Text
                    Академия инженерных наук им. А. М. Прохорова
Региональное Уральское отделение

С. А. Мубояджян

В. П. Лесников
В. П. Кузнецов

Комплексные
защитные
покрытия

турбинных
лопаток

авиационных

гтд

Екатеринбург

2008


УДК 669.245:621.793.6:539.4.016 Мубояджян С. А., Лесников В. П., Кузнецов В. П. М 89 Комплексные защитные покрытия авиационных ГТД. Екатеринбург: 208 турбинных Изд-во лопаток «Квист», 2008. - с. ISBN 5-900474-60-7 Утверждено к печати Президиумом Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова Рецензент Б. А. Потехин доктор _технических наук, профессор Рассмотрены металлофизические основы создания комплексных жаростойких защитных покрытий для охлаждаемых турбинных лопаток современных авиационных газотурбинных двигателей. Обобщены результаты исследований структуры, фазового и химического состава ионно­ плазменных, жаропрочных газоциркуляционных сплавах. Большое и комплексных внимание уделено защитных покрытий вопросам оценки на никелевых работоспособности защитных покрытий и созданию системы производства комплексных покрытий для тепло­ напряженных лопаток ГТД. Книга предназначена для научных работников, инженеров-материаловедов и копетрукто­ ров газотурбинных двигателей, а также для аспирантов и студентов старших курсов вузов. ISBN 5-9004 74-60-7 © С.А. Мубояджян, В.П. Лесников, В.П. Кузнецов, 2008
Оглавление Введение Глава 1. ................................... 4 Интерметаллиды алюминия- основа жаростойких покрытий Глава 2. 3. . . . . . . . . . . . . . . 7 Основные методы получения защитных покрытий Глава . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы Глава 4. Ионно-плазменный процесс получения жаростойких алюминидных покрытий Глава 5. ... . 70 Ионно-плазменные жаростойкие . 86 конденсированные покрытия Глава 6. Ионно-плазменные конденсационно­ диффузионные жаростойкие покрытия Гла·ва 7. 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. ...... . .. 133 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия Глава . .110 Газациркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Глава . 93 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток Глава . 45 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .168 Промытленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Заключение ..... Список литературы .182 . . . . . 192 . . . . . . . 193
Введение Длительная эксплуатация рабочих и сопловых лопаток тур­ бины высокого давления (ТВД) из жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) невозможна без защитных покрытий, так как современные ЖНС обладают низкой жаростойкостью при тем­ пературе эксплуатации. Для современных авиационных ГТД 4,5-5 поколения рабочие лопатки ТВД изготавливаются из ЖНС в монокристаллическом состоянии, должны иметь жаростойкое защитное покрытие на наружной поверхности пера, обеспечивающее защиту от воздействия высокотемпера­ турного газового потока до 1250°С, а также, защитное покры­ тие во внутренних полостях и в перфорационных отверстиях. Несмотря на обширные литературные данные и многолетний опыт эксплуатации, выбор защитного покрытия для турбин­ ных лопаток конкретных ГТД весьма затруднен и должен быть индивидуальным для каждого двигателя. Таким образом, развитие авиационного двигателестроения выявило острую необходимость создания системы принци­ пиально новых технологий нанесения жаростойких защитных покрытий на охлаждаемые лопатки ТВД, конструирование комплексных градиентных покрытий, обеспечивающих рабо­ тоспособность И ресурс лопаток ГТД. Это потребовало создания промытленного оборудования и разработки технологий для нанесения ресурса этих лопаток покрытий ТВД и с в целью целом обеспечения заданного работоспособности ГТД, т.е. создания системы производства. В настоящее время жаростойкие защитные покрытия с заданным ресурсом при высоких температурах и требуемыми свойствами возможно получить только последовательным чере- 4
Введепие дованием различных технологий: газациркуляционного метода (ГЦП) и ионно-плазменной технологии (ИПП), т. е. созданием диффузионно-конденсационных защитных покрытий. ГЦП самые эффективные и единственные покрытия - для защиты внутренней полости и перфорационных отверстий охлаждае­ мых лопаток турбины, а ИПП - конденсационные покрытия различного типа для защиты внешней трактовой поверхности лопаток от газового потока продуктов сгорания топлива. Различия условий работы защитных покрытий на наружной поверхности пера лопаток и во внутренней полости наклады­ вают определенные условия на принципы конструирования защитных покрытий для лопаток ТВД теплонапряженных ГТД из сплавов с монокристаллической структурой. Температура внешней и внутренней поверхностей лопаток турбин при совре­ менном уровне тепловых потоков в ГТД отличается на 200-250°С, а внешняя трактовая поверхность лопаток совре­ менных ГТД работает при температурах 1150-1250°С. Защита поверхности внутренней полости и перфорационных отверстий охлаждаемых лопаток турбины имеет очень важное значение, так как в большинстве случаев разрушение лопаток начи­ нается с зарождения микротрещин на этих поверхностях. При разработке каждого последующего авиадвигателя нового поколения возрастающие конструкторские требования к лопаткам ТВД все в меньшей степени обеспечиваются существующими технологическими методами. Решение этих противоречий может быть обеспечено созданием прогрессив­ ных тий, технологических процессов высокопроизводительного нанесения защитных оборудования покры­ и управлением системой технологического обеспечения. В связи с этим воз­ никла необходимость в систематизации, обобщении и крити­ ческом анализе многочисленных результатов исследований по проблеме жаростойких защитных покрытий ЖНС и изложе­ нии этого материала в форме монографии. В данной книге мы попытались, представив и проанали­ зировав обширную экспериментальную информацию, соста­ вить исчерпывающую картину явлений, в настоящий связанных с момент и целостную микроструктурой, фазовым 5
Введение и химическим ционных составом покрытий. ионно-плазменных Настоящая книга и газоциркуля­ является, по-види­ мому, первой по разработке научных основ конструирования принципиально новых комплексных жаростойких покрытий и может быть базой для решения проблемы нанесения защит­ ных покрытий на монокристаллические лопатки с проника­ ющим (транспирационным) двигателей 5 охлаждением для новейших поколения. Монография содержит большой объем экспериментальной информации, включая данные, опубликованные в обзорах и докладах конференций, малодоступных широкому читателю. Большое внимание уделяется анализу физико-химических про­ цессов при нанесении защитных покрытий, механизму их фор­ мирования, исследованию структуры, фазового и химического состава с учетом сплава подложки. Большое внимание уделено оценке работоспособности разработанных защитных покрытий в условиях, приближенных к эксплуатационным. Книга предназначена для научных работников и инженеров, занимающихся разработкой газотурбинной техники, а также может быть использована аспирантами и студентами высших технических учебных заведений соответствующих специаль­ ностей. Авторы заранее признательны всем, кто своими предложе­ ниями поможет устранить имеющиеся недостатки в будущем. 6
Глава 1 Иитерметаллиды алюминия - основа жаростойких покрытий Алюминиды создания железа, защитных никеля, кобальта, жаростойких как покрытий основа для для деталей, работающих при высоких температурах, используются уже почти в течение 100 отсчета использования основе начала этих лет. В зарубежной литературе за точку интерметаллидов США Т. Ван-Аллера жаростойких берут, N2 1155974 (1915 как покрытий правило, патент г.) и статью Н. В. Элли­ сова и Л. А. Хоукипса в «Дженерал Электрик ревЪЮ>> (М 1914 г.). В работах предлагалось на проводить 17, насыщение поверхности металлов алюминием в смеси поротков графита и алюминия в ратуре 450°С в основном присутствии [1]. хлористого аммония при темпе­ Областью применения покрытий являлись элементы нагревательных устройств из сталей и никелевых сплавов. Однако наиболее интенсивное развитие жаростойких алю­ минидных покрытий началось с созданием газотурбинной реактивной авиации. История развития авиационной техники связана с повышением тактико-технических характеристик летательных аппаратов. По мере исчерпания возможностей порmневых авиационных двигателей, все более широкое при­ менение сначала в военной, а затем и в гражданской авиации нашли авиационные газотурбинные двигатели (ГТД). Харак­ теристики ГТД, как любой тепловой машины, существенно повышаются с ростом рабочих температур. В частности с рос­ том температуры рабочего газа турбины удается снизить удельную массу двигателя и удельный расход топлива при одновременном увеличении удельной тяги, т. е. добиться более эффективной работы двигательной установки. Поэтому развитие ГТД связано с nовышением эксnлуатационных тем- 7
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростойких покрытий ператур и, если в начале речь шла о температурах (700- 900)0С, то в настоящее время уровень температур на входе в турбину может составлять 1 700°С и более. Условия, в которых эксплуатируются детали камеры сго­ рания, турбины, форсажной камеры и реактивного сопла разнообразны как по виду действующих на материал разру­ шающих механических нагрузок, так и по свойствам окру­ жающей внешней среды, которая, как правило, способна оказывать физико-химическое воздействие на конструкцион­ ный материал. Поэтому уже на первом в истории ·авиации (j.Jumo 004• для истре­ 1942-1944 г.) конструкторами реактивном газотурбинном двигателе бителя было МЕ-262 (Германия, использовано насыщение поверхности алюминием (алитирование) для защиты от окисления стальных деталей камер сгорания и, возможно, рабочих лопаток турбин Лопаточный отбора и тепловой аппарат иревращения энергии турбины, в [1]. предназначенный механическую высокоэнтальпийного энергию потока для части продуктов сгорания авиационного топлива является самым сложным по условиям точки эксплуатации зрения точный ресурса аппарат и наиболее элементом состоит из ответственным конструкции неподвижных ГТД. с этой Лопа­ направляющих сопловых лопаток и подвижных рабочих лопаток. Профиль­ пая часть лопаток обоих видов непосредственно соприкаса­ ется с горячими газами. Однако на рабочие лопатки помимо этого действуют значительные растягивающие центробежные, а также изгибные и вибрационные нагрузки со стороны газо­ вого потока. На первых этапах развития ГТД, когда вопросы обеспечения ресурса были обеспечить необходимое не столь актуальны, удавалось сочетание жаропрочности и жаро­ стойкости путем создания новых сплавов для лопаток турбин. В последующие годы применение защитных покрытий на рабочих лопатках, как основное средство обеспечения необхо­ димого ресурса лопаток турбины ГТД, стало общепризнанной необходимостью. Первыми применили алюминидные покры­ тия, на рабочих лопатках турбин фирмы и (j.Pratt and Whitney• (1963 г.) (j.Allison• (1952 г.) [1]. С ростом рабочих температур серийных авиационных ГТД основным 8 конструкционным материалом для изготовления
Глава 1 Интерметаллиды алюминия- основа жаростойких покрытий лопаток турбин стали исключительно литейные никелевые жаропрочные сплавы (ЖС). Поэтому развитие алюминидных покрытий идет преимущественно по двум основным направ­ лениям: это выбор и оптимизация составов покрытий на - основе алюминидав никеля в зависимости от уровня рабочих температур, характера действующих нагрузок и составов защищаемых сплавов, а также усовершенствование существу­ ющих и разработка новых технологий получения покрытий. Широкое применение ~-твердых растворов с упорядоченной В2-решеткой на основе моноалюминида никеля обусловлено комплексом их уникальных свойств. Высокая температура плавления (на 200-300°С превышающая температуру жаро­ прочных никелевых сплавов), широкая область гомогенности (достигающая 20 ... 25% при 1000°С), высокая степень упроч­ нения вплоть до температуры плавления, хорошая жаростой­ кость до 1100°С, ставят ~-фазу NiAl в ряд наиболее перспек­ тивных компонентов жаростойких покрытий. 0 Т, С 1638°С /'7 ~ 1600 1500 1400 / v Vf ~ 1 ~ "'\\ fssoc 1 _\ 1~+у \\ 1395°/ ~~ 1300 ~(NiAl) 1200 ~ у+у' 1100 1133°С 1 А- \ 1000 - /) (Ni.Al3 ) ~ •-< ~ \ 900 40 50 60 Содержание Рис. 1.1. y(Ni) у' 70 Ni, % 80 90 100 ат. Фрагмент диаграммы фазового состояния двойной системы Ni-Al [2] 9
Г.лава 1 И нтер.мета.л.лиды а.лю.миния - основа жаростойких по-крытий Согласно диаграмме состояния (рис. в 1.1), системе никель-алюминий существует четыре промежуточные фазы: у' -Ni 3Al, /3-NiAl, 8-Ni 2Al 3 , E-NiA1 3 [2], ристики этих фаз приведеныв таблице основные характе­ 1.1. Низкая температура плавления, очень высокая хрупкость и нестабильность фаз 8-Ni2Al 3 , E-NiA1 3 затрудняют их исполь­ зование в качестве основы жаростойких покрытий. Важней­ шими факторами, рытий, является определяющими устойчивость концентрационном интервале и надежность /3-фазы резкая NiAl 31,5 мае.% тем, (50 что при содержании ат.%) /3-фаза NiAl в [3,4]. пок­ широком зависимость постных и пластических свойств от состава обусловлено таких ее проч­ Последнее алюминия меньше является твердым раство­ ром замещения, а при содержании его более 31,5 мае.% обра­ зуется твердый раствор вычитания, так как имеющие значи­ тельно больший размер атомы алюминия не могут занимать «никелевые• узлы (рис. 1.2). На границе /3-фазы с областью оказываются вакантными 25% (/3+8) - центров элементар­ ных ячеек, где находились атомы никеля. Появление вакан­ сий в подрешетке никеля приводит к резкому уменьшению пластичности /3-фазы. Таб.лица 1.1 Свойства алюминядов никеля Показатели Содержание алюминии в стехиометрическом соединении, мае.% 1 ат.% Область гомогенности (содержание алюминии), мае.% 1 а т.% Тип решетки Параметры решетки, нм y-Ni3Al J3-NiAI б-Ni 2 Al 3 E-NiA13 13,28 25 31,49 50 40,81 60 57,96 75 11,2-15,15 21,5-28 23,5-36,0 40-55 40-44,7 59,2-63,7 - гцк ОЦК Тетрагональ- Ромбическан Cu 3Au CsCI ная Ni~l 3 NiAl 3 а=О,2887 а-0,4034 а=0,6611 в=0,7366 с=0,4812 а=0,3589 при Плотность, гfсмз Температура плавлении, ос Теплота образовании кДж/моль (-.lll 0 298 ), Коэффициент термического расширении (at), 10-6 Kl Микротвердость, МПа Фазовый состав оксидной пленки 10 с=О,4894 7,29 1395 49,8 Ni 5,87 1638 157,3 142 285 159 8,5 15,1 - - 4200 NIO, NiA120 41 a-Al2 0 3 6200 8200 7000 a-Al20a а-Аl2Оз - ат.% cja=1,2132 4,77 1133 3,96 854
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростойких покрытий ~ 1 f fЗв fЗз fЗв fЗз 1 lм 50 Рис. 1.2. 1050°С у' fЗз+У' 1 М+у' у' 20°С ат.%Аl 40 Зависимость фазового и структурного состава сплавов Ni-Al от содержания алюминия и температуры. f3в твердый раствор вычитания на основе - замещения на основе на основе NiAl; М - f3з NiAl; мартенсит; у' - твердый раствор - твердый раствор Ni 3Al Наличие структурных вакансий в растворе вычитания обусловливает более интенсивные изменения физико-механи­ ческих свойств твердого раствора (твердость, предел теку­ чести, плотность, хрупкость, коэффициент взаимной диффу­ зии и т. д.) по сравнению с влиянием атомов замещения в обедненной по алюминию fЗ-фазе. При достижении крити­ ческой концентрации алюминия fЗ-фаза (рис. 1.2) становится нестабильной при охлаждении и превращается в мартенсит, имеющий тетрагональную решетку. Наиболее подробно мар­ тенситное иревращение в сплавах системы В. С. Литвиновым, Е. Г. Панцыревой и А. А. Архангельской Ni-Al исследовано (Е. Г. Лесниковой) [3-18]. Исследование мартенситного иревращения в системе установило 1) следующие оно обратимо; 2) важнейшие его Ni-Al закономерности: переход fЗ-фаза ~ мартенсит сопровож­ дается увеличением удельного объема; 3) положение темпера­ турного интервала иревращения резко изменяется с содержа­ нием алюминия: при уменьшении его концентрации в сплаве на 1 ат. % возрастает на- 100°С. 11
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростой~еих по~ерытий В системе мартенсит легко двойникуется поэтому он Ni-Al более пластичен, чем ~-фаза. Электронво-микроскопические исследования показали, что иглы мартенсита в состоят из тонких пластинок, находящихся Ni-Al по сплаве отношению друг к другу в двойникавой ориентации с плоскостями двой­ никования семейств {lll}.м и {lOl}.м. Существенной особен­ ностью тетрагонального является малая мартенсита сплавов величина двойникующих этой системы сдвигов, поэтому двойникование такого мартенсита происходит легко и однов­ ременно с мартенситным превращением. Исследование влияния легирования ~-сплавов двойной сис­ темы Ni-Al третьим элементом показало, что частичная заме­ на никеля хромом, кремнием и, в меньшей степени, железом снижает температуру М н ниже комнатной и стабилизирует ~-фазу. Кобальт, напротив, повышает Мн, однако заметно уменьшает тетрагональность решетки мартенсита и объемный эффект превращения. Этими же авторами мартенсит был обнаружен в алитиро­ ванном слое жаропрочного никелевого сплава ЖС6К после выдержки при 1100°С час. 200 и охлаждения на воздухе. Сделано предположение, что объемные изменения, сопровож­ дающие В2 ~ L1 0 -переходы в интервале температур хрупкого состояния ~-фазы, приводить к разрушению должны возникновению защитной снижать свойства микротрещин оксидной покрытия: в защитном слое, пленки и интенсифици­ ровать диффузионные процессы в покрытии. В зависимости характер детали и от условий эксплуатации, распределения его алюминия изменение во времени, в определяющих алитираванном мартенсит может слое возни­ кать как во внешней, так и в переходной зоне. Трещины, образующиеся по границам мартенситных колоний, могут выходить на поверхность и служить каналами доставки кис­ лорода к жаропрочному сплаву. Мартенситное покрытия и в иревращение том случае, снижает когда оно защитные не нарушает свойства их меха­ нической стабильности. Возникающие при образовании мар­ тенсита оксидной напряжения пленки, способствуют скалыванию интенсифицируют обеднение алюминием, способствуя появлению шпинели 12 защитной покрытия NiA1 20 4 , обла-
Глава 1 Иптерметаллиды алюмипия- оспова жаростойких покрытий дающей a-Al 2 0 3 , большей диффузионной проницаемостью, чем что ускоряет окисление и в конечном счете стимули­ рует коррозионное и эрозионное разрушение поверхности. Повышение рабочих температур, увеличение ресурса эксплуатации, резкие теплосмены-все это способствует мар­ тенситному задачу - иревращению в покрытиях и выдвигает важную повышение их фазовой стабильности. Для покры­ тий, содержащих фазу J3-NiAl, эффективным способом стаби­ лизации является легирование (использование комплексных покрытий). теме ет и Ni-Al Эффективными стабилизаторами J3-фазы в сис­ являются кобальт, хром и кремний. Однако следу­ учитывать покрытии, различие поскольку в его действии содержание элемента в в сплаве последнем может значительно изменяться в процессе эксплуатации. Так, нап­ ример, наиболее эффективно подавляющий фазовый переход элемент-кремний со временем перераспределяется из внеш­ ней зоны покрытия в диффузионную, где он образует сили­ циды с тугоплавкими металлами, т. е. в покрытии (в отличие от сплава) кремний может лишь замедлить, но не подавить полностью иревращение J3-фазы в мартенсит. С этой точки зрения кобальт и хром представляютел более эффективными стабилизаторами J3-фазы. Другим способом борьбы с вредными последствиями мартенситного иревращения может быть снижение величины возникающих напряжений либо путем уменьшения объем­ ного эффекта иревращения в результате легирования, либо за счет диспергирования колоний мартенсита во внешней зоне покрытия. В этом смысле перспектинным является создание алюминидных покрытий на никель-кобальтовой основе, в которых неблагаприятное влияние протекания мартенсит­ ного иревращения значительно снижено. Это связано с тем, что легирование объемный в Ni-Co-Al Ni-Al эффект сплавов кобальтом резко уменьшает мартенситного превращения, который сплавах составляет десятые доли процента. Разработка и использование конденсационных покрытий Ni-Co-Cr-Al-Y основных в позволяет, изменяя относительное содержание компонентов, широких пределах. варьировать Содержание в их фазовый исходном состав материале (конденсате) кобальта и хрома должно быть достаточно для 13
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростой1еих nо1ерытий стабилизации /3-фазы является твердым покрытия, которая в этом раствором на основе сложного случае алюминида (Ni, Co)Al. Повышение фазовой стабильности алюминидного покры­ тия при охлаждении может быть также достигнуто получе­ нием в качестве основной фазовой составляющей поверхност­ ного слоя алюминидного покрытия у' -фазы. В этом случае для повышения термической стабильности необходимо дополни­ тельное легирование покрытия, например хромом, и увеличе­ ние его толщины для повышения суммарного содержания алюминия. Специального анализа заслуживает вопрос о влиянии сос­ тава жаропрочного сплава - основы, на которую наносится покрытие, и условий эксплуатации на взаимную диффузию элементов в такой системе. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать вывод о существенном изменении химического состава покрытия Ni-Co-Cr-Al- У жаропрочных образом, сплавах. Таким на никелевых следует учитывать взаимодействие покрытия и основы, которое предопределяет в процессе эксплуатации изменения структурной и фазовой стабильности поверхностного слоя алитированных деталей. Среди /3-сплавов практический интерес представляют сплавы тех составов, которые граничат с двухфазной (/3+у')­ областью. Такая /3-фаза является основной составляющей практически всех жаростойких защитных покрытий жаро­ прочных никелевых сплавов [19-22]. В решетке /3-фазы таких составов избыточные (по отношению к стехиометрии) атомы никеля располагаются в подрешетке алюминия, в общем слу­ чае- неупорядоченно. Принимая во внимание очень высокую энергию упорядочения в системе Ni-Al, логично ожидать, что эти «избыточные» атомы должны стремиться к упорядочен­ ному расположению в чужой подрешетке. Благодаря наличию широкой области гомогенности, /3-твердый раствор можно дополнительно легировать различ­ ными элементами. В /3-фазы NiAI. [23] дан подробный обзор о легировании Отмечается высокая растворимость в /3-фазе титана и кобальта и низкая растворимость таких тугоплавких элементов, как молибден и вольфрам. Наиболее важный с точки зрения жаростойкости элемент- хром- также огра- 14
Глава 1 - оспова жаростойких покрытий И птерметаллиды алюмипия ниченно растворяется ческой и 8% в ~-фазе (около 3% в стехиометри­ -в богатой никелем ~-фазе). Концентрация алюминия и легирующих элементов в ~-NiAl оказывает сильное влияние на ее главные характе­ ристики - ~-твердых жаро- и коррозионную стойкость. Жаростойкость растворов замещения значительно выше, чем ~-твердых растворов вычитания, что обусловлено различным кристаллографическим и шпинели a-Al 20 3 соответствием решеток ~-NiAl, (для ~-твердого раствора вычи­ NiAl 20 4 тания решетка шпинели обнаруживает лучшее соответствие, образование этой фазы на поверхности сплава и обусловли­ вает снижение жаростойкости). Малые добавки хрома и молибдена (0,5-1,5 ат.%) значи­ тельно снижают жаростойкость стехиометрической ~-фазы, но если при легировании хромом окисление подчиняется параболическому закону, то при легировании молибденом на определенном этапе, когда в окисной пленке появляется легкоплавкий окисел Мо0 3 , параболическое окисление сменя­ ется на линейное Жаростойкость до полного разрушения образца. - ~-NiAl понижают и другие легирующие элементы: титан, вольфрам, ванадий. Отрицательное влияние молибдена, вольфрама, ванадия объясняется тем, что из-за малой растворимости в ~-NiAl эти элементы образуют a-W, a-V), и окисле­ собственные нежаростойкие фазы (а-Мо, ние развивается в первую очередь по этим выделениям. Отме­ чается благоприятное воздействие кремния на жаростойкость ~-NiAl с низким содержанием алюминия [25]. Высокотемпературные свойства ~-NiAl во многом определя­ ются Ni-Al характеристиками изучалась Существование в диффузии. основном двух видов Диффузия методом твердых в системе диффузионных растворов в пар. ~-NiAl и наличие атомного упорядочения отражаются на изменении эффективного коэффициента диффузии области гомогенности величина порядков с минимумом при (D): в пределах D изменяется на несколько 48,0-49,3 ат.% алюминия. При этом отношение парциальных коэффициентов диффузии никеля и алюминия DNi!DAJ. уменьшается от никелем ~-твердом растворе замещения до 3-3,5 в богатом 0,1 и менее в бога­ том алюминием ~-твердом растворе вычитания. Интенсивное 15
Глава 1 Иптерметаллиды алюминия- оспова жаростойн;их пон;рытий возрастание D при отклонении от стехиометрии происходит за счет увеличения концентрации структурных вакансий Для системы Ni-Al в области гомогенности J3-NiAl [23]. харак­ терно наличие концентрационных вакансий, которые оказы­ вают большое сплавов этой влияние системы. компонентов фаза типа CsCl, куба, а эквивалентном свойства соотношении обладает упорядоченной структурой NiAl в - физико-механические При в которой атомы алюминий Ni >50% на занимают положение в центре Ni вершинах куба. При содержании (ат.) параметр решетки уменьшается и плотность растет (рис. падает и 1.3), тогда параметр как решетки при Ni < 50% уменьшается, (ат.) плотность поскольку узлы никелевой подрешетки остаются вакантны при полном запол­ нении подрешетки чем атомов Ni, Al замещены атомами в J3-NiAl, атомами Al. Размеры атомов Al больше, Ni не могут быть полностью поэтому атомы Al. Повышенная концентрация вакансий обедненной никелем, должна учитываться при опти- d,нм ~--------------------------------,р,гjсм 6,4 0,2888 6,2 0,2878 6,0 0,2874 5,8 0,2870 5,6 0,2866 5,4 0,2862 0,2858 aj 0,2854 gj -8< 0,2850 44 Рис. 1.3. C'l 48 52 56 Ni, % ат. (доля) Зависимость параметра решетки от состава ~-NiAl 16 C'l [26] d (2), 60 плотностир (1) 3
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростойких пон:рытий мизации свойств защитных систем с более низкой концентра­ цией Ni путем легирования матрицы из элементами, B-NiAl существенно повышающими физико-механические свойства покрытий, а именно: увеличение пластичности для более полного протекания процессов релаксации напряжений; увеличение адгезии оксидных пленок; уменьшение на основе дефектности исходной структуры покрытий B-NiAl; уменьшение коэффициентов диффузии элементов в B-NiAl; снижение сегрегации примесей по границам зерен; диспергирование фазы B-NiAl в объеме более пластичной, но достаточно жаростойкой матрицы покрытий; уменьшение объемной доли твердых, хрупких фаз в покры­ тиях. Коэффициенты диффузии всегда возрастают при переходе в области с повышенной дефектностью, а в число B-NiAl структурных вакансий значительно возрастает в богатой алю­ минием области, причем особенность все вакансии при закаливаются медленном тиравании в от охлаждении, порошках. NiAl состоит в том, что температуры которое Поскольку минидных покрытиях на основе плавления реализуется в при диффузионных даже али­ алю­ максимальная кон­ B-NiAl центрация алюминия находится в поверхностном слое, то он и является местом предпочтительного образования вакансий. Под пластичным обычно понимают материал, обладающий высоким сопротивлением образованию трещин или сколу, а мерой пластичности является степень деформации, накоп­ ленная материалом к моменту разрушения. Одной из важней­ ших характеристик покрытий для высокотемпературных деталей является сопротивление растрескиванию в широком диапазоне эксплуатационных температур. В процессе цикли­ ческого термического значительные нагружения деформации. в Уровень покрытиях возникают возникающих дефор­ маций и сопряженных с ними температур изменяется в дос­ таточно широких алюминиды пределах. никеля При отличаются ляемостью разрушению невысоких весьма температурах низкой сопротив­ [19]. 17
Глава И птерм.еталлиды алюм.ипия Большим его недостатком крайне низкая состоянии. При практически - 1 оспова жаростойких пон:рытий моноалюминида пластичность комнатной нулевой в никеля является поликристаллическом температуре обладает f3-NiAI [26]. пластичностью Хрупко-вязкий переход наблюдается у f3-твердых растворов замещения при­ мерно при 760, временной 210 у растворов вычитания при 980°С. Предел прочности МПа, а с f3-NiAI МПа алюминия 24% равен МПа, сточасовая длительная проч­ 32% - 100 f3-NiAI ность при 815°С у 360 с равна всего МПа, а у у' -Ni 3AI 30 - [27]. Наличие трещин в покрытии нежелательно по ряду вели­ чин. Во-первых, по трещинам поступают продукты коррозии, которые, поражал сплав и границу раздела сплава с покры­ тием, существенно ускоряют поражение поверхностных слоев лопаток. Во-вторых, трещины, будучи концентраторами нап­ ряжений, распространяются в подложку и снижают надеж­ ность лопаток. Трещины в покрытиях могут появляться при возникновении при в кратковременных температурах пластичное покрытий ниже чрезмерных температуры состояние. принадлежит таким, как столбчатость, Важная дефектам перехода роль в деформаций из хрупкого растрескивании структуры покрытий, неоднородность структуры, вклю­ чения и т. д. В таблице 1.2 приведены температуры хрупкопластичного перехода <tхп) для различных фаз в покрытиях, а на рис. 1.4 показано изменение tхп в зависимости от содержания алюми­ ния в покрытии. Полученные характеристики хрупкости покрытий позво­ ляют точнее прогнозировать физико-механические свойства различных покрытий при термических и термомеханических Таблица Температура перехода из хрупкого в пластичное состояние Фазы P-NiAI P-CoAI PtAI2 y"-Ni 3Al S-Ni2Al 3 P-NiAI P-NiAl 18 [27] Температура хрупкопластичного перехода, 868-1060 878-1070 870-1070 730-900 570-710 765 - на 750-825 - сплаве IN - 738 на сплаве ЖС6У 0 С 1.2
Глава И нтерметаллиды алюминия нагрузках, так как - 1 основа жаростойких покрытий позволяют устанавливать области хрупкости алюминидных покрытий температурные [27]. При уменьшении содержания алюминия в покрытиях тем­ пература перехода их в хрупкое состояние заметно уменьша­ ется и уже при 25% алюминия она равна почти 550°С, а для папыленных покрытий со структурой (~-NiAl пература составляет всего 93°С. Для + y-Ni) покрытий, эта тем­ имеющих матрицу из фазы ~-NiAl, обогащенной алюминием, по мере увеличения концентрации алюминия в ней температура хруп­ кости также уменьшается, но менее интенсивно. Таким образом, при всех температурах выше, чем темпера­ тура хрупкости, сопротивление соответствующих покрытий ползучести ниже, чем у подложки. Упругие напряжения ста­ новятся близкими к нулю, а при температурах ниже темпера­ туры хрупкости покрытия теряют способность к релаксации напряжений, сопротивление покрытий ползучести выше, чем 900 у' J3+y' 800 600 '' ' ' 400 200 о 10 Рис. 1.4. 20 30 40 50 60 70 Al, %(мае.) Изменение температуры хрупкости алюминидных покрытий на сплаве ЖС6У (1) и на никеле алюминия в слое покрытия (2) в зависимости от содержания [27] 19
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростойких покрытий у подложки. В покрытиях наводятся упругие деформации и напряжения, которые могут достигать значительных вели­ чин и служить причиной разрушения покрытий, например, в условиях нагрева и охлаждения лопаток турбин от темпера­ туры хрупкости до пекоторой минимальной температуры. Пластичность центрации ведены в диффузионных покрытий зависит в ~-NiAl и толщины покрытия. На рис. Al обобщенные алюминидных ного перехода данные покрытиях (txp), о влиянии кон­ при­ концентрации на температуру толщину покрытия от 1.5 (d), Al хрупко-пластич­ выдерживающего пластическую деформацию Еп=О,б%, а также стойкость пок­ рытия при Видно, термоциклировании что в ~-NiAl алюминидные 26 ... 30 мае.% 1050°С~250°С покрытия с на воздухе. содержанием Al обладают низкой термостойкостью. Однако следует учитывать, что при уменьшении концентра­ ции Al в нелегированной ~-NiAl при достижении критической концентрации Al (21 ... 23 мае.%) она становится нестабиль­ ной при охлаждении и превращается в мартенсит. Мартенсит­ ное превращение, происходит с изменением объема и приво­ дит к образованию микротрещин в покрыт:Ии. Уровень напряжений, которые при изменении температуры, наводятся в покрытии можно оценить по известной формуле crt = Е at (tхп - tмин) / (1 - Jl), (1.1) гдеЕ-модуль упругости покрытия; Jl - коэффициент Пуассона; температурный at - коэффициент линейного расширения (ТКЛР) матрицы покрытия; tхп- температура хрупкости покрытия; tмин - минимальная температура охлаждения покрытия. Основным фактором, влияющим на термические напряже­ ния в покрытиях, обусловленные различием ТКЛР подложки и покрытия, является изменение величины ТКЛР и модулей упругости материалов покрытия и подложки при соответству­ ющих температурах нагрева или охлаждения. Уровень пластичности покрытия системы чем у системы перехода 20 Ni-Cr-Al-Y выше, Co-Cr-Al-Y. Температура хрупкопластичного Co-Cr-Al- У возрастает при увеличении покрытия
Глава И нтерметаллиды алюминия N, 1 основа жаростой1еих nо1ерытий - циклов 600 60 400 40 200 20 d,мкм 120 60 40 о~--------~о~_____.___.__~------~----~ о 10 20 30 Концентрация Рис. 1.5. Влияние концентрации Al, мае. 0 % в алюминидных покрытиях Al на температуру хрупко-пластичного перехода <tхп), число циклов (N) до разрушения при термоциклировании (1050°С~25°С) и толщину окрытия выдерживающего пластическую деформацию Еп=0,6% {d), концентрации Cr и Al. Более высокая пластичность покрытий при уменьшении Cr Me-Cr-Al-Y Al в них связана с уменьше­ CoAl или NiAl. 'Уменьшение NiAl в покрытиях снижает тем­ и нием объемной доли алюминидон объемной доли ~-фаз пературу CoAl и хрупкопластичного введение Со в покрытие перехода Ni-Cr-Al-Y, покрытий. Поэтому который легирует ~-фазу, повышает температуру хрупкости, кроме того, наблюдается увеличение температурного коэффициента линейного расши­ рения, вследствие чего остаточные напряжения в покрытии могут становиться небольшими растягивающимися, изменя­ ясь и по величине, и по знаку. На температуру хрупкости значительное влияние оказывают легирующие элементы. Это следует учитывать также в процессе эксплуатации, когда изменение состава покрытия в результате взаимодействия с внешней средой, эрозии и диффузионного рассасывания при взаимодействии вести и к пары изменению покрытие-сплав, температуры будет неизбежно хрупкопластичного пере­ хода. По этой причине температура хрупкопластичного пере- 21
Глава И нтерметаллиды алюминия - 1 основа жаростой"их по"рытий хода диффузионных покрытий, особенно с термической обра­ боткой, будет зависеть от состава сплавов, от состава первого слоя при двухстадийных процессах нанесения комплексных или комбинированных покрытий и, в пекоторой степени, теп­ ловых режимов их обработки. Добавки никеля в покрытие Co-Cr-Al- У позволяют снизить их температуру хрупкости. В алюминидных покрытиях, содержаться ности значительное y'-Ni3Al, кроме фазы количество ~-NiAl, других фаз, может в част­ карбидов, нитридов и т. д. Различие ТКЛР матрицы и других фаз приводит к возникновению термичес­ ких межфазных напряжений в покрытии даже при неизмен­ ной температуре, которые могут перераспределять нагрузки между основными структурными составляющими и тем самым оказывать существенное влияние покрытия на термоуста­ лость материалов с такими покрытиями. Межфазные терми­ ческие напряжения локализуются в микрообъемах, соизмери­ мых с размерами фаз, и не вызывают деформации. Величина этих напряжений не превышает часто предел упругости пок­ рытия, уровень этих напряжений уменьшается в покрытии Таблица 1.3 Характеристики некоторых фаз в аJIЮминидных покрытиях при комнатной температуре Компонент Е,МПа 13·NiAl y'-Ni3Al Cr23 C6 TiC Cr TiN w 285 000 173 000 (36-53)·104 460 000 240 000 256 000 490 000 430 000 360 000 680 000 500 000 98 400 160 000 192 000 332 500 415 000 Hf02 - Тае w 2c НfС wc а-Аl2Оз Нf Nb Та Мо 22 а,·10·6, л, rpaд·I Дж/см·с·rрад 14,9 10-13 10,1 7,95 6,25 8,61 7,09 5,6 7,0 5,2 8,0 5,9 7,1 6,6 5,0 4,3 9,4 - ОЦК 0,196 0,678 0,878 0,251 0,219 0,301 0,292 0,347 0,301 0,222 0,523 0,544 1,297 2,008 0,0167 ОЦК [27] Структура Микротвердость, а., МПа t..,., ос ОЦК cr.<170 cr. макс-250 1650 30 000 cr.-200 20 000 17 900 30 000 28 000 18 000, cr.=350 cr.=250 20 500НВ cr.-400-500 cr.-297 cr.=350-520 cr.-800 1200 cr.-1050 1640 1385 1550 3150 1900 2950 3880 2795 3700 2785 2072 2220 2470 3000 2620 3380 Тетраrон. 9000НВ - гцк ОЦК ОЦК ОЦК ОЦК Гексаго и. ОЦК Гексаго и. Гексаго и. ОЦК ОЦК ОЦК о цк
Глава И нтерметаллиды алюминия из f3-фазы NiAl, - обогащенной никелем. Характеристики неко­ торых фаз приведеныв таблице Термическая 1 основа жаростойких по-крытий усталость 1.3. жаропрочных сплавов с покры­ тиями подобна малоцикловой усталости сплавов. Долговеч­ ность при термической усталости сплавов тесно связана с образованием дефектов в покрытиях. Основным источником деформации, лическом возбуждаемой изменении в тонких покрытиях при температуры, является различие цик­ тем­ пературных коэффициентов линейного расширения сплавов и покрытий (табл. в рассматриваемом температурном интервале 1.4). Таблица 1.4 Температурные коэффициенты линейного расширения некоторых металлов и соединений Вещество y-Ni у-Со y'-Ni 3Al ~-NiAl ~-CoAl a.-Cr Si02 Cr23 C6 ЖС-сплав Si02 NiO t, ос 25-1200 25-1200 25-1200 25-1200 25-1200 25-1050 100-1000 250-1000 25-1200 20-1200 25-1000 а,·10-&, rpaд·l Вещество 17,6-18,6 18,0 18,6 19,50 17,0 9,5 9,5 10,1 23-25 5,1 17,1 NiO·Al 20 3 MgO·Al 20 3 NiO·Cr20 3 MgO Cr20 3 Al 20 3 Al203 Ti02 TiN СоО t, ос 20-900 25-1200 25-1200 100-1000 100-1200 25-1200 - а,·10·&, rpaд·l 15,0 10,0 9,1 10,0 13,9; 12,9 7,3 8,7 8,1 9,0 8,61 Напряжения в слое тонкого покрытия или оксидной пленки на покрытии могут быть найдены из выражения а= t Еп; дТп0 • (CYtn- CYt) (1.2) 1+2·[Еп; hп/(Eh)] ' где Еп.- модуль упругости покрытия или оксида, МПа; дТп.- перепад температур в пленке покрытия или оксида, К; atn, - температурный коэффициент линейного расширения покрытия или оксида; hп. Е - - толщина слоя покрытия или оксида, см; модуль упругости сплава в системе покрытие-сплав или покрытия в системе оксидная пленка-покрытие, МПа; h - толщина покрытия в системе оксидная пленка-сплав или стенки сплава в системе покрытие-сплав, см. 23
Глава 1 Интерметаллиды алюминия- основа жаростойких покрытий В системах (f3+y') твердых растворов у' -фаза, которая почти в десять раз более прочная, чем f3-фаза, существенно недогру­ жена. Отсюда следует направление создания покрытий с уве­ личенным количеством у' -фазы для увеличения их прочности и долговечности. Формирование структур существенное нических увеличение нагрузках при сохранении обеспечивает (f3+y') долговечности при термомеха­ достаточно высокой долговечности при окислении в воздушной среде. Прочност­ ные свойства в таблице сплавов на основе и f3- у' -фаз приведены 1.5. Таблица 1.5 Механические свойства сплавов из Р- и у' -фаз cr., Фазовый Сплав состав 600"С 700"С Ni5Cr25Al Ni8Cr15Al /3-NiAl y'-Ni3Al 300 650 250 500 Ni5Cr25Al Ni8Cr15Al /3-NiAl y'-Ni 3Al о 10 о о В системе Ni-Cr-Al МПа goo•c tooo•c ноо•с 200 400 11,% 20 10 120 300 50 157 30 16 50 31 средний ТКРЛ (ад фаз в интервале 20 ... 1000°С имеет следующие значения: у-фаза- at = 19,8·10-6 °С-1; у'-фаза Ni 3 Al- at = 16,7·10-6 °С-1; f3-фаза NiAl - at = 16,3·10-6 °С-1; a-Cr - at = 9,6·10-6 ос-1. Увеличение содержание алюминия к понижению среднего значения at в сплавах в интервале приводит 20 ... 1000°С. Однако, в системе «покрытие-сплав» важно не абсолютное значение ТКРЛ, а ее относительное значение при сравнении at сплава и покрытия. Для системы сплав-покрытие важное значение имеет соз­ дание барьеров, которые могут быть созданы комбинирован­ ными покрытиями, представленными в виде многослойных композитов, которые могут быть нанесены разными мето­ дами. Барьеры в системах сплав-покрытие, с одной стороны, могут тормозить распространение возникших трещин от поверхности в глубь детали, а с другой- замедлить диффузи­ онный обмен атомов между покрытием и подложкой и повы­ сить тем самым стабильность покрытий при высоких темпе- 24
Глава И нтерметаллиды алюминия 1 - основа жаростойких покрытий ратурах. Барьерные слои могут достаточно эффективно увели­ чить долговечность покрыти.я. Наиболее подходящими соединениями могут быть карбиды хрома типа Cr23C6 , для таких слоев так как по сравнению с другими возможными фазами они обладают высокой проч­ ностью, достаточно жаростойки, пластичны и имеют хоро­ шую совместимость с матрицей покрытий ерных элементов могут выполнить также B-NiAl. Роль барь­ W, Та, Re, Ru, С. Кроме пластичности защитное покрытие должно обладать, высокой стабильностью - сохранение химического и фазового состава в течение назначенного ресурса при рабочих темпера­ турах. Это достигается легированием В-Фазы NiAl в покрытии, а также созданием барьерных слоев на границе сплав-покрытие на основе В-фазы которая .является NiAl, эффективным диффузионным барьером для тугоплавких эле­ ментов сплава (W, Re, Та, Cr, Мо). Поэтому в качестве основной фазовой составляющей всех алюминидных покрытий на лопатках турбин используется моноалюминид никеля (NiAl, В-Фаза). По совокупности проч­ ностных характеристик и жаростойких свойств именно это соединение в наибольшей степени удовлетворяет экстремаль­ ным с точки условиям жаростойкое жаростойкое элементного алюминия, зрения температур эксплуатации покрытие. покрытие и фазового как внутрь и механических композиции В процессе сплав эксплуатации турбины претерпевает состава. нагрузок жаропрочный изменения Связано защищаемого это сплава, своего с диффузией так и к его поверхности, и диффузией элементов, содержащихс.я в ЖС, в покрытие. По мере изменения элементного состава покры­ ти.я, в основном из-за снижения доли алюминия в слое, моно­ алюминид никеля трансформируется в менее жаростойкую у' -фазу (Ni 3Al), основе никеля, а затем в легированный твердый раствор на жаростойкость которого при 1000°С и выше не удовлетворительна. Фаза температурах Ni3Al имеет ГЦК решетку и температуру плавления равную 1385°С. Это самая пластичная фаза в системе, но ее существенным недостатком: .является малое содержание Al, что приводит к снижению времени работы покрыти.я из-за расходования Al на образова­ ние оксидной пленки. 25
Глава 1 И нтерметаллиды алюминия - основа жаростойких по крытий В ряде случаев, когда ресурс лопатки ограничен временем образования на поверхности термоусталостных трещин и тре­ буется более высокая пластичность покрытия, уже в исход­ ном состоянии формируют покрытие двухфазной структуры (Р+у'), эволюция которого при рабочих температурах также в конечном итоге приводит к образованию слаболегирован­ ного твердого раствора. С ростом температуры все более акту­ альной становится проблема обеспечения термической стабильности элементного и фазового состава покрытия из-за интенсивного диффузионного взаимодействия алюминидного Таблица Физико-механические свойства оксидов м Свойства пjп 1 и Zr0 2 Al20 3 Zr02 Кристаллическая m - структура а=0,517 нм; в=0,526 моноклинпая а.-тригональная а=0,475 нм; с=1,2991 нм; им; ~-гексагональная с=0,530 нм; а=0,564 нм; с=2,265 нм; t - тетрагональная а=0,507нм;с=0,516нм; у-кубическая к б-гексагональная - кубическая а=0,507 нм а=О, 7908 нм; а=0,57 нм; в=0,29 нм; с=1,18 нм; 0-моноклинная cja = 3; Е-кубическая а=О,759 нм 2 Полиморфные m~t (при 1175°С) у~а. иревращения t~к (при 2350°С) у~е (85О-9ОО С) (> 1250°С) 0 е~а. (11ОО-115О С) 0 1i~a. (950°С) 3 4 Температура плавления, ос Теплота образования, кДж/моль 2700 2054 1091 1675 1,95 ... 2,39 4,0 ... 5,58 5,5 ... 11,0 7,5 ... 8,7 Теплопроводность (Л) 5 в интервале 100 ... 1200°С, Вт/м·к Температурный коэффициент линейного 6 расширения (ТКЛР) в интервале 1200°С, 7 8 20 ... а.,IО·б oc.t Плотность, г/смз Твердость HV, ГПа 5,56 (m); 6,10 (t); 5,83 (к) 13,0 3,97 18,0 Прочность, МПа: 9 сrизг. О' еж. 10 11 26 Модуль упругости, ГПа Трещиностойкость, МПа-мt/2 1.6 Al 20 3 228-1000 2060 200 260-400 2940 374-380 10-12 4,0
Глава 1 Интерметаллиды алюминия- основа жаростой1еих nо1ерытий покрытия службы с защищаемым алюминидного службы рабочих сплавом. покрытия лопаток турбин, Таким и, как образом, срок результат, срок определяется продолжи­ тельностью эволюции алюминидав никеля на поверхности пе­ ра лопатки в твердый раствор на его основе. Оксид Al 20 3 , образующийся на поверхности алюминидных покрытий, обладает в высокотемпературного условиях высокими защитными окисления, свойствами а значитель­ ный положительный эффект достигается при микролегирова­ нии его такими элементами, как Zr, У, Р3М. Микродобавки этих реакционноспособных элементов особенно эффективно улучшают адгезию оксида Al 20 3 , уменьшают его дефектность и снижают скорость роста оксида на поверхности алюминид­ нога покрытия. Подобное же воздействие оказывают мелко­ дисперсные включения стабильных оксидов У 20 3 и Zr0 2 • Защитные свойства оксидных пленок на покрытии во многом будут определяться (табл. 1.6). их физико-механическими свойствами 27
Глава 2 Основные методы получения защитных покрытий Согласно сложившейся терминологии, жаростойкие защит­ ные покрытия условно делят на диффузионные и конденса­ ционные [19, 22, 26]. К диффузионным относят защитные покрытия, в процессе осаждения которых, а также при последующем диффу­ зионном отжиге, формируется защитный слой в результате взаимной диффузии химических элементов материала под­ ложки-жаропрочного материала. Иными диффузионную элементы никелевого словами, зону, в подложки. состав Это сплава покрытие которой означает, что и осажденного представляет входят собой химические состав, а следова­ тельно, и свойства диффузионных защитных покрытий опре­ деляются не материалом, только осаждаемым на поверхность лопатки но и составом жаропрочного никелевого сплава. К конденсационным защитным покрытиям относят покры­ тия, имеющие переходную диффузионную зону с материалом подложки и собственно покрытие, структуру и состав кото­ рого определяют технология осаждения и состав осаждаемого материала. Технология нанесения конденсационных защит­ ных покрытий рования имеет более широкие возможности регули­ физико-химическими и физико-механическими свойствами покрытий, а также дает возможность получения многослойных и комбинированных покрытий. Для в получения мировой дения диффузионных ирактике химических жаропрочного применяют элементов, сплава. К таким защитных различные легирующих методам покрытий методы осаж­ поверхность можно отнести следующие: - диффузионное насыщение поверхности (в порошковых засыпках, газоциркуляционным способом, вакуумным осаж- 28
