохранить корректность, можно обсудить следствия, вытекающие
из несостоятельности этой гипотезы.
Прежде всего кратко упомянем тривиальную трудность,
связанную с неоднозначностью выбора термодинамических
переменных. Рассмотрим систему с фиксированными V и Еу содержащую
три сорта молекул а, b и с, между которыми может идти
химическая реакция а -\- b = с. Если реакция протекает бесконечно
медленно, то для описания состояния необходимо помимо К и £
задать числа молекул трех сортов Л^^, Л^^, и Л^^. Если реакция
протекает быстро, то достаточно знать только N^^^ и Nf\ т. е. число
молекул сортов а и Ь, которое имелось бы, если бы никакого
образования молекул сорта с не происходило. Решение вопроса о том,
быстро или медленно протекает реакция, зависит не только от
ее естественной длительности при заданных условиях, но и от того
промежутка времени, в течение которого по предположению
производятся наблюдения. Пусть длительность реакции равна, скажем,
минуте, т. е. около 10^ с, тогда для измерений, которые занимают
лишь 10"^ с или меньше (а таких много), нам потребовалось бы
задать все три числа в неравновесной системе. Для измерений,
требующих один час времени, достаточно чисел N^^^ и N^^K
Соответствующее число квантовых состояний зависит от этого
выбора. Только посредством исчерпывающего теоретического
анализа с применением неравновесной статистической механики
можно априори решить вопрос о скорости реакции. Как правило,
чтобы сделать правильный выбор, мы вынуждены прибегать
к результатам эксперимента.
Гораздо менее тривиальный случай реализуется в ряде
известных и понятных примеров, в которых системы действительно
являются неэргодическими. Это оз*начает, что для ансамбля с
фиксированными Vy £, Л^^, ... полное число Qt (К, £, N) квантовых
состояний распадается на Q блоков (обозначаемых индексом /,
1 < t < Q), в каждом из которых имеется Q^ (К, £, N) состояний;
при этом в системе с энергией Е не происходит никаких переходов
между состояниями К^ и К^^'К принадлежащими различным
блокам / Ф /.
В качестве примера приведем два типичных случая:
замороженные кристаллические твердые растворы и замороженные
конфигурационно неупорядоченные расположения молекул в узлах
решетки, как в СО. В обоих случаях применяется один и тот же^
анализ. ^

148 Гл, в. Критические замечания
Суш^ествует много примеров кристаллических твердых
растворов, в которых при достаточно высокой температуре размеш^ение
молекул или атомов сорта а или b в узлах решетки является
случайным. Скорее всего, по мере того как температура Т
приближается к О К, такие веш^ества никогда не приходят в состояние
подлинного термодинамического равновесия. Равновесным
состоянием служила бы или двухфазная смесь чистых сортов а
и by или упорядоченная однофазная решетка, в которой узлы
некоторым регулярным образом были бы заняты то молекулами
сорта а, то молекулами сорта Ь. Иногда при некоторой
температуре Тс происходит резко выраженный переход к упорядоченной
фазе, отвечаюш^ей Т < Г^. Диффузия в решетке протекает
достаточно быстро, чтобы успело установиться равновесие, если только
производная dT/dt не слишком велика. В других системах
диффузия при температурах, равных и меньших Г^, протекает столь
медленно, что равновесная упорядоченная фаза оказывается трудно
достижимой, а иногда она даже совершенно неизвестна. Во многих
случаях, когда диффузия идет медленно, можно получить беспо--
рядочную переохлажденную фазу путем закалки, т. е. путем
быстрого охлаждения от температуры, превосходяш^ий Г^. В качестве
примера рассмотрим случай эквимолярного бинарного раствора
с упорядоченной равновесной низкотемпературной фазой. С
математической точки зрения точно так же описывается поведение
кристаллической окиси углерода СО. Молекула СО изоэлектронна
молекуле Ng и обладает чрезвычайно малым дипольным моментом.
Молекулы беспорядочно ориентированы в узлах решетки либо
с «углеродом вверху», либо с «углеродом внизу». Упорядоченное
размеш^ение должно быть термодинамически стабильным ниже
некоторой температуры Г^, однако враш^ение молекул заморожено.
В обоих случаях в кристаллической решетке с А^ узлами
имеется Q = 2^ возможных конфигураций /, 1 < / < Q. Из
них одна является упорядоченной и обладает меньшей
потенциальной энергией Д^, пропорциональной Л^, чем неупорядоченные
конфигурации. В действительности, разумеется, скорее всего имеется
небольшое число дтаких конфигураций, но lim [Л^~^ (In п)] = 0^
Л/->оо
Аналогично должны суш^ествовать полуупорядоченные
конфигурации с промежуточными энергиями. Если в примере с твердым
раствором используется канонический ансамбль, то в силу
ограничения Na = Nb = ^kN величина Q должна быть меньше 2^,
однако логарифм дополнительного множителя пренебрежимо мал
по сравнению с Л^. Чтобы пояснить ситуацию, рассмотрим
приближенную модель, в которой Q === 2^ и имеется лишь одна
упорядоченная конфигурация. Для каждой конфигурации i существует
Qvib {Т) колебательных квантовых состояний, которые по
предположению одинаковы для всех конфигураций, включая упорял!Ь-

66. Эргодическая гипотеза 149
ченную. Тогда полное число состояний в упорядоченной фазе
рав^но Qvib (Г), а в неупорядоченной составляет 2^Q^-^^ (Г),
поэтому
S,,^=--k\nQ,,^{T\ F6.1)
Sdis=^HInQvib(^ + A^In2]. F6.2)
Можно связать Af с Т^ условием, что энергия Гиббса G при
Т = Тс одинакова для обеих фаз или, поскольку AG^Gdis — Gord ^^
^ АЛ - £dis — Eord — (rSdis — TSord). для A£ =
= Ed\s — £ord > 0 имеем
A£ - Л^А;Г, In 2. F6.3)
В состоянии истинного равновесия при температуре Т и при
условии, что все квантовые состояния могут быть достигнуты
посредством диффузии из узлов решетки, относительная
вероятность Word/W'dis двух фаз определяется выражением
^«^ ==2-^exp4f. F6.4)
Так как Word + Wdis = 1, с использованием формулы C)
получаем
W,,, == 2^ С^с/П B^ + 2^ (^сПу\ F6.5)
Эта величина для очень больших значений Л^ равна нулю при
Т > Тс, единице при Т < Т^ sl при Т ~ Т^ составляет 0,5.
Модель чрезвычайно проста. Более тонкие модели дают более
сложное описание поведения при температуре перехода.
Рассматриваемой модели, однако, достаточно для того, чтобы объяснить
поведение данного ансамбля неэргодических систем и наметить
основные вехи для более обш^его случая.
Вероятности перехода Гк.к'^^К'.к между квантовыми
состояниями К и К' с одинаковой энергией в отдельных системах
можно рассматривать как элементы квадратной вещественной
симметричной матрицы с Q^ строками и Qt столбцами. Состояния можно
упорядочить, задавая последовательно числа Q/ = Q^ib (Е)
колебательных состояний, отвечаюш^их Q = 2^ различным
конфигурациям, i = 1, 2, 3, ..., 2^. Элементы матрицы распадаются на блоки
из Qi строк и Qi столбцов, расположенные вдоль диагонали.
Переходы внутри каждого блока происходят между состояниями с
одинаковой энергией, различающимися лишь колебательным
квантовым числом. Они характеризуются очень большой скоростью и
высокой вероятностью гк.к'- Элементы, удаленные от диагонали,
определяют переходы, вызванные диффузией; они переводят
состояние с одной конфигурацией i в состояние с другой
конфигурацией/. Эти переходы происходят медленно, а вероятностык (о. к' (/)
мала. Скорее всего, для конфигураций t, /, различающихся более

150 Гл. 6. Критические замечания
чем ОДНОЙ транспозицией, все эти коэффициенты равны нулю
при всех температурах. Численные значения скоростей перехода
между разными конфигурациями быстро уменьшаются при
малых значениях Е. Если Т (Е) — температура системы с полной
энергией £, то скорости перехода изменяются примерно как
ехр [—г/кТ (£)], где г — некоторая энергия активации. Можно
считать, что ниже некоторой не слишком точно определенной
температуры Т^ переходы между различными конфигурациями
практически отсутствуют.
при температурах, значительно превосходяш^их Г^, системы
являются действительно эргодическими. При заданной полной
энергии все квантовые состояния в равновесии должны быть
равновероятными. Колебательная энергия состояний, отвечаюш^их
упорядоченной конфигурации, превышает на А£ энергию состояний
с неупорядоченными конфигурациями. Значение отношения
<Й^Г^/Й^'^) в точности равно 2^ при Т ^ Г^., при понижении
температуры оно возрастает, а при повышении уменьшается. Доля
систем, находяш^ихся в упорядоченной фазе, определяется
формулой E); при Г > Г, она ;Гишь немного превышает 2"^ и
практически равна единице при Т < Г^. Если Т^ < Г^, то системы будут
стремиться к равновесию, хотя, возможно, и медленно.
Если, однако, Т^ > Т^ или если системы достаточно быстро
охлаждены от температуры Т у> Т^ так, что никакого
упорядочения не происходит, то каждая система замораживается в той
конфигурации, в которой она находилась при температуре Т^ или Т
соответственно. Вероятность упорядоченной конфигурации столь
ничтожно мала, что ею можно пренебречь. В ансамбле таких
систем вероятность каждого колебательного квантового состояния
одинакова во всех неупорядоченных конфигурациях. Энтропия S
определяется формулой B) и при Г ^-> О К стремится к значению^
kN In 2. Это можно проверить экспериментально путем
интегрирования величины CpIT до комнатной температуры и сравнения
с абсолютным значением энтропии (посредством какого-либо
обратимого цикла). Такая проверка была осуществлена.
Пока все квантовые состояния рассматриваемого ансамбля
равновероятны, не имеет никакого значения, связывают ли переходы
или цепочки переходов с ненулевой вероятностью все квантовые
состояния или нет. Ансамбль по определению содержит
бесконечное число систем в одинаковом термодинамическом состоянии,
определенном достаточно подробно для того, чтобы обеспечить
макроскопически воспроизводимое поведение всех систем. Если
ансамбль состоит из эргодических систем, \о, как было доказано
в разд. 46 и 4в, в равновесии все квантовые состояния должны
быть равновероятными. Для неэргодических систем невозможно
провести подобное универсальное доказательство, однако в силу
самого метода приготовления систем ансамбля условие равной

66. Эргодическая гипотеза 151
вероятности может удовлетворяться. В этом случае методика
расчетов такая же, как и для эргодических систем. В
действительности же, как будет рассмотрено в разд. 6д, посвященном времени
возврата Пуанкаре, даже для идеально эргодических систем доля
состояний, приходящихся на отдельную систему из числа всех
Q (К, £, Л^) состояний, имеет нулевой вес. Это остается
справедливым и в том случае, когда длительность наблюдения составляет-
дни или даже годы.
Можно с законным основанием спросить, как быть с системами,,
которые частично отжигаются при температурах, равных или
меньших Тс, в результате чего достигается частичное
упорядочение, но не полное равновесие. В таком случае состояние систем
обычно невоспроизводимо; их описание недостаточно полно, чтобы
можно было получить единственный ответ на вопрос о всех
макроскопических свойствах. Если процесс отжига можно полностью
контролировать во времени и по температуре, то нужно попытаться
найти одну или несколько новых термодинамических переменных,,
чтобы дать точное описание состояния. Если, например, можно
адекватно описать состояние как двухфазную смесь, причем часть
X < 1 находится в упорядоченной фазе и часть 1 — х — в
неупорядоченной, то мы знаем, как надлежит действовать дальше, хотя
и маловероятно, что такое простое описание будет достаточным.
Напомним, что во многих случаях состояние и свойства
системы, в особенности тяжелых металлов и их сплавов, критически
зависят от предыстории, т. е. от отжига и обработки образца.
Точное состояние нельзя описать только с помощью
непосредственных термодинамических переменных V, £, Л^^, Л^^,, .... В
других случаях состояние является вполне воспроизводимым, но-
кроме обычного минимального числа переменных необходимы,
дополнительные данные. Так, элемент углерод при комнатной
температуре и атмосферном давлении существует в двух отчетливо
выраженных кристаллических формах — в виде графита и алмаза.
Графит — это термодинамически стабильная фаза, но, как гласит
ювелирная реклама, «алмазы вечны». В каждом случае нам
следовало бы учитывать не все квантовые состояния, согласованные
со значениями V, Е, N, даже если бы мы знали, как это делать,
а только те, которые отвечают малым колебательным смещениям
из соответствующих узлов решетки. Разумеется, поскольку
графит, по-видимому, является стабильной формой углерода при
комнатных температуре и давлении, при учете всех состояний мы
получили бы нулевой вес как алмазной конфигурации, так и всех
остальных неграфитных структур.
Рассмотрим один хорошо изученный интересный пример не-
эргодической системы, в котором для задания состояния требуется
дополнительная непрерывная переменная. Такой системой является
газообразный или жидкий водород, находящийся при очень низ-

152 Гл. 6. Критические замечания
кой температуре. Этот пример, подробно обсуждается в разд. 7л.
Молекула Нз суш^ествует в двух формах. Одна форма — это орто-
водород с тремя состояниями полного ядерного спина, равного
единице. Эти состояния симметричны относительно перестановки
ядер; таким образом, ортоводород может обладать лишь
антисимметричными молекулярными враш^ательными уровнями с
нечетным квантовым числом / = 1, 3, ... . Другая форма —это паро-
водород с единственным антисимметричным ядерным спиновым
состоянием, в котором спин равен нулю; для него возможны только
четные симметричные враш^ательные состояния / = О, 2, ... .
При комнатной температуре и выше нее в равновесной смеси
содержится % ортоводорода и V4 пароводорода. Уровень / = 1
имеет энергию Ае, которая, будучи измеренной в температурных
единицах Ае = кТ, примерно на 150 К выше энергии, отвечаюш^ей
нулевому враш^ательному состоянию, так что при низких
температурах в равновесной системе содержится почти чистый пароводо-
род. Однако в отсутствие парамагнитных примесей скорость
перехода очень мала и для достижения равновесия требуется несколько
дней. Поведение системы такое же, как и у двухкомпонентного
раствора, описываемого числами A^ortho и Л^рага, а не числом
-Л^Нг = A^orlho + Л^рага •
6в. Парадокс неэргодичности
Оказывается, что приписав неупорядоченным неэргодическим
кристаллам, таким, как СО, энтропию, равную kN In 2 при О К,
мы приходим к парадоксу. Любое сочетание 13 карт в бридже,
каким бы обычным оно ни выглядело для игрока, также
маловероятно, как и выход 13 пик. Аналогично любое единичное
фиксированное расположение (углерод наверху или углерод внизу) столь
же невероятно, как и упорядоченное расположение, каким бы оно
ни было. Распределение атомов в отдельном кристалле вблизи О К,
сколь бы неупорядоченным оно ни казалось нам, возможно, рас*
ценивается самим кристаллом как распределение особой
неповторимой красоты; почему же ему следует присваивать значение
энтропии kN In 2 лишь из-за того, что мы, несчастные смертные, не
можем выделить его из 2^ -— 1 других неупорядоченных
распределений?
В действительности же приписывание большей энтропии может
быть обосновано. Термодинамическую энтропию можно измерить
только посредством какого-либо обратимого цикла по отношению
к некоторому состоянию со стандартной энтропией. Удобный
цикл состоит в измерении равновесного давления пара.
Добавление ^Л^ In 2 к энтропии кристалла означает, что предсказанное
давление пара точно равно половине давления пара,
находящегося в равновесии с кристаллом с более низкой энтропией и с энер-

6г. Заключительные замечания об эргодичности \53>
гией, равной энергии газа. Далее, отнесенная к единице
поверхности скорость, с какой молекулы покидают поверхность кристалла
и переходят в газообразную фазу, не зависит от порядка, за
исключением поистине уникального случая упорядоченного кристалла
с немного меньшей энергией. Если, однако, один из
неупорядоченных кристаллов должен сохранять свое собственное
распределение, или, иными словами, если он не должен терять свою
индивидуальность, находясь в равновесии с паром, то должен
существовать некоторый механизм, подобный «демону Максвелла».
Иными словами, этот механизм должен обеспечивать такое
отражение от кристалла, чтобы ровно у половины молекул пара^
которые налетают на поверхность, атом углерода был «неправильно»
ориентирован. Ансамбль подобных кристаллов, сохраняющих
любую из 2^ конфигураций, может находиться в равновесии с
паром только в том случае, если давление вдвое больше, чем в
ансамбле со случайной ориентацией.
Разумеется, кристаллы, пребывающие в равновесии с
собственным паром, уже не являются строго неэргодическими. Существует
механизм, посредством которого могут происходить переходы,,
переводящие одну конфигурацию в другие. Рассмотренный пример
поясняет, почему мы принимаем энтропию кристалла равной
произведению k на логарифм полного числа состояний ансамбля, что
на первый взгляд кажется произвольным.
6г. Заключительные замечания об эргодичности
Из рассуждений, проведенных в последних двух разделах, мож-
но вывести некоторые довольно общие заключения.
Прежде всего ясно, что существуют неэргодические системы,
т. е. такие системы, в которых вещественная симметричная матрица-
вероятностей переходов между всевозможными квантовыми
состояниями, согласованными с минимальным числом переменных Vr
£, Na, Nb, ..., задающих термодинамическое состояние,
распадается на блоки с нулевыми вероятностями переходов между
состояниями, лежащими в различных блоках.
Предположим, что системы, находящиеся в квантовых
состояниях, принадлежащих различным блокам, можно физически
различить посредством макроскопических измерений. В этом случае
различные методы приготовления систем дают ансамбли с
различными долями систем разных типов. Ансамбль макроскопически
не определен и не воспроизводим; для определения состояния
необходимо задать одну или несколько термодинамических
переменных. Простейшим примером может служить система из двух или
более термодинамических фаз, которые все, за исключением одной^
метастабильны. Другой пример — это случаи, которые можна
описать как смеси различного состава, подобные водороду,
состоящему из орто- или параводорода.

154 Гл. 6. Критические замечания
С Другой стороны, существуют примеры, в которых число Q
таких блоков соответствует квантовым состояниям систем,
физически одинаковых по своему макроскопическому поведению.
Тогда по определению физической неразличимости любой процесс
приготовления членов ансамбля подобных систем будет
равновероятным для всех квантовых состояний с одинаковой энергией
независимо от индекса блока t, 1 < t < Q.
Поскольку энтропия доступна измерению, системы с
различными значениями i будут неразличимы только в том случае, если
числа Q,- квантовых состояний, эргодически доступных им,
совпадают, или, корректнее, если с точностью до бесконечно малых в
пределе N --> оо членов для всех значений i величины Л/'"^ In Qi
одинаковы. В таких случаях энтропия определяется формулой
^ = ^ In Q^, где Qt == Q^t» поэтому
5 = A;(lnQ + InQ,). Fг. 1)
Статистико-механическое рассмотрение ведется так, как если бы
системы в действительности были эргодическими.
Если величина Л/'"^ In Q при достаточно больших значениях N
обраш^ается в нуль, то мы имеем тривиальный случай. Вероятно,
для большинства систем при достаточно низких температурах
имеет место этот вид неэргодичности. Гипотеза, содержащаяся
в третьем начале термодинамики и заключающаяся в том, что при
О К достигается только одно квантовое состояние с_ самой низкой
энергией, вероятно, не справедлива для большинства
кристаллических материалов. Более реальное предположение
заключается просто в том, что величина Л/'"^ In Q обращается в нуль и
энтропия становится неизмеримо малой при Г —> О К.
Если величина Л^~^ In Q остается конечной, как этО имеет место
в ряде специальных примеров, которые мы обсуждали, то по мере
приближения Т к нулю энтропия достигает конечного
экстенсивного значения. В таких случаях в матрице вероятностей перехода,
по-видимому, существует по крайней мере один отличный от
остальных блок, который соответствует более низкой энергии
наинизшего квантового состояния (или состояний), но встречается с
нулевой вероятностью в процессе приготовления систем ансамбля.
6д. время возврата Пуанкаре
Одно из возражений против закона монотонного возрастания
энтропии, связанное с обратимостью законов механики, базируется
на том довольно очевидном факте, что система, которая в момент
времени ^ = О начинает движение из точки Р фазового
пространства, должна вернуться в Р или подойти бесконечно близко к Р >
по прошествии интервала времени tp, известного как время воз-

бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 155=-
врата Пуанкаре. Затем, если система и в самом деле не подвергаетс5Г
возмущениям, она повторно пройдет ту же самую траекторию.
Некоторое представление о порядке времени возврата легче
всего получить,- рассматривая квантовомеханическую систему.
Для неона при атмосферном давлении и комнатной температуре
величина SIk составляет около 10^^ в расчете на моль, или ехр 10^^
квантовых состояний на моль газа. Каждая молекула испытывает
около 10^^ столкновений в 1 с, так что 10^^ молекул осуществляют
10^^ ^^ ехр 100 изменений квантового состояния газа за 1 с. Эта
впечатляюще много, но тем не менее время, требуемое для
прохождения всех ехр 10^^ квантовых состояний, равно ехр A0^^ — 100),,
т. е. практически составляет ехр 10^^ с. Общепринятое время
жизни Вселенной равно 10^^ лет, что составляет 3-10^^ с.
Можно справедливо возразить, что этот расчет не имеет смысла.
Гораздо интереснее знать время, требующееся для возврата к
заданному неравновесному макроскопически определенному
состоянию, соответствующему очень большому числу квантовых состоя-^
НИИ. Пусть макроскопически заданное состояние имеет энтропию,,
которая меньше ее равновесного значения на 1 часть из 1000»,
SIk = 0,999-10^^, так что имеется ехр @,999-10^^) квантовых
состояний, доступных системе. Время, выписанное выше, следует
разделить на это число, но все-таки получится ехр 10^^ с.
Эта игра числами поясняет утверждение, сделанное при
рассмотрении ансамбля неэргодических систем и заключающееся
в том, что даже при довольно длительном наблюдении за системой
число отбираемых ею квантовых состояний всегда составляет
совершенно пренебрежимо малую долю от числа состояний,
доступных ансамблю. Если наблюдение продолжается несколько часов»,
скажем 10^ с, система может отобрать 10*^ квантовых состояний.
Это довольно большая статистическая выборка и вместе с тем
пренебрежимо малая доля [(около ехр (—10^^)}всехсостояний ансамбля..
Разумеется, тот факт, что 10*^ — большое число, не исключает
того обстоятельства, что все эти состояния соответствуют
неравновесному макроскопическому распределению, которое медленно
релаксирует к равновесию. Среднее состояние ансамбля есть
равновесие.
бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо
Если классическая полностью изолированная система в момент
времени t = О далека от равновесия, скажем ее верхний конец
нагрет гораздо сильнее, чем нижний, то за счет теплопроводности
она будет постепенно приближаться к равновесию. Предположим»
что в более поздний момент времени t^ чрезвычайно хитроумному
экспериментатору удается обратить направления импульсов всех
молекул. Тогда молекулы точно повторят свои траектории в об-

156
Гл. 6. Критические замечания
i= 0
t= S
if, - dt
ig + dt
2«o
/ X
\ t
у \
9
/ /
\ ^
/ ^
/ / /
f \ ^
\ / ^
/ /
\ /
/ \
/ / /\
^\ \
^y /
Рис. 6e.l. Ориентация спинов при спиновом эхе.
ратном направлении и в момент времени 2^о система снова будет
наверху горячее, чем внизу. Может показаться, что в промежутке
от /о ДО 2^0 энтропия уменьшается. Поскольку не существует оче--
видного простого критерия, который позволил бы устранить
обратную траекторию как менее вероятную по сравнению с прямой,
возникает серьезный парадокс.
Существует история, по-видимому совершенно
апокрифическая, о том, что когда Лошмидт рассказал об этом парадоксе
Больцману, тот, указав на него пальцем, сказал: «Ступайте и
поверните их!». Спустя некоторое время Ган [6] практически
осуществил это чудо, продемонстрировав спиновое эхо. На
сегодняшний день эксперименты по спиновому эху и спин-эховая
спектроскопия стали обычной областью экспериментальной физики. Мьп
опишем чрезвычайно упрощенно схему этого опыта ^) и опровергнем
ошибочное утверждение о том, что он демонстрирует нарушение
второго закона термодинамики.
При достаточно низких температурах можно с помощью
сильного магнитного поля, параллельного оси л:, ориентировать
ядерные спины кристалла вдоль оси х (рис. 6е.1, линия t = 0). Если
снять магнитное поле, то спины остаются ориентированными, так
что кристалл будет иметь некоторый магнитный момент М,
параллельный оси X. Теперь в момент t = О включим магнитное поле,
направленное вдоль оси г, перпендикулярной плоскости чертежа.
Моменты будут прецессировать в плоскости ху с угловой ско-
^) Эта модель была предложена Блаттом, который первым обратил внимание
на то, что спиновое эхо по существу представляет собой 'реализацию парадокса
Лошмидта.

бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо
157
Рис. 6е.2. Поведение | М (^ | при спиновом эхе.
ростью со и, спустя очень короткое время ^ = б, займут
положение, показанное на рис. 6е.1 для ^ = б. Угловая скорость со/
прецессии t-ro спина пропорциональна локальному значению
поля H^i и, так как в кристалле обязательно имеются
неоднородности, эти скорости не вполне одинаковы. Макроскопический
магнитный момент М вращается в плоскости ху со средней угловой
скоростью со,<но, поскольку индивидуальные направления j>i (t) =
= (x)it медленно дефазируются, величина |М| уменьшается с
течением времени (рис. бе.2).
Далее, в некоторый произвольный момент времени t^
прикладывается магнитный импульс, направленный вдоль оси л:, тогда
как поле, параллельное г, остается без изменений. Этот импульс
имеет как раз такую амплитуду, которая достаточна для того,
чтобы повернуть каждый момент т^ на угол я в плоскости yz
(я-импульс); он обращает ^/-составляющую гп/ и изменяет знак
фазы 'ф1 (^о) = ^1^0 (линии t = t^—dt и t = t^ + dt на рисунке).
Отдельные моменты продолжают прецессировать со скоростью
dj>ildt ^СО;, так что для любого i при t = 2^о имеем (j>i B^о) =
== (со,- — со,) ^0 = 0. Все магниты вновь выстраиваются в ряд, и
1М| возвращается к своему первоначальному значению УИ или к
близкому значению. В действительности, разумеется, происходит
некоторое случайное взаимодействие с колебаниями решетки, и
|М B^о) I меньше, чем | М (^ = 0) | (рис. бе.2).
Теперь заметим, что состояние с беспорядочно
ориентированными спинами вносит в энтропию аддитивный вклад ASm =

158 Гл. 6. Критические замечания
= kN In Bs + 1), где s — квантовое число ядерного спина, а так
как ориентированные в одном направлении спины находятся в
одном состоянии, то AvS = 0. Большое значение |М| соответствует
меньшей энтропии в любой нормальной системе. Можно, таким
образом, интуитивно допустить, что в промежутке между ^о и 2t^
в эксперименте энтропия уменьшается, повергнув этим в ужас
термодинамика-классика.
Но по-настоящему внимательный специалист по классической
термодинамике без какой-либо ссылки на механическую природу
микроскопического состояния может легко показать, что
уменьшения энтропии не происходит. Чтобы измерить энтропию
состояния в момент ^0» необходимо удалить систему из магнитной
аппаратуры и с помош^ью некоторого обратимого процесса, вклю-
чаюш^его передачу тепла системе или из нее, измерить разность
энтропии между рассматриваемым состоянием и некоторым
стандартным состоянием с известной энтропией. Если использовать
общепринятую методику измерения энтропии в системе с ненулевым
магнитным моментом, то мы в самом деле найдем, что тепловой
поток соответствует энтропии, обычным образом связанной с
моментом I М (/о) (. Однако необходимо быть уверенным в том, что
тепловой цикл и в самом деле обратим. Чтобы сделать это, надо
обратить цикл и привести систему в состояние М {Iq). Но такая
система не является макроскопически идентичной системе,
оставленной в магнитном поле в момент /qJ она потеряла свою
способность возвращаться в состояние с моментом |МB/о)|.
Экспериментатор, занимающийся спиновым эхом, охотно
объясняет это: отдельные спины не помнят свои точные фазы j>i (to).
Воспроизводимо лишь среднее значение {ф (to)). Специалист по
классической термодинамике не интересуется этим. Он знает лишь,
что измерение не соответствует обратимому циклу, и
первоначальная энтропия в момент t^ в аппаратуре была гораздо меньше, чем
показало измерение.
Ситуация все еще не ясна. Чтобы измерить энтропию,
необходимо найти обратимый цикл. Такой цикл существует. Оставим
систему в магнитном поле после приложения магнитного я-им-
пульса вплоть до момента времени 2/oJ при этом ее магнитный
момент равен М B/о). Затем измерим^ энтропию системы, найдя
условное значение, соответствующее моменту М B/о). Цикл теперь
обратим, ибо, когда мы возвращаемся к магнитному моменту
М B/о) и снова помещаем систему в магнитное поле, то повторяем
цикл, начиная от 2/о, и при t == З^о находимся (примерно) в таком
же состоянии, что и в момент /q- Энтропия в момент t^ — это
значение энтропии условной системы с моментом, заключенным между
М (/ - 0) и М Bд.
Включая импульсы в различные моменты времени, мы
находим, что энтропия постоянно и медленно увеличивается, как и эн-

бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 159
тропия системы, магнитный момент которой медленно уменьшается
вдоль линии, соединяющей пиковые точки спинового эха.
Этот пример, очевидно, имитирует исходный парадокс
Лошмидта, и если рассматривать уменьшения энтропии, решение всегда
будет таким же. Измерение энтропии с помощью теплового цикла
всегда стирает память и препятствует возвращению к начальному
состоянию. Измерение производится не с помощью обратимого
цикла. Хитроумные экспериментаторы, возможно,' могут найти
другие случаи, в которых можно обратить микроскопическую
траекторию; фактически имеется очень много более тонких примеров,
связанных с ядерным спиновым эхом.
Одна особенность проведенного выше обсуждения вряд ли
доставит удовольствие термодинамику-классику, хотя и
соответствующие прецеденты существуют. Обычно принимают, что
термодинамическое состояние системы в данный момент времени t
полностью определено, или же может быть определено, если мы
знаем ее макроскопические- характеристики, заданные 'в тот же
момент, тогда как предыстория не играет роли. Вариации со/
в нашем гипотетическом примере вызваны главным образом
неконтролируемыми неоднородностйми в используемых магнитах и,
возможно, вариациями в локальной магнитной восприимчивости
самой системы, вызванными кристаллическими дефектами. Они
не воспроизводимы. Если какой-то определенный кристалл
удалить из одного аппарата в момент /q, а затем поместить его в
аналогичный аппарат, то мы не обнаружим эха. Различные системы
являются уникальными, если только всю магнитную аппаратуру
не рассматривать как часть системы. Необходимо напомнить,
однако, что давно известны и другие примеры, когда свойства
системы лучше всего описываются при помощи ее предыстории, а не
просто численными значениями измеряемых макроскопических
переменных. В частности, почти все свойства большинства тяжелых
металлов и их сплавов зависят от предыстории, а именно от
отжига и холодной обработки.
Необходимо сделать два замечания относительно возможности
иных экспериментальных проявлений парадокса Лошмидта,
помимо ядерного магнитного резонанса. Времена t^ в этих
экспериментах обычно очень малы — порядка секунд или еще меньше,
т. е. гораздо короче времен релаксации (порядка 10^ с или более),
характеризующих приближение к равновесию" обычной
лабораторной системы, в которой равновесие устанавливается путем
теплопроводности или диффузии. Далее, взаимодействие между
ядерными спинами и их окружением заведомо слабое. Роль
окружения в данном случае играют молекулярные колебания, или фононы,
которые очень мало взаимодействуют с ядерными спинами. В
системах при комнатной температуре за время релаксации, скажем
за 10^ с, каждая молекула испытывает около 10^^ столкновений.

160 Гл. 6, Критические замечания
Едва ли можно ожидать, что в лабораторных условиях система
способна снова пройти свою траекторию вспять при изменении
знаков всех импульсов на обратные. Каждое случайное
возмущение извне, как бы мало оно ни было, распространяется в системе
со скоростью звука. Даже если не говорить о трудностях
получения эффекта, эквивалентного обращению импульсов в системах,
отличающихся от магнитных, то все равно можно полагать, что
эффекты, подобные спиновому эху, окажутся привилегией ядерных
спиновых систем.
6ж. Статистико-механическая энтропия
Как уже указывалось в разд. Зк, формула для величины —S/k
во всех равновесных ансамблях имеет вид
^=21; «^к1пГк; Fж.1)
N К (N)
В классическом приближении она записывается следующим
образом:
^==11 JJ---l'^'iy^'^N(q<^>. pfi-)) In Гм (qtr), р(г)),
N V
(бж.П)
где для некоторых ансамблей, например микроканонического или
канонического, сумма по N = Л^^, Л^^,, ... содержит только один
ненулевой член.
Теперь заметим, что термодинамическую энтропию
неравновесной системы не всегда удается определить. Необходимо по
меньшей мере представить себе мысленный эксперимент, в котором
осуществляется процесс, состоящий только из обратимых этапов и
переводящий систему в некоторое состояние с известной
энтропией. Далее следует измерить разность AvS между энтропиями
стандартного и первоначального состояний, вычислив интеграл
I dQ/T, где dQ — дифференциал количества тепла, обратимо
отобранного у системы, и Т — температура резервуара. Чтобы
этот процесс был обратим, резервуар должен находиться в
тепловом равновесии по крайней мере с той частью системы, из которой
поступает тепло.
Это требование все же позволяет нам определить значение
энтропии для широкого класса неравновесных систем.
Предположим, что все области системы содержат достаточное число
молекул, чтобы их можно было рассматривать как макроскопические.
Если в каждой такой области существует термодинамическое
равновесие, то можно представить, что между ними помещены изолирую-

6ж. сmamucmtiKo-механическая энтропия 161
щие перегородки, и затем измерить и просуммировать энтропии
отдельных областей.
Энтропию можно определить даже при еще более экзотических
условиях. В предыдущем разделе мы упоминали, что ядерные
спины и колебания решетки в кристалле обмениваются энергией
очень медленно. Можно экспериментально создать ситуацию,
в которой кристалл будет иметь очень низкую решеточную
температуру, тогда как равновесное распределение направлений
ядерных спинов во внешнем магнитном поле будет соответствовать очень
высокой температуре. Действительно, температуру ядерных
спинов можно даже довести до бесконечных отрицательных значений,
которые мы получаем, когда величина Р = MkT, пройдя через
нуль, становится отрицательной. Тогда из спиновой системы с
отрицательным значением р (низким Р) к колебательной системе
с'ВЫСОКИМ положительным Р тепло течет очень медленно.
В качестве другого примера укажем, что сосуществование
в одном элементе объема систем с различными температурами часто
имеет место в плазме. В нейтральной разреженной газообразной
плазме, состоящей из водородных ионов и электронов, протоны и
электроны обладают практически равновесным гауссовым
распределением импульсов с сильно различающимися температурами —
у электронов температура гораздо выше, чем у протонов. Это
возможно потому, что обмен импульсами между частицами с
одинаковой массой происходит гораздо быстрее, чем между частицами
с сильно различающимися массами.
Во всех подобных случаях можно определить величину
— SIk как сумму или интеграл от функции W In W,
Макроскопическое поведение такой системы согласуется с термодинамическими
предсказаниями, которые можно сделать, рассматривая
определенную описанным образом величину vS как энтропию.
Приведем пример классической плотности вероятностей
W (Г1, Го, ..., Гм, Ръ ••, Pn) для большого канонического ансамбля
неравновесных многокомпонентных систем, состоящих из
одноатомных молекул. Предположим, что температура Т зависит от
координаты г и что химический потенциал \к,а молекул сорта а
тоже имеет вид ji^ (г), т. е. зависит от г. Используем величины
Для простоты допустим, что потенциальная энергия
Un (Г1, ..., r,v) является суммой парных членов,
Vn= ИИ а,.;(|Г,— Гу|), FЖ.4)
6 Дж. Майер

162 Рл. 6. Критические замечаний.
где Uij{\ri — Гу|) = Uij {fij) зависит от сортов молекул i и /.
Затем определим гамильтониан Hi каждой молекулы /. Этот
гамильтониан зависит от положений всех остальных молекул, но
для любой заданной координаты г^^^ = Г|, ..., Гд^ зависит только
от положений Гу молекул /, для которых величина г,у мала и член
Uij (rij) не равен нулю:
Я, (Г;, г(А^-О) ^Р1^ + ^у^ u,j inj). Fж.5)
-С учетом этого полный гамильтониан Яд^ равен
Я(г(^), pW)= 2] HiiTi, r(^-^)). (бж.6)
Теперь, основываясь на довольно очевидной интуитивной
догадке, запишем плотность вероятностей как
Wn =ехр(- {^К + 'g [V,.,(г,)Л^, + р(г,) Я,- (г,, г'^'-О)]} j . (бж.7Х
Для вычисления величины ф воспользуемся условием
S 11 • • ' 1 /Сtr ^'^ (^'''' Р'"') " ^^^N = 1. (бж.8)
^ fl о • ♦ .
где символ ^ обозначает операции суммирования и
интегрирования:
N и о
Теперь докажем обоснованность угаданного нами выражения
G) для W^, Прежде всего, мы требуем, чтобы температура и
химический потенциал имели смысл в каждой точке г. Для этого
необходимо, чтобы они оченьмало изменялись вблизи каждой
произвольной точки г на расстояниях, содержащих статистически
большое число молекул. Отсюда следует, что градиенты должны быть
малы, а именно должно выполняться условие
|Vv^(r)K[p^(r)r/. для всех а и т, (бж.Ю)
|VlnP(r)|< [I] Ра(гI'^' для всех г, (бж.П)
где Ра (О — плотность молекул сорта а в точке г. Она в свою
очередь задается формулой
Pa{r) = 3(N Ц б(Г-Г,«)Г^, (бж.12)

6ж. статистико-механическая энтропия 163
где б,(г —r^-J—дельта-функция Дирака:
б(г —rJ-0, если Ti^^Ti, j(ir/^6(r — rj= 1. Fж.13)
Плотность энергии гу (г) в точке г равна
^у{г) = 3^мЪ б (г-г,) Я, (г, г(^-0)Г^. (бж.14)
В любом малом объеме v около точки г, содержащем
макроскопическое число молекул каждого сорта, полное число Л^^ молекул
сорта а равно Л^^^^ = vp^ (г), их энергия равна Е^^^ == v&y (г)
и поэтому локальное термодинамическое состояние хорошо
определяется с помощью переменных v, Е^^\ N^^\ N^^\ ... . Для
такой системы, находящейся в равновесии, можно вычислить
давление, температуру и химический потенциал каждого сорта
молекул. Затем сравнительно легко доказать, что с точностью до
членов порядка Л v'l^PI / ГЦра (^)l''''l^ и II vva|/[pa(^)]*''4^ эти
значения температуры и химического потенциала согласуются со
значениями р (г) и v^(r) B) и C), используемыми в формуле G)
для IFn- Далее путем усреднения по пространственным
координатам находим константу ф в формуле G)
\ ""• VV / space average
С использованием формулы G) для W^ и формулы' (9) для 5^,
а также с учетом формул A2), A4) и A5) для р^ (г), гу (г) и ф
величина
i:^ = 3^Wf,lnW^ Fж.16)
принимает вид
k
. (бж.17)
J dr h (г) Р (г) + 2 р, (г) V, (г) + Р (г) гу (г)'
Но локальная энтропия Sy (г), отнесенная к единице объема,
дается равновесным термодинамическим уравнением
fe-iSHr) = p(r)P(r)+Ilp,(r)v,(r) + p(r)8(r), (бж.18)
а
так что из формулы A7) получаем
S=^drSy{r), (бж.19)
Из этого и других примеров находим, что в тех случаях, когда
приписывание термодинамической энтропии неравновесной си-
6»

164 Гл. 6. Критические замечания
стеме имеет смысл, величина, определяемая формулой A6), всегда
дает отрицательную энтропию, деленную на постоянную Больц-
мана k. Поэтому мы считаем полезным определить энтропию vS
формулой A6) даже и для тех систем, состояние которых столь
отличается от равновесного, что никакое термодинамическое
измерение невозможно.
6з. другой вывод выражения для И^ (q, р)
В начале разд. 4а мы отметили, что существуют другие методы
вывода формул для классической плотности вероятностей
W (q^^^ р^^О А«^я различных ансамблей. В одном из них энтропию
определяют выражением
^ ^ 2fW^ (q(r), р(Г)) Inl^N (q(r), р(Г)), (бз.1)
N \ а /
Затем, используя вариационный метод, налагают следующее
условие: плотность вероятностей W^ при соответствующих
ограничениях должна быть такой, чтобы величина — SIk достигала
минимального значения.
Сначала рассмотрим микроканонический ансамбль. Мы
требуем, чтобы плотность вероятностей W^ была отлична от нуля лишь
для фиксированной группы N = Na, Ny, ... чисел Ny молекул
сорта а и т. д., и только для тех значений фазовых переменных
q(^), р(^), для которых £ <: Я (q^^\ р^^О < Е + АЕ, т. е. для
значений, энергия которых лежит между Е и Е + АЕ. Еще одно
ограничение — это условие нормировки:
JWn = 1. (бз.З)
Используем метод неопределенных множителей (приложение V).
Умножим соотношение C) на произвольную постоянную а и
вычтем его из соотношения A). Условие экстремума величины —S/k
заключается теперь в том, что для всякой произвольной вариации
S^N (Я^^^ Р^^О должно выполняться равенство
8{~-)=-0 = 3(8{W^{q(^), p^^))[lnrN(q(r), р(Г))_^])_
-^[(l--a) + lnrN(q(r), p(r))]6rN(q(r), р(Г)). (бз.4)
Единственное решение, для которого правая часть уравнения D)
равна нулю при любой вариации 61Fn, имеет вид
lnrN(q(r), р(Г)):^(^_1), F3.5)
для всех тех фазовых точек, где решение отлично от нуля,
а именно для данной группы N молекул и энергии £. Произволь-

6з. другой вывод 165
ную постоянную а находим, подставляя соотношения C) и E)
в A):
1пГ^(я<г), р(Г)) = ^=£. (бз.б)
Чтобы убедиться в том, что экстремум в формуле D) действительно
представляет собой минимум, возьмем вторую вариацию:
б2(Г1пГ)
6Г2
г-1>о.
В случае канонического ансамбля мы требуем, чтобы плотность
вероятностей IFn была отлична от нуля лишь для одной
совокупности молекул N и для всех значений координат и импульсов.
Однако при этом средняя энергия (Е) членов ансамбля должна быть
фиксирована:
З^Н (q(r), р;г)) W^ (q(r), р(Г)) = (£). (бз.7)
Если теперь умноженную на —р левую часть равенства G)
вычесть из соотношения A), то получим
б(^)=0 = 5'[A-а) + |ЗЯ(я'Г), p(r)) + lnrNl8WN, F3.8)
InWn = (а - 1) - рЯ (q(r), р(Г)). Fз.8')
Снова используем нормировочное условие C) в формуле A);
учитывая формулу G) для Е, найдем,
^-(а-1))-Р(£), Fз.9)
(а - 1) = -^ ((£) -TS) = -^, F3.9")
где А — энергия Гельмгольца. В конечном счете получаем
Inl^N = Р[Л - Я(я^Г), р(Г))]. (бз.Ю)
^) Вывод выражения (9') путем дифференцирования выражения (9) может
показаться слишком легким. Тщательное исследование метода неопределенных
множителей (приложение V) показывает, что если ищется экстремум функции
Q = dxF (х) при заданной функции R = \ dxG (х) посредством произвольной
вариации величины dx (F + aG), тоа = dQ/dR даже в том случае, когда
наложены другие ограничения.

166 Гл. 6. Критические замечания
Если мы считаем, что плотность вероятностей Wh может
отличаться от нуля для всех совокупностей N чисел молекул, то
необходимо наложить ограничение
5^A^a«^N(q,p)=(A^a) F3.11)
для каждого сорта молекул а. Полагая
~^a = Wa^{%^)y,,,,^,..., F3.12)
МЫ, прежде чем варьировать подынтегральное выражение,
добавим к нему произведение величины —Vcx, на левую часть
соотношения A1) для каждого сорта молекул а. Находим
In^N = {а-\)^ РЯ(Я(П, р(Г)) + 2 p^^yv^ F3.13)
.-«
и, вновь подставляя C) в A), с учетом этой формулы имеем
(« _ 1) = р ^_ S^Vcctia + P(f) - TS^ = - РЯ^, F3.14)
In^N =^ -Р [ЯК- 1]р1«Л^ + Я(я(П, p(r))J ^ F3.15)
Мы воспользовались схемой расчета, принятой для
классических систем. В квантовомеханическом случае мы могли бы по-
прежнему использовать соотношение Fж.1), в котором —S/k
есть сумма величин W^ In Wk- Определив оператор 3^ вместо
классического эквивалента B) формулой
5^= Ц S Fз.16)
N K(N)
И заменив IFn (q^^^ Р^^О на W^ и Я (q^^^ р^^О на ^к» мы
увидели бы, что каждый шаг, ведущий от уравнения C) к уравнению
A5), остается в силе.
Таким образом, привлекая единственное допущение о том, что
безразмерная величина —S/k определяется выражением Fж.1)
или (бж.Г) соответственно для квантовых или классических
систем, и требуя, чтобы она достигала минимума при
равновесии, мы смогли получить выражения для 1^к или
W (q^^^ р^^О Д*^я всех ансамблей Гиббса.
Соображения, с помощью которых мы идентифицируем сумму
или интеграл функции IF In IF с —5/^,* представляются менее
искусственными, чем метод, использованный в гл. 4 для вывода
равенства S/k=^ In Q. Так как результаты в обоих случаях одинаковы,
не имеет смысла продолжать обсуждение. Однако стоит обратить
внимание на одну качественную особенность этих соображений.

6з. другой вывод 167
Интеграл от величины IF In IF имеет минимальное значение, когда
W является «самой гладкой» функцией, согласованной с любыми
другими ограничениями. В случае единственного ограничения —
условия нормировки — решение таково, что W — константа.
Если фиксирована величина (Е) (и интегрирование
распространяется на все энергии), то в In IF появляется дополнительный
член — ря (q^^K р^^О- Если р уменьшается, то Т увеличивается,
и S/k возрастает; это означает, что интеграл от IF In IF уменьшается.
Исследуем влияние добавления небольшого возмущения к
равновесной функции In IFn. Положим
rN(q''"\p"~0 = n4q''\p''0[l+XY.(q<^\p<''')]. Fз.17)
где К — параметр, характеризующий малое возмущение. Так как
плотность вероятностей W никогда не может быть отрицательной,
а величина W^ положительна или равна нулю, параметр Х при
заданном W должен быть ограничен такими значениями, что
Ш ^ —1 при всех- q(^), р^^). Пусть при заданной возмущенной
функции W величина W^^ представляет собой равновесную
плотность вероятностей для ансамбля систем, имеющих такую же
среднюю энергию (Е) и такое же среднее (N) набора чисел, как и в
ансамбле возмущенных неравновесных систем. Это означает, что с
учетом условия нормировки мы требуем выполнения следующих
соотношений:
5^Гм -= S^Wtl'il + '^'Pn) -= 1 = 3(W^N, Fз. 18)
S^HW;, ■= SfHW'^ A + X4^n) = (E) = 5^ЯГЙ^ Fз. 19)
3(N^W^ = 3(NaW'^^ A + Wn) - (Л^а) = 3^NaW'^\ F3.20)
или
5<1FS^¥n-0, F3.21)
^1FS^^4^N - 0, F3.22)
SrW'f.'^Na^N = 0 для всех a. Fз.23)
Так как In IF^^ содержит только аддитивные члены, в числе
которых есть константы, плюс члены, равные произведениям Л^сх
на константы, плюс —РЯ, мы получаем
5^1FS^4^N In W'^^ = 0. F3.24)
Сделаем в скобках следующее замечание. Пусть ансамбль таков,
что мы приписываем некоторой другой термодинамической
координате Xi фиксированное среднее значение (Х^), вследствие чего
In W^^ содержит член —XiX (q^^K Р^^О- Тогда, как и прежде,
мы должны потребовать, чтобы выражение 3(W^^^^x^ было равно
нулю, и поэтому соотношение B4) будет по-прежнему
справедливым.

168 Гл. 6. Критические замечания
Разложим теперь \п W с точностью до квадратичных членов
по %, воспользовавшись формулой \п{[-\-х) = х ^х^ — ...:
\nW = In r«q + In A + Ш) = In Г^ч 4- Я¥ - -^ Я2¥2 + О {%%
Fз.25)
тогда получим
Г1пГ = Г«чA +?1¥)AпГ«ч4-Я¥-^Я2¥2+ ..Л г=
= Г«<1 [1п1Г«<' + Я¥A+1пГ«чL-^Я2¥2+ ...].
Fз.26)
Для величины А (—S/k) теперь имеем
А (^^"^ =^ -:^ =. S^lW^lnW^^W'^'^lnW'^ -^
= S^Wl'^ [XW^ A + 1пП^) + -f ^Vn] = ^JWV^'i'l
F3.27)
ибо в соответствии с равенствами B1) и B4) линейные по X члены
обращаются при интегрировании в нуль. Увеличение —S/k по
сравнению с равновесной системой с такой же группой
консервативных термодинамических переменных £ и N всегда положительно
и квадратично относительно величины возмущения. Если при
равновесии величина —S/k минимальна, то это условие, разумеется,
должно выполняться.
6и. Парадокс постоянства энтропии
При использовании выражений Fж.1) или Fз.16) или же их
классических эквивалентов (бж.Г) и Fз.1) для S/k возникает одно
очевидное неприятное обстоятельство. Оно заключается в том, что
если величина S/k определена этими выражениями, то, как легко
доказать, в любой изолированной системе, независимо от того,
находится она в равновесии или нет, dS/dt = 0; энтропия, опре-
ленная таким способом, никогда не возрастает.
Докажем это для ансамбля систем, подчиняющихся
классической механике. Оператор Лиувилля D6.3) имеет вид
1=^1

6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 169
И из уравнения D6.19), согласно которому dlF/d/= —9?W, имеем
^§^ ----Sf^W^ {t, q(n, р(Г)) In W^ {t, q(n, р(Г)) _
- 5^^(П[Г^(/, q^n, р(Г)IпГ^(/, q(n, р(Г))]. (би.2)
Теперь заметим, что S'Wf^ In IFn — это сумма членов,
включающих d/dqt {W \п W) или d/dpt {W In W), а оператор суммирования
и интегрирования 5^ содержит интеграл по всем координатам и
b
импульсам ^). Интеграл 1 dx (dF/dx) равен F (b) — F (а), поэтому
а
интеграл от каждого члена дает разность значений W \п W на
границах координатного и импульсного пространства. Для
интегралов по импульсам пределы равны плюс и минус
бесконечности, где W, а следовательно, и IF In IF должны обращаться в нуль
в системах с конечной энергией. Для координат центра масс
молекул газа или жидкости границами являются стенки, и для
замкнутых систем W и W In W снова равны нулю. Для внутренних
координат молекул реализуется один из двух случаев. Для
периодических угловых координат, например для эйлерова угла ^, О <
< ^ < 2я из условия однозначности плотности вероятностей W
следует, что величина W In IF должна принимать одинаковые
значения при ^ = О и при ф == 2я. Для колебательных координат
используемая модель обладает бесконечной энергией при
бесконечных смещениях. Если кто-то возразит, что модель неверна и что
энергии разрыва связей не бесконечны, то тогда границами служат
стенки, на которых величина W In W равна нулю. В любом случае
формула B) представляет нулевое изменение энтропии во времени
в изолированной замкнутой системе.
Пример с изолированной системой весьма печален. Если
предположить, что система открыта, а ее стенки проницаемы для
молекул, или замкнута, но на нее со стороны стенок действуют
флуктуирующие силы, имитирующие молекулярные удары, то тогда
и в самом деле появилась бы возможность для прироста энтропии.
Однако все существенные члены в точности соответствовали бы
суммарному потоку величины S/k через пространственные границы
системы. Поэтому энтропия опять могла бы втекать или вытекать
из системы, но не создаваться внутри нее.
6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии
Качественное объяснение парадокса, заключающегося в
кажущемся постоянстве величины —S/k, определенной как 3^W \п W,
было предложено давно. Оно основано на том, что наиболее глад-
^) Если используются декартовы координаты (а это всегда допустимо),
то дН/dqi не зависит от pi, а дН/dpi — от qi.

170 Гл. 6. Критические замечания
кая ПЛОТНОСТЬ вероятностей издает нижнее значение для 3(W \п W.
Первоначальное возмущение равновесия, описываемое, скажем,
функцией Wfi Fж.7), по отношению к макроскопическому
изменению таких величин, как плотность р^ (г) молекул сорта а или
плотность энергии г (г), представляет собой в некотором смысле
значительную потерю гладкости. Конкретная функция
tt^N (q^^^ Р^^О для заданного множества N одноатомных молекул,
определенная формулой Fж.7), приводит к функции XW в
соотношении Fз.17), имеющей следующий вид:
X4',(q(n,p(r)) = Z^_l
+ 'S lK(r) - Vol + [p(r,) - РоЯ,(Гь r(A'-i), p,.)} j _ 1. Fk.1)
В первом порядке по малым градиентам [см. формулы (бж.Ю) и
(бж.П)] она соответствует локально гладкой функции в каждой
точке г системы. Уравнение, описывающее изменение во
времени функции Wfi [уравнение D6.19)J, имеет вид
l^N =_^w^ = ^^W'f,\l-i^XWsy Fк.2)
ехр- (</>~</>о)К -Ь
dt
Поскольку S" есть дифференциальный оператор первого
порядка, имеем S'W^'^W ^WS'W^^-^-W^'^S'W, а так как W^"^ зависит
от фазовых переменных только через гамильтониан, то S'W^^ = О
[см. уравнение D6.21)]; тогда
Ряд
Fк.4)
можно формально записать как
W (О == [бхр (— ^t)] W{t = 0). Fк.4')
Математические детали мы рассмотрим позже, а пока заметим,
что зависимость функций (—2")^^ (t = 0) от координат молекул
становятся чрезвычайно сложной и содержит корреляции между
громадным числом молекул. Эти тонкие корреляции не
проявляются в макроскопически измеримых свойствах системы. Они
отвечают отсутствию гладкости функции W, которая однако, не
играет роли в макроскопическом масштабе. Мера -у X^^^nW^^^^

6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 171
полного отсутствия гладкости остается постоянной во времени
в модели изолированноц системы. Члены, влияющие на
макроскопические свойства и представляющие собой градиенты плотности
молекул или энергии, уменьшаются. Другие члены, не имеющие
физического значения, возрастают.
Гиббс сравнивал эту ситуацию со следующим примером.
Предположим, что мы добавили большую каплю черных чернил в
стакан чистой воды и затем размешали смесь. До размешивания мы
имеем объем, занятый чистой водой, и объем, занятый чистыми
чернилами. После размешивания в каждом микроскопическом объеме
находится частица либо чернил, либо воды, однако смесь выглядит
однородной и серой. Мы должны как-нибудь сгладить W In W,
чтобы устранить несущественные нерегулярности до
интегрирования. Было предложено много способов такого сглаживания.
Если мы просто усредним W \п W по элементам объема в фазовом
пространстве, а затем проинтегрируем, то результат не изменится,
так как оператор 3^ как раз и есть оператор усреднения.' Если
каким-либо образом сгладить функцию W (q^^\ Р^^О» превратив
ее в функцию {W (q^^K Р^^О) путем усреднения значений W
в окрестностях точек q^^\ р<^>, а затем подействовать
оператором 5^N на величину (w) In (W), то величина —5/^ изменится,
причем можно доказать, что она уменьшится. [Трудность
заключается в том, что величина W^^ (q^^\ Р^^О имеет чрезвычайно
большие градиенты из-за члена ехр [—РЯ {q^^\ P^^Ol-
Сглаживание должно быть осуществлено таким образом, чтобы не изменить
предсказанных макроскопических значений £ и N.
Мы дадим математическое описание допустимого сглаживания
и покажем, что это сглаживание и в самом деле происходит в
естественных лабораторных системах в результате нестационарных
флуктуации вблизи стенок.
Сначала для заданного множества вещественных функций
4^N (q^^^ Р^^О» ФN (q ^^^ Р^^О и т. д. определим, что
подразумевается под нормировкой и взаимной ортогональностью с весом
W'N'^(q^^^ Р'^О- Если Л^ = 1;(Л^а), а (Л^а)— среднее число мо-
а
лекул сорта а, то мы называем W нормированной на единицу,
если ^)
N-'3^W'^''Wl==l, Fк.5)
и говорим, что Ч^' и Ф ортогональны, если
N'^S^Wl'^Wf.Of, = 0. (бк.6)
^) Для того типа функций, который мы намерены использовать,
множитель Л^"^ делает нормировку не зависящей от размеров системы.

172 Гл. 6. Критические замечания
Говорят, что множество функций Yk, Ч^т, ... образует
ортогональную систему, если
N''S(^^^Wi,Wm = б (к - т), Fк.7)
где б (к — т) —дельта-символ Кронекера, равный единице, если
к ^ т, и нулю в остальных случаях. Говорят, что система является
полной, если она состоит из бесконечного числа членов, 1 <: к <■
< оо, таких, что любая функция F^ (q^^\ Р^^О с такими же
граничными условиями и симметрией, как и члены системы, может
быть записана как их линейная комбинация:
^N (q<^ Р'^О = S «кЧ'к (Я'Г',.Р<Г')- • Fк.8)
к
Здесь неявно предполагается, что можно присвоить один индекс к
(или т) всем множествам N чисел молекул. Для упрощения записи
мы опускаем индекс N в более явном обозначении ^Nk. Если
система полна, то из соотношений (8) и G) получаем
N-'3fW'^^Fl - ^-^yrS^S S aka„¥k^F„, ^ S al Fк.9)
km к
Аналогично, из соотношений (8) и G) имеем
ак - 5^r5^¥kf N. (бк.Ю)
Таким образом, если имеется полная система фазовых функций,
то любое начальное возмущение Х¥ {t = 0) можно записать в виде
линейной комбинации членов системы с коэффициентами а^^\
а функцию XW (t) — как линейную комбинацию с
коэффициентами ^к @.
Оператор 2^ — вещественный и антисимметричный. Это
означает, что если определить /к,т как
/к,т -- 5^Г5^¥к^Ч^ш -^ 5<¥к2^П'¥„, Fk.11)
(где последнее выражение справа следует из того, что 3?W^^ = 0),
то для вещественных функций ¥к, ^т величина /к, m вещественна и
/к,т =^ — /т,к. (бк.12)
(Для комплексных функций Фк, Фщ вещественные части величины
/к,т меняют знак при перестановке индексов, в то время как
мнимые части равны.) Этот результат можно получить, интегрируя по
частям правую часть соотношения (И) для каждой
пространственной производной, входящей в 2^, с учетом того, что величина
W^^W равна нулю на границах фазового пространства. Можно
рассматривать числа /к, m с размерностью обратного времени как
элементы матрицы L в представлении заданной системы
функций ¥к. Матрица L — вещественная и антисимметричная.

6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 173
Частная производная по времени от функции
'y{t)=Jla^{t)Wu (бк.13)
к
В соответствии с соотношениями A0)—A2) имеет вид
Щ1 _ _ ^XY(^t) = - S ¥kll /к, mam{t) = li i:au{t)tu, тЧ^ш,
"' km m к
(бк.14)
a rt-я производная равна
—-"Т;— = 2j 2^ ^к (О 2j 2j • • • Zj 'к, V/v,, V, • • •'¥„ ,, тЧ*^!!! =
= }jSak@[L"]k.m4^m, FK.15)
m к
где [L'4k,m Представляет собой к, m-элемент матрицы L", т.е.
матрицы L, умноженной на себя п раз. Осуществляя разложение
в ряд Тейлора
-<')-2^[^L.
- •
п\
I т»
k,m
Fк.16)
Fк.16')
п>0
получаем
m к L п>0
ЧТО МОЖНО символически записать как
"¥{()= S S ak(i==0)(expU)k,m4^m. (бк.16'0
m к
Мы Проводили ЭТИ расчеты с определенной целью: выяснить
природу исчезновения отрицательной энтропии со временем.
Функция Wt< [t == 0), соответствующая ансамблю систем,
приготовленных в некотором заданном и воспроизводимом
макроскопическом неравновесном состоянии, похожа на функцию Fж.7),
для которой соответствующая функция ¥ (^ = 0) дается формулой
A). С точностью до членов первого порядка по X эта функция ¥
состоит из суммы членов [см. выражение Fж.5) для Я^, завися-
щнх от координат и импульсов единичных молекул S ЬДг)+
+ Иг.) (P.P//2m,)], и другой суммы ЩЪ |-^р (г,) +
+ -2-Р (Г/) a/y(r,-^), в которой содержатся функции координат
пар молекул, отличные от нуля только в том случае, когда
молекулы, образующие пару, расположены достаточно близко в
координатном пространстве. Во втором порядке по % имеются более

174 Гл. б. Критические замечания
сложные члены, включая и такие, которые зависят от положений
уже четырех молекул. Никакие макроскопически важные
функции Xi {ц^^\ р^^О не содержат членов, отвечающих корреляциям
между координатами или импульсами очень больших подмножеств
молекул. В ансамбле с максимальной энтропией при ^ == О всегда
отсутствуют такие члены, ибо они дают дополнительный вклад
в отрицательную энтропию.
Сказанное позволяет обосновать выбор конкретного типа
системы ортонормированных функций. Сначала выберем полную
систему функций, представляющих собой суммы функций, которые
зависят от переменных |ы-пространства единичных молекул и
симметричны относительно перестановок одинаковых молекул:
Например, для одноатомных молекул в прямоугольном ящике
со сторонами Lx, Ly, L^ функции of) (г^ а, Pi а) могли бы
представлять собой произведения тригонометрических функций
координат B/ЬхУ^'^ sin (nkxXiJLx) и т. д. на три нормированные
полинома Эрмита ^), зависящие от компонент импульса p^t а {2makT)-^^^.
Эти полиномы ортогональны с весом {2nmakT)-^/'^exp[—{рУ2такТ)\^
Добавим к этой системе вторую взаимно ортогональную
систему, все функции которой ортогональны ко всем членам первой и
симметричны относительно перестановок одинаковых молекул.
Эти функции являются взятыми по всем парам молекул суммами
таких функций, которые зависят от пар переменных фазового'про-
странстваи одинаковы для всех пар /а, jy одинаковых сортов
молекул а, у\
Ч'г.к (q<^\ Р<^0 = И S S S ^*av(?.a. /'«■а. Я]т Pjy)- Fк.18)
Эта система должна быть полна в фазовом пространстве двух
молекул сортов а и у с соответствующим положительным весом,
которым служит приведенная равновесная плотность
вероятностей. Существенны те члены этой системы, для которых функция
"^k.av отлична ОТ нуля лишь тогда, когда две молекулы ia и jy
близки друг к другу, т. е. члены, которые обращаются в нуль
при г^ур-^/^ > 1. Чтобы быть полной, система, разумеется, должна
содержать и другие функции.
Затем введем третью полную ортонормальную систему ¥з, к»
ортогональную ко всем членам первых двух. Эта система состоит
^) Такая нормировка справедлива с точностью до первого порядка по akx/L^^ »
если только все три полинома Эрмита не имеют вид Яо == 1- В этом случае
требуется дополнительный множитель, равный (рх^Г)-^^2, где к—изотермическая
сжимаемость, х = —V~^ {dVldP)j>.

6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 175
ИЗ суммы функций троек молекул, функциональный вид каждой
из которых зависит только от сорта молекул. Продолжим далее
этот процесс вплоть до систем ¥«, к, образованных суммами
функций, каждая из которых зависит от координат и импульсов п
молекул, п <i N,
Все макроскопические термодинамические экстенсивные
координаты X/, за исключением объема V, являются средними
значениями функций X/ (q^^^ Р^^О» определенных в у-пространстве:
X, - (Х/) =- 3^W^ (q^^\ Р^^О %i (q^^^ Р^^О- (бк.19)
функции %i представляют собой суммы функций, зависящих лишь
от малых групп фазовых переменных, обычно от переменных
отдельных молекул или их пар. Предположим, что они никогда не
зависят от подмножеств, составленных из более чем rii молекул;
тогда их можно записать как линейную комбинацию ортогональной
системы функций Wn, к с я ^ п^:
X. (q(r), р(г,) = 2 I^aU^W^ , (q<r), .р(Г)) (бк.20)
м>1 к
И, следовательно, для любого п > tii
^N^^YCq*''*, P*^')^„,k(q<^*, р'^') = 0, ft>n,-. (бк.21)
Отсюда следует, что если в выражение для ¥ {t) какая-либо
функция ¥rt, m, с д > tii входит с отличной ОТ нуля амплитудой
an, т (t) =h О, то все термодинамические экстенсивные переменные
останутся неизменными. Аналогично, никакая существенная для
макроскопических свойств функция х^ не содержит высших
полиномов Эрмита, зависящих от импульсов, так что все функции
Ч^п, к, даже для п = 1 или 2, в которые входят высшие полиномы
Эрмита, не изменяют термодинамических переменных.
Оператор 3^ Fи.1) в декартовых координатах содержит
аддитивные члены {pjmi) dldxi и — (dU/dxi) dldp^i для всех Х/,
У1 и Zi. Если только потенциал U (г<^)) не равен тождественно нулю
(что, конечно, невозможно), то член — (dU/dxi) dldp^i, действуя
на любую функцию координат и импульсов п < N молекул,
содержащую Pxi в ненулевой.степени, вводит новые члены. Именно,
этот оператор .^ умножает координатную часть на функцию
— duij {riTi)ldxi, в которой / отвечает молекуле, не
принадлежащей первоначальному подмножеству п молекул. Напротив, член
Pxilrrii (d/dxi) всегда вводит большую степень р^^-, не увеличивая
число молекул, содержащихся в функции. Отсюда следует, что
матрица L содержит ненулевые элементы 1тк,пт и /пк, («+i) т-
Первые отвечают функциям ¥«. т, в которых степень импульса на
единицу'^больше, чем в функции Yn, к, ^ вторые —функциям ¥n+i. m»
в которых степень импульса на единицу меньше, но которые за-

176 Гл. 6. Критические замечания
ВИСЯТ от большей на единицу совокупности молекул. Отсюда не
следует, что функция — (duij/dxi) d/dp^iWn, к непременно
ортогональна ко всем функциям Wn, т и ¥n-v. m, ХОТЯ она и не может
0ыть представлена лишь с помош^ью линейной комбинации
функций ¥v, m с V < п.
Из сказанного вытекает, что матрица L^^^ должна содержать
ненулевые элементы [L^" Ivk, (v+/o m, равно как и члены [L^" Ivk. vm»
в которых ¥v, m содержит полиномы Эрмита Яг^'. Величина to -=
= (т/р'^ФТУ^^ имеет размерность времени и примерно равна
промежутку времени между столкновениями, испытываемыми
отдельной молекулой. Для нормальной жидкости при комнатной
температуре to имеет порядок 10~^^ с. Можно ожидать, что при
^ = 1 с, t/to --- 10^^ элементы {Lty^ ^ не будут пренебрежимо
малыми. Коэффициенты
^п,т (О == И и ^V, к {t --- 0) ехр (LOvk. пт (бк.22)
V к
для п порядка 10^^ н^ таких небольших временах, как секунда,
также могут быть ненулевыми.
Из соотношений (9) и Fз.27) получаем, что избыток
величины —S/k над равновесным значением равен
^ - 4" ^^'^' ('''''^)' ^' 4 ^ 2 S '^'' ^ ^^- (^^-^^^
п т
Сумма в правой части, распространенная на все значения пит,
остается постоянной. Если мы сгладим U^n, удалив члены с
большими /г, а также те члены, в которых ¥п,т содержит высшие
полиномы Эрмита, отражаюш^ие чрезвычайно тонкие детали в
распределении импульсов, то мы уменьшим сумму и получим величину
—AvS/^, уменьшаюш^уюся во времени.
Пример со спиновым эхом Гана показывает, насколько
большую осторожность следует проявлять при произвольном
обрывании ряда 2^,2, к (О ^rt, к с целью исключения функций Wn, к,
ортогональных ко всем известным имеюш^им макроскопический
смысл функциям Xi- Возможно, что элементы [Ll^, k;Ai'. ks связы-
ваюш^ие «не имеюш^ие значения» функции Wn, к с важными
функциями Wn\ ks не ортогональными какой-либо функции Х/, таковы,
что являются причиной положительной обратной связи an, к
с |^А1',к'|- Это, очевидно, имеет место в случае спинового эха.
Заметим, однако, что в реальных экспериментальных системах
случайные, флуктуируюш^ие во времени силы, действующие со
стороны стенок, уменьшают квадрат амплитуды al^ к для очень
больших значений п. (Имеются в виду такие значения я, что
функции Wn, к содержат фазовые корреляции п молекул, не предста-
вимые в виде суммы корреляций меньших подмножеств, а также
фазовые корреляции молекул, для которых индекс к отвечает вы-

6к. Разрешение парадокса постоянства энтропии 177
соким полиномам Эрмита, Зависящим от компонент импульсов.)
Это уменьшение полной суммы — / , ^п, к вызвано механизмом,
не включенным в оператор Лиувилля 3? для молекул системы.
Любитель корректности может вежливо потребовать, чтобы мы
включили в нашу математическую модель окружаюш^ую среду и,
поскольку нет ничего полностью изолированного, в конце концов
весь космос. В этом случае оператор Лиувилля 3^ содержит очень
слабое взаимодействие между системой и окружающей средой,
которое никогда полностью не исчезает. Мы должны также ввести
функции ¥„+yv, к, определяющие корреляции между п
молекулами внутри системы и Л^ молекулами окружающей среды; их
амплитуды an^-N,k{i) растут со временем. Полная сумма
~2 ^ ^n+yv,к (О остается постоянной во времени, тогда как обор-
п, N, к
ванная сумма -п" /, ^п, к (О уменьшается. Энтропия системы и ок-
Пу к
ружающей среды уже не является строго аддитивной, а происходит
накопление отрицательных членов, обусловленных
взаимодействием. Отрицательная энтропия, связанная с системой,
уменьшается.
Оказывается, что такое решение парадокса имеет неприятное
свойство. Мы сохраняем в сумме, определяющей отрицательную
энтропию, все члены, содержащие квадрат амплитуды an, к (О»
даже для функций со значениями п --- 10^^, для которых
фактические амплитуды никогда не могут быть измерены. Тогда в
системе, медленно приближающейся к равновесию, статистическая
энтропия S = —k3^Wt< In IFn меньше, чем это можно было бы
заключить из измерения макроскопических переменных Т (г, /),
Ра (i"» О» ••• в момент времени t. Более того, справедливость этого
подхода зависела бы от того, в какой степени можно изолировать
систему от окружающей среды.
Однако пример со спиновым эхом Гана показывает, что
существуют системы, для которых описанный подход справедлив.
Можно привести по меньшей мере еще один пример машинного
эксперимента, осуществленного на линейной цепочке
взаимодействующих материальных точек, где обнаруживается похожее
эхо. В случае ядерных спинов роль окружения играют другие
степени свободы вещества, в котором находятся спины, например,
колебания решетки кристалла. Взаимодействие спиновой системы
с ее окружением является чрезвычайно слабым, но усиливается
при повышении температуры колебаний решетки. Истинная
скорость потери отрицательной энтропии спиновой системой,
измеренная по пиковым точкам спинового эха, действительно
возрастает при повышении температуры кристалла.

178 Гл. 6. Критические замечания
Рассмотрим более классическую систему, приближающуюся
к равновесию, скажем вертикальный цилиндр, заполненный
жидкостью или газом при комнатной температуре. Предположим,
что цилиндр был слегка нагрет сверху и затем изолирован. Время,
которое необходимо для того, чтобы за счет теплопроводности
разность температур между верхним и нижним основанием цилиндра
уменьшалась в е раз (и которое, конечно, зависит от размеров
цилиндра) может составить 15 мин ^=^10^ с. Отдельные молекулы
испытывают около 10^^ столкновений в 1 с. Предположим, что
чрезвычайно хитроумному экспериментатору и в самом деле удается
точно обратить все импульсы в момент ^q. Эквивалентная квантово-
механическая процедура заключалась бы в превраш,ении функции
состояния ¥ (Q в ее сопряженную Ч^*(^о)- В течение какого
времени после ^0 молекулы будут точно воспроизводить свои прежние
траектории? Любой игрок в бильярд, знающий, что угол, под
которым бильярдный шар отскакивает при втором соударении, очень
сильно зависит от направления удара кия, весьма скептически
отнесся бы к утверждению о том, что при изменении знака импульсов
шары в течение сколько-нибудь длительного времени будут
проходить в обратном направлении свои прежние траектории, пока
какое-либо малое возмущение, вызванное случайным событием на
стенках и распространяющееся со скоростью звука, не нарушит
правильной последовательности событий. Предположим, нам
удалось создать такие условия, что молекулы, двигаясь в обратном
направлении, точно воспроизводят свои траектории в течение
времени, на протяжении которого они испытывают до миллиона
столкновений. Это время имеет порядок 10"^ с, что составляет 10"^
от характерного времени релаксации системы к равновесию. Если
мы вернемся к рис. бе.2, то это означает, что максимум,
обусловленный эхом, сместится вверх; это соответствует изменению
энтропии приблизительно на 10"^ от начального значения. Последняя
величина в свою очередь и есть мера того вклада, который вносят
в сумму -о- /^ ^п. к в данной экспериментальной ситуации квадраты
амплитуд функций Ч^„, к, не имеющих макроскопического смысла ^).
^) Решение парадокса постоянства энтропии связано с переходом к
огрубленному описанию неравновесного состояния. Предлагаемое авторами решение
этого парадокса основано на том, что в выражении Fк. 23) для изменения
энтропии опускаются члены с большими квантовыми числами п, описывающие тонкие
детали распределения. За энтропию неравновесного состояния принимается
гиббсовская энтропия Fж. I).
Возможен другой подход к проблеме возрастания энтропии [13*, 14*].
Прежде всего, следует точно определить, что понимать под энтропией
неравновесного состояния. Определение энтропии неравновесного состояния зависит
от того, какими параметрами можно его характеризовать в соответствии с
принятым уровнем описания. Пусть, например, неравновесное сосгояние
характеризуется плотностью энергии е (г, t) и плотностью числа частиц ра (г, t), зависящими
от координат и времени. Подобное описание пригодно для процессов теплопро-

6л. Несколько оправдательных замечаний 179
6л. Несколько оправдательных замечаний
Мы полностью пренебрегли ссылками на богатую,
разнообразную и интересную математическую литературу, посвященную
проблемам статистической механики. Первые работы были
опубликованы несколько десятилетий назад, но и теперь непрерывно
появляются работы, в которых описываются новые, несомненно
изящные и, вероятно, важные математические методы, позволяющие
исследовать проблемы, отличающиеся от тех специальных случаев,
для исследования которых эти методы были разработаны. Как мы
уже подчеркивали, по нашему мнению, реальные физические
системы существенно отличаются от идеализированных моделей,
которые рассматриваются в большей части этих работ.
водности и диффузии при небольших отклонениях от равновесия. Энтропия
подобного неравновесного состояния по определению равна энтропии (т. е.
среднему логарифму со знаком минус) квазиравновесного состояния Fж. 7), в
котором р (г, t), Va (/", t) подобраны таким образом, чтобы квазиравновёсные средние
е (г, О» 9а (г, t) были равны их истинным неравновесным средним. Таким
образом, квазиравновесное распределение выражает огрубленное описание
неравновесного состояния и служит для оценки его энтропии.
Неравновесная функция распределения, с помощью которой нул<но вычислять
потоки энергии и числа частиц, определяется из решения уравнения Лиувилля
D6. 19)
с начальным условием совпадения ее с квазиравновесным распределением при
t= to, W (t)\^^^^= W^ (t), где ll?'^ @ — квазиравновесное распределение
Fж. 7) с параметрами р (х, t) и v^ (х, t), которые определяются из условия
равенства средних по tt^ и по Wq плотности энергии и числа частиц для любого момента
времени.
Функция распределения в момент t равна
W(t, to)=e-^^'-'^^Wg(io).
Она содержит нефизическую зависимость от начального момента времени to,
которую нужно устранить. Предположим, что все начальные моменты времени
равновероятны. Тогда после усреднения W {t, to) по начальным моментам
времени получим
@=7^1 e~^^'-''^Wg(to)dt„
to
где t — ^0 выбираем достаточно большим, чтобы успели затухнуть все начальные
корреляции.
С помощью W (t) можно получить.выражения для плотностей потоков
энергии и числа частиц с коэффициентами теплопроводности и диффузии,
выраженными через корреляционные функции динамических переменных
соответствующих потоков (формулы Грина— Кубо). Полученное таким образом выражение
для производства энтропии (ее возрастание в системе в единицу времени за счет
неравновесных процессов) положительно и согласуется с неравновесной
термодинамикой. Подобный подход возможен и для многих других неравновесных
процессов (см. [13*, 14*]). ~ Прим. ред.

180 Гл. 6. Критические замечания
Мы выбрали усреднение по ансамблю Гиббса как более
реалистическое представление экспериментальных наблюдений по
сравнению с усреднением по времени для изолированной системы.
Наблюдение любой макроскопической характеристики реальной
системы полностью разрушает ее траекторию в фазовом
пространстве, и последующее наблюдение производится уже не на
продолжении этой траектории первоначально изолированной системы.
Естественно, можно предугадать, что средние по времени и
средние по ансамблю должны совпадать, однако доказательство
далеко не тривиально. Рассмотрение этого вопроса было дано в 1932 г.
в работах Биркгоффа [7], Биркгоффа и Купмана [8] и независимо
Неймана [9].
Эргодическая проблема имеет длинную историю. Сначала
Больцман постулировал, что фазовая траектория изолированной
системы проходит через каждую точку на энергетической
поверхности. Розенталь [1], а также Планшерель [2] показали, что это
утверждение несостоятельно, а П. Эренфест и Т. Эренфест [3 ]
постулировали так называемую квазиэргодическую гипотезу,
гласящую, что фазовая траектория подходит бесконечно близко
к любой точке фазового пространства. Как Биркгофф, так и
Нейман в ранее упомянутых статьях, опубликованных в 1932' г.,
доказали эту теорему при соответствующих ограничениях.
Недавно Синай [10] представил доказательство для твердых сфер.
Статья Вайтмана [И] содержит хорошее обсуждение этих
проблем. ^)
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenthal Л., Ann. Phys., 42, 796 A913).
2. Plancherel М., Ann. Phys., 42, 1061 A913).
3. Ehrenfest P., Ehrenfest Г., Encyclopadi der Mathematischen Wissenschaften,
V. IV, Pt. 32, B. G. Teubner, Leipzig, 1911.
4. Munster A., Statistical Thermodynamics, Springer-Verlag, New York, 1969.
5. Tolman R., The Principles of Statistical Mechanics, Oxford University Press,
London, 1938.
6. Hahn E. L., Phys. Rev., 80, 580 A950).
7. Birkkoff G. D., Proc. Nat. Acad. Sci., 17, 656 A931).
8. Birkhoff G. D., Koopman 0., Proc. Nat. Acad. Sci., IS, 279, A932).
9. Von Neumann У., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 18, 70 A932).
10. Синай Я. Г., Усп. мат. наук, 25, 137 A970).
11. Wightman А., в кн. Statistical Mechanics at the Turn of Decade, ed. E. G. D.
Cohen, Marcel Dekker, New York, 1971.
12*. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика. — М.:
Мир., 1978.
13*. Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика.—М.:
Наука, 1971.
14*. Зубарев Д. Н. Современные методы статистической теории ^неравновесных
процессов. — В кн.: Итоги науки, сер. Современные проблемы математики.
Т. 15, М.: ВИНИТИ, 1980.
^) Простое изложение эргодической проблемы на физическом уровне см.
в приложении к книге Балеску [12*].— Прим. ред.

ЧАСТЬ
Главы 3—6, составляющие часть II этой книги,
посвящены выводу основных соотношений для
вероятности 1Гк обнаружить систему в равновесном
термодинамическом ансамбле в квантовом состоянии,
обозначаемом многокомпонентным квантовым числом К.
Некоторые самые общие результаты рассматривались в гл. 5,
а критике вывода и его обоснованиям была посвящена
гл. 6. Тем читателям, которые не хотели бы тратить
много времени на изучение абстрактных принципов
без указаний на применимость выведенных уравнений
к конкретным ситуациям в реальных
экспериментальных условиях, мы советуем, пропустив сначала часть II,
приступить к изучению данной части книги, в которой
рассмотрено применение общей теории к типичным
примерам. Многие или большинство читателей
предпочтут, вероятно, компромиссную последовательность.
Читателям, недостаточно знакомым с методами и
терминологией классической и квантовой механики,
целесообразно до изучения части III прочитать гл. 3 хотя бы
только для того, чтобы понять наши обозначения
и терминологию. В разд. Зк этой главы дано без вывода
общее выражение вероятности для ансамбля. В данной
части книги мы используем формулу (Зк.1) в качестве
основного выражения, применимого к любому
термодинамическому ансамблю.

ГЛАВА 7
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
а. Общие соотношения, б. Подсчет Больцмана. в. Вероятности
в импульсном пространстве и моменты, г. Длина волны де Бройля.
д. Термодинамические функции идеального газа. е. Справедливость
подсчета Больцмана. ж. Обилие свойства внутренней статистической
суммы. 3. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения, и.
Двухатомные молекулы. Термодинамические функции, к. Двухатомные
молекулы. Более точные выражения, л. Орто- и параводород. м.
Многоатомные молекулы, н. Число симметрии, о. Смеси газов и энтропия
смешения, п. Изотопное равновесие, р. Химическое равновесие
в идеальных газах.
7а. Общие соотношения
Мы используем уравнение для большого канонического
ансамбля, состоящего из бесконечного числа систем. Каждая
система имеет объем V и окружена стенкой, через которые она
может обмениваться энергией и молекулами с бесконечным,
резервуаром, находящимся при температуре Т и содержащим только
один сорт молекул с химическим потенциалом \i. Вероятность Wm, к
того, что случайно выбранный член ансамбля содержит точно N
молекул в V и находится в квантовом состоянии К [см. (Зи.7)],
равна
Wm,k =exp{-~^[PV-Nii+E{K)]U Ga.l)
здесь
P=l^. Gа.2)
где k — постоянная Больцмана, т.. е. газовая постоянная на
молекулу, и Е (К) — энергия всей системы в полностью
определенном квантовом состоянии К. Давление Р как функция Г и |li
определяется из условия, что сумма вероятностей Wn, к должна
равняться единице, если суммирование ведется по всем квантовым
состояниям К, совместимым с каждым Л^, и по всем значениям Л^
от нуля до бесконечности:
S I]W^,^ = l. Gа.З)
Из этого условия и выражения A) имеем
Py-Z^rinS Ц. ехрр[%-£(К)], Gа.4)
Л^ К(Л^)

7a. Общие соотношения 183
где сумма под знаком логарифма называется статистической
суммой для большого канонического ансамбля (разд. Зи).
Условие, что система является идеальным газом,
обеспечивается отсутствием потенциальной энергии взаимодействия, т. е.
отсутствием сил, действующих между молекулами. Это
приближение будет асимптотически справедливым, если химический
потенциал ji так низок, что средняя плотность числа молекул
Р=^ Gа.5)
достаточно мала. Гамильтониан тогда разделяется на сумму
гамильтонианов отдельных молекул (разд. Зг). Так как молекулы
тождественны, молекулярные гамильтонианы одинаковы по форме.
Молекулы тогда находятся в KBantOBbix состояниях, для которых
мы используем индекс к, и обладают энергией 8к. Квантовое
состояние К системы определяется числом Пк молекул в каждом
квантовом состоянии к:
К = яо, пь. . .,Пк,. . ., Gа.6)
а энергия системы Е (К) равна сумме энергий всех молекул:
Я(К)-1]як8к. Gа.7)
к
Для данного значения полного числа молекул Л^ в объеме V
должно выполняться условие
Цяк^Л^, Gа.8)
к
поскольку каждая молекула должна быть в некотором состоянии к.
Поэтому можно написать
N\k, = 2]пк!1, Gа.9)
к
A^pi-£(K)-J]nk(Fi-8k). Gа. 10)
к
Таким образом, ехр р [Л^|и — £ (К) ] в соотношении D) есть
экспонента от суммы, которая равна произведению экспонент.
Произведение должно быть просуммировано по всем К для
каждого Л^ и по всем Л^. Это означает, что мы сначала суммируем по
всем значениям Пк для каждого к с учетом ограничения,
налагаемого условием (8), а затем по всем значениям Л^, что попросту
снимает ограничение. Запишем
kT\n^ I] П[(ехрПк(Рр1-р8к)]==
=--kTln Ц П[ехрПк(Р|11-р8к)] Gа. 11)
П1,>0 к

184 Гл. 7. Идеальные газы
И затем изменим порядок умножения и суммирования. Тогда
с учетом соотношения D) получаем
PV:^kT\nT[ I] [ехр Як (Ppi - Р8к)]-
к «k>0
-/еГ1]1п1] [ехрПк(рр1-Р8кI, Gа.12)
к Пк>0
ибо логарифм произведения равен сумме логарифмов. Таким
образом, мы свели задачу суммирования по квантовым состояниям всей
системы к гораздо более легкой задаче суммирования по квантовым
состояниям отдельных молекул.
На этом этапе мы должны различать два случая в зависимости
от природы молекул. Если молекулы состоят из четного числа
отдельных фермионов — протонов, нейтронов и электронов, —
то они образуют систему Бозе—Эйнштейна (разд. Зд); если они
содержат нечетное число фермионов, то систему Ферми—Дирака.
Так как для нейтральных молекул число протонов равно числу
электронов, для незаряженных молекул критерием является
четность числа нейтронов. В системах Бозе—Эйнштейна любое
число молекул может находиться в одном и том же квантовом
состоянии; суммирование по Пк распространяется от нуля до
бесконечности. В системах Ферми—Дирака только одна молекула
может занимать квантовое состояние к; суммирование по Пк
включает только нуль и единицу. Так как
00
Ц А-" --- 1 ^1- X + Л-Ч == A - Л-)"\
дг>0
где X = ехр р (|i — е^), из соотношения A2) получаем для двух
случаев точное выражение для любого идеального газа:
|3PV= S [+In A +/("-'"))], Gа.13)
к
где знак минус соответствует системам Брзе—Эйнштейна, а знак
плюс — системам Ферми—Дирака.
Подчеркнем, что сумма по к означает суммирование по всем
квантовым числам, описываюш^им состояние молекулы, включая
все ядерные спиновые состояния входяш^их в нее атомов.
Здесь уместно сделать еш,е одно замечание. Химический
потенциал [1 для однокомпонентнои системы есть отнесенная к одной
молекуле энергия Гиббса G:
/О
jLi =-д7-(один химический компонент). Gа.14)
Значение G = Е + PV — TS зависит от произвольно
выбранного нулевого значения, от которого измеряется энергия.
Выражение A) справедливо только в том случае, если N\i и Е (К) от-

76. Подсчет Едльцмана 185
считываются от одного нулевого уровня. Это означает, что в
соотношении A2) энергия, от которой отсчитывается величина ji,
соответствует низшему энергетическому квантовому состоянию
молекул к = 0; в статистической механике последнему обычно
приписывается нулевая энергия 8о = 0. Переход к другим
нулевым значениям подробно обсуждается в разд. 56, но простое
правило состоит в том, что нулевое значение химического
потенциала |1 соответствует низшему квантовому состоянию к молекул.
76. Подсчет Больцмана
Аппроксимация выражения Gа. 13), называемая приближением
Больцмана, дает численно правильные результаты для любых
реальных молекулярных и одноатомных газов, находящихся
в условиях, когда применимо приближение идеального газа,
т. е. когда потенциальную энергию взаимодействия можно считать
равной нулю. Условие справедливости приближения Больцмана
следующее: для всех к величина р (8к — |ы) должна быть
положительна и гораздо больше единицы, так что ехр р ([х — 8к)
много меньше единицы. Такое приближение совсем неприменимо
к излучению черного тела, которое можно рассматривать как
бозе-эйнштейновский идеальный газ фотонов с |и == О (разд. Иг),
и к валентным электронам в металле, которые в довольно
грубом приближении можно рассматривать как идеальный газ
Ферми—Дирака, находящийся в однородном эффективном
потенциале, создаваемом положительными ионами. Для гелия
вблизи точки кипения D,2 К), находящегося в равновесии со
своим паром, ошибка больцмановского приближения не является
пренебрежимо малой, а имеет такой же порядок, как и ошибка,
обусловленная приближением идеального газа.
Если величина ехр р (|х — 8к) достаточно мала, используем
в Gа. 13) приближение
=i=ln A =i= л:) = х\
тогда можно написать
ppy=2/(^^-«k)_^Pц2Г'''^ G6.1)
к к
Так как обычно термодинамическое состояние газа
характеризуется величинами Р и.Т (или р = l/kT), а не Р и |и, найдем более
удобное явное выражение для |х (Р, Г), разрешив уравнение A):
H = ^rin[^(Sr^Y]. G6.2)
Теперь используем тот факт, что гамильтониан (разд.За) молекулы
всегда распадается на сумму трансляционного члена, зависящего

186 Гл. 7. Идеальные газы
только от координат и импульсов центра масс, и связанного с
внутренним движением члена, зависящего от внутренних координат
и импульсов, если последние вообще рассматриваются. При
использовании декартовых координат л:, у, z центра масс
трансляционная часть гамильтониана сама распадается на три члена:
Н^={1/2т) р\ и т. д. Квантовые состояния молекулы с
фиксированной энергией (в прямоугольном объеме, ограниченном
сторонами, параллельными л:, у, z) описываются тогда произведением
трех функций, зависящих соответственно от л:, г/ и г, и функции
внутренних координат q^-. Для квантового числа к молекулы имеем
к = k^, ky, k^, n, G6.3)
где n — внутреннее квантовое число, причем число его
компонент равно числу внутренних степеней свободы. Энергия
определяется суммой
ек = Чх + Чу + Чг + еп, G6.4)
так что ехр (—Ре^) превращается в произведение. Суммирование
по к сводится к независимому суммированию по й^., ky, k^ и п
по отдельности, и сумма произведения равна произведению
четырех сумм.
Определим величину, которую мы называем внутренней
молекулярной статистической суммой:
Q,= Sr^'". ■ G6.5)
П
Она зависит только от температуры, а ее значение полностью
определяется природой и структурой молекулы, что будет
рассмотрено в следующих разделах. Здесь мы только заметим, что
в инертных газах основному энергетическому уровню п = О,
которому можно приписать энергию 8о = О, соответствует одно
квантовое состояние, а первое эозбужденное состояние
соответствует энергии электронов порядка нескольких электрон-вольт.
Поскольку р X 1 эВ ^=5^^ 1,1- 10*Г"^, возбужденные уровни не дают
никакого вклада в Qi при лабораторных температурах, и при
таком выборе нулевой энергии статистическая сумма Qi равна
единице.
Теперь вернемся к трансляционным членам. В кубическом
ящике с ребром L и объемом V = L^ стационарные состояния
вдоль оси X суть решения не зависящего от времени
(стационарного) уравнения Шредингера

76. Подсчет Больцмана 187
С Граничными условиями, заключающимися в том, что функция \р
обращается в нуль при х = О и х = L. Нормированные решения
имеют вид
t*.w=D-)''^s'"^' G6-6')
где kj^ — целое положительное число и
'>---^{жУ^'- G6.7)
Выражения для' 8^^ и е^^ аналогичны.
Функция \pkx W в уравнении F) есть собственная функция
оператора [{h/2ni) д/дх]'^, который представляет собой квантово-
механический оператор квадрата л:-компоненты импульса р|.
Это значит, что величина р| в состоянии kj^ имеет следующее
точное значение ^):
Р- = {жУ ^- G6-S)
и энергия 8^д есть просто кинетическая энергия молекулы,
испытывающей отражения от стенок при л: = О и х = L, причем ее
импульс определяется выражением (8):
e,,-2^pi G6.9)
Введем квадрат полного импульса
Р'-р1 + р1 + р1 G6.10)
тогда полная трансляционная энергия определяется выражением
г{к,Лу. k^) = J^p^k,^k^^k^)^ G6.11)
где р^., ру, р^ связаны с k^^, ky, k^ соотношением (8).
Трансляционный фактор в ^ехр (—рек) принимает вид
к
US 2 ехр[-1^рМ/.„^„ /.,)]. G6.12)
Множитель A/2m) {hl2Lf в формуле G), имеющий размерность
энергии, очень мал по сравнению с kT, если ребро ящика L имеет
макроскопический размер A мм или больше). В фазовом объеме
^) Строго говоря, величина р\ точно определена только в бесконечном ящике,
,2 : - ~
L "^ Q>o\ ДЛЯ конечного значения L существует неопределенность Др1 = (Л/^)*

188 Гл. 7. Идеальные газы
со = {2Llhf Дрд Ар^ Ар^, где все Ар достаточно малы, чтобы
произведение энергии на р можно было считать постоянным, лежит
очень большое число состояний с целыми положительными k^,
ky, k^, В асимптотическом пределе это число стремится к со.
Суммирование по целым положительным значениям й^, ky, k^ можно
заменить интегрированием по положительным значениям
импульсов р^, ру, р^ величины {2Llhf dp^ dpy dp^ или (для четной
функции импульсов) интегрированием от минус до плюс бесконечности
величины (LIKf dp^ dpy dp^, что в свою очередь заменяется
интегрированием 0^ нуля до бесконечности величины VhT^ 4яр^ dp\
со со со
S S 2'' '^^""' '^ -' 1 и ж '^р^ '^ру ^р^'"''"""' "^=
^Л» ^у* ^Z^^ 0 0 0
со
- Vh"^^ j 4яр2 dpe- (Р/^'") р' . G6.13)
о
С учетом выражения E) для Q,- имеем
2 е-Р^" = Q,Vh-' [ W dpe" '^"""^ "' =
к о
= Qy{^^y'. G6.14)
Подставляя это выражение в формулу B), получаем
Величина {к^/2пткТУ^^ имеет размерность "длины и часто
называется длиной волны де Бройля, или, точнее, тепловой волны
де Бройля; она обычно обозначается через Я:
Более подробно она обсуждается в разд. 7г. С учетом этого
обозначения формула A5) принимает вид
^=.kT\n-^VQ7\ G6.17)
Все рассуждения, проведенные выше, начиная с формулы E)
и кончая формулой A3), могут быть опущены, если использовать
следующее утверждение, сделанное в разд. Зе. Когда квантовые
состояния для любых сепарабельных степеней свободы лежат
достаточно близко друг к другу по сравнению с кТ, сумма по

76, Подсчет Больцмана 189
квантовым состояниям от любого оператора в фазовом
пространстве может быть заменена интегралом от классической функции
в фазовом пространстве по переменным фазового пространства,
деленным на /i в степени, равной числу степеней свободы. В
данном случае функция равна ехр (—рЯ), где Я — гамильтониан,
в отсутствие потенциальной энергии равный A/2т) р^.
Интегрирование по координатному пространству дает V. Интеграл по
импульсному пространству равен
j 4я/?М/?ехр[—(p/2m)/?2
Число степеней свободы равно 3, поэтому мы разделили на h^.
Рассуждения, начинающиеся перед уравнением F) и
заканчивающиеся соотношением A3), приводятся лишь для того, чтобы
подробно доказать, что в данном частном случае утверждение,
qдeлaннoe в разд. Зе, действительно справедливо.
Фактически подсчет Больцмана'можно вывести непосредственно
из формулы Gа. 1), не прибегая к процедуре, изложенной в этом
разделе. Мы используем сначала псевдоквантовые состояния К"^,
описанные в разд. Зд; им соответствуют всевозможные
произведения решений стационарного уравнения Шредингера для каждой
перенумерованной молекулы i, 1 ^ i ^ N. Так как гамильтониан
разделяется, энергия Е (К^) равна сумме энергий отдельных
молекул i. Кроме того, поскольку трансляционные квантовые
состояния лежат близко друг к другу, мы используем для этих степеней
свободы классический гальмитониан A/2т) р^. Имеем
где 8п i — внутренняя энергия t-й молекулы. Приближение
Больцмана заключается в предположении, что существует Л^1
различных состояний К"^, необходимых для построения одного
состояния К правильной симметрии. Это состояние должно быть или
полностью антисимметрично относительно перестановки всех
пар, или полностью симметрично. Такое приближение дает
хороший численный результат, если среднее число молекул (пк)
в одном квантовом состоянии к мало по сравнению с единицей.
Умножим обе части равенства J] S ^^' к == 1 на постоянный
N К
множитель ехр фРУ):
^''^ = S л^ 2 ^^р 2 h - ^^ - р^"'-] • (^^-'^^

190 Гл. 7. Идеальные газы
Суммирование по К"^ теперь сводится к интегрированию по ?>N
координатам л;^, г/,-, г, в объеме V и по ЗЛ^ импульсам р^^, pyi, р^^
центров масс молекул, делению на h^^ и суммированию по п^
для каждого i. Экспонента от суммы в соотношении A9) равна
произведению отдельных экспонент, а интегрирование и
суммирование проводится для каждого сомножителя отдельно. Для
каждого значения Л^ получим Л^-ю степень отдельного члена
е^^У (\ Агхр' dpe-'^^'^Ah-^ = e^^VQ, (^^)''% G6.20)
где Qi дается выражением E). Для суммы по N теперь имеем
=-exp(^n-^Q,). G6.21)
Решая это уравнение относительно ji, приходим к выражению
A7).
Заметим, что экспонента в выражении A9) пропорциональна
плотности вероятностей для Л^ молекул в фазовом пространстве
центров масс, умноженной на вероятность совокупности
внутренних квантовых чисел п,. Так как все вероятности независимы,
т. е. равны произведениям вероятностей для отдельных молекул,
то вероятности для отдельной молекулы пропорциональны
отдельным экспоненциальным сомножителям.
7в. Вероятности в импульсном пространстве
и моменты
Плотность вероятностей W (р) в трехмерном импульсном
пространстве р = Рд^, ру, р^ определяется следуюш^им образом
(разд. 1в): величина W (р) dp^ dpy dp^ есть вероятность того, что
вектор импульса р лежит в элементе объема между Рд^ и р^. + фд;,
ру и Ру -\- dpy, Рг ^ Pz ~\- dp^. Ее значение зависит только от
величины р = |/р| + р^ + р| и определяется выражением
Вероятность W (р) нормирована так, что
+ 00 со 00
jjjdp^dp^dp.r (р)=- |4яр2с!рГ(р) = 4Я-1/2 Jd2z2^-^'- j^ Gв.2)
-00 о о
где г = р {2ткТУ ^/2.

