Text
Н-Г Ключников
уководство
по
неорганическому
синтезу
Издание второе, переработанное
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХМ МИЯ"
МОСКВА’ (965
Удк 546. 07(076) К 52
Книга содержит обширный практический материал по лабораторному приготовлению неорганических веществ различных классов (металлы, неметаллы, окислы, гидриды, галогениды, кислородные кислоты и их соли, карбиды, нитриды, сульфиды, комплексные соединения). Кроме препаративных прописей, в каждой главе излагаются общие принципы, на которых основаны методы получения соединений данного класса.
Книга предназначается в качестве учебного пособия для студентов старших курсов высших учебных заведений химических специальностей и может быть использована также в научно-исследовательских и заводских лабораториях.
п з II P E Д II С Л О В 11 Я
к ПЕРВО М У II 3 Д А Н II 10
Лабораторный практикум по неорганическому синтезу дает возможность ознакомиться со свойствами элементов и их соединений, способствует сознательному и глубокому усвоению неорганической химии и подготовлению учащихся к самостоятельной работе.
Предлагаемое «Руководство по неорганическому синтезу» в основном находится в соответствии с программой практикума по неорганическому синтезу. Материал в «Руководстве» расположен не по методам синтеза, а по классам соединений. Такое расположение диктуется методическими соображениями.
«Руководство по неорганическому синтезу» содержит описание около 300 работ. Большинство их основано на литературных данных. Почти все предложенные методы получения неорганических соединений проверены в химической лаборатории.
Многие соединения, синтезы которых включены в «Руководство», имеют большое значение в промышленности.
о
Работы по методам исследования получаемых препаратов в ^.Руководство» не вк мочены, большую часть работ такого рода студенты выполняют при изучении аналитической химии, физической химии и физики-, к тому же методы исчерпывающе описаны в соответствующих учебных пособиях.
Пам представляется, что предлагаемое «Ру* ководство» пригодно не только в качестве пособия при преподавании химии, но и для использования в заводских и других лабораториях, а также в студенческих научных пружках.
М. С. Сканави-Григоръева
ОТ АВТОРА
Материал в книге систематизирован по классам неорганических соединений. Каждому классу посвящена отдельная глава, а в пределах главы материал расположен в основном по методам синтеза. Таком порядок изложения облегчает руководителю подбор заданий с тем, чтобы при их последовательном выполнении учащийся получил цельное представление об определенном классе соединений и в то же время ознакомился с различными методами синтеза.
Отдельным разделам предпосланы введения, которые должны дать читателю обобщенные представления об основных лабораторных методах синтеза соедипспий данного класса п о пределах применимости этих методов в конкретных случаях. Такой вводный текст помогает читателю лучше понять сущность и значение некоторых операции, описапных в практической части, и облегчает успешное выполнение и таких синтезов, которые пе включены в эту книгу.
Кроме того, в некоторых параграфах имеются «Общие методики», где даются конкретные указания по составлению исходной смеси веществ, по проведению опыта, отделению и очпсткс продуктов реакции, а также по сборке приборов. В соответствии с этим частпые методики, составляющие параграф, содержат указания только па специфику данного синтеза, т. е на особенности, связанные с получением и храпением препарата. Такое распределение материала должно способствовать более сознательному усвоению его и облегчить учащемуся проведение очень важной самостоятельной работы по составлению прописей,
а также в известной мере предупредить механическое выполнение заданий.
Большинство из описываемых приборов можно как усложнить, так п упростить; благодаря этому может быть предоставлена учащемуся некоторая самостоятельность, что должно способствовать активному усвоению материала. Часто одни и тот же прибор используется при получении нескольких препаратов, описанных в различных главах книги; на это в соответствующих местах имеются указания.
Для облегчения подбора заданий, помимо оглавления, имеется в конце книги предметный указатель, содержащим в основном перечень препаратов, методы получения которых описаны в «Руководстве».
Кроме того, в некоторых прописях имеются ссылки на методы получения исходных веществ и па способы очистки как исходных веществ, так и продукта реакции; это в некоторой степени связывает материал книги воедино.
Помещенные в «Руководстве» проппси подобраны так, чтобы можно было последовательно получить вещества, относящиеся к разным классам соединений, но содержащие одпн и тот же элемент. Например, для кобальта можно провести работы по получению свободного металла, сплавов, окислив, галогенидов, солен, нитридов и комплексных соединений. Это дает возможность не только использовать «Руководство» как сборник отдельных прописей, по также ставить сложные синтезы с последовательным получением и выделением промежуточных препаратов.
Автор считает своим приятным долгом отмстить, что многие пожелания, высказанные ранее, доит. хим. наук проф. Марией Семеновной Сканави-Грпгорьевой, а также материал по комплексным соединениям платины, написанный ею еще для первого издания «Руководства», были с благодарностью использованы автором при подготовке, второго издания книгп.
Автор благодарен за цеппые указания рецензентам кппги — проф. Л. К. Лсппнь и работникам кафедры неорганической химии Московского государственного университета им. Ломоносова.
Н. Г. К.тчнипов
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Из предисловия к первому изданию . 5
От автора.................................................. 1
Глава!. Металлы 19
§ 1. Получение металлов и их сплавов путем металлотермических реакций........................................... 19
Введение ............ .......... 19
Общая методика . ........ ......... 29
1. Марганец...................................... 31
2. Хром.......................................... 32
3. Феррохром и некоторые другие сплавы хрома .... 33
4. Молибден...................................... 34
5. Ферровольфрам................................. 34
V/6. Ванадий ................................ 35
[/7. Феррониобий ............................ 35
8. Ферротитап п другие сплавы па основе титана .... 3(>
9. Ферроцпркопий................................. 37
10. Железо, кобальт, никель....................... 37
11. Трехкомиовептпые сплавы, включающие хром .... 38
12. Олово ............................................... 39
13. Парий ............................................... 39
§ 2. Получение металлов из окислов действием водорода . . . 41
Вв едение ....................... 41
Об щая методика ....................................... 45
1. Железо........................................ 48
2. Кобальт............................ . . 48
3. Никель........................................... 48
4. Молибден . ...... . 49
5. Вольфрам........................... . . . 49
б. Висмут....... 50
7. Германий........................................... 50
8. Олово ... . . . ............... 50
9. Свинец 51
10. Цинк ... 51
11. Медь 51
9
Стр.
3. Получение металлов п сплавов методом порошковой металлургии ........................................ 52
Об щая методика ................... 52
1. Железо, кобальт, нпкель и медь............ 53
2. «Сплав» медп с углеродом.................. 54
3. «Сплав» медп с железом................... 54
4. Сплавы железа с кобальтом и никелем....... 54
§ 4. Получение металлов пз галогенидов восстановлением . . 54
Вв едение ........................... ... . 54
1. Титап..................................... 57
2. Цирконий................................... 61
3. Хром ...................................... 61
4. Получение хромового покрытия на железе..... 61
5. Кобальт и никелт.......................... 63
§ 5. Очистка металлов возгонкой ................ 63
Вв едение .................................... 63
1. Литий..................................... 68
2. Магний ................................... 70
3. Кальций, стронций, барпй................... 71
Литература....................................... 71
Глава П. Неметаллы 74
§ 1. Получсппе и очистка бора и кремния......... 74
Вв едение ................................... 74
1- Бор....................................... 78
2. Кремний................................... 82
§ 2. Получение и очистка галогенов ............. 89
Вв едение .......... . ............ 89
1. Фтор ..................................... 90
2. Хлор ...................................... 91
3. Гексагидрат хлора ........................ 94
4. Бром .................................... 94
§ 3. Получение и очистка водорода......Т....... 97
Вв едение ....................... 97
1. Электролиз водпых растворов............... 98
2. Действие металлов на кислоты............... 102
3. Очистка.................................... 102
Литература ...................................... 104
Глава III. Окислы------—____________________________ 106
§ 1. Получение окис.тов термическим разложением солей, гидроокисей и кислот............................ 106
Введение ....................... 106
Общая методика ........................... . Ю8
1. Окись железа ........................... 109
2. Окислы кобальта.......................... Но
3. Окислы никеля............................. Ш
4. Окислы марганца......................... 112
5. Молибденовый ангидрид................... 114
6. Вольфрамовый ангпдрпд................... 115
7. Окислы сурьмы........................... 116
8. Двуокись гермапия ...................... 117
10
Стр.
9. Окпслы олова.................................. 118
10. Окпслы свпнца.................................... 119
11. Борный ангидрид.................................. 119
12. Окиси кальция, стронция и бария.................. 120
13. Окиси цинка и магния............................. 121
14. Окись лития ..................................... 121
15. Окись натрия..................................... 121
§ 2. Получение низших п промежуточных окнелов........... 122
Внесение ............................................ 122
1. Закись железа .................................. 123
2. Закись окись железа . . 126
3. Закись марганца ................................ 127
4. Двуокись молибдена ............................. 127
5. Двуокись и пятпокись вольфрама.................. 128
6. Двуокись теллура................................ 130
j/'i. Закись ванадия................................. 131
J/8. Трехокпсь ванадия . ............................. 131
\J 9. Четырехокмсь ванадия............................ 132
10. Закись меди ..................................... 133
11. Закись хлора.................................... 134
12. Двуокись хлора .................................. 134
13. Окись графита .................................. 134
14. Закиси кобальта, пикеля, марганца и медп, двуокиси молибдена и вольфрама............................... 133
§ 3. Получение некоторых окнелов в спеченном состоянии . . 135
1. Окись железа ..................................... 137
2. Закпсь-окись железа ............................ 137
3. Закись железа.................................... 138
4. Закись кобальта................................ 138
5. Закись никеля................................... 13
6. Двуокись и пятпокись молибдена................... 139
7. Двуокись вольфрама и вольфрамовый ангидрид .... 139
8. Закись свинца.................................... 140
9. Закись меди.................................... 140
Литература............................................... 140
Глава IV. Перекиси и перекисные соединения-------- 142
§ 1. Получение перекисей................................ 142
1. Перекись водорода................................. 142
2. Перекись магния.................................. 143
3. Перекись кальция ............................... 143
4. Перекись бария................................... 144
5. Перекись меди................................... 144
6. Перекись кобальта................................ 144
7. Перекись серебра ................................. 145
§ 2. Получение перекисных солей......................... 145
1. Пероксоборат натрия ............................ 145
2. Пероксохромат калия............................. 145
3. Пероксо дихромат аммония........................ 146
4. Иероксохроматы натрия........................... 146
5. Иероксохроматы кальция ......................... 147
6. Иероксохроматы барня ........................... 147
7. Пероксомолибдаты бария ......................... 147
8. Пероксовольфраматы калия ....................... 148
11
Стр.
9. Пероксовольфраматы натрпя.......................... 119
10, Пероксовольфраматы стронция . . ........ 149
11. Пероксовольфраматы бария........................... 150
Литература ............................................... 151
Г Jana V. Гидроокиси и некоторые основные соли----------------- 152
§ 1. Получение гидроокисей из солеи в щелочных водных растворах .................................................. 152
Введение ......................................... 152
Общая методика ........ .......... 153
1. Гидроокись кальция .... 155
2. Гидроокись стронция ............................. 155
3. 1идроокпсь алюминия................................ 155
4. р Оловяпная кислота.............................. . 156
5. Оксихлорид трехвалентного титана................... 156
|/б. Оксихлорид ванадия ...................... 157
7. Гидрозакись железа................................. 157
8. Неполные гидроокиси тре.хвалентного железа ... 157
9. Оксихлорид трехвалептного железа .................. 158
10. Гидрозакись кобальта............................... 158
11. Гидроокись кобальта ... 159
12. Гидрозакись никеля ... 159
13. Гидрат окиси хрома ...... ......... 160
14. Гидроокись меди ................................... 160
§ 2. Получение гидроокисей другими методами . 161
1. Гидроокись лития ................................... 161
2. Гидроокиси натрия и калия................... 161
3. Гидроокись магния................................... 162
Литература............... . . . ........................ 162
Г л а в а VI. Гидриды-----—-------------------—-----— 164
§ 1. Получение гидридов металлов . . ...... 164
Вв едение ....................... 164
1. 1идрнд лития...................................... 165
2. Гидрид натрия.......................~ . . . 167
3. Гидрид калия ....................................... 168
4. Гидрид кальция...................................... 169
§ 2. Получение гидридов неметаллов........................ 169
Вв едение ....................... 169
1. бромистый водород и бромистоводородпая кислота . . . 171
2. Подпетый водород и иоцистоводородпая кислота .... 173.
3. Сероводород.................................... 175
4. Селеноводород ............................. 176
5. Аммиак .................................... 176
.Литература............................................... 177
Г л а в а VII. Галогениды-------------------------------------- 178
§ 1. Получение галогенидов из металлов и неметаллов действием галогенов .......................................... 178
Введение ....................... 178
1. Хлориды кобальта, никеля, магния, марганца, кадмия и цинка ............................................... 182
2. Трихлориды железа, хрома, алюминия и висмута . . . 184
3. II цтахлорид молибдена .......................... 185
12
Стр.
4. Гексахлорид вольфрама ...................... 187
5. Моиохлорид серы............................. 188
6. Дпхлорид серы.............................. 18!)
7. Текрахлорид серы .......................... 189
8. Монохлорид селена.......................... 1!)0
9. Тетрахлорид селена........................... 190
10. Трихлорпд фосфора . . . . ................. 190
11. Пептахлорид фосфора ......................... 192
\112. Дихлорид ванадия ... . . 193
V13. Иентахлорид сурьмы ... ... 193
14. Тетрахлорид кремния.......................... 195
15. Тетрахлорид германия........................ 196
16. Тетрахлорид олова .......................... 197
17. Трихлорид бора............................ . 198
18. Дибромпд ртути ........................... . 199
19. Бромид алюминия......................... 200
20. Трпбромпды сурьмы и висмута................. 201
21. Тетрабромид олова .......................... 202
22. Монобромид серы............................. 202
23. Тетрабромид селена.......................... 202
24. Трибромид хрома ............................ 203
25. Трпиодид сурьмы............................. 203
26. Трииодид висмута............................ 204
27. Тетраиодид кремния ......................... 204
28. Дииоднд хрома . ......................... 205
29. Подид цинка................................. 206
§ 2. Получение галогенидов из окмелов действием галогенов 206
Вв едение ......... ......... .................. 206
1. Трихлорид железа............................. 210
2. Трихлоруд хрома ............................ 211
3. Тетрахлорид титана .......................... 213
4. Тетрахлорид тория............................ 214
5. Тетрахлорид циркония ........................ 216
6. Тетрабромид тигапа .......................... 216
7. Тетрабромиды циркония и тория................ 218
§ 3. Получение безводных галогенидов обезвоживанием кристаллогидратов ...................................... 219
Введение ....................... 219
1. ФториДы магния, кальция, стронция, бария, цинка, кобальта, никеля и марганца .................. 221
2. Хлориды магния, цинка, меди, кобальта, никеля и марганца .................................. 223
§ 4. Получение низших галогенидов .................. 225
Введение ...................................... 225
1. Дихлорид железа.............................. 227
2. Дихлорид хрома .............................. 228
3. Трихлорпд молибдена.......................... 229
4. Трнхлорид сурьмы ..................... . . 229
5. Дихлорид висмута ............................ 230
6. Монохлорид висмута .......................... 230
7. Трнхлорид титапа............................. 231
8. Монохлорид меди........................... . 232
9. Монобромид меди ................ . . . . 232
10. Моноиодпд меди .... . . 233
13
Стр.
§ 5. Получение галогепидов в водных растворах и выделение кристаллогидратов ............................. ... 233
Введение ........................................ 233
1. Кристаллогидраты дихлорпда железа............. 236
2. Кристаллогидраты хлорида кобальта............. 237
3. Тетрагидрат хлорида марганца.................. 238
4. Дигндрат дихлорида олова...................... 239
5. Гексагидрат хлорида алюмпипя.................. 240
6. Кристаллогидраты хлорида магния............... 240
7. Кристаллогидраты хлорида цинка ............... 241
§ 6, Другие методы получения некоторых галогенидов . . . 242
1. Гпдрофторид калия ............................ 242
2. Трпфторид алюминия ........................... 242
3. Динодид олова................................ 242
4. Иодид аммония ............................... 243
5. Йодистый азот................................. 243
Литература........................................... 243
Глава VIII. Кислородные кислоты----------- -------------— 24G
Введение ................... ..... 246
1. Хлорная кислота ............................. 248
2. Йодноватая кислота........................... 249
3. Селенистая кислота........................... 250
4. Селеновая кислота ........................... 250
5. Молибденовая кислота ........................ 251
6. Вольфрамовая кислота ........................ 253
7. Фосфористая кислота ......................... 254
8. Ортофосфорная кислота, кристаллическая....... 255
9. Пирофосфорная кислота......................... 256 .
10. Азотная кислота, дымящая .................... 256
И. Золь кремневой кислоты ............... 250
12. Мстаборная и тетраборная кислоты . .'........ 257
Литература........................................... 257
Глава IX. Соли кислородных кислот..---------------------—. 258
Введение ..................... _. . 258
§ 1. Получение солей галогенокислородных кислот...... 261
1. Раствор гипохлорита натрия.................... 261
2. Хлорат натрия................................. 261
3. Хлорат калия................................ 262
4. Перхлорат кали;............................... 262
5. Перхлорат магнии ............................. 263
6. Бромат бария ................................. 264
7. Иодат калия . ............................... 264
8. Перйодат натрия............................... 261
9. Пернодат калия ............................... 265
§ 2. Получение сульфатов и солей других серосодержащих кислот............................................. 265
1. Сульфат трсхвалеитпого железа................ 265
2. Сульфат двухвалентного желоза................ 266
3. Сульфат кобальта, кристаллогидраты........... 266
4. Сульфат марганца, нентагидрат................ 267
5. Сульфат алюминия, кристаллогидраты........... 268
6. Сульфат цинка, кристаллогидраты............. 268
7. Сульфат кадмия, кристаллогидраты............. 269
8. Сульфат серебра .......................... . . 269
14
Стр.
9. Оксисульфат иода................................ 270
10. Сульфаты сурьмы и аптнмонила.................... 270
И. Сульфат натрия, декагидрат....................... 270
12. Пиросульфит натрия.............................. 271
13. Дитионаты бария и натрия ....................... 271
14. Гексатнонат калия .............................. 272
15. Пептатнопат калия .............................. 273
§ 3. Получение нитратов................................. 274
1. Динитрат железа, гексагидрат ................... 274
2. Тринптрат железа, нонагидрат.................... 275
3. Нитрат кобальта, кристаллогидраты............... 275
4. Нитрат марганца, гексагидрат 276
5. Нитрат свинца................................... 276
6. Нитрат алюминия, нонагпдрат..................... 277
7. Нитрат магния, гоксагидрат...................... 277
8. Нитрат кальция, тетрагидрат..................... 278
9. Нитрат бария ................................... 278
10. Нитрат кадмия, тстрагидрат...................... 27S
11. Нитрат одиовалептттоп ртути, дигидрат........... 278
§ 4. Получение фосфатов................................. 279
1. Моноаммоиийфосфат............................... 279
2. Диаммонипфосфтт и триаммониифосфат...............279
3. Мопопатрпйфосфат, дигидрат...................... 280
4. Динатрийфосфат, додекагидрат.................... 281
5. Патрийаммонвйфосфат, тетрагидрат ............... 281
6. Монокалпйфосфат................................. 281
7. Трипатрийфосфат, кристаллогидраты............... 282
8. Пирофосфаты натрия ............................. 283
9. Метафосфат и полпметафосфаты натрия............. 283
10. Трпфосфат натрия................................ 285
11. Трикалийфосфат, октагидрат..................... 28G
12. Гидроксилапатит................................. 286
13. Ортофосфат цинка, кристаллогидраты.............. 286
14. Фосфат железа, октагидрат ...................... 287
§ 5. Получений некоторых других солей.......... .... 287
1. Антимопилтартрат калия.......................... 287
2. Пироантимонат калия, тетрагидрат ............... 288
3. Бнхромат аммония ............................... 288
4. Перманганат калия............................... 289
5. Метасиликат натрия ..................... 289
6. Мстаснликат свинца ..................... 289
7. Тетраборат натрия .............................. 290
8. Легкоплавкие бор-свипцово-сшшкашые и натрий-кальций силикатные стекла .......................... 291
9. Ортоплюмбат кальция ............................ 293
10. Феррат бария ................................... 294
11. Карбонат циика ................................. 294
12. Карбонаты кальция, стронция и бария............. 295
13. Цинкат кобальта ................................ 295
14. Алюминаты кобальта ..................... 295
15. Роданид ртути .... ............ 296
16. Висмутат натрия................................. 296
17. Гипоннтрит натрия............................... 296
18. Мстатптанат кальция............................. 297
15
Cip.
19. Вольфраматы кальция и бария............... 297
20. Вольфрамовые бронзы....................... 298
Литература....................................... 299
Г л а в а X. Карбиды, нитриды, сульфиды, селениды и теллуриды 302
Введение ....................... 302
§ 1. Получение карбидов......................... 303
Общая методика .............................. -303
1 Карбид кальция ........................... 305
2. Карбид лития ............................. 3<>7
3. Ацетиленид серебра ........................ 307
4. Карбид алюминия ........................... 308
5. Карбиды молибдена ......................... 308
6. Карбид титана.............................. 309
7. Насыщение поверхности железа углеродом..... 310
8. Карбид железа ............................. 310
9. Сплав карбидов вольфрама и титана ......... 311
§ 2. Получение нитридов ........................ 311
Общая методика ........... ................... 311
1 Нитрид магния ............................. 313
2. Нитрид кальция ......................... 314
3. Нитрид алюминия ... 314
4. Нитриды кремния . 314
5. Нитрид титаиа ............................ 315
6. Нитрид цпрконпя . 315
^7. Нитрид ванадия ........................... 315
8. Пптрид марганца ......................... 310
9. Нитриды железа ......................... 316
10. Нитриды кобальта ......................... 317
§ 3. Получение сульфидов, селенидов и теллуридов. 317
Об щая методика ................... 317
1 Гидросульфид аммония ..................... 318
2. Сульфид натрия, дсвятиводный кристаллогидрат и безводная соль ......................’....... 319
3. Гндросульфпд натрия 319
4. Сульфиды кальция, стронция и бария........ 320
5. Сульфид кадмия 320
6. Сульфид ртути ............................ 321
7. Сульфид алюминия ......................... 322
8. Дисульфид олова........................... 322
9. Сульфид олова ............................ 323
10. Сульфид свинца............................ 324
11. Сульфиды титана ........................ 324
12. Сульфиды фосфора ......................... 324
13. Сульфиды вольфрама ....................... 336
14. Селепид алюмипия 326
15. Селениды меди............................. 327
16. Селениды сурьмы . ....................... 327
17. Селенид серебра ......................... 328
Литература .................................... 328
Глава XI. Двойные соли и комплексные соединения------—— 330
§ 1 Двойные соли кислородных кислот............ 330
Введение .............. .... 330
1. Мсдьаммонппсульфат ........................ 331
16
Стр.
2. Хромовокалиевые квасцы .............. 331
3. Двойной сульфат закиси железа и аммония........... 332
1. Железоаммонийные квасцы............................ 332
5. Иикельаммонийсульфати калийпиксльсульфат .... 332
6. Ципкаммонпйсульфат................................. 333
§ 2. Гидроксосоли....................................... 333
Введение ............................................. 333
1. Гсксагидроксокупрат бария ......................... 334
2. Трпгидроксоцинкат натрия . . . . ............ 334
3. Тетрагидроксоцинкат патрия .................. ... 335
4. Гексагпдроксостаннеат патрия ...................... 335
5. Гексагидроксоаитимопат калия ...................... 335
§ 3. Галогепокислоты и гало! епосолп...................... 336
Введение ............................................. 336
1. Тстрахлороципкат аммония ......................... 336
2. Тетранодомеркурат одновалентной меди.............. 337
3. Тетрафтороборпая кислота ......................... 337
4. Тетрафторобораты натрия и калия................... 337
5. Гексаф ороалюминат аммония ....................... 338
6. Гекслфторокремвевая кислота....................... 338
7. Гексахлороловянная кислота ............... . . 339
8. Гексахлоростаннеат аммония ....................... 339
9. Гексахлороплюмбеат аммония ............... . . 340
10. Гексахлороплюмбеат калия......................... 340
11. Гексахлоросурьмяная кислота...................... 341
12. Гексахлороманганонт калия ....................... 341
13. Тстрахлороиодная кислота......................... 341
14. Грпподид калия .........................._ - 342
15. Платинохлористоводородная кислота и переработка платиновых остатков ............... ... 342
16. Хлороплатинаты калия и аммония........... . - 343
17. Xлороплатиниты калии и аммония . . . . 344
18. Хлороплатинат натрия ............................. 345
19. Плагипобромпстоиодородпая кислота................. 345
20 Гексабромоплатеат калия и аммонпя................ 346
21. Гексахлоропалладневая кислота, хлорид палладии и переработка палладиевых остатков . . ...... 346
22. Тетрахлоропалладоат калия и аммония . . 347
23. Тетрабромопалладоат калпя ....................... 347
§ 4. Аммиакаты и некоторые аминаты двухвалентной платины и палладия....................................... 348
Введение ............................................. 348
1. Тетраммииилатохдорпд .............................. 348
2. Тетрахлороплагоат тетпаммпиплатипы . . ...... 349
3. Троне-дихтородиаммииплатпна . . • 49
4. Дис-дпх.тородиаммпнплатина 350
5. Гетрагидрокслламмипплатогпдрат................... . 359
6. Дис-дихлородигпдразипилатохлорид............ 351
7. Дигидразиндиплатотетрахлорид................ 3л1
8. Тетрахлоропалладоат тетраммиппа тладпя ..... 352
9. Диаммипопалладеохлорид ............................ 352
§ 5. Комплексные соединения кобальта .............. .... 352
Введен ие ............................................ 352
Н. Г. Ключников.
Стр.
1. Гексанитрокобальтиат натрпя ....................... 354
2. Гексамминкобальтихлорпд............................ 355
3. Гексаммипкобальтннитрат ........................... 356
4. Гексаммпнкобальтохлорид............................ 356
5. Хлоропентамминкобальтихлорид....................... 357
6. Нитропонтаммпнкобальтихлорид ...................... 358
7. Нптритолеитаммпнкобальтихлорид .................... 358
8. Аквопептаммппкобальтиоксалат ...................... 358
9. Аквоиептамминкобальтихлорид........................ 359
10. Аквопентаммипкобальтпнитрат........................ 359
11. Нптратоиентаммипкобальтинптрат .................... 359
12. Карбопатотетрамыпнкобальтпсульфат.................. 360
13. Дпаквотетрамминкобальтисульфат .................... 360
14. Карбопатотетрамминкобальтихлорид .................. 361
15. Диаквотетраммппкобальтихлорид...................... 361
16. Карбонатотетрамминкобальтппитрат .................. 362
17. Диаквотетраммпнкобальтинптрат...................... 362
18. Динптротетрамминкобальтинитрат .................... 363
19. Динптродцгидразинкобальт .......................... 363
20. Тринитротриаммиикобальт............................ 364
21. Тетранитродпамминкобальтпат аммония ............... 364
22. Гекса-(этаноламип)-кобальтокарбонат................ 365
23. Три-(этилепдиамип)-кобальтпхлорид ................. 365
24. Три-(этилендпамип)-кобальтихлоридкобальтохлорид . . 365
25. Динитроди-(диметилглиоксим)-кобальтикислота и ее натриевая соль .................................... 366
§ 6. Комплексные соединения железа, хрома, никеля и других металлов .................................., ... . 366
Введение ....................... 366
1. Триоксалатоферрпат калия .......................... 367
2. Гексаммипферропитрат .............................. 368
3. Иитронруссп, натрия................................ 368
4. Хлоропентаммннхромихлопид ......................... 369
5. Дихлоротетраквохромихлорид ............., . . . 370
6. Гексаквохромихлорид ............................... 370
7. Дмхлородигидразинхром.............................. 371
8. Гексаыминникельхлорид ............................. 372
9. Тетраиодомсркуроат калия........................... 372
10. Трпиодоплюмбат калия .............................. 372
11. Тетраммппкупрогпдрокспд............................ 373
12. Тетраммппкупросульфат.............................. 373
13. Тетра-(этаполампп)-купрокарбонат .................. 373
7. Изо- и гетерополикис лоты и их соли.................. 374
Введение ..........................................
1. Трихромат калия .................................... 375
2. Парамолибдат натрия ................................ 375
3. Парамолпбдат и метамолибдат аммония................. 375
4. Паравольфрамат натрия .............................. 376
5. Фосфорновольфрамовая кислота ....................... 376
6. Фосфорновольфрамат натрия .......................... 377
7. Фосфориомолнбденовая кислота........................ 378
8. Кремпевольфрамовая кислота.......................... 378
9. Хромовомолибдепат аммония . 379
Литература ................................................ 379
ГЛАВА
I
МЕТАЛ ТЫ
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ П НХ СПЛАВОВ ПУТЕМ МЕТАЛЛОТЕРМПЧЕСКПХ РЕАКЦИЯ
Введение
Металлотермическими реакциями называются реакции получения металлов из их окнелов, сульфидов и других соединений путем взаимодействия этих соединении с металлами-восста-новителями при высоких температурах.
Наибольший интерес представляют моталлотермпческис реакции восстановления металлов из окислов. При комнатной температуре такие реакции практически не вдут, ио и при нагревании скорость реакции все еще очень незначительна; только при температуре плавления хотя бы одного из компонентов (обычно металл а-восстановито л я) восстановление идет со значительной скоростью.
В тех случаях, когда компоненты исходной смеси могут быть расплавлены за счет тепла, выделяющегося при протекании реакции восстановления, нагревание смеси заменяют инициированием реакции специальными зажигательными смесями.
Мсталлотермические реакции были открыты и впервые исследованы в 1859 г. II. Н. Бекетовым *; он же впоследствии указал па возможность использования этих реакций в технике.
Возможность выделения металла при действии на его окисел Другим металлом (восстановителем) определяется значениями свободной энергии исходного и образующегося окислов, а в первом приближении — тепловым эффектом реакции восстановления. Тепловой эффект реакции, вычисляемый на основании закона Гесса, равен разности между суммой тсплот образования получающихся веществ и суммой теплот образования исходных веществ. Чем больше эта разность, тем лучше и полнее протекает реакция.
2*
19
Отсюда следует, что более активным восстановителем бу'дет такой металл, при окислении которого выделяется больше тепла. 13 габл. 1 приведены теплоты образования (А//) окислов из элементов .
Тдолина 1 Теплоты образования окислов из элементов*
(при 25° С)
Окисел дн кал /г-экв ** Окисел AH Kfi-l 3-3 Kfi 1 Окисел ATI кал / г-эке
СиО 1b 750 Fc3O4 33 310 TiO2 54 530
Си.,0 20 300 SnO 33 950 v2o3 57 500
Bi,03 22 970 SuO, 34530 B,O3 58 170
СгО3 2.3 220 O20 41 050 CeO2 58 350
Со304 24 560 Rb,() 41 450 UO2 64 150
FbO 26 180 ZnO 41 680 ZrO, 64 530
СоО 28 750 Mn3O4 42 0G0 Т12О3 64 680
МО 29 200 K3O 43 100 A1,O3 65 550
Мо03 30 070 v2o5 43 700 BaO 66 500
Cd О 31 ISO Cr2o3 45 500 Sc,O3 68 330
МпО2 31 350 Nb2O3 46 300 BeO 69 000
СгО3 32 030 MnO 46 550 SrO 70 400
FeO 32 250 v2o4 46 880 Li2O 71 150
W2O5 32 400 uo3 48 600 MgO 73 050
Мо()2 32 500 .Na,0 49 730 ТЬО3 73 250
Fe2O3 32 530 Ta2O5 49 900 Y2O3 73330
wo3 32 620 1 Si02 «=<52060 CaO 75 900
woa 32 6.30 v2o3 53 330 La.2O3 76 170
* Рассчитано по данным Э. В. Брпцке и Л. Ф. Капустинского 2.
** 1 ка.т 4,184 Олс (джоуля).
Наибольшее применение в качестве восстановителя получил алюминий — малолетучий и сравнительно недорогой металл; к тому же реакция образования окисла алюминия сильно экзотер-млчпа. Это дает возможность проводить реакции восстановления многих металлов алюминием без дополнительного нагревания реакционной смеси, только путем ее инициирования зажигательной смесью. Процесс восстановления металлов из их окислов алюминием называется а л ю м и йоте р и и е и.
Из других металлов находят применение в качестве восстановителен ка 1ьций, магний и некоторые сплавы на их основе.
Для получения многих металлов (Си, Fe, Со, Mo, М и др.) пз их окислов можно применять в качестве восстановителя и неметаллы, например кремний и бор, хотя они и менее активны, чем алюминий. Пз них особенно хорошим восстановителем
20
является кремнии. С и л и коте р м и я (термическое восстановление металлов кремнием) широко используется в промышленности для получения ферросплавов. В этих случаях вместо чистого кремния применяют высокопроцентный ферросилиций.
Общие вопросы а.тюмипотермического восстановления окислов подробно рассмотрены в книгах Гольдшмидта и др. 314. В теоретическом отношении эти книги в известной мере устарели.
Промышленное применение алюмипо- и силикотермпп, главным образом для получения технически важных ферросплавов, рассмотрено в учебнике «Ферросплавы» В. И. Елютина, Ю. А. Павлова и Б. Е. Левина 5. В этой кпиге уделяется большое внимание электротермическим методам, приведено мпого "производственных расчетов и рассмотрено применение термодинамических даппых к различным мсталлотсрмпческим реакциям.
Обзор о проведении металлотермических методов в химии и металлургии выполняй Г. В Самсоновым и 10. Д Чистяковым'. Вопрос о границах прпмонепия алюминотермических реакций при получении различных сплавов рассмотрен в статьях II. Г. Ключникова 7; теория в практика внепечпой металлотермии — в книге Н. II. Мурач и У. Д. Верятинт. 8. Некоторые практические рецепты приведены в кпиге Н Г. Ключникова *.
Вопросы применения алюмппотермических и других металлотермпческих реакции для пиротехнических целей освещены в книге А. Шидловского 1 .
При проведении реакции металлотермического восстановления металлов из окислов должны соблюдаться следующие условия:
1) количество тепла, выделяющегося при реакции, должно быть достаточным для нагревания реакционной смеси до температуры, превышающей температуру плавления как восстанавливаемого металла, так и образующегося окисла;
2) точки кипения продуктов реакции должны быть выше температуры, развивающейся при реакции;
3) восстанавливаемые окпелы должны быть безводными и термически устойчивыми;
4) восстанавливаемый окисел должен быть мелко (пспсрсным, размеры крупинок алюминия должны составлять 1—3 мм в по перечнике; если крупинки окислов или металла-восстановителя имеют большие размеры, то виде шющепся теплоты окажется недостаточно для их расплавления и реакция прекратится; реакция с мелкодисперсными металламп-восстановптелями протекает со значительной скоростью, что приводит к разбросу смеси.
Расчет состава исходной смеси. Расслоение продуктов реакции па два слоя (нижний слой — металл и верхний — шлак) может произойти только в том случае, если при реакции выделяется тепло в количестве, достаточном, чтобы реакционная смесь нагрелась выше температуры плавления наиболее тугоплавкого продукта реакции. Чем выше температура плавления получаемых продуктов и чем больше их теплоемкость и вязкость тем больше потребуется тепла для нагревания смеси до расслаивания.
Минимальные удельные тепловые эффекты алюммнотермиче-скпх реакций (обозначаемые через д), при которых еще возможно получение металла, колеблются в самых широких пределах.
21
Например, для получения феррохрома к окиси хрома нужно до-оавигь окись железа в таком количестве, чтобы величина q была нс менее 680 кал/г. Сплавы хрома с марганцем и с молибденом получаются только в тех случаях, когда значение q не ниже 795 и 770 кал/г. Для получения сплавов других металлов необходимо исходные смеси окислов составлять так, чтобы прц их алюмино-термическом восстановлении величина удельного теплового эффекта реакции была для сплавов титана по менее 620 —680 кал/г, циркония 540—600 кал/г, марганца (из МнО) 600—650 кал/г. Для получения сплавов металлов с бором или кремнием в отдельных случаях необходимо, чтобы q была не пижо 950 кал/г *.
Большие колебания в значениях q показывают, что возможность проведения алюминотсрмпческих реакций определяется не только величиной теплового эффекта реакции. Нужно еще учитывать такие факторы, как температура плавления получаемых компонентов, а также соотношение между продолжительностью остывания смеси и временем, необходимым для окончания реак ции и расслоения компонентов.
Температура плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов должна быть ниже той температуры (теоретической), которая может развиваться в результате реакции. Эта разность температур должна быть достаточной, чтобы компенсировать потерю тепла с момента начала реакции до окончания расслаивания полученной смеси на шлак и металл.
Время остывания реакционной смеси до температуры плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонеп тов должно быть достаточным для того, чтобы реакция успела закончиться и чтобы произошло полное расслоение.
Пользуясь приведенными правилами и необходимыми физикохимическими константами, можно рассчитать, при каком составе исходной смеси после разделения ео на шлак и металл температура смеси будет равна температуре плавления наиболее тугоплавкого из полученных компонентов. Следовательно, можно заранее сказать, пройдет ли данная металлотермическая реакция практически до конца и будет ли при этом получен металл в сплавленном виде. Так, ориентировочные расчеты показали, что при восстановлении алюминием следующих окислов: СгО3, МпО,, МоО3, Со3О4, Fc2()3, Fe3O<, МоО2, V2OS, СоО, NiO, Мн3О4 температура реакционной смеси в момент ее расслоения на шлак и металл будет превышать температуру плавления наиболее тугоплавкого компонента (окиси алюминия). Поэтому металлы, входящие в состав указанных окислов, можно получить алюмино-термическим путем.
* Согласно правилу Жемчужного в, процесс алюмипотермического восстановления идет нормально, если на 1 г исходной смеси окислов с'алюминием выделяется пе менее 550 кал. Приведенные здесь примеры показывают, что это правило пе является точным.
22
Необходимо отмстить, что адюмпнотермическое восстановление хромового ангидрида и двуокиси марганца практически не проводят, так как при этой реакции выделяется слишком много теплоты, что приводит к сильному испарению получаемого металла и разбрасыванию реакционной смеси.
При алюмпнотермическом восстановлении Ci’2O3, SiO2, Nb2O., Ta2Os, B2Oa, TiO2, ZrO2 выделяющейся теплоты не хватает для расплавления получаемых веществ. Поэтому для получения алю-мппотермическпм методом металлов и неметаллов, входящих в состав этих окислов, необходимо сообщить реакционной смеси некоторое дополнительное количество тепла. Это тепло можно получить, добавляя в реакционную смесь так называемые п о-догревающие добавки (хлорат и перхлорат калия, калийную селитру, сульфат патрия и лсгковосстанавливаемые окислы). При реакции этих веществ с алюминием выделяется дополнительное количество тепла, например:
КСЮ3 J-2А1 = КС1 + А1.,О3+ Q
При восстановлении двуокисей титана, циркония, ниобия, тантала в качестве подогревающей добавки можно использовать только легковосстанавлпваемые окислы (например, окислы железа, молибдена и кобальта). Объясняется это тем, что получаемые металлы, например титан, частично взаимодействуют с окисью алюминия и устанавливается равновесие:
3Ti + А12О3 # ЗТЮ + 2А1
При добавлении в реакционную смесь окисла легковосстана-влпваемого металла он также восстанавливается алюминием и даст соответствующий сплав с титаном, цирконием или другим металлом. Вследствие этого активность титана снижается, и равновесие смещается в сторону восстановления его окисла.
Для теоретического определения минимального количества подогревающей добавки нужно знать тепловые эффекты реакций восстановления окислов, температуру реакционной смеси в момент окончания реакций и тепловые потери.
При условии полного отсутствия тепловых потерь во время реакции температуру, развивающуюся во время процесса, можно было бы определить по следующей формуле:
tl^tv = M = ^- (1)
Ср
где q — количество тепла, выделяющееся на единицу массы реакционной смеси, которое можно определить по закону Гесса;
Ср — средняя удельная теплоемкость продуктов реакции.
23
В депствпте/|ьности, за время прохождения реакции и расслаивания продуктов па шлак и металл реакционная смесь теряет на единицу массы некоторое количество тепла, равное Q, и поэтому в формулу нужно ввести поправку (у— Q)q- 1огда
и
Поскольку q, Q и Ср для каждого конкретного случая являются постоянными величинами, можно написать:
At = K-q (3)
Значение q связано с величинами теплот образования окпелов следующим уравнением:
Ок. / W-..- - У/. АЯал, - ДЯал,-ДЯ.2 у 100 \ ^ал. 4-’>i Эал -|-Э2 / ^а,1.+ Зг
где Ок, — содержание первого легковосстанавлпва-емого окисла в смеси его с другим трудно-восстанавлпваемым окислом, %;
А Я, и Д//2— теплоты образования соответственно окиси алюминия, первого, легковосстанавлива-емого(добавка), и второго окпелов, рассчитанные па 1 г-экв;
<?ал., 3, п Э.2 — эквиваленты алюминия, первого и второго окпелов.
Подставив уравнение (4) в уравнение (3) и решив его относительно Ок,, получим (в %):
У в ХН^-ХП..
Ol<1 .1 АЯал, А//, ^'хНлл-\К. ' 100
За л. + За л + ,9,
Поскольку
AZZ, А/Ли.. — A/Za
3ai.+3, -'1П Элл.-р.72
удельные тепловые эффекты реакций восстапов гения алюминием первого и второго окпелов, уравнение (5) можно упростить:
— — Ь • 7з
Oki - ----к— 100
А - Цх В Qo
(G)
Коэффициенты Л и В в большинстве случаев равны единице.
Эти коэффициенты мепыпе единицы при восстановлении окп слов, которые во время реакции частично испаряются, разлагаются или в некотором количестве остаются в шлаке в недовосстано-
пленном виде, так как во всех этих случаях непосредственно па нагревание реакционной смеси идет меньше тепла *.
Для того чтобы воспользоваться уравнением для практического определения состава шихты, необходимо знать значение коэффициента А. Его можно рассчитать теоретически, а также определить опытным путем, изучая восстановление смесей двух окислов, из которых один является трудновосстанавлнваемым. Значение этого коэффициента при алюминотермическом восстановлении окислов хрома, титана, циркония, ниобия и тантала равно 2.9. При восстановлении смесей, включающих борный или кремневый ангидриды, ввиду небольшой теплоемкости бора и крсмппя коэффициент имеет меньшее значение.
Как указывалось, металл, входящий в состав трудповосста-иавливаемого окпсла, дает соответствующий сплав. Определим максимально достижимое количество трудновосстанавливаемого окисла металла в сплаве. Для этого определим Oki в смеси окислен. Поскольку Okl 4- Окг — 100, то
Ок±
Ок, (JKj -{- 0к2
100
(7)
Для определения весового количества окисла по количеству металла, полученного из окпсла, нужно количество металла умножить на молекулярный вес окисла и разделить на атомный вес металла, помноженный на количество его атомов в окисле; отсюда **
Мет1 • Л/,
Д|-«1
где MeTj п Мет, — содержание металлов в сплаве, °6.
Решив это уравнение совместно с уравнением (6) и заменпв MqTj па (100 — Мет2), получим:
Мет2 -
(9)
В этих уравнениях:
и — молекулярные веса первого и второго окислов;
Л1 и Л2 атомные веса первого и второго металлов;
л, и щ — количество атомов металла в формулах окислов.
* Испарение окислов особенно заметно для молибденовою и хромового ангидридов. Разложение с выделением кислорода наблюдается у двуокиси марганца и закись окиси кобальта.
** Уравнение (8) справедливо, когда восстановление проходит пацело.
25
Приведенные уравнения применимы, если средняя удельная теплоемкость продуктов реакции близка к 0,29 кал!г. Для большинства металлов колебания в значениях теплоемкостей практически не влияют па результаты расчетов, которые, как правило, совпадают с опытными данными.
Пример. Допустим, что нужно получить сплав молибдена с хромом, применив в качестве исходных веществ молибденовый ангидрид МоОд и окись хрома Сг2Од. Наиболее тугоплавким компонентом в данном случае будет окись алюмшшя, плавящаяся ирп температуре 2050- С. Подставив в уравнение (5) соответствующие данные, получим:
2050 (55 550—45 500
“ЪббО^Х о^+(?а-456оо * “0 = 37.2%.
8.99 + 24.00 и,й 8,99 + 25,33
Следовательно, для приготовления исходной смеси нужпо взять не менее 37, % молибдепового ангидрида. Необходимое для реакции колп-чсство алюминия рассчитывают по уравнению реакции. Состав получаемого сплава рассчитывают по уравнению (8) пли (9) в предположении, что окислы полностью восстанавливаются до металлов. Вследствие некоторого испарения молибденового ангидрида содержание молибдена в сплаве будет несколько меньше расчетного.
При выделении значительных количеств тепла реакцию проводят впепечным способом, в тиглях. Если же тепла выделяется мало, но реакции термодинамически вероятны, то недостающее количество тепла подводят извне, т. е. реакционную смесь предварительно нагревают. При нагревании значение АТ/ (точнее, свободная энергия образования окпелов) изменяется у разных окислов неодинаково; в связи с этим меняется и место окисла в ряду, представленном в табл. 1. Так, из даппых, приведенных в табл. 1, можно сделать вывод, что магнпй нельзя восстановить из его окисла алюминием. Однако при вьтсокпх температурах, начиная с 1400° С, теплота образования окиси магния резко уменьшается, и прп 1750° С магний уже восстанавливается пз окиси магния алюминием, а при 2300° С — даже кремнием.
В тех случаях, когда окисел получаемого металла термодинамически мало отличается от окисла металла восстановителя, приходится не только применять сильное нагревание реакционной смеси с помощью нагревательных приборов, но и выводить из системы один из продуктов реакции, чтобы сместить устанавливающееся равновесие реакции в нужную сторону. Например, окислы бария, стронция и особенно кальция нельзя восстановить алюминотермически, без внешнего подвода тепла, так как рав-26
новеспс смещено в сторону окпслспия щелочноземельного металла, например:
4СаО-Ь2А1 ЗСа + Са (А1О2)2
Однако, нагревая смесь окиси бария пли кальция с алюминием п стальной реторте в вакууме, можно постепенно отогнать металл, сместив Таким образом равновесие в сторону выделения металла в свободном виде. Кроме того, равновесие этой реакции можно сдвинуть вправо, взяв восстанавливаемый окисел в избытке. При этом образуется алюминат, и термодинамическая вероятность реакции увеличивается.
Свойства восстанавливаемых окислов. Для успешного выполнения мсталлотермической реакции восстановления требуется, чтобы окислы восстанавливаемых металлов были ногигроскоппчпымп п термически устойчивыми. Если же окисел гигроскопичен, т. е. содержит влагу (окислы щелочных и щелочноземельных металлов, хромовый ангидрид и др.), нестоек (хромовый ангидрид, двуокись марганца) и легко разлагается с выделением свободного кислорода, то реакция восстановления протекает с большими потерями вследствие разбрасывания реакционной смеси выделяющимися кислородом и парами воды.
,1с1кая испаряемость исходных окислов тоже несколько затрудняет проведение реакции восстановления алюмнпотермпче-ским путем.
К числу легко испаряющихся окпелов относится молибденовый апгидрпд Поэтому при алюмипотермическом восстановлении его берут в избытке но сравнению с теоретическим количеством, а для снижения температуры реакционной смеси и для облегчения выделения металла прибавляют плавни, например фторид кальция. Можно также для получения молибдена вместо молпбдепового ангидрида применять двуокись молибдена, которая имеет высокую температуру кипения, почти не испаряется при температуре опыта и в то же время мало отличается в термохимическом отношении от молибденового ангидрида (см. табл. 1, стр. 20).
Разбрасывание реакционной смеси наблюдается и в тех случаях, когда реакция протекает с выделением большого количества тепла, достаточного для нагрева металла до температуры кипения. При этом происходит потеря и металла.
Однако если наряду с легкоиспаряющимся металлом получается также металл, не испаряющийся во время проведения реакции и дающий с первым металлом сплав, то металлотермическое восстановление все же возможно. Например, марганец кипит при 1900° С п при восстановлении закись-окпси марганца алюминием значительные количества марганца испаряются. Если же восстановлению подвергаются окислы маргапца в смеси с другими
27
окпслами, например окисью железа, то испарения марганца почти не наблюдается, так как образуется ферромарганец — сплав железа с марганцем.
Чистота продуктов реакции.’ Металлы и сплавы, получаемые металлотермическидг способом, всегда содержат различные загрязнения, характер и количество которых определяются многими факторами. Непрореагировавшпй могалл-восстановитель загрязняет восстановленный металл. Чтобы уменьшить этот источник загрязнения, рекомендуется металл восстановитель брать в количестве меньшем, челг это требуется по расчету. Различные металлы, содержащиеся в мета.тле-восстановителе в виде примесей, также почти полностью переходят в продукт (если они в нем растворимы).
Если окислы восстанавливаемого металла содержат примеси окислов других элементов и реакции их металлотермического восстановления термодинамически вероятны, то эти элементы также переходят в получаемый металл в виде примеси. Например, если двуокись олова содержит небольшое количество окислов легко восстанавливаемых цинком металлов (вис мута, сурьмы и др.), то эти металлы переходят в получаемое олово.
Если к исходной двуокиси олова примешаны окпслы не восстанавливающихся цинком металлов Ми, V, Ti, Al, Mg и др. (см. табл. 1), то полученное олово будет загрязнено небольшим количеством этих окислов. Однако такие примеси (окпслы), находящиеся в металле в дисперсном состоянии, можно удалить пз продукта, выдерживая металл в течение многих часов расплавленным. Окпслы при этом постепенно всплывают на поверхность металла и легко отделяются от него.
Загрязнения в металл могут попасть также и из стенок реак тора. Например, при пользовании шамотовым тиглем происходит некоторое загрязнение продукта восстановления кремнием, который в условиях реакции восстанавливается из двуокиси кремния, входящей в состав шамота.
Таким образом, описываемый метод непригоден в тех случаях, когда требуется получить чистые металлы.
Реакции мсталлотермического восстановления металлов пз их сульфидов имеют меньшее препаративное значение, так как эти реакции только в немногих случаях дают удовлетворительные выходы. Но промышленное значение таких реакций достаточно велико. В промышленности чаще всего для этой пели в качестве восстановителя применяют железо, например при получении ртути, сурьмы и некоторых других элементов пз их сульфидов .
Более сильными восстановительными свойствами по отношению к сульфидам обладают щелочноземельные и щелочные металлы, а также магний, за ним следуют цинк и алюминии
28
Общая методика
Моталлотермичсское получение металлов из их окислов складывается из следующих операций:
1) подготовка исходных веществ и реактора;
2) приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора;
3) поджигание зажигате тытоп смеси и проведение опыта; 4) разделение продуктов реакции.
Подготовка исходных веществ. Все вещества, необходимые для реакции (окислы. алюминий, магний), а также реактор * хорошо просушивают при температуре пе ниже 150—200° С. Если глиняные тигли готовились непосредственно в лаборатории, их предварительно прокаливают. Окислы, которые довольно прочно удерживают следы влаги, необходимо еще прокалить в муфеле. После высушивания окислы растирают в порошок и в случае необходимости отделяют па сите от неразмельчепных частичек. Мсталлы-восстановптели берут в виде мелких крупинок. Порошкообразный алюминий, имеющийся в продаже под названием алюминиевой пудры, непригоден для алюминотсрмическпх реакций, так как он обычно содержит большое количество окисленного металла; с хорошими же сортами такого алюминия реакции протекают слишком бурно, что снижает выход получаемого металла.
Высушенные и размельченные исходные вещества отвешивают на технических весах и тщательно перемешивают.
Прп проведении реакции следует брать исходные вещества в количестве (суммарно) пе мепее 25—30 г; с большим количеством реакции идут еще лучше, и выход увеличивается. Восстановитель берут для реакции в количестве, равном теоретически рассчитанному, и только в специальных случаях (выгорание алюминия, получение алюминиевых сплавов) — больше теоретически необходимого количества.
Ниже приведен примерный расчет получения 40 г феррованадия с 70%-ным содержанием ванадия. 4(J г сплава должны содержать 28 г ванадия и 12 г железа, что соответствует 50 г пятн-окиси ванадия и 17,2 г окиси железа в исходной смеси. По уравнению реакции для восстановления этих металлов из их окислов требуется 30,5 г алюминия. Выход сплава обычно несколько меньше 40 г; состав его колеблется в небольших пределах. Большое число подобных расчетов с учетом состава исходных п получаемых продуктов приведено в книге В. П. Елютина п др.5.
* В качестве реактора лучше всего пользоваться магнезиальным пли корундовым тиглем, так как продукт при работе с ними меньше загрязняется. Можно пользоваться и шамотовым или глипяпым тиглем, хотя при этом получаемый продукт несколько загрязняется кремнием ц другими веществами.
29
Приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора шихтой. Существует несколько рецептов приготовления зажигательной смеси.
1. 9 вес. ч. растертой перекиси бария смешивают с 1 вес. ч. порошкообразного алюминия.
2. 3 вес. ч. растертой калийной селитры смешивают с 1,3 вес. ч. алюминиевой пудры.
3. 4 вес. ч. растертой перекиси бария смешивают с 1 вес. ч. порошкообразного алюминия и в смесь добавляют 0,7 вес. ч. отдельно растертого хлората калия.
Гис. 1. Схема заполнения тигля:
1 — тигель; 2 — реакционная смесь; s — важпгатепьпая смесь; 4 — лента дагния.
Рис. 2. Проведение алюмипотермпче-ского восстановления в песке:
I — металлическая жаровня; 2 — песок; а — бумажный кулек; 4 — шихта; 5 — зажига-тсльная смесь; с — лепта магния.
Зажигательную смесь храпят в сухой, хорошо закупоренной стеклянной банке; приготовлять ее в больших количествах не рекомендуется.
Тпгель 1 (рпс. 1) заполняют па 3/4 его высоты смесью из окисла и восстановителя, утрамбовывают, делают в ней небольшое углубленно и засыпают сверху тонким слоем (около 1—1,5 мм) зажигательной смеси. Ленту магния 4 вставляют в углубление, которое затем заполняют зажигательной смесью в форме горки. Если лепта магппя покрыта слоем окиси, ее следует очистить ножом.
В крайнем случае реакцию можно проводить в песке или в окиси магппя, предварительно прокалеппых. В таком материале, насыпанном в стальной ящик, делают углубление, в которое п помещают реакционную смесь в бумажном кульке (рпс. 2).
Меры предосторожности. Ввпду того что нрп реакции выделяется очень много тепла и происходит разбрасывание раскаленных частиц, необходимо соблюдать меры предосторожности. Реакцию проводят в вытяжном шкафу, откуда убирают все легковос-пламеняющпеся материалы. Тигель помещают на песок. Работают в защитных очках.
Проведение опыта. Зажигательную смесь поджигают при помощи магниевой ленты. Поджечь зажигательную смесь можно и другими способамп, например прикосновением к смеси риска
30
ленной стальной проволоки. Чтобы обеспечить нужный пагрсв смеси, следует брать проволоку диаметром не менее 4 зьм.
Лучше всего иметь в лаборатории специальный прибор для поджигания. Устройство его несложно. Прибор состоит из двух медных проволок 1, изолированных фарфоровыми бусами 2 (рис. 3). С одного конца медные проволоки соединяются стальной (или нихромовой) проволочкой 3. Диаметр и длину проволочки подбирают опытным путем в зависимости от имеющегося напряжения. Для поджигания стальную проволочку погружают в зажигательную смесь и прпбор подключают к электросети через понижающий трансформатор, дающий 6—10 в. Проволочка накаляется, нагревает смесь и поджигает ее. Так как концы медпых проволок быстро окисляются, что нарушает контакт, то их нужно время от времени
Гис. 3. Прибор для поджигания термита:
1 модная проволока; 2 — фарфоровые бусы; а — стальная (или нихромовая) проволочка.
зачищать. Стальную проволочку приходится каждый раз заменять повой, так как при нагревании она расплавляется.
Разделение продуктов реакции. Продукты реакции — металл и шлак — очень прочно удерживаются в тигле. Поэтому но окончании реакции тигель охлаждают, разбивают и королек металла отделяют от шлака. Иногда кусочки металла остаются в шлаке в виде включений. В этом случае шлак нужно разбить на кусочки и отобрать металл, который для окончательной очистки обрабатывают с помощью пескоструйного аппарата. В некоторых случаях металл можно освободить от шлака нагреванием полученного продукта в кислотах.
Выход продуктов реакции. Выход продуктов реакции в лабо* раторных условиях в лучших случаях составляет 80—90% от теоретического. Чаще он составляет 60—70%. Выход в зпачи тельной степени определяется чистотой отделения металла от шлака, в котором металл часто остается в виде мелких тр}дно-отделяемых включений.
1. Марганец
Исходным веществом для получения марганца служит закись-окись марганца Mn3O«, получаемая прокаливанием двуокиси марганца в фарфоровом тигле при 1000 1100° С (стр. 113).
31
Двуокись марганца, как указывалось выше, непригодна для получения металлического марганца. Закись марганца внепеч-пым способом пе восстанавливается алюминием, так как выделяющегося при реакции тепла недостаточно для нагревания смеси до необходимой температуры.
Для снижения потерь марганца со шлаком, где он остается в виде алюмината двухвалентного марганца, следует добавить к реакционной смеси какие либо основные окислы. Особенно удобно для этой цели применять окись кальция, которая уменьшает вязкость шлака и облегчает расслаивание.
Шихту составляют пз 20,7 г закись-окиси марганца, 5,5 г алюминия и 3,6 г свсженрокаленноп окиси кальция5. Соблюдая те же соотношения, можно брать и большие количества исходных веществ. После перемешивания смесь помещают в тигель и .под жпгают.
В шлаке остается до 20% марганца в виде алюмината двухвалентного марганца.
2. Хром
Смесь составляют пз 60 г окиси хрома Crs08, 12 г плавленного, по возможности безводного, хромового ангидрида Сг03 (что составляет 16,7% от смесп окислов) и 27 г металлического порошкообразного алюминия11,12. Вещества эти перед реакцией необходимо хорошо перемешать *. Восстановление про водят по методу, описанному на стр. 29.
Хромовый ангидрид добавляют к окиси хрома для получения дополнительного количества теплоты. Однако хромовый ангидрид дорог, а получение его в чистом и сухом виде еще больше его удорожает, поэтому количество применяемого хромового ангидрида всегда стараются снизить. Расчет но уравнению (5) показывает, что реакция восстановления смеси окиси хрома с хромовым ангидридом пойдет даже и в том случае, ec.ur к смеси исходных окислов будет добавлено всего 11% хромового ангидрида. Опытным путем установлено, что количество вводимого хромового ангидрида можно действительно снизить до 11% (и даже до 9%), уменьшив ею термическое разложение и испарение. Этого можно достичь, если применять совершенно сухой хромовый ангидрид и перед реакцией его тщательно растереть с окисью хрома.
Полученный хром содержит около 0,2—0,3% алюминия.
Вместо хромового ангидрида можно применять бихромат ка лпя, на 25 г которого следуют взять 35 г окиси хрома и 17 г алюминия.
* Для облегчения расслоенна продуктов реакции можпо применить флюс, паиример фторид кальция, 10 г которого предваригельпо насыпают па дно тигля (реактора).
Хром может быть получен пз окислов также путем восстановления их цинком пли магнием 13. Эту реакцию можно вести и бе» введения добавок в смесь окиси хрома и алюминия. Но при этом шихту необходимо сначала нагреть до 500—600° С в предварительно нагретой до указанной температуры тпгельноп печи, затем вынуть тпгель с шихтой п поджечь зажигательную смесь.
3. Феррохром и некоторые другие сплавы хрома5’7
Одним пз способов получения феррохрома, свободного от углерода, является алюминотермическое восстановление (стр. 29) смеси окислов трехвалептпого хрома Сг2О3 и трехвалентного железа Fe2O3.
По уравнениям (5) и (6) можно рассчитать, что для получения сплава с максимально возможным содержанием хрома (65,6%) исходная смесь окислов должна составляться из 36% FeaOa и 64% Сг.2О3. Смесь с 36%-пым содержанием окиси железа даст хорошо проплавленный сплав только тогда, когда применяется алюмиппп, отсеянный от крупных зерен, а окись хрома — в видо плотного порошка; рыхлый порошок окиси хрома, приготовленный, напрпмер, разложением бихромата аммония, непригоден для этой пели.
При получении небольших количеств сплава количество окиси железа в смеси с окислом хрома лучпю увеличить до 38—40% и реакционную смесь составлять из 12 г окиси железа, 18 г окиси хрома и 10,4 г алюминия.
На основе хрома можно приготовить и другие сплавы. Ранее (стр. 26) был приведен расчет для приготовления сплава хрома с молибденом.
Двуокись молибдена в отлично от молибденового ангидрида обладает сравнительно небольшой летучестью, и поэтому вводить поправки при расчете не нужно. Согласно расчету, для получения сплава молибдена с хромом берут не мепее 37,20% двуокиси молибдена, т. е., напрпмер, 28 г двуокиси молибдена и 42 г хрома.
Сплав кобальта с хромом можно получить, восстанавливая смесь из 50% закиси кобальта и 50% окиси хрома. Согласно рас чету в смеси должно находиться не мепее 59,03% закиси кобальта, что значительно отличается от опытных данных. Объясняется это тем, что приналпчпп в шихте значительного количества окислов двухвалентных металлов средняя теплоемкость продуктов реакции имеет меньшее значение, чем это было принято при расчете
Для получения сплава хрома с марганцем, как показывает расчет по уравнению (5), нужно взять но менее 34% двуокиси марганца (Л = 0,85) и 66% окиси хрома. Эта смесь окислов хорошо восстанавливается только при пользовании чистой двуокисью марганца. Ввиду того что состав продажной двуокиси марганца редко в точности отвечает теоретическому, смесь
3 Н. Г. Ключников.
33
следует составлять из 40% двуокиси марганца п 60% окиси хрома.
Для получения сплавов хрома с ванадием смесь окислов следует приготовить из 60—50% окиси хрома и 40—50% иятиокиси ванадия, что несколько отклоняется от данных, получаемых при расчете по уравнению (5). Алюминий берут в теоретически необходимом количестве. Общее количество реакционной смеси должно составлять не менее 30—40 г.
При получении сплавов, содержащих хром в мепыпем количестве по сравнению с максимально возможным, реакция восстановления проходит более бурно и сплав полнее отделяется от шлака.
4. Молибден
Молибден можно получить из двуокиси молибдена МоО2 или из молибденового ангидрида МоО3. В первом случае исходную смесь составляют из 80 г двуокиси молибдена и 22 г алюминия 14.
Двуокись молибдена, получаемая прокаливанием молибдата аммония при 500—600° С в закрытом тигле, содержит некоторое количество высших окислов, главным образом пятиокпеп; поэтому при пользовании такой двуокисью количество алюминия следует увеличить на 1—2 г по сравнению с требующимся по расчету. В смесь прибавляют фторид кальция в количестве 10— 15 вес. % (считая на реакционную смесь).
Для получения молибдена 13 из молибденового ангидрида МоОз па 100 г его берут 37 г алюминия и 50 г фторида кальция. Реакцию проводят в шамотовом тигле (стр. 29).
Полученный этим методом металл содержит 99% молибдена.
5. Ферровольфрам
Шихту составляют из 50 е трехокиси вольфрама W()3, 14 г окиси железа Fea03, 16 г алюминия и 6—7 г фторида кальция CaF2 (стр. 29). Полученный сплав содержит около 80% вольфрама и десятые доли процента алюминия. Сплав с большим содержанием вольфрама получить этпм путем невозможно, так как такие сплавы тугоплавки и тепла, выделяющегося при алюминотермическом восстановлении металлов из смеси WO3 — Fe2OB, недостаточно для получения хорошо проплавленного королька металла.
Ферровольфрам можно также получить из вольфрамовых концентратов, которые обычно содержат около 55% трехокиси вольфрама. Из таких концентратов можно получить 80—83%-ный ферровольфрам. На 100 г концентрата берут 9 г 75% ного ферросилиция, 6 г закись окпеи железа, 7,5 г мелких железных стружек
34
или опилок, 15 г алюминия и 6 г фторида кальция 16. Металлическое железо вводить не обязательно. Однако при введении металлического железа в исходную смесь соответственно увеличивается его процентное содержание в сплаве W — Fe, что приводит к снижению температуры плавления сплава и облегчает ого отделение от шлака. Количество восстановителей можно рассчитать точнее на основании известного состава вольфрамового концентрата.
В полученном ферровольфраме содержится около 0,4—0,8% S, 0,1—0,2% А1, 0,05—0,09% С и 0,3—0,5% Мн. Содержание примесей зависит от количества их в исходных веществах.
6. Ванадий
Для проведения реакции берут 17> 18 100 г плавленой и растертой в порошок пятиокиси ванадия V2O,-„ 49,5 г порошкообразного алюминия и 10—15 вес. % (считая па исходную смесь) фторида кальция CaF2 (см. также стр. 29).
Полученный ванадий, после отделения его от шлака, помещают на непродолжительное время для очистки в концентрированную соляную кислоту, затем промывают водой и высушивают.
Сплав содержит около 95—96% ванадия.
При алюминотермическом восстановлении ванадиевого ангидрида (пятиокиси ванадия) иногда наблюдается, вследствие частичного выгорания алюминия, образование низших окислов ванадия (главным образом, закиси ванадия VO), которые с окисью алюминия дают соответствующие алюминаты. Это дало повод ряду авторов 4 заключить, что при внепечном способе восстановления пятиокиси ванадия металл вообще не может быть получен. В действительности же при добавлении в реакционную смесь плавней всегда получается металл.
7. Феррониобий
Для алюминотермического получения (стр. 29) феррониобия исходную смесь составляют из 24,4 г пятиокиси ниобия ЛЬ2О6, 9,6 г окиси железа Fe3O3 и 11,4 г алюминия.
В результате реакции получается сплав, содержащий около /4—75% нпобия.
Если реакционную смесь составить из расчета содержания в готовом сплаве 80% ниобия19, то, как показала проверка, сплав не всегда полностью разделяется на шлак и металл.
Пятиокись ниобия часто бывает загрязнена пятиокисью тантала, а иногда и двуокисью титана. В присутствии таких окислов уменьшается количество тепла, выделяющегося при реакции, и зажечь смесь, составленную в расчете на получение 80%-ного плава ниобия, невозможно 20. Для того чтобы реакция пошла,
необходимо увеличить количество окиси железа в исходной смеси окислов. При этом двуокись титана все же полностью ire восстанавливается 20, и значительная часть металла теряется со шлаком.
8. Ферротитан и другие сплавы на основе титана5,7
Ллюмппотермпческое восстановление (стр. 29) титана из его двуокиси TiOa в смеси с окпслами легковоссганавливаемых металлов имеет некоторые особенности. Как показывает опыт, около 45—50% взятой двуокиси титана остается в шлаке в виде алюминатов двухвалентного и, возможно, трехвалептного титана. Температура плавления этих шлаков около 1850° С.
Расчет7 по уравнению (5) показывает, что минимально необходимое количество закись-окиси железа в смеси равно 54,76%. Согласно расчету по уравнению (9), титана в сплаве должно быть 44%. Однако часть титана (-—50%) переходит в шлак, и в соответствии с этим титана в сплаве будет всего около 28%. Эти данные вполне подтверждаются опытными. Так. при алюмипотермическом восстановлении из смеси двуокпси титана с закись-окисью железа получаются сплавы, содержащие не более 27% тптана ®.
В качестве исходных веществ можно также использовать природные соединения титана ®. Для этого 40 г ильменитового коп цептрата, который содержит около 42—46% двуокиси титана и в остальном, главным образом, окислы железа, смешивают 21 с 14 а алюминия. К смеси добавляют около 6 г свежепрокаленноп окиси кальция или фторида кальция, чтобы понизить вязкость шлака.
Когда берут чистую двуокись тптана, к ней нужно добавить 53—55% закись-окиси железа, например взять 28 а закись-окиси и 32 а двуокиси титана.
Более выгодно проводить восстановление тптана из его двуокиси, смешанной ие с закись окисью железа, а с окисью, так как при восстановлении желоза из окиси выделяется несколько большее количество тепла. Согласно расчету по уравнению (5), реакция получения ферротитана должна пойти уже при содержании 47% окиси железа в исходной смеси. В действительности же из смеси с таким содержанием окиси железа титан получается в виде мельчайших кусочков, распыленных в шлаке, а иногда смесь вообще не зажигается. Поэтому окись железа падо брать в количестве не менее 50—55%.
Исходную смесь составляют из 25 г окиси железа, 25 а двуокиси титана и 19,7 г алюминия.
Полученный ферротитан содержит значительное количество алюминия (около 7—8%).
Для получения сплава титана с молибденом необходимо к дву-оййси тптана добавить не менее 37—38% молибденового ангидрида, например взять 31 г двуокиси титана и 19 г молибденового
ЗВ
ангидрида. Несмотря па летучесть молибденового ангидрида, расчет совпадает с опытом без введения поправки на испарение молибденового ангидрида. Но-видимому, в этих условиях он пе испаряется.
При получении сплава ванадия с титаном в шихте, согласно расчету, должно находиться не менее 60% пятиокпси ванадия. Это хорошо подтверждает опыт. Однако при увеличении количества пятиокпси ванадия выход сплава увеличивается.
9. Ферроцирконпй
Двуокись циркония ZrO2 вступает в реакцию с алюминием только в смеси с лсгковоссганавливаемыми окислами. При этом цирконии в количестве около 50 % и более остается в шлаке в виде алюминатов двух- и трсхвалентного циркония.
Согласно расчету по уравнениям (5) и (6) (стр. 24), ферроцпр-копип получается только в том случае, если исходная смесь, состоящая пз двуокиси циркония и закись-окиси железа, содержит не менее 72% Ее8О4. При этом циркония в сплаве будет не более 25,7%. При пользовании для расчета уравнениями (4) и (5) следует учесть, что наиболее тугоплавким компонентом в данном случае является шлак (<пл. ~ 1800° С). Поскольку почти половина взятого в реакцию циркония теряется со шлаком, количество его в сплаве должно снизиться приблизительно до 16%.
На практике получены сплавы, содержащие несколько мепыпее количество циркония zl.
Состав сплава в большой мере зависит от количества взятого в реакцию алюминия: чем оно больше, тем выше содержание циркония в сплаве. Однако при этом увеличивается и количество алюминия в сплаво 21.
Если вместо закись окиси железа применяют окись железа, то, согласно расчету по уравнению (5), можно в исходной смеси брать до 35% двуокиси циркония. Даже небольшое снижение содержания окиси железа в смеси (против 65%) сильно ухудшает процесс. Для получения сплава по этому методу (см." стр. 29) на 13 г двуокиси циркония берут 7 г окиси железа и 6,2 г алюмпнпя.
Содержание циркония в сплаве колеблется и в среднем составляет около 15 %.
10. Железо, кобальт, никель
Восстановление железа, кобальта и никеля из их окислов алюминием (стр. 29) сопровождается выделением большого количества тепла, достаточного для хорошего расслаивания реакционной смеси.
Что^1ИСИ ко^альта и никеля обычно имеют переменный состав.
ы вычислить, какое количество алюминия требуется для
37
восстановления этих окислов, необходимо проанализировать их на содержание кислорода. Для этого берут точную навеску окисла, помещают его в фарфоровой лодочке в реактор и проводят восстановление в токе водорода при 600 — 700° С. По уменьшению массы навески вычисляют количество кислорода в окисле, а затем рассчитывают требующееся количество алюминия. Это нужно делат!» очень точно. Например, восстановлением установлено, что неизвестный окисел кобальта содержит 26,44% кислорода, что соответствует составу Со3О31972. На 50 г такого окисла нужно взять точно 14,86 г алюминия.
Если нет надобности учитывать примесь алюминия в сплаве, анализа окислов можно и не делать, а когда требуется получить металл по возможности в наиболее чистом виде, следует учитывать также, из какого металла сделан реактор.
В лучших условиях опыта (магнезиальный или корундовый тигель, чистые исходные вещества и точная, согласно теоретическому расчету, павеска алюминия) можно получить довольно чистые металлы, например кобальт, содержащий всего лишь 0,1% А1.
11. Трехкомпонентпые сплавы, включающие хром 22
Методом алюминотермии можно получить самые разнообразные трехкомпонептные сплавы хрома с такими металлами, как железо, кобальт, никель, молибден, вольфрам, ванадий
и марганец.
Уравнение, позволяющее
Рис. 4. Расчет шихты для получения сплава хрома с железом и молибденом.
подсчитать максимальное количество трудповосстанавли-ваемого окисла в смеси окислов для получения трехком-иопептных сплавов получается громоздким. Поэтому состав смеси удобнее рассчитывать графическим методом с использованием треугольника Гиббса — Ро.зебума. В качестве примера ниже приводятся расчеты состава исходной смеси для получе нпя сплавов: Сг—Fe—Мо,
Сг—Fe—Мп и Сг—Мо—Со. Сплав Сг—Fe Мо. На гранях треугольника (рис. 4) отмечают состав шихты для получения двухкомпонептных сплавов Сг—Fen Сг—Мо. Для получения феррохрома необходимо брать не менее 36% окиси железа (стр. 33); этой величине отвечает точка Л.
38
Для получения сплава хрома с молибденом в исходной смеси должно быть по менее 37% молибденового ангидрида (точка Б на треугольнике). Затем точки А и Б соединяют прямой линией. Эта линия является границей, определяющей составы смесей трех окислов, которые могут быть восстановлены алюминием. Все смеси окислов, состав которых отображается диаграммой выше линии АВ, восстанавливаются алюминием. Например, точке В отвечает состав смеси окислов, состоящий из 20% молибденового ангидрида, 20% окиси железа и 60% окиси хрома. Эта точка расположена выше линии АБ, следовательно, такая смесь окислов будет восстанавливаться алюминием. Точка Г расположена ниже линии АБ, и смесь окислов, соответствующая ей (т. е. 80% Сг2О3, 10% Fe2O3 и 10% МоО3), восстанавливаться алюминием не будет.
Количество алюминия рассчитывают но уравнению реакции восстановления окислов. Например, для восстановления 50 г смеси, состоящей из 50% (25 а) окиси хрома, 30% (15 г) окиси железа и 20% (10 г) молибденового ангидрида, в соответствии с уравнениями реакций восстановления этих окислов нужно взять 8,87 4- 5,07 -|- 3,75 — 17,69 г алюминия.
Реакцию проводят по общей методике.
Подобным же образом можно рассчитать состав смеси окислов для получения других сплавов хрома, например: Сг—Мо—Мп, Сг—Мп—Со, Ст—Xi—Мп, Сг—V—Со, Сг—V—Ni и т. д.
12. Олово
Исходным веществом для получения металлического олова служит двуокись олова SnO2. При восстановлении цинком на 14 г двуокиси олова берут около 13 г цинковой пыли 23, т. е. больше теоретически необходимого количества ввиду легкой испаряемости цинка. Если цинк содержит окись цинка, смесь не зажигается.
Прежде чем поджечь смесь (стр. 29), тигель нагревают, но не выше 300—350° С. Более сильное нагревание может вызвать преждевременное самопроизвольное загорапис смеси.
13. Барий
Для получения бария из его окиси применяют такие восстановители, как алюминий 24';!Б и кремний, хотя при сравнении величин MI (см. табл. 1, стр. 29) для ВаО, Л12О3 и SiO, легко придти к заключению, что реакция может и не пойти. Однако в действительности при температуре реакции (около 1000° С) устанавливается равновесие, которое можно сместить в сторопу мым Л6НИЯ оаРия’ пРоводя реакцию в вакууме и увеличивая тем само- < ИспаРсные бария. Некоторого смещения равновесия реакции ж о также достигнуть, если вывести из сферы реакции
39
образующиеся окислы Л12О3 или SiO2. Для ^этого следует брать и реакцию избыток окиси бария, которая с окисями алюминия и кремния при высоких температурах образует алюминаты и силикаты. Вместо чистого кремния можно в качестве восстановителя применять высокопроцентный ферросилиций 2о, содержащий 90—95% кремния.
Безводную окись бария, приготовленную прокаливанием перекиси, нитрата или карбоната, смешивают с мелко раздробленным ферросилицием, количество которого рассчитывают по уравнению:
ЗВаО -J-Si —> BaSiO3 + 2Ba
Можно брать некоторый избыток ферросилиция. Реакцию проводят в приборе, показанном на рис. 5. Основные части прибора (лодочка 8, ампула 7, реактор 1 и конденсатор 5) делают пз стали.
Рис. 5. Прибор для получения бария;
I _ реактор (стальная трубка); 2 — наружная трубка (фарфоровая или кварцевая); у __ асбестовые прокладки; 4 — электропечь; 5 — конденсатор; в — трубочка для ввода холодного воздуха; 7 — стальная ампула; 8 — стальная лодочка с реакционной смесью;
9 — пробка; 10 — ртутный манометр; 11, 12, 13 — краны.
Смесь спрессовывают в таблетки, помещают в лодочку 8 и ампулу 7 с лодочкой вставляют в реактор 1. Для конденсации паров бария в реактор вводят конденсатор -5, представляющий собой закрытую с одного конца полированную снаружи трубку, охлаждаемую воздухом. Воздух впускают в конденсатор через фарфоровую трубочку 6. Чтобы уменьшить окисление поверхности реактора 1, его помещают в широкую трубку 2 из фарфора или кварца. Па концах между трубками делают плотные прокладки 3 из шнурового асбеста. Следует обратить внимание на соединение отдельных частей прибора, которые должны быть тщательно пригнаны, и только убедившись в полной герметичности, начинают опыт. Еслп трубка 2 кварцевая, пробку 9 лучше делать из кварцевого или молибденового стекла на шлифе.
При сборке прибора нельзя поворачивать или передвигать трубку 2, чтобы не опрокинуть или пе сместить лодочку 8.
После того как прибор собран, его проверяют на герметичность. Для этого включают вакуум-насос и соединяют его с при бором, открыв краны 11 и 12. После возможно полной откачки воздуха (в течение 5—7 мин) прибор поворотом крана 12 отъеди-
40
цяют от пасоса и наблюдают по манометру 10, как изменяется давление в системе. Если в течение 8—10 мин давление увеличивается не более чем па 3—4 мм рт. ст., прпбор можно считать исправным.
Рекомендуется перед началом работы воздух из прпбора вытеснить водородом. Для этого создают в приборе разрежение и, закрыв кран 12, медленным поворотом крана 13 соединяют систему с источником водорода. Водород необходимо впускать в прибор медленно и небольшими порциями. Эту операцию нужно проводить очень осторожно, чтобы пе нарушить работу электролизера, подающего водород.
После того как прпбор заполнен водородом (наблюдение по манометру), крап 13 закрывают, в приборе вновь создают вакуум (остаточное давление <0,1 .м.и рт. ст.) и, включив печь 4, нагревают трубку 2 до 1100° С. Реакцию проводят в течение 2—Зч, после чего, не отключая вакуум-насоса, выключают печь и дают трубке остыть. Барий оседает на конденсаторе 5 и частично — на менее нагретых частях реактора 1. Когда прибор полностью остынет, в пего впускают воздух, конденсатор вынимают в срезают с него острым ножом барий.
Барий па воздухе покрывается тонкой пленкой окиси. Хранить его следует под нарафпном в запаянной ампуле или в хорошо закрытой склянке с притертой пробкой, залитой парафином.
Чистота полученного бария зависит от чистоты исходных веществ. Примеси соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния, имевшиеся в окиси бария, загрязняют барий. Следы кислорода, проникающие в прибор, приводят к загрязнению бария его окисью.
Восстановление окиси бария можно проводить п в приборах иных конструкций. Напрпмер, реактору можно придать форму цилиндра с плотно завинчивающейся крышкой и с отводной трубкой для создания вакуума (см. рис. 14, стр. 70). Барий в таком приборе возгоняется и оседает па крышке цилиндра плп на конденсаторе, введенном в цилиндр.
При соблюдении всех необходимых предосторожностей барий получается с почти количественным выходом.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПЗ ОКИСЛОВ ДЕЙСТВИЕМ ВОДОРОДА
Введение
О способности окислов восстанавливаться водородом можно в первом приближении судить по теплотам образования окислов (см. табл. 1). Опытные данные подтверждают, что водо родом (как и металлами) наиболее легко восстанавливаются металлы из тех окислов, которые образуются с выделением
41
неоолыпого количества тепла, например из окпелов меди, железа, кобальта. Из окислов же, имеющих большие теплоты образовании, например из окислов алюминия, магния, титана и циркония, металл водородом практически не восстанавливается.
О возможности восстановления металла из его окисла водородом можно также судить, сравнивая степень диссоциации (при одной и той же температуре) окислов и паров воды па элементы. Если первая величина превышает вторую, реакция будет сдвинута в сторону образования металла.
Теоретически вопросы восстановления и окисления металлов были разработаны А. А. Байковым 26.
При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного окисла, следует учитывать еще скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах. Чем медленнее устанавливается равновесие реакции, тем больше времени потребуется затратить для получения металла. Иногда получить металл совсем пе удается, хотя термодинамически реакция вполне вероятна.
Изучение27 кинетики реакции восстановления металлов из их окислов показало, что процесс этот заключается в адсорбции водорода на активных участках окиси с последующей десорбцией паров воды. Роль этих активных центров могут выполнять следы различных примесей, всегда имеющиеся в исходных окислах. Особенно активными являются центры, состоящие из молекул (или агрегатов молекул) окислов легковосстанавливаемых металлов или из частиц некоторых свободных металлов. Наличие этих примесей меняет характер процесса восстановления: ускоряет его или даже несколько изменяет константу равновесия. По-видимому, катализирующим влиянием примесей объясняется также и восстановление водородом таких трудповосстанавлива емых окислов, как, например, окислы титапа и хрома в смеси с легковосстанавливаемыми окислами.
Восстановление металлов из окислов водородом — гетерогенный равновесный процесс. При некоторой данной температуре в газовой фазе всегда имеется определенное соотношение между количеством водорода и количеством паров воды. Присутствие водорода в газовой фазе указывает на то, что он как восстановитель слабее таких сильных восстановителей как алюминий, магний и др., окислы которых имеют большие теплоты образования и небольшое давление диссоциации по сравнению с парами воды. По водород как восстановитель все же выгодно отличается от указанных металлов тем, что реакции с ним являются гетерогенными, и что в этом случае пары воды можно легко удалить из реакционного пространства, сместив тем самым равновесие в сторону получения металла.
Практически окислы металлов, теплоты образования которых не превышают 35 000 кал!г-экв, например окислы меди, кобальта,
42
никеля и железа (см. табл. 1, стр. 20), легко восстанавливаются при 350—500° С. Однако некоторые окислы (Сг()3, Мо03, МпОг, W03), относящиеся к тому же ряду, что и указанные выше, при этой температуре не восстанавливаются водородом до металла. Объясняется это тем, что восстановление водородом элементов, которые могут существовать в различных степенях окисления, протекает ступенчато. Сначала из высших окислов сравнительно легко образуются окислы промежуточной степени окисления, а затем при более высоких температурах из них получаются низшие окислы или соответствующие металлы. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси сначала относительно легко образуется окись, затем закись-окись и, наконец, закись марганца, из которой получить металл уже очень трудно; процесс восстановления марганца проходит при очень высокой температуре и с крайне незначительным использованием водорода.
Возможность восстановления водородом различных металлов из их окпелов определяется свойствами окисла и, в первом приближении, свойствами того окисла, который имеет наибольшую теплоту образования. Как правило, с уменьшением валентности металла в окислах прочность окислов увеличивается, а их способность к восстановлению уменьшается. Например, при восстановлении ванадия из пятиокпси V2O5 образуются последовательно окислы V2Oi, V2()3, VO. При этом восстановление четырехокпеи проходит настолько легко, что выделить это вещество в чистом виде бывает очень трудно. В то же время восстановление окиси до закиси VO проходит только при 1700° С, а получение металла возможно лишь при еще более высоких температурах и под давлением28.
Количество водорода, которое требуется для восстановления металла из его окисла, нужно вычислять не стехиометрически, а па основании константы равновесия, по которой определяют процент использования водорода. Такие расчеты справедливы только для установившихся равновесий, которые достигаются при очень медленном пропускании водорода через слой окислов. Так, константа равновесия реакции восстановления водородом кобальта из закиси кобальта 29 при 400° С равна 70,4, а при 1200° С - 30,2; в первом случае используется 98,6/6 водорода, а во втором — 96,8%. Отсюда следует, что при высоких температурах для восстановления определенного количества кобальта требуется водорода несколько больше, чем при низких температурах. Так как с понижением температуры копстапта равновесия закономерно увеличивается, можно предполагать, что при температурах ниже 400° С, например при 200—250° С, восстановление кобальта должно проходить с большим использованием водорода. Одпако на практике при этой температуре восстановление не проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью сместить равновесие
43
в сторону восстановления металла дает незначительный эффект и на практике приводит к непроизводительной .затрате водорода. Поэтому для экономии водорода реакцию восстановления еле (.ует проводить, придерживаясь следующего правила: при высоких температурах пропускать водород над окисло.м с большей скоростью, а при низких температурах, когда восстановление только начинается и скорость реакции мала, — с очень небольшой скоростью, но в течение длительного времени.
Необходимо учитывать ц величину поверхности соприкосновения окисла с водородом. При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует про пускать медлounce.
Физическое состояние окисла также оказывает некоторое влияние на скорость восстановления. Сильно прокаленные окпслы, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные.
Небольшое содержание в водороде паров воды не мешает реакции восстановления в том случае, если оно не превышает количества воды, находящейся в газовой фазе в момент равновесия реакции восстановления. Однако процент использования водорода при этом соответственно снижается.
Проблема получения спектрально чистых металлов путем восстановления водородом сводится в основном к задаче получения чистых окнелов этих металлов п чистого водорода. Поэтому в он ределенных случаях нужно пользоваться только электролитическим водородом; окислы следует изготовлять по мере возмож ности пз очень чистых исходных веществ, что является довольно трудной задачей.
Все прпмсси, находящиеся в окисле, при восстановлении водородом переходят в получаемый металл. Если примешанные окислы восстанавливаются водородом, металл загрязняется восстановленным элементом; если же окислы пе реагируют с водородом (например, окпслы бора, хрома, марганца, алюминия), опп переходят в получаемый металл без изменений. Удалить примеси (окислы) из порошкообразного металла очень трудно, поскольку они находятся в мелкодисперсном состоянии. Если металл выдержать в атмосфере водорода в расплавленном состоянии, примеси всплывут на поверхность металла в виде окпеной пленки, которую можно сравнительно легко удалить. Однако этот процесс длится очень долго, в некоторых случаях 10—15 ч.
Большинство металлов, по гучаемых описанным методом, прочно удерживает следы раствореппого кислорода; его остатки удаляются с большим трудом и часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой расплавленного металла в глубоком вакууме.
44
Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые прп низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из них получаются пирофорными и па воздухе часто самовозгораются. Способы получения и свойства пирофорных металлов описаны в обзоре Д. Л. Поспехова 30.
Повышение температуры восстановления вызывает укрупнение частичек металла и тем самым уменьшение их поверхности; внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной и более устойчивой, в результате чего химическая активность металла сильно снижается.
Металлы, восстановленные прп температуре ниже их температуры плавления, часто имеют вид губки, что объясняется спеканием отдельных крупинок. Такне металлы в отличие от порошкообразных более устойчивы. Температура спекания металлов
/спек. -КТ
где Т— температура плавления, СС;
К — коэффициент, равный 0,50—0,75.
Степень спекания зависпт также и от времени натренанпя. При очень длительном нагревании значение приведенного коэффициента снижается до 0,35—0,40.
Порошкообразные металлы, получаемые при восстановлении их окислов водородом, после хранения на воздухе сплавляются только при нагревании до температуры несколько выше температур плавления. Это объясняется образованием окисной пленки на поверхности отдельных крупинок. Поэтому порошкообразные металлы лучше храппть в атмосфере водорода, запаивая их в том приборе, который применялся для восстановления окисла.
Общая методика
Восстановление металлов из их окислов водородом наиболее удобно проводить в трубчатых электропечах 31 - 33. В этом случае окислы помещают (рис. 6) в фарфорову ю или в кварцевую лодочку 3, которую вставляют в реактор 1 (фарфоровую иди кварцевую трубку) и нагревают в токе водорода до требующейся температуры. Концы трубки закрывают резиновыми или хорошими корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого — трубку, отводящую пары воды и пеирореатировавший водород.
Ввиду того что при восстановлении окислов образуется зна-ительн°е количество воды, печь следует расположить несколько ионно, чтобы вода не попадала па раскаленные части реактора.
45
Для измерения температуры до 500° С применяют термометр, для более высоких — термопару. Так как при восстановлении водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару или термометр можно поместить вне трубки, с ее наружной стороны, в непосредственной близости от лодочки (см. рис. G)
^600
Рис. 6. Прпбор для восстановления металлов из их окислов водородом:
I —реактор (фарфоровая или кварцевая трубка); 2— электропечь; j—лодочка с окислом; 4 — термопара.
Нагревать реактор можно не только в печи, по и пламенем газовой горелки, а при восстановлении небольших количеств легковосстапавливаемых окислов — даже пламенем спиртовой горелки.
При температурах нагрева до 500—550° С реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке с перетяжками
Рис. 7. Трубка для восстановления окислов водородом.
(рис. 7) В такой реактор при помощи узкого шпателя или другого какого-либо приспособления вводят 1 2 г окисла и нагревают его в токе водорода. Если полученный металл окисляется па воздухе, его следует после окончания реакции запаять в той же трубке. Для этого в трубке предварительно делают перетяжку, по которой и производят запаивание. Водород для восстановления получают или в аппарате Киппа, или в электролизере (см. гл. II, § 3).
Собранный прибор надо прежде всего проверить на герметичность. Для этого в него медленно пропускают ток водорода, 46
а трубку, отводящую водород, погружают на 3—4 см в воду*
Если водород проходит через слой воды, то прибор герметичен.
Есть и лучший метод проверки герметичности. Через прибор пропускают водород и затем закрывают отверстие газоотводной трубки. При подпои герметичности прибора ток водорода вскоре прекращается, о чем можно судить, наблюдая за счетчиком пузырьков. Ио этот метод можно применять только в том случае, когда водород получается в аппарате Киппа. Если же источником водорода служит электролизер, то закрывать отверстие газоотводной трубки можно только па короткое время, так как отсутствие выхода для водорода может привести к нежелательному изменению уровня электролита в электролизере.
После проверки прибора на герметичность через пего пропускают сильный ток водорода, чтобы вытеснить воздух. Через некоторое время выходящий из трубки водород собирают в пробирку (над водой) п испытывают поджиганием, имеется ли в нем воздух. Если весь воздух из прибора вытеснен, трубку нагревают в токе водорода, пропуская его со скоростью 1—2 пузырька в секунду.
Окончание реакции восстановления определить довольно трудно. Об этом можно судпть по изменению цвета или уменьшению массы окисла, но только в том случае, если окисел имеет постоянный и известный состав. Практически водород пропускают заведомо в избытке в течение 20—30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. В тех случаях, когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при температуре выше точки плавления металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков.
Появление влаги в газоотводной трубке показывает, что восстановление началось. Иногда, особенно при работе с большими количествами легковосстанавливаемых окислов, воды скопляется довольно много, и опа постепенно стекает пз трубки. Когда реакция близка к окончанию, образование воды прекращается, и по этому признаку можно, хотя и не вполне достоверно, судить о конце реакции. Но при восстановлении трудновосстапавлива-емых окислов (напрпмер, двуокиси молибдена и вольфрама или трехокиси ванадия), когда значения констант равновесия реакции невелики и паров воды в газовой фазе мало, скопления влаги в газоотводной трубке может и пе произойти.
После окончания реакции, т. е. через 20—30 мин, прибор охлаждают в токе водорода, отъединяют газоподводящую трубку и вынимают лодочку с металлом.
Выход количественный.
Ни в коем случае нельзя разбирать прибор в горячем состоя нпи, так как проникший в трубку воздух может образовать с водородом взрывчатую смесь.
47
1. Железо
Окись железа Fe2O3, полученная высушиванием’гидроокиси железа при 110 120° С, начинает восстанавливаться водородом около 270° С. Реакция при этой температуре протекает довольно медленно, и продукт получается пирофорным. При восстановлении 1—1,5 г окиси железа реакция идет в течение 1,5—2 ч. Есть указания 34, что восстановление железа начинается уже при 175° С.
Чтобы получить железо, более устойчивое по отношению к кислороду воздуха, восстановление надо вести при более высоких температурах35, примерно около 550 650° С. В этих условиях восстановление заканчивается через 15—20 мин и железо получается в виде тончайшего порошка, но пирофорными свойствами ужо не обладает.
Реакция восстановления протекает ступенчато. Сначала получается магнитная окись железа, а в дальнейшем — металл. Если восстановление проводить при температуре выше 573® С, то образуется еще один промежуточный продукт — закись железа.
При температуре восстановления 600° С железо потучается в виде спеченного порошка и легко поддается измельчению в ступке. При более высокой температуре (700'' С)33 железо получается в виде трудпоизмельчаемой губки и обладает] некоторой ковкостью
2. Кобальт
Восстановление закиси кобальта СоО или других его окислов водородом (см. также стр. 45) начинается примерно при 120° С, но реакция идет медленно. Практически восстановление проводят при температуре выше 120° С. Прп температуре около 250° С получается кобальт, обладающий пирофорными свойствами29. Около 400° С и выше реакция восстановления идет легко с образованием порошкообразного продукта, довольно устойчивого по отношению к сухому воздуху. При 400° С водород используется36 на 98,6%, а при 1000е С — только ни 97%.
В зависимости от того, при какой температуре проводят реак-ц по восстановления, кобальт по лучается в различных модификациях. Так, при 450’ С кобальт имеет кубическую решетку, ниже той температуры — гексагона 1ьную.
3. Инке ль
Для проведения реакции (стр. 45) берут какой-либо из окислов никеля в количестве 1 —1,5 г. Если восстановление проводить при 270—280° С, потучается пирофорный никель, а при 350—400° С и выше — довольно устойчивый порошкообраз-
43
ный металл, пригодный для проведения процессов гидрирования31. При этих температурах реакция закапчивается в течение 2—2,5 ч; если же температуру реакции повысить до 600—700' С, то скорость реакции увеличится и время восстановления при этом можно сократить в 2—3 раза.
4. Молибден
Исходным веществом для получения молибдена служит молибденовый ангидрид МоОя. Согласно старым литературным данным37, молибден может быть восстановлен сухим водородом при 440° С. Однако проверка показала, что получить молибден при этой температуре нельзя, так как скорость реакции даже и при 500° С очень невелика.
Восстановление молибдена из его ангидрида имеет некоторые особенности: процесс проходит через образование промеягуточ-ных окислов, которые обладают разными константами реакции восстановления; к тому же на определенной стадии восстановления образуется эвтектика из окислов. Так как эвтектика плавится при температуре около 600° С пли несколько ниже, восстановление следует проводить в три стадии38-40. Сначала реакцию ведут (стр. 45) при 490—500 С в течение 20 30 мин; мри этом из молибденового ангидрида получается двуокись молибдена. Затем, нс выключая тока водорода, температуру печи поднимают до 850° С, выдерживают 15—20 мин, после чего температуру поднимают до 1100° С п через 10—15 мин заканчивают реакцию.
После окончания второй стадии восстановления металл со держит от 0,7 до 3°о растворенного кислорода. Если полученный продукт окрашен в коричневый цвет, это зпачпт, что в нем имеется некоторое количество двуокиси молибдена. При 1100° С получается довольно чистый молибден, который все же содержит около 0,05°6 кислорода41.
Порошкообразный молибден на воздухе постепенно окисляется; хранить его следует в запаянной ампуле плп в плотно закрытой склянке.
5. Вольфрам
Восстановлепис вольфрама из вольфрамового ангидрида WO3 проводят при температуре около 800—900° С и выше. Процесс протекает ступенчато, через образование W2O6 и WO2, которые можно выделить в свободном состоянии (стр. 128). Выше 1200° С W2O6 в качестве промежуточного продукта пе образуется.
Для получения мелкодисперсного порошка вольфрама берут осажденный п несильно прокаленный вольфрамовый ангидрид 4 Н. г Ключников. 49
и восстановление ведут (стр. 45) в две стадии: начинают при 720° С, а заканчивают при 800—860° С.
Крупнозернистый вольфрам получают восстановлением его окислов в токе сухого водорода при температуре не ниже 1000— 1200° С, когда частицы вольфрама, а также и его окислов начинают укрупняться.
В настоящее время, в связп с запросами электроламповой промышленности, подробно изучены условия восстановления воль фрама из его окислов, позволяющие получать порошок вольфрама 39, 42 с определенными размерами частиц
Вольфрам можно получить и из его двуокиси 43, причем восстановление идет легко при 800—900° С и выше.
В том и другом случае металл получается в виде серого порошка, медленно окисляющегося па воздухе. Коричневая окраска указывает на неполное восстановление.
6. Висмут
Восстановление висмута из его окиси Bi2O3 и других окислов висмута проводят при 380—400° С (см. также стр. 45). Металл получается в сплавленном виде и имеет розоватый оттенок. Из лодочки вынимается легко. На воздухе устойчив. Висмут можно очистить дробной кристаллизацией расплавленного металла 41.
7. Германий
Для получения порошкообразного металла из двуокиси германия GeO2 реакцию восстановления проводят (стр. 45) сначала при температуре около 600° С, затем температуру повышают до 800° С и выдерживают при этой температуре около 15 мин в токе водорода. Для получения металла в сплавленном состоянии температуру повышают до 1000° С и выдерживают некоторое время при этой температуре в токе водорода.
Во время восстапов тения небольшая часть германия возго-пяется и оседает на внутренней поверхности трубки, образуя металлическое зеркало.
Полученный металл устойчив на воздухе, хрупок, по цветут и блеску излома похож на антрацит. Порошкообразный германий темно серого цвета.
8. Олово
Восстановление двуокиси олова начинается при тем пературе около 250° С. При этом образуется преимущественно окись олова. Начало выделения металлического олова наблюдается при температуре около 385° С. Некоторые авторы23 счп-
50
тают оптимальной температурой восстановления 750° С. Однако уже при 500° С восстановление идет довольно легко.
Металл получается в сплавленном виде.
Условия равновесия реакции восстановления двуокиси олова водородом были нео снократно предметом подробного изучения 45.
9. Свинец
Различные окислы свинца, в зависимости от их ссстава и способа изготовления, реагируют с водородом при разной температуре. В качестве промежуточного продукта всегда образуется окись двухвалентного свинца РЬО, которая начинает реагировать 46 с водородом при 185° С. Для ускорения процесса восстановления следует проводить его (стр. 45) при 500° С и несколько выше.
Металл получается в сплавленном виде.
10. Цинк
Процесс восстановления цинка из его окиси ZnO водородом имеет некоторые особенности. Реакция начинается 40 уже при 450° С, т. е. несколько выше температуры плавления цинка, но идет с незначительной скоростью. Имеются указания 34, что восстановление начинается уже при 310° С.
С практически достаточной скоростью реакция идет только с сухим водородом при 500—550° С, но в этих условиях давление паров цинка равно примерно 5 л.м рт. ст. и, следовательно, происходит потеря цинка вследствие испарения.
Восстановление проводят обычным способом (стр. 45), т. е. нагреванием окиси цинка в токе сухого водорода.
После охлаждения цинк остается в лодочке в виде блестящих шариков; большое количество цинка уносится к отводному концу реактора, где и конденсируется.
В некоторых руководствах имеются указания, что окись цинка водородом вообще не восстанавливается, но эти указания неточны.
И. Медь
Окись меди СиО с сухим водородом начинает реагировать уже при температуре около 150° С с образованием активного мелкодисперсного продукта розового цвета 35. Однако восстановление при этой температуре требует довольно длительного времени. При температуре восстановления около 500° С медь получается в виде спекшейся, но легко измельчаемой массы. Повышение температуры восстановления до 600° С приводит к сильному спеканию частичек и образованию губчатой меди, которая в порошок не растирается 35.
4*
51
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ П СПЛАВОВ МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
При получении металлов методом порошковой металлургии порошкообразный металл прессуют и полученную заготовку прокаливают в нейтральной восстановительной атмосфере. При соответствующей температуре происходит диффузия атомов, и отдельные частички металла спекаются между собой. При этом объем заготовки уменьшается, исчезают поры, металл получается в компактном состоянии.
Этим методом в промышленности получают плавы таких тугоплавких металлов, как вольфрам, молибден, тантал и др.
Метод порошковой металлургии пригоден и для получения прочных композиций из металлов и неметаллов, например из меди и углерода, вольфрама и серебра. Подобные своеобразные «смеси» широко применяются в промышленности. Например, пз смеси вольфрама с серебром изготовляют контакты электрических прерывателей, из смеси меди с углеродом — щетки для электромоторов.
Температура спекания определяется как временем спекания, так и температурой плавления спекаемых металлов.
Общая методика
Порошкообразные металлы, полученные восстановленном окислов водородом (стр. 45), вначале прессуют, например, на обычном школьном прессе (рис. 8), создающем общее усилие
Рис. 8. Гидравлический пресс:
1—основание пресса; 2— большой цилиндр; 8— большой поршень; 4—поршень малого цилиндра; 5—рукоятка; в — манометр; 7—винт предохранительного клапана; 8 — вентиль для слива масла из большого цилиндра в бак; 9 — плита
52
в 3960 кГ. Для прессования используют специальную ирессформу (рис 9). Порошкообразный металл насыпают в матрицу I на нижний пуансон 5; сверху порошок закрывают верхним пуансоном 2, завинчивают вентиль 8 (см. рис. 8) п при помощи рукоятки 5 накачивают масло в цилиндр 2. При этом плита поднимается.
После прессования открывают вентиль 8 для того, чтобы часть масла перешла в бак для масла; при этом плита поршпя постепенно освобождается. Для освобождения спрессованной заготовки на форму накладывают кольцо 5 (см. рис. 9) и проводят повторное
Рис. 9. Прессформа для получения изделий пз порошкообразных металлов:
а — отдельные части прессформы; б — прессформа во время прессования; в — прессформа во время выталкивания спрессованного изделия; I — матрица; 2 — верхний пуансон, а — нижний пуансон; 4 — порошкообразный металл; 5 — кольцо.
сжатие. Прп этом ппжнпн пуансон выталкивает спрессованную заготовку. Опа имеет вид круглой шайбы.
При использовании школьного гидравлического пресса диаметр заготовки пе должен превышать 6—8 млг, иначе она пе будет иметь достаточной механической прочности.
Готовую заготовку осторожно снимают с пуапсона и в лодочке помещают в трубчатую печь. После вытеснения воздуха водородом заготовку прокаливают в токе водорода при соответствующей температуре.
Прп длительном высокотемпературном прокаливании металл полностью спекается, не имеет пор и практически обладает почти такими же свойствами, как и сплавленный металл.
1. Железо, кобальт, никель п медь
Порошкообразный металл спрессовывают и прокаливают в токе водорода.
Для получения малопорпстых металлов железо, кобальт и никель прокаливают при 1100—1200° С в течение 1,5—2 ч, медь при 900—950° С. При более низкой температуре прокаливания (для железа, кобальта и никеля 800—900° С, а для медп 600— 650° С) металл получается в виде пористой губки.
53
2. «Сплав» меди с углеродом
В ступке смешивают порошкообразную медь (95 вес. %) и сажу (5 вес. %). Смесь тщательно перетирают, прессуют и прокаливают в токе водорода в течение 1—1,5 ч при 900° С.
3. «Сплав» меди с железом
Из порошкообразных меди и железа можно пригото вить композиции любого состава.
Отвешивают соответствующее количество меди и железа, смесь перетирают в ступке и прокаливают в токе водорода. Смеси, содержащие более 50% меди, прокаливают при 900—950° С, а содержащие менее 50% меди — прп 1000—1100° С. Время прокаливания 1,5—2 ч.
4. Сплавы железа с кобальтом и никелем
Порошкообразное железо смешивают в нужной пропорции с порошкообразным кобальтом или никелем. После тщательного перемешивания в ступке смесь прессуют и прокаливают при 1100—1200° С в течение 1,5—2 ч.
§ 4. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
ПЗ ГАЛОГЕНИДОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
Введение
Некоторые металлы весьма трудно, а иногда почти невозможно получать из их окислов, так как эти окислы очень устойчивы по отношению к водороду и к металлам-восстаповп-телям. Применять в этих условиях для восстановления углерод тоже нельзя, так как образуются карбиды. Такие металлы получают или электролизом, или восстановлением щелочными металлами или магнием их галогенидов (наиболее часто хлоридов, фторидов и двойных фторидов).
Ориентировочно можно судить о возможности восстановления хлоридов другими металлами на основании теплот образования (табл. 2).
Сравнивая теплоты образования АЛ различных хлоридов, легко убедиться, что в качество восстановителя при получении металлов из их хлоридов лучше всего было бы употреблять цезий. Однако практическое применение нашли калий, натрии и кальций как более доступные металлы. Пользуясь ими, можно получить из соответствующих хлоридов торий, титан, цирконий, скандий, марганец и некоторые другие металлы. Необходимо помнить, что приведенный в табл. 2 ряд теплот образования хло-54
Таблица 2
Теплоты образования хлоридов * из простых веществ (прп 25° С)
Хлорид AH кал 1 г-экв Хлорид AH кал 1 г-экв ) Хлорид AH кал; г-жв
CuClz 26 700 PbClz 42 750 UC13 71000
Т1С13 27 470 TiCl4 45 350 VC1Z 73 500
AgCl 30 300 CdCl, 46 550 MgClz 76 650
ВС13 29 430 T1C1 49 250 YC13 80 000
FeCl3 31 190 ZnCl2 49 640 ThCl4 83 750
SnC]4 31 600 CrClz 51 550 CeCl3 83 830
CuCl 32 100 A1C1, 55 600 LaC]3 84 370
NiClz 37 500 MnClz 55800 CaClz 95 300
Ь1С14 37 530 BeCl, 56 300 LiCl 97 650
CoCL 38 450 GeCl4 56 500 NaCl 98 330
SnClz 40 550 VC13 62 330 SrClz 98 940
InCl3 40 700 UC14 62 750 BaClz 102 640
FeClz 40 950 ScCl3 66 670 KC1 104170
VC14 41 250 ZrCl4 67 230 CsCl 106 320
GaCl3 41 670
* Рассчитано по данным Э. В. Бридне п А. Ф. Капуепшекого 2.
рядов является условным, так как при высоких температурах значение MI хлоридов несколько изменяется, а следовательно, меняется и их положение в ряду.
Осуществляя реакции получения металлов, которые могут проявлять переменную валентность, из их хлоридов, необходимо учитывать возможность образования при этом низших хлоридов. Так, прп восстановлении ванадия из его тетрахлорида слабыми восстановителями (например, медью) получаются низшие хлориды ванадия; из них металл можно получить только при действии такими сильными восстановителями, как щелочные или щелочноземельные металлы (см. табл. 2).
При конструировании аппаратуры необходимо учитывать физические и химические свойства исходных и получаемых веществ. Реакцию восстановления проводят при повышенном давлении в запаянных толстостенных стеклянных трубках и стальных бомбах или при обычном давлении, пропуская пары хлорида над раскаленным металлом-восстановителем. Если же давление пара хлорида мало, то над хлоридом для его восстаповления пропускают пары натрия или калия, увлекаемые током водорода.
Если восстановитель и получаемый металл имеют высокие температуры плавления и могут образовать твердый раствор Или интерметаллическое соединение, то, как правило, реакции
55
протекают с малыми скоростями и только на поверхности металла-восстаповителя. Атомы получаемого металла постепенно диффундируют внутрь восстановптеля, а атомы металла-восстанови-теля — на поверхность, где и вступают в реакцию с хлоридом. Скорость реакции при избытке хлорида в газовой фазе определяется скоростью взаимной диффузии металлов. В этом случае реак цпю вытеснения можно использовать только для насыщения ме-талла-восстановителя восстанавливаемым металлом (например, для насыщения стали алюминием, хромом и некоторыми другими металлами нагреванием стали в парах соответствующих хлоридов).
Более благоприятные условия для проведения реакций возникают в тех случаях, когда мсталл-восстановитсль н получаемый металл имеют невысокие температуры плавления и при реакции находятся в жидком состоянии. Это наблюдается, палримср, при получении олова из хлоридов олова восстановлением цинком или свинцом. Реакции п в этом случае протекают на границе раздела двух фаз (па поверхности расплавленного металла).