Глава 2 Осповпые методы получепия защитпых покрытий дением, импульсным методом и методом реакционного спека­ ния); - шликервый метод; золь-гель метод; горячее окунание в расплав; электрохимические и химические методы. Независимо от метода осаждения химических элементов на поверхность жаропрочного сплава, процесс формирования защитного покрытия подчиняется законам диффузии в преде­ лах соответствующих диаграмм состояния двух- или много­ компонентных систем с соответствующими коэффициентами диффузии и термодинамическими параметрами участвующих в формировании покрытия фаз. Существенное увеличение жаростойкости защитных покрытий на рабочих лопатках турбины может быть полу­ чено в результате применения конденсационного метода осаждения покрытий многокомпонентной системы на основе Ni-Cr-Al- У Для композиции. получения конденсационных покрытий в последнее время получили наиболее широкое распространение следу­ ющие способы: - термовакуумное испарение; -катодное распыление; - газопламенное, ионно-плазменное и плазменное напыление; электронно-лучевая технология. Наибольшее распространение в отечественном двигателест­ роении получил метод нанесения понентных конденсационных жаростойких покрытий - многоком­ вакуумная плаз­ менная технология высоких энергий (ВПТВЭ). Метод ВПТВЭ, разработанный под руководством С. А. Мубояджяна в ФГУП « ВИАМ », открывает широкие возможности целенаправ­ ленного управления осаждением ионов многокомпонентной плазмы на обрабатываемую лопатку. При рабочих температурах на поверхности пера лопаток до 1000-1050°С чаще всего используются диффузионные алю­ минидные покрытия, что связано в первую очередь с относи­ тельной простотой технологии получения таких покрытий. Простота и производительность процессов диффузионного насыщения поверхности не только алюминием, но и дополни- 29
Глава 2 Осповпые методы получепия защитпых пон:рытий тельно хромом, основе кремнием, перечисленных дешевле делает конденсированных производителей защитные элементов турбин. покрытий) При покрытия дешевыми и (в на 3-5 раз доступными для температурах 1050-1100°е и выше используются более дорогие, но и более стабильные многокомпонентные ванные конденсированные тугоплавкими элементами, покрытия, или легиро­ теплозащитные покрытия. В настоящее время общим в развитии всех типов алю­ минидных жаростойких покрытий является усложнение их элементного состава, переход от однослойных покрытий к многослойным, в том числе к теплозащитным покрытиям, содержащим внутренний металлический слой на основе диф­ фузионного или конденсированного жаростойкого покрытия. При этом четко разделить покрытия по механизму форми­ рования, как было ранее, на диффузионные или конденсиро­ ванные покрытия получают, практически используя невозможно, комбинацию т. к. покрытия нескольких техноло­ гических процессов. Например, в патенте RU 2188250 (2002г.), полученном Chromalloy И nited Kingdom Ltd. представ­ в России фирмой лено покрытие, щенный содержащее платиной, затем слой слой поверхности сплава же, обога­ MeerAlY, системы поверхность которого также обогащена платиной, слой алю­ минида платины, связующий оксидный слой и, наконец, внешний теплозащитный слой из керамики. Очевидно, что технология ющихся получения процессов такого покрытия конденсации слоев, состоит из заданного череду­ состава, и процессов диффузионного насыщения поверхности. В патенте [28] описан способ получения защитного покрытия на же, сочетающий нанесение первого конденсиро­ ванного слоя из сплава er-(6-8)%; Al-(8-10)%; (далее фузионное хром-алитирование алюминия, 35% рида аммония хрома, при % массы) Ni-(28-30)% ; Та-(0,8-1,5)%; У, последующее диф­ 15% в смеси поротков оксида алюминия в присутствии хло­ температуре 1080°е в течение 6 час. В заключении проводится двухступенчатая термообработка 11601-2 час. в вакууме: в течение 30 1200ое в течение 1-2 час. и 900-1000°е В данном способе предлагается комбиниро-
Глава 2 Осповпые методы получепия защитпых покрытий ванное покрытие, физического содержащее осаждения в слои получаемые вакууме и методами порошковым хромо­ алитированием, и этот ряд примеров может быть продолжен. Данные тенденции развития жаростойких покрытий делают все более острыми технологические проблемы полу­ чения покрытий, т. к. вопросы выбора тех или иных леги­ рующих элементов работающих достаточно вопросов никель-алюминидных в различных условиях, глубоко проработаны. технологии <(полезными» нидных для нанесения легирующими покрытий в В на сегодняшний день целом, не покрытий, элементами настоящее покрытий, время в затрагивая основными составе алюми­ [19, 26, являются 29-31]: хром- стимулирует образование оксида алюминия, стабили­ зирует присутствие моноалюминида никеля в слое покрытия при более низких концентрациях алюминия в слое, тормозит развитие зоны диффузионного взаимодействия на границе сплав-покрытие, формируя сложные карбиды типа Ме 23 С 6 , подавляет мартенситное иревращение в моноалюминиде никеля; - иттрий повышает адгезию оксидной пленки алюминия к металлической основе покрытия в условиях изотермичес­ кого и циклического окисления; кремний - силициды образует в зоне диффузионного взаимодействия тугоплавких диффузионного металлов, барьера, а также которые снижает играют концентрацию анионных вакансий в оксидной пленке алюминия и, ветственно, платина - роль соот­ ее проницаемость для кислорода; формирует собственные жаростойкие алюминяды и препятствует проникновению в слой алюминида никеля титана, ниобия, молибдена и др. элементов, снижающих его жаростойкость; гафний - улучшает адгезию оксидной пленки на поверхности покрытия; вольфрам, тантал, рений - тормозят развитие процессов диффузии на границе сплав-покрытие, образуют в сплавах, содержащих углерод, термически стабильные карбиды, типа МеС, Ме 6 С, температура растворения которых заметно выше, 31
Глава 2 Осповпые .методы получепия защитпых покрытий чем у карбидов типа Ме 23 С 6 на основе хрома, которые явля­ ются своего рода естественным диффузионным барьером на границе сплав-покрытие; кобальт повышает термическую стабильность моноалюми­ - вида никеля и коррозионную стойкость покрытия, а также цирконий, палладий, родий, лантан, бор, углерод и ряд дру­ гих элементов. За рубежом в производстве ГТД для нанесения жаростой­ ких защитных покрытий на лопатки турбин широко приме­ няют насыщение смесях пера лопаток в порошковых различные виды газотермического напыления на [27], поверхность сплавов поверхности поротков в основном из многокомпонентных [32, 33], а также электронно-лучевое осаждение из [22, 34]. Физические основы этих технологий паровой фазы и особенности получения покрытий с их помощью хорошо изучены и подробно изложены в указанных литературных источниках. Поэтому, судя по имеющимся публикациям, представляется целесообразным, более подробно остановится на жаростойких покрытиях и процессах их формирования, которые являются на сегодняшний день наиболее перспектив­ ными. Это жаростойкие алюминидные покрытия, легирован­ ные платиной, жаростойкие алюминидные многокомпонент­ ные покрытия, основанные на методах осаждения из газовой фазы (химическое осаждение, процесс CVD) и ионно-плаз­ менные покрытия различного типа (диффузионные, конден­ сированные и комбинированные), вакуумной плазменной основанные технологии на высоких методе энергий (ВПТВЭ), предложенном и нашедшем дальнейшее развитие в России [35]. За рубежом для защиты рабочих лопаток турбин широко используются платино-алюминидные покрытия. По-види­ мому, это связано с возможностью их эффективного примене­ ния как жаростойких покрытий, покрытий для защиты от сульфидно-оксидной коррозии (покрытия с тонким внешним слоем PtA1 2 ) барьерных и жаростойких внутренних подслоев в термо­ покрытиях с внешним керамическим слоем на основе диоксида циркония. Немаловажным моментом явля­ ется также возможность формировать покрытие во внутрен­ ней полости пера лопатки турбины. Впервые алюминидные 32
Глава 2 Основные .методы получения защитных nо1ерытий покрытия, легированные платиной, были предложены немец­ кими специалистами в начале 1970-х годов (см. например US 3819338, 1974, Deutsche Edelstahwerke Aktiegesellschaft), затем разработкой этих покрытий занимались фирмы Cromalloy Research Corp., Howmet Turblne Components Corp., Rolls-Royce и ряд других. патент Покрытие формируют поверхность отжиг для ЖС в несколько наносят тонкий придания стадий. слой платиновому Сначала платины. подслою на Проводят пластичности. Затем насыщают поверхность алюминием и отжигают ЖС с нанесенным платино-алюминидным покрытием для фор­ мирования и стабилизации исходной структуры покрЫтия. Существует несколько вариантов получения слоя платины на поверхности же. в основном применяют электрохимические способы осаждения Pt в растворах, на основе солей платины, или из расплавов солей платины. Например, в патенте [37] осаждение платины предлагают проводить в водном растворе соли Pt(NH 3 ) 4HP0 4 , 1 напряжении 20-100 Аjм2. 1-4 час. содержащем 4-20 гfл платины при В и плотности тока на поверхности лопатки Слой платины толщиной 1-6 мкм формируется за Преимущества платино-алюминидных покрытий по сравне­ нию с другими диффузионными алюминидными покрытиями связывают с тем, что слой платины при насыщении поверх­ ности алюминием обладает свойством не препятствовать вза­ имной диффузии алюминия и никеля в процессе образования слоя алюминидана поверхности, вение ЖС - в покрытие тугоплавких но ограничивает проникно­ элементов из защищаемого молибдена, вольфрама, ниобия, титана и т. д. Таким образом, частично устраняется зависимость состава диффу­ зионного покрытия от состава защищаемого сплава. Подслой платины препятствует попаданию в состав покрытия в исход­ ном состоянии легирующих элементов, оксиды которых не обладают защитными свойствами и препятствуют форми­ рованию на поверхности покрытия при эксплуатации плот­ ной защитной оксидной пленки из оксида алюминия, что заметно повышает жаростойкость и срок службы покрытия. Различают два типа платино-алюминидных покрытий в зависимости от их структуры, связанные с особенностями 33
Глава 2 Осповпые .методы получепия защитпых покрытий процесса их формирования. Это двухфазные покрытия, полу­ ченные за счет иреимущественной диффузии алюминия внутрь поверхности же, представляющие собой композицию из интерметаллидов (Ni,Pt)Al и PtA1 2 , и однофазные покры­ (Ni,Pt)Al, сформированные в про­ тия на основе соединения цессах взаимной встречной диффузии никеля и алюминия, когда слой алюминида образуется над поверхностью же. Покрытия первого типа широко внедрены в зарубежном дви­ гателестроении под марками GML-1, GML-2, MDe-150 недостатков. LDe-2A, LDe-2E, RT-22, Ве-23, и т. д. Однако им присущ и ряд Нестабильность фазового состава покрытия и значительное увеличение толщины при рабочих темпера­ турах, склонность к образованию термоусталостных трещин при эксплуатации в составе ГТД, твердость и хрупкость при обычных температурах, что создает определенные проблемы при обработке лопаток после нанесения покрытия и сборке двигателя. ранее, Покрытия второго типа также рассматривались но демонстрировали по результатам испытаний еще более высокую хрупкость. Двухфазные в основном рования, с что платино-алюминидные использованием ограничивает покрытия методов пороткового возможность рытия другими легирующими элементами, и кремнием. Переход на более получают алити­ легирования пок­ например хромом совершенную технологию насыщения поверхности же алюминием с использованием химического осаждения в вакууме частично снял эти ограни­ ~ения, что существенно изменило и свойства покрытий. В отечественной нашли применевне практике методы авиационного пороткового в вакууме за одну или две стадии турбостроения хромоалитирования [19, 26]. В существующих методах химического осаждения из паров (eVD) процесс проводят в реакционной камере, куда пода­ ются реакционный и транспортирующий газы, а осаждение насыщающего циями на элемента поверхности сопровождается химическими раздела металл-газовая фаза. реак­ При этом вещество, содержащее насыщающий элемент, находится при более низкой температуре, где происходит его испарение без разложения, а при более высокой температуре на деталях 34
Глава 2 Основные методы получения защитных по"рытий происходит его разложение и его нелетучие компоненты осаждаются на поверхности деталей Форма реакционной [37]. при CVD камеры методе должна обеспечить возможность поддержания постоянной скорости подачи паров, камеры, а уменьшения также Равномерность осаждения учитывать получаемых на холодных динамику покрытий частях движения по толщине паров. зависит от равномерности нагрева подложки и скорости подачи реак­ ционной газовой смеси к ее поверхности. равномерности покрытия Для увеличения процесс осаждения ведут обычно при поиижеином давлении. Известно, рабочей что интенсивный отвод продуктов реакции из камеры способствует ускорению химического процесса и обеспечивает наибольшую скорость роста диффу­ зионного покрытия. Однако, это приводит к значительному расходу насыщающей прямоточного метод не метода. нашел получения газовой Пока широкого жаростойких среды газовый и неэкономичности (CVD) промытленного и прямоточный применении коррозионностойких для покрытий в связи с получением неравномерных покрытий при малых скоростях потоков, приводящих к расслоению газовых смесей в рабочем канале установки. В качестве примера получения покрытия с использованием транспортного газа (водорода) можно привести процесс алити­ рования при MDC-150 фирмы нанесении платино-алюминидного Howmet Research Corp. [38]. покрытия Покрытие фор­ мируется на поверхности ЖС из газовой смеси, содержащей (объемных) хлоридов алюминия и 12% температуре в подложки генераторе, температура водорода и 1010°С. содержащем 250°С, 12% 88% Газовую чистый прокачивая водорода при смесь алюминий через него получают (99,999% ), газовую смесь хлористого водорода. Меняя технологические параметры процесса химического вакуумного осаждения можно управлять не только составом, но и структурой покрытия. алюминидное покрытие структуре, т. к. Описанное MDC-150 сформировано за выше платино­ является двухфазным по счет преимущественной диффузии алюминия внутрь защищаемого сплава. При изме­ нении параметров газофазного процесса - увеличении темпе- 35
Глава 2 Основные методы получения защитных пон:рытий ратуры поверхности покрываемого ЖС до 1080°С, изменении доли транспортного газа в смеси 94,5% (5,5% хлоридов алюминия, водорода)- получают однофазное покрытие MDC-150L с высоким содержанием платины в слое, что способствует дальнейшему росту жаростойких свойств. Доля в покрытиях такого типа может составлять от массы платины 18 до 45% [39]. Следует отметить, что поскольку генерация газовой смеси для насыщения поверхности может проводиться в отдельном устройстве и транспортироваться по разогретым трубопрово­ дам ДО объема, где ПрОВОДИТЬСЯ насыщение ПОВерХНОСТИ ЖС легирующими элементами, то возможно использование нескольких генераторов рабочей газовой смеси. Например, при получении однофазных платино-алюминидных покрытий MDC-151L и MDC-152L проводится одновременное насыщение поверхности же алюминием, кремнием, гафнием и цирко­ нием. Газовая смесь, содержащая хлориды алюминия и крем­ ния, производится в одном генераторе (температура 290°С, транспортный газ - водород с 1О объемными % хлористого водорода). Газовая смесь, содержащая хлориды гафния и цир­ кония - аргон с в другом (температура 430°С, транспортный газ 10 объемными % - хлористого водорода). Обе газовые смеси вводятся одновременно в рабочую камеру для одновре­ менноrо насыщения поверхности всеми четырьмя элемен­ тами. Аналогичным образом в состав диффузионноrо алюми­ видного покрытия на поверхности ЖС могут быть введены церий, лантан, иттрий, тантал, ниобий Однофазные платино-алюминидные [39, 40]. покрытия MDC-151L и MDC-152L в условиях циклического окисления, выдержка при 1093°С (2000°F) - 50 мин./ 20°С- 10 мин., иревосходят по количеству циклов испытаний покрытия LDC-2E, MDC-150 более чем в два раза [41, 42]. Общим для всех рассмотренных выше примеров диффу­ зионных алюминидных покрытий является использование в процессах их формирования rаллогенидов металлов, в част­ ности хлоридов. В тоже время для реализации насыщения поверхности ЖС методом химическоrо rазофазноrо осажде­ ния моrут быть использованы и другие соединения металлов. В 36 последнее время появились работы по исследованию
Глава 2 Основные методы получения защитных пон:рытий возможности нанесения покрытий с использованием, напри­ мер, ацетилацетонатон металлов Разрабатываются CVD - и [ 43]. совершенствуются разновидности метода для нанесения защитных покрытий из газовой фазы на наружные и внутренние полости турбинных лопаток. Новый подход к этой проблеме был сделан на предприятиях NGTE (Великобритания) и FRI (США). По их технологии [44] покрываемые детали размещаются в реторе отдельно от кон­ тейнера с насыщающим порошком, который содержит алю­ миний, галоидный активатор и инертный наполнитель. Реторта нагревается до 850°С и в ней начинают осуществлять циклическую аргона. пульсацию давления Частота циклов 1 изменения няться от 10 установка продемонстрировала до путем напуска и давления откачки может изме­ мин. Сконструированная и изготовленная возможность нанесения пок­ рытий на одну тысячу лопаток турбины, не считаясь со слож­ ностью конфигураций внутренних охлаждаемых каналов. Получаемые толщины покрытий составляют порядка для наружных Действие и 25 пульсации мкм - для давлением внутренних улучшает 50 мкм поверхностей. транспортировку реакционных газов внутрь охлаждаемых полостей, обеспечи­ вая одновременное покрытие внутренних и наружных поверх­ ностей лопаток. В экспериментальных масштабах процессы пульсации дав­ лением были применены для создания диффузионных покры­ тий, обогащенных хромом и кремнием. Было показано, что метод приемлем для образования различных составов покры­ тий посредством того, что последней стадией в нанесении покрытия может быть пульсирующее алитирование, хромиро­ вание или силицирование, чтобы закрыть микротрещины или другие дефекты на поверхности папыленных покрытий типа MeCrAlY, полученных ными методами электронно-лучевыми или плазмен­ [45]. Университет в :Карлсруэ разработал газофазовый процесс, основанный либо на восстановлении A1Cl 3 (или A1Br3 ) водородом, либо разложении предварительного образованного субхлорида алюминия на подложке [46]. Было что поскольку это относится к восстановлению показано, AlC1 3 , пок­ рытие требуемой толщины может быть получено при темпера- 37
Глава 2 Основные методы получения защитных по1ерытий турах выше 1000°С, с другой стороны, если предварительно образованные субхлориды распадаются на подложке, образо­ вание покрыти.я может быть возможным и при более низких температурах. состоят из работкой Покрыти.я, Ni2Al 3 может или быть полученные этим процессом, и затем диффузионной термооб­ NiAl получено необходимое алюминидвое внутренних поверхностей покрытие. Алюминидные охлаждаемых широко покрыти.я лопаток на разрабатывались Whitney~, <<General дл.я основе и газофазных исследовались техпроцессов фирмами ~Pratt Electric~ и ~snecma Moteurs~. В отличие от используемых за рубежом газофазных мето­ дов в России получил распространение циркуляционный газо­ вый метод диффузионного насыщения металлов и сплавов. Обстоятельное научное метода и термодинамики [47-49] в МГТУ им. Н. Э. Баумана. ционного его метода обоснование получения газоциркул.яционного сделано Б. Н. Арзамасоным В основе газоциркул.я­ покрыти.я лежит .явление пере­ носа диффундирующего элемента в замкнутом рабочем прост­ ранстве установки при систематическом восстановлении газапереносчика в результате обратимых химических реак­ ций. При получении покрытий этим методом происходит генерация газообразных соединений алюминия (или любого другого насыщающего поверхность элемента), перенос этого соединения от поверхность, источника разложение алюминия летучего на обрабатываемую соединения, адсорбция и последующая диффузия алюминия в поверхность. В УГТУ-УПИ и 000 ~ТУРБОМЕТ~ под руководством В. П. Лесникова и В. П. Кузнецова разработаны составы, тех­ нологии и комплексное оборудование дл.я нанесения газоцир­ кул.яционных покрытий (ГЦП), существенно отличающиес.я от [47-49]: ществляется генерирование насыщающей газовой среды осу­ при нагреве порошковой смеси, помещенной отдельно от лопаток в одном герметичном муфеле, а техпро­ цесс нанесения ГЦП происходит при избыточном давлении газовой среды. Используется центробежный вентилятор, скорость вращения которого задается по специальной прог­ рамме, чтобы обеспечить перепад давления и турбулентность газовых потоков у насыщаемых поверхностей с целью созда- 38
2 Глава Основные методы получения защитных покрытий ния оптимальных условий для роста диффузионных слоев и получения равномерных по:крытий на высоких охлажда­ емых лопатках сложной :конфигурации Аэродина­ [50-56]. мический расчет установки для нанесения ГЦП позволяет оптимизировать параметры техпроцесса в зависимости от гид­ равлического сопротивления и габаритов лопаток, что обеспе­ чивает получение защитных по:крытий заданной толщины по высоте лопаток. Толщина по:крытий зависит от условий его формирования: температуры процесса и продолжительности насыщения. Увеличение температуры насыщения приводит :к росту тол­ щины по:крытия без изменения механизма формирования слоя. При постоянной температуре насыщения рост слоя во времени подчиняется параболической зависимости. Качест­ венный алитираванный слой толщиной 30-40 м:км на жароп­ рочных никелевых сплавах обычно формируется при темпе­ ратуре 1000°С. за 3-4 час. выдержки. Алитираванный слой, полученный газовым циркуляцион­ ным способом на наружных охлаждаемой лопатки, и внутренних поверхностях равномерный и однородный по сос­ таву, причем на поверхности внутренней полости наблюда­ ется снижение толщины слоя (8) по:крытия 0,68 и 0,8С в нем алюминия (С) до величин с по:крытием с аналогичными и содержания (по сравнению параметрами на внешней трактовой поверхности лопатки) соответственно. Газациркуляционный метод осаждения позволяет получать легированные диффузионные алюминидные по:крытия. этого может быть использована двухстадийная Для схема про­ цесса, :когда на первой стадии, например, проводят хромиро­ вание поверхности ЖС, затем в другом процессе проводят ее алитирование Но [57, 58]. более перспе:ктивным является получение легированного диффузионного по:крытия в одном процессе. В работе [59] представлены результаты исследований по созданию процесса получения по:крытий из моноалюминида никеля, легированного 38,1-45,6% (ат.) Al и иттрием. По:крытие 0,015-0,025% содержащее (ат.) У было получено в одном процессе при температуре в зоне осаждения 1000°С при давлении 5000 Ра. Генерация хлоридов алюминия произ- 39
2 Глава Осн.овн.ые методы получен.ия защитн.ых по~ерытий водилась при температуре 80-130°С при расходе транспорт­ ного газа водорода в газовую смесь 0,167 моль/час. Хлорид иттрия попадал испарением его из источника, расположен­ ного в зоне осаждения покрытия. Принципиальная ционного цирконием, получения покрытия, циркония лигатуры методом газоциркуля­ легированного иттрием показава в работе никель-иттриевой и возможность алюминидного [60]. (13-19% У), вибрационной хромом, Из поротков хрома, иттрия химико-термической обработки при ступенчатом нагреве на а затем 1000°С 600, готовилась специальная смесь из поротков с ядром из NiY, окруженная оболочкой из соединений никеля хромом, алю­ минием, цирконием. В установке предусмотрена возможность подачи электрического потенциала на детали. Процесс в присутствии соединения обрабатываемые AICI 3 ведут в три этапа. На первом этапе при температуре 1040-1070°С в тече­ ние 3,5-4 час. вание осуществляют преимущественно хром-алитиро­ поверхности. При этом весь активный алюминий и хром из порошковой смеси выводятся. Затем общее давле­ ние газовой смеси в камере снижают в ПОНИЖаЮТ ДО 800-830°С И В течение насыщение поверхности же цирконием периодической подаче напряжения 3 4 раза, а температуру 30-40 МИН. ПрОВОДЯТ 30-35 и иттрием при В на образцы на мин. с минутными перерывами. Далее камеру вакуумируют и проводят диффузионный отжиг покрытия при 1030-1060°С в течение в 1-2 час. поверхностном В результате было слое, 10-11%Cr, 1,41%Zr, В целом можно которого получено покрытие содержалось 26-27%Al, 0,27%У. отметить, что современные процессы формирования диффузионных покрытий методом газофазного осаждения сложны, требуют многопараметрического конт­ роля процесса (температура и распределение температуры, давление, скорость газового потока, равномерность обтекания покрываемых поверхностей, состав газовой смеси, темпе­ ратура испарения и скорость подачи реагентов и т. д.), обла­ дают в условиях серийного производства недостаточной точностью параметров получаемых покрытий и были дове­ дены до производства благодаря многолетнему опыту отдель- 40
Глава 2 Осповпые методы полуЧ-еnия защитпых пон:рытий ных фирм, производителей покрытий на лопатках турбин гтд. Конденсированные Me-Ni, Со; покрытия системы MeCrAlR (где Та, Иf и др.) имеют ряд преимуществ по R-Y, сравнению с диффузионными покрытиями. К ним относятся более высокая · ·их термостабильность в контакте с же, возможность легирования покрытия элементами, повы­ шающими защитные свойства покрытия, более высокая плас­ тичность покрытий из-за низкого содержания в них Al, низ­ кая температура хрупко-вязкого перехода и более высокие защитные свойства при рабочей температуре свыше 1050°С. Конденсированные многокомпонентные (МК) покрытия, осаждаемые электронно-лучевым напылением (ЭЛИ), начали применяться в промышленности с конца 60-х годов прошлого столетия. Для их получения были созданы специализирован­ ные электронно-лучевые электронные пушки установки, электронными пучками, использующие мощные кВт и более) и системы управления (100 высоковакуумные системы откачки, обеспечивающие в зоне испарения и транспортировки лучей высокий вакуум, предохраняющий систему электропитания пушек от пробоев, сложные системы контроля за скоростями испарения и осаждения покрытия, систему предварительного нагрева обрабатываемых изделий до температуры осаждения (- 900°С) и др. При ЭЛИ термическая активация поверхности перед нанесением покрытия и в процессе его осаждения обес­ печивает первоначальную адгезию покрытия к основе. В свою очередь осаждение покрытия при высокой температуре основы приводит к образованию столбчатой и пористой струк­ туры конденсата. Для устранения этого недостатка, изделия с покрытием подвергаются двум вакуумным отжигам, между которыми поверхность изделия обрабатывается стеклянными микрошариками с целью устранения столбчатой структуры и пористости покрытия. Для уменьшения первоначальной пористости покрытия и получения качественной его микро­ структуры поверхность изделия перед нанесением подвергают полированию для получения тости поверхности - 9 покрытия класса шерохова­ [22, 34]. Технология ЭЛИ предъявляет высокие требования по чис­ тоте и газовым включениям к слиткам из испаряемого 41
Глава 2 Основные .методы получения защитных пон:рытий материала, что достигается путем использования для их полу­ чения двойного вакуумного переплава. при интенсивном электронно-лучевом Газовые включения испарении приводят к образованию капель большого размера и браку при нане­ сении покрытия. В целом ЭЛН позволяет получать качественные многоком­ понентные конденсированные покрытия. Однако эта техноло­ гия имеет ряд недостатков, что ограничивает ее применение в промышленности. В первую очередь к ним относятся высо­ кая стоимость и сложность оборудования, требующего для эксплуатации персонала технология большая и высокой квалификации, трудоемкость получения сложная покрытий, высокая стоимость покрытий и слитков для испарения, отно­ сительно низкая точность технологии по воспроизводимости параметров покрытия (по толщине и составу), низкий коэф­ фициент использования Процесс ЭЛН гичность. не испаряемого универсален Переход от одного и материала имеет типа (до низкую покрытия 8% ). техноло­ к другому в условиях серийного производства требует значительных зат­ рат по времени для наладки процесса. Поэтому в настоящее времЯ: наметилась оборудования, тенденция создания предназначенного для электронно-лучевого получения покрытия одного состава. Ионно-плазменные MeCrAIR конденсированные покрытия системы начали применяться в России с начала 80-х годов прошлого столетия технологии [61-63]. высоких Метод вакуумной энергий развивалея как плазменной альтернатива процессу ЭЛН. В отличие от ЭЛН, где осаждение покрытия имеет ВПТВЭ место при осаждение риала покрытия конденсации из покрытия при паровой происходит фазы, из в методе плазмы высоких энергиях частиц, мате­ что дает ряд преимуществ. К ним можно отнести: - управляемый ионный нагрев, термоактивацию и очистку подложки на атомном уровне в процессе осаждения пок­ рытия; - высокую плотность материала покрытия (уплотнение за счет ионной бомбардировки); - адгезию покрытия на в системе сплав-покрытие; 42 уровне прочности слабого звена
Глава 2 Основные .методы получения защитных покрытий - высокую точность и воспроизводимость процесса осаждения покрытия; субмелкозернистую (пластичную) структуру покрытия; возможность управления структурой. Указанные преимущества, а такжепростотаи универсаль­ ность промытленного оборудования для ионно-плазменного нанесения МК покрытий, основанного на вакуумно-дуговом способе испарения (низковольтность, сравнительная простота конструкции дения, испарителя, возможность простота контроля нанесения процесса качественных детали с шероховатостью поверхности ~ 5 осаж­ покрытий на кл. и др.), послу­ жили основой для широкого применении процесса в промыш­ ленности. Дальнейшее развитие ионно-плазменной технологии высоких энергий привело к разработке процессов получения легированных и комплексно-легированных диффузионных покрытий, комбинированных покрытий, сочетающих в себе Таблица 2.1 Ионно-плазменные защитные и упрочняющие покрытия для наружной поверхности лопаток ГТД Тип покрытия Назначение Сплавы для покрытия Алюминидные Защита от газовой кор- ВСДП-ll(ВП) диффузионные розии в области темnе- ВСДП-13(ВП) nокрытия ратур 950-1050°С ВСДП-15(ВП) Легированные Защита от газовой кор- СДП-1 алюминидные розии в области темnе- СДП-2 диффузионные ратур 1000-1100°С. ВСДП-8(ВП) nокрытия Соединительные слои + тзп + + ВСДП-ll(ВП) ВСДП-ll(ВП) ВСДП-9(ВП) + + ВСДП-18(ВП) Система покрытня Ni-Al-Si-Y Ni-Al-Si-B Ni-Al-Cr-Si- У Ni-Al-Cr-Co-Si-Y Ni-Al-Cr-Si-Y Ni-Al-Cr-W-C-Y Ni-Al-Cr- Та-У + ВСДП-18(ВП) Конденсирован- Защита от газовой кор- СДП-2 ные nокрытия розии в области темnе- ВСДП-5 Ni-Cr-Al-Y Ni-Cr-Al-B ратур 1050-1100°С. Защита от сульфидно- СДП-1 оксидной коррозии СДП-6 Ni-Co-Cr-Al- У Co-Cr-Al-Ni- У в области темnератур 700-950°С Комnлексные Защита от газовой (МеС) кондесационно- коррозии в области + диффузионные темnератур nокрытия + СДП-2 + ВСДП-16(ВП) (MeC)+Ni-Cr-Al-Y + + NiAlCrY 1100-1200°С. Соединительные слои тзп Защита от сульфиднооксидной коррозии ВСДП-(9)8 + ВСДП-18(ВП) Ni-Cr-Al-(Ta)-W-C-Y + + Ni-Cr-Al-Y СДП-1+ВСДП-13(ВП) Ni-Co-Cr-Al-Y + +Ni-Al-Si-B в области темnератур 800-950°С 43
Глава 2 Основные .методы получения защитных пон:рытий конденсированные и диффузионные слои, а также процессов ионного травления конструкционных ВПТВЭ и ионного насыщения материалов. позволяет реализовать поверхности Универсальность все указанные метода технологии на одном типе оборудования (установка МАП-lМ) путем изме­ нения параметров муществом конденсации, процесса. Типы покрытий приведены в таблице В представленном жаростойких обзоре покрытий что является наносимых иреи­ 2 .1. современного для важным ионно-плазменных рабочих уровня развития лопаток турбин, не претендующем на полноту рассмотрения вопроса, основное внимание уделено технологическим многокомпонентных легированных элементного Такой оценить и состава. достоинства ионно-плазменной и технологий широкое России. 44 являются покрытий заданного в более точно газоциркуляционной нанесения на рабочие лопатки отечественной применение получения позволяет недостатки алюминидных покрытий которые подход аспектам жаростойких турбин ГТД, разработкой, авиационной и нашли промышленности
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы Генерация плазмы материала покрытия в устройствах для ионно-плазменного напыления осуществляется подвижными катодными микропятнами вакуумной дуги плотность мощ­ ности ионного 107-108 нагрева в которых достигает значений Втjсм2. При таких плотностях мощности на катоде имеет место образование высокоскоростных струй, истекаю­ щих из микрообласти их возникновения по закону косинуса и содержащих многозарядную, многокомпонентную плазму материала катода, нейтральную (паровую) компоненту из эле­ ментов, составляющих сплав и микрокапельную фазу. Состав продуктов эрозии катода вакуумной дуги определяется процессами в катодных микропятнах и зависит от рода испа­ ряемого материала (в характеристик) и Обычно нейтральной доля от основном теплового от его теплофизических состояния катода компоненты не [64-79]. превышает нескольких процентов и основной расход материала катода происходит за счет многозарядной плазмы и микрокапель из материала катода. Составляющие продуктов распределение энергиям. по плазмы изменяется в пределах Так, средняя 20-100 эрозии имеют энергия ионов эВ/атом. Доля капель­ ной фазы изменяется от единиц процентов (в основном для тугоплавких материалов) до 30% и более (см. рис. 3.1), а размеры микрокапель изменяются в пределах от долей мкм до десятков мкм. Данные на рис. сплава Ni-22Cr-10Al-0,2Y структуры конденсатов на 3.1 получены для конденсата из МК путем анализа микро­ рентгеноспектральном лизаторе при просмотре образцов в режиме микроана­ •Compo-.. 45
3 Глава Структура копдепсатов, получаемых осаждением из вакуумпо-дуговой плазмы / 60 v 40 # ,/ / / / 20 / / 200 Рис. 3.1. 600 400 800 Зависимость объемной доли микрокапельной фазы в конденсате Ni-22%Cr-10%Al-0,2Y (%,по массе) от интегральной температуры наг­ рева поверхности испарения катода В широком диапазоне изменения тока дуги 200-1000 А скорость эрозии материала катода (М', кг/с) при стационар­ ном режиме испарения пропорциональна току дуги ратора плазмы и равна М' где (I а) гене­ [36, 73]: (3.1) = J.!·la , J.1 - коэффициент эрозии (электропереноса, кг/Кл), зави­ сящий в основном от теплофизических характеристик мате­ риала катода, его структурного состояния и температуры поверхности испарения катода. По данным измерений для МКС, представляющих интерес в качестве материалов для жаростойких покрытий, коэффи­ циент эрозии изменяется в пределах (4,5-10)·10-8 кг/Кл, причем с ростом интегральной температуры прогрева поверх­ ности испарения катода от рост на 20-30% - 300°С до 700-800°С наблюдается этого коэффициента, связанный с увеличе­ нием в продуктах испарения катодного пятна доли микрока­ пельной фазы. Этим можно объяснить и различие данных по коэффициентам эрозии для металлов, приводимые в литера- 46
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы туре, т. к. большинство исследователей не учитывало интег­ ральный нагрев поверхности испарения катода и обусловлен­ ное Для с этим нагревом МКС характерна дополнительным тельные в изменение колебания пределах f.!· для в таблице на эрозионной тенденция увеличения легированием. состава допуска на величину эрозии) их состава исходного сплав При плазмы. связанная J.!, этом незначи­ испаряемого практически не МКС сказываются Данные по скорости испарения (коэффициенту ряда исследованных сплавов представлены 3.1. Таблица Скорость испарения сплавов в вакуумпой дуrе при Состав испаряемого сплава, (%, по массе) М'1ооо• Состав испаряемого сплава, г/час. (%,по массе) 313,56 352,8 370,8 283,7 305,3 289,1 286,2 204,5 388,8 336,2 403,2 335,5 212 221 215,3 363,6 249,8 284,4 316,4 236,5 Ni-7,5Cr Ni-20Cr Ni-45,8Cr Ni-7,9Al Ni-13,2Al Co-34,9Cr Al-1,06Y Al-llY Ni-20Cr-5Al Ni-36,1Cr-5,1Al Ni-39,6Cr-2,53Si Ni-9,9Cr-9,8Co Ni-19, 7Cr-18,2 Al-0,38 У Ni-19,6 Cr-17,6Al-0,12 В Ni -36,9Cr-10,4Al-0,28 У Ni-20Cr-5,3Al-0,4Hf Ni-19,2Cr-16,9Al-1, 7Hf Ni-37,1Cr-5,5Al-2,93 Si Ni-17, 7Cr-7,35Al-2,8Zr Ni-19, 7Co-19,6Cr-13, 7Al-0,15Y М'1ооо• г/час. Ni-19,1Cr-13,3Al-0,98Re-0,3Y Ni-19, 7Cr-13,3Al-6, 1Co-1,25Zr Ni-20,2Cr-13,3Al-5,8Co-1,55Ti Ni-30,8Co-19,1Cr-12,1Al-0,29Y Ni-15Cr-12,9Al-1,02Hf-0,26Y Со-24, 7Co-6,5Al-0,32Y Al-4,87Si-0,44Y Al-9,39Si-1,31 У Al-14Si-4,22Y Al-14,8Ni-1,16Y ВПР-24 (пороmковый •холодный•) ВПР-24 (nорошковый •горячий•) ВПР-24 (литой •горячий•) ВПР-24 (лит.•гор•.)+Аr,Р=10-Зтор СДП-2 (литой .горячий• ), Ia=700A СДП-2 (лит.•гор.• )+Аr,Р=10-Зтор СДП-2 (литой .горячий• ), СДП-1 (литой•горячий• ), Ia=900A Ia=550A СДП-1 (литой•горячий• ), Iг100А СДП-4 (литой•горячий• ), 3.1 1000 А Ia=700A 292,3 292 299,9 315,7 297,4 283,7 177,8 157,3 151,9 220,3 257,4 303,8 338,4 280,8 254,9 244,8 280,8 250,2 289,8 297,4 Данные по скорости испарений сплавов различного легиро­ вания получены в основном для литых катодов при «холод­ ном» режиме работы с температурой интегрального нагрева поверхности катода ~ 300°С за исключением катодов из сплава ВПР-24, СДП-1, СДП-2, СДП-4. Практически линейная зависимость скорости эрозии мате­ риала катода от тока вакуумной дуги является важной харак­ теристикой плазменных технологических устройств, т. к. 47
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы позволяет легко изменять и поддерживать на заданном уровне скорость испарения, а, соответственно, скорость осаж­ дения покрытий, регулированием тока дуги. Отклонение от линейности скорости испарения металлических материалов от тока дуги наблюдаются на начальной стадии испарения и обусловлены выходом катода на стационарный тепловой режим. и При неизменном постоянном поддержания значении скорости тепловом тока режиме вакуумной испарения работы дуги, материала катода точность катода опреде­ ляется точностью поддержания тока дуги и составляет 1-2% . Исследования показывают, что состав продуктов испарения катодного пятна соответствует составу исходного испаряемого материала. Состав поверхностного слоя работавшего катода, имеющий аморфную структуру за счет высокой кристаллизации жидкой :микрообласти под скорости катодным пят­ ном, идентичен составу катода, что также подтверждает конг­ руэнтность процесса испарения. В цело:м :можно отметить, что вакуумно-дуговой способ генерации плазмы МКС обеспечи­ вает конгруэнтное испарение :материала катода независи:мо от его легирования. Однако исследования состава конденсата, образующегося при осаждении плазмы, выявили отличие его от состава исходного испаряемого сплава. Это отличие возрас­ тает с ростом отрицательного потенциала на подложке и с переходом к более простым сплавам и связано с катодным распылением конденсата в процессе его роста за счет бомбар­ дировки шающую поверхности ионами, пороговое значение и:меющи:ми для энергию, процесса превы­ распыления. Поэтому, с целью приближения состава конденсата к составу катода, необходимо :мини:мизировать энергию осаждающихся ионов. С другой стороны, для получения беспористой струк­ туры конденсата, процесс осаждения необходимо вести при интенсивной водит к ионной изменению бомбардировке его состава по поверхности, сравнению с что при­ составом исходного испаряемого сплава (катода) и снижению скорости осаждения. Взаимодействие ускоренного плазменного потока с поверх­ ностью 48 подложки сопровождается следующими основными
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы процессами: конденсацией частиц с передачей их энергии (кинетической и потенциальной) решетке материала поверх­ ности; распылением ионной частиц бомбардировки; поверхности; растущего с поверхности нагревом внедрением конденсата подложки; частиц или под в действием уплотнением приповерхностные материала основы слои [79-81]. Каждый из этих процессов в первую очередь зависит от энер­ гии частиц, бомбардирующих поверхность. Поэтому при кон­ денсации материалов из ускоренных потоков плазмы энергия частиц является важным параметром, характеризующим про­ цесс. С ростом энергии частиц, взаимодействующих с поверх­ ностью, наблюдается плавное снижение скорости осаждения, вызванное катодным распылением конденсата и рост тепло­ вого потока в подложку, приводящий к увеличению темпера­ туры основы. Исследования показывают, что при постоянном значении отрицательного осаждения покрытия С потенциала для на подложке технологических скорость устройств с вакуумно-дуговым способом генерации плазмы материала покрытия определяется зависимостью с где х [35]: (3.2) = x·Ia = k·J.!·laiP = k·M'/p , - коэффициент пропорциональности, характеризующий скорость роста покрытия на единицу заряда, перенесенного в вакуумной дуге, м/Кл; J.!lp (р - k - коэффициент объемной эрозии материала катода, м3 /Кл плотность материала катода - покрытия); коэффициент переноса, показывающий долю испаряемого материала катода, приходящую на единицу покрываемой поверхности, 1jм2. Коэффициент переноса характеризует k геометрию конкретного устройства (расстояние между плоскостью испа­ рения и поверхностью конденсации и конфигурацию потока плазмы - подложки, осевой, радиальный) и зависит от монотонно уменьшаясь с его ростом. потенциала Для МКС переход от режима конденсации к режиму ионного травления поверхности (k <О) имеет место при отрицательном потен­ циале подложки И* = 180-250 В. Одновременно со сниже­ нием скорости осаждения и коэффициента переноса с ростом И 49
Глава 3 Структура копдепсатов, получаемых осаждепием из вакуумпо-дуговой плазмы изменяется химический состав конденсата, что связано с различием коэффициентов катодного распыления элемен­ тов, составляющих сплав. нтного состава поддержании в Поэтому воспроизведение элеме­ покрытия и процессе его толщины осаждения возможно заданного при значения потенциала подложки и тока вакуумной дуги, а для случая осаждения соединений металлов (нитридов, карбидов, окси­ дов) еще и давления реактивного газа Осаждение защитных покрытий (N 2 ; из С 2 Н 2 ; и др.). многокомпонентных сплавов (МКС) при высоких и управляемых энергиях частиц осуществляется конденсацией из двухфазного потока плазмы, содержащего многозарядные ионы элементов сплава и микро­ капельную фазу [61, 82]. Управление энергией частиц осу­ ществляется за счет электростатического ускорения ионов из плазмы материала изделия тельно покрытия регулируемого опорного путем подачи отрицательного электрода, на покрываемые потенциала относи­ имеющего развитую поверхность и хороший контакт с плазмой. В этом случае кинетическую энергию иона Eik' бомбардирующего подложку, можно пред­ ставить в виде: Еiк = Е0 + e-i-(V + IVrl ) = Е0 + e-i-U , (3.3) где Е 0 - начальная кинетическая энергия иона, попадающего на границу слоя двойного электрического заряда, разделяю­ щего поверхность изделия от плазмы вакуумной дуги; i е V- кратность заряда иона; заряд электрона; напряжение на подложке (изделии) относительно опорного электрода; v1 - потенциал плавания опорного электрода, равный в плазме вакуумной дуги - 5-10 В; И- разность потенциалов между подложкой и плазмой, при­ мыкающей к границе слоя двойного электрического заряда. Для вакуумно-дуговой плазмы МКС полная энергия иона .,п-. компоненты сплава с .. i-. кратностью заряда определяется зависимостью: (3.4) 50
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумпо-дуговой плазмы где Euin- энергия ионизации; <р- работа выхода электрона для МКС; Епл• соответственно, Eucn - скрытая теплота плавления и испарения. Из (3.4) следует, что при стационарном режиме испарения (Ia=const., U=const.,) тепловой поток в подложку и скорость осаждения в процессе конденсации покрытия остаются неиз­ менными, т. к. неизменной остается энергия ионов, взаимо­ действующих с поверхностью подложки. Для двухфазного стационарного потока вакуумно-дуговой плазмы МКС, содер­ жащей нейтральную компоненту и микрокапельную фазу аналитические зависимости для плотности тока ионов на под­ U) ложку и для скорости осаждения покрытия (С) имеют вид: j = e·a·дm·L (у/Мап)-Zп ; где - а массовая доля материала покрытия, дтп, - дт" (3.5) плазменной фазы а=дтпл/д.т, соответственно в потоке массы (llm=llmnл+llmu+llm"; массовая доля нейтральной и капельной фаз потока); дт - поток массы, кгfм2·с; Yn - массовая доля ._n• компоненты (Yn = дтпlдт; LYn = 1 ); Мап- масса атома Zn = Li·f3iп сплава (f3iп - ._n• средняя доля компоненты плазмы, кг; кратность ионов ._i• плазмы; по определению I:f3iп р - в потоке массы МКС, заряда ._т~ компоненты кратности ._n• компоненты = 1); плотность материала покрытия; 'Vin- коэффициент катодного распыления для ионов ности заряда ._n• ._i• крат­ компоненты плазмы; \ji(U) - интегральный С 0 = дт/р. коэффициент распыления поверхности; При выводе соотношений (3.5) и (3.6) принималось, что для нейтральной и капельной компонент плазмы МКС коэффи­ циент конденсации равен единице, а при осаждении ионов, 51
Глава 3 Cmpy~emypa ~еонденсатов, получаемых осаждением из ва~еуумно-дуговой плазмы ускоренных электрическим полем подложки, процесс осажде­ ния сопровождается катодным распылением конденсата. При этом принималось, что осаждение микрокапель не сопровож­ дается передачей на подложку заряда, т. к. считал ось, что капля, попадающая в слой двойного электрического заряда, разделяющего плазму от подложки, нейтрализуется в момент прохождения ею границы плазмы. 'Уравнение (3.6) дает зависимость скорости роста покрытия от плотности тока ионов и напряжения скорость осаждения IVri~И* из V=U- V=U* подложке. С~О и случая, напряжение на когда подложке = \jf(U*) = 1 . имеет место травления (3. 7) инверсия и при последующем увеличении ного Для можно получить следующее условие: (3.6) a·:E[yn<EJ3c\Jfiп] При на конденсата скорости осаждения начинается процесс ион­ V или подложки. Причем для каждого из рассматриваемых случаев И* имеет свое значение. Отметим также, что когда условие травлении подложки, и V=U* на (3. 7) выполняется зависимости C=f(V) в точке будет наблюдаться при С=О ~излом>>, связанный со скачко­ образным изменением Ч'in от значений для материала кон­ денсата до значений, паре: соответствующих взаимодействующей многозарядные ионы - МКС материал подложки. Для коэффициента переноса зависимость от И имеет вид К= (.1.т/М'Н1где L\m/M' Ч'(И)] [84]: (3.8) , представляет собой отношение потока массы в рас­ сматриваемой области пространства к скорости испарения мкс. Расчет скорости осаждения МКС по (3.6) затруднен, т. к. в литературе практически отсутствуют данные по составу МК плазмы и по \Jfiп=f(U) и получение этих данных представляет собой сложную научно-техническую задачу. Однако получен­ ные зависимости полезно использовать для двухфазного потока многозарядной плазмы чистых материалов На ирактике теристиками удобно скорости пользоваться испарения покрытия по соотношениям 52 (3.1) и ( <<n»=1). интегральными и (3.2), скорости харак­ осаждения а также эксперимен-