7г. Длина волны де Бройля
т
Среднее значение п-и степени величины р называется п-ы
моментом величины импульса. Он равен
(I р l'^) = j 4яр2 dpp^W (р) - 2я-1/2 BтйГ)«/2 j аг2г2+«^-^\ Gв.З)
Таблица 7в.1
Значения моментов даны в табл. 7в.1.
Значения моментов импульса (|р|'')
п
—2
—1
0
1
2
3
4
5
6
со
0
я^/2 1
1
-^Я^/2
2 ^
1
-я 1/2
4 ^
2
^„'/^
6
16 ""
<[|pM2mfe7)-l/2]n)
2 = 2,00000
2я-1/2= 1,12838
1 = 1,00000
2я~1/2 = 1,12838
J = 1,50000
4я-1/2 = 2,25676
if = 3,75000
4
12я- 1/2 = 6,77027
1 i^^.= 13,12500
о
([(pfBmfe7)-l/2]n)l/ln|
1,41421
1,12838
1,00000
1,12838
1,22474
1,31166
1,39103
1,46504
1,53623
1
7г. Длина волны де Бройля
Волновая функция г|)у^^ (л;) G6.6) имеет форму синусоиды,
длина волны которой определяется соотношением sin {2пх/'к) =
= sin (nk^x/L) или X — 2Llkx. Квадрат л:-компоненты импульса р|,
согласно формуле G6.8), равен (hl2LY kl = (h/'k)^. В этом
состоянии импульс равен h/X или —(ЛД), хотя, строго говоря, это так
только в пределе L -> оо, поскольку неопределенность
компоненты импульса Дрд- имеет порядок h/L, Движению свободной
частицы в^направлении л; соответствует плоская волна, длина волны
которой связана с импульсом частицы р^ соотношением
Рх
Gг. 1)

192 Гл. 7. Идеальные газы
И называется длиной волны де Бройля. Это утверждение носит
общий характер. Для бегущей волны в трехмерном случае длина
волны %, которая равна расстоянию между максимумами, дается
выражением
Г^ = %f + %f + к' = h-' {pl + р2 + р^) ^ ^^у. Gг.2)
Таким образом, среднее значение {%) длины волны,
определяемой выражением B), для молекул идеального газа,
находящегося в тепловом равновесии, равно h (р~^). Из табл. 7в.1
имеем (р~^) = 2 {2пткТ)-'^к Сравнивая эту величину с длиной
волны Х = {h^l2nmkTyi^, определенной выражением G6.16), мы
видим, что правильнее было бы называть последнюю половиной
длины тепловой волны де Бройля. Такой педантизм излишен,
и мы по-прежнему будем называть длиной волны де Бройля,
или тепловой волны де Бройля, величину X = {hj^l2nmkTyiK
Подставляя численные значения постоянных, получаем:
Л= 1,746 CM.K^/s
Л2== 3,049 см^.К, ^^"^'^^
Лз^ 5,324 CM^.K^s
где М — относительная молекулярная масса. Удобно
пользоваться следующим выражением, которое легко запомнить:
оно позволяет определить длину волны де Бройля с
погрешностью не более 2%. Таким образом, при комнатной температуре
(Г = 300 К) имеем
?^(Г- 300 К) -= M-V2.10-8 см. Gг.3'0
7д. Термодинамические функции идеального газа
Используя выражение G6.17) для химического потенциала pi
идеально^-о газа
^, = kT (in |^[^(Г)]3j _ lnQ,(T)), GД.1)
совместно с определениями G6.16) длины волны де Бройля
^ = {i^r={S)"' (ад
и внутренней молекулярной статистической суммы G6.5)
0,(Л=2е"^'". GД-3)

7д. Термодинамические функции идеального газа 193
где суммирование производится по всем внутренним состояниям,
нетрудно выразить все термодинамические функции любого
идеального газа через его молекулярную массу и внутреннюю
статистическую сумму.
Из термодинамического соотношения {д\11дР)т^ = VIN с учетом
выражения A) сразу получаем известное уравнение состояния
идеального газа:
\дР It N - р ^ "^ ~ V ' V, ' ^'^'^^
где R — обычно используемая газовая постоянная на 1 моль
и Уо -^ объем одного моля. Подставляя Р в формулу A),
выразим \1 через объем и температуру:
\i = kT{\n^-\nQ). Gд.5)
Производная от \х, по температуре при постоянном давлении
равна взятой со знаком минус энтропии на одну молекулу. Из
формулы A) с учетом B) получаем
k
(in -gr е''-' + In Q, + 7^ ^^), Gд.6)
k
(lnJ^eV2 + lnQ, + r^^). GД.6')
Энтальпия H = G + TS = N[i + TS, отнесенная к одной
молекуле, равна
^ I ^5 AT / 5 , ^ flf In Q,- \ ,^ ^.
а энергия на одну молекулу равна этой величине минус PV/N =
= кТ:
kT{\ + T^^). GД.8)
Для теплоемкости на одну молекулу при постоянном давлении
и постоянном объеме получаем
поскольку т] И 8 не зависят от Р и У.
Как обсуждалось в разд. Зк, энтропия любого равновесного
ансамбля равна величине —kWy, In IFk, просуммированной по
всем квантовым состояниям К системы.
7 Дж. Майср

194 Гл. 7. Идеальные газы
Вероятность Wn того, что молекула находится во внутреннем
квантовом состоянии п, пропорциональна ^-Р^", а поскольку
сумма по всем п от Wn должна равняться единице, коэффициент
пропорциональности равен Q7^:
Wn = Q-i'e-^'\ GдЛ1)
lnr„=.-lnQ,-p8„. GД.1Г)
Величина Т d\n Qi/dT определяется выражением
Т -^ = -Р ^ = -PQI' 2 ^ в-Р^п ^ 2 рз„Г„, Gд. 12)
п . п
и ИЗ формулы AГ) получаем
InQM + r-iML = _2r„lnir„. GД.13)'
П
Вклад в —S/k [выражение F)], обусловленный внутренними
степенями свободы, сводится к добавлению величины WnlnWn
для отдельной молекулы.
Другое слагаемое, ln{PX^/kTe^'^), входящее в выражение для
— S/k, равно умноженной на Л^~^ сумме от произведения
вероятности на логарифм вероятности, взятой по квантовым состояни-■
ям системы, соответствующим трансляционным степеням свободы
центров масс молекул. Однако из-за тождественности молекул
этот член равен не просто сумме от W[^ In И^кДля
трансляционных состояний одной молекулы. Он отличается от последней
слагаемым Л^"^ In Л^1 = In Л^ — 1. Единицу, входящую как
слагаемое в выражение для S/k, иногда называют коммунальной
(communal) энтропией, и прежде в литературе она была окружена
ореолом некоторой таинственности. По этой причине ее, возможно,
стоит исследовать подробнее.
Плотность вероятностей для одной молекулы в шестимерном
фазовом пространстве декартовых координат л:, у, г, р^, ру, рг
пропорциональна ехр [—(j3/2m)p4, где р = {р1 + р1 + plY^^-
Коэффициент, умножение на который дает классическую
плотность вероятностей Wc\ (л:, у, г, р^, ру, pj, находим из условия
j ... j dxdydzdp^dpydp^W^^ = 1, Gд.14)
которое приводит к выражению
Г,1 - У-1 {2nmkT)-V4-^^l^'^) Р\ GД.15)
In \Ге1 - - [in У + 4 •" B^^^Л + i Р'] • (^Д- '^'^

7д. Термодинамические функции идеального газа 195
Таким образом, имеем
- j . . . j dr JplF.j In W^,,'= In У + 4 In {2zimkT) + ^ (p^) ..
- In 1/ + 4 [In Bnmfer) + 1], Gл. 16)
где при получении последнего выражения использовано
значение (/?^), приведенное в табл. 7в.1. Чтобы вычислить энтропию,
мы должны, однако, просуммировать IFk In IFk по всем
трансляционным квантовым состояниям К, причем на величину 1^к
наложено условие нормировки, заключающееся в том, что сумма
по К, а не интеграл A4), равна единице. Так как в объеме Ь?
шестимерного классического фазового пространства существует
одно трансляционное квантовое состояние отдельной молекулы,
новая нормировка просто добавляет член —31п /i к In W^\. Тогда
с учетом выражения B), согласно которому \ = {Н^!2пткТУ'^,
имеем
-Е»'к1пГк = 1п-^еЗ/2. GД.17)
Это выражение уже напоминает правильный член In {VIN1?) е^'~
выражения для трансляционной энтропии, деленной на k [см.
F')]. Действительно, оно дает правильное значение общей
энтропии S/k системы, содержащей одну изолированную молекулу
в полном объеме У, если вообще имеет смысл говорить об энтропии
одной изолированной молекулы. Однако это выражение, очевидно,
не дает термодинамическую энтропию, так как для системы из 2N
молекул в объеме 2V при той же температуре в энтропии на одну
молекулу появляется слагаемое fe In 2, в то время как эта величина
не должна зависеть от размера системы.
Можно попытаться устранить это последнее затруднение
неаккуратным и неправильным образом, предположив, что в
формуле A7) вместо V следует использовать объем на молекулу V/N.
Чтобы получить правильное выражение, нужно еще добавить
в выражение для S/k член In ^ = 1. Иногда для устранения
указанной трудности добавляют член, соответствующий
коммунальной энтропии, считая, что он обусловлен возможностью обмена
координат молекул. Правильнее было бы считать, что он
обусловлен флуктуациями локальной плотнссти, поскольку объем газа,
равный V/N, может содержать нуль, одну, две или любое число
молекул.
Правильная процедура должна базироваться на том, что
полная энтропия системы в ансамбле равна величине —kW^i In W^y
просуммированной по квантовым состояниям К системы. Именно
эта сумма, деленная на Л^, дает энтропию на одну молекулу.
Состояние системы К описывают, задавая число (одинаковых)
7*

196 Гл. 7. Идеальные газы
молекул Дк, находящихся в каждом молекулярном квантовом
состоянии к, а не квантовые числа к^, определяющие состояние к^-
для каждой из Л^ искусственно пронумерованных молекул.
Истинное число состояний системы тогда (приблизительно) в Л^! раз
меньше того значения, которое мы неявно предполагали при
выводе соотношения A7), когда приписывали собственное
квантовое число к^- каждой молекуле /. Так как число состояний
уменьшается, вероятность отдельного состояния увеличивается
в N\ раз. В логарифме появляется дополнительный член In Л^! =
= N {\п N — 1); он умножается на Л^"^ и добавляется со знаком
минус в правую часть выражения A7); в результате мы получаем
правильный трансляционный вклад в SIk.
Обратимся теперь к члену kT'^d In QJdT, который представляет
собой аддитивный вклад внутренних степеней свободы в
энтальпию на одну молекулу т] G) и энергию на одну молекулу (8).
Поскольку с учетом равенства р = {kT)~^ мы имеем Td In QildT =
= —pd In Q,/d|5, a Qi есть сумма от exp (—Pen) [см. C)], из
выражения A1) для Wn получаем
П П. П
GД.18)
т. е. рассматриваемая величина равна средней внутренней энергии
на одну молекулу, как и должно быть.
Вклад kd/dT (T^d In QJdT) внутренних степеней свободы в
теплоемкость на одну молекулу [см. (9) и A0I просто связан также
с разностью между средним значением квадрата внутренней
энергии и квадратом средней внутренней энергии. Используем
соотношение
п п
и соотношение A8) для kT4\n QJdT. Две суммы в последней
части соотношения A9) равны (е?) и (е,)^ соответственно. Таким
образом, с учетом соотношения A8) получаем следующее
выражение для вклада внутренних степеней свободы в теплоемкости,
определяемые соотношениями (9) и A0):
к -^г -^^ = kf- ((8l) - (8,)^). GД.20)

7е. Справедливость подсчета Больцмана 197
Формула, связывающая теплоемкость и разность между
средним значением квадрата энергии и квадратом средней энергии,
является совершенно обш,ей для любой классической или кванто-
вомеханической системы. Соотношение
Су == k^{E') ~ (ЕУ) GД.21)
для полной теплоемкости при постоянном объеме для любой
системы было выведено в разд. 5а [соотношение Eа. 10)]. В разд. 5г
мы показали, что для сепарабельного гамильтониана аддитивный
вклад в Су каждой части гамильтониана по отдельности
удовлетворяет соотношению B0). Используя приведенные в табл. 7в.1
выражения для моментов |р|, можно найти среднее значение
кинетической энергии:
(e,i„) = BтГ (I р Р) = 4 P"^ = 4 ^Т, Gд.22)
откуда
(elin) ^ {2тГ (I Р Г) - ^ Р"^ = 4- {кТ)\ GД.22')
Су, kin = -^k^- k^j' {(sh,) - (^kin)^) GД.23)
в соответствии с формулой A0).
Следует, однако, обратить внимание на громадное численное
различие между выражениями B0) и B1). Конечно, поскольку
{Е) = N {&) и N = Ю^^^, величины (Е^) и (е^), так же как {Еу
и {гу, отличаются множителем порядка Ю^'^. Это тривиально.
Нетривиальным является то обстоятельство, что величина {Еу^Х
X {(Е^) — (Еу) имеет порядок Ю^^^'^ = Л^ "\ в то время как
величина (е)"^ ((е^) — (гу) имеет порядок единицы: например,
для кинетической энергии она равна ^/д. Конечно, это является
отражением того факта, что в то время как флуктуации энергии
всей системы пренебрежимо малы (см. разд. 5в), энергия
отдельных молекул испытывает значительные флуктуации.
7е. Справедливость подсчета Больцмана
Выражение Gд.5) для химического потенциала дает нам
быстрый и легкий способ апостериорной оценки ошибок, которые
мы вносим, используя подсчет Больцмана вместо точных
уравнений Бозе—Эйнштейна или Ферми—Дирака. При выводе
соотношения G6.1) мы использовали только первый член разложения
Hhln A =н jc) = JC ± VgJ^ + О (х^) в сумме по состояниям от
Hhln [1 + ^'^(^~^«^)]. Наибольшая ошибка возникает при е^ ^
— О, поэтому можно ожидать, что относительная ошибка в давле-

198 Гл. 7. Идеальные газы
НИИ при данном химическом потенциале будет несколько меньше,
чем Va^*^^. Из Gд.5) находим
^e^'-^Ql'; Gе.1)
так как Q, не может быть меньше единицы, имеем
Величина Х^ пропорциональна молекулярной массе М в
степени —^и [см. Gг.3')], поэтому при данных Р и Т ошибка будет
наибольшей для веществ с малой молекулярной массой и для
веществ с Q,- = 1, как это имеет место для инертных газов. При
комнатной температуре Т = 300 К и при давлении 1 атм
значение объема V/N на одну молекулу составляет около 4-10^ X
X A0"^cм)^ а, согласно Gг.3'0. ^^ ^ М-^'-'{\0~^ см)\ Для гелия
с М == 4, таким образом, имеем
\ 2V /ие, 300 К, 1 атм 6,4-
-5
Т. е. условие применимости подсчета Больцмана вполне
удовлетворено. Для инертных газов с большей молекулярной массой
и даже для Hg при такой температуре и давлении (поскольку Q/,
больше 1) погрешность будет еще меньше.
Однако температура кипения гелия около 4,5 К, а величина
NX^/V при постоянных давлении и молекулярной массе изменяется
пропорционально Т'^'^. Поэтому при температуре кипения
величина ^/26^^^ возрастает пропорционально множителю A,5)"^/^ X
X 10^ ^=5:^ 0,36-10^. Можно ожидать, что ошибка в давлении за
счет использования подсчета Больцмана будет иметь порядок 6%
при постоянном химическом потенциале. В действительности она
несколько меньше.
7ж. Общие свойства внутренней статистической
суммы
Все термодинамические функции идеальрюго газа,
представленные выражениями Gд. 1)—Gд.10), состоят из Двух слагаемых,
одно из которых обусловлено трансляционными степенями
свободы, а другое — внутренними квантовыми состояниями.
Трансляционный вклад в энергию, теплосодержание (энтальпию) и обе
теплоемкости одинаков для всех газов. Лишь вклад в энтропию
и, следовательно, в свободную энергию зависит от сорта молекул,
причем только через молекулярную массу М, входящую в
выражение для К [см. Gг.3) ].

7oic. Общие свойства внутренней статистической суммы 199
Суиг,ествсппое различие термодинамических cbopictb газов,
состоящих из молекул различных сортов, определяется
внутренней статистической суммой
(hiT)--^-'£,e-^'-, GЖ.1)
п
где п — внутренние квантовые состояния. Эта функция может
быть очень сложной для достаточно сложной молекулы, но для
молекул большинства веществ, которые в обычных условиях
существуют в газообразном состоянии, гамильтониан внутренних
степеней свободы является с достаточной степенью точности се-
парабельным. Сумма A) тогда равна произведению более простых
сумм; Qi представляет собой произведение членов,
обусловленных различными степенями свободы. In Qi равен сумме. Каждая
из отделимых степеней свободы вносит аддитивный вклад в
термодинамические функции.
Фактическое число электронных степеней свободы обычно
очень велико: три пространственных координаты и одна
спиновая степень на каждый электрон в атоме. Однако энергия
возбуждения первого электронного уровня относительно основного
уровня обычно имеет порядок нескольких электрон-вольт. Для
энергии 8 -= 1 эВ значение ^8 равно 1,16-10^Г~\ так что вплоть
до температуры в несколько тысяч Кельвинов все возбужденные
электронные уровни можно игнорировать, поскольку величина
^~(:^е чрезвычайно мала. В тех редких случаях, когда необходимо
учитывать электронное возбуждение, рассматривается так мало
уровней, что выполнить суммирование с использованием
экспериментальных значений энергии возбуждения не сложно. Однако
основной уровень дюжет быть вырожден, т. е. образован
несколькими состояниями. В одиоатомном газе с полным электронным
моментом / в единицах Л/2л низший уровень состоит из 2/ + 1
состояний, различающихся квантовым числом Шу, которое может
принимать целые значения между —/ и +«/. Они соответствуют
различным ориентациям вектора полного электронного момента,
который имеет проекцию (Л/2я) rrij на некоторую выделенную
ось в пространстве. В этом случае при отсутствии заметного
возбуждения статистическая сумма Q,- имеет постоянное значение
2/ + 1, и ее температурная производная равна нулю. Вклад
в энтропию равен k In B/ + 1) на молекулу, но вклад в энергию
и теплоемкость отсутствует.
Даже эта незначительная трудность встречается сравнительно
редко. У инертных газов электронный спин равен нулю и
основной уровень не вырожден. Очень многие (хотя и не все) элементы,
имеющие ненулевой электронный момент в низшем состоянии,
или конденсируются при лабораторных температурах в
металлические или неметаллические кристаллы, или образуют небольшие

200 Гл. 7, Идеальные газы
молекулы с нулевым электронным моментом в основном
состоянии. В сравнительно редких исключениях, к которым
принадлежит О^, электронный момент взаимодействует с моментом,
обусловленным вращением молекулы как^целого, и слегка усложняет
вращательный спектр.
Существует и другая причина, обусловливающая вырождение
низшего энергетического уровня. Ядра многих атомов имеют
ненулевой ядерный спин S^. У изотопов с^четной^атомной_^массой
спин S^ имеет целочисленное значение и очень часто равен нулю
в основном ядерном состоянии, однако элементы с нечетной
атомной массой характеризуются полуцелым отличным от нуля спином.
Возможны 2S/^, -]- 1 различных ориентации спина, и хотя эти
состояния часто имеют в принципе различные энергии, что
обусловлено взаимодействием с другими моментами, в частности с
электронным или молекулярным, различиями в энергии можно
полностью пренебречь по сравнению с kT. Таким образом, в общем
случае каждый атом сорта а в молекуле дает множитель 25^^ + 1
в Qi и слагаемое In B5^^ + 1) в In Q,-.
Мы хотим сразу же сделать оговорку по поводу утверждения
о равенстве энергий. Полное квантовое состояние должно быть
антисимметричным относительно перестановки пар одинаковых
ядер для элементов с нечетной атомной массой и симметричным
относительно такой перестановки пар для элементов с четной
атомной массой. Относительная ориентация спинов пары ядер
в одной молекуле влияет на характер обменной симметрии
ядерного спинового состояния, а это в свою очередь налагает условия
на симметрию квантового состояния, характеризующего движение
ядер. Например, в молекуле Нз при одной относительной
ориентации полуцелых ядерных спинов квантовые числа, характери-
зующ[1е вращение молекулы, должны быть четными, а при другой
ориентации — нечетными (см. разд. 7л). Поскольку
вращательные состояния молекулы Нз сильно различаются по энергии,
указанный эффект заметно влияет на термодинамические функции
при низких температурах. Для всех других молекул, возможно
за исключением метана, предположение о том, что каждый атом а
дает постоянное слагаемое lnBS^^cc+ 1) в In Q^, соответствует
действительности, по крайней мере для газообразной фазы, а при
не очень низких температурах — и для других термодинамических
фаз.
Аддитивная энтропия, обусловленная ядерным спином и
равная k In BS^cu + 1) для каждого атома сорта а, содержится во
всех термодинамических фазах; исключение составляет лишь
область чрезвычайно низких температур. Эта энтропия не влияет
ни на равновесие между различными термодинамическими фазами,
ни на равновесие в химических реакциях, поскольку число атомов
каждого сорта в реакции сохраняется. Энтропией, обусловленной

7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 201
ядерными спинами, часто пренебрегают еще и потому, что точные
значения большинства ядерных спинов стали известны лишь в
последние десятилетия. Наряду со столь же несущественной
энтропией изотопного смешения, рассмотренной в разд. 7п, энтропию
ядерных спинов очень часто не указывают при перечислении
различных вкладов в энтропию.
В многоатомных молекулах, состоящих из п атомов, зависящий
от температуры вклад во внутреннюю статистическую сумму
обычно дают только Зп — 3 внутренние степени свободы,
связанные с координатами, которые необходимы для определения
взаимного расположения п атомов по отношению к их центру масс.
Обычно гамильтониан с достаточной степенью точности
разделяется на множители, зависящие от вращательных и
колебательных координат и импульсов. Если конфигурация, соответствующая
минимуму потенциальной энергии, линейна, как во всех
двухатомных и в некоторых многоатомных молекулах, таких, как COg,
то необходимы две угловые координаты для задания
направления оси; тог^да остается Зп—5 приближенно разделяющихся мод
колебаний. В нелинейных молекулах, для которых п >^ 3,
необходимо задавать три угла, и число разделяющихся колебательных
координат равно Зп—6.
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные
уравнения
Если пренебречь ядерным спином и электронными степенями
свободы, то двухатомная молекула имеет 6 степеней свободы, по
3 на каждый из двух атомов, составляющих молекулу. Выберем
координаты так, чтобы потенциальная энергия была функцией
только одной из них, а гамильтониан был сепарабельным
насколько возможно. Такими координатами являются три
декартовых координаты центра масс X, Y, Z, расстояние между атомами г
и два угла Эйлера 9 и ^, определяющие направление вектора,
соединяющего атомы. Введем полную массу молекулы
М = mi + пи, Gз.1)
приведенную массу
)x,:=-m^mjM Gз.2)
и запишем соотношения, связывающие выбранные координаты
с декартовыми координатами х^, yi, z^, Х2, 1/2, -^2 обоих атомов:
X --= /W~^ (mi^i + m2X,),
У-M-i<mii/i + m.,y.2),
Z -^ M~'^{m^z^ -f m.Zo),
G3.3)

202 Гл. 7. Идеальные газы
г .--: [(^2 - X,f + (У. - Ух)' -Ь (^2 - ^l)']^'- ,
G--- arccoslfe-z,)f(x, -A'lf+ (^,--//,)-f (z2-2,n-^A^}
^ - arcsin {(//, - Ух) [(X, - Л',)- -f- (у. -~ ^/O^J"^-'},
x^ :^^ yY + -^ г sin 0 cos </>,
A'j -^ X — -^ r sin 0 cos ^,
/y.! =-
l/l =
■^J ^"
> -1- ~- гъ\п и sin ^,
у ТГ '' sin 0 sin ^,
■^-b-^'-cosO,
G3.3')
^1 -- Z rf-rcosO.
'Кинетическая энергия /С имеет вид
А -- \^^h (i? -[- if\ -V i\) -r\^^i (^2 -I- di-!-i") -^
.. _^ M (Л"^ -I- Y' + Z'^) + ~ ^,yr^ + -i- ^ure-^ + ^ ^/'' sin^ Ц\
G3.4)
Импульс p/, сопряженный к координате qi, по определению
равен (см. разд. За)
Pi-lu^^ G3.5)
так что
р^ .= MX, X = Л/Г1/^х.
Pz == MZ, Z = Ni-^Pz,
Pr ^ f'-''. /" =- ILl'Vr.
Po- ^ir'e, 0 -(цг2)-1?;о.
p^ - ,ur sin2 0^, ^ ^ (,ur^ sin^ 0) -1 Рф.
Величина
/ (г) = Ц/-2 = /п^ш., (/;?! -h т^)'^!'- Gз.7)
называется моментом инерции. Потенциальная энергия ы в
отсутствие внешних полей зависит только от расстояния г ме?кду
атомами;
« = и (г), Gз.8)
Gз.6)

7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 203
так что если заменить скорости qi в выражении D) для К
импульсами Pi согласно F), то классический гамильтониан Н (р, q)
будет иметь следующий вид:
Я = B/И)-^ {р\ + р1 + р1) -I- [B^1)-^ р1 + и {г)] +
_+[2/(r)r4/^e-b(sine)->;). Gз.9)
Таким образом, гамильтониан строго разделяется на три
трансляционных члена, каждый из которых зависит от одного из трех
декартовых импульсов центра масс, и внутренний член:
Wint --- [Bfi)-^ pI + и {r)\ + [21 {г)]-' [pi + (^ne)-^^].- G3.10)
Теперь сделаем два ,независимых приближения в выражении
A0) для f/int- Первое из них должно устранить зависимость от г
в члене, содержащем угловые импульсы р^ и рф. При этом' //int
разделяется на член, завт-тсящий от г и р^, и на член, зависящий
только от угла Э и импульсов р^ и рф. Это приближение основано
на предположении о наличии резкого минимума потенциала и (г)
на расстоянии Го, соответствующем положению равновесия. При
наличии такого резкого минимума г не будет сильно отклоняться
от Го и / (г) можно заменить константой:
/@ = ^(/'o)--/o = Firo. ' G3.11)
Второе приближение заключается в предположении, что
потенциальная энергия и (г) является очень простой функцией от Дг —
величины отклонения от равновесия:
'Дг - г — Го. G3.12)
Именно, мы считаем, что и (г) можно аппроксимировать
квадратичным выражением
ii{r)'- и, + -^кАг\ G3.12')
При этом
^int-^^^vib + ^rot, G3.13)
//vib - uo "I- B^1)- p'r + ~-K Дг, Gз. 14)
^.ot^M2/o)-[/4 + (^yj. G3.15)
Численное значение Uq произвольно; это значение определяет
произвольную энергию, от которой отсчитывается химический
потенциал \i. Гамильтониан //vib A4) представляет собой
гамильтониан классического гармонического осциллятора, описывающий

204
Гл, 7, Идеальные газы
колебания смещения Аг с частотой v и произвольной
амплитудой а:
' = ilr(f)"'- <''•">>
^r==a^'m{2nvt + б). Gз.1б')
Для сепарабельного внутреннего гамильтониана внутренняя
статистическая сумма равна произведению двух статистических
сумм:
Q/ = QvibQrot. G3.17)
каждая из которых определяется полуклассически как
произведение величины h в степени, равной числу координат, взятому со
знаком минус, на интеграл по координатам от экспоненты
соответствующего гамильтониана, умноженного на —Р:
+ 0О
Q,„b -- h-'\[d^r dp, exp |-р [ио + {2\^)'' р1 + ^^ ^''^]
-00
_ 1 2пУ"^
/iv
-|3i/o
G3.18)
2л я +00
Qrot ^- а"^/г"' j ^" \^^\\ dpe с1рф ехр 1-
2/о
Р0 +
Р0
sin 6
- o-^8n4okT/h\
G3.19)
Число симметрии о в выражении A9) равно единице, если только
атомы в молекуле не являются одинаковыми изотопами одного
и того же элемента; в случае тождественных атомов а = 2. Число
симметрии возникает из-за того, что при наличии п тождественных
атомов классический интеграл по координатам и импульсам
следует делить на п\. Число симметрии подробно обсуждается
в разд. 7н в связи с многоатомными молекулами, где мы увидим,
что проблема не столь тривиальна и не сводится к делению на
П^^^! для всех тождественных атомов сорта а.
а
Член —^Ио в in Qvib дает постоянное слагаемое Uq в энергию
на одну молекулу 8 == kTd in QJd in Т [см. Gд.8) ]. За
исключением этого члена, обе величины Qvib и Qrot линейны по
температуре (производная d In Q/d In Т равна единице) и обе дают вклад
кТ в энергию е. Вклад каждой из этих величин в теплоемкость с
на одну молекулу равен k. Вклад вращения в точности равен
вкладу кинетической энергии и составляет Vgfe для каждой из
двух степеней свободы р^ и рф. Как указывалось в разд. 5г, это
общее соотношение для всех классических степеней свободы.
Вклад в теплоемкость с, обусловленный колебаниями, состоит

7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 205
ИЗ двух членов, каждый из которых равен ^Ic^k. Один из них
обусловлен кинетической энергией, другой, равный ему, -^
потенциальной энергией u(ir), что связано с использованием
приближения A2'), согласно которому потенциальная энергия
квадратична по отклонению Дг от точки минимума.
Классическое выражение A9) для Qrot дает вполне
удовлетворительные численные результаты для всех газов при
температурах, для которых давление пара порядка атмосферного, за
исключением Нз и 0.2, но классическое значение A8) для Qvib совсем не
согласуется с экспериментом. Вклад колебаний в теплоемкость
очень близок к нулю для легких истинно стабильных двухатомных
молекул, таких, как Hg, О2, N2, СО, даже при температурах,
значительно превышающих комнатную. Для колебательных степеней
свободы, а для Нз и Оз также и для вращательных при комнатной
температуре и ниже, необходимо использовать квантовомеханиче-
ское суммирование по разрешенным стационарным
энергетическим уровням.
Гармонический осциллятор, описываемый гамильтонианом Яу1ь
A4), имеет разрешенные квантовые состояния, характеризуемые
одним целым квантовым числом я; эти состояния обладают энергией
где V — классическая частота колебаний A6). Статистическая
сумма принимает вид
Q^.^ := в-Р [«o-bV.^v] ;^ g-pn- V. G3.21)
Сумма 1 + ^ -[-^v^ -f л:^ + • • • » где л: ==:: е-^""^ < 1, равна A — л:)"^
так что
Q^ib - e-Pt"o-bS'2ni A _ е-^''^ук G3.22)
Для вклада в энергию на одну молекулу имеем
в..ь - кТ 4;^ = - -^^^ -= и, -f -1 /IV -\~ hv (в^'- - 1)-.
''vib - ^^ с1\пТ ' d^
Если ввести безразмерную величину
Gз.23)
е^е(Г) = рЬ^^, G3.24)
^vib ^ ih + Y '^^ + кТ -у—- . Gз.25)
кТ
то выражение B3) можно записать в виде
е
I
Для Но величина Э составляет 5958 Т'\ так что даже при Т =--
^- 1000 к последний член близок к нулю, так как для Э == б
функция в/{е^ — 1) равна 0,0149. Энергия превышает значение
/^0 }- ^/2/iv, которое соответствует основному уровню, лишь на

206 Гл. 7, Идеальные газы
величину, составляющую 1,5% от классического значения kT.
Типичные значения 6Г для стабильных молекул с низкой
молекулярной массой составляют 3336 для Ng, 2228 для О^ и 4131 для
НС1, но для более тяжелых молекул или для молекул с более
низкой энергией связи значения намного меньше, например 305
для I2, 460 для Вгз и 132 для Кг-
Для малых значений 9 можно написать
И
е(ее_1)-"^ l_i.e + ^e^-^e^+--.. Gз.27)
Таким образом, при высоких температурах выражение B3)
переходит в следующее:
«wb-''. + '^['+Tt(|fy + ^(^L---]. G3.28)
Произвольная энергия и^ равна минимальному значению
потенциальной энергии и (г) [см. A2') ]. Согласно классической теории,
это значение представляет собой энергию при Г = О, к которой
добавляется член kT, линейно растущий при повышении темпе-
ратурь^ Т. В квантовой системе отсчет энергии начинается от
значения, превышающего Uq на Vg/iv при Г = О, но энергия растет
медленнее, чем в классическом случае, приближаясь сверху
к классическому значению.
Гамильтониан A5) описывает жесткий двумерный ротатор
с моментом инерции /q. Стационарные квантовомеханические
состояния такой системы характеризуются двумя целыми
квантовыми числами / и т. Первое из них определяет квадрат полного
момента импульса
^^ = (^в + -iет) = /(/ + Ч4г)^ G-29)'
а второе определяет проекцию на ось z вектора момента импульса
р(^, равную т {h/2n). Число т может принимать 2/ + 1 значений
между +/ и —/:
—j < т < /. Gз.ЗО)
Энергия зависит только от квадрата момента импульса и не
зависит от ориентации вектора, т. е. не зависит от т. Энергия
определяется выражением
8 (У, т) = е/ = B/„)-V'. = /(/ -4- 1) -8^77 • (^^^l)
Статистическая сумма Qrot тогда имеет вид
Qrot -^ 11 li е- (Р"'/8п=/„) / (/+1) ._ -^ B/ -I- 1) e<i </+", Gз.32)

7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 207
где
При достаточно малой величине t;, что имеет место, если
момент инерции /о = т^Шз {т-^ + аПз) V^ велик, а температура не
слишком низка, сумму в C2) можно приближенно вычислить,
считая / непрерывной переменной и интегрируя функцию,
стоящую под знаком суммы, по dj от нуля до бесконечности. Однако
необходимо учесть дополнительный множитель а~^, где число
симметрии а обычно равно 1; если же атомы, образующие
молекулы, идентичны, то а = 2.
Появление множителя о~^ связано с тем требованием, чт:о
функция состояния должна иметь определенную предписанную
симметрию относительно перестановки тождественных частиц.
Если два ядра 1 и 2 обмениваются положениями, то направление
вектора, идущего от атома 1 к атому 2, меняется на обратное.
Угол 9 переходит в я — Э, а угол ф — в я + ^. Если исследовать
функцию состояния яр/, m (9, ф)у то можно убедиться, что
'Ф/, т@, ф) ^^'^Р/.ш (^ — 0, ^-\-ф) для четных значений /, тогда
как для нечетных значений / изменение углов вызывает изменение'
знака функции гр^. гп- Для четных / вращательная [функция ядер
симметрична относительно обмена, а для нечетных она
антисимметрична. Теперь рассмотрим часто встречающийся случай, когда
два тождественных ядра имеют четную атомную массу и нулевой
ядерный спин. Общая волновая функция молекулы равна
произведению функции движения центра масс, функции колебательного
движения, зависящей от расстояния г между ядрами, функции
вращательного движения и электронной функции. Координаты
центра масс и расстояние между ядрами г не меняются при
перестановке тождественных ядер, так что соответствующие функции
остаются неизменными; иначе говоря, они симметричны
относительно такой перестановки. Электронная фуакция в этом случае
также симметрична относительно перестановки ядер. Ядра
содержат четное число фермионов (протонов и нейтронов), поэтому
разрешена только симметричная полная функция. Таким образом,
разрешенными являются вращательные функции лишь с четными /;
нечетные значения / запрещены. Это подтверждают эксперименты
по изучению вращательных спектров ^).
Итак, для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых
атомов, при данной конфигурации ядерных спинов независимо
^) Приведем следующий интересный исторический факт. До открытия
нейтрона предполагали, что ядро N^^ состоит из 14 протонов и 7 электронов, т. е.
из нечетного числа фермионов. Спектроскопический анализ показал, что
существуют состояния только с четным /, т. е. состояния, симметричные относительно
перестановки ядер. Это было одним из важнейших доводов в пользу гипотезы
существования нейтронов до того, как в 1932 г. они были открыты Чадвиком.

208 Гл. 7. Идеальные газы
ОТ ТОГО, симметрична она или антисимметрична, разрешено лишь
каждое второе значение /, которое может быть либо четным, либо
нечетным: Если состояние с последовательными значениями /
лежат достаточно близко друг к другу по энергии, сумма только
по четным / или только по нечетным / равна просто половине суммы
по всем значениям /. Тогда имеем
Q,,t ^ a-i J B/ - Ь \)die<i 0>i) .. {oiy^ J d [U (/ + 1)] e<l (/
+ !)
^ (a?)-! - a-i-^f^; Gз.34)
этот результат совпадает с полуклассическим выражением A9),
снова подтверждая соответствие между числом квантовых
состояний и фазовым пространством, которое обсуждалось в разд. Зе.
Чтобы получить лучшее приближение, когда величина ^ не
очень мала, можно использовать формулу суммирования Эйлера—
Маклорена (см. приложение II). Получаем в результате
Q,„, - - {olY^ A -f -1 ^ + J- ^2 -f -1- ^3 _^ . . Л . G3.35)
3 ^ ' 15 ^ '315
Тогда для враш^ательной энергии на одну молекулу имеем
выражение
аналогичное высокотемпературному выражению B7) для энергии
колебаний.
Численное значение ^7 равно 84,971 К для Hg и близко к
половине этой величины для Dg. Для всех других молекул
величина IT гораздо меньше: 2,847 К для Ng, 2,059 для Og, 0,3477
для Clg и только 0,0534 для Ig. Однако гидриды даже тяжелых
элементов имеют низкие приведенные массы, так что величина tT
составляет 14,746 для НС! и 9,191 для HI. Таким образом, ошибка
чисто классического приближения C4) для W^ при Т == 300 К
равна около 10 %, но для Ng и О^ при той же температуре ошибка
уже равна соответственно 0,3 и 0,2%. Классический результат
для вращательной теплоемкости на одну молекулу намного лучше.
Приближение, соответствуюш,ее выражению C6), получается диф-.
ференцированием:
первый поправочный член —^ ^^ меньше 0,2 % при Т = 300 К
даже для Hg.
Суш,ествует тесная аналогия между статистической суммой Qrot
C4) и статистической суммой для поступательного движения одной

7u. Двухатомные молекулы. Термодинамические функции 209
молекулы V%~^. Величина (/1^/2я|1ЙТ')'/^, имеющая размерность
длины, совершенно аналогична длине волны де Бройля % =
= {К^12пткТУ'"^ (разд. 7г), только полная масса т заменяется
приведенной массой ji. Трехмерный объем У, в котором
происходит поступательное движение, заменяется двумерной площадью
4яг5, заметаемой одним из атомов, движущимся вокруг другого
как центра. Множитель о~^ = {п\)~^ с п = 2 для тождественных
атомов соответствует делению полного вклада поступательного
движения всех молекул на Л^!
7и. Двухатомные молекулы.
Термодинамические функции
В предыдущем разделе приведены простые аналитические
выражения, позволяющие с довольно высокой точностью
определить термодинамические функции большинства более
стабильных двухатомных молекул при температурах выше нормальных
точек кипения вплоть до 1000 или 2000 К. Основное исключение
составляют Hg и D^ при температурах от комнатной и ниже.
Для них при вычислении статистической суммы по квантовомеха-
ническим состояниям следует учитывать вклад вращения.
В принципе можно представить себе совершенно априорный
расчет, основанный на уравнениях квантовой механики. Определив
таким образом потенциальную энергию и (г), мы могли бы найти
расстояние.Го» соответствующее минимуму потенциала, и силовую
константу к в Gз.12'). Однако такие расчеты не только
чрезвычайно трудоемки, но также, по крайней мере в настоящее время,
очень неточны. Почти все необходимые молекулярные константы
известны с очень высокой точностью из спектроскопических
данных. В таблицах приводятся такие величины, как частота
колебаний V или волновое число со =^ с~Ч [см. Gз.16) и Gз.20) ]
и константа
Эта константа, имеющая размерность /~^, связана с моментом
инерции /о для г == Го [см. Gз.7)]. Энергии квантовых уровней можно
выразить через эти величины:
^int = Uo + -2-hv + nhv + Bhcj (/ + 1) -
-- Uo + /гс [D- + ^) 03 + Bj (/ + 1)] , GИ.2)
где n И / — соответственно целые квантовые колебательные и
вращательные числа.

210 Гл. 7. Идеальные газы
Термодинамические функции G, Е, Н, А, имеющие размерность
энергии, всегда содержат не зависящее от температуры слагаемое
N (uq + ^/g/iv). В низшем энергетическом состоянии п = О, j = О
молекула обладает энергией &о = Uq + ^IJiv, Произвольную
энергетическую постоянную Uq удобно выбрать так, что
Uq= —-J hv\ Gи.З)
тогда
8 (я = О, / - 0) = 8о =- 0. Gи.З')
При таком выборе термодинамические энергетические функции
для гипотетического состояния идеального газа при абсолютном
нуле температуры обращаются в нуль. ,-М ^
Такое условие*используется не всегда. Для молекул,
содержащих различные изотопы одного и того же элемента, разность
значений потенциальной энергии изолированных атомов и
стабильных молекул совершенно одинакова в минимуме. Так как
выражение Gз.16) для частоты v содержит в знаменателе квадратный
корень из приведенной массы, частоты оказываются разными для
различных изотопных составов. Если принять для щ выражение
C), то энергия химических реакций при абсолютном нуле будет
иметь разную величину для различных изотопных составов, и
она, конечно, войдет в формулы, описывающие химическое
равновесие. При расчете коэффициентов изотопного разделения
при равновесии обычно более удобно приписывать одно и то же
значение щ любому изотопному составу, особенно потому, что
при достаточно высоких температурах, когда hv/kT <g 1, энергия
колебаний, отсчитываемая от значения Uq, приближается к
классическому значению NkT. При этом в термодинамических
выражениях остается слагаемое Vg/iv на одну молекулу (см. разд. 7н,
посвященный изотопному равновесию).
Используя условие C) Uq — —Vg/iv и определение длины волны
де Бройля
получаем следующие выражения для термодинамических функций
1 моля двухатомного газа-, в которых следует положить а = 1,
если два атома не идентичны, и а — 2 для одинаковых атомов:
Go = -^7^{in ^ + In ^+ In [l - exp (^)]-'}, GИ.5)
Л = -/?г{1п^. + 1п^+1п[1-ехр(^)]-'), Gи.б)
Я„=7?г[|+^(ехр^-1)-], GИ.7)

7к. Двухатомные молекулы. Более точные выражения 211
Eo-RT[^ + ^{expJ^-iy], GИ.8)
' г> (\ kT ,/ I hccD г hc(£i .1-1 ,
^• = '"-да''' + ТГ [«"Р-И^-'! +
+ 1„[1-ехр(^)]-'). GИ.9)
С,^«[|+(-§^У(ехр^)(ехр-§^^1)-'], GИ.10)
Удобные вспомогательные способы численных расчетов описаны
в приложении JX.
7к. Двухатомные молекулы. Более точные выражения
Фактически потенциал и (г), конечно, никогда не бывает
истинной параболой и (г) = Uq + VgxAr^ [как в Gз.12')]; он возрастает
более круто при отрицательных Дг и принимает при Дг -> оо
постоянное значение, соответствующее двум отдельным атомам.
Кроме того, момент инерции / (г) не является константой /q =
= [хг^. Его среднее значение увеличивается для высоких
колебательных уровней из-за ангармоничности потенциальной функции,
а для высоких вращательных уровней — из-за центробежного
растяжения. Широко используется следующее эмпирическое
выражение для энергетических уровней:
e(n, j) = Uo-}-hc [(n+~)co, + /(/+lM, --
-{п + ~Ух,<^, - njii + 1)а - Pij -Ь IfD,] . Gк.1)
Значения х^, а и D^ определяются из спектроскопических данных
и приводятся в таблицах наряду с о)^ и В^. Постоянная
центробежной силы D^ связана с силовой постоянной х в функции и (г)
и, следовательно, с частотой: D^ = 4ВУоJ. С помощью
сравнительно длинной, но довольно простой процедуры теор»ии
возмущений, которая приведена в первом издании настоящей книги,
можно вычислить* приближенную аддитивную поправку In Q^
к In Qint. Эта поправка сказывается только при сравнительно
высоких температурах, а именно, когда величина 9 = p/iv довольно
мала. Она имеет вид
In Q, = 6-1
ев_1 ' -'^(ee_jJ
Gк.2)

212 Г л, 7. Идеальные газы
Безразмерные не зависящие от температуры величины BJix^e,
alBg и Хе имеют порядок 10"^ для всех молекул. Наибольшую
величину (соответственно 0,0143, 0,0517 и 0,0273) они имеют для
На, большинство других двухатомных молекул характеризуется
гораздо меньшими значениями (до 1/10 от указанных). Поскольку
величина 9 для Hg равна примерно б, даже при 1000 К и примерно
20 при комнатной температуре, можно видеть, что слагаемое In Q^
действительно весьма мало. Исключение составляют очень
высокие температуры и молекулы, которые имеют низкие частоты
колебаний.
Выражение B) для In Q^. было получено до появления быстро-
действуюш,их компьютеров. Его удобно использовать для оценки
значения температуры, вплоть до которой применимы
приближенные выражения, приведенные в разд. 7и. При наличии
современных компьютеров большинство авторов, вероятно,
предпочитают при расчете статистической суммы в тех случаях, когда
приближенные выражения оказываются неадекватными,
выполнять численное суммирование непосредственно. При этом для
энергетических уровней используется выражение A) или даже
экспериментальные данные. Те же замечания применимы и к
расчету враш^ательного вклада Qrot, входяш^его в качестве
множителя в статистическую сумму. Разложения Gз.35)—Gз.37) служат
для определения пределов применимости простого классического
выражения Qrot = (<^Q~^ ^ ^'^ (Sn^Io kTlh^) [формулы Gз.Ш)
и 7з.34)]. Конечно, они дают несколько лучшие значения по
сравнению с классическим выражением, когда ^ имеет
сравнительно большую величину. Однако непосредственное
суммирование квантовомеханической статистической суммы Gз.32) даже
для сравнительно низких значений ^ для современного
компьютера не составляет проблемы.
7л. Орто- и параводород
В разд. 7ж мы кратко обсудили энтропию, обусловленную
ядерными спинами; при этом мы установили, что различием в
энергии для различных ориентации спина можно пренебречь, но
обратили внимание на влияние ориентации спина на разрешенные
враш^ательные состояния. Поскольку этот эффект важен для
водорода, обсудим его здесь более подробно. Он существует и
в других молекулах, но играет гораздо менее важную роль.
Спин протона равен ^/g, так что существуют два состояния,
скажем состояние а, в котором ядерный магнитный момент
направлен вдоль любого внешнего магнитного поля, и состояние Р
с противоположно направленным моментом. Молекула, состоящая
из двух протонов 1 и 2, может находиться в четырех
состояниях: аA)аB), аA)рB), рA)аB), рA)рB). Первое и четвертое
из них симметричны относительно перестановки ядер. Второе

7 л. Op то- и параводород 2ГЗ
И третье являются вырожденными по энергии, имеют нулевой
суммарный магнитный момент, но не обладают определенной
симметрией. Однако две линейные комбинации: 2-^/2 [аA)РB) +
+ РA) аB)] и 2-1/2 [а A)рB) — рA)аB) ] являются
соответственно симметричной и антисимметричной. Таким образом,
молекула имеет одно антисимметричное состояние с нулевым спином
и три симметричных состояния с полным спином, равным единице,
и с проекциями +1,0, —1 на направление внешнего магнитного
поля.
Полное состояние молекулы должно быть антисимметричным
по перестановке протонов и может быть записано как произведение
трансляционного, электронного, колебательного, вращательного
и ядерного спинового состояний. Как указывалось в разд. 7з,
первые три из них симметричны, поскольку соответствующие
координаты не меняются при перестановке ядер, тогда как
вращательное состояние антисимметрично для нечетных значений /
и симметрично для четных значений /. Полное произведение тогда
будет менять знак при перестановке протонов только в том случае,
если спиновое состояние антисимметрично и / четно или если
спиновое состояние симметрично и / нечетно.
Молекулы, находящиеся в трех симметричных по ядерному
спину состояниях с параллельными спинами, называются орто-
водородом, а молекулы, находящиеся в одном антисимметричном
состоянии с нулевым спином — параводородом. Превращение
одного в другой происходит медленно, особенно при низких
температурах. Это объясняется не столько тем, что ядра жестко
сопротивляются переориентации, сколько тем, что только
неоднородное магнитное поле может создать силу, способную изменить
ориентацию двух ядер относительно друг друга. Столкновения
с сильно парамагнитными молекулами, такими, как Og, или со
стенкой, содержащей ферромагнитные атомы, ускоряют этот
переход.
При высоких температурах равновесным является отношение
числа молекул орто-и параводорода, равное 3:1, что обусловлено
отношением числа ядерных спиновых состояний. Если газ
охладить до температуры кипения при давлении в 1 атм, равной
20,38 К, не подвергая его действию катализатора, отношение
3 : 1 сохраняется и ортоводород остается в первом возбужденном
состоянии, соответствующем вращательному уровню / = 1 с
энергией 8i = Bhcj (j + 1), равной энергии kT при 169,9 К. При
20,38 К значение Ре^ равно 8,35, и при равновесии отношение
числа молекул орто- и параводорода при этой температуре меньше
Щ"^. Поэтому быстро охлажденный газ можно рассматривать как
смесь двух различных химических компонентов, в которой
ортоводород медленно переходит в стабильный параводород с
выделением значительного количества тепла.

214 Гл. 7. Идеальные газы
7м. Многоатомные молекулы
Внутренний гамильтониан многоатомных молекул допускает
такое же приближенное разделение, какое было проведено
в разд.7з для двухатомных молекул. Для некоторых не очень
сложных жестких молекул такое приближение является очень
хорошим в количественном отношении, для других, у которых
конфигурация, соответствуюш^ая минимуму потенциальной
энергии, фиксирована менее жестко; это приближение гораздо менее
удовлетворительно.
Молекула из п атомов имеет Зя степеней свободы, из которых
3 являются поступательными, а остальные Зя — 3 внутренними
степенями свободы. Из Зя — 3 внутренних координат можно
выбрать два или три угла, определяющих ориентацию жесткой
системы атомов, взаимные расстояния ^между которыми
фиксированы и отвечают минимуму потенциальной энергии.
Потенциальная энергия^не зависит^от этих углов. Двух углов достаточно,
если минимум соответствует линейной молекуле, все атомы
которой расположены вдоль прямой линии. Три угла необходимы, если
потенциальный минимум соответствует нелинейной конфигурации.
Если молекула линейна, в качестве первого приближения
можно предположить, что единственный момент инерции имеет
постоянную величину; тогда переменные в гамильтониане
разделятся. Вращательное состояние с квантовым числом / будет
вносить аддитивный вклад в энергию каждого -квантового уровня
и соответствующие слагаемые в термодинамические функции. Они
имеют точно такую же величину, как вращательные вклады для
газа двухатомных молекул с тем же моментом инерции Iq. Момент
инерции многоатомной линейной молекулы имеет вид
i=n
/о - Ц ^/4 Gм. 1)
где Xi— расстояние /-го атома с массой т^ от центра масс в
равновесной конфигурации, так что ^пг^х^ •■= 0.
i
Если молекула нелинейна, то можно предположить, по
крайней мере в качестве первого приближения, что моменты .инерции
не меняются и имеют значения, соответствующие минимуму
потенциальной энергии. Гамильтониан при этом снова оказывается
сепарабельным, и три угла дают аддитивный вклад в энергию
квантовых уровней молекулы и в термодинамические функции
газа. Этими расчетами мы займемся позднее в этом разделе.
Потенциальная энергия молекулы зависит только от
остальных ее координат, которые называются колебательными. Число
остающихся степеней свободы Yvib равно Зя — б для нелинейной
и Зя — 5 для линейной молекулы. Иначе говоря, существуют Yvib

7м. Многоатомные молекулы 215
координат qi и потенциальная энергия зависит, во всяком случае
в какой-то мере, от каждой из них. Эти координаты можно
выбрать так, чтобы их нулевое значение соответствовало минимуму
потенциальной энергии, в котором она равна Uq. Тогда такие
координаты будут определять отклонения атомов от положений
равновесия.
Разложим полную потенциальную энергию и молекулы в
степенной ряд по координатам qi и потребуем, чтобы эта энергия
имела минимум, т. е. чтобы выполнялось условие duldqi = О
для всех /, когда все qi равны нулю. Из этого требования
вытекает, что степенной ряд начинается с постоянной и^, за которой
следуют квадратичные члены; все линейные члены равны нулю.
Кубические члены и члены высших порядков меньше
квадратичных при достаточно малых смещениях от положения равновесия,
т. е. при малых значениях qi. В качестве первого приближения
ими можно пренебречь и залисать потенциал как сумму
величины Uq и квадратичных по qi членов, среди которых, вообще
говоря, присутствуют перекрестные произведения типа qiqj, i ^ /.
Существует математическая теорема, утверждающая, что
каковы бы ни были значения силовых констант (коэффициенты при
различных членах) и приведенных масс (половина обратных
значений коэффициентов при членах р] в кинетической энергии),
всегда можно перейти к новым нормальным координатам qi и
сопряженным к ним импульсам /?>,, таким, что гамильтониан будет
иметь вид
Основное упрощение, достигнутое в этом выражении,
заключается в исчезновении перекрестных членов второго порядка типа
qiqi в потенциальной энергии (без появления перекрестных
членов p.-pj в кинетической энергии). Коэффициенты у.% суть
обобщенные силовые постоянные, а ji;^ — обобщенные приведенные массы.
(С помощью линейного изменения масштаба координаты часто
определяются так, что все приведенные массы равняются
единице.)
Члены третьего порядка в потенциале, если их включить в
приведенное выше выражение, обычно приводят к появлению
перекрестных произведений. Пренебрежение членами третьего
порядка оправдано только в том случае, если они пренебрежимо
малы по сравнению с квадратичными членами для таких
смещений 9х> для которых квадратичные члены (х;^/2) ql по порядку
величины равны kT.
Если членами третьего порядка пренебречь, то гамильтониан
оказывается сепарабельцым, т. е. состоит из суммы членов, каж-

216 Гл. 7. Идеальные газы
дый из которых зависит только от одной из координат Yvib и
сопряженного к ней импульса. Волновая функция есть произведение,
а энергии квантовых состояний суть суммы членов, каждый из
которых зависит от одного квантового числа %, связанного с
нормальной координатой qi. Аддитивная часть гамильтониана для
каждой координаты и сопряженного к ней импульса в точности равна
гамильтониану гармонического осциллятора с силовой
«постоянной yix и массой [л?^. Классическое или квантовомеханическое
решение состоит из независимых гармонических колебаний системы
вдоль всех нормальных координат, каждое из которых имеет свою
собственную частоту v^ = A/2я) {'>ij\x,})^l'^. Вклад г^ каждой
координаты в энергию квантового состояния молекулы равен, как и для
колебания двухатомной молекулы, {п^ + V2) h\x.
Статистическая сумма Q равна в этом случае произведению,
а In Q—сумме 7vib членов, имеющих такой же вид, как величины
Qvib и In Qvib, вычисленные в разд. 7з для двухатомных молекул,
причем в член Qx или In Qx должна входить частота v>^.
Рассмотрение движения молекулы как гармонического
колебания вдоль нормальных координат является по существу
формальным. Такое рассмотрение имеет ровно столько же
физического смысла, сколько и разложение произвольной волны в ряд
или интеграл Фурье по синусоидальным и косинусоидальным
волнам. В случае белого света спектрограф осуществляет
физический анализ волны, в точности соответствующий
математическому разложению в интеграл Фурье. Точно так же некоторые
эксперименты разлагают движение модели молекулы больших
размеров, подчиняющееся классическим законам, на
гармонические колебания вдоль нормальных координат.
Если такую модель вывести из положения равновесия и затем
предоставить ей возможность свободно двигаться, то возникающее
довольно сложное движение можно формально рассматривать как
гармонические колебания вдоль нормальных координат. Если
первоначальное смещение таково, что из числа нормальных
координат qx только одна qx' отлична от нуля, и если кубические члены
в энергии взаимодействия равны нулю, то последующее движение
будет действительно представлять собой гармоническое колебание
вдоль этой координаты qx^ с частотой \у, а все другие координаты
будут сохранять нулевое значение во время движения.
Если такую модель подвергать толчкам с переменной
частотой, скажем с помощью электрического двигателя, амплитуда
движения молекулы будет малой прчти при всех частотах. Однако,
если частота толчков совпадает с частотой колебания вдоль одной
из нормальных координат, амплитуда заметно возрастет и
молекула будет колебаться вдоль этой координаты [1, *^].
На рис. 7м. 1 для некоторых простейших типов молекул
показаны направления движения, представленные как смещения вдоль

7м. Многоатомные молекулы
217
Двухатомные ©—Q
Трехатомные молекулы
Четырехатомные
Линейные
симметричные
yi-in?wjTnhTP Симметричные
1пзог1{1^ые рссвиостЬроннйе
Симметричные NHg
Г)
Направление
возрастания
частоты dj;m
нормальной,
связи
Вырожденные
1^оле6анип
) вращение
^ пПоетупательное ^
^движение
перпендикулпрно
плоскости
и-
черте:жа
Рис. 7м. 1. Типы движения, связанные с нормальными колебательными
координатами для некоторых молекул. Частоты и их порядок зависят от масс и
силовых постоянных. Например, порядок частот, соответствующих двум верхним
типам движения в СО2, обратен по отношению к указанному на рисунке.
нормальных координат. Точные направления этих смещений
зависят от численных значений.сил и масс, но определенные
характеристики движения можно вывести, рассматривая только
симметрию молекулы. Это рассмотрение особенно важно в случае
такой сравнительно сложной, но обладающей высокой степенью
симметрии молекулы, как бензол СеНе [3]. Подобное
рассмотрение удобнее всего проводить с использованием математической
теории групп.
Вообще говоря, если молекула обладает некоторой степенью
симметрии, не все Vvib частот v>^ будут иметь разные численные
значения, — могут существовать несколько нормальных координат,
для которых частоты обязательно совпадают. Кроме того, в этом
случае выбор нормальных координат не будет однозначным,
поскольку любая линейная комбинация двух координат, для которых
частота одинакова, будет также нормальной координатой
системы. Однако число нормальных координат и, следовательно,
число членов In Q?,, которые входят в термодинамические
функции, определено однозначно.

218 Гл. 7. Идеальные газы
В рассмагриваемом случае координаты, которым отвечают
одинаковые частоты, называются вырожденными, и два или более
членов In Qk входят в термодинамические выражения с
одинаковыми частотами.
Численные значения частот всегда определяются путем
анализа спектра молекулы. При этом используется инфракрасный,
рамановский, видимый или ультрафиолетовый спектр газа.
Если молекула совершенно несимметрична, все y^jb частот
будут существенно различными, хотя, конечно, нельзя полностью
исключить возможность, что две из них чисто случайно окажутся
очень близкими по значению друг к другу. В случае совершенно
несимметричной молекулы все Vvib частот могут наблюдаться (по
крайней мере в принципе) в одном из перечисленных выше
спектров.
Если все Yvib частот действительно наблюдаются, никакого
механического анализа движения молекулы не требуется. Вклад
Yvib степеней свободы в термодинамические характеристики газа
дается y^jb членами такого же типа, как и вклад колебаний в
случае двухатомной молекулы, причем каждый такой член зависит
только от частоты.
В случае симметричных молекул возникают, однако,
определенные трудности. Частоты, связанные с некоторыми
нормальными координатами, отсутствуют в одном или, возможна, даже
во всех трех из перечисленных типов спектров. Например, первый
тип движения симметричной линейной трехатомной молекулы
СО2, показанный на рис. 7м. 1, характеризуется тем, что атомы
кислорода движутся в противоположных направлениях, а атом
углерода остается неподвижным. При такрм движении смещение
электрического заряда не приводит к возникновению дипольного
момента и частота, связанная с этой нормальной координатой,
отсутствует (или по крайней мере очень слаба) в инфракрасном
спектре газа.
Даже если все различные частоты фактически наблюдаются,
их общее число оказывается меньше Yvib благодаря тому, что
в молекуле, обладающей данной симметрией, имеется
существенное вырождение. В таком случае необходимо установить, какая
из наблюдаемых частот должна использоваться в
термодинамических членах два или большее число раз. Чтобы это сделать,
необходим анализ механического движения молекулы. Для
некоторых простых молекул это можно сделать почти интуитивно,
для других анализ оказывается более сложным.
Для СО2 с помощью нескольких качественных соображений
удается однозначно идентифицировать наблюдаемые частоты.
Интуитивно ясно, что четыре типа движения для четырех нормальных
координат должны представлять собой движения, схематически
изображенные на рис. 7м. 1. Первое изображенное движение

7м. Многоатомные молекулы 219
не проявляется в инфракрасном спектре, но обнаруживается
в рамановском спектре молекулы. Если поляризуемость
молекулы при положительных и отрицательных значениях qy^
одинакова, соответствующая частота оказывается запрещенной в
рамановском спектре; если поляризуемость различна, спектральная
линия проявляется в рамановском спектре. Это по существу
означает, что если замену qx -^ —qx можно выполнить одним
вращением, то в рамановском спектре соответствующая линия
запрещена. Такой тип движения, при котором атомы кислорода
движутся в противоположных направлениях, характеризуется
частотой, ле>1^щей между двумя другими частотами (длина волны
около 7,5 мкм). Второй тип движения, при котором атомы
кислорода движутся вместе, должен наблюдаться в инфракрасном
спектре, поскольку он характеризуется тем, что центр тяжести
отрицательного заряда, связанного с атомами кислорода, движется по
отношению к центру тяжести положительного заряда. Эта частота
не проявляется в рамановском спектре. Данный тип движения
характеризуется самой высокой частотой (длина волны около
4,7 мкм). Третий тип движения вырожден, и соответствующая
ему частота должна дважды использоваться в термодинамических
членах. Это движение представляет собой изгиб молекулы;
связанная с ним частота проявляется в инфракрасном и не
проявляется в рамановском спектре. Однако силы, препятствующие
изгибу молекулы, намного слабее сил, препятствующих
изменению расстояний между атомами, так что можно ожидать, что эта
частота должна быть значительно ниже двух других (длина волны
около 15 мкм).
Таким образом, можно предполагать, что в спектре COg должны
обнаруживаться две сильные упомянутые инфракрасные линии,
одна из которых имеет значительно более низкую частоту, чем
другая. В рамановском спектре можно ожидать только одну
сильную линию, частота которой должна лежать между двумя
активными в инфракрасном спектре частотами. Низшая из двух
активных инфракрасных частот является вырожденной.
Фактическая ситуация в СОз усложняется наличием так
называемого случайного вырождения. Частота изгиба почти точно
равна половине частоты колебаний, активных в рамановском
спектре, так что два кванта, соответствующих степени свободы,
связанной с изгибом, и один квант, соответствующий степени
свободы, связанной с растяжением, имеют одинаковую энергию.
Эти два уровня комбинируются между собой, т. е. образуют два
новых уровня, один с меньшей, а другой с большей энергией,
каждый из которых обладает некоторыми квантовомеханическими
свойствами обоих исходных уровней [4]. Следовательно, в
рамановском спектре должны наблюдаться две линии вместо одной,
как мы были склонны ожидать. Регулярное равномерное располо»

220 Гл. 7. Идеальные газы
жение колебательных уровней на энергетической шкале также
нарушается, поэтому нельзя ожидать, что с помош^ью приведенных
здесь простых выражений удастся правильно определить
термодинамические характеристики COg. Величина энергетического
расш^епления, возникаюш^его в том случае, когда различные
частоты колебаний молекулы случайно оказываются связанными
подобным численным соотношением, зависит от величины
кубических членов и членов высших порядков, содержаи;их
перекрестные произведения с разными q^. Если коэффициенты при этих
членах тождественно равны нулю, расш^епление отсутствует.
Для молекул СОз, как и для большинства молекул, содержа-
ш,их три и четыре атома, простые качественные соображения
позволяют предсказывать тип спектральных частот, которые будут
обнаружены, и интерпретировать любые возможные аномалии.
Для более сложных молекул, таких, как бензол, необходимо
провести тш^ательный математический анализ механической
задачи, прежде чем использовать наблюдаемые частоты в
статистических расчетах.
Обычный способ рассмотрения включает прежде всего
теоретико-групповой анализ нормальных координат с использованием
свойств симметрии молекулы. Таким путем определяется число
различных частот, находится кратность вырождения каждого
типа движения и для каждой частоты выясняется, является ли
она активной в инфракрасном и рамановском спектрах. С помош.ью
качественных соображений делается попытка расположить
различные типы движения в порядке возрастания численных
значений их частот и таким образом связать наблюдаемые инфракрасные
и рамановские линии с различными нормальными координатами.
Если, как и в случае бензола, некоторые частоты полностью
отсутствуют как в инфракрасном, так и в рамановском спектрах,
а также не могут быть определены из спектра электронных
переходов, необходим дальнейший численный анализ. Силовые
постоянные для различных нормальных координат можно выразить
через силы, действуюш^ие между отдельными атомами.
Пренебрегая силами, действующими между удаленными атомами, и
максимально используя симметрию молекулы, число различных силовых
функций между атомами можно уменьшить и сделать равным числу
наблюдаемых частот или меньше его. Тогда наблюдаемых данных
в принципе будет достаточно, чтобы оценить неизвестные силы
и вычислить таким образом численные значения ненаблюдаемых
частот. Не стоит и говорить, что эта процедура довольно трудна
[5] и не очень точна.
Выше мы пришли к заключению, что вклад Yvib
колебательных координат в термодинамическую функцию газа X сводится
к добавлению y^jb членов типа Х^ (см. разд. 7и). При этом было
необходимо предположить, что кубическими членами, которые,

7м. Многоатомные молекулы 221
строго говоря, присутствуют в выражении B), можно пренебречь.
Очевидно, что для достаточно малых смещений qy^ это оправдано.
Однако фактические смещения при любой температуре прибли
женно определяются из условия, что квадратичные члены равны
величине kT. Это позволяет оценить температурную область,
в которой справедливо данное приближение. Даже при комнатной
температуре приближение не всегда оказывается пригодным.
Однако при таком расчете могут возникнуть трудности двух
типов. Трудности одного типа появляются, когда члены третьего
и высших порядков должны учитываться только для одной из
. нормальных координат, тогда как перекрестными
произведениями, в которых данная координата умножается на другие, можно
пренебречь. При этом гамильтониан остается сепарабельным, но
энергия квантового уровня, связанного с координатой q\, теперь
описывается не простым выражением {п\ + ^/9) hv-^ даже для
энергий порядка или меньше kT, а более сложным выражением.
Аддитивный вклад этой координаты в InQ можно по-прежнему
вычислить отдельно, независимо от других членов, но он не имеет
^формы In Qvib, характерной для простого гармоническог©
колебания.
Эта проблема опять является по существу механической,
а не статистической. Если фактические квантовые уровни,
связанные с этой координатой, можно обнаружить в спектре, то числен-
. ное суммирование величин e~V^^ дает желаемое значение Qi\.
Если бы вместо этого мы знали или могли достаточно уверенно
угадать фактическую форму потенциала, то квантовые уровни
можно было бы найти путем численного интегрирования
одномерного волнового уравнения, а затем определить Q^,
непосредственным суммированием.
Задача такого типа возникает для этана, Н..С — СНд, и,
например, для ClgC — CCI3. Одна из нормальных координат в этих
молекулах соответствует одинаковому, но противоположно
направленному вращению двух групп СХз вокруг С—С-связи как
оси. Возможны два предельных случая, а истинная ситуация
является промежуточной между ними. Можно предположить, что
три симметричных положения, соответствующих минимуму
потенциальной энергии по этой координате, разделены очень
низкими потенциальными барьерами; тогда потенциальную энергию
можно считать не зависящей от значения данной координаты.
В этом случае нетрудно найти квантовомеханическое решение [6]
и определить уровни энергии:
где п — целое квантовое число и С — момент инерции одной
из СНз-групп относительно оси С—С молекулы.

222 Гл. 7. Идеальные газы
Другой предельный случай мы получим, если предположим,что
минимумы по этой координате очень глубоки; тогда можно
использовать только квадратичные члены в выражении для
потенциала и считать, что амплитуда вращательных колебаний никогда
не бывает достаточно большой, чтобы вывести систему из области
вблизи одного из минимумов, где она может находиться. Конечно,
это предположение справедливо только в том случае, если высота
потенциального барьера, разделяющего минимумы, гораздо
больше величины kT. При таком предположении e^j — {п +
+ V,) Ь,.
Подходящим приближением для потенциала при всех
значениях координаты q^, вероятно, будет следующее выражение:
u{q;)^±^A{\+zos3q,). Gм.4)
При q^ = О, 2я/3 и 4я/3 косинус равен единице, и потенциал
принимает максимальное значение Л, соответствующее вершине
барьера между минимумами. При q^ = п/3, пи 5я/3 потенциал
обращается в нуль; эти значения соответствуют положениям трех ^
минимумов.
Для потенциала такого типа можно рассчитать квантовые
уровни и найти их положение как функцию неизвестной
величины А [7]. Движение по этой координате не является активным
ни в инфракрасном, ни в рамановском спектре, так что эти уровни,
непосредственно не наблюдаются при низких давлениях газа.
Однако при достаточно высоком давлении правила отбора
нарушаются, и можно наблюдать переходы, связанные с внутренним
вращением. Значение высоты барьера А равно 2,93 ккал/моль для
этана со ступенчатой конфигурацией, имеющей минимальную
энергию [8], так что величина рЛ при Т = 300 К равна почти 5.
Другая трудность, которая иногда снижает точность
значений In Q, полученных с помощью описанного здесь в общих чертах
метода, заключается в том, что на более высоких колебательных
и вращательных уровнях происходит растяжение молекулы.
В результате возникает зависимость момента инерции от момента
импульса и от колебательных квантовых чисел. Этот эффект
упоминался для двухатомных молекул в разд. 7к. Общий расчет для
всех типов многоатомных молекул сделать невозможно, и,
поскольку вращательный спектр не поддается обычному анализу,
константы в эмпирической формуле типа Gк.1) неизвестны. Для
любой конкретной молекулы всегда можно установить величину
растяжения, если известны все частоты [9], но обычно для этого
требуется механический расчет средней сложности.
Естественно предположить, что для таких жестких молекул,
как СН4 или СбНб, эффект непостоянства моментов инерции не
очень важен. Для пропана СН3СН2СН3, в котором атомы углерода

7м. Многоатомные молекулы 223
расположены не на прямой, эффект может быть весьма
значительным при комнатной температуре.
Мы видим, что для многоатомных молекул обычно приходится
ограничиваться гораздо менее точными расчетами, чем для
двухатомных. Тем не менее методы, кратко описанные в этой главе,
могут дать довольно хорошие результаты для многих молекул.
Для линейной многоатомной молекулы вклад вращения в
статистическую сумму имеет точно такую же величину, как для
двухатомной молекулы с тем же моментом инерции. Момент инерции
многоатомной молекулы можно рассчитать яо формуле A), если
положения атомов известны из данных по дифракции
рентгеновских лучей или электронов, или оценить на основе эмпирических
значений длины связей. Если проанализировать вращательный
спектр, то он, конечно, дает более точную информацию.
Для нелинейных многоатомных молекул мы должны вычислить
статистическую сумму, обусловленную тремя вращательными
степенями свободы. Общее квантовомеханическое решение задачи
о вращении твердого тела получить нельзя, но, поскольку моменты
инерции почти всегда велики, квантовые уровни оказываются
расположенными близко друг к другу по сравнению с величиной
kT, соответствующей точке кипения вещества, и можно спокойно
использовать классическое приближение.
Момент инерции А тела, состоящего из п материальных точек
с массами mi, ..., /П/, ..., т^, относительно любой оси в
пространстве дается выражением
i—n
Y,tnA = A, G^-5)
где г I — расстояние по нормали от оси до материальной точки.
Если ось проходит через центр масс молекулы, то
S rUiXi — о, Gм.6)
где Fj =— вектор.
Если^значения момента инерции любого твердого тела
относительно различных осей, проходящих через центр масс,
откладывать вдоль направления осей, они попадут на поверхность
эллипсоида с центром в начале координат.-Это означает, что можно найти
три взаимно перпендикулярных оси, таких, что момент инерции
относительно одной из них максимален (т. е. больше или равен
моменту относительно любой другой оси), момент относительно
второй оси минимален и момент относительно третьей оси
является значением в седловой точке, т. е. он меньше, чем момент
относительно любой Другой оси в плоскости, проходящей через
третью и первую оси, и больше, чем момент относительно любой
оси в плоскости, проходящей через третью и вторую оси.

224 Гл. 7. Идеальные газы
Эти три момента инерции относительно центра масс молекулы
называются главными моментами инерции молекулы Л, В, С,
а три оси — главными осями молекулы.
Если все три главных момента равны, как в случае метана,
молекула называется сферическим волчком. В этом случае,
конечно, моменты относительно всех осей, проходящих через центр
масс, имеют одинаковое значение. Если два момента равны, а
третий имеет другое значение, молекулу называют симметричным
волчком; при этом одинаковы моменты инерции относительно всех
осей, проходящих через плоскость двух осей с равными
моментами. Молекулы бензола, этана и хлороформа являются
симметричными волчками.
Пусть положение i-то атома определяется декартовыми
координатами Xi, yi, Zi\ тогда
i—n п п
Ij ^Л == Ij f^iy'L == Е f^iZi = о, Gм.7)
i=l i=\ 1=1
если центр масс взят за начало координат. Моменты инерции
относительно осей л:, Уу z составляют соответственно
i—n i=n
hx = Ъ rui (г? + г/?), lyy ---= S tUi {x] + г?),
i==\ i=\
1гг--Ъ т1{х\-^гуЪ. Gм.8)
i==\
a центробежные моменты инерции ly^, /д^, I^у определяются
соотношениями
/=/1
Jyz= S t^iyi^h Gм.9)
1=1
Три уравнения
с условием
-al,y + ^{1уу - т]) - у1у, - О, Gм. 10)
а} _|_ р2 _|_ ^2 _ 1
можно решить при трех различных значениях г), которые являются
тремя главными моментами инерции. Соответствующие значения а,
Р, у представляют собой направляющие косинусы трех главных
осей. Очевидно, что если все центробежные моменты равны нулю,
то оси Ху у и Z являются главными осями и моменты относительно
них суть главные моменты инерции молекулы.
Для описания ориентации твердого тела в пространстве
используются три угла Эйлера Э, j> и \^.

7м. Многоатомные молекулы 225
Если обозначить три оси декартовой системы координат,
неподвижной в пространстве, через л:, у, г, а три главные (взаимно
перпендикулярные) оси тела через g, п, ^ то Э представляет собой
угол между осью С, связанной с телом, и пространственной осью z.
Линия в плоскости хуу перпендикулярная к плоскости,
содержащей оси ^ и г, называется линией узлов. Угол между линией узлов
и осью X есть j>. Таким образом, углы 6 и ^ полностью определяют
положение оси ^ в пространстве. Угол между линией узлов и
осью ^, связанной с телом, есть -ф. Итак, углы Эйлера полностью
определяют ориентацию всего тела с закрепленным центром
тяжести.
Угол 6 может меняться в пределах между О и я; углы ^ и г])
принимают значения от О до 2я.
Гамильтониан твердого тела с закрепленным центром тяжести
есть просто кинетическая энергия, записанная как функция этих
углов и сопряженных к ним имульсов, а именно
Это выражение можно преобразовать к виду, который более
удобен для дальнейших вычислений:
Н 1 / sin2\[) cos^ilr
Тт ~ Wr \~А ' ж
X '
)ke+(T-i)
X
sm '
sin я|) cos if / л \V ,
\ A + В ) J
\ A -^ В )
Статистическая сумма, обусловленная вращением тела, имеет вид
4-00 4-00 4-00 л 2л 2л
^'°'^ I 1 I П 1 ж^~''<'''"''*'■ ^^^^^edp^dp^dpe- GМ.12)
00 00 ОО 0 0 0
Подстановка выражения AГ) в A2) приводит, казалось бы, к
довольно громоздкому на вид интегралу, однако непосредственное
интегрирование в порядке Ре, р^, р^ фактически не вызывает
никаких трудностей. Нужно помнить, что
^\ e-^^'''+'>''dx^^l в-""'йх=[-^У'\
*в-00 —ОО
8 Дж. Майер

226 Гл. 7. Идеальные газы
Интегрирование по ре дает множитель
Последующее интегрирование по р^ приводит к появлению
множителя
BпйГЛБ)-/. Sine (-iiSpL + io|}!Ly/»,
который частично сокращается с множителем, получающимся в
результате первого интегрирования. Интегрирование по р^ дает
множитель
Интегрирование sin 0d6 от О до я дает 2, а два других угла при
интегрировании дают каждый по множителю 2я, так что с учетом
числа симметрии а имеем
Если в соответствии с обозначениями, принятыми в разд. 7з для
двухатомной молекулы, определить
то
In П_ — J_ In
lnQ^^-i-1^77F57;;r- Gм. 15)
Для вклада этих вращательных степеней свободы в
термодинамические характеристики газа получаем
G^^A^^^RT In q^^RT\ In ^^^У^', GM.16)
Hj, = Ej,=^^RT, Gм. 17)
S^^;?^(rinQ^)=^;?D + 4-ln-^^^), GM.18)
7н. Число симметрии
Термин «число симметрии» был введен Эренфестом и Тркалом
[10], которые впервые продемонстрировали необходимость такого
множителя в молекулярной статистической сумме. Мы покажем

7я. Число симметрии 227
это здесь аналогичным образом, исходя из того, что при
полуклассическом описании интеграл по классическому фазовому
пространству следует разделить на произведение ПЛ^а' А^^ системы,
содержащей Л^^ тождественных частиц типа а.
Рассмотрим идеальный газ, состоящий из Nm молекул, каждая
из которых содержит п^ атомов сорта а, 1 <: а < v. Всего в
системе существует Ы^ = ПаМщ атомов сорта а.. Нам известен рецепт
полуклассического описания с помощью интегрирования по
фазовому пространству. Нужно построить гамильтониан Я, используя
3J^Na = ЗЛ^^ координат перенумерованных атомов и сопряженные
а
К ним импульсы, проинтегрировать функцию ехр (—рЯ) по всему
фазовому пространству и затем разделить результат на Л^^^П (Na^.).
а
Однако при таком выборе координат и интегрировании возникают
значительные трудности. Вместо этого мы ограничиваемся
интегрированием по гораздо меньшему конфигурационному объему
фазового пространства, для которого значение гамильтониана Я
мало, а именно по объему, в котором атомы находятся близко к их
положениям равновесия в Мщ молекулах.
Чтобы выполнить это, перейдем к ЗМщ координатам центров
масс Nm перенумерованных молекул и к ЗЫт(}]Па — П
внутренним координатам и сопряженным им импульсам, используя
приближенное выражение для потенциальной энергии, которое
количественно правильно вблизи равновесной конфигурации, но
обращается в бесконечность, когда любой из атомов, приписанных
какой-либо молекуле, слишком далеко удаляется от ее центра
масс. Мы еще можем разделить интеграл на h^^^ для каждого а,
но что делать с делением на П (Л^аО? Первоначальный способ
а
Требовал интегрирования по полному атомному фазовому
пространству, включая все возможные распределения Na атомов
сорта а по всем перенумерованным Мщ молекулам. Число способов,
которыми можно распределить Л^сс = f^a^^m нумерованных
объектов по Nm нумерованным местам по п^ объектов на каждом месте,
равно Л^сс' (^аО"'^'"- Поэтому, если мы интегрируем только по
фазовому пространству Мщ молекул с фиксированным распределением
атомов, нужно умножить П (Л^а!)"^ на N^1 (Па^У^^ для каждого
а
сорта а; в результате в статистической сумме для каждой
молекулы остается множитель/П^сс!у^- Не когда мы интегрируем по
всем конфигурациям нумерованных Л^^ молекул, мы включаем
Nm\ различных значений нумерованных координат и импульсов,
которые соответствуют только перестановкам положений молекул
8*

228 Гл. 7. Идеальные газы
В пространстве. При вычислении множителя Л^^! (^^1)"^'" для
атомов сорта а мы предполагали, что молекулы перенумерованы, и все
они должны учитываться, если находятся в различных
фиксированных положениях в пространстве. При этом, однако,
интегрирование включает слишком большой объем фазового пространства,
завышенный в Л^^! раз. Таким образом, мы приходим к
заключению, что в соответствии с нашим первоначальным предписанием
для атомов — делить на П Л^а' — мы должны теперь делить ин-
а
теграл по всему фазовому пространству системы на Л^^! 11\па\\^'^
или делить на ГТ^а' статистическую сумму каждой молекулы,
а
где Па — число тождественных атомов сорта а в одной молекуле.
Далее, когда мы вычисляем статистическую сумму на одну
молекулу, мы должны проинтегрировать величину ехр (—^H-^^i)
по всем возможным положениям атомов в молекуле. Рассмотрим
совершенно несимметричную молекулу, например молекулу
муравьиной кислоты НСООН. Мы используем нормальные
координаты колебаний, представляющие смещения атомов из положения
равновесия, и простую потенциальную функцию, которая
принимает очень большие значения для больших смещений.
Перестановка двух атомов водорода или кислорода переводит
молекулу из одного равновесного потенциального минимума в другой
минимум, но при обычном выборе приближенной потенциальной
функции такой перестановке соответствуют очень большие
смещения нормальных координат и чрезмерно высокая потенциальная
энергия. Поэтому, чтобы правильно учесть все перестановки
тождественных атомов, необходимо умножить интеграл на 2!2! =
= П^а! Таким образом, множитель, который мы вывели ранее,
а
сокращается. Для совершенно не имметричной молекулы
множитель, на который умножается классический интеграл по фазовому
пространству при вычислении внутренней статистической уммы,
есть просто величина h в степени, равной взятому со знаком минус
числу внутренних степеней свободы.
Однако в двухатомной молекуле, состоящей из одинаковых
атомов, обычное интегрирование по углам вращения 6, <j>
покрывает область фазового пространства, в которой вектор,
соединяющий атомы, меняет знак, т. е. два тождественных атома
переставляются. Вообще говоря, в многоатомных молекулах с
высокой степенью симметрии целое число а равно числу перестановок
тождественных атомов, которые можно получить вращением.
Полное число перестановок равно П(^аО- Для каждого а число
о^" 41 Яа! определяет ЧИСЛО различных молекул, которые существо-

7н. Число симметрии 229
вали бы, если бы Па одинаковых атомов типа а были заменены
атомами различных элементов. Таким образом, сг^ есть
множитель, на который умножается полуклассический интеграл для
внутренней статистической суммы.
Например, для тетраэдральной молекулы СН4 число
симметрии а равно 12, поскольку 12 положений, соответствующих
различным перестановкам четырех атомов водорода, перекрывается за
счет вращения: иначе говоря, имеются три различающихся на 120°
значения угла поворота вокруг вертикальной оси, когда каждый
из четырех атомов водорода находится в «верхнем» положении.
Значение ГТ^а! равно 4! = 24. Для соответствующей
тетраэдральной молекулы замещенного метана CHXYZ, содержащей четыре
различных атома, существует 2 = ЦпаМ^ = 24/12 оптических
изомера. Число симметрии бензола CeH^ также равно 12, поскольку
6 положений, отличающихся поворотом на 60° вокруг оси,
перпендикулярной плоскости кольца, и для каждого из них два
положения, отличающихся поворотом на 180° вокруг оси, проходящей,
скажем, через первый и четвертый атомы углерода, представляют
собой различные перестановки тождественных атомов. Если бы
бензольное кольцо было собрано в складки, так что СН-группы
с четными номерами находились «сверху», а с нечетными —
«снизу», число симметрии равнялось бы 6.
Фактически из вывода ясно следует более осторожное
утверждение относительно значения числа симметрии, чем утверждение,
что оно.равно числу различных перестановок одинаковых атомов,
которые можно получить вращением. Чи:сло симметрии а равно
числу перестановок одинаковых атомов, охватываемых
интегрированием при правильном минимуме потенциальной энергии.
Рассмотрим, например, молекулу типа АХ;^, в которой
потенциал минимален, когда три атома X находятся в вершинах
равностороннего треугольника, а атом А расположен на линии,
перпендикулярной к плоскости атомов X и проходящей через центр
треугольника. Одна нормальная мода связана с движением
плоскости атомов X и атома А в противоположных направлениях
вдоль нормали к плоскости (см. схему в нижнем правом углу
рис. 7м. 1);.. это движение, по-видимому, сопровождается также
по крайней мере незначительным расширением и сжатием
равностороннего треугольника, образованного атомами X. Если
минимум потенциала достигается, когда атом А лежит в плоскости X,
число симметрии равно 6, а потенциал, по-видимому, можно
хорошо аппроксимировать функцией, квадратично зависящей от
величины смещения. Существует единственная частота колебаний,
соответствующая расположенным очень близко друг к другу
квантовым состояниям с энергией е in) = (/г + ^/о) /iv, отсчитываемой
от потенциального минимума. Другая ситуация возникает, если

230 Гл. 7. Идеальные газы
потенциальный минимум достигается, когда атом А находится
сравнительно далеко от плоскости атомов X.,Существует два
симметрично расположенных одинаковых минимума, . один, когда
атом А находится над плоскостью, и другой, когда он находится
под плоскостью, причем потенциал имеет максимум, когда атом А
лежит в плоскости треугольника. Если высота потенциального
барьера достаточно велика, можно рассматривать только один из
двух минимумов как область, в которой совершаются
гармонические колебания, и использовать число симметрии для
треугольной пирамиды а — 3.
Однако, если только высота барьера не бесконечно велика,
истинным квантовомеханическим решением для стационарных
состояний такой молекулы являются две различные линейные
комбинации, \fs = 2'^^^ (^+ + ^J и г|)^ == 2"^/^ (i|)+ —^pj,
функций г|)+ и г|)_. Эти функции представляют два состояния, отвеча-
юш^их двум одинаковым минимальным значениям энергии, в одном
из которых атом А находится над плоскостью X, а в другом —
под ней. Состояния г|55 и г|)^ имеют неодинаковые энергии;
величина Дб = 8^ — 85 = hv' определяет частоту v', с которой
молекула проходит через потенциальный максимум. Значения v'
и Де сильно (фактически экспоненциально) зависят от высоты
барьера. Заметим, между прочим, что, если величина, обратная
к v', имеет порядок нескольких месяцев или больше, то молекулы,
содержащие три различных типа атомов, замещающих X, т. е.
молекулы AXYZ, будут иметь два стабильных оптических
изомера. Если высота барьера мала, то Д8 может иметь заметную
величину по сравнению с kf. Спектр уровней энергии стационарных
состояний довольно сложен (рис. 7нЛ); он состоит из пар
энергетических уровней, причем при низких энергиях уровни в каждой
паре расположены близко друг к другу, а при повышении энергии
расстояние между ними увеличивается. В таком случае
статистическую сумму для этой степени свободы нужно вычислять путем
численного суммирования функции ехр (—pej.
Основная цель этого довольно подробного рассмотрения одного
примера заключалась в том, чтобы подчеркнуть, что при непрерыв-v
ном постепенном изменении конфигурации молекулы АХд от
плоской до крайнего случая треугольной пирамиды
термодинамические функции не испытывают никаких скачков. Для плоской
молекулы мы используем а = 6, а для другого крайнего случая —
значение а = 3. Переходя последовательно от плоской молекулы
к молекуле, имеющей форму треугольной пирамиды, на некотором
этапе мы решаем, что подсчет состояний в одном из потенциальных
минимумов будет адекватным, если вдвое уменьшить число
учитываемых состояний, но изменить а с 6 до 3. Существует, очевидно,
много других примеров, в которых учет числа одинаковых потен-,
циальных минимумов, соответствующих перестановкам тожде-

7н. Число симметрии
231
Х-гтосность
Координата Цу^—^
Рис. 7нЛ. Схематическое изображение потенциальной энергии и разрешенные
энергетические уровни молекулы типа NHg, имеющей форму треугольной
пирамиды, для колебательного движения атома N перпендикулярно плоскости
атомов Н.
ственных атомов, определяется выбором колебательных
координат. Во всех этих случаях правильный выбор диктуется численной
величиной потенциального барьера между минимумами,
требуемой точностью расчета и ожидаемой температурной областью,
для которой должен быть применим данный расчет.
При обсуждении множителя о = li для симметричных
двухатомных молекул (разд. 7з) и в разд. 7л, посвященном орто-
и параводороду, мы подчеркивали, что условие симметрии
относительно перестановок приводит к определенным ограничениям.
Именно, оказывается, что для данных квантовых состояний по
другим переменным (например, состояний ядерного спина) только
половина вращательных уровней является разрешенной.
Эквивалентное соотношение имеет силу и для симметричных
многоатомных молекул, но вывести его подробно намного сложнее [61.
Если рассматривать последовательность вращательных состояний
с возрастающей энергией при фиксированных других квантовых
числах, то только часть сг^ этих состояний имеет правильный
характер симметрии и является разрешенной.
Соображения, приведенные в этом разделе, применимы во всех
случаях, когда основные объекты состоят из более мелких
объектов, которые сохраняют свою индивидуальность при объединении
в более крупную единицу. В качестве примера можно назвать
ядра, состоящие из протонов и нейтронов, атомы, содержащие

232 Гл, 7. Идеальные газы
ядро И электроны, рассмотренные нами молекулы, состоящие
из атомов, и даже кристаллы, состоящие из молекул.
Правило всегда одно и то же. Если мы фактически
подсчитываем существующие наблюдаемые состояния составного объекта,
то никакого дополнительного множителя типа числа симметрии
не требуется. Однако если мы используем приближенную теорию
и подсчитываем все решения стационарного уравнения Шредин-
гера без учета симметрии или используем полуклассическое
интегрирование, то появляется множитель а"^ или (Л/^!)"^.
7о. Смеси газов и энтропия смешения
Закон парциальных давлений давно и хорошо известен: полное
давление Р смеси газов есть сумма парциальных давлений Ра
каждого сорта молекул, а парциальное давление Ра — это
давление, которое создавалось бы той же самой массой компонента а
в том же объеме при той же температуре. При изложении
статистической механики это утверждение нуждается в единственном
дополнении. Именно, мы должны показать, что оно следует почти
тривиальным образом из общего выражения, эквивалентного
выражению Gа. 1), для вероятности квантового состояния К
с Na молекулами типа а, N^ молекулами типа Ь и т. д. в большом
каноническом ансамбле открытых систем, характеризуемых
заданными значениями V, Т и совокупностью химических
потенциалов [la, \1ьу ••• В предположении об отсутствии взаимодействия
между молекулами.
Будем использовать жирную букву N для обозначения набора
чисел
N = yV„ Nb.... Go.l)
и fi — для совокупности химических потенциалов
|Li = |х^, fift, .., Gо.2)
и записывать скалярное произведение следующим образом:
N.jii- J^Naiia^ Gо.З)
а
Тогда единственное изменение выражения Gа. 1) будет
заключаться в том, что число N частиц одного сорта заменится на N,
а химический потенциал |и — на |li:
U^N, к = ехр {-р [PV - N.|ii + £ (К)]). Gо.4)
Условие, заключающееся в том, что сумма вероятностей IFn, к
по всем возможным состояниям [см. Gа.3)] должна быть равна
единице, изменяется. Суммирование теперь должно проводиться
по Na от нуля до бесконсчности независимо для каждого сорта а,
и из этого условия следует выражение для PV [см. Gа.4)] с тем же

7о. Смеси газов и энтропия смешения 233
изменением смысла суммирования по N. До сих пор выражения
были общими для любой системы. Поскольку мы предполагаем,
что газ является идеальным, энергия Е (К) равна сумме энергий
отдельных молекул. Поэтому сумма по N распадается на
произведение сумм по Nа^ вычисленных для каждого сорта а от точно
такой же функции, как в выражении Gа.4), записанном для
молекул одного сорта. Логарифм произведения равен сумме
логарифмов, так что значение PV для смеси равно сумме ^Р^К, где Ра —
а
парциальное давление молекул сорта а, которое зависит только
от К, Г и |1^. Термодинамическое соотношение [см. (Зз.20)]
L фа J К,
= Na. G0.5)
где Р есть сумма парциальных давлений и Р^ зависит только от
собстьенного химического потенциала ji^ компонента а, приводит
точно к такому же соотношению между р^ = NJV, ii^ и Г, какое
существует для чистого газа сорта а. Все результаты можно
получить, не прибегая к подсчету Больцмана. Статистическое
отталкивание в газе Ферми — Дирака и притяжение в газе Бозе —
Эйнштейна существуют только между одинаковыми объектами;
наличие другого (достаточно разреженного) компонента b не оказывает
никакого влияния на поведение компонента а.
Рассмотрим теперь смесь газов с молярной концентрацией
Ха, Хь, ... компонентов а, Ь, ,,, , Энтальпия на молекулу т], энергия
на молекулу 8, а также обе теплоемкости Ср и Су [формулы
Gд.7)—Gд. 10)] не зависят от концентрации р = NIV. Для одного
моля газа эти величины равны сумме по всем имеющимся сортам
от произведения молярной концентрации на соответствующую
величину для одного моля чистого газа данного сорта, например:
Я<'>'(Г)=1]хаЯГ(Г),.... Gо.6)
а
Энтропия S на одну молекулу содержит слагаемое —k In NIV —
= —k In p [cm. Gд.6')]. При данном общем числе молекул "Л^^^
=)S^^^^^^^ ^а — ^а^\ таким образом, для одного моля смеси
5^^^ (Р, Т)=^ XaST{P, T)-RY^Xa\n Ха^ Gо.7)
а а
Добавочный член
S^ix = —ЯЪ^а^'^Ха ' G0.8)
а
В энтропии одного моля смеси называется энтропией смешения.
Этот член тесно связан с процедурой деления на ГТ Л^а! при
а
подсчете решений уравнения Шредингера или в полуклассическом

234 Гл. 7. Идеальные газы
интеграле по фазовому пространству. Энтропия смешения
обязательно присутствует в конденсированных термодинамических
фазах, а также в идеальных газах, хотя она часто маскируется
другими эффектами, обусловленными взаимодействием молекул
различных сортов.
7п. Изотопное равновесие
Молекулы, которые различаются только тем, что содержат
разные изотопы одного элемента в одинаковой конфигурации,
имеют почти одинаковые механические свойства. За исключением
случаев Нз и Do, массы которых различаются в два раза, при
равновесии в химических реакциях изотопные составы реагентов и
продуктов реакции почти одинаковы. Поэтому трудно разделить
изотопы с помощью равновесной химической реакции.
Действительно, как мы покажем в этом разделе, в классическом пределе
разделения вообще не происходит. Единственное существенное
различие термодинамических свойств смеси изотопов и чистого
изотопа заключается в том, что энтропия содержит член, равный
энтропии смешения, который, конечно, появляется в энергиях
Гиббса и Гельмгольца G и Л. Этот член одинаков и для
продуктов реакции, и для реагентов, так что величина ДО в реакции
не меняется.
Квантовомеханический эффект, который делает разделение
возможным, связан с энергией нулевых колебаний J^Vs/iv^,, про-
суммированной по всем колебательным координатам.
Потенциальная энергия на 1 молекулу щ, в положении равновесия с очень
высокой точностью не зависит от изотопного состава, поскольку
она определяется электронным состоянием, а на электроны
действует только заряд ядра. Частота \\ обратно пропорциональна
квадратному корню из приведенной массы \1х [см. Gз.2) и Gз.16)].
Предположим, что приведенная масса |Хх, определяющая частоту
моды Я, для изотопного состава а меньше, чем для состава Ь, на
малую величину а:
\^и= \^и{^ -с^); Gп.1)
тогда, поскольку A —а)"*/* = i -f- хд^^ + О (а^), имеем
Энергия нулевых колебаний для более легкого изотопа выше, чем
для более тяжелого, на величину, пропорциональную частоте.
Легкие изотопы стремятся сконцентрироваться в молекулах,
которые характеризуются менее сильными связями и меньшими
частотами.

7п. Изотопное равновесие 235
Перейдем к доказательству того, что в классическом пределе
в равновесной химической реакции не происходит разделения
изотопов. При доказательстве мы не предполагаем, что система
обязательно находится в газообразном состоянии. Используем
соотношение (Зи.5) для канонического ансамбля, которое дает
энергию Гельмгольца А при фиксированных обьеме V,
температуре Т и числе частиц компонентов Na, Мь, ...:
-|ЗЛ^1п1;ехр[-6£(К)]. Gп.З)
Будем считать статистическую сумму равной классическому
интегралу, деленному на hF и YIN J.', тогда
а
A = -kTln ||...Г^;^^^ехр[-рЯ(р(Г), ^(г,),. GП.4)
а
Рассмотрим теперь систему, состоящую из
а
атомов, которые являются изотопами одного элемента, причем
изотопы сорта а имеют массу т^. Определим атомное содержание Ха
изотопа а соотношением
Ха = 4г' ^a--XaN ' Gп.5)
И введем среднее геометрическое масс изотопов
т==Пт^«, Gп.6)
так что
Пт'^«-т'^ Gп.6')
Будем использовать декартовы координаты атомов, так что
Г = 3N и гамильтониан равен сумме 3iV членов кинетической
энергии, каждый из которых имеет вид {\12т^ р]аа^ где а = х,
у, 2, и потенциальной энергии i/дг (Ч^^0> зависяш.ей только от
координат. Введем Л в знаменатель каждого из интегралов по им*
пульсам. Так как

236 Гл. 7. Идеальные газы
И мы имеем ЪЫа таких интегралов, то с учетом равенства F')
получаем множитель, возникающий за счет интегралов по
импульсам:
П/ 2nmakT \^^а/^ ( 2nmkT \^^''^ .-зм .у q.
а
где Я — длина волны де Бройля для массы т, определенной
соотношением F).
Для изотопов потенциальная энергия Uj^j (q^^^^) симметрична
относительно перестановки координат всех N атомов независимо
от того, одинаковы изотопы или нет. Иными словами, она имеет
такой же вид, как и для атомов, перенумерованных по порядку
от 1 до iV, независимо от сорта изотопов и состава. Определим
конфигурационный интеграл, не зависящий от состава
Q, (Л^, V,T) = V~'' \\...\dx,... dzj, exp {-^U^). Gn.9)
Обратимся теперь к логарифму множителя /ГТ Л^а!у ^ и
используем приближение Стирлинга (приложение III):
lnNa\=--N^{\nN^- 1). " Gп.10)
С учетом выражения E) для Ха последнюю формулу можно
переписать в виде
lnNJ = NlXa{\nN^l) + xJnXa]; Gn.ll)
поскольку ^х^ = 1 н In ^ = 1, имеем
а
N
а La
Подставляя все эти выражения в D), получаем
Ve
Gn.ll')
AiV, Т, Na, Nb,.. .)^ ~ NkT (^\п ^) - kT\nQ,+
+ NkT^xJnXa=A{V, Т, N) + NkT(TiXa^nxA ,
а \ а /
поскольку энергия Гельмгольца А {V, Г, Л^) для однокомпонент-
ной системы с массой т, определяемой формулой F), равна
—NkT In (Ve/NX^) Qx. Давление P равно —{дА/дУ)т, n^. ... . Так
как сумма от Ха In Ха не зависит от V, давление имеет такую же
величину, как в чисто однокомпонентной системе, а энергия Гиб-
бса G == А -\- PV также равна значению для чистой системы
плюс член NkTJ^XalnXa. Энтропия S = —{дА/дТ)у^ ^а - - '

7n. Изотопное равновесие 237
равна энтропии однокомпонентной системы минус Nk J] Ха In л:^.
а
Дополнительный член отсутствует в Я и £, но для химического
потенциала ji^ изотопа мы получаем
\^а=- (w)v. т, ^^^V^O + kTXnXa. GП.12)
где |Xo — химический потенциал гипотетической
однокомпонентной системы.
Условие изотопного равновесия между двумя равновесными
термодинамическими фазами заключается в равенстве химических
потенциалов [х^ каждого изотопа в обеих фазах. Из формулы A2)
мы видим, что оно может удовлетворяться, если (и только если)
|Хо и Ха для всех а равны в обеих фазах. При равновесии не
существует фракционирования изотопов между жидкостью и паром
или между одной из этих фаз и кристаллом при условии, что все
степени свободы можно трактовать классически.
Путем некоторого усложнения обозначений выражение D)
можно сделать пригодным для описания системы, содержащей
Niay Nib, ... изотопов первого элемента с номером 1, N^a^ N^by •••
изотопов элемента 2 и т. д,, которые могут соединяться в
молекулы. Обозначая через N^ = 2] ^^la число атомов элемента 1 и т. д.
а
и определяя xta = NJNi, получаем, что энтропия смешения
равна
Smix=- 11 Nik I^Xia\nXia\ Gп.13)
и
И'ш = И'/о + f^T In Xia, Gп.14)
где ji^o — химический потенциал гипотетической системы,
содержащей только один сорт атомов элемента i, В химической реакции
общее число атомов элемента / в реагентах и продуктах одинаково.
Отсюда опять следует, что равенство химических потенциалов [х^-^
в реагентах и продуктах при равновесии будет иметь место, если
(и только если) выполняются такие же условия, как и при
равновесии молекул, состоящих из одинаковых атомов каждого сорта /
с массами т^ определяемыми формулой F), и если молярное
содержание изотопов одинаково в реагентах и продуктах. Разделение
изотопов на фракции при равновесии есть чисто квантовый
эффект. Поскольку этот эффект мал, для всех элементов, за
^исключением На и D^, энтропию изотопного смешения часто полностью
опускают при перечислении различных вкладов в энтропию.
Существует непосредственный, но трудоемкий метод расчета
разделения изотопов, происходящего в некоторых химических
реакциях. Он заключается в следующем. Рассчитаем с помощью
формулы G6.17) химический потенциал |и для каждого сорта мо-

238 Гл. 7. Идеальные газы
лекул, участвующих в реакции, а затем воспользуемся условием,
согласно которому величина Afx в равновесной реакции должна
быть равна нулю. Поскольку химические потенциалы для разных
изотопных составов отличаются очень мало, для определения
правильных значений столь малых различий необходима высокая
точность расчета. Более простой способ — воспользоваться
доказанной выше теоремой, утверждающей, что в равновесной
химической реакции разделения изотопов не происходит, если все
статистические суммы равны их полуклассическим значениям Q^,
и вычислить непосредственно различия в Q для разных изотопных
составов [11]. Коэффициент разделения в таком случае зависит
от отношения W истинной квантовомеханической статистической
суммы Qqm К полуклассической Qci:
4' = -tf> GП.15)
которое слегка отличается для молекул с различным изотопным
составом. Поскольку статистические суммы суть произведения
членов, обусловленных сепарабельными степенями свободы,
необходимо рассматривать только те степени свободы, вклад которых
в Q заметно отличается от классического значения.
Предположим, что имеются два изотопа Х^ и Х^, элемента X.
Для молекулы RX рассмотрим гипотетическое равновесие
идеального газа в реакции диссоциации
RX^=^R + X. Gп.16)
Учитывая, что Qqm = 4^Qci и PikT == N/Vy запишем
выражение G6.17) для химического потенциала:
^^kT\n-^X'Qj'=kT\n^K'{Q,{¥r; Gп.17)
таким образом, для числа молекул любого сорта N {V, Г, fx)
в объеме V при температуре Т и химическом потенциале |х имеем
N{V, Г, ii) = WN'\V,T, ti), GП.18)
где Л^^^ — число молекул, которое получилось бы из
полуклассических выражений. Пу^:ть N^a и N^^b обозначают соответственно
число молекул RX^ и RX^,, участвующих в реакции A6) при
равновесии, а Na^ Nfj — число диссоциированных ,атомов. Для
отдельных атомов Ха и Хь внутренняя статистическая сумма Qi обычно
равна единице, но даже если это не так, она одинакова для обоих
изотопов, поскольку определяется электронными состояниями.
Таким образом, имеем NJN^ = Ы^ЧЩК Но мы доказали, что
^nJ^Rb == ^1^/Щ^^ поэтому
NRa
Nnb
ть- р-'')

7n. Изотопное равновесие 239
Вряд ЛИ МОЖНО ожидать, что установится равновесие между
молекулой RX^ и продуктами ее диссоциации R и Х^, однако
можно рассмотреть реакцию обмена
RX, + AX,^=>RX, + АХ„ GП.20)
а стадию диссоциации R + А + Х^ + Х^ использовать в
качестве промежуточной просто для того, чтобы установить начало
отсчета химического потенциала. Для такой реакнии получаем
N^b NAb \ "^ЯЬ^Аа I ^ ^
Как уже упоминалось, величины ¥ представляют собой
произведение членов, связанных с отделимыми степенями свободы.
Эти члены обычно отличаются от единицы только для
колебательных степеней свободы. Для нормальной координаты q^,
совершающей гармонические колебания с частотой v;^, классическая
статистическая сумма дается выражением Gз.18):
Qc. = |^exp(^), GП.22)
а квантовомеханическая — выражением Gз.22):
Таким образом, множитель -фя в ¥, обусловленный этой степенью
свободы, равен
г|)я - 1е^-'!-) ^ A - ^-^)-1 = I (g(+V.) I - g(-V.) ^)-i, GП.24)
где
kT
При g <i 1 очень легко написать разложение для функции -фя^ (Ю»
которая является четной функцией ^:
г^;л^=l+^|^+-j4-^*^-(~3.10-^)|«+... GП.25)
и для обратной величины:
г|)х-1-^1^+5^1*+•••• GП.25')
Для обменной химической реакции B0) мы хотим определить
отношение i|)^ (?i)/4-^ (^2) ДЛя нормальной координаты X в
молекулах RX и АХ, содержащих два различных изотопа Xi и Xg. Пусть
So - -у ISi i- ^2) - jf 2 ~ 'kT'
A = ?2 - ?i -= ^ К - vO -= ^, GП.26)

240 Гл. 7. Идеальные газы
так что
li = io J-А, i2-lo + -f^- (^"-2^')
Подставляя эти выражения в B5) и B5'), находим
^ (vi) [г!) (v,)]-^ = 1 + -j^ |о А (I - -^ ?§) + i (loA)^ + О (А«) =
при hvJkT > 1 используем другое разложение. Запишем
ip(Vl) _ |i g(V2) g2_-g(-V2) ^2 _^
11) (Vg) " ^(V2) ^t _^(-V.) и I, -
_l-(A/2go) 6<V2) ^0^(VJ A _g(-V2) ^0g(-V4) A _
1 + (A/2g^,) gfV2) ^Og(-V4) A_^(-V2) E0g(V4) A
= Fi—A-L JL/A\'_ ] i + (g(V2) A_|)(|._g-go)-i
" L^ go"^ 2 Uo/ •••] i_(,(V.)A_i),-^o(i_^-^o)-i
GП.28)
и разложим ^(*/2> ^ — 1 с точностью до квадратичного члена
ПО Д:
Разложим знаменатель в B8) и введем величину
^ 2A-е-^°) А Soli ^ ; 2 ^« '
= "l^^* -^-'^^о/^Т'--^- 1. GП.29)
Несколько громоздкие алгебраические выкладки приводят к
следующему результату (с точностью до квадратичного члена по
Av/vo):
1|5(V2) ' Vo ' 2 \ Vo / ' "^
Поскольку при h\JkT < 1 имеем
мы снова получаем выражение B7) с точностью до членов {hvJkTY
в коэффициентах при (Av/vq) и (Av/vo)^.
Для двух изотопов азота, различающихся на одну массовую
единицу, относительная разность масс составляет около 0,07.

7р. Химическое равновесие в идеальных газах 241
Если нормальная координата q^ соответствует чистым колебаниям
атома N, то эта величина равна отношению ^а\1х1[^'к [см. Gз.2)];
если же q^ описывает более сложное движение, отношение Ajip^/jiA,
будет меньше. Отношение частот Av/v равно половине величины
Aji/ji, поскольку частота пропорциональна ji-^/^ [см. Gз.16I.
При комнатной температуре величина hvJkT может достигать 10,
если связь очень сильна. В этом случае величина hAv/2kT могла
бы достигнуть 0,15, однако нельзя ожидать, что при такой сильной
связи в химической обменной реакции B0) равновесие установится
за разумное время. Чаще величина hkv/2kT имеет порядок 10"^,
при этом адекватное приближение получается уже при
использовании линейных членов в B7) или C0).
Отношение C0) определяется какой-либо одной колебательной
степенью свободы, для которой частоты колебаний молекул,
содержаш,их изотопы Х^ и Х2, равны соответственно v^, V2. Для
молекулы отношение Wi/Wc, равно произведению значений для всех
мод колебаний. Таким образом, в линейном приближении, в
котором •
мы находим, что отношение числа атомов двух изотопов в
продуктах и реагентах для химической обменной реакции B0)
определяется выражением
Л^ (RX^) Л^ (АХ,) Г "^ Zj vo;, ""^ Zj Vox ""
\- ^6(RX) х6(АХ) J
^ -^5,1, GП.ЗЗ)
iG(RX) "" х6<
где
Av,-v,(X2)-v,(X0. GП.34)
Различие в содержании изотопа в продукте и реагенте при одно-
ступе|1чатом разделении (соответствуюш^ем однократному
равновесию) редко намного превосходит 1%, а обычно гораздо меньше.
Конечно, если использовать принцип многоступенчатого
разделения, то можно получить более высокую степень разделения.
7р. Химическое равновесие в идеальных газах
Энергия Гельмгольца А для идеального газа, содержаш^его
Ni молекул сорта ? в объеме V при температуре Т, с учетом
выражения Gд.5) для |1^ {V, Ту N) равна
A = G-PV=TiN^{H-kT) =
^^M.kTln^Qil, Gр. 1)

242 Гл. 7. Идеальные газы
где 'Ki = {Ь?12птфТУ'^ — длина волны де Бройля для молекул
с массой /п;, е — основание натуральных логарифмов,- In ^ == 1
и Qii — внутренняя статистическая сумма на одну молекулу
сорта ^.
Предположим, что может идти химическая реакция, в которой
образуется щ молекул типа ^ при изменении числа
прореагировавших молекул dNг на единицу:
с1Щ = п^йМ,. Gр.2)
Таким образом, п^ представляет собой малое целое отрицательное
число, если ^ — один из реагентов, и положительное число, если
^ — продукт реакции. Пусть
An -^ ^ пг Gр.З)
I
есть изменение полного числа молекул в реакции. Из условия
равновесия при постоянных значениях V, Т и постоянном
количестве вещества следует, что величина А должна быть
минимальной, т. е. для данной реакции [поскольку (dA^dNiJy, т, Мг ==
= [1^] должно выполняться соотношение
= ^rinV--n(^P, GР.4)
которое, очевидно, представляет собой обычное условие равенства
энергии Гиббса для реагентов и продуктов при равновесии.
Числовая константа в законе действуюш^их масс (константа
химического равновесия)
Км=^К^ Gр.5)
тогда определяется из условия D):
с другой стороны, мы можем записать [х^ через Р^ и Т [см.
Gл. 1I, что приведет просто к замене Ni/V на Pr/kT в соотношении
D):

7p, Химическое равновесие в идеальных газах 243
откуда
QlikT \«5
где ДО^^^ — разность значений энергии Гиббса для продуктов
реакции и реагентов при единичном давлении для п^ молей
каждого участвующего в реакции вещества, а Л^о — число Авогадро.
При использовании выражений F) и (8) требуется известная
осторожность. Статистическая сумма Qi содержит множитель
ехр (—^Uq) [см. Gз.21)], в котором Uq есть произвольное
значение энергии, принятое за начало отсчета. Значение Uq часто
выбирают так, чтобы низшее квантовое состояние молекулы имело
нулевую энергию, или, как в случае реакций изотопного обмена,
чтобы минимум потенциальной энергии молекулы обращался
в нуль. При использовании статистической суммы для
определения химического равновесия существенно, чтобы одно и то же
начало отсчета •мергии использовалось для продуктов реакции
и реагентов. Это не создает никакой серьезной проблемы,
поскольку число атомов каждого элемента в продуктах и реагентах
обязательно одинаково. Если статистическая сумма Qn вычислена
в предположении, что низшее квантовое состояние имеет нулевую
энергию, то величину FIQ?? следует умножить на ехр (—рДво)»
I
где Дбо — энергия реакции на 1 молекулу при О К.
Все предыдущие рассуждения не содержат ничего иного, кроме
классических термодинамических соображений, доказывающих,
что константа химического равновесия равна изменению энергии
Гиббса. Условие максимума энтропии для системы с
фиксированным объемом и энергией требует, чтобы энергия Гельмгольца
А = Е — TS была минимальной при фиксированных К и Г,
а энергия Гиббса G =./: + PV — TS была минимальной при
фиксированных Р и Т. Логика и семантика в классической
механике и в классической термодинамике одинаковы. Статистическая
механика добавляет к классическим уравнениям только
соотношения, связывающие термодинамические функции с 5^^ и с
внутренней статистической суммой Q^ i для каждого сорта молекул ^/.
Однако можно получить одно полезное соотношение для
константы химического равновесия, если воспользоваться
полуклассическим интегралом для внутренней статистической суммы. Это
выражение обычно дает достаточно хорошие количественные
результаты, поэтому его полезно использовать для простой оценки
констант равновесия в газообразных системах.