Если металл восстановитель п восстанавливаемый металл образуют твердый раствор, то из полученного сплава металл-вос-стаиовитель удалить довольно трудно. Это удается сделать путем длительного нагревания полученного сплава с исходным хлоридом. Такой метод можно использовать и для очистки некоторых металлов: напрпмер, олово можно очистить путем нагревания расплавленного металла с его хлоридом. При этом хлорид олова вступает в обменные реакции с примесями к олову, например со свинцом п некоторыми другими металлами.
Как указывалось выше, наиболее активными восстановителями по отношению к хлоридам являются калий и натрий. К тому же они легкоплавки и с большинством металлов не образуют интерметаллических соединении. Эти цепные свойства щелочных металлов п обусловили их широкое применение для получения металлов описанным методом.
Калии и натрий реагируют с жидкими хлоридами уже при небольшом нагревании, по ирп этом продукты реакции образуют на поверхности восстановителя плотную корку, которая препятствует дальнейшему протеканию реакции. Поэтому калий или натрии приходится применять в расплавленном или даже в парообразном состоянии. Учитывая, что в таких условиях реакция развивается очень бурно, а расплавленные хлориды п пары металла разрушают материал аппаратуры (фарфор, кварц, стекло), следует для проведения реакций применять металлические реакторы, например стальные.
В тех случаях, когда берут легкокппящпс хлориды и реакцию проводят в замкнутом пространстве, следует при конструировании аппаратуры учитывать развивающееся в этих условиях большое давление.
56
Для восстановления вместо металлических калия, натрия и кальция можно применять пх гидриды; они более реакционноспособны и при их использовании требуется меньшее нагревание. К тому же вследствие диссоциации гидрида создается восстановительная атмосфера, и это облегчает проведение реакции.
Чистота получаемых продуктов зависит от чистоты исходных веществ. Примеси посторонних хлоридов в исходном хлориде полностью восстанавливаются щелочными металламп и загрязняют продукт. В щелочных металлах обычно присутствуют их окислы, железо п некоторые другие примеси. Окислы щелочных металлов под действием хлоридов дают окислы восстанавливаемого металла и загрязняют его.
Выход продуктов при восстановлении металлов из пх галогенидов приближается к теоретическому.
1. Титан
Восстановление натрием471 48. Реакцию проводят
в бомбе (рис. 10). В стальной цилиндр 1 с плотно завинчивающейся крышкой 2 помещают рассчитанные количества натрия (очищен-
ного от окислов и керосина)и тетрахлорида титана так, чтобы смесь заполнила сосуд не больше чем на 3/4 его объема.
Рис. 11. Крышка бомбы:
1 — стальной цилиндр; 2 — крышка; 3 — медная прокладка;
4 — винт; 5 — отверстие для отвода газа.
Рис. 10. Бомба для получения титана:
1 — стальной цилиндр; 2 — крышка; з и 4 — четырехгранные выступы; 5 —«нож»: 6 — прокладка;
7 — крепление; 8 — ключ.
Затем вытесняют воздух пз цилипдра двуокисью углерода или водородом, плотно завинчивают крышку и нагревают прибор в электропечи сначала до 200—250;> С, а затем до 550—600° С. В цилиндре, особенно в момент реакции, давление повышается, по-видпмому, до 100—200 а/пм; поэтому толщина стенки прибора должна быть не менее 5—7 .ил/. Для достижения полной герметичности крышку 2 прибора плотно завинчивают с помощью ключа 8. По всей окружности крышки имеется специальный выступ
57
треугольного сечения — «пож» а; при сильном завинчивании крышки он слегка врезается в стенку цилиндра или в прокладку 6 из красной меди. Ключ 8 накладывают на выступ 3; такой же выступ 4 в нижней части цилиндра вставляют в специальное крепление 7.
Чтобы обеспечить герметичность прибора, иногда применяют крышку более сложного устройства i8’ 40 (рис. 11). Крышку 2 навинчивают па цилиндр 1, в верхней частп которого имеется медная прокладка 3 в виде кольца. В верхней части крышки имеется винт 4, пижний конец которого имеет коническую форму. Такое устройство крышки дает возможность наполнять цилиндр газом через отверстие 5, пе открывая крышки.
Реакцию можно проводить и при более низкой температуре 47, например около 200° С, но при этом в цилиндр с реакционной смесью следует поместить несколько стальных шариков, которые при встряхивании цилиндра разрушают твердые корочки титана и хлорида натрия, образующиеся на поверхности металлического натрия во время восстановления.
После окончания реакции крышку прибора отвинчивают, продукт реакции переносят па фильтр, промывают сначала спиртом для растворения возможной примеси непрорсагпровавшего натрия, а затем полученный титан отмывают водой от хлорида натрия, снова промывают спиртом и высушивают.
Полученный продукт содержит около 99,7% титана и 0,3% различных примесей (небольшое количество окислов и нитрида титана, железа и др.).
Восстановление гидридом натрия50. Гидрид натрия, в отличие от металлического натрия, восстанавливает титан прп более низкой температуре. Работу начинают с приготовления гидрида натрия. Прибор, в котором получают гидрид (рис. 12), служит одновременно и для восстановления титана.
В реактор 1 из кварца или тугоплавкого стекла помещают фарфоровую лодочку 2 с очищенным натрием. Натрий сверху покрывают тонким слоем поваренной соли. Реактор соединяют с колбой 3, которую наполняют тетрахлоридом титана.
Закрыв краны 4 и 6 и открыв крапы 5 и 7, через прибор пропускают ток чистого сухого водорода (см. гл. И, § 3). Для вытеснения воздуха пз колбы 3 закрывают краны 5 и 7 и. открыв краны 4 и 6, через прибор в тсчспие некоторого времени пропускают водород.
Попадающие в трубку пз колбы 3 пары тетрахлорида титана вытесняются из реактора пропусканием водорода при закрытых кранах 4 и 6 и открытых 5 и 7. Затем приступают к получению гидрида натрия. Для этого, продолжая пропускать водород (через краны 5—7), нагревают реактор и длительное время (около 3 ч) выдерживают прп 400—420° С. Определить окончание реакции образования гидрида трудно; впрочем, некоторое количество
58
пепрореагировавшего натрия не мешает последующему получению титана.
После того как получение гидрида будет закончено, крап 5 закрывают и, открыв кран 4, нагревают на масляной бане 8 колбу 3 с тетрахлоридом титана до слабого кипения. Пары тстрахлорида титана проходят над гидридом натрия и реагируют с ним. Реакция протекает при 300—350е С; при этом образуются свободный титан, хлорид натрия и хлористый водород. Титан и хлорид нат рпя остаются в лодочке. Температуру постепенно повышают и продукт прокаливают при 500—600° С в течение нескольких минут. Подачу тетрахлорида в это время замедляют для того, чтобы предотвратить взаимодействие титана с избытком тетрахлорида титана
водород
^60U
Рис. 12. Прибор для получения титана:
1 — реактор (кварцевая трубка); г — лодочка с иатрием (гидридом); 8 — колба с тетрахлоридом титана; 4, 5, 6, 7 — краны; в — водяная баян; у — приемник для пепрореаги ровавшего тетрахлорида титана; ю - хлоркальциевая трубка; И —приспособление дан наполнения лодочки металлическим натрием.
и тем самым не допустить потерю титана. Непрореагировавшпп тетрахлорид конденсируется в колбе 9, соединенной с атмосферой через хлоркальциевую трубку 10. По окончании реакции, закрыв кран 4 и открыв краны 5 и 6, прогревают некоторое время реактор 1 в токе водорода при 100—120° С, чтобы вытеснить из него пары тетрахлорида титана. Затем, продолжая пропускать водород через прибор, дают ему остыть и только после полного охлаждения лодочку вынимают. Полученный темно-бурый порошок титана смывают спиртом на фильтр, промывают па фильтре сначала спиртом для удаления возможной примеси пепрореагировавшего натрия, а потом водой для удаления хлорида натрия.
59
Тетрахлорид титана можно подавать в прибор вместе с водородом. Для этого колбу с тетрахлоридом нагревают на водяной бане до слабого кипения и при открытом крапе 4 пропускают слабый ток водорода (несколько пузырьков в минуту). Такой способ подачи тетрахлорида удобнее, так как водород предупреждает его скопление в газоотводной трубке, где оп может конденсироваться, а также исключается возможность подсоса воздуха.
В качестве восстановителя можно применять также гидрид калия или металлический калий, однако реакция при этом протекает слишком бурно.
Реакцию восстановления тптапа пз тетрахлорида можно проводить также в замкнутом пространстве. Для этой цели перед началом реакции колбу 3 с тетрахлоридом тшана слегка нагревают так, чтобы пары тетрахлорида вытеснили воздух из реактора 1; затем, закрыв все краны, нагревают то место трубки, где помещена лодочка с восстановителем. Пары теграхлорпда титана взаимодействуют с гидридом или с металлом, причем происходит выделение тптапа и образование соответствующего хлорида, т. е. твердых продуктов, что сопровождается падением давления. Уменьшение давления вызывает испарение жидкого тетрахлорида и автоматическое поступление его паров пз колбы в реакционное пространство, где оп и восстанавливается. Чтобы давление в при боре не падало слишком сильно и пе произошло засасывания в него воздуха, колбу нагревают до 90—100° С.
Прибор должен быть абсолютно герметичным, так как при попадании в реактор воздуха получаемый титан будет загрязнен двуокисью и нитридом тптапа. Однако даже при соблюдении абсолютной герметичности прибора полученный титан обычно содержит некоторое количество окиси тптапа, эквивалентное окиси патрия. имеющейся в металлическом натрии.
Чтобы избежать загрязнения продукта, нужно вводить в реакцию чистый неокислеппыи патрий. Для этого к концу реактора .7 припаивают трубочку 11 (см. рис. 12), под которую ставят лодочку, а другой конец реактора неплотно закрывают пробкой. Воздух пз реактора вытесняют сухой двуокисью углерода, открыв кран -5, а через трубочку 11 вливают пз пипетки в лодочку предварительно расп тавлеппыи патрий; в пипетку патрий набирают в атмосфере двуокиси углерода. Если натрий затвердеет, можно вытолкнуть его пз пппетки стеклянной палочкой или, осторожно нагрев среднюю часть пипетки, вылить расплавленный металл в ло (очку. Реактор под лодочкой нагревают до 100 120° С, чтобы натрий распределился равномерным слоем по всей лодочке. Затем, не прекращая тока двуокиси углерода, открывают пробку в конце реактора и быстро вдвигают лодочку. Двуокись у глерода вытесняют водородом и проводят восстановление титана, как описано выше.
Полученный таким путем титан имеет вид серого порошка, па воздухе устойчив.
60
2. Цирконии
Цирконий восстанавливают из его галогенидов гпа-трием пли калием. В качестве исходного вещества применяют 48 комплексный фторид K2ZrFe, на 283 г которого берут 92 г натрия. Реакцию проводят в бомбе так же, как это описано выше (получение титана, стр. 57)
Получаемый продукт представляет собой серый порошок, содержащий около 99,3% циркония.
3. Хром
В качестве исходного вещества берут хлорид трехвалентного хрома СгС13 (стр. 221); хлорид двухвалентного хрома не годится для получения хрома, так как ои очень гигроскопичен. Восстановление проводят в фарфоровой или в кварцевой лодочке, помещенной в такую же трубку (см. рис. 8), предварительно тщательно очищенным водородом (см. гл. II, § 3), так как кислород или пары воды образуют с хромом окислы. Для восстановления берут около 0,2—0,3 е трихлорида хрома.
Реакцию восстановления проводят в дво стадии: сначала при 400—500э С в течение 15—20 .кип (при этом образуется хлорид двухвалентного хрома), а затем, для получения металлического хрома, температуру повышают до 1100—1200J С.
В момепт равновесия в газовой фазе находится главным образом водород и очень небольшое количество хлористого водорода (так, папрпмер, при 1192° С константа равновесия реакции восстановления равна всего 0,245). Поэтому водород нужно пропускать в очень большом избытке (значительно больше, чем это требуется по теоретическому расчету) и процесс восстановления вести пе меньше 2—3 ч. В таких условиях хром получается в порошкообразном состоянии.
После ох таждения прибора в токе водорода порошок пересыпают в пробирку и запаивают.
Этот метод не имеет практического значения из-за незначительного использования водорода.
4. Получение хромового покрытия на железе
Ниже приведены два способа покрытия железа хро мом51 53.
1-й способ. В фарфоровую трубку длиной 10—50 с.и помещают стальной предмет, очищенный от ржавчины, и засыпают его ио рошком феррохрома или хрома. Зерпа феррохрома (пли хрома) должны иметь диаметр 2 3 мм. Затем воздух из трубки вытесняют хлористым водородом и, пропуская слабый ток H.CI, нагревают трубку до 800—1000° С. Выходное отверстие трубки закрывают пробкой с газоотводной трубкой.
61
Хлористый водород можно получить из поваренной соли при действии серной кислоты или из соляной кислоты, приливая к ней из капельной воропки концентрированную серную кислоту. Для осушивапия хлористого водорода и для наблюдения за его количеством, поступающим в трубку, где проводится хромирование, хлористый водород пропускают через промывную склянку с концентрированной серпой кислотой.
Хромирование продолжается 3—4 ч; за это время нужно пропустить через слой феррохрома 2—3 л хлористого водорода. Такое количество его можно получить, приливая к поваренной соли около 4—6 мл серной кислоты.
При больших количествах хлористого водорода процесс про текает интенсивнее, но иногда наблюдается коррозия хромируемой стали.
Стальные предметы при хромировании покрываются серебристо-матовым слоем металла. Тонкие стальные пластинкп, хромируемые таким путем, целиком превращаются в феррохром, содержащий примерно столько же хрома, сколько его было в исходном феррохроме.
2-й способ. 13 фарфоровый, шамотовый или в стальной тигель помещают стальные предметы и сверху засыпают их порошком феррохрома. В феррохром добавляют около 0,5 вес. % нашатыря и 0,5% безводного хлорида трехвалептного хрома. Можно пользоваться также безводным хлоридом любого из металлов побочных подгрупп периодической системы.
Тигель закрывают крышкой, помещают в другой, больших размеров тигель или в стальной стакан и все свободное пространство между стенками тигля и стакана засыпают порошком древес пого угля. Больший тигель также закрывают крышкой и помещают в тигельную электропечь. Процесс хромирования проводят в течение 3—4 ч при 800—1000° С. Хромируемые стальпые предметы при этом покрываются серебристо-матовой пленкой хрома; стальные пластинки толщиной 0,5—1 леи нацело превращаются в феррохром.
Основным действующим началом в описанных процессах хромирования является хлорид двухвалентного хрома, образующийся при действии на хром хлористого водорода или хлорида трехвалентного хрома. Хлорид двухвалентного хрома вступает в реакцию с железом; образуется хлорид двухвалентного железа и выделяется свободный хром. Хром отлагается на поверхности стали, затем постепенно диффундирует в более глубокие слои 63. Глубина проникания хрома в сталь и степень насыщения им определяются сортом стали, содержанием хрома в феррохроме, кон центрацией хлорида хрома в газовой фазе, продолжительностью процесса и температурой.
Аналогично проводят реакции по насыщению железа вольфрамом, титаном, ванадием, кремнием, бором и некоторыми другими 62
элементами. Стальной предмет засыпают порошком соответствующего ферросплава п длительное время нагревают. Предварительно к ферросплаву примешивают небольшое количество (1 — 2 вес. %) нашатыря.
При высокой температуре хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлористый водород, который дает хлориды железа и металла, образующего покрытие.
В отсутствие хлоридов в газовой фазе процесс идет очепь медленно и насыщение поверхности стали осуществляется в основном только за счет контактной диффузии из порошка ферросплава.
5. Кобальт и никель
Если в лабораторпп нет готовых чистых окислов кобальта и никеля, эти металлы можно легко получить из их хлоридов СоС12 и NiCl2, тем более что сами хлориды получаются значительно легче, чем окислы, и более чистыми (их можно достаточно хорошо очистить путем простой перекристаллизации).
Хлориды предварительно обезвоживают, нагревая их в фарфоровой чашке до 150 ‘ С, затем переносят в фарфоровую лодочку, помещают в фарфоровую трубку и восстанавливают водородом при температуре около 600е С (см. рис. 6, стр. 46). Нет надобности тщательно высушивать водород, так как окислы металлов, которые могут образоваться под действием паров воды, легко восстанавливаются водородом. Работу проводят так же, как при получении металлов из их окислов. Прп реакции выделяется большое количество хлористого водорода; поэтому отходящие газы нужно отводить в тягу, пропускать через воду или через раствор щелочи.
Равновесие реакций восстановления хлоридов кобальта и никеля водородом подробно изучено и описано в литературе 54.
§ 5, ОЧИСТКА МЕТАЛЛОВ ВОЗГОНКОЙ
Введение
Очистка металлов методом возгонки является трудоемкой операцией и не всегда дает нужный эффект. Возгонку рекомендуется применять только в тех случаях, когда всякий другой способ очистки металла от примесей связан с еще более трудоемкими операциями.
Процесс возгонки металла при его температуре кипепия или при более низкой температуре практически ничем не отличается от обычной перегонки жидкостей или от возгонки твердых веществ.
63
Возгоняя металлы, необходимо учитывать следующее:
1) разницу между давлениями паров металла п примесей при одной и той же температуре;
2) физические и химические свойства ирпмеснй и их способность давать интерметаллические соединения или растворы с основным металлом;
3) состав газовой фазы;
4) свойства материала реактора;
5) температуру конденсации паров металла;
6) перепад температур в приборе.
Все эти факторы оказывают существенное влияние на скорость, возгонки и полноту отделения примесей.
Разница между давлениями паров металлов и примесей. Отделенно примесей ог металла будет тем полнее, чем больше разница в давлениях паров металла и примесей к нему. Чем меньше давление паров примесей по сравнению с давлением пара металла, тем в меньшем количестве эти примеси попадают в первые порции возгона. Одпако ио мере обогащения остающейся части металла трудполетучими примесямп, которые тоже начинают переходить в пар, эффективность очистки снижается. Поэтому процесс возгонки в этом случае, как правило, ведут не до конца, т. е. не до полного испарения металла, и тогда значительная часть примесей остается растворенной в остатке металла. Если же примеси имеют большее давление пара, то они попадают, главным образом, в первые порции возгона. Такие примеси могут испаряться не только из расплавленного, но и из твердого металла.
Удаление примесей из твердых металлов происходит сначала только в поверхностном слое; примеси, находящиеся в более глубоких слоях, вследствие возникающей разпости концентраций постепенно диффундируют в поверхностный очпщепный слой и тоже переходят в шзовую фазу. Скорость удаления прпмесей постепенно уменьшается, так как по мере их испарения уменьшается градиент концентраций в разпых слоях. По этой причине, а также вследствие малых значений коэффициентов диффузии металлических примесей (равпых примерно 10~5 —10-10 см~1сек) удаление их происходит эффективно только в самых поверхностных слоях. Водород, а в определенных случаях и азот диффундируют из металлов с сравнительно большой скоростью и могут быть удалены даже без расплавления металла, а уже путем длительной выдержки при высоких температурах в вакууме.
Процессы удаления примесей с поверхности металлов путем испарения их изучались только в немногих работах, например испарение цинка из меди испарение ртути и цинка из сплавов этих металлов со свипцом и алюминием БВ.
Свойства примесей. Примеси могут находиться в металле или в растворенном состоянии, или в виде соединений с металлом. Твердый раствор образуется в тех случаях, когда основной металл 04
и примесь различаются ио диаметру атомов пе более, чем на 15°6, а также когда они мало отличаются по химическим свойствам.
При возгонке таких растворов повеление примесей будет определяться в основном пх концентрацией и давлением паров. Так, при нагревании сплава меди с цинком последний, вследствие большого давления его пара, начинает удаляться пз поверхностных слоев меди уже задолго до плавления меди. То же самое можно сказать и относительно некоторых твердых растворов, относящихся к так называемым растворам типа внедрения, как, напри мер, растворы углерода, водорода, азота п бора в металлах (если указанные неметаллы пе образуют при этом с металлами доста точно прочных химических соединений). Одпако большинство металлов, особенно тяжелых металлов, имеют сравнительно небольшое давление пара даже при очень высоких температурах; поэтому очищать их возгонкой очень трудно. Исключением пз этого правила является марганец; его можно очистить возюнкой от углерода, бора, а также от многих тяжелых металлов.
Если примесь (металл или неметалл) дает химическое соединение с очищаемым металлом, то поведение этой примеси определяется в основном тремя факторами: давлением пара образующегося соединения, степенью его диссоциации па компоненты и давлением пара компонентов. Поведение примесей, дающих интерметаллические соединения, в большинстве случаев опреде ляется разницей в давлениях паров примеси и возгоняемого металла, так как при высоких температурах такие соединения в большинство случаев хорошо диссоциируют на компоненты. Чем больше степень диссоциации интерметаллического соедпне пия, тем больше оно приближается по своему состоянию к идеальному раствору. Так, палрпмер, амальгамы щелочных металлов при нагревании сравнительно хорошо (ассоциируют па состав пые части: одпако разница между давлениями пара ртути и щелочных металлов сравнительно невелика. Поэтому при возгонке щелочных металлов (особенно калия) примешанная к пим ртуть в значительной степени переходит в возгон.
Если щелочные металлы содержат гидриды, то водород можпо отделить почти нацело путем возгонки металла в вакууме. Объясняется это тем. что диссоциация гидридов при температуре возгонки значительна и один из компонентов (водород) непрерывно удаляется нз газовой фазы. Если же возгонку вести в замкнутом пространстве в атмосфере недеятельного газа, то водород, содер жащппся в походном металле в значительной мере перейдет в конденсат.
В том случае, если примесь металла или неметалла дает с возгоняемым металлом прочное соединение, диссоциирующее на компоненты только в самов незначительной степени, поведение гцимеси в основном определяется давлением пара ее соединения
о Н Г, Ключников.
65
с возгоняемым металлом. Так, пр» нагревании латуни цинк из нее испаряется сравнительно легко; в то же время цинк или маг-пип, находящийся в кремнии, прочно удерживается в нем даже при нагревании до температур, пампою превышающих температуру кипения цинка пли магния. Причину надо искать в том, что эти металлы дают устойчивые силициды, которые даже при высоких температурах диссоциируют лишь в небольшой степени и имеют незначительное давленпе пара. Если примесь, дающая мало диссоциирующее соединение, обладает значительным давлением пара, то она переходит в возгоняемый металл. Наиболее часто это наблюдается при возгонке металлов, содержащих примеси серы, селена, а ипо1да и кислорода, так как многие сульфиды, некоторые селениды и окислы обладают заметным давлением пара. Например, прп возгонке сурьмы отделение ее от кислорода (трехокись сурьмы) будет пеполпым, так как в этих условиях трехокпсь имеет значительное давление пара п диссоциирует на составные части в очень небольшой степени.
Состав газовой фазы. На полноту7 очистки металла возгонкой в значительной мере оказывает влияние состав газовой фазы. Следует иметь в виду, что вещества газовой фазы (Л2, О2, СО, и др.) обычно в той или иной мере взаимодействуют с возгоняемым металлом и примесями. Даже в тех случаях, когда возгоняют металл в вакууме, в газовой фазе всегда имеется некоторое коли чество посторонних газов, в большинстве случаев активно взан.мо действующих с возгоняемым металлом или примесями. Если давление диссоциации получаемых соединений при температуре возгонки или конденсации больше давления соответствующего газа в реакторе, то этот газ практически не оказывает никакого влияния на процесс (например, при перегонке ртути в присутствии следов кислорода). Однако такие случаи очень редки.
Наиболее важна в практическом отношении возгонка ме таллов в присутствии кислорода, азота, водорода, хлоридов и нпертпых газов.
В присутствии кислорода на поверхности возгоняемого металла образуется его окись в впде пленки, через которую при возгонке должны диффундировать металл и примеси, находящиеся в нем. В определенных случаях эта окпспая пленка по отношению к некоторым прпмесям действует как запорный слой, не пропуска ющий эти примеси в газовую фазу. 'Хак, если скорость испарения металла невелика и окисная плепка не имеет разрывов пли металл по поверхности специально засыпан слоем его окисла, то метал лпческпе примеси, восстанавливающие этот окисел, обычно задер жпваются в слое окисла. Например, ципк, взятый в виде пыли или расплавленным, помещенный в тигель и засыпанный окисью цинка, легко отделить возгонкой от многих примешанных к нему металлов (от следов магния, марганца или а помпнпя, которые восстанавливают окись цинка). Отделить же цинк от кадмия и
66
ртути таким путем нельзя, потому что этп металлы пе взаимодействуют с окисью цинка.
Задержание паров металлов окпспой пленкой уменьшается с увеличением свободной энергии образования окпелов, участвующих в создании окисной пленки. Например, при возгонке магния (800—900° С) все примеси свободно проходят через окисную пленку, так как они не восстанавливают магния из его окиси. 13 то же время прп высокотемпературной возгонке, в связи со значительным изменением термодинамических свойств окиси магния и магния, уже многие металлы восстанавливают магпий и, следовательно, задерживаются слоем его окиси. Поэтому магнии можно очистить пропусканием его паров через окпсь магппя прп 2000 С и выше.
Многие газы, иапрпмер водород, азот, окпсь и двуокись углерода, прп высоких температурах вступают в реакции с очень многими металлами, что нужно учитывать прп выборе газа для заполнения реактора. Например, двуокись углерода является по отношению ко многим металлам сильным окислителем; в некоторых случаях помимо окисления пропсходпт насыщение металла углеродом. 13 то же время, если двуокись углерода совсем пе взаимодействует или взаимодействует в малой степени с возгоняемым металлом, применение ее- для наполнения реактора желательно, так как она может окислять прпмесп; например, прп возгонке цинка и кадмия в атмосфере двуокиси углерода в первый момент происходит в небольшой степени окисление этих металлов; в даль иейшем образовавшаяся газовая смесь (СО,, СО) уже не действует на цинк и кадмий, но примеси (магний, кальций и многие другие металлы) в момент пспаренпя превращаются в окислы.
Азот и водород не мешают получению чистого металла, если возгопяемые металлы не дают нитридов и гидридов.
13 некоторых случаях возгонку можпо проводить в атмосфере летучих хлоридов или некоторых других вешеств в газообразном состоянии, подбирая их такпм образом, чтобы эти газы взаимодействовали с примесями, но по вступали в реакцию с возгоняемым металлом. Напрпмер, возгонку кадмия можпо вести в кварцевом приборе в атмосфере тетрахлорида кремния. Кадмии при этом получается более чистым, чем прп возгонке в вакууме. Конечно, металл может быть загрязнен двуокисью кремпия и некоторыми хлоридами, образовавшимися пз примесей, но последующей переплавкой можно очистить кадмий от этпх примесей. Нинк. Maiний и многие другие примеси вступают в реакцию с тетрахлоридом кремпия, образуя невозгоняющпйся прп этих условиях кремний и соответствующие хлориды.
Материал реактора. Возгоняемое вещество может взаимодействовать с материалом, из которого сделан реактор, пли с приме сями к этому материалу. Реактор обычно изготовляют из сплавленных или спеченных окислов (двуокпсь кремпия, окись алюминия), в*
G7
из тугоплавкого стекла, фарфора, пз металла или графита. Условия реакции между окисламп и металлами рассмотрены в § 1 этой главы, и, как следует из приведенных данных, при высоких температурах такие реакции возникают в очень многих случаях.
Температура конденсации паров металла. Агрегатное состояние конденсата, а в некоторых случаях и его чистота определяются температурой конденсации паров металла. При быстром охлаждении паров до низких температур образуется конденсат в пылевидной форме, и примеси, имеющие высокое давление пара по сравнению с возгоняемым металлом, отделяются от него плохо. Крупнокристаллический возгон образуется при температурах, близких к температуре плавления металла, если конденсация происходит с умеренной скоростью.
Перепад температур в приборе. На чистоту возгона влияет также перепад температур от реактора к конденсатору. Наиболее чистым металл получается в тех случаях, когда температура изменяется от реактора к конденсатору плавно, так как при этом увеличивается вероятность осаждения примесей не на конденсаторе, а в других местах прибора.
1. Литий
Литий, в отличие от других щелочных металлов, имеет сравнительно небольшое давление пара (рис. 13); возгоняется с трудом и только при высоких температурах.
Возгонку лития можно проводить в аппаратуре из никеля или стали. Конструкция применяемых приборов определяется коли чеством воггоняемого лития и требующейся степенью его чистоты.
Небольшие количества лития (3 4 г) можно возгонять в том же приборе, которым пользуются для получения гидридов щелочных металлов (см. рис. 36. стр. 168)- Литий в лодочке пз мягкого железа помещают в трубку откуда вытесняют воздух сухим водородом, и, создав в приборе вакуум, нагревают трубку до 1000—1100° С, Пары лития отгоняются в менее нагретую часть трубки и конденсируются там в виде жидкости. Чтобы расплавлеппый литий не попал обратно в раскаленную часть трубки, ее следует укрепить наклонно; при этом литий стечет в самый конец железной трубки и там затвердеет. Конец трубки должен выступать пз печи не менее чем па 35 с.«. температура его должна быть ниже температуры и гавленпя лития, в противном случае расплавлеппый литий может пе затвердеть и стечь частично в кварцевую трубку. Со стенок трубки уже застывший литий снимают с помощью стержня (из отпущенной стали). Конец стержня затачивают под углом так, чтобы срез был эллиптическим. Хранить литий следует под парафином.
После того как основная часть лития удалена из трубки, остатки удаляют спиртом, с которым литий реагирует более спо
68
койно, чем с водой. Затем трубку промывают водой, спиртом и эфиром, сушат и закрывают пробками.
Некоторые примеси, содержащиеся в литии, можно отогнать в условиях, когда сам литий не возгоняется. Эту операцию проводят в стальной трубке, поместив в нее литий в стальной лодочке. Вытеснив воздух водородом, трубку нагревают до 350—400° С
300 600 500 600 700 600 900 /ООО ООО 1200 1300 ’000 Температура, °C
Рис. 13. Кривые давления паров металлов:
I — рубидий; г — калий; з — кадмий; 4 — натрий; 5 — цинк; в — теллур; 7 — магний; 8 — литий; I/—стронций, ю—таллий; 11—кальций; 12 — сурьма; тз — висмут, 14—барий; 15— свинец; 16 — марганец.
и выдерживают литии при этой температуре несколько часов. Натрий и калий при этом возгоняются в виде гидридов. Для удаления возможной примеси азота полезно прокаливать литий в ела бом токе водорода, вытесняя им образующиеся при этом азот и аммиак. Литиц при такой обработке водородом также превращается в гидрид. Для отделения водорода гидрид лития в том же приборе выдерживают 2—3 ч в вакууме сначала при 250—300° С. а затем 30—40 мин при 600—650 С. Из лодочки литий извлекают механически или же выплавляют его под слоем парафина.
69
2. Магний
В зависимости от температуры в конденсаторе и давления остаточного газа в реакторе магний может получаться или в жидком, или в твердом состоянпи. Давление пара магния при температуре его плавления (650° С) равно примерно 2,5 мм рт. ст. Следовательно, чтобы скорость испарения магния была значительной, в реакторе пужпо создать давление, меныпее, чем указанное
воздух
Рис. 14. Прпбор для воз-гопкп магния:
J — стальной цилиндр; 2 — электропечь; 3 — конденсатор; 4 — тигель с магнием; 5 — трубка, соединяющая прибор с вакуумом; 6 — болты; 7 — кольцевая прокладка; 8 — водяное охлаждение; 9 — тепловая изоляция.
давление пара, а конденсатор охладить несколько ниже температуры плавления магния Б7.
Существуют различные конструкции приборов, разработанные главным образом для осуществления процесса возгонки в производственных условиях, при которых возгонка магния обычно сочетается с его получением. Такие приборы, с теми или иными упрощениями, впо лне пригодны и для возгонки магния в лаборатории.
Схема одного из приборов показана на рис. 14. Реактор (стальной цилппдр) 1 лучше выполнятьиз жароупорной стали, так как процесс проводится при 750— 800° С и обычная сталь при этом быстро корродирует. Стенки реактора должпы быть толщиной пе менее 1—1,5 см, так как при глубоком вакууме раскаленные стенки прибора постепенно сдавливаются. Конденсатор 3, сделанный пз стальной трубки, вставляют в реактор сверху и привинчивают болтами 6‘. Стальную трубку 5, вваренную в крышку, подключают во время работы к вакууму. Чтобы обеспечить герметичность при
бора, между реактором и крышкой помещают кольцевую прокладку из резины 7. Верхнюю часть прибора около резиновой прокладки охлаждают водой, налитой в чашку 8. Для возгонки помещают около 10 г магппя в тигель 4 (магнезиальный) и, создав в приборе вакуум (0,1 мм рт. ст.}, нагревают прибор в электропечи 2 (до 800° С). Одновременно с этим в конденсатор 3 через фарфоровую трубку впускают для охлаждения струю воздуха. Через 2—3 ч возгонку заканчивают и прибор под -вакуумом охлаждают. Магний снимают с конденсатора механически.
Вповь построенный прибор надо предварительно изучить, т. е. установить оптимальный режим его работы. В частности,
70
следует точпо определить скорость пропускания воздуха в конденсаторе, при чрезмерном охлаждении которого образуется рыхлый осадок магния, обладающего пирофорными свойствами. Если на конденсаторе оказывается некоторое количество оплавлепного магния, скорость впускания воздуха в конденсатор нужно увеличить.
Описанный прибор можпо применять и для возгопки других металлов.
, 3. Кальций, стронций, барий
Возгопку кальция, стронция и бария можно проводить в вышеописанном приборе (см. рис. 14). Металл помещают в прпбор в железном тигле и нагревают в течение 2—3 ч при температуре 850—900° С и давлении 0,1 мм рт. ст. Конденсатор охлаждают слабой струей воздуха с таким расчетом, чтобы температура в копдепсаторе была ниже температуры плавления возгоняемых металлов, т. е. около 700—720° С.
Наиболее легко возгоняется стронций, давление паров которого при его температуре плавления (800° С) равно примерно 2 мм рт. ст. Барий возгоняется несколько медленнее; давление его пара при 850° С, т. е. при температуре плавления металла, равно 1 —15 мм риг. ст. Наиболее трудно возгоняется кальций, поэтому при его возгопке следует по возможности увеличить вакуум и возгонку вести дольше — не менее 4—5 ч. По окончании процесса прибор охлаждают (в вакууме), затем впускают воздух, вынимают конденсатор и металл срезают с него заточенным на конце стержнем.
Возгопку этих металлов можпо вести и в других приборах, например в приборе, применяемом для получения бария (стр. 40). Металл помещают в прибор в стальпой лодочке и, создав вакуум, возгопяют.
При возгопке сильно загрязненных металлов, а также при чрезмерном охлаждении конденсатора возгоп получается в виде рыхлых отложеппй, которые на воздухе легко воспламеняются с выделением больших количеств тепла. Это обстоятельство нужно учитывать при работе. Для вновь собранного прибора необходимо установить оптимальный режим проведения в нем возгопки.
Полученные металлы хранят в стеклянной банке с хорошо пришлифованной пробкой, лучше всего под слоем петролейного эфира.
ЛИТЕРА Т УРА
1. Беляев А. И., II. II. Бекетов — выдающийся русский физико-химик и металлург, Металлургнздат, 1953.
2. Б р и ц к е Э. В., К any стинский А. Ф. и др., Термические константы неорганических веществ, Изд. АН СССР, 1949.
71
3. Goldschmidt К., Aluminotermie, Leipzig, 1925; Gesammelte Veroffentlichungen von II, Goldschmidt, Essen, 1914.
4. Ullman F., Enzyklopadie der technischen Chemie, т. I, 1928, стр. 317.
5. Елютин В. П., Павлов Ю. А. и Л с в и н Б. Е., Ферросплавы, Металлургпздат, 1951.
6. Самсонов Г. В., Чистяков Ю. Д., Усн. хим., 25, 10, 1223 (1956).
7. Ключников Н. Г., в сб. «Ингибиторы коррозии», изд. МГПИ им. В. И. Ленина, 1960, стр. 247 (Уч. зап. МГПИ им. В. И. Ленина).
8. М у р а ч Н. Н., Верятин У. Д., Внспечная металлургия, Метал-лургиздат, 1956.
9. Ключников И. Г., Практикум по химической технологии, изд. «Просвещение», 1965.
10. Ш и д л о в с к и й А., Основы пиротехники, Оборонгпз, 1943.
И. Goldschmidt Н., Ann., 301, 19 (1898).
12. Р г a n d 11 W., В 1 е у е г В., Z. anorg. Chem., 64, 217 (1909).
13. G 1 a t z е 1 E., Вег., 23, 3127 (1820).
14. JB i 11 z H., Gartner R., Ber., 39, 3370 (1906).
15. Rosenheim A., Braun H., Z. anorg. Chem., 46, 311 (1905).
16. Елютин В. П., Качественная сталь и ферросплавы, Сборник трудов Московского института стали, Оборопгиз, 1939.
17. Vogel Q., Т a m m a n G., Z. anorg Chem., 64, 522 (1909); Ber., 43, 2602 (1910).
18. Ruff Q., Martin O., Z. angew. Chem., 25, 50 (1912).
19. Погодин С. А., Благов H. Ф., P e й ф м а н M. Б., Металлург, № 8, 3 (1937).
20. Креймер Г. С., ЖПХ, 13, 1267 (1940).^
21. Е л то т и н В. П., Новое в металлургии. Сборник трудов Московского института стали, ГОНГИ, 1937.
22. Ключников II. Г., в сб. «Ингибиторы коррозии», изд. МГПИ им. В. И. Ленина, 1962, стр. 310.
23. М у р а ч II. Н., Металлургия олова, Металлургпздат, 1947.
24. Иевлев А. П., Айзенберг И. Б., Цветные металлы, № 6, 41 (1945).
25. Matignon С., С. г.. 156, 1328 (1913).
26. Байков А. А., Металлург, № 3, 5 (1926).
27. Т а т и е в с к а я Е. П., Чуфаров Г. И., Аптонов В. Г., ЖоРХ, 24, 385 (1950); Ч у ф а р о в Г. И., Куликов А. Н., Металлург, У: 3, 3 (1937); Т а т и е в с к а я Е. П., Чуфаров Г. И., Изв. АН СССР, Отд. техн, наук, № 7, 1005 (1946).
28. Wartenberg Н., В г о v J., R е i n е с k е R., Z. Elektrochcm., 29, 214 (1923).
29. II е р е л ь м а н Ф. М., Зворыкин А. Я., Гудима Н. В., Кобальт, Изд. АН СССР, 1949.
30. Поспехов Д. А., ЖПХ, 22, 5 (1949).
31. Vanino L., Handhuch der praparativen Chemie, v. I, Stuttgart, 1925.
32. К a p я к и п Ю. В., Чистые химические реактивы, Госхимизцат, 1947.
33. Б о р н е м а н Г., Неорганические препараты, Госхимтехпздат, 1934.
34. К о м а р о в В. А., Дроз д о в В. М., Ш и ф Г. А., Уч. зап. ЛГУ им. А. А. Жданова, № 150, 79 (1951).
35. Кисляков И. П., ЖПХ, 12, 11, 1668 (1939).
36. S с h i b a t a Z., Mori J., Z. anorg Chem., 212, 30a (1933); E m-m e t P., S ch u 1 t z R., J. Am. Chem. Soc., 51, 3249 (1929).
37. M i x t с r W., Am. J. Sci„ [4], 29, 491 (1910).
38. !G uichard M., Ann. chirn. phys., [7], 23, 506 (1901).
ЗЭ. 'Зеликман A. H., Металлургия вольфрама и молибдена, Метал-* лургиздат, 1949.
40? 3 а р у б и н И. Н., Копцик А. И., Производство тугоплавких "металлов, Металлургиздат, 1941.
72
41. Engle M„ Trans. Am. Eleclrochem. Soc., 51, 400 (1927).
42* M e e p с о н Г. А., Журп. Русек, физ.-хим. общ., 60, 8, 1227 (1928).
43. Wohler L., Gunter F., Z. Electrochem., 29, 279 (1923).
44. Van Arckel, Heine Metalle, Berlin, 1939.
45 Emmet P., Schulz R., J. Am. Chem. Soc., 55, 1390 (1933).
46. 4 u ж п к о в Д. М., Металлургия тяжелых и цветпых металлов, ‘ Изд. АП СССР, 1948.
47. Lely F., Hamburger G., Z. anorg. Chem., 87, 209 (1914).
48. Podszus E., Z. anorg. Chem., 99, 123 (1917).
49 Gmelin’s, Handbuch der anorganischen Chemie, №41, Heidelberg, 1951.
50. Bully M., C. r., 158, 578 (1914).
51. И 3 г a p ы ш e в H. А., Изв. AH СССР, серия хим., № 6, 673 (1941).
52. A p x a p о в В. И., Труды Института металлургии и металлофизики АН СССР, Уральский филиал, вып. 4, 1944.
53. Ключников Н. Г., ДАН СССР, 74, 267 (1950).
54. J ollinek К., К о о р R., Z. physik. Chem., (А), 145, 305 (1929).
55. Герцрюкеп С., Д е х т я р ь И., ЖТФ, 20, 39 (1950).
56. Б э р р е р Р., Диффузия в твердых телах, Издатпнлит, 1948.
57. С т р е л е ц X. Л., 1 а й ц А. Ю., Г у л я н и ц к и й Б С., Металлургия магния, Металлургпздат, 1950.
ГЛАВА
II
НЕМЕТАЛЛЫ
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА БОРА И КРЕМНИЯ
Введение
Бор и кремний имеют очень много общего в химических и физических свойствах, поэтому и способы их получения аналогичны. Эти неметаллы можно получать следующими тремя методами:
1) восстановлением кислородсодержащих соединений бора и кремния при высоких температурах;
2) термическим разложением борапов и силанов;
3) восстановлением талогенидов бора и кремния прп высоких температурах.
Восстановление кислородсодержащих соединений прп высоких температурах. В качестве исходных веществ прп работе по этому методу применяют борный и кремневый ангидриды. Вследствие устойчивости этих соединений (см. табл. 1, стр. 20) для их восстановления применяют только такие активные восстановители, как алюминий и магний.
При восстановлении бора и кремния пз их ангидридов алюминием выделяется большое количество тепла, которого, однако, недостаточно для нагревания продуктов реакции выше темпера туры плавления получаемых веществ (особенно при получении бора), и их расслоения не происходит. Для того чтобы увеличить количество выделяющегося тепла и спилить температуру плавления шлака, в реакционную смесь добавляют серу. Сера с алюмп нием образует сульфид алюминия, который плавится при 1100 С. т. е. значительно ниже температуры плавления окиси алюмпппя. При этом температура плавления шлака снижается и облегчается раздаление продуктов па шлак и неметалл.
Магпип также является хорошим восстановителем. Однако при работе с магнием получить сплавлеппые корольки бора или
кремпия по удается, так как температура плавления ооразу-ющейся окиси магния очень высока и теплоты, выделяющейся при реакции, оказывается недостаточно для расслоения продуктов на ппак и неметалл. Последний получается в мелкодисперсном состоянии, распыленным в шлаке.
Другие восстановители не имеют широкого применения по тем или иным причинам. Например, литий и щелочноземельные металлы не пашти применения для получения бора и кремния, так как продукт реакции загрязнен образующимися при реакции боридами и силицидами, а также боратами и силикатами.
Щелочные металлы тоже восстанавливают бор и кремний из их ангидридов. Это не противоречит данным, приведенным в табл. 1 (стр. 20), так как выделяется дополнительное количество тепла в результате реакции образования боратов и силикатов:
3SiO2 + 4Me Si + 2Me,SiO3
Если в качестве восстановителя применять калий, то свободный кремний получается только в небольшом количестве. С натрием реакция проходит с выделением большего количества тепла, и равновесие в значительной степени сдвинуто в сторону образования свободного кремния. Несмотря на это, применение патрия мало эффективно, так как затруднительно разделение продуктов реакции.
Способ получения бора и кремпия из их окислов восстановлением различными металлами-восстановителями является наиболее простым и удобным. Однако получить бор и кремнии в совершенно чистом виде не удается, что объясняется большой активностью этих неметаллов при высоких температурах. Они дают в условиях реакции прочные соединения с большинством восстановителей: с металлами — соответствующие бориды и силициды, с углеродом — карбиды и т. д. Бор к тому же при высоких температурах соединяется с азотом, образуя устойчивый нитрид бора.
Метод термического разложения борапов п силанов заключается в пропускании этих летучих соединений через пагретые трубки, где они и разлагаются. Выделяющийся бор или кремний отлагается па внутренней поверхности трубки. Этим способом можно получить очень чистые продукты.
При конструировании аппаратуры нужно учесть самовозгораемость гидридов бора и кремния в присутствии кислорода воздуха.
Выходы продуктов очень невелики, что сильно снижает ценность метода.
Метод восстановления галогенидов основан на небольшой прочности этих соединений (по сравнению с окислами бора и кремния). Из талотенидов обычно применяют хлориды как наиболее доступные.
Из данных табл. 2 (стр. 55) следует, что для получения бора и кремпия из их хлоридов можно применять разные восстапови-
75
толп. Особенно легко восстанавливается бор. В тех случаях, когда ме.таллы-восстановптели обладают высокими температурами и ia-вления, реакции протекают на границе раздела твердой и газообразной фаз. При этом происходит постепенное насыщение восстановителя бором или кремпием с образованием боридов и силицидов, и реакцию восстановления практически очень трудно довести до конца. Поэтому в качестве восстановителя лучше применять металлы с низкими температурами плавления, особенно если опп легко переходят в парообразное состояние (папрпмер. цинк и щелочные металлы), по пе во всех случаях. Например, аналог цинка — кадмий хотя и легко переходит в парообразное состояние, но тетрахлорпд кремния уже не восстанавливает, так как обладает меныпей химической активностью, чем ципк. С расплавленным цинком реакция идет хорошо, образующийся кремнии растворяется в еще неирореагировавшем цинке и при охлаждении последнего выкристаллизовывается. Однако получающийся при этом кремний загрязнен цинком п содержит спектрально открываемые примеси других металлов, внесенные с восстановителем.
С некоторыми расплавленными металлами восстановителями реакция вообще осуществ 1яется легко, но часто тормозится вследствие образования па поверхности металла корочкп хлоридов и кремния. Например, при восстановлении тетрахлорида кремния натрием при 200—300э С реакция идет только на поверхности натрия. Нагревание же патрпя до 700—750° С в атмосфере тетра-хлорида приводит к бурному течению реакции с выделением боль шого количества тепла, вследствие чего образующийся хлорид натрия расплавляется. Последнее обстоятельство си 1ьно мешает практическому осуществлению реакции, так как расплавленный хлорид разрушает материал аппаратуры (кварц, фарфор и др.).
При низких и умеренных температурах тетрахлорид кремния пе вступает в реакцию даже с расплавленными металлами (например, со сплавом Na — К, жидким при компатпой температуре), и поверхность последних в среде хлорида остается блестящей.
Для получения бора и кремппя из их хлоридов можно пользо ватьс.я также магнием и алюминием. Одпако эти металлы-восста-новители мепее активны ио отношению к хлоридам, чем щелочные и щелочноземельные металлы. К тому же при реакции с магнием и алюминием образуются соответствующие бориды и силициды, и поэтому такой метод не имеет никаких преимуществ по сравнению с получением бора и кремпия из других веществ, напрпмер из ангидридов.
Из всех перечисленных способов получения бора и кремпия наиболее прост и удобен первый — восстановление их из окисных соединений при помощи алюминия или магния. Однако получаемые таким путем препараты, как указывалось выше, содержат значительные количества магния пли алюминия, а также и дру-
7Ь
iпх металлов, попадающих в продукт пз неочищенных исходных веществ.
Очистка. Указанные выше примеси можно удалить частично, главным образом с поверхности крупинок, путем соответствующей химической обработку, напрпмер, кислотами в водных растворах.
Джя очистки препаратов бора и кремния можно пользоваться также некоторыми гетерогенными реакциями при высоких температурах. Метод заключается в обработке порошкообразного про дукта парами трихлорида бора или соответственно тетрахлорида кремния при высокой температуре. При этом на поверхности частичек бора пли кремпия протекают следующие реакции с примесями:
ВС13-|-А1 AICI3+B
BCl3-|-Fe , FeCl3-|-B
3SiCl4 Д 4Al 4AlCl3-|-3Si и т. д.
Образующиеся хлориды конденсируются на холодных частях прибора и тем самым выводятся пз сферы реакции. Очистка пдст через поверхностные слои частичек бора или кремния, куда вследствие разности концентрации и диффундируют атомы алюминия, железа и других металлов.
Обработка препаратов бора и кремния их хлоридами позво ляет в определенных случаях получить эти элементы в спектрально чистом состоянии. Однако такой метод очистки бора и кремния эффективен только в том случае, если получаемые хлориды примесей удаляются из сферы реакции и равновесие непрерывно смещается в сторону пх образования. Исходные вещества не должны содержать благородных металлов, которые описанным способом не удаляются; содержапие железа п тех элементов, хлориды которых имеют небольшие теплоты образования, также должно быть минимальным, так как прп описанном способе очистки они удаляются очень медленно. Перед обработкой хлоридами следует бор и кремний тщательно очистить кислотами.
Описанным метолом бор и кремнии можно освободить такжо и от посторонних окислов. Например:
А1.,О3 + 2ВС13 щ 2А1С1,-1-В,О,
2Fe2O3-|-3SiCI4 u 4FeCl3 - 3SiO2
Особенно ценной является возможность удаления окиси алюминия, которая часто загрязняет бор и кремний, получаемые алюмипотсрмическп, и которую почти невозможно удалить обработкой кислотами.
Скорость и полпота удаления примесей определяются несколькими факторами: теилотами образования получаемых хлоридов (термодинамическими факторами), температурным режимом, продолжительностью обработки, величиной зереп препарата,
77
температурой холодных частей прибора и размерами атомов удаляемого элемента.
Чем больше теплота образования получаемых хлоридов, тем лучше идет очистка (см. табл. 2, стр. 55). Особенно легко удаляются такие элементы, как магипи. алюминии, марганец и пеко торые (ругне.
Примеси удаляются, хотя и очень медленно, уже прп 500 000° С. При повышении температуры, например, до 1200' С скорость удаления примесей резко возрастает.
Во всех случаях достигаемый эффект очистки тем выше, чем более продолжительной была обработка.
Бор и кремнии поддаются очистке только в поверхностном слое частичек; поэтому очистке нужно подвергать мелкодисперсные порошки этих веществ.
Образующиеся в процессе очистки хлориды металлов (примесей) конденсируются на холодных частях прибора, и чем ниже температура последних, тем полпее удаляются хлориды из сферы реакции и тем больше равновесие реакции сдвигается в сторону образования хлоридов, а следовательно, и продукт получается более чистым.
Прп прочих равных условиях удаление примешанных элементов, имеющих атомы малых размеров, осущес1вляется, ио-видимому, легче, так как скорость их диффузии больше.
1. Бор
Восстановление магнием. Исходное вещество — бор-пып ангидрид B2OS получают прокаливанием борной кислоты в платиновом тигле или в платиновой чашке (стр. 119). После прокаливания борный ангидрид быстро растирают в ступке. Чтобы избежать потери вещества, следует ступку закрыть листом плот поп бумаги с отверстием посередине, в которое вставляется пестик.
Борный ангидрид нужно хранить в бюксе с хорошо пришлифованной крышкой, так как оп очень гигроскопичен.
Для получения бора исходную смесь готовят из 1 вес. ч. высушенного порошкообразного магния и от 2 до 5 вес. ч. борного ангидрида.
Смесь помещают в шамотовый, корундовый пли в стальной тигель, закрывают его крышкой и прокаливают при температуре1,' 800—900 С. Реакция сопровождается выделением большого коли чества тепла и продолжается всего лишь несколько секунд. Фар форовые тигли попрпюдпы для получения бора таким способом, так как они обычно разрушаются. Работу нужно проводить под тягой и обязательно защищать глаза очками.
Если исходный борный ангидрид содержит влагу (даже в не большом количестве), то реакция не идет, масса прп нагревании 78
спльпо вспучивается, приподнимает крышку тигля п выливается наружу. Верхние слои полученного бора обычно содержат азот в виде нитрида бора BN; если требуется получить чистый бор, этот верхний слой следует после охлаждения тигля отбросить.
Для очистки полученного продукта от окпси магния и от не-прореагпровавшего магния .массу погружают в воду и к ней небольшими порциями приливают концентрированную соляную кислоту. Вначале взаимодействие окиси магппя и магппя с кислотой протекает очень бурно, затем реакция замедляется; для полноты растворения примесей смесь кипятят. Обработку соляной кислотой повторяют 5—6 раз, каждый раз сливая раствор и заменяя кислоту свежей. После такой очистки бор содержит около 15% примесей 1 (магний, нптрпд бора, кислород, возможно в виде В6О и некоторых других субоксидов, железо, кремппй и др.).
Для дальнейшей очистки бор непродолжительное время нагревают в 10%-ном растворе щелочи, отмывают щелочь водой и остаток обрабатывают в платиновой чашке плавиковой кислотой при слабом нагревании в течение 2—3 ч. После этого большую часть плавиковой кислоты удаляют выпариваппам и после охлаждения осторожно приливают к смеси пятикратное количество воды. Осадок отфильтровывают через платиновую пли через парафинированную воронку, отмывают кислоту водой и высушивают.
Полученный бор содержит от 5 до 10% различных примесей в зависимости от продолжительности обработки продукта кислотами.
Содержание бора можно повысить, если порошкообразный бор, содержащий примеси, смешать с четырех-пятикратным количеством порошкообразного борного ангидрида, выдержать в течение некоторого времени эту смесь прп высокой температуре (около 800° С) в фарфоровом пли корундовом тигле и затем отмыть борный ангидрид водой. Для этого тигель следует поместить в стакан с водой, подкисленной соляной кпелотой. и после тою как весь борный ангидрид растворится, отфильтровать бор и промыть его на фильтре водой. Затем ею надо подвер гнут ыювторпой обработке в кислотах.
Прп прокаливании бора с борпым ангидридом значительная часть магния, примешанного к бору, вступает с борным ангидридом в реакцию. При этом образуются бор п окпсь магппя, которая растворяется в избыточном борном ангидриде и удаляется прп промывании бора водой и соляной кпелотой.
Бор, пе содержащий азота, можно получить, если реакцию восстановления проводить в закрытом тигле. Тигель вставляют в другой тигель, больших размеров, и пространство между стенками тиглей заполняют смесью п.з двуокиси тптана и угля, которая прп высоких температурах хорошо поглощает азот и предупреждает образование нитрида бора. Однако продукт, получаемый таким нутом, содержит небольшое количество карбида бора.
79
После обработки готового препарата кислотами и борным ангидридом, как описано выше, бор получается в виде коричневатого порошка и содержит около 0,5% примесей.
Восстановление алюминием. 50 г тщательно обезвоженного борного ангпдрпда (стр. 119) смешивают со 100 г алюминия и 75 г серы2’3. Все вещества берутся сухими и растертыми в порошок. Смесь помещают в шамотовый пли корундовый тигель и засыпают тонким слоем зажигательной смеси, состоящей из 9 вес. ч. порошкообразного алюмпппя и 16 вес. ч. порошкообразной серы. Тигель помещают на кирпич пли на глиняную подставку или, что еще лучше, вдавливают до иоловппы в сухой песок, насыпанный в железный ящпк (пли баню). Зажигательную смесь поджигают прп помощи лепты магния и сейчас же закрывают тигель крышкой. Реакция протекает бурно, с выделением большого количества тепла.
После охлаждения тигель разбивают, из полученного продукта отбирают кусочки сульфида алюминия *, а бор с остатками шлака переносят в фарфоровую чашку пли в стакап, заливают водой и выдерживают под водой в течение суток. Прп этом весь оставшийся сульфид алюминия гидролизуется, в результате чего выделяется большое количество сероводорода (работу нужно проводить под тягой).
От гидроокиси алюминия, образующейся прп гидролизе сульфида и окиси алюминия, освобождаются многократной декантацией раствора, сливая воду' вместе с взмученной в пей взвесью: затем из оставшейся смеси отбирают кусочки полученного при реакции бора и промывают их в течение 10—15 мин разбавленной соляной кислотой. Посте отделения таким путем поверхностных загрязнений помещают препарат в концентрированную соляную кислоту для растворения примеси алюминия. Растворяются примеси очень медленно, в течение нескольких дней; при этом ку сочки бора распадаются па отдельные мелкие кристаллики. Их отмывают декантацией, кипятят в соляном кислоте и опять отмывают. Для дальнейшей очистки от примесей бор кипятят в плавиковой кислоте; последнюю отмывают па фильтре водой, а затем продукт высушивают в сушильном шкафу.
Продукт, полученный описанным выше способом, содержит 16 —17% алюминия 4. что соответствует примерно формуле В12А1. Различные примеси, которые обычно имеются в алюминии (железо, медь, титан и др.), также попадают в бор.
Чистый бор представляет собой черный блестящий мелкокристаллический порошок.
Получение пз буры. Исходное вещество — буру’ следует предварительно обезводить. Для этого ее прокаливают небольшими
* Сульфид алюминия можно с успехом использовать для получения сероводорода.
80
порциями в платиновой или в фарфоровой чашке на газовой горелке.. При этом бура сильно вспучивается, и ее время от времени надо уминать пестиком. Затем для полного удаления влаги полученную массу прокаливают в муфеле при температуре около 700е С, т. с. несколько нп/ке температуры плавления буры.
Реакционную смесь для получения бора 5 составляют пз 2 вес. ч. прокаленной буры Na.,I34O7 и 1 вес. ч. сухого порошкообразного магния. Эту смесь растирают в ступке, помещают в шамотовый, графитовый или в корундовый тигель и, засыпав смесь топким слоем обезвоженной буры, закрывают сверху крышкой. Тигель прокаливают в электрической илп в газовой печи при 800 1000е С в течение 20—30 мин. Реакция протекает с выделением большого количества тепла; за несколько секунд тигель нагревается до температуры белого каления, и реакцию можно считать законченной.
Восстановление буры можпо проводить и более простым методом. Смесь помещают в пробирку из тугоплавкого стекла и укрепляют ее в штативе. С помощью газовой горелки осторожно прогревают всю смесь, а затем сильно нагревают дпо пробирки. Реакция протекает с выделением большого количества тепла, но иногда самопроизвольно приостанавливается. В этом случае пламя горелки нужно направить па то место, где реакция приостановилась. После охлаждения пробирку осторожно разбивают и кусочки стекла снимают с поверхности спекшейся массы.
Полученный тем или иным способом бор очищают от примесей. Для этого массу растирают в порошок в ступке, промывают декантацией и сначала кипятят в соляной кислоте, а затем, отмыв кислоту водой, нагревают до 90—100° С в 10%-ном растворе щелочи Отмывают щелочь водой и полученный коричневый порошок аморфного бора высушивают в сушильном шкафу при 100° С. Окончательно очищают бор путем прокаливания в парах трихлорпда бора.
Очистка. Если бор получается в виде кристалликов значительного размера (до 1 .и.ч и более), то, отобрав от него механические примеси, его нужно растереть в стальной ступке, просеять и еще раз обработать кислотой. Для дальнейшей очистки® порошок бора обрабатывают парами трихлорида бора (рис. 15). Порошкообразный бор в кварцевой лодочке 3 вводят в кварцевую трубку 1 (реактор) и па некотором расстоянии от этой лодочки помещают вторую кварцевую лодочку 4 с бором, подлежащим очистке. Концы трубки закрывают резиновыми пробками, в кото рыс вставлены 1азоотводные трубки 5 с зажимами на концах. Наполнив реактор хлором, его закрывают зажимами на газоотводных трубках. Ту часть трубки где помещена лодочка 3, пагре вают в короткой трубчатой электропечи илп пламепем горелки до 600 650° С. Бор, раскаляясь, вступает в реакцию с хлоридом с образованием трихлорида бора После того как реакция образо
6 II Г Клкчников. 81
вания трихлорида закончится п реактор остынет, его также нагревают в том месте, где помещена лодочка 4 с бором. Концы трубки должны быть холодными: это облегчает конденсацию хлоридов, образовавшихся из примесей, и выводит их пз сферы реакции; равновесие при этом сдвигается в сторону образования бора.
Несмотря па то, что с повышением температуры скорость удаления примесей сильно увеличивается, температуру пагретых частей кварцевой трубки не следует поднимать выше 700' С, так как при более высоких температурах трпхлорнд бора взаимодействует с материалом трубки (окисью кремпия) с образоваппем борпого ангидрида и тетрахлорида кремния. Последний же при высоких температурах вступает в обменную реакцию с бором и постепенно загрязняет его кремнием. За 5—7 ч прокаливания бора в парах трихлорпда содержание алюминия магния и других подобных примесей снижается в 3 4 раза.
Рпс. 15. Прпбор для очпеткп боря:
1 —реактор (кварцевая трубка); г электропечь; .3 — лодочка с бором (для образования трихлорида); 4—лодочка с очищаемым бором, 5 — газоотводные трубки с зажимами
Нужно соблюдать определенное соотпошеппе между объемом трубки и количеством очищаемого бора. Так, при очистке 1 г бора объем трубки должен быть не меньше 250 мл.
Описанный метод можно применять и для очпеткп значитсль них количеств бора. Для этого нужно пропускать через трубку над раскаленным бором слабый ток паров трихлорпда бора.
Как указывалось выше, бор обычно содержит небольшое количество азота. Для его удаления порошок бора нужно прокалить в вакууме пли в токе сухого и чистого водорода при температуре около 1200—1300° С; в присутствии в газовой фазе водорода удаление азота облегчается.
2. Кремний
Восстановление магнием (аморфный кремний). Со гласно теоретическому расчету, реакционную смесь следовало бы составлять из 1 вес. ч. магния и 1,23 вес. ч. двуокиси кремния. Практически двуокись кремния нужно брать в избытке; это предупреждает образоваппс силицида магния 7. Смесь составляют из 1 вес. ч. порошкообразного магния и 3—4 вес. ч. порошкообраз-
82
---------------------------------------------------------------
пой двуокиси кремния, растирают и помещают в пробирку пл тугоплавкого стекла. Пробирку предварительно прогревают, а затем сильно нагревают ее дно пламенем газовой горелки. Реакция протекает с выделением большого количества тепла. После окончания реакции дают остыть пробирке и затем ее осторогкно разбивают.
Продукт реакции, состоящий из кремния и окиси магния с примесью силицида магния, отбирают от осколков и погружают в воду, куда осторожно приливают небольшими порциями раствор соляной кислоты (1 : 1). При этом образуется некоторое количество самовоспламеняющегося газа — силана. Всю работу нужно проводить под тягой.
После окончания реакции солянокислый раствор хлорида магния осторожно сливают, а кремний длительное время обрабатывают концентрированной соляной кислотой для более полного удаления магния.
При получении описанным способом значительных количеств кремпия реакцию проводят в шамотовом или корундовом тигле. Смесь помещают в тигель, закрывают крышкой и сильно прокаливают на пламени газовой горелки или в электрической печи. Затем массу обрабатывают, как описано выше.
Полученный кремний содержит большое количество кремневого ангидрида, так как его берут для реакции в избытке.
Основной продукт можно отделить от двуокиси кремния отмучиванием. Для этого порошок сильно взбалтывают с водой и взмученный кремний сливают; эту операцию повторяют много раз (отмучивание происходит лучше, если двуокись кремния для восстановления брать в виде мелкой крупки). Дают взвеси отстояться, воду осторожно сливают и полученный продукт очищают. Для этого его переносят в платиновую чашку, приливают плавиковую кислоту в таком количестве, чтобы она покрывала кремний, и 1—2 ч нагревают па слабом огне (тяга!) для удаления большей части кислоты. Затем смесь разбавляют 4—5-кратным колпче ством воды, осторожно приливают концентрированную серную кислоту и выпаривают раствор до начала выделения белых паров серного ангидрида.
После того как раствор остынет, его осторожно разбавляют 5—6-кратным количеством воды, кремний отфильтровывают, промывают во щй и высушивают. Однако при этом значительное количество кремния теряется, и целесообразнее, не отмывая продукт водой, обработать ею большим количеством нлавпко-вой кислоты
Восстановление алюминием (кристаллический кремний). 90 г кремневого ангидрида в виде мелкого кварцевого песка смешивают с 100 г алюминия и 120 г серы4’8. Все вещества нужно брать в виде порошка и в сухом состояппп. Смесь помещают в шамотовый пли в корундовый тигель и засыпают сверху тонким слоем
6* 83
зажигательной смеси. Тигель ставят па кирпич пли в прокален нып песок и смесь поджигают при помощи магниевой лепты. Реакция протекает бурно. При ее проведении нужно соблюдать все меры предосторожности, т. с. работу вести под тягой тигель по ставить па песок, убрать вокруг все легковоспламеняющиеся пред меты, глаза защитить очками.
После охлаждения тигель разбивают, а продукт реакции, отобрав из него предварительно кусочки сульфида алюминия, пере носят из тигля в фарфоровую чашку, заливают водой и выдерживают под водой в течение суток до полного гидролиза сульфида алюминия. Эту работу нужно проводить под тягой, так как при гидролизе выделяется большое количество сероводорода. Обра
Рис. 16. Прибор для очистки кремния:
1 — реактор (кварцевая грубка); 2 — электропечь, 3—лодочка с кремнием; i— ампула с тетрахлоридом кремния.
зовашп^юся гидроокись алюминия взмучивают в воде и отделяют декантацией от кусочков кремния. Последние отбирают от шлака, отмывают 15 20 лит соляной кислотой для удаления поверхностных загрязнений, промывают водой и заем
длительное время нагревают с соляной кислотой пока кусочки кремния не распадутся па мелкие кристаллики черного цвета Эту операцию можно проводить и на холоду, обрабатывая продукт соляной кислотой в течение 3—4 дней. Пол ученный кристаллический порошок обрабатывают в платиновой чашке плавиковой и серной кис-
лотами, как описано выше.
При обработке кислотами кристаллики кремния очищаются только с поверхности. Для получения более чистого кремния кусочки полезно растереть до тонкого порошка в стальной ступке, а затем еще раз обработать плавиковой и серной кислотами. При работе с чистыми исходными веществами и после многократной очистки продукта реакции кислотами получают кремний, содержащий всего около 0.1 % примесей.
Очистка. Полученный тем или иным способом кремний для дальнейшей очистки (после предварительной, описанной выше) обрабатывают парами тетрахлорида кремния. Для этого можно использовать простой и удобный прибор, изображенный на рис. 16.
В кварцевую трубку 1 помещают лодочку 3 наполненную очи щаемым кремнием (до 7—8 ч), а на расстоянии 25—30 см от пее, в конце трубки,— открытую ампулу 4 с тетрахлорпдом кремния. Трубку укрепляют с небольшим наклоном в сторону ампулы с те-трах.горидом кремния. Этот конец трубки плотно закрывают резиновой пробкой. Трубку в том месте, где помещена ампула с тетра
84
хлоридом, слегка нагревают. Как только пары тетрахлорида крем нпя вытеснят воздух и появятся из противоположного конца трубки, ее и с этой стороны также плотно закрывают резиновой пробкой. Ту часть трубки, где помещена лодочка с кремнием, нагревают в электропечп 2 до 1100—1200° С и такую температуру поддерживают в течение 3—4 ч. Во время нагревания печи одну из пробок следует время от времени приоткрывать, чтобы уравнять создаваемое расширяющимися газами давление в трубке с атмосферным давлением.
Если очищаемый кремний содержит какие-либо окислы (например, шлаковые включения), то последние тоже можпо удалить, действуя на них тетрахлорпдом кремния. Примеси такого рода псрехо <ят при этом в хлориды и конденсируются па холодных частях прибора, а тетрахлорид кремния превращается в двуокись, от которой можно в дальнейшем освободиться обработкой плавиковой кислотой (см. выше).
Восстановление цинком (кристаллический кремнии). В кварцевую пли в фарфоровую трубку длиной 70—80 см л диаметром 20— 23 см (см. рис. 16) вводят (примерно на середину) лодочку с 5— 10 а цинка, затем па расстоянии 27—30 см от лодочки (ближе к концу трубки) помещают открытую ампулу с 15—20 мл тетра-хлорида кремния. Трубку укрепляют с небольшим наклоном в ту сторону, где помещается ампула с тетрахлоридом кремния. Этот конец трубкп закрывают резиновой пробкой и слегка нагревают, чтобы часть тетрахлорпда испари iacb. Как только пары заполнив трубку и вытеснпв из нео воздух, появятся в виде дыма из другого, открытого конца трубкп, ее и с этой стороны нужно также плотно закрыть пробкой. Затем пламенем газовой горелки (пли при помощи короткой трубчатой печи) нагревают до 800— 900° С ту часть трубки, где находится лодочка с цинком. При этом цинк вступает в обменную реакцию с парами тетрахлорида крем ння, образуются пары летучего хлорида цинка, которые конденсируются в более холодных частях трубкп, а в лодочке остается кремний. Тетрахлорпд кремния прп хорошей герметичности прибора поступает из ампулы автоматически по мерс расходования. Для ускорения реакции и предупреждения подсоса воздуха ампулу следует поместить в трубке на таком расстоянии от ее раскален ной части, чтобы тетрахлорид слегка нагревался но не выше 45— 50' С. При более сильном нагревании пары тетрахлорида могут вытолкнуть пробки или разорвать трубку.
Время проведения реакции определяется температурой нагрева трубкп: при 800° С реакцию проводят в течепне 4—5 ч., а при 900 С — в течение 2—3 ч *. Затем нагревание прекращают и
* Прп перегреве (выше 907° С) цинк закипает, и реакция восстановления кремния протекает в газовой фазе; при этом кремнпп получается в аморфном состоянии.
85
содержимое лодочки после охлаждения переносят в концентрированную соляную кислоту, в которой растворяется не вступивший в реакцию цинк. Кремний получается в кристаллическом состоянии и содержит только незначительное количество цинка. Если для получения кремния был применен технический цинк, то кремний будет содержать незначительные следы некоторых других элементов, например, титана, железа, магния.
Цинк можно удалить пз кремния последующей длительной обработкой парами тетрахлорида при высокой температуре (стр. 84). Если кремний выкристаллизовался в виде крупных кристаллов (около 1 мм или более), то перед обработкой нарами тетрахлорпда
Рис. 17. Прибор для восстановления кремния цинком:
1 — реактор (кварцевая или фарфоровая трубка); 2 — электропечь; з — колба с тегра-хлоридом кремния; 4 — приемник для тетрахлорида кремния; 5 — лодочка с цинком.
кремния нужно кристаллики измельчить в чистой стальной ступке, прокипятить в соляной кислоте, отмыть, высушить, а затем топкий порошок кремния подвергнуть очистке.
Восстановление цинком (аморфный кремний). Реакцию проводят в приборе, изображенном па рис. 17. В реактор 1 помещают лодочку 5 с 10—15 г цинка. С одного конца реактора вводят через пробку две узкие фарфоровые или кварцевые трубочки. Одну из них, соединенную с колбой 3, вдвигают в реактор немного дальше лодочки с цинком. Вторую трубочку, соединенную с источником водорода, не доводят до лодочки. Реактор помещают в электрическую печь 2 и, вытеснив воздух пз системы водородом, нагревают до 900—905 J С, не переставая пропускать слабый ток чистого водорода. Водород увлекает за собой пары цинка. Но длинной трубочке пз колбы 3, nai реваемой на водяной бапс до слабого кипения, поступают пары тетрахлорпда кремния, которые взаимодействуют с парами цинка Выделяющийся при реакции кремнии оседает на стенках реактора в виде аморфного светло коричневого порошка. Тетрахлорид кремния следует подавать в трубку в небольшом избытке. Избыточные пары его, не вступпв-
8(>
шпе в реакцию, выходят из трубки п собираются в приемник 7, охлаждаемый снегом.
После окончания реакции (через 1,5—2 ч) трубку охлаждают, вынимают лодочку с остатками цинка, а кремний и хлорид цинка вымывают из трубки водой, подкисленной соляной кислотой. Кремний довольно плотно пристает к степке трубки в виде мшистого палета, и его иногда приходится соскабливать. При недостатке тетрахлорпда кремний получается не в аморфном состоянии, а в виде мелкокристаллического порошка. Это наблюдается также п в тех случаях, когда трубка нагревается выше 907° С, т. е. выше температуры кипения цинка. Кристаллический крем нпй содержит небольшое количество цинка.
Полученный препарат кремния тщательно отмывают от хлорида цинка водой, подкисленной соляной кислотой, а затем кипятят в платиновой чашке с плавиковой кислотой, чтобы удалить возможные следы двуокиси кремния, отфильтровывают, отмывают водой и высушивают в сушильном шкафу при 100'* С.
При пользовании аппаратурой из кварца и чистыми исходными веществами продукт получается спектрально чистым.
Подобный метод получения кремния иногда применяют п в полупроизводственном масштабе 9.
Термическое разложение силана. Исходное вещество — сплан — получают пз силицида магния, действуя на него соляной кислотой. Сплан — ядовитый газ; па воздухе он, легко окисляясь, самовоспламеняется, часто со взрывом, а при нагревании без доступа воздуха легко разлагается на водород и кремний.
Силицид магния можно получить действием магния на окись кремния *, причем на 8 вес. ч. магппя берут 5 вес. ч. двуокиси кремния.
В результате реакции
SiO2 + 4Mg -> Mg,Si + 2MgO
получается серая хрупкая и пористая масса, состоящая из сиди цпда магния и окиси магния. Реакция протекает с выделепием большого количества тепла (тигель раскаляется добела).
Проводить реакцию нужно в вытяжном шкафу, защитив глаза очками.
Получение п разложеппе сплапа проводят в приборе, изображенном на рпс. 18. В круглодонную колбу 1 пз кварца пли пз термически устойчивого стекла (например, молибденового), спаб-
* Силицид магния можно получить п путем непосредственного соединения магппя с кремнием. Дтя этого точно отвешенные количества магния и кремния сплавляют в высокотемпературной печи в корундовом тигле. Необходимо вести реакцию в отсутствие кислорода и азота и строго придерживаться стехиометрического соотношения исходных веществ, так как даже небольшое избыточное количество магния в сплаве снижает выход силана. Используя этот метод, можно получить чистый аморфный кремний из технического.
87
женную боковой отводной трубкой и капельной воронкой 2, помещают силицид магния.
Силан с кислородом воздуха даст взрывчатую смесь. Поэтому совершенно необходимо перед началом опыта вытеснить из прибора воздух водородом.
Затем, все время пропуская через прибор водород, в колбу через капельную воронку 2 приливают небольшими порциями несколько миллилитров воды, а затем по каплям раствор соляной кислоты (1 : 1 или 1 : 2). Реакция протекает с выделением боль-
Рис. 18. Прибор дли получения и разложения силана:
1 — колба с силицидом магния; 2 — капельная коронка; 3 — U-образнал трубка для конденсации влаги; 4 — трубка для разложения силана.
шого количества тепла, и поэтому колбу нужно все время охлаждать проточной водой или. лучше, охладительной смесью и время от времени замедлять подачу кислоты, иначе образующийся силан начинает разлагаться уже в колбе. К тому' же, если охлаждение недостаточное, то пары воды и кислоты, поступая в трубку' для разложения 4, окисляют кремний и, следовательно, понижают его выход. Пары воды и хлористого водорода улавливаются в U-oo-разной трубке 3, охлаждаемой охладительной смесью или твердой двуокисью углерода. Силан же из U-образной трубки 3 поступает в кварцевую пли в фарфоровую трубку 4, нагретую до 550—600° С.
После окончания реакции в колбе трубку 4 еще некоторое время нагревают, а затем охлаждают в токе водорода. Прибор можно разобрать только после полного вытеснения силана и полного охлаждения трубки. Несоблюдение этого правила может привести к взрыву
Полученный кремний удаляют со стопок трубки илп механически, пли, если трубка кварцевая, при помощи плавиковой кис
88
лоты. Для этого трубку закрывают с одного конца резиновой пробкой, а через другой наливают разбавленный раствор плавиковой кислоты (1 : 10 или 1 : 15) и оставляют на некоторое время. Когда кремний отстанет от стенок, кислоту вместе с кремнием выливают из трубки в платиновую чашку и обрабатывают плавиковой и серной кислотами до полного удаления окиси кремния (в течение 30—40 мин).
Описанным способом .можно приготовить очень чистый кремний при условии, что магний, употребляемый для приготовления силицида, не содержит примеси элементов, дающих летучие гидриды (сурьма, мышьяк и др.).
Выход продукта невелик и в значительной мере определяется чистотой силицида магния, который может содержать магний или кремний (взятые в избытке при получении силицида), а также полнотой отделения паров воды и хлористого водорода от силана. Кремний получается аморфным и имеет коричневую окраску.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ГАЛОГЕНОВ
Введение
Галогены получают окислением галогеноводородов и солей галогеповодородтях кислот. Способность к окислению резко падает от иодоводорода к фтороводороду. Так, если ион пода легко окисляется даже слабыми окислителями, то ион фтора можно окислить только электролитически на аноде. Фтор можно получать и термическим разложением некоторых двойных солей или некоторых высших фторидов металлов; однако эти способы нр нашли широкого лабораторного применения. Ионы хлора можпо окислить не только на аноде, но и такими сильными окислителями, как, например, перманганатом и бихроматом; двуокись марганца п некоторые другие непрочные окислы тоже окисляют ионы хлора. Ионы брома и особенно ионы пода окисляются значительно легче. Уже кислород воздуха постепенно окисляет иоп иода, особенно в кислой среде.
Фтор, получаемый электролитическим способом, почти не со держит загрязнений и дальнейшей очистке его обычно не подвергают.
Хлор имеет различную степень чистоты в зависимости от способа получения. Выбор окислителя, конструкция прпбора и очи стительной системы определяются целью, поставленной при работе с хлором. Чаще всего к хлору, полученному в лаборатории, бывает примешано небольшое количество кислорода, паров воды, хлористого водорода; в некоторых случаях хлор содержит следы азота, двуокиси углерода и окислов хлора. Для очистки хлор пропускают через слой воды и высушивают. Такой хлор пригоден для получения безводных хлоридов путем хлорирования окислов
89
и смесей окислов с углем, а также для получения хлоридов из веществ в элементарном состоянии, когда загрязняющие их окислы хлорируются нацело.
Хлор, содержащий кислород или пары воды, для количественного проведения многих реакций непригоден, так как эти примеси также вступают в реакцию. Например, при высокотемпературном хлорировании алюминия, хрома, бора, кремния, германия, ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и некоторых других элементов практически почти весь примешанный к хлору кислород вступает в реакцию и образует окислы или оксихлориды.
Присутствие кислорода в хлоре следует, по-видимому, обьяс нить пе только разрушением окислителя (например, перманганата калия) с выделением элементарного кислорода, по и выделением кислорода из воды под действием хлора; выделение кислорода из хлорной воды идет с заметной скоростью и ускоряется на свету или под действием ионов некоторых тяжелых металлов.
Для удаления кислорода рекомендуется пропускать хлор через раскаленный уголь; при этом образуется окись углерода, дающая с избытком хлора фосген, который в большинстве случаев пе препятствует реакциям, а при хлорировании окислов даже облегчает проведение реакций.
Осушать хлор можно обезвоженным хлоридом кальция, серной кислотой и фосфорным ангидридом (см. табл. 3, стр. 98). Однако следует помнить, что фосфорный ангпдрпд часто содержит грехокись фосфора, которая дает с хлором летучие соединения. Поэтому в ответственных работах нужно для осушки хлора пользоваться фосфорным ангидридом, но предварительно проворенным па чистоту или возогпанным в токе кислорода.
Бор и иод получают главным образом из солей галогеноводородных кислот окислением их в кислой среде бихроматом калия пли двуокисью марганца. Главные загрязнения брома составляют хлор и иод. Прпмесь хлора обычно устраняют, действуя понами брома, например добавляя бромид кальция. Примесь иода удалить из брома очень трудно; обычно его удаляют из исходных солей, применяемых для получения брома.
Получение иода не представляет затруднений. Продукт удовлетворительной чистоты, получают после двух-, трехкратной возгонки.
1. Фтор
Для получения газообразного фтора были предложены различные способы10 11.
Для электролитического получения фтора наиболее удобно применять в качестве электролита расплав состава KF-2HF. Такой расплав подвергают электролизу при 90—120° С. Благодаря низкому содержанию фтористого водорода корродирующее
90
действие расплава ослаблено, и можно в качестве материала для электролизера, диафрагмы и катода применять обычную сталь, а в качестве анодов использовать угольные или 1рафитовые стержни.
Имеются указания 12, что в электролит состава K.F-2HF целесообразно добавлять 1—1,5 вес. % (считая на исходную смесь) фторида лития, что обеспечивает лучшую смачиваемость анода электролитом и снижает анодную поляризацию. Катод изготовляют из перфорированного стальпого листа толщиной 6 л.«, анодом служит угольный стержень (уголь с добавкой медного порошка) диаметром 32 мм. Диафрагму делают из частой медной сетки. Расстояние между катодом и анодом должно быть около 40 лои. Особое внимание следует уделять раздельному отводу водорода и фтора. Большое .значение имеет также отсутствие воды в электролите, так как при наличии воды возникает так называемый «анодный эффект» и растет анодная поляризация. Для удаления следов воды из электролита его подвергают непродолжительному электролизу при малой плотности тока. При пуске ванны необходимо нагреть электролит до 100—120° С, но в дальнейшем температура поддерживается на этом уровне за счет выделения джоулева тепла. Анодная плотность тока составляет около 1000— 1500 а!м2, напряжение на ванне 8 в.
Меры предосторожности. Из-за высокой реакционной способности фтора и его токсического действия на организм необходимо полученный фтор сразу же использовать для намеченного сип-теза. Для подвода фтора к реакционному сосуду можно применять стальные трубки при условии, что газ не содержит влаги; при меняют также трубки из никеля или из мопель-металла. Ни в коем случае нельзя выпускать на воздух газы, содержащие фтор. Избыток фтора должен быть поглощен 5—10%-ным раствором едкого натра пли раствором поваренной соли. В последнем случае выделяется еще газообразный хлор. При работе с фтором и плави ковой кислотой необходимо надевать очкп (лучше, если они сделаны из прозрачной пластмассы). При попадании фтора или элек тролита на кожу надо тотчас тщательно обмыть пораженное место теплой водой и приложить пасту пз гидроокиси магния и воды.
2. Хлор
Для получения хлора помещают в перегонную колбу окислитель и приливают из капельной воронки концентрирован ную солянхю кислоту. В качестве окислителей применяют двуокись марганца, бихромат калия п перманганат калия.
Двуокись марганца лучше применять в виде небольших кусочков, так как прп приливании кислоты к порошкообразной двуокиси смесь сильно вспенивается. Имеется указание, что хлор, получаемый действием соляной кислоты на свежеосажденную двуокись
91
Рис. 19. Прибор для регулирования давления газа:
J — цилиндр с серной кислотой; 2 — тройник; з — отводная трубка.
марганца, совершенно нс содержит кислорода 13. Однако тщательная проверка показала, что и в этом случае хлор все же содержит несколько десятых долей процента кислорода.
Реакция соляной кислоты с бихроматом калия идет медленно, поэтому бихромат 1учше предварительно растереть до порошкообразного состояния
Перманганат калия является активным окислителем, и реакция его с концентрированной соляной кислотой идет бурно, особенно в первый момент; хлор в этом случае содержит .значительное количество хлористого водорода, кислорода (около 1—2%) и увлекаемых газом соединений марганца Во избежание этого перманганат калия помещают в колбу в виде тонкорастертого порошка, заливают водой, так чтобы она покрыла порошок, и постепенно добавляют концеп трированную соляную кислоту.
Реакцию следует проводитьпа холоду, так как при нагревании реакционной смеси .значительно увеличивается содержание в хлоре хлористого водорода п кислорода (последнего до нескольких процентов 14).
Для получения хлора предложено много приборов различной конструкции 3’15- Для регулирования давления, под которым хтор направляется в очистительную систему, можно применить
простой прибор (рис. 19), имеющий вид стакана 7, соединенного посредством тройника 2 с источником хлора и с очистительной системой. Погружением вертикальной трубкп тройпика 2 в серную кислоту на разную глубину можно регулировать давление *, под которым хлор направляется в очистительную систему. При временном повышении давления (увеличение подачи хлора или умень шение его потребления) избыток хлора выходит через отводную трубку <3 в тягу.
Очистка. Установка для очистки хлора (рис. 20) состоит из промывалки 3 с водой, осушительной колонки 4 с обезвоженным хлоридом кальция и осушительной колонки <5. заполненной фосфорным ангидридом или стеклянными шариками, смоченными концентрированной серной кислотой. К колонкам присоединена трубка 7 с прокаленным углем, соединенная с фильтром 8 (трубочка. наполненная ватой). Трубку 7 нагревают в электрической печи 6 до 700—800° С (прп работе с углем) пли до 650—700° С (прп работе с хлорным хромом). После описанной очистки
* Максимальное давление хлора в системе определяется глубиной погружения трубки (рис. 19) и плотностью сорной кислоты.
92
хлор содержит небольшое количество окиси углерода и фос-
гена.
Если тщательной очистки хлора не требуется, то после промывной склянки с водой ставят еще одну или две склянки с концентрированной серной кислотой
Очистительная система не должна быть велика ио объему, так как для вытеснения воздуха из большого прибора потребуется
значительное количество хлора.
Для некоторых ответственных работ, когда
требуется очень чистый хлор, можно после высушивания хлора фосфорным ангидридом перевести его для очистки от следов кислорода в жидкое состояние 16. Для этого газоотводную трубку от источника хлора опускают до дна узкой п длинной толстостенной стеклянной
И
Рис. 20. Прибор для очистки хлора:
1 — полба иля получения хлора; 2 — капельная воронка с соляной кислотой; 3 — счетчик пуаырьков (промывная склянка с водой); 4, .5 — колонки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом; б — электропечь; 7 — фарфоровая трубка с углем; 8 — фильтр
пробирки, которую помещают на Зм высоты в охладительную смесь, имеющую температуру около —50° С (хлор кипит при —33,9° С). Охладительную смесь можно составить пз 100 г шестиводпого хлорида кальция и 70 г снега (температура смеси —54.9° С); можно также пользоваться смесью твердой двуокиси углерода с эфиром (температура смеси —78° С). Жидкий хлор еще может содержать следы растворенных в нем газов (например, кислорода). Для уда ления их рекомендуется16 пропускать через жидкий хлор в течение некоторого времени, при охлаждении, совершенно сухой водород, чтобы часть хлора испарилась. Однако при этой операции происходит большая потеря хлора, и поэтому применять ее следует только в крайнем случае.
Пробирку с хлором, не вынимая из охладительной смеси, запаивают. В пробирке создается значительное давление хлора (5 атм при 10.3s С, 10 атм прп 35,6° С), поэтому запаивать ее нужно очень остороягио.
93
рованип пробирку помещают в охладительную смесь и на ее суженной части делают напильником надрез. Затем конец пробирки отламывают (тяга!) и па оставшуюся суженную часть пробирки падевают заранее подготовленный шлапг, соединяющий ее с соответствующим прибором для хлорирования. Скорость тока хлора регулируется глубиной погружения пробирки в охладительную смесь или температурой этой смеси.
Л1еры предосторожности. При выполнении работ необходимо помнить, что жидкий хлор требует осторожного обращения; если его пролить, он быстро испаряется, и в воздухе может образоваться концентрация хлора, опасная для жизни.
Работа с жидким хлором в закрытых помещениях, не имеющих мощной вентиляции, совершенно недопустима-
3. Гексагидрат хлора17,18’19
Пробирку наполняют до половины дистиллированной водой, помещают в измельченный лед п через воду пропускают хлор до образования большого количества мелких кристалликов гидрата хлора (тяга!). Кашеобразную массу быстро отсасывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой, имеющей охлаждающую рубашку. Кристаллы быстро пересыпают в толстостеп ную предварительно охлажденную пробирку и запаивают ее. Пижпюю часть пробирки во время запаивания необходимо поме стнть в лед.
Для получения более крупных кристаллов пробирку нагревают до 30—40° С. При этом кристаллогидрат разлагается на жидкий хлор и воду, насыщенную хлором. Затем пробирку медленно охлаждают до 0° С. Чем медленнее охлаждать, тем более крупными получаются кристаллы.
Гексагидрат хлора С12-6Н2О получается в виде желтых кристаллов. Разлагается при температуре 2,G° С и давлении 1 атм.. Критическая температура разложения 28,7° С прп 6 атм.
4. Бром
В реакционную колбу 1 (рис. 21), соединенную с холо Пильняком 3 и приемником 4, помещают смесь из 5 вес. ч. бромида калия п 2 вес. ч. двуокиси марганца или бихромата калия. Пз капельной воронки 2, пришлифованной к горлу колбы, приливают небольшими порциямп 4 вес- ч. концентрированной серной кислоты.
Реакционную смесь в конце реакцпп слегка подогревают. Ввиду низкой температуры кипения брома (59° С) для копдепса-
94
цпп его паров нужно применять хорошо действующий холодильник, непрерывно охлаждаемый проточной водой. Жидкий бром собирают под слоем дистиллированной воды; приемник при этом помещают и охладительную смесь или в снег. Холодильник должен соединяться с колбой на шлифе, так как корковые и резиновые пробки быстро разрушаются бромом.
Бром, полученный описанным способом, содержит загрязнения в виде следов хлора и иода (если бромид содержал соответствующие примеси); в некоторых случаях к пому примешаны соединения серы и др.
Рис. 21. Прибор для получения брома;
1 — реакционная колба, 2 — капельная воронка.
3 —холодильник; 4 — приемник.
Бром представляет собой темно красную жидкость, кипящую при 58,78° С и переходящую в твердое состояние прп —7,3° С.
Очистка. По одному из методов15’16 бром очищают путем растворения его в концентрированном водном растворе чистого бромида кальция с последующей медленной отгонкой брома пз раствора.
Для перегонки брома пользуются прибором, применяемым для его получения (см. рис. 21). В колбу наливают концентрированный раствор бромида кальция, к которому приливают бром. Затем колбу нагревают на водяной бапе и, по мере уменьшения количества брома в колбе, его добавляют туда из капельной воронки конец которой опускают в раствор. В приемник для брома наливают дистиллированную воду, под которой он и собирается .
Если исходный бром не был очень загрязненным, этим методом можно очистить большое количество брома, во много раз превосходящее количество взятого бромида кальция.
95
Описанный метод позволяет отделить от брома главным обра зо.м механические примеси и хлор, который вступает в реакцию с бромидом кальция:
СБ— СаВг2 —> СаСС-|-Бг2
Для дальнейшей очистки перегнанный бром переводят в бро мпд калия. Для этою бром вместе с водой переливают (тяга!) в делительную воронку и затем по каплям приливают к концентрированному раствору дважды (пли трижды) перекристаллизованного оксалата калия, не содержащего ионов хлора; раствор образующегося прп этом бромида калия выпаривают в фарфоровой или в кварцевой чашке.
Чтобы отделить примесь пода, к раствору время от времени прибавляют по 0.5—1 мл раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой; выделяющийся прп этом в свободном состоянии иод улетучивается вместе с небольшим количеством паров брома.
Для разрушения возможных следов органических соединений бромид калия, очищенный такпм путем от пода, расплавляют в платиновом тигле и после охлаждения смешивают с измельченным чистым бихроматом калия (последнего берут s. 4 от количества, необходимого по расчету для полного окисления брома). Затем смесь переносят в колбу описанного выше прибора и из капельной воронки приливают в нее небольшими порциями концентрирован пую серную кислоту; колбу слегка нагревают и бром отгоняют. Бихромат калия, применяемый для указанной цели, предварительно очищают многократной перекристаллизацией, а серную кислоту — перегонкой из перегонной колбы, в которой имеется некоторое количество порошкообразного бпхромата калия; первую порцию кислоты отбрасывают. Отогнанный бром встряхивают с водой в делительной воронке, отделяют от воды и сушат сначала смесью чистого бромида кальция с окисью его °, азатем пягиокпсью фосфора, очищенной возгонкой в кислороде. Бром вместе с взвешенной в нем пятиокпсью фосфора переносят в колбу для перегонки и еще раз перегоняют в описанном выше приборе.
Окись кальция, применяемую в последней операции, приготовляют следующим образом. Трижды перекристаллизованный нитрат кальция осаждают раствором химически чистого карбоната аммония и образующийся карбонат кальция прокаливают при 1000—1100° С до окиси. Н.з этой же окиси кальция приготовляют чистый бромид кальция (см. выше), для чего ее сначала остороя по гасят водой, затем приливают немного водного аммиака и избыток брома, пе содержащего пода. Раствор выпаривают и остав шуюся массу прокаливают. Аммиак следует перед употреблением перегнать.
Более упрощенную п достаточно эффективную очистку брома можно объединить с операцией его получения. Для этого раствор 96
бромида калия нужно обработать небольшим количеством брома, выпарить, прокалить, переработать с бихроматом на бром (как указано выше), и бром перегнать, прибавив в перегонную колбу концентрированный раствор бромида калия илп кальцин.
Меры предосторожности. Работать с бромом следует очень осторожно и обязательно под сильной тягой. При отравлении бромом некоторым противоядием служат пары спирта и аммиак. Нужно всячески избегать попадания брома на кожу, так как он вызывает ожоги и болезненные воспалительные процессы. Пораженное место следует обмыть водой с мылом или содой Пролитый бром надо немедленно засыпать песком, а затем залить разбавленным раствором щелочи или раствором какого-либо восстановителя, например хлорида двухвалентного железа.
Хранить бром надо в толстостенной склянке с пришлифованной пробкой вдали от нагревательных приборов.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ВОДОРОДА
В еед е ние
Водород получают илп взаимодействием металлов с кислотами, или электролизом щелочных растворов. В особых случаях пользуются действием некоторых металлов или их сплавов на воду.
Водород, получаемый по первому способу, содержит небольшое количество различных примесей: пары воды, следы сернистого газа (в случае применения серпов кислоты), хлористый водород (из соляной кислоты) и двуокись углерода, а также, в случае если исходные вещества недостаточно чисты, — водородные соединения фосфора, мышьяка, серы и др. В водороде могут также присутствовать следы азота.
При получении водорода по второму способу подвергают электролизу водные растворы гидрата окиси бария или щелочи; полученный водород не содержит двуокпеп углерода.
Электролитический водород при чистых исходных веществах обычно содержит только следы кислорода, пары воды и иногда следы азота. Для большинства работ такой водород вполне пригоден без последующей очистки; в частности, присутствие влаги в водороде не мешает при получении металлов из их окпелов. Но для восстановления некоторых хлоридов применять такой водород без предварительной очистки нельзя, так как в некоторых слу чаях следы кислорода или паров воды превращают хлориды в окислы. Водород следует тщательно очищать и тогда, когда необходимо получить чистый продукт восстановления.
Наиболее проста очистка электролитического водорода. Для удаления следов кислорода водород пропускают через раскален ную фарфоровую трубку; в таких условиях кислород образует
7 H Г. Ключников. 97
воду. В присутствии катализатора, например, платинированного или палладированного асбеста, связывание кислорода значительно облегчается. Очищенный таким способом водород затем высушивают.
Значительно сложнее очистить водород, получаемый действием металлов на кислоты. Его промывают водой, пропускают через ряд промывных склянок с водными растворами различных окислителей для удаления примешанных к нему водородных соединений серы, мышьяка и др., а затем высушивают.
В табл. 3 приведены данные, характеризующие применяемые в различных случаях осушители.
Таблица 3
Характеристика осушителей
Осушитель Остаточная влажность газа, мг/л 1 Осушитель Остаточная влажность газа, мг{л
СаС]2 H,SO4 (95%-ная) СаО ХаОН В,О3 MgO H2SO4 (100%-ная) 0,34 0,3 0,20 0,15 0,14 0,008 0,0027-0,003 Mg (С1С)4)2 • зн,о кон Mg (С1О4)2 Силикагель БаО PSOS Ловушка с жидким воздухом 0,002 0,0018—0,002 5 • 10"4 310"4 8,5 • IO"5 1 • КГ5—2 • 10 5 1,6-10“ 23
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что даже с помощью лучших осушителей не удается полностью удалить влагу из водорода п других газов. Для высушивания лучше всего применять пе один, а два-три осушителя. Склянки с осушителями присоединяют к прибору в определенной последовательности: сначала бо лее слабые осушители, а затем сильные.
Немаловажное значение имеет поверхность соприкосновения осушителя с осушаемым газом п скорость пропускания газа.
Более или менее удовлетворительных лабораторных методов удаления азота из водорода пе имеется. Чтобы уменьшить содержание азота, необходимо исходные растворы предварительно хорошо прогреть для удаления воздуха, а для удаления последних следов азота длительное время до начала опыта пропускать через прибор водород.
1. Электролиз водных растворов
Для получения электролитического водорода можно применять различные приборы. Во всех случаях работа с электро лизером требует особого внимания. Ни в коем случае не следует
58
Водород
Исслород
Ряс. 22. Электролизер для получения водорода:
1 — стеклянная банка; 2 — анод;
з — катод; 4 — стеклянная трубка, разделяющая электродные пространства.
менять полюса электролизера, так как [это может привести к взрыву.
Включать и выключать электролизер можно только под наблюдением лаборанта. Вновь собранный электролизер можно подключать к прибору, потребляющему водород, только после полного вытеснения воздуха пз катодного пространства и из очистительной системы.
Наиболее простым является прибор, устройство которого показано на рис. 22. Электролизером служит 5—7-литровая стеклянная банка 1, в которую налит 35—40%-ный раствор едкого натра (едкого кали) или насыщенный раствор гидроокиси бария. В послед нем случае, вследствие значительного сопротивления растворов гидроокиси бария,электролизер довольно сильно разогревается. Электроды делают в форме пластин пз никелевой жести пли, в крайнем случае, из мягкой стали. Можно также применять электроды, сделанные из проволоки.
Место контакта электрода с медным проводом, подводящим ток, плотно обматывают стальной пли нихромовой проволокой. Для уменьшения коррозии контакт по должен соприкасаться том.
При указанном тролнзора можно
с электроли-
объеме элек-прпменять ток
до 6—7 а с напряжением 5—10 в. При включении электролизера на короткое время (3—4 ч.) можно применять ток силой 10 а, однако при этом электролит значительно разогревается. При хорошем охлаждении электролизера проточной водой можно применять ток и большей силы. Па 1 а-ч выделяется водорода.
Кислород выделяется па аноде 2 и выходит отводную трубку, пропущенную через пробку, электролизер. Водород выделяется на катоде 3 и стеклянную трубку 4
Прп охлаждении прибора (по окончании работы) водород несколько растворяется в электролите; происходит некоторое падение давления, и уровень электролита в катодном прострапстве значительно понижается. Катод 3 прп этом может обнажиться, если раньше оп был погружен в электролит недостаточно глу-
около 0,376 г
наружу через закрывающую выходит через
7*
99
Прпбор включают через реостат, так как во время работы сила тока, вследствие разогревания электролита, немного увеличивается.
Если к электролизеру присоединена осушительная система, состоящая из промывных склянок с растворами, уровень жидкости в анодном пространстве повышается вследствие увеличения да вленпя в катодном пространстве; сила тока при этом также несколько возрастает вследствие увеличения площади соприкосновения анода с электролитом.
Рис. 23. Электролизер с дополнительным катодом для получения водорода:
1 — U-образяая трубка с электролитом; 2 — анод;
3 — катод; 4 — дополнительный катод; S — трубки с впаянными проводниками; 6 — реостат.
Рис. 24. Электролизер пз стеклянной бутыли;
1, 2 — железные катод и анод;
3 — стеклянный колокол
Перечисленные здесь некоторые недостатки присущи также и электролизерам других устройств.
Для электролитического получения водорода удобно пользоваться также электролизером, изображенным на рис. 23. Он представляет собой U-образную трубку 1 из молибденового или другого прочного стекла, снабженную- газоотводными трубками для кислорода и водорода. В электролизер вставлены па шлифах трубки 5 со впаянными в них проводниками. К проводникам при паяны электроды — анод 2 и катод 3, сделанные из никелевой жести или проволоки. Если прибор изготовлен из молибденового стекла, то для впайки электродов можно применять молибдено вую проволоку (диаметром 0,8 лки); во всех других случаях пользуются платиновой проволокой. Вместо стеклянных пробок можно пользоваться п резиновыми; тогда провод не впаивают, а просто пропускают через пробку.
Под анодом 2 в электролизере помещают дополнительный катод 4 в виде никелевой сетки. Впаивают его с помощью платпно-
10!)
вой проволоки. Питание к дополнительному катоду подводят от того же источника тока, который питает электролизер, по через реостат 6. Сопротивление реостата подбирают с расчетом, чтобы сила тока, идущего па питание дополнительною катода, была в 20—25 раз меньше силы тока, идущего па питание основных электродов. Водород, выделяющийся па дополнительном катоде, насыщает электролит анодного пространства и тем самым как бы создает преграду для кислорода, выделяющегося на аподс и способного растворяться в электролите. В отсутствие дополнительного катода кислород может попасть в катодное пространство электролизера и загрязнить водород.
Во время проведения электролиза прибор нагревается, и для охлаждения следует поместить его в бак с проточной водой.
Водород, получаемый этим способом, очень чист, но кислород содержит некоторое количество водорода (эта смесь не взрыво опасна).
Для получения значительных количеств водорода в лабораторных условиях весьма удобен электролизер, изготовленный из 15—20-литровой бутыли (рис. 24) 21,
Электролитом служит концентрированная щелочь. Анодное и катодное пространства отделены в электролизере стеклянным колоколом. Электроды изготовляют из железной проволоки диаметром 3—4 мм. Токоподводящио медные провода к электродам припаиваются.
Сопротивление такого электролизера, а следовательно, и подаваемое напряжение в значительной степени зависит от глубины погружения электродов. При небольшой глубине погружения электродов сопротивление электролизера возрастает, вследствие этого на электролизер приходится давать более высокое напряжение, например, 50—60 в, что вызывает довольно быстрое нагревание электролита. При большой глубине погружения электродов возможно частичное смешивание водорода и кислорода. Электроды должны находиться на расстоянии 4—5 см от нижнего края колокола. Обычно электролизеры подобного типа потребляют ток напряжением 20—30 в.
На подобный электролизер в течение многих часов можно давать ток силой 10—12 а. При этом наблюдается некоторое разо-тревание щелочи. Для питания электролизера можно воспользоваться постоянным током от аккумулятора или переменным, но через выпрямитель с реостатом. Весьма удобным является селеновый выпрямитель типа ВСА-5, дающий ток 12 а и имеющий регулировку напряжения.
Вновь собранный электролизер необходимо проверить па герметичность. Для этого трубку, отводящую водород, погружают на о—i см в воду, включают ток и наблюдают за прохождением пузырьков водорода через воду. Отсутствие пузырьков водорода
101
указывает па негерметичность катодного пространства или газоотводящей системы.
Полезно к трубке, отводящей водород, присоединить промыв ную склянку со щелочью, которая одновременно служит счетчиком пузырьков. Кроме того, она создает некоторое противодавление, благодаря чему уровень щелочи в узкой части колокола поддерживается постоянным.
Стеклянный колокол через 1—1,5 года работы необходимо менять, так как оп несколько разъедается щелочью.
2. Действие металлов на кислоты
Прп получении водорода действием металлов на кислоты обычно пользуются цинком и раствором соляной кислоты (от 1 : 4 до 1 : 8). Если применяют серную кислоту, то для ускорения реакции добавляют несколько капель раствора медного купороса, служащего катализатором.
Наиболее удобно получать водород в аппарате Киппа. Для получения водорода были предложены также и другие приборы различной конструкции (см., например, в руководстве Ю. В. Ка рякпна 15).
Цинк, применяемый для получения чистого водорода, следует предварительно очистить 2S. Для этого небольшое количество сухой калийной селитры насыпают на дпо шамотового тигля, а затем туда же помещают гранулированный цинк, смешанный с селитрой в соотношении 4:1, и сверху насыпают еще немного селитры. Смесь эту нагревают до расплавления; при этом происходит весьма энергичная реакция. Затем плав охлаждают, разбивают на кусочки, отделяют зерна цинка и, смешав их с небольшим количеством буры, спова переплавляют в тигле. После этого расплавленный цинк выливают в воду (для получения его в гранулированном виде) илп на кирпич с желобками (для получения в виде палочек).
Для отделения от мышьяка 22, образующего мышьяковистый водород, ципк расплавляют и вносят в него железными щипцами несколько кусочков безводного хлорида магния. Затем ципк переплавляют и гранулируют, как описано выше.
3. Очистка
Для отделения от водородных соединений 31 1 22 (сероводорода, мышьяковистых соединений и др.) водород пропускают через две-три промывалкп с концентрированным щелочным раствором перманганата калия илп с раствором бпхромата калия в серной кислоте (на 1 л воды нужно брать около 10U г соли и 50 г концентрированной серной кислоты). Удобнее и эффективнее для очистки (из за большей поверхности) применять ко-
102
лонкп. наполненные битым стеклом пли стеклянными бусами, смоченными соответствующим раствором.
После очистки водород сушат. Сначала его пропускают через промывалку 1 (рис. 25) с серной кислотой, которая в то же время служит счетчиком пузырьков, затем через фарфоровую трубку 2. нагретую до 400—500° С, наполненную платинированным или палладированным асбестом, п, наконец, последовательно через осушительные колонки 3, 4 и 5 с обезвожеппым хлористым кальцием, едким кали и фосфорным ангидридом. Чтобы водород мог свободно проходить через колонки, их не следует набивать слишком плотно.
Рис. 25. Прибор для химической очистки и осушки водорода:
1 — промывалка с серной кислотой; 2 — фарфоровая трубка с платинированным асбестом; <?, 4, 5 — осуши тельные колонки.
Для наполнения колонок фосфорным ангидридом нужно истолочь стекло или мелко нарезать узкпе стеклянные трубки на кусочки диаметром и длиной в 3—-4 мм, быстро перемешать их в фарфоровой чашке с сухим фосфорным ангидридом и пересыпать ату смесь в колонку. Необходимо учесть, что осушители, по мерс поглощения ими влаги, постепенно теряют свою активность.
После тщательной очистки водород практически содержит только следы паров воды, количество которой определяется актив ностью осушителя (см. табл. 3).
Для окончательной осушки водород нужно пропустить через расплавленный натрий. Для этой цели можно воспользоваться прибором, изображенным на рис. 26. Пробка должна быть на шлифе, но в крайнем случае можно применить и резиновую. Для снижения температуры плавления натрия в прибор можно Добавить некоторое количество калия. Все сплавы, содержащие °' сх^'1,0 калИя, при комнатной температуре жпдкие.
Ооогрев прибора можпо начинать только мосле полного вытеснения воздуха водородом. Для обогрева применяют только парафиновую баню.
103
Весьма эффективным методом очистки и осушки водорода является пропускание его через фарфоровую трубку с магниевыми стружками, нагретыми до 550—600° С.
Рис. 26. Прибор для осутикп водорода;
7 — толстостенная пробирка с расплавленным натрием; 2 — парафиновая баня.
Одним из самых эффективных методов очистки водорода можно считать пропускание его через тонкий слои раскаленного палладия, через который водород хорошо диффундирует. Для очистки водорода по этому способу необходимо иметь специальную ампулу из палладия. Ампулу 1 (рис. 27) помещают расширенной частью в кварцевую трубку 2, а к суженной части присоединяют источник водорода. Водород впускают в ампулу-под небольшим давлением, вследствие чего он диффундирует через раскаленным палладий, а примеси задерживаются
палладием и остаются в ампуле.
Совершенно необходимо водород предварительно, перед пропусканием через палладий, тщательно очистить от таких
примесей, как сернистые п мышьяковистые соединения, которые постепенно разрушают палладии Для очистки водорода термодиффузиоппым методом можно вместо палладия применять и другие металлы, пропускающие
водород.
Рис. 27. Прибор для очистки водорода методом термодиффузпп:
1 — ампула из палладия; 2 — приемник для чистого водорода; з — электропечь.
Производительность подобных приборов определяется толщиной стенок металла, их площадью, температурой пагрева и коэффициентом диффузии водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weintraub Е., Trans. Electrochcm. Soc., 16, 167 (1909).