Глава 3 Структура копдепсатов, получаемых осаждепием из вакуумпо-дуговой плазмы Cr; Al, CIC,; 1r----.-----г----,-----,----, (%,по массе) К!К, Cr 30 24 18 12 6 Cr о о Рис. 3.2. 100 50 250 V,B 200 Зависимости относительных скоростей осаждения (С/С 0 ) и коэф­ фициентов переноса (К/К0 ) для сплава (%, 150 по массе) и элементов содержания Cr и Al (%, Ni, Cr, Al, Ni-19, 7% Cr-18,2% Al-0,4% У составляющих сплав, а также по массе) в конденсате этого сплава от напряже­ ния на подложке.-- С!С 0 ; К!К0 ; ---содержание Cr и Al в конденсате тальной зависимостью скорости осаждения от напряжения на подложке. На рис. 3.2 дана характерная зависимость в отно­ сительных единицах С = f(V) для МКС системы для элементов, составляющих сплав, NiCrAlY и а также показано изме­ нение элементного состава конденсата из МКС по мере роста V [61, 79, 83]. Экспериментальные результаты показывают, что небольтое к даже заметному степени снижению отклонения увеличение скорости элементного осаждения состава тава исходного испаряемого МКС. и увеличению конденсата от сос­ Полученные результаты можно интерпретировать мание, что ионы в потоке плазмы вакуумной дуги имеют большие (- 50-100 эВ) только приводит V лишь начальные принимая энергии, пороговую энергию распыления конденсата. ментальную зависимость C=f(U) во вни­ превыmающие 3ная экспери­ и принимая с достаточной степенью точности для С0 значения скорости осаждения при 53
Глава 3 Стру-ктура -конденсатов, получаемых осаждением из ва-куумно-дуzовой плазмы V=Vf можно из коэффициента (3.6) расnыления 3.3. системы 100 50 о Рис. оnределить зависимость интегрального от наnряжения 150 200 на nодложке V,B 250 Зависимости интегрального коэффициента распыления сплава NiCrAlY ('V(U) = 1 - NiCrAlY и элементов С!С 0 ). Эта Ni, Al, Cr от напряжения подложки зависимость и чистых металлов Ni, Al, Cr Теnловой nоток на nодложку, для сnлава системы nриведена рис 3.3. находящуюся nри отрица­ тельном nотенциале относительно nлазменного nотока, деляется кинетической и nотенциальной энергией оnре­ ионов и нейтральных атомов, взаимодействующих с nоверхностью, а также теnловой энергией, nередаваемой на nодложку за счет конденсации микрокаnельной фазы и nотерями энергии на nроцесс катодного саморасnыления конденсата. С учетом всех nеречисленных факторов зависимость теnлового nотока на nодложку q (Вт jм2) от nлотности ионного тока и наnряже­ ния, nриложеннога к nодложке имеет вид [83]: (3.9) где и0 **, иd** - соответственно, вольтэквиваленты энергии, nередаваемой nодложке нейтральными атомами и микрока- 54
Глава 3 Структура н:он.ден.сатов, получаемых осаждением из ван:уумн.о-дуговой плазмы пельной фазой; Ui** - вольтэквивалент энергии ионов без учета их :кинетической энергии приобретаемой ими в слое, разделяющем плазму от подложки; И8 ** - вольтэквивалент энергии уносимой с подложки за счет распыления; И** - вольтэквивалент энергии взаимодействия двухфазного потока плазмы с подложкой. Величина И** для :каждого :конкретного материала зависит от фазового состава потока плазмы, от спектра энергии час­ тиц, генерируемых вакуумной дугой и теплофизических характеристик испаряемого материала. Для определения И** требуется измерение теплового потока на подложку и плот­ ности тока насыщения ионов. Экспериментальные значения И** для плазменных потоков из МКС и чистых металлов приведены в таблице 3.2 [83]. Таблица 3.2 Параметры взаимодействия потока вакуумно-дУГовой плазмы Al, Cr, Тi и сплава СДП-2 с поверхностью подложки Испаряемый материал Параметр Ток/напряжение, А/В Mar. поле на оси В-104, Тл TXIIY, Плотность ионного тока, А/м2 Скорость осаждения, мкмjмин. И**, В Тепловой поток, q-104, Втfм2 Ti Ti СДП-2 СДП-2 СДП-2 Al Cr 200/27 180/25 200/24 200/25 200/24 200/26 200/28 20 20 20 о о 20 40 564 278 460 255 1365 137 385 1,265 1,64 0,352 0,79 0,89 1,18 3,18 91,7 133,3 95,9 100,0 93,3 100,3 102,8 6,9 3,4 6,3 2,1 3,3 5,4 19,5 Из таблицы видно, что значения И** для ряда исследован­ ных материалов составляетвать при расчете теплового 100 В и это необходимо учиты­ состояния подложки для случая :конденсации из потока плазмы вакуумного дугового разряда. Осаждение из двухфазного потока плазмы, значительное :количество расплавленных содержащего ми:кро:капель испа­ ряемого материала приводит :к формированию характерной гетерогенной слоистой структуры :конденсата, :которую уда­ ется выявить (см. рис. в режиме либо 3.4), специальным либо на травлением рентгеновском микротлифа микроанализаторе ~сомро>>, в :котором более ~светлая» фаза имеет больший, а более ~темная>> меньший средний атомный номер. Анализ структуры :конденсатов из сплава СДП-2 в исходном состоянии, выявленной электролитическим травлением пока- 55
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы Рис. 3.4. Микроструктура покрытий из сплава системы NiCrAlY(CДП-2), х500: а, б- исходное состояние после осаждения соответственно при и V=lOO В; в, г't=4 час.; V=O (в- состояние после вакуумного отжига при V=O t=l000°C; без травления; г- после электрохимического травления) зывает, что <<Темная» фаза представляет собой матрицу, сфор­ мировавшуюся за счет конденсации плазменной и нейтраль­ ной компоненты потока. Белые прожилки и попадающие изредка в поле зрения частицы полусферической и сферичес­ кой форм представляют собой микрокапельную фазу, растека­ ющуюся по поверхности конденсата при попадании на неё потока расплавленных микрокапель. Соотношение между этими фазами зависит от режима работы катода, а также от условий конденсации и в первую очередь от напряжения на подложке. В «горячем» режиме работы катода (радиационное охлаждение катода, температура интегрального нагрева поверхности катода~ 700°С) при напряжении на подложке до 10-15 В объемная значений до подложке до 56 доля микрокапельной фазы достигает 60-70% (см. рис. 3.5). С ростом напряжения на 120-150 В объемная доля микрокапельной фазы
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы уменьшается до 10-15%, электростатическим тельно что можно объяснить частичным отталкиванием заряженных относительно от подложки плазмы отрица­ микрокапель, а также высокой температурой подложки (до 900°С), приво­ дящей фазы к в диффузионному рассасыванию процессе роста конденсата. работы катода (принудительное В микрокапельной <<Холодном» охлаждение катода) микрокапельной фазы в конденсате значительно уменьшается и конденсат состоит в основном режиме (- 10 из доля раз) матрицы. v.,% ~ 60 ""'"' 40 ~ ' 20 60 30 Рис. 3.5. 90 "'"" 120 V,B Зависимость объемной доли микрокапельной фазы в конденсате Ni- 22%Cr- 10%Al- 0,2У (%,по массе) от напряжения на подложке относительно опорного электрода Элементный состав конденсатов из МК сплавов зависит от объемных долей в нем матрицы и микрокапельной фазы, а также от напряжения на подложке. Для конденсата из МК сплава СДП-2 (Ni-Cr-Al- У) состав микрокапельной фазы близок к элементному составу катода, причем для крупных капель наблюдается некоторое снижение в них содержания хрома и Al, относительно повышенное за счет этого содержание что возможно связано с испарением хрома в процессе движения капель в потоке плазмы. Для мелких капель неко­ торое снижение в них содержания легирующих элементов 57
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы связано, очевидно, с избирательным их катодным распыле­ нием. Состав матрицы значительно отличается от состава катода из-за значительного снижения в ней содержания и повышения содержания Cr. Al У средвенный состав конденсата наиболее близок к составу катода при ~горячем» режиме его испарения и при напряжении на подложке этом отклонение содержания шает 15% и Al - 5-10 В. При в конденсате не превы­ от их содержания в катоде, причем содержание в конденсате падает, а содержащим большее сплавам ВЖЛ-2, ВПР-24, Cr ВПР-32 Cr Al растет. При переходе к МВ: сплавам, количество компонент, например, к ЖС-6У или жаропрочным припоям типа точность воспроизведения состава катода в конденсате возрастает до элементного 3-5% [35, 84]. Микрокапельная фаза в конденсате рентгеноаморфна, что обусловлено большими скоростями ее кристаллизации при взаимодействии с подложкой, а матрица проявляет слабую кристалличность из-за ее субмелкозернистого строения. Поэтому структура конденсата в состоянии после ее формиро- Рис. 3.6. Рентгенограмма покрытия NiCrAlY (СДП-2) в исходном состоя­ нии и после вакуумного отжига, проведеиного по различным режимам: 1- покрытие в исходном состоянии; 2 -отжиг при 1000°С, 4 3 - отжиг при 1000°С, 4 час. + 1050°С, 3 час.; 4 - отжиг при 4 час. + 1100°С, 3 час. 58 час.; 1000°С,
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы вания зависит от соотношения в ней <<темной• и «белоЙ>> фаз. Вакуумный отжиг конденсата или покрытия при температуре 1000-1050°С в течении 3-4 час. приводит к гомогенизации микроструктуры конденсата (см. рис. 3.4), снятию внутрен­ них напряжений, обусловленных различием К. Т .Р. матрицы и микрокапельной фазы и формированию исходной его крис­ таллической структуры. При этом, ввиду структурной неста­ бильности сплава СДП-2 системы Ni-Cr-Al- У, в конденсате в зависимости от режима термообработки имеют место струк­ турные превращения типа у' +a~J3+y, причем с ростом темпе­ ратуры термообработки интенсивность превращения возрас­ тает [85]. 3.6 На рис. показаны рентгенограммы конденсата из СДП-2 в состоянии после осаждения и после термообра­ боток по различным режимам. Видно, что конденсат пре­ терпевает превращение от слабо кристаллического (рентге­ ноаморфного) состояния до кристаллической и J3+y+y', состояния структурой с с ярко фазовым выраженной составом у+у' +J3 причем J3-фаза в покрытии формируется при высоких температурах t~1050°C. Исследования эволюции структуры МК покрытия из сплава СДП-2 на сплаве ЖС6У и конденсата из СДП-2 тол­ щиной 100 мкм в исходном состоянии и после экспозиции различной длительности на воздухе при металлографии позволили и электронной определить t= 1 000°С микроскопии основные методами тонких особенности фольг покрытий и конденсатов, получаемых методом ВПТВЭ. Наряду с этим проводились 5·10-5 сек.-1 испытания при на растяжение 1000°С представлены в таблице [86, 87]. 3. 3. со скоростью Полученные результаты В состоянии после осаждения по серийной технологии кон­ денсат и покрытие из сплава СДП-2 имеют ультрамелкозер­ нистую структуру с размером зерна 0,25 мкм (см. табл. 3.3). В процессе 4-х часового отжига структура покрытия транс­ формируется в структуру микродуплекс, состоящую из мел­ ких зерен фаз у и у'. Дальнейшее увеличение времени экспо­ зиции приводит к постепенному растворению мелких зерен у' -фазы и росту зерен у-фазы, в которой наблюдаются выделе­ ния мелкодисперсных частиц у' -фазы кубоидальной формы. 59
Глава 3 Структура н:он.ден.сатов, получаемых осаждением из ван:уумн.о-дуzовой плазмы Таблица 3.3 Влияние отжига на характеристики конденсата и покрытия СДП-2 на сплаве ЖС6У при 1000°С Время Размер отжиrа, зерна, час. мкм Относи· тельное диффузионной удлинение конден- ЖС6У,% сата,% 5,0 8,1 10,2 13,4 20,1 28,9 ЖС6У+ конден- а0 ,2 ЖС6У безjпок- сата, МПа СДП·2, МПа рытия, 36 32 30 30 28 25 25 280 270 270 255 250 250 292 280 265 260 245 255 6,0 5,5 4,6 4,8 4,3 3,9 10 45 51 52 56 69 69 <7о,2 <Jo,2 тельное удлинение зоны, мкм 0,25 0,95 1,10 2,2 2,9 о 4 10 15 25 50 100 Относи- Ширииа МПа Помимо этого в конденсате наблюдаются зерна эвтектики у/у'. Средний размер зерен в конденсате за воздухе возрастает примерно 100 час. экспозиции на на порядок, но остается доста­ точно малым. Стабильность структуры микродуплекс к воз­ действию высоких температур объясняется тем, что рекрис­ таллизация в таких структурах может протекать только путем коалесценции фаз. Конденсат или покрытие со струк­ турой микродуплекс обладают высокой пластичностью. Следует отметить, что конденсат сплава ЖС6"У, полученный методом ВПТВЭ имеет при жаропрочность, удлинение режима причем в чем литой пределах вакуумной от = t 950°С на порядок меньшую сплав 60 до термической сверхпластичность этого ЖС6"У 300% и в относительное зависимости обработки конденсата от конденсата, также связана с его мелкозернистой структурой. В работе [88] методом просвечивающей электронной мик­ роскопии тонких фольг исследована структура конденсацион­ ного покрытия СДП-2. Была получена подробная информация об исходной структуре после осаждения и о влиянии на нее высокотемпературного отжига (1100°С, 10 час.). Плоскость фольги была параллельна поверхности покрытия и находи­ лась от нее на глубине - 30 мкм, что составляет половину общей толщины покрытия. Для Р-Фазы (упорядоченная ОЦК-фаза на основе металлида NiAl), интер­ которая присутствует в исследованном слое неотожженного покрытия в виде относительно крупных фраг- 60
Глава 3 Структура копдепсатов, получаемых осаждепием из вакуумпо-дуговой плазмы ментов неправильной формы, округлых дисперсных типичным является наличие выделений (рис. а, 3. 7, б). Вблизи основных (не сверхструктурных) В-рефлексов на микроэлект­ ронограммах (тяжи, иногда сателлиты), наблюдаются диффузные свидетельствующие о эффекты неоднородности В-твердого раствора. Самостоятельные рефлексы дисперсных частиц в В-Фазе, не совпадающие с основными В-рефлексами, не выявлены, что позволяет связывать возникновение этих частиц с выделением из пересыщенного в-раствора изоморф­ ной ему ОЦК-фазы на основе а-хрома. Преобладающими в изученном слое неотожжепного покрытия являются фазы на основе ГЦК-твердого раствора. При электронномикроско­ пическом с исследовании ГЦК-решеткой вались более рефлексы, типу микроэлектронограммах практически или менее и характерные полученной неупорядоченная во всех случаях интенсивные свидетельствующие Ni 3Al согласно на о упорядочения у' -фазы. Таким микродифракционной у-фаза, если и обнаружи­ сверхструктурные наличии для зерен по образом, информации присутствует в анали­ зируемом покрытии, то не образует самостоятельных зерен или фрагментов размером более нескольких десятых долей микрона (минимальная ционном анализе использованная селекторная области объекта диаметром- 0.3 при микродифрак­ диафрагма соответствует мкм). Наблюдаются зерна у' -фазы различных размеров и форм без выделений в них каких-либо фаз и без признаков распада твердого раствора. Ориентация соседних зерен такого типа, как правило, существенно и незакономерно различается, что свидетельствует об их автономном возникновении в процессе конденсации покрытия. Однако внутри некоторых таких зерен имеются достаточно широкие двойникавые фрагменты с огран­ кой по плоскостям двойникования {111}1. (д на рис. 3. 7). В у' -фазе присутствуют выделения неупорядоченной (судя по отсутствию сверхструктурных рефлексов на их микро­ электронограммах) фазы с ОЦК-решеткой а-хрома. Часто эти выделения имеют довольно правильную пластинчатую или реечную форму. Анализ микроэлектронограмм показал, что 61
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумпо-дуговой плазмы Рис. 3.7. Структура неотожженного покрытия СДП-2 для кристаллических решеток а- и у' -фаз выполняется ориен­ тационное соотношение (ОС) Курдюмова-Закса, а плоскост­ ные фрагменты {lll}y' 11 {llO}rL' ленные данные огранки а-фазы соответствуют плоскости входящей в индексную запись ОС. Представ­ свидетельствуют о том, что в условиях нане­ сения покрытия в части объема конденсата происходит крис­ таллографически закономерное выделение а-фазы на основе хрома из исходного ГЦК-твердого раствора. Наблюдается дисперсный распад исходного твердого раст­ вора. Иногда в подобных зернах отчетливо выявляется типич- 62
Глава 3 "опдепсатов, получаемых осаждением из ва"уумпо-дуговой плазмы Cmpy"mypa ная, хотя местами и очень дисперсная двухфазная у/у' -струк­ тура с размером частиц у'-фазы На рис. б цифрой 3. 7, 1 - 10-20 нм (рис. 3. 7, д). отмечено зерно, иллюстрирующее редкий случай фазовой неоднородности зерен с ГЦК-решет­ кой: центральная часть зерна однородна и имеет структуру у' -фазы, На а его периферия микродифракционных напоминает картинах зон у/у' -эвтектику. распада рефлексы ОЦК-(f3, а)-фаз обнаружены не были. Относительно более мелкие кристаллы а-фазы неправиль­ ной формы систематически наблюдаются вдоль границ у'- и f3-зерен. Таким образом, а-фаза в неотожженном покры­ тии имеет три морфологические разновидности: приблизительно в f3-фазе с сительно f3 равноосные дисперсные ориентацией кристаллической типа возникновении из «куб-куб», что пересыщенного выделения решетки отно­ свидетельствует хромом об их ОЦК-твердого раствора; протяженные анизотропные по форме кристаллы в зернах с у/у' -распадом, кристаллографические особенности рых (ОС Курдюмова-Закса с решеткой фаз у/у', кото­ габитус) однозначно свидетельствуют о возникновении из ГЦК-фаз (или, по крайней мере, совместно с этими фазами); зернограничные с кристаллы, прилегающими зернами, ориентационно что не связанные свидетельствует об их автономном возникновении в процессе конденсации покры­ тия. Процесс конденсации характеризуется возможностью фор­ мирования следующих четырех типов зон: а) зоны, обогащенные алюминием и обедненные никелем при, вероятно, близком к среднему содержании хрома, что про­ является в образовании зерен f3-фазы с дисперсными выде­ лениями а-фазы; б) зоны, обогащенные хромом и обедненные алюминием при, вероятно, близком к среднему или несколько повышенном содержании никеля, что приводит к появлению ГЦК-зерен с протяженными а-кристаллами и дисперсным у/у'-распа­ дом ГЦК-твердого раствора; 63
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы Рис. 3.8. Структура покрытия СДП-2 после отжига 1100°С, 10 час. в) зоны с близким к среднему содержанием никеля, хрома и алюминия, обеспечивающим формирование в процессе конденсации зерен у' -фазы; г) зоны с высоким содержанием хрома при низком содержа­ нии остальных элементов покрытия, проявляющиеся в наличии зернограничных кристаллов а-фазы. Иллюстрируемые (рис. структурных и 3. 7) фазовых характерные размеры основных составляющих конденсата дают представление о масштабе возникающей химической неодно­ родности и, соответственно, о требуемой локальности методов ее оценки. Существенной причиной уширения рентгеновских линий могут быть напряжения, не имеющие прямого отно­ шения к тонкой структуре конденсата, а обусловленные его взаимодействием с подложкой. Характерные особенности слоя покрытия после рует рис. 64 3.8. 10 структуры рассматриваемого час. отжига при 1100°С иллюстри­
Глава 3 Струн;тура н;опдепсатов, получаемых осаждением из ван;уумпо-дуговой плазмы Согласно полученным результатам, большую часть покры­ тия образуют зерна у' -фазы: в некоторых из них присутствуют двойники отжига (рис. ГЦК-зерен исходного 3.8, а, б). Типичные для субструктуры покрытия протяженные кристаллы а-фазы и дисперсный распад твердого раствора в у' -зернах отожженного сутствуют покрытия зерна с не обнаружены. двухфазной В покрытии у/у' -структурой, где при­ относи­ тельно крупные частицы у' -фазы имеют выраженную кубо­ идкую (рис. форму 3.8, зерна и разделены тонкими прослойками а-фазы в). Можно, по-видимому, предполагать, что такие возникли из тех ГЦК-зерен исходного конденсата, в которых наблюдался дисперсный распад твердого раствора и протяженные а-кристаллы. Зерна J3-фазы в отожженном покрытии морфологически по­ добны у' -зернам, что затрудняет их идентификацию непосре­ дственно при просмотре фольги в электронном микроскопе без расшифровки Признаком шиеся в соответствующих микроэлектронограмм. J3-фазы в некоторых случаях служат сохранив­ объеме J3-зерна относительно крупные и прибли­ зительно равноосные а-кристаллы, унаследовавшие присущее неотожженному покрытию ОС типа ~куб-куб>> с решеткой J3-фазы и потому не дающие собственных рефлексов на сов­ (a+J3) 3.8, г). местных на рис. микроэлектронограммах (указаны стрелками В отожженном покрытии а-фаза присутствует главным об­ разом в виде зернограничных выделений (рис. 3.8, а, В то же время микродифракционный анализ показал, значительная часть характерных для исходного г). что покрытия зернограничных а-кристаллов превратилась в карбиды типа М 23 С 6 , что свидетельствует об активной диффузии углерода из основы в покрытие. Отжиг росту покрытия, среднего по-видимому, размера зерна, но приводит строгая к некоторому количественная оценка этого эффекта требует проведения объемного статисти­ ческого точно исследования: стабильной наличие в исходном зернограничной покрытии а-фазы и доста­ сохранение в целом картины зернограничных выделений после отжига 65
Глава 3 Струн;тура н;онденсатов, получаемых осаждением из ван;уумно-дуговой плазмы (фазы а и М 23 С 6 ) делает малоправдоподобным при отжиге существенный рост зерен у'- и f3-фаз, а качественное впечатле­ ние векоторого роста среднего размера у' -зерен при отжиге может быть в векоторой степени обусловлено устранением в ходе отжига внутризеренных фаз, фрагментирующих исход­ ное зерно. Методами рентгеноструктурного, микрорентгеноспектраль­ ного и металлографического анализов исследовано влияние температуры подложки Тв при одновременном ее ионном и косвенном нагреве и напряжения подложки V на структурное состояние ионно-плазменных покрытий из чистых металлов­ Ni, Cr, сплавов и СДП-2 - Ni-Cr (Ni-Cr-Al- У) [79, 89]. Струк­ турное состояние покрытий (фазовый состав, размер кристал­ литов и в покрытии, макронапряжения) текстура и остаточные микро существенно зависит от температуры и напряжения смещения на подложке. При низких темпе­ ратурах подложки формируются покрытия с дисперсной структурой (вплоть до рентгеноаморфного состояния в случае и Ni-Cr-Al-Y С ростом Cr-C). Тв наблюдается рост особенно сильный для покрытий из Ni-Cr и зерен, и снижение Ni остаточных напряжений. Для всех покрытий характерен рост зерен, с а ростом также Тв· В снижение покрытиях остаточных напряжений обнаружена Ni, Cr, текстура, совершенство которой зависело от условий осаждения. Иссле­ дования, проведеиные при V= О (V1); 50; вольт 100 и Тв=400-1100°С показали следующее: 1. Покрытия из никеля и хрома во всем исследованном диапазоне изменения ветственно, фазы чески не y-Ni зависит V и от и Тв a-Cr. представляют собой, Период решетки условий осаждения y-Ni и соот­ практи­ составляет а=3,525±0,001 А, за исключением случая Тв=400°С, V=O, где а=3,515±0,001 А, что, возможно, связано с остаточными микронапряжениями в покрытии из y-Ni в покрытии. С ростом Тв (Тв>400°С) формируется слабая текстура типа наблюдается снижение интегральной ширины линии у-фазы, что свидетельствует о лической структуры с ростом не зависимо от 66 V (100), (311) совершенствовании кристал­ Тв и Тв2::800°С V. С ростом наблюдается резкое увеличение размера
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы зерен в покрытии. Покрытие из симо от V a-Cr при Т8 ~900°С незави­ текстуру (100). С увеличением Т8 имеет сильную до 1100°С при V=O и 50 В формируется состояние близкое к бестекстурному, однако при V=100 В текстура (100) сохра­ няется. Период решетки а=2,885±0,002 А. и практически не зависит от Т8 и V. 2. Покрытия, полученные из сплава Ni-20%Cr, представля­ ют собой твердый раствор на основе Ni (у-фазы). С ростом Т8 независимо от V наблюдается резкое уменьшение полушири­ ны линии (311) у-фазы. При Т8 ~900°С полуширина линии (311) составляет - 0,4 град.; Ка 1 -Ка 2 дублет хорошо разре­ шается, что свидетельствует об отсутствии остаточных напря­ жений и достаточно большой величине блоков (> 2000 А) в покрытии. При высоких температурах (Т8>900°С) наблю­ дается уменьшение периода решетки с 3,55 до 3,545 А., что связано с уменьшением в покрытии содержания хрома как за счет избирательного ионного травления, так и его реиспа­ рения. Для покрытий из сплава СДП-2 с ростом Т8 и 3. состоя­ V ние покрытия меняется от рентгенааморфного до кристалли- 200 300 500 1 1 1 о -50 1- РАС - кс 1- у+у' у t--- y+(y')+a(l3) t--- y+(y')+a(l3) кс - кс у+у' 900 1 1 кс кс РАС кс -100 700 с-- - - 1 кс y+y'+a(l3) t-- y+y'+a(l3) - кс кс у+у' y+(y')+a(l3) кс у+(у') - у+(у') кс у+у' кс кс 1-- кс y+a(l3) t-- у V,B Рис. 3.9. Фазовый состав покрытий системы NiCrAIY в зависимости - рентгенааморфное структура, (у') - следы у' -фазы от температуры и напряжения подложки: РАС состояние, КС - кристаллическая 67
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением из вакуумно-дуговой плазмы ческого и наблюдается совершенствование кристаллического состояния (см. рис. Изменение фазового состава 3.9, 3.10). покрытия с увеличением V связано в основном с изменением элементного состава конденсата, ния Al и Cr, с Причем (с 9-10% так и ре испарения ростом до изменяется V=0-100 V 3-4% ), более как за счет ионного травле­ Cr и Al с ростом температуры. интенсивно распыляется Al а с ростом Т8 более заметно в покрытии Cr - с 22-26% (Т8 =400-800°С; 11,7-16,4% (Т8 =1100°С; V=0-100 В). Поэтому содержание В) до состав покрытия сдвигается в сторону Ni-угла с ростом Т8 и V диаграммы состояния Ni-Cr-Al, что и подтверждается изменением фазового состава покрытия (см. рис. Т8 - 800-1100°С и V=O 3.9). При покрытия из сплава СДП-2 имеют структуру и фазовый состав, близкий к покрытию, получен­ ному по серийной технологии после вакуумного отжига при 1000-1050°С в течение тия при V=O 3-4 час. Однако конденсация покры­ и Т8 >700-800°С приводит к заметному сниже­ Al, а при Т8>1000°С 7%) и Cr (до 16%). нию в нем содержания снижению и Al (до- к значительному а, А Ь, град. 3,58 _.......1 "'а ..---- 3,57 3,56 2 3.10. Зависимость периода решетки (а) и полуширины (Ь) линии (311) у-фазы (Fеkа-излучение) от температуры 1- V=O В; 2- V=-50 В; 3- V=-100 В 68 6 4 3,55 Рис. 8 и напряжения подложки:
Глава 3 Структура конденсатов, получаемых осаждением. из вакуумно-дуговой плазмы Из приведеиных результатов видно, что структурное состо­ яние венно ионно-плазменных зависит от металлических температуры покрытий подложки и ее сущест­ потенциала [85-91]. В целом можно отметить, что катода при Т8 < 600-700°С и <<горячий• V = 0-10 режим работы В обеспечивает получе­ ние конденсатов и покрытий из МК сплавов с элементным составом максимально близким к составу катода и с ультро­ мелкодисперсной микродуплексной структурой, обладающей высокой пластичностью высокотемпературной и стабильностью экспозиции, что при важно длительной для случаев применения их в качестве жаростойких покрытий для лопа­ ток турбин и других деталей горячего тракта ГТД. Однако, ограниченный запас по подвижность элементов в Al, контакте с высокая диффузионная жаропрочным сплавом при высоких температурах приводит к быстрому исчерпыва­ нию защитных свойств СПД-2 по механизму J3+yly' ~ yly'+y. Это ограничивает использование данного покрытия для лопа­ ток турбин, работающих при Т~ 1050°С. Таким образом, фазовая и структурная стабильность защитного покрытия при высоких температурах будет опре­ делять его надежность и долговечность при эксплуатации. 69
Глава 4 Ионно-плазменный процесс получения жаростойких алюминидных покрытий Оригинальный метод получения ионно-плазменных легиро­ ванных диффузионных алюминидных покрытий на жароп­ рочных сплавах (ЖС), разработанный ФГУП «ВИАМ», имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами их нанесения: ляционным ществами онных порошковым, методами шликерным газовым [61, 92-99]. алитирования ионно-плазменного и метода получения алюминидных покрытий на ЖС цирку­ Преиму­ диффузи­ являются высокая точность формирования покрытия по толщине, элементному и фазовому составу, а также по интегральному содержанию в покрытии покрытие, и содержанием тии, что алюминия и других элементов, возможность управления алюминия легирующих и недостижимо известными в легирующих широких элементов способами пределах в покры­ получения диффузионных покрытий. Основной фазовой составляющей алюминидных покрытий для лопаток турбин является моноалюминид никеля f3-фаза). По совокупности прочностных (NiAl, характеристик и жаростойких свойств именно это соединение в наибольшей степени ператур удовлетворяет и механических композиции турбины экстремальным нагрузок лопатка-покрытие. жаростойкое покрытие В с точки зрения тем­ условиям эксплуатации процессе эксплуатации претерпевает изменения своего элементного и фазового состава. Связано это с диффу­ зией алюминия, как внутрь защищаемого сплава, так и к его поверхности, и диффузией элементов, содержащихся в ЖС, в покрытие. По мере изменения элементного состава покры- 70
Глава 4 Иоппо-плазмеппый процесс получепия жаростойких алюмипидпых покрытий тия, в основном из-за снижения доли алюминия в слое, моно­ алюминид никеля трансформируется в менее жаростойкую у' -фазу (Ni3Al), основе никеля, а затем в легированный твердый раствор на жаростойкость которого при температурах 1000ое и выше не удовлетворительна. Таким образом, срок службы алюминидного покрытия, с точки зрения его жаро­ стойкости, определяется продолжительностью описанного выше процесса. Формирование ионно-плазменного (ИП) диффузионного покрытия на поверхности же возможно по одностадийному или двухстадийному процессам. При одностадийном процессе формирование покрытия на же происходит в плазме алюминиевого сплава, содержащего элементы, легирующие покрытие, и последующей вакуумной термообработке детали с покрытием. Технологический про­ цесс характеризуется следующей точностью воспроизведения параметров покрытия: по толщине ~ 5%; по содержанию алю­ миния и легирующих элементов в покрытии ~ жания их в покрытии, и позволяет получать от содер­ 5% легированные диффузионные алюминидные покрытия (ЛДАП) в диапазоне толщин 10-80 мкм с содержанием алюминия в диапазоне 16-26% (% по массе), а также позволяет, воспроизводимо и точно профилировать поверхности пера толщину лопаток этих ГТД, что слоев также по рабочей недостижимо ни одним из известных способов получения таких покрытий. Наряду с указанными преимуществами одностадийный про­ цесс получения ЛДАП имеет и недостаток - ограниченные возможности по пределу легирования покрытия элементами, повышающими защитные свойства покрытия. При двухстадийном процессе получения ЛДАП на поверхность же наносится конденсированный слой ~з сплава на основе никеля или кобальта, содержащий элементы, легирующие покрытие, а затем производится формирование диффузионного слоя аналогично одностадийному процессу получения таких покрытий. При этом толщина конденсиро­ ванного слоя и содержание в нем легирующих элементов выбираются таким образом, чтобы обеспечить в ЛДАП требу- 71
Глава 4 Иоппо-пл.аз.меппый процесс пол.учепия жаростойких ал.ю.мипидпых покрытий емое интегральное содержание легирующих элементов [99]. Для этого на первой стадии получения ЛДАП на поверхности изделия из же в конденсированном слое накапливают леги­ рующие элементы, причем удельный прирост массы tlМi каж­ дого из элементов на единицу поверхности изделия выбирают из соотношения tlМi рующего элемента покрытия; в = бср·h, где бi покрытии; толщина h - - р ЛДАП. массовая доля плотность Таким i леги­ материала образом переход к двухстадийным ионно-плазменным диффузионным покры­ тиям и сохраняет позволяет все преимущества проводить комплексное одностадийных легирование ЛДАП покрытия в широких пределах, в том числе хромом при его содержании во внешнем слое покрытия из фазы NiAl (J:~-фаза) до 12- 14% мае.). (% Двухстадийная технология позволяет получать на поверх­ ности изделий из же ионно-плазменные диффузионные слои, толщиной свыше поверхности 120 же мкм. В этом случае на первой стадии на получают по одностадийной технологии ЛДАП из сплава на основе алюминия с интегральным содер­ жанием алюминия до гjм2. Причем термообработку пок­ 100 рытия на первой стадии проводят по режиму термовакуумной обработки же, а на второй стадии покрытие с интегральным содержанием алюминия до по одностадийной 80-100 технологии, а гjм2 также формируется термообработка изделия с покрытием проводится при температуре равной или мень­ шей рабочей температуре жаропрочного сплава. При этом на поверхности же получают ЛДАП с содержанием алюминия до 200 гjм2 и толщиной свыше недостижимо ни одним из 120-140 известных мкм, что также способов получения диффузионных покрытий. Отметим также, что двухстадий­ ная технология покрытия, позволяет дополнительно получать платино-алюминидные легированные щими в алюминиевый сплав, например элементами, Si входя­ и У и др., а также возможность проведения многостадийных процессов с форми­ рованием ЛДАП со сложным комплексным их легированием. Таким образом, с получены платино-алюминидные покрытия дополнительным легированием внешнего слоя покрытия хромом, кобальтом, кремнием и др. При многостадийной тех- 72
Глава 4 Ионно-плазменный процесс получения жаростойких алюминидных пон:рытий нологии ющих происходит элементов поверхность на предварительное поверхности многослойного накопление же путем легиру­ нанесения конденсированного на покрытия, содержащего необходимый комплекс легирующих элементов в требуемом количестве, и последующее формирование диффузионного покрытия в плазме алюминиевого сплава сог­ ласно одностадийной технологии. Так для получения легиро­ ванного Рt-Аl-слоя сначала на поверхность же осаждают слой платины или никелевого сплава, содержащего платину, затем ионно-плазменным способом наносят никелевый сплав, содержащий хром, кобальт и другие элементы, а затем прово­ дят формирование ЛДАП в плазме алюминиевого сплава и последующей термообработке изделий из же с покрытием. В случае многостадийного процесса получения ЛДАП воз­ можна промежуточная термообработка же с покрытием, которая проводится с целью гомогенизации состава конденси­ рованных слоев или с целью закрепления на поверхности же слоев, полученных гальваническим платины. Таким образом, получать с высокой осаждением, например использование ВПТВЭ позволяет точностью диффузионные покрытия практически любого легирования. Кинетика формирования ЛДАП по одностадийной техноло­ гии исследовалась на образцах из жаропрочных сплавов на никелевой основе ЖебУ, ВЖЛ12У, Же26ВНК. Для этого на образцах из указанных сплавов на промытленной ионно­ плазменной установке МАП-1 по отработанным режимам про­ изводилось накопление сплавов на алюминиевой основе, леги­ рованных У, Si, er, В, с одинаковым удельным приростом массы от алюминиевого сплава- 11m гjм2. Удельный прирост массы образцов из же от алюминиевого сплава определяет толщину диффузионного покрытия и интегральное содержа­ ние в покрытии алюминия и является важнейшей характе­ ристикой ионно-плазменных ЛДАП. Затем образцы из же подвергались диффузионному отжигу в вакууме при темпера­ турах от 700 до 1200°е. Ионно-плазменные диффузионные покрытия формируются путем диффузии алюминия и элементов, легирующих покры­ тие в поверхность же. При этом имеет место растворение 73
Глава 4 Ионно-плазменный процесс получения жаростойких алюминидных покрытий поверхности ЖС алюминием и во внешнем слое покрытия из В-фазы присутствует элементов, значительное количество тугоплавких снижающих защитные свойства покрытия. Однако присутствие в В-Фазе тугоплавких элементов повыша­ ет ее жаропрочность, что требуется для покрытий лопаток турбин теплонапряженных ГТД, так как позволяет значи­ тельно повысить стойкость ЛДАП к образованию трещин тер­ моусталости. наличия во Снижение защитных свойств внешнем слое покрытия тугоплавких компенсируется легированием покрытия и др.), Cr-Y, Si-B входящими в покрытия из-за элементов элементами (Si- У, алюминиевый сплав, что в целом позволяет повысить в два раза ресурс лопаток турбин по сравнению с обычными диффузионными покрытиями, полученными методом пороткового алитирования (по резуль­ татам испытаний покрытий на лопатках турбины ГТД из сплава ЖС6У). В целом ионно-плазменный процесс получе­ ния ЛДАП аналогичен процессу, происходящему при шли­ керном способе получения диффузионных покрытий, где образование диффузионного слоя на основе интерметаллидов системы NiAl химического слоем ЖС происходит через жидкую фазу в результате взаимодействия и последующем алюминия с поверхностным диффузионном взаимодействии между покрытием и основой. Окончательный состав и структура образующегося диффу­ зионного покрытия зависят от режима вакуумного диффу­ зионного отжига (см. таблицу При температурах 4.1) [93]. вакуумной термообработки от 700 до 800°С на поверхности жаропрочных никелевых сплавов образуется покрытие на основе Ni2Al 3 , соединения хрупкого содержанием алюминия. В области с высоким (свыше 32%) температур от до 1100°С формируется покрытие на базе соединения (В-Фаза) 28-30% турах 900 NiAl (при 900°С) до отжига > появляется фаза ратуры и приводит 74 - 17% 1100°С Ni 3Al в снижению содержанием алюминия от (при 1100°С), а при темпера­ покрытии наряду с фазой NiAl (у' -фаза). В целом повышение темпе­ длительности к с вакуумной содержания термообработки алюминия в (ВТО) покрытии
4 Глава Ионно-плазменный процесс полу-чения жаростойких алю.минидных покрытий и соответствующее этому снижению изменение фазового состава покрытия. Структура на диффузионных жаропрочных алюминидных ионно-плазменных никелевых покрытий, сплавах получаемых покрытий характерна в активной для среде Таблица Состав наружной зоны покрытия NiAISiY на сплаве ЖС6У (удельный прирост массы АМ = Содержание элементов, Режим отжига Cr Al 700°С - 4 час. 35,7 800°С - 2 час. 32,5 -4 час. 30,0 -8 час. 28,0 900°С - 2 час. 28,3 -4 час. 24,6 - 8 час. 22,2 1000°С - 2 час. 22,8 -4 час. 19,7 - 8 час. 17,7 1050°С - 2 час. 18,2 - 4 час. 17,5 - 8 час. 16,5 1100°С- 1 час. 19,3 - 2 час. 17,1 -4 час. 14,0 17,1 1200*- 1 час. 10,9 6,5 6,8 4,5 4,4 5,1 5,4 4,7 6,4 6,8 5,0 5,8 5,2 5,8 6,8 6,9 4,6 4,9 9,5 13,1 8,2 2,4 1,8 - 2 час. %, Мо w NЬ Тi 1,2 0,7 1,2 0,8 0,6 0,7 0,8 0,8 0,8 0,7 0,4 0,6 0,4 0,6 0,8 1,7 0,7 1,6 0,5 0,3 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,1 0,2 0,3 0,3 0,5 0,5 0,3 0,6 1,3 1,3 1,4 1,5 0,8 0,8 0,9 0,9 1,1 1,3 1,1 1,2 1,3 1,6 1,6 3,7 1,0 2,2 68,4 69,0 0,6 0,5 6,5 5,9 7,6 6,2 4,2 5,5 5,5 6,0 6,3 4,5 4,5 4,2 4,5 5,3 6,1 4,8 4,4 14,2 3,4 6,2 Si 0,1 0,3 0,4 0,4 0,3 0,5 1,3 1,3 1,1 0,6 0,5 0,4 0,6 0,6 0,5 0,5 0,7 0,5 0,5 0,9 2,5 9,4 0,3 0,2 .1!d. 9,8 50 r jм2) по массе Ni 7,2 41,6 7,2 42,8 7,9 45,3 8,0 47,3 7,8 54,8 8,1 53,0 7,6 52,8 7,0 46,6 8,1 52,8 8,7 57,4 9,0 58,2 9,0 60,6 9,0 58,2 8,7 54,4 8,9 55,5 12,9 59,8 9,3 59,7 9,9 49,5 Со 4.1 (ВСДП-11) Фазовый состав Ni 2Al 3 (б-фаза) Ni2Al 3 Ni~ 3 10% Ni~l 3 +NiAl - NiAI (13-фаза) NiAl 80%NiAl+Ni3Al NiAl NiAl NiAl NiAl +следы Ni3Al NiAl+Ni3Al (у'-фаза) 50%NiAl+Ni3Al * В числителе состав J3-фазы, в знаменателе у'-фазы. Рис. 4.1. Микроструктура ионно-плазмен­ ного диффузионного Ni-Al-Si- У покрытия на сплаве ЖС6У (х500): 1 - внешний слой; 2- внутренний слой; 3, 4- поверх­ ностная и внутренняя зоны внешнего слоя соответственно 75
Глава 4 Иоппо-плаз.м.еппый процесс получепия жаростойких алю.м.ипидпых пон:рытий (рис. 4.1). ний и В строении покрытия различаются два слоя: внеш­ внутренний. После ВТО при температуре ..., 1000- 10500е внешний слой покрытия состоит из ~-фазы с содержа­ нием алюминия мае.), легированной элемента­ - 18-24% (% ми, содержащимиен в же и в сплаве покрытия на основе алюминия (см. таблицу 4.2). Таблица 4.2 Состав одностадийных ионно-плазмеиных диффузионных покрытий (Сплав ЖС6У, АМ=50 гjм2; вакуумная термообработка по режиму: 1010±10°С, Сплав Состав покрытия покрытия по глубине диффузи- (система) ониого слоя ВСДП-11(ВП) (Al-Si-Y) Внешний слой, зона Внешний слой, зона (Al-Si-Ni-B) ВСДП-15(ВП) (Al-Si-Cr-Y) Внешний слой, зона Внешний слой, зона Внутренний слой Внешний слой, зона Внешний слой, зона Внутренний слой %, час.) по массе Мо w Nb Тi Si 1 19,2 7,0 8,2 49,9 2 19,9 4,8 8,2 58,6 11,6 11,0 10,1 46,2 0,4 0,3 0,6 6,4 4,4 12,7 0,9 0,5 1,6 1,1 1,1 2,3 1,3 0,4 0,2 1 20,8 6,4 11,0 52,6 2 19,4 4,8 11,9 60,0 12,7 12,7 14,6 48,6 0,3 0,1 0,2 5,3 1,7 14,6 2,0 0,2 4,1 1,0 1,9 2,5 1,6 0,3 0,5 1 20,3 6,6 8,6 53,7 2 20,4 4,9 9,1 62,8 11,9 12,0 10,4 45,1 0,3 0,1 0,3 5,3 1,7 14,6 0,9 0,1 1,9 2,2 3,0 4,4 2,2 0,4 0,3 Al Внутренний слой ВСДП-13(ВП) Содержаине элементов, 4 Сг Со Ni Из полученных результатов следует, что содержание эле­ ментов, легирующих же, во внешнем слое покрытии, состав­ ляет для кобальта вольфрама и - 80%, других для хрома тугоплавких - 70%, а для молибдена, металлов - 50% от их содержания в сплаве Же6У. Внешний В слой поверхностной покрытия зоне раствора на основе er, подразделяется выделяются Мо, W на включения две зоны. а-твердого и др., что является следствием иреимущественной диффузии алюминия с поверхности вглубь сплава в и изменения интерметаллиде растворимости по сравнению легирующих с их элементов растворимостью в жаропрочном сплаве. Внутренняя зона внешнего слоя покрытия состоит из ~-фазы, свободной от выделения избыточных фаз, и содержит тугоплавкие элементы в твердом растворе. Внутренний слой покрытия имеет гетерофазное строение. На интерметаллидной матрице выделяются фазы на основе тугоплавких элементов: карбиды, J...t-фаза и др. электронные 76
Глава 4 Иоппо-плазмеппый процесс получения жаростойких алюмипидпых покрытий соединения. Содержание тугоплавких элементов во внутрен­ нем слое покрытия выше, чем в основном материале. Внут­ ренняя зона покрытия образуется вследствие диффузии нике­ ля из поверхностных слоев ЖС навстречу алюминию. Принципиального различия в строении покрытия на спла­ вах ЖС6У, ВЖЛ12У, ЖС26 не наблюдается. Однако, коли­ чество выделяющейся избыточной фазы в наружной зоне покрытия на сплаве ЖС26 меньше, чем на сплавах ЖС6У, ВЖЛ12У, что объясняется различием в их легировании. Показано, что легирование Аl-сплавов для покрытий позво­ ляет легировать покрытие в пределах ющих элементов в растворимости легиру­ J3-фазе при температуре окончательного формирования покрытия. Для Si, Cr, У(В) содержание их в покрытии, полученном при стандартном режиме термооб­ работки (1010±10°С) для сплавов ЖС6У и ВЖУ12У не пре­ вышает, соответственно, Поэтому возможность (0,8-1,2)%; (1-1,5)% легирования и (0,1-0,3)%. одностадийных ионно­ плазменных диффузионных покрытий путем введения леги­ рующих элементов в алюминиевый сплав ограничена. Для же ЖС26ВНК с низким возможно содержанием дополнительное хрома, введение например, хрома из Аl-сплава во внешний слой диффузионного покрытия. На основании результатов металлографического и микроре­ нтгеноспектрального анализов получены номограммы, позво­ ляющие (г jм2) определять оптимальные значения !1m и режима ВТО для получения ЛДАП с заданными толщиной и содержанием алюминия. Зависимость толщины диффузион­ ного слоя от удельного прироста массы (!1m) при неизменной температуре ВТО близка к прямолинейной (рис. этом изменяется покрытия: при и состав наружной увеличении !1m зоны 4.2). При диффузионного содержание алюминия в наружной зоне покрытия увеличивается. Для примера на рис. 4.2 и 4.3 приведены результаты, полученные для компо­ зиции ЖС6У с покрытием из Аl-сплава ВСДП-11(ВП). После ВТО по режиму 1000°С, 4 час. содержание алюми­ ния в наружной зоне диффузионного покрытия составляет 18,1; 19, 7; 22,2 и 24,1% при !1m=25, 50, 75 и 100 гjм2 соот­ ветственно. С повышением температуры отжига содержание 77
Глава 4 Ионно-плазменный процесс получения жаростойких алюминидных покрытий Al,% h,мкм - -·- .......... ·-· (мае.) 'tвто=8 час. 20 б час. 4 час. 2 час. 15 10 20 25 Рис. 4.2. 50 75 100 11m, гjм 2 Зависимость толщины диффузионного покрытия из сплава ВСДП-ll(ВП) на сплаве ЖС6У от удельной массы накопленного на поверхности ЖС6Усплава ВСДП-ll(ВП) и от режима вакуумного отжига Al,% (мае.) ЖС6У, t 8то= 4 час. h,мкм дт=100 r/м Al,% 25 ./ ' 60 20 40 15 20 75 r/м 50 r/м 2 2 2 25 r/м 2 ......... 850 Рис. 4.3. 900 950 1000 tвто• С 0 Фрагменты номограмм для композиций жаропрочный сплав диффузионное покрытие из сплава ВСДП-ll(ВП) 78 1050 +
Глава 4 Ионно-плаз.менный процесс получения жаростойн:их алю.минидных пон:рытий алюминия ::; в покрытии снижается, при температурах отжига 1100°С получены слои с содержанием алюминия::; При одинаковых значениях !J.m 15%. и режима ТВО толщина и микроструктура ионно-плазменных одностадийных ЛДАП практически не зависят от состава ЖС, на который они наносятся. Различия в толщипах покрытия, получаемого на сплавах ЖС6У, ВЖЛ12У, ЖС26, ЖС32 несущественны и находятся в пределах точности определения(Оптимальный режим диффузионного мкм). 3 отжига выбирается исходя из требования по составу и толщине наносимого пок­ рытия при условии сохранения структуры и свойств основ­ ного материала. Алюминидные покрытия с высокой пластич­ ностью получаются при температурах отжига ~ 1000°С. Но для высоких температур существуют ограничения, связан­ ные с необходимостью сохранения структуры основного мате­ риала: для сплава ВЖЛ12У не рекомендуется нагрев выше 1020°С, - для сплава ЖС6У выше 1030°С, - ЖС26 выше 1050°С. Из оценки структуры, толщины и состава получен­ ных покрытий для сплавов ЖС6У, ВЖЛ12У оптимальная - температура диффузионного отжига покрытия а для сплава ЖС26 ратуре 1050°С ::; 1050°С. Проведение отжига при темпе­ приводит к получению покрытия с содержанием алюминия Исследованы свойства более композиций жаропрочный сплав­ и таблица 4.3): 40 гjм2 4.4 покрытия ВСДП-11(ВП) и ВСДП-15(ВП) с сохраняют свои и ЖС6У после защитные 1000 пластичного - 19-20%. одностадийное ЛДАП и показано (рис. - 1010±10°С, свойства на !J.m ~ сплавах ВЖЛ12У часов выдержки при 1050°С. Прирост массы при этом составляет 0,01-0,012 кгjм2; - на базах испытаний 500 и 1000 часов ВСДП-11(ВП) и ВСДП-13(ВП) повышают на 10-15% длительную прочность сплавов ЖС6У при t=1050°C и ВЖЛ12У при t=1000°C и не снижают (tисп=1000°С) и предел ВЖЛ12У выносливости (tисп=900°С) на сплавов базе ЖС6У испытаний (2·107) циклов (рис. 4.4 и таблица 4.3); - покрытия ВСДП-11(ВП) и ВСДП-15(ВП) повышают более чем в 2 раза термостойкость сплавов ВЖЛ12У и ЖС6У при 79
Глава 4 И О1Utо-плаз.меппый процесс получения жаростой1еих алю.мипидпых по1ерытий ЖС6У+ВСДП-11(ВП), 105о·с /).М, кгjм 2 .llm=5 р гjм 0,012 0,008 0,004 ); 2 lo-""" ~---""'" (/ v 1 1 .llm= ri5 гjм 200 400 2 600 800 't, час. а u_,,МПа 104 10 5 107 106 N, цикл 10" б Термостойкость, относительные единицы 3 1 - 2 ВЖЛ12У (1000~200°С); 1 1 2 3 ЖС6У (1100~200°С), 2- ВЖЛ12У 3- ЖС6У+ВСДП-13(ВП); 4 - ЖС6У+ВСДП-15(ВП) + ВСДП-13(ВП); 4 в Рис. 4.4. Жаростойкость (а), усталостпая прочность (б) и термостойкость (в) композиций жаропрочный сплав-ионно-плазменное диффузионное покрытие 80
4 Глава Иоппо-плазмеппый процесс получения жаростойких алюмипидпых покрытий Таблица 4_3 Влияние ионно-плазменных одностадийных ЛДАП на длительную прочность сплавов ЖС6У и ВЖЛ12У Предел ДJJИтельиой прочиости*, МПа, Жаропрочный (t иа базе испытаний, час. Покрытие сплав испытаний) ВЖЛ12У Без покрытия (1000°С) ВСДП-11(ВП) ВСДП-13(ВП) ВСДП-15(ВП) ЖС6У Без покрытия (1050°С) ВСДП-11(ВП) ВСДП-13(ВП) ВСДП-15(ВП) 10 100 500 1000 225 215 215 217 145 155 147 135 100 115 110 97 85 95 97 85 175 165 175 165 105 112 110 114 71 80 73 75 60 67 59 60 режиму 1000 * Данные получены на основе кривых жаропрочности. испытаниях на газодинамическом стенде по и 1100~200°С (время нагрева и охлажденияИонно-плазменная ЛДАП обеспечивает параметров технология высокую (толщины и получения (- 100%) состава) 1 мин.). диффузионных воспроизводимость нанесенных покрытий, позволяет профилировать толщину диффузионных слоев на различных участках окончательно кий и готовые лопатки, целенаправленно элементами, его что настоящее наносить упрощает различным покрытия а также алюминидное долговечность видам на технологичес­ турбины ГТД, легировать повышающими стойкость к газовой коррозии В лопатки, процесс изготовления лопаток позволяет тие пера покры­ покрытия высокотемпературной [93]. время ионно-плазменные одностадийные ЛДАП, благодаря своим преимуществам, широко использу­ ются в серийном производстве на предприятиях авиационной промышленности рования. взамен пороткового и шликерного алити­ Технология успешно применяется и при ремонте диффузионных покрытий на лопатках турбин. При ионно-плазменные покрытия позволяют увеличить в раза ресурс лопаток, по сравнению со шликерным этом 1,5-2 покры­ тием, обычно используемым при ремонте лопаток турбин. Конденсированный слой (подслой), наносимый на первой стадии получения двухстадийных ЛДАП, обеспечивает комп- 81