244 Гл. 7. Идеальные газы
Предположим, что молекула сорта ^ содержит v^ атомов, и
обозначим через и^^ минимальное значение ее потенциальной
энергии, измеренное от некоторого начального значения, которое
определяется через начальное значение энергии для элементов,
составляющих молекулу. -Энергия
Awo= Е^^^о^ Gр-9)
которая отличается от Дв,) на сумму членов вида ^IJ^'^x^
представляющих разность энергии нулевых колебаний в продуктах и
реагентах, равна разности значений равновесной потейциальной
энергии для продуктов и реагентов.
Безразмерная величина
Q,= ^^ GP.10)
ч
выражается полуклассически интегралом по фазовому
пространству vg атомов, т. е. интегралом по rfq^^^^s^ dp^^"^^^ от выражения
а^, где Hi^ — число симметрии.
Начало отсчета энергии для гамильтониана Я; теперь равно энергии
равновесной конфигурации молекулы. Можно использовать
декартовы координаты атомов. Интегрирование по каждому из 3v;
импульсов дает обычный множитель
j h-' dpai ехр [- (p/2m,) pL] =- ( ^''^f ^ У' = K' Gp.ll)
00
для каждого из трех импульсов атома /* с массой /П/. Поскольку
полное число атомов каждого элемента одинаково в продуктах
и реагентах, в произведении П Q%^ которое входит в выражение F)
для /Сдг, эти множители сокращаются. Используя величины
N=-J]Nr Gр. 12)
и
Q'^l ^ N-'o-' Л . . . j djci . .. dzy^ ехр (—К)^ (^Р-13)
V
мы можем переписать формулу F) в виде
Вводя относительные молярные концентрации
xj = -^, Gp.l5)
/C^. = ,-P^«on(yVQ?^)^ Gр. 14)

7р. Химическое равновесие в идеальных газах 245
получаем константу закона действующих масс, выраженную через
относительные молярные конценграции:
К^ = П x^l = N-^'K^ == е-^ ^"^ П (Q?0'^ • Gр. 16)
Величина Q^; имеет размерность объема в степени, равной
числу атомов v^ в молекуле ^. Например, в двухатомной молекуле
будем считать один атом неподвижным и проинтегрируем по
координатам другого атома. Если г^ — равновесное расстояние между
атомами и Дг — средняя амплитуда колебаний, которая для
потенциала и = Va^ (г — ГоУ с силовой постоянной к равна
Дг= [drexp (-4-И = (^)'^ GP-J7)
то при интегрировании по координатам второго атома мы получим
4яг§Д/'. Интегрирование по остающимся координатам первого
атома дает полный объем системы V, который, согласно A3),
следует разделить на полное число молекул N. Вводя объем на
одну молекулу
-^ = ^0, Gр. 18)
получаем для двухатомного газа
C^1 = а-^ягоДг. Gр. 19)
Так как величина (?т для одноатомных веществ равна Уо, константа
действующих масс Кх Для диссоциации двухатомной молекулы АВ
АВч:=^А + В Gр.20)
в полуклассическом приближении равна
j^ _ ^5^£b _ ^-А«о/^г _Уо_ Gр.21)
х^в 4Я/-2А/- •
Для диссоциации молекулы Ао с а = 2 множитель при экспоненте
в Gр.21) равен {2vo/inrlAr).
Так как нас интересует диссоциация двухатомной молекулы
только при таких температурах, когда некоторая диссоциация
действительно происходит, полуклассическое приближение обычно
оказывается весьма хорошим; возбуждено много колебательных
состояний. При рассмотрении диссоциации более сложного
соединения, например CHgl на СН^^ + I, предположение, что вклад
группы СНз во внутреннюю статистическую сумму одинаков в
продуктах и реагентах, даже если этот вклад существенно квантово-
механический, не вносит большой ошибки. Однако если принять

246 Гл. 7. Идеальные газы
ЭТО предположение, объбм, разрешенный для атома I, связанного
с СНз, будет равен произведению трех амплитуд колебаний Дг,
а не 4яго Дг, поскольку при фиксированных положении и
ориентации группы СНя атом I может совершать колебания трех типов:
одно растяжение и два одинаковых изгиба.
Объем, входящий в соотношение B1) для простой реакции
диссоциации B0), можно точно определить из спектроскопических
данных. Удобно использовать в качестве единицы длины ангстрем
о
A А = 10"^ см) и величину Ю"^'* см^ в качестве единицы объема.
Объем на 1 молекулу Vq для газа весьма близок к значению
е;,==4.10^р-Матм]-з^А^ Gр.22)
Используя соотношения Бо = /1/8я^|1Гос [см. Gи.1)] и /о = \irl
[см. Gз.7) ], можно связать г1 с Bq и приведенной массой |л ==
= mimj{mx + т^. Используя атомные единицы массы Mi =
= NQtrii и величину
получаем расчетную формулу
где величина В^ должна быть выражена в см"^ Значения В^
меняются от 59 см~^ для На, 1,99 см"^ для N2 и 1,48 см~^ для Og
до 0,0373 для Ig. Однако величина М^х.Во1\0 ближе к единице и
обнаруживает меньший разброс; она принимает значения 2,85
для На, 1,4 для N2, 1,2 для О2, но уменьшается до 0,23 для Ig.
Частота v == (ос колебаний связана с силовой постоянной х в
выражении A7) для Дг соотношением v = Va^ (x/ji)^/^, так что Дг
можно выразить через со, |i и Г. Эти величины связаны следующим
численным соотношением:
д,=0,066.^(-^)-"(^)"-А. Gр.25,
Значения величины A000/оз)A0/М^г)^/2 довольно постоянны и
близки к единице, составляя 1,1, 0,5, 0,7 и 1,9 соответственно
для На, N2, Ой и lo. Довольно хорошее эмпирическое
соотношение между со^Мц и энергией диссоциации на 1 моль D приводит
к простому соотношению:
Аг=(-^.)'/'А. GР.26)
которое можно с успехом использовать вместо выражения B5).

7р. Химическое равновесие в идеальных газах 247
Величина Qx;, определенная выражением A3) и имеющая
размерность объема в степени v^, представляет собой классическую
аппроксимацию величины
Qx^-^^^Qs^J]^^' Gр.27)
где Qii — (безразмерная) вн\тренняя статистическая сумма
молекулы ^, Я^ — длина волны де Бройля для этой молекулы и П^? —
произведение возведенных в куб длин волн де Бройля для
отдельных атомов, взятое по всем v^ атомам молекулы ^. Только из
классического приближения A3) видно, что эту величину можно
интерпретировать как произведение объемов, внутри которых могут
двигаться атомы в свободной молекуле, заключенной в полный
объем (на 1 молекулу) t;^ = VIN\
Q,E = /nt;,). Gр.28)
Если для потенциальной энергии JJ в A3) использовать
приближение, в котором она принимает нулевое значение в окрестности
положения равновесия и равна бесконечности в других точках,
то интеграл A3) даст в точности у^-мерный объем области, в
которой (/ = 0. В случае реального потенциала конфигурации, для
которых (/ > О, дают меньший вклад за счет множителя ^-Р",
представляюш^его вероятность достижения данной конфигурации,
и величина Qt^ равна усредненному произведению объемов.
Используя довольно искусственную трактовку квантовомехани-
ческих уравнений, основанную на представлении Вигнера для
матрицы плотности (см. гл. 13), можно вывести аналогичное
представление Qx^ из выражения B7). Таким образом, константа
закона действуюш^их масс в молярных концентрациях A6) с
учетом B8) равна
/^Пу/ (продукты)\
ТС = И Л =. е-^ ^1^ ^. Gр.29)
^ V- ^ {ViVi (реагенты)\ ^ ^ ^
В пределе Т*->-О, Р-> сю классический интеграл A3)
обращается в нуль для всех веществ, за исключением одноатомных,
так как потенциальная энергия должна быть больше нуля для всех
точек, кроме одного положения минимума, по крайней мере вдоль
одной координаты. Поскольку Q^i не может быть меньше единицы,
величина Qx^ B7) остается конечной. Квантовомехаиическое
значение длины имеет минимум, обусловленный принципом
неопределенности- Др Д^ ^ h. Мы можем оценить это значение, для чего
приравняем потенциальную энергию VsH Дг^ колебаний с
амплитудой Дг энергии нулевых колебаний Vg/iv и, игпользуя соотно-

248 Гл. 7. Идеальные газы
шение для классической частоты v = Va^ (x/jl)^/^, свяжем Ar
с со = vie и М^ = No[i. Находим
Дг^0,6.10""^М-'/^со-'/« см Gр.ЗО)
или при
r/J0_\V2 1000 у/в _ .
1\М^) со J -^
Дг^0,06A0/М^)'/^ А.
Gр.ЗО')
Для Нз этот результат совпадает со значением, которое дает
классическое уравнение B5) при Т = 1200 К. Квантовомеханические
амплитуды больше полученных из классического выражения B5)
и асимптотически приближаются к ним сверху при высоких
температурах. Грубая оценка дает, что для Дг ^ Я классическое
выражение B5) является адекватным. Используя формулу Gг.3'),
согласно которой X = C00/М^Ту^'^, и выражение B5) для Дг,
и полагая величину A 000/со) (ЮШ^)^/^ равной единице,
получаем следующее условие применимости классического прибли-
жения:
Г ^ 4500М~'/^/(. Gр.31)
Эта величина составляет 6350 К для Нз, для которого УИ^ = Vg,
но только около 560 К для Lj.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kettering С. F., Shutts L. W., Andrews D. Я., Phys. Rev., 36, 531 A930)
2. Teets D. E., Andrews D. Я., Journ. Chem. Phys., 3, 175 A935).
3. Wilson E. В., Jr., Phys. Rev., 45, 706 A934).
4. Fermi £*., Zs. Phys., 71, 250 A931).
5. Lord R. C, Jr., Journ. Phys. Chem., 41, 149 A937).
6. Mayer J. E., Brunauer S., Goeppert Mayer M., Journ. Am. Chem. Soc.,55,
37 A933).
7. Teller £"., Weigert /C., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 218 A933).
8. Weiss S., Leroi G. £'.,Journ. Chem. Phys., 48, 962 A968).
9. Wilson E. В., Jr., Journ. Chem-. Phys., 4, 526 A936).
10. Ehrenfest P., Trkal V., Proc. Amst. Acad., 23, 162 A920).
11. Bigeteisen /., Goeppert Mayer M., Journ. Chem. Phys., 15, 261 A947).

ГЛАВА 8
ПЛОТНЫЕ ГАЗЫ
а. Введение. Потенциальная энергия, б. Уравнение Ван-дер-Ваал ьса.
в. Классическое выражение для давления, г. Групповое разложение.
д. Интерпретация ряда для давления, е. Общность группового
разложения, ж. Многокомпонентные системы, з. Сходимость ряда
и конденсация, и. Вириальное разложение, к. Доказательство
соотношения (8и.22) для Ьп* л. Вывод вириального разложения, м.
Вириальное разложение для многокомпонентных систем, н. Просто
интегрируемые диаграммы, о. Приближение Дебая—Хюккеля для
плазмы, п. Поправки высших порядков для плазмы
8а. Введение. Потенциальная энергия
Простая оценка показывает, что поведение равновесного пара
при температуре кипения Гьр при атмосферном давлении для
жидкости с низкой молекулярной массой отклоняется от
поведения идеального газа; отклонение может доходить до 10%, если
температура Г^р не слишком отличается от комнатной. Объем
одного моля газа составляет около 25-10^ см^ при Т = 300 К,
Р = 1 атм, тогда как для жидкости он равен приблизительно
25 см^: жидкость примерно в 1000 раз плотнее. В жидкости каждую
молекулу окружает около 10 других соседей, находящихся
приблизительно на расстоянии Го, где парный потенциал имеет
минимум, но в газе, плотность которого в 1000 раз меньше, число
соседей должно быть в 1000 раз меньше, т. е. примерно одна
молекула из 100 может случайно иметь соседа на расстоянии около г^.
На самом деле, если парный потенциал при г = г^ равен —щ,
вероятность наличия соседа увеличивается по сравнению со
случайным значением на множитель порядка ^"o/z^t- Далее, в том
случае, когда имеется 10 соседей на молекулу, энергия испарения
на 1 моль Д^о немного больше ЪЫ^щ, где Nq — число Авогадро.
Согласно правилу Трутона,ДЯо == А^о + RT = IIRT = llNokTy
так что Uo/kT может достигать значения порядка 2; тогда ^"о/ '^ьр ^^
^^ е^ ^=^ 7,5, и можно ожидать, что число молекул, имеющих
близких соседей, достигает 7%. Плотность того же самого газа при
Т = 2Гьр и Р = 1 атм вдвое меньше, и в"о/^^^ьр ^ е ^ 2,7,
поэтому следует ожидать, что немногим более 1 % молекул будет
иметь пару.
Значения, полученные из эксперимента при температуре
плавления Tfrii действительно подтверждают соотношение (uo/kTm) ^=^ 2,
но для температуры кипения при атмосферном давлении эмпири-

250 Гл. 8. Плотные газы
ческие данные лучше согласуются с соотношением {uJkT^^ ^^
i=^ 1,15. Такие значения характерны не только для инертных
газов без внутренних степеней свободы, но и для многих молекул,
имеющих небольшие дипольные моменты. Критическая
температура Тс приблизительно равна %Гьр, так что aJhT^ ^ 0,77 и
ехр (щ/кТс) ^ 2,16. При критическом значении объема V^
критическое давление очень далеко от значения для идеального газа:
мы имеем PcVjNkT^ ^ 0,3 вместо единицы.
К сожалению, мы почти не располагаем надежной и точной
информацией о форме полной потенциальной энергии U/^ (г^,
1*2» •••, Гдг) в системе Л^ молекул. Для молекул с внутренними
степенями свободы потенциальная энергия U/^ должна зависеть, по
крайней мере в некоторой степени, от внутренних квантовых
состояний молекул, а не только от координат г^, г.^, ..., tj^ их
центров масс. Однако, как мы знаем, согласно эмпирическому
закону соответственных состояний, величина Р/Рс представляет
собой функцию от V/Vcy которая имеет почти одинаковый вид для-
многих молекулярных газов, в том числе для инертных газов,
не обладаюш^их внутренними степенями свободы. Это показывает,
что функция Uq^Un (Го^г^, Го^Гз, ..., Го^Гд,), где Uq, г^ зависят
от сорта молекул, должна быть близка к универсальной функции.
Теоретически известно [1], что для нейтральных сферических или
почти сферических молекул, не имеюш^их дипольных моментов,
потенциал взаимодействия пары молекул и (г) как функция
расстояния между ними должен при больших г стремиться к нулю как
г~^ и что когда все расстояния Гц между молекулами достаточно
велики, потенциал системы многих молекул есть сумма парных
потенциалов ^). Для тождественных молекул имеем
Un-- SS «2Ы. (8a.l)
N>i>j>\
-6
^2 (Tij) ^ t/o (-^j при Оу/Го > 1.
He делая никаких предположений, можно записать для Up^
разложение:
Un=^ £ Ij ^2 {Гц) +111111^3 (Oife» ^kh Гц) +
+ и •• •£ ^4(Г/, Г;, г^, Г;)Н + Е •• -S^yv, (8а.2)
N^i>j>k>l>\
поскольку для любого и^+л можно добавить новый член с Uj^+x.
Однако в дальнейшем нам будет необходимо принять неявное
предположение, заключаюш^ееся в том, что роль членов а^ с л > 2
^) Фактически на очень больших расстояниях, когда значение и (г) очень
мало, спадание происходит быстрее, а именно пропорционально г"'.

8a, Введение. Потенциальная энергия 251
В некотором смысле убывает. Как мы покажем позднее в этой главе,
первая поправка по плотности к уравнению идеального газа
PVINkT = \ -\- а {Т) (N/V) + ... зависит только от парного
потенциала U2 (г) в разложении B). Вид этой зависимости известен,
поправка представляет собой интеграл от ехр [—u{r)lkT]—1.
Если бы величина а (Г) была известна абсолютно точно для всего
интервала О <: Г < сх), то, обратив интеграл, мы могли бы
определить U.2, (г) ^). Одна из первых попыток использовать
экспериментальную информацию о втором вириальном коэффициенте [по
существу это и есть а (Т) ] была сделана Леннардом-Джонсом [3],
хотя значения а (Г), очевидно, имеют ограниченную точность и
известны лишь для небольшого интервала температур. Леннард-
Джонс брал пробный потенциал вида и (г) = Аг-^ — 5г-",
Af В >0, m >пив конце концов предложил потенциал, который
теперь называется потенциалом Леннарда-Джонса 6—12 или
просто потенциалом Леннарда-Джонса. Последний можно записать
в виде
uir)^Au,[{±-y'~{^y]. (8а.З)
Из этого выражения видно, что и (г) = О при г == а.
Продифференцируем выражение C) и найдем производную г duldr =
= —4uq [12 {g/гУ^ — 6(a/r)^]; она обращается в нуль в точке
г == 2^/^а, где и (г) имеет значение —Uq. Это и есть минимум
потенциала и (г). Положим
Го = 21/%; (8а.З')
тогда можно записать потенциал C) в виде
«(г) = «„[(^)"-2(^)]. (8а.З")
В литературе используются обе формы C) и C"). Для оценки
объема на 1 молекулу удобно воспользоваться тем, что при
плотной упаковке, когда расстояние между соседними молекулярными
центрами равно равновесному значению Го, объем на молекулу
составляет (Гд/2^/^)^ = а^. Так как большинство сферических
молекул образуют кристаллы с плотноупакованной структурой,
объем на 1 молекулу в кристалле равен почти а^, а в жидкости
при температуре кипения — примерно на 17% больше;
критический объем на молекулу составляет около За^ = 2,1г^.
Конечно, потенциал Леннарда-Джонса C) или C') не может
быть очень хорошим представлением потенциала молекул любого
вида; кроме того, следующий (тройной) член и^ в разложении B)
для (/дг безусловно отличен от нуля и может быть довольно зна-
^) См., например, работу [2].

252 Гл. 8. Плотные газы
и{г)=^\^;^' '^'0-"' (8а.5)
чительным для определенных конфигураций тройки молекул.
Тем не менее предположение о том, что
^yv(ri,...,ryv)- ЪИ w@/)» (8а.4)
где а (г) определяется выражением C) или C'), используется очень
широко. Основным конкурентом потенциала Леннарда-Джонса
является менее реалистический, но более удобный потенциал
твердых сфер (называемый также потенциалом твердых шариков)
+ 00, г<Го-=а,
О, г^го.
При применении уравнений к другим газам, помимо инертных,
мы будем считать, что потенциал не зависит от внутренних
квантовых состояний, спектр которых предполагается таким же, как
в идеальном газе.
Следует упомянуть здесь еще потенциал Штокмайера [4],
исправляющий потенциал C) для молекул с постоянным диполь-
ным моментом. Кроме того, необходимо иметь в виду, что для
системы заряженных ионов, например в плазме, к потенциалу
следует добавить электростатический потенциал ^/^у/г/^. Этот
дальнодействующий потенциал создает дополнительную проблему
и требует значительного изменения подхода (разд. 8о). Заметим
здесь также, что при обсуждении плотных газов мы обычно
рассматриваем температуры выше критической температуры газа,
при которых Uo/kT меньше 0,77, поэтому даже для равновесного
расстояния Го величина ехр [—u{r)lkT] редко превышает 2.
Использование суммы D), куда входят только парные
взаимодействия, основано на следующем эмпирическом факте. Зная
вириальные коэффициенты для газа, можно с помощью
выражения C) или C') для и (г) вычислить величину Uq. Потенциальная
энергия отличается от потенциальной энергии идеального плотно-
упакованного кристалла с 12 ближайшими соседями на расстоянии
Го от каждой молекулы на величину —GNuq; вычисляемая добавка
за счет более удаленных соседей составляет —1,38Л^^о» т. е.
всего получаем —7,38Nuo. После введения небольшой поправки,
учитывающей энергию нулевых колебаний SVg/iv^^, значение Uo
для газа можно сравнить с энергией испарения,
экстраполированной к О К. Согласие довольно удовлетворительное; это
показывает, что, хотя высшие члены ^з, и^, ... в B) заведомо отличны
от нуля, вносимые ими вклады либо малы для каждого члена по
отдельности, либо имеют тенденцию к взаимному сокращению.
Формальная теория, развитая в следующих разделах, не
зависит ни от использования потенциала Леннарда-Джонса C),
ни даже от предположения D) о том, что полный потенциал есть
сумма парных членов. Она основывается на неявном предполо-

86. Уравнение Ван-дер-Ваальса 253
жении, что в обобщенном разложении B) по г/^» ^з» ^4» ••• роль
высших членов а,^ с п > 2 убывает с возрастанием п. Оказывается,
что дело обстоит так для газов, состоящих из насыщенных
молекул, тогда как, например, для газа, состоящего из атомов
водорода, приведенное утверждение несправедливо. В таком газе,
когда два атома водорода подходят очень близко друг к другу,
между ними образуется сильная насыщенная валентная связь,
и они отталкивают другие атомы. Энергия (отрицательная) трех
атомов, которые все находятся на расстоянии, равном
равновесному расстоянию в одной паре, меньше по абсолютному значению
энергии трех независимых пар с таким же расстоянием между
атомами.
86. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Первое действительно успешное рассмотрение уравнения
состояния при высоких давлениях было проведено более 100 лет
назад Ван-дер-Ваальсом [5]. Так как молекулы отталкивают
друг друга на малых расстояниях, о чем свидетельствует
отличный от нуля объем жидкостей и твердых тел, каждая молекула
уменьшает объем системы на величину объема Ь, недоступного
для других молекул. Поэтому объем системы V в уравнении
состояния идеального газа следует заменить на V—Nb.' Но,
кроме того, существует суммарное притяжение между
молекулами за счет дальнодействующих сил, так как иначе не
происходила бы конденсация вещества. Притяжение уменьшает
наблюдаемое давление молекул на стенки. Мы должны добавить
к измеренному давлению Р в уравнении для идеального газа
член, учитывающий влияние каждой молекулы. Этот член
пропорционален плотности'других молекул NIV, а полное давление равно
вкладу каждой молекулы, умноженному на NIV. Заменив Р на
Р -\- а (N/Vy, получим уравнение Ван-дер-Ваальса:
{Р + 4^) (V - Щ = ^/^Т. (86.1)
Если ввести объем на 1 молекулу
^ = Ж (86.2)
и разрешить уравнение A) относительно давления, то получим
p = kT{v- Ь)-1 - av-\ (86.3)
Умножим обе части этого равенства на v^ (v — b) Р~^ и перенесем
все члены в одну сторону. В результате получим кубическое
уравнение для v:
v^ — [{kTP-^) + b]v^ + aP-^v — abP-^ = 0. (86.3')

254
Гл. 8. Плотные газы
h Рис. 86.1.
Если построить кривую зависимости Р от V, то она будет идти
от нуля при у = оо до бесконечности при v = Ь. При высоких
температурах давление монотонно уменьшается с ростом v, но
при низких значениях температуры на кривой имеется изгиб
(рис. 86.1), так что при фиксированном Р и низком значении Т
существуют три вещественных корня v уравнения C'). При
повышении температуры Т значение давления, для которого
существуют три корня, растет и корни сближаются, сливаясь в один
трехкратный вещественный корень при температуре Т^, и
давлении Р^, которые представляют собой значения температуры и
давления в критической точке. При Т > Тс существует только
один вещественный корень (и два комплексных) для всех давлений.
Если Vc — трехкратно вырожденный корень уравнения C')
при Р = Рс и Т =^ Тс, мы должны записать кубическое
уравнение в виде
(у _ vcf = у' - 3vcv' + 3vlv - у? = 0. (86.3")
Приравнивая коэффициенты в уравнениях C') и C") при Р^» Тс$
находим
vl-
а
аЬ
Рс
(86.4)

86. Уравнение Ван-дер-Ваальса 255
Разрешая эти соотношения относительно а и b
b==—Vc.
(86.5)
3
о
получаем kT^ = -о- -РА» или
^--|- = 0-375. (86.6)
Это превышает экспериментальные значения, близкие к 0,3, но
для такого простого уравнения подобное расхождение следует
считать небольшим.
Используя соотношения E) для а и Ь, можно записать
уравнение состояния Ван-дер-Ваальса A) для всех газов в виде одного
обш^его уравнения в приведенных безразмерных переменных
а именно в виде
или
которое, конечно, дает Р* = I при Т* = v* = I,
Дифференцируя уравнение (8') по и*, получаем
(l^)r. = - 24Г*C^'* - 1Г - 6 (У*)-'. (86.9)
что можно переписать в виде
/ дР* \ ^ 24 (Г* —1) е[4{у*)^ — {Зу* — Щ
\dv* /т* Ci^* —1J (у*K(Зу* —1J ~"
зиде
р* = 8Т* (Зу* — 1)-1 — 3 (y*)-^
(86.7)
(86.8)
(86.8')
24 (Г* —1) 6(t;* —1JDг;* —1)
(Зу* —1J (i;*KCy* —1J
(86.9')
Последующее дифференцирование уравнения (9) дает
[-pi^]r- = 144Г*(Зу* - \Г - 18 (иГ*. (86.10)
Из уравнений (9) или (9') мы видим, что в критической точке,
где Р* = 1, Г* = 1, у* = 1, выполняется равенство dP*/dv* = О,
т. е. сжимаемость бесконечна. Из уравнения A0) находим, что
вторая производная д^Р*/{ди*У в критической точке равна нулю.
Согласно соотношению (9'), производная —{дР*/ди*)т* содержит

256 Гл. 8. Плотные газы
два слагаемых; оба они всегда положительны или равны нулю
при Г* ^ I и при допустимых значениях приведенного объема
^* > V3. При Т* < 1 первый из двух членов в (9') положителен,
а второй член, не зависящий от Г*, равен нулю при у* = 1;
отсюда следует, что уравнение предсказывает положительные
значения {дР/ди)т в точке V ~ V^ и вблизи нее.
Отрицательное значение сжимаемости —{ди/дР)т v~^, конечно,
лишено физического смысла. В области, где кривая имеет
петлеобразный изгиб при Т <^Тс (рис. 86.1), найденная по уравнению
Ван-дер-Ваальса энергия Гельмгольца для вещества с однородной
плотностью больше, чем для двухфазной смеси с той же массой
и тем же полным объемом. Двухфазная система термодинамически
устойчива. Для каждой температуры проведем горизонтальную
прямую между минимальным (у^) и максимальным {v^ из трех
корней уравнения C). Эта прямая должна соответствовать такому
давлению Р, чтобы лежащие над и под прямой области,
заключенные между нею и кривой Ван-дер-Ваальса, имели одинаковую
площадь, как показано на рис. 86.1. Так как {AА)т = —Р dV,
разность Ai (Vi) — Ag (Vg) = AA = PN {Ug — Vi) как для
двухфазной системы, так и для системы, описываемой кривой Ван-
дер-Ваальса, и величина ДС равна нулю в обоих случаях.
Выполнение обоих равенств Gi = Gg и Pi = Pg является условием
равновесия. Энергия Гельмгольца А на кривой Ван-дер-Ваальса
выше (см. обсуждение в разд. 56), чем для двух
термодинамических фаз.
Уравнение Ван-дер-Ваальса замечательно тем, что
представляет собой очень простое двухпараметрическое уравнение
состояния, которое воспроизводит многие особенности
экспериментального поведения в двухфазной области газ—жидкость. Однако
оно не дает правильного описания критической области. Кривая
Р—V при Т == Тс вблизи V = Vc в действительности не имеет
такого резкого изгиба, как кубическая кривая Ван-дер-Ваальса,
и огибающая двухфазной области ближе к перевернутой
кубической параболе, а не к квадратичной параболе, получающейся из
уравнения Ван-дер-Ваальса.
Потенциал Леннарда-Джонса (8а.3) содержит два
характеристических параметра: абсолютную величину минимума парного
потенциала Uq и расстояние а, при котором потенциал обращается
в нуль. Предположим, что для всех молекул, принадлежащих
к некоторому простому классу, например для всех молекул,
близких к сферическим, включая двухатомные молекулы без ди-
польных моментов, парный потенциал имеет одну и ту же форму
Р^г (г) == / фпо, а/г), не обязательно совпадающую с потенциалом
Леннарда-Джонса. Тогда из уравнений следующего раздела
легко вывести, что Р—V—Г-диаграмма, построенная в
переменных Р*, V*, Г*, будет иметь один и тот же вид для всех этих

8в. Классическое выражение для давления 257
газов. Это утверждение удивительно хорошо выполняется для
всех достаточно тяжелых простых неполярных газов. Оно известно
как закон соответственных состояний.
8в. Классическое выражение для давления
8 теории плотного газа естественно представить уравнения
в такой форме, чтобы первый член соответствовал идеальному
газу, а следующие члены описывали эффекты взаимодействия
молекул в порядке возрастания сложности. Ограничимся сначала
простейшим случаем: будем рассматривать однокомпонентную
систему, состоящую из одинаковых одноатомных молекул без
внутренних степеней свободы. Термодинамическое состояние такой
системы определяется объемом V, температурой Т и химическим
потенциалом на 1 молекулу \i. Далее, предположим, что
классическое рассмотрение является адекватным, -и используем
соотношение для большого канонического ансамбля равновесных
открытых систем с заданными значениями V, Т и \i (см. разд. Зи и Зк):
/- = I; .».. и ... J Jl^J^ exp (-№), (8В.1)
yv>o V
где P = MkT и Нм — гамильтониан Л^ молекул. Предполагается,
кроме того, что потенциальная энергия f/л^ (г^, ..., Гдг) в
гамильтониане есть сумма парных членов:
Um=^ us w@/), (8в.2)
каждый из которых является функцией расстояния Гц = | г^- — Гу |
между молекулами t и / и имеет по крайней мере качественные
характеристики потенциала Леннарда-Джонса, а именно
стремится к бесконечности при г^у -> О и стремится к нулю быстрее,
чем г7/, при fif -> оо.
Гамильтониан такой системы имеет вид
1=1 а=х, у, г
Таким образом, все интегралы под знаком суммы в соотношении
A) содержат ЗЛ^ одинаковых множителей, знаменатель каждого
из которых мы умножим на h:
■j"rM.„exp(_5^) = (i^)".=X-.; ,8,.4,
— оо
здесь X — длина волны де Бройля (разд. 7г). Определив величину
г = K-V^^ (8в.5)
9 Дж. Майер

258 Гл. 8. Плотные газы
И величину
Q, (Л^, У, Г) = У^^ J J... J ^г^^^^-'^Ч (8в.6)
которую мы называем безразмерным конфигурационным
интегралом, приведем соотношение A) к виду
e'''-=Y^^fQAN,V,T). (8В.7)
в пределе V -> оо в каждом члене Q^ (Л^, V, Т) с конечным N
можно пренебречь сравнительно малой частью конфигурационного
пространства, в которой потенциал f/дг отличен от нуля.
Имеем
lim[Q,(A^, V^, Л]=и (8в.8)
поэтому для малых z
z->0
ЧТО приводит к соотношению для идеального газа
„„[/-] = 2 Mf^^..^ (8В.9)
lim [Z] = рР =-j^ = р, (8в.10)
(8в.11)
где р — плотность числа частиц:
р=—•
Величину г, имеюш^ую размерность Г^, т. е. размерность
концентрации, часто называют абсолютной активностью, или абсолютной
фугативностью ^). Ее можно определить соотношением
Z(р, Т) =^ lim {ро ехр р [pi (р. Г) - pi (р :^ ро. Г)]). (8в. 12)
Ро->0
Термин «активность»^ был введен в начале века Льюисом для
удобной величины, имеюш,ей размерность концентрации с.
Зависимость химического потенциала от концентрации для идеального
газа или идеального раствора дается соотношением
pi(c, Г):^р1(с==Со, T) + kT\n^, (8В.13)
но ЭТО соотношение перестает выполняться при высоких
концентрациях, когда газ или раствор становится неидеальным. Мы мо-
^) Абсолютной активностью обычно принято называть безразмерную
величину е^^у поэтому величину z мы иногда будем называть просто
активностью. — Прим. перев.

8г. Групповое разложение 259
жем сделать уравнение точным, определив активность а с помощью
соотношений
pt(c, T)=^Y^{co.T) + kT\n^^^, (8b.130
а {с. Г) = lim {Соехр p[fA (с, Л - fx (с = Со, Г)])- (8в.14)
где предельный переход с^ -^ О используется для формального
указания того, что мы должны взять ji (cq, Т) при достаточно
низкой концентрации, когда поведение можно считать идеальным.
Тогда величину а, называемую активностью, можно использовать
вместо концентрации в очень полезных коллигативных
соотношениях ^), например в законе действуюш^их масс. При этом
уравнения остаются точными при таких концентрациях, когда
поведение уже не является идеальным. Так как а {с) = с в области
идеального поведения, т. е. низкой концентрации, можно
надеяться получить простые и полезные соотношения, положив
а = Со [1 + / (с, Г) ], где / — малая безразмерная функция всех
концентраций Cj, с^, ... в газе или растворе, например степенной
ряд. Величину г, определяемую соотношением A2), мы получаем
в частном случае, когда концентрация с равна плотности числа
частиц: с = р = NIV.
Если газ имеет внутренние степени свободы, то внутренняя
статистическая сумма Qi [см. G6.5) ] не равна единице. Если
предположить, что потенциальная энергия U^ не зависит от
внутренних степеней свободы, то в этом случае гамильтониан Hj^ будет
состоять из Л^ независимых сепарабельных членов для внутренней
энергии каждой молекулы. Кроме интегрирования по всем ЗЛ^
импульсам, которое дает множитель Х~^ на каждую молекулу,
мы теперь должны взять сумму по всем внутренним квантовым
состояниям для каждой молекулы, что дает множитель Q^, и
определить активность соотношением
z=^%-^q/^ (8В.15)
вместо E). Совместно с определением F) для Qx {N, F, Т) мы вновь
приходим к выражению G). Так как химический потенциал
идеального газа ji содержит слагаемое —kT In Q^ [см. G6.15)],
выражение A5) эквивалентно определению A2) величины г.
8г. Групповое разложение
Приступим теперь к вычислению статистического интеграла Qx
(8в.6), используя для Ujsi приближение (8в.2), содержаш^ее только
сумму парных взаимодействий. При таком предположении е'^^^
^) То есть в соотношениях, зависящих от концентрации частиц, — Прим. ред.
9*

260
Гл. 8. Плотные газы
является произведением VgA^ (Л^ — 1) членов, по одному для
каждой из VgA^ (Л^ — 1) пар молекул:
^-Р^л'^ ПП е-^'('чХ (8г. 1)
Определим функции, зависящие от расстояния между
молекулами, образующими пару:
Д.^. = /(г,/) = .-Р"(^7)-1; ' (8г.2)
тогда выражение A) принимает вид
е-^"^= ПП A+Д,) =
1+ SS Av + I^-.-SAv/.z+S
(8г.З)
Потенциал и {Гц) равен +сх) при Гц =^ О, поэтому / (г^-^ = О) ==
= —1. Функция / (Г/у) остается близкой к —1 до некоторого
расстояния. Далее она быстро возрастает до нуля на расстоянии
rij = а, на котором и (r^j) =^ О и, продолжая резко возрастать,
достигает максимального значения ^^-Р"» — 1 в точке г^^ = Го,
соответствующей минимальному значению —Uq потенциала и {ri^,
после чего уменьшается до нуля при больших г,у (рис. 8г. 1).
Для потенциала Леннарда-Джонса 6—12 (8а.3) или (8а.3')
расстояние Г/у = Го, соответствующее максимуму, равно г^ = 2^/^а =
t
7
1
. 0
-1
1
/
/1
/ 1
-^ 1
1
1
1 • 1
■ —\
1 1 1
т/о-
Рис. 8г.1. График функции fij(rh) = е'^^ ^^^^^ — 1.

8г. Групповое разложение
261
= 1,2а, и функция / (г^у) стремится к нулю как г7/. При
критической температуре максимум / (г^-^) составляет примерно 1,2, а при
больших температурах он меньше.
Мы используем разложение суммы C) для е~^^^, чтобы
вычислить интеграл по ЗЛ^.-мерному пространству координат г^-
в объеме F, 1 < / < Л^. Интеграл от первого члена, единицы,
равен просто F^, что дает в Qx вклад, равный единице. Для одного
из VgA^ (Л^ — 1) членов f^ мы сначала проинтегрируем по всем
N — 2 координатам молекул г^, k =f= i, /, и получим множитель
У^-2. Затем проинтегрируем по dr^-, считая г^- фиксированным
вдали от стенки; в результате получим величину порядка объема
молекулы, которую обозначим через 2&2. Интегрирование по
последней координате Г/ дает множитель У, если пренебречь
небольшим влиянием стенок сосуда. Полный вклад от одной пары в
интеграл равен 21/^-^&2» т. е. вклад в Qx равен 2bJV. Эта величина
имеет порядок умноженного на Л^~^ отношения объема
конденсированной фазы к объему газа, т. е., вообще говоря, очень мала.
Однако число таких членов равно VgA^ (Л^ — 1), и общий вклад
от них велик по сравнению с первым членом. Подобным же
образом сумма следующих членов fijfki содержит порядка Л^*
членов, так что их вклад еще больше. Таким образом, учет только
нескольких первых членов разложения C) не может привести
к разумным результатам и необходим более изощренный способ
рассмотрения, позволяющий исследовать общий член ряда.
Простая диаграмма, соответствующая общему члену суммы,
как правило, помогает получить ясное представление об этом
члене. Сумма включает все возможные произведения X различных
множителей ftj для всех значений Х от нуля до ^I^N {N — 1).
Мы можем нарисовать диаграмму (рис. 8г.2), содержащую Л^
пронумерованных кружков, соответствующих молекулам, и каждой
функции fij в произведении сопоставить линию, соединяющую
© ф-©
® 0
® ©
(П) (О) ^^-%
©
Рис. 8г.2. Диаграмма, соответствующая произведению для 28 молекул
'2,3 ij4,yioi4yb) /i3,i4 (/16,17/16,23/17,23) /i8,26 (/20,21/20,27/20,28/21 .гв/гт.гв)^ часть вклада
в bl^ bl Ц, 6,.

262
Гл. 8. Плотные газы
Кружки i И /. Каждый член суммы C) можно представить одной*
такой диаграммой, и каждая диаграмма соответствует одному
члену суммы.
Первый член суммы C), равный единице, соответствует
диаграмме, на которой нет ни одной линии. Можно нарисовать
^I^N {N — 1) диаграмм с одной линией, соединяющей любые два
нумерованных кружка; каждая из них соответствует одному из
^I^N {N — 1) различных членов, содержащих только одну
функцию Д^.
Функции fij стремятся к нулю при больших значениях
аргумента (по сравнению с расстояниями между молекулами,
имеющими порядок 10"^ см). Вклад в конфигурационный интеграл Qx
от одного члена дает только та часть пространства, для которой
все расстояния, представленные линиями на диаграмме, малы.
Поэтому о молекулах, соединенных линиями на диаграмме,,
которым отвечают функции fij в члене суммы, можно говорить
как о связанных друг с другом в данном члене.
На любой конкретной диаграмме, соответствующей
некоторому конкретному произведению функций f^y например
изображенной на рис. 8г.2, существуют группы, или кластеры, молекул,
непосредственно или косвенно соединенных линиями друг с
другом и не соединенных ни с одной молекулой, которая не является
членом данной группы. О таких молекулах говорят, что они
входят в группу. Согласно этому критерию, про каждую молекулу
на любой диаграмме можно сказать, что она принадлежит группе,
состоящей из определенного числа молекул.
Простейшая группа состоит из одной молекулы, не связанной
ни с какой другой. Это значит, что ее индекс не встречается ни
у одной из функций / в данном члене суммы. Содержащееся в
данном члене число таких одиночных групп, состоящих нз одной
молекулы, будем обозначать через v^.
Двойная группа состоит из пары связанных между собой
молекул, ни одна из которых не связана ни с одной другой молекулой.
В соответствующем члене разложения два номера i и / молекул
одной двойной группы фигурируют в качестве индексов вместе
у одной и той же функции //у, но ни у каких других / эти индексы
не встречаются. Число двойных групп равно v^.
Группа из трех заданных молекул i, j и k может быть образована
четырьмя способами:

8г, Групповое разложение 263
Члены разложения, в которых одни и те же молекулы связаны
другие другом в группы,|^обладают тем общим свойством, что
они^отличны от нуля лишь в той части конфигурационного
пространства, в которой молекулы одной группы находятся близко
друг^к другу. Так^^как^большие группы^можно образовать из
одних и тех же молекул различными способами, число таких
членов значительно. Теперь соберем все эти члены. Сумму всех
таких членов мы будем называть групповой функцией (cluster
function); она симметрична относительно перестановки координат
различных пронумерованных молекул.
Число групп из п молекул в каком-либо члене разложения
обозначим через v^. Полное число молекул Л^ равно сумме
произведений числа молекул в группе п на число v^ групп с данным
числом молекул:
Интегралы по координатам молекул, входящих в разные
группы одного члена разложения, не зависят друг от друга, ибо
группы определены таким образом, что подынтегральное
выражение не содержит никаких функций, зависящих от координат двух
молекул, принадлежащих различным группам. Интеграл от
данного члена разложения равен произведению интегралов по
координатам молекул, входящих в одну группу. Возьмем сумму
интегралов по всем произведениям функций /^,, которые
появляются, когда одни и те же д молекул входят в одну группу, и
умножим эту сумму на нормирующий множитель {n\Vy^\
полученную величину назовем групповым интегралом &/^. Таким
образом, групповой интеграл Ь^^ определяется выражением
где сумма берется по всем произведениям, относящимся к одной
и той же группе. Величина Ь^ имеет размерность объема в
степени п — 1. В каждый член подынтегрального выражения
группового интеграла входит произведение не менее п — 1 и не более
^1ф {п — 1) функций /.
приведем первые три групповых интеграла:
. fci==-Ljdri^l, (8г.6)
2V
о
' j J J (/31/21 + /32/31 + /32/21 + kLM dr, dr, dr,. (8r. 8)
J j / Ы dr, cfr, = ^ J 4nrJ (r) dr, (8r.7)
6 К

264 Гл. 8. Плотные газы
Первый интеграл Ь^ тождественно равен единице. Второй
интеграл b.j, использовался ранее в этом разделе. Первые три члена
в интеграле Ь^ численно равны, так как произведения отличаются
лишь нумерацией молекул. Значение каждого из них равно
V B&2)^, что будет подробнее рассмотрено в разд. 8и.
Величина интеграла по координатам п — 1 молекул не
зависит от положения п-и молекулы, поскольку для больших
расстояний между молекулами подынтегральное выражение быстро
стремится к нулю. Это верно ^), однако, лишь в том случае, если
число п не слишком велико и система имеет макроскопический
полный объем, т. е. если отношение V/n значительно больше объема
одной молекулы. Интеграл по координатам п-и частицы дает тогда
множитель V, который сокраш^ается с объемом в знаменателе
нормирующего множителя. Следовательно, групповой интеграл не
зависит от объема системы по крайней мере до тех пор, пока
число п не слишком велико, а объем V не слишком мал.
Определив таким образом групповые интегралы, рассмотрим
вклад в конфигурационный интеграл всех членов, для которых
одни и те же пронумерованные молекулы образуют группы,
учитывая, что число групп из п молекул равно v^. Этот вклад
равен
У-^ П {пШ^Уп,
Такой вклад дает только та часть конфигурационного
пространства, в которой молекулы с заданными номерами, входящие в одну
группу, расположены близко друг к другу. Теперь соберем все
одинаковые вклады такого сорта с одним и тем же числом v^^ групп
каждого размера п. Полное число таких членов равно числу
способов, которыми Л^ нумерованных объектов можно разделить на
v^ ненумерованных групп, в каждой из которых содержится
п объектов. Это число равно (см. приложение VI)
П Уп\{п\)^^
п>\
Взяв произведение этих двух величин и вспоминая, что Л^ = J^nv^
[услови/е D)], мы получаем вклад в величину (zV)^ (Л^1)~^ Q'^ (^»
V, Т) членов с фиксированными значениями v„, равный
П {Vz^b^y^hnl. Это выражение затем нужно просуммировать
^) Мы интересуемся только объемными характеристиками системы,
пропорциональными N при условии, что величина M/V постоянна. Поверхностные
члены, пропорциональные М^^^, будут в дальнейшем всегда отбрасываться без
оговорок.

8г. Групповое разложение 265
ПО всем наборам v^^, совместимым с условием S ^^д = Л^. В ре- „^
зультате находим
Теперь подставим результат (9) в выражение (8в.7) для е^^^
и просуммируем (9) по всем N от нуля до бесконечности. Это
суммирование просто снимает ограничение 2 ^^п = Л^ на
значения v^ в сумме (9). Поскольку теперь суммирования по
значениям v,i для различных п независимы, можно изменить порядок
суммирования и умножения и записать (8в.7) в виде
' п L V^>0 J п
- expjl/^b,^. (8г. 10)
Взяв логарифм от обеих частей этого равенства и сократив объем,
находим выражение для рР:
р/'=^ = 11Ь,г"; (8г. 10')
ОНО имеет вид степенного ряда по активности г, которая
определяется для одноатомных газов соотношением (8в.5), а в обш^ем
случае, т. е. для газов, у которых внутренняя молекулярная
статистическая сумма отлична от единицы, соотношением (8в.12)
или (8в.15). В пределе малых значений г имеем z = р = NIV
[см. (8в.10)]; таким образом, поскольку Ь^ = 1 [см. F)], получаем
НтфР) = г---р,
Р =
NkT (8гЛ1)
т. е. уравнение состояния идеального газа.
Изменение энергии Гиббса G при постоянном числе молекул
и постоянной температуре равно
{dG)N,T == VdP. (8г. 12)
Поскольку для однокомпонентной системы ji = GIN, (dii)r ==
= р"^ dP, где р = NiV, при учете равенства р = MkT имеем

26 6 Гл. в. Плотные газы
Подставляя сюда ряд A0') для рР, находим
и, так как б^ -= 1, снова получаем
lim(-^)^l. (8Г.15)
8д. Интерпретация ряда для давления
Простую интерпретацию ряда (8г. 10') для давления можно
получить, определив наиболее вероятное число N^^^ групп
размером п среди членов ансамбля систем. Мы найдем тогда, что
^PV есть просто полное наиболее вероятное число групп N^i^^ ~
п
Вероятность данной конфигурации г^, г^, ..., Гдг в
конфигурационном пространстве при фиксированных N иТ пропорциональна
ехр (—Cf/v)» а для ансамбля открытых систем с заданными |и-
и Т равна сумме по Л^ от этой величины с весом z^/Nl Мы разбили
подынтегральное выражение в формуле для ехр (—^U^) на сумму
членов, каждый из которых характеризуется набором чисел
групп V/г, состоящих ИЗ п молскул. Продслав такое разбиение для
всех я, мы проинтегрировали по конфигурационному пространству.
Ниже мы рассмотрим более подробно физический смысл таких
групп, но сначала предположим, что их можно считать реальными,
и рассмотрим выражение для Л^^^^ — наиболее вероятного числа
групп размером п в результирующей сумме. Мы неявно будем
предполагать без доказательства, как это обычно делается для
макроскопических систем, что наиболее вероятные значения
чисел Л^,Т^^ и средние по ансамблю (ЛГ^) совпадают в предельном
случае больших систем, К -> оо.
^"^' Вероятность члена с набором групп v^, V2, ..., v,^, ...
пропорциональна
a логарифм Г (v^, ..., V/^, ...) равен сумме независимых членов
для каждого значения размера группы п:
'"^<' ^■. )-S'"S'-^- «»-)
п V„^0

8д. Интерпретация ряда для давления 267
Для данного п сумма под знаком логарифма зависит только
от Vbn^.^. и не зависит от v^ для k Ф п. Максимальный член с v,^ =
= N^^^ определяется условием
д (УЬпг^)""^
д\п "^п!
^0, v,^.V"^^^ (8д.2)
поскольку для достаточно больших V переменную v можно
считать непрерывной. Используя приближение Стирлинга
(приложение III) Inv^l = v^ (Inv/j — 1), запишем
^exp{v,[ln(l/M")-lnv,+ l]U-
—j • = и при v^ -- Nn > (оД.^ )
откуда
NT^'^Vbnz''^ (8Д.20
Наиболее вероятное полное число групп A^^i^"^ в системе равно
Nfr-HNT^'-I^Vb^z". (8дтЗ)
Учитывая теперь выражение (8д. 10') для рР, находим
Р Л^
max
с1
т. е. уравнение состояния идеального газа, в котором число
молекул Л^ заменено величиной A^^i^^ — наиболее вероятным
числом групп в равновесной системе. Оказывается, что группы
ведут себя подобно независимым объектам, взаимодействие между
которыми не дает вклада в давление.
Из ряда (8г. 14) для р с учетом соотношения 1/р ==- (Л^) и
выражения (8д.2") для N"^^"" имеем
{N) = VT, nb.z'' ^ i: nNr\ (8Д.5)
т. е. среднее значение полного числа молекул равно сумме по
всем размерам групп от числа молекул в каждой группе я,
умноженного на наиболее вероятное число групп данного размера.
Заметим, что подынтегральные выражения в формулах (8г.5)—
(8г.8) для Ьп содержат функции / = ехр (—^и) — 1, которые
для малых значений г отрицательны, так что Ь^у а следовательно,
и N^^^ могут быть отрицательны. Как выяснится ниже, это просто
означает, что число молекул, собранных вместе в группы из
п молекул, меньше, чем при случайной группировке.

268 Гл. 8. Плотные еазы
Далее, вклад в интегралы Ьц вносит только та часть
конфигурационного пространства г^, Fg, ..., г^, в которой каждая из
молекул находится близко по крайней мере к одной другой и все
они связаны вместе короткими связями /,y. Отсюда ясно, что
существует некоторая связь между группами и интуитивным
представлением о молекулах, полимеризованных в связанные
образования. В те члены, где молекулы i и / принадлежат разным
группам, дает вклад та часть конфигурационного пространства,
в которой расстояние /',, = | г^—Гу | мало, и фактически даже
точка Гц =-- О, г,= Гу вносит вклад в интеграл. Именно потому,
что подынтегральное выражение не зависит от относительных
положений групп, выполняется простое соотношение D).
Физический смысл групп становится яснее, если рассмотреть
следующую проблему. Предположим, имеется статическое
множество материальных точек в объеме У, заданное набором их
координат fi, Г2, ..., Гдг. Мы хотим выяснить, является ли
распределение точек случайным или они стремятся сгруппироваться
в пары или же избегают друг друга. Если плотность р = NIV
мала и при этом существует значительное число пар с расстоянием
между точками порядка г^ <g^ Р'^^*^, мы можем сосчитать их и
назвать такие точки спаренными. При этом, однако, остается
неопределенность, связанная с тем, что мы не можем точно указать
наибольшее расстояние между молекулами, при котором еще
можно считать, что они образуют пару.
Теперь подсчитаем полное число молекул Nn (г) dr,
находящихся на расстоянии от г до г + dr от каждой молекулы, так что
п (г) есть среднее число молекул, находящихся на этом расстоянии
от любой молекулы. Определим g (г), полагая п (г) = pAnr^g (г).
Если распределение чисто случайное, значение g (г) будет равно
единице, так как случайное число молекул в объеме 4яг^ dr равно
pinr^ dr, или, более точно,
у-1 J рЧяг dr = р =-- {N ~ \)/V - р A — N'^) ^ р.
Избыток числа молекул на расстоянии от г до г + dr по
сравнению со случайным значением тогда равен pinr^ dr Ig (г) — 1 ],
и избыток полного среднего числа пар вокруг каждой молекулы
равен интегралу
p]4nr'dr[g{r)~- l]=^2bi
если g (г) достаточно быстро стремится к единице при больших г.
Полное число спаренных точек равно Nb2, так как каждую пару
мы учли дважды: один раз, когда за центр принималась одна
молекула из пары, и второй раз, когда другая.

8e. Общность группового разложения 259
Описанная процедура не дает точного значения числа групп
при высоких плотностях, поскольку, по-видимому, число троек
близко расположенных молекул превышает случайное число и
любая группа из трех или более молекул влияет на число близких
пар. Однако, если заменить g (г) на весовой множитель для
равновесного ансамбля ^-Р(г)^ обусловленный только одним соседом
(и соответственно преобразовать р), мы найдем, что вероятность
превышения числа пар над случайным значением пропорциональна
величине
-^\4jir'dr[e-^'^'^~ l]=^b,
[см. (8г.2) и (8г.7)]. При этом эффект, обусловленный тройными
и более многочисленными группами, не учитывается. Аналогично,
для троек мы используем величину ехр [—Pf/з (Гх, Гз, Гд) ] =
== if23 + 1) if31 + 1) (/i2 + 1), НО отсюда следует вычесть
избыточную вероятность трех пар /23 + /з1 + /i2 и одной случайной точки
и единицу, отвечаюш^ую случайной вероятности трех независимых
точек. Чтобы избежать многократного учета одних и тех же
троек, нужно еш,е разделить на 31; в результате получаем Ь^
[(см. (8г.8)].
Таким образом, группы в наших уравнениях представляют
избыток числа молекул, собранных в группу, по сравнению со
случайным значением за вычетом избытка за счет групп меньшего
размера. Этот избыток обусловлен только потенциальной
энергией взаимодействия молекул данной группы.
8е. Общность группового разложения
В разд. 8г мы ограничились обсуждением простейшей
реалистической системы. Перечислим сделанные предположения:
1. Классическая механика справедлива, так что нет
необходимости использовать квантовомеханическое суммирование по
состояниям.
2. Потенциальная энергия U^ (г^, ..., Гд^) молекул есть сумма
парных взаимодействий и {гг^, зависяш^их только от расстояния
Kij между молекулами i и /.
3. Если сущ.ествуют возбужденные внутренние степени
свободы, потенциальная энергия f/дг зависит только от координат
г^, ..., r^v и не зависит от внутренних возбуждений; короче говоря,
гамильтониан разделяется на внутренние и поступательные
степени свободы.
4. Система является однокомпонентной, т. е. состоит из
тождественных молекул одного сорта.
5. На больших расстояниях и (г) убывает быстрее, чем* г~^.
Первые три из этих ограничений легко устранить без всякого
изменения формальной части вывода, но ценой значительного

270 Гл. 8. Плотные газы
усложнения численных расчетов коэффициентов Ь,^ для л ^ 2.
Эта трудность частично связана с тем, что мы не знаем, какие
предположения нужно сделать относительно гамильтониана любой
реальной системы при снятии ограничений 2 и 3. Четвертое
ограничение, связанное с однокомпонентностью системы, можно легко
устранить, используя более сложные обозначения; в результате
вид уравнений почти не меняется. Отказ от пятого ограничения
требует большего изменения формализма, однако он необходим
только при рассмотрении плазмы, состоящей из заряженных
ионов. Если плазма в целом нейтральна, то должно
существовать по меньшей мере два сорта ионов — положительные и
отрицательные, потенциал парного взаимодействия которых имеет
вид z^Zte^/r. Отдельные групповые интегралы для пар Ь^^, Ьаь
и Ььь обращаются в бесконечность, но взаимно сокращаются,
так как Ь^^ и bi^b положительны, а Ьаь == Ь^а отрицательны.
Изменив порядок суммирования, в результате мы получим ряд
по степеням квадратного корня из плотности, первый член
которого представляет поправку Дебая—Хюккеля. Мы рассмотрим
перечисленные ограничения по отдельности; четвертое
ограничение будет снято в разд. 8ж, а пятое — в разд. 8о.
1. При классическом рассмотрении плотность вероятностей
^N A*1, 1*2, ..., Гдг) в ЗЛ^-мерном координатном пространстве Vi,
Гз, ..., r,v пропорциональна ехр [—^U^ir^, Pg, ..., Гдг)]. В гл. 13
мы введем в рассмотрение матрицу плотности, диагональные
элементы которой в координатном представлении эквивалентны кван-
товомеханической плотности вероятностей W^ (г^, ..., Гд^).
Произведение Ли^дг, где А — известный множитель, в классическом
пределе /г -> О переходит в ехр (—pf/л/)- Если произведение AW/^
известно для Л^ = 2, 3, ..., можно записать логарифм этой
величины в виде суммы
In ЛГл,.= S Е «2 (Гц) + S S I] соз (Г,, rj. Г,) + • • • (8е. 1)
аналогично разложению (8а.2), которое мы писали для
Wi^. В гл. 13 мы покажем, что если потенциальная энергия
(/дг(г1,..., Гд^) есть сумма только парных членов, то 1пЛи^,г — также
сумма только парных членов, а сод (г/, Гу, г^^,) и все члены более
высокого порядка в разложении A) обращаются в нуль. Если
классический потенциал Uj^ включает трехчастичные члены,
а члены высших порядков отсутствуют, то сумма в A) обрывается
на (Од. Функции @^ представляют собой суммы производных
растущего порядка от соответствующих классических функций а^,
которые определены ниже, с коэффициентами,
пропорциональными степеням постоянной Планка h (фактически p/i^), и
сохраняют те же качественнще свойства сходимости на больших рас-

8e. Общность группового разложения 271
СТОЯНИЯХ, какими обладают классические потенциальные функции.
Интерпретация, данная в разд. 8д, остается справедливой.
Заметим, что при низких температурах, когда функция со,,
заметно отличается от —uJkT, температурная .зависимость не
имеет вида Т~^. Из опыта известно, что поведение гелия и, в
меньшей степени, неона отклоняется от более классического поведения
тяжелых инертных газов, но что нет никаких радикальных
отличий в уравнении состояния для газообразной фазы (см. также
разд. 7а и 76, где сравнивается подсчет Бозе—Эйнштейна и
подсчет Больцмана).
2. Потенциальная энергия U^ почти наверняка точно не
равна сумме парных взаимодействий, но мы всегда можем фор-
• мально написать
+ S S S S (r,-, r^, r„ r,) + ..., (8e.2)
U2i^ij)=-U,inj), ^ (8e.2')
1/3(r,, r^, r,)^f/3(r,, r^, r,)-U,{r^,)-U,{rki)-U2{ni). (8e.2'0
1/4 (r,, r^, Tj,, r^):-f/4(r,., Гу, Tj,, Г^)-{/з(Гу, r^, r^)-
— Usiti, r^, r^)-t/3(r,., Гу, r^)-t/3(r,-, Tj, r^)-|-
+ U, (r^j) + U, (r,,) + U, (.,,) + U, (rj,) -f U, (rj,) + V, (ги). (8e.2'l
Обш^ая формула для u,^, вид которой можно угадать исходя из
приведенных выражений, доказана в разд. 9д. Именно, величина Uf^
равна сумме членов (—1)^-^ U^ по всем возможным^
подмножествам множества я, содержаш^им v молекул, причем U^ ее 0.
Потенциал парного взаимодействия (/g W стремится к нулю
при больших значениях г. Подобным образом потенциал U^
трех молекул переходит в (/g (^t/)» когда молекула k находится
далеко от двух других, и, конечно, стремится к нулю, когда все
три молекулы находятся далеко друг от друга. Из выражения B")
мы видим, что величина Us (Г/, Гу, г^) равна нулю, если только все
три молекулы t, /, k не находятся достаточно близко друг к другу.
Аналогично, если г^у'^ и г^/ малы, а г,-^, Гц, r-jj,, Гц велики,
то и^ (г,., Гу, Гь Ti) -> U2 {fij) + (/2 {rki)> а если молекулы i,
/, k находятся близко друг к другу, а I далеко от них, то (/4 -^
~-> Us (г/, Гу, г^). Из выражения B") мы видим, что t/4 стремится
к нулю, когда любое из расстояний становится слишком большим.
В разд. 9д доказано соответствуюш^ее обш^ее утверждение для
всех Un' если координаты г,, Гз, ..., т,^ можно разбить на два или
более подмножеств, соответствуюш^ие удаленным друг от друга
молекулам, то и^ стремится к нулю.

272 Гл. 8. Плотные газы
Введем функции
fn (гь . . ., О =^ {ехр [-К (Гь . . ., rjl) - 1, (8е.З)
которые обладают тем свойством, что стремятся к нулю, если
только все п молекул не образуют группу. Далее, мы имеем
^Г ПП A+/,-IГ ППП A+Д,,IГП...ПA+/,,,,I...;
(8e.4)
произведение можно представить как сумму произведений
функций /, собрав вместе, как и раньше, все произведения для п данных
молекул, которые отличны от нуля только в том случае, когда
все эти молекулы находятся близко друг к другу. Изменение
заключается в том, что к подынтегральному выражению (8г.8)
для Ьз добавится /^зз и несколько более сложные выражения к Ьп
для я > 3. В остальном процедура не меняется.
Тот факт, что первые три ограничения необязательны и могут
быть сняты, имеет скорее абстрактное, чем реальное значение,
по крайней мере в настоящее время. Мы имеем столь примитивное
представление о природе члена трехчастичного взаимодействия
^3 {^h ^п ^k)y ^^^ учет его не играет никакой роли. На практике
в численных расчетах используется сумма парных взаимодействий
и обычно потенциал Леннарда—Джонса (8а.3) или (8а.3") в рамках
классической механики. Влиянием внутренних квантовых
уровней пренебрегают, за исключением того, что такие свойства
молекул, как дипольные моменты, описываются другим потенциалом.
Эмпирическим обоснованием такого подхода может служить
близкое сходство уравнений состояния большинства газов, записанных
в переменных V/Vc и Т/Т^.
8ж. Многокомпонентные системы
Предположим, что открытые системы в большом каноническом
ансамбле содержат несколько сортов молекул а, Ь, ... и что
внутренние степени свободы не связаны с потенциалом
взаимодействия,^ зависяш^им только от координат центров масс молекул.
Уравнение для давления имеет вид
е^'''' ^2 S . . . [^^Рi^-?'^- + ^ь?>\1ь + • • •] X
^Ла-ш) (Qin.) ■■■]]■ у] ^ZN^^,^^, ... ехр(-рЯл,^. .V,,...),
(8ж.1)
где N = Na + Ml, + ... — полное число молекул в каждом
члене суммы. Проинтегрируем по всем ЗЛ^ компонентам импульсов

8ж. Многокомпактные системы 273
центров масс молекул, включив в ка}^дый член множитель /г"^,
как в разд. 8в. Для каждого члена с данными Л/"^, Ыь, ... получим
множитель %~^^^^%1^^ь ...^ где
— длина волны де Бройля для молекул сорта а.
Определим активность молекул для сорта а аналогично (8в.15)
равенством
га = K'Qlnle^^ . (8ж.З)
кроме того, введем безразмерный конфигурационный интеграл,
аналогичный (8в.6), для каждого набора Л/"^, Л/'^,, ... молекул:
Q,{Na. Л^б, ..., к, r)^l/-^JJ...Jdr^^>exp(-pt/A., ^,, ...).
(8ж.4)
Вместо (8в.7) теперь" имеем
^'"= S S ...-^^.,.QANa,N,,...,V,T.)
(8ж.5)
Обозначение Л^^, Л/'^,, ... довольно громоздко. Его можно
сделать более кратким, используя жирный шрифт для
обозначения совокупности чисел:
N = N,. Nb. ..., N!-yVjyV,!...,
z~ZayZb,..., z = га 2/-•• = expN.lnz.
(8ж.6)
Тогда уравнение E) приобретает вид
(zy)N
N>0
eP^^' = 5]l^Q,(N, К, Г), -(вж.б')
т. е. ничем не отличается от соответствующего выражения (8в.7)
для однокомпонентнои системы, за исключением использования
жирного шрифта.
Теперь мы можем приступить к процедуре вывода группового
разложения, описанной в разд. 8г. Предположим, что
потенциальная энергия (/n есть сумма парных взаимодействий, как
в (8в.2), но теперь функции и {Vij) другие: U:j (rcj) зависит от сорта
двух взаимодействуюш^их молекул.

274 Гл. 8. Плотные газы
Для двух сортов молекул существует три различные
аналитические формы функции парного взаимодействия: и^^ {^1})у 1^аЬ {^ij) ^
^ ^ьа i^ij) и Ubb {f'i})y в зависимости от того, принадлежат ли обе
молекулы i и j к сорту а или одна принадлежит сорту а, а
другая — сорту b или же обе молекулы принадлежат сорту Ь. Для
п различных сортов молекул имеется ^/^п {п + 1) различных
функций fij, определенных выражением (8г.2):
/,,. = {ехр [-u,j (r^j)]} - 1 - fjt, (8ж.7)
но при расчете суммы от ехр (—pf/л/) члены аЬ следует взять
с весом 2 в случае двух компонент и в общем случае с весом п\1п\у
ибо как /, так и / могут относиться к сорту а или fc.
Далее, как и в формуле (8г.3), представим ехр (—Pf/л/) в виде
произведения ^l^y^N {N — 1) различных функций /,у и разложим
произведение в сумму членов, собирая вместе все члены, в которых
молекулы с одинаковыми номерами связаны в группы.
Результирующие групповые функции теперь характеризуются набором
п = Пау Пъу ..."Чисел молекул /г^, пьу ... каждого сорта и
симметричны относительно перестановок координат всех молекул одного,
сорта. Аналогично (8г.5) определим групповой интеграл для
каждого такого набора:
где под знаком суммы стоят все произведения групповых функций
для набора п молекул и п! = az^!%! ..., как и в F). Вклад в
конфигурационный интеграл от произведения групповых функций
с одними и теми же номерами молекул в каждой группе теперь
равен:
у-^П(п!П„)''"»
где Vn — число групп с данным набором молекул п. Число
способов распределения набора N молекул по этим группам равно
N!
nv„!(n!)^n '
так что вклад всех этих членов в V^z^ (N1)"^ Qx (N, V, Т) равен
11 v„!
Далее, как в (8г. 10), просуммируем это выражение независимо
по всем v„ от нуля до бесконечности и возьмем логарифм от обеих

8ж. Многокомпактные системы 275
частей уравнения E). В результате получим ряд, аналогичный
(8г. 10'):
РР - -^ = S b„z" =
= 2а-^Г^Ь-\ f baa^l + ЬаЪ^а^Ь + bbb^l + ' • • • (8ж.9)
Используя термодинамическое соотношение для
многокомпонентной системы
\d\la /Т, ^ifj, . . \d\nZa/T, Zfj, ..Л д\1а /Т ^ \д 1п Za / Т, Zf^, ... ^"^^
(8ж.10)
эквивалентное соотношению (8г. 13), из (9) получаем
ра --= S ^a^nZ" -- 2а + 2/?аа4 + ЬаЬ^а^Ь + * ' ' • (8ж. 1 1)
Если молекулы различных сортов а, by ... в
многокомпонентной системе имеют одну и ту же химическую формулу, но
различный изотопный состав, то потенциальная энергия Uj^ с большой
точностью не зависит от изотопного состава (см. обсуждение
в разд. 7п). Все функции f^-j в таком случае будут одинаковыми
независимо от сорта молекул, и групповые функции для всех
наборов п с одинаковым полным числом молекул п = п^ Л- Пь -\— •
также будут одинаковыми. Групповые интегралы /?„ отличаются,
таким образом, только множителем (п!)~^ [см. (8) ] и могут быть
записаны в виде
Ьп =—г^д (для изотопов). (8ж.12)
Введем простую активность, равную сумме
2-^2,-\-2ь-\ , (8Ж.13)
И воспользуемся полиномиальным разложением для г^
тогда, подставляя A2) в (9), найдем, что выражение для давления
имеет точно такой же вид, как для одного химического
компонента (8г. 10') с активностью, равной сумме активностей всех
изотопных составов. Подобным образом из выражения (И) для
Ра находим, что выражение для полной плотности числа частиц
имеет вид
9 = Ра + РьЛ = Ъ {Па + ПъЛ )/?,/ ^ Ц/г/?,/, '(8ж. 15)
п п
как и в случае одного компонента [см. (8г. 14)].

276 Гл. 8. Плотные газы
8з. Сходимость ряда и конденсация
До сих пор мы неявно предполагали, что активности 2
достаточно малы для того, чтобы ряд для давления 2 bnZ^ быстро
сходился и можно было ограничиться сравнительно небольшими
значениями п. Действительно, из-за трудности численных расчетов
ряд был бы почти бесполезен, если бы это было не так. Однако
в следующем разделе мы преобразуем этот ряд в ряд до степеням
плотности. Как мы увидим, это позволяет выполнять численные
расчеты (по крайней мере при высоких температурах) в тех
случаях, когда при использовании ряда 2 ^«-^^ потребовались бы
расчеты для очень больших значений п.
Групповые интегралы Ьп [(8г.5)—(8г.8) ] были определены
для конечного объема V. При этом, как уже говорилось, можно
ожидать, что при небольших значениях п и макроскопических
объемах они не должны зависеть от V.
Уточним пределы применимости этого утверждения. Функции
/ (г) быстро стремятся к нулю при больших значениях г, и мы не
сделаем большой численной ошибки, если допустим, что функция
/ {г) точно равна нулю при г > Гт- Для небольших молекул г^ —
величина порядка 10"^ см. Групповая функция в подынтегральном
выражении для Ьп содержит Vg/z! членов, которые различаются
лишь порядком индексов в произведении fuf-isfsi ••• fn-un и при
интегрировании дают одинаковый вклад в Ьп- Эта функция равна
нулю, если расстояние между двумя крайними молекулами Гщ
превышает (п — 1) Гщ- Для всех других произведений в сумме,
стоящей под интегралом, максимальное расстояние между любой
парой молекул еще меньше. Для данного положения г молекулы,
по координатам которой интегрирование проводится в последнюю
очередь, интегрирование по координатам остальных п — 1
молекул не зависит от К, если только расстояние точки г от одной из
стенок превышает {п — 1) г^у т. е. если точка не попадает в
кубический ящик объемом бУ^тг^у примыкающие! к граням куба.
Отсюда следует, что для
««-^ (83.1)
функция ОТ Г, которую затем нужно проинтегрировать по объему F,
равна п\ь1г^ и не зависит от V во всем объеме, за исключением
малой его части, составляющей 6nrJV'^^ от полного объема, и
Ь, (V) = 6<°' г 1 + о ^) = lim [Ьп {V)] + ЬТ О ^. (8з. 1')
Для г,,, = 10""^ см, V = I см^ и п < 100^'величина Ьп не будет
зависеть от К с точностью около 10"^. Однако при довольно вы-

8з. Сходимость ряда и конденсация 277
соких температурах, когда линейные цепочки /х2 ••• fn-un Дают
большой вклад, значение /г, для которого Ьп {V) =^ Ьп\ возрастает
только как объем системы в степени V3.
Если построить кривую зависимости Р от In 2, тангенс угла
ее наклона {дР/д In z)f будет всегда положительным и равным
kTp [см. (8г. 13)]. Связанная с изотермической сжимаемостью
вторая производная
l{d\nz)^iT \д\пг/т \дР / т \d\x\z / т
^-{рЬТУр-^(^)^=^{рЬТГк (83.2')
также всегда положительна. Кривая имеет положительный наклон
и обращена вогнутостью вверх. Для температур ниже
критической, Т < Тсу при значении активности z = Zq (Г) происходит
конденсация; наклон кривой меняется: вместо pgkT он становится
равным p\kT, где Pg и pi — соответственно плотность
равновесного пара и жидкой фазы. В классической термодинамической
теории предполагается, что это изменение представляет собой
скачок при Z = Zq (Г), т. е. что функция р (г), которой
соответствует степенной ряд 2 nbnZ"^ [см. (8г. 14) ], терпит разрыв на
положительной вещественной оси z в точке Zq (Т) при Т < Г^. Ряд
2 bnZ"- должен расходиться при z == z^, (Г), что будет иметь место
при условии
lim I b, (Г) 1'"' = l2o (Г)]-', Г < Г,. (83.3)
/г->оо
Однако, как мы покажем ниже, в случае конечного объема
системы функция ^Р (г) не может иметь сингулярностей на
вещественной положительной оси; это противоречит указанному
предположению классической термодинамики.
Выражение (8в.7) для вР^^ представляет собой ряд по степеням
активности z с вещественными положительными коэффициентами
V^Qx {V, Р, yV)/A^l В такой форме ряд неудобен для практического
использования в численных расчетах, поскольку его
максимальный член имеет номер N, равный наиболее вероятному числу
молекул в макроскопическом объеме 1/, но тем не менее ряд должен
сходиться для реалистических потенциалов взаимодействия между
молекулами. Действительно, для молекулярного потенциала с
твердой сердцевиной, т. е. для и (г^у) = со при г.у < г^^-,^^у
ряд должен обрываться на члене, соответствующем плотной
упаковке: Qx (F, Р, Л^) == О при Л^ > iVmax = 2l/ (r^iJ'^ а замена
истинного значения и {гц) при и [rij) > ЪОкТ бесконечностью

278 Гл. 8. Плотные газы
не приводит к изменению численных результатов для конечных
лабораторных объемов. Но в таком случае ряд является
полиномом, а полином с вещественными положительными
коэффициентами не может иметь сингулярностей на вещественной
положительной оси.
Объяснение этого противоречия не вызывает особых трудностей
и его анализ довольно поучителен. Мы можем воспользоваться
теми сведениями о конденсации, которыми мы располагаем из
термодинамики, чтобы определить некоторые свойства
статистической суммы, а затем, исходя из них, показать, что система,
претерпевающая конденсацию, должна состоять из двух частей
с различной плотностью. Согласно (Зи.1Г') энергия Гельмгольца
определяется выражением
И {N. F, Т) ^ -In Q, (I/, Р, Л^), (83.4)
где Qc — статистическая сумма канонического ансамбля.
В разд. 8в мы нашли, что для классической системы с
гамильтонианом, в котором внутренние молекулярные степени свободы
и степени свободы, связанные с координатами и импульсами
центров масс молекул, разделяются, статистическая сумма Q^
определяется выражением
Q,(l/. р, ;V) = J ... J dp'"' dr<^' {h'N !)-• exp(-рЯдО =
J[^yJl^iJll, (83.5)
где Qx — безразмерный конфигурационный интеграл (8в.6).
Для большого канонического ансамбля справедливы
соотношения (Зи.12') и (Зи.12''). Эти соотношения, которые мы уже
применяли, имеют вид
РРК = In Q,(У, р, (-P^l)) = In S е^Р^ Q, (У, Р. N). (8з.6)
Используя определение активности (8в.15) z = X'^Qie^^ и
выражение E), запишем Qg в виде ряда по степеням активности с
коэффициентами
J{V, р, N) ^^---c^^^Q.iV, р, N)!-" =
т. е.
(f)''Q.(V^. р. Л')= (83.7)
V^QriV, р, N)IN\,
Qg(^'. Р- ^) - ^ПУ, р. N)z''. (83.8)

8з. Сходимость ряда и конденсация 279
Далее, используя D), вторую часть равенства G) и
термодинамическое соотношение
рЛ = yvPfx — PPF, (8з.9)
можно выразить J {Vy Р, N) через термодинамические
переменные Vy ^ и N вместо статистической суммы. Обозначим через
^ = р-^ = -^ (83.10)
объем на 1 молекулу, который в сумме по N при фиксированном V
будет зависеть от Л/', и через ^ (Vy Р) — активность ^) системы с
заданными Vy Р, Л/", которая также зависит от последовательных
значений N. Тогда имеем
lnJ{Vy р, N)=^Nln^ + \nQc{Vy р, Л^)=:
^ Л^ |- [pfi (:;) - In -^] + ^vP {Vy р)} =
= N{-lnl^{Vy ^)-^^vP{Vy p)). (83.11)
Подставляя это выражение в формулу F), получаем довольно
странно выглядящее соотношение, в которое входят только
термодинамические функции:
р1/Р(^, Р) = 1п ^ |__£_]^expKpP(t;, Р). (8з.12)
Давление Р в правой части этого соотношения при желании можно
записать и как функцию р и In ^ {Vy Р).
Поскольку объем V постоянен и Vld {^Р)/д \п t,] = Ny
логарифм отношения (Л^ + 1)-го члена к N-му члену в сумме (8)
равен
1п
/(К, р, N+l)z^+^
J {V, р, N) z^
= i„.-l„!;(»,P)-(^)['V-pi'(lw).] =
= In 2-In С (t;, Г). (8з.13)
^) Активности г и ^, определенные двумя эквивалентными соотношениями
(8в.12) и (8вЛ5), имеют размерность плотности числа частиц р или обратного
объема. Так как величина / {V, Р, Л^) г^ безразмерна, /yv имеет размерность fi^.
В следующих ниже соотношениях мы проявляем недостаток вкуса, когда в обеих
частях равенства берем логарифмы от величин, имеюш,их физическую
размерность. При этом никакой ошибки не возникает, если аккуратно следить за тем,
чтобы в обеих частях равенства использовались одни и те же единицы. Более
ИЗЯШ.НО выглядело бы использование безразмерных коэффициентов активности
^ = ^0-2^» численно равных z, когда в качестве единицы выбран объем Vq, и
величины JmIv^у но ради изящества, как нам кажется, не стоит усложнять термино-
^OriilQ,

280 Гл. 8. Плотные газы
Активность ^ (V/Ny Р) увеличивается с ростом N, поэтому
максимальный член имеет такой номер Л/", при котором t, = z и Р =
= Р (z, Р). Таким образом, соотношение A2) для большого
канонического ансамбля дает выражение Р (z, Р) в виде логарифма
суммы. Если заменить логарифм суммы логарифмом ее макси-
мального члена, как обсуждалось в разд. Зи [см. (Зи.14)—(Зи.16)],
то получим, что давление Р (г, Р) с высокой точностью равно
давлению в каноническом ансамбле, в котором число молекул Л/'^
равно наиболее вероятному числу молекул в большом
каноническом ансамбле при заданных F, Р и —P|i.
Мы привели выражение A2) для pPF в большом каноническом
ансамбле с целью обсудить конденсацию. Из эксперимента
известно, что активность ^ и давление Р остаются постоянными при
^ = Zq, когда объем на молекулу изменяется от v^ = pg^ до Vi ~
= pj\ Следовательно, величина In J (F, р, Л^) l^o G") 1^ постоянна
в интервале значений N от N = Ng = pgV до N = Ni = p/V.
Если же Z = Zo {I — 10"^^), то максимальный член (соответ-
ствуюш,ий наиболее вероятному значению N) отвечает значению v^
превышаюш,ему Vg на пренебрежимо малую величину. Однако
In Jz^ при N = Ni меньше максимального члена на величину
порядка 10"^^ (Ng — Л/'/), и вероятность обнаружить Ni молекул
пропорциональна экспоненте от указанной величины со знаком
минус. Для нормальной точки кипения отношение NilNg имеет
порядок 10^, так что разность Ni — Ng — величина порядка
полного числа молекул, скажем 10^^. Аналогично, при
относительном увеличении г на 10"^^ вероятность обнаружить плотность,
отличную от плотности жидкости, исчезаюш,е мала. Таким
образом, конденсация в конечной системе не представляет
собой бесконечно резкого перехода, но в любой
макроскопической системе ее экспериментально невозможно отличить от
скачка.
Чтобы показать, что логарифм коэффициентов разложения (8),
т. е. In J (F, р, N) = In V^Qx (F, p, N)IN\ при постоянных v
и p в области конденсации пропорционален N [см. последнее
выражение в правой части A1)], мы использовали
экспериментальную информацию о поведении системы в процессе
конденсации вместо того, чтобы вывести это утверждение из определения Qx
через интеграл. Убедимся теперь, что это утверждение разумно
и действительно справедливо при таких условиях, когда молекулы
занимают отдельные смежные объемы макроскопических размеров,
в которых плотность числа частиц различна.
.Используя выражения G) и A1), согласно которым In 7 =
= In [V^Qx{V, Р, N)IN\]y можно записать соотношение
^-^^-У/'^^] = Л^1П,(.,Р). (83.14)

8з. Сходимость ряда и конденсация 281
определяющее величину q (и, Р), где и = VIN — объем на
молекулу.
^ Интеграл в выражении (8в.6), определяющем величину ^Qt,
берется по всем возможным положениям молекул, включая такие,
при которых заметная доля молекул NJN занимает некоторую
макроскопическую часть VJV полного объема V, причем на одну
молекулу в этой области приходится объем Va > VIN, скажем
у^ ==: у A _[- а), а > О, тогда как остальные молекулы занимают
оставшийся объем Уь = V — Va и объем на одну молекулу для
них равен Vb = v {\ —у), 7 > О- Из условий N^ + Ыь = Л^,
Va -h Vb = V следуют соотношения
N ~~ а + у' N - а + у' F3.10)
> = (^)<'+«)' -p^ = (^)('-v).
Если величина q^ {v, Р) определяется соотношением A4), где
интегрирование в Qx ограничено некоторым неявным образом той
частью конфигурационного пространства, для которой объем на
молекулу составляет v во всех частях объема К, то для малых а
и у можно написать
Na In ?* К, Р) =-Na[\n q- {V, Р) + к - V) ^^^^2"'^^ +
N\
(—г—1па*Н \ н-^+-?7-7—\ тт—Л- ••• ) (8з.16)
и соответствующее выражение для Л^^, In 9* {v^,, Т). При сложении
этих двух выражений члены с первыми производными
сокращаются, и мы получаем
NJnq*{v,, ^) + Nb\nq*{Vb, Р) =
= N [in q* (V, Р) + 4 ^yv' (^^), + •••]• (8з. 17)
Если вторая производная v^ {д^ 1п q*ldv^) — отрицательная
величина порядка единицы, то для Л^ = 10^^ даже при крайне
малом различии в плотностях а = 7 = Ю"^ вклад величины
[9* (р^]^"" [9* {Vb)]^^ в Qx будет примерно в ехр A0"^^Л^) раз
меньше' вклада от конфигураций с равномерной плотностью.
При- Л^ == 10^^ вклад в Qx дают исключительно конфигурации
с равномерной плотностью, а флуктуации плотности в макроско-

USU Гл. 8. Плотные газы
пических объемах практически отсутствуют. Однако если
производная д^ 1п q'^ldv^ положительна, то справедливо обратное.
Вклад в Qx будут давать только области конфигурационного
пространства, соответствующие макроскопическим объемам ^), в
которых плотность различна.
Предположим, что существует область v, в которой вторая
производная положительна. Попробуем найти значения величин
Ng, Vg, Ni, Vi, которые дают преобладающий вклад в V^QJNl,
а именно обратные плотности pg^ = v^ и р7^ = Vi соответственно
равновесного газа и жидкости и число молекул Ng и Ni в
каждой фазе. Для этого найдем максимум выражения Л^^ 1п 9* (Vg) +
+ Л^; 1п q* (Vi) = N \п q (v) при двух условиях: Ng + Ni =
^ N = const, Vg + Vi = NgVg + Nfli = V = const. Первое
условие легко учитывается подстановкой Л^ — Л^^ вместо Ni.
Чтобы учесть второе условие, воспользуемся методом
неопределенных множителей (приложение V), а именно вычтем из N In q
выражение а {NgVg + f^fii) и приравняем нулю вариацию
полученного выражения при произвольных независимых
вариациях bVg, bvi и бЛ^^:
б [Ng In ^* (Vg) + {N^ Ng) In 9* (V,) - аЛ^,^;, -- a (Л^ ^ Л^,) v,] - 0.
(83.18)
Это приводит к трем независимым уравнениям:
[In 9* (Vg) - In 9* (V,) --a(Vg- V,)] mg = 0.
Эти три уравнения для любого значения Л^^, лежащего между
нулем и N, следовательно, для любого Vi <, v <, Vg приводят
к одинаковым условиям для Vg и Vi, Характер решения показан
на рис. 8з. 1. Поскольку при Va и Vf, вторая производная д^ \nq*(v)/dv^
1) При макроскопических значениях Л^ наши соотношения и утверждения
справедливы с высокой относительной точностью для In J/^ и ^, но совсем не
справедливы для самих /д^. Когда молекулы находятся близко к стенкам или
к поверхности раздела между областями с различной плотностью, в интеграл
Qt добавляются множители, отличные от единицы. Число таких множителей
велико, и их полное произведение значительно отличается от единицы, но
логарифмом этого произведения можно пренебречь по сравнению с N\nq.
Поскольку поверхностная свободная энергия положительна, эти множители
меньше единицы. Большой вклад в Qx дают конфигурации с минимальной
поверхностью, поэтому наиболее вероятной является конфигурация, в которой
существуют только два макроскопических объема с различной плотностью.

8з. Сходимость ряда и конденсация
283
t
/^Iii q(v*)
In q (одна физа)
Рис. 8з.1. Зависимость In f/ от у в двухфазной области.
отрицательна, можно заменить In 9* на In q при этих значениях v.
Из A8') следует, что первые производные равны
d\x\q{p, Р) 1 _ Г d\\\q{v, р) ■]
J V=Va L
(9у
и ЧТО
In q (Vg, р) - In 9 {pi, p) =- (t;^ - vi) [
ain^(g;, P)
-cc (83.19)
U=U^ или Vx
при заданных значениях N и v = VIN имеем
Na = N
V —Vi
Vg—Vi
N\nq(v, ^) = N\\nq{v,, p) +
d\nq{v, p)
, Л^, = Л^
Vg — VI
. (83.19')
(83.20)
+ ,„_„,)[lb^biL]_^_^_J. „,<„<„. (83.20-,
-mv. P) = {^ni^U „„ , »,<»<".. (83.20
'^- e. давление при t^/ < t^ < t;^ постоянно.

284 Гл. 8. Плотные газы
В большом каноническом ансамбле объем V ^^ Nv постоянен,
и сумма по N берется от членов [q {v, ^) z]^. При активности
Z ^^ Zq (Р), соответствующей конденсации, логарифм членов суммы
со значениями Л^ между Vvi'^ и Vvg'^, т. е. величина Л^ [\nq{v, Р) +
+ \п z]y не зависит от Л^. Далее, поскольку dV == vdN + Ndv =
= О, имеем {dv/dN)v = —vN"^, и величина
[^)^JN\nq{v, m^lnqiv, Р)-П'"^^^ ^^ (8з.22)
постоянна при У/ < у < Vg. Таким образом, постоянство членов
суммы с различными значениями Л^ будет иметь место, если
In г = In го (Р) = - In , (., Р) + . [^i^l^^^] „^^^^^„ „^. (83.23)
Более формальное описание явления конденсации, а
фактически любых фазовых переходов, разработано Янгом и Ли [6],
которые связали конденсацию с распределением корней z = Zf^
(вообще говоря, комплексных) полинома Qg (F, р, —Р|х), т. е.
нулей большой статистической суммы.
Начнем с общего соотношения для большого канонического
ансамбля систем с конечным объемом [см. (8в.7)] и примем,
что сумма конечна, а все члены с Л^ > Nm равны нулю. Это
соотношение имеет вид
/^^' = Qg (I/, р, -М = S ^-v^""' (83.24)
где Jq = I и все Уд^ вещественны и положительны. Полином
в правой части B4) имеет Л^^ корней а:^, 1 < й <: Л^^, ни один из
которых не лежит на вещественной положительной оси.
Большинство корней комплексные и расположены
комплексно-сопряженными парами выше и ниже вещественной оси: Zf^ = zp.
Величину е^^^ можно записать как функцию комплексной переменной z:
е^'"" = S Jnz'^ = в П (z - Z,), (83.25)
о /?>1
где В = Jр^^. При 2: = О величина PPF равна нулю, е^^^ = Jq ^
= 1, поэтому
В = П (—Zf,)-\ (8з.2б)

8з. Сходимость ряда и конденсация 285
С учетом этого равенства соотношение B5) принимает вид
^'"'=ri(l-i). (83.27)
pPF=2ln(l-^). (83.27')
Используя разложение In A —x) = — ^ {x^/n)y запишем no-
n > 1
следнее выражение при z < Zf^ в виде
p'-v'="S2"-'ИГ-S^' -S"-'''" ■ «S'^^**)
Сравнивая с разложением (8г. 10') ^Р = ^ b„z", bi = I, находим
;^' (83.29)
Таким образом, сумма величин, обратных корням полинома,
равна — К, а групповые интегральГfc,^ связаны с их Аг-ми
моментами при п ^ 2.
Число корней Nm для любого макроскопического объема очень
велико, значительно больше числа молекул Ni в жидкой фазе при
нормальном давлении, и растет линейно с объемом V. Янг и Ли
доказали, что корни лежат в комплексной плоскости на кривой,
симметричной относительно вещественной оси. При нечетном N^
по крайней мере один корень должен лежать на вещественной оси,
а поскольку он не может быть на положительной полуоси, он
должен находиться на отрицательной вещественной полуоси.
Таким образом, линия корней пересекает вещественную ось при
отрицательном z. Из соотношения B7') следует, что в точке z =
= z^y соответствующей любому корню 1 < й <: Л^^, давление
имеет особенность и испытывает резкий излом, когда z подходит
близко к корню. Именно это происходит при температурах ниже
критической, Т < Т^у для конечного объема V при вещественной
положительной активности z = Zq (Г), соответствующей
конденсации. Мы приходим к выводу, что линия корней пересекает
вещественную положительную ось при z = Zq (Т), причем корни не
попадают на ось, а лежат выше и ниже оси на малом расстоянии
от нее. Расстояние между соседними корнями вдоль линии в сред-

286 Гл. 8. Плотные газы
нем обратно пропорционально полному объему системы, и, по-
видимому, расстояние от вещественной оси до двух ближайших
комплексно-сопряженных корней также пропорционально V~^.
В пределе К -> со функция на вещественной положительной оси
имеет истинную особенность при z = z^.
Янг и Ли доказали несколько математических теорем
относительно предельного перехода к бесконечному объему,
позволяющего описать поведение реальных систем. Доказано, во-первых,
что предел рР (К, р, —Р|ы) = lim [V^ In Q (К, p, —р|ы) ] суще-
ствует и достигается асимптотически при больших значениях V.
Во-вторых, доказано, что
lim[p(F, р, —p|[i)] = lim—- hm -^ ^йГГ \ '
где можно поменять порядок перехода к пределу и
дифференцирования, т. е.
lim[p(l/, р, -pfi)]-:
Вместе эти утверждения просто означают, что не происходит
ничего неожиданного при переходе от макроскопического объема V
к предельному случаю бесконечного объема, когда можно говорить
об истинном математическом разрыве в значении плотности. Кроме
того, поскольку тангенс угла наклона кривой зависимости РР от
1п Z равен плотности р, которая не может превышать NJV,
производная должна быть всюду конечна; отсюда следует, что давление
не может испытывать разрыв на вещественной оси z.
Таким образом, мы имеем чисто формальную математическую
теорию фазового перехода, однако она не дает никакого прямого
способа использования той информации о потенциале
взаимодействия между молекулами, которой мы располагаем. При
температурах выше критической линия корней Zf^, которая при Т < Тс
пересекает вещественную ось при значении активности z^ (Р),
отвечающей конденсации, должна удаляться от вещественной оси.
Однако существует другой фазовый переход в кристаллическое
состояние, происходящий при более высокой активности'.^сг (Р)»
причем есть основания полагать, что он не имеет крР1Тической
температуры. Если это так, то до тех пор, пока температура не
достигла значений, при которых может происходить диссоциация
или ионизация молекул, линия корней должна пересекать
вещественную ось при этой активности.

8u. Вириальное разложение 287
Вернемся теперь к групповому разложению"(8г. 10') для РР и
(8г. 14) для р = NIV. Мы должны признать, что при любом
конечном объеме V групповые интегралы зависят, по крайней мере
в принципе, от V, и переписать разложения в виде:
рРA/, р, z)^Y^b,{V, p)z", (83.31)
р(К, р, z) = i;«6„(V^, РJ". (83.32)
Можно определить предельные значения
&Г(Р)-Ит[&„A/, р)]. (83.33)
Как мы знаем из обсуждения, проведенного в начале этого
раздела, для объемов порядка 1 см^ и больше bn{V, р) = Ь^п^ (Р)
с высокой точностью вплоть до значений п порядка 10^. Функция
Р {Vy Р, г) для конечного объема не имеет истинной особенности на
вещественной положительной оси 2, тогда как величина
lim[pP(l/, р, 2)]:-рР(р, z) = lim rUfcJF, рJ (83.34)
имеет особенность при z = Zq (Р) и Г < Г^. Если ряд ^ \ Ы^^ (р) | г",
где \Ы^^ (Р)| есть абсолютное значение Ь1^\ сходится, можно
поменять в C4) порядок суммирования и предельного перехода к
бесконечному объему и для определения давления в системе с
бесконечным объемом использовать ряд
13^^A3, ^)= SI Ьп(Р)| А (83.35)
Однако мы никак не обосновали утверждение о том, что величина
fiP (Р, z)y найденная по формуле C5), имеет такие же особенности,
как и найденная по формуле C4). Мы вернемся к этому в конце
разд. 8л.
8и. Вириальное разложение
Экстенсивная безразмерная величина —РРК минимальна при
равновесии при фиксированных значениях F, р. In а: и имеет
простые производные по своим переменным:
^IWYL] ^_N. (8И.З)

288 Гл. 8. Плотные газы
Для чисто термодинамических выкладок удобно знать давление
как функцию Р и 2:. Однако экспериментатору гораздо удобнее
знать активность z и давление Р как функции от р = N/V.
Пока ряд (8г. 15) ^nb^z^ = р сходится быстро, можно записать
разложение z = S^^P"» подставить его в ^nbnZ'' и, приравняв
коэффициенты при плотности, выразить таким образом
коэффициенты a,i через Ь^. Алгебраические выкладки немного упростятся,
если заранее определить значения ао и а^. Исходя из того что.в
выражении р = "Ei^bnZly как мы знаем, Sq = 0^ fci == 1, получаем
ао = О, ai = 1. Проведем, например, вычисления с точностью до
четвертого порядка по а: и р. Запишем для р выражение
р - Z + 2&2^2 ^ зЬз^з + Щг'^ +... (8и.4)
и, изменив нумерацию коэффициентов а„, выражения для z:
г = р A + aip + а2р2 + азр^ ~\ ),
z^ = 9'{1 + 2а^р + (а] + га^) р^ +• • •), (8и.5)
z^^pMI +3aip+•••),
z' = p'{l + ...).
Подставляя E) в D) и приводя подобные члены, получаем
р = р + (cxi + 2b^) р2 + (а^ + 4fc,ai + З63) р' +
^3 + 2b^al + 4&2СС2 + 9^3^! + 4^^
+ (аз + 2b,al + 4b,a^ + 9bjx, + 4fcJ p* +• • • - 0. (8и.6)
Если разложения сходятся, коэффициенты при всех степенях р
выше первой должны равняться нулю, откуда, последовательно
решая уравнения для а^, находим
ai = — 2&2»
«2 = —3fc3 + 8fci . (8и.6')
аз = — 4&4 + ЗОЬзЬз - 40&2
и
In 2: = In р + 1п [ 1 + р (aj + «2р + ^зр^ + •••)] =
= 1п р + р (ai + азр + азр2 Н ) —
—-yp'C^i + ^spH )' + 4"р'(^1"^ )'^
= 1п р - 2&2р - 3 (&з - 2Ь1) р' -
-4(Ь4-бМз + ^Ьз)рЧ--- . (8И-7)

8u. Вириальное разложение 289
Для давления получаем такое разложение:
Р = А:ГB + b,z^ + hz' + hz'-i ) =
= kTp[l- бзР - 2 (бз - 2bl) р' -
-3(б4-бМз + -уЬ|)р' ]• (8и.8)
Коэффициенты Р (i в степенном разложении величины In z (р) —
— In р:
1п2(р)-1пр = —Цр^р*, (8и.9)
которые, согласно формуле G), имеют вид
Pi = 2Й2,
p2 = 3(b3-2bi), (8и.10)
Рз = 4(б4-6Мз+^Ь2),
связаны с коэффициентами С/^ в степенном разложении (8) для
P/kT:
р/' = рA -Цс^р") (8И.11)
весьма простым соотношением. Это обстоятельство не случайно.
Мы докажем, что соотношение
которое выполняется для первых трех коэффициентов разложений
G) и (8), является общим. Доказательство основано на
термодинамическом соотношении C): [д {PlkT)ld \п z]t = NIV = р и
предельном соотношении, согласно которому In z(p) стремится к 1пр,
когда г и р стремятся к нулю. Из соотношения C) имеем
9-^(d-^)^^{d\nz)r. (8И.13)
г
8->0
Далее, из разложения A1) для PIkT следует
^f\\d9' jr[^^]-\d\nA^\nzip)-\n,. i8..H)
Р
-\:d(PikT)-\ . -1 „,, , ,. *_i
do
Подставляя это выражение в левую часть соотношения A4) и
интегрируя, получаем
~" 2 "Ч^ '"'^'^ - In 2 - 1п р, (8и. 16)
10 Дж. Майер

290 Гл. 8г Плотные газы
ЧТО совместно с (9) доказывает соотношение A2), если оба
разложения сходятся.
Очевидно, что метод, с помощью которого мы вывели
разложения G) и (8), можно использовать для того, чтобы выразить и
следующие коэффициенты р^ с й > 3 через групповые интегралы Ь^у
подобно трем первым соотношениям A0). Однако вскоре
непосредственные выкладки становятся слишком громоздкими. Если
обратиться к структуре интегралов (8г.5) для fc^, то мы увидим, что
интегралы, входящие в выражения для первых трех
коэффициентов р^, оказываются удивительно простыми. Подобную простоту
можно ожидать и в общем случае, как мы сейчас докажем.
Сначала разрешим соотношения A0), выразив величины п\Ьп через
^k яо п = 4!
3!&з-2!Р2 + Зр1, (8И.17)
4!&4-3!рз+12B!р2)р1+16р?.
Из (8г.5) следует, что величина п\Ьп равна умноженному на V^
интегралу от групповой функции п молекул по всем их
координатам. Для достаточно больших V этот интеграл численно равен
интегралу по координатам любых п — 1 молекул, взятому по
бесконечному объему, при условии, что координаты одной
молекулы фиксированы в начале отсчета. Групповая функция есть
сумма всех произведений, содержащих по меньшей мере п — 1
функций /,у, \ ^ i < j < Пу таких, что каждая молекула связана
со всеми другими с помощью функций fij. Четыре произведения,
входящие в групповую функцию тройной группы, изображены
на стр. 262. Первые три произведения, fkifijy fijfjk и fjkfkh
приводят к одинаковым интегралам, а третье, fijfjkfkty Д^^т новый
интеграл.
Определим Pi = 2&2 соотношением
оо
р1 - j drj (I ri21) = J 4яг2/ (r) dr. (8и. 18)
^ 0
В любом из трех первых произведений в подынтегральном
выражении для 3!&з, например в fkifijy зафиксируем г^ и Г/ и
проинтегрируем по dvj. Получим произведение Pi на / (|г^ — г^|).
Интегрирование по dvi или по dVj дает Р?. Три таких произведения дают
слагаемое Зр^ и 3!&з- Определим Ра соотношением
^.=--^\\dv,dVjfr,fjJki\ (8И.19)
тогда оставшийся член в 3!&з равен 2Р2. Таким образом, мы
получили выражение A7) для 3!&з-

8u. Вириальное разлоокение
291
4 ^/лена
12 чугенов
12 членов
3 УЛб'Яа
6 членов
1 %/76W
Рис. 8и.1. Диаграммы, соответствующие произведениям, дающим аддитивный
вклад в групповую функцию четырех молекул.
Групповая функция 4 молекул содержит 38 различных
произведений. Среди них (рис. 8и.1) имеется 12 членов типа /12/23/34»
которые отличаются перестановкой индексов. Число перестановок
равно 4! = 24, но его следует разделить на 2, поскольку Д/ = //;,
3 /12/23/34 и /43/32/21 означают одно и то же произведение.
Последовательное интегрирование по dr^, drg и dx^ дает каждый раз
множитель Pi, т. е. все 12 членов дают в результате 12^^. Кроме того,
существуют четыре члена типа /12/13/14» отличающихся только общим
индексом у трех "функций //у, который принимает одно из четырех
значений: 1, 2, 3 или 4. Интегрирование по dx^, dx^ и dxj^ в этом
произведении дает каждый раз множитель Pi. Таким образом,
в целом мы получаем, что выражение для 4!&4 содержит слагаемое
16pJ, как в соотношении A7). Произведения типа /12/23/34/42
появляются в групповой функции четырех молекул 12 раз, поскольку
один выделенный индекс, например 1, может быть выбран четырьмя
способами и для каждого из них другой выделенный индекс,
например 2, может быть выбран тремя способами. Интегрируя по dfi,
получим произведение р^ на подынтегральное выражение для
2^2; таким образом, вклад этих членов равен 12piB!P2)- Осталь-
10*

292 Гл. 8. Плотные газы
Рис. 8и.2. Диаграмма одного из членов в групповой функции 10 молекул.
Вершины 4 и 5 являются узловыми или точками сочленения. Значение Х^ (см.
текст) равно 3, к^ = 2. Все остальные вершины имеют Я/ = 0. Соответствуюш,ий
интеграл пропорционален произведению pfpg ^^ оДин из членов,
содержащих рз-
ные 10 Произведений, показанные на рис. 8и.1, составляют
подынтегральное выражение для величины 3!Рз
Рз = "зу J J J ^^2 dvs dr^ {SfufisfsJu + 6/12/23/34/41/13 + /12/23/34/41/13/24)-
(8И.20)
Таким образом, вплоть до /г = 4 мы можем записать Ь^ в виде
суммы произведений Ру^, которые равны интегралам от сумм
произведений функций //у, 1 <: / < / < й + 1, таким, что на
соответствующих диаграммах существует по крайней мере два
независимых пути fij (если k больше единицы), соединяющих любые две
молекулы, т. е. два пути, не имеющих общих индексов. Вообще
говоря, диаграмма, сопоставленная произведению функций //у,
являющемуся слагаемым в групповой функции п молекул
(рис. 8и.2), может содержать одну или более узловых вершин, или
точек сочленения. При этом каждая узловая вершина i разделяет
остальные п — 1 вершин на два или более подмножеств, а каждый
путь fify соединяющий две вершины / и/ из различных подмножеств,
проходит через i. В этом случае, если фиксировать координаты /-й
молекулы, интеграл по остальным п — 1 вершинам дает
произведение независимых вкладов от каждого подмножества.
Подынтегральное выражение для р^ является произведением без узловых
вершин.
Определим неприводимый интеграл для k + 1 молекул
соотношением
feip, = lim (y-i J j ... J dri .. • dr,,i 2 П /./). (8И.21)

8u. Вариальное разложение 293
где сумма берется по всем связным диаграммам без узловых
вершин при условии й + 1 ^ i* > /^1. Подынтегральное
выражение в B1) мы будем называть неприводимой функцией. В
следующих двух разделах мы докажем, что
Ь^(у-.^) = п-^ j;n Ц^ (8И.22)
V;^ k
Yi iiVf^=n—\
И что разложение (9)
1п2:--1пр- Ц P/,p^ (8и.23)
и разложение A1) для ря
(8и.25)
*>1
справедливы при выполнении двух условий:
1) Р<Р..
2) 5]%р*<1,
где р^ — значение, соответствующее первой сингулярности суммы
2 ^k9^ на вещественной положительной полуоси. Из B4) следует
разложение для изотермической сжимаемости х:
1-1
'•=(iw);'=4('-2*p.p'
(8и.26)
k^i /J
Из условий B5) следует, что х не может быть отрицательной вели--
чиной — очевидное требование для устойчивой равновесной
системы.
Из группового разложения (8г. 15) р = ^nb^z^ следует
Поэтому сжимаемость х можно записать в виде
откуда получаем
2«2fc„2-=p(-^)=p('l -^k^ifi'Y- (8И.28')
Заметим здесь, что представление групповой функции, стоящей
под интегралом в выражении для п\Ьп в виде суммы произведений
неприводимых функций, имеющих общие координатные индексы
в узловых вершинах соответствующей диаграммы, справедливо

294 Гл. 8. Плотные газы
И в том случае, когда полный потенциал U^ не равен просто сумме
парных взаимодействий. Если в потенциал входят явные трехча-
стичные члены а^ (г^, Гу, г^^), подынтегральное выражение для
2Ро наряду с неприводимой функцией, отвечающей только парным
взаимодействиям, будет содержать дополнительное слагаемое,
равное {ехр I—раз(/, /, k)] — \\ ехр {—р [а {rjf,) + и (rki) +
+ и {rif)]\. Неприводимые функции для более высоких значений
k становятся весьма сложными, но все последующие
доказательства остаются без изменения.
8к. Доказательство соотношения (8и.22) для Ь^
Доказательство соотношений (8и.22)—(8и.28) разделяется на
две совершенно независимые частит во-первых, сравнительно
трудоемкое и длинное комбинаторное доказательство выражения
(8и.22) для Ьп и, во-вторых, основанное на этом выражении
доказательство соотношения (8и.28'). После этого, проведя в,обратной
последовательности выкладки предыдущего раздела, мы получим
разложения (8и.23) и (8и.24) для In г и РР. Вторая часть
доказательства рассмотрена в следующем разделе.
Подынтегральные выражения в неприводимых интегралах
Щ^ представляют собой неприводимые функции; они симме-
Три^Гны относительно перестановок k + 1 перенумерованных
координат, от которых они зависят, так же как групповые функции,
интегралы от которых равны п\Ьпу симметричны по отношению
к координатам п молекул. Групповая функция равна сумме
произведений неприводимых функций, имеющих общие координаты
Г/, отвечающие узловым вершинам i на соответствующей связной
диаграмме, включая случай Vn_i = 1, V;^ = О при k <. п — \,
когда имеется только одна неприводимая'^функция. Введя
обозначения V = Vi, V2, ..., v^_i и С (v) = С (vjL, v^, ..., v^_i), можно
записать nlbn в виде суммы произведений:
n!fe„=£C(v):n(^!M*, (8к.1)
V k
где коэффициенты С (v) равны полному числу различных
произведений, содержащих данный набор v^ неприводимых функций.
Эти функции, каждая из которых зависит от координат k + 1
молекул, выбираются из числа произведений, входящих слагаемыми
в групповую функцию для п молекул. Теперь мы докажем, что
n[(^!)^v;fel]
k
При условии ^kvf^ = п — 1 hC(v)=Ob противном случае. Это
k
приводит к выражению (8и.22) для Ь^.