2. Kroll W., Z. anorg. Chein., 102, 11 (1918).
3. V a n i n о L Handbuch der praparativen Chemie, т. I, Stuttgart, 1925.
4. Blitz H., Blitz W„ Ber., 41, 2634 (1908).
5. Gaiter mann L., Ber., 22, 187 (1889).
104
6. Ключппков И. Г., ЖПХ, 28, 130 (1956).
7. К u h п е К., Z. anorg. Chem., 99, 123 (1917).
g' Fischer F., Bauerw ind E., Z. anorg. Chem., 97, 56 (1916).
9^ Кристаллические детекторы, т. II, Изд. Сов. радио, 1950, стр. 139.
К)’ Неорганические синтезы, т. II, Издатинлпт, 1951.
Ц. Михайлов В. В., Хим. пром., № 9, 21 (1947).
12. Piinkston J., Ind. Eng. Chem., 39, 255 (1947).
13' W 6 h 1 e r L., Streicher S., Ber., 46, 1591 (1913).
14 Honigschmidt O., W intersberger R., Z. anorg. Chem., ‘ 219, 166 (1934).
15. К a p я к п н Ю. В., Ангелов И. II., Чистые химические реактивы, Госхимиздат, 1955, стр. 116.
16. Boden stein М., Unger VV., Z. physik. Chem., 11, 256 (1931).
17. ' Roo zcbo m H„ Rec. trav. chim., 4, 216 (1885).
18. Stackelberg M., Naturwiss., 36, 327 (1949).
19. Schroder M., Die chemie dor gashydrate, Stuttgart, 1926.
20 Honigchmidt O., Zintl E., Liebigs. Ann. Chem., 433, 216 ' (1923).
21. Ключников H. Г., Практикум по химической технологии, Учпедгиз, 1960.
22. Борпеман Г., Неорганпческпе препараты, Госхимтехиздат, 1934.
ГЛАВ А
111
ОКПСЛЫ
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЛОВ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СОЛЕЙ, ГИДРООКИСЕЙ И КИСЛОТ
Введение
Метод термического разложения очень прост по выпо । пеппю и нашел широкое применение. В качестве исходных веществ для получения окислов обычно применяют различные соли.
Наиболее пригодны для этой пели нитраты и карбонаты. Нитратами пользуются (ля приготовления окислов тяжелых и щелоч поземельных металлов; нитраты щелочных металлов при прокаливании переходят в нитриты н окислов не образуют. Прокаливанием карбонатов можно получить окислы кобальта, ппкеля, свинца, магния, цинка, кадмия, меди кальция, стронция и бария Однако окислы стронция и особенно бария этим способом получить очень трудно, так как их карбонаты начинают разлагаться только при 1200-1300° С.
Для приготовления некоторых окпелов (но только низших) применяют в качестве исходных веществ оксалаты, так как при их разложении выделяются окись и двуокись углерода, в атмосфере которых окислы металлов могут существовать, пе окисляясь. Прокаливанием оксалатов можно получить окпслы двухвалентных железа, марганца и олова, но получаются они при этом не очень чистыми.
Приготовить окпслы из солеи большинства других кислот нельзя пли трудно, так как многие из них не разлагаются даже при сильном нагревании. Например, полное разложение сульфатов большинства тяжелых металлов происходит только при 700 —800° С, а в некоторых случаях даже при еще более высокой температуре.
106
Соли, образованные нелетучими кислотами (фосфаты, бораты, вольфраматы и др.), при нагревании не разлагаются, за исключением солей аммония и ртути, и потому не могут служить исход ными веществами для получения окислов. Ртутные же и аммонийные соли вольфрамовой, молибденовой, ванадиевой и некоторых других кислот могут быть использованы для получения ант нарядов этих кислот.
При прокаливании аммонийных солей нелетучих кислот пеоб ходимо учитывать, что выделяющийся аммиак является сильным восстановителем. Это может привести к загрязнению получаемого продукта низшими окислами элементов. Так, при прокаливании парамолпбдата аммония в закрытом тигле получается главным образом двуокись молибдена, а нс молибденовый ангидрид.
Галогениды также пе пашли применения для получения окислов, несмотря на то, что многие из пих при нагревании в присутствии кислорода воздуха сравнительно легко переходят в окислы с выделением галогена. Объясняется это тем, что для получения окислов можно пользоваться более простыми методами и применять более дешевые исходные вещества. К тому же при умеренном прокаливании галогенидов часто образуются не окислы, а только довольно устойчивые промежуточные продукты — оксигалогениды, которые выдерживают иногда довольно сильное нагревание, так что последние остатки галогена (следы хлора и особенно фтора) удалить очень трудно. Поэтому заканчивать прокаливание приходится при 800 —900° С и даже выше. Процесс превращения гало генидов в окислы обратим, и потому выделяющийся хлор необходимо отводить, заменяя его кислородом Этот метод может иметь некоторое значение для получения небольших количеств чистых окислов, так как большинство исходных хлоридов можно получить в очень чистом состоянии *.
В качестве исходных веществ для получения окислов можно применять также гидроокиси. Вполне индивидуальные окислы получаются при прокаливании гидроокисей хрома, олова, алю миния, магния, цинка, меди, кадмия, стронция, бария и некото рых редких элементов. Для каждого отдельного случая имеется своя опре деленная температура разложения. Однако дегидрата ция не всегда идет до конца, и часто полученные таким образом окпслы содержат небольшое количество гидроокиси. Чтобы иолу чпть чистые окпслы железа, кобальта, никеля, марганца и свинца, по составу строго отвечающие соответствующим формулам, необходимо соблюдать определенный температурный режим прокаливания, а в некоторых случаях и определенные условия получения исходных веществ, т е гидроокисей. Для получения чистых окислов способ прокаливания их гидратов имеет все же ограниченное
смот]реКОТОРЫе ВОПРОСЫ> связанные с переходом хлоридов в окислы, рас-
107
применение, так как большинство гидроокисей трудно получить в чистом, свободном от примесей состоянии (многие гидраты при осаждении их из растворов очень прочно удерживают различные ионы).
Наконец, для получения окислов можно пользоваться еще и некоторыми кислотами и их гидратированными формами. Прокаливанием веществ такого рода можно получить йодноватый, молибденовый, вольфрамовый, теллуровый, ванадиевый, пиобпе-ный, танталовый, кремневый и борный ангидриды, пятиокпси и трехокиси мышьяка и сурьмы, трехокпсь висмута, двуокиси селена и олова, а также трехокпсь и двуокись теллура.
Общая методика
Получение окислов прокаливанием солей несложно по выполнению. Соли, не содержащие кристаллизационной воды, прокаливают в фарфоровых илп в корундовых тиглях в муфель пых илп в тигельных печах. При быстром повышении температуры прокаливания легко разлагающиеся соли, например, карбонаты магния и ципка, ванадаты аммония, могут распыляться. В этих случаях температуру следует повышать постепенно. Солп, содержащие кристаллизационную воду, например нитраты кобальта и железа, обычно плавятся в кристаллизационной воде. Поэтому их следует предварительно подсушивать в фарфоровой чашке на асбестированпой сетке, истолочь, а затем прокаливать прп соответствующей температуре.
Температура прокаливания сказывается как на составе получаемого окисла, так и на дисперсности его. При прокаливании солей многовалентных металлов в начале процесса, т. е. прп сравнительно невысокой температуре, образуются окислы, содержащие максимальное количество кислорода. При дальнейшем повышении температуры количество кислорода в нпх уменьшается. Необходимо учитывать, что при охлаждении некоторые окислы, например закись-окпсь марганца, закисп кобальта, никеля п марганца, могут снова присоединять кислород. Поэтому верхний слой окисла после охлаждения тигля следует отбросить пли прокаливать в закрытом тигле.
При сравнительно низких температурах прокаливания окислы получаются в высокодпсперсном состоянии. Их кристаллическая решетка часто бывает искаженной, поэтому некоторые из окислов обладают пирофорными свойствами. При повышении температуры и увеличении времени прокаливания происходит укрупнение частиц в результате диффузионных процессов в твердой фазе.
Термическое разложение карбонатов в большинстве случаев является обратимым процессом. Его можно сдвинуть в нужную сторону, если выводить из сферы реакции образующуюся двуокись углерода. Когда при разложении карбонатов (например, 108
карбоната бария) парциальное давление двуокиси углерода достигает атмосферного только при высоких температурах, двуокись углерода удаляют из реакционного пространства током воздуха, реакцию ведут в установке, используемой для получения металлов восстановлением их окислов (см. рис. 6, стр 46).
Некоторые окислы в низшей степени окисления получают прокаливанием оксалатов, так как в этом случае создается слабо-восстаповительная атмосфера в результате выделения окиси и двуокиси углерода. Этим методом можно получить закись марганца, олова, железа, кобальта, никеля. Для предупреждения окисления получающихся окислов кислородом воздуха разложение ведут при пониженном давленип. В качестве реактора можпо использовать пробирку с пробкой, в которую вставлена Г-образ-ная трубка. Отводящий конец этой трубкп должен быть опущен в стаканчик с ртутью.
Большинство окислов возгоняется прп очень высоких температурах. Поэтому очистку окислов возгонкой можпо практически применять только в редких случаях, папример для очистки пятпокиси фосфора, молибденового и вольфрамового ангидридов. Для возгонки последних двух окислов применяют трубчатые печи. Окисел помещают в лодочке в кварцевую или фарфоровую трубку. Трубке совместно с печью придают небольшой наклон (5—6‘). Медленный ток воздуха проходит через трубку и увлекает пары окисла в приподнятый конец трубки.
1. Окпсь железа
Окись железа Ге20з получают прокаливанием какой-лпбо солп железа (например, нитрата) или прокаливанием его гидроокиси.
Прокаливание нитрата железа. Нитрат железа Fe(NO3)3-• 6Н2О сначала нагревают в фарфоровой чашке до расплавления, а затем, при непрерывном помешивании, до последующего затвердевания. Для полного удаления кристаллизационной воды и разложения основных нитратов продукт прокаливают в фарфоровом тигле при 600—800° С.
Еслп исходное вещество было достаточно чистым и предварительно подвергалось многократной перекристаллизации, то окпсь железа содержит примеси только в количестве тысячных долей процента.
Прокаливание гидроокиси железа. Исходным веществом для получения гидрата окиси железа могут служить различные соли трехвалептного железа, папример нитрат Fe (КОз)з • бНгО или хлорид FeClg • 6Н2О. К профильтрованному раствору соли, подогретому до 50—60° С, приливают водный аммиак в избытке (до остающегося запаха аммиака). Выпавшую гидроокись железа многократно промывают декантацией горячей водой, затем отфиль
109
тровывают и осадок промывают па фильтре до полного удаления нитрат ионов или хлор-попов. Затем фарфоровой ложкой переносят осадок с фильтра в фарфоровую чашку, высушивают в сушильном шкафу и прокаливают при температуре около 700е С в течение 1—2 ч.
Если в качестве исходной соли применяют сульфат двухвалентного железа (напрпмер, двойной сульфат железа и аммония), то лучше перед осаждением водным аммиаком окислить железо коп центрированной азотной кислотой *. Для этого кислоту приливают ио каплям к надетому раствору соли при непрерывном перемешивании (тяга!). Окончание реакции узнают по прекращению выделения окпелов азота или по отрицательной реакции на ион двухвалентного железа. В дальнейшем с раствором поступают так, как описано выше.
Окись железа, получаемая по второму способу, может содержать загрязнения, если в исходной соли имелись примеси, осаждаемые аммиаком.
Окись железа кирпично-краспого цвета, па воздухе устойчива.
2. Окислы кобальта
Известно большое число различных окислов кобальта, но химически индивидуальными являются только закись СоО и закпсь-окись СозОг, индивидуальность окиси кобальта Со2Оз находится под сомнением. Другие окислы кобальта, упоминаемые в литературе (напрпмер, Сое07, СоЮз, Со70ю и др.), являются смесями окпелов или их твердым! растворами. Этп соединения нужно рассматривать как фазы переменного состава, существующие только при определенных условиях.
Наиболее просто окислы кобальта получают при прокаливании нитрата кобальта.
Закись кобальта СоО в присутствии кислорода воздуха может быть получена либо при температурах до 300 С, либо выше 1,2 930—950° С. В литературе имеются и ппые щнные, по все опи близки к указанным.
Для получения закиси кобальта нитрат Со (МОз)г • 6Н2О нагревают в фарфоровой чашке. Вначале соль плавится (растворяется в своей кристаллизационной воде), затем при повышении температуры переходит в твердую массу — смесь окислов. Ее растирают в порошок и прокаливают в течение 2—3 ч в закрытом фарфоровом тигле при температуре пе ниже 930—950е С. При более сильном нагревании реакция разложения ускоряется. Полученный продукт следует охлаждать пе в муфеле, а на воздухе,
* Можно эту операцию опустить. В этом случае осадок гидратов двух-и трехвалентного железа нужно прокаливать 5—7 ч, чтобы предупредить загрязнение окиси железа вакись-окисыо.
НО
по по возможности быстро, чтобы предотвратить возможное присоединение кислорода. Верхним слой окислов отбрасывают.
Закись кобальта серо-зелепого цвета с различными оттенками .
Чпстую закись кобальта можпо получить3 прокаливанием нитрата при ПО—115° С но в этих условиях для полного разложения требуется весьма длительное время, не меньше месяца. При повышении температуры прокаливания кроме закиси образуются закпсь-окись и окись кобальта, следы которых обнаруживаются уже при 135—140' С.
Закись окись кобальта Со304 с некоторой прпмесыо других окпелов получается в виде черного порошка прокаливанием нитрата кобальта в пределах температур4-8 от 300 до 800° С. По-видимому, оптимальная температура образования этого окисла лежит около 600° С. Выше этой температуры окисел начинает разлагаться с образованием закиси кобальта. Проверка метода показала, что состав продукта, полученного прп температуре прокаливания 650° С, соответствует формуле Co3O3igs.
Исходным веществом может также служить карбонат кобальта1 (температура прокаливания 450° С) или оксалат8 (температура прокаливания 600е С).
Окись кобальта Со„О3 получают кипяченном гидрата закиси кобальта с окислителями, например с хлорной водой, с последующей дегидратацией прп 250° С осадка состава СогОз - пНгО. Однако продукт может содержать примесь низших окислов.
Окись кобальта черного цвета.
3. Окислы никеля
В литературе описано большое чпело окпелов никеля. Пз них наиболее определенными по составу являются закись МО п двуокись МО». Химическая индивидуальность других окислов. включая окись Х'йОз и закись-окисъ Ni3Oi, сомнительна Изучение равновесий реакций восстановления, термической диссоциации и др. показывает, что окпелы сложного состава являются твердыми растворами закиси и окиси никеля пли же смесями двуокиси и окиси никеля9.
Окислы никеля получают методом термического разложения различных соединений никеля: нитрата, карбопата, различных гидратов п др.
Закись никеля NiO получают прокаливанием различных окислов пикеля2 при 950° С пли даже при более высокой температуре10 (1100° С). Обычно берут нитрат никеля Xi (ХОз)а • • 6Н2О, высушивают в фарфоровой чашке, а затем прокаливают при 200—300е С. Полученную при этой температуре смесь окислов помещают в высокий фарфоровый тпгель, закрывают крышкой и прокаливают при 1000—1100° С в течение 1—2 ч.
111
После окончания реакции тигель вынимают из муфеля и дают ему остыть по возможности наиболее быстро, не снимая крышки, чтобы предупредить окисление закиси кислородом воздуха. После охлаждения верхний слой окисла следует отбросить.
Более чистый продукт получится, если прокаливание окислов никеля проводить в атмосфере азота. Смесь окислов, полученную прокаливанием нитрата никеля, помещают (в фарфоровой лодочке) в фарфоровую трубку и прокаливают в токе азота прп 1000-1100° С.
Хорошо прокаливание вести в вакууме, например в длинной Кварцевой пробирке при непрерывном откачивании кислорода, выделяющегося в результате термического разложения окислов.
Закись пикеля получается в виде светло-зелепого порошка.
Окись никеля Ni2O3, как и закись, можно получать термическим разложением нитрата пикеля, но при других условиях. Нитрат никеля сначала высушивают в фарфоровой чашке или в тигле для удаления большей части воды и затем прокаливают 10,11 при 250° С до постоянной массы. По некоторым другим данным2, продукт, полученный в указанных условиях, содержит заниженное количество кислорода.
Окись никеля серо-черного цвета; на воздухе устойчива.
Химическая индивидуальность этого соединения сомнительна. Продажные препараты окисп никеля в большинстве случаев содержат небольшое (переменное) количество воды. 4
4. Окислы марганца
Закись марганца МнО получают термическим разложением сухого карбоната или оксалата марганца. Исходные соли приготовляют из насыщенного и профильтрованного раствора хлорида марганца.
Для получения карбоната марганца концентрированный раствор хлорида марганца насыщают двуокисью углерода и затем к раствору небольшими порциями приливают концентрированный раствор бикарбоната натрия; образующийся осадок быстро отфильтровывают, промывают водой, насыщенной двуокисью углерода, и высушивают в вакууме или же в атмосфере сухого азота илп двуокиси углерода.
Оксалат марганца получают елпванием горячих концентрированных растворов хлорида марганца и щавелевой кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают прп 50—G0° С в сушильном шкафу.
Разложение карбоната и оксалата можно проводить различными способами.
Для разложения в вакууме исходную соль помещают в кварцевую пробирку, соединенную с вакуум-насосом. Выкачав воздух, пробирку нагревают12 до 500 600° С. Термографическое иссле-112
доваппс разложения этих солей показало13, что разложение карбоната идет в пределах 345—412° С, а оксалата — в пределах 342-408° С.
Закись марганца, полученная разложением карбоната 12-14 прп 420—440° С, очень активна по отношению к кислороду и при 350° С окисляется до соединения, имеющего состав12 MnOii58.
Разложение карбопата п оксалата можно проводить и в атмосфере водорода. Для этого исходную соль помещают в трубку из тугоплавкого стекла, закрывают ее пробкой с двумя газоотводными трубками и вытесняют воздух сухим водородом. Пе пре кращая тока водорода, трубку нагревают до 550—600° С. Процесс заканчивается после того, как из трубкп перестанет выдс ляться двуокись углерода, о чем можно судить по пробе с баритовой водой, в которую отводят выделяющиеся газы. Проникание воздуха в пробирку вызывает окисление продукта и образование гремучей смеси. Разложение солей в атмосфере водорода можно проводить и способом, применяемым для получения металлов из их окислов восстановлением водородом (см. гл. I, §2).
Закись марганца получается в виде светло-зелеиого порошка; на воздухе она постепенно окисляется. Хранить ее нужно в за паянных ампулах. Лучше всего запаять препарат в той же трубке, в которой проводилось разложение. Продукт, полученный при более высоких температурах, более устойчив.
Закись марганца можно получить из любого другого окисла марганца восстановлением водородом (восстановление двуокиси марганца см. стр. 127). Этот метод применяют в аналитической химии для установления состава окислов марганца. Для этого навеску окисла прокаливают прп 600—700° С в токе водорода до постоянной массы.
Закись-окись марганца Мп3О4 получают13 прокаливанием двуокиси марганца МпОг в фарфоровом тигле прп 1000—1100° С до постоянной массы. Есть указания, что при температуре выше 930- 940° С начинается разложение Mn3Ch. Новейшие работы13 показывают, что при этих температурах закись-окись марганца устойчива и что эндотермический эффект, наблюдающийся при температуре около 1200° С, связан пе с диссоциацией закись-окиси марганца, а с ее полиморфным превращением.
Продукт следует охлаждать по возможности быстро, пе открывая крышку тигля.
Закпсь-окись маргапца черного цвета с коричневым оттопком; иа воздухе устойчива.
Окись марганца Мп2О3 получают прокаливанием двуокиси МпОг в фарфоровом тигле в течение 2 ч (до постоянной массы). В качестве нагревательного прибора пользуются тигельной электро печью. Температуру прокаливания поддерживают постоянной в пределах 580—620° С.
8 П Г. Ключников. ИЗ
По данным некоторых авторов16, прокаливание следует вести при 565° С, а по данным других 1С’17, при 530—590 и 730—750 С. Лучите всего прокаливать при температуре около 600° С. При более низкой температуре скорость разложения двуокиси марганца сильно уменьшается, а прп более высокой возможно образование закись-окиси марганца.
Прп прокаливании около 000° С получается так называемая р-форма окиси с кубической кристаллической решеткой. Существует еще a-форма окпсп марганца, имеющая тетрагональную « о * о решетку. ’ .
Окись марганца черного цвета; па воздухе устойчива.
Двуокись марганца МпО2 получают прокаливанием нитрата марганца Мп (NO 3)2 • 6Ц2О при 300° С до полного удаления окпелов азота”. Прокаливание проводят в фарфоровой чашке пли тигле в электрической печи (тяга!).
После прокаливания продукт промывают на стеклянном фильтре разбаилеппоп азотной кислотой и высушивают прп 105е С.
Двуокись марганца черного цвета; на воздухе устойчива.
5. Молибденовый ангидрид
В качестве исходного вещества для получения молибденового ангидрида МоО3 применяют многократно перекристаллизованный молибдат аммония или молибденовую кислоту.
Молибдат аммония илп молибденовую кислоту прокаливают в фарфоровой чашке или тигле па воздухе при 700—750е С. Однако при этой температуре молпбдеповый ангидрид обладает значительной летучестью. Кроме того, молибденовый ангидрид, получаемый пз молибдата аммонпя, часто пмеет синеватую, а в нижнпх слоях иногда даже коричневую окраску, вызванную образованием окпелов пяти- и четырехвалептного молибдена. Это явление объяс нястся восстановительным действием аммиака, выделяющегося прп реакции. В зтом случае продукт нужно растереть в ступке, смочить разбавленной азотной кислотой п снова прокалить при 700—750° С. Лучших результатов можно добиться, если исходный молибдат аммония илп молибденовую кислоту прокаливать в токе сухого кислорода.
Очищают молпбдеповый ангидрид возгонкой. Для этой цели его помещают (в фарфоровой лодочке) в фарфоровую плп кварцевую трубку * п нагревают в трубчатой печп прп 850—880° С в течение 2 3 ч. Концы трубкп оставляют открытыми. Чтобы создать необходимый ток воздуха, печь устанавливают наклонно.
* Надо брать новую трубку, так как при повторном использовании трубки разрушаются.
114
Молибденовый ангидрид возгоняется и оседает на верхнем холодном конце трубки.
Возогпаниый препарат представляет собой блестящие белоснежные листочки. Молпбдеповый ангидрид па воздухе устойчив.
6. Вольфрамовый ангидрид
Вольфрамовый ангидрид \¥Оз получают пз вольфрамата аммоппя илп из вольфрамовой кислоты.
Полное разложение вольфрамата аммоппя происходит19 прп 250° С, а дегидратация вольфрамовой кислоты — при 500° С. Практически прокаливание проводят прп 600—800° С. Вольфрамовый ангидрид, полученный при разложении вольфрамовой кислоты, обычно лимонно-желтого цвета, а полученный при разложении вольфрамата аммоппя — часто желто-зеленый (особенно в нижних слоях). Желто-зеленая окраска вызвана образованием низших окислов вольфрама, имеющих синий цвет. Образование этих окислов объясняется восстановительным действием аммиака, выделяющегося при реакции. В этом случае для очистки продукт растирают в ступке, слегка смачивают разбавленной азотной кпелотой и снова прокаливают при 700—800° С.
Температура прокаливания сильно влияет па размеры частиц вольфрамового ангидрида (стр. 49). Рост частичек наблюдается уже при 400° С. Прокаливание при 800° С приводит к получению крупнозернистого порошка19.
Для получения описанным методом чистого продукта необходимо хорошо очистить исходные вещества (стр. 253).
Чистый вольфрамовый ангидрид можпо также получить прокаливанием вольфрамата ртути. Вольфрамат ртути готовят из раствора вольфрамата аммония, который получают растворением взятой в избытке вольфрамовой кислоты в 2 н. (приблизительно) водном растворе аммиака при 70—80° С.
Разные образцы вольфрамовой кислоты растворяются в водном аммиаке с различной скоростью; особенно плохо растворяются образцы, прокаленные при температуре выше 170° С. Вольфрамовый ангидрид в качестве исходного вещества для получения вольфрамата аммония непригоден вследствие его плохой растворимости в аммиаке. Плохо растворимые образцы вольфрамовой кислоты нужно залить водным аммиаком и оставить стоять в течение нескольких суток.
Полученный раствор, отфильтрованный от перастворившейся вольфрамовой кислоты и от возможных примесей гидратов окисей металла и кремневой кислоты, подкисляют прп непрерывном помешивании азотной кпелотой, разбавленной в отношении 1 : 5 или 1 : 6. При этом иногда уже в самом начале операции выпадает осадок вольфрамовой кислоты, медленно растворяющийся при перемешивании раствора. Азотную кислоту приливают до тех пор,
8* 115
пока пе образуется небольшой устойчивый осадок вольфрамовой кислоты, пе переходящий в раствор в течение 1—2 ч.
Раствор отфильтровывают от этого осадка и к фильтрату прп бавляют концентрированный, слегка подкисленный азотной кислотой раствор чистого нитрата одновалентной ртутп до прекращения выделения белого осадка вольфрамата. Осадок отфильтровывают па воронке с отсасыванием, тщательно промывают водой и после высушивания в сушильном шкафу прокаливают при 800— 900° С. Прокаливать необходимо под сильной тягой, так как при этом выделяются ядовитые пары ртути.
Ввиду опасности отравления ртутью получать этим методом вольфрамовый ангидрид в значительных количествах вообще не рекомендуется. Применять его можно лишь в тех исключительных случаях, когда необходимо получить очень чистый препарат.
Во время работы возможны некоторые осложнения. Так, если в растворе перед осаждением ртутной солью был избыток аммиака, то наряду с белым вольфраматом ртути выпадают и другие соединения ртутп (окись, меркурамиды и др.), окраптеппые в черный цвет. В этом случае к раствору вольфрамата аммония надо прибавить небольшое количество разбавленной азотной кислоты. Впрочем, эти осадки ртутных соединений не мешают получению чистого вольфрамового ангидрида, так как при прокаливании все они улетучиваются.
После прокаливания чистый вольфрамовый ангидрид приобретает слегка зеленоватую окраску вследствие образования низших окислов вольфрама синего цвета в результате термического разложения ангидрида. С повышением температуры прокаливания зеленоватая окраска вольфрамового ангидрида усиливается.
Чистые препараты разлагаются в большей степени и поэтому имеют синеватый оттенок. Некоторые примеси, особенно окислы тяжелых металлов, задерживают термическое разложение вольфрамового ангидрида. Таким образом, по цвету прокаленного вольфрамового ангидрида можно до известной степепп судить о чистоте продукта.
7. Окислы сурьмы
Трехокпсь сурьмы Sb2O3 получают прокаливанием окислов сурьмы пли сурьмяных солей летучих кислот прп температуре выше 920° С. Одпако прп охлаждении на воздухе может вновь произойти окисление с образованием четырехокиси сурьмы.
Чтобы очистить продукт, его следует возогпать в вакууме20 при 930° С Давление паров трехокиси сурьмы при 812 С равно 40 мм рт. ст., при 950° С — 100 лме рт. ст.21
Для возгонки можно воспользоваться кварцевым прибором (рис. 28), состоящим из колбы 1 с боковыми отводом 4 для присоединения к вакуум насосу и конденсатора 2, па котором осаждается
116
трехокись. Охлаждается конденсатор током воздуха, поступающим через кварцевую пли фарфоровую трубку 3 от воздуходувки или от нагнетающего водоструйного насоса.
Четырехокись сурьмы 8Ь204 получают прокаливанием пяти-окисп прп температуре не выше 920° С. Выше этой температуры происходит дальнейшее постепенное отщепление кислорода и
продукт загрязняется трсхокпсью.
Пятиокись сурьмы Sb2O5 получают путем обезвоживания гидратированной пятиокиси сурьмы.
Гидрат можно легко получить или путем растворения металлической сурьмы в азотной кислоте с последующим выпариванием кислоты, или гидролизом пентахлорпда сурьмы. Прокаливание гидрата пятиокиси сурьмы следует проводить при температуре около 270° С. Выше этой температуры происходит постепенное отщепление кислорода, и продукт загрязняется четырехокпсью сурьмы. При прокаливании ниже 270°С процесс дегидратации может не дойти до конца.
Все окислы сурьмы светло-желтого цвета; прп комнатной температуре па воздухе устойчивы.
8. Двуокись германия
Двуокись германия ОеОг наиболее просто получить гидролизом тетрахлорпда германия GeCl4. В коническую колбу емкостью 250 мл вливают около 10—15 мл тетрахлорида германия, колбу ставят в охладительную смесь и к тетрахлориду приливают постепенно небольшими порциями прп помешивании около 100 мл воды. Свежеосажденная гидроокись фпль-
Рис. 28. Прибор для возгоикп трех окиси сурьмы:
1 — кварцевая колба; 2 — кварцевый конденсатор' 3 — трубка, подводящая воздух; 4 — отвод
к вакуум-насосу
трустся трудно, и потому следует фильтровать осадок пе раньше чем через сутки. Осадок промывают на фильтре 3—4 раза небольшими порциями холодной воды, высушивают и прокаливают в кварцевом или платиновом тигле при 600—700° С.
Фильтрат и промывные воды содержат еще значительное количество германия. Для его выделения к фильтрату прибавляют небольшой избыток водного аммиака, смесь выпаривают в фарфоровой или кварцевой чашке досуха и остаток прокаливают для удаления влаги и хлорида аммопия. При выпаривании раствора без прибавления аммиака наблюдается некоторая потеря германия вследствие испарения (в виде тетрахлорпда).
Двуокись германия — порошок белого цвета; на воздухе Устойчива.
117
9. Окислы олова
Закись олова SnO можно получить 22 из хлорида двухвалентного олова SnCla • 2НгО, концентрированный раствор которого подкисляют соляной кислотой во избежание гицролпза, в случае надобности фильтруют, а затем прибавляют до щелочной реакции концентрированный раствор соды. Раствор вместе с выпавшим осадком немного упаривают в фарфоровой чашке, осадок промывают декантацией горячей водой, иереносят на фильтр и промывают водой до исчезновения хлор-иона в промывных водах. Отмытый осадок, окрашенный в серый цвет, высушивают при 130—150° С.
Закись олова можно также получить термическим разложением оксалата олова23. Оксалат получают пз хлорида двухвалентного олова. Для этого к концентрированному подкисленному соляной кислотой раствору хлорида двухвалентного олова приливают концентрированным раствор щавелевой кислоты до тех пор, пока не прекратится выделение осадка. Осадок оксалата олова отфильтровывают, промывают водой и высушивают при 160° С; после этого его прокаливают при 250° С в токе двуокиси углерода пли, что проще, в отсутствие притока воздуха, для чего оксалат помещают в небольшую пробирку с газоотводной трубкой, конец которой опускают в стаканчик с ртутью.
Получившийся светло-серып порошок закиси олова иногда содержит небольшое количество угля. При прокаливании окса лата на воздухе продукт обычно не содержит угля, по в этом случае закись олова частично окисляется с образованием двуокиси. При высоких температурах закись олова довольно быстро и почти нацело разлагается с образованием металлического олова и его двуокиси. Это разложение начинается 22124 в атмосфере нейтрального газа прп 385° С, а на воздухе уже прп 235° С.
Цвет закиси олова черный с различными оттопками в зависимости от температуры прокаливания и от размеров частиц.
Двуокись олова SnO». По возможности чистое олово растворяют при нагревании в избытке концентрированной азотной кислоты (тяга!). Раствор разбавляют большим количеством холодной воды; выпавший прп этом белый осадок гидратированной формы двуокиси олова после нагревания несколько раз промывают декантацией, отфильтровывают п снова промывают на фильтре с отсосом. После высушивания полученный продукт прокаливают в фарфоровом тигле при 700—800° С.
Очень чпетая двуокись олова может быть получена из перегнанного тетрахлорпда олова SnCb. Тетра хлорпд помещают в коническую колбу п прп сильном охлажденпи приливают небольшими порциями (при взбалтывании) двух-т^ ехкратное количество воды. Двуокись олова выпадает в гидратированной, трудно фильтруемой форме. Даже при длительном нагревании полученной 118
взвеси осадок коагулирует только частично и, следовательно, выход очень чистой двуокиси олова мал.
Если пе требуется особой чистоты препарата, то полезно для облегчения коагуляции после удаления нагреванием основной части соляной кислоты прилить к взвеси небольшое количество азотпоп кислоты (небольшими порциями) и прокипятить раствор. Прп этом выделяются окислы азота и хлор (тяга!). Затем к взвеси двуокиси олова надо прибавить тройное количество воды, осадок отфильтровать через бумажный фильтр, промыть несколько раз водой и перенести фарфоровой ложкой в фарфоровый пли в платиновый тигель.
Осадок сначала подсушивают в сушильном шкафу, а затем прокаливают при 700—800° С.
Двуокись олова белого цвета; на воздухе устойчива.
10. Окпслы свинца
Окислы свинца обычно получают прокаливанием различных солей свинца.
Прп полученпп окислов свинца исходные вещества помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфеле в теченпе 1,5—2 ч. При этом обязательно пужно строго соблюдать температурные условия. Окончание процесса узнают по отсутствию изменения результатов взвешивания продуктов прп повторных прокаливаниях. Прп прокаливании нитрата свинца выделяются окислы азота, которые нужно отводпть в тягу.
Все окислы свинца на воздухе устойчивы.
Окись свинца РЬО (красная модификация) получают прокаливанием любого окисла свинца при 470 С.
Красная модификация окиси свинца прп температуре выше 488,5е С переходит * в желтую25.
Ортоплюмбат свинца РЬ304 (красного цвета) удобнее полушать прокаливанием нитрата свинца'26 Pb(N0s)2 при 530—600° С. Сначала образуются основные соли, которые при 531° С разлагаются с образованием ортоплюмбата.
Метаплюмбат свинца РЬ2О3 (серого цвета) удобно получать термическим разложением карбоната свинца26. Сначала, при 220° С, образуется основной карбопат, который при 250° С переходит в метаплюмбат.
11. Борный ангидрид
Борпый ангидрид ВгОз получают из борпой кислоты В(ОП)3 путем ее обезвоживания. Для этого, поместив борную кислоту в фарфоровую илп в платиновую чашку, нагревают на газо
* В большинстве справочников для точки энантиоморфного превращения окиси свинца приводятся другие, по-видимому, недостаточно точные данные.
119
вой горелке. После удаления большей части воды горячую вязкую жидкость выливают па керамическую плитку или в ступку; застывшую массу разбивают на кусочки. Дальнейшее обезвоживание кислоты проводят прп температуре не ниже 650° С в платиновой чашке. Масса сильно вспенивается, поэтому борную кислоту7 берут для прокаливания небольшими порциями (по 0,5—1 г); каждую следующую порцию прибавляют только после обезвоживания предыдущей. Расплавленную массу выливают на платиновую или на никелевую пластинку илп на керамическую плитку. После некоторого остываппя расплав еще теплым переносят в плотно закрывающуюся банку.
Борный ангидрид гигроскопичен. Сплавленный борный ангидрид представляет собой прозрачную хрупкую стекловидную массу, которая па воздухе поглощает влагу7 и при этом с поверхности постепенно мутнеет.
Обезвоживание борпой кислоты является трудоемкой операцией и требует непрерывного наблюдения, так как вспенивающаяся масса может легко перелиться через крап тигля и испортить муфель.
При обезвоживании под уменьшенным давлением получают мелкодисперсный продукт; вспенивания массы при этом не наблюдается.
12. Окиси кальция, стронция и бария
Окиси кальция СаО, стронция SrO и бария ВаО наиболее удобпо получать из соответствующих нитратов.
Размельченную в порошок соль помещают в фарфоровый тигель и осторожно нагревают; прп этом пптрат плавптся, выделяется кислород и масса вспенивается. Нитраты при нагревании переходят в нитриты. Для окончательного разложения солп до окислов массу7 нагревают при 850—900° С в течение 0,5—1 ч. Прокаливать следует под тягой, так как выделяются окислы азота.
Окиси кальция, стронция и бария можно получить и из карбонатов, хотя разложение их осуществляется с большим трудом. Карбонат кальция полностью разлагается прп температуре около 900° С, карбонат стронция — около 1200—1250° С; карбонат бария — прп температуре выше 1300° С. Для разложения карбопат помещают в фарфоровый тигель и нагревают в муфельной печп.
Разложение карбонатов стропцпя и барпя ввиду пх термической устойчивости лучше проводить в токе водорода. В этом случае работу7 проводят по методу, применяемому для получения металлов восстаповлением окислов водородом (стр. 45).
Чтобы установить, окончилась ли реакция разложения карбонатов, делают пробу на реакцию с соляной кпелотой; выделение пузырьков СО2 пз полученного продукта указывает па неполное
120
разложение карбоната. Перед приливанием кислоты надо прилить к продукту некоторое количество воды, чтобы окислы перешли в гидраты.
Окиси кальция, стронция и бария получаются в виде порошков белого цвета; они сильно гигроскопичны, особенно окпсь барпя, п их нужно хранить только в запаянных ампулах.
13 Окнсп цинка и магния
Окиси цинка ZnO и магния MgO получают прокаливанием их карбопатов (основных или средних) в фарфоровых тиглях в муфельной печи. Разложение начинается прп сравнительно низких температурах. Например, карбонат цинка начинает разлагаться при 140° С, карбонат магния — при 300° С п даже несколько раньше. Однако закапчивать процесс нужно прп темпера туре красного каления. Разложение можно считать законченным, еслп при пробе на реакцию с соляной кпелотой из полученного вещества не выделяется двуокись углерода.
Получаемые окиси белого цвета гигроскопичны, особенно окись магнпя. Хранить их следует в плотно закрытых склянках.
14. Окись лития27
Окпсь лптпя получают прокаливанием перекристаллизованного карбоната лития (несколько граммов) в платиновой лодочке, которую помещают в фарфоровую трубку п нагревают в трубчатой печи до 700—750° С. Для ускорения разложения нагревание лучше вести в вакууме илп в токе тщательно высушенного водорода.
Окись лития белого цвета; поглощает из воздуха влагу и двуокись углерода.
15. Окпсь натрия28
Окпсь патрия получают взаимодействием нитрата патрия с азидом натрия или взаимодействием патрия с едким натром:
2Na + 2NaOH = 2Na2O + Н2
Гранулированный или нарезанный на кусочки натрий смешивают с измельченным едким натром в стехиометрических количествах, смесь помещают в никелевый тигель и прокаливают прп 300—320е С в вакууме прп остаточном давлении 30—40 л.и pm. ст. Для этого тигель помещают в кварцевую, фарфоровую пли в стеклянную (термостойкую) трубку, вставленную в вертикальную электропечь.
Водород откачивают через газоотводную трубку, вставленную в верхнее отверстие трубкп.
121
В продукте всегда имеются примеси карбоната натрия, едкого натра или патрия. Однако чем быстрее приготовлена исходная смесь, тем меньше прпмессй в продукте.
Хранить продукт нужно в отсутствие двуокиси углерода и влаги. Поэтому после окончания реакции его быстро переносят в стеклянную ампулу, заполняют ее сухим азотом или аргоном, а затем запаивают.
Окпсь натрия — порошок белого цвета.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ П ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ОКИСЛОВ*
Введение
Низшпе и промежуточные окислы при высоких температурах в присутствии кислорода воздуха неустойчивы Получают их в основном тремя методами:
1) окислением простого вещества или окисла, в котором элемент находится в более низкой степени окисленпя, соответствующими окислителями прп высоких температурах (метод применяется для получения окислов металлов и неметаллов);
2) восстановленном окисла прп высоких температурах водородом пли окисью углерода (метод применяется для получения окислов металлов);
3) восстановлением окисла металла металлом, входящим в состав этого окисла.
Низшие и промежуточные окислы, получаемые прп высоких температурах, могут существовать при этих температурах только в определенной окислительно-восстановительной среде. Это обстоятельство следует учитывать, особенно прп работе по первому и второму методам. В этпх случаях лучше всего применять смеси двуокиси углерода с окисью углерода плп водяного пара с водородом, причем в зависимости от количественного состава эти смеси могут играть роль п восстановительной, и окислительной среды. Так, в смеси водяного пара и водорода с содержанием 26% водорода закись железа при 820—830° С устойчива. При увеличении количества водорода в паро газовой смеси закись железа восстанавливается до металла. Если же в смеси увеличить коли честно водяного пара, закись железа окислится до закись-окиси.
Отсюда ясно, что качественный и количественный состав газо вой смесп должен быть строго определенным, причем его надо подбирать так, чтобы после реакции получалась смесь газов, уже пе реагирующая с полученным продуктом.
При установлении возможности получения окисла следует учитывать, что устойчивость окислов определяется свободной
* См. также § 1 этой главы, работы 4, 5, 8, 9.
122
энергией образования. Если по термодинамической характеристике получаемый окисел мало отличается от другого окисла того же элемента или от самого элемента (простого вещества), то получение такого окисла представляет большие препаративные трудности. Только при большом различии в термодинамических характеристиках удается провести реакцию в нужном направлении, а получить желаемый окисел при высоких температурах даже прп значительных колебаниях в составе газовой фазы.
Большинство низших окислов — Т1°Оз, Zr2Os, VO, V2O3, V2O4, М0О2, МоаОз, WO2, W2O5 и т. д. — удобно получать действием металлов на высшие окислы прп высокой температуре в глубоком вакууме или в атмосфере пнертпого газа. Исходные вещества применяют в виде тонких порошков. Для увеличения контакта между частицами исходные вещества тщательно перемешивают и прессуют.
Помимо указанных методов, можпо для получения низших окислов некоторых элементов применять метод восстановления пх высших окпелов фосфором пли серой. Напрпмер, под действием паров фосфора при высоких температурах Т1О2 и ZrO2 переходят в Ti2Os и Zr203. Однако этот метод применяется редко, так как сера в парообразном состоянии (около 500—000° С) восстанавливает большинство легковосстанавливаемых окислов до металлов и дает с ними сульфиды; пары фосфора также обладают очень сильными восстановительными свойствами, п большинство окислов восстанавливается фосфором до металлов, с которыми пары фосфора дают фосфпды. В некоторых случаях трудповосстапа-вливаемые окислы под действием паров серы или фосфора образуют соединения, содержащие кислород и элемент-восстановитель (папример, MoOS и VOP).
Кроме того, некоторые низшие окислы можно получать в водных растворах, действуя на соли металлов пли па высгппе окислы такими восстаповптелямп, как гидразин, гидроксиаампи, углеводы и др. Этот метод находит ограниченное примопение.
1. Закись железа
Закись железа Fet) получают восстановлением из окиси железа (через закпсь-окпсь) или окислением металлического железа. Процесс восстановления проводят обычно прп 700—800° С. Константа равновесия реакции восстановления закись-окпеи железа до закиси водородом (т. с. К = рп2о/рп2) при 827 С равна 2,74, а при восстановлении металла из закиси железа 29 при топ же температуре — 0,504. Поэтому прп получении закиси железа прп указанной температуре соотношение концентраций паров воды и водорода не должно выходить за пределы 2,74— 0,504. Чтобы восстановление проходило удовлетворительно, это
123
соотношение должно поддерживаться около 0,6. Процент использования водорода при этом невелик.
Для получения закиси железа пользуются30'31 прибором, изображенным па рис. 29. Окись железа (——0,1 г) в кварцевой лодочке 3 помещают в реактор — кварцевую трубку 1. Трубку с помощью трехходового крапа 4 соединяют с источниками водорода и чистого азота. Для насыщения водяпымп парами водород после очистки пропускают через промывпую склянку 5 с водой, нагреваемой до 76е С па водяной илп па парафиновой бане. Вода не должна конденсироваться в газоиодводящеп трубке, так как это привело бы к обогащению газовой фазы водородом и к восста-
Рис. 29. Прибор для получения закиси железа:
i — реактор (трубка); 2 — электропечь; s — лодочка с окисью железа; 4 — трехходовой кран; 5 — промывная склппка с водой; fl — электронагреватель.
новлепию закиси железа до металлического железа. Поэтому трехходовой крап и все газоподводящие трубки должны быть нагреты до температуры бани или даже несколько выше. Для этого пользуются специальным электрическим (или газовым) нагревателем 6 п, кроме того, уменьшают насколько можно длину соединений. Концы трубки 1 нагревают до 100—120° С, чтобы в них не кон денсировалась вода; трубка должна быть небольшой длины. Сначала из прибора током азота вытесняют воздух, а затем, когда трубка 1 нагреется до 100—120° С, пропускают 31 и тече пне 8—10 ч медленный ток восстановительной паро-газовой смеси. Место трубки, где находится лодочка, нагревают до 750° С.
Время восстановления можно сократить до 1—2 ч.
После окончания реакции пз прибора, не изменяя температуры печи, вытесняют азотом восстановительную смесь, а затем систему по возможности быстро охлаждают в атмосфере азота. Окончание процесса узнается по уменьшению массы взятой окиси железа. Если это уменьшение пе соответствует теоретическому расчету, то восстановление продолжают еще некоторое время.
Необходимо строго следить за температу рпым режимом. Колебания температуры не должны превышать ± 10 С. Ирм изменении 124
температуры продукт может загрязняться железом или его закись-окисыо.
По другому методу32 закись железа получают в специальном, совершенно герметпчпом прпборе; в него помещают отвешенное количество порошкообразного железа п над ним пропускают смесь паров воды и водорода, подобраппую так, чтобы мо своему конечному составу (после окисления железа) она уже пе могла действовать на полученную закись железа.
Закись железа можно получать еще и следующим, более простым способом. Приготовляют стехиометрическую смесь свежеприготовленных окиси железа и порошкообразного железа, вос-стаповлеппого при 560—580° С. Затем 10—20 а этой смеси растирают в ступке, помещают в трубку пз тугоплавкого стекла п, вытеснив из нее воздух водородом пли окисью углерода, запаивают один конец, а другой присоединяют к водоструйному пасосу.
Газ пз прибора следует откачивать постепенно, так как прп резком снижении давления вместе с газом уносится часть реакционной смеси. Эвакуировав газ из прпбора, запаивают второй конец трубки и нагревают ее при температуре пе ниже 650—700° С в течение 6—7 ч. В результате диффузии в твердой фазе и под действием остатков водорода или окиси углерода происходит выравнивание концентрации кислорода во взятой смеси.
Но окончании реакции трубку быстро охлаждают. Для хранения продукт запаивают в реакционной трубке.
Насколько полно прошел процесс образования закиси, определяют пробой па реакцию с соляной кислотой. При взаимодействии полученного продукта с соляной кислотой не должен выделяться водород; в протпвпом случае прокаливание смеси повторяют. Скорость процесса определяется многими факторами, в частности, степенью дисперсности железа и окиси железа, давленпем газа в приборе и температурой. Скорость реакции сильно увеличивается с повышением температуры, поэтому лучше нагревать смесь при 900—1000° С.
Прп таком методе получения закиси железа возможны осложнения. Получаемый продукт может содержать следы металлического железа, образующегося от действия остатков водорода или окиси углерода. Это наблюдается в тех случаях, когда получают небольшие количества закиси железа при относительно большом объеме прибора п при недостаточном вакууме. Восстановительное действие следов газов обычно несколько компенсируется частич ным окислением металлического железа во время приготовления исходной смеси.
Полученный продукт может содержать закись-окпсь железа. Это может произойти вследствие окисления железа во время взве-шивапия без соответствующих предосторожностей или при небрежном хранении железа. При медленном охлаждении полу чеппой закиси железа пз нее могут образоваться (вследствие
125
разложения) одновременно .закись-окпсь п металлическое железо. При недостаточно сильном нагреве (ниже 572° С) окись железа восстанавливается только до закись-окиси.
Закись железа черного цвета; очень неустойчива и даже при комнатной температуре может оставаться без изменения только несколько дней. При нагревании па воздухе до 200—250° С она окисляется с выделением большого количества тепла. При температуре ниже 572° С закись железа постепенно разлагается, превращаясь в металлическое железо и закись-окпсь железа. Максимальная скорость превращения наблюдается при 430° С.
Закись железа, называемая вюститом, образуется в качестве промежуточного продукта при высокотемпературном (572° С) окислении железа па воздухе. Содержание кислорода в вюстите может колебаться в некоторых пределах; обычно оно несколько больше, чем это соответствует теоретическому расчету.
2. Закись-окись железа
Закись-окпсь железа Fe3Oi можпо получить из окиси железа Fe2O3 при восстановлении водородом, насыщенным водяными парами. Давление диссоциации окиси железа при 727° С равно 1,78- 10 8 .«.и рт. ст. Деля эту величину на константу диссоциации водяных паров, получаем константу равновесия2-1 реакции восстановления окиси железа до .закись-окиси, равную 5,55 104. Прп экспериментальном определении33 константа равновесия К — рц2о/рн2 Для высоких температур оказалась приблизительно равной 1 • 10*. Следовательно, окпсь железа восстанавливается уже при наличии следов водорода в парах воды.
Практически такое восстановление можно провести в приборе, описанном в предыдущей работе (см. рис. 29). Окись железа в количестве 2—3 г помещают в лодочке в реактор — фарфоровую илп кварцевую трубку, закрытую пробками с газоотводными трубками. К одному концу реактора присоединяют промывную склянку с водой, соединенную с источником водорода. Реактор нагревают в печи до 800 С, а воду в промывной склянке — до 95° С. Газоподводящая трубка, соединяющая промывную склянку с трубкой для восстановления, также должна быть нагрета до 95° С илп несколько выше, чтобы вода в ней пе конденсировалась. Отклонения в составе газовой фазы в сторону увеличения концентрации водорода могут привести к загрязнению получаемого продукта закисью железа.
Восстановление можно вести также и при температуре ниже 572 С, т. е. в таких условиях, прп которых закись железа неустойчива. В этом случае восстановление проводят31 в трубчатой печи прн 400—500° С. Окись железа помещают в фарфоровой лодочке в трубку. Водород, применяемый для восстановления, насыщают водяными парами, пропуская его через 2—3 промывалки 126
с водой, нагретой до 30—50° С. В таких условиях не обязательно следить за точным количественным составом газовой смеси.
Восстановление ведут в теченпе 3—4 ч, после чего трубку вынимают из печи и по возможности быстро охлаждают. Полученный продукт высушивают прп 100—110° С. Во избежание возможного окисления продукта охлаждать его лучше в атмосфере азота. Азот не должен содержать кислорода.
Закпсь-окись железа также легко получается окислением28 порошкообразного железа двуокисью углерода прп 800° С.
Закпсь-окись железа черного цвета; в сухом воздухе устойчива.
3. Закись марганца
Закись марганца МпО получается из других его окислов (папример, двуокиси МпОг п закись-окиси MnsCh) восстановленном водородом при 400—500° С. Процесс можно нести и при более высокой температуре, так как даже при 1200° С константа равновесия восстановления металла15 из закиси марганца равна 5,89 10 6, т. е. при такой температуре для образования, напри мер, 0,001 г марганца потребовалось бы пропустить над его закисью несколько тысяч литров абсолютно сухого водорода, между тем даже тщательно осушенный водород содержит влаги больше, чем это соответствует константе равновесия реакцпп окисления металла до закиси.
Восстановление окпелов марганца осуществляют так же, как и восстановление металлов из окислов действием водорода (см. гл. 1, § 2).
Имеется еще один метод получения закиси марганца, заключающийся в термическом разложении оксалата марганца 13 (см. стр. 112).
Закись марганца светло-зеленого цвета; па воздухе относительно устойчива *. Для длительного хранения препарат следует запаять в ампуле.
4. Двуокись молибдена
Двуокись молибдена МоОг получают из молибденового ангидрида восстановлением водородом пли гпдразиигпдратом. Восстановление водородом. Получение двуокиси молибдена пз молибденового ангидрида действием водорода проводят35 при 450—480 С. Если процесс вести длительное время даже прп 500° С, двуокись молибдена восстановится до металла3®.
Прибор для восстаповлеппя собирают так же, как и для получения металлов из их окислов (см. рпс. 6 и 7, стр. 46) и работу
* Устойчивость закиси марганца к окисляющему действию кислорода воздуха увеличивается с повышением температуры получения закиси.
127
проводят с соблюдением всех необходимых предосторожностей: проверяют прибор на герметичность и начинают нагревать печь только после того, как весь воздух вытеснен из прибора водородом; охлаждают прибор в токе водорода.
Восстановление идет медленно (5- 7 ч) и редко до конца. Для ускорения процесса температуру можно повысить до 500° С. Ввиду того что при указанных температурных условиях возможно восстановление до свободного молибдена, особенно если применяется совершенно сухой водород, процесс следует прервать в тот момент, когда образовался коричневый порошок двуокиси.
Для очистки37 от возможной примеси молибденового ангидрида продукт переносят в стеклянную трубку с двумя газоотводными трубками и впускают в нее струю сухого хлористого водорода, полученного действием серной кислоты на поваренную соль илп на соляную кислоту. Воздух из трубки вытесняют хлористым водородом и затем трубку нагревают прп 500—550° С до тех пор, пока пе закончится выделение белых паров оксихлоридов молибдена. Конденсат оксихлоридов вытесняют из трубки прогреванием ее, например, пламенем газовой горелки. Остающийся коричневый порошок двуокиси молибдена охлаждают в атмосфере хлористого водорода, затем вытесняют его двуокисью углерода и трубку запаивают.
Восстановление гидразингпдратом. В колбу пли в стакан помещают растертый в порошок молибденовый ангидрид и смачивают его гидразингпдратом. Восстановление проходит легко уже при комнатной температуре. При этом выделяется значительное количество тепла. Избыток гидразппгидрата удаляют нагреванием до 120—130° С. Всю работу проводят под силыюй тягой, так как гидразипгидрат оказывает вредное действие на организм.
Двуокись молибдена получается по этому способу в виде коричневого порошка и содержит, по-видпмому, некоторое количество воды. Для окончательного высушивания полученный продукт нагревают в токе водорода при 300 400° С.
Двуокись молибдена при комнатной температуре на воздухе устойчива, по уже при небольшом нагревании окисляется.
5. Двуокись и пятпокись вольфрама
Окпслы вольфрама получают из вольфрамового ангидрида WOa восстановлением водородом. Восстановление протекает в три стадии. Продуктом первой стадии восстановления (при температуре около 550° С) является пятпокись вольфрама WsOa, которая всегда содержит растворсппый вольфрамовый ангидрид; поэтому продукт имеет элементарный состав, соответствующий формуле W1O11
4WO3 + H2 <2 W40n + H20
128
При дальнейшем действии водородом на окисел при температуре 600° С образуется двуокись вольфрама W02, которая уже при 700° С в токе водорода восстанавливается до металлического вольфрама. Прп 1500—1600° С двуокись вольфрама уже неустойчива п распадается па металл п вольфрамовый ангидрид 3®.
Двуокись вольфрама WO2. Для получения двуокиси вольфрама из вольфрамового ангидрида WO3 восстановление водородом проводят при 600° С, как это описано выше (гл. I, § 2).
Полученный продукт прп неполном восстановлении может содержать в виде примеси пятпокись вольфрама. Критерием окончания реакции является уменьшение массы вещества, а также цвет продукта (WO2 — коричнево-шоколадного пвета).
Если применять сухой водород, то прп длительном восстановлении продукт может загрязниться металлом. Во избежание этого восстановление двуокиси вольфрама из вольфрамового ангидрида можно проводить также водородом, насыщенным водяными парами (стр. 124). Например, можно применять смесь из 40—45 объемп. % водорода и 60 65 объемп. % водяного пара39. Такое соотношение достигается, если вода в промывной склянке, через которую предварительно пропускается водоро (, нагрета до 85° С. Рекомендуется в этом случае температуру восстановления установить в пределах 840—880° С и пользоваться прибором, изображенным на рис. 29 (стр. 124).
Восстановление прп 800е С рекомендуется31 проводить смесью паров воды и водорода с объемным соотношением от 0,45 до 0,8.
Пятпокись вольфрама W2O5. Получение пятиокисп вольфрама теоретического состава представляет большие трудности, так как под действием водорода она легко превращается в двуокись вольфрама. Пятпокись вольфрама получают из вольфрамового ангидрида в трубчатой печи прп 800° С, действуя на него смесью из 1 объема водорода и 2 объемов паров воды30. Для получения такой смеси водород пропускают через промывную склянку с водой, нагретой до 90° С (см. рис. 29, стр. 124).
Пятпокись вольфрама имеет сине-фиолетовую окраску. Она может содержать, как указано выше, некоторое количество вольфрамового апгпдрпда, растворенного в пятиокиси, т. е. иметь состав W4OU.
Для получения пятиокисп вольфрама в чистом виде применяют метод спекания вольфрамового ангидрида с порошкообразным вольфрамом
5WO34-W -> 3W2OS
Исходные вещества отвешивают на аналитических весах в стехиометрических количествах, тщательно перемешивают, прессуют и обжигают в атмосфере чистого азота.
Для этого смесь помещают в кварцевую или в фарфоровую трубку трубчатой печи. Один конец трубки соединяют с источ-
9 Н Г. Ключников. 129
ником чистого азота, другой — закрывают пробкой с вставленной в нее Г-образпой стеклянной трубкой. Эту трубку опускают в стаканчик с ртутью или с серной кислотой. Воздух из прибора вытесняют сухим и чистым азотом, трубку нагревают до 500° С
Рис. 30. Прибор для получения пяти-окпеп вольфрама:
1 — реактор (кварцевая ампула); 2 — электропечь; з — кран; 4 — спрессованная смесь трехокиси вольфрама и вольфрама (брикет).
и затем медленно в течение 3—4 ч повышают температуру до 000—700° С. Охлаждают ироду кт также в атмосфере чистого азота.
Обжи! можно вестп п в вакууме (рис. 30). В кварцевую ампулу 1 помещают
тщательно перемешанную и спрессованную смесь (брикет) пз трехокиси вольфрама и вольфрама, взятых в стехиометрических количествах.
Затем, откачав пз ампулы воздух (до остаточного давления 1 мм рт. ст.), смесь в ампуле нагревают в электропечи 2 до 500° С. Через 20—30 мин пово-
ротом крапа 3 отсоединяют вакуум-насос и повышают температуру до 700° С. Через 3—4 ч печь выключают. Пятиокись вольфрама получается в виде плотной массы сине фиолетового цвета;
па воздухе устойчива.
6. Двуокись теллура
Двуокись теллура получают окислением теллура. Для этого 10 г порошкообразного теллура помещают в стакап па 0,5 л, приливают 100 мл дистиллированной воды и прп взбалтывании постепенно приливают 48 мл азотной кислоты (d = 1,42) *. Полученный раствор отфильтровывают от нерастворившихся примесей, к фильтрату добавляют 30—35 мл азотной кислоты и выпаривают его до удаления окислов азота. Затем раствор выпаривают в стакане до объема 50 мл, охлаждают и выпавшие кристаллы ТегОз (ОН) NO3 отфильтровывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой. Кристаллы промывают небольшим количеством холодной воды, высушивают и прокаливают при 400—450° С в течение 2 ч.
Двуокись теллура белого цвета. Красноватый оттенок указывает па частичное восстановление двуокиси теллура до теллура. Это иногда наблюдается при наличии следов пыли и восстановителей, всегда имеющихся в небольшом количестве в воздухе лаборатории.
* Если используется более разбавленная кислота, ее приливают соответственно больше. Количество воды несколько уменьшают.
130
Можно пропустить операцию отделения кристаллов ТезОзСОРр’ЧОз, т. е. выпарить азотнокислый раствор (после растворения теллура), высушить его прп 150—180° С в стакане, пере-пести осадок в тигель и прокалить при 400—450° С.
Одпако при таком способе получения двуокиси теллура все примеси, имевшиеся в тел type, перейдут в двуокись
Плавится двуокись при 733° С.
Двуокись теллура можно получить также разложением теллуровой кислоты.
7. Закись ванадия *
Закись ванадия VO получают35 из трехокиси ванадия восстановлением водородом прп 1700° С. Работу проводят в специальных молибденовых или вольфрамовых трубчатых печах. В качестве исходного вещества можпо применять и ванадиевый ангпдрпд V2Od. При этом восстановление водородом проводят сначала прп 600—800° С, а затем температуру повышают до 1700° С. Реактором служит корундовая трубка, куда помещают корундовую лодочку с исходным веществом. Температуру измеряют оптическим пирометром.
Закпсь ванадия черного цвета, с .металлическим блеском; на воздухе устойчива.
8 Трехокись ванадия*
Трехокись ванадия VaO3 можпо получить следующими двумя способами: из пятиокиси ванадия восстановлением водородом плп из ванадата аммонпя действием гидразипгидрата.
Восстановление водородом. Восстановление пятиокиси ванадия V2OS водородом проводят 34 при температурах в пределах от 700 до 800° С. Прибор собирается так же, как и при восстановлении металлов пз их окислов (см. рис. 6 и 7, стр. 46).
Об окончании реакции судят по изменению оранжевого цвета пятиокиси ванадия в черный, характерный для трехокиси, а также по изменению веса.
Восстановление гпдразингидратом. При восстановлении гпдра-зингидратом 1 вес. ч. ванадата аммония NH4VO3 взбалтывают с 10—1;> вес. ч. воды и прибавляют к полученной взвесп гпдра-зингидрат. На 1 г ванадата берут около 0,5 мл гидразипгидрата.
Смесь кипятят в течение 20—30 мин; при этом часть аммиака улетучивается, выделяется азот; светло-желтый цвет ванадата аммония постепенно исчезает, а на дне колбы образуется черный
* О свойствах окпелов ваиадпя см. работу A. IO. Полякова и А.М. Самарина40.
9*
131
осадок гидратированной формы трехокиси ванадпя, содержащий некоторое количество гидразина. Избыток гпдразингидрата не мешает получению трехокиси ванадия. Полученный осадок отфильтровывают, промывают па фильтре водой и высушивают при 200— 250° С. Одпако даже при этой температуре в окисло остается некоторое количество воды. Для полного удаления влаги продукт помещают в лодочке в фарфоровую или в стеклянную трубку и нагревают при 600—700° С в токе сухого водорода.
Трехокпсь ванадпя черного цвета; па воздухе устойчива; прп небольшом нагревапип окисляется до четырсхокпси, а затем постепенно до пятиокпси.
9. Четырехокпсь ванадия *
Четырехокпсь вападпя V2O4 можно получить осторожным восстановлением пятиокпси ванадия водородом. Одпако в продукте обычно содержатся трехокись илп пятиокись ванадия.
Лучшим способом является метод совместного восстановления — окисления пятиокпси и трехокиси вападпя:
V2O6-F V2O3 -> 2VA
Указанные окислы смешивают в стехиометрическом соотношении и растирают в ступке до тончайшего порошка. Перед обжигом смесь полезно спрессовать для улучшения контакта между частицами окпелов. Затем смесь нагревают в вакуумной печп при 800— 900° С. Обжиг можно вести также в кварцевой пробирке или в трубке в вакууме илп в атмосфере азота. Для осуществления такого обжига можно воспользоваться методом, указанным при описании получения пятиокпси вольфрама и закиси меди (стр. 130, 133).
Можно также сначала окислить 41 трехокись вападпя (см. предыдущую работу) в тигле при 300° С, а затем полученный порошок, еще неоднородный по составу, растереть и прокалить в течение нескольких часов в вакууме примерно прп 600° С. При этой операции происходит как бы выравнивание содержания кислорода в отдельных частичках препарата.
Проверка показала, что окисел, получаемый этпм методом, все же не имеет теоретического состава.
Четырехокпсь ванадпя черного цвета; на воздухе устойчива.
При восстановленпп расплавленном пятиокпси ванадия сернистым газом получается окпсь с несколько большим содержанием кислорода, чем в четырехокиси V2O4; ей приписывают 42 формулу V13O2b. Для осуществления этой реакции пятиокпсь ванадия помещают в фарфоровой или кварцевой лодочке в такую же трубку
* О свойствах окислов ванадпя см. работу А. Ю. Полякова и А. М. Самарина 40.
132
п пропускают сернистый газ, предварительно осушенный в колонках с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом. Вытеснив воздух из трубкп сернистым газом, нагревают прибор в электрической печи до 700° С.
Окисел темно-коричневого цвета, па воздухе устойчив.
10. Закись меди 13
Известно много различных методов получения закиси меди Сн2О. Самым обычным из них является получение закиси меди из раствора солей двухвалентной модп при действии различными восстановителями (например, углеводами, гпдрокснлами-пом).
Закись меди можпо получать также прп нагревании смеси окиси медп с металлической медью, взятых в стехиометрических количествах.
Исходные вещества (свежевосстаповлеппая порошкообразная медь и прокаленная при 400—500° С окись меди) тщательно пере мешивают, растирают в фарфоровой ступке и прокаливают44 в вакуумной печи прп 1000° С в течение 5 ч.
Прокаливание можпо вести также в кварцевой ампуле (реакторе) 1 (см. рис. 30). После наполнения ампулы смесью ее закрывают пробкой с газоотводной трубкой. Трубка имеет стеклянный крап 3, соединяющий систему с вакуум-насосом. В пробирке создают вакуум, отъединяют вакуум насос поворотом крапа 3 и включают электропечь 2.
Проверка этого метода получения показала, что длительность и температура прокаливания в значительной степени определяются размерами частиц медп и окиси.
Если для реакции взять медь, восстановленную при 350— 400° С, а окись меди предварительно тщательно размельчить в мелкий порошок, то реакция заканчивается при 650—700° С за 4—5 ч. При пользовании крупнозернистой медью процесс удлиняется во много раз.
Прокаленную смесь полезно растереть и вторично прокалить. Для получения компактных (без пор) образцов закиси меди исходный порошок перед прокаливанием прессуют.
Для получения закиси меди, состав которой строго отвечал бы теоретически рассчитанному, необходимо применять медь и окись медп, пе содержащие никаких примесей. Продажная окпсь меди, полученная прокаливанием медп на воздухе, часто содержит меньшее по сравнению с теоретическим количество кислорода; поэтому исходный порошок окиси медп следует предварительно прокалить в течение 3—4 ч при 400—500° С.
акись меди, полученная описанным способом, представляет соооп устойчивый па воздухе кристаллический порошок, окрашенный в красный цвет.
133
И. Закись хлора45
Ввиду того что закись хлора (С12О) легко разлагается и ее трудно хранить, лучше получать се в виде растворов в органических растворителях.
Насыщают 50 мл чстыреххлорпстого углерода сухим хлором, к раствору добавляют 7—8 г окиси ртути и смесь встряхивают в темноте в течение 30 мин. При этом образуется закись хлора и выпадает осадок хлорной ртутп:
HgO + 2Cl2-Cl2O + HgCl2
Избыток окиси ртути и хлорпую ртуть отфильтровывают на стеклянном фильтре. Фильтрат, раствор закиси хлора в четыреххлористом углероде, следует хранить в темноте.
12. Двуокись хлора46’47
В колбе с газоотводной трубкой емкостью 250 мл смешивают 30 г хлората калпя п 25 г щавелевой кислоты. Смесь слегка увлажняют водой п нагревают до 60° С:
2КСЮ3 + Н2С2О4 = К,С03 + Н2О + 2С1О2 + СО2
Отходящие газы направляют для осушки в трубку, наполненную фосфорным ангидридом, а затем в небольшую U-образную трубку, охлаждаемую сухим льдом. Части прибора для получения двуокиси хлора должны соединяться па шлифах.
Хранить двуокись хлора можпо непродолжительное время в открытом сосуде, так как в запаянных ампулах вследствие ее разложения создается большое давление и может произойти взрыв. Жидкая двуокись хлора часто взрывается без видимых причин. Взрыв наступает и в присутствии органических веществ.
Более устойчив водный раствор двуокиси хлора. Для его приготовления отходящие газы направляют в воду, охлаждаемую смесью льда и соли. Прп 4° С один объем воды растворяет 20 объемов двуокиси хлора.
13. Окись графита 48
Смесь из 1 г порошкообразного графита, 0,5 г нитрата натрия и 23 мл концентрированной серной кислоты охлаждают в колбе до 0° С, добавляют к смеси отдельным! порциями 3 г пермангапата калпя и выдерживают при 35° С в течение 30 мил. Затем смесь разбавляют 46 мл воды, нагревают при 98° С в течение 15 мил, разбавляют еще 140 мл воды и добавляют около 50 мл 3%-ной перекиси водорода. Осадок окиси графита отфильтровывают и промывают большим количеством теплой воды. Отношение количества атомов углерода к атомам кислорода в продукте лежит в пределах 2,1—2,9.
134
14. Закиси кобальта, никеля, марганца и меди, двуокиси молибдена и вольфрама
Своеобразным методом получения указанных окпелов является восстановление пх высших окпелов в восстановительной атмосфере, создаваемой в присутствии какого-либо твердого восстановителя.
В фарфоровую пли в кварцевую трубку помещают в фарфоровой лодочке 1 г соответствующего высшего окисла (насыпанного тонким слоем), напрпмер CosOi, Ni-гОз, МпОг, МоОз или WO3. Рядом с первой лодочкой в трубке помещают вторую лодочку с восстановителем, например с порошкообразным железом, взятым в избытке (всего 5—6 г). Затем трубку закрывают пробками, вставляют в трубчатую электропечь п постепенно нагревают до 850—900° С. Одну из пробок вначале следует вставить в трубку неплотно, чтобы обеспечить выход воздуху, расширяющемуся при нагревании. После достижения указанной температуры эту пробку плотно вставляют в трубку и нагревают окисел с восстановителем в течение 1,5—2 ч.
Восстановитель — порошкообразное железо, соединяется с кислородом воздуха, оставшегося в трубке; пары воды, находившиеся в трубке в небольшом количестве, также вступают в реакцию с железом и в трубке создастся слабовосстановительная атмосфера, которая будет поддерживаться до конца процесса благодаря избытку введенною в реактор железа. За счет образовавшегося при реакции железа с водой водорода произойдет восстановление окислов до СоО, NiO, МвО, МоОг, WO2. Затем печь выключают и после полпого охлаждения трубки полученный окисел пересыпают пз лодочки в пробирку и запаивают.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛОВ В СПЕЧЕННОМ СОСТОЯНИИ
Для отдельных электрофизических измерений необходимы окислы пе в виде порошков, а в спечеппом состоянии, в виде оеспористой керамики. Для получения пх в таком виде используют мелкодисперсные окислы, полученные прокаливанием нитратов, карбонатов или гидроокисей. Температура прокалпваппя должна быть по возможности умеренной, так как окислы, полученные при высоких температурах, можно измельчить до необходимой тонипы только при многочасовом растираппп, а прочность спеченного образца в значительной степени определяется размерами крупипок окисла.
Соответствующий окисел (10—15 г) помещают в фарфоровую ту ину; смачивают водой пли спиртом и полученную пасту, по р ^СИсте1?пи напоминающую сметану, тщательно растирают.
тертый окисел помещают в сушильный шкаф, высушивают,
135
тщательно разминают в ступке, помещают на стекло и увлажняют, добавляя пз пипеткп несколько капель воды п перемешивая массу стеклянной палочкой. Затем окисел прессуют при 150— 200 ат по методу, описанному при получении металлов методом порошковой металлургии.
Приготовленные таблетки окисла помещают на неглазурован-ную керамическую плитку в электрической печи, нагревают до соответствующей температуры и обжигают. Охлаждают окисел в печи.
По этой же методике получают п низшие окислы. Для этого свежепрокаленпый окисел, например Гс20з, CuO, WOs и другие, смешивают с соответствующим количеством мелкодисперсного свежевосстановлеипого металла, смачивают смесь спиртом и тщательно растирают в ступке. Окислы и металлы нужно отвешивать на аналитических весах в строго стехиометрических количествах. При растирании следует добиться, чтобы металл распределился совсршенпо равномерно по всей массе окисла. Затем из полученной массы па прессе получают образцы. Если перед прессованием смесь окажется сухой, к пей добавляют несколько капель спирта и перемешивают (смесь должна прилипать к стеклянной палочке). Спрессованные таблетки обжигают в трубчатой печи при соответствующей температуре. При этом металл окисляется, а окисел восстанавливается до низшего окисла. Скорость выравнивания концентрации кислорода увеличивается с повышением температуры спекания, увеличением степени измельчения исходных материалов и повышением давления, примененного при прессовании.
Некоторые низшие окпслы (например, закиси меди, кобальта и никеля) прп высоких температурах устойчивы, поэтому их можно обжигать непосредственно па воздухе. Однако при охлаждении, особенно если оно идет медленно, иногда с поверхности образца окисел частично окисляется. В этом случае топкий поверхностный слой окисла шлифуют наждачной шкуркой. Чтобы избежать окисления, можно охлаждать образец в атмосфере аргопа илп азота.
Многие низшие окислы (например, FcO, FesO*. MnO, MoOs, WO2, V2O3, ТЬОз, TiO) при высоких температурах легко окисляются. Поэтому их следует обжигать в вакууме пли в атмосфере инертного газа (азота, аргопа, гелия). Трубку с образцами продувают инертным газом (из баллона) и закрывают резиновыми пробками, вставляя одну пз пробок неплотно, так чтобы при нагревании часть газа могла выйти пз трубки. После достижения необходимой температуры трубку плотно закрывают пробками.
Азот для этой цели можно получить взаимодействием нитрита натрия с хлористым аммонием и собрать его в газометре. Для удаления следов кислорода и паров воды азот перед подачей в реактор пропускают через склянку Вульфа с щелочным раствором пирогаллола, а затем через склянку с концентрированной серной кислотой. После того как весь воздух будет вытеснен из трубки
136
для обжига, отводящий конец ее плотно закрывают пробкой; при нагревании часть азота будет выходить из трубки в газометр, при охлаждении азот будет поступать из газометра в трубку.
Для удаления кислорода из сферы реакции можно перед обжигом бросить в трубку кусок горящего магния и тут же ее закрыть. Поскольку в газовой фазе остается лишь незначительное количество кислорода, окисел по существу получается почти стехиометрического состава.
Различные окислы спекаются прп разной температуре. В некоторых случаях опа близка к температуре плавления окисла. Труд-носпекаемые окислы получают в виде плотной керамики после двухкратного обжига. Для этого спеченный образец тщательно растирают в фарфоровой ступке, прессуют и подвергают вторичному обжигу. В тех случаях, когда чистый окисел не спекается, илп для его спекания требуется слишком высокая температура, к нему добавляют в незначительном количестве «плавень», образующий па гранях кристаллов легкоплавкие соединения с исходным окислом, что п обеспечивает цементацию. В качестве плавня можпо рекомендовать смесь из равных частей борной кислоты и нитрата алюминия. Перед прессованием окисел равномерно увлажняют 1%-ным раствором этих веществ и тщательно растирают в ступке.
Для определения пористости спеченного образца его взвешивают, кипятят в течение 10—15 мин в воде, а затем вместе с водой охлаждают. После этого образец несколько раз протирают фильтровальной бумагой досуха и взвешивают. Объем пор подсчитывают, исходя из объема образна и привеса его за счет проникшей в поры воды.
При наличии пор небольшая капля воды, нанесенная на поверхность образца, быстро впитывается.
1. Окись железа
Прессованные образцы пз окпеп железа обжигают при 1350—1400° С в течение 3—4 ч при свободном доступе кислорода воздуха. Почти бесиорпстые образцы получаются и при 1200° С, однако время обжига увеличивается до 8—10 ч.
Спеченная окись железа черного цвета,
2. Закпсь-окись железа
Сначала в токе водорода восстанавливают прп 500— ЬОО С чистую окись железа до железа. Затем на аналитических весах отвешивают 55,85 вес. ч. свежевосстановленного железа и 638,8 вес. ч. окиси железа, прокаленной прп 400—500° С.
Вещества полностью ссыпают с часового стекла в фарфоровую ступку, смачивают несколькими каплямп спирта, тщательно
137
растирают до образования совершенно однородной смеси и прессуют. Приготовленные таблетки помещают на фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку п обжигают при 1200—1250° С в течение 2—3 ч в атмосфере аргона илп азота (см. общую методику):
4F,Os + Fc = 3FesO4
Закпсь-окись получается Для получения совершенно всстп прп 1350—1400° С.
Спеченная закпсь-окись
с незначительным количеством пор. беспористых образцов обжиг нужно
железа черного цвета.
3. Закись железа
Закись железа получают по методике, описанной при получении закись-окпси железа.
Для обжпга берут 55,85 вес. ч. свежевосстановлепного порошкообразного железа п 159,70 вес. ч. прокаленной окиси железа. Обжигают смесь прп 1200° С в течение 3 ч в кварцевой трубке в атмосфере азота илп аргона:
Fe^O, -ф- Fe = 3FeO
Поскольку закись железа в нагретом состоянии легко окисляется, охлаждать ее следует в атмосфере азота пли аргона и по возможности быстро, особенно когда температура опустится до 572° С, так как ниже этой температуры нагретая закпсь железа разлагается:
4FeO = Fe3O4 + Fe
Поэтому после того как трубка охладится до 600° С, ее нужно вынуть из печи и быстро охладить водой.
4. Закпсь кобальта
Окись кобальта и закись окпсь кобальта прп высоких температурах разлагаются с выделенном кислорода и образованием закиси кобальта. Поэтому в спеченном состоянии может быть пршотовлена только закпсь кобальта.
Для ее прпготовлепия любой пз окпелов кобальта предварительно прокаливают прп 1000—1200° С, полученный продукт растирают, прессуют, как описано выше, п обжигают при 1300° С в течение 2—3 ч.
При охлаждении на воздухе, особенно если оно проводится медлеппо, поверхностные слои закиси кобальта могут несколько окислиться. Поэтому для получения продукта строго определенного состава охлаждать следует в атмосфере азота илп аргона.
Спеченная закись кобальта грязпо-зеленого, почти черного цвета.
138
5. Закись никеля
Закись никеля получают так же, как и закись кобальта, т. е. предварительно окислы никеля прокаливают, а затем прессуют и обжигают.
Спеченная закись никеля светло-оливкового цвета.
6. Двуокись и пятиокись молибдена
Двуокись молибдена в спеченном состоянии можно получить по реакции
2МоО3+Мо = ЗМоО2
Одпако вследствие легкой испаряемости молибденового ангидрида образцы нужно сначала прокаливать при 550—600° С в течение 3—4 ч с тем чтобы пропило восстановление молибденового ангидрида. Затем температуру постепенно повышают до 1200— 1250° С и образцы выдерживают 3 4 ч в атмосфере азота.
Спечеппые образцы можно получить также из готовой двуокиси молибдена, получеппоп восстановлением молибденового ангидрида водородом.
Спеченная окись молибдена темно-фиолетового цвета. Темносиняя окраска па поверхности образцов указывает на окисление двуокиси до пятпокиси. Окисленный слой снимают паждачпой бумагой.
Пятиокись молибдена получают по реакции
5МоО34-Мо = ЗМо2О6
пли
МоО2-| МоО3 = Д{о2О5
Смесь молибденового ангидрида с молибденом пли смесь окислов после прессования обжигают при 1200—1250° С в течение 3—4 ч в атмосфере азота пли аргона. Предварительно образцы выдерживают 3—4 ч прп 550—600° С с тем, чтобы прошло восстановление легкоаетучего молибденового ангидрида.
Пятиокись молпбдепа темно синего цвета.
7. Двуокись вольфрама и вольфрамовый ангидрид
Двуокись вольфрама в спеченном состоянии получают спеканием двуокиси, полученной восстановлением вольфрамового ангидрида водородом. Можно также двуокись получить по реакции 2WO8-j-W»3WO2
Двуокись вольфрама пли смесь вольфрамового ангидрида вольфрама обжигают при 1200—1250° С в атмосфере азота или аргона в течение 3 4 ч.
139
Вольфрамовый ангидрид в спеченном состоянии получают путем обжига спрессованных таблеток прп 1200—1250° С па воздухе в течение 3—4 ч.
Иногда образцы имеют голубоватый оттенок Это указывает па примесь пятивалентного вольфрама, который образуется в результате действия восстановителей (аммиак, сернистый газ, пыль), имеющихся в незначительном количество в воздухе лаборатории. В этом случае обжиг лучше вести в слабом токе кислорода, что предупреждает частичное отщепление кислорода от вольфрамового ангидрида.
Спеченный вольфрамовый ангидрид светло-желтого цвета, часто с незначительным зеленоватым оттенком.
8. Закись свинца
Закись свинца в спеченном состоянии получают обжигом прессованных образцов при 870—875° С в течение 2—3 ч. При 888° С закись свинца плавится.
Исходным веществом может служить любой окисел свинца, прокаленный прп 500—600° С.
Закись свинца имеет узкую температурную границу7 спекания, и при снижении температуры ниже 870° С образцы получаются пористыми и непрочными.
9. Закись медп
Окись меди, получеппую высушиванием гидроокиси меди при 200—250° С, смешивают с порошкообразной медью, полученной восстановлением окиси меди водородом при 350— 400° С. Спрессованные образцы обжигают прп 1000—1100° С в атмосфере азота илп аргопа в течение 1—2 ч.
Использовать продажную окись меди для получения закиси указанным способом нельзя, так как опа часто содержит кислорода меньше теоретически рассчитанного количества.
Продукт имеет красный цвет.
ЛИТЕРА ТУР А
1. Ес Blanc М., Mobius Е., Z. physik. Chem., 142, 152 (1929). ’2. Чуфаров Г. II., Журавлев М. Г., Т а т и с в с к а я Е. П_, ДАН СССР, 73, 1209 (1950).
3. Перельман Ф. М , Зворыкин А. Я., Гудима Н. В., Кобальт, Изд. АН СССР, 1949.
4. Н е d v а 1 J., Z. anorg. Chem , 96, 65 (1916); 120, 334 (1922).
5. N a t t a G., S t r a n d a E., Gazz. chim. ital , 58, 423 (1928).
6. Emmel P, Schultz R., J Am. Chem. Soc., 51, 3251 (1929).
7. Huttig G., К a s s 1 e г R., Z. anorg. Chem., 184, 285 (1929).
8. Ghaudron G., Ann. chim., [9], 16, 243 (1921).
9. В о г а ц к и й Д. П., Труды Московского института цветных металлов и золота им. М. 11. Калинина, № 14, 173 (1946).
14J
10. Богацкий Д. П., Металлург, № 4, 58 (1937).
11. Богацкий Д. П., Металлург, № 7, 90 (1937).
12. Le Blanc Н., Wehner G., Z. physik. Chem. (Л), 168, 59 (1934).
13. Роде Е. Я., Кислородные соединения марганца, Изд. АН СССР, 1952.
14. И о 1 t е г m a n n С., Ann. chim., 14, 121 (1940).
15. Татпевская Е. П., Чуфаров Г. И., Антонов В. К., Докл. АН СССР, 58, 2009 (1947).
16. Род о Е. Я., К у з н е ц о в В. Г., В а с и л ь е в а В. П., Головлева 3. С., Изв. сектора физ. хим. анализа, ИОНХ АН СССР, 19, 264 (1949).
17. Морозов И. С., Кузнецов Б. Г., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, № 4, 341 (1949).
18. Р о д с Е. Я., Роде Т. В., Физико-химическое изучение марганцевых минералов и руд, Изд. АН СССР, 1937.
19. 3 е л и к м а и А. Н., Металлургия молибдена и вольфрама, Метал-
лургиздат, 1949.
20. Simon A., Thaler Е., Z. anorg. Chem., 162, 253 (1927).
21. Ста л л Д.Р., Таблицы давления паров индивидуальных веществ,
Издатиилпт., 1949.
22. М у р а ч II. II., Металлургия олова, Мсталлургиздат, 1947.
23. Бори смай Г., Неорганические препараты, Госхимтехпздат, 1934.
24. Frenkel W., Snipischsky В., Z. anorg. Chem., 125, 1235 (1922).
25. Памфилов А. В., Пономарева И. П., ЖОХ, 16, 917 (1946).
26. Nicol М., С. г., 226, 253 (1948); 226, 670 (1948).
27. Z inti Е., Harder A., Dau th В., Z. Eleklrochem., 40, 588 (1934).
28. К 1 е m о n s А , Olner G., Wirth H„ Z. anorg. Chem., 265
221 (1951).
Татпевская E. П., Чуфаров Г. И., Аптонов В. К.,
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
ЖФХ, 24, 385 (1950).
Wohler L., Schibata Z., Kunst R., Z. Elektrochem., 38, 808 (1932).
Wohler L., Gunther R., Z. Elektrochem., 29, 276 (1923).
Чуфаров Г. И., Куликов А. II., Металлург, № 3, 3 (1937).
Деречей Е. Г., Жури. Русск. металлург, о-ва, 5, 545 (1914).
Hilpert S., Breyer J., Ber., 44 1608 (1911).
Vanino L., Handbuch der praparativen Chemie, Stuttgart, 1925. Guichard M., Ann. chim. phys., [7], 23, 506 (1901); C. r., 125, 26 (1897).
Friedheim C., Holf man M., Ber, 35, 792 (1902). Friedrich E., S i 11 i g L., Z anorg. Chem., 145, 127 (1925). Van L i e m p t J., Z. anorg. Chem., 126, 183 (1923).
Поляков А. Ю., Самарип A. M., Усп. хим., 19, 565 (1950).
Cook О., J. Am. Chem. Soc., 69, 331 (1947).
Aebi F., Ilelv. chim. acta, 31, 8 (1948).
Дыбина П. В., ЖХП, 15, № 11, 57 (1938).
В i 1 t z W., R о h 1 I £ s G„ V о g e 1 H., Z. anorg. Chem., 220, 136 (1934). b
Moelwyn — Hughes E., Hinshelwod C., Proc. Roy. Soc. (London), 131, 179 (1931).
Bo denstein M., H a r t e k P., P r a d e t E., Z. anorg. Chem., 147, 223 (1925).
Arndt P_, I h 1 о w F., Ber., 56, 25 (1923).
H u m m e s W., Offeman E., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958).
Г ЛАВА
IV
ПЕРЕКИСИ И ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ*
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ
1. Перекись водорода
Разбавленные растворы перекиси водорода получают в лабораториях кислотным расщеплением перекисей, а в промышленности — электролитическим методом1-3.
К разбавленной серной кислоте (1:5 пли 1 : 6) небольшими порциями при непрерывном помешивании и охлаждении прибавляют тщательно растертую и увлажнеппую перекись бария. Температура раствора не должна подниматься выше 30—40° С. Для определения окончания реакции пз раствора берут отдельные пробы и испытывают раствор на присутствие ионов SO 4 раствором хлористого бария. После окончания разложения в растворе пе должно быть также и ионов бария. Избыток ионов барпя в данном случае создает щелочную среду, что приводит к быстрому разложению перекиси водорода.
Затем раствор отфильтровывают через плотный фильтр на воронке с отсасыванием. Поскольку сульфат барпя забивает фильтр, раствор после отстаивания осторожно декантируют на фильтр.
Концентрирование полученного раствора перегонкой не представляет препаративного интереса, так как значительная часть перекисп водорода разлагается под влиянием прпмесей, имеющихся в растворе.
Чистая перекись водорода4 7. Исходным продуктом служит 30%-пая перекись водорода (пергидроль). Ее перегоняют прп
* Согласно новой номенклатуре истнннъ с перекиси называются перок-сосоединениямп (K«WOC • Н2О—пероксовольфрамат калия), соединения, содержащие перокись водорода, — пероксисое, (.ипепиями (NaBO2 • Н2О2 — пероксиборат натрия). При отсутствии данных о структуре вещества его можно назвать пероксосоедипепием.
давлении 16—22 мм рт. ст. в обычном стеклянном перегонном аппарате (на шлифах) с дистилляционной колонкой. Нагревают перегонную колбу на водяпой бане при 45—50° С п отгоняют примерно 75% взятой жидкости. В приемник перегоняется вода
и некоторое количество перекиси водорода; в перегонной колбе остается 85—90%-ная перекись водорода.
Стопроцентную перекись водорода получают вымораживанием. Для этого концентрированный раствор перекиси водорода переливают в широкую пробирку (пробирка изнутри должна быть покрыта парафином или церезином), заполняя ее жидкостью наполовину. Затем пробирку охлаждают до —35° С. Кристаллизация перекиси водорода идет только при внесении в нее кристаллика затравки. Его приготовляют замораживанием 0,5—1 мл концентрированной перекиси водорода жидким воздухом. После внесения затравки из раствора выпадают бесцветные игольчатые кристаллы.
Содержимое пробирки переносят в предварительно охлажденную до —30° С пробирку (рис. 31) для центрифугирования и быстро центрифугируют. Пробирка имеет отверстия, через которые маточный раствор стекает в другую пробирку. Получеппая таким обра-
Рис. 31. Пробирки для центрифугирования перекиси водорода.
зом перекись водорода содержит незначительное количество воды. Для получения 100%-ной перекиси водорода ее спова вымораживают, как описано выше, и еще раз центрифугируют.
Стопроцентную перекись водорода хранят на холоду в пара филированных или парафиновых закрытых сосудах.
2. Перекись магния 8
Взбалтывают 2 г окиси магппя в 100 мл воды и к взвеси добавляют 80 мл пергидроля. Осадок перекиси магния отсасывают на воронке с пористой стеклянной пиастппкой и высушивают при 60—70° С и давлении 10 .«.и рт. ст. (или мепее).
Продукт представляет собой белый порошок; содержит 60— 70% чистой перекиси магния.
3. Перекись кальция 9
При взаимодействии водного раствора гидроокиси кальция с перекисью водорода могут быть получены различные соединения®: СаО2-8Н2О, СаО2-2Н2О и СаОг. Поэтому для получения определенных соединении необходимо соблюдать соответствующие условия.
Для получения СаС^ВН^О растворяют 11 г СаС12-6Н2О в 5 мл воды, прибавляют 50.ил 30 %-ной перекиси водорода, 7 лм25%-ного аммиака в 100 мл воды9.
143
При нагревании до 130° С октогидрат перекиси кальция постепенно переходит в безводную перекись. Под действием двуокиси углерода перекись кальции постепенно переходит в карбонат. Поэтому ее пужно хранить в плотно закрытой скляпке.
4. Перекись бария2,4
Исходным продуктом служит окись бария, которую можпо получить прокаливанием нитрата бария. Окпсь бария не должна содержать карбоната бария.
Окись бария помещают в трубку, пропускают через нее слабый ток воздуха, который предварительно очищают от двуокиси углерода в колонке с твердой щелочью, и нагревают трубку до 500— 600° С. Необходимый ток воздуха создают с помощью водоструйного насоса. Воздух должен быть несколько влажным. Для этого между тру бкой п колонкой помещают промывную скляпку с водой.
Для получения октогпдрата перекиси бария ВаОг-81-LO к насыщенному раствору гидроокиси бария, отделенному’ от карбоната бария фильтрованием п охлаждеппому ледяной водой, прибавляют по каплям прп перемешивании 30%-ный раствор перекиси водорода. Выпавшие блестящие чешуйкп отфильтровывают через стеклянный фильтр, отсасывают, промывают ледяной водой, спиртом, эфиром и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция.
Хранить перекись бария нужно в отсутствие воздуха, так как под действием двуокиси углерода опа переходит в карбонат.
5. Перекись медп 1110
К 5 мл 30 %-ной перекиси водорода в широкой пробирке приливают 6 8 капель 2 п. раствора едкого натра и охлаждают; температура смеси должна быть минус 5—10° С. Затем в раствор вливают при перемешивании 2,5 мл охлажденного до 0° С насыщенного прп этой температуре раствора медного купороса. В эту смесь тут же вливают 40-ил 96%-пого этилового спирта, предварительно охлажденного до —10° С. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, охлажденный снаружи смесью льда и соли, и промывают два раза спиртом.
Полученное соединение иногда содержит несколько заниженное количество кислорода.
Перекись меди коричневого цвета; на воздухе мало устойчива. В сухом состоянии разлагается в течение нескольких часов.
6. Перекись кобальта11
К раствору 1,2—1,3 а хлорида‘'кобальта в 20 мл 96%-пого спирта прибавляют 10 .ил пергидроля. Растворы предварительно охлаждают сухим льдом приблизительно до —30° С. К смеси 114
при энергичном перемешивании небольшими порциями прибавляют 5—6 .мл 15 % ного раствора едкого натра. Затем температуру смеси постепенно повышают до выпадения из раствора осадка зеленого цвета. Осадок отфильтровывают п промывают спиртом илп ацетоном, охлажденным льдом.
Перекись кобальта СоОг — порошок зеленого цвета. При комнатной температуре она медленно разлагается с выделенном кислорода. При нагревании разложение ускоряется.
7. Перекись серебра 12
К 2—3%-ному раствору азотнокислого серебра добавляют в избытке перманганат калпя, а затем едкое кали:
2AgNOs 4-4КОН + 2КМп0г — AgsOa +
4 гКоМпОт 4-2KNO3 -4-2ПгО
Осадок перекиси серебра отсасывают па воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают ледяной водой до исчезновения окраски в промывных водах и сушат при 40—50° С в течение 2 ч. Полученная перекись серебра содержит около 40% окнеп серебра.
Перекись серебра — порошок серо черного цвета; па воздухе относительно устойчива.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСНЫХ СОЛЕЙ
1. Пероксоборат натрия 13*14
Растворяют 38 1 г буры и 8 s едкого натра в 40 г воды и приливают раствор 45 мл пергидроля в 225 а воды. Через некоторое время из раствора начинает выпадать кристаллический перборат;
Na,B407 ЮН,0 -|- 2NaOH 4- 411,0,4- Н,0 =
= 4NaBO*-411,0 <5 4
Осадок отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают холодной водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе.
Пероксоборат кристаллизуется в виде прозрачных моноклинных призм. В воде плохо растворим; при нагревании разлагается.
2. Пероксохромат калия15
Смешивают 25 .иг 50%-иого раствора хромового ангидрида, 100 мл 25%-ного раствора едкого калп и 100 мл воды. Смесь охлаждают до выделения небольшого количества льда. Затем к смеси при взбалтывании добавляют по каплям 30 мл 30'%-ной перекиси водорода. Смесь не должпа нагреваться выше 0° С.
Ю II г Ключников. 145
Выпавший осадок пероксохромата калия К3СгОв отсасывают па стеклянном фильтре, промывают спиртом до обесцвечивания промывных вод, а затем эфиром и высушивают на воздухе.
Пероксохромат калия — красно-бурый кристаллический осадок, устойчивый на воздухе в течение нескольких месяцев.
3. Пероксодихромат аммония 15,16
Смешивают 5 мл концентрированной соляной кислоты, 10 а хлористого аммония, 10 мл 50%-ного раствора хромового ангидрида и 100 мл воды. В эту смесь после сильного охлаждения добавляют 25 .ил 30%-ной перекиси водорода. Выпавший осадок (УНДгСг^Огг-2Н-гО через 1—1,5 ч отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и высушивают на воздухе.
Пероксодихромат аммония — фиолетово-черный кристаллический порошок. Устойчив па холоду; при комнатной температуре постепенно разлагается.
4. Пероксохроматы натрия17
Для получения пероксохроматов натрпя (Na2CrO6-•пНгО и КазСгОь-пНзО) 10.мл 30%-пой перекиси водорода наливают в колбу емкостью 150—200 мл, хорошо охлаждают сухим
Ри . 32. Фильтроваппе при низких температурах;
1 — охлаждающая смесь; г — воронка с пористой пластинкой.
льдом н отдельными порциями приливают 8—10 мл насыщенного раствора хромата натрпя, предварительно охлажденного до 2—3° С. При этом раствор энергично перемешивают и охлаждают сухим льдом, пе допуская образования твердой фазы.
Полученную реакционную смесь, окрашеппую в кирпично-фиолетовый цвет, оставляют на сухом льду на 15— 20 мин, затем прибавляют 100 мл этилового спирта, охлажденного сухим льдом.
Через 30—40 мин из раствора постепенно выпадает темпо-коппчневый кристаллический осадок состава NaaCrOg-nHaO. Его быстро отсасывают
па воронке с пористым стеклянным фильтром, охлаждая воронку сухим льдом (рис. 32), и промывают неболь-
шими порциями охлажденного этилового спирта. При храпении NaaCrOe-nHaO постепенно разлагается п превращается в более устойчивый АагСгОо- лНгО светло-коричневого цвета. Одпако и это
вещество постеиеппо разлагается и превращается в хромат натрия.
146
Хранить пероксохроматы натрпя нужно в пробирках, неплотно закрытых бумагой или ватой. При ппзких температурах эти вещества относительно устойчивы.
5. Пероксохроматы кальция18
Для получения псроксохроматов кальция (СаСгОв-• пН2О и СаСгОб-нПгО) к 8 мл 55%-пой перекиси водорода, охлажденной сухим льдом, приливают по каплям 5 мл насыщенного раствора хромата калпя и 3 мл насыщенного раствора хлорида кальция. Затем к реакционной смеси приливают 100 мл охлажденного сухим льдом этилового спирта. После стояния па сухом льду из раствора выпадает осадок СаСгОв-иНзО темно-бурого цвета. Осадок отфильтровывают ц промывают небольшими порциями охлажденного спирта.
Пероксохромат кальция СаСгОв1 пНзО неустойчив и постепенно разлагается, переходя в более устойчивым псроксохромат состава СаСгО.,-лНгО, имеющий более светлую окраску. Но и это вещество со временем разлагается, переходя в хромат кальция.
Хранить пероксохромат кальция нужно в неплотно закрытых пробирках. При ппзких температурах эти вещества относительно устойчивы.
6. Псроксохроматы бария19
Для получения пероксохроматов бария (ВаСгОв-нНзО и ВаСгОь- пНгО) к 10 мл охлажденной сухим льдом 30%-ной перекиси водорода прибавляют 5 мл насыщенного раствора хромата натрия. При этом реакционная смесь окрашивается в темно-фиолетовый цвет. Через 10—15 мин к реакционной смеси добавляют 7 мл охлажденного насыщенного раствора хлористого барпя и для осаждения продукта добавляют 100—150 мл этилового спирта, охлаждеппого сухим льдом. Реакционную смесь оставляют на сухом льду па 40—60 мин и выпавший псроксохромат состава ВаСгОв иНзО быстро отсасывают на воронке со стеклянной пористой пластипкой и промывают несколько раз спиртом, охлажденным сухим льдом.
ВаСгОе-пНзО серого цвета, устойчив только при низких температурах. При хранении он разлагается и переходит в пероксохромат барпя состава BaCrOs-иПзО, имеющий кремовый цвет. Это вещество более устойчиво, но также разлагается и постепенно переходит в хромат бария.
7. Псроксомолпбдаты бария 20
Желтый пероксомолибдат бария ВаМоОв-ЗПзО получается при действии перекиси водорода па молибдат бария. Сначала сливают насыщенные растворы хлористого бария и молпбдата
натрия, выпавший осадок молибдата бария отфильтровывают и промывают несколько раз водой. Влажную пасту вносят в избыток 0/о-поп перекиси водорода, охлажденной до —5° С. Взвесь перемешивают стекляппои палочкой и через 3—5 мин желтый или розовато-желтып осадок отсасывают па воронке с пористой стеклянной пластинкой и промывают охлаждеппым этиловым спиртом.
Это же вещество можпо получить, прибавив к охлажденной до —5° С 30%-ной перекиси водорода сначала раствор молибдата патрия, а затем раствор хлористого бария. Выпавший желтый осадок отфильтровывают и промывают, как указало выше.
Желтый пероксомолпбдат ВаМоОв ЗНгО — нерастворимое в воде вещество, устойчивое прп —5° С и ниже. При компатпой температуре он постепенно разлагается и переходит в псроксо-молибдат состава ВаМоОо-ЗНгО.
Если прп проведении реакции использовать более концентрированную перекись водорода, папример 50—70%-ную, то в оии-саппых условиях образуется красный пероксомолпбдат состава BaMoOs-3HsO. Охлаждать раствор прп его получении нс пужпо.
ВаМоО8*ЗП2О в воде растворим, но прп растворении постепенно разлагается с выделением кислорода. Разлагается он и при комнатной температуре. Хранить его можно только при низких температурах.
8. Пероксог.ольфраматы калия 21
Желтый пероксовольфрамат калия K2W08 получают, прибавляя к насыщенному раствору вольфрамата калия, взятого в количестве 100 мл и охлажденного до 0° С, 15 .ил 30%-пой пли 7,5 .«л 6О?6 ной перекиси водорода, охлажденной смесью льда и соли до 10° С. Из водпого раствора тотчас же выпадают длинные игольчатые желтые кристаллы. Их отсасывают на пористом стеклянном фильтре и промывают абсолютным спиртом и эфиром.
Желтый пероксовольфрамат прп комнатной температуре может храниться 2—3 ч, но постепенно разлагается. Хранить его следует в неплотно закрытой склянке.
Бесцветный пероксовольфрамат г. лия K2WO0-H2O получается при разложении K2WOC. На часовом стекле рассыпают желтый пероксовольфрамат и накрывают его воронкой, смоченной с впутрепней стороны водой. При 25° С приблизительно за 20 ч оп полностью перейдет в K2WO6-H2O.
Бесцветный пероксовольфрамат при комнатной температуре может храниться очень долго.
В воде оба вещества постепенно разлагаются с выделением кислорода.
113
9. Пероксовольфраматы патрия 1
Желтый пероксовольфрамат натрия Na,WO8-2H2O получают, добавляя к 10 мл почти насыщенного раствора вольфрамата патрпя, охлажденного прпблпзптельно до 8—5° С, 15 мл 30%-ной перекиси водорода при сильном перемешивании. Реакционную смесь охлаждают смесью льда и соли приблизительно до —10° С. Затем к ней прибавляют 150—200 мл охлажденного спирта. Из раствора выпадает осадок желтого цвета, который отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой п промывают этплевым спиртом.
Белый пероксовотьфрамат патрия Ka2WO0-H2O получают пз желтого пероксовольфрамата, оставляя его на воздухе при комнатной температуре в открытом стакане пли, лучше, па часовом стекле, покрытом влажной воропкой. Через некоторое время (1—2 суток) он полностью разложится. Скорость перехода желтого продукта в белый зависит от влажности воздуха и от температуры. Чем больше влажность и выше температура, тем быстрее протекает процесс.
В эксикаторе при комнатной температуре белый пероксовольфрамат может храниться месяцами без видимого разложения.
Однако при температуре выше 30<J С потеря активного кислорода заметна уже через несколько дней.
10. Пероксовольфраматы стронция22
Белый псроксово. ьфрамат стр ция SrWOB -ЗН.,0 полу’чают следующим образом. К 10 мл охлажденной до —15D С 30 %-ной перекиси водорода приливают небольшими порциями 8—9 мл насыщенного при комнатной температуре раствора вольфрамата натрия. Затем при перемешивании к полученной смеси постепенно добавляют 10 мл насыщенного раствора хлористого стронция. Некоторый избыток соли стронция необходим, чтобы предотвратить осаждение пероксовольфрамата патрия. Синтез ведут прп охлаждении раствора смесью спега с солью.
Через 10—12 .инн к раствору приливают около 150 мл охлажденного сухим льдом этилового спирта или ацетона. Количественно выпадающий белый осадок SrWOe-3H-2O отфильтровывают через бумажный фильтр, охлаждаемый снаружи льдом.
Осадок промывают на фильтре охлаждеппым 96%-пым спиртом и затем эфиром до полного отсутствия в промывных водах перекиси водорода и попов хлора.
Продукт рассыпают тонким слоем па фильтровальной бумаге, помещают в эксикатор над фосфорным ангидридом пли концентрированной серной кислотой и храпят в холодильнике. В водном раствора вещество постепенно разлагается и переходит в вольфра • мат стронция SrWO4.
149
Светло желтым пероксовольфрамат стронция SrWO, • «1120 получается при действии на вольфрамат натрия более концентрированной перекисью водорода. К 10.«л 8046-ной перекиси водорода, охлажденной сухим льдом почти до температуры замерзания, прибавляют 8—9 мл раствора вольфрамата натрия, насыщенного прп компатной температуре, а затем постепенно при перемешивании добавляют 10 мл насыщенного раствора SrClz, охлаждая смесь, и после этого —150 мл этилового спирта, сильно охлажденного сухим льдом. Из реакционной смеси выпадает значительное количество светло-желтого продукта. Его отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой при охлаждении сухим льдом.
Же ггый пероксовольфрамат стропцпя SrW0g-nH20 получают, прибавляя при тщательном перемешивании небольшими порциями свежеприготовленный пероксовольфрамат состава SrWO7--пНгО к 6—8 мл 80%-пой перекиси водорода, охлажденной сухим льдом почти до температуры замерзания. После насыщения раствора в осадок выпадает желтый пероксовольфрамат. Оп устойчивее SrWO7-nHzO, но менее устойчив, чем SrWOe-ЗНзО.
Осадок промывают охлажденным 96%-ным спиртом, абсолютным спиртом п эфиром. Продукт сохраняется только при температуре сухого льда. При разложении образуется более устойчивый пероксовольфрамат SrWOe-ЗНзО. Он нерастворим в органических растворителях, по хорошо растворяется в воде.
11. Пероксовольфраматы бария 23
Для получения BaWOg-GHzO к 10 мл 80?о-поп перекиси водорода, охлажденной сухим льдом до —20° С, прибавляют небольшими порциями 8 мл раствора вольфрамата патрпя, насыщенного прп компатной температуре. Через 6—8 мин к полученному раствору прибавляют 10 мл насыщенного раствора хлористого бария и реакционную смесь охлаждают. Выпавший желтый осадок BaWO8-6H.2O быстро отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой и промывают спиртом, охлажденным сухим льдом.
Для получения BaW0e-2H.,0 к 10 мл охлажденной до минус 15—12° С 30%-ной перекиси водорода прибавляют порциями при перемешивании 8 мл раствора вольфрамата патрия, насыщенного при комнатной температуре. Затем сразу же к раствору при перемешивании прибавляют 10 мл насыщенного раствора хлористого бария. Образующийся осадок кремового цвета промывают, отфильтровывают, рассыпают топким слоем на фильтровальной бумаге и для высушивания помещают в эксикатор над фосфорным ангидридом или концентрированной серпом кислотой.
Длительное время продукт можно хранить только в холодильнике.
150
Белый пероксофольфрамат бария Ba2W2On • п Н2О получают аналогично кремовому пероксовольфрамату, по при более слабом охлаждении растворов. Продукт можпо хранить прп ком-натпой температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1, Перекись водорода и перекисные соединения, под рсд. проф. Полина М. Е., Госхимпздат, 1951.
2. Van i п о L., Handbuch der praparativen Chemie, Bd. I, Stuttgart, 1924.
3. К a p я к и н Ю. В. и Ангелов И. И., Чистые химические реактивы, Госхимпздат, 1955.
4. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Брау-ера Г., Издатпплит, 1956.
5. Maas О., Herzberg W., J. Am. Chem. Soc., 42, 2569 (1920).
6. H u r d C., Puterbaugh M., J. Am. Chem. Soc., 52, 950 (1930).
7. Feher F., Klotz er F., Z. Elektrochem., 43, 822 (1937).
8. Вольнов И. И., Латышева Е. И., ЖПХ, 31, 10, 1597 (1958).
9. М а к а р о в С. 3., Григорьев II. К., Изв. АН СССР, отд. хпм. наук, № 3, 385 (1954).
10. Верховская А. К., Кинетика разложения перекиси водорода, Диссертация, 1960 г.
11. Щербинина В. А., Богданов Г. А., ЖПХ, 4, 2, 260 (1959).
12. J irsa F., Z. anorg. Chem., 225, 302 (1935).
13. Меликов П., П и с а р ж е в с к nii Л., Вег., 31, 678 (1898).
14. Tana tar S., Z. physik. Chem., 26, 132 (1899).
15. R iesenf old E., Wohlers H., Ku tsch II., Bor., 38, 1887 (1905).
16. Schwarz R., Giese H., Ber., 66, 310 (1933).
17. Бог данов Г. А., Петрова Г. Л., ЖФХ, 29, 84 (1955).
18. Богданов Г. А., Петрова Г. Л., М и п а е в А И., ЖФХ, 35, 1716 (1961).
19. II е т р о в а Г. Л., Зайцева Р. И., М п р о ш п и ч е и к о С. А , Известия высшпх учебных заведений, Хпмия и хим. технология, 5, 333 (1962).
20. Бергенгсйм Т. И., Богданов Г. А., Прохорова И. К, ЖФХ, 30, 1223 (1956).
21. Богданов Г. А., ЖФХ, 24, 1454 (1951).
22. Богданов Г. А., П р о х о р о в а II. К., Научные доклады высшей школы, Химия и хпм. технология, 2, 264 (1959).
23. П р о х о р о в а И. К., Кпнетпка разложения перекисей в растворе и исследование промежуточных продуктов катализа, Диссертация, М., 1960 г.