Глава 4 Иоппо-плазм.еппый процесс получения жаростойких алюм.ипидпых пон:рытий лекспое легирование диффузионного покрытия элементами, повышающими защитные свойства покрытия Pt, У, (Cr, Si, Со, Та и др.), и элементами, одновременно повышающими жаропрочность с ЖС (Та, и Re, W термостабильность покрытия в контакте и др.). Наличие на поверхности ЖС конден­ сированного слоя в процессе формирования ЛДАП, препят­ ствует неконтролируемому проникновению во внешний слой покрытия тугоплавких элементов, легирующих ЖС, и, однов­ ременно, позволяет устранить вежелательные «дефекты» в поверхностном слое основы из жаропрочного сплава, напри­ мер карбиды, присутствие которых приводит к структурной неоднородности одностадийного ЛДАП на поверхности защи­ щаемого изделия. Формирование двух- и многостадийных ЛДАП возможно при условии, когда толщина конденсирован­ ного подслоя меньше толЩины диффузионного слоя, что поз­ воляет относить в целом покрытие к классу диффузионных покрытий. В этом случае имеет место формирование струк­ туры поверхностного слоя, характерной для диффузионного покрытия ·с развитым внутренним переходным слоем. В про­ тивном случае на поверхности ЖС имеет место формирование структуры, характерной для высокотемпературных конденса­ ционно-диффузионных покрытий [100]. Состав подслоя, его толщина и содержание в нем легирующих элементов выбира­ ются таким образом, чтобы обеспечить требуемое содержание Таблица 4.4 Состав внешнего слоя ионно-плазменных ЛДАП на основе никеля Тип (состав) покры- Содержание элементов, Режим тия /марка же %, по массе Та Со час. 2,8 Ti 0,3 w 4 Al 21,5 Мо 1000°С, 0,5 7,1 - 7,6 Nb 0,6 Pt - 0,3У(СДП2) 1050°С, 3 час. 21 7,8 - - - - - - - Ni-12Cr-9Al-8Ta-0,5Y + + ВСДП-11 / ЖС6У 950°С, 27,0 10,3 - - - 5,9 - - - - 0,4 0,5 0,9 - - - 1,4 - 2,0 0,3 4,4 - 27 ВСДП-11 в то ЖС26 / Ni-20Cr-12Al+ ВСДП-11 / ЖС40 (СДП-2+ВСДП-11) + ВСДП-11 / + ЖС40 ВСДП-11 / R4 + 6,8 2 час.) 1050°С, 3час. 82 час. (llOOOC, 1 час. +llSOO, 1 час.) 24,2 + 10SOOC, 3 час. (900°С, (Pt) + 3 Cr 17,0 4,45
4 Глава Ионно-плаз.м.енный процесс получения жаростойких алю.м.инидных пон:рытий легирующего элемента в диффузионном слое. При этом избы­ ток элементов, легирующих покрытие, выделяется в диффу­ зионном слое, состоящем из ~-фазы, в виде отдельных фаз или соединений, или в чистом a.-Cr. Таким образом можно получать диффузионные покры­ тия с содержанием хрома до в виде, например a.-Cr), виде (хром присутствует 12-14% ~-фазе в пределах его растворимости, хрома и в виде в в виде силицидов что недостижимо при других методах получения таких покрытий. В процессе эксплуатации леги­ рованного покрытия содержание хрома в ~-фазе поддер­ живается за счет избыточного хрома, имеющегося в диффу­ зионном слое. Благодаря легированию ионно-плазменных одностадийных приведен состав ЛДАП заметно покрытий. элементный двух- Для состав и многостадийных отличается сравнения ряда ЛДАП, в от состава 4.4 таблице полученных по одно- и многостадийной технологии. Из таблицы практически 4.4 видно, что двух- и многостадийные ЛДАП не содержат во внешнем слое покрытия тугоплавкие элементы, легирующие ЖС, но содержат в зна­ чительном количестве и Cr другие элементы (Та, Pt,), присутствующие в конденсированном подслое. Соотношение содержания легирующих элементов в конденсированном подслое из сплава на основе никеля с их содержанием во внеш­ нем слое двухстадийных ЛДАП приведено в таблице 4. 5. Таблица 4_5 Соотношение содержания легирующих элементов в подслое из никелевого сплава и во внешнем слое ЛДАП на основе ВСДП -11 Содержание элемента в подслое %, Марка ЖС Re 2/0,6 2/1,3 Та ЖС6У ЖС26 ЖС28 ЭИ435 4-8/1,8-5,9 4/2 4/1,5 4-8/2,2-2,9 2/1,2 / содержание элемента в покрытии, по массе Zr Hf w - 0,4/0,7 - - 2/1,1 4/0,7 - Двухстадийные ЛДАП обеспечивают высокую жаростой­ кость же (см. рис. 4.5), повышают на жаропрочность же (см. таблицу 4.6), 10-15% длительную и практически не ока- 83
Г.лава 4 Иоюtо-п.лазменный процесс по.лучения жаростойких а.люминидных покрытий Таб.лица 4.6 100-часовая жаропрочность сплавов ЖС6У и ЖС26ВНК с двухстадийными ЛДАП ЖС6У Тип покрытия a1oso, Ni-Al-Cr-Ta-W-Re-Si-Y + МПа ЖС26 't, 105 147ЗО; 90 105 105 123 144 - 90 90 ВСДП-11 Ni-Cr-Al-Y + ВСДП-11 аноо, МПа час. 't, час. 160; 124 140 130 зывают влияние на усталостную прочность ЖС при рабочих температурах. В заключении менных отметим, диффузионных что новый покрытий способ позволяет ионно-плаз­ проводить их целенаправленное легирование в широких пределах не только элементами, повышающими защитные свойства покрытия и его термическую стабильность в контакте с жаропрочным сплавом, но и элементами, упрочняющими ~-фазу, что важно для лопаток турбин теплонапряженных ГТД. Двухстадийная технология диффузионных получения ионно-плазменных алюминидных покрытий позволяет значи­ тельно повысить их служебные характеристики за счет целе­ направленного легирования слоя моноалюминида никеля элементами, повышающими его жаростойкость, а также обес- ЖС28 ~ 0,075 ~ ..""",. 0,05 0,025 V" / 4.5. ЖС28+СДП-2+ ВСДП-11 400 600 800 't, час. Жаростойкость сплава ЖС28 и сплава ЖС28 с двухстадийным ЛДАП типа СДП-2 + ВСДП-11 при циклических испытаниях в спокой­ ной атмосфере печи при 1100°С 84 ".,- t- 200 Рис. ~
Глава 4 Ион.н.о-плазмен.н.ый процесс получения жаростойких алюмин.идн.ых покрытий nечивает состава относительную защищаемого nроникновению в независимость сnлава, состава nреnятствуя nокрытие nокрытия от диффузионному элементов, снижающих его жаростойкость. Двухстадийные свойства (в 1,3-1,5 ЛДАП имеют более высокие защитные раза nревосходят по жаростойкости серий­ ные диффузионные ионно-nлазменные nокрытия в области темnератур 1100-1150°С), чем одностадийные и в настоящее время они лоnаток рассматриваются турбин как основные высокооборотистых ГТД, nокрытия для работающих при темnературах до 1100°С. Предложенная технология комnлексного легирования диф­ фузионных nокрытий сnлавов системы из предварительно NiCrAlY(W, Та, нанесенного Re, Hf, Zr слоя и др.) nозволяет в широких nределах варьировать элементным и фазовым сос­ тавом nокрытия, что nозволяет создавать nокрытия, наиболее nолно отвечающие усЛовиям эксплуатации комnозиции сплав-nокрытие. Можно ожидать, что nредложенная техно­ логия и новые покрытия составят активную конкуренцию существующим серийным nокрытиям для рабочих лоnаток турбин, в том числе зарубежным nлатино-алюминидным nокрытиям. 85
Глава 5 Ионно-плазмеиные жаростойкие конденсированные покрытия Рост КПД повышением и удельных характеристик ГТД рабочего перед температуры газа обусловлен турбиной и соответствующим ростом температуры лопаток турбин до 1100-1150°С минидные и более. покрытия, Традиционные широко диффузионные используемые для алю­ защиты лопаток турбин, как известно, длительно работоспособны при температурах 950-1000°С. Ограничение по рабочей темпера­ туре связано с ускоренным рассасыванием диффузионных слоев при высоких температурах и недопустимым снижением содержания в покрытии алюминия. Поэтому в конце 1970-х годов возникла необходимость перехода к многокомпонент­ ным конденсированным (МК) покрытиям системы (где Me-Ni; Ni-Co; Co-Ni), Me-Cr-Al- У обладающим более высокой термо­ стабильностью в контакте с жаропрочными сплавами и была поставлена задача создания отечественного промытленного производства МК жаростойких покрытий для лопаток турбин с направленной кристаллической структурой. Сложность существующего электронно-лучевого оборудова­ ния, высокие требования к подготовке поверхности лопаток турбин под покрытие и высокая стоимость покрытий, тре­ бовали разработки более эффективной альтернативной технологии и оборудования. Предложенная ФГУП «ВИАМ» ионно-плазменная технология высоких энергий и промыт­ ленная установка производстве на МАП-1, нашли применение двигателестроительных в серийном предприятиях авиа­ ционной промышленности России для нанесения конденсиро­ ванных покрытий системы высокотемпературных ГТД 86 Me-Cr-Al- У [79, 84]. на лопатки турбины
Глава 5 Ионно-плазменные жаростойкие конденсированные покрытия При разработке ионно-плазменных МК жаростойких покрытий учитыналея опыт, накопленный ИЭС им. Б. Е. Па­ тона и в США, где электронно-лучевые конденсированные покрытия использовались в серийном производстве с для защиты лопаток турбины авиационного ГТД 1971 г. TF-30 [22, К началу работ по разработке ионно-плазменных 30, 103]. конденсированных покрытий покрытий Me-Cr-Al- У, системы уже была известна предназначенных гамма как для защиты лопаток турбин от коррозии в области температур до 950-1000°С (покрытия системы защиты лопаток от Co-(Ni)-Cr-Al- У), высокотемпературного окисления темnературах до 1100-1150°С (покрытия системы Требовалось Al-Y) [33, 34, 101-109]. так и для выбрать при Ni-(Co)-Crиз гаммы покрытий известных составов основные покрытия, обеспечи­ вающие работоспособность лопаток теплонапряженных ГТД при температурах- 1100°С, исследовать свойства этих покры­ тий в контакте с отечественными жаропрочными сплавами ВЖЛ-12"У, области ЖС-6"У, их ЖС-26, эффективного ЖС-26"У и ЖС-32, использования определить и разработать промытленную технологию их нанесения методом ВПТВЭ. В результате исследований был предложен ряд покрытий из МК сплавов системы жаростойкость уровне в Me-Cr-Al-Y, контакте с обеспечивающих высокую жаропрочными (15-25)·10-3 кгjм2 при температурах 1000 час. (см. рис. 5.1) и позволяющих на базе 10-15% сплавами на 1050-1100°С повысить на жаропрочность основного материала при больших базах испытаний (500-1000час.) и температурах 975-1100°С, а также повысить в зиции 2-5 сплав-покрытие раз и более термостойкость компо­ при термоциклировании по режиму 1000-1100°С~200°С (время нагрева и охлаждения образца 1 мин.). В покрытиях системы после осаждения отжига наводятся термического и Me-Cr-Al- У вакуумного внутренние характера в исходном состоянии термостабилизирующего напряжения величиной 30-200 растяжения МПа, которые релаксируют при температуре нагрева 600-800°С и изменяют свой знак при больших температурах [34, 109]. Покрытия 87
Г.лава 5 Ионно-плазменные жаростой1еие 1еонденсированные nо1ерытия 1100°С, 30 ЖС6У + 20 10 \\ 100 300 200 400 500 1000 't, час. а cr, ВЖЛ12У МПа + Ni- 20Cr- 10Al - ВЖЛ12У; ЖС6У 200 0,2У, 1000°С + Ni - 20Cr - 10Al - 0,2У ЖС6У, 1050°С 100 10 100 1000 't, час. б ЖС6У, 975°С, cr_1 , f = 3 кГц МПа 360 320 280 240 N, Рис. 5.1. Жаростойкость (а), длительная прочность (б) и выносливость (в) композиций сплав-конденсированное покрытие 88 цикл
Глава 5 Иоппо-плазм.еппые жаростой1Сuе 1Соnдепсироваппые nо1Срытия системы Me-Cr-Al- У обычно выносливости жаропрочного рах (см. рис. снижают на 5-15% сплава при высоких предел температу­ 5.1). Было показано, что данные лабораторных исследований свойств композиции сплав-покрытие не позволяют оконча­ тельно выбрать покрытие для лопаток турбины конкретного двигателя. Это связано с рядом факторов. Главным из этих факторов является отличие расчетных данных теплонапря­ женного состояния лопатки от реальной картины, имеющей :место на лопатках каждого конкретного типа ГТД. Особенно это заметно для теплонапряженных ГТД, для которых харак­ терно наличие на пере рабочих лопаток турбины зон с повы­ шенным уровнем температур или циклических напряжений, или зон с уровнем температуры ниже 950°С, где возможно развитие сульфидной коррозии. Различие условий работы покрытия на пере лопатки затрудняет выбор типа покрытия, т. к. к покрытию предъявляются противоречивые требова­ ния, например, высокой жаростойкости и высокой стойкости к образованию тельный выбор нительных трещин термоусталости. покрытия испытаний проводился выбранных Поэтому на оконча­ основании типов срав­ покрытий на технологических ГТД. Такое сравнение работоспособности покрытий из сплавов СДП-1 (Ni-Co-Cr-Al-Y), СДП-2 (Ni-Cr-Al-Y), ВСДП-11(ВП) (Ni-Al-Si-Y) и серийного алитирования показали, что для высокотемпературных ГТД (tл- 1150°С) наиболее эффектив­ ным оказалось покрытие из сплава СДП-2 системы Ni-Cr-Al-Y. Это покрытие позволило увеличить ресурс рабочих лопаток ряда ГТД в пературе 2,5-6 раз. Покрытие из сплава СДП-1 при тем­ испытаний имеет больший ТВ:ЛР по сравнению с покрытием из сплава СДП-2 и сплавом ЖС6У, что при термоциклировании к приводит нарушению сплошности покрытия (отрыв покрытия от основы) и потери им защитных свойств. сплава Ионно-плазменное ВСДП-11(ВП) (tл- 1150°С) защитные достаточно свойства в диффузионное области быстро вследствие покрытие высоких (< 100 час.) диффузионного из температур теряет свои взаимодей- 89
Г.лава 5 Ионно-плазменные жаростойкие конденсированные покрытия ствия с материалом содержания лопатки алюминия, переходами в покрытии Испытания и снижению в покрытии фазовыми сопровождающемуел J3+y/y' ~у/у' ~у. конденсированных покрытий системы Me-Cr-Al- У в составе малоразмерного ГТД, работающего на дизельном топливе показали, что наиболее приемлемым покрытием, обеспечивающим работу лопаток турбин ГТД при проявлении на них сульфидной коррозии, является покрытие из сплава СДП-1. Покрытие из сплава СДП-1 позволило повы­ сить ресурс рабочих лопаток более чем в 10 раз, при работе ГТД на низкосортном дизельном топливе с содержанием серы до 1% (сравнение с серийным алитированием). Таким образом, сравнительные испытания ряда покрытий из МК сплавов системы Me-Cr-Al- У в составе технологических ГТД позволили определить области эффективного примене­ ния этих покрытий в зависимости от условий эксплуатации лопаток турбины. Составы МК Me-Cr-Al- У, сплавов для нанесения покрытий системы применяемых в серийном производстве, приве­ дены в таблице 5 .1. ТабЛица 5_1 Сплавы для конденсированных покрытий, применяемых в серийном производстве Содержание элементов, Марка сплава Ni Со Cr 18-22 18-22 11,5-13 0,3--{),6 СДП-1 оси. СДП-2 осн. осн. СДП-6 6-10 ВСДП-5 ос н. ВСДП-8 осн. ВСДП-9 осн. Al у - 18-22 11,5-13 0,3--{),6 22-24 18-22 13-15 11-12 %, по массе Техиические в w Та с - - - - - - - - 11-13 0,2--{),6 0,1--{),2 11,5-13 0,()5..(),2 12-13 0,4--{),8 1,5-2,5 12-13 0,4--{),8 - 1,5-2,5 - условии ТУ 1-595-2-585-2000 1-812-0063-85) (ТУ ТУ 1-595-2-585-2000 1-812-0063-85) 1-595-2-585-2000 (ТУ ТУ ТУ-1595-156-83 ТУ ТУ 1-595-2-585-2000 1-595-2-585-2000 Накопленный опыт использования МК покрытий из спла­ вов системы Me-Cr-Al- У в опытном и серийном производствах позволяет сделать следующие обобщения 1. Характерными особенностями ионно-плазменных кон­ денсированных покрытий системы мелкодисперсная 90 [61, 100, 110-112]: структура, Me-Cr-Al- У, высокая являются их стойкость к образо-
Глава 5 Ионно-плазменные жаростойн:ие конденсированные пон:рытия ванию 100 трещин термоусталости, высокая адгезия (свыше МПа), а также высокая точность их осаждения по тол­ щине и мость. элементному Эти составу особенности обеспечивают их и сравнительно ионно-плазменных высокую низкая МК термостойкость в стои­ покрытий контакте с жаропрочными сплавами и минимальное влияние на меха­ нические характеристики материала основы, а в ряде случаев позволяют значительно сплав-покрытие, мостойкость, повысить например, свойства малоцикловую композиции усталость, тер­ жаропрочность на больших базах испытаний. В зависимости от состава эти покрытия разделяются на высо­ котемпературные (Ni-Cr-Al-Y; Ni-Cr-Al-Ta-Y; Ni-Cr-Al-W-C-Y и др.), работоспособные при температурах 1050-1100°С и низ­ котемпературные и др.), (Ni-Co-Cr-Al-Y; Co-Cr-Al-Y; Co-Cr-Al-Ni-Y обеспечивающие температур работу лопаток 750-1000°С при турбин в области наличии коррозионной среды. Покрытия этих систем успешно используются и в качестве подслоев для легированных диффузионных, конденсационно­ диффузионных и теплозащитных покрытий. 2. Долговечность конденсированного покрытия из сплава СДП-2 ограниченной толщины (для лопаток турбины тепло­ напряженных ГТД ратурах - 8 ::;; 80-100 мкм), работающего при темпе­ 1100°С с кратковременными забросами температу­ ры до 1150-1200°С не превышает 500-600 час. Исчерпание защитных свойств покрытия идет по известному механизму ~+y/y'~yly'~y за счет расхода легирующих элементов на обра­ зования внешней защитной оксидной пленки и за счет термо­ диффузионного взаимодействия покрытия с основой. 3а 500 часов эксплуатации зона взаимодействия возрастает по тол­ щине и достигает значений до Повышение долговечности 0,5-0,6 покрытия от толщины покрытия. до 1,5-2 раз можно TiC или Cr3C2 достичь используя либо барьерные слои из толщиной 2-5 мкм, либо проводя предварительное травление поверхности лопаток ионами Ar. Ионная обработка поверх­ ности приводит к формированию на ней тонкой карбидной прослойки, служащей диффузионным барьером [113, 114]. С экономической и технической точек зрения применение 91
Глава 5 Иоюtо-п.лазменные жаростойкие конденсированные покрытия покрытия из сплава СДП-2 целесообразно для лопаток турбин теплонапряженных ГТД, работающих при температурах 1050-1100°С. 3. Для защиты от сульфидной коррозии лопаток турбин авиационных ГТД, работающих на дизельном топливе или в условиях загрязненной 950-1000°С СДП-1 наиболее атмосферы приемлемо МК при температурах до покрытие из сплава системы лопаток свыше NiCoCrAlY, обеспечивающее ресурс работы 1500-2000 час., что более чем в 10 раз превы­ mает коррозионную стойкость обычных алюминидных пок­ рытий и покрытия из сплава СДП-2. В связи с разработкой оригинальных ионно-плазменных конденсационно-диффузионных МК покрытий, более высокими (в 2-3 обладающих раза) защитными свойствами по срав­ нению с конденсированными покрытиями, область эффектив­ ного и использования конденсированных покрытий сужается конденсированные как подслои для покрытия рассматриваются легированных диффузионных, в основном конденса­ ционно-диффузионных и теплозащитных покрытий. 92
Глава 6 Ионно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия Новый класс жаростойких ионно-плазменных покрытий содержит конденсированный и диффузионный алюминидные слои, что достигается путем нанесения конденсированного слоя и последующего формирования в пределах его толщины диффузионного слоя на основе легированного моноалюминида Ме ем (Me-Ni; Ni-Co; Co-Ni) с точно контролируемым содержани­ алюминия [79, 100, 110, 115-119]. Конденсационно­ диффузионные (К-Д) покрытия в отличие от конденсирован­ ных покрытий одинаковой имеют толщине больший покрытия запас алюминия (толщина К-Д при покрытия определяется толщиной конденсированного слоя, т. к. диф­ фузионный слой образуется в пределах конденсированного слоя), имеют многослойное строение с градиентным распреде­ лением основных легирующих элементов (Al, Cr, Со и др.). В ряде случаев, для значительного уменьшения диффузион­ ной связи между основой и К-Д покрытием, используются тонкие (до 6 мкм) барьерные слои из карбида металла, полу­ чаемые методом ВПТВЭ (плазмохимия высоких энергий) при подаче ацетилена (давление - 10-1 Па) в вакуумно-дуговую плазму карбидообразующего металла. Широкие перспективы для формирования на поверхности ЖС барьерных слоев имеет новый ности гиях процесс термостимулированного ионами частиц чистых (до 2 Процесс проводится металлов кэВ), и насыщения сплавов разработанный при поверх­ низких ФГУП энер­ «ВИАМ». на модернизированной промытленной ионно-плазменной установке МАП-1М или МАП-2 (вариант установки МАП-1М с компьютерным управлением) и позво­ ляет изменять физико-химические свойства обрабатываемой 93
Г.лава 6 Ионно-п.лазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия поверхности путем управления ее структурно-фазовым состоянием. Защитные свойства К-Д покрытий определяются составом материалов, используемых конструкцией покрытия для формирования (двухслойное или покрытия, трехслойное покрытие) толщиной покрытия и содержанием в нем основ­ ных легирующих элементов. К-Д покрытия разделяются на высокотемпературные, обеспечивающие защиту лопаток тур­ бины современных ГТД в области температур 1050-1250°С и на покрытия, промытленных предназначенные газотурбинных для защиты установок от лопаток сульфидно­ оксидной коррозии в области температур 700-950°С и дли­ тельных забросов температур более 1100°С. Можно отметить, что благодаря возможности целенаправленного легирования К-Д покрытия имеют значительно более высокие защитные свойства чем обычные конденсированные покрытия, что и обусловило их широкое использование в промышленности. Разработка высокотемпературных К-Д покрытий была обусловлена проблемой увеличения ресурса рабочих лопаток турбины высокого давления (ТВД) теплонапряженного ГТД из сплава ЖС26ВНК сплава СДП-2 ратуре - Основной лопаток конденсированным (Ni-Cr-Al-Y), 1150°С с из низкого сплава покрытием температуры 1200°С. час.) рабочих (200 ресурса ЖС26ВНК свыше и конденсированным покрытием из сплава СДП-2 были ограниченный запас в конденсированном из работающих длительно при темпе­ забросами причиной ТВД и покрытии, а также относительно Al высо­ кая диффузионная активность этого покрытия при высоких температурах в контакте с жаропрочным сплавом. Поиск новых, более жаростойких, МК покрытий проводил­ ся по следующим основным направлениям: 1. Легирование конденсированных покрытий системы Me-Cr-Al элементами, ограничивающими диффузионную активность сплава в контакте с жаропрочным сплавом и эле­ ментами, повышающими адгезию внешней защитной пленки. В качестве этих элементов были использованы У, 94 Re и др. Hf, Та, W, Zr,
Глава б Ианно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия Создание на границе сплав-покрытие барьерных слоев 2. из карбидообразующих элементов или из термодинамически стабильных соединений на их основе (карбидов и оксидов). Формирование на поверхности сплава двухслойных ком­ 3. позиций с внутренним конденсированным слоем из сплавов на основе Ni и внешнего диффузионного слоя на основе леги­ рованного моноалюминида никеля. 4. Создание многослойных композиций с внешним слоем из Zr0 2 , стабилизированной У 20 3 • Было исследовано более 70 вариантов покрытий, отличаю­ щихся между собой как составом так и конструкцией. Жарос­ тойкость новых покрытий сравнивалась с жаростойкостью сплава СДП-2 (базовое покрытие) при температуре испытаний 1150 и 1200°С. Результаты испытаний образцов с покрытиями в условиях изотермической выдержки и их последующий в спокойной металлографический атмосфере анализ печи позволили сделать следующие выводы: 1. Введение в МК конденсированные покрытия системы MeCrAlY (Cr - 0-40%; Al - 0-19%; Со - 0-31%; У- 0-0,5%; Ni - осн.) дополнительного количества У (до 5% ), Hf (1% ), Si (до 3% ), Zr (до 2,8%) ведет к снижению жаростойкости покрытия, рытии причем в большей степени при наличии в пок­ Со. Легирование покрытия СДП-2 Re (1%) чительно увеличивает жаростойкость покрытия незна­ в контакте со сплавом ЖС26, что связано с торможением диффузионных процессов между покрытием и основой. 2. Покрытия с керметными, относительно толстыми (10-30 мкм), подслоями в виде никелевой матрицы с включениями карбидов W или Cr и с включением оксидов Si, а Al, также аналогичными подслоями У, из покрытия СДП-2 толщиной на уровне жаростойкости или выше на можением 15-20%, Zr 80 и Ni и с внешним слоем мкм имеют жаростойкость покрытия СДП-2 без подслоя что также связано с частичным тор­ диффузионных процессов между покрытием и основой. 3. Тонкие (20-40 мкм) внешние слои на основе керамики Zr0 2(Y20 3 ) повышают на - 50% длительность экспозиции 95
Глава 6 Ионно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия покрытия СДП-2. Однако керамические слои при = 1150- t 12000С разрушаются и в их окалине присутствует значитель­ ное количество что свидетельствует об интенсивном a-Al 20 3 , взаимодействии керамического слоя с конденсированным поделаем, ограничивающем их работоспособность. Наиболее высокими защитными свойствами обладают 4. конденсационно-диффузионные покрытия слоем слоем на основе Аl-сплавов NiCrAl(W;Ta)Y и внешним систем Al-Ni-Y; Al-Y; Al-Ni-Cr-Y, с внутренним которые при минимальном уровне удельного накопления массы от Аl-сплава ~m=40 гjм2 и толщине подслоя 80 мкм обеспечивают длительность экспо­ 100-120 час. зиции сплава с покрытием дефекта и на 500-550 покрытии (точечная до появления первого коррозия) при 1200°С час. при температуре 1150°С. Отметим, что для базового покрытия из сплава СДП-2 эти времена составляют, соответственно, 5. При 30-40 и 70-100 температуре час. 1200-1250°С наиболее высокими защитными свойствами обладают композиции по п. нительно (2-4 содержащие на границе 4 сплав-покрытие допол­ тонкие мкм) барьерные слои из карбида титана (хрома). Время экспозиции таких покрытий до появления первого дефекта на покрытии при 1250°С составляет - 100-120 час. Исследования К-Д покрытий на начальном этапе работ поз­ волили на основании результатов испытаний на технологи­ ческом ГТД выбрать покрытие типа СДП-2+ВСДП-16(ВП), ко­ торое увеличило изделия в 2 ресурс раза по рабочих лопаток сравнению с ТВД указанного базовым покрытием из сплава СДП-2. В дальнейшем были разработаны и опробованы и другие К-Д покрытия специально для сплавов и ЖС32. Данные по покрытиям приведеныв таблице ЖС26У 6.1. Таблица Данные по сплавам для конденсационно-диффузионных покрытий Марка покрытия: СДП2+ВСДП-16(ВП) Состав и система сплавов для: покрытия: Ni-Cr-Al-Y + Al-Ni-Y Технические условия: ТУ 1-595-2-585-2000 ТУ1-595-27-187-84 ВСДП-8(ВП)+ ВСДП-18(ВП) ВСДП-9(ВП)+ ВСДП-18(ВП) Ni-Cr-Al-W-Y-C + Al-Ni-Cr-Y Ni-Cr-Al-Ta-Y + Al-Ni-Cr-Y ТУ1-595-27 -296-89 ТУ1-595-27 -378-91 ТУ1-595-27 -296-89 96 6.1
Глава 6 Иоппо-плазмеппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия Конденсационно-диффузионные ные после вакуумного покрытия, отжига при сформирован­ 1050-1100°С, час. 't=3 имеют характерное многозонное строение. Во всех случаях внешняя зона 6.1 На рис. покрытия легированной (> 90-95% ), состоит в основном из J3-фазы и У, и фазы на основе Cr a-Cr. 6.2 приведены микроструктуры покрытий Al и Cr по зонам покрытия (% по массе). и рис. и распределения Жаростойкость К-Д покрытий типа СДП-2+ВСДП-16 (ВП) с толщиной конденсированного слоя при а 1200°С при 20-25 на 1150°С базе на час. 100 базе 80 мкм и дт=40-80 г /м 2 составляет испытаний 500 18-21 час. гjм2, составляет гjм2. При увеличении величины удельного накопления массы Аl-сплава, формирующего диффузионный слой покры­ тия, жаростойкость покрытия возрастает. Однако при темпе­ ратуре вакуумного отжига 1050°С при увеличении дт свыше 80 г jм2 во внешней зоне покрытия образуется легкоплавкая 8-фаза (Ni2Al 3 ). Поэтому для случаев, когда дт > 80 гjм 2 разработан режим ступенчатого отжига, позволяющий Следует отметить, что избежать высокотемпературного образование жаростойкость К-Д этой фазы. покрытий на сплаве ЖС32 значительно иревосходит жаростойкость этих покрытий на сплаве ЖС26. Так, например, для покрытий СДП-2+ВСДП-16 и ВСДП-9+ВСДП-18 толщиной- 90 мкм на сплаве ЖС32 удельный прирост массы при изотермической Ni-21Al-16,4Cr-0,3Y Ni-20Al-7Cr-0,25Y Ni-12Al-32Cr-0,2Y Ni-9Al-23Cr-0,2Y ЖС6У 6.1. Микроструктура (х500) и элементный состав по зонам покрытия системы NiCrAlY(CДП-2, 75мкм) NiAl (ВСДП-16(ВП), !).т = 50 гjм2). Рис. Параметры покрытия: толщина + - 80 мкм; фазовый состав внешнего слоя ~-NiAl 97
Глава 6 Ион.н.о-плазмен.н.ые н:он.ден.сацион.н.о-диффузион.н.ые жаростойкие пон:рытия 1 2 3 4 5 6 7 8 Состав покрытия по зонам Содержание элементов, %, Микротвердость покрытия по зонам, по массе HJJ., кr /мм2 1 2 з 5-6 Основа 630 630 610 550 500 6.2. Микроструктура (х600) и элементный состав по зонам покрытия системы: TiC (2 мкм) NiCrAITaY (ВСДП-9(ВП), 100мкм) NiAICrTa (ВСДП-18(ВП), 11m= 75 гjм2). Рис. + + Параметры покрытия: толщина 110 мкм; фазовый состав внешнего слоя J3-NiAl (лег.); остаточные напряжения в поверхностном слое cr* = -160±90 МПа выдержке в течение при 1200°С (см. рис. 1000 равен, час. в спокойной атмосфере печи соответственно, 12-15 и 5-9 гjм2 6.3). В работе исследовано влияние К-Д покрытий на прочност­ ные характеристики жаропрочных сплавов ЖС26 и ЖС32 (см. таблицу 6.2) [79]. Из результатов, приведеиных в таблице 6.2 видно, что на больших базах испытаний К-Д покрытия позволяют увели­ чить не 98 предел длительной оказывают заметного прочности влияния жаропрочных на предел сплавов, усталостной
Глава 6 Ионно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия Же32-ВНК, 1200ое Принес, кг/м 2 0,012 0,009 0,006 0,003 .. ..... v ······ ·······~~~ .. ... .... .."""."". ~ 6.3. 2+ ведn -16(ВП), ВеДП-9(] П) +вед П-18(ВП), 400 200 Рис. .... •··········· .. 600 1000 t, 800 Жаростойкость композиций жаропрочный сплав-конденсаци­ онно-диффузионное покрытие прочности сплавов (см. рис. термостойкость. и значительно повышают их 6.4) Исследования малоцикловой сплава ЖС26 с покрытиями СДП-2 усталости и СДП-2+ВСДП-16 по Таблица 6.2 Влияние К-Д покрытий на механические характеристики же с нк структурой Сплав Покрытие Предел прочв:ость выносливости при llOO"C (а;ооо, Мlla) (о-. 1 , Мlla) иа базе N=2·1()1, ЦИКJI, при температуре, "С при 10 ЖС26-ВНК ЖС32-ВНК ЖС32<001> ЖС32<111> 't, час. 100 500 1000 20 Без nокрытия - 85 45 38 СДП-1 - - - - СДП-2+ВСДП-16(ВП) - Без nокрытия ВСДП-9 + ВСДП-18 Без nокрытия ВСДП-9 + ВСДП-18 Без nокрытия ВСДП-9 + ВСДП-18 Термостойкость, цикл (ирод Длительная 900 1000 1100 200 310 - - 1 МШL) при испьrrа- 11ИИХ по режиму, "С 11~200 1~200 - 520 - - - 400-450 - - - 1500 600-650 - 190 1300 - - 58 41 190 125 - - - - 190 125 - - - - - 170* - 1000•• - - - - 270 - 1160 - 95 280 300 иость нагрева и ох.лаждеИИJI - - - - - - - - 300 - 1860 - - - - - - - 320 - 510 - - - - - - - 290 - 750 - * Снижение предела выносливости образцов с nокрытием находится в nределах разброса среднего значения этой величины для данного вида исnытаний. ** Образцы святы с исnытаний без трещин на nоверхности. 99
Глава 6 Ион-но-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия а_" МПа ЖС26-ВНК 500 + [СДП-2 + ЖС26-ВНК бjп 400 300 2 - СДП-2 (100мкм) + ВСДП 150 + 16 (80гjм") ~----------------------._______._____~ 104 105 108 107 106 N, цикл Рис. 6.4. Сопротивление усталости сплава ЖС26-ВНК и композиций сплав ЖС26-ВНК с конденсированным и конденсационно-диффузионным покрытием cr_" МПа 700 600 ······ ... ·········..... ~ 500 "' 400 300 ~ ..... " 104 103 102 10 ....... ~ ··...... . 10' N, цикл Рис. 6.5. Сопротивление малоцикловой усталости сплава ЖС26-ВНК и композиции сплав ЖС26-ВНК-конденсированное и конденсационно­ диффузионное покрытие: сплав ЖС26-ВНК + СДП-2 (х); сплав ЖС26-ВНК; • сплав ЖС26-ВНК методике ЦИАМ + СДП-2(80мкм) + ВСДП-16(40гjм2) при режиме нагружения мягком отнулевом образца при пилообразном температуре 950°С пока­ зали, что покрытие СДП-2+ВСДП-16 практически не влияет на долговечность 20-30% ), 100 а сплава покрытие с СДП-2 покрытием повышает (увеличение ее в 2-3 на раза
Глава 6 Иоппо-плазмеппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия (см. рис. 6.5). Высокие защитные свойства К-Д покрытий обусловлены особенностью их строения. Эти покрытия можно отнести к классу градиентных покрытий, имеющих сущест­ венно неоднородное распределение легирующих элементов по толщине. Исследован процесс осаждения К-Д покрытий и разработа­ на технология их получения на ионно-плазменной установке МАП-1М, позволившая внедрить процесс в серийное произво­ дство. Технологический дополнительную процесс операцию по их получения нанесению на включает конденсиро­ ванное покрытие слоя сплава на основе алюминия с заданным удельным накоплением массы на поверхности пера лопатки. Применение высокотемпературных К-Д покрытий увеличило ресурс работы лопаток турбин современных ГТД от по сравнению с конденсированным покрытием 2 до из 3 раз сплава СДП-2. В целом имеют можно отметить, значительно более что рассмотренные высокие защитные покрытия свойства по сравнению с обычными конденсированными покрытиями, что обусловило их широкое использование в промышленности. Применение К-Д покрытий на лопатках турбин ГТД, работа­ ющих при более низких температурах (1000-1100°С), вместо обычных конденсированных МК, увеличить ресурс их работы. позволяет многократно Повышение рабочей темпера­ туры таких покрытий было достигнуто благодаря увеличению запаса алюминия контролируемых стабильности во внешнем пределах, композиции дополнительного его слое и в определенных, повышению сплав-покрытие легирования, а в ряде использования барьерных слоев из карбида точно термической в результате случаев Ti (Cr) путем на границе между ЖС и конденсированным покрытием. Так применение трехслойного покрытия системы TiC+NiCrAITaY+AlNiCrY взамен покрытия СДП-2+ВСДП16(ВП) позволило увеличить ресурс рабочих лопаток теплонапряженного ГТД три раза. Отметим также, что уменьшение толщины конденсирован­ ного слоя покрытия до 20-40 мкм при одновременном увели­ чении величины удельного накопления массы от Аl-сплава до 50 гjм2 и более приводит к формированию на поверхности 101 с
Глава 6 Ионно-плазменные 1Сонденсационно-диффузионные жаростой1еие nо1ерытия же диффузионного слоя, имеющего толщину, превышающую толщину конденсированного слоя покрытия. В этом случае К-Д покрытие следует рассматривать как двухстадийное леги­ рованное диффузионное покрытие, имеющее отличное от К-Д покрытий строение и свойства (в покрытии отсутствует более пластичная конденсированная прослойка, разделяющая же от внешнего диффузионного слоя). Жаропрочные сматриваются в сплавы на интерметаллидной настоящее котемпературные время материалы для как основе перспектинные деталей горячего рас­ высо­ тракта BKHA-lB на основе Ni3Al имеет высокую и лопаток турбины ГТД. Например, сплав легированного интерметаллида никеля жаропрочность в сочетании с удовлетворительной жаростой­ костью при температурах до 1250°е и кратковременно может применяться без защитного покрытия. трехслойного К-Д покрытия типа Однако применение Tie+ ВеДП-9(ВП)+ ВеДПBKHA-lB 18(ВП) заметно повышает сопротивляемость сплава к высокотемпературному данные результатов окислению. исследования Это подтверждают жаростойкости образцов из сплава ВКНА-lВ с покрытием, представленные на рис. Для авиационных газотурбинных двигателей характерно значительное о 100 200 повышение 300 400 4 тепловой 500 6.6. поколения напряжен- 700 Продолжительность испытаний, час. Рис. 6.6. Жаростойкость сплава BKHA-lB без покрытия (<>, .t..) и с трехслойным конденсационно-диффузионным ИП покрытием ([],о) при температурах 1100 (<>, []) и 1250°С (.t.., о) 102
Глава 6 Ионно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия ности лопаток ротора и статора турбины первой и второй ступени, ротора ленной что в ряде случаев потребовало применении для лопаток и из новых жаропрочных монокристальной Значительное сплавов кристаллической возрастание уровня с направ­ структурой. рабочих температур в лопатках турбин привело к возникновению на профиле пера лопаток различных зон, отличающихся друг от друга уровнем температур, напряжений и знаком этих напряжений. Так, например, в <<холодных» зонах пера лопатки высокий уровень термических напряжений приводит к преждевремен­ ному появлению термоусталостных трещин или сетки трещин (фрагментация покрытия). При этом на ~горячих» участках пера лопатки, для которых характерно возникновение в пок­ рытии напряжений сжатия, интенсивное окисление наблюдается преждевременное покрытия из-за достаточно высокого уровня температур (1150°С и более). В таких случаях подбор защитного покрытия переходит в разряд неразрешимой проб­ лемы, решение которой возможно путем ~конструирования» покрытия. При этом под термином ~конструирования» покрытия понимается либо профилирование толщины пок­ рытия по зонам на поверхности пера лопатки, либо использо­ вание покрытий различного типа в зависимости от условий их работы в этих зонах. Предложенный принцип конструирования покрытий на ло­ патках турбины нашел четвертого поколения, ресурс работы применение что лопаток позволило этих на двух типах ГТД значительно увеличить двигателей. Так на рабочих лопатках турбины высокого давления (ТВД) двигателя РД-33 ваблюдались две характерные зоны с отличным друг от дру­ га уровнем рабочих температур и напряженного состояния. Первая зона охватывала радиус входной кромки лопатки. Исследования показали, что в этой зоне уровень длительно действующих температур составляет температуры на переходных - режимах, 1150°С при забросах достигающих значе­ ний- 1200°С. Вторая зона располагалась в районе выходной кромки лопатки в прикомлевой ее части. В этой зоне ваблюдался большой уровень термических напряжений при относительно низкой температуре- 1050°С. Для первой зоны 103
Глава 6 Иоппо-плазмеппые н:опдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие пон:рытия характерным был разгар покрытия из-за низкой его жаро­ стойкости, а для второй зоны характерным было образование трещин термоусталости. состояние пера покрытия, предложено Таким лопаток не позволяло обеспечивающего защищать всю образом теплонапряженное их выбрать один работоспособность. лопатку СДП-2 ограниченной толщины (до 80 покрытием из тип Было сплава мкм), показавшего при предварительном опробовании наиболее высокие защитные свойства, а входную кромку К-Д покрытием СДП-2+ ВСДП- 16(ВП), имеющим высокую жаростойкость при температурах до 1200°С. Был разработан технологический процесс для двухстадийного нанесения такого покрытия, причем второй слой наносится локально лопатки пера через лопатки, образом была только на зону входной технологическую не маску, подлежащую решена закрывающую покрытию. проблема кромки защиты часть Аналогичным монокристальных рабочих лопаток ТВД ГТД АЛ-31, на которых наблюдалась фрагментация кромке покрытия лопатки, при в зоне, примыкающей одновременном к исчерпании входной защитных свойств покрытия на входной кромке, где уровень длительно действующих температур достигает значения 1050°С. В этом случае применение тонкого диффузионного покрытия мкм) (- 30 ионно-плазменного из сплава ВСДП-11(ВП) по всей поверхности пера лопатки при повышенной толщине этого же (- 50 покрытия на радиусе входной кромки лопатки мкм), наносимого локально, обеспечило требуемый ресурс работы этих лопаток. Конструирование покрытия в данном случае позволило (слой устранить образование ограниченной свойств покрытия толщины) по трещин и входной исчерпание кромке толщины) в течение заданного ресурса В целом можно конструирования отметить, покрытия что на термоусталости (слой защитных повышенной [120]. применение лопатках принципа турбины стало возможным благодаря высокой технологичности ионно-плаз­ менного процесса нанесения покрытий и новым разработкам в области высокотемпературных стойких покрытий. 104 ионно-плазменных жаро­
Глава 6 Ионно-плазменные конденсационно-диффузионные жаростойкие покрытия Повышение температуры рабочих газов в ГТД и переход к сплавам с НК структурой снизило остроту проблемы защиты лопаток авиационных турбин от сульфидно-окисной коррозии, т. к. этот вид коррозии развивается при темпера­ турах тела лопатки ~ 950°С. Эта проблема сохранилась для малоразмерных ГТД вспомогательного назначения и ГТД наземного применевин (силовой привод для танков, электро­ станции быстрого дизельном в топливе, авиационной модернизации силовых соры, развертывания содержащем агрегатов с целью для электростанции агрегатов до 20 000 температуры лопаток от В были т. д.). последнее начаты использования стационарных и работающих ГТУ Повышение время работы в на по качестве (турбокомпрес­ ресурса таких час. и более достигается путем снижения рабочих турбин их т. д.), серу. промышленности ГТД и газов и, сульфидной поэтому, проблема коррозии вновь защиты приобрела актуальность, так как покрытия стойкие к высокотемпера­ турному окислению имеют низкую стойкость к сульфидной коррозии. Проблема замены покрытия на лопатках турбин при модернизации авиационных ГТД усугубляется тем, что к покрытию, наряду с требованием обеспечения высокого ресурса работы, предъявляются требования по его толщине, 100-120 которая не должна превышать мкм. Отметим, что проблема обеспечения ресурса работы покрытия на лопатках стационарных турбин достигается в основном за счет большой толщины покрытия (200-300 мкм). Поэтому защитное покрытие для лопаток турбины авиационных ГТУ, стойкое к сульфидной коррозии, должно обладать требуемой долго­ вечностью высокую при ограниченной термостабильность в толщине, а также иметь контакте с жаропрочным Коррозионноетойким сплавом с целью максимального сохра­ нения несущего сечения лопатки в процессе ее эксплуатации и при последующем ремонте покрытия. Известно большое многообразие покрытий, к сульфидной коррозии. Это покрытия системы покрытия элементами этой Si, же Та, Hf системы дополнительно стойких Me-Cr-Al-Y, легированные и др., а также различные легированные 105
Глава 6 И оппо-плазмеппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия алюминидные покрытия, в том числе Pt-Al покрытия. Однако выбрать состав покрытия из имеющихся в литературе данных не представляется возможным, т. к. условия эксплуатации и испытаний этих покрытий различаются. В этой связи, при разработке ионно-плазменных фидно-оксидной коррозии покрытий, была стойких выбрана единая, к суль­ жесткая, ~тигельная» методика испытаний образцов с покрытием на коррозионную стойкость. Согласно с этой методикой цилинд­ рические образцы испытываются погруженные (010 на на 20-30 составляет длина циклическую половину или смеси Na2S04 мм, 40 мм) с покрытиями коррозионную своей длины в стойкость, расплав чистой Продолжительность цикла Na2S04 +NaCl. час., температура испытаний 900°С. После каждого цикла испытаний образцы отмываются от солевой среды, осматриваются и взвешиваются. Долговечность пок­ рытия оценивается по времени выдержки в коррозионной среде до появления первого дефекта на покрытии, а также металлографическим анализом и при необходимости другими видами анализов (МРСА, РСА). Было исследовано более вариантов покрытий четырех типов минидные, легированные покрытия легированные покрытия системы конденсационно-диффузионные Al(Y)+NiAl (легированное). - 60 диффузионные алю­ системы Co-Cr-Al- У покрытия Ni-Cr-Al-Y, и двухслойные Me-Cr- системы Испытания образцов по единой методике показали, что среди диффузионных алюминидных покрытий, полученных из Аl-сплавов, легированных в пределах (4,5-15)% и (1-11)%; Si, Cr и У (0-9)%, (2-8,9)% и (1,25-6,3)%; Si, Ni и В (5-14)%, (5-10)% и (0,2-2)% наиболее высокими Si и У в пределах в пределах защитными свойствами обладают покрытия из сплавов системы Al-Si-Y с содержанием кремния этих покрытий не (13-15)% и У - 1%. Долговечность превышает 200 час. и находится на уровне обычных алюминидных покрытий, полученных насыщением в порошках, 100 час. сплавов долговечность Долговечность составляет конденсированных в среднем покрытий из Ni-Cr-Al-Y, легированной Cr(18-46)%, Со(17, 7-31)%, Al(0-13,5)%, Si(0-3)%, У(О-0,3)%, Re(0-2)% 106 системы которых
Глава 6 И оппо-плазмеппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия не превышает час., причем наибольшая долговеч­ 400-450 ность достигается у сплавов системы Ni-Co-Cr-Al- У, содержа­ щих (18-31)%Со, (18-22)Cr и (11-13,5)Al. Среди сплавов на основе кобальта, в том числе Co-35%Cr; Со- 40%Cr-3,9Si; Co-25,2Cr-4% Мо; Со-24, 7Cr-6,5%Al-0,32% У; Со-25,5% Cr9,55%Al-0,05Y; Со-25,5% Cr-7, 7%Al-3,2% Hf; Со-25% Cr5,4%Al-13,8%Ni-5,2%Ta-0,15% У, наибольшую долговеч­ ность имеют покрытия из сплава Со-40% Cr-3,9Si (250 час.) и Co-25%Cr-5,4%Al-13,8%Ni-5,2%Ta-0,15% У (- 300 час.). Значительно более высокой долговечностью обладают двух­ стадийные конденсационно-диффузионные покрытия. данных по стойкости имеющих высокую таких зии, представлены в таблице Из результатов, покрытий сопротивляемость на сплаве к сульфидной Часть ЖС6У, корро­ 6.3. представленных в таблице видно, что наиболее высокими защитными свойствами обладают компо­ зиции на основе сплава СДП-1 и внешнего слоя на основе Таблица 6.3 Влияние легирования исходных сплавов для покрытий на долговечность композиций К-Д покрытие-жаропрочный сплав ЖС6У Марка покрытия Серийное алитирование СДП-2 (Ni-19,5Cr-13,2Al-0,3Y) СДП-1 (Ni-17, 7Co-19,3Cr-13,2Al-0,15Y) Co-40Cr-3,9Si Со-24, 7Cr-6,5Al-0,32Y Co-25,5Cr-7, 7Al-3,2Hf Co-35Cr + Al-14Si-1,25Y Со-25,1 Cr-5,4Al-13,8Ni-5,16Ta-0,15Y Ni-45,8Cr Ni-37,1Cr-5,5Al-2,93Si Ni-30,8Co-19,1Cr-12,1Al-0,29Y Ni-19,1Cr-13,3Al-0,98Re-0,3Y Co-25,5Cr-9,55Al-0,05Y + Al-14%Si-1,25Y Co-25Cr-5,4Al-13,8Ni-5,2Ta-0,15Y + Al-14Si-1,25Y СДП-1 (Ni-20Cr-12Al-0,3Y) + Al-14Si-1,25Y СДП-1 + Al-5,15Cr-6,3Y СДП-1 + Al-9,8Si-5,4Ni-0, 73В СДП-1 СДП-1 СДП-1 + ВСДП-13 + Al-9,8Si-9, 75Ni-2B + Al-8,5Si-6,5Ni-0,95B Ni-20Co-18Cr-13,4Al-1,05Re-0,11Y + Al-8,5Si-6,5Ni-0,95B + ТоЛIЦина, мкм Долговечность, час. 53 58 67 60 55 52 50 60 58 50 55 50 45 55 70 75 70 70 60 75 80-120 50-80 285-460 185-320 85 150-200 420-500 160-380 280-420 205 320-480 300-400 680 460-540 620-1150 500-1570 930-1000 970-1000 840- >880 > 1600-1790 65 900-1000 107
Глава 6 Иоппо-плазм.еппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия Содержание элементов 6.7. Микроструктура (х500) и содержание элементов в покрытии СДП-1 NiAlCrSiB, предназначенном дл.я защиты жаропрочных сплавов от сульфидно-оксидной коррозии (граница основы перед осаждением Рис. + покрыти.я подвергнута травлению ионами Ar) алюминиевого Al-Si-Ni-B. сплава системы Характерная 6. 7. микроструктура таких К-Д покрытий приведена на рис. Таким Si образом легирование внешнего алюминидного и В в К-Д покрытиях позволяет значительно (в 2-3 слоя раза и более) повысить коррозионную стойкость таких покрытий в средах N a 2S0 4 и N a 2S04 + N aCl коррозионностойкими и Co(Ni)-Cr-Al-Y покрытиями (см. рис. из по сравнению с известными покрытиями систем Ni-Co-Cr-Al-Y и многократно по сравнению с серийными сплава СДП-2 и СДП-2+ ВСДП16(ВП) 6.8). Двухслойные покрытия наряду с высокой коррозионной стойкостью имеют высокую жаростойкость при температурах до 1050-1100°С, значительно иревосходящую жаростойкость Привес, кг/м' l'1 (снят с испытаний: коррозион~ 1 0,06 /) 0,04 0,02 о р·· .. \ ••• 2 (снят с испытанийj коррозионj 1 1 х. ... 3 (снят с испытаний без повре t - - - - - f------- --'-:-1...... ~~ ~~ lф 9р 1 о t, но -0,02 Рис. 6.8. Стойкость к сульфидной коррозии покрытий из СДП-2 СДП-2 ВСДП-16(ВП) (2) и покрыти.я СДП-1 NiAlCrSiB (3) + 108 + (1), час.