8к. Доказательство соотношения (8и.22) 295
При рассмотрении комбинаторной задачи, к которой сводится
наше доказательство, возможно, будет полезно наглядно
представить себе неприводимые функции в виде непронумерованных
каркасов, имеюш,их k + 1 симметрично расположенных отверстий,
а индексы молекул I < i ^ п — в виде пронумерованных болтов,
которые при сборке должны заполнить все S^^ (^ + 1) отверстий
и соединить каркасы вместе в одну конструкцию. Присвоение мо-
41€кулярного индекса i координате г в аргументе неприводимой
функции при этом соответствует попаданию болта с номером / в одно
из отверстий в непронумерованном каркасе.
В заданном произведении, содержащемся в групповой функции,
каждой молекуле i можно приписать порядок Я,-, который на
единицу меньше числа неприводимых функций, содержащих в числе
своих аргументов координаты данной молекулы (см. рис. 8и.2).
^Неузловая вершина диаграммы с номером i имеет порядок Ki = О,
ибо появляется только в одной неприводимой функции, а для уз-
^йовой вершины ki > 0. Координаты молекулы i являются аргу-
^]М[ентами Я,- + 1 неприводимой функции. Существует п молекуляр-
'йых индексов /, но в неприводимых функциях имеется ^ {k + I) v^
^координат, которым эти индексы должны быть приписаны. Сумма
qx Я/ по всем i на единицу меньше полного числа ^ v^ неприводимых
функций: k
i=n
И (^ + 1) v* = n + Ц-'^z = n + £ v^-1,
h 1=1 k
k
что доказывает приведенное после формулы B) условие того, что
С (V) + 0.
Теперь распределим п — 1 молекулярных индексов по всем
координатам неприводимых функций таким образом, чтобы на
•каждую из v^ непронумерованных неприводимых функций,
зависящих от k + \ координат, пришлось только k индексов. После
этого один из п индексов остается неиспользованным, и одна
координата в каждой из симметричных неприводимых функций остается
без индекса. Эту процедуру мы будем называть несвязным
распределением (dissociated assignment) индексов по неприводимым функ-^
циям ^). Число способов A^(v) такого несвязного распределения
индексов среди совокупности v функций равно:
• k
^) Такое несвязное распределение соответствует разложению данной связной
Диаграммы с пронумерованными верД1инами на неприводимые, причем в каждой
неприводимой диаграмме остается одна непронумерованная вершина. — Примщ
перев.

^296 Гл. 8. Плотные газы
поскольку свободный индекс можно выбрать п способами, а
остальные ^kvf^ = п — 1 индексов можно (п — 1)!/П[(^!)"^^^у^! ] спосо-
k k
бами распределить среди v^ неразличимых функций k + 1
координат (см. приложение VI).
Однако существует несколько (а именно п) несвязных
распределений, приводящих к одному и тому же произведению в сумме
для групповой функции. Это можно увидеть следующим образом.
Возьмем групповую функцию, для которой распределение всех
индексов задано. Выберем один из п индексов и исключим его из
рассмотрения, оставив его незанятым при несвязном
распределении индексов по неприводимым функциям. Несвязное
распределение, очевидно, зависит от того, какой индекс был выбран;
очевидно также, что существует п способов выбора этого индекса.
Следовательно, существует по крайней мере п различных
несвязных распределений, приводящих к одному и тому же
распределению индексов в групповой функции. Покажем теперь, что в
остальном такая процедура поэтапного распределения индексов
однозначно определена, следовательно, существует в точности п
различных несвязных распределений, которые приводят к одной и
той же групповой функции. В этом можно убедиться следующим
образом. Пусть в функции отсутствует индекс при координате, для
которой 1.1 = 0. Исключая случай v,^_i = 1, когда разложение
уже полное, неприводимая функция, у которой отсутствует этот
индекс, должна быть связана по крайней мере одной вершиной,
соответствующей координате с Я > О, с другими неприводимыми
функциями. Отсоединим все другие неприводимые функции от
той, которая первоначально имела один свободный индекс. Однако,
поскольку в этой функции уже недостает одного индекса, а при
несвязном распределении допустим только один отсутствующий
индекс в каждой неприводимой функции, в каждом из частично или
полностью разложенных произведений должен быть удален ин^:
деке. В результате в каждом произведении остается одна
неузловая вершина, не снабженная индексом. Подобным же образом
убеждаемся, что следующие этапы в процессе разложения также
однозначно определены. Это завершает доказательство того, что
существует в точности п различных несвязных распределений,
которые могут привести к каждому отдельному связному
произведению. Если через К (v) обозначить полное число связных
произведений, которые можно получить из данного несвязного
распределения, то
с(V) = rt-W(V)К(V) = я-! ^;'VJ^ , . (8к.5)
k
Теперь нам остается показать, что
/((v) = n^''*-', (8к.6)

8к. Доказательство соотношения {8и.22) 297
И тогда формула B), а следовательно и выражение (8и.22) для Ь^,
будут доказаны. Каждая неприводимая функция в разложении
имеет по крайней мере одну координату, снабженную индексом;
следовательно, теперь их можно различать. Припишем сначала
порядки ki > О, удовлетворяющие условию ^ Д,- = / ^ v^\ — 1,
каждому из п индексов /, 1 < / <: д, включая свободный индекс,
и подсчитаем число различных групповых функций, которые
можно образовать при данном выборе порядков Х^. После этого
возьмем сумму по всем возможным значениям К^ при условии, что
их сумма фиксирована. Как мы покажем ниже, число различных
групповых функций, совместимых с данным распределением
индексов в разложении и с данным набором К^, равно (v — 1)!П^/!>
i
где V - ][]v^.
k
Среди V — 1 различимых несвязанных функций, отличных от
той, которая уже имеет индекс /, т. е. не имеюш,их этого индекса
ни при одной координате, можно выбрать к^ функций (v — 1) X
X (v — 2) ... (v — Я/)/Я^! способами, поскольку порядок выбора
несуш,ествен. Полученное при этом связное произведение имеет
одну лишенную индекса координату, которой нельзя приписать
индекс из числа уже имеюш,ихся в произведении. На следующих
этапах решения комбинаторной задачи это произведение ведет
себя в точности так же, как отдельная неприводимая функция.
У нас осталось v — Х^ произведений, в каждом из которых одна
координата лишена индекса, и для любого индекса / с Яу > О
имеется v — 1 — >^^ безындексных координат, которые можно
пронумеровать (v — 1 — A.^)...(v — Ki — ^/)/^/! способами. Эту
процедуру можно продолжать до тех пор, пока все индексы, кроме
свободного, имеющего, скажем, порядок kf^ не будут распределены.
Тогда мы получим kf + 1 независимых произведений; в каждом из
них имеется одна координата, которой не приписан никакой
молекулярный индекс и которую нужно снабдить этим индексом.
Существует только один способ сделать это, и Я^•!/Я^! = 1. Таким
образом мь1 получаем, что при данном выборе порядка К^ для каждой
молекулы iy 1 <: / < az, число М^^^ (к^, Х^, ..., к^^) различных
связных произведений, которые можно образовать из одного
разложения, определяется выражением
П h !
(=1
где
V - I] v, --- 1 + S X,. (8к.7')
/; 1=1

298 Гл. 8. Плотные газы
Очевидно, что различные наборы %i дают различные произведения,
так что величина К (v) равна сумме М]^^ по всем возможным
наборам значений \i, подчиненным условию G). Но М^^"^ является
полиномиальным коэффициентом (см.. приложение VI):
I \v-l (Il\-=v-l) п
ЪхЛ = S S • • • И ^1="' (-^ь . . .) П х]\ (8к.8)
поэтому сумма по всем М\^^ равна сумме (8) при условии, что все
Xi — I, т. е.
^(v)=- Ц ... ^ МГ(/^, . . ., A^)-Az^~^ (8к.9)
Это доказывает соотношение F), а следовательно, и выражение
(8и.22) для Ь^:
8л. Вывод вириального разложения
Чтобы вывести разложения (8и.23)—(8и.26) величин Inz — In р,
P/kT и изотермической сжимаемости х по степеням плотности
р ^-NlVy используем следующую теорему теории функций
комплексного переменного. Если функция / (Q имеет особую точку
в начале координат ^ == О, но регулярна в области О < | С| < i?,
где R — вещественное положительное число, ее можно разложить
в степенной ряд по ^, включающий отрицательные степени (ряд
Лорана):
/(О- t anlr\ (8л.I)
П=—00
этот ряд сходится в области регулярности О < | ^ | < 7?.
Коэффициент а_1 при ^"^ в ряду A) называется вычетом функции и
выражается интегралом
взятым по замкнутому контуру, окружающему начало координат
и не содержащему никаких других особых точек функции / (Q.
(Если контур интегрирования включает две особые точки, то
интеграл равен сумме двух вычетов.) Отсюда следует, что
коэффициент an общего члена ряда A) определяется интегралом

8л. Вывод вириального разложения 299
Функцию ехр^ дР/еС^ можно разложить в степенной ряд по С:
SS---S---n^*#^. м
/г5>1
так что из (8к.10) мы видим, что п^Ьп есть коэффициент при С"~^
в этом разложении, поэтому, согласно B'), величину п^Ь^х^ можно
выразить через интеграл:
Функция
/(г, O^^cV^^^' ' (8л.5)
'При вещественном положительном г имеет полюс первого порядка
11т/(г, S)^-f (8л.5')
в начале координат ^ = О и не имеет никаких других особенностей
при 1^1 < its I» где l^sl —минимальное значение, при котором
2] pfeCs расходится. (8л.6)
k
Пусть Со — наименьшее вещественное положительное значение
С, удовлетворяющее неявному уравнению:
г-Со^-^^^^о; (8л.7)
тогда функция / (г, Q равна единице при С = Со- Для достаточно
малых значений z имеем
Co<lCsl (8Л.8)
и, как мы покажем, можно найти такой замкнутый контур,
окружающий полюс функции / (г. С) в начале координат, что на этом
контуре
Co<|C|<|Csl (8л.9)
|/(^, С)|<1. (8Л.10)
Такой контур лежит непосредственно вне замкнутого контура, на
котором I/ (г, С)| == 1.
Мы хотим получ^1ть сумму от ti^bnZ^ по п ^ ly которая равна
сумме от правой части выражения D). Если условие A0)
выполняется, можно изменить порядок суммирования и
интегрирования. Поскольку
пу1

300 Гл. 8. Пуютные газы
имеем
2] rf-b„zn = -J^ (р rft/ (г. Q [ 1 - / {z, Dl'^
1
2я1
rfC^ae-^P*^'-^)"', (8л. 12)
где при переходе к последнему выражению мы умножили
числитель и знаменатель на ^^~-^P^S ,
Суммирование по п приводит к исчезновению полюса в начале
координат, где /A —/)"^ = —1, но контур интегрирования
теперь охватывает новый полюс, в котором/ = 1 и удовлетворяется
уравнение G). Производная от [/(г, С) ]~^ при t = ^о конечна,
откуда следует, что этот полюс является простым (первого порядка),
и значение вычета можно определить путем замены знаменателя
его производной. Таким образом, имеем
Из уравнения G) следует
-а;;!^ == 1 _ у;/Ф.со^ (8Л.13)
k
Используя разложение р =^nbnZ^ (8г. 14) и соотношения. A2) и
A3), получаем
Р = 2 nh^zn .-- J d In z' 2 ^^'^. (^')" =- j с d In с = J dC - Co, (8л. 14)
n^l 0 n>l 0 0
откуда вытекает, что величина ^о совпадает с плотностью числа
частиц р. Дальнейшее интегрирование дае'г разложение- для
давления:
р
i-i;(Tir)p^p*
/г>1
(8л.15)
Учитывая, что to = р, получаем из G)
Inz- 1пр- Х |3,р1 (8л. 16)
а подставляя A2) в выражение (8и 28) для сжимаемости, находим
X::-Pp-'(l_^^fV')"'- ' (8Л.17)

8л. Вывод вириального разложения 301
Таким образом, мы завершили вывод разложений (8и.23),
(8и.24) и (8и.26). Эти разложения являются обш,ими, о чем мы уже
говорили в разд. 8и, показав, что они справедливы в низших
порядках до й = 3. Такой вывод справедлив для достаточно малых
значений z. Из соотношения A2') видно, что "^ri^bnZ^ имеет особую
точку, когда 2/^Ру^р^ = 1. Из определения E) функции / (z, Q
следует, что производная
отрицательна при S^P;??^ < *• Это оправдывает наше
утверждение, что 1/B:, QI < 1 вдоль контура, охватывающего контур,
для которого |/(z, t)| = 1- Пока условие (8) ^о < Ks I
выполняется и ^k^k9^ < 1, вывод справедлив. С другой стороны, из
разложений A4), A5) и A7) видно, что суммы ^b^z^, ^nbnZ^-y ...
будут иметь особенности, если особенности имеют суммы 2Р^^Р^>
2 /^Р;^Р^, .... Отсюда следует, что для сходимости ряда 2 ^^^-^^^ должны
выполняться два условия (8и.25):
1) P<Ps, сумма Yi^kPs сингуля])на,
^ " (8л. 19)
2I:%р^<1.
Второе условие, как видно из A7), гарантирует положительность
изотермической сжимаемости х.
Неприводимая функция, стоящая под интегралом в выражении
для kl^f^, при очень больших значениях k =^ N ^ 10^^ содержит
произведения П///, в которых ничтожная часть молекул связана
функцией / (г) с 12 другими. Эти произведения имеют
максимальное значение, когда конфигурация соответствует плотной упаковке
N молекул, причем расстояние между ближайшими соседями
равно значению Го, отвечающему минимуму потенциала парного
взаимодействия и (Го) = —Uq. Кроме того, функция включает все
произведения, отличающиеся от описанного наличием некоторых
или всех связей fij между молекулами, которые не связаны как
ближайшие соседи. Другими словами, каждое исходное
произведение умножается на произведение функций 1 + f^j ^ ^~^"('*i/)
для всех пар ij молекул, которые не являются ближайшими
соседями в исходном произведении. Далее, имеется очень большая
часть произведений, в которых первоначальные связи //у между
ближайшими соседями отсутствуют, т. е. заменены единицей.
Вообще говоря, более половины произведен"ий
ПП A+/,7) = ехр(--^) (8Л.20)

302 Гл. 8. Плотные газы
ИЗ ПОЛНОГО их числа 2,^ входит в неприводимую функцию и,
следовательно, дает вклад в N\^^. При достаточно низких
температурах, когда uJkT > 1, именно эти произведения дают наибольший
вклад в интеграл от ехр (—U/^lkT).
Учитывая выражение (8в.6) для Q^, мы приходим к заключению,
что для больших значений N
lim(lnM-ln[l^^^(A^!)-^QT(A^, 1^(^ = 0), Г)]. (8л.21)
Используя соотношения (8з.4) и (8з.5) для In V^ (Niy^ Qx и
определения активности г (8в.15) и вспоминая, что А = G = N\i при
Р = Оу получаем
\im{\n^,^) = — ^ + Nlnl'-N\nQ, = —N\nz(P = 0, Т).
(8л.21')
Поскольку при низких температурах давление равновесного пара
мало, пар над конденсированной фазой подчиняется уравнению
состояния идеального газа
[z(P-0, Г)]-ро, (8Л.22)
и для очень больших Л^ имеем
lim(M'^^-po^ (8л.23)
где ро — плотность равновесного пара. Если все Рдг положительны,
что, согласно B1), должно иметь место при низких температурах,
и если существует предел lim Р]^^ = Ро, как следует из BГ), то
ряд 2 Р^гР^ будет иметь первую особенность на положительной
вещественной оси в точке р = ps == Ро^, (PoPs)^ = 1- Отсюда
следует, что первое условие A9) нарушается, когда р становится
равной Ро — плотности числа частиц для равновесного пара при
очень низких температурах. Таким образом, при низких
температурах первое из условий A9) определяет плотность, при которой
газ становится термодинамически неустойчивым.
При низких температурах величина Ро приблизительно
пропорциональна ехр {&uJkT)\ фактически показатель экспоненты
больше за счет взаимодействия с соседями, следующими за
ближайшими. Для малых значений k среднее число связей на молекулу
уменьшается, (Р^^)^/^ становится много меньше Ро и различные
суммы 2 Ру^р^, S^P^P^» S^^P^^P^ сходятся к небольшим значениям,
когда р стремится к особой точке ps снизу вдоль вещественной оси.
Безразмерная величина рх/гГ равна единице для идеального газа;
при температурах ниже температуры Бойля она возрастает с ростом
давления, ибо газ становится неидеальным, и достигает бесконеч-

8л. Вывод вириального разложения 303
ности в критической точке. Из выражения A7) для сжимаемости
имеем
рхйГ = О - S %Р'V'' (8Л.24)
так что предельный случай второго из условий A9), S^P^P^ = Ь
достигается именно в критической точке. Считается, что при
темпера гу pax выше критической зависимость Р (р) регулярна при
вещественных р. Это означает, что при Т > Тс особая точка функции,
определенной рядом 2 [^/(* + 1) PyfeP^» уходит с веш,ественной
оси в комплексную плоскость (симметрично вверх и Вниз
относительно Ееи;ественной оси). Пока мы не можем объяснить, почему
исчезновение особенности с веи;ественной оси происходит именно
тогда, когда сумма ^k^kP^ становится равной единице. Если бы
сумма S^P/^P^ была меньше единицы в той области, где различные
ряды 2 PyfeP^ представляют функции, особенности которых уже
исчезли с веш,есТБенной положительной оси,*то эксперимент
должен был бы показать, что исчезновение двухфазной области
соответствует точке возврата на V—Т-диаграмме при конечной
сжимаемости в этой точке. Такое поведение не противоречило бы
термодинамике, но, по-видимому, оно никогда не наблюдается в
известных реальных системах.
Нам представляется вероятным, что это связано с затронутым
в конце разд. 8з вопросом о том, совпадают ли особенности
функций lim ybn(V, Т) z^ и y^flini lbn{V, T)]\z^. Вывод, приве-
денный в этом разделе, является строгим для Ь^ с конечными
значениями п и до<:таточно больших У, а также дли предельных
значений b;i при 1/ -> ею, когда /2 -> ею, а именно для
ЬГ(Г)= Пт [bn(V, Г)]. (8Л.25)
Когда особенность суммы bnZ"- определяется особенностью суммы
Р^^р^, значение Ь% (Т) при больших N определяется в основном
величиной Рдг и равно, по крайней мере при низких температурах,
интегралу от неприводимой функции, которая велика лишь при
условии, что объем пропорционален N. Можно ожидать, что
асимптотическое значение [Ь^ (Vy T)V^^ не будет зависеть от 1/, если
отношение V/N достаточно велико.
Если же особенность ряда^^^я^? обусловлена полюсом A —
— Hk^kP^y^ при нарушении второго'условия A9), то доминируй
юш,ие члены в Ь^ содержат произведения больших степеней Р^^
низкого порядка k. Как было показано в начале разд. 8з [см.
(8з.Г)], в случае, когда доминируюш,ую роль играют
произведения типа цепочки f\!f^y}-" fn-i,n^ асимптотическая
независимость Ьдг (V) от объема будет иметь место, только если отношение
V/N^ достаточно велико.

304 Гл. 8. Плотные газы
Мы видели, что в пределе Г ~> О плотность числа частиц р^,
которая является особой точкой ряда 2 Ру^Р^> действительно
совпадает с плотностью, при которой происходит конденсация. Это
означает, что по крайней мере эмпирически особая точка в РР при
конденсации соответствует такому же значению z, как особая точка
ряда '^b^^h"'. Это дает некоторые основания полагать, что
особенности должны совпадать и при более высоких конечных
температурах, >:отя вполне вероятно, что такое соответствие нарушается как
раз при ^k^kP^ ~> 1.
8м. Вириальное разложение для многокомпонентной
системы
В разд. 8ж мы рассмотрели разложение РР в степенной ряд по
активностям г^, г^, ... для системы, состоящей из молекул
различных химических сортов а, fc, ... . Используя обозначения
п! = nj пь\ . . .,
Z = Za, Zb, . . ., (8м. 1)
z" - гУ zlb . . .,
^n — '^Пх, Па, .
МЫ записали
Р> = И fen^", (8м.2)
п>1
где fcn есть умноженный на A/п!) V~^ интеграл от групповой
функции для набора п молекул.
Групповая функция набора п молекул равна, как и для одно-
компонентной системы, сумме произведений функций / (г/у), яо
теперь отдельные функции fij (ri/) уже не являются одинаковыми
функциями своих аргументов r^j ^ |г^ — Гу |, а зависят от сорта
молекул с номерами t и /. Так же как в однокомпонентном случае,
интегралы от отдельных произведений можно записать в виде
произведения интегралов, зависящих от координат меньшего числа
молекул, а групповой интеграл п\Ьп — в виде суммы произведений
интегралов от неприводимых функций. В случае однокомпонент-
ной системы индекс k в обозначении интегралов kl^k равен
уменьшенному на единицу числу координат молекул т = k + 1у
присутствующих в качестве аргументов в неприводимой функции.
Поскольку для различных наборов
(8м.З)
2j т^ = т

8м. Разложение для многокомпонентной системы 305
из гпа молекул сорта а, гпь молекул сорта fc и т. д. неприводимые
функции различны, следует использовать m в качестве индекса
неприводимого интеграла и определить интеграл соотношением
т\Вт^ Ут (у-1 J J ... J dn ... dr^ S П/.•/), (8м.4)
где сумма берется по всем произведениям для набора молекул
m == гПа, гпь, ..., которым соответствуют диаграммы без узлов.
Сравнивая с (8и.21), получаем, что для однокомпонентнои
системы
В,п=^-^К-ъ (8м.5)
и равенства (8и.24), (8и.23) и (8и.26) принимают вид
рр_р_ 2] (m-l)S„,p'", (8м.6)
1п2: = 1пр— Ц тВ^р'"-\ (8м.7)
х = рГр- Е m(m~ 1)В,,р"^1-^ (8м.8)
L т>2 J
Нам нужно решить две задачи. Одна из них «— это
комбинаторная задача, которая заключается в определении общего
коэффициента при произведении функций Вт в выражении для &„;
решение такой задачи для однокомпонентнои системы проведено
'в разд. 8к. Другая задача заключается в вычислении сумм 2 ^nZ",
что для однокомпонентнои системы выполнено в разд. 8л. Обе эти
задачи становятся значительно более сложными в
многокомпонентном случае. Для двух компонент задача была решена одним
из авторов [7], а для обш,его случая Фуксом [8]. Мы не будем
давать здесь формальные математические доказательства,
ограничившись тем, что приведем сразу результаты, а лишь апостериори
выскажем доводы в пользу их справедливости, которые кажутся
нам вполне убедительными. Эти результаты следующие.
Разложение для давления
^Р = р- S (m - 1) Вщр"^ - Р - li {т- 1) Втр'^х"^, (8м.9)
П1>2 т^2
где
Р=1]р,, m^Em^, р-==р>-^..., (8м. 10)
а
= Ха, Хьу ... — набор молярных концентраций.
Разложение для активности компонента а:
1пга = Inpa — ра^ ^^^а^тр"".. (8м. И)
m
Разложение для сжимаемости
х = р Гр—][]m(m— 1)Вт9"'У\ (8м. 12)

306 Гл. 8. Плотные газы
Разложения (9), A1) и A2) приводят к правильным
термодинамическим соотношениям. Так, из (9) получаем
d фР)т - И Г1 - I 9~агпа {т - 1) ВшР фа, (8м. 13)
а L т>2 j
а из A1)
Ц Ра {d In 2а)т =11 Г 1 — £ р'аГПа {Ша — 1) ^тр'"] ^ра —
а . а L т>2 J
— S ( Ij r^latribp'a S йтр"'^ dp a =^
a \Ьфа m>2 /
= 1A- S Pa'"ia (m - 1) Bn^p"") dpa ^ с1фР)т (8м. H)
a \ rn>2 /
в соответствии с термодинамическим соотношением
(dQP/d In 2а)т, zb . . . = Pa- Поскольку В пределе, когда все р^ =
— г^ ~> О, имеем (ЗР ~> О и р^ In 2а = ра 1п р^ -> О, отсюда
следует, что если одно из разложений (9) и A1) справедливо, то
справедливо и второе. Аналогично, в соответствии с
определением изотермической сжимаемости х = р~^ (др/дР)т, х^, Xf^, . , .==
= Ip {дР!др)]т]х получаем разложение A2), дифференцируя
разложение (9). Разложения (9), A1) и A?) сводятся к однокомпо-
нентным формулам F), G) и (8) соответственно при х^ ~> 1. Хь =
Рассмотрим случай, когда потенциалы парного взаимодействия
всех сортов молекул одинаковы, Uaa (г) = Ujb (f) = ЩЬ (^) ==' '»
что является очень хорошим приближением для системы тяжелых
молекул с различным изотопным составом. В этом случае функции
с различными наборами m = m^, m^,, ... зависят только от т, а Вт
отличаются только множителями т! [см. D)]:
Вт = (■^) Bfjj^ (все потенциалы Uij одинаковы). (8м.15)
Далее, исходя из основного выражения для большой
статистической суммы, легко показать, что в этом случае величина рР должна
совершенно не зависеть от набора молярных концентраций л:^,
лгь, ... , 2j^a = 1- С другой стороны, если предположить, что
функция Р (рд, р^,, ...) регулярна в нуле, ее можно разложить в
степенной ряд
р/'^ЕСнзр-^Цр'- S С„,х-; (8м. 16)
При этом рр не будег зависеть от.набора х только в том случае, если
С„, = (-^)С., (8м. 17)

8м. Разложение для многокомпонентной системы 307
ДЛЯ всех наборов m с данным m = J] m^, так как тогда для любого т
а
^ С^Х-^==Спг^^^^ = Ст(^^ХаУ = Ст (8м.18)
m(Lm^=m) "^ \ а J
(так как ^д:а = 1). Это доказывает, что разложение (9)
справедливо для случая одинаковых потенциалов г/^у.'поскольку
справедливо соотношение A5).
Более убедительное подтверждение можно получить из
рассмотрения предела lim E^рР/фа)г, р^, . . . при р^->0. Согласно (9),
имеем
lim f^) _6(vll)-p-^ У v!B„,p-, (8М.19)
где функция б (v — 1) равна единице при v = 1 и нулю в
противном случае. Мы видим, что предел A9) включает интегралы от
неприводимых функций, среди аргументов которых имеются
координаты.ровно V молекул сорта а. Необходимо отметить, что из
разложения по активностям РР = S^nZ" следует аналогичньш
результат
iim ' ^
^Za^ 2 vlfcnz", (8м.20)
т. е. в этом выражении появляются только интегралы от функций,
соответствующих v молекулам сорта а.
Из формулы A3) для d {^Р)т можно получить выражение для
величины, которая в однокомпонентной системе тривиальна,
а именно для парциального объема на 1 молекулу:
Va = i^) . (8М.21)
"^ \ дМа /Т, Р, Nf^, ... ^ ^
Положим в A3) р^ ^ NJV, dp,, = V'^ IdNa — Pa ^Vh тогда
d^P)r = V-4j:, \l- Spa4(m-l)Bn,p"ldA^a-
(^ a [ m>2 J
- rp - H m(m- OSmp™! dV\. (8м.22)
L m>2 J J
Полагая d фР) = 0 и dNi, = 0 при b ф a, из BП и B2) находим
у^ = -! ^ . (8м.23)
т>2

308 Гл. 8. Плотные газы
Выражение B3) удовлетворяет соотношению
а
как и должно быть. Используя выражение A2) для
изотермической сжимаемости х, можно написать
^'—ж
Ра — Ха ^та{т— 1) Вщр"
(8м.24)
pt^a--=(px^T') П -р^^ Ц m^m-OSmp*"]. (8м.24')
8н. Просто интегрируемые диаграммы
Интегрирование функции многих переменных общего вида даже
при использовании современных компьютеров требует очень
больших затрат машинного времени. В особенности это относится к тому
случаю, когда подынтегральное выражение меняет знак в области
интегрирования, поскольку тогда искомый интеграл представляет
собой разность (которая может быть малой) значений интегралов,
взятых по областям, где функция положительна и отрицательна.
b ■
Рассмотрим грубый метод вычисления интеграла / = J dxf(x),
а
взятого от функции / (х) одной переменной в пределах от а до Ь,
Можно вычислить значения / (х) в точках Xi = а + i {а — Ь) гг^,
п-\
где / и п — целые числа, взять их сумму 2]f {xi) и умножить ее на
интервал {а — Ь) гг'^:
I^{a-b)tr^Y^f{Xi). (8н.1)
1=0
В пределе /г -> оо это выражение должно дать точное значение
интеграла, если функция / {х) обладает хорошим поведением и
всюду конечна. Но предположим, что мы имеем дело с функцией v
переменных / (xj, ..., х^). Теперь нам нужно вычислить / (хц, ...
..., x^j) в п^ точках. Если для одной переменной необходимая
точность обеспечивалась при п = 10^, то теперь нам нужно вычислить
значение функции /в 10^^ точках, поэтому вскоре такой метод,
очевидно, становится неприменимым. Конечно, это не лучший
способ использования ЭВМ, но, очевидно, при любом методе мы
ограничены сравнительно малыми значениями v при
интегрировании столь сложных функций, как подынтегральные функции в
неприводимых интегралах р^^.

8н. Просто интегрируемые диаграммы 309
&—
Однако существует аналитическая процедура, которую можно
использовать при всех значениях й, 1 < й < оо для определенных
классов диаграмм, отвечающих произведениям П ///• Исходя из
Групповых функций, которые соответствуют диаграммам,
содержащим узловые вершины (разд. 8и), мы сумели строго выразить
сумму бесконечного ряда 2 ^«2'" через сумму 2 Ра^Р^- При этом часть
вклада от больших значений п в /?„?" вошла в 2Р/^Р^ ?^ ^^^^ малых
значений k. В этом разделе мы используем аналогичную процедуру
для облегчения расчета отдельных частей интеграла р^р^ при
больших значениях k.
Первый шаг состоит в процедуре свертки. Для одной
действительной переменной х и данных значений х^ и x^+i определим
интеграл от однократной цепочки п + 1 функций, зависящих от
I Хп+1 — -^0 L соотношением
00 П + 1
К (I ^я.1 - ^01) = 1 I • • • J dxi... dx„ П / (I X, - х,_11). (8н.2)
-во 1=\
Он будет конечным, если / {х) при л: -> оо стремится к нулю
быстрее, чем х~^. Воспользуемся интегральным преобразованием Фурье
(см.. приложение YHI)
g{t)= \dxf{x)^{tx), (8н.З)
— оо
где
ф {tx) = е2""-\ ф* {tx) = е-2"-''^. (8н.4)
Функции ф и ф* удовлетворяют соотношениям
f dx ф {t'x) ф* {tx) = f) (f — t),
f df(f (tx') Ф* (tx) = б (x' — x), (8H.5)
куда входит б-функция Дирака:
\ dx 8 (х' — х) f (х) = f {х'). (8н.6)
Имеем
j ^^Ф* (tx) g{t) = J J rfx' d^/ (x') Ф* (^x') Ф (/x) =
= I dx'f (x') б (x — ЛГ') = / (x),
T. e.
/ (.v) = jdt(f (t) Ф* (tx). (8h.7)

310 Гл. 8. Плотные газы
Функции f [\Xi — Xi_i\) в интеграле B) заменим согласно G).
Тогда, учитывая, что ф* {—xf) = ф (-v/) [см. D)], получаем
L (I -^,2+1 — -^01) = j j • • • j d;rj. ^.. dx^ dti'-' dt^ dt^^i X
1=1
n+\
-^11'" 1 ^^1 • • • ^^n П g {td Ф (tiXo) Ф* (tn^lXn^l) X
t = l
n
>< 1 1 • • • 1 ^-^1 • • • ^-^^ П Ф* (tiXc) Ф (t^^iXi) =
1=1
n+l n
- J J... jd/i...d/,. П g{t,) Y\b{t,- fui) =
1=1 t=l
--|*[^(ОГЧ(П-^я.1--^о|). (8H.8)
Для вещественной безразмерной функции / (г), где г =
= (х^ + у^ + :^^)^/^ (соответствующий элемент объема равен
dx dy dz = inr^ dr), фурье-образ ^) есть функция x (О' имеющая
размерность /^:
X (/) =- J 4яг2 drf (г) Bя/г)-1 sin 2я/г, (8н.9)
а обратное преобразование имеет вид
f{r)'-=\ 4.л^ dt X (О Bя//-)-1 sin 2я^/- (8н.9')
(произведение f dt % безразмерно, поскольку величина tr
безразмерна). Таким образом, имеем
00 k + \
h (^0. м) = \ \ '- f dri ... dr^ П /(о. ,_i) =
о * 1=1
- f 4я/2 dt [X @1'^' Bя/Го. ,^i)-^ Sin 2я/го. ,^1.
(8н.10)
Просгейший расчет, который мы теперь можем сделать,
заключается в том, чтобы свести вычисление полного вклада в сумму
2P)fep^ кольцевых диаграмм к двум последовательным
однократным интегралам. Кольцевыми диаграммами мы называем
диаграммы с й + 1. молекулами при /j > 2, которым соответствуют
подынтегральные выражения вида / (г^О / (г^а)- ' •/ (rk-ъ k) f i^k,o)'
^) См., например, [9].

8н. Просто интегрируемые диаграммы 311
Проинтегрируем отдельное произведение такого вида по
координатам k молекул, оставляя одну из них в начале координат; тогда
получим Ik i^o, k+i-^ ^)' Поскольку Bntro^k+iY^ sin 2л^Го, ^+1-^ 1,
при A-Q, ^^^.1—* О имеем
00
lim [4D^.i)]- f4H/2d/[x@]'-^^ (8h.11)
Число способов, которыми можно переставлять перенумерованные
молекулы в кольце, равно VgA*!, поскольку, зафиксировав молекулу
с номером н>ль, остальные можно расположить k\ различными
способами по часовой стрелке. Однако перестановка с тем же
порядком номеров, расположенных против часовой стрелки, дает
п
ТО же самое произведение ГТ/ (^/, /-i). Так как в определение Р^
входит множитель (к\У^ перед интегралом, факториалы
сокращаются и остается множитель Vg. В результате получаем
2 ^k"V = j 2пе da (t) 2 [рх @1' =
= \ 2nt4tx{t)lpxmil ~ px{t)r\ (8Н.12)
Теперь мы можем продвинуться намного дальше.
Обозначим через С (г) безразмерную функцию, зависящую от расстояния г
между двумя молекулами с данными номерами; она определяется
суммой
с (г) = 2 P'h W = J ^"^' ^^Х (О ( 2 fPX @]Н BЯ/-0-' Sin 2nrt -
= j 4я/2 dtx (t) px @ [ 1 - PX @]"^ {2nrt)-^ sin 2nrt. (ЗиЛ3)
Это выражение представляет собой сумму умноженных на {kiy^
k
интегралов по П Р^г^ от всех однократных цепочек, содержащих
одну или более промежуточных молек\л, связанных с двумя край-"
ними молекулами. Поскольку порядок в цепочке допускает k\
перестановок, факториалы сокращаются. Множитель Vg теперь
отсутствует, поскольку два конца цепочки различаются номерами
крайних молекул. Теперь рассмотрим другие безразмерные
функции Si (г^^у которые равны произведению р'^ (Аг!)~^ на сумму
интегралов от произведений, содержащих п промежуточных
молекул. Соответствующая сумма диаграмм содержит все диаграммы,
представляющие v параллельных независимых цепочек, с X <;
< V <: CXD. При А. ^ 2 мы будем называть такую диаграмму" вере

312 Гл. 8. Плотные газы
теном цепочек; каждая из цепочек содержит одну или более
промежуточных молекул. Если число цепочек с k молекулами равно
^ь то J]v/^ == V > X и ^kv,^ = п. Цепочки различаются только по
числу составляющих их молекул. Мы можем распределить п
пронумерованных молекул по V цепочкам п\ /П (^!)^^Vy^!y^ способами.
Это число следует умножить на число перестановок номеров
молекул внутри каждой цепочки, равное П {к\У^, и разделить на п\.
Вклад в Si от данного набора чисел Vi, v.,, ..., v^^, ... равен
П fp^;^ (''12) 1^^ (^^•)~^- Просуммировав это выражение по всем
наборам v^ при условии J^Vj^ — v ^ Я, получим
S'^ (г) = {ехр Г S Ph (/■)] I - S (V!)-! Г S р/, (г)] ^
ИЛИ с учетом определения A3) величины С (г)
S\(r) = e^(n-l,
So{r)^e^(')-l ~C(r), (8Н.14)
Теперь мы используем эти результаты для вычисления вкладов
в 2 Р^Р^, включающих ^сколько угодно произведений в
неприводимых функциях, избегая практически невыполнимого
численного интегрирования по многим переменным..
Следует соблюдать осторожность, чтобы избежать
многократного учета одних и тех же произведений. Можно предположить,
например, что, используя фурье-образ о (t) функции, входящей
в A4), вместо X (О в выражении A2) для кольцевых диаграмм, мьь
включаем вклады от гораздо большего числа произведений в
S f^kP^. В такую сумму включено кольцо трех молекул с
номерами 1, 2, 3, причем все три пары 2—3, 3—1 и 1—2 связаны
прямыми связями / (гоз) и т. д. и связью / по крайней мере с одной
параллельной цепочкой или, возможно, с двумя или большим
количеством цепочек. Если бы мы включили однократную цепочку без
параллельной прямой связи / (гз;^), мы учли бы соответствующее
произведение при подсчете вклада колец с п > 3.
Определим функцию ^
S2{r)=f(r) + f(r)S[ (г) + S2ir) = [f(r) + \]ес (о _> С(г) - 1 -
_^-|ЗМг)+С(г) __С(Г)~ 1,
где использовано равенство f (г) + I = е-^'^^^К
Подставляя в A2) вместо функции х@ ^^ фурье-образ о (t) =
= 4яг^ drS.y (г) sin 2nrt!2nrt, находим вклад от всех кольцевые

So. приближение Дебая—Хюккеля для плазмы 313
веретенообразных (spindle rings) диаграмм с тремя и более
молекулами:
2pl'^"'''""V-J2K/'d^6(/)[pa@]-[l -ра(ОГ'- (8H.15)
Добавив к A5) член Pi = J 4яг^ drf (г), мы включаем в сумму
2 Р;^р^ такое количество членов, какое имеет смысл учитывать, не
прибегая к многомерным интегралам. Конечно, без тщательного
анализа не очевидно, что учет бесконечного числа членов,
выбранных из бесконечного ряда, улучшает приближение по сравнению
с использованием только нескольких первых членов. Приведем
тривиальный пример — случай знакопеременного ряда:
суммирование одних четных или одних нечетных членов едва ли было бы
здесь уместно. По крайней мере в некоторых случаях
использованная здесь процедура оказывается полезной; см., например, ее
применение в разд. 8о и 8п.
Приведем некоторые соотношения между функциями / (г) =
= р-р«(г) — \ w % (О, которые следуют из (9) и (9'), если учесть,
что {2Titr)'^ sin Bzitr) = 1 при г -> О или t -> 0:
/(г-. 0) = — 1 = J Ant^tx (О, (8н.16)
X(t-^0) = \ 4пг^ drf (г) == Рг, (8н. 16')
где Pi — второй вириальный коэффициент, равный
— [<5 (РРр"^)/Eр ]р, р^о. Он положителен для всех температур,
за исключением температуры, намного выше критической. Из
выражения A0) для /^ следует при k = I, г ->0
/i (г = 0) = j 4яг2 drP (г) == j 4я/2 dtx^ (t). (8н. 17)
8о. Приближение Дебая—Хюккеля для плазмы
Газ, состоящий из заряженных молекул, т. е. из ионов или из
ионов и электронов, называется плазмой. Газообразная плазма,
находяш,аяся в равновесии или вблизи равновесия, может
существовать только при температурах порядка многих тысяч градусов.
Ее свойства, особенно в присутствии сильных магнитных полей,
представляют большой интерес для астрофизиков, а в последние
десятилетия и для ученых, занимающихся вопросами
использования ядерной энергии или осуществления управляемого синтеза.
Однако математические методы, применяемые при описании плазмы,
почти без изменения пригодны для описания ионных растворов
в воде или в других растворителях с высокой диэлектрической
проницаемостью при более обычных температурах (см. разд. 9к,
где изложена теория Дебая—Хюккеля в ее первоначальном виде).
В целом равновесная плазма всегда электронейтральна. Если
бы существовал избыток зарядов одного знака, то избыточный

314 Г л, 8. Плотные газы
заряд скапливался бы у поверхности, создавая внутри нулевое
макроскопическое электрическое поле, хотя абсолютное значение
электрического потенциала при этом отличалось бы от внешнего.
Следовательно, плазма должна состоять по крайней мере' из двух
сортов ионов — положительных и отрицательных, так что для ее
описания требуется формализм, разработанный для
многокомпонентных систем.
Обозначим индексами а, 6, ... различные сорта ионов, имеющие
плотность соответственно р,^ = l^JV^ 9ьу ••• • Из условия
электрической нейтральности плазмы следует равенство
IjPAe=-0, (8о.1)
а
где Za — целое число, равное электрическому заряду иона сорта а,
выраженное в единицах абсолютного заряда электрона е, а сумма
берется по всем сортам ионов а.
Следует отметить два характерных свойства, которые отличают
статистическое описание плазмы от описания многокомпонентной
системы, состоящей из нейтральных молекул. Одно из них
усложняет анализ, другое — упрощает. Первое заключается в том, что
дальнодействующий потенциал ZaZ^e^r^ взаимодействия между
ионам*! сорта а и h приводит к расходимости интегралов от
неприводимых функций. Второе свойство также связано с большой
величиной потенциала парного взаимодействия. Потенциал
электростатического взаимодействия настолько велик, что поведение
плазмы начинает сильно отличаться от поведения идеального газа уже
при очень малых плотностях, когда можно пренебречь, по крайней
мере в первом приближении, короткодействующей частью
потенциала вапдерваальсовского типа, которая всегда присутствует.
В высших приближениях эта короткодействующая часть
потенциала достаточно хорошо аппроксимируется моделью твердых
сфер, испытывающих отталкивание на расстояниях г < Гд.
Простота электростатического взаимодействия проявляется в том, что
в первом порядке все отклонения от поведения идеального газа
зависят только от одного параметра — постоянной Дёбая х,
которая имеет размерность обратной длины и определяется формулой ^)
х^ = 4яР82 Ц Ро4, (8о.2>
а
где р = l/kT иг — заряд электрона.
1) Для ионов в водном растворе потенциал парного взаимодействия равен
ZiZjE^/Dr, где D — диэлектрическая проницаемость воды, равная примерно 80.
Выражения этого раздела применимы к раствору при той же температуре, если
величину х2, определяемую формулой B), разделить на D, т. е. для водного
раствора X в 80 раз меньше, чем для плазмы (см. разд. 9к).

8o. Приближение Дебая—Хюккеля для плазмы 315
Мы проведем расчеты для модели с твердыми сферическими
ионами, считая, что ионы всех сортов имеют один и тот же диаметр
Го- Потенциальная энергия равна сумме парных членов вида
f оо, г<Го,
так что
/.И'-) = б-'""^*^'-1 = {
1, ^<^0'
[ехр (-Ре^ ZaZbr')] - 1, г > Го. ^^""'^^
Чтобы обеспечить сходимость интегралов, заменим г^ на г^е~^^у
а потом устремим а к нулю. Сначала построим вспомогательную
функцию, которая равна сумме аналитической функции г^с^^
при О < г <: со и ступенчатой функции, равной нулю при г > Го.
Эта функция при малых а приближенно равна функции / (г) D),
а при а-> О точно совпадает с ней.
Пусть 9 (г) — ступенчатая функция г:
f 1, г <: Го,
i О, г>Го ^
и
1|)(а, Го, /-)-/--V°^'[l-e(r)], (8о.6)
т. е.
[ О, г^Го,
/•1|) (а. Го, г) = 1 ^-аг^ ^^ ^^^ (8о.7)
Тогда функция
>F^,(a, Го, г) = |ехр [—[Зе^б^С^, ^о, г)]}[1 - 9 (г)] - 1 (8о.8)
принимает ьначения
— 1, Г<:Го,
и, согласно D),
/„(,{'-) = lim[¥„j(a. Го, г)]. (8о.10)
Теперь приступим к расчегам, используя метод предыдущего
раздела г несколькими существенными изменениями. Прежде
всего, теперь мы, очевидно, имеем дело с системой, содержащей
частицы по крайней мере двух сортов: положительно и
отрицательно заряженные ионы. Как мы видели раньше в разд. 8ж, это
Не создает существенных трудностей. Однако использование
аппроксимации, заключающейся в замене различных сортов частиц
твердыми сферами одного и того же диаметра существенно
упрощает дело по сравнению с описанием многокомпонентной системы

316 Гл. 8. Плотные газы
С потенциалами типа Леннарда-Джонса. Псевдопотенциалы
взаимодействия пар различных сортов, пропорциональные г|5 (а, Го, г)
[см. F)], различаются лишь множителем Ре^г^. Это, конечно,
верно и для фурье-образа потенциала ф (s), который мы будем
использовать в дальнейшем.
Хотя предпаложение о том, что значение Го одинаково для всех
пар, заведомо не выполняется для реальных ионов, оно,
по-видимому, представляет собой хорошее приближение для реальных
систем. Во-первых, значение г^ не входит в приближение низшего
порядка, а фигурирует только в высших порядках. Во-вторых,
одинаково заряженные ионы на малых расстояниях сильно
отталкиваются!. Поэтому добавление бесконечного отталкивания при
г < Го, вероятно, почти не сказывается на результатах.
Разноименно заряженные ионы притягиваются. Поэтому наше
единственное значение Го следует интерпретировать как сумму радиусов
твердых сердцевин положительных и отрицательных ионов.
Другое очень существенное упрощение по сравнению с
потенциалом Леннарда-Джонса связано с тем, что фурье-образ дально-
действующей части потенциала г^е~^^ является простой
аналитической функцией, которую в отличие от функции х (О ^ выражении
(8н.9) не нужно рассчитывать численно. Именно это побуждает
нас применять другой, менее удобный метод расчета, в котором
используется непосредственно функция ^и^ь (г), а не функция
fab id = е~^^^^^^^ — 1. Запишем разложение, аналогичное
разложению fab (г) = J] (^0~^ [—Р^аг> W]\ где функция [^ь заме-
нена на Wab-
'i'ab (г) == -е (Г) + S (v!)-^ [-Ре'здг!) (а, г,, г)]\ (8о. 11)
входящая сюда функция г|^ одинаковая для пар всех сортов аа,
аЬ, bb и т. д., определяется формулой F).
Сначала рассмотрим предельный случай г^ -> О, который дает
поправку низшего порядка к уравнению состояния идеального
газа. Поскольку
lim [г|) (а, Го, г)] == г|)о(а, г) = Г'е'''^ (8о.12)
Го->0
фурье-образ, нормированный согласно (8н.9), равен
оо
'/д (/) = [ 4ял^ йгГ^е-"-' BягО"' sin 2nrt =
= 4я5"' I dr е""' sin sr, (,8о. 13)

8o. Приближение Дебая—Хюккеля для плазмы 317
где S ^ ^Tit. Удобнее использовать в качестве переменной
величину S, как обычно принято в этом случае. Тогда ф^рье-образ
определяется соотношением
Ф (а, Го, s) = 4я~^х (о^» ^05 s) -- s~^ j г dr\|) (а, Го, г) sin sr, (80.14)
так что при Vq ^ О
Фо (а, s) = s'M г dr \|)о (а, г) sin sr =■ s'^ \ dr е-^'' sin sr. (80.14')
Обратное преобразование имеет вид
i|)q (а, г) =• г~^е'^' = 2я""V"^ f s ds фо (a, s) sin sr. (80.15)
Входящий в соотношение A4') интеграл J dre-^^sln sr можно
найти почти во всех таблицах определенных интегралов: сн равен
5 (а^ + s^y^y т. е.
ФоE) = (а2 + 52)Ч (80.14'0
По аналогии с интегралом от цепочки (8нЛ0) определим
интеграл по координатам k молекул цепочки, соединяющей две
молекулы, находящиеся на расстоянии г:
Jf- «) (г) = IJ ... J dr,.. .drk П г1;о (a, n,,_,) =
0 1=1
^ J 4л^ dt [4лфо {2nt)f''^ {2nrt)'^ sin 2nrt =
00
b=: -~ гЧ s ds фо (s) [4яфо {s)f sin rs. (80.16)
Чтобы вычислить вклад в SPifeP^' мы должны умножить каждую
функцию '\\\ {rt^ /_i) на —Ре^-г/гу, проинтегрировать их
произведение поПР/ dvi, где р/ — плотность числа ионов того сорта, к ко-
i
Торому относится молекула /, и затем взять сумму по всем сортам а
с весом П {ka^y^- Если на двух концах цепочки находятся
соответственно молекулы сортов а и b и число промежуточных молекул
каждого сорта а между ними равно ka, то общий множитель равен
k
(-1)*"' р B,е) (г,8) П f>zh' = (-1)*^'> (гаг) М П фг^^".
1=1 а
Поскольку k промежуточных молекул можно упорядочить k\
способами, мы умножаем это выражение на k\Yl(^cc' (*аО~^ и сумми-

318 . Гл. 8. Плотные газы
руем по всем сортам промежуточных молекул ka при условии
y^ka = k. в результате, учитывая определение B) величины х^,
а
получаем
i: S • • • S (-1)* k\ П (Мг'Раг'аУ" {kj)-' =
" = (-1)* S DяРе^ S р..^)* = (-х^)^ (80.17)
а
Таким образом, сумма C^k'(a\) (г) интегралов по координатам k
промежуточных молекул для цепочек, соединяющих молекулы
сортов а и Ь, находящиеся на расстоянии г друг от друга, взятая
по всем наборам сортов промежуточных молекул и правильно
нормированная, имеег вид
с»
Ck^(a^,\) (г) = —р (Zas) (z^s) г~^2п~^ [ S ds-фо (s) [—х^фо {s)f Sin rs =
о
00
^ —P (го8) {ZbS) Г12Я-1 J s ds (a^ + s^)'! [—x^ (a^ + s^Y^f sin rs, (8o. 18)
0
где (Го определяется формулой A4").
Просуммируем теперь это выражение по всем k от нуля до
бесконечности; тогда получим
■'х
2 Фа.\^(г) = -Р B,6) (Z(,8) Г''2П-
оо оо
i \sds (а2 + s2)-i 2 [—>^' (ct' + s^)"^]^ sin rs =^
fe=0
X
0 k=0
oo
= —p B^6) (г^е) г'^гя"! J s ds X
0
X {(a2 + s2) [ 1 + x^ (a^ + s2)-i] j-i sin rs =
^ —p B,8) B(,8) г12л-1 f s ds (a2 + s2 + x2)-i sin /-S,
(80.18')
или при a ^- о
k>0
- —P B:^8) (Zi,8) r 12я-1 J s ds (x2 + s^)"! sin rs -
0
= -^{z,B)(z,B)r-'e-^\ (80.19)

8o. Приближение Дебая—Хюккеля для плазмы 31 9
К любой диаграмме, содержащей две вершины i ja /, можно
добавить вклад всех других диаграмм, в которых i и / связаны
цепочкой из k промежуточных молекул. Фактически мы могли бы
добавить еще диаграммы, в которых данные вершины соединены
веретеном параллельных цепочек, не меняя при этом нумерации
остальных вершин, но это не входит в задачу данного раздела.
Для этого следовало бы заменить прямое взаимодействие —^и (г) =
= —Р {Zi^){Zj&) г^ интегрируемой функцией A9). Единственное
отличие описываемой здесь процедуры от рассмотренной в разд. 8н
заключается в том, что, используя —ра вместо / = ^-Э«— 1,
мы можем включить любое число прямых связей [—^и (г) ]^ X
X (v !)"^ между молекулами i и /, в то время как в разд. 8н в каждое
веретено, состоящее из двух или более параллельных цепочек,
можно было включить только одну прямую связь.
Нейтральная плазма обязательно состоит по крайней мере из
двух сортов противоположно заряженных ионов, однако
аналитическая форма потенциала ZiZjeh"^ одинакова для всех сортов, что
сильно упрощает вычисления. Суммируя по всем сортам
промежуточных ионов в цепочке, мы сводим задачу интегрирования цепочки
к эффективной задаче для однокомпонентной системы, в которой
роль рра (г) играет величина Dя)"Ы^"-^. Сумма по всем цепочкам
различной длины дает желаемый множитель е~'^^, обеспечивающий
сходимость.
Пусть Ха — молярная концентрация ионов сорта а:
^Ха^раР'^'^ (80.20)
тогда, суммируя ХаХьС^аь (г) по всем сортам ионов, из условия
электрической нейтральности A) получаем
^ £ S ХаХьС^^ (г) == -Р Ц Ц (XaZaS) (Х,2,8) rV""' =
а b а b
= -Рр-' (I] 9aZa^y г-'е-^' = О, (80.21)
т. е. сумма по всем отдельным цепочкам равна нулю.
Вклад в Р;^р^ от кольцевых диаграмм, включая интеграл
J Anr'^dr^k [р^ @1^' который входит в Pip, дает поправку
низшего порядка к термодинамическим функциям. Мы получим вклад
от кольцевых диаграмм, умножив функцию С^а^ (г) A9) для цепочки
на прямое взаимодействие —^а {гаь) = —Р {Za^) {zt^) гйь- Умножив
затем это произведение на ХаХь и просуммировав по всем сортам
а, fc, найдем с учетом выражения B) для х^ безразмерную функцию
R^^^ (г), не зависящую от сортов молекул:
/?(«) (А-) = S S ХаХь [-Р (^.8) (ZbS) г'] СЖ (г) X
а b

320 Гл. 8. Плотные газы
= p-^[Dяr'x^frV''^ (80.22)"
Безразмерный интеграл от этой функции
оо
R^'^ = р J 4яr^ dr R^'^ (г) = р'' Dя)-^ х' J йк re'""' = DяГ^ х'р"^ (8о.23)
о
включает вклад от всех кольцевых диаграмм с числом молекул
й + 1 ^ 2. Поскольку величина х^ пропорциональна р,
поправочные члены, пропорциональны р'/^.
Вклад кольцевых диаграмм в р^р^ равен половине интеграла
k
П Г f pdVif (ri^ /_i)l / (r^, о) вследствие тождественности
произведений, упорядоченных по и против часовой стрелки (см. разд. 8н).
Таким образом, из B3) получаем
X. prV - (8яГ^ xV^ (80.23')
Если определить зависящую от р постоянную х* = хр-^/^
формулой
(x*)' = 4Kp8'i;XaZa, (80.24)
то "
I^pry = ^{x.*fp^ (80.23")
Разложение для давления Р, согласно (8и.24), имеет вид
ррр-' = 1_2[^]р,р*. (80.25)
Далее, используем соотношения
dp
о
р
д -If/// /\V2 1 2 1/2 1 Va
р^р Jdp (р)/^ = ^.^р/ =ур'^
о
и из B5) получаем приближение Дебая—Хюккеля:
рРр-1 :^ 1 _ B4я)-' (х*)'р'^' - 1 - B4я)-^ xV^ (80.26)
В разд. 9к приведен вывод этого приближения, в основном
повторяющий вывод Дебая и Хюккеля для ионных растворов.

8п. Поправки высших порядков для плазмы 321
8п. Поправка высших порядков для плазмы
Поправки высших порядков для равновесной газообразной
плазмы вряд ли могут представлять какой-либо практический
интерес, но, поскольку подобное рассмотрение полностью
применимо к ионным растворам при комнатной температуре, мы вкратце
изложим здесь метод расчета этих поправок. Теперь мы уже не
будем полагать, что Го = О, и включим в выражение (8о.6) для
•ф (а. Го, г) член —9 (г) г ^ е-^'', где Q (г) = I при г < Го и 9 (г) = О
при г > Го. Так как при г > г^ этот член равен нулю, можно
безнаказанно с самого начала положить в нем а= 0. Фурье-образ
ф (s) теперь, согласно (8о.14) и (8о.6), равен
Ф (s) = фо (s) — ф, (s) = (а^ + s2)-i — ф^, (8п. 1)
где
оо
Ф^ (s) = s"^ f dr 9 (г) sin sr =
= s-^ ^ d (sr) sin (sr) = s-2 A — cos ros). (8n. 1')
Первый член разложения равен V2^o» затем идут члены,
пропорциональные rgV^"^-*\ V > 2. Пренебрегая членами высшего
порядка в знаменателе [(к^ + s^ — к^ A —cos Го s) ]~\ который
теперь появляется вместо (х^ + s^)~^ в выражении (8о. 19), и оставляя
cos roS в числителе, мы приходим к поправке к pPp"S
пропорциональной Гр. Дополнительный член, пропорциональный р"^/^,
равен —г1 A6я)~^ xV^- Суш^ествуют более важные поправочные
члены, пропорциональные р и р 1п р, которые возникают за счет
члена —9 (г) и членов с v > 1 в разложении (8o.ll) для W^b (г).
Стоит особо отметить одно возникаюш^ее при этом упрощение.
При вычислении интегралов от цепочек с а() (а, г^, г) при г^ > г
мы имеем rip (а, Го, г) = О при г < Ti^ [см. (8о.7) ]. Положив v = 1
в (8o.ll), мы добавили к каждой диаграмме со связью
—Р {^а^){^ь^) 'Ф {^у foy ^) между двумя молекулами на расстоянии г
вклад всех возможных цепочек, состоящих из Л > 1
промежуточных молекул, но опустили слагаемое —9 (г^у) в (8o.ll) для каждой
функции Wif (rij) в цепочке. Мы должны были вычислить интеграл
J ... J ПР/^0 П [(-P%-ie'4^K Го, r,,,_i))-9(r,,,_i)] (8п.2)
11 Дж. Майер

322 Гл. 8. Плотные газы
И просуммировать результаты по всем сортам ионов. Так как для
каждого промежуточного иона имеются две связи, мы для каждого
иона получили множитель —Ре^р^г'/, а сумма по всем сортам дала
величину —Dя)~^ х^ [см. (8о.2)].
Функция гр (а, Гд, г) равна^нулю при г < Го, а 9 (г) = О при
г > Го. Если между ионами i w i — 1 включить слагаемое 9 (г^-, /_i)
в функцию гр, а между / и t + 1 оставить гр (а, Го, г^-, ^.,.i), то иону i
будет соответствовать один множитель Pi^ZiE. Суммирование по
всем сортам с учетом условия нейтральности (8о.1) 2 9а^а^ =^ О
дает нуль. Поэтому 9 (г) даст отличный от нуля вклад только
в том случае, когда все связи между а и b являются 9 (г/, /_i)
-связями. Ведущий член в сумме вкладов от кольцевых диаграмм
дается интегралом
^ 00
р J 4яр2 dr B!)-1 [—Pv^e^ip (а, Го, г) ~ 9 {г)]\ (8п.З)
о
который входит в Pip и первый член которого был включен
в сумму 2]РУ"^Р^ "Р^ выводе выражения (8о.23'). Член 9 (г)
равен
Го
1 Г . 9 f 2я
2
р ]4ягМг--^рг^. (8п.З')
Для кольцевых диаграмм с Л ^ 1 вклад от подобных 9 членов
пропорционален {рг1)^~^К
1^. Суммирование по всем размерам цепочек и всем сортам ионов
приводит к множителю ег'^^ в эффективном приведенном
потенциале и устраняет трудность с расходимостью интегралов при
г -^ оо. Включив 9 (г) в выражение (8о.6) для -ф (а, г^, г), в
результате чего гр —> О при г < Го, мы упростили соотношения,
используя 0 (г) в цепочках функций, и, кроме того, избавились от
необходимости считать нулем произведение нуля на бесконечность
в выражении (8о.8) (последнее требовалось для того, чтобы
выполнялось условие 4fab (f) = 1 при г <з Го, и могло вызвать
справедливое неодобрение читателей). Однако если попытаться довести до
конца описанный метод и включить степени [—^s^ZaZt'^ (а, /'о»
г)]^ (v!)"\ то при больших значениях v мы придем к интегралам
весьма устрашающего вида. В принципе, поскольку -ф (а, Го, г) = О
при г < Го, то, используя значения Q (г) = I при г < Го, мы
должны избежать появления особенностей вида г-^ при г —^ О, но
вычисление этих интегралов представляет собой нелегкую задачу.
Фридман [10] дал довольно подробный анализ этой проблемы,
следуя в основном методу, который впервые был использован
Манером [11 ].

8n. Поправки высших порядков для плазмы 323
ЛИТЕРАТУРА
1. London F., Zs. Phys. Chem., (В), 11, 222 A930).
2. Davis В. Г., Journ. Chem. Phys., 57, 5098 A972).
3. Lennard-Jones J. £"., Proc. Roy. Soc, A106, 463 A924).
4. Stockmayer W. Я., Journ. Chem. Phys., 9, 398 A941).
5. Van der Waals J. D., Doctoral Dissertation, University of Leiden, 1873.
6. Yang C. N., Lee T. D., Phys. Rev., 87, 404, 410 A952).
7. Mayer J, E., Journ. Phys. Chem., -13, 71 A939).
8. Fuchs /(., Proc. Roy. Soc, A179, 408 A942).
9. Montroll E. W, Mayer J. £., /ourn. Chem. Phys., 2, 626 A941).
10. Friedman H. L., Ionic Solution Theory, Interscience, New York, 1962.
11. Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 18, 1426 A950).
11*

ГЛАВА 9
ЖИДКОСТИ
а. Введение, б. Приведенные плотности вероятностей, потенциалы
средней силы, вириал Клаузиуса. в. Связь между различными
наборами активностей, г. Соотношения для осмотических растворов,
д. Формальное групповое разложение, е. Групповое разложение
вблизи набора активностей z. ж. Интегральные уравнения, з.
Машинные эксперименты, и. Моменты. Теплоемкость при постоянном
объеме, к. Растворы электролитов. Формула Дебая—Хюккеля.
9а. Введение
При описании свойств реального газа обычно в качестве
нулевого приближения берут идеальный газ, т. е. полностью
неупорядоченную структуру, в которой отсутствует межмолекулярное
взаимодействие, и потенциал рассматривают как возмущение.
Такой способ описания используется в предыдущей главе.
Для кристаллической фазы вещества также существует
относительно простое приближение нулевого порядка. Таким
приближением служит полностью упорядоченный идеальный кристалл,
в котором атомы занимают решеточные узлы, причем все узлы
заполнены и образуют трехмерную периодическую структуру.
В качестве простейшего первого приближения рассматривается
состояние, когда атомы совершают независимые колебания в поле
квадратичного потенциала, удерживающего каждый атом вблизи
определенного узла решетки. Более реалистическим первым
приближением служит модель Дебая. В ней учитывается
взаимодействие колебаний атомов путем введения системы нормальных
гармонических колебаний решетки, которые соответствуют
стоячим волнам с определенной длиной волны. Для частотного спектра
нормальных колебаний принимается простое приближение (см.
разд. 10д).
Сложнее всего дать детальное и математически строгое
описание жидкой фазы. Каждая молекула жидкости в любой момент
времени непосредственно взаимодействует с рядом ближайших
соседей (обычно с 9 или 10) посредством парного потенциала
порядка kT или еще большего. Кроме того, существует слабое
взаимодействие с множеством более удаленных молекул, а каждый член
из группы тесно связанных соседей в свою очередь подвержен
сильному воздействию со стороны своих ближайших соседей из

9a. Введение 325
других Групп. Однако дальний порядок, который в случае
кристалла приводит к существенному упрощению, в жидкости
отсутствует.
Существует один точный метод описания структуры жидкости,
который интересен по своей идее, но совершенно бесполезен для
приложений. Рассмотрим неупорядоченную систему Л^ точек,
представляющих центры молекул, заключенных в трехмерном
объеме V. Соединим линией точку i с ближайшим соседом / и
проведем через середину линии перпендикулярную ей плоскость.
Проведем такие же плоскости через все линии, соединяющие точку
f с ближайшими соседями; таким образом получим многогранник
с п гранями. Аналогичные многогранники построим возле каждой
точки i {I < i ^ N), В результате мы будем иметь плотноу па
кованную структуру из Л^ неправильных многогранников (ячеек),
каждый из которых содержит молекулу. Число граней ячейки
(п ^ 4) равно числу соседей в первой координатной сфере,
описанной возле данной молекулы, а расстояние от молекулы до грани
равно половине расстояния до соответствующего соседа.
Статистическое описание числа я-гранных ячеек Nn ( ^ Nn= N\ и расстоя-
НИИ между ближайшими соседями в равновесном ансамбле жидких
систем могло бы дать исчерпывающую информацию о структуре
ближнего порядка в жидкости. Однако реализовать эту программу
до сих пор не удавалось.
Для вычислений использовались решеточные модели с
различными решетками типа кристаллических и статистическим
распределением числа пустых и заполненных ячеек. Однако все такие
модели обладают дальним порядком и поэтому почти совсем
непригодны для объяснения больших значений энтропии, которыми
характеризуется жидкость.
Самый распространенный метод описания однокомпонентной
жидкости, состоящей из сферических молекул, это — основанный
на строгих понятиях метод приведенных плотностей вероятностей
(определение плотности вероятностей см. в разд. 1в). Рассмотрим
равновесный ансамбль одноатомных однокомпонентных систем
в данном термодинамическом состоянии при наличии одной фазы.
Определим величину Pi (г) как плотность вероятностей того, что
центр массы некоторой молекулы одной из систем ансамбля
находится в точке г. В идеальном монокристалле с фиксированным
положением в пространстве и фиксированным направлением
кристаллических осей плотность вероятностей pi (г) периодична
в трех направлениях и имеет резкие максимумы в узлах решетки.
Однако в жидкости, газе и даже в стекле величина pi (г) постоянна:
Р1(г) = Р = -ф-. (9а.1)

326 Гл. 9. Жидкости
Пусть Рз (Fi, Г2) — ПЛОТНОСТЬ вероятностей того, что одновременно
в некоторой системе ансамбля одна молекула находится в точке г^,
а другая — в точке Fg, и пусть вообще р,^ (Fi, Fg, ..., f^) —
плотность вероятностей нахождения п молекул одной из систем
ансамбля в точках Fi, Г2, ..., Vn.
Теперь мы можем сделать ряд общих предположений
относительно вида плотностей вероятностей. Во-первых, достаточно
далеко от стенок (внутри системы) и в отсутствие внешних полей
(будем считать, что гравитационным полем Земли можно
пренебречь) Р2 (Fi, F-.) зависит только от относительного расстояния
^12 ^ 1^1 — ^г!» Рз (Тъ ^2» ^з) — только от трех относительных
расстояний Г23, /'зь ^12 и т. д. Далее, поскольку между реальными
молекулами на близких расстояниях существует сильное
отталкивание, Р2 {г) обращается в нуль при г = О, и вообще р^^ (Гх, ..., f^^)
обращается в нуль, когда одно из парных расстояний г^у равно
нулю. При больших ^12 вероятность.того, что две молекулы в
однофазной системе одновременно находятся в точках f^ и Fg, не зависит
от координат этих точек. Следовательно, парная плотность
вероятностей равна произведению одночастичных плотностей
вероятностей pi (fi) = р и Pi (F2) = р:
lim[p,(ri,)] = p2. (9а.2)
Г12-><»
Аналогично для п + т молекул
11Ш IPrt+m Cl' • • • > ''/> • • • > ''я» ^п+Ъ • • • > ^/> • • • > ^п+т)\ "^^
= Р;^ (Fi, . . ., F^-, . . ., rj ^rn {^п+ъ • • •» **/» • • •' ^n+m)- (9a.2')
При использовании этих общепринятых соотношений следует
иметь в виду следующее обстоятельство. Если в замкнутой системе
из Л^ молекул, заключенных в объем V, одна из молекул занимает
определенное положение Fi, то Л^ — 1 оставшихся молекул могут
занимать любое место в объеме У, за исключением области
неизвестного объема b порядка VIN у которую занимает первая
молекула. Таким образом,
lim [р2 (F, Р, N; г)] = — у—J = (^— ] уз1
Г12-><»
-bv-^
= Р'['~^A>-''-Ь)]- (Эа.З)
Аналогичные поправки порядка V"^ появятся в соотношении
(9а.2'). Итак, безразмерная функция
р2{г) = р-'рЛг) (9а.4)

9a. Введение
327
F.ir)
Рис. 9a. 1. Парная функция распределения р2(г) =р"-*Р2('')-
равна нулю при г == О, достигает значения, большего единицы, на
расстоянии, равном среднему расстоянию между ближайшими
соседями, и затем убывает при возрастании г (рис. 9а. 1). При
малых г эта функция осциллирует около единицы и довольно
быстро приближается к единице (если речь идет о состояниях,
далеких от критической точки). Согласно соотношению C), при
заданных Л/' и F мы не получим в пределе в точности единицу,
однако для макроскопических систем откленение имеет порядок
\\ЩР^{У, р, N\ г)~ 1]== —l/-i(p-i-^b)=:0(yV-i) (9а.5)
и обычно не принимается во внимание. С другой стороны, в
безразмерный интеграл^)
ВA/, р, yv)^pjdr[F2(i^, Р, л^;0-П
(9а. 6)
суш,ественный вклад (порядка единицы для жидкости) дают две
области значений г: область малых г (вклад которой равен —а,
см. ниже) и область больших г, вклад которой равен —A — 6р),
поскольку поправочный член —V~^ (р"^ — Ь) умножается на р
и на F (последний множитель возникает в результате
интегрирования по объему). При данном Л^ полное число пар молекул равно
1) Мы всегда пренебрегаем влиянием стенок; их вклад в т ермодинамические
функции имеет порядок площади-поверхности, которая не всегда прямо связана
с размерами системы.

328 Гл. 9. Жидкости
^I^N (N — 1), а молекулы каждой пары могут находиться в точках
Fi И Гз, поэтому для двойного интеграла имеем
и
dvi dT2 р2 (ri, Г2) =^ yv (yv — 1) =■-
V
V
==NlN-^{bp-l -a)l (9a.7)
Таким образом, вклад от области малых г в интеграл F), т. е.
—а, равен плотности р, умноженной на средний исключенный
объем b [см. соотношение C)] со знаком минус.
Далее, говоря об ансамбле систем, находящихся в
термодинамическом состоянии Vy Р, Pfx, мы имеем в виду, что системы
ансамбля занимают постоянный объем V и могут обмениваться
энергией и молекулами с бесконечным резервуаром,
термодинамическое состояние которого характеризуется постоянными р и Pjx.
Присутствие некоторой молекулы в точке г^ при достаточно
больших /-12 = I г^ — Гз I не приводит к изменению средней
плотности Ра (^12)» поскольку молекулы могут свободно проходить
через границу с резервуаром. Поправочный член в выражении E)
строго равен нулю, так как входящий в это выражение объем
равен сумме объема системы V и бесконечного объема резервуара.
В интеграле по конечному объему
В (У, Р, Pfx)=-pJdr[f2(V^, Р, Pfx; г)-\] (9а.8)
подынтегральное выражение быстро стремится к нулю при
возрастании г (на расстояниях порядка нескольких межатомных
расстояний). Поэтому интеграл (8) можно записать также в виде
оо
в (у, р, рц) = р J 4яг^ dr [F, {V, р, p^l; г) - 1 ]. (9а.8')
О
Этот интеграл равен вкладу от области малых г в интеграл F):
В (F, р, pfx) = —а = —Ьр. (Эа.З'О
Остановимся подробнее на различии между ансамблями с
заданными F, Р, Л^ и с заданными V, Р, рц, поскольку оно будет
иметь большое значение в дальнейшем при выводе выражений
для некоторых термодинамических величин. В разд. 5а [формула
Eа. 10)] мы получили соотношение
kT^Cv^{{E^)-{Ef)y,^,^, (9а.9)

9a. Введение . 329
где (£^) И {Е) — соответственно средний квадрат энергии п
средняя энергия в системе с заданными У, р, Л^. Данное
соотношение имеет одну и ту же форму независимо^от ансамбля:
теплоемкость С при заданных значениях других естественных
термодинамических переменных х всегда определяется выражением вида
кГ-С. = т (If )^ - - A1)^ = {{Е-) - {Е)\, (9а.9')
где средние вычисляются по соответствуюп^ему ансамблю. Разность
{Е^) — {Еу зависит от того, какие переменные заданы.
Выражение для нее при постоянном Л^ существенно отличается от
выражения при постоянном р^х и переменном N, так что производная
{dN'd^)v^f^^ отлична от нуля. Величину {Е^) для системы с
потенциалом взаимодействия в виде суммы парных членов можно
выразить через интегралы от парных потенциалов, умноженных на
приведенные плотности вероятностей. Среди этих интегралов
встречается четырехкратный интеграл от и {г 12) и (г34) Р4 (^ь 1*2,
Гд, Г4) по dvidr^dr^dr^ (разд. 9и), из которого вычитается часть
{Е^)у равная четырехкратному интегралу от и (г 12) р2 (ги) X
X ^(^34) Р2(^34)- Таким образом, в выражение (9') входит интеграл
от и (Г12) и (Г54) [р4 (Гь Г2, Гз, Г4) — р2 (г 12) р2 (Г:пI В СИЛу СООТ-
ношения B') член р., — рзро равен нулю при больших расстояниях
между парами, но, поскольку интегрирование по объему дает
множитель V^y тугалая поправка к B'), пропорциональная V'^
при заданных У, р, Л^, приводит к появлению члена порядка объема
системы V, При использовании большого канонического ансамбля
с заданными F, р, Pfx эта поправка отсутствует. Однако с помощью
термодинамических преобразований, в которых используются
величины, выражающиеся через другие плотности вероятностей,
можно найти величину Су.
Ниже мы всегда будем предполагать, что приведенные
плотности вероятностей определяются в большом каноническом ансамбле
открытых систем при заданных 1/, р, Рц, хотя эти плотности
вероятностей с таким же успехом можно вычислить и для ансамбля
с фиксированными F, р, N, опуская в соотношениях B) и B')
поправочные члены порядка V'^.
Очевидно, понятие приведенных плотностей вероятностей
применимо и к системе из v > 1 компонентов йу by ..,, в которой
определяются одночастичные плотности вероятностей р^ (г), f)^ (г), ...,
(числом v), парные плотности вероятностей р^^ (О, р^^ (Гаь) =
'=^9ba{^ba) 9bb'if'bb)y •••» (числом v^), отвсчающие случаю, когда
частицы компонентов а или b находятся в соответствующих точках
и т. д. Вообще существуют v" функций, обозначаемых
Рп (Гь ..., Гп), где п = Пау Пь, .... Значения этих функций не
зависят от порядка, в котором записаны компоненты Па,
следовательно, величины Рп (Гх, .,,, г„) симметричны относительно пере-

330 Гл. 9. Жидкости
становки координат частиц Г/ и Vj одного и того же компонента.
Аналогично, вводя внутренние координаты q^ ~ д^ь Qyfy •••
или квантовые числа внутренних состояний Х/ = Ха/, >Су/, . . . ,
можно, по крайней мере в принципе, определить функции
плотностей вероятностей Рп (г^, Qi; Гз, Яз.* ...; т^у qj или рп (^гЩ'у •',
Гп у>п)- Впрочем, такие функции малопригодны для применений.
Даже в случае сферических молекул использование подобных
функций приводит к значительным трудностям.
96. Приведенные плотности вероятностей,
потенциалы средней силы, вириал Клаузиуса
Мы будем рассматривать только системы, состоящие из
сферических молекул (или из молекул, которые можно считать
сферическими). К незначительному усложнению теории приводит
допущение о существовании нескольких химических компонентов. Все
переменные, представляющие совокупность величин для
различных компонентов, мы обозначаем жирным шрифтом.
Предполагается, что рассматриваемые системы подчиняются законам
классической механики, В дальнейшем используются следующие
обозначения:
{Na — число молекул компонента а),
II ^ fX,^, t^^,, . . . , N.jU, = Na\ia + ^bl^b +" ' ' '
(fx^^ — химический потенциал компонента a):
P =^ Pa» P6' . . . , p" = p^^p^^ . . . , P = Pa + Pft + • • •
(p^^ — ПЛОТНОСТЬ числа частиц компонента а). Далее, величина
^и = ^а^^^^ Представляет собой абсолютную активность, причем
коэффициент Аа подбирается так, чтобы в пределе идеального
газа (все Рд—>0) выполнялось равенство zjpa = 1 [см.
определение (8в.12)]. Далее,
Z г= Z^y Zfyy . . . , Z zm Z^ Z^ . . . у
и, наконец для координат r^, ..., Гдг совокупности из N молекул,
состоящий из Na молекул компонента а {Na первых точек), Nt,
молекул компонента b {Nb следующих точек) и т. д., вводится
обозначение
|N} ~ Г1, ...,r,v, d{N} ^^dvidr^.. .dvjs/.
Классическая плот^ность вероятностей U^n {N}, которая есть
вероятность того, что в объеме V находится совокупность молекул

96. Приведенные плотности вероятностей 331
N (и только эта совокупность), занимающих положения |N}
(в соответствии с только что введенными обозначениями), для
ансамбля с заданными V, Р, Pjli имеет вид
W^ jN} ^ехр[-^рР(р, z)nzN exp[-p(/N {N}] (96.1)
(случай однокомпонентной системы рассматривается в разд. 8в,
обобщение на случай многих компонент — в разд. 8ж). Поскольку
при интегрировании по совокупности |N| пронумерованных
координат для каждого компонента а встречается NJ
тождественных конфигураций, условие нормировки плотностей вероятностей
имеет вид
1 -
N>0 V
= ехр[-рР(р, z)F]2-U!-JJ--- JdiN)exp(-p^N|N}). (96.2)
Это условие определяет давление Р как функцию набора
активностей Z и обратной температуры Р -= XlkT.
Мы ищем приведенную плотность вероятностей рп (г,, ...,Г;г) =
= рп {п}, которая есть вероятность того, что совокупность
точек {п| занята совокупностью молекул п независимо от
положений остальных молекул системы. Для определенности
предположим, что первые Па положений заняты молекулами типа а,
следующие Пь — молекулами типа 6 и т. д. Так как мы хотим
подсчитать плотность вероятностей для совокупности молекул {п},
мы должны проинтегрировать величину W'N+n jN + n} по d |N|
и просуммировать по всем N ^ О (как и выше, с учетом множителя
(N!)~^). Поскольку интегрирование проводится по N! идентичным
положениям, занятым молекулами соответствующего типа, имеем
Рп in} = ^ -^ j J . . . J d 1N1 ^N.n {N + n} =
N V
-lexp[-pP(P. z)niz^JJ ... Jd{N|exp(-pt/N.„{N+n}).
N ' V
(96.3)
Теперь покажем, что для данной классической системы
производная от In рп по любой координате из совокупности {п| равна
составляющей средней силы вдоль этой координаты, умноженной
на р. Например, а In р \n\ldxi = р(^. {п}), где {fx. {nj) —
средняя сила, действующая в положительном направлении оси г
на центр масс молекулы i со стороны других молекул,
расположенных в точках \п\, а также со стороны остальных молекул
жидкости, на средние положения когорых влияет взаимодействие с моле-

332 Гл. 9. Жидкости
кулами данной совокупности {п} = Гх, .,,, г^,. В этом можно
убедиться, дифференцируя обе части выражения C)
д In р„ fnl
Ij^ = (р„ {п\Г [ехр (-РРК)] X
X ^" S -^^ 11 • • • 1 ^ |N) ехр(-P^N.n IN + n}) =
= (pn{n|r[exp(-pPK)]z" S-^ll-'-l'^f^l^
X (- TT^) ^^P (-P^N-n). (96.4)
Для условной плотности вероятностей Wn {\Щ \ {п}) [см. формулу
Aв.23) ], которая есть вероятность того, что совокупность молекул
N из объема Kw^annMaeT положение |N|, если независимая
совокупность молекул п из того же объема находится в положении |п},
имеем выражение
^N(|N}I{n}) =
= (р„ {п})-Мехр[-рР(р, z)F]}z<"*~>exp(-pt/N+„{N + n}). (96.4')
Нормировка Wfi {Щ I |п}) подобрана так, что из выражения C)
получаем
2 ^11 •.•jrf{N}irN({N}|{n})=l. (96.4")
Но так как
-'"-],"+"'=?,; IN+-1 (96.4Т
есгь сила, действующая на молекулу i вдоль оси х, когда другие
молекулы занимают положение |N + п|, из соотношения D),
пользуясь определением среднего, получаем
^i::^=Pft,i„i). (96.5)
В предыдущем разделе мы ввели безразмерную функцию
^2 (О ^ P~V2 id [см. формулу (9а.4)]. Определим по аналогии
совокупность безразмерных функций
Л, {п}=р-"р„{п1, (96.6)
простейшим примером которой для случая однокомпонентных
систем служит функция F. {г). В жидкости все одночастичные

96. Приведенные плотности вероятностей 333
функции равны единице. Введем функцию Qn (Р, z; |п}), имеющую
размерность энергии:
' Йп (Z, р; {п}) = -р-11пf „ (z, Р; {п}). (96.7)
Тогда из выражения E) получим
aJ; -(/;c,(z, р; {п})). (96.8)
Это соотношение позволяет интерпретировать функцию Qn(z, Р: |п|)-
совокупности координат |п| ~ г^, ..., г^ как потенциал
средней силы для совокупности молекул п = п^у пь, ... в
положениях [п| однофазной системы, термодинамическое состояние
которой определяется набором активностей z = г^, ^у ... и
обратной температурой р = l/kT. Тогда приведенная плотность
вероятностей рп |п| примет вид
p„{n}=p"exp(-pQ„|ni). (96.9)
Из (9а.2) получим условие
lim (f„|n})==l. (96.10)
A<К/<п)
Отсюда следует, что, когда расстояния между всеми молекулами
совокупности п стремятся к бесконечности, потенциал Qn {п}
обращается в нуль:
lim (Й„{п}) = 0. (96.10')
Г..->оо
(l<i</<n)
Из выражений B) и C) видно, что интегралы рп по d \п} в объеме
V представляют собой линейные комбинации средних от
произведений N. Учитывая число всевозможных распределений молекул v
компонентов по п положениям г^, ..., г„, получим v" различных
функций Рп |п| при заданном п = ^п^. Например, при п = 2
а
И V = 2 имеем 2^ = 4 таких функций, а именно р^^, р^^, р^^, р^^^,;
при ^^ = 3, V = 2 имеем 2^ =- 8 функций: р,,^^, рааЬ. РаЬш РЬаа^
Pabb. Pbab. Pbbai Pbbb- Но p^^, = p^^, a ТрИ фуНКЦИИ p^aby Paba^ Pbaa
одинаково зависят от трех расстояний г^^» ^la, б> ^2с. 6- Еслл
остается в силе соглаи1ение, что первые Па координат г^, ..., г„
относятся к компоненту а, следующие Пь координат — к
компоненту b и т. д., число функций распределения уменьшается.
Например, при п == 2, v = 2 остаются лишь функции р^^, р^^,, р^^^,;
при П =- 3, V = 2 — функции р,,,,^, рааЬ. Pabb И рььЬ- В ОбщСМ
случае, чтобы правильно подсчитать число комбинаций координат
для данной совокупности п, каждую функцию распределения
следует учитывать с весовым множителем п\/п\ Подобная проблема

334 Гл. 9. Жидкости
перечисления координат функций возникает в большинстве задач
статистической механики.
Если в соотношении C) заменить N + п на N и воспользоваться
выражением B), то получим
V
N>n
(N-
В случае канонического ансамбля с заданными F, р, N выражение
A1) сводилось бы просто к числу N!/(N — п)!, где N —
совокупность целых чисел. Различие обусловлено малыми, но
действующими на больших расстояниях поправками к соотношениям
(9а.2) и (9а.2'), которые обсуждались в предыдуш,ем разделе.
Суш,ествует одно соотношение, которое стэит особняком по
отношению к обычным методам статистических ансамблей. Это так
называемая теорема вириала Клаузиуса. Она впервые получена
Клаузиусом путем интегрирования по времени ускорения молекул,
обусловленного действующей на них полной силой. Мы даем
доказательство, более близкое к методу ансамблей. Рассмотрим
ансамбль однокомпонентных систем. Плотность вероятностей Wn \Щ
в большом каноническом ансамбле для Л^ молекул,
расположенных в точках г^^) = {Л^}, имеет вид
Wn \N\ = exp (—^PV)z^ exp (—p(/^{yV}), (96.12)
где P определяется из условия
Для простоты будем рассматривать систему в кубическом
ящике с ребром L и введем безразмерную координату /?:
(96.14)
d\N\=^d[N']lL'''.
Объем A/*)^ == V^/L^^, по которому производится
интегрирование по /if |Л^*}, равен единице. Имеем
(Л^.0-1Гд,{Л^*} =ехр(—pPK*L^)-^exp(—p(/A.|yV*|), (96.15)
R =
dr =
{N*\ =
r
~~L'
= dR/L^
= R<''*.

9в. Связь между различными наборами активностей
335
причем
2-А-И.---1^(Л^*1^'''«^л.|Л^*) = 1. (96.16)
Л/>0
v*=\
Продифференцируем обе части этого соотношения по In L с учетом
A5). Объем 1/* не меняется, поэтому для парного потенциала
получим
SII-Jt^"!"'!'."'
N>0 1
~P.2j 2j}^^^ d{LRij\
du (Гц)
du(LRii)
N^i^i^X
«>0 V L N^i>i^\
(96.17)
du (r)
(yV) _ ppi/ - 4- p (yV) p J 4яг^ dr (r ^) F, (r)
= 0. (96.18)
В предпоследнем равенстве использовано выражение C) для
Р2 i^ij) и F) для f о, а также тот факт, что в сумму входит V2 Л^ (Л^ —
— 1) слагаемых uij. Игак, для произведения PV получаем
соотношение
PV = {N)
kT-±p]inr^rr^F,ir)
(96.19)
Kotopoe часто называют теоремой вириала Клаузиуса.
9в. Связь между различными наборами активностей
Установим связь между плотностями вероятностей рп |п| при
постоянных 1/ и Р, но при различных совокупностях значений
активностей z. Для сокраш.ения записи введем совокупность
вспомогательных функций ¥„ (К, Р, z; |п|), пропорциональных
плотностям вероятностей:
W„{V, р, z; |п1) = [ехррРф, 2)П.-^^^^;^ exp[-pQ„(p, z; {n})].
(9в.1)
Умножая обе части соотношения (96.3) на z-"exp[pP(p, z) V]
и используя определение (96.9), получаем
W (У, р, z; (п)) = 2 ¥Г И • • • 1 ^ INjexp (-P(/n+„ |N + n|). (9в.2)
N V

336 Гл. 9. Жидкости
Практически приведенную плотность вероятностей Рп можно
применять лишь при очень малых значениях п = 2] ^^- В действи-
а
тельности только парная функция р., (/*) для некоторых однокомпо-
нентных систем одноатомных молекул достаточно хорошо известна.
Но определение B) функции Ч^'п пригодно для всех значений п'
[от нуля, когда ¥(, = ехр (—PV), до сколь угодно больших п1.
В пределе z —^ О (все Za -^ 0) сумма в соотношении B) отлична от
нуля лишь в случае N = О (т. е. все Л^^ = 0), так что
Ч^п {V, р, Z = 0; {п)) = ехр (-р(/п {п)). (9в.З)
Это выражение согласуется с формулой A) для ¥„, поскольку,
когда все активности стремятся к нулю, давление Р стремится
к нулю ^), ехр (—РРК) стремится к единице при всех pj^a^ также
стремящихся к единице, а потенциал средних сил Qn — к
истинному потенциалу взаимодействия (/„ молекул, находяш,ихся
в положениях |п| (концентрация остальных молекул исчезаюш,е
мала). С помош,ью соотношения C) мы можем переписать
выражение B) в виде
¥k(K,P,z; (K))=2^jJ-..Jd(N)x
x¥k+n(V^, P, z-0; {K-f N}). (9b.4)
Полная система интегральных уравнений D) определяет
функции ^м (V, j3, 2=0; |М|) через совокупность функций Ч\ (К,
Р, z; jKl). Вообш,е говоря, не очевидно, что мы сможем решить
эту систему уравнений. Однако оказывается, что данная система
имеет простое решение.
Ч',м(К,Р,2 = 0;|М))= J]±^JJ...jd|K) X
К>0 ' V
x¥m+k(F, Р, z; (М+Ю). (9в.5)
^) Вероятно, внимательный читатель обнаружит натяжку, которую мы
допустили, применяя формулу C) для Ч''„ (К, |3, z ^ 0; {п}) в соотношении D) для
случая п ^^ 10^^ или больше. Для обоснования такого применения формулы C)
мы использовали не совсем простую процедуру. Нам желательно использовать
выражение D) в случае большого, но конечного объема V, скажем объема с (N) -^
^^ 10^*. При этом суммирование в правой части D) должно распространяться
назначения Л^ > 10'^^. Как уже указывалось, для функции Wj^ (V, |3, z = 0; {N}),
определяемой соотношением A), Р = О при z = 0. Далее, в выражении D), содер-
жаш,ем W^ (z ее 0), интегрирование по координатам {Nj распространяется лишь
на исходный объем V открытой системы. Однако при нулевой активности и N ^
^ 10^^ функция Wf^ (z = 0) определена для систем гораздо большего (в пределе
бесконечного) объема, когда все активности и давление стремятся к нулю. Затем,
конечно, мы можем считать объем исходной системы открытого ансамбля сколь
угодно большим, но при этом функция W^j^ (z s 0) всегда определяется в объеме,
в бесконечное число раз большем.

* 9в. Связь между различными наборами активностей 337
Убедиться в этом можно, подставляя выражение E) для
Ч''к+N (F, Р, Z = О, |К + N|) в D) или, наоборот, подставляя
выражение D) для ¥м+к (V^ Р, z, |М + К}) в E). Конечно',
предполагается, что суммы (и интегралы) в соотношениях D) и E)
сходятся. Это предположение заведомо выполняется благодаря
наличию бесконечно большого отталкивания между
молекулами на нулевых расстояниях. Используя D) и E), получаем
JJ.. .Jd{K + N)¥M+K+N(l^, Р, z = 0; (M+K + N)). (9в.6)
X
V
Для данного К + N =L сумма перед интегралом равна
L
к=о
Л^ V — [z^^-к f_z)Ki ^
а Кд=0
--- ТТ -j—^ (z,, — z^) "" == о при любом La > 0. (9в.7)
Только член, в котором все L^^ равны нулю, дает ненулевой
коэффициент. Данное соотношение является тождеством.
Если мы теперь возьмем выражение E) с набором активностей
У "= Уа^ Уь^ ••• и подставим его в правую часть соотношения D),
то получим
X
^K(F,P.z;K)=S-|rrS^^
М!
N^0 М^О
K+N+M A^> Р, у; |К + N -J- М)). (9в.8)
Если N + М = L, то получим в силу G)
4\{V,^,z; |К))= J]ii^X
X j J • • • J d |L| ¥k+l {V, P, y; I К + L)). (9B.8')
Это соотношение выражает связь между двумя совокупностями
потенциалов средней силы, Qn (Р, z; jN}) и Qn (Р, у; |N(), при
двух различных наборах активностей z и у и одном и том же пара-

338 Гл. 9. Жидкости
метре р =^ XlkT. Соотношение (8) справедливо даже в том случае,
когда Z и у представляют собой активности двух различных
термодинамических фаз (газа и жидкости, газа и кристалла, жидкости и
кристалла), находящихся в равновесии. Соотношение (8') содержит
как частные случаи соотношения D) [при у = 0]иE) [при z = 0].
Хотя сумма в правой части (8') всегда сходится для реальных
молекул с короткодействующим отталкиванием, сходимость
недостаточно быстрая; поэтому приходится учитывать такое число
членов, что схемы численного расчета неприменимы. Вообще, если
различие между z и у экспериментально наблюдаемо, то самые
большие члены в сумме соответствуют макроскопически большому
числу молекул L^, L^,, ..,, которое равно высоким степеням 1Q.
Чтобы провести численный расчет, мы построим в разд. 9е
групповое разложение, аналогичное разложениям, приведенным
в разд. 8г или 8е. Разложение такого типа не сходится для
активностей Z и у, относящихся к различным фазам.
В гл. 8 и до сих пор в настоящей главе предполагалось, что
рассматриваемые системы подчиняются законам классической
механики, а квантовые эффекты несущественны. Это
предположение практически оправдано, за исключением лишь случаев гелия
и водорода. Впрочем, и второй из легчайших инертных газов —
неон обнаруживает малое, но все же заметное отклонение от
закона соответственных состояний (см. конец разд. 86), которое
почти наверняка обусловлено квантовыми эффектами [1].
Отметим, что формализм настоящей главы и гл. 8 в основном
непосредственно применим к системам с сильными квантовыми эффектами.
^В гл. 13 мы рассмотрим формальное описание квантовомехани-
ческих систем с помощью матрицы плотности. Матрица плотности
может быть выражена в различных представлениях, подобно тому
как физическая переменная может быть записана в .различных^
функциональных формах в разных системах координат. В
частности, можно считать, что матрица плотности в вигнеровском
представлении [2] (см. также [3]), которая является функцией
фазовой точки, в некотором приближении пропорциональна
плотности вероятностей. Эта матрица плотности — вещественная
функция Pi, Qi, ..., рд^, qдA, а интеграл по всем импульсам или по всем
координатам точно пропорционален плотности вероятностей в
пространстве сопряженных переменных. Такую матрицу плотности
можно нормировать на единицу. Особенность этой матрицы как
функции р"^) и q^"^) состоит в том, что она не может быть истинной
плотностью вероятностей, поскольку, как показано в гл. 13,
она может принимать отрицательные значения в некоторых малых
областях фазового пространства.
Если классическую функцию ехр [—РЯ (р^^>, q^^^)]
[выражение (8в.1)] заменить представлением в пространстве p^i^^ q^.?'^
матрацы ехр {—^Ж {р^^\ q^'^4, где Ж — квантовомехаЦический

9в. Связь между различными наборами активностей 339
гамильтониан, то плотность вероятностей Wt^ \Щ [выражение
(96.1)] примет вид
rN|N)=:|exp[-pP(p, 2)У]J^х
X J J dpW (exp [—^Ж (p(^\ q(^))]| q(^^(^) (9в.9)
Таким образом, все соотношения настоящей главы, относящиеся
к приведенным плотностям вероятности рп |п}, справедливы.
Единственное исключение заключается в том, что величина
д In pn/dxi уже не поддается простой физической интерпретации,
т. е. ее уже нельзя рассматривать как среднюю силу, умноженную
на —Р [соотношение (96.5)].
Чтобы представить соотношение (8') в более удобной форме,
используем определение A) функции W^ Рассмотрим две
совокупности активностей z = z^y z^, .. и у = у^у Уь, ••• и плотностей
числа частиц р (z) = р^ (z), р^ (z), ... и р (у) = р^ (у), р^ (у), ...
для компонентов а, fc, ... при постоянном параметре Р = l/kT.
Умножим обе части соотношения (8') на величину (^^^f) X
Х.ехр[—рР(уI/]. Используя выражение A), получаем '
{exppl/[P(z)--P(y)]lГДpЛz)lexp[-pQ„(P, z; (п))] ^
= |exppl/[P(z)-P(y)])po(z, {п)) =
X Jj---jdiN}exp[-pQN+„(p, у; (N + ni)]. (9вЛ0)
V
Химики называют активностью (или фугативностью) t,^
компонента а величину, пропорциональную* exp [p^i^] = exp lNoiiJRT]y
где Л^о — число Авогадро, R = N^k — газовая постоянная,
причем коэффициентом пропорциональности служит некоторая
единица концентрации C\i\ При использовании абсолютных
активностей Za и Уа в соотношении A0) С^а^ = р^, Т. е. концентрация
измеряется числом молекул в единице объема, а величина [i^
отсчитывается от нуля, соответствующего идеальному газу при
бесконечном разбавлении всех компонентов (р^, р^, ... —> 0), для
которого мы полагаем z^ == Рд. В системе единиц СГС это условие
выполняется с большой точностью при значениях р^, р^,, ...,
равных единице, а активность равна р^ при довольно больших
плотностях Рд, Рьу •••• Однако если за единицу длины взять
о
10"^ см =^ 1 А, то активность довольно сильно отличается от р^
X

340 Гл. 9. Жидкости
при плотности числа частиц, равной единице. Коэффициентом
активности называется безразмерная величина Уа, определяемая
тождеством ^^ = УаСа- Существует бесчисленное множество
возможностей выбора начала отсчета химического потенциала и
единицы концентрации С^а^\ многие из этих возможностей были
реализованы на практике. Хотя наше последующее обсуждение и
не имеет фундаментального характера, оно может оказаться
полезным для тех, кто надеется применить наши общие соотношения
для интерпретации эксперимента. Для газов в качестве единицы
концентрации С^^^ часто принимают величину PJkT или PJRT,
где Ро — некоторое стандартное давление. В этом случае обычно
используется термин «фугативность». Для растворов общеприняты
два соглашения: одно для растворов с относительно низкой
концентрацией, второе — для случая, когда мольная доля растворенного
вещества порядка единицы.
Рассмотрим растворенные вещества а, fc, ... с концентрациями
Сд, Сь, ... в растворителях v, fx, ... с набором активностей tj.
Введем общую активность t,^^ растворенного вещества а. В
качестве единицы концентрации часто берут число молей на литр,
а иногда число молей, приходящихся на некоторый вес
растворителя. Активности определяются предельным соотношением ^)
Са(С, Ti) = lim|C;exp[pfx,(C,'n)-^pfXa(C', Т1)]}, (9в.11)
С'->0
так что
Ит [1а{Са^ С„...)] = С,. (9В.1Г)
Активность чистого растворителя при заданной температуре
Т = {Щ'^ и некотором стандартном давлении Ро, например при
давлении 1 атм или давлении пара (обычно не существенно, какое
стандартное давление используется), часто принимают за единицу.
Тогда активность г\^ можно определить следующим образом:
ilv(tx, Р)==С;,^Ч^о, р) ехр р [fx - }х (Яо, Pi, (9В.12)
где величина С^"^ (Pq, Р) имеет размерность обратного объема, но
численно может быть принята равной единице, если за единицу
объема взять объем одного моля или, может быть, единицы веса
чистого растворителя. В более общем случае многокомпонентной
системы состава С = С^, С/;, ... для любой единицы концентрации
можно определить активность т]^ каждого компонента как
функцию совокупности концентраций С^^^ = СТу Cf\ ...:
ЛЛС, С''\ P)^C^°^exp[pfx(C/p)-p!Li(C'^\ р)]. (9B.13)
^) Предел понимается в том же смысле, что в соотношений (8в.14)— Прим.
перев.