Г Л А В А
V
ГИДРООКИСИ
II НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ СОЛИ
g I. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКИСЕЙ 113 СОЛЕЙ В ЩЕЛОЧНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Введение
Получение гидроокисей осаждением их из солей металлов в щелочных растворах является наиболее распространенным методом. Этим методом можно получать гидроокиси меди, серебра, золота, бериллия, магпия, цинка, кадмия, щелочноземельных металлов, металлов третьей группы, олова, свипца, сурьмы, висмута, хрома, маргапца, рения, железа, кобальта, никеля и гидроокиси некоторых платиновых металлов.
Осаждение каждой гидроокиси начинается при определенном значении pH среды. При этом в большинстве случаев вначале осаждаются основные соли, которые часто имеют переменный состав. При дальнейшем увеличении щелочности среды основные соли разлагаются» переходят в гидроокиси. Гидроокиси пз сильно разбавленных растворов выделяются в аморфной трудно фильтруемой форме, а иногда в виде коллоидных растворов. Часто гидроокиси содержат в своем составе значительное количество адсорбированной воды. Только спустя некоторое время аморфная форма переходит в кристаллическую. Повышение температуры и концентрации ускоряет этот переход. Для осаждения гидроокисей применяют растворы щелочей, аммиака, карбонатов натрия и калия. Карбопаты можно применять только в тех случаях, если металл соли не образует нерастворимых карбонатов
Необходимо отметить, что получение многих гидроокисей, свободных от карбонатов, представляет значительную трудность. В тех случаях когда карбопат металла, осаждаемого в виде гидроокиси, нерастворим, необходимо проводить осаждение щелочью, 152
совсем пе содержащей карбопатов и в отсутствие двуокиси углерода.
Часто гидроокиси (особеипо те, которые дают малорастворп-цые основные соли или выпадают в аморфном виде) прочно удерживают в адсорбированном виде анионы кислот; для их удаления необходимо тщательно промывать осадок водой. Отфильтровывать гидроокиси лучше на воронке с отсасыванием, так как фильтры сильно забиваются осадком; промывать осадки также следует под вакуумом.
Сушить гидроокиси следует в определенных температурных пределах, так как гидроокиси разлагаются при нагревании с отщеплением воды. Необходимо отметить, что разложение гидроокисей зависит также п от насыщенности окружающего воздуха парами воды. Некоторые гидроокиси, напрпмер гидроокиси меди, серебра, золота и алюминия, отщепляют воду при хранении. Для предупреждения разложения хранить пх следует в плотпо закрытых склянках, где создается определенная насыщенность водяных паров.
Общая метод и к а
Получение гидроокисей и основных селен, пе окисляющихся в присутствии кислорода воздуха и нс взаимодействующих.
с двуокисью углерода, по представляет особых затруднений. Работа сводится к подбору оптимальных концентраций соли и осадителя, отфильтровыванию осадка, промывке его и высушиванию.
Одпако ряд гидроокисей,напрпмер Fe(0H)2, Со(ОН)-2, Ni(OH)B, гидроокиси щелочноземельных металлов и марганца, в присутствии воздуха или окисляются, или взаимодействуют с двуокисью углерода. В этом случае всю работу или часть ее необходимо проводить или в вакууме, или в атмосфере чистых индифферентных газов: азота, аргона, водорода.
Простейшая конструкция прибора для осаждения и фильтрования в атмосфере индифферентных газов показана на рис. 33. В сосуд для осаждения 1 наливают раствор соли и через систему
Рис. 33. Прибор для осаждения^ и фильтрования в атмосфере индифферентных газов:
1__сосуд для осаждения; 2 — сосуд
для фильтрования, 5, 4, 5, 6 — крапы;
7, 5 — воронки.
153
Рис. 34, Прибор для высушивания.
пропускают газ, папример водород, азот или аргон. Открывая попеременно краны 4 и 6, добиваются полного вытеснения воздуха из прибора. Затем в воронку 7 наливают раствор щелочи, аммиака илп другого осадителя, некоторое время пропускают через пего соответствующий газ для вытеснения воздуха и, открыв кран 4, переливают раствор в сосуд для осаждения. После окончания реакции, продолжая пропускать газ через систему, сосуд 1 наклоняют и взвесь гидроокиси переливают в воронку для фильтрова пня. Воронка имеет пористую стеклянную пластинку. Если осадок мелкодисперсный, то на пластппку нужно заранее положить бумажный фильтр, точно пригнанный по размерам воронкп. Промывную жидкость наливают в воронку 8, пропускают через пес некоторое время газ, а затем отдельными порциями переливают се в воронку для фильтрования. Для ускорения фильтрования можно в приборе создать некоторое давление (закрыв один из кранов), если это не вызовет нарушения в работе прибора (например, электролизера), подающего водород.
Сушить препарат .можно в этом же приборе. Для этого промывают препарат спиртом, ацето-пом или эфиром (см. ниже отдельные прописи) п пропускают через воропку сухой газ, так чтобы он проходил через аппарат. Можпо сушить и в сушильном шкафу. Для этого нужно отъединить воронку7 от прибора и закрыть ее зарапее приготовленной пробкой с газопод
водящей трубкой (рис. 34). В литературе описапо много других приборов, более сложных конструкций, для работы в отсутствие воздуха 1-в.
Можно применять и более простую методику, по которой только сушку препарата проводят в отсутствие кислорода воздуха. Раствор соответствующей соли для уменьшения поверхности соприкосновения с воздухом наливают в циллпдр и туда же при помешивании стекляппоп палочкой добавляют раствор щелочи, соды или другого осадителя. Выпавший осадок быстро отфильтровывают при отсасывании, применяя воронку цилиндрической формы. Заранее к ней подбирают пробку с тем, чтобы в копце фильтрования можно было в воропку пропускать газ, индифферентный по отношению к осадку, папример азот или аргон. Во время фильтрования следят, чтобы над осадком все время был раствор или промывпая жи (кость. Все растворы готовят па свежеперегнанной воде, которую насыщают азотом, водородом пли аргоном для вытеснения из нее следов двуокиси углерода и кислорода. По окончании промывания воропку открывают и быстро помещают в вакуум — эксикатор с серной кпелотой, наполненный соответ-154
ствующпм газом, индифферентным по отношению к осадку. Затем в эксикаторе создают разрежение. Если же осадок нужно сушить при нагревании, то воронку, продолжая пропускать через нее газ, помещают в сушильный шкаф.
1. Гидроокись кальция 7
Два стакана емкостью 60 льг наполняют соответственно первый — раствором 30 г перекристаллизованного гексагидрата хлорида кальция в 50 -ил воды и второй — раствором 12 г едкого кали в 50 мл воды, в который добавляют кристаллик едкого барита для осаждения возможной примеси карбоната калия в едком кали. Стаканы помещают в эксикатор и заливают его водой так, чтобы уровень ее был па 2—3 см выше краев стаканов, и эксикатор закрывают крышкой. Воду нужно предварительно прокипятить для удаления двуокпеп углерода.
Поскольку взаимная диффузия растворов идет медленно, осаждеппе гидроокиси кальция заканчивается только через 20— 30 дней. Однако это обеспечивает условия для роста кристаллов. Выпавшие кристаллы Са(ОП)2 быстро отсасывают па воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают водой, пе содержащей двуокиси углерода, затем спиртом, эфиром и быстро высушивают при 110° С.
Продукт получается в виде бесцветных кристаллов, которые на воздухе быстро мутнеют вследствие образования пленки карбоната кальция.
Хранить гидроокись кальция нужно в плотно закрытой скляпкс.
2. Гидроокись стронция 8
Растворяют 10—20 г хлорида пли нитрата стронция в 30—60 мл свежепсрегнанпой и прокипяченой воды, охлаждают до 0° С и приливают к раствору7 необходимое (в соответствии с реакцией) количество едкого кали, растворенного в 50—100.».? воды. Выпавший осадок Sr(OH)2-8H2O быстро отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают холодной водой и сушат при 80—100° С.
Получающаяся гидроокись стронция представляет собой прозрачные мелкие кристаллы, быстро тускнеющие на воздухе вследствие образования карбопата стронция. Хранить ее нужно в плотно закрытой склянке.
3. Гидроокись алюминия’10
(байерит А, бемит)
Металлический алюминий в виде ленты пли проволоки, нарезанной на куски, промывают ацетоном, пе содержащим растворенных жиров, затем опускают па' несколько секупд в 0,1 н.
155
раствор хлорпой ртути, промывают 2—3 раза чистой водой и оставляют па несколько дней в воде. Колбу закрывают пробкой, имеющей газоотводную трубку, соединенную с атмосферой через хлоркальцпевую трубку. Амальгамированный алюминий взаимодействует с водой с образованием у формы А1(ОН)з, называемой также байеритом А. Процесс взаимодействия алюминия с водой сильно ускоряется, если в воду добавить несколько капель щелочи.
После окончания выделения водорода осадок гидроокиси переносят па воронку для фильтрования под вакуумом, отсасывают, промывают 2 —3 раза водой и высушивают при комнатной температуре. Для получения гидроокиси этим методом необходимо применять наиболее чистый алюминий, так как примеси, имеющиеся в алюминии, переходят в продукт.
Прп взаимодействии амальгамированного алюминия с кипящей водой получается другая форма гидроокиси — бемит пли у-АЮ(ОН). Бомит может быть также получен прокалпванпем гидраргиллита при 300—400° С.
4. р-Оловянная кислота 1,112
Несколько граммов гранулированного олова нагревают (тяга!) в фарфоровой чашке на водяной бане с концентрированной азотной кислотой (d — 1,41) до полного превращения олова в белое вещество. В случае надобности подливают свежей кислоты. Образовавшийся осадок многократно промывают декантацией чистой водой (проба па азотную кислоту с дифениламином). После этого продукт отсасывают и высушивают па воздухе.
р-Оловяппая кислота йпОг-пПгО — порошок белого цвета, перастворпмый в кислотах; прп нагревании постепенно переходит в двуокись олова.
5. Оксихлорид трсхватентного титана 13
В кварцевую трубку в кварцевой лодочке помещают 6 г хлорида трехвалептного тптапа, засыпают его сверху 0,6 г двуокиси титана и быстро вытесняют воздух сухим азотом. Затем в трубке создают вакуум приблизительно 10~5 .м.и рт. ст. и ту часть трубки, где помещена лодочка, нагревают до 650° С, а остальную часть трубки до 550° С. Через 12 ч в менее нагретой части трубки собирается ме ткокристаллпческий сублимат оксихлорида. После окончания опыта прибор охлаждают, отъединяют вакуу.м-систему, снимают сублимат со стенок трубкп при помощи стеклянной палочки, пересыпают в стеклянную пробирку’ п запаивают.
Па воздухе оксихлорид титана медленно разлагается.
156
6. Оксихлорид ванадия14
Хлорид трехвалентного ванадия помещают в первое колено стеклянной трубки и нагревают до 300° С в токе кислорода. Оксихлорид — VOC1 конденсируется в следующем колене трубки, где его и запаивают.
Оксихлорид представляет собой жидкость, кипятимо прп 127е С.
7. Гпдрозакпсь железа
Гицрозакись железа ввиду ее особой чувствительности к кислороду следует получать при полном отсутствии воздуха. Кроме того, в присутствии двуокиси углерода препарат загрязняется карбонатом железа. Для получения гидрозакиси железа следует пользоваться прибором (см. рис. 33), описанным в общей методике.
К насыщенному водному раствору свежеперскристаллпзовап-ной двойной соли железа и аммоппя FeSO4-(NII,})2 SO4-61I2O приливают в некотором избытке раствор концентрированного аммиака, осадок отфильтровывают и сушат в отсутствие воздуха. Через раствор аммиака и воду следует предварительно пропускать в течение некоторого времени азот, аргон илп водород.
Полученная гпдрозакпсь железа имеет слабую зеленоватую окраску. Для получения почти белого продукта следует применять специальною аппаратуру15.
8. Неполные гидроокиси трехвалептпого железа
a-FeO(OH)1С'17118. Раствор 8,1 г Ре(\Оз)з-9Н2О в 20 ли воды вливают при перемешивании в 20 .ил 6 %-пого раствора аммиака. Выпавшую аморфную гидроокись промывают декантацией 4—5 раз 80—100 мл воды. К оставшейся гидроокиси железа (с остатками воды) приливают примерно равный объем 4 и. раствора едкого кали, смесь перемешивают и нагревают в течение 2—2,5 ч на водяной бане до 60- 70° С, продолжая время от времени перемешивать. При этом происходит дегидратация гп ipo-окиси железа и образование светло-желтой a-FeO(OII). Поскольку едкое кали с трудом отмывается, к смеси добавляют около 5—8 г хлористого аммония и после перемешивания смесь промывают декантацией горячей водой до уда тения ионов хлора в промывных водах. Затем препарат отфильтровывают па воронке с отсасыванием 1 сушат в вакуум-эксикаторе или в эксикаторе пад хлористым кальцием или серной кислотой.
Полученный препарат — мелкокристаллическое светло-желтое вещество, устойчивое на воздухе; при нагревании до 250° С превращается в a-Fe2O3.
157
Y-FeO(OH) ,9-20-2f. Раствор 6 г FeCl2.4II2O в 150 мл воды фильтруют и полученный раствор приливают к раствору 8,4 г гексаметилентетрамина (уротропина) в 30 мл воды. При этом выпадает осадок гидрозакиси железа. К смеси прибавляют 2—1 г нитрита натрия, растворенного в 30 мл воды, и нагревают до 60° С. Прп этом происходит окисление железа, сопровождающееся выделением окислов азота (тяга!).
Полученную взвесь основательно взбалтывают и осадок промывают декантацией теплой водой до удаления ионов хлора. Затем осадок отфильтровывают па воронке с отсасывапием и сушат при 60° С в сушильном шкафу.
Препарат темно-орапжевого цвета; на воздухе устойчив; при naiреванвп в пределах 250—400° С переходит в у Fe2O3.
9. Оксихлорид трехвалентпого железа22
Сплавляют 1 г FeCls-6Н2О па водяной бапе в широкой пробирке с 3,5 г возогпапного FeCl3. После затвердевания массы к ней добавляют еще 1,5 г FeCls и смесь нагревают па масляной пли металлической бапе (сплав Розе) до 250° С:
FeCl3 • 6Н2О + 5FeCls = OFeOCl + 12НС1
Выше этой температуры смесь нагревать нельзя, так как уже при 300° С протекает реакция диспропорционирования с образованием окиси и хлорида железа. Через 60—ВО мин реакция закапчивается и выделение хлористого водорода прекращается.
Твердую массу красного цвета растирают в стушке и промывают значительным количеством холодной воды (для удаления избыточного хлорного железа), потом ацетоном и сушат в вакууме.
Оксихлорид красно-коричневого цвета, кристаллы имеют форму мельчайших игл; па воздухе устойчив.
10. Гидрозакпсь кобальта
Розовая модификация23. К раствору 4 г едкого кали в 50 мл воды прибавляют по каплям при сильном встряхивании 100 мл раствора, содержащего 4 г нитрата кобальта. Растворы нужно охладить до 0° С. После того как первоначально образующийся синий осадок изменит свой цвет па розовый, его промывают декантацией до удаления питрат-ионов (проба с дифениламином).
Полученный осадок быстро отсасывают и сушат в вакуу7м-эксикаторе над серной кислотой. Подобным же образом можно приготовить продукт, осаждая гидрозакись кобальта из раствора серпокислого кобальта раствором едкого натра24
158
Все растворы должны готовиться па воде, нс содержащей двуокиси углерода п кислорода.
Для приготовления продукта, совершенно не содержащего карбоната, все операции необходимо проводить в отсутствие кислорода воздуха (см. общую методику).
Полученная модификация представляет собой мелкокристаллический розово-красный порошок; в сухом виде па воздухе устойчив. Темная окраска указывает на частичное окисление кобальта.
Синяя модификация23. К 100 .мл раствора, содержащего 2,91 г (нитрата или 2,38 а хлорида кобальта и 1 а глюкозы, прибавляют небольшими порциями разбавленный раствор едкого натра. Осадок в отсутствие воздуха промывают сначала смесью спирта п воды, затем смесью ацетона и воды, а затем чистым ацетоном и сушат в вакуум-эксикаторе (см. общую методику).
Полученная модификация закиси кобальта представляет собой порошок синего цвета, весьма чувствительный во влажном состоянии к действию кислорода воздуха.
И. Гидроокись кобальта26
Раствор 5—6 а едкого кали (не содержащего карбоната) в 30 мл воды приливают к 130 мл раствора, содержащего 9 г нитрата кобальта и 1,2 мл брома. Получеппую смесь взбалтывают и осадок промывают 3—4 раза декантацией, беря каждый раз для промывания по 200—300 мл воды. Затем осадок быстро отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе или на воронке для высушивания (см. рис. 34) в токе водорода или азота.
Для получения продукта, совершенно не содержащего карбоната, работу следует проводить в отсутствие воздуха (см. общую методику).
Гидроокись кобальта Со„О3-пН2О — черный порошок; в сухом виде на воздухе относительно устойчива.
12. Гидрозакпсь никеля27
Раствор 5 г едкого кали в 50 мл воды приливают прп сильном перемешивании к теплому раствору (35—40° С) 12 г нитрата пикеля в 50 мл воды Выпавший осадок промывают декап тацией теплой водой до исчезновения щелочной реакции и удаления нитрат иона (проба с дифениламином). Все растворы готовят на воде, пе содержащей двуокиси углерода. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуум-эксикаторе или в сушильном шкафу при 50—60° С в атмосфере водорода или азота (см. общую методику).
Гидрозакись никеля представляет собой мелкокристаллический порошок яблочно-зеленого цвета. В сухом виде устойчива на воздухе.
159
13. Гидрат окиси хрома
Гидрат окиси хрома в зависимости от способа получения содержит различное количество воды. Литературные дапные о строении получаемых соединении довольно противоречивы .
Светло-зеленый гидрат Ст2О3-ЗН2О получается -8 при взаимодействии раствора 1,2 г гексааквохромихлорида (фиолетового гидрата) в 50 мл воды с 10 мл 2 н. раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления хлорида аммония и сушат на воздухе.
Томно-зеленый гидрат СггОз-ЗШО получают при осаждении аммиаком раствора дих.доротетраквохромпхло-рида [Сг(Н2О)4С12|С1-2Н2О.
Работа проводится так же, как и при получении светло-зеленого гидрата.
При длительном высушивании гидратов пад серной кислотой образуется Сг(ОН)з-Н-2О, а в вакууме-0 Сг(ОН)з-г/2Н2О. Этот же гидрат получается прп высушивании более богатых водой гидратов прп 105° С в течение нескольких часов. При высушивании гидратов хрома в течение 6 дней при 220° С в токе водорода получен29 СгООН.
Некоторые авторы считают80- 31> 8г, что различие между гидратами не связано с различием в кристаллических структурах и объясняется условиями осаждения, размерами частиц и наличием примесей. Способы получения и свойства гидратов окиси хрома подробно рассмотрены в монографии33.
14. Гидроокись меди
К насыщенному раствору медпого купороса, нагретому до 70° С, добавляют 10%-ный раствор аммиака до образования интенсивно синего раствора 34. Раствор профильтровывают и к смеси добавляют ио каплям раствор едкого патра до образования зеленого осадка. Его отфильтровывают, промывают теплой водой п сушат в вакуумо или над серной кислотой.
По другому методу з5,36, к кипящему раствору медного купороса добавляют раствор аммиака до образования зелепого осадка. Затем к нему прп взбалтывании прибавляют по каплям аммиак до тех пор, пока осадок не приобретет синюю окраску.
Мелкокристаллический осадок основного сульфата меди отфильтровывают. тщательно промывают водой и заливают 10—15% ным раствором едкого патра. Затем его отфильтровывают, промывают водой (проба с фенолфталеином) и сушат в вакууме пли в эксикаторе.
160
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКИСЕЙ ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
1. Гидроокись лития 37, зя’39
Приготовляют насыщеппые растворы из эквивалентных количеств сульфата лития Li,S04 и гидроокиси бария Ва(ОН)2-8П2(). Затем растворы смешивают и выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают.
Гидроокись бария обычно содержит переменное количество карбопата. Поэтому фильтрат испытывают в отдельной пробе на полноту взаимодействия, т. с. на сульфат-ион. При наличии непрореагировавшего сульфата лития к фильтрату прибавляют небольшое количество раствора гидроокиси бария и осадок снова отфильтровывают. Если же был прилит избыток гидроокиси бария (узнается в отдельной пробе реакцией па ион бария), то к фильтрату7 прибавляют небольшое количество сульфата лптпя.
Добившись отсутствия в растворе сульфат-иопа и попа бария, фильтрат выпаривают в платпповой чашке в вакууме- Гидроокись лития дает пересыщенные растворы, и только через несколько дней из раствора выпадают бесцветные, игольчатые кристаллы моногидрата Li(OH)-H2O. Прп температуре выше 140° С он теряет воду.
При быстром выпаривании фильтрата в платпповой чашке до 500° С обычно получается соединение состава 81л()1Ы12(). При 6(50—780° С это соединение теряет воду и переходит в окись лития Тя2О.
Гидроокись лития получается в виде белой полупрозрачной массы; на воздухе опа постепенно притягивает влагу и реагирует с двуокисью углерода. Хранить ее можно в плотно закрытых склянках илп в запаяипых ампулах.
2. Гидроокиси натрия и калия
Приготовляют насыщенные растворы сульфата натрия пли калия, содержащие известное количество солей. Соответствующий раствор смешивают с эквивалентным количеством раствора гидроокиси бария. Осадок отфильтровывают и далее поступают, как описапо выше при получении гидроокиси лития. Фильтрат, нс содержащий ионов бария и сульфат-иопов, выпаривают в платиновой, никелевой пли в серебряной чашке до получения гидроокисей в сухом виде.
По описанной методике гидроокиси натрия и калия можно также получить, добавляя к раствору их карбонатов пасту, при-' готовленную из гидроокиси кальция (в некотором избытке). После Удаления из фильтрата попов кальция и сульфат-иопов раствор выпаривают.
П Н Г Ключников
161
3. Гидроокись магния
Прокаливают основной карбонат магния при 550— 600° С и, смешав его с небольшим количеством воды, длительное время растирают в фарфоровой ступке. Полученную массу помещают в вакуум эксикатор над твердым едким кали. Сухой продукт растирают в порошок и проверяют состав. Для этого точную павеску прокаливают в платиновом или в фарфоровом тигле и по изменению результата взвешивания определяют наличие или отсутствие адсорбционной влаги. В случае надобности продукт еще некоторое время обезвоживают в вакууме-эксикаторе.
Иногда для гидратации окиси магппя применяют водный раствор ацетона.
Гидроокись магния — белый порошок. Во избежание погло щения двуокиси углерода храпят его в плотно закрытых склянках илп в .запаяпных ампулах.
ИТ Е Р А Т У Р А
1. R i h 1 R., F г i с k е R., Z. anorg. Chem., 251, 405 (1943).
2. Noddak J.. N о d d a k W., Z. anorg. Chem., 215, 134 (1933).
3. Brauer G., Z. anorg. Chem., 255, 101 (1947).
4. К 1c m m W.. Mika G., Z. anorg. Chem., 248, 155 (1941).
5. Teichrrt W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 138 (1939).
6. Z inti E., Harder A., Z. physik. Chem., 34, 238 (1936).
7. Johnston J.. Grove C. J. Am. Chem. Soc., 53, 3976 (1931).
8* H ii t t i g G., \rbes A., Z. anorg. Chem., 192, 255 (1930).
9. F г i c k e R., S c h m a h H., Z. Naturforsch., 1, 323 (1946).
10. F r i c k e R.. J ackers K.. Z. anorg. Chem., 262, 3 (1950).
11. Pocnjak E., J. Phys. Chem., 30, 1073 (1926).
12 Weiser H., Milligan W., J. Rhys. Chem., 36, 3030 (1932).
13 Scheier H., Wartenpf ul K„ W e i s e M., Z. anorg. allgem. Chem.. 295, 3—4, 268 (1958).
14. Funk R., Mess L., Z. anorg. allgcm. Chem., 295, 5—6 , 327 (1958).
15. R i h e S., Fricke R., Z. anorg. Chem., 251, 406 (1943).
16. Glemser ()., Ber. 70. 2117 (1937).
17. F r i c k e R., Huttig G.. Hydroxyde mid Oxyhydrate, Leipzig, ’ S. 316, 1937.
18. II о p p о W., Z. Kristallogr., (A), 103, 73 (1940).
19. Fricke R., Glemser O., Ber., 71, 158 (1938).
20. F r i c k e R., Weitbrecht G., Z. anorg. Chem., 251, 497 (1943).
21. W a g e n k n e c h t F., Roll Z., Z. anorg. Chem., 112, 35 (1949).
22. Schafer H., Z. anorg. Chem., 260, 279 (1949).
23. H u t t i g G., К a s s 1 e r R., Z. anorg. Chem., 187, 16 (1930).
24 У с п e п с к п и A. E., П v т о x и и H. И., Изв. ПРЕД, I, 250
(1923).
25. Feitknecht W., Helv. chim. acta, 21, 766 (1938).
26. Huttig G., К a s s 1 e r R., Z. anorg. Chem., 184, 2i9 (1929).
27. H u t t i g G., P e t c r A., Z. anorg. Chem., 189, 183^(1930).
28. Hantzsch A., T о r k e E., Z. anorg. Chem., 209, 73 (1932).
29. Астахов К. В., E лпцур Л. Г., Николаев К. М., ЖОХ, 21, 1758 (1951).
30. Fricke R., Huttig G., Handbuch der allgemeine Chemie, 9, Leipzig, 1937, S. 249.
162
31. Lottcrmoser A., Schmied R., Reh-Ghuan Cliii, Kolloid-Z., 92, 129 (1940).
32. Weiser И., Inorgan. Colloid. Chem., 2, 125 (1935).
33. P о Д e T. В., Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы, Изд. АН СССР, 1962.
34. Арме А., Голы нк о Н., Труды Ленинградского химико технологического института, 8. 140 (1940).
35. Vanino L., Engert Е., Chem.-Ztg., 48, 144 (1927).
36. Fricke R., Kubach J., Z. Elektrochem., 53, 76 (1940).
37. Bernes E., J. Chem. Soc. (London), 1931, 2605.
38. Остро ушко IO. И., Б у ч п x и п П. И., А л е к с е е в а В. В., Набойщиков а Т. Ф., Ко в да Г. А., Шелкова С. А., Алексеева Р. Н., Маковецкая М. А., Литии, его химия и технология, Атомиздат, 1960.
39. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауера, Издатинлпт, 1956.
И*
1 Л А В А
Vi
ГИДРИДЫ
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ
Введение
Гидриды щелочных п щелочноземельных металлов представляют собой солеподобные вещества. В чистом состоянии они белого цвета. Так, чистый гидрид лития белого цвета, по часто он бывает слегка окрашен в голубовато-серый пвет примесями, например примесью металлического лития.
Своеобразные гидриды типа твердых растворов получаются при непосредственном соединении некоторых металлов (например палладия или тория) с водородом. Содержание водорода в них зависит от температуры и от давления водорода, применяемого при гидрировании; эти тидрпды, следовательно, не имеют постояп него и строго определенного состава.
Наиболее определенными по составу являются гидриды щелоч ных и щелочноземельных металлов. Их получают путем непосредственного соединения элементов при нагревании. Способ этот в принципе очень прост, но для получения чистых продуктов нужно соблюдать ряд подчас трудно выполнимых условии.
Исходные металлы не должны содержать окпелов, так как последние водородом не восстанавливаются и остаются в гидриде в виде примесей к нему. Примеси каких либо металлов также загрязняют образующийся гидрид. Применяемый водород должен быть очень тщательно очищен, так как практически все примеси к водороду — кислород или пары воды — будут связаны расплавленным мета mom и перейдут в гидрид Если требуется получить совершенно чистые гидриды, водород следует после обычной очистки и осушки пропустить еще раз через расплавленный калии или натрии.
164
Металлы и получаемые гидриды не должны взаимодействовать с материалом прибора. Подыскать такой материал довольно трудно, так как щелочные и особенно щелочноземельные металлы очень активны; последние легко разрушают фарфор, кварц, шамот и даже платину.
Керамические лодочки разрушаются вследствие восстановления окислов. входящих в состав фарфора, кварца и др., и продукты восстановления, напрпмер кремнии, постепенно загрязняют образующийся гидрид. Платина постепенно насыщается щелочными и щелочноземельными металлами и становится хрупкой. Поэтому обычно при работах со щелочноземельными металлами пользуются стальными или никелевыми реакторами.
Пз щелочных металлов калий, рубидий и цезий обладают наименее сильными восстановительными свойствами, и щя работы с ними при умеренных температурах можно пользоваться фарфоровыми или кварцевыми лодочками. Натрпй действует восстапа-вливающе на фарфор и стекло, и поэтому для работы с ним лучше пользоваться лодочками из алунда, алюминия иди из мягкой стали. Литий по активноегп приближается к щелочноземельным металлам. Так как поверхность фарфоровой или кварцевой трубки прибора частично разрушаемся парами лития, лодочку рекомендуется помещать в трубочку, свернутую из (истового же теза.
Гидриды щелочных и щелочноземельных метал тон быстро разрушаются иод действием влаги и кислорода возду ха. что иногда сопровождается самовозгоранием. Поэтому хранить их следует в запаянных ампулах, в атмосфере сухого во щрода пли инертного газа.
1. Гидрид лнгпя
Гидрид лития LiH получают насыщением расплавленного лития водородом. Образование гидрида сопровождается выделением значительною количества тепла
Ввиду того что все примеси содержащиеся в литии, переходят в гидрид, литий нужно предварительно очистить Г Для этого поверхностную пленку окислов соскабливают ножом, кусочки лития заливаю г в фарфоровой чашке тщательно высушенным эфиром и отмывают их от последних следов окислов. Затем niTiiit пинцетом переносят в лодочку и вновь заливают высушенным и перегнанным эфиром.
Лодочку можно легко сделать пз листовой стали. Чтобы удалить пз стали углерод, который может загрязнить литий, лодочку следует предварительно прокалить в течение 6—8 ч в токе водорода прп 900 1000°С.
При получении гп (рпда лития пользуются прибором, изображенным па рис. 35. Лодочку 4 с литием, залитым эфиром, поме-1 Ю1 в стальную трубку 3, которую в (.витают в фарфоровую или
165
в кварцевую трубку (реактор) 1. Через реактор пропускают ток сухого водорода до полного удаления эфира из лодочки и из прибора2. Трубку медленно нагревают до 100° С, затем, пе прекращая тока водорода, температуру печи постепенно повышают до 600— 630° С.
Гидрид лития, получаемый прп этой температуре, содержит, по-впдпмому, несколько меньшее количество водорода по сравнению с теоретически вычисленным. Поэтому температуру в конце процесса лучше повысить8 до 700—720° С, все время пропуская через прибор водород; одпако при этом гидрид лития получается в сплавленном виде.
Рпс. 35. Прибор для получения гидрида литпя:
1 —реактор (кварпевяя 'пли фарфоровая трубка); 2—электропечь; з — стальная трубка; 4 — лодочка с литием.
Взаимодействие лития с неполностью очищенным водородом приводит к загрязнению гидрида кислородом и часто сопровождается самовоспламенением металла. Поэтому при получения чистого гидрида водород, осушенный фосфорным ангидридом, пропускают для окончательной очистки через расплавленный натрий пли калий1 (см. гл. II, § 3).
Прп отсутствии в лаборатории стальной трубки можно вести гидрирование литпя в лодочке из мягкой стали, помещенной пепосредственно в фарфоровую трубку. Однако при этом наблю дается быстрое разрушение трубки парами лития Во избежание этого реакцию проводят прп более низкой температуре (500— 650° С). Следует иметь в виду, что прп такой температуре насыщение водородом не бывает полным, и, как указано выше, полученный продукт по составу не соответствует теоретической формуле.
Скорость поглощения водорода литием определяется главным образом температурой.
При работе в замкнутом пространстве давление водорода падает1 за 5—Юзшн до нескольких миллиметров ртутного столба. Поэтому при осуществлении процесса описанным способом пеоб ходимо обеспечить непрерывную подачу водорода, чтобы не произошло засасывания воздуха через противоположный конец трубки
16G
При недостаточно сильном токе водорода отводящий конец трубки нужно погрузить на 1—2 см в стаканчик с ртутью. Если реакция гидрирования закончилась, уровень ртути в трубке при прекращении тока водорода и постоянной температуре не должен меняться.
Гидрид лития получается в виде белой массы, иногда окрашенной в голубоватый цвет растворенным в ней металлическим литием.
Более чистый продукт получается 3, если процесс вести так, чтобы произошла возгонка лития и конденсация образующегося гидрида в атмосфере водорода. Синтез проводится по способу, оппсанному для гидрида патрия и калия (см. ниже).
2. Гидрид натрия
Для получения гидрида натрия NaH металлический натрий очищают от окислов, быстро помещают в стальной или в фарфоровой лодочке в трубку из фарфора пли тугоплавкого стекла и вытесняют из прибора воздух водородом. Затем трубку в том месте, где помещена лодочка, нагревают до 370° С в токе водорода. Водород предварительно очищают, пропуская через расплавленный натрий (стр. 104). Образующийся гидрид конденсируется в виде белого налета на более холодной части трубкп. Когда соберется нужное количество гидрида, трубку охлаждают в токе водорода, лодочку7 быстро вынимают и трубку запаивают или плотно закрывают пробками, чтобы предупредить разложение гидрида.
Описанный способ очень трудоемкий, так как гидрид получается в сравнительно небольших количес1вах вследствие небольшой скорости реакции. Значительная часть натрия обычно остается в лодочке. Этот натрий тоже потощает водород, но количество водорода в нем обычно значительно меньше теоретически рассчитанного.
По другому способу получения гидрида натрия исходный металл предварительно возгоняют в токе водорода 8. Для этого патриц сначала очищают от карбонатов и окислов, переплавляют его в колбе под слоем ксилола, осушают фильтровальной бумагой и помещают в лодочке 5 в маленькую ампулу 4 с крючком (рис. 36). Затем ату ампулу помещают в открытую с обоих концов трубку 3, которую вставляют в фарфоровый илп в кварцевый реактор 1. Лодочку 5, ампулу 4, а также трубку 3 изготовляют из листовой мягкой стали и для обезуглероживания прокаливают их в атмосфере водорода. Реактор с обеих сторон закрывают пробками, снабженными трубками для входа и выхода водорода. Конец отводной трубки опускают в стаканчик с ртутью. Воздух из ири-ора вытесняют тщательно осушенным водородом, реактор нагревают до 600—650 С и выдерживают при этой температуре в слабом
167
токе водорода около 2 ч (прп 580 и 635° С давление паров натрия равно соответственно 20 и 40 мм ртп. ст.).
Натрин прп указанной температуре медленно возгоняется в токе водорода и оседает на более холодном конце трубки 3 в виде гидрида белого цвета. Выступающий пз печи конец трубки 3 должен иметь длину не менее 35 см; для облегчения конденсации гидрида полезно в этом месте охлаждать реактор снаружи холодной водой.
После окончания возгопкп весь прибор охлаждают, затем, продолжая пропускать водород, открывают пробку на конце
Рпс. 36. Прибор для получения гидридов щелочных металлов:
J —реактор (кварцевая или фарфоровая трубка); г — электропечь;
3 —трубка из гкеяеаа, 4 — ампула; S — лодочка с металлом.
кварцевой трубки н вынимают трубочку с лодочкой. По количеству оставшегося в лодочке натрпя можпо судить об эффективности возгонки.
Возгон быстро переносят * стеклянной пли фарфоровой лопаточкой в пробирку, воздух пз которой вытеснен сухим азотом или двуокисью углерода, и запаивают. Даже при кратковременном соприкосновении с воздухом происходит частичное разложение гидряда.
Чистый гидрид натрпя — кристаллическое вещество белого цвета.
3. Гидрид калия
Гидрид калия КП получают по тому же способу, что и гидрид натрия. Гидрид образуется легко при некотором избыточном давлении водорода в реакционном пространстве.
Для создания давления отводящую водород трубку погружают на 25—30 см в цилиндр с ртутью. Глубина погружения трубки определяет величину избыточного давления в реакционном про-
* Гидрид иатрня можно перепости в токе водорода прп помощп особого приспособления в специальный приемник, присоединенный па шлпфе к газоподводящему концу трубки я.
168
сграпстве- При работе под повышенным давлением прибор должен быть абсолютно герметичным. В качестве источника водорода нужно применять баллон с водородом.
Гидрид калия бесцветен п более реакционноспособен, чем гидрид натрпя. На воздухе он самовоспламеняется. Поэтому лучше запаять гидрид в реакторе. Для этого, не прекращая сильного тока водорода, вынимают из реактора лодочку с непрореагп-ровавшвм калием. Затем закрывают реактор пробкой и отпаивают отводящий конец его. После этого отпаивают конец, соединенный с источником водорода.
4. Гидрид кальция
Для получения гидрида кальция СаН2 металлический кальции, очищенный от окнелов, помещают (см. рис. 35) в лодочке 4 в фарфоровую или в кварцевую трубку 1 и. вытеснив из прибора воздух водородом, нагревают металл в токе совершенно сухого н чистого водорода4.
Поглощение водорода начинается уже при температуре около 300° С, по скорость реакции прп этом мала. Поэтому гидрирование лучше вести прп 350—400° С и заканчивать при 500е С. Чтобы получпть примерно 3 г гидрида, реакцию надо вести 1,5—2 ч.
Кальций при указанной температуре остается в твердом состоянии; реакция осуществляется путем диффузии водорода в металл. Если кальций для реакции взят в виде крупных кусочков, время гидрирования нужно немного увеличить. При более высоких температурах происходит разложение гидрида. Так, при 759° С давление водорода над гидридом кальция вследствие диссоциации равно уже 100 мм рт. ст.
После окончания гидрирования гидрид охлаждают в той же трубке в токе водорода, вынимают лодочку п быстро переносят гидрид и ампулу 1ля запаивания. Полученный гидрид обычно покрыт белым налетом окиси калышя.
Существуют и другие способы получения гидрида кальция3.
Гидрид кальция бесцветен. Хранить его следует в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой, залитой парафином.
Гидрид кальция является сильнейшим восстанови гелем и находит большое применение для получения многих металлов.
§ 2. ПОЛУЧЕНИ ГИДРИДОВ НЕМЕТАЛЛОВ
Введение
Гидриды неметаллов получают непосредственным взаимодействием неметаллов с водородом, гидролизом некоторых галогенидов неметаллов, а также гидролизом пли разложением
169
кислотами некоторых бинарных соединений неметаллов с металлами.
Метод непосредственного взаимодействия неметаллов с. иодо родом применяетс я только для пол умения бромистого водорода и йодистого водорода. Ввиду того что выход продукта при таком методе получеппя невелик, приходится употреблять катализаторы, из которых особеппо пригодна платина.
Наиболее активные неметаллы — хлор и особенно фтор — реагируют с водородом с большой скоростью, и взаимодействие их сопровождается взрывом; поэтому для лабораторного получения фтористого водорода и хлористого водорода применяют более удобные методы. Остальные неметаллы соединяются с водородом непосредственно в незначительной мере или даже совсем не соединяются По этой причине метод непосредственного взаимодействия водорода с неметаллами находи г ограниченное применение.
Во.тыпинсгво галогенидов неметаллов подвергается гидролизу с выделением соответствующих галогсноводородов. Практическое значение имеет получение по этому способу бромистого водорода и подпетого водорода из соединений галогена с фосфором.
Многие нитриды, карбиды, сульфиды и подобные нм бинарные соединения легко подвергаются гидролизу, давая при этом гидроокиси металлов и соответствующие гидриды неметаллов. Этот способ получеппя гидридов имеет ограниченное применение и практически используется главным образом прп получении сероводорода, селеноводорода и теллуроводорода пз соответствующих соединений алюминия, а также ацетилена из карбида кальция.
Способ разложения бинарных соединений неметаллов с .метал лами при действии на них кислот находит применение для получения водородных соединений серы, селена, теллура, фосфора, мышьяка, сурьмы, кремния и некоторых других.
При проведении реакций нужно учитывать легкую окнсляемость многих соединений с водородом, которая усиливается с ослаблением неметаллических свойств неметаллов, входящих в состав соединений. Поэтому, напрпмер, при выделении пз галогенидов йодистого водорода и бромистого водорода нужно применять фосфорную кислоту, а не серную, так как последняя окисляет ионы иода и брома с выделением галогена в свободном виде. По той же причине при получении фосфина, силана и подобных им соединений применяется соляная кислота, которая пе обладает окислительными свойствами и является слабым восстановителем .
Некоторые пз рассматриваемых соединений, например соединения водорода с кремнием или фосфором, выделяются в виде сложной смеси, состоящей из нескольких веществ. Состав этой смеси определяется в основном составом бинарного соединения -взятого для реакции. Кроме того, выделяющиеся гидриды нередко
170
постепенно разлагаются, поэтому получение п разделение пх представляет значительные трудности.
Существует еще несколько специфических способов получения гидридов, которые применимы только в определенных случаях, например для получения аммиака из солей аммония действием на них щелочами.
Особым способом получеппя бромистого и подпетого водорода является взаимодействие брома и пода с сильными восстановителями, например с сероводородом и с сернистым газом. Бромистый водород часто получают также путем взаимодействия брома с различными углеводородами (парафином, аптраценом п др.). Метод дает невысокие выходы, так как часть брома затрачивается па бромирование применяемого соединения.
1. Бромистый водород
и бромисговодородная кислота
Непосредственное взаимодействие брома с водородом происходит при нагревании их в присутствии катализатора (платины) °.
Реактором (рис. 37) служит трубка о из тугоплавкого стекла или кварца; обогреваемую часть трубки целиком, без просветов, заполняют рыхлым платинированным асбестом.
Рис. 37. Прибор для получения бромистого водорода:
1 — 1азосмес1псль; 2 — капельная воронка с бромом; 3 — реактор (трубка кварцевая или иа тугоплавкого стекла); 4 платинированный асбест; s — электропечь' 6 — поглотитель бромистого водорода
Платинированный асбест приготовляют пз волокнистого асбеста, пропитывая его сначала в тигле 8—10%-пым раствором платипохлористоводородноп кислоты, а затем в этом же тпгле прокаливая в муфеле при 600—700° С. На 1 г асбеста расходуется около 2 мл раствора платппохлористоводородной кислоты.
171
К одному концу трубки 3 присоединяют газосмеситель (реторту) 1, а к другому концу — изогнутую стеклянную трубку, ведущую к поглотителю 6. В тубусы реторты вставляют капельную воропку 2 с бромом и трубку для подачи водорода.
Размеры прибора и количество катализатора должны быть в соответствии с количеством газовой смеси, поступающей в реактор; например, при диаметре реактора 2 см и длине слоя платинированного асбеста 20 с.и можно переработать около 80—100 г брома в 1ч.
Перед началом работы воздух из прибора вытесняют водородом и трубку нагревают до 360—380е С. В реторту наливают бром и нагревают ее на водяной бане до 36—38° С, одновременно пропуская в систему водород. Скорость пропускания водорода нужно каждый раз для вновь собранного прибора подбирать опытным путем. Для этого трубку, отводящую бромистый водород, опускают в пробирку с водой и наблюдают за изменением окраски; вода должна оставаться бесцветной. Если же скорость подачи водорода слишком велика, вода окрашивается увлекаемыми парами брома в желтый цвет, и скорость тока водорода нужно несколько уменьшить.
Отрегулировав ток водорода, к газоотводящей трубке присоединяют воропку н опускают се в стакап 6 (см. рис. 37) с. водой.
Для задержания брома прп его случайных проскоках через слой платинированного асбеста рекомендуется между реактором и поглотителем помещать трубку, наполненную влажным фосфором. Это усложнение является излишним, если скорость пропускания водорода хорошо отрегулирована.
Бром для получения бромистого водорода следует предварительно перегнать п осушить хлористым кальцием. Водород должен быть очищен от кислорода и хорошо высушен. В противном случае в газоотводящем конце прибора будет скапливаться бромпсто-водородпая кислота.
Если реторта нагрета выше 36—38е С, то в газовой фазе будет избыток брома, который загрязнит бромистоводородпую кислоту. При понижении температуры водяной бапп некоторая часть водорода пе вступает в реакцию и, следовательно, тратится непроизводительно; к тому же бром прп этом частично конденсируется в шейке реторты или в реакторе 3 при входе. Во избежание конденсации брома отводную трубку реторты и входную часть реактора, выступающую из печи, следует делать по возможности короткими.
Степень насыщения водорода парами брома определяется температурой наименее нагретых частей газоподводящей системы. Поэтому, если вместо реторты пользоваться0 перегонной колбой илп газосмесптелем какой-либо другой формы с большой необогре-ваемой поверхностью, то наблюдается конденсация паров брома на холодных частях газосмесптеля. В таком случае даже при не
172
котором повышении температуры обогрева дна колбы пе удается увеличить концентрацию паров брома в смеси пли же это удается только в сравнительно небольшой степени.
Описанным способом можно приготовить бромистоводородпую кислоту любой концентрации.
По другому методу бромистый водород получают гидролизом бромистого фосфора7:
РВг3 + ЗН„О -= П3РО3 - ЗНВг
В колбу для перегонки помещают смесь из 10 г красного фосфора и 20 мл воды. Из капельной воронки постепенно по каплям приливают 35 мл брома.
Бромистый водород получается в результате гидролиза образующегося в колбе трибромпда фосфора; его пропускают через U-образную трубку, наполненную стеклянной ватой или обрезками стекла, перемешанными с влажным красным фосфором для поглощения паров избыточного брома, и улавливают в поглотителе. Поглотлтельиредставляетсобой небольшую колбу, в которую налито около 75—80 мл воды; газоотводная трубка закапчивается у поверхности воды, чтобы не произошло засасывания ее в прибор. Поглотитель нужно хорошо охлаждать, так как при растворении бромистого водорода выделяется много тепла.
Прп работе с бромом необходимо соблюдать большую осторожность. так как пары брома и жидким бром очень ядовиты. Все операции с бромом нужно проводить под тягой.
При перелпваппп брома следует пользоваться воронкой. Если возникает необходимость взять определенное количество брома, то нужно по возможности избегать взвешивания, а отмерять бром в определенном объеме мензуркой пли пипеткой.
Бромистоводородпая кислота представляет собой бесцветную жидкость, которая иногда окрашена следами брома в желтоватый цвет. Хранить бромистоводородную кислоту следует в прохладном месте в склянках из темного стекла, так как па свету. а также мри нагревании она частично разлагается.
2. Подпетый водород и подистоводородиая кислота
Подпетый водород получают путем непосредственною взаимодействия паров пода с водородом, пропуская их смесь над платинированным асбестом при комнатной температуре 6. Прибор (рис. 38) состоит из реактора составной двухколенной трубкп из тугоплавкого стекла, конденсатора и приемника. Отдельные части прибора должны быть соединены па птлпфах. В первое колено 1 трубкп помещают кристаллический иод и закрывают конец трубки корковой пробкой с газоподводящей трубкой, соединенной с источником сухого, не содержащего кислород, водорода. Это
173
колено с иодол! нагревают электро печью 2 до температуры 140— 145° С. Другое колено 3 трубки наполняют платинированным асбестом (см. предыдущую работу) и соединяют этот конец трубки при помощи шлифа с конденсатором 4, в котором улавливают следы пода, не вступившие в реакцию с водородом. Конденсатор необходимо охлаждать охладительной смесью до температуры 10° С; для увеличения конденсирующей поверхности полезно наполнить конденсатор стеклянной ватой. Газоотводящий конец конденсатора соединяют с поглотительной склянкой, наполненной водой, пли опускают непосредственно в колбу с водой.
Рис. 38. Прибор для получения подпетого водорода:
1—трубка с иодом; 2—электропечь; .3—трубка с нлапшлроиаицым асбестом; 4 — конденсатор со стеклянной ват й.
Перед началом работы воздух из прибора вытесняют водородом, и только после этого, не прекращая иодачи водорода, включают электрическую печь. Газообразный подпетый водород, растворяясь в воде, образует иодистоводородную кислоту, которую можно получить любой концентрации, вплоть до дымящей кислоты.
Количество подпетого водорода, получаемого в единицу времени, определяется размером обогреваемой части реактора; прп этом оптимальную скорость пропускания водорода подбирают для каждого отдельного случая. Прп большой скорости пропускания водорода пары иода не успевают полностью соединяться с водородом; в этом случае отходящие газы (после платинированного асбеста) бывают окрашены в розово-фиолетовый цвет и дают серый налет кристаллического иода па стопке конденсатора.
Если же скорость пропускания водорода меньше скорости встречной диффузии паров иода, последние копделсируются на стенках трубки, находящейся вне печи. Поэтому при небольшой скорости пропускания водорода, например прп пользовании водородом из электролизера, рассчитанного на силу тока G—8 а, диа метр трубки не должен превышать 0,7 0,8 с.и. При пользовании водородом из баллонов можно брать трубку большего размера (напрпмер, при длине трубки с катализатором 20—25 см — диаметр 1 1,5 см).
174
По другому методу иодистый водород получают путем гидролиза йодистого фосфора8:
Р13 + ЗП2О = Н3Р034 ЗШ
В перегонную колбу или в реторту с тубусом помещают смесь из 20 частей иода и 2 частей воды. В пробку, закрывающую колбу, или в тубус реторты вставляют капельную воронку с широким отверстием в кране. Удобнее пользоваться капельной воронкой без крана, с отверстием, которое закрывается сверху пришлифованной стеклянной палочкой.
Через воронку медленно вводят в колбу топко растертую взвесь 1 частп фосфора и 2 частей воды. Фосфор образует с иодом трпиодид фосфора, который тут же в колбе гидролизуется. Образующийся при этом иодистый водород и пары воды пропускают через стеклянную трубку, в которой находится небольшое количество асбеста (для удержания иода, увлекаемого подпетым водородом, в приемник с водой). Чтобы избежать засасывания воды, газоотводную трубку доводят лишь до поверхности воды.
В конце реакции, когда выделение газа несколько замедляется, колбу с реакционной смесью слегка нагревают.
Полученный раствор очищают перетопкой. При 127° G перегоняется смесь, содержащая 57—78% йодистого водорода.
Иодистоводородпая кислота, особенно концентрированная, легко окисляется кислородом воздуха с выделением иода, который окрашивает раствор в бурый цвет. Разложение кислоты ускоряется при нагревании и на свету.
Иодистоводородная кислота — бесцветная жидкость. Хранить ее следует в прохладном месте в темной склянке.
3. Сероводород
Сероводород получают действием соляной кислоты па некоторые сульфиды, например сульфиды железа или натрия. Обычно этим способом сероводород получается недостаточно чистым.
Более чистый продукт образуется при гидролизе сульфида алюминия, приготовленного из чистых исходных веществ (стр. 322):
A12S3 + 6H2O -> 2А1 (OH)3-j-3H2S
Сульфид алюминия помещают в колбу для перегонки, в которую через капельную воропку небольшими порциями приливают воду. Сначала реакция протекает бурно, но через некоторое время создается равномерная сильная струя сероводорода.
Для очистки п осушки сероводород пропускают сначала через промывную склянку с водой, а затем через колонки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом. Серной кислотой сероводород
175
сушить нельзя, так как он загрязняется сернистым газом.
Сероводород очень ядовит, и работать с пни следует только под тягой.
4. Селеноводород 9
Исходным веществом для получения селеноводорода ll2Se служит селенид алюминия (стр. 326).
Селенид алюминия помещают в перегони} ю колб}, а в нее из капельной воронки небольшими порциями приливают воду. После гидролиза некоторой части селенида выделение селеноводорода замедляется, и для ускорения реакции к смеси приливают небольшими порциями некоторое количество разбавленной (1 : 4) соляной кислоты.
Для наблюдения за скоростью выделения селеноводорода его пропускают через промывную склянку с водой, а затем для осуш кп — через колонку с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом.
Селеноводород ядовит и обладает своеобразным неприятным запахом. Все работы с ним нужно проводить обязательно под тягой
5. Аммиак
Существует несколько способов получения газообразного аммиака. Однако чаще всего его помучают пз водною аммиака пли из солен аммония.
Получение из водного аммиака. Концентрированный водный раствор аммиака наливают в круглодонную колбу, снабженную обратным шариковым холодильником. К раствору добавляют небольшое количество перманганата калия (тя окисления возмож пых примесей органических веществ. Раствор нагревают, а выделяющийся аммиак пропускают через промывную склянку с кон центрированным раствором щелочи для предварительного осуши пания и для наблюдения за скоростью выделения. Затем для окон чательпой осушки газ пропускают через осушительную колонку с твердым едким кали.
Сушить аммиак хлористым кальцием нельзя, так как эти два вещества реагируют между собой с образованием аммиакатов.
Получение из солей аммония. В качестве исходных веществ пользуются наиболее дешевыми солями аммония — хлоридом илп сульфатом и действуют на них щелочами илп гидроокисью кальция.
В колбу с газоотводной трубкой помещают смесь из 1 вес. ч. хлорида аммония, 1,4 вес. ч. гидроокиси кальция и 2 вес. ч. воды. Для того чтобы выделение аммиака шло более энершчпо, смесь пас репают.
176
При достаточном количество исходных веществ получается сильная струя аммиака, к которому примешаны пары воды и некоторое количество воздуха (особенно в начале опыта). Выделяющийся газ сушат, как описано выше.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. И u t t i g G., К г a j e w s k i A., Z. anorg. Chem., 141, 133 (1924).
2. Moers K., Z- anorg. Chem., 113, 179 (1920).
3. Zintl E., Harder A., Z. phvsik. Chem., (B), 14, 2G5 (1931).
4. К a s s c n e r G . S tempo! B., Z. anorg. Chem., 181, 8.3 (1929).
5. Zabel II., Chem. Ind.. 60, 37 (1947).
6. Неорганические синтезы, т. 1, Иядатинлит, 1951.
7. V a n i п о L., Handbuch der praparativen Chemie, v. I, Stuttgart, 1925.
8. Bodenslein M., Z. physik. Chem., 13, 59 (1894).
9. Руководство ио препаративной неорганической химии под ред. Г. Брауера, Издатинлпт, 1956.
12 Н Г К.ИОЧНИ1 о в
ГЛ VR \
VII
ГАЛОГЕНИДЫ
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ П НЕМЕТАЛЛОВ ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОГЕНОВ
Введение
Метод получения галогенидов из металлов (и неметаллов) и свободных галогенов заключается в совместном нагревании простых веществ в атмосфере соответствующего галогена. Один из компонентов — металл пли неметалл — чаще всего применяют в твердом состоянии, реже в расплавленном; в виде паров галогенируемые вещества обычно пе применяют. Другой компонент реакции — галоген — обычно применяют в виде газа. Жидкие галогены или их растворы в органических веществах пли жидких галогенидах применяют очень редко, и такие реакции еще недостаточно изучены.
II гало1еиов наиболее активным, как известно, является фтор. Однако с металлах™ реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Это объясняется тем, что большинство фторпдов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора па основную массу металла. При получении нелетучих фторидов реакцию проводят в течение длительного времени, а исходные металлы или неметаллы применяют в виде порошка, тем самым увеличивая реагирующую поверхность. Вообще же безводные фториды металлов редко получают фторированием их, так как плюются другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора па хлориды или высушивание кристаллогидратов фторпдов в токе фтористого водорода.
Фтор очень ядови ое вещество. Поэтому работу с фтором необходимо проводить под сильной тягой.
178
При фторировании обычно пользуются платиновыми приборами, несмотря на то, что при высоких температурах платина взаимодействует с фтором, образуя, правда, в небольшом количестве. фториды. Довольно устойчивы по отношению к элементарному фтору некоторые сплавы (например, монель металл), которыми часто заменяют платину при изготовлении приборов для фторирования. Наиболее устойчивым материалом по отношению к фтору является родий. Одпако из-за большой стоимости этого материала приборы из него делают редко.
Реакции хлорирования ио сравнению с реакциями фторирования осуществляются более просто и широко применяются для получения безводных хлоридов, за исключением хлоридов наиболее активных металлов и благородных металлов.
Реакции бромирования и иодирования проходят с выделением меньшего количества тепла по сравнению с хлорированием и более спокойно. 0 щако проводить эти реакции несколько труднее, так как необходимо обеспечить подачу в реактор паров брома или пода. Указанные затруднения можно преодолеть, пользуясь при галогенировании некоторыми индифферентными газами (азотом, двуокисью углерода) как переносчиками и разбавителями галогенов.
Некоторые бромиды п иодпды, например сурьмы, олова и висмута, можно приготовить длительным настаиванием металлов с растворами пода илп брома в органических растворителях. Реакции хорошо идут в тех случаях, когда получаемый галогенид растворим в органическом растворителе, из которого продукт затем выкристаллизовывают. В качестве среды можпо брать также и жидкие галогениды.
Веет да. даже при действии на металлы и неметаллы избытком галогенов, получаются только те галогениды, которые устойчивы при температуре, развивающейся при реакции галогенирования. Например, при хлорировании сурьмы и фосфора избытком хлора получают не пентахлориды, а только трихлорпды, так как первые при повышенной температуре распадаются с выделением хлора и трихлоридов. Прп понижении температуры в процессе реакции возможно образование и высших хлори и» в, например пентахлорида сурьмы.
Исходные металлы и неметаллы могут содержать примеси, например окислы; кроме того, в реакционное пространство могут попасть вместе с галогенами или вследствие негерметичности прибора кислород и пары воды, под действием которых уже во время реакции могут образоваться окислы. Если окислы не вступают 1! реакцию с галогеном и пе превращаются в галогениды, то они попадают в продукт реакции и загрязняют его. Нужно учитывать, что образование галогенидов из окислов при действии на последние галогенами затрудняется при переходе от фтора к иоду. Так,
12’ 179
•юльшипство окислов не поддается иодированию; в то же время переход йодидов под действием кислорода в окислы термодинамически более вероятен, чем такой же переход других галогенидов, и особенно фторидов. Это обстоятельство следует особо принимать во внимание при получении галогенидов таких элементов, окислы которых образуются с выделением значительных количеств тепла (термически устойчивы), а галогениды мало летучи, т. е. когда галогениды трудно отделить от окислов возгонкой (см. также § 2 этой главы).
Примеси, находящиеся в исходном веществе, обычно подвергаются полному галогенированию. Отделить такие галогениды от основного продукта реакции можно, пользуясь различием в давлениях пара получаемых галогенидов и градиентом температуры между различными частями прибора. Так, при хлорировании ферросилиция, содержащего в виде примесей некоторое количество алюминия и марганца, продукт реакции содержит тетрахлорид кремния и хлориды железа, алюминия н марганца. Тстрахлорпд кремния легко отгоняется в приемник, так как ок кипит прп 57* С. Хлорид железа будет конденсироваться в более нагретой части прибора, так как даже при 191 С давление его паров равно всего 1 мм рт. ст. Хлорид алюминия, обладающий большим давлением пара, будет примешиваться в небольшом количестве к тетрахло-рпду кремния. Хлорид марганца останется в основном в раскаленной части прибора, так как его летучесть незначительна. Однако следы хлорида марганца попадут в тстрахлорпд кремния. Объясняется это тем, что па поверхности галогенируемого вещества развиваемся довольно высокая температура, и надо полагать. что большинство галогенидов, даже малолетучих, как, например. хлорид марганца, могут па некоторое время переходить в парообразное состояние. Пары таких галогенидов кондепсп руются в газовой фазе, их мельчайшие твердые частички увлекаются током галогена и летучих галогенидов и загрязняют ос повной продукт реакции.
Чтобы определить поведение хлоридов при хлорировании, а также при очистке их возгонкой пли перегонкой, можно пользоваться кривыми давления паров 1 (рис. 39).
Если процесс 1алогеппрованпя вести медленно, то устанавливается равновесие, смещенное в сторону образования галогенидов наиболее активных веществ. Чтобы уменьшить количество примесей, переходящих в галогенид, реакцию надо вести как можно медленнее, первые порции полученного вещества отбросить п процесс пе доводить до конца. Легко галогенируемые примеси будут в значительное! степени удалены с первыми порциями продукта, а трудно галогенируемые останутся в пепрореагировавшеи части исходного вещества. Метод неполного хлорирования применяется в промышленности для очистки олова, цинка и некоторых других легкоплавких металлов.
180
Еслп галогенируемый элемент имеет несколько степеней окис-ленпя, возможны побочные реакции между образовавшимися галогеппдамп и галогенируемыми веществами, так как последние являются сильными восстановителями по отношению к высшим галогенидам. Так. прп хлорировании железа и хрома обычно получают трихлориды. Однако еслп взять металлы в порошкообразном
Рпс. 39. Кривые давления паров хлоридов:
1 — тстрахлорпд титана, 2 — трпхлорид алюминия; 3 — трпхлорвд сурьмы. 4 — дихло-рид ртути; а — трихлорид железа; б — тетрахлорид циркония; 7 — тетрахлорид теллура;-в—трихлорид висмута; S хлорид бериллия; 10—дихлорид олова; 11 -хлорид Цинка; 12 — моиихлорид таллия: 13 — хлорид свинца; 11 - хлорид кадмия; 15 — хлорид никели, 16 — хлорид железа 17 — хлорид кобальта; 18 — трихлорид хрома; 19 — хлорид марганца; 20 — хлорид магния.
впде и пропускать хлор через слой такого порошка очень медленно, то получаются соответствующие дихлориды, которые являются продуктами взаимодействия три хлоридов со свободными металлами.
Получаемые галогениды, как правило, растворяют пли адсорбируют галоген. Для его удаления применяют как физические, так и химические методы. Для очистки галогенидов, давление пара поторых при 100—150 С невелико, продукт нагревают в токе
181
сухого индифферентного газа (азота или двуокиси углерода). Прп очистке галогенидов элементов, которые в условиях опыта не меняют свою валентность пропускают пары полученного галогенида пад соответствующим раскаленным металлом (неметаллом . Зтот метод особенно удобен для очпеткп галогенидов, имеющих значительное давление пара прп умеренных температурах.
Для отделения избытка галогена от жидких галогенидов последние длительное время настаивают с некоторыми металлами и затем отгоняют. Например, тетрахлориды кремния и германия и трихлорид бора можно освободить от избыточного хлора настаиванием с металлическом ртутью, тетрахлорид олова — с оловянной фольгой, а хлори (ы трехвалентноп сурьмы можно отделить от ее пентахлорпда настаиванием с металлической сурьмой.
По описанному методу можно получить почти количественный выход. Продукты реакции гигроскопичны, поэтому необходимо применять специальные методы пх хранения.
1. Хлориды кобальта, никеля, магния, марганца, кадмия и цинка
Кобальт, никель и марганец берут для хлорирования в виде порошка или мелких кусочков. Применение металлов в плохо измельченном виде приводит к непроизводительной затрате хлора. Магний, кадмий п цинк применяют или в грапулпровап-
Рие. 40. Прибор для получения хлоридов:
1—реактор (фарфоровая или кварцевая трубка); 2— электропечь; з — Ы-обрааная трубка с хлористым кальцием; 4 — поглотительная колонка; 5 — лодочка с хлорируемым веще'твом.
ном виде, или целым кусочком; применять эти металлы в виде порошка нецелесообразно, так как реакция протекает слишком бурно.
Помещают 2 За металла в фарфоровой или кварцевой лодочке 5 в реакционную трубку 1 (рис. 40). Трубку соединяют с источ ником сухого хлора и с колонкой 4 для поглощения непрореаги ровавшего хлора. Колонка представляет собой широкую трубку, заканчивающуюся внизу крапом и снабженную отводной трубоч
182
кой. Колонку заполняют битым стеклом, смоченным 10—2О°6-ным раствором едкого кали. Для поглощения хлора можпо применять более простой прибор — воронку, подсоединенную к отводящему концу реактора с помощью Г-образпой трубки и укрепленную так, чтобы расширенная часть ее находилась над самой поверхностью раствора едкого кали.
Между поглотительной колонкой н реактором помещают Сообразную трубку 3, наполненную хлористым кальцием, чтобы предупредить возможное проникание в прибор влаги воздуха. Перед началом работы воздух из прибора вытесняют хлором и, продолжая медленно пропускать хлор, нагревают реактор в трубчатой печи или пламенем газовой горелки до 550—600° С. Время хлорирования в значительной степени определяется скоростью иосту7-плепия хлора в прпбор ц устанавливается на практике. В средпем хлорирование надо вести в течение 15—20 мин.
Рпс. 41. Трехколенная трубка для хлорирования.
Хлориды кобальта, никеля, марганца п магния прп температуре хлорирования малолетучп и обычно остаются в реакционном пространстве. Хлориды кобальта, никеля п магния получаются в мелкокристаллическом состоянии, так как они плавятся при температуре (соответственно) 735, 987 и 718° С. Хлориды марганца, кадмия и цинка прп температуре опыта сплавляются и их трудно вынимать из лодочки. Поэтому хлорирование лучше вести при температуре ниже точек плавления, лежащих соответственно при 650, 568 п 313° С. Практически осуществить это довольно трудно, особенно при хлорировании цинка. Поэтому прп получении хлоридов цинка, марганца и кадмия лучше обходиться без лодочки, а проводить хлорирование в трехколенной стеклянной трубке (рпс. 41). Металл помещают непосредственно в первое колено трубки. Если продукт реакции нелетуч и остается там, где был помещен металл, его можно запаять в колене -4 трубки Для хранения.
Полученные хлориды очищают возгонкой в токе хлора. Требующуюся температуру возгонки можно определить по графикам Давления паров хлоридов (см. рпс. 39). Практически возгопку можно вести уже прп щвленпп пара, равном 15—20 мм рт. ст., Во процесс при этом идет довольно медленно, и только прп давле вин пара, равном 100—150 .и.ч рт. ст., возгонка осуществляется со значительной скоростью. Возгонку можпо вести в гой же трубке
18S
(фарфоровой ил [ в кварцевой), которая служит для получений хлоридов. Для этого место трубки, где помещается лодочка, нагревают до необходим й температуры, оставив холодными концы трубкп, где и оседает во.зогнанный продукт. Затем трубку охлаждают в токе хлора п прп помощи стеклянного шпателя и ш палочки бистро переносят хлорид металла в заранее приготовленную сухую банку с пришлифованной пробкой. Возгонку можпо вести, пользуясь специальным конденсатором (см. рпс. 52).
Нели хлорирование проводилось в трехколенной стеклянной трубке (см. рис. 41), то очистку легко возгоняемого хлорида про изводят в ней же. Так, при получении хлорида цинка продукт, находящийся в колене А, нагревают в токе хлора до 600° С илп несколько выше. Возогнанный хлорпд осаждается в следующем колене (В) трубки, где его и запаиваки.
Все перечисленные хлориды очень гигроскопичны, поэтому хранить пх нужно в плотно закрытых склянках илп в запаянных ампулах. Хлорид кобальта светло-голубого, никеля — светло-желтого, марганца — розового цвета. Остальные хлориды бесцветны.
2. Трихлориды железа, хрома, алюмш ия и висмута
Трихлориды железа FeCls, хрома СтС13, алюминия .\1С13 и висмута BiCl3 получают хлорированием м галлов nj и температуре 500—550е С в стеклянной трубке (см. рис. 41) по способу, описанному в предыдущей работе. Хлориды висмута, а особенно железа и алюминия хорошо возгоняются п собираются в виде возгонов в холодной части трубкп (второе колено), где их и занаиват т.
для лучшей очисткп хлориды железа, алюмпнпя и висмута можпо вторично возогпать в слабом токе хлора. Температура, прп которой возгонка идет с удовлетворительной скоростью, лежит соответственно при 150, 2G0 п 330° С. В этом случае прп меняют чегырехколенную трубку и конденсат собирают в ее треп, ем колене. При запаивании возгона нужно следить за тем, чтобы воздух не попал в разогретую трубку. Для этого лучше сначала отпаян, самое после (нее колено трубкп. сообщающееся с наружным пространством.
Возгонку хлорида хрома производят медленно прп 850—900° С в трубке из очень тугоплавкого стекла илп, лучше, из кварца.
Полученные хлориды, за исключением хлорида хрома, сильно гигроскопичны. Хлорпд хрома можно хранить на воздухе. Но он все таки постепенно адсорбирует небольшое количество влаги.
Для получения больших количеств хлоридов предложены некоторые другие приборы. Хлорид железа удобно получать2 в реторте с тубусом, который закрывают пробкой с газоотводной
трубкой. В горло реторты помещают пучок железной проволоки, а зато I присоединяют источник хлора. После вытеснения воздуха из прибора сухим хлором горло реторты нагревают до 400—500е С в токе хлора. 1Ij.ii этом железо раскаляется Образующийся хлорид в виде возгона оседает на стенке в широкой части реторты. Реторту охлаждают, хлор вытесняют двуокисью углерода, возгон быстро высыпают в плотно закрывающуюся сухую банку.
Хлорид железа можпо получить и в длпнногорлои колбе, в которую через пробку вводят газоотводную и газоподводящую трубки. Железо в виде проволоки помещают в колбу и. выттеппв из нее воздух сухим хлором, проводят хлорирование в токе хлора при указанной выше температуре. Хлорид железа собирается главным образом в верхней части колбы. Непрореагировавшее железо, если оно окажется в колбе, быстро отбирают от полученного продукта.
Полученный этпм способом хлорид железа загрязнен имевшимися в железе примесями.
Для получения значительных количеств хлорида алюминия (а также железа) применяют прибор для хлорирования, состоящий из длинной (800 мм) фарфоровой трубки, на конец которой насажена материальная банка (или шамотовый стакап) для сбора хлорида. Чтобы приемник не нагревался, его отгораживают от печн асбестовым листом. Во избежание кондеисапии хлорида алюминия в конце трубкп для хлорирования, выступающий из печи конец трубки либо подогревают, либо делают по возмож ностп более коротким.
| Сохранять полученный хлорпд можпо в приемнике, закрыв его пробкой. Пробку следует залить парафином.
Очищают хлорпд алюминия от примеси хлорида железа нагреванием продукта с порошкообразным металлическим алюминием В пробирку длиной 30—4и см помещают безводный хлорид алюминия засыпают его сверху порошкообразным алюминием и затем пробирку запаивают. Часть пробирки, где помещена смесь, медленно нагревают пламенем газовой плп спиртовой горелки. Хло рид алюминия отгоняется в менее нагретую часть пробирки. Хлорид железа (примесь) вступает с алюминием в обменную реакцию и тем самым отделяется.
Хлориды железа и хрома обладают соответственно темно-кори-чпевым и краспо-фиолетовым цветом, хлориды алюминия и висму ’ та бесцветны. Хлориды железа п алюминия сильно гигроскопичны.
3. П шахлорид молибдена
В большинстве случаев крупинки молибдена, применяемого в качестве исходного вещества для хлорирования, покрыты с поверхности окисной пленкой. Поэтому пентахлорид, иолу-[ченный из такого материала, обычно загрязнен оксихлоридом
18»
молибдена. Чтобы избежать такого загрязнения, следует перед хлорированием удалить с поверхности молибдена окисную пленку, Для этого 3—4 г молибдена помещают 4 в стеклянную трубку для хлорирования (см. рис. 41) и пропускают через нее при 400— 500° С сухой хлористый водород до прекращения образования возгона оксихлоридов молибдена. Дальнейшим нагреванием реактора в токе хлористого водорода отгоняют оксихлорид молибдена так, чтобы пары его удалились через отводную трубку. Затем реактор охлаждают, продолжая пропускать хлористый водород; хлористый водород вытесняют хлором, очищенным от кислорода и паров воды (стр. 92), и молибден нагревают в токе хлора до 65U—700° С. Образующийся пентахлорид МоС15 конденсируется во втором колене трубки в виде темных кристалликов. Для очистки можно его перегнать, нагревая в токе хлора, в следующее колено трубки (если применяется чотырехколенная трубка).
Рпс. 42. Прибор для получения пентахлорпда молибдена:
1 — реактор; 2 — кран; з — затвор.
По другому мето 1,у 5, дающому прп тщательном выполнении совершенно чистый продукт, хлорирование проводят в приборе, изображенном на рис. 42.
В качестве исходного материала пользуются молибденом, полученным из окпелов восстановлением пх алюминием или водородом (стр. 34, 49). Порошкообразный молибден хлорируется с большей скоростью, по прп работе с ним нужно учитывать его легкую окпсляемость с поверхности.
Помещают 3—4 г молибдена в первое колено (Л) реакционной трубки из тугоплавкого стекла и через прибор пропускают последовательно хлор п двуокись углерода, чтобы вытеснить воздух пз очистительной системы, через которую проходят эти газы до поступления в трубку. Затем двуокись углерода вытесняют пз всей системы водородом, протекая его не только в трубку для хлорирования, по и в другие газоподводящие трубки, закрыв кран 2. При этом водород выходит через затвор 3 с серпом кислотой пли с ртутью. После того как двуокись углерода вытеснена, открывают кран 2 и прокаливают молибден в атмосфере водорода 186
при 800—850° С. Концы трубки 1 несколько нагревают, чтобы предупредить возможную конденсацию на них паров воды. Еще более чистым продукт можно получить, если прокаливание вести при 1000—1100° С; в этом случае необходимо применять реактор из кварца.
При пользовании в качестве исходного материала порошкообразным молибденом прокаливание в атмосфере водорода следует проводить особенно тщательно и не мепее 15—20 мин.
Молибден охлаждают в атмосфере водорода, водород вытесняют двуокисью углерода, а двуокись углерода — хлором. Пустив слабую равномерную струю хлора, нагревают первое колено трубки до 550—600° С. Образующийся в токе хлора пептахлорпд молибдена легко перегоняется Во второе колено трубки, где его п запаивают после охлаждения прибора и вытеснения хлора двуокисью углерода. Трубку можпо сделать четырехколенной и продукт реакции для очистки еще раз возогпать в атмосфере хлора, собрать в третьем колене п там запаять.
Присутствие в хлоре влаги пли кислорода приводит к загрязнению хлорида оксихлоридами молибдена, сообщающими ему зеленоватый оттенок. Поэтому хлор необходимо предварительно пропустить через трубку, наполненную раскаленным углем.
Водород п двуокись углерода нужно тщательно осушить, что достигается пропусканием пх через промывную склянку с серной кислотой, а затем через колонки с фосфорным ангидридом.
Пептахлорпд молибдена получается в впде черных кристаллов с теми, плавл. 194° С. Расплавленный пептахлорпд молибдена — тсмноокрашеппая жидкость, кипящая при 268° С. При соприкосновении с влажным воздухом пентахлорид молибдена быстро превращается в оксихлорид. Хранить пептахлорпд надо в запаян ных ампулах. Лучше всего его запаять в среднем колене трубки для хлорирования.
4. Гексахлорид вольфрама4,5
Чистый гексахлорид вольфрама WC16 получается при хлорировании вольфрама, по содержащего окпелов. Так как вольфрам всегда содержит некоторое количество окислов, то перед хлорированием его обрабатывают так же, как и молибден при получении пентахлорида молпбдена (см. предыдущую работу), т. е. над нагретым вольфрамом, взятым в количестве 4—5 г, пропускают хлористый водород, возгонкой удаляют из реакционной трубки оксихлориды молибдена, а затем вытесняют хлористый водород двуокисью углерода. Очищенный от окпелов вольфрам хлорируют хлором, пе содержащим паров воды и кислорода. Для очистки и осушки хлор пропускают через слой раскаленного угля. Хлорирование проводят при 600—700° С. Полученный сублимат гексахлорида вольфрама запаивают в следующем колене
187
(Б) трехколенной трубки (см. рис. 41, стр. 183). При пользовании четырехколенной трубкой гексахлорпд вольфрама можно еще раз возогнать в атмосфере хлора. Ввиду того что оксихлориды возгоняются раньше хлоридов, первые порции возгона удаляют пз трубки прогреванием. Однако продукт все же может содержать небольшое количество примесей лентахдорида и оксихлоридов вольфрама.
Если требуется получить очень чистый гексахлорпд вольфрама, продукт, полученный по оиисаппому выше способу, многократно возгоняют при возможно более низкой температуре (300° С).
Гексахлорпд вольфрама темно-фиолетовые кристаллы, с темп- плав. 284е С п темп. кип. 337еС. Жидкий гексахлорпд вольфрама темпо-коричпевого цвета. Водой и влажным воздухом оп разлагается с образованием оксихлоридов. Хранить его нужно в запаянных ампулах или в плотно закрытых склянках.
5. Мопохлорид серы
Черепковую серу в количестве 15—20 г помещают в реторту 1 (рис. 43) с тубусом, нагревают до 125—130° С и пропускают через прибор сухой хлор6. Образующийся монохлорид серы S2C12 отгоняется, конденсируется в присоединенном к реторте холодильнике 2 и стекает в приемник 3 в виде красно-бурой жидкости с удушливым запахом.
Рпс. 43. Прибор для получения монохлорида серы: 1 — реторта; 2 — холодильник, 3 — приемник.
Чистота получаемого мопохлорида в большой мере зависит от скорости подачи хлора. Прп избытке хлора продукт загрязняется двухлористом серой, прп недостатке серой, увлекаемой вместе с погоном хлорида. Кроме того, процесс пе следует доводить до полною израсходования серы, чтобы избежать загрязнения продукта хлоридами, образовавшимися пз примесей. Практически получить хлорированием сразу чистый мопохлорид серы не удается Для очистки хлорпд смешивают с небольшим количеством серы, перегоняют и выделяют фракцию, кипящую при 137° С
Небольшие количества хлорида можно получить в трехколенной трубке для хлорирования (см. рис. 41). В первое колено ( 1)
188
трубки помещают 2—3 г серы и хлорируют. Продукт собирается во втором колене (С). Применяя четырехколеппую трубку, можно монохлорпд для очистки перегнать в третье колено (/>) и там же его запаять. Для получения чистого продукта разгонку монохлорида серы нужно проводить в колонке с насадкой.
Чистый мопохлорид серы представляет собой жидкость золотисто-желтого цвета. Хранить его следует в запаянной ампуле, так как под действием влаги он подвергается гидролизу.
6. Дихлорпд серы 7 *
В круглодонную колбу емкостью 100—150 мл, снабженную вертикальным холодильником, помещают 20—30 г серы. Верхнюю часть холодильника закрывают пробкой, в которою вставлена трубка. Ее копен изогпут под прямым углом и опущен в склянку с серной кислотой, что предупреждает попадание влаги воздуха в прибор. Колбу с серой немного подогревают и пропускают сухом хлор до тех пор, пока сера полностью не прореаш-рует с образованием дихлорида серы SCl2. Затем в колбу добавляют 0,01 г железа пли хлорного железа, еще пекоторое время пропускают хлор и колбу охлаждают до 20° С. В жидкость добавляют для стабилизации несколько капель треххлористого фосфора (или в крайнем случае несколько крупинок фосфора). Для очистки смесь перегоняют через небольшую фракционную колонку и отбирают фракцию, кипящую прп 55—62° С. Для дальнейшей очистки жидкости к ней добавляют несколько капель трех хлористого фосфора и перегоняют прп 59° С. Дихлорид серы в присутствии следов треххлористого фосфора сохраняется в течение нескольких дней. Разложение сопровождается образованием S2C12 и хлора. Из образовавшейся смеси перегонкой можно снова выделить чистый продукт, так как S2C12 кппит при 137е С. Дихлорид серы можно также получить хлорированном монохлорида серы при 6-20° С.
Дихлорид серы представляет собой грапатово красную жидкость с удушливым запахом; от дейс1вия влаги разлагается. Хранить его следует в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой.
7. Тстрахлорпд серы 81 9
В стеклянную пробирку (или колбу) наливают (тяга!) Дихлорпд серы, пробирку охлаждают до —22е С илп несколько ниже и при этой температуре дихлорид насыщают сухим хлором. При —30° С жидкость затвердевает в белую массу.
Тстрахлорпд серы является неустойчивым соединением и уже при низких температурах в жидком состоянии постепенно разлагается с отщеплением хлора и образованном SCL.
189
8. Монохлорид селена 10
13 колбу объемом 250 мл помещают 11,5 г возогпаппой окиси селена, 50 мл концентрированной соляной кис юты п 23,5 г чистого селена. К смеси добавляют по каплям при взбалтывании 75— 100 мл концентрированной серной кислоты, которая связывает воду и вызывает обильное выделение хлористого водорода (тята!), вступающего в реакцию
2Se -h SeO2 + 4НС1 = 2Se2Cl2 + 2IL>0
Прекращение выделения хлористого водорода свидетельствует об окончании реакции. Образовавшийся хлорпд селена отделяют прп пом ци делительной воронки.
Хлорид селена Se2Cl2 — темно-красная жидкость, чувствительная к влаге. Хранить его нужно в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой. Прп перегонке частично разлагается па селен п тетрахлорпд селена.
9. Тетрахлорид селена 11
В трубку для хлорирования (см. рис. 41) помещают 2—3 г селена и пропускают ток сухого хлора. Если реакция не начинается, селен немного подогревают. Тетрахлорпд селепа возгоняется и оседает в виде светло-желтых кристаллов на более холодных стопках трубкп. Для очистки от возможных следов SeO2Cl2 продукт еще раз возгоняют в атмосфере хлора, нагревая трубку в том мосте, где осел тетрахлорпд селена, таким образом, чтобы он вновь осел в конце трубки.
Чистый продукт запаивают в трубке для хлорирования пли пересыпают в пробирку и запаивают. От стенок трубкп хлорид отделяют осторожным постукиванием по трубке или прп помощи стеклянной палочки.
На воздухе тетрахлорпд селепа от действия влаги довольно быстро разлагается.
10. Трнхторид фосфора
Трпхлорид фосфора РС13 можно получить4- 12 в при боре, изображенном на рис. 44.
Хорошо промытый и высушенный порошок красного фосфора помещают в реторту 1, вытесняют из прибора воздух током сухой двуокиси углерода и нагревают реторту до появления небольшого возгона фосфора па ее степках. Затем, продолжая нагревание, пропускают через прибор ток сухого хлора. Трпхлорид фосфора собирается в приемнике 2, который необходимо хорошо охлаждать проточной водой или охладительной смесью. Для уменьшения
190
потери трнхлорида вследствие испарения приемник 2 снабжают обратным холоди ibhiikom 4.
В процессе работы следует обращать внимание па скорость пропускания хлора, на степень нагрева фосфора и на глубину погружения газоподводящей трубки в реторту. Все эти условия следует подобрать так, чтобы стенки реторты былп свободны от палета п чтобы реакция не протекала слишком бурно. Прп сильном токе хлора и недостаточном нагреве колбы образуется пента-хлорпд фосфора. Образование красноватого возгона от пепрореа-гировавшего фосфора указывает на недостаточную скорость подвода хлора прп слишком сильном нагреве фосфора. Такой же
Рис. 44. Прибор для получения трпхлорпда фосфора:
I — реторта; 2 — приемник; 3 — охладительная смесь; 4 - обратный холодильник.
налет мижет образоваться и в том случае, если газоподводящая трубка подведена к фосфору слишком близко и последний возгоняется от тепла, выделяющегося при реакции Для удаления фосфора со стенок реторты газоподво щщую трубку помещают выше и ток хлора усиливают, а для удаления пентахлорида фосфора трубку опускают и несколько усиливают нагрев реторты. Реакцию пе следует доводить до конца, т. е. небольшое количество фосфора должно остаться в реторте непрореа! ировавшпм.
Полученный продукт может содержать небольшое количество оксихлорида фосфора (если хлор был недостаточно осушен), фосфор илп пентахлорид фосфора. Псптахлорид легко удаляют нагреванием продукта с небольшим количеством красного фосфора при 50-7-70 С п последующей перегонкой для отделения от избытка фосфора.
Для получения чистого хлорида сырой продукт подвергают Дробной перегонке и отбирают фракцию, кипящую при 76“ С. Перегонку проводят в обычном стекляппом перегонном аппарате, отдельные части которого должны быть соединены на шлифах.
191
Трихлорид фосфора — дымящая жидкость, легко гидролизующаяся. Хранить трпх.юрид фосфора нужно в запаянных ампулах пли в банки с пришлифованной пробкой, залитой пара фином.
11. Пептахлорпд фосфора
Пептахлорпд фосфора РС15 легко получается путем хлорирования фосфора, растворенного в сероуглероде4. Можно исходить также п из трихлорпда фосфора4,13. Последний нали вают в длпнногорлую колбу (или цилиндр), в которую через пробку введена трубка, подводящая хлор. Трубка должна окан чпваться над поверхностью трихлорпда. Колбу (пли цилиндр) хорошо охлаждают и пропускают струю хлора, высушенного фосфорным ангидридом. Через некоторое время пз жидкости начинает выпадать кристаллический пептахлорпд фосфора. К копцу операции поглощение хлора замедляется, и смесь время от времени нужно взбалтывать Хлор прекращают пропускать после того, как'жндкость полностью превратится в сухую кристаллическую массу. Затем хлор, адсорбированный пентахлорпдом фосфора вытесняют сухой двуокисью углерода; колбу закрывают пробкой и заливают парафином.
Чтобы точнее определит!, конец реакции, можно проводить хлорирование в сосуде, плотно закрытом пробкой, через которую вводят термометр, хлорподводящую и газоотводную трубки. Газоотводную трубку соединяют через трехходовой крап с манометром. Во время хлорирования манометр отключают, а непрореагировавший хлор и газы выпускают через крап в тягу.
Для определения конца реакции ток хлора прекращают, соединив реакционное пространство с мапометром. Еслп в течение 10 15 мин в реакторе давление газа не уменьшится значительно, то можпо считать, что весь трпхлорид перешел в пентахлорид При этой пробе температура реакционной массы должна быть одинаковой с температурой окружающего пространства.
Хлорирование небольших количеств трихлорпда удобно проводить и в пробирке; после окончания реакции пробирку с продуктом запаивают.
Пептахлорпд фосфора можно также получить хлорированием красного фосфора в четыреххлористом углероде14.
В плоскодонную колбу емкостью 0.5 л вносят 12,5 г сухого красного фосфора и наливают 0,3 л (479 г) четыреххлористого углерода. Предварительно четыреххлористый углерод сушат над хлорпстым кальцием, силикагелем пли фосфорпым апгп дридом и отгоняют или, в крайнем случае, сливают с осутпп-теля
Колбу с фосфором и четыреххлористым углеродом закрывают пробкой, в которую вставлен холодильник, термометр, газопод-
192
водящая трубка и мешалка с ртутным затвором. Верхнее отверстие холодильника для предотвращения попадания в прпбор влаги соединяют со склянкой Тищенко, наполненной серной кислотой- Колбу охлаждают до -*-5° С и через четыреххлористый углерод пропускают ток хлора до появления интенсивной лнмонио-желтой окраски. Затем, приостановив подачу хлора, включают мешалку. Во время перемешивания хлор вступает в реакцию, образуются хлориды фосфора, температура смеси прп этом повышается. Необходимо следить за тем, чтобы она нс превышала 70° С. Затем снова пропускают ток хлора и вповь включают мешалку. Эти операции повторяют до тех пор, пока па дне колбы не останется около 0,5 г фосфора.
Через 2—3 ч через взвесь с выпавшими кристаллами пропускают хлор до исчезновения фосфора и пятихлорпстый фосфор быстро отфильтровывают на воронке с отсасыванием. Получепный продукт может содержать треххлористый фосфор (прп недостаточном хлорировании) или избыток хлора. Продукт должен обязательно содержать от 25 до 40% четыреххлористого углерода, что предохраняет пентахлорпд фосфора от гидролиза.
Разгонкой в вакууме можно выделить чистый пептахлорпд фосфора.
Пентахлорид фосфора получается в виде бесцветной кристаллической массы; прп температуре около 160° С он возгоняется (без плавления) с частичным отщеплением хлора. Во влажном воздухе пентахлорпд фосфора быстро подвергается гидролизу. Хранят его в скляпке с пришлифованной и залитой парафином пробкой или в запаянной ампуле.
12. Дихлорид ванадия 13
Дпхлорпд ванадия получают действием хлорпстого водорода на металлический вападий в трубчатой печи прп 1000° С. Образующийся дпхлорпд начинает возгоняться уже при 900° С п оседает в впде листочков светло-зелепого цвета на более холодных стенках трубки.
Дпхлорпд ванадпя весьма гигроскопичен и поэтому после охлаждения продукта его нужно быстро спять со стенок трубки, перенести в пробирку’ и запаять.
13. Пентахлорпд сурьмы
При пепосредствеппом хлорировании металлической сурьмы получается, в зависимости от температуры хлорирования и скорости пропускания хлора, та пли иная смесь пентахлорнда SbCl5 и трихлорида SbCl3 сурьмы. Эта смесь и служит исходным веществом для получения как трихлорпда, так и пентахлорида сурьмы.
13 и. г. Ключников. 1ГЯ
Хлорируют1 ® металлическую сурьму в приборе, изображенном на рис. 45. Мелкие кусочки металла помещают в реактор 1, один конец которого опущен в перегонную колбу 2, служащую приемником, а другой закрыт корковой пробкой с отводной трубкой, опущенной в серпую кислоту. В прибор через газоподводящую трубку 3 пропускают хлор, вытесняют из прибора воздух хлором и, продолжая пропускать слабую струю хлора, немного подогревают сурьму. Смесь образующихся хлоридов сурьмы стекает в приемную колбу 2. Ъ зкий конец трубки реактора должен пметь в диаметре не менее 7—8 мм, чтобы хлориды моглп стекать свободно.
Рис. 45. Прибор для
получения пентахлорида сурьмы:
1— реактор; 2 — приемник; 3 — трубка, подводящая хлор; 4 — затвор.
Продукт в основном состоит из пентахлорпда и небольшой примеси трихлорида сурьмы. Для перевода трихлорида сурьмы в пентахлорид 4 полученную жидкость в колбе-приемнике обрабатывают сухим хлором. Для этого, отъединив колбу от реактора и источника хлора, закрывают се пробкой с вставленной в нее длинной трубкой, которую и соединяют с источником хлора. Избыток хлора вместе с некоторым количеством испаряющегося пентахлорида отводят через трубку 3 (рис. 45) в вентиляцию. Пропускают хлор до тех пор, пока он не перестанет поглощаться.
Полученный продукт содержит в небольших количествах оксихлориды сурьмы и растворенный хлор; последний удаляют проса-сыванием через продукт слабой струп воздуха Воздух для осушки пропускают через хлоркальцпевую трубку и колонку с пяти-окисью фосфора. Для окончательной очистки пентахлорпд сурьмы перегоняют в глубоком вакууме17, так как прп перегонке в нормальных условиях происходит частичная диссоциация пептахло-рпда на трихлорид и хлор.
194
Пептахлорпд сурьмы представляет собой маслянистую жидкость с желтоватым оттенком. Хранят его в запаянных стеклянных ампулах. •
14. Тстрахлорпд кремния
Тетрахлорид кремния SiCl ( получают хлорированием кремния при 400—500° С. Реакцию можно проводить в приборе для получения мопо.хлорида серы (см. рис. 43), заменив реторту 1 кварцевой колбой. В качестве реактора можно пользоваться также фарфоровой или кварцевой трубкой; в этом случае кремния берут для хлорироваппя пе больше 10—15 г , х
п помещают в реактор в лодочке. ю ['
Для конденсации тетрахлорпда приме-
няют обычный холодильник, соединенный с колбой, охлаждаемой снегом. Холодиль пнк должен хорошо действовать, так как продукт кипит прп 57° С. Прп получении небольших количеств тетрахлорида удобным холодильником и одновременно приемником может служить U-образпая трубка 1 (рис. 46),
помещенная в охладительную смесь из снега п соли. В этой же трубке препарат можно и запаять.
Продукт.содержпт некоторое количество растворенного хлора, который отделяют перегонкой тетрахлорпда через раскаленную трубку с кремнием, поместив эту трубку
Рис. 46. Конденсатор для улавливания летучего продукта:
1 — трубка для конденсации и запаивания;
2 — охладительная смесь.
между перегонной колбой п холодильником. При этом образуется
некоторое количество полихлоридов. Более простым методом очи
стки продукта от хлора является настаивание тетрахлорпда с ртутью. Образовавшуюся при этом каломель, а также избыток ртути отделяют фильтрованием через бумажный фильтр и фильтрат для окончательной очистки перегоняют.
Ввиду того что элементарный кремний является довольно редким продуктом, для получения тетрахлорпда кремния часто пользуются высокопроцентным ферросилицием. Измельченный ферросилиций (в количестве 50—100 г) помещают в фарфоровую пли в кварцевую трубку 1 (рис. 47). К одному концу трубки присоединяют стеклянный конденсатор 2 для улавлпвапия хлорида трехвалентного железа, другой конец соединяют с источником хлора. Соединение приемника с трубкой осуществляется пРп помощи волокнистого асбеста, к которому надо примешать неоольшое количество белой глины.
Конденсатор 2 соедппеп с холодильником 3 и приемником 4 для тетрахлорпда; приемник сообщается с наружным прострап-м через хлоркальциевую трубку 5.
13*
1"5
Воздух из прибора вытесняют хлором и трубку 1 нагревают до 600° С в токе сухого и свободного от кислорода хлора. Когда в конденсаторе появится «трпхлорид железа, что свидетельствует о начавшейся реакции, нагревание, трубки следует уменьшить, так как при достаточной скорости пропускания хлора выделяющегося прп реакции тепла бывает достаточно для поддержания нужной скорости реакции хлорирования.
Если трпхлорид железа конденсируется в конце трубкп, его осторожно перегоняют в широкую часть конденсатора 2, нагревая конец трубки пламенем горелки, а конденсатор, чтобы тетрахлорпд кремния пе конденсировался в нем, нагревают до 60" С.
ОУмр
'500
Рис. 47. Прибор для получения тетрах.торпда кремния:
1 — реактор (фарфоровая илп кварцевая трубка); 2 — конденсатор; з — холодильник; 4 — приемник; 5 — хлоркальциевая трубка.
При большой скорости тока хлора, а также в случае, если приемник для хлорида железа сильно нагрет, значительное количество хлорида железа попадает в холодильник <5, что может привести к его закупорке.
Продукт содержит некоторое количество хлорида железа и растворенным хлор. Для очистки продукт перегоняют, настаивают с металлической ртутью ц вторично перегоняют, после чего запаивают.
Тетрахлорпд кремния пре (ставляет собой жидкость, сильно дымящую на воздухе вследствие гидролиза паров тетрахлорпда кремпия. Хранить его нужно в запаянных ампулах.
Необходимо помнить, что жидкий тетрахлорпд кремния и его пары разрушают резину, поэтому прп работе с ним следует употреблять корковые пробки.
15. Тетрахлорпд германия
Исходное вещество для получения тетрахлорида германия GeClj порошкообразный германий — получают из двуокиси германия GeO2, действуя на нее водородом при 800° С (см. рис. 6). Восстановленный металл помещают в лодочке в фарфоровую пли в кварцевую трубку, вытесняют из системы воздух хлором и нагревают металл в токе хлора до 350—400 С. Если
196
применяемый хлор содержит следы кислорода или паров воды, то часть германия переходит в двуокись, которая в виде белого порошка остается в лодочке.
Для конденсации получаемого тетрахлорпда германия пользуются хорошо действующим обычным холодильником, к которому присоединяют приемник, погруженный в охладительную смесь (см. рис. 47). Полученный таким способом тетрахлорпд германия всегда содержит раствореппый хлор.
Прп получении малых количеств тетрахлорпда германия в качестве конденсатора и приемника пользуются U-образной трубкой (см. рис. 46), которую помещают в охладительную смесь из твердой двуокиси углерода и эфира. Приемник присоединяют непосредственно к трубке для х юрпрования и в пем же по окончании реакции запаивают полученный продукт.
Размеры прибора должны быть соразмерными с количеством взятого металла. Например, прп переработке 2—3 г металла применяют холодильник длиной 15—20 см.
Тетрахлорид германия очень летуч, кипит при 84° С и легко гидролизуется. Хранить сто следует в запаяппых ампулах.
16. Тетрах юры i, олова 4
При получении значительных количеств тетрахлорпда олова ShCIj из металла пользуются прибором, состоящим из пробирки, соединенной с х юрподводящей трубкой и обратным хо ю-дплышком. Размеры пробирки подбираются в соответствии с количеством получаемого тетрахлорпда. Пробирку наполняют па 3/ь гранулированным оловом и наливают в нее такое количество тетрахлорпда олова, чтобы олово было покрыто жидкостью. Конец хлорподводящеп трубки опускают в жидкость. Затем в пробирку пропускаю! слабый ток сухою хлора. Скорость пропускания хлора регулируют так, чтобы пары тетрахлорпда пе выходили из холо щльппка. В процессе хлорирования выделяется тепло, в результате чего скорость реакции постепенно увеличивается, и ток хлора можпо усилить.
По мере накопления в приборе тетрахлорпда олова газоподводящую трубку приподнимают, не вынимая ее из жидкости.
Прибор работает удовлетворительно только при значительных размерах его, т. е. при значительной поверхности соприкоспо нения олова с тетра хлоридом и растворенным в нем хлором (например, прп длине пробирки 20—25 см, ширине 3—5 см). При пеоо.тыпих размерах прибора олово нужно брать в виде небольших кj сочков, раздробив его в nai ретом состоянии.
Полученный тетрахлорпд олова обычно содержит хлор в растворенном виде, а также взвесь оксихлоридов.
-Хлорирование олова можно и удобно проводить в реторте пз тугоплавкого стек ia, соединенной через холодильник с приемником
197
(см. рис. 43, стр. 188). Последний должен сообщаться с внешним пространством через хлоркальциевую трубку, чтобы предупредить поглощение продуктом влаги, так как он сильно гигроскопичен. Хлорирование проводят прп температуре около 300° С. Хлор, полученный обычным лабораторным методом, необходимо хорошо просушить, очистить от кислорода, а трубку, подводящую хлор, лучше погрузить на небольшую глубину в расплавленное олово, так как под действием воды и кислорода олово покрывается с поверхности слоем окислов, которые в этих условиях практически не хлорируются и замедляют реакцию. Для того чтобы воздух не попал в реакционное пространство извне, необходимо обеспечить хорошую герметичность прибора.
В качестве реактора при получении небольших количеств тетрахлорпда олова пользуются фарфоровой или кварцевой трубкой, в которую помещают лодочку с металлом. Вытеснив из прибора воздух хлором, трубку нагревают с помощью трубчатом нечп в токе хлора до расплавления олова. Продукт собирают в приемник (см. рис. 46).
Для получения 2—4 г тетрахлорпда олова процесс проводят в трубке пз тугоплавкого стекла, имеющей перетяжки (см. рпс. 41, стр. 183). В этой же трубке препарат и запаивают.
Продукт содержит много растворенного хлора, а также небольшие количества других прпмесеп (напрпмер, возможны следы мышьяка п сурьмы). Для очпеткп тетрахлорпд олова перегоняют, поместив в колбу для перегонки некоторое колпчество мелких кусочков металлического олова. Дистиллят настаивают с металлической ртутью и еще раз перегоняют в колонке с насадкой.
Тетрахлорпд олова кипит прп 113,9° С, па воздухе гидролизуется. Хранить ею следует только в запаянных ампулах.
17. Трихлорцд бора
Для получения трихлорпда бора ВС13 5—10 г аморфного или кристаллического бора 4 помещают в лодочке в кварцевую или в фарфоровую трубку, соединенную с источником хлора. К другому концу трубки присоединяют U-образпып приемник (см. рис. 46), помещенный в охладительную смесь из льда и хлористого кальция плп, что лучше, в твердую двуокпсь углерода. Для соединения частей прибора падо употреблять корковые пробки. Вытеснив воздух из системы хлором, нагревают трубку с бором в токе хлора. Свежеприготовленный аморфный бор загорается в токе хлора ужо прп небольшом нагревании (~300° С). Кристаллический бор хлорируется при более высоких температурах (500— 600° С).
Хлор, применяемым для хлорирования, нужно осушить фосфорным ангидридом. Од должен содержать минимальное колпче-198
ство кислорода, так как па поверхности бора в присутствии кислорода постепенно образуется пленка борного ангидрида и процесс хлорирования замедлится.
Трихлорид бора собирают в U-образпой трубке, в которой после окончания хлорирования его и запаивают. Можпо также быстро перелить сильно охлажденный продукт в охлажденную пробирку и в пей запаять, сильно охлаждая ппжпюю часть пробирки.
При работе с трпхлоридом бора необходимо учитывать, что он кипит при +18° С и легко испаряется прп более низких температурах, образуя удушливые пары.
Для удаления пз полученного продукта растворенною хлора в приемник (не вынимая его из охладительной смеси) помещают небольшое количество ртутп, настаивают с ней трихлорид бора и затем отюпяют его и другой приемник. Для отгонки одни конец U-образпон трубки плотно закрывают корковой пробкой, а в другой вводят через корковую пробку П-образную газоотводпую трубку, соединенную с другим подобным приемником, погруженным в охладительную смесь. Для перегонки продукта резервуар с хлоридом бора не нагревают, а лишь вынимают его пз охладительной смесп.
Уменьшить или даже совсем избежать попадания хлора в три-хлорид бора можно и во время хлорирования. Для этого бор нужно насыпать по длине трубки (без лодочки) по возможности длинным слоем, без просветов, а хлор пропускать с относительно небольшой скоростью.
Получение и перегонку трихлорпда бора ввиду его сильной летучести нужно проводить только под тягой. Храпят трпхлорид бора в запаянных ампулах, в прохладном месте и лишь в небольших количествах.
18. Дибромид ртути18
Помещают 1 вес. ч. ртути в колбу, приливают к ней 12 вес. ч. воды и, нагрев смесь до 50° С, прибавляют по каплям 8 вес. ч брома тяга!) После окончания реакции в растворе остается некоторый избыток брома, который удаляют кипячением. Горячий раствор быстро фильтруют и помещают для кристаллизации в холодную воду. Соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат по возможности при более низкой температуре, например при 30 40° С.
Для очистки дибромид ртути можпо возогнать. Для этого соль помещают в фарфоровую чашку п закрывают чашкой больших размеров, в которую наливают воду. Нижнюю чашку нагревают на песочной бане до 220—250° С (тяга!).
Дибромид ртути IIgBr2 — бесцветное кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде; на воздухе устойчив.
199
19. Бромид алюминия 19
Рис. 48. Прибор для получения трибромида алюминия:
I — реактор; г — колба с бром W; 3 — капельная воронка; i — приемник, 5 — водяная баня.
Для получения бромида алюмппия Л1Вг3 помещают алюминиевые стружки или ме i <о нарезанную алюминиевую проволоку в реактор 1 (рис. 48) и, нагрев его пламенем горелки до 350—400" С, пропускают над алюминием пары брома.
Для получения паров брома в перегонную колбу 2, нагретую на кипящей водяной бане 5, осторожно приливают но каплям бром пз капельной воронки 3. Образующиеся при этом пары брома поступают в реакционную трубку 1 и взаимодействуют с алюминием с образовапием бромида алюминия, который стекает в приемник 4. В качестве приемника целесообразнее всею пользоваться колбой илп стеклянной банкой.
Бромид алюминия плавится при 97,5° С и, еслп отходящий конец трубки для бромирования нагрет недостаточно, образующийся продукт может закупорить выходное отверстие. В этом случае бромид расплавляют осторожным нагреванием изогнутого вниз конца трубки.
Прп получении небольших количеств бромида
алюминия бромирование удобно проводить в трехколенной стеклянной трубке (см. рис. 41, стр. 183), поместив алюминий в первом колене (Л) трубки и собирая бромид (с примесью брома) во втором колене (Б), в котором его можно и запаять. Применяя четырехколенпую трубку, можно для очистки от растворенною брома возогнать бромид в атмосфере двуокиси углерода пли водорода.
Количество примеси пе-прореагпровавшего брома в продукте можно значительно снизить во время получения бромида; для этого нужно пары брома пропускать медленно и через большой слой алюминия.
Для очистки значительных количеств бромида алюмппия его перегоняют. В качестве холодильника пользуются короткой стеклянной трубкой, так как бромид алюмппия кипит нрп 264 (3. а прп 97,5° С затвердевает в бесцветную плотную массу.
Бромид алюминия в чистом состоянии — гигроскопичное вещество. Хранят его в запаяпиых ампулах.
200
20. Трибромпды сурьмы и висмута
Сурьму пли висмут в количестве 4—5 г помещают в первое колено (Л) четырехколспной трубки 1 (рис. 49) и наг -вают и шменем горелки до 40U—450° С в токе паров брома, полученного пропусканием сухой двуокиси углерода через реторту или колбу 2, в которую налито 5—6 мл брома. Образующиеся бромиды SbBr3 или BiBr3 перегоняются в следующее отделение трубки (колено Б), где они и конденсируются в виде желтоватой кристаллической масс л
Очистка бромидов от брома и других примесей производится путем возгонки. Прекратив ток брома, всю трубку прогревают
Рис. 49. Прибор для и учения трибромпда висмута:
1 — реактор; 2 — реторта с бромом.
для удаления следов брома до 200—250 С, а затем после некоторого охлаждения нагревают колено Б с бромидом висмута до 300—350° С (с бромидом сурьмы до 280° С), пропуская слабый ток двуокиси углерода. Продукт собирают в следующем колене (В) трубки, где его и запаивают.
Бромиды, полученные по описанному способу, могут содержать незначительное количество окенбромпдов. Для получения чистого продукта трибромид висмута нужно возогнать в вакууме при температуре около 350° С, трибромид сурьмы — при 250— 270° С.
Для получения значительных количеств трибромпда сурьм! можно также воспользоваться колбой, снабженной обратив м холодильником. В колбу наливают 15—20 мл сухого брома и через отверстие в холодильнике небольшими порциями всыпают порошкообразную сурьму. Ввиду выделения по время реакции значительных количеств тепла колбу следует охлаждать. К концу реакции добавляют избыток сурьмы и трибромид на1ревают до кипения. Затем продукт переливают в колбу для перегонки и перегоняют.
Трибромид сурьмы представляет собой белую кристаллическую массу; плавится при 97° С, кипит прп 270° С: он i нгроскоип-чен и подвергается гидролизу па воздухе и в поде. Хранить его с. едует в запаянной ампуле илп в склянке с прпюртой пробкой.
201
Бромид висмута оранжевого цвета; плавится при 218° С и кипит прп 453° С; во влажном воздухе постепенно разлагается с образованием основной соли.
21. Тетрабромид олова 4
Прибор для получения тстрабромпда олова SnCr4 состоит из перегонной колбы с отводной трубкой в нижней части горла; через горло в колбу вставлена капельная воронка, конец которой опущен до середины горла. Такое устройство частично предохраняет пробку от разрушения бромом во время работы.
В колбу помещают небольшие кусочки олова и по каплям приливают бром. Реакция протекает с выделенном большого количества тепла, но температура в колбе не должна превышать температуру кипения брома (59° С), так как иначе происходит большая потеря брома. Температуру регулируют скоростью приливаппя брома и висшппм охлаждением колбы холодной водой.
После того как в колбе накопится нужное количество тетрабромида, ее нагревают (тяга!). При этом колбу следует держать в наклонном положении так, чтобы газоотводная трубка была направлена вверх; пары брома удаляются, и жидкость становится прозрачпоп, се быстро сливают в ампулу и запапвают. Более чистым продукт получается, если его перегнать в колонке с пасад-кой (можно непосредственно из реактора).
Тетрабромпд олова в чистом состоянии бесцветен: кппит при 202е С, затвердевает в кристаллическую массу прп 31° С. На воздухе расплывается и постепенно гидролизуется.
22. Мопобромпд серы20
В небольшую пробирку для запапваппя из толстого стекла помещают 4,8 г чистой серы и 3,8 мл брома. Затем пробирку запаивают и нагревают под тягой в закрытой водяной бане в течение 2 ч. Свободный объем пробирки должен быть около 20— 25 мл или больше, чтобы несколько снизить развивающееся в ней значительное давление.
Прп использовании чистых исходных веществ продукт S2Brg получается достаточно чистым.
Бромистая сера — маслянистая жидкость красного цвета, весьма чувствительная к действию влаги. Хранить ее следует только в замаянных ампулах.
23. Тетрабромпд селепа 21
Д 1я получения тстрабромпда селепа ScBri вносят 1 вес. ч. тонко измельченного селена в фарфоровую чашку и осторожно прилипают к нему из капельной воронки прп перемешива
лпи 10 12 вес. ч. брома (тяга!). Смесь оставляют на некоторое время в покое, пока продукт не загустеет до кашицеобразной консистенции. Затем его перепоен г прп помощи фарфорового шпателя на фарфоровую пластинку (тяга!) п для удаления избытка брома осторожно отжимают прп помощи пестика илп шпателя. Для окончательного удаления брома из полученного тетрабромида селепа последний помещают в стеклянную трубку, один конец которой присоединяют к водоструйному насосу, а другой — к промывным склянкам с концентрированной серной кислотой, и просасывают через весь прибор в течение 15—20 мин сухой воздух.