Глава 6 Иоппо-плазмеппые копдепсациоппо-диффузиоппые жаростойкие покрытия конденсированных покрытий, не снижают механические характеристики жаропрочных сплавов и могут быть успешно использованы как для защиты лопаток турбин промыт­ ленных ГТУ, так и для стационарных турбин на базе авиа­ ционных ГТД, а также малоразмерных ГТД, работающих на дизельном топливе. Так испытания двухслойного К-Д покры­ тия в составе технологического щества такого покрытия, изделия показали преиму­ которое позволило повысить ресурс работы рабочих лопаток ТВД более чем в 3 раза по сравнению с покрытием из сплава СДП-1. Разработки и исследования в области покрытий, стойких к сульфидно-окисной нальное коррозии коррозионноетойкое позволили покрытие из создать ориги­ сплавов систем Ni-Co-Cr-Al-Y+Al-Si-Ni-B (патент РФ N2 165852), имеющее стойкость в расплаве Na2S04 - 1800 час. и более 100 час. в расплаве N a 2 SO 4 +2 5% N aCl при толщине покрытия 100 мкм. Следует отметить, что разработанное К-Д покрытие значительно иревосходит по своим параметрам защитные свойства известных многокомпонентных покрытий на основе сплавов системы Me-Cr-Al- У. 109
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток При взаимодействии с поверхностью потока частиц на ней в зависимости от рода частиц и их энергии протекает ряд вза­ имосвязанных процессов, а, именно, конденсация частиц, ионное травление (катодное распыление), ионный или элект­ ронный нагрев, термадиффузионное насыщение поверхности, имплантация («холодное» насыщение поверхности), оплавле­ ние и (или) испарение поверхностного слоя [113, 120]. Процессы ионной обработки поверхности в газовой плазме или в потоке газовых ионов рассмотрены в работе [120]. Здесь рассмотрены современные процессы ионной обработки поверхности конструкционных материалов в металлической плазме вакуумно-дугового новки МАП-1М [122]. разряда ионно-плазменной уста­ Отметим, что процессы ионной обра­ ботки поверхности деталей машин металлическими ионами практически не исследованы. Принципиальная схема уста­ новки для обработки поверхности потоком металлических ионов, генерируемых вакуумной дугой, и нанесения ионно­ плазменных покрытий приведена на рис. 7.1. Установка содержит генератор вакуумно-дуговой плазмы, содержащий анод 3 и катод 6 из плазмаобразующего материала, снабжен­ ный электромагнитной системой 7 для управления движе­ нием катодных пятен вакуумной дуги по испаряемой поверх­ ности катода 6 и источник питания вакуумной дуги плазмы материала катода изделие 5, 12 10. Поток направляется на обрабатываемое где имеет место взаимодействие потока с поверх­ ностью изделия. Регулирование энергии ионов плазмы, взаи­ модействующих путем 110 с изменения поверхностью отрицательного изделия, осуществляется напряжения смещения,
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности лопаток + 10 Рис. 7.1. Принципиальная схема установки для нанесения ионно-плаз­ менных покрытий и обработки поверхности потоком металлических ионов, генерируемых вакуумной дугой: 1- вакуумная камера; 2- система откачки воздуха; 3 - анод генератора плазмы; 4 - опорный электрод; 5 - покрываемое изделие; 6 - катод генератора плазмы из испаряемого материала; 7 - электромагнитная система удержания катодных пятен вакуумной дуги; смещения для регулирования энергии ионов; (электронный ключ); 11 - 10- 12 - газовая система; ность опорного и источник поток плазмы материала катода 5 от источника смещения электрода хороший 8- прерыватель тока источник питания генератора плазмы; подаваемого на изделие тельно 9- 4, «контакт>> имеющего с 8 развитую плазменным относи­ поверх­ потоком 12. Вокруг поверхности изделия формируется двойной электри­ ческий слой, ускоряющий ионы к поверхности изделия. Практически (с точностью величины порядка электронной температуры) все напряжение смещения приложено к слою двойного электрического заряда и ионы, попадающие на гра­ ницу слоя, ускоряются по нормали к поверхности изделия. Избыточный электронный ток попадает на опорный электрод, замыкает электрическую цепь и тем самым обеспечивает ква­ зинейтральность плазменного промежутка. Для предохране- 111
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности .лопаток ния поверхности изделия от пробоев при высоких отрицатель­ ных потенциалах используется прерыватель тока 9, отключа­ ющий напряжение на изделии в момент зарождения на нем катодного пятна (время срабатывания прерывателя мкс) и повторно включающий напряжение через мкс. Такое исполнение установки 1-2 100 (200) обеспечивает регулирование скорости испарения катода путем изменения тока вакуумной дуги и напряжения смещения на обрабатываемом изделии, т. е. энергию ионов, взаимодействующих -с поверхностью изделия и позволяет проводить nроцессы ионной обработки поверхности, а также нанесения ионно-плазменных покрытий. В области энергий металлических ионов от сотен до нес­ кольких тысяч эВ и плотностях ионного токаподложке имеют место взаимосвязанные 10 мА/см2 на процессы ионного травления и ионного термадиффузионного насыщения пове­ рхности, а также ионный нагрев подложки. Влияние энергии металлических ионов на nроцессы в nоверхностном слое обра­ батываемого ионов Ei < изделия nоказавы на рис. 7.2. При энергиях Еинв. имеет место конденсация ионов, сопровожда­ ющаяся процессом ионного травления конденсата. Одновре­ менно с этим имеет место ионный нагрев подложки, темпе­ ратура которой в случае с энергией ионов {Ei = nлазмы чистого е· z металла связана ·(И+ И**)} по следующей зави­ симости: Т= [Ji ·(И+ И**) (7.1) 1 0,8. S. cr]l/4 , где cr- постоянная Стефана-Больцмана; Ji = Ii 1 S ( Ii - ионный ток, S - поверхность И - подложки); напряжение, nриложеиное к подложке; И** - вольтэквивалент энергии взаимодействия двухфазного потока nлазмы с подложкой, z - средняя кратность заряда ионов в вакуумной дуге. При Ei = Еинв. и происходит к процессу возрастает и скорость скорость nереход травления с ростом от роста конденсата процесса nодложки, энергии ровна конденсации скорость ионов. термастимулированного При покрытия которого этом ионного нулю, (Стр) возрастает насыщения nоверхности nодложки Сн. В зависимости от этих скоростей 112
Глава 7 Совремеппые процессы иоппой обработки поверхпасти лопаток С 0 , мкмjчас . t, . ос \ {••ll. т/у окорост• осаждения ~.;;,::;:р~~а - --- .""",.."""."""".---< ""-..С. - скорость насыщения 1400 1800 Е., эВ с.= стр Ст•' мкмjчас. Рис. 7.2. Е, ..... Е... = ..... ..... стр - скорость ...., ~травления ..... Влияние энергии ионов на процессы в поверхностном слое обрабатываемого изделия: !+..т - поток массы; у ионов, - плотность материала покрытия; Еинв - энергия соответствующая инверсии скорости осаждения на поверхности подложки имеет место преимущественно либо ионное травление (Стр > Сн), либо ионное насыщение (моди­ фицирование) поверхности (Сн > Стр). При условии, что Ei ~ Е*, С н ~ Стр• начинается процесс ионного травления, сопровождающийся в зависимости от чистого металла, определяющего ионным нагревом подложки. материала подложки, Поэтому рода ионов (ионы или сплава) и напряжения на подложке, энергию ионов, на поверхности подложки проистекает преимущественно либо конденсация, либо ион­ ное насыщение, либо травление, сопровождающиеся ионной бомбардировкой. Ионное травление (ИТ) поверхности имеет низкие скорости [81]. Скорость процесса ИТ зависит от многих факторов. В первую очередь эта скорость зависит от энергии и плот­ ности тока ионов и их вида, от материала обрабатываемой детали и температуры поверхности при обработке, от угла падения ионов и др. Для каждого конкретного случая ионной обработки поверхности (задан вид ионов и обрабатываемый материал) скорость обработки определяется энергией и плот- 113
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности лопаток ностью тока весную ионов, температуру которые в свою очередь обрабатываемой задают равно­ поверхности. Отсюда следует, что скорость процесса ионной обработки ограничена допустимой температурой нагрева обрабатываемого изделия. На рис. 7.3 приводятся зависимости минимальной расчетной равновесной детали 1-50 температуры при различных поверхности плотностях обрабатываемой ионного тока в диапазоне мАjсм2. Из результатов, приведеиных на рис. что с ростом энергии ионов свыше 2-3 7.3 видно, кэВ равновесная тем­ пература поверхности достигает значений 1000°С и более даже при низких плотностях тока ионов. Отсюда очевидно, что область энергии ионов для эффективного травления поверх­ ности деталей машин лежит в пределах тях тока j от 10 1-3 кэВ при плотнос­ мАjсм2 до нескольких мА/см2 и с ростом j она смещается в сторону более низких напряжений. Исследо­ вания вой процесса основе может травления показывают, достигать жаропрочных что значений сплавов производительность до мкмjчас. ( 40-60) скорость травления, образец неподвижен) при j j,= 50 мА/см на "2:::. никеле­ процесса (линейная 10 мА/см2 2 800 600 400 200 2 Рис. 7.3. 4 8 Е., кэВ Зависимость расчетной температуры подложки от энергии ионов при различных плотностях тока ионов 114 6
Глава 7 Совремеппые процессы иоппой обработки поверхности лопаток С, мкмjчас. --~ ..,.. 25 . / '~ ~ 600 7.4. - fi .......:: ~~ 5 Рис. ..".,---__ .",.' 15 800 ~-""' 1000 ~ -- ~~ 1200 r----::: F=- -- --; ЖС6У ВКНА-1В 1-- ~ Е 1 , эВ 1600 1400 ЖС32 Зависимость скорости травления вращающихся образцов ИЗ же в плазме сплавов системы NiCrAlY ( - ) и NiCr (травление проводилось на установке МАП-lМ) и энергии ионов ( --) от энергии ионов кэВ. Для примера на рис. 2-3 приводятся 7.4 зависимости скорости ионного травления жаропрочных спла­ вов ЖС6У, в металлической плазме сплавов системы BKHAlB, ЖС32 Ni-Cr-Al-Y и Ni-Cr от энергии ионов. Исследование процесса ИТ поверхности образцов из жаро­ прочных никелевых сплавов ЖС6У, ЖС26, ЖС32 и сплава СДП-2 ионами металлов и плотности тока МАП-1М. Ток вакуумного МАП-1М изменялся тока ионов- 10 при энергиях ионов дугового в диапазоне разряда 1,8 кэВ в установке 500-700А при плотности мАjсм2, а отрицательный электрический потен­ циал на образцах варьировался в пределах Для до мАjсм2 проводилось на установке 10-15 генерации металлической 300-900 плазмы В [122]. использовались катоды из технически чистого хрома ВХ-1, титана, алюминия и никелевых сплавов, состав которых представлен в таблице 7.1. Таблица 7.1 Химический состав многокомпонентных никелевых катодов Содержание химического элемента, Катод Cr Al w Со Мо NЬ ВПР-24 6,4 4,6 8,7 8,0 1,9 10,6 ВЖЛ-2 12,0 2,2 8,0 - 12,0 СДП-2 20,0 12,0 - - - Нихром 19,5 - - - - %, у по массе Сумма элементов Тi; Si; В и С - 3,8 - - 3,6 - 0,30 - - - - 115
Глава 7 Современные процессы ионной обработJСи поверхности лопаттс Скорость процесса ионного травления определялась грави­ метрическим способом с точностью не хуже результаты представлены в таблице 5% . Полученные 7.2. Таблица 7.2 Скорость ионного травления вращающихся образцов из жаропрочных сплавов (мкмjчас.) 600 1000 1400 1600 1000 1400 1600 1400 1400 1400 1000** 2000 2500 * ** Плазмо- Материал образцов Энергия ионов*, эВ ЖС6У ЖС32 ЖС26 0,52 8,04 20,98 26,94 12,40 27,14 30,60 13,82 15,63 9,05 11,6 0,32 6,74 10,26 14,94 7,08 14,20 16,94 14,31 14,99 5,55 0,80 7,16 10,26 - - 25,1 - образующий ЭК151 СДП-2 материал - - - - 19,0 СДП-2 - - Нихром - - 18,2 Нихром - - 14,14 - 4,56 СДП-2 СДП-2 (300 Нихром - ВЖЛ-2 - ВПР-24 5,76 - - ВХ-1 - - - Аргон - 11,6 14,8 - А) СДП-2 Аргон Аргон Энергия ионов определялась для средней кратности заряда ионов в плазме вакуумной дуги, равной - 2. Травление ионами Ar проводилось в потоке аргоновой плазмы, генерируемой стапионар­ ным плазменным ускорителем с протяженной зоной ускорения. Анализ полученных результатов показывает следующее: - При 280-300 напряжении на подложке (обрабатываемом изделии) В и катоде из сплава СДП-2 для всех исследованных жаропрочных сплавов наблюдается процесс ионного травле­ ния. Поэтому напряжение, при котором наблюдается инвер­ сия скорости обработки и переход от процесса ИТ к процессу осаждения покрытия из сплава СДП-2 меньше С 300-800 ростом В напряжения (600-1600 на подложке 300 в В. диапазоне эВ) скорости травления всех исследо­ ванных сплавов возрастают. Зависимость носит нелинейвый характер (см. рис. - При прочих 7.4). равных условиях наибольшие значения скорости травления получены для образцов из сплава ЖС6У, наименьшие для образцов из сплава ЖС32. - При ИТ максимальные значения скорости травления жаропрочных сплавов получены для катодов из относительно простых сплавов- нихрома и СДП-2. 116
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток - При использовании для генерации плазмы катодов слож­ ного элементного состава ВПР-24 и ВЖЛ-2, легированных в значительной мере элементами с большой атомной массой, скорость травления снижается. При (- 10 примерно лическими ионами с рости процесса с плотностях к Ei = 1400 ит Ei = 2-2,5 кВ. (до 2,5 кВ, z = 1) дит равных мАjсм2) скорость травления (U = 700 поверхности Однако рост тока В) близка к ско­ же ионами напряжения на аргона подложке при ИТ поверхности ионами аргона приво­ соответствующему накладывает эВ ионного поверхности Же метал­ росту ограничения на температуры скорость подложки, процесса что травления поверхности ионами аргона. Металлографические и микрорентгеноспектральные иссле­ дования образцов после ИТ не выявили изменений в поверх­ ностном слое. Комплексное исследование состояния поверх­ ностного слоя образцов анализа, электронной рального микроанализа методами рентгенаструктурного оже-спектроскопии, и растровой рентгенаспект­ электронной микрос­ копии выявили, что в результате травления изменяется состо­ яние - 1 только лишь мкм. тонкого поверхностного слоя толщиной Из полученных результатов следует, что при пра­ вильном выборе материала катода процесс обработки поверх­ ности же металлическими ионами плазмы из сплавов на основе никеля практически не приводит к изменению состоя­ ния поверхностного слоя жаропрочных сплавов. Исследование скорости обработки поверхности жаропроч­ ных сплавов при различной продолжительности процесса ИТ показали, процесса что при изменения постоянных скорости электрических травления лах точности ее изм~рения (см. таблицу параметрах нахо~ятся в преде­ 7.3). Можно предположить, что при неизменном режиме обра­ ботки изделий одного вида, например лопаток турбин, равно­ весная температура изделий при обработке т~кже одинакова. Поэтому можно утверждать, что скорость процесса ИТ при выбранном режиме обработки неизменна, и глубину травле­ ния можно задавать временем процесса. Таким образом, про- 117
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток Таблица 7.3 Скорость травления ЖС в плазме вакуумной дуги при напряжении на подложке 700 В (для различной продолжительности процессов, мкмjчас.) Материал образцов Продолжительность обработки, мин. 30 60 90 30 Материал катода ЖС6У ЖС32 (испаряемый сплав) 14,09 13,07 13,82 15,63 13,89 14,51 14,31 14,99 ВЖЛ-2 ВЖЛ-2 ВЖЛ-2 ВПР-24 цесс ИТ имеет высокую точность и повторяемость, что важно при обработке изделий, имеющих сложную геометрию поверхности. Следует отметить, что для изделий, имеющих сложную геометрию поверхности, скорость обработки по кон­ туру поверхности может изменяться, и этот вопрос требует дополнительных исследований. Исследования показали также, что при правильном подборе вида ионов и режима обработки можно подложке до ствует- 30 получить скорости ИТ на вращающейся мкмjчас. (для образца без вращения соответ­ мкм/час.). Отметим, что реализация процесса ИТ 90 металлическими ионами на промытленной установке МАП-1М обеспечивает высокую производительность процесса за счет групповой обработки изделий. При травлении поверхности ЖС в плазме чистых металлов (Cr, Al, Ti, Zr) показала, смещения что взвешивание образцов до и после обработки во всем исследованном диапазоне напряжения на подложке наблюдается заметное уменьшение массы образцов, т. е. имеет место ионное травление поверх­ ности образцов из жаропрочных сплавов (см. таблицу Металлографический анализ состояния 7.4). поверхностного слоя образцов после проведения ионно-плазменной обработки Таблица 7.4 Скорость травления жаропрочных сплавов в вакуумно-дуговой плазме хрома, алюминия и титана, мкмjчас. Напряжение на подложке, 118 Напряжение на подложке, Cr 500 в Al Ti Cr 700 в Al Тi ЖС6У 6,39 8,30 10,57 9,05 12,86 18,82 ЖС32 7,36 8,07 9,57 5,55 12,62 18,56 ЖС26 7,22 7,94 9,85 5,76 10,22 17,76 Жаропрочный сплав
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток показал, что одновременно с процессом травления поверх­ ности наблюдается интенсивная диффузия алюминия и титана в жаропрочные сплавы (область Еинв На рис. 7. 5 представлены <Е* на рис. < Ei микроструктуры 7.2). поверхностного слоя образцов из жаропрочных сплавов ЖС6У и ЖС32 после обработки ионами чистых металлов при различных потенци­ алах подложки и продолжительности обработки. Видно, что при обработке сплавов ионами алюминия и титана на поверх­ ности формируются диффузионные слои толщиной Толщина слоя ложки соответственно, и, возрастает с увеличением энергии ионов и - 20 мкм. потенциала под­ степени нагрева (а) (б) (г) 7.5. Микроструктура (х500) поверхности образцов из жаропрочного сплава ЖС6У после обработки ионами хрома (а), титана (б), алюминия Рис. (в, г) при различных условиях обработки: потенциал подложки (а, г), и 60 500 (б) и 400 В (в); продолжительность процесса 30 700 (а, б, в) мин. (г) 119
Глава 7 Современные процессы ионпой обрабоm1еи поверхности лопаmо1С образца, а также времени процесса обработки. Толщина леги­ рованного слоя несколько больше на сплаве ЖС6У по сравне­ нию со сплавом ЖС32, что связано, по-видимому, с различи­ ем в элементном составе сплавов. ионной обработки в плазме характерный - 25 мкм и Al переходной тонкая На сплаве ЖС26 в течение 30 мин. наблюдается диффузионный прослойка слой мкм) (3-4 после на толщиной поверхности из Р-Фазы, что также свидетельствует о протекании процесса при энергиях ионов EiAI < Е*. Металлографические ботки в плазме исследования хрома не образцов выявили после заметных обра­ изменений в поверхностных слоях образцов. Очевидно, что на характер процессов на поверхности образ­ цов в рассматриваемых экспериментах существенным обра­ зом должна потенциале - влиять на 700°С, а при температура обрабатываемом 900 В - подложки, изделии 400 которая В при составляет 1000°С. Образцы из сплава ЖС32 после обработки в плазме алюми­ ния были исследованы методами рентгеноструктурного фазо­ вого анализа. Кристаллическая решетка всех образцов сильно искажена на глубину до на дифрактограммах djn = 2,06 фическим и 30 пиков мкм, о чем говорит отсутствие отраженного излучения для 1, 78, соответствующих кристаллогра­ направлениям <111> и <200> у'-фазы подложки. djn = Фазовый состав поверхностного слоя образцов чрезвычайно сложен и помимо пиков излучения, соответствующих алюми­ нидам никеля, присутствует большое количество не иденти­ фицированных пиков излучения, которые характерны для жаропрочных сплавов и традиционных алюминидных покры­ тий. Тип формирующихся алюминидов никеля зависит как от потенциала подложки, так и времени процесса. В образцах, обработанных при Ni 2Al 3 , NiAI, Ni 3Al потенциале 700 В присутствуют причем с увеличением продолжитель­ ности обработки доля фазы ченных после обработки ружена. являются 120 Наиболее фазы NiAI возрастает. В образцах при 300-600 В фаза Ni 2AI 3 не однородными поверхностные слои, по фазовому полученные полу­ обна­ составу при
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности лопаток V = (400-500) В и продолжительности обработки 30 мин. NiAl. Об­ Основной фазой слоя в этом случае является фаза ще!f для всех рассмотренных образцов тенденцией является формирование богатых алюминием фаз с ростом потенциала подложки при и прочих возрастание равных ности обработки Были доли условиях низших с алюминидав увеличением никеля продолжитель­ [122]. проведены исследования элементного состава поверхности образцов из сплавов ЖС6У и ЖС32 после обра­ ботки ионами алюминия и сплава ЖС26 после обработки ионами титана в плазме вакуумной дуги. Полученные резуль­ таты представлены в таблице 7.5. Таблица Элементный состав поверхности ЖС после обработки ионами Сплав/вид ИОНОВ Место анализа V,B от поверхности, мкм ЖС6У/Аl+ 400 500 10 10 10 600 На поверхности 10 700 ЖС32/Аl+ 600 ЖС26/Тi+ 700 На поверхности 10 На nоверхности 10 На nоверхности Содержание химического элемента, Та, 3,66% Re. %, и 7.5 Ti по массе Al Со Мо Ti Cr Ni w 3,64 13,94 9,43 42,94 2,05 17,55 9,49 9,17 2,85 11,38 10,50 47,18 19,36 18,02 7,87 3,62 9,56 10,68 49,97 1,57 16,00 11,88 2,19 4,41 11,71 68,90 0,92 о 8,02 3,25 7,98 11,33 50,77 1,58 16,49 12,69 2,61 3,79 11,92 67,45 0,23 1,32 8,21 16,43 6,04 10,04 48,45 10,26 9,37 51,33 12,16 5,01 7,87 51,34 1,08 17,68 4,77 13,91 2,62 9,36 63,44 0,16 3,41 1,07 18,41 0,99 Для образцов из сплава ЖС32 в слое содержится: 8,22% Al 3,92% Та, 6,87% Re; у nоверхности 1,51% NЬ (в слое), 1,63% Nb Для образцов из сплава ЖС26: (у nоверхности). Представленные данные показывают, что после обработки ионами алюминия поверхность жаропрочного няет свой элементный и фазовый состав. сплава В слое изме­ в значи­ тельном количестве присутствуют хром и вольфрам. Во всех случаях на поверхности же формируется характерный для диффузионных алюминидных покрытий по микроструктуре переходной слой гетерафазной структуры с содержанием алю­ миния - (9-10)%. С ростом потенциала содержание алюми­ ния в слое несколько возрастает. Проведеиные исследования в совокупности зов с показывают, результатами что на рентгенаструктурных поверхности жаропрочных анали­ сплавов 121
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток формируется переходной слой, представляющий собой мелко­ дисперсную смесь из алюминидон никеля и карбидов хрома и вольфрама или сложных карбидов на их основе. Обработка ионами титана приводит к аналогичной картине, только алюминиды никеля заменяются соединениями никеля с титаном. Таким образом, ионно-плазменной никелевых дугового обработки сплавов разряда, проведеиные ионами исследования поверхности металлов горящего в многокомпонентных сплавов, парах в процессов жаропрочных плазме чистых вакуумного металлов или показали, что при потенциалах подложки (ускоряющем напряжении) 300-800 В происходит интенсивное распыление поверхности, которое в ряде случаев (ионы алюминия, титана, циркония) сопровождается форми­ рованием легированного слоя толщиной от нескольких мик­ рометров до нескольких десятков микрометров. Рассмотрим области применения разработанного процесса ИТ. При шинстве межресурсном ремонте промытленных лопаток технологий в используются ющие основные процессы и технологии - турбин боль­ следу­ [123]: химическое удаление отработанного покрытия; пескоструйная очистка поверхности после химического травления; - термавакуумная обработка, проводимая с целью восстанов­ ления структуры жаропрочного сплава лопатки; - нанесение защитного покрытия, в том числе локальное пок­ рытие (локальный ремонт); -вакуумный отжиг лопатки с покрытием. Переход от процесса химического удаления отработанного покрытия к размерному ИТ поверхности пера лопаток позволяет повысить качество обработки поверхности, т. к. ИТ оказывает минимальное воздействие на обрабатываемую поверхность. Далее ионно-плазменный процесс на установке МАП-1М используется для восстановления покрытия на ремонтируемых изделиях. Особые nерспектины процесс ИТ имеет nри производстве и ремонте можно 122 монокристаллических образование на лопаток поверхности турбин, где воз­ рекристаллизованного
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности лопаток слоя, удаление которого возможно только лишь прецизион­ ной ионной обработкой поверхности металлическими ионами на установке МАП-1М. Ионное травление поверхности может успешно использо­ ваться и для выявления макроструктуры особо ответственных деталей машин, например, при контроле качества лопаток турбин с направленной и монокристаллической структурой взамен процесса химического травления (решение проблемы утилизации отходов тяжелые от химического элементы). Для травления, качественного содержащих выявления макро­ структуры литых деталей из же глубина травления должна составлять не менее (5-10) мкм [122, 123]. Ионная обработка поверхности при глубине слоя травле­ ния до нескольких микрометров обеспечивает удаление сле­ дов механообработки хотя и приводит к векоторому увеличе­ нию шероховатости поверхности. Именно процесс ИЛТ обеспечивает увеличение на благодаря 10-20% этому предела малоцикловой усталости ответственных деталей из жаропроч­ ных сплавов [124]. Состояние поверхности оказывает сущест­ венное влияние на МЦ"У, т. к. зарождение трещины при та­ ком нагружении происходит с поверхности. показано, что ИЛТ на глубину - 1 В работе [124] мкм приводит наряду со сглаживанием следов механообработки к увеличению в при­ поверхностном слое соотношения у и у' фаз и концентрации дислокаций. Испытание шлифованных образцов с надрезом с ИТ и без обработки показало преимущества такой обработки, причем положительный эффект сохранялся на обработанных образцах после 100-часовой их выдержке при рабочей тем­ пературе жаропрочного сплава ЭП962. Так, при напряжении 50 кгсjмм2 ИТ привела к увеличению числа циклов до появ­ ления 60 первой кгсjмм2 с трещины 1000 до с 2900 4000 до 16 500 циклов, а при циклов. Исследования показали также эффективность использова­ ния процесса ионной обработки поверхности изделий перед нанесением 125]. ионно-плазменных защитных покрытий [114, В последнем случае ИТ наряду с очисткой поверхности обеспечивает формирование тонкой карбидной прослойки на 123
Глава 7 Совремеиные процессы ионпой обработки поверхности лопаток ЖС26-ВНК ЖС6У (а) (б) I II I II Рис. 7.6. Внешний вид образцов из сплава ЖС26-ВНК и ЖС6У после травления поверхности на макроструктуру (а) и рабочих лопаток турбины (I, II- вид со стороны спинки и корыта соответственно) из жаропрочных сплавов после удаления отработанного покрытия (б)- ионное травление. Режим ионного травления: в плазме нихрома при токе разряда границе 700 А и ускоряющем напряжении сплав-покрытие, исполняющей 700 В роль барьерного слоя, препятствующего диффузионным процессам. Таким образом, травление поверхности деталей из ЖС металлическими ионами может быть успешно использовано как для контроля макроструктуры лопаток турбин с направ­ ленной и монокристаллической структурой взамен процесса химического травления, так и для повышения малоцикловой усталости ответственных деталей ГТД путем изменения микрорельефа их поверхности и обработки поверхности лопа­ ток турбин перед осаждением ионно-плазменных покрытий, 124
Глава 7 Современные процессы ионной обрабоm1еи поверхности лonamo1C а также для прецизионного удаления отработанных покрытий и рекристаллизованного сплавов с равнооспой слоя и на деталях из жаропрочных монокристаллической структурой [126-128]. Процесс ионного травления поверхности лопаток турбин ГТД металлическими ионами обеспечивает высокую точность обработки при скоростях обработки десятки мкмjчас. и не оказывает практического влияния на поверхность обра­ батываемого материала. Зона влияния ионной обработки на поверхность жаропрочного сплава лопаток турбин имеет глубину порядка На рис. 7.6 1 мкм. представлен внешний вид образцов из сплавов ЖС6У и ЖС26 после травления в плазме нихрома на выяв­ ление макроструктуры (а) и лопаток турбины с удаленным покрытием, отработавшим свой ресурс (б). Исследования показывают, что состав жаростойких алюми­ нидных покрытий заметно травления. На рис. 7. 7 влияет на скорость их ионного представлены зависимости скорости Потенциал подложки, В Рис. 7.7. Зависимость скорости травления покрытия СДП-2 (~ ), СДП-2+ВСДП-11 (о), ВСДП-11 (о - (.t..) на образцах из сплава ЖС6У без покрытия) от потенциала подложки (напряжение на обрабатываемых изделиях) при ионной обработке на установке МАП-lМ в плазме сплава СДП-2 125
Глава 7 Современные процессы ионной обработн:и поверхности лопатон: травления от различных потенциала скорости покрытий подложки. травления с в Видно, ростом плазме что катода СДП-2 монотонный потенциала в области 800-900 слойного конденсационно-диффузионного рост нарушается В для покрытия из сплава СДП-2 и двух­ покрытия на его основе. Можно предположить, что это связано с ростом тем­ пературы поверхности. Скорость ионного травления поверх­ ности ограничена равновесной температурой ионного нагрева обрабатываемого изделия и по оценкам не может превышать 100 мкмjчас. (скорость травления образца без вращения). Следует отметить, что по своим скоростным характеристикам ионно-плазменный видных процесс покрытий не способам травления, ботки составляет удаления уступает жаростойких современным алюми­ химическим для которых характерное время обра­ час. в зависимости от состава и состо­ 10-20 яния покрытия. Процесс ионного конструкционных турно-фазовое свойства насыщения материалов состояние материалов поверхности позволяет поверхности, связанные с изделий изменять а, из струк­ соответственно, состоянием поверхности (жаростойкость, коррозионную стойкость, усталостную проч­ ность и др.). При ности исследовании процесса ионного использовались элементы, насыщения которые в поверх­ процессе обра­ ботки могут образовывать в поверхностном слое детали упроч­ няющие фазы на основе карбидов тугоплавких металлов, жаростойкие фазы на основе алюминидав металлов и интер­ металлидные фазы: алюминий, титан, хром, цирконий. В качестве материала подложки использовались сплавы типа ВТ18У, ЭП718ИД и стали ЭИ-961, ЭП-866. Гравиметри­ ческий анализ образцов из различных материалов при ионной обработке показал, что интенсивность процесса ионно-плаз­ менной ющих обработки поверхность для различных ионов и сочетаний материала бомбардиру­ подложки различна, и как в случае жаропрочных сплавов, сопровождается актив­ ным распылением поверхности. приведены в таблице 126 7. 6. Результаты этого анализа
Глава 7 Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток Таблица 7.6 Удельная потеря массы образцов из ЗП718ИД и ЗП866 (мгjсм2 ·час.) при ионной обработке (напряжение на образцах 500 В, время обработки 30 мин.) Вид бомбардирующих ионов Материал основы ЭП718Ид эп 866 Тi Cr Zr Al -6,1 -12,6 -7,0 -5,0 -2,6 -2,4 -3,3 -0,4 Для получения легированных слоев толщиной 10-50 мкм на перечисленных выше материалах обработку образцов во избежание перегрена и отпуска подложки проводили при следующих параметрах процесса на установке МАП-1М: ток 350-400 А; отрицательный электрический потенциал на деталях 500-600 В; продолжительность про­ цесса обработки 30-60 мин. вакуумной дуги При соблюдении параметров процесса насыщения (моди­ фицирования) поверхности в указанных рамках температура образцов не превышает 600°С. Были проведены коррозионные испытания образцов с пове­ рхностной обработкой в плазме вакуумной дуги для оценки влияния модифицирования на эксплуатационные свойства материалов. Испытания ренных проводились циклических по известной испытаний. методике Образцы в печи на воздухе Т= 500°С в течение 1 уско­ выдерживались час., затем подсту­ живались на воздухе в течение 2-3-х мин. и охлаждались методом окунания в 3% -ный раствор NaCl после чего выдер­ живались во влажном эксикаторе в течение Испытывались 2 22-24 час. вида материалов подложки: сталь ЭП866 и титановый сплав ВТ18У. Модификация поверхности осу­ ществлялась в плазме вакуумной дуги ионами одного из сле­ дующих материалов: Al, Cr, Ti, Zr. Результаты коррозионных испытаний образцов из стали ЭП866 представлены в таблице 7. 7 [122, 129]. Видно, что в порядке убывания коррозионной стойкости образцы ности можно расположить : Zr, Al, Cr, в следующей последователь­ без обработки. Для всех обработанных образцов характерно увеличение времени до проявления коррозионных процессов по срав- 127
Глава 7 Совремеппые процессы иоппой обработки поверхпасти лопаток 7.7 Таблица Результаты коррозионных лабораторных испытаний образцов из стали ЗП866 после ионно-плазменной обработки Стеnень коррозионного nоражения, Вид ионов nри ной обработке А! Сг 3 4 5 Без Без Без дефек- дефек- дефек- ТОВ то в то в То же То же То же Zr * % nоверхности, nосле ускоренных циклических испытаний в количестве, циклы ионно-nлазмен- То же То же То же 6 7 8 9 10 0-1 1-5 2-12 3-15 5-20 0-10 5-30 15-35 30-40 40 Без Без Без Без дефек- дефек- дефек- дефек- то в то в то в то в О.т.к.• Ti То же То же То же То же То же То же То же О.т.к.• Без обработки 25-30 30-40 35-40 40-50 55-65 60-70 65-75 70-80 Отдельные точки коррозии. нению снеобрабатываемыми образцами. Так, если на не обра­ ботанных образцах следы коррозии появляются уже после первого цикла испытаний, то на модифицированных поверх­ ностях следы коррозии наблюдаются только после 5-6 циклов испытаний. Среди испытанных вариантов модифици­ рования выдержали обработанные в 10 плазме циклов испытаний только образцы, циркония, хотя и они поверхности отдельные мелкие точки коррозии имеют (0, 1-0,3 на мм). Образцов из титанового сплава ВТ18У по степени убывания стойкости можно расположить в следующий ряд: без обработки. После 10 Zr, Cr, Al, циклов испытаний следов коррозии не обнаружено только на образцах, обработанных ионами Zr. Однако на этих образцах наблюдается интенсивное глубокое окисление и постоянный скол рыхлой окалины, что свиде­ тельствует о низкой жаростойкости и окалипостойкости обра­ ботанной поверхности. Для остальных обработанных образов, также наблюдается замедление процессов коррозии по сравнению с необработан­ ными образцами. Испытания на эрозионную стойкость проводились на спе­ циальном стенде путем обдувки образцов в направленном потоке пылевоздушной смеси, содержащей кварцевый песок со средним в потоке 70 и 128 20 30 размером частиц 300 мкм. Скорость частиц мjсек. Обдувка проводилась при двух углах атаки град.