9в. Связь между различными наборами активностей 341
Однако активности A3) при произвольных концентрациях С^^^
имеют столь специальный вид, что вряд ли определение A3)
может быть полезным, если С^^> не представляет собой
совокупности концентраций для какого-нибудь особого случая.
Соотношение (8в.12), определяющее абсолютные активности
Za И УаЯля однокомпонентной системы, в случае^многокомпонентной
системы примет вид
гЛр, P) = lim {p;exp[PtXa(z, Р)-РиаBМЗ)]). ~ (9.14)
z'=p'->0
Таким образом.
^ = explP^гЛz, P)-P^гЛУ. Р)]- (9в.14')
а величина
Za
У^ P.(y)--P.(y)exp[Pfx,(z, P)-Pfx.(y, РI (9вЛ5)
есть приходящаяся на одну молекулу активность, равная при
Z = у числу молекул р^ (у) компонента а в единичном объеме.
Для перехода к единице концентрации С, измеряемой, скажем,
числом молей в литре, удобно воспользоваться следующей
формулой перехода:
^ / / \ 9а (число молекул/см^) л /П 1 /2\
Са (моль/л) = -^ ^о-з^^ = 4Ра. (9в.16)
где Л^о — число Авогадро, р^ — плотность (см"^). В этой формуле
постоянная А а для данной единицы концентрации выражается
числом
Aa^lO^No^=^ 1,660.10''^ = F,022.10^')'^ (9в.16')
В общем случае введем определение
A^=^фЖ^ (9В.17)
" Pa(z, Р) ' ^ ^
так что активность ^^, выраженная в единицах концентрации С^,
связана с абсолютной активностью z^ с помощью множителя Л^.
Следовательно, ^^ = A^Za, если активность задана таким способом,
что при бесконечном разбавлении она стремится к концентрации С^:
la
lim
= 1. (9B.18)
Это соотношение мы используем в следующем разделе,
посвященном осмотическому равновесию в растворах.
Отношение
Та - С-аХа (С, |3) ^ р^'^, (р, р) (9в. 19)

342 Гл. 9. Жидкости
определяет коэффициент активности у^ в растворе, где активности
1,а или Za зависят ОТ всех концентрации С == С^, ..., С^, ... или
Р = Ра •••, Pv> ••••
Однако если определить коэффициент активности так, чтобы он
обращался в единицу для чистого растворителя (что обычно имеет
место для слабого раствора с относительным содержанием одно-
компонентного растворителя v, приближенно равным одной
мольной доле), то, как и в случае соотношения A2), получим
Yv = Cv^Tiv(C, Р) (9в.20)
и
lim Cv = C^'47v)= U (9в.20')
причем 7v = 1 при С^, С^,, ... = 0. В соотношение A9) при таком
определении коэффициента активности следует ввести множитель
P^/^v (рГ» Р)> ^Д^ рГ ^ ^v'^v'^ и Cf - 1 при любом выборе
единицы концентрации для растворителя. Таким образом, имеем
,, _ ^у(р> Р) Р^^ Г9в2П
^^- Pv г,[РГ'(Р.'Р."--=0), Р]' ^^^-^^^
9г. Соотношения для осмотических растворов
Важнейшее понятие физической химии — понятие осмотиче-
ского равновесия систем. Идеализированным примером системы,"
где имеют место осмотические эффекты, можно считать раствор,^
в котором молекулы всех компонентов делятся на два класса —^о
молекулы растворителя и молекулы растворенного веш.ества.
В оба класса может входить более одного компонента, но чаще
всего растворитель состоит из одного химически чистого
компонента, мольная доля которого близка к единице. Раствор при
постоянной температуре находится в равновесии с чистым
растворителем. Две фазы — раствор и чистый растворитель —разделены
жесткой полунепроницаемой перегородкой, которая проп^ускает
молекулы растворителя, но непроницаема для растворенного
вещества. При равновесии фаз активность растворителя в обеих фазах
одна и та же. Давление в растворе ниже давления в чистом
растворителе, и (положительная) разность давлений, т. е. разность
Р (растворитель) — Р (раствор) = ^Ру называется осмотическим
давлением.
Вообще говоря, идеальную полунепроницаемую перегородку
получить нелегко, однако если раствор обладает заметным
давлением пара, а растворенное вещество — нет (как в случае соли или

9г. Соотношения для осмотических растворов 343
сахара), то можно использовать жесткий пористый материал:
заполненный паром промежуток между раствором и растворенным
веществом служит идеальной полунепроницаемой перегородкой.
При этом в случае равновесия в растворе устанавливается
отрицательное давление, а в растворителе — давление пара
растворителя. Для повышения обоих давлений можно использовать
инертный газ, например гелий, но тогда уменьшается скорость
достижения равновесия.
Рассмотрим двухкомпонентную систему, состоящую из
растворенного вещества а и растворителя v с абсолютными активностями
Z и у [см. соотношение (9в.10)], причем Уа = О, а а:^ = у^ —
абсолютная активность чистого растворителя при некоторых
стандартных условиях Рл, Т. Пусть Za — абсолютная активность
растворенного вещества а в растворе при абсолютной активности
растворителя г^. Рассмотрим величину (г^ —Уа) Уа^Ра (Уу Р)»
предполагая, что она выражена в обычных макроскопических
единицах концентрации С = С^, С^, С^, ... при ^'активностях
^v» ^ау •••• Концентрация растворенного вещества Са связана
с плотностью числа частиц соотношением С^ = ^аРа» где Л^
дается выражением (9в.17). Ее численное значение определяется
формулой (9в.16'), если концентрация Са выражена в молях на
литр. При Уа —^ О отношение (г^ — у а) У'а' стремится к zjyay как и
отношение обычных активностей:
^аУ'а =^а (рзствор) [^д (бескон. paзбaвл.)]~^ (9г.l)
Таким образом, для активностей растворенного вещества имеем
{2а - Уа)Уа'9а (у, Р) - Аа^а Иш [^а'Са (С, р)] = Л^^„ (9г.2)
где ta — обычная активность растворенного вещества в единицах
концентрации С^.
В соотношении (9в.10) мы ограничились случаем приведенных
плотностей вероятностей рп с /г^ = О, т. е. относящихся только
к молекулам растворенного вещества: рп = рп^ \па]- Для
осмотического давления имеем
А^' (У - -Р {L: у.) + Р (^а- о, у,). (9Г.З)
Поскольку теперь в соотношении (9в.10) во всех слагаемых суммы
по Л^^ присутствует множитель (у^ — i/v)^^ отличен от нуля лишь
член с Л^^ == 0. Согласно B), имеем
[ехр фУ ^P)] р,^ (L, У,. \п,]) = {Aj^af^ X
(9г.4)

344 Гл. 9. Жидкости
В частности, при п^ = О
ехр(рУАР)= 2
(AaZa)
N„
' X \\---\d\N,\ expl-pQ,vJi/v. Уа-^0, \М,\)]. (9г.5)
V
Выражение D) для е^^^^^Рп при A^ta == ^ имеет в точности
такую же форму, как выражение (96.3) для р,^ в однокомпонентной
системе, если АР заменить на давление, а Q^+iv — потенциал
средней силы взаимодействия между молекулами растворенного
вещества при бесконечном разбавлении растворителя — заменить
на истинную потенциальную энергию взаимодействия f/„+yv
в вакууме. При достаточно малых ^^ большие члены суммы в
правой части E) содержат малую плотность N/V = р, а для больней
части координатного пространства йдг —> 0. Итак, интегралы равны
V^ и
lim [ехр РК ДР (z)] = У -^^^^ ^ ехр zV,
\m[AP{z)] = kTz = kTAaL,
ку
Id (рр)/а In ?]р --
Iim[p(z)] =
= p.
= 2 =
имеем
= л? =
= ЛС{1),
(9г.6)
(9г.7)
Т. е. при бесконечном разбавлении величина рДР равна плотности
числа молекул растворенного вещества, а активность равна
концентрации. Это предел идеального раствора.
Обобщение на случай нескольких компонентов растворенного
вещества можно провести методом разд. 96.
Полезное соотношение для осмотического давления (которым
мы будем пользоваться в разд. 9к) можно получить из соотношения
E) с помощью метода, который применялся при получении из
формулы (96.11) выражения (96.18) для PV через вириал Клау-
зиуса. Исходя из соотношения E) для pi/ДР (tj [как раньше из
формулы (96.11)], проделаем масштабные преобразования [как
при переходе от (96.13) к (96.17I. Единственное различие состоит
в том, что теперь вместо Ом \1^\ берется потенциал рРдг {t,a —^ О,
|Л^}). Используя соотношение, возникающее в процедуре
замыкания Кирквуда
PQ(?„-.0)|/Vi= SS P«2(L-0. г,,.), (9Г..8)

9д. Формальное групповое разложение 345
вместо найденного ранее выражения (96.19)
оо
рРр-1 _ 1 _ -^ р-1 j 4яг2 drr ^^^^(J^^-^Q) р2 (г) (9г.9)
о
получаем для случая нескольких компонентов Ь, с, ...,
рдРр-1= 1 -^-1. р-1 2j2j J 4яг^агг^Р^^^^^^;^^"^^^р,Л^)- (9г.9')
о
9д. Формальное групповое разложение
В разд. 8г мы определили групповое разложение для ансамбля
однокомпонентных систем одноатомных молекул, потенциальная
энергия которых U^ представляет собой сумму парных
потенциалов Um = 2 2j ^ (^^■/^* Затем, однако, было сделано замечание,
что подобное разложение можно осуществить и в более общем
случае. Действительно, можно формально задать соотношения
между различными множествами функций, которые соответствуют
соотношениям между плотностями вероятностей и групповыми
функциями при очень мягких ограничениях на сами функции или
их аргументы. Поскольку такие соотношения весьма полезны для
большого числа задач, в особенности для случая неравновесных
систем (которые в этой книге детально не обсуждаются), мы
в настоящем разделе кратко и в самом общем виде рассмотрим
указанные соотношения.
Пусть q^^^ — совокупность п переменных, которые могут сколь
угодно сложным образом зависеть от индексов,
(^/)
и пусть 0^ {q^^'il q(^^\ ..., ^(Л-), ...) при О < % < N^ ..., О <:
< fij < Nj, ... — известные однозначные аналитические функции
с вещественными значениями, регулярные в вещественной области
V. Предположим, что эт»и функции симметричны относительно
перестановки любой пары аргументов qj^., q^^. при каждом
значении i.
В качестве таких переменных можно взять координаты или
координаты и сопряженные им импульсы. Они могут охватывать
также внутренние степени свободы и время. Мы только
предполагаем, что для каждого i непременно существует по крайней мере
одна компонента q^.y которая играет роль пространственной
координаты, так что определены одно или большее число расстояний
Л// = \xi — Xj\ между объектами К^ и х^- или Ху.

346 Гл. 9. Жидкости
Символ \v\n, МЫ будем использовать для того, чтобы из
множества индексов \п\ {I <.'J^i < п) выделить некоторое
подмножество V, а также для обозначения подмножества переменных
|v|rt = q^^J'^ исходной совокупности \п\ = q^^K Для данных
значений п и v существует п1/{п — v)lvl различных подмножеств
{v\n. Для случая, когда не все совокупности переменных q^
одинаковы (для всех /), т. е. когда существует более одного типа
молекул, мы будем использовать жирный шрифт: п ^ /г^, /г^, ...,
{п\ = {Па\у {пь\, ..., так что число различных подмножеств
{v\n равно п!/(п —v)Iv! = ПК!/(^а — Va)LvJ].
а
Допустим, что функции 0? обладают тем свойством, что на
бесконечных расстояниях отсутствуют корреляции между
подмножествами переменных {{п\ — iv|n} и- {v|n, т. е.
Ит ieninn=en-vi{n)-iv)„l+0viv„l, (9д.2)-
Л..->оо
если i ^ Цп} — i'vlnl, / 6 {^\п- Таким свойством обладают
логарифмы молекулярных плотностей вероятности для всех
физически реальных однофазных термодинамических состояний (за
исключением состояния систем, находящихся в критической
точке). Итак, введем следующие функции:
в„({п})=11 S (-l)-vev|vi„. (9д.З)
Для первых трех значений п эти функции имеют вид
ei(q,) = ei(q,).
62 (Qi, q/) = ва (q,-, q/) - Sj. (q,) - в^ (q,),
63(q/. q/. qft) = 03(q<. q/. qft)-e2(q/. qft)-92(qft. q<)-
-02 (q,-, q,) + e, (q,) + 0^ (q,) + ©i (q,).
Соотношения C) можно разрешить относительно вп:
(9д.4)
0п{п)= Е i: Bv'ivln. (9д.5)
v>\ {vj„
Нетрудно убедиться, что соотношения E) представляют собой
решение системы линейных уравнений C). Подставляя C) в E)
и учитывая, что коэффициент при On-v {{ —{'^In} в правой
части E) обраш,ается в нуль:

9д. Формальное групповое разложение 347
если только все v^ не равны нулю, получаем тождество. Из
соотношения B) с учетом выражений E) для вп следует соотношение
lim (вп{п1)= lim f Ц eviv}n =
А..->оо Д .->оо V>1 {V}^
= 2 H e^||iiU_,+S S e^Mv, (9Д.7)
которое может быть справедливым для всех конечных
совокупностей {п| и |v|n только в том случае, когда
lim еп|п|=0 (для любых 9п). (9д.8)
при конечном п слово «любое» обозначает также «все». Отсюда
видно, что функции 9п {п\ компактны: они отличны от нуля лишь
тогда, когда все молекулы совокупности п находятся в
непосредственной близости друг от друга.
Перейдем к функциям Fn|n|, определяемым выражениями
F„inl==exp(-e„ |п}). (9д.9)
В силу предположения B) имеем
lim (F„inO=:F„_vi{nl-{v)„)Fvivl„, (9Д.10)
если
Д.-^со
Определим групповые функции gn\ti] как суммы произведений
функций f V {v|n- Групповые функции компактны в том же смысле,
что и 9п. Поскольку общее определение потребует довольно
громоздких обозначений, проведем его в несколько этапов.
Обозначим через \k |Па|л^|^^ подразделение совокупности N
пронумерованных молекул на k непересекающихся подмножеств
Па A •< а ^ k) с координатами молекул {п^и. Таким образом,
S {n„U = {Nl (9Д.11)
а=1
И каждая пронумерованная молекула входит в одно и только одно
подмножество |п|л^. Пусть
Si^jnaUU (9Д.12)
— сумма по всем подразделениям, от подразделения {па\м ^ {Щ
при /^ = 1 до подразделения с k ~ N, когда каждое подмножество
{па\ы содержит лишь одну молекулу.

348 Гл. 9. Жидкости
Групповые функции g"n|naU неявно определяются
соотношениями
к
Pn=(^ \k{na\N\u)llgnJn^]M^ (9Д.13)
а=1
Явные выражения для ^п получаются решением уравнений A3)
и имеют вид
k
gnB{MVaUW(-l)*-'(^-i)!n^vJv„U- (ЭД.И)
Доказательство эквивалентности соотношений A3) и A4)
проводится, как обычно, путем подстановки одного из соотношений
в правую часть другого соотношения и выполнения двойного
суммирования, которое приводит к тождеству.
9е. Групповое разложение вблизи набора активностей z
Рассмотрим ансамбль равновесных систем, составленных из
одноатомных молекул или молекул, гамильтониан которых можно
представить в виде суммы гамильтониана внутренних и
гамильтониана трансляционных степеней свободы. Введем функции
распределения Fn (z; |n|) при температуре Т = (Щ~^ для случая, когда
совокупность п = Пау Пь, ... молскул компонснтов а, Ь, ...
обладает набором активностей z = г^, Хь, ...
f„(z; {nO = exp[-pQ„(z; {n})]. (9e.l)
Здесь Qn — потенциал средней силы дл*я совокупности молекул
п, центры масс которых занимают положения \п\ = г^, fg, ..., г,^.
Групповые функции (9д. 14) в такой системе имеют вид
ё^а(Г/) = /^ЛГ/)=1,
ёаЬс (Гп Гу, Г J ^ F^bc (Гм Г/, Г^) - Fbc (Гу, Г^) -
-Рса{4^ ^l)~Pab{U^ Гу) + 2.
Аналогично функция g^ равна Fabcd минус четыре члена Fabc^
Pacdy Pabd^ Pbcdy минус чстыре члсна типа F^bPbu плюс шесть
членов 2F^by ^Facj .••, минус 6. Несколько первых функций Fn
на основании определения (9д. 13) запишутся в виде
Pab = gab+^y
Pabc = gubc + ёЬс + ёса + ёаЬ+^. (9в.З)
Pabcd==gabcd-\-^ ЧЛСНа ТИПа gbcd+'^ члена типа gabgbc +
+ 6 членов типа^ ёаьЛ-^-

9e. Групповое разложение вблизи набора активностей 349
Согласно (9дЛ0), функции Fn стремятся к fn-v^v, если все
члены совокупности п — v находятся на большом расстоянии от
членов совокупности v. Тогда групповые интегралы
bA^)--iilYll---ld\n\g„{z,\n\), (9е.4)
где п! = njribl, ..., для конечного п == Па + пь + .. при
достаточно большом V стремятся к конечному пределу, не зависяш.ему
от F, если парные потенциалы средней силы Q^^ (|г/ —Гу|)
убывают с расстоянием быстрее, чем | Г/ — Vj |"^ (о потенциалах
кулоновского типа см. разд. 8о). В случае диполей потенциальная
энергия пары молекул при ,наименьшей энергии, связанной
с ориентацией диполей, и одинаковых направлениях векторов
моментов пропорциональна произведению дипольных моментов,
деленному на | г^- — Гу |^. При этом интегралы D) расходятся
логарифмически, но после усреднения по ориентациям диполей
при конечной температуре они сходятся.
Обратимся к соотношению (9в.10), связывающему величину
{ехр pi/[P (z) — Р (у) ]| рп (z, |п|) с суммой интегралов от
ехр [—PQn (у; {Щ)] для двух различных совокупностей
активностей Z и у и рассмотрим случай нулевой совокупности
п (рп=') ^ !)• Вводя обозначения
ДР = РB)_Р(у), (9е.5)
^a-i^a-ya^Paiy) (9е.6)
и используя выражение A) для Fn (z, |n|), получаем
где, как обычно, ^^ = ^У^^^ ... и N! = NJl^^U .... Данное
соотношение имеет ту же форму, что и выражение (8ж.5) с учетом
выражения (8ж.4) для газа, если АР заменить на давление Р,
ура — на абсолютную активность 2:^, а потенциал средней силы
Qn (у, |N|) — на потенциальную энергию при нулевой активности
(/n {Nj. Мы можем непосредственно воспользоваться результатами
разд. 8г и написать по аналогии с (8м.2) следующее равенство:
P[P(z)-P(y)] = l] &п(у)г|)". (9е.8)
Если положить у'а "= УЬ = --• =^ о, так что ра (у) Уа^ = 1у ура =^
^ Za И Р (у) = О, выражение (8) сводится к (8м.2) с &„ (у —^ 0),
т. е. с групповыми интегралами при нулевой активности, при
потенциале средней силы, равном истинному потенциалу в отсут-

350 Гл. 9. Жидкости
ствие других молекул. Если же положить а:^ = ?^ = ... = О, то
^а = —9а И If == —р. Тогда
Р{У)^1^ (-1)"-^Ьп(У)р". (9е8')
Конечно, это выражение не дает истинного разложения в ряд, так
как коэффициенты &„ зависят от у. Кроме того, поскольку данный
ряд не сходится ниже точки фазового перехода, он непригоден
для описания жр1Дкостей при низких температурах. Однако для
неидеальных газов этот ряд имеет смысл.
Так как
и в силу F)
Т^ = гАг.-УаГ\ (9е.10)
получаем
p,(z) = гЛ2, - г/,Г ^j^ Sйп (у)tf" =
= ^а {^а - Уа)'^ S nj}„ (у) Т- (9е. 1 1)
П
Первый член суммы в правой части равенства A1) при Па — 1,
пь --= Пс = ... = О w Ьа = \ ^ силу выражения F) для у\\ равен
р^(у). Таким образом,
РаB)-Ра(У)= ^,I]I]^«A„„„...(y)Pa(y)e"V---- (96-12)
Теперь мы можем ввести неприводимые функции при наборе
активностей у, интегралы от которых при нулевых активностях
для. суммы парных потенциалов определяются выражениями
(8м.4). Общее определение неприводимой функции для случая
многих компонент, весьма сложно. Будем рассматривать, как
в разд. 8м, однокомпонентную систему, а затем перейдем к
многокомпонентному случаю. Для величин В^ имеем неявное
выражение, включающее величины Ьп [формула (8и.22), ее вывод см.
в разд. 8к] при /г ^ 2:
2^{m—\)v„ = n — \. (9е.-13)
У
A.J Vm!
Явные выражения для В^ при /и ^ 2 получаем, решая A3) как
систему уравнений относительно В^'-
o_iVr п('+ ^^"^ [т-2 + Ъ vJ тт i'lbn?"
(9е.14)

9e. Групповое разложение вблизи набора активностей 351
Теперь различные термодинамические величины определяются
рядами с коэффициентами Вт при степенях т величины ф:
г|)-^[рЯ(г)~рЯ(у)]==(г-^/)г-1р(г) = ф. (9е.15)
В частности, из выражения ^8и.24) при В^ = ^k-i получим
Р[Я(г)-Я(у)]^ф- S (т--1)б^(у)ф- (9е.16)
При обобщении на многокомпонентную систему воспользуемся
теми же соображениями, которые приводятся в разд. 8м. При
% =^ {^а - У а) ^~а9а (z). Ф"^ = Ф?Ф? • • •, m = /п^ + /п^ + • •. имеем
Р [Р (Z) -- Р (у)] = i: Ф. - (т - 1) Sn, (у) #•". (9е.17)
Если сноЁа положить у^ = Уг^ = ••• = О» ^ (у) = Of ^ Фа = Ра
в соответствии с (8м.9), то получим разложение давления Р (z)
вблизи состояния идеального газа по степеням плотностей числа
частиц р*". Если же положить г^ = г^ = ... = О, то, поскольку
lim {^J^a) = U получим ф^ = — у^ и
Piy)-llya+Ii S(m-l)(-l)-5„,(y)y-. .(9e.l8)
а m>0 m
Рассмотрим уравнение для осмотического давления для случая,
когда Уа = Уь =^ •'• =^ ^ Д-^я всех растворенных компонентов, но
^v "^ У^у ^in ~ У\лу ••• Д-^я растворителя. Все члены в сумме для
равного нулю числа молекул pacтвopиfeля обращаются в нуль.
Таким образом, уравнения не содержат явной зависимости от
свойств растворителя, хотя, конечно, включают неявную
зависимость от последних, причем такая зависимость играет решающую
роль, поскольку потенциал средней силы для взаимодействия
между молекулами растворенного вещества есть потенциал
взаимодействия при бесконечном разбавлении в присутствии чистого
растворителя.
Когда все Уа —> О, получаем из выражения F) для ij^^, что
^а —» Za (так какуа^а (у) —* 1 И г^ — Уа—* ^а)у а из выражения (8),
что осмотическое давление АР определяется разложением
ДР = р-12] fc„z", (9е.19)
где абсолютная активность Za пропорциональна обычной
активности, выраженной в числе молекул на единицу объема. Используя
для фа выражение A5), где р = 2 9а, и учитывая, что {г'а — у а) г'а
стремится к единице, когда у^ -^ О, получаем из соотношения A7)
ДР = р-1 Гр _ 2] (т - 1) бшР'" I . (9е.20)
L П1>2 J

352 Гл. 9. Жидкости
Разложение (8м. 11) величины In z^ в ряд по степеням плотностей
числа частиц р^ остается неизменным, а именно
•п 2^ = In р^ - р-1 -^т^В^р-^. (9е.21)
9ж. Интегральные уравнения
Существует чрезвычайно много интегральных уравнений,
связывающих плотности вероятностей рп с безразмерными
функциями Fn при двух различных наборах активностей z и у. Чаще
всего такие уравнения рассматриваются в случае, когда один из
наборов Z или у тождественно равен нулю, так что f „ = ехр (—Р Un).
Эти уравнения справедливы также (по крайней мере в принципе)
и ниже точки фазового перехода. Однако для их численного
решения всегда необходимо сделать те или иные приближения.
Интегральные уравнения распадаются на два класса. К первому и
хронологически более раннему из них следует отнести цепочку
уравнений, полученную в работах Ивона [4], Борна и Грина [5]
и независимо в работе Боголюбова [6]. Сюда же примыкает и
интегральное уравнение Кирквуда [7, 8]. Хотя на первый взгляд
уравнение Кирквуда отличается от вышеупомянутой цепочки,
однако, как показал Майер [9], оно по существу тождественно
цепочке, поскольку без каких-либо приближений дает в точности
те же самые результаты. Полную систему уравнений называют
цепочкой уравнений Боголюбова—Борна—Грина—Кирквуда—
Ивона (сокращенно ББГКИ). Второй класс включает уравнения
Перкуса—Йевика и гиперцепного приближения.
Позже Саралеа и Майер [10] показали, что попытка
использовать полную цепочку ББГКИ без приближений приводит к
некоторому ряду, который представляет функцию, имеющую
сингулярность при активности, соответствующей точке конденсации.
Отсюда, однако, не следует^ что при использовании часто
применяющегося приближения (обобщенного замыкания Кирквуда,
состоящего в том, что функции 9п (9д.З) полагаются равными
нулю при п ^ Птах. ДЛЯ некоторого Птах) уравнения ББГКИ
не могут быть справедливыми в некотором асимптотическом
смысле.
Наиболее прямым следует признать подход Ивона, которьхй
основывается на теореме, доказанной в разд. 96 и утверждающей,
что функция Qn = Р'^ In Fn есть потенциал средней силы. Если
потенциальная энерия (/„ представляет собой сумму парных
членов и (г.р, то средняя сила (f р) (г)), действующая на одну из.
молекул пары t, / при расстоянии между молекулами пары fl
равна сумме силы, действующей со стороны второй молекулы
fp (г/, г) = —у^и (|г. — rj), и некоей средней величины,

9ж. Интегральные уравнения 353
обусловленной присутствием третьей молекулы. Это среднее
вычисляется с помощью интегрирования с условной плотностью
вероятностей для третьей молекулы при фиксированном
положении пары. Следовательно, для однокомпонентной жидкости
одноатомных молекул при наличии только парного взаимодействия
можно записать лишь одно уравнение для средней силы, а именно,
—dQ^{r)/dr == —du/dr + интеграл, содержащий —du/dr и рдРз^
Из соображений симметрии следует, что в жидкости данная сила
всегда направлена вдоль оси, соединяющей молекулы пары.
Итак, мы ищем среднюю силу, действующую на молекулу 1.
Выберем такую систему координат, в которой
^1 = У1 = ^1'=0, Х2 = Г>0, ^2 = ^2 =^ О (9Ж. 1)
и сила направлена вдоль оси х. Для третьей молекулы,
координаты которой стоят под знаком интеграла, имеем
— оо < л: =-- лгз < оо, 1={уз + xiy^^,
О <: ф = arccos (у^/г) < 2я,
^ = {х' + Z'y/\ t = l{x-rf + C']i/2, (9ж.1')
так что
2Я
jdrg = j dxs dysdzs=^ \ d(j> \t,dt, \ dx. (9ж. 1")
0 0 —oo
Ha молекулу 1 со стороны молекулы 2 действует сила,
направление которой совпадает с положительным направлением оси х;
эту силу можно записать в виде
fx, (со стороны молекулы 2) =^ Т~^' (9ж.2)
а х-компоненту силы, обусловленной молекулой 3, — в виде
fx, (со стороны молекулы 3) = — ^^^^ . (9ж.2')
Условная плотность вероятности того, что молекула 3 находится
в точке Гз, если молекулы 1 и 2 расположены в точках Гх и Г2,
равна Рз (гь Гз, Гз) [р2 (гь Г2) ]"■"-. Мы используем функции
0)^ ({/г}), связанные с Qn {п\ так же, как функции 6„{az| (9д.З)
связаны с функциями в^^, а именно
«« {п\ = S- Ц (-1Г^ Qv Н. (9ж.З)
причем «i = О, так что
Рзр-' = рехр(-р[со2A. 2) 4-«2 B, 3) + сОзA, 2, 3)]). (9ж.З')
12 Дж. Майер

354 Гл. 9. Жидкости
Поскольку подынтегральное выражение не зависит от ф,
интеграл по ф равен 2я. Далее, имеем
^0J (г) _ du{r) , .,_ ~^^ f ^^ .., „„,.., ^
+2"pj«i*^^
dr dr
о
X expj —Р[со2(т]) + со2(х) + соз(х, т], х)]}- (9ж.4)
Это — нелинейное интегродифференциальное уравнение
относительно @2, но с интегральным ядром, зависящим от неизвестной
функции (Од. Очевидно, подобное нелинейное
интегродифференциальное уравнение можно написать для сод, причем ядро такого
уравнения будет зависеть от щ, (Од и неизвестной функции 0L.
Таким образом можно построить цепочку уравнений, включающей
функции вплоть до содг при любом Л^. Численное интегрирование
такой цепочки требует ее замыкания при некотором конечном
числе уравнений Л^. Простейшее замыкание, предложенное Кирк-
вудом, состоит в том, что полагают щ = О, и, таким образом,
получают одно уравнение
^Щ {г) __ du{r) _j_ р, [ Аг { Ay ^S .^ИЦ!
dr ~ dr ~^ ^^Р J ^^ J ^^ Г] ""Sr
Т] ^Г] ^
2 —00
хехр{-рК(т1) + @2(х)]}. (9ж.4')
В то время, когда впервые было написано это уравнение,
ЭВМ еще не появились, и потому численное решение такого
уравнения было непосильной задачей. Борн и Грин провели
линеаризацию уравнения D'), разложив экспоненту и оставив лишь первые
члены разложения
ехр {-pK(ri) + 0J (X)]} -^ 1 - Р[со2(т1) + 0J(X)]. (9ж.41
Однако даже линеаризованное уравнение отнюдь не легко было
решить численными методами; вместе с тем для жидкостей при
низких температурах оно было слишком грубым приближением.
В силу симметрии относительно преобразования х -^ — х
имеем
00
Тогда первый член в разложении уравнения D'') дает нуль, и
в уравнениях D) и D') из экспоненты можно вычесть единицу, что
обычно и делают.
Численные расчеты на ЭВМ с использованием парного
потенциала Леннарда-Джонса 6—12 дают результаты, очень
напоминающие результаты по рассеянию нейтронов и рентгеновских
лучей. Расчет давления по формуле (96.18) с теоретической плот-

9ж, Интегральные уравнения 355
ностью вероятностей дает совершенно неверный результат. Это
и не удивительно, так как низкое давление вычисляется почти без
учета двух довольно больших членов: один связан с
отталкиванием на близких расстояниях (постоянная b в уравнений Ван-дер-
Ваальса, см. разд. 86), второй — с силами притяжения на
больших расстояниях (постоянная а в том же уравнении).
В действительности из соотношения (9в.5), представляющего
ехр (—Р^/м) в виде суммы интегралов, содержащих ехр (—^^м^к)
при всех К, можно получить интегродифференциальное уравнение
для @2, предположив, что сод и со^^ для всех /г ^ 3 равны нулю.
Таким образом, уравнение (9в.5) при М ^ 2 для случая одно-
компонентной системы с использованием выражения (9в.З) для
4^*2 (V, Р, Z = 0), выражения (9в.1) для ^^ {Уу Р> z) и
координат A) и (Г) можно записать в виде
е-Р«, <^' = 2 j J • • • j ^ {iVl e^'"" ^=Sf- {i-Y^' e~^"^-- (9Ж.5)
N^O V
Дифференцируя обе части этого уравнения по х-координате
молекулы 1 (т. е. по Xi при Xi == 0) и умножая обе части уравнения на
е~^"\ находим
оо -j-oo
du^jr) _ с1щ{г) 0^. f л?- f ^vJ^^if^lM. X
-2p.Jd^j dxf
dr dr ^ J ^ J Г[ dr\
0 —c»
Xexpi-p[i^2(Ti) + i^2(x)]l (9Ж.6)
взамен уравнений D'). Уравнение F) представляет собой линейное
уравнение относительно dcog {r)ldr.
Ядра уравнений D') и F), т. е. ехр {—Р ^^{'Ц) + ^2 (х)!}
и ехр {—р [^2 ('П) + ^2 (х)]1 находятся между собой в таком же
соотношении, как взаимные ядра теории неоднородных линейных
интегральных уравнений Фредгольма с симметричными ядрами.
Согласно этой теории-, если К (х, у) = К (у, х) и
f{x) = g(Л-) +X\dyf (х) К(X, у), (9ж.7)
то при определенных условиях существует ядро /(* (х, у) такое,
что
g{x) = f{x)-k\ dyg (у) /(* (X, у). (9ж.7')
Ядро /С* называют взаимным по отношению к ядру /(. Оно
зависит лишь от /С, но не зависит от f и g.
Предположение, что сод = О, таким образом, не оправдано даже
для случая, когда и^ = и^^ = • • • =0 (или, в частности, для этого
случая). При этом не следует думать, что уравнения D') и F)
дают одинаковый результат для со^ (г). И в самом деле, оказывается,
что это не так. Если мы не вводим упрощающего пред-
12*

356 Гл. 9. Жидкости
положения, что сод = 0L =^ • • • =0, то уравнения D') и F)
порождают бесконечную цепочку уравнений, каждое из которых
содержит конечное число неизвестных функций сод, СО4, ... Однако
две цепочки, соответствующие уравнениям D') и F), совершенно
непохожи друг на друга. В уравнении D') функция сод включена
в ядро. Новое уравнение для уг.^^з содержит в ядре новую
неизвестную функцию 0L и т. д. Получаем бесконечную систему
уравнений для последовательности неизвестных функций со^.
Наоборот, уравнение F) всегда остается одним уравнением, но
содержит бесконечное число интегралов от последовательности членов,
включающих \г^^п^ и все более и более сложные ядра. Однако
можно показать [9], что все ядра поддаются формальному
исключению, кроме ядер, содержащих ехр (—p(/J и ехр (—Pf^J, а
последние связаны соотношением, эквивалентным соотношению
взаимности для симметричных ядер Фредгольма.
Кирквуд получил свое интегральное уравнение независимо
от более ранней работы Ивона, которую он не знал. Хотя исходные
положения работ Кирквуда и Ивона совершенно различны,
в итоге они приходят к одним и тем же ядрам. На этом и основано
приведенное выше утверждение, что уравнения цепочки ББКГИ
и уравнение Кирквуда по существу эквивалентны (пока не
вводится расцепление при сод = 0). Конечно, когда сделано
соответствующее приближение, цепочка ББКГИ и уравнение Кирквуда
дают различные численные результаты.
Кирквуд рассматривал систему, содержащую молекулы двух
типов: молекулы а с парным потенциалом и (г) и молекулы b
взаимодействующие с молекулами а посредством потенциала
^аь (О == '^ti (г), где к меняется в области О < Я ^ 1, а со^^
зависит от к (сОд^ (г) = со (Я, г)) и меняется от нуля при Я = О
(т. е.- когда взаимодействие между молекулами а и b отсутствует)
до значения, соответствующего взаимодействию молекул типа
(^(^аЬ (г) = (^ааИ) ПрИ Я = 1.
В оригинальной работе Кирквуда используется канонический
ансамбль с заданными Л^^, Л^^,, р и К, причем предполагается,
что Л^^ = 1, т. е. имеется лишь одна молекула типа b и
соответственно отсутствует взаимодействие между молекулами типа Ь.
Можно с таким же успехом пользоваться и большим каноническим
ансамблем, переходя в последнем случае к пределу нулевой
активности Zf^ молекул b так, чтобы исчезало взаимодействие
типа fc — fc. Плотность вероятностей li^jv^. л^^ (К, р,га,г^; |Л^а}, {Л^^,})
в большом каноническом ансамбле содержит множитель z ^
в числителе.
Мы хотим вычислить условную вероятность pb^Pab {гаь), т. е.
вероятность того, что одна из молекул типа а находится на
расстоянии г от начала координат, если одна молекула b располо-

9ж. Интегральные уравнения . 357
жена в начале координат г^ = 0. Нас интересует эта
вероятность при данном Я, но в пределе хь -> 0. Для ее вычисления
необходимо провести интегрирование по координатам всех молекул,
кроме двух рассматриваемых (одной типа а и одной типа Ь) и
суммирование по всем Л^д, Л^^,. В пределе 2:^ -> О и р^ -> О величина
рь^9аъ {г) остается конечной (порядка р^), но в сумме по Nb^ \
можно ограничиться первым членом (Л^^ = 1), так как г^^р^-^ -> О,
если Л^^ > 1. Потенциальная энергия (/д^ \N\ представляет собой
сумму парных членов:
Un,=un^=^ SI] t^(r,,.)+ US t^(|r,|). (9ж.8)
Используя выражение (96.3) для рп {п|, получаем
-W [N-
N^>\
где
(9ж.9)
предполагая, что для любых трех молекул сод = О (в частности,
СОьаа ^ 0), находим
Pftaa(^ foa^ Гьа) [pab {г)Г^ =
^ Ра ехр [—рО) (Я, Гоа) — рО) (X ^ 1, Г^^)]. (9ж. 1 1)
Продифференцируем обе части соотношения (9) по Я, используя
выражения (8), A0) и A1), умножим обе части на —Рь^^РаЬ (^) 1"^
и проинтегрируем по к от нуля до единицы. В результате получим
интегральное уравнение Кирквуда для со^^ (г) = со (Я = 1, г),
которое при р = Ра имеет вид
1
J dk^^^^ = ci,{k = 1, г) = а)(г) =
О
1
= а(/-) +JdXp Jdr^t/(/-Jexp[—рсо(>., Го^)^^о)(к= 1, г^^)]. (9ж.12)
о
По-видимому, данная форма уравнения обеспечивает простейший
[по сравнению с уравнениями D) и F) ] способ правильного
вычисления (О (г) в случае замыкания соз j= 0.
Интегральные уравнения Перкуса—Йевика и гиперцепного
приближения основываются на совершенно иных понятиях, чем
цепочка уравнений ББКГИ. Логически они более тесно связаны
с методом разд. 8н, в котором рассматриваются некоторые простые
интегрируемые диаграммы. В разд. 8н мы ввели функцию С (г)
[выражение (8нЛЗ) ], которая представляет собой взятую по всем п

358 • Гл. 9. Жидкости
сумму интегралов по координатам п — 1 промежуточных молекул
{\ ^ i ^ п — \) цепочек / (гоО / {г^^) ... / {Гп-ъп) при
фиксированном расстоянии г = rQ^ между нулевой и п-й молекулами.
Функция С (г) вычислялась с помощью двух последовательных
интегрирований по одной переменной. В конечном счете мы
записали интеграл (8н.15), в котором суммируется вклад в вириаль-
ный ряд от бесконечного числа выбранных диаграмм. Это —
интеграл по одной переменной t от простой алгебраической функции
от функции о (/), которая в свою очередь представляет собой
фурье-образ функции Sg (О = ехр [—^и (г) + С (г)] — С (г) — 1.
Таким образом, здесь отсутствуют какие-либо другие операции,
кроме интегрирования'ПО одной переменной.
Распределяя по классам графы и определяя интегралы,
аналогичные С (г), по координатам промежуточных молекул в
произведениях функций / (rij) (они включают и невыполнимые
многомерные интегрирования), можно формально написать строгое
выражение с одним интегрированием, которое.дает сумму вириаль-
ного ряда для рРр. Таким же способом можно формально написать
строгое выражение для парной функции распределения ^) р"^р2 (г) =.
= ^-РоJ (г) ^^ следовательно, для щ (г). Оказывается, что
выражения для самой функции щ (г) и ряда других функций,
например 52 (г), появляются на промежуточных этапах в процессе
получения окончательного интеграла. Пренебрегая членами,
слишком трудными для расчетов, удается в конце концов получить
интегральное уравнение, которым можно пользоваться для
вычисления @2 (г).
В гиперцепном уравнении и в уравнении Перкуса—Йевика.
используются разные приближения. Уравнение гиперцепного
приближения содержит больше членов (т. е. является более
точным), чем уравнение Перкуса—Йевика. Однако расчеты на ЭВМ
методом Монте-Карло (см. разд. 9з) для потенциала твердых сфер
показывают, что уравнение Перкуса—Йевика дает прекрасные
результаты для такого потенциала.
Трудно ожидать, что какое-либо из рассмотренных уравнений
будет удовлетворительно описывать жидкость при низких
температурах. Однако такие уравнения можно использовать как
относительно простые исходные приближения, позволяюш,ие методом
теории возмуш.ений получить поправку, учитывающую межмоле-
кулярпое притяжение (см., например, работу [12]).
9з. Машинные эксперименты
Наилучшие численные данные по жидким структурам при
строгом определении суммы парных потенциалов получаются с
помощью расчетов на ЭВМ. Последняя обеспечивает большую вы-
^) Общий метод был впервые развит Майером и Монтроллом [11].

9з. Машинные эксперименты 359
борку положений для конечного, но достаточно большого числа
молекул Л^ в заданном объеме V, ограниченном прямоугольными
стенками, в предположении, что плотность вероятностей
пропорциональна ехр (—р(/дг {N\). Такая статистика позволяет
рассчитать функцию ехр [—13@2 (г)] с большой точностью. За счет
увеличения машинного времени можно получить (по крайней мере
в принципе) таблицу значений сод (/2, г^зу %), правда, с гораздо
меньшей точностью. Различие этих двух функций, конечно, в том,
что 0J (г) — функция одной переменной г, а сод — функция трех
нпеременных. Поэтому даже при бесконечном числе данных
составление таблицы численных значений функции сод представляет
собой технически трудную задачу.
Значения числа молекул Л^ обычно лежат в интервале от 10^
до 10^. Поскольку результаты не обнаруживают заметной
зависимости от Л^, нет особой необходимости увеличивать число частиц.
Расчеты производятся при периодических граничных условиях.
Последние используются следуюш,им образом. Предполагается,
что стенки не препятствуют движению молекул, но если некоторая
молекула вылетает из объема V через одну из стенок, то через
противоположную стенку в данный объем V из соседней ячейки
влетает другая молекула. При этом влетевшая молекула имеет
точно такую же траекторию относительно соседней ячейки, какую
вылетевшая молекула имела относительно рассматриваемого
объема. Таким образом, если одна граница объема V перпендикулярна
оси X и проходит через точку х = О, другая граница проходит зе-
рез точку X — / > О, и если некоторая молекула попадает в точку
X = I + х\ у, Z при о ^ х' < /, то она заменяется молекулой
с координатами х\ у, г. Следовательно, рассматриваемая система
представляет собой элементарную ячейку бесконечного
идеального периодического кристалла, состояш.его из ячеек объемом V
с Л^ молекулами в каждой, причем в один и тот же момент времени
координаты и импульсы частиц во всех ячейках в точности
одинаковы.
Для получения равновесного распределения в фазовом про-
странст-ве используются два различных метода. Более прямой, но
более трудный метод — это м1тод молекулярной динамики. В нем
движения молекул рассчитываются непосредственно путем
интегрирования уравнений движения системы Л^ молекул. Огромное
преимуш.ество метода состоит в том, что в нем воспроизводится
реальная временная последовательность событий. Это позволяет
определять время, необходимое для достижения равновесия,
исходя из заданного неравновесного распределения в фазовом
пространстве, в том числе и характерное время флуктуационных
отклонений от равновесия. Поскольку коэффициент самодиффузии
можно определить, вычисляя автокорреляционную функцию, т. е.
условную плотность' вероятностей того, что в момент времени t

360 Гл. 9. Жидкости
молекула обладает импульсом р (/), если в момент ^о == О она имела
импульс ро, данный метод можно использовать для вычисления
коэффициентов переноса.
Метод молекулярной динамики развит в работах Олдера и
Вэйнрайта [13] для молекул с потенциалом твердых шариков,
который представляет собой бесконечно большой потенциал
отталкивания для пары молекул на расстоянии г^ и равен нулю
(отсутствие взаимодействия) на расстояниях, больших г^.
Использование такого потенциала суш.ественно облегчает составление
программы, так -как траектория каждой молекулы между
столкновениями прямолинейна. Рахман [14] и позже Верле [15]
применили данный метод для потенциалов типа Леннарда-Джонса.
Второй метод гораздо прош.е. Он разрабатывался, когда еш.е
ЭВМ обладали гораздо более ограниченными возможностями, и
известен под названием метода Монте-Карло. В этом методе
движения молекул изображаются последовательностью случайных
чисел, подобно тем, которые возникают при враш,ении игорной
рулетки. Это название изобрел Нейманн— первый, кто обратил
внимание на плодотворность данного метода при решении
многомерных дифференциальных уравнений.
Машина снабжается программой, с помош.ью которой
непрерывно вырабатываются случайные т-значные числа ^,
заключенные между —1 и +1. Она также запоминает на каждом этапе ЗЛ^
координат Л^ молекул в объеме V. Импульсы в данном методе не
требуются. Молекула п движется в прямоугольном объеме V =
== а^ауа^, причем на ее декартовы координаты накладываются
периодические граничные условия, а движение на v-m шаге
определяется выражением
^пу V+1 = ^«. V + ^Лпх, V (9з. 1)
и аналогично для Уп,у+^ ^ ^n,v+^' Здесь а^, ау, а^— границы
яш,ика, а £„x,v' ^«i/.v ?«^,v —случайные числа в интервале (—1,
+ 1). Изменение энергии на данном шаге вычисляется в
предположении парного взаимодействия и (г):
Д£^ = E^^i -E^=J!i [и (f,.. п (v-ы)) - ^ in, nv)]- (9з.2)
Для короткодействуюш,их потенциалов в суммирование нужно
включать только молекулы /, расположенные относительно близко
к молекуле п.
Ценность данного метода заключается в простоте выражения,
с помош,ью которого получают правильную плотность вероятностей,
пропорциональную ехр (—^Uj^). Это выражение приводится
в статье Метрополиса и др. [16]. Если изменение энергии Af^
отрицательно, то по формуле A) определяются новые координаты
частицы Xi, v+,i Уп,^+ъ -^/7, v+i- Если же величина Д^^ положи-

Рз. Машинные эксперименты 361
тельна, то координаты Хп,у+ъ ^«, v+i' ^n.v+i определяются
некоторым случайным числом и величиной ехр (—13 A£'J.
Случайное число 1^ берется в интервале (О, 1). Если 1^ < ехр (—13 Af'J,
хо новые координаты получают по формуле A); если же ^^ >
;;> ехр (—Р AjEJ, то в качестве (v + 1)-х координат берутся
v-e координаты, которые считаются новыми координатами
молекулы. Последнее обстоятельство существенно, поскольку при
подсчете частоты появления данных коррдинат частицы набору
координат Х^, У^, Z^ приписывается двойной вес. В цитированной
работе Метрополиса и др. доказывается, что такая процедура дает
правильные весовые множители, т. е., что для ЗЛ^-мерной точки г
плотность вероятности W^. пропорциональна ехр (—^Е^
Разъясним это утверждение.
Правила игры (в методе Монте-Карло) гарантируют
эргодичность моделируемой системы. Каждая точка г = {N\ достигается
из любой другой точки ^ = |Л^'| за достаточное число шагов,
а периодические граничные условия обеспечивают постоянство
числа молекул N в объеме V. Рассмотрим произвольный
единичный шаг между состояниями г и s, которые различаются только.
положением одной из молекул. В силу формулы A) для новых
координат частицы априорная вероятность Р^^ шага из г в s [т. е.
вероятность шага до того, как ему будет приписан весехр(—рДЯ^.^)]
равна вероятности Р^,. шага из s в п
Prs = Psr -(93.3)
Если Wf. и W^ — плотности вероятностей состояний г и s в
описанном ансамбле и если Е,. > Е^, то число Переходов N^, из г в s имеет
вид
N,, = W,P,,, (9з.4)
так как разрешен любой шаг. Однако для числа переходов Л^^^ из
S в г в силу описанного выше правила имеем
TV,, = г л. ехр [-Р (£,-£,)]. (93.4')
В равновесии
Nlr^ = Nil'^\ (9з.5)
Следовательно, в силу C) и E) имеет место соотношение
l[j^(eq)
-^ = ехр [-Р (Я, - Е,)]. (9з.6)
S
Поскольку такое соотношение справедливо для каждого шага, оно
справедливо и для любого числа последовательных шагов. А так
как система эргодична, соотношение F) применимо к любым двум
состояниям.
В оригинальной работе Метрополиса и др. использовались
анализатор, цифровой интегратор и ЭВМ (MANIAC) Лос-Аламос-

362 Гл. 9. Жидкости
ской лаборатории. Применявшаяся ЭВМ принадлежит второму
поколению вычислительных машин на радиолампах. При этом
рассчитывалась довольно тривиальная двумерная задача для 224
молекул. С появлением быстродействующих ЭВМ на
полупроводниках с гораздо большим объемом памяти данный метод стал приме-,
пяться для широкого класса задач. Он требует гораздо меньше
машинного времени, чем расчеты методом молекулярной
динамики, поэтому с его помощью получено значительно больше
результатов. Однако в методе Монте-Карло не воспроизводится
временная эволюция системы, и, следовательно, невозможно получить
коэффициенты переноса.
Неожиданный результат был найден для потенциалов типа
потенциала твердых шариков. Если построить кривую зависимости
расчетного давления от плотности числа частиц р (изменения р
обычно достигают путем изменения диаметра г^ твердых шарфиков
с последующим масштабным преобразованием, а не изменением 1/),
то получаются две различные кривые, которые при одном и том же
давлении Р дают две различные плотности р^ и рс,.. Различие между
pg и Per довольно значительно, причем pg < Рег. Это
обстоятельство интерпретируется как признак фазового перехода первого
рода из жидкого состояния (или, точнее, из состояния плотного
газа при плотностях, соответствуюш.их жидкости) в
кристаллическую фазу. Если, начиная с низких плотностей, постепенно
увеличивать Го, то получим кривую, соответствующую низким
плотностям pg., которая при более высоких давлениях совершает
случайные скачкообразные переходы на кривую для Рсг- Если же
уменьшать р, исходя из высоких плотностей, получаем кривую р^^,
которая при более низких давлениях совершает скачкообразные
переходы на кривую Pg. Метастабильность, по-видимому,
обусловлена конечным числом частиц Л^ и эффектами
«поверхностного натяжения» на границе между ячейками [17]. Даже для
случая Л^ == 10^ в кубическом объеме V длина ребра куба имеет
порядок лишь 10 межмолекулярных расстояний. При этом на
«поверхности» находятся 488 молекул из 1000 A0^—8^ = 488).
9и. Моменты. Теплоемкость при постоянном объеме
В разд. 5а мы обсуждали средние некоторых экстенсивных
термодинамических переменных, например среднюю энергию {Е),
и некоторые комбинации моментов этих переменных, например
величину квадратичных флуктуации {Е^") — {Еу. Последняя
величина связана с теплоемкостью:
C = rM(^)-(f)^) = -|f. (9и.1)

9u. Моменты. Теплоемкость при постоянном объеме 363
Частная производная (9и.1) вычисляется при постоянном
значении всех (кроме температуры) термодинамических переменных,
от которых зависят средние. В средних по ансамблю (Е) и {Е^)
под Е подразумевается гамильтониан Н (р^, q^) и его квадрат.
В гл. 5 средние понимались как сумма по квантовым
состояниям К полной системы или, в классическом случае, как интеграл
по фазовому пространству (в обоих случаях с функцией
распределения в качестве весового множителя).
Все экстенсивные термодинамические величины (кроме объема
V, который можно рассматривать как граничное условие)
являются средними от некоторых функций координат и
импульсов молекул. Примером такой функции служит гамильтониан.
Взаимная потенциальная энергия молекул б^д/ безусловно
содержит, кроме обычной суммы парных взаимодействий
^А.- US u{rijl (9И.2)
члены, одновременно зависящие от координат трех и более
молекул [например, Us {r^s^ ^зь ^12) 1- Однако такие члены столь мало
изучены, что почти во всех (если не во всех) моделях,
используемых в численных расчетах, они не учитываются. Аналогично,
определение среднего и всех прочих величин производится в таком
приближении, в котором они рассматриваются как функции
координат не более чем пары молекул. Следовательно, средние
в соотношениях разд. 5а выражаются через суммы средних
значений функций, зависящих от координат одной или двух
молекул, или, ка^к при расчете величины {Un), где L^^v определяется
формулой B), — через сумму членов типа и {rij) и{г^1), зависящих
от четырех молекул. Таким образом, вычисление средних сводится
к интегрированию одно-, двух-, трех- или четырехчастичных
функций с плотностями вероятности р„ \п\ при п = 1, 2, .3 или 4.
В замкнутых системах при заданных V, Т w N величины
Р2 {г) — Р^ при г > Го, рз (^23, ^ЗЬ ^12) — РР2 (^12) ПрИ Г31, ^23 > ^-q
{kq — расстояние между молекулами, соответствующее
минимуму парного потенциала) и р4 (Гь Г2, Гз, Г4) — р2 (^12) р2 (^34)
при очень больших г^^, г^, r^sj ^24 малы, но все же отличны от
нуля. Поэтому средние от произведений типа (f/^), (Л^^) и {UN)
следует всегда вычислять 'по ансамблю открытых систем, т. е.
по большому каноническому ансамблю при заданных 1/, Р, —1п z
(см. обсуждение в разд. 9а).
При усреднении величин, зависящих как от координат, так и
от импульсов, в классическом случае не возникает никаких
трудностей, поскольку плотности вероятностей импульсов входят как
независимые множители вида
W
{Ра)={-^У!'е-''- (9и.З)

364 Гл, 9, Жидкости
ДЛЯ каждой из ЗЛ/' декартовых компонент импульсов а ~ х^, у^^
2, A < / < N).
проведем расчет теплоемкости при постоянном объеме для
одноатомных молекул. Такой расчет показателен, так как в нем
мы столкнемся с большинством тех технических трудностей,
которые характерны для расчета и'других термодинамических
переменных. Большой канонический ансамбль определяется
параметрами Р = (кТУ^, V = —|3|ы и V. Рассматривая эти параметры
в качестве основных термодинамических переменных однокомпо-
ыентной открытой системы, можно написать
При постоянных у, Л^, поскольку dN (У, Р, v) = О ==
= {дЫ/д^)у^^d^ + {dNldv)Y^^ dv, получим
Теплоемкость Су теперь выражена через производные Е и N
по V и |3 при постоянном объеме F, т. е. через производные по
параметрам большого канонического ансамбля.
Рассмотрим ансамбль систем, термодинамическое состояние
которых характеризуется одной экстенсивной переменной Х^ и
двумя интенсивными переменными х^, Xj. Если нормировочный
^шожитель при плотности вероятностей имеет вид е-^, то для
экстенсивных переменных Х^-, Xj получим соотношения
Х.--(:^) Х,^-(-|1) . (9И.7)
Последуюш,ее дифференцирование дает
(fL) =(^) ^-(-^) . (9И.8)
\ dXj /Xf^, X. \ dxi JXf^, Xj \ dxidxj jx^ ^
С помош,ью соотношения Ea.20), которое выражает производные
вида (8) через моменты, получим

9u. Моменты. Теплоемкость при постоянном объеме 365
Если вместо величин Х^, xf подставить переменные большого
канонического ансамбля: 9 = |ЗР1/, Х^ = 1/, х^ == ^, Xi = v и
Xi = Е, Xj = Л^, то соотношение (8) примет вид
A^)„=(ж)...- («"■'«)
с помош,ью A0) соотношение F) можно переписать в виде
'-c--nfx„+p-(#):..[D^)..j"-(^-")
Вводя обозначения для комбинаций моментов
дЕ
получаем
k-^Cy = I (р2£2) _ [/ (yvp£)]2 [/ (yv2)j-i ф^щ
Поскольку энергия Е равна сумме потенциальной энергии U и
кинетической энергии ^I^NkT, так что pf = р(/ + %Л^, имеем
/ (р2£2) _ / ф2^2) ^ 3/ {N^U) + 4" ^ (Л^')'
и
r^Cv - /(|32(/2) - [I{N^U)f[I{m)]-\ (9и.14)
Безразмерные моменты / в выражении A4) содержат средние
значения функций от координат молекул
P^yv=- US ^и{гг;). (9иЛ5)
N= "£ l(r,). (9и.16)
Функция Л^, среднее от которой нам нужно найти, просто равна
единице независимо от координат молекулы г^-. При вычислениях
нам понадобятся средние от следуюш,их величин:
+ S S £ [Р« (Гц) Р« (/■/*) + Р« (Л/) Р"(О.) + Р" ('■<>) Р" (Ла)] +
+ S • • • Ij [Р^ (^ь) Р^^ (^у^/) + пять аналогичных членов],
(9иЛ7)

Збб Гл. 9, Жидкости
NfiU^= ЕЕ [1(г,)+1(г^)]ри(л,-/) +
+ 2] £ S [1 (г,) Р« (о*) +1 (Г/) Р" (л*) +1 (г,) Р" ('-//)],
(9И.18)
Л^'= S 1П'-,)+ SS 11(г,)х 1(г,.)]. (9И.19)
При вычислении средних используем приведенные плотности
вероятностей рд (гь ..., rj (96.3) и функции
Fn (гь..., rj = р-«р„ (гь..., г J = ехр [—рй„ (гь. .., rj]. (9и.20)
Для pri (гь ..., г J из (96.11) в случае одной компоненты имеем
[...|аг('')рЛг<'=') = ((дД^). (9И.21)
V
Усредняя выражения A6) и A9), находим
W-Jdrp(ri)^ Jdrp, (9И.22)
V V
{N') == j drp + J J dr, dr,p, (Гь r^), (9И.23)
V V
что согласуется с формулой B1). Вычитая выражение
{Ny=-\\dr,dr,p{r,)p{r,) (9И.24)
V
из B3), получаем
/{N') ^ (Л^^) -^{Му^ \\ dv,dr,[р,(Гь г^) - р (ri) р(г,)] + (Л/) =
оо
= J drp + J dr' J р24яг2 dr [f 2 (^) - 1 ]. (9И.25)
к v 0
Поскольку величина pa (гь Гз) — p (ri) p (гг), как
обсуждалось в разд. 9а, достаточно быстро стремится к нулю только в
ансамблях открытых систем, для получения правильного
результата область интегрирования в правой части B5) следует
ограничить областью малых г для функции 4пг^ [F^ (г) — 1 ].
Аналогично, для получения правильных значений моментов / (Р^(/^)
и / (N^U) усреднение в A7) и A8) из-за наличия последних
членов следует проводить по большому каноническому ансамблю.

9u. Моменты. Теплоемкость при постоянном объеме 367
Наконец, чтобы не выписывать слишком длинного
соотношения, введем следуюш,ие обозначения для семи интегралов:
оо
уР,{М) = р1 4nr4r[F,{r)-l\,
О
оо
о
оо
г|J ф^и^) =р\ inr'^ dr^'^u' {г) f 2 (г), (9и .26) -
о
г|)з {N^U) = 9^\\\d^i dr^ dr^^^ (^12) [^з (^2з, ^зь /^зг) — ^2 ЫI
я|)з ф^и^) = Р^ \\\dr^dr^ d^i (Г12) pa (Г13) f3 (/-23, Г31, rj2),
^4 (P^^') = P' J J И ^«"i ^«"г ^Гз dr^pa (/-12) pa (Г34) X
X [f 4 (^2, • . •, ^34) - ^2 (^12) ^^2 (^34I-
Bee интегралы безразмерны и имеют порядок единицы всюду,
кроме области вблизи критической точки. Подынтегральные
выражения отличны от нуля лишь в области малых значений
аргументов. При наличии рассчитанных с помош,ью ЭВМ таблиц
значений функции /^2 (О вычисление трех интегралов ^2 не
представляет труда. При использовании замыкания Кирквуда соз = О
(суперпозиционное приближение) вычисление интегралов ^^
также не представляет собой что-то из ряда вон выходящее.
Однако расчет ^4 требует значительного машинного времени. Вообще
нельзя ручаться за надежность численного значения г|L в
суперпозиционном приближении, так как в этом приближении
подынтегральное выражение имеет в конфигурационном пространстве
области довольно больших положительных и отрицательных
значений. Окончательное значение интеграла, которое очень мало,
определяется разностью довольно больших и весьма неточно
рассчитанных вкладов. В суперпозиционном приближении Кирквуда
имеем
^^3 (^23, ^ЗЬ ^2) = ^^2 (^23) Р2 Ы ^2 (^li), (9и.27)
^3(^23, ^ЗЬ ^12)-^2Ы-^2(^1.)[/'2(^2з)^2(%)- 1], (9и.27')
' 4 U12' ^13» ^14' ^23» ^24» ^84) — ^2(^12)^2(^84) "
= F,Ы h Ы {Р2 Ы РгЫ hЫ F,Ы - 1 ]. (9И.28)

368 Гл. 9. Жидкости
Комбинации лтоментов /, входящие в формулу A4) для k'^Cy,
с учетом выражений A5) и A9) определяются линейной
комбинацией интегралов B6), умноженной на интеграл по объему V
от р (J drp = Л^]:
I фЮ^) = n[^ i|), (p2f/^) + i|K {^m^ + 4-^4 Ф'и^)] , (9И.29)
Таким образом,
k-^Cy ^ N {4-1|), ф^и^) H- i|K (p^(/^) + 4-^4 Ф'У') +
+ [^2(Л^)+1Г ['Ф2(Р^/) + 4-^з(Л^Р^/)]'}. (9И.30)
9к. Растворы электролитов. Формула Дебая—Хюккеля
В разд. 8о рассматривался метод описания плазмы — газа
заряженных ионов. Растворы электролитов часто описываются с
помощью простейшей модели — идеализации, в которой
принимается, что ионы представляют собой твердые шарики,
погруженные в сплошную среду с диэлектрической проницаемостью D и
взаимодействуюи;ие друг с другом с помош,ью дальнодействующего
потенциала на расстояниях, превышаюш,их сумму радиусов
шариков. Потенциальная энергия такого взаимодействия пары ионов
типа а и b с зарядами z^e и z^e, где е — заряд электрона, равна
ZaZh&^/Dr^fy. Таким образом,
?^Uab (Гаь) = (pZ^e^^e^D"^) Га1 ГаЬ > r^aV ^^ ,,
ГО) (9К.1)
Это выражение совпадает с выражением для потенциальной
энергии взаимодействия ионов в плазме при температуре DT. Так как
диэлектрическая проницаемость воды примерно равна 80, водный
раствор ионов при температуре 300 К можно уподобить плазме
при температуре 24 000 Кис такой же концентрацией ионов.
Соотношение, которое теперь называют формулой Дебая —
Хюккеля, было впервые получено в 1923 г. [18]. Приведем
вывод этой формулы. Изолированный ион с зарядом z^e создает на
расстоянии г в чистой воде электрический потенциал ^^^^ (г) =
= г^гЮг. Если в растворе находятся другие ионы со средней
плотностью числа частиц р^, р^;, ... и зарядами 2:^8, 2^8, ..., то
потенциал \|)^ {г) частично экранируется, так как концентрация
противоположно заряженных ионов вблизи данного иона больше

9к. Растворы электролитов 369
концентрации ионов с зарядом того же знака. На расстоянии г
средняя локальная плотность числа ионов типа b изменяется
в ехр [—(|3z,^e/;8^D"^) ^р^ {г) ] раз. В линейном приближении имеем
ехр [- (Рг,г;82Д-1) я1), (г)] ^- 1 - {^х^гЮ-^) г|), (г), (9к.2)
а средняя локальная плотность электрического заряда q^ (г) на
расстоянии г от иона типа а определяется выражением
Яа (г) = J\ PbZ.E — S (рь^гь^агЮ-') ура (г). (9к.З)
b b
Однако, согласно условию электронейтральности раствора, имеем
Ц, Ръ^ь^ = 0. (9к.4)
b
Введем дебаевский параметр х, имеющий размерность
обратной длины:
х^- Ц 4яPp^,z^8^D-^ (9к.5)
b
Тогда выражение C) для средней плотности заряда на
расстоянии г от иона типа а с учетом равенств D) и E) примет вид
Электрический потенциал ^8i|) (г) сплошной среды при сферически-
симметричной плотности суммарного электрического заряда q (г)
подчиняется уравнению Пуассона
«B'-4f + ^)"-''»'M.
Тогда потенциал z^&^^ (г), создаваемый ионом а, в силу C')
подчиняется уравнению
2г^^^ + ^^=х^г1,Л/-). (9К.6)
Общее решение дифференциального уравнения F) имеет вид
\|)^ == Аг^е-^'' + Вг-^е^^. Очевидно, однако, что В = О, так как
потенциал \|)^ (г) при больших г должен обращаться в нуль.
Постоянная А определяется из условия, что при малых г величина
^а^^^а W должна стрбмиться К значению z^jED'^. Окончательно
получаем
%{'■)== {Dry'е--\ (9к.7)
И плотность вероятностей для пары ионов типа aw b при больших г
имеет вид
9аь {г) - Р.Р. [ 1 - Pe,8z,8 {Dry' е-^'\. (9к.8)

370 Гл. 9. Жидкости
Подставляя это выражение в соотношение (9г.9') для |3 ДРр"\
где ДР — осмотическое давление, находим
РАРр-1= 1 --Lp-^ S 2 \ЫгЫг{г^^^) p,,(r). (9К.9)
а b О
Здесь Р -^ S Ра и ^О^^аЬ (f) = 13^^82^,8 (Dr)"^ В СИЛу уСЛОВИЯ
а
электронейтральности D) ("^Ра^а^ ^ ^\ имеем
а b \ а /
+
' е->^г _ ^4 ^4я)-2 ;-2^-хг, (9к. 10)
применяя последнее соотношение и пренебрегая жесткой
сердцевиной при г = Го, получаем из (9) выражение
00
PAPp-'-l = -p-'-^Jd{xr)l.e-=-p-i-^, (9k.11)
О
которое согласуется с выражением (8о.26). В частности, из (II)
вытекает, что Р АРр-^ — 1 ~ р^/^. Член, связанный с
конечностью радиусов твердых^ шариков, при низких концентрациях
мал.
Представляет интерес численное значение к. Введем ионную
силу /, пропорциональную молярной концентрации соли т. Если
в формуле соли содержится v^ ионов типа а, имеюш,их заряд 2^8, то
I = ^^vazlm. (9К.12)
а
Значения / приводятся в табл. 9к.1. Диэлектрическая
проницаемость воды равна 80,36 при температуре 20° С, 78,54 — при 25° С,
76,75 — при 30° С, т. е. зависит от температуры. Удобное
округленное значение D равно 80. Расчет по формуле E) дает
х^- ^Афа^иЮ-' == 10,5385.10^*-^-^/ (см-^), (9к.13)
а
X = 3,2463.10' (^)'^' (-g-)'^' /'/. (см-1). (9К.13')
Таким образом, для дебаевского радиуса находим
х-1 - 3,0804.10-« {^У' {-^У' /-'А (см). (9К.13")
На расстоянии г = к~^ множитель е~'^'' принимает численное
значение е'^ = 0,368, так что приближение B) становится грубым.

9к. Растворы электролитов
371
Таблица 9к.1
Тип соли
1—1
2—2
3-3
1—2
1—3
2—3
Пример
NaCl
MgS04
AIPO4
N33804
ЫазР04
Mg3 (Р04J
/
т
4 т
9т
Зт
6т
15т
При г < х~^ оно еще менее пригодно. Расстояние между
соседними ионами в кристалле соли имеет порядок 3- 10"^ см. Поэтому
при концентрации т = 1 даже для соли типа 1—1 формула
Дебая—Хюккеля, согласно которой х"^ ^ т^/^, теряет силу. И
даже при т. = 10""^, когда концентрация ионов B моля ионов на
t моль соли) порядка концентрации газа при температуре 300 К
и давлении 0,5 атм, отклонением от закона т'/^ нельзя
пренебречь. Для сильно заряженных ионов отклонения от формулы
Дебая—Хюккеля заметны даже при концентрации 10"^ моль/л.
Подстановка выражения A3") в A1) дает
Р АРр-^ - 1 ^ 0,7534 {^У' {fy- I'^'m-K (9к.14)
ЛИТЕРАТУРА
1. de Boer /., Physica, 14, 139 A948).
2. Wigner е., Phys. Rev., 40, 749 A930).
3. Moyal G. E., Proc. Cambr. Phil. Soc. 45, 99 A949).
4. Yvon /., La Theorie Statistique des Fluides et TEquation d'Etat. (Actualites
scientifiques et industrielles. No. 203), Paris, 1935.
5. Born M., Green H. S., Proc. Roy. Soc, 188 A, 10 A946).
6. Боголюбов H. H. Проблемы динамической теории в статистической
физике.— М.—Л.: Гостехиздат, 1946.
7. Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 7, 919 A939).
8. Kirkwood J. G., Monroe E., Journ. Chem. Phys., 9, 514 A941); 10, 394 A942).
9. Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 15, 187 A947).
10. Sarolea L., Mayer J. E., Phys. Rev., 101, 1627 A956).
11. Mayer J. E., Montroll E., Journ. Chem. Phys., 9, 2 A941).
12. Anderson H, C, Weeks J. D., Chandler D., Phys. Rev., A4, 1597 A971).
13. Alder B. J., Wainwright T. E., Journ. Chem. Phys., 31, 459 A959); Phys.
Rev. Lett., 18, 968 A967); Phys. Rev., Al, 18 A970).
14. Rahman Л., Phys. Rev., 136 A, 405 A964).
15. Verlet L., Phys. Rev., 159, 98 A967).
16. Metropolis N. Л., Rosenbluth A. W., Rosenbluih M. N., Teller A. H.,
Teller E., Journ. Chem. Phys., 21, 1087 A953).
17. Mayer J. £., Wood W. W., Journ. Chem. Phys., 42, 4268 A965).
18. Debye P., Huckel E., Phys. Zs., 24, 185 A923).

ГЛАВА 10
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТЕЛА
а. Введение, б. Нормальные координаты и классические уравнения
в. Квантовомеханический расчет, г. Частоты колебаний простых
изотропных решеток, д. Формула Дебая.
10а. Введение
Если статистическую механику определять в широком смысле
как рассмотрение макроскопических систем с атомной или молекул
лярной точки зрения, то вся теоретическая физика твердого тела
представляет собой часть статистической механики. Поскольку
физикой твердого тела занимается весьма широкий круг физиков
и ей ежегодно посвяш^ается большое число книг, почти нескромно
давать название «Кристаллические тела» такой короткой главе.
В ней приводятся лишь некоторые наиболее простые и давно
известные примеры использования полуклассического формализма
для описания структуры и термодинамических свойств простыне
непроводящих решеток, находящихся в состоянии равновесия.
Современное состояние даже этой ограниченной области физики
твердого тела освещает книга объемом 727 страниц, в которой
опубликованы доклады Международной конференции по
динамике решетки (Копенгаген, 1963 г.) [1 ], а также большое число^
Других работ, появившихся позднее. В разд. 11ж и Из проводится
столь же краткое рассмотрение некоторых простых теорий
электронных состояний в проводящих материалах.
В твердом теле расстояние между соседними атомами или
молекулами столь мало, что силы взаимодействия их друг с другом
оказываются весьма значительными — даже больше, чем в
жидкости.
Изучение твердого кристаллического состояния облегчается
высокой степенью его регулярности. Рентгеноструктурный анализ
показывает, что кристалл находится в состоянии полного или
почти полного упорядочения. Определенное основное
расположение нескольких атомов или молекул периодически повторяется
в' пространстве. Поэтому в идеальном кристалле центры атомов
образуют регулярную пространственную решетку с трехкратной

106. Нормальные координаты и классические уравнения. 373
периодичностью, т. е. периодичностью вдоль трех не лежащих
в одной плоскости направлений. Поскольку решетка устойчива,
ее узлы должны представлять собой равновесные положения, т. е.
такие положения, в которых на атомы не действуют силы. Иными
словами, если все атомы находятся в узлах решетки, то силы, дей-
ствуюи;ие на любой из.них со стороны других атомов, должны
в точности компенсировать друг друга. Кроме того, все
напряжения должны равняться нулю и положение равновесия должно
соответствовать минимуму энергии.
Если силы известны, то с помощью вычислений можно
определить, какая решетка для данного вещества является
устойчивой. На практике обычно используют обратную процедуру: на
основе экспериментальных данных по кристаллической
структуре делают выводы относительно характера сил. Эта чисто
механическая задача не будет нас интересовать здесь. Во всех
расчетах, проводимых в этой главе, структура решетки предполагается
известной.
106. Нормальные координаты и классические
уравнения
В реальном кристалле атомы никогда не находятся в состоянии
покоя в узлах решетки, а совершают малые колебания
относительно положений равновесия. Обозначим декартовы координаты
отклонений от положения равновесия для каждого атома через ^/,
где индекс / пробегает значения от I до ЗЛ^, если кристалл состоит
из Л^ атомов; пусть Ш/ —- массы частиц, а р|. = т^^/ — импульсы.
Для малых отклонений ^^ от равновесных положений
потенциальную энергию можно разложить в ряд по степеням ^^. Если в
качестве нулевого значения энергии выбрать значение
потенциальной энергии в равновесной точке ^/ == О, то это разложение не
будет содержать постоянного члена. Линейные по ^^ члены должны
равняться нулю, поскольку по предположению в равновесных
позициях на атомы не действуют силы. Поэтому первыми членами
разложения будут квадратичные по ^^ члены и выражение для
энергии запишется в виде
При достаточно малых смещениях можно пренебречь членами
третьего и более высокого порядков. Задача вычисления силовых
постоянных aij, исходя из заданных сил межатомного
взаимодействия, выходит за рамки этой книги.

374 Гл. 10. Кристаллические тела
Если вместо смещений индивидуальных атомов |^ в качестве
координат использовать линейные комбинации |^-, то
потенциальная энергия в формуле A), выраженная через эти новые
координаты, останется квадратичной функцией, а кинетическая энергия
будет квадратичной функцией соответствующих импульсов.
Теорема механики (или скорее математики) утверждает, что
существуют ЗЛ^ определенных независимых линейных комбинаций
величин g^-, называемых нормальными координата'ми, которые
обозначаются через Qi. Они обладают тем свойством, что если в
формуле A) перейти к координатам qi и соответствующим
импульсам р1, то потенциальная энергия не будет содержать
перекрестных членов с различными qi, а кинетическая энергия будет
представлять собой сумму квадратов импульсов:
^ (Z'- ^) = 4- 21 ^P'^ + '^^"''Ш- A06.2)
i = l
Нормальные координаты qt в принципе, конечно, не отличаются
от нормальных координат многоатомных молекул,
рассмотренных в разд. 7м, за исключением того, что в случае кристалла их
число равно ЗЛ^ — 10^*. Определение распределения v?
фактически сводится к задаче диагонализации матрицы, но в общем
случае не удается получить аналитическое решение этой задачи
для матрицы с 10^* рядов и столбцов. Гамильтониан B) отличается
от формулы Gм.2) тем, что с помощью изменения масштаба из
выражения для кинетической энергии удален множитель,
содержащий массу |Их,"\ а множитель хя,|Ы;^ заменен на 4nv|.
Таким образом, гамильтониан имеет вид суммы^ ЗЛ^ функций,
каждая из которых зависит лишь от одной из координат и
соответствующего импульса. Эти функции — хорошо известные функции
Гамильтона для гармонического осциллятора с частотой v^.
Величины v] представляют собой сложные функции от силовых
постоянных йц. Если кристалл устойчив, т. е. если при qi = О
энергия минимальна, то все v] должны быть положительны, за
исключением шести из них, которые равны нулю.
Уравнения движения имеют вид
дН ... дН . 2 2^
^i^-df- = Рп Я1 = Pi = --щ: = - 4л^v?^,.
Их классическое решение
qi = ^,cosBnv,/ + 6,).
Если возбуждена лишь одна мода с нормальной координатой qi,
а другие координаты все время остаются равными нулю, то все
частицы кристалла колеблются с одной и той же частотой v^, но

106. Нормальные координаты и классические уравнения ^ 375
С различными амплитудами, определяемыми коэффициентами
разложения qi по 1,1, В произвольном колебательном состоянии
движение каждой частицы представляет собой сложную
суперпозицию движений с различными частотами.
Формула B) показывает, что с точки зрения механики
кристалл, состоящий из N сильно взаимодействующих атомов,
эквивалентен системе из 3N независимых осцилляторов. Члены
с третьей и более высокими степенями qi в разложении
потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли в A) и B),
обусловливают взаимодействие между осцилляторами, что делает
возможным обмен энергией между ними. Этот ангармонизм колебаний
приводит к равновесному распределению энергии между
осцилляторами. Он играет, таким образом, ту же самую роль, что и
столкновения в идеальных газах. С повышением температуры,
когда амплитуды колебаний возрастают, этими членами уже
нельзя пренебрегать при корректном рассмотрении. В этом
случае хотя бы приближенно можно учесть их влияние на удельную
теплоемкость и другие характеристики кристаллов. Ситуация
аналогична случаю газов, где при высоких плотностях межатомное
взаимодействие приводит к отклонениям от закона идеального
газа.
Из числа всех нормальных координат можно выделить три
координаты, описывающие простые трансляции кристалла как
целого вдоль трех осей 2 L- и т. д., а также три координаты,
соответствующие вращениям вокруг центра масс. Эти шесть
перемещений происходят свободно, без противодействия каких-либо сил.
Отсюда следует, что шесть величин из числа v^- в формуле B)
обращаются в нуль, так что вторая сумма содержит ЗЛ^ — 6
членов. Однако, поскольку число шесть очень мало по сравнению
с ЗЛ^, этим различием можно пренебречь.
Мы будем использовать канонический ансамбль систем с
фиксированными значениями F, р, Л^; статистическая сумма для него ^
задается выражением (Зи.11'). Классическое выражение для нее
имеет вид
Q{y. Р, Л^)- J- • • J^^3^MqCA^)^3^^
-РЛ - 1п Q (F, р, N). A06.4)
Ограничимся рассмотрением кристалла, состоящего из атомов
только одного сорта. Поскольку имеется N\ различных способов
размещения в решетке Л^ пронумерованных атомов, при
подстановке в формулу C) гамильтониана B), который справедлив при
малых отклонениях атомов от положений равновесий, мы должны
умножить C) на фактор Л^!, который сокращается с соответст-

376 Гл. 10. Кристаллические тела
вующим множителем в знаменателе. Из выражения C),
используя формулу B) для Я, находим
i=2>N
i=l -oo
xJd,,.-^^"^'-''=n(W-'. A06.5)
С помощью выражения D) находим свободную энергию Гельм-
гольца
л- S ln(|3/iv,). A06.6)
L = \
Поскольку
[Т]... = ^-ЬР-|^ = Л-7(|^Х_^ = Л + Т5^£A06.7)
(см. также разд. Зк.), получаем
£^ ^ p-i._3/V/^r A06.8)
1=1
и
С.= (ж). = ЗЖ A06.9)
Здесь мы снова встречаемся с законом равнораспределения
энергии: система имеет ЗЛ^ степеней свободы; энергия зависит
квадратично от каждой из 3N координат и импульсов; средняя энергия,
приходящаяся на каждую координату и каждый импульс при
температуре Г, равна ^UkT. Молярная теплоемкость при постоян-
*ном объеме, следовательно, одинакова для всех кристаллов. В
случае кристалла, состоящего из атомов одного сорта, значение Су
для одного моля равно 3R — 5,959 кал/К- Это утверждение
известно под названием закона Дюлонга—Пти. Непосредственно
экспериментально измерить величину Су весьма сложно. Однако
теплоемкость Су связана с легко измеримой величиной Ср —
теплоемкостью при постоянном давлении — посредством
соотношения
Ср-Ск--^^^, A06.10)
где а — коэффициент линейного расширения:
- = ж(ж)р' A06-11)

lOe. Квантовомеханический расчет 377
ах — коэффициент сжимаемости:
Значение Су, вычисленное по этим экспериментально
определяемым величинам, находится в прекрасном согласии с
теоретическим значением [формула (9) ] для большинства одноатомных и
простых ионных кристаллов при комнатных температурах.
Однако для всех веществ при низких температурах теплоемкость
становится меньше классического теоретического значения и обра-
ш,ается в нуль при абсолютном нуле температуры. Классическая
механика не способна объяснить такое поведение. Лишь квантово-
механическое рассмотрение колебаний позволяет найти
объяснение (см. разд. 10в). Несколько одноатомных кристаллических
элементов проявляют отклонения от закона Дюлонга—Пти даже
при комнатной температуре. К ним относятся алмаз, бериллий
и кремний, в которых колебательные частоты аномально велики.
В кристаллах, содержаш,их двухатомные или многоатомные
молекулы, например группы СОз~, частоты колебаний молекулы так
велики, что их средняя энергия при комнатной температуре
меньше классического значения kT.
Энтропия кристалла при комнатной температуре в соответствии
с формулами D), E), G) и (8) имеет вид
S = k\nQ + -^==3Nki\nkT~^l—-^yinhvA. A06.13)
Отсюда видно, что для вычисления классической теплоемкости
кристаллов не нужно знать значения частот колебаний. Однако
частоты колебаний обусловливают зависимость энтропии от
объема и поэтому играют важную роль при определении уравнения
со(^тояния кристалла. Произведение частот, которое фигурирует
в выражении для энтропии, требуется также при нахождении
условий равновесия между кристаллической и другими фазами.
10в. Квантовомеханический расчет
Если предположить, что распределение квадратов частот v|
известно, то формальное квантовомеханическое вычисление
термодинамических функций может быть выполнено непосредственно.
Состояние п всего кристалла определяется числами rii квантов
колебаний для каждой нормальной координаты. Ему
соответствует энергия
E„=^[ni + -^)hv,. (lOB.i)

378
Гл. 10. Кристаллические тела
Когда все iii равны нулю, энергия кристалла принимает
минимальное значение 2 ^IJ^^i- При рассмотрении двухатомных и
многоатомных молекул мы смещали начало отсчета энергии, так
что энергия низшего квантового состояния была равна нулю.
Здесь мы не будем делать этого.
Статистическая сумма системы равна произведению
статистических сумм каждого индивидуального осциллятора:
П
i=3N
1 = 1 • «>0
1 = 1
Отсюда имеем
i=3N
- РЛ = In Q {V, р, Л^) = - 2 [4 Р^^' + In A - ^"^'
t^l
а из A06.7) получаем
1=3 N
i=l
A0в.2)
(Юв.З)
(IOb.4)
i=3N
Су =(^Щг)^^ = к g (PHf е^^^'- (Z"^'- - 1)-^. (IOb.5)
Используя соотношение S = Г'^ (£ — Л) совместно с форму
лами C) и D), находим
S=.k i; [- In A - e'^'^i) + p/iv, (/Ч- ^ 1)-^]. A0b,6)
1=1
В пределе высоких температур p/iv/ <^ 1 все эти выражения
переходят в классические. Разложим экспоненты в ряд, как и
в формуле Gз.28) для энергии колебаний; это дает
1'=ЗЛ^
WkT
1
720
1=1
i=3N
1=1
A0в.7)
{IOb.8)

lOe. Квантовомеханический расчет 379
Отсюда видно, что квантовомеханические выражения переходят
в классические в предельном случае высоких температур. Как
известно из эксперимента, теплоемкость большинства одноатомных
кристаллов достигает классического значения даже при
комнатных температурах; это дает основание считать, что частоты
колебаний решетки весьма малы по сравнению с молекулярными
частотами. Квантовомеханическая формула правильно
предсказывает уменьшение теплоемкости при более низких температурах.
При приближении температуры к нулю средняя энергия кристалла
стремится к энергии нулевых колебаний, а теплоемкость
стремится к нулю. Из соотношения E) видно, что, когда ^Г становится
гораздо меньше /iv/, т. е. когда множитель ^hvi становится очень
большим, вклад колебания с любой частотой в Су уменьшается
экспоненциально. В этом случае можно пренебречь единицей
в знаменателе по сравнению с е^^^^ и слагаемые в E) принимают
вид {^hvlYe'^"^^^, где определяющую роль играет
экспоненциальный член. Однако экспериментально измеренное значение
теплоемкости кристалла уменьшается с уменьшением Т при низких
температурах не столь быстро, а лишь пропорционально
приблизительно третьей степени температуры. Это говорит о том, что
поведение кристалла невозможно аппроксимировать моделью
осцилляторов лишь с одной или несколькими частотами.
Некоторые из этих частот колебаний чрезвычайно малы, и осцилляторы
ведут себя как классические даже при очень низких
температурах, так что зависимость суммы членов в формуле E) от
температуры отличается от зависимости любого из ее членов. Формула
Дебая, которая рассматривается в разд. Юг, основана на этом
факте.
Интересно отметить, что если бы все ЗЛ^ частот кристалла были
одинаковыми, то термодинамические функции кристалла
совпадали бы с функциями, которые определяются колебательным
вкладом от ЗЛ^ одинаковых двухатомных молекул. В этом случае
получаются простые-формулы
Е = eNkT \-\^^hv + ^hv{e^'^^ - l)-i] , A0в.9)
C^-= 3A^^(p/ivJeP-v(gP/iv _ i)-2. A0b. 10)
Это так называемые формулы Эйнштейна для кристалла. Формула
для теплоемкости A0) совпадает с колебательным вкладом в
теплоемкость в случае независимых молекул газа, имеющих
одинаковую частоту колебаний. Приняв простую гипотезу об одинаковых
значениях всех ЗЛ^ частот кристалла, Эйнштейн [2] впервые
объяснил наблюдаемое при низких температурах уменьшение
теплоемкости по сравнению с значением 3NkT, которое она должна
иметь в соответствии с законом Дюлонга—Пти.

380 Гл. 10. Кристаллические тела
Формулы C)—F) справедливы лишь в тех случаях, когда
в разложении потенциальной энергии можно ограничиться
квадратичными членами; выражения A06.1) и A06.2) применимы и
к кристаллам, состоящим из атомов более чем одного химического
вида, и к ионным кристаллам. Они применимы также к
молекулярным кристаллам, состоящим из N атомов. В этом случае в число
частот v^- входят сравнительно большие частоты
внутримолекулярных колебаний. Значения этих частот во многих случаях
заключены в узких полосах, центры которых близки к частотам
колебаний молекул газообразной фазы. В следующем разделе мы
рассмотрим приближенный метод вычисления распределения частот,
но этот метод применим лишь для одноатомных кристаллов,
состоящих из атомов одного вида или для ионных кристаллов,
образованных ионами с одинаковыми или почти одинаковыми
массами.
В общем случае трехмерной решетки частоты удается
определить лишь при использовании различных аппроксимаций. Прежде
чем перейти к их обсуждению, рассмотрим простую модель
кристалла, которая не реализуется в природе, но на которой без
излишне сложных математических выкладок [3 ] можно проследить
существенные характеристики реальной решетки. Это модель так
называемого одномерного кристалла.
Рассмотрим N точечных частиц, которые расположены в один
ряд вдоль оси X и могут двигаться только вдоль этой оси. Частицы
перенумерованы в соответствии с их положением слева направо
индексом /, изменяющимся от 1 до N. Предполагается, что
взаимодействуют друг с другом лишь ближайшие соседи, причем
потенциальная энергия взаимодействия ф зависит от расстояния между
ними: ф^ф (^Xi+i — Xi). Полная потенциальная энергия тогда
дается следующей формулой:
U = t Ф{хи1-^д- (Юв.П)
Если частицы расположены на равных расстояниях, то силы,
действующие на любую среднюю частицу со стороны ее двух
соседей, компенсируют друг друга. Кроме того, устойчивое рав^ю-
весие достигается лишь в том случае, когда на две крайние
частицы не действует никаких сил. Это условие определяет
расстояние между частицами в соответствии с соотношением
(^)™=»- <'»=-'2)
Отсюда следует, что минимум потенциальной энергии достигается,
если частицы образуют регулярную одномерную решетку.
Произвольное начало отсчета на оси х выберем так, чтобы равновесное

Юв. Квантовомеханический расчет 381
положение первой частицы совпадало с точкой Xi = О, а частицы
i — с точкой Xi = {i — 1) а.
Обозначим малое смещение /-й частицы от положения
равновесия через ^i. Потенциальную энергию A1) можно разложить
в ряд по степеням этих отклонений. Линейные члены исчезают
в силу условия A2). Если пренебречь всеми членами, за
исключением квадратичных, то потенциальная энергия приобретает вид
V-={N- 1)^(а) --i-f (а) 2 Них - li)\ (ЮвЛЗ)
где символ ф" (а) обозначает вторую производную от ф по г,
взятую в точке г = а. Сделаем теперь второе допущение, а именно
примем, что массы всех частиц одинаковы. Уравнение движения
/-Й частицы в этом потенциале имеет вид
ml -^ - #- = Ф" (а) Им - Ь-1 - 2L). (Юв.И)
Для двух частиц на концах, т. е. частиц с / = 1 и / ^ Л^
уравнения несколько отличаются от (Юв.И).
Уравнениям A4) для различных I удовлетворяют решения,
описывающие движение в виде стоячей волны, а именно
I. = sin (-^^ + а) л sin 2nvt -= sin [-^ (/ _ l) + а] А sin 2jivt.
(IOb.15)
Подставляя A5) в A4), получаем
- 4я2 v^mli --= V {cl) {2 cos^ - 2) i,- =
= -f4^Lsin^(^)i,
или *
1 / ф" (a) \l/2 , па /in 1СЧ
Отметим, что в непрерывной волновой функции A5)
физический смысл имеют лишь изолированные точки Xi ^ а {i — 1).
Ясно, что волны с длиной волны Я', такой, что alK' = {al%) + 1
или alX' = 1 — (а/Я), дают в точности те же самые смещения Н/
в каждой точке решетки, что и волны с длиной волны Я (в
последнем случае смещения будут иметь противоположный знак и
другую фазу). Из формулы A6) следует, что они будут иметь то же
самое значение v^. Достаточно поэтому ограничиться
рассмотрением длин волн с alX < 1/2, Я > 2а. Частоты принимают
всевозможные значения, которые может иметь функция в формуле A6),
когда Я изменяется от бесконечности до 2а. Наименьшей длине
волны соответствует наибольшее значение частоты v =^ A/я) X

382 Гл. 10. Кристаллические тела
X [ф''(а)/т]^/2. В этой моде соседние частицы имеют
амплитуды разного знака; расстояние между узлами V2^ = а равно
расстоянию между частицами. Наличие минимальной длины волны
характерно для решеточной структуры в отличие от случая
континуума, для которого не существует конечного минимального
значения длины волны.
Чтобы избежать усложнений, связанных с наличием концов,
предположим, что две крайние частицы фиксированы в
равновесных положениях ti =^ Ъ^ = 0. Как и в случае колеблющегося
стержня, с которым данная задача имеет много общего, такое
граничное условие с закрепленными концами влияет на типы
колебаний, но не на распределение частот. Кроме того, оно
уменьшает на два число степеней свободы, что несущественно, по-
скольку Л^ предполагается очень большим. Одним из типов дни*
жения, который исключается при этом из рассмотрения, является
простая трансляция вдоль оси х.
Граничное условие, согласно которому волны имеют узлы на
концах,'обеспечивается при i — 1, Xi — О выбором в A5) фазы
а ^ 0. При i = N это условие приводит к равенствам
2яа . .т .4 ^ 2(Л^ — 1) а
sin-T—(/V — 1) = О, —^—г—^— = п,
где п — целое число. Расстояние между узлами, т. е. половина
длины волны X, должно равняться длине решетки (Л^ — 1) а,
деленной на целое число.
Для одномерного континуума длиной L все возможные
смещения, удовлетворяющие условию закрепленных концов, можно
представить линейными комбинациями функций sin (nnx/L), где
п изменяется от 1 до бесконечности. Амплитудные множители при
этих функциях представляют собой компоненты фурье-разложе-
ния смещения. Следовательно, они могут быть использованы в
качестве координат для описания системы. Если масса изменяется
дискретно в соответствии с предыдущим рассмотрением, то
достаточно функций sin Inn (i — l)/a (Л^ — 1) ], I < n < N — I:
любое возможное смещение Л^ — 2 внутренних масс может быть
представлено в виде линейной комбинации этих N — 2 функций.
Амплитуды волновых функций могут, следовательно, быть
использованы в качестве координат, а уравнения движения показывают,
что они периодически изменяются со временем. Нормальные
координаты имеют вид
л^
= [ 2^^— J ^^ Sin 2nv^t,

ji L
10г. Частоты колебаний простых изотропных решеток 383
где An — амплитуды, фигурирующие в формуле A5).
Нормировочный множитель, стоящий спереди, выбран так, чтобы кинетиче-
^:кая энергия представляла собой сумму квадратов импульсов
Рп ^ Яп без множителей, содержащих массу, в соответствии
с формулой A06.2).
Формулы для N — 2 частот имеют вид
^Т'-^^ТЩ^^ l<:n<:yV-2. A0В.17)
Для очень малых частот в A6) и A7) можно заменить синус его
аргументом; тогда получаем
,%^а[^]"\ A0ВЛ8)
Видно, что в больших решетках существуют колебания с
чрезвычайно малыми частотами, физически они соответствуют
упругим или акустическим волнам. Величина, стоящая в правой части,
тогда представляет собой скорость звука. С уменьшением длины
волны формула A8) перестает быть справедливой, и скорость звука
зависит от длины волны. Однако если использовать A8) в области,
простирающейся вплоть до минимальных значений длин волн
(аппроксимация, которую необходимо делать в общем случае), то
вносимая при эторл ошибка не будет слишком большой.
Максимальное значение частоты тогда равно V2 [<j>" {аIтУ/^ вместо
{\1п)[ф" {а) ImV''^ — значения, получаемого из точной
формулы A7).
Юг. Частоты колебаний простых изотропных
решеток
Приближенную формулу для распределения частот простой
трехмерной решетки можно получить с помощью метода Дебая [1 ].
Будем сначала полностью пренебрегать решеточной структурой
и рассматривать кристалл как изотропный упругий континуум.
Если для простоты взять кристалл в форме куба с главными осями,
параллельными осям х, у, г, то собственными колебаниями такого
блока упругого вещества являются стоячие волны, причем
смещения в любой точке X, у, z пропорциональны величине
и{х, у, г) = Ъ'т2п%^х^'т2п1уу^\п2п1^2. (lOr.l)
Волны характеризуются векторами т с положительными
компонентами Т;^, Ху, т^, величина которых обратно пропорциональна
длине волны, [т| = Я~^. Стоячая волна является
суперпозицией восьми бегущих волн с одинаковой длиной волны, но
различными направлениями распространения, определяемыми восемью
векторами (±Тд;, ±т^,,, ±т^, которые имеют одинаковую вели-

384 Гл. 10. Кристаллические тела
чину, но разные знаки. Плоскости узлов этих волн параллельны
граням куба. Расстояние между плоскостями узлов,
перпендикулярными оси X, равно BтJ~^.
Граничные условия на поверхности куба определяют
возможные значения векторов т. Мы можем принять, что на поверхности*
движение отсутствует, т. е. частицы на поверхности жестко
закреплены [тогда волновая функция A) имеет на поверхности
узел ], либо считать, что концы свободны (тогда на них амплитуда
колебаний максимальна). В любом случае из этих условий
вытекает, что длина L стороны куба, деленная на расстояние между
плоскостями узлов, нормальными к ней, должна быть равна
целому числу я, т. е.
^x^YT' ^^^/7' ^^"""гГ* A0г.2)
Каждому волновому вектору т [формула B) ] и функции и,
определяемой формулой A), coDтвeтcтвyют три различных типа
колебаний, поскольку смещения могут происходить в любом
направлении в пространстве. Из трех волн две являются
поперечными и одна продольной бегущей волной. В изотропной среде
частоты колебаний связаны с длиной волны соотношением
'У^^Х =^V2^ =^ С^, V^X^Ci, (Юг.З)
где С/, Ci — скорости поперечных и продольной упругих волн.
Продольная волна (волна сжатий) — это звуковая волна.
Число продольных колебаний, частоты которых лежат между v
и V + Av, совпадает с числом векторов т. удовлетворяющих
неравенству v/ci < |т| < (v + Av)/ci, или с числом векторов п,
компоненты которых являются положительными целыми числами
^А> %•> ^. и концы которых лежат внутри сферической оболочки,
определенной условием
-^ < (Пх -\- Пу -р п^) < -^ .
Последняя величина асимптотически равна 1/8 объема
сферической оболочки, именно 4я {LIciYy'^ Av.
Число поперечных колебаний в том же самом диапазоне частот
вдвое больше этого выражения, но с заменой в нем Ci на Ct. Полное
число колебаний с частотами, лежащими между v и v + Av, тогда
равно (с учетом того, что величина L^ равна объему V)
/V(v)Av- 4яК /A-h-VV'^^- (Юг.4)
Колебания в решетке имеют практически такую же форму,
как и в континууме. Смещение частицы от положения равновесия
при простом гармоническом колебании пропорционально зна-

10г. Частоты колебаний простых изотропных решеток 385
чению функции, представляющей собой стоячую волну и [см. A)],
взятому в точке равновесия. Существенное различие возникает,
однако, за счет того, что физический смысл теперь имеют не все
значения функции и, а только те значения, которые она
принимает в дискретных точках. Это обстоятельство oбycлoвливaef
наличие верхнего предела для компонент вектора т, т. е. нижнего
предела для длин волн. Движение в волне с узлами,
расположенными на расстоянии, большем расстояния между соседними
частицами, может быть также описано как движение, которому
отвечает меньшее значение т и соответственно большее расстояние
между узлами. Из тех же соображений мы определяем нижний
предел длин волн в одномерной решетке (разд. 10в). Если решетка
содержит Л^ частиц, то имеется в точности N различных
векторов т, определяющих функции и, отличающиеся друг от друга
в Л^ точках решетки. Это означает, что существует ЗЛ/ различных
мод гармонических колебаний — столько же, сколько имеется
степеней свободы.
Для колебаний с большими длинами волн решеточная
структура не играет большой роли, так что соотношения C) остаются
справедливыми. Однако теперь скорости упругих волн в общем
случае несколько отличаются для различных направлений. Если
длина волны сравнима с расст^оянием между частицами, то
соотношения C) совершенно неприменимы.
Приближенное выражение для плотности распределения
частот можно получить, предположив, что формулы C) выполняются
для всех допустимых длин волн и направлений распространения.
Скорость распространения упругих волн в этом случае нужно
заменить на некоторое усредненное по различным направлениям
значение. Распределение частот по-прежнему описывается
формулой D). Решеточная структура теперь учитывается путем
обрезания частотного распределения D) на максимальном значении
частоты v^, которое определяется таким образом, чтобы полное
число колебаний было равно правильному значению ЗЛ^:
Ш=ш{^+\-\ [v-dv = ^i-^-^\\v%. (IOr.5)
с] ' с])] '- ^ \с]' с]
о
Это соотношение можно использовать для того, чтобы исключить
скорости звука из формулы D); в результате получаем
N{V)^V = 9N'^^V, V<Vm. (Юг.б)
Очевидно, обрезание распределения следовало бы проводить
независимо для поперечных волн, число которых должно быть равно
2N, и для продольных волн, число которых равно N. Такой под-
13 Дж. Майер

386 Гл. 10. Кристаллические тела
ХОД был бы по крайней мере логичным. Однако скорости звука
сильно зависят от волновых чисел, поэтому на точность
приближения, состоящего в использовании обрезания при одном
значении частоты npn'v -^ V;^, различие между Ct и Ci, возможно,
оказывает меньшее влияние, чем частотная зависимость обеих
скоростей.
10д. Формула Дебая
С помош^ью распределения частот осцилляторов (Юг.6) можно
непосредственно вычислить среднюю энергию решетки при любой
температуре Т, воспользовавшись формулой A0в.7). Умножим
среднюю энергию одного осциллятора на N (v) dv — число
осцилляторов, частоты которых лежат в интервале dv, и
проинтегрируем это произведение по v от нуля до v^:
^ = ^ j D-^^+,^v^'^Jv^^v. (ЮдЛ)
о
Интеграл от второго члена представляет собой функцию Дебая
о
где
u = ^ = 'Y^ е^^. (Юд.З)
Величина 6 называется дебаевской, или характеристической,
температурой решетки. Подставляя функцию B) в выражение для
энергии решетки, получаем
£ = ^ Nhv^ + WkT.D {^ ) . A0Д.4)
Первый член равен нулевой энергии осцилляторов.
При численных расчетах можно использовать два
приближенных разложения функции B), одно из которых справедливо при
высоких температурах, а второе — при низких. Области
температур, в которых эти два разложения сходятся, перекрываются.
При высоких температурах величина и мала, и, поскольку
интеграл берется от нуля до и, значение х мало во всей области
интегрирования. Тогда получаем следуюш,ее разложение:
3 х^ 3^3 ^
W l^TZT ~ и^(х + хЩ + х^/6 + х^24 тЬ а:^120 + ...)
'- u^ V^ 2 ^ ^ 4 240 • • • Г

lOd. Формула Дебая 387
После интегрирования имеем
При низких температурах значение и велико и удобнее
преобразовать D (и) к виду
х^ dx г х^ dx \
°<«) = ^ П^-1
о о
Первый определенный интеграл равен jcV15. Во втором члене во
всей области интегрирования значения х велики и можно разложить
функцию в ряд
— = --^—-- = х^е'^ + л:%-2дг _|_
e."; — 1 1 — е'^
После интегрирования получаем
Выражение для энергии кристалла записывается теперь в виде
Е =
_9_ „,. , oxTL^r^ / 6
8
Nhv„, + 3NkTD(^-^)
= 3yv^r[i+-^(-fy-^(^L...] =
соответственно для высоких и низких температур.
Теплоемкость при постоянном объеме равна производной от
энергии по температуре:
Cy==3MkD (^) + WkT^D D-) •
Производная от функции Дебая равна
и ИЗ B) получаем
так что
13*
du ^ ^ и ^ ^ ' /," —
Cy = 3Nk\4D{-^)-^pnj^. A0Д.8)

388 Гл. 10. Кристаллические тела
При ВЫСОКИХ температурах справедлива приближенная формула
C, = Wk[l-^{^y^±^{±)\..], A0Д.8')
которая при достаточно высоких температурах переходит в
классическое выражение ?>Nk. При низких температурах
C, = ZNk[^[-^)'+ ...]. A0Д.8")
Экспериментальные результаты при очень низких температурах
подтверждают пропорциональность удельной теплоемкости кубу
температуры.
Энтропия в соответствии с формулами A0в,6) и (Юг.6)
определяется выражением
%/т
9Nk
л L
о ■ ^'-1
x^dx.
Проинтегрировав по частям первый член, преобразуем это
выражение к виду
5 =^ 3Nk [-i D (-|-) - In A - е-^/^)] . A0Д.9)
При высоких температурах отсюда следует
A0Д.9')
При низких температурах приближенное выражение для S имеет
ВИД
S = 3Nk[^{^y+...]. A0Д.9")
Для энергии Гельмгольца А = Е — TS имеем
Л = -|- Nhv^ + 3MkT [ln(l - е-е/0—f^ (т") ] =^
= ^Ш,„~ЗИкт[^{^У+ ...]. (Юд.Ю)
Эту формулу можно получить также из соотношения А =
= —kT In Q.
Температура Дебая 0 зависит от межатомного возаимодействия
и, следовательно, от объема кристалла F. Давление
\dV /S \dV It

lOd. Формула Дебая _ 389
зависит от производной dQ/dV — величины, которую не так просто
вычислить. Энтальпия Н и энергия Гиббса G отличаются от Е
и А соответственно наличием члена PV. Однако объем V/Ny
приходящийся на одну молекулу кристалла, во много раз (примерно
в 10*) меньше, чем в газе, находящемся при комнатной температуре
и давлении в 1 атм. Таким образом, за исключением случаев
высоких давлений, член ЯК составляет 10"^ от RT на моль, и им можно
пренебречь.
Мы видим, что теплоемкость Cv, как и E/NkT, зависит только
от отношения б/Т. Изменяя масштаб температуры, можно добиться
совпадения соответствующих кривых для разных веществ.
Для изотропных одноатомных кристаллов экспериментально
измеренные зависимости удельных теплоемкостей относительно
хорошо описываются формулами типа (8). Значения 9 и,
следовательно, Vmy найденные из таких тепловых измерений, хорошо
согласуются с результатами, полученными при измерении упругих
констант. Дебаевская температура для большинства веществ
лежит ниже комнатной температуры. Это находится в согласии с тем
экспериментально и теоретически установленным фактом, что
частоты колебаний решетки очень малы (поскольку силовые
постоянные малы, а массы колеблющихся частиц велики).
Однако тщательное сравнение зависимости теплоемкости от
температуры, предсказываемой формулой (8), с
экспериментальными данными, обнаруживает наличие постоянных, хотя и малых
расхождений. В действительности пропорциональность
теплоемкости величине Т^ наблюдается при более высоких температурах,
чем предсказывает формула Дебая. Детальные расчеты плотности
частотного распределения Л^ (v), по-видимому, первым провел Блэк-
ман [4]. Его метод представлял собой обобщение метода Борна
и Кармана [3], которые численно проанализировали модель
линейной решетки (разд. 10в). Блэкман нашел, что функция Л^ (v)
сравнительно сложна; она сильно отличается от квадратичного
закона (Юг.6) и даже обладает максимумом на частоте, значительно
меньшей v^, а также и более высоким максимумом вблизи Vm,
предсказываемым формулой (Юг.6). Оказывается, что согласие
с экспериментом, получаемое при использовании функции Дебая,
является частично случайным. После работы Блэкмана были
проведены гораздо более детальные исследования с использованием
расчетов на ЭВМ (см., например, [1]).
В кристаллах, которые не являются одноатомными и
изотропными, имеют место другие, более сложные типы поведения.
Некоторые из них качественно предсказуемы. Они приводят к
выражениям для теплоемкости,^значительно отличающимся от
формулы Дебая.
В нашем выводе предполагалось, что кристалл изотропен.
Если это не так, т. е. скорости звука сильно различны для раз-

390 Гл. 10. Кристаллические тела
личных направлений распространения, то распределение частот
•писывается более сложной функцией, чем (Юг.6); можно
ожидать, что в этом случае формула Дебая уже будет не справедлива.
Это действительно имеет место.
Хотя детальные расчеты Блэкмана показали, что
распределение частот не очень хорошо описывается формулой типа (Юг.6),
простые изотропные одноатомные решетки прекрасно подчиняются
формуле Дебая.
Формулы, полученные в последнем разделе, довольно хорошо
описывали свойства многих простых ионных кристаллов типа ш,е-
лочно-галоидных кристаллов. В решетке этих веществ каждый
ион окружен довольно большим числом (шестью или восемью)
эквивалентных соседних ионов с зарядом противоположного знака.
Силы, действующие на положительные и отрицательные ионы,
одинаковы, так что моды колебаний совпадают с модами
одноатомного кристалла.
Наименьшей длиной волны, и наибольшей частотой колебания
характеризуются такие решетки, в которых соседние частицы
колеблются в противоположных фазах. В ионных кристаллах,
подобных щелочно-галоидным кристаллам, соседние частицы
имеют противоположные заряды. Высокочастотные осцилляции
ионов обусловливают возникновение большого по величине
осциллирующего дипольного момента, что должно приводить к
испусканию и поглощению света. Такое явление имеет место в
действительности. Эти оптически активные частоты кристаллов солей
обычно называются частотами остаточных лучей в соответствии
с методом, с помощью которого они впервые наблюдались.
Частоты остаточных лучей расположены столь далеко в
инфракрасной области (в области длин волн от 20 до 150 мкм), что в течение
некоторого времени их не удавалось обнаружить с помощью
обычных оптических методов ИК-поглощения. Впервые их обнаружив
Рубенс [5 ] при изучении селективного отражения света от
кристаллов солей ^).
Если массы различных ионов кристалла равны или почти
равны, как, например, в КС1, то оптические частоты при увеличении
длины волны непрерывно переходят в область частот акустических
колебаний. Тогда оптическая частота Vo равна просто максимальной
частоте v^ и ее можно подставить в формулу Дебая (8) при
вычислении теплоемкости. Полное число степеней свободы, конечно,
в три раза больше полного числа ионов или в шесть раз больше
полного числа молекул KCL
^) Из законов оптики следует, что частота селективно отражаемого света
несколько отличается от частоты, соответствующей максимальному поглощению,
которая равна истинной частоте колебаний решетки в кристалле.

lOd. Формула Дебая 391
Однако, если массы молекул, составляющих кристалл,
различны, ситуация становится более сложной. Тогда в
распределении частот имеются разрывы, т. е. между оптическими и
акустическими частотами имеются области частот, которым не
соответствуют никакие колебания. В щелочно-галоидных кристаллах,
например, где наблюдается одна предельная частота (частота
остаточных лучей), частоты колебаний решетки образуют две ветви,
в каждой из которых число колебаний составляет половину числа
степеней свободы решетки. Распределение частот в нижней,
акустической, ветви довольно хорошо описывается формулой (Юг.6),
если заменить в ней число ионов Л^ на V2 ^- Все частоты верхней
оптической ветви больше максимальной частоты акустической
ветви, а наибольшая из них равна частоте остаточных лучей. Если
массы ионов сильно различаются, то все 3N/2 оптических частот
имеют почти одинаковые частоты.
Причина этого эффекта заключается не в различии силовых
постоянных, а в различии колеблющихся масс. В колебаниях
с частотой остаточных лучей колеблющаяся масса — это
приведенная масса двух типов частиц niimJimi + /Пз); если т^ и mg сильно
различаются, приведенная масса почти равна массе легкой
частицы. Колебания оптической ветви представляют собой прежде
всего колебайия относительно друг друга частиц различного типа,
в предельном случае — колебания одних легких частиц.
Акустические колебания представляют собой синфазные смещения
соседних атомов, в предельном случае — движение лишь более
тяжелых частиц.
Это ясно видно на примере одномерной решетки, состоящей из
чередующихся частиц с различными массами т^ и т^, причем
Щ > ^2« Разрыв в частотах имеет место при длине волны К = 4а,
когда каждая вторая частица остается неподвижной. Этой длине
волны соответствуют два колебания, характеризующиеся одной и
той же силовой постоянной, но различными частотами; в
колебании с меньшей частотой участвуют только тяжелые частицы,
а в колебании с большей частотой — только легкие частицы.
Частоты колебаний равны Vi = A/я) [ф'' (a)/2mi]'/2 и v^ =
= A/я) [ф'' {аI2т2У'^ соответственно, поскольку sin (я/4) == 2''/^
Имеются N12 колебаний с большими длинами волн и с частотами,
меньшими Vi, и N12 колебаний с меньшими длинами волн и
частотами, превышающими Vg вплоть до максимальной частоты v^ =
- A/я) [ф" {а) (mi + m2)/2mim,]V..
В этом случае при расчете вклада в теплоемкость за счет
осцилляторов акустической ветви хорошим приближением является
формула Дебая, учитывающая ЗЛ^/2 колебаний. Частоты оптической
ветви можно считать равными частоте остаточных лучей Vq, так
что соответствующая теплоемкость в ЗЛ^/2 раз больше средней
теплоемкости одного осциллятора. Подобным же образом энергия

392 Гл. 10. Кристаллические тела
кристалла вычисляется как сумма двух частей, каждая из которых
содержит вклад от 3yV/2 степеней свободы:
■ Nhv^_ + -^ NkTD (-f-) + ^Nhv, -^
f Nf^T Jyj'"^ ^ . (Юд.П)
2
Частота остаточных лучей по порядку величины близка к v^^,
так что теплоемкость этих веществ при комнатных температурах
равна классическому значению, т. е. произведению kT на число
ионов.
Молекулярные кристаллы или кристаллы, содержаш,ие
молекулярные ионы, например С02"-группы, отличаются от
рассмотренных выше кристаллов. Внутримолекулярные силы обычно намного
превосходят межмолекулярные. Поэтому форма молекулы или
молекулярного комплекса остается в основном той же самой, что
и в газовой фазе или в растворе. Частоты молекулярных
колебаний (по крайней мере наиболее высокие из них), соответствуюш,ие
растяжению, а не изгибу связей, мало изменяются при
образовании кристаллической решетки. Частоты молекулярных колебаний
настолько превышают частоты решеточных колебаний, что их
вклад в теплоемкость при комнатной температуре очень мал. Вклад
истинно решеточных колебаний может быть, как и раньше, описан
формулой Дебая.
Появление быстродействующих ЭВМ радикальным образом
изменило положение дела с изучением распределения частот в
кристаллах. Как показали уже результаты Блэкмана, полученные
в 1937 г., спектральное распределение гораздо сложнее простой
формулы Дебая v^dv. Машинные вычисления по методу, который
можно назвать методом грубой силы, занимающие около часа,
дают очень точные значения функций для модели с заданным
взаимодействием ближайших соседей. Реальные функции
распределения частот обладают сингулярностями производных и даже
разрывами. Применение более точных современных математических
методов, основанных на использовании модифицированных
моментов (см., например [6]), позволило уменьшить машинное время
до долей минуты при высокой точности результатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wallis R. F. (ed.), Lattice Dynamics, Pergamon Press, New York, 1965.
2. Einstein Л., Ann. Phys. [4], 22, 180 A907).
3. Born M., von Karman 7/i., Phys. Zs., 13, 297 A912).
4. Blackman УИ., Proc. Roy. Soc, 159 A, 416 A937).
5. Rubens H., Nichols E. F., Wied. Ann., 60, 45 A897).
6. Wheeler J. C, Phys. Rev., В 10, 2429 A974).