Тетрабромпд селепа при комнатной температуре несколько летуч и во влажном воздухе легко разлагается. Храпят его в запаянных ампулах.
24. Трпбромид хрома22
Исходным веществом является порошкообразный электролитический хром. Можпо использовать хром, полученный алюминотермическим методом. Его измельчают в стальной ступке и просеивают. Порошок хрома (3—4 а) насыпают в фарфоровую пли в кварцевую лодочку, помещают ее в фарфоровую илп в кварцевую трубку и нагревают до 1000е С. Над хромом пропускают пары брома, увлекаемые азотом пли аргоном, не содержащим кислорода. Через 45—50 мин продукт охлаждают, продолжая пропускать ипертный газ, взбалтывают с абсолютным эфиром, сливают эфпр, а затем взбалтывают с водой, которую быстро сливают. При этом образовавшийся в небольшом количестве дпбромпд хрома растворяется. Затем трпбромид хрома высушивают над фосфорным ангидридом илп серной кислотой.
Трибромид хрома — блестящие кристаллы черного цвета.
25. Трииодид сурьмы23
Для получения трпподида сурьмы Sbl3 14 г иода п 7 г сурьмы, растертые в тонкий порошок, всыпают в колбу, приливают 300 мл перегнанного толуола и кипятят смесь около 20— 30 мин до растворения большей части исходных веществ. Затем горячий раствор фильтруют горячим через воропку с пористой стеклянной пластинкой и охлаждают. Выпавшие кристаллы трп-подпда сурьмы отсасывают и для удаления толуола выдерживают в вакуум-экепкаторе. Можно также промыть кристаллы небольшими порциями чегыреххлорпстого углерода, в котором трпио-дид сурьмы нерастворим, и затем высушить в вакууме. Из маточного раствора при пспарепип толуола можпо получить дополнительное количество трпподида сурьмы.
Для очистки трииодид сурьмы возгоняют прп 180—200' С в стеклянной трубке в атмосфере сухой двуокиси углерода пли же в вакууме.
203
Трпнодпд сурьмы — кристаллическое вещество золотистого цвета, относительно устойчивое; во влажном воздухе постепенно разлагается с образованием основных солен.
26. Трпнодпд висмута
Для получен 1я трпиодпда висмута ВП3 8 г порошкообразного висмута смешивают с 9 г порошкообразною иода и смесь растирают в фарфоровом ступке. Затем эту смесь переносят в реторту (без тубуса) емкостью 50 мл, нагревают, медленно повышая температуру, и перегоняют получеппып трппо щд висмута в приемник — колбу, падстую на горло реторты23. Продукт, полученный описанным способом, нуждается в очистке возгонкой.
Гонко истертую смесь пода и висмута помещают в последнее колено стеклянной трехколенной (или чстырехколенпой)24 трубки. Сначала ее постепенно на1ревают до расплавления иода, а затем до 240— 250J С п выдерживают некоторое время прп этой температуре, после чего температуру медленно повышают до 450° С и реакционную смесь выдерживают в такпх условиях еще около 1 ч. Прп быстром повышении температуры некоторое количество пода может не вступить в реакцию, и продукт будет загрязнен висмутом. Для лучшей очистки трпнодпд висмута надо возогнать в вакууме при температуре окло 400° С в следующее колено той же трубки п там же запаять. При возгонке под атмосферным давлением иод частично отщепляется.
Трпнодпд висмута в чистом состоянии — темно-коричневое кристаллическое вещество, плавящееся около 439° С: па воздухе постепенно разлагается.
27. Тетраподид кремния 23
Отвешенное количество кремния, полученного восстановлением двуокиси кремния алюмпппем или магнием, помещают в трубку пз тугоплавкого стекла и на некотором расстоянии от кремпия — кристаллический под в количестве в 1,5 раза большем теоретически необходимого для образования тетраиодпда кремпия. В трубку с того конца, где находится иод, впускают слабый ток сухой двуокиси углерода и, после вытеснения воздуха, ту часы» трубки, где помещен кремний, нагревают до 600—650° С, а ту часть, где находится иод, —- до 80—90° С. Пары иода увлекаются двуокисью углерода п проходят над раскаленным кремнием. Образующийся тетраиодпд кремния вместе с избытком иода конденсируется на более холодной части трубки.
Для отделения иода полученный продукт растворяю! в возможно малом количестве перегнанного сероуглерода (тяга!), встряхивают раствор с ртутью, отфильтровывают от иодпдов ртути через стеклянный фильтр, а сероуглерод испаряют на воз
204
духе (огнеопасно!). Затем продукт очищают возгонкой в стеклянной трубке в вакууме при температуре около 100—120° С п по охлаждении запаивают.
Чистый тетраиодпд кремппя Sil4 бесцветен, плавится прп 120,5° С и кипит при 290° С; на воздухе быстро гпдро [пзустся.
28. Дииодпд хрома *
В кварцевую трубку (длиной 70 80 см, диаметром 1 см) па расстоянии 30 см от конца помещают мелкораздробленный электролитический хром, расположив его плотным слоем длиной 20 с.м; в тот же конец трубки около самого входа в пес помещают лодочку с кристаллическим иодом и трубку соединяют с источником водорода. Другой конец трубки закрывают пробкой с газоотводной трубкой, опущенной в стаканчик с ртутью пли с серной кислотой.
Вытеснив воздух пз прибора водородом, предварительно хорошо высушенным п очищенным от кислорода, нагревают реактор в том месте, где помещен хром, до 750—800° С, пропуская водород со скоростью 15—20 пузырьков в минуту. Лодочка с нодом должна быть при этом нагрета не выше 40—45° С. Пары пода, увлекаемые водородом, проходят над раскаленным хромом. Образующийся при этом подид хрома конденсируется па более холодном отводящем конце реактора. Некоторое количество иодида конденсируется также в трубке перед хромом.
После того как реакция закончится п трубка остыпст, усиливают ток водорода, вставляют в отводящий конец реакционной трубки вместо пробки более узкую трубку и продвигают ее до того места, где находится сублимат иодида. В эту трубку вводят маленькую стеклянную лопаточку, при помощи которой соскабливают подид и вбирают его в введенную трубку. Для удобства кончик лопатки сгибают под прямым углом. Затем, вынув лопаточку, закрывают узкую трубку’’ с наружного конца пробкой, вынимают ее пз реактора и тотчас закрывают другой конец пробкой. В этой же трубке можно препарат запаять для хранения.
Подпд хрома Сг12 может быть загрязнен следами иода, если во время работы происходят проскоки паров иода через слон хрома. Одпако при недостатке иода в газовой фазе (что наблюдается прп снижении температуры нагрева лодочки с подом и при избытке водорода) конденсат иодида, находящийся в нагретой зоне трубки, постепенно восстанавливается и, следовательно, загрязняется металлическим хромом. Поэтому для очистки продукт лучше еще раз возогнать в вакууме. Наиболее чистый
* Попытки получить в чистом виде иодил трсхвалентно! о хрома не дали положительных результатов, так как в условиях опыта это соединенно разлагается на диподид хрома и иод.
205
продукт оыл получен-0 путем мпогосуточпого нагревания порошкообразного хрома в парах иода прп пониженном давлении.
Подид двухвалентного хрома коричневато-красного цвета и очень гигроскопичен. Хранить его нужно в запаянной ампуле.
29. Подпд цинка 26127
Йодид цинка получают, выдерживая 1 вес. ч. цинковой пыли или мелких стружек цинка с 3 вес. ч. пода и 10 вес. ч. воды. Иод предварительно растирают в ступке. После исчезновения «краски иода раствор отфильтровывают и выпаривают досуха. При этом получается продукт, сильно загрязненный основными солями цинка. Для очистки его помещают в пробирку с газоотводной трубкой и, присоединив пробирку к вакуум насосу, нагревают до 400° С. При этом бесцветный, кристаллический подид ципка возгопяется и оседает на холодных стенках пробирки. Ввиду сильной гигроскопичности продукт запаивают в этой же пробирке.
Для получения кристаллогидрата сырой продукт растворяют при комнатной температуре в минимальном количестве воды, отфильтровывают и фильтрат охлаждают до минус 5—10° С. Прп температуре ниже 0° С выкристаллизовывается ZnI2-II,O.
Подид цинка — бесцветное (или белое) сильно гигроскопичное вещество. Хранить его пужпо в запаянной ампуле.
fe 2. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ИЗ ОКИСЛОВ ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОГЕНОВ 25-31
Введение
Реакции галогенирования окислов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можпо нацело сместить равновесие в сторону образования галогенпда. Опытпые данные по галогенированию окислов, а также данные о тепловых эффектах этих реакции и другие дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия па окислы падает от фтора к иоду. При взаимодействии с фтором многие окислы сравнительно легко образуют фториды, при действии же пода на окислы можно получить подид только в редких случаях. Окислы по их способности к реакции галогенирования можно расположить в ряд, одпако в отдельных случаях, в зависимости от температуры реакции и от участвующего в реакции галогена, положение окисла в этом ряду может измениться.
206
Способность окисла к галогенированию можно до известной степени оценить, рассмотрев тепловые эффекты реакции превращения окислов различных элементов в их галогениды. В табл. 4 приведены такие данные для хлоридов.
Таблица 4
Тепловой эффект реакций прп переходе окисла элемента в хлорид (прп 25° С) *
Схема превращения AH кал 1 г-же Схема п ревращения All па г/ г-экв
Cs2O - ->CsCl 65 270 Bi2O3 —> BiCl3 7 230
К20 -» КС1 61 070 Сг2О3 -> CrCI3 6 050
А а2О -> A'aCl 48 600 MgO -> MgCl2 3 600
ВаО -> BaCI2 36 140 ZrO2 -> ZrCl4 2700
LLO -> LiCI 26 500 Fe,Oa -> FeCL, —1344
СаО -> CaCl2 19 400 SnO2 -> SnCl4 —2 930
РЬО -> PbCl2 16800 A12O3 -> A1C13 —9 950
CdO -> CdCla 15 370 Ti02 -> TiCl4 —9 150
СоО —> CoCl2 9 700 BcO —> BcCla —12700
МпО -> MnCl2 9 250 SiO, -» SiCJ4 —14530
Zn() —> ZnCl3 7 960 P2O5 ->PCI5 —15 430
CuO —> CuCl2 7 950 B2O3 —> BCI3 -28 740
* Рассчитано поданным Э. В. Ерицке и А. Ф. Капустинского 32.
Из приведенных в табл. 4 данных видно, что хлориды многпх элементов при 25° С более устойчивы, чем окислы. Действительно, окпслы щелочных п щелочноземельных металлов под действием хлора очепь легко переходят в хлориды; обратный же переход практически почти не осуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора.
Окпслы металлов, указанные в средней части таблицы, переходят в хлориды под действием хлора труднее, и во время хлорирования газовая фаза содержит при равновесии значительное количество хлора.
В соответствии с приведенными в таблице данными, окислы брома, кремния, бериллия, алюминия, титана п некоторых других элементов хлорируются наиболее трудно. Практически хлорирование указанных окислов проводится обязательно в присутствии кпелородотнимающего агопта, облегчающего смещение равновесия в сторону образованпя хлорида.
Переход многих окислов в хлориды при действии па пих хлора вполне вероятен прп умеренном пагреваппи п даже при комнатной температуре, но скорость реакции при этом незначительна.
207
Как правило, скорость реакции хлорирования увеличивается с повышением температуры.
Прп сравнении констант равновесия различных реакции хлорирования окпелов было установлено, что с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования окпелов. К этому же выводу можпо прийти, рассмотрев следующие опытные даппые, полученные при изучении равновесия хлорпд кислород ;1 окисел + хлор
Система
СоС1 # СоО
Температура °C f 400 t 600
/ 500
I 650
f»iCl2 \i0
Состав газовой фазы, % висл >род хлор
97 3
69 31
.8 2
84.9 15.!
Подобные закономерности наблюдаются и для других изученных хлоридов, папример меди, свинца, хрома и др. Так, для системы с участием хлорида трехвалептпого хрома прп высоких температурах в газовой фазе имеются только следы кислорода, а при 288° С — уже около 20%.
Таким образом, хлорирование при высоких температурах, как правило, невыгодно, так как с повышением температуры использование хлора понижается. Практически приходится в каждом отдельном случае подбирать оптимальную температуру хлорирования, при которой константа равновесия и скорость реакции были бы наиболее благоприятными для получения соответствующего хлорида.
Устойчивые окислы хлорируют в присутствии веществ, являющихся кпелородотнимающпмп агентами. Из ппх практически наиболее удобно применять уголь. При хлорировании окислов уголь окисляется главным образом до окиси углерода, которая с хлором (при его избытке) дает фосген. Если хлор пропускать через смесь окпсла с избытком угля медленно, содержание фосгена в отходящих газах уменьшится, а содержание свободной окиси углерода увеличится. Такне равновесные реакции с участием углерода изучены и в некоторых случаях даже определены их константы равновесия. Уголь удобен для практического применения не только потому, что прп его окислении образуются газы, легко выводимые пз сферы реакции, но еще п потому, что в условиях хлорирования (в отличие от другпх веществ, отнимающих кислород) углерод практически пе хлорируется *.
Для хлорирования применяют также тетрахлорпд углерода, фосген и хлориды серы, т. е. вещества, в которых имеется элс-
* В качестве исходного вещества для получения х горидов вместо смеси окпелов с углем удобно применять карбиды. Реакции прп атом протекают с мепыппм расходом хлора.
208
мепт-восстановптель, отнимающий во время реакции кислород от окисла; тем самым облегчается вытеснение кислорода из окпелов хлором. Хорошими галогенирующими агентами являются также и другие галогениды, например хлориды кремния и бора (см. табл. 4). Одпако из-за высокой стоимости они для этой цели не применяются.
Примеси окпелов каких-либо другпх элементов, обычно в некотором количестве имеющиеся в исходном веществе, также подвергаются галогенированию. При этом между галогенидами и окислами устанавливаются равновесные состояния, смещенные в сторону образования наиболее устойчивого галогенида илп окпсла, папример:
2Fe2O3 + 3SiCl4 .л 4FeCl3 + 3SiO,
2CnO + TiCl4 rt 2CnCl2n'-TiO.,
О том, как окислы будут вести себя в смеси с другими окн-сламп, можно судить ио константам равновесия реакций хлорирования окислов илп по термодинамическим характеристикам и физическим свойствам окислов и хлоридов.
Однако первый способ, казалось бы напболес простой, в настоящее время не может широко применяться, так как пет достаточно полных данных о константах равновеспя реакций хлорирования, несмотря на то, что условия хлорирования смесей окпелов, некоторых природных руд и их концентратов подробно изучались 28~а1.
Применяя расчет по термодинамическим характеристикам соединений п учитывая их свойства, можно, хотя п приближенно, решить, как нужно ставить опыт, чтобы из смеси окпелов пли из природных руд получить хлорированием тот илп ипой хлорид. Например, проведя термодинамический расчет, можно предсказать, что прп хлорировании природной двуокиси тптапа в первую очередь будут хлорироваться примешанные к пей окислы метал лов второй группы периодической системы элементов, а также окислы железа. Сравнивая же давления пара получаемых хлорп дов, можпо сделать вывод, что хлориды металлов второй группы останутся в реакционном пространстве, а хлорид железа отгонптся и сконденсируется па более холодных частях прибора. Во вторую очередь будет хлорироваться сам окисел титана и лишь в последнюю — трудно хлорируемые окислы, например окись кремния. При этом надо учитывать, что хлорпд тптана является по отношению к окислам хорошим хлорирующим агентом и что возможно установление равновесия реакции между хлоридом тптана и такими окислами, как окиси алюминия, кремния и др. Зная это, подбирают такие условия реакции, чтобы возникающее равновесие сдвинулось в сторону образования хлорида титана.
11. Г. КЛ.ъЧ.ИПЮВ
20!)
Хлорированию можно подвергать также и некоторые соли, как-то: карбонаты, сульфаты, нитраты, сульфиды и др., но никаких особых преимуществ эти исходные вещества перед окислами не имеют. В отдельных случаях возможны даже некоторые осложнения; напрпмер, при хлорировании сульфидов образуются наряду с получаемым хлоридом также и хлориды серы, загрязняющие продукт.
Для хлорирования окислов вместо хлора можно применять хлористый водород. При этом выделяются пары воды, которые током хлористого водорода уносятся из реакционного пространства. Хлорирование хлористым водородом увеличивает выход хлоридов; к тому же и реакция в этих условиях идет при более низкой температуре. Одпако этот метод редко применяется, так как во многих случаях получаемые хлориды содержат следы влаги и загрязпепы оксихлоридами.
Реакции бромирования и особеппо иодирования окпелов осуществляются труднее и имеют ограниченное применение. Проводятся опи обычно в присутствии угля. Наиболее устойчивые окислы, напрпмер окислы кремния, алюминия, прямому иодированию вообще нс поддаются, и соответствующие подиды получают путем взаимодействия простых веществ.
Галогенирование окислов с целью получения безводных галогенидов можпо проводить в отдельных случаях и в водных растворах, если полученные продукты имеют небольшие давления пара. Так, пропуская при подогреве хлористый водород в суспензию, приготовленную из окисла мышьяка, Сурьмы, олова или германия в соляной кислоте, отгоняют летучий хлорид вместе с водой в хлористым водородом. После высушивания отходящих газов получают безводный хлорид.
Практическое значение этот метод пашел только для получе-нпя тетрахлорпда германия, испаряющегося из солянокислого раствора уже при небольшом нагревании.
1. Трихлорид железа
Трпхлорид железа FeCl3 можно получить, действуя па окись железа прп высокой температуре парами монохлорпда серы, тетрахлорида углерода или действием хлора в присутствии угля. В последнем случае уголь и окись железа предварительно прокаливают, растирают в порошок и смешивают в соотношении 2 вес. ч. окиси железа па 1 вес. ч. угля.
Реакционною смесь помещают в первое колепо (Л) трехколенной трубки пз тугоплавкого стекла (см. рис. 41, стр. 183) п, вытеенпв воздух из прибора хлором, нагревают трубку в токе сухого хлора 700 750° С. Образующийся трпхлорид железа конденсируется в виде темно-коричневого возгона в следующем, холодном колене (/>) трубки, где его и запаивают.
210
Для хлорирования можно применять трубку и из обычного стекла, но опа при высокой температуре несколько деформируется.
Трпхлорид железа гигроскопичен и на воздухе быстро расплывается *.
2. Трихлорид хрома
Трпхлорид хрома СгС13 можно получить хлорированием окиси хрома Сг203 хлором в присутствии угля. Равные количества окиси хрома и сажи .замешивают на декстрине, желатине или на крахмале до консистенции густой кашицы. Пз полученной массы приготовляют шарики диаметром 5—8 мм, высушивают их и, засыпав порошком древесного угля, сильно прокаливают в закрытом тигле. Можпо и пе делать шариков, а разложить массу на бумаге слоем в 2—5 мм, высушить, разломать вместе с бумагой на кусочки и прокалить их в закрытом тигле.
Прокалеппые шарики пли кусочки переносят в графитовый тигель 33 п закрывают его другим тиглем, в дне которого имеются два отверстия. Через эти отверстия вводят в тигель две фарфоровые трубки, одна из которых доходит до дна тигля, а другая, более короткая, входит в тигель примерно на 1 см. Трубки и тигли в местах соединений промазывают кашицеобразной массой, приготовленной из волокнистого асбеста и огнеупорной глины. Прпбор с исходными веществами помещают в тигельную печь так, чтобы верхний тигель находился вне печи; отверстие печи закрывают куском асбеста, чтобы верхняя часть прибора пе нагревалась сильно. Включив печь, пропускают через длинную трубку прибора сначала сухую двуокпсь углерода при 300—400° С до полного удаления летучих продуктов. Затем пропускают хлор прп 1000—1100° С; образующийся при этом трпхлорид хрома возгопяется в верхний, более холодный тигель Прп слишком большой скорости пропускания хлора хлорид хрома начинает выходить из газоотводного отверстия в виде розового дыма. В этом случае скорость подачи хлора следует уменьшить.
Трихлорид хрома можно получать и более простым способом. Исходную смесь, приготовленную как описало выше, помещают в фарфоровой лодочке в фарфоровую пли в кварцевую трубку, через которую пропускают хлор прп нагревании до 1000—1100° С. Трихлорид хрома возгоняется и оседает на менее нагретом копне трубки, откуда его после охлаждения прибора в слабом токе хлора снимают прп помощи стеклянного шпателя пли стеклянной палочкп. В таком же приборе можно хлорировать и простую
• Другой способ 28 получения безводного трихлорпда железа действием хлористого водорода па окись железа оказался непригодным для препаративных целей, так как степень превращения окиси в хлорид незначительна.
14*
21J
смесь окис и хрома с углем. Теоретически на 10 вес. ч. окиси хрома нужно брать 2 вес. ч. угля, но практически угля берут в 3—4 раза больше.
Безводный трпхлорид хрома можно также получить хлорированием окиси хрома тетрахлорпдом углерода (рис. 50). В этом случае 8—10 г окиси хрома помещают в лодочке 4 в кварцевый или фарфоровый реактор 1 и соединяют его с перегонной колбой 3. Горло колбы закрывают пробкой, через которую вставляют хлор-подводящую трубку. В колбу наливают около 20 мл тетрахлорпда углерода. Нагрев реактор в электропечи 2 до 1000—1100° С, в прибор начинают пропускать слабый ток хлора, а тетрахлорпд
Хлор
Рис. 50. Прибор для получения трихлорпда хрома:
1—реактор; 2 — электропечь; з— перегонная колба с тетра-хлоридом углерода; J лодочка с окисью хрома.
в колбе нагревают до очень слабого кипения. Ток хлора регулируют так, чтобы красные пары трихлорпда хрома конденсировались па холодном конце реактора 1 и не выходили из него через газоотводную трубку.
Реакцию заканчивают после того как использован весь тетрахлорид, на что требуется около 15—20 мин . Затем трубке даю г остыть, продолжая пропускать слабый ток хлора. Лодочку с возможным остатком окиси хрома вынимают пз трубки, а возгон снимают стеклянным шпателем или палочкой.
Безводный трихлорпд хрома можно получать п без возгонки 13. Для этого водный трпхлорид хрома предварительно высушивают в фарфоровой чашке прп 130—140° С, а затем переносят в длипно-горлую колбу пз тугоплавкого стекла, в которую пропускают оппсаппым выше способом пары тетрахлорпда углерода. Температуру колбы постепенно доводят до 600° С, непрерывно пропуская тетрахлорпд. Вначале (при невысокой температуре) отходящие газы содержат пары воды п тетрахлорпд углерода, при более высокой температуре — окись углерода п фосген (тяга!)- Трихлорид хрома остается в колбе.
Безводный трихлорид хрома краспо-фиолетового цвета, па воздухе устойчив.
212
3. Тетрахлорпд титана
Исходное вещество для получения тетрахлорпда тптапа TiCl4 — двуокись тптапа TiO, — растирают с сажей в соотношении 2:1, замешивают па минеральном или растительном масле и формуют небольшие шарики (диаметром 0,5—I см) d’3°. Шарики помещают в тигель с крышкой, засыпают угольным порошком и прокаливают в течение 10—15 мин прп 800 —900° С. В качестве связующего вещества вместо масла можно применять
декстрин, а сажу — заменить порошком угля.
Реакция хлорирования идет с хорошим использованием хлора прп 800— 850° С; ее можно проводить и прп несколько более низкой температуре, но выход продукта прп этом значительно снижается, а расход хлора увеличивается. В качестве
Рис. 51. Прибор для получения тетра хлорида титана:
1 — реакционная колба; 2 — электропечь; 3 — тепловая изоляция (асбест); 4 — Хлороиодволя-щая трубка; 5 — воздушный холодильник; 6 — приемник; 1 — хлоркальцисвая трубка.
реактора пользуются длип-ногорлоп кварцевой колбой 1 (рис. 51) емкостью 200—300 мл. Колбу наполняют шариками из
двуокиси тптапа, поме-
щают в тигельную электропечь 2; горло колбы защищают от нагревания листом асбеста. Г-образную хлорподводящую трубку 4, сделанную пз тугоплавкого стекла, опускают непосре (-ственно в смесь. Нагрев колбу до требующейся температуры, в прибор пропускают хлор. Пары полученного тетрахлорпда конденсируются в холодильнике 5 — трубке диаметром 1—1,5 см. Жидкий тетрахлорпд стекает в приемник 6, соединенный с наружным пространством через хлоркальциевую трубку 7. Хлорирование смеси двуокиси с углем можно вести в фарфоровой илп в кварцевой трубке, присоединив к ней холодильник и при
емник.
При получении тетрахлорпда тптапа возможно сильное загрязнение продукта двуокисью титана (может даже произойти забивание холодильника). Кроме того часто образуются оксихлориды тптапа, которые в виде белого дыма поступают в холодильник и оседают на его стенках белым валетом. Оксихлориды образуются, если хлорирование вести прп температуре ниже 800е С п при большой скорости пропускания хлора, а также прп наличии в хлоре кислорода и паров воды. Поэтому чтобы повысить выход чистого хлорида титана, хлор необходимо очищать от кислорода
213
и паров воды, пропуская его предварительно через раскаленную трубку с углем.
Продукт обычно содержит различные примеси: хлор, фосген, хлориды кремния, алюминия, железа и др., продукты гидролиза тетрахлорпда титана, а также оксихлориды. Для предварительной очистки тетрахлорпда титана от хлора35 его кипятят в колбе с обратным холодильником и отфильтровывают от осадка через вату или через неплотный бумажный фильтр. Затем тетрахлорид титана настаивают с амальгамой натрия и перегоняют прп давлении 24—40 мм рт. ст.', температура кппснпя при этом соответственно равна 34,2—48,4° С. Перегонка тетрахлорпда при обычном давлении, после настаивания его с ртутью или с амальгамой, тоже дает продукт удовлетворительной чистоты.
Тетрахлорпд титапа — бесцветная жидкость с темп. кип. 136° С. Оп легко гидролизуется. Хранят его в запаянных ампулах.
Методы хлорирования природных руд титапа описаны в книге Г. П. Лучинского 35.
4. Тетрахлорид тория
Для получения36 тетрахлорида тория ТйСД из его окиси пользуются в качестве хлорирующего агента хлором, насыщенным парами дихлорида серы. Несколько граммов двуокиси тория ТЬО2 помещают (см. рис. 50, стр. 212) в кварцевой пли фарфоровой лодочке 4 в реактор 1 из тугоплавкого стекла, к которому присоединяют колбу 3 с мопохлоридом серы. Колбу * соединяют с источником хлора посредством газоподводящей трубки. Моно-хлорпд серы берут в количестве 3—4 мл на каждый грамм хлорируемой окиси. Реактор нагревают ** до 670—680° С п пропускают хлор. Хлор, проходя через слегка подогретую на водяной бапе колбу с мопохлоридом серы, насыщается его парами. Вместо готового монохлорида серы можно пользоваться черенковой сером: поместить ее в колбу, слегка подогреть и вести получение тетрахлорида тория так, как описано выше. Во время пропускания хлора над серой образуется ее монохлорид; пары его увлекаются током хлора в реактор. Хлор нужно пропускать в значительном избытке, чтобы хлорирование окпеп тория прошло более плотно.
Готовый продукт охлаждают в слабом токе хлора, быстро переносят из лодочки в пробирку и запаивают.
Препарат тетрахлорпда тория, полученный таким способом, может содержать некоторое количество двуокиси или хлорокиси
* Вместо колбы можно применять пробпрку, снабженную двумя газоотводными трубками.
** Прп температуре выше 750—800° С тетрахлорид тория легко возгоняется. Если прп хлорировании температуру реактора пе доводить до 700° С, весь продукт реакции останется в лодочке.
2! 4
тория. Для очистки его можпо возогпать в вакууме при 750° С, воспользовавшись прибором, описанным на стр. 117 (см. рис. 28). Прибор должен быть сделан из кварца. Переносить возогпапный тетрахлорпд тория из прибора в пробирку для запаивания нужно в атмосфере тщательно осушенной двуокиси углерода или какого-либо другого недеятельного газа, направляя струю этого газа на тетрахлорпд.
Для получения тетрахлорпда тория можно пользоваться п другими методами, папример можно хлорирование вести хлором, насыщенным парами четыреххлористого углерода, пли же хлорировать просто одним четыреххлорпстым углеродом.
Рпс. 52. Расположение конденсатора в приборе для получения тетрахлорпда торпя:
1 — реактор: 2 — конденсатор; з — трубка для ввода холодного воздуха; 4 — электропечь; 5 — лодочка с окис лом.
При хлорировании можно воспользоваться прибором, оппсаппым выше (см. рис. 50, стр. 212). В колбу 3, присоединенную к трубке для хлорирования (реактору), наливают около 20—30 мл четыреххлористого углерода. Затем реактор нагревают до 800—900° С и пропускают хлор с парами четыреххлористого углерода. Если хлорирование проводить при 900—950° С, получаемый тетрахлорид торпя полностью возгонится п соберется па более холодных частях трубкп. Однако этот возгон трудно перенести в ампулу, так как тетрахлорид тория очень ппроскоппчен. Поэтому продукт лучше собирать па специальный конденсатор (рис. 52).
Конденсатор представляет собой длинную кварцевую трубку 2 дпаметром 8—10 мм, запаянную с одного конца. В реактор его вводят через пробку. В конденсатор вставляют более узкую трубку 3, по которой для охлаждения пускают сильную струю воздуха. После окончания хлорирования дают остыть прибору в токе хлора, конденсатор вынимают из трубкп и быстро опускают концом в пробирку для запаивания, наполненную осушенной двуокисью углерода. Конденсат снимают стеклянной палочкой в пробирку п запаивают.
Чистый тетрахлорпд торпя бесцветен и сильно гигроскопичен.
215
5. Тетрахлорид циркония
Тетрахлорпд циркония ZrCI4 получают пз двуокиси циркония ZrO2, хлорируя ее хлором, насыщенным парами монохлорида серы пли четыреххлорпстого углерода36,37.
Хлорирование проводят по методу, описанному выше (получение тетрахлорпда торпя, стр. 214). Двуокись циркония хлорируется несколько легче, чем двуокись торпя.
Тетрахлорпд циркония очень легко возгоняется, и уже прп 331° С давление его паров равно атмосферному. Поэтому он обычно оседает в самом копце трубки для хлорирования. Переносить хлорид циркония в склянку для храпения нужно быстро так как оп очень гигроскопичен.
Ьолее удобно хлорид циркония возгонять па специальный конденсатор (см. рис. 52), вводимый в трубку для хлорирования. Вполне достаточно охлаждать конденсатор струей воздуха. Одпако, так как получаемый хлорид летуч, запаянный конец конденсатора, вставленный в реактор 1, должен доходить только до топ части электропечи, где температура но превышает 300° С, т. е. находиться на значительном расстоянии от лодочки 5 с двуокисью циркония. Сильное разогревание конца конденсатора, выходящею из реактора, может привести к быстрой порче пробкп. в которую он вставлен. Поэтому конденсатор в месте выхода пз трубки следует охлаждать мокрой тряпкой пли же между конденсатором и пробкой помещать ac6ccTOBjK> прокладку.
Чистый тетрахлорпд циркония имеет вид бе юй крпсталлпче ской массы. Он очепь гигроскопичен: хранить его следует в запаянных ампулах.
6. Тетрабромид титана
Тетрабромпд титапа Т1Вг4 получают 38 действием паров брома на раскаленную окись титапа TiO2. смешанную с сажей в соотношении 2 : I или 4 : 3.
Реактором служит трехколенная трубка 1 из тугоплавкого стекла (рис. 53). Смесь из 10 а двуокиси титана и 7.5 а чистой сажи или порошкообразного древесного угля помещают в первое колено трубки для бромирования. К реактору присоединяют перегонную колбу 2. па отводной трубке которой имеется крап 3. В колбу наливают 15 .мл брома (работать под тягой!) и быстро закрывают пробкой, в которую вставлена трубка с тройником. Тройник соединяет колбу и реактор с источником двуокиси угле рода (аппарат Киппа).
Перед бромированием воздух и следы влаги вытесняют из прибора осушенной двуокисью углерода. Вытесняют воздух сначала пз колбы, а затем, закрыв крап 3 и открыв крап 4. — из реактора. Смесь нагревают в токе двуокиси углерода до 300" С. Если во
216
втором колене трубки собирается некоторое количество влаги, ее удаляют прогреванием этой части трубки. Затем первое колено трубки нагревают до 600е С, а колбу с бромом до 25—28° С. Кран 4 закрывают и, открыв кран 3, пускают слабую струю двуокиси углерода в колбу. Пары брома, увлекаемые газом, поступают в реактор 1. Избыточные, нс вступившие в реакцию пары брома вытесняются двуокисью углерода, выходят из прибора через хлоркальцпевую трубку 5 и поглощаются водным раствором щелочи.
Тетрабромид тптана, образующийся прп бромировании, возгоняется н конденсируется во втором колене трубки. Необходимо следить, чтобы продукт пе копдепсировался в суженной части
Рис. 53. Прпбор для получения тетрабромида титана;
] — реактор; 2 — перегонная колба с бромом; 3,4 — краны; 5 — хлор кальциевая трубка; С — поглотитель.
трубки. Во избежание этого копал первого колена трубки и узкую часть (перетяжку) осторожно прогревают.
После окончания процесса, который длится около 15—20 мин, п после того как трубка полностью остынет, прекращают нагревание колбы и, закрыв кран 3, приостанавливают подачу паров брома. После этого для удаления брома прибор с полученным продуктом некоторое время прогревают при 80—90° С в токе двуокиси углерода, а затем, продолжая пропускать ток СО2, снова дают остыть прибору. Продукт запаивают в среднем колено трубки.
Если требуется получить значительные количества тетрабро-мпда титана, количество исходных веществ соответственно увеличивают и бромирование проводят в фарфоровом пли в кварцевом реакторе, соединенном с приемником. Приемником может служить колба, снабженная хлоркальциевой трубкой пли ртутным затвором.
Для очистки сырой продукт перегоняют, собирают фракцию, кипящую при 230° С, настаивают с ртутью и еще раз перегоняют.
217
Части прибора для перегонки должны соединяться на шлифах, так как пары тетрабромида титана постепенно разрушают резиновые пробки и прп этом продукт несколько загрязняется В качество прибора для перегонки можно также воспользоваться ретортой, отводящий конец которой изогнут книзу п опущен через корковую пробку в колбу-приемник. С воздухом прибор должен быть соединен через хлоркальциевую трубку. Размеры прибора выбирают соразмерно с количеством перегоняемого тетрабромида.
Тетрабромнд титана плавится прп 39° С. кипит при 230° С ив и том виде представляет собой кристаллы янтарно-желтого цвета. Оп очень гигроскопичен. Хранят его в запаянных ампулах.
7. Тетрабромпды циркония и тория
Тетрабромпды циркония и тория можно получать так же, как п тетрабромнд титана: бромированием смеси соответствующих двуокисей ZrO.2 и ThO2 с углем.
Предварительно прокалеппые при 800° С окпслы металлов и уголь истирают в топкий порошок и тщательно перемешивают пз расчета 1 г двуокиси циркония на 4 г угля для получения тетра-бромпла циркония п 1 г двуокиси тория па 1.9—2 г угля для получения теграбромида тория. Уголь в обоих случаях берут в значительном избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством.
Тетрабромнд циркония ZrBij. Бромпроваппс двуокиси циркония проводят прп 560° С. Для получения небольших количеств тстрабромида (например, 2—3 а) можно воспользоваться прибором, описанным в предыдущей работе (см. рис. 53). Смесь окисла и угля помещают в первое колено реактора 7; в колбу 2 наливают бром в количестве, в два раза большем теоретически необходпмого. Реактор нагревают до 560° С, пропуская прп этом ток двуокиси углерода или азота для удаления возможных следов влаги. Затем переключением кранов (см. предыдущую работу) ток азота пли двуокиси углерода медленно (один пузырек в секунду) направляют в колбу с бромом, а оттуда в реактор. По окончании реакции, продолжающейся 0,5—1 ч, дают прибору остыть в токе брома, а затем прекращают подачу брома и, прогревая прибор при 80— 90° С, вытесняют остатки брома током азота пли двуокиси углерода. Полученный препарат тетрабромпда циркоппя запаивают в среднем колене трубки-реактора.
Прп получении значительных количеств теграбромида, например 50—70 а, размеры прибора увеличивают. Реактор применяют длиной около 80—100 см, диаметром 3,5—4 см. Продукт, собравшийся на холодном конце реактора, переносят прп помощи фарфорового шпателя в сосуд для запаивания и запаивают. Можно запаять продукт п в самом реакторе.
218
Тетрабромид тория TliBr4 получают так ;ке, как и тетрабромид ппркония, по только в фарфоровой или в кварцевой трубке, так как температура бромирования лежит при 800—800е С. Продукт собирается в холодном конце трубки. После того как реакция закончится и реактор остыпет в атмосфере азота или двуокиси углерода, продукт переносят в сосуд для запаивания и запаивают.
Указанные тетрабромпды удобнее собирать на специальный конденсатор (см. рис. 52, стр. 215). В этом случае, после того как прибор остыпет, копдепсатор вместе с возгоном быстро переносят в склянку с притертой пробкой, наполненную сухой двуокисью углерода конденсат снимают стскляппой палочкой и плотно закрывают склянку.
Для очистки полученные тетрабромпды можно возо1нать в вакууме. Для этого их переносят в длинную пробирку из тугоплавкого стекла п соединяют прибор с вакуум-насосом. Вместо пробирки можно воспользоваться трубкой пз тугоплавкого стекла, один копен которой запаивают или плотно закрывают пробкой.
Тетрабромнд циркония возгоняется легко, так как уже при 357° С давление его пара равно 760 мм рт. спг. Возгонку проводят прп 280—300° С в вакууме при давлении 1—5 мм. рт. ст.
Тетрабромид тория возгоняется при более высокой температуре (550° С) при давлении 1—5 мм рт. ст.
Чистые бромиды цпркопия и тория — белые кристаллические вещества, сильно гигроскопичные. Для длительного хранения препараты запапвают в ампуле.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ОБЕЗВОЖИВАНИЕМ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ
Введение
Метод получения безводных галогенидов обезвоживанием кристаллогидратов применяется в тех случаях, когда другими способами безводный галогеппд получить трудно (например, так получают фториды металлов).
При обезвоживании галогенидов нужно j читывать то обстоятельство, что кислород воздуха и пары воды прп высоких температурах разлагают большинство галогенидов с образованием окислов пли оксигалогеппдов и соответственно галогена или гало-геноводорода, причем отдельные галогепнды начинают разлагаться прп различных температурах, т. е. обладают разной устойчивостью. Устойчивость галогенидов по отношению к кислороду п парам воды уменьшается от фторидов к подидам н от галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов к галогенидам тяжелых металлов. В последнем можно убедиться, сравнивая
219
кисло-
температуру разложения хлоридов под действием сухого
рода:
Соль СгС13 АГпС1, FeCl3 СоС12 Aid., iXiCl*
Температура разложения, °C я» 200 310 395 410 420 431
Соль РЬС13 CuCl, AIgC]2 СаС12 ZnCl2 NaCI
Температура разложения, °C 450 460 480 642 653 910
Разложение идет с выделением хлора.
Необходимо иметь в виду, что в присутствии паров воды разложение галогенидов происходит при более низких температурах, чем под действием сухого кислорода, причем отщепляется не галоген, а галогеиоводород:
МеХ2 + 1Т2О МеО -J- 2НХ
Иногда разложение галогенидов сопровождается образованием не только окислов, по п основных солен. В некоторых случаях основные соли прп дальнейшем повышении температуры разлагаются с образованием безводного хлорида и окисла.
Хлориды некоторых тяжелых металлов, например хрома и железа, уже при выиариваппн их концентрированных растворов разлагаются с выделением хлористого водорода. Прокаливать на воздухе можпо только хлориды щелочных металлов ряда натрин— цезий; хлори (ы же лития, кальция, магппя и некоторых другпх щелочноземельных металлов прп прокаливании переходят в основные соли.
Обезвоживание посредством нагревания можно рекомендовать только для получения безводных фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Фториды менее активных металлов тоже выдерживают значительное нагревание па воздухе; однако в отдельных случаях трудно точно указать температуру, прп которой происходит полное удаление кристаллизационной волы п начинается разложение фторида. Необходимо отметить, что некоторые фториды (например, магния, бериллия п кобальта), выделенные обезвоживанием кристаллогидратов на воздухе мри высоких температурах, получаются аморфными, а в токе фтористого водорода — кристаллическими. Можпо предполагать, что обезвоживание путем нагревания на воздухе приводит к некоторому разложению большинства фторидов. Поэтому для получения безводных галогенидов в чистом виде кристаллогидраты следует прокаливать только в атмосфере галогенирующего агента. На практике кристаллогидраты предварительно обезвоживают нагреванием до 100е С пли несколько выше, а затем их измельчают п прокаливают в струе Iалогеноводорода или галогена, медленно повышая температуру.
220
В газовой фазе всегда присутствует некоторое, определенное для данной температуры количество воды, находящейся в равпо весии с еще не разложившимися кристаллогидратами и со следами окислов. возникающих от действия воды па галогенид. Присутствие в газовой фазе галогена или галогеноводорода предупреждает смещение равновесия в сторону образования окисла. Если же по тем илп иным причинам температура реакционной массы повысится, при постоянном скорости пропускания галогенирующего агента, илп количество последнего, прп постоянной температуре, снизится, то в газовой фазе окажется значительное количество паров воды, которые и будут переводить уже обезвоженные порции галогенида в окислы.
Таким образом, прп обезвоживании га югеппдов продукт почти всегда содержит некоторое количество окпеп илп окепгало-гепидов.
Однако известно, что некоторые окислы при высокой температуре могут снова перейти в галогениды. Следовательно, если окисел металла легко галогенируется, то галогенид этого металла можно обезвоживать описываемым методом, пе опасаясь загрязнения галогенида окислами того же металла. Если же окислы металла непосредственным галогенированием нс переводятся в галогениды, продукт всегда будет загрязпеп образующимися окислами. К числу таких веществ нужно отнести, например, галогениды хрома, алюминия, торпя и циркония Обезвожпванпе галогенидов этих металлов следует проводить при невысоких температурах (например, около 100—150° С), так как в этом случае пары воды не переводят их в окислы в заметной степени. Однако прп этих температурах обезвоживание галогенидов проходит медленно, и пужпо в течение нескольких дней пропускать над порошком кристаллогидрата большое количество тщательно осушеппого галогенирующего вещества.
1. Фториды магния, кальция, стронция, бария, цинка, кобальта, никеля и марганца
Исходные фториды получаются действием избытка плавиковой кислоты на соответствующие гидраты окислов или па карбонаты. Для получения фторидов магнпя и цинка можно воспользоваться также окислами этих металлов, смочив их предварительно водой. Водные фториды получают в платиновой чашке. Плавиковую кислоту берут в избытке, а затем избыток кислоты удаляют выпариванием. Реакция идет с большим выделением тепла, и поэтому плавиковую кислоту необходимо приливать небольшими порциями, поместив платиновую чашку для охлаждения в фарфоровую чашку, наполненную водой. Работу’ следует проводить обязательно под тягой.
221
Сухой остаток фторидов магния и цинка часто содержит примесь исходного вещества даже после длительного воздействия плавиковой кислоты. Поэтому для получения чистого фторида сухой остаток нужно растереть, снова прибавить к нему плавиковую кислоту (чтобы опа покрыла вещество), а затем избыток ее выпарить в платиновой чашке.
Для удаления основной части воды фториды высушивают сначала в течение 10—15 мин при 100—120° С (тяга!), а затем прп 140—150° С. Для окончательного обезвоживанпя и получеппя продуктов в кристаллическом виде растертый в порошок фторид помещают в платиновой лодочке в реактор из монель-металла или меди и прокаливают при 700—800° С в токе фторпстого водорода.
Фтористый водород получают в перегонной колбе осторожным приливанием из капельной воронки концентрированной серией кислоты к фториду натрия или кальция. Выделение фтористого водорода идет медленно, и для ускорения реакции колбу обогревают па песочной бапе. Для наблюдения за током фторпстого водорода пользуются промывной склянкой с концентрированной серной кислотой. Склянку помещают между колбой п реактором. Продукт действия фтористого водорода на стекло колбы — тетра-фторнд кремпия — увлекается фтористым водородом и практически нс загрязняет препарат кремнием.
Поело того как воздух будет вытеснен пз прибора фтористым водородом, реактор нагревают до 2(10—250° С пламенем газовой горелки или в электропечи Температуру следует повышать медленно в продолжение 10—15 мин прп значительной скорости по-дачп фторпстого водорода. Затем фторпд выдерживают в течение нескольких минут при 000—650° С в токе фтористого водорода.
Для улавливания фтористого водорода, выходящего из реактора, к реактору через соединительную трубку присоединяют воропку, укрепленную над раствором щелочи (тяга!). Для того чтобы выделяющаяся из кристаллогидрата вода не скапливалась в реакторе, концы его нагревают до 100—130° С. Обычно это осуществляется за счет естественной теплопередачи, если реактор не очень длинный. После того как трубка остынет в токе фтористого водорода, полученный продукт переносят в парафинированную склянку и хорошо закупоривают.
Необходимо отметить, что для получения безводных фторпдов в виде мелких кристалликов прокаливание аморфных фторидов нужно вести при возможно болео высокой температуре (пе пиже 800-850° С).
Чистота получаемых фторидов определяется чистотой исходных веществ. При работе в медной трубке, особенно в тех случаях, когда обезвоживание проводится при температуре около 750— 800° С, топкий поверхностный слой фторида иногда немного загрязняется фторидом медп.
222
Описываемый метод имеет серьезный недостаток, заключающийся в том, что под действием фтористого водорода стеклянные части прибора после трех-четырех операций выходит из строя и пх нужно заменять новыми.
Безводные фториды магния, кальция, стронция, бария и цинка бесцветны, фториды никеля, кобальта и марганца соответственно светло-желтого, светло-красного и светло-розового цвета.
2. Хлориды магния, цинка, меди, кобальта, никеля и марганца
Для получения безводных хлоридов их кристаллогидраты (с тем или иным содержанием кристаллизационной воды) предварительно обезвоживают нагреванием в фарфоровой чашке на песочной бане или па асбестированной сетке. При этом соли сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, а затем превращаются в твердую массу. Частично обезвоженный таким путем продукт (содержащий обычно небольшое количество окислов и основных солей) растирают в ступке и прокаливают в токе сухого хлористого водорода. Дальнейшее обезвоживание хлорида (в количестве 3—5 а) проводится в фарфоровой или кварцевой лодочке в реакторе. Материал реактора выбирают в соответствии с темпе ратурой опыта (см. ниже). К одному из концов реактора присоединяют источник хлористого водорода, а другой закрывают пробкой с пропущенной через нее трубкой для отвода хлористого водорода в тягу.
Сначала воздух из прибора вытесняют хлористым водородом п, продолжая его пропускать, медленно нагревают трубку, повышая температуру в течение 15—20 мин. Обезвоживание указанных хлоридов, за исключением хлорида цинка, закапчивают при температуре около 500—600° С, т. о. ниже их температур плавления. При более высокой температуре хлорид получается в сплавленном виде, и его трудно вынуть из лодочки. После окончания процесса дают прибору остыть в атмосфере хлористого водорода, быстро вынимают лодочку с полученным продуктом из реактора, хлорид переносят в пробирку и запаивают.
Хлорид цинка плавится прп 313° С и при работе по указанной методике сплавляется в лодочке. Чтобы избежать этого, предварительно подсушенный хлорид цинка (3—5 г) помещают в первое колено трехколенной трубки из тугоплавкого стекла (можно без лодочки), прокаливают его в течение 15—20 мин при 200— 250е С в токе сухого хлористого водорода, а затем, удалив нагреванием влагу из трубкп, перегоняют при 000—610° С в слабом токе хлористого водорода в следующее колено трубки. Возгонка при указанной температуре идет медленно, и для ее ускорения температуру можно повысить до 680 —700° С. Для храпения возогпанпый продукт запаивают в трубке.
223
Многие (ругне обезвоженные хлориды также можно возогнать, но тля злого требуются более высокие температуры (см. рис. 39. стр. 181).
Обезвоживание значительных количеств предварительно под сушенных хлоридов можно проводить также и в кварцевой колбе, в горло которой вставлены две газоотводные трубки для ввода и вывода хлористого водорода. Колбу с помещенным в нее хлоридом нагревают н токе хлористого водорода до 400 — 450° С, повышая температуру в течение 20—30 мин. Обогревать колбу надо равномерно, пе только дно. но и стенки, по возможности не Допуская конденсации па ппх воды. Для предупреждения стекания воды, которая часто конденсируется около пробки, колбу надо располагать наклонно.
Очень удобно проводить обезвоживание хлоридов по указанному методу в реторте с тубусом, через который пропускают хлористый водород.
Для получения значительных количеств хлорида марганца ио одному из методов 30 (который можно также рекомендовать и для получения хлорида цинка) предварительно обезвоженный продукт помещают в фарфоровую трубку, нагревают в токе хлористого водорода до 600° С, т. е. несколько ниже температуры плавления хлорида, л выдерживают около 1 ч прп этой температуре. Трубку располагают несколько наклонно и на выводящий ее конец надевают приемник для воды.
После того как большая часть влаги стечет в приемник, трубку высушивают (главным образом отводящий конец) и заменяют приемник для воды па другой, сухой приемник (шамотовый стакан). куда собирают расплавленный в токе хлорпстого водорода хлорид.
Хлорид марганца плавится прп 650° С, и поэтому он может затвердеть уже в выступающем пз печи конце трубки. Во избежание этого пользуются для обезвоживания по возможности короткой трубкой и конец ее нагревают пламенем газовой горелки.
Продукт может содержать следы оксихлоридов, образующихся пз необе.звоженного хлорида, который иногда остается в концо трубки после удаления основной массы воды. Чтобы избежать этого, после окончания операции обезвоживания меняют местами источник хлористого водорода и нриемппк. изменив наклон трубки на обратный.
Все хлориды гигроскопичны, и поэтому пх по возможности нужно остав (ять в том же приборе, в котором производилось обезвоживание: если это трубка, то запаять в пей, если колба — плотно закрыть ее и пробку залить парафином.
Хлориды кобальта, никеля, меди и марганца окрашены; хлориды цинка и магппя бесцветны.
§ 4 ИОЛУЧЕНИЕ-НИЗШПХ ГАЛОГЕНИДОВ
Z?,e|ejd е ни е
Низшие галогениды элементов в присутствии свободных галогспов неустойчивы, так как в этих условиях обычно образуются галогениды, отвечающие более высокой степени окисления элементов Обратный переход галогепидов, идущий с понижением валентности металла, происходит в присутствии восстановителей, дающих соединения с галогенами. Это используют для получения низших галогенпдов. Чаще всего в качестве восстановителей применяют водород, так как при его взаимодействии с галогенидами при высокой температуре образуется галогеново-дород, который током водорода легко удаляется из реакционного пространства.
Довольно просто осуществляется процесс в тех случаях, когда исходные и получаемые галогениды нелетучи при температуре реакции или же летучи лишь в незначительной степени. При проведении таких реакций необходимо точно соблюдать температурный режим, так как уже небольшое повышение температуры в сочетании с длительным действием водорода приводит к восстановлению исходного соединения до металла или до галогенида в более низкой степени окисления, чем это требуется.
Если же исходные вещества летучи, следует подобрать определенную смесь водорода и восстанавливаемого галогенида и пропустить ее через раскаленную трубку. Получаемый галогенид конденсируется на более холодных стенках прибора пли на специальном конденсаторе, который вводится в реакционное про странство.
Хлориды многовалентных элементов восстанавливаются ступенчато (например, хлориды ванадия, молибдена и вольфрама).
Высшие хлориды восстанавливаются обычно при небольших концентрациях водорода, а в некоторых случаях частичное отщепление хлора происходит даже при простом нагревании хлорида или при его возгонке в токе индифферентного газа. 1 ромо-жуточные хлориды восстанавливаются труднее. Восстановление их требует большой концентрации водорода в газовой фазе и более высоких температур. Поэтому водород в таких случаях нужно пропускать в значительном избытке но сравнению с его теоретически необходимым количеством. Если водорода недостаточно, то при восстановлении нелетучих галогенидов получается загрязненный продукт, а при восстановлении летучих галогенидов последние расходуются непроизводительно.
Другие восстановители находят ограниченное применение для получения низших галогенидов, п их действие в большинстве случаев изучено еще недостаточно. Нужно отметить, что такие активные восстановители, как, например, щелочные и щелочноземельные
Н. Г. Ключников 225
металлы, для этой цели не годятся, так как они восстанавливают все другие галогениды до элементов — металлов или неметаллов (см. гл. I, § 3). Если в результате реакции с этими восстановителями н получаются низшие галогениды, то их образование нужно объяснить вторичными реакциями, возникающими между металлом и новыми порциями его галогенида.
Менее активные восстановители, к которым нужно отнести простые вещества, дающие галогениды с небольшими тсплотамн образования, иногда находят некоторое применение для получения низших галогепидов. Особенно удобно применять серу, так как продукт реакции — хлорид серы — легко отделяется от галогенидов, имеющих обычно более высокие температуры испарения.
Хорошим методом для получения галогенидов металлов в самой низшей степени их окпелепия является действие галогенида металла на раскаленный металл, например действие трихлорида хрома на хром, тетрахлорпда титана на титан и т. д. Недавно этим методом были получены низшие хлориды даже алюминия, для которого характерно трехвалентпое состояние в соединениях. Метод довольно прост по выполнению и сводится к медленному пропусканию паров галогеноводорода или галогенида при высокой температуре через слой соответствующего металла или неметалла, взятого в виде порошка. Недостаток этого метода заключается в трудности отделения галогенида от пепрореагировавшего металла.
Осуществить разделение их можпо путем возгонки полученного галогенида при высокой температуре в атмосфере азота или в вакууме.
В некоторых случаях (например, для получения хлоридов одновалентных кальция или кадмия) применяется совместное, нагревание расплавленных хлоридов и металлов.
Совместное нагревание галогенидов некоторых неметаллов, например кремния, с соответствующими неметаллами иногда приводит к образованию своеобразных соединений (например, SisClc), которые тоже можно рассматривать как продукты восстановления. Выход таких веществ сравнительно невелик. Этот метод получения низших галогепидов изучен еще недостаточно.
Для получения низших галогепидов в водных растворах применяются различные восстановителп: порошкообразные металлы (панример, цинк и медь), амальгамы, гидразип, сернистый газ и др. Весьма эффективным методом является также восстановление на катоде.
Низшие галогениды, как правило, очень гигроскопичны и легко окисляются. На воздухе под действием кислорода и влаги быстро разрушаются. Водные их растворы также легко окисляются и являются сильными восстановителями.
226
I. Ди хлорид железа
Наиболее просто дихлорид железа Fed, можно получить из трихлорида железа FeCl3 восстановлением водородом. Трпхлорид железа настолько гигроскопичен, что заметно поглощает влагу даже за время перенесения его в прибор для восстановления. Для получения чпетого дпхлорида железа исходное вещество (FeCl3) должно быть взято совершенно безводным; поэтому лучше объединить процесс получения дихлорида железа с получением трихлорпда и проводить пх последовательно в одном и том жо приборе.
Трихлорид железа получают в трехколенной или четырехко-лепноп трубке хлорированием металлического железа хлором (стр. 184). После окончания реакции хлорирования дают трубке остыть, хлор вытесняют двуокисью углерода, а последнюю — водородом. Трубку нагревают в токе водорода до 200—250° С, а затем температуру повышают до 530—550° С. Так как процент использования водорода очень невелик (около 96% остаются в газовой фазе), его необходимо пропускать в большом избытке.
Реакцию восстановления считают закопченной поело ioio, как трпхлорид железа превратится в бесцветную кристаллическую массу; выделение хлористого водорода при этом прекращается. Полученный продукт охлаждают в токе водорода и запаивают н топ же трубке. Реакцию восстановления пе обязательно проводить в трубке; можно пользоваться также и другими реак торами — ретортой, колбой и т. п.
Ио другому методу дпхлорпд железа получают хлорированием металлического железа хлористым водородом. Если хлорпрова ние вести прп температуре ниже 700е С, продукт остается в реакционном пространстве- Если же хлорирование проводить при 850—1000е С, дихлорид железа возгоняется и конденсируется в холодной части прибора.
Для получения значительных количеств дпхлорида железа ирпгодеп метод хлорирования, предложенный Д. И. Рябчиковым и В. Ы. Шульманом39. Железные опилки или стружки помещают прямо в фарфоровую трубку-реактор, соединенную с источником сухого хлористого водорода и с приемником, который надевают на конец реактора, обернутый асбестом. Приемником может служить кварцевая колба или шамотовый стакан. Приомпик должен непосредственно соприкасаться с раскаленной частью трубчатой электропечи, в которой находится реактор. Вытеснив из трубки воздух хлористым водородом, ее нагревают в токе хлористого водорода до 900° С или несколько выше. Образующийся дихлорид железа собирается в приемвике. Чтобы продукт не конденсировался в трубке, отводящий конец ее должеп быть раскален, а следовательно, должен быть коротким. Можно также эту часть
15*
227
прибора обогревать дополнительно пламенем газовой горелки. Если выходное отверстие трубкп все же закупоривается дпхлори-дом железа, его прочищают железным стержнем, который вводится в отверстие трубки через дно шамотового стакана. Однако в этом случае бывает трудно предупредить окисление получаемого продукта .
Дихлорид желоза очень гигроскопичен и легко окисляется на воздухе. Хранят его в запаянной ампуле или в плотно закрытой склянке.
2. Дихлорид хрома
Для получения дихлорида хрома СгС12 очищенный возгонкой безводный трпхлорид хрома СгС13 (стр. 184) помещают в количество 1—3 г в фарфоровой или в кварцевой лодочке в реактор из тугоплавкого стекла, вытесняют из него воздух водородом и, продолжая пропускать водород, нагревают до 450—500° С. Водород, применяемый для восстановления, нужно тщательно очистить от кислорода и паров воды. Лучше всего после обычной очистки пропустить его через промывалку с расплавленным натрием или калием (стр. 104). Если этого не делать, продукт будет окрашеп в зеленоватый цвет окислами хрома, образующимися в присутствии следов кислорода.
Об окончании реакции узнают по превращению исходного вещества в кристаллическую массу, бесцветную или слегка окрашенную в голубоватый цвет. Признаком окончания реакции служит также и прекращение выделения хлористого водорода. По-лученный хлорид охлаждают в токе водорода, быстро переносят в пробирку и запаивают.
Восстановление можно проводить, поместив трпхлорид хрома в реактор без лодочки, в этом случае после окончания реакции продукт запаивают в реакторе.
Для очпетки дихлорид хрома можно возогнать в вакууме40. Для этой цели безводный дихлорид хрома помещают в фарфоровой пли кварцевой лодочке в трубку из того же материала, создают в пей вакуум и нагревают до 900—1000° С. Продукт собирается на более холодном конце трубки в видо белой, похожей на асбест массы, которая легко снимается со стенок узким металлическим шпателем. Чтобы предупредить окисление полученного продукта прп дальнейших операциях, его следует возогнать па специальный конденсатор (см. рис. 52), быстро перенести в пробирку для запаивания, предварительно наполненную сухой двуокисью углерода, п запаять.
Безводный хлорид двухвалентного хрома очень гигроскопичен и даже при кратковременном действии на него воздуха поглощает заметное количество влаги. Хранить его следует только в запаянных ампулах.
228
3. Трихлорид молибдена
Трихлорид молибдена МоС13 получают из его пентахлорида в том же приборе, которым пользуются для получения пентахлорида молибдена (см. рис. 42, стр. 186). В этом случае последнее колено (В) трехколенной трубки делают более длинным (около 60—70 см) 6. Сначала получают пентахлорид, собирают его в среднем колене трубкп и дают остыть в токе хлора. Затем хлор вытесняют из трубки сухой двуокисью углерода или хлористым водородом, а последний — водородом. Не прекращая тока водорода, второе колено трубки (Б), содержащее пентахлорид, нагревают до 200—220° С, несколько опустив при этом газо-отводящпй конец трубки. Нары пентахлорида поступают в третье колено (В) трубки, пагретое до 240—250° С, и там восстанавливаются до трихлорида. Форсировать восстановление повышением температуры или ускоренным пропусканием водорода не следует. При переработке примерно 5 г исходного вещества процесс длится около 2—2,5 ч.
Трпхлорид молибдена кирпично-красного цвета, на воздухе относительно устойчив и изменяется очень медленно (с обра зованием оксихлоридов). Хранить его надо в запаянной ампуле пли, в крайнем случае, в банке с пробкой, залитой парафином.
4. Трихлорид сурьмы
Исходным веществом для получения трихлорида сурьмы SbCl3 служит смесь пентахлорида SbCl5 и трихлорида SbCl3, получаемая при непосредственном хлорировании металлической сурьмы (стр. 193). Для перевода пентахлорида сурьмы в трихлорид исходную смесь длительное время нагревают с металлической сурьмой. Смесь хлоридов сурьмы с порошкообразной металлической сурьмой, взятой в избытке (около 30—40 г на 100 мл смеси), помещают в колбу, закрывают пробкой с обратным холодильником и нагревают на песочной бане в течение 1—2 ч. Если вся сурьма при этом растворится, следует добавить ее еще немного.
Полученный трихлорид обычно содержит небольшое количество оксихлоридов сурьмы и других примесей. Для отделения трихлорида сурьмы от металлической сурьмы и для очистки от других возможных примесей трихлорид перегоняют 41,42 из перегонной колбы, поместив туда небольшое количество порошкообразной сурьмы. Горло перегонной колбы пе должно быть высоким, чтобы трихлорид не конденсировался здесь; еще лучше обернуть горло колбы асбестом. По той же причине холодильником должна служить короткая трубка длиной 10—12 см, имеющая только воздушное охлаждение. Конец трубки должен быть
229
отогнут вниз и опущен в приемник — колбу, снабженную хлоркаль цпевой трубкой.
Части прибора должны быть сделаны пз тугоплавкого стекла и сое (инепы на шлифах, так как хлориды сурьмы при повышенной температуре быстро разрушают пробкп. Перегонную колбу нагревают пламенем горелки до 220—221° С (можно пользоваться муфелем). Трихлорид сурьмы кипит при 223° С.
Очистку трихлорида можно осуществить также путем его возгонки. Помещают в лодочке 3—4 г трихлорпда в длинную стеклянную трубку. Из прибора вытесняют воздух двуокисью углерода или азотом и в токе этого газа трубку нагревают до 120—150° С. Трпхлорид при этой температуре перегоняется в холодный конец трубкп, где его после охлаждения запаивают. Если требуется очень чистый трихлорид, возгонку следует проводить в вакууме.
Трихлорпд сурьмы — белое кристаллическое вещество с температурой плавления 73° С; во влажном воздухе гидролизуется. Хранить его следует в замаянных ампулах.
5. Дихлорпд висмута43
Составляют смесь из тонко измельченного висмута и каломели в соответствии с уравнением реакции
Bi 4- Hg,Cl, = BiCl, + 2Hg
Смесь запаивают в пробирке длиной 30—35 см пз тугоплавкого стекла и нагревают в точонпо 2 ч при 250° С в трубчатой печи. Смесь необходимо поместить в один пз концов пробпркп. Другой конец пробирки должен несколько выходить из печи и иметь более низкую температуру. Образующаяся при этом ртуть отго няотся из реакционной смеси в холодный конец пробирки. Продукт получается в расплавленном виде, п чтобы оп пе растекался, печь располагают с небольшим наклепом.
После окончания реакции пробирку надрезают напильником, осторожно разламывают и продукт запаивают в этой же пробирке или пересыпают в склянку для хранения. 6 * * * * * * * *
6. Монохлорид впсмута 44
Хлорид одновалентного висмута получают по реакции
BiCL-(-2Bi = 3BiCl
Вследствие плохого контакта между исходными веществами
продукт часто загрязняется металлическим висмутом. Поэтому
хлорид висмута берут в избытке, а потом отгоняют в вакууме.
Тщательно перемешивают 4,18 г висмута, растертого в ступке
до тончайшего порошка, с 4—4,5 г хлорида висмута; смесь поме-
щают в пробирку и запапвают под вакуумом. Затем ее прогревают
230
в течение 1—2 ч при 323° С. Ампулу разбивают, продукт помещают в пробирку, нагревают в течение 1—2 ч под вакуумом при 180—190° С и соединение (В1С1)Ж черного цвета отделяют от белого возгона трихлорпда висмута. Трихлорид висмута можно также отделить от моиохлорида экстракцией сухим бензолом.
В качестве реактора прп получении хлорида висмута можно использовать обычную пробирку, закрытую пробкой с газоотводной трубкой; в этом случае продукт незначительно загрязняется окисью висмута. С целью предупреждения загрязнения продукта воздух из пробирки следует вытеснить азотом илп в крайнем случае сухой двуокисью углерода.
Хлорид одновалентного висмута в присутствии воды разлагается; хранить его нужно в запаянной ампуле.
7. Трпхлорид титана
Трпхлорид титана TiCls образуется при нагревании паров тстрахлорида тптапа TiCLi до 650° С в токе совершенно чистого и сухого водорода с последующим быстрым охлаждением продукта 4°-18.
Рис. 54. Прибор для получения трихлорпда титана:
1 — реактор; 2 — электропечь; 3 — пробирка с тетрахлоридом титана;
4 — конденсатор.
Восстановление трихлорида проводят в фарфоровом или в кварцевом реакторе 1 (рис. 54), к которому присоединяют пробирку 3 с тетрахлоридом титана. Реактор помещают в трубчатую электропечь 2. Током совершенно сухого водорода вытесняют из прибора воздух, а затем, не прекращая слабого тока водорода, включают электропечь. После того как реактор нагревается до 600—650° С, пробирку 3 с тетрахлоридом титана нагревают на водяной бане до 60— 70° С.
231
Пары тотрахлорида титапа, увлекаемые водородом, поступают в раскаленный реактор и там восстанавливаются до трпхлорпда тптана. Продукт в большей своей части осаждается па конденсаторе 4. Конденсатор представляет собой кварцевую трубку, через которую для охлаждения пропускают воду. Для конденсации трихлорида можно воспользоваться также прибором, изображенным на рис. 52.
Трихлорид титана — кристаллическое вещество фиолетового цвета. Кристаллы имеют вид чешуек. Трихлорид титапа очень гигроскопичен, и его следует хранить в запаяппых ампулах.
8. Монохлорид меди
Приготовляют эквимолекулярный насыщенный раствор медного купороса и поваренной соли (папример, соответственно 24,97 г и 5,85 г). Раствор нагревают до 60—70° С и пропускают через него сернистый газ до прекращения выдслеппя белого осадка хлорида меди:
2CuSO4 -J- 2NaCl + SO2 + 2Н,0 = 2CuCl + Na.,S04 +
+ 2II,SC)4
Осадок быстро отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кпелотой и высушивают на часовом стекле при 60—80° С до исчезновения запаха уксусной кислоты7.
По другому методу49 насыщенный раствор хлорной меди под кисляют соляной кислотой и помещают в пего обрезки чистом меди. Колбу закрывают пробкой с клапаном Бунзена. (В пробку вставляют стеклянную трубку с резиновой трубкой, закрытой па конце. В резиновой трубке делают бритвой надрез.) Через несколько дней на дпе колбы скапливается осадок хлористой меди. Металлическую медь вынимают пинцетом и осадок отделяют от раствора, как описано выше.
Монохлорид меди получается в виде белого мелкодисперсного порошка. На воздухе ностепенно окисляется, переходя в основной хлорид меди зеленого цвета. Хранить продукт нужно в плотно закрытой стеклянко пли в запаянной ампуле.
9. Монобромпд меди60
Приготовляют разбавленные в отношениях 1 : ( эквимолекулярные растворы CuSO4-5II2O и КВт. Растворы сливают, нагревают до 60—70° С и через смесь пропускают ток сернистого газа до прекращения выпадения осадка бромида меди:
2CuSO4 + 2КВг 4- SO2 -J- 2HSO = 2Cu Br + K,SO 4+2H2SO4
Выпавший осадок промывают декантацией 3—4 раза, используя для этого воду, насыщенную двуокисью углерода, и 232
фильтруют, следя, чтобы на фильтре все время была вода (во избежание окисления меди) Для промывания можно также применять воду, содержащую растворенный сернистый газ. Затем продукт промывают абсолютным спиртом, содержащим сернистый газ. Сушить продукт нужно в атмосфере двуокиси углерода или в вакууме, например в вакуум-эксикаторе над серной кпелотой или фосфорным ангидридом.
Бромид медп — бесцветное кристаллическое вещество. На воздухе постепенно окисляется и приобретает темно-зеленую окраску. Поэтому его нужно хранить в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуло.
10. Моноиодид меди 51
К раствору медного купороса прибавляют в избытке раствор йодистого калия, в котором имеется некоторое количество растворенного сернистого газа. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой, содержащей небольшое количество сернистого газа, а затем спиртом и эфиром. Осадок переносят в пробирку с газоотводной трубкой и присоединяют к вакуум-насосу. После удаления эфира пробирку можно нагреть до 100° С, а затем до 200—300° С.
Моноиодид меди получается в виде белого мелкодисперсного порошка. На воздухе постепенно окисляется. Хранить продукт следует в плотно закрытой склянке или в запаянной ампуле.
§ 5. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ.В ВОДНЫХ УАСТВОРАХ II ВЫДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ
Введение
Существует много различных способов получения галогенидов в водных растворах. Наиболее простым и распространенным методом является растворение металлов илп некоторых их соединений, например окислов, гидратов и карбонатов, в га-логеноводородпых кислотах. Другие методы — получение галогенидов путем обменных реакций между солями, путем действия водного раствора брома илп иода на порошкообразные металлы и др. — имеют ограниченное применение.
В подавляющем большинстве случаев получение галогенидов несложно, и не требуется подробных указаний о порядке его выполнения.
Для очистки полученных галогенидов применяют следующие методы:
1) кипячение раствора очищаемой соли с порошком соответствующего металла;
233
2) кипячение раствора очищаемой соли с сульфидом соответствующего металла;
3) кипячение раствора очищаемой соли с гидроокисью соответствующего металла.
Равновесные состояния, возникающие при кипячении раствора соли с соответствующим металлом (напрпмер, раствора хлорида железа с железом), определяются окислительно-восстановительными потенциалами металла и его ионов. Для того чтобы установить, от каких примесей можно освободить соль, действуя на нее металлом, обычно пользуются известным рядом напряжений металлов. Восстанавливающийся металл выделяется на поверхности металла очистителя и вместе с ним может быть удален из раствора фильтрованием. Одпако удаление примесей таким путем никогда нс бывает полным.
В тех случаях, когда окислительно-восстановительные потен пиалы реагирующих компонентов сильно различаются, т. с. когда металлы находятся далеко друг от друга в ряду напряжений, этот метод является весьма эффективным, и в растворе после очистки остается так мало ионов удаляемого металла, что их очень трудно обнаружить аналитически. Если же окислительно-восстановительные потенциалы удаляемого пона и металла, применяемого для очистки, близки, в растворе останется заметное количество примеси и, следовательно, этот метод очистки даст сравнительно небольшой эффект.
Нужно, однако, помнить, что имеются отклонения от ряда напряжений металлов, связанные с пассивированием металлов и с другими причинами. Поэтому в некоторых случаях отдельные члены этого ряда могут менять свое место. Так, алюминии нс выделяет металлов из раствора их нитратов, в то время как из хлоридов алюминий осаждает большое число металлов.
Метод очистки солей кипячением их раствора с соответствующим сульфидом заключается в том. что к очищаемой соли приба-в 1яют некоторое количество взвеси сульфида того жо металла, раствор кипятят 1—2 ч и поело того как раствор остынет, взвесь сульфидов отфильтровывают. [Эффективность метода определяется разницей в пропзведенпях растворимости сульфидов, применяемых для очистки, и сульфидов удаляемых металлов.
Сульфиды металлов можно расположить в ряд в порядке уменьшения их растворимости:
MnS FeS ZnS NiS CoS PbS CdS BiaS3 CuS HgS
Ионы металла могут быть удалены из сферы реакции при действии сульфида любого из тех металлов, которые в этом ряду находятся впереди данного металла. Так, при очистке раствора солей двухвалентного марганца кипячением с сульфидом марганца можно удалить из раствора примеси солей всех металлов приведенного
234
ряда, т. е. вообще всех металлов, за исключением тех, которые дают легкорастворимыс сульфиды. Количество примесей, которые остаются в растворе после такой очистки, определяется произведением растворимости сульфида удаляемого металла.
Учитывая плохую растворимость большинства сульфидов, а также и то, что их растворимость уменьшается с увеличением концентрации сульфид-иона в растворе (в результате диссоциации сульфида, прибавляемого для очистки), этот метод очистки следует признать весьма эффективным.
При очистке по этому методу сульфиды пужпо готовить по возможности из чистых солей, чтобы с ними не вносить новых загрязнений. Так, если для очистки солей цинка применяется сульфид цинка, содержащий сульфид марганпа, то последний полностью перейдет в раствор, осадив из раствора эквивалентное количество сульфида ципка из очищаемой соли (см. ряд сульфидов). Поэтому сульфиды лучше готовить из той же соли, которая подвергается очистке в растворе.
Сульфиды, применяемые для очистки, необходимо брать в свежеосаждеппом виде, так как их реакционная способность со временем резко снижается. Применять для этой цели прокаленные сульфиды вообще нельзя.
Несмотря на значительную эффективность, описанный метод все же имеет недостаток. Раствор соли загрязняется сульфидом, вводимым в него для очистки. Количество сульфида, остающегося в растворе, практически невелико и определяется его произведением растворимости.
Метод очистки солей кипячением раствора соли с соответ-ствующией гидроокисью металла заключается в том, что к рас твору соли прибавляют некоторое количество взвеси гидроокиси и раствор кипятят в тсчснпе 5—10 мин. После того как раствор остынет, гидроокись отфильтровывают и раствор соли оставляют для кристаллизации.
Этот метод очистки основан на свойстве более сильных оснований вытеснять более слабые, обычно хуже растворимые основания. По этому признаку гидроокиси можно расположить в следующий ряд:
Mg(01I)2 Ni (ОН)2 Со (ОН)з Zn(OH)2 РЬ (ОН)2
Fe(OH)2 Сн(ОН)2 А1(ОП)3 Fe(OH)3
Как видно пз приведенного ряда, метод этот наиболее пригоден для очистки солон магппя, пикеля и кобальта, так как гидроокиси этих металлов осаждают ионы большинства металлов в виде их гидроокисей.
Гидроокиси, употребляемые для очистки, нужно готовить из тех же солей, которые подвергаются очистке, и применять их в свежеприготовленном виде. Можно также пользоваться для
235
очистки и окислами металлов, но только в тох случаях, когда эти окислы могут переходить, хотя бы частично, в гидратированную форму. Например, для очистки солей цинка и магния можно применять не только их гидроокиси, по и окиси.
Не всегда обязательно пользоваться для очистки специально приготовленными гидроокисями. Очистку можно осуществить, создавая в растворе определенную концентрацию ионов водорода, при которой осаждаются примеси, но не осаждается очищаемая соль. Так, если к раствору соли цинка прибавить некоторое количество едкого кали или едкого натра до начала выпадения гидроокиси цинка и прокипятить раствор, то из него при этом выпадут в осадок гидроокиси большинства примесей, как-то: желоза, алюминия и др. Однако раствор при этом загрязнится соответствующим количеством ионов натрия или калия.
Удаляемые металлы остаются в растворе в количествах, определяемых растворимостью их гидроокисей.
В присутствии аммонийных солей из раствора удаляют ионы только таких металлов, которые не дают с ионом аммония растворимых комплексных соединений.
В отдельных случаях для очистки можно применять и другие вещества, например карбонаты и сульфаты. Так, из нитрата стронция можно удалить ионы бария взвесью сульфата стронция и т. п. Необходимо отметить, что способы гетерогенной очистки веществ еще недостаточно освещены в литературе применительно к отдельным соединениям. Однако, пользуясь химической характеристикой очищаемого вещества и удаляемых примесей, можно составить практическую схему очистки и дать оценку ео эффективности.
Хорошим методом очистки является многократная перекристаллизация соли.
Применяя любой способ очистки соли, нужно зпать, что, помимо растворения и очистки, важной операцией является также и выделение соли из раствора. Большинство галогенидов металлов кристаллизуется из растворов в виде кристаллогидратов, причем число молекул кристаллизационной воды часто определяется условиями кристаллизации и в первую очередь температурой раствора.
1. Кристаллогидраты дихлорида железа
Для получения дихлорида железа пужпо пользоваться по возможности наиболее чистым железом (например, железом, полученным восстановлением окиси железа, приготовленной из чистых солей). Такое железо растворяют в 15—20% ной соляной кислоте. Для предупреждения окисления железа до трехвалептного состояния растворение ведут в отсутствие кислорода воздуха, например в атмосфере двуокиси углерода; железо при этом берут в небольшом избытке.
236
Реакцию удобно проводить в стеклянной колбе, имеющей сбоку отводную трубку (наподобие колбы для отсасывания). Сверху колбу закрывают пробкой, через которую пропущена трубка, подводящая из аппарата Киппа слабую струю двуокиси углерода.
После того как основная часть железа растворится, смесь нагревают почти до кипения, пе прерывая тока СО2, и, слегка охладив, фильтруют. Чтобы предупредить окисление железа, раствор фильтруют в колбу, предварительно наполненную двуокисью углерода, которую продолжают пропускать и в первую колбу. Двуокись углерода выходя из бокового отверстия колбы вместе с раствором, заполняет воронку для фильтрования.
Затем раствор упаривают на водяной бане, все время пропуская в колбу с раствором слабую струю СО2- Как только на поверхности жидкости появится кристаллическая плепка, раствор охлаждают до 13- 14° С; температура должна быть не ниже 12,3° С. При этих условиях осаждается52’53 тетрагидрат хлорида двухвалентного железа FeCl2-4H2C).
Выпавшие светло-голубыо кристаллы тетрагидрата быстро отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают при 25—30° С в чашке, пропуская в ное слабую струю сухой двуокиси углерода.
Для выделения тетрагидрата из раствора последний можно также насытить хлористым водородом. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и высушивают на воздухе до удаления запаха хлорпстого водорода. Продукт следует хранить в плотно закрытой склянке, чтобы предупредить его постепенное поверхностное окисление.
Из того же раствора, но при температуре ниже 12,3° С можно выделить гоксагидрат дихлорида желоза FeCl2-6H2O. Его можно также получить37 из насыщенного при 10° С раствора дихлорида, охлаждая раствор до 15—20° С ниже нуля. Кристаллизация проходит с трудом. Для того чтобы вызвать выпадение кристаллов, пужно потереть стеклянной палочкой о стенку колбы. Кристаллы отсасывают в термостате при температуре ниже 12° С и высушивают между листами фильтровальной бумаги. При температуре выше 12,3° С FeCl-2 -бНгО растворяется в своей кристаллизационной воде, а при охлаждении снова кристаллизуется.
2. Кристаллогидраты хлорида кобальта
Исходным веществом для получения хлорида кобальта может служить карбонат кобальта, гидроокись кобальта или окись кобальта. Для получения хлорида кобальта готовят насыщенный раствор одного из этих веществ в разбавленной соляной кислоте 237
(1 ; 1). Затем для отделения возможной примеси железа раствор насыщают хлором и впосят в него некоторое количество гидроокиси кобальта. После фильтрования раствора па фильтре остается гидроокись железа 54. Железо можно отделить и карбонатом кобальта, прибавив его в небольшом избытке к раствору соли. Для отделения тяжелых металлов подкисленный раствор насыщают сероводородом.
Обработанный таким образом раствор отфильтровывают от примесей и концентрируют до относительной плотности 1,4. При охлаждении из раствора выпадают красные кристаллы гексагпд-рата хлорида кобальта СоС12-(>Н2О. Если кристаллы не выпадают, раствор нужно еще несколько упарить. При получении небольших количеств соли измерение плотности раствора затруднительно. В этом случае раствор упаривают прп температуре но выше 50° С до появления кристаллов хлорида.
Отфильтровав кристаллы гексагпдрата, их тщательно отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат непродолжительное время на воз (ухе или в сушильном шкафу при слабом нагревании, но нс выше 30—35е С, так как соль может выветриться. Кривая давления пара хлоридов кобальта показывает существование гекса-, ди- и моногидрата существование же тетра-гпдрата весьма сомнительно.
Моногидрат получают в кристаллическом состоянии при нагревании до кипения гексагпдрата или другпх кристаллогидратов хлорида кобальта с 90—95% ным спиртом56. После удаления основной массы воды и спирта к раствор} с выпавшими кристаллами нужно прилить еще некоторое количество спирта, а затем уже выпарить досуха. Моногидрат в аморфном состоянии получается также при высушивании и других кристаллогидратов 56 при 100° С (по некоторым другим данным"7 — прп 90°С).
Дигидрат получается из гексагпдрата высушиванием последнего прп 55—60° С.
Гексагидрат в сухом воздухе выветривается, а во влажпом расплывается. Моно- и дигидрат также гигроскопичны. Все кристаллогидраты кобальта следует хранить в плотно закрытых склянках.
3. Теграгидрат хлорида марганца
Па карбонат марганца МпСО3-пН2О действуют соляной кпелотой (1 : 1—2 : 1). Полученный раствор отфильтровывают от примесей и псрастворившегося карбоната, подкисляют соляной кпелотой п выпаривают прп температуре не выше 52° С до начала кристаллизации. Выпавшие после охлаждения кристаллы тетрагидрата хлорида марганца отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают непродолжительное время в эксикаторе над концентрированной серией кислотой.
238
Тетрагидрат марганца образует еще одну нестойкую форму, растворимость которой в воде значительно выше растворимости устойчивой формы. Для получения58 нестойкой формы тетраги-драта марганца готовят горячий насыщенный водный раствор хлорида марганца и быстро охлаждают его примерно до 0° С. Выпавшие кристаллы нужно быстро отделить от раствора, например центрифугированном (или просто слить маточный раствор), и кристаллы хорошо высушить между листами фильтровальной бумаги.
Хлорпд марганца можпо также получить переработкой остатков, образующихся при получении хлора (стр. 91) действием соляной кислоты па двуокись маргапца. Эти остатки выпаривают58 в фарфоровой чашке, а затем подсушивают прп температуре не выше 200' С. Твердый остаток заливают таким количеством воды, чтобы она покрыла его, затем кипятят, добавив к раствору небольшое количество карбопата марганца, и отфильтровывают от примесей.
Если раствор содержит железо (проба с роданидом калия), к нему добавляют еще некоторое количество карбопата маргапца, нагревают и отфильтровывают от осадка. Затем раствор подкисляют соляной кислотой, выпаривают до относительной плотности 1.53 и охлаждают. В дальнейшем поступают, как указано выше.
Тетрагидрат хлорида марганца МпС12-4НзО розового цвета; во влажном воздухе постепенно расплывается.
4. Дигпдрат дпхлорида олова
Металлическое олово растворяют при пагревапип па водяной бане в 27—30%-ной соляной кислоте. Па каждые 100 мл кислоты нужно брать около 70 г олова. При растворении очень чистого олова реакция идет медленно, и для ускорения полезно поместить в раствор кусочек платиновой жести (или платиновой проволоки) так, чтобы последняя касалась олова. Полученный раствор отфильтровывают от перастворившсгося олова и возможных примесей и кристаллизуют в эксикаторе в атмосфере двуокиси углерода над концентрированной серной кислотой. Можно также раствор выварить в колбо при 35—37u С до начала выпадения кристаллов и охладить. Для ускорения выпаривания и для предупреждения окисления олова в колбу полезно пропускать струю двуокиси углерода.
Полученные кристаллы дигидрата SnC]2-2H2O отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают при 35—36° С.
На воздухе соль относительно устойчива; прп температуре 37,7е С образуется раствор дпхлорпда олова в кристаллизационной воде.
239
5. Гексагидрат хлорида алюминия00
Металлический алюминий растворяют в 20—25%-ной соляной кислоте. Если алюминий взят в мелкораздробленпом состоянии, реакция идет очень бурно, и поэтому его нужно прибавлять в соляную кислоту небольшими порциями. Получеппый раствор о тфильтровывают от примесей и избытка алюминия через стеклянную вату и насыщают при охлаждении хлористым водородом, так как обычным путем эту соль очень трудно выкристаллизовать из-за ее способности образовывать пересыщенные растворы.
Выпавшие кристаллы промывают декантацией холодной концентрированной соляной кислотой для удаления возможной примеси трихлорида железа, который растворим в солянокислых растворах. После того как ионы железа по будут обнаруживаться в промывных водах (испытание с роданидом калия), кристаллы отсасывают на фильтре, отжимают между листами фильтроваль нои бумаги и высушивают в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Кристаллизационная вода в гексагидрите А1С13-6П3О удерживается настолько прочно, что не удаляется даже при высушивании кристаллов над фосфорным ангидридом.
Описанный способ выделения хлорида алюминия из раствора может, в случае надобности, служить также и методом очистки продажного препарата.
Хлорид алюминия очень гигроскопичен, во влажном воздухе он расплывается, и потому хранить его нужно в запаянном сосуде.
Известны и другие кристаллогидраты хлорида алюминия. Так, напрпмер, прп охлаждении до —8° С концентрированного раствора хлорида алюминия, приготовленного при +2° С, выпадает девятиводный гидрат. Выше 4~2° С этот кристаллогидрат растворяется в своей кристаллизационной воде.
6. Кристаллогидраты хлорида магния
Для приготовления раствора хлорида магния окись магния MgO пли металлический магний растворяют в разбавленной соляной кислоте. При растворении магний добавляют в соляную кислоту небольшими порциями, так как реакция идет очень бурно.
Хлорид магния хорошо растворим в воде, и поэтому для его выделения профильтрованный раствор упаривают до относительной плотности 1,3, при которой в растворе содержится около 35% хлорида, а затем насыщают хлористым водородом 01. Выпавшие кристаллы гексагидрата хлорида MgCl2-6H2O отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги.
210
Обычно окись магния бывает загрязнена окисью кальция, и нолучениый хлорид магния содержит в качестве примеси хлорид кальция. После двукратной перекристаллизации в продукте остаются только спектрально открываемые следы кальция.
Тстрагидрат можпо приготовить из гексагидрата, высушивая его при 90“ С до постоянной массы 6S. Длительным высушиванием в вакууме гексагидрата или тетрагпдрата MgCl2 -4Н2О можно приготовить 03 двухводную соль MgCl2-2H2O.
Все кристаллогидраты хлорида магния сильно гигроскопичны и па воздухе быстро расплываются. Соли эти нужно хранить в плотно закупоренных банках.
7. Кристаллогидраты хлорида цинка
Гранулированный цинк растворяют в концентрированной соляной кислоте. Цинк прибавляют к раствору небольшими порциями и в избытке так, чтобы небольшое количество цинка осталось нерастореппым. Раствор нагревают некоторое время, затем, дав немного остыть, разбавляют водой и отфильтровывают от ципка и примесей через стеклянный фпльтр со стеклянной ватой. Для выделения кристаллов полуторного гидрата хлорида ципка ZnCl2 • 1V2H2O сильно подкисленный раствор помещают в фарфоровой чашке в эксикатор над концентрированной серной кислотой или фосфорным ангидридом. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством концентрированной соляной кпелоты и высушивают непродолжительное время в эксикаторе пад твердым едким калп. Кристаллизацию ведут04 при температуре от 12,5 до 20° С. Этот кристаллогидрат можно приготовить другим, более быстрым способом. Готовят 83,5%-ный водный раствор хлорида цинка из безводной соли64 и сильно охлаждают его до полной кристаллизации. Этот кристаллогидрат можно получить64 и из более разбавленного раствора, напрпмер 8096-ного при охлаждении до 0° С, но в этом случае раствор полностью пе закристал-лизовывается, и кристаллы необходимо тотчас же отделить от раствора фильтрованием и высушить в эксикаторе пад фосфорным ангидридом.
Хлорид цинка очень гпгроскопичен, хранить его следует в плотно закрытой склянке.
Известны и другие кристаллогидраты хлорида ципка. Однако выделение и хранение их представляет большие трудности. Тригидрат кристаллизуется 641 6э из 70—71%-пого раствора хлорида цинка при охлаждении раствора до температуры ниже 0' С. Кристаллизация идет медленно, и даже при охлаждении раствора До 10—15° С ниже нуля кристаллы выпадают через 2—3 ч. Кристаллы нужно отфильтровывать в термостате при температуре
16 н. Г. Ключников. 241
ниже бэ С через воронку с пористой стеклянной и шстинкой. Выше 6—7е С они плавятся64 в своей кристаллизационной воде, а при охлаждении раствор снова закрпсталлизовывается.
При низких температурах устойчив тетрагидрат хлорида цинка, который можно получить64 охлаждением 65—66%-ного раствора хлорида ципка до 30° С ниже нуля.
Все кристаллогидраты хлорида ципка гигроскопичны, и поэтому хранить их следует в запаянных ампулах илп в склянках с плотно закрытой пробкой.
§ 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
1. Гпдрофторнд калия G-67
В платиновую, серебряную, никелевую, свинцовую или в крайнем случае в медную чашку помещают 20—25%-ный раствор едкого кали и при охлаждении приливают отдельными порциями вычисленное количество плавиковой кислоты. Затем раствор выпаривают па водяной бане до выпадения кристаллов. Охладив раствор, бесцветный кристаллический осадок отфпль тровывают на платиновой или па стеклянной парафинированной воронке и высушивают в термостате при 120° С.
11а воздухе гидрофторид калия KHF2 устойчив. Хранить соль можно в склянке, парафинированной изнутри, пли в алюминиевой коробке.
2. Трпфторид алюминия68
Трифторид алю.мипия получают прокаливанием гекса фторалюмината аммония (NH4)SA1F6 в платиновой лодочке. Лодочку помещают в фарфоровую трубку, обогреваемую трубчатой электропечью. Прокалнванио ведут в токе сухого азота прп красном калении.
Трпфторид алюминия получается в виде белого порошка; на воздухе устопчив.
3. Дпиодпд олова69
К водному концентрированному раствору монохлорпда олова, подкисленному разбавленной соляной кислотой, приливают цри перемешивании концентрированный раствор иодида калия, содержащий половинное количество иодида, необходимого для реакции Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз небольшим количеством воды и высушивают.
Если для осаждения взять избыток иодида калия, образуется желтая двойная соль, загрязняющая продукт.
242
Для очистки дииодид олова перекристаллизовывают из спирта и высушивают; для дальнейшей очистки ого можно возогнать в вакуумо или в токе азота в кварцевой установке.
Дииодид олова красного цвета, плавится прп 320° С и кипит при 720° С. В воде плохо растворим. Хорошо растворяется в орга ничсскпх растворителях.
4. Подид аммония ' ‘1
К растертому в порошок иоду, взятому в количестве 10 г, приливают в конической колбе 28 мл 10% пого раствора аммиака и 60 мл 3%-ной перекиси водорода. В результате реакции
I2 + 2NH3 4 Н2О2 =. 2М1Д 4 О2
должен получиться прозрачный раствор йодистого аммония. Если раствор окрашен в желтый цвет, к пему приливают еще некоторое количество перекиси водорода. Раствор кипятят, в случае надоб нести фильтруют и выпаривают в фарфоровой чашке до образования бесцветных или слабо окрашенных кристаллов.
Подид аммония при нагревании возгопяется, на воздухе постепенно расплывается. Хранят его в хорошо закрытой склянке или в запаянной ампуле.
5. Подпетым азот 72
Раствор пода в метиловом или в этиловом спирте вливают в воду, выпавший мелкий порошок иода отфильтровывают после отстаивания и промывают водой. Под с фильтра переносят в небольшую колбочку или в стакан и приливают к пему охлажденный концентрированный раствор аммиака. Суспензию взбалтывают и после отстаивания раствор аммиака сливают, а осадок снова обрабатывают свежей порцией раствора аммиака. Получен ный йодистый азот (NI3- NII3) отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают влажным эфиром и, развернув фильтр, рас преде.тяют пеболыппмп порциями влажный иодистый азот по кусочкам фильтровальной бумаги. Посте того как иодистый азот высохпет, до пего и до фильтра касаться нельзя, так как оп взрывается. Иногда он взрывается самопроизвольно.
Приготовлять иодистый азот можно только небольшими порциями, перед постановкой опытов, демонстрирующих взрывчатые свойства этого вещества.
Л II Т Е Р А 1 У Р А
1. Сталл Д. Р., Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издатинлит, 1949.
2. Б и л ь т ц Г. и Бильтц В., Упражнения по neopiaini ческой химии, Одесса, 1908.
16* 243
3. Крягова А. И., ЖОХ, 9, 1755 (1939).
4. V a n i п о L., Handbuch der praparativen Chemie, v. I, Stuttgart, 1925.
5. В i 1 t z II., В i 1 t z W., Ubungsbeispiele aus der anorganischen Chemie, Leipzig, 1913.
6. 3 p д м а и Г., Руководство к приготовлению и исследованию химич -скпх препаратов, 1891.
7. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауера, Пздатиплит, 1956.
8. В е с k'm a n Е., Z. physik. Chem., 65, 289 (1909).
9. Ruff О., Вег., 37, 4513 (1904).
10. L е n h е г V., Као С., J. Am. Chem. Soc., 47, 772 (1925).
11. Wagner G., Anorganische-praparatives Praktikum, Wien, 1947.
12. Рекшицкий К., Изв. ИРЕА, 3, 46 (1924).
13. Неорганические синтезы, т. I, Пздатиплит, 1951.
14. Булатович F. А., ЖНХ, 28, 4, 431 (1955).
15. Щук а ре в С. II., Оранская М. А., Толмачева Т. Л., ЖНХ, 5, 1, 8 (1960).
16. Н о n s е n Р., Rec. trav. chim. Payc-Bas, 9, 301 (1890).
17. Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 35 (1944).
18. lander G., Brodersen K., Z. anorg. Chem., 2 1 264 (1950).
19. G u s t a v so n G., J. prakt. Chem., [2], 63, 110 (1910).
20. Ruff O., Winterfeld R., Ber., 36, 2437 (1903).
21. Schneider R., Pogg. Ann., 128, 111 (1866).
22. Hein F., Winter-Holder J., Z. anorg. Chem. 201, 319 (1931).
23. В i 1 t z W., Sapper A., Z. anorg. Chem., 203, 277 (1931).
24. Kloster F., Z. anorg. Chem., 80, 104 (1913).
25. Hein F., Bahr G., Z. anorg. Chem., 251, 241 (1943).
26. Webb W., J. phys. Chem., 27, 450 (1923).
27. В I 11 z H., M e s s e r k n e c h t C., Z. anorg. Chem., 129, 161 (1923).
28. Спицын В. И., Хлорирование окислов и их смесей с углем, Инсти тут прикладной минералогии, Изд. АН СССР, 1931.
29. Чижиков Д. М., Хлорирование руд и конц нтратов, ОНТИ, 1936.
30. Чижиков Д. М., Хлорпый метод переработки оловянных руд и концентратов, Изд. АН СССР, 1941.
31. Ч ере ин ев А. А., Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных элементов, Металлургиздат, 1940; Креч 3. И., Журн. общ. хим , 7, 1249 (1937).
32. Брицке 3. В., Капустипский А. Ф. и др., Термические константы неорганических веществ, Изд. АН СССР, 1949.
33. В о и г i о n F., Ann. chim phys., [8], 21 56 (1910).
34. В i 1 t z W., К e i n e k e E., Z. anorg. Chem., 147, 171 (1925).
35. Лучпиский Г. П., Четыреххлористый титан, Оборонгиз, 1939.
36. Lely Р., Н а m b u г g е г L., Z. anorg. Chem., 87, 209 (1914).
37. R a h 1 f s О., Fischer W., Z. anorg. Chem., 211 349 (1933).
38. Baxter G., Butler A., J. Am. Chem. Soc., 50, 408 (1928).
39. Рябчиков Д. И., Шульман В. М., Журн. п] пкл. хим., 7, 1162 (1934).
40. Fischer W., Gewer R., Z. anorg. Chem., 222, 111 (1935).
41. Langutti S., Chim. Ind., 25, 22 (1931).
42. К e n d a 11 S., Grittender E., Miller M., J. Am. Chem. Soc., 45, 967 (1923).
43. Mont g n i e E., Bull. Soc. chim. Franco, 4, 588 (1937).
44. С о r b e t t C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4757 (1958).
45. S t a hl e г А., В a c h r a n F„ Ber., 42, 3215 (1909); 44, 2907 (1911).
46. M e у e r F„ В a u e r A., S c h m i d t R., Ber., 56, 1908 (1923).
47. Goerges H., Stabler A., Ber., 42, 3200 (1909).
48. Klemm W., К г о s e E., Z. anorg. Chem., 253, 209 (1947).
49. Groger M., Z. anorg. Chem., 28, 160 (1901).
244
50. Frers J., Ber., 61 377 (1928).
51. T u b a n d C., Rindtorff E., W. lost, Z. anorg. Chem., 165. 195 (1927).
52. A g d e G., Schimmel F., Z. anorg. Chem., 173, 111 (1928).
53. Берг JI., Завод, лабор., № 5, 235 (1936).
54. H an tsch A., S c h 1 e i g e 1 F., Z. anorg. Ghem., 159, 295 (1927).
55. D e r b у e I., I n g p e W., J. Am. Chem. Soc., 38, 1446 (1916).
56. По тылицын A., Bor., 17, 280 (1884).
57. Успенский А., Пу хоти н H., Изв. ИРЕА, 1, 250 (1923).
58. Кузнецов П. И., Журн. Русск. физ.-хим. обгц., 39, 364 (1909).
59. Сингаловскии Н., Соли ред: х и цветных металлов, Госхим тсхпздат, 1932.
60. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, пзд. 8-e, Berlin.
61. Обухов А. П., Лавров В. П., ЖПХ, № 7-8, 994 (1931).
62. К а н д и р о в Н. В., Березовский Г. В., Жури. Русск. физ.-хим. общ., 5, 1247 (1935).
63. Sieverts A., Muller Е., Z. anorg. Chem., 200, 308 (1931).
64. М у 1 i п s F., D i е t z R., Z. anorg. Chem., 44, 211 (1905).
65. Engol G., C. r., 102, 111 (1886).
66. Lange E., Eicher A., Z. phys. Chem., 129 285 (1927).
67. Lange E., Eicher A., Z. physik. Chem., 129, 285 (1927).
68. Bill z W., Rahlfs E., Z. anorg. Chem., 166, 370 (1927).
69. Lenher V., К а о C., J. Am. Chem. Soc., 47, 772 (1925).
70. Broeksmit T., Pharm. Weekbl., 54, 1373 (1917).
71. Ruppc E., Apotheker. Ztg., 33, 460 (1918).
72. Szuhay J., Ber., 26, 1933 (1893).
ГЛАВА
VIII
КИСЛОРОДНЫЕ кислоты
Введение
Кислородные кислоты сильно различаются как по свойствам, так и по способам получения. Известны следующие главные способы получения кислородных кислот:
1) вытеснение летучих кислот из их солей менее летучими кислотами;
2) вытеснение слабых кислот из их солей сильными кислотами;
3) вытеснение кислот из их солей кислотами, образующими с катионом нерастворимые соли;
4) окисление неметаллов различными окислителями в водных растворах.
Вытеснение летучих кислот менее летучими. Этим способом получают азотную, хлорпую, хлорноватую, бромноватую и некоторые другие кислоты. Необходимо иметь в виду, что эти кислоты неустойчивы. При отгонке из реакционной смеси опи в той или иной мере разлагаются и загрязняются продуктами разложения. В некоторых случаях это разложение вследствие большой скорости реакции приобретает характер взрыва (например, разложение хлорноватой кислоты).
Для предупреждения термического разложения отгонку кислот из реакционной смеси проводят в вакууме и в этих же условиях концентрируют их растворы; однако даже при этом они получаются разбавленными. В безводном состоянии можно получить только хлорпую кислоту.
Вытеснение слабых кислот сильными. Способ дает хорошие результаты, если вытесняемая кислота менее растворима, чем кислота, примененная для вытеснения. В противном случае уста навливается равновесие. Этим способом получают молибденовую, вольфрамовую и борпую кислоты, а также некоторые гидратированные формы высших окислов кремния, олова, титапа, сурьмы, 24G
висмута, ванадия, пиооия и тантала, которые можпо считать ки слотами.
Вытеснение кислот из их солей кислотами, образующими с катионом нерастворимые соли. Этот способ дает хорошие результаты и применяется на практике для получения галогеноводо-родпых кислот, некоторых политионовых кислот, селеновой, а также различных кислот фосфора и др.
Для получения таких кислот чаще всего пользуются бариевыми солями и действуют на их растворы разбавленной серной кислотой. При этом выпадает в осадок сульфат бария, а в растворе остается соответствующая кислота. В некоторых случаях пользуются солями серебра и соляной кислотой, осаждающей нерастворимый хлорид серебра. Реже применяют соли калпя и кремнефтористоводородную или винную кислоты, образующие нерастворимые калиевые соли
Прп работе по этому методу, очень важно брать точно рассчитанные количества исходных веществ во избежание загрязнения раствора получаемой кислоты пепрореагировавшей солью, если кислоты для разложения взято недостаточно, или кислотой, если для реакции она была взята в избытке.
Этим методом можпо получить только водные растворы кислот.
Окисление неметаллов. Кислородные кислоты можпо получить окислением неметаллов в водных растворах. Напрпмер, галогено кислородные кислоты — хлорноватистая, бромноватистая и иод-новатпстая — образуются в небольших количествах наряду, с галогеноводородными кислотами при растворении галогена в воде. При этом часть неметалла окисляется за счет восстановления другой его части. Такие реакции «самоокисления-самовосстановления» усиливаются в щелочной среде при нагревании. В свободном состоянии, вне раствора, эти галогенокислородпые кислоты не существуют. Из растворов галогенов в воде (т. е. из хлорной, бромной или иодной воды) получают соли указанных кислот, а в соответствующих условиях также галогенокислородные кислоты с большим содержанием кислорода (х юрповатую, бромноватую и Др.).
Такие кислоты, как йодноватая, иодная, селенистая, селеновая, теллуристая, теллуровая, фосфорная и мышьяковая, а также гидратированные формы окислов олова, сурьмы и висмута, которые можно рассматривать как кислоты, получают действием на неметаллы сильных окислителей (хлор, азотная кислота, смесь азотной и соляной кислот и др., анодное окисление) в водных растворах.
Существуют и дружно способы получения кислородсодержащих кислот, не являющиеся общими, а применимые только в определенных случаях. Например, для получения политионовых кислот пользуются окислительно-восстановительной реакцией взаимодействия сероводорода с сернистой кислотой; для получения
247
метаборной, метафосфорной и пирофосфорной кислот применяют дегидратацию ортокислоты, надкислоты получают действием сильных окислителей на кислоты (или их соли) или анодным окислением.
1. Хлорная кислота
В качестве исходных веществ для получения хлорной кислоты НСЮ4 применяют перхлорат аммония, калпя пли натрия.
В коническую колбу насыпают 250 г истертого в тонкий порошок перхлората натрия ХаСЮ4 и приливают 400 лл дымящей содяноп кислоты. Смесь оставляют стоять на несколько часов, время от времени перемешивая стеклянной палочкой. Образу ющийся при реакции хлорид натрия отфильтровывают через стеклянный фильтр, осадок промывают два три раза небольшими порциями соляной кислоты и фильтрат вместе с промывными водами упаривают в фарфоровой чашке на песочной бане, медленно повышая температуру. Сначала улетучивается хлористый водород, а затем появляются белые пары хлорной кислоты. Для полного удаления хлористого водорода жидкость нагревают еще некоторое время. Если прп последующем охлаждении выпадает осадок еще неразложнвшегося перхлората натрия, кислоту следует отфильтровать от него через стеклянный фильтр. Этим методом можно получить 65—70%-ную кислоту в количестве 200—250 г.
Для очистки кислоту перегоняют в вакууме.
При обычных условиях можно перегонять раствор, содержащий не более 72% кислоты, так как более концентрированные ее растворы при нагревании разлагаются со взрывом. Получение безводной кислоты или кислоты, содержащей очепь малое количество воды, нужно проводить только в вакууме.
Получать хлорную кислоту с одновременной отгонкой се можно в присутствии такой малолетучей кислоты, как серная *’2. Реакцию проводят в обычном приборе для перегонки в вакууме; отдельные части прибора должны быть соединены па шлифах.
Между прибором и вакуум насосом необходимо включить осушительную колонку с твердым едким кали. В перегонную колбу помещают 70—80 г перхлората калия и 220—250 мл 96— 97?6-пой серпой кислоты. Создав в приборе разреженно (остаточное давление около 20—30 мм рт. ст.), нагревают колбу на масляной бане до 140° С. Затем температуру постепенно, в течение 2 ч, повышают до 180° С. Для очистки полученную кислоту перегоняют в том же приборе при указанном разрежении. Температуру поддерживают около 50° С.
Работу следует проводить в вытяжном шкафу. Глаза необходимо защищать очками.
Выход безводной кислоты составляет приблизительно 30 г.
248
Безводная кислота является сильно гигроскопичной жидкостью, и поэтому ее нужно хранить в хорошо закрытой склянке. С органическими веществами она взрывается. Вызывает очень болезненные ожоги на коже.
2. Йодноватая кислота ’4
Для получения йодноватой кислоты НЮ3 в широко-горлую колбу помещают 1 вес. ч. мелко растертого иода, обливают его концентрированной азотной кислотой плотпостью 1,52— 1,54 а/см3 (8—10 вес. ч.) и к смеси добавляют 1—2 вес. ч. перекиси водорода (пергидроля); смесь слегка нагревают, все время взбалтывая. Выделяющиеся при окислении иода окислы азота восстанавливают йодноватую кислоту до иода. Поэтому окислы азота следует удалять из колбы, продувая через вставленную в нее стеклянную трубку слабую струю воздуха. Однако при этом вместе с окислами азота удаляется некоторая часть иода. Реакция окисления иода идет очень медленно, и переработка даже нескольких граммов иода требует довольно длительного времени. Когда процесс окисления заметно замедляется и жидкости в колбе остается немного, нужно прилить новую порцию азотной кислоты и перекиси водорода.
Окисление иода можно вести и одной азотной кислотой без перекиси водорода. Однако процесс в этом случае сильно замедляется, и для его окончания требуется несколько часов.
Когда иод растворится нацело, раствор выпаривают при НО—120° С в фарфоровой чашке досуха, полученную смесь йодноватой кислоты с ее ангидридом растворяют в небольшом количестве воды и раствор вываривают на водяной бапе до появления значительного осадка. Температура нагрева не должна превышать 50—60° С. После охлаждения осадок йодноватой кислоты отсасывают, промывают на фпльтре небольшим количеством холодной воды, затем спиртом и эфиром
Растворимость йодноватой кислоты мало изменяется с температурой, поэтому перекристаллизовывать се из воды нецелесообразно. Для выделения йодноватой кислоты из раствора можно использовать ее плохую растворимость в уксусной кислоте. Раствор выпаривают при 30—40° С на водяной бане до начала кристаллизации и прибавляют ледяную уксусную кислоту в объеме, примерно равном объему оставшегося после выпаривания раствора йодноватой кислоты. Выпавший осадок отсасывают, промывают па фильтре ледяной уксусной кислотой, затем спиртом и эфиром.
Иодповатая кислота — белое кристаллическое вещество; сушить се можно при температуре не выше 30—40° С. При нагревании происходит, начиная с 110° С, частичное обезвоживание продукта с образованием ангидрида йодноватой кислоты.
249
3. Селенистая кислота 6
Селен и количестве нескольких граммов сначала окисляют в фарфоровой чашке разбавленной азотной кислотой (1 : 1) при слабом нагревании. Селен, взятый в виде порошка, можно также окислить 3%-ным раствором перекиси водорода. Раствор селенистой кислоты фильтруют через стеклянный фильтр и выпаривают в фарфоровой чашке досуха. Сухой остаток, состоящий из двуокиси селена, иногда покрытый с поверхности иголь чатыми кристаллами, взвешивают и прибавляют к нему горячей воды в количестве 1,'s от массы двуокиси селена. После охлаждения из раствора выпадают призматические кристаллы селенистой кислоты H2SeO3; их отжимают между листами фильтровальной бумаги и помещают в склянку для хранения.