Глава 7 Совремеппые процессы иоппой обработки поверхности лопаток Были испытаны образцы из стали ЭИ962 с поверхностной обработкой в плазмах сравнительных алюминия и характеристик хрома. эрозионного Для получения изнашивания на каждом угле атаки обдувке подвергались образцы без поверх­ ностной обработки. Все испытуемые образцы имели одинаковые геометри­ ческие размеры и размещались в одной и той же зоне эрози­ онного потока. В этом случае при неизменных параметрах потока эрозионный износ зависел только от свойств обдувае­ мого материала и времени обдувки. Эрозионный износ опре­ делялся по результатам взвешивания образцов до и после испытаний. Коэффициент эрозии определялся как отношение объемного уноса материала к количеству использованной эро­ зионной среды (песка). Количество песка в каждом цикле испытаний было одинаковым. Результаты испытаний пред­ ставлены в таблице 7.8. Таблица 7.8 Эрозионная стойкость* образцов из стали ЭИ962 после ионной обработки Вид бомбардирующих ионов Обработка ионами 1 2 3 Без обработки 2,3/1,3 4,7/2,5 1,6/0,7 2,3/1,3 3,5/2,1 2,0/0,9 2,3/1,3 3,0/1,7 2,1/1,0 Al Cr * Примечанне элементов Износ основы Выше износа основы Выше износа основы В числителе и знаменателе - результаты испытаний при угле атаки а 70 и 20 град. соответственно. Полученные результаты показывают, что ионная обработка поверхности образцов влияет на их эрозионную стойкость. Это влияние в зависимости от вида бомбардирующих ионов может приводить как к повышению эрозионной стойкости (обработка в плазме хрома), так и к ее снижению (обработка в плазме алюминия). Металлографические что для некоторых слои глубиной до ионами Zr. композиций 100 Глубина исследования структуры получены показали, диффузионные мкм при бомбардировке стали ЭИ962 диффузионного взаимодействия при неизменных электрических параметрах и продолжительности ионной обработки зависит от материала основы и вида ионов, 129
7 Глава Современные процессы ионной обработки поверхности лопаток бомбардирующих поверхность. Так, при обработке поверх­ ности образцов из сплава ЭП718-ИД и стали ЭП866 ионами получены и мкм соответственно. Для тех же материалов основы 10-12 при диффузионные бомбардировке взаимодействия ионами 5-7 слои 20-25 титана алюминия 20-25 (ЭП718-ИД), толщиной получены (ЭП866) и глубины 10-20 мкм (титановый сплав ВТ18У). В целом результаты металлогра­ фического ионным анализа подтверждают насыщением различных на возможность конструкционных модифицированных поверхностных получения материалах слоев боль­ шой толщины. Результаты рентгеновских исследований поверхности образцов из стали ЭИ962 и титанового сплава ВТ18У пред­ ставлены в табл. 7.9 и 7.10. 7.9 Таблица Результаты рентгеноструктурного анализа поверхности образцов после ионно-плазменной обработки Материал Обработка ионами элементов Фазовый состав поверхностиого слоя основы a-Fe + Cr23 C6 a-Fe + FeTi + FeO + Fe 2Ti a-Fe + a-Zr + Fe2 Zr a-Fe + 13-FeCr a-Fe + FeAI + A1Cr2 a-Ti + 13-Ti TiA1 3 a-Ti + 13-Ti + a-Cr + TiCr2 Без обработки Ti Zr Cr Al ЭИ962 Без обработки ВТ18У Al Cr Таблица 7.1 О Элементный состав поверхности образцов после ионно-плазменной обработки Вид обработки Без обработки Плазма Ti Материал основы Cr Ni ЭИ962 11,5 10,0 1,2 0,8 ВТ18У - - Без обработки Плазма Плазма Zr Al Содержание элементов (%, по массе) Мо w Тi Al Si Nb Zr 0,5 0,2 1,0 0,2 0,5 2,0 1,8 - - - - - 3,5 1,4 49,7 0,2 1,1 2,6 1,0 3,0 37,0 1,9 - 2,2 90,0 59,0 46,5 - - Сталь ЭИ962 в исходном состоянии содержит фазы и следы карбида Cr23 C6 • a-Fe Наибольшие изменения в структур­ ном состоянии поверхности этой стали наблюдались после обработки 130 ионами титана. При обработке ионами хрома
Глава 7 Современяые процессы ионной обработки поверхности лопаток в поверхностном слое образуется фаза ~-FeCr, и концентрация Cr на поверхности достигает 50%. При обработке ионами цир­ кония в поверхностном слое наблюдается очень небольтое количество фаз a-Zr и Fe 2 Zr. Полученные результаты показы­ вают, что ионная обработка поверхности значительно изме­ няет структурно-фазовое состояние поверхностного слоя стали. Титановый сплав ВТ18У в исходном состоянии пред­ ставляет собой смесь фазы а- Ti и малого количества ~- Ti. Обработка поверхности этого сплава к формированию толстого слоя фазы ботке в плазме Cr ионами TiA13 . приводит Al При ионной обра­ в поверхностном слое наряду с а- Ti и ~- Ti обнаружены небольшие количества и фазы Лавеса a-Cr TiCr 2 , причем количество ~- Ti в слое значительно возрастает. Таким образом, возможность поверхности проведеиные исследования термостимулированного материалов различных подтвердили ионного классов насыщения (жаропрочных сплавов и сталей, титановых сплавов) в плазме вакуумного дугового разряда. Результаты испытаний образцов, под­ вергнутых ионной обработке, показывают, что по сравнению с образцами основы (в исходном состоянии) они в ряде слу­ чаев обладают повышенными характеристиками эрозионной и коррозионной стойкости. При этом наблюдается зависи­ мость параметров стойкости как от вида ионов, бомбардиру­ ющих поверхность, так и от класса материала основы (сталь, титан, жаропрочные сплавы). Наиболее ярко это проявляется при испытаниях на эрозионную стойкость, где модифициро­ вание в зависимости от сорта бомбардирующих ионов может приводить к противоположным результатам. Металлографи­ ческий, рентгеноструктурный и микрорентгеноспектральный анализы выявили структурно-фазовые изменения в поверх­ ностных слоях обрабатываемых материалов на глубину от нескольких микрометров до десятков микрометров. Полученные применения поверхности результаты указывают разработанного метода конструкционных на перспективность ионного материалов с насыщения целью повы­ шения служебных характеристик деталей ГТД. Исследования жаропрочных процесса никелевых, ионно-плазменной титановых сплавов обработки и сталей 131
Глава 7 Современные процессы ионпой обработки поверхности лопаток в плазме вакуумной дуги катодов из алюминия, титана, цир­ кония, хрома выполнены свыше и впервые. кэВ 0,5 протекают многокомпонентных Показано, никелевых что при сплавов, энергиях ионов на поверхности подложки преимущественно взаимосвязанные процессы ионного травления и ионного термадиффузионного насыщения поверхности, име­ ющие характерные скорости - 10-20 мкмjчас. и сопровож­ дающиеся ионным нагревом подложки. Максимальные зна­ чения скорости травления жаропрочных никелевых сплавов получены при обработке поверхности ионами плазмы них­ рома. Процесс травления в плазме сплава на основе никеля не сопровождается заметными изменениями в поверхностном слое обрабатываемого результаты жаропрочного использованы технологических при процессов ресурс защитных покрытий, процессов контроля сплава. разработке удаления Полученные альтернативных отработавших свой а также экологически чистых макроструктуры отливок из жаропроч­ ных никелевых сплавов. Кроме того, разработана технология термастимулирован­ ного ионного насыщения поверхности изделий из никелевых и титановых сплавов алюминиевого, и сталей циркониевого, дов и показано, в плазме титанового и вакуумной дуги хромового като­ что модифицирование поверхности ионами титана и циркония повышает в условиях лабораторных испы­ таний коррозионную и эрозионную стойкость сплавов ЭП866 и ВТ18У. В заключении отметим, что рассмотренные процессы взаи­ модействия потоков частиц высоких энергий с поверхностью перспективны, приводят к ее модифицированию, изменению ее микрорельефа, позволяют на атомном уровне проводить обработку поверхности и в целом обеспечивают повышение эксплуатационной машин. 132 надежности ответственных деталей
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Проблемы повышения мощности, надежности и долговеч­ ности ГТД неотъемлемо связаны с работоспособностью сопло­ вых и рабочих лопаток ТВД. Современный уровень рабочих температур и мощности ГТД во многом определяется применением охлаждаемых лопаток турбин. Исследование повреждаемости лопаток показало, что эксплуатационные температуры, имеющие место на поверх­ ности внутренней полости лопаток турбин современных ГТД, порождают интенсивное окисление этой поверхности. Процессы окисления поверхности внутренней полости лопа­ ток турбин являются основной причиной разрушения и досрочного съема лопаток с двигателя. Поэтому на поверх­ ность внутренней полости лопаток турбин наносят жаростой­ кие алюминидные покрытия на основе ~-NiAl с относительно невысоким содержанием алюминия. ренней полости наружной лопаток поверхности и У словил различаются от соответственно работы внут­ условий они работы предъявляют несколько иные требования к покрытиям внутренней поверх­ ности. Поверхностные слои в каналах охлаждения и во внут­ ренней полости работают в условиях динамического контакта со скоростным воздушным потоком. Покрытия во внутренней полости должны обладать защитными свойствами при рабо­ чих температурах 1000-1050°С в условиях воздушно-окисли­ тельной среды. В номенклатуре покрытий, используемых в ГТД, защитные покрытия лопаток турбины занимают особое положение. Эти покрытия работают при экстремально высоких температуре и уровне напряжения. Поэтому к ним предъявляется комп- 133
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток леке требований: в первую очередь, высокие термастабиль­ ность и термостойкость в контакте с жаропрочным сплавом лопатки, щин а также высокое сопротивление образованию тре­ термаусталости и высокая пластичность в широком интервале температур. Для перспективных ГТД 5-го поколе­ ния рассматриваются жаропрочных сплавов монокристаллические 2 лопатки из и 3-го поколений с транспирациан­ ной системой охлаждения, работоспособные при температуре газа на входе в турбину 1900-2200К. Такие лопатки пред­ ставляют собой <<ажурные>> конструкции со сложной системой внутренней полости и имеют охлаждающие каналы в стенке лопатки, сообщающиеся с воздухаподводящими каналами внутренней полости и газовым трактом двигателя системой отверстий размером - О, 5-1 мм, обеспечивающей эффектив­ ное внутреннее струйное и внешнее пленочное охлаждение наружной стенки лопатки. стенки лопатки составляет стенки мм. - 1 При защита внутренней лопатки от Толщина - 0,5 такой и наружной трактовой мм, а несущей внутренней конструкции внешней высокотемпературной лопаток трактовой газовой турбины поверхностей коррозии тради­ ционными методами становится проблематичной. В настоящее время нет единой технологии, позволяющей создавать покрытия, защищали ности которые одновременно охлаждаемых бы наружную лопаток от достаточно и эффективно внутреннюю поверх­ высокотемпературного окис­ ления. Сложная конфигурация внутренней полости лопаток затрудняет, а в некоторых случаях делает невозможным использование традиционных методов нанесения покрытий, применяемых для защиты наружных поверхностей лопаток. В отличие от используемых за рубежом газофазных мето­ дов в России получил распространение циркуляционный газо­ вый метод диффузионного насыщения металлов и сплавов, который является самым перспективным для получения за­ щитных покрытий на наружной поверхности, во внутренних полостях и перфорационных отверстиях современных лопа­ ток турбины любой конфигурации. В основе газациркуляци­ онного 134 метода получения покрытия лежит явление переноса
Глава 8 Газоцир-куляциоюtые жаростой-кие по-крытия для охлаждаемых лопато-к диффундирующего элемента в замкнутом рабочем прост­ ранстве установки при систематическом восстановлении газа­ переносчика в результате обратимых химических реакций. В и <<ТУРБОМЕТ>> 000 комплексное разработаны оборудование для составы, нанесения технологии газоциркуля­ ционных покрытий (ГЦП), при этом: генерирование насыща­ ющей газовой среды осуществляется при нагреве порошковой смеси, помещенной отдельно от лопаток в одном герметичном муфеле, а техпроцесс нанесения ГЦП происходит при избы­ точном давлении газовой среды [52, 53, 54]. Используется центробежный вентилятор, скорость вращения которого зада­ ется по специальной программе, чтобы обеспечить перепад давления и турбулентность газовых потоков возле насыщае­ мых поверхностей с целью создания оптимальных условий для роста диффузионных слоев и получения равномерных покрытий на высоких лопатках сложной конфигурации 131]. Аэродинамический ГЦП позволяет расчет установки оптимизировать для параметры [130, нанесения техпроцесса в зависимости от гидравлического сопротивления и габаритов лопаток, что обеспечивает получение заданной толщины по высоте лопаток защитных покрытий [132]. Данная установка состоит из шахтной электропечи сопро­ тивления, вакуумно-герметичного муфеля, вакуумной сис­ темы, системы напуска аргона в муфель и фильтра-холодиль­ ника (рис. 8.1). Технология процесса нанесения ГЦП (1) На дно герметичного муфеля щающей порошковой смесью и достаточно проста. загружают поддон с насы­ активатором процесса В муфель помещают лопатки ТВД в специальной оснастке (5). (3). После этого муфель закрывается крышкой и из него откачи­ вается воздух до давления 0,01 ливают в электропечь нагретую до температуры 700°С. (4), МПа. Затем муфель устанав­ Во время дополнительного нагрева печи происходит возгонка активатора и в муфеле устанавливается избыточное давление насыщающей газовой среды жении температуры (+ 0,13 ... 0,15 насыщения МПа). При дости­ 900-1000°С включается асинхронный двигатель, приводящий в действие центробеж- 135
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток 1 2 3 4 6 5 7 8.1. Рис. 1 5 7- Принципиальная схема установки для нанесения ГЦП: 4 - печь; 6 - блок регулирования температуры; система электропитания печи; 8 - клапан сброса избыточного давления; 9 -датчик давления; 10 - программный задатчик работы вентилятора; 11 - система электропитания привода вентилятора; 12 -вентиль; 13 -фильтр-холодильник; 14- форвакуумный насос; 15 - электродвигатель муфель; 2 - вентилятор; 3 - обрабатываемые изделия; поддон для порошковой смеси; ный вентилятор (2) внутри муфеля. Двигатель снабжен час­ тотным преобразователем, который обеспечивает бесступенча­ тое регулирование Скорость вращения скорости по вентилятора специальной выбирается программе. такой, чтобы обеспечить перепад давления и турбулентность газовых пото­ ков возле насыщаемых поверхностей. В результате получаются равномерные покрытия на лопатках сложной конфигурации. После окончания откачивают из холодильник 136 процесса муфеля (13), а насыщения вакуумным затем насосом муфель газовую через заполняют смесь фильтр аргоном
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток МПа), или охлаждают в аргоне без откачки до (+0,02 ... 0,04 температуры 150°С. Лопатки выгружают из муфеля, промы­ вают и подвергают диффузионному отжигу. Нанесение алюминидных покрытий циркуляционным методом осуществляли в вышеописанной установке в темпе­ ратурном интервале 900-1050°С. Источником алюминия при данном процессе является порошок сплава тированным мае. %, исходным содержанием а активатором- галогенид Fe-Al с регламен­ алюминия (-54-55) NH 4 Cl. В камере установки при алитировании могут идти следу- ющие (термодинамически возможные) реакции [47, 48]: распад NH 4 Cl ~ NH 3 + HCl HCl ~ 1/2 Н 2 + 1/2 Cl NH 3 ~ 1/2 N 2 + 3/2 Н 2 { активатора (8.1) (8.2) (8.3) реакции (8.4) 2 HCl + 2/3 Al ~ 2/3 AlCl 3 + Н 2 { образования (8.5) 2/3 AlCl 3 + 4/3 Al ~ 2 AlCl субхлоридов (8.6) 2/3 AlCl 3 + 1/3 Al ~ AlCl 2 (реакции с участием Fe не рассматриваются, т. к. термодина­ мически они маловероятны в данной системе). Процесс диффузионного алитирования осуществляется при систематическом восстановлении газапереносчика (транс­ портной среды) в результате обратимых химических реакций (8. 5) и (8. 6) либо реакции типа: 3 AlCl + 6 Ni ~ AlCl 3 + 2 Ni 3 Al 3 AlCl + 3 Ni ~ 2 AlCl 3 + Ni 3 Al Для осаждения алюминия 700-1700°С при общем давлении в (8.7) (8.8) интервале 0,101 температур МПа наиболее веро­ ятны реакции с участием хлоридов алюминия. Факторы, от которых зависят параметры покрытия (состав, характер распределения компонентов, структура, толщина), целесообразно разбить на термодинамические, кинетические и технологические. К термодинамическим факторам следует отнести те, ление от которых зависит адсорбция и перераспреде­ компонентов между фазами системы. Насыщающая среда-конструкционный материал (металл): состав насыщаю­ щей среды и металла, температура и характер ее изменения 137
Глава 8 ГазоцuрiСуляциоппые жapocmoйiCue nо1ерытия для охлаждаемых лonamolC в процессе насыщения (изотермическое циклическое измене­ ние или факторы их неизотермия - вида). Кинетические соотношение потоков на границе фаз и в фазах при неразрывности материал среда- определенного во всех составляющих покрытия-транспортная насыщаемый материал. От частях среда, этих системы транспортная факторов зависит скорость изменения концентрации на поверхности металла до момента достижения рость роста слоев в ее квазиравновесного значения последующие периоды. и ско­ К этой группе следует отнести температуру, так как от нее зависят коэффи­ циенты диффузии. Технологические факторы- соотношение площадей поверхностей материала покрытия и насыщаемого металла, объем транспортной среды, скорость потока транс­ портной среды. Наиболее торы, так сложны как для требуется рассмотрения оценка кинетические фазового фак­ равновесия по отдельным компонентам между насыщающей средой и ме­ таллом (внешняя межфазная граница), а также фазового равновесия внутри металла (на внутренних межфазных гра­ ницах), между раствором и соединениями, которые могут образоваться в результате массопереноса через внешнюю гра­ ницу, т. е. насыщения из среды или уноса в среду. Поэтому ограничимся в основном рассмотрением технологических и частично термодинамических и кинетических факторов. Основными реакций изменяемыми (8.1-8.8) параметрами при реализации и получении покрытий, влияющими на их структуру и свойства, являются изменение состояния насы­ щавшей смеси (ее площади, содержания в ней элемента покрытия), температура и продолжительность nроцесса, дав­ ление носителей насыщающих элементов в муфеле дов Al), (субхлори­ а также условия циркулирования газовой транспорт­ ной среды. Алюминидные покрытия наносили на образцы и лопатки из жаропрочных никелевых сплавов с равнооспой (ЖС6КВИ, ЖС6УВИ, ЧС-70ВИ, ЭП-539ЛМВИ); ЖС6ФВИ) 138 и ЧС-70УВИ, направленной ЧС-88ВИ, (ЖС26ВИ, монокристаллической (ЖС36ВИ, ЧС-104ВИ, ЖС26УВИ, ЖС32ВИ)
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток структурами. Следует подчеркнуть, что структура литейных ЖНС [34] состоит из у-твердого раствора, упрочняющей у' -фазы Ni 3Al, карбидов МеС, Ме 6 С и Ме 23 С 6 , а также боридав Ме 5 В 3 • В монокристаллических безуглеродистых сплавах типа ЖС36ВИ структура представляет собой простую систему из (у В в + у') фаз. общем случае транспортной стадия среде получения (реакции элемента 8.5-8.6) покрытия контролирует его поток к поверхности насыщаемого металла. Первоначально элемент покрытия находится в твердой фазе в (Al FeAI) и его образование в активном состоянии связано с процессом хими­ ческого взаимодействия варианте процесс состоянии может с насыщающей получения быть элемента средой. покрытия лимитирующим или В в данном активном ограничивать отношение поверхности элемента покрытия в твердой фазе к поверхности элемента насыщаемого покрытия в металла. активном Процесс состоянии получения можно характе­ ризовать как активность насыщающей среды, определяемой количеством Al, Активность насыщающей туре, поставляемого на насыщаемую поверхность. продолжительности является основным получаемых среды при процесса, параметром, покрытий и постоянных давлении и циркуляции определяющим регулируется, как темпера­ структуру было указано выше, отношением поверхности элемента покрытия в твердой фазе к поверхности насыщаемого металла, элемента покрытия в твердой фазе (порошке концентрацией Fe-Al), а также объемом рабочего пространства камеры и состоянием поверх­ ности рабочего пространства камеры. Таблица 8.1 Влияние параметров процесса на толщину и концентрацию алюминия в покрытии на сплаве ЖС6УВИ м Темпера- про- тура про- цесса цесса, ос 1 2 3 4 950 950 1000 1000 Состав смеси Fe-Al Fe-Al Fe-Al Fe-Al + NH4Cl + NH4 Cl + NH4 Cl + NH4 Cl Fн/Fo, отн. ед. 0,5 1 0,5 1 ('t =4 часа, р = 0,14 МПа) Изменение Толщина массы образ- покрытия, цов, гjм2 мкм 29,0 38,7 31,6 58,3 25-30 30-35 30-35 40-45 Концептрация Al во внешней зоне,% мае. 24 28 24 30 139
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток При заданной концентрации в Al Fe-Al, постоянном объеме рабочего пространства муфеля установки и установивiПемся процессе активность насыщающей среда будет определяться соотноiПениями площадей: площадь пороiПка щадь покрываемых деталей (Fн/F0 ). В таблице данные, показывающие зависимости Fe-Al / пло­ 8.1 приведены толщины и концентра­ ции алюминия в покрытии от параметров процесса. Результаты микрорентгеноспектрального анализа и рентге­ новского фазового анализа показали, что после отжига внеiП­ няя зона покрытий содержанием Al. состоит из Р-Фазы NiAl с различным В зависимости от активности газовой среды, определяемой соотноiПением Fн/F0 , алюминидные газацирку­ = 0,5). ляционные покрытия формируются по разным механизмам активному Характер (Fн/Fo = 1) или распределения малоактивному элементов и структуры покрытия при этом существенно отличаются (рис 8. 2). б) а 60 60 ~ о ~ ~ «$ ::;.; Pi' (Fн/Fo с) : ;.; 50 Pi' 50 о Е-< о Е-< tii <1> ::;.; tii <1> <1> ~ 40 1:1 l:j ." ." ~ ~ ;::[ 5-30 ::;: «$ «$ Р< Р< Е-< Е-< tii tii <1> ;::[ §- 20 tii tii о о ~ ~ 10 15 30 45 l, Расстояние, мкм Рис. 8.2. мкм о 15 30 45 Расстояние, мкм Распределение легирующих элементов в алюминидном покрытии на сплаве ЖС6УВИ, сформированном по активному (а) и малоактивному (б) механизму 140 l, мкм
8 Глава Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток При активном процессе покрытие формируется в основном путем диффузии алюминия из газовой фазы через слой обра­ зующейся /3-фазы в сплаве, что проявляется в росте более или менее произвольно таллитов ориентированных /3-фазы. Формируется мелкозернистых /3-фаза с крис­ повышенным содержанием алюминия. При этом внешняя зона покрытия обогащена тугоплавкими элементами сплава молибденом, титаном, рением, хромом, вольфрамом, - которые предельно легируют /3-фазу, а также образуют самостоятельные фазы. Диффузионная зона содержит у' -фазу Ni 3Al, а также твер­ дые растворы на основе вольфрама, молибдена, рения, хрома и выделения карбидов. Наружная зона покрытия в толще диффузионной зоны, что также 1,5-2 раза свидетельствует о формировании покрытия путем диффузии алюминия через слой /3-фазы NiAl на внешней границе сплава. При малоактивном процессе на поверхности жаропрочного никелевого сплава образуется обогащенная никелем (NiAI). /3-фаза Скорость диффузии алюминия через нее значительно ниже, чем никеля. Поэтому наружная зона покрытия форми­ руется путем диффузии никеля из сплава через слой /3-фазы (NiAI). Формирование ГЦП ГА при малоактивном процессе идет на поверхности сплава, которая в дальнейшем является границей наружной и диффузионной зон. Структура покры­ тий при этом существенно отличаются. Это заключается не в изменении концентрации алюминия в наружной зоне покрытия, а в вольфрама, отсутствии в молибдена и ней титана. тугоплавких По элементов - комплексу эксплуата­ ционных свойств ГЦП, сформированные по активному меха­ низму, существенно малоактивному подробно уступают механизму остановимся на покрытиям, полученным [50, 51, 53, 57, 133]. ГЦП, сформированных по Поэтому на ЖНС по малоактивному механизму. В процессе ГА при осаждении Al из газовой фазы на под­ ложку из сплава образуется тонкий слой /3-фазы чениями фаз, (Cr,W,Mo). NiAl с вклю­ обогащенными элементами с ОЦК решеткой Этот слой в дальнейшем является границей между внешней и диффузионными зонами покрытия. Рост покрытия 141
8 Глава Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток происходит за счет преимущественной диффузии через слой В-Фазы мами Al NiAl из сплава Ni с ато­ в реакционной зоне на поверхности. Ni Из-за преимущественной диффузии B-NiAl Ni и взаимодействием атомов из сплава через слой исходная поверхность сплава сдвигается во внутрен­ ние части покрытия (эффект Киркендала). В ЖНС эта поверх­ ность обычно располагается почти посередине толщины покрытия и составляет границу раздела внешней и диффузи­ онной зон. В сплавах, содержащих Al, пористость в диффузи­ онной зоне не наблюдается. В сплавах без Al (никель, нихром и т. д.) возникают поры, расположенные в подложке непосре­ дственно под слоем B-NiAl, а исходная поверхность сплава на­ ходится на границе раздела покрытие-сплав. Диффузионная зона покрытия образуется в результате диф­ фузии Ni из сплава во внешнюю зону, она обогащается тугоп­ лавкими элементами сплава, в ней выделяются также различ­ ные соединения, состав которых сплава. Если сплав не содержит B-NiAl определяется Al, составом то в диффузионной зоне не образуется, а обогащение слоя элементами сплава приводит к насыщению твердого раствора и выделению фаз сложного состава [134, 135]. В слое сплава, примыкающем к покрытию, из-за уменьше­ ния концентрации Ni в у /у' происходит обогащение такими элементами сплава, как W, Cr, Мо и др., а в присутствии углерода сплава идет интенсивный процесс образования кар­ бидов. По мере роста внешнего слоя покрытия увеличивается и толщина диффузионной зоны. После того как весь углерод, находящийся в диффузионной зоне и поступивший в нее из зоны сплава, примыкающей к покрытию, будет связан в кар­ биды, избыточное вместе с Со и тых Ni элементов образуют ТПУ-фазы вытянутых в диффузионной в сплаве и количество выделений. зоне Тип зависит концентрации (cr, Jl, и от с ОЦК решеткой х) в виде столбча­ количество карбидов содержания углерода карбидаобразующих элементов. Карбиды и другие выделения в диффузионной зоне распо­ лагаются в матрице, которая состоит из фаз 142 B-NiAl и у' -NiAl. B-NiAl или из смеси
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток С ростом толщины покрытия при ГА уменьшается скорость диффузии атомов к поверхности покрытия. Это связано Ni не только с увеличением расстояния для перемещения атомов Ni, но и с формированием в диффузионной зоне карбидов и других выделений фаз, перемещения атомов На рис. элементов после 't = 2 8.3 в Ni которые являются барьером для из сплава в покрытие. приведены микроструктура и распределение алюминидном диффузионного покрытии отжига в на вакууме сплаве при ЖС32ВИ Т= 1050°С, часа. х500 а 25 100 ~ .,g_ ~ Al о ,; =~ ::;1 .... 20 80 'if.. ,; •u ~ о . . о Е< С) ~ ~ '" 15 60 .,Е-< 0: • Q) isl • а~• Q) ~ 10 40 ~ о "'0: isl р. ~ !'<< ~--:.:: о f< .,1>: ::;1 0:~ "' ':>\.,;-" '1>:" р. f< 5 20 Q) ~ = о :.:: о о 10 20 30 40 50 Расстояние, мкм б Рис. 8.3. Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в алюми­ нидном покрытии, сформированному по малоактивному механизму на сплаве ЖС32ВИ 143
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Внешняя зона покрытия состоит из ~-NiAl с содержанием Al 19-21 мае. %, легированной Со до 7 ... 8 мае. % и Cr до 2,5 мае.%. Никель, необходимый для формирования внешнего слоя ~-NiAl при ГА, поступает на реакционную поверхность из внутренних слоев сплава ЖС32ВИ, поэтому слой сплава, примыкающий к покрытию, обедняется по тугоплавкими элементами (W, Re, Cr, Ni и обогащается Та). На ЖС32ВИ при ГА формируется диффузионная зона, которой составляют мелкодисперсные выделения сплаве основу округлой и неправильной формы с повышенным содержание по отно­ шению к сплаву содержа­ нием W, Re, Cr, Та, Со и поиижеиным 8.3). Матрицей диффузионной зоны и у' -Ni 3Al. является (рис. Ni смесь ~-NiAl В диффузионной зоне в присутствии углерода сплава обра­ зуются карбиды (МеС, Ме 6 С, Ме 23 С 6 ), а за счет избыточного количества элементов с ОЦК-решеткой вместе с никают ТПУ фазы- фазы Cr, (cr, J..t, R) на основе Ni и Со, воз­ (Ni, Со) (W, Re, Та). Морфологическая идентификация этих фаз затруд­ нена и требует специальных исследований. Следует отметить, что в системах большая Cr-W, Cr-Re, W-Re, Ta-Re, Ta-W взаимная растворимость этих наблюдается элементов [136]. Выделившиеся в диффузионной зоне покрытия фазы могут связывать элементов ими значительное (W, Re, Cr, прилегающие снижая этим к количество основных легирующих Та, Мо) сплава и тем самым обеднять покрытию эффективность слои у-твердого твердорастворного раствора, упрочнения сплава. Внешняя зона покрытия на сплаве ЖС32ВИ состоит из ~-(NiCo)Al фазы, легированной и Cr Cr. Известно [14-16], что Со являются эффективными стабилизаторами ~-фазы к мар­ тенситному превращению. При этом введение Cr приводит к повышению пластичности и жаростойкости ~-фазы, а при­ сутетвне Со стабилизирует ~-фазу к превращению в у' -фазу при окислении на воздухе. Влияние изменения температуры на толщину, и состав на рис. 144 получаемых 8.4 и табл. алюминидных 8.2. покрытий структуру приведено При этом прирост массы образцов
8 Глава Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток и толщина покрытий зависят от условий формирования. При прочих равных условиях увеличение температуры насы­ щения приводит к росту толщины покрытий, не меняя при этом характер формирования покрытий, определенный актив­ ностью насыщающей смеси. Изменение толщины слоя, максимальной концентрации алюминия в ~-NiAl и ее пара­ метра при в табл. постоянном времени алитирования представлено 8.2. Таблица 8.2 Изменение nараметров алюминидного nокрытия nри изменении темnературы nроцесса Температура, ос Время, час Толщина слоя, мкм Содержание Al во внешней зоне покрытия, мае.% Параметр Из табл. 8.2 13-NiAl, нм 950 4 20 1000 4 30 1050 4 40 20 24 28 0,2870 0,2877 0,2883 видно, что с ростом температуры увеличива­ ется толщина алитированного слоя, содержание Al в ~-NiAl и ее параметр. В данных условиях на сплаве ЖС6УВИ фор­ мируется ~-фаза не NiAl стехиометрического состава (aNi5 oAI 50 = 0,2887 нм), и с уменьшением температуры алити­ рования уменьшается параметр решетки ОЦК ~-NiAl, скорее всего обусловлено увеличением содержания более 50 Ni что в ней ат.%. При этом в ~-NiAl атомы алюминия замеща­ ются атомами Ni, образуя раствор замещения. Температурная зависимость глубины слоя при алитирова­ нии имеет характер, близкий к экспоненциальному (рис. это свидетельствует о том, что процессом, 8.4), контролирующим скорость насыщения, является диффузия элементов в покры­ тии: никеля при малоактивном механизме покрытия. Изменение массы образцов (g) формирования с температурой свя­ зано соотношением: (8.9) g2 = k·exp(-QIRT) , где k- коэффициент, тоянная, Т - Q- энергия активации, R- газовая пос­ температура. Таким образом, кинетика формирования покрытий из газо­ вой фазы связана с этапом транспортировки элементов в под- 145
Глава 8 Газациркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток ъ ~ "1 6 60 5 50 ::;! :<: ::;! ::;! t) 40 ti ~ 4 ~ о Е-< IX1 о. ~ ~ QJ ~ о. 30 3 о 1:: 1:: <1:$ ·~ ~ = 2 20 1 10 .,Q ~ ~ ~ QJ ~ = ::r о о Е-< о 900 950 1000 1050 Температура процесса, ос Рис. 8.4. Изменение привеса и толщины алюминидного покрытия на сплаве ЖС6УВИ в зависимости от температуры газового алитирования ложке, оnределяемом их коэффициентами диффузии через интерметаллидную фазу ~-NiAl. В свою очередь концентра­ ция алюминия на поверхности сnлава-подложки определя­ ется nараметрами nроцесса транспортировки алюминия через газовую фазу. Очевидно, что увеличение миния в насыщающей смеси должно содержания алю­ nовысить активность газовой фазы и сказаться на nараметрах алитированого слоя. При nостроении зависимости (8.9) в координатах lg(g2)- 1/Т nолучаются кривые, имеющие различный наклон, который вызван разницей энергии активации процесса диффузионного насыщения в средах, отличающихся активностью смеси. Изменение массы образцов за время температуре насыщения оnисывается -r газовой nри nостоянной следующим соотно­ шением: (8.10) где С 0 ном - равновесная концентрация алюминия в поверхност­ адсорбированном слое; D - коэффициент диффузии алюминия, перераспределенного между фазами насыщающая среда-насыщаемый металл. 146
Глава 8 Газоциркул.яциоюtые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток 5 50 4 40 ъ ~ ~ ::;:1 ~ ::;:1 ::;:1 t.) ~ JQ) 1:1: 30 :s:Е-4 3 :1!р,. ~ :s: р,. 1:: >:S: ~ 2 о 20 :1! 1:: «:! :ц :ц :s: S" ..q 1=: Q) ~ 1 10 1=: о ~ о о 2 1 4 3 Время выдержки, час. Рис. 8.5. Изменение привеса и толщины алюминидных покрытий на сплаве ЖС6УВИ в зависимости от изменения времени выдержки при алитировании Изменение массы образцов происходит вследствие диффу­ зионного массопереноса и лимитирующим фактором здесь является диффузия. Изменение толщины и массы алюминид­ ного покрытия от времени при постоянной температуре имеет параболический характер (рис. Такой характер 8.5). взаимодействия наблюдается независимо от механизма формирования покрытия и места реализации взаимодействия (на внешней или внутренней границе или в объеме продуктов реакции). Равномерный и качественный слой алюминидного руется за 4-5 чительно покрытия на сплаве ЖС6УВИ форми­ час. выдержки. Выдержка более влияет на толщину покрытий. покрытий в пределах изменения времени 5 часов незна­ Фазовый выдержки состав 4-5 час. и более остается неизменным: ~-NiAl различной стехиомет­ рии (табл. 8.3). Таблица 8.3 Фазовый состав внешней зоны покрытий при изменении времени выдержки (постоянные Т = 1000°С; F н!F0 = 0,5; Р = 0,14 МПа) Время выдержки, час. 2 3 4 5 Фазовый состав 13+r' 13 13 13 0,2871 0,2875 0,2877 0,2880 Параметр 13-NiAl, нм 147
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Все приведеиные выше зависимости относятся к процессам газового алитирования, проведеиным 0,11-0,14 нии в муфеле установки: при постоянном давле­ МПа. Величина давления в муфеле опреляется исходя из количества активатора NH 4 Cl, размещенного в насыщающей смеси перед началом процесса. Хлористый аммоний при нагреве разлагается по реакциям с образованием устойчивых при высоких темпера­ (8.1-8.3) турах субхлоридов постоянного по Al объема реакциям (8.4-8.6). герметичного муфеля и реакций разложения NH 4 Cl количество аммония давления. хлористого На практике Исходя из установки рассчитывается необходимое для создания количество указанного хлористого аммония берется несколько больше, для возможности регулирования давления - сбрасывания давления при превышении указан­ ных выше величин (Р ~ прежде всего продуктов более распада 0,14 МПа). При этом сбрасываются легкие хлористого балластовые аммония - составляющие соединения азота, водорода. Поэтому количество хлористого аммония на один процесс определяют исходя из рабочего объема герметичного муфеля из расчета При попижении - О, 7-1 г на один литр объема муфеля. давления в муфеле установки снижается 60 <11 1:::: 50 ..Q 40 ~ ~ 6000 ~ Е< g i' ~ 5000 30 ~ С!> S" ~ r:: Е< о 20 ~ р. ~ 4000 ~ 10 о 500 750 1100 Давление, ГПа Рис. 8.6. Зависимость толщины(~) и микротвердости (о) внешней зоны покрытия 148 от изменения давления (Т= 1000°С, • = 4 часа, Fн/F0 = 0,5)
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток и парциальное следствие, давление снижается субхлоридов активность алюминия процесса и, как алитирования. Поскольку количество осаждаемого алюминия зависит от сос­ тава газовой насыщающей среды и соотношения субхлоридов определяющих активность насыщающей AlCl, A1Cl 2 , AlC1 3 , среды, то понижение общего давления газовой среды ведет к снижению количества ложку. На рис. осаждаемого алюминия на под­ показано влияние изменения давления на 8.6 параметры покрытий, сформированных при прочих равных условиях. Отсюда можно сделать вывод, что снижение давле­ ния, уменьшая активность процесса, ровании покрытий и уменьшение при газовом алитировании толщиной также как F н! F о· При газовом алитировании ЖНС ЖС26ВНК отражается на форми­ и т. д.) 30 ... 50 формируется мкм. Внешняя (ЖС6УВИ, алюминидвое зона ЧС-70УВИ, покрытие покрытия состоит из ~-NiAl, а концентрация алюминия в ~-фазе, ее легирован­ пасть, а также структура и состав формирующейся диффузи­ онной зоны покрытия сильно зависят от системы легирования ЖНС, особенно такими элементами как На рис Al. 8. 7. Cr, W, Мо, Та, Re, Ti, показана зависимость концентрации алюми­ ния в ~-NiAl алюминидного покрытия ЖНС в зависимости от параметра коррозионной стойкости сплава (К) и от темпера­ туры полного растворения упрочняющей у' -фазы (Т п.р.у' ). К где в = [Cr]l/2 х [Ti]/[Al], [Cr], [Ti], [Al] - сплаве. Для содержание в мае. сплавов ЧС-70УВИ, и ЖС36ВИ параметр К равен % этих элементов ЖС6УВИ, 5, 77; 1,31; 0,4 и ЖС26ВНК 0,36 соответ­ ственно, а Тп.р.у' для сплавов ЧС-70УВИ, ЖС6УВИ, ЖС26ВИ и ЖС36ВИ Из рис. и 8. 7 составляет 1175°С, 1220°С, 1260°С и видно, что с ростом содержания в ЖНС с уменьшением содержания Al, а также 1295°С. Cr и Ti с увеличением Тп.р.у' сплава при ГА значительно возрастает концентрация Al в формирующейся ~-фазе Данная зависимость NiAl алюминидного покрытия. (рис. 8. 7) для газациркуляционных алюминидных покрытий на ЖНС получена при постоянных 149
Глава 8 ГазоцuрJСуляциоппые жapocmoйJCue nоJСрытия для охлаждаемых лonamoJC ~ 7 r-----------------------~ 1400 0:: ~ 6 С) :s: 1350 ш • о ~ р. 1~. ~5 о ~о 1300 ~ t * ~ 4 i5 8:s: §: о 0 .,; р.~ 1250 3 2 ~ ~ 8 о ~ ~ /.';) aj 1200 ~2 р. aj ~ 'J' Е-1;>- aj р. E-t ф ~ 1 ф ~~ ~ 1150 ~ ~.. t:: о L...-------:-'::-----7:----~:---~----' 10 Концентрация 20 30 в (3-фазе Al NiAl, 40 мае. ~ 1100 % Рис. 8.7. Зависимость концентрации алюминия в (3-фазе NiAl алюминид­ ных nокрытий ЖНС от nараметра коррозионной стойкости сnлава К (1) и Т п.р.у' сnлава (2) nараметрах nроцесса (Т, 't, Р) и без nроведения диффузион­ ного отжига nосле нанесения nокрытий. При формировании алюминидного диффузии алюминия из у' -фазы покрытия Ni 3 (Al, Ti) за счет сnлава и частично nутем встречной диффузии алюминия из наружной nоверх­ ности nокрытия образуется в диффузионной зоне обедненная по алюминию ~-фаза той никелем ~-фаза фузия алюминия, покрытия мае. % Al) заметной. то богатой табл. наблюдается незначительная диф­ при по диффузия В или смесь фаз(~+ у'). Если в бога­ NiAl NiAl Al 8.4 формировании алюминию в во ~-фазы диффузионную nриведены внешней зоне NiAl (32 ... 34 зону результаты становится послойного рентгеноструктурного анализа образцов из сплава ЖС6УВИ с алюминидным nокрытием. Данные расчета фазового состава и периодов решеток хорошо согласуются с данными микро­ рентгеноструктурного анализа nокрытия. Результаты исследований [134] показывают, что структура и состав алюминидных покрытий на ЖНС с наnравленной кристаллизацией (ЖС6ФНК, 150 ЖС26ВСНК и др.) несколько
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Таблица 8.4 Фазовый состав диффузионной и внешней зон алюминидного покрытия на сплаве ЖС6УВИ Расстояние от Параметр решеток, Фазовый состав поверхности, мкм о ~-NiAl 15 30 ~-NiAl им 0,28800,2875- ~. у' -Ni3Al, МС а- yly', 45 ~ ~ 0,2862- ~ 0,3582- у' 0,2891- а 0,4295- мс Cr (W) мс, М 6 С - отличаются от сформированных в равных условиях на ЖНС с равнооспой структурой (ЖС6КВИ, ЖС6УВИ и др.). Микроструктура алюминидного ЖС6ФНК показана на рис. мируется покрытие, 8.8. покрытия 13-NiAl алюминия. представлена рис. сплаве основной фазовой составляющей кото­ рого является интерметаллид На на На поверхности сплава фор­ 8.8, б с высоким содержанием рентгенограмма, снятая с поверхности образца и свидетельствующая о равно­ мерном распределении микроискажений и достаточно малом разбросе параметра решетки зерен 13-фазы. а Рис. 8.8. б Микроструктура алюминидного покрытия (а) и рентгенограмма (б) с поверхности образца из сплава ЖС6ФНК 151
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток В исходных покрытиях толщиной мкм, 40-50 формиру­ ющихся после отжига, основной фазовой составляющей для внешней зоны является ~-фаза Al (а~ колеблется от 0,2884 NiAl с 0,2886 до высоким содержанием нм). Содержание алю­ миния либо находится на уровне стехиометрического состава ~-Ni 50Al 50 , либо выше уровня стехиометрии, что приводит в данном случае к существованию ~-твердого раствора вычи­ тания, с наличием структурных вакансий. Содержание хрома в покрытии низкое, порядка что 1-3%, соответствует (примерно) предельному содержанию хрома в стехиометри­ ческой ~-фазе [16, 19]. Для газового алитирования сплава ЖС6ФНК также харак­ терным является расслоение и существование двух типов ~-твердого раствора: для наружной (внешней) зоны это твер­ дый раствор вычитания с содержанием матрицей диффузионной зоны является Al - 32 мае. % , то ~-фаза NiAl с мень­ шим содержанием алюминия. Металлографически это выяв­ ляется причем в виде ее более светлой граница перехода травимости ~ 3 ~ ~в как (рис. правило, 8.8, а), находится не в пределах зоны дисперсных вторичных выделений, а над ней, уменьшая общую толщину наружной зоны на основе ~-твердого раствора вычитания. Морфология выделений вторичных фаз в диффузионной зоне также отличается от морфологии выделений в покры­ тиях на сплаве ЖС6УВИ. Доля вытянутых, столбчатых выде­ лений, примыкающих к сплаву-подложке, относительно невелика и основу диффузионной зоны составляют дисперс­ ные выделения округлой и неправильной формы, гающиеся в матрице ~-NiAl. идентифицировать как распола­ Эти выделения можно также a-(Cr, W, Мо), карбиды сложного химического состава (т. п. у. фазы cr, и фазы /!и др.). Рент­ генаструктурным анализом обнаруживается также наличие в диффузионной зоне у' -Ni 3Al, однако не как матричной ос­ новы, а в виде дисперсных выделений. Особенности системы легирования и условий кристаллизации сплава ЖС26ВНК приводят к повышенному содержанию алюминия во внешней зоне алюминдных покрытий: в исходном состоянии (без про- 152
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток ведения диффузионного отжига) покрытие имеет содержание - 33 мае. % , при этом содержание хрома составляет порядка 1-2 мае. % , основной фазовой составляю­ щей внешней зоны покрытия является фаза 13-NiAl на основе Al во внешней зоне /)-твердого раствора вычитания. Как и для сплава ЖС6ФНК, для алюминидных покрытий сплаве на расслоения может тоже ЖС26ВНК и существования наблюдаться явление твердого раствора типов двух 13-NiAl. Матрицей диффузионной зоны является 13-NiAl с пониженным по сравнению основе на случае ней зоной содержанием характерно для сплавов большую дается температуру ЖС6УВИ сплава для сольвуса, практически большим с (по с внеш­ имеющих ЖС6ФНК и ЖС26ВНК, и этом расслоения Явление алюминия. в не наблю­ сравнению с ЖС6ФНК и ЖС26ВНК) содержанием хрома и меньшей тем­ пературой сольвуса. Скорее всего, это явление можно связать со стабильностью упрочняющей у' -Ni 3 (Al, Ti) и тем, что в фор­ мировании матрицы диффузионной зоны участвует алюми­ ний, первоначально стабильность в находящийся у'-фазы приводит к Большая y'-Ni 3 (Al,Ti). формированию 13-NiAl диффузионной зоны с пониженным содержанием алюминия и существованию двух твердых растворов на основе В работе [137] рассмотрены ГЦП, монокристаллическом сплаве ЖС36ВИ ному механизму: 13-NiAl. сформированные [001] на по малоактив­ рост покрытия происходит за счет преиму­ щественной диффузии слой /)-фазы и взаимодействия реакционной зоне Ni из сплава через атомов Ni с атомами Al в NiAl на поверхности. Исходная поверхность сплава ЖС36ВИ обычно располагается почти посередине толщины покрытия и состав­ ляет границу раздела внешней и диффузионной зон покрытия. На ных% рис. 8.9 показано по толщине распределение элементов алюминидного покрытия, в атом­ получаемого при газовом алитировании (ГА) на сплаве ЖС36ВИ. Видно, что связанные с ГА диффузионные процессы оказали влияние на химический состав зоны толщиной- 40 мкм: - внешний слой h =О -15 мкм имеет состав 50 ат. % Al + 50 ат. % (Ni+Co), что соответствует 13-NiAl стехиометричес153