ГЛАВА 11
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА
И ФЕРМИ-ДИРАКА
а. Введение, б. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна, в. Излучение
черного тела, классическая теория, г. Квантовая теория излучения
черного тела. д. Идеальный газ Ферми—Дирака при 7" = 0. е.
Электронный газ при конечной температуре, ж. Металлы, з.
Полупроводники, и. Термоэлектронная эмиссия. Эффект Ричардсона.
11а. Введение
В предыдущих четырех главах мы последовательно
использовали статистику Больцмана и в значительной степени классическую
механику. В настоящей главе рассмотрен ряд задач, требующих
приложения статистики Бозе—Эйнштейна или Ферми—Дирака
и относящихся в первую очередь к свойствам идеальных газов;
проведено также более качественное обсуждение реальных систем,
приближенное описание которых может быть основано на теории
идеальных газов.
116. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна
Рассмотрим идеальный однокомпонентный одноатомный газ,
состоящий из бозонов и описываемый поэтому симметричными
волновыми функциями. Стандартным примером такого газа служит
гелий Не*. В разд. 7а мы, исходя из большого канонического
ансамбля, получили, что общее уравнение для этого случая должно
иметь вид [см. Gа. 13)]
рру=2 - 1пA-e^^^-'J^)), A16.1)
к
где Р = XlkT и к — квантовые числа отдельных молекул, имеющих
энергию 8к, а |Li — химический потенциал.
Разложим в уравнении A) логарифм в ряд по формуле
— 1п A —^) ^ Yj i^^l^)'> тогда получим
ряга= Ц S v-'^"'^(^-''<); A16.2)
к V>1
теперь воспользуемся тем, что во всяком макроскопическом объеме
трансляционные квантовые состояния к = k^, ky, k^ столь близки

394 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
по энергии друг к другу, что суммирование можно заменить
интегрированием по фазовому пространству [см. G6.13)]:
к k^ ky k^
Заменяя кинетическую энергию е^ ее классическим выражением
8к —^ р^/2т, находим
( + 00 \3
j /l-l dpe-v 0/2m) рИ . A16.4)
-oo /
Введем теперь длину волны де Бройля, определяемую выражением
G6.16) (и достаточно подробно обсуждавшуюся в разд. 7г):
Тогда, применяя вспомогательную переменную у,
МЫ можем записать уравнение D) в виде
(+00 \3
я-^и-1 J dije-уЛ -Я-з J] v-5/2^^P^^. A16.6)
-oo / V>1
Можно продифференцировать уравнение A) или умноженный
на V ряд F) по P|Li при постоянных У, р и по Р при постоянных У,
P|n, и учесть термодинамические значения этих двух производных,
которые равны N (число молекул) и Е (энергия) соответственно.
Эти термодинамические соотношения обсуждались в разд. Зз;
уравнение для рРУесть уравнение (Зз.27). Воспользовавшись
уравнением A), получаем
T^jmu ^N^y ^ A167)
rWOl - = £ = У '± . A16.8)
Если же взять умноженный на V ряд F), нетрудно найти
N =П-з Ц v-'/.e^Pji, A16.7')
£ = -|.Vp-i>i-3 У v-'/'^vPf, A16.8')
v>i
Я==|-(РРЮ. A16.9)

116. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна 39S
Нуль химического потенциала fx следует отсчитывать от нулевого
значения энергии квантовых состояний е^. Будем считать, что
состояние к = kx, ky, fe^ ^ О с наинизшей кинетической энергией
имеет нулевую энергию г^ == 0. Поскольку Л^к или, скорее,
среднее число (Л/'к) = (е ^ ^ ^ — 1)"^ в каждом из квантовых
состояний не может быть отрицательным, а для нулевого состояния
справедливо равенство
(Л^,)==(в-Р^г_1)-1, A16.10)
должно, очевидно, выполняться условие:
ppi < О, A16.11)
причем (Л/'о) обращается в бесконечность для Pfx == 0.
Во всех предыдущих главах в части HI этой книги мы
использовали больцмановскую статистику, которая справедлива, когда
значение —Pfx достаточно велико, чтобы выполнялось
неравенство в"Р^^ > 1 и (Л/'к) ^е ^^ <^ 1; в этом случае число
молекул, приходящихся на одно квантовое состояние, чрезвычайно
мало ^). Теперь мы рассматриваем случай, когда О < (—Рц) < 1
и (Л^о) ^ 1- При достаточно малых —Рц можно разложить
экспоненту в уравнении (9): е-^^ = 1 — Pjii... и получить
{N,)^{-M-'>U ■(! 16.12)
При Р[х = О, e■^P^^ = 1 суммы по v, входящие в формулы G')
и (8'), имеют следующие численные значения:
Ц V-V» = 2,612,
V^l
A16.13)
i; V-'/. = 1,341,
поэтому формула G') для N дает максимальное значение
{Щ - И (Л^к) =- 2,612П-^ A16.14)
к>0
при —PjLi -^ 0. Противоречие нетрудно объяснить. При выводе
^формулы G') мы использовали формулу C), представляющую сумму
по квантовым состояниям в виде интеграла по импульсному
пространству:
+ 00 ОО
2 -^ Vh-^ \ \\dp^ dpy dp, = j 4яр2 dp.
^) Гораздо меньше единицы. — Прим. перев.

39б Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Цирака
Эта формула хорошо работает при всех макроскопически
существенных значениях кинетической энергии, но придает нулевой вес
состоянию с |р| ==^ 0. Для этого состояния и, предположительно,
также для нескольких квантовых состояний, у которых импульс
очень близок к нулю, разложение в ряд G') несправедливо и мы
должны использовать соотношение G).
Вывод, к которому мы приходим, заключается в том, что в
данном случае имеет место так называемая конденсация
Бозе—Эйнштейна, т. е. конденсация молекул в состояние с нулевой
кинетической энергией, которая происходит при весьма низких
температурах и высокой плотности числа молекул. В разд. 13н мы покажем,
что это явление сопровождается также образованием групп
молекул в конфигурационном пространстве и что разложение величин
F), G') и (8') в ряды по абсолютной активности z = К'^е^^ дает
коэффициенты Ь^ и vfc^,, представляющие собой интегралы от групповых
функций в конфигурационном пространстве, в полной аналогии
с классическим рассмотрением, проведенным в гл. 8.
Конденсация Бозе—Эйнштейна начинается, когда при
фиксированной температуре Т плотность числа частиц р достигает
значения, равного в соответствии с G') и A3) величине
Ро(Г)-2,612Я-з-2,612 (^5g^)'^\ A1а.15)
Выраженное через молекулярную массу, это условие означает, что
объем У, приходящийся на одну молекулу, должен уменьшаться
до значения
Vo{T) = 1227{МТУ^* смз, A16.15')
где М — молекулярная масса. После начала конденсации
давление, которое, согласно (8') и A3), равно % {E/V), оказывается
равным
Ро(Л = П,341Г^ = -|т"' (^'^-^^^
поэтому, учитывая также формулу A5), получаем
i^=.^ = 0,5134, A16.17)
Ро RT^
Энергия и давление остаются постоянными, если увеличивать
плотность при неизменной температуре. Поскольку мы пользуемся
фиктивной моделью идеального газа, в которой между молекулами
не действует никаких сил, найденные уравнения предсказывают,
что эти величины будут оставаться постоянными вплоть до
нулевого объема. Если плотность поддерживать постоянной, а
температуру понижать ниже температуры конденсации, энергия и
давление будут уменьшаться как Г^/^.

116. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна 397
Линия конденсации на плоскости «плотность числа частиц —
температура» есть линия постоянного произведения РоГо"^/^,
роГо"^^= 2,612 (-^)^'^ A16.18)
^070^^=1227^"''^ CM^K'^^'S A16.18')
где М — относительная молекулярная масса,
УУ'То=^ 1146Л1"^ A16.18")
При температурах выше Tq или плотностях ниже ро
термодинамические функции системы могут быть разложены в сходящиеся
степенные ряды по переменным, определяющим состояние. В
разд. 8в мы провели разложение уравнений для неидеального
газа в ряд по абсолютной активности [см. (8в.5) и последующее
обсуждение], определяемой следующим образом:
^ _ ^^1^у/^ e^^^ ^ ^-з^Р^ A16.19)
и использовали равенство [см. (8г. 10')]
pp=2;]ft^zv, A16.20)
где b^ ~ \. Для плотности числа частиц р == NIV мы нашли
[см. (8г. 14)].
Из уравнений F) для рР и G') для р получаем, что эти формулы
выполняются и для идеального газа Бозе—Эйнштейна, причем
^ = --'^" {■2ШтТ '"' = '-''-''' '"-''■ A ^6.22)
Активность Z можно определить, обращая разложение B1),
т. е. записывая z в виде ряда по степеням р, как это было
проделано в начале разд. 8и ^). Тогда получаем
Z = р [1 — 0,35355 (Х»р) + 0,05755 (X^pf —
— 0,00576 (l^pf + 0,000402 (Х»р)* 1, A16.23)
или, записывая этот ряд через величину (р/ро) = 2,612 (Я'р),
г = р [ 1 - 0,92348 -^ + 0,39248 (-^)' -
— 0,10272 (-^У +0,01871 (-^У 1 . A16.23')
^) Формула такого обращения, требующего довольно трудоемких
вычислений, приведена до членов седьмой степени в справочнике [1].

398 Гл. и. Идеальные газы Возе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
Вводя молекулярную массу М, можно записать
Я^р = 3206 [V (смЗ.моль)-Ч-^ (МГ)-з/2. A16.23")
Полное суммирование последнего разложения дает при р/ро = 1
значение zip = 1/2,612, суммирование же в B3') членов до
(р/ро)* приводит к резул^этату, отличающемуся примерно на 1%
от точного значения.
Разложение для Pjii имеет вид
PiLi == in (Я^р) - 0,35355 (h?p) - 0,00492.(Я^рJ - 0,00014 (?.^р)^ =
= 0,958907 + 1п -^ - 0,9235 -^ - 0,00336 ( -^ V -
Ро Ро \ Ро /
_ 0,0024 (^)'-. • ., A16.24)
где 0,958907 - In 2,612.
Из разложения B0) для рР с учетом формулы B2) для Ь^
находим
рр=: 2] v-V2X3(v-i)^v; A16.25)
если затем воспользоваться формулами B3), B3'), то после
немного громоздких вычислений можно получить
рр ^ р [1 _ 0,17678 (Я^р) - 0,00330 (Я^рJ - 0,00011 {V'pf ] =
-P[l~0'4618(^) 1-0,00225 (-^У-
_0.0019б(^У-...]=|-^ = -|Ж. „,6.26,
где Н = Е ~\- PV — энтальпия.
Найдем теперь энтропию, деленную на постоянную Больц-
мана k, в расчете на одну молекулу:
с учетом B4) и B6) имеем
-|- = -|- - In е^'р) - 0,08840 (Я»р) - 0,00333 {l?pf -
— 0,000135(^0K = 1,54109-0,2309-^--0,0225 (-2-У-
Ро \ Ро /
_ 0,0023 (-^)' . A16:28)
Теплоемкость при постоянном объеме имеет острый излом
при температуре конденсации Го- Из формул B5) и B6) можно
найти энергию, приходящуюся на одну молекулу, на линии
конденсации Ро, Го:

116. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна 399
й ниже этой линии: е (Т) =%-0,5134^7 {TlToYl^, Т < Го-
Теплоемкость при постоянном объеме в расчете на одну молекулу Су ~
= Cy/N, деленная на постоянную Больцмана, поэтому есть
— =—0.5134 (^) =
= 1,925 (-^У^'= 1,925-^, 7 <: Го, A16.30)
\ i О / Ро
а ее производная по температуре равна:
поэтому, приближаясь к температуре конденсации снизу, имеем
lini^To [-i^J^ =^0,5134Го^:=2;888Го^ A16.31')
г-г„^о
Для температур выше То, записывая энергию е = ЗР/2р с
помощью формулы B6) для РР в виде
е = -|- ЙГ[1 - 0,17678 {V'p) - 0,00330 {K^'pf - 0,00011 (Х^р)^ ],
находим
■Т- = (-^ )р = Т [ 1 + Т ^' 1 ^^^ (Х^) + 2,000330 (X^pf +
+ 4 0.0001 i('^W+---] =
= -|- [ 1 + 0,08809 {Щ -f 0,00660 {Щ'' + 0,00686 {X^pf Н ] =
= 4- Fl+ 0,2301-2- +0.04503 (-^-У +
^ I Ро \ Ро /
+ 0,00686 (-^)Ч •••], Т>То. A16.32)
так что при Г = Го, р = Ро имеем {су/к)т=То ^ 1,923. Если
разложение C2) продолжить до членов более высокого порядка, оно
даст в точности то же значение, что и формула C0) при подходе
со стороны меньших температур Т < Го.
Значение Cy/k для классического идеального газа равно 3/2.
Соответствующая величина для идеального газа Бозе—Эйнштейна
равна нулю при Г = О, возрастает до значения 1,925, которое на
28% выше классического, на линии конденсации и затем
уменьшается до классического значения 3/2,

400 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
Если еще раз продифференцировать по Т величину Cylk,
определяемую формулой C2), то это дает
-f 0,031 (-^)'+ ...], Г>Го A16.33)
или, в пределе,
I'^A-^h =-@,511 + ...) Го'. A16.33')
Если бы насыщенный пар гелия при его температуре кипения,
равной 4,2 К, был идеальным газом, то за счет статистики Бозе—
Эйнштейна величина рР/р для него отклонялась бы примерно на
4% от классического значения, равного единице; это отклонение
имеет тот же порядок, что и поправка за счет взаимного
притяжения молекул. При плотности жидкости, при которой объем F,
приходящийся на 1 моль, равен 27,6 см^, температура конденсации
идеального газа Бозе—Эйнштейна составляет 3,14 К. При
температуре 2,174 К в жидком гелии происходит резкий переход, в
результате которого возникает жидкость, называемая жидким
гелием П; она обладает многими замечательными свойствами. Нет
никакого сомнения, что этот переход тесно связан с конденсацией
идеального газа Бозе—Эйнштейна.
Конденсация совершается в состояние, в котором молекулы
конденсированной фазы движутся с одинаковым импульсом и
могут течь между молекулами нормальной фазы, имеющими
случайные значения кинетической энергии", без всякого видимого
трения ^). Конденсированная фаза оказывается сверхтекучей —
согласно большинству экспериментов, выполненных различными
методами, ее вязкость равна нулю. В отличие от предсказания для
идеального газа Бозе—Эйнштейна теплоемкость, по-видкмому,
становится бесконечной в точке перехода, обращаясь в
бесконечность по закону —1п \Т — Го |, или, возможно, как \Т — Т^ |"®,
где показатель е очень мал.
В следующем разделе будет рассмотрен равновесный газ
фотонов — наилучший пример идеального газа Бозе—Эйнштейна.
^) Конденсация Бозе—Эйнштейна еще не определяет свойства
сверхтекучести. Вырожденный идеальный бозе-газ не обладает этим свойством.
Сверхтекучесть становится возможной лишь для неидеального бозе-газа или бозе-жидкости,
каковой является Не^ ниже температуры 2,174 К. Это следует из формы спектра
элементарных возбуждений, которая для неидеального бозе-газа была
установлена Н. Н. Боголюбовым и которая удовлетворяет критерию сверхпроводимости
Л. Д. Ландау. Вырожденный идеальный бозе-газ не удовлетворяет этому
критерию. Свойство сверхтекучести связано не с отдельными молекулами, а с
квантовыми состояниями всей системы. — Прим. ред.

Ив. Излучение черного тела. Классическая теория 401
Ив. Излучение черного тела. Классическая теория
Одним из наиболее красивых достижений физической теории
конца XIX в. было определение термодинамических свойств
излучения черного тела, основанное на одном лишь анализе
законов теории электромагнетизма и термодинамики.
Каждый из нас знает, что твердое тело, будучи нагретым,
испускает свет, интенсивность и цвет которого меняются с
температурой. При любой данной температуре интенсивность и
спектральное распределение испускаемого излучения служат
характеристикой самого тела, которую можно определить теоретически лишь
путем подробного изучения процесса испускания света.
Статистические вычисления позволяют, однако, найти плотность энергии
на различных частотах, когда излучение находится в равновесии
с телом.
Применение второго закона термодинамики к процессам
излучения дает возможность утверждать, что тело, способное
излучать свет на некоторой частоте, должно быть также способным
поглощать его; кроме того, излучение, с которым тело находится в
равновесии и которое описывается распределением интенсивности по
частоте, является функцией одной лишь температуры и не зависит
от свойств тела. Покажем теперь это.
Предположим, что у нас есть устройство в виде ящика с
идеально отражающими стенками, т. е. со стенками, которые не
испускают и не поглощают излучение. Свет, содержащийся в таком
ящике, совершенно изолирован от внешнего мира; если ящик не
содержит ничего другого, то ни интенсивность света, ни его
частотное распределение не будут меняться со временем. Поместим
в ящик два разных тела а и b и станем поддерживать их
температуру постоянной и равной Т. Поместим между телами экран,
разделяющий ящик на две несвязанные части; пусть экран идеально
отражает свет на всех частотах, за исключением одной из них v,
при которой он прозрачен. Хотя это предположение является,
конечно, идеализированным, на практике можно найти экраны,
которые приближенно удовлетворяют указанным требованиям.
Если бы в ящике находилось лишь одно из тел а или fc, оно
испускало бы и поглощало излучение до тех пор, пока не будет
достигнуто состояние равновесия, т. е. пока интенсивность
окружающего излучения не станет столь высокой, что тело будет
поглощать столько же излучения на каждой из частот, сколько оно
испускает. Предположим, что плотность излучения с частотой v,
находящегося в равновесии с этими телами, выше для тела а,
чем для Ь. Если теперь два тела разделены экраном, прозрачным
лишь для этой частоты v, каждое тело будет стремиться создать
вокруг себя такую интенсивность света, с которой оно находится
в равновесии. Возникнет поток света через экран со стороны а

402 Гл. и. Идеальные газы Возе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
К стороне Ь. Поскольку это будет уменьшать плотность света на
стороне а, тело а станет испускать больше энергии, чем оно
поглощает, в то время как для b будет иметь место обратная ситуация.
Результатом было бы появление отличного от нуля потока
энергии между двумя предметами, находящимися при одинаковой
температуре, без затраты какой-либо работы, что противоречит вто^
рому закону термодинамики.
Следовательно, для излучения, находящегося в равновесии
с любым из двух тел а и fc, имеющих одинаковую температуру,
плотность излучения на любой частоте одинакова и не зависит от
свойств этих предметов. Приходящуюся на единицу объема энергию
излучения с частотами между v и v + Av, находящегося в
равновесии с телом при температуре Т, можно записать как и (v, Т) Av.
Мы пришли к заключению, что а (v, Т) представляет собой
универсальную функцию только частоты и температуры.
Тело, поглощающее весь падающий на него свет, называется
черным. Зная плотность излучения, находящегося в равновесии
с таким телом, нетрудно рассчитать количество энергии,
поглощаемой им за 1 с. Из всего излучения с частотой v лишь
относительная часть dQKn распространяется в направлении, лежащем в
телесном угле dQ. За интервал времени dt на элемент поверхности
попадает та часть излучения, содержащегося внутри полусферы
радиусом cdt, которая распространяется в направлении к
поверхности. Скорость света с не зависит от частоты. Для каждой из
частот энергия, поступающая за единицу времени, оказывается
поэтому просто пропорциональной и (v, Т). Коэффициент
пропорциональности вычисляется совершенно так же, как для молекул,
ударяющихся о стенку, и равен с1А для единичной площади и
единичного времени. Черная поверхность поглощает всю эту энергию,
но при этом за 1 с единица площади должна испускать в интервале
частот Av ту же самую энергию, а именно (с/4) и (v, Т) Av. По этой
причине функцию и (v, Т) называют функцией распределения
излучения черного тела.
Никакие реальные тела не являются абсолютно черными на
всех частотах. Можно, однако, показать, что если г^, есть
коэффициент отражения на частоте v при температуре Т, т. е. если 1 — л^
есть та часть падающего на поверхность света с частотой v, которая
поглощается ею, то излучение, идущее от поверхности, будет
составлять A — г^)-\о часть излучения черного тела при той же
температуре. Это утверждение называется законом Кирхгофа.
Интенсивность излучения, испускаемого черным телом,
определяет верхний предел интенсивности излучения, которое может
испускать любая поверхность при заданной температуре.
Функцию и (v, Т) можно определить, вычисляя скорость
испускания света черным телом. Поскольку, однако, и (v, Т)
представляет собой плотность света, находящегося в равновесии С любым

Ив. Излучение черного тела. Классическая теория 403
телом при температуре Г, она должна определяться
характеристиками самого поля излучения и допускать более простой
статистический вывод.
Мы дадим здесь довольно краткое изложение классической
термодинамики излучения черного тела. Прекрасный и очень
тщательный анализ был проведен Планком в его книге «Теория
теплового излучения». При классическом подходе необходимо прежде
всего рассмотреть законы электромагнитной теории с тем, чтобы
получить выражение для радиационного давления. Это выражение,
найденное впервые Максвеллом и затем проверявшееся многими
учеными ^), имеет вид
оо
P^^Ut{T)^^\u(v,T)dv. (llB.l)
и
Мы опускаем классический вывод. Это выражение можно довольно
просто получить квантовомеханическим путем; при этом
используют те же соображения, что и при выводе формулы для давления
идеального газа, которое определяется изменением импульса
молекул у стенки за единицу времени на единицу площади и равно
Р = '-^/з V'^Ei^in'y последняя величина в 2 раза превышает
величину A). Отличие в 2 раза возникает за счет того, что энергия
фотона есть 8 = /iv, а его импульс равен hv/Cy т. е. равен энергии,
деленной на скорость с. Для нерелятивистской молекулы импульс
равен р = mv = &/2v, поскольку кинетическая энергия есть Е =
= V2 fnv^'
Рассмотрим теперь цилиндр с идеально отражающими
стенками, в который помещен сверху плотно прилегающий, не
испытывающий трения идеально отражающий поршень, а нижнее
основание является черным телом. Температура основания задается
путем контакта с термостатом при температуре Т. В равновесии
полная энергия излучения в цилиндре есть
Е = Ущ{Т) = 3P{T)Vy (llB.2)
где V — объем цилиндра.
Пусть поршень, совершая обратимое движение, поднимается
вверх, выполняя работу Р dV^^^/з и^ (Т) dVy а температура
черного дна цилиндра поддерживается равной Т, так что термостат
передает излучению тепловую энергию, поток которой равен б^.
Из закона сохранения энергии следует, что
dE + PdV — 6q == 0. (T1b.3)
Излучение имеет определенную энтропию S. Процесс расшире-
ния происходит обратимым образом и столь медленно, что плот-
^) Трудность объяснения причин нарушения закона Рзлея—Джинса
[формула B2)] вынудила даже Рэлея [2] усомниться в справедливости
выражения A). ig^

404 Гл. 11. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
ность энергии излучения остается равной равновесному
значению и (ту. Для такого обратимого процесса сумма приращения
dSrad энтропии излучения и уменьшения —6q/T энтропии
термостата равна нулю, поэтому из равенства C) следует
dS,,^ =^ Г-1 фд\,^ = Г-1 (dE + Р dV), A1в.4)
Термодинамическое состояние излучения полностью
определяется заданием любых двух из переменных £, F, а, Т или Р
с тем, однако, условием, чтобы хотя бы одна из них была
экстенсивной (Е или V). Выберем в качестве таких переменных объем V
и температуру Т. Тогда, учитывая равенство dE = d (u^V) =
= и^ (Г) dV + V (du/dt) dT и вытекающее из формулы B)
выражение Р ^ Vs^/, где Ui = J dvu (v. Г), имеем
dS - VT-^-^dT + ~ u,T-4V, A lB.5)
Вторая производная от S по F и Г равна частной производной от
выражения E') по V или частной производной от выражения E'')
по Т:
КдУдт)-^ 1т~з^ 1т~Т^^^ ' ^^^^'^^
откуда получаем
uj"-diit =^ d\nut=- 4Т-' dT = 4d\nT, A1 в.6')
Поскольку и^ (Г = 0) = о, имеем
Ui = аТ^\ (Пв.б'О
тогда для полной энергии излучения получаем
Е = aT^V = 3PV. (llB.7)
Полная энтропия S излучения черного тела может быть найдена
путем интегрирования выражения E):
S^-^aT^V. (llB.8)
Энергия Гельмгольца А == Е — TS есть
A^--^aTW, (llB.9)
а энергия Гиббса G = А + PV равна
G = Е — TS + PV ^ 0. (llB.lO)

lie. Излучение черного тела. Классическая теория 405
Выражение G) для энергии излучения черного тела известно
под названием закона Стефана—Больцмана; оно было вначале
экспериментально установлено Стефаном [3] на основе довольно
грубых измерений, а затем было получено термодинамически Больц-
маном [4], аналогично тому как мы сделали эт(\ выше. Гораздо
более тщательный и подробный вывод по сравнению с приведенным
нами можно найти в книге Планка [5].
Следующий шаг классического рассмотрения выходит за рамки
тестой термодинамики. Он заключается в использовании
определенного вида математической зависимости и (v, Т) от частоты — закона
смещения Вина [6], согласно которому:
u{v,T)dv^T'f{pldi^^), (Ив. 11)
где / — функция только отношения vlT.
Рассуждения, которые мы здесь приводим, могут показаться
слишком краткими, чтобы быть убедительными, однако они
позволяют составить представление об основных этапах
доказательства. Первый из них состоит в доказательстве того, что при
обратимом адиабатическом сжатии излучения в сосуде с идеально
отражающими стенками сохраняется равновесное спектральное
распределение энергии и (v. Г), причем температура Т повышается
так, что величина VT^ остается постоянной. Если в сосуде
находится черное тело пренебрежимо малых размеров с пренебрежимо
малой теплоемкостью и сжатие производится столь медленно, что
равновесное состояние не нарушается, то при таком обратимом
процессе, не сопровождающемся передачей тепла, энтропия будет
оставаться постоянной. Согласно формуле (8), это означает, что
произведение VT^ будет постоянным. Предположим теперь, что
излучение черного тела с равновесной плотностью и (v, Т)
находится в объеме Fi, и удалим черный предмет с температурой Т^,
необходимый для установления равновесия. Произведем затем
сжатие до V^- Поскольку давление зависит только от и^ =
= 1 dvu (v. Г), совершенная работа и изменение полной энергии
будут теми же, что и при наличии черной «пылинки»; процесс
является обратимым, поток тепла отсутствует, и энтропия
постоянна. Поместим теперь в сосуд бесконечно малое черное тело.
Всякое изменение должно сопровождаться возрастанием энтропии,
поскольку распределение плотности энергии излучения черного
тела и (v, Т) предполагается термодинамически устойчивым
распределением, которое по определению обладает максимальной
энтропией в заданном термодинамическом состоянии fg» ^2,-
Если предположить, что при расширении в отсутствие черной
«пылинки» равновесное распределение плотности энергии
и (v, Т) не сохраняется, то это будет противоречить второму закону

406 Гл. и. Идеальные газы Ёозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
термодинамики, согласно которому для всех адиабатических
обратимых путей, соединяющих два термодинамически определенных
состояния, изменение энтропии равно нулю.
Перейдем теперь к следующему этапу доказательства.
Рассмотрим такое же обратимое адиабатическое сжатие, но будем считать,
что в малом объеме Vi при температуре Ti содержится лишь
излучение и (v, Ti) с частотами в интервале между v^ и v^ + Avi. Чтобы
получить такую систему, представим себе, что сначала излучение
черного тела с температурой Ti поступает в цилиндр через экран,
прозрачный только для частот между v^ и \\ + Avi, а затем экран
заменяется полностью отражающей стенкой. (Кроме того, мы,
как и раньше, считаем, что цилиндр имеет идеально отражающие
стенки и в нем движется без трения плотно прилегающий идеально
отражающий поршень.).
В этом случае в процессе сжатия должны изменяться частоты;
как V, так и Av пропорциональны F"^/^, а следовательно Г, так
что отношение v/T постоянно. Легко понять классическое
рассуждение, доказывающее, что величина vL остается постоянной для
одномерной стоячей волны вдоль оси х, заключенной между двумя
идеально отражающими стенками, перпендикулярными оси х
и находящимися на расстоянии L друг от друга. В стоячей волне
имеется k полуволн на расстоянии L, а ее амплитуда
пропорциональна sin (nk/L) Ху где k — целое число, и обращается в нуль на
каждой из отражающих стенок. Если уменьшать L достаточно
медленно, k не будет меняться. Длина волны есть Я = ^/2L, а ее
частота равна
v = ck-'= "Й- (Ив. 12)
Для того чтобы убедительно показать, что величина vF*/»
постоянна и в случае трех измерений, необходим значительно более
полный анализ; его можно найти в книге Планка [5], где ему
уделено 33 страницы.
Эквивалентная теорема в квантовой формулировке выглядит
гораздо проще. Кванты энергии hv являются независимыми и
каждый из них вносит свой независимый вклад в плотность энергии
Ui = hvIV и усредненное по времени давление {Pi)t = Vs^v^/F.
При достаточно медленном сжатии работа, совершаемая над
квантом /, увеличивает его энергию на величину
d (/IV,) = - {Pi)tdV = 4" hvy-^ dV,
vfMvj = d In V,-= — у К'МК = — у d In К, ,., ,оч
v,y'/'= const, dS = 0,
^ = const, dS = 0.

Ив. Излучение черного тела. Классическая теория 407
Полная плотность энергии и^. (Т) является суммой независимых
вкладов и (v, Т) Av, в каждом из которых зависимость частоты от
температуры в равновесии такова, что отношение v/T постоянно.
Мы можем записать
оо
щ(Т) = Р{Т)\ d[^)f[^). (llB.14)
О
Интеграл
оо. оо
j«(f)/(i)-^ = r-.Jdv,(^) (Ив.,5.
о о
есть постоянная Л, не зависящая от температуры. Обраш,аясь к
формуле F''), согласно которой величина и^ (Т) пропорциональна Т^,
мы получаем формулу A1) и при этом приходим к выводу, что
коэффициент пропорциональности а в формуле F'') совпадает с
величиной А в формуле A5),
Л [формула A5)] = а [формула F'')]. (Ив.16)
Независимо от закона смеш,ения Вина мы можем вычислить
число независимых стоячих волн в пустом пространстве,
содержащем лишь электромагнитное излучение. Вычисление производится
аналогично проведенному в разд. 76 расчету числа собственных
функций оператора кинетической энергии газа, соответствующих
трансляционному движению. При заданной полной величине k
k = {kl + kl-{-kiy/^, (llB.17)
плотность числа п (k) стоячих волн сжатия получаем, приравнивая
число положительных целых значений йд., ky, k^ между й и й + А^
величине п (k) Ak. Нетрудно найти
n{k)dk=^-^4k^k; (Ив.18)
последняя величина представляет собой площадь положительного
октанта поверхности сферы с радиусом k. С учетом формулы A2)
имеем
k4k = 8L^c-\4v,
а для числовой плотности Л^* (v) в пространстве частот для
кубического объема V = L^ получаем
Л^* (v) dv = Vc~^4nv^d\\
При этом подсчитываются только значения k и результат
относится к волнам сжатия с частотой v. Электромагнитные волны яв-

408 Гл. 11. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
ляются поперечными, и каждому набору волновых чисел kx, ky,
k^ соответствует две БОЛны с различными поляризациями.
Следовательно, для электромагнитного излучения число стоячих волн
в объеме V с частотой в интервале между v и v + dv, деленное на dv,
есть
A^(v) = F8nrV. (Ив. 19)
Если (е (v)O' — средняя энергия на одну стоячую волну при
температуре Т, то плотность энергии и (v, Т) на единичный
интервал частот в единице объема определяется формулой
и (V, Т) -= 8k^-V (8 {v))t. A1в.20>^
откуда получаем полную плотность энергии
оо
а^(Г) = с'^^ 8Kv2dv(8(v))r. A1в.21)
о
Теперь мы уже можем обнаружить ту печально знаменитую
«ультрафиолетовую катастрофу», или «белую смерть», к которой,
как было показано в конце XIX в., приводят чисто классические
уравнения. Электромагнитная волна представляет собой
классический осциллятор и ее средняя энергия (е {(.о))т равна kT.
Закон Рэлея—Джинса
a(v, T) = %nc'^v''kT=^kr8nc-^[^y (llB.22)
является классическим результатом. Он согласуется с законом
смещения Вина, что довольно утешительно, однако интеграл от
B1) расходится и предсказываемое значение Ut оказывается
бесконечным при всех конечных температурах.
Закон Рэлея—Джинса B2) был подтвержден экспериментально
Рубенсом и Курлбаумом [7] на очень больших длинах волн. Это
произошло уже после того, как Планк предложил свой закон,
в который, однако, мало кто поверил. Вин предложил выражение
u{v, r)-vV«W7), (llB.23)
которое, как было установлено, хорошо описывает
экспериментальные данные для оптических частот.
На таком уровне находилась теория излучения черного тела
в конце XIX в. Существовали аналогичные трудности с
известными теплоемкостями двухатомных газов, которые были меньше
значений, предсказываемых теорией. Последнее обстоятельство
в немалой степени способствовало скептическому отношению к
атомно-молекулярной теории. Однако справедливость законов
электромагнитного излучения Максвелла не вызывала ни
малейшего сомнения. Такое положение вещей не могло не вызывать
беспокойства,

Иг. Квантовая теория излучения черного тела 409
11г. Квантовая теория излучения черного тела
Именно Макс Планк в 1900 г., проявив гениальность,
граничащую с безрассудством, решил проблел!у «белой смерти». Он сделал
радикальный шаг, предположив, что очень малые объекты
описываются законами, отличаюш,имися от фундаментальных
классических законов механики. Именно эта идея легла в основу
квантовой механики. Подставляя энергию отдельного осциллятора
(е (v))^ == hv (^P'^v _ 1 )-i, ^=\ikT (И г. 1)
в формулу (Ив.20) для и (v, Т)
и (V, Т) == 8nc-%v3(e3^v _ 1)-1, A1г.2)
получаем закон Вина (Ив.23) для высоких частот, когда ^hv > 1
и можно пренебречь единицей в знаменателе выражения B), Если
же p/iv <С 1 и выполняется приближенное соотношение е^^^ —
— l^^hvy то мы получаем формулу Рэлея—Джинса. Планк
первоначально предположил, что при поглош,ении или испускании
излучения механическими дипольными осцилляторами энергия
может изменяться только на величину hv. Лишь в 1905 г. Эйнштейн
пришел к иной точке зрения, которая стала теперь общепринятой.
Согласно идее Эйнштейна, электромагнитное излучение состоит
из Квантов энергии /iv, распределенных с некоторой плотностью
вероятности и распространяюш,ихся в соответствии с законами
классического электромагнитного излучения. В 1923 г. Бозе
прислал Эйнштейну вывод уравнения для излучения черного тела,
в суш,ности основанный на методе, который был использован
нами в разд. 7а при рассмотрении идеального газа с помош,ью
большого канонического ансамбля. Эйнштейн [9] рекомендовал работу
Бозе [8] к публикации с похвальным отзывом.
Фотоны, каждый из которых обладает энергией /iv, образуют
полностью вырожденный идеальный газ Бозе—Эйнштейна. Мы
вывели соотношение (Ив.10), показывающее, что для излучения
черного тела энергия Гиббса G равна нулю, а поэтому нулю
равен также и химический потенциал fx. Если подставить в формулу
A16.8) для энергии Е идеального газа Бозе—Эйнштейна
значение pi = О, то получим, полагая р = l/kTy
Е=- 1]ек(в^''^-1)"^ (Иг.З)
к>0
Используя формулу (Ив. 19) для плотности фотонных состояний
на единичный интервал частот Л^ (v) = V8nc~\^ и равенство 8к =
= hv, найдем полную энергию Е в резонаторе объемом- V при тем-

410 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
пературе Т, Эта энергия определяется интегралом от планковской
плотности энергии излучения черного тела и (v, Т) по частоте:
оо оо
Uf (Т) =: J dvu (v, Т) == 8nc-^h J уЦе^^^ - l)-4v. A1г.4)
о о
Если подынтегральное выражение записать как функцию от
p/iv, т, е. в соответствии с законом смещения Вина (Ив. 11) как
dv = (p/i)"^d (P/iv), то имеем
«(Л=^^Ш?^[^|^^«. ■ A1Г.5)
О
оо
Определенный интеграл / = J dxx^ (е^ — 1)'^ можно Ъычис-
0
лить точно, используя в знаменателе разложение (е^ — 1)"^ =
= 2]^"'*^ и равенство
п>1
j dxx^e-'"'' = п-^ j dyy^e-y = 6п-\
из которого с учетом E) следует
£=Ki5^f„-.. ,иг.6)
Сумму этого бесконечного ряда можно найти в таблицах
вспоминая, что, согласно формуле (Ив.6''), и^ = аТ^у имеем
ut (Л = т = -ТГ^ = ^^*- A ^'-^"^
Постоянная Стефана—Больцмана, дающая деленную на Т^
величину энергии излучения, испускаемого за единицу времени
единицей площади, есть
a^-j-ш. A1г.7)
Ее численное значение приведено во многих таблицах физических
постоянных:
а = -^^ = 5,6696.10-12 ДЖ.С-1.СМ-2.К-^ A1г.8)

Ид. Идеальный газ Ферми—Дирака ' 411
При 1000 к энергия излучения, испускаемая с 1 см^ поверхности
в 1 с, превышает 1 кал. Постоянная а имеет следующую величину:
а = ^ = 7,57.10-12 эрг.д-1.К''-= 0,00757.10-1«Дж.л-1.К-^
(llr.9)
При 1000 К плотность энергии чрезвычайно мала, но при
температуре 10^ К энергия, содержаш^аяся в объеме 1 л, равна
кинетической энергии 3 молей идеального одноатомного газа при комнатной
температуре C00 К). Такой плотности энергии излучения
соответствует плотность массы р (Г), равная с"^аГ^, или 0,84.10-^^7^г/л-К^,
что при температуре 10^ К дает 0,84 г/л, но при 10^ К составляет
уже 8,4 кг/л. Термодинамические функции определяются
формулами (Ив.7) — (Ив. 10).
Ид. Идеальный газ Ферми—^Дирака при 7 = 0
Атомы, молекулы и другие частицы, описываемые
антисимметричными функциями, образуют системы Ферми—Дирака.
Стандартным примером служит газ электронов, которые
благодаря их очень малой массе проявляют наибольшие отклонения от
статистики Больцмана при высоких концентрациях. Очевидно,
в лаборатории трудно искусственно создать высокую
концентрацию электронов в макроскопических масштабах, однако многие
из простых свойств металлов удается достаточно хорошо описать,
рассматривая металл как сосуд, содержаш,ий электроны. При этом
положительно заряженные ионы, образуюш,ие кристаллическую
решетку, нейтрализуют электроны и удерживают подвижные
валентные электроны внутри металла. В нулевом приближении можно
считать потенциал, действуюш,ий на электроны в металле,
постоянным и благодаря сильной экранировке положительно
заряженными ионами пренебречь электростатическим отталкиванием между
электронами. Тогда эта модель соответствует идеальному газу
Ферми—Дирака, состояш,ему из частиц очень малой массы и ха-
рактеризуюш,емуся очень высокой плотностью числа частиц —
для одновалентных металлов, таких как. натрий, калий и т. п.,
в 1 моле металла содержится 1 моль электронов.
Другая система, которую можно изучать в лаборатории, —
жидкий изотоп гелия с массой 3; он состоит из двух протонов,
двух электронов и одного нейтрона, т. е. содержит нечетное число
фермионов, имеет полуцелый ядерный спин и подчиняется
статистике Ферми—Дирака. Конечно, это не идеальный газ и при его
рассмотрении проявляются обычные трудности, связанные с
жидким состоянием. Почти идеальным газом Ферми—Дирака, даже
при очень высокой плотности, был бы нейтронный газ, который
пока еще недоступен для изучения в лаборатории, но, по-видимому,

412 Гл. и. Идеальные газы Базе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
существует в некоторых звездах и имеет фантастическую плотность,
в 10^ раз превышающую плотность земной коры.
Начнем с уравнения Gа. 13) для системы Ферми—Дирака:
РЯУ=2] 1пA +вИ^-^к)) (ПдЛ)
И воспользуемся термодинамическим соотношением
\дФРУУ\ =л^=у ! . A1Д.2)
Если каждый из атомов металла вносит в электронный газ по
одному электрону (или, в общем случае, число электронов, равное
его валентности), плотность частиц в таком газе будет очень
высокой. Молярный объем V электронного газа равен атомному
объему металла, деленному на некоторое малое целое число. Атомные
объемы металла имеют порядок 10 см^. Классическая функция
распределения получается, если отбросить единицу в знаменателе
выражения A1д.2). Температура, выше которой такое
пренебрежение оправдано, определяется из условия, что величина
— \ilkT должна быть значительно больше единицы. Вычисление
этой величины при отброшенной единице дает значение
— li/kT = In @,000634МЗ/21/Гз/2). Если подставить сюда значение
атомной массы электрона М = Vi84o и положить 1/ =^ 10 см^,
то —li/kT = \п (8Л0-^Т^^^). Это показывает, что классическим
уравнением можно успешно пользоваться только выше Ю^К,
т. е. при столь высокой температуре, при которой ни один металл
не способен существовать в виде твердого тела. При комнатной
температуре классическая функция распределения непригодна
даже в качестве исходной для приближенного вычисления.
Ввиду этого интересно изучить вначале противоположный
предельный случай, а именно — свойства газа при Г = О,
поскольку он дает гораздо лучшее приближение для комнатной
температуры, чем классическое распределение. Этот расчет можно
провести, не прибегая к функции распределения.
Наинизшая энергия классического, или бозе—эйнштейновского,
газа при Т = О равна Eq = 0. При нулевой температуре все
частицы скапливаются в наинизшем состоянии и теряют всю свою
кинетическую энергию. Для ферми-дираковского газа это
невозможно. Частицы в нем подчиняются принципу запрета Паули:
в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной
из них. Наинизшую энергию газа из Л^ частиц можно поэтому
получить, если поместить по одной частице в каждое из N квантовых
состояний с низшей энергией. Следовательно, энергия Eq такого
газа при Т = О отлична от нуля.

Ид. Идеальный газ Ферми—Дирака 413
Величину Eq нетрудно вычислить. Обозначим через |Яо энергию
электрона в наивысшем квантовом состоянии, которое еш,е
заполнено при Т = 0. При нулевой температуре все квантовые
состояния с энергией ниже |Яо заняты, а все квантовые состояния с
энергией выше fA-o свободны. Поэтому должно суш,ествовать в точности Л^
состояний с энергией ниже или равной |Яо; этого условия достаточно
для нахождения [Xq. Поскольку объем является макроскопическим,
трансляционные состояния лежат близко друг к другу в
импульсном пространстве и мы можем заменить суммирование по
трансляционным квантовым состояниям к интегрированием по
классическому фазовому пространству, поделив дополнительно
интеграл на h? (см. разд. 76):
2 -^ eh~^ \^^\ 4^Р' dp = ^eh'^ 1 4яр2 dp\ A1 д.З)
к V
здесь g — число внутренних квантовых состояний,
соответствующих нулевой внутренней энергии. Число g равно 2 для электронов
со спином V2- Интегрируя выражение C) от /7 = О до значения ро,
определяемого как величина импульса наивысшего заполненного
при Т = О состояния с энергией [Xq '=' {2т)-^р1у и приравнивая
результат Л^, получаем с учетом того, что р = NIV:
N = Vgh-' ^р1 = Vgh-' ^ {2т^оГ'',
Ио = {2тГр1 = {2тГк' {-^)''' A1д.5)
ИЛИ для электронов с g = 2
Величину |Яо, наивысшую энергию заполненных уровней,
называют энергией Ферми.
Преобразуя соотношение C) с учетом формулы E'), получаем
альтернативное выражение для суммы по квантовым состояниям
в виде интеграла по энергии е = {2т)-^р^:
к
Следует отметить, что мы определяем квантовое состояние
как трансляционными квантовыми числами k^, ky, k^y так и
внутренними квантовыми числами частицы, которыми в нашем
случае служат два направления спина. Иногда состояние определяют,
задавая лишь трансляционные квантовые числа, и говорят, что
эти состояния могут быть заняты двумя электронами с
противоположными спинами. Разница, очевидно, только в терминологии.

414 Гл. И. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
Полная энергия Л^ частиц в этом распределении, т. е.
энергия Eq ферми-газа при Г = О, определяется выражением
E,^^Ni.,j{j-y'dj-=±Ni.,. A1Д.6)
Средняя энергия на один электрон в ферми-газе при Г = О
составляет ^5 энергии наиболее высоко расположенной частицы,
т. е. ^4 энергии Ферми [Xq.
Энергия |Яо обратно пропорциональна массе частиц. Подстав-
ляя вместо т массу электрона, в1место Л^о число Авогадро и вместо V
молярный объем электронного газа в кубических сантиметрах
(последняя величина равна атомному объему металла, деленному
на число валентных электронов), находим:
|яо = 4,1 • IO'^Vcm'^s' эрг-молекула"^ = 26УсУз' эВ,
_2/ A1д.7)
Л^оЦо ^ бООУсмз' ккал,
и поэтому температура [Xq//^ имеет следуюш,ую величину:
i^ = 3,02.10^-^3» К.
Поскольку для большинства металлов V порядка 10 см^, энергия
Ферми электронного газа, как мы видим, чрезвычайно высока.
В следуюш,ем разделе будет показано, что термодинамические
характеристики этого газа при температуре выше Т = О могут быть
получены в виде степенных рядов по кТ1\л^. Ряды такого типа
сходятся очень быстро, поэтому поведение электронного газа при
комнатной температуре не отличается суш,ественно от его
поведения при Т = О,
Выражение E') показывает, что как малая масса, так и высокая
плотность электронного газа обусловливают большое значение
величины \л^. Массы атомов и молекул более чем в 2000 раз
превышают массу электронов, поэтому величина [Xq для химического
газа Ферми—Дирака даже при той же плотности будет гораздо
меньше. Разложение по степеням кТ1\л^ приводит для химического
газа, подчиняюш,егося принципу Паули, к степенным рядам, схо-
дяш,имся лишь при очень низких температурах; при комнатной же
температуре термодинамические функции такого газа радикально
отличаются от их вида при Г = О в соответствии с обсуждением,
проведенным нами в гл. 7.
Те же результаты для электронного газа при нуле температуры
можно, разумеется, получить исходя из функции
распределения B). В формуле B) зависяш,ая''от температуры величина |я (Г)
определяется условием постоянства полного числа частиц. При
7 = 0, р = ОС выражение под знаком суммы в B) равно нулю,
если бк > ^1 @), и равно единице, если 8к < pt @). Функция рас-

Ид. Идеальный газ Ферми—Дирака 415
пределения, следовательно, показывает, что все состояния с
энергией ниже |я @) заполнены, а все состояния с более высокой
энергией пусты. При 8 = [X @) функция распределения имеет разрыв,
так как ее значение сразу меняется от единицы до нуля. Энергия
Ферми fA-o заполненного уровня с наивысшей энергией равна
значению |я, входящему в формулу B) при 7 = 0. В гл. 7 в общем
случае было показано, что величина |я в функции распределения
представляет собой химический потенциал, который равен
деленной на Л^ энергии Гиббса G. Следовательно, для электронного газа
при Г = О имеем Gq = N\iQ. Мы проверим этот результат прямым
вычислением различных термодинамических функций при 7 = 0.
Квантовое состояние всего газа в целом описывается путем
задания числа электронов в каждом из квантовых состояний.
Очевидно, что распределению при Г = О, когда все ячейки с
энергией 8 < |Яо заполнены и все ячейки с е > |Яо пусты, отвечает лишь
одно состояние всей системы (или вследствие возможного малого
вырождения наивысших уровней с 8 = [Xq — очень малое число
состояний). Энтропия S = ^ In Q такого газа при Г = О
практически равна поэтому нулю, так как Q — малое целое число.
Для газа в наинизшем энергетическом состоянии величина
А = Е — TS есть Л = Е^. Давление газа Р = -- {дА1дУ)т
получаем, подставляя E') в формулу F) для Eq = А^.
^0 ~ аК ~ 5 ^^ дУ ~ 5 К ^^o 3 V ' U^A-«;
Таким образом, мы приходим к совершенно тому же соотношению
PqV = ^/зЕоу что и для классического газа. Различие заключается
в том, что при Т = О ни Pq, ни Eq не равны нулю. Подстановка
численного значения [Xq G) дает
р,= 10.10^21/-V» дин/cм2 = 9,9.1061/-Vв атм, A1д.8')
Вспоминая, что для металлов V порядка 10 см^, мы видим, что
нулевое давление в металлах очень высоко. При таких высоких
давлениях газ может быть удержан лишь в очень прочном «ящике».
Для электронного газа таким «ящиком» служит сам металл.
Благодаря очень сильному притяжению между электронами и
положительными ионами металла потенциальная энергия электронов
внутри металла гораздо ниже, чем снаружи, и именно поэтому
электроны удерживаются внутри металла. Электронное давление,
стремящееся увеличить объем, компенсируется притяжением между
ионами и электронами, которое стремится уменьшить его.
Энергия Гиббса G = А + PV при Г = О имеет величину
Gq = Ео + PqV, Используя формулу F) для Eq и (8) для Ро>
получаем
Go=:=^Eo + PoV==^Niio^

416 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
ЧТО согласуется с равенством |я = GIN, справедливым в общем
случае.
При температурах выше Т = О для вычисления
термодинамических функций следует использовать формулу B) для функции
распределения. Поскольку возникающие при этом интегралы не
могут быть вычислены в замкнутом виде, в следующем разделе
будет построен приближенный метод.
Не. Электронный газ при конечной температуре
Для конечных значений Р = XlkT плотность числа
электронов N (е) в энергетическом пространстве получаем, умножая
квантовую плотность состояний (Пд.З')
к
на множитель (в^^^"^) + 1)"*^, дающий число электронов на одно
квантовое состояние:
Ы{г) = ^М\1-^'''г''{е^^^-''^-\- \У\ (lle.l)
где величина [Xq, определяемая формулой A1д.5'), есть химический
потенциал при Г == О, а fx — химический потенциал при
рассматриваемой температуре.
Если проинтегрировать функцию A) по всем значениям 8,
то мы можем определить |я как функцию от температуры, прирав-
оо
нивая получающийся результат J Л^ (е) йг полному числу
частиц Л^. Из формулы A) для N (е) можно заметить, что fx
обязательно является функцией только [Xq и р.
Энергию можно определить из соотношения
оо
£= j гМ{г)Aг,
о
Видно, что в общем случае мы сталкиваемся с задачей
нахождения интегралов типа
со
/=l/(e)g(e)d6, A1е.2)
О
в которых функция / (е) есть некоторая простая непрерывная
функция от 8, например 8'/2 или 8'/'^ и
^(8) = (вИ8-^г)+ 1)~1. A1е.2')
Мы уже видели, что при Г = О или р = cxd функция g {г)
представляет собой ступенчатую функцию, равную единице для

lie. Электронный газ при конечной температуре 417
g<:ji(j И нулю для 8>|Яо. кроме того, при г == о значение
п = |Яо чрезвычайно высоко—величина \1^1к имеет порядок от
5.10* до 10^ К для большинства металлов.
Величина |я, по-видимому, не должна уменьшаться слишком
быстро при повышении температуры, поэтому при комнатной
температуре |я/^Г имеет порядок 10^, т. е. ^-М'/^т' ^ 10" ^^
Приближенный метод, используемый для классических газов, применим
только в том случае, если величина |я отрицательна и е"^/^^ > 1. В
настоящем разделе интегралы типа B) вычисляются в предположении,
что \ilkT > 1, и их значения получаются в виде степенных рядов
по малой величине kTI\iQ. Впоследствии мы увидим, что для
электронов в металлах предположение \ilkT ^ 1 оправдано вплоть
до температур, выше которых металлы плавятся.
Чтобы провести интегрирование выражений типа B),
необходимо прибегнуть к одному трюку. Поскольку, как мы нашли,
^-\x.ikT ^ 10"^®, величина g (е), даваемая выражением B'),
практически равна единице при е = О и монотонно убывает до нуля при
е = оо. Ее производная g'(г) = dg/de всегда отрицательна,, но
имеет один резкий минимум при е = fx, если fx > 0. Для [i/k Т ^ 1
этот максимум функции —g'{^) очень резок и функция —g'(е)
пренебрежимо мала для всех значений е, существенно
отличающихся от е = |я. Путем интегрирования по частям интеграл B),можно
преобразовать в интеграл от —P{^)g'{^)- Благодаря виду функ-
дни —g' (е) в этот интеграл дают вклад лишь значения в
окрестности точки 8 = |я. Пределами интегрирования являются в
действительности 8 = О и 8 = оо, однако, поскольку функция —g'(s)
практически равна нулю для 8 <: О, никакой существенной ошибки
не возникнет, если изменить пределы интегрирования на плюс
и минус бесконечность. С такими пределами интегрирование
может быть произведено путем разложения функции F (е) в ряд
Тейлора по степеням 8 — |я вблизи максимума функции —g'{e),
Первая и вторая производные функции g (е), определяемой
выражением B'), имеют вид
dg(e) __ р^Р^^-^)
(Ие.З)
dE (gP (e-^A) _[_ 1J
d^gj^) -I
6^82 (^P(e
p2 gP (8-n) (gP ie-n) __ i) (^ l^-"^)
"" (,P(e-^i)_j_iK •
Первая производная всегда отрицательна. Вторая производная
равна нулю, когда
^Р (е-^г) _ 1 ^ О, 8 = 111. - A1е.5)
14 Дж. Майер

418
Гл. 11. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
1,0
0,5
0,0
4b
20^
Мо
Л?
W ^^^
1 * 1. М
It /
, . ^^ ,1 //д
у-' — 160 /с
«== 0,90/*, 0,95/ijy 1,00/*^
Рис. ПеЛ.
Ifibl^o hlOf^o
При 8 = fx функция —g' (е) имеет максимум, который тем острее,
чем ниже температура. Взятый с противоположным знаком
наклон исходной функции в этой точке имеет наибольшую величину.
Подставляя значение 8 = [л в B') и D), находим значение
функции g (е) в этой точке:
и ее производную
gw=4-
g'w = -4-P-
Логарифмическое уменьшение g (е) с логарифмом In е составляет
fifing(е) __ 1 п
dine " ^^'
и поэтому при возрастании величины Pfx падение функции g (г)
почти от единицы до нуля происходит все более резко.
Функции g (е) и g'(е) изображены на рис. ПеЛ для
различных значений кТ,
Путем интегрирования по частям интеграла /, определяемого
формулой B), находим
00 ОО
/ = l/(e)g(8)de = f(<x,)g(oo)-f@)g@) - J F(е)g*(е)de,
где
f(8)=j/(8')d8'.
A1е.6)
Если функция / (е) не равна бесконечности при 8=0, то
F @) и произведение F @) g @) равны нулю. Если / (е) с ростом г

lie. Электронный газ при конечной температуре
419
не стремится к - бесконечности по экспоненциальному закону,
произведение F (оо) g (оо) будет равно нулю, поскольку с
увеличением 8 величина g (е) обраш,ается в нуль как е~^^. Поэтому
можно записать
оо 00
/=l/(e)g(e)c!8 = -f/='(e)g'(e)de. (lle.7)
Перейдем теперь к новой переменной
л; = р (8 — ц)
и разложим функцию F {х) в степенной ряд по х:
во
A1е.8)
A1е.9)
п=0
где в старых переменных
f(x = 0)= J/(e)d8,
о
FW (X == 0) = р-" filial = р-«
d"-H (в)
de
n-1
J е=ц
(lle.lO)
Подставляя это разложение в G), можно записать
оо оо оо
/=_f@)J/'(8)d8-2-rr/<''-'>W I xng'ix)dx. (lle.ll)
Интегрирование первого слагаемого дает
оо
- f g{г)dг^g{0)-^g{oo)=^{\+e-^^^)-^^\, A1е.12)
Функцию g"' {х) определяем, подставляя выражение (8) для х
в формулу C):
g'w=
ре'
(е'+1)'
(е'+1) («-'+!)
A1е.13)
Эта функция совершенно симметрична по х, т. е. g' {х) — ц' {—х).
При л: ^- -7— оо функция экспоненциально стремится к нулю.
При больших значениях Рц функция будет уже пренебрежимо
14*

420 Гл. и. Идеальные газы Базе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
мала на нижнем пределе л: = —Pfx интеграла в формуле A1).
Следовательно, мы не вносим никакой ошибки, заменяя пределы
интегрирования во входяш,их в формулу A1) слагаемых на л: =
= — оо и л:== + оо.
Мы должны теперь вычислить интегралы
+ 00
J (.-+1)(.-+1) ''''•
-со
Из симметрии знаменателя следует, что подынтегральное
выражение антисимметрично по х при нечетном п, т. е. что оно меняет
знак при замене х на -^х\ поэтому интеграл равен нулю для
нечетных п. Для четных значений п можно произвести
интегрирование от нуля до бесконечности и результат умножить на 2,
поскольку тогда подынтегральное выражение симметрично по х.
Используя разложение в ряд
оо
= —11 (--l)'"mв-'"^
мы можем провести интегрирование
+ СО оо оо
оо
=:_2az! V -Ь:^, /г —четное, (lie. 14)
m=l
Подставляя A3) и A2) в равенство A1), с учетом формул A0)
и A4) получаем окончательно
оо оо
/=|/(e)g^(e)de = -J f (е)/ (е)de =
о о
= J/(e)d6 - 2 |] (A'm<2"-')(^i) I; i^, (lle.15)
О п=\ т=\
d'-"-'f (8)
de/
2п-\
L "'^' Je=n
Входящие сюда суммы имеют следующие численные значения:
т2 - 12' Zj /л* 720' U'e.io;
m=l

1 и. Электронный газ при конечной температуре 421
yi поэтому
о 'о
применим теперь результат A5') для вычисления fi.
Воспользовавшись выражением A) и равенством
О
'^W' J е^^'^^'"' + 1
находим, что в данном случае / (е) = г^^^. Интеграл F (|я) равен
о о
производные имеют вид
Подставляя эти выражения вместе с A5') в формулу G), нетрудно
получить
(t)''4'+?(Pf^)"+lS(M-*+ •••] = !. (Ие.18)
Это уравнение определяет |я как функцию от [Xq и Г.
Чтобы решить полученное уравнение, воспользуемся вначале
разложением
1 __ 1 ^ О-if! __
и^приведем с помощью его наше уравнение к виду
^г = ^Г;[i _^(Р(г)-2 +^(^--•••].
где в квадратичном члене совершена подстановка jx"^ = fx^^ [1 +
+ (я^/6) (Р|я)"^]. В член четвертого порядка, который
представляет собой последнюю поправку, вместо |я можнр просто
подставить [Xq. в результате приходим к формуле
f^ = f^o[l -^(Р[^о)-^~-^(Ы-'+---], A1еЛ9)
выражающей химический потенциал fx через Р и fXo — химический
потенциал при Т = О, который в свою очередь представляет
собой некоторую функцию объема У, задаваемую формулой A1д.7).

422 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
Энергию Е можно вычислить, воспользовавшись соотношением
A1е.20)
£= f 8Л/(е)^е = -^[ ■
ЭТОМ интеграле / (е) = е'/* и
М-
J/(8)rfe=4^A•^
0
<^f 3 ./^ d4 __
йг ~~ 2 ^ ' de^
8/2 da
3 1
8 ^V. '
поэтому мы получаем
Воспользовавшись разложением A9), заменим [i на pio; тогда
получим
£ = -|-Л^Ио [l +-^(РИоГ -^(Ы-''+ •••] • {11е.21)
Наиболее простой способ нахождения других
термодинамических функций состоит в использовании соотношения PV = ^/^fkini
справедливого для всех нерелятивистских идеальных газов.
Это соотношение легче всего вывести из A1д. 1), РРУ =
= Ijln(l + ^ (^ ^^^J), замечая [см., например, (Пд.З')], чтосуммиро-
к
вание по к может быть заменено на интегрирование, S -> Л е'/* de.
к "^
Интегрируя по частям, получаем
оо
PV = A\ е'А de In A + е^ ^''""''О =
о
оо
о
Здесь использовано то обстоятельство, что е'^' In A + e^^^^^'^^) =
= О при е = О и при Е = оо, где In A + еР'М'-е)) ~ еРС^"»'.
Тогда, исходя из выражения A9), имеем
G = Nyi'LN^„[\ g- (p^loГ - -^ (Ы-* ] . A1е.23)
TS=H-G = Niio[-f (Pfio)-' --^(PfAo)-* +•••]. A le.25)

11ж. Металлы 423
A1е.26)
A1е.27)
Теплоемкость при постоянном объеме легко получить из
выражения для Е; она равна
Cy = ±Nk^{^y^,)-^[\ _^(P[,„)-24-•••](? =1/йЛ {Ие.28)
И линейна по Т при низких температурах. Множитель ^UNk
в формуле B8) есть классическое значение Су для идеального
одноатомного газа. Согласно формуле (Пд.У), fX(,/fe = 3-Ю^У-'/'К,
поэтому
Если при комнатной температуре Т = 300 К принять, что V
имеет порядок 10 см^, то теплоемкость при постоянном объеме,
обусловленная электронным газом, составит примерно 1,4% от
классического значения для одновалентного металла.
При очень низких температурах теплоемкость решетки
изменяется по закону Т^ и, следовательно, становится меньше
линейного вклада, обусловленного электронами. Для реальных
металлов пересечение происходит в интервале между 1 и Ю^К.
11 ж. Металлы
Постулат, согласно которому электропроводность и высокая
теплопроводность металлов обусловлены находящимся в них
почти свободным электронным газом, принадлежит прежде всего
Друде [10]. Большой успех этой идеи связан с тем, что она
объясняет (даже полуколичественно) закон Видемана—Франца,
согласно которому отношение теплопроводности х к
электропроводности о пропорционально температуре, причем коэффициент
пропорциональности одинаков для всех металлов.
Идея состоит в том, что электроны движутся свободно внутри
металла, но время от времени испытывают случайные
столкновения с расположенными в фиксированных узлах кристаллической
решетки ионами; поэтому электроны обладают некоторой
средней длиной свободного пробега Х. Вычисление обусловленной
электронами теплопроводности и электропроводности можно тогда
провести аналогично соответствующему расчету для идеального
классического газа. Величина длины свободного пробега, так же

424 Гл. И. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
как и плотность р числа электронов, сокращается в получаемом
отношении. Очень простое, но неточное вычисление дает
оно объясняет не только известный из эксперимента линейный
по Т закон, но и дает правильную величину коэффициента
пропорциональности. Успех был поразительным. Металлы обладают
гораздо более высокой теплопроводностью, чем неметаллические
кристаллы. Например, теплопроводность серебра в калориях на
1 см^ на градиент в 1 К/см составляет около единицы, тогда как
у стекла она равна примерно 2-10"^. Теплопроводность
диэлектрика обусловлена колебаниями решетки, которые, конечно,
участвуют в передаче тепла и в металлах. Однако в тяжелых
металлах вкладом колебаний решетки можно пренебречь по
сравнению с гораздо более высоким электронным вкладом.
Найденное экспериментально отношение х/а постоянно для различных
металлов при одинаковой температуре с точностью примерно
в 15%, среднее его значение хорошо согласуется с формулой A).
Позднее Лоренц [11] развил теорию и указал на ряд связанных
с ней серьезных трудностей. Теплопроводность хи
электропроводность а должны быть пропорциональны произведению средней
длины свободного пробега X на плотность электронов р. Как х,
так и о имеют большую величину, но вклад газа свободных
электронов с плотностью р в теплоемкость Су для классического газа
должен быть равен %Ур/г. Значение Су для металлов близко
к величине ?>k на атом в соответствии с законом Дюлонга—Пати,
следовательно, плотность свободных электронов должна быть
пренебрежимо малой по сравнению с числом атомов металла, содер-
жаш,ихся в единице объема. Отсюда вытекает два неприятных
следствия. Во-первых, для объяснения наблюдаемых значений
проводимостей следует принять, что длины свободного пробега,
и так немыслимо большие, просто неправдоподобно велики.
Во-вторых, столь малые значения р можно понять, лишь если
допустить, что свободные электроны составляют очень малую
часть от полного числа термически возбужденных электронов.
В последнем случае их концентрация должна возрастать, а
электро- и теплопроводность увеличиваться экспоненциально при
повышении температуры, в действительности же электропроводность
при этом уменьшается.
В 1928 г. Зоммерфельд разрешил все эти фундаментальные
трудности, рассматривая электронный газ как идеальную систему
Ферми—Дирака. Сразу же получила объяснение низкая
теплоемкость электронного газа [см. формулу (Не.28) и последующее
обсуждение]. Во многих отношениях описание газа
Ферми—Дирака прош,е, чем классического газа Больцмана. В силу принципа

11ж. Металлы 425
запрета Паули электроны, энергия которых гораздо ниже энергии
jxo, не могут перейти в результате теплового возбуждения в
трансляционные состояния с примерно той же энергией, поскольку эти
состояния уже заняты. Кроме того, поскольку столкновения очень
легких электронов с тяжелыми ионами являются почти упругими
и сопровождаются малыми изменениями в энергии, низколежащие
электроны не играют никакой роли. Лишь электроны,
расположенные вблизи поверхности Ферми, которой соответствует
энергия ^Хо» вносят вклад в тепло- и электропроводность. (Мы считаем,
что электрон расположен близко к поверхности Ферми, если его
энергия отличается от |д-о на величину, малую по сравнению
с kT). Так как величина кТ1\л^ очень мала, энергии всех таких
электронов примерно одинаковы с точностью до 1—2% и поэтому
примерно одинаковы и длины свободного пробега ?i, которые,
очевидно, должны сильно зависеть от скорости.
В электропроводность а входит лишь одна зависящая от
температуры величина — средняя длина свободного пробега Х.
Квантовомеханический расчет показывает, что для строго
периодического потенциала, создаваемого, например, ионами идеального
кристалла при абсолютном нуле температуры, когда все ионы
занимают свои точные положения равновесия, средняя длина
свободного пробега электронов должна быть бесконечной.
Столкновения электронов с ионами происходят лишь из-за несовершенств
решетки. Отклонения от периодичности вызываются двумя
причинами: наличием в кристалле примесей и тепловым движением
ионов.
Для решетки без примесей потенциал взаимодействия между
ионами и электронами пропорционален амплитуде колебаний
ионов, которая в свою очередь пропорциональна T'f^ вблизи
комнатной температуры. Число столкновений в единицу времени
пропорционально квадрату потенциала взаимодействия и,
следовательно, линейно зависит от Т. Наличие примесей приводит к
появлению постоянного, не зависяш.его от температуры вклада
в число столкновений за единицу времени. Средняя длина
свободного пробега обратно пропорциональна числу столкновений,
поэтому
^=-^. A1Ж.2)
Не зависяш.ая от температуры постоянная а сильно зависит от
концентрации примесей в металле и, вероятно, равна нулю для
совершенно чистого металла.
В результате, поскольку электропроводность а
пропорциональна X, мы получаем для нее следуюш.ую температурную
зависимость:
^- в^т ' (Пж.З)

426 Гл. и. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
Удельное сопротивление а"^ линейно зависит от температуры.
Это подтверждается экспериментально.
При низких температурах, когда колебания решетки
квантованы, уже нельзя утверждать, что амплитуды колебаний
меняются по закону Т"/2, и температурная зависимость
электропроводности а оказывается более сложной.
Согласно формуле B), абсолютно чистый металл при Г = О
должен обладать бесконечной электропроводностью. Хотя
некоторые металлы при чрезвычайно низких температурах становятся
сверхпроводниками, их поведение не согласуется с
предсказаниями теории. В сверхпроводниках проводимость мгновенно дх>
стигает бесконечно большой величины при некоторой строго
определенной температуре. Сверхпроводимость обусловлена
взаимодействием электронов с ионами решетки и, в частности, с фоно-
нами, или волнами колебаний решетки. Это взаимодействие в свою
очередь приводит к появлению эффективного взаимодействия
между электронами, имеющими равные по величине, но
противоположные по направлению импульсы. Такая электронная пара,
состояи;ая из двух фермионов, представляет собой бозон; эти пары
подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна. Сверхпроводимость
во многом аналогична бозе-эйнштейновской конденсации и
сверхтекучести в жидком гелии.
Модель, в которой электронный газ считается движущимся
в металле в абсолютно постоянном потенциале, может служить,
очевидно, лишь нулевым приближением. Потенциал внутри
металла периодичен и имеет глубокие минимумы в точках
расположения положительно заряженных ионов. Задача о состояниях
электрона в периодическом потенциале впервые рассматривалась
Блохом [12 ] и впоследствии была подробно проанализирована для
значительного числа металлов. Волновая функция электрона
вблизи каждого иона имеет ту же общую форму, что и волновая
функция с тем же квантовым числом ns, пр.,, в свободном атоме,
но отвечает несколько иной энергии и поэтому переходит в
волновую функцию электрона соседнего атома плавно, без разрывов
самой функции или ее производной. В приближении свободных
электронов волновая функция электронов в металле представляет
тогда собой сумму этих модифицированных атомных волновых
функций с амплитудами, пропорциональными sin {nkJL),
sin (nky/L), sin (nkJL) для кристалла в форме куба со стороной L,
имеющего кубически симметричную кристаллическую структуру.
Энергию состояния k^ = ky = k^ = \, т, ^, состояния с
наибольшей длиной волны, можно взять в качестве потенциальной
энергии, используемой в приближении постоянного потенциала
и свободных электронов. При достаточно малых значениях к,
особенно в одновалентных щелочных металлах — натрии, калии
и т. п., распределение очень близко к выражению (Пд.З'), полу-

11ж. Металлы 427
чаемому в приближении постоянного потенциала. Его можно
улучшить, введя эффективную массу электрона т^ц, несколько
отличающуюся от истинной массы электрона, входящей в
выражение A1д.5') для [Xq. Для коротких длин волн, когда одно из
значений ka, приближается к величине N^'\ т. е. к числу атомов,
укладывающихся вдоль данной оси, значения энергии сильно
возмущаются и формула A1д.5') становится неприменимой.
Существует определенная энергетическая щель между состояниями,
скажем, с фиксированными ky, k^, k^ = N^'^ — пи состояниями
с ky, kz, kx = Л/'*/' + Пу где п мало.
В действительности, чтобы рассмотреть задачи, связанные
с электро- и теплопроводностью, гораздо удобнее, а точнее говоря,
необходимо использовать распространяющиеся волновые функции,
а не стационарные состояния sin (nkJL), .... Трехмерная
распространяющаяся волна в кубическом ящике имеет вид
\f) (й^, ky, k^ = exp [2niLr^ {k^x + куу -J- K^)], A1 ж.4)
где k^y ky и kx принимают значения от плюс до минус
бесконечности; длина волны 'кх ^сть Llkx, и справедливо равенство
Полная длина волны Х определяется соотношением
к" -= {К + к + ?^1Г^ -= h-' {pi + р^ + pi). A1ж.6)
В кристалле с кубической симметрией энергетические щели,
обусловленные периодическим потенциалом, возникают вдоль
поверхностей кубов, содержащих Л^ атомов и имеющих по 2N
электронных состояний. В кубе с наинизшей энергией такие
поверхности возникают, когда одно или более значений ka равны
iV'/з или —Л/'*/з. Невозмущённая энергия пропорциональна kl +
+ kl + kly поэтому, если не учитывать появляющихся
возмущений, то энергия в центре кубической грани будет составлять
половину от энергии в центре ребра и лишь одну треть от энергии в
вершине куба. Если щель не очень велика, нижние энергии соседних
зон перекрываются с наивысшей энергией нижней кубической
зоны и всегда существует континуум состояний свободных
электронов при всех энергиях. Для кристаллов с более сложной
структурой имеются аналогичные ячейки в импульсном пространстве
со щелями на поверхностях раздела, называемые зонами Брил-
люэна.
Щелочные металлы — натрий, калий и т. п. — имеют один
Аг5-электрон и наполовину заполненную первую зону. Плотность
состояний вблизи энергии Ферми jiiq достаточно хорошо
описывается приближением постоянного потенциала. Эти металлы —
прекрасные проводники. Щелочноземельные металлы — берил-

428 Гл. И. Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
ЛИЙ, магний и кальций — имеют два валентных электрона, кото*
рых достаточно для полного заполнения Аг5-зоны. В таком металле
пр-уровяи лежат незначительно выше по энергии и перекрываются
с s-yровнями. Проводимость высока. Если ширина энергетической
щели между различными зонами очень велика и число электронов
на атом четно, перекрытия может не происходить; тогда вещество
представляет собой диэлектрик. Такова ситуация в более легких
элементах четвертого столбца периодической системы — углероде
(алмазе), кремнии и германии. В других случаях, например в
водороде и галогенах (фторе, хлоре и т. п.), тенденция к образованию
гомополярно связанных двуатомных молекул настолько сильна,
что устойчивая структура оказывается молекулярной.
Возбужденные электронные состояния имеют столь высокую энергию,
что вещество представляет собой диэлектрик. Прямое вычисление
наиболее устойчивой формы данного элемента и комбинации
элементов представляет собой квантовомеханическую задачу
огромной сложности. Лишь про самые простейшие случаи можно
сказать, что они допускают хотя бы приближенное сколь-либо убе-i
дительное рассмотрение. Например, достаточно хорошо известно,^
что при высоком давлении водород должен представлять собой^
металл, однако расчеты дают существенные расхождения для самой,
кривой перехода на' плоскости Р—Т. С другой стороны, часто"
можно добиться вполне удовлетворительного понимания а
posteriori, воспользовавшись рядом полуэмпирических соотношений.
Из, Полупроводники
Ввиду огромной важности полупроводников во всей
современной электронной технике было бы явным упущением не упомянуть
о их существовании при обсуждении поведения электронов в
твердых веществах, т. е. при рассмотрении электрически проводящих
твердых тел. Однако объем имеющейся подробной информации,
так же как число и разнообразие наблюдаемых явлений, настолько
велики, что в книге такого типа вряд ли можно выйти за рамки
краткого качественного описания природы этих веществ.
Мы уже упоминали, что более легкие элементы столбца IVa
периодической таблицы — углерод в решетке алмаза и кремний -—
имеют пренебрежимо малую электропроводность при комнатной
температуре. Однако даже чистый германий при комнатной
температуре представляет собой полупроводник. Германий и кремний
промышленного качества хорошо проводят электричество.
Абсолютно чистые кристаллы являются более плохими проводниками.
В кремнии и германии низшая энергетическая зона полностью
заполнена и перекрытие по энергии со следующими возбужден-
нымц уровнями отсутствует, хотя щель относительно мала. При
достаточно высоких температурах электроны в результате тепло-

Ни. Термоэлектронная эмиссия. Эффект Ричардсона 429
вого возбуждения переходят в следующую, более высокую зону
проводимости и возникает электропроводность, растущая
экспоненциально с температурой. Это собственные полупроводники.
L Важные в промышленном отношении полупроводники получаются
иначе. Они представляют собой тщательно приготовленные
кристаллы, в которых растворено строго контролируемое очень
малое количество примесей, относящихся к элементам III или V
столбца периодической системы. Германий, например, имеет атом-
о
ный радиус 1,22 А. Галлий, находящийся в столбце III, обладает
о о
радиусом 1,25 А, а мышьяк (столбец V) — радиусом 1,21 А:
оба эти вещества в малых концентрациях хорошо растворяются
в германии, образуя примеси замещения. Если в германии
растворен галлий, то число электронов оказывается меньше, чем
необходимо для заполнения нижней зоны, если же присутствует
мышьяк, их будет больше.
В результате возникает зона с довольно резкими границами,
обусловленная электронами или дырками. Когда имеется избыток
электронов, проводники относят к /г-типу. Если же существует
недостаток электронов, говорят о проводимости уС7-типа; при этом
дырки в зоне ведут себя подобно положительным зарядам.
Поскольку этими свойствами можно управлять, меняя состав
примесей, удается получить множество необычных и чрезвычайно
полезных эффектов. Особенно интересны переходы между
проводниками п- и р-типа; в частности, р—/г-переход позволяет
осуществить почти полное выпрямление переменного тока.
Подробное изучение зонной структуры проведено для
большого числа случаев.
Ни. Термоэлектронная эмиссия. Эффект Ричардсона
Численные значения энергии электронов в металле весьма
высоки. В соответствии с формулой A1д.7) энергия Ферми jlIq
составляет десятки электрон-вольт, или несколько сотен
килокалорий на моль. Работа выхода металла w представляет собой
взятую с обратным знаком разность между энергией электрона \1^
на поверхности Ферми и энергией электрона с нулевой
кинетической энергией, находящегося в вакууме вблизи поверхности
металла, т. е. W = и — |Яо- Значения w изменяются от примерно
2,3 эВ для щелочных металлов до 5 эВ для платины и еще более
высоких значений для металлов, на поверхности которых имеется
слой окисла.
Термоэлектронную эмиссию, т. е. скорость испускания
электронов нагретой чистой поверхностью металла, легко рассчитать,
воспользовавшись рядом предположений, которые часто довольно
хорошо выполняются; это явление используется для измерения
работы выхода.

430 Гл. IL Идеальные газы Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака
При равновесии химический потенциал |я электронов в вакууме
непосредственно рядом с поверхностью металла равен его
значению в металле, которое определяется формулами A1е. 19) и A1д.7);
даже при температурах от 1000 до 2000 К он очень близок к jliq.
Если его отсчитывать от электрического потенциала электрона'
с нулевой кинетической энергией, находящегося снаружи металла
рядом с его поверхностью, он равен взятой с обратным знаком
работе выхода —W. Поддерживая относительно небольшой
положительный электрический градиент у поверхности, можно
предотвратить образование пространственного заряда вблизи
поверхности. Можно также считать, что металл покидают те электроны
гипотетического равновесного электронного газа, находящегося
при нулевом электрическом потенциале, которые испытывают
соударения с поверхностью. Наиболее сомнительное
предположение состоит в том, что коэффициент отражения г равен нулю и все
электроны «прилипают» к поверхности. Эмиссионная способность
равна величине A — г), умноженной на рассчитанное число
соударений. Для наиболее чистых металлических поверхностейг
предположение, что коэффициент г близок к нулю, по-видимому
справедливо; квантовомеханическое рассмотрение указывает, что
он должен равняться нулю.
При использовании ранее выведенных уравнений фактический
расчет оказывается очень простым. Согласно формуле G6.21),
давление классического электронного газа определяется
выражением
Р^2кТ[^^)'''е-^,
где учтено, что внутренняя статистическая сумма Qt = 2,
поскольку спины могут иметь два направления. Далее, число Z
электронов, ударяющихся о единицу площади поверхности за единицу
времени [см. Bг.4) ], составляет
BnmkT)^'* '
И поэтому ток I ~ Ze равен
Численный расчет дает
/= 120Г%-3^ А.смЛ
lgr(A.CM-2) = 2,08 + 21gT^g-3W==
^8,08 + 21б^^5,03ш(эВ)(-^)-\

Ни. Термоэлектронная эмиссия. Эффект Ричардсона 431
Для вольфрама работа выхода имеет вид 4,58 + 0,015 (Г/1000)
и при 2000 К ток эмиссии равен примерно 1,5-10"^ А-см~^.
ЛИТЕРАТУРА
1. Handbook of Mathematical Tables, 1st ed. (Supplement to the Handbook of
Chemistry and Physics), Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland Ohio,
p. 399.
2. Strutt J. ir., Phil. Mag., 45, 522 A898).
3. Stefan J. Sitzungsber. Acad. Wiss. Wien, 79, 391 A879).
4. Boltzmann L., Ann. Phys. (Wiedemann), 22, 291 A884).
5. Planck M., The Theory of Heat Radiation, Dover, New York, 1959. [Имеется
перевод немецкого издания: Планк М. Теория теплового излучения. — М.—
Л., 1935.]
6. Wien К., Ann. Phys. (Wiedemann), 58, 662 A896).
7. Rubens Н., Kurlbaum F., Drude Ann., 4, 649 A901).
8. Base S. Л^, Zs. Phys., 26, 178 A924). [Имеется перевод вкн.: Эйнштейн Л.
Собр. научных трудов. Т. 3.—М.: Наука, 1966, с. 475.]
9. Einstein Л., Sitzungsber. Preuss. Acad. Wiss., 261 A924). [Имеется пе->
ревод: Эйнштейн Л. Собр. научных трудов. Т. 3. — М.: Наука, 1966, с.481].
10. Drude Р., Ann. Phys., 1, 566 A900).
И. Lorentz Н. А., Ргос. Acad. Sci. Amsterdam, 7, 438, 585, 684 A905).
12. Block F., Zs. Phys., 52, 555 A928).

ГЛАВА 12
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ
а. Введение, б. Жесткие диполи в постоянном и однородном
электрическом поле. в. Диэлектрическая проницаемость, г.
Поляризация, не зависящая от температуры, д. Сравнение с показателем
преломления и экспериментальными данными, е. Сила Лоренца—
Лоренца, ж. Пара- и диамагнетизм, з. Парамагнетизм в квантовой
механике, и. Ферромагнетизм, к. Магнитное охлаждение, л.
Формулы термодинамики для систем, находящихся в электрическом
поле
12а. Введение
Во всех рассмотренных до сих пор задачах в числе величин^
характеризующих систему, помимо числа молекул или атомов
фигурировали еще две величины, jb качестве которых можно было
выбрать Е и V. Вместо экстенсивных характеристик Е и V можно
использовать интенсивные переменные р = l/^T* или РР, а также
заменить числа Л/'д, ... молекул на Р^х^, при условии, что при этом
одна экстенсивная переменная оставляется для определения
размеров системы. Величины, которые мы называем интенсивными
переменными, часто также называют термодинамическими силами
(см. разд. Зз).
В общем случае система может описываться и другими
различными переменными, соответствующими экстенсивным
характеристикам, отличным от энергии и объема. Например, твердое
кристаллическое тело может испытывать различные напряжения,
приводящие к изменению его формы, причем объем тела может
при этом и не изменяться. Величина приложенной силы связана
тогда со смещениями через одну из упругих констант тела.
В настоящей главе мы обсудим влияние электрических и
магнитных сил, действующих на системы при приложении к ним
внешних электрических и магнитных полей. Сначала мы проведем
вычисления для наиболее простых случаев. В последующих
разделах будет рассмотрен более сложный метод разложения, с
помощью которого можно исследовать более сложные задачи.
Уравнения Максвелла для вектора напряженности
электрического поля ^ и вектора индукции S^, обусловленной
электронной поляризацией, и соответствующих величин Ж и ^,
характеризующих векторное магнитное поле, имеют вид

12a. Введение 433
Здесь с — скорость света в вакууме, р — плотность заряда,
i — вектор плотности тока,
rot^=^-iDni + -^V
div^-=0.
Чтобы эти уравнения были замкнутыми, необходимо ввести
две экспериментально определяемые постоянные, зависящие от
свойств среды, в которой распространяются поля. Это —
диэлектрическая проницаемость 8 и магнитная проницаемость \к. К
уравнениям A2а. 1) необходимо добавить два уравнения:
3) = г&, Ж=\1^, A2а.З)
В вакууме 8 и |и равны единице, так что S = S) и Ж = ^.
В этих уравнениях не учитывается атомная или
молекулярная структура вещества. Максвелл, разумеется, не знал, что
материя состоит из заряженных частиц — ядер и электронов.
Лоренц [1] был первым или одним из первых ученых,
предпринявших попытку подойти с более современной точки зрения к
определению величин 8 и |и посредством уравнений C). Поскольку
точечные заряды находятся в вакууме, Лоренц использовал
микроскопические электрические и магнитные поля е и h, являющиеся
функциями координаты г внутри среды, и вывел выражения для
8 и |и, учтя действие этих полей, которые смещают заряженные
частицы внутри молекул. Вероятно одним из самых лучших
современных изложений этих вопросов, по-прежнему, остается книга
Ван Флека [2].
Мы рассмотрим сначала систему, состоящую из независимых
молекул, обладающих жесткими постоянными диполями и
находящихся под действием электрического поля .^.
Электрическое поле, размерность которого равна размерности
силы, деленной на размерность заряда, или же, что то же самое —
размерности квадрата заряда, деленной на размерность квадрата
длины, определяет величину и направление электрической силы,
действующей на единичный заряд. Следовательно, поле & является
векторной величиной. Однако мы будем рассматривать лишь
относительно простые задачи, в которых направление поля
считается неизменным, а среда предполагается изотропной. В этом
случае эффекты, обусловленные полем, не зависят от его
направления, поэтому в используемых нами уравнениях будет
фигурировать только величина поля, которая обозначается через &.
Сила, действующая на единицу заряда молекулы, находящейся
Б плотной среде, в общем случае не совпадает с приложенным
полем ^. Мы сначала ограничимся рассмотрением случая раз-

434 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
реженного газа, в котором различие между локальным полем
<8'ioc и внешним полем пренебрежимо мало. Поправки,
учитывающие это отличие, будут рассмотрены позже.
126. Жесткие диполи в постоянном и однородном
электрическом поле
Дипольный момент молекулы определяется как вектор,
направленный из центра отрицательного заряда к центру
положительного заряда. Дипольный момент ^о имеет размерность заряда,
умноженного на длину. В атомах, состоящих из положительно
заряженных ядер и сферически-симметрично распределенных
электронов, центры положительных и отрицательных зарядов
совпадают. Дипольный момент равен нулю. Иначе обстоит дело
в нецентросимметричных молекулах. Полный отрицательный и
положительный заряды в нейтральных молекулах, конечно,
должны бы быть одинаковыми и равными ze, где z — число
электронов, г е — величина заряда электрона. Если обозначить через I
расстояние между центрами положительного и отрицательного
зарядов, то величина дипольного момента ^о определяется как
произведение Ize. Поле диполя определяется как поле,
создаваемое таким объектом в пределе, когда /-> О, а Ize = const. Если
расстояние / конечно, молекула будет иметь также квадрупольный
и более высокие моменты, но обычно они малы.
Электрическое поле ориентирует диполи в пространстве.
Потенциальная энергия молекулы в поле не зависит от положения
центра масс, она зависит только от ориентации молекулы.
Обозначим через 9 угол между осью молекулы и направлением поля
и выберем его так, чтобы при 9 == О положительно заряженный
конец молекулы был направлен в сторону отрицательно
заряженной пластины, создающей поле. Тогда потенциальная энергия
молекулы в поле &' будет равна
^F) = —/ze^cos9 = —;io^cos9, A26.1)
Величина дипольного момента ^о в реальной молекуле зависит
от амплитуды колебаний или от квантового колебательного
состояния, но в большинстве двухатомных молекул эта
зависимость по крайней мере не сильна. Здесь мы будем пренебрегать
этим эффектом.
В отсутствие поля вероятность того, что любая ось молекулы
лежит в определенном телесном угле dQ в выбранной системе
координат, пропорциональна просто величине телесного угла dQ,
Величина телесного угла dQ, соответствующего значениям 9,
лежащим между 9 и 9 + d9, пропорциональна sin 9 d9. Угол 9

126. Жесткие диполи в электрическом поле 435
меняется между О и я. Интеграл от sin 9 d9, взятый в пределах
от О до я, равен 2:
[sined0 = 2.
Если через . w (9) d9 обозначить вероятность того, что угол 9
лежит между 9 и 9 + d9, то можно записать
г^у(9)^9 =-у sin9d9 (поле равно нулю). A26.2)
Вероятность w (9) d9 ориентации под углом 9 изменяется
в присутствии поля благодаря зависимости энергии молекулы
ют угла 9 [см. формулу A)]. Средняя плотность молекул в объеме
dq конфигурационного пространства пропорциональна е-Р" ^^^ dq,
где и (q) — потенциальная энергия, рассматриваемая как функция
координаты q в пространстве координат. Вероятность w (9) того,
что молекула имеет ориентацию 9, пропорциональна
конфигурационному объему, соответствующему этому углу, [формула B)],
умноженному на экспоненту ^-Р" ^^^. В этой экспоненте и (9) —
часть потенциальной энергии, зависящая от 9 и только от 9,
задается формулой A). Поскольку интеграл от функции w (9) d9,
взятый по всем углам от О до я, должен быть равен единице,
выражение для вероятности следует нормировать с помощью
деления на этот интеграл.
Таким образом, при наличии поля S' мы можем записать
w{Q)dQ = -^s[nQdQe'^^^^4\-^ sin9e-P"(e)| . A26.3)
(п
{—
Если и (9) определяется формулой A), то формула C) дает
классическое выражение для вероятности того, что угол 9 между
направлением дипольного момента ju-o и полем S' лежит между 9
и 9 + d9. При этом никакие особенности внутримолекулярной
структуры не играют роли; единственное условие заключается
в том, что диполь должен быть жестким, т. е. не растягиваться
и не изменяться по величине при наложении поля.
Интеграл в знаменателе выражения C) можно вычислить точно,
используя формулу A) и вводя обозначение cos 9 = ^, sin 9 d9 ==
- -dZ:
п +1
j ,Ря„^ COS Ц gi„ 0 ^0 _ 1 j ^?.роЧ^^ ^
о -1
= {2f,fZo^)-i{M^ - e-^fo^) = фро^)'^ sh (Р/го^).

436 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
С помош,ью разложения ^-^ = 1 + х + ^l^x^ Н можно записать
результат в виде
п
j ^-^.(9) _1_ Sin е de = (р/го^)-^ sh (Р^о^)= 1 + 4" (Р/^о^)Ч....
о
A26.4)
Среднее значение проекции дипольного момента на
направление поля (положительный крнец диполя направлен к
отрицательно заряженной пластине, создающей поле) равно
л
(^) = j ^0 COS е г:^; (9) ^9. A26.5)
о
Проинтегрируем, снова используя подстановку cos 9 = ?
-1
Разделив это выражение на выражение D), получим
^Р/го^^—Р/го^
^^) ^ /^0 р^^/_р^^^ - /^0 (Р/го^Г^ = /го [Cth (р^о^) - (Р/го^)-М --=
Функция cth X—х'^ в выражении F), называемая функцией
Ланжевена L (х), изображена на рис. 12з.2 (кривая,
соответствующая / = оо). Она возрастает монотонно с ростом х от
нулевого значения при л: = О до единицы при стремлении х к
бесконечности. Из ее разложения в ряд видно, что L {х) = х/3 при л' < 1.
При увеличении аргумента наклон кривой L (х) уменьшается,
приближаясь к нулевому значению при х -^ оо и L (х) -> 1.
Видно', что поведение функции (^) качественно согласуется с
ожидаемым. При малых полях значение {р) пропорционально полю &\
по мере роста величины х = ^fi^S отношение {fi)l& уменьшается
и, наконец, при больших значениях х, т. е. при больших полях
или очень низких температурах средний момент {fi) становится
не зависящим от поля: (^) = ^q. Система в этом случае приходит
в состояние насыщения, средний момент (^) достигает
максимального значения и все диполи оказываются ориентированными
в направлении поля.

12в. Диэлектрическая проницаемость 437
Во всех случаях, представляющих практический интерес,
значения напряженности электрического поля таковы, что точность
приближенного результата
{p)-'^hW A2б.6'>
оказывается достаточной, поскольку величина ^р^^ много меньше
единицы.
Точное выражение F) будет использовано ниже при
рассмотрении магнитных эффектов.
12в. Диэлектрическая проницаемость
В предыдущем разделе было найдено, что при действии
электрического поля величиной^ на разреженный газ, состоящий из
молекул, обладающих постоянным и жестким дипольным
моментом р^у в газе возникает результирующая средняя ориентация
диполей в направлении поля. Среднее значение проекции (/г)
дипольного момента на направление поля определяется
формулой A26.6').
Произведение среднего ориентированного дипольного момента,
приходящегося на одну молекулу, на полное число молекул имеет
размерность заряда, умноженного на расстояние. Поляризация
^ газа равна этой величине, деленной на объем, т. е. равна полному
ориентационному дипольному моменту в направлении поля,,
приходящемуся на единицу объема
^o = 4W = pW (>2в.1)
где р — плотность числа частиц и где в общем случае как <^,
так и fi являются векторами; кроме того, если поле — не
статическое, они зависят от частоты.
Диэлектрическую проницаемость е газа можно определить
несколькими способами. Возможно следующее определение:
8-1 _ ^0
4я
A2В.2)
Если эту формулу сравнить с формулой A2а.3), то для электриче-
ской индукции найдем
^ = ^+4я<^. A2в.3>
В изотропной среде ^ и <^ и, следовательно, 3) — параллельные
или даже антипараллельные (при высоких частотах) векторы.
Однако это не обязательно так в кристалле, где диэлектрическая
проницаемость 8 может быть симметричным тензором, состоящим
из шести различных чисел.

438 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
Для изотропного разреженного газа, подставляя выражение
<12б.6') в формулу A), а формулу A) — в формулу B), находим
e_l=J^ = ^pP<^2>, A2В.4)
где р = NIV — плотность числа частиц. Величина 3) вектора 3)
равна
^ = ,У [l+-^pp(^^)]. A2В.4')
Поскольку, по крайней мере в статических и низкочастотных
полях, направление поляризации параллельно направлению поля,
диэлектрическая проницаемость больше единицы.
Результат D) легко понять качественно. Если поместить среду
с сильными диэлектрическими свойствами между пластинами
конденсатора, то его емкость возрастает. Увеличение емкости
вызывается тем, что при индуцировании в среде поляризации
отрицательно заряженные концы молекул располагаются у
положительно заряженной пластины и частично нейтрализуют поле.
При этом для создания той же самой разности потенциалов между
пластинами заряд на пластинах должен быть больше. Степень
результирующей ориентации молекул пропорциональна их ди-
польным моментам pQ и полю ^ и обратно пропорциональна
температуре, которая вызывает разупорядочение диполей. Величина
индуцированной поляризации пропорциональна плотности и
произведению дипольного момента на степень ориентации, т. е.
пропорциональна квадрату дипольного момента р^,
12г. Поляризация, не зависящая от температуры
Одноатомные молекулы и симметричные двух- и многоатомные
молекулы, такие как Не, Ne, Н2, N2, СН4 и CCI4, не обладают
постоянным дипольным моментом р^. Однако диэлектрическая
проницаемость 8 газов, состоящих из этих молекул, отлична от
единицы, хотя она обычно меньше диэлектрической проницаемости
газов, состоящих из нецентросимметрических молекул, таких как
НС1, СНзС1 и NH3.
Отличие от нуля величины е — 1 в газах симметрических
молекул обусловлено тем фактом, что электрическое поле индуцирует
в молекуле дипольный момент. Это можно объяснить тем, что
поле, действуя с одинаковыми по величине и различными по
направлению силами на отрицательные и положительные заряды
в молекуле, вызывает разделение их центров, положения которых
в отсутствие поля совпадают.
Описанный эффект носит преимущественно электронный
характер, т. е. обусловлен смещением в электрическом поле элек-

12г. Поляризация, не зависящая от температуры 439^
тронных облаков, окружающих ядро. Смещение и, следовательно,-
поляризация пропорциональны полю:
pi = a&\ A2г.1)
fii — дипольный момент, индуцированный вдоль направления
поля, а коэффициент пропорциональности а называется
поляризуемостью молекулы. В молекулах с постоянными диполями этот
эффект налагается на эффект ориентации, рассмотренный
в разд. 126.
В действительности а не является числом. Если молекула не
обладает сферической симметрией, значение а зависит от
направления поля по отношению к различным осям молекулы. Кроме
того, если поле не параллельно осям симметрии молекулы, она
может индуцировать перпендикулярные компоненты поляризации.
Такие направленные под прямым углом к вектору поля
компоненты в газе в среднем равны нулю, хотя они важны в
неизотропных кристаллах.
Наблюдаемый средний индуцированный дипольный момент
газа направлен всегда по электрическому полю и определяется
формулой A), где а — значение поляризуемости, усредненное по
всем направлениям ориентации молекулы по отношению к полю.
Если молекула обладает постоянным дипольным моментом, та
при приложении поля определенные направления ориентации
становятся предпочтительными. Это изменяет (хотя и незначительно)'
интерпретацию а как величины, усредненной по всем
направлениям.
Для полной средней проекции дипольного момента на
направление поля теперь вместо A26.6') имеем следующую общую
формулу:
где а — всегда положительная и отличная от нуля величина,,
а момент fi^ равен нулю для симметричных молекул.
Используя B) в A2в.2) совместно с A2в.1), получаем
8-1 -4я^-4яр(а + -^Р^^^. A2г.З)
Эта формула называется формулой Дебая для диэлектрической
проницаемости. Она дает температурную зависимость е, прекрасно-
совпадающую с экспериментальными результатами для
большинства простых газов. Как показывает эксперимент, величина е — 1
при низких температурах пропорциональна плотности.
В разд. 12е приведено более точное в отношении зависимости
от плотности выражение для поляризуемости.
В начале этого раздела утверждалось, что поляризуемость сс-
обусловлена, в основном, электронным вкладом. Это утвержде-

440 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
ние не всегда верно. Качественное различие между электронной
и атомной поляризацией можно описать следующим образом.
Увеличение расстояния между двумя атомами в симметричной
молекуле, такой как Hg или Ng, в общем случае не приводит к
возникновению дипольного момента. Поляризация, индуцированная
электрическим полем, возникает за счет смещения отрицательно
заряженных электронов по отношению к ядру. Однако изменение
расстояния между двумя ядрами в молекуле, подобной НВг,
в общем случае приводит к изменению дипольного момента.
Следует отметить, что при увеличении расстояния между центрами
дипольный момент не обязательно возрастает. Может иметь место
и обратное положение. С другой стороны, поле стремится
изменить расстояние между центрами атомов, а индуцированная полем
поляризация частично обусловлена изменением колебательной
координаты молекулы. Близкий, но на первый взгляд совершенно
отличный эффект состоит в изменении дипольного момента при
повышении температуры, что связано с увеличением амплитуды
колебаний.
Пока температура остается достаточно низкой, чтобы можно
•было ограничиться квадратичными по нормальным координатам
членами в выражении для потенциальной энергии, из
классических уравнений следует, что средний квадрат дипольного момента
складывается из квадрата дипольного момента в, конфигурации,
отвечающей наименьшей потенциальной энергии, и члена,
линейного по Т. Используя это в формуле B), снова получаем формулу
C) для диэлектрической проницаемости.
В такой молекуле, как CH2CI—CH2CI, имеется нормальная,
координата, характеризующая углы, образуемые группами CHoCl
с С—С-связью (эти углы равны по величине, но противоположны
по знаку). Потенциальная энергия, вплоть до значений порядка f?T
при комнатных температурах, не очень хорошо описывается чисто
квадратичным по этому смещению членом. Колебания этой
координаты сильно негармоничны. В подобных случаях получается
более сложная, чем C), зависимость е от Т в газах.
Однако ту часть а, которая обусловлена молекулярными
колебаниями, можно экспериментально отделить от электронного
вклада в поляризацию. Этот вклад в поляризацию обусловлен
смещениями тяжелых ядер в электрическом поле, а они не могут
следовать за полем, если его частота намного превышает частоту
молекулярных колебаний. Следовательно, экстраполируя на
нулевую частоту результаты измерений показателя преломления,
выполненных на частотах видимого света, получаем значение
электронной поляризации, которое не содержит не зависящего
от температуры вклада в C),^ обусловленного атомными
смещениями. Этот последний член связан с интенсивностью
инфракрасных колебательных полос в спектре молекулы. Читателю, интере-

12д. Сравнение с показателем преломления 441
сующемуся СВЯЗЬЮ между различными свойствами молекул и
теорией молекулярной структуры, можно порекомендовать книгу
Ван Флека [2].
12д. Сравнение с показателем преломления
и экспериментальными данными
Если на вещество действует переменное поле, то диэлектриче-
екая проницаемость е зависит от его частоты v. Формула A2г.3)'
была выведена лишь для статических или низкочастотных полей.
С диэлектрической проницаемостью е связан показатель
преломления п (v) света на частоте v. Показатель преломления п (v)
определяется отклонением пучка света при прохождении резкой,
границы между вакуумом и рассматриваемой средой и равен
отношению синусов углов, образуемых падающим и преломленным
пучками света с нормалью к поверхности среды.
Пренебрегая обычно несущественным отличием магнитной
проницаемости от единицы, можно считать диэлектрическую
проницаемость 8 равной квадрату показателя преломления на той же
самой частоте
8(v) = [n{v)]\ A2д.1>
Входящий в выражение A2г.3) член |3^2, обусловленный
ориентацией постоянного дипольного момента, не дает вклада
в показатель преломления на оптических частотах. Это можно-
понять, если учесть, что частота видимого света равна 10^* с"^,
что намного превосходит частоту вращения большинства
молекул, равную 10^^ с"^ Изменение ориентации молекул не успевает
следовать за изменением направления вектора напряженности
электрического поля световой волны, частота которого весьма,
высока. Тогда поляризуемость а в формуле A2г. 1) можно найти
одним из двух возможных способов. Так, она определяется точкой
пересечения с осью ординат кривой, изображающей зависимость
от обратной температуры \1Т величины V {г — \)KnN для
низкочастотных значений е. Поляризуемость можно также
определить, экстраполируя показатель преломления как функцию
частоты в видимом диапазоне к нулевому значению частоты v = 0.
Экстраполяция значений [п (v) ]^, полученных путем измерений-
в области видимых частот, дает только электронный вклад.
Экстраполяция низкочастотных значений е (v) к точке \1Т = О дает
вклад ядерных колебаний в основном состоянии.
В качестве стандартного примера интерпретации
экспериментальных данных и информации, получаемой из них, рассмотрим
следующий ряд веществ: СН4, CHgCl, CH2CI2, CHCI3 и CCI4.
На рис. 12д.1 показаны результаты измерений диэлектрической.