Для получеппя более чистой селенистой кислоты двуокпсь можпо предварительно возогнать. Для этого ее помещают в кварцевую или в крайнем случае в фарфоровучо чашку, закрытую сверху большой воронкой, и нагревают дно чашки на асбести-рованпой сетке. Двуокись селена хорошо возгоняется при температуре около 250—260° С. При 258° С давление паров двуокиси селена равно 100 мм рт. ст.
В сухом воздухе селенистая кислота выветривается, во влажном — постепенно расплывается. Хранят ее в хорошо закрытой склянке
4. Селеновая кислота 8
Растворяют 10 г возогнанной двуокиси селена SeO2 в 75—100 мл воды. К раствору добавляют 6 г бромата калия КВгО3 и 4 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до обесцвечивания и выпаривают до небольшого объема, прибавив под конец операции несколько капель брома. Затем раствор нейтрализуют водным раствором аммиака и к горячему раствору’ селепатов приливают в некотором избытке горячий раствор нитрата бария. После отстаивания осадок селепата бария BaSeO4 отфильтровывают, промывают 2—3 раза небольшими порциями холодной воды, высушивают и прокаливают при 400— 500° С.
Для выделения селеновой кислоты H2SeO4 селенат бария по мещают в фарфоровую чашку, обливают 5 мл серпой кислоты плотностью 1,84 а/см3 (избегать избытка!) и 20 мл воды. После этого смесь нагревают 2,5 ч на водяной бане. Раствор отфильтровывают через воронку с мелкопористым стеклянным фильтром. Полученный прозрачный раствор селеновой кислоты содержит небольшое количество селенистой кислоты и пригоден для получения селенатов.
250
Для получения кристаллической селеповой кислоты раствор предварительно упаривают в фарфоровой чашке, постепенно повышая температуру (в течение 1—2 ч) до 150° С. Для наблюдения за изменением температуры в чашку помещают термометр. Дальнейшее обезвоживание селеновой кислоты, содержащей 10 -15"о воды, производится в вакууме при давлении 1 льи рт. ст. и температуре 150 160°С в теченпе 1—1,5 ч. (При более высокой температуре происходит разложение продукта с образоваппем селе нистой кислоты.) Для этого раствор селеновой кпелоты помещают в толстостенную колбу, соединенную с вакуум-насосом. Между колбой и насосом надо включпть колонки с едким кали и фосфорным ашидридом для поглощения влаги. Колбу нагревают на масляной бапо. Следует избегать местных перегревов колбы. Затем для кристаллизации полученной сиропообразной селеповой кислоты колбу охлаждают до 10° С, помещают в эксикатор над фосфорным ангидридом и в раствор вносят стеклянной палочкой затравку кристаллик селеновой кислоты. Затравку получают предварительно, внося при помощи стеклянной палочки несколько капель обезвожеппой селеновой кислоты в пробирку, которую сильно охлаждают сухим льдом.
Кристаллизация проходит очень медленно, если селеновая кислота содержит воду даже в незначительном количестве. Продукт в этом случае получается влажным и требует дальнейшего длительного высушивания в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Колбу с кристаллами селеновой кислоты плотно закрывают пробкой п заливают парафином.
Существует много других способов получения селеновой кислоты. Одним из наиболее распространенных является метод, осповаппый на окислении селенистой кислоты перекисью водорода7.
Селеновая кислота — сильно гигроскопичное вещество; плавится при 55—58° С.
5. Молибденовая кислота
Молибденовая кислота Н2МоО4 легко получается при приливании к теплому’ раствору молпбдата аммонпя или натрия раствора азотной кислоты (1 : 1) до pH = 4—3 (индикатор конго красный). Образующийся белып объемистый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают па воздухе. Состав его соответствует формуле П2МоО4 • П2О. Кривая дегидратации осадка нагреванием имеет небольшие перегибы при 61 и 120е С, что соответствует образованию молибденовой кислоты и молибденового ангидрида8. При температуре ниже 60° С по опнеаппому способу получается а модификация кислоты, при более высокой температуре — Р-модифи-кация.
251
Очень чистую молибденовую кислоту можно получить из оксихлорида молибдена, который в водном растворе легко гидролизуется с образованием молибденовой кислоты. Для осуществления этой реакции в стеклянную трубку диаметром 2,5—3 см и длиной 60 см помещают около 20 г молибденового ангидрида, полученного прокаливанием молибдата аммония (стр. 114). Поворачивая трубку вокруг оси, слегка постукивают по ней, чтобы над ангидридом был проход для газов. Молибденовый ангидрид должен находиться ближе к входному концу трубки. К этому же концу трубки присоединяют источник хлористого водорода (например, перегонную колбу с поваренной солью, в которую приливают из капельной воронки концентрированную серпую кислоту). На другой конец трубки насаживают (неплотно) приемник — колбу емкостью 500 мл. Нагрев трубку с молибденовым ангидридом до 300—350° С, пускают в нее хлористый водород. Образующийся оксихлорид молибдена в форме желтого возгона переходит в приемник. Отводящий конец трубки также нужно нагревать, чтобы оксихлорид в ном не конденсировался. После охлаждения прибора возгон оксихлорида вынимают стеклянной лопаточкой и помещают в фарфоровую чашку, а затем небольшими порциями к нему приливают 80- 100 мл воды Полученную массу нагревают на водяной бане для удаления хлористого водорода и основного количества воды тяга!). Выпавший осадок молибденовой кислоты еще раз нагревают с 2—3 мл азотной кислоты, отфильтровывают, промывают водой, раствором азотной кислоты (1 : 3 или 1 : 4), снова водой и высушивают на воздухе.
Полученный продукт, окрашенный в светло-желтый цвет, соответствует по составу формуле Н2Мо04-Нг0. Безводная кислота образуется после длительного высушивания водной кислоты в эксикаторе над концентрированной серной кислотой
Из фильтрата, после отделения осадка молибденовой кислоты, можно выделить другую форму молибденовой кислоты, растворимую в воде. Для этого фильтрат концентрируют в вакууме до образования осадка молибденовой кислоты. Недопустимо удалять воду и (хлористый водород) из фильтрата кипячением или нагреванием, так как при этом осаждается обычная, нерастворимая форма молибденовой кислоты.
Выход растворимой в воде формы кислоты невелик и определяется в основном условиями проведения гидролиза оксихлорида молибдена. Для увеличения ее выхода гидролиз нужно проводить при охлаждении реакционной массы холодной водой.
При медленном испарении воды из раствора получается смесь двух форм кислоты.
Молибденовая кислота светло-желтого цвета, вследствие частичного восстановления иногда окрашена в голубоватый цвет. Последнее особенно характерно для водорастворимой формы кислоты.
252
6. Вольфрамовая кислота
Вольфрам образует несколько кислородных кислот. Некоторые из них имеют сложный состав и в настоящее время еще недостаточно изучены. Важнейшими являются вольфрамовая и метавольфрамовая кислоты. Вольфрамовая кислота плохо растворяется в воде. Встречается она в двух формах: желтой, состав которой выражается формулой H2WO4, и белой состава H2WO4’H2O. Метавольфрамовая кислота HaWjOjs, в противоположность вольфрамовой кислоте, хорошо растворима в воде. Желтая модификация вольфрамовой кислоты осаждается при смешении горячего раствора вольфрамата натрия с соляной кислотой 8. Это осаждение удобно сочетать с отделением от примеси кремневой кислоты, обычно имеющейся в исходном материале 9.
Для получения и очистки вольфрамовой кислоты приготовляют раствор вольфрамата натрия (относительной плотности 1,12— 1,17), содержащий 130- 150 г;л WO3- Такая концентрация получается при растворении в воде вольфрамата патрия до насыщения при 13—15° С. Затем к нагретому до кипения раствору приливают разбавленную соляпую кислоту (1 : 10 или 1 ; 15). Надо избегать образования в растворе местного избытка соляной кислоты. Приливать ее следует маленькими порциями, непрерывно перемешивая. При небольшом объеме раствора вольфрамата кислоту нужно-приливать по каплям.
Вольфрамовая кислота осаждается при pH 3, а кремневая — при pH *== 8,5. Добавляют соляную кислоту до тех пор, пока не осядет вся кремпевая кислота и нс выпадет небольшое количество вольфрамовой кислоты. Начало выпадения вольфрамовой кислоты можно определить титрованием пробы.
После того как осадок кремневой кислоты отстоится, раствор отфильтровывают, фильтрат снова нагревают до 90—100° С и вливают в кипящий раствор соляной кислоты, разбавленной в отношении 1:1. Для предупреждения частичного восстановления вольфрамовой кислоты полезно прибавить к соляной кислоте 1—2 лы концентрированной азотной кислоты. Выпавший желтый осадок вольфрамовой кислоты через некоторое время отфильтровывают, промывают многократно па фильтре водой, слегка подкисленной соляной кислотой, а затем водой и высушивают при 50—60° С.
Желтую вольфрамовую кислоту можно получить из других солей вольфрамовой кислоты, например из вольфрамата кальция10*11 илп аммония11, разложением их соляной кислотой. Вольфрамовая кислота устойчива 8 при температурах до 188° С.
Белая модификация вольфрамовой кислоты получается при кислотном расщеплении вольфраматов на холоду. Ес считают11 продуктом адсорбции воды вольфрамовой кислотой, так как
253
кривая се обезвоживания (давление водяного пара — температура) пе имеет резких перегибов.
Для приготовления белой модификации вольфрамовой кислоты холодный раствор 200 г вольфрамата аммония и 4480 мл воды вливают прп непрерывном перемешивании в 510 .мл 1,26 п. раствора соляной кислоты. Белый осадок многократно промывают декантацией холодной водой до удаления попов хлора, отсасы ваюг и высушивают на воздухе.
Белая вольфрамовая кислота при длительном хранении постепенно псреходпт в желтую форму.
7. Фосфористая кислота
Фосфористую кислоту НаРО3 получают гидролизом трихлорида фосфора РС13. Трпхлорид фосфора помещают в промывную склянку и продувают через него при 60° С воздух, который вместе с парами трихлорида направляют в дво поглотитель пые скляпки с водой, охлаждаемые льдом до 0° С. Реакцию считают законченной после того, как в поглотительных склянках получится кашицеобразная масса, состоящая из фосфористой кислоты и небольшого количества соляной кислоты. Эту массу извлекают из поглотительных склянок, помещают на стеклянный фильтр, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым едким кали.
Гидролиз трихлорпда фосфора можно осуществить и другими путями: например, из капельной воронки приливать по каплям трихлорид фосфора в воду, налитую в колбу. Последнюю обязательно нужно поместить в охладительную смесь, так как в ре зультате гидролиза выделяется большое количество тепла.
Менее бурно протекает реакция с концентрированной соляной кислотой 12,13_ к 10 15 мл концентрированной соляной кислоты прибавляют отде гьпыми порциями 10—20 г треххлористого фосфора.
Треххлористый фосфор скапливается на дне колбы и постепенно вступает в реакцию. Полученный раствор в течение нескольких часов нагревают при 80—85° С для удаления воды и хлористого водорода и оставляют в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Фосфористая кислота выкристаллизовывается в виде бесцветной кристаллической массы.
Чистая фосфористая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся во влажном воздухе, с температурой плавления 73,6е С. Прп нагревании, в результате окислительно-восстановительного процесса, фосфористая кислота разлагается с выделением сильно ядовитого фосфористого водорода и фосфорной кислоты.
Хранить фосфористую кислоту следует в запаянной ампуле пли в склянке с пришлифованной пробкой.
254
8. Ортофосфорная кислота, кристаллическая
Кристаллическую ортофосфорную кислоту H3PO.t готовят путем обезвоживания в вакууме 14 фосфорной (водной) кислоты.
В круглодопную колбу емкостью 300 мл помещают 80—100 мл концентрированной фосфорной кислоты и колбу закрывают резиновой пробкой с двумя стеклянными трубками. Одну из трубок, опущенную в кислоту, соединяют с промывной склянкой и осушительными колонками, наполненными последовательно хлористым кальцием, концентрированной серной кислотой и фосфорным ангидридом. Другую, короткую, трубку соединяют с водоструйным пасосом. Входной тубус колонки с хлористым кальцием нужно снабдить капилляром, чтобы воздух поступал лишь в небольшом количестве. Нагрев колбы с кислотой до 32—38° С на водяной бане, включают насос. Просасываемый через колбу осушенный воздух барботирует через кислоту и тем самым ее перемешивает. Через 1,5—2 ч, т. е. после удаления большей части воды, прибор присоединяют к ротационному насосу, создающему разрежение (остаточное давление 1—2 мм рт. ст.), и продолжают обезвоживание при указанной температуре. Между насосом и прибором включают колонку, наполненную хорошим осушителем, например фосфорным ангидридом или перхлоратом магния.
Указанную выше температуру обезвоживания фосфорной кислоты нужпо поддерживать очень точно, так как уже при снижении се до 30° С возможно выделение полугидрата. При 42,4° С орто-фосфорпая кислота плавится, и обезвоживание выше этой температуры приводит к ее загрязнению пирофосфорноп кислотой.
Обезвоживание ведут в течение 2—3 ч, до перехода большей части жидкости в кристаллическую массу. Для облегчения процесса кристаллизации полезно внести в раствор затравку — кристаллик ортофосфорной кислоты, — которую можно приготовить путем сильного охлаждения небольшой части уже обезвоженной фосфорной кислоты. В качестве затравки может также служить мельчайший кристаллик мышьяковой кислоты, которая изоморфна фосфорной кислоте. После того как половина всего количества кислоты закристаллизуется, оставшуюся жидкую часть сливают, а кристаллы быстро переносят фарфоровым шпателем в стеклянную банку небольших размеров с пришлифованной пробкой и тут же плотно закрывают.
Этим способом кислота не может быть получена в совершенно безводном состоянии, так как кристаллы смочены оставшимся маточным раствором. Для получения совершенно сухой кристаллической кислоты кристаллы, полученные, как описано выше, после отделения от маточного раствора быстро переносят шпателем в U-образную стеклянную трубку или в пробирку для запаивания и длительное время сушат при указанной выше температуре в вакууме.
255
Обезвоженную кислоту переносить в другой сосуд нельзя вследствие ее сильной гигроскопичности, и поэтому U-образную трубку или запаивают, или закрывают пробками (лучше, если они па шлифах) и заливают парафином.
9. Пнрофосфорпая кислота16
В платиновой чашке смешивают 48,9 г кристаллической фосфорной кислоты л 15,3 г оксихлорида фосфора, смесь постепенно нагревают до 180° С и упаривают при указанной температуре:
5НзРО4 + РОС13 = ЗН4РВО7 + ЗНС1
Для крпсталлпзацпп продукта чашку промывают в эксикаторе охлаждающей смесью.
Пнрофосфорпая кислота получается в впде стекловидных кристаллов, плавящихся при 65° С. Хранить ее нужно в плотно закрытой склянке или в запаяппой ампуле.
10. Азотная кислота, дымящая
Нптрат калня KNO3 плп нитрат натрия j\aNO3 помещают в реторту из термически стойкого стекла. Отводную трубку реторты вводят в приемппк. который хорошо охлаждается проточной водой или снегом. В качестве приемппка можно применить круглодонную колбу с длинным горлом пли реторту. Затем к селитре через капельную воропку приливают небольшое количество концентрированной серпой кпелоты, по так, чтобы опа смочила всю соль. Азотная кислота отгоняется при нагревании смеси до 110—120° С и собирается в прпемнпк. Следует иметь в виду, что пагревапие содержимого реторты сопровождается вспениванием реакционной смеси. После отгонки некоторой части азотпой кислоты нагрев реторты следует немного увеличить.
Полученная таким образом азотная кислота окрашена окп-слами азота в желто-бурый цвет и содержит некоторые примеси, в частности серную кислоту, а в случае нечистых исходных веществ — хлор и др.
Очищают азотную кислоту дробной перегонкой. Для тою чтобы следы серной кислоты и хлора не перегонялись вместе с азотпой кислотой, перед перегонкой прибавляют небольшое количество нитратов барпя и серебра. Окислы азота пз азотной кпелоты можпо удалить продуванием через нее очищенного сухого воздуха или двуокиси углерода.
11. Золь кремневой кислоты 10,17
Растворяют при нагревании 30 г силиката патрпя в 100 мл воды и профильтровывают. После охлаждения прозрачный раствор выливают при сильном перемешивании в 50 мл смеси,
256
составленной из равных частей поды и концентрированной соляной кислоты. После этого раствор переливают в диализатор и подвергают диализу. Дистиллированную воду в диализаторе нужно менять ежедневно. Окончание диализа узнается пробой с раствором нитрата серебра, который должен давать с жидкостью из диализатора только слабую муть, а не осадок.
Золь кремневой кпелоты совершенно прозрачен и устойчив в течение длительного времени.
12. Метаборная и тетрабориая кпелоты
Метаборную НВО2 и тетраборпую Н2В4О7 кислоты получают путем длительного нагревания ортоборноп кислоты Н3ВО3 па воздухе. В индивидуальном состоянии их выделить довольно трудно. Метаборпая кислота получается в пределах температур от 80 до 110° С, тетрабориая — от 140 до 160° С.
Метаборная кислота существует в виде трех модификаций, различающихся кристаллической структурой и температурами плавления18. При многодневном высушивании борной кпелоты прп 80—100° С получается форма, плавящаяся при 176° С. Прп кратковременном нагревании этой кпелоты при 130° С происходит переход упомянутой выше кпелоты в другую форму с темп, плавл. 201° С. Для предупреждения возможного частичного обезвоживания перед нагреваппем кислоту нужно запаять в ампулу.
Прп длительном нагревании второй формы в запаяппой ампуле при 140° С образуется форма кпелоты, плавящаяся при 236° С.
Метаборпая и тетрабориая кислоты получаются в виде белых порошков, довольно гигроскопичных. На воздухе они постепенно превращаются в ортоборпую кислоту.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. W у k Н., 7. anorg. Chem., 48, 4 (1906).
2. Е roster К., Z. anorg. Chem., 52, 270 (1907).
3. Baxter G., Tilley G., Z. anorg. Chem., 61, 295 (1909).
4. Bray W., Caulkins A., J. Am. Chem. Soc., 53, 44 (1931).
5. Rosenhei rn A., Krause L., Z. anorg. Chem., 118, 177 (1921).
6. Blumental P., Z. anorg. Chem., 80, 246 (1913).
7. Gilbertson L., К i n g G., J. Am. Chem. Soc., 58, 180 (1936).
8. 3c лик май Д. H., Металлургия вольфрама и молибдена, Мета.т-лургиздат, 1948.
9. Богомильская Е. П., Мату се в пч Ш. М., Редкие металлы, № 5—6, 40 (1937).
10. S m i t h e 11 s C., Tungsten, London, 1936.
11. H u t I i n g G., К urbe B., Z. anorg. Chem., 122, 45 (1922).
12. M i 1 о b e d z к i T., Fricdeman M., Chem. Polski, 15, 76 (1917).
13. S i m о n A., F e h e г Z. anorg. Chem., 230, 298 (1937).
14. Smith M„ Menzies R., J. Am. Chem. Soc., 31, 1183 (1909).
15. P a r t i n g t о n J., Wallson H., Chem. News., 136, 97 (1928).
16. Руководство по препаративной неорганической химпп, под рсд.
Г. Брауера, Пздатпнлпт, 1956.
17. Schwarz R., Вег., 60, 1111 (1927).
18. К г а с е k F., М о г е v G., Merwin Н., J. Am. Sci., 35, 143 (1938).
if H. Г. Ключников.
1 Л А В А
IX
СОЛО КИСЛОРОДНЫХ кислот
Введение
Соли кислородных кислот можно получить следующими способами:
1) действием кислот па металлы;
2) действием кислот па окислы металлов пли на их гидроокиси;
3) действием кислот на соли;
4) взаимодействием солеи в растворах (обменная реакция);
5) взаимодействием окислов в твердой фазе.
Действие кислот на мета мы. Действием кислот на металлы получают нитрат свинца, пптраты и сульфаты железа, кобальта, никеля, марганца, алюминия, магпия, цинка, кадмия, ртути, меди, серебра и др., сульфаты хрома и олова. Соли других кислот обычно таким путем пе получают.
Некоторые металлы в азотной кислоте па холоду пе растворяются вследствие так называемого пассивирования металла; растворять их нужно в концентрированной азотной кислоте при кипячении. Кроме того, для получения нитратов можно металл предварительно растворить в соляной кислоте пли в царской водке, а затем удалить соляную кислоту многократным выпариванием с азотной кислотой.
Взаимодействие серной кислоты с некоторыми из перечисленных металлов протекает очень медленно. В таких случаях, как и в случае приготовления нитратов, металл растворяют сначала в соляной кислоте или в смеси ее с азотной, а затем такой раствор выпаривают с серной кислотой и таким образом солп переводят в сульфаты.
Исходные металлы часто содержат значительное количество примесей, поэтому продукты требуют последующей очистки.
258
Действие кислот на окислы и гидроокиси. Способ получения солей действием кислот па окислы металлов или па их гидроокиси очень прост по выполнению и нашел широкое применение для получения нитратов, сульфатов, фосфатов, карбонатов, ацетатов, хлоратов, перхлоратов и солеи некоторых другпх кислот. Плохо растворимые соли слабых кислот получают этим способом главным образом из растворимых оснований.
Действие кислот на соли. При получении солеи из другпх солей действием на них кислот в качестве исходных веществ особенно часто применяют карбонаты, которые во многих случаях можно иметь в довольно чистом состоянии. Соли других кислот для этой цели применяют реже ввиду того, что получаемая соль может быть загрязнена остатками исходной соли.
Взаимодействие солей в растворе. Этот способ получения солей также очень прост по выполпеппю, дает в большинстве случаев хорошие результаты и применяется для получения солей самых разнообразных кислот.
Прокаливание смеси окислов. Помимо обычных реакции получения солей в водных растворах, многие соли можпо получать в твердой фазе, прокаливая соответствующие смеси кислотного окисла (папример, окислов вольфрама, молибдена, титапа, циркония) и основного окисла. Этот метод1-3 имеет особенно большое значение для получения солей слабых кислот и слабых оснований, которые в водных растворах подвергаются гидролизу и, следовательно, не могут быть получены в растворе. В некоторых случаях прокаливанием смеси окислов получают твердые растворы окислов.
При получении солей методом прокаливания смеси окпелов надо иметь в виду, что реакции между окислами протекают на границе раздела двух фаз, т. е. на границе раздела твердых окис лов, и имеют небольшие скорости. Скорость реакций в данном случае определяется многими факторами: химическими и физп ческими свойствами окислов, поверхностью соприкосновения взятых веществ, температурой прокаливания. Чем больше различаются окислы в отношении основности — кислотности, чем больше степень измельчеппя материала и чем выше температура прокаливания, тем быстрее протекает реакция. Окислы, взятые для реакции, нужно смочить водой и очень тщательно (иногда это требует нескольких часов) растереть в тонкий порошок. Прокаливать исходную смесь пужпо при возможно более высокой температуре, одпако ниже температуры плавления исходных веществ. Если соли имеют высокую температуру плавления, то для получения их в виде плотной массы псходпхю смесь окислов после перемешивания и растирания прессуют под большим давлением, а затем спекают.
Имеется еще ряд способов получения солей. Такие способы не являются общими и применяются только в отдельных случаях, 17* 259
например для получения солей галогепокислородных, политионовых, железной и других кислот. Некоторые из таких способов описаны ниже. Для получения солей галогепокислородных кислот широко используется электролитический метод.
Очистка. Если соли дают крпсталлошдраты с разным содер жапием воды, то прп проведении реакции необходимо учитывать, что кристаллогидрат определенного состава можно получить только при строгом соблюдении условий кристаллизации. К числу таких условий нужно отнести концентрацию исходного вещества и температурные пределы, прп которых выделяется кристаллогидрат. Другие факторы, например скорость кристаллизации, влияют главным образом па размеры кристаллов, а в некоторых случаях и па форму кристаллической решетки получаемого соединения. При быстром охлаждении насыщенных растворов иногда образуются нестойкие формы, которые нс во всех случаях пз учены достаточно полно.
Наибольшие трудности представляет выделение пз растворов хорошо растворимых кристалле!пдратов, которые при нагревании растворяются в своей кристаллизационной воде (например, сульфат и тиосульфат патрпя, хлориды кобальта, железа и алюминия). Выпариванием растворов такпх соединений до начала кристаллизации (с последующим охлаждением) в большинстве случаев пе удается получить желаемый продукт, так как остающейся в растворе воды недостаточно для образования кристаллогидрата. Кристаллизацию такпх веществ нужно вести прп комнатной температуре в эксикаторе над осушителем.
Удалить растворитель можно и путем выпаривания раствора до начала кристаллизации, по при температуре не выше той, при которой соль растворяется в своей кристаллизационной воде. Выпаривание раствора при более высокой температуре производится в каждом отдельном случае до определенной плотности раствора; прп охлаждении раствора пз пего выпадает кристаллогидрат.
Серьезные трудности возникают прп выделении из растворов солей многоосповных кислот, например фосфатов, арсенатов. При этом только в немногих случаях выделяются соли определен пого состава.
Имеющиеся в продаже соли кислородных кислот — сравнительно чистые, поэтому для получения препарата более высокой степени чистоты достаточно продажный продукт два -три раза перекристаллизовать, после чего соль обычно содержит только спектрально открываемые количества примесей.
Перекристаллизацию нужно сочетать с другими методами очистки (стр. 234). Например, при перекристаллизации сульфата цинка раствор сульфата полезно прокипятить с цинком, чтобы осадить возможные примеси кадмия, железа и других элементов. Добавив в такой раствор небольшое количество сульфида ципка
260
и прокипятив его, можно отделить большое количество примесей, в том числе п кадмий, которые осаждаются в виде сульфидов и могут быть отфильтрованы. Для очистки можно пользоваться также карбонатами, гидроокисями и некоторыми другими соединениями (стр. 233). После осаждения примесей раствор фильтруют через плотный фильтр, подкисляют и кристаллизуют.
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕИ ГАЛОГЕПОКИСЛОРОДНЫХ кпелот
1. Раствор гипохлорита натрия4
Растворяют 1 вес. ч. едкого натра в 3 вес. ч. воды. Воду лучше заменить снегом. Через раствор, взвешенный вместе с колбой (предварительно тоже взвешенной), прп охлаждении до —10° С пропускают ток хлора, пока масса раствора не увеличится на 15. Полученный раствор гппохлорпта патрпя NaClO в случае надобности фильтруют через стеклянную вату и храпят в темпом и прохладном месте.
Для получения кристаллического гипохлорита патрпя 5 NaC10-5H20 в раствор, приготовленный из 10 г едкого натра и 10 г воды, охлаждаемый льдом, пропускают хлор до образования кашицеобразной массы. За ходом реакции следят по привесу реакционной смеси. После того как принес составит 7 г, прекращают пропускать хлор, а выпавшую поваренную соль быстро отфильтровывают через воронку с порпстой стеклянной пластинкой, охлаждаемую льдом с поваренной сотые Это необходимо делать, чтобы предупредить образование хлорида и хлората натрия.
Для кристаллизации гипохлорита фпльтрат охлаждают до минус 30—40е С смесью сухого льда с эфиром. Полностью затвердевшую массу отсасывают па стеклянном фпльтре, охлаждаемом льдом с поваренной солью, и запаивают.
При 18° С соль плавится в своей кристаллизационной воде.
2. Хлорат натрия4
Хлорат натрия ХаС1О3 можно приготовить по обменной реакции между хлоратом калия КС1О3 и битартратом натрия rsallCiHiOe- Битартрат натрия готовят путем постепенного добавления концентрированного раствора винной кпелоты (по частям) в горячпп концентрированный раствор карбоната натрия. На 19,5 вес. ч. сухой впнпой кислоты берут 18,33 вес. ч. перекристаллизованного десятиводного карбоната натрия. Полученный раствор кислого тартрата натрпя смешивают с горячим концентрированным раствором хлората калия, содержащим 16 вес. ч. хлората. Через сутки раствор отфильтровывают от осадка и фпльтрат выпаривают досуха. Остаток растворяют в горячей
261
воде и оставляют для кристаллизации „ли осаждают хлорат из раствора спиртом, в котором он плохо растворим.
Хлорат патрия — белый кристаллический порошок, устойчивый на воздухе.
3 Хлорат калия 6
Для получения хлората калия КС1О3 растворяют 100 г поташа К2СО3 в 65—70 мл кипящей воды и через раствор (при слабом кипении) пропускают хлор:
ЗК2СО3 + ЗС1, = 5KG1 + КС1О3+ЗСО2
Реакцию считают законченной, когда в растворе пе будет больше обнаруживаться карбонат-ион; раствор при этом делается нейтральным (или слабокислым).
Прежде чем проверить среду па кислотность, нужно прекратить ток хлора, а затем испытать лакмусовой бумажкой отдельную, предварительно охлажденную пробу. Если вместо того чтобы показать нейтральную реакцию пли порозоветь, лакмусовая бумажка обесцветится, это значит, что в растворе имеется гипохлорит (образуется прп недостаточно высокой температуре проведения реакции).
Затем прибавлением горячен воды объем жидкости доводят до 300 мл, раствор отфильтровывают (горячим) от возможных примесей и оставляют для кристаллизации. Выпавшие кристаллы хлората отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в термостате при 60—70е С.
Хлорат калия — мелкокристаллический белым порошок, устойчивый па воздухе.
4. Перхлорат калия
Для получения перхлората калия КСЮ4 навеску хлората калия КС1О3 помещают в фарфоровом тигле в муфельную лечь, постепенно нагревают до 370° С, т. е. до расплавления соли, и выдерживают при указанной температуре около получаса. Прп этом расплав постепенно затвердевает, так как продукты разложения — хлорид л перхлорат — имеют более высокие температуры плавления, чем хлорат.
Прп нагревании расплава иногда наблюдается вспучивание массы от выделяющегося кислорода (нежелательно) особенно при быстром нагревании п при пользовании загрязненными исходными веществами. Сильное каталитическое действие на разложение хлората калия оказывают следы окпелов тяжелых металлов, которые попадают в хлорат с исходными веществами, из материала тиглей (особенно шамотовых) п пз других источников. Разложение хлората с выделением кислорода уменьшает выход продукта.
262
После того как реакция закончится и расплав остынет, его кипятят с тройным по массе количеством воды. Полученный раствор фильтруют горячим. Выпавший при остывании бесцветный кристаллический осадок перхлората калия отфильтровывают, промывают на фильтре несколько раз малыми количествами холодной воды и сушат при 80° С.
Перхлорат калия на воздухе устойчив.
5. Перхлорат магния
Наиболее распространенным методом получения перхлората магния Mg (СЮ4)2 является нейтрализация разбавленной (30— 40 %-ной) хлорной кислоты HClOi окисью магния MgO, взятой в небольшом избытке. Избыток окиси магния нужен для осаждения возможных примесей. Полученный раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр от избытка окиси магния, слегка подкисляют хлорной кислотой, выпаривают до начала кристаллизации и охлаждают. Выпавшие кристаллы гексагидрата отсасывают на стеклянном фильтре.
Обезвоживают гексагидрат перхлората Mg (СЮ4)2-6Н2О различными путями. Кристаллы гексагидрата можно нагревать7 в фарфоровой чашке до расплавления и постепенно повышать температуру; при этом гексагидрат превращается в тригидрат (затвердевает). Затем температуру повышают до 170—200° С, при которой трпгпдрат расплавляется. Расплав выдерживают прп этой температуре около 2 ч. После охлаждения полученный твердый продукт измельчают, помещают в круглодонную колбу, подключают ее к вакуум-насосу и обезвоживают 8 продукт прп остаточном давлении от 1 до 10 мм рт. ст. сначала при 200° С, а затем при 250° С в течение 2—3 ч. Если создать более глубокий вакуум (около 0,1 мм рт. ст.), то температуру предварительного обезвоживания перхлората можпо несколько снизить: сначала сю следует нагревать до 170е С, а окончательно — до 240° С.
Если в лаборатории пет вакуум-насоса, обезвоживание перхлората можпо проводить9 прп 170° С, а затем при 250° С в струе воздуха, предварительно высушенного серной кпелотой и фосфор ным ангидридом. Ток воздуха можно создать водоструйным насосом, присоединив его через хлоркальциевую трубку к колбе, в которой обезвоживается перхлорат.
Безводный перхлорат магния относится к числу хороших осушителей: в литре газа, осушенного им, содержится всего 5 • Ю— 4 мг влаги. Прп этом безводная соль постепенно переходит в тригидрат, который дает остаточпую влажность, равную 0,002 мг/л.
Перхлорат магния нужно хранить в склянке с пришлифованной пробкой, залитой парафином. Безводный перхлорат магния белого цвета, по внешнему виду аморфный.
263
6. Бромат бария10
Бромат бария получают при взаимодействии бромата калия и хлорида бария:
2КВгО3 Ч- ВаС12 • 2Н2О = Ва (ВгО3)2 • Н,0 ф- КС1 + Н2О
Растворяют 3,34 г бромата в 20 мл воды, нагретой до кипения, а 2,44 а хлорида бария в 40 мл горячем воды. Горячие растворы сливают, охлаждают и выпавший кристаллический осадок несколько раз промывают холодной водой.
Для очистки продукт можпо перекристаллизовать из горячей воды. Прп 100D С в 100 а воды растворяется 5,39 а соли.
Бромат бария представляет собой бесцветное кристаллическое вещество; на воздухе устойчив. Он может быть использован для синтеза других броматов но обменной реакции с различными солями серной кислоты.
7. По дат калпя11
В колбе емкостью 200 мл растворяют 30 а хлората калпя КСЮ3 в 00 мл теплой воды, вносят в раствор 35 : пода, нагревают до слабого кипения и к смеси прибавляют отдельными порциями 1—2 мл концентрированной азотпой кпелоты. После того как под растворится, реакционную смесь нагревают до полного удаления хлора, добавляют около 1 г иода п опять нагревают в течение нескольких минут. Раствор, если необходимо, фильтруют через воронку для горячего фильтрования.
Выпавшие после охлаждения раствора кристаллы йодата калия KJO3 отсасывают на стеклянном фильтре, растворяют в го рячей воде до насыпи пня и осторожно нейтрализуют образующуюся (частично) в качестве примеси кислую соль разбавленным раствором едкого кали. После охла- д ни выпадают бесцветные кристаллы чистого йодата калпя. Для большей уверенности в чистоте продукта его мо шо повторно перекристаллизовать из горячей воды. Соль высушивают при 180° С.
На воздухе йодат калия устойчив.
8. Перйодат натрия12
Для получения п рподата натрия NaIO4 обрабатывают 12.7 г иода в фарфоровой чашке 60 а 10%-ного раствора едкого натра. 11 слученный раствор переносят в колбу, нагревают до кипения и пропускают в него сильный ток хлора. Хлор подводится по широкой стеклянной трубке, которая оканчивается под слоем жидкости.
После того как прекратится выпадение осадка, что служит признаком окончания реакции, ток юра приостанавливают 264
и-мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой и сушат в термостате при слабом нагревании.
Выход составляет приблизительно 22 г.
Полученная соль представляет собой белый кристаллический порошок, очень плохо растворимый в воде и устойчивый па воздухе.
9. Перйодат калпя
Для получения перйодата калпя КЮ4 растворяют 100 г йодата калия КЮ3 в 250 мл 20% ного раствора едкого кали в фарфоровой чашк >. Раствор нагревают до 70—80° С и при непрерывном перемешивании вносят в него 100 г истертого в порошок персульфата калпя K2S2O8. После окончания реакции смесь для полноты окисления кипятят 5—10 мин, а затем охлаждают и отфильтровывают от образовавшегося прп реакции сульфата калия. Фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой, пользуясь в качестве индикатора метиловым оранжевым или паранитрофенолом (т. е. до рП — 5—6). Серную кислоту надо приливать небольшими порциями, охлаждая раствор. Выпавший после охлаждения раствора плохо растворимый осадок несколько раз промывают декантацией до уда г пня сульфат-, хлор- и ио дат-ионов (проба с растворами солеи серебра и бария). Затем белый кристаллический осадок отсасывают п высушивают в фарфоровой чашке при 105- 110° С.
Выход составляет 85% от теоретическою.
На воздух перйодат калия устойчив.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТОВ И СОЛЕИ ДРУГИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
1. Сутьфат трехвалентного железа13
В коническую ко 1бу помещают 10 г семиводного сульфата двухвалентного железа FeSO4-7H2O, истертого в порошок, приливают к нему для окисления около 100 t к >нцентрированнон серпой кислоты и, закрыв котбу небольшой воронкой, кипятят полученный раствор около 1 ч. Постепенно из него выпадают кристаллы тетрагидрата сульфата железа Ге2(ЗО4)з-1112О в вид шестигранных таблеток. Соль отсасывают на стеклянном фильтре, отмывают от серной кислоты спиртом и эфиром и высушивают прп 300° С в атмосфере сухой двуокиси углерода. Последнюю операцию удобно пров< дпть в трубке, помещенной в трубчатую печь.
Окисление двухвалентного железа можно проводить в растворе также и действием азотпой кислоты или перекиси водорода. Полу-
265
чеппып раствор выпаривают в фарфоровой чашке с избытком серной кислоты досуха (тяга!).
Из водного раствора приготовленной соли можно получить кристаллогидраты с различным содержанием воды. Во избежание образования основных солеи в раствор добавляют некоторый избыток кислоты. По некоторым данным14, общие количества серпов кислоты и железа в растворе (в пересчете па серный ангидрид п окись железа) должны быть в соотношении 1,9 : 1.
При комнатной температуре в эксикаторе над серной кислотой кристаллизуется девятиводный гидрат. Кристаллизация сульфата железа идет очень медленно, и выделение кристаллов иногда продолжается в течение 2—3 дней. При 98° С этот гидрат теряет пять молекул воды, а прп 125° С за 6 ч — восемь молекул; при 175° С получается безводная соль14. Опа гигроскопична и на воздухе постепенно расплывается.
Сульфат железа Fe^SO.^ — кристаллический порошок грязно-желтого цвета.
2. Сульфат двухвалентного железа4'15
Металлическое железо, очищенное от ржавчины, растворяют прп слабом нагревании в 20—25%-ной серном кислоте и полученный насыщенный раствор вместе с перастворившимся остатком продолжают нагревать некоторое время. Затем раствор быстро отфильтровывают, слегка подкисляют разбавленной серной кислотой и кристаллизуют в эксикаторе над серной кислотой пли в фарфоровой чашке, нагревая ее на асбестпрованной сетке горелкой и пропуская при этом над поверхностью жидкости струю двуокиси углерода. Для предупреждения окисления концентрирование раствора удобнее проводить в колбе, пропуская в нее при нагревании слабую струю двуокиси углерода. После охлаждения раствора выпавшие кристаллы быстро отсасывают, промывают водой пли 50%-ным спиртом и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Сульфат железа FeSO4-7H2O можно осадить из раствора также крепким спиртом.
Соль храпят в плотно закрытой склянке, так как па воздухе она окисляется с поверхности. Сульфат железа светло-зеленого цвета.
3. Сульфат кобальта, кристаллогидраты
Раствор сульфата кобальта CoSO4-7II2O получают растворением карбоната кобальта СоСО3-6Н2О илп гидроокиси кобальта в разбавленной серной кислоте.
Для очистки * полученного раствора сульфата кобальта к нему прибавляют небольшое количество соды до образования заметного
* Этим же способом можно очищать и продажный сульфат кобальта16.
266
осадка карбоната кобальта. Затем раствор кипятят, фильтруют, фильтрат немного подкисляют, упаривают17 прп температуре не выше 40° С и охлаждают. При этих условиях осаждается гептагидрат. Выше этой темп ратуры из раствора выпадает гексагидрат сульфата кобальта; оп часто образуется и при хранении гептагидрата сульфата в сухом помещенип.
В литературе описаны и другие кристаллогидраты, которые получаются при высушивании семиводного гидрата определенными осушителями или при концентрировании раствора сульфата в определенных температурных условиях. Но эти данные очень противоречивы. Например, есть указания, что при высушивании гептагидрата сульфата кобальта над серной кислотой до постоянной массы образуется тетрагидрат; имеются также указания, что соль, полученная таким путем, состоит в основном из моногидрата 18.
Дигидрат сульфата кобальта образуется обезвоживанием шести-илп семиводного гидрата абсолютным спиртом. Для обезвоживания мелкорастертую соль помещают в фарфоровую чашку, заливают абсолютным спиртом и затем кипятят до полного удаления спирта. Операцию повторяют два-три раза.
При длительном обезвоживании кристаллогидратов сульфата кобальта в струе сухого воздуха при 58° С (или несколько выше) образуется его моногидрат19. Около 250° С все кристаллогидраты переходят в безводную соль, окрашенную в розовый цвет. При температуре выше 550° С соль постепенно разлагается с образованием основных солей, а при дальнейшем нагревании образуются окислы кобальта.
Безводная соль гигроскопична и обладает, как и ее кристаллогидраты, розовой окраской.
4. Сульфат марганца, пентагидрат4’20
В раствор серной кислоты, разбавленной в отношении 1 : 4, в фарфоровом стакане вносят прн непрерывном перемешивании карбонат марганца до прекращения выделения двуокиси углерода. К раствору добавляют несколько крупинок двуокиси марганца и взвесь кипятят 5 10 мин, отфильтровывают от избытка карбоната и двуокиси марганца и возможных примесей гидратов окислов (особенно железа) и фпльтрат подкисляют несколькими каплями серной кислоты. Затем раствор выпаривают при температуре не выше 60° С до образования корочки кристаллов п оставляют кристаллизоваться при температуре ниже 20D С, лучше около 10° С.
Продукт отсасывают на воронке, промывают небольшим количеством воды и высушивают при 40 50° С.
Имеются указания, что между 20—30° С соль кристаллизуется с четырьмя молекулами воды, а в пределах от 4 до 7е С образуется гейтагидрат.
267
По фугому методу двуокись марганца, прокаленную при красном калении, заливают в фарфоровой чашке концентрированной серной кислотой так, чтобы порошок быт покрыт кислотой, и смесь выпаривают (тяга!) и прокаливают досуха при 450° С. После ее охлаждения прибавляют примерно 3—4 объема воды (в расчете па объем сухого остатка), раствор нагревают, фильтруют и кристаллизуют соль, как указано выше.
Сульфат марганца — светло-розовый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Пентагидрат ei о при 54 С растворяется в своей кристаллизационной воде.
5. Сульфат алюминия, кристаллогидраты
Наиболее устойчивым кристаллогидратом сульфата алюминия является восемнадцатпводпый кристаллогидрат A12(SO4)3* • 18Н2О. Для его получения 1 вес. ч. порошкообразною алюминия растворяют в 40 вес. ч. 10 %-пой серной кислоты. Растворение алюминия в разбавленной серной кислоте идет очень медленно, и нужно брать по возможности наиболее мелкий порошок алюминия. Раствор кипятят 4—5 ч в колбе с обратным холодильником, отфильтровывают от перастворившегося алюминия и примесей, немного подкисляют, упаривают до 2 8 первоначального объема и охлаждают до 410е С. Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают и сушат между листами фильтровальной бу маги.
При высушивании восемнадцатпводпого кристаллогидрата в вакууме образуется кристаллогидрат с шестнадцатью молекулами воды, устойчивый до 50° С. Имеются и другие, менее стойкие кристаллогидраты. Последние следы воды удаляются1 121 прп 316° С.
На воздухе сульфат алюминия устойчив.
6. Сульфат цинка, кристаллогидраты22
Растворяют 1 вес. ч. гранулированного цинка в фарфоровой чашке в 2,5 вес. ч. 45—50%-ной серной кислоты (тяга!). Когда растворение цинка замедлится, раствор нагревают, добавляют небольшое количество окиси или карбоната цинка и отфильтровывают от перастворившегося пинка и возможных примесей; затем фильтрат слегка подкисляют серной кпелотой и упаривают при температуре около 30° С до иача ia кристаллизации. Выпавшие после охлаждения бесцветные кристаллы семиводпой соли ZnSO4-7H2O отфильтровывают, промывают разбавленным спиртом и высушивают па воздухе.
В сухом воздухе кристаллошдрат постепенно выветривается; при 30° С плавится в своей кристаллизационной воде и постепенно
268
переходит в гексагидрат ZnSO4-6H2O. Гексагидрат может быть также получен прп охлаждении до 0° С раствора сульфата цинка, насыщенного при 60° С. Известны п другие кристаллогидраты цинка.
7. Сульфат кадмия, кристаллогидраты"3
В раствор i мл серной кислоты (d — 1,84 а,ел3) в G0— 70 мл воды вносят 10 г металлического кадмия и раствор нагревают до тех пор, пока пе прекратится выделение водорода. При этом часть металла должна остаться перастворенной. Сюда ж добавляют 0,5—1 а карбоната илп окиси кадмия для осаждения примеси железа п других металлов. Смесь нагревают еще 5 мил, отфл гьтровывают и выпаривают до выпадения кристаллов CdSO4-8,'зН2О. Затем к раствору добавляют 8—10 мл спирта, выпавшие кристаллы отсасывают, промывают 3—4 мл воды и высушивают прп 60—70D С.
При 200° С кристаллогидрат теряет воду и переходит в а-форму. В пределах 735—745° С образуется р форма, а при 762—767 С — у-форма. При комнатной температуре эти формы находятся в ме-тастабильпом состоянии.
Сульфат кадмия — белый кристаллический порошок, устойчивый па воздухе. %
8. Сульфат серебра24
К концентрированному раствору азотнокислого серебра в платиновой чашке (или в крайнем случае в фарфоровой) приливают в некотором избытке концентрированную серную кислоту. Раствор нагревают и осторожно выпаривают почти до сухого состояния. Затем в чашку добавляют 4—5-кратное количество воды. После охлаждения раствор серной кислоты сливают с осадка, осадок 3—4 раза промывают декантацией холодной водой и высушивают при температуре около 300° С.
Для получения более чистого препарата к концентрированному7 раствору питрата серебра приливают концентрированную серимо кислоту и нагревают до появления паров кислоты. П1 и охлаждении раствора кристаллизуется бисульфат серебра. Его отсасывают через воронку с пористой стеклянной пластин гой, приливают на воронку небольшое количество воды и дают стечь фи гьтрату. Затем осадок три раза промывают па воропке небо; ьшимн порциями холодной воды. При этом бисульфат переходит в сульфат серебра. Его высушивают па воропке и пересыпают в пробирку.
Сульфат серебра — бесцветное, плохо растворил ое в воде кристаллическое вещество. Па свету частично восстанавливается, приобретая светло-фиолетовую окраску.
269
9. Оксисульфат иода25
В платиновой чашке нагревают при перемешивании смесь G г йодноватой кислоты с 20 г концентрированной серной кислоты, постепенно повышая температуру. Наблюдают выделение кислорода:
2НЮ3 + H,S04 - (IO), SO4 • 11,0 + 02 + Н2О
Появление паров мода указывает на разложение образовавшегося оксисульфата. Нагревание в этом случае прекращают и продукт реакции оставляют па 5—6 суток в эксикаторе над концентрированной серной кислотой для лучшей кристаллизации. Кристаллическую корку разрушают пестиком, кристаллы отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой и сушат па пористой глиняной пластинке. Окончательно высушивают продукт в вакуум-эксикаторе пад серной кислотой.
Окспсульфат иода — желтый кристаллический порошок. От действия воды он постепенно гидролизуется.
10. Сульфаты сурьмы и антимонила20
В фарфоровой чашке растворяют 5—6 а окиси сурьмы при нагревании в 10- 12 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения вы еляется сульфат сурьмы в виде игольчатых кристаллов. Его отсасывают на воронке с пористой стеклянной пластинкой и для освобождения от серной кислоты промывают ксилолом. Фильтрат после взбалтывания с водой должен давать отрицательную реакцию на серную кислоту.
Сульфат сурьмы — бесцветное кристаллическое вещество, расплывающееся па воздухе. Хранить его следует в запаянной ампуле.
Для получения сульфата антимонила сульфат сурьмы обливают в колбе десятикратным количеством воды и после взбалтывания оставляют на сутки. Осадок отфильтровывают и высушивают при 80—100° С.
Сульфат антимонила — порошок белого цвета. На воздухе устойчив, в воде нерастворим, но растворим в кислотах с образованием соответствующих солей сурьмы.
11. Су ьфат натрпя, декагидрат
Насыщенный раствор соды нейтрализуют разбавленной серной кислотой до слабощелочной реакции, фильтруют, затем прибавляют серной кпелоты до слабокислой реакции, нагревают до кипения, еще раз фильтруют и фильтрат упаривают в сушильном шкафут при 32е С. Кристаллизовать можпо п в эксикаторе над серной кислотой. Осадок отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги, а затем непродолжительное время па воздухе.
• 270
Ввиду того что удаление воды из раствора описанным способом
требует слишком много времени, лучше получать кристаллогидрат следующим образом. Раствор соли выпаривают досуха, остаток высушивают при 110—120° С до полного удаления кристаллиза-
ционной воды, взвешивают безводную соль и прибавляют к ней воды из расчета примерно 11—12 моль воды па каждый моль соли. Раствор нагревают до растворения соли. При охлаждении из раствора выпадают бесцветные кристаллыдесятиводпого сульфата натрия Na2SO4*10H2O.
Прп 32,4° С соль растворяется в своей кристаллизационной воде; ири 100° С обезвоживается. На воздухе водная соль быстро выветривается. Хранят ее в плотно закрытой скляпке.
12. Пиросульфит натрия
Пиросульфит натрия Na2S2O3 получают сухим путем — действием двуокиси серы (сернистого газа) SO2 на бикарбонат натрия NaHCOs. Бикарбонат натрия помещают в воронку 1 с пористой стеклянной пластинкой для фильтрования (рис. 55)
и через воропку снизу пропускают длительное время SO,. Ввиду того что пиросульфит образуется главным образом па поверхности крупинок, а во внутренней их части реакция протекает медленно, смесь нужно время от времени перемешивать стеклянной палочкой 3. Последнюю для этой цели неплотно вставляют в коническое отверстие пробки, закрывающей воронку.
Двуокись серы сушить не нужно, так как следы паров воды даже ускоряют реакцию. Но к концу реакции для получения совершенно сухого вро-
Рпс. 55.
Прибор для получеппя пиросульфита патрпя:
1 — воронка со стеклянной пластинкой; г — бикарбонат натрия;
з —мешалка.
дукта газ следует осушить, пропустив его через заранее подготовленную колонку с фосфорным ангидридом.
Недостатком такого метода является то, что продукт может содержать некоторое количество непрореагировавшего бикарбо
ната натрия.
Пиросульфит натрия — белый порошок; па воздухе постепенно разлагается с выделением SO2. Хранить его нужно в запаяппой ампуле или в плотно закрытой склянке.
13. Дитионаты бария и натрпя 4
Суспендируют 50 г тонко растертого порошка двуокисп марганца в 250 мл воды. Взвесь охлаждают до 0° С и пропускают 4>27 в пес при той же температуре двуокись серы. Во время
271
реакции выделяется тепло, и колбу, в которой проводится реакция, нужно все время охлаждать, тщательно проверяя температуру жидкости. Когда большая часть двуокиси марганца исчезнет, раствор образовавшегося дитионата марганца вместе с остатком непрореагировавшей двуокиси марганца сливают в чашку, нагревают и к нему приливают небольшими порциями горячий раствор 200 г гидроокиси бария в 300 мл воды. При этом выпадает гидроокись марганца, а в растворе остается образовавшийся дитионат бария. Окончание реакции узнается в отдельной пробе. Для этого отбирают небольшую часть раствора, отфильтровывают се и приливают к фильтрату раствор сульфида аммония. Если прп этом не наблюдается образования сульфида марганца, реакцию считают закопченной. В ином случае добавляют еще небольшое количество гидроокиси бария. Затем раствор отфильтровывают, осадок промывают па фильтре теплой водой п в фильтрат, соединенный с промывными водами, пропускают двуокись углерода, чтобы перевести возможный избыток гидроокиси бария в карбонат. Раствор еще раз отфильтровывают и выпаривают прп 70—80° С на водяной бапе до начала кристаллизации. После охлаждения выпавший осадок дитионата бария отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Дптпопат бария BaS,Oe-61IaO представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе; при температуре около 100° С он теряет кристаллизационную воду.
Для получения днтпоната натрия Na2S2Ofi-2H2O пользуются концентрированным раствором дитиопата бария, к которому приливают раствор карбоната пли сульфата натрия. Количество натриевой соли следует брать в соответствии с количеством взятого дитионата бария. Выпавший осадок карбоната или соответ-ствемно сульфата бария отфильтровывают и фильтрат концентрируют па водяной бане до выпадения кристаллов. После охлаждения кристаллы дитионата натрия отсасывают и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Дптпопат натрия — белое кристаллическое вещество. Даже при слабом нагревании он выветривается, поэтому хранить его нужно в плотно закрытой склянке.
14. Гсксатпонат калия28
Для получения гексатионата калия КгЗсОв помещают 27 г дихлорпда серы SC12 в длинногорлую колбу емкостью 1 л, приливают 100 мл четыреххлорпстого углерода и полученный раствор охлаждают до —15° С. В этот раствор одновременно прп сильном перемешивании приливают охлажденные до 0° С и отдельно приготовленные растворы 100 г тиосульфата натрия Na3S2O3-5H2O в 150 мл воды и 160 мл 18% ной соляной кислоты; 272
смесь взбалтывают до обесцвечивания, которое обычно наступает довольно скоро. К полученному раствору постепенно прибавляют приблизительно 15 мл 16%-пого раствора трихлорида железа до появления в водном слое желтой окраски. Затем смесь переносят в делительную воронку. Водный слой, пахнущий двуокисью серы, отделяют в колбу и тут же упаривают при пониженном давлении (12.им рт. ст.) при 35° С до объема 50 .ил. При этом выпадает хлорид патрпя, который отфильтровывают. Фильтрат охлаждают ледяной водой и пз капельной воронки постепенно прибавляют к нему при сильном перемешивании 40 мл охлажденного до 0° С раствора 20 г едкого кали в 100 мл метанола. Когда pH раствора достигнет примерно 1—2 (индикаторная бумажка), пз него выпадут кристаллы гексатионата. Их отсасывают, промывают два раза 40 мл ацетона и высушивают.
Таким способом получают около 42 г сырого продукта, содержащего 81% гексатиопата.
Из маточного раствора после повторного добавления метанол ь пого раствора КОН до pH, равного 3—4, можно дополнительно выделить еще около 6 г сырого продукта, содержащего только около 46% гексатиопата.
Первую порцию продукта (20 г), содержащего 81% гексатп оната, для очистки от примешанного к пему хлорида растворяют в 30 мл 2 н. соляной кислоты, быстро нагревают до 60° С и охлаждают при небольшом перемешивании до 0° С. Выделившиеся почти бесцветные кристаллы отсасывают п промывают спиртом.
Выход составляет около 11 г; препарат содержит около 96% гексатионата калия.
«
15. Псптатионат калия28
Для получения пепгатионата калия K2SftOe-P/jHjO пользуются в качестве исходных веществ тиосульфатом натрия и дихлоридом серы.
В длинногорлой колбе емкостью 2 л готовят раствор 51 г ди хлорида серы SC12 в 200 а тетрахлорпда углерода СС14 и охлаждают его до —15° С. В этот раствор при сильном взбалтывании одновременно вливают отдельно приготовленные и охлажденные до 0° С растворы: 1) 250 г тиосульфата натрия Na2S2O3 • 5И3О в 400 мл воды и 2) 200 мл 36%-ной соляной кислоты в 200 .ил воды. При взбалтывании наблюдается обесцвечивание слабо окрашенного раствора, и в водном слое иногда остается небольшое количество выпавшей серы. Затем температуру раствора доводят до 0° С и приливают к нему 120 мл 8%-ного раствора трихлорпда железа до появления светло-желтого окрашивания. Реакционная смесь сначала окрашивается в темный цвет (образуется комплексное соединение с тиосульфатом), по эта окраска быстро исчезает.
273
18 Н Г. Ключников.
Водный слой отделяют в делительной воропке и упаривают до объема 170.мл на водяной бане при 35—40° С и при давлении 12 рт. ст. Выпавший хлорид натрия отфильтровывают и фильтрат охлаждают до 0° С. К фильтрату прп сильном перемешивании прибав 1яют по каплям илп тонкой струей охлажденный до 0е С раствор 20 г едкого кали в 100 мл метанола. Температура раствора при этом не должпа подниматься выше -|-10° С.
В местах попадания капель раствора едкого кали образуется осадок гидроокиси железа, который при взбалтывании растворяется, раствор едкого кали приливают до тех пор, пока pH раствора не достигнет приблизительно 3. Прп этом гидроокись железа растворяется значительно медленнее.
Жидкость охлаждают до 0° С, выпавшие кристаллы отсасывают на воронке, промывают ацетоном до исчезновения желтой окраски и высушивают.
Получается около 102 а соли, содержащей 85% пентатпопата. Из маточного раствора прибавлением указанного метанольного раствора едкого кати можно выделить еще 60 г продукта, содержащего 30% пептатиопата и 30% тетратиопата.
Для очистки первоначально выделенной соли 50 г ее раство ряют в 100 мл 0,1 и. соляной кислоты, нагретой до 60° С, раствор сильно охлаждают, затем снова нагревают до 50° С и фильтруют через воронку для горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают в чашке, поставленной па лед. Выпавшие бесцветные звездчатые кристаллы отсасывают, промывают спиртом и высушивают на воздухе.
Выход — около 23 г чистого пептатиопата. Из маточного раствора можно выделить еще около 13 г продукта, прибавив к нему метанольный раствор едкого кали.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТОВ
1. Динитрат железа, гексагидрит22,20
Нитрат двухвалентного железа Fe(NO3)2-6H2O получают растворением железа в азотной кислоте. Для этого чистое железо (в виде проволоки пли стружки) растворяют до насыщения на холоду в разбавлеппой азотной кислоте плотностью 1,034 а/с.к3. В качестве исходного вещества можно применить также порошкообразное железо, полученное восстановлением окиси железа водородом. Чтобы растворение протекало более спокойно, железо должно быть восстановлено при высоких температурах, например при 1000-1100° С.
Растворение идет без выделения окпелов азота, так как в результате окислительно-восстановительной реакции из азотной кислоты образуется питрат аммония.
274
Затем раствор концентрируют в эксикаторе над серной кислотой до образования светло-зеленых кристаллов нитрата. Концентрировать раствор можпо также нагреванием его до 50—60° С в атмосфере недеятельного газа, например двуокиси углерода.
Гексагидрат нитрата железа выпадает в пределах температур от —12 до -|~65,5° С; при более низких температурах (от —28 до —12° С) выпадает кристаллогидрат с девятью молекулами воды.
Имеются и другие способы получения нитрата двухвалентного железа. Папример, его удобно готовить по обменной реакции сульфата железа с нитратом бария2в.
Па воздухе питрат двухвалентного железа постепенно окисляется.
2. Трипитрат железа, нонагидрат11
Для получения нитрата трехвалентного железа Fe (NO3)8-9H2O чистое железо, приготовленное восстановлением окиси железа водородом, растворяют небольшими порциями при нагревании в небольшом избытке разбавленной (50—55%-ной) азотной кислоты. Раствор фильтруют, концентрируют на водяной бапе и оставляют для кристаллизации в эксикаторе над серной кислотой. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством ледяной воды, подкисленной азотной кислотой, и сушат непродолжительное время в эксикаторе над твердым едким кали.
Раствор нитрата, пагретып до 40—45° С, можно концентрировать в колбе, пропуская через раствор струю воздуха, осушенного серной кислотой. После появления на стенках первых кристалликов раствор сильно охлаждают.
Соль можпо также выделить из раствора, прибавив к нему концентрированной азотной кислоты, в которой нитрат плохо растворим.
После двухкратной перекристаллизации питрат содержит только спектрально открываемые следы некоторых элементов 30.
Нитрат железа светло фиолетового цвета, несколько гигроскопичен и постепенно расплывается во влажном воздухе. Поэтому' его нужно хранить в хорошо закрытой склянке.
3. Питрат кобальта, кристаллогидраты
Нитрат кобальта Со (КОа)2-6Н2О получают действием азотной кислоты на карбопат кобальта СоСО3-6Н2О. Для этого карбонат растворяют небольшими порциями в 30—40% ной азотной кислоте; раствор отфильтровывают от избытка соли, слегка подкисляют азотной кислотой и упаривают при 45 -50° С до появления первых кристаллов. Выпавшие после охлаждения раствора темно-красные кристаллы отсасывают па стеклянном
18*
275
фильтре и сушат сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем непродолжительное время в термостате при 30° С.
Гексагидрат кристаллизуется при температуре в пределах, от —21 до -р55° С. Выше 55,5° С он плавится в своей кристаллизационной воде31, и из раствора выделяется тригидрат, ниже — кристаллогидрат с девятью молекулами воды. Гексагидрат нитрата кобальта точно теоретического состава в сухом виде получить очень трудно. Однако его можно приготовить, если слегка увлаж пенный гексагидрат выдержать до постоянной массы в эксикаторе над частично обезвоженным гидратом питрата кобальта32.
Трпгндрат можпо также получить высушиванием 1ексагидрата пад концентрированной серпой кислотой в течение трех месяцев. При высушивании гексагидрата на воздухе прп 70—74° С получается дигидрат.
Все кристаллогидраты нитрата кобальта красного цвета, гигроскопичны и во влажпом воздухе постепенно расплываются.
Очистить соли кобальта от солей нпкеля перекристаллизацией нельзя, так как этп соли изоморфны и обладают хорошей растворимостью. Для полной очистки солей кобальта от никеля пх переводят в нерастворимый хлоропентаммипкобальтихлорпд (см. стр. 357), прокаливают прп 500—600° С на воздухе для получения окпеп кобальта и затем пз пее получают нитрат растворением в азотной кислоте.
4. Нитрат марганца, гексагидрат
В фарфоровом стакане к 30—35%-поп азотной кислоте добавляют порциями при перемешивании карбопат марганца до полного прекращения выделения двуокиси углерода. Затем смесь кипятят и отфильтровывают от избытка карбоната марганца и возможной примеси гидроокиси железа. Раствор подкисляют несколькими каплями воды и выпаривают при 60—70° С до образования кристаллической корки и охлаждают. Выпавшие кристаллы отсасывают на фильтровальной воронке, промывают небольшим количеством воды и высушивают при 40—45° С.
Нитрат марганца — кристаллический порошок светло-розового цвета. В воде хорошо растворим.
о. Нитрат свинца 4
Металлический свинец растворяют в горячен концентрированной азотной кислоте. При охлаждении раствора выпадают мелкие бесцветные кристаллы нитрата свинца ГЬ (NOS)2; их отсасывают на стеклянном фильтре и высушивают в сушильном шкафу при 120—130° С.
Можпо также приготовить нитрат свипца растворением окиси свинца или карбоната свипца в разбавленной азотной кислоте. 276
При быстрой кристаллизации получаются кристаллы белого цвета, при медленной кристаллизации из разбавленных раство-ров — бесцветные прозрачные кристаллы.
Нитрат свинца на воздухе устойчив.
6. Нитрат алюминия, нонагпдрат
Нитрат алюминия Al (N03)3-9H20 получают из металлического алюминия, растворяя его при нагревании в азотпой кислоте (плотностью 1,35 г/c.u3). Раствор кипятят некоторое время, отфильтровывают от возможных примесей и остатка алюминия , а затем фильтрат упаривают2 3 до плотности 1,28 г 1см 3. При охлаждении выпадают плохо выраженные мелкие кристаллы. Крупные, хорошо образованные кристаллы выпадают из сильнокислых растворов33, и поэтому перед выпариванием фильтрата его сильно подкисляют азотпой кислотой.
Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают, промывают возможно малым количеством ледяной воды и, отжав между листами фильтровальном бумаги, сушат непродолжительное время в эксикаторе над серной кислотой.
Девятиводнып шдрат можно получить и при охлаждении раствора нитрата, сконцентрированного прп температуре не выше 74° С до появления кристаллов. Можно также осадить соль из ее разбавленного раствора избытком амилового спирта34.
Прп 7-3,6° С соль плавится и переходит в результате частичного обезвоживания в шестпводную соль. Описаны также и другие кристаллогидраты нитрата алюминия.
Натрат алюминия гигроскопичен, и поэтому его нужно хранить в хорошо закрытой склянке.
7. Нитрат магния, гексагидрат
Нитрат магния Mg (NO3)2-6H2O готовят действием азотпой кислоты па карбонат магния, окись магния или гидроокись магния.
Полученный раствор упаривают при 80—85° С до начала кристаллизации (гексагидрат выделяется при температуре ниже 89,9° С) п дают остыть. При этом выпадает шестиводный гидрат нитрата магпия в виде бесцветных кристаллов. Соль отсасывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают в эксикаторе над 60%-пой серной кислотой33.
Над фосфорным ангидридом в эксикаторе шестпводная соль переходит в двухводиую 36, при длительном высушивании в этих условиях содержание воды еще более снижается.
Перекристаллизация соли хорошо очищает се от примесей. Так, после двукратной перекристаллизации в пптратс остается соль кальция только в спектрально открываемом количестве 37.
277
При 89,2—89,7° С соль плавится, постепенно теряет воду и превращается в основную соль. Дигидрат плавится 36 уже прп 130,9° С.
8. Нитрат кальция, тетрагпдрат
Нитрат кальция Са (NO3)2-4II2O получают действием разбавленной азотной кпслоты на чистый препарат карбоната кальция. Для этого присыпают исходную соль небольшими порциями к кислоте до тех пор, пока она пе перестанет растворяться. Полученный раствор фильтруют и, слегка подкислив, осторожно упаривают при температуре не выше 40° С до начала кристаллизации. Выпавшие прп охлаждении бесцветные кристаллы нитрата отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат непродолжительное время в эксикаторе над едким кали.
Соль гигроскопична и во влажном воздухе постепенно расплывается. При 100° С соль начинает терять кристаллизационную воду и при 130° С обезвоживается4.
9. Нитрат бария
Нитрат бария Ba (NOS)2 получают из карбоната бария аналогично нитрату кальция (см. выше). Выпаривание раствора для кристаллизации можно вести на водяной бане.
Нитрат бария — белый кристаллический порошок; несколько гигроскопичен. Хранить его следует в хорошо закрытых склянках.
10. Нитрат кадмия, тетрагидрат
Нитрат кадмия Cd (NO3)2-4H2O можно получить действием азотной кислоты на металлический кадмий, окись кадмия или карбопат кадмия. Реакцию проводят в фарфоровой чашке на водяпой бане. Раствор фильтруют и фильтрат, слегка подкислив, упаривают 38 прп температуре пе выше 59,3—59,5° С и охлаждают. Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Соль гигроскопична и на воздухе постепенно расплывается. Хранят ее в банке с пришлифованном пробкой.
Описаны также и другие кристаллогидраты, более богатые водой, которые выпадают из раствора нитрата при низких температурах.
11. Нитрат одновалентной ртути, дигидрат39
Нитрат одновалентной ртути Hg2(NO3)2 2П2О получают длительным настаиванием металлической ртути (в некотором избытке) с 25%-ной азотной кислотой. На 1 вес. ч. ртути нужно брать 1,5 вес. ч. кислоты. Когда в растворе над ртутью появится
278
достаточное количество кристаллов нитрата, раствор некоторое время нагревают для растворения появившихся кристаллов, фильтруют горячим через стеклянный фильтр для отделения от остатка ртути и оставляют па сутки для кристаллизации. Выпавшие при стоянии бесцветные кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и отжимают влагу между листами фильтровальной бумаги, а затем сушат на воздухе.
В сухом воздухе соль постепенно выветривается.
§ 4. ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ
1. Моноаммоппйфосфат 27
Моноаммопийфосфат (NH4)H2PO4 готовят, прибавляя к концентрированному раствору аммиака при охлаждении малыми порциями раствор фосфорной кислоты до тех пор, пока раствор (отдельная проба) не перестанет давать с хлоридом бария осадок фосфата. Полученный раствор концентрируют при слабом нагревании до начала кристаллизации; выпавшие после охлаждения прозрачные кристаллы соли отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат па воздухе.
Момоаммонпйфосфат (дпгидрофосфат аммоппя) можпо приготовить также пз диаммонийфосфата, к раствору которого прибавляют фосфорную кислоту до изменения желтой окраски метилового оранжевого в оранжевую (в отдельной пробе), а затем оставляют кристаллизоваться
В производственных условиях моноаммопийфосфат готовят 40 насыщением 70%-пой фосфорной кислоты аммиаком. Этот метод можно применять п в лаборатории. В стакан емкостью 200—250 мл, снабженный мешалкой и термометром, наливают около 150 мл 70 %-ной фосфорной кпслоты и насыщают ее прп перемешивании аммиаком. Аммиак пропускают через жидкость со скоростью 1,5 л/мин. По мере нейтрализации раствор нагревается; необходимо следить, чтобы его температура пе превышала 112° С, так как выше этой температуры поглощенно аммиака резко уменьшается. Соль начинает выпадать задолго до окончания нейтрализации. Конец реакции определяют в отдельной пробе по метиловому оранжевому.
Раствор охлаждают, выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают при 100° С. Соль следует хранить в плотно закрытой склянке.
2. Диаммонийфосфат и трнаммоипйфосфат
Днаммонийфосфат (N1I4)21IPO4. Раствор фосфорной кислоты нейтрализуют при охлаждении небольшими порциями концентрированного аммиака, а затем прибавляют его в избытке до резкого запаха и оставляют кристаллизоваться при комнатной
279
температуре. pH раствора должен быть 10 около 8. Прибавлять аммиак следует до щелочной реакции по фенолфталеину (в отдельной пробе). Полученный раствор упаривают, выпавшие прп этом кристаллы отсасывают, промывают концентрированным аммиаком, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат непродолжительное время на воздухе или в термостате при температуре не выше 60° С. При 100° С соль переходит в однозаме-щенпую 10 (с отщеплением аммиака).
Для нейтрализации фосфорпой кислоты можпо пользоваться также карбонатом аммония.
По другому методу 41, через концентрированный раствор фосфорной кислоты, нагретый до 100° С, продувают струю воздуха, к которому примешано около 1% аммиака. По мере насыщения раствора фосфорпой кислоты аммпаком выпадают кристаллы соли.
Диаммонийфосфат на воздухе постепенно разлагается с выделением аммиака, и поэтому его нужно хранить в хорошо закупоренной склянке.
Триаммонийфосфат (NH4)3PO4-3H2O получить очень трудно, так как он мало устойчив. Для приготовления этой соли27 смешивают в колбе равные объемы растворов диаммонийфосфата (]\Н4)2ПРО4 (1 . 10) и хлорида аммония NH4C1 (1:8) в воде и смесь нагревают до 60° С. К этой смеси прибавляют аммиак в количестве, равном половине объема исходной смеси. Раствор аммиака готовят, смешивая 2 объема водного аммиака (плотностью 0,9 г.'см3) с 1 объемом воды.
Колбу с полученным раствором закрывают и сильно охлаждают. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают концентрированным раствором аммиака п сушат между листами фильтровальной бумаги.
Трехзамещенный фосфат аммония можно также получить из двузамещенпого фосфата. Для этого к насыщенному раствору последнего прибавляют в избытке концентрированный водный аммиак или насыщают раствор при охлаждении газообразным аммиаком до выпадения кристаллов (NH4)3PO4-3H2O. Одпако получить соль точно теоретического состава удается только при насыщении раствора фосфатов аммония аммиаком под давлением.
Триаммонийфосфат нестоек и па воздухе постепенно разлагается с выделением аммиака; в воде он растворяется значительно хуже другпх фосфатов аммония. Хранить его можно только в плотно закрытом или в запаянном сосуде.
Фосфаты аммония — белые кристаллические порошки.
3. Мопонатрийфосфат, дигидрат39
Одиозамещеппый фосфат патрия NaH2PO4>2H2O получают, прибавляя к раствору динатрийфосфата Na2HPO4-12H2O фосфорную кислоту до тех нор, пока отдельная проба
280
раствора нс перестанет давать осадок при добавлении раствора хлорида бария. Осадок не образуется, если двузамещеппая соль, полностью превратилась в однозамещенную. Раствор при этом имеет слабокислую реакцию и слегка окрашивает лакмус в красный цвет. Полученный раствор выпаривают при температуре пе выше 50° С до начала кристаллизации, охлаждают, выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат непродолжительное время на воздухе.
13 сухом воздухе соль постепенно выветривается.
4. Динатрийфосфат, додекагидрат
Для получения динатрипфосфата Na2IIPO4- 12П2О раствор 20%-ной фосфорной кислоты нейтрализуют содой до слабощелочной реакции, немного упаривают и оставляют кристаллизоваться. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат между листами фильтровальной бумаги. При кристаллизации раствора выше 30° С выпадает семиводная соль.
На воздухе соль довольно быстро выветривается, и хранить ее следует в плотно закрытой склянке.
Безводный дпнатрипфосфат получают длительным высушиванием его кристаллогидрата в эксикаторе пад концентрированной серной кпелотой (до постоянной массы). Можно его получить42 и быстрее, для чего крпсталлогидрат выдерживают в сушильном шкафу сначала в течение 1 ч прп 35—40° С, а затем до постоянной массы при 95° С.
На воздухе безводная соль при 250—300° С превращается в пирофосфат натрия42.
5. Натрийаммоппйфосфат, тетрагидрат 1
Смесь из 6—7 вес ч свежеприготовленного динатрийфосфата Na2HPO,-12Н,0 и 1 вес. ч. хлорида аммония растворяют в I вес. ч. горячей воды. К раствору прибавляют небольшое количество аммиака до слабого запаха и оставляют кристаллизоваться. Выпавшие бесцветные кристаллы патрийаммонийфосфата NaNl-I4HPO4-4H2O отфильтровывают и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Па воздухе соль выветривается и постепенно разлагается с вы делением аммиака.
6. Монока.тппфосфат 4
Для получения монокалийфосфата КН2РО4 к разба вленному раствору фосфорной кислоты прибавляют поташ до нейтральной реакции ио лакмусу. Затем к раствору прибавляют
281
небольшое количество разбавленной фосфорной кислоты до слабокислой реакции на лакмус. Полученный раствор упаривают до начала кристаллизации и дают ему остыть. Выпавшие кристаллы отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги или в сушильном шкафу при 60—70° С.
На воздухе соль устойчива.
7. Трппатрийфосфат, кристаллогидраты
Тринатрийфосфат Na3PO4-12H2O готовят нейтрализацией либо динатрийфосфата NaallPOr- 12НгО, либо фосфорной кислоты едким натром или содой. Способ получения трина-трппфосфата нейтрализацией фосфорной кпелоты щелочью применяется в промышленности43. Для проведения реакции лучше брать концентрированную фосфорную кислоту. Сначала ее нейтрализуют твердой содой, прибавляя последнюю небольшими порциями при взбалтывании до слабой щелочной реакции, а за гем добавляют в небольшом избытке разбавленный раствор едкого натра до сильнощелочной реакции. Раствор нагревают до ки пения, отфильтровывают от возможных примесей и упаривают при температуре пе выше 70° С до появления кристаллов. Поело того как раствор остынет, отсасывают выпавшие кристаллы, отжимают их между листами фильтровальной бумаги и высушивают при комнатной температуре.
При более точной работе окопчание реакции нейтрализации •едким патром устанавливают титрованием раствора кислотой44.
Тринатрийфосфат можно получать нейтрализацией едким патром раствора однозамещенного пли дну замещенного фосфата натрия.
Трпнатрийфосфат на воздухе выветривается; при 73,4° С он растворяется в своей кристаллизационной воде.
При получении тринатрийфосфата любым из этих методов нужно щелочь и кислоту (или соль) брать45 в таких количествах, чтобы соотношение общего числа атомов Na и Р составляло пе 3 : 1. а 3,5 : 1.
В литературе описан ряд гидратов трннатрийфосфата с содержанием различных количеств воды: полугидрат Na3P04-1/2II20, моно-, гекса, гепта-, окта-, дека- и додекагидраты. Показано46 с помощью точных методов (определение оптических свойств, температур плавления, растворимости и др.) существование только трех гидратов: иолу-, гекса- и окта-.
Нолугидрат тринатрийфосфата Na3PO4*1/2H2O кристаллизуется из раствора трннатрийфосфата при температуре кипения раствора. Кристаллы отфильтровывают через воронку для горячего фильтрования и сушат при 121° С.
Гексагидрат Na3PO4-6H2O кристаллизуют из горячего (86° С) раствора тринатрийфосфата.
282
Октагидрат Na3PO4-8H,O готовят из раствора трипатрийфос фата, содержащею точно соответствующее октагидрату количество воды. Горячий раствор энергично перемешивают (при помощи механической мешалки) и охлаждают до тех пор, пока он полностью не закристаллизуется Затем кристаллы сушат на воздухе 46.
Все гидраты трипатрийфосфата — белые кристаллические порошки. Хранить их следует в плотпо закрытых склянках.
8. Пирофосфаты натрпя 1,27
Безводный пирофосфат натрия Na4P2O7 получают прокаливанием предварительно высушенного гидрофосфата натрия Na2HPO4-12Н2О в платиповом тигле или в чашке при температуре около 700° С в течение 3—4 ч (превращение в пирофосфат начинается42 при 250—300° С). Прокаливать следует до тех пор, пока проба полученной соли, растворенная в воде, совершенно не будет давать с нитратом серебра белого осадка пирофосфата серебра. Для получения соли в крупнокристаллическом виде пирофосфат плавят (темп, плавл. 880° С) в платиновой чашке и медленно охлаждают расплав.
Для получения кристаллогидрата Na4P2O7-ЮН2О измельченную безводную соль растворяют в возможно малом количестве горячей воды, фильтруют через воронку для горячего фильтрования и оставляют кристаллизоваться. Выпавшие кристаллы отсасывают и сушат между листами фильтровальной бумаги. Прп 79,5° С соль растворяется в своей кристаллизационной воде.
Для приготовления безводного двузамещеппого пирофосфата натрия Na2II2P2O7 высушивают одиозамсщенный фосфат ВаГ12РС)| при 70° С и затем прокаливают в течение 10—12 ч при 210° С.
Крупные кристаллы двузамещенного пирофосфата легко получаются при взаимодействии концентрированного раствора четырехзамещенного пирофосфата патрия с уксусной кислотой 47.
Трехзаыещеппую соль Na3HP2O7 в виде одно- и девятиводного гидратов получают при неполной нейтрализации двузамещепного пирофосфата патрия раствором щелочи48.
Все пирофосфаты натрия — белые кристаллические порошки Хранить пх следует в плотно закрытых склянках.
9. Метафосфат и полиметафосфаты натрпя
Метафосфат натрпя дает ряд соединений, отличающихся степенью полимеризации.
Гексаметафосфат натрпя49 (ХаГО3)в. Дигидрат одпо.заме-щенного фосфата натрия предварительно обезвоживают при 200— 250° С в платиновой чашке в теченпе 2 ч, а затем помещают в нагретую электропечь и постепенно повышают температуру до
283
800—900е С и выдерживают соль при этой температуре в течение примерно 4 ч. Затем расплав быстро охлаждают, выливая его тонкой струей в сухой четыреххлористый углерод*, налитый в железную чашку, к которому добавлено небольшое количество твердой двуокиси углерода. Полученный хрупкий стекловидный продукт отфильтровываю! и выдерживают в вакуум-экепкаторе для полного удалеппя четыреххлористого углерода. Если в исходном веществе содержится в виде примеси длнатрипфосфат, то превращение исходной соли в гексаметафосфат сильно замедляется48.
Гексаметафосфат па воздухе становится со временем влажным и липким. Хранить его следует в закрытой склянке или в запаянной ампуле. Соль хорошо, но медленно растворяется в воде. Ее растворы с солями магппя, свинца, серебра и бария дают осадки, растворимые в избытке гексаметафосфа та вследствие образования комплексных соединений.
Триметафосфат натрпя 0,51 (ХаРО3)3-С>Н2О. Смесь 35,8 г двенадцативодного динатрийфосфата с 8 г нитрата аммония нагревают в платиновой чашке сначала для обезвоживания, а затем выдерживают в течение 6 ч при 310—320° С:
1\а2НРО4 • 12 Н.,0 + NH4NO3 = ХаРО3 + NaN О3 -j- NH3 + 13Н.2О
Реакцию можно вести и с обезвоженным динатрийфосфатом, изменив в соответствии с уравнением реакции соотношение исход пых продуктов. Продукт реакции выщелачивают холодной водой, раствор фильтруют и оставляют в эксикаторе для кристалли зацпи.
Эту же соль можно получить нагреванием гексаметафосфата прп 500° С в теченпе 8—10 ч. Полученную соль растворяют в холодной воде и оставляют кристаллизоваться в эксикаторе.
Триметафосфат] кристаллизуется в впде триклинных призм. При храпении в открытой склянке кристаллизационная вода может частично теряться. Водный раствор соли с солями магппя. геребра, бария и свинца осадка пе дает. Триметафосфат переходит в ортофосфат только после многократного выпаривания раствора с минеральными кислотами.
Тетраметафосфат (КаРО3)4-4Н2О52,33. Сначала приготовляют пирофосфат меди. Для этого в 77%-ную ортофосфорпую кислоту добавляют окись меди, приготовленную высушиванием гидроокиси медп. Па одну граммолекулу окисп меди берут две граммолекулы ортофосфорпоп кислоты с 5% ним избытком против теоретического количества. Через сутки илп несколько дней смесь нагревают
* Четыреххлористып углерод сушат фосфорным ангидридом илп силикагелем.
284
в фарфоровой чашке, постепенно повышая температуру до 430° С п при этой температуре выдерживают в течение 2—3 ч:
2СиО + 4П3РО4 = Си2Р4О12 + 6Н2О
Образовавшиеся кристаллы тетраметафосфата меди промывают несколько раз декантацией горячей водой до исчезновения кислой реакции. Затем соль высушивают, взвешивают и добавляют небольшими порциями к 10 %-пому раствору сульфида натрпя:
Cu2P4O13 + 2Na2S = Na.jp/Jj, + 2CuS
(Раствор сульфида натрия готовят пз девятиводной соли Na2S-9Н2О в количестве, рассчитаппом по приведенному выше уравнению п навеске тетраметафосфата меди.)
Образовавшийся осадок сульфида меди отфильтровывают, а фпльтрат упаривают на 1 з объема. Тетраметафосфат осаждают спиртом или ацетоном. Для очистки продукт следует перекристаллизовать.
Тетраметафосфат кристаллизуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Безводная соль может быть получена высушиванием кристаллогидрата над фосфорным ангидридом.
Полпметафосфат можно получить также обезвоживанием мопо-патрийфосфата54 при нагревании до расплавленпя с последующим быстрым охлаждением расплава.
Присутствие в исходных веществах динатрийфосфата снижает степень превращения метафосфата в полпметафосфат43.
Для приготовления метафосфата NaPO3 нагревают несколько граммов натрийаммонпйфосфата в фарфоровой пли в платановой чашке, медленно повышая температуру до 200 -250° С. Полученную твердую массу охлаждают и растирают в тончайший порошок. Дальнейшую дегидратацию лучше всего проводить в вакууме. Соль помещают в круглодонную колбу с длинным горлом. В колбу через пробку вставляют газоотводную трубку, соедппеппую с ва-куум-пасосом, и термометр. Шарик термометра погружают в соль. Колбу нагревают при 320е С и давлении 1—2 мм рт. ст. в течение 3—4 ч, погрузив нижпюю часть ее в песочную бапю.
Продукт представляет собой белый порошок; он гигроскопичен, поэтому хранить его падо в плотно закрывающейся склянке.
10. Трифосфат натрия55’56
Для получения трифосфата натрия Na6P3O10-GH2O эквимолекулярную смесь NaPO3 и Na4P2O7 расплавляют в платиновой чашке в электропечи при температуре около 700° С, быстро охлаждают и выдерживают около 1 ч при 400° С.
По другому методу 57 10 г метафосфата натрпя смешивают в фарфоровой чашке с раствором 2,611 г едкого натра в 60 мл воды и пагревают па кипящей водяной бане до перехода всей
285
соли в раствор. Взаимодействие заканчивается в течение 2—3 мин, конец реакции определяют ио образованию чисто-бе юго осадка в пробе раствора после добавления нитрата серебра. Буроватый цвет осадка указывает, что реакция не дошла до конца. Желтоватый цвет осадка указывает на то, что нагревание шло слишком долго и соль подверглась частичному гидролитическому расщеплению.
Из раствора соль осаждают спиртом. Можно также упарить раствор в вакууме при температуре не выше 40° С. Соль кристаллизуется в виде прозрачных параллелепипедов.
Трифосфат патрпя растворяется в воде; из раствора можно выделить гексагидрат соли. При кипячении раствора соль разлагается на метафосфат и пирофосфат натрия.
11. Трикалппфосфат, октагидрат ,8’59
Растворяют 30 г трикалийфосфата при нагревании в 18 мл воды и в раствор пропускают аммиак до выпадения кристаллов фосфата. Соль отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Соль хорошо растворима в воде. При 45,1° С она плавится в своей кристаллизационной воде. Хранить ее во избежание выветривания следует в плотно закрытой склянке.
12. Гпдроксилапатит 60’61
Гидроксилапатит может быть получен по реакции
10 Са (NO3)B + 6КН,РО4 + 14 NaOH = Са10 (РО4)6 (OH)2-j-+ 6KNO3 + 14 NaN03-J-12II2O
Отвешивают 16,4 г прокаленного нитрата кальция, 8,16 г однозамещенного фосфата калия и 5,6 г едкого патра. Каждое из веществ растворяют в 50—60 мл воды, раствор едкого натра смешивают с раствором фосфата калия, а затем с раствором нитрата кальция.
Рост кристаллов и их выпадение из раствора происходят постепенно. Мелкокристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают при 40—50° С.
13. Ортофосфат цинка, кристаллогидраты 62
Растворяют 2,5 г NajHPO^HgO в 100 мл воды и 5.8 г ZnSOr7H2O в 400 мл воды. Затем эти растворы сливают. Выпавший осадок Zn3(PO4)2-4H2O отфильтровывают, промывают небольшим количеством горячей воды до исчезновения в промывных водах сульфат-иопа.
286
Кристаллогидрат ортофосфата цинка представляет собой бесцветный кристаллический порошок, плохо растворимый в воде (растворимость при пагревапии уменьшается), при 100° С теряет две молекулы воды, превращаясь в дигидрат, при 190° С образуется моногидрат, и выше 250° С образуется безводная соль.
14. Фосфат железа, октагидрат63,64
В колбе, заполненной двуокисью углерода, готовят насыщенный раствор из 12 вес. ч. соли Мора * (шестиводпого двойного сульфата аммония и железа) (NH4)2SO4-FeSO4-6H2O и к нему приливают раствор, приготовлеппый из 10 вес. ч. ди-иатринфосфата Na2IIPO4-12Н.2О, 2 вес. ч. ацетата натрия ХаС2Н3О2-ЗН2О и 150 вес. ч. воды. Колбу закрывают пробкой и в течение 2—3 ч встряхивают па вибраторе, после чего оставляют кристаллизоваться. Через сутки выпавшие светло-зеленые кристаллы отсасывают, промывают водным спиртом и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Фосфат железа Fe3(PO4)2-8H2O па воздухе быстро окисляется, п поэтому его нужно хранить в хорошо закупоренной склянке.
§ 5. ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ СОЛЕН
1. Аптимонплтартрат калия
(рвотный камень)
Для получения аптпмопилтартрата калия КЭЪОСдРЦОе-1 2Н2О кипятят смесь 100 а трехокиси сурьмы Sb2O3, 120 г битартрата калия КПС4Н4Ов и 800 г воды в колбе с обратным холодильником в течение 3- 4 ч. Трехокись сурьмы при этом постепенно растворяется с образованием рвотного камня. Однако если трехокись сурьмы была предварительно прокалена, то реакция идет настолько медленно, что практически продукт получить нельзя. Поэтому лучше применять свежеосажденную трехокись, высушенную при 60—70° С непосредственно перед опытом.
После растворения большей части трехокиси сурьмы раствор упаривают до т/4 первоначального объема, фильтруют еще горячим и оставляют кристаллизоваться (на сутки и более). Выпавшие бесцветные блестящие кристаллы антимонилтартрата калия отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды п высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Соль на воздухе постепенно выветривается. Хранить ее нужно в закрытой посуде.
* Вместо 12 вес. ч. соли Мора можпо брать 8 вес. ч. семиводного сульфата двухвалентного железа FeSO4 • 7Н2О.
287
2. Ппроаптимонат калия, тетрагидрат
Для получения ппроантпмоната калия T\2H2Sb2O7 • •4Н2О смесь из 1 вес. ч. порошкообразной сурьмы и 5 вес. ч. нитрата калия растирают в фарфоровой ступке и высушивают при 105—110° С. Затем смесь переносят в корундовый тигель, наполнив его реакционной массой па 2/з объема, и сплавляют при 700—800° С. Прп реакции наблюдаются небольшие вспышки окисляющейся сурьмы и вспучивание всей смеси.
Образовавшийся расплав выдерживают при 700—800° С в течение 2 ч. Когда продукт остынет, его переносят в стакан, заливают водой (на каждые 30 г расплава берут 200 мл воды) и оставляют стоять сутки. Затем раствор сливают в другой стакан, а оставшуюся нерастворенную массу разминают и присоединяют к раствору. После зпергичпого взбалтывания смесь отстаивают в течение примерно 4 ч и осадок несколько раз промывают декантацией до нейтральной (лакмус) реакции в промывных водах.
Осадок переносят па плотный фильтр, отсасывают и высушивают при 100° С. Пз 1 а сурьмы получается 1,6 г соли в виде белого мелкокристаллического порошка.
Ппроантимопат калпя используют как реактив на поп патрия. Для приготовления такого реактива соль кипятят в колбе с обрат пым холодильником в течение 2 ч с двухсоткратпым количеством воды и раствор отфильтровывают от нерастворившегося остатка. Для повышения чувствительности реактива полезно прибавить к нему на 1 л раствора каплю 0,1 н. раствора едкого кали.
3. Бихромат аммония
В конической колбе растворяют 15 г хромового ангидрида СгО3 в 17—20 мл воды. Колбу охлаждают проточной водой и в раствор постепенно при непрерывном перемешивании п ох лаждении приливают из капельной воронки 10—15%-ный раствор аммиака в теоретически необходимом количестве. Конец капель пой воронки опускают непосредственно в раствор, остатки аммиака в ней смывают в колбу водой.
К раствору полученного при этом бихромата аммония (МН4)2Сг2О7 приливают около 0,4—0,5 мл водного насыщенного раствора гидроокиси бария для отделения сульфат попа, всегта имеющегося в небольшом количестве в обычном хромовом апги дриде. После этого раствор кипятят в течение 15 -20 мин. Остывший раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр и упаривают на водяной бапе до появлеппя на поверхности раствора и у стенки чашки кристалликов бихромата аммония. Раствор охлаждают, выпавшие оранжевые кристаллы отсасывают, промы вают небольшим количеством воды и, отжав их между листами
288
фильтровальной бумаги, высушивают при 50° С или в вакуум-эксикаторе.
Бихромат аммония на воздухе устойчив.
4. Перманганат калпя11
В железном тигле емкостью около 100 мл сплавляют 40 г едкого кали с 20 г хлората калия КСЮз. Расплавленную окислительную смесь несколько охлаждают и в нее вносят по частям 40 г чистой двуокиси марганца, перемешивая расплав толстой проволокой. Двуокись марганца пе должна содержать органических примесей, так как с хлоратом калия они дают взрывчатую смесь.
Реакционную смесь нагревают до температуры темно-красного каления. Работу по сплавлению смеси следует проводить под тягой; глаза необходимо защищать очками.
Остывший тигель помещают в фарфоровую чашку, приливают в пес 600—700 мл воды и после того как масса отстанет от стенок тигля его вынимают из чашки. Смесь нагревают, пропуская в нее сильный ток двуокисп углерода для нейтрализации среды.
Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр и упаривают фильтрат до половины объема, все время пропуская в раствор СОг. Раствор снова фильтруют, фильтрат упаривают до начала кристаллизации перманганата и оставляют кристаллизоваться. Кристаллы отсасывают па стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством воды и сушат на воздухе.
Пз маточного раствора можно выделить дополнительное количество кристаллов, однако они будут загрязнены хлоридом калия. Для очпеткп полученный продукт перекристаллизовывают.
Перманганат калия KMnOi темно-фиолетового цвета; на воздухе устойчив.
5. Метасиликат натрия65
Б платиновом тигле смешивают 106 вес. ч. свежепро-каленпой соды и 60,09 вес. ч. чистого кварцевого песка и смесь сплавляют в электропечи при 1150° С.
Метасиликат патрия получается в виде прозрачной стекловидной массы. В воде даже порошкообразный метаспликат натрия растворяется лишь медленно, при этом раствор мутнеет вследствие образования гидратированной кремневой кислоты.
6. Метасиликат свинца66
Приготовляют 0,2%-ным раствор силиката натрия, к которому прп перемешивании приливают отдельными порциями 0,5%-ный раствор нитрата свипца. Окончание реакции узнают
19 н. г. Ключников.
286
по прекращению выделения осадка. Выпавгапе кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают при 60—80° С.
Метасиликат свипца — белый кристаллический порошок. В присутствии следов сероводорода соль принимает темный оттепок.
7. Тетраборат натрия 67-09
Тетраборат натрия известен в безводном состоянии (безводная бура), а также в виде гидратов: декагидрата, пента-гидрата и тетрагидрата.
Бура безводная. Кристаллогидрат, например декагидрат, обезвоживают в фарфоровой чашке, постепенно повышая температуру до 400° С. Прп этом наблюдается довольно спльное вспучивание массы. Чтобы соль мри этом не вытекала из чашки, ее приминают время от времени пестиком илп стеклянной палочкой. Постепенно температуру повышают до ООО—650° С. При этой температуре в течение непродолжительного времени бура из аморфного состояния переходит в кристаллическое.
Сплавленную буру получают расплавлением обезвоженной буры в платиновой чашке. При быстром охлаждении расплавленная бура получается в стекловидной форме, прп медленном охлаждении с одновременным помешиванием пли внесением затравки — В-форма с темп, плавл. 738° С. При самопроизвольном медленном охлаждении получается .4-форма с темп, плавл. 710° С или С-форма с темп, плавл. 663° С, а иногда смесь двух форм.
Декагидрат Na2B4O7 • 10Н2О применяют в аналитической химии для установки титров. Для перекристаллизации продажного продукта буру растворяют до насыщения в воде прп температуре не выше 58° С. Если раствор содержит примеси, его быстро фильтруют п фпльтрат охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают па воздухе па фильтровальной бумаге. Однако бура может поглощать небольшое количество двуокиси углерода. Для получения совершенно чистого продукта соль перекристаллизовывают трехкратно и продукт высушивают в эксикаторе над бромидом натрия NaBr-2H2O, смешанным с сахарозой.
Пентагндрат Na2B4O7 • 5П2О (ювелирная бура) получается путем выпаривапия на водяной бане при 65—70° С насыщенного раствора буры, приготовленного при 90° С.
Тетрагидрат Йа2В4О7 • 411,0 получают из смеси примерно равных количеств пентагидрата и декагидрата буры. Ее запаивают в стеклянную ампулу, помещают в масляную баню и выдерживают при 120° С примерно в течение суток. Прп этом происходит перекристаллизация буры, ведущая к образованию тетрагидрата. Ампулу вскрывают и кристаллогидрат быстро отсасывают от раствора на воропке с пористой стеклянной пластинкой.
290
Воронку перед фильтрованием нужно нагреть до 120 130° С. Тетрагидрат устойчив при температуре выше 58,2° С.
Все кристаллогидраты буры бесцветны, на воздухе относительно устойчивы. При длительном храпении их следует поместить в склянку с пришлифованной пробкой.
8. Легкоплавкие бор свинцово силикатные и натрий-кальций силикатные стекла ' °’'1
Легкоплавкие бор-свинцово-силикатные, бор-свинцовые и кремний свппцовые стекла известны различного состава * (табл. 5).
Таблица 5
Температуры плавления легкоплавких бор-свпнцово-еиликатных, бср-свипцовых и кремний-свинцовых стекол разного состава
Состав, % Температура плавления °C Состав, % Температура плавления °C
РЪО в20э SiO3 РЬО В2О3 SiO2
83,5 12,0 4,5 484 93,7 6,3 560
86,0 10,6 3,4 486 61,4 38,6 —' 768
87,5 11,4 1 1 488 70,4 — 29.6 732
75-0 15,0 10 540 88.1 — 11,9 723
92,7 7,3 -— 565 91,8 — 8,2 714
86,6 13,4 — 497
Натрпй-кальций-спликатпые стекла также известны разного состава (табл. 6). Температура размягчения этих стекол имеет широкий интервал. Поэтому размягченной стекловидной массе
Таблица с
Состав наиболее легкоплавких натрпй-кальцип-силпкатпых стекол
Состав, % Температура плавления °C
Ха.,0 СаО SiO2
24,1 5,2 70,7 760
2-1,3 5,2 73,5 725
* Стекла другого состава плавятся в узком интервале температур, часто имеют желтый цвет и поэтому непригодны для получения окрашенных стекол.
19*
291
можно придать любую форму, например при помощи стеклянной палочки вытянуть из расплава пить.
Для приготовления легкоплавких стекол сначала готовят смесь из топко растертых и прокаленных окислов, взятых в количествах, соответствующих процентному содержанию этих окислов в стекле. Затем 5—10 г смеси окислов тщательно перетирают в фарфоровой ступке, пересыпают в фарфоровый или в платиновый тигель * и сплавляют. Прп этом надо знать, что температура образования стекла лежит на 50—100е С выше температуры плавления наиболее тугоплавкого окисла. Если температура сплавления ниже 500° С, нагревать смесь можпо на газовой горелке, а если выше 500° С, следует пользоваться тигельной или муфельной электропечью.
Для работы следует брать хорошо прокаленный борпый ангидрид, так как при нагревании пепрокалепного В2О3 масса сильно
Таблица 7
Дозировка пигмента и окраска получаемого стекла
Окраска стекла Пигмент Количество пигмента * вес. %
Сипяи Закись кобальта 0,003—0,1
Голубая Окись меди 0,1-0,5
Сине-зеленая Закись железа 0,2—0,3
Закпсь ппке.тя 0,2-0,3
Зеленая Окись хрома 0,1—0,5
Желто-зеленая Окись железа 0,3—0,5
Желтая Серебро 0,1—0,3
Красная (дымчатая) Окись марганца 0,5-2
Розово-красная Селен 0,5—1
Коричневая (до черной) Сера 1-2
Молочное стекло Двуокись олова 5-6
Тальк 5—6
* Краситель модою не взвешивать, а прибавлять в шихту в ко.тпчегтве 1—3 небольших крупинок.
вспучивается и может вылиться из тигля. В этом случае печь будет безвозвратно непорчена.
Расплавленное горячее стекло выливают на керамическую пластинку или на чистый железный лист.
На основе бесцветных стекол можно приготовить цветные стекла. Для этого в шихту прибавляют пигмент — неорганическое вещество, придающее стеклу соответствующую окраску (табл. 7).
* Наиболее легкоплавкие бор-свинцово-силпкатпые стекла в небольшом количестве (3—5 г) можпо приготовить, сплавляя смесь окислов в коротких (4—5 см) пробирках из тугоплавкого стекла.
292
Интенсивность окраски стекла зависит от количества прпбавля емого красителя. Например, при добавлении небольшого количества солей кобальта стекло приобретает светло-синюю окраску, при добавлении большого количества — интенсивно синюю. Если же в шихту добавить несколько процентов закиси кобальта, стекло приобретает практически черный цвет.
Во время варки стекла необходимо все время следить за процессом, так как расплавленное стекло, попав на дно печи, разрушит футеровку. Поэтому лучше под тигель подставлять глиняную пли асбестовую подставку. Если все же расплавленная масса попадет на футеровку печи (папример, в результате вспенивания массы или разрушения тигля), нужно немедленно выключить печь и после того, как опа остынет, тщательно выскрести стекло.
При приготовлении борных стекол вместо борного ангидрида можно брать эквивалентное количество борной кислоты. Однако прп ее использовании наблюдается сильное вспенивание массы. Поэтому тигель следует наполнять не более чем на 1/10 часть его объема.
9. Ортоплюмбат кальция72
Ортоплюмбаты щелочноземельных металлов получают при совместном пагреваппп карбопатов с окисью свпнца, например:
4СаСО3 + 2РЬО + О2 = 2Са3РЪО4 ф- 4СО2
Реакционную смесь для получения ортоплюмбата кальция составляют из карбоната кальция и окиси свинца в количествах, соответствующих уравнению реакции. 10—15 г смеси тщательно перетирают * в ступке, помещают в фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку трубчатой печи, трубку закрывают пробкой с газо-подводящей трубкой и печь нагревают до 800—830° С. Через трубку просасывают воздух, предварительно пропущенный через иромывалку с раствором щелочп для удаления двуокиси углерода.
Через 1,5—2 ч печь выключают п лодочку охлаждают в токе воздуха, не содержащего двуокпси углерода. Окончание реакции определяют в отдельной пробе: при взаимодействии продукта с соляной кпелотой пе должна выделяться двуокись углерода.
* Тщательностью перетирания смеси определяется скорость реакции.
293
Ортоплюмбат кальция получается в виде рыхлой спекшейся массы оранжево-красного цвета. От действия двуокиси углерода вещество постепенно разлагается. Поэтому его нужно хранить в хорошо закрытой склянке.
10. Феррат барпя 11
Для получения феррата бария BaFeOd тщательно перемешанную смесь из 10 г свежевосстановленного железа и 20 г хорошо высушенного нитрата калия помещают в колбу из тугоплавкого стекла емкостью 50—70 мл, укрепляют ее в штативе п нагревают пламенем спиртовой пли газовой горелки. Реакция идет с сильным выделением тепла, наблюдается разбрасывание искр.
После того как колбочка остынет, се содержимое выщелачивают ледяной водой четыре раза по 50 мл. Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр или через асбест для отделения непрореагировавшего железа и других примесей. Из фильтрата обычно выпадает гидроокись железа, а потому его надо профильтровать вторично. В раствор сразу же приливают охлажденный концентрированный раствор хлорида барпя, содержащий около 5—7 г сухой солп. Прп этом выпадает осадок феррата бария фиолетового цвета. После полного осаждения, на что требуется несколько часов, осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, затем эфиром и сушат в эксикаторе.
Феррат бария во влажном воздухе постепенпо разлагается. Хранить его следует в плотно закрытой склянке или запаянным в трубке.
И. Карбонат цинка73
Для приготовления карбоната цинка ZnCOs приливают к 700 мл 0,1 н. раствора сульфата ципка, охлажденного до 3° С, 300 мл 0,1 и. раствора бикарбоната калпя KIICOs, насыщенного двуокисью углерода и охлажденного до той же температуры.
Карбонат цинка выпадает в виде белого аморфного порошка, который оставляют на 3—4 дня при температуре ниже 10° С кристаллизоваться, а затем еще на 2 —3 дня при комнатной температуре (старение осадка).
Мелкокристаллический осадок промывают декантацией водой до удаления сульфат-попа и высушивают при температуре не выше 110° С.
Выделить из водного раствора карбонат, отвечающий по составу средней соли, весьма трудно.
294
12. Карбонаты кальция, стронция и барпя
Чистые карбонаты кальция СаСО3, стронция SrCO3 п бария ВаСО3 готовят действием двуокиси углерода на гидроокиси Са(ОН)2, Sr(OII)a, Ва(ОН)2. Растворы гидроокисей предварительно отфильтровывают от примесей (нерастворимых карбонатов, окпелов и гидроокисей) и в прозрачный раствор пропускают СО2, пока не прекратится выпадение осадка. Полученную взвесь осторожно нагревают и выдерживают некоторое время в нагретом состоянии для разложения бикарбоната п для укрупнения частиц осевшего карбоната. Затем осадок карбоната отфильтровывают па воронке с отсасыванием и высушивают при 200—250° С.
Имеются и некоторые другие способы получения указанных солей. В частности, применяют осаждение из растворимых солей карбопатом калия, натрпя пли аммония. Карбонаты, получаемые этим методом, содержат обычно небольшое количество примесей, в частности примесь карбонатов щелочных металлов.
Карбопаты кальцпя, стронция и барпя белого цвета, на воздухе устойчивы, но постепенно все же адсорбируют влагу.
13. Цинкат кобальта74
Цинкат кобальта CoZnO2 получают прокаливанием смеси окиси цинка ZnO с различными солями кобальта (например, с карбонатом СоСО8-6Н2О пли с оксалатом СоС2О4) при температуре 800—1000° С. Смесь составляют в соотношении 1 : 1 из расчета на окислы Перед прокаливанием исходные вещества тщательно растпрают.
Цинкат кобальта черно-зеленого цвета.
В промышленности для получеппя пигмента «зеленый кобальт» исходную смесь составляют пз расчета СоО : ZnO — 3:5. Получаемый прп этом продукт пе имеет точного стехиометрического состава, а является своего рода твердым раствором; он более светлый, чем цинкат кобальта CoZnOa.
14. Алюминаты кобальта 74
Алюминаты кобальта получают пз различных солей кобальта и солей алюминия (например, CoSOi-7H2O и NH4A1(SO4)2 • • 12Н2О) прокаливанием растертой в порошок смесп прп 1200— 1300" С в течение 1 ч.
Алюминаты различаются содержанием кобальта и алюминия, соотношение которых в расчете на окислы может быть от 1 : 10 до 1 : 1; в зависимости от этого цвет алюмината — от синего до черного; так, метаалюмпнат Со(АЮ«)а черного цвета.
Алюминат кобальта с примесью окиси алюминия имеет некоторое значенпе как минеральный ппгмепт.
295
15. Роданид ртути75
Приготовляют насыщенный раствор из 7 г нитрата ртути, в который для предупреждения гидролиза прибавляют небольшое количество азотной кислоты, и раствор из 2 а роданистого калия. Растворы сливают, образующийся белый мелкокристаллический осадок Hg(SCN)2 отделяют па воронке с отсасыванием, промывают 2—3 раза небольшими порциями воды и высушивают при 50—60° С.
Роданистая ртуть при 165° С разлагается, причем продукты разложения занимают объем, значительно превышающий объем исходной соли (так называемые фараоновы змеи) *.
На воздухе роданистая ртуть устойчива.
16. Висмутат натрия' *'7
Смешивают 2 вес. ч. окиси висмута с 1 вес. ч. перекиси натрия. Смесь помещают в фарфоровый или магнезиальный тигель, закрывают крышкой и нагревают сначала до 350° С, а затем до 600е С:
2Bi,O3 -J- 6Na2O2 — 4NaBiO3 + О2 -j- 4Na2O
Расплав измельчают в ступке и храпят в закрытой склянке.
Более чистым продукт получается из водпых растворов. Взбалтывают 17 г окиси висмута в 150 мл воды п к горячему раствору приливают при взбалтывании отдельными порциями 30 г брома (тяга!). Осадок отфильтровывают, промывают 40%-ным едким натром, взбалтывают с 300 мл воды до перехода коричневой окраски суспензии в желтую. Осадок отфильтровывают, вносят в 150 мл 53%-пого раствора едкого натра, кипятят 30 мин и колбе с обратным холодильником и снова отфильтровывают. Затем осадок вносят в 300 мл воды, взбалтывают, отфильтровывают и промывают холодной водой. Сушат висмутат натрия па фильтровальной бу маге или на глиняных пластинках.
В зависимости от степени высушивания соль содержит переменное количество кристаллизационной воды (от 5 до 3,5 молекулы на одну молекулу соли).
17. Гппопитрпт натрия 78
В 25 мл воды растворяют 8,5 г нитрата патрпя и к раствору, охлажденному’ льдом, прибавляют прп взбалтывании небольшими порциями 400 г амальгамы патрпя, содержащей 5,8 г натрия. После добавления 25% амальгамы охлаждение
* Для опытов, демонстрирующих разложение соли, ее смешивают с небольшим количеством крахмального клейстера и из получеппой массы формуют образцы цилиндрической формы.
296
прекращают и оставшуюся амальгаму добавляют сразу, продолжая взбалтывать раствор. Во время всего процесса температура реакционной смеси повышается.
2NaNO3 + 4Na 4- 2НгО = Na2N2O4+4NaOH
После того как раствор охладится, его сливают с ртути, в случае необходимости фильтруют и помещают в вакуум-эксикатор над серной кислотой. Для ускорения удаления воды эксикатор лучше поставить в сушильный шкаф при 35—40° С.