Глава 8 Газациркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Со; Cr; W; Re, %(ат.) 10 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 5 30 20 40 50 60 Расстояние от поверхности покрытия, мкм Расстояние от поверхности покрытия, мкм: 8.9. Рис. Распределение элементов в алюминидном покрытии на сплаве ЖС36ВИ [001] (h- расстояние от поверхности) кого состава (в этом слое отсутствует W и Re, очень мало Cr, а Со гораздо меньше, чем в сплаве); -в слое на расстоянии растет содержание Al, h = 13-20 мкм снижается содержание Со и Cr (содержание W и Re по-преж­ нему близко к нулю); - в слое на и достигает величина расстоянии максимумов этих h = 20-30 содержание максимумов мкм резко W, Cr значительно и возрастает Re, превышает причем содер­ жание соответствующих элементов в сплаве ЖС36ВИ, однов­ ременно продолжается резкое снижение содержания Al Ni и Со; - в слое на расстоянии h = 30-40 мкм резко растет содер­ жание Ni и снижается содержание Al, W, Cr и Re, а содержа­ и плавное повышение содержания ние Со изменяется слабо; - при h > 40 мкм содержание всех элементов соответствует их количеству в сплаве ЖС36ВИ. Ниже приведены коэффициенты распределения легирую­ щих элементов между у'- и у-фазами (Ку'/у) в сплаве ЖС36ВИ [138]. Элемент 154
Глава 8 Газациркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Вследствие низкого коэффициента распределения центрация его в у-твердом растворе в кон­ Re, раз превышает его 10 содержание в у' -фазе. В связи с этим у-твердый раствор пре­ дельно легирован тугоплавкими элементами W и Re и все диффузионные процессы в нем протекают с очень низкими скоростями tп.р.у' = (температура полного растворения у'-фазы 1295°С). Система легирования сплава ЖС36ВИ и отсу­ тствие в нем углерода приводят к тому, что при газовом али­ тиравании формируется алюминидное покрытие, имеющее ряд характерных особенностей. Внешняя зона покрытия состоит из ~-фазы концентрацией с высокой NiAl (ат.)], что объясняется низкой диф­ Al [50% фузионной подвижностью атомов в сплаве и в ней практи­ Ni чески не содержится таких стабилизаторов, как Со и Cr. Так как в формировании матрицы диффузионной зоны покрытия участвует Al, находящийся в у' -фазе сплава, то из-за высокой термастабильности у' -фазы сплава в диффузионной зоне фор­ мируется ~-фаза Никель, покрытия, NiAl с поиижеиным содержанием Al. необходимый для формирования внешнего слоя поступает ренних слоев ческой решетки но и атомы на сплава. реакционную поверхность Освобождаемые сплава W, Cr, Re занимают Ni не узлы только из внут­ кристалли­ атомы Al, и Со. Веледетвин этого слой сплава, примыкающий к покрытию, обедняется по Ni тугоплавкими Из-за элементами (Re, W, Cr). и обогащается отсутствия в сплаве углерода образование карбидов в диффузионной зоне не происходит. Формируется диффузионный выделениями, содержащий, % слой (ат.): с мелкодисперсными - 7 W; - 5 Cr; - 1,5 Re; - 30 Al;- 9 Со, что существенно выше чем в сплаве. При этом количество Ni [~ 50% (ат.)] в слое ниже, чем в сплаве. Мат­ рицей слоя является ~-NiAl с поиижеиным содержанием Re практически а растворимость Cr W не растворяется в ~-NiAl и Al. у' -Ni 3 Al, в ~-NiAl также очень мала. Растворимость в ~- и у'-фазах достигает - 2,5 и 20% (ат.) соответственно. В связи с этим при формировании матрицы диффузионной зоны из ~-фазы NiAl в ней выделяются дисперсные фазы на 155
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток основе a-(W, Cr, Re). Морфологическая идентификация этих фаз затруднена, но следует отметить, что в системах Cr-Re, W-Re при t = Cr-W, 1000°С наблюдается большая взаимная растворимость этих элементов Существование объясняется тем, центрация Со и P-NiAl с [136]. 30% (ат.) Al в диффузионной зоне что здесь наблюдается повышенная кон­ которые являются эффективными ста­ Cr, билизаторами Р-Фазы. На границе диффузионная зона покры­ тия-сплав образуется тонкая прослойка из у'-фазы. Для современных ЖНС с низким содержанием хрома и высокой температурой растворения упрочняющей у' -фазы, применяемых для отливки лопаток с направленной и моно­ кристальной структурой, был разработан процесс получения ГЦП системы двухстадийный NiCrAl. Для процесса насыщения алюминием и хромом, протека­ ющего в герметичной камере циркуляционной установки, был проведен термодинамический анализ следующих исход­ ных составов порошковых смесей: 1 - Al + NH 4 Cl + Ni; 2 - Al + О, 1NH4 Cl + Ni; 3 - Cr + NH 4 Cl + Ni; 4 - Cr + + 0,1NH 4 C1 + Ni [57]. Кроме этого, в интервале 1000-2000К рассчитан равновесный состав пара над системами Al + A1Cl 3 и Cr + CrC1 3 (в условиях избытка свободного металла). Исход­ ные составы исследовали в интервале 1000-1400К с шагом бОК. Программа расчета построена на следующих допуще­ ниях: вещества, входящие в пар, ведут себя как идеальные газы; предполагается, что система находится в термодинами­ ческом равновесии; активности веществ в конденсированном состоянии равны единице; для обеспечения общего давления в смеси, которое составляет риваемым составам 1,01 · 105 добавляли Па (1 избыток атм.), к рассмат­ инертного газа - аргон. На рис. составов 8.10 пара представлены результаты расчета равновесных над общем давлении системами 1,01 · 105 результаты с приведенными, проводился аналогичный Если и Cr + CrC1 3 сравнить По при полученные например в работе расчет для жится некоторое различие. 156 Al + AlC1 3 Па. [139], где Al+A1Cl 3 , то обнару­ данным [139], в интервале
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток p·lO·', Па 1400 т. к 1800 1500 8.10. т, к б а Рис. 1900 1700 Зависимость парциальных давлений хлоридов Al (а) и Cr (б) от температуры испытания 1200-1700К в насыщающем паре преобладает время как проведенный нами расчет (рис. AlC1 2 , в то 8.10, а) показы­ вает, что с повышением температуры происходит монотонное увеличение парциального давления при этом количество AlC1 2 AlCl и снижение A1Cl 3 ; мало. Существенно отличаются от данных работы [140] результаты расчета состава равновесного пара над Cr + CrC1 3 • Установлено, что значения парциальных давлений, приведеиных в работе [140], завышены более чем на порядок, 8.10, б) кроме резко того, соотношения отличаются от компонентов рекомендаций авторов (рис. [140]. Причина таких расхождений, по-видимому, связана с исполь­ зованием в этих работах ошибочных термохимических конс­ тант и термодинамических функций. Результаты расчета равновесных составов сями позволяют 1-4 определить, пара над сме­ какие компоненты и в каких количествах присутствуют при данных температуре и общем давлении. Сами по себе результаты расчета, соот­ ветствующие изотермическим условиям, не могут показать направление процесса. Однако, если газовая среда зафикси­ рованного состава при температуре Т1 перейдет в область с температурой Т2 (в случае циркуляционного газофазного осаждения под действием принудительной циркуляции), 157
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток то в паре возможно появление новых фаз. Проиллюстрируем 4. это на примере системы паре и над этой системой моля 4,9 · 10-3 CrC1 3. При Т= содержится 1300 К в 6,8 · 10-3 равновесном моля CrC1 2 Если пар такого состава перенести в зону с температурой 1250К, то там будут <<разрешены>> сле­ дующие концентрации: 5,6 · 10-3 моля CrC1 2 и 5,8 · 10-3 моля 1,2 · 10-3 моля CrC1 2 должны перейти 0,9 · 10-3 моля CrC1 3. Предположим для наг­ <<Лишние>> CrC1 3. в недостающие лядности, что такой переход происходит за счет реакции: 3СrС1 2 (Г) = 2СrС1 3 (Г) + Cr(TB)· (8.11) Тогда из горячей газовой фазы при охлаждении на поверх­ ность сплава 0,4 · 10-3 выделится металлический моля. Для осаждения с участием AlCl 2А1Сl(Г) Как для и Al Cr в количестве наиболее вероятны реакции AlC1 3: = 2/3А1С1 3 (Г) + 4/3Al(TB)· случая осаждения Cr, так в хлоридной среде, реакция с участием (8.12) и для осаждения Ni Al (как покрываемого металла) и образование его газообразных соединений мало­ вероятно. Приведенный пример показывает, что даже простейшие обработки результатов расчета равновесных составов позво­ ляют ориентироваться в выборе условий реализации процес­ сов насыщения металлов и сплавов из газовой фазы. Хромирование никелевых жаропрочных сплавов является довольно зрения, сложным так процессы: как 1 - при процессом этом могут с технологической развиваться точки нежелательные внутреннее окисление вследствие низких пар­ циальных давлений субхлоридов хрома, неоднородных по составу слоев 2 - вследствие на подложке локальных колоний a-Cr формирование возникновения или других высоко­ хромистых фаз. Внутреннее окисление при циркуляционном газофазном хромировании удается подавить путем локализа­ ции кислорода и азотсодержащих радикалов на элементах, вводимых внутрь камеры установки, которые имеют большое сродство к кислороду и азоту. Появление высокохромистых фаз регулируется изменением активности галогенидав хрома в насыщающей газовой фазе. 158
Глава 8 Газоцuр1Суляциоппые жаростой1Сuе nо1Срытия для охлаждаемых лonamo1e После 1 стадии насыщения хромом на поверхности ЖНС формируется равномерный и однородный диффузионный слой фазы (рис. y-(Ni-Cr) - 8.11). Причем содержание в у-слое Cr на различных ЖНС-сплавах при насыщении в одинаковых условиях примерно описывается следующим соотношением: Crcr где -~ CYcr- 14 + О ' 5°~ Се r спл. ' !< содержание Cr (8.13) в у-фазе, Ccrcnл. - его концентрация в сплаве. Хромсодержащие слои достаточной толщины(- 10-20 мкм) образуются при температурах- 1000°С. Повышение темпера­ туры насыщения выше 1040-1080°С нецелесообразно с техно­ логической точки зрения. Слой у-фазы при газовом хромиро­ вании всегда растет в глубь сплава, при этом на границе роста у-фаза-сплав наблюдается повышенное количество алюминия [из у'-(Ni 3 Аl)-фазы, содержащейся в сплаве] вследствие реак­ ции у' -(Ni 3Al) + Cr Известны данные Cr y-(Ni-Cr) + Al. ~ [138] о том, что повышенное содержание приводит к существенному снижению температур полного растворения упрочняющей у' -фазы никелевых жаропрочных Cr сплавов, т. е. снижает термическую стабильность у'-фазы. В связи с этим для сплавов с большей температурой полного растворения у' -фазы насыщение следует проводить при более высокой температуре для достижения эквивалентной тол­ щины у-слоя. Отсюда можно сделать предположение, что если образование у-слоев зависит от стабильности упрочняющей у' -фазы, то на одном и том же сплаве путем подбора соот­ ветствующего режима предварительной термической обра­ ботки (хотя бы частично дестабилизирующей частицы у' -фазы для последующей химико-термической обработки) можно значительно варьировать толщину хромсодержащих слоев. Таким образом, ного по газового толщине разработанная хромирования и составу технология циркуляцион­ позволяет получать хромсодержащие слои на однородные различных никелевых сплавах. Хромовые слои могут использоваться как окончательные, так и в качестве предварительных подслоев для дальнейшей химико-термической обработки сплавов. 159
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток х500 а Cr; Al; W; Та, %, по массе Ni, %, по массе 20 80 Ni 60 10 40 5 20 L-------~1~0--------~2~0--------~3~0--h-.~м:м б Рис. 8.11. y-(Ni-Cr) Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в слое на сплаве ЖС32ВИ после первой стадии насыщения хромом Для формирования покрытий системы Ni-Cr-Al после про­ ведения газофазного насыщения хромом и образования у-слоя проводили насыщение алюминием. При этом использовали газовое циркуляционное алитирование по режимам, обеспе­ чивающим малоактивный механизм формирования покрытий (ГЦП CrAl). зонное После газового алитирования формируется двух­ покрытие, которого является такого ГЦП CrAl основной составляющей интерметаллид внешней зоны Микроструктура после диффузионного отжига и распределе­ ние элементов приведены на рис. тия состоит из /3-фазы 160 /3-NiAl. NiAl, 8.12. Внешняя зона покры­ содержащей - 20 мае. % Al
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток х500 а 20 80 ::;: 15 60 Q) (.) (.) о:! о Q) (.) (.) 1::= ~ о:! ~ ::;: ",.;- u 10 1::= ~ cF. ...; ~ :i ~ о 40 а) z 20 5 -=~~=-==~--~--~~--~--~~о 10 20 30 40 h, мкм б Рис. 8.12. Микроструктура (а) и рапределение элементов (б) в ГЦП на сплаве ЖС32ВИ после проведения диффузионного отжига и легированной предельной до Cr мае. 4 ... 6 растворимости в %, Р-Фазе CrAl что соответствует его при данных темпера­ турах. Кроме этого, во внешней зоне покрытия на границе с диффузионной зоной наблюдаются и у' -фазы. Общее содержание соответствует 10 ... 12 мае. % Cr выделения a-Cr во внешней зоне покрытия (с учетом доли a-Cr). Характер­ - значительная P-NiAl и у' -Ni 3Al ная особенность диффузионной зоны гетеро­ фазноетЪ ее структуры. Наряду с фазами в ней наблюдаются твердые ОЦК- и ОЦТ-растворы на основе W, Re, Cr в виде столбчатых вытянутых выделений, а также 161
Глава 8 Газоциркуляциоппые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток карбиды типа Ме 23 С 6 • Формирование в диффузионной зоне покрытия барьерного слоя из фаз на основе Ме 23 С 6 приводит к значительному увеличению термастабильности покрытия и повышения его сопротивления растрескиванию. При нанесении двухстадийного ГЦП на монокристал­ CrAl лический сплав ЖС36ВИ по существующей технологии после первой стадии насыщения на поверхности образуется слой y-(Ni, Со, Cr) толщиной- 12 мкм, обогащенный Cr. Этот слой растет в глубь сплава за счет растворения у'-фазы. После про­ ведения второй стадии газового алитирования формируется - 40 окончательное покрытие толщиной которого состоит Al [- 48% из ~-(Ni, Со )Al (ат.)], легированной до В широкой диффузионной зоне нием W [6,5 % даются (ат.)], глобулярные Cr [7,5 % с мкм, внешняя зона высоким 1% (ат.) содержанием (рис. Cr с экстремальным содержа­ (ат.)], выделения. (ат.)] наблю­ [Re 1,0 % Матрицей диффузионной зоны является ~-NiAl с поиижеиным содержанием границе сплав-покрытие ционный градиент по 8.13). возникает большой Ni, Al, Cr, W, Re. а на Al, концентра­ Из-за отсутствия в сплаве углерода на границе внешней и диффузионной зон покрытия не происходит образования барьера из карбидов Ме 23 С 6 , МеС. и На границе диффузионной зоны и сплава находится тонкая прослойка у' -фазы. Со; Cr; W; Re, Ni+Co; Ni; Al, %(ат.) 10,---------------------------. %(ат.) 100 , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , Ni+Co 20 10 20 30 40 50 60 h,мкм Рис. CrAl 162 8.13. Al 10 20 30 40 50 60 h,мкм Распределение элементов в газоцир&уляционном по&рытии на сплаве ЖС36ВИ [001] (h- расстояние от поверхности)
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Таким образом, нанесение ГЦП приводит к увеличению (- 2 в значительно покрытии, особенно Наличие хрома во на сплав ЖС36ВИ CrAl раза) общего содержания хрома внешней зоне, в диффузионной содержащей зоне. ~-фазу (Ni, Со )Al примерно соответствует его растворимости при данных температурах. выделения В a-Cr ней наблюдаются а- W, и количество мелкодисперсные и размер которых увеличиваются при приближении к исходной границе сплава. На сплаве ЖС36ВИ формируется диффузионная зона с дисперсными выделениями круглой формы. Зона обогащена такими элементами сплава, как Со, Re, W, Cr. Эти выде­ ления, вероятнее всего, представляют собой фазы на основе или J.l-фазы на основе a-(W, Cr, Re) При малоактивном ГА (Ni, Со) (Re ,W, Cr). соблюдается эпитаксиальное зародышеобразование и эпитаксиальный рост кристаллитов ~-фазы с наличием ориентационной связи между подложкой и покрытием. Это алюминидных газовым проявляется покрытий, методом. в наследственной полученных Так, слой, текстуре циркуляционным сформированный на монокристаллической тремя элементами Вследствие эпитаксиального микроструктура малым {001} у-подложке, характеризуется текстуры - {001}, {012}, {112} [141]. роста алюминидного количеством кристаллитов покрытия высокоугловых ~-фазы характеризуется границ. Кроме того, разориентировка субзерен ~-фазы во внешней зоне покрытия ограничена диапазоном углов от составляет процесса ционным от 10-50% кристаллитов ~-фазы. газовым до среднего Таким формирования 0,5 для 1 - исходных малоактивного покрытий выполняются условия эпитаксиального роста: Размер субзерен размера образом, алюминидных методом 7,0°. все циркуля­ необходимые температура подложки достаточно велика, чтобы не было ограничения для диффузии алюминия в твердом состоянии; имеет низкое пересыщение принудительной циркуляцией; связь между подложкой и и 2- поток атомов алюминия дополнительно 3 - возбужден существует когерентная образующей ~-фазой (NiAl). Нарушение эпитаксии роста может быть связано с состоянием 163
Глава 8 Газоциркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток поверхности подложки. Так, дефекты поверхности подложки (границы зерен, карбиды и т. д.) приводят к возникновению высокоугловых границ в Р-Фазе. При насыщении ция подложки таксии роста хромом кристаллографическая ориента­ практически не не наблюдается, влияет что на рост скорее слоя всего и эпи­ связано с замедленной диффузией хрома. Следует отметить, что пред­ варительное насыщение хромом несколько измельчает зерен­ ную структуру покрытий при последующем проведении газо­ вого алитирования, заметно, чем для хотя это измельчение высокоактивных газовых гораздо и менее порошковых процессов. Это связано с тем, что на второй стадии образова­ ния Ni-Сr-Аl-покрытия также сохраняется частично эпитак­ сиальный рост кристаллитов Р-фазы, хотя и на более мелко­ дисперсную подложку с поверхностным y-(Ni-Cr)-cлoeм, что подтверждается сравнительным анализом рент-генограмм. Были проведены комплексные испытания на стандартных образцах по оценке работоспособности газациркуляционных покрытий, результаты которых приведеныв табл. 8.5- 8. 7. Таблица 8.5 Жаростойкость покрытий на сплаве ЖС26ВИ при Т = 1100°С на воздухе Время, час. Без покрытия Привес, гfм2 ГА ГЦП CrAl 50 100 200 400 600 1000 11 2 3 20 4 3,2 26 6 4 35 7,7 4,5 Разрушение - 7,8 5,5 8 6,2 Таблица 8.6 Кратковременная прочность образцов с защитными покрытиями Сплав ЖС6УБИ - ЖС6УВИ ГА ГЦП ао,2 С 0 CrAl а. МПа 975 975 1000 1000 - ЖС26ВИ ЖС26ВИ t, Покрытие 600 635 555 580 690 775 610 615 Таблица 8.7 Длительная жаропрочность образцов из сплава ЖС26ВИ с покрытиями Время до разрушения, час. Режим испытания т, ос а, МПа Без покрытия ГА 975 975 280 230 55 85 55 90 164 ГЦП CrAl 75 96 ПоТУ > 40 > 40
Глава 8 Газациркуляционные жаростойкие покрытия для охлаждаемых лопаток Жаростойкость Например, за сплава ЖС26ВИ 400 при 1100°С невысокая. час. наблюдается обеднение легирующими элементами сплава в слое толщиной 40-50 мкм, при этом !1m = 35 гjм2. Газовое алитирование и нанесение Ni-Сr-Аl­ покрытия обеспечивают работоспособность сплава при 1100°С до час.; !1m= 1000 1100°С и 8 7 работоспособность гjм 2 соответственно. При tисп. ГЦП на CrAl выше, чем алюминидного, и составляет сплаве час. (содержа­ 1000 ние алюминия в покрытии при этом уменьшается до а хрома возрастает до - Жаростойкость ГЦП 10% ). CrAl на ная по увеличению массы 1100°С в течение до видного 300 покрытия. !1m = ЖС26ВИ 10-13%, сплаве ЖС6УВИ, определен­ образца после выдержки при час., не ниже, чем у газового алюми­ Для образцов с этими покрытиями !1m= 12 и 15 гjм2 соответственно, а для образцов без покры­ тий !1m = 40 гjм2. 300 час. окисления основными фазами в покрытии системы Ni-Cr-Al являются у', Al 20 3 , р, Ti0 2, NiA1 20 4 • Средняя концентрация алюминия сохраняется в пределах 10,5-13,0; хрома - 6,0-7 ,О мае. %. После Для выяснения характеристики ную и влияния сплавов проводили кратковременную на образцах (по 5 покрытий диаметром мм образцов на каждый тип представленных в табл. 8.6 и прочностные испытания прочность. 5 на на Испытания рабочей длиной обработки). данных, длитель­ проводили 50 мм Как видно из нанесение покрытий практически не влияет на кратковременную прочность ЖНС при и 975 тельное 1000°С. влияние на Наличие покрытий длительную оказывает положи­ прочность литых сплавов ЖС6УВИ и ЖС26ВИ прошедших термавакуумную обработку, при этом наблюдается тенденция к повышению долговеч­ ности (времени до разрушения) образцов с покрытиями. При циклических испытаниях на усталость при Т= 1000°С на воздухе предел выносливости на базе 2·107 циклов на образцах из сплава ЖС26ВИ без покрытия и с ГЦП составил cr_ 1 = 240 и 270 МПа соответственно (рис. CrAl 8.14). Испытания на термаусталость проводили на газодинами­ ческом стенде при циклическом нагреве по режиму: 1100°С, 165
Глава 8 Газоциркуляционяые жаростойкие покрытия для охлаждаемых лonamolC 300 280 C\j 1=: 260 ~ ~ ~ ь 240 220 200 1 2 1 - сплав без покрытия 2 - сплав с ГЦП CrAl Рис. 8.14. на базе 40 Предел выносливости сплава ЖС26ВИ при Т= 1000°С 2·107 циклов сек. ~ 150°С, 40 сек. и нагрузке Нjмм2 в скоростном 150 воздушном потоке (скорость потока в 1,3 раза превышала скорость звука в воздухе) и на спокойном воздухе. Как пока­ зали испытания (рис. 8.15), средние значения числа циклов до разрушения образцов без покрытия, следующие: на спокойном воздухе- с ГА и ГЦП 71, 95, 124, в скоростном 140 в § ~ 120 tl; ::;;: isi ~ Q) о :;:.., :.:: ::rS ~А 100 80 ~ tli isi 1:!' А "' 60 ~ о 40 :<:;t:::t: 20 о 1 1- М= О; 2 2- м= 1,3 а- без покрытия; б- ГА; в- ГЦП Рис. 166 8.15. CrAl CrAl Термаусталость сплава ЖС26ВИ (150°С~1100°С)
Глава 8 Газоцир"уляционные жаростой"ие по"рытия для охлаждаемых лопато" воздушном потоке- 30, 70, 100 соответственно. При данных ГЦП работоспособность испытаниях алюминидного, и дольше оно CrAl свою сохраняет чем выше, целостность, предотвращая от окисления и разрушения участки сплава. На долговечность покрытий, полученных циркуляционным газовым методом, положительно влияет зеренпая структура внешней зоны покрытий с малым количеством высокоугло­ вых что границ, уменьшению при скорости высоких температурах ползучести и способствует предотвращению разру­ шения по границам кристаллитов f3-фазы. Проведеиные исследования показали, жаростойкие покрытия ГА и ГЦП ют жаростойкость CrAl малохромистых что разработанные значительно повыша­ сплавов (ЖС26ВИ, ЖС36ВИ, ЖС32ВИ) и их прочностные свойства при высоких температурах, повышают предел выносливости ЖНС, а особенно термоусталость. По работоспособности ГЦП CrAl имеет значительное преимущества перед ГА, что связано с его высокой жаростойкостью и пластичностью. 167
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия Для современных авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) поколения рабочие лопатки турбины высокого 4,5-5 давления (ТВД) изготавливаются из жаропрочных никелевых сплавов в монокристаллическом состоянии. Лопатки должны иметь жаростойкое защитное покрытие на наружной поверх­ ности пера, обеспечивающее защиту от воздействия высоко­ температурного газового потока до 1250°С, а также защитное покрытие во отверстиях. внутренних Несмотря на полостях и обширные в перфорационных литературные данные и многолетний опыт эксплуатации, выбор защитного покры­ тия для турбинных лопаток конкретных ГТД весьма затруд­ нен и должен быть индивидуальным для каждого двигателя. Работоспособность только путем и защиты ресурс лопаток внутренней и можно обеспечить внешней трактовой поверхностей лопатки от высокотемпературной газовой кор­ розии. Жаростойкие защитные покрытия с заданным ресур­ сом при высоких возможно покрытий температурах получить только различными и требуемыми последовательным методами свойствами нанесением (газоциркуляционным и ионно-плазменным), т. е. созданием диффузионно-конденса­ ционных защитных покрытий. Газациркуляционные покры­ тия (ГЦП) для - защиты самые эффективные и единственные покрытия внутренней полости и отверстий охлаждаемых лопаток турбины плазменные покрытия (ИПП) - перфорационных [57, 58]. Ионно­ конденсационные покрытия различного типа для защиты внешней трактовой поверхности лопаток от газового потока продуктов сгорания топлива 62]. [61, Различия условий работы защитных покрытий на наруж­ ной поверхности пера лопаток и ее внутренней полости нак­ ладывают 168 определенные условия на принципы конструиро-
Глава 9 Комплекспые градиептпые жаростойкие покрытия вания защитных покрытий для лопаток ТВД теплонапря­ женных ГТД из сплавов с монокристаллической структурой. Температура турбин при внешней и внутренней современном уровне поверхностей тепловых лопаток потоков в ГТД отличается на 250-300°С, а внешняя трактовая поверхность лопаток современных ГТД работает при температурах 1150- 12500С. Защита поверхности внутренней полости и перфора­ ционных отверстий охлаждаемых лопаток турбины имеет очень важное значение, так как в большинстве случаев разру­ шение лопаток начинается с зарождения микротрещин на этих поверхностях. При этом фазовая и структурная стабиль­ ность комплексных защитных покрытий в области рабочих температур будет определять надежность и долговечность лопаток турбин при эксплуатации. Электронна-микроскопическое исследование жаростойкого ИПП из сплава СДП-2 системы: (18-22 зало, мае.% что мае.% )Cr-(11-13 после напыления отжига основа; Ni - мае.% )У )Al-(0,2-0,6 и базового большую пока­ часть покрытия образуют зерна у' -фазы, присутствуют зерна с двух­ фазной у/у' -структурой и зерна f3-фазы, осные кристаллы a-Cr. a-Cr Фаза содержащие равно­ присутствует главным образом в виде зернограничных выделений, также происхо­ дит ее превращение в карбиды типа Ме 23 С 6 ный запас элементов в по Al, высокая контакте с диффузионная жаропрочным температурах приводит к [88]. подвижность сплавом при быстрому исчерпанию свойств СДП-2 по механизму f3 Ограничен­ высоких защитных +у/у' =>у/у'+ у. Это ограничи­ вает использование данного покрытия для лопаток турбин, работающих при Т Таким ;::: образом, 1050°С. фазовая и структурная стабильность защитного покрытия при высоких температурах будет опре­ делять С его надежность этой целью были онные и долговечность при эксплуатации. разработаны диффузионно-конденсаци­ защитные покрытия, имеющие градиентное распреде­ ление легирующих элементов по толщине, которые получали по следующей схеме: формирование на поверхности сплава диффузионного барьерного слоя, последующее нанесение двух­ слойных конденсированных покрытий, состоящих из внут­ реннего легированного слоя на основе системы Ni-Cr-Al-Y 169
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия и внешнего слоя на основе легированной ~-фазы. Диффузион­ ный барьер из легированной ~-фазы при нанесении ГЦП на ЖНС, формируется (NiCo )Al имеет низкие параметры диффузии тугоплавких элементов и тормозит диффузионный обмен между сплавом и ИПП. После нанесения покрытия СДП-2 зионного отжига обычно и проведения диффу­ формируется исходная структура покрытия с фазовым составом ~-NiAI; a-Cr тавов (рис. 9.1). покрытия y'-Ni 3AI; у тв. раствор; Следует отметить, что ~-NiAI в области сос­ СДП-2 находится вблизи границы существования, поэтому снижение концентрации Al своего в конден- х500 а 30 Cr, Al, W,%, по массе Ni, % , по массе 100 Cr 25 80 20 60 15 40 10 20 5 о о 20 40 60 80 100 h,мкм б Рис. 9.1. Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в покрытии СДП-2 на сплаве ЖС32ВИ 170
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия сационном слое СДП-2 после напыления может привести к дестабилизации ~-NiAl. Из рис. 9.1 видно, что внешняя зона содержит 7,59 мае.% Al, - 20 мае. % Cr, 65-68 мае. % Ni, а основными фазовыми составляющими покрытия являются у' -Ni 3 Al, a-Cr и у тв. раствор. На поверхности покрытия СДП-2 образуется сплошной слой у' -Ni3 Al. 3а счет градиента концентрации и Cr в покрытии и тугоплавких элементов Al Та, Со) (W, Re, сплава на границе сплав-покрытие образуется диффузионная зона. Матрицей этой зоны является у' -Ni 3 Al, в которой наблю­ даются карбиды Ме 23 С 6 , Ме 6 С, а также дисперсные фазы на основе a-(W, Cr, Re, Кроме того, фузия W, при диффузионном отжиге происходит диф­ Re, Со, Та) или ТПУ -фазы. Cr Та и из сплава в покрытие, которые растворяются в слое у тв. раствора на границе покрытие-диф­ фузионная зона, а в средней части покрытия СДП-2 образу­ ются карбиды Cr23 C6 • Следует особо отметить, что в слое сплава под покрытием в монокристалле ванных зерен, происходит границы Рекристаллизация образование которых связана с тем, рекристаллизо­ декорированы что на у' -фазой. границе сплав­ покрытие СДП-2 возникают большие растягивающие напря­ жения, а появление прослойки у' -фазы вдоль границ возник­ ших зерен ющих обусловлено элементов (Al, интенсивной Та, Nb) к диффузией новым у' образу­ большеугловым границам и вдоль них. Микроструктура и распределение элементов в комплексном покрытии ГА+ СДП-2 на сплаве ЖС32ВИ приведены на рис. 9. 2. Полученное многозонной комплексное структурой. покрытие Внешний характеризуется тонкий слой покрытия представляет собой у' -Ni 3Al, далее идет слой СДП-2 с коагу­ лированными основными фазами (~, у, у', a-Cr), а под ним располагается барьерный слой из ~-NiAl с содержанием - 18 мае. %. Фаза ~-NiAl пересыщена мелкодисперсные границе выделения сплав-комплексное a-Cr. Cr Диффузионная покрытие Al и в ней наблюдаются зона сформировалась на при нанесении ГА и, очевидно, содержит карбиды Ме 23 С 6 , Ме 6 С и выделения на основе тугоплавких элементов типа 171
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия х500 а 25 Cr, Al, W, Re, %, по массе Ni, % , по массе 80 h,мкм б Рис. 9.2. Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в :комплексном по:крытии ГА + СДП-2 на сплаве ЖС32ВИ (Ni, Co)(W, Та, Re, СПД-2-барьерный слой На Cr). из границе ~-NiAl зон покрытие наблюдается выделение Сr2зС6. Нанесение барьерного слоя из ~-NiAl, полученной при ГА, привело к тому, что в покрытии СДП-2 не происходит диффу­ зия тугоплавких элементов ной диффузии Cr Мо) из сплава и встреч­ (W, Re, из покрытия в сплав. Диффузия Al в сплав из покрытия тормозится образованием диффузионной зоны, а слой ~-фазы служит источником СДП-2, тем стабильность. 172 самым повышая Al его для подпитки покрытия фазовую и структурную
Глава 9 КомплеlСсuые гpaiJueumuыe жapocmoйlCue nо1Срытия х500 а 25 Cr, Al, W, Re, %, Ni, % , по массе по массе 100 80 15 60 10 40 20 20 60 40 80 100 h,мкм б Рис. 9.3. Микроструктура (а) и распределение элементов (б) в комплексном покрытии СДП-2 + ГА на ЖС32ВИ Микроструктура и распределение элементов в комплексном СДП-2 +ГА на сплаве ЖС32ВИ приведены на рис. 9.3. Данное покрытие было сформировано по следующей схеме: нанесение конденсированного покрытия СПД-2 без последу­ ющего диффузионного отжига; нанесение ГА на конденсат СДП-2, проведение диффузионного отжига СДП-2 +ГА. Известно, что покрытие СДП-2 после конденсации гетеро­ фазно и имеет квазиаморфную структуру: крупная ~-NiAl с округлыми выделениями из пересыщенного твердого раствора; зерен без выделения в них каких a-Cr у' -Ni 3Al Cr либо фаз, зерна у' -Ni 3Al с протяженными кристаллами ОЦК a-Cr 173
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия и дисперсными у/у' выделениями; кристаллы a-Cr неправиль­ ной формы вдоль границ у' и В-зерен. Таким образом, конден­ сат СДП-2 после напыления имеет значительную химическую неоднородность и в нем возникают большие растягивающие напряжения. После проведения ГА и последующего диффузионного отжига на поверхности конденсата СДП-2 образуется внеш­ ний слой B-NiAl (- 15 мкм) с Cr (4 мае.% ) легированной в B-NiAl. содержанием в пределах Al- 23% мае.%, растворимости его Данный слой при ГА растет вверх за счет взаимной диффузии Ni из конденсата и Al из газовой фазы. За счет диффузии Al внутрь конденсата СДП-2 произошло B-NiAl практически до диффузионной зоны покрытия. Из-за ограниченной растворимости Cr в сформиро­ ванной B-NiAl произошло выделение частиц a-Cr. В матрице из B-NiAl также присутствуют кристаллы карбидов Ме 23 С 6 , формирование которые образовались в СДП-2 за счет диффузии С и туго­ плавких элементов (W, Re, Та) из сплава. В диффузионной зоне покрытия СДП-2 +ГА присутствуют карбиды Ме 23 С 6 , a-(Cr, W, Re, Ме 6 С, а также выделения на основе Та) или ТПУ-фаз. Известно, что пластичность покрытия зависит от концент­ рации ное Al и толщины покрытия. Кроме пластичности защит­ покрытие должно обладать высокой стабильностью - сохранение химического фазового состава в течение назначен­ ного ресурса при рабочих температурах. Это достигается леги­ рованием В-Фазы NiAl в покрытии, а также созданием барь­ ерных слоев на границе сплав-покрытие, которые замедляют диффузионный обмен атомов между покрытием и сплавом. Результаты испытаний комплексных защитных покрытий на рабочих лопатках ТВД из сплавов ЖС26ВИ и ЖС32ВИ на авиационных двигателях показали следующее: 1. Ионно-плазменное покрытие СДП-2 обладает низкой 1050-1100°С не жаростойкостью, превышает (d = 80-100 мкм) а его долговечность при 500-600 часов. Это связано с низкой структурной стабильностью покрытия, интенсивным обезлегированием поверхностных действием его со сплавом. 174 слоев покрытия, взаимо­
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия 2. Комплексное покрытие СДП-2 +ГА имеет в чем 2-3 мкм) раза большую жаростойкость при 1050-1100°С, покрытие содержания (d = 80-100 СДП-2, в Al однако наружном из-за слое толщины имеет и высокого низкую термо­ стойкость. 3. Комплексное покрытие ГА+ СДП-2 имеет очень высо­ кую структурную и фазовую стабильность и обладает боль­ шим запасом долговечности при Т= 1050-1100°С. Нанесе­ ние данного (d > 100 покрытия выше предельной толщины мкм) в условиях термациклических испытаний сни­ жает его пластичность. На основании проведеиного анализа защитных покрытий после обкатки на двигателях и с учетом теплонапряженного состояния профиля рабочих лопаток ЖС32ВИ и ЖС26ВИ на ресурс до следующее комплексное ТВД сплавов часов разработано 10 000 защитное из покрытие ре г ламентиро­ ванной толщины (60-80 мкм) [143, 144]: - ГЦП (ГА, CrAl) на наружной и внутренней поверхности лопатки толщиной 20-40 мкм после диффузионного отжига с содержанием в ~-фазе NiAl 22-24 мае.% Al. - покрытие СДП-2 толщиной 50-60 мкм на наружной поверхности по всему профилю; -на входной и выходной кромке лопатки покрытие ВСДП-16 толщиной мкм. 15-20 Были проведены испытания образцов с комплексными пок­ рытиями, на приближенные к эксплуатационным. образцах из сплава прочность образцов (Т= 975°С, cr = 270 ограниченной СДП-2 МПа. из МПа) на базе монокристаллического следующей комплексное схеме: + 5·106 а) длительная + СДП-2 74 образцов часа; с ВСДП-16 б) предел ГЦП CrAl + циклов при 900°С составил испытаний на термаусталость 9.4. теплонапряженных разработано показали: CrAl составляет Результаты приведены на рис. Для ГЦП выносливости + ВСДП-16 cr_ 1 = 330 ЖС26ВИ с Испытания охлаждаемых лопаток сплава ЖС36ВИ покрытие, которое нанесение ГЦП CrAl на турбины [001] было получали по внутреннюю 175
Глава 9 Комплексные градиептпые жаростойкие покрытия Е, о/о 4 3 2 1 о 80 40 120 N 160 Число циклов, Рис. 9.4. Кривые термоциклической ползучести сплава ЖС26ВИ без покрытия (1) и с комплексным защитным покрытием (2) CrAl + СДП-2 + ВСДП-16 ГЦП и наружную (цикл 150°С ~ 1100°С при поверхность лопатки, cr = 150 последующее двухслойного ИПП с внутренним слоем системы Re- У и внешним слоем системы ГЦП CrAl Al-Ni-Cr- У. МПа) нанесение Ni-Cr-Al-Ta- После нанесения на наружной поверхности лопатки формируется естественный диффузионный барьер из ~-фазы, :который обес­ печивает хорошую имеет низкие адгезию слоев параметры между собой и сплавом, диффузии тугоплавких элементов :как из сплава в по:крытие, так и из :конденсационного по:кры­ тия в сплав. В исходном состоянии внешняя зона :комплексного по:кры­ тия состоит из легированной 20% (мае.) Al. хромом ~-фазы, содержащий Внутренний слой по:крытия состоит из смеси легированных ~' у' и у-фаз, а на границе со сплавом находится легированная ~-фаза, содержащая 18% щина диффузионно-:конденсационного 75-80 м:км (рис. Проведение t = Al. Общая тол­ по:крытия составляет 9.5). высокотемпературных испытаний при 1100-1250°С показало очень высокую жаростойкость дан­ ного защитного выдержек 176 (мае.) по:крытия. по:крытие После утрачивает свое высокотемпературных слоистое строение, во
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия 1 2 3 4 5 а Al, W, Ti, Cr, 25 Со, Re, Та% (ат.) Ni, % (ат.) 80 20 60 15 40 10 20 5 5 45 25 65 85 б Рис. 9.5. h,мкм Микроструктура (а, х400) и распределение элементов (б) в комплексном градиентном покрытии на сплаве ЖС36ВИ [001] в исходном состоянии (h - расстояние от поверхности). Стрелками отмечены следующие слои: 1 - 13-фаза NiAl; 2 - смесь 13-, у- и у'- фаз; 3 - барьер из 13-фазы (NiAl); 4 - диффузионная зона; 5 - основа внешней зоне покрытия происходит ~~у' распад, но сохра­ няется большое количество ~-фазы, содержащей Наблюдается также слой легированной лойки (рис. из у' -фазы с 16% (мае.) Al. у' -фазы Ni 3 Al и прос­ мелкодисперсными выделениями 9.6). Градиент концентрации по системы лизирует Al Ni-Cr-Al-Ta-Re-Y-ИПП структурное и на границах ГЦП системы фазовое CrAl- ИПП Al-Cr-Ni-Y стаби­ состояние покрытия. Легирование внутреннего комплексного Ni-Cr-Al- У слоя такими 177
Глава 9 1Сомпле1Ссnые градиептпые жаростой1еие по1ерытия б а 18 Al, Та, W, Re, Cr, Со %, Ni, %, по массе по массе r-------------~--------------------~~-------, 80 26 14 60 12 10 40 8 6 20 4 2 ol;::~~~te;:;~~~~:;::f~~~h~э.Jo 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 h,мкм в Рис. 9.6. Микроструктура (а, б х500) и расnределение элементов (в) в комnлексном градиентном покрытии на сплаве ЖС36ВИ расстояние от поверхности): а, в (h - кость при 1 4 - t = 1150°С, 1: = 100 - час.; б- при t = 1200°С, 1: легированная ~-фаза NiAl; 2 - у'-фаза Ni 3Al; 3 измененная зона из у'-фазы Ni 3Al; 5 - основа элементами, как ную Re - = 25 смесь у час.; + у'-фаз; и Та, значительно повышает ее структур­ термастабильность проницаемости [001] после испытаний на жаростой­ (тантал за счет почти снижения полностью диффузионной растворяется в у' -фазе и является ее мощным стабилизатором; рений прак­ тически не растворяется в Р- и у' -фазах, а концентрируется в у-фазе). Все это резко повышает работоспособность комп­ лексного покрытия. 178
Глава 9 Ком.плех:спые градиептпые жаростойкие пох:рытия Результаты сплава испытаний ЖС36ВИ на жаростойкость показали, что при комплексное 1150°С защитное покрытие обеспечивает защиту сплава от окисления на базе испытаний свойства. 1000 На поверхности <<обедненная>> % (мае.): остальное часов (табл. зона, 9.1), сохраняя свои защитные сплава без которая покрытия имеет образуется следующий состав, 0,81 Re; 7,8 W; 1,4 Cr; 6,2 Со; 1,6 Ti; 6,4 Al, - Ni. Эта зона представляет собой у' -фазу, близкую по составу к эвтектической у' -фазе в сплаве. В обедненной Таблица Изменение массы (привес) сплава ЖС36ВИ [001] 9.1 с комплексным rрадиентным покрытием* при испытании на жаростойкость &n, 't, r/м2 час. •• с покрытием без покрытия 1,5 3,8 6,4 10,5 12,0 13,2 10,0 15,6 23,1 40,1 50 100 200 400 600 1000 * Покрытие состояло из слоев: ГЦП CrAl ИПП системы Al-Ni-Cr-Y. - + ИПП системы Ni-Cr-Al-Ta-Re-Y + **Испытания на жаростойкость с определением привеса !!.т проводили при 1150°С на воздухе. зоне наблюдается меньшее большая концентрация и Al количество Ti, Со W, Re, Cr, и чем в (у+ у')-фазе межосных участков сплава. При окислении сплава ЖС36ВИ происходит испарение с поверхности оксидов и W, Re поверхности образовавшалея сплава. Все и М о в виде газообразных окалина это легко отделяется препятствует с образованию защитной оксидной пленки из поверхности, тем более, Al 2 0 3 или Ni (Al, Cr )20 4 на что за счет легирования Re и W уменьшается диффузионная активность Основное назначение Re [001] - жаропрочности повышение Al и Cr в сплаве. в монокристальном сплаве ЖС36ВИ у-твердого раствора и термастабильности у' -фазы. Под комплексным покрытием в сплаве ЖС36ВИ образуется измененная зона, матрицей которой является у' -фаза следующего состава, % (мае.): 7,5 Al; 3,0 Cr; 7,0 Со; Ni 3Al 8,4 W; 179
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие потсрытия Та, остальное 0,4 Re; 0,5 - Ni. В процессе высокотемператур­ ных испытаний в этой зоне происходит образование и рост выделений, обогащенных Мо (табл. W, Re, Cr, которые 9.2), представляют J..t-фазы округлой и пластинчатой форм. Таблица 9.2 Химический состав вторичных фаз в измененной зоне сплав-покрытие после выдержки при 1150°С, Химический состав, Въщеления Округлые Al Тi Cr Игольчатые 5,62 1,10 Глыбообразные - - 3,56 8,08 В работе 1. [145] После кристаллы (мае.) Со Nb Мо w Re 8,25 9,29 59,82 19,40 1,15 0,32 1,11 3,71 15,12 44,64 4,23 14,56 установлено следующее: J..t-фазы и % час. Ni высокотемпературных пластинчатой 100 двух выдержек морфологических равнооспой (в наблюдаются разновидностей: первом приближении). Параметры кристаллической решетки J..t-фазы близки к фазе Со 7 Мо 6 • Переход от пластинчатой к равнооспой морфологии происходит по мере приближения из глубины сплава к поверхности образца с покрытием. 2. Пластины J..t-фазы имеют габитус {111у! /(001) , а между 11 кристаллическими решетками кристаллографическое ОС J..t- и у' -фаз выполняется строго одного из двух типов: (001) 11/ 1 <100> 11/ / {111}у'• <100> 11/ /(011)у' (тип ОС1) или (001) 11/ /{111}у'• (112)у' (тип ОС2). Морфологические и кристаллографические характеристики J..t-пластин свидетельствуют об их зарождении и росте в у'-фазе. 3. Морфологические и кристаллографические особенности равнооспой J..t-фазы обусловлены ее <<генетическоЙ>> связью с Р-Фазой исходного хромоалюминидного покрытия. Между кристаллическими решетками Р- и J..t-фаз выполняется строго кристаллографическое ОС типа ОС1, что приводит к специфи­ ческому ОС у'/J..t-равноосная (тип ОС3) после превращения р~у' при отжиге. Наблюдаемый разброс ОС у'/J..t-равноосная обусловлен происходящими при отжиге интенсивными диффузионными процессами. Были проведены испытания образцов с комплексными пок­ рытиями, 180 приближенные к эксплуатационным. Длительная
Глава 9 Комплексные градиентные жаростойкие покрытия 2 1 5 4 3 6 Рис. 9.7. Длительная жаропрочность сплава ЖС36ВИ [001] (•р- среднее время до разрушения, час.) при различных температурах и напряжениях: Светлые столбики- без покрытия; темные столбики- с комплексным 1 - t = 975°С, cr = 300 МПа; 2 - t = 975°С, cr = 340 МПа; 3 - t = 975°С, cr = 360 МПа; 4 - t = 900°С, cr = 4 75 МПа; 5 - t = 800°С, cr = 725 МПа; 6 - t = 700°С, cr = 885 МПа покрытием; прочность образцов с комплексным покрытием (испытания при t = 975-700°С и cr = 300-885 МПа) возрастает на 20-50% по сравнению с образцами из сплава ЖС36ВИ без покрытия, осо­ бенно в области высоких температур и напряжений (рис. 9. 7). Созданное комплексное градиентное покрытие, состоящее из трех слоев: и ИПП ГЦП системы CrAl, ИПП системы Ni-Cr-Al-Ta-Re-Y Al-Ni-Cr- У, обладающее уникальными защитными свойствами при 1100-1250°С, предназначено для монокристаллических охлаждаемых лопаток ГТД с температурой газа на входе в турбину концентраций по структурное и Al 1550 К. Градиент на границах этого ГЦП стабилизирует фазовое состояние а легирование внутреннего слоя шает перспективных термастабильность за комплексного Re счет покрытия, и Та значительно повы­ снижения диффузионной проницаемости, что обеспечивает высокую работоспособность композиции сплав-защитное покрытие при испытаниях. 181