142
Гл. 12. Электрические и магнитные поля
0,002
0,0025
Рис. 12д.1.
0,0030 0,0035
Проницаемости этих газов как функции температуры при
постоянной плотности, полученные Зенгером [3].
¥^ Как мы видим, кривые для СН4 И-СС14 идут горизонтально,
что соответствует отсутствию постоянных дипольных моментов.
Отсюда следует, что молекулы симметричны и атомы С1 и Н
располагаются вркруг атома углерода либо в вершинах тетраэдра,
либо в вершинах плоского квадрата. Из рис. 12д. 1 видно также,
что поляризуемость CCI4 примерно в три раза больше
поляризуемости СН4; это обусловлено гораздо большей поляризуемостью
атомов С1 по сравнению с атомами углерода и водорода.
Значение 8 — 1 =:^ 0,00096 для СН4, найденное здесь, довольно хорошо
соответствует значению 0,00086, найденному для гг^ — 1 путем
экстраполяции измеренных в видимом диапазоне значений
показателя преломления. Различие объясняется, по-видимому, тем,
что в показатель преломления п @) вносят вклад колебания с
частотой в инфракрасной области, который не учитывался при
экстраполяции результатов измерений, проводимых в видимом
диапазоне.
Добавка к ti^ на частоте v = О, обусловленная колебаниями
с частотой в инфракрасной области, обычно много меньше в
двухатомных молекулах, чем в молекулах метана. Она обусловлена
той частью поляризуемости, которая возникает за счет смеш,ения
атомных ядер под действием поля (см. разд. 12г).
Значительный наклон кривых для других хлоридов на
рис. 12д.1 показывает, что они обладают постоянным дипольным
моментом. Значения р^, вычисленные по наклону этих кривых,
составляют
1,86.10-18 ед. СГСЭ для СНС1з
1,59.10-18 ед. СГСЭ для CH2CI2
0,95.10-18 ед. СГСЭ для СНС1з

12e. Сила Лоренца—Лоренца 443°^
Дипольныи момент молекулы, содержащей несколько жестка
связанных диполей, равен векторной сумме моментов этих
диполей. Предположим (без всяких оснований), что дипольные
моменты вдоль С—Н-связей равны нулю: тогда значение ^о Для
CHgCl непосредственно дает момент С—С1-связи. Если принять^
что дипольныи момент связи постоянен и использовать законы
сложения векторов, то можно определить угол между
С—С1-связями в CH2CI2 и CHClg.
В CH2CI2 угол ^ между двумя С—С1-связями можно
определить, положив V2-1,59/1,86 =- cos ^l2<t>. что дает ф =- 128°. В CHCl^:
угол \р между СН-связью и любой из С—С1-связей (для модели
искаженного тетраэдра, в которой все три угла равны друг другу)
находим из равенства Vg-0,95/1,86 = sin (\р — 90°), ур =- 96°. Сейчас,
конечно, имеются гораздо более точные методы получения
подобной информации относительно молекулярной структуры.
Представляют интерес и численные значения самих диполь-
ных моментов. Используя численное значение элементарного*
заряда е = 4,8-10"^^ ед. СГСЭ, получаем, что дипольныи момент,,
равный для молекулы CHgCl 1,86-10"^^, соответствует расстоянию»
между положительным и отрицательным зарядами, равному
1,86/4,8 = 0,4 А. Это сравнительно большой дипольныи момент.
Дипольныи момент НС1 равен только 1,02-10"^^ ед. СГСЭ, а HI —
лишь 0,38-10"^^ ед. СГСЭ.
Для HI, например, спектральные данные показывают, что
расстояние между ядрами Н и I равно 1,41 А. Расстояние между двумя
элементарными зарядами, создающими дипольныи момент, равна
лишь 0,08 А.
12е. Сила Лоренца—Лоренца
Электрическое поле S' внутри газа или любой другой среды
с. диэлектрической проницаемостью е, отличной от единицы, не
равно значению поля вне среды. Если конденсатор находится
в вакууме> то в пространстве между его пластинами
электрическая индукция 2) совпадает с электрическим полем ^. Пусть заряд,
на пластинах конденсатора поддерживается постоянным; тогда
индукция S) не изменится, если поместить между пластинами
диэлектрик (при условии, что размеры пластины велики по
сравнению с расстоянием между ними). Однако поле^ внутри
изотропного материала уменьшается до значения ё' = 2)/е. Такое
уменьшение поля S" обусловлено поляризацией среды, причем
индуцированный на поверхности среды заряд стремится
скомпенсировать действие зарядов на пластинах конденсатора. Средняя
электрическая сила, действующая на бесконечно малый заряд б^,,
усредненная по всем положениям внутри среды, равна ^6в.

444 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
Однако электрическая сила, действующая на заряды, входящие
в отдельную молекулу, отлична от&, поскольку при вычислении
действующего поля следует вычесть среднее поле, создаваемое
самой молекулой.
Локальное поле (^'loc, действующее на молекулы, не равно,
следовательно, полю &, а отличается от него членом, который
может быть выражен ^) через среднюю поляризацию ^ среды.
Эта дополнительная сила известна под названием силы Лоренца—
Лоренца. Ее величина зависит от распределения молекул в
пространстве.
Если молекулы распределены хаотически, то локальное поле
^1сс, действующее на молекулы, определяется формулой Клау-
зиуса—Моссотти
(Г,ос=(Г+^^, A2е.1)
которую здесь мы не будем выводить ^). Используя формулу A)
для (g'loc вместо & в выражениях A2в.1)—A2г.2), получаем
(е- 1)=:4я-^ = 4яр^а + -^Р;г^) [l J-р (а + —Р/г^)]
или окончательно
8 — 1 4jl
8+2 3
р(а + хР/'о)- ^^^^-^^
в пределе малых NIV, когда е стремится к единице и 3/(е + 2) я^ 1,
это выражение переходит в A2г.3).
Экспериментально найдено, что величина р'^ (е — \I(г + 2)
не зависит от плотности вплоть до очень высоких давлений в
газах. Например, Магри [4], проводя измерения с воздухом,
нашел, что эта величина остается постоянной в пределах
экспериментальной ошибки порядка 0,4% при увеличении давления
вплоть до значений, в 180 раз превышающих нормальное, в то
время как величина {VIN) (е — 1) возрастает в этой области на 4%.
В действительности, для неполярных молекул с /го = О
величина р~^ (е — 1)/(8 + 2) постоянна с точностью до 10% при
переходе из газовой в жидкую фазу. Это чрезвычайно убедительная
проверка формулы, поскольку использованные для ее вывода
методы вряд ли применимы к случаю жидкости.
^) См., например, обсуждение в гл. 1 книги [2].
2) Вывод приведен в книге [1], раздел 117 и примечание 54.

12ж. Пара- и диамагнетизм 445
12ж. Пара- и диамагнетизм
Формулы для пара- и диамагнитных материалов, находящихся
в магнитном поле, аналогичны формулам для находящихся в
электрическом поле молекул, обладающих и не обладающих
постоянными дипольными моментами.
Предположим, что все молекулы газа имеют одинаковый
постоянный магнитный момент |л^. В магнитном иол^Ж
потенциальная энергия определяется выражением
u{Q)^ — txo<5^cose, A2ж.1)
аналогичным формуле A26.1), где 9 — угол между магнитным
моментом и направлением поля. Последующие вычисления,
проведенные в разд. 126, полностью справедливы и в данном случае.
Для средней компоненты магнитного момента (fx) в направлении
поля находим
(fx) = fx, [cth (pfXo5^) - ф\1,тГ] ^ 4" Pf^e^- A2Ж.2)
Для магнитного момента на единицу объема имеем
e#-p(tx), A2ж.З)
а магнитную восприимчивость х можно определить следующим
образом:
t-^ = \^Wl^ A2Ж.4)
аналогично формуле A2в.4). Эта формула справедлива для
парамагнитных сред. Парамагнитная восприимчивость обратно
пропорциональна температуре; эта закономерность называется
законом Кюри.
Подобно тому как электрическое поле индуцирует дипольный
момент в молекулах (см. разд. 12г), так и в магнитном поле
молекулы, не обладающие постоянным магнитным моментом,
приобретают индуцированный магнитный момент. Однако этот
индуцированный магнитный момент всегда направлен противоположно
полю, т. е. противодействует полю. Для восприимчивости
получается тогда выражение, аналогичное формуле A2г.3), с тем
отличием, что для магнитного момента не зависящий от температуры
член отрицателен. Тот факт, что индуцированный магнитный
момент противодействует полю, определяется законами
электродинамики. Ток, наводимый в замкнутом электрическом контуре
при приложении магнитного поля, направлен так, что
создаваемый им момент направлен противоположно полю.
Имеется еще одно существенное отличие между действием
электрического и магнитного поля. В формуле A2г.3) два члена,
а и Р;ги, имеют один и тот же порядок величины. Парамагнитная
восприимчивость (ориентационный эффект), определяемая фор-

446 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
мулой D) (если она отлична от нуля, т. е. если момент jIq не равен
нулю), примерно в 100—1000 раз больше индуцированной
диамагнитной восприимчивости, определяемой вкладом
индуцированного магнитного момента. Благодаря этому при рассмотрении
парамагнитных веществ обычно пренебрегают диамагнитным
эффектом и используют формулу D) без малого диамагнитного
члена.
Рассмотрение связи между диамагнитной постоянной и
структурой молекулы не входит в задачи нашей книги. Можно
отметить, однако, что для свободных атомов диамагнитная
восприимчивость X связана со средним квадратом расстояния электронов
от ядра, которое мы обозначим через (г^). Соответствуюш,ая
формула имеет вид
где е и т — заряд и масса электрона, с — скорость света. Сумма
2 (г?) представляет собой взятую по всем электронам i сумму
средних квадратов их расстояний до ядра.
Метод, использованный в этом разделе, представляет собой
гибрид классического и квантового методов. Мы предположили,
что каждая молекула (одного сорта) в газе имеет один и тот же
магнитный момент [Iq. На самом деле, если попытаться объяснить
наличие магнитного момента движением электронов под действием
электрического поля ядра, то использование классической
статистики привело бы к усреднению различных магнитных моментов
с определенной вероятностью, зависяш,ей от Т. Ван Левей [51
показала, что в чисто классической системе электрических
точечных зарядов магнитная восприимчивость должна обраш.ать'^я
в нуль. Такой результат, однако, тесно связан с тем, что
классическая механика совершенно неспособна объяснить свойства
атомов в том случае, когда каждый из них состоит из точечного
ядра и электронов.
В то время как в случае электрических диполей
экспериментально проявляется лишь первый член разложения B), в
магнитном случае можно проверить полное выражение B), когда оно
применимо, поскольку магнитные восприимчивости могут быть
измерены при чрезвычайно низких температурах. Хотя
приближенные выражения при небольших значениях <9^P|io совпадают
для классических и квантовомеханических систем, полные
формулы в этих двух случаях слегка различаются.
12з. Парамагнетизм в квантрвой механике
Полное обсуждение магнитных явлений требует
использования сравнительно сложных методов квантовой механики атомных
и молекулярных структур, что не входит в задачи данной книги.

12з. Парамагнетизм в квантовой механике 447
Даже если ограничиться рассмотрением независимых атомов и
ионов, все еще остается значительное число различных случаев,
которые надо обсуждать отдельно.
Например, поведение атомов зависит от того, возбужден ли
при рассматриваемых температурах только один электронный
уровень или от того, мало ли мультиплетное расщепление
энергетических уровней по сравнению с kT. Следует различать также
эффекты, обусловленные сильными и слабыми полями. Полное
описание явлений читатель может найти в книге Ван Флека [2],
мы же в этом разделе ограничимся случаем, когда энергетическое
расстояние между нижним и первым возбужденным уровнем
в атоме или ионе велико как по сравнению с энергией
взаимодействия с магнитным полем, так и по сравнению с kT. Кроме того,
мы будем пренебрегать диамагнитными эффектами.
Предполагается также, что рассматриваются атомы или одноатомные ионы и
что направления их магнитных моментов независимы друг от друга.
Последнее условие, однако, не ограничивает область
применимости полученных для газов формул. Причина этого заключается
в том, что электростатические и обменные отталкивательные силы,
которые действуют между многими ионами и их окружением,
в водных растворах или в ионных кристаллах в основном
определяются не электронным спином, ответственным за парамагнетизм.
Ориентация магнитного момента иона не влияет на его
взаимодействие с соседними частицами, поэтому влияние магнитного поля
на ионы можно рассматривать, полагая, что ионы совершенно не
зависят от своего окружения, т. е. так, как будто бы они образуют
одноатомный идеальный газ.
Формулы, полученные этим методом, прекрасно описывают
случай концентрированных водных растворов парамагнитных
ионов. Они также хорошо согласуются с результатами измерений,
проведенных во многих кристаллах, если расстояние между
магнитно-активными ионами не слишком мало. На практике
это условие реализуется при использовании кристаллов со
значительным содержанием гидратной воды или разбавленных твердых
растворов магнитных ионов в кристаллах немагнитных солей.
Ионы, обладающие заполненной октетной электронной
структурой (нижнее ^S^ состояние) являются диамагнитными;
парамагнетизм наблюдается только у ионов переходных и
редкоземельных металлов. Эти ионы в нижнем электронном состоянии
обладают угловым моментом (/ =h 0).
Поскольку в этих ионах имеется несколько низколежащих
электронных уровней, немаловажную роль играет условие,
заключающееся в том, что энергия первого возбужденного уровня
должна превосходить kT,
Магнитные моменты изолированных атомов или ионов зависят
от их угловых моментов. Связь между этими двумя величинами не

448 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
так проста; ее можно получить корректно с помощью так
называемой векторной модели, которая рассмотрена ниже для случая
связи Рассела—Саундерса. Угловой момент иона, находящегося
в данном электронном состоянии, обусловлен вращением электро-
нов. Это вращательное движение складывается из двух различных
компонент: движения центра масс электронов относительно ядра,
что обусловливает орбитальный угловой момент, и вращения
электронов вокруг их собственных осей, обусловливающего
спиновый момент.
При связи Рассела—Саундерса орбитальные угловые моменты
различных электронов сильно связаны друг с другом и
результирующий вектор углового момента атома определяется целым
квантовым числом / таким образом, что квадрат орбитального
углового момента равен (/г/2я)^ / (/ + 1). Энергия уровня
определяется прежде всего числом /, причем значения / == 0; 1; 2;
3; ... отвечают соответственно S-, Р-, £)-, F-... уровню. Векторная
сумма спинов электронов слабо влияет на энергию, а
относительная ориентация векторов орбитального момента и спина — еще
слабее. Квадрат полного спинового углового момента равен
{hl2nY S {s + 1), где s — квантовое число полного спина. Квадрат
полного углового момента равен
\ 2л )
'/•(/+1)^
где / — квантовое число полного углового момента, т. е. величина
векторной суммы орбитального и спинового угловых моментов.
Проекция полного углового момента на заданную ось может
принимать значения т/г/2я, где / ^ m ^ —/, так что т принимает
2/ + 1 значений.
Магнитный момент [Xq также определяется вращением
электронов.
Обозначим через Ь^ магнетон Бора, Ь^ = he/inmCy где е и т —
заряд и масса электрона, ас — скорость света. Вклад в
магнитный момент, обусловленный орбитальным угловым моментом,
равен просто У I (/ + 1) Bq; этот момент направлен вдоль оси
орбитального углового момента.
Вклад в магнитный момент, обусловленный спином, равен
2 (/s (s + 1) bo и направлен вдоль спиновой оси. Различие между
значениями орбитального и спинового моментов обусловлено
релятивистским эффектом, но весьма грубо и примитивно можно
объяснить его тем, что при орбитальном вращении масса и заряд
электрона движутся вместе, в то время, как в случае спина заряд
распределен по поверхности электрона и поэтому средний радиус
его вращения превышает средний радиус вращения массы,
распределенной по всему объему частицы.

12з, Парамагнетизм в квантовой механике
449
Спин, маш мом\
i^j-^ШЩь
Квадрат магнитного
момента атома или иона можно
вычислить следующим
образом.
Рассмотрим два
вектора: вектор орбитального
момента, имеющий величину
Vl (I + 1), и вектор
спинового момента, имеющий
величину У S (s + 1). При их
векторном сложении
получается полный угловой
момент |// (/ + 1) (рис. 12з.1).
Векторы орбитального
магнитного J/ / (/ + 1) &о и
спинового магнитного момента
2 i/s (s + I) bo совпадают
по направлению с
соответствующими угловыми
моментами, но имеют другую
относительную длину. Оба
вектора орбитального и
спинового момента быстро прецес-
сируют вокруг вектора углового момента. Квадрат магнитного мо-
мента равен квадрату проекции \Xq векторной суммы векторов
}//(/+ 1) &о и 2 У S (s + 1) &о на вектор полного углового
момента.
Такое сложение представляет собой простую
тригонометрическую задачу. Для косинуса угла ф на рис. 12з.1 имеем
Рис. 12з.1. Диаграмма для определения
^-фактора при связи Рассела—Саундерса.
COS^
2r/(/+l)l^4s+l)
Из рисунка видно, что, если [Xq
равен
VI (/ + 1) gbo, то gr-фактор
1
ViU + n
sjs+l)+ /(/+!)■
• /(/+1)
2/(/+l)
A23.1)
Квадрат магнитного момента [д.^ атома или иона, находящегося
на электронном уровне с заданным квантовым числом / углового
момента, равен
\^l-=l{i+\)g'bl, A23.2)
15 Дж. Майер

450 Гл. 12. Электрические и магнитные Поля
где &о — магнетон Бора:
&о=--1^--0,9274.10-2«ед. СГСМ. A2з.З)
Фактор Ланде в формуле B) для связи Рассела—Саундерса
определяется квантовыми числами /, / и s [формула A)].
При /—/-связи орбитальный угловой момент и спин каждого
/-Г0 электрона в атоме связаны и образуют результирующий
вектор углового момента, характеризуемый числом /\- (всегда
полуцелым). Их векторная сумма определяет квадрат углового
момента (/г/2я)^ / (/ + 1). В этом случае, так же как и в более
сложных случаях, квадрат магнитного момента нижнего
электронного уровня в нулевом поле всегда может быть представлен
формулой B), которая определяет gf-фактор. При достаточно
малых значениях магнитного поля Ж можно использовать анализ,
изложенный ниже, и определить gf-фактор экспериментально. Его
значение совместно с другой информацией позволяет определить
характеристики самого нижнего электронного уровня.
Если, однако, имеется второй электронный уровень с малой
энергией Ае, лежащей выше основного состояния, то, когда
магнитное поле превосходит по порядку величину Ж — ^&/gbo
[см. ниже формулу E)], вклад в магнитный момент дают оба
уровня. Тогда расщепление, обусловленное магнитным полем,
имеет более сложный вид, чем рассмотренное ниже.
Уровень с данным / является вырожденным и состоит из
2/ + 1 состояний, отличающихся значениями т — квантового
числа, определяющего проекцию углового момента на
направление поля. В отсутствие поля {Ж -^ 0) они имеют одинаковые
энергии. Проекция \Хт магнитного момента на направление поля
равна
li^ = mgbo, j^m-^-i\ A23.4)
а для энергии в магнитном поле имеем
8^ = —1х^Ж =• —rngb^c/e. A23.5)
Вероятность того, что ион находится в состоянии т,
пропорциональна е~^^^, так что средняя проекция {\л) магнитного
момента на направление поля для всех ионов определяется
выражением
2] mgbQ ехр (+ cfSmg^bQ)
A^)-'^^ • A23.6)
J] ехр (+ S^mgfibo)
m==—f
Первым приближением к результату F) для малых значений
дЬоЖ/кТ является как раз классическое выражение A2ж.2),

12з. Парамагнетизм в квантовой механике 451
где \kl определяется формулой B). Это можно показать
следующим образом.
Разложим экспоненты в числителе и знаменателе обычным
образом: е^ == I + у + - - - и пренебрежем как в числителе,
так и в знаменателе всеми членами, за исключением первого не-
исчезающего после суммирования члена. Первый- член в
знаменателе получается при замене экспоненты единицей и равен числу
членов в сумме, т. е. 2/ + 1. Член, возникающий за счет единицы
в разложении экспоненты в числителе, равен нулю, поскольку
сумма }^т включает как положительные, так и отрицательные
значения т, которые изменяются от —/ до +/, и поэтому равна
нулю. Следующий член не равен нулю и линеен по Т~^.
Поскольку
m=-/
получаем
(^,> = ^еЧШ + ^)ж = ± Ы^, A23.7)
где |я2 определяется формулой B).
Выражение F) можно записать в явном виде, не прибегая
к разложению экспонент. Введем обозначение е^^^^^ == х; тогда
имеем
S .^^" . / -=+/ \
(f^)-gP ТД; ^g^x^iln Е ^- . A23.6')
£ хт ^ '^=~^* /
Используем соотношение
S^'"=-'S'"=^T^
.v._v-v.
m=~j
d(. xl+''' -;c-</+'/')
/■ 1 \ x'-T'^+x
■ОЧ-'А) 2 x'l'—x-'l^
Если теперь определить функцию Бриллюэна
5,(,) = i±iZ.cth(ii^,)-J.cth^,=
_ (/ + Уз) (^'^'+'^''"" + е-'/+'/' ^«11) 1 е-У1^1 + ё'1'1 ..
15*

452
Гл. 12. Электрические и магнитные поля
Асимптотичесиое значение {у-
j-oo
') для различных j
/ - значение для Gd^(so^^^H2 о
Рис. 123.2. Зависимость {\Ji)l\iQ = / (/+ 1) Bj (у) от P^fio при различных
значениях / (из книги [2]).
ТО выражение F) приводится к виду
{li) = igboBj(jg^bo3^), A23.9)
Определяемая формулой (8) функция показана на рис. 12з.2
для нескольких значений /. Она обладает свойствами,,
аналогичными свойствам классической функции L (х) == cth х — х~^
[формула A26.6)]. Для уС1 можно разложить функцию Bj (у)
в ряд; это дает
Bj(y)^-^i{i + i)y/i. у«1
После подстановки у = jg^bQ^ в формулу (9) получаем
выражение G).
При у > 1, еУ ^ е-У оба гиперболических котангенса
становятся равными единице и
Bj{y)^\, f/»l,
так что, подставляя это выражение в (9), находим
{\^) = igbo. 1ё^Ь,Ж^\. A23.10)
Эффект насыщения достигается, когда все ионы под действием
поля переходят в состояние т = jy в котором проекции
магнитных моментов на направление поля имеют максимальные
значения [ifn = jgbo. Однако значение момента при насыщении р^авно
корню квадратному из величины fxg, определяемой формулой B)-
Используя значение квадрата магнитного момента, полученное
при измерениях в слабом поле, и формулу G), получаем величину

12u. Ферромагнетизм 453
/ (/ + 1) [формула B)], в то время как в сильных полях значение
магнитного момента при насыщении равно /g-|3.
Для больших значений / различие между / (/ + 1) и /^
пренебрежимо мало. Функция Бриллюэна обладает тем свойством,
что
iim[g,(j/)]=cthj/-4-- f^g -4-
/->оо у е^ — е у у
Классическая формула A2^.2) получается, если / становится
большим; в этом случае магнитный момент |д-о равен jgbo.
В действительности при высоких температурах (порядка
комнатных) насыщение или хотя бы заметное отклонение от
приближенной формулы G) получить не удается, за исключением случая
ферромагнитных веществ, рассматриваемых в разд. 12и. Это же
верно и для электрической поляризации, индуцируемой
электрическим полем.
Однако в то время как формулы, выведенные в этой главе для
электрической поляризации, применимы в строгом смысле лишь
к газам и менее строго к разбавленным жидким растворам,
формулы для магнитных полей применимы к некоторым .кристаллам.
Поэтому формулы, выведенные в этом разделе, можно сравнивать
с экспериментальными результатами, полученными при
чрезвычайно низких температурах. Поскольку поведение материала
зависит от Р<?^, понижение температуры соответствует
увеличению магнитного поля.
Состояние, близкое к насыщению, было достигнуто в Лейдене
[6] в 20-х годах нашего века при исследовании гидратированного
сульфата гадолиния Gd2 E04)з-SHgO при температуре 1,3 К.
Ион гадолиния Gd^"^ с нижним уровнем ^St/^ является магнитно-
активным ионом. Поскольку угловой момент этого иона целиком
определяется спином (S-состояние, / = 0), §"-фактор равен 2.
Полученные результаты точно согласуются с предсказанными
при использовании в формуле (9) значений / = ^/2, g" = 2, z/ =
= 7^bi,3/6. На фиг. 12з.2 крестиками изображены
экспериментальные результаты, полученные для этой соли.
Измерения магнитных моментов как функций температуры и
магнитного поля сыграли существенную роль в выяснении
электронной конфигурации ионов солей переходных элементов и
редкоземельных ионов. Появление методов спектроскопии магнитного
резонанаса дало нам в настоящее время гораздо более мощный
инструмент исследования.
12и. Ферромагнетизм
В разд. 12е было показано, что электрическая сила,
действующая на молекулу в данной среде, определяется не просто
электрическим полем, а макроскопическим полем плюс член, пропор-

454 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
циональный плотности поляризации. Константа
пропорциональности в формуле Клаузиуса—Моссотти равна 4я/3 [формула
A2е.1)].
Предположим, что силы, действующие на ион, содержат член
с магнитным моментом J[; тогда формулы A2ж.1) или A2з.5)
приобретают вид
и {Q) =—iio {3^ + aJ[) cos Q или г^==—11^{Ж-\~ аЖ). A2и.1)
Из этих выражений при достаточно больших а можно вывести
свойства, аналогичные свойствам ферромагнитных веществ. Не
вдаваясь в обсуждение происхождения члена аЖ в формуле A),
описывающего сильное взаимодействие между магнитными
моментами, можно рассмотреть то влияние, которое он оказывает
на макроскопические свойства вещества.
Поскольку количественно классическая формула A2ж.2) и
квантовомеханическая формула A2з.9) дают адну и ту же картину,
проще рассмотреть случай, который существенно не отличается
от квантовомеханического. Подставим Ж + аМ вместо Ж в
формулу A2ж.2) и умножим (|я) на NIV, чтобы найти Ж [формула
A2ж.З)]; в результате получаем
М = pfxo jcth [Pfxo E^ + аЖ)] - [Pfxo {3^ + аЖ)Г^\. A2и.2)
Уравнение B) выражает магнитный момент Ж (в расчете на
единицу объема) через приложенное магнитное поле Ж при любой
температуре. Задача нахождения аналитического решения для Jt
из уравнения B) -не проста. Решение, однако, легко получить
графическим методом.
Член в фигурных скобках в правой части уравнения B),
изображенный как функция величины
х=^\ло{Ж + аЖ)
есть функция Ланжевена, рассмотренная в разд. 126; она
монотонно возрастает от нуля при л: = О, где производная равна V3,
и асимптотически приближается к единице, когда х стремится
к бесконечности. Если представить как функцию того же
аргумента X величину {^\1оУ^Ж, которая согласно уравнению B) равна
выражению в фигурных скобках, то ей соответствует прямая
линия
(pptj-i Ж = - {apv^y Ж + (apppi,^)-^ X. A2И.З)
Наклон этой линии не зависит от магнитного поля. С
увеличением поля Ж линия смещается вниз, оставаясь параллельной
самой себе.
Для заданных значений Ж vi Т магнитный момент Ж можно
определить, приравнивая правую и левую части уравнения B),
или графически — находя точку пересечения прямой линии B)
с кривой cth X — \1х (см. рис. 12з.2, кривая для / = оо). Орди-

t2u. Ферромагнетизм 455
ната точки пересечения определяет значение ЖУ1\ЛоМ. Видно,
что с увеличением поля при постоянной температуре как абсцисса,
так и ордината точки пересечения монотонно растут.
Температура Т определяет наклон кривой C), но не точку
пересечения с осью х — 0. При постоянном поле Ж повышение
температуры приводит к увеличению наклона кривой C) и,
следовательно, уменьшает ординату точки пересечения.
В нулевом магнитном поле прямая линия, описываемая
уравнением C), проходит через точку х = 0, е# = Оив ней
пересекает кривую L {х). Очевидно, что при Ж = О могут иметь место
два случая в зависимости от наклона прямой C). Если прямая
C) имеет меньший наклон, чем кривая в начале координат, т. е.
(aPpfx^)-i > -3-, ^7^ > — ^РЦо»
то имеется только одна точка пересечения. При этих условиях,
когда Ж стремится к нулю, магнитный момент Ж также
стремится к нулю и при достаточно малых значениях поля величина Ж
пропорциональна Ж. Качественно веш,ество ведет себя как
парамагнетик.
В другом случае, когда наклон прямой меньше, чем ^/д,
kK-Y а^)\к1,
суш,ествует вторая точка пересечения при 3/6 = 0, которой
соответствует отличное от нуля значение Ж. При постепенном
уменьшении магнитного поля до нуля Ж приближается к конечному
значению. Вещество в этом случае обладает остаточным магнитным
моментом.
Температура Г^, выше которой остаточный момент исчезает
p, = 3(ap^г^), r, = 4-2f^ A2и.4)
называется температурой Кюри.
При Г > Гс, Р < Рс выражение B) можно разложить в ряд
по степеням р:
Ж ==-^ фр111) {Ж-\-аЖ) [l---j^ ф11У {Ж + аЖ)-\ ] . A2и.2')
Оставляя в этом разложении лишь первый член, получаем
Это выражение становится несправедливым, когда Т
приближается к Тс.
Качественно температура Кюри соответствует некоторой
критической температуре. Член с константой а в формулах A)
описывает взаимодействие между атомами; оно уменьшает энергию

456 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
одного из атомов, если его момент ориентируется в направлении
предпочтительной ориентации других моментов, степень которой
характеризуется величиной J[. Если все атомные магнитные
моменты системы ориентированы в одном направлении даже
в нулевом магнитном поле, то энергия системы существенно
уменьшается. Вместе с тем, при этом имеет место и уменьшение
доступного фазового объема, т. е. уменьшение энтропии. В области выше
температуры Кюри Т^ тепловое движение приводит к разупорядо-
чиванию моментов и их ориентация становится случайной. Однако
при наложении поля взаимодействие между моментами
способствует полю, вызывая дополнительное упорядочение, так что для
парамагнитных веществ в знаменателе формулы E) вместо Т
фигурирует Т — Тс. Когда температура понижается, приближаясь
к Тс сверху, значение взаимодействия все более и более
возрастает. Даже слабое поле не просто ориентирует нужным образом
всего лишь несколько атомов, а играет роль своего рода затравки.
Сила а вызывает состояние, близкое к неустойчивому, хотя при Г,
превышающих Г^, число ориентированных атомов в очень слабых
полях по-прежнему пропорционально магнитному полю. Ниже Г^
действительно возникает неустойчивость. Тепловое движение
атомов не может противостоять уменьшению энергии, которое
достигается при возникновении преимущественной ориентации
всех атомных магнитных моментов в определенном направлении.
Формула B) дает, в основном, хорошее согласие с
экспериментальными результатами, полученными для ферроманитных
материалов. Результаты измерений температуры Кюри
ферромагнитных материалов позволяют определить величину" константы
взаимодействия а. Для железа температура Кюри равна
приблизительно 1000 К. Объем V/Ny приходящийся на один атом, равен
11,8- 10~^^ см^. Если для Цо использовать значение, равное одному
боровскому магнетону |Яо = ^о ^ 10"^^, то для безразмерной
величины а получается значение 10"*, совершенно отличное по
порядку величины от числа 4я/3, определяющего постоянную
взаимодействия электрических диполей.
Следует, возможно, упомянуть о том, что не все образцы
железа, которые при комнатной температуре находятся ниже точки
Кюри, обладают постоянной намагниченностью. Это объясняется
тем, что макроскопическое тело состоит из доменов, имеющих
микроскопические размеры. По-видимому, ниже Тс существуют
отдельные домены с постоянными магнитными моментами, но эти
моменты ориентированы случайно и выстраиваются в одном
направлении лишь под действием слабого поля.
В веществах, которые при комнатных температурах остаются
в парамагнитном состоянии, отсутствует столь необычно сильное
взаимодействие магнитных моментов. Однако формула,
эквивалентная формуле Клаузиуса—Моссотти A2е.1), показывает, что

12u. Ферромагнетизм 457
Л Б ЭТОМ случае должно существовать взаимодействие типа
рассмотренного здесь с а = 4я/3. Парамагнитные вещества тогда
должны характеризоваться температурой Кюри, которая в
соответствии с формулой D) зависит от р, однако для большинства
солей она лежит значительно ниже 1 К. При температурах ниже
I К вещества должны становиться ферромагнетиками. В
действительности, по-видимому, всегда имеются взаимодействия между
спиновыми и орбитальными состояниями электронов, которые
ответственны за большие значения постоянной а в
ферромагнитных материалах. Однако эти взаимодействия могут быть очень
слабыми, что во многих случаях действительно имеет место.
Следует также отметить, что существуют также антиферромагнитные
кристаллы. Для них член, описывающий взаимодействие,
соответствует отрп нательному значению а в формуле A). В общем случае
нельзя ожидс ' что постоянная а окажется равной 4я/3 (если
исключить воь. н^ость случайного численного совпадения), но
можно считать, что это значение определяет по порядку величины
нижнюю границу значений а.
Рассмотрение ферромагнетизма, проведенное в этом разделе,
следует классической теории Вейсса [7], которую можно считать
в основном правильной. Главный вклад квантовой механики
заключается не в изменении уравнений, которое несущественно и
заключается в том, что правая часть формулы B) заменяется
функцией Бриллюэна, а в объяснении происхождения константы а,
фигурирующей в A). Природа сильного потенциала
взаимодействия в ферромагнитных веществах долгое время оставалась
загадкой. Конечно, сила не обязательно должна иметь магнитную
природу. Совершенно несущественно, что изменение энергии
записывается так, как будто она зависит от магнитного момента |lio.
Как (Но, так и а являются характеристиками вещества, и сила,
ориентирующая магнитные моменты атомов (или, скорее спины
электронов в металле) может не иметь ничего общего с
магнетизмом. Единственная причина, по которой ее вообще связывают
с магнитным полем 5^, состоит в том, что эта сила приводит к тому
же самому следствию — ориентирует магнитные моменты
электронов в атомах в одном направлении.
Гейзенберг [8] объяснил происхождение ориентирующей силы
[учитываемой в формуле A) константой а], показав, что она
обусловлена обменным взаимодействием между электронами [12*].
В выражение для энергии атома входят члены, пропорциональные
величине Ж в степени выше первой, так что полное квантово-
механическое разложение оказывается гораздо более сложным, чем
формула A), имеющая первый порядок по jX.
Происхождение ориентирующей силы тесно связано с
необходимостью использования антисимметричных электронных
собственных функций. Если два электрона имеют параллельные спины, то

458 Гл. 12.' Электрические и магнитные поля
их спиновая функция обязательно симметрична. Орбитальная
функция, зависящая от их координат, тогда должна быть
антисимметричной.
Антисимметричная и симметричная орбитальные функции
отличаются прежде всего тем, что антисимметричной функции
отвечает меньшая вероятность близкого расположения электронов.
Поскольку электроны отталкивают друг друга, эти функции, при
прочих равных характеристиках, соответствуют состоянию с
меньшей энергией. В результате возникает определенная сила,
стремящаяся выстроить электронные спины в одном направлении, ибо
в этом случае состояние описывается антисимметричными
орбитальными функциями, которым отвечает низкая энергия [13*].
12к. Магнитное охлаждение
Для получения низких температур обычно используется эффект
Джоуля—Томсона в газах; в частности, он применяется для
сжижения гелия, который обладает самой низкой температурой
кипения из всех веществ. Испаряя при низком давлении жидкий
гелий, можно достичь температур несколько ниже 1 К.
Существует, однако, практический нижний предел температуры,
которую можно получить таким способом, поскольку с понижением
температуры скорость испарения уменьшается, и в конце концов
становится столь же малой, как и скорость притока тепла в
аппарат. Для дальнейшего охлаждения был предложен метод
адиабатического размагничивания.
Метод основан на простом принципе. В отсутствие магнитного
поля векторы углового момента (магнитно-активных ионов)
ориентированы случайно, что обусловливает энтропию/? In B/ + 1)
в расчете на грамм-атом, добавляющуюся к энтропии решеточных
колебаний. Если наложить сильное магнитное поле при
постоянной температуре образца, то оно будет стремиться создать
преимущественную ориентацию моментов всех ионов в направлении,
соответствующем более низкой энергии, и энтропия уменьшается.
Такое уменьшение энтропии, происходящее в сильном поле при
постоянной температуре, должно сопровождаться оттоком тепла
q — AS/rf'oT вещества (это выражение справедливо, если поле
прикладывается обратимым образом). Если'вещество, находящееся
под действием поля, изолировать, исключив теплообмен, и
достаточно медленно уменьшать поле, чтобы весь процесс носил
обратимый характер, то энтропия вещества не будет меняться. Поэтому
вещество будет охлаждаться,^поскольку энтропия, и,
следовательно, тепло заимствуется у решеточных колебаний для
увеличения ориентационной энтропии магнитных моментов до их перво-
начал1)Н0Й величины R In B/^+ 1).
При проведении процесса магнитное поле действует на соль,
содержащую магнитно-активные ионы. Соль находится в контакте

12к. Магнитное охлаждение 459
С жидким гелием, кипящим при пониженном давлении. Начальная
температура Г/ процесса тогда равна приблизительно 1 К, если
охлаждение достигается путем откс-^ки Не*. Недавно было
использовано охлаждение методом разС. ^чения, который основан
на свойствах двухфазной смеси Не^ и h ' позволяет получить
температуру ниже 0,1 К- Энтропия решегич..о1Х колебаний при
этих начальных температурах чрезвычайно мала, так что метод
весьма эффективен. Таким путем были получены температуры
около 0,004 К. Действительно, практически вполне возможно
при 1 К уменьшить энтропию некоторых солей в магнитном поле
на величину, превышающую полную энтропию решеточных
колебаний; это тем более справедливо, если начальная температура
равна 0,1 К. Простые рассуждения, проведенные выше,
показывают, что в подобном случае можно ожидать охлаждения до О К-
Следовательно, в наших рассуждениях, приводящих к такому
выводу, имеется очевидная ошибка.
Ошибка заключается в предположении, что случайная
ориентация магнитных моментов доминирует в отсутствие поля при
всех температурах. Если между моментами имеется какое-нибудь
взаимодействие, обусловленное либо магнитными силами, либо
взаимодействием с электрическим кристаллическим полем, то при
О К будет устойчивой определенная ориентационная
конфигурация с нулевой энтропией. Это означает, что любое парамагнитное
вещество становится ферромагнетиком или антиферромагнетиком
ниже определенной критической температуры. Ориентационная
энтропия магнитов больше нуля при температурах выше О К, но
приближается к высокотемпературному значению R In B/ + 1),
лишь когда кТ превышает энергию взаимодействия.
Эффективность магнитного охлаждения зависит определенным
образом от используемого вещества. Если вещество
характеризуется высокой плотностью ионов с большими магнитными
моментами, т. е. большой магнитной восприимчивостью, то изменение
энтропии Д5 при начальной температуре Г/ в заданном магнитном
поле велико. В этом случае заданной конечной температуры можно
достичь, используя относительно высокие начальные температуры
или относительно малые магнитные поля. Однако большая
магнитная восприимчивость солей способствует сильному
взаимодействию между магнитными моментами. Поэтому при
использовании низкой начальной температуры и сильных полей
конечная температура будет гораздо ниже, если соль обладает малой
магнитной восприимчивостью. По этой причине для получения
самых низких температур применяются соли с относительно
малой восприимчивостью, в которых ионы обладают не очень
большими моментами, а их концентрация невелика, как это имеет
место в веществах, содержащих другие (инертные) ионы и
кристаллизационную воду.

460 . Гл. 12, Электрические и магнитные поля
Существуют два типа взаимодействий, которые обусловливают
отклонения от рассмотренного здесь идеального поведения
вещества, содержащего магнитные ионы, совершенно не
взаимодействующие с окружением. Одно из них — это взаимодействие
между магнитным моментом и кристаллическим полем,
создаваемым окружающими (магнитно-неактивными) молекулами или
ионами. Это взаимодействие, энергия которого обычно велика
и которое поэтому начинает проявляться при более высоких
температурах, благоприятствует ориентации магнитных моментов
ионов вдоль энергетически наиболее выгодной оси. Однако
кристаллическое поле никогда не различает два возможных
направления вдоль этой оси, т. е. два из 2/ + 1 состояний имеют
одинаковую энергию. В результате, если бы имелось только это
возмущение, то энтропия при О К была бы равна R 1п 2. Другое
взаимодействие — это чисто магнитное взаимодействие; оно стремится
ориентировать все спины в одном и том же направлении вдоль
оси, выделяемой кристаллическим полем и при О К уменьшает
энтропию до нуля. Для чисто дипольного магнитного
взаимодействия величина а равна 4я/3 (по крайней мере приближенно),
но взаимодействия другого типа обычно более сильны.
Температуру, получаемую таким образом, довольно трудно-
измерить. Можно, например,, измерить магнитную
восприимчивость в очень слабом магнитном поле [формула A2ж.4)], а затем
попытаться определить температуру с помощью закона Кюри.
Однако при столь низких температурах следует ожидать заметных
отклонений от формулы A2ж.4). Такой метод, однако,
используется для определения качественной шкалы температуры: Г*-
шкалы. Проводя адиабатическое размагничивание от начальной
температуры Ti при различных значениях внешнего поля Ж,
мы будем получать различные конечные температуры Г* на этой
шкале. Таким образом, при одной и той же начальной
температуре можно установить корреляцию между значениями магнитного
поля Ж, используемого для охлаждения, и конечным
качественным значением температуры Г*.
Чтобы определить термодинамическую температуру Г как
функцию Г*, поступают следующим образом. Уменьшение энтропии
при температуре Г/ при увеличении магнитного поля от нуля
до значения Ж можно определить, измеряя количество
произведенного тепла, или точно вычислить с помощью формул,
приведенных далее в этом разделе, поскольку при относительно высокой
температуре 1 К рассмотренные выше возмущения не играют роли.
Тогда после адиабатического выключения поля мы можем
выразить через Г* величину, на которую уменьшилась энтропия по
сравнению со своим значением при Г/. Таким образом, мы
определяем энтропию S как функцию Г*, в частности определяем
производную (r^SldT^)y^ ^ как функцию Г* в нулевом поле.

12к. Магнитное охлаждение* 461
Затем измеряется теплоемкость как функция температуры Г*.
Для этого, например, определяется скорость нагревания
(изменения температуры в Т'*-шкале) при поглощении веществом 7--^у-
чей заданной интенсивности. В результате мы находим
величину {дЕ1дТ^)у^^ в нулевом поле как функцию Г*. Из
термодинамического соотношения
можно теперь найти истинную температуру Т как функцию Г*:
Т=^
{dS/дТПу, ^
Нетрудно вычислить энтропию 5^ в заданном поле,
обусловленную разориентацией ионов. Из формулы Gд.6), которая дает
вклад в энтропию за счет статистической суммы Qi, связанной
с внутренними степенями свободы независимых молекул, имеем
в расчете на 1г-атом магнитно-активных ионов *
S3e = R^{T\nQse), A2К.1)
где
»
Дифференцируя, находим
= 2j ^ • A2к.2)
т=-]
2j ^
m=-i
Дробь равна просто Р (ц) [что можно видеть из сравнения с
формулой A2з.6)]. Это выражение можно с помощью A2з.9)
представить в виде {jg^bo3^) Bj (jg^boS^). Применяя тот же метод, что
и при выводе формулы A2з.9), получаем
_ ,(--/.) .Pbo^j _ 1^ 3j^ ^i±42 y^ _ 1^ 3h (^± y) , A2K.3)
где
У='Ш^Ь,Ж, A2K.4)
Используя это выражение в формуле для энтропии, находим
S^^^R [insh (i±^ у) - Insh (Jj- y)~yBj {у)] . A23.5)

462 Гл. f2. Электрические и магнитные поля
Энтропия S^ изменяется от R 1п B/ + 1) при г/ = О до нуля
при у, стремяш,емся к бесконечности. Эта функция определяет
зависимость энтропии от магнитного поля ЗШ при постоянной
температуре. В настояш,ее время имеются и другие более прямые
способы измерения абсолютной температуры, основанные на
методе ядерного магнитного резонанса.
С помош,ью описанного выше метода охлаждения, основанлого
на использовании электронных магнитных моментов, можно
достичь температур порядка C—4)- 10"^ К. Снижение температуры
от 1,2 К до значений, несколько меньших 1 К, не производит
особенно сильного впечатления. Однако это впечатление
усиливается, если изменение температуры выражать в терминах
параметра Р = XlkT, величина которого изменяется в несколько сотен
раз. Исследование свойств сверхпроводников и сверхтекучих
жидкостей, в особенности гелия-3, в этой области температур
представляет большой интерес.
Гораздо более низких температур можно достичь, если
использовать тот же самый метод с ядерными магнитными моментами.
Магнетон Бора Ьо = ehl2nm^ (где т^ — масса электрона), равный
0,9274-10"?® ед. СГСМ [формула A2з.З)], входит во все важные
уравнения этого раздела в комбинации ц^Ь^Ж. Соответствуюш,ая
постоянная для ядерного магнитного момента Ь^ = ек/2лтпС
(Шп — масса ядра) примерно в 2000 раз меньше величины
магнетона Бора. Фактор g для различных ядерных состояний, так же
как и в случае электронных уровней, имеет величину немного
больше единицы. При тех же самых значениях магнитного поля Ж
в формулах, описывающих ядерное магнитное охлаждение,
фигурирует параметр д^Ь^Ж с примерно в 1000 раз большим
значением параметра Р, чему отвечает примерно в 1000 раз меньшее
значение температуры. Используя образец, уже охлажденный
с помош^ью электронного магнитного охлаждения до температур
порядка тысячной градуса, можно достичь температур ядерных
спинов порядка 10"^ К.
Хотя получение таких низких спиновых температур и
представляет собой впечатляющее достижение, оно не имеет большой
ценности для исследования свойств других веществ, например,
жидкого или твердого Не^, если гелий не охлаждается. Как сам
процесс достижения низких температур ядерных спинов, так и
их использование для охлаждения других веществ требуют
применения исключительно остроумной и оригинальной
экспериментальной техники. В одном из способов используются тонкие
проволочки, сделанные из сверхпроводящего материала,
сверхпроводимость которого можно уничтожить с помощью достаточно
СИЛЬНОГО'магнитного поля. В нормальном (несверхпроводящем)
состоянии при низких температурах хорошо проводящие прово-

12к, Магнитное охлаждение 463
лочки обеспечивают тепловой контакт между веществом,"
магнитные свойства которого обусловлены электронами, и веществом,
магнитные свойства которого обусловлены лишь ядерными
спинами. Даже в том случае, когда такие вещества находятся на
большом расстоянии, можно добиться, чтобы система находилась в
состоянии, с высокой степенью точности близком к состоянию
теплового равновесия. При выключении магнитного поля проволочки
оказываются в сверхпроводящем состоянии, в котором их
теплопроводность исчезающе мала.
Чрезвычайно низкие спиновые температуры представляют
большой интерес, но сами по себе они не дают возможности
получить полезную информацию о свойствах других веществ при очень
низких температурах (т. е. при больших значениях Р = llkT).
Остаются две связанные друг с другом трудности. Во-первых,
теплоемкость решетки, обусловленная фононами и
пропорциональная Г^, при этих температурах чрезвычайно мала. Если дебаев-
ская температура решетки равна 100 К, то при Т = 10"^ К
значение и = Q/T равно 10^. Из формулы A0д.8), Су = 3Nk х
X 4D (и) при и ^ I и формулы (Юд.б), согласно которой D (и) =
= {п^/5) и"^ при i^ > 1, находим, используя я^ --- 10^, что
теплоемкость Су в 10^^ раз меньше значения Дюлонга—Пти: 3Nk =
= 6 кал/г-атом, т. е. очень мала. Во-вторых, взаимодействие между
ядерными спинами и фононами необычайно слабо, как и между
решеточными фононами и какими-либо подсистемами другогб
вещества, например Не^. Для установления равновесия между
ними при охлаждении гелия за счет низких спиновых температур
потребовалось бы необычайно долгое время. Выход состоит в
использовании металла для ядерного спинового охлаждения. Из
формулы A1е.28) следует, что электронный вклад в теплоемкость Су
металла равен 3Nk (я^/6) (йГ/цо), причем для энергии Ферми Цо,
деленной на й, из A1д.7) получаем \Хо/к ^ 3- Ю^У-*/» К, где V —
измеряемый в кубических сантиметрах объем, приходящийся на
1 моль валентных электронов. Если 1/ = 30 см^, У"/» = 10 см^,
то при Т = 10"^ К имеем kT/iio = 3- 10~® и электронный вклад
Су = 3Nk'E- 10"^). Электронная теплоемкость приблизительно
в 5-10^ раз больше вклада решеточных колебаний.
Связь ядерного спина с электронами сильнее чем с фононами,
однако она все же недостаточна. Время, необходимое для
установления равновесия внутри металла, определяется формулой
Коррингера т = к/Т, где т — время релаксации, за которое
неравновесная характеристика изменяется в е раз, ах —
эмпирическая константа, своя^'для каждого металла. Для меди к =
= 1,27 с- К. При использовании меди для охлаждения с помощью
ядерных ''спинов внутри нее были получены температуры ниже
4- 10"^ К, а в Не^, находящемся в медной «губке», — температуры
ниже 10"^ К [9—11].

464 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
12л. Формулы термодинамики для систем,
находящихся в электрическом поле
Во всей этой главе, вплоть до последнего раздела, применение
статистической механики сводилось лишь к использованию
фактора ^-"/^7- в качестве статистического веса при усреднении по
различным ориентациям молекул, атомов и ионов, которое
проводилось при вычислении полной электрической и магнитной
поляризации. Только в последнем разделе вычислялась
термодинамическая функция S. Это в основном объясняется тем, что
термодинамика сред, находящихся в магнитных и электрических полях,
недостаточно широко известна.
Обсуждавшиеся в предыдущих разделах экспериментальные
характеристики систем могут быть рассчитаны без явного
использования термина «термодинамика» или упоминания различных
функций, часто встречающихся при общем термодинамическом
рассмотрении.
Материал этой главы можно изложить и следующим образом:
сначала привести формулы, описывающие термодинамические
характеристики систем, находящихся в электрических и магнитных
полях, а затем вычислить термодинамические функции с помощью
статистической механики. Этот метод и будет здесь изложен.
Скорее для того чтобы проиллюстрировать, чем вывести
термодинамические формулы для системы, находящейся под
действием электрического поля, рассмотрим простой плоский
конденсатор, у которого линейные размеры пластин велики по сравнению
с расстоянием между ними. Вследствие дальнодействующего
характера электрических и магнитных сил поведение системы, в
особенности в статических полях, критически зависит от ее
размеров и формы. На высоких частотах, когда длина волны
становится много меньше размеров системы, дело обстоит иначе.
Две проводящие параллельные пластины площадью А каждая,
находящиеся на расстоянии / друг от друга в вакууме, образуют
конденсатор с емкостью
Отношение заряда ^ на пластинах к напряжению Т равно С.
Работа электрических сил, совершаемая при зарядке пластин,
равна увеличению свободной энергии как функции ^:
w^\rd,'-~. ]^<,'d,'^^2L. A2Л.2)

12л, Формулы для систем в электрическом поле 465
Электрическая индукция 3) в пространстве между пластинами
равна
^=:4n-j =4я-у-, A2л.З)
где в правой части введен объем между пластинами V = AL
Поле S" определяется формулой
(Г--^. A2Л.4)
Оно совпадает с ^, если между пластинами конденсатора не
помещено никакого материала, т. е. 3)= S'b вакууме. Тогда
формулу B) можно переписать в виде
w = ^\^d^' = -^^^ A2Л.5)
о
Конечно, формулы B) и E) в их окончательном виде совпадают,
если использовать соотношение C). Как формула C) для S),
так и формула D) для (?* справедливы, если между пластинами
конденсатора вводится материал с диэлектрической
проницаемостью е:
С=^=^, A2Л.6)
так что
^ = ^3). A2Л.7)
Поле S' к индукция ^ не равны друг другу в среде с
диэлектрической проницаемостью, отличной от единицы.
Работа, совершаемая при зарядке конденсатора, по-прежнему
f^
определяется формулой J Td9y которую можно записать в виде
о
о
Если процесс проводится при постоянной температуре и давле- .
НИИ, то произведенная над системой работа определяет
увеличение ее энергии Гиббса G.
Отметим теперь, что свободная энергия поля (а также его
энергия, поскольку энтропия электрического поля в вакууме
равна нулю) по-прежнему определяется формулой E), а
различие между E) и E') обусловлено изменением свободной энергии

466 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
вещества при наложении поля (при постоянной температуре).
Найдем изменения свободной энергии ДО вещества как функцию
индукции 3):
AG{^) = J^^^(^-l):=-^^-^^. A2Л.8)
При интегрировании в формуле E') предполагалось, что
диэлектрическая проницаемость е постоянна. Мы использовали
такой метод, поскольку формулы для конденсатора чаще
записываются через 8, нежели через поляризацию.
Дальнейшее рассмотрение можно провести в более общем
виде. Добавление заряда ^ на пластины индуцирует в веществе,
находящемся между ними, поляризацию ^. Размерность
поляризации равна размерности дипольного момента единицы объема,
т. е. равна заряду, умноженному на расстояние между пластинами
и деленному на объем (поляризация—вектор, ориентированный
перпендикулярно пластинам). Следовательно, поляризация^имеет
ту же размерность, что и S или 3). Поляризация вещества
вызывает появление индуцированного заряда противоположного знака
вблизи пластин, который частично нейтрализует первоначальный
заряд ^, так что поле<^ уменьшается до значения
^ := 4я (-у- - 5^) :- ^ - 4я5^. A2Л.9)
Используя определение е A2в.2): е — 1 = 4яР/^, приходим
к формуле G): ^ = 3I г.
Разность потенциалов, возникающая на пластинах, равна
Т = ^/, так что работа Fd^, производимая при разделении
зарядов, как обычно, определяется формулой E) и равна (У/4я)] ^d3).
Используя формулу (9) для ^, находим
{dG)r,p = -Vd>{da»r,p, (^)^^=-У^. A2Л.10)
Следует отметить, что в случаях, когда существует
диэлектрическая проницаемость, т. е. когда поляризация ^
пропорциональна 8, как это обычно имеет место, выражения ^dSD и 3)d^
равны друг другу и взаимно заменяемы.
Для вычисления энергии Гиббса G газа на основе
статистической механики надо представить гамильтониан (энергию) каждой
молекулы как функцию индукции SD (при этом учитывается
влияние истинных зарядов на пластинах конденсатора) и к этому
члену добавить члены, обусловленные взаимодействием молекул.
Энергия взаимодействия молекул в присутствии поля отличается
от энергии в нулевом поле, поскольку поле стремится
ориентировать постоянные дипольные моменты молекул в одном
направлении.

12л. Формулы для систем в электрическом поле 467
Если попытаться получить формулу, эквивалентную формуле
A2е.2), в которую входит сила Лоренца—Лоренца, то при
статистическом рассмотрении следует учитывать взаимодействие между
молекулами, т. е. молекулы уже нельзя рассматривать как
независимые. В этом случае метод вычисления, применявшийся для
идеального газа, строго говоря, не пригоден.
Можно, однако, воспользоваться довольно нелогичным
методом, который приводит к почти правильным результатам.
Предположим просто, что усреднение по взаимодействиям между
молекулами приводит к формуле A2е.1) для локальной силы,
действующей на молекулу. Логически этот метод ничуть не более строг,
чем метод, рассмотренный в разд. 12е (на самом деле он еще более
неточен), но мы опишем его, чтобы продемонстрировать
применение формулы A0).
Сначала необходимо исследовать влияние электрического
поля ^ на энергию молекулы, обусловленное поляризуемостью
а. Можно показать, что изменение энергии и^ молекулы за счет
этого члена равно
Ua^=- — -^a^^, A2лЛ1)
Эта энергия слагается из двух членов противоположного знака:
энергии в электрическом поле—ccq^^ и внутренней потенциальной
энергии молекулы ^IcfL^^, Энергия молекулы в электрическом
поле равна просто — /г,^, поскольку индуцированный диполь
направлен вдоль поля, причем согласно A2г. 1) /^^ = а^, так что
энергия равна — а^^. Увеличение внутренней потенциальной
энергии молекулы обусловлено возвращающей силой /,
препятствующей разделению положительного и отрицательного
зарядов ze и —ге. Если электрическая сила, которая стремится
раздвинуть заряды и которая уравновешивается силой /, равна 2е&^,
то расстояние между центрами зарядов равно \ = pjze = a^lze.
Используя выражение / = — ze^, dX = (a/ze) d^ и интегрируя
J /dX = J a^' dT' ^ -^ a^\
получаем, что внутренняя потенциальная энергия равна
половине электрической энергии, взятой со знаком минус.
Таким образом, для потенциальной энергии молекулы,
находящейся в поле ^, можно записать выражение
и = —5^;7ocos0 — -^ aS^2. A2л.12)

468 Гл, 12. Электрические и магнитные поля
Это выражение вполне приемлемо. Единственная трудность
состоит в том, что нужно решить, какое выражение использовать
для величины ^.
Если в качестве^ подставляется iZ), то тогда мы полностью
пренебрегаем взаимодействием между молекулами. При этом
речь идет не только о взаимодействиях, обусловленных силой
Лоренца—Лоренца, из-за наличия которой поле^1ос отлично от &
[формула A2е.1)], но и о поверхностной поляризации,
ответственной за различие между электрическим полем & и индукцией Ф,
Логично использовать в качестве^ величину^ и добавить члены,
описывающие взаимодействия между молекулярными диполями.
Мы применим более простой метод, который приводит к
приблизительно правильным результатам.
Поскольку согласно (9) S =■ 2) — 4я^, а согласно A2е.1)
^1ос = ^ + 4я.:^/3, имеем S^^^ = S) — 8л^/3. Дополнительный
член — 8я^/3 дает усредненную величину электрической силы,
действующей на одну молекулу со стороны других молекул.
Ее значение следует уменьшить в 2 раза, поскольку эта сила
действует между двумя молекулами. Поэтому положим
Т=.3)- Щ-^, A2Л.13)
Теперь прямая подстановка в знакомые формулы приводит
к выражению, эквивалентному A2е.2). Потенциал и в A2) зависит
только от угла 9. При вычислении классической части
статистической суммы Q, обусловленной угловой координатой молекулы,
п
В нулевом поле получается лишь р^нтеграл J V2 sin Э d9 =1.
Теперь надо заменить его следующим выражением
я
-\- sin е^-"/^^ dQ = Q^, A2л. 14)
ь
о
Здесь Qgr представляет собой множитель в статистической сумме,
который зависит от поля ^ и нормирован таким образом, что
Q3r= 1 при ^= 0.
Дополнительный член в энергии Гиббса G, обусловленный
электрическим полем, равен —NkT In Q^, так что
G^G^-NkT\nQ^, A2Л.15)
где Go — энергия Гиббса в отсутствие поля.
После подстановки выражения A2) для и и в формулу A4)
для Q^, мы видим, что с точностью до множителя ^^^'^^^^, который

12л. Формулы для систем в электрическом поле 469
не зависит от 9, этот интеграл совпадает с уже вычисленным
в формуле A26.4) и
Q^--e^'^'^''^\{i^,^) 'sh(p;zo^).
^e"^^'^'[\+^{a^^,^f+ ...], A2л. 16)
подставляя это выражение в формулу A5), имеем
G ^ Go - Л^(-|- + 4 М) ^'- A2Л.17)
Чтобы получить выражение для диэлектрической
проницаемости, требуется проделать еще довольно большое число операций.
Используем формулу A0) для нахождения поляризации ^ ==
= —{dGld2D)T, pIV совместно с выражением A3) для величины ^,
входящей в формулу A7). Диэлектрическая проницаемость е
определяется формулой A2в.2): е — 1 ^ 4я5^/^, что совместно
с формулой G) & = 3Iг дает ^13) = {г — 1)/4я8. Подставляя
это выражение в A3), находим
С помощью A0) и A7) получаем
V \д^ /т,р~ V \д^ /т.р dS>
^(а + ^Р;.^)^(^УA2л.19)
Наконец, замечая, что B8 + 1)^ = Зе (е + 2) + (е — 1)^, и,
следовательно, B8 + 1J/98^ - (8 + 2)/38 + (8 — 1J/98^ и
пренебрегая (8 — 1)^ как членом второго порядка малости, получаем
формулу A2е.2)
8—1 4п N / , 1 о о\ .
т+т = "з" 1г г -^ "т iVo;'
при этом мы использовали соотношение
^ _ г — \ __ N / 1о2\е + 2
^ 4я8
{^ + -t^)Hr-- A2-"-2^)
Метод, описанный в этом разделе,'довольно неуклюж. В
действительности вычисление характеристик систем в электрических
полях может служить одним из тех немногих примеров, когда
статистический метод наиболее просто приводит к результату без
применения термодинамического метода. Конечно, рассмотрение,
проведенное в разд. 12е, также не точно, и насколько мы знаем.
Не существует прямого статистического метода, с помощью
которого можно получить формулу A2е.2).

470 Гл. 12. Электрические и магнитные поля
Строгий и совершенно корректный метод заключался бы в
использовании индукции Ф вместо силы ^ в формуле A2) и учете
взаимодействия между электрическими диполями в виде
дополнительного члена в гамильтониане.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lorentz Н. Л., The Theory of Electrons, В. G. Teubner, Leipzig, 1909.
[Имеется перевод: Лрренц Г. А. Теория электронов.—М.: Физматгиз, 1956].
2. Van Vleck J. Я., Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University
Press 1932
3. Sanger R.\ Phys. Zs., 27, 556 A926).
4. Margi L., Phys. Zs., 6, 629 A905).
5. Van Leeuwin J. Я., Dissertation, University of Leiden, 1919; Journ. Phys.,
[6], 2, 361 A921).
6. Woltjer H. R., Kamerling-Onnes Я., Leiden Commun., 167c, см. также Versl.
Amst. Akad., 32, 772 A923).
7. Weiss P., Journ. Phys., 6, 667 A907).
8. Heisenberg W., Zs. Phys., 49, 619 A928).
9. Dundon J. M., Goodkind J. M., Phys. Rev. Lett., 32, 1343 A974).
10. Dundon J. M., Stoffa D. L., Goodkind J. M., Phys. Rev. Lett., 30, 843 A973).
11. Osgood E. В., Goodkind J. M., Phys. Rev. Lett., 18, 894 A967).
12*. Френкель Я- И. Zs. Phys., 49, 31 A928). [В этой работе Я- И. Френкель
объяснил природу ферромагнетизма независимо и одновременно с Гей-
зенбергом.]
13*. Вонсовский С. В. Современное учение о магнетизме.—М. — Л.: Гостех-
издат, 1952. '

ГЛАВА 13
МАТРИЦА плотности
а. Введение, б. Координатное представление, в. Матрица плотности
одной системы, г. Приведенная матрица плотности, д. Случайные
и детерминированные фазы; (^12)-матрицы. е. Преобразования
матрицы Q в различные представления, ж. Импульсное
представление © (р', р''). 3. Функция вигнера. и. Полу классическая
равновесная матрица плотности, к. Потенциал U (q), равный сумме
парных взаимодействий, л. Интерпретация поправки ^Uq (q) как
величины АЛр (q). м. Симметризация, н. Групповая функция
идеального бозе-газа.
13а. Введение
В предыдущих главах вывод всех основных формул начинался
с суммирования по квантовым состояниям, нумеруемым
набором К квантовых чисел системы. Суммируемой величиной
являлась Wk— вероятность того, что член ансамбля будет найден в
состоянии К. Во многих случаях суммирование по квантовым
состояниям можно приблизительно заменить интегрированием по
классической фазе q^^^^^\ деленной на h^Nl. Во всех
рассмотренных конкретных случаях предполагалось, что состояния с
квантовым числом К ^представляют собой стационарные состояния,
•характеризуемые волновой функцией ^к (Q^^0> определяемой
как решение уравнения Шредингера
5^¥к = £кЧ^к, A3а.1)
где Ж — квантовомеханический оператор, Ек. — энергия (см.
разд. 36).
В действительности, как уже отмечалось, мы всегда
используем в A) приближенный гальмильтониан Ж^ и возмущение А<Э^.
В формуле
Ж^Ж^^^Ж A3а.2)
возмущение Ь^Ж вызывает переходы между состояниями,
описываемыми приближенными решениями ^к^ уравнения A), где
гамильтониан Ж заменен на Ж^, В нашем формализме для
нахождения ^к^ используется уравнение A), где вместо истинного
гамильтониана Ж фигурирует его разумная аппроксимация Ж^\
затем найденные^значения ^к^ подставляются в статистические
суммы ^^"^^к (разд. Зк).
Очевидно, что искать решение уравнения A) для ^к (Ч^^О
и ^к совершенно бесполезно, если не используется разумное

472 Гл. 13. Матрица плотности
приближенное выражение для гамильтониана S^q. Последний
должен разделяться на сумму членов, каждый из которых зависит
от поднабора очень малого числа координат q(^^*\ желательно
от одной координаты (разд. Зг). Такое разделение в некотором
приближении оказывается возможным даже в случае относительно
сложных молекул идеального газа, поскольку предположение
об отсутствии взаимодействия между различными молекулами
автоматически приводит к тому, что гамильтониан* разделяется
на части, зависящие от координат и импульсов отдельных молекул.
Аналогично, обрыв разложения потенциальной энергии кристалла
в ряд по степеням смещений от равновесных положений на
квадратичных членах (гармоническое приближение) дает возможность
провести анализ в терминах нормальных координат. В этом случае
гамильтониан разделяется на сумму гамильтонианов, зависящих
от координат отдельных гармонических осцилляторов с
различными частотами v/, 1 <: f < ЗЛ/', где N — число атомов.
Нахождение частотного распределения N (v) остается все еще очень
сложной задачей, однако в относительно простых случаях ее можно
решить в некотором приближении. Мы будем использовать
допущение, что плотные газы и жидкости достаточно хорошо
описываются классической механикой.
В этой главе мы обсудим формальный метод, который позволяет
обойтись вообще без решения стационарного уравнения Шредин-
гера A). Формализм допускает введение функции в классическом
фазовом пространстве p^^^q^^\ так называемом Г-пространстве,
которая является квантовомеханическим аналогом классической
плотности вероятностей Wq (р^^\ Q^^O- Эта функция, получаемая
из элементов- матрицы плотности, называется функцией Вигнера.
Функция Вигнера для ансамбля обладает следующими
свойствами. Это вещественная функция. Интеграл от нее по
импульсам р(^> дает плотность вероятностей W (q^^O ^ координатном
пространстве. Интеграл от нее по координатному пространству q^^>
дает плотность вероятностей W (р^^О ^ пространстве импульсов.
В пределе, когда постоянная Планка стремится к нулю, она
переходит в классическую плотность вероятностей W^x (p^^^ q^^O»
что будет доказано в разд. 13и. В разд. 13и мы также дадим
математическое доказательство сделанного ранее допущения о том, что
интеграл по (/V!)"^/i-^ dp(^> dq^^> дает полуклассический
эквивалент счетных решений стационарного уравнения Шредингера A).
Непроинтегрированная функция Вигнера, зависящая как от
р^^'), так и от q^^\ однако, не есть истинная плотность
вероятностей. Это видно из того факта, что она может принимать и часто
принимает отрицательные значения в некоторых областях Г-
пространства. Это — области неклассических конечных
значений W (q^^0> где собственные функции ¥к (q^^O» соответству-

136. Координатное представление 473
ющие энергиям, близким к классической энергии систем в точке
р(Г)д(Г)^ простираются в области конфигурационного
пространства, в которых потенциальная энергия U (q^^O больше полной
энергии £"к- В таких областях конфигурационного пространства
кинетическая энергия должна быть отрицательной. Однако
интегрирование либо по импульсам р^^^, либо по координатам q^^^
дает истинные, всегда положительные плотности вероятностей
другой переменной (q^^) или р^^^ соответственно); отсюда следует,
что интегрирование любой классической функции / (q^^O или
g (р^^О или любой суммы двух таких функций, умноженных на
функцию Вигнера, по р^^^ и q^^^ дает среднее значение этих
функций по ансамблю.
Мы советуем читателю, недостаточно хорошо знакомому с
использованием матриц в квантовой механике, обратиться к
приложениям VII и VIII.
136. Координатное представление
Квантовое состояние системы /, являюш,ейся членом ансамбля,
может быть описано однозначной, квадратично-интегрируемой
и непрерывной функцией ^''^(q^r)) в координатном пространстве q^^\
определенной в объеме 1/, занимаемом системой. Предполагается,
что функция всегда нормирована на единицу. Чтобы функция ар/
была непрерывной и равной нулю за пределами объема 1/, она
должна принимать нулевые значения на границах, а для того
чтобы энергия была всюду конечна, ее вторая производная должна
быть конечной функцией повсюду, где сама функция отлична
от нуля. Можно предположить, что для ансамбля М систем могла
бы быть полезной усредненная функция, определенная в пределе
М -> оо:
м
М^оо
М-1 S Т, (q(r))
i=\
где Чi — волновая функция /-й системы. Однако такое
предположение не справедливо. Причина этого становится ясной, если
вспомнить, что для вычисления средних значений (/) физически
наблюдаемых величин / (p^i')q^i')) надо образовать соответствуюш,ий
квантовомеханический эрмитов оператор ^; тогда для каждой
системы i
{fi)=\dq^^Ln^^^')^'yi{4)-\dq^^>^M)r^^{ci\ A36.1)
поскольку {fi) — вещественная величина. С другой стороны,
можно использовать выражение
(/,) = j dq(r) [^F* (q(r)) ^ ^ггр. (q(r)) + ^^. (q(r)) ^ ^rip^ (q(r))j .
A36.Г)

474 Гл. 13, Матрица плотности
Для ансамбля имеем
(/)е,„=Ит(м-12 (//)]• A36.2)
Если бы в формуле A) использовалась величина (opens (Ч^^О)»
то появились бы совершенно бессмысленные члены с интегралами
от ^""С^] с i =h /, которые означали бы наличие фиктивного
взаимодействия между независимыми системами ансамбля.
Действительно, поскольку Чi и 4j в общем случае не ортогональны,
функцию (^ens (q^^O)' воооще говоря, нельзя нормировать.
Поскольку в формуле A) как ¥*, так и ^^i интегрируются
по одной и той же переменной q^^^ для описания ансамбля можно
попытаться использовать функцию
г м 1
r(q(r)) = lim М-1 Ц ^^t-Cq^^O^I^aq^^O • A36.3)
м-»оо L 1=1 J
Действительно, она дает средние значения любой функции / (q^^O»
зависящей лишь от одних координат
(/e„s)=ldq'^'W^(q<^>)/(q<^'), A36.4)
НО не несет никакой информации относительно распределения,
по импульсам. В справедливости последнего утверждения можно
убедиться на простом примере идеального газа, состоящего из Л^
одноатомных частиц, для которого функция W (q^^O равна
постоянной величине V'^ при всех значениях q^^) независимо от
температуры или средней кинетической энергии.
Чтобы обойти эту трудность, введем координатное
представление матрицы плотности й, т. е. матрицы, составленной из
следующих элементов:
м
(o(q'(r)^ q"(r))_lini
Л1->оо
M-4;¥aq'<r>L'?(q"<r))
(■=1
A36.5)
Определим теперь действие оператора ^ на элемент со следующим
образом:
^(o=^(q'<r), q"(r))(u(q'(r), q"^^') =
= Um M-i 2 -i- [¥; (q") ^¥, (q') + ¥, (q') ^ (q") T? (q")] ,
M-^co , ,_
A36.6)
так что для среднего по ансамблю имеем
(/ens) = J dq'D^ (q(r)) (О (q(r), qCD) = Sp (^й), A36.7)
где Sp (^й) — след матрицы ^й (см. приложение VII).

13в. Матрица плотности одной системы 475
Можно подумать, что все, что мы сделали до сих пор, сводится
к некоторому семантическому затуманиванию проблемы путем
введения нового термина «матрица плотности», а также к
упрощению выражения для среднего по ансамблю от физически
наблюдаемой величины, являющейся функцией q^^^p^^^, которого мы
достигли с помощью несколько неуклюжего определения F).
На самом же деле мы открыли возможность использования
мощного математического метода матричной алгебры. В частности,
особенно полезным оказывается тот факт, что след эрмитовой
матрицы не зависит от используемого представления (см. разд. 13д).
Для микроканонического и канонического ансамблей систем
с фиксированным числом молекул N = Nay Мь, .'.. координатное
пространство q'^^^q'^i") фиксировано. Для большого
канонического ансамбля матрица плотности представляет собой не просто
одну матрицу, а скорее сумму независимых матриц, определенных
для различных наборов N молекул в координатных пространствах
различных размерностей, с различным числом степеней свободы Tn
и взятых с различными весами. При любом конкретном
вычислении средних значений наблюдаемых с помощью матриц
используются только приведенные матрицы, которые мы рассмотрим
в разд. 13г. Эти матрицы соответствуют фиксированному и малому
числу степеней свободы у, которые остаются после
интегрирования по (Г — у) переменным диагональных по q^^-v) элементов.
При этом выражение для матриц плотности большого
канонического ансамбля упрощается.
Матрица плотности, составленная из элементов (о (q'^^\
q"^^0 [формула E)], является эрмитовой.
(o(q"(r), q'(r))_[o)(q'(r)^ сС^Щ\ A36.8)
и, поскольку операторы физических наблюдаемых ^ эрмитовы
(см. (Vn. 5), элементы F) матрицы ^Q также эрмитовы.
Мы нормировали матрицу плотности так, что ее след равен
единице. Такая нормировка удобна при сравнении получающихся
формул с классической плотностью вероятностей. В литературе
часто встречаются другие нормировки, отличающиеся постоянным
множителем.
13в. Матрица плотности одной системы
Матрицу плотности Й^- одной системы, находящейся в
определенном нормированном квантовом состоянии ¥ (q^^0> можно
определить в координатном представлении как матрицу с
элементами
(О, (q' (Г), q"(r)) _ гр. (q' (D) гр; (q"(r)). A3в. 1)

476 Гл. 13. Матрица плотности
Однако эта матрица слишком тривиальна, чтобы быть полезной.
Матрица Qj имеет элементы
(О? (q', q'O ^- J dq"'co, (q\ q'") (o, (q'", q'') =
^ W, (qO [\dq"'W^ (q'") ¥, (q'")] ¥* (q^ =
=.-¥Kq'L^r(q'')==o),(q', q'O. A3в.2)
Следовательно, для произведения матриц выполняется равенство
ЙА---П^. A3в.2')
Матрицы, для которых справедливо равенство B'), называются
идемпотентными.
Матрица й^-, как и все эрмитовы матрицы, может быть
приведена к диагональному виду. Пусть Ov (q^^O — ОДна из
бесконечного числа ортонормированных функций A < v < оо),
которые все ортогональны ¥/ и образуют вместе с ¥/ полный набор.
Такие функции Ov (q^^O можно построить, если в каждой
функции Ov (q) полного набора выделить и удалить часть,
неортогональную 4iy а получающиеся в результате функции нормировать
и сделать взаимно ортогональными.
Не рассматривая деталей этой процедуры, предположим, что
она уже выполнена. Тогда мы будем иметь полный набор
функций, которые нумеруются числами состояний 1 ^ v < оо и i
и которые вместе с их комплексно-сопряженными функциями ¥*
и Ov можно рассматривать как элементы унитарной матрицы U
совместно с ее присоединенной матрицей U"^ (см. приложение VII):
ии^-и^и-= 1. A3В.З)
Элементы этих матриц имеют вид
i^(q, /)=¥?(q), i^(q, v) = Ov(q),
a^ (/, q) = ¥Г (q), u^ (V, q) - Ф; (q) A3в.З')
A <: V <: oo).
Эта унитарная матрица совместно со своей эрмитово-сопряженнои
матрицей преобразует любую эрмитову матрицу из q', с('
представления в представление квантовых чисел, и наоборот. В
частности, для матрицы плотности Q^- одной системы в квантовом
состоянии ^1 имеем
jjstate number _ ^^jj(q),j^ A3в.4)
Й^^) ^ иЙ'*'*' numberjj^^ A3в.4')

13в. Матрица плотности одной системы 477
Исследуем элементы (О/^, (О/^, (О^^ и @^,д матрицы Qstate number^
используя условия ортогональности J dqW*Wi = 1, J dqOtJ^i =
= 0; тогда имеем
@,^ ^- (о;, = (J dqW^Wi ) [jdqWtOv ) =- О A3в.5)
и
в представлении квантовых чисел матрица плотности одной
системы диагональна и имеет один диагональный элемент, равный
единице.
Можно, конечно, вывести этот результат из того факта, что
след матрицы й^-, т. е. сумма ее диагональных элементов, равен
единице, а также из условия идемпотентности B'), согласно
которому й'? == й., Sp (й^.') = 1. В диагональном представлении
след п-и степени матрицы равен сумме п-х степеней диагональных
элементов исходной матрицы. Он может быть равным единице при
любых п лишь в том случае, когда сумма содержит только один
член, равный единице.
Мы не требуем, чТобы функция Wi (ц^^0> ^ в общем случае
матрица плотности ансамбля не зависели от времени, хотя,
конечно, матрица плотности равновесной системы не зависит от
времени. Функцию Wi {t, q^^O всегда можно представить в виде
линейной комбинации собственных функций ¥к (q^^O
гамильтониана 3^ с коэффициентами разложения, зависящими от времени:
5^Ч^к =-^кЧ^к, A3В.6)
W.(^, q)=SaK@4^K(q), A3В.7)
к
где (см. приложение VII)
aK@=^Jdqn(qL^t(^q). A3в.Г)
Поскольку функция Wi нормирована, а функции ^к ортонорми"
рованы, имеем
SaK-x^K^^l. A3в.7'0
к
Используя зависящее от времени уравнение Шредингера
^_^5^гр., A3В.8)

478 Гл. 13. Матрица плотности
находим из F) и G)
dt ~ Zj dt
К'
= S^K' ^^Ч^к' -^ ^ак—£к'Ч^К'. A3в.9)
К' К'
Умножим это уравнение на ¥k (q) и проинтегрируем по q,
используя условие ортогональности; тогда для произвольного
значения К получим
^^^^a^it). A3В.10)
Общее решение имеет вид
ак==«кехр
—u^it-^K)
A3b.11)
где, выбирая фазы бк, можно сделать коэффициент «к
вещественным и положительным.
Энергия системы теперь равна среднему
{E)=^\dq[^W,{q)]Wt{q\ A3в.12)
которое с помощью формул F) и G), а также условия ортонорми-
рованности можно представить в виде
(^) = 2 2 ^К'сск' (О «к (О J dqWy,,W*K =
К' к
= 2;ак@аИ0£к- S^K^K, A3В.12')
к к
где последнее выражение следует из A1). Энергия не зависит от
времени, если системы ансамбля изолированы от внешних
резервуаров, т. е. для микроканонического ансамбля.
Матрица плотности й^- этой системы, заданная в представлении
квантовых чисел К'К собственных функций гамильтониана, имеет
элементы
(о,(К', r)-lldq''dq'n'(q'L^.(q')^r(qL^K"(q)- A3В.13)
Используя G) и ортонормированность функций ^к, получаем
со, (К', Г) = ак'(/)а*к"@. A3в.14)
Из условия 2 ^к^к ^ 1 [формула G'') ] следует, что
идемпотентность [формула B') ] сохраняется в этом представлении.
Для квантовомеханической наблюдаемой величины,
задаваемой классической функцией / (q, р), оператор ^ (q) — эрмитов

ISe. Матрица плотности одной системы 479
И соответствующая матрица в представлении квантовых чисел К'К"
собственных функций ¥к (q) гамильтониана Ж имеет элементы
где
/к'К" = /к"К'. A3В.15')
Если ^ не коммутирует с гамильтонианом, то недиагональные
элементы с К' ¥= К '' отличны от нуля. Используя выражение G),
среднее (// (q, р)) для /-й системы можно записать в виде
= SS^^K'(OaK"@/K'K". A3В.16)
К' К"
Все диагональные элементы К' = К" вещественны, и, как следует
из формулы A1) для ак, не зависят от времени. Парные
недиагональные элементы ак'ак"/к'К" и а1<;"ак'/к"К' являются
комплексно-сопряженными величинами и их сумма вещественна.
Соотношение A6) можно, используя формулу A1) для а,
записать в виде
{fd-I^alUy^ Ь2 S [ак'(Ос^К"@/к'К"]геа,. A3В.16')
к 1ч. ^- к
Вспоминая, что е^^ = cos х + i sin х, е"^^ = cos х — i sin х и
полагая
г ггеа! , -pimag
/К'К" = /К'К" -ГЧК."К'у
г ггеа! /rimag
/К"К' =/К'К" —ЧК"К'у
где f^^^^ И /'"^^s — вещественные числа, введем следующие обо.-
значения:
тогда получим
(//(q, Р))==1]«к/кк +
к
+ 2 Ц aK'aK(/K'K"Cos[2KVK'K"^ —2яДк'K"] —
к'>к
^/i^.^K'^.sinBKVK'K"/-2KAK'K"))- A3в.18)
Среднее значение вещественно, но осциллирует во времени,
если Wi не является собственной функцией одного
энергетического состояния. ,
Отметим, что частота vk = Ev./hy с которой осциллирует of к@>
зависит от начала отсчета энергии. В своем первоначальном рас-

480 Гл. 13. Матрица плотности
смотрении плоских волн в случае отсутствия потенциала де Бройль
использовал только абсолютное значение энергии Е = тс^у
которой для макроскопической системы соответствовала бы
устрашающе огромная частота. Однако в формулу для среднего
значения любой квантовомеханической наблюдаемой входят лишь
разности энергий. Произвольно выбираемое значение нулевой
энергии из формул выпадает.
13г. Приведенная матрица плотности
Конечная цель статистической механики состоит в вычислении
среднего значения от / (q^^^p^^O — некоторой наблюдаемой
функции координат и импульсов % ансамбле воспроизводимо
определяемых макроскопических систем. Равновесные системы
определяются заданием относительно небольшого числа
термодинамических переменных, необходимых для фиксирования
макроскопического состояния, тогда как некоторые ансамбли неравновесных
систем могут определяться с помощью нескольких функций, таких,
как плотность энергии или концентрации, которые зависят ot
координаты г в объеме системы.
В классической механике предполагается, что любая
функция / (q^^^p^^O является наблюдаемой, но в квантовой механике
имеются ограничения, связанные с принципом неопределенности.
Например, классическая функция ^qa-Pa^^ 2j Pa'^a» пред-
а а
ставляющая собой сумму по всем молекулам A < а <: Л^),
не является наблюдаемой в квантовой механике, поскольку кван-
товомеханические операторы, соответствующие произведениям
qa'Pa и Pa*qa> различны (см. обсужденис формул C6.5) и C6.6)
в разд. 36). Наблюдаемыми являются только те классические
функции / (q, р), для которых замена р^ на оператор
{hl2ni) didqv дает единственный эрмитов [см. (VH.S)] оператор
Т [q, {hl2ui) v-ql.
В статистической механике даже в случае использования
уравнений классической механики на функции / (q^^\ р^^О
накладывается другое практическое ограничение. Оно состоит в том, что
мы должны найти фазовое пространство импульсов, сопряженных,
координатам. В этом импульсном пространстве с числом степеней
свободы, равным Г, функция / (q^^\ р^^О равна сумме членов,
обозначаемых индексом х, каждый из которых описывает лишь
малое число у^; = 1, 2, 3, ... молекул или степеней свободы:
/(Ч<Г), p<r))=S/,(q(^x), p(Vx)). A3Г.1)
В жидкостях, состоящих из одного химического компонента,
при использовании координат центров масс молекул может быть

13г, Приведенная матрица плотности 481
(niy^ {N\)/{N — я)! идентичных членов, каждый из^которых
зависит от координат и импульсов п молекул. Однако^ если
рассматриваемые системы представляют собой кристаллы, то
описание проводится с помощью ЗЛ^ нормальных координат A < i <
< ЗЛ^), соответствующих частотам v^. В приближении, более
высоком, нежели гармоническое, может понадобиться исследовать
взаимодействия между различными нормальными модами
колебаний. Тогда имеется 423N {3N — 1) членов, описывающих
взаимодействия между парами нормальных мод, причем в общем случае
все эти члены, зависящие от частот v^ и vy, а также направлений
двух волновых векторов, отличны друг от друга.
Квантовомеханический оператор ^ (q^^^ Р^^0>
соответствующий классической функции / (q^^\ р^^О A)» представляет собой
сумму
^(ч''^о=1:^Лч(''*о A3Г.1')
операторов ^х, действующих только в подпространстве с числом
степеней свободы 7х, меньшем Г. Поскольку среднее определяется
выражением
</(ч'Г), p<^')>^Sp[5r(q'<r', q"<^')fl(q'<'\ Ц '^% A3г.2)
ИЗ A36.7) имеем
{!и^\рП)-11{кЫ^ЧрМ), A3Г.З)
где
(/,(q(^>^), pM}-Sp[3r,iq('>^). q"<^>)Q(q'<^>, q '^% A3г.4)
При рассмотрении жидкостей на основе классической механики
оказалось удобным ввести плотности вероятностей р^ (г^^)) [см.
(96.3) ], дающие среднюю плотность вероятностей для поднабора
{п}/^ ИЗ общего числа Л^ молекул в пространстве их координат,
и записывать формулы в виде интегралов от функций координат,
умноженных на р^. Точно так же и при использовании матриц
плотности фактически всегда работают с приведенными матрицами
плотности для ограниченного числа координат. Чтобы получить
эти матрицы, нужно взять след полной матрицы,
соответствующей Г степеням свободы, по всем координатам, кроме
подмножества q'(^x)q"(^>c) координат.
Приведенная матрица плотности ансамбля в координатном
представлении q'^'^K q^'^^ записывается в виде
Qiy)^Sp{T-y)Qens A3Г.4')
и имеет элементы
0) (q' <v), q" <v)) _ jdq<r-v)^(q' (v) + ^(Г-7)^ ^" (v) ^ ^(Г-г))^ (jg, 4»)
16 Дж. Майер

482 Гл. 13. Матрица плотности
так что
</(q'<v), p(v.)) = Sp[^(q'<^q"<«)Q,] =
= J dq'^' {^ (q' ''\ q" <^>) « (q' <^\ q' '«)<,^=,.. A3r.5)
13д. Случайные и детерминированные фазы;
^й-матрицы
При рассмотрении матрицы плотности ансамбля часто
встречается без последующего разъяснения следующее утверждение:
«Мы используем приближение случайных фаз». Термин «прибли-
жение» неудачен. Являются ли фазы случайными или нет, зависит
от задачи, именно от макроскопических переменных,
характеризующих системы, из которых составлен ансамбль. Фазы в ансамбле
равновесных систем действительно случайны. В других случаях
часто они не являются случайными, и в системах,
макроскопические свойства которых зависят от времени, и не могут быть
совершенно случайными.
Фазы, о которых идет речь, — это величины б к,
фигурирующие в выражении A3в.11) для ак (t) и имеющие размерность
времени, или безразмерная величина Ак'К", определяемая
выражением A3в.17). Они выбраны в выражении A3в.11) так, чтобы
множители «к в выражении для а (Отбыли вещественными. В
общем случае в ансамбле, даже в равновесном ансамбле,
характеристики систем зависят от времени. Они флуктуируют
относительно своих средних значений, хотя обычно эти флуктуации^
малы. Поэтому для индивидуальных систем недиагональные
элементы, как показывает формула A3в.18), дают вклад в {fi (q,
р)); они осциллируют во времени, и их значения зависят от
vk'k^ — Ак'к. Ансамбль равновесных систем состоит из
бесконечного числа членов /, приготовленных в одном и том же
термодинамически определенном состоянии, и для него требуется
вычислить среднее значение
м
(/ens(q, p)) = limM-iIl (/,(q, р)), A3д.1)
соответствующее 'наблюдениям, производимым над случайно
выбранными системами в случайные моменты времени.
Поскольку средние значения как от cos 2ях, так и от sin 2лх
в интервале О < х < 1 равны нулю, в среднем вклад
недиагональных элементов равен нулю и
(/ens(q, p))=I:W^(KL/kk, A3Д.2)
к
где W (К) — равновесная вероятность энергетического
состояния К, пропорциональная ехр (—^Ек)- Случайность фаз — это

13д. Случайные и детерминированные фазы 483
характеристика системы, а не приближение, принимаемое при
расчетах.
Случай неравновесных систем более сложен. Рассмотрим,
например, ансамбль молекулярных систем, в которых происходит
перенос тепла или молекул вдоль градиентов температуры или
концентрации, или оба этих процесса. Возможный подход состоит в
рассмотрении ансамбля открытых систем, противоположные концы
которых находятся в контакте с бесконечно большими
резервуарами с фиксированными, но различными температурами и/или
концентрациями молекул. Это — стационарный ансамбль,
характеристики которого не зависят от времени. Интерес представляют
средние значения, получаемые в результате измерений,
проводимых над случайно выбранными системами в случайные моменты
времени, поэтому описание в терминах случайных фаз является
адекватным. Однако если анализ проводится в терминах
вещественных решений ¥к (q) задачи на собственные функции
гамильтониана Ж, то возникают отличные от нуля недиагональные
элементы (О (К'К'О с комплексными значениями типа ехр 2 2я//г~^р^г^,
где сумма берется по всем молекулам v. Эти члены приводят
к возникновению отличного от нуля переноса в одном
направлении. По крайней мере в принципе эти члены будут содержать
фазовые осцилляции, подобные тем, которые фигурируют
в A3в.18), если системы, составляющие ансамбль, находятся
не в стационарном состоянии, а эволюционируют во времени.
Однако в таких задачах, как теплоперенос или молекулярная
диффузия, где характерное время возвращения к равновесию
составляет 15 мин {i^\0^ с) или намного больше, может оказаться
весьма полезным предположить, что свойства ансамбля не меняются
существенно на временах порядка 1 с и более. В таком случае
рассмотрение, основанное на случайности фаз, может быть точно
обосновано количественно, но его следует считать приближением,
хотя и очень хорошим.
Имеются, однако, трудно реализуемые экспериментально, но
весьма простые в идейном отношении случаи, когда фаза в
выражении для среднего по ансамблю не случайна, а изменяется
совершенно одинаково для всех систем ансамбля. Рассмотрим,
например, следующую фотохимическую реакцию: молекула А
поглощает фотон с большой энергией и переходит в
возбужденное состояние А*, которое может распасться по двум каналам:
в первом из них образуется возбужденный фрагмент а*, а во
втором — другой возбужденный фрагмент у*. Оба фрагмента быстро
переходят в основное состояние. Таким образом, имеем два
различных процесса
В' + а*-^В' + а + Де (I)
/iv + A--A*<
NB''-f V*—B'' + v + Де (П)
16*

484 Гл. 13. Матрица плотности
Возбуждение можно осуществить, действуя на разреженный газ,
состоящий из молекул А, коротким и интенсивным лазерным
импульсом. После этого изменение со временем концентраций
возбужденных фрагментов а* и у* можно проследить по цх спектрам
поглощения или с помощью какого-либо другого метода, позво.-
ляющего точно определить время, прошедшее после действия
лазерного импульса.
В этом случае системы ансамбля, за которыми ведется
наблюдение, состоят первоначально из независимых активированных
молекул А*, а затем из их продуктов распада, концентрации
которых измеряются в моменты времени, точно определенные по
отношению к моменту лазерной активации. Фазы б^, б^, так же
как и Aj, п> У всех членов ансамбля совпадают. Относительные
концентрации активированных фрагментов могут осциллировать
во времени. Подобные ситуации часто встречаются в
экспериментах по физике высоких энергий.
Резюмируя, можно сказать, что фазы в ансамбле равновесных
или стационарных неравновесных систем случайны и среднее
значение недиагональных зависящих от времени элементов
матрицы плотности в представлении собственных функций
гамильтониана равно нулю.
В других ансамблях неравновесных, медленно
эволюционирующих систем приближение случайных фаз может быть очень
полезным и точным. Имеются, однако, ансамбли изменяющихся
со временем систем, для которых время t очень точно фиксировано
по отношению к одному и тому же определенному начальному
состоянию для всех систем ансамбля и в которых фаза матрицы
плотности ансамбля имеет одно определенное значение.
13е. Преобразования матрицы й в различные
представления
Для канонического ансамбля с фиксированными значениями F,
Л^, Т равновесная матрица плотности диагональна по квантовым
числам К собственных функций Ч^к (Q^^O гамильтониана
5^Ч^к (q) - f k'Fk (q). (ISe.l)
Диагональные элементы имеют вид
(о(КК)-ехр[-(рЛ + £кI, зе2)
(о(К'К'^ = 0, если К'¥= К, ^ '
где А — энергия Гельмгольца и р = {кТУ^. В коордииатнч..
представлении элементы (о (q'q'') определяются выражением
o)(q'q'0= S 4^K'(q')o)(K'K")n"(q''). A3е.З)
К'К"

13e. Преобразования матрицы в различные представления 485
Для равновесного ансамбля с учетом B) имеем
О) (q'q') = S Ч^к (qO е'^ (^"^к) гр^ ^^'), (кЗе.З')
к
На языке теории матриц можно сказать, что имеется унитарная
матрица преобразования W с элементами \|; (q, К) = ^к (q)>
которой сопряжена матрица Ч^+ с элементами \^+ tK, я) =
= ^к (q) = ^* (q, К). Эти матрицы удовлетворяют условию
WW^=\, A3е.4)
где в правой части стоит единичная матрица с диагональными
элементами, равными произведениям функций Дирака б (q' — q'') =
г
=^ П б(^/ — q)). Имеем также
W'^W^X, A3е.4')
где элементы имеют вид б (К' — К'') (см. приложение VIII).
Преобразование C) от элементов сок'К" к элементам со (q'q'')
представляет собой, таким образом, переход между двумя
представлениями
S(K',K")_^tjj(q'q")xir^ A3е.5')
что следует из равенства E) с учетом D) и D').
Матрица плотности любого ансамбля систем, заданных с
помощью какого-то единого макроскопического описания,
определяется формулой (f36.5). Будем предполагать, что это описание
является адекватным для определения элементов со (К', К'')
в К', К''-представлении. Можно вычислить элементы со(М', М'')
в представлении некоторого другого полного ортонормированного
набора функций 9м (q), являющихся собственными функциями
некоторого эрмитова оператора 0\
0^eM(q) = eMeM(q). A3е.6)
Предположим, что представление известно или отыскивается
в терминах функций 9м (q), задаваемых уравнением F).
Определим унитарную матрицу 9 с элементами О (q, М) = 9м (q)
совместно с сопряженной матрицей 9"^ с элементами 0"^ (М, q) =
— 9м (q). Для произведения этих матриц имеем формулы
99^-1, 9^9=1 A3е.7)
в полной аналогии с D) и D'), и преобразование от q'q^'-npeACTaB-
ления к М', ЛГ-представлению определяется формулами,
аналогичными формулам E) и E').

486 Гл. 13. Матрица плотности
Матрицы произведений
и = 9-^4^, и^-=Ч^"^е A3е.8)
являются самосопряженными
и{Ж, K)-Jdqe^(q)^K(q)-^4K, М) A3е.8')
и унитарными, поскольку
ии^ = е'^ч^ч^^е = e^ie = е^е = i. A3е.8'')
Они производят преобразование матрицы плотности й из
К', К''-представления в М', М''-представление, и наоборот, по
формулам
.й(^'•^")^UQ^^''^"^U^ A3е.9)
13ж. Импульсное представление со (р', q)
Мы определяли квантовое состояние одной системы i с
помощью функции ^1 (q), зависящей от набора координат q. В
приложении VIII показано, что в случае одной декартовой
координаты функция
Ф,(p)=Jdx-^ч'лx)^*^"■'''>''^ A3Ж.1)
для которой
¥,(х) = |ф-^^Ф,(р)е-<^"''^'"^ A3Ж.1')
гдеЧ^^ (х) ^ О при X < V2/, X ^ —Vo/, может быть использована
для определения состояния v в пространстве импульса р = р^у
сопряженного координате х. Докажем теперь, что если имеется
полный ортонормированный набор Ч''^., ^^, ..., 1 <: v, |i < 00
функций Ч (х), то соответствующие функции Ф^, Ф^ образуют
полный ортонормированный набор и величина Ov (р) Ф*'(р) дает
плотность вероятностей импульса р в состоянии v.
В приложении VIII рассматривается пример, в котором
функция координат определена на макроскопической длине /,
например порядка 1 см, так что целочисленная переменная k в формуле
(VIII. 1) и импульс р становятся по существу непрерывными. Это
используется как математический прием для полу^чения
нормировочного множителя. Этот множитель равен \1\/1 ъ сумме Фурье
по значениям k, тогда как в непрерывной функции Ф (р, х) =
^ {l//h)e^^^^^^^ Р^, фигурирующей в интеграле Фурье, он
равен l/j/йТ Функция Ф (р, х) является собственной функцией
оператора импульса ^ {hl2ni) dIdx независимо от длины /, на которой

13ж. Импульсное представление 487
функция ¥^ {х) отлична от нуля. Если длина / порядка, скажем,
10~8 — 1о~б Qjy^ ^ Ч^^-г вещественная функция, описывающая
стационарную волну j/2 sin Bяйл://), то соответствующая функция
импульса Ф^ (р) [формула A)] имеет максимальные абсолютные
амплитуды в точках р = ±hk/l и расстояние между соседними
максимумами Ар = h/l велико. Однако функция Ф (р) Ф* (р)
будет иметь большие отличные от нуля положительные значения
для тех значений р, которые лежат по обе стороны от этих
максимумов в области порядка /i/2/, определяемой соотношением
неопределенностей Ар Ал; = tS.pl =^ h.
В ансамбле систем, находящихся в стационарных состояниях
]/2 sin {2nkx/l), которым соответствуют равные вероятности
W (k) = \lk\ k" > 1 для всех состояний k, заключенных между
k' и k' -\- k'\ плотности вероятностей одинаковы для всех
импульсов, лежащих в двух областях—h {k' + k")ll < р < —hk II и
hk'll < р < h (k' + k")IL Математическое описание этой
ситуации фактически совпадает с описанием прохождения
параллельного пучка света с длиной волны \ через узкую и широкую щели.
Если ширина щели d порядка Я, то пучок испытывает сильную
дифракцию. Если ширина щели равна nd^ п ^ 1, то распределение
интенсивности на экране, расположенном за щелью, можно
вычислить как сумму амплитуд волн, исходящих из п прилегающих
друг к другу щелей с шириной d каждая. В результате получается
однородное распределение интенсивности по сечению пучка ши-
,риной порядка nd и некоторая дифракционная картина на краях.
В случае обобщенной координаты q оператор сопряженного
импульса р имеет вид ^ = {h/2ni) dldq, поэтому при замене
декартовой координаты X иг q формула A) справедлива для любой
координаты. Следует сделать одно замечание. Если q — угловая
координата, так что стационарная функция ^^ {q) периодична:
^^, {q + ^пп) = ^^ {q)y то значение р точно определено; функция
плотности вероятностей Фv (р) Фv (р) будет иметь значения,
пропорциональные функциям Дирака б (р) для разрешенных
значений р (если системы продолжительное время остаются в одном
и том же вращательном состоянии).
Функция состояния Ф; (р^^О для i-H системы с Г степенями
свободы является очевидным обобщением рассмотренной выше
функции, зависящей от одной координаты. Функция,
определяющая интегральное преобразование Фурье, в этом случае имеет
вид
ф (р(Г) .q(r)) _ д-г/2 ^^р ^М^ р(Г) .q(r)N^ ^ A3^.2)
где использовано обозначение
^^^Kq^^^^'l^pg A3Ж.2')
/=1

488 Гл. 13. Матрица плотности
Унитарная матрица Ф с элементами <j> (р^^\ q^^O сопряжена
матрице Ф+ с элементами ^+ (я^^\ Р^^О "^ Ф\ (Р» Я)- Оба
произведения
ФФ^=1, Ф^Ф=-1 A3ж.З)
равны единичным матрицам представляющим собой
произведения б-функций Дирака, в первом случае от импульсов б (р' — р''),
во втором — от координат б (q' — q").
Унитарные матрицы Ф, Ф^ переводят произвольную эрмитову
матрицу из координатного представления в импульсное
представление, и наоборот. В частности, для матрицы плотности Й имеем
Й^Р'' Р") = фй^Ч', q") ф+^ Jj(q'q") _ ф+^СР'Р") ф, A3ж.4)
Выраженные через матричные элементы, эти формулы имеют вид
«(Р'. Р") = 11 N' dqV (Р'. q')«(q. q") Ф^ (q", Р").
A3Ж.4')
co(q', q")= JJ фМр'У (q', p')co(p', p")^(p", q").
Можно легко проверить, что свойство эрмитовости (о (q', q'') =
= со* (q'', q') сохраняется и для со (р', р''); кроме того, если
со (q', q'') — вещественная матрица, т. е. со* (q', q'') == о) (q', q''),
то и матрица со (р', р") вещественна.
13з. Функция Вигнера
Функция Вигнера получается преобразованием элементов
матрицы плотности в функцию координат q^^^ и импульсов р^^^
аналогичную представлению q', q'' или р', р", однако в этом
представлении свойство эрмитовости матричных элементов
[со (q\ q'') = со* (q', q'') ] теряется. Будем исходить из элементов
co(q',q'') в координатном представлении и введем для каждого
элемента координату q^, 1 < а < Г:
1а- Yila + QaY С == ^а " 9^' A3з.1)
так что
и
Функция Вигнера Wq (р, q), являющаяся квантовомеханическим
эквивалентом классической плотности вероятностей W^i (р, q)

[Зз. Функция Вагнера 489
С q = q^r) ^ q^^ д^^ ••-, ^а» •••' ^г и с аналогичным набором
значений для р, определяется следующим образом:
tt^Q(p. q) = /r^Jrfq"'«(q' + ^q"', q - ^ q'") е-^"'''""" ^ A3з.2)
где использовано обозначение q"'-p =^J] я'аРа- Обратное преобра-
а^1
зование дает
t.(q + 4ч"'. Ч- ТЧ'") = h-^\dpW,{p, q)e^-"-"'"P. A3з.2')
Аналогично формулам A) определим величину
Р<.= -2 (I'a + Pi)' Р"а = Р'а- Р"а' (^^З-З)
Pa = Pa + -JPl' P"a=Pa--jPi' ^^^^'^'^
'^PrJP'a'^'^Pa'^Pa' A3з.З")
так что
q'.p' - p".q" = (q + -^ q'") (р + ^ Р'") "
;ч-тч"')(р~тР") = ч-Р"' + Р-ч"'- A33.3'")
Формулы преобразования элементов A3ж.4') от импульсного
представления со (р' + VoP"'» р' — V^p'") к координатному
представлению со (q + \^2Я'''> q — ^2Ч'1 можно теперь записать в виде
I , \ ,„ 1 „л
^ /г-^ J J dp' dp-co (p' + i- P-, p' - ± P-) ,-2--^-(Р'-я'"-я'-Р'"). A33.4)
Используя это выражение в формуле B) для Wq (р, q), находим
Wc, (Р, q) = h-''' J J j dp' dp'" dq-(o (p' + 4" P'"' P' " T P'") ^
-2Я1/1-1 [q-p"'+q"' (P'-P)]
Проинтегрируем сначала по dq"'. Интеграл Л-г j^qV^^*^"'^p'"P> ^"'
равен б (p' — p), где б (p' — p) — произведение б-функций Ди-
г
рака П б (ра — Ра).Поэтому последующее интегрирование по dp'
а=1
заменяет р' на р [см. формулу (УП1.5)], и мы имеем
W^'qCp, q) = /r^jdp"'co(p + -^p"', p-±-p"')e-'-''-^'"■\ A3з.5)

490 Гл. 13. Матрица плотности
Обратное преобразование имеет вид
« (р + 4 Р'"' Р - Т Р'") = ^'^ 1 ^Ч ^ (р. q) е'"'""'''". A33.5')
Функция Wq (р, q), комплексно-сопряженная функции Wq (р,
q), получается из E) и равенства (о* (р', р) == со (р, р'):
П (р. q) = h-^ \ dpV (р + 4- р'", р - 4- Р'") ^'"'■""''"" =
— оо
= h-^ \ di~p"') со [р + i- (-Р'"), р - -1 (-Р'")] е-^-"-"- <-""> =
- оо
-П(р> q)- A33.6)
Так как любая функция, равная своей комплексно-сопряженной,
вещественна, то Wq (р, q) — вещественная функция.
Из преобразования B') и условия J dpe'^^^^'"'^ = б (q")
следует, что
J Ф Wo (р, q) = J dq'" dp О) (q + -1 q\ q - ±- q^) .-^-'^-^^''''P ^
= (o(q, q). A33.7)
Аналогично из E') имеем
\dqWQ{p, q) = (o(p, p). A3з.Г)
Таким образом, интеграл от Wq (р, q) по dp либо по dq дает
плотность вероятностей в пространстве соответствующей сопряженной
координаты. Поскольку для любой степени р^ импульса р^
справедливо равенство
(Ра> - J dp р> (р, р)
и любая вещественная несингулярная аналитическая функция
/ (р), зависящая от набора импульсов р = Pi, р.^, ..., р^, ..., рт^
может быть разложена в ряд по степеням своих переменных,
отсюда следует, что для такой функции среднее по ансамблю имеет
вид
(/(P))ens=-JJdqdp/(p)ro(p, q), A33.8)
как и в случае классических систем, где
(/(P))ens= JJdqdp/(p)rei(p, q). A33.8')

I За. Полу классическая равновесная матрица плотности 491:
Аналогично для вещественной аналитической (несингулярной)
функции координат
(/(q))ens=- JJdqdp/(q)W^o(p, Я). A3з.9)
Такое же равенство, очевидно, справедливо для функции
F (р, q), которую можно записать в виде суммы F = fp (р) +
+ fg (q)- Нетрудно доказать, хотя мы и не будем этого делать, что
если функция F (р, q) не содержит произведений рос?а одной пары
сопряженных координаты и импульса, то имеет место равенство
{F{P. q))ens= JJdqdp/^(p, q)W^Q(p, q). A3з.10)
При наличии пар Ра^^ такое равенство несправедливо. Это
следует прежде всего из того, что в интеграле от paQaWq порядок
сомножителей в p^^q^ или q^^p^ не влияет на результат, в то' время
как для квантовомеханического оператора имеем (см. разд. 36)
Pa?aW = Bя0"^ (d/dqa) ^а^ = {^ш)'^ /lO) + ^а Bя0"^ h (d/dqa) 0) =
= ?аРа^ + BяО"^/10).
Если (О (q', q'') — вещественная матрица, как в случае
равновесного ансамбля (см. разд. 13и), то (о (q + V2q'''> q—^/20!!=^
= (О* (q + V2q'% q — ^/-гЯЦу и, поскольку функция Wq (р, q) ==
= tt^Q (Р» q) вещественна [см. F)], можно также использовать
равенство
Wq{p. q)-/i-^jdq"'o)(q+4-4'"' q-^q") е^^^'^'^'"-^. A3зЛ1)
13и. Полуклассическая равновесная матрица плотности
Ограничимся рассмотрением простейшего случая ансамбля
однокомпонентных систем с заданными значениями F, Р, N,
состоящих из одноатомных молекул, не обладающих внутренними
степенями свободы. Качественно получаемые результаты
применимы также и в случае более сложных систем. Мы пока не будем
рассматривать вопрос о корректной симметризации функций,
применяемых для построения элементов матрицы (см. разд. 13м),
но используем приближение, в котором для образования одной
линейной комбинации с правильной симметрией следует взять N1
нормированных функций.
Элементы со (q', q'') матрицы й для равновесного канонического
ансамбля с фиксированными значениями F, р, N являются
координатным представлением матрицы
Q = {Niy^e^ (Л-^)^ A3И.1)

492 Гл. 13. Матрица плотности
где<3^ — гамильтониан, а А —энергия Гельмгольца, определяемая
из условия
Sp(Q)=l. A3и.Г)
Матрица Q диагональна в K'K''-представлении, задаваемом
стационарными собственными функциями Ч^к оператора Ж и имеет
следующие элементы:
co(q', я")=-(Л^!Г £ ¥к(я>^(^-^»<)Ч^к(я")> A3и.2)
к
которые вещественны
co(q', q") = co*(q", q') - со (q", q'). A3и.2')
Мы не будем заниматься получением функций Ч\ (я) и £к-
Используем декартовы координаты для атомов, нумеруемых
индексом / A < / < Л^):
Qfi^^jy Я}2=^У}^ qj3=^^r Ч = {•••?/а---1 A3и.З)
Гамильтониан, умноженный на —р, равен сумме оператора —^Ж
и функции —Pf/(?)> которая действует как оператор
умножения ^:
_p5^ = _P(Jjf + m
. A3и.4)
где
' •^ 2т Zj \ 2ni дяа) "~ Zj L \8я2/п ) дЯа \ ~
/а=1 /а=1
/а=1
здесь Я — длина волны де Бройля, определяемая тепловой
скоростью: % = (Л^р/2ят)*/2 (разд. 7д). Оператор е~^^ тогда можно
представить в виде
- 1 -P(Jjr + ^)+-^(.5r2-f еГ^ + ^J^ f ^')+--- .
A3и.5)
Оператора при действии на функцию координат просто умножает
функцию от q' на V (q'), а при действии на матричный элемент,
такой, как ¥к (я') Ч^к (V)> умножает его на V2 ^Ь (q') + V (q") 1
[формула A36.6) ].