Гипонитрит натрпя выделяется в виде небольших бесцветных зернистых кристаллов; на воздухе устойчив.
18. Метатнтапат кальция*
Для получения метатитаната кальция СаТЮз готовят эквимолярную смесь пз тщательно обезвоженных двуокиси титана TiO-z и карбоната кальция. Смесь растирают до пудрообразного состояния и, слегка увлажнив, спрессовывают под возможно большим давлением. Спрессованную смесь прокаливают в течеппе нескольких часов при 1350—1400° С до образования плотной массы, похожей на керамическую. Вследствие большой термической устойчивости карбопата кальция и слабых кислотных свойств двуокиси титана реакция может прп нервом спекании пройти по полностью. Для того чтобы довести реакцию до конца, полученный продукт снова тщательно растирают, прессуют и еще раз прокаливают прп той же температуре. Чтобы облщчпть растирание, массу рекомендуется слегка смочпть водой.
Титанат кальция получается в виде химпчески стойкой плотной массы, похожей па керамическую; цвет — серый, слегка желтоватого оттепка.
Хорошо спекшийся препарат метатитаната кальция не имеет пор и нс впитывает влаги.
19. Вольфраматы кальция и бария
Тщательно растертую эквимолярную смесь из прокаленного вольфрамового ангидрида WOs и карбоната кальция или карбоната бария прокаливают в течеппе 2—3 ч при 700—800° С. После того как смесь остыпет, ее вынимают из тпгля, растирают в фарфоровой ступке до топкого порошка и вновь прокаливают при 1100° С в течение примерно 2 ч.
Остывший продукт испытывают на полпоту реакции. Для этого к небольшому количеству вещества приливают разбавленную (1:1) соляную кислоту; если при этом не наблюдается выделения пузырьков двуокиси углерода, реакцию можно считать
Помимо мстатитанатов известны и ортотптанаты т*.
297
законченной. В противном случае полученный продукт вновь растирают в ступке и прокаливают еще раз прп 1100° С.
Вольфрамат кальция CaWO4 и вольфрамат бария BaWO4 белого цвета; на воздухе вполне устойчивы.
20. Вольфрамовые бронзы
Вольфрамовые бронзы представляют собой своеобразный и сравнительно еще мало изученный тип неорганических соединений.
Получаются они прп восстановлении поливольфраматов различными восстановителями (водородом, металлами), а также при электролизе расплавленных вольфраматов. Проще всего вольфрамовые бронзы готовить восстановлением поливольфраматов водородом.
Исходные поливольфраматы получают либо из водных растворов соответствующих соединений, либо спеканием карбоната или окисла металла с вольфрамовым ангидридом.
Свежепрокаленную, т. е. совершение обезвоженную, соду отвешивают в закрытом бюксе и по ее навеске рассчитывают требующееся количество вольфрамового ангидрида. Вольфрамовый ангидрид также необходимо прокалить прп температуре красного каления. Для приготовления, например, бпвольфрамата натрия
Na2CO3+2WO3 -> Na2W3O? + CO2
на 4,4 вес. ч. вольфрамового ангидрида нужно взять 1 вес. ч. соды. Затем отвешенные вещества смешивают в ступке, растирают до однородного порошкообразного состояния и прокаливают в течение 2—3 ч в фарфоровом пли в платиновом тигле прп температуре 600—630° С. После охлаждения тигля содержимое его испытывают па полноту реакции. Для этого к небольшой пробе (около 0,5 а) приливают соляную кислоту. Если прп этом не заметно выделения пузырьков газа, реакцию можно считать закопченной. В противном случае смесь растирают и прокаливают вторично.
Получать поливольфраматы можпо и при более высоких температурах, около 700—800° С; поливольфраматы плавятся, и реакция проходит очень быстро.
Полученный тем пли иным способом поливольфрамат растирают в фарфоровой ступке п восстанавливают в токе водорода при 620— 630° С по способу, описанному выше (получение металлов из их окислов, стр. 46).
Прп восстановлении бивольфрамата натрия получается продукт, окрашенный в золотистый цвет, с металлическим блеском. Состав его может колебаться в небольших пределах; это, одпако, пе изменяет кристаллическую решетку соединения.
Из три-, тетра- и пентавольфраматов патрпя Na2W3Oi0, Na2W40M и Na2W5OM, которые получаются так же, как биволь-
298
фраматы (см. выше), можпо получить восстановлением при тех же условиях соединения состава80-81 Na2W3Oe, Na2W4O12 и Na3W6O15. Эти соединения обладают соответственно пурпурно-краспоп, фиолетовой и синей окраской.
Дальнейшее восстановление сложно построенных вольфрамовых бронз прп температуре около 700° С приводит к их разложению с выделением металлического вольфрама и более просто построенных вольфрамовых бронз.
Вольфрамовые бронзы калия изучены в меньшей степени. Наиболее достоверно установлен состав фиолетовой бронзы, отвечающий формуле K2W4O12. Эту бронзу можпо получпть при восстановлении тетравольфрамата калия водородом при 620— 630° С. Исходное вещество — тетравольфрамат калия готовят спеканием безводного поташа и вольфрамового ангидрида способом, аналогичным способу получения поливольфраматов натрия.
Строение вольфрамовых бронз окончательно еще не установлено, хотя этому вопросу посвящено много исследований82, 83. Наиболее просто построенные вольфрамовые бронзы можпо рассматривать как соли простых кислот пятп- п шестивалентного вольфрама, не выделенных в свободном состоянии.
Все вольфрамовые бронзы на воздухе устойчивы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников П П„ Бережной А. С., Реакции в твердых фазах, Промстройпздат, 1949.
2. Будников П. П_, Бережной А. С., Усп. хим., 15, № 5 (1946);
Усп. хим., 17, А» 5 (1948).
3. Н е d v а 11 J., Reaktionsfahigkeit fester Stoffe, Leipzig, 1938.
4. Vanino L., Handbuch der praparativen Chemie, v. I, Stuttgart, 1925,
5. S a n f о u г c h e A., Gar dent L., Bull. Soc. chim. France, [4], 35, 1089 (1924).
6. Эрдмап Г., Руководство к приготовлению и исследованию химических препаратов, 1891.
7. А л и м а р и н И. П., Зав. лаб., 9, 915 (1940).
8. Smith G., Koch Е., Z. anorg Chem., 223, 18 (1935).
9. Willard H, Smith G., J. Am. Chem. Soc., 44, 2257 (1922).
10. Pearce D., Russel R., Inorganic sintheses, vol. II, 20 (1946).
11. Б и л ь т ц Г., Б и л ь т ц В., Упражнения по неорганической химии, Одесса, 1908.
12. Velis L„ Am. Chem. J., 26, 278 (1901).
13. Millbauer L., Quadrat O., Z. anal. Chem., 50, 601 (1911).
14. W i r t E., Bakke B., Z. anorg. Chem., 87, 13 (1914).
15. К a p я к и н IO. В., А п г с л о в И. II. Чистые химические реактивы, Госхпмиздат, 1955.
16. У сиенский А., П у т о х и и II. Н., Изв. ИРЕА, 1 244 (1922). 17. Carpenter С., J a 11 е Е., J. Am. Chem. Soc., 45, 586 (1923). 18. Larsen V., Glenn, Am. J. Sci., [4], 50, 230 (1920).
19. H о f m a n H., VV a n j u k о w W., Trans. Am. Inst. Min. Eng., 43, 550 (1913).
20. Бейдер А., Приготовление и испытание неорганических препаратов, 1904.
29Э
21. Hof man H., Wanjukow W., Bull. Min. Eng., 69, 906 (1912).
22. Gmelin, Ilandbuch dor anorganischen Cliemie, Berlin, 1932.
23. Максимова Г. В., ЖНХ, 4, № 3, 506 (1959).
24. Richards Т., Jones G., Z. anorg. Chem., 55, 72 (1907).
25. В a hl R., Partington J., J. Chem. Soc. (London), 1935, 1258.
26. Metzl S., Z. anorg. Chem., 48, 143 (1906).
27. Борнеман Г., Неорганические препараты, Госхимтехиздат, 1934.
28. Goehring M-, Feldman U., Z. anorg. Chem., 257, 223 (1948).
29. Noyes A., Braun B., J. Am. Chem. Soc., 34, 1017 (1912)
30. Baxter G., Hoover C., Z. anorg. Chem., 80, 201 (1913)
31. J akubsohn S., Rabinowitsch M., Z. physic. Chem., 116, 363 (1925).
32. C 1 a r k С., В u c h n e r H., J. Am. Chem. Soc., 44, 235 (1922).
33. M illiggon L., J. Am Chem. Soc., 44, 567 (1922).
34. Browning P., К u ?. i r i a n S., Chem. Ztg., 36, 1136 (1912).
35. Ewing W., Brand n er I., Schlichter C., Griesin-g e r W., J. Am. Chem. Soc., 55, 4822 (1933).
36. Ewing \V., Klinger E., Brandner I., J. Am. Chem. Soc., 56, 1053 (1934).
37. Murmann E., Oester. Chem. Ztg., 15, 20 (1912).
38. Hasselblatt H., Z. physic. Chem., 83, 1054 (1913).
39. Schmidt E., Ausfiihrlicnes Lehrbuch der pharmazewtischen Chemie, 1907.
40. II о и а с А. А., К о б p и и M. С., Труды Научного института по удобрениям и инсектофупгпсидам, 153, 190 (1940).
41. Warren Т., J. Am. Chem. Soc., 49, 1908 (1927).
42. В a la re w М., Z. anorg. Chem., 97, 147 (1916).
43. Дубовицкий А. М„ Ш ерешевский А. И., Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947.
44. Пестов Н Е., ЖПХ, № 6, 44 (1932).
45. Steinmetz Н., Z. Kryst , 56, 163 (1921).
46. Bell Н., Ind. Eng. Chem., 41, 2901 (1949).
47. Неорганические синтезы, т. Ill, М., Издатинлит, 1952.
48. Bell Н„ Ind Eng. Chem., 41, 2908 (1949).
49. Karbe К., lander G., Koll. Beich., 54, 16 (1942).
50. Knoire G., Z. anorg. Chem., 24, 381 (1900).
51. Karbe K., lander G., Koll. Beich., 54, 32 (1942).
52. Thilo E., Ratz R., Z. anorg. Chem., 260, 255 (1949).
53. Anders K., Gehring W., F i s c h e r K., Z. anorg. Chem., 260, 331 (1949).
54. Брони п ков A. X., Постников В. M., ЖПХ, 11, 1295 (1939).
55. Huber Н., Angew. Chem., 50, 323 (1937).
56. Partridge E., Hicks V., Smith G., J. Am. Chem. Soc., 63, 454 (1941).
57. Thilo E., Ratz R., Z. anorg. Chem., 258, 33 (1949).
58. I а песке E., Z. physic. Chem., 127, 75 (1927).
59. S i m о n A., S c h u 1 z e G., Z. anorg. Chem., 242, 331 (1939).
60. R a I h j e WT., Ber , 74, 347 (1941).
61. Hayek E., Monatsh. Chem., 82, 959 (1951).
62. Thilo E., Schulz G., Z. anorg. Chem., 265, 201 (1951).
63. Van Bommclen G., К 1 о b 1 i a H., Z. anorg Chem., 22, 343 (1900).
64. Evans E., Pharm. J., [4], 4, 142 (1897).
65. Schwarz R., Z. anorg. Chem., 126, 62 (1923).
66. Schwarz R., Z. anorg. Chem., 126, 76 (1923).
67. Menzel H., Z. anorg. Chem., 224, 10 (1935).
68. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 157 (1941).
69. Kolthoff M., J. Am. Chem. Soc., 48, 1447 (1926).
300
70. Ключников И. Г., Практические занятия по химической технологии, Учпедгиз, I960.
71 Ключников Н. Г., Попова Л. Ф., Химия в школе, 2, 82 (1962).
72. К ass пег G., Arch. Pharm., 228, 11 (1890); 232, 375 (1894).
73. II ii t t i g G., Z о г n e r A., Hnevkovsky O., Monatsh. Chem ,
72, 31 (1939).
74. Болепькпй E. Ф., Риск ин M. В., Химия и технология ииг ментов, Госхимиздат, 1949.
75. Peters W., Z. anorg. Chem., 77, 157 (1912).
76. Z г n 11 E., Scheiner K„ Z anorg. Chem., 245, 32 (1940).
77. Scholder R., Stobbe H., Z. anorg. Chem., 247, 392 (1941).
78. Raschig F., Schvefel und Stickstoffstudicn, 95, Leipzig Berlin, 1924.
79 Келлер Э. К., Карпенко H. Б., ЖНХ, 4, 1124 (1959).
80. Спицын В. И., Журн. Русск. физ.-хим. общ., 58, 474 (19261;
Z. anorg. Chem., 148, 69 (1925); 175, 448 (1928).
81. Каландия А. А., Звягинцев О. Е., ЖОХ, 11. 1181 (1941).
82. D е Jong, Z. Kristallogr., 81, 314 (1932); Н a g g, Z. Kristallogr.,
91, 114 (1936).
83. С и и ц ы п В. II., Зеделашвили Е. II., ЖНХ, 4, 6, 1304 (1959).
ГЛАВА
X
КАРБИДЫ, НИТРИДЫ, СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ И ТЕЛЛУРИДЫ
Введение
В даппой главе рассматриваются соединения типа AmB„, по свойствам не относящиеся пи к солям, пи к интерметаллическим соединениям (пе рассматриваются также окпслы). Однако эти бинарные соединения можно расположить в ряд, где крайние члены приближаются по свойствам соответственно к со лям и к интерметаллическим соединениям.
Рассматриваемые бинарные соединения приближаются по свойствам к солям при усилении неметаллических свойств элемента В. Так, в естественном ряду — карбиды, нитриды, теллуриды, селениды, сульфиды, иодиды металлов — наблюдается постепенное усиление свойств, характерных для солей. Подиды и большинство сульфидов являются типичными солями; то же наблюдается и при усилении металлических свойств элемента А. Например, в ряду сульфидов это можно проследить при переходе от соединений неметаллов пятой и четвертой групп периодической системы элементов к металлам третьей группы. Так, сульфид алюминия в отличие от сульфидов азота уже относится к солям, хотя и подвергается в водных растворах полному гидролизу.
Переход к интерметаллическим соединениям наблюдается при усилении металлических свойств обоих элементов, имеющихся в составе соединения. Например, в ряду соединений металлов с элементами пятой группы (нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды, висмутиды) многие соединения сурьмы уже являются интерметаллическими.
Естественно было бы классификацию бинарных соединений провести на основании типа химической связи и кристаллических структур. Однако такая классификация привела бы к тому, что в одну и ту же группу попали бы соединения, имеющие в химическом отношении мало общего. Объясняется это тем, что появление
302
определенных кристаллических структур у соединений вызывается пе только химическими свойствами компонентов, но главным образом различием в размерах ионов, входящих в состав молекулы, и до известной степени поляризационными характеристиками атомов. У соединений, приближающихся к интерметаллическим, на кристаллическую структуру оказывает влияние еще и число валентных электронов атомов.
Наибольший практический интерес представляют соединения, кристаллическая решетка которых относится к типу фаз внедрения. Такими являются соединения переходных металлов * (в частности, титана, вольфрама и молибдена) с углеродом, азотом, бором и водородом. Фазы внедрения возникают при небольших размерах атома неметалла и в тех случаях, когда отношение радиусов атомов неметалла и металла меньше 0,59. Атомы неметалла в этих соединениях находятся в пустотах решетки соответствующего металла. Соединения, образованные по типу внедрения, обладают большой твердостью и имеют практическое применение (сверхтвердые сплавы). Фазы внедрения возникают также и в системе железо — углерод; они имеют исключительно боль-_ 1,2
шое практическое зпачение
Известно множество различных способов получения карбидов, нитридов и подобных им соединений, например:
1) взаимодействие простых (элементарных) веществ;
2) действие неметалла на смесь окисла металла с восстановителем;
3) действие водородного соединения неметалла (аммиака, сероводорода, метана и др.) на металл или неметалл;
4) действие водородного соединения неметалла (метана, аммиака и др.) на бпнарпос соединение металла или неметалла;
5) действие галогенида па металл илп неметалл;
6) действие галогеппда на сульфид, селеппд, фосфид или другое бинарное соединение;
7) взаимодействие окисла с металлом или неметаллом.
§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИДОВ
Общая методика
Непосредственное взаимодействие металлов с углем. Для синтеза используют наиболее чистый уголь, например прокаленную сажу илп уголь, получеипый прокаливанием чистого сахара. Металлы обязательно должны быть в виде тонких порошков (диаметр частичек пе более 0,2—0,3 мм). Для измельчения металлов можно применять ступки из твердой стали. Наибо-
* Переходными металлами называются металлы, у которых предпоследняя электронная оболочка атома но заполнена.
303
лес пригодны металлы, полученные восстановлением окислов водородом.
Уголь и металл отвешивают на аналитических весах в соответствии с формулой получаемого карбпда, 4 5 г смеси тщательно перемешивают и прессуют в таблетки под давлением пе менее 150 кГ/см2. Для этой цели можно применять обычный школьный пресс и специально из готовленную стальную прессформу (стр. 52). Спрессованную смесь помещают в фарфоровую илп в кварцевую трубку и прокаливают в атмосфере аргона или азота. Время прокаливания колеблется в зависимости от степени измельчения металла и его природы, что определяет скорость диффузии углерода в металл. Если используется металл в виде тончайшего порошка, реакция заканчивается за 2—3 ч.
Используемый газ необходимо тщательно очистить от следов кислорода. Лучше всего для этой цели его пропустить через раскаленную трубку, наполненную магниевыми, кальциевыми или в крайнем случае железными стружками, пли через промывалку с расплавленным натрием. Реакции можно проводить и в запаянных кварцевых ампулах под вакуумом.
Для гомогенизации продукт следует (после охлаждения в токе инертного газа) измельчить в ступке, спрессовать и снова прокалить.
При отсутствии пресса исходную смесь можпо прокалить, утрамбовав ее в фарфоровой или в кварцевой лодочке. В этом случае процесс образования карбидов замедляется вследствие ухудшения контакта между частичками металла п угля.
Получить карбид этим методом можно также в электрической дуге. Шихту помещают в графитовый тигель, засыпают избытком угля и вставляют в пее графитовый электрод. К тиглю и к электроду подводят электрический ток напряжением 40—60 е и силой 6—10 а. Для создания контакта верхнюю часть электрода и внешнюю поверхность тигля покрывают медью электролитическим способом, а затем обвивают медной лептой, к которой и подводят электрический ток. Электрод опускают до соприкосновения с дном тигля, а затем его несколько поднимают. В этом случае создается электрическая дуга. Через 2—3 мин ток выключают и после охлаждения вынимают из тигля готовый продукт, который получается в сплавлепном виде.
Этим методом трудно получить карбиды строго постоянного состава. В большинстве случаев они содержат несколько занп женное количество углерода. Метод применим для получения карбидов самых разнообразных металлов, например железа, титапа, молибдена, вольфрама, алюминия и др. Вместо металлов можно брать и их окислы.
Взапмодействпе металлов или их окислов с метаном. Реакцию проводят в фарфоровых, кварцевых пли графитовых трубках. Необходимо отметить, что кварц при высоких температурах по
304
степенно разрушается. Навеску металла или окпсла металла помещают в фарфоровой или в кварцевой лодочке в трубку и после вытеснения воздуха метаном прокаливают в слабом токе метана (природный газ). Время прокаливания определяется степепью измельчения металла. Порошкообразные металлы насыщаются углеродом за 1—2 ч. Если же металл взят в реакцию в виде кусочков, то время прохождения реакции значительно увеличивается, так как процесс носит диффузионный характер.
Процесс получения карбидов из окислов является ступенчатым. сначала окисел восстанавливается водородом и метаном до металла, который затем насыщается углеродом. Поскольку металлы получаются в мелкодисперсном состоянии, насыщение углеродом проходит довольно быстро — в течение 1—2 ч. Дальнейшее прокаливание полученного карбида в токе метана может привести к загрязнению его углем, который образуется в результате термического разложения метана и отлагается на поверхности карбида.
Взаимодействие хлоридов с метаном. Реакцию проводят в фарфоровых или кварцевых трубках. Хлорпд металла помещают в трубку в фарфоровой или в кварцевой лодочке, воздух из трубки вытесняют метаном и затем трубку нагревают в электрической печи. Поскольку большинство хлоридов легко возгоняется, нагревание следует начинать с низких температур и ио мере прохождения реакции постепенно повышать температуру. Окончание реакции узнают по прекращению выделения хлористого водорода пз конца трубки, отводящей газы. Дальнейшее прокалпваппе полученного карбпда может привести к отложению на его поверхности угля.
1. Карбид катьцпя
Карбид кальция СаС? получают в специальной дуговой печи, которую можпо изготовить в лаборатории.
Печь (рис. 56) состоит пз двух огнеупорных кирпичей 1, в которых по длипе сделаны желобки для углей 3 (электродов), а в центре — небольшое углубление, куда помещают реакционную смесь. Электрический ток подводят к углям через специальные контакты, которые могут иметь различное устройство. Так, па концы углей можпо плотно надеть медные трубки или, сделав па конце угля муфточку из топкой медной пластинки, плотпо затянуть ее болтами В крайнем случае концы углей можпо плотно обмотать толстой медной проволокой.
Для проведения реакции нужно ио теоретическому расчету па 5,6 вес. ч. свежепрокалеппой окиси кальция взять 3,6 вес. ч. порошкообразного угля; практически (ввиду выгорания угля) его берут больше — около 4—4,5 вес. ч. Приготовленную смесь помещают в углубление нижнего кирпича, вставляют в желобки
20 Н. Г. Ключников
305
угли и закрывают верхним кирпичом. Внутренние концы углей должны находиться па расстоянии 3—3,5 см друг от друга. Затем включают электрический ток (напряжение 50—60 в) п один на углей, осторожно поворачивая вокруг оси, приближают к другому, прочно закрепленному в лапке штатива. В момент соприкосновения углей возникает электрическая дуга, после чего угли раздвигают на 1—2 см.
Электрическая дуга может возникнуть и без прямого контакта между углями, а уже при их сближении вследствие разогревания угля, находящегося в реакционной смеси, так как уголь
Рис. 56. Дуговая печь для получения карбида кальция:
1 — огнеупорные кирпичи; 2 — смесь окисла с углем; з — графитовые электроды; 4 — тепловая изоляция.
является проводником электрического тока. Такое возникновение электрической дуги тем более вероятно, чем выше применяемое напряжение.
Образование карбида кальция прп небольших количествах исходных веществ заканчивается очень быстро, в течение нескольких минут. Время, необходимое для осуществления реакции, зависит также и от силы электрического тока.
Карбид кальция (и другие карбиды) можно получать и в графитовом тигле, который играет роль одного пз полюсов. Другим полюсом служит графитовый стержень, вставленный в смесь окиси кальция с углем. Графитовый тигель для уменьшения теплоотдачи помещают в шамотовый стакан или в тигель, закрывающийся крышкой с отверстием для графитового стержня. Шамотовый стакан имеет внизу отверстие, через которое вводится электрический провод. Соединение тигля с проводом осуществляется через железный стакан, плотно надетый па тигель. Можно также тигель обернуть медной лептой, стянув ее болтом, к которому при помощи гаек прикрепить электрический провод.
Смесь окисла с углем помещают в тигель, засыпают сверху еще небольшим количеством угля и нагревают в электрической дуге. 306
Чтобы электрическая дуга образовалась только между углем и дном тигля, расстояние от электрода до дна тигля должно быть меньше любого расстояния от электрода до стенок тигля. После расплавления массы в тигле электрический ток выключают. Затем тигель охлаждают и вынимают продукт.
Во время работы с электрической дугой необходимо соблюдать противопожарные меры и пользоваться темными оч] ами.
Карбид кальция получается недостаточно чистым, в виде грязно-серой твердой массы. Технический карбид содержит в качестве примесей уголь, окись кальция и примеси из исходных веществ. Во влажном воздухе он постепенно разлагается с выделением ацетилена и гидроокиси кальция. Хранить продукт нужно в хорошо закрытом сосуде.
Описанный способ пригоден для получения карбидов других металлов (вольфрама, молпбдепа, ниобия и др.).
2. Карбид лития 3
Для получения карбида лития L12C2 смесь, состоящую из 7 вес. ч. лития, нарезанного кусочками, и 12 вес. ч. чистой сажи, помещают в стальной лодочке в трубку из того же материала. Последнюю вставляют в фарфоровую трубку, соединенную с вакуум-насосом. В приборе создают вакуум, смесь нагревают до 600—7003 С и выдерживают прп этой температуре около получаса. При более высоких температурах карбид начинает разлагаться па элементы.
Продукт бурого цвета; во влажном воздухе легко разлагается с выделением ацетилена. Хранить его нужно в запаянной ампуле.
3. Ацетиленид серебра 4
Серебро с хглеродом непосредственно не соединяется. Однако ацетиленид серебра Ag2C2 легко получить при пропускании ацетилена через нейтральный водный раствор нитрата серебра. Для этою через разбавленный и немного подщелоченный слабым водным аммиаком (до растворения выпавшей гидроокиси серебра) раствор нитрата серебра пропускают ацетилен. Ацетилен следует предварительно промыть, пропустив его через воду.
Выпавший белый творожистый осадок отфильтровывают, промывают водой п слшат при комнатной температуре в вакууме.
Продукт в сухом состоянии легко взрывается, поэтому его нужно получать только в небольших количествах. На свету ацетиленид серебра постепенно разлагается. Хранить его нужно в темной или в не пропускающей свет банке.
20*
307
4 Карбид алюминия-’
Карбид алюминия А14С3 получают путем непосредственного соединения элементов при высоких температурах.
Сначала приготовляют смесь пз 1 вес. ч. сажи и 6 вес. ч. порошкообразного алюминия, смачивают смесь скипидаром, помещают плотным слоем в шамотовый тигель и засыпают сверху слоем угля. Тигель нужпо закрыть крышкой и все щели тщательно промазать огнеупорной глиной, смешанной с волокнистым асбестом. Затем после предварительного подсушивания тпгля со смесью в сушильном шкафу, смесь прокаливают в течение 30 мин при температуре не ппже 1200° С. Колее высокая температура способствует лучшему протеканию реакции. После охлаждения продукт обрабатывают па холоду разбавленной соляной кислотой (или раствором щелочи) для удаления избытка алюминия. Полученный в виде мелкокристаллического порошка карбид отмывают водой от хлорида алюмппия, затем воду быстро смывают спиртом и препарат сушат в сушильном шкафу при 80—90° С. Продукт содержит значительное количество нитрида алюминия.
Чистый карбид алюминия бесцветен, однако препарат, полученный описанным способом, содержит небольшой процент карбида и имеет обычпо различную окраску в зависимости от примесей г. исходных веществах.
Чистый продукт, не содержащий нитрида алюминия, получается путем прокаливания смеси алюминия и сажи, взятых в стехиометрических количествах, в атмосфере водорода при 1800— 1900° С в течение 2—3 ч. Полученную смесь растирают и еще раз прокаливают при той же температуре5.
От действия влаги соединение постепенно разлагается. Поэтому хранить его нужно в склянке с притертой или залитой парафином пробкой.
5. Карбиды молибдена
Карбиды молибдена Мо2С и МоС можно получить 6, пасыщая углеродом порошкообразный свежевосстановленный молибден. В качестве источника углерода берут окись углерода или метап.
Окись углерода очень ядовитое вещество, поэтому работу следует проводить обязательно под сильной тягой.
Помещают 0,5—1 г порошкообразного металла в фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку. Вытесняют воздух из прибора окисью углерода и, продолжая пропускать окись углерода, нагревают трубку в печи до образования карбидов.
Степень насыщения металла углеродом определяется температурой п длительностью обработки. Прп 800е С через 5—6 ч получается МоС. Если продлить время обработки металла окисью
308
углерода, то количество углерода, содержащегося в карбиде, увеличивается. Если же, не изменяя температуры, науглероживание закончить раньше (через 2—2,5 ч), то получается Мо2С. При более высоких температурах для реакции требуется меньше времени. После окончания реакции продукт охлаждают в слабом токе окиси углерода.
Карбид — вещество серого цвета; па воздухе устойчив.
Этот метод нельзя рекомендовать для получения карбидов строго определенного состава. Только в отдельных опытах могут получаться продукты состава, отвечающего теоретическому содержанию углерода; установить это можпо химическим анализом.
Насыщение углеродом идет очень быстро при пользовании смесью метана с водородом, взятых в соотношении 1:1. Такую смесь легко приготовить пз природного газа и водорода, пропуская их в нужном соотношении в реакционную трубку. Науглероживание этим способом требует в 2—2,5 раза меньше времени, чем описанным выше способом. Одпако метан в качестве науглероживающей среды мепее пригоден, чем окись углерода, так как получаемые карбиды могут загрязниться углеродом вследствие легкой диссоциации метана с выделением углерода.
Карбиды молибдена можно также получать из смеси двуокиси молибдена с углем в электрической дуге методом, применяемым для изготовления карбида кальция. Уголь берут в таком количестве, чтобы его было достаточно для восстановления двуокиси молибдена и для насыщения металла углеродом. Эту смесь нужно прикрыть сверху кусочками древесного угля, чтобы предупредить выгорание угля пз смеси.
Продукт получается в виде темном массы, обладающей большой твердостью. Содержание углерода в нем колеблется в зависимости от продолжительности опыта и от степени выгорания угля. В отдельных случаях состав продукта может отвечать стехиометрическому.
6. Карбид титана
Чистый карбид титана TiC, содержащий 20 % углерода, получить очень трудно. Объясняется1-7 это тем, что углерод в кристаллической решетке карбида легко замещается кислородом и азотом. В результате образуется твердый раствор, состав которого можно изобразить следующей формулой: Tj(C, О, N).
Наиболее просто карбид титана приготовить расплавлением шихты пз двуокиси титана ТЮг и угля в пламени электрической дуги. Уголь следует взять в количестве, нужном для восстановления титана и для его карбонизации. Работу проводят так, как и прп получении карбида кальция или карбида молибдена (стр. 305). Продукт обычно содержит небольшое количество кислорода и азота.
309
В производственных условиях принят метод, заключающийся в прокаливании при 1800—2000° С смеси двуокиси титана и сажи в токе сухого водорода, пе содержащего азота. При соблюдении определенной скорости пропускания водорода и скорости нагрева можно этим методом получить довольно чистый продукт, содержащий 19% углерода п небольшое количество кислорода и азота.
Этот же метод можно применить п в лабораторных условиях. В качестве реактора пользуются графитовой трубкой, нагреваемой током низкого напряжения. Исходную смесь в графитовой лодочке помещают в реактор п, вытеснив предварительно воздух водородом, прокаливают ее в медленном токе водорода в течеппе 30—40 мин, постепенно повышая температуру.
Необходимо учитывать, что после окончания реакции образования карбида титана дальнейшее прокаливание продукта в токе водорода приводит к его декарбонизации. Оптимальный режим прокаливания должен быть установлен в каждом отдельном случае опытпым путем. Содержание углерода в карбиде титапа, полученном описанным методом, колеблется от 12 до 19%.
Продукт, содержащий теоретическое количество углерода (20,05%), получен на раскаленной угольной нити, помещенной в атмосферу тетрахлорпда тптана, а также прокаливанием порошкообразного гидрида титана с теоретически рассчитанным количеством сажи 8.
7. Насыщение поверхности железа углеродом
Для насыщения железа углеродом можно применять в качестве науглероживающего средства метан пли природный газ, состоящий в основном пз метана.
Стальной предмет помещают в стальную, фарфоровую или в кварцевую трубку (фарфоровые п кварцевые трубкп довольно быстро разрушаются). Вытеснив воздух пз трубки метаном пли природным светильным газом, нагревают ее до 800—1000° С и выдерживают при этой температуре в течение 3—4 ч. Работу обязательно проводить под тягой.
Для наблюдения за скоростью подачи газа включают между источником газа и трубкой промывную скляпку с концентрированной серной кпелотой. Газ пропускают медленно, 1—2 пузырька в секунду.
Глубина насыщения железа углеродом определяется мпогими факторами, из которых главными являются температура п время.
8. Карбид железа 8,10 (цементит)
Белый чугун (4—5 г), содержащий минимальное количество кремния, растворяют в ледяной уксусной кислоте, разбавленной водой в отношении 1:1. Полученный серый порошок 310
промывают разбавленной уксусной кислотой, водой, спиртом, эфиром и высушивают.
Продукт может быть несколько загрязнен гидратированной двуокисью кремния.
9. Сплав карбидов вольфрама и тптана
Шихту составляют пз 5 г закись-окиси кобальта Со3О4, 40 г вольфрамового ангидрида WO3, 5 г двуокиси титана TiOz, 8 г графита и 16,1 г порошкообразного алюминия. После тщательного перемешивания шихту засыпают в шамотовый тигель и поджигают с соблюдением необходимых предосторожностей, как это описано рапсе (стр. 30).
Сплав очищают от ш гака.
§ 2. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДОВ
Общая методика
Взаимодействие металлов с азотом ити аммиаком. Реакцию проводят в трубчатых печах. Металл в измельченном виде (2— 3 г) помещают в фарфоровой или в кварцевой лодочке в такую же трубку, находящуюся в электропечи. Трубку закрывают пробками, в которые вставлены газоотводящая и газоподводящая трубки. После полного вытеснения воздуха из реактора азотом пли аммиаком включают электропечь и нагревают реактор. Газы пропускают медленной струей (1—2 пузырька в секунду) в течение 2—3 ч. Необходимо отметить, что насыщение металла азотом интенсивно идет в первый момент, в дальнейшем реакция сильно замедляется. В некоторых случаях реакция заканчивается только через 5-10 ч.
Применяемый для реакции азот не должен содержать паров воды п кислорода во избежание загрязнения продукта окисламп. Для очистки азот пропускают через раскаленную трубку, наполненную модными стружками илп проволокой. Более тигательная очистка достигается прп пропускании азота через раскаленную трубку, наполненную магниевой стружкой. Для наблюдения за током азота перед трубкой помещают промывалку с серной кислотой, которая является счетчиком пузырьков.
Аммиак, получаемый для этой работы лабораторным способом, пропускают через колонку, заполненную кусковым едким калп или натром, а затем через промывалку, наполненную концентрированным раствором щелочи. Промывалка служит одновременно и счетчиком пузырьков.
Подобным же методом получают нитриды при взаимодействии окислов с аммиаком.
311
Взаимодействие окислов с азотом в присутствии восстановителен Этот метод применяют главным образом при получении нитридов из трудновосстанавливаемых окпелов, которые не восстанавливаются водородом (напрпмер, окислы титана, цпрконпя, тантала). В качестве восстановителей обычно берут уголь, который восстанавливает окисел до металла, затем металл насыщается азотом, например-
TiO2 4-2C = Ti + 2CO
2TiN22TiN
Необходимое для реакции количество углерода определяют по приведенному уравнению, т. е. с учетом его окисления до окиси углерода. Если же этим методом получать нитриды металлов, окислы которых сравнительно легко восстанавливаются, например окись железа, то при восстановлении окисла получается как окись, так и двуокись углерода, и количественное соотношение между ними будет зависеть от температуры реакции. В этом случае точно рассчитать количество углерода, необходимое для восстановления, очень трудно, и получаемый нитрид оказывается загрязненным или углеродом, или окпелом металла.
Прп получении нитридов этим способом сначала точно отвешивают на аналитических весах 2—3 г прокаленного окисла, рассчитывают количество угля, необходимое для его восстановления, и затем исходные вещества тщательно перетирают до однородной смеси. Из смеси прессуют брикеты под давлением не менее 150 кГ см2. Для этого можпо использовать школьный гидравлический пресс и специальную прессформу (стр. 52)- Полученные брикеты помещаются в фарфоровую пли в кварцевую трубку, находящуюся в трубчатой электропечи, воздух из трубки полностью вытесняют азотом и затем печь нагревают, пропуская через трубку ток азота. Азот необходимо предварительно полностью освободить от следов кислорода, пропустив его через трубку с железными, медными или магниевыми стружками.
Через 2—3 ч прокаливания продукт охлаждают в токе азота. Большинство нитридов, полученных этим способом, на воздухе устойчивы.
Взаимодействие хлоридов металлов с аммиаком. Метод заключается в восстановлении хлоридов водородом, образующимся при разложении аммиака, и последующем насыщении металла азотом, например:
2СгС13 + ЗН2 = 2Сг + 6НС1 2Cr-f-N2=2CrN
Прп получении нитридов этим способом хлорид металла (3— 4 г) помещают в фарфоровой или в кварцевой лодочке в такую же 312
трубку, воздух из трубки вытесняют аммиаком, а затем нагревают хлорид в токе аммиака в течение 2—3 ч. Нагревание следует проводить постепенно, все время пропуская ток аммиака над хлоридом. Большинство хлоридов испаряется при температуре нитрования. Посте окончания реакции продукт охлаждают в токе аммиака.
Большинство нитридов па воздухе устойчиво. Однако некоторые из них под действием влаги воздуха разлагаются, и поэтому их нужно хранить в замаянных ампулах.
1. Нитрид магния3
Нитрид магния Mg3N2 получают прокаливанием металлического магпия в токе аммиака.
Свежеприготовленные опилки магпия насыпают тонким равномерным слоем в трубку из тугоплавкого стекла, кварца или фарфора. К одному из концов трубки присоединяют источник сухого аммиака (стр. 176), а к другому — резиновый шланг, отводящий непрореагироваввшй аммиак в тягу или в специальный поглотитель (см. рис. 40, стр. 182), наполненный битым стеклом, смоченным водой. В качестве поглотителя можно использовать стеклянную воронку, опрокинутою над водой, налитой в стакан. Между трубкой и поглотителем помещают трубочку, наполненную твердым едким кали. Воздух из реакционной трубки вытесняют током аммиака и, не прекращая подачи аммиака, трубку нагревают до 700° С. При этой температуре магний выдерживают около 1 ч.
Образование нитрида магния сопровождается выделением значительного количества тепла. Во время реакции следует непрерывно пропускать сильный ток аммиака, чтобы не произошло засасывания воздуха с противоположного конца трубкп.
Нитрид магния можно получать также и при нагревании свежеприготовленных опилок магпия в токе азота. В этом случае для получения чистого нитрида помещают магний в лодочке, сделанной из окиси алюминия, в кварцевую трубку и нагревают при 650—700° С в слабом токе азота, совершенно сухого и не содержащего кислорода, в течение 4 ч. Затем, не прекращая тока азота, нагревают при 950е С в течение 12 ч. Азот для очистки от следов влаги и кислорода пропускают через трубку с раскаленной медью, а затем через трубку с фосфорным ангидридом.
Этим методом получен продукт, содержащий 99,1% Mg3X2. Время прокаливания можно сократить до 5—6 ч, однако при этом продукт может содержать азота несколько меньше теоретически рассчитанного количества.
Нитрид магния светло-серого пвета с желтоватым оттенком; на воздухе неустойчив, во влажном воздухе разлагается с выделением аммиака. Хранить его нужно в хорошо закрытой склянке.
313
2. Нитрид кальция3
Нитрид кальция Ca3N2 получают нагреванием метал лического кальция в атмосфере азота. Металлический кальций очищают с поверхности от окислов и помещают (2—3 г) в сталь ной или никелевой лодочке в трубку пз тугоплавкого стекла. Прп пользовании кварцевой или фарфоровой лодочкой продукт загрязняется кремнием.) Затем воздух из трубки вытесняют сухим азотом, не содержащим даже и следов кислорода (см. предыдущую работу), и трубку нагревают до 400—440° С, непрерывно пропуская азот. Реакция сопровождается выделением значитель ного количества тепла.
Продукт окрашен в коричневатый цвет; гигроскопичен и на воздухе быстро разлагается. Хранить его следует в хорошо закрытом склянке.
3. Нитрид алюминия 11
Порошок алюминия взбалтывают с эфиром, сливают эфир и после испарения эфира помещают в никелевой лодочке в фарфоровую трубку, находящуюся в электропечи. Вытеснив воздух током чистого и сухого азота, печь нагревают до 820° С, продолжая пропускать сильный ток азота, так как ого поглощение алюминием протекает довольно интенсивно и возможно засасывание воздуха с обратного конца трубки. Через 10—15 мин трубку охлаждают в токе азота, полученный продукт измельчают в порошок. Измельченный порошок снова помещают в печь и еще раз прокаливают в токе азота, лучше прп более высокой температуре, например при 1100—1200° С. Ота операция необходима, так как питрид, образующийся на поверхности алюмппия. покрывает его пленкой, что сильно замедляет окончание реакции.
Для удаления возможной примеси непрорсагировавшсго алюминия порошок прокаливают при 600—700° С в токе сухого хлористого водорода; при этом образуется хлорид алюмппия, который возгоняется, а питрид остается без изменения.
Чистый нитрид алюминия A1N белого цвета. Во влажном воздухе постепенно разлагается с выделением аммиака. Храпят его в запаянной ампуле или в склянке с пришлифованной пробкой.
4. Нитриды кремния12
Нитриды кремния получают прокаливанием 3—5 г порошкообразною кремния в токе азота в трубчатой печи прп 1400— 1450° С. Следы кислорода и паров воды в азоте загрязняют нитриды двуокисью кремния. Насыщепие кремния азотом протекает постепенно, и продукт, отвечающий формуле Si2X3, получается только приблизительно через 9 ч. Еслп же процесс прекратить
314
рапыпе, то продукты будут содержать меньшее количество азота (SiN и SigNa).-
На воздухе нитриды кремния устойчивы.
5. Нитрид титана13
Смешивают 8 вес. ч. прокаленной двуокиси титана TiO2 с 2,41 вес. ч. (точно) чистой сажи. Эту смесь (2—3 г) помещают в лодочку из молибдена или в крайнем случае из графита и прокаливают в токе чистого азота (см. выше) прп 1250° С в течение 3 ч. Можно получать 14 питрид титана непосредственным взаимодействием металлического титапа с чистым азотом. Для этого титан (в виде мелкого порошка или опилок) прокаливают в токе азота при 1200" С в течение 2 ч.
По составу нитрид титана отвечает формуле TiN, но азот в этом соединении, по-видимому, находится в растворенном состоянии, и система li—N имеет переменный состав *.
Нитрид коричневого цвета с металлическим блеском, на воздухе довольно устойчив. Присутствие в продукте частичек голубоватого цвета указывает на то, что реакция пе дошла до конца и в нитриде имеется примесь трехокиси титана.
6. Питрид циркония13
Нитрид циркония ZrN получают пз двуокиси циркония ZrO2 по методу, аналогичному применяемому для получения нитрида титана (см. выше). Сажу берут в количестве, нужном для полною восстановления двуокиси циркония до металла. Процесс проводят при 1300е С. Смесь помещают в лодочку из вольфрама или в крайнем случае из графита (лодочка из молибдена непригодна).
Питрид циркония полушается в виде коричневого порошка со слегка синеватым оттенком; во влажном воздухе постепеппо разлагается с выделением аммиака.
7. Нитрид ванадия
Нитрид ванадия V получают прокаливанием трех окпеи ванадия при 1250° С в токе водорода, смешанного с азотом. Полученный прп этом продукт содержит только около 70—80% нитрида.
Более чистый нитрид получается при прокаливании смеси порошков трехокиси ванадия и угля при 1200° С в трубчатой нечи в токе азота 13. Уголь берут в количестве, достаточном для восстановления трехокиси до металла, считая, что уголь окисляется до окиси углерода. Прп прокаливании все нелетучие примеси, находившиеся в угле, переходят в нитрид и загрязняют его.
315
Поэтому нужно брать наиболее чистый уголь. Работу проводят в приборе, изображенном на рис. 6 (стр. 46). Нитрид ванадия получается в виде порошка.
Для получения наиболее чистого продукта пригоден метод термического разложения ванадата аммония в токе аммиака 15, осуществляемый следующим образом. Ванадат аммония (2—3 г) помещают в фарфоровой или в кварцевой лодочке в такую же трубку- и, вытеснив воздух сухим аммиаком, постепенно повышают температуру до 1000—1200° С, продолжая пропускать аммиак. Продолжительность процесса 3—4 ч.
В большинстве с<учаев нитрид вападпя имеет дефектную кристаллическую решетку. Это может быть вызвано тем, что прп высокой температуре нитрид ванадия диссоциирует на азот и на ванадии; при этом в решетке нитрида образуются пустоты.
Для получения нитрида ванадия в компактном состоянии можпо порошкообразный нитрид сплавить в электрической дуге13.
Нитрид ванадия темно-коричневого цвета с металлическим блеском; на воздухе устойчив.
8. Нитрид марганца ’1
Металлический марганец разбивают в стальной ступке до топкого порошка и прокаливают в медленном токе чистого азота при 600е С в течение 2—3 ч. Насыщение марганца азотом идет весьма медленно, и за указанное время обычно получается продукт, содержащий азота в количестве несколько мепыпем теоретического. Для того чтобы продукт точно соответствовал формуле Ми4Х, азот необходимо пропускать не менее 12 ч.
9. Нитриды железа 16-20
Известно два нитрида железа Fe2N и FeiX. Для полу-чеппя первого нитрида9 гидроокись железа, обезвоженную при температуре по выше 300—350' С, помещают в фарфоровой или в кварцевой лодочке в трубку и, вытеснив пз прибора воздух током сухого водорода, восстанавливают до железа при 400—450 С. Затем железо нагревают в токе аммиака в течение 2 ч. Насыщение железа азотом идет сначала довольно быстро, но в дальнейшем сильно замедляется.
Нитрид железа получается в виде черного порошка, постойного на воздухе. Хранить его следует в запаянной ампуле.
Нитрид железа состава FeiN готовят пз металлического железа, полученного разложением карбонила железа 20. Этот пптрпд можпо также получить из Fe2X нагреванием его в пробирке из тугоплавкого стекла в вакууме при 500' С в течение 1—2 ч.
Нитриды железа и особенно нитриды других черных металлов обладают большой твердостью. На этом основана широко приме-316
няемая в технике обработка (азотирование) изделий из легированной стали аммиаком при температуре около 600° С. При насыщении металла азотом образуются нитриды легирующих компонентов, которые сообщают поверхности изделий большую твердость.
10. Нитриды кобальта
Нитриды кобальта лучше всего получать азотированием пирофорного кобальта, который отличается большой актив ностыо. В связи с этим удобно проводить реакцию получения металла и реакцию азотирования последовательно, в одном при боре.
Небольшое количество окиси кобальта 21 помещают в кварце вой или в фарфоровой лодочке в трубку для восстановления в пропускают водород в течение 2—3 ч при 350' С (стр. 46). Затем, не вынимая полученного металла из трубки, нагревают его прп 380° С в токе аммиака, пропуская NII3 в течение 3—4 ч со ско роегыо 2—3 пузырька в секунду. Ввиду того что поглощение азота происходит медленно, для ускорения процесса продукт после охлаждения в токе аммиака вынимают из трубки, растирают в агатовой ступке и еще раз обрабатывают аммиаком прп 380= С.
Нитрид кобальта Со Ж серовато-черного цвета. Хранить его следуег в запаянной ампуле.
При термическом разложении этого нитрида можно получить другой пптрпд состава Co3N. По мнению некоторых исследователей, состав продуктов несколько отклоняется от точно теоретического.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДОВ, СЕЛЕНИДОВ И ТЕЛЛУРИДОВ
Общая методика
Непосредственное взаимодействие простых веществ. Данный метод является наиболее распространенным и при соблю дении определенных условий позволяет получить продукт точно теоретического состава.
Исходные вещества — металлы и неметаллы (сера, селен, теллур) в мелкодисперсном состоянии отвешивают в количествах, соответствующих формуле получаемого вещества, тщательно смешивают, перетирают в ступке, помещают в кварцевую ампулу и запаивают под вакуумом. Затем ампулы нагревают и выдерживают в течение 1—2 ч при температуре реакции.
Более прост — метод спекания или силавлеппя веществ в пробирке из тугоплавкого стекла. Смесь металла с неметаллом,
317
подготовленную, как указано выше, помещают в прооирку, за крытую пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка, п нагревают пламенем газовой горелки.
Как правило, все реакции образованпя сульфидов и их аналогов протекают с выделением большого количества тепла. Вследствие этого часть серы, селена или теллура возгоняется и получаемый продукт будет содержать пониженное количество неметалла. Во избежание этого нагревают стенки пробирки, чтобы возогнавшийся неметалл расплавился и стек на продукт. После охлаждения пробирку разбивают, отделяют вещество и растирают его в ступке. Затем вещество еще раз прокаливают. Если же продукт имеет сравнительно нпзкгю температуру плавления, его можно расплавить в пробирке.
Как правило сульфиды, получаемые этим методом, несколько' загрязнены окислами.
Многие сульфиды и пх аналоги при значительном пагревапии разлагаются и дают вещества, в которых металл имеет низшую валентность. В этом случае можно применить следующую методику работы. Смесь металла с неметаллом, заведомо взятым в избытке, помещают в лодочке в фарфоровую трубку и прокали вают в атмосфере чистого азота или водорода. При этом избыток неметалла улетучивается. Например, при реакции меди с серой вначале образуется смесь сульфида двухвалентной меди с серой, затем прп повышении температуры сульфид теряет часть серы и образуется сульфид одновалентной меди.
Взаимодействие водородных соединений неметаллов с солями, окислами, щелочами пли с металлами. Указанный способ применяется главным образом при получении сульфидов. Сероводород получают взаимодействием сульфида алюминия с водой или действием соляной кислоты на сульфид натрия. Реакции могут про водиться как в водных растворах, так и в отсутствие воды.
Реакции с сухим сероводородом проводят в фарфоровой трубке, в которую помещают лодочку с порошкообразным металлом или его окислом. Сначала пз реактора вытесняют воздух серово городом, а затем его нагревают, пропуская ток сероводорода.
Методика получения сульфидов в водных растворах весьма проста. В раствор соответствующей соли, имеющий определенное значение pH, пропускают ток сероводорода или добавляют раствор сернистого натра. Выпавший в осадок сульфид отфильтровывают, промывают и высушивают.
1. Гпдросу.тьфид аммония 22
В колбу емкостью 250 мл, закрытую пробкой с двумя стеклянными трубками, наливают 100—150 мл эфира, помещают колбу в снег или в лед и через эфир пропускают попеременно (примерно в равных количествах) тщательно очищенные аммиак
318
ii сероводород (тяга!). Выпавшие из эфира кристаллы гидросуль-фпда быстро отфильтровывают и отжимают от увлеченного эфира между листами фильтровальной бумаги.
Гидросульфид аммония NH4H S — белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде и спирте и нерастворимый в эфире и бензоле. На воздухе легко разлагается. Хранить его нужно в запаяппой ампуле. Давление аммиака и сероводорода над гидросульфидом прп комнатной температуре равно 350 мм рт. ст.
2. Сульфид натрпя, девятиводпый кристаллогидрат и безводная соль 23
Через насыщенный раствор едкого натра длительное время пропускают ток сероводорода (тяга!). Вначале из раствора выпадают игольчатые кристаллы - продукт соединения сульфида с гидроокисью натрия. Сероводород пропускают до полного растворения кристаллов и раствор оставляют кристаллизоваться. Через несколько дней из него выпадают бесцветные кристаллы Na2S-9II2O. Их отсасывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Хранят продукт в склянке, хорошо закрытой корковой или резиновой пробкой.
Для получения безводного сульфида натрия кристаллогидрат помещают в вакуум-эксикатор над концентрированной серной кислотой или над фосфорным ангидридом на 10—12 суток при температуре пе выше 15° С. Затем частично обезвоженную соль переносят в колбу и нагревают до 30—35° С, повышая температуру постепенно. При этом в сульфиде натрия остается около 4% влаги. Окончательно влагу удаляют в трубчатой печи. Соль помещают в фарфоровых лодочках в трубку и через трубку при 700 С пропускают ток сухого водорода.
Безводный сульфид патрия — кристаллическое вещество белого цвета; гигроскопичен. Хранят его в склянке с пришлифованной пробкой или в запаянной ампуле.
3. Ги (росульфид натрия 24
13 колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой с крапом (или зажимом па каучуковой трубочке) наливают 20 мл абсолютного этилового спирта и вносят в него 2 г патрия, очищенного от окисной пленки. Колбу быстро закрывают. Отверстие газоотводящей трубки также должно быть закрыто. Водород, выделяющийся при образовании алкоголята, выходит через обратный холодильник па выходное отверстие которого насажена хлоркальциевая трубка. Выделяющийся этилат патрия растворяют, добавляя в колбу абсолютный этиловый спирт (около 40 мл). После этого через газоотводную трубку пропускают сероводород, осушенный фосфорным
319
апгпдридом илп, в крайнем случае, хлористым кальцием. После насыщения раствора сероводородом и образования осадка (в небольшом количестве) раствор быстро фильтруют в коническую колбу и к фильтрату добавляют 50 мл абсолютного эфира. После того как образовавшийся осадок отстоится в закрытой колбе (!), к раствору добавляют еще 50 — 60 мл эфира. Осадок быстро отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и переносят в вакуум-эксикатор .
Для получения еще более чистого продукта гидросульфид можно растворить в абсолютном спирте и осадить эфиром.
Гидросухьфпд натрия NaHS — бесцветный кристаллический порошок. Хранить его следует в закрытой скляпке.
4 Сульфиды кальция стронция и бария2э’26
В фарфоровую трубку в фарфоровой или в кварцевой лодочке помещают 3—4 г соответствующего карбоната. Затем через трубку при 900" С в течение 0.5—1 ч пропускают ток сероводорода (тяга!), получаемого в колбе Вюрца взаимодействием сульфида натрия с соляной кислотой. После окончания реакции сульфиды насыщаются серой с образованием полисульфидов. Для их разложения при той же температуре пропускают некоторое время сухой водород и продукты охлаждают в токе водорода.
5. Су тьфид кадмия 2,-30
Сульфид кадмия Cd S в виде тончайшего порошка получают прп взаимодействии растворов солой кадмия с сероводородом пли с сульфидами щелочных металлов 27.
К сильно разбавленному раствору сульфата кадмия добавляют избыток (ио отношению к теоретически необходимому’ количеству) раствора сульфида натрия. При этом образуется лимонно-желтый осадок сульфида кадмия. Оп применяется как пигмент в производстве краски («желтый кадмий»).
При пропускании сероводорода через горячий раствор сульфата кадмия, подкисленный несколькими каплями серной кислоты, получается сульфид кадмия орапжево-желтого цвета.
Кристаллы сульфида кадмия размером в несколько миллиметров можно получить взаимодействием паров кадмия с сероводородом 29 пли серой 30. Кристаллы сульфида кадмия можно также получить путем возгонки его в слабом токе сероводорода. Для этого высушенный сульфид, выделенный из водных растворов солей кадмия, помещают в фарфоровую или в кварцевую трубку в лодочке и возгоняют при 950—1000' С в очень слабом токе сероводорода, предварительно высушенного пропусканием через ко-колопку с хлористым кальцием На холодных стенках трубки оседают крупные кристаллы
На воздухе сульфид кадмия устойчив.
320
6. Сульфид ртути
Сульфид ртути HgS существует в двух модификациях: красной, кристаллизующейся в гексагональной системе (киноварь), и черной.
Наиболее просто готовить сульфид ртути черного цвета. Для этого несколько граммов ртути растирают в фарфоровой ступке со стехиометрическим количеством серного цвета. Операцию заканчивают после образования однородной массы черного цвета. Ртуть, не вступившую в реакцию, отбрасывают. Черный сульфид ртути не имеет большого практического значения, а используется для получения красной модификации сульфида ртути.
Всо способы получения красного сульфида ртути можно разделить на две группы: сухие и мокрые. Более эффективны мокрые способы.
Сухой способ. Черный сульфид постепенно превращается в красную модификацию при нагревании до 580° С. Для этою черный сульфид ртути в впдо порошка возгоняют в железной реторте или в трубке из фарфора или тугоплавкого стекла. Сульфид помещают в трубку в фарфоровой лодочке. Вытеснив из прибора воздух азотом пли создав в приборе разрежение, нагревают его до 600“' С. Полученный сульфид ртути оседает па холодных частях трубки (или реторты) в виде мелких кристалликов темнокрасного цвета; часто оп бывает загрязнен серой.
Мокрый способ. В водных растворах в зависимости от метода можно получить продукты различных оттенков 31. Черный сульфид ртути переносят в концентрированный раствор едкого кали и нагревают, взбалтывая при 30—40° С в течеппе 2—3 ч до тех пор, пока взвесь не примет красную окраску. После этого пагре вапис следуют прекратить, так как при дальнейшем нагревании масса делается снова темной. После охлаждения к смеси дрбавля т тройное количество воды, осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции в фильтрате и сушат при 70—75° С. Описанный метод не всегда дает нужные результаты, и сульфид не всегда получается нужного цвета.
Другой способ, болео длительный, но лучший, заключается в обработке черного сульфида ртути едким кали на холоду. Порошок черного сульфида заливают в колбе 8—10-кратным по массе количеством концентрированного едкого кали и взбалтывают на вибраторе в течение 6—8 ч до перехода черного сульфида в красную модификацию. При отсутствии вибратора смесь оставляют (па сутки, не более) до тех пор, пока не изменится цвет осадка сульфида. Время от времени ее нужно взбалтывать. Затем красный сульфид. как описано выше, отделяют от щелочи и высушивают.
Можно получить киноварь и при непосредственном взаимодействии ртути с серой. Смесь ртути, серы и концентрированного
21 Н Г Ключников 321
раствора пентасульфида калия в соотношении 100': 17 : 50 (по массе) закупоривают в толстостенной скляпке и энергично встряхивают, лучше всего на механическом вибраторе, в течение 5—6 ч. Смесь при этом разогревается, и склянку время от времени следует открывать, выпуская скопившиеся газы, чтобы ее не разорвало. После того как разогревание смеси прекратится, в псе вводят дополнительную порцию копцентрироваппого раствора пентасульфида калия в количестве 30—35 г на 100 г ртути и продолжают встряхивание еще пе меньше часа. После этого дают осадку отстояться, раствор сливают, а осадок промывают декантацией несколькими порциями горячей воды. Полученный продукт отфильтровывают, тщательно отмывают от щелочи и посторонних сернистых соединений, а затем высушивают при 100—120° С.
В зависимости от концентрации применяемого раствора и от температуры сульфид ртути получается разных оттенков. Из раствора сульфида калия плотностью 1,07—1,12 г!см9 выделяется сульфид ртути светлого оттенка; из раствора плотностью до 1,14— 1,23 г/с.и3 — несколько более темного, а при проведении реакции на холоду — более светлого.
Продукт можно очистить возгонкой. Сульфид ртути на воздухе устойчив.
7. Сульфид алюминия
Для получения сульфида алюминия Al, S3 точно отвешенные стехиометрические количества порошкообразных серы и алюминия тщательно перемешивают, смесь помещают в шамотовый тигель и поджигают прп помощи ленты магния (см. гл. I, § 1). Как только начинается разогревание реагирующей смеси, тигель закрывают крышкой *. Масса обычно приплавляется к стенкам тигля, и для отделения ее тигель разбивают.
Спекшиеся кусочки серо-желтого продукта нужно хранить в банке с пришлифованной пробкой. Во влажном воздухе продукт .четко разлагается с выделением сероводорода.
Продукт может содержать некоторое количество нспрорсагп-ровавшего алюминия.
8. Дисульфид отова (сусальное золото)
Исходным веществом для получения дисульфида олова SnS2 служит амальгама олова. Для ее получения 12 вес. ч. чистого олова расплавляют в тигле и, непрерывно перемешивая
* Иногда реакционная смесь не загорается. Это объясняется тем, что а; юминпп сильно окислился с поверхности или был взят в виде недостаточно мелкого порошка.
322
фарфоровым шпателем, добавляют постепенно 6 вес. ч. ртути (тяга!). При охлаждении амальгаму растирают и смешивают с 7 вес. ч. серного цвета и 6 вес. ч. хлорида аммоппя 32. Затем смесь помещают в реторту из тугоплавкого стекла и нагревают под сильной тягой в течение нескольких часов прп температуре около 500° С. Горло реторты должно быть немного наклопепо вниз и неплотно закрыто пробкой из асбеста. После того как ртуть и хлорид аммония улетучатся, смесь нагревают до температуры темно-красного каления и выдерживают ее при этой температуре около получаса.
Сульфид олова получается в виде желтоватой спекшейся массы, поверхность которой покрыта мелкими кристалликами.
Получать сульфид олова можно в фарфоровом пли в шамотовом тигле, который должен быть плотпо закрыт крышкой и промазан глиной во избежание окисления сульфида олова. Примеси в исходных веществах сильно влияют на цвет получаемого продукта.
Кристаллическую модификацию можно получить возгонкой аморфного продуктаS2. Для этого 2 вес. ч. олова растворяют в 1 вес. ч. концентрированной соляной кислоты и прибавляют 10 вес. ч. воды; в раствор затем пропускают сероводород. Сульфид, выпавший при этом в виде аморфного осадка, отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают при слабом нагревании в вакууме. Для возгонки его помещают в трехколенную трубку из тугоплавкого стекла. К последней присоединяют источник сероводорода. Осушенный в колонке с хлористым кальцием сероводород пропускают через нагретую до 730—750° С трубку с сульфидом олова; последний перегоняется в среднее колено трубкп, в котором его и запаивают.
9. Сульфид олова33,34
13 пробирку из тугоплавкого стекла впосят 10 вес. ч. олова в виде мелкой стружки илп опилок и 4 вес. ч. серы и смесь нагревают до 300—400° С. Часть серы при этом возгоняется. Длительность нагревания определяется степенью измельчения олова; обычно она составляет 5—10 мин.
Полученный сырой сульфид отделяют от пробирки (опа часто лопается при охлаждении в результате расширения сульфида), измельчают до мелкого порошка и отделяют кусочки непрореагировавшего олова. Сырой сульфид помещают в фарфоровой лодочке в кварцевую или фарфоровую трубку* и возгоняют, нагревая около 1 ч в токе сухого водорода при 850—900° С. После охлаждения трубки в токе водорода возгон осторожно снимают со степок трубки оплавленной стеклянной палочкой.
Сульфид олова SnS серого цвета с металлическим блеском; плавится при 882° С и кипит при 1230° С.
21*
323
10. Сульфид свинца 35
В 100 .мл воды растворяют (в стакане) 1,5 г уксуснокислого свинца и к раствору добавляют небольшими порциями концентрированный раствор едкого натра до растворения осадка гидроокиси свинца. К полученному раствору плюмбита натрия приливают 100 .ил раствора, содержащего 1,7 г тномочевппы, смесь нагревают и кипятят 10 мин. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции в промывных водах и высушивают при 60—80° С. В отличие, от сульфида свинца, получаемого осаждением пз водных растворов сероводородом, полученный продукт имеет кристаллическую структуру.
Сульфид свинца Pb S свинцово-серого цвета с металлическим блеском; на воздухе устойчив.
11. Сульфиды титана
Дисульфид титана Ti S2 получают 36, пропуская смесь пз сероводорода и тетрахлорпда титана TiCl4 через раскаленную фарфоровую илп кварцевую трубку (работу вести под тягой!). Для этой операции можно воспользоваться прибором, изображен ным на рпс. 50 (стр. 212). В колбу наливают тетрахлорпд тигана, вытесняют воздух пз прибора током сероводорода и, продолжая пропускать сероводород, трубку нагревают до 480—540° С Сероводород вместе с парами тетрахлорида титана поступает в трубку, где и происходит реакция;
TiCli-^IIoS # 4HCl + TiS,
Дисульфид титана оседает в виде темного палета па стенке трубки. Оп содержит небольшое количество хлора.
Для превращения дисульфида в трисульфид TiS3 (пли TiSo- S) 4 вес. ч. сырого продукта смешивают с 3 вес. ч. серного цвета 37, смесь помещают в толстостенную пробирку’ из тугоплавкого стекла, запаивают и нагревают 3—4 ч при 600° С. Затем продукт нагревают в вакууме при 100—110° С для удаления избытка серы и других летучих продуктов. Для полной очистки эту операцию повторяют два раза. Трисульфид титана может содержать следы серы; получается он в виде темпой, похожей на графит массы.
На воздухе сульфиды титана относительно устойчивы.
12. Сульфиды фосфора
Фосфор, применяемый для получения сульфидов, предварительно промывают 5—7%-ным раствором едкогопатра, отмывают от щелочи водой и тщательно высушивают в вакуум-эксика-торе.
324
Для получения сульфида состава P4S3 в колбу пз тугоплав' кого стекла вносят 8г красного фосфора и 5,4 г серпого цвета 38, 39_ Колбу закрывают пробкой с двумя газоотводными трубками; одну пз них соединяют с источником сухой двуокиси углерода, а конец другой опускают в стаканчик с ртутью или серной кислотой. Воздух из колбы вытесняют двуокисью углерода и нагревают ее на песочной бане до 100° С. Затем узким пламенем газовой горелки нагревают часть колбы (сбоку), чтобы началась реакция. Реакция начинается около 160° С и проходит с выделением некоторого количества тепла; температура реакционной смеси при этом повышается, п образующееся соединение частично возгоняется. Во время реакции в колбу пропускают слабый ток СО2. После окончания реакции продукт охлаждают в токе того же газа. Колбу разбивают, продукт отбирают от стекла и растирают в ступке.
Для очистки сырой сульфид фосфора переносят в колбу с обратным холодильником, наливают в нее перегнанный сероуглерод — па 1 г сырого продукта нужно взять 0,5 г сероуглерода — п смесь осторожно нагревают (огнеопасно!). Затем раствор фильтруют через воронку с пористой стеклянной пластинкой и слегка нагревают для испарения сероуглерода (тяга!). Полученный серожелтый продукт содержит еще некоторые загрязнения, для дальнейшей очистки его измельчают, взбалтывают в течение часа с двукратным количеством горячей воды и после охлаждения воду осторожно сливают с сульфида. Мокрый осадок переносят в делительную воронку, заливают сероуглеродом в количестве примерно полуторном от массы исходного вещества, встряхивают и после отстаивания отделяют нижний водный слой, содержащий нера-створившиеся примеси. К сероуглеродному раствору прибавляют некоторое количество фосфорного ангидрида, настаивают в течение нескольких часов и отфильтровывают. Фильтрат выпаривают в вакууме и оставшийся продукт помещают в склянку- для хранения. Для дальнейшей очистки его можно перекристаллизовать из сухого бензола.
Полученный сульфид — зеленовато-желтое, устойчивое па воздухе кристаллическое вещество с темп, плавл. 172,5° С.
Другой сульфид фосфора P2S5, называемый пентасульфпдом, получают так же, как описано выше, но для реакции берут на J вес. ч. фосфора 2,7 вес. ч. серы40. После окончания реакции продукт переносят в трубку- пз тугоплавкого стекла и отгоняют при 500—514° С в токе СО2 около половины его количества. Возгон снимают со стенки трубки, измельчают и экстрагируют в колбе с обратным холодильником илп в экстракционном аппарате горячим сероуглеродом (па 1 вес. ч. продукта берут G вес. ч. сероуглерода). Затем сероуглерод отгоняют в вакууме. Выпавшие светло-желтые кристаллики сульфида быстро переносят в пробирку для запаивания и запаивают.
325
Пентасульфид фосфора плавится при 290° С и кипит при 514° С; во влажном воздухе разлагается с образованием сероводорода и фосфорной кислоты.
Известны и другие сульфиды фосфора.
13. Сульфиды вольфрама4
Для получения сульфидов вольфрама WS2 и \VS3 растворяют прп нагревании 10 г вольфрамовой кислоты в 120 мл 13%-ного водного аммиака. Раствор фильтруют и в фильтрат пропускают сероводород в течение 4 ч. Через некоторое время начинают выпадать кристаллы тповольфрамата аммония; их отфильтровывают только через несколько суток, так как выделение осадка происходит очень медленно. Тповольфрамат переносят в колбу и растворяют в возможно малом количестве воды.
Если раствор окажется мутным, его фильтруют и к фильтрату прибавляют разбавленной соляной кислоты (1 : 4—1 : 5) до тех пор, пока не прекратится выпадение осадка трисульфида вольфрама шоколадного цвета.
Осадок отфильтровывают и подсушивают сначала па фпльтре, а затем в сушильном шкафу при 90—100 С.
Трисульфид вольфрама можно получить, минуя стадию выделения тиовольфрамата аммония. Для этого через раствор вольфрамата аммония (см. выше) пропускают в течение 2—3 ч сильный ток сероводорода; затем добавляют соляную кислоту (1 : 2) до прекращения выпадения осадка трисульфида вольфрама. Осадок отфильтровывают и сушат. Продукт часто бывает загрязнен вольфрамовой кислотой.
Для получения дисульфида вольфрама высушеппып осадок трпсульфида смешивают с таким же количеством серного цвета и в фарфоровой лодочке помещают в фарфоровую трубку Смесь нагревают до 900° С в токе сухого чистого азота, предварительно вытеснив им пз трубки воздух. При этом избыток серы и часть серы из сульфида вольфрама отгоняется, и в лодочке остается темно-коричневый дисульфид вольфрама. Разложение трисульфида вольфрама начинается уже при 170° С.
При непосредственном взаимодействии элементов обычно получаются продукты, пе имеющие постоянного состава.
14. Селенид алюминия42
Селенид алюминия Al2Se3 получают путем непосредственного соединения элементов. Пары селена ядовиты, поэтому получение селенида нужно проводить под тягой.
Смешивают 6 г порошкообразного алюминия с 26,4 г мелкодисперсного селена. Можно также брать и плавленый селен, ио в таком случае его нужно предварительно растереть в фарфоровой
326
ступке. Затем эту смесь помещают в шамотовый тигель и поджигают прп помощи ленты магния, как было описано на стр. 29 (алюмппотермпческое получение металлов). Зажигательная смесь не требуется. Для предупреждения окисления селена кислородом воздуха в поверхностном слое полученной расплавленной массы тигель после поджигания тут же закрывают крышкой.
После охлаждения реакционной массы тигель разбивают и селенид переносят в склянку с пришлифованной пробкой. Продукт бывает несколько загрязнен окисью алюминия; однако это пе мешает дальнейшему его применению для получения селеноводорода.
Селенид алюминия получается в виде сплавленной, но несколько пористой массы. От действия влаги воздуха он быстро гидролизуется с образованием ядовитого и сильно пахнущего селеноводорода.
Совершенно чистый селенид может быть получен при пропускании паров селепа пад расплавленным алюминием.
15. Селениды меди 43144
Селениды меди Си2Se и CuSe получают непосредственным соединением элементов. Исходными веществами являются свежевосстановленная при 450—500° С медь и порошкообразный селеп.
На аналитических весах отвешивают в стехиометрических количествах порошкообразные селеп и медь, смесь растирают в фарфоровой ступке и помещают в пробирку из тугоплавкого стекла, последнюю закрывают пробкой с двумя газоотводными трубками и вытесняют из нее воздух водородом. Затем, продолжая пропускать слабый ток водорода, пробирку нагревают пла менем газовой горелки Реакция протекает с выделением значительного количества тепла.
В зависимости от взятых количеств меди и селена получается Cu2Se пли CuSe. Селенид одновалентной меди получается в виде порошкообразной массы темно-серого цвета. Селенид двухвалентной меди получается в частично сплавленном состоянии, а прп прогреве дна пробирки до темно-красного каления он сплавляется полностью. Полученный таким образом селенид меди имеет черный цвет. При реакции селен частично возгоняется и оседает на стенке пробирки, однако в составе соединения это вызывает лишь небольшое измснепие.
На воздухе селениды меди устойчивы.
1G. Селениды сурьмы
Селениды сурьмы Sb2Se3, Sb2Se6 получают сплавлением селена с металлической сурьмой, взятых в стехиометрических количествах, по тому же способу, как и селениды меди.
327
Растирать исходные вещества перед реакцией не обязательно. Селениды после спльпого нагревания в пробирке получаются в сплавленном виде. Пробирку разбивают и продукт отделяют от стекла.
При получении пентаселенпда описанным способом небольшое количество селена возгоняется, и поэтому препарат содержит селена несколько меньше теоретического количества.
Триселенид сурьмы обладает металлическим блеском, лепта-селенид — серого цвета и напоминает графит. Селениды сурьмы на воздухе устойчивы.
Аналогичным образом получаются селениды висмута.
17. Селенид серебра45,46
В пробирку из тугоплавкого стекла помещают в количестве 3—4 а смесь порошкообразного селена и серебра, взятых в стехиометрических количествах. Затем воздух пз пробирки вытесняют азотом, закрывают неплотно пробкой и сильно нагревают пламенем газовой горелки. Реакция протекает с выделением тепла. Продолжая нагревать, смесь расплавляют (селепид плавится при 8803 С).
Селенид серебра можно получить в фарфоровой трубке, куда помещают на расстоянии 5 10 см две лодочки с порошкообразным селеном и серебром. Селена берут примерно в два раза больше, чем это требуется по уравнению реакции. Через трубку пропускают ток сухого азота, подводя его с того конца трубки, ближе к которому находится лодочка с селеном. Место трубкп, где помещается селен, нагревают до 400—500' С. Азот увлекает пары селена, и прп соприкосновении его с серебром образуется селенид. Серебро должно быть нагрето до 300 С, поэтому лодочку с серебром помещают ближе к копну трубки.
Селенид серебра Ag2Se получается в виде черного порошкообразного вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Уманский Я. С., Карбиды твердых сплавов, Металлургиздат, 1947.
2. Беккер К., Тугоплавкие соединения и их использование в технике. Карбиды, нитриды, бориды н их сплавы. Москва—Ленинград—Свердловск, Металлургиздат, 1934.
3. Vanino L., Handbuch der praparativen Chemie, m. I, Stuttgart, 1925.
4. E g g e r t J., Z. Elektrochem., 24, 150 (1918).
5. Ruff O., J e 1 1 i n e k F., Z. anorg. Chem., 97, 312 (1916).
6. Hilbert S., О rate in L., Ber., 46, 1669 (1913).
7. M e e p с о n Г. А.Липкес Я. M., ЖПХ., 7, 251 (1945); 12, 1769 (1939)
8. J a n t s О., О e s t e r, Chem. Ztg., 50, 4, 80 (1949).
9. Ruff O., Gersten E., Ber., 45, 64 (1912).
328
10. Grubitsch H., Anorganische— praparative Chemie, Wien, 306, 1950.
11 Fichter F., Spon del A., Z. anorg. Chem., 82, 194 (1912).
12. Кулешов И. M„ ЖНХ, 4, 2, 488 (1959).
13. Friedrich Е., Z i 11 i g L., Z. anorg. Chem., 143, 293 (1925).
14. Ehrlich F., Z. anorg. Chem., 1, 259 (1949).
15. Э п о л ь б а у м В А., О р м о н т Б. Ф., ЖФХ, 21, 3 (1947).
•16. N о w о t n u II., Z. anorg Chem., 49, 254 (1943).
17. В a t о s L., Gibs R., R е d d i R., Proc. Phys. Soc., 48, 665 (1936).
18. Hagg G., Z. phys. Chem., 8, 455 (1930).
19. Lehrer E., Z. Elektrochem., 36, 388 (1930).
20. II u c h E , Rcaktion von Metalloxyden, Braunschweig, 1939.
21. J aza R., Sachse F., Z. anorg. Chem., 251, 201 (1943).
22. T h о m a s J., R i d i n g R., J. Chem. Soc. (London), 123, 1181 (1923).
23. С о n r t о i s G., C. R., 207, 1220 (1938).
24. Teichert W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 86 (1939).
25. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 252, 136 (1943).
26. Guntz A, Benoit F., Bull. Soc. chim. France, 35, 712 (1924).
27. M ii 1 1 e r W., Loffler G., Angew. Chem., 46, 538 (1933). *
28. Hecht H., Praparative anorg. Chemie, Berlin—Gottingen—Heilder-berg, 1951.
29. Frerich R., Phys. Rev., 72, 594 (1947).
30. Мисецкая И. Б., Трофименко А. П., Фурсенко В. Д , ЖПХ, 3, 10, 2237 (1958).
31. Беленький Е. Ф., Р л с к и н И. В., Химия и технология пигментов, Госхимиздат, 1949.
32. М у р а ч II. И., Металлургия олова, Металлургиздат, 1947.
33. Blitz W., Mecklenburg W., Z. anorg. Chem., 64, 226 (1909).
34. Gitte A., C. r., 96, 1790 (1883).
35. Weigel O., Z. phys. Chem., 58, 293 (1933).
36. Biltz H., Biltz W., Uebungsbeispiele aus der anorgaischen Chemie, Leipzig, 1913
37. Biltz \V., Ehrlich R., Z. anorg. Chem., 234, 94 (1937).
38. Stock A., Ber., 43, 1500 (1910).
39. Борнеман Г., Неорганические препараты, Госхпмтехпздат, 1934.
40. S to ck A., Ber., 43, 1223 (1920).
41. G 1 i m s е г О., Sauer H., К 6 n i g P., Z. anorg. Chem., 257, 241 (1948).
42. Grimm II., Metzger A., Ber., 69, 1356 (1936).
43. R ahlfs P., Z. phys. Chem. (B), 31, 157 (1936).
44. Ключников H. Г., ЖТФ, 24, 835 (1954).
45. Honigschmid О., К apf enberqer W., Z. anorg. Chem., 212, 198 (1933).
46. Ключников H Г., ЖТФ, 26, 2603 (1956).
Г Л 4 В А
XI
двойные соли и комплексные
СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. двойные соли кислородных кислот
В еедение
Двойные соли кислородных кислот получают совместной кристаллизацией двух простых солей. Опи образуются в том случае, если кристаллическая решетка возникающего соединения более устойчива, чем кристаллическая решетка каждого из исходных веществ. Типичным примером двойных солей являются квасцы. Они имеют общую формулу
+ 3 + + 3 +
Me3SO4-Me3(SO4)8«24H3O или МсМс (SO4)3-12Н„О
+
где Me — одновалентный металл;
з +
Me — трехвалентный металл.
В качестве одновалентного металла могут быть калий, рубидпй, цезии, аммоний; трехвалептпого — алюминий, железо, хром, родий, скандий и некоторые другие. Необходимо отметить, что квасцы образуются только тогда, когда иоп одновалентного металла имеет размер, превышающий некоторую предельную величину. Так, ионы натрия и лития, вследствие их малого размера, квасцов не образуют.
Однако типичные двойные соли, в отличие от комплексных солей, в водных растворах при значительном разбавлении практически полностью распадаются на простые ионы. Комплексные соли в воде образуют комплексные ионы, которые могут быть разрушены с образованием простых ионов лишь в определенных условиях Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например КРЫ3. Эта соль в концентрированном 330
водном растворе существует в виде простого иона К’ и комплексного РЫ2. При разбавлении раствора зтой соли комплексный ион распадается на ион Г и РЫ2, который выпадает в осадок.
Па практике для получения двойных солей готовят растворы простых солей в эквимолекулярных количествах в минимальных количествах теплой или горячей воды; растворы фильтруют и сливают. Прп охлаждении выпадает двойная соль. Ее отфильтровывают, промывают и сушат. Можно и не готовить отдельно растворы солей, а сразу обе соли, взятые в эквимолекулярных количествах, растворять в минимальном количестве горячей воды. При охлаждении пз такого раствора выкристаллизуется двойная соль.
Исходные соли можно отвешивать на техпо-химических весах, так как незначительный избыток той или иной соли остается в маточном растворе и практически не загрязняет двойную соль.
1. Медьаммонпйсульфат 1
Смесь 25 г медного купороса и 13 г сульфата аммония помещают в фарфоровый стакан и растворяют при перемептивапии в минимальном количестве горячей воды. При нагревании раствор, если необходимо, фильтруют и фильтрат оставляют на холоду. Выпавшую соль состава Си (MI4)2( SO4)3-6112О отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают при 50— 60° С.
Медьаммонпйсульфат — светло-голубой кристаллический порошок. При 130° С соль теряет 27,13% кристаллизационной воды.
2. Хромовокалиевые квасцы 1,2
Растворяют 39,5 а бихромата калия в 120 мл воды, осторожно прибавляют 9 г серной кислоты (плотностью 1,84 г/см3), раствор охлаждают и насыщают сернистым газомх. В результате восстановления хрома раствор приобретает темно-зеленую окраску и становится густым и вязким. Этот раствор оставляют кристаллизоваться прп комнатной температуре па сутки. Выпавшие кристаллы KCr (SO4)2-12H2O отсасывают на воронке и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Хранить соль необходимо в плотно закупоренной банке.
По другому методу 2 3 вес. ч. бихромата калпя и 4 вес. ч. серной кислоты растворяют в 12 вес. ч. воды. К раствору, помещенному в фарфоровую чашку, приливают 80%-пый этиловый спирт прп перемешивании и охлаждении. Конец реакции узнают по прекращению образования уксусного альдегида (по запаху) и по изменению окраски раствора, который становится темпо-зеленым. Через сутки выделившийся кристаллический осадок отсасывают на воропке, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
331
Хромово-калпевые квасцы — кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета. В концентрированном растворе соль имеет формулу К [Cr( SO4) 2(ОИ,)4(ОН 2) 2 ] • 611,0.
При 20—60° С соль теряет шесть молекул воды, при 110— 120° С — еще четыре молекулы, и наконец, при 200—450° С соль переходит в безводную форму3. Па воздухе продукт тоже постепенно выветривается. Поэтому его следует хранить в плотно закрытой склянке.
3. Двойной сульфат закиси железа п аммоппя 114
(соль Мора)
Готовят два раствора в минимальном количестве воды: первый — из 139 вес. ч. сульфата двухвалентного железа и второй — из 66 вес. ч. сульфата аммония. Растворы, если нужно, фильтруют, нагревают до 60—70° С и сливают вместе в фарфоровую чашку, затем смесь подкисляют небольшим количеством разбавленной серной кпслоты и охлаждают при перемешивании. Выпавший кристаллический осадок Fe SO4- (NH4)2 S04- 12H2O отфильтровывают. промывают один раз небольшим количеством холодной воды и высушивают при 50—60° С.
Продукт светло-голубоватого цвета; па воздухе устойчив.
4. Железоаммонийные квасцы1
Готовят насыщенные в теплой воде растворы 56 г Fe2(SO4)3-9H2O и 13,2 г (NH4)2SO4, фильтруют и сливают вместе, после чего оставляют в холодном месте для кристаллизации. Крупнокристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бума ги.
Железоаммонийные квасцы представляют собой бесцветную или слегка окрашенную (слабофиолетовую) соль. На воздухе она постепенно приобретает желто-коричневый оттепок.
5. Никельаммопиисульфат н калийникельсульфат1
Готовят насыщенные в теплом воде растворы: из 28 г сульфата никеля NiSO4-7H2O и 13,2гсульфата аммония (NH4)2SO4. Растворы сливают и упаривают на водяной бане до появления кристаллического осадка NiSO4-(NH4)2SO4 • 6Н2О. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Подобным способом готовят и калийникельсульфат NiSO4-K2SO4-6H2O.
Описанные двойные соли зеленого цвета; на воздухе устойчивы.
332
6. Цппкаммошшсульфат 6
Эквимолекулярные количества сульфата цинка и сульфата аммония растворяют совместно в минимальном количестве горячей воды. Раствор, если необходимо, фильтруют через воронку для горячего фильтрования и фильтрат охлаждают. Выделившийся осадок ZnSO4-(NH4)2SO4-6H2O отфильтровывают и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Продукт — бесцветное, хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество. На воздухе соль постепенно выветривается, поэтому хранить ее следует в хорошо закрытой склянке.
§ 2. ГИДРОКСОСОЛИ
Введение
Гидроксосоли получают при взаимодействии сильных оснований с амфотерными и некоторыми другими гидроокисями:
Me (ОН)пЧ-7п OH"j± [Me (0H)n+m]m~
Гидроксосоли, образованные типичными амфотерными гидроокисями (например, гидроокисями алюмппия, хрома, олова, свинца, ципка), получаются при действии на них щелочи в небольшом избытке. Гидроокиси меди, железа, марганца, кобальта и некоторые другие, проявляющие слабые основные свойства, образуют гидроксосоли только в присутствии значительного избытка концентрированной щелочи.
Гидроксосоли щеточных и некоторых щелочноземельных металлов, например Кт [Ме(ОН)п+т ], хороню растворимы и выделить их из растворов очень трудно, особенно из сильпощелочных. В нейтральных, разбавленных и очень слабощелочных растворах гидроксосоли гидролизуются. Осаждение их из щелочного раствора путем добавления какого-либо органического растворителя, например спирта, малоэффективно, так как обычно в этих условиях гидроксосоли также подвергаются частичному гидролитическому расщеплению.
Чаще всего подобные сели выделяют путем концентрации их щелочных растворов при нагревании с последующим охлаждением. Выпавшие кристаллы быстро отфильтровывают от щеточного маточного раствора. Как правило, отмыть щелочь от гидр оке ос опей, удерживающих ее в некотором количестве, без разложения продукта удается только в отдельных случаях.
Многие гидроксосоли щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде и в щелочпых растворах, поэтому часто их удобно
333
получать обменной реакцией между растворимой гидроксосолью щелочного и простой солью щелочноземельного металла, гидроксосоль которого хотят получить.
Ввиду того что подавляющее большинство гидроксосолей при действии карбопатов щелочных металлов, часто присутствующих в щелочах, разлагается с образованием карбонатов, для работы нужно использовать наиболее чистые щелочи.
Отфильтрованную соль сушат па пористых пластинках пз обожженной глины *. Продукт раскладывают по пластинке тонким слоем. Избыточная щелочь постепенно впитывается пластинкой.
1. Гексагидроксокупрат бария 8
В конической колбе смешивают 100 мл 50%-ного едкого натра, охлажденного до 5° С, с 2,5 г бромной меди, растворенной в 25 мл воды. Смесь нагревают до 70° С и отфильтровывают от небольшого количества окиси медп через воронку с мористой стеклянной пластинкой. Фильтрат нагревают в колбе с обратным холодильником до 130° С и к нему добавляют через складчатый фильтр горячий раствор 15 г гидроокиси бария (в расчете на Ва(ОН)2 -8Н2О) в 15 мл воды. В это время раствор нужно осторожно взбалтывать. Выпавший осадок Ва2[Сн(ОН)6] быстро отфильтровывают. Осадок смывают с фильтра в коническую колбу, используя для этого охлажденный до минус 5—10э С метанол (50 мл), взбалтывают и снова отфильтровывают, а затем промы вают безводным ацетоном и эфиром. Для удаления эфира продукт помещают в вакуум эксикатор.
Гексагидроксокупрат бария — светло-синий порошок, от действия воды разлагается.
2. Тригидроксоцинкат натрия5
Кипятят 12 г окиси цинка с 50 мл 51%-ного раствора едкого натра. Горячий раствор фильтруют, охлаждают до 15" С и оставляют кристаллизоваться. Тригидроксоцинкат патрия легко образует пересыщенные растворы. Кристаллизацию можпо ускорить, добавив в раствор затравку. Для приготовления затравки растворяют при нагревании несколько крупинок едкого патра в 2—3 мл раствора цинката, а затем раствор охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы тригидроксоцинката и используются в качестве затравки.
Осадок Na [Zn(OII)3], выделившийся после внесения затравки, отфильтровывают па фильтре с пористой стеклянной
* Глину формуют в виде пластинок толщиной 1 — 2 с.м, которые затем высушивают и обжигают при 1000—1100° С.
334
пластинкой, промывают 50%-ным раствором едкого патра. Затем небольшим количеством метанола и наконец ацетопом. Высушивают продукт в вакуум-эксикаторе.
Тригидроксоцинкат натрия — бесцветный кристаллический порошок; от действия воды гидролизуется. Хранить его нужно в за паянной ампуле.
3. Тстрагидроксоцинкат натрия 5
Готовят раствор 19,5 г едкого натра в 14 мл воды и в нем при кипячении растворяют 5,6 г окиси цинка. Горячий раствор фильтруют и охлаждают. Выделяющиеся кристаллы Na2[Zn(OH)4] отсасывают на воропке с пористым стеклянным фильтром, промывают 50%-ным раствором едкого патра и высушивают па пористой глиняной пластинке.
Тетрагидроксоципкат патрия — бесцветный кристаллический порошок. От действия воды он подвергается частичному гидролизу. Продукт пужпо хранить в запаянной ампуле.
4. Гексагидроксостаннеат натрия 8
В конической колбе к 5—6 мл четыреххлористого олова прибавляют 40—50 мл 5 8%-ной соляной кислоты. Раствор нейтрализуют едким патром по метиловому оранжевому. Выпавший осадок оловянной кислоты отфильтровывают, промывают водой и переносят шпателем в фарфоровую чашку или в ста-кап. К осадку добавляют небольшими порциями концентрированный раствор едкого натра, нагретый до 100° С. После растворения оловянной кислоты из раствора начинает кристаллизоваться продукт состава Г\а2 [ Sn(OH)6 ]. Через некоторое время его быстро отфильтровывают на воронке с пористым стек ihhhiim фильтром, промывают 25—30%-ным раствором едкого натра, а затем спиртом, эфиром и сушат.
Гексагидроксостаннеат натрия — бесцветный кристаллический порошок, растворимый в воде; под действием двуокиси углерода легко разлагается. Хранить его нужно в запаянной ампуле.
5. Гексагпдроксоантимонат калия9
К смеси 6,2 г окиси сурьмы и 4,6 г едкого кали прибавляют 5—6 мл воды. После растворения едкого кали смесь нагревают до 60° С и добавляют к ней небольшими порциями в течение 20—30 мин раствор 4 мл пергидроля в 40 мл воды, поддерживая указанную температуру. Смесь нагревают еще некоторое время на водяной бане, фильтруют и к фильтрату добавляют 40 мл метанола, который осаждает антимонат в виде вязкой массы. Через 12 ч маточпый раствор сливают, осадок промывают декантацией
335
50%-фм метанолом, высушивают при 50—60° С и измельчают.
Гексагидроксоаптимонат калия K[Sb(OH)G] получается в виде хрупкой стекловидной массы.
§ 3. ГАЛОГЕНОКИСЛОТЫ Л ГАЛОГЕНОСОЛИ
Введение
Среди галогепокислот п их солей имеются как типичные комплексные вещества, например платинохлористоводородная кислота и ее соли, так и вещества, относящиеся к двойным солям, например KMgCl3-6H2O. которые легко диссоциируют в водных растворах на простые ионы.
Наиболее распространенным методом получения галогенокис-лот является взаимодействие раствора галогенида с галогеноводородной кислотой. Галогениды, металл которых является хорошим комплсксообразователем, легко образуют галогепокпелоту уже при небольшом избытке галогеповодородной кислоты. Галогениды металлов, являющиеся слабыми комплексообразователямп, например сурьмы, олова, свипца, образуют галогенокислогы только при полном насыщении раствора газообразным галогспо-водородом.
Исходными веществами могут быть пе только галогениды, но и окислы, если они растворимы в кислотах. Методика работы при использовании окислов по существу не меняется. Соответствующий окисел, например окись сурьмы, растворяют в соляной кислоте и раствор хлорида насыщают хлористым водородом.
Несложно получение и солей галогепокислот. Приготовляют растворы исходных галогенидов, взятых в стехиометрических количествах, смешивают их и отделяют полученную галогеносоль от раствора.
Безводные гатогеносоли получают обезвоживанием соответствующих кристаллогидратов или сплавлением исходных галогепидов, например:
KF 4- NiF2 = KNiFs
KCI + MgCl2-K\IgCl3
1. Тетрахлороцинкат аммоппя10
Растворяют в 29 мл воды при нагревании 70 г безводного хлорида цинка и 30 г хлорида аммония. Продукт выпадает при охлаждении раствора. Кристаллический осадок отсасывают на воронке с пористым стеклянным фильтром, высушивают между листами фильтровальной бумаги и запаивают в ампуле.
Тетрахлороциикат аммония (NH4)2ZnCli — блестящие бесцветные листочки; под действием воды соль разлагается.
336
2. Тетраиодомеркурат одновалентной меди
В стакан наливают 25 мл воды и в ней растворяют 3,3 г йодистого калия, затем к раствору прибавляют 4,5 г иодида двухвалентной ртути. Раствор фильтруют. К фильтрату, содержащему тетраиодомеркурат калия, прибавляют раствор 5 г медного купороса в 15 мл воды и через смесь пропускают ток сернистого газа.
Выпавший светло красный осадок Cu2IIgI4 отфильтровывают, промывают водой и высушивают прп GO—80= С.
Для очистки препарат можно перекристаллизовать из горячей соляной кислоты.
Тетраиодомеркурат меди — красный кристаллический порошок, плохо растворимый в воде; на воздухе устойчив. При 70° С кристаллическая решетка его изменяется, и продукт приобретает шоколадно-коричневый цвет.
3. Тетрафтороборная кислота12
В платиновой, железной или в медной чашке к 70— 80%-ной плавиковой кислоте добавляют небольшими порциями борную кислоту, взятую в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством. Реакция
Н3ВО3 + 4HF - HBF4 4- ЗН2О
протекает с сильным выделепием тепла; ее конец узнают по образованию на дне сосуда осадка борной кислоты. Раствор тетра-фтороборной кислоты декантируют с осадка.
Раствор тетрафтороборной кислоты при комнатной температуре устойчив и пе действует на стекло. Прп нагревании с водой кислота гидролизуется. Кислота применяется для получения боратов.
4. Тстрафторобораты натрия и калпя 13114
К полученному в предыдущей работе раствору тетрафтороборной кислоты в платиповой чашке приливают 1IS часть по объему воды и затем нейтрализуют кислоту содой (карбонатом натрпя) пли соответственно поташом (карбопатом калпя). Карбонаты прибавляют небольшими порциями при непрерывном перемешивании раствора платиновой проволокой. Чашку во время нейтрализации необходимо охлаждать льдом-или в крайнем случае ледяной водой. Окончание реакции узнают по прекращению выделения двуокиси углерода и по изменению окраски метилового оранжевого из красной в желтую. Окончательно раствор нейтрализуют разбавленным раствором едкого кали и натра. Через несколько часов полученный раствор сильно охлаждают льдом выпавшие кристаллы отсасывают и высушивают в вакууме. Если
22 н. г. Ключников.
337
при охлаждении кристаллы нс выпадают, то из раствора необходимо удалить часть воды. Для этого чашку на несколько дней ставят в эксикатор над серной кислотой.
Тетрафтороборат калия и тетрафтороборат натрия — белые негигроскопичные порошки; в сухом виде на стекло не действуют. Натриевая соль растворима в воде лучше калиевой.
5. Гсксафтороалюминат аммония 3116
В платиновой чашке приготовляют концентрированный раствор фторида аммония в теплой воде. Затем к раствору отдельными порциями при перемешивании прибавляют свежеосажден-ную и хорошо промытую гидроокись алюминия:
6NH4F + Al (0Н)3 = (NH4)3 AlFe + 3NH4OH
Окончание реакции узнают по прекращению растворения гидроокиси алюмппия. Для растворения осадка гидроокиси к взвеси добавляют немного фторида аммония. Полученный раствор выпаривают до образования студенистого осадка. Осадок отфильтровывают на обычном фильтре, промывают спиртом и высушивают при 105° С.
Гсксафтороалюминат аммония — белый мелкокристаллический порошок; на воздухе устойчив.
G. Гексаф)торокремневая кислота1,4
Гидролиз тетрахлорида кремния В колбу для перегонки, снабженную капельной воронкой, помещают 100 г смеси растертого кварцевого песка и фторида кальция, взятых в равных количествах, приливают 175 мл концентрированной серной кислоты и нагревают (тяга!). Газоотводную трубку колбы опускают в стакан с дистиллированной водой (200 мл). Выделяющийся тетрафторид кремния, попадая в воду, гидролизуется:
3SiF4 + 3II2O = 2H2SiFe + H2SiO3
Чтобы кремневая кислота не закупорила выходное отверстие 1азоотводной трубки, тетрафторпд пропускают в воду через ртутный затвор, т. е. конец газоотводной трубки опускают в небольшом стаканчик с ртутью, помещенный в стакан с водой.
После прекращения выделения газа раствор гексафторокремневой кислоты отфильтровывают от кремневой кислоты. Осадок отжимают па фильтре пестиком и промывают водой.
Раствор гексафторокремневой кислоты (H2SiF6) храпят в парафиновой или в железной посуде.
Взаимодействие плавиковой кпслоты с двуокисью кремния. В железную чашку наливают 70—90%-ную плавиковую кислоту
338
и добавляют небольшими порциями мелкорастертый кварц до прекращения его растворения Если раствор сильно нагреется, чашку нужно охладить льдом.
После окончания реакции раствор декантируют па фильтр и фильтрат собирают в железный или в парафинированный сосуд.
Прп охлаждении концентрированного раствора гексафторо-кремпевой кислоты (H2SiF6) выделяется дигидрат в виде бесцветных кристаллов. В безводном состоянии кислота неизвестна.
Водные растворы кислоты можно довольно длительное время хранить в стеклянной посуде.
7. Гексахлороловянная кислота 17
В широкую пробирку наливают 20 г (8,8 мл) безводного хлорпого олова (тяга!) и 13,2 г (11,4 мл) соляной кислоты плотностью 1,19 г!смг. После окончания реакции, сопровождающейся разогреванием смеси и выделением хлористого водорода, пробирку закрывают пробкой с двумя стеклянными трубками и помещают в холодную воду. По одной из трубок, доходящей до дпа пробирки, пропускают хлористый водород, осушенный хлористым кальцием. Избыток хлористого водорода, не вступившею в реакцию, выходит по другой, более короткой трубке. Реакционную смесь необходимо время от времени взбалтывать. Реакцию заканчивают после затвердения реакционной смеси.
Для очистки продукт нагревают до расплавления, а затем медленно охлаждают. Прп 19,2° С выпадают кристаллы П28пС16-6Н2О. Когда в пробирке останется 1/s—Va часть по объему жидкости, ее выливают и продукт запаивают.
Гексахлороловянная кислота представяет собой бесцветные кристаллы в виде листочков, которые легко расплываются во влажном воздухе с выделением хлористого водорода и образова нием SnC14-5H2O. Хранить продукт нужно в запаянной пробирке.
18 19
8. Гексахлоростаннеат аммония
В стакане смешивают равные объемы безводного тетрахлорпда олова и воды (тяга!), затем прибавляют 50%-ный раствор хлорида аммония: па каждые 26 г хлорного олова (11,1 мл) нужно добавить 12—13 г хлорида аммония. Осадок, выделившийся после охлаждения, отфильтровывают и промывают небольшим количеством сильно охлажденной разбавленной соляной кислоты. Продукт отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат па воздухе.
Для получения более крупных кристаллов со гь растворяют в воде, взятой примерно в тройном весовом количестве, и кристаллизуют прп комнатной температуре.
22*
339
Гексахлоростанпеат аммоппя — белый кристаллический порошок; на воздухе устойчив.
Подобным способом получают и гексахлоростаннсат калия.
9. Гексахлороплюмбеат аммония °’21
Сначала приготовляют раствор гсксахлороплюмбекпс-лоты. Для этого 6 г хлористого свинца растирают в ступке с концентрированной соляной кислотой и переливают суспензию в стакан. Остаток в ступке еще несколько раз обрабатывают соляной кпелотой, растирают и суспензию переливают в стакан. Общий объем израсходованной соляной кислоты должен составить 120 мл. Суспензию охлаждают льдом и пропускают через нее слабый ток хлора. Для ускорения перехода хлористого свинца в раствор реакционную смесь надо перемешивать:
РЪС12 + С12 + 2НС1 = Н2РЬС1е
После того как весь хлористый свипец (или большая его часть) перейдет в раствор, жидкость фильтруют через стеклянный фильтр, к холодному фильтрату добавляют раствор 2,4 г хлористого аммоппя в 24 мл ледяной воды и оставляют стоять на льду в течение 1—2 ч. Выпавший осадок (NH.i)2PbCl6 быстро отфильтровывают из холодного раствора, промывают абсолютным спиртом и эфиром до удаления хлористого водорода и хлора и помещают в эксикатор. Продукт перекристаллизовывают из 20%-ной соляной кислоты.
Гексахлороплюмбеат аммония — устойчивый на воздухе кристаллический порошок лимонно-желтого цвета; в воде подвергается гидролизу.
10. Гексахлороплюмбеат калия22,23
Приготовляют, как описано в предыдущей работе, раствор Н2РЬС1с> затем к охлажденному льдом раствору прибавляют охлажденный примерно до 0° С раствор 3 г хлорида калия в 40 .«.» воды. В смесь пропускают хлористый водород, который предварительно для охлаждения пропускают через U-образную трубку со ЛЬДОМ.
После окончания выделения осадка К2РЬС1е прекращают пропускать хлористый водород, осадок быстро отсасывают, промывают небольшим количеством холодной концентрированной соляной кислоты и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Гексахлороплюмбеат калия — мелкокристаллический порошок лпмонпо-желтого цвета. На воздухе от действия вла1и постепсппо гидролизуется с выделением двуокиси свинца. Хранить его нужно в запаянной ампуле.
340
_____j
И Гексахлоросурьмяная кислота24
Окись сурьмы растворяют при нагревании в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты и через раствор пропускают хлор до насыщения:
Sb2O3 + 8НС1 + 2С1, + 6Н2О - 2HSbCle • 4.5 Н20
После того как раствор станет желто-зеленого цвета, его немного упаривают на водяной бане, пропускают через него некоторое время хлористый водород, а затем охлаждают до О С и оставляют кристаллизоваться в чашке в эксикаторе над серной кислотой. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают охлажденной до О С соляной кислотой и быстро сушат между листами фильтровальной бумаги.
Гексахлоросурьмяная кислота — зеленоватый кристаллический порошок. Ввиду сильной гигроскопичности кислоту храпят в запаянной ампуле.
12. Гексахлороманганоит калия 13 * * * * * * * * * 23
В 50 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г!см2 вносят при перемешивании 5 г растертого в ступке перманганата калия. Образующийся черный осадок при перемешивании постепенно переходит в раствор с выделением хлора (тяга1 . Через 1—2 ч раствор для отделения от К2МнС1в фильтруют, используя воронку с пористым стеклянным фильтром. К темно коричневому фильтрату приливают по каплям насыщенный раствор хлористого калия. Окончание реакции узнают по просветлению раствора и прекращению выделения коричневого осадка К2МпС1в. Его отфильтровывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой и высушивают в эксикаторе над едким кали.
Продукт представляет собой темпо коричневый кристаллический порошок.
13. Тетрахлороиодпая кислота26
В высокий стакан наливают 17,5 мл концентрированной
соляной кислоты и добавляют 20 г растертого в порошок иода.
В суспензию при перемешивании стеклянной палочкой пропускают
медленный ток хлора до полною раствореппя иода. После охла-
ждения раствора до 0° С выпавшие оранжево-желтые кристаллы
HIC1.i-4H2O отсасывают, сушат в эксикаторе па часовом стекле
пад хлористым кальцием и переносят в склянку с притертой проб-
кой или запаивают. Если продукт пе выпадает при охлаждении
раствора, то раствор для удаления воды помещают на несколько
дней в фарфоровой чашке в эксикатор с серной кислотой.
341
14. Трииодид калия !7’28
В насыщенный прп 20—25° С раствор иодида калия добавляют при взбалтывании иод до насыщения. Затем смесь охлаждают до 0° С. Выпавшие темно-бурые призматические кристаллы К13-Н2О отсасывают через воропку с пористым стеклянным фильтром, сушат между листами фильтровальной бумаги и сразу же помещают в склянку с притертой пробкой или запаивают. Если при охлаждении кристаллы не выпадают, раствор для концентрирования помещают в эксикатор с серной кислотой.
Трииодид гигроскопичен. Плавится при 31° С, при 225° С разлагается с выделением иода и образованием иодида калия.
15. Платинохлористоводородная кислота и переработка платиновых остатков
При работе с соединениями платины их растворы не выбрасывают, а сливают в какой-либо сосуд и сохраняют с тем, чтобы впоследствии из них выделить металлическую платину. С этой целью смесь кипятят с различными восстановителями до выделения платины в виде платиновой черни. Отделенную платину перерабатывают в платинохлористоводородную кислоту иди ее соли.
Ниже приведен метод переработки отходов соединений платины с использованием гидразин-гидрата или его солей.
Выделение платиновой черни. Сначала раствор для удаления летучих кислот выпаривают в фарфоровой чашке до образования сухого или слегка влажного остатка солей. Во избежание разбрызгивания выпаривать следует осторожно, не доводя до кипения. Затем остаток растворяют в воде и раствор переносят в коническую колбу. Если раствор мутный или имеет осадок, его фильтруют, фильтр помещают в сосуд для храпения фильтров после работы с платиной, а к прозрачному раствору прибавляют в некотором избытке гидразин-гидрат и кипятят 2—3 ч (гидразин-ги-драт берут в 5—6-кратном избытке против теоретически необходимого); платина обычно выпадает довольно быстро:
H2PtCle + N2H4= Ns + 6HC1 + Pt
Одпако некоторые комплексные соединения платины весьма устойчивы и с трудом поддаются восстановлению. Более легко восстановление проходит в щелочной среде.
К раствору добавляют еще немного гидразин-гидрата, а затем отдельными порциями раствор едкого натра до создания сильно-щелочной среды. При этом часто наблюдается быстрое выделение платины и вспенивание раствора вследствие интенсивного выделения азота. Раствор кипятят некоторое время, платину отфильтровывают и промывают на фильтре разбавленной соляной кисло
342
той (1 : 10). К прозрачному фильтрату добавляют еще немного гидразин-гидрата, раствор кипятят и проверяют на полноту выделения платины. Если платина выделится еще, ее отфильтровывают.
Вместо гидразин-гидрата для восстановления можно использовать солянокислый гидразин. Остатки после выделения платины сливают в сосуд и после накопления достаточного количества таких остатков их еще раз испытывают с гпдразин-гидратом на полноту выделения платины.
Фильтры с платиновой чернью сжигают в фарфоровом тигле при 700-800° С.
Переработка металлической платины. Металлическую платину (платиновую чернь, обрезки платины) для очистки от загрязнений нагревают в конической колбе с концентрированной соляной кислотой, промывают декантацией дистиллированной водой и приливают отмеренное количество концентрированной соляной кислоты (три объема). Смесь нагревают до 60—70° С и добавляют при взбалтывании отдельными порциями один объем концентрированной азотной кислоты. Платиновая чернь и губчатая платина растворяются довольно интенсивно, при этом раствор вспенивается, так как выделяются окислы азота:
Pt + 6НС1 + 4HNO3 = Н aPtCl 6+4NOa+4П2О
Нагревание продолжают до полного растворения платины. Раствор платинохлористоводородной кислоты разбавляют 4—5-кратным количеством воды, фильтруют, промывают фильтр водой, собирая промывные воды вместе с фильтратом, и к раствору прибавляют концентрированную соляную кислоту. Для полного удаления азотной кислоты и нитрозосоединеиий раствор выпаривают до вязкой консистенции. Эту операцию повторяют дважды. Для выделения платинохлористоводородпой кислоты HsPtCl6-6H2O к вязкому продукту добавляют воду, раствор выпаривают в фарфоровой чашке до образования вязкого продукта и охлаждают. При этом продукт застывает. Ввиду гидроскопичности продукт нужно быстро перенести в ампулу и запаять или плотно закрыть в склянке.
Необходимо отметить, что продукт редко получается с теоретическим количеством кристаллизационной воды. Обычно ее бывает или несколько больше или несколько меньше. Продукт теоретического состава при 60° С плавится в своей кристаллизационной воде.
16. Хлороплатинаты калия и аммония (гексахлороплатеаты калия и аммония)
К прозрачному 15—20°о-ному раствору платинохлористоводородной кислоты приливают в некотором избытке концентрированный прозрачный раствор хлорида калия (или аммония)
343
до прекращения выпадения желтого осадка. Осадок хлороплатината калия (нли аммония) отсасывают на фильтре, промывают холодным раствором хлорида калия (или аммония), затем холодной водой и спиртом и высушивают при 50—60° С. Фильтрат сливают в сосуд для остатков платины.
Хлороплатинаты калия K2PtC]6 и аммония (NH.i)2PlC]6 представляют собой желтые кристаллические порошки, плохо растворимые в воде и нерастворимые в спирте и эфире. В присутствии следов иридия окраска хлороплатинатов имеет красноватый оттенок.