Глава 10 Промытленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Развитие мость газотурбостроения создания системы выявило острую принципиально новых необходи­ технологий нанесения жаростойких защитных покрытий на охлаждае­ мые лопатки ТВД, конструирования комплексных градиент­ ных покрытий, обеспечивающих работоспособность и ресурс лопаток ГТД. Это потребовало создания промытленного обо­ рудования и разработки технологий нанесения этих покры­ тий, т. е. создания системы производства. В настоящее время жаростойкие защитные покрытия с заданным ресурсом при высоких температурах и требуе­ мыми свойствами возможно получить только последователь­ ным чередованием различных технологий: газоциркуляцион­ ного метода (ГЦП) и ионно-плазменной технологии (ИПП), т. е. созданием диффузионно-конденсационных защитных покрытий. Технология и серийное промытленное оборудование для нанесения ионно-плазменных альтернатива известным покрытий методам создавались, получения защитных как пок­ рытий на лопатках турбин (диффузионное насыщение поверх­ ности, газотермическое напыление из поротков, электронно­ лучевое напыление), не уступающая или превосходящая их по следующим параметрам: получение покрытий заданного состава из многокомпонентных сплавов без ограничений по легированию; точность воспроизведения элементного состава и толщины покрытия в условиях серийного производства; мелкозернистое строение, плотность, пластичность материала покрытия и высокая адгезия его к основе; надежность и дос­ тупность простота 182 промытленного оборудования; способов
10 Глава Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий подготовки поверхности под покрытие; универсальность, про­ изводительность и экономическая эффективность промыт­ ленного процесса и др. Были выполнены комплексные исследования физико-хими­ ческих процессов при нанесении ГЦП с учетом сплава подлож­ ки и масштабного фактора, доработана технология нанесения многокомпонентных ИПП и ГЦП, разработаны научные основы конструирования тойких проектирование вых принципиально покрытий. участков Выпущены промытленных нанесения новых комплексных технологические установок покрытий, и жарос­ задания создания изготовлены на типо­ головные образцы установок, выпущена технологическая документация. Модернизированная промытленная установка МАП-1М или МАП-2 (МАП-2- вариант установки МАП-1М с компью­ терным управлением) представлена на рис. 10.1. Технические характеристики у-тановки МАП-2 приведеныв таблице Установка поверхность покрытий предназначена деталей различного для машин нанесения защитных назначения из и на 10.1. внешнюю упрочняющих многокомпонентных немагнитных сплавов и чистых металлов, а также проведения процессов ионного конструкционных в плазме разряда. травления сталей вакуумного или и насыщения сплавов поверхности ионами металлов дугового Рекомендуется для получения покрытий толщиной от 1-5 до 100-120 мкм в усло­ виях опытного и серийного про­ изводства. Рис. 10.1. Вакуумная плазменная установка МАП-2, с компьютерной системой управления 183
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Таблица 10.1 Технические характеристики установки МАП-2 Значение Технические характеристики У становочная мощность, кВт 80 Питающее напряжение, В 3х380 1,8 Расход воды, мз;час. Предельное разрежение, Па (мм рт.ст.) 6,8х10-З (5х10-Б) Количество каналов для подачи реактивного газа, шт. Диапазон регулирования расхода газа для 3 1,8-18 (3,6-36) каналов, нл/час. 1-2 (3) Газоразрндный источник ионов аргона: 1,5-3 150-400 рабочее напряжение, кВ ток разрнда, мА 400-1000, 35±5 4±1 10-1000 до 50 Ток и напряжение генератора плазмы: А, В Скорость испарения при токе дуги 700 А, гjмин. Напряжение на покрываемых деталях, В Ионный ток на покрываемых деталях, А Количество вращающихся позиций 24 для установки nокрываемых деталей, шт. Максимальный диаметр nокрываемых деталей вращения, мм (шт.) не более 200 65 (24); 130 (12) Габарит установки, мм 2100х4600х2650 Высота зоны nокрытия вдоль оси вращения, мм 1850 Масса установки, кг -установка состава и благодаря обеспечивает толщины воспроизводимость защитного автоматическому режима осаждения с слоя при нанесении поддержанию точностью < 5%. элементного покрытия установленного Номенклатура полу­ чаемых защитных и технологических покрытий представлена в таблице 10.2. Было разработано техническое задание на проектирование промытленных установок для типового участка. ного нанесения ГЦП и создания Разработаны рабочие чертежи герметич­ муфеля установки ГЦП и фильтра-холодильника для утилизации газов, а также комплект чертежей для типового участка: а) электропечи и колодцев охлаждения; б) вакуум­ ной системы; в) вентиляции; воздуха и аргона; г) системы д) водоснабжения; подачи сжатого е) электроснабжения; ж) подъемно-транспортной системы; з) щита управления систем. Проведевы строительно-монтажные, пусконаладочные работы и запущены в эксплуатацию типовые участки (рис. 10.2) емые на ряде предприятий для нанесения ГЦП на охлажда­ лопатки. Проведева паспортизация установок ГЦП и обучение персонала работе на созданном оборудовании. 184
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Таблица 10.2 Ионно-nлазменные защитные и уnрочняющие nокрытия для лоnаток ГТД Тип покрытия Назначение Сплав Алюминидные Защита от газовой ВСДП-П(ВП) диффузионные коррозии в области ВСДП-13(ВП) покрытия температур 950-1050°С ВСДП-15(ВП) Легированные Защита от газовой СДП-1 алюминидные коррозии в области диффузионные темnератур 1000-1100°С, покрытия соединительные слои ТЗП Система покрытия (конструкция покрытия) Ni-Al-Si-Y Ni-Al-Si-B Ni-Al-Cг-Si-У + ВСДП-ll(ВП) СДП-2 + ВСДП-ll(ВП) СДП-2 + ВСДП-16(ВП) ВСДП-8(ВП) + Ni-Al-Cг-Co-Si-У Ni-Al-Cг-Si-У Ni-Al-Cг-Y Ni-Al-Cг- W -С-У ВСДП-18(ВП) ВСДП-9(ВП) + Ni-Al-Cг-Ta-Y ВСДП-18(ВП) Конденсиро- Защита от газовой корро- ванные зии в области температур nокрытия 1050-1100°С Ni-Cг-Al-Y СДП-2 ВСДП-5(7) Ni-Cг-Al-B Защита от сульфидно- СДП-1 Ni-Co-Cг-Al-У оксидной коррозии СДП-6 Co-Cг-Al-Ni-У в области темnератур 800-950°С Сг 3 С 2 Защита от nылевой эрозии ВЭСС-1 лопаток комnрессора ВЭСТ-1 Защита от износа ВЖЛ-2 при t < TiN Ni-Cг-Co- W -Mo-Al-C 900°С Покрытия-nриnои для ВПр24, ВПр27, nолучения nаяных соеди- ВПр32, ВПр36 - нений тонко-стенных конструкций из же Конденсаци- Защита от газовой корро- онно-диффузи- зии в области температур СДП-2 + ВСДП-16(ВП) + ВСДП-18(ВП) + (Ni-Cг-Al-Y) + (Ni-Al-Cг-Y) (Ni-Cr-Al-W-C-Y) + + (Ni-Al-Cг-Y) (Ni-Cг-Al-Ta-Y) + + (Ni-Al-Cг-Y) (Ni-Co-Cг-Al-Y) + + (Ni-Al-Si-B) (МеС) ВСДП-8 1100-1200°С онные покрытия Соединительные слои ТЗП ВСДП-9 Защита от сульфидно- + ВСДП-18(ВП) СДП-1 + ВСДП-13(ВП) СДП-1 + ВСДП-20(ВП) оксидной коррозии в области темnератур 800-950°С Защита от солевой корро- + + (Ni-Al-Co-Si-Y) (Ni-Co-Cг-Al-Y) зии в области температур < Ионное пасы- 700°С щепие nоверх- Защита от солевой коррозии в области пости конст- темnератур < 700°С Fe-Co-Al-Si- У Алюмо-кобальт-иттрийсилицирование из плазмы катода ВСДП-20 рукционпых сталей После работ Д. Росса по структурному анализу в проекти­ ровании имеется достаточно образное (рис. 10.3) и однознач­ ное представление любой технологии через входные потоки (1), механизм управления (2), передел (4), результаты (5) 185
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Рис. 10.2. Типовой участов: длл нанесения ГЦП на охла ждаемые лопатв:и ТВД и механизм реализации (3), включающий исполнителей людей (3а) и их инструмен ты (36) . На всех этапах жиз ненного цикла любой технологи и работают люди, их интеллект. При создании и развитии - это интеллект разработчика, ученого, эксперта. При фун кционировании - интеллект лица, принимающего решение [142 ]. Рис. 186 10.3. Графичесв:ий образ технолог ии
Глава 10 Промышленлое оборудование и система производства комплексных защитных покрытий На основании этого подхода была создана система обеспече­ ния жизненного цикла производства комплексных защитных покрытий для турбинных лопаток ГТД (рис. 10.4). Для обес­ печения работоспособности и ресурса охлаждаемых лопаток современных ГТД созданы и реализованы программы и про­ екты производства лопаток ТВД (табл. - разработаны промытленный комплексных защитных покрытий для 10.3): установки процесс и создан самый получения перспективный газоцирку ляционных защитных покрытий во внутренних полостях и перфораци­ онных отверстиях современных охлаждаемых лопаток любой конфигурации; - разработаны научные основы и созданы комплексные (ГЦП + ИПП) высокоресурсные градиентные жаростойкие покры­ тия для трактовой поверхности лопатки; - разработана техническая документация, созданы типовые участки и промытленная технология нанесения комплекс­ ных защитных покрытий на лопатки. ~ 1 t 2 1 t- .i 1 11 1 2~ 1 2~ 1 2~ 2 1 2 t 3 1 Рис. 1 0.4. 3.1 1· ·~ Система обеспечения жизненного цикла производства комп­ (1- производство комплексных покрытий; 2- подсистема обеспечения жизненного цикла: 2.1- создания, 2.2- функционирования, 2.3- поддержки функционирования, 2.4- развития, 2.5 -замены; 3 - подсистема управления: 3.1 - децент­ рализованного, 3.2 -централизованного; предлагаемые решения­ лексных защитных покрытий штриховка) 187
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий Таблица 10.3 Основные характеристики работ М п/п 1 2 Объект Предмет исследования исследования Оборудование Технология Виды работ Результат Параметры, Техническое задание Соответствие ТЗ, структура, на проектирование про- паспортизация, неп- функционирование мышленных установок рерывная эксплуата- ГЦП, МАП и создание ция, повышение объ- типового участка емов производства Параметры, опти- Оптимизация составов Оптимальные пара- мизация ГЦП, и параметров нанесения метры, ИПП, совмещение гцп, ипп. качества, базовый ГЦП с ИПП Конструирование комп- техпроцесс, расшире- улучшение лексных жаростойких ние номенклатуры покрытий. лопаток Оптимизация подготовки поверхности лопаток при нанесепии покрытий 3 Производство Технологическая Анализ технологичес- Выбор схемы нанесе- подготовка ких решений ния защитного покрытия на лопатки производства различных ГТД Создана система централизованного управления реализа­ цией производства комплексных защитных покрытий: - созданием покрытий для различных условий эксплуатации; функционированием цикла производства покрытий; развитием производства покрытий; созданием гибких наукоёмких структур для реализации проектов. При разработке каждого последующего двигателя нового поколения возрастающие конструкторские требования все в меньшей степени обеспечиваются существующими техноло­ гическими методами. Решение этих противоречий может быть обеспечено созданием прогрессивных технологий, высо­ копроизводительного оборудования и управлением системой технологического обеспечения. Были оптимизированы составы и параметры нанесения ГЦП в промытленных условиях, а также технология получе­ ния многокомпонентных лопаток. Разработана ТР, на ГЦП ТИ) ~технологический ГА, ИПП на трактовой технологическая ГЦП процесс документация CrAl, CoAl, получения поверхности а (ТУ, также базовый методами ВПТВЭ и ГЦП защитных жаростойких конденсационно-диффузион- 188
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий ных покрытий на лопатках турбиН>>. На основании анализа технологических решений выбраны схемы технологий нанесения жаростойких защитных покрытий на турбинные лопатки из разных сплавов для ГТД различного назначения и условий эксплуатации (рис. 10.5). Подrотовка nоверхностей nоnаток (наружная, внутренняя, nоверхноснt nро•ига) Заrруэка муфеnяв nечь Нанесение НаЖЮ&ние иnn (СДП·1, СДП-2, Вакуумный УЗВ оr:жиr Расnаковка Контроль и е качества лоnаток ВСДП·16ВП, установки МАЛ·1 и ОбеэJКМро в а н NICrAITaReY, демоитажлоnато« Промывка ГЦП(ГА,СrАI.СоАI) nокрьrrия На nроаеде11ие Вакуумный горячего оrжиr изостатического nрессования 8 -техноnоrмческая оnареция •·контроль На мехакообработку и сборку Рис. 10.5. Типовая схема гибкой промытленной технологии нанесения защитных покрытий на турбинные лопатки 189
Глава 10 Промышлеюие оборудование и система производства комплексных защитных покрытий 10.6. Рис. а б в г Комплексное защитное покрытие на рабочей лопатке ТВД из сплава ЖС36ВИ с проникающей системой охлаждения (х500): а - входная кромка; б г - внутренняя полость - охлаждающий канал; в - выходная кромка; Для лопаток ТВД авиационных ГТД из сплавов ЖС6'УВИ, ЖС26ВИ, ЖС32ВИ сконструированы следующие защитные покрытия регламентированной толщины: - ГЦП (ГА, ГЦП (ГА, Для из Cr-Al) + СДП-2; Cr-Al) + СДП-2 + лопаток ТВД коррозионностойких ЧС-104ВИ ВСДП-16(ВП). стационарных сплавов сконструированы (энергетических) ЧС-70'УВИ, следующие ГТД ЧС-88ВИ, комплексные покрытия: - ГЦП (Со ГЦП (Со Al) Al) + СДП-1(СДП-6); + СДП-1(СДП-6) + КПД-1. Высокая работоспособность защитных покрытий подтверж­ дается их многолетней эксплуатацией. Комплексные покры- 190
Глава 10 Промышленное оборудование и система производства комплексных защитных покрытий тия используются в серийном производстве при изготовлении рабочих и сопловых лопаток ТВД современных авиационных двигателей: ПС-90А, ПС-90А2, Д-18Т, Д-436Т1, SAM 146, а также наземных промытленных ГТУ: ГТУ-12П, ГТУ-16П, ГТУ-10П,ГТУ-25ПР,ДО49, ГПА-4РН, ГТГ-110. Создано комплексное градиентное покрытие ГЦП NiCrAITaReY + AINiCrY (рис. 10.6) = ными защитными свойствами при Т CrAl + обладающее уникаль­ 1100-1250°С, предназ­ наченное для монокристальных лопаток из сплава ЖС36ВИ [001] перспективных ГТД с температурой газа на входе в тур­ бину 1820К. Созданная система производства комплексных покрытий может быть базой для решения проблемы нанесения защит­ ных покрытий на монокристальные лопатки с проникающим (транспирационным) охлаждением для новейших двигателей 5-го поколения. Итоговым показателем эффективности созданной системы является конкурентоспособность и наличие устойчивой ниши по разработке составов и технологий нанесения покрытий на лопатки современных ГТД нового поколения и различного применения. 191
Заключение Описанные в настоящей монографии новые комплексные защитные покрытия для лопаток современных ГТД базиру­ ются на результатах исследований, с сотрудниками в 1980-2005 выполненных авторами гг. Создание системы покрытий для защиты от высокотемпе­ ратурной газовой коррозии внутренней полости и внешней трактовой поверхности монокристаллических лопаток турбин из безуглеродистых жаропрочных сплавов с высоким содер­ жанием тугоплавких <<ажурную>> отверстий элементов конструкцию малого с диаметра, (Re, Ru, множеством представляет Та), имеющих перфорационных собой сложную научно-техническую задачу. Ее успешное решение возможно только путем сочетания различных технологий (газоциркуля­ ционный метод, термадиффузионное насыщение, ионно-плаз­ менная технология высоких энергий, реактивное осаждение при магнетронном испарении), и создания нового поколения промытленного оборудования высокой точности с автомати­ ческой системой управления технологическим процессом. Мы выражаем глубокую признательность всем коллегам, соавторам совместных изобретений и публикаций, а также специалистам ряда КБ и серийных предприятий авиадвигате­ лестроения, в которых были апробированы и реализованы в производстве разработанные защитные покрытия. Мы считаем своим приятным долгом поблагодарить канди­ дата технических наук, доцента Ирину Павловну Конакову, которая оказала творческую помощь в подготовке к изданию этой книги. 192
Список литературы 1. 2. 3. Папцырева Е. Г. Литвипов В. С., Особенности ции и разрушения соединений в системе действии 1972. N2 4. С. нагружении с. 6. при воз­ АН 199-202. Литвипов В. С., Папцырева Е. Г., Куприяпов И. А. Разру­ шение соединений в системе 5. Ni-Al деформа­ импульсов// Изв. тепловых высоких СССР. Металлы. 4. turЬine airfoils // Surface and Coatings Technology, 1998. V. 108-109. Р. 73-79. XancenM., Апдер1еоК. Структуры двойных сплавов. Т. 1, 2. М.: Металлургиздат, 1962. 1488 с. Goward G.W. Progress in coatings for gas // АН Изв. Ni-Al СССР.. при микроударном Металлы. 1974. N2 2. 178-180. ЛитвиповВ. С., 3елепипЛ.П., Ш1елярР.Ш. Бездиффузи­ онное превращение в решеткой хлорис­ того цезия// ФММ. С. Ш1еляр Р. Ш., Ni-Al сплавах с 1971. Т. 31, N2 1. Литвипов В. С., 138-142. Папцырева Е. Г. Высоко­ температурное рентгенаструктурное исследование фазо­ вых превращений в сплаве N2 1. 7. С. Ni-Al // ФММ. 1971. 32, 181-184. АрхапгельсiСаяА.А., Богачев И. Н., Литвипов В. С., Пап­ цырева Е. Г. Фазовые превращения в сплавах никель­ алюминий с решеткой хлористого цезия// ФММ. Т. 8. Т. 34, N2 3. С. 1972. 541-546. Литвипов В. С., Богачев И. Н., АрхапгельсiСаяА.А., Пап­ цырева Е. Г. Электронво-микроскопическое исследование мартенсита никельалюминиевого сплава// ФММ. Т. 36, N2 2. С. 1973. 388-393. 193
Список литературы 9. Литвинов В. С., тенситное превращение 11 вого сплава 10. Панцырева Е. Г., МиТОМ, в Куприянов И. А алитираванном 1974. Т. Вып. 31, слое С. 1. никеле­ 138-142. Литвинов В. С., АрхангельскаяА.А., Полева В. В. Двой­ никованне в никельалюминиевом мартенсите Т. 1974. 11. Мар­ С. 38, N!! 2. Лесникова Е. Г., 11 ФММ, 383-388. Литвинов В. С., АрхангельскаяАА Ста­ бильность Р-Фазы в никелевых сплавах и влияние на нее 12. железа и кобальта 11 ФММ, 1974. Литвинов В. С., Панцырева Е. Г., Т. кова Думка, 13. 11 1974. Литвинов В. С., 14. С. с решеткой Ni-Al В кн.: Металлофизика. Киев: Нау­ Вып. С. 54. 102-104. АрхангельскаяА.А. никель-алюминиевого мартенсита N!! 5. 580-585. АрхангельскаяА.А. Мартенситное превращение в сплавах хлористого цезия С. 38, N!! 3. 11 Упорядочение ФММ, 1977. Т. 43, 1044-1051. Литвинов В. С., АрхангельскаяА.А. Мартенситное прев­ ращение в Р-сплавах с. Ni-Co-Al 11 ФММ, 1977. Т. 44, N!! 6. 826-833. 15. Литвинов В. С., 16. Лесникова Е. Г., Литвинов В. С. Влияние хрома на ста­ сплавах Лесникова Е. Г. Стабильность Р-Фазы в Ni-Al-Si 11 бильность ФММ, Р-твердых 1977. Т. растворов 44, N!! 6. 11 В кн. С. 1297-1299. :Термическая обработка и физика металлов. Свердловск: Изд-во УПИ, Вып. 1978. 17. Т. 47, N!! 2. 76-80. мартенсита С. ФММ, и нестабильность 1979. Т. 48, N!! 6. Ni-Co-Al 11 ФММ, 1979. С. Р-Фазы в системе Ni-Al 11 1256-1261. Коломыцев П. Т. Жаростойкие диффузионные покрытия. М.: Металлургия, 20. сплава 388-395. АрхангельскаяА.А., Литвинов В. С., Полева В. В. Упоря­ дочение 19. С. АрхангельскаяА.А., Литвинов В. С., Полева В. В. Тонкая структура 18. 4. 1979. 272 с. ЧеттерейД., Де-Врис Р. С., Ромео Ж. Защита жаропроч­ ных сплавов в турбостроении 11 Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Под. ред. М. Фон­ тана, Р. Стейл; Пер. т. 194 6. с. 9-99. с англ. М. : Металлургия, 1980,
CnucolC 21. литературы лопаток ГТД. М.: Машиностроение, 22. 1978. 136 с. Мовчан Б. А., Малашеюсо И. С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме. Киев: Наукава Думка, 23. покрытия диффузионные Жаростойкие Тамарин Ю.А. 1983. 232 с. Гузанов Б. Н., Косицын С. В., Пугачева Н. Б. "Упрочняю­ щие защитные покрытия в машиностроении. Екатерин­ бург: "УрО РАН, 24. растворов на основе N!! 3. С. NiAl 11 и Фадеева В. И. Кучеренко Л. А., легированных жаростойкости Исследование 25. с. 2003. 242 Аристова Н. М., др. твердых Вести. МГ"У. Химия, 1978. 307-310. Сорокин В. Г., Литвинов В. С., Косицын С. В., Гервасъ­ ев М. А. Влияние кремния на диффузию в сплавах ни­ кель-алюминий 26. 11 ФММ, 1980. Т. 49, N!! 5. С. 1063-1067. Абраи.мов Н. В. Высокотемпературные материалы и пок­ рытия для газовых турбин. М.: Машиностроение, 336 27. 1993. с. Елисеев Ю. С., Абраи.мов Н. В., Кры.мов В. В. Химико-тер­ мическая обработка и защитные покрытия в авиадвига­ телестроении. М.: Высшая школа, 28. 29. 1999. 525 с. Абраи.мов Н. В. и др. Способ получения защитного покры­ С23С, тия на сплавах. RU 2073742 Векелер Ю. Г., Копылов А. А., 1997. Рыбкин С. Ф., Кузне­ цов В. П., Лесников В. П. Свойства диффузионных алюмо­ 30. циркониевых покрытий 1991. N!! 8. 44-46. С. микрадобанками с 11 МиТОМ, Коло.мыцев П. Т. Газовая коррозия и прочность никеле­ вых сплавов. М.: Металлургия, 1984. 216 с. 31. Никитин В. И. Коррозия и защита лопаток газовых тур­ 32. Костиков В. И., Шестерин Ю.А. Плазменные покрытия. бин. Л.: Машиностроение, М.: Металлургия, 33. Братухин А. Г., технологии в 1978. 160 Язов Г. К., с. с. Карасев Б. Е. Современные производстве газотурбинных двигателей. М.: Машиностроение, 34. 1987. 272 1997. 416 с. Патон Б. Е., Строганов Г. Б., Кишкин С. Т. и др. Жароп­ рочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления. Киев: Наукава думка, 1987. 256 с. 195
Список литературы 35. Мубояджян С. А., Каблов Е. Н., умно-плазменная технология Вудиновский С. А. Ваку­ получения защитных пок­ рытий из сложнолегированных сплавов. // МиТОМ, 1995, N!! 2. С. 15-18. 36. Clarke J.P. Method for preparing а gas turЬine airfoil protected Ьу aluminide and platinum aluminide coatings. US 6413584 С23С 4/00, 2002. 37. Каппели Л. Дж. Методы получения покрытий // Жароп­ рочные сплавы для газовых турбин. Материалы между­ народной конференции. / Под ред. Д. Котсоредис и др.; Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. С. 95-105. 38. Near D. Active element modified platinum aluminide diffusion coating and CVD coating method. US6291014 С23С16/08, 2001. 39. SchaeferJ.C. Nickel-base superalloy having an optimized platinum-aluminide coating. US 6066405 В32В 15/04, 2000. 40. NagaraiBA. CVD aluminiding process for producing а modified platinum aluminide bond coat for improved high temperature performance. ЕР120924 7 С23С10/14, 2002. 41. Near D.L. Active element modified platinum aluminide diffusion coating and CVD coating method. US6291014 С23С16/08, 2001. 42. Near D.L. Modified platinum aluminide diffusion coating and CVD coating method ЕР1191122 С23С16/08, 2002. 43. W alh G., Мetz Ch., Samoilenkov S. Thermal barrier coatings 1/ Journal de Physique IV France, V.11, 2001. Р. 835-846. 44. Нauman G., Restall J. Coatings artieles having fine bores on harrow cavities in а packcementation process. U.S. Patent 4156042, 1979. 45. Gupta D.K., Dardi В.Е., Freenan W.R. Process for produsing elevated Temperature Corrosion resistant coated metal artickles. U.S. Patent 2002420 А, 1979. 46. BreenЬleck К., Fitler Е., Kehr D. High Temperature Coatings For Gas TurЬine, an overviem // Thin Solid Films. 1977. V. 45. Р. 349-355. 4 7. Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка метал­ лов в активизированных газовых средах. М. : Машиност­ роение, 1979. 224 с. 196
CnucoJC 48. литературы Арзамасов Б. Н. Циркуляционный метод химико-терми­ ческой обработки// МиТОМ, 49. Арзамасов Б. Н., С. 2004, N!:! 6. Елисеев Ю. С., 3-6. Душ-кипА. М., Шкре­ тов Ю. П., Симонов В. Н. и др. Способ многокомпонент­ ного диффузионного Патент РФ 50. 2186873, насыщения С поверхности деталей. 23 Cl0/14, 2002. Лесников В. П., Кузнецов В. П., Кухтип М. В. и др. Меха­ низм формирования и свойства алюминидных покрытий на жаропрочных N!:! 1. 51. С. никелевых сплавах МиТОМ, // 1985. 21-23. Лесников В. П., Кузнецов В. П., Кухтип М. В. и др. Разра­ ботка и исследование свойств жаростойких покрытий, 52. полученных циркуляционным методом // Температуро­ устойчивые покрытия. Л.: Наука, С. 93-97. 1985. Цепев В. А., Лесников В. П., Кузнецов В. П. Установка и метод циркуляционного нанесения защитных покрытий на лопатки 1986, N!:! 10. 53. // 15-18. ГТД. С. Лесников В. П., Кузнецов В. П. газациркуляционных бинные технологии, 54. БелыхЮ.А, и др. Авиационная Установка Технология защитных 2000, N!:! 3. ВекслерЮ.Г., для покрытий С. Кузнецов В. П., ков С. В. диффузионного Способ Патент РФ, 56. // Газотур­ ЛеспиковВ.П. термадиффузионного Башкатов И. Г., получения 26-30. КузпецовВ.П., в циркуляционной газовой среде. А.с. 55. промышленность, насыщения 1119358. 1984. Лесников В. П., насыщения Цып­ деталей. 2222637, 2004. Башкатов И. Г., Кузнецов В. П., Лесников В. П., Цып­ ков С. В. Установка для диффузионного насыщения дета­ лей в циркулирующей газовой среде. Патент РФ, 2224818, 2004. 57. Л еспиков В. П., Кузнецов В. П., Горошепко Ю. О. и др. Диффузионное насыщение алюминием и хромом никеле­ вых сплавов циркуляционным методом из газовой фазы // 58. МиТОМ, 1998, N!:! 10. С. 21-25. Симонов В. Н., Абраимов Н. В., Шкретов Ю. П. и др. Хро­ малитированне циркуляционным способом охлаждаемых лопаток с. газовых турбин. // МиТОМ, 2007, N!:! 7. 36-39. 197
Список литературы 59. Metz Ch., Walh G., Biaпchi Р. Yttrium containing aluminide layers 11 Journal de Physique IV France, V. 11, 2001. Р. 869-876. 60. Копылов А. А., Палее в а С. Я., Векелер Ю. Г. Газоциркуля­ ционное покрытие NiAlCrZrY на жаропрочном сплаве 11 Физика и химия обработки материалов, 1998, N!! 2. с. 60-63. 61. Будииовекий С. А., Каблов Е. Н., Мубояджяи С. А и др. Вакуумная плазменная технология высоких энергий эффективный путь создания новых покрытий и материа­ лов. 11 В XX-XXI 62. сб.: Каблов Е. Н., умно-плазменная технология из 1995, N2 2. материалы 1994. Мубояджяи С. А., рытий 63. Авиационные веков. М.: ВИАМ, С. рубеже Будииовекий С. А. получения сложнолегированных С. на 314-325. Ваку­ защитных сплавов 11 пок­ МиТОМ, 15-18. Мубояджяи С. А., Будииовекий С. А. Конденсированные и конденсационно-диффузионные покрытия для лопаток турбин из жаропрочных сплавов с направленной крис­ таллической структурой 64. 11 МиТОМ, ЛуиевВ.М., ПадалкаВ.Г., 1996, N!! 4. С. 15-18. ХорошихВ.М. Исследование некоторых характеристик плазмы вакуумной металли­ ческой дуги: Часть 65. II 11 1977, N!! 7. С. 1491-1495. Толок В. Т., П адалка В. Г. Методы плазменной техноло­ гии высоких энергий. с. 66. ЖТФ, 11 Атомная энергия, 1978, т. 44. 476-479. Аксеиов И. И., Падалка В. Г., Хороших В. М. Формирова­ ние потоков металлической плазмы. Обзор. М.: ЦНИИа­ томинформ, 67. 1984. 83 с. Аксеиов И. И., Хороших В. М. Потоки частиц и массопе­ ренос в вакуумной дуге. Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1984. 57 с. 68. Раховский В. И. Физические основы коммутации элект­ 69. Аксеиов И. И., Бреиь В. Г., Осипов В. А. и др. Исследова­ рического тока в вакууме. М.: Наука, 1970. 536 с. ние плазмы стационарного вакуумного дугового разряда: 198 I. Формирование с. 219-223. потоков плазмы. 11 ТВТ, 1983, :м 2.
Список литературы 70. Аксенов И. И., Врень В. Г. и др. Исследование плазмы ста­ ционарного вакуумного дугового разряда: интегральной температуры катода. с. 71. // ТВТ, 11. Влияние 1983, N2 4. 646-651. ДемиденкоИ.И., ДикийН.П., ОвчаренкоВ.Д. и др. Исследование характеристик плазмы и процессов форми­ рования покрытий в дуговом разряде. М.: ЦНИИатомин­ форм, ХФТИ, 72. Аксенов И. И., 1986. 41 с. Коновалов И. И., Падалка В. Г., Хоро­ ших В. М., Врень В. Г. Исследование эрозии катода стаци­ онарной вакуумной дуги. М.: ЦНИИатоминформ, 23 73. Дж. Фаррел. Вакуумные дуговые разряды и коммутация цепей. 74. 1984. с. // ТИИЭР, 1973, N2 8. С. 68-75. Кимблип К. В. Ионные токи и и электродные явления в вакуумной дуге.// ТИИЭР, 1971, N2 4. С. 121-130. 75. DaalderJ.E. Components of cathode erosion in vacuum arcs. 11 J. Phys. D: Appl. Phys., 1976, vol. 9, N2 11. Р. 2379-2395. 76. DaalderJ.E. Erosion and the origin of charget and neutral spcies in vacuum arcs. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1975, vol. 8, N2 14. Р. 1647-1659. 77. Rondeel W.Y.J. Cathode erosion in the vacuum arcs. 1/ J. Phys. D: Appl. Phys., 1973, vol. 6, N2 14. Р. 1705-1711. 78. Тита D.T., Chen C.L., Devis D.K. Erosion products from the cathode spot region of а copper vacuum arc. 11 J. Appl. Phys., 1978, vol. 49, N2 7. Р. 3821-3831. 79. КабловЕ.Н., МубояджяпС.А. Защитные покрытия лопа­ ток турбин ГТД // В сб: Авиационные материалы. Изб­ ранные труды <<ВИАМ>> 1932-2002. М: МИСиС, <<ВИАМ>>, 2002. С. 70-81. 80. Плешивцев Н. В. Катодное распыление. М.: Атомиздат, 1968. 240 с. 81. Каминекий М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.: Мир, 1967. 506 с. 82. Mиboyadjyan SA, KaЬlov E.N., Bиdinovsky SA Equipment, technology and protective coatings produced Ьу ion bombardment deposition // Surface and Coating Technology, 1997, V. 91. Р. 13-19. 199
Список литературы Mиboyadjyan 83. SA. Interaction of two-phase plasma flux of vacuum arc discharge with а surface 11 Surface and Coating Technology, 1998, V. 105. Р. 25-30. 84. Мубояджян С. А., Будииовекий С. А. Промытленная уста­ новка МАП-1 для нанесения защитных покрытий раз­ личного назначения. 1995, N!! 7-8. 85. промышленность, 44-48. Ягодкип Ю.Д., Пастухов К. М., ДалъскийА.А. Структур­ ная стабильность CrAIY. 86. С. 11 Авиационная и 11 МиТОМ, 1990, Афанасьев Н. И., бов Ю. Р. жаростойкость С. N!! 6. Бушпев Л. С., Влияние покрытий покрытий Ni 40-42. Мубояджян С. А., на эволюцию Коло­ структуры и свойства приповерхностных слоев сплава ЖС6У при 11 В высокотемпературных отжигах. сб.: Тезисы докладов заседания семинара <<Физико-технологические проб­ III лемы поверхности металлов>>. Ленинград, 87. АфанасьевН.И., ВушневЛ.С., 1984. С. МубояджянС.А. 12. и др. Структура и свойства жаростойких покрытий из сплава Ni-Cr-Al-Y. 88. 11 Известия вузов, Физика, 1986, N!! 12. С. 22-25. Н емировский Ю. Р., Хадыев М. С., Кузнецов В. П., Л есни­ ков В. П. Тонкая структура и фазовый состав конденса­ ционных покрытий т. 89. 36, N!! 3. С. NiCrAIY. 310-314. 11 Защита металлов, 2000, Мубояджян С. А., Будииовекий С. А., Ягодкип Ю.Д. и др. Влияние технологических параметров процесса осаждения на структуру ионно-плазменных покрытий. сы докладов III конференции 11 В сб.: Тези­ <<Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных час­ тиц>>. Томск, ИСЭ СО РАН, 90. ТумановА Т., 1994, Барабанов В. Н., т. 2. С. 146-149. ДородновА. М., Мубояд­ жян С. А и др. Влияние энергии ионов и скорости конден­ сации на структуру получаемых в вакууме покрытий. 11 В сб.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по плазменным ускорителям. Минск, 91. Эрлихсон М. Г., Мангутов Г. Ш. и 1976. др. С. 223-224. Формирование структуры покрытий молибдена при вакуумно-плазмен­ ном напылении. 200 11 ФХОМ, 1989, N!! 5. С. 62-68.
Список литературы 92. Мубояджяп С. А., Терехова В. В., Шалип М. Р. Новый метод получения жаростойких алюминидных диффузи­ онных покрытий 11 В сб.: Вопросы авиационной науки и техники. Серия <<Авиационные материалы>>. М: ВИАМ, 1988, N!! 4. 93. С. 48-55. Мубояджяп С. А., Терехова В. В., Шалип М. Р. и др. Кине­ тические закономерности формирования диффузионных покрытий системы получаемых NiAlCrSiY(B), с применением метода ВПТВЭ на жаропрочных никеле­ 11 В вых сплавах. сб.: Вопросы авиационной науки и техники. Серия <<Авиационные материалы>>. М: ВИАМ, 1989, 94. м 3. с. 67-74. Мубояджяп С. А., Будииовекий С. А, Терехова В. В. Ионно­ плазменные диффузионные алюминидные покрытия для 95. лопаток газовых турбин МиТОМ, 2003, N!! 1. С. Будииовекий С. А., (строение и свойства) 11 14-21. Мубояджяп С. А. Эффективность двухстадийной ионно-плазменной технологии получения легированных диффузионных на жаропрочных С. N!! 5. 96. алюминидных никелевых сплавах 27-32. 11 покрытий МиТОМ, 2003, . Мубояджяп С. А., Ломелов Я. А. и др. Способ получения диффузионных алюминидных покрытий. А.с. 1036072, 1980. 97. Мубояджяп С. А. и др. Способ получения диффузионных алюминидных покрытий. А.с. 98. 1427879, 1988. Мубояджяп С. А., Будииовекий С. А. и др. Способ получе­ ния алюминидного покрытия на изделии. Патент РФ N!! 2012694, 15.05.94. 99. Каблов Е. Н., Мубояджяп С. А, Будииовекий С. А., Ломе­ лов Я. А., Терехова В. В. Способ получения диффузионно­ го алюминидного покрытия N!! 2164965, 27.05.99. 100. Абраимов Н. В., Коломыцев Л. на изделии. Патент РФ Т. и др. Перспективы при­ менепил покрытий для защиты никелевых сплавов от высокотемпературного окисления. применение с. защитных 11 В покрытий. кн.: Получение и Л.: Наука, 1987. 168-171. 201
Списон; литературы 101. Goward G.W. Protective coatings-puposes, role and design. 11 Material Science and Technology. 1986. А 2, N!! 3. Р. 194-224. 102. Goward G.W. Summary abstract: Effecrs of superalloy and coating structure on hot corrosian. 11 J. Vac. Sci. And Technol. 1986. А4, N!! 6. Р. 2905-2906. 103. Mevrel R. State of the art on high temperature corrosian resistant coatings. 11 Material Science and engineering. 1989. АЮ. Р. 13-24. 104. Patnaik Р.С., Jmmarigeon J.P. Protective coatings for aero engine hot section components. 11 Materials and Manufacturing Prozess. 1989. 4. Р. 347-384. 105. Nesbltt IA., Neckel K.W. Modeling degradation and failure of NiCrAlY overlay coating. 11 Thin Solid Films. 1984. N!! 3. Р.-281-291. 106. NicollA.R., Wahl G. The effect additions an MeCrAlY systems. Thin Solid Films. 1982. N!! 3. Р. 321-326. 107. Restall J.E. High temperature coatings for protecting components in gas turЬine engines 11 Metallurgia. 1979. 46, N!! 11. Р. 676-685. 108. Rairden J.R. Hot corrosion resistant duplex coatings for superalloys. 11 Thin Solid Films. 1978. 53, N!! 2. Р. 261-268. 109. Ягодкип Ю.Д., Пастухов К. М., Миляева Е. В., Мубояд­ жяп С. А., Будииовекий С. А. Рентгенографическое иссле­ дования остаточных микронапряжений в защи~ных пок­ рытиях для лопаток газовых турбин. . N!! 11. 110. С. 11 МиТОМ, 1997, 30-34. Будииовекий С. А., Мубояджяп С. А. и др. Исследование жаростойких покрытий для защиты сплава ЖС26-ВНК при 1100-1200°С. и техники. N!! 4. 111. С. 11 Серия В сб.: Вопросы авиационной науки «Авиационные материалы>>, 1989, 73-80. Мубояджяп С. А., Будииовекий С. А осаждения покрытий системы Состав Ni(Co)CrAlY, в вакуумно-плазменной установке МАП-1. и скорость получаемых 11 В сб.: Воп­ росы авиационной науки и техники. Серия <<Авиацион­ ные материалы>>, 202 1990, N!! 3. С. 59-63.
Список литературы 112. Мубояджяп С. А., Вудиповский С. А. Вакуумно-плазмен­ ный технологический процесс получения защитных пок­ рытий. Вестник НОУ-ХАУ, англ. С. 113. 1993, N2 2 (1), рус. С. 86-88, 80-82. Каблов Е. Н., Мубояджяп С. А. и др. Перспективы приме­ нения в авиадвигателестроении ионной технологии. Авиационная промышленность, 114. 1992, N2 9. С. 11 9-12. СулимаА.М., ЯгодкипЮ.Д., МубояджяпС.А. и др. Кор­ розионно-стойкое покрытие для лопаток турбин ГТД, по­ лученное с менной применением ионно-лучевой и ионно-плаз­ технологий. 11 В сб.: Тезисы докладов III конференции <<Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц>>. Томск, ИСЭ СО РАН, 115. 116. 1994, т. С. 2. Мубояджяп С. А., 150-152. Ломелов Я. А., Сучкова Е. М. получения комбинированного Патент РФ N2 1658652, 08.04.88. жаростойкого Способ покрытия. Мубояджяп С. А., Вудиповский С. А. и др. Способ защиты лопаток газовых турбин от высокотемпературной корро­ зии. Патент РФ 117. N2 1759037, 23.10.90. Мубояджяп С. А., Вудиповский С.А. Способ защиты лопа­ ток газовых турбин от высокотемпературной коррозии. Патент РФ 118. N2 2033474, 20.04.95. Каблов Е. Н., Способ Мубояджяп С. А., получения Вудиповский С. А защитного покрытия. и Патент др. РФ N2 2171315, 01.09.99. 119. 120. Каблов Е. Н., Вудиповский С. А., хова В. В. Способ Патент РФ N2 2190691, 17.12.2000. Каблов Е. Н., защиты Мубояджяп С. А., лопаток Мубояджяп С. А газовых Ионноплазменные ные покрытия для лопаток ГТД 11 Тере­ турбин. защит­ В кн.: Каблов Е. Н. Литье лопаток гозотурбинных двигателей (сплавы, тех­ нологии, покрытия). М.: МиСИС, 121. ДородповА. М., и типах ройств. 122. С. 531-609. Летросов В. А. О физических принципах вакуумных 11 2001. ЖТФ, технологических 1981, N2 3. С. плазменных уст­ 504-524. Мубояджяп С. А., Вудиповский С. А., Ломелов Я. А. Совре­ менные процессы ионной обработки поверхности в плаз- 203
Список литературы ме вакуумного дугового разряда. 11 В сб.: Авиационные материалы и технологии. Выпуск: Высокожаропрочные материалы для современных и перспективных газотур­ бинных двигателей и прогрессивные технологии их про­ изводства. М.: ВИАМ, 123. 2003. 102-116. С. Каблов Е. Н., Мубояджян С. А., кип Ю. Д. Перспективы Будиновс-кий С. А., применения Ягод­ ионно-плазменной технологии высоких энергий для межресурсного ремонта лопаток турбин. нологии. 11 Выпуск: нии. М.: ВИАМ, 124. Демин С. А., В сб.: Авиационные материалы и тех­ Ремонтные технологии 2002. С. в авиастрое­ 6-13. Латышова М. Ю. Влияние ионной обработки на эксплуатационные свойства высокопрочного дисково­ го сплава типа ЭИ962. 11 В сб.: Тезисы докладов семина­ ра <<Поверхностный слой, точность и эксплуатационные свойства деталей машин>>. М.: 1990. С. 57. 125. Yagodkin Уи.D., Pastиhov К.М., Mиboyadjyan SA., Kablov E.N. Application of Ion-Beam Treatment in TurЬine Blade Production Technology. 11 Surface and Coatings Technology, 1996, V. 84. Р. 590-593. 126. Каблов Е. Н., Мубояджян С. А., Будиновс-кий С.А., Ломе­ лов Я. А. Способ обработки поверхности металличе.ских изделий. Патент РФ N~ 127. от 22.06.99. Каблов Е. Н., Мубояджян С. А., Будиновс-кий С. А., Ломе­ лов Я. А. Способ обработки поверхности металлических изделий. Патент РФ N~ 128. 2164550 2165474, 27.05.99. Каблов Е. Н., Мубояджян С. А., Будиновс-кий С. А., Ломе­ лов Я. А. Способ обработки поверхности металлических изделий. Патент РФ N~ 129. 2188251, 14.09.2000. МубояджянС.А., ЛомеловЯ.А. Защитные покрытия для лопаток компрессора ГТД. 11 В сб.: Авиационные мате­ риалы и технологии. Выпуск: Высокожаропрочные мате­ риалы для современных и ных двигателей и прогрессивные производства. М.: ВИАМ, 130. перспективных газотурбин­ 2003. С. их 116-131. Векелер Ю. Г., Кузнецов В. Л., Лесников В. Л. и др. Способ алитирования деталей. Патент РФ. N~ 204 технологии 1238597, 1994.
Список литературы 131. Вашкатов И. Г., ков С. В. Кузнецов В. П., Способ нанесения Лесников В. П., покрытия. Цып­ Патент РФ. N2 2199605, 2003. 132. Вашкатов И. Г., Кузнецов В. П., ков С. В. диффузионного Способ насыщения Цып­ деталей. N2 2222637, 2004. Патент РФ. 133. Лесников В. П., Векелер Ю. Г., Лесников В. П., Кузнецов В. П. и др. Осо­ бенности структуры и состава алюминидных покрытий, полученных циркуляционным газовым методом 11 За­ щитные покрытия на металлах. Киев: Наукова Думка, 1985, 134. Вып. 19. С. 84-87. Векелер Ю. Г., Лесников В. П., Кузнецов В. П. и др. Струк­ тура и свойства защитных покрытий, полученных газо­ вым методом на сплаве ЖС6ФНК 11 В кн: термическая обработка и физика металлов. Свердловск: Изд-во УПИ, 1986. 135. Вып. 11. С. 113-117. Ценев В. А., Лесников В. П., Кузнецов В. П. и др. Влияние параметров процесса циркуляционного газового алитиро­ вания на состав и структуру покрытий промышленность, 136. 1990. N2 11. 11 Авиационная 52-53. С. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С. Редкие металлы и спла­ вы: Физико-химический анализ и металловедение. М.: Наука, 137. 1980. 242 Кузнецов В. П., Градиентные с. Лесников В. П., комплексные монокристальных ных ГТД 138. Мубояджян С. А. защитные турбинных лопаток 11 МиТОМ, 2007, N2 5. С. и покрытия др. для теплонапряжен­ 41-48. Каблов Е. Н. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технология, покрытия. М.: МИСиС, 139. Лахтин Ю. М., Арзамасов В. Н. 2001. 632 с. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с. 140. Шатинский В. Ф., Нестеренко А. И. Защитные диффузи­ 141. КопыловА.А., КопыловаВ.А., СтяжкинВ.А. и др. Иссле­ онные покрытия. Киев: Наукова Думка, 1988. 272 с. дование субструктуры поверхностных слоев алитирован­ ного никелевого сплава вып. 1. с. 11 Защита металлов, 1989, т. 25, 117-120. 205
Список литературы 142. Кузнецов В. П., Лесников В. П., Мубояджян С. А. Система производства лопаток ГТД (41). комплексных 11 для турбинных технологии, 2005, N<:! 6 с. 10-12. 143. Шарыпов А. 3., Белых Ю. А., Солодаръ В. Я. и др. Способ нанесения покрытий. А.С. 144. покрытий Газотурбинные Кузнецов В. П., 1457442, 1988. Лесников В. П., Мубояджян С. А. и др. Способ нанесения комбинированного покрытия. Патент РФ 145. N<:! 2244041, 10.01.2005. Немировекий Ю. Р., Хадыев М. С., Лесников В. П., Кузне­ цов В. П., зоне ГалоянА. Г. Образование J..t-фаз в переходной диффузионного хромоалюминидного жаропрочном никелевом сплаве N<:! 4. 206 С. 1-10. 11 ФММ, покрытия 2008, т. на 106,
Мубояджян Доктор Сергей технических Артемович. наук, (Род. 11.06.1944 профессор, г.). действительный член Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова. Начальник лаборатории М лее 144 2 ФГУП <<ВИАМ>>. Имеет бо­ научных трудов, в том числе 82 авторских сви­ детельств и патентов РФ. Лауреат премии Совета Министров СССР и премии Пра­ вительства РФ в области науки и техники. Награжден медалью ордена <<За заслуги перед Отечеством>> ни, золотой, 2 степе­ серебряной и бронзовой медалями ВДНХ СССР, золотой медалью Женевского салона по изобретениям, <<Золотым знаком>> ВИАМ и др. Лесников Владимир Петрович. (Род. 21.04.1945 г.). Док­ тор технических наук, действительный член Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова. Директор <<ТУРБОМЕТ>>, главный научный сотрудник 000 кафедры <<Термообработка и физика металлов>> УГТУ-УПИ. Име­ 150 ет более научных трудов, в том числе 40 авторских свидетельств и патентов РФ. Лауреат и премии техники, Правительства научных В. Я. Климова, премий РФ имени в области науки П. А. Соловьева, В. Е. Грум-Гржимайло, Черепановых. Награжден Почетной медалью МАНПО <<За заслуги в деле возрождения науки и экономики России>>, серебряной медалью МААНОИ <<За заслуги в деле изобретательства>>, серебряным почетным знаком РАЕН <<За зас­ луги в развитии науки и экономики России>>, медалью Ассоциации авиа­ ции и космонавтики РФ им. М. В. Келдыша. Кузнецов Валерий Павлович. (Род. 20.07.1949 г.). Док­ тор технических наук, действительный член Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова. Заместитель ди­ ректора 000 <<ТУРБОМЕТ>>, главный научный сотруд­ ник кафедры <<Термообработка и физика металлов>> УГ­ ТУ-УПИ. Имеет 150 научных трудов, в том числе 30 авторских свидетельств и патентов РФ. Лауреат и премии техники, Правительства РФ научных В. Я. Климова, премий имени в области науки П. А. Соловьева, В. Е. Грум-Гржимайло, Черепановых. Награжден Почетной медалью МАНПО <<За заслуги в деле возрождения науки и экономики России>>, серебряной медалью МААНОИ <<За заслуги в деле изобретательства>>, серебряным почетным знаком РАЕН <<За заслу­ ги в развитии науки и экономики России>> . 207
Н аучпое издапие Сергей Артемович Мубояджян Владимир Петрович Лесников Валерий Павлович Кузнецов Комплексные защитные покрытия турбинных лопаток авиационных ГТД Ответственный за выпуск В. П. Кузнецов, д-р техн. наук Макет, оформление, верстка: А. И. Попов, И.П.Копан:ова Подписано в печать 28.11.2008 Формат 70х108'/" Бумага мелованая Печать офсетная 16,5 150 экз. Заказ 407 Уел. печ. л. Тираж Издательство •Квист• 620082, Типография Екатеринбург, ул. Монтерская, 8 • Уральский центр академического обслуживания• 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91