13u. Полу классическая равновесная матрица плотности 493
Используем представление, в котором оператор кинетической
энергии Ж диагоналей, а именно представление функций
Ф (p.q) = /I- (ЗЛ^/2)^2я^/г-1р.я^ A3И.6)
в котором
pjfO(p.q) = pBm)-ip.pO(p.q). A3и.6')
В последней строке формулы E) мы выписали оператор {Ж +
+ ^)^. Он содержит член Ж^, при действии которого на любую
функцию / {q) имеем
Последний член в G) равен ^Ж. Если функция / равна Ф (p-q),
то '^дУдд}аФ == Р'Р DnVh^). Два множителя (hVin^) и (inVh^)
/а
взаимно сокращаются. В остальных членах, содержащих
производные от потенциальной энергии, фигурирует множитель /i, так что
если величина h мала, то эти члены также малы.
Запишем
{Ж + ^f = {Ж^ + 2^Ж + ^2) ^ (Х^^ _ qijjP)^ A3И.8)
где последний член является квантовой поправкой, а первый член
полуклассическим выражением для матрицы е"^^,
В общем случае в {Ж + ЯХ)^ имеется один член, содержащий
п — V операторов ^ и v операторов Ж, записанных в определенном
порядке, а также п\/{п — v)!v! различных перестановок ^р порядка
этих операторов при заданных п и v. Каждый из них дает член
c^/z-vjfv Определим для v ^ 1, |я ^ 1 оператор
/p={V+li)\/V\ [1\ \ /14,
^^д(^, Ж)^{ Ц ^р^^Ж^\ ~ ^''^^1'<гг^Ж^; A3И.9),
он вычитает из каждой из (v + fx)l/v!fx! перестановок" порядка
операторов %L н Ж оператор, в котором производные {dldqia)'^
в операторах Ж вынесены за последовательность операторов ^и
действуют только на функцию, стоящую справа от {Ж + Ч1у.
Таким образом, когда оператор 9^^ действует на функцию Ф,
он дает сумму членов с производными от потенциала U (q),
умноженных на положительную степень постоянной Планка h. Имеем
тогда
{Ж + 'Ur = Yj {[ vmI-v)\ ^"-^-^"J + ^v («-V) {^, ^)} ,
A3H.10)

494 Гл. K, Матрица плотности
ic» оо ^
'+S2Tr-jrr^v,(-P'^. -т. A3И.11)
V>1 1X^1 ^
пренебрежем теперь членами ^^^, которые действительно малы,
если исключить случай газа с легкими молекулами, находящегося
при низкой температуре. Найдем диагональные элементы с q' =
= q" = q, для которых V2 W (q') + U (q") ] = U (q). Оператор
кинетической энергии V2K, действуя на Ф (p-q) или на Ф* (q-p),
дает функции Ф или Ф* соответственно, умноженные на
V2 Bт)"^р-р, а сумма равна 2т"^р-р — классическому выражению
для кинетической энергии системы с набором импульсов р. Из
выражения F) следует, что ФФ* == /г~^^. Выполняя в A1)
суммирование по V и |я B x'^/vl ^ е^)у находим в пределе 9^^ ^ О
4-[Ф*(ч-Р)б~^^ф(Р-д) + Ф(Р-ч)б""^^Ф*(ч-р)] =
= /if^exp{—P[2m:ip.p + f/(q)]l. A3и.12)
Энергия Гельмгольца для канонического ансамбля с
фиксированными F, р, Л^ задается условием (Г), Sp (Й) = 1, где матрица
Й определяется формулой A). В пределе ^^^ —> О получаем
Л(У, р, Л^) = р-Мп| ... Jdpdq(yV!/i3A^)-i6-3tBm)-ip.p+£/(q)],
A3И.13)
Это полуклассическое выражение использовалось в гл. 8 и 9.
В гл. 3 было принято без доказательств, что в любом объеме
г
П Ару А^/ == А (р(^\ q^^O» для которого для каждой степени
/^1
свободы АруА^у > Л, число имеющихся (несимметризованных)
квантовых состояний равно А (p^i^^q^^)) Л"^. Переход к пределу
^v^i —^ О означает, что разность энергий соседних квантовых
состояний для каждой степени свободы становится пренебрежимо
малой по сравнению с Р"^ = йГ, так что вместо суммирования по
квантовым состояниям можно использовать интегрирование по
dpdqh'^. Таким образом, проведенный здесь вывод формулы A3)
доказывает допущение, сделанное в гл. 3 и использованное
неоднократно в гл. 8 и 9.
В разд. 13к проводится учет квантовых поправок к функции
потенциальной энергии U (q), зависящей только от ^/^N {N— 1)
расстояний г If, A < / < fe <: N) между атомами / и k.
Иными словами, будет рассмотрен случай, когда энергия
взаимодействия не зависит явно от угловых координат, что обычно

13к. Потенциал, равный сумме парных взаимодействий 495
допускается при рассмотрении многоатомных молекул. Кроме
того, будем предполагать, что потенциал равен сумме членов,
соответствующих только парному взаимодействию; это еще более
упрощает результат, поскольку не учитываются трехчастичные
взаимодействия.
Отметим, что для объяснения колебательных спектров простых
многоатомных молекул довольно успешно использовалось
приближение Урея—Бредли.
В этом приближении точные значения силовых постоянных
изгиба заменяются силами Ван-дер-Ваальса, действующими между
атомами, не связанными друг с другом. Последующее
рассмотрение применимо как к случаю внутренних степеней свободы, так и
к случаю потенциального взаимодействия между центрами масс.
13к. Потенциал U (q), равный сумме парных взаимодействий
Допустим, что потенциал U (q) имеет вид
[/(q)^ S u{rj,). A3K.1)
Для такой функции U (q), а в действительности для любой
функции F I Y.)Yj f{^jk)\ зависящей лишь от ^/гЛ^ (Л^ — О расстояний
0/е = U-^/ — ^k)^ + (i// —ykf' + B^/ —2:^)^]'/% первая
производная и все нечетные производные в формуле A3и.7) для действия
оператора Ж равны нулю при условии, что F стремится к нулю
быстрее, чем r/l при Гу^ —> оо. Чтобы убедиться в этом, вспомним
физический смысл производной J] {didqja) F вдоль любой оси а.
Эта производная соответствует пределу при A^^ —' О выражения
(А^сбГ'^ А^> причем в Af координаты всех молекул смещены
на А^а, тогда как расстояния между ними остаются неизменными.
Поскольку вторая производная также является функцией от
расстояний между частицами
F"{4)^F"( ES /(r^,)V A3К.2)
третья и все последующие нечетные производные равны нулю.
В потенциальной функции замкнутой системы с неподвижными
стенками имеются, конечно, члены, пропорциональные 1/'/%
обусловленные потенциалом взаимодействия со стенками, не
учтенном в A), но при нахождении функций, зависящих от
объемных свойств, ими можно пренебречь.. В общем случае
поверхностная свободная энергия, пропорциональная площади поверхности,
требует особого рассмотрения.

496 Гл. 13. Матрица плотности
Это делается следующим образом. Используем выражение
Пк =
£ {qia-Qkaf] \ A3К.З)
так что
Тогда имеем
3
I
а=1
nlt:{qia-qkaf=\. A3к.З')
^ = г7Д,,.„-,.„) = -|^, A3К.4)
так что для любой функции / (гу/,)
(а|7+а|^)^М = о. A3К.4')
Для второй производной находим
^'/ .-2/. . 42 . .-1 ^/ П .-2/. . 421 ^^/
- -37^ П1 {qja - qkaf + т -J— [ 1 - rjl {qja - ^/^a)"] - , , •
"'^jk "W^ "^/га
A3K.5)
Из ЗЛ/' операторов второй производной, входящих в Ж, только
шесть, d'^/dgja + d^^ldql^y 1 < ос <: 3 действуют на / (Гуу^), а из
равенства D') следует, что все первые производные равны нулю
для каждого а. Из E), используя равенство C') для суммы по а
и обеим молекулам, а также формулу A3и.4') для —^Ж, получаем
-WM--^(^ + 4ri^). A3К.5')
Операция (—pj^)(—Р^), где /7 (q) определяется формулой A),
представляет собой сумму ^I^N {N — 1) членов —pj?",
действующих на —р^ (rjk), 1 ^ / < й < Л/', а {—^Ж)^ (—р^)—
аналогичную сумму того же самого числа функциональных операторов,
каждый из которых зависит лишь от межчастичных расстояний Гу^.
Определим две безразмерные мультипликативные операторные
функции
-т>с (q) - -Р {-^ЖГ-' гС (q), A Зк.6)
A3к.6')
так что
-P^x(q)= SH -Р«х@*)- A3К.6")

13к. Потенциал, равный сумме парных взаимодействий 497
Так как в сумме F") очень много членов, численное значение
суммы по п от Ж^1п\ возрастает вплоть до п ^ N.
Общая рекуррентная формула в обозначениях F)^ где %L =
= ^1, имеет вид
5^«+1 _ (си^ _j_ j^) ^п^ A3к.7)
Мы можем использовать эту формулу при малых п для нахождения
такого выражения для Ж^ и Ж^1п\, которое может оказаться
верным для общего случая, а затем доказать по индукции с помощью
G), что если оно справедливо для п, то оно справедливо и для
п + 1, и следовательно, справедливо для всех конечных п.
Рассмотрим выражения
ж" - {%L\ + %) + 2<ихЖ + Ж\
2/f ^ {би\ + 3^1% + Шг) + 3 {г1\ + %) ^ + ^ШхЖ^ + Ж\
A3к.8)
Ж^ - {^l\ Ч- 6^?% + 4^1^3 + 3^2 + ^4) + 4 (^? + 3^1^2 +
-h ^з) :^ + 6 (^1 + ^з) .5Г' + 4^1^?^^ + Ж\
Используем фигурные скобки, \{Ж + ШУ\, для обозначения
лишь операции {Ж + ^У, опуская в (8) члены, в которых
оператор Ж^ стоит справа. Мы видим, что вплоть до порядка п = А
включительно Ж'^ задается формулой
Ж^=Ъ \\\{Ж + г1гУ-^\Ж^, A3К.9)
где! ] —биномиальный коэффициент: j \= п\1{п — i-i)!|Lt!.
Рекуррентное соотношение G) 5^"+i = <и^Ж''+ [ЖЖ'^] +Ж^Ж с
Д1еобходимостью приводит к разложению вида
п
Ж''= Е "^n.vi^^. A3K.10)
где ^пу\.1 — сумма произведений П ^^>^ с различными коэффи-
циентами, как в выражениях (8) для /г < 4. В соответствии с G)
рекуррентная формула для V^, ^ имеет вид
^..1. д = ^.. д + \{Ж + ^0 ^,. л. A3к. 10')
Если формула (9), в которой ^п,\х ^ ( ) |^^ + ^i)"^"^}, справед-

498
Гл. 13. Матрица плотности
лива для произвольного /г, как это имеет место для /г < 4, то из
A0') для всех п получаем
^п+и [X —
п \ In
<п+\
п+ 1
+
^^
п+ 1
|(X + ^l)''+^-^^}.
A3К.10")
Исследование выражения (8) показывает, что для п <: 4
|(^-P^irl __ у Y тт (^х/><!)^
A3k.11)
Докажем снова по индукции, что если формула A1) справедлива
для Пу то она справедлива и для п + 1, т. е. для всех п.
Рекуррентная формула имеет вид
\{Ж + Ш,Г^'\ ^ 1W (^ + ^i){(^ + ^i)^l /13к 1
/I + 1 ! ^ ""Г / fi\ - \ •
2)
Из определения Ч1у. [формула F) ] имеем Ж'иу,_х = Ш-л, откуда
находим, что для 2 < х <: я + 1
J л J ::::з:
% 1 Vx-1 !
= XV
(vk+1)! (vx-1-
1)!
A3K.12')
Vx = v^t +1, v;_i =- v^_i — 1,
где обязательно v^ == О для x = я + 1, но v^+i = 1, если v^ =h 0.
Действие оператора ^i на правую часть формулы A1) увеличивает
Vi на единицу: vj = Vi + 1, что согласуется с A2') при vo = vj_i =
== 0. Суммируя результаты действия оператора %t^ на правую
часть формулы A1) и-действия оператора Jf на каждый из членов
^к_1, 2 < X < /г + 1, находим
п\
-2 2--Ё'-П^^". S»v;=-.+.. озклл
v;>o v;>o
х=1
Н>1

31к. Потенциал, равный сумме парных взаимодействий
499
Учитывая, что в формуле A2) величина 2 xv^ = п + \
сокращается с (az + 1)"^, получаем доказательство справедливости формулы
A1) для всех п.
Дальнейший вывод соответствует выводу формул A3и.12)
и A3и.13), где предполагалось, что члены ^>^сх^2 пренебрежимо
малы, и где были оставлены только операторы^, которые теперь
обозначаются через ^i. Так же. как и там, мы ограничиваемся
рассмотрением диагональных членов q' = q" == q, для которых
ф*^-Р<9^ф ^ ф^-(^<^ф* и ФФ* = /г"^^. Тогда получим, с учетом
(9) и A1)
(ф*в-Р^Ф + Фв-Р^Ф*) = Ф'е-
п>0
ф*(—р^^)ф
п\
,. n>0 L^>0 Vi^O Vj^>0 >f>l
=ft-.»|;|;...|;...n<=feii>2Lp.r.p.p,.=
^l>0 Vi^O
V^>0
= /i-3A^exp I—P
=-/i-3A^exp —p
B/n)-ipp+S -Pt/x(q)
A3k.13)
поскольку суммирование по n снимает ограничение на значения |я
и \^. Функции Uy, и Uy^ соответствуют мультипликативным
операторам ^5< и "к F) и F'), которые действуют теперь на Ф (q-p)
с координатой q,
Р««--Р[т^(^ + ^'-^)]"""<*
A3К.14)
Отметим, что здесь величина I? пропорциональна р, так что Ра^
и р^/,^ пропорциональны р^.

600 Гл. 13. Матрица плотности
Введем определение
-PAt/Q(q) = 2=^^* =
\<j<k^N \<i< k^N >c>2
A3K.15)
тогда ^ UJ'k\ = и + AL^Q, где U — истинное (классическое)
выражение для потенциальной энергии, A/7q — квантовомехани-
ческий поправочный член в выражении для классической функции
распределения вероятностей. Тогда диагональный элемент (несим-
метризованной) матрицы плотности со (F, р, Л^; q, q) в
координатном представлении для равновесного ансамбля систем с
фиксированными значениями F, Р, Л^ имеет вид '
o)[(l^,P,/V; (q, q)i =
= (yv!)-i J ... J dp/i-^^^' ехрР[Л - Bm)-ip.p -U - ^Uo] A3k.16)
Из условия, что след равен единице
jj...jdq(o(K,p,yV; q, q)-l, A3к.16')
получаем формулу для энергии Гельмгольца А (V, Р, Л^) [см.
A3И.13)]
Л(У, р, yV) = —p-Mn(iV!/i3A^)-i JJ...jdpdq X
xexp{-P[Bm)-ip.p + t/ + A(/Q]), A3к.17)
которая отличается от полуклассической только членом A^q.
Очевидно, что результат можно обобщить и на случай
многокомпонентных систем N = N^y N^y ... и больших канонических ансамб--
лей (см. гл. 3).
13л. Интерпретация поправки \Uq (q)
как величины AAq (q)
При полуклассическом рассмотрении, при котором
суммирование по квантовым состояниям заменяется интегрированием по
/i"^ dpdq и используются потенциалы типа Ван-дер-Ваальса, почти
всегда предполагают, что потенциальная энергия U (q)
представляет собой сумму только парных взаимодействий [формула-
A3к. 1) ]. Хотя для реальных молекул это заведомо не справедливо,
такое приближение дает хорошие количественные результаты, и
в большинстве задач можно пренебречь членами Ыз {гj,,, r,,i, г /у)»
опйсываюш,ими специфические трехчастичные взаимодействия.

13л. Интерпретация поправки 501
Как показано в разд. 13к, если потенциал U является суммой
лишь парных взаимодействий, то это справедливо и для Дб^д
[формула A3к.15)], и все упрощения, к которым приводит учет
лишь парных взаимодействий, сохраняются и при квантовомеха-
ническом рассмотрении. При этом величина и (г) заменяется
несущественно отличающейся от нее величиной и (г) + ^Un (г)
[см. A3К.15)].
В частности, преимущество классической интерпретации
заключается в том, что она позволяет упростить вычисления (см. разд.
96). Кроме того, немаловажную роль играет то использованное при
выводе цепочки интегральных уравнений ББГКИ обстоятельство,
что
A3Л.1)
где р == {N/V)y а р^^ (fi, ..., Гу, ..., г^^) — приведенная плотность
вероятностей для п молекул. Величина, стоящая справа,
представляет собой взятую со знаком минус среднюю силу при
фиксированных Fi, ..., Гп. В классическом случае величина Р"^ In р'^^р^
называется потенциалом средней силы. Равенство (I) с заменой О
на и + ^Uq может применяться в квантовом случае, правда,
со столь же сомнительной точностью, поскольку для замыкания
цепочки уравнений используется приближение рз (Газ, г^и ^12) =
= Р~^р2 (^2з) р2 (^3i) Р2 (^J2) и интегрирование по координате третьей
частицы. Физическая интерпретация, однако, теперь более сложна;
она обсуждается в конце этого раздела.
Величина —Р [Bт)"^ р-р + /7 (q) + /^Uq (q) ] в показ.ателе
экспоненты в A3к.16) является функцией переменных р и q,
определенной для всех точных значений обеих переменных. Это
находится в полном противоречии с принципом неопределенности,
утверждающим, что для любой пары координата — импульс ^уа»
Русс произведение их неопределенностей Дру^Д^уа не может быть
меньше h. Мы не можем интерпретировать р и q в этом выражении
как импульс и координату. Величина р имеет физическую
размерность импульса ш/Г\ но по смыслу аналогична квантовому
числу, фигурирующему в функции ,Ф. В действительности pjJh
представляют собой квантовые числа с размерностью/~^, которые
для систем с макроскопически большим объемом L^ лежат столь
близко по энергии друг к другу, что суммирование по ним можно
заменить интегрированием. Информация относительно
распределения по р дается функцией Вигнера, которая зависит от истинных
р и q, а интеграл от которой либо пор, либо по q дает правильное
выражение для плотности вероятностей со (q, q) или со (р, р)
(разд. 13з). В рассматриваемом случае можно добиться некоторой

502 Гл. 13. Матрица плотности
ясности, вычисляя полную среднюю энергию (£) как функцию
фигурирующего в A3к.16) интеграла, взятого по обеим переменным
р и q.
Для этого можно, например, использовать метод,
рассмотренный в разд. 5а: поскольку интеграл от плотности вероятностей
должен быть равен единице, производная от интеграла по любому
параметру, от которого зависит функция, должна равняться нулю,
именно:
Р— (yV!/i3^p J J . . . J dpdqexp Р[Л - Bm)-ip.p - (/ - Ш^] =
-(A^!/i3^)-iJJ. . . JdpdqexpP[^-Bm)-ip.p-(/-A(/q] X
X ^ Р[Л - Bm)-ip.p- и-Ш^] ^
= Р£-р£е1-(Р^РА^о) = 0, A3Л.2)
где E^i — классическое выражение, записанное через р и q,
£,i = (Bmrp.p + ^(q)), • A3л.2')
а £ — полная термодинамическая энергия
£ = Л + p~pL = Л --- Г -|~ = Л + rS. A3Л.2")
Поскольку рДб^р [формула A3к.15)] представляет собой сумму
членов, рДб^д == Yj Р^х/>*! и величина ^U^, пропорциональна р**,
ТО, если определить функцию
К/ /c<iVK^2
она будет функцией координат q, среднее значение которой
фигурирует как дополнительный член в выражении для истинной
термодинамической энергии совместно с классическим выражением
£е, = BтГр.р+ U{q)
£ = £„-Ь(Д£^(Р, q)). A3Л.4)
Тогда функция
PA(/q(P, q)^\d^' ^E^ф\ q) + fi, A3л.5)

Q-
t.
r, dAEQ _
13л. Интерпретация поправки 503
где В — константа, является общим решением уравнения C).
Поскольку первый член к = 2 как в рДб^д, так и в рД^п
пропорционален Р^, а члены более высокого порядка с х > 2
пропорциональны р**, мы имеем
lim [р AUq (Р, q) - р Д£д ф, q)] = B== 0. A3л.5')
Проинтегрируем E) по частям, используя то обстоятельство,
что KEq = О при Р = 0; тогда находим
Р
РЛ[/^(Р, q) = H£Q- jp' [-^]dP'. A3Л.6)
о
Поскольку величина AEq представляет собой энергию, ее-
производная по Т дает теплоемкость, которую мы обозначим через
ЛС, (Р, q) == ^^^Ifi^ A3Л.7)
оо оо
J dp' - \ d {kT)-"^ ^ — j k-'Т-ЧТ; A3л.7')
0 7 Г
тогда для систем с постоянным объемом
со
р AUq ф, q) = Р A£q -f Г1 J (Г')-1 ACq (Г') dT' =
= pA£Q-riASQ(p, q) =
= рЛЛд(р, q), A3Л.7")
где A5q (P, q) и ЛЛд (P, q), подобно AEq (P, q), являются
функциями координат q; их средние значения по координатному
пространству дают квантовые поправки к термодинамическим
функциям — энтропии, энергии Гельмгольца и энергии соответственно.
Все эти функции при каждом значении координат q
подчиняются термодинамическим соотношениям. Именно, если
рассматривать их как функции чаще употребляемого параметра Т =
= (А:р)-\ то
Mq {V, Т, N; q)= AEq (q) - 7 ASq (q),
^^^^^^J^^-ASQi,), ^^'"'^
так что
||-рЛЛ<з(Р, q) = A^Q(P, q) + iMi^ = A£^(P, Ч).A3л.8')

504 Гл. 13. Матрица плотности
Мы имеем следующие функции:
я>2 '■ A3л.9)
Й3»2
™C,(q)-2(^
х>2
Их средние значения в ансамбле являются квантовыми
поправками к полуклассическим значениям соответствующих функций,
для которых значения 6^^ с х ^ 2 предполагаются равными нулю.*
Возвратимся к выяснению физического смысла выражения
Р"^ (d/dXf) In p~^pr. (fj, ..., Гу, ..., Г;,). В формуле A) мы
рассматривали его как среднее в ансамбле, равное {дО (гх, ..., Гу, ...
..., rn)/dxj)y т. е. считали, что величина Р"^ 1п р'^рп (гх, ..., г^^),
имеющая размерность энергии, представляет собой потенциал
средней силы. Эта интерпретация возникает в классическом
случае, поскольку при использовании декартовых координат q =
"^ S Qja и сопряженных импульсов р = S pja гамильтониан разде-
ляется на потенциальную функцию U (q), зависящую лишь от
координат, и кинетическую энергию Bт)~^ р-р, зависящую только
от р. Равновесное среднее {{2т)~^ Р'Р) "^ ^l-i^kT не 'зависит от q.
В квантовой механике такого разделения нет. Мы должны
заменить и и^ и + I^Uq == (/ + АЛд, так что
IS
^'^-^ In р-'^Р,;. (Гь . • • , Гу,. . ., Г„) -=
-(а[(/(г1,...,Гу,...,г,) + ДЛр(Гь...,Гу,...,г,)]/Eх,.). A3Л.10)
Поскольку 6^ + АЛд является единственной частью энергии
Гельмгольца, которая явно зависит от q, формулу A0) можно
записать в виде
Р'^ 'Ш~ '" Р""Р" (""i' • • •
/М(Г1 г,-,.
~ \ dxj
, Г;,..
...Гя)'
)■
A3Л.10')
Последняя величина представляет собой среднее по ансамблю от
производной локальной энергии Гельмгольца при фиксированных
Гх, ..., r,^. Но для системы с фиксированными V, Г, N энергия
Гельмгольца является такой функцией, производная от которой
по любому виртуальному параметру, кроме V, Г, N, дает величину

13м. Симметризация 505
обратимой работы. Таким образом, мы находим, что
—kT \п ()-^^г1 Ьи •••» г,г) является квантовомеханическим
решением для равновесной системы п молекул, на которые действует
средняя сила, обусловленная энергией Гельмгольца при заданных
значениях Гх, ..., г^.
Координата q, предписываемая функции U (q) действием
оператора ^ на Ф (р, q), является истинной координатой системы
в функции Вигнера, так что U (q) является истинной
потенциальной энергией в фиксированной точке q. Тогда остающийся член
Afg (q) [см. (9) ] представляет собой квантовомеханическую
энергию, добавляющуюся к классическому значению (f/ (q) +
+ p-p/2m) и равную усредненному вкладу в кинетическую энергию
в то^ке q. Этот член равен сумме членов, зависящих от каждой
пары координат Гу^, 1 < й < / < Л/^, обусловленных колебанием
вдоль координаты Гу^ и связанных с энергией ^Ijiv нижнего
колебательного состояния. Он положителен при значениях Гу^^, лежащих
вблизи минимума потенциала, в котором вторая производная от
и {гIf) положительна. В этой точке функция ехр [—Pi/ (/'/^) ]
максимальна. При больших значениях Гу^, где производная
d^ti {rfk)ldr)k становится отрицательной, член A^q дает
отрицательный вклад.
Мы должны, конечно, снова подчеркнуть, что любая
интерпретация Гу^ как точного значения координаты и ру^ как точного
значения сопряженного импульса находится в противоречии
с принципом неопределенности и может быть истолкована лишь
в смысле средних значений; последнее видно из того факта, что
функция Вигнера, являющаяся наиболее близким аналогом
плотности вероятностей, хотя и вещественна, но может принимать
отрицательные значения.
К сожалению, в этой книге мы не имеем возможности привести
самосогласованное уравнение для функции Вигнера, допускающее
простую интерпретацию.
J3mc Симметризация
В разд. Зд были рассмотрены системы Бозе—Эйнштейна и
Ферми—Дирака. Функция состояния ^у (q) любой системы должна
менять знак, т. е. быть антисимметричной при перестановке
координат двух идентичных элементарных фермионов: протонов,
нейтронов или электронов. Если, как мы это делаем, использовать
координаты атомов или молекул и если единичный атом или
молекула содержит четное число фермионов, то при перестановке
координат двух таких единиц функция умножается на —1 в четной
степени, т. е. на +1. Функция должна быть симметричной, т. е.
не меняться при перестановке координат. Частицы, описываемые
четными функциями, называются бозонами. Если число элементар-

506 Гл. 13. Матрица плотности
ных фермионов в молекуле (или атоме) нечетно, то такая молекула
представляет собой фермион и функция ¥/ (q) должна быть антит
симметричной по отношению к перестановке идентичных пар
молекул. Если система состоит из атомов только одного сорта
(т. е. одного изотопа данного элемента), то система будет" либо
чисто ферми-дираковской, либо чисто бозе-эйнштейновской.
Однако многокомпонентная система может представлять собой и
смесь; в этом случае симметризация проводится несколько более
сложным образом; мы не имеем возможности детально здесь ее
рассмотреть.
Если ^р — оператор перестановки, который меняет порядок
следования координат q^^^ = qi, ..-, q/, ..., q^v молекул /, 1 <
< / < Л/^ в функции / (q^), то функция
/s(q) = (A^irI] ^p/(q) A3м.1)
симметрична по всем перестановкам пар. Выберем индекс р так,
чтобы он был четным числом, когда число перестановок пар частиц
в операторе ^рчетно, и нечетным числом, когда число перестановок
нечетно. Если это так, то функция
/a(q) = 0V!)-4] (-l)P^,/(q) A3М.1')
антисимметрична по всем перестановкам пар частиц.
Любой имеющий физический смысл оператор, действующий на
функцию (О (q', q'') от координат N идентичных молекул, должен
приводить к одному и тому же интегралу при одновременной и
одинаковой перестановке индексов у q' и q''. Если же это не так, то
молекулы имеют различные свойства и не идентичны друг другу.
Перестановку ^р' (q'), действующую на q', и последующую
перестановку ^р" (q''), действующую на q'', можно всегда произвести,
действуя сначала оператором ^р" на q' и q'', а затем оператором
^р'" лишь на q'. Если со^^ (q', q'') —элемент несимметризованной
матрицы плотности, который мы уже • произвольным образом
делили на Л/'!, то для ансамбля бозонов (бозе-эйнштейновский
ансамбль) имеем
«BE(q'. q")= S ^p(q')»„(q', q") = H ^p(q")««(q'. q")- A3m.2)
Для ансамбля фермионов, т. е. для систем Ферми—Дирака
(О
FD
(q', q'0= Е (-i)^^,(q')o).(q'. q1. A3м.з)
p=i

13н. Групповая функция идеального бозе-газа 507
что можно, конечно, записать и в другой форме, аналогично
формуле B).
Можно ожидать, что перестановка пары частиц в B) или B') не
будет играть роли, если ^"М1г/ —r^^l) > 1. Например, в
простейшем гармоническом приближении атомы в различных узлах
• кристаллической решетки рассматриваются как гармонические
осцилляторы, совершающие колебания относительно своих узлов,
причем два соседних узла разделены бесконечным потенциалом.
В этом случае две осцилляторные функции, Ч^^ (гу) для /-й
молекулы в узле V и ^pt (гу) в узле |я, являются ортогональными:
J rf^/^v (^/) ^^ (г/) = б (v — fx). Вклад в термодинамические
свойства дают лишь идентичные перестановки, которые ничего не
переставляют; в этом случае можно считать, что сове ^ ^fd =^ ^и-
Формулы B) и B') симметризуют также и несимметризованные
функции сх)^ {р\ р") в импульсном представлении.
13н. Групповая функция идеального бозе-газа
В разд. 116 было найдено, что если X — длина волны де Бройля:
'Х = (р/г72ят)'/2 (разд. 7г), и Ь^ определяются следующим образом:
fc^ = n-V^X'(-i), A3нЛ)
то можно записать ^PV для идеального газа бозонов в таком же
виде, как и в случае неидеального классического газа:
ppi/=i; b,,z^ A3Н.2)
Здесь z — абсолютная активность, z = Х-^е^^, где |я —
химический потенциал (разд. 8в) и b,i [формула (8ж.8)] — интеграл
в координатном пространстве г^^^ от групповой функции g^i (г^^^)
для д молекул
A3Н.З)
Ьп-= lim
V-'{nl)-' Jdr(")g^., (r^
В разд. 116 мы обещали показать, что форма уравнения B) не
является случайной, но что для fc,^ можно использовать
определение C), где вследствие симметризации матричного элемента
со (q, q) возникает притяжение между молекулами, описываемыми
групповой функцией. Для идеального газа U (q) = 0. С помощью
соотношения
</>^ (/, р) ф (р, /) = h-'e'''^'^'^ (^"-^'> A3Н.4)
для одной пары координата — импульс, используя матрицу /,
определенную следующим образом:

508 Гл. 13. Матрица плотности
МОЖНО записать формулу A3и.13) для (о (q', q") в виде
o)(q', с[')^{МУ)-^е-^А П J {х-а, Х/'а). A3Н.6)
/а=1
где 1 < / < Л^, а = 1, 2, 3 для трех осей х, у, г. Для вычисления J
введем следующую переменную интегрирования для каждой
сопряженной пары координат хр:
l^%hr'p-i}.-'^'"-''^\ A3Н.7)
и запишем показатель экспоненты в подынтегральной функции
в выражении для J в виде
— [р Bm)-i р2 - 2nih-^p {х" -~ х^)] = —я [^^ _)_ яГ^ {х" - xj\. A3н.7')
Используя равенство hT'^dp = ?^"^dC, проинтегрируем по ^ вдоль
линии й"^ {х" — х') от —оо до +00. Поскольку J е-^'^Ч'^ = 1,
получаем
7(/, /)_г^^-^^-м^"-^')^ A3Н.7'')
и
П /(х^„, x^„) = rV"^-*(|r^_r,.|f, (IShJ-)
так что
co(q', ql = (A^!r4-^^e-P^n ^-"'''^ I'Ь»-; I f. A3н.8)
. Перестановка одной пары координат в диагональном элементе
(О (q, q) дает недиагональный элемент (о [.^^ (q), q] несимметризо-
ванного элемента (Ои (Q» Q)- Каждая такая перестановка вводит
множитель
/(.,,) = Г"^-A^-^/1)\ A3Н.9)
Любую перестановку Л^ молекул можно рассматривать как
произведение циклических перестановок. В циклической
перестановке п пронумерованных объектов объект 1 заменяет объект 2,
объект 2 заменяет объект 3, ..., объект п — 1 заменяет объект п
и, наконец, объект п заменяет объект 1. Один такой упорядоченный
цикл приводит к появлению в диагональном элементе со (q, q)
множителя
Vn-\, п)
/(r„,i), A3Н.10)
который при конечных п стремится к нулю, за исключением
случая, когда все п молекул находятся близко друг к другу.
Определим групповую функцию gn (г^'^)), фигурирующую в C), как

13н. Групповая функция идеального бозе-газа 509
сумму множителей, получающихся при {а — 1I различных
способах циклических перестановок одних и тех же молекул:
(п-1) !
ё^я(г^- £ С,^(г1,...,г,). A3h.11)
Для вывода уравнения B) проще теперь, используя коэффициенты
Ьп, определенные в C), перейти к случаю большого канонического
ансамбля. Вывод производится так же, как и в гл. 8.
Вычисление Ьп осуществляется теперь с помощью свертки.
Используя равенство
g{t)=\ 4пг^ dre-""^''" {2nttT^ sin 2ntr =
_^_з^_яя^^. A3H.12)
и учитывая множитель {п — 1I, возникающий за счет различных
перестановок в A1), и множитель (/г!)"^ в выражении C), получаем
Ьп = n-4nt^ dt [g {t)r ==
= п-'^^К'^''-'\ A3H.13)
в согласии с формулой A).
ЛИТЕРАТУРА 1)
1*. Боголюбов Н. Н. Лекции по квантовой статистике. — Киев, 1949;
Избранные труды в трех томах. Т. 2. — Киев, 1970, с. 288.
2*. Ландау Л- Д-, Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1. М.:
Наука, 1976, § 5.
3*. Хилл Т> Статистическая механика.—М.: ИЛ, I960, гл. 2.
1) См. также литературу к гл. 3. — Прим- ред»

ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Некоторые определенные интегралы. II. Формула суммирования
Эйлера—Маклорена. III. Факториал и формула Стирлин га. IV. Объем
Л^-мерного шара. V. Метод неопределенных множителей. VI.
Некоторые задачи комбинаторики. VII. Матрицы. VIII. Интегральное
преобразование Фурье. Функции импульсов. IX. Безразмерные
термодинамические функции для осциллятора. X. Физические
постоянные. XI. Соотношения между различными единицами энергии.
I. Некоторые определенные интегралы
00 ОО
где
ОО 00
О
1 е-"-dx^{^y' = -4j^ 1,772453.
ОО
ОО
ОО
ОО
— 00
{2п- 1I1^{2п- 1)B/г-3).....5.3-1.
о

Приложение 511
II. Формула суммирования Эйлера — Маклорена
Рассмотрим сумму значений некоторой функции для целых
значений аргумента /, заключенных в интервале т -^ j -^ п:
2"/(/)--/(т) + /(т + 1)+...+/(д-1) + /(Аг)/ (II.1)
j=m
Если функция / (х) определена и для нецелых значений
аргумента, то сумма (II. 1) приближенно выражается через интеграл
/ (х) с нижним и верхним пределами т и п и ее производные при
X =^ т и X = п. Соответствующее приближенное выражение
называют формулой суммирования Эйлера—Маклорена. Производную
г го порядка в точке х = а функции / (х) обозначим через / {аУ:
1^аУ=(^Ш] . (II.2)
В этих обозначениях имеем
j=n п
2/(/)= J/(x)dx + 4-[/H-/(n)] +
/=m m
+ 2 (-1)' W [^ С")''*"" - f («)<^'-"^ ("-3)
Здесь В^ — числа Бернулли (Bi = Ve» В^ == 7зо, Вз = V42,
^4 — /зО> ^5 — /бб)-
Нескольким первым членам разложения можно дать
графическую интерпретацию. На рис. II. 1 изображена функция f (х)
в области л: от m до п. Интеграл равен площади под кривой.
Значения / (х) при целых X равны длинам перпендикуляров с
основаниями в точках X. Следовательно, сумма в левой части C) равна
сумме длин перпендикуляров. Поскольку расстояния между
соседними перпендикулярами равны единице, сумма длин всех
перпендикуляров, кроме последнего (в точке /г), изображается
площадью заштрихованной ступенчатой фигуры. Соединим точки
/ (/) и / (/ + 1)[т -^ j < п] отрезками прямых. Тогда сумма
площадей полученных треугольников даст первую поправку
к аппроксимации площади под гладкой кривой площадью
ступенчатой фигуры. Площадь /-го треугольника равна V2 [/ (/) —
— / (/ + 1)], а сумма всех таких площадей есть V2 [/ (^) —
— f (п)]. Площади треугольников, расположенных под кривой,
вычитаются из интеграла, а расположенных над кривой —
прибавляются к нему; таким образом, мы получаем более точное
значение суммы. Итак, прибавляя к интегралу сумму площадей

512
Приложение
т W+1
п-1 п
Рис. 11.1.
треугольников и величину / (/г), равную последнему слагаемому
искомой суммы, получим формулу C) с точностью до членов,
содержащих производные.
Поправки, соответствующие первой производной, также
нетрудно проиллюстрировать геометрически, но мы на этом
останавливаться не будем.
Если допустить, что существует общее соотношение типа C),
выражающее сумму значений функции между двумя точками через
интеграл в пределах между этими точками и значения функции и
производных в этих точках, то коэффициенты при первых членах
нетрудно получить, рассматривая какой-нибудь частный случай.
Интеграл е-^^ от нуля до бесконечности равен аг^. При х —^ ^
эта функция и ее производные обращаются в нуль. При х = О
сама функция равна единице, а ее г-я производная равна {—сгу.
Сумму у; e-^'i можно вычислить явно. Полученное выражение
/=о
разлагается в степенной ряд по а, который содержит степени минус
один, ноль и все положительные целые степени. Коэффициенты
такого ряда непосредственно связаны с коэффициентами
формулы C).
Вычисления довольно элементарны. Нетрудно убедиться, что
величина 1/A — ^-^) дает искомую сумму, — для этого достаточно

приложение 513
явно выполнить деление числителя на знаменатель. Разлагая е-^
по степеням а и деля единицу на полученный ряд, находим
Коэффициенты выражения D) согласуются с коэффициентами
формулы C).
III. Факториал и формула Стирлинга
Произведение N сомножителей вида ^N{N — \){N — 2) X
X (Л^ — 3) .,, 3-2-1 называется факториалом Л^ и обозначается
N\ По определению факториал нуля равен единице. Логарифм
величины Л^!
1пЛ^!== S In/ (III.l)
/=i
можно аппроксимировать с помощью формулы суммирования
Эйлера—Маклорена [см. формулу (П.З)]. Интеграл от 1п х есть
х\п X — х\ вычисляя его в пределах от 1 до Л^, получаем N \п N —
— Л^ + 1. При X = N рассматриваемая функция равна In Л^,
а при X = I — нулю. Производные In х пропорциональны
отрицательным степеням х и при х =' N для больших Л^ исчезающе
малы. При X = 1 производные не зависят от Л^. Таким образом,
прлучаем
In Л^! ;^ Л^ In Л^ - Л^ + -у- In Л^ + ^, AП.2)
где с содержит константу и отрицательные степени Л^. Константа,
входящая в Су равна V2 In 2я. Итак, для больших Л^ имеем формулу
N\^N^e-^{2nNi'\ (П1.3)
IV. Объем Л^мерного шара
Точка в Л^-мерном пространстве, прямоугольные координаты
которой Xi, Х2, ..., х^ удовлетворяют неравенству
^? + 4 + 4н +-х^л^<Л
находится внутри Л^-мерного шара радиусом г. Объем этого шара
выражается формулой
^^ "^ 7~1 ^;—^^ "Р^ четном Л^ (IV.l)
17 Дж. Майер

514 Приложение
и формулой
2A^^(^-i)/2D-iV-4-V
V^ —^^ —!—г^ при нечетном N. (IV.T)
I^B обоих случаях получим с помощью формулы Стирлинга
одно и то же асимптотическое выражение для In V^\
V. Метод неопределенных множителей
Предположим, что нам необходимо найти максимальное (или
минимальное) значение некоторой функции F, зависящей от N
переменных Xi, Ха» •••» ^n- Такое значение можно определить из
условия равенства нулю вариации F при допустимых малых
изменениях переменных 6x1, ..., ^х^\
«^='f^«-v = o. (v.i)
v=l
Условие A) удовлетворяется при всех допустимых изменениях
переменных лишь тогда, когда все частные производные равны
нулю:
^ ^ 0. (V.2)
Является ли найденный таким образом экстремум максимумом или
минимумом, определяется знаком второй производной.
Однако может оказаться, что не все х независимы, но между
ними существует связь, определяемая некоторым условием:
G {х) - О, (V.3)
где G — функция всех переменных х^.
Тогда можно искать максимальное значение F при условии C).
При этом соотношение A) также удовлетворяется в
максимуме, но не для любых изменений переменных, а лишь для таких,
для которых вариация G равна нулю:
«G-|;-f^6..=o, (V.4)
так как в противном случае нарушится условие C). В данном
случае соотношения B) могут и не выполняться.
Поскольку при допустимых изменениях переменных величина
6G [соотношение D)] равна нулю, и, конечно, zbG = О при любом

приложение 515
значении г, можно вычесть величину zbG из соотношения A), не
нарушая последнего. В результате получим
Соотношение D) дает одно условие, с помощью которого мы
можем выразить изменение бл:^ одной из переменных х^ через
изменения всех прочих переменных:
oxi,. .., ох^_х, ^x^^i,. . ., о;г;^,
если эти изменения произвольны, т. е. если условие C)
удовлетворяется при любых изменениях Л^ — 1 оставшихся переменных.
Если дС/дх^ 4= О, то численное значение z можно выбрать так,
чтобы выполнялось равенство
-2^—= 0. (V.6)
дх^1 дх^
При ЭТОМ в сумме в соотношении E) ц-й член равен нулю при
любых изменениях х^. Сумма по всем прочим N — 1 переменным
в максимуме F должна равняться нулю. А поскольку все
допустимые изменения этих переменных совместимы с условием D),
получим, что
'' -г-^ = 0 (V.7)
дХу; дх.
V
при любых V. Соотношения G) дают необходимое условие
максимума функции F при условии G {х) = const. Величину z следует
выбирать таким образом, чтобы выполнялось условие C).
Из соотношений G) видно, что
2 = ^. (V.8)
Обобщение на случай двух условий вполне очевидно, и мы не
будем его здесь обсуждать.
VI. Некоторые задачи комбинаторики
Многие задачи, возникающие в статистической механике,
эквивалентны, как нетрудно показать, задачам о числе способов,
которыми можно разместить некоторые объекты в определенном
порядке или разложить их на кучи или по ящикам.
1. Число способов, которыми можно разместить в
определенном порядке Л^ различимых объектов, равно
N\.
17*

516 Приложение
Для заполнения первой позиции мы можем выбрать объект из Л^
различных объектов Л^ способами. Независимо от выбора первого
объекта для заполнения второй позиции мы можем выбрать объект
из Л^ — 1 оставшихся объектов N — 1 способами. Таким образом,
первые две позиции можно заполнить Л^ (Л^ — 1) способами.
Аналогично, после заполнения k — 1 позиций мы можем выбрать
объект для k-и позиции Л^ — k — 1 способами, В конце концов
получим произведение
Л^(Л^- 1)(Л^-2). . . . .3-2.1 =yV!.
Число N\ также равно числу перестановок между Л^ объектами.
2. Число различных способов выбора М объектов из Л^
различимых объектов независимо от порядка выбора равно
iV!
(N-'M)\M\ '
Исходные объекты, число которых равно Л^, можно расположить
Л^1 способами, причем выбранными считаются объекты, которые
занимают первые М позиций. Но многие способы расположения
из общего их числа N1 приводят к одному и тому же выбору М
объектов. К ним относятся такие способы расположения, которые
различаются лишь перестановками объектов на М первых
позициях или перестановками Л^ — М оставшихся объектов между
собой. Число таких перестановок равно М\ {N — М)\. Это число
способов расположения всех объектов, которые соответствуют
выбору М первых объектов. Таким образом, число всевозможных
способов выбора М объектов из Л^ можно получить, разделив Л^1
на Ml {N — М)\.
3. Число способов, которыми можно Л^ объектов разложить на
две кучи с М объектами в первой и с Л^ — М во второй, равно
N1
{N — M)\M\ •
Эта задача, по существу, совпадает с предыдущей, поскольку
после отбора М объектов оставшиеся Л^ — М объектов
определяются однозначно.
4. Число способов такого распределения Л^ объектов по Р
кучам, что в первой куче имеется nii объектов, во второй mg, ...,
в /-Й куче nil, причем
р
£ mi== N у
1=1
равно
N1
flm,!

приложение 517
Из Л^ упорядоченных объектов первые /Пх находятся в первой
куче, объекты в позициях от т^ + 1 до rrii + т^ включительно —
во второй куче и т. д. Существует N\ различных способов
расположения Л^ объектов. Но помещая т-^ определенных объектов в
первую кучу, т2 — во вторую и т. д., получим, что одному и тому же
распределению по кучам соответствует П^^1 различных
расположений Л^ объектов, поскольку любые перестановки т^ объектов
в пределах /-й кучи приводят к новому способу упорядочения Л^
объектов, но не дают нового распределения по кучам. Полное число
таких распределений при заданных значениях mi равно полному
числу способов расположения Л^ объектов Л^!, деленному на число
таких расположений внутри всех куч П гп^^ т. е. равно Л^!/П^^1-
5. Полиномиальные коэффициенты, т. е. коэффициенты при
членах вида ПхГ^', возникающих при возведении суммы ^Xi
в степень Л^, равны
N\
i
Р
Причем, если в сумме Р слагаемых, toS f^i = Л^- Можно пока-
зать, что данная задача эквивалентна задаче 4. Всегда можно
записать Л^-ю степень суммы J Xi в виде произведения Л^
различимых сомножителей. Каждый член произведения содержит один
и только один член х от каждого сомножителя. Если некоторый
сомножитель дает член л:,-, то данный сомножитель относится
к i-и куче. Число способов выбора пронумерованных множителей,
когда для каждого i в i-ю кучу попадает mi объектов, равно
вышеприведенному выражению. Это число и есть число членов
в разложении Л^-й степени суммы J х^-, содержащих данные
степени т^ слагаемых л:^-.
Частный случай задачи 5, когда i принимает только два
значения, соответствует биномиальным коэффициентам ,. .
{N — M)\M\
т. е. коэффициентам при членах вида х^у^~^ в разложении Л^-й
степени бинома (л: + у)^-
' На основе решения задачи 5 можно получить значения
некоторых сумм. Например,
У,-
(N — M)\M\
N'. (, _^1)А/_2^

518 Приложение
m.=N
m;=0
П m,I
/v
I,/n, ^/V
i = \
Можно привести также пример несколько более сложного приема,
применяемого для вычисления сумм, а именно
= о, если k:>N,
6. Число способов, которыми можно разложить Л^ различимых
объектов на кучи так, что /Пх куч содержат по одному объекту,
/772 куч — по два объекта, ..., т^ куч — по ^ объектов и, таким
образом,
2 ktUf, = N,
равно
N\
UnzkHklf''
Данная задача отличается от задачи 4 тем, что кучи не пронумеро*
ваны. В задаче 4, если, скажем, первая и вторая кучи содержат
по три объекта, то взаимная перестановка объектов между кучами
дает другое размещение элементов N. В настоящем же случае
задано только число куч, содержащих по три объекта. Таким
образом, чтобы найти число способов расположения объектов
в настоящем случае, необходимо число способов расположения
для пронумерованных куч Nl/Ylkil разделить на число перестано-
i
вок куч с одинаковым числом объектов П/^^!-
k
VII. Матрицы
В настоящем приложении разъясняются используемые в тексте
обозначения и операции, относящиеся к матрицам. Доказательств
мы не приводим и рассматриваем только два класса матриц,
которые здесь встречаются. Сжатое и ясное изложение более общей
теории можно найти в книге Перрена [1 ].

приложение
519
Конечная матрица А размером п X т представляет собой
двумерное множество чисел aij A < / <. /г, 1 < / <: т):
^21 ^22
«1/
(^1п
■^2т
\ =
a.t а
atj
(VII.1)
^Я1 ^Я2
^nj
Для матриц определяются три основные операции.
1. Сложение. А + В = В+ А= D. Если А и В имеют
элементы ацу bij {\ <с i < п, \ < / < /п), то D есть матрица размером
п X т с элементами
o^ij + bij,
2. Умножение. Если В — матрица с элементами bj^ A
m), то матрица С = АВ имеет элементы
(VII.2)
^.ibjk-
(VII.3)
/=1
Вообще говоря, С =ф= ВА, т. е. важен порядок сомножителей.
Если АВ == ВА, то говорят, что матрицы А и В коммутируют.
3. Произведение матрицы на число с, т. е. матрица сА, имеет
элементы
ca^j. (VII.4)
В частности, при с == —1 соответствующее произведение —А имеет
элементы —а^-у.
Когда матричная алгебра для конечных матриц была уже
детально разработана математиками, доказавшими множество
теорем, Борн и Гейзенберг ввели в квантовую механику бесконечные
матрицы с элементами а^у при 1 <: f < оо, 1 < / ^ оо.
Использование матриц бесконечного ранга вызывало некоторое смущение
у математиков, пока Нейман не доказал, что для применяемых
в квантовой механике матриц справедливы теоремы алгебры
конечных матриц. Бесконечные матрицы допускают естественное
обобщение на случай непрерывных индексов, которыми обычно
служат координаты q или импульсы р. Суммирование при перемно-

520 Приложение
жении матриц [см. определение C) ] в этом случае заменяется
интегрированием
С==АВ, Ci,= \dqat,b,k. (VIL3')
Приведем без доказательства несколько теорем,^относящихся
к двум классам матриц. Эти два класса — эрмитовы матрицы,
которые соответствуют физическим наблюдаемым, и унитарные
матрицы, с помощью которых осуществляется преобразование
эрмитовых матриц из одного представления в другое. Такое
преобразование аналогично переходу от одного функционального
представления физической величины (скажем, в декартовой
системе координат X, у, г) к другому функциональному
представлению (например, в полярных координатах г, 9, <j>). Мы в особенности
останавливаемся на применении некоторых понятий и теорем
теории матриц к физическим проблемам, поскольку этот вопрос
редко разрабатывается или даже упоминается в специальной
математической литературе. Элементы atj эрмитовых матриц
соответствуют физическим величинам и обычно имеют физическую
размерность M^L^T^, Индексы /, / также имеют физический
смысл. Дискретные индексы — обычно квантовые числа, которые
служат индексами собственных функций некоторого эрмитова
оператора 3^, Этот квантовомеханический оператор соответствует
физически наблюдаемой функции импульсов и координат / (q, р)
[см. разд. 36].
Оператор ^ называют эрмитовым^ если для любых
(математически удобных ^)) комплексных функций Ф (х) и Ч'' (х) имеет место
соотношение
J dx4^* (х) ^Ф (х) = [ j ахФ* (х) ^W(х)]*, (VIL5)
где функции Ф* (х), Ч''* (х) являются комплексно-сопряженными
по отношению к Ф (х), Ч'' (х), т. е. получаются путем замены в
последних мнимой единицы i = |/— 1 на —i. Собственной функцией
Фу (х) эрмитова оператора ^ называется функция,
удовлетворяющая уравнению
ГФ,{х) = !^Ф,{х1 (VIL6)
где /v — вещественное число той же размерности, что и функция
/ (q, р). Из определения E) с учетом F) следует, что при /v =h /v'
функции Фv и Фv' взаимно ортогональны:
jdxФ;^Фv = 0, /v'^/v (VII.7)
^) Очень часто для определения эрмитова оператора F используются лишь
такие функции Ф {х), ^ (х), которые подчиняются некоторым граничным
условиям, например, равны нулю на стенках, ограничивающих объем V.

приложение 521
Так как равенство F) не нарушится, если мы умножим обе его
части на некоторую константу, собственные функции Фу можно
нормировать:
\ЧхФ*^{х)Ф^{х)= 1. (Vll.r)
Если при одном и том же значении / уравнению F) удовлетворяют
две или большее число различных нормированных функций, то
соответствуюш.ее решение называется вырожденным. Суш,ествуют
взаимно ортогональные линейные комбинации таких функций, и
любая их линейная комбинация удовлетворяет уравнению F).
Для бесконечного числа решений уравнения F) A < v < оо),
когда ортонормированные функции Ф^ (х) образуют, как говорят,
полную систему (единичных векторов гильбертова пространства)
формулы G) и G') можно объединить в одну:
j dxO;^ {х) Фv {х) ^ б (v' - v). (VII.71
Здесь б (v' — v) — символ Кронекера:
( 1, когда v' =^ V,
6(v'-v)=.i _ (VII.7'")
^ ^ i О, когда V =7^ V. ^
Для полной системы функций Ф^ суш,ествует аналогичное
соотношение
f. ф;(х')Ф^(х) = 6(х'-Д (VII.8)
V
где тот же символ б мы используем для обозначения дельта-
функции Дирака. Последняя равна нулю, если х' =f= х, но имеет
бесконечно большое значение при х' = х, причем
\dx'6(x' —х)=1, (VII.8')
а для любой функп.ш / (х'), непрерывной в точке х' = х, имеет
место соотношение
j ix7 {х') б (х' — х) = / (х). (VII.81
Иногда для наглядности полезно представить дельта-функцию
б (х' —х) как предел функции (а//я) е~^' (х'-х)^ ^^^ о^ _> оо.
Любому эрмитову оператору 9 соответствует бесконечная
эрмитова матрица G с элементами
gv'v - ( dxOl' (X) ^Фv {X) = gW = [\ dxO;ix) 9Фу (X)]* , (VIL9)
где функции Фv' и Ф^ — элементы бесконечной полной ортонорми-
рованной системы функций. Как правило, это собственные
функции эрмитова оператора [уравнение F)]. В обш,ем случае говорят,
что gfvv' — это матричные элементы матрицы G в представлении

522 Приложение
квантовых чисел v функций Ф^. Из определения E) следует, что
диагональные матричные элементы (v' = v), т. е. gf^ вещественны.
Если Ф^ — собственные функции оператора ^, то в силу F) и G)
отличны от нуля лишь диагональные элементы, и матрица, как
говорят, находится в диагональном представлении.
Эрмитова матрица носит существенно прямоугольный
характер: два индекса v', v или /, /, представляющие собой
упорядоченную пару, имеют одинаковый (физический) смысл и должны
записываться в одном и том же порядке. Сложение и умножение
[формулы B) и C) ] двух матриц А и В имеют (физический) смысл,
если только матрицы находятся в одном и том же представлении.
Сложение матриц имеет смысл, если только матричные элементы
aij и bij имеют одну и ту же физическую размерность.
Теперь мы можем перечислить свойства квантовомеханической
эрмитовой матрицы F с элементами /^у, по ходу дела вводя
некоторые дополнительные определения » теоремы.
Матричные элементы fij представляют некоторую физическую
наблюдаемую, которой соответствует классическая функция
/ {q, р), а в квантовомеханическом описании эрмитов оператор ^.
Индексы iy j имеют одинаковый физический смысл. Они могут
быть квантовыми числами, относящимися к ортонормированной
системе функций состояния ¥/, которые являются собственными
состояниями некоторого оператора 9. Они могут быть и
непрерывными переменными, например, q или р. Если /, / соответствуют
собственным состояниям кваБтовомеханического оператора ЗГ,
т. е. Wi = fiWi, то матрица F диагональна: fij =^'fib ( i — /).
Для эрмитовых матриц
следовательно, диагональные элементы fn вещественны. Если
fij = О для всех i =j= /, матрица F называется диагональной. Если
обе матрицы F и G диагональны в одном и том же представлении,
то их произведение также диагонально и имеет элементы fuguy
в чем можно убедиться непосредственно 1<з определения C).
В этом случае имеем FG = GF, т. е. матрицы F и G, как говорят,
коммутируют. Диагональные элементьГ^ единичной матрицы 1
в дискретном представлении — единицы, а в непрерывном^—
дельта-функции б {q' — q). Из C) и C') получаем IF = F1 = F.
След эрмитовой матрицы] F в дискретном представлении имеет
вид Sp F =2 /'Ь ^ ^У непрерывном Sp^ F = J J dqdq'f (q,
i
q') 8 (q — q'). След матрицы инвариантен относительно перехода
к другому представлению, т. е. он одинаков во всех
представлениях. Определитель матрицы F, который Обозначается как | F |,
также инвариантен относительно изменения представления. Если
I F I =0, матрица называется особой. При | F | ф О матрица F

Приложение 523
имеет обратную матрицу F"^, такую, что Р"*^ F = FF"^ = 1.
Если I F I =f= О, то матрицу F всегда можно диагонализоватьу
т. е. записать в диагональном представлении. Для матрицы F
в диагональном представлении с элементами fn обратная матрица
F"^ также диагональна и имеет элементы/7/ = {fnY^, в чем можно
убедиться с помощью формулы умножения C). Для двух
эрмитовых операторов ^ и ^ матричные элементы Сп^п произведения
матриц С = FG в силу (9), C) и C') имеют вид
оо
С„-„ = II dx' dx 2 Фп' {Х) ^Фп" (X) Ф*» (Х') 9Фп {Х').
Суммирование по п" дает множитель б {х' — х), а интегрирование
по х' с использованием соотношения (8'') приводит к следующему
выражению:
Сп'п - j dx®n' {X) ^^Фп {х). (VII.10)
Следовательно, матрица произведения С в любом представлении
есть матрица произведения операторов С = ^'S (вообще говоря,
отличная от матрицы произведения ^^).
Любую функцию / (а:), которая подчиняется тем же граничным
условиям, что и полная ортонормированная система ¥^ (х) A <
< /г <: оо), например однозначную и непрерывную при а ^ х ^ b
и равную нулю при х ^ а w х ^ Ь, можно разложить по системе
функций ¥„ (х):
/(^)== i; ^А(^). (VII.11)
/2 = 1
Разложение A1) при оговоренных условиях является критерием
полноты системы ¥,j (х). Умножим обе части равенства A1) на
¥„' (х) и проинтегрируем по х с учетом {7"). В результате получим
оо
I dxf {X) W*n' {X) = 2 «" J ^^"^^ W "^п' (Х) =
П=1
= ^а,8{п'-^п) = ап'. (VII. 1 Г)
Полагая, что / (х) = Ф^ (х), где Ф^ (х) — одна из функций другой
полной ортонормированной системы, мы можем для каждого v
с учетом AГ) написать разложение
оо
Ф; (х) = 2 «^«'^« (^)' «vn = I AхФг (х) ¥„ (х). (VI1.12)
«■=1

524 Приложение
С другой стороны, мы можем ввести коэффициенты uly^l
оо
<(лг)= 2 и1Ж{х), uU = 1 dxYn{xH^{x) = uln (VII.12').
V=l
Подставляя формулу A2) для Ф^ в выражение A2'), умножая обе
части на ¥„' (х) и интегрируя по х с учетом условия ортонормиро-
ванности G''), получаем соотношение
оо
J dxWn^ {х) к {х) = 2 ul^Uyn = б{п' - п) (VII.13)
v=l
и симметричное соотношение
оо
Ц ^/V'n^nv = 6 (v' - V) . (VII.13')
n=l
с помощью унитарной матрицы U можно преобразовать
эрмитову матрицу F из одного представления в другое. Индексы v
и п матричных элементов и^,^ унитарной матрицы U обычно имеют
разный физический смысл. В дискретном случае один из них,
как правило, представляет собой квантовые числа полной системы
собственных функций эрмитова оператора, второй — квантовые
числа другой полной системы другого оператора. Возможно также,
что один из индексов — квантовое число, а другой — непрерывная
переменная, например координата. Наконец, оба индекса могут
быть различными непрерывными переменными (допустим,
координатой и импульсом).
Для любой матрицы А с элементами а^^ можно определить
сопряженную ей матрицу А+ с элементами
a*v = (A'^)nv = 4n = (A*)vn. (VII. 14)
Эрмитова матрица является самосопряженной. Матрица назы-.
вается унитарной, если она удовлетворяет соотношениям
2j tiy'ntinv = о (v — vj, 2j tin'vi^vn = o(n — n).
n V
Если внутренний индекс непрерывен, то суммирование следует
заменить на интегрирование. Если внешний индекс непрерывен,
то б {х' — х) — дельта-функция Дирака, а не символ Кронекера.
Пусть F^"^ — эрмитова матрица F в представлении п, п\ Тогда
p(v)_L,p(n)y+
/v'V ~~ Zj Zj ^v'n'ln'nUnv

приложение 52б
— матрица F в представлении v, v', если матричные элементы и^п
и Пп^^, определяются соотношениями A2) и A2').
Любую полную систему ортонормированных функций Ф^ {х)
можно рассматривать как унитарную матрицу Ф с элементами
ф^^ = Ф^ (х), причем сопряженная унитарная матрица Ф+ состоит
из элементов ^vx =^ ^Jv ^ ^v {^)- Соотношения {!") и (8) в
матричных обозначениях примут вид, аналогичный определению A5)
унитарной матрицы:
фф+ = ф+ф= 1. (VII.17)
Функции ^Фу (х), возникающие в результате действия оператора
^ на функции Фу (х), можно рассматривать как элементы (^Ф)^;^ ^
= ^Фу (х) некоторой матрицы. При этом матрицу F^^^ в
представлении v', V можно символически записать в виде
F<v) _ф+(^ф). (VII.18)
Тогда для эрмитова оператора ^ матрица Р^-^^ в координатном
представлении эрмитова и определяется выражением
р^^) ^ Фф-^C2-ф)Ф^ (VII.19)
Элементы этой матрицы имеют вид
/.'. = 221 ^^"^v (^') ^v (-V") [^Ov {X")] Ф; (X) =
V' V
= 2 S ^-v'/v'v-^v;. (VII.19')
и не зависят от представления v'v.
Выше мы считали, что п\ п — отдельные квантовые числа,
а в случае непрерывного индекса, например, координаты,
молчаливо предполагали, что это — одна координата. Но подобно тому
как понятие функции одной переменной / (х) можно обобш,ить на
случай многих переменных, введя функцию / (q^^0> так и наши
индексы i, / можно обобщить введя индексы i, j, каждый из которых
представляет собой набор чисел. Этот набор чисел может быть
сколь угодно большим, даже столь большим, как, скажем, набор
квантовых чисел К', К для системы из 10^* молекул, или
совокупность координат (\^^\ q^^^ или импульсов р^^\ р^^^ такой
системы.

626 17риложениё
VIII. Интегральное преобразование Фурье.
Функции импульсов
Однозначную непрерывную функцию / (х) одной переменной х,
заданной в области — ^IJ, < х < Vv /, можно разложить по полной
ортонормированной системе функций (см. приложение VII):
Ф^^ {х) = -^ e'^nikxii^ ф* (_^) _ 1. e^2nikxii ^ (VIII.1)
J dx^l (X) щ {X) ^b(k'^ k\ 2 ф| (X') ф,(X) = б(X - X), (VIII.2)
к
где /^ — целое число (—оо <: k ^оо), б (К — К) — символ Кро-
некера, б(х'—х) — дельта-функция Дирака.
Первое из соотношений B) позволяет для любой функции
/ (k') написать следующее равенство:
\йх
к'
(p,(x) = /(fe). (VIII.3)
Предположим, что область интегрирования по х неограниченно
возрастает; иными словами, / —^ оо и величина р — hkl~^ (h —
постоянная Планка), которая имеет размерность импульса,
сопряженного X, становится непрерывной. Тогда и величину k =
= lph~^ можно также считать непрерывной и суммирование по /г'
в C) следует заменить на интегрирование nodk' == h'Hdp', Изменяя
нормировку функции ф;^ (х) [формула A)], т.е. вводя новую
функцию:
^(р, ;c)==r^V^^^*/'>^ (VIII.4)
получаем вместо C) соотношение
I dx [\ dp'fip') ф {р', X)] ф {р, X) = /(р) =
^\dp'f(p'Nip'-p). (VIII.S)
Вместо соотношений B) будем иметь
j dx^* (р', X) ф (/7, X) == б (р' - р), (VIII.6)
|ф^*(р,х')^(р, х)==б(х'-х),
причем оба символа б обозначают дельта-функцию. Функции
Ф (р, х) [формула D)] образуют полную ортонормированную

приложение 527
систему. Они представляют собой собственные функции оператора
импульса ^ = {h/2ni){d/dx):
^Ф{Р. х) = рф{р, х), — оо<р<оо. (VIII.7)
Пусть ¥^ (л:) и W^ (х) — две функции из полной ортонормиро-
ванной системы функций состояния в координатном пространстве.
Разложим обе функции по непрерывным по двум переменным
функциям ф (р, х). Имеем
^,{х)=1с1р'Ф,{р')ф{р',х) (VIII.8)
и аналогичное разложение для W^ (х). Умножим обе части (8)
на ф* (р, х) и проинтегрируем по л: с учетом соотношения G) и
условия полноты (VII.8). В результате получим
j dxW^ {X) ф* ip, X) = j йр'Ф^ (pf) J йхф ip', X) ф* (p, X) =
dp'O, ip') б (p' -р) = Ф, (p) (VOLS')
I'
и такое же соотношение для Ф^. Используя соотношение (8')
и аналогичное соотношение для Фц, формулы F) и условие орто-
нормированности для W^, Ч'ц, находим
j dpФv (р) Ф; (р) =\\dx dx'¥v (х) [ j йрф' {р, X) X
Хф{р, х)] ^а (^) = J J dx dx'Wy {X') б (x' - x) ¥д (x) =
= j dxW, {X) W^ (X) = б (V - fi). (VIII.9)
Таким образом, функции Ф^, Ф^, ... образуют бесконечную орто-
нормированную систему функций в пространстве импульсов,
которая находится во взаимно-однозначном соответствии с
бесконечной полной системой ¥^, ¥^, ... в координатном пространстве.
Соотношения (8) и (8') определяют W^ (х) как интегральное
преобразование Фурье функции Ф^. (р) и Ф^ (р) как преобразование
Фурье функции W^ (х).
Теперь покажем, что плотность вероятностей w (р) в
импульсном пространстве равна Фv (р) Ф1 (р) в полной аналогии с
плотностью вероятностей w^^ (х) в координатном пространстве, которая
равна ¥v (х) W% (х), где W^ (х) — функция состояния. Подействуем
оператором импульса ^ = {hl2ni)(dldx) на обе части соотношения
(8). С учетом G) получим
^^^{х)^\Aр'Ф^{р')р'ф{р\ X), (VIII.10)
Плотность вероятностей того, что импульс принимает численное
значение р, есть
со (р) = J dx4t, {х) [б {р - ^)] 4^v W. (VIII.10')

528 Приложение
Учитывая, что ^^{х) ^ j Aр'ФХ{р') ф"" {р\ х) в силу (8), и
используя соотношение A0), получим из A0')
'^(Р)=\\\^'' dpdp^^Xp) ф* {р\ х)8{р- р) Ov (р) ф {р\ X).
Производя в A0") интегрирование по х, с учетом F) находим
w{p)^\\ йрйрж^ (Л б ip' - р') б {р - р) Ov {р) =^^ф; {р) Ov (р).
(VIII.11)
IX. Безразмерн1|^е термнодинамические функции
для осициллятора
В табл. IX. 1 приводятся численные значения безразмерных
энергии (E/RT), теплоемкости (C/RT), энергии Гиббса {GIRT),
энтропии {SIR) для монохроматического гармонического
осциллятора. Все эти величины отнесены к 1 молю. Для тех значений
и = QIT = hvlkT, для которых экстраполяция рассматриваемых
функций неточна, даны значения более легко экстраполируемых
функций, например {GIRT) + In ^г и {SIR) + In и.
X. Физические постоянные
Значения постоянных взяты из справочника [2]. После знака
d= указано стандартное отклонение в последних значащих цифрах
данной величины.
Скорость света с =- B,99792504=10) х
хЮ^о см-с-1
Заряд электрона е = A,6021917+70). 10"^^ Кл
Постоянная Планка h = F,626196+50) х
-27
X 10"^^ ЭрГ-С
h
= ~-^ A,0545919+80)
2я
X
X 10-2^ эрг-с
Масса электрона т, = (9,109558 + 54). 10"^^ г
Масса атома водорода М^ = A,673525+11)-10-
Отношение масс атома водорода ^^н ^ jggy jq9_^jj
и электрона гпе ' ""
24

529
Таблица IX.I
и
в
hu
^kf
1
0,001
0,005
0,010
0,050
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,3*5
Ь,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
Е
• RT
и
~е"-1
2
0,9995
' 0,9975
0,9950
0,9752
0,9508
0,9269
0,9033
0,8802
0,8575
0,8352
0,8133
0,7919
0,7707
0,7501
0,7295
0,7100
0,6905
0,6715
0,6528
• _^
Ди
2а
0,50
0,50
0,49
0,49
0,48
0,47
0,46
0,45
0,44
0,44
0,43
0,42
0,41
0,40
0,39
0,39
0,38
0,37
0,36
с
JR
и^е"
"(?^^
3
1,0000
1,0000
1,0000
0,9998
0,9992
0,9981
0,9967
0,9948
0,9925
0,9898
0,9868
0,9832
0,9794
0,9752
0,9705
0,9655
0,9602
.0,9544
0,9484
_^/
Дм
За
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,04
0,05
0,06
0,07
0,07
0,08
0,09
0,10
• 0,10
0,11
0,12
0,13
G
RT
=-[-1п
A-е ")].
4
6,9083
5,3008
4,6102
3,0206
2,3522
1,9711
1,7077
1,5087
1,3502
1,2197
1,1096
1,0150
0,9327
0,8602
0,7958
0,7383
0,6864
0,6393
0,5965
G
RT
Ип и
4а
0,0005
0,0025
0,0050
0,0249
0,0496
0,0740
0,0983
0,1224
0,1462
0,1699
0,1933
г
0,2165
0,2396
-AflAu
1,29
Г, 15
1,04
0,94
0,85
0,78
S
R
5
7,9078
6,2983
5,6052
3,9957"
3,3030
2,8981
2,61 if
2.3889
2,2078
2,0549
1,9230
1,8070
1,7035
1,6104
1,5257
1,4482
1,:769
1,3109
1,2494
S
R
+1пм
5а
1,0000
1,0000 •
1,0000
1,0001
1,0004
1,0010
1,0017
1,0026
1,0038
1,0051
1,0067
J,0085
1,0104
l,0l26
1,0149
1,0174
1,0202
1,0232
-А//Ам
1,15 •

53Э
Продолжение табл. IX.I
u
в
~Т
hu
~ кт
1
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1Д5
1,20
1,25
1;зо
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75-
Е'
——
RT
и
е"-1
•2
0,6345
0^6166
• 0,5991
0,5820
0,5652
0,5489
0,5329
0,5172
0,5019
0,4870
0,4725
0,4582
0,4444
0,4308
0,4176
0,4048
0,3922
0,3800
0,3681
_^
Ли
2а
0,35
0,35
0,34
0,34
0,33
0,32
0,31
0,30
0,30
0,29
• 0,28
0,28
0,27
0,26
0,26
0,25
0,24
0,24
0,23
с
—
R
и е
"(е--If
3
0,9420
0,9353
0,9282
0,9207
0,9130
0,9050
0,8967
0,8882
0,8795
0,8706
0,8613
0,8516
0,8417
0,8318
0,8218
0,8115
0,8010
0,7903
0,7796
^^
Аи
За
0,13
0,14
0,15
0,15
0,16
0,16
0,17
0,17
0,18
0,18
0,19
0,20
0,20
0,20
0,20
0,21
0,21
0,21
0,21
G
RT
= [-1п
Ц-е-)]
4
0,5576
0,5218
' 0,4890
0,4587
0,4307
0,4047
0,3807
0,3584
0,3376
0,3182
0,3001
0,2831
0,2673
0,2525
0;2386
0,2255
0,2133
0,2017
0,1909
G
— ——
RT
-\-\nu
4а
0,71
0,655
0,60
- 0,56
0,52
0,48
0.45
0,415
0,39
0,36
0,34
0,31
0,29
0,28
0,26
0,24
0,23
0,22
0,20
S
R
. 5
1,1920
1,1385
1,0881
1,0406
0,9959
0,9536
0,9136.
0,8756
0,8395
0,8052
0,7726
0,7413
0,7117
0,6833
0,6562
0,6303
0,6055
0,5817
0,5587
S
—
R
+lnu
•5а
1,07
1,01
0',95
0,89
0,84
0,80
0,76
0,72
0,68
0,65
0,62
0,59
0,57
0,54
0,52
0,49
0,47
0,46
0,44

S31
продолжение табл. IX.1
'11,
в
~кт
1
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,10
2,20
2^30
2,40
2,50
2,60
2,70
2,80
2,90
3,00
3,10
3,20
3,30
3,40
в
RT
н
2
0,3564
0,3451
0,3342
0,3235
0,3130
0,2931
0,2743
0,2565
0,2397
0,2236
0,2085
0,1944
0,1813
0,1689
0',1572
0Д462
0,1360
0,1264
0,1173
А/
Дм
2а
0,23
0,22
0,21
0,21
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0,11
0,10
0,09
0,09
0,08
с:
к
'(е"-1У
3
0,7688
0,7578
0,7467
0,7354
0,7241
0,7013
0,6783
0,6553
0,6320
0,6089
0,5859
0,5630
0,5404
0,5182
0,4963
0,4747
0,4536
«
0,4329
0,4128
За
0,22
0,22
0,22
0,22
0,23
0,23
• 0,23
0,23
0,23
0,23
0,23
0,23
0,22
0,22
0,22
0,21
0,21
0,20
0,19
G
RT
A-е-:)]
4
0,1807
0,1711
0,1620
0,1535
0,1454
0,1303
0,1172
0,1054
0,0948
0,0854
0,0769
0,0692
0,0624
0,0562
0,0507
0,0458
0,0413
0,0373
0,0336
RT
^In и
4а
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,06
0,05
0,04
0^04
0,04
0,03 .
S
R
5
0,5368
0,5159
0,4960
0,4770
0,4584
0,4234
0,3915
0,3619
0,3346
0,3092
0,2855
0,2637
0,2439
0,2253
0,2179-
0,1920
0,1773
0,1637
0,1509
S
к
+1п и
5а.
0,42
0,40
0,38
0,37
0,35
0,32
0,30
0,27
0,25
0,24
0,22
0,20
0,19
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12

63^
Продолжение табл. IXJ
и
в
^ Т
hv
^кт
1
3,50
3,60
3,70
3,80
3^90
4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,50
7,00
7,50
Е
яг
и
~е"-1
2
0,0190
0,1011
0,0938
0,0870
0,0806
0,0746
0,0640
0,0547
0,0467
0,0398
0,0339
0,0289
0,0245
0,0208
0,0178
0,0149
0,0098
0,0064
0,0042
_А/
^u
2а
0,08
• 0,07
0,07
0,06
0,06
0,05
0,05
0,04
0,04
0,03
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
с
R
и^е"
~й^^^
3
0,3933
0,3743
0,3559
0,3381
0,3208-
0,3041
0,2726
.0,2437
0,2169
0,1927
0,1707
0,1507
0,1328-
0,1168
0,1024
0,0898
0,0636
0,0446
0,0310
_А/
Ди
За
0,19
0,18
0,18
0,17
0,17
0,16
0,14
0,13
0,12
.0,11
0,10
0,09
G
RT
-L-in
A-е ")J
4
0,0304
0,0275
0,0248
0,0223
0,0200
0,0180
0,0148
0,0119
0,0097
0,0079
0,0063
0,0052
0,0042
0,0034
0,0027
0,0022
0,0010
0,0003
G
RT
-l-In и
• 4a
0,03
0,03
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
s
R
5
0,1393
0,1286
0,1187
0,1093
0,1006
0,0925 ■
0,0787
0,0666
0,0564
0,0477
0,0403"
0,0341
0,0287
0,0242
0,0205
0,0171
0,0107
0,0067
s
R
+lnu
5a
0,11
0,10
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,04

ш
Отнохиение заряда к массе
электрона
Постоянная Больцмана
Число Авогадро
Объем идеального газа при
0°С и 1 атм
Универсальная газовая
постоянная ^)
Постоянная Фарадея
Ускорение свободного падения
на экваторе
Нормальная атмосфера
Температура плавления льда
@^ С)
Плотность ртути (О"" с, 1 атм)
Радиус первой боровской
орбиты
Величина, обратная к
постоянной тонкой структуры
Магнетон Бора ([х = -т^—^
R
A,7588028+54) X
— - X 107(ед.СГСМ).г-1
"^^ E,272759+16). W(ejx.
[ СГСЕ).г-1
к - A,380662±59) X
X 10-1^ эрг-К"'
А^о =F,022169+40) X
Х1023 (моль)-!
= B,24136+94) X
X 10^ см^.(моль)-!
= (8,31434+ 34). 10^ X
X эрг-МОЛЬ" !./("! =
— 1,98588 кал. (моль)" ^ • К" ^
F = (9,648670+54) х
X 10^ Кл-(моль)-1
= B,892599+16) X Ю'Цел,
СГСЕ)-(моль)"!
g = 978,049 (по
определению) см-с"^
== 1,013250 (по
определению) • A0^ дин-СМ" 2)
= 273,16 К
= A3,595 ± 5) г-см-з
= E,2917715+81)-10-9 см
' = 137,03602+21
= (9,274096+64). 10-21
ао
а'
эрг-г
-1
XI. Соотношения между различными единицами энергии
Для измерения энергии используются следующие единицы:
эрг — основная единица энергии в системе СГС; джоуль A Дж =
= 10^ эрг); калория — количество теплоты, необходимое для на-
^) Калория определяется как количество теплоты, необходимой для
нагревания 1 г воды на 1°С. Ее точное значение зависит от используемого при
измерениях интервала температур. Мы пользуемся значением, принятым на
Международной конференции по параметрам пара (International Steam Table
Conference) в 1929 г., которое выражено в системе единиц МКС: 1 кал = 4,18671 Дж.

Таблица Xl.l
1
эрг/молекула
Единица
частоты (с**)
Единица
волнового
числа (см~*)
1 электрон-
вольт
1 джоуль/моль
1
килокалория
1 атомная
единица
kT при
Т= 1 К
1
эрг/молекула
Единица
частоты (с~*)
Единица
волнового
числа (см**)
1 электрон-
вольт
1 джоуль/моль
1
килокалория
1 атомная
единица
kT при
7 = 1 К
эрг/молекула
1
6,62620-10~"
1,98648-10" 1«
1,60219-10-12
1,66053-10-17
6,95217-10-1*
4,35983-10-"
1,38062-10 "
Д ж/моль
6,02217-10*^
3,99041-10-10
11,9623
9,64866-10*
1
4,18674-10» •
2,62556-10»
8,31434
с-1
1,50916-1020 '
1
2.99792-101»
2,41797-101*
2,50601-10*
1,04920-101»
6,57968-10"
2,08358-101»
ккал/моль
1,43840-1018
, 9,53109-10-1*
2,85720-10-»
23,0459
2,3885-10-'
1
6,27115-102
1,98588
СМ~1
5,03402-101^
3,33564.10""
1
8,06546-10»
8,35914-10-2
3,49993-102
2,19475-10''
0,695008
Атомные
единицы
2,29367-1010
1,51983-10-1»
4,55633-10-»
3,67489-10-2
3,8087Ы0-7
1,59460-10-8
1
3,16669'10-»
эВ
6,24145-10"
4,13571-10-1^
1,239Й-10-*
1
1,03641-10-^
4,33917-10-2
27,2116
8,61707-10-»
К
7,24311-101''
4,79943-10"
1,43883
1,16049-10*
0,1202741
5,03555-10-2
3,15787-10''
1

Приложение 535
Гревания 1 г воды на ГС при температуре 15° С; килокалория
A ккал = 10^ кал); единица частоты (с"^), которая соответствует
энергии фотона данной частоты; единица волнового числа (см"^),
соответствующая энергии фотона с данной длиной волны; электрон-
вольт — энергия электрона, ускоренного в электрическом поле
с разностью потенциалов 1 В; кельвин — энергия, деленная на
постоянную Больцмана k\ атомная единица — удвоенная энергия
ионизации гипотетического изотопа водорода бесконечной массы
(е'^/йо). Все эти единицы приведены в табл. XI. 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Perrin С. L., Mathematics for Chemists, Wiley—Interscience, New York, 1970,
ch. 8, 9.
2. American Institute of Physics Handbook, 3d ed., compiled by Taylor B. N.,
Parker W. H., Langenberg D. N.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ">
Активность 258, 259
— различные определения 339—342.
См. также Термодинамика,
Термодинамические функции
Ансамбль, 'Больцмана подсчет 77—78
— большой канонический для
идеального газа 182—185
— вероятности плотность
приведенная 326—329
связь для различных наборов
активностей 335—342
— вероятность 80, 87—99
вывод формулы 116—119
— единая формула 95, 116—119
— канонический, большой
канонический и микроканонический 82
— обратимая работа 115
— ортонормированные системы
фазовых функций 171—177
— производные dXi/dx,- как моменты
124—128
— Пуанкаре время возврата 154—155
— статистические суммы 89—90
— флуктуации 134
— энтропия для неравновесных
систем 98, 160—164
— эргодическая гипотеза 143, 146—
154
Антисимметрия волновых функций 71
— матрицы плотности 505—507. См.
также Симметризация
Биномиальный коэффициент 517
Бозе — Эйнштейна идеальный газ 184
системы 71
групповые разложения 397—
400
конденсация 396
термодинамические функции
394—400
Больцмана подсчет 77—78
для идеального газа 185
условие применимости 198
Бора магнетон для электрона 450
для ядра 462
Бриллюэна функция 451
Броуновское движение 17
Ван-дер-Ваальса уравнение 253—257
Вероятности теория 21—30
биномиальное распределение 26
вероятности плотность 24—25
гауссово распределение 29
доказательство неравенства
</г2) — </гJ > О 2J
медиана 26
наиболее вероятное значение
случайной величины 26
независимые вероятности 30
Пуассона распределение 29
условная вероятность 24
Вероятность. См. Ансамбль,
Статистическая сумма
Вигнера функция 338, 472, 488—491.
См,, также Матрица плотности
Вириальное разложение для
многокомпонентных систем 304—308. См.
также Групповое разложение
Вырождения кратность 66
Гамильтониан в декартовых
координатах 60
— двухатомных молекул квантовый
206
классический 203
— многоатомных молекул 214—215,
225
— сепарабельность 69—70
— твердого тела 225
Групповое разложение 259—320, 345—
352
вблизи активности z =/= О 348—
352
групповой интеграл 263
давления, ряд по степеням z 265
ряд по степеням р 287—304
для многокомпонентных систем
. 272—275
для смеси изотопов 275
интерпретация ряда для
давления 266—269
конденсация 276
Ли—Яяга интерпретация
групповых интегралов 287
неприводимый интеграл 292
просто интегрируемые диаграм-
. мы 308—313
^) Курсивом набраны номера страниц, где приводится определение или
изложен наиболее важный материал, относящийся к данному понятию.

Предметный^ ука?атель
537
Дебая постоянная вакуума 314
воды 369, 370
— функция для кристаллов 387—388
Дебая—Хюккеля теория 368—371
для плазмы 313—320
Де Бройля тепловая длина волны 188,
191
в определении абсолютной
активности 257
Динамики молекулярной'метод 358—
361
Диполь индуцированный 438—440
— жесткий 434—437
Диэлектрическая проницаемость
жестких диполей 437—438
индуцированных диполей 438—
440
Лоренца—Лоренца формула
443—444
связь с показателем
преломления 441
экспериментальные значения
441—443
Дюлонга—Пти закон 376
Идеальный газ, число молекул,
сталкивающихся со стенкой 43
электронов и Ферми—Дирака
^ 411—423. См. также Статистическая
сумма. Термодинамика
Излучение абсолютно черного тела
18, 401—411
Вина закон смещения 405—
407
Вина формула 408
квантовая теория 409—411
классическая теория 401—
408
Планка формула 409—410
распределение частот 409—
410
термодинамика 404
Изотопы 232—241
Импульс декартов 60
— квантовомеханический оператор 64
— классический, сопряженный
координатам г. О, ф 202
обобщенной координате 61
— моменты 191
Инерции момент двухатомной
молекулы 202
Жидкость 18, 324—371 твердого тела 223—224
— интегральные уравнения 352—358 Интегральные уравнения 352—358
— машинные эксперименты 358—362 гиперцепного приближения 314,
метод молекулярной дина- 357—358
мики 359—360 Кирквуда 314, 356—357
Монте-Карло 360—362 Перкуса—Йевика 314, 357—358
— потенциал средней силы 331—333 цецочки ББГКИ 314—357
— приведенная плотность
вероятностей 325, 330—333
— различие канонического и большого Квазиэргодическая гипотеза 145, 180
канонического ансамблей 326—329 Квантовые состояния и волновые
функции 63—67
Идеальный газ 182—248 в фазовом простран-
Возе—Эйнштейна 393—400 стве 75—78
вязкость 48 вырождение 66
давление 32 . гармонического осцил-
диффузия 53 лятора 205
критерий идеальности 31 двумерного жесткого
> отношение коэффициента тепло- ротатора 206
проводности к вязкости 53 двухатомных молекул
распределение молекул по око- 205—206
ростям {Максвелла—Больцмана рас- зависимость от времени
пределение) 35 143
средняя длина свободного про- преобразование от ко-
бега 44 юрдинатного представления к им-
численные значения пульсному 526—528
47 равные априорные ве-
средняя кинетическая энергия 42 роятности 104
средняя скорость 40 трансляционного дви-
теплопроводности коэффициент жения 186—187
52 Кинетическая гипотеза 17

5 38
Предметный 'указатель
Кинетическая теория 17—18, 31—48
Клаузиуса ни риал 334—335
Комбинаторики задачи 515—518
Конденсация в идеальном газе Бозе—
Эйнштейна 396—400
— и групповое разложение 276
— и разделение фаз 277—286
— и уравнение Ван-дер-Ваальса 254
— Ли—Янга теория 284—286
Коша—Шварца неравенство 127
Кристалл 372—392. См. также
Нормальные координаты, Распределение
частот. Термодинамические функции
Критическая точка, групповое
разложение 303
уравнение Ван-дер-Ваальса 254
Кюри температура 455—456
Ланде g-фактор 449—450
Ланжевена функция 436
Ле Шателье принцип 127
Лиувилля уравнение 101—104
Лоренца—Лоренца формула 444
Лошмидта парадокс 155—160
Магнетизм 445—463
— Бора магнетон для электрона 450
ядра 462
— Бриллюэна функция 451
— диамагнетизм 446
— квантовая теория 446—453, 457
— Кюри температура 445
— Ланде gf-фактор 449—450
— Ланжевена функция 436
— парамагнетизм 445—453
— ферромагнетизм 19, 453—458
Магнитное охлаждение 458—463
Максвелла—Больцмана распределение
35—44
средняя скорость 40
Максвелла уравнения
электродинамики 433
Матриц алгебра 519—523
Матрица 518—525
— вторых производных д"^ {S/k)/dXidXj
130—134
— идемпотентная 476
— плотности 338, 471—509
Вигнера функция 338, 472, 488—
491
для парного потенциала 495—
505
зависимость от времени 477—480
нормировка 475
одной системы 475—480
полуклассическая 472, 491—495
Матрица плотности, представление
координатное 473—475
импульсное 486—488
квантовых чисел 278
преобразование представлений
278, 484—486
приведенная 475, 480—482
симметризация 505—507
фазы случайные и
детерминированные 482—484
— унитарная 524—525
— эрмитова 520—523
Металлы 423—428
Механика квантовая 63—67
вырожденные состояния 66
операторы 64
— классическая гамильтонова 59—63
взаимно сопряженные
координаты и импульсы 61
условие применимости 77— 78
— двухатомных молекул 201—204
— модели 67—69
— твердого тела 223—225. См. также
Гамильтониан
Модельные системы 67—69
Моменты (как средние значения
степеней случайных величин),
доказательство неравенства {п^) ^ {п^ 23
— импульса 191
— скорости 40—42
— термодинамических переменных
124—139
основанные на приведенной
плотности вероятностей 362—368
Монте-Карло метод 360—362
Неопределенных множителей метод
514—515
Нормальные координаты в кристалле
373—376
в многоатомных молекулах 214—
222
Объем iV-мерного шара 513—514
Оператор квантовомеханический 64,
76
— Лиувилля 101—104
— перестановок 7/, 506
— производной по времени 65
— эрмитов 520
Ортогональные функции 63
в 7-пространстве 172
и возрастание энтропии 173
как матричные элементы 525

Предметный указатель
539
полный набор 523—524
Орто- и параводород 200, 212
Осмотическое равновесие 342—345
групповое разложение 349
Плазма, Дебая—Хюккеля
приближение 313—320
— поправки высших порядков 321, 322
Полиномиальный коэффициент 517
Полупроводники 428—429
Потенциал средней силы 330—333
квантовый аналог 500—505
Потенциальная энергия 16
и матрица плотности 495—505
как сумма парных, тройных
и т. д. членов 250
как функция расстояний между
частицами 249—250, 495—496
Леннарда-Джонса потенциал 251
См. также Гамильтониан,
Механика квантовая
Преломления показатель 441
Пуанкаре время возврата 154, 155
Распределение частот в кристаллах
379—392
Дебая формула 18, 386—
388
динамика решетки 389—
392
изотропная решетка 383—
386
одномерная решетка 380—
383
излучения абсолютно черного
тела 18, 404—411
квантовое 409, 410
классическое 404,
407—408
Свободного пробега средняя длина
44—48
Сазерленда формула 48
численные значения 47
Симметризация волновых функций
71—73
— матрицы плотности 505—507
Симметрии число 204, 207, 226—232
Случайных фаз приближение 482—484
Слэтера детерминант 72
Соответственных состояний закон 257
Статистическая сумма 90—93
внутренняя 198
квантовомеханическая
гармонического осциллятора 205—208
двумерного ротатора 206
двухатомных молекул 205—
207, 211
классическая гармонического
осциллятора 204
двумерного ротатора 206
двухатомных молекул 204
твердого тела 225
многоатомных молекул 189, 226
Стирлинга формула 513
Теплоемкость кристаллов
классическая 376
Дебая формула 386—388
Эйнштейна формула 378
— идеального газа 141 г
— магнитное охлаждение 463
— связь Ср и Су 376
Ср^ и Су 364
— формулы для расчета 362—368.
См. также Термодинамика,
Термодинамические функции
Термодинамика в электрическом поле
464—470
— естественные функции различных
наборов переменных 84, 85, 87
— и закон сохранения энергии 16
— излучения абсолютно черного тела
401—404
— неравновесных процессов 20
— обратимая работа 115
— первое начало 17
— потоки 20
— преобразование термодинамических
переменных 130—134
— сопряженные переменные 84—87
— теплоемкость и моменты энергии
124—128
— третье начало 19, 121
— флуктуации 134
— формализм 82—87
— химический потенциал идеального
газа 188, 192
— экстенсивные переменные как
функции в фазовом пространстве
93—94
производные по
интенсивной переменной 124—128
Термодинамические функции газа
Бозе—Эйнштейна 393—400
Ферми—Дирака 422—423

540
Предметный указатель
гармонического осциллятора
205—206
таблица 529—532
идеального газа 192—194
кристаллов, Дебая формула
386—388
квантовых 377—379, 387—
392
классических 375—377
многоатомных молекул 214—232.
См. также Теплоемкость, Энтропия
Фазовое пространство 61
гамма- и мю-пространства 62
нормировка на N! ///
равная априорная вероятность
101—106
Ферми—Дирака системы 71—75, 184,
411—423
идеальный газ 184, 411—423
термодинаК^ические
функции при Г = О К 411—416
при Г>ОК 416—
423
электронов в металле 423—
428
Ферромагнетизм 19, 453—458
Физические постоянные, таблица 528,
533
Флуктуации 135
Фугативность см. Активность
Фурье преобразования 526—528
при интегрировании
неприводимых функций 309—310
переходе от импульсного
представления к координатному 526—528
Химическое равновесие в идеальных
газах 241—248
для молекул изотопов 234—241
Эйлера—Маклорена суммирования
формула 511—513
Эмиссия термоэлектронная 429—431
Энергии единицы, соотношения между
различными единицами 534
Энергии см. Потенциальная энергия.
Термодинамика, Термодинамические
функции
Энтропия в магнитном поле 460—462
— возрастание 169—178
— как экстенсивная величина 166—
167
— как ^ In Q 114—116
— KaK — kj:W\n W 98, 160—164
— коммунальная 195
— нарушение третьего начала
термодинамики 148—153
— парадокс постоянства 168—169
— смешения 232—234. См. также
'Термодинамика, Термодинамические
функции
Эргодическая гипотеза 143, 146—155
и нарушение третьего начала
термодинамики 148—152
и парадокс неэргодичности /52,
153
и Пуанкаре возврат 154—155
Эренфеста адиабатический принцип
115
Эхо спиновое 155—160, 176

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА 5
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ 7
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ 9
ОБОЗНАЧЕНИЯ 11
Часть I
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ . .* 14
1а. Задача статистической механики' 14
16. Исторический обзор 16
1в. Вероятность и плотность вероятностей 21
1г. Некоторые специальные распределения вероятности и
плотности вероятностей 26
Литература 30
Глава 2. кинетическая теория 31
2а. Давление идеального газа 31
26. Закон распределения Максвелла—Больцмана .... 35
2в. Средняя скорость 40
2г. Число молекул, сталкивающихся со стенкой 43
2д. Средняя длина свободного пробега 44
2е. Вязкость 48
2ж. Теплопроводность 52
2з. Диффузия 53
Литература 57
Часть П
Глава 3. механика, фазовое пространство, термодинами-
чЕский формализм и ансамбли 59
За. Классическая механика и фазовое пространство.... 59
36. Квантовая механика 63
Зв. Модельные системы 67
Зг. Сепарабельность гамильтониана 69
Зд. Системы Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна .... 71

542
Оглавление
Зе. Квантовые состояния в фазовом пространстве .... 75
Зж. Усреднение по времени и усреднение по ансамблю. . 78
Зз. Термодинамический формализм 82
Зи. Уравнения для вероятностей в ансамблях 87
Зк. Общая формула для вероятности в ансамбле 93
Литература 99
Глава 4. вывод уравнений для ансамблей 100
4а. Введение • 100
46. Сохранение фазового объема: уравнение Лиувилля. . 101
4в. Равные априорные вероятности квантовых состояний. . 104
4г. Величина о = \nQ . 106
4д. Производные величины а 113
4е. Доказательство равенства о= Sik 114
4ж. Вывод общей формулы для вероятностей в ансамблях. . 116
4з. Эквивалентность ансамблей 120
4и. Третье начало термодинамики : . . . . 121
Глава 5. общие соотношения 124
5а. Соотношения между dXildXj и моментами 124
56. Выбор переменных 128
5в. Величина флуктуации 134
5г. Теплоемкость, отвечающая сепарабельному
гамильтониану 137
5д. Средняя классическая кинетическая энергия ... 139
Литература 141
Глава 6. КРИТИЧЕСКИЕ замечания 142
ба. Введение 142
бб. Эргодическая гипотеза 146
бв. Парадокс неэргодичности 152.
бг. Заключительные замечания об эргодичности 153
бд. Время возврата Пуанкаре 154
бе. Парадокс Лошмидта и спиновое эхо 155
бж. Статистико-механическая энтропия 160
бз. Другой вывод выражения для U^ (q, р) 164
би. Парадокс постоянства энтропии 168
бк. Разрешение парадокса постоянства энтропии. . . . 169
бл. Несколько оправдательных замечаний . 179
Литература - 180
Часть III
Глава 7. идеальные газы 182
7а. Общие соотношения 182
76. Подсчет Больцмана 185
7в. Вероятности в импульсном пространстве и моменты. . . 190
7г. Длина волны де Бройля .... 191
7д. Термодинамические функции идеального газа .... 192
7е. Справедливость подсчета Больцмана 197
7ж. Общие свойства внутренней статистической суммы. . . 198
7з. Двухатомные молекулы. Приближенные уравнения 201
7и. Двухатомные молекулы. Термодинамиче'^кие функции 209
7к. Двухатомные молекулы. Более точные выражения. . 211
7л. Орто- и параводород 212
7м. Многоатомные молекулы 214
7н. Число симметрии 226

Оглавление
543
7о. Смеси газов и энтропия смешения . . , . .
7п. Изотопное равновесие
7р. Химическое равновесие в идеальных газах.
Литератут^а
Глава 8. плотные газы
8а. Введение. Потенциальная энергия
86. Уравнение Ван-дер-Ваальса
8в. Классическое выражение для давления
8г. Групповое разложение
8д. Интерпретация ряда для давления
8е. Общность группового разложения
8ж. Многокомпонентные системы
8з. Сходимость ряда и конденсация
8и. Вириальное разложение
8к. Доказательство соотношения (8и.22) для Ь^ . . . .
8л. Вывод вириального разложения
8м. Вириальное разложение для • многокомпонентной
системы . . . •
8н. Просто интегрируемые диаграммы
8о. Приближение Дебая—Хюккеля для плазмы ....
8п. Поправки высших порядков для плазмы
Литература
232
234
241
248
249
249
253
257
259
266
269
272
276
287
294
298
304
308
313
321
323
Глава 9. жидкости
9а. Введение
96. Приведенные плотности вероятностей, потенциалы
средней силы, вириал Клаузиуса
9в. Связь между различными наборами активностей . . .
9г. Соотношения для осмотических растворов
9д. Формальное групповое разложение
9е. Групповое разложение вблизи набора активностей z. .
9ж. Интегральные уравнения
9з. Машинные эксперименты
9и. Моменты. Теплоемкость при постоянном объеме . . .
9к. Растворы электролитов. Формула Дебая—Хюккеля . .
Литература
Глава 10. кристаллические тела
. 10а. Введение
106. Нормальные координаты и классические уравнения . .
10в. Квантовомеханический расчет
Юг. Частоты колебаний простых изотропных решеток. . .
10д. Формула Дебая
Литература
Глава И. идеальные газы бозе—Эйнштейна и ферми—
ДИРАКА
Па. Введение
116. Идеальный газ Бозе—Эйнштейна
Ив. Излучение черного тела. Классическая теория . . .
Иг. Квантовая теория излучения черного тела . . . .
Ид. Идеальный газ Ферми—Дирака при Т=0. . . .
Не. Электронный газ при конечной температуре
Иж. Металлы ,
324
324
330
335
342
345
348
352
358
362
368
371
372
372
373
377
383
386
392
393
393
393
401
409
411
416
423

544 Оглавление
Из. Полупроводники 428
Пи. Термоэлектронная эмиссия. Эффект Ричардсона . . . ' 429
Литература • 431
Глава 12. электрические и магнитные поля 432
12а. Введение ' . 432
126. Жесткие диполи в постоянном и однородном
электрическом поле 434
12в. Диэлектрическая проницаемость 437
12г. Поляризация, не зависящая от температуры .... 438
12д. Сравнение с показателем преломления и
экспериментальными данными 441
12е. Сила Лоренца—Лоренца 443
12ж. Пара- и диамагнетизм 445
12з. Парамагнетизм в квантовой механике 446
12и. Ферромагнетизм ; 453
12к. Магнитное охлаждение 458
12л. Формулы термодинамики для систем, находящихся в
электрическом поле 464
Литература 470
Глава 13. матрица плотности 471
13а. Введение 471
136. Координатное представление 473
13в. Матрица плотности одной системы 475
13г. Приведенная матрица плотности 480 •
13д. Случайные и детерминированные фазы; [^Й]-матрицы 482
13е. Преобразования матрицы Q в различные
представления 484
13ж. Импульсное представление О) (р', р") 486
13з. Функция Вигнера ... 488
13и. Полуклассическая равновесная матрица плотности. . 49Ь
13к. Потенциал U (q), равный сумме парных
взаимодействий .' 495
13л. Интерпретация поправки A(/q (q) как величины
^ Aq((\) 500
13м. Симметризация 505
13н. Групповая функция идеального бозе-газа 507
ПРИЛОЖЕНИЕ . 510
I. Некоторые определенные интегралы 510
П. Формула суммирования Эйлера—Маклорена. . . 511
П1. Факториал и формула Стирлинга 513
IV. Объем Л^-мерного шара , . 513
V. Метод неопределенных множителей 514
VI. Некоторые задачи комбинаторики 515
VII. Матрицы 518
VIII. Интегральное преобразование Фурье. Функции
импульсов . . . . 526
IX. Безразмерные термодинамические функции для
осциллятора 528
X. Физические постоянные 528
XI. Соотношения между различными единицами
энергии 533
Литература 535
Предметный указатель 540