17, Хлороплатппиты калия и аммония (тетрахлороплатоаты калия и аммония)
Существует несколько методов получения хлороплатинитов из хлороплатинатов 29-ЗБ, различающихся тем, какой восстановитель применяется. Наибольшее распространение получил метод Л. А. Чугаева. В этом методе в качестве восстановителя используют оксалат калпя в присутствии платиновой черпи 29.
Необходимо отметить, что почти всегда образуются побочные продукты, и поэтому выделение хлороплатипитов из раствора связапо с некоторыми потерями продукта. Однако при использовании в качестве восстановителя солянокислого гидразина N2H4-2HC1 побочными продуктами реакции являются азот и хлористый водород, не мешающие выделению чистых хлороплатинитов 31. Поэтому этот метод применять целесообразнее всего.
На аналитических весах на часовом стекле или в бюксе отвешивают 2—3 г хорошо просушенного хлороплатината калия (или аммония). Навеску помещают в колбу на 250 мл, смывая остатки хлороплатинатов с часового стекла в ту же колбу водой, добавляют воды еще до общего объема 25—30 мл и всыпают необходимое (стехиометрическое) * количество солянокислого гидразина {остаток соли смывают с часового стекла в колбу с водой):
2Me2PtCl6 + N2II4 • 2НС1 = 2Me2PtCl4+6НС1 + N2
Взвесь энергично взбалтывают в течение нескольких минут. При этом наблюдается некоторое выделение азота. Через 5—10 мин взвесь нагревают до 40—50° С при непрерывном взбалтывании содержимого колбы до полного растворения хлороплатината. Затем раствор кппятят, фильтруют в фарфоровую чашку и выпаривают досуха сначала па голом пламени, а затем на водяной бане.
Продукт не нуждается в перекристаллизации.
* Приведенный метод дает хорошие результаты только в том случае, если состав исходных веществ точно соответствует их формулам. В противном случае продукт будет содержать или небольшое количество хлороплатината или некоторое количество металлической платины.
344
Хлороплатппиты калия KoPtCh пли аммония (NHi)2PlC14 — кристаллические вещества темно-красного цвета; в воде хорошо растворимы; на воздухе устойчивы.
18. Хлороплатинат натрия (гексахлороплатеат натрия)
Тщательно растирают в ступко 1 г платиновой черни и 0.7 г поваренной соли, смесь помещают в фарфоровую лодочку и нагревают в трубчатой печи при 500° С в токе хлора зв:
Pt + 2NaC14-2CI2 = N 2[PtCl6]
Для отделения избытка поваренной соли содержимое лодочки обрабатывают в фарфоровой чашке абсолютным спиртом, в котором хлороплатинат натрия растворим, и раствор отфильтровывают от поваренной соли.
Для получения безводной соли фильтрат выпаривают в сушильном шкафу при 80—90° С, а затем прп 100-110° С.
С целью получения кристаллогидрата к спиртовому раствору хлороплатината по каплям при взбалтывании прибавляют воду до прекращения выпадения кристаллогидрата. Пужпо избегать избытка воды, так как хлороплатинат в ней растворим. Кристаллы отсасывают и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием.
Исходным веществом может быть также 15—20 %-ный раствор платинохлористоводородной кислоты, которую нейтрализуют раствором соды до прекращения выделения двуокиси углерода3'’38:
П2 [PtCl6] 4-Na,CO3 - Ьта2 [PtCl0] 4- Н2О Д-СО2
Раствор отфильтровывают от возможных примесей и фпльтрат выпаривают досуха. Для отделения примеси поваренной соли сухой остаток обрабатывают спиртом, как это описано выше.
Хлороплатппат натрия Na, [PtCl6 1-6Н2О — оранжево-красный кристаллический порошок; во влажном воздухе расплывается Хранят его в плотно закрытой склянке.
19. Платпнобромнстоводородная кислота (гекса бромо пла текислота)
Тетрагидрокспламинплатогидрат взбалтывают в небольшом количестве воды и отдельными порциями приливают избыток брома (тяга!):
[Pt NIJ2OH)41 (ОН), 4- ЗВг2 - Н, [PtBrJ -I- 2N2 4- 6Н,0
Темно красный раствор кипятят для удаления брома и используют для приготовления соответствующих бромидов. Для получения кислоты в твердом впде прокипяченный раствор выливают
345-
в фарфоровую чашку и оставляют в эксикаторе над серной кислотой до исчезновения жидкой фазы.
Кислота кристаллизуется с девятью молекулами воды H2[PtBre |-9П2О, она карминово-красного цвета; на воздухе расплывается. Хранят ее в запаянной ампуле.
20. Гекеабромоплатеат калия и аммония
К концентрированному раствору платинобромистоводородной кислоты приливают в некотором избытке 10—15°о-ный раствор бромистого калия или аммония:
H2PtBr6 + 2KBr = K2PtBre i-2HBr
H2PtBre + 2NH4Br = (NH4),PtBre -f- 2HBr
Окончание реакции узнают ио прекращению выпадения осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 3—4 раза водой и высушивают при 60—70° С.
Указанные соли можно получить и других! способом 39:
K2PtCl6 4- 6KBr K2PtBre + 6КС1
(NH4)2 РЮЦ + 6NH4Br (NH4)2 PtBr6 + 6NH4Cl
Для смещения равновесия вправо применяют 10—12-кратный избыток бромидов.
К 1 г хлороплатината калия приливают 25 мл воды и взвесь нагревают почти до кипения. Если соль не растворится, в раствор добавляют еще некоторое количество воды. К прозрачному горячему раствору приливают насыщенный раствор бромида калия, содержащий 24—25 г соли, и смесь солей кипятят в течение 1 — 2 ч. Убыль воды необходимо восполнять. Затем раствор охлаждают, выпавший продукт отфильтровывают, промывают 3—4 раза небольшими количествами холодной водой и высушивают при. 60-70= С.
Точно так же получают и бромоплатинат аммония. Па 1 г хлороплатината аммония берут около 30 г бромида аммония.
Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок кирпично-красного цвета.
21. Гексахлоропалладиевая кислота, хлорид палладия и переработка палладиевых остатков
Для получения палладиевой черни из палладиевых остатков, содержащих различные комплексные соли палладия и примеси посторонних солей, применяют различные восстановители: сернистую кпслоту, оксалаты, гпдразин и др. Гидразиновый метод переработки палладиевых отходов ничем не отличается
.340
от метода, описанного для выделения платины из остатков, содержащих ее соединения.
Для приготовления гексахлоропалладиевой кислоты5 палладиевую чернь промывают водой, подкисленной соляной кислотой, а затем нагревают в конической колбе в смеси азотной и соляной кислот, взятых в отношении 1 : 3.
Для удаления азотной кислоты раствор упаривают, прибавляют концентрированной соляной кислоты и снова упаривают. Эту операцию повторяют дважды.
Раствор гексахлоропалладиевой кислоты можно также приготовить из хлорида палладия растворением его в царской водке но вышеописанной методике.
Концентрированный раствор гексахлоропалладиевой кислоты H2PdCl6 в соляной кислоте имеет темио коричневый, почти черный цвет. При разбавлении, а также при нагревании раствора отщепляется хлор и образуется тетрахлоропалладокислота — H.,PdCl4. При дальнейшем концентрировании раствора из него выпадают темно-коричневые кристаллы хлорида палладия40 PdCl2-2H2O. Прп нагревании соли в сушильном шкафу прп 80D С. образуется безводный хлорид.
22. Тетрахлоропа.падоаты калия и аммония
Хлорпд палладия взвешивают, растворяют в воде, слегка подкисленной соляной кислотой (несколько капель), и приливают насыщенный раствор хлорида.
Для получения чистого продукта эти соли лучше брать в стехиометрических количествах:
PdCl2 4- 2КС1 = К2 [PdClJ
PdCl2 + 2NH4C1 = NHJ, [PdCl4]
Выпавшие осадки солей отфильтровывают и высушивают при 50- 60° С.
По другому методу 39 к теплому раствору хлорида калия (пли аммония) приливают раствор хлорида палладия.
Тетрахлоропалладоаты калия и аммония — темно-желтые кристаллические вещества, плохо растворимые * в холодной воде и хорошо — в горячей.
23. Тетрабромопалладоат калия39
В нагретый насыщенный раствор бромида калия, содержащий 16 вес. ч. соли, прпбавляют раствор хлорида палладия, содержащий 1 вес. ч. хлорида.
Раствор нагревают на водяной бане до появления небольшого количества осадка в виде кристаллов. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают небольшими порциями холодной воды и высушивают прп 50—60° С.
347
§ 4. АММИАКАТЫ И НЕКОТОРЫЕ АМИНАТЫ ДВУХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ
Введение
Все растворимые соединения двух- и четырехвалепт-ной платины практически являются комплексными Исходными веществами для получения различных соединений двухвалентной платины обычно служат хлороплатиниты калия и аммония. Замещение ионов хлора внутренней сферы па аммиак (или амины) идет ступенчато, и степень замещения определяется как концентрацией аммиака (пли амина), так и длительностью воздействия. При длительном воздействии концентрированного аммиака получаются тетрамипы. Для получения частично замещенных аминов применяют более мягкие условия, часто воздействуют на соль рассчитанным количеством аммиака (или амина).
Как известно, прп замещении хлора па аммиак (или ампн) в хлороплатпнитах всегда образуются i/пс-соедпненпя. Транс-си-единения получают или путем термического разложения тетрамминов или путем воздействия па тетраммины кислотами. Большое значение для выбора метода получения того или иного пространственного изомера имеет закономерность ягранс-влияния, открытая II. И Черняевым40 и рассматриваемая в теоретическом курсе.
1. Тетраммипплатохлорид
(хлорид 1 го основания Рейзс)
В коническую колбу помещают 2—3 г тетрахлоропла-тоаттетраммипплатины и залпвают 40—50 мл раствора аммиака. Смесь кппятят до растворения соли, прплпвая небольшое количество раствора аммиака6:
[Pt (NH3)J [PtClJ +4NI-IS = 2 [Pt (NIT3)4] Cl2
Затем прозрачный раствор выпаривают до появления первых кристаллов соли, охлаждают, отсасывают осадок и, промыв его спиртом, высушивают. Соль можно также осадпть пз концентрированного раствора спиртом.
Но другому методу41 к концентрированному раствору хлороплатинита аммония приливают прп взбалтывании 2—3 обьема концентрированного раствора аммиака:
(NH4)2PtCl4 -[- 2NH3 = [Pt (NII3)2C12] + 2NH4C1
Осадок, состоящий в основном из чис-дихлордиамминплатины, отсасывают и основательно промывают водой, слегка подкисленной соляной кислотой, до полного удаления хлорида аммония. Затем к осадку приливают концентрированный аммиак отдель
348
ными порциями, переносят взвесь в чашку и нагревают до кипения. При этом осадок постепенно растворяется. Раствор отфильтровывают от нерастворпвшегося осадка и выпаривают до появления первых кристаллов. Затем поступают, как описапо выше.
Из насыщенных растворов выпадает кристаллогидрат, почтп соответствующий моногидрату41. Его состав при изменении влажности окружающего воздуха почти нс меняется. Только при пиз-коп влажности происходит частичное обезвоживание. Интересно отметить, что прп удалении воды разрушения кристаллической решетки не наблюдается.
Тетрамминплатохлорид — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.
2. Тетрахлороплатоат тетрамминплатины
Приготовляют 7—10%-пый раствор хлороплатинпта аммония. К половине раствора приливают двойное количество (по объему) концентрированного раствора аммиака и раствор вместе с выпавшими солями кипятят до образования прозрачного раствора.
Время от времени в реакционную смесь добавляют небольшие порции аммиака. Затем раствор выпаривают почти до первоначального объема и приливают к нему оставшуюся половину раствора хлороплатинпта аммония:
[Pt (ГШ3)4[ С12 4- (MI4)2 [PtClJ = [Pt (NH3)4] [PtClJ + 2NH4C1
Осадок отсасывают, промывают водой, спиртом и высушивают па воздухе.
Тетрахлороплатоат тетраммппплатпны5 можно также получить прп приливании хлороплатината аммония к раствору тетрамминплатохлорида до прекращения выделения осадка.
Тетрахлороплатоат тетраммппплатпны — мелкокристаллический порошок темно-зелепого цвета.
3. Транс дихлородиаммпнплатина 5
(хлорид 2-ого основания Рейзс)
Тетрамминплатохлорид нагревают прп 250° С до прекращения выделения аммиака:
[Pt (NII3)J CJ2 = [Pt (NH3)2C12] + 2NIIS
Прп повышении температуры происходит разложение продукта, которое заканчивается около 340° С.
По другому методу приготовляют концентрированный раствор тетраммипплатохлорпда, к которому приливают трех-четырех-
349
кратный избыток соляной кислоты. Раствор нагревают 2—3 ч при 100° С до прекращения выпадения осадка:
[Pt (NH3)4] Cl2 + 2НС1 = [Pt (NH3)2C12J + 2NH4C1
Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают прп 60—70° С.
7/щнс-дихлордиаммипплатина получается в виде бесцветного мелкокристаллического порошка; в воде плохо растворимый.
4. Дпб’-дихлородиаммпнплатина
(соль Нейроне)
Готовят теплый раствор 4,1 г хлоронлатинита калия п 2,7 г хлорида аммония в 20 .ил воды и при взбалтывании к нему прибавляют 5,4 .ил 3,75 н. раствора аммиака ®. Реакционную смесь оставляют стоять двое суток при комнатной температуре, а затем сутки прп 0° С.
К2 [PtClJ 4- 2NHS = [Pt (NH3)2C12] + 2KC1
Выпавший желтый осадок отсасывают, промывают небольшими порциями воды, затем спиртом и сушат па воздухе.
По другому методу 42 к насыщенному раствору хлоронлатинита аммония при взбалтывании приливают небольшими порциями 18%-нып раствор аммиака из расчета 2,25 моль NH3 на 1 .ноль соли. Через 2 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшими порциями ледяной воды, затем спиртом и высушивают на воздухе.
В большинстве случаев соль содержит небольшое количество тетрахлороплатоата тетраммппплатины.
Для очистки соль перекристаллизовывают из горячей воды.
Дис-дпхлородиаммпнплатипа — кристаллическое вещество ярко-желтого цвета.
5. Тетрагидрокснламминплатогидрат^43,44 (основание Александера)
Готовят 10—12%-пый раствор из 4 г хлороплатинпта калия и насыщенный раствор из 3,5 г хлоргидрата гидроксиламина. Растворы сливают.
К2 [PtClJ + 4NH2OH • НС1 - [Pt (NH2OH)4] CI2 +
+ 2KC14-4HC1
После взбалтывания в течение нескольких минут к раствору^ при перемешивании прибавляют небольшими порциями 2— З’’б-ный раствор едкого натра до прекращения выпадения осадка. 350
Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают холодной водой до удаления хлорида натрия, затем спиртом и сушат па воздухе.
Тетрагндроксиламмпнплатогидрат — белый мелкокристаллический порошок. При растворении в 5—6%-ной соляной кислоте с последующим осаждением спиртом может быть получен хлорид основания.
6. Цис дихлородигпдразинплатохлорид
Дихлородпгпдразппплатохлорид получают при взаимодействии хлоронлатинита калия с солянокислым гидразином 45.
Более удобно это соединение получать прп взаимодействии хлороплатината аммония с солянокислым гидразином 46:
2 (NH4)2 [PtCI6] + 5N2H4 • 2НС1 = 2 [PtCla (N2II6)2] Cl2 4-
+ N2 + 4NH4Cl + 10nCl
Для этого 2 г хлороплатината аммония взбалтывают в 18— 20 мл воды и при перемешивании небольшими порциями вносят 2,4 г солянокислого гидразина. Смесь время от времепи взбалтывают и после перехода большей части хлороплатината в раствор подогревают, а затем выпаривают примерно до половины объема. Осадок, выпадающим после охлаждения, отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой (1 : 5) и высушивают при 30-40° С.
Дис-дихлородигндразииплатохлорид — кристаллический порошок соломенно-желтого цвета. При нагревании разлагается со вспышкой.
7. Дигидразипдиплатотетрахлорид 46
Дигидразипдиплатотетрахлорид получают в небольших количествах при конденсации уис-дихлородигидразинплато-хлорида в разбавленном растворе, из которого вещество постепенно выпадает в осадок:
СР zN2H4-HC1 HCl-NJU .Cl
>pt; + ;pt( =
СК 'NoH4-IIC1 hci-n2h4- ХС1
CR N2H4. /С1
= )PK 'Pt; +2NJI4-2HC1 CK ''N2H4 \C1
Более удобно его получать взаимодействием хлороплатината калия с сульфатом гидразина:
2К, [PtCl.l 4- 3N,H4 • H2SO4 = [Cl2Pt (N,H4)2 PtCl2] +
+ N2 + 2K,SO4 + H2SO4 + 8HC1
351
В 30 мл воды взбалтывают 2 г хлороплатината калия и прибавляют отдельными порциями при перемешивании 1,35 г сульфата гидразина. Прп этом осадок постепенно исчезает, а затем из раствора начинает постепенно выпадать аморфный осадок. Ею отфи (ьтровывают, промывают водой и высушивают прп 30—40° С.
Дигидразпндиплатотетрахлорид — аморфный порошок светло-желтого цвета. При пагреваппп он разлагается со вспышкой.
8. Тетрахлоропалладоат тетраммпппалладия5
К холодному разбавленному раствору хлорида палладия прибавляют небольшой избыток аммиака (до слабого запаха):
2Р(1С12 + 4NH3 = [Pd (NII3)4] . [PdCI4]
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды, спиртом п высушивают на воздухе.
Тетрахлоропалладоат тетраммннпалладия — темно-красный порошок, почти нерастворимый в воде.
9. Диамминопалладеохлорид5
Кипятят 2—3 г тетрахлоропалладоата тетраммиппал-ладия с 40—50 мл воды. При этом соль растворяется и образуется /прянс-дпамминопалладеохлорид:
[Pd (К П3)4] [PdCl4] = 2 [Pd (ГШ3)2С13]
§ 5. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА
Введение
Кобальт является весьма сильным комплсксообразова-телем; иногда комплексные ионы образуются уже и копцептрп-роваппых растворах его простых солей; при разбавлении раствора происходит распад таких ионов. Например, хлорид кобальта в соляпокпслом растворе образует ион [СоС14[“; раствор окрашивается в синий цвет. Прп разбавлении цвет раствора изменяется на розовый, что объясняется появлением простого иона Со++.
Кобальт в комплексных соединениях проявляет валентность, равную двум и трем. Однако комплексные соединения двухвалентного кобальта очень нестойки и легко окисляются с образованием соединений трсхвалентного кобальта. Окислительно восстановительный потенциал системы Со++=-*Со3+ + е для комплексных соединении равен приблизительно —0,83 в, в то время как д (я ионпых соединений коба 1ьта окпслптельпо-восстановнтель-пый потенциал этой системы равен +1,84 в. Поэтому получить типичные комплексные соединения двухвалентного кобальта (осо-
352
бедно в водных растворах) очень трудно, и большинство известных соединений Со++ в действительности пе являются соединениями с координационной связью, т. е. пе являются типично комплексными. Например, молекулы воды в акватах кобальта [Со(ОН2)6] Ха, эфира — в эфиратах, галогена — в ацидосоеди-нениях несомненно удерживаются посредством ионно-дипольной связи, так как при наличии координационной связи кобальт должен был бы легко окисляться до трехвалентного состояния.
Практически типичные комплексные соединения двухвалентного кобальта получают в отсутствие окислителей, в том числе и кислорода воздуха. Исключением являются методы получения некоторых нерастворимых соединений п соединений, имеющих во внутренней сфере молекулы веществ, являющихся сильными восстановителями (папример, гидразина). Все эти соединения получают при взаимодействии солей двухвалентного кобальта с соответствующими веществами в растворе (в воде или в органических растворителях).
Аммиакаты двухвалентного кобальта образуются при непосредственном взаимодействии сухого аммиака с твердыми солями прп слабом нагревании; в водных растворах аммиакаты быстро окисляются.
Комплексные соединения двухвалентного кобальта с адден-дамп-окислителями, например NO”, CIO”, очень нестойки. Единственным стойким соединением, известным в настоящее время, ЯНЛЯСТСЯ [Co(NsH4)2(\O2)2].
Из комплексных соединений двухвалентного кобальта устой чпвы по отношению к окислению кислородом воздуха ацидосо-еднпения, которые считают двойными солями. Их получение несложно и сводится к реакциям присоединения различных солей к солям кобальта. Применение нашли три метода:
1) совместная кристаллизация солей;
2) нагревание смеси солей в токе галогеповодорода до расплавления этих солей;
3) совместное нагревание солей кобальта с кислыми солями галогеповодородиых кислот.
Последний метод применяют для получения фторидов, например К [CoF3|. В водных растворах полученные ацидосоединепия в значительной степени диссоциируют на исходные компоненты.
Для получения комплексных соединений трехвалентного кобальта существует один метод — окисление простых солей двухвалентного кобальта различными окислителями (кислородом воздуха, перекисью водорода, перманганатом калия и др.) в щелочных и нейтральных растворах. Реакцию окисления проводят в определенной среде, от состава которой зависит состав получаемого комплексного соединения.
Наиболее по iho изучены реакции получения аммиакатов и аминатов трехвалентного кобальта. Легче всею вступают во
23 Н Г. Ключников. 353
внутреннюю сферу первые две молекулы аммиака; это наблюдается уже при сравнительно небольшой концентрации аммиака в реакционной среде. Увеличение содержания аммиака приводит к образованию три- и тетраммипов, а прп большом избытке— к образованию пентаммина. Гсксаммпны получаются с трудом, обычно прп действии аммиака под давлением или в присутствии катализаторов, напрпмер активированного угля. Оргаппческпе амины, особенно этплепдпампп, образуют более прочные связи с кобальтом, и поэтому пх внедрение во внутреннюю сферу осуществляется сравнительно легко. Этплендпампн уже мри его небольшом избытке в растворе даст продукт полпого замещения — триэтилеп-днампп кобальт; его значительная устойчивость объясняется стабилизирующим влиянием циклических группировок.
Из полученных но описанному выше методу комплексных соединений трехвалептного кобальта можно получить другие комплексные соединения по обменной реакции. Наиболее прочна связаны с кобальтом группы CN , NO2; далее следуют Вг , Cl , S04 , NO3. Пптратпая группа, следовательно, по способна вытеснять другие аддопды, и для ее введения в готовый комплекс используют обменную реакцию нитрата серебра с хлором, связанным с центральным ионом.
Замещение ионов внешней сферы другими иопамп производится по обычным обменным реакциям, которыми пользуются для получения простых солей; напрпмер, нитратные комплексы можно получить из сульфатных, действуя на растворы нитратом барпя.
Для трехвалентного кобальта известно большое число гекс-ацидосоедпнений с формулой Ме3 [СоХв] — цианидных, оксалатных и др. Для получения таких комплексных соединений готовят раствор простой соли двухвалентного кобальта п соответствующей соли другого металла, а затем окисляют кобальт до трехвалентпого состояния.
1. Гексаиптрокобальтпат натрия 17,48
Растворяют 150 г нптрпта патрия в 150 мл воды при нагревании п к остывшему до 40—50 С раствору добавляют 50 г нитрата кобальта. Затем при непрерывном помешивании приливают небольшими порциями 50 мл 50% ной уксусной кислоты и через смесь пропускают в течение получаса сильный ток воздуха, чтобы окислить двухвалентный кобальт. Если исходный нитрит натрия был загрязнен калпевой солью, то при окислении из раствора осаждается гексаиптрокобальтпат калпя желтого цвета. Отстоявшийся раствор сливают через фильтр; желтый осадок отбрасывают.
Затем к фи (ьтрату прибавляют при непрерывном перемешивании 350 мл 96%-ного спирта. Прп этом выпадает желтый осадок
354
гексапитрокобальтпата натрпя Na3 |Co(i\rO-!)e] • ИгО. Через 1 — 1,5 ч его отсасывают, промывают 2—3 раза небольшими пор днями спирта, затем эфиром и высушивают на воздухе.
Для дальнейшей очистки сырой продукт перекристаллизовывают. Для этого его растворяют в полуторном количестве воды, раствор фильтруют и осаждают смесью спирта с безводной уксусной кислотой (70 : 1). Выпавший осадок отсасывают, промывают спиртом и эфиром и высушивают.
2. Гексамминкобальтихлорид (лутеосоль) 49
Гексаммипкобальтпхлорпд получают прп нагревании хлоропептаммппкобальтихлорпда с аммиаком под давлением:
[Со (NII3)6C1] C13 + NH3 -> [Со (NHS)6] Cl3
В толстостенную склянку помещают 10 г хлоропеитамммн-кобальтпхлорпда, 8 а хлорида аммония и 100 мл 20% него водного аммиака и плотно закрывают ее резиновой пробкой. Чтобы пробку не вышибло из склянки давлением, развивающимся при реакции, ее закрепляют проволокой. Во избежание несчастного случая склянку нужно обернуть полотенцем и перевязать шнуром.
Скляпку со смесью исходных веществ нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 ч. Каждые I 2 ч склянку осторожно вынимают пз водяной бани, даю! остыть п только тогда сильно взбалтывают. После того как реакция окончится и склянка остынет. ее осторожно открывают, перемешивают содержимое стальной пли никелевой проволокой, чтобы спять со стенок склянки кристаллы, образующиеся в небольшом количестве, и переносят полученный раствор в колбу емкостью 500 мл, смывая скляпку топ же жидкостью п небольшим количеством воды. Затем через 'жидкость пропускают ток воздуха в течеппе длительного времени, до исчезновения запаха аммиака, пли оставляют в фарфоровой чашке на сутки иод тягой.
Полученный раствор содержит некоторое количество акво-пептамминкобальтпхлорпда, который нужно перевестп в нерастворимый хлоропентамминкобальтпхлорпд. Для этого раствор разбавляют водой до 300—400 мл, добавляют к нему 50—70 мл концентрированной соляной кпелоты и нагревают в течение 1 ч на водяной бане.
Затем к раствору добавляют 250 мл копцентрпрованной соляной кислоты п быстро охлаждают под струей воды. Выпавший осадок отсасывают, промывают 10—15?о-пым раствором соляной кислоты и высушивают в эксикаторе над едким кали или в сушильном шкафу прп 50—60 С. Полученный гексаммпп содержит некоторое количество хлоропептаммппкобальтихлорпда.
23* 355
Для дальнейшей очистки от возможной примеси хлоропент-аммпна продукт можно перекристаллизовать. Для этого гексам-мпп растворяют в воде (на 1 г соли нужно около 20 мл воды), фильтруют и приливают к фильтрату небольшими порциями прп взбалтывании половинное по объему количество концентрированной соляной кислоты. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают спиртом до удаления соляной кислоты и высушивают па воздухе.
Окраска гексамминкобальтпхлорпда определяется размерами кристалликов и изменяется от винно-красной до буро оранжевой.
3. Гексамминкобальтинитрат
Гексаммипкобальтинитрат можно легко получить, действуя на раствор гексамминкобальтпхлорпда разбавленной азотной кислотой 4®.
По другому методу50 73 г нитрата двухвалентного кобальта растворяют в 100 мл воды, добавляют к раствору 80 г нитрата аммония, 2 г активированного животного угля п 180 мл концентрированного водного аммиака. Для окисления через полученную смесь пропускают воздух * в течение 3 —4 ч:
4Со (NO3)2 + 4ft H4NOs + 20 NH3-f- О2
-> 4[Co(NH3)e](NO3)3-i-2H,O
После этого к раствору приливают 1300—1500 мл воды, подкисленной азотной кислотой (среда все время должна быть слабокислой), и нагревают на водяной бане. Затем раствор отфильтровывают от угля, приливают к фильтрату 200 мл концентрированной азотной кислоты и дают ему остыть. При этом выпадает кристаллический осадок оранжевого цвета. Его промывают на фильтре водой п спиртом и высушивают при 100° С.
Выход — 77—79 г.
4. Гекеамминкобальтохлорпд
Отвешенное количество гексагидрата хлорида кобальта растворяют в таком же количестве воды, раствор кипятят до удаления кислорода воздуха и прибавляют прп взбалтывании концентрированный раствор аммиака. Вначале выпадает осадок гпдроокпсп, который должен в избытке аммиака раствориться. Раствор быстро отфильтровывают от возможного осадка. К горя
* Окисление трехвалентного кобальта можно проводить не только кислородом воздуха, но и перекисью водорода (лучше 3%-ный раствор), которую добавляют после прибавления нитрата аммония. Иа 2 моль нитрата кобальта необходимо взять 1 моль перекиси водорода.
356
чему раствору прибавляют прокипяченного спирта до образования помутнения и смесь охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают спиртовым раствором аммиака, а затем прокппячсппым спиртом. Осадок высушивают в вакууме над твердым едким кали. Выход солп составляет около половины от взятого количества хлорида кобальта.
Гексамминкобальтихлорид (Со (NH3)c] Ch — красный или розовый кристаллический порошок. В сухом состоянии устойчив; в присутствии влаги постепенно окисляется с переходом кобальта в трехвалептпое состояние.
5. Хлоронентамминкобальтихлорид (пурпуреосоль)51
Растворяют 20 г карбоната кобальта * в возможно малом количестве соляной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1 : 2, раствор фильтруют, а к фильтрату добавляют 250 мл концентрированного водного аммиака и раствор 50 г хлорида аммония в 250 .мл воды.
Через смесь пропускают в течение 3 ч сильный ток воздуха для окисления **. Во время окисления образуется хлоропентам-минкобальтихлорид:
4СоС12 + 1GNH3 + О2 + 4NH4C1 4 [Со (NHS)6C1] С1а + 2И2О
Наряду с этпм образуются и другие аммиакаты кобальта. Для их разрушения к смеси прибавляют 150 г хлорида аммония и раствор выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до выпадения заметного осадка. Затем к раствору добавляют небольшими порциями при непрерывном перемешивании разбавленную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Кислый раствор нейтрализуют аммиаком и добавляют избыток его примерно в 10 мл-, общий объем раствора должен составлять 400—500 .«л. Раствор нагревают в течение 1 ч па водяпой бапе, прибавляют 300 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают еще в течение 30—40 мин до исчезновения осадка тетраммина кобальта и охлаждают. Выделившийся при этом осадок хлоропентаммин-кобальтпхлорида отсасывают и промывают разбавленной соляной кислотой и спиртом.
Выход продукта составляет 30—34 г.
*Вместо карбоната кобальта можно брать 40 г насыщенного раствора гексагидрата хлорида кобальта, к которому прибавляют 250 лл раствора аммиака и т. д.
** Окисление кобальта можно проводить также и перекисью водорода. Для этого в реакционный сосуд добавляют 3% пый раствор перекиси водорода в теоретически необходимом количестве.
357
Для очистки соль растворяют в 300—400 .ил 2°6-ного раствора аммиака, раствор фильтруют и фильтрат после прибавления 300 мл концентрированной соляной кислоты кипятят в течение 30—40 мин па водяной бане. После охлаждения отсасывают выделившийся осадок, промывают его разбавленной соляной кислотой и спиртом и высушивают на воздухе.
1родукт представляет собой красные кристаллы, плохо растворимые в ноте.
6. Нитропептамминкобальтихлорпд (ксаптохлорпд кобальта)48
Растворяют 20 г хлоропеитаммпнкобальтпхлорида в смеси 200 мл воды и 20—25 мл концентрированного раствора аммиака. Реакцию проводят прп взбалтывании раствора и нагревании на водяной бане. Раствор фильтруют, подкисляют разбавленной соляной кислотой (использовать индикаторную бумажку) it добавляют 25 г нитрита натрия. Колбу нагревают до перехода образовавшегося красного осадка в раствор. Затем к раствору добавляют 250 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой, затем спиртом и высушивают при 60—70° С.
Выход — 17 г.
Нитропептамминкобальтихлорпд [Со (NH3)5NOs] СП представляет собой кристаллический порошок буро-желтого цвета.
7. Нптрптопеитамминкобальтмхлорид (изоксантохлорпд кобальта)52
Растворяют 10 г хлороментамминкобальтихлорида прп взбалтывании п нагревании на водяной бапс в смеси 150 мл воды и 10 мл концентрированного раствора аммиака. Раствор фильтруют и фильтрат нейтрализуют соляной кпелотой (использовать индикаторную бумажку). К раствору добавляют 25 г нитрита натрия, а затем 20мл соляной кислоты (1 : 1). Реакционную смесь оставляют па несколько часов, а затем осадок отфильтровывают и промывают холодной водой и спиртом.
Нитритопепта.ммиикоба.тьтпхлорпд [Со (NIL,)5OXO] С1-2 представляет собой кристаллический порошок красно-коричневого цвета. Прп хранении через несколько недель переходит в ксанто-хлорпд (см. выше).
8. Аквопептамминкобальтпоксалат 19
В коническую колбу помещают 10 г тонкоразмельчегг-пого хлоропентаммпнкобальтихлорпда и растворяют при иере-мешйвапии и нагревании в 75 мл воды, добавляя при этом 50 мл 10%-иого водного аммиака.
358
Хлоропсптаммип при растворении в слабощелочных растворах превращается в аквопентаммпп:
[Со^Н3)БС1]++ + Н2О -> [Со (NI-I3)5(OH2)F+ -| ci-
Раствор отфильтровывают от осадка окпелов кобальта и нейтрализуют как можно точнее щавелевой кпелотой. Прп этом пз раствора выпадает осадок аквопентамминкобальтиоксалата [Со (КН3)5(ОН«)]2(С-2О.1)з-4Н2О, образующегося в результате обменной реакции. Полученному раствору дают постоять, затем фильтруют и осадок отмывают сначала водой от понов хлора, затем спиртом.
Выход почти количественный.
Для очистки 20 г сырой соли растворяют на холоду в 150 лгл 2%-пого водного аммиака, раствор отфильтровывают и нейтрализуют щавелевой кпелотой. Выпавший осадок промывают водой, спиртом и высушивают па воздухе.
9. Аквопентаммликобальтихлориц 48
Растворяют 10 г аквопентамминкобальтиоксалата в 30 .ил воды и 50 мл 1 п. соляной кислоты. Затем раствор охлаждают льдом п для осаждения аквопентамминкобальтпхлорида [Co(NH3)6(OH2)] С13 приливают к раствору 100 мл концентрированной соляной кислоты; осадок отсасывают, промывают разбавленной соляной кислотой, затем спиртом п высушивают на воздухе.
Выход — 7,6—7,7 г.
Аквопептамминкобальтихлорид кирпично-красного цвета; растворим в воде.
10. Аквоиентаммипкобатьтинитрат 48
Лквопентамминкобальтпнптрат [Со (NH3)6(OIl2)] (NO3)a получают так же, как и аквопептамминкобальтихлорид, из акво-пептаммппкобальтиоксалата (см. выше). Для этого 10 г оксалата растворяют в 30 мл воды п 50 мл 1 н. соляпой кислоты; затем приливают па холоду 100 мл концентрированной азотной кислоты. Выпавшую пз такой смеси соль отсасывают, промывают 33?Ь-пой азотной кислотой, спиртом и высушивают на воздухе.
Выход близок к теоретическому.
11. Нптратопентамминкобальтипитрат 53
Растворяют прп нагревании на водяной бане 10 г аквопептаммнпкобальтинитрата в 150 .ил 4%-ного водною аммиака. Затем к раствору постепенно добавляют 150—200 .ил горячей концентрированной азотной кислоты. Раствор нагревают
359
в течение! чна водяной бане, выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и промывают сначала разбавленной азотной кислотой, а затем спиртом.
В среде, содержащей азотной кислоты больше 48%, образуется кислая соль [Co(NH3)6(NO3)] (NO3)2-HNO3.
Нитратопентаммипкобальтинитрат [Co(NH3)5(NO3)] (NO3)s — кристаллическое вещество красного цвета, в воде растворим.
12. Карбонатотетрамминкобальтисульфат 54
Растворяют 20 г безводного карбоната кобальта в разбавленной серной кислоте. Для этого кислоту приливают небольшими порциями при перемешивании стеклянной палочкой к карбонату до прекращения выделения двуокиси углерода (раствор I). Можпо исходить и непосредственно из концентрированного раствора сульфата кобальта, приготовленного из 45 г его гептагидрата CoSO4-7II2O.
В 500 мл воды растворяют 100 г карбоната аммония и 250 г концентрированного водного аммиака (раствор II).
Растворы I и II сливают и через смесь пропускают в течение 3 ч сильный ток воздуха для окисления кобальта *:
4CoSO4-f-4 NH4)2CO3+12NH3-|- H2O-f-O2 ->
-> 2 [Со (NH3)4(CO3)]2 SOj • ЗН2О + 2 (NH4)2SO4
При этом фиолетовый цвет раствора меняется на красный.
Затем раствор упаривают в фарфоровой чашке до объема 300 мл, прибавляя время от времепи небольшими порциями твердый карбонат аммония. Горячий раствор в случае надобности отфильтровывают от возможного осадка гидроокисей кобальта и от выпавших в осадок примесей и еще упаривают до объема 200 мл. Сыпавшие при охлаждении раствора кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством смеси спирта с водой (1 : 1), затем чистым спиртом и высушивают.
Из маточного раствора, после выпаривания его с добавлением карбоната аммония, можно выделить дополнительную порцию кристаллов карбопатотетраммипкобальтисульфата.
Продукт представляет собой блестящие темно-красные кристаллы.
13. Дпаквотстраммиикобатьтисульфдг 51
Растворяют 5 г тонко измельченного карбопатотетрам-минкобальтисульфата в 100 мл холодной воды, в которую предварительно добавляют 10 мл разбав тонной серной кислоты. Полученный
* Окисление кобальта можно проводить и с помощью перекиси водорода (стр. 356).
360
раствор после окончания выделения двуокиси углерода фильтруют и к фильтрату прибавляют 50—60 мл спирта для осаждения ди-аквотетрамминкобальтисульфата [Со (NH3)4(OH2)2]2(SO4)3- ЗН2О. Выпавшие карминово-красные кристаллы отмывают на фильтре от кислоты 50%-пым спиртом и высушивают на воздухе.
Выход — около 6,2 г.
При высушивании над серной кислотой в эксикаторе соль постепенно теряет свою кристаллизационную воду.
Тетрагидрат диаквотетраммипкобальтисульфата выделяется из раствора, содержащего пе более 35% серной кислоты63; при большей концентрации кислоты (до 80%) выделяется кислая соль [Со (NH3)4(OH‘>)2]2(SO4)3-2H2SO4-4Il2O. Если раствор содержит более 80 % кислоты, образуются кислые соли другого, еще более сложного состава.
14. Карбонат отетрамминкобатьтихлорид54
Карбонатотетраммнпкобальтихлорид [Со (?Шз)4(СОз)] С1 готовят так же, как и карбопатотетрамминкобальтисульфат (стр. 360), и с темп же количествами исходных веществ, но для растворения карбоната кобальта вместо серной кислоты применяют соляную.
Раствор после окисления его воздухом:
4СоС1, + 4 (NH4)2CO3 + 12NH3 + О2 ->
-> 4 [Со NH3)4(CO3)]C1 + 4NH4C1 + 2H2O
концентрируют до 250 мл, добавляя к нему время от времени небольшие количества твердого карбоната аммония, фильтруют, разбавляют водой до 500 мл и прибавляют 2—3 объема спирта. Прп этом осаждаются карминово-красные кристаллы. Их отфильтровывают и промывают спиртом.
Выход — 24 г.
Для очистки продукт растворяют в воде и осаж ают спиртом.
15. Диаквотетрамминкобатьтихлорид 64
В 25 мл холодной воды растворяют 5 г карбонатотетр-аммннкобальтихлорида, приливают к раствору около 10 мл разбавленной соляной кислоты до прекращения выделения двуокиси углерода, а затем на холоду 100 мл концентрированной соляной кпелоты. При этом выпадает карминово-красный кристаллический осадок. Превращение продукта в аквотетрамминкобальтихлорид [Со (NH3)4(OH2)2]C13 при действии соляной кислотой протекает очень медленно. Даже с концентрированной соляной кислотой эта реакция идет в течение нескольких дней64.
361
Выпавший осадок промывают декантацией концентрированной соляной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом и высушивают на воздухе.
Выход — 5,5 г.
16. КарбонатотетрамминкобальтшштратБ4
Карбопатотетрамминкобальтинптрат [Со (ХНз)4(СОз)] NO3-НгО готовят так же, как и карбопатотетрамминкобальтисульфат (стр. 360), и с теми же количествами исходных веществ, но только для растворения карбоната применяют разбавленную азотную кислоту. Вместо карбоната кобальта можно брать в качестве исходного вещества соответствующее количество нитрата, эквивалентное 20 г карбопата:
4Со (NO3)2 4- 4 (NH4)2CO3 4 12NII3 4- О2 -»
-> 4 [Со (NH3)4 (СО3)] NO3 4- 4NH4NO3 4- 2Н2О
Выход — около 20 г.
Из маточного раствора можно выделить дополнительное количество продукта. Для этого раствор кипятят в фарфоровой чашке, добавляя время от времени твердый карбонат аммония, а затем охлаждают. Выделившийся в осадок продукт содержит некоторое количество нитропентамминкобальтинитрата.
Для очистки соль растворяют в 15-кратпом по массе количестве воды, отфильтровывают от пентаммина и осаждают 95%-ным спиртом (2—3 объема на 1 объем раствора). Выпавшие карминовокрасные кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и непродолжительное время сушат на воздухе.
Карбонатотетраммипкобальтипитрат в сухом воздухе выветривается, а во влажном воздухе снова присоединяет воду.
17. Диаквотетрамминкобальтинитрат 63
Карбонатотетрамминкобальтинитрат растворяют в разбавленной азотной кислоте, раствор помещают в охладительную смесь и приливают к нему (для осаждения диаквотетрамминко-бальтинитрата) смесь из 2 объемов спирта, 1 объема эфира и 1 объема концентрированной азотной кислоты.
Продукт [Со (МНз)4(ОН2)з](\Оз)з выпадает в виде красного кристаллического осадка.
362
18. Дипитротетрамминкобальтинитрат (флаво-соль)Б2
В 100 мл разбавленной (до плотности 1,035 г/см3) азотной кислоты растворяют на холоду 10 г карбонатотетраммин-кобальтинитрата. При этом образуется красный раствор диакво-тетрамминкобальтинитрата:
[Со (NH3)4(CO3)]NO34-2HNO3-|-H2O -ч-
- [Со (NH3)4 (OH2),](NO3)3 + со
К полученному раствору прибавляют небольшими порциями 20 г кристаллического нитрита натрия и нагревают смесь на кипящей водяной бане до появления буровато-желтой окраски, что указывает на замещение молекул воды во внутренней сфере нитритными группами:
[Со (NH3)4(OH2)2] (NO3)3 + 2NaNO2 ->
-» [Co(NII,)4(NO2)2] NO34-2NaNO3 + 2H2O
К полученному раствору прибавляют небольшими порциями при взбалтывании 130 мл разбавленной азотной кислоты (1:3 — 1 : 4). При этом постепенно осаждаются грязно-желтые кристаллы. Смесь оставляют на 1 ч, после чего фильтруют. Осадок на фильтре промывают небольшим количеством разбавленной азотной кислоты, а затем 90%-ным спиртом до нейтральной реакции.
Выход — 9—9,5 г.
Продукт получается достаточно чистым. Для дальнейшей очистки его можно еще перекристаллизовать из горячей воды, немного подкисленной уксусной кислотой (несколько капель).
Динитротетрамминкобальтинитрат — желто-коричневое кристаллическое вещество. На воздухе соль устойчива.
Изомерное соединение, так называемая кроцео-соль, получается более сложным путем 62. Это — лимонно-желтое кристаллическое вещество; на воздухе значительно менее устойчиво, чем флаво-соль.
19. Дшштродигндразинкобальт
Готовят насыщенный раствор гексанитрокобальтиата натрия, разбавляют его водой вдвое и приливают по каплям при взбалтывании гидразингидрат. При этом выделяется азот и образуется коричневый осадок. Осадок тщательно отсасывают на стеклянном фильтре, промывают один раз спиртом и сушат в эксика торе. При промывании водой происходит обмен нитритных групп
363
па гидроксильные. Соединение нельзя сушить в сушильном шкафу, так как ири 70—80° С в высушенном состоянии оно разла-1 ается с сильным взрывом.
Па воздухе дпнптродигидразинкобальт [Со (NaHkMNOsJaJ устойчив, но при длительном хранении постепенно разлагается.
20. Трииитротрпамминкобатьт 49
Готовят отдельно два раствора: 90 г хлорида кобальта в 250 мл воды (раствор Т), 100 г хлорида аммония и 135 г нитрита натрия в 750 мл воды (раствор II). Эти растворы смешивают на холоду и к смеси приливают 500 мл 20%-пого водного аммиака. Затем через смесь просасывают в течение 4 ч сильный ток воздуха:
4СоС12 + 12NaNO3 + 4КЩС1 4- 8NH3 + О2 ->
-> 4 [Со (NH3) NO2)3] + 12NaCl + 2H2O
Темно-коричневый раствор разливают в фарфоровые чашки и оставляют на несколько дней в эксикаторе или под тягой до испарения половины жидкости. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают холодной водой до полного удаления хлоридов и высушивают па воздухе.
Выход — 70 г.
Для очистки сырой продукт делят на 4—5 частей и каждую часть отдельно промывают на фильтре горячей водой, подкисленной уксусной кислотой; прп этом трииитротриамминкобальт переходит в раствор. Через некоторое время пз фильтрата выпадают желто-бурые мелкие кристаллики. Их отсасывают, промывают спиртом п высушивают.
21. Тетранитродпаммипкобальтиат аммония49'5’
Готовят два раствора: 90 г кристаллогидрата хлорида кобальта в 250 мл воды (раствор I); 100 г хлорида аммония и 135 г нитрита натрия в 750 мл воды с добавлением 25 .мл 25%-ного водного аммиака (раствор II). Затем раствор I приливают к раствору' II и через смесь пропускают сильный ток воздуха в течение 1,5—2 ч:
4СоС12 + 8NH4C1 -г 16NaNO2 + 4N1I3 + О2->
-> 4NH4 [Co (NH3)2(NO2)4] -г IGNaCl + 2H2O
Раствор фильтруют и’оставляют для кристаллизации в открытых чашках. Через 5—6 дней выпавшие кристаллы отсасывают и отмывают ледяной водой от хлорида натрия.
Из маточного раствора можпо выделить еще значительное количество соли.
.364
Для очистки полученную соль перекристаллизовывают. Для этого ее растворяют в кипящей воде, отсасывают выпавшие при остывании раствора кристаллы, промывают их ледяной водой, затем спиртом и высушивают. Одпако эта операция является довольно трудоемкой и дает сравнительно небольшой эффект.
Прп небольшом увеличении количества аммпака в растворе тетранитродиаммппкобальтиат аммония переходит в тринптро-триамминкобальт65:
22. Гекса (этаноламин)-кобальтокарбонат 56
Порошкообразный кобальт заливают в стеклянной или фарфоровой чашке зтанолампном, наполовину разбавленным водой. Через две-три педели в чашке образуется темно-красный раствор:
2Со 08 + 12H2NCH2CII2OH + 2С0, =
= 2 [Со (H2NCII2CH2OH)e[ С03
Раствор отфильтровывают от нерастворившегося кобальта и к фильтрату добавляют пропиловый спирт до выпадения осадка соли. Осадок отфильтровывают, промывают пропиловым спиртом, эфиром и высушивают при 50—60° С. Соль можно перекристаллизовать пз метилового спирта. Для этого ее растворяют в метиловом спирте п раствор оставляют открытым для испарения спирта.
Гекса-(этаноламин)-кобальтокарбонат [Со (H2NCH.2CH2OH)e] СО3х Х4НгО получается в виде темно-красных кристаллов; па воздухе устойчив.
23. Три (этилсидиамин)-кобальтихлорид 57
Растворяют 1 вес. ч. хлороиентамминкобальтпхлорида [Со (ХПз)зС1] СП в 8 вес. ч. воды при нагревании, добавляют 1,5 вес. ч. этплендиамппа NH2CII2CH2NH2, смесь нагревают и несколько выпаривают на водяной бане. Через 2—3 ч к темно-оранжевому охлажденному раствору прибавляют сппрт до выделения кристаллического осадка. Осадок отсасывают и промывают спиртом.
Три-(этплендиамин)-кобальтнхлорид [СоЕпз]С1з — темнокрасный кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде.
24. Три-(этилендиамин)-кобальтихлоридкобальтохлорид 41
Приготовляют пасыщенпые растворы три (этилендиа-мин)-кобальтпхлорпда и хлористого кобальта. Последнего берут в 3 раза больше ио сравнению с количеством комплексной соли.
365
Растворы смешивают и упаривают на водяной бапе до появления первых кристалликов. Выпадающие при охлаждении кристаллы отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Три-(этилендиамин)-кобальтихлоридкобальто хлорид
([СоЕпз] С1з)-СоС12’пНаО — темно- слепое кристаллическое вещество, хорошо растворпмое в воде. На молекулу соли приходится около трех молекул воды. В сухом воздухе соль постепенно теряет воду.
25. Динитродп-(димстилглиоксим)-кобальтикислота и ее натриевая соль
Растворяют 25 г гексанптрокобальтиата натрия в 250 мл воды; полученный раствор настаивают с 18—20 г диметилглио-ксима на водяной бане при частом перемешивании. После того как прекратится выделение окислов азота, раствор нагревают 10— 15 мин, а затем охлаждают.
Пспрорсагировавшпй диметплглиоксим отфильтровывают, осадок промывают холодной водой и фильтрат вместе с промывными водами упаривают до появления кристаллов. Осадок отфильтровывают п промывают небольшим количеством холодной воды. Для очистки соль Na [Со (DH)z(NO2)2] * перекристаллизовывают пз 95%-ного спирта. Из маточного раствора можно выделить еще некоторое количество продукта.
Для получения динитроди-(диметилглвоксим)-кобальтикис-лоты II [Со (DH)2(NO2)2] из ее натриевой соли к 5—10%-ному раствору соли приливают соляную кислоту до прекращения выпадения осадка. Выпавшие игольчатые крисъа шы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают на воздухе.
§ 6. КОМП ЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, ХРОМА, НИКЕЛЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
Введение
Железо, хром, никель и другие металлы — сравнительно слабые комплексообразователп. Характерной особенностью комплексных соединений этих элементов является то, что при замещении во внутренней сфере одних групп другими почти совсем не образуются промежуточные соединения, принадлежащие к так называемым переходным рядам. Так, при получении аммиакатов, амипатов и других соединений, как правило, образуются продукты полного замещения. Поэтому в большинстве случаев при получении того или иного соединения не обязательно строгое
• DH — молекула диметилглиоксима без одного атома водорода.
366
соблюдение стехиометрических соотношений исходных веществ. Правда, это влияет иа выход продукта, но обычно не приводит к изменению его состава (как это наблюдается прп получении соединений типичных комплексообразователей, например кобальта и платины). Однако эти соединения сравнительно легко гидролизуются и получить их в совершенно чистом виде довольно трудно. Растворение аммиакатов и амипатов в воде, особенно при нагревании, обычно вызывает их постепенное разложение с выделением гидроокисей металлов и аммиака или соответствующего амипа. Поэтому перекристаллизация соединений, за редким исключением, возможна только из растворов, содержащих избыток веществ, входящих в состав комплекса.
Многие из аммиакатов железа, никеля и других металлов мало устойчивы даже в твердом состоянии и постепенно разлагаются с отщеплением аммиака. Поэтому хранить их нужно в запаянных ампулах.
Для соединений железа, никеля и других слабых комплексообразователей более характерно образование ацидосоединений, многие из которых, особенно цианидные, довольно устойчивы. Из галогепидных комплексных соединений наибо. е устойчивыми являются фторидные, например KNiFs, KZnFs, но в водных раствор: х они все же подвергаются заметной диссоциации. Эти соединения обычно относят к двойным солям.
Все ацидосоли этих металлов подучают путем непосредственного взаимодействия компонентов в водных растворах, а гало-генидные ацпдосоединепия, кроме того, получают сплавлением соответствующих простых солей в атмосфере галогеноводорода.
Как известно, железо в соединениях бывает главным образом в двухвалентном и трехвалентном состоянии. Ввиду того что разница между окислительно-восстановительными потенциалами в системе простых солей и в системе комплексных солей железа невелика, образование комплексных соединений характерно как для двухвалентного состояния, так и для трехвалентного. Прп этом взаимные переходы под влиянием окислителей или восстановителей осуществляются одинаково легко.
1. Триоксалатоферриат калия
Триоксалатоферриаткалия Кз [Fe (Сз< 4)з]-ЗН2О можно получить двумя способами.
1-й способи. Смешивают концентрированные растворы оксалата калия и какой-либо соли трехвалентного железа, взятые в стехиометрических количествах. Раствор для кристаллизации помещают в эксикатор над серной кислотой. Кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают пад серной кислотой в эксикаторе. Все эти операции сл -дует проводить в затемненном помещении или при красном свете.
367
2-й способ00. В кипящий раствор 35 г кристаллического сульфата двухвалентного железа в 100 мл воды добавляют небольшими порциями 10—15 мл концентрированной азотной кислоты. Во время окисления выделяются окислы азота, поэтому работу нужно проводить под тягой. Полноту окисления проверяют в отдельной пробе раствором красной кровяной соли.
Затем полученный раствор разбавляют до 2 л, приливают к нему избыток аммиака (до слабого запаха) и выпавшую гидроокись железа отмывают 5—6 раз декантацией. После этого осадок гидроокиси отфильтровывают через большой бумажный складчатый фильтр и промывают несколько раз небольшим количеством горячей воды до исчезновения сульфат-иона в промывных водах. Влажную гидроокись железа вносят по частям в нагретый до 35—40° С раствор 44 г кислого оксалата калия в 100 мл воды до тех пор, пока гидрогель не перестанет растворяться.
Растворение гидрогеля и все последующие операции следует вести в сосудах из темного стекла или выкрашенных черной крас кой, а лучше при красном освещении или в затемненном помещении, так как трпоксалатоферриат калия чувствителен к свету.
Раствор образовавшегося триоксалатоферрпата калия фильтруют и фильтрат упаривают до начала кристаллизации. Выпадающие при охлаждении зеленые кристаллы отсасывают, промывают водой п спиртом и сушат в эксикаторе.
Хранить триоксалат следует в темных склянках илп в склянках, обернутых плотной темной бумагой.
2. Гексамминферроиитрат 60
В колбе в 20 мл воды растворяют 5 г гексагидрата нитрата двухвалентного железа и 5 г нитрата аммония, пз колбы вытесняют воздух водородом, а затем пропускают через раствор ток аммиака. Раствор сильно разогревается, и его нужно охлаждать. Аммиак следует пропускать до тех пор, пока не растворится большая часть выпавшей в осадок гидрозакиси железа. Оставшийся нерастворен-ным осадок быстро отфильтровывают и продолжают пропускать аммиак, пока из раствора пе выпадет вся образующаяся прп этом комплексная соль. Ее отсасывают па воронке с пористой стеклянной пластинкой, промывают смесью спирта с аммиаком, затем эфиром и высушивают па воздухе.
Соль [Fe (ХНв)в] (ХОз)г зеленого цвета; при нагревании i около 90° С) начинает разлагаться.
3. Нитропруссид натрия 61
Работа по описанной ниже методике требует соблюдения большой осторожности, так как при реакции выделяются циан и синитьпая кислота.
368
Желтую кровяную соль К« [Fe (Cf\)e] ЗН2О измельчают в тонкий порошок, 40 г его помещают в стакан емкостью 500 мл и растворяют в 60 мл дистиллированной воды при нагревании. К полученному раствору приливают при помешивании 64 мл азотпой кпслоты (плотность 1,24 г!сма) и слегка нагревают под сильной тягой па водяной бане до тех пор, пока реакция не закончится (с солью двухвалентного железа раствор должен давать темпозеленый, а пе синий осадок).
После того как реакция закончится, смесь оставляют стоять 1—2 дня; затем нейтрализуют содой, пахревают нейтральный раствор до кипения, фильтруют и упаривают. Избытка соды еле дует избегать, так как нитропруссид прп этом может разложиться. Затем к охлажденному раствору приливают равный объем еппрта, отфильтровывают выпавший при этом нитрат калия и снова быстро нагревают фильтрат до удаления избытка спирта
Выделившиеся при охлаждении ромбические кристаллы темпокрасного цвета отсасывают, промывают небольшим количеством воды п сушат между листами фильтровальной бумаги. Из маточного раствора можно выделить дополнительную порцию кристаллов.
Нитропруссид натрпя Naa [Fe (CN)s(NO)] -21120 ядовит; устойчив па воздухе; хорошо растворим в воде; водный раствор нитропруссида легко разлагается.
Известны п некоторые другие нитропруссиды в2.
4. Хлоропентамминхромихлорид 63
В сосуд Дьюара помещают 10 г тонко растертого безводного хлорида трехвалептного хрома и заливают жидким аммиаком. За неимением жидкого аммиака можно указанное соединение полjчать следующим способом.
Исходное вещество всыпают в пробирку диаметром около 5 см п помещают ее в сосуд Дьюара с какой-либо охладительной смесью, дающей понижение температуры до минус 50—80 С. Наиболее удобно для этой цели пользоваться твердой двуокисью углерода, которую надо разбить па кусочки, осторожно заполнить сю все пространство между стенкой сосуда Дьюара и пробиркой и залить эфиром. Такая смесь дает охлаждение до —78° С. В качестве добавки к твердой двуокиси углерода можно также пользоваться смесью спирта с эфиром (охлаждение получается до минус 70— 80° С) или смесью пз 4 частей спега и 5 частей хлористого кальцпя (охлаждение до —50° С).
Затем в охлаждаемую таким способом пробирку пропускают медленный ток совершенно сухого аммиака, который в этих условиях сжижается. Фиолетовый цвет хлорида хрома при этом изменяется на бурый. Продукт взаимодействия, состоящий пз
24 н Г. Ключников.
369
растворимого гексаммипхлорпда и плохо растворимого хлоро-пентаммиихромпхлорида, помещают в фарфоровую чашку, растирают с примерно тройным по массе количеством воды, переносят па фильтр и промывают холодной водой. Фильтрат можно использовать для получения гексаммипхромппитрата.
Для очистки красный осадок хлоропентамминхромихлорида [Сг (Г\Нз)бС1] С1г нагревают с небольшим количеством концентрированной соляной кислоты, затем после охлаждения разбавляют водой, отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды. Полученную комплексную соль растворяют в 500 мл теплой воды, подкисленной несколькими каплями соляной кислоты, быстро фильтруют через стеклянный фильтр, в фильтрат приливают равный объем концентрированной соля ной кислоты и оставляют кристаллизоваться.
Выпавшие красные кристаллы отфильтровывают, промывают соляной кислотой (1 : 1), затем спиртом и высушивают.
5. Дихлоротетраквохромихлорид64 (зеленый гидрат*)
В колбе кипятят 10 г хромового ангидрида СгОз с 40 мл концентрированной соляной кислоты в течение 1 ч (тяга!); содержимое колбы переносят в фарфоровую чашку для выпаривания и при нагревании насыщают хлористым водородом, пропуская его через раствор. Примерно через 1 ч оставшуюся кашицеобразную массу отсасывают от жидкости, растворяют в равном количестве воды и еще раз насыщают хлористым водородом. Через 3— 4 ч выпавшие кристаллы вновь отсасывают п сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 2—3 ч.
Высушенный таким образом дихлоротетраквохромихлорид [Cr (OHaJiChJ С1-2НгО взбалтывают с небольшим количеством сухого ацетона для удаления следов хлористого водорода, промывают па фильтре сухим ацетоном и высушивают.
Продукт гигроскопичен/и потому хранить его следует в плотно закрытой склянке. Он несколько растворим в ацетоне.
6. Гексаквохромихлорид64 (фиолетовый гидрат)
Фиолетовый гексаквохромихлорид [Cr (OIHJe] С1з обычно получают из свежеприготовленного зеленого гидрата, но можно в качестве исходного вещества пользоваться п продажным хлоридом хрома.
* Кроме зеленого гидрата и фиолетового гидрата, для хрома известны и другие подобные гидраты. Однако недавно было показано65, что в водном растворе все эти соединения практически неразличимы.
370
Хлорид хрома растворяют в равном по массе количестве воды и около 1 ч кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником. Затем полученный раствор сильно охлаждают (охладитель-поп смесью) и насыщают хлористым водородом, все время взбалтывая раствор. Температура прп этом не должна подниматься выше 0е С. Через несколько часов зеленый раствор отделяют от выпавших кристаллов, промывают кристаллы декантацией холодной концентрированной соляной кислотой, отсасывают и промывают сухим ацетоном до тех нор, пока промывная жидкость не станет почти бесцветной.
Для очпетки полученный продукт растворяют в возможно малом количестве воды, раствор фильтруют п при сильном охлаждении насыщают хлористым водородом до выпадения кристаллов фиолетового цвета; при стоянии раствора количество осадка значительно увеличивается. Затем кристаллы отсасывают и высушивают в эксикаторе над серной кпелотой.
Фиолетовый гексаквохромихлорид очень гигроскопичен и легко расплывается па воздухе; в ацетоне нерастворим.
7. Дихлородигидразинхром
Для синтеза дпхлороднгндразиихрома66 [С^АЧНДгСЬ] свежеприготовленный раствор чистого ацетата хрома заливают сверху лигроином, чтобы раствор не соприкасался с воздухом, прибавляют необходимое для перевода ацетата в хлорид количество разбавленной соляной кислоты, а затем туда же быстро прибавляют водный раствор гидразингидрата. При этом сразу выпадает мелкокристаллический осадок, нерастворимый в избытке растворителя. Осадок отсасывают через стеклянный фильтр, промывают водой, спиртом и эфиром и сушат в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Полученный продукт не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, но легко растворяется в кислотах.
Более просто, хотя и недостаточно чистым, получается препарат дпхлородигидразппхрома при непосредственном взаимодействии гидразин-гидрата с безводным хлоридом трехвалентного хрома.
К порошкообразному хлориду прибавляют в конической колбочке небольшой избыток гидразин-гпдрата (реакция идет с выделением тепла) и полученную вязкую массу растирают стеклянной палочкой. Затем в реакционную смесь приливают метиловый спирт, продолжая растирать смесь, которая постепенно твердеет. Продукт вынимают из колбы, растирают в ступке, промывают на фильтре большим количеством метилового спирта и высушивают при 50—60° С.
Вещество светло-фиолетовое; на воздухе устойчиво.
24*
371
8. Гекеаммпнникельхлорид
Несколько граммов хлорида никеля’0 растворяют в возможно малом количестве воды и приливаю г концентрированный водпып аммиак. При этом выпадает гидрозакись пикеля вместе с примесями, если исходная соль была недостаточно чистой. Осадок растворяют, прибавляя новую порцию аммиака, и через полученный раствор пропускают в течение 30—45 мин сильный ток воздуха для окисления возможной примеси соединений кобальта. Раствор фильтруют и для осаждения гексамминникель-хлорида [\i (NHg)e] С1г к фильтрату прибавляют аммиачный раствор хлорида аммония, приготовленный смешением равных объемов концентрированных растворов аммиака и хлорида аммония Для полного осаждения на каждые 40 г взятого хлорида никеля нужно около 100 мл этого раствора.
Выпавший осадок промывают декантацией 2—3 раза аммиачным раствором хлорида аммония, затем последовательно концеп трированным водным аммиаком, спиртовым раствором аммиака и, наконец, чистым спиртом.
Продукт при нагревании разлагается; сушить его следует осторожно, при температуре не выше 40е С. На воздухе соль постепенно разлагается с отщеплением аммиака; хранить ее нужно в хорошо закупоренной банке.
9. Тетраиодомеркуроат калпя63
В горячем растворе иодида калия (16 г KI и 10 мл воды) растворяют до насыщения свежеприготовленную иодную ртуть, раствор профильтровывают и кристаллизуют в вакуум эксикаторе. Для ускорения испарения жидкости образующуюся на поверхности корку кристаллов следует время от времени разрушать. Полученную кристаллическую массу отсасывают от раствора и сушат в эксикаторе пад серной кислотой, по не слишком долго, так как может удалиться и кристаллизационная вода.
Тетраиодомеркуроат калпя Кг [HgU] -ЗН-зО — кристаллическое вещество бледно-желтого цвета. Щелочной раствор этого соединения называется реактивом Несслера и применяется в анализе для открытия аммиака и его солей. 10 * *
10. Трииодоплюмбат калия 63
Приготовляют растворы 4 г нитрата свинца в 15 мл воды и 15 г иодида калия в 15 мл воды, растворы нагревают и смешивают. Сначала осаждается желтый иодид свинца. При охлаждении осадок иодида постепенно исчезает и появляется другой, светло-желтый осадок трииодоплюмбата калия К[РЫз] -ЗНгО.
Сильно охладив раствор, кристаллы отсасывают и, не промывая,
372
отжимают между листами фильтровальной бумаги. Сушить продукт следует в вакуум-эксикаторе.
Во влажном воздухе соль разлагается. Хранить ее нужно в запаянной ампуле.
11. Тетрамминну нрогидроксид
Чистые медные стружки или проволоку помещают в колбу и заливают концентрированным аммиаком. Через раствор пропускают в течение нескольких часов воздух, очищенный от двуокиси углерода. Для этого его предварительно пропускают через промывалку с раствором едкого натра или через колонку с натронной известью. Полученный темно-синий раствор выпаривают в фарфоровой чашке на голом пламени, а затем переливают в колбу и выпаривают в колбе при 60—70° С, пропуская в колбу слабый ток аммиака, получаемый нагреванием концентрированного раствора аммиака.
Выпавшие синие кристаллы отсасывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Тетраммипкупрогидроксид [Си (NHa)i] (ОП)з можпо также получить растворением свежеосажденной гидроокиси меди в кои центрированном растворе аммиака.
Продукт следует хранить в плотно закрытой сьтянке или в запаянной ампуле.
12. Тетрамминкупросульфат 1(5
Медный купорос измельчают в тонкий порошок и 10 а его растворяют в смеси 15 мл концентрированного раствора аммиака и 10 мл воды. К раствору прибавляют около 15—20 мл спирта и смесь охлаждают. Кристаллы отфильтровывают, промывают смесью спирта с раствором аммиака, затем смесью спирта с эфиром и высушивают прп 50—60° С.
Тетрамминкупросульфат [Си(КНз)4] SOi-IIsO — хорошо растворимый в воде кристаллический порошок темно-синего цвета. При температуре выше 120° С разлагается; на воздухе устойчив. 13
13. Тетра (эт'аноламин)-купрокарбонат 6
Медь в виде порошка или стружек заливают в стеклянной или фарфоровой чашке этаноламином, разбавленным наполовину водой. Раствор должен покрывать металлическую медь. Через две-три недели в чашке образуется вязкий темно-синий раствор соли:
2Сп + О2 + 8H2NCH2CH2OH Д 2СО2 =
- 2 [Си (H2NC1I2CH2OH)4] СО3
373
Иногда из раствора выпадают кристаллы соли. Раствор фильтруют через фильтр с отсасыванием и к фильтрату добавляют при взбалтывании пропиловый спирт до выпадения осадка. Соль отфильтровывают, промывают пропиловым спиртом, эфиром и высушивают при 50—60° С. Для выделения соли из фильтрата его можно поставить для испарения воды в сухое место или в кристаллизатор над серной кислотой.
Тетра-(этаноламин) купрокарбонат [Си (HzNCHaCHaOII)!] СОз-•5НеО — темно-синее вещество, па воздухе устойчиво.
§ 7. ИЗО-И ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Введение
Изополикислоты и их соли являются производными слабых кислородных кислот: хромовой, молибденовой, вольфрамовой, ванадиевой и т. д. Общим методом получения этих кислот я их солей является взаимодействие анионов кислот в кислых растворах, например:
2СгО“~ + 2Н+ Сг2О,- + Н2О
Состав образующихся анионов определяется кислотностью раствора. В сильнокислых растворах образуются анионы более сложного состава:
Сг2О!” + СгО*- + 2Н+ Сг3О’0" + Н2О
В щелочных растворах изополикислоты и их соли, как правило, нестойки и разлагаются на мопомолекулярные соединения, например:
К2Сг2О7 + 2К0Н = 2К2СгО4 + Н2О
6Na2C • 12Мо03+ 12NaOH = 12Na,Mo( 4 - 6Н,0
Несмотря на многообразие строения гетерополикислот, методы получения этих интересных соединений сравнительно просты и единообразны.
Лучшим методом является так называемый эфирный метод, заключающийся в том, что раствор солей двух кислот, из которых должна получиться гетерополикислота (например, фосфата и молибдата натрия), нагревают до образования соли гетероноликис-лоты, а затем подкисляют соляной кислотой. Для отделения гетерополикислоты от хлоридов приливают к раствору серный эфир, с которым кислота образует непрочное соединение, причем хлориды остаются в водном слое. Эфирный слой отделяют в делительной воронке от водного слоя и испаряют эфир. Выпадают кристаллы гетерополикислоты.
374
Имеются различные варианты этого метода. Например, в качестве исходных веществ можно брать не соли, а кислоты или даже их ангидриды, например молибденовый ангидрид.
Другой метод также сводится к непосредственному взаимодействию указанных выше веществ, но гетерополикислоту выделяют из подкисленного раствора сразу, а не через эфирное соединение.
Отдельные операции получения гетерополикислот несколько изменяются в зависимости от физических и химических свойств исходных веществ. Например, для получения производных сернистой кислоты (например, сериистомолибденовой и сернистоволь-фрамовон) удобнее брать не кислоту, а ее ангидрид — сернистый газ, пропуская его в раствор; при получении производных германиевой кислоты берут взвесь гидратированной формы германиевой кислоты.
Необходимо отметить, что гетерополг.кислоты являются сравнительно непрочными комплексными соединениями и в растворах частично распадаются па отдельные компоненты.
1. Трихр 1ат калия 67
Растворяют при нагревании в 2,2 ли воды 11 а бихромата калия и 17,4 г хромового ангидрида. Полученный раствор упаривают примерно до 13 мл нри 60° С (при этой температуре он насыщен). Выпавшие кристаллы еще в теплом состоянии декантируют и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Выход — около 7,8 г.
Трихромат калия К2Сг3О10 — темно-красные кристаллы; на воздухе устойчив.
2. П ра ю йодат натрия68
В раствор 8 г едкого натра в 30—35 ли воды прибавляют 8 г молибденового ангидрида. Раствор нагревают до кипения, взбалтывая время от времени, и фильтруют. Для кристаллизации соли раствор упаривают на водяной бане до выпадения кристаллов, а затем охлаждают.
Крупные блестящие кристаллы парамолибдата натрия отсасывают, высушивают между листами фильтровальной бумаги и помещают в склянку с притертой пробкой или запаивают.
Парамолибдат натрия имеет состав 5Na2O- 12Мо03-38Н20. На воздухе соль выветривается.
3. П рамолиб ;ат и метамолибдат аммония ,R’69
Растворяют 10—15 г молибденового ангидрида или молибденовой кислоты в избытке раствора аммиака при взбалтывании. Раствор в случае надобности фильтруют и оставляют
375
кристаллизоваться в открытой чашке при комнатной температуре.
Парамолибдат аммония 5 (NH4)z0-12МоОз-12ПгО па воздухе относительно устойчив. При 123—125° С происходит обезвоживание соли.
Двуводпый метамолибдат аммония (МНДгСММоОз-ЗНзО выпадает в осадок при некотором подкислении теплого раствора парамолибдата. Его отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат при 40—50° С. Прп 160—165е С происходит потеря кристаллизационной воды.
4. Паравотьфрамат натрия 68
Готовят насыщенный водный раствор вольфрамата натрия и подкисляют его при взбалтывании разбавленной соляной кислотой до нейтральной реакции по лакмусу. Раствор выливают в фарфоровую чашку и дают ему испаряться. Выпавшие крупные прозрачные или молочно-белые кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Соль имеет состав 5Na-jO-12А¥Оз-28Н2О. На сухом воздухе выветривается.
5. Фосфорновольфрамовая кислота 70, 11
Фосфорновольфрамовую кислоту получают из ее натриевой соли, действуя па раствор соли соляной кислотой.
Для приготовления натриевой соли фосфорновольфрамовой кислоты в 150 мл кипящей воды растворяют 100 г двуводного вольфрамата натрия и 16 г двуводного динатрийгидрофосфата и полученный раствор некоторое время кипятят.
Чтобы выделить кислоту, к горячему раствору прибавляют 80 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаждения к смеси, помещенной в делительную воропку, постепенно добавляют при взбалтывании 60 мл эфира. Образуются три слоя: нижний, представляющий собой раствор фосфорновольфрамовой кислоты в эфире, верхний — эфир и средний — водный слой. Эфир необходимо предварительно очистить от возможной примеси восстановителей. Для этого его несколько раз промывают небольшим количеством концентрированного раствора едкого патра, затем водой, высушивают и перегоняют.
Если после добавления эфира выпадает некоторое количество хлорида натрия, его растворяют, прибавляя в раствор небольшое количество воды.
После отстаивания нижний слой осторожно отделяют в другую делительную воронку и промывают водой, в которой полученное соединение нерастворимо. Во время промывания к смеси доба-376
вляют небольшое количество эфира, опять до образования трех слоев. Затем нижний слой отделяют и удаляют эфир продуванием воздуха через раствор. Для этого можно воспользоваться промывной склянкой, присоединив ее газоотводный конец к водоструйному насосу. Воздух ие должен содержать пыли, так как пыль восстанавливает фосфорновольфрамовую кислоту. Вследствие легкой восстанавливаемости кислоты эфирпый слой нельзя концентрировать выпариванием. После удаления эфира кислота выпадает в форме кристаллического осадка. Блестящие кристаллы переносят на стеклянную пластинку и некоторое время выдерживают на воздухе до исчезновения запаха эфира.
Фосфорновольфрамовую кислоту можно также получать из ее солей. Растворяют 100 е натриевой соли фосфорновольфрамо вой кислоты в 500 льг воды, смешивают при сильном охлаждении в делительной воронке со 100 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл эфира. Затем отделяют нижний слой и выпаривают большую часть эфира на водяной бане (огнеопасно!). Чтобы фосфорновольфрамовая кислота пе восстановилась, к раствору добавляют 2—4 мл азотной кислоты. Фосфорновольфрамовая кислота выпадает в осадок при охлаждении раствора.
В последние годы разработан безэфирный метод получения фосфорновольфрамовой кислоты 72. К 100 г вольфрамата бария, взмученного в 91,2 мл воды, при непрерывном механическом перемешивании добавляют 1,63 мл фосфорной кислоты (плот ность 1.722 г.см3) и реакционную смесь кипятят 15 мин. Затем в смесь вводят раствор 14,5 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,839 г1 см3) в 439 мл воды. Смесь еще кипятят в течение 2 ч и сульфат бария отфильтровывают на фарфоровой воропке. Фосфорновольфрамовая кислота выделяется из раствора путем выпаривания фильтрата на водяной бане до образования кашицеобразной массы. Затем кристаллы отфильтровывают па фарфоровой воронке с отсасыванием, промывают небольшим количеством воды п высушивают в сушильном шкафу при 50—60° С.
Фосфорновольфрамовая кислота представляет собой кристаллический порошок светло-желтого цвета, хорошо растворимый в воде. В молекуле кислоты содержится до 63 молекул воды. В сухом воздухе кислота легко выветривается.
При температуре около 80—88° С кислота плавится и после высушивания и нагревания до 350° С образует вещество состава H3[P\Vi204o]. Около 400° С и выше это соединение разлагается 73.
6. Фосфорновольфрамат натрия71
В 80 мл воды растворяют 50 г вольфрамата патрия NaaWOa-jHiiO и 25 г динатрийфосфата NasHPOi-I2H2O Раствор упаривают при 80° С до образования па его поверхности кристаллической корки. Затем к нему при перемешивании добавляют
377
тонкой струей 75 мл 24%-ной соляной "кислоты (плотность 1,12 г. см3). Кратковременно выделяющийся осадок вольфрамовой кислоты снова растворяется:
12Na,W 04 + Ха2НРО4 + 24IIC1 -= Na2H5 [Р (W20,)e] +
+ 24NaCl+10H2O
Прозрачный раствор выпаривают на водяной бане до образования кристаллического осадка и после охлаждения отсасывают.
Для очистки 1 вес. ч. соли растворяют в 2 вес. ч. горячей воды, фильтруют и раствор упаривают до образования кристаллического осадка. Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе.
Фосфорновольфрамовокислый натрий — белый кристаллический порошок. Одна молекула соли содержит около 30 молекул кристаллизационной воды. На воздухе соль легко выветривается.
7. Фосфорномолибденовая кислота 71
В 300 мл 17,5%-ной фосфорной кислоты взмучивают 100 г молибденового ангидрида, полученного прокаливанием молибденовой кислоты или молибдата аммония. Смесь медленно нагревают до кипения и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 3—4 ч. Через сутки после этого раствор фильтруют, переносят в делительную воронку, прибавляют к нему на холоду 120 мл охлажденного эфира и отдельными малыми порциями 60 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь осторожно встряхивают или, что лучше, перемешивают стеклянной палочкой. После того как отстоится нижний эфирный слой, содержащий фосфорно-молибденовую кислоту, его сливают в перегонную колбу. Большую часть эфира отгоняют, остаток переносят в фарфоровую чашку и осторожно упаривают на водяной бане до начала кристаллизации.
Выпавшие после охлаждения кристаллы отсасывают па стеклянном фильтре, растворяют в возможно малом количестве воды, добавляют 2—3 мл концентрированной азотпой кислоты для окисления частично восстановленной кислоты и удаляют жидкую фазу в вакуум-эксикаторе.
Продукт от действия света постепенно разлагается, поэтому хранить его нужно в склянках из темного стекла.
8. Кремневольфрамовая кислота50
К раствору 100 г двуводного вольфрамата натрия в 200 мл воды прибавляют при сильном перемешивании 7,5 г водного раствора жидкого стекла (плотность 1,375 г/см3); смесь нагревают до кипения и тут же по каплям прибавляют 60 мл соляной кислоты (плотность 1,18 г/см3). Выпавший осадок кремне-378
вой кислоты отфильтровывают и смесь охлаждают. Затем к смеси прибавляют еще 40 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают и переносят все в делительную воронку, куда постепенно при встряхивании приливают эфир до четкого расслаивания. После отстаивания нижний эфирный раствор комплексного соединения сливают в другую делительную воронку и прибавляют 100 мл 3 и. соляной кислоты. Полученный раствор снова взбалтывают в делительной воронке с чистым эфиром, предварительно промытым для удаления восстановителей (стр. 376). Нижний слой сливают в склянку для отсасывания и удаляют эфир, просасывая через раствор воздух при слабом нагревании. Как только появятся кристаллы кислоты, раствор оставляют для медленной кристаллизации в эксикаторе или выпаривают досуха.
Выпавшие кристаллы растворяют в воде, а затем вновь выпаривают. Эту операцию повторяют несколько раз до исчезновения запаха хлористого водорода. Затем кислоту измельчают в ступке и высушивают при 70° С до постоянного результата взвешивания.
Кремневольфрамовая кислота очень устойчива; на воздухе не расплывается.
9. Хромовомолибденат аммония71
К нагретому до кипения раствору 2 г хромовокалиевых квасцов в 20 мл воды постепенно прибавляют раствор 30 г парамолибдата аммония в 160 мл воды.
После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают на воздухе. Кристаллизация соли иногда наступает только через сутки.
Хромовомолибденат аммония (хромовомолибденовокислый аммоний) [(ХН4)20-Сг20з-12Мо0з (aq)] — крупнокристаллический порошок розового цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L., Handbruch der praparativen Chemie, Bd. I, Stuttgart, 1925.
2. Battger R., J. prakt. Chem., 36, 318 (1845).
3. H a г m e 1 i n M., Duval D., C. r„ 247, 15, 1123 (1958).
4. Бендер А., Приготовление и испытание неорганических препаратов, 1904.
5. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956.
6. Scholder R., Felsenst ein R., A p e 1 A., Z. anorg. Chem., 216, 138 (1934).
7. Z о ch er II., Z. anorg. Chem., 112, 1 (1920).
8. Reiff R., Toussaint S., Z. anorg. Chem., 241, 372 (1939).
9. Lander G., В г u 11 W., Z. anorg. Chem., 158, 321 (1926).
10. Me er burg P., Z. anorg. Chem., 37, 199 (1903).
11. Ke tela ar J., Z. Kristallogr., 80, 190 (1931).
379
12. F i c h t e r F.. Thiele K., Z. anorg. Chem., 67, 302 (1910).
13. W ilke - D orf urt E.. Balz G., Z. anorg. Chem., 159, 197 (1927)...
14. Vorlander 0., Holla tz I., Fischer I., Ber., 50, 535 (1932).
15. Helmolt H., Z. anorg. Chem., 3, 127 (1893).
16. Peterson E_, J. prakt. Chem., (2), 40, 55 (1889).
17. Saubert K., Ber., 20, 793 (1887).
18. В ell eg A„ Lib. Ann., 39, 100 (1841).
19. Dickinson R., J. Am. Chem. Soc., 44, 276 (1922).
20. Friedrich H., Ber., 26, 1432 (1893).
21. Hecht II., Praparative anorg. Chem., Berlin, 1951.
22. G u t b i e r A., Wissmiiller M., J., prakt. Chem., 90, 491 (1914).
23. Engel G., Z. Kristallogr., 90, 341 (1935).
24. W einland R., Schmidt H., Z. anorg. Chem., 44, 37 (1905).
25. W einland R., D inkelacker P., Z. anorg. Chem., 60, 173 (1908).
26. Gaglioti V., Atti Accad, Lincei, 9, 563 (1929).
27. Wells U., Wheeler, Z. anorg. Chem., 1, 453 (1892).
28. T о о t e U., Chalker W., J. Am. Chem. Soc., 39, 565 (1908).
29. Чугаев JI. А., Изв. ин-та платины, № 7 (1929).
30. Claus К., Lieb. Ann., 107 137 (1858).
31. To m sen I., J. prakt. Chem., (2), 15, 295 (1877).
32. В 6 t tger R., J. prakt. Chem., (1), 91, 251 (1863).
33. Гильденгершель X. II., Шагисультанова Г. A., ЖПХ, 26, 2, 222 (1953).
34. Ключников II. Г., Савельева Р. Н., 7КНХ, 1 12, 2764 (1956).
35. Чугаев Л. А., Вег., 41, 2281 (1908).
36. W б h 1 е г L., В а 1 z g., Z. anorg. Chem., 149, 356 (1925).
37. М у 1 i n s К., Mazukelly О., Z. anorg. Chem., 89, 1 (1914).
38. Звягинцев О. E., Аффинаж платиновых металлов, Металлург-издат, 1934.
39. Шамсиев А. М., О бе льченко П. Ф., Труды Среднеазиатского гос. университета, Новая серия, Хим. науки, вып. 33, книга 4, 57 (1952).
40. W i n k е 1 е г L., Z. anal. Chem., 100, 321 (1935); 97, 18 (1934).
41. Муромцев Б. А., Изв. сектора физико-хим анализа, ИОНХ АН СССР, 16, 168 (1948).
42. Черняев И. И., Изв. сектора платины, ИОНХ АН СССР, 8, 167 (1931).
43. Alex ander Е., Lieb. Ann. Chem., 246, 239 (1888).
44. Горемыкин В. И., Изв. сектора платины, ИОНХ АН СССР, 14, 49 (1937).
45. Горемыкин В. И., ЖОХ, 14, 3 (1944).
46. Савельева Р. Н., Ключников Н. Г., ЖПХ, 1, 2761 (1956)-
47. В iilmann Е., Z. annal. Chem., 39, 286 (1900).
48. Бильтц Г. и Бпльтц В., Упражнения по неорганической химии, Одесса, 1908.
49. Jorgensen S., Z. anorg. Chem., 17, 455 (1898).
50. Неорганические синтезы, т. II, Издатинлит, 1951.
51. Soresen Р., Z. anorg. Chem., 5, 354 (1894).
52. Jorgensen S., Z. anorg. Chem., 5, 147 (1894).
53. В e n r a t h A., Z. anorg. Chem., 177, 286 (1929).
54. Jorgensen S., Z. anorg. Chem., 2, 281 (1892).
55. Плак ан Я. H., Уч. зап. Лен. гос. упив., серпя хим., I, вып. 1. 28 (1935).
380
56. Гасанов Б., К л ю ч н и к о в Н. Г., в сб. «Ингибиторы коррозии металлов», изд. МГПИ им. Б. И. Ленина, 1960, стр. 170 (Уч. зап. МГПИ им. В. И. Ленина).
57. Jorgensen S., J. prakt. Chem., 39, 81 (1889).
58. J а е g е г F., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 38, 242 (1919).
59. Thomas W., J. Am. Chem. Soc., 119, 1140 (1921).
60. Weitz. E., Muller V., Ber., 58, 364 (1925).
61. R ii s t E., Anleitung zur Darstellung anorganischen Praparate, Braunschweig, 1903. ,
62. Dubsky I., Public, de la Fac. des Sciences de 1'Univ Masaryk, 1936.
63. Леппнь Л. К., Неорганический синтез, Госхимтехпздат, 1932.
И. Werner А., II u b s e r A., Ber., 34, 1591 (1901).
65. Скляренко С. И., Левин JI. Э., Ж0Х, 23, 1065 (1953).
66. Traube, Ber., 63, 1418 (1930).
67. Schreinemakers F., Z. phys. Chem., 55, 71 (1906).
68. Posenheim A., Z. anorg. Chem., 96, 141 (1916).
69. Роде E. Я., Твердохлебов В. И., ЖНХ, 3, 10, 2343 (1958).
70. Сингаловскии Н., Соли редких и цветных металлов, Госхим-техиздат, 1932.
71. Rosenheim A., I а е n i с k е I., Z. anorg. Chem., 101, 225 (1917).
72. Никитина Е. А., Кулакова II. Е., ЖОХ, 25,13, 2388 (1955).
73. Роде Е. Я., Соколов М. П., ЖНХ, 3, 10, 2322 (1958).
74. Rosenheim A., Schwer A., Z. anorg. Chem., 89, 226 (1914).
ПРЕДМЕТНЫЙ У КАЗАТЕ. Ib
Черным шрифтом выделены ссылки на страницы, где описан спптсз данного вещества
Азот 136
подисты и 243
Азотная кислота, дымящая 256
Аквонептаммппкобальтинптрат 359
Аквоиептаммипкобальтиоксалат 358
Аквопептаммнпкобальтихлорпд 359
Александера основание 350
Алюминий
восстановитель 20, 74 76, 80, 83
гидроокись 155
карбид ^308
нитрат, нонагндрат 277
нитрид 314
селенид 326
сульфат, кристаллогидраты 268
сульфид 322
трибромид 200
трифторпд 242
трихлорид 184
хлорил, гексагидрат 240
Алюминотермия 20, 29—31
время остывания реакцией ной смеси 22
подогревающие добавки 23
правило Жемчужного 22
приборы 30—31
расчет состава исходной смеси 21—27
температуры реакции 23
температура плавления 22
тепловой эффект 22
условия 21
Аммиак 176
Амиопий
бихромат 288
гексабромоилатеат 346
гсксафтороалюмииат 338
гексахлороплатеат 343
гексахтороплюмбеат 340 гексахлоростаннеат 339
гидросульфид 318
йодид 243
метамолибдат 375 парамолибдат 375 нероксодпхромат 146 сульфат, двойном с железом 332 тстранптродиаммпнкобальтпат
364
тетрахлороиалладоат 347 тетрахлороплатоат 344 тетрахлороцинкат 336 хромовомолибденат 379 хлороплатинат 343 хлороплатпнит 344
Антимонил, сульфат 270
Асбест платинированный 171
Байернт А 155
Барий 39
бромат 264
возгонка 71
вольфрамат 297
гексагидроксокуират 334
дитионат 271
карбонат 295
нитрат 278
окись 120, 144
— безводная 40
перекись 144
— октагпдрат 144 пероксовольфраматы 150 пероксомолибдаты 147 пероксохроматы 147 сульфид 320
феррат 294
фторпд 221
Бемит 155
Бомба для восстановления 57 Бор 74—89
восстановитель 20
382
восстановление алюминием 79 — магнием 78 очистка 81
получение 74—89
трпхлорид 198
Бораны, термическое разложение 75
Борный ангидрид 119
Бром 90, 94
очистка 95
Бромиды, возгонка 199—203
Премирование 179, 210
Бромистоводородная кислота 171
Бромистый водород 171
Бронзы вольфрамовые 298 Бура безводная 291 восстановление 81 обезвоживание 80
Ванадий 35
восстановление 55
дпхлорпд 193 закись 131 нитрид 315 окислы, восстановление 131,
132
— окисление 132
оксихлорид 157
сплавы 29, 34, 37
трехокись 131
четырехокись 132
Висмут 50
дихлорид 230
монохлорид 230 очистка 50 трпбромид 201 трииодид 204 трпхлорид 184 Водород 98, 102 бромистый 171 восстановитель 127, 131 — расчет количества 43 иодистый 173 осушка 102 очистка 97—104, 102 перекись 142 получение 97—104 фтористый 222
Возгонка
галогепидов 182—206
металлов 63—71 прибор 117
Вольфрам
двуокись 128, 129 135, 139 гексахлорид 187
карбид, сплав с карбидом титапа 311
порошкообразный 49 пятиокпсь 129
сплавы 34 сульфиды 326
Вольфрамовая кислота 253
Вольфрамовые бронзы 298
Вольфрамовый ангидрид 115, 140 Восстановители 20, 21, 39—41, 43, 54—58, 74—76, 78, 80, 82, 83, 85, 86, 123, 127, 131, 226
Восстановление 19
металлотермическос условие 21
Вюстпт 126
Газ, регулирование давления, 92 Галогениды 178—243 безводные 219—224 водные растворы 233—213 восстановление 75 кристаллогидраты 233—213 низшие 225—233 металлов и неметаллов 178— 206 обезвоживание 220 очистка 181, 233—236 окислов 206—219
Галогсповодороды, окисление 87 Галогепокпслоты 336—318 Га.тогеносоли 336—348 Галогены 89—97 очистка 89—97
Гексаквохромнлхлорпд 370
Гексамминкобальтшштраг 356
Гексаммпвкобальтпхлорид 355, 356
Гексамминникельхлорпд 372 Гексамминферропитрат 368 Гексабромоплатекислота 345 Гексафторокремпевая кислота 338 Гексахлороловяпиая кислота 339
Гексахлороиалладиевая кислота 346
Гексахлоросурьмяная кислота 341
Гекса - (этанолампп) - кобаяьтокарбо-нат 365
Германий
двуокись 117 порошкообразный 50 тетрахлорпд 196
Гетерой олпкпелоты 374—379
Гидразив-гндрат, восстановите;.!г. 127, 131
Гидриды 164—176 металлов 164—169 — восстановители 57. 58 — щелочных 166, 168 неметаллов 169—176 самовозгораемость 7 5
Гндроксилаиатит 286 Гпдроксосоли 333—336 Гидроокиси 152—155 действие кислот 259 сушка 153
383
термическое разложение 106— 10')
Графита окись 134
Давление пара металлов, зависимость от температуры 69
Диаквотетраммннкобальтивитрат 362
Диакв отетрамминкоб а льтпегльфат 360
Днаквотетраммипкобальтпхлорид 361
Днаминопалладеохлорид 352
Дпаммонппфосфат 279
Дигпдразппдиплатотстрахлорид 351
Дннатрийфосфат, додекагпдрат 281
Дивитродигидразинкобальт 363 Дпнитродп-(дпмстилглпокспм)-ко-батьтикпелота 366 натриевая соль 366
Дипптротетраммннкобальтннитрат 363
лгранс-Дихлородиаммииплатина 349 и ис-Ц их л ородиаммипп латина 350 г/нс-Дихлородигидразпиплатохло-рид 351
Дихлородигидразинхром 371
Дихлортетраквохромплхлорид 370
Железо 37. 48, 53 гидроокись 157 — прокаливание 109 гидроокиси неполные 157 дпнитрат, гексагидрат 274 дпхлорид 227 — кристаллогидраты 236 закись 123, 138 закись-окпсь 126, 137 карбид 310 комплексные соединения 366— 379
насыщение поверхности углеродом 310
нитрат, прокаливание 109
нитриды 316
окись 109, 137
оксихлорид 158
сплавы 28, 29, 33—36, 38, 39, 54 сульфат 265, 266
— двойной с аммонием 332 трпнптрат, нонагидрат 275 трпхлорид 184, 210 фосфат, октагидрат 287 хромовое покрытие 61
Железоаммонийные квасцы 332
Жемчужного правило 22
Зажигательные смеси 19
Зеленый гидрат 370
Изополикислоты 374—379 Интерметаллические соединения 55 Иод 90
оксисульфат 270
Йодиды, возгонка 203—206
Иодирование 179, 210
Йодистый водород 173
Иодистоводородная кислота 173
Йодноватая кислота 249 Кадмий
нитрат, тстрагидрат 278
сульфат, кристаллогидраты 269
сульфид 320
хлорпд 182
Квасцы 330—333
Керамика беспорпстая 135 Калий
аитпмонилтартрат 287
вольфрамовые бронзы 299
восстановитель 54, 56 гексабромоилатеат 346 гсксагидроксоантимонат 335 гексатионат 272
гексахлороманганоит 341 гексахлороплатеат 343 гексахлороплюмбеат 340 гидрид 168
— восстановитель 57 гидроокись 161 гидрофторид 242 иодат 264 пентатионат 273 перйодат 265 перманганат 289 иероксовольфраматы 148 иероксохромаг 145 перхлорат 262
нпроаптимоват, тетрагпдпрат 288
тетрабромоиалладоат 347
тстраиодомеркуроат 372 тстрафтороборат 337 тетрахлоропалладоат 347 тетрахлороплатоат 344 трииодид 342 трииодоплюмбат 372 триоксалатоферриат 367 трпхромат 375 хлорат 262
хлороплатинат 343
хлоронлатпвпт 344
Калиппикельсульфат 332 Кальций возгонка 71 вольфрамат 297 восстановитель 20, 54 гидрид 169 — восстановитель 57
384
гидроокись 155
карбид 305
карбонат 295
метатитанат 297
нитрат, тетрагидрат 278
нитрид 314
окнсь 96, 120
ортон.тюмбат 293
перекись 143
пероксохроматы 147
сульфид 320
фторид 221
— флюс 32
Карбиды 302—328
луговая печь 306
Карбоиатотетраммннкобальгп нитрат 362
Карбоватотетраммипкобальтп сульфат 360
Карбопатотетраммппкобальтихло-рид 361
Карбонаты, термическое разложение 106
Киноварь 321
К ис лоты
взаимодействие с металлами 102
вытеснение 246, 247
действие на гидроокиси 259
на металлы 258
на окнслы 259
на соли 259
кпслородныо 246—257
термическое разложенце 106— 109
Кобальт 37, 48, 53, 63
алюминаты 295
гидрозакиси 158
гидроокись 159
закись 110, 135, 138
закпсь-окись 111
пзоксантохлорид 358
комплексные соединения 352— 366
ксантохлорил 358
нитрат, кристаллогидраты 275
нитриды 317
окись 111
перекись 144
сплавы 33, 54
сульфат, кристаллогидраты 266
фторид 221
хлорид 182, 223
— крпсталлогпдраты 237
цинкат 295
Комплексные соединения 330—379
Конденсатор 195
Кремневая кислота, золь 256
Кремневольфрамовая яиетота 378
Кремний 74—89, 82
аморфный 82, 86, 87 восстановитель 20 восстановление алюминием 83 — магнием 82 — ципком 85, 86
двуокись, взаимодействие с плавиковой кислотой 338 кристаллический 83, 85 нитрид 314 очистка 74—89, 84 тетраподид 204 тетрафторид 222 тетрахлорпд 195J восстановление 76 гидролиз 338
Кристаллогидраты галогенидов 233— 243
Латунь, возгонка 66
Литий
возгонка 68
гидрид 165
гидроокись 161
карбид 307 окпсь 121
Лутеосоль 355
Магнии
восстановитель 20, 54. 74, 76, 78, 82
возгонка 70
гидроокись 162
нитрат, гексагпдрат 277
нптрпд 313 окпсь 121 перекпм. 143 перхлорат 263 — обезвоживание кристаллогидрата 263 силиции 87 фторид 221 хлорид 182, 223
— кристаллогидраты 240
Марганец 31
возгонка 65
двуокись 114
закис! 112, 127, 135 закпсь окись 31, ИЗ карбонат 112
нитрат, гексагидрат 276
нитрид 316 окись ИЗ оксалат 112 сплавы 22, 28, 33 сульфат, иентагидрат 267 фторит 221 хлорпд 182, 223 тетрагпдрат 238
Медь 51, 53
гидроокись 160
25 Н, Г. Ключников.
385
закись 133, 135, 140
монобромид 232
моноиодпд 233
мопохлорид 232
перекись 144
сслеппды 327
«сплав» с железом 54
— с углеродом 54
тетранодмеркурат 337
хлорид 223
Медьаммонийсульфат 331 Металлургия порошковая 52—54
Металлы 19—71
алюминотермпческое восстановление, приборы 30—31
взаимодействие с азотом и аммиаком 311
— с кислотами 102, 258
— с метаном 304
— с селевом 317
— с сером 317
— с теллуром 317
— с углем 303
возгонка 63—71
восстановление галогеппдов 54— 63
— окислов 19
— — водородом 41—51
— — прибор 45—47 гидрпды 164—169 диаграммы давление пара — тем-
пература 69
металлотермическое получение 29-31
метод порошковой металлургии э4
окпслы, взапмодействие с азотом 312
— теплоты образования 20
температура спекания 45
хлориды, взаимодействие с аммиаком 312
— — с метапом^ЗОб щелочные, восстановители 75,76 — гидриды 166, 168
Метаборная кислота 257
Молибден 34
двуокись 34, 127, 135, 139
— очистка 128
карбиды 308
пептахлорид 185 порошкообразный 49 пятпокись 139
сплавы 22, 26, 33, 36, 38, 39
трпхлорид 229
Молибденовая кислота 251
Молибденовый ангидрид 114
возгонка Г14
восстановление 127
Моноаммопийфосфат 279 Монокалийфосфат 281 Мононатрийфосфат, днгпдрат 280 Мора соль 287, 332
Натрий
битартрат 261
висмутат 296
вольфрамовые бронзы 298
восстановитель 54, 56, 57, 58, 76 гексагидроксостаппеат 335
гексаметафосфат 283
гексанитрокобальтиат 354 гексахлороплатеат 345 гидрид 167
— восстановитель 57
гидроокись 161
гпдросульфид 319
гппонитрит 296
гипохлорит, раствор 261
дптпопат 271
метаенликат 289
метафосфат 283
нитропруссид 368
окись 121
очистка 167
паравольфрамат 376
парамолибдат 375
перйодат 264
пероксоборат 145 пероксовольфраматы 149 иероксохроматы 146 ппросульфат 271 пирофосфаты 283 полиметафосфаты 283 соль дипитроди-(диметилглио-
ксим)-кобальтикислоты 366
сульфат, декагпдрат 270
сульфид безводный 319
— кристаллогидрат 319 тетраборат, кристаллогидраты
290
тетрагидроксоцинкат 335 тетраметафосфат 284 тетрафтороборат 337 трпгидроксоцннкат 334 триметафосфат 284 трифосфат 285
фосфорповольфрамат 377
хлорат 261
хлороплатинат 345
Натрийаммопийфосфат, тстрагидрат 281
Неметаллы
взапмодействие с селеном 317
— с серой 317
— с теллуром 317 гидрпды 169—176 окисление 247
386
Никель 37, 53, 63 гидрозакись 159 закись 111, 135, 139 комплексные соединения 366— 379 окись 112 пирофорный 48 порошкообразный 48 сплавы 54 фторид 221 хлорид 182, 223
Нпксльаммонпйсульфат 332 Ниобий, сплавы 35 Нптратоиентамминкобальтинитрат 359
Нитраты 274—279
термическое разложение 106 Нитриды 302, 311—317 Нптрозопеитамминкобальтпхло-рпд 358
Нптроиентаммипкобальтихлорид 358
Окпслы 106—140 восстановление 122, 123 галогепированпе 206 сл. действие кислот 259 металлов, взаимодействие с метаном 304 низшие 122—135 окисление 122 прокаливапие смесей 259 промежуточные 122—135 спеченное состояние 135—140 устойчивость 122 Окисление галогеноводородов 87 неметаллов 247
Оксалаты, термическое разложение
Оксигалогениды 107
Олово 39, 50 амальгама 322 восстановление 56 двуокись 118 дииодид 242 дисульфид 322 дихлорпд, дигидрат 239 закись 118 оксалат 118 очистка 56 сульфид 323 тетрабромнд 202 тетрахлорид 197 B-Оловянная кислота 156 Ортофосфорная кислота, кристаллическая 255
Осаждение в атмосфере индифферентного газа 153
25*
Основание Александера 350
Рейзе, хлорид 348, 349 Осушители, характеристика 98
Палладий
аминаты 348—352 аммиакаты 348—352 переработка палладиевых остатков 346
применение для очистки водорода 104
хлорпд 346
Пейтроне соль 350
Пергидроль 142
Перекиси 142—145
Перекпспые соединения 142—150
Перекристаллизация 260 Пероксисоедннения 142 Пероксосоединения 142 Печь дуговая для получения карбидов 306
Ппрофосфорпая кислота 256 «Плавень» 137
Платина
аминаты 348—352 аммиакаты 348—352 переработка платиновых остатков 343
Платппирование асбеста 171 Платшюбромпстоводородная кислота 345
Платиновая чернь 342
Платинохлористоводородпая кислота 342
Пурпуреосоль 357
Раствор твердый 55 Рвотный камень 287 Реакция (и)
алюмпнотермпческпе см. Алюминотермия 20, 22
бромирования 179, 210 восстановления металлов 19 галогенирования 206 сл, инициирования 19 иодирования 179, 210 металлотермические 19—31 окисления 247 силикотермпческпе, см. Силико-
термия фторирования 178 хлорирования 179, 210
Рейхе основания, хлориды 348,
349
Ртуть
дибромид 199
нитрат, дигидрат 278
роданид 296 сульфид 321
387
Свинец 51
восстановитель 56
закись 140
метан люмбат 119
метаспликат 289
нитрат 276
окись 119
ортоплюмбат 119
сульфид 324
Селен
монохлорид 190
тетрабромид 202
тетрахлорпд 190
Селениды 302, 317—328
Селенистая кислота 250
Селеновая кислота 250
Селеноводород 176
Сера
дихлорид 188
монобромпд 202
монохлорид 188
тетрахлорпд 189
Серебро
ацетиленид 307
перекись 145
селенид 328
сульфат 269
Сероводород 175
Силап 83
термическое разложение 75, 87
Силпкотермпя 21
Соли
взаимодействие в растворе 259
галогепоквелородных кислот 261—265
гетерополикислот 374—379
двойные 330—379
— кислородных кислот 330— 333
действие кислот 259
изополикислот 374—379
кислородных кислот 258—299
Мора 287, 332
основные 152—162
очистка 260
Пейроне 350
перекисные 145—150
— серосодержащих кислот 265— 274
термическое разложение 106— 109
Сплавы 19—41
ванадпла 33, 37
вольфрам 34
железа 34, 35, 36, 54
карбидов вольфрама и титапа 311
кобальта 33, 54
марганца 22
меди 5'1
метод порошковой металлургии 52—54
молибдена 26, 36 никеля 54 ниобия 35
расчет состава при алюминотермии 24—26
титана 22, 36, 37 хрома 22, 33, 34 хрома, трехкомпонептпые 38, 39
цпрконпя 22 Стекла
дозировка пигмента и окраска стекла 292
легкоплавкие, бор-свинцово-ситпкатпые 291
— натрий-кальций-силикат-иые 291
температуры плавления 291 Стронций
возгонка 71 гидроокись 155 карбонат 295 окись 120 псроксовольфраматы 149 сульфид 320 фторид 221
Сульфаты 265—274 Сульфиды 302, 317—328 Сурьма возгонка 66 гидрат окиси 117 пентахлорпд 193 пятиокпег И 7 селениды 327 сульфат 270 трехокись 116 трибромид 201 трииодид 203 трихлорид 229 четырехокись 117
Сусальное золото 322 Сушка 153, 154
Теллур, двуокись 130 Теллуриды 302, 317 Температура конденсации металлов 68 разложения хлоридов 220 реакции алюминотермического восстановления, расчет 23 спскапия металлов 45
Тепловые эффекты алюмипотерми-ческих реакций 22
Теплоты образования окислов металлов 20 хлоридов 55
388
Термодиффузпя 104
Тетрабориая кислота 257
Тетрагидроксиламминплато гидрат 350
Тетраммипкупрогидроксид 373 Тетрамминкупросульфат 373 Тетрамминплатохлорид 348 Тетрафторборвая кислота 337 Тетрахлориодная кислота 341 Тетрахлоропалладоат тетраммиппал-ладия 352
Тетрахлороплатоат тетраммипилати-ны 349
Тетра-(этаполамин)-куирокарбонат 373
Титан 57
карбиды 309
— сплав с карбидом вольфрама 311
питрид 315
оксихлорид 156
сплавы 22, 36, 37
сульфиды 324
тетрабромпд 216 тетрахлорпд 213 трпхлорид 231 Торий
тетрабромид 219
тстрахлорид 214
Триаммовийфосфат 280
Трикалийфосфат, октагидрат 286 Трпватрпйфосфат, кристаллогид раты 282
Трпвитротрпаммипкобальт 364
Трп-(этплепдпамип)-кобальтихло-рпд 365
Три-(этплендиамин)-кобалыихло-ридкобальтохлорпд 365
Феррованадий 29 Ферровольфрам 34 Ферромарганец 28 Фсрроипобпй 35 Ферросилиций, восстановите ль
21
Ферросплавы, восстановление сили-котермпческос 21
Ферротитан 36
Феррохром 22, 33 Ферроцирконпй 37 Фильтрование
в атмосфере индифферентного газа 153
прп низких температурах прибор 146
Фиолетовый гидрат 370
Флаво-соль 363
Флюс, фторид кальция 32 Фосфаты 279—287
Фосфористая кислота 254 Фосфорновольфрамовая кислота
376
Фосфорпомолпбдеиовая кислота 378
Фосфор
пентасульфид 325
пентахлорпд 192
сульфиды 324
трпхлорид 190
Фтор 89, 90
Фторирование 178
Хлор 89, 91
двуокись 134
гексагидрат 94
гидрат окиси 160
жидкий 93
закись 134
осушка 90
очистка 89, 92, 187
Хлориды
возгонка 182—199
давление паров, паменеппе с тем-
пературой 181
температура разложения 220
теплоты образования 55
Хлорирование 179, 210
прибор 182, 183
тепловой эффект реакции 207
Хлорная кислота 248
Хлоропентаммппкобальтихлорпд
Хлоропсптамминхромпхлорпд 369
Хром 32, 33, 61
гидрат окиси 160
дпиодид 205
дпхлорпд 228
комплексные соединения 366—
379
окись 33
сплавы 22, 26, 33, 34, 38, 39
трехкомпонентпые 38, 39
трпбромид 203
' трпхлорид 184. 211
Хромирование 61, 62
Хромовое покрытие 61
Хромовокалпевые квасцы 331
Цезий, восстановитель 54
Цементит 310
Цинк 51
восстановитель 56, 76, 85, 86
подид 206
карбонат 294
окпсь 121
ортофосфат, кристаллогидраты 286
очистка 66, 102
сульфат, кристаллогидраты 268
389
фторид 221
хлорид 182, 223
—кристаллогидраты 241 Цинкаммонийсульфат 333 Цирконий 61
питрид 315
сплава 22, 37
тетрабромнд 218
тетрахлорпд 216
Электролиз водпых растворов 98
Электролизер 99, 100
Н. Г. Ключников
Руководство по неорганическому синтезу
Издание второе, переработанное
Редактор В. И. Цивенко
Технические редакторы Е. В. Макуни, Т. П. Поленова Корректоры: В. П. Куприна, Л. Е. Криксина Оформление художника Л. Г, Ларского
391 с. УДК 546.07 (0.76) Подписано к печати 23/VIII 1965 г. Т-11245. Формат издания 60 X 90!/ie. Бум. л. 12,25. Печ л. 24,5. Уч.-иад. л. 25,12. Зак. № 810. Тираж 11 000 виз. Цела 1 р, 08 к.
М. Издательство «Химия». Москва, Новая площадь, д. 10 Ленинградская типография № 14 «Красный Печатник» Главполиграфнрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Московский проспект, д. 91.