Н С. Грязнов ОСНОВЫ ТЕОРИИ КОКСОВАНИЯ

С. Грязнов
Г 9$
основы
ТЕОРИИ
КОКСОВАНИЯ

ИХ £42 >Я БГБОТШ
^Н'продзе минского
коксохимзавода
МОСКВА
«МЕТАЛЛУРГИЯ»
1976
УДК 662.749.2.001
УДК 662.749.2.001
Основы теории коксования. Грязнов Н. С.
М., «Металлургия», 1976. 312 с.
В книге освещаются теория коксования ископае-
мых углей, и ее приложение для решения практи-
ческих вопросов получения металлургического и
других видов кокса.
Излагаются теория пластического состояния и
спекания углей и теория образования кокса. При-
водятся математическое описание основных явлений
процесса; условия регулирования крупности, физи-
ческих и физико-химических свойств кокса; науч-
ные основы периодического способа коксования
в связи с перспективой его развития, составле-
ния угольных шихт, их измельчения, уплотнения,
термической подготовки и непрерывных способов
получения мелкозернистого и формованного кокса.
Книга предназначается для научных работников,
инженеров, техников и студентов специальностей
технологии переработки ископаемых углей. Ил. 161.
Табл. 75. Список лит.: 389 назв.
© Издательство «Металлургия», 1976
31003-211
040(01 )-УЙ
41-76
Настоящий труд
автор посвящает памяти
Леонида Михайловича Сапожникова
положившего начало развитию
современной теории коксования
ПРЕДИСЛОВИЕ
Производство металлургического кокса и получение с помощью
термической переработки других углеродистых восстановителей
является в настоящее время и останется в будущем наиболее
крупной и емкой отраслью производства, основанной на приме-
нении в качестве технологического сырья сотен миллионов тонн
природных углей.
Доля затрат на уголь для коксования в структуре себестои-
мости кокса составляет 85—95%, а доля стоимости кокса в себе-
стоимости чугуна достигает 40—50%. Поэтому основной задачей
повышения экономичности коксового, доменного и других произ-
водств, использующих кокс, является широкое привлечение для
коксования недефицитных и дешевых углей наряду с улучшением
качества кокса для более эффективного его использования. Решить
эту задачу можно лишь совершенствуя периодический процесс
и создавая новые технологические схемы коксования. В связи
с этим должны быть расширены возможности управления про-
цессом путем рациональной подготовки угольных шихт и регу-
лирования режима коксования по его стадиям.
В перспективе — строительство новых и техническое перево-
оружение действующих коксохимических предприятий на базе
новых технологических процессов и агрегатов большой мощности.
Новые коксовые батареи будут строить мощностью, превышаю-
щей 1 млн. т кокса в год, а действующие батареи реконструируются
с наращиванием мощности на 40—50% и более.
Наряду с этим стоит задача организации производства кокса
из неспекающихся или слабоспекающихся углей для удовлетво-
4 рения нужд недоменных производств (ферросплавного, агломе-
рации и прямого восстановления руд) и для получения разнооб-
разных химических и других продуктов, что вместе с тем позво-
лит экономить металлургический кокс и коксующиеся угли.
Коксование неспекающихся углей можно осуществлять непрерыв-
ными способами в агрегатах большой мощности с высокими тех-
нико-экономическими показателями. Используя при этом угли
различных свойств и применяя различные технологические приемы
можно дифференцировать производство кокса по видам потребле-
ния для максимального удовлетворения существующих требо-
ваний к его качеству.
Изыскание оптимальных решений при создании новой техники
и расширении угольной сырьевой базы для производства кокса
и различных видов углеродистых восстановителей в современных
условиях может дать результат лишь при глубоком понимании
явлений, составляющих сущность процесса коксования. Уровень
развития, достигнутый в области познания процесса коксования,
позволяет в настоящее время рассматривать с единой точки зрения
научный материал, который имеется в литературе и который
выявляет общие закономерности, управляющие течением данного
процесса в различных условиях.
Развитию науки о процессе коксования в значительной мере
содействовало создание в тридцатых годах под руководством
Л. М. Сапожникова пластометрического метода анализа. Приме-
нение этого метода позволило сформировать представление о пла-
стическом слое как основном факторе процесса слоевого коксо-
вания; для технологической оценки и классификации углей
стали применять понятие показателя толщины слоя.
Изучение структуры пластического слоя привело Л. М. Сапож-
никова к идее о том, что «механизм спекания размягченных зерен
угольной смеси представляет собой . . . поверхностный процесс
и определяется состоянием и величиной соприкасающихся поверх-
ностей, деформируемостью пластических зерен компонентов под
влиянием внешних сил» *.
Эта идея ограничивалась рассмотрением спекания как физиче-
ского процесса и поэтому была односторонней, а по степени разра-
ботанности схематической. Однако она отражала реальный процесс
и поэтому послужила отправным пунктом для многих исследова-
телей, усилиями которых продолжалось изучение механизма
спекания и коксования углей, позволившее вскрыть многие
химические и физические явления.
В книге в определенной последовательности изложены совре-
менные представления о петрографическом и химическом строении
углей и структурно-химических преобразованиях органической
массы углей в процессе коксования.
Пиролиз углей, так же как и органических высокомолекуляр-
ных соединений, сопровождается перераспределением водорода,
насыщающего одни деструктированные продукты за счет других
остаточных образований, теряющих водород и образующих йена- 5
сыщенные соединения или свободные радикалы и макрорадикалы.
В связи с этим и с учетом гетерогенного характера взаимодей-
ствия химически активных частиц в высоковязкой дисперсной
системе, разработаны представления о химическом спекании
углей. В книге описан механизм перехода углей в пластическое
состояние, зарождения структуры полукокса и явлений собственно
спекания разнородных угольных зерен. Дано математическое
описание явлений свободного и принудительного спекания углей.
С учетом особенностей термохимических превращений углей
при коксовании излагаются представления о ходе образования и
напряженном состоянии кускового кокса в слоевом и непрерыв-
ных процессах.
* Сапожников Л. М. Каменные угли и металлургический кокс. М,-—Л.,
АН СССР, 1941. 78 с. с ил.
Общие теоретические положения, характеризующие механизм
спекания углей и образования кокса, привлечены для освещения
научных основ: 1) промышленного слоевого процесса коксования
в связи с перспективой его развития, 2) составления угольных
шихт, 3) подготовки углей к коксованию при их измельчении и
уплотнении, 4) термической подготовки углей к коксованию и
5) непрерывных способов получения мелкозернистого и формо-
ванного кокса.
Отталкиваясь от общих представлений о природе углей и
процессе их спекания и коксообразования в книге освещены
основные этапы технологии производства кокса.
Предлагаемая книга не является компиляцией и обзором
всего того обширного научного материала — гипотез, теорий,
методов и экспериментальных данных, который накоплен в об-
ласти исследования отдельных сторон процессов пиролиза, спе-
кания и коксования углей. Цитируется лишь литература, имею-
щая отношение к идейному содержанию книги, к развиваемым
в ней теоретическим представлениям и их приложению для науч-
ного обоснования общих технологических решений.
Монография является попыткой обобщения опыта, практики
и систематизации идей и отражает лишь этап в развитии теории
коксования. С этой точки зрения она призвана способствовать
более рациональной организации дальнейших исследований, устра-
нению повторений и сосредоточению усилий на выявлении новых
фактов и новых идей, необходимых для совершенствования техники
и технологии коксования.
В настоящей работе дано количественное описание ряда яв-
лений и зависимостей. Имеется в виду, что эта тенденция будет
развиваться и стимулировать исследования, в результате которых
имеющиеся в настоящее время качественные описания процесса
будут представлены в виде количественных зависимостей и более
точно.
6 Предполагается, что изучение явлений пиролиза, спекания
углей и образования кокса будет идти параллельно и согласо-
ванно с изучением физического и химического строения петрогра-
фических составляющих углей и что результаты этих исследова-
ний будут служить взаимным дополнением.
На протяжении нескольких лет в СССР произошла смена стан-
дартов на методы определения прочности кускового кокса; новый
метод еще недостаточно освоен. В связи с этим имеющийся экспе-
риментальный материал по необходимости содержит характери-
стику кокса, полученную различными методами.
Экспериментальная, методическая и теоретическая работа,
выполненная под руководством автора, проводилась в Восточ-
ном углехимическом институте (ВУХИН). Деятельное участие
в работе принимали В. И. Сухоруков, В. В. Мочалов, В. Д. Бар-
ский, Л. В. Копелиович, Л. Г. Ольшанецкий, Ю. А. Нечаев.
В подготовке экспериментальных материалов участвовали А. Н. Ре-
шетко, А. К. Ветрова. В подготовке рукописи к печати большую
помощь оказали Г. М. Комаровская, А. А. Ослопова, Д. М. Его-
ров и другие сотрудники. Автор приносит всем глубокую благо-
дарность.
Автор благодарит также Н. К- Кулакова за дискуссию при
обсуждении ряда положений, проф. Г. Зилинского (Польская
Народная Республика) за предоставленные материалы.
Предлагаемая читателю монография, естественно, не свободна
от недостатков. Критические замечания будут приняты автором
с глубокой признательностью и вниманием.
Приводимые в книге величины выражены в метрических еди-
ницах. Для пересчета основных величин в систему СИ следует
применить следующие коэффициенты:
1 кгс/см2; 1 ат = 98066,5 Н/м2;
1 гс/см2 = 98,0665 Н/м2;
1 дин/см2 — 0,1 Н/м2;
1 мм вод. ст. = 9,80665 Н/м2;
1 мм рт. ст. (торр) = 133,322 Н/м2;
1 мкм = 10'® м;
1 А = 0,1 нм = 10'10 м;
1 г/см3; 1 т/м3 = 1000 кг/м3;
1 П = 1 г/(см-с); 1 дин-с/см2 = 0,1 Н-с/м2;
1 эрг/см = 10~3 Н/м = 10'3 Дж/м2;
1 Ом-см = 10-2 Ом-м;
1 Ом-мм2/м — 10 е Ом-м;
1 ккал/кг = 4,1868-103 Дж/кг;
1 ккал/м3 = 4,1868-103 Дж/м3;
1 кал/моль = 4186,8 Дж/кмоль;
1 ккал/(м2 • ч • °C) = 1,163 Вт/(м2 • °C);
1 ккал/(м-ч-°С) = 1,163 Вт/(м-°С);
1 м2/ч = 277,78-10-® м2/с;
1 ккал/(кг• °C) = 4186,8 Дж/(кг-°С).
Спекание дисперсной угольной массы при коксовании про-
текает в результате установлении пластического контак-
та под механическим или газовым давлением и погранич-
ного молекулярного взаимодействии. Переход углей в пла-
стическое состонние обусловлен перераспределением водо-
рода в ходе пиролиза и насыщением им части промету-
точных продуктов с образованием жидкой фазы, а также
возникновением полидисперснэй системы, имеющей непре-
рывный спентр молекулярных масс. Из веществ, теряющих
часть водорода и превращающихся в свободные радикалы,
синтезируютсн конденсированные высокомолекулярные соеди-
нения, участвующие в структурировании и отверждении
пластической массы, что связано с ароматизацией оста-
точных продуктов. В ходе процесса протенает химическое
сваривание остаточного материала угольных зерен.
ТЕОРИЯ
ПЛАСТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
И СПЕКАНИЯ УГЛЕЙ
I. ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА
И СТРОЕНИЯ ПРИРОДНЫХ УГЛЕЙ
Как по внешнему виду, так и под микроскопом ископаемые угли-
представляют неоднородные тела, имеющие разнородный петро-
графический состав, различаемый по макро- и микроскопическим
признакам. Наряду с петрографическим составом свойства углей
определяются стадией их метаморфизма, степенью восстановлен-
ное™, характером и степенью засорения минеральными приме-
сями.
Выделяют пять групп микрокомпонентов каменных углей:
витринит, семивитринит, фюзииит, лейптинит и альгинит, вклю-
чающих 14 разновидностей микрокомпонентов (ГОСТ 9414—60)
(рис. 1). В большинстве углей преобладает микрокомпонент ви-
тринит, разновидностями которого являются коллинит и тели-
нит. Коллинит образует основную цементирующую массу облом-
ков других микрокомпонентов. В отраженном свете коллинит
представляется бесструктурным, телинит обнаруживает остаточ-
ную клеточную структуру и встречается в виде обособленных уча-
стков.
Фюзинит имеет клеточное строение, оптически изотропен,
встречается в виде изолированных прослоев и включений.
К группе семивитринита отнесены микрокомпоненты, которые
по структурным особенностям и свойствам занимают промежуточ-
ное положение между микрокомпонентами групп витринита и
фюзинита.	9
Лейптинит объединяет группу следующих микрокомпонентов:
споринит, кутинит и резинит. Споринит — остаточный материал
оболочек макро- и микроспор. Кутинит — остаточное вещество
кутикул, защитных оболочек листьев и стеблей. Резинит •— смо-
ляное вещество. Эти компоненты представляют собой форменные
элементы, морфологически связанные с исходным растительным
материалом. К форменным элементам относятся остатки микро-
водорослей — альгинит [11*.
Процесс углеобразования (углефикации) состоит из двух по-
следовательных этапов: 1) диагенеза — совокупности биохими-
ческих и физико-химических процессов, обусловливающих превра-
щение осадков в твердые горные породы без участия горообразо-
* О методах определения микропетрографического состава и степени мета •
морфизма углей см. соответственно [2, 3] и ГОСТ 12113—66.
Литотипы
Микролитотипы
Микрокомпоненты
10
Дюрит
Рис* 1
Петрографические разновидности углей. Литотипы — макроскопические типы; микро-
литотипы — ассоциации микрокомпоиентов в прослоях и зернах >50 мкм (в отраженном
с вете)
вательных сил и внутреннего тепла Земли (на этой стадии торф
превращается в землистые и плотные бурые угли) и 2) метамор-
физма — изменения бурых и каменных углей в условиях повы-
шенной температуры и давления в толще осадочных пород.
Представление о восстановленности углей, основывается на отно-
сительном накоплении водорода в органической массе витринита
и изменении его физико-химических свойств при равной степени
метаморфизма. Эти признаки изменяются исключительно под
влиянием происшедших в торфяной залеже, а также на стадии
диагенеза окисления и восстановления веществ, слагающих витри-
нит. Угли восстановленные отличаются от углей маловосстанов-
ленных меньшим содержанием углерода и кислорода, более высоким
содержанием водорода и серы, повышенным выходом летучих ве-
ществ и первичной смолы, лучшей спекаемостью (табл. 1) [4].
Микрокомпоненты различаются по элементному составу, вы-
ходу летучих веществ и другим свойствам. Минимальным выходом
летучих веществ, более высоким содержанием углерода и наимень-
шим содержанием водорода отличается фюзинит. Лейптинит,
напротив, дает обильный выход летучих веществ, характеризуется
ТАБЛИЦА 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ВИТРЕНОВ ДОНЕЦКИХ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ
МЕТАМОРФИЗМА И ВОССТАНОВЛЕННОСТИ
Технический анализ, %	Элементный состав, %	н и а органическую массу	о* 		о S *
С	a	Ss	°
a	f	,57Л ЛС уГ 5общ С Н N S О ёо	Зз
ВИТРЕНЫ УГЛЕЙ МАЛОВОССТАНОВЛЕНН ЫХ
/0	Д	11,1	1,1	32,5	0,8	78,1	4,9	1,8	0,7	14,5	—	4,7 11
	Г	3,1	0,3	28,9	0,6	83,2	5,1	2,0	0,6	9,1	12,5	5,9
/;,	ж	2,5	0,6	27,7	0,6	86,6	5,0	1,9	0,6	6,0	13,5	8,3
Ан	к	1,0	0,6	20,9	0,7	88,9	4,9	1,8	0,7	3,7	13,2	5,8
Ав	ОС	0,8	0,7	13,1	0,6	90,2	4,5	2,0	0,6	2,7	8,4	2,1
A io	т	0,7	0,9	9,4	0,8	91,2	4,3	1,9	0,8	1,8	0,0	—
ВИТРЕНЫ УГЛЕЙ ВОССТАНОВЛЕННЫХ
1„	д	7,1	2,2	39,6	2,1	77,8	5,1	1,8	1,4	13,9	—	9,9
ан	Г	2,0	1,5	37,3	1,9	82,8	5,4	1,7	1,4	8,7	28,6	14,0
Ан	Ж	1,1	2,1	34,6	2,7	85,7	5,3	1,7	1,9	5,4	39,6	—
Ан	К	0,7	2,6	24,0	1,8	88,5	5,0	1,8	1,2	3,5	15,8	6,5
Aio	ОС	0,7	1,9	14,9	1,1	90,2	4,7	1,8	0,8	2,5	13,2	2,8
Aio	т	0,8	1,6	9,6	1,2	91,4	4,3	1,8	0,8	1,7	0,0	—
* Сокращение слоя угле-песчаной смеси в результате затекания размягченных
угольных зерен под давлением, мм.
** Смола полукоксования, на горючую массу.
ТАБЛИЦА 2
ХАРАКТЕРИСТИКА МИКРОКОМПОНЕНТОВ ДОНЕЦКОГО ГАЗОВОГО УГЛЯ
Микро- компоненты	Технический анализ, %			Элементный состав горю- чей массы, %		Толщина пла- стического слоя, мм	Выход смолы при 550° С, %	Растворимость	
	1Га	Ас	рг	с	Н			в бензо- ле (80° С)	в антра- ценовом масле (350° С)
Витрен	4,0	0,6	34,2	80,0	5,4	16	10,3	0,4	45,3
Фюзен	1,2	5,0	15,7	89,0	3,2	0	1,9	—	13,2
Споринит	0,8	2,2	67,1	81,9	7,0	11	18,1	2,0	84,8
Смоляные	0,6	1,1	97,4	84,2	11,0	—	—	60,0	—
тельца
повышенным содержанием водорода и низким содержанием кисло-
рода. Витринит по большинству показателей занимает промежу-
точное положение (табл. 2) [5]. С увеличением степени метамор-
физма различие между микрокомпонентами уменьшается.
Высокую спекаемость имеют витринит и лейптинит углей
средней стадии метаморфизма. Фюзинит любых углей не спекается.
Но концентраты фюзинита различного происхождения имеют раз-
личную сорбционную способность, которая играет определенную
роль в процессе спекания углей.
Микрокомпоненты углей и их ассоциации образовались из
высокомолекулярных соединений — составных частей отмершего
растительного материала: лигнина, углеводов, смол, жиров и
белков. Из этих веществ в результате разложения, вызванного
воздействием микроорганизмов, кислой или щелочной водной
среды, и последующего взаимодействия остаточных веществ —
12 их поликонденсации возникли новые низко- и высокомолекулярные
продукты. Скопления этих продуктов превратились в ископаемые
угли после погребения под минеральными осадками и при воздей-
ствии геологических факторов, вызывавших повышение давления
и температуры.
Многообразие химического состава исходных веществ и условий
их преобразования явилось причиной неоднородности химического
состава топлив и возникновения в процессе поликонденсации сме-
шанных соединений — гетерополиконденсатов. Этот путь обра-
зования ископаемых углей является отражением общего процесса
образования важнейших природных полимеров, возникающих почти
исключительно путем поликонденсации [6, 7].
По данным В. Е. Раковского и сотрудников [8], процессы
углефикации обусловлены реакциями, преимущественное тече-
ние которых совершается в следующей последовательности:
а) распад углеводов, б) циклизация и ароматизация продуктов
распада углеводов (торф), в) внутримолекулярные реакции дегид-
ратации и декарбоксилирования (бурый уголь), г) межмолекуляр-
ные процессы конденсации (каменный уголь).
В результате термодинамических расчетов, с учетом кванто-
вомеханических данных о типах связей углерода, И. Г. Петренко
19] показал, что в процессе метаморфизма углей протекала цикли-
зация алифатических и нафтеновых соединений. При этом обра-
зовывались в основном наиболее устойчивые шестичленные аро-
матические циклы, являющиеся энергетически более выгодными
по сравнению с пяти-, семи- или восьмичленными циклами. Ука-
занный процесс сопровождался химическими реакциями с выде-
лением простых веществ: СО2, СН4 и Н2О; при этом в последних
двух случаях могли образовываться циклические соединения.
С наибольшим экзотермическим эффектом и, следовательно,
с наибольшей вероятностью протекают реакции декарбоксилиро-
вания с отщеплением СО2, затем в порядке убывания следуют
реакции циклизации с образованием метана и воды. Реакции
дегидрирования (с отщеплением водорода) могут протекать только
при повышенных температурах.
Многочисленные исследования приводят к заключению о том,
что микрокомпоненты углей состоят из смешанных молекулярных
систем нерегулярного строения [10—12]. В исследованных про-
дуктах реакций окисления, восстановления, галоидирования и др.
найдены группы ароматических соединений, циклоалканы, пара-
фины, гетероциклические и металлоорганические соединения. Уста-
новлено, что моно-, ди- и трициклические ароматические соеди-
нения в структуре углей состоят как из незамещенных, так и
из алкилзамещенных производных. Среди них преобладаюттрицик-
лические ангулярные конденсированные системы (типа фенан-
трена). Линейно конденсированные (антраценпроизводные) струк-
туры имеются в значительно меньшем количестве. Число колец
в конденсированных ароматических соединениях веществ тощих
углей возрастает в среднем до четырех. Небольшая доля (около 1,5% 13
от угля) приходится на соединения, содержащие до пяти конден-
сированных колец. В антраците число колец резко возрастает.
Ароматические звенья валентно связаны с окружающими их
нафтеновыми (главным образом, гидроароматическими), гетеро-
циклическими и алифатическими группами атомов. Относительное
содержание и конденсированность ароматических звеньев увели-
чивается при переходе от лейптинита к витриниту и фюзиниту.
Количество соединений парафинового ряда невелико, а часть
нафтеновых соединений имеет полициклическое строение [13].
Исключение составляет лейптинит, в продуктах разложения
которого установлено значительное количество парафинов и
олефинов, представленных соединениями линейного и изопрено-
вого строения.
С возрастанием степени метаморфизма количество углерода,
входящего в ароматические циклы, увеличивается от 73 до 89%,
а в нафтеновых уменьшается от 20 до 7% [14]. В антраците нафте-
новые группы отсутствуют, в лигните они составляют 22%.
На долю алифатического углерода приходится 6—10%, причем
имеются лишь короткие боковые алифатические цепи, представ-
ленные главным образом метильными — СН3 группами [14, 15].-
Полициклические ароматические звенья в структуре углей
рассматриваются как плоские решетки из гексагональных ячеек,
способные взаимно ориентироваться в пространстве относительно
друг друга [16, 17].
В формировании структуры и свойств углей значительная роль
принадлежит атомам кислорода, серы и азота. Они входят в состав
структурных звеньев веществ углей или участвуют в образовании
связей между ними.
Наиболее характерными типами связей между ароматическими
звеньями в структуре витринита являются: I — алифатические
мостики, II — непосредственная связь между ароматическими
звеньями, III — эфирные (и тиоэфирные) связи и комбинации из
указанных типов. В последнем случае образуются: IV — соеди-
нительные нафтеновые (гидроароматические) циклы и V — гете-
роциклы, включающие кислород, серу или азот [18].-
Кислородные группы, например карбонильные и гидроксиль-
ные, образуют внутри- и межмолекулярные водородные связи или,
находясь при ароматических структурах, увеличивают размер
систем сопряженных связей и общую реакционную способность
этих структур.
В отличие от мнения, что угли представляют собой системы,
в основе которых лежит ароматический углеродный скелет, раз-
вивается также представление о циклоалкановой пространствен-
ной структуре углей [19, 20]. Этот вывод продиктован несоответ-
ствием свойств углей ряду критериев, определяющих признаки
ароматических соединений, однако наличие этих соединений не
исключается. В связи с этим угли рассматриваются как резуль-
тат взаимодействия продуктов превращения исходного расти-
тельного материала — алкилбензолов из лигнина и циклоалка-
иов из терпенов, стероидов и алкалоидов, а также других нелиг-
ниновых веществ. Подобные образования обусловливают такие
свойства углей, как термодинамическая неустойчивость, легкая
окисляемость, участие в реакциях как замещения, так и присоеди-
нения.
Наряду с этим в литературе неоднократно указывалось на
значительную роль или даже преобладание в структуре углей
насыщенных кольчатых систем нафтенового ряда [21, 221.
Микрокомпоненты и угли в целом относятся к природным
высокомолекулярным образованиям. Представления о высокомоле-
кулярной структуре углей установлены на основании комплекса
сведений прямого и косвенного характера, касающихся: 1) проис-
хождения: 2) структурных особенностей: 3) свойств углей.
Важнейшими продуктами биохимического преобразования ис-
ходных растительных (материалов являются высокомолекулярные
вещества — гуминовые кислоты. Современные исследования до-
ставляют все более сведений об их высокой молекулярной массе
(порядка 103—104) [23]. В результате декарбоксилирования
в естественных условиях гуминовые кислоты превращаются
в нейтральные гуминовые вещества, из которых образовались
микрокомпоненты группы витринита.
При взаимодействии с растворителями и нагревании угли
подвергаются деструктивному растворению с образованием моле-
кулярных и частично коллоидных растворов. Из растворов выде-
ляются фракции различной молекулярной массы. Промежуточ-
ные фракции имеют молекулярную массу от 1000 до 6000 124].
При этом значительная доля органической части углей остается
нерастворенной, что указывает на более высокую ее молекулярную
массу.
Подобно другим высокомолекулярным веществам витринизи-
рованные компоненты представляют собой смеси продуктов раз-
личной степени поликонденсации и соответственно различной 15
плотности. Поэтому при разделении витринизированных веществ
в тяжелых жидкостях возможно разделить их и по степени поли-
конденсации (табл. 3) 125]. При незначительном изменении эле-
ментного состава фракций их способность переходить в пластиче-
ское состояние сильно увеличивается с уменьшением плотности.
Для углей характерно образование широкой смеси продуктов
различной молекулярной массы при термической деструкции,
с чем связано «химическое течение» и переход углей в пласти-
ческое состояние. Углям свойственно также ограниченное набу-
хание в растворителях, термическое диспергирование с образо-
ванием вязких полидисперсных растворов, термическое разложе-
ние при переходе в газовую фазу и другие особенности, которые
по совокупности являются отличительными признаками высоко-
молекулярных веществ жесткой структуры [261. Структурная
жесткость свойственна соединениям с сетчатым (пространствен-
ТАБЛИЦА 3
ХАРАКТЕРИСТИКА ВИТРИНИТОВ ФРАКЦИЙ РАЗНОЙ ПЛОТНОСТИ
БЛЕСТЯЩИХ	ТИПОВ УГЛЕЙ
Плотность разделения	Пластическое	Элементный состав органической состояние	массы, % индекс пласти-	вязко-	_ ческий	сти ♦	С	Н	N	S	О слой, мм	г/см®
ЮЖНО-ЯКУТСКИЙ БАССЕЙН, ЧУЛЬМАКАНСКОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ, ПЛ. Д15
<1,26 1,26—1,27 1,27—1,28	45 42 40	0,6 0,8 1,3	88,83 88,80 88,76	5,83	1,76	0,34 0,35 0,33	3,24 3,28 3,42
				5,79	1,78		
				5,70	1,79		
<1,28	ПЕЧОРСКИЙ 26	БАССЕЙН, 51,2	Ш. 17, ПЛ 85,11	. «МОЩНЫЙ» 5,56	2,82	0,45	5,76
1,28—1,29	23	52,8	85,82	5,39	2,63	0,44	6,32
<1,26	КУЗНЕЦКИЙ БАССЕЙН, Ш. «КАПИТАЛЬНАЯ 2», ПЛ. «КАНДОЛЕПСКИЙ 3» 35	4,8	87,12	5,71	3,19				0,71	3,27
1,26—1,27	33	6,7	87,18	5,62	3,18	0,71	3,31
1,27—1,28	30	7,7	87,27	5,59	3,15	0,72	3,27
1,28—1,29	29	15,0	87,09	5,50	3,14	0,72	3,55
* Прн скорости нагревания 6° С/мии.
ным) строением — резитам, вулканизованным каучукам и др.
Жесткой структурой обладают также линейные полимеры, содер-
жащие гетероциклы и ароматические остатки в основной цепи.
16 Жесткость таких цепей обусловлена системой сопряженных
связей и большими по массе заместителями [271.
Наряду с этим ряд исследований указывает на наличие в углях
низкомолекулярных соединений, не охваченных пространствен-
ными связями. Так, по данным вакуумного пиролиза и экстраги-
рования углей М. Варман [28] пришел к заключению о наличии
в углях 10—23% веществ с низкой молекулярной массой (<1000
и главным образом <500). Эти олигомерные вещества адсорби-
руются углями, участвуют в их размягчении и, выкипая, образуют
часть смолы. Они разделяются на две группы соединений. Одни
представляют собой асфальтены, имеющие ароматическое строе-
ние, частично гидрированные и алкилированные, с высоким
содержанием кислорода в фенольных гидроксилах, хиноидных
группах и эфирных связях. Другие представлены главным образом
алифатическими, алициклическими и ароматическими углево-
дородами.
Таким образом, о микрокомпонентах углей можно Оказать, что
по сумме признаков они являются смесью высокомолекулярных ве-
ществ относительно жесткой структуры, с различным соотноше-
нием веществ пространственного и линейного гетероциклоцепного
строения, с примесью низкомолекулярных веществ.
По генетическим же признакам угли являются гетеропо-
ликонденсатами, т. е. смесью главным образом высокомолекуляр-
ных веществ, образовавшихся путем реакции конденсации раз-
личных соединений, неравномерно распределенных в объеме.
2. МЕХАНИЗМ ПЕРЕХОДА УГЛЕЙ
В ПЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
И ОТВЕРЖДЕНИЯ ИХ ПЛАСТИЧЕСКОЙ МАССЫ
Когда говорят о спекании углей, то подразумевают, что спекаются
не исходные угольные зерна, а их остаточный материал, т. е.
нелетучий остаточный продукт, образующийся в ходе термохими-
ческих превращений веществ углей при нагревании без доступа
воздуха. Спекание определяется плотностью пластического кон-
такта угольных зерен и характером их пограничного молекуляр-
ного взаимодействия в ходе пиролиза.
Пиролиз — это процесс превращения органических соединений
под действием высокой температуры, вызывающей первичные
реакции их деструкции и вторичные реакции взаимодействия и
уплотнения остаточных фрагментов исходных молекул. Указан-
ные реакции протекают сопряженно и являются элементами еди-
ного процесса — необратимой радикальной поликонденсации. Для
протекания данного процесса необходимо непрерывно генериро-
вать активные центры путем деструкции остаточного материала
при термическом воздействии. Поэтому протекающие реакции
не являются цепными [29, 301.
Мерой спекаемости углей является прочность поверхностного
сращивания остаточного материала угольных частиц.	17
При свободном и принудительном спекании углей выделяются
две группы явлений: 1) переход в пластическое состояние, струк-
турирование и отверждение пластической массы углей и 2) соб-
ственно спекание, т. е. физическое и химическое сращивания
остаточного материала угольных зерен.
Переход в пластическое состояние может достигаться путем
разукрупнения жестких линейных макромолекул и разрушения
пространственных структур в результате разрыва мостиковых
связей — эфирных, метиленовых и других, при условии блоки-
рования образовавшихся фрагментов — свободных радикалов,
путем их насыщения водородом и малыми радикалами или путем
перегруппировки. Этот механизм с достаточной достоверностью
выявлен при исследовании полимеров [31 ].
Пластическая масса углей рассматривается как многокомпо-
нентная и многофазная коллоидная система, фазы которой отде-
2 Н. С. Грязнов
лены одна от другой поверхностью раздела и различаются термо-
динамическими свойствами. Представление о фазах в данном
случае носит несколько условный характер ввиду неопределен-
ности их состава.
Можно установить следующие основные элементы механизма
перехода в пластическое состояние углей: 1) перераспределение
водорода и избирательное гидрирование части промежуточных
продуктов, образующих жидкую фазу, 2) формирование полидис-
персной системы и возникновение непрерывного спектра молеку-
лярных масс остаточных продуктов, 3) достижение максимальной
текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения
ее молекулярной массы и 4) зарождение и развитие надмолеку-
лярных («твердофазных») образований в пластической массе
углей, ее структурирование и отверждение в ходе ароматизации.
Восстановительные процессы при пиролизе углей
Особенностью пиролиза органических полимеров является пере-
распределение водорода между образующимися продуктами рас-
пада так, что одни обогащаются им и превращаются в устойчивые
насыщенные молекулы, а другие обедняются водородом, стано-
вятся ненасыщенными соединениями или свободными радикалами
и участвуют в реакциях конденсации [32]:

»• — RCH — CH2-rCHR — CHgRi
— RC = CH2 + RCH2CH2Ri
p С той же закономерностью протекает распад нефтяных остат-
ков, пеков, смол и тяжелых углеводородов *, а также многоядер-
ных ароматических соединений [33]. Пиролиз твердых топлив
в этом отношении не является исключением [34, 35].
Образующиеся в процессе пиролиза углей радикалы, воспри-
18 нимающие водород, превращаются в вещества с меньшей молеку-
лярной массой, из которых формируются жидкая фаза, смоляные
пары и углеводородные газы.
Эффект избирательного гидрирования может происходить за
счет атомарного водорода из газовой фазы, но в основном путем
перераспределения водорода, так как этот акт протекает с меньшей
энергией активации и, следовательно, энергетически более выгоден
[33].
Наряду с этим наиболее подвижные из числа свободных ради-
калов или соединения с нестабилизированными двойными свя-
зями отрывают водород от нейтральных молекул или присоединяют
атомарный водород из газовой фазы. Донорами водорода в этом
случае могут быть нафтеновые соединения, дегидрирование кото-
* Левинтер М. Е. Химия и кинетика реакций уплотнения в деструктив-
ных термических и каталитических процессах. Автореф. докт. дис. М., 1967.
рых приводит к образованию более устойчивых ароматических
соединений [34, 36]:
+ R — О — RH
ОН
+ 2RH + 2НгО
Другие реакции пиролиза, противоположные указанным, про-
текают при образовании свободных радикалов, теряющих часть
водорода в результате его внутримолекулярного перераспределе-
ния или перехода в газовую фазу. Возникшие таким путем ради-
калы рекомбинируют и из них синтезируются конденсированные,
частично дегидрированные высокомолекулярные соединения.
В процессе пиролиза в массе угля идут реакции конденсации
с участием кислородсодержащих функциональных групп [37]:
Эти и другие реакции конденсации приводят к образованию соеди-
нений с большой молекулярной массой, образующих твердые
продукты. Поэтому пиролиз остаточной массы углей имеет два
направления — «жидкофазное» и «твердофазное», из которых каж-
дое преобладает при определенных условиях [38].
Указанные теоретические соображения подтверждаются опы-
том. Известно, что жидкие продукты, извлекаемые растворителями
из термически подготовленного угля, содержат больше водорода, 19
чем его твердая остаточная часть. Например, в хлороформовом
экстракте, полученном в количестве 11 % из коксового угля,
предварительно нагретого до 420° С, содержалось водорода 6,1 %,
а в остатке 4,5%. При этом уголь терял способность спекаться [39 ].
В табл. 4 [40] приведены данные о результатах исследования
инфракрасной спектроскопией и о содержании водорода в про-
дуктах, полученных центрифугированием углей в пластическом
состоянии. При каждой данной температуре пиролиза в жидко-
текучей части пластической массы оказывается больше водорода,
чем в ее твердой части. Эти продукты различаются также и коли-
чеством ароматических СН-связей — их больше в твердом остатке.
В образовании жидких продуктов распада и размягчении угля
основная роль принадлежит «свободному» водороду. «Свободным»
водородом считается та часть водорода угля, которая остается
после образования воды, сероводорода и аммиака, уходящих
2*
ТАБЛИЦА 4
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАСТИЧЕСКОЙ МАССЫ
УГЛЕЙ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ
Показатели	Температура пиролиза °C		
	400	450	500
Выход «жидких» продуктов, %			1,4 14,0	10,4 34,0	15,3 36,2
Содержание водорода, % на горючую массу: в «жидких» продуктах . .	5,35	5,32	4,78
	5,05	5,01	4,93
в твердом остатке 			4,50	4,18	3,47
	4,68	3,75	3,54
Отношение интегральной интенсивности поглощения			
ароматическими и алифатическими СН-связями: «жидких» продуктов		0,046	0,080	0,067
	0,132	0,165	0,168
	0,084	0,118	0,375
твердого остатка		0,097	0,890	1,650
Примечание. Числитель — уголь марки Г, знаменатель		-ж.	
из системы к моменту образования жидких продуктов [24, 41].
На рис. 2, составленном по данным [42], показано, что увели-
чение в углях количества «свободного» водорода сопровождается
ростом толщины пластического слоя.
Проводя пиролиз в присутствии веществ, отщепляющих
водород, или под давлением водорода, можно повысить спекае-
мость углей. В этих условиях возрастает скорость реакций гидри-
рования, приводящих к стабилизации части свободных радикалов,
20 в результате чего увеличивается количество осколков макромоле-
кул со средней молекулярной массой, образующих жидкую фазу
при переходе в пластическое состояние углей. Как показывают
данные табл. 5 [43], в присутствии 9,10-дигидроантрацена,
ТАБЛИЦА 5
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ 9, 10-ДИ ГИДРОАНТРАЦЕНА НА СПЕКАЕМОСТЬ
ГАЗОВОГО УГЛЯ
Показатели	Содержание добавки в смеси с углем, %			
	0	5	10	20
Выход жидкоподвижной части пластической массы в центробежном поле, %		34,8	33,2	36,8	51,3
Индекс Рога смеси		52	52	55	61
являющегося донором водорода, количество жидкоподвижных
продуктов и спекаемость угля возрастают. Противоположный
результат достигается введением окисляющих агентов.
Участие атомарного водорода в реакциях избирательного
гидрирования молекулярных новообразований в значительной
мере регулируется газовым давлением и диффузией в массе реаги-
рующих веществ углей. Так, при коксовании слабоспекающегося
газового ткибульского угля под давлением собственных летучих
веществ 100 ат при 600° С содержание водорода в отводимом газе
уменьшилось с 36,4 до 4% и соответственно возросла его доля,
участвующая в реакциях синтеза [44]. Наряду с этим снизился
выход смолы с 5,2 до 0,9%, что связано также с уменьшением
количества испаряющихся веществ, составляющих жидкую фазу
в реакциях гидрирования. В целом это содействовало резкому
возрастанию спекания угля получением из него прочного кокса.
Прессование угля значи-
тельно увеличивает диффу-
зионное сопротивление дви-
жению выделяющихся газов,
в том числе водорода. Экспе-
риментально установлено,
что из пластических формо-
вок при нагревании до 600° С
Давление прессования, кс/смг
Рис. 3
Зависимость толщины пластического
слоя брикетов от давления прессова-
ния и высоты брикетов, мм: 1 — 30;
2 — 50; 3 — 70
О 5 Ю !5 20 у, пм
Рис. 2
Увеличение толщины пластического
слоя донецких углей с возрастанием
содержания в органической массе «сво-
бодного» водорода (Н — 0/8 атомов на
I молекулу)
выделяется водорода меньше, чем из угля в свободной засыпи
[45]. По этой причине при брикетировании углей резко уве-
личивается толщина их пластического слоя в процессе пи-
ролиза (рис. 3) [46 J.
Аналогичное явление наблюдается при коксовании более
крупных зерен угля, при спекании которых увеличивается коли-
чество водорода, участвующего в пластификации остаточного
материала [47]. Поэтому толщина пластического слоя и текучесть
углей с их укрупнением увеличивается [26].
Образование полидисперсной системы
в пластическом состоянии углей и эффект «клетки»
Жидкая фаза образуется при пиролизе не только спекающихся,
но и неспекающихся углей. Это подтверждается тем, что после
термической обработки последних (при температуре до 400° С)
количество экстракта, извлекаемого растворителями, возрастает
и часто достигает количества, извлекаемого из нагретых спекаю-
щихся углей. Следовательно, наличия жидкой фазы еще недоста-
точно для перехода углей в пла-
стическое состояние. Необхо-
димо, чтобы происходила пла-
стификация твердых продуктов
жидкими. Это достигается лишь
в том случае, когда пиролиз
угля приводит к образованию
смеси веществ с непрерывным
переходом от низкомолекуляр-
ных веществ к высокомолеку-
лярным. Среди них олигомеры—
вещества средней молекулярной
массы (смолы, асфальтены и
частично карбены) играют до-
минирующую роль. Молекуляр-
ная масса веществ изменяется
в пределах 400—1500 [48].
Рис. 4
Изменение остаточного выхода летучих
веществ (1), вязкости (напряжения сдвига)
в пластическом состоянии (2), реакционной
способности (3) И растворимости в спнрто-
бензоле (4) остатков с температурой тер-
мической обработки угля Г1/
Непрерывность дисперсной структуры пластической массы
углей подтверждается данными об ее групповом составе (на при-
мере угля группы КЖ [43]. При исследовании обнаружили сле-
дующее соотношение групп, %:
Мальтены . .	.	.4	Карбены	30,4
Асфальтены	7,3 Карбоиды .	.	58,3
Разделение пластической массы на группы производилось
последовательным экстрагированием петролейным эфиром, хло-
роформом и хинолином. Такая система, составляющая пласти-
ческую массу, представляет собой коллоидный раствор, который
первоначально образуется в каждом отдельном угольном зерне
витринита, а затем в остаточной массе угольных зерен в целом,
в результате их сращивания без взаимного растворения. Препят-
ствуют взаимному растворению высокая вязкость, кратковремен-
ное пребывание в пластическом состоянии и непрерывные струк-
турные изменения остаточного материала зерен (рис. 4). Усло-
вием образования такой гетерогенной системы, как и всякого
коллоидного раствора, является нерастворимость или очень малая
растворимость вещества этой фазы в веществе другой фазы, так
как между такими веществами существуют физические поверх-
ности раздела. Поэтому, когда уголь переходит в пластическое
состояние, он вместе с тем переходит в коллоидное состояние.
Точнее, пластическое состояние углей как высокомолекулярных
веществ, представляет собой пример переходного состояния из
полимерной системы (раствор высокомолекулярных соединений)
в дисперсную (собственно коллоидную систему). Это— разновид-
ность концентрированной дисперсии высокомолекулярных соедине-
ний в пластификаторе, обладающих близкими плотностями фаз.
Жидкая фаза в пластической массе играет роль не только пла-
стификатора, но и среды, которая разобщает макрорадикалы, пре-
пятствует возникновению межмолекулярных связей и их сшиванию.-
У малометаморфизованных углей — бурых и длиннопламен-
ных (а также у более метаморфизованных, отощенных углей),
несмотря на возникновение жидкой фазы, возможность пласти-
фикации и образования «защитных» слоев отсутствует. Причиной
этого отчасти являются малая термостойкость и высокое давление
паров (испаряемость) жидкой фазы, но основная причина — эф-
фект «клетки». Этот эффект проявляется при пиролизе высокомо-
лекулярных соединений жесткой или высококонденсированной
структуры. Состоит он в том, что в вязкой среде тормозится диффу-
зионное рассеяние тяжелых макрорадикалов, образующихся из
данных макромолекул, в результате чего они оказываются заклю-
ченными в «клетку» из окружающих молекул среды. Это способ-
ствует их рекомбинации и уплотнению [49]. У углей низших
стадий метаморфизма влияние эффекта клетки наиболее значи-
тельно, так как они обогащены реакционноспособными функций- 23
нальными группами и реакционная способность остаточного
материала этих углей в ходе пиролиза сильно возрастает. Поэтому
для пиролиза указанных углей характерна высокая скорость
конденсации и образования твердых продуктов: образующиеся
жидкие продукты оказываются адсорбированными последними.
Возрастание текучести углей
при убывании жидкой фазы
Переход углей в пластическое состояние характеризуется посте-
пенным уменьшением вязкости пластической массы и достижением
ею состояния максимальной текучести, за которым наступает
быстрое отверждение (см. рис. 4, график 2). Предельную теку-
честь некоторые исследователи считают следствием повышения
концентрации ЖидкйХ продуктов [50]. Это справедливо при сопо-
ставлении различных углей, но каждый отдельный уголь дости-
гает состояния наибольшей текучести в условиях деградаций и
убывания жидкой фазы пластической массы.
Известно, что выход веществ, извлекаемых растворителями,
или жидкоподвижных продуктов, выделяемых при фильтрации
в центробежном поле, получается наибольшим из термически
подготовленных углей лишь до начала их интенсивной деструкции,
т. е. значительно раньше состояния максимальной текучести
(рис. 4, график 4). Например, из термически подготовленного
жирного угля, нагретого со скоростью 3° С/мин, наибольший выход
спиртобензольного экстракта получается при температуре около
400° С, а состояние максимальной текучести этого угля наступает
при 470—480° С [26]. В работе [51] выход хлороформового эк-
стракта из газового угля получен при 388° С, тогда как максимум
текучести этого угля наблюдается при температуре около 440° С.
В согласии с этим находится изменение оптической плотности
остаточных продуктов пиролиза некоторых донецких углей,
нагреваемых со скоростью 3° С/мин [52]. Наименьшая оптиче-
ская плотность остатка жирного
угля, измеренная при 375—
400° С, указывает на наи-
большее содержание в нем
образующихся низкомоле-
кулярных плавких ве-
ществ (рис. 5). Выше этой
температуры оптическая
Рис. Б
Зависимость оптической плотности
(в относительных единицах) жир-
ного угля от температуры нагрева-
ния в областях сплошного спектра
плотность остатков увеличивается, так как уменьшается концен-
трация низкомолекулярных веществ в результате вовлечения
их в процесс поликонденсации и структурирования.
В связи с этим возникает вопрос о том, за счет чего протекает
дальнейшее «размягчение» угля при превышении пороговой темпе-
ратуры, за которой интенсивно идет обуглероживание пласти-
ческой массы. Ответ на этот вопрос дает определение молекуляр-
ных масс жидких продуктов пиролиза углей. В работе [48] опре-
деляли молекулярные массы экстрактов, извлеченных под давле-
нием бензолом из жирного угля, термически обработанного при
различных температурах в интервале 350—525° С со скоростью
3° С/мин. У всех составляющих экстракта — масел, смол асфаль-
тенов и их фракций молекулярная масса закономерно возрастает
до 400° С, а затем последовательно понижается (рис. 6). Еще
раньше аналогичный результат был получен при определении
молекулярной массы пиридинового экстракта из термически
обработанных образцов коксового угля [53].
Указанные наблюдения показывают, что при температуре
выше пороговой протекает расщепление жидкой фазы, что и
приводит к уменьшению ее молекулярной массы, а вследствие
этого и вязкости. А так как это совпадает с уменьшением раство-
римости и повышением оптической плотности остатков и вместе
с тем с максимальной скоростью остаточного выделения летучих
веществ (см. рис. 4, график 1), в основном смолы и газа, то из
этого можно заключить, что в состоянии наибольшей текучести
угля распад жидкой фазы преобладает над ее образованием и ее
количество убывает. Уменьшение молекулярной массы жидкотеку-
чих продуктов уменьшает вязкость углей в пластическом состоя-
нии, так как для расплава вы-
сокомолекулярных соединений
In т) = А 4- С ]/"УИц/,
где г] — вязкость расплава;
Muz — средневзвешенная мо-
лекулярная масса, рав-
ная Mw = £ Wx-Mx\
Wx — весовая концентрация
образований, имеющих
молекулярную массу
Мх [54].
Рис. 6
Изменение молекулярной массы фракций
бензольного экстракта продуктов пиро-
лиза с температурой термообработки жир-
ного угля:
1 — спнртобензольные смолы; 2 — асфаль-
тены; 3 — температура максимальной те-
кучести угля при скорости нагревания
Зб С/мин
25
Ароматизация остаточных продуктов пиролиза
В пластическое состояние переходят как гумусовые, так и сап-
ропелитовые угли и угли, обогащенные лейптинитовым материа-
лом. Это обусловлено тем, что в образовании продуктов, входящих
в состав жидкой фазы пластической массы углей, принимают
участие соединения различных классов — алифатические, нафте-
новые, ароматические, гетероциклические и, главным образом,
смешанные. На это указывают и результаты многочисленных
исследований продуктов экстрагирования термически обрабо-
танных углей, каменноугольных и нефтяных асфальтенов, пеков
и первичных смол.
ТАБЛИЦА в
ГРУППОВОЙ СОСТАВ ПЛАВКИХ ПРОДУКТОВ И ИХ СПЕКАЮЩАЯ
СПОСОБНОСТЬ
Продукты			Масла	Смолы	Асфаль- тены
Бензольный экстракт жирного угля, 350° С (экстракция под давлением при	нагретого 250° С) .	ДО	31,9 6,0	18,4 35,0	49,7 85,0
Среднетемпературный пек			10,3 4,2	37,2 30/Г	52,5 82,0
Гудрон туймазинской нефти .			60,2 5,3	39,6 30,0	9,2 83,0
Примечание. Числитель — индекс Рога структурных групп.	групповой	состав, %;		знаменатель —	
В пластическом состоянии, при температуре выше 400° С,
развивается ароматизация остаточного материала [36, 55 ]. К этому
приводят дегидрирование нафтеновых и перестройка алифати-
ческих структур, деалкилирование ароматических и алицикли-
ческих соединений, потеря ими функциональных групп, раскры-
тие части гетероциклов, содержащих кислород, серу и азот, а при
температуре около 500° С и выше — разрушение более устойчи-
вых гетероциклов и периферийных СН-связей конденсированных
ароматических звеньев.
Индивидуальные ароматические соединения, не имеющие заме-
стителей и боковых цепей, при пиролизе в открытой системе дают
низкий выход коксового остатка (0—10%). Реакции уплотнения
идут в основном за счет смешанных и алкилированных аромати-
26 ческих соединений: выход из них коксового остатка составляет
40—60% [33].
Согласно работе [56], асфальтены, выделенные из пласти-
ческой массы углей, обогащены ароматическими соединениями
«с высокой плотностью замещения водорода в бензольных коль-
цах». Из компонентов группового состава экстрактов именно
асфальтены (и карбены) обеспечивают повышенный выход коксо-
вого остатка и соответственно высокий индекс Рога — 82—85%
(табл. 6) [57].
Следовательно, если в формировании жидкой фазы и пла-
стической массы углей принимают участие соединения раз-
личных классов, в особенности соединения, обогащенные водо-
родом, то переход в полукокс связан с общей ароматизацией этих
соединений и одновременно их конденсацией за счет валентных
связей, освобождающихся при дегидрировании, отщеплении боко-
вых групп и разрушении части гетероциклов.
Структурирование и отверждение
пластической массы углей
Зарождение новой твердой фазы может происходить двумя пу-
тями:
1) на имеющихся твердых частицах в результате поликонден-
сации адсорбированной жидкой фазы и газов;
2) непосредственно в массе жидкой фазы за счет случайного
флуктуационного соединения многих молекул или групп молекул
при тепловом движении их в жидкости [58].
Наиболее вероятно возникновение флуктуаций из простран-
ственно анизотропных, двумерных молекул, в основе которых
лежат плоские решетки ароматического углерода. Такие моле-
кулы под влиянием молекулярного силового поля организуются
в блоки (пачки) (59, 60].
Основным условием зарождения новой фазы является избыток
изобарного потенциала (или свободной энергии) системы над рав-
новесным значением.
Вероятность флуктуаций Ф оценивается выражением [61 ]
.	.	( AG1	,
Ф = А ехр ,	(1)
где Дб — увеличение изобарного потенциала системы;
Т — абсолютная температура;
k — константа Больцмана;
А — коэффициент пропорциональности.
Для того чтобы зародыш новой фазы достиг устойчивых' раз-
меров и мог продолжать рост, образующие его молекулы должны
обладать не только необходимой энергией Дб, идущей на форми-
рование зародыша, но, кроме того, и дополнительным избытком
энергии U, позволяющим им совершить переход через границу
раздела фаз. Поэтому вероятность образования устойчивого
зародыша новой фазы	27
г л ( &G -j- U *1
Фг = Л ехр |-——j.	(2)
Коэффициент диффузии реагирующих веществ D связан с ве-
личиной U соотношением (В — коэффициент пропорциональ-
ности)
D = Bexp{—(3)
Из соотношений (2) и (3) после простых преобразований можно
получить для величины Фг или пропорциональной ей скорости
образования зародышей v выражение
v = CD ехр f—[(4)
где С — коэффициент пропорциональности.
Таким образом, скорость образования зародышей твердой фазы
пропорциональна коэффициенту диффузии. Но коэффициент диф-
фузии зависит от вязкости среда т), так как
D =
RT 1
N бллг] ’
(5)
где г — размер диффундирующих частиц;
N — число Авогадро;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
Поэтому скорость образования новой фазы будет тем больше,
чем меньше вязкость среды.
Действительно, процесс формирования более упорядоченной
углеродистой структуры полукокса и кокса из спекающихся углей
в значительной мере определяется диффузионным сопротивлением,
создаваемым вязкой средой пла-
стической массы углей. Сог-
ласно [59, 62], с увеличением
текучести в пластическом со-
стоянии возрастает степень упо-
рядоченности структуры: увели-
чивается взаимная ориентация
плоских ароматических молекул
и объединение их в блоки, из
которых складываются заро-
дыши твердых продуктов.
Рис. 7
Экзотермический эффект (-}-) отверждения
пластической массы при термографическом
анализе углей: 1 — жирный 1Ж26; 2 —
коксовый отощенный К8
Процесс образования твердых продуктов из жидких сопрово-
ждается выделением тепла и о его интенсивности можно судить
по величине экзотермического эффекта, наблюдаемого, например,
при дифференциально-термическом анализе углей (рис. 7). Этот
эффект оказывается тем больше, чем меньше вязкость пластиче-
ской массы угля. Поэтому и с этой стороны можно видеть, что
интенсивность агрегирования в значительной мере определяется
скоростью диффузии реагирующих веществ.
Увеличиваясь в размерах, зародыши твердых продуктов могут
образовывать надмолекулярные структуры — глобулы («жидкие
кристаллы») как результат скопления плоских конденсированных
молекул [63]. Такие образования удалось установить при элек-
тронномикроскопических исследованиях; с ними связывают разви-
тие анизотропной структуры отверждающейся пластической
массы углей и кокса. Более отчетливо глобулы обнаруживаются
при коксовании менее вязких и более однородных расплавов
пеков и тяжелых нефтяных остатков [64], а также в растворимой
в антраценовом масле части угля [65].
При увеличении объемной доли зародышей твердых продуктов
становится возможным образование связей между ними и структу-
рирование пластической массы, т. е. образование гелевой струк-
туры полукокса. В этот период вязкость пластической массы
углей быстро возрастает (см. рис. 4), как возрастает она у рас-
плавов высокомолекулярных веществ при поликонденсации.
Степень поликонденсации Р характеризуется уравнением [30]:
₽=-Г^М/2’	<6>
где f — число функциональных групп;
х — глубина превращения реагирующих веществ.
Образование пространственно сшитой гелевой структуры
в объеме пластической массы и отверждение последней связано
с неограниченным возрастанием молекулярной массы остаточных
веществ, т. е. при Р —» оо. Образование такой структуры протекает
при функциональности (/) не менее 3. Но в этом случае оказы-
вается, как следует из уравнения (6), что глубина превращения
х —» 2/3. Это значит, что в момент гелеобразования и видимого
отверждения расплава высокомолекулярных веществ или пласти-
ческой массы углей остается еще — 1 /3 непрореагировавших связей,
которые продолжают поликонденсацию в образовавшемся реле.
Действительно, в период структурирования в массе полукокса
еще остается значительная часть активных соединений, в том
числе жидкой фазы, благодаря чему порошок полукокса спекается
при брикетировании. Так, например, пластическая масса газо-
вого угля начинает отверждаться при температуре —440° С, а те-
ряет способность к спеканию при брикетировании только после
нагрева до 515° С [26]. Из полукокса могут быть извлечены 29
экстрагируемые вещества как антраценовым маслом, нагретым
до 350° С, так и бензолом под давлением (50 ат, 250° С) [48]. По-
добные явления видим при обработке нефтяного полукокса [66].
3.	КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
СПЕКАНИЯ УГЛЕЙ*
Переход углей в пластическое состояние и последующее отвержде-
ние их пластической массы создают предпосылки для спекания
углей, т. е. сращивания остаточного материала угольных зерен.
Спекание — особый вид сваривания полимеров (67, 68].
Для механизма спекания характерны три стадии, частично
накладывающиеся одна на другую:
Раздел написан при участии Л. В. Копелиовича.
1)	создание исходного пластического контакта и уплотнение
дисперсной угольной массы путем свободного, без воздействия
внешних сил, или принудительного переноса вещества при вязко-
пластическом течении остаточного материала угольных зерен;
2)	развитие газового давления и вторичного пиролиза парога-
зовых продуктов в результате замыкания остаточной порозности
и диффузионного сопротивления остаточного материала уголь-
ных зерен;
3)	молекулярное взаимодействие при межфазной радикальной
поликонденсации (сополиконденсации) на основе диффузии.
Формирование зоны пластического контакта
До начала спекания зерна соприкасаются лишь в немногих точ-
ках. Движущей силой первой стадии процесса спекания — образо-
Рис. 81
Спекание зерен внтрнннта газового угля шахты «Полысаевская» (Гб) при темпера-
туре: а — < 300, б — 450° С (фото А. К. Ветровой)
вания и расширения зоны пластического контакта в остаточном
материале зерен, является стремление дисперсной угольной массы
к состоянию с минимальной свободной энергией. В предельном
случае — при контакте зерен витринита одного и того же спекаю-
щегося угля, границы раздела между зернами исчезают. Это
наблюдается при микроскопических исследованиях спекания газо-
вых, жирных и коксовых углей (рис. 8). Вместе с тем при сочета-
нии разнородных углей, хотя бы и очень текучих, например
газового и жирного, граница раздела зерен остается видимой под
микроскопом (рис. 9). Причины этого различия выясняются из
следующего.
Эффективный перенос пластической массы в зону контакта
может осуществляться лишь посредством ее вязкого течения под
влиянием сил поверхностного натяжения, газового давления и
гравитации. Если пластическая масса подвергается прессованию,
то перенос массы осуществляется под механическим давлением,
которое, деформируя зерна, увеличивает площадь их соприкосно-
вения. После этого возможно взаимное проникновение остаточ-
ной массы зерен в результате диффузии.
Пластическая масса углей в состоянии наибольшей текучести
имеет высокую вязкость (104—10е П), а время ее существования
относительно мало (20—40 мин при скорости нагревания 3° С/мин)
126]. Поэтому ее молекулы или агрегаты молекул успевают про-
диффундировать лишь на очень малое расстояние.
Предположим, что в диффузии участвует только жидкая фаза.
Среднечастичная молекулярная масса отдельных фракций .жидкой
фазы пластической массы углей
изменяется в основном от 100 до
1000 [48, 691. Средний сдвиг (х)
частицы в результате броунов-
ского движения составляет [70]
-	. /~RT ~
х — ]/ N ЗЛТ]Г ’
где R — газовая постоянная;
Т — абсолютная темпера-
тура (для состояния
максимальной текуче-
сти ~723 К);
N — число Авогадро;
Рис. 9
Спекание внтрннита газового (а) и жир-
ного (aj) углей. П — поры. Полукокс по-
лучен при 500° С со скоростью нагрева
3° С/мин. X 630 (фото К- С. Пермнтиной)
31
т — время пребывания в состоянии максимальной текуче-
сти (жирного угля 1200 с, слабоспекающегося газового
угля 900 с);
г] — кажущаяся вязкость в состоянии максимальной теку-
чести (жирного угля 104 П, слабоспекающегося угля
6-105 П);
г — радиус частицы, см.
Полагая, что частицы имеют сферическую форму, найдем их
радиус при массе т:
М 4 s	8
зм
4луЛ' ’
(8)
где у—плотность, равная —1. При молекулярной массе (7И)
100 и 1000 радиус частиц равен 3,4-10"8 и 7,3 -10'8 см.
Расчеты показывают, что средний сдвиг молекул жидкой фазы
составляет: для частиц с молекулярной массой 100 — у жирного
угля 1,9 • КГ4 см, у слабоспекающегося газового угля 2,11 • 10'5 см;
для частиц с молекулярной массой 1000 — у жирного угля
1,29-Ю'4 см, у газового угля 1,44-10'® см.
Следовательно, при спекании остаточного материала уголь-
ных зерен возможно лишь весьма ограниченное поверхност-
ное взаимное проникновение наиболее подвижной части их ве-
ществ.
£ В реальных условиях диффузии дополнительно препятствуют
одновременно протекающие химическое взаимодействие и струк-
турирование конденсирующихся продуктов. Это дает возможность
объяснить, почему при спекании витринитов разнородных, хотя
и сильно текучих углей в той или иной мере прослеживается
граница первоначального кон-
такта (см. рис. 9). Видимость ее
обусловлена различной анизо-
тропной структурой контакти-
рующих зерен витринитов и не-
достаточной (для наблюдения
диффузной области) разрешаю-
щей способностью оптических
микроскопов.
Граница между спекающи-
мися зернами углей или их пет-
рографических компонентов ста-
новится более четкой по мере
Рис. 10
Трещина (Т) на контакте при спекании
зерен:
а! — витрнта жирного угля; а2 — слабо-
спекающегося дюрита коксовой стадии.
П — поры (фото К- С. Пермитиной)
уменьшения способности углей переходить в пластическое состоя-
ние. В предельном случае на контакте с зерном тощего, нераз-
мягчающегося угля возникшая в пластическом состоянии вто-
рого компонента связь может быть нарушена при отверждении
и усадке (рис. 10).
Указанный предельный случай соответствует условию [см.
уравнение (7) ], когда кажущаяся вязкость одного из компонен-
тов т] —♦ оо, в результате чего пробег кинетически свободных его
частиц х —► 0 и взаимной диффузии при скоротечности процесса
не происходит. Происходит лишь поверхностное прилипание,
которое достигается в пластическом состоянии вмещающего ком-
понента.
Как показывают наблюдения (рис. 11), определенная роль1
в спекании углей принадлежит механическому заклиниванию3
вмещающей пластической массы в поверхностных порах, микро-
трещинах и неровностях микрорельефа твердых наполнителей.
В адгезии полимеров этот фактор играет немаловажную роль [67 ].
Спекание углей за счет лишь межмолекулярного (ван-дер-
ваальсового) взаимодействия может сохраниться или нарушиться
после отверждения пластической массы в зависимости от началь-
ного смачивания поверхности, состояния микрорельефа и после-
дующей усадки.
Были проведены опыты по адгезии пластической массы углей
к шлифованному стальному диску. Для опытов служил пласто-
метр конструкции автора с горизонтальным дисковым ротором [26].
Опыты проводились при постоянном статическом давлении и сво-
бодном расширении до температуры отверждения пластической
массы, ниже температуры начала ее усадки (<5бО°С). Об адге-
зии судили по сопротивлению отрыву при кручении дискового
ротора. Результаты испытания
приведены в табл. 7, из кото-
рой видно, что адгезия пони-
жается по мере уменьшения те-
кучести углей в пластическом
состоянии.
Однако, как только после
отверждения пластической мас-
сы начиналась усадка, слой об-
разовавшегося полукокса само-
произвольно отрывался от
стального диска. Эти опыты по-
Рис. 11
Заклинивание отвержденной пластической
массы витринита угля КЖ14 (al), затек-
шей в поры (II) н трещины зерна тощей
присадкн. X 800 (фото П. И. Шашмурина)
33
казали, что адгезия за счет межмолекулярных (ван-дер-вааль-
совых) сил в отсутствие химического взаимодействия при несо-
гласованных объемных изменениях соприкасающихся тел не
обеспечивает прочного их контакта и спекания.
Аналогичные явления происходят при запекании фюзинита
и зерен неразмягчающихся включений (см. рис. 10). Прочность
контакта оказывается тем меньше, чем больше линейные размеры
этих зерен, в связи с чем увеличиваются смещение и внутренние
напряжения при усадке или расширении зерен.
Таким образом, в результате неоднородности материала углей
и угольных шихт в пластическом состоянии возникают различные
условия для их спекания: от поверхностнодиффузионного взаимо-
действия, обеспечивающего поликонденсацию в приконтактной
збласти, до слабого прилипания, нарушаемого усадкой.
3 н. с. грязно^
ТАБЛИЦА 7
АДГЕЗИЯ ОТВЕРЖДЕННОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ
НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛЬНОГО ДИСКА
Угли, шахты	Группа	Выход лету- чих веществ гг, %	Толщина пластиче- ского слоя у, мм	Индекс вяз- кости, гс/см2	Прочность приставания гс/см2
«Капитальная» (Кузбасс)	2Ж26	30,0	28	1,8	5190
Кизеловские, губахинский концентрат 		ж+г	42,0	16	1,3	5020
Им. Кирова (Кузбасс) . .	Гб	41,6	14	8,3	4400
Им. Калинина (Кузбасс)	КЖ14	26,5	17	12,6	2975
Новоградская (Кузбасс) . . № 2, пл. Новый (Караган-	К13	22,6	15	12,8	2120
да) 		к	29,9	14	—	1730
№ 5 (Восточная Сибирь) Им. Калинина, полумато-	д	44,9	8	—	522
вый (Кузбасс) 		—	22,5	7	—	370
Им. Вахрушева (Кузбасс)	К2	19,6	6	78	340
«Анжерская» (Кузбасс) . . «Сырь-Яга», шурф 15 (Вор-	ОС	15,8	5	120	235 192
кута) 		—	14,3	5	—	
Кинетика свободного формирования
зоны пластического контакта
При свободном формировании зоны пластического контакта по-
следняя образуется в основном в результате действия сил поверх-
ностного натяжения, а при принудительном — под действием
внешнего давления.
Для упрощения задачи рассмотрим случай сращивания в ре-
34 зультате свободного вязкого (ньютоновского) течения двух шаро-
образных угольных зерен радиуса Ro, материал которых в про-
цессе пиролиза приобретает среднюю вязкость т]. Система из этих
сфер стремится к состоянию с наименьшей поверхностной энергией
и в связи с этим изменяет свою форму. На начальной стадии вяз-
кого течения зерна принимают форму шарового сегмента с радиу-
сом R (рис. 12).
Из геометрического построения, указанного на рисунке,
следует, что R — Ro Z2/4R, т. е. разность R — Ro Z,
поэтому при малом значении Z, обусловленном высокой вязко-
стью углей в пластическом состоянии, R Ro.
Мерой степени сращивания может служить радиус прикон-
тактного перешейка, представляющего собой круг диаметром
АВ = 2г. Определим этот радиус.
При сращивании двух зерен каждое из них деформируется
под действием сил поверхностного натяжения со стороны другого
зерна. Силы поверхностного натяжения приложены к приконтакт-
ному перешейку с окружностью диаметром АВ, симметричной
относительно оси О—О'. Равнодействующая этих сил направлена
по оси О—О' и равна Fn. н cos Р (см. рис. 12), где ЕГ1И—сила
поверхностного натяжения. Обозначая поверхностное натяжение
остаточного материала зерен через ст, получим:
Fn н = 2лго и Fn Hcosp — 2jrracos (л/2 — а) =
Г
— 2лга sin а 2лга - = 2ли .
(9)
В результате деформации сфер при сращивании возникает
сила вязкого сопротивления Евязк, пропорциональная скорости
их относительной деформации. За меру деформации (вязкого
течения) можно принять величину Z, а за меру относительной
деформации — отношение Z/R^. Тогда напряжение, создаваемое
Если сращиваемые зерна деформируются без ускорения, то:
^вязк = ^*п.и COS Р,	(12)
или =2ла£-	(1з>
Следовательно,
dZ ___ 2<т
dr т)
Так как в начальный момент Z = 0, то
Z	т
f dZ = —[ dr,
Jo 4 {	’
(И)
(15)
3*
откуда
(16)
(17)
(18)
(19)
z= 2ОТ
П
Но из геометрического построения (см. рис. 12) известно,
что
АК • КВ = г2 = Z(2R0 — Z)« 27? 0Z.
Поэтому
г2 = 27?0 —,
и
или в конечном виде
Г2 = 4^т
1)
Следовательно, квадрат радиуса приконтактного перешейка
(и пропорциональная ему поверхность пластического контакта
при свободном сращивании) прямо пропорционален времени кон-
такта, поверхностному натяжению и радиусу исходных угольных
зерен и обратно пропорционален их вязкости в пластическом
состоянии *.
Этот результат получен в предположении, что уголь в пласти-
ческом состоянии является обычной, хотя и очень вязкой жидко-
стью. В действительности пластическая масса из углей подчи-
няется законам пластично вязкого бингамовского течения, которое
начинается только после достижения некоторого предельного
напряжения сдвига 6 [26]. Поэтому среднее напряжение, созда-
ваемое силой вязкого сопротивления, с учетом рис. 12, равно:
sc e-4'4(|)=0+^f-	(20>
а сама сила
(2D
где г — радиус приконтактного перешейка;
т]' — бингамовская вязкость.
Сращивание зерен будет происходить при условии, что напря-
жение, создаваемое силами поверхностного натяжения, пре-
вышает 0.
* Соотношение (19) с точностью до численного коэффициента совпадает с вы-
ражением, рассчитанным другим способом для спекания частиц при вязком
(ньютоновском) течении [71].
При деформации без ускорения Рвязк = Fn. н cos р, или,
с учетом уравнения (9):
/<о	\ Ко от. /
r)'-g-2o-e/?0;
dz = 2g—е^о dx и = 2о-е^о т
Ч	Ч
но из предыдущего 2R0Z г2, поэтому
г2«^(2о-е/?0)т.
(22)
(23)
Сопоставляя уравнения (19) и (23), можно видеть, что расчет
поверхности пластического контакта на основе бингамовской
вязкости дает ту же зависимость от времени контакта и вязкости
угольных зерен в пластическом состоянии, что и для ньютонов-
ской вязкости.
Однако зависимость поверхности контакта от величины зерен
оказывается во втором случае более сложной: существует некото-
рый оптимальный радиус зерен, при котором площадь пластиче-
ского контакта оказывается наибольшей. Величину этого радиуса
(/?опт) найдем, приравнивая к нулю производную от г2 по Ro:
_ _±WL\ т = о,	(24)
а/?о \ П Л /	<
откуда Rom = о/0.
Следовательно, чем больше предельное напряжение сдвига
в пластическом состоянии, тем мельче должны быть угольные
зерна для обеспечения или более полного их контакта и спекания.
Поэтому слабоспекающиеся угли — отощенные, длиннопламен-
ные, некоторые газовые — должны измельчаться тоньше.
Кинетика принудительного формирования
зоны пластического контакта
Пусть на слой шарообразных зерен угля действует внешнее
удельное давление р, а на единице площади поперечного сечения
имеется п горизонтальных участков контакта зерен. Число этих
участков зависит от плотности упаковки зерен в слое: чем она
больше, тем больше п. Тогда на один участок действует сила pin.
Под действием этой силы происходит деформация остаточного
материала зерен в пластическом состоянии, причем в этом случае
действием сил поверхностного натяжения можно пренебречь,
так как при имеющихся на практике размерах угольных зерен
и величинах внешнего давления последние на несколько порядков
превышают силы поверхностного натяжения.
При установившейся скорости деформации РаЯзК = pin. Сле-
довательно, с учетом (11),
г2 dz Р
(25)
А так как, согласно (17), Z = г2/27?0, то
2лт]7 ~
1 ат п
откуда
2ZdZ-=-^dt; Z2 =	и	,	(26)
лит] 	л/гг) 4Я2 лпт] ’	v '
т. е. r« = JP^T или лМ=-4я^т.'	(27)
Таким образом, общая площадь пластического контакта,
приходящаяся на единицу номинальной площади горизонтального
сечения слоя, будет равна:
лг2н = У т.	(28)
Усилие F, необходимое для разрыва всех п площадок пласти-
ческого, а затем отвержденного контакта, пропорционально вели-
чине лг2п. Обозначая прочность на разрыв участка контакта двух
зерен через а (микропрочность зоны контакта), получим следую-
щее выражение для номинальной прочности спекшегося слоя
(макропрочности) F:
F = ы*па = аУ	(29)
или
F = а (~у/2 (4л7?ом)1/2 гс/см2.	(29')
Величина 4л/?о — это поверхность сферического угольного
зерна радиуса 7?0, ап — число контактов зерен на единице пло-
щади горизонтального сечения слоя. Квадратный корень из
произведения этих величин является безразмерной геометрической
характеристикой условий контакта в слое или начальной плот-
ности угольной загрузки. Обозначив эту величину через /, по-
лучим
F = a^yt.	(30)
Выражение (30) приближенно отражает основной физико-
химический закон процесса принудительного спекания дисперс-
ной угольной массы. Согласно этому выражению, прочность по-
верхностного спекания углей тем выше, чем больше давление
прессования, время контакта, текучесть (1/tj), а также начальная
плотность угольной массы *.
Образование пограничных химических связей
в остаточном материале угольных зерен
Органическая масса любого угля представляет собой гетерогенную
систему. При дроблении уголь разделяется на зерна, различаю-
щиеся по составу и свойствам. Тем более различными по хими-
ческому строению и свойствам получаются зерна углей разных
технологических групп, составляющих шихту для коксования.
За время пребывания угля в пластическом состоянии молекулы
остаточного материала угольных зерен, как показано выше,
успевают продиффундировать в области контакта последних на
расстояние, ничтожно малое по сравнению с размерами зерен
угля. Поэтому можно считать, что взаимодействовать друг с дру-
гом способны лишь молекулы, находящиеся у поверхности оста-
точного материала зерен.
Степень взаимодействия активных соединений двух соприка-
сающихся перешедших в пластическое состояние угольных зерен
можно оценить, исходя из представлений о межфазной ради-
кальной поликонденсации [30].
Предположим, что в одном из зерен генерируются активные
центры А со скоростью va, в другом —активные центры'в со
скоростью vb. Допустим, что поликонденсация центров А к В
в объеме зерен и их межфазная сополиконденсация суть реакции
второго порядка с константами скорости Ка> Кь и Kat- Так как
сополиконденсация идет лишь в непосредственной близости
к поверхности контакта, то ее влиянием на концентрацию актив-
ных центров в объеме можно пренебречь. Используя принцип
стационарности концентрации активных центров, получим:
Ч, = КО[Л]2 и vb = Kb[B]*,	(31)
где [А ] и [В ] — концентрация соответствующих активных
центров.
Следовательно,
И-1/^,	(32)
г Aa	Г л\Ь
* Выражение (30) по форме совпадает с выражением для прочности адгезион-
ного шва, полученным другим методом применительно к «дублированию» ре-
зины [72]. Но физический смысл коэффициентов прн	в этих выраже-
ниях различен.
и скорость реакции сополиконденсации
Vab = Kab[A][B}^Kab ]T^- = K\AvaVb,	(33)
' AaAfe
где К =
Kab
VKjib'
Химическое взаимодействие молекул, принадлежащих разным
зернам, развивается лишь тогда, когда угли переходят в пласти-
ческое состояние и между зернами устанавливается пластический
контакт. Этому состоянию соответствует наибольшая подвиж-
ность и максимальная химическая активность молекул. Следо-
вательно, основная часть активных центров последних образуется
в сравнительно узком температурном интервале максимальной
активности. Поэтому можно принять, что за пределами этого
интервала скорость генерации активных центров пренебрежимо
мала и о 0.
Допустим, что внутри интервалов максимальной активности
va — const и vb = const. Обозначим моменты начала и оконча-
ния этих интервалов через tr и t2 с соответствующими буквенными
индексами, считая, что для зерна А интервал максимальной ак-
тивности сдвинут в сторону более низких температур, т. е.
4а'	' 4а>
lib ^2b-
Тогда
Vab =
0	при /</1* и />
4а
KVvavb при tlb^t^t2a
(34)
Таким образом, общее число химических связей, приходящееся
на 1 см2 площади пластического контакта между разнородными
40 зернами (х), будет составлять
X = К Vvavb (tza —	(35)
Следовательно, чем больше степень перекрытия интервалов мак-
симальной активности зерен двух различных углей, тем больше
прочность связи между ними. Несомненно, прочность спекания
двух разнородных углей зависит и от прочности спекания каждого
из них в отдельности, т. е. от va и vb, а также от давления в зоне
пластического контакта.
Выражение (35) отражает основное условие оптимизации взаи-
модействия углей в смесях при слоевом коксовании, согласно
которому интервалы пластичности и, соответственно, максималь-
ной активности компонентов шихты должны в той или иной мере
перекрываться, обеспечивая непрерывность пластического со-
стояния шихты в целом [73].
Ё соответствий с изложенной теорией спекание дисперсной
угольной массы может регулироваться с помощью смешения углей,
их измельчения, давления прессования, скорости нагревания,
пластификации и других факторов свободного и принудительного
формирования пластической массы углей.
4. О ПАРАМЕТРАХ СПЕКАЕМОСТИ УГЛЕЙ
Спекаемость углей и их смесей, размягчающихся при пиролизе
в результате восстановительных реакций и находящихся под
статическим давлением и давлением выделяющихся газов, есть
способность остаточного материала их зерен сращиваться с обра-
зованием (в результате диффузионного и химического взаимодей-
ствия) углеродистой массы той или иной прочности.
Спекаемость является отражением спекающей способности,
так как угли, обладающие большей спекаемостью, позволяют
добавлять больше отощающей примеси, увеличивая прочность
кокса или не снижая этой прочности.
Установление спекаемости углей имеет значение для анализа
условий формирования кокса и для заводского контроля постоян-
ства качества углей.
Между спекаемостью и показателями свойств металлургиче-
ского кокса нет прямой и однозначной связи. Поэтому бесполезно
ожидать, что какой-либо из методов определения спекаемости
может самостоятельно служить для прогноза качества кокса
в широком диапазоне’ его свойств. Спекаемость в основном^ отра-
жает лишь один из элементов прочности пористого тела кокса—
прочность поверхностного сращивания остаточного материала
угольных зерен.
В соответствии с механизмом спекания углей прочность спека-
ния определяется плотностью пластического контакта остаточного
материала угольных зерен и характером их пограничного молеку-
лярного взаимодействия. В общем виде эти условия определяются 41
уравнением (30).
Из уравнения (30) следует, что объективными параметрами
спекаемости углей являются:
1) обобщенный показатель — прочность спекания F,
2) частные параметры — время пребывания в пластическом
состоянии т и кажущаяся вязкость т] в состоянии наибольшего
размягчения.
Существует ряд альтернативных показателей, из которых
наибольшее значение имеют: толщина пластического слоя у,
мм; выход подвижной части пластической массы, выделяемой
фильтрацией в центробежном поле — ЖТ, %; вспучивания Ив.
Для условий принудительного формирования пластической
массы углей имеет значение определение специфических показа-
телей, связанных с технологическим процессом получения формо-
ванного кокса и вытекающих из уравнения (30): времени до начала
вспучивания пластических формовок после наложения давления
прессования и скорости истечения пластической массы из калибро-
ванного отверстия под давлением.
Определение параметров спекаемости
Определение прочности спекания
В настоящее время нет достаточно точного метода прямого опре-
деления прочности спекания. Из существующих более отвечает
требованиям стандартный метод определения прочности спекания
по ГОСТ 9318—70 (метод Рога). Последний дает относительный
показатель по результатам испытания прочности коксового ко-
ролька, полученного из смеси данного угля (1 г) и антрацита (5 г).
Значения индексов Рога приводятся ниже (см. рис. 20).
Экспериментальное определение прочности спекания может
быть моделировано путем измерения прочности на сдвиг отвер-
ждающейся пластической массы при ее переходе в полукокс.
Для этого служит аппарат и метод Н. Р. Кушниревича [74].
Рис. 13
Изменение сопротивления
сдвигу угольной загрузки
в процессе перехода в пла-
стическое состояние и от-
верждения прн пиролизе.
Уголь донецкий жяриый
В’этом аппарате уголь помещается между двумя горизонтально
расположенными греющими дисками с рифлениями. Измеряется
сопротивление сдвигу верхнего диска, вращающегося с постоян-
ной скоростью 2,4 об/ч. Ход размягчения записывается. На рис. 13
показан график размягчения жирного угля. Участок АВ отра-
жает сопротивление угольной загрузки до размягчения, ВС —
увеличение сопротивления в результате начала склеивания от-
дельных зерен, CDE — уменьшение сопротивления в период
наибольшего размягчения и EF — возрастание сопротивления
при отверждении пластической массы. Точка F соответствует
моменту разрыва отверждающейся пластической массы при пере-
ходе в полукокс. Поэтому координата точки F является относи-
тельным показателем прочности спекания на сдвиг.
Ниже приведены усилия деформации (F) отверждающейся
пластической массы (прочность спекания) в метаморфическом
ряду донецких углей [75, 76]:
Марка или группа
угля..........Гб Г16	Ж21	КЖ Ж13, К14 ОС6 ОС Т
F, кгс/см2. ... 0,8 0,9 0,95—1,2 0,70 0,60—0,63 0,36 0,16 0,05
На рис. 13 переход в состояние максимальной текучести ус-
ловно показан пунктиром. Эта область выходит за пределы раз-
решающей способности динамометра и ограничивается экспери-
ментально полученной линией DE, являющейся температурным
вектором области пластического состояния угля.
Определение времени пластического контакта
и толщины пластического слоя
Продолжительность пластического контакта или пребывания
в пластическом состоянии может быть рассчитана при заданной
скорости нагревания по температурному интервалу пластичности.
Для стационарных условий, при малой скорости нагревания
(3° С/мин), существует несколько методов определения интер-
вала пластичности. Наиболее точные данные дает метод зономе-
трии [771. Существуют и другие методы: измерение иглой-термо-
парой температуры верхнего и нижнего уровней пластического
слоя [78], определение температурных точек по дилатометриче-
скому методу Одибера—Арну (ГОСТ 13324—67), по указанному
выше методу Н. Р. Кушниревича [741 и др.
Представление о времени пребывания угля в пластическом
состоянии дает толщина пластического слоя угля, образующегося
при слоевом коксовании в определенных температурных границах.
Последняя определяется по ГОСТ 1186—69. Осуществлена авто-
матизация пластометрического аппарата [79]. Применяется также
модификация пластометрического аппарата с увеличенными раз- 43
мерами рабочего стакана [801.
Согласно теории, изложенной в работе [26], толщина пласти-
ческого слоя, не искаженного вспучиванием (Y0), пропорцио-
нальна температурному интервалу пластичности Д/ по уравнению
Уо = 0,185-Д/ — 3,3
и обратно пропорциональна скорости нагревания kt//Yc, где Дт —
время пребывания угля в пластическом состоянии *. Поэтому,
с учетом скорости нагревания,
(36)
* Поправка на вспучивание пластического слоя производится по методу,
приведенному в [81] или [82].
т. е. толщина пластического слоя пропорциональна времени пре-
бывания угля в пластическом состоянии. Здесь К — коэффициент
пропорциональности (мм/мин).
В указанную зависимость вносится погрешность при вспучи-
вании пластического слоя (рис. 14).
Так как время является основным фактором, определяющим
толщину пластического слоя, то с увеличением скорости нагре-
вания и, следовательно, с уменьшением времени пластического
состояния толщина пластического слоя уменьшается, несмотря
на увеличение текучести, вспучивания и температурного интер-
вала пластического состояния. Понижение толщйны пластиче-
ского слоя указывает на ухудшение спекаемости вследствие сокра-
щения времени пластического контакта. Наоборот, понижение
при этом вязкости свидетельствует об улучшении спекания, так
как в ходе пиролиза увеличивается текучесть и контакт угольных
44
Рис. 14
Толщина пластического слоя
углей*в зависимости от интер-
вала пластического состояния
прн скорости нагревания
3° С/мин:
1	— изменение толщины слоя
с поправкой на вспучивание;
2	— изменение измеренного
пластического слоя
зерен. Поэтому, как показывает формула (30), изменение соотно-
шения т/т] (или У/т]) может увеличить или уменьшить прочность
спекания.
Характеристика вязкопластических свойств
остаточного материала углей:
количества жидкоподвижной части,
вязкости и вспучиваемости
Показатели выхода жидкоподвижной нелетучей части пласти-
ческой массы в центробежном поле, кажущейся вязкости и вспу-
чиваемости углей имеют общую природу и согласованно изме-
няются при изменении скорости нагревания и других условий.
Количество подвижной части пластической массы углей опре-
деляется путем ее выделения в процессе образования по методу,
разработанному в Харьковском политехническом институте
(ГОСТ 17621—72). Метод ХПИ основан на фильтрации жидкой
и тонко диспергированной твердой части пластической массы
углей через слой остаточной угольной загрузки и подстилающей
сетки под воздействием центробежной силы. Для этой цели служит
центрифуга, несущая несколько фильтрующих патронов.
Донецкие угли характеризуются следующим выходом подвиж-
ной части пластической массы (% на горючую массу угля):
Газовые............................5—25
Жирные.............................35—70
Коксовые ........................ .	20—35
Отощенные спекающиеся .............1—20
Сапропелиты Львовско-Волынского бас-
сейна .............................50—70
В пластической массе угля в процессе- пиролиза непрерывно
возникает и вновь разрушается пространственная структура.
У структурированных жидких систем после достижения ими
предела текучести увеличение градиента скорости течения или
перемешивание вызывает аномальное изменение вязкости. Поэтому
для более точного сопоставления углей по вязкости образующейся
из них пластической массы необходимо соблюдать при проведе-
нии подобного эксперимента постоянство градиента скорости
деформации.	;
Вместе с тем непрерывное изменение пластического состояния
углей в ходе пиролиза или в изотермических условиях требует
производить определение вязкости в какой-либо период, харак-
терный для всех углей и занимающий минимальный отрезок вре-
мени. Наиболее характерен для любых углей момент достижения
состояния наибольшей текучести, который вместе с тем является
моментом начала видимого отверждения пластической массы и ее 45
перехода в полукокс.
С учетом этих требований автором разработан торзионный
метод и пластограф. Рабочая часть пластографа устроена по
принципу коаксиальных цилиндров, из которых внутренний
вращается, а наружный неподвижный. Ротор вращается с постоян-
ной скоростью 1 об/ч. Возникающее усилие автоматически запи-
сывается. Теория метода изложена в работе [26].
Кроме указанного, к торзионным относятся методы Е. М. Тайца
[83], К- Гизелера [84] и др. Общим недостатком всех торзионных
методов является искажающее влияние вспенивания (вспучива-
ния) пластической массы, снижающего показатель вязкости *.
* Для преодоления влияния вспенивания пластической массы жирных углей
в ВУХИНе определяют вязкость (по методу автора) с добавлением силикагеля
и вносят расчетную поправку.
Кажущаяся вязкость углей в пластическом состоянии является
основным фактором вспучивания угольной загрузки при ее равно-
мерном прогреве. В меньшей мере вспучивание зависит от выхода
летучих веществ [см. ниже уравнение (38)]. Поэтому вспучивае-
мость углей отражает состояние их текучести в процессе пиро-
лиза и может служить показателем плотности пластического
контакта при спекании.
Имеется несколько вариантов метода дилатометрического ана-
лиза углей. В качестве стандартного в СССР применяют метод
ИГИ—ДМетИ (ГОСТ 14056—68). Разработан усовершенствован-
ный метод ИГИ—ДМетИ-4, отличающийся тем, что все угли испы-
тывают в одинаковых условиях, в удлиненной трубке [85]. При-
меняют также методы вспучивания ИГИ—ВУХИН [86] и Оди-
бера—Арну (ГОСТ 13324—67).
В аппарате ИГИ—ДМетИ-4 одновременно устанавливают в печь
две стальные трубки с прессованными навесками угля по 2 г.
Испытания ведут при постоянной температуре 530° С. По кривой,
показанной на рис. 15, уголь характеризуется тремя величинами:
1) индексом вспучивания (Дв), 2) периодом прогрева загрузки
до начала вспучивания (Пн) и 3) периодом от начала вспучи-
вания до его окончания Пв).
По методу ИГИ—ДМетИ-4 индексы вспучивания донецких
углей имеют следующие значения:
Г . . . 23—128	к . . . 23—182
Ж . . .201—225	ОС . . 5—53
По методу ИГИ—ВУХИН [86] запрессованная в стальной
трубке навеска угля (1 г) нагревается при температуре 580 +
+ 5° С. Одновременно испытывают четыре пробы углей. Длитель-
ность испытания 15 мин. Для дифференциации слабоспекающихся
углей с пластическим слоем <6 мм числа вспучивания находят
испытанием смеси со среднетемпературным пеком в соотноше-
нии 0,7 г испытуемого угля и 0,3 г пека.
Параметры принудительного формирования
пластической массы
(в связи с получением формованного кокса)
Для предварительного выбора углей и их смесей с целью произ-
водства формованного кокса необходимую ориентировку дает
показатель толщины пластического слоя (8—11 мм). Но для ре-
шения вопроса о достижении оптимальных значений прочности
спекания угля и прочности пористого тела («структурной проч-
ности») формованного кокса этих данных недостаточно. Важно
установить формуемость угля при данных технологических усло-
виях, т. е. его термическую подготовленность к формованию
в пластическом состоянии. Для этой цели служит метод опреде-
ления времени, по истечении которого развивается внутрипла-
стическое давление в пластической массе угля после наложения
давления прессования [87]. Возникновение внутрипластического
давления образующихся парогазовых продуктов, превышающего
внешнее давление, указывает на завершение формирования пла-
стической массы в объеме формовки.
Испытания проводятся в штемпельном термостатированном
прессе. Пробу угля (150 см3), прошедшего систему скоростного
нагрева в промышленных или ла-
бораторных условиях, переносят
в матрицу и прессуют. Изменение
объема загрузки регистрируют.
Рис. 16
Изменение объема загрузки нагретого угля
в зависимости от времени выдерживания под
давлением:
Af — начало вспучивания массы под давле-
нием; т — время до начала вспучивания;
tg 0 — скорость вспучивания
В качестве постоянных условий приняты, величина наклады-
ваемого удельного давления 5 кгс/см2 и время от начала отбора
пробы угля до наложения давления в прессе 20—30 с.
Период до начала вспучивания определяется отрезком вре-
мени твсп (рис. 16). Интенсивность вспучивания характеризуется
тангенсом угла наклона касательной к кривой (£).
Для определения подготовленности пластической угольной
массы в процессе получения формованного кокса предназначается
также экструзивный метод [88]. По этому методу определяется
скорость истечения пластической массы угля через калиброванное
отверстие в зависимости от основных параметров состояния —
температуры, давления и времени.
Соотношение между параметрами спекаемости
Как показывают данные табл. 7, прочность спекания, оценивае-
мая по адгезии отверждающейся пластической массы к шлифо-
ванному стальному диску, находится в обратном соотношении
с вязкостью и в прямой связи с толщиной пластического слоя.
Это соответствует уравнению (30).
Соотношение между вязкостью и толщиной пластического слоя
показано на рис. 17: при одинаковой толщине пластический слой
углей может иметь различную вязкость, и наоборот. Например,
некоторые коксовые угли Донецкого и Кузнецкого бассейна
характеризуются одинаковой толщиной пластического слоя (15—
17 мм) и равным выходом летучих веществ (22—24%). Но вязкость
пластического слоя донецких углей в несколько раз меньше вяз-
кости пластического слоя кузнецких из-за большего содержа-
48
Индекс вязкости, г/ск*
ния в них витринита.
Показатель вязкости пла-
стической массы лучше диф-
ференцирует угли средней и
пониженной спекаемости (см.
рис. 17). Наоборот, угли бо-
лее высокой спекаемости
лучше дифференцируются по
показателю толщины пласти-
ческого слоя.
Сопоставляли вязкость,
газопроницаемость и вспучи-
ваемость пластической мас-
сы углей. Показатели этих
Рис. 17
Соотношение между вязкостью и тол-
щиной пластического слоя:
1 — угли; 2 — бинарные смеси;
3 — многокомпонентные смеси
свойств определяли следующим образом: индекс вязкости —
в роторном пластографе при скорости нагревания 3° С/мин, газо-
проницаемость—продуванием азота через пластический слой с по-
мощью капилляра диаметром 1,5 мм со скоростью’125 см3/мин [89],
вспучиваемость— по изменению объема спрессованного угля [90 ].
Пластическая масса углей оказывает тем меньшее сопротивле-
ние давлению газа и, следовательно, тем более газопроницаема,
чем выше вязкость углей в состоянии наибольшего размягчения
(рис. 18), что описывается эмпирическим уравнением
9 1
Р = ^ГпЮ8,	(37)
где р — давление газа;
т] — индекс вязкости пластической массы углей.
ПзмейенИе ВспучйВаемости (ЛЯ) в ряду типовых углей сле-
дует за изменением сопротивления их пластической массы дви-
жению газа и находится в обратной связи с вязкостью ц [26]:
ЛЯ = 4 10s,	(38)
и"
где тип — постоянные.
При постоянных значениях индексов вязкости пластической
массы углей и шихт влияние выхода летучих веществ на вспучи-
вание характеризуется соотношением [26 ] ЛЯ = qerV.
Постоянные этого соотношения имеют следующие значения:
при малой вязкости пластической массы (т] < 4,5 гс/см2) </ = 60,7,
г = 0,0644, при повышенной вязкости (ц >25 гс/см2) <7 = 6,5
иг — 0,0831. Из этих данных следует, что чем меньше вязкость,
Рис. 18
Сопротивление движению газа
и вспучиваемость пластической
массы углей в зависимости от
ее вязкости:
1
2
3
4
5
6
7
Г17
1Ж26
2Ж26
КЖ14
КЖ14
К13
Кара-
6,1	39.3	17
5.2	35,6	26
10,3	29,5	29
4,9	27,8	17
8,2	25,7	15
9,4	19,9	13
10,7	26,8	11
ганда
ЦОФ
К2
Индекс Вязкости, е/снг	49
тем больше на вспучивание влияет выход летучих веществ (V).
С увеличением толщины пластического слоя его сопротивление
движению газов увеличивается (табл. 8) [75].
Соотношение между толщиной пластического слоя и индексом
вспучивания показано на рис. 19. Это соотношение справедливо
для показателей, получаемых по обеим модификациям метода
вспучивания — ИГИ—ДМетИ и ИГИ—ВУХИН [76, 86].
С дилатометрическими показателями, определяемыми по методу
Одибера—Арну, можно было сопоставить только угли с пласти-
ческим слоем >13 мм. По данным [91 ], для этих углей имеется
прямая зависимость
у = 0,07x4-11,	(39)
где х — максимальное расширение в дилатометре.
4 Н. С. Грязнов
ТАБЛИЦА 8
ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКОЙ МАССЫ ДОНЕЦКИХ УГЛЕЙ
Шахта, обогатительная фабрика	Группа углей	vr, %	у, мм	Сопротивле- ние движе- нию газа» мм вод. ст.
«Мирнодолинская»		д	41,5	4	0
Им. Абакумова		Гб	41,2	11	135
Ново-Голубовская ЦОФ ....	Г16	41,0	16	894
«Ветка Глубокая» 		Ж13	33,0	13	352
Никитовская ЦОФ		Ж21	31,2	36	2168
«17/17-бис»		Ж21	28,2	24	1586
Донецкая ЦОФ		кж	23,0	22	1694
«№ 1 Ясиновская» 		К14	23,3	19	583
Ново-Кондратьевская ЦОФ . . .	ОС6	15,7	5	89
«25 Коммунарскуголь»		т	12,8	0	—
Примечание. Газопроницаемость определяли по методу [89].
Рис. 19
Соотношение между толщиной пласти-
ческого слоя и индексами вспучивания
для углей Кузнецкого бассейна
Рис. 20
Соотношение между толщиной пластиче-
ского слоя и индексом Рога
Между индексом Рога и толщиной пластического слоя линей-
ная связь устанавливается тоже только на узком участке — до
значения у = 16 мм (рис. 20) [92].
Соотношение количества подвижной части, выделяемой из
пластической массы центробежной силой, с толщиной пластиче-
ского слоя определяется уравнением [82] Жг = 2,55# — 0.0375#2.
Большинство рассмотренных показателей, характеризующих
пластическое состояние углей, находится в тесной корреляционной
связи (г >0,8 [93, 94], что подтверждает их альтернативный
характер при массовых анализах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Петрографические особенности и свойства углей. М., АН СССР, 1963,
380 с. Авт.: И. И. А м м о с о в, И. В. Еремин, Н. И. Б аби нкова и др.
2.	Международный толковый словарь по петрологии углей. М., «Наука»,
1965. 266 с. с ил.
3.	Гречишников Н. П. Методы исследования вещественного состава
твердых горючих ископаемых. М., «Недра», 1964. 216 с. с ил.
4.	Гаврилова О. И. — «Физические и химические свойства ископае-
мых углей». М.—Л., АН СССР, 1962 (Лаборатория геологин угля Министерства
геологии СССР), с. 173—196 с ил.
5.	Нестеренко Л. Л. — «Труды лаборатории геологии угля». Вып. 6.
М.— Л., АН СССР, 1956, с. 121—129 с ил.
6.	КухаренкоТ. А. Химия и"генезис ископаемых углей. М., Гос-
гортехиздат, 1960. 328 с. с ил.
7.	Э м а н у э л ь Н. М., К и о р р е Д. Г. Курс химической кинетики. М.,
«Высшая школа», 1969. 432 с. с ил.
8.	Раковский В. Е., Журавлева М. М., Позняк В. С. и
др. — «VIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Секция химии
и химической технологии топлива». Вып. 9. М., АН СССР, 1959, с. 39—41.
9.	Петренко И. Г. — «Химия твердого топлива», 1969, № 4, с. 99.
10.	L е t о г t М. — «Chimie et Indusrtie», 1963, t. 90, № 3, p. 215—235, il.
11.	Rolling G., Hausigk D. — «Brennstofl-Chemie», 1969, № 3,
S. 65—68.
12.	Екатеринина Л. H., Л a p и н a H. K-, Лебедев B.B. и др. —
«Химия твердого топлива», 1973, № 1, с. 45—49 с ил.
13.	В о у е г A. F., Ferrand R., L a d a m А. а. о. — «Chimie et Indu-
strie», 1961, № 5, р. 523—530.
14.	Mazumdar В. К-, Lahiri А. — «Fuel», 1962, № 5, р. 487—490.
15.	Bent R., J о у W. К-, L е d n е г W. R.— «Fuel», 1964, № 1, p. 5—12.
16.	К а с а т о ч к и н В. И. — «Химия твердого топлива», 1969, № 4,
с. 33—48 с hj^.	i
17.	Diamond R. — «Philosophical transaction of the royal society of
London», 1960, № 1008, p. 193—198.
18.	Tschamler H., de Ruiter E. — «Brennstoff—Chemie», 1963,
№ 2, S. 48—53.
19.	Chacrabartty S. K., Berkowitz N. — «Fuel», 1974, № 4,
p. 240—245.
20.	Смирнов P. H. — «Обогащение угля и химическая переработка топ-
лив». М., «Недра», 1967 (ИГИ. Т. 23. Вып. 2), с. 24—36 с ил.
21.	В а й л е рД. Ф. Химия твердого топлива. Т. I. М., ИЛ, 1951. 375 с. сил.
22.	М е д в е д е в К- П. — «Сборник научных трудов». М., Металлургиздат,
1963 (УХИН. Вып. 14), с. 16—28.
23.	Р е б а ч у к Н. М., Степаненко Л. С., Максимов О. Б. —
«Химия твердого топлива», 1972, № 1, с. 10—17 с ил.
24.	D г у d е n J. G. С. — «J. of the Institute of Fuel», 1967, № 195, p. 193.
25.	П а н ч e н к о С. И., П ер м и ти н а К. С., Ветрова А. К- — «Хи-
мия твердого топлива», 1967, № 4, с. 18—25 с ил.
26.	Грязнов Н. С. Пластическое состояние и спекание углей. Сверд-
ловск, Металлургиздат, 1962. 191 с. с ил.
27.	Ли Г., С т о ф ф и Д., Невилл К- Новые линейные полимеры. М-,
«Химия», 1972. 280 с. с ил.
28.	V a h г m а n М. — «Chemistry in Britain», 1972, № 1, р. 16—24.
29.	К о р ш а к В. В. Химическое строение и температурные характеристики
полимеров. М., «Наука», 1970. 419 с. с ил.
30.	С о к о л о в Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров.
М., «Химия», 1966. 332 с. с ил.
31.	Бреслер А. Е.,ЕрусалимскийБ. Л. Физика и химия макро-
молекул. М.—Л., «Наука», 1965. 509 с. с ил.
4*
32.	М а д о реки й С. Термическое разложение органических полимеров.
М., «Мир», 1967. 328 с. с ил.
33.	Lewis J. С., Edstrom Т. — «Proceedings of the fifth Conference
on Carbon», 1962, № 2, p. 413—430.
34.	О p e ч к и н Д. Б. — «Исследование черемховских углей и продуктов
нх химической переработки». М., АН СССР, 1955 (Восточно-Сибирский филиал
АН СССР. Вып. 3), с. 105—126 с ил.
35.	Аронов С. Г., Скляр М. Г., Тютюнников Ю. Б. Комплекс-
ная химико-технологическая переработка углей. Киев, «Техника», 1968. 262 с.
36.	Раковский В. Е., Каганович Ф. Л., Новичкова Е. А.
Химия пирогенных процессов. Минск, АН БССР, 1959. 208 с. с ил.
37.	Ouchi К-, Honda Н. — «Fuel», 1959, № 4, р. 429—443 il.
38.	Грязнов Н. С., Мочалов В. В. — «Химия твердого топлива»,
1973, № 1, с. 151—152.
39.	В rown I. К., Dryden I. G.C, Dunevein D. Н., J о у W. К-,
Р a n k h и г s t К- S. — «J. of the Institute of Fuel», 1958, № 209, p. 259—273.
40.	К e к и н H. A. — «Химия твердого топлива», 1972, № 1, с. 74—78 с ил.
41.	Ш а п и р о М. Д. — «Кокс и химия», 1957, № 6, с. 16—20 с ил.
42.	В ы п и р а х и н а С. С., А р о н о в С. Г. — «Производство кокса»,
М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 26—32 с ил.
43.	Нестеренко Л. Л..Бирюков Ю. В., Лебедев В. А. и др. —
«Химия твердого топлива», 1973, № 1, с. 66—70.
44.	Д ж а п а р и д з е П. Н., Дракин Л. А., Д ж и джей-
ni в и л и Н. Ш. и др. — «Научные основы производства кокса». М., «Металлур-
гия», 1967 (ВУХИН), с. 174—180 с ил.
45.	С п е р а н с к а я Г. В., Е м ц е в М. Т. — «Химия и переработка топ-
лив». М., 1972 (ИГИ. Вып. 2), с. 95—107 с ил.
46.	А г р о с к и н А. А., С в я т е ц И. Е. — «Кокс и химия», 1968, № 3,
с. 4—7 с ил.
47.	Шустиков В. И., К е к и н Н. А. — «Кокс и химия», 1966, № 12,
с. 7—12 с ил.
48.	Рембашевский А. Г., Кисина А. М.—«Химия твердого
топлива», 1967, № 4, с. 26—34 с йл.	«
49.	Краткая химическая энциклопедия. Т. 2. М., «Советская энциклопе-
дия», 1963, 601 с.
50.	V а п К г е v е 1 е n D. W. Coal. Amsterdam. Elsevier publishing company.
1961. 514 p.
51.	Лазаров Л., Иванов И. — «Химия твердого топлива», 1970,
№ 6, с. 150—153 с ил.
52.	К е к и н Н. А., Мирошниченко А. М. — «Химия твердого топ-
52 лива», 1970, Кв 2, с. 134—140 с ил.
53.	Wy nne -J ones W. F. К-, В 1 а у d е n Н. Е., S h a w F. — «Вгеп-
nstoff-Chemie», 1952, Кв 11/12, S. 201—206.
54.	А л ф р е й Т. Механические свойства высокополимеров. М., Изд-во
иностранной литературы, 1952. 619 с. с ил.
55.__Angelova G., Lazarov L. — «Brennstoff-Chemie», 1965, № 7,
204___206.
56.	Oelert H. H. — «Brennstoff-Chemie», 1969, №6, S. 178—182.
57.	Рембашевский А. Г., Данилова E. B. — «Кокс и химия»,
1966, № 6, с. 1—6 с ил.
58.	Ф р е н к е л ь Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.—Л., АН
СССР, 1945. 424 с. с ил.
59.	К а с а т о ч к и н В. И. — «Изв. АН СССР», ОТН, 1953, Кв 10, с. 1401.
60.	Богоявленский К- А., Солдате н ко Е. М. — «Кокс и хи-
мия», 1964, Кв 6, с. 4—6 с ил.
61.	Е с и н О. А., Г е л ь д П. В. Физическая химия пирометаллургических
процессов. Ч. I. Свердловск, Металлургиздат, 1962. 671 с. с ил.
62.	D u г i f S. — «Brennstoff-Chemie», 1956, Кв 23/24, S. 402—404.
63.	В г о о k s J. D., Taylor G. H. — «Proceedings on Conference «Coal
Science». Washington. American Chemical Society, 1966, p. 549—563.
64.	Волков Г. М., КуркинА. Б., Леонтьев Е. А. — «Химия
твердого топлива», 1970, № 3, с. 100—106 с ил.
65.	Золотаревская Э. Ю, — «Химия и генезис твердых горючих
ископаемых». М., АН СССР (ИГИ), с. 282—286 с ил.
66.	К р а с ю к о в А. Ф. Нефтяной кокс. М., «Химия», 1966. 264 с. с ил.
67.	Б е р л и н А. А., Б а с и н В. Е. Основы адгезии полимеров. М., «Хи-
мия», 1969. 320 с. с ил.
68.	Т р о с т я н с к а я Е. Б., Комаров Г. В., Шишкин В. А.
Сварка пластмасс. М., «Машиностроение». 1967, 252 с. с ил.
69.	Н е с т е р е н к о Л. Л., Б и р ю к о в Ю. В. — «Химия твердого топ-
лива», 1967, № 1, с. 27—36 с ил.
70.	В о ю ц к и йС.С. Курс коллоидной химии. М., «Химия», 1964. 574с.сил.
71.	Г е г у з и н Я- Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с. с ил.
72.	В о с т р о к н у т о в Е. Г., К а м е н с к и й. Б. 3., Ма л к и н а X. Э.
Восстановительный ремонт шин. М., «Химия», 1966. 292 с. с ил.
73.	Г р я з н о в Н. С. Коксование газовых углей Кузбасса. Свердловск —
М., Металлургиздат, 1948. 229 с. с ил.
74.	К у ш и и р е в и ч Н. Р. — «Зав. лаб.», 1940, № 10, с. 1119.
75.	Мирошниченко А. М. Составление угольных шихт для коксо-
вания. Киев, «Техника», 1965. 248 с. с ил.
76.	Обуховский Я- М., Ш е й х е т А. М., Гольдберг П. Я- Ди-
латометрия углей. М„ «Металлургия», 1967. 180 с. с ил.
77.	Ольшанецкий Л. Г., Ветрова А. К-, Грязнов Н. С. —
«Кокс и химия», 1971, № 10, с. 27—32 с ил.
78.	Базилевич Л. П. — «Кокс и химия», 1933, Ks 1, с. 30—41 с ил.
79.	Васильев А. Д., Хабаров А. Е., Г ребенюкЮ. В. и др. —
«Кокс и химия», 1969, № 6, с. 48—49 с ил.
80.	Шапиро М. Д., Альтерман Л. С. — «Кокс и химия», 1962,
№ 10, с. 5—11 с ил.
81.	Г е б л е р И. В. — «Кокс и химия», 1936, № 11, с. 7—11 с ил.
82.	Ж и д к о А. С., Нестеренко Л. Л. — «Кокс и химия», 1967,
№ 6, с. 1—8 с ил.
83.	Тайц Е. М. — «Кокс и химия», 1958, № 7, с. 11—14 с ил. ;
84.	G i е s е 1 е г К- — «Gluckauf», 1934, № 8, S. 178—183.
85.	Обуховский Я- М., ШейхетА. М., М а л я в и н а Г. В. и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 4, с. 4—6 с ил.
86.	Б а р х а т и н о в а Т. Г., Ш т е м е н к о О. В., Ф р и ш б е р г В. Д. —
«Научные основы производства кокса». М., «Металлургия», 1967 (ВУХИН),
с. 262—266 с ил.
87.	Гавриков В. В., Улановский М. Л., Сперанская Г. В.
и др. — «Химия твердого топлива», 1969, № 3, с. 65—69 с ил.	53
88.	Г е г у ч а д з е Р. А. — «Химия твердого топлива», 1967, № 2, с. 102—
107 с ил.; 1971, № 3, с. 60—70 с ил.
89.	Богоявленский В. В., Фельдбрин М. Г. — «Заводская
лаборатория», 1954, № 3, с. 319—320 с ил.
90.	Фришберг В. Д., Б ар хатинова Т. Г., Балаба-
нов а 3. П. — «Заводская лаборатория», 1954, № 3, с. 324—326 с ил.
91.	Мирошниченко А. М., Штромберг Б. И. — «Кокс и хи-
мия», 1959, № 5, с. 5—10 с ил.
92.	К л о п о т о в И. К-, П а н ч е н к о С. И. — «Кокс и химия», 1959,
№ 9, с. 12—18 с ил.
93.	Б а р с к и й В. Д., Г р я з н о в Н. С., К о г а н Л. А. — «Подготовка
и коксование углей». Свердловск, Средне-Уральское книжное изд-во, 1967 (ВУ-
ХИН. Вып. 7), с. 58—76 с ил.
94.	Мирошниченко А. М., К а ф т а н Ю. С., Л у р ь е М. В. и др. —
«Химия твердого топлива», 1972, № 5, с. 20—24 с ил.
Формирование кускового кокса в слоевом и непрерывном
процессах протекает в результате свободного или прину-
дительного спекания дисперсной угольной массы. При по-
следующей термичесной обработне, в результате прогрес-
сирующей поликонденсации, упорядочения углеродистой стру-
ктуры и изменения массы тела происходит его уплотнение
и усадна. Возникают два противоположно направленных яв-
ления — отверждение и упрочнение углеродистого тела
и вместе с тем его ослабление вследствие внутренних
напряжений при неравномерной усадне.
Указанные явления в совокупности определяют нонсуемость
углей, т. е. способность смеси угольных зерен давать
в заданных условиях подготовни и нонсования твердый ос-
таток в нуснах определенной крупности и прочности.
ТЕОРИЯ
ФОРМИРОВАНИЯ
КУСКОВОГО КОКСА
1. ФОРМИРОВАНИЕ
ПОРИСТОГО ТЕЛА КОКСА
Имеется большое разнообразие типов кокса, различающихся по
физико-химическим и механическим свойствам, что определяется
природой исходных углей и условиями их подготовки и коксо-
вания. Но если различные образцы кокса получены при равных
значениях конечных температур и времени, то они приобретают
сходный элементный состав (табл. 9).
Из этого, а также из работы [1] следует, что различие свойств
коксов обусловлено главным образом строением их углеродистой
структуры и системой пор.
Поверхностное спекание остаточного материала угольных зерен
и микрокомпонентов в объеме зерен придают структуре углеро-
дистого тела кокса дискретный характер. В связи с этим законо-
мерности формирования пористого тела кокса в значительной
мере могут быть освещены с позиций физико-химической меха-
ники дисперсных систем [2].
ТАБЛИЦА 9
СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА В КОКСЕ И ПРОЧНОСТЬ КОКСА
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ПРОМЫШЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ
И СОСТАВА ШИХТЫ ИЗ КУЗНЕЦКИХ УГЛЕЙ
Условия коксования	Содержание углерода в горючей массе кокса %	Барабанная проба, кг		55
		остаток	0—10 мм	
Выдан за 45 мин до конца коксова- ния 		94,48 *	313	44	
	94,57 **	289	66	
Нормальная готовность		95,74	321	46	
	95,76	289	60	
Выдан с перестоем на 1 ч 30 мин.	97,56	328	36	
	97,62	302	46	
Примечание. Числитель — жирная угольная шихта, знаменатель —
отощенная.
* С участием 40% жирных углей.
** С участием 10% жирных углей.
Образование КоКСа йз дисперсной угольной массы отклады-
вает свой отпечаток на его структуру, о чем свидетельствуют при-
. знаки анизотропии коксового материала из микрокомпонентов
исходных углей (см. рис. 8 и 9), а также результаты физико-
химических исследований. Известно, что электросопротивление
кокса понижается с увеличением плотности контакта, т. е. спе-
каемое™ остаточного материала угольных зерен, характеризуемой
толщиной пластического слоя [3]. С уменьшением вязкости
в пластическом состоянии углей увеличивается температуро-
проводность получаемого из них полукокса и кокса, обусловлен-
ная возрастанием контактной теплопроводности, характерной
для дисперсных систем ([4] и др.).
Элементы прочности пористого тела кокса
Прочность пористого тела кокса, свободного от трещин («струк-
турная прочность» или «микропрочность») определяется по методу
автора (ГОСТ 9521—74) или по копровому методу К- И. Сыскова
[51. Для испытания по методу автора пробы готовят из средних
проб кокса для технического анализа. После их предварительного
ступенчатого измельчения выделяется класс крупностью 3—6 мм.
Для испытания пробы зерненного кокса отбирают по объему
(50 см3). Это обеспечивает участие в испытании примерно равного
количества зерен с постоянной начальной внешней поверх-
ностью.
Показателем прочности пористого тела кокса служит остаток
на сите с отверстиями диаметром 1 мм. Этот показатель оказы-
вается пропорциональным работе, затрачиваемой на обнажение
единицы новой поверхности.
По копровому методу зерна навески кокса (25 г) разрушают,
сбрасывая на нее груз в трубе, и определяют работу, затраченную
на единицу вновь обнаженной поверхности. Испытывают кокс
*)о крупностью 5—25 мм (и другой крупностью в различных модифи-
кациях метода).
Элементами прочности пористого тела кокса являются:
1)	прочность спекания остаточного материала угольных зерен
или петрографических компонентов в объеме зерен, объединяемая
понятием прочности поверхностного спекания;
2)	твердость материала (вещества) кокса или когезионная
прочность;
3)	сопротивление, зависящее от толщины стенок пор, т. е.
пористости.
Как было показано в гл. I, прочность спекания остаточного
материала угольных зерен есть функция ряда факторов, объеди-
няемых уравнением (30). Так, прочность спекания возрастает
с повышением плотности загрузки или давления прессования,
времени пребывания в пластическом состоянии и текучести угля.
Твердость рассматривается как сопротивление, оказываемое
телом проникновению в него другого тела или, с энергетической
точки зрения, как работа образования единицы новой поверхности
твердого тела в процессе поверхностного диспергирования послед-
него [6].
Твердость тела кокса определяется по величине отпечатка
от индентора алмазной пирамиды на стенках пор с помощью
маятникового склерометра [71 или по истиранию алюминиевой
пластинки о порошок кокса [8].
При определении твердости с помощью индентора число твер-
дости Н рассчитывают по уравнению
Я == 2 sin“--J2 кгс/мм2,	(40) ’
где d — длина диагонали отпечатка, мм;
Р — нагрузка, кгс;
а — угол между гранями индентора.
Для определения абразивного действия на алюминиевую пла-
стинку последняя истирается о порошок кокса крупностью 0—
0,5 мм при постоянном давлении 2,5 кгс/см2. При этом учиты-
вается уменьшение массы пластинки (мг) за 500 оборотов ротора
аппарата.
Твердость кокса зависит главным образом от условий терми-
ческой обработки углей. Чем меньше скорость и выше конечная
ТАБЛИЦА 10
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ КОКСОВАНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ ПОРИСТОГО ТЕЛА КОКСА
(уголь КЖ14, ш. «Тайбинская»)
Показатели
Индекс вязкости угля в пластическом состоянии, гс/см2
Прочность пористого тела полукокса и кокса > 1 мм, %
Индекс абразивной твердости, мг
Истинная плотность, г/см3
Пористость, % .
Скорость нагрева
° С/мин
2	3	6
28,5	12,2	7,3
	—	,— 
28,5	12,2	7,3
48,6	54,0	66,5
		— 1	I	I	1
74,4	75,4	80,7
25	15	14
			 1
82	78	70
1,489	1,454	1,460
1,796	1,780	1,784
42,7	40,5	40,2
		1
41,6	40,1	39,7
57
Примечание. Числитель — полукоксование до 575° С, знаменатель —
коксование до 575° С, затем с такой же скоростью от 575 до 900° С.
температура нагревания, тем глубже идет конденсация вещества
кокса и тем выше его твердость. Это характеризуется увеличением
количества пространственно организованного углерода, объеди-
ненного в блоки (Сб), уменьшением расстояния между углерод-
ными гексагональными сетками—монослоями (d002) и ростом моно-
слоев (La) [9].
Табл. 10 иллюстрирует изменение абразивной твердости полу-
кокса и кокса из кузнецкого угля группы КЖ14 с повышением
температуры и скорости коксования.
Увеличение скорости нагревания понижает твердость мате-
риала полукокса и кокса вследствие замедления поликонденсации,
протекающей во времени, и незавершенности процесса уплотнения
углеродистой структуры твердого остатка. Но прочность пори-
стого тела возрастает в результате-. 1) увеличения прочности
спекания угольных зерен, так как уменьшается их вязкость
в пластическом состоянии, и 2) уменьшения пористости (увели-
чения толщины стенок пор).
В метаморфическом ряду углей восточных месторождений
твердость полученного из них кокса изменяется с минимумом
в области углей средней стадии метаморфизма — коксовых.
Соответствующие данные, характеризующие абразивное действие
кокса (900° С), приведены в табл. 11. Та же закономерность изме-
нения твердости полукокса (500° С) и кокса (1000° С) установлена
в исследованиях X. Хонда и Г. Санада [10] при исследовании
японских углей по данным измерения отпечатков алмазной пира-
миды (см. табл. 28).
ТАБЛИЦА И
ИЗМЕНЕНИЕ ТВЕРДОСТИ МАТЕРИАЛА И ПРОЧНОСТИ ПОРИСТОГО ТЕЛА
КОКСА (900° С) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕПЕНИ МЕТАМОРФИЗМА УГЛЕЙ
		к к				
58	Уголь, шахта	ч ч « S а	S	CJ S н ’ £ « «О о 5 S «- ° 5 Sggg га с о >.	Абразивна! твердость мг	прочность (>1 ММ),
Бурый богословский (коксо-					
вался в кусках) 		Б	0	—	136	79
Концентрат кизеловских					
углей 		г+ж	16	0,8	140	69,1
«Абашевская 1» (Кузбасс)	1Ж26	32	1,4	113	73,6
Им. Кирова (Кузбасс) . .	Гб	14	8,4	77	56,5
«Тайбинская» (Кузбасс) . .	КЖ14	17	14,9	G3	76,1
«Сунженская» (Кузбасс) . .	К13	14	15	61	85,8
4—6 (Кузбасс)		к2	7	58,9	56	6,2
9—15 (Кузбасс) 		ОС	6	—	G4	—
«Маганак» (Кузбасс) . . . .	Т (СО	0	—	76	-—
Антрацит егоршинский (ко-					
ксовался в кусках) . . . .	А	0	—	95	90
Вместе с тем данные табл. 11 показывают, что в ряду спе-
кающихся каменных углей между твердостью кокса и толщиной
пластического слоя исходных углей нет определенной связи.
Более значительное влияние на твердость кокса оказывает вязкость
углей в пластическом состоянии.
С повышением температуры микротвердость кокса, опреде-
ляемая вдавливанием, возрастает и достигает максимальных
значений при 1200—1500° С [10]. Это обусловлено уменьшением
межплоскостного расстояния d002 между углеродными гексаго-
нальными сетками и увеличением их размера La. С дальнейшим
повышением температуры термообработки микротвердость пони-
жается. Структурные преобразования при этом сводятся к совер-
шенствованию двумерной ориентации и увеличению размеров
блоков по нормали Lc [11 ]. Возрастающая межсеточная упорядо-
ченность структуры облегчает взаимный сдвиг углеродных пло-
скостей.
Испытывали абразивную твердость кокса из угольных смесей.
Оказалось, что твердость не следует закономерному измене-
нию спекаемости угольных смесей.
Был приготовлен кокс из смеси двух углей: кизеловского
и тощего, взятых в отношении 1 : 1 при измельчении 0—1,5 мм.
Кроме того, получив кокс из каждого компонента в отдельности,
смешали тот и другой кокс в том же соотношении. Испытания
показали, что кокс из смеси углей и смесь коксов из отдельных
углей в одинаковом измельчении (0—0,5 мм) дали одинаковые
индексы твердости: в первом случае 141, во втором— 145 (табл. 12).
Следовательно, взаимодействие углей в смесях при коксовании
не вызывает повышения твердости материала кокса по сравне-
нию с твердостью кокса из компонентов. Это оказывается след-
ствием дисперсной структуры кокса, являющейся в значительной
мере результатом обособленного коксования преобладающей части
объема остаточного материала каждого угольного зерна.
ТАБЛИЦА 12
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТВЕРДОСТИ МАТЕРИАЛА КОКСА ИЗ СМЕСИ УГЛЕЙ
С ТВЕРДОСТЬЮ СМЕСИ КОКСА ИЗ ОТДЕЛЬНЫХ УГЛЕЙ (900° С)
Материал	Содержание компонента %	Индексы твердости материала кокса
Губахинский концентрат 		100	140
Концентрат (<1,4) угля ОС		100	91
Смесь углей: губахинский концентрат ...	50	—
ОС (концентрат < 1,4)			50	141
Смесь коксов: кокс из губахинского концентрата	50	—
кокс из концентрата ОС		50	145
Пористость, прочность и газопроницаемость
пористого тела кокса
В табл. 13 приведены данные коксования ряда углей в кусках
и в измельченном виде, засыпью. При коксовании хорошо спе-
кающегося газового угля в кусках (12—25 мм) образуется круп-
нопористая масса кокса. Его прочность значительно ниже проч-
ности менее пористого кокса, полученного из дробленого угля.
При коксовании отощенного угля, наоборот, материал кокса
в кусках более плотный, а поэтому и более прочный.
Выявлены следующие закономерности образования пор кокса:
1.	Пористость углей является исходной пористостью кокса;
дальнейшее развитие пористости связано с газопроницаемостью
и вспучиваемостью пластической массы угля, зависящей от вяз-
кости угля в пластическом состоянии и количества газов, выде-
ляющихся в этот период (табл. 14) [12].
ТАБЛИЦА 13
ПРОЧНОСТЬ ПОРИСТОГО ТЕЛА КОКСА ИЗ ОТДЕЛЬНЫХ КУСКОВ УГЛЯ
И ИЗ ДРОБЛЕНОЙ СПЕКШЕЙСЯ МАССЫ
Технический
анализ углей, %
Куски
12—25 мм
Измельченный
0—1,5 мм
Уголь, шахта
мм
60
WP Ас Vr
Бурый богослов- ский 			15,3	9,5	42,6	0	74	0,742	0	
Им. Кирова . . .	Гб	2,5	3,9	41,5	15	42	0,338	66	0,416
«Ноградская» . .	К13	0,9	5,0	20,3	15	83	0,458	78	0,476
«Физкультурник))	к2	0,9	5,0	18,5	10	86	0,590	60	0,480
Им. Вахрушева Антрацит донец-	к2	1,1	3,3	17,4	6	88	0,600	5	0,480
кий		—	2,6	4,6	2,4	0	90	0,860	0	•—•
С
ТАБЛИЦА 14
УВЕЛИЧЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ФОРМОВАННОГО КОКСА С ВОЗРАСТАНИЕМ
СКОРОСТИ ПРОКАЛИВАНИЯ (450—850° С)
Показатели	Скорость	нагревания, °С/мии	
	1	3	6
Средний размер пор, мкм		. . .	65	67	71
Общий объем пор Р, %			. . .	40,7	45,4	49,5
Общая толщина стенок пор Z, % ...	. . .	59,3	54,6	50,5
Условная плотность Z/P 		. . .	1,46	1,20	1,02
Приращение пористости кокса Возрасгает в большей степени
при уменьшении индекса вязкости пластической массы, чем при
увеличении выхода летучих веществ. Поэтому решающее влияние
на пористость формованного кокса оказывает степень подготов-
ленности (газопроницаемости) пластической угольной массы,
что определяется в основном ее вязкостью в пластическом состоя-
нии *.
Характерно, что куски бурого угля, который не размягчается,
но выделяет много летучих веществ, дают кокс с высокой кажу-
щейся плотностью.
2.	Чем меньше толщина пластического слоя, тем более он
проницаем для газов, тем меньше пористость. Этим, в частности,
можно объяснить, почему с увеличением скорости нагревания
(свыше 2—3° С/мин) при слоевом коксовании пористость кокса
уменьшается (табл. 15). Так, например, с увеличением скорости
нагревания от 2 до 10° С/мин у коксового угля пластический слой
уменьшается от 16 до 13 мм. Это связано с более резким перепадом
температуры. По той же причине в кусках металлургического
кокса пористость уменьшается к головной части кусков (частично
также из-за отложения здесь пироуглерода).
3.	С увеличением объемной плотности угольной загрузки
уменьшается ее порозность, вспучивание каждого зерна ограни-
чивается и пористость кокса уменьшается. Уменьшается также
остаточная порозность, т. е. часть порозности исходной угольной
загрузки, которая остается в массе кокса.
ТАБЛИЦА 1S
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕКУЧЕСТИ УГЛЯ, ПРОЧНОСТИ И ПОРИСТОСТИ ТЕЛА
КОКСА С УВЕЛИЧЕНИЕМ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ
Уголь, шахта	Скорость	Индекс	Прочность	Пори-	
	нагревания °С/мин	вязкости гс/см2	(>1 мм), %	стость, %	
Гб, им. Кирова	2	20,8	59,4	46,9	61
	3	7,7	60,3	44,3	
	6	3,7	63,3	43,9	
1Ж26, «Абашев-	2	1,5	41,7	54,7	
ская»	3	1,0	72,6	46,0	
	6	1,0	77,8	42,2	
КЖ14, «Тайбин-	2	28,5	74,1	43,7	
ская»	3	12,2	76,7	42,3	
	6	7,3	81,1	39,9	
* Сперанская Г. В. Теоретические основы и разработка метода полу-
чения формованного металлургического кокса из газовых и слабоспекающихся
углей. Докт. дис. М., 1970.
4.	В шихтах и петрографически неоднородных углях на раз-
витие пористости влияет распределение компонентов угольной
смеси. В коксе из смесей углей (см. рис. 21) пористость изме-
няется неаддитивно и меньше расчетной. Это обусловлено тем,
что при смешении углей увеличивается неоднородность пласти-
ческой массы смесей и возрастает ее газопроницаемость. Вместе
с тем в коксе из одних слабоспекающихся углей пористость ока-
зывается больше, чем в коксе из смеси с 20—40% жирного угля.
Вследствие слабой текучести этого угля больше остается незапол-
ненных промежутков между зернами, которые переходят в кокс
в виде остаточной порозности угольной засыпи.
Металлургический кокс, слоевой и горячего формования,
характеризуется пористостью 45—52% (ГОСТ 10220—62). Кокс
из кусковых слабоспекающихся углей и коксобрикетное топливо
характеризуются низкой пористостью (23—40%).
Рис. 21
Изменение пористости кокса из типовых
угольных смесей (пунктир — расчетная
пористость):
а — 1Ж26 4- ОС;	б — KI3 4- ОС;
в — 1Ж26 4- К13
Рис. 22
Распределение пор по размерам в фор-
мованном (1) и слоевом (2) коксе
Пористость может быть определена под микроскопом линейно-
счетным методом. По этому методу подсчитывается количество
и протяженность пор и толщина их стенок, распределение пор
и стенок по размерам. В табл. 16 приведены данные по распре-
делению пор в коксах, полученных в промышленных условиях.
В основном это поры, по размерам превосходящие 10“б см (>1 мкм).
Формованный кокс в сравнении с обычным обладает более
мелкими порами (рис. 22) [13].
Для исследования структуры пористых тел применяют метод
вдавливания ртути под высоким давлением. Д. Ю. Гамбург
ТАБЛИЦА 16
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРИСТОСТИ СЛОЕВОГО КОКСА, ПОЛУЧЕННОГО
В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ
(распределение пор по размерам, %)
Материал коксования	Диаметр пор, мкм	н л
		сЗ_О
	>500 500—300 300—100 100—50 50—0	В 5 К> е Ос,
Спекающийся газовый уголь
ш. им. Кирова	 Шихта с участием 50% газово-	16,0	5,9	38,7	21,3	18,1	47,6
го угля ш. им. Кирова . . . Шихта с участием 55% слабо-	19,5	3,5	28,0	23,3	25,6	48,0
спекающегося газового угля ш. им. 7 ноября 		26,2	3,0	31,7	18,0	21,1	47,0
Шихта Енакиевского коксохим- завода (Донбасс) 	 Шихта без газовых углей Ниж-	19,5	3,4	29,2	17,6	30,3	50,2
не-Тагильского меткомбината	18,0	4,9	24,8	24,6	27,7	44,2
Рис. 23
Изменение микропористости в зависи-
мости от температуры обработки углей:
1 — малометаморфизованиого; 2 — вы-
сокометаморфизованного
ветствеиио изменению доступной удельной
поверхности при термообработке угля (1 —
низкометаморфнзованный; 2 — высокомста-
морфизоваиный) по адсорбции неона 3;
метилового спирта 4
ртутным методом исследовал пористую структуру различных
образцов кокса.* По его данным, основная часть поверхности
коксов (60—95%) падает на долю пор <68 А.
Ртутным методом значительная часть микропор (<30А),
а при микроскопическом анализе и переходные поры диаметром
* Гамбург Д. Ю. Изменение структуры промышленных твердых топлив
и углеграфитовых материалов при их газификации и некоторые задачи расчета
промышленных газогенераторных процессов. Докт. дис. М., 1967.
<1 мкм не могут быть учтены. Поэтому объем, занимаемый микро-
порами, определяется адсорбционным методом.
Р. Бонд и Д. Спенсер [14 ] определили суммарный объем микро-
пор в твердых продуктах пиролиза углей по адсорбции неона
при 20° С. Рис. 23 и 24 показывают, что в процессе термической
обработки углей их микропористая структура продолжает разви-
ваться. Поэтому и внутренняя поверхность возрастает. Однако
вследствие усадки уменьшается доступность микропор — для
более крупных молекул метанола при 600° С, для более мелких
молекул неона при температуре >900° С. Это согласуется с дан-
ными работ [15, 16].
Аналогичный результат автор наблюдал при коксовании куз-
нецкого угля пласта «Мощный» (СС): адсорбция аргона умень-
шалась при температуре >800° С.
Кроме общей пористости (по ГОСТ 10220—62), определяется
кажущаяся пористость (отношение объема пор, заполняемых во-
дой, к контурному объему кусков
кокса). Кажущаяся пористость
составляет 85—94% общей пори-
стости, является открытой, от ко-
торой в основном зависит газопро-
ницаемость кокса.
Проницаемость кокса опреде-
ляют продуванием воздуха через
пластинки, вырезанные из раз-
личных частей куска кокса *.
64
Рис. 25
Зависимость воздухопроницаемости кокса от
разрежения; образцы кокса получены из ших-
ты с участием газовых слабоспекающихся
углей:
1—50%; 2 — 15%; 3 — без газовых углей
в
качестве единицы газопроницаемости принят наноперм (нПм).
1 нПм = 0,2 л-м/(ч-м2-мм вод. ст.).	(41)
Коэффициент газопроницаемости G определяют в нанопермах:
G =: 18,4-102^- нПм,
’ S Ар
(42)
где Q — объем прошедшего воздуха, см3/с;
h — толщина образца кокса (глубина проницания), см;
S — площадь сечения образца, см2;
Pi и Р2 — давление воздуха на входе и выходе, мм вод. ст.;
р2 равно атмосферному; Др = pi—р2.
* Метод разработан в ВУХИНе В. В. Богоявленским на основе
ГОСТ 11573—65.
Коксы заметно различаются между собой по проницаемости:
Магнитогорский ... 9,1	Нижне-Тагильский 7,2
Орско-Халиловский 8,1	Ново-Липецкий ... 4,3
Более высокой газопроницаемостью отличается кокс, полу-
ченный из шихты с повышенным содержанием газовых углей
(рис. 25).
Слоевой процесс коксования обусловливает образование си-
стемы ориентированных пор и сложность текстуры. Под влиянием
давления выделяющихся газов образующиеся в пластической
массе угля поры сплющиваются и принимают продолговатую
форму, ориентируясь поперек теплового потока, т. е. в сторону
меньшего сопротивления. Этим обусловлена анизотропия некоторых
свойств кокса, поскольку оптические и механические его свойства
оказываются различными в продольном и поперечном направле-
ниях и по длине кусков.
В частности, по данным [17], газопроницаемость в направ-
лении, перпендикулярном длине кусков, т. е. вдоль слоисто-
сти, оказывается выше, чем в направлении длины кусков.
Закономерность разрушения пористого тела кокса
под воздействием динамической нагрузки.
Капиллярная составляющая прочности кокса
В процессе исследований необходимо было установить общую
закономерность разрушения тела кокса, свободного от трещин,
и выявить сходство или различие в характере разрушения под
воздействием различных видов деформации (истирание, дробление
и их сочетание при комбинированном разрушении).
Комбинированное разрушение производили по методу автора
(ГОСТ 9521—74) в цилиндрах аппарата, вращающихся вокруг
поперечной оси (с шарами).
Для истирания зерненного кокса служил закрытый лабора-
торный барабан емкостью 100 см3, с рифлениями на внутренней
поверхности. Барабан вращается со скоростью 60 об/мин.
Для определения сопротивления удару применили копер [5].
Как при комбинированной обработке в цилиндрах, так и при
истирании и дроблении были созданы сравнимые условия испы-
тания: одна и та же крупность исходного кокса (3—6 мм), за-
грузка по объему, последовательная обработка, один и тот же
показатель разрушения (>1 мм, %).
Результаты испытания прочности кокса из коксового угля
представлены на рис. 26.
Соотношение между углями по видам разрушения тела кокса
показано в табл. 17. На основании полученных данных можно
установить следующее:
5 Н- С.- Грязное
1) по дроблению, истиранию и комбинированному разруше-
нию образцы кокса, свободные от трещин, располагаются в. оди-
наковой последовательности, хотя абсолютные значения прочности
получаются различными;
2) разрушение при дроблении происходит более интенсивно,
чем при истирании. Комбинированное разрушение кокса в ци-
линдрах отражает влияние обоих указанных факторов и по ин-
тенсивности занимает промежуточное положение.
В работе [18] выявили эффект упрочнения пористого тела
кокса поверхностными пленками менисков жидкостей, смачи-
вающих стенки капилляров. Эффект упрочнения тем выше, чем
больше поверхностное натяжение смачивающей жидкости.
Прочность поверхностных пленок жидкости определяется
величиной капиллярного давления р, которое для единичного
цилиндрического капилляра
может быть рассчитано по
формуле
2ocos0	//IQ4
Р=—г-----,	(43)
где о—поверхностное натя-
жение жидкости на
границе с воздухом;
г — радиус капилляра;
0 — угол смачивания по-
верхности тела жид-
костью.
Число оборотов барабана
Рис. 26
Закономерность разрушения пористого
тела кокса из угля К13:
1 — истирание; 2 — комбинированное
разрушение; 3 — дробление
В качестве смачивающих жидкостей испытывали: воду (о =
= 72 эрг/см2), воду с добавкой 0,1% поверхностно активного
ТАБЛИЦА 17
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РАЗРУШЕНИЕ ТЕЛА КОКСА (900° С) ПРИ ДРОБЛЕНИИ
И ИСТИРАНИИ (>1 мм, %)
Группа угля	Разрушение в ци- линдрах (50 см8, 1500 оборотов)	Истирание в рифле- ном барабане <50 см3, 18 000 оборотов)	Дробление копро- вым способом (20 см3, 10 ударов)
К13	79,2	97,5	64,8
1Ж26	53,9	95,8	43,9
к2	45,4	94,0	42,3
сс	19,7	89,0	28,9
вещества ОП-Ю (30 эрг/см2) и этиловый спирт (22,3 эрг/см2).
В соответствии с уравнением (43) наибольший эффект упроч-
нения достигается при увлажнении (рис. 27). Упрочнение кокса
за счет капиллярно-связанной влаги составляет основную долю
упрочнения кокса, наблюдаемого при его увлажнении.
Рис. 27
Изменение прочности пористого тела кокса в зависимости
от смачивающей добавки:
1 — вода; 2 — вода с добавкой ~0,1% ОП-10; 3 — спирт
Изменение прочности пористого тела кокса
с повышением температуры и скорости коксования.
Воздействие вторичного нагрева	1
С повышением температуры слоевого коксования прочность
пористого тела кокса, определяемая на холоду по ГОСТ 9521—74,
возрастает (см. табл. 10). Аналогичные результаты получены
копровым методом (рис. 28) [7 ].
ЬОО	60о	воо t°c
Рис. 28
Индекс прочности пористого тела
кокса из углей различных марок
Рис. 29
Изменение микротвердости полукокса
прн его переходе в кокс
Причина повышения прочности пористого тела кокса с ростом
температуры коксования в увеличении твердости (рис. 29). В свою
очередь, возрастание твердости связано с повышением атомной
5*
концентрации. Известно, что твердость (И) повышается с увели-
чением атомной концентрации вещества в следующей зависи-
мости:
Н — ь р-
п R М ’
(44)
где р/М — атомная концентрация, т. е. относительное число
атомов в единице объема;
р — плотность;
М. — молекулярная масса;
k — коэффициент пропорциональности. Аморфные тела сле-
дуют этому уравнению лучше, чем кристаллические.
Повышение конечной температуры получения формованного
кокса приводит к аналогичным результатам. При этом одно-
временно возрастает истинная
68
плотность, что указывает на
увеличение твердости кокса
(рис. 30) [191.
При вторичном нагреве как
слоевого, так и формованного
кокса до более высоких темпе-
ратур (<1800° С) и его охлаж-
дении прочность пористого тела
возрастает лишь до 1200—
1500° С [20,21]. Далее проч-
ность понижается, что связы-
Рис. 30
Изменение прочности пористого тела и
твердости формованного кокса с повыше-
нием температуры термообработки
вают с развитием микротрещиноватости и снижением микро-
твердости, обусловленным структурными преобразованиями.
Интересно пронаблюдать изменение прочности пористого тела
кокса во всем интервале температур коксования. Провели тер-
мическую обработку кускового кузнецкого угля (СС) пласта
«Мощный» (Иг = 20,7%; С° = 88,3%; R° = 1,08%).
Несмотря на то что истинная плотность твердого остатка с по-
вышением температуры термообработки повышается, прочность
пористого тела вначале снижается, достигая минимума при тем-
пературе —400° С, а далее быстро увеличивается. Снижение
прочности пористого тела при температурах ниже пороговой
связано с преобладанием деструктивного процесса и разрыхлением
структуры. На это указывает увеличение объема и уменьшение
модуля упругости твердого остатка (см. рис. 54).
ТАБЛИЦА 18
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ПОРИСТОГО ТЕЛА КОКСА В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ СКОРОСТИ КОКСОВАНИЯ ПО СТАДИЯМ
(шихта: 35% Г6+40% КЖ14+25% ОС)
Скорость нагревания по стадиям, °С/мин		Проч- ность по- ристого тела (>1 мм) %	Плотность кокса		Пори- стость %
до 525° С (спекание)	525—900° С (упрочнение полукокса)		кажу- щаяся	истинная	
2	2	47,9	0,941	1,775	47,0
6	6	64,0	0,976	1,713	43,1
2	2	47,9	0,941	1,775	47,0
6		73,8	1,067	1,758	39,3
2	6	54,3	0,952	1,778	46,0
6		64,0	0,976	1,713	43,1
2	2	47,9	0,941	1,775	47,0
	3	44,0	0,879	1,752	49,8
	6	.—	0,952	1,778	46,0
6	2	73,8	1,067	1,758	39,3
	3	69,5	0,988	1,781	44,5
	6	64,0	0,976	1,713	43,1
Примечание. В процессе нагревания до 900° С шихта при температуре
печи 525° С выдерживалась в течение 1 ч для выравнивания температуры.
Снижение прочности пористого тела при температуре около
400° С наблюдалось также при изучении прочности кусковых
слабоспекающихся черемховских углей.
Увеличение скорости нагревания на стадии спекания повышает
прочность пористого тела кокса. Выше было показано (см.
табл. 10), что это связано с уменьшением вязкости пластической
массы углей и снижением пористости кокса. В отличие от этого,
ускорение нагревания при переходе полукокса в кокс вызывает
снижение прочности пористого тела (табл. 18). Коксовали в слое 69
30 мм по ГОСТ 9521—74. Уже отмечалось, что данное явление
обусловлено торможением термической поликонденсации веще-
ства полукокса—кокса, для завершения которой требуется опре-
деленное время. Но если дать выдержку при конечной темпера-
туре, то можно довести до конца поликонденсацию в отвержденном
продукте и таким путем повысить прочность пористого тела.
При недостаточной готовности (900° С) прочность пористого
тела кокса из любых углей растет по мере выдержки в печи.
При высокой готовности (1050—1200° С) прочность с выдержкой
в печи повышается незначительно.
Прочность пористого тела кокса существенно изменяется
в горячем состоянии при вторичном нагреве. Описанный выше
стандартный аппарат для определения прочности пористого тела
кокса по ГОСТ 9521—74 В. И. Сухоруков [22] приспособил для
определения прочности кокса при вторичном нагреве. С той же
Целью другую модификацию этого аппарата применил Ю. Б. Тю-
тюнников [23]. А. В. Вихарев и Н. М. Смольянинова [24] опре-
деляли прочность пористого тела кокса в горячем состоянии
в различных средах путем истирания в лабораторном барабане.
При испытании указанными методами различных коксов были
получены согласующиеся данные.
На рис. 31 приведены кривые изменения прочности пористого
тела одного из производственных коксов при вторичном нагреве
в различных средах [22]. С повышением температуры до 400—
500° С прочность возрастает. При дальнейшем повышении тем-
пературы до 1100° С этот показатель систематически понижается.
Наибольшее временное упрочнение отмечается в восстановитель-
ной и нейтральной средах (СО и N2), наименьшее — в окисли-
тельной среде (СО2 и О2).
Эпизод повышения прочности пористого тела кокса при про-
межуточных температурах вторичного нагрева объясняется отжи-
гом, релаксацией внутрен-
70
них напряжений, возникаю-
щих в результате последую-
щего охлаждения кокса [24].
Применение диэлектриче-
ского нагрева на стадии спе-
кания угольных формовок,
в интервале 400—500° С, по-
зволяет обеспечить более
Рис. 31
Влияние температуры вторичного на-
грева и газовой среды на прочность по-
ристого тела производственного кокса:
1 — в азоте; 2 — в газах из кокса;
3 — в углекислом газе; 4 — в кисло-
роде
равномерный и безградиентный прогрев при скорости до 30° С/мин.
При этом несколько увеличивается пористость кокса, но проч-
ность его пористого тела достигает уровня, соответствующего те-
пловому нагреву при скорости 1,5° С/мин [19].
По методу автора многие исследователи провели изучение
влияния на прочность пористого тела кокса различных факторов.
Особое внимание привлекает работа [25].
Влияние твердого остатка пиролиза
на выход и упрочнение кокса
Изучение пиролиза парогазовых продуктов термической обра-
ботки углей на коксе выполнено автором совместно с В. И. Сухо-
руковым [26]. Испытания проводили в цилиндрической реторте,
которая при помощи тарелки с отверстиями разделяется на две
части: нижнюю (для полукоксования угля) и верхнюю (для пи-
ролиза парогазовых продуктов полукоксования, поступающих
из нижней части). Обогрев полукоксовой и пиролизной частей
реторты производится раздельно двумя печами — верхней и
нижней. Нижняя перемещается в вертикальном направлении.
Нижняя часть реторты загружается углем для получения паро-
газовых продуктов. Верхняя часть реторты заполняется коксом
крупностью 3—6 мм, который служит насадкой в камере пиро-
лиза. Последняя разделяется по вертикали на 4—5 секций при
помощи сепараторов. Температура полукоксования 500—550° С.
Газофазные термические реакции (этилена, циклогексана, бен-
зола, толуола) в интервале 850—925° С не играют существенной
роли в процессе образования пироуглерода [27 ]. Скорость обра-
зования пироуглерода из метана при температуре 900° С на три
порядка ниже скорости образования пироуглерода из бензола
[28]. Поэтому основным источником пироуглерода, образующегося
на поверхности кокса в процессе пиролиза, является первичная
смола угля как наименее устойчивый продукт парогазовой фазы.
Количество образующегося пироуглерода зависит от выхода
смолы и ее «коксового числа» (т. е. выхода из смолы твердого
остатка при ее нагревании в смеси с прокаленным коксом до
температуры 550° С). Коксовое число смолы из кизеловского угля
оказалось равным 27,3%, из кузнецкого жирного угля группы
2Ж26—25,1%, из угля группы ОС—20,6%.
ТАБЛИЦА 19
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРОУГЛЕРОДА В КАМЕРЕ ПИРОЛИЗА И УПРОЧНЕНИЕ
КОКСА С ПОВЫШЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОЛИЧЕСТВА ПИРОУГЛЕРОДА
Температура. °C				Прочность, %		Выход	
		Номер	Увели-			пиро-	
	•	секции	ченне		после от-	углерода	
	пиролиза	по ходу	массы		л ожени я	из пер-	71
чения	летучих	газа	кокса, %		пиро-	внчной	
кокса					углерода	смолы, %	
700	630	1	Следы	29,1	31,4	3,6	
		2	»		34,2		
		3	»		34,9		
		4	1,6		52,9		
800	730	1	Следы	42,1	44,4	8,4	
		2	»		44,5		
		3	1,0		51,9		
		4	2,7		52,4		
900	830	1	2,3	51,5	62,8	19,7	
		2	4,2		67,5		
		3	2,2		62,5		
		4	Следы		51,5		
Из угля группы 2Ж26 в лабораторных условиях
(ГОСТ 9521—74) был получен кокс при температурах 700, 800
и 900° С. Кокс, измельченный до 3—6 мм, загружали в камеру
пиролиза реторты и через него пропускали ток летучих продуктов
полукоксования этого же угля. Температура пиролиза была
на 70° С ниже температуры получения кокса. В камеру полукок-
сования загружали 520 г угля.
Распределение пироуглерода по секциям показывает (табл. 19),
что с повышением температуры фактор времени в меньшей сте-
пени влияет на пиролиз. Об этом свидетельствуют также данные
о выходе пироуглерода из первичной смолы: выход пироуглерода
возрастает быстрее, чем повышается температура пиролиза. Та же
закономерность образования пироуглерода с повышением тем-
пературы наблюдается при пиролизе нефтяного сырья [29].
Из данных рис. 32 сле-
дует, что возрастание проч-
ности пористого тела кокса
обусловлено повышением
температуры коксования и
отложением пироуглерода,
причем тем больше, чем боль-
ше прирост последнего.
Удельный прирост проч-
ности, приходящийся на 1 %
Рис. 32
Динамика образования пнроуглерода
и упрочнения кокса с повышением
температуры пиролиза:
1 — количество пироуглерода (общий
привес кокса); 2 — прочность пори-
стого тела исходного кокса;,3 —то же
после отложения пироуглерода (в сред-
нем по секциям)
пироуглерода, зависит от происхождения последнего и начальной
прочности кокса. Сильнее упрочняется более слабый кокс. Более
эффективными для упрочнения кокса являются начальные малые
порции пироуглерода, когда его прирост не превышает 1 %.
Это количество соответствует отложению пироуглерода на коксе
в промышленных печах [30].
Общая закономерность возрастания прочности зерненного
кокса в зависимости от количества осажденного пироуглерода
описывается уравнением степенной функции
У = mSn,	(45)
где У—относительное упрочнение, %;
S —- количество пироуглерода, %;
тип — характеристики свойств кокса и пироуглерода.
Наблюдения Под микроскопом показывают, что на поверх*
ности стенок открытых пор кокса, который служил насадкой
в камере пиролиза парогазовых продуктов, имеется слой пиро-
углерода толщиной 5—20 мкм. Отложения пироуглерода находят
в основном на поверхности стенок пор головочной части кусков
кокса из промышленных печей [26, 31 ].
Пироуглеродом уплотняют углеграфитовые материалы. В не-
которых исследованиях пироуглерод применяли для упрочнения
формованного [32], торфяного* и буроугольного [33] коксов.
Наблюдали упрочнение кокса при его тушении парами жид-
ких продуктов переработки углей и нефти [34].
Существуют две точки зрения на механизм образования пиро-
углерода. Считают, что образование углерода на раскаленной
поверхности происходит в результате прямого распада молекулы
углеводорода на углерод и водород [28]. Согласно другому пред-
положению, в процессе пиролиза углеводородов происходит их
дегидрирование с образованием сложных полимерных аромати-
ческих соединений, превращающихся в твердые частицы [35, 36].
Углеродная поверхность оказывает каталитическое действие
на распад углеводородов. Предполагают, что активными цен-
трами твердой поверхности, на которой зарождается пиролитиче-
ский углерод, являются дефекты структуры подложки, ненасы-
щенные связи и др.
Скорость образования пироуглерода определяется природой
(химической термостойкостью) исходных углеводородов и уровнем
температуры, она пропорциональна контактной поверхности и
концентрации углеводорода. Во многих случаях пироуглерод отла
гается в виде сферолитовых образований [35].
По данным рентгеноструктурного анализа, пироуглерод ха-
рактеризуется двумерной упорядоченностью углерода, не име-
ющего определенного порядка во взаимном расположении пло-
скостей гексагональных сеток. Последние ориентируются парал-
лельно поверхности отложения. Расстояние между плоскостями 73
doos 3,51 А; истинная (рентгеновская [37 ]) плотность 2,15 г/см3.
Пироуглерод обладает большой твердостью и низкой горючестью.
Формирование физико-химических свойств кокса
в связи с особенностями
его углеродистой структуры
Основными физико-химическими свойствами кокса, определя-
ющими в ряде случаев его технологическое использование, яв-
ляются реакционная способность и удельное электросопротивле-
ние. Каждое из этих свойств имеет самостоятельное значение.
* ФалюшинП. Л. Исследование коксообразоваиия и свойств торфяного
кокса при совместной термической переработке торфа и углеводородного сырья.
Автореф. канд. дис. Минск, 1972.
Реакционная способность и электросопротивление кокса часто
изменяются синхронно из-за общности некоторых обусловлива-
ющих их факторов, порождаемых дисперсной структурой кокса.
Однако эти свойства различны по своей природе, изменяются
в различной степени и доступны для раздельного их регулиро-
вания.
Реакционная способность определяется главным образом состоя-
нием углеродистой структуры — степенью упорядоченности угле-
родистого скелета вещества кокса и величиной его доступной
удельной поверхности (м21г), связанной с макро- и микропори-
стостью. В отличие от этого, электросопротивление мало зави-
сит от пористости [33 ], но определяется как состоянием углеро-
дистой структуры, так и плотностью контакта остаточного
материала угольных зерен и петрографических компонентов внутри
зерен. Поэтому большего электросопротивления можно ожидать
у кокса из неспекающихся и петрографически неоднородных или
минерализованных и окисленных углей.
М.-Г. Маковская [39] отмечает недостаточную корреляцион-
ную зависимость между этими параметрами, определяемую коэф-
фициентом корреляции 0,54. Поэтому представление о том, что
электросопротивление и реакционная способность кокса пропор-
циональны друг другу, справедливо лишь в самом общем виде,
поскольку имеются отклонения от этой зависимости.
Параметры, характеризующие реакционную способность
и электросопротивление кокса
Методы определения реакционной способности и горючести мелко-
зернистого и кускового кокса разнообразны. Обзор этих методов
дан в работах [40, 411*.
Обычно принимают, что реакция С + СО2 характеризует
реакционную способность, а реакция С -)- О2 — горючесть кокса.
74 Первый процесс является эндотермическим, второй — экзотерми-
ческим. Оба процесса имеют разные энергии активации и разные
скорости реагирования.
Интенсивность взаимодействия кокса с газами зависит не
только от скорости химических реакций, но и от скорости диффу-
зии газов к поверхности. В зависимости от скорости газового
потока, температуры и природы топлива одни реакции протекают
в кинетической области гетерогенного процесса, в которой ско-
рость реакции зависит от химической природы реагирующих
веществ и поверхности кокса, другие — в диффузионной области,
где скорость реакции определяется главным образом процессами
диффузии [42, 43 ].
* Ахметов С. А. Исследование реакционной способности нефтяного
кокса и путей снижения угара при его облагораживании в многоступенчатом
аппарате с псевдоожиженным слоем. Канд. дис. Уфа, .1966.
Аналитическое выражение рассмотренной схемы, по Б. В. Кан-
торовичу [42], может быть представлено в следующем виде:
К = —р--у ° d >	(46)
К' ~Nu-D
где К — общая скорость суммарного процесса, см3/(г-с);
К' — константа скорости химической реакции, см3/(г*с);
сп — концентрация реагирующего газа на поверхности ве-
щества, %;
D — скорость диффузии газа-реагента из газового объема
к углеродистому материалу, см3/с;
Nu — безразмерный критерий, характеризующий движение
газовой среды относительно твердого тела;
d — диаметр частиц твердого тела, см.
Здесь знаменатель выражает общее сопротивление процесса
реагирования, складывающегося из кинетического и диффузион-
ного факторов.
Процесс реагирования крупнокускового кокса при высоких
температурах (^1000° С), как правило, протекает в диффузион-
ной области, так как в значительной степени зависит от доступ-
ности пор в объеме кусков кокса и размера их реагирующей
поверхности. Кроме того, скорость химической реакции при высо-
кой температуре увеличивается так сильно, что диффузия через
гидродинамический пограничный слой и через поры затормажи-
вается. Поэтому в основном реагирует наружная поверхность
кусков кокса. Это следует также из уравнения (46).
Указанный механизм объясняет тот факт, что ряд коксов
с относительно высокой реакционной способностью в кусковом
виде мало отличается по скорости реагирования и расходу от
обычного доменного или литейного кокса. Поэтому, например,
вышеприведенные показатели для кокса, полученного при низкой 75
температуре в шамотных печах Ольховского коксохимического
завода (повышенная реакционная способность, крупные куски:
57% класса >90 мм), оказались выше, чем для кокса, хорошо
прокаленного и прочного, но мелкого, из динасовых печей (5%
класса >90 мм). В первом случае производительность вагранки
была на 10% выше, расход кокса на 20% меньше.
Известно также, что формованный кокс, полученный из газо-
вых или смеси газовых и отощенных углей, при достаточной его
прочности успешно применяется в ПНР и СРР в вагранках [44 ].
При испытании формованного кокса Харьковской опытной уста-
новки при плавке в доменной печи объемом —700 м3 были полу-
чены удовлетворительные результаты [13].
Интересны также данные сравнительного расчета показателей
доменной плавки при использовании формованного и слоевого
кокса с учетом кинетических характеристик их угара [45].
По действующему ныне ГОСТ 10089—62 реакционную способ-
ность характеризуют константой скорости реакции взаимодей-
ствия углерода кокса с СО2. Величину К [мл/(г-с)1 определяют:
<47)
где v—скорость подачи СО2, мл/с;
g — содержание углерода в навеске кокса, г;
Т — температура реакции, К;
Тг — температура помещения, К;
У? — степень преобразования газа-реагента, причем
/? = 21п-14т —г,	(48)
где
СО	,.п.
Г~ СО + 2СО; •	(49)
Константа скорости реакции взаимодействия с СО2 по
ГОСТ 10089—62 относится к массе углерода. Попытка определить
влияние изменения реагирующей поверхности на реакционную
способность сделана в работах [46—48].
Для того чтобы характеризовать реакционную способность
собственно вещества кокса с учетом его активной поверхности,
определения следует вести в условиях, наиболее приближаю-
щихся к кинетической области реагирования, т. е. необходимо
исключить влияние диффузионных факторов. Это условие при
950—1100° С, по данным [481, удовлетворяется при размерах
кокса <6 мм. Оптимальной является крупность 3—5 мм. При этом
учитывается также влияние пористой структуры кокса. Поэтому
приводимые ниже данные о реакционной способности кокса полу-
76 чены при испытаниях кокса крупностью 3—5 мм.
Результаты промышленных испытаний различных типов кокса
показывают, что данные об их реакционной способности, опре-
деляемой по ГОСТ 10089—62, хорошо корреспондируются с пове-
дением кокса при технологическом использовании в электротер-
мических производствах, прямом восстановлении руд и других
процессах, где применяется мелкокусковой или зернистый кокс.
В доменном и литейном производствах, работающих на кусковом
коксе, влияние его реакционной способности проявляется в мень-
шей степени. Например, увеличение реакционной способности
кокса вдвое повышает его расход в доменном процессе в среднем
на 30 кг на 1 тонну чугуна. При этом, чем выше восстановимость
руды, тем меньше реакционная способность кокса влияет на его
расход [49].
Для оценки реакционной способности и горючести кускового
кокса предложено несколько различных методов [50, 51 ],
Кокс по характеру электросопротивления относится к элек-
тронным полупроводникам, на что указывает и наличие обратной
зависимости между логарифмом электросопротивления и абсо-
лютной температурой. Известно, что при нагревании электросо-
противление кокса быстро падает с повышением температуры [52].
Электросопротивление насыпной массы кокса в значительной
мере зависит от его крупности и давления: с уменьшением круп-
ности и повышением равномерности кокса сопротивление возра-
стает; увеличение давления, повышающего плотность контакта
частиц, снижает электросопротивление.
Удельное электросопротивление кокса определяют по
ГОСТ 4668—65, действующему применительно к углеродистым
материалам. Сущность метода заключается в определении фак-
тического сопротивления столбика пробы зерненного кокса круп-
ностью 0,3—0,4 мм, заключенной в матрице между двумя пуансо-
нами под давлением 100 кгс/м2, и расчете удельного электросопро-
тивления (р) по формуле
Р =	(50)
где R — электрическое сопротивление образца, Ом;
s — поперечное сечение образца, м2, см2 или мм2;
h — высота образца, м или см. Удельное электросопротивле-
ние выражают в Ом-м, Ом-см или Ом-мм2/м (1 Ом-м =
= 102 Ом-см = 106 Ом-мм2/м).
Применительно к коксу предложен двух- и четырехзондовый
метод для измерения удельного электрического сопротивления
прессованных коксовых порошков и кусков кокса. Отмечается,
что данный метод обеспечивает простоту эксперимента и получе-
ние более точных значений удельного электрического сопротив-
ления [53].
Формирование физико-химических свойств кокса
в зависимости от свойств исходных углей
Изучали влияние степени метаморфизма и петрографического
состава кузнецких углей на реакционную способность и электро-
сопротивление кокса. Коксование производилось по ГОСТ 9521—74
при температуре 1000° С и достижении в центре загрузки 950° С.
Характеристика углей приведена в табл. 20, кокса — на рис. 33
[54].
Более высокие значения реакционной способности и электро-
сопротивления свойственны коксу, полученному из углей, стоящих
в начале и конце метаморфического ряда, — газовых и отощенных.
При переходе к коксу из углей средней стадии метаморфизма
(коксовому и жирному) реакционная способность и электросопро-
тивление снижаются.
ТАБЛИЦА 20
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОКСА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕПЕНИ МЕТА
Шахта или ЦОФ	Группа угля	Характеристика		
		vr. %	с°. %	V, г/см®
Журинская . .	д	42,2	79,2		
Им. Кирова . .	Гб	41,6	83,3	1,315
Беловская 		1Ж26	37,6	86,3	1,351
Тайбинская 		КЖ14	24,5	88,6	1,361
«Зиминка» . .	к2	24,3	87,8	1,388
Судженская .	К18	21,4	89,5	—
Киселевская	2СС	16,4	90,8	1,423
«Физкультурник» ....	к2	16,2	91,1	'—
78
6500 Л
£
6000 Л
- 3500 3
V 1
- X	// - 2000
]l500
- 3000
- 2500 §
1
- 1000
4,5
^4,5
3,5
S 25
| г,о
§ 1,5
§ 1.0
F'5
о
15 20 25 30 35 45 45
Выход летучих веществ Vr, 7о
I___I__I__I___I____I___I
1,8	1,6	1,6	1,2	1,0	0,8	0,6
Стремительная способность 8°
Уменьшение реакционной
способности кокса из хорошо
спекающихся углей средней сте-
пени метаморфизма и из ви-
трена показано также в работах
[55, 56].
Давно замечено, что при до-
бавке в шихту неспекающихся
или слабоспекающихся углей
реакционная способность кокса
повышается по сравнению с
коксом из хорошо спекающихся
углей.
Рис. 33
Изменение электросопротивления (1) и
реакционной способности (2) образцов
кокса в зависимости от степени метамор-
физма исходных углей
|
2
Увеличение плотности вещества кокса из углей жирных и
коксовых и более высокая их спекаемость приводят к повышению
электропроводности и способствуют снижению реакционной спо-
собности кокса. Наоборот, чем меньше спекаемость углей —
меньше толщина пластического слоя и текучесть угля, тем менее
плотным становится контакт между остаточным материалом
угольных зерен или микрокомпонентов в пределах одного зерна.
Поэтому тем больше дефектов в структуре вещества кокса и тем
выше его реакционная способность и электросопротивление.
Указанная зависимость определяется состоянием углероди-
стой структуры кокса, о чем можно судить по данным рентгено-
структурного анализа. В связи с этим исследовали ряд типовых
образцов кокса, полученных в промышленных условиях из уголь-
ных шихт и отдельных углей (газовых и отощенных) [58].
МОРФИЗМА И ПЕТРОГРАФИЧЕСКОГО СОСТАВА КУЗНЕЦКИХ УГЛЕЙ
углей	|			Характеристика кокса		
Vt %	у, мм	реакционная способность мл/(г- с)	Р Ом* мм2/м	d г/см 8	п %
82	Намечается	4,44	.—	1,707	.—-
85	15	2,08	3100	1,774	53,0
81	33	0,58	1620	1,893	50,9
51	14	0,55	1620	1,833	46,1
47	12	0,73	1748	1,817	48,2
36	14	0,86	—	1,868	—
24	Намечается	0,81	2670	—	—
54	7	1,20	—	1,863	—
ТАБЛИЦА 21
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА КОКСА
Кокс	Прочность пори- стого телаЗ %	Электро- сопротив- ление, Ом- см, при		Реакционная спо- собность, мл/(г-с)	Удельная поверх- ность по БЭТ, м2/г	Рентгеиоструктур- ная характеристика		
		20° С	О о о			^002	Lc	La
Формованный из слабо- спекающегося газового угля ш. «Пионер» (Дон- басс) 		66,8	1,92	0,60	2,44	2,90	3,600	12,90	44,6
Из спекающегося газово- го угля ш. им. Кирова	75,0	1,70	—	1,23	1,7	3,538	14,15	40,0
Из шихты с участием 55% слабоспекающегося газо- вого угля ш. им. 7 нояб- Ря 		82,2	1,70	0,52	1,40	1,6	3,490	14,15	46,0
Из шихты с участием 50% газового угля ш. им. Кирова		82,8	1,06		0,61		3,488	17,05	40,1
Нижне-Тагильского ком- бината 		82,6	1,01	0,35	0,51			3,380	15,25	42,8
Енакиевского коксохи- мического завода ....	83,6	1,00	0,40	0,51	0,5	3,471	17,45	58,3
Из шихты без газовых уг- лей (из кузнецких уг- лей) 		86,0	1,02			0,39	1,9	3,461	16,65	37,3
Из неспекающегося угля марки СС (разрез им. 50-лети я Октября) . . .	89,2	1,60	0,60	0,90	2,0	3,535	14,20	43,0
79
В образцах определяли основные рентгенографические харак-
теристики структуры коксов: изменение межслоевого расстоя-
ния 4)02» средние размеры блоков Lc и средние размеры углерод-
ных слоев La. Результаты определения физико-химических свойств
и рентгеноструктурных параметров представлены в табл. 21.
Образцы кокса расположены по возрастанию прочности по-
ристого тела. Самой высокой прочностью пористого тела обладает
кокс из кускового угля марки СС, полученный в вертикальных
печах непрерывного действия. Уголь петрографически неодно-
родный— содержание Vt = 23%, F = 36%; не спекается;
С° = 89,8%; V = 18%; степень метаморфизма по витриниту
= 1,29 (Жсредней).
Электросопротивление кокса постепенно понижается с умень-
шением количества газовых углей в шихте. Производственные
коксы НТМК и Енакиевского коксохимического завода, полу-
Рис. 34
Зависимость константы скорости реакции взаимодействия кокса с СО2
от межслоевого расстояния d 2 (а) и среднего размера блоков Lc (б)
ченные из шихт с содержанием 10 и 20% газовых углей, а также
кокс из шихты без газовых углей, имеют самые низкие показатели
электросопротивления.
Электросопротивление кокса из петрографически неоднород-
ного угля марки СС высокое, близкое к сопротивлению кокса из
газовых углей.
Из сопоставления физико-химических свойств изученных кок-
сов с данными рентгеноструктурного анализа видно (рис. 34—
36), что с увеличением межслоевого расстояния d002 возрастают
электросопротивление и реакционная способность и уменьшается
прочность пористого тела кокса.
Рост углеродных блоков Lc способствует уменьшению реакцион-
ной способности и электросопротивления и увеличению проч-
ности пористого тела коксов.
Исключение составляет кокс из угля марки СС, не подчиня-
ющийся найденным зависимостям. При большом межслоевом
расстоянии (d002 = 3,535) и меньшем размере углеродных блоков
(Lc — 14,2) в ряду рассматриваемых коксов он имеет самую
высокую прочность пористого тела. Своеобразие поведения кокса
из угля марки СС можно объяснить совокупностью особенностей
его углеродистой и пористой структуры. Малая степень упорядо-
ченности углеродистой структуры кокса из угля марки СС спо-
собствует получению высоких показателей реакционной способ-
ности и электросопротивления. А низкая общая пористость
(23—25%) влияет на способность кокса противостоять истира-
нию. Этим обусловлена его высокая структурная прочность.
Сила связи отдельных показателей качества кокса с пара-
метрами их рентгеноструктурного анализа различна. Наиболее
Рис. 36
Зависимость прочности пористого тела кокса от меж-
слоевого расстояния doo2 (а) и среднего размера бло-
ков Lc (б)
Рис. 35
Зависимость электросопро-
тивления р кокса от сред-
него размера блоков L
тесная связь между электросопротивлением и прочностью пори-
стого тела, с одной стороны, и рентгеноструктурными характе-
ристиками коксов (dl)02 и Lc) — с другой. Коэффициент корреля-
ции в этом случае составляет 0,7—0,75.
При общей тенденции увеличения реакционной способности
с уменьшением размеров блоков Lc и увеличения межплоскост-
ного расстояния d002 связь константы скорости реакции с ука-
занными параметрами слабее, что объясняется влиянием на
реакционную способность пористости и внутренней поверхности.
6 H. С. Грязное
ТАБЛИЦА 22
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМОВАННОГО И СЛОЕВОГО
КОКСА НА РАЗЛИЧНЫХ УРОВНЯХ ДОМЕННОЙ ПЕЧИ
Кокс	Элемент- ный со- став, %		Рентгеностру кту р - ные параметры			Удельная поверх- ность, м2/г	Реакцион- ная спо- собность мл/(г- с)	Горючесть, с	Прочность пористого тела, %
	сг	нг	Сб- %	^002 А	Lc- О А				
Скиповой	95,1	0,6	43	3,641	17,1	10,1	1,45	51	74,3
	96,6	0,5	74	3,514	20;8	6,6	0,35	65	77,3
Фурменный . .	98,7	0,2	68,8	3,493	22,1	8,3	3,33	47	76,3
	98,5	0,2	85,9	3,434	57,8	6,9	—	72	86,5
Горновой . .	98,9	0,1	77,8	3,406	42,0	11,4	3,92	55	74,2
	98,8	0,1	97,8	3,413	81,0	11,9	2,70	86	85,9
П р и меча вой.	н и е.	Числитель		— формованный кокс,			знаменатель		— слое-
Характерные данные получены в работе [13] при сравнитель-
ной оценке реакционной способности образцов слоевого и фор-
мованного кокса в связи с изменением их рентгеноструктурных
параметров на различных уровнях в доменной печи (табл. 22).
Влияние на физико-химические свойства кокса
плотности угольной загрузки, минерализации
и дисперсной структуры
Изучалось изменение физико-химических свойств кокса с уплот-
нением угольной шихты (55% Гб, 25% Ж; 20% ОС). Коксование
проводили по ГОСТ 9521—74 до достижения в осевой плоскости
950° С. Плотность загрузки изменялась в пределах 650—900 кг/м3
82 (табл. 23).
ТАБЛИЦА 23
ВЛИЯНИЕ УПЛОТНЕНИЯ УГОЛЬНОЙ ЗАГРУЗКИ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОКСА
Плотность, кг/м8		Проч- ность по- ристого тела (>1мм), %	Реак- ционная способ- ность, СО СО + 2СО2	Электросо- противление, Ом* мм2/м	Адсорб- ционная способность (по бензолу), %	Истинная плот- ность, г/см8
уголь- ной за- грузки	насыпной массы кокса					
650	465	65,6	0,71			0,43	1,807
700	476	66,0	0,71	2763	—	—
800	508	74,5	0,67	2514	0,39	1,809
875	514	77,7	0,66	2445	0,30	—
900	530	80,3	0,65	2356	—	1,811
С увеличением плотности угольной загрузки возрастает проч-
ность пористого тела кокса, снижается его химическая активность
и электросопротивление, несколько снижается адсорбционная
способность, а его истинная плотность практически остается
неизменной.
Эти наблюдения представляют особый интерес, так как вскры-
вают роль двух независимых факторов — понижения пористости
кокса и увеличения плотности контакта (прочности спекания)
между частицами дисперсной угольной массы. С увеличением
объемной плотности угольной загрузки увеличивается объемная
плотность кокса, что при неизменной истинной плотности указы-
вает на уменьшение его пористости. Следствием этого явилось
снижение адсорбционной способности, увеличение прочности
пористого тела и, наконец, снижение реакционной способности
кокса. Увеличение же проводимости является следствием повы-
шения плотности контакта и спекаемости угольных частиц.
При одинаковой конечной температуре и выдержке и равной
истинной плотности кокса увеличение его проводимости не может
быть отнесено за счет каких-либо структурных изменений в угле-
родистом теле кокса.
Коксобрикетное топливо характеризуется пониженной пори-
стостью. Активная поверхность реагирования у брикетированного
кокса в несколько раз меньше, чем у небрикетированного из того
же угля. В связи с этим коксобрикетное топливо, в том числе
с участием газовых углей, характеризуется пониженной реак-
ционной способностью, определенной с учетом пористой струк-
туры кокса.
Плотность формованного кокса из газового угля от поверх-
ности к центру формовок уменьшается от0,896 до0,713г/см3 [13].
Поэтому соответственно повышается константа скорости реакции
с СО2 от 1,41 до 1,60 мл/(г-с). Выход летучих веществ (1/г) от
поверхности к центру увеличивается от 1,25 до 1,40%.
Высокодисперсная структура кокса из минерализованных или 83
окисленных углей, так же как и из углей петрографически неодно-
родных и малометаморфизованных, несущая множество контак-
тов и большую внутреннюю поверхность, повышает его реакцион-
ную способность и электросопротивление [59, 60]. Из компо-
нентов золы кокса наиболее способствуют его реакционной спо-
собности окислы щелочных металлов.
Влияние скорости и конечной температуры коксования
на физико-химические свойства кокса
Увеличение скорости нагревания оказывает противоречивое влия-
ние на формирование физико-химических свойств кокса, что обу-
словлено одновременным протеканием пиролиза в жидкофазном
и твердофазном направлениях. Повышение скорости нагревания
способствует накоплению жидкой фазы, возрастанию текучести
6*
в пластическом состоянии и спекаемости углей. Увеличение теку-
чести (молекулярной подвижности) остаточного угольного мате-
риала способствует взаимной ориентации углеродных слоев, их
сближению и зарождению новых блоков, т. е. способствует упоря-
дочению углеродистой структуры, что в целом должно приводить
к уменьшению реакционной способности и электросопротивления.
В то же время, при неизменной конечной температуре и без
дополнительной выдержки, ускорение нагревания вызывает неза-
вершенность процесса поликонденсации, требующего определен-
ного времени, и замедляет уплотнение углеродистой структуры
твердого остатка *. Это должно сопровождаться уменьшением
истинной плотности кокса, увеличением его реакционной способ-
ности и электросопротивления.
В связи с этим были проведены три серии опытов. В первой
серии шихта указанного выше состава коксовалась при скорости
нагревания 2,5 й 10° С/мин до 950° С и температуре греющей
стенки 1000° С. Во второй серии опытов скорость нагревания
изменялась только на стадии полукоксования (до 550° С), а при
переходе полукокса в кокс скорость нагревания оставалась по-
стоянной — 2° С/мин. Наконец, в третьей серии на стадии полу-
коксования выдерживалась постоянная скорость (2° С/мин), а да-
лее изменялась в указанных пределах. Результаты коксования
приведены в табл. 24 и 25.
Одинаковое повышение скорости нагревания по стадиям до
950° С, при постоянной продолжительности опытов (см. табл. 24),
привело к увеличению прочности пористого тела кокса и его
истинной плотности, к понижению электросопротивления, реак-
ционной и адсорбционной способности. Этот результат явился
следствием улучшения пластично-вязких свойств угольной шихты.
ТАБЛИЦА 24
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ (ПОСТОЯННОЙ ОТ 20 ДО 950° С)
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОКСА. ПЕРВАЯ СЕРИЯ
Скорость нагре- вания, ° С/мин	Прочность пористого тела (>1 мм), %	Реак- ционная способ- ность, СО	Удельное электросо- противление, Ом* мм2/м	Истинная плот- ность, г/см8	Адсорб- ционная способ- ность, %
		СО + 2СО,			
2	66,0	0,71	2763	1,807	
5	68,4	0,63	2685	1,823	0,35
10	69,4	0,57	2381	1,845	0,30
* Соответствующие изменения рентгеноструктурных параметров коксового
материала отражены в работе [57].
ТАБЛИЦА 25
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ ПО СТАДИЯМ КОКСОВАНИЯ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОКСА. ВТОРАЯ И ТРЕТЬЯ СЕРИИ
Серия	Скорость нагревания, °С/мии			Реакционная способность СО	Электросо- противление, Ом- мм2/м
	и а стадии спекания ( <550° С)	на стадии полукокса и кокса (>550° С)	Прочность пористого тела (>1 мм) %		
				СО + 2СО2	
2	2	2	65,3	0,72	2746
	5	2	66,1	0,71	2612
	10	2	68,6	0,67	2593
3	2	2	65,3	0,72	2746
	2	5	64,4	0,74	3326
	2	10	58,3	0,76	3746
Вторая серия опытов подтвердила эти выводы — при уско-
рении нагревания только на стадии спекания получили анало-
гичный результат (см. табл. 25).
Противоположный эффект был достигнут при ускорении нагре-
вания на стадии перехода полукокса в кокс, т. е. в условиях
твердофазного процесса (см. табл. 25). Со всей очевидностью
здесь проявилась незавершенность процесса поликонденсации, что
затормозило упорядочение структуры обуглероженного остатка.
В результате увеличилась реакционная способность и электро-
сопротивление, а прочность пористого тела кокса понизилась.
Исходя из полученных данных, можно было предположить, что
форсированный нагрев неспекающегося угля на всем этапе коксо-
вания должен привести к возрастанию реакционной способности
и электросопротивления кокса. Это подтвердилось при ускорении
коксования угля марки СС разреза им. 50-летия Октября (табл. 26). 85
ТАБЛИЦА 26
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ КОКСОВАНИЯ И ВЫДЕРЖКИ ПРИ КОНЕЧНОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ (950° С) НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОКСА
ИЗ УГЛЯ МАРКИ СС -
Условии коксования	Реакционная способность, СО	Электросо- противление, Ом - мм2/м
	СО + 2СО2	
Скорость нагревания (без выдержки), °С/мин: 2		0,298	2760
10		0,320	3180
Выдержка при скорости нагревания 10° С/мин в течение 1ч			0,302	2830
С повышением конечной температуры коксования или вторич-
ного нагрева кокса реакционная способность и электросопротив-
ление кокса понижаются [20, 61, 62]. Это обусловлено увеличе-
нием количества углерода, организованного в блоки, увеличе-
нием размера блоков Lc, углеродных слоев La и уменьшением
межплоскостного расстояния d002.
В. М. Страхов и соавторы [63] изучали при вторичном нагреве
изменение структуры и свойств кокса из кузнецких углей. Наблю-
далось монотонное убывание удельного электросопротивления,
однако и при температуре 1750° С различие между коксами сохра-
нялось. Реакционная способность понижалась до 1400° С, а затем
вновь возрастала, что было связано с аналогичным изменением
удельной внутренней поверхности кокса.
Таким образом, электросопротивление и реакционная способ-
ность — сопряженные свойства кокса, поскольку зависят от сте-
пени упорядоченности его молекулярной структуры. Но ряд
факторов, связанных с макро- и микроструктурой кокса, воздей-
ствует на эти свойства в различной степени. Электросопротив-
ление больше зависит от плотности контактов дисперсной массы
кокса и в связи с этим от его петрографической неоднородности
и минерализации, реакционная способность — от величины до-
ступной поверхности, а также от режима реагирования с газо-
образными агентами.
Понижение электросопротивления и реакционной способности
достигается повышением молекулярной упорядоченности и плот-
ности углеродистого тела кокса путем: 1) применения углей
повышенной спекаемости, петрографически более однородных,
преимущественно средней стадии метаморфизма; 2) увеличения
плотности угольной загрузки и брикетирования; 3) повышения
степени готовности кокса; 4) уменьшения количества минераль-
ных примесей.
Пироуглерод, имея более упорядоченную структуру, харак-
80 теризуется пониженной реакционной способностью [34]. Отложе-
ние пироуглерода снижает активность кокса. Меньшей реакцион-
ной способностью отличается кокс сухого тушения, прошедший
изотермическую выдержку, механическую обработку и избежав-
ший активации парами воды и минеральными солями [64].
2. ФОРМИРОВАНИЕ КУСКОВОГО КОКСА
В СЛОЕВОМ И НЕПРЕРЫВНОМ ПРОЦЕССАХ
Рентгенографический анализ процесса коксования
Химический в своей основе процесс формирования твердого тела
кокса сопровождается физико-механическими явлениями измене-
ния линейных размеров тела и возникновения в нем внутренних
напряжений, которые совершают определенную работу.
Возникновение термических напряжений в коксуемом массиве
или в кусках кокса следует общим законам развития термоупру-
гих напряжений в твердых телах в результате возникновения
градиента температуры, вызывающего неравномерное изменение
их формы и линейных размеров. В одних случаях это связано с не-
равномерным расширением, в других — с неравномерной усадкой,
в третьих — с одновременным действием расширения и усадки
в разнородном материале.
Процесс разделения коксового блока на отдельности можно
моделировать с помощью нагрева в сходных условиях глиняного
теста из трех составляющих: жидкой фазы — воды, коллоидного
связующего—каолиновой глины и наполнителя — шамотного по-
рошка (рис. 37).
Образование элементов кускового кокса можно наблюдать
непосредственно в ходе процесса с помощью рентгенограмм, сни-
Рис. 37
Поверхность «коксового пирога»:
а — из глиняного теста; б — из кузнецкого угля К.Ж14 (1090° С)
маемых путем просвечивания коксуемой загрузки рентгенов-
скими лучами. Впервые этот метод был применен П. И. Турченко
и М. Л. Медведевой в СССР [65, 66], а затем А. Ф. Буайе во
Франции [67]. Новая модификация метода, с применением фото-
мстрирования рентгенограмм, дана в работе А. Г. Дюканова и
соавторов [68]. Схема новой установки для снятия рентгено-
грамм показана на рис. 38.
В печи 1 с угольной загрузкой 2 находятся теплозащитные
вкладыши 3. Для просвечивания служит рентгеновский аппа-
рат 4 с пультом управления 5 и кассетой с рентгеновской плен-
кой 6. Для автоматического ведения теплового режима служат
приборы 7. Печь оснащена силитовыми нагревателями 8, метал-
лическими плитами 9 с отверстиями для термопар 10 и керами-
ческими плитами 11.
В работе [68] рентгенографический анализ коксообразования
осуществлен при боковом нагреве, в результате чего наблюдается
перемещение вертикального пластического слоя. На рис. 39
изображены четыре последовательных этапа коксования донец-
кого угля группы Ж21 при скорости нагревания 3° С/мин.
Рис. 38
Схема коксовой установки для снятия рентгенограмм (а) и внешний
вид печи с камерой для коксования (б)
На снимках отчетливо видна газонасыщенная, вспененная часть
пластического слоя, располагающаяся на горячей стороне. По мере
продвижения внутрь загрузки пластический слой уширяется.
На рентгенограмме I (рис. 39) со стороны греющей стенки видна
широкая трещина, которая проникла в огибающий ее пластиче-
ский слой. На других снимках также видны трещины, некоторые
неотступно следуют за пластическим слоем и пронизывают его.
На рис. 40 показан кокс, получаемый в современных коксовых
печах с высокими камерами при повышенных температурах.
Это редкие экземпляры полномерных кусков, которые обычно
раскалываются по трещинам при выдаче и сортировке.
Рис. 39 ▲
Рентгенограммы четырех этапов
коксования донецкого жирного
угля при скорости нагревания
3° С/мии
Рис. 40	►
Кокс высокотемпературного ко-
ксования из камеры высотой
6 м:
1 — у коксовой стороны; 2 —
в середине; 3 — у машинной
стороны камеры
Иной вид имеет формованный кокс, получаемый в результате
разделения процесса на стадии. Такой кокс производится в трех
основных видах:
1)	без связующего, путем горячего прессования, из размяг-
ченной в результате пиролиза и сформованной угольной
массы (рис. 41, Харьков);
2)	без связующего, из брикетов неразмягчающихся, но пластич-
ных землистых бурых углей (рис. 42, ГДР);
3)	с органическими связующими, из брикетов неспекаю-
щихся или слабоспекающихся углей и продуктов их термической
обработки (рис. 43, ПНР) [44].
Наконец, следует назвать особый вид кускового кокса, полу-
чаемого из естественных кусков угля в результате их термине-
Рис. 41
Формованный кокс горячего прессования
Рис. 42
Брикет из бурого угля и кокс, полученный из этого брикета
(Л ау хаммер, ГДР)
Ской обработки. Это кокс из антрацита (термоантрацит) и неспе-
кающихся или слабоспекающихся, главным образом петрографи-
чески неоднородных каменных углей.
В непрерывных процессах с принудительным формованием
кусков внутренние напряжения и трещины возникают в кусках
в основном с той же закономерностью, которая свойственна слое-
вому процессу. Но разделение процесса на стадии дает возмож-
ность регулировать развитие внутренних напряжений и избегать
образования трещин при более форсированном обогреве тем
успешнее, чем умереннее спекаемость исходных углей, чем мельче
изделия и чем меньше на этих изделиях острых ребер (рис. 44).
Рис. 44
Поперечный разрез кусков кокса слоевого коксования и формованного
кокса горячего прессования
Усадка слоевого и формованного кокса
Для выяснения закономерности возникновения внутренних напря-
жений в коксе необходимо иметь данные о характере изменения
усадки, упругих свойствах кокса и закономерности распреде-
ления температур в коксуемой загрузке или в формованном
изделии.
Усадка кокса вызывается уменьшением массы и уплотнением
молекулярной структуры остаточного твердого продукта пи-
ролиза углей. Уровень этих изменений определяется природой
углей и тепловыми условиями процесса.
Для определения усадочных свойств угля, т. е. линейного
сокращения исходного образца полукокса или кокса, отнесенного
к его длине, служат дилатометры (контрактометры) различных
конструкций [69—72].
Систематическое изучение закономерностей линейной усадки
кокса осуществили Л. И. Еркин [69] и А. Е. Бреслер [73].
Объемную усадку изучал X. С. Эвил и сотрудники [74].
Усадка полукокса из отдельных углей Кузнецкого бассейна
характеризуется следующими данными, полученными при 1000° С
со скоростью нагревания 10° С/мин, %: 12,5—13,5Г; 11,5—12,1 Ж;
11,5 КЖ; 9,7—11,5 К; 8—9,8 К2 и ОС.
Из донецких углей получены значения усадки полукокса,
близкие к указанным [73].
Из микропетрографических компонентов донецких углей наи-
большую усадку дает полукокс из споринита. По этой причине,
а также из-за высокой твер-
дости кокс из споринита по-
лучается сильно трещинова-
тым и мелким *.
В работе [70] подтверж-
дается, что чем менее одно-
родна пластическая угольная
масса, тем меньше величина
усадки при превращении по-
лукокса в кокс.
Максимальная скорость
усадки полукокса больший-
Рис. 45
Изменение усадки (1) и остаточного вы-
хода летучих веществ на сухую массу
'С (2) из полукокса угля группы Гб
ства углей лежит в интервале 700—800° С, что отвечает периоду
интенсивного отщепления водорода и образования метана. Эта
закономерность подтверждена многими исследованиями [7,67, 75,
76 ]. Скорость усадки в интервале 700—800° С тем выше, чем
больше общая усадка полукокса.
На рис. 45 сопоставлено изменение усадки и остаточного вы-
хода летучих веществ из полукокса угля группы Гб. Можно ви-
деть, что усадка заметно отстает от выхода летучих веществ, так
как является конечным результатом поликонденсации — пере-
стройки и уплотнения молекулярной структуры твердого остатка.
* Тор ян и к Э. И. Исследование взаимодействия и превращений спекаю-
щихся микрокомпонентов углей Донбасса в смесях при коксовании. Автореф.
канд. дис., Харьков, 1969.
Приведенные данные о величине линейной усадки относятся
к образцам полукокса, полученным при одной постоянной тем-
пературе 500° С. Но отверждение пластической массы углей
и ее переход в полукокс происходит при разных температурах
в зависимости от степени метаморфизма и петрографического
состава углей. На это указывают данные измерения с помощью
иглы-термопары в пластометрическом аппарате или в пласто-
графе при определении кажущейся вязкости. Для отдельных
групп углей могут быть приняты (при скорости нагревания 3°С/мин
с поправкой на 15° С) следующие температуры отверждения
пластической массы (°C):
Д, Гб и Г17	1Ж26, 2Ж26 КЖ14 К13 К2 и ОС
480—485	490—495	500	510	520—540
Рис. 46
Влияние скорости нагревания образца полукокса и времени выдерживания его
при конечной температуре нагрева на величину усадки:
1 — 100; 2—10; 3 — 3° С/мии
С учетом этих температур имеется возможность лучше диффе-
ренцировать угли по величине усадки полукокса.
По мере ускорения нагревания величина линейного сокраще-
ния полукокса—кокса уменьшается (рис. 46, а) [77]. Разница
в линейном сокращении между быстрым (100° С/мин) и медлен-
ным (3° С/мин) нагреванием в области температур 700—800° С
достигает 2,5% (абс.). Но если нагретые образцы кокса затем
выдержать при конечной температуре 1100° С, то нагретые бы-
стрее дадут большую усадку, чем нагретые медленнее (см. рис. 46, б).
Это наблюдение находится в соответствии с ранее отмеченными
особенностями пиролиза угольного материала в твердой фазе,
т. е. при переходе полукокса в кокс, когда твердость и соответственно
прочность пористого тела понижаются с ускорением нагревания.
И в данном случае проявляется торможение реакции поликон-
денсации твердого остатка, протекающей во времени. Наряду
с завершением реакции определенную роль в процессе выдержи-
вания играет, по-видимому, релаксация, вызываемая смещением
углеродных гексагональных сеток и их комплексов под влиянием
внутренних напряжений.
Зависимость усадки полукокса от времени определена пря-
мым опытом, показавшим, что в изотермических условиях
«900° С) усадка не прекращается и после выдерживания в те-
чение 10 ч (78).
Фактическая усадка полукокса из угольных смесей ниж&, чем
рассчитанная по аддитивности (рис. 47). Такой же результат
получается и при коксовании многокомпонентных смесей.
Г. В. Сперанская и М. Т. Емцев [71 ] исследовали динамику
усадки пластических угольных формовок при скорости их спе-
кания и прокаливания 2° С/мин (до 760° С). Формовки получались
нз углей Г (у = 7—9 мм) при скоростном нагреве до 420—425° С.
Кривые динамики линейной усадки формовок имеют перегиб
(рис. 48). Точка перегиба для угля ш. «Полысаевской» соответ-
94
Рис. 47
Изменение усадки полукокса в зависимости
от состава угольных смесей:
1 — Гб -}- К2; 2 — 2Ж26 Ч- Ksi 3 — кизелов-
ский концентрат -|- Кг
Линейная усадка при спекании и прока-
ливании пластических формовок из га-
зового угля ш. «Полысаевской»:
1 — усадка; 2 — скорость усадки
ствует температуре 560° С, при этой же температуре завершается
процесс спекания. Вторичная же усадка, протекающая в твер-
дой фазе, сдвинута в сторону более высоких температур.
Исследование состава выделяющихся парогазовых продуктов
позволило установить, что первому максимуму скорости усадки
соответствует интенсивная деструкция угольного материала с вы-
делением основной части смолы и тяжелых углеводородов газов.
Второй максимум скорости усадки связан с процессом де-
струкции в твердой фазе, сопровождающимся выделением глав-
ным образом водорода и некоторого количества метана.
Поведение при коксовании угольных брикетов холодного
прессования может быть описано по данным А. Дейнтона и В. Кэя
[79]. Брикеты были получены из слабоспекающихся маломета-
морфизованных углей без связующего и со связующим (пеком).
До перехода угля в пластическое состояние происходит уве-
личение линейных размеров брикетов, что вызывается релакса-
цией напряжений, возникших при брикетировании, и частично
под влиянием обратимого теплового расширения (рис. 49). Рас-
ширение оказывается тем больше, чем больше было давление
брикетирования и более неоднородным был гранулометрический
состав угля.
Брикеты получены под давлением 385 кгс/см2, измельчение
угля <0,25 мм; со связующим при температуре выше 200° С они
вспучиваются в результате размягчения связующего.
В пластической зоне (>380° С) одновременно действуют два
противоположно направленных процесса — расширение из-за
вспучивающего действия газов и
усадка.
Усадка брикетов быстро разви-
вается в конце зоны пластическо-
го состояния, т. е. в ходе отвер-
ждения, еще до образования полу-
кокса, так же как и при полу-
чении формованного кокса горя-
чего прессования. При темпера.
Рис. 49
Изменение линейных размеров брикетов из
слабоспекающегося малометаморфизоваиного
угля в процессе коксования:
1 — без связующего; 2 — с добавкой 10% пека
турах выше 500° С, т. е. в твердой фазе, усадка происходила
с наибольшей скоростью при температуре около 750° С.
П. Я- Нефедов [80] изучил изменение линейных размеров
брикетов из смеси антрацита (86%), жирного угля (7%) и пека
(7%), из которой получалось литейное коксобрикетное топливо.
До 460 — 580° С происходило расширение брикетов, выше
— усадка. В зависимости от вида антрацита температура мак-
симальной скорости усадки изменялась от 750 до 910° С.
Большое сходство с изменением линейных размеров брикетов
имеет закономерность, наблюдающаяся при термической обра-
ботке целых штуфов из кусков слабоспекающегося кузнецкого
угля марки СС, показанная ниже, на рис. 54.
Большая линейная усадка характерна для коксобрикетов из
бурых углей, получаемых в Лаухаммере (ГДР, см. рис. 42).
Особенности формирования упругих свойств кокса.
Определение модуля упругости кокса
в процессе нагревания
Модули упругости первого или второго рода определяются ста-
тическими и динамическими методами. Статические методы осно-
ваны на определении деформации в зависимости от напряжения,
динамические — на испытании образца в колебательном режиме,
так как частоты колебаний образца или скорости распростране-
96
ния колебаний в нем зависят от мо-
дуля упругости. Неоднородность
структуры кокса искажает показания
динамических методов, поэтому бо-
лее надежными и простыми являются
статические методы.
Между модулем первого рода (мо-
дулем Юнга, Е), и модулем второго
рода (модулем сдвига, G) существует
соотношение
с Е
2(1 4-р)’
где р — коэффициент Пуассона,
О р 0,5. Для хруп-
ких тел G = 0,5Е.
Первые экспериментальные дан-
ные об упругохрупких свойствах
Рис. 50
Схема установки для изучения упругих свойств
кокса в процессе его формирования при нагреве
кокса были получены Н. С. Грязновым [76],. Е. М. Тайцем
[81] и А. Ф. Буайе [82].
При комнатной температуре модуль упругости может опре-
деляться в обычных прецизионных прессах с автоматической
записью деформации. Однако для характеристики напряженного
состояния кокса значение имеют данные, полученные в горячем
состоянии в процессе нагрева, т. е. в условиях, с которыми сопря-
жено развитие термических напряжений и разрушение кокса.
Этим условиям в определенной мере отвечают прибор А. Дейн-
тона [83], в котором производится испытание на изгиб сформо-
ванной и термически обработанной угольной пластинки, и при-
бор Н. С. Грязнова и сотрудников [84], позволяющий испыты-
вать на сжатие и разрыв малые образцы натуральных коксов.
При этом в процессе термообработки, в пределах до 1000° С,
определяются модуль упругости, предел прочности, ползучесть,
предельная деформация при разрушении, релаксация напряже-
ний и усадка.
Схема аппарата показана на рис. 50. Образец кокса 13 уста-
навливается на столе 2, независимом от печи 11, которая перво-
начально находится в опущенном положении. После установки
образца печь поднимается до соприкосновения с неподвижной
крышкой 10 при помощи подъемного устройства 1.
Детали аппарата, работающие при высокой температуре, из-
готовлены из стали Х18Н9Т. Для создания инертной атмосферы
в полость нагреваемой печи по каналам стола подается очищенный
от кислорода азот.
На рис. 50 показано положение образца для испытания на
сжатие. В другом варианте образец может быть испытан на растя-
жение (разрыв).
На образец накладывается опорная площадка 12 с надетой на
нее кварцевой трубкой 3. Последняя связана с помощью втулки 9
и шарнира 8 с зеркалом 6. Световой луч, направленный на зерка-
ло 6 от источника 5, отражается и падает на вращающийся бара-
бан 7 с фотобумагой, на которой записывается деформация об-
разца. Деформацию определяют и с помощью часового индика-
тора, соединенного с кварцевой трубкой датчика деформации.
Сжатие образца осуществляется нагружением рычага, пере-
дающего увеличенное в 9 раз усилие через полый наконечник на
опорную площадку. При этом обеспечивается плавность прило-
жения нагрузки к образцу.
Оптическое устройство для регистрации деформации образца
в 150 раз увеличивает импульс изменения высоты или прогиба
образца, а с помощью часового индикатора можно зарегистриро-
вать изменение размера образца с увеличением в 300 раз.
На данной установке модуль упругости определялся с помощью
нагрузочно-разгрузочной диаграммы. С помощью одной лишь диа-
граммы нагружения, представляющей общую деформацию, нельзя 97
найти упругую деформацию. Путем разгрузки устанавливается,
какая именно часть деформации является обратимой. Обратимость
деформации есть проявление свойства упругости.
Разность высоты образца до его нагружения и под нагрузкой
дает общую деформацию. Разность высоты образца под нагрузкой
и после его разгрузки дает упругую часть деформации. Модуль
упругости равен:
<б2>
где q — усилие, приложенное к образцу, кгс;
F — площадь сечения образца, перпендикулярного направ-
лению силы, см2;
Л/ — упругая часть деформации, см;
I — высота образца до нагружения, см,
7 Н С. Грязнор
Поскольку установка имеет собственное термическое расшире-
ние, для внесения поправки требуется предварительное снятие
диаграммы расширения (нагревание установки без образца).
Сходимость результатов параллельных определений модуля
упругости одного и того же образца оценена коэффициентом вариа-
ции, который колеблется от 0,6 до 3% (в зависимости от выбора
нагрузки на образец).
Прочность образцов на разрыв (растяжение) определяется
раскалыванием образцов диаметральной сжимающей нагрузкой
(рис. 51) и расчетом по формуле [85]
^Р = ^смЖ,	(53)
где дсм — коэффициент смятия образца;
Р — раскалывающая нагрузка, приложенная по длине об-
разца;
I—длина,
h — высота и
hl—площадь сечения,
Рис. 52
Деформация полукокса из угля группы К13 в
горячем состоянии (600° С) при нагружении и
разгрузке
где возникают на-
пряжения разры- 4:
ва образца. V
Рис. 51
Схема испытания прочности образца
на разрыв диаметральной сжимающей
нагрузкой
Для испытания на раскалывающее сжатие по осевой плоскости
образца снизу и сверху наклеиваются тонкие цилиндрические
прутки—отрезки вольфрамовой проволоки диаметром 1 мм.
Глубина смятия образца полукокса и кокса не превышает двух
диаметров прутков. Поэтому коэффициент смятия для образцов
кокса размером 10 X 10 X 15 мм принят -у — 1,25. Тогда рас-
четная формула приобретает вид
Яр = 0,796^.	(54)
На рис. 52 отражена кинетика деформации горячего полукокса
(600° С) из кузнецкого угля группы К13 при постоянной нагрузке
и разгрузке *. В горячем состоянии полукокс проявляет свойства
упруго-пластического тела. На рис. 52 участок АВ соответствует
мгновенной деформации (которая служит для вычисления модуля
упругости), ВС -— упруго-пластической деформации, CD — пла-
стической деформации (ползучести), DE — мгновенному непол-
ному упругому восстановлению образца после снятия нагрузки
и EF — медленному упругому последействию, после которого
образец уже не изменяет своего размера, т. е. остается пласти-
чески деформированным.
В ходе нагревания полукокса от 500 до 1000° С модуль упру-
гости и усадка возрастают с закономерностью, показанной на
рис. 53. Данные получены описанным методом при скорости на-
Рис. 53
Изменение модуля упругости (Е) и усадки полукокса при нагревании от 500 до 1000° С
из различного угля:
а — Гб; б — К13
усадку, хотя максимальная скорость их изменения лежит в интер-
вале 700—800 °C. Но если усадка полукокса является следствием
главным образом уменьшения объема и линейных размеров при
выделении образующихся летучих веществ, то повышение упругости
полукокса является следствием упорядочения и уплотнения его
молекулярной структуры. В целом это представляет собой ре-
зультат единого процесса поликонденсации при пиролизе.
Значения модуля упругости, найденные в процессе нагревания,
оказываются на 20—50% ниже значений, полученных для тех же
* Исследования выполнены совместно с Ю. А. Нечаевым,
у*
образцов при комйатнои температуре. Указанные пределы сни-
жения зависят от температуры получения и свойств кокса. Эти
данные согласуются с результатами, полученными А. Дейнтоном
[83] (табл. 27). Данная зависимость отвечает общей закономер-
ности снижения модуля упругости твердых (кристаллических)
тел с повышением температуры. Закономерность обусловлена уве-
личением интенсивности колебаний атомов относительно положе-
ния равновесия и увеличением расстояния между ними, что ослаб-
ляет силы их взаимодействия.
Кроме указанного, данные об абсолютных значениях модуля
упругости изменяются в зависимости от скорости коксования и
других условий приготовления образцов кокса для испытания,
их размеров, числа и метода определения модуля.
Для охлажденных образцов кокса, полученных при 1000° С,
модуль упругости первого рода колеблется от 103 до 105 кгс/см2;
для полукокса его
т. е. на 1—2 порядка
значения
; меньше
ТАБЛИЦА 27
МОДУЛЬ ЮНГА КОКСА В
МОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЗАВИСИ-
коксо-
ВАНИЯ И УСЛОВИЙ ЕГО ОПРЕДЕЛЕ-
НИЯ (уголь с выходом летучих веществ
Иг = 35%)
Темпе- ратура коксо- вания, °C	Модуль Юига, кгс/см2’ 10-а, в зависимости от условий определения	
	в горя- чем со- стоянии	при комнатной температуре
480	4	6
743	15	22
846	18	32
198
составляют 103 —104 кгс/см2,
17, 10, 67, 83, 86, 87].
Рассмотрим влияние ряда
факторов на формирование уп-
ругих свойств кокса, в частно-
сти степени метаморфизма и
спекаемости углей.
По [10], модуль упругости
имеет минимальные значения
у кокса из углей средней сте-
пени метаморфизма, с содержа-
нием углерода 83-—88% (табл.
28). Эти угли характеризуются
повышенной спекаемостью (ин-
дексом свободного вспучива-
ния по Международному стан-
дарту >> 9). Эти данные полу-
чены на охлажденных образцах
полукокса (500° С) и кокса
(1000° С). Коксование углей производилось со скоростью 2° С/мин.
Модули рассчитаны по микротвердости (Нк) по формуле Е =
= 271 Нк и, следовательно, характеризуют упругие свойства
вещества кокса при нулевой пористости. Но пористость ока-
зывает определенное влияние на модуль упругости кокса.
По описанной методике (см. рис. 50) сравнивалось изменение
модуля упругости полукокса и кокса из углей групп Гб (у = 16 мм),
1Ж26 (у = 32 мм) и К13 (у = 13 мм) в процессе их нагревания
(табл. 29). При этом образцы кокса, полученные в полупромышлен-
ных условиях из указанных углей, характеризовались пористостью
соответственно 54,4; 53,4 и 45,4%.
В начале своего образования (500° С) полукокс из жирного
у’’ля отличается максимальным значением модуля упругости —
11 200 кгс/см2. Полукоксы из коксового и газового углей имели
ТАБЛИЦА 28
ЧИСЛА ТВЕРДОСТИ И РАСЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ
ПОЛУКОКСА И КОКСА, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕПЕНИ МЕТАМОРФИЗМА
ИСХОДНЫХ УГЛЕЙ
Характеристика исходных углей, %			Твердость и упругость		Характеристика исходных углей, %			Твердость и упругость	
			о	О о				О	О с
о		©	о	о				о	о
		и	СО		ч;			ю	
		АНТРАЦИТ				КАМЕННЫЕ		УГЛИ	
1,0	6,1	93,02	47,5	272	2,3	41,1	78,95	38,4	274
			12,8	73,4				10,4	74,0
	каменные		УГЛИ			БУРЫЕ УГЛИ			
2,5	21,2	88,76	21,1	188	5,5	45,8	77,64	30,9	273
			5,7	50,8				8,3	73,7
1,2	26,3	87,68	21,9	194	1,4	42,9	69,82	46,0	256
			5,9	•52,4				12,4	69,1
2,7	42,1	82,88	23,6	227			лигнит		
			6,4	61,3					
3,1	41,8	80,90	38,5	284	8,1	45,0	65,10	31,5	249
			10,4	76,7				8,5 ;	67,2
Числитель — число твердости Нк, кгс/см2; знаменатель —
Примечание,
модуль упругости Е кгс/см2 X 10"?.
ТАБЛИЦА		29							
ИЗМЕНЕНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕЙ ПРИ ЕГО НАГРЕВАНИЯ					И УСАДКИ ПЕРЕХОДЕ		ПОЛУКОКСА В КОКС В ПРОЦЕССЕ 101		
	О		Беловская ОФ, 1Ж26	6			а £		6
Тем пер ат; ра, °C	* s * л . о й			III. «Берег во-Бирю- линская», К13		Тем пер ату ра, °C	Ш. «Байд евскнеукт иы», Гб	Беловская ОФ, 1Ж21	III. «Берег во-Бирю- линская», К13
500	5 400		11 200	8 080		800	14 660	15 710	15 990
	—		—	—			5,75	3,55	4,45
600	7 530 0,50		11 570 0,20	10 220 0,45		900	17 270 7,55	18 060 6,05	19 410 6,60
700	11 270 1,80		12 800 1,15	12 860 1,75		1000	19 500 9,05	19 150 7,80	21 940 7,85
п тель —	римечание. Числитель — -усадка, %.				модуль упругости Е			кгс/см2;	знамена-
модуль упругости ниже, соответственно 8080 и 5400 кгс/см2, т. е.
следовали за показателями спекаемости углей и пористости полу-
кокса. Известно, что модуль упругости углеродистых материалов
в зависимости от их пористости определяется соотношением [37]
<55>
или
£ = £0(1 — КП),
(56)
где d — кажущаяся плотность материала, обладающего моду-
лем £;
d0 — рентгеновская плотность материала, обладающего моду-
лем £0 при нулевой пористости;
К — коэффициент пропорциональности, равный 2,8;
П — общая пористость полукокса в долях единицы.
С повышением же
102
темпер атуры коксования
и нарастанием усадки
(т. е. с уплотнением мо-
лекулярной структуры)
соотношение между мо-
дулями изменилось.
Рис. 54
Изменение модуля упругости
(£-), усадки (fx) и прочности
пористого тела (Ест) штуфов из
кускового угля марки СС в про-
цсесе нагревания и пиролиза
Оказалось, что кокс, полученный из угля группы К13 с ми-
нимальной пористостью, приобрел максимальное значение мо-
дуля упругости — 21 940 кгс/см2, а кокс из жирного угля, ко-
торый дал меньшую усадку и уплотнился в меньшей степени,
чем кокс из газового угля, приобрел минимальное значение мо-
дуля упругости — 19 150 кгс/см2.
Еще более высоким модулем упругости в горячем состоянии
при 1000° С (—29 000 кгс/см2) характеризуется кокс, полученный
при термической обработке целых штуфов угля марки СС пласта
«Мощного» (у = 0 мм). Данный кокс отличается очень низкой по-
ристостью (23%) (рис. 54). Напряженность структуры вызывает
сильное растрескивание кокса из кусков этого угля.
Указанная закономерность изменения микротвердости и мо-
дуля Юнга кокса (см. табл. 28) практически следует за закономер-
ностью изменения этих показателей в метаморфическом ряду
углей. Из этого следует, что формирование жесткой структуры
кокса, его упругости определяется не столько спекаемостью исход-
ных углей, сколько природой и взаимодействием функциональных
групп, степенью конденсированности и взаимодействием аромати-
ческих звеньев, определяющих развитие пространственных хими-
ческих связей в процессе пиролиза. Поэтому способность углей пере-
ходить в пластическое состояние и спекаться, с одной стороны, и
формирование упругих свойств карбонизованных остатков—с дру-
гой, являются независимыми друг от друга, но обусловленными
одними и теми же структурными превращениями углей.
Можно сказать, что спекаемость углей обусловливает прочность,
т. е. связанность дисперсной массы, из которой образуется тело
кокса, тогда как твердость является когезионной прочностью соб-
ственно углеродистого вещества кокса.
Однако при прочих равных условиях уменьшение спекаемости
одного и того же угля, например путем его окисления или более
тонкого измельчения, заметно
снижает жесткость структуры и
модуль упругости кокса.
Исследовали влияние скоро-
сти коксования и времени вы-
держки на модуль упругости
в горячем состоянии [83]. Ис-
пытания проводили при 550° С.
С повышением скорости нагре-
вания модуль упругости сни-
жается (табл. 30). Но с увеличе-
нием времени выдержки после
достижения 550° С при данной
скорости нагревания модуль
упругости вновь возрастает.
Этот порядок соответствует за-
ТАБЛИЦА 30
ИЗМЕНЕНИЯ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ
ПОЛУКОКСА ПРИ 650° С В ЗАВИСИ-
МОСТИ ОТ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ
И ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ, мии
Время выдерж- ки после дости- жения 550° С м	Модуль упругости, кгс/см2- 10_3, при скорости нагревания, °С/мин		
	3	6	12
12	11,0	9,5	9,0
28	14,0	11,0	10,0
44	14,5	13,0	11,5
103
кономерности изменения проч-
ности пористого тела кокса, рассмотренной выше. Снижение
модуля упругости при увеличении скорости нагревания наблю-
дается также при спекании и термической обработке углеграфит-
ных материалов [88]. Сущность этого явления, как указывалось,
обусловлена изменением углеродистой структуры кокса, проте-
кающим во времени. На уменьшение при этом глубины терми-
ческой поликонденсации и степени обуглероживания указывает
увеличение электросопротивления твердого остатка.
X. Хонда и Г. Санада [10] нашли, что модуль упругости си-
стематически возрастает, начиная от 500° С, и достигает макси-
мума у кокса, прошедшего термическую обработку при 1200° С.
При дальнейшем повышении температуры термообработки мо-
дуль упругости, так же как и микротвердость, понижается, что
объясняется графитацией.
ТАБЛИЦА 31
ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ ОСТАТКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
НА СТАДИИ ПОЛУКОКС—КОКС
(средние данные)
Предел прочности, кгс/см2	Марка угля	Температура, °C						Уравнение линии регрессии (X — температура)
		о о	О ю	О о со	О ю со	О о	1000 |	
При раз-	г	5	9	12	14	19	22	Y = 0,071 X—47,1
рыве	ж	11	15	16	20	23	28	У = 0.056Х—27,5
	к	8	12	15	18	21	29	У = 0,066Х—38,6
	Шихта	—	13	16	17	19	25	У = 0.0447Х—20,5
При раз-	Г	29	73	106	115	142	202	У = 0,548Х—351,1
давливании	Ж	33	45	74	100	140	202	У = 0,564Х—359,0
	к	58	67	82	140	162	189	У = 0.432Х—245,6
	Шихта	37	52	99	123	147	172	У = 0,381 X—207,2
При стати-	К	37	56	56	67	84	109	У = 0,190Х—94,1
ческом из-	Ж	38	50	51	56	75	96	У = 0.156Х—70,0
гибе	К	33	44	60	70	79	86	У = 0.178Х—86,7
	Шихта	42	54	67	77	88	102	У = 0.195Х—90,8
Предельные напряжения, приводящие к разрушению кокса
(1000° С) из различных углей и шихт, имеют следующие значения,
полученные при испытании при комнатной температуре, кгс/см2:
Сжатие	Изгиб	Разрыв
75—250	40—135	5—60
В процессе коксования предел прочности повышается
(табл. 31) *. Вследствие неоднородности структуры различные
участки объема кусков кокса или формовок могут иметь различ-
ный предел прочности, например, по длине куска.
Материал охлажденного кокса обладает неравновесной, неустой-
чивой структурой, отличающейся избытком энергии и имеющей
внутренние напряжения. Вследствие этого в процессе нагрева при
коксовании или при вторичном нагреве, благодаря возрастанию
подвижности атомов, протекают релаксационные процессы, ослаб-
ляющие внутренние напряжения.
Релаксация — явление постепенного ослабления упругих на-
пряжений при постоянстве первоначально заданной деформации.
Упругая энергия, запасенная в деформированном теле, постепенно
рассеивается путем перехода ее в тепло [2]. При этом осуществ-
* Ч у ч м и н о в В. М. Исследование процесса формирования текстуры коксо-
вого массива и свойств кокса. Канд. дис. Днепропетровск, 1971.
ляется переход от неравновесного состояния к равновесному в ре-
зультате теплового движения кинетических единиц.
Ослабление напряжений вследствие релаксации описывается
уравнением Максвелла
р = рое-х/е,	(57)
где р —- напряжение в данный момент времени т;
р0 •— первоначальное напряжение;
О — период релаксации. Последний определяется отноше-
нием 0 = ц/Е, где т] — коэффициент вязкости;
Е — модуль упругости.
Исследования показали, что при повышении скорости нагре-
вания угля до 550° С вязкость горячего полукокса уменьшается,
но возрастает с увеличением изотермической выдержки (табл. 32)
и повышением температуры коксования [83].
Ниже приведено возрастание вязкости горячего полукокса при
повышении температуры коксования:
Температура, °C	....	495	600	800
Вязкость, П.............. 8±3-10п	3±1-1012	—1013
ТАБЛИЦА 32
ВЯЗКОСТЬ ГОРЯЧЕГО ПОЛУКОКСА
Т)Х КГ11 П КАК ФУНКЦИЯ СКОРОСТИ
НАГРЕВАНИЯ И ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖ-
КИ ПРИ 550° С
Время выдержки при 550° С, мин	Вязкость полукокса при скорости иагрева до 550° С, °С/мии		
	3	6	12
12	4,5	2,6	2,0
28	4,7	3,5	2,8
44	5,2	—»	3,3
Релаксация напряжений в
коксе происходит и при хране-
нии кокса в обычных условиях.
Время релаксации оказывается
тем больше, чем более жесткой
структурой отличается вещество
кокса и чем прочнее кокс. В ре-
зультате релаксации напряже-
ний прочность пористого тела
кокса по мере его хранения воз-
растает [24].
На аппарате, показанном на
рис. 50, для холодных образцов
полукокса угля группы К13 ус-
тановлена величина релаксации
напряжений 2,9% и релаксации деформации при постоянной на-
грузке 0,0095% от исходной высоты образца. Нагретый полукокс
показал релаксацию напряжений 14,6% и деформации 0,055%.
Для ряда углей и угольных смесей установлено, что предель-
ная деформация кокса в горячем состоянии (1000° С) составляет
на сжатие 0,7—0,9%, на разрыв 0,2—0,3%. В холодном состоянии
эти значения возрастают приблизительно в 1,2—1,5 раза. По дан-
ным А. Буайе [82], разрушение кокса наступает при деформации
растяжением 0,5%.
Указанная предельная деформация является недопущенной
усадкой, которая реализуется в основном в пределах до 700° С.
Поэтому значение общей усадки кокса, достигающей 8—14% при
температуре 1000—1100° С, состоит в том, что при неравномерном
105
нагреве тела она является фактором, непрерывно генерирующим
предельную деформацию (недопущенную усадку) на протяжении
всего процесса коксования. Со временем, при увеличении тем-
пературы > 800° С, нарастание усадки замедляется, увели-
чивается прочность тела кокса и уменьшается градиент темпе-
ратуры в результате увеличения температуропроводности кокса.
Поэтому при более высоких температурах, несмотря на увеличе-
ние модуля упругости, растрескивание кокса резко снижается.
Математическое описание напряженного состояния
и образования кускового кокса
106
Деформация,™
В решении задачи о формировании кускового кокса основным
является вопрос о возникновении внутренних напряжений и их
регулировании. Известно, что при тепловом или структурном
изменении размеров твердого те-
ла внутренние напряжения мо-
гут возникнуть только в том слу-
чае, если на пути этого изме-
нения встречаются препятствия.
Сопротивление вызывает уп-
ругую деформацию и связан-
ные с ней внутренние напря-
жения. Если напряжения пре-
высят предел упругости, то уп-
ругохрупкое или упругопласти-
ческое тело разрушается.
Рис. 55
Диаграмма сжатия образца полукокса из
угля марки К (600°). Графики деформа-
ции:
1 — пресса; 2 — полукокса; 3 — пресса
и полукокса
При нагревании неравномерная усадка вызывается неравномер-
ным. распределением температуры в слое материала. При различ-
ных температурах в соседних слоях достигается различный уро-
вень усадки. Поэтому различие в усадке по толщине слоя (градиент
усадки) тем больше, чем больше градиент температуры.
На рис. 55 представлена типовая диаграмма деформации полу-
кокса, полученного из угля группы К13 [76]. Уголь измельчали
до 3 мм. Полукокс готовили в полупромышленной печи. Обжатие
производили на прессе Гагарина. Оказалось, что полукокс, по-
лученный при 600° С и затем охлажденный, является упругохруп-
ким телом. В таких телах внутренние напряжения возникают в ре-
зультате упругой деформации и разрушаются при достижении
предела упругости. По указанной диаграмме соотношение между
напряжением р и упругой деформацией е полукокса определяется
законом Гука:
р — Еъ,	(58)
где Е — модуль упругости.
Этот закон может быть применен для характеристики работы
упругой деформации коксуемого тела.
На рис. 56 показан макроскопический слой полукокса, условно
разделенный на смежные бесконечно тонкие слои.
В представленной на рис. 56 схеме L — первоначальная длина
(высота) слоя; К—А — первоначальный уровень слоя; Б—Б —
уровень целого слоя при его действительной (стесненной) усадке,
Ьд; hx — возможная (фиктивная) свободная усадка элементарного
слоя с координатой х, например на горячей стороне при 700° С;
Ах — ширина элементарного слоя;
пического слоя полукокса.
Элементарные слои полукокса
жестко между собой связаны и
поэтому сокращаются совместно,
начиная от первоначального уров-
ня А-—А до некоторого уровня
Б—Б. В результате внешние слои,
обращенные к источнику тепла,
оказываются растянутыми на не-
которую величину (со знаком
«—»), а внутренние слои — сжа-
тыми (со знаком «+»). На горячей
Рис. S6
Схема усадки макроскопического и элементар-
ных слоев полукокса
растяжения (сдвига)
стороне возникает упругая деформация
_ hx — hn _ г _______f
Б —	~ IX /Д>
(59)
где /гд — действительное линейное сокращение целого макроско-
пического слоя полукокса;
hx — линейное сокращение слоя полукокса — кокса в сво-
бодном состоянии, например на горячей стороне;
L — начальный размер слоя полукокса;
/д — действительная относительная усадка слоя полукокса;
fx — свободная относительная усадка элементарного слоя
полукокса, например на горячей стороне (в долях еди-
ницы или в процентах).
Чем резче падение температуры от слоя к слою, тем больше
различие в стремлении этих слоев к сокращению. Соответственно
возрастает упругая деформация и внутренние напряжения. По-
следние являются результатом противоречия между стремлением
отдельных элементарных слоев к сокращению и действительной
усадкой макроскопического слоя полукокса, представленного как
единое целое.
По закону, описанному уравнением (58), с учетом уравне-
ния (59), внутренние напряжения со стороны греющей среды опре-
делятся соотношением
Р = ^(/х-/д).	(60)
Для интервала температур —500—700° С в узкой зоне полу-
кокса, где возможно наиболее интенсивное растрескивание, рас-
пределение температуры можно принять параболическим.
А. В. Лыков [89] приводит для этого случая следующее упрощен-
ное выражение:
(61)
где tx — температура в какой-либо точке бесконечной плиты по
ее ширине с координатой х;
Ь — половина ширины плиты;
— температура в центре, по осевой плоскости плиты;
/п — температура поверхности плиты.
Соответственно параболическим будет и распределение сво-
бодной (фиктивной) усадки с обратным знаком:
-/х=(^)2(/ц-/п)-/ц.	(62)
где fx — относительная свободная усадка в точке с координа-
108	той х;
/ц •— усадка в центре, т. е. на внутренней поверхности слоя
полукокса;
/п — усадка на более горячей поверхности слоя.
Поскольку с холодной стороны слоя при t 500° С усадка
еще не наступает, распределение свободной усадки по сечению
макроскопического слоя полукокса будет описываться уравнением
(63)
Из рис. 56 следует, что действительная усадка целого макро-
скопического слоя полукокса может рассматриваться как среднее
значение определенного интеграла функции, описывающей рас-
пределение уровней элементарных слоев 1—fx при их свободной
усадке (принимаем за единицу первоначальную высоту слоя L).
Тогда, согласно теореме [90],
J(l-fjdx = fe(l-fj,	(64)
О
или, подставляя значение fx из уравнения (63)
/[1-^(-r)2]dx = b(1-^-	(65>
jdx--^ jxMx=6(l-/J,	(66)
О	о
откуда
b—^ = b(l~f,J,	(67)
/п = 3/д.	(68)
Уровень внутренних напряжений определится по уравнению (60):
Л = £Л[(1)г-ф],	СТ
и для поверхностного слоя полукокса (или кокса)
рп=—|-£пГп.	(70)
В более общем случае, когда fa > 0,
Рп=—|_Еп(д_/ц))
(71)
109
где знак «—» указывает на растягивающие напряжения.
В уравнениях (70) и (71) не отражена связь с температурными
условиями процесса. Для того чтобы найти эту связь, продиффе-
ренцируем выражение (62) по х и, полагая, что х = Ь, найдем
/=-/«-4	Р2)
По уравнению (71)
р =______L bE'i ^1*.
Рп	3 ° дх •
(73)
Для учета релаксации напряжений в уравнение (73) введем
коэффициент релаксации Rx, указывающий на относительное па-
дение напряжений за время т, которое при данной деформации
равно отношению Ер/Е, где Е? — релаксированный модуль упру-
гости, т. е.
Р„--±-ЪеА^.	(74)
Градиент усадки	зависит от градиента температуры
с обратным знаком (так как имеет противоположное направле-
ние) и пропорционален ему:
где р — удельная относительная усадка на 1° С.
Дифференцируя уравнение температуры коксуемого массива
в какой-либо точке по его ширине, можно подойти к установле-
нию зависимости внутренних предельных напряжений, а следо-
вательно, и степени расщепления массива от скорости коксования.
Для характеристики распределения температуры в массиве ис-
ходят из уравнения температуры плоской плиты при двустороннем
нестационарном нагреве [91 I:
tx,x = /с 1 — Ае " ь‘ cos р ~ J ,	(76)
где tx< х — температура кокса в момент времени т в точке с коор-
динатой х;
/с — температура среды (греющей стенки);
а — коэффициент температуропроводности;
b — половина ширины плиты (коксуемого слоя);
р и А — постоянные величины, зависящие от критерия Био,
равного 6;
р — ряд корней данного тригонометрического уравнения
ПО	р tg р — Ь;
а — коэффициент теплопередачи;
X — коэффициент теплопроводности.
Ряд равенства (76) решается достаточно быстро; при (кри-
терий Фурье) Г> V2 использование только первого члена ряда дает
ошибку не больше одного процента. Значения первого корня р
и А при различных значениях критерия Био (Bi) находят графи-
чески [911.
В результате дифференцирования уравнения (76) находим
(77)
Учитывая (75) и подставляя найденные значения градиента
температуры и усадки в уравнение (74), для условий процесса,
протекающего на поверхности коксуемого слоя, т. е. при х = Ь,
получим
p = ^Etce Ц * q(Bi)Rx,	(78)
где ф (Bi) = Лц sin р. Применительно к слоевому коксованию А
и р принимают значения в пределах 1—1,25, а про-
изведение Лр sin р/?т оказывается близким 1.
Таким образом, внутренние (предельные) напряжения в коксуе-
мом слое определяются удельной относительной усадкой (Р); мо-
дулем упругости (Е)\ температурой среды (tc)\ полушириной коксуе-
мого слоя (в пределе — полушириной коксовой камеры) (Ь); темпера-
туропроводностью (а) и временем коксования (т).
Напряжения уменьшаются с уменьшением усадки, модуля
упругости, температуры коксования и размера куска (слоя),
а также с увеличением температуропроводности коксуемой за-
грузки и времени коксования.
Представленное уравнение является обобщенным выражением
внутренних напряжений при формировании кускового кокса.
Уравнение соответствует также и напряженному состоянию про-
дукта, получаемого в процессе формования кокса и коксобрикет-
ного производства, в зависимости от технологических параметров..
Рассмотрим условия образования кускового материала при
слоевом коксовании. Это позволит наметить пути прогноза сред-
него размера кусков кокса.
Возникающие в коксуемом слое и в кусках внутренние напря-
жения определяются, согласно уравнению (58), модулем упру-
гости Е и величиной упругой деформации е. Упругая деформация
(недопущенная усадка) представляет собой разность между сво-
бодной и действительной, средней усадкой тела по уравнению (59),
т. е. е = fх — ffl. Свободная относительная усадка является
функцией температуры fx = р/, где р — относительная усадка, 111
приходящаяся на один градус, t — температура элементарного
слоя полукокса-—кокса. Действительная же усадка соответствует
средней температуре макроскопического слоя, /д — р7, тогда
е = Р(/—7).	(79)
Средняя температура слоя t определяется, согласно [92]*:
-	9
/ = ^-КТ2А/’	(80)
где К — коэффициент формы (для пластины К = 1, для цилиндра
К ~ 2 и для шара К = 3);
А/ — разность температур поверхности (/п) и центра слоя (/ц).
Рассматривается узкий коксующийся слой, ДБ 30 мм.
Максимальные растягивающие Напряжений возникают на по-
верхности слоя в интервале температур 500—700° С 17, 76, 86].
В этом случае
р = £₽(/п-7).	(81)
Из уравнения (80) следует
9
(82)
Максимальная разность температур может быть выражена
через скорость нагрева w, °С/ч, полуширину слоя Ь, м; коэффи-
циент температуропроводности а, м2/ч, и коэффициент формы К.
[92]:
Д^шах —	‘	(83)
С учетом уравнений (82) и (83), выражение (81) принимает вид
Р -0(К + 2)К-
(84)
Из уравнения (84) определится размер куска (d = 2b), в ко-
тором внутренние напряжения р достигают предела прочности на
разрыв [р ]:
d^2b^2)/tpla^ + 2)K.	(85)
Этот размер куска и определяет среднюю крупность получае-
мого кокса при некотором уровне раскрытия трещин.
Образование поперечных трещин происходит вслед за про-
движением формирующих продольных трещин, т. е. при темпера-
туре выше 700° С, под воздействием тепловой радиации, прони-
112 кающей в полости формирующих трещин. Исходные данные для
расчета принимаются применительно к температуре —800° С, ко-
торая ограничивает диапазон максимальной скорости усадки.
Формирующиеся куски кокса принимают вид призмы, имею-
щей в основном от 4 до 6 граней. Учитывая наличие ребер и вы-
ступов, способствующих образованию трещин, коэффициент формы,
соответствующий призме квадратного сечения, принят k = 1,7.
Средняя скорость нагрева w определяется отношением конеч-
ной температуры коксового пирога tK к периоду коксования П.
В этом случае расчетное уравнение средней крупности кокса при-
нимает вид
dcp = 5
lPla/7
(86)
Выполним ориентировочные расчеты для кокса средней круп-
ности из углей групп К13 и Гб. Эти угли коксовали в промышлен-
ных печах на Кузнецком металлургическом комбинате. Модуль
упругости, усадка и коэффициент температуропроводности кокса
определены по методам, приведенным в [84, 93]. Расчет выполнен
для периода коксования 14 ч при конечной температуре коксового
пирога 1000° С.
Ниже приведены исходные данные и результаты расчета для
кокса средней крупности:
К13 Гб
Предельное напряжение на разрыв о, кгс/см2 14,5	11,6
Модуль упругости Е, кгс/см2 ...............15 990	14 660
Коэффициент усадки р, 1/°О104 ................ 2,75	4,00
Коэффициент температуропроводности кокса,
а, м2/ч-104 .................................. 35	40
Средний размер куска кокса dcp, см	....	6,4	5,3
Средняя (гармоническая) крупность коксов класса >25 мм
из указанных углей по результатам опытных коксований составила
после коксосортировки, соответственно, 6,3 и 5,0 см.
Приведем формулы для расчетов среднего размера кусков кокса,
предложенные другими авторами. А. Буайе и сотрудники [82]
рассчитали поперечный размер кусков кокса как среднее расстоя-
ние (D) между двумя формирующими трещинами по формуле
<87>
где А — предельное напряжение на разрыв;
G — температурный градиент;
а0 — коэффициент усадки полукокса.
Для расчета поперечного размера куска кокса формулу вывел
также В. М. Чучминов (см. сноску на с. 104).
А. П. Коняхин * предложил формулу для определения сред-
него размера кусков кокса, образующихся в коксуемом массиве
внутри камеры:
j 0,5Kdhe
ср~
113
(88)
где а — коэффициент линейной усадки;
tc — температура греющей стенки;
/3 — температура отверждения пластического слоя угольной
шихты;
е — относительное удлинение, соответствующее максималь-
ной температуре на поверхности коксового пирога;
h — половина ширины коксовой камеры;
— коэффициент, учитывающий зависимость между торце-
вой площадью поверхности куска и его средним диа-
метром.
* КоняхинА. П. Исследование процесса образования трещин в коксовом
пироге. Автореф. канд. дис. М., 1974.
8 Н . С. Г разное
ТАБЛИЦА 33
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ КОКСОВАНИЙ
Завод, батареи	Период кок- сования, ч	^О. к,	°C	О о	dcp, мм		Вид кокса
		6 S			факти- ческая	расчет- ная	
ммк, № 9—10	13,97 13,77	1367 1326	1408 1376	1081 1014	59,4 60,3	58,8 61,0	Рамповый
ЧМЗ, № 7	14,50 12,70	1299 1329	1354 1390	1020 1000	67,9 63,3	67,0 64,1	Металлур- гический
* Средневзвешенные		температуры в		осевой	ПЛОСКОСТИ коксового		пирога.
Для прогноза гранулометрического состава рампового кокса
автор пользуется средним размером, подсчитанным по указанной
формуле, и опорным графиком, а также коэффициентом пересчета,
учитывающим работу формирования гранулометрического состава
при выдаче кокса на рампу.
Все предложенные методы расчета (прогноза) крупности кокса
еще не прошли обстоятельной проверки в промышленных усло-
виях. Однако уравнение (86) позволяет оценить влияние на круп-
ность кокса режима коксования. Воздействие последнего при-
ближенно описывается выражением
di __ | /"
d2 г П2
(89)
114
Сопоставим фактические результаты опытных коксований на
Челябинском заводе и Магнитогорском комбинате по данным [94]
с расчетными данными, полученными с помощью уравнения (89).
Данные для расчета и его результаты приведены в табл. 33.
Так, например, производственный режим коксования на бата-
реях № 9—10 ММК характеризовался периодом П2 = 13,77 ч и
конечной температурой в осевой плоскости коксового пирога
t2 = 1014° С. При этом средняя крупность кокса составила d2 =
= 60,3 мм. При повышении температуры в отопительных каналах
и некотором увеличении периода коксования до 77 х = 13,97 ч
конечная температура в осевой плоскости коксового пирога уве-
личилась до /х = 1081° С. Расчетная крупность кокса при этом
< я ”|сл q "1 f 13,97*1014 ро q
F = 60’3 V ТЗJ7T1081 = 58’8’
Фактическая крупность кокса составляла 59,4 мм. Аналогично
выполнены и остальные расчеты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Кафтан Ю. С., Мирошниченко А. М. — «Научные труды».
М-, «Металлургия», 1971 (УХИН. Вып. 23), с. 66—76.
2.	Р е б и н д е р П. А. Физико-химическая механика. М., «Знание», 1958.
64 с. с ил.
3.	Т а й ц Е. М., Ермолаева Н. К., Николаев Ю. С. — «Кокс
и химия», 1970, № 2, с. 18—21 с ил.
4.	ОльшанецкийЛ. Г., Ветрова А. К-. Грязнов Н. С. —
«Кокс и химия», 1971, № 10, с. 27—32 с ил.
5.	С ы с к о в К- И. — «Заводская лаборатория», 1947, № 10, с. 1202—
1205 с ил.
6.	Р е б и н д е р П. А., Ш р е й н е р Л. А., Ж и г а ч И. Ф. Понизители
твердости в бурении. М.—Л., АН СССР, 1944. 199 с. с ил.
7.	Т а й ц Е. М. Свойства каменных углей и процесс образования кокса.
М., Металлургиздат, 1961. 300 с. с ил.
8.	Гинсбург Я. Е. — «Теория и теплотехника коксования». Харьков,
Металлургиздат, 1952 (УХИН. Вып. 5), с. 123—128 с ил.
9.	Богоявленский К- А., Солдатенко Е. М.—«Научные
основы производства кокса». М., «Металлургия», 1967 (ВУХИН), с. 66—69 с ил.
10.	Honda Н-, Sanada G. — «Fuel», 1957, № 4, р. 403—416.
11.	Богоявленский К-А. — «Кокс и химия», 1962, № 8, с. 23—27.
12.	3 у б и л и н И. Г., М о з г о в а я Е. Д., Ф у р с а А. И. — «Производ-
ство кокса». М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 108—111 с ил.
13.	Тютюнн и ков Ю. Б..Тихомиров Ю. Л., СинцероваЛ. Г.
и др. — «Кокс и химия», 1971, № 1, с. 18—24 с ил.
14.	В о п d R., S р е n с е г D. — «Industrial Carbon and Grafhite», 1958,
p. 231—251.
15.	С a n п о n C. G., G r 1 f f i t h M., H irst W. — «Proceedings of a Con-
ference on the Ultra-fine Structure of Coals and Cokes». London, BCURA, 1944,
p. 131—146.
16.	C h i c h e P., D u r i f S., P г e g e r m a i n S. — «J. de chimie physique
et physico—chimie biologique», 1963, № 6, p. 825—830.
17.	T а й ц E. At. — «Кокс и химия», 1963, № 8, с. 34—37 с ил.
18.	Гордеев Г. П., Рембашевский А. Г. — «Кокс и химия»,
1970, № 6, с. 5—9 с ил.
19.	Т ю т ю н н и к о в Ю. Б. Получение кокса из слабоспекающихся углей.
Киев, Изд-во технической литературы УССР. 1963. 141 с. с ил.
20.	Сысков К-И.,Вербицкая О. В. Основные закономерности пове-
дения кокса при вторичном нагревании. М., Металлургиздат, 1962. 112 с. С ил.
21.	С п е р а н с к а я Г. В., Т о л о ч к о А. И., Пушкарев Ю. В. 115
и др. — «Химия и переработка топлив», М., 1972 (ИГИ. Вып. 1), с. 32—41 с ил.
22.	Сухоруков В. И. —«Подготовка и коксование углей». Свердловск,
Средне-Уральское книжное изд-во, 1966 (ВУХИН. Вып. 6), с. 262—266 с ил.
23.	Тютюнников Ю. Б., Тихомиров Ю. Л., СинцероваЛ. Г.
и др. — «Производство кокса». М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 138—
141 с ил.
24.	Вихарев А. В., Смольянинова Н. М. — «Химия твердого
топлива», 1968, № 3, с. 85—91 с ил.
25.	D г а о S z u-c z a n, I. Salcewicz. — «Koks-Smola-Gaz», 1961, № 6,
1. 191—202, il.
26.	Сухоруков В. И., Грязнов H. С., ЛацкаяМ. П. — «Науч-
ные основы производства кокса». М., «Металлургия», 1967 (ВУХИН), с. 84—
92 с ил.
27.	М а г а р и л Р. 3., Б е р е з и н а 3. Н., Столярова Н. Я. — «Хи-
мия твердого топлива», 1972, № 5, с. 83—89 с ил.
28.	Т е с н е р П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы.
М., «Химия», 1972. 136 с. с ил.
29.	Лукьянов П. И., Басистов А. Г. Пиролиз нефтяного сырья.
М., Гостоптехиздат, 1962. 274 с. с ил.
8*
30.	Шемерянкин Б. В., Чеботарев В. П., Доброволь-
ский И. П. и др. — «Кокс и химия», 1964, № 5, с. 14—18 с ил.
31.	Nemetschek Th., Otte M.-U.' — «Brennstoff-Chemie», 1960, № 6,
S. 161—165.
32.	Джапаридзе П. H., А д э с В. И. — «Кокс и химия», 1969, № 10,
с. 25—27 с ил.
33.	Ц а р е в В. Я-, С ы с к о в К. И., Королев Ю. Г. — «Исследования
в области химии и технологии органических веществ». М., 1963 (МХТИ. Вып. 42),
с. 12—15 с ил.
34.	Сухоруков В. И., ЛацкаяМ. П. — «Подготовка и коксование
углей». Свердловск, 1968 (ВУХИН. Вып. 8), с. 28—36 с ил.
35.	Ж е л и х о в с к а я Э. И., С ы с к о в К- И. — «Химия твердого топ-
лива», 1970, № 5, с. 93—97 с ил.
36.	К i п п е у Е. R., D е 1 b е 1 Е. — «Industrial and Engineering Chemistry»,
1954, № 3, p. 548—556.
37.	Ф и а л к о в А. С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых
материалов. М., «Металлургия», 1965. 288 с. с ил.
38.	I п о и у е К., Т a t s u t о J. — «Brennstoff-Chemie», 1956, № 23/24,
S. 391—395.
39.	Mackowsky M.-T. — «Brennstoff-Chemie», 1955, № 19/20, S. 304.
40.	П e т p e н к о И. Г. — «Кокс и химия», 1960, № 9, с. 27—29.
41.	«Химические и физические свойства углерода». М., «Мир», 1969, с. 223—
225 с ял.
42.	К а н т о р о в и ч Б. В. Основы теории горения и газификации твердого
топлива. М., АН СССР, 1958. 598 с. с ил.
43.	Peters W., L a s k G. W. — «Brennstoff-Chemie», 1961, Ns 3, S. 84—
90 11.; 1965, № 2, S. 56—62.
44.	Z i e 1 i n s к i H. Wspolczesne metody koksowania. — Katowike, «Slask»,
1967, 304S., il.
45.	Ш а в p и н В. С., H e ф e д о в П. Я-, Абрамове. Д. и др. — «Про-
изводство кокса», М., «Металлургия», 1972 (УХИН, Вып. 1), с. 112—117 с ил.
46.	К i п i К- А. — «Fuel», 1963, № 4, р. 344—346.
47.	S с h ii t t Е. — «Brennstoff-Chemie», 1964, Ns 9, S. 270—274.
48.	Хайбуллин А. А., С ю н я e в 3. И., Ахметов С. А. — «Хи-
мия твердого топлива», 1968, № 6, с. 140—147 с ил.
49.	П етер с В. — «Черные металлы», 1962, № 16, с. 3—10 с ил.
50.	Т и х о м и р о в Ю. Л., Тютюнников Ю. Б., Агаркова А. В.
и др. — «Кокс и химия», 1972, Ns 5, с. 20—24 с ил.
51.	Beyer H.-D., Р й с к о f f U., Ulrich К- H. — «Archiv fur das
Eisenhflttenwesen», 1972, Ns 8, S. 597—601.
116	52. С м у т к и н a 3. С., X p e н к о в a T. М., Касаточкин В. И. —
«Научные основы производства кокса». М., «Металлургия», 1967 (ВУХИН),
с. 61—65 с ил.
53.	Г а л ь п е р н В. В., БрукА. С., Лейбович Р. Е. — «Кокс и
химия», 1968, Ns 9, с. 19—23 с ил.; 1968, Ns 10, с. 14—18 с ил; 1970, Ns 7, с. 26.
54.	Г р я з н о в Н. С., Н е ч а е в а Г. И., Сухоруков В. И. — «Кокс
и химия», 1973, Ns 4, с. 13—18 с ил.
55.	Schapiro N., G г а у R. J. — «Blast Furnace and Steel Plante, 1963,
Ns 4, p. 273—280.
56.	Майер Л. M., Баданова 3. И. — «Кокс и химия», 1934, Ns 4,
с. 13—16 с ил.
57.	С к л я р М. Г., С о л д а т е н к о Е. М., ВалтерсН. А. — «Химия
твердого топлива», 1974, Ns 5, с. 58—64 с ил.
58.	Н е ч а е в а Г. И., Грязнов Н. С., Сухоруков В. И. и др. —
«Химия твердого топлива», 1971, Ns 1, с. 51—63 с ил.
59.	Miller L. D., В о u m а п R. W., С h a n d М. С. — «Blast Furnace
and Steel Plante, 1965, № 5, p. 381—388.
60.	Echterhoff H. — «Brennstoff-Chemie», 1964, Ns 10, S. 306—315.
61.	Kessler M. F., DockalovaL. — «Brennstoff-Chemie», 1965, Ns 6,
S- 172—175.
62.	Б р у к А.С., Л ей бов и ч Р. Е., И в а н о в Е. Б. и др. — «Кокс и
химия», 1963, № 7, с. 26—27.
63.	С т р а х о в В. М., ДинельтВ. М., ЛаврикС. Н. — «Научные
основы производства кокса». Свердловск, 1973 (ВУХИН), с. 73, 74.
64.	Лазаренко А. Я-> Пинчук С. И. — «Кокс и химия», 1971,
№ 10, с. 34—37 с ил.
65.	Медведева М. Л. — «Сталь», 1952, № 5, с. 464—466 с ил.
66.	Турченко П. И., Медведева М. Л. — «Подготовка и коксо-
вание углей». Свердловск, Средне-Уральское книжное изд-во, 1966 (ВУХИН.
Вып. 6), с. 184—197 с ил.
67.	В о у е г A. F. — «Brennstoff-Chemie», 1956, № 15/16, S. 226—232.
68.	Дюканов А. Г., Зашквара В. Г., Солдатенко Е. М. и
др. — «Научные труды». М., «Металлургия», 1971 (УХИН. Вып. 23), с. '20.
69.	Е р к и н Л. И., Горбунова Л. И. — «Заводская лаборатория»,
1948, № 7, с. 801—807 с ил.
70.	Т а й ц Е. М., Печковская 3. Б. — «Заводская лаборатория»,
1956, № 3, с. 318—320 с ил.
71.	Сперанская Г. В., Емцев М. Т.—«Химия и переработка топлив»,
М., 1972 (ИГИ. Вып. 2), с. 95—107 с ил.
72.	Tour па п t R., Busso R., Boyer A. F. — «Revue generale de
thermique», 1964, № 29, p. 673—677.
73.	Б p e с л e p A. E. — «Заводская лаборатория», 1950, № 3, с. 291 —
297 с ил.
74.	A w i 1 Н. S., D a v i s J. D., Ms С а г t п е у J. Т. — «Gas World», 1941,
№ 2948, р. 14—17 il.
75.	Nadziakiewicz J. — «Coke and Gas», 1959, № 237, s. 46—50.
76.	Грязнов H. C. — «Сталь», 1953, № 1, c. 13—22 с ил.
77.	E p к и н Л. И. — «Кокс и химия», 1970, № 9, с. 13—21 с ил.
78.	Б р о н ш т е й н А. П., Мака р о в Г. Н., Г о р б а т ы й Ю. Е. и др. —
«Кокс и химия», 1963, № 8, с. 22—27 с ил.
79.	D a i n t о п A. D., К а у е W. G. — «Journal of the Institute of Fuel»,
1959, № 227, p. 571—578.
80.	Нефедов П. Я. — «Подготовка и коксование углей», Свердловск,
Металлургиздат, 1962 (ВУХИН. Вып. 3), с. 361—366 с ил.
81.	Т а й ц Е. М. — «Докл. АН СССР», 1953, т. 93, № 6, с. 1077—1079 с ил.
82.	В о у е г A. F., L a d a m A., S о u 1 е J. L. — «Revue de 1’Industrie
minerale», 1953, № 596, p. 592—597.
83.	Da i n ton A. D. — «Fuel», 1962, № 3, p. 279—284.
84.	Гр я з н о в H. С., H e ч a e в Ю. А., Золотухин А. И. — «Кокс
и химия», 1972, № 7, с. 19—22 с ил.
85.	Скрамтаев Б. Т., Лещинский М. Ю. Испытание прочности 1)7
бетона. М., Стройиздат, 1964. 176 с. с ил.
86.	С h a g п о n Р., Boyer A. F. — «Revue Generale de Thermique»,
1966, № 50, p. 139—151.
87.	I n о u у e K-, T a n i H. — «Fuel», 1955, № 3, p. 356—362.
88.	Волков B. 3., Фарберов И. Л., ФиалковА. С. — «Химия
твердого топлива», 1967, № 6, с. 103—109 с ил.
89.	ЛыковА. В. Теория сушки. М., «Энергия», 1968. 470 с. с ил.
90.	Б р о н ш т е й н И. Н., Семендяев К. А. Справочник по матема-
тике. М., «Наука», 1967. 608 с. с ил
91.	В и р о з у б И. В., Л е й б о в и ч Р. Е. Расчеты коксовых печей и про-
цессов коксования. Киев, «Высшая школа», 1970. 248 с. с ил.
92.	Т а й ц Н. Ю. Технология нагрева стали. М., Металлургиздат, 1962.
567 с. с ил.
93.	Н е ч а е в Ю. А., Г р я з н о в Н. С., В а р ш а в с к и й Т. П. — «Про-
изводство кокса», М., «Металлургия», 1972 (ВУХИН. Вып. 1), с. 69—75 с ил.
94.	М о ч а л о в В. В., С у х о р у к о в В. И., ЛеушинВ. А. и др. —
«Производство кокса», М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 87—94.
Главной особенностью промышленного процесса слоевого
нонсования углей является вознинновение в нонсуемой массе
двустороннего симметричного нестационарного темпера-
турного поля и подвижных пластичесних слоев, перемеща-
ющихся н осевой плосности угольной загрузни в процессе
нонсования. Эти факторы определяют занономерности ос-
новных явлений, протекающих в ходе процесса. Регулиро-
вать их возможно путем изменения термического сопро-
тивления кладки камер и угольной загрузки, равномерности
обогрева, соотношения между шириной камеры и темпера-
турами коксования, начального теплосодержания, плотности
и спенаемости угольной загрузни и др.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СЛОЕВОГО КОКСОВАНИЯ
И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО РАЗВИТИЯ
1. ОСбБЕННбСТИ ТЕПЛбвбГб СОСТОЯНИЯ
УГОЛЬНОЙ ЗАГРУЗКИ В КОКСОВЫХ ПЕЧАХ
Нестационарное температурное поле в коксуемой массе при слое-
вом коксовании образуется под влиянием непостоянного тепло-
вого потока, поступающего от греющих стен, значительного тер-
мического сопротивления коксуемой массы, непрерывного изме-
нения ее термических характеристик в результате изменения ве-
щественного состава и плотности коксуемого материала, а также
под влиянием испарения влаги
ролиза угля. Поэтому по ши-
рине коксуемой загрузки про-
грев протекает с переменной
скоростью и возникает гра-
диент температуры перемен-
ной величины.
На тепловое состояние
угольной загрузки в каждой
отдельной камере влияют и
Рис. 57
Тепло, переданное в коксуемую за-
грузку печи, в том числе:
1 — аккумулированное тепло, передан-
ное стенами угольной загрузке; 2 —
тепло, вновь аккумулированное стена-
ми; 3 — среднее количество тепла
и миграции летучих продуктов пи-
119
условия эксплуатации коксовых батарей в целом. Наряду с темпе-
ратурным режимом эти условия создаются гидравлическим режи-
мом, серийностью и циклическим графиком выдачи печей [1].
Поданным Н. К. Кулакова [2], закономерность изменения теп-
лового потока в печную камеру характеризуется диаграммой,
приведенной на рис. 57. В первую треть периода коксования
в угольную загрузку передается до 50% всего потребляемого тепла
как за счет прямого теплового потока из отопительных каналов,
так и за счет отъема тепла от теплопередающих стен. В следующие
две трети периода коксования постепенно происходит восстанов-
ление тепла, аккумулируемого стенами.
Изменение температуры коксуемой массы по ширине камеры
промышленной печи характеризуется кривыми, приведенными
на рис. 58.
После первого часа от загрузки печи температура поверхности
стен снижается до 700—800° С и далее медленно нарастает. В осе-
вой плоскости на втором часу коксования температура достигает
100° С и остается на этом уровне 7—9 ч, т. е. до полного испарения
влаги.
С наибольшей скоростью (2,5—3,8° С/мин) прогревается за-
грузка у стен и в осевой плоскости [21. Поэтому здесь возникают
более значительный градиент температуры и усадочные напряже-
ния.
По мере прогрева коксуемой массы возрастает ее средняя тем-
пературопроводность, особенно при температуре выше 800° С
(рис. 59) [3].
Температура коксуемой массы в любой ее точке с координа-
той х и в момент времени т описывается уравнением (76). Указан-
ное уравнение позволяет определить период коксования, считая,
что процесс завершается в осевой плоскости коксовой камеры при
120
Вреня коксованиям
10	50	100	150	1Q2
Расстояние от стены каперы, пп
Рис. 58
Изменение температуры в коксуемой загрузке по ширине камеры промышленной печи
(м. с.» <—1300° С; средняя ширина камеры 407 мм):
I—у — на расстоянии от стены камеры соответственно 10, 50, 110, 150 и 192 мм; 1 — 13 —
изохроны температур, соответствующие времени коксования 1, 2, . . ., 13 ч
(90)
х = 0. После некоторых преобразований уравнение для определе-
ния периода коксования принимает вид
2,ЗЬ2 . А
т = —j— 1п д,
ц2«	6
где а — средняя температуропроводность коксуемой массы,
ма/ч;
О —	•
to-tc ’
ttl ~tx,r — температура в осевой плоскости коксуемой массы;
tc — температура в обогревательных каналах;
/0 — начальная температура угольной загрузки, °C;
р и А — постоянные величины, зависящие от критерия Био
при постоянной теплопередаче от окружающего про-
странства
A.J и X — коэффициенты теплопроводности материала стены
(динаса) и коксующейся массы, ккал/(м-ч-°С);
Ьг и b — толщина стены и половина ширины камеры, м. По-
стоянные р и А определяются графически [41.
Между периодом коксования (т) и шириной камеры (Ь) суще-
ствует соотношение
Ч _ (ЬЛп
т2 \Ь2)
(91)
Показатель степени п меняется в зависимости от температуры
в осевой плоскости коксуемой массы. При ее повышении от 900
до 1100° Си уменьшается от 1,660 до 1,482 [5].
Известно, что время нагрева плоской однородной плиты, ма-
териал которой в процессе нагрева не изменяет своего состава,
Рис. 59
Изменение средней темпера-
туропроводности коксуемой
.массы в камере промышлен-
ной печи
прямо пропорционально квадрату ее ширины. По теплотехниче-
ским расчетам зависимость периода коксования от ширины ка-
меры можно объяснить влиянием толщины греющей стенки, при-
чем с ее уменьшением указанная зависимость должна приб-
лижаться к квадратичной. Однако коксования, проведенные
в ВУХИНе в металлических ящиках при постоянных температурах
в полузаводской печи с подвижной стенкой, показали, что и в этом
случае зависимость периода коксования от ширины камеры откло-
няется от квадратичной. Это отклонение, т. е. более ускоренный
нагрев коксуемой загрузки при изменении ширины камеры, следует
объяснить особенностью технологического процесса коксования:
1) влиянием теплоизлучения и объемного прогрева загрузки через
раскрытые и продвигающиеся внутрь трещины коксового пирога [61
и 2) ускорением роста температуропроводности коксуемой массы
с ее переходом в состояние кокса при температурах > 750° С
(см. рис. 59).
На рентгенограммах, приведенных на рис. 39, отчетливо видно,
как более ускоренно прогревается зона, пораженная широкими
трещинами, которые огибает пластический слой.
Излучением нагревается кокс также при отходе от стены в ре-
зультате поперечной усадки или образования выпуклых поверх-
ностей на его отдельностях [3].
В полузаводской электрической печи моделировали коксова-
ние в половине камеры шириной 400 мм. С помощью щупа измеря-
лась скорость нарастания слоя полукокса—кокса. Определяли
также теплопроводность этого слоя после достижения стационар-
ного теплового состояния, когда спустя некоторое время темпера-
тура в различных точках слоя достигала постоянного перепада
и уровня. Расход тепла подсчитывали по расходу электроэнергии.
На рис. 60 показано изменение скорости нарастания слоя полу-
кокса—кокса и теплопроводности слоя кокса из различных типо-
вых кузнецких углей.
Оказалось, что скорость образования кокса возрастает
с уменьшением общего выхода летучих веществ: от газового угля
к углю группы Кг- Но те-
плопроводность слоя макси-
мальная у кокса из угля
группы К, а для кокса из
угля группы К2 резко сни-
жается и почти достигает зна-
чения теплопроводности слоя
U--------1-------1-------U/5
122 Уголь гв 1жгв юз кг
кокса из газового угля. И тот и
Рис. 60
Средняя скорость нарастания слоя по-
лукокса—кокса из отдельных кузнец-
ких углей(1) н его теплопроводность (2)
другой уголь для достижения
одинаковой конечной температуры требуют более длительного
периода коксования. Из этого следует, что продолжительность
процесса определяется двумя независимыми факторами: скоростью
формирования твердого обуглероженного остатка и его эффектив-
ной теплопроводностью. Последняя является отражением состоя-
ния структуры кокса.
Действительно, полукокс и кокс обладают дискретной струк-
турой на макро- и микроскопическом уровне, так как формируются
из дисперсной угольной массы. Поэтому их теплопроводность и
* Это связано главным образом с уменьшением количества парогазовых про-
дуктов, выделяемых на горячую сторону, с уменьшением отводимого с ними тепла.
Работа выполнена совместно с Т. П. Варшавским,
температуропроводность в значительной мере зависят от контакт-
ной теплопроводности частиц, т. е. спекаемости исходных углей.
Как уже отмечалось, при более низкой вязкости углей в пласти-
ческом состоянии или большей толщине пластического слоя ско-
рость подъема температуры в зоне полукокса—кокса возрастает.
Поэтому при одном и том же выходе летучих веществ угли и уголь-
ные шихты повышенной спекаемости прогреваются в зоне полу-
кокса—кокса быстрее, период их коксования сокращается.
Но и при повышенном выходе летучих веществ может быть до-
стигнута высокая температуропроводность коксуемой массы, если
угольная шихта обладает хорошей спекаемостью. На такой шихте
обеспечивается продолжительность коксования, обычная для
«средних» заводских шихт.
На восточных коксохимических заводах расход тепла на коксо-
вание на 15—25 ккал/кг угольной шихты выше, чем на южных за-
водах при тех же температурах и периоде коксования. Эта осо-
бенность связана с меньшей спекаемостью шихт из кузнецких
углей, главным образом в результате их петрографической не-
однородности, повышающей термическое сопротивление.
Сравнительное коксование различных угольных шихт в про-
мышленных условиях подтверждает зависимость продолжитель-
ности коксования от их спекаемости [7]. Известно также, что наи-
меньшее количество тепла расходуется на коксование угля марок
К и Ж Г8].
Уплотнение угольной загрузки приводит к удлинению периода
коксования, так как уменьшается ее температуропроводность.
Это обусловлено тем, что в уравнении температуропроводности
а =---- теплопроводность X возрастает с уплотнением загрузки
в меньшей степени, чем ее плотность у при неизменной теплоем-
кости угольного материала с, которая от плотности загрузки не
зависит [5]. По данным [91, полученным в полупромышленных
условиях, относительное увеличение времени коксования при 123
постоянной температуре в отопительных каналах меньше относи-
тельного увеличения плотности угольной шихты, рассчитанной
на сухую массу, примерно наполовину. Поэтому производитель-
ность коксовых печей при уплотнении угольной загрузки уве-
личивается.
Угольная шихта при загрузке в камере уплотняется неравно-
мерно. Области повышенной плотности располагаются под за-
грузочными люками, главным образом на поду камеры (775—
900 кг/м3 на влажную массу) и в верхнем слое угольной загрузки,
уплотняемом при планировании. С наименьшей плотностью (650—
770 кг/м3) уголь ложится между люками и у дверей камеры [10, 11].
По высоте камеры под люками плотность снижается, достигая
на расстоянии 3200 мм от пода 690—760 кг/м3 [5].
При одинаковых температурах в отопительных простенках
и периоде коксования увеличение плотности загрузки на 100 кг
приводит к снижению температуры в осевой плоскости коксового
пирога перед выдачей на —100° С. Однако в связи с самоуплотнением
и усадкой угольной загрузки в первые часы коксования ее насып-
ная плотность в значительной мере выравнивается, что способ-
ствует более равномерному прогреву коксуемой массы по длине
и высоте камеры.
Применение предварительной глубокой сушки угольной шихты
не только повышает, но и выравнивает в камере ее насыпную плот-
ность.
С увеличением содержания влаги увеличивается тепловой по-
тенциал данного слоя угольной загрузки, так как возрастает ко-
личество подводимого тепла. После испарения влаги это тепло
дает быстрое повышение температуры коксуемой массы, в резуль-
тате чего скорость собственно коксования на последующих ста-
диях процесса возрастает. При этом увеличивается градиент тем-
пературы и растрескивание кокса. Как показали опыты, кокс
получается мельче и менее прочным (табл. 34) 1121. Аналогичные
результаты получены в работе [131.
В указанных условиях, наступающих после испарения влаги,
вследствие более резкого перепада температуры уменьшается тол-
щина пластического слоя, но увеличивается текучесть угля в пла-
стическом состоянии и его спекаемость.
Степень готовности кокса тесно связана со скоростью нагрева
и при уменьшении последней, т. е. с удлинением периода коксования,
конечная температура кокса может быть снижена. Эта особен-
ность следует из закономерности процесса пиролиза, протекаю-
щего в твердой фазе, т. е. при превращении полукокса в кокс.
Чем меньше скорость коксования, тем глубже протекает поликон-
денсация. Поэтому заданный уровень обуглероживания, связанный
с выделением низкомолекулярных продуктов, достигается при
меньшей температуре.
124
ТАБЛИЦА 34
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ В ШИХТЕ ИЗ ДОНЕЦКИХ УГЛЕЙ
НА КАЧЕСТВО КОКСА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРОМЫШЛЕННЫХ ПЕЧАХ
(ширина камеры 407 мм, период коксования 14 ч, температура обогрева 1327“ С
к. с., 1303° С м. с.)
Содержание влаги в шихте, %	Средняя круп- ность кокса, мм	Выход летучих веществ, %	Испытание в колосниковом барабане, кг		
			остаток	в провале	
				>25 мм	0—10 мм
№ 8,4	59,9	0,95	315,7	49,5	33,5
9,0	58,3	0,92	317,0	49,5	32,1
10,5	56,3	0,89	314,0	55,3	27,3
12,3	56,9	0,85	314,4	53,2	30,2
Повышение равномерности обогрева печей обеспечивает более
ровную готовность кокса, что увеличивает его прочность.
Существуют две энергетические области процесса коксования:
с преобладанием эндо- и экзотермических реакций. Суммарный
тепловой эффект реакций пиролиза углей оказывается отрицатель-
ным, но его величина незначительная и составляет для хорошо
спекающихся углей и заводских угольных шихт от 4 до 6 ккал/кг.
Лишь для слабоспекающихся углей группы ОС суммарный теп-
ловой эффект достигает 32,5ккал/кг [14]. Поэтому при составлении
тепловых балансов коксовых печей принимают что собственно
процесс коксования протекает без затраты энергии, а вся подво-
димая энергия в виде тепловых потоков на входе полностью со-
храняется в виде тепловых потоков на выходе [161.
Расход тепла на коксование представляется суммой теплоты
коксования угольной шихты и тепловых потерь кладкой, армату-
рой печей и с продуктами горения отопительного газа. По данным
испытаний в адиабатическом калориметре, теплота коксования
донецких шихт составляет в среднем 416—440 ккал/кг [14] *.
Средний удельный расход тепла, приведенный к шихте 8%-ной
влажности при продолжительности коксования 14,5—15 ч, со-
ставляет в СССР при обогреве коксовым газом 540—580 ккал/кг;
при обогреве доменным газом — 580—640 ккал/кг 115]. За рубе-
жом расход учитываемого тепла на коксование несколько ниже
(500—520 ккал/кг шихты фактической влажности). Это вызвано
иными условиями эксплуатации печей — более удлиненным перио-
дом коксования, подсосом воздуха в камеру и частичным горением
прямого газа и кокса в конце периода коксования из-за низкого
давления в газосборнике.
С повышением температуры обогревательных простенков и со-
кращением периода коксования теплота коксования и удельный
расход тепла увеличиваются, так как дополнительно затрачивается
тепло на пиролиз парогазовых продуктов, повышение темпера-
туры отходящих продуктов горения, потери тепла кладкой и др. 125
Так, сокращение периода коксования на 1 ч увеличивает удельный
расход тепла на —7 ккал/кг угля или при повышении температуры
отопительных каналов на 100° С — на 25—30 ккал/кг угля [171.
2. ОБРАЗОВАНИЕ В УГОЛЬНОЙ ЗАГРУЗКЕ
ПЛАСТИЧЕСКОГО СЛОЯ И ЕГО СТРУКТУРА
Пластический слой в угольной загрузке образуется в определенных
температурных границах, характерных для данной угольной
шихты, и пропорционален времени ее пребывания в пластическом
состоянии (см. уравнение (36)]. Но так как по ширине угольной
* Теплота коксования — количество тепла, затрачиваемое на нагрев кокса
и летучих продуктов коксования до конечных температур, с которыми они поки-
дают коксовую камеру.
загрузки происходит изменение температуры, то пластический слой
перемещается. Поэтому толщину пластического слоя и его положе-
ние по ширине камеры в различные моменты времени можно опре-
делить путем наложения температурных границ пластического
состояния данного угля на изохроны температуры в загрузке [18].
При температурных границах пластического состояния уголь-
ной шихты 370—480° С образование и изменение пластического
слоя по ширине камеры (400 мм) в течение периода коксования
(14 ч 30 мин) иллюстрируется рис. 61. Увеличение толщины пла-
стического слоя следует за уменьшением скорости нагревания и
перепада температуры в соответствующих слоях угольной за-
грузки.
Непосредственные измерения толщины пластического слоя,
проведенные в камере шириной 400 мм укрупненной лабораторной
печи, подтверждают указанное теоретическое построение (рис. 62)
119]. Утолщение пластического слоя по мере его продвижения
Рис. 61
Образование пластического слоя при
наложении температурных границ пла-
стического состояния на изохроны тем-
пературы в угольной загрузке по ши-
рине камеры
2	6 6 8 10 12 16
В реп я коксованиям
рис. 62
Изменение толщины пластического слоя
при коксовании угля в камере шириной
400 мм; средняя толщина пластического
слоя 24 мм:
1 и 2 — положение границ пластического
слоя на его холодной н горячей сторонах
отчетливо видно на рентгенограммах последовательных этапов
коксования (см. рис. 39).
Наконец, нарастание пластического слоя наблюдается и в более
ограниченном объеме стакана пластометрического аппарата при
проведении анализа по ГОСТ 1186—69 (рис. 63). По данным ра-
боты [19], между средней толщиной пластического слоя в камере
коксовой печи (400 мм) и определяемой в пластометрическом ап-
парате имеется тесная связь — коэффициент корреляции г =
= 0,916.
Увеличению толщины пластического слоя по мере его перемеще-
ния способствуют также смолообразные продукты, которые на-
капливаются во внутренних слоях угольной загрузки в результате
конденсации и перемещения под влиянием термокапиллярных
сил [201.
После 9 ч коксования на каждой стороне камеры пластический
слой сужается из-за увеличения скорости повышения температуры.
Но вскоре пластические слои сходятся, образуя один широкий
пластический слой в осевой плоскости коксуемой массы.
В пределах пластического слоя имеется перепад температуры
так же, как и в остальных слоях коксуемой массы. Вследствие
этого по толщине слоя пиролиз протекает в различной степени и
слой приобретает неоднородное строение.
На рис. 64 показана диаграмма размягчения газового угля,
записанная роторным пластографом с гладким ротором в темпера-
турных границах пластического слоя, измеренных иглой-термо-
парой в пластометрическом аппарате [181. На кривой напряжения
сдвига выделяются три характерных максимума. Первый макси-
мум лежит у холодной стороны пластического слоя и соответствует
началу перехода углей в пластическое состояние при температуре
320—400° С. В это время появляются пленки жидкой фазы, ко-
Рис. 63
Изменение толщины пластического слоя угольной шнхты Магни-
тогорского комбината. Объемная усадка 32 мм, максимальная
толщина пластического слоя 17 мм
торые создают дополнительное сопротивление вращению ротора.
Первые смоляные продукты термического разложения углей, по-
являясь при температуре 260—340° С, движутся в жестком теле
зерен угля под влиянием термодиффузии и выделяются на отдель-
ных участках поверхности зерен, образуя вязкие пленки. Ре-
зультаты других исследований подтверждают выделение при этих
температурах жидких погонов.
При дальнейшем повышении температуры смоляные продукты,
ранее выделившиеся на поверхности зерен, разлагаются или ди-
стиллируются. В результате этого сопротивление вращению шли-
фованного ротора уменьшается — происходит опускание кривой
(рис. 64). Характерно, что первый максимум появляется и у углей,
которые не обнаруживают при пиролизе видимого «размягчения»
(длиннопламенные, окисленные, слабоспекающиеся и др.).
Второй максимум характеризует собственно пластическое со-
стояние угля. Его появление показывает, что размягчившиеся
зерна начинают прилипать друг к другу и к поверхности ротора,
увеличивая сопротивление его вращению. По данным анализа
различных углей, этотмаксимум при скорости нагревания 3° С/мин
лежит около пороговой температуры (—400° С). Как было отме-
чено в гл. I, в пределах этой температуры идет увеличение кон-
центрации жидкой фазы. С повышением температуры на горячей
стороне пластического слоя кривая пластичности опускается,
приближаясь к минимуму при 450—500° С. Здесь образуется вспе-
ненная пластическая масса наименьшей вязкости. На рентгено-
граммах, показанных на рис. 39, газонасыщенная часть пласти-
ческого слоя выделяется светлой, более прозрачной полосой.
128
Рис. 64
Изменение температуры и интервала пластического состояния га-
зового угля прн увеличении скорости нагревания от 3° С/мин (а)
до 10° С/мин (б). Интервалы ограничены пунктирными линиями
С увеличением скорости нагревания температурный интервал
пластического состояния углей расширяется, так как понижается
температура его начала и повышается температура максимальной
текучести. Но при этом, как указывалось, происходит более резкий
перепад температуры в слое и время пребывания в пластическом
состоянии сокращается. Соответственно уменьшается толщина
пластического слоя. Однако структура слоя не меняется, так как
уменьшается лишь вязкость и в связи с этим изменяются значения
максимумов на кривой пластического состояния углей (см. рис. 64).
3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРОГАЗОВЫХ ПОТОКОВ
И ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ РАСПИРАНИЯ
В КОКСОВОЙ КАМЕРЕ
Теоретическое представление о распределении
парогазовых потоков
Общий вид выделения коксового газа из камеры в течение периода
коксования показан на рис. 65 [211. Наибольшее количество газа
выделяется в начале процесса и затем вновь возрастает при встрече
пластических слоев, так как происходит пиролиз остаточных скоп-
лений смолообразных продуктов.
Состав газа изменяется в результате увеличения доли газа,
выделяющегося при деструкции полукокса (табл. 35) [22].
Перемещающийся пластический слой в коксовой камере служит
разделом между потоками газов, направляющихся к стенке ка-
меры или внутрь угольной загрузки. Возникновение такого раз-
дела обусловлено сопротивлением пластического слоя фильтрации
газов. Сопротивление его больше сопротивления слоя полукокса
и кокса, а на холодной стороне — дисперсной угольной массы.
Поданным [23], пластический слой, образующийся при коксо-
вании различных углей, оказывает сопротивление движению газа
от 0,1 до 1,2 кгс/см2. Это в несколько раз превышает перепад дав-
Рис. 65
Скорость выделения газа в процессе
коксования угольной шихты в про-
мышленной печн с камерой шириной
407 мм, при температуре обогреватель-
ных простенков 1380° С коксовой и
1340° С — с машинной стороны
лений, возникающий между газовыми потоками по обеим сторонам
пластического слоя.
ТАБЛИЦА 35
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ГАЗА В ПРОЦЕССЕ КОКСОВАНИЯ
Показатели	Состав газа при продолжительности коксования, ч				
	3	6	9	12	15
Содержание, %:					
н2		53,0	57,0	59,4	63,6	73,8
СН4		29,2	26,6	25,6	22,5	14,0
Теплотворная способность Q, ккал/кг	4755	4462	4403	4089	3421
9 Н. С. Грязнор
Перепад давлений между пристенным слоем и осевой пло-
скостью на различных уровнях всегда выше перепада по высоте
камеры на каждой стороне пластического слоя [241. Следова-
тельно, и внутри загрузки, и у стен коксовой камеры газы дви-
жутся двумя самостоятельными потоками в течение —2/3 периода
коксования.
Сопротивление пластического слоя тем больше, чем меньше
вязкость угля в пластическом состоянии и больше толщина пла-
стического слоя. Поэтому наибольшее сопротивление движению
газов оказывают жирные и другие хорошо спекающиеся угли.
Качество газов, направляющихся на горячую или холодную
сторону, зависит от места их образования по отношению к поло-
жению пластического слоя. Исходя из этого, можно ориентиро-
вочно подсчитать относительные размеры газовых потоков.
Очевидно, на горячую сторону пойдут парогазовые продукты
из полукокса и кокса, из отверждающейся пластической массы
и частично те газы, которые скапливаются в газонасыщенной зоне
пластического слоя непосредственно у границы с отверждающейся
массой и полукоксом. Их долю, выделяющуюся на горячую сто-
рону, можно принять 0,5 (в зависимости от толщины пласти-
ческого слоя). Возможность проникновения парогазовых продук-
тов из газонасыщенной зоны пластического слоя на горячую сто-
рону обеспечивается проницаемостью пористого тела полукокса
(см. рис. 25) и трещинами, достигающими газонасыщенной зоны
(см. рис. 39).
Наблюдения А. Е. Бреслер и Ю. И. Заколодкиной 125] при
помощи электрического индикатора также показали, что трещины
ТАБЛИЦА 36
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ПО СТАДИЯМ
КОКСОВАНИЯ
130		Толщина пл а- I 1 Л'Т'ПТГА/’Г/ПГА Л ГТ ГЧ ГТ 1	1? 3 3 э р г 5s J 2	Распределение летучих веществ, % (отн.), от выхода				V, и а горячую сторону, % от общего выхода
				« « , СХ<Р * S* А U. К О К S i=rS	в период «размяг- чения»	в период отвер- ждения	после отвер- ждения	
Угли	^6							
Кузнецкие: ленинский, Гб ...	36,5	15		1,3	41,4	13,8	43,5	78
осинниковский, 2Ж26	27,0	21		8,5	37,9	11,6	42,0	80
анжерский, ОС ...	16,3	1	3	16,6	13,1	19,3	51,0	76
Карагандинский (пласт «Караганский»), К . . .	19,6	20		2,3	37,8	13,9	46,0	86
Сахалинский (ш. «Ок- тябрьская»), К ....	19,2	13		3,6	25,3	26,1	45,0	84
Примечание. Отсчет выхода летучих веществ производился после
удаления окклюдированных газов (выше 200° С).
пронизывают пластический слой, проникая сюда со стороны слоя
полукокса и кокса.
Иллюстрацией периодического прорыва газов из пластического
слоя могут служить пластометрические кривые (см. рис. 63).
В табл. 36 приведены термогравиметрические данные распре-
деления выхода летучих веществ по стадиям коксования и расчет
их выхода на горячую сторону. По этим данным на горячую сто-
рону должно выделяться 76—86% всех парогазовых продуктов
и только 14—24%, не считая влаги, могут направиться внутрь
угольной загрузки. Этот подсчет согласуется с материалами прак-
тических наблюдений в промышленных коксовых печах. Так, по
данным И. А. Копелиовича [26], на холодную сторону выделяется
25% летучих веществ, Н. К- Кулакова [27] —4—15%, Р. Бек-
мана [28] — 10—20% и по наблюдениям В. Айзенхута [29] вы-
деляется 5—8% газа (без смолы).
На распределение газовых потоков в коксуемой массе некоторое
влияние оказывают также уровень помола шихты, распределение
шихты по плотности в коксовой камере, равномерность обогрева
шихты и установленный в камере гидравлический режим.
Движение газов на горячую сторону,
механизм давления распирания углей и причины
«заграфичивания» в камере коксования
Распределение парогазовых потоков существенно влияет на усло-
вия коксования и формирование кокса. В частности, движение
газов на горячую сторону вызывает следующие явления:
1.	Увеличение расхода тепла на нагрев и пиролиз парогазовых
продуктов. Одна весовая единица парогазовых продуктов вос-
принимает тепла в два раза больше, чем весовая единица кокса
[30]. Поэтому при равных температурных условиях и одинаковой
спекаемости угольных шихт период коксования возрастает с уве- 131
личением выхода из них летучих веществ.
2.	Протекание основных реакций пиролиза преобладающей
части первичных парогазовых продуктов на раскаленной поверх-
ности кокса и стен и их преобразование в высокотемпературные
химические продукты коксования. Этот процесс завершается в под-
сводовом пространстве коксовой камеры и сопровождается обра-
зованием пироуглерода, который откладывается на поверхности
кокса и стен. Количество пироуглерода на коксе достигает 1%.
Этому способствует гидравлический режим, заданный условиями
эксплуатации коксовых печей. В соответствии с установленным
регламентом давление газов у стен камер от начала загрузки
шихты до выдачи кокса поддерживается выше, чем в любой точке
сопряженной с ней отопительной системы, и выше атмосферного.
Для этого перед выдачей кокса давление газов у стен камер на
уровне их пода держат не ниже 0,5 и не выше 2 мм вод. ст.
9*
Интенсивность «заграфичиванйя», т. ё. отложения пироугле-
рода на стенах и своде камер, зависит от количества и состава
парогазовых продуктов, их термической устойчивости, времени
пребывания в реакционном пространстве, температуры коксова-
ния и равномерности обогрева коксовых камер. Основной состав-
ляющей в отложениях пироуглерода является первичная смола.
Термическая устойчивость ее характеризуется выходом смолы
коксования согласно отношению (по В. И. Сухорукову)
Т = ^,	(92)
Ос. п
где Вс к и Вс п— выход смолы коксования и полукоксования
(на исходный уголь).
Величина этого отношения связана с термической устойчи-
востью первичных парогазовых продуктов в целом, которая опре-
деляется выходом из них пироуглерода: чем выше выход пиро-
углерода, тем ниже термическая устойчивость парогазовых про-
дуктов.
Наиболее низкая термостойкость у парогазовых продуктов из
кизеловских углей (Т = 0,384), что вызывает более раннее и
интенсивное отложение пироуглерода непосредственно на стенах
камер. Отложение идет преимущественно в межлюковых простран-
ствах, на высоте > 2 м от пода, где меньше плотность загрузки,
больше ее поперечная усадка и выше температура стен камер.
Более термостойки парогазовые продукты из углей других
бассейнов, например кузнецких (Т = 0,554; шихта Нижне-Та-
гильского комбината). Из этих продуктов пироуглерод меньше
откладывается на стенах камер и частично выносится в подсводо-
вое пространство. Значительная доля пироуглерода в подсводо-
вом пространстве, по-видимому, образуется из «внутренних» паро-
газовых продуктов.
«Заграфичивание» частично можно регулировать составом
132 угольной шихты; избавляются от него прожигом камер и механи-
ческим путем.
3.	Давление распирания в коксуемой массе. Оно возникает
при возрастании сопротивления фильтрации газов на горячей
стороне выше критического, соизмеримого с сопротивлением пла-
стического слоя.
При коксовании в камерных печах почти все спекающиеся
угли в той или иной мере оказывают временное динамическое дав-
ление на стены камер. Производственные помехи — тугой ход и
деформация кладки печей — вызываются давлением, превышаю-
щим ~0,13 кгс/см2 [31]. Для современных коксовых печей в Ги-
прококсе (СССР) допускаемая нагрузка на стены принимается
0,07 кгс/см2, в ФРГ не выше —0,1 кгс/см2 [32]. Для предотвраще-
ния тугого хода коксового пирога средняя величина давления
распирания в осевой плоскости камеры не должна превышать
0,08 кгс/см2 [33].
Наибольшее давление распирания развивают некоторые из
углей пониженной спекаемости (К2. ОС6), а также некоторые кок-
совые угли и угольные шихты на их основе.
Жирные угли, дающие наибольший пластический слой, про-
являющие наибольшее вспучивание, не развивают опасного
давления распирания.
Преимущественное направление газов на горячую сторону при
коксовании показывает, что газы не преодолевают сформировав-
шийся пластический слой практически любой толщины, доступной
измерению. Поэтому определяющим фактором давления газов в пла-
стическом слое является проницаемость барьера, образующегося
на его горячей стороне, включая слои полукокса и кокса.
Из различных углей и шихт получается пористое тело полу-
кокса и кокса разной газопроницаемости. Проницаемость кокса
из кузнецких углей больше, чем из донецких (см. стр. 65). С по-
вышением содержания в шихте газовых углей проницаемость
кокса увеличивается (см.
рис. 25).
Проницаемость барьера
на горячей стороне тем
больше, чем больше он по-
ражен трещинами. Трещи-
ны, возникающие в плите
полукокса, как указыва-
лось, доходят до газона-
сыщенной части пласти-
Рис. 66
Изменение давления распирания
в процессе коксования углей:
1	—ш. «Октябрьская», К» Сахалин;
2	— пласт «Караганский», К> Ка-
раганда
133
ческого слоя. Поэтому, чем меньше газопроницаемость пори-
стого тела полукокса или кокса и чем меньше в нем образуется
трещин, проникающих в пластический слой, тем больше давление
распирания [ 18 ]. Это может произойти лишь в случае малоусадоч-
ных коксов, из шихт с большой долей слабо- или умеренноспекаю-
щихся углей (у = 10-5-20 мм), петрографически однородных
(Vt = 70-ь90%), с пониженным выходом летучих (Кг = 18-ь24%)
и отражательной способностью витринита 5=1,30 [32, 331.
Из большого числа испытанных в полупромышленной печи
с подвижной стенкой углей восточных бассейнов выделены [34]
два сильнораспирающих угля марки Г: пласта «Караганского»
(Караганда) и ш. «Октябрьской» (Сахалин) (рис. 66). Аналогичная
картина наблюдается при коксовании донецкого угля группы ОС6
(ш. «9 Наклонная»; Vr = 18,2%; у = 10 мм) (рис. 67).
Давление распирания развивается постепенно и Достигает
максимального значения в большинстве случаев, когда сходятся
пластические слои. Смыкание пластических слоев заставляет весь
газ, выделяющийся в пластическом слое, пробиваться в сторону
полукокса. При этом давление, достигшее максимума, резко па-
дает, что связано с прорывом газов в трещины.
С увеличением плотности угольной загрузки пористость и газо-
проницаемость тела полукокса и кокса уменьшаются, а количество
выделяющихся газов из объема коксуемой массы увеличивается.
Соответственно возрастает давление распирания (см. рис. 67).
С укрупнением помола углей давление возрастает, что также свя-
зано с увеличением плотности загрузки [351.
С повышением скорости коксования, несмотря на уменьшение
при этом толщины пластического слоя, давление распирания уве-
личивается, так как возрастает скорость выделения летучих
веществ.
Распирающее действие легче всего преодолеть путем усиления
растрескивания и повышения газопроницаемости полукокса и за-
твердевающей зоны пластического слоя. Это подтверждается дан-
ными Н. Р. Кушниревича [33]. Он показал, что для уменьшения
О 2 1» 6 8 10 12 11»
134	Вреня коксования,ч
давления распирания угля марки
К ниже 0,13 кгс/см2 достаточно
добавить 15% газового угля.
Давление газов в пластиче-
ском слое содействует спеканию
углей [36], но не является решаю-
щим условием получения из них
Рис. 67
Изменение давления распирания в процессе
коксования донецкого угля группы ОС6.
Плотность загрузки:
1 — 0,89; 2 — 0,80 т/м3
прочного кокса: из распирающего угля группы ОС6 получается
слабый кокс, а из нераспирающего прокопьевского угля группы
К13—кокс повышенной прочности. Именно образование менее уса-
дочного, менее трещиноватого, более плотного и прочного кокса из
шихты может содействовать развитию ее давления при коксовании.
Движение парогазовых потоков
во внутренних слоях угольной загрузки
Характер распределения давления газов по высоте камеры в осе-
вой плоскости угольной загрузки выражается кривыми, приведен-
ными на рис. 68 *. В первые часы коксования, когда наблюдается
* По данным Н. К. Кулакова.
высокая скорость прогрева слоя шихты, прилегающего к стенам,
возникает повышенное давление, которое передается стенам ка-
меры. По высоте загрузки давление газов убывает в результате
уменьшения сопротивления сыпучей массы угольной шихты. С уве-
личением начальной плотности угольной загрузки давление газов
увеличивается. В период коксования давление в осевой плоскости
вновь возрастает в момент слияния пластических слоев.
В зависимости от степени метаморфизма исходных углей от 20
до 50% всего количества первичной смолы выделяется до -—400° С,
т. е. до перехода углей в состояние наибольшей текучести. Эта
часть паров первичной смолы увлекается газовым потоком в холод-
ные слои угольной загрузки, что подтверждается данными П. С. Ле-
бедева [37], осуществившего послойное коксование донецких
углей в горизонтальной трубе. Спекающиеся донецкие угли вы-
деляют на холодную сторону пластического слоя 15—53% первич-
Рис. 68
Давление газов в осевой
плоскости угольной загруз-
ки в процессе коксования
на расстоянии от пода печ-
ной камеры, м:
1 — 4,2; 2 — 2,6; 3 — 0,6
(среднее по трем люкам)
135
ной смолы и 3—16% газа от общих их ресурсов. Выделение газа
на холодную сторону значительно возрастает при коксовании не-
спекающихся углей.
Р. Ридл [38] в лабораторных условиях моделировал разделе-
ние парогазовых потоков на горячую и холодную сторону уголь-
ной загрузки. Коксование проводилось путем медленного пере-
мещения (15 мм/ч) кольцевой газовой горелки по длине кварцевой
трубки, заполненной углем, с выходом летучих веществ 24,8%.
На холодную сторону, внутрь угольной загрузки, выделилось
21,1% газа и 37,8% смолы от общих их ресурсов.
По данным Р. Бекмана [39], производившего раздельный отсос
«внутреннего» и «внешнего» газов из камеры коксовой печи, со-
держание водорода во внутреннем газе было 20% и во внешнем
60%. Обратное соотношение для метана—53 и 27%.
По данным 1401, в смоле, полученной при отсасывании изнутри
угольной загрузки, было 43,4% алифатических веществ.
Из внутренних слоев угольной загрузки Р. Ридл извлек хлоро-
формом больше экстрагируемых веществ, чем из исходного угля.
Это дало основание предполагать, что на угле конденсируется
смола, которая и увеличивает спекание угля (по показателям
вспучивания). С этим согласуются и данные работы [41].
По исследованиям Е. Т. Базеева *, на холодных слоях угля
осаждаются и затем пиролизуются главным образом асфальтены
первичной смолы.
Первичные парогазовые продукты, проходящие внутренние
слои угольной загрузки, достигают в мало измененном виде под-
сводового пространства коксовой камеры, где и подвергаются
вторичному пиролизу.
Замедленное движение (в результате редистилляции) значи-
тельной части паров смолы через холодные слои угольной за-
грузки и их пиролиз являются причиной сравнительно равномер-
ного выделения смолы по периоду коксования.
Механизм обезвоживания угольной загрузки в камере коксовой
печи определяется условиями как теплопередачи, так и миграции
влаги. Миграция происходит не толь-
136
6ре и я коксования.ч
ко в виде паров, конденсирующихся
в холодных слоях, но и в виде жидко-
сти под влиянием двух противопо-
ложно направленных сил: термовла-
гопроводности и влагопроводности
[42]. Термовлагопроводность воз-
Рис. 69
Изменение содержания влаги в угольной загрузке
в процессе нагревания в камере коксования, на
расстоянии от стены:
1 — 50; 2 — 100 н 3 — 200 мм
никает в результате перепада температуры в материале и по-
нижения поверхностного натяжения влаги. Перемещение влаги
под действием этой силы происходит в направлении потока тепла.
Под влиянием же влагопроводности влага перемещается в про-
тивоположном направлении — навстречу тепловому потоку,
что вызывается разностью вл а госодержан и й или градиентом
влажности.
Под влиянием термовлагопроводности влажность глубинных
слоев материала повышается. Поэтому чем больше содержится
влаги в угле, тем быстрее загрузка прогревается в осевой пло-
скости до 100° С. Термовлагопроводность тормозит сушку мате-
риала. Наоборот, движение влаги навстречу тепловому потоку под
* БазеевЕ. Т. Исследование процесса форконденсации при термической
переработке твердых топлив. Автореф. канд. дис. Днепропетровск, 1965-
влиянием влагопроводности ускоряет процесс сушки, но увеличи-
вает расход тепла на испарение влаги.
Миграцию влаги в коксовых печах исследовали в работах [27,
431. В полузаводских условиях уголь увлажняли 6%-ным раство-
ром поваренной соли [431. По изменению содержания влаги и
концентрации в ней соли в слоях угольной загрузки установили
соотношение между количеством влаги, переносимой под влиянием
термовлагопроводности и влагопроводности.
На рис. 69 показана закономерность обезвоживания угля в ка-
мере полупромышленной печи. Видно, что через 1,5 ч от начала
коксования содержание влаги во внутренних слоях загрузки уве-
личивается в направлении теплового потока, причем в осевой пло-
скости количество влаги возрастает на —1,4%. Одновременно
здесь повышается концентрация соли (от 0,49 до 0,58% на .сухой
уголь), но по прошествии 2 ч содержание влаги в осевой плоскости
начинает быстро убывать, причем одновременно убывает и коли-
чество в ней соли.
Расчет показывает, что 30—50% влаги, содержащейся в осе-
вом слое, перемещается за счет влагопроводности, и это количество
оказывается тем больше, чем больше влаги содержалось в исход-
ном угле. Поэтому увеличение влажности шихты не вызывает
в промышленных печах пропорционального повышения времени
испарения влаги. Своеобразный механизм обезвоживания угля
при коксовании угольных шихт способствует более быстрому
испарению влаги с увеличением влажности шихты [12].
4.	УСАДКА, РАСТРЕСКИВАНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ
НА КУСКИ КОКСУЕМОЙ МАССЫ В КАМЕРЕ ПЕЧИ
Усадка происходит в вертикальном и поперечном направлениях.
Типичная кривая изменения вертикальной усадки в процессе кок-
сования приведена на рис. 70 [44, 45]. Эта кривая характеризует
протекание усадки шихт из различных углей — донецких, куз- 137
нецких, печорских (рис. 71) [46].
С момента загрузки у стен камеры из угольной шихты обра-
зуются тонкие спекшиеся слои кокса, а находящийся между ними
уголь по мере прогрева уплотняется, давая значительную верти-
кальную усадку. Этот этап (первая стадия) усадки успевает пройти
за первые 1,5—3 ч периода коксования и составляет 40—50%
полной усадки. При этом по оси камеры усадка еще продолжается
и она остается неучтенной (рис. 72).
Чем выше начальная плотность угольной загрузки, тем меньше
усадка коксуемой массы на всех стадиях уменьшения ее объема.
Так, при повышении плотности угольной загрузки от 720 до
800 кг/м3 усадка при самоуплотнении шихты уменьшается на
30—40% [44]. При коксовании трамбованной шихты плотностью
900—1000 кг/м3 в первые часы происходит не усадка, а повышение
верхнего уровня угольной загрузки [45].
Основным фактором самоуплотнения является быстрый прогрев
угля до 50—70° С и выше, в результате чего поверхностное натяже-
ние пленок влаги уменьшается от 73 дин/см при 20° С до 66 дин/см
при 60° С. Поэтому расклинивающее действие пленок влаги умень-
шается и угольные частицы перемещаются одна относительно
другой, достигая более плотной укладки. Одновременно с этим осу-
ществляется смачивание угля смоляным конденсатом, что также
увеличивает подвижность угольных частиц.
В какой-то мере различное самоуплотнение связано с общим
выходом летучих веществ, например, из кузнецкой и донецкой
шихт (Ег составляет соответственно 27,8 и 25,2%) (см. рис. 71).
Зависимость может быть обусловлена тем, что при большем вы-
ходе летучих происходит больше поперечная усадка в слое полу-
кокса и кокса, который прижимается к стенке, освобождая часть
пространства для сыпучей массы шихты. По мнению Л. И. Ер-
кина 147] определенная роль в уплотнении угольной загрузки
принадлежит также пульсации пластического слоя, вызывающей
встряхивание шихты, примыкающей к слою (см. рис. 63). Следо-
вательно, механизм самоуплотнения угольной загрузки заложен
в самом процессе коксования.
Самоуплотнение (первая стадия усадки) приводит к некоторому
выравниванию насыпной плотности угольной загрузки в объеме
138
Рис. 70
Типичная кривая вертикаль*
ной усадки коксуемой мас-
сы:
1 — первая стадия — само-
уплотнение шнхты; 2 — вто-
рая стадия — усадка полу-
кокса; 3 — третья стадия —
усадка и осадка кокса
камеры и более равномерному ее прогреву. Однако в связи с усад-
кой шихты верх угольной загрузки разрыхляется. При высокой
температуре подсводового пространства хорошо прогретая и более
рыхлая верхняя часть угольной загрузки переходя в пластическое
состояние, превращается в губчатый кокс. Чем меньше плотность
шихты, больше ее вертикальная усадка и больше время пребы-
вания в пластическом состоянии, в течение которого пластическая
масса пронизывается газами из загрузки, тем больше образуется
губчатого кокса. Возникшие у стен камер верхние козырьки кокса
обваливаются, прикрывая верх коксового пирога (см. рис. 72).
Вторая стадия вертикальной усадки (см. рис. 70 и 71) протекает
до 10—11-го часа периода коксования. В это время температура
в осевой плоскости достигает —500° С, сходятся пластические слои
и завершается процесс спекания угольной шихты.
Вторая стадия отражает не усадку определенного, данного
вертикального слоя полукокса, а изменение высоты слоев полу-
кокса в процессе последовательной замены одного другим [47].
Третья стадия вертикальной усадки (см. рис. 70 и 71) отражает
усадку двух встретившихся в осевой плоскости слоев полукокса
при их нагреве вплоть до конечной температуры коксования. Одно-
временно с этим происходит и оседание кусков кокса в коксовом
пироге, которые полностью отделяются друг от друга формирую-
щими трещинами.
С увеличением высоты камер коксовых печей вертикальная
усадка коксуемой массы увеличивается. Например, в печах Маг-
нитогорского комбината с высотой камер 6 м усадка на 70 мм
больше, чем в печах с камерами 4,3 м, и достигает 450—500 мм [48 ].
Поперечную усадку, т. е. отход боковой поверхности коксового
пирога от стенки камеры, в промышленных печах измеряли в ходе
коксования [471 и в конце коксования, перед выдачей кокса [491.
Из-за давления, развиваемого газами внутри пластического шва
и в угольной загрузке, боковая поверхность коксового пирога
может примыкать к стене камеры в течение 10—11 ч периода коксо-
Рис. 71
Изменение вертикальной усадки и температуры в осевой
плоскости при коксовании шнхты из углей:
1 — донецких (Уг = 25,2%); 2 —кузнецких (Vr==27,8%);
3 — печорских (Vr — 26,2%); ---------- —усадка;----- —
— температура
Рис. 72
Изменение состояния верха
угольной загрузки в процес-
се коксования
139
вания, т. е. до спада давления в осевой плоскости коксуемой массы
(рис. 66 и 68). Но поперечная усадка протекает неравномерно.
В межлюковом пространстве камеры она больше в результате
меньшей плотности угольной загрузки. Поэтому здесь коксовый
пирог может отходить от стен значительно раньше.
По замерам Н. Р. Кушниревича [49], величина зазора между
поверхностью коксового пирога и стеной камеры перед выдачей
колеблется в одной и той же камере от 1 до 12 мм. На практике
зазор может достигать 25 мм. Для обеспечения нормальных уело-
вий выдачи коксового пирога, устраняющих его тугой ход, дол-
жен быть обеспечен отход коксового пирога от стен камеры перед
выдачей больше, чем на 4—6 мм. Последнее можно обеспечить со-
ставом шихты и условиями коксования: отсутствием давления рас-
пирания выше критического (=с 0,08 кгс/см2), хорошим смешением
шихты, равномерным и полным поспеванием коксового пирога без
перегрева, устойчивостью коксового пирога при выдаче и усадкой
на стадии полукокса и кокса.
Измеряя в камере коксовой печи температуру на разных рас-
стояниях от стены и определяя в лабораторных условиях усадку
полукокса, полученного из данной шихты, можно графически
представить динамику усадки в объеме всей коксуемой массы.
В полупромышленной печи с температурой поверхности стены
1080° С провели коксование шихты с повышенным участием газо-
вых углей 1501. У полукокса — кокса из этой шихты при 1000° С
линейная усадка составила 12,4%. Установили распределение
температур в камере шириной 400 мм на различном расстоянии
от стены. Соответственно при
140
Время яоясоваяия, ч
этих температурах определи-
ли динамику усадки полу-
кокса — кокса в различ-
ных точках коксуемой массы
(рис. 73). В свою очередь,
на этой основе построили
систему кривых — изохрон,
показывающих состояние
Рис. 73
Динамика усадки полукокса—кокса в
процессе коксования на различных
расстояниях от обогреваемой стены:
1 —6 — расстояние от стены соответ-
ственно 12, 40, 80, 120, 160 и 200 мм
усадки кокса на различных этапах коксования (рис. 74).
В начальный момент после загрузки у раскаленной стены ка-
меры тонкий слой угольной шихты мгновенно переходит в пласти-
ческое состояние и в результате поверхностного натяжения раз-
бивается на отдельные мелкие полусферические стяжения. Они
возникают так же, как возникают подвижные жидкие шарики,
когда на раскаленную плиту выплескивается вода.
При затвердевании и усадке стяжения разобщаются, но их
связывают следующие за ними слои полукокса и пластической
массы, образуя так называемую «цветную капусту» в головочной
части формирующихся кусков. Радиус кривизны стяжений, из-
меряемый по стрелке сегмента [511, оказывается тем меньше, чем
выше температура стены. Связь между ними тесная и определяется
коэффициентом корреляции — 0,9988. Например, при темпера-
туре 1060° С поверхности стены средний радиус кривизны отдель-
ности на кусках кокса Кузнецкого комбината составил 21 мм.
Разделение на куски протекает под влиянием формирующих
трещин, которые развиваются при усадке последующих, глубин-
ных слоев полукокса. Но свое начало они берут от трещин «цвет-
ной капусты». Как явствует из уравнения (85), густота сети тре-
щин, формирующих куски кокса, оказывается тем меньше, а куски
тем крупнее, чем меньше усадка (Р) на горячей стороне слоя полу-
кокса, чем меньше модуль упругости и больше когезионная проч-
ность этого слоя.
У стены камеры в первые часы создается сложная обстановка.
С одной стороны, происходит очень быстрое образование твердой
корки кокса и полукокса. С другой стороны, потеря стеной акку-
мулированного тепла резко сни-
жает ее температуру, в резуль-
тате чего временно понижается
температура и прекращается
усадка образовавшегося слоя
кокса, а также'горячей стороны
слоя полукокса, достигшей
600—700° С.
В это время в глубине на-
растает и дает усадку новый
слой полукокса, который в пре-
делах растущего куска встре-
чает препятствие со стороны
наружного отвержденного слоя.
Рис. 74
Изохроны усадки в поперечном сечен ни
коксуемой массы:
1—14 - соответственно 1-й, 2-й, 3-й, . . . •
14-й часы коксования
Возникают напряжения, которые изгибают наружный слой и по-
степенно всю головочную часть растущего куска. Радиус этой
вторичной кривизны, охватывающей^ всю головочную часть, мо-
жет быть вычислен решением 'задачи определения высоты усечен-
ного конуса [501.
Из рис. 74 видно, что наиболее напряженное состояние склады-
вается у стены камеры и ближе к осевой плоскости коксового пи-
рога. Для большей наглядности на рис. 75 по данным рис. 74 по-
строены графики, отражающие изменение разности усадки сосед-
них слоев полукокса—кокса в процессе коксования. На протя-
жении всего периода коксования и по всей длине кусков имеется
значительная разница в величине возможной усадки соседних
слоев, являющаяся источником возникновения усадочных напря-
жений. Но все же разность усадки соседних слоев, в результате
более равномерного прогрева, получается меньше на расстоянии
80—140 мм от стены камеры. Поэтому на половине длины куски
кокса меньше поражены трещинами. Протяженность срединной,
менее напряженной зоны тем больше, чем шире камера и длиннее
куски кокса. Эти изменения связаны с тем, что с увеличением
ширины камеры и массы угольной загрузки отвод тепла от про-
двигающегося слоя полукокса усиливается, и слой полукокса
утолщается. В результате градиент температуры и градиент усадки
в слое полукокса понижается и формирующих трещин образуется
меньше. Поэтому с увеличением ширины камеры куски стано-
вятся не только длиннее, но и толще, в результате чего, однако,
сильнее развиваются поперечные трещины [6].
Разделение коксового пирога на куски практически заканчи-
вается за 2—3 ч до конца коксования. После этого разность усадки
соседних слоев становится незначительной и напряженное состоя-
ние с коксового массива как целого снимается.
Поперечные трещины на кусках кокса являются вторичными.
После начала разделения коксуемой массы на куски, послед-
ние, в результате продолжающейся усадки, все более отходят друг
от друга, так как их «холодные» концы закреплены в плите полу-
кокса; формирующие трещины расширяются. Пространство между
кусками, несмотря на присутствие встречных газов, интенсивно
Рис. 75
Изменение разности усадки соседних слоев полукокса—кокса в про-
цессе коксования. Обозначения, как на рис. 74
прогревается за счет лучеиспускания стены камеры (рис. 76). Бо-
ковая поверхность кусков, имеющих неровности, нагревается
сильнее, чем внутренние их части в тех же сечениях, получающие
тепло только за счет теплопроводности материала. Поэтому на
некотором расстоянии от головки куска t„ > /ц.
При внимательном рассмотрении кусков кокса легко заметить,
что поперечные трещины берут свое начало почти исключительно
на ребрах, узких гранях и выступах кусков. Это обусловлено тем,
что последние прогреваются наиболее интенсивно за счет излу-
чения (рис. 76). Их поверхностные слои вдоль куска оказываются
растянутыми, а внутренняя часть сжатой. Поэтому на этих участ-
ках кусков кокса возникают наиболее сильные вторичные усадоч-
ные напряжения и трещины. Их тем больше или они тем шире,
чем больше поперечное сечение кусков.
Внутри кусков часто возникают невидимые продольные тре-
щины, а на концах кусков — встречные трещины. Их появление
порождается послойным коксованием, когда ранее образовавшийся
слой успевает под влиянием более высокой температуры пройти
усадку и стабилизироваться. Тогда этот слой превращается
в жесткую опору последующих слоев и
усадке, способствуя развитию напряжений
Раньше говорилось о том, что пласти-
ческий слой пульсирует, оказывая встря-
хивающее действие на угольную массу.
Чередование расширений и спадов пла-
стического слоя является причиной
что в коксе появляется слоистость:
дование пористых и уплотненных
слоек. Возникновение такой «луковичной»
текстуры наиболее отчетливо проявляется
препятствует их
и трещин.
ТОГО,
чере-
ПрО-
«луковичной»
Рис. 76
Схема образования поперечных трещин у ребер и вы-
ступов кусков полукокса—кокса прн нагревании их бо-
ковой поверхности лучеиспусканием стены камеры
143
Рис. 77
Кокс
текстурой
в случае хорошо спекающихся петрографически однородных
углей, при размягчении которых возникает относительно гомо-
генная пластическая масса (рис. 77). Скрытая или явная слои-
стая пористость является причиной механической анизотропии:
упругая деформация вдоль кусков оказывается большей, а сопро-
тивление сжатию и модуль упругости меньшими, чем при испы-
тании аналогичных образцов в поперечном направлении.
Наконец, следует обратить внимание на наличие на боковой
поверхности кусков пластично отогнутых заусениц. По-видимому,
они появляются (отслаиваются), когда формирующая кусок тре-
щина входит в пластический слой.
5.	ВОЗДЕЙСТВИЕ УСЛОВИЙ КОКСОВАНИЯ
НА КА ЧЕСТВО КОКСА И ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СЛОЕВОГО КОКСОВАНИЯ
Особенности свойств кокса слоевого коксования
В различных частях коксовой камеры образуется кокс, различный
по крупности, прочности и физико-химическим свойствам. Это
связано с перепадом температуры, переменной плотностью уголь-
ной загрузки, некоторой неравномерностью обогрева и измене-
ниями температурных условий в ходе процесса, а также с неоди-
наковым воздействием выделяющихся парогазовых продуктов на
ТАБЛИЦА 37
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ПОРИСТОГО
ТЕЛА КОКСА ПО ДЛИНЕ КУСКОВ
В ПЕЧНЫХ КАМЕРАХ РАЗЛИЧНОЙ
ШИРИНЫ *
Номер
слоя
ку;*
ска **
Прочность пористого тела
(>1 мм), %,
при ширине печной камеры, мм
500	400	300
1	86,8	87,3	84,4
2	85,7	84,7	83,7
3	83,3	78,6	79,3
4	78,5	74,7	—
5	75,7	—	—
6	70,7	—	—
коксуемую массу.
По длине кусков кокса про-
исходит последовательное воз-
растание прочности пористого
тела от приосевой к головочной
части кусков (табл. 37). Эта
закономерность обусловлена
уменьшением пористости и по-
вышением твердости материала
кокса. В том же направлении
возрастают отложения пиро-
углерода.
Как отмечалось, ближе к
стене камеры пластический слой
становится тоньше, так как воз-
растает скорость прогрева и гра-
диент температуры. Тонкий пла-
стический слой оказывает мен fa-
144
* Температура: стены 1100° С, центра
пнрога 900° С; коксовали уголь группы КЖ-
** Толщина слоя около 40 мм, номе-
ра слоев считаются от стены печной камеры.
шее сопротивление газам, и его
вспенивание, а в результате
этого и пористость кокса умень-
шаются. По длине куска умень-
шается не только общая пори-
стость, но и средний диаметр пор. Если у осевой плоскости он
составляет для одного из коксов 375 мкм, то в средней части ку-
ска эта величина уменьшается до 235 и у головочной части — до
175 мкм [521.
Указанная последовательность изменения прочности пори-
стого тела кокса, а также предельной прочности на сжатие просле-
живается на различных уровнях коксовой камеры [53—561.
Вместе с тем прочность понижается по высоте камеры, соответ-
ственно уменьшению начальной плотности угольной загрузки
(табл. 38) [531.
По данным испытания кокса Авдеевского коксохимического
завода из печей с камерами большой емкости также установлено,
что на машинной стороне кокс получается менее пористым (на
1,5%), чем на коксовой стороне [57]. Этот кокс характеризуется
также повышенной прочностью пористого тела (на 3,6%) и более
высоким значением индекса М40 (на 1,7%), что объясняется более
равномерной и повышенной готовностью кокса.
В табл. 38 показано, что вследствие возрастания температуры
от приосевой к головочной части уменьшается электросопротивле-
ние кокса. Соответственно с этим увеличивается истинная плот-
ность, уменьшается выход летучих веществ и реакционная спо-
собность [58, 591. Таким же образом возрастает размер решеток
конденсированного углерода La [60].
Пользуясь аппаратом, приведенным на рис. 50, нашли, что
по направлению к головочной части кусков увеличивается модуль
упругости Е (табл. 39). В результате этого возрастает и трещино-
ватость по длине кусков. Данные приведены в табл. 40.
В табл. 40 не включены сведения о трещиноватости собственно
головочной части, несущей «цветную капусту» [531.
ТАБЛИЦА 38
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ ПОРИСТОГО ТЕЛА, ПОРИСТОСТИ И УДЕЛЬНОГО
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ПО ДЛИНЕ КУСКОВ КОКСА
Часть кусков
Показатели	головочная	средняя	при- осевая
Пористость, %	 Удельное электросопро-	40,5	43,9	46,1
тивление, Ом-мм2/м . . Прочность пористого те- ла (> 1 мм), %:	1150	1915	2410
по средним данным на участках камеры:	78,9	75,7	66,7
у пода 		81,3	80,2	75,8
середина . .	78,8	75,2	66,4
верх		76,3	72,3	57,9	145
ТАБЛИЦА 39
ИЗМЕНЕНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ Е
ПО ДЛИНЕ КУСКОВ ОХЛАЖДЕННОГО
КОКСА
Состав исходной угольной смеси, %	Модуль упругости части кусков, х 10~8		
	ГОЛО- ВОЧ- НОЙ	сред- ней	при- осевой
1001Ж26	10,10	8,65	7,45
751Ж26+25ОС	14,05	11,71	8,80
501Ж26+500С	14,11	13,05	11,21
251Ж26+75ОС	10,52	10,87	8,69
10 Н. С. Грязнов
ТАБЛИЦА 40
ИЗМЕНЕНИЕ ОБЩЕЙ
ТРЕЩИНОВАТОСТИ КОКСА
ПО ДЛИНЕ КУСКА
Конечная температу- ра, °C	Трещиноватость, см/см2, частей кусков кокса		
	голо- воч- ной	сред- ней	при- осевой
1035	0,277	0,387	0,258
975	0,233	0,366	0,175
930	0,258	0,323	0,183
По сеедеййяМ, приведенным в [38, 581, по направлению к го-
ловочной части уменьшается зольность, но возрастает сернистость
кокса, что объясняется воздействием парогазовых продуктов:
отложениями пироуглерода (уменьшающими зольность) и взаимо-
действием кокса с сернистыми соединениями летучих веществ.
Отдельные классы крупности кокса отличаются характерными
физико-химическими свойствами, которые позволяют определить
происхождение этих классов. Так, прочность пористого тела
кокса возрастает от класса >80 мм к классу 25—40 мм. Соответ-
ственно снижается трещиноватость этих кусков кокса (табл. 41).
Значительная разница между классами крупности кокса име-
ется по содержанию «неготового» кокса с удельным электросо-
противлением (УЭС) 5s 0,05 Ом-см. Количество этого кокса умень-
шается от 28% в классе >80 мм до 5% в классе 25—40 мм (рис. 78)
[61]. Характерные данные получены по распределению сернистости
кокса Карагандинского завода (табл. 42).
Сернистость увеличивается от 0,75% для класса >80 мм до
0,85% для класса 25—40 мм. В той же последовательности воз-
растает истинная плотность кокса.
Повышенные значения электросопротивления и реакционной
способности, низкая плотность, пониженная прочность пористого
146
Рис. 78
Содержание кусков кокса с удельным
электросопротивлением >0»05 Ом-см
в коксе разной крупности (Диепро*
петровский коксохимический завод)
Рис. 79
Разделение начальных полномерных кусков
кокса иа отдельности, из которых формиру-
ются классы крупности кокса
тела и малый выход класса >80 мм показывают, что кокс обра-
зуется преимущественно из тех зон коксовой массы, которые фор-
мируются при более низких температурах: наверху коксового
пирога, у дверей, но преимущественно в его приосевой части.
О последнем говорит повышенная остаточная трещиноватость
и пористость кокса класса >80 мм, а также меньшее содержание
в нем серы.
Иной характер носят свойства класса кокса 25—40 мм (и
класса 10—25 мм). Последний отличается наибольшими показа-
телями прочности пористого тела и модуля упругости, понижен-
ТАБЛИЦА 42
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КОКСА
карагандинского металлургического
ЗАВОДА
ТАБЛИЦА 41
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО
КОКСА ПО КЛАССАМ
(Нижне-Тагильский метал-
лургический комбинат)
Изменение свойств
Классы, мм	Прочность по- ристого тела (>1 мм), %	Пористость, %	Трещинова- тость, см/смг	Показатели	по классам крупности кокса, мм			
					25-40 40-60		60-80	i >80
				Выход класса, %	8,8	32,8	39,0	16,6
>80	83,8	42,5	0,141	Зольность Ас, %	13,8	14,0	13,7	14,7
60—80 40—60	84,7 85,2	43,2 42,4	0,129 0,111	Сернистость	% Истинная плот-	0,85	0,83	0,80	0,75
25—40	86,4	39,5	0,064	ность, г/см3	1,92	1,90	1,89	1,87
ними значениями пористости, электросопротивления и реакцион-
ной способности, повышенным содержанием серы. Эти признаки
и малый выход класса 25—40 мм указывают на происхождение
этого класса кокса преимущественно из головочной части целых
кусков кокса.
Другие классы кокса >40 мм образуются главным образом
из промежуточных частей начальных полномерных кусков
кокса приблизительно так же, как указано на рис. 79 [631.
Выход кокса
Увеличение выхода валового и металлургического кокса из уголь-
ной шихты позволяет уменьшить затраты на угольное сырье,
доля которого в себестоимости кокса превышает 85%. Однако 147
систематическое увеличение в шихтах содержания газовых углей
и меры, предпринимаемые для интенсификации процесса коксо-
вания, приводят к понижению выхода валового кокса, о чем сви-
детельствуют данные, приведенные в работе [641.
Соотношение между выходом летучих веществ (по тигельной
пробе, ГОСТ 6382—65) и выходом кокса в промышленных печах
определяется скоростью пиролиза, спекаемостью углей и количе-
ством пироуглерода, образующегося из первичной смолы при про-
хождении через коксуемую массу. В свою очередь, количество пиро-
углерода, как было показано выше, зависит от распределения паро-
газовых продуктов, концентрации и термической устойчивости
первичной смолы. В значительной мере это связано с общим выхо-
дом летучих веществ. Поэтому предложены различные эмпириче-
ские формулы для расчета ожидаемого выхода кокса по показа-
телям Vе шихты и кокса. Обзор этих формул приведен в работах
10*
[65—67] *. В СССР пользуются в основном формулой ВНИИОчер-
мета:
Вк = 94,3 — 0,6351/^,	(93)
где Вк — выход кокса, %;
Уш — выход летучих веществ из сухой массы угольной
шихты, %.
Зависимость выхода кокса от скорости коксования и спекаемости
шихты обусловлена тем, что пиролиз углей протекает в двух на-
правлениях-. твердофазном и жидкофазном [слк гл. I]. С увели-
чением скорости нагревания и при преобладании жидкофазной поли-
конденсации выход кокса уменьшается', если преобладает твердо-
фазная — выход увеличивается.
При слоевом коксовании применяют спекающиеся шихты. На
определенном этапе их пиролиза преобладает жидкофазное на-
правление, обеспечивающее спекание. С ускорением нагревания
повышается скорость деструкции и ограничивается развитие вто-
рой ступени процесса поликонденсации — взаимодействия оста-
точных активированных частиц. Поэтому в результате диспро-
порционирования водорода увеличиваются ресурсы жидкой фазы
и образование смолы. Повышается также газовыделение в еди-
ницу времени и вследствие пульверизации возрастает унос газами
части жидкой фазы в виде смоляного тумана. В результате общий
выход летучих веществ увеличивается и уменьшается выход кокса.
В промышленных условиях процесс ведется с относительно
малой скоростью на стадии спекания (2—3° С/мин), тогда как при
тигельном определении — скорость спекания в среднем
120° С/мин. Поэтому, несмотря на более высокие конечные темпе-
ратуры пиролиза (на 200—300° С), в промышленных печах выход
кокса получается больше. Эта разница возрастает с увеличением
выхода летучих веществ, так как соответственно больше образу-
140 ется пироуглерода на коксе и остаточного смоляного конденсата
при редистилляции смолы в середине угольной загрузки.
Интенсификация процесса коксования связана с повышением
температуры и скорости коксования и уменьшением влажности
угольной шихты при ее термоподготовке. Осуществление этих
мероприятий уменьшает выход валового кокса, что иллюстри-
руется данными табл. 43, полученными X. Эхтерхофом [68] при
коксовании в полупромышленной печи влажных, сухих и подогре-
тых до 150° С углей с различным выходом летучих веществ.
С повышением температуры в обогревательных простенках
от 1100 до 1550° С изменяется не только скорость коксования,
о влиянии которой сказано выше, но и средняя температура кокса,
* Аксенин Н. П. Исследование зависимости выхода кокса от свойств
тольной шихты и технологических условий коксования. Автореф. канд. дис.
Харьков, 1974.
ТАБЛИЦА 43
ИЗМЕНЕНИЕ ВЫХОДА КОКСА ПРИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
ОБОГРЕВА И СНИЖЕНИИ ВЛАЖНОСТИ УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ
Выход сухого кокса. % (от сухого угля) при коксовании шихты
Температура коксования, °	влажной (U7P = 10%)	воздушно* сухой	нагретой до 150° С	влажной (И7Р = 10%)	воздушно- сухой	нагретой до 150° С	влажной (U7P = 10%)	воздушно- сухой	нагретой до 150° С
	Vе == ш	19,4%		Vе v ш	= 23,1%		Vе v ш	= 28,1%	
1100	82,4	81,0	79,5	78,0	78,1	77,3	76,0	74,6	74,3
1300	81,8	80,7	79,5	78,1	78,0	77,5	76,0	73,7	73,4
1425	80,7	79,0	78,5	78,0	77,8	76,9	76,8	73,7	73,3
1550	80,0	78,7	78,2	77,8	77,7	77,0	75,6	73,7	73,0
т. е. глубина термической обработки, с возрастанием которой коли-
чество остаточных летучих веществ уменьшается и, следовательно,
уменьшается выход кокса.
Снижение выхода валового кокса с уменьшением влажности
шихты подтверждено в промышленных условиях [69]. Это явле-
ние может быть объяснено изменением гидравлического режима
в угольной загрузке. С уменьшением количества водяных паров
противодавление внутри угольной загрузки уменьшается, что
способствует увеличению выхода парогазовых продуктов из пла-
стического слоя на холодную сторону, в результате чего количе-
ство пироуглерода, отлагающегося на коксе, уменьшается.
Для увеличения выхода кокса при интенсификации процесса
коксования и сушке шихты рекомендуется вводить в шихты угли
с пониженным выходом летучих веществ, увеличивать крупность
помола и повышать плотность угольной загрузки [641. Опытные
коксования сухой и подогретой угольных шихт повышенной плот-
ности на Западно-Сибирском металлургическом заводе выявили
тенденцию возрастания выхода металлургического кокса, глав-
ным образом вследствие увеличения его прочности.
Интенсификация процесса коксования
и качество кокса
Закономерности изменения физико-химических свойств кокса
при интенсификации процесса рассмотрены в гл. II в связи с изме-
нением пористой и углеродистой структуры кокса. Поэтому здесь
ограничимся выяснением воздействия тепловых условий на его
физико-механические свойства.
Основные закономерности формирования прочного кускового
кокса описываются уравнением [751. Согласно этому уравнению
U9
с повышением температуры обогрева 1/с] или уменьшением вре-
мени нагревания (т), т. е. увеличением скорости процесса, вну-
тренние напряжения (р) в коксуемой массе увеличиваются. Сущ-
ность этого явления состоит в том, что с повышением скорости
нагревания возрастает градиент температуры. Поэтому градиент
усадки растет, что увеличивает напряженность кокса, делает
его более мелким, более трещиноватым и дробящимся. В том же
направлении действует и возрастание модуля упругости кокса
(Е). Последний увеличивается с ускорением нагревания, так как
повышается текучесть угольной шихты в пластическом состоянии
и ее спекаемость. Но повышение спекаемости шихты при ускоре-
нии нагревания увеличивает твердость и прочность пористого
тела кокса.
Таковы общие тенденции, которые возникают в результате
интенсификации процесса коксования.
Характерно, что увеличение температуры обогрева прежде
всего повышает скорость коксования в интервале температур
300—500° С (измеренных в осевой плоскости), т. е. на стадии
спекания. Испытания проводились на Челябинском металлурги-
ческом заводе в печах ПК-2К с рециркуляцией, обогреваемых
коксовым газом при постоянном периоде коксования 13,8 ч. Тем-
пература в обогревательных простенках с коксовой стороны повы-
шалась от 1360 до 1422° С. Каждый режим испытывали в течение
10 суток. Результаты испытаний приведены в табл. 44 [70].
В результате увеличения скорости нагревания от 2,2 до
3,2° С/мин в интервале 300—500° С истираемость кокса законо-
мерно понижалась от 50 до 37 кг, но его дробимость увеличивалась.
ТАБЛИЦА 44 ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА С ПОВЫШЕНИЕМ НАГРЕВАНИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 300 500' С	СКОРОСТИ
150	Изменение прочности кокса при режиме
Показатели	1	2	3
Температура в контрольных отопительных каналах, °C:			
К. С. .	.			1360	1390	1422
м. с		1305	1325	1380
Средняя конечная температура в осевой плоскости пи-			
рога по трем люкам, СС 	 Средняя скорость повышения температуры в осевой	820	925	1000
плоскости, °С/мин, в интервале, °C:			
300—500		 500—700 		2,2 2,5	2,6 2,6	3,2 2,5
Испытание кокса в колосниковом барабане, кг:			
остаток			304	325	315
0—10 мм			50	42	37
Поэтому остаток в барабане достиг оптимального значения (325 кг)
лишь при средней скорости нагревания 2,6° С/мин.
Представляют интерес работы [71 и 721, которые выполнялись
на двух коксохимических заводах — Челябинском и Магнито-
горском.
На Челябинском заводе выяснили, что с повышением темпе-
ратуры обогрева крупность кокса уменьшается в результате
снижения содержания кокса класса >80 мм, увеличивается доля
кокса класса 25—40 мм, возрастает равномерность кокса из-за
увеличения количества средних классов. Кокс становится более
дробящимся — содержание класса >25 мм в провале под бара-
баном увеличивается; снижается индекс М40. Но одновременно
уменьшается истираемость кокса по содержанию класса 0—10 мм.
При этом если процесс велся без сокращения периода коксо-
вания, что обеспечивало значительное повышение температуры
в осевой плоскости (в среднем до 1190° С), то остаток в барабане
и индекс М25 практически не изменялись [721. Сокращение же
периода коксования с 14 ч 30 мин до 12 ч 40 мин при производ-
ственном уровне готовности (1000° С) заметно снизило остаток
кокса в барабане (и индекс М25)*. Последнее может быть объяс-
нено тем, что в процессе высокотемпературного коксования сокра-
щение периода препятствует подъему и выравниванию темпера-
туры в осевой плоскости. Это вызывает в коксуемой массе значи-
тельный градиент температуры и соответствующие ему внутрен-
ние напряжения. При сокращении времени тормозится релакса-
ция внутренних напряжений и их реализация при расщеплении
кокса. Напряжения реализуются вне камеры в процессе транс-
портировки и испытания кокса.
На Магнитогорском металлургическом комбинате при постоян-
ном периоде коксования (—13 ч 45 мин) температуры были повы-
шены в контрольных вертикалах с коксовой стороны с 1350—
1369 до 1396—1399° Сив осевой плоскости в среднем с 963—986
до 1068—1081° С. При этих условиях крупность и прочность кокса 151
изменились незначительно, но уменьшилась его истираемость и
понизилась реакционная способность. Это способствовало повы-
шению производительности доменной печи (на 2—2,5%) и умень-
шению расхода кокса (на 1—2%). На каждом этапе плавка дли-
лась в течение месяца [711.
Испытания при повышенных температурах (до 1380, 1390
и 1430° С на коксовой стороне) проведены на других южных
заводах [73, 74]. Было высказано мнение о возможности
работы коксовых батарей при этих температурах. При неизмен-
ном периоде коксования температура в осевой плоскости коксо-
вого пирога перед его выдачей была повышена на 100° С. Это
привело к следующим изменениям показателей качества кокса:
содержание в товарном коксе класса >80 мм снизилось на 2,3—
По ГОСТ 5953—72.
7,7%; содержание класса >60 мм снизилось на 3,4—12%; индекс
М40 уменьшился на 0,4—2,4%; индекс М10 уменьшился на 0,3—
1,0%; прочность пористого тела повысилась на 1,2—2,1%; реак-
ционная способность снизилась на 0,02—0,09 мл/(г-с).
Кокс испытывали в доменной плавке на Днепродзержинском
металлургическом заводе [74]. Производительность доменной
печи полезным объемом 1719 м3 увеличилась на —5%, удельный
расход кокса сократился на —1,9%.
Описанные закономерности изменения свойств кокса при повы-
шении температуры обогрева, скорости и конечной температуры
коксования были установлены также в ряде обстоятельных работ,
выполненных за рубежом 117, 68, 75—791. Особое внимание при-
влекают работы, выполненные X. Эхтерхофом [68] по коксованию
в полузаводской силлиманитовой печи с камерой шириной 450 мм
и Г. Гуром 177] — в промышленных динасовых печах с камерами
шириной 400 мм. В обогревательных простенках указанные иссле-
дователи поднимали температуру соответственно до 1550 и 1490° С.
При этом конечная температура в осевой плоскости при коксо-
вании угля влажностью около 10% достигала ~1200° С в камере
шириной 450 мм за 13 ч и в камерах шириной 400 мм за 11 ч.
В этих условиях был получен более мелкий, но равномерный
по крупности кокс, выход мелочи 0—10 мм не увеличился, резко
возросло сопротивление истиранию. Однако трещиноватость
кокса увеличилась, поэтому сопротивление дроблению уменьши-
лось и индекс М40 снизился. С повышением температуры обогрева
содержание серы систематически уменьшалось — от 1,1% в угле
до 0,8% в коксе при предельной температуре, уменьшилась также
реакционная способность.
Еще более широкий диапазон изменения конечных температур
в коксуемой массе (от 900 до 1400° С) осуществили М. Г. Скляр
и сотрудники [80], проводившие коксование в узкокамерной
(300 мм) полузаводской корундовой печи. Соответственно в обо-
152 гревательных простенках поддерживалась температура от 1100
до 1500° С. Скорость коксования изменялась от 38 до 75 мм/ч,
что было достигнуто благодаря высоким температурам обогрева,
повышенной теплопроводности корунда и узкой камере.
Практически исчез класс >80 мм; содержание класса 60—80 мм
снизилось до 3—10%; кокс стал более равномерным — содержа-
ние класса 20—60 мм увеличилось от 34—35% до 72—77%. Зна-
чительно возросла прочность пористого тела и абразивная твер-
дость; уменьшилась реакционная способность; степень обессери-
вания кокса увеличилась.
Более благоприятные результаты были получены при коксо-
вании шихты пониженной спекаемости (у = 13 мм) с участием
50% слабоспекающихся газовых углей.
Наряду с этим наблюдалось отрицательное явление — образо-
вание большого количества мелочи: содержание класса 10—25 мм
увеличилось от 2—3% до 15—18%, а класса <20 мм —от 6—
12% до 20%. Кокс стал более дробящимся. Это явилось следствием
применения не только высоких температур, но, в значительной
мере, и более узкой камеры.
Сужение камеры влияет на качество кокса так же, как повыше-
ние температуры обогрева, так как возрастает скорость коксо-
вания'. кокс становится более напряженным, увеличивается его
трещиноватость и дробимость, уменьшается крупность. Вместе
с тем крупность кокса выравнивается, увеличивается прочность
его пористого тела и уменьшается истираемость. Поэтому
прочность кускового кокса, как показатель комплексный, с изме-
нением ширины камеры, может как понижаться, так и возрастать
в зависимости от того, какой из указанных элементарных показа-
телей в данных условиях имеет преобладающее значение.
В работе [811 для некоторых углей и шихт в полупромышлен-
ных условиях было найдено, что сужение камеры и повышение
температуры ее стен снижают прочность кокса по остатку в бара-
Рнс. 80
Влияние ширины печной ка-
меры, температуры обогрева
и конечной температуры на
прочность кокса (по остатку
в колосниковом барабане)
нз производственной шихты
бане. Для одной из производственных угольных шихт (рис. 80)
эта зависимость описывается уравнением регрессии [82]:
у = 305,5 — 6,2х2 + б.вхр:.;.
(94)
где у — прочность кокса по остатку в барабане, кг;
хг — относительное значение ширины камеры, равное
(%i — 400)/100;
х2 — относительное значение начальной температуры
стены камеры, равное (х2 — 1080)/20;
хх и х2 — натуральные значения соответственно ширины ка-
меры и начальной температуры стены.
Прочность кускового кокса из узких камер удается существенно
увеличить, уменьшая его напряженность путем снижения темпе-
ратуры обогрева [83]. Например, в камере шириной 400 мм при
начальной температуре стен 1080° С и периоде коксования 14 ч
из заводской шихты был получен в полупромышленных условиях
кокс с остатком в барабане 314 кг. При той же температуре в узкой
камере (200 мм) при периоде коксования 4 ч 25 мин прочность
кокса снизилась до 290 кг. С уменьшением же температуры стен
до 1030° С и удлинении периода коксования до 8 ч прочность кокса
увеличилась до 322 кг и продолжала возрастать при дальнейшем
понижении температуры обогрева (до 930° С). При этом выход
мелочи 0—10 мм под барабаном был ниже, чем выход этого класса
в широкой камере.
Следовательно, для получения более прочного кускового кокса
существует обратное соотношение между шириной камеры и тем-
пературами обогрева и в осевой плоскости: чем шире камера, тем
выше могут быть эти температуры.
В некоторых работах отмечается ухудшение качества химиче-
ских продуктов коксования, вызываемое повышением температуры
стен камер, кокса и подсводового пространства [17, 721. Так,
при повышении температуры обогрева коксовых печей на Магни-
тогорском комбинате от 1360—1369 до 1388—1399° С (на коксовой
стороне) и увеличении при этом температуры подсводового про-
странства на 40—80° С (до 870—967° С) плотность смолы газо-
сборников повысилась от 1,200 до 1,214 г/см3. В смоле количество
веществ, нерастворимых в толуоле, возросло на 2,4—3,5%, выход
пека увеличился на 4,5%; соответственно снизилось содержание
фенолов. Содержание толуола в сыром бензоле уменьшилось от
10,5 до 9,15%.
Как показывает практика работы некоторых заводов, повыше-
ние температуры обогрева коксовых печей и возрастание в связи
с этим температуры подсводового пространства до —900° С сни-
жает содержание фенолов в смоле на —40—50%.
Оптимальная температура подсводового пространства, наи-
более благоприятная для формирования ароматических углеводо-
154 родов, находится в пределах 700—800° С [17].
При повышенной вертикальной усадке шихт из восточных
углей для устранения перегрева подсводового пространства
требуется более низкое положение уровня обогрева (перевального
окна) в коксовых печах.
Температура и объем подсводового пространства имеют решаю-
щее значение для пиролиза «внутренних» парогазовых продуктов.
Последние идут из середины угольной загрузки с температурой
~200° С [29 ] и не успевают пиролизоваться при фильтрации через
слой кокса, который перекрывает коксуемую массу сверху.
Как уже отмечалось, через «холодные» слои угольной загрузки
проходит в среднем не менее 1/3 первичной смолы. Поэтому осуще-
ствление конструктивных и специальных мер по регулированию
температуры и объема подсводового пространства и эвакуации
из него коксового газа имеет принципиальное значение в коксо-
химической технологии.
Недостаточно пиролизованными оказываются также «внешние»
парогазовые продукты из верхней зоны коксового пирога, для ко-
торых также важны условия доводки в подсводовом пространстве.
Но основная масса парогазовых продуктов, не менее половины,
длительно контактирует с раскаленным коксом и стенами камер
и подвергается глубокому пиролизу еще до выхода в подсводовое
пространство.
Более детально вопрос об изменении выхода и состава хими-
ческих продуктов при интенсификации процесса коксования осве-
щен в работе [17].
Анализ промышленного процесса слоевого коксования показывает,
что для его развития имеются большие возможности. Основной
задачей является повышение технико-экономических показателей
производства, что может быть достигнуто интенсификацией
процесса и использованием для коксования более дешевых, менее
дефицитных углей', при этом должен быть получен кокс, отвечаю-
щий современным требованиям различных отраслей промышлен-
ности, прежде всего доменного производства.
В соответствии с современными условиями подготовки сырых
материалов к доменной плавке и ведения доменного процесса тре-
буется кокс, отличающийся равномерной крупностью (25—60 мм),
высокой прочностью, малой истираемостью и пониженной реак-
ционной способностью. Решение указанной задачи в полной мере
не может быть обеспечено простым повышением температуры обо-
грева старых коксовых печей. Необходимо осуществление
комплекса мероприятий.
Имеющийся опыт и теоретические соображения показывают,
что высокоскоростное коксование и создание на этой основе высо-
копроизводительных коксовых печей может быть достигнуто сле-
дующим путем [68, 74, 77, 84—871:
1)	строительство более емких печей из новых огнеупорных
материалов, отличающихся высокой теплопроводностью, огне-
упорностью и прочностью. К таким материалам относятся динас 155
с объемной плотностью >1,95 r/см8 и истинной плотностью
<2,34 г/см8; динас, содержащий специальные добавки (окись меди
или другие); плотный корунд; специальный магнезитовый кирпич
и другие;
2)	повышение температуры в обогревательных простенках до
1450—1500° С;
3)	максимальное использование полезного объема коксовых
камер за счет порядка и полноты загрузки, рационального пла-
нирования, предотвращения «заграфичивания» камер, повышения
равномерности выдачи кокса, увеличения числа загрузочных
люков при удлинении камер (для влажных шихт) рациональной
эксплуатации оборудования и др.
В этих условиях улучшению качества кокса и дальнейшему
увеличению производительности коксовых батарей будут способ-
ствовать:
1)	выбор угольных шихт и средств их подготовки (обогаще-
ния и рационального измельчения), отвечающих высокой скоро-
сти коксования;
2)	предварительный подогрев угольной шихты до 150—250° С
и применение при этом более широких камер (>-450 мм), т. е.
применение термической подготовки угольных шихт;
3)	сухое тушение кокса, в процессе которого выравнивается
температура в форкамере, снимаются температурные напряжения
и осуществляется механическая обработка кокса, а при мокром
тушении применение механической стабилизации его крупных
классов.
Как указывалось, при увеличении скорости коксования недо-
статок времени для завершения термохимических превращений
должен компенсироваться повышением конечных температур. Од-
нако это сопряжено с удлинением периода коксования, умень-
шением выхода валового кокса, коррозией динаса и в ряде слу-
чаев с нарушением целостности коксового пирога в результате
перегрева, вызывающего его обвалы или тугой ход при выдаче.
Поэтому конечные температуры в осевой плоскости представляется
нецелесообразным повышать более 1100° С.
Другим направлением интенсификации процесса коксования и
улучшения качества кокса в отдельных случаях, определяемых
угольной базой, может быть создание коксовых батарей с узкими
камерами (<400 мм). Особенностью этого направления является
применение умеренных температур. Осуществление его ставит
сложную задачу оптимизации машинного обслуживания коксо-
вых батарей или изменения конструкции печей, например для при-
нудительного уплотнения угольной загрузки [88], с вертикаль-
ным расположением камер [89] и др.
В отличие от кокса доменного, кокс литейный должен быть
крупным, в основном >80 мм, и высокой прочности. Такой кокс
не может быть выделен из обычного металлургического кокса
150 из-за низкой прочности его крупного класса. Поэтому должно быть
организовано специализированное производство литейного кокса
при пониженных температурах и удлиненном периоде коксования
с применением шихт без участия газовых углей, с высоким содер-
жанием малосернистых жирных и коксовых углей. На их основе
при низкой температуре и длительном периоде может быть полу-
чен кокс, куски которого будут иметь пониженную реакционную
способность.
Для улучшения технологического режима текущего произ-
водства кокса, для увеличения его выхода и повышения качества
используют экономико-математические методы и вычислительную
технику.
Разрабатывают номограммы и критерии оптимизации про-
цесса, позволяющие прогнозировать выход и качество продукта
в зависимости от технологических параметров ведения процесса
коксования [90, 91, 92].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Л е р н е р Р. 3. — «Кокс и химия», 1971, № 4, с. 15—19; 1959, № 6’
с. 17—24 с ил.; 1961, № 11, с. 22—30 с ил.; 1938, № 11, с. 26—32 с ил.
2.	Кулаковы. К- — «Кокс и химия», 1959, № 2, с. 20—27 с ил.
3.	К у л а к о в Н. К- — «Кокс и химия», 1955, № 2, с. 37—43 с ил.
4.	В и р о з у б И. В., Л е й б о в и ч Р. Е. Расчеты коксовых печей и про-
цессов коксования. Киев, «Высшая школа», 1970. 248 с. с ил.
5.	КулаковН. К- — «Кокс и химия», 1956, № 1, с. 25—32 с ил.
6.	Грязнов Н. С. — «Сталь», 1953, № 1, с. 13—22 с ил.
7.	Г р я з н о в Н. С., Б е з д в е р н ы ЙГ. Н., Ольшанецки йЛ. Г. —
«Кокс и химия», 1964, № 12, с. 12—15.
8.	Волошин А. И., ВирозубИ. В., К а з м и на В. В. — «Кокс
и химия», 1962, № 10, с. 20—24.
9.	Т a i z о К., Akira W. — «Nenryo Kekaishi», 1967, № 484, р. 590—
609.
10.	3 у б и л и н И. Г. — «Кокс и химия», 1961, № 6, с. 23—28 с ил.
11.	С у х о р у к о в В. И., Л а ц к а я М. П., ШашмуринП. И. —
«Подготовка и коксование углей». Свердловск, Средне-Уральское книжное изд-во,
1966 (ВУХИН. Вып. 6), с. 164—183 с ил.
12.	ВолошинА. И., Гинсбург Я- Е., Тихомиров Ю. Л. —
«Кокс и химия», 1959, № 10, с. 19—24 с ил.
13.	Ива нов Е. Б., Фартушна яР.М. — «Кокс и химия», 1965, № 7,
с. 31—32; 1962, № 7, с. 29—30.
14.	К а з м и н а В. В. — «Научные основы производства кокса». М., «Ме-
таллургия», 1967 (ВУХИН), с. 69—76 с ил.
15.	Справочник коксохимика. Т. 5. М., «Металлургия», 1966, с. 392—393.
16.	Методы расчета материального и теплового балансов коксовых печей.
М., «Металлургия», 1972. 159 с. с ил. Авт.; И. М. Ханин, Я. М. Обуховский,
В. В. Юшин, В. А. Яремчук.
17.	Везкамп В., Дресслер В., ШирхольдЭ. — «Глюкауф»,
1962, № 10, с. 656—669 с ил.
18.	Г р я з н о в Н. С. Пластическое состояние и спекание углей. Свердловск,
Металлургиздат, 1962. 191 с. с ил.
19.	П ы ж о в Ю. В., Ш е й х е т А. М., Обуховский А. Я- — «Кокс
и химия», 1965, № 2, с. 4—7 с ил.
20.	3 а й ц е в В. П. — «Кокс и химия», 1973, № 5, с. 15—20 с ил.
21.	Е р к и н Л. И., Лебедева Г. Н. — «Технология коксования углей
Востока СССР». Свердловск, Металлургиздат, 1948 (ВУХИН), с. 45—55 с ил.
22.	Справочник коксохимика. Т. 3. М., «Металлургия», 1966, с. 8.
23.	П е т р и к Г. К., Н о с о ч е н к о В. С. — «Кокс и химия», 1968, № 7,
с. 3—5 с ил.
24.	С у х о р у к о в В. И., К а б а к о в В. В., Д у б о в и к А. Н. и др. —
«Подготовка и коксование углей». Свердловск, 1971 (ВУХИН. Вып. 9), с. 90—
96 с ил.
25.	Бреслер А. Е., Заколодкина Ю. И. — «Изв. АН СССР»,
ОТН, .1951, № 12, с. 1841—1848 с ил.
26.	К о п е л и о в и ч И. А. — «Научные труды». Харьков — М., Метал-
лургиздат, 1948 (УХИН. Вып. 2), с. 76—104.
27.	Кулаков Н. К- — «Кокс и химия», 1959, № 5, с. 15—21 с ил.
28.	Beckmann R., S i m о n i s W., Wes k am p W. — «Brennstoff-
Chemie», 1962, № 8, S. 241—251.
29.	E i s en h u t W., Dressier W., Beck K. — «Brennstoff-Chemie»,
1969, № 2, S. 33—39.
30.	Ш в a p ц С. А., Кустов Б. И. — «Научные труды», Харьков — М.,
Металлургиздат, 1948 (УХИН. Вып. 2), с> 119—121.
31.	В а у е г J. L., D е n t о n G. Н. — «Blast Furnace and Steel Plant»,
1966, № 12, c. 1133—1142.
32.	A h 1 e r s W. — «Stahl und Eisen», 1959, № 9, S. 622—629,
157
33.	Кушниревич Н. Р. — «Научные труды». Харьков — М., Метал-
лургиздат, 1948 (УХИН. Вып. 1), с. 43—58 с ил.
34.	Е р к и н Л. И., Л ацка я М. П. — «Подготовка и коксование углей»,
Свердловск, 1971 (ВУХИН. Вып. 9), с. 112—125 с ил.
35.	Eisenberg A., J u ranek G., Ritter Н., Umbach Н. —
«Brennstoff-Chemie», 1960, № 4, S. ПО—113.
36.	Radmacher W., Bracht G., Le Marie H. — «Brennstoff-
Chemie», 1962, № 4, S. 106—108.
37.	Л e б e д e в П. С. — «Изв. АН СССР», OTH, 1941. № 1, c. 57—80 с ил.
38.	R i e d 1 R. — «Brennstoff-Chemie», 1967, № 2, S. 52—55.
39.	Beckmann R., Thiirauf W. — «Brennstoff-Chemie», 1965, № 3,
S. 65—71.
40.	Pichler H.—«Brennstoff-Chemie», 1969, Xs 11, S. 341—346.
41.	Ш а п и p о M. Д., Альтерман Л.С. — «Химия твердого топлива»,
1968, Xs, 4, с. 60—70 с ил.
42.	Лыков А. В. Теория сушки. М., «Энергия», 1968. 470 с. с ил.
43.	КуперманП. И. — «Подготовка и коксование углей». Свердловск,
Металлургиздат, 1959 (ВУХИН), с. 180—192 с ил.
44.	Е р к и н Л. И., Петров В. К. — «Научные труды», Свердловск —
М., Металлургиздат, 1946 (ВУХИН. Вып. 3), с. 149—171 с ил.
45.	Me dr icky Z. — «Hutnicke listy», 1964, № 4, S. 229—234.
46.	H о т ы ч А. Г. — «Кокс и химия», 1962, № 5, с. 20—26 с ил.
47.	Е р к и н Л. И. — «Кокс и химия», 1970, № 5, с. 20—24 с ил.
48.	Д о р о г о б и д Г. М., К о з л о в В. М., К у р г а н о в И. Ф. и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 11, с. 17—21 с ил.
49.	КушииревичН. Р., ХудокормоваН. П. — «Исследование
углей Донецкого бассейна как сырья для коксования», Харьков — М., Метал-
лургиздат, 1951 (УХИН. Вып. 3), с. 47—61 с ил.
50.	Е р к и н Л. И. — «Кокс и химия», 1970, № 9, с. 13—-21 с ил.
51.	Турченко П. И. — «Кокс и химия», 1970, № 5, с. 25—27 с ил.
52.	С т а р к е Э. П. — «Подготовка и коксование углей». Свердловск,
Средне-Уральское книжное издательство. 1965 (ВУХИН. Вып. 5), с. 224—230
с ил.
53.	М у ч н и к Д. А., Иванов Е. Б. Сортировка кокса. М., «Металлур-
гия», 1968. 296 с. с ил.
54.	К а 1 о с М., Rohan О. — «Hutnicke listy», 1969, № 8, S. 549—552.
55.	I п о и у е К., Т a n i Н. — «Fuel», 1955, № 3, с. 356—362.
56.	Otte M.-U. — «Brennstoff-Chemie», 1963, № 5, S. 144—149.
57.	Б а л а н о в В. Г., Б о р с у к В. И., Ковалевская М. М. —
«Кокс и химия», 1971, № 4, с. 24—25.
158	58. Рембашевский А. Г., Кисина А. М., Шипнкин В. В.—
«Кокс и химия», 1960, № 9, с. 24—27 с ил.
59.	Peters W., L a s k G.-W. — «Brennstoff-Chemie», 1961, Xs 10, S. 323—
328.
60.	Inouye К., Roppongi A.—«Fuel», 1955, Xs 4, p. 471—479.
61.	Гальперн В. В., П и н ч у к С. И., СтаровойтА. Г. — «Кокс
и химия», 1972, № 5, с. 15—19 с ил.
62..	X а в к и н В. И., Зинченко Е. М., Хавкина Л. И. — «Кокс
и химия», 1967, Xs 12, с. 25—30 с ил.
63.	С п е р а н с к а я Г. В. — «Заводская лаборатория», 1950, Xs 3, с. 297—
301 с ил.
64.	А р о н о в С. Г., С к л я р М. Г. — «Кокс и химия», 1972, Х° 7, с. 14—19.
65.	G’h о s а 1 A., Sinha В. К. — «J. of mines, metals and fuels», 1959,
v. 7, special number (Simposium on Coal Carbonization, India), p. 318—322.
66.	С у x о p у к о в В. И., Л а ц к а я М. П., Комаровская Г. М. —
«Подготовка и коксование углей». Свердловск, Средне-Уральское изд-во, 1967
(ВУХИН. Вып. 7), с. 279—286 с ил.
67.	Д в о р и и Г. С. — «Кокс и химия», 1971, № 5, с. 25—30.
68.	Echterhoff Н. — «Brennstoff-Chemie», 1968, № 10, S. 294—302.
69.	3 a in к в а р аВ. Г., Дюк а н о в А. Г.,Сем и са л о в аВ.Н. и др. —
«Кокс и химия», 1969, № 3, с. 19—23 с ил.
70.	К у п е р м а и П. И., Агапов Б. Г. — «Подготовка и коксование
углей». Свердловск, Металлургиздат, 1959 (ВУХИН), с. 194—197 с ил.
71.	Е р к и н Л. И., Лазовский И. М. — «Сталь», 1953, № 6, с. 487—
493 с ил.
72.	Мочалов В. В., Сухоруков В. И., Л е у ш и и В. А. и др. —
«Производство кокса», М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 87—97.
73.	С к л я р М. Г., 3 а ш к в а р а В. Г., Д ю к а н о в А. Г. и др. — «Кокс
и химия», 1971, № 12, с. 30—34.
74.	3 у б и л и и И. Г. — «Кокс и химия», 1973, №. 4, с. 50—52.
75.	S i m о п i s W., W е s k a m р W., Dressier W. — «Brennstoff-
Chemie», 1962, № 10, S. 289—297.
76.	Echterhoff H., Nashan G. — «Brennstoff-Chemie», 1968, № 12,
S. 364—368.
77.	Г у p Г. — «Глюкауф», 1970, № 8, с. 22—33 с ил.
78.	В г a d у Е. А. — «Blast Furnace and Steel Plant», 1958, № 1,
p. 54—59.
79.	О r 1 i k M. — «Hutnicke listy», 1965, № 8, 1. 540—544.
80.	С к л я p M. Г., Сем и с а л о в Л. П., СвищевН. И. и др. — «Про-
изводство кокса», М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 75—86 с ил.
81.	Е р к и и Л. И., Лобанова Л. И. — «Кокс и химия», 1964, № 7,
с. 21—28 с ил.
82.	Б а р с к и й В. Д., Мочалов В. В., К о г а и Л. А. и др. — «Под-
готовка и коксование углей». Свердловск, 1967 (ВУХИН. Вып. 7), с. 77—87 с ил.
83.	Е р к и н Л. И. — «Кокс и химия», 1963, № 3, с. 18—22 с ил.
84.	Кулаков Н. К. — «Кокс и химия», 1971, № 3, с. 20—24 с ил.
85.	С к л я р М. Г. — «Кокс и химия», 1972, № 12, с. 19—24 с ил.
86.	Кручинин М. С., Назаров В. В. — «Кокс и химия», 1968,
№ 3, с. 18—23 с ил.
87.	П е й с а х з о н И. Б. — «Кокс и химия», 1970, № 11, с. 28—29.
88.	Непомнящий И. Л., Гейер В. Г., Воробьев Д. Д. и др. —
«Кокс и химия», 1971, № 4, с. 26—28 с ил.
89.	К а р п о в А. В., 3 у б и л и н И. Г., С к л я р М. Г. — «Кокс и хи-
мия», 1975, № 1, с. 18—22 с ил.
90.	Ж а р к о в а И. А., Ш е в ч е н к о В. И., Л а р и о н о в Ю. А. и др.—
«Кокс и химия», 1973, № 10, с. 20—23 с ил.
91.	Д у б р о в Ю. И., Ханин И. М. Куприенко И. Г. — «Кокс
и химия», 1975, № 7, с. 22—24 с ил.
92.	Филоненко Ю. Я., Гаврилов Н. А. — «Химия твердого топлива»,
1975, № 5, с. 88—92.	159
Взаимооеиствие углей в смесях при коксовании осуще-
ствляется путем пластического контакта и межфазной
радикальной поликонденсации в пограничной зоне остаточ-
ного материала угольных зерен.
Оптимизация спекания в ходе межфазной поликонденсации
достигается наложением температурных интервалов плас-
тического и активированного состояния компонентов. Ис-
пользование в смесях тощих добавок определяется их гид-
рофобностью, адсорбционной емкостью и плотностью за-
грузки. Основным условием получения более прочного нокса
при смешении углей является повышение прочности его по-
ристого тела и уменьшение напряженности, достигаемое
путем снижения модуля упругости и усадки при оптималь-
ных значениях спекаемости шихты.
СОСТАВЛЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ШИХТ
И МЕТОДЫ ПРОГНОЗА
КАЧЕСТВА КОКСА
1. ТЕОРИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕЙ
В СМЕСЯХ ПРИ КОКСОВАНИИ
Правильное составление угольных шихт является одним из наи-
более действенных средств регулирования качества кокса, расши-
рения сырьевой базы коксования и повышения технико-экономи-
ческих показателей коксового производства [1, 2]. Правильное
составление шихт должно обеспечить получение кокса с задан-
ными показателями прочности, крупности, реакционной способ-
ности и электросопротивления при определенных ограничениях
содержания примесей в органической массе (золы, серы и фосфора).
При смешении углей воздействуют главным образом на прочность
пористого тела и напряженность кокса.
Процесс установления пластического контакта и межфазной
поликонденсации в пластическом состоянии описывается двумя
основными уравнениями, характеризующими спекание, — (30)
и (35).
Взаимодействие на стадии спекания является определяющим
этапом процесса коксования и завершается при переходе полу-
кокса в кокс, где проявляются особенности усадки компонентов
и формируются упругие свойства обуглероженного остатка.
Закономерности изменения
пластично-вязких свойств угольных смесей
Признаки пластического состояния смесей — выход жидкопод- 161
вижных продуктов в центробежном поле, кажущаяся вязкость,
газопроницаемость и вспучиваемость — неаддитивны, так как
характеризуются вогнутыми кривыми. Кривые приведены на
рис. 81 [3], 82 [4] и 83 [5].
Закономерность применительно к изменению вязкости смесей
в пластическом состоянии (т|) описывается уравнением параболы,
не проходящей через начало координат:
Л = По + (Ъ—По)*",	(95)
или в логарифмической форме
In T] = п In х -1- In [Г)о + (Пх — По)],
где т] о и г]х — кажущаяся вязкость соответственно текучего и
вязкого компонентов;
х — количество вязкого компонента.
11 Н- С. Грязно?
Ъ О	25	50	75	1007с
Рис. 81
Примеры изменения на-
пряжения сдвига («ин-
декса вязкости») пласти-
ческой массы угольных
смесей:
а — спекающий компо-
нент, б — отощающий
(3° С/мин)
Рис. 82
Изменение выхода жидкоподвижной части
пластической массы из угольных смесей:
а — Г -f- Ж; б — Г 4- ОС; 1 — расчетный
выход; 2 — фактический выход
ОС 100 80	60	4/7	20 О %
Рис. 83
Изменение индекса вспучиваемости
угольных смесей:
1 — расчетный выход; 2 — фактический
выход
Показатель степени п может быть вычислен, если известна
хотя бы для одной смеси (предпочтительно при участии компонен-
тов 1 : 1).
Соответствие расчетных данных, полученных по формуле (95),
опытным данным иллюстрируется кривыми рис. 84. Подсчет про-
изведен по формуле
1] = 2 + 43х2’48.	(96)
Физический смысл этой зависимости заключается в следующем.
При малой присадке вязкого компонента рассматриваемые
кривые имеют пологий подъем, который сменяется крутым подъ-
емом с преобладанием наполнителя (см. рис. 85). До тех пор, пока
в смеси преобладает текучий компонент, «жидкие» слои, находя-
щиеся между частицами наполнителя, обладают еще значитель-
ной толщиной и подвижностью и поэтому обеспечивают хорошее
скольжение частиц наполнителя. В данном интервале, следо-
вательно, сохраняются наиболее благоприятные условия для
Рис. 84
Значения напряжения сдвига пластиче-
ской массы угольных смесей опытиых
данных:
1 — опытные, 2 — расчетные значения
индексов вязкости
777(26100	75	50	25	0%
I-------1__________I________I__________।
ОС О 25	50	75	1007с 163
Рис. 85
Графическое определение оптимального со-
става угольной смеси (1Ж26 -|- ОС) по на-
пряжению сдвига пластической массы
обволакивания спекающим компонентом зерен наполнителя и для
спекания смеси.
С преобладанием наполнителя вязкость пластической массы
смеси возрастает более резко — кривые вязкости идут вверх, так
как зерна наполнителя сильно сближаются и соответственно умень-
шается толщина свободных слоев спекающего компонента. Убыль
свободной «жидкости» происходит также за счет адсорбции ее на
поверхности наполнителя. Известно, что тонкие слои жидкости,
связанные с твердой поверхностью, значительно повышают свою
прочность на сдвиг [61. Поэтому с более резким подъемом кривой
напряжения сдвига заметно ухудшаются условия для обволаки-
вания и смачивания поверхности зерен наполнителя. В связи
с этим более резко снижается спекаемость смеси.
Таким образом, пластичность угольных смесей при пиролизе
определяется-. 1) соотношением и взаимным распределением ком-
понентов, так как от этого зависит толщина связующих слоев,
2) вязкостью связующих слоев и 3) адсорбционной способностью
наполнителя (ртощающего компонента).
При рассмотрении рис. 81 видно, что смеси, составленные из
углей сравнительно близких по показателям пластичности, дают
пологие, с малым прогибом кривые изменения индекса вязкости
(а также вспучивания или выхода жидкоподвижной части). Это
смеси слабоспекающихся кузнецких углей, например ОС-(-Кг,
или смеси углей средней и пониженной спекаемости, например
К13 + К2, и, наконец, смеси хорошо спекающихся углей, напри-
мер 2Ж26 + КЖ14. Их спекание изменяется по закону, близкому
к аддитивному. Это определенным образом влияет на формиро-
вание кокса. В частности, прочность пористого тела, а также проч-
ность по остатку в барабане кокса из указанных смесей изменяется
в одном направлении: или систематически повышается (напри-
мер, из смесей Г -|- КЖ14, Ж + К13 и т. п.) или систематически
164
понижается (например, из смеси
К + ОС) (см. ниже рис. 94).
Иная закономерность на-
блюдается при спекании сме-
сей, которые резко различа-
ются по показателям пла-
стичности. Это смеси углей
Рис. 86
Влияние состава смесей углей (Г, ОС)
и а теплоту их коксования:
1 — расчетные данные, 2 — экспери-
ментальные
типа Г17 + К2, 1Ж26 + ОС и т. п. Кривые вязкости пласти-
ческой массы этих смесей имеют большой прогиб к оси состава.
При их коксовании прочность кокса сначала возрастает, а затем
понижается (см. ниже рис. 94). Перегиб кривой прочности кокса
соответствует оптимальному соотношению компонентов. Этому
соотношению отвечает также и перегиб на кривой вязкости. Если
соединить прямой значения напряжения сдвига пластической
массы компонентов (рис. 85), а затем параллельно этой прямой
провести касательную к кривой, то на оси абсцисс с некоторым
приближением может быть найден состав шихты, близкий к опти-
мальному. Соответствующее этой смеси значение напряжения
сдвига графически находится на оси ординат.
Ряд других свойств угольных смесей изменяется по закону,
которому следуют их пластичновязкие свойства. Таковы, напри-
мер, тепловые свойства. Как показала В. В. Казмина [7], теплота
коксования угольных смесей изменяется по кривой, выпуклой
к оси состава (рис. 86). Это обусловлено тем, что температуро-
проводность твердых продуктов пиролиза зависит от их контакт-
ной теплопроводности, связанной со спекаемостью углей.
Изменение температурного интервала
пластического состояния
При смешении углей, которые переходят в пластическое состоя-
ние при разных температурах, можно ожидать, что интервал раз-
мягчения смеси будет больше интервала размягчения компонентов
(рис. 87). В действительности температурные границы пластиче-
ского состояния смесей оказываются промежуточными по отно-
шению к температурным границам пластического состояния ком-
понентов (рис. 88). Температурные границы измеряли иглой-
термопарой, как температуры верха и низа пластического слоя.
Среди механической смеси твердых угольных зерен, например
Гб + ОС, в первую очередь при термической деструкции перехо-
дят в пластическое состояние частички газового угля, темпера-
тура деструкции которого ниже. Это можно наблюдать под микро-
скопом. Но, чтобы вся смесь могла начать «течь», по крайней
мере для заполнения измерительной гильзы пластометрического
стакана, этого недостаточно. Если
газового угля мало, например
10—20%, то каждое его зерно бло-
кируется зернами тощего угля,
Рис. 87
Кажущийся (1) и действительный (2) темпе-
ратурный интервал пластического состояния
угольной смеси в зависимости от интервалов
размягчения компонентов I и II	1
165
которые в ходе пиролиза еще остаются неразмягченными. Поэтому
начало перехода в пластическое состояние смеси обнаруживается
с запозданием, не раньше чем при термическом разложении газо-
вого угля его зерна станут «течь» или пока не начнет переходить
в пластическое состояние отощенный уголь.
Кроме того, при переходе в пластическое состояние зерна газо-
вого угля отдают часть своей жидкой фазы на смачивание поверх-
ности неразмягчающихся зерен тощего угля. Это уменьшает под-
вижность первых и также задерживает течение смеси. Поэтому
температура перехода в пластическое состояние смеси при малом
содержании газового угля приближается к температуре пласти-
ческого состояния второго компонента.
При преобладании газового угля запаздывание пластического
состояния смеси протекает в меньшей степени. Поэтому в ходе
пиролиза температура начала перехода в пластическое состояние
смеси приближается к температуре начала пластического состоя-
ния газового угля.
При отверждении смеси взаимное влияние компонентов пред-
ставляется иным. Так как пиролиз отдельных зерен происходит
относительно независимо, то пластическая масса компонента с низ-
кой температурой отверждения начнет отверждаться раньше.
Но при малом количестве отверждающихся зерен газового угля по-
следние блокируются зернами еще находящегося в пластическом
состоянии угля группы ОС. Теперь уже прошедшие пластическое
состояние и отверждающиеся зерна газового угля, во-первых,
для смачивания своей поверхности отнимают часть жидкой фазы
находящихся в пластическом состоянии зерен ОС и, во-вторых,
вовлекают в процесс совместной поликонденсации материал с по-
верхности зерен тощего угля, который уже прошел определенную
ступень активирования при пиролизе. В результате смесь покажет
потерю текучести раньше, чем это соответствует температуре
отверждения пластической массы угля группы ОС. «Опережение»
отверждения смеси будет возрастать, а температура отвержде-
ния ее пластической массы понижаться по мере возрастания в смеси
Рис. 88
Изменение температурных границ пластического состояния угольных смесей:
1,2 — температуры верхнего и иижиего уровней пластического слоя
количества газового угля. Следовательно, запаздывание перехода
в пластическое состояние и опережение отверждения угольных
смесей являются причиной того, что температурные интервалы
пластического состояния смесей оказываются промежуточными
между температурными интервалами пластического состояния
компонентов, а не их суммой.
В условиях промышленного процесса слоевого коксования
или при спекании брикетов определенная роль во взаимной пла-
стификации компонентов угольной смеси принадлежит обработке
зерен слабоспекающихся углей (К2> ОС) парогазовой фазой, выде-
ляемой менее метаморфизованными газовыми и жирными углями
[8]. В некоторой мере это способствует сближению интервалов
пластического состояния компонентов.
Характерно, что в угольной шихте зерна угля группы К2 из-
меняют и другие свойства. Например, при радиографическом
изучении П. И. Шашмурин наблюдал их расширение вместо усадки.
Возникновение подвижного пластического слоя связано с из-
менением перепада температуры в угольной загрузке, и его тол-
щина является функцией температурного интервала пластического
состояния и скорости нагревания, или, иначе, времени пребывания,
угля в пластическом состоянии [см. уравнение (36)]. Поэтому
по своей природе толщина пластического слоя должна быть адди-
тивной величиной и в большинстве случаев таковой и является.
Однако имеются отклонения от этой зависимости, которые обус-
ловлены вспучиванием пластического слоя. Влияние вспучива-
ния начинает заметно сказываться при толщине слоя >12 мм и
увеличивается с его возрастанием (см. рис. 14). Отклонения от
аддитивного значения уменьшаются с увеличением числа компо-
нентов в смеси.
Спекаемость, определяемая по методу Рога, в большинстве
случаев подчиняется правилу аддитивности. Это обусловлено
тем, что доля угля в смеси с антрацитом мала (~20% всей смеси).
Угольные шихты коксохимических предприятий по показате-
лям пластического состояния характеризуются в основном сле-
дующими данными:
Индекс вязкости, гс/см2, при скорости нагрева-
ния, ° С/мин:
3 . .	.	.	.	4,2—14,4
6..................................... 1,9—10,2
Индекс вспучивания (ИГИ—ДМетИ) [5], мм	12—39
Толщина пластического слоя, мм	.	...	14—20
Индекс Рога [1]	........................ 50—65
Условия оптимизации свободного	167
и принудительного спекания угольных смесей
Основным условием оптимизации свободного спекания угольных
смесей является наложение температурных интервалов пластиче-
ского состояния компонентов [2]. Полное или частичное совпаде-
ние температурных интервалов пластического состояния позво-
ляет достичь лучшего контакта остаточного материала угольных
зерен и их совместной поликонденсации при спекании. Это условие
описывается уравнением (35). Последнее характеризует процесс
межфазной поликонденсации на контакте остаточного материала
угольных зерен в пластическом состоянии и составляет сущность
понятия «совместимость» углей при их смешении для коксования.
Поэтому, например, смеси Гб + КЮ или Гб + К2 дают более
прочный кокс, чем смеси Гб -Г ОС при той же толщине пластиче-
ского слоя.
Непрерывность пластического состояния и спекания дости-
гается введением компонентов с промежуточными температурами
пластического состояния по схеме, указанной на рис. 89. Проме-
жуточными компонентами могут быть угли Ж, КЖ и К. Темпера-
турные границы пластического состояния углей различных типов
при скорости нагревания 3° С/мин даны на рис. 90.
Привлечение промежуточных компонентов имеет особое зна-
чение при введении в шихту газовых углей. Ресурсы этих углей
преобладают, а их введение в шихту способствует получению
более равномерного по крупности кокса. Газовые угли отличаются
значительным разнообразием по спекаемости, в особенности в Куз-
нецком бассейне и в Восточной Сибири. В Кузнецком бассейне
они могут быть разделены по толщине пластического слоя на три
группы: 17-—25 мм (Г17), 13—16 (Г13) и 6—12 (Гб). Наибольшую
ценность при слоевом коксовании представляют газовые угли
группы Г17, которые по спекаемости приближаются к жирным
углям и сами могут служить промежуточным компонентом при
спекании.
Угли группы Гб пониженной спекаемости (донецкие, кузнецкие
и восточносибирские) оказываются хорошим сырьем в условиях
принудительного спекания для получения формованного кокса.
Не переходящие в пластическое состояние или обуглерожен-
ные угли и минеральные добавки можно вводить в хорошо спекаю-
щиеся угольные шихты для получения металлургического кокса
в небольшом количестве (5—10%) в более тонком измельчении,
а для производства недоменного кокса -— в количестве до 30%
[9, 10]. Спекание их обеспечивается главным образом за счет
адсорбции жидкой фазы и механической адгезией при импрегни-
ровании пластической массы вмещающей шихты в поверхностные
поры и трещины твердой добавки (см. рис. 11).
Оптимизация спекания твердых добавок достигается как регу-
лированием их поверхностных свойств посредством пиролиза и
168 обмасливания, так и путем воздействия уплотнением и прессо-
ванием.
В связи с разработкой высокопроизводительных способов полу-
чения зернистого полукокса из бурых и слабоспекающихся углей
открытых разработок имеется возможность выгодно использо-
вать дешевый полукокс в качестве компонента угольных шихт.
Оптимальные поверхностные свойства полукокса определяются
его гидрофобностью (смачиванием углеводородными жидкостями)
и ограниченной адсорбционной емкостью. Температура обработки
газовых углей находится на уровне 400—450, бурых углей —
на уровне 500—550° С. И в том и в другом случае остаточный
выход летучих веществ из полукокса получается в пределах
17—22% [11, 12].
Изменение смачиваемости полукокса из спекающихся газовых
(восточносибирских) углей приведено на рис. 91 [11]. Смачива-
ние осуществлялось в системе бензол—вода.
330*0
о—
Газовые
Утащенные
й90°С
—о
Пронежутоиные (к, к Ж. Н<)
Рис. 89
Схема шихтовки (по наложению температурных
интервалов пластического состояния)
▲ Рис. 90
Соотношение интервалов пла-
стического состояния углей
(сплошные линии — интервалы
перехода к состоянию наиболь-
шей текучести; цифра — тол-
щина пластического слоя)
Рис. 91
Изменение смачиваемости полукоксов
(из газовых углей) в зависимости от
температуры пиролиза:
1 — базойский; 2 — саяно-партизан-
ский; 3 — иовометел кински Й
169
При нагревании до 300° С возрастает гидрофильность поверх-
ности, что связано с увеличением количества (высвобождением)
гидроксильных и карбонильных групп в результате разрыва
водородных связей. При дальнейшем повышении температуры
содержание гидроксильных групп уменьшается, доля углеводоро-
дов возрастает. Благодаря этому при 450° С достигается макси-
мальное смачивание охлажденных остатков бензолом в смеси бен-
зол—вода. Этот факт имеет значение для установления более
прочных адгезионных связей.
Дальнейшее повышение температуры получения полукокса
теряет смысл, так как гидрофобность его понижается в результате
обуглероживания — увеличения участков, занятых сетками кон-
денсированного углерода.
Более высокая смачиваемость и химическая активность поверх-
ности полукокса обеспечивает наиболее эффективное его взаимо-
действие с пластической массой
170
Температура палулаксоОаиия?С
угольной шихты. В результате
происходит значительное повыше-
ние ее вязкости (рис. 92) [111.
У полукокса, полученного из
газовых углей при температуре
около 500° С, наблюдается мини-
мальная адсорбционная емкость по
отношению к жидким спекающим
добавкам, например препариро-
Рис. 92
Изменение напряжения сдвига в пластическом
состоянии смесей газового угля и полукокса
в зависимости от температуры его получения
из шихт:
1 — 40% полукокса из саяно-партизанского
угля: 2 — 30% полукокса из базойского угля
ванной смоле, среднетемпературному пеку и др. (табл. 45) [13].
При дальнейшем повышении температуры термической обработки
из-за увеличения пористости полукокса его адсорбционная ем-
кость возрастает.
Полукокс с меньшей адсорбционной емкостью имеет то преиму-
щество, что при введении его в качестве добавки можно избежать
чрезмерного поглощения жидкой фазы пластической массы уголь-
ной шихты и снижения ее спекаемости.
По данным петрографических исследований [14 ] введение полу-
кокса в угольную шихту обеспечивает утолщение стенок пор кок-
са, увеличение его кажущейся плотности и локализацию трещин.
Оптимальным является полукокс крупностью <0,2 мм, получен-
ный из слабоспекающихся, невспучивающихся, петрографически
неоднородных углей, при температуре 400° С в кипящем слое.
ТАБЛИЦА 45
АДСОРБЦИЯ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК, РАСТВОРЕННЫХ В ТОЛУОЛЕ (0.2%),
ОСТАТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ ПИРОЛИЗА ГАЗОВОГО УГЛЯ
Спекающие вещества	Адсорбция, мг/г, термической			при температуре обработки, °C		
	300	400	500	600	700	800
Препарированная коксовая смола, фракция > 270“ С . . . .	34,5	36,5	28,0	30,0	34,0	33,0
Среднетемпературный пек 		35,0	35,0	30,0	36,0	36,0	40,0
Препарированная полукоксовая смо- ла Черемховского завода полукок- сования 		37,5		33,5					37,5
Сырая полукоксовая смола	24,0	—	5,0	—	—	11,0
Количество твердой добавки или прочность кокса с ее уча-
стием могут быть увеличены, если вводить в шихту связующее
или подвергать твердые добавки раздельному обмасливанию,
применяя углеводородные жидкости с повышенным коксовым
числом — пеки, смолы, битумы, продукты окисления нефтяных
остатков и тяжелой фракции первичных смол. В работе [15] сма-
чивали поверхность тонкоизмельченного тощего угля отгоном
смолы, полученной выше 300° С. Тощий уголь вводили в шихту
в количестве 15%. Коксование проводили в промышленных усло-
виях. Барабанная проба увеличилась на 22 кг и выход крупных
классов (>60 мм) — на 9%.
Аналогично в полузаводских условиях коксовали шихту с повы-
шенным- участием газового угля (30%) и угля марки ОС (35%),
который обмасливался. Остаток в барабане увеличился на 9—
13 кг, содержание класса 0—10 мм в провале уменьшилось с 60
до 45 кг [3].
Л. Я. Киселева [12] показала возможность получения метал-'171
лургического кокса с остатком в барабане 314 кг из смеси углей;
20% 1Ж26; 20% КЖ14 (или К13) (кузнецких); 30% газовых (во-
сточносибирских) и 30% полукокса из бурых канско-ачинских
углей с добавкой 3% окисленных нефгяных остатков. Сходная
технология осуществлена в Югославии *.
Окисление отощающих добавок при хранении, например, антра-
цита приводит к ухудшению качества кокса с их участием [16].
Условия спекания тощих добавок (полукокса, коксовой мелочи,
нефтяного кокса, тощих, длиннопламенных и бурых углей, мине-
ральных веществ и других материалов) в угольных смесях или
спекания их с применением связующего коренным образом изме-
няются при принудительном уплотнении угольной загрузки.
* Сообщение о новом методе коксования в Югославии. Пер. № 7092. М.>
Черметинформация, 1972.
В этом случае, согласно уравнению (30), плотность пластического
контакта и прочность спекания в значительной мере определяются
начальной плотностью смесй и давлением в процессе коксования.
Поэтому в результате трамбования загрузки в камерных печах
или брикетирования, гранулирования и формования улучшается
адгезия и протекание межфазной поликонденсации в таких сме-
сях. Это дает возможность в несколько раз увеличить количество
тощих добавок и получать кокс высокой прочности. Например,
при трамбовании загрузки в Югославии в камерных печах полу-
чают металлургический кокс из смесей с участием полукокса
из бурых углей в количестве —30% [10].
Закономерность изменения прочности
пористого тела и напряженности
кокса при смешении углей
При смешении углей будем исходить из условия закономерного
понижения спекаемости любых смесей путем введения в них ком-
понентов с меньшей спекаемостью. Тогда различные сочетания
углей дадут какое-либо одно из трех возможных на практике изме-
Рис. 93
Типовые изменения прочности кускового кокса с увеличением со-
держания в шихте компонента, понижающего спекаемость: а, б,
в — варианты шихт
нений прочности кускового кокса, получаемого в промышленных
печах (рис. 93): 1) проходит через максимум; 2) только возра-
стает или 3) только понижается. Очевидно, типовые изменения
2 и 3 являются частными случаями первого, более общего законо-
мерного изменения прочности кускового кокса *.
Эти случаи указаны на рис. 93 для бинарных смесей, но они
также характерны для многокомпонентных шихт. С той же после-
* Имеет место также четвертый случай, когда при смешении углей прочность
кокса практически не изменяется. Этот случай характерен для углей близких
свойств как по спекаемости, так и по напряженности структуры коксового остатка,
например для некоторых донецких углей марок Ж и К [1 ].
довательностью прочность кокса из отдельных углей изменяется
в зависимости от содержания отстающих петрографических ком-
понентов (2 ОК) или, при неизменном их содержании, в зависи-
мости от степени метаморфизма [17].
На рис. 94 показано изменение прочности пористого тела и
пористости кокса из угольных смесей, а также спекаемости послед-
них, характеризуемой текучестью в пластическом состоянии.
Смеси коксовали в лабораторных условиях, текучесть вычисляли
как обратную величину вязкости, определяемой роторным пла-
стографом [3].
Сопоставление кривых, приведенных на рис. 93 и 94, показы-
вает, что в общем виде изменение прочности кускового кокса во
всех трех типовых случаях следует за изменением прочности пори-
стого тела. Известно, что прочность кускового кокса зависит от
его объемной плотности и, следовательно, от прочности пористого
тела [18]. Элементами последней являются прочность поверхно-
ОС О 25 50 75 1007с К13 25 50 75 1007с ОС 25 50 75 1007с
Рис. 04
Закономерности изменения прочности пористого тела кокса с изменением состава шихты
173
стного спекания остаточного материала угольных зерен, твердость
материала и прочность, определяемая толщиной стенок пор.
Как указывалось, твердость (когезионная прочность) кокса
мало изменяется в зависимости от состава исходной угольной
смеси, так как в основном определяется твердостью преобладаю-
щего в смеси компонента. Поэтому изменение прочности пористого
тела кокса, получаемого при смешении углей, является след-
ствием изменения прочности спекания остаточного материала
угольных зерен и пористости кокса.
Закономерности изменения спекаемости при смешении углей
рассмотрены выше (с. 162), пористости кокса — в гл. II (см.
рис. 21). Было показано, что изменение спекаемости и пористости
неаддитивно, соответственно неаддитивным должно быть и изме-
нение прочности пористого тела кокса.
В ряду смесей углей Ж + ОС (рис. 94, а) кривая изменения
прочности пористого тела кокса проходит через максимум. Возра-
стание прочности совпадает с уменьшением пористости кокса.
Дальнейшее уменьшение содержания жирного угля способствует
утолщению стенок пор, но не в такой мере, чтобы предотвратить
снижение прочности вследствие уменьшения спекаемости. Пони-
жение пористости вскоре замедляется, так что начиная от содер-
жания 40% угля марки Ж пористость почти достигает минимума.
Далее падение прочности пористого тела кокса определяется
исключительно снижением спекаемости смеси.
В ряду смесей углей Ж + К (рис. 94, б) падение спекаемости
происходит в меньшей мере и сопровождается значительным умень-
шением пористости. Поэтому в этом ряду идет непрерывное возра-
стание прочности пористого тела, причем быстрее в том интервале,
где быстрее уменьшается пористость кокса.
В ряду смесей углей К + ОС (рис. 98, в) пористость изменяется
незначительно, оставаясь практически постоянной, зато резко
падает спекаемость смеси, поэтому и прочность пористого тела
Рис. 95
Зависимость трещиноватости кокса:
а — от спекаемости шихты при неизменной усадке полукокса; б — от
усадки полукокса (выхода летучих веществ) при неизменной спекае-
мости шихты
кокса систематически понижается, являясь исключительно функ-
цией уменьшения спекаемости шихты.
Таким образом, следствием изменения состава угольных шихт
при коксовании является неаддитивное изменение прочности пори-
стого тела кокса, которое следует за изменением спекаемости шихт
и находится в обратной зависимости от пористости кокса.
Согласно уравнению (78), основными факторами возникновения
в объеме внутренних напряжений и растрескивания кокса, зави-
сящими от состава угольных шихт, являются усадка и модуль
упругости, изменения которого следуют за изменениями спекае-
мости шихты. Поэтому, в отличие от прочности пористого тела,
напряженность и растрескивание кокса изменяются в одной после-
довательности — понижаются по мере присадки компонента,
уменьшающего спекаемость шихты и усадку полукокса (рис. 95).
Остаточный выход летучих веществ и вследствие этого усадка
изменяются при шихтовке практически аддитивно. В свою оче-
редь, они следуют за аддитивным изменением элементного состава
промежуточных и конечных продуктов коксования смесей
(рис. 96).
Аддитивное изменение элементного состава остаточных (и
соответственно первичных
ных смесей является
следствием обособлен-
ного пиролиза основной
массы в объеме каждого
угольного зерна в ре-
зультате поверхностно-
го спекания их остаточ-
ного материала. Другой
причиной аддитивного
изменения элементного
состава остаточных про-
дуктов является моле-
кулярное взаимодейст-
вие смешиваемых ком-
Рис. 96
Изменение при коксовании эле-
ментного состава угольной сме-
си (30% Гб, 40% КЖ14,
30% ОС). Пуиктириые линии —
расчетные значения
летучих) продуктов пиролиза уголь-
175
понентов, которое не отличается от молекулярного взаимодей-
ствия в массе каждого компонента в отдельности [3].
В соответствии с указанным аддитивно изменяется выход и
состав первичных химических продуктов угольных смесей. Лишь
вторичный пиролиз парогазовой фазы приводит к отклонению
от этой зависимости химических продуктов коксования.
Изменением состава угольной шихты регулируют контакт и
спекание зерен. Так как при этом изменяется модуль упругости
кокса, то соответственно изменяются его напряженность и растре-
скивание. Из графиков на рис. 95, а видно, что с повышением
спекаемости шихты поверхностная трещиноватость кокса растет
(трещиноватость определялась по ГОСТ 1389—42). Исследования,
проведенные на Ново-Липецком заводе, также показали [19],
что с увеличением спекаемости угольной шихты (по индексу вспу-
чивания) увеличивается трещиноватость кокса и уменьшается его
крупность.
Механизм этого явления состоит в том, что при увеличении
жесткости (модуля упругости) кокса затрудняется релаксация
внутренних напряжений. Поэтому внутреннее напряжение, со-
гласно уравнению (78), увеличивается пропорционально модулю
упругости.
В свою очередь, при одинаковых показателях спекаемости сме-
сей трещиноватость кокса уменьшается по мере уменьшения усадки
(или выхода летучих веществ). Примером являются смеси Гб +
+ КЖ14, Гб + ЮЗ и др. Их компоненты при размягчении харак-
теризуются приблизительно равными значениями вязкости и тол-
щины пластического слоя (рис. 95, б). Но индекс вязкости явля-
ется неаддитивной величиной, так как при смешении углей изме-
няется по уравнению (95), являющемуся уравнением параболы.
Поэтому изменение прочности пористого тела и трещиноватости
кокса отклоняется от линейной зависимости при изменении со-
става смесей. Соответственно нелинейно изменяется прочность
кускового кокса и его крупность при смешении углей.
Имеющиеся исключения редки и касаются углей, близких по
своей природе, например карагандинских, при смешении которых
закономерность изменения прочности кокса приближается к адди-
тивной [20].
Таким образом, основным условием получения прочного кокса
является повышение прочности его пористого тела и снижение
модуля упругости и усадки при оптимальных значениях спекае-
мости угольной шихты. Значения этих параметров для слоевого
коксования приблизительно следующие: структурная прочность
(ГОСТ 9521—74) >75%; модуль упругости в горячем состоянии
при температуре 700° С (по методу ВУХИНа) около 13 • 103 кгс/см2;
удельная усадка 1,25'10-4%/°С; толщина пластического слоя
15—20 мм.
170 Более равномерный по крупности кокс получается при вве-
дении хорошо спекающихся газовых углей (донецких Г16, куз-
нецких Г17) или жирных углей с повышенным выходом летучих
веществ, а также углей группы КЖ (донецких) или КЖ14 (кузнец-
ких), вместо углей групп ЮЗ или Ю4 и частично группы К2-
Минерализация кокса и возникновение
локальных напряжений при коксовании шихт
с включениями неспекающихся компонентов
Одним из средств интенсификации процесса восстановления руд
(в доменном или ферросплавном производствах) может быть при-
менение углеминерального кокса, слоевого или формованного,
полученного путем спекания руды и различных минеральных окис-
лов с углем. Проводя подобную минерализацию кокса, добиваются
повышения его электросопротивления и реакционной способности
для электротермических процессов. В этих случаях спекаемость
смесей снижается и поэтому проблемой является поддержание проч-
ности кокса на уровне, достаточном для его технологического ис-
пользования.
Опыт некоторых исследователей показал [21-—-27], что сни-
жение спекаемости углеминеральных смесей происходит в резуль-
тате:
1)	уменьшения доли органической массы угля в смеси;
2)	увеличения неоднородности пластической массы и повыше-
ния ее газопроницаемости;
3)	адсорбции жидкой фазы минеральными включениями и
уменьшения температурного интервала пластического состояния;
4)	каталитического воздействия при пиролизе или окислении
угля продуктами распада минеральных веществ;
5)	отвода тепла на эндотермические реакции разложения мине-
ральных веществ и изменения теплофизических свойств угле-
минеральных смесей;
6)	образования органо-минеральных соединений, нарушающих
взаимную ориентацию и строение углеродных гексагональных
сеток и их блоков.
Прочность кокса в значительной мере снижается и в резуль-
тате возникновения локальных внутренних напряжений.
Наряду с объемными напряжениями, возникающими в резуль-
тате градиента температуры и усадки, описываемым уравнением
(78), в коксуемой гетерогенной массе неизбежно появляются ло-
кальные напряжения, обусловленные разнородностью компонен-
тов смеси. Эти напряжения являются источником микротрещин
или сохраняются как остаточные напряжения в коксе, снижая
его прочность. С подобным явлением приходится встречаться при
слоевом коксовании любых угольных шихт, в большем или мень-
шем количестве засоренных тяжелыми промежуточными или пород-
ными фракциями, а также при использовании неспекающихся 177
компонентов: тощих углей и антрацитов, бурых углей, минераль-
ных добавок для получения углекварцитового кокса, железо-
кокса, коксовой мелочи и др.
Упругая локальная деформация вмещающей массы опреде-
ляется упругими свойствами компонентов и линейным изменением
зерен включений. Каждое зерно включения (для простоты при-
нятое сферическим) окружено сферой («скорлупой») кокса, толщина
которой примерно соответствует толщине стенки поры в погранич-
ном слое. Расширяясь, зерно включения оказывает давление на
окружающую сферу кокса и вызывает в ней растягивающие напря-
жения, которые усиливаются при усадке кокса. Представляется
возможным описать напряженное состояние этой сферы с помо-
щью некоторых формул [28] *
* Расчеты и исследование выполнены совместно с Ю. А. Нечаевым.
12 H. С. Грязнов
При соотношении толщины стенки и радиуса сферы более
1 : 10 исходное уравнение имеет вид
Р -	+ (Л-А)2^Ьу	(97)
'I г2	" VI '2/
где рх и р2— внешнее и внутреннее давления;
rlt г2 и г — наружный, внутренний и промежуточный ра-
диусы сферы.
Поскольку в процессе коксования внешнее давление мало,
а максимальные растягивающие напряжения, вызываемые вну-
тренним давлением Р = р2, возникают в сфере при г = г2 = гм
(где гм — радиус зерна включения), уравнение (97) принимает вид
Р(2^ + л)
Р 20-,*) ’
При толщине стенки поры 6 г} = гы -ф 6, тогда
Р [2,g + (,м + 6)31
Р 2[(,м + б)3-,^ •
(98)
(99)
Если соотношение между 6 и гм менее 1 : 10, то расчет локаль-
ной напряженности производится по уравнению для тонкостен-
ного сферического сосуда как частному случаю выражения (97):
Рг
Р=^-	(100)
Необходимо определить внутреннее давление Р. Л1ожно пред-
ставить, что зерна включений делят объем коксуемой массы lzK
на N одинаковых кубов, в центре которых расположены эти ча-
стицы. Объем такого куба со стороной I равен Is = VK/N.
Локальное напряжение равно р = емЕм, где ем — упругая
деформация включения, например, при расширении минеральной
частицы; Еы — модуль упругости включения. Упругая дефор-
178 мация включения представляет собой разность между свободным
и фактическим f'u расширением включения:
См — /м /м.	(101)
Если размеры включений гы не превышают некоторой предель-
ной величины, то напряжения включения и вмещающей массы
взаимно уравновешиваются:
Т^кокса 7^включ Р.	(102)
Напряженность кокса описывается уравнением
Т'кокса = ек^к>	(ЮЗ)
где ек — упругая деформация кокса;
Ек — модуль упругости кокса.
Упругая деформация кокса в рассматриваемом случае опреде-
ляется в основном расширением (или усадкой) зерна включения.
Относительная упругая деформация кокса равна отношению фак-
тического линейного расширения зерна к стороне элементарного
куба I:
_ /мГм
SK --z--
По условиям (102) и (103):
/м7Дк = (/м —Zm)£m.
/м^м
(104)
(105)
— F I F
£-к Г £м
Кроме того, из уравнений (101) и (105) следует
р __ f — f' ъЕк
С М	/ М /м   / М I Ем •
Подставляя (106), получаем
р_____________
ем —
(106)
(107)
£к + 1£м
г м
Число зерен включений найдем из выражения
4 з
3 лгм
где Км — общий объем, занимаемый включениями в
Объем куба кокса, приходящегося на одно зерно
1 N Ум 3 м’
отсюда
I	3
- = 1,61 I/
гы	I
Подставляя (110) в (108), получим
„ ______	_	/м^к
Ем _ _
Ек +' Еы — Ек "г 1,61 £м
(108)
коксе.
включения:
(Ю9)
VM’
(ИО)
179
(Hl)
Давление зерна включения равно:
р______р г _________fuEKEM
г	—	3 ГГГ~ •
(H2)
F I'm
Растягивающее напряжение прилегающего к зерну
определится подстановкой (112) в (99) или (100):
п —	)м£к£м |2гм -р (гы + б) ]
Г	/	9	.—Л ’
слоя кокса
(ИЗ)
12
2 [(гм + б)3 —гм®] £к +
или
Р~7-------Z• •	(114)
|НК + 1,61 £н|/ {^26
Например, для кокса со средней толщиной стенок пор 50 мкм
локальные напряжения у зерен включения радиусом до 0,5 мм
могут быть рассчитаны по уравнению (113), а у более крупных
зерен — по уравнению (114).
Соотношение объемов включений и кокса можно выразить через
их плотности:
УК   ОкУм __ Ум
У М	Тк-4
где GK — масса кокса с включениями;
Тм и Тк — плотность включений и кокса;
А — доля включений в массе кокса.
Сделаем проверочный расчет уровня внутренних напряжений
кокса, полученного из угля группы 1Ж26 с добавкой кварцита
для получения углекварцитового кокса. Коэффициент линейного
расширения кварцита в пределах 500—1000° С составляет
5,29 -10~3, а модуль его упругости 2,5-105 кгс/см2. Модуль упру-
гости кокса из угля группы 1Ж26— 19150 кгс/см2 (см. табл. 29).
Предельное напряжение на разрыв 28,2 кгс/см2. Средняя толщина
стенок пор —0,05 мм. Плотность кварцита ум = 2,38 и кокса
ук = 0,9 г/см3.
Результаты расчета дают следующие значения напряженности
углекварцитового кокса (числитель — зерна средней величины,
0,15 мм, знаменатель—предельной, 1 мм):
г	0/	4	5	10	15
Содержание кварцита в коксе, %
180 Локальное напряжение, кгс/см2	-Ц1|- '
Напряжения, близкие к предельным, развиваются, если содер-
жание частиц включений крупностью гм = 0,15 мм составляет
выше 4% и крупностью гм = 1,0 мм— выше 0,01%.
Углекварцитовый кокс получали на Губахинском коксохи-
мическом заводе из смеси концентрата кизеловских углей 90%
и кварцита 10% (крупностью в среднем гм = 0,15 мм и предельной
гм=1 мм). Прочность этого кокса, по сравнению с обычным про-
изводственным, снизилась с 310 до 194 кг, содержание класса
0—10 мм в провале увеличилось с 41 до 111 кг, прочность пори-
стого тела снизилась с 81,2 до 48,4% и средняя крупность кокса
снизилась с 56,9 до 49,5 мм *.
* Сухоруков В. И. Исследование процесса коксования углеминераль-
ных шихт и получение специальных сортов кокса для электрометаллургии
ферросплавов. Канд. дис. Свердловск, 1966,
Расчет показывает, что при содержании кварцита 10% крити-
ческий размер его зерен не должен превышать гы — 0,112 мм,
чтобы избежать образования локальных трещин.
При введении в угольную шихту коксовой мелочи также отме-
чалось [29], что зерна кокса >0,1 мм и в особенности >0,5 мм
вызывают появление микротрещин, что заметно снижает проч-
ность кокса.
2. МЕТОДЫ ПРОГНОЗА КАЧЕСТВА КОКСА
Прогноз качества кокса на основе свойств и состава угольных
шихт имеет значение для перспективного планирования обеспе-
чения коксохимических предприятий углями для коксования и
для корректировки угольных шихт в процессе производства.
Физико-химические свойства кокса, его реакционная способ-
ность г и электросопротивление р, при смешении углей являются
линейной функцией толщины пластического слоя у:
г = ёО + СО2 =а~ЬУ и P = ci~ Ь1У-	(И5)
Простая корреляционная связь существует между сернисто-
стью кокса <SK и угольной шихты [30]:
SK = a + bSm.	(116)
Так, для донецких заводов эта формула имеет значения:
для заводов с углеобогатительными фабриками SK = 0,764 -ф
0,461 5Ш,
для заводов без углеобогатительных фабрик SK = 0,440
+ 0,615 Sm.
Указанная зависимость выражается также соотношением
5к = К0.с5ш,	(117)
где Ко. с — коэффициент остаточного содержания серы.
Для тех же заводов при сернистости шихты 2,0—2,3% Ко.с
изменяется от 0,801 до 0,869. Коэффициент зависит от характера
сернистых соединений в угле, степени их дисперсности в уголь-
ном материале и режима коксования.
Значительно сложнее осуществляется прогноз физико-механи-
ческих свойств кокса при определенных ограничениях засорения
его золой, серой и фосфором.
Существуют два основных подхода к решению этой задачи:
1) выбор ограниченного числа параметров коксуемости углей,
обусловленный определенными представлениями о их влиянии
на свойства кокса и 2) использование широкого набора показа-
телей свойств углей и шихт. И в первом и во втором случаях свой-
ства (или состав) угольных шихт сопоставляются с качеством кокса
с помощью математико-статистического анализа.
Методы, разрабатываемые в указанных направлениях, еще
недостаточно опробованы и продолжают совершенствоваться.
Тем не менее представляется целесообразным ознакомиться с ос-
новными из них, чтобы иметь необходимую ориентировку и содей-
ствовать их развитию и освоению.
Методы прогноза прочности кокса
на основе обусловленных параметров
коксуемости углей
Методы с обусловленными параметрами коксуемости разделяются
на две группы, основанные 1) на оценке исходных углей по их
вещественному составу (петрографическому [31—36] и элемент-
ному [37]) или свойствам, например смачиваемости [38], и 2) на
моделировании отдельных явлений, протекающих в процессе
пиролиза и промышленного коксования (пластического слоя
[39], вспучивания [5, 40], выхода продуктов полукоксования
[41], прочности лабораторного кускового кокса [421 и др.).
В СССР и США внимание привлек метод, основанный на дан-
ных петрографического анализа (ГОСТ 9414—60) и отражатель-
ной способности витринита (ГОСТ 12113—66). Основы метода
разработаны И. В. Ереминым и И. И. Аммосовым [31].
Угли рассматриваются как смеси «плавких» (£ПК) и отощаю-
щих (2ОК) компонентов. К плавким компонентам отнесены ви-
тринит, лейптинит и 1/3 микрокомпонентов группы семивитри-
нита. К отощающим компонентам отнесены фюзинит и 2/3 микро-
компонентов группы семивитринита.
«Плавкость» компонентов изменяется по кривой с максимумом
у углей средней степени метаморфизма.
По стадиям метаморфизма (отражательной способности) и
петрографическому составу установлены определяющие характе-
^82 ристики: индекс отощения и коэффициент коксуемости. Индекс
отощения — ХОК/^ОК', где £ОК — сумма отощающих ком-
понентов, имеющихся в шихте, £ОК' — количество отощающих
компонентов, необходимых для данной шихты, чтобы достигнуть
оптимального соотношения между «плавкими» и отощающими ком-
понентами. £ОК' определяется по формуле
2ок' = <^+<^ + ...+ <2^,	(118)
(^2	С1п
где (2ПК)1, . . ., (2ПК)„ — сумма «плавких» компонентов;
Oi, а2> • • •> я» —оптимальные соотношения между
плавкими и отощающими компонен-
тами.
Значения а для соответствующих стадий метаморфизма нахо-
дятся экспериментальным путем (рис. 97).
Коэффициент коксуемости угольной шихты определяется:
к = (S nK)i*i -н (X ПКМ + •• + (£ пк)п*п,	(] J 9)
2(2™),
t=l
где Л\, Ка, . .	—экспериментальные коэффициенты кок-
суемости «плавких» компонентов углей,
(рис. 98).
Прочность кокса из угольных шихт находят с помощью диа-
граммы (рис. 99) по коэффициенту коксуемости и индексу ото-
щения. Предложены видоизменения метода для прогноза прочности
кокса из кузнецких углей [33] и карагандинских углей [32].
Метод Аммосова и Еремина в различных модификациях при-
менен в США [34—36]. По сведениям некоторых американских
исследователей [35], данный метод с внесенными в него измене-
ниями применительно к местным условиям дает достаточно высокую
Рис. 97
Оптимальные соотношения между
«плавкими» и отощающими компонен-
тами в кузнецких углях различных
стадий метаморфизма
Рис. 98
Зависимость коэффициентов коксуемо-
сти К от изменения стадии метамор-
физма кузнецких углей и содержания
отощающих компонентов в шихте
183
точность предсказания прочности кокса, однако для шихт из
ограниченного круга углей. Ограничение отмечают и авторы ме-
тода, так как значения параметров, принятых для расчета и най-
денных для кузнецких углей, оказались непригодными для рас-
чета шихт из донецких углей *. Проверка метода осуществлялась
на шихтах из восточных углей СССР, и было выяснено, что
данный метод дает наименьшую остаточную дисперсию Soct 143].
Особое место занимает комплексный метод прогноза прочности
кокса, предложенный В. Симонисом с соавторами [44, 45]. Метод
* Еремин И. В. Петрография коксующихся углей и методика оценки
их ресурсов. Автореф. докт. дис. М., 1963.
Рис. 99
Диаграмма для определения
прочности кокса (цифры у кри-
вых, кг) из смесей кузнецких
углей по коэффициенту коксуе-
мости К и индексу отощения
Рис. 100
Изменение прочности кокса (F) в зависимости от
показателя коксуемости (G) для углей с одинако-
вым выходом летучих веществ (Уг= 26—27%;
F соответствует индексу М40 при оптимальном
гранулометрическом составе угольной шихты)
Рис. 101
Диаграмма оптимальной ко-
ксуемости угольной шихты
(максимальных значений
М40) в зависимости от пока-
зателей коксуемости (G) и
выхода летучих веществ (Vr)
(а — удельная расчетная ве-
личина прочности кокса)
является попыткой увязать прочность кокса со свойствами кок-
суемого материала и с технологией его подготовки и условиями
коксования с помощью корреляционно-регрессионного анализа.
Параметрами коксуемости приняты выход летучих веществ
на горючую массу и безразмерный критерий спекаемости (G),
определяемый по данным дилатометрического анализа:
G + ^2	— С
2 kt2 + 6ZX ’
G =
где и /2 — температуры начала размягчения и затвердевания
пластической массы углей, °C;
k и 6 — усадка и вспучивание, %;
G — аддитивная величина, изменяющаяся от 0,90 до 1,15.
Изучены угли и шихты с выходом летучих веществ в пределах
от 18 до 35%. Эмпирически установлено, что при одинаковом
выходе летучих веществ максимальная прочность кокса по индексу
М40 достигается при определенном значении G (рис. 100). На этой
основе построена диаграмма оптимальной коксуемости угольных
шихт, при которой достигается максимальное значение индекса
М40 (рис. 101).
Пример расчета угольной шихты приведен на рис. 102. Угли
последовательно смешиваются в таком соотношении, чтобы коор-
динаты шихты легли на линию оптимальной коксуемости. Для
этого, например, из углей А и В составляется смесь Мъ из углей
D и Е — смесь М2, из смесей Мх и М2 — смесь М3 и при ее сме-
шении с углем С получают оптимальную шихту Мо.
Выведен ряд параметров, обобщающих показатели не только
свойств угольных шихт, но и технологических условий, и построено
сводное уравнение для расчета индекса прочности кокса М40:
185
где а — удельная величина прочности кокса, обусловленная
свойствами угольной шихты;
ЙС — критерий, отражающий условия коксования = р(В/2)и
(изменяется от 19 до 24);
р — плотность угольной загрузки, т/м3;
В — ширина камеры, см;
v — скорость коксования, равная B/2h, см/ч;
h — период коксования, ч;
b — поправочный коэффициент, представляющий собой отно-
сительное значение прочности кокса, экстраполирован-
ное при К = 0, находится по уравнению регрессии:
b = un—uxv' + н3 (иг)2 = 231,02— 14,87 иг + 0,386 (о1)2.	(121)
Параметр М характеризует степень измельчения угольной шихты,
причем М — отношение среднего диаметра зерен угольной шихты
фактического к оптимальному, при котором достигается макси-
мальная плотность угольной загрузки; а — коэффициент, нахо-
дится по таблице [441.
Проверка метода, по данным авторов, показала, что 88% резуль-
татов расчета попадают в область рассеяния около предсказанных
значений индекса М40 с колебаниями ±2,2% для промышленных
опытов. Метод разработан для диапазона изменения показателей
vr = 18 - 35%, G = 0,95-4-1,15 и К = 19-:24.
Применительно к петрографически однородным донецким уг-
лям предпринимаются попытки создания упрощенных методик
расчета угольных шихт, основанных на ограниченном числе пара-
метров коксуемости [1, 5, 39,411.
По данным работы [11, прогноз прочности кокса по индексу
М40 при расчете шихт по выходу летучих веществ и индексу Рога
осуществляется на 73%. Универсальными представляются методы,
основанные на статистическом комплексе параметров, характери-
зующих самые разнородные угли.
Построение математико-статистических моделей
для прогноза прочности кокса
На основании математической теории эксперимента и некоторых
специальных математико-статистических методов обработки полу-
ченных экспериментальных данных имеется возможность осуще-
ствить прогноз качества кокса: 1) по составу угольных шихт,
который представляет их свойства или 2) используя широкий
набор показателей свойств угольных шихт как независимых, так
и зависимых. В первом случае за основу принимается симплексно-
решетчатый метод планирования эксперимента и построение диа-
граммы состав—свойство, где в качестве свойства выступает пока-
186 затель прочности кокса, а состав задается составом угольных шихт.
Во втором—рассматриваются математико-статистический метод
главных компонент и метод комитетов распознавания образов.
Определение качества кокса путем построения диаграмм
состав—свойство и их исследование
методом математической теории эксперимента
Предположим, что ставится задача получить кокс максимальной
прочности из имеющихся в наличии, например, четырех углей
Кузнецкого бассейна:
Угли........................... .	Xj
Технологическая группа............ 2Ж26
Код Международной классификации	535
х2	*3	х4
юз	к2	г6
433	321	633
Задача точного предсказания прочности кокса для любого
состава угольных шихт из указанных компонентов при их непре-
рывном изменении от 0 до 100%, решается с помощью относительно
небольшого числа коксований путем построения диаграмм состав-
свойство и их исследования методом математической теории экс-
перимента: симплексно-решетчатого плана Г. Шеффе [46] *.
Множество шихт, образуемых из заданного числа углей, гео-
метрически можно представить точками, заполняющими неко-
торую фигуру, которую называют симплексом. Определяющим
свойством симплекса является равенство его ребер. При четырех
компонентах симплексом служит тетраэдр—пирамида, в верши-
нах которой располагаются исходные угли, на ребрах — бинар-
ные смеси, на гранях — тройные, а в объеме — четырехкомпонент-
ные смеси.
Если участие каждого компонента (х() угольной шихты выра-
зить в долях единицы, то состав угольной шихты примет выраже-
k
ние 2хг = 1, где i — порядковый номер компонента при общем
t=i
их числе k. В этом случае качество кокса, изменяющееся при из-
менении состава шихты, может быть описано некоторой непрерыв-
ной функцией, например основанной на ряде Тейлора. При этом,
как показал опыт, для описания многокомпонентных шихт (k = 4)
требуется уравнение не менее четвертой степени (d = 4). Тогда
полином Тейлора может быть приведен к виду [461
у = 'LbiXi 4- Е *,'ЛЛ-+ Е ,vljxixl(xi—xj) +
i	i<[	i<j
+ E 6z/xzxy (х,-— x,)2 I- E biijyxiXjXy-y E biijyXiX^Xy ф-
i<i	i<j<V	i<i<y
Ф- E btjyyXiXjXy Й1234Х1Х2Х3Х4,	(122)
<<7<v
где	Y — прочность кокса;
b/, bij, vij — коэффициенты уравнения;
xit Xj, Xy — компоненты угольных шихт, причем i < j < у. ]g7
Число коэффициентов в уравнении (122) можно подсчитать по
формуле
2.+£!!,	(123)
(k— DM! ’	v
где k — число переменных;
d — степень полинома.
В данном примере k = 4 и d = 4, поэтому число коэффициен-
тов z = 35. Чтобы их найти, нужно реализовать план экспери-
мента, содержащий не менее 35 различных угольных шихт, кото-
рым соответствуют точки (узлы) в координатной системе симплекса.
Для построения такого плана исходят из следующего.
* Исследование выполнено сотрудниками ВУХИНа В. Д. Барским,
Р. В. Мочаловой и Л. А. Забелло.
Чтобы записать функцию <р (х) степени d, надо знать ее зна-
чение, по крайней мере в d 4- 1 точках симплекса. Учитывая
это, разделим ребра симплекса на d равных частей (d = 4). Соеди-
нив образующиеся точки плоскостями, параллельными граням
симплекса, получим так называемую симплексную решетку
(рис. 103). В узлах этой решетки располагаются точки, координаты
которых задают состав смесей. Последние и служат для проведе-
ния коксований и получения исходных экспериментальных дан-
ных. При указанном построении решетки 18 точек находятся на
ребрах симплекса (двухкомпонентные смеси), 4 точки в его вер-
шинах (исходные угли), 12 точек на гранях (трехкомпонентные
смеси) и одна точка в центре тетраэдра (четырех компонентная
смесь), а всего 35 смесей.
В табл. 46 приведен план эксперимента, результаты которого
по остатку кокса в колосниковом барабане представлены в каждом
186
х,	х2
Хи
опыте средними из двух па-
раллельных определений.
Коксования проводили
в полузаводской печи с
электрическим обогревом,
в камере шириной 400 мм
на 200 кг угольной шихты
при начальной температу-
ре стен камеры 1080° С и
конечной температуре в
осевой плоскости 950° С.
Коэффициенты уравне-
ния (122) нашли с по-
мощью ЭВМ и получили
Рнс. 103
Симплекс, задающий состав че-
тырехкомпоиеитной смеси
следующее выражение, описывающее зависимость остатка кокса
в барабане от любого долевого участия испытанных углей в шихте:
У = 262X1 -f- 304х2 + 141х3 22х4 4- 164ххх2 4- 503ххХз 4"
4- 335ххх4 4- 63х2х3 4- 552х2х4 4-731 х3х4 — 30ххх2 (хх—х2) —
— 257Х]Х3 (хх — х3) — 141 Х]Х4 (хх — х4) -|- З6х2х3 (х2 — х3) —
392х2х4 (х2	х4) — 626х3х4 (х3 — х4) — 25ххх2 (хх —	1
4-	271 ххх3 (хх — х3)2 — 221 XjX4 (хх—х4)2 — З92х2х3 (х2 — х3)2 4~
4-	1 55х2х4 (х2 — х4)2 — 49х3х4 (х3 — х4)2 — 1051 х2х2х3 +
4-	860х1Х2х3 4- 1106xix2x3—538х2х2х4 — 41 0ххх2х4 4-
4-	290xiX2x4— 1275х2х3х4— 919xix3x4 ф- 235xix3x4 —
— 246х2х3х4 — 2488х2х3х4 — 892х2х3х4 — 2598xlx2x3x4.	(124)
ТАБЛИЦА 46
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ПО ОСТАТКУ КОКСА В КОЛОСНИКОВОМ БАРАБАНЕ
1 Номер опыта	Содержание компонента в смеси, %				К 1 ° « ° О м	Номер опыта	Содержание компонента в смеси, %				о Ом	Номер опыта	Содержание компонента в смеси, %				Остаток, кг
	*1	х2	Хе	xt			*1	х2	Х8				*1	х2	хя х4		
1	100	0	0	0	262,35	13	75	0	25	0	315,10	25 25 25 50				0	315,30
2	0	100	0	0	304,20	14	25	0	75	0	303,00	26	50 25		0	25	293,15
3	0	0	100	0	141,60	15	75	0	0	25	241,60	27	25 50		0	25	315,25
4	0	0	0	100	22,55	16	25	0	0	75	148,20	28	25 25		0	50	287,45
5	50	50	0	0	324,30	17	0	75	25	0	260,50	29	50	0	25	25	299,70
6	50	0	50	0	327,75	18	0	25	75	0	172,40	30	25	0	50	25	313,70
7	50	0	0	50	226,20	19	0	75	0	25	307,95	31	25	0	25	50	299,75
8	0	50	50	0	238,80	20	0	25	0	75	240,70	32	0	50	25	25	272,65
9	0	50	0	50	301,60	21	0	0	75	25	187,90	33	0	25	50	25	214,45
10	0	0	50	50	264,85	22	0	0	25	75	245,80	34	0	25	25	50	284,55
11	75	25	0	0	299,50	23	50	25	25	0	321,85	35	25	25	25	25	305,75
12	25	75	0	0	326,20	24	25	50	25	0	325,70						
Имеется возможность, используя уравнение (124), найти кон
турные кривые на плоскости или контурные плоскости в объеме
симплекса, которые определяют области распространения кокса
с равными значениями его прочности. Так, на диаграмме для сме-
сей 2Ж26 +К13 +К2, при х4 — 0 (рис. 104а) выявлена широкая
область кокса с остатком в барабане > 325 кг. Наоборот, с уча-
стием угля группы Гб (рис. 1046) эта область оказывается очень
узкой и ограничивается участием газового угля в количестве 10%.
Могут быть решены различные задачи поиска максимальных
значений прочности кокса из указанных компонентов, например,
можно задаться требованием, чтобы углей групп К2 (*.?) и Гб (х4)
было не менее 30%. В этом случае в симплексе надо найти точку,
в которой функция у (Р) достигает максимума. Задача решается
с помощью так называемого градиента скалярной величины у (Р) 189
147]. Оказалось, что полученному решению соответствует шихта,
содержащая следующие угли: 29% 2Ж26, 41 % К2 и 30% Гб (х2 =
= 0%). Остаток в барабане по расчету составил 319 кг, что соот-
ветствует экспериментальным данным.
Математико-статистические методы определения
качества кокса по свойствам угольных шихт
Задача данных методов состоит в выявлении вероятностной связи
между широким набором показателей свойств угольных шихт и
качеством кокса и наиболее информативных показателей.
Показатели свойств угольных шихт могут быть рассчитаны по
свойствам компонентов или определены непосредственно, причем
некоторые из них окажутся независимыми, другие коррелирован-
ными в той или иной мере между собой. При этом предполагается,
что совокупность зависимых показателей несет информацию, до-
полнительную к той, которую можно получить от каждого из них
в отдельности. Для выявления указанной связи применили метод
главных компонент, являющийся одним из методов многомер-
ного статистического анализа [48, 49].
Идея этого метода заключается в том, чтобы построить неболь-
шое число линейных функций от исходных показателей свойств
угольного сырья, таких чтобы им можно было приписать основ-
ную долю всей информации, заложенной в рассматриваемых по-
казателях.
Естественно предположить, что изменение коррелированных
величин связано с влиянием на них более общих свойств изучае-
мого процесса, которые измерить непосредственно не удается. Эти
более общие свойства называются факторами, или компонентами.
Главной компонентой можно считать ту, которая вызывает наи-
большие изменения в совокупности исследуемых переменных.
Иначе можно сказать, что компоненты — это линейные комби-
19]
Рис. 104
Диаграммы состав — свойство с контурными кривыми, показывающими распространение
кокса с определенным уровнем остатка в колосниковом барабане для смесей:
а - 2Ж26 + К13 + К2; б -- 2Ж26 F К13 + Гб
нации исходных показателей, причем самой главной компонентой
является та, которая отражает наибольшие их изменения.
Пусть мы имеем k исходных переменных в осях xt, х2, . . . xk.
Множество точек, координатами которых являются значения ис-
ходных переменных, представляют собой эллипсоид рассеяния.
Задача отыскания главных компонент состоит в том, чтобы ис-
ходную систему координат повернуть так, чтобы эллипсоид рас-
сеяния стал симметричным относительно новой системы коор-
динат, представленной переменными х[, х'%, . . ., x'k на рис. 105 [50].
Первая ось (х[) пойдет в направлении наибольшего изменения
(наибольшей дисперсии) в совокупности исходных переменных,
вторая (л^) — ортогонально к первой и в направлении меньшего
изменения тех же переменных и т. д. Количество таких осей в про-
странстве может быть =< k. При этом каждая новая переменная
будет линейной комбинацией (главной компонентой) k старых
переменных.
Теперь если в качестве новых переменных взять главные ком-
поненты, то можно построить уравнения регрессии по более общим
свойствам (отражающим совокупность частных свойств) изучае-
мого процесса. Процедура применения метода главных компонент
в регрессионном анализе описана в работах (50, 511.
Проводили исследования методом главных компонент связей
между прочностью кокса (по остатку в колосниковом барабане)
и свойствами угольных шихт с углями Кузнецкого и Карагандин-
ского бассейнов (49). Кокс получали в полузаводских условиях.
Были использованы 26 показателей свойств угольных шихт: пара-
метры петрографического и элементного состава, показатели
пластического состояния, качество лабораторного кокса, выхода
химических продуктов и др. Расчеты проводили на ЭЦВМ
(БЭСМ-6); программа составлялась на языке АЛГОЛ-60.
Расчеты дали следующие дисперсии главных компонент (при-
водятся только 6 из 26), %: ^ = 55,73; А2 = 14,77; Х8 = 9,85;
Х4 = 4,92; ХБ = 4,12; Хв = 3,23.
Как видно из приведенных данных,
первая главная компонента берет на
себя более половины суммарной диспер-
сии, шесть наибольших дисперсий глав-
ных компонент практически полностью
Рис. 105
Преобразование системы координат в методе глав-
ных компонент
191
(на 93%) исчерпывают информацию, заложенную в 26 исходных
показателях.
На ЭЦВМ строили коррелограммы в осях остаток кокса в бара-
бане — главная компонента zt. Для примера на рис. 106 при-
ведено соотношение между прочностью кокса и первой главной
компонентой z,. Последняя, выраженная через нормированные
исходные показатели, имеет следующее значение (показатели
с коэффициентом <0,1 в уравнении не приведены):
zt = 0,26 (V1) + 0,15 (пластический слой) +0,18 (индекс вспу-
чивания) — 0,17 (индекс вязкости) + 0,2 (Кг полукокса, 500° С) —
— 0,25(С°) + 0,26 (Я°) + 0,22 (0°) + 0,21 (№) + 0,12 (S°) +
+ 0,25 (И) + 0,16 (L) — 0,24 (Sv) — 0,24 (F) — 0,25 (R°) +
+ 0,23 (пирогенетическая влага) + 0,25 (смола) ф 0,25 (СвН6) ф
+ 0,2 (NHS) — 0,25 (выход кокса).
В результате построения алгоритма и отработки программы на
ЭЦВМ отыскивается уравнение регрессии вида у = f (z^, объеди-
няющие значимые главные компоненты.
В рассматриваемом примере фигурируют 26 исходных показа-
телей. Естественно, что многие из них в ходе исследования могут
быть опущены.
Заслуживает внимания процедура распознавания свойств кокса
по свойствам угольных шихт с помощью метода комитетов рас-
познавания образов [52—54]. Сущность этого метода заключается
в следующем [551.
Практически значимые показатели прочности кокса разделяют
на два класса, например по остатку в колосниковом барабане
больше и меньше 320 кг, или на несколько классов, например
310—320, 321—330, 331—340 кг и т. д. Каждый из этих классов
представляет собой образ. Задача заключается в том, чтобы опре-
делить, к какому образу (классу) значений остатка кокса в бара-
бане относится кокс, который может дать данная шихта, харак-
теризующаяся определенным набором показателей ее свойств: пе-
трографическим составом, отражательной способностью, толщи-
ной пластического слря и т. п. С помощью метода комитетов рас-
познаются два образа — выше и ниже некоторого значения пока-
192
. + +	+ 4 Б
t +	+++ -Л^Н-+ 4+
4+	*
+	*	+ -250	+
+ *4-
♦	++ ♦	-200
++ ~,5° +
-1ОО
-50
t	। ।	। ।	।	I__1___1____।__1____1__i_Li____
-б	-5 -4,	-3 -2	-1	0	7	2	3	4	5	6 7	2
Рис. 106
Зависимость остатка кок-
са в барабане (Б) от пер-
вой главной компоненты
(2.)
зателя прочности, более же узкий ряд значений распознается
последовательно, путем отыскания функции, разграничивающей
каждый предыдущий образ от суммы последующих.
Комитетом называется совокупность функций, составляющих
систему линейных неравенств «-мерного векторного пространства.
В результате обучения ЭВМ находится дискриминатная функ-
ция F [С (х)], по значению которой шихта С (х) с прогнозируемым
значением прочности кокса будет отнесена к одному из установ-
ленных образов (классов). Процедура обучения ЭВМ описана
в работах [52—551.
Первоначально был произведен выбор прогнозирующих пока-
зателей свойств угольных шихт. С этой целью подготовили ин-
формацию по результатам полузаводских коксований 150 шихт из
углей нескольких бассейнов — Кузнецкого, Донецкого, Кара-
гандинского и др. Прочность кокса по остатку в колосниковом
барабане изменялась от 46 до 358 кг. Всю информацию разделили
по прочности кокса на два образа: до 305 кг и выше (выбор этого
уровня определился желанием иметь приблизительно равную пред-
ставительность по набору угольных шихт). Для контроля исполь-
зована дополнительная информация, составленная по результатам
коксования 70 шихт из углей Кузнецкого бассейна.
Из различных показателей свойств угольных шихт были со-
ставлены 24 сочетания этих показателей. Обучение ЭВМ (М-220)
и контрольные распознавания проводили отдельно для каждого
сочетания.
Анализ полученных данных показал, что лучшее распознавание
(на 83%) осуществляется по сочетанию показателей: петрографи-
ческого состава —L, Vi, Sv, F; отражательной способности —7?°;
элементного состава (в атомарных процентах) —С, Н, N, S, О;
выхода летучих веществ Vr и толщины пластического слоя у.
Выбранные прогнозирующие показатели далее проверяли на
шихтах из углей Карагандинского бассейна, на более узких клас-
сах (образах) прочности кокса: <315, 316—325, 326—335 и >335 кг
остатка в барабане. Точность распознавания составила 80%.
Для решения текущей задачи распределения углей между за-
водами (главным образом, в условиях замкнутого баланса) пред-
ложены методы на основе линейного программирования, с приме-
нением электронно-вычислительной техники [56—60]. При этом
в основном преследуется цель минимизации заготовительных и
транспортных затрат. Исходной информацией служат данные
о количестве, качестве и стоимости поставляемых углей, потреб-
ности в них коксохимических заводов и заданных параметрах ка-
чества шихты. Задача решается в условиях ограничения уровней
указанных параметров, числа технологических групп и мини-
мального количества угля одной группы. Принимаются во внима-
ние также ограничения, которые задаются экспертными (априор-
ными) оценками угольных шихт, рекомендуемых ЭЦВМ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Мирошниченко А. М. Составление угольных шихт для коксова-
ния. Киев, «Техника», 1965. 248 с. с ил.
2.	Грязнов Н. С. Коксование газовых углей Кузбасса. Свердловск —
М., Металлургиздат, 1948. 229 с. с ил.
3.	Грязнов Н. С. Пластическое состояние и спекание углей. М., Ме-
таллургиздат, 1962. 191 с. с ил.
4.	Нестеренко Л. Л., Бирюков Ю. В., Лебедев В. А.—
«Кокс и химия», 1968, № 6, с. 12—16.
5.	Обуховский Я. М., Ш е й х е т А. М., Гольдберг П. Я- Дила-
тометрия углей. М., «Металлургия», 1967. 180 с. с ил.
6.	Дерягин Б., КусаковМ. — «Изв. АН СССР. Серия химическая»,
1936, № 5, с. 741—752 с ил.
7.	К а з м и н а В. В. — «Научные основы производства кокса». М., «Ме-
таллургия», 1967 (ВУХИН), с. 69—76 с ил.
13 н. С. Грязнов
193
194
8.	Шапиро М. Д, Альтерман Л, С. — «Химия твердого топлива»,
1968, №, 4, с. 60—70 с ил.
9.	Kudela V., Charvat V. Zlepsovanl jakosti koKsu ze slahe Speka-
vych uhli. Praha, SNTL, 1962. 151 s.
10.	АгроскинА. А., Шел ков А. К. Расширение угольной базы коксо-
вания. М., Металлургиздат, 1962. 302 с. с ил.
11.	Огнев Р. К., ГофтманМ. В. — «Исследование свойств каменных
углей восточных районов СССР». Свердловск, Металлургиздат, 1957 (ВУХИН),
с. 64—84 с ил.
12.	Л е в и н И. С., Киселева Л. Я-, Г о ф т м а н М. В. — «Подго-
товка и коксование углей», Свердловск, 1965 (ВУХИН. Вып. 3), с. 323—329 с ил.
13.	Е р к и н Л. И., Лобанова Л. И. — «Подготовка и коксование уг-
лей». Свердловск, Металлургиздат, 1962 (ВУХИН. Вып. 3), с. 373—382 с ил.
14.	Т э й л о р Г. X. — «Глюкауф», 1962, № 3, с. 173—181 с ил.
15.	Тютюнников Ю. Б., ШтромбергБ. И. — «Сообщения Гипро-
кокса», Харьков, Металлургиздат, 1958 (Гипрококс. Вып. 21), с. 26—32.
16.	Kunstma nn F. Н., KerkoviusH. D. Т.—«Brennstoff-Chemie»,
1966, N 5, S. 140—145.
17.	Петрографические особенности и свойства углей. М., АН СССР, 1963.
380 с. с ил. Авт.: И. И. А м м о с о в, И. В. Е р е м и н, Н. И. Б а б и н к о в а,
Н. П. Гречишников, В. К- Прянишников, С. А. Муся л,
Я. М. Аммосова.
18.	Kessler N. F., Vecerikova V.— «Brennstoff-Chemie», 1960,
№ 12, S. 369—374.
19.	ФилоненкоЮ. Я-.Дорофеев И. М., Жижина Л. А. и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 3, с. 30—32 с ил.
20.	С а г а й д а И. М., Мельничук А. Ю., Глущенко И. М. —
«Кокс и химия», 1967, № 12, с. 11—14 с ил.
21.	С ы сков К. И., Вербицкая О. В. Железококс. М., «Металлур-
гия», 1966. 155 с. с ил.
22.	К у т о в о й П. М., Б р у к А. С., Г о н ч а р о в В. Ф. и др. — «Химия
твердого топлива», 1969, Ns 3, с. 13—17 с ил.
23.	ichterhoff Н., Langhoff J., Peters W.—«Brennstoff-
Chemie», 1964, Ns 10, S. 306—315.
24.	Lan { : W., Radmacher W., Vierneisel H. — «Brennstoff-
Chemie», 1962, № 2, S. 39—45.
25.	Barking H., E у m a n n .— «Brennstoff-Chemie», 1957, Ns 7/8,
S. 107—116; 1963, № 1, S. 11—20.
26.	Pichler H., Lauer K--H. — «Brennstoff-Chemie», 1963, Ns 5,
S. 149—154.
27.	H a dH D., К a v c i c R., S a m e s M. — «Brennstoff-Chemie», 1954,
Ns 3/4, S. 44—47.
28.	Б e л я e в H. M. Сопротивление материалов. M., Гостехтеоретиздат,
1953. 856 с. с ил.
29.	ChagnonP., BoyerA. F. — «Revue generale de Thermique», 1966,
№ 50, p. 139—151.
30.	Эйдельман A. E., КлипиницерТ. С., ЕленскийФ. 3. —
«Кокс и химия», 1968, Ns 9, с. 13—17 с ил.
31.	Аммосов'И. И., Е р е м и н И. В., С у х е н к о С. И. и др. — «Кокс
и химия», 1957, Ns 12, с. 9—12 с ил.
32.	Г л у щ е н к о И. М. Петрографическая характеристика и ее значение
для оценки свойств углей. М., «Недра», 1971. 113 с. с ил.
33.	С т а н к е в и ч А. С. — «Научные основы производства кокса». М.,
«Металлургия», 1967 (ВУХИН), с. 228—239 с ил.
34.	Shapiro N., G г а у R. J. — «Journal of the Institute of Fuel», 1964,
Ns 281, p. 234—242.
35.	Benedict L. G., T h о m s p о n R. R., Wenger R. O. — «Blast
Furnace and Steel Plant», 1968, Ns 3, p. 217—224.
36.	G i п T. T., D a h 1 C. L., Wilson D. G. — «Blast Furnace and Steel
Plant», 1964, Ns 3, p. 237—243.
37,	Панченко С. И. — «Кокс и химия», 1965, № 6, с. 1—8.
38.	G h о s а 1 A., Sinha В. К. — «Journal of mines, metals and fuels»,
1959, v. 7, special number (Symposium on Coal Carbonization, India), p. 318—322.
39.	Шапиро M. Д., Альтерман A. C. — «Научные основы произ-
водства кокса». М., «Металлургия», 1967 (ВУХИН), с. 214—224 с ил.
40.	К р и в о у с о в А. А. — «Кокс и химия», 1973, № 3, с. И—15 с ил.
41.	Диденко В. Е., Финкельштейн П. К., Фоменко О. С.
и др. — «Кокс и химия», 1973, № 6, с. 15—18 с ил.
42.	Н и к о л а е в И. Н., Степанчиков А. А., Давыдова К. И.
и др. — «Кокс и химия», 1960, № И, с. 9—15 с ил..
43.	Барский В. Д,, Мочалова Р. В., Грязнов Н. С. и др. —
«Химия твердого топлива», 1973, Ns 3, с. 31—41 с ил.
44.	S i m о n i s W., GnuschkeG., Beck K.-G. — «Gliickauf-Forschun-
gshefte», 1966, № 3, S. 105—112; Ns 4, S. 181—192.
45.	S i m о n i s W. — «Gliickauf-Forschungshefte», 1968, № 3, S. 103—119.
46.	Scheffe H.—«J. of Royal statistical Society», Series 20, 1958, № 2,
p. 344—360.
47.	Смирнов В. И. Курс высшей математики, т. 2. М., «Наука», 1967.
655 с. с ил.
48.	А н д е р с о н Т. Введение в многомерный статистический анализ.
М., Физматгиз, 1963. 500 с. с ил.
49.	Барский В. Д., Инденбаум В. Н., Мочалова Р. В.—
«Научные основы производства кокса». Новокузнецк—Свердловск, 1973
(ВУХИН), с. 35—36.
50.	А н д р у к о в и ч П. Ф. — «Заводская лаборатория», 1970, Ns 3, с. 312—
316 с ил.
51.	АндруковичП. Ф. Применение метода главных компонент в прак-
тических исследованиях. М., Изд-во МГУ, 1973. 123 с. с ил.
52.	М а з у р о в В. Д. — «Кибернетика», 1967, Ns 2, с. 56—59.
53.	М а з у р о в В. Д., Тягунов Л. И. — «Оптимальное планирование»,
Новосибирск, 1970 (Институт математики СО АН СССР. Вып. 15), с. 48—57.
54.	Мазуров В. Д., Тягунов Л. И. — «Метод комитетов распозна-
вания образов», Свердловск, 1974 (Институт математики и механики УНЦ
АН СССР. Вып. 6), с. 10—40.
55.	Есипов С. Н., Тягунов Л. И. — «Метод комитетов распознава-
ния образов», Свердловск, 1974 (Институт математики и механики УНЦ
АН СССР. Вып. 6), с. 131—146.
56.	Мирошниченко А. М., Штромберг Б. И., Цухальс-
к и й В. А. и др. — «Кокс и химия», 1971, № 5, с. 5—8.
57.	Е с и п о в С. Н., Глущенко И. М., Болослюдцев Н. Н. —
«Бюл. ин-та «Черметинформация», 1969, Ns 12, с. 52—53.	195
58.	С т а н к е в и ч А. С., Ч ж е н В. Г., К и р с а н о в а М. Г. и др. —
«Кокс и химия», 1970, Ns 8, с. 8—11.
59.	Ц ы г у н о в В. А., Зарубинский В. М., Ч е р е д ни-
чей к о М. М. — «Кокс и химия», 1973, Ns 2, с. 1—4.
60.	Барский В. Д., 3 а б е л л о Л. А., Мочалова Р. В. и др. —
«Научные основы производства кокса». Новокузнецк—Свердловск, 1973
(ВУХИН), с. 40—41.
13
Чтобы улучшить качество кокса, должен быть достигнут
оптимум измельчения углей, который зависит от глубины
их обогащения, петрографического состава и спекаемости.
Для повышения прочности кокса наиболее эффективно из-
мельчение углей или шихт, в результате которого при
снижении верхнего предела крупности образуется оптималь-
ное количество тонких классов, а крупные классы получа-
ются улучшенного петрографического состава и менее ми-
нерализованными. Улучшать качество остаточных крупных
классов необходимо для уменьшения напряженности и тре-
щиноватости кокса, а снижать количество пыли - для по-
вышения прочности его пористого тела. Основным крите-
рием различия способов измельчения и их эффективности
для улучшения качества кокса является распределение уголь-
ного материала по классам крупности конечного продукта.
196 ПОДГОТОВКА
К КОКСОВАНИЮ
НАСЫПНОЙ МАССЫ
1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ
НАСЫПНОЙ ПЛОТНОСТИ УГЛЕЙ
ОТ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ВЛАЖНОСТИ
Неоднородность строения углей значительно влияет на процесс
формирования кокса. При применении различных способов
подготовки углей и угольных шихт задача состоит главным
образом в том, чтобы преодолеть влияние неоднородности
угольного материала для
получения кокса требуе-
мого качества. Эффектив-
ными в этом отношении
средствами воздействия
являются определенные
приемы измельчения и по-
вышения плотности их
сыпучей массы.
Рис. 107
Влияние степени измельчения на
плотность насыпной массы углей:
1 — КЮ; 2 — К2; 3 — концентрат
Карагандинской ЦОФ; 4 — КЖ14;
5 — Гб; 6 — 2Ж26;	7 — шихта
(влажность 4%)
197
Улучшение коксуемости угольной шихты путем измельчения
достигается в результате гомогенизации (повышения однородности)
ее дисперсной массы, что ведет к улучшению структуры и умень-
шению внутренних напряжений кокса, увеличению прочности его
кусков и формовок. Но напряженность снижается только отчасти,
причем в большинстве случаев с измельчением углей понижается
прочность пористого тела кокса. Поэтому крупность углей можно
уменьшить только до определенного предела, превышение которого
отрицательно влияет на качество кокса.
От уровня измельчения и соотношения классов крупности
в угольной шихте после ее окончательного измельчения в значи-
тельной мере зависит также плотность угольной загрузки в коксо-
вой камере, экономичность подготовки шихты и условий эксплуа-
тации в углеподготовительном и коксовом цехах.
По мере измельчения углей их насыпная плотность при посто-
янной влажности снижается (рис. 107) [1,2]. Поданным измерений,
выполненных сотрудниками ВУХИНа в промышленных условиях,
изменение содержания классов < 3 мм на 1 % вызывает изменение
плотности угольной загрузки при влажности —8% на 0,2%.
С измельчением углей образуется большое количество тонких
классов и возрастает внешняя удельная поверхность (рис. 108).
Основная ее часть приходится на долю классов < 0,075 мм.
Связь между порозностью (т0), насыпной плотностью измель-
ченного угля (ун) и плотностью его материала (у) определяется
соотношением
Тн = Т(1— то)-	(125)
Если при определении порозности сухой насыпной массы от-
дельных узких классов любых сыпучих материалов (6—13, 3—6,
1—3 мм и т. д.) встряхиванием или вибрацией устранить сводо-
образование, влияние стенок сосуда и другие помехи, препятствую-
щие их плотной укладке, то порозность окажется постоянной ве-
личиной, характерной для данного материала.
Так, по данным А. А. Клешнина и соавторов [3], в насыпной
массе узких классов углей порозность составляет в среднем 0,460,
дробленой породы — 0,476, реч-
ного песка — 0,350.
Для смесей двух узких клас-
сов крупности, соотношение
средних диаметров которых
djd^—юо, максимальное значе-
198
Рис. 108
Возрастание внешней удельной поверхно-
сти дисперсной массы угольной шихты с
увеличением содержания в ней тонких
классов
ние плотности насыпной массы определяется соотношением
Т„.тах = Т(1-А12),	(126)
где М — постоянная порозность узкого класса (в отличие от по-
розности смеси т).
Но максимальное значение плотности насыпной массы смеси
соответствует минимальной порозности (rnmln). Поэтому
Тн.тах = 7(1— Wmm),	(I27)
откуда rnmln — М2. Следовательно, минимальная порозность двой-
ной смеси классов крупности равна квадрату порозности отдель-
ных классов, составляющих эту смесь. Если для угля порозность
отдельных классов равна 0,46, то при смешении двух классов при
(128)
(129)
(130)
(131)
(132)
условии dj/d2 00 минимальная порозность смеси будет равна
0,21, а плотность насыпной массы 1,0—1,1 т/м8.
Определим соотношение классов в двойной смеси, обеспечи-
вающее наиболее плотную их укладку.
Общий объем смеси (V) равен сумме объемов твердого мате-
риала (VT) и объема свободных промежутков (Vn). Каркас общего
объема смеси создается из материала угля, собственный объем
которого равен 1 — М. Тогда абсолютный объем пустот
1Z __ УтМ
Ип — 1 — м'
Так как VT = Gfy, то
V -
п у(1 — М)’
где Gi — масса первого (крупного) класса. Поэтому
v = v + V + - °*——,
V	i •'п	7 ^7(1 — М)’
у — Т
7п. max
или, учитывая соотношение (126),
1/ _ 61 + С2
v у(1 — М2)’
где G2 — масса второго (мелкого) класса.
Приравнивая правые части уравнений (130) и (132), определим
количество второго класса в смеси: G2 = GrM. При средней по-
розности М узкого класса угля 0,46 доля каждого класса составит:
крупного 0,68, мелкого 0,32, на что указывают также данные рас-
четов, приведенных в [4].
Практически в смесях с минимальной порозностью количество
крупного класса составляет 60—70%, а мелкого 30—40%, т. е. их
соотношение близко к соотношению, определяемому теоретически.
В зерновой смеси с минимальной порозностью отношение суммы
выхода предыдущих классов к последующему мелкому классу
угля величина постоянная. Теоретически эта величина равна
Gt . Ci	1
G2 GtM	М ‘
Порозность (т0) зернистой массы угля в зависимости от грану-
лометрического состава может быть определена из выражения [3]
(134)
где S — djd2 — гранулометрический параметр;
п—показатель степени, равный 0,14.
200
Любой гранулометрический состав можно представить как
смесь двух классов — крупного и мелкого. Определив для каждого
из них средневзвешенные диаметры, соответственно dt и d2, на-
ходят гранулометрический параметр S. Из уравнения (134) сле-
дует: чем больше параметр S, т. е. чем больше разрыв в размерах
частиц крупного и мелкого классов, тем меньше порозность и тем
более плотно укладывается смесь.
Подставив (134) в (125), получим выражение, которое отражает
зависимость плотности насыпной массы сухого угля от его грану-
лометрического состава (при виброуплотнении):
=	(135)
Прирост плотности насыпной массы угля при изменении грану-
лометрического состава изменяется одинаково, с вибрацией или без
уплотнения [5]. Поэтому общим выражением прироста плотности
насыпной массы при изменении гранулометрического состава
угля будет
ДТн = Т2,н—=	‘У’	(136)
или, учитывая значения М и п и выражая прирост в процентах,
е0,14о0,14
|(|(|%' (137>
где Sx и Sa — гранулометрические параметры сравниваемых проб
данного угля с различной зерновой смесью.
При расчете по указанной формуле представляют грануломе-
трический состав каждой пробы как сумму двух классов — круп-
ного (с?х) и мелкого (d2) в соотношении 68 : 32, обеспечивающем
максимальную плотность их смеси.
Плотность насыпной массы определяется ее сыпучестью или
связанностью, измеряемой сопротивлением сдвигу. Сопротивле-
ние сдвигу дисперсной массы зависит от коэффициента трения
и сцепления дисперсных частиц [6]:
Pc = Wp + z,	(138)
где Рс — сопротивление сдвигу;
N — коэффициент трения;
р — нормальное напряжение от внешней нагрузки;
z — равнодействующая удельных сил вязкости грунта, или
его сцепление.
Наличие влаги создает капиллярные силы сцепления. Возник-
новение их связано с образованием в точке контакта зерен угля
прослойки воды с поверхностью двойной кривизны (рис. 109):
Г1 — радиус кривизны манжеты, г2 — радиус кривизны мениска
манжеты. Величина стягивающего капиллярного давления может
быть определена по формуле Лапласа;
/1 1 \
в которой радиус rL взят со знаком «минус», так как центр кольца
манжеты находится внутри жидкости; о — поверхностное натя-
жение жидкости.
Из рис. 109 следует [71: ВК =	; АВ = 2гг.
igcc
После подстановки
, _ 2ra	tgg
Г’ ~ tgS И ~ Г’ 2
(139)
получим выражение для определения капиллярного давления:
(140>
Сила сцепления с учетом смачиваемой площади двух соприка-
сающихся частиц
z° = JtMtik + 0-	<141>
Чтобы получить величину сцепления, отнесенную к единице
поверхности массы соприкасающихся частиц, нужно силу Zo
умножить на количество частиц, укладывающихся в 1 см3, т. е.
1/d3. Тогда сила сцепления в массе частиц будет
Z =	(142)
d® \tga 1	)	'	'
Чем больше поверхностное натяжение жидкости, тем выше
капиллярная сила сцепления. Сила Z будет уменьшаться пропор-
Рис. 109
Распределение влаги между плоской и конусообразной угольными частицами
ционально гх и d, в то время как масса зерен уменьшается про-
порционально ds. Поэтому подвижность частиц с уменьшением их
диаметра становится меньше.
С увеличением количества влаги толщина слоя возрастает, соот-
ветственно увеличивается и угол а, однако только до определен-
ного предела (теоретически не более 45°). При дальнейшем уве-
личении толщины слоя вода не удерживается молекулярными си-
лами сцепления. Эта избыточная влага, увеличивая подвижность
угольных зерен, способствует их более плотной укладке.
Следовательно, существует предел влажности, при которой
масса зерен укладывается наиболее рыхло, после чего начинается
ее уплотнение. Этот предел соответствует максимальной пленоч-
ной влагоемкости и достигается каменными углями при содержа-
нии общей влаги 6—8% (рис. ПО).
Результаты испытаний [8—10], которые проводили для опре-
деления оптимального гранулометрического состава углей, обес-
печивающего наибольшую плотность угольной загрузки, в основ-
ном согласуются с теоретическими расчетами. Так, по данным
В. Г. Зашквары и А. Г. Дюканова [9], для получения кокса с наи-
большей прочностью пористого
тела, менее истирающегося со-
держание класса <0,5 мм долж-
но находиться в пределах 35—
40%. Оптимальное сочетание
классов крупности шихты обе-
спечивается при гранулометри-
ческом составе: 10% 6—12 мм,
20% 3—6 мм, 30% 0,5—3 мм
и 40% класса < 0,5 мм.
С увеличением содержания
классов < 3 мм насыпная плот-
ность шихты (у) в коксовой ка-
мере уменьшается по соотноше-
нию у — а — Ьх, где х — со-
держание классов < 3 мм, а и
b — коэффициенты, зависящие
от влажности шихты, уровня
Рис. 110
Плотность насыпной массы угля в зависи-
мо ст н от уровня его измельчения (от< 1,5
до< 1,2 мм) и влажности. Угли:
---♦---газовый;-------тощий (плот-
ность определялась сбрасыванием 100 кг
угля с высоты 3 м в контейнер шириной
400 мм)
помола и габаритов коксовых камер. Влияние высоты (h) и ши-
рины (Z?) камер, установленное в промышленных условиях для
кузнецких и карагандинских углей *, характеризуется соотноше-
нием
*-*-8.76 (£-£).
где у! и у2 — насыпная плотность шихты известная, в камерах
с размерами и blt и искомая, в камерах с раз-
мерами h2 и Ь2.
* По данным В. С. Маслова и Л. В. Копелиовича (ВУХИН), при следую-
щих ограничениях: 1ГР = 8,3-4-9,4%; содержание класса <3 мм 83,4—83,8%;
высота камер 4,3—6 м, ширина 407—450 мм, полезный объем 21,6—32,3 м3 и
число загрузочных люков 3.
2.	ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ФОРМИРОВАНИЯ КОКСА
В СВЯЗИ С ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ УГЛЕЙ
И УПЛОТНЕНИЕМ УГОЛЬНОЙ ЗАГРУЗКИ
Изменение прочности пористого тела кокса
Измельчение углей влияет на все параметры, определяющие проч-
ность спекания по уравнению (30): вязкость, время пребывания
в пластическом состоянии и давление.
Измельчение понижает спекаемость углей, так как увеличивает
удельную поверхность угольных частиц, усиливает адсорбцию углем
кислорода, увеличивает газопроницаемость пластической массы
углей, ускоряет эвакуацию парогазовой фазы и тормозит протека-
Рис. 111
Зависимость прочности по-
ристого тела (1) и кажущей-
ся плотности кокса (2) от
плотности угольной загруз-
ки; прочности пористого тела
кокса (3) от измельчения уг-
ля при постоянной плотности
загрузки и кажущейся плот-
ности кокса (4) от измельче-
ния угля при постоянной
плотности загрузки (полу-
чено при коксовании кон-
центрата Карагандинской
ЦОФ)
Плотность загрузки,г/сн}	203
ние при пиролизе восстановительных процессов (см. гл. Г). В ре-
зультате это ведет к развитию твердофазного направления пиро-
лиза вследствие меньшего образования жидких продуктов, что по-
вышает вязкость углей в пластическом состоянии. Вязкость воз-
растает не только в присутствии твердых неразмягчающихся
частиц матового угля, но и при измельчении хорошо спекающихся
углей с содержанием витринита ~80% и более.
Изменение пластического состояния с измельчением углей от-
ражается также на тепловом состоянии системы, регистрируемом
при дифференциально-термическом анализе [11]. В частности,
снижается экзотермический эффект диффузионного процесса геле-
образования при переходе в полукокс.
Наряду с уменьшением спекаемости, измельчение угольной
шихты снижает плотность насыпной массы, что увеличивает по-
ристость кокса. В результате этих превращений прочность пори-
стого тела кокса понижается. На это указывают типовые измене-
ния прочности кокса (см. рис. 94). Непосредственные наблюдения
показали, что при снижении плотности насыпной массы шихты,
например, с 792 до 760 кг/м3, вызвавшем увеличение пористости
кокса с 45,7 до 48,1%, прочность пористого тела кокса умень-
шилась с 74,4 до 71,8%.
Зависимость прочности пористого тела кокса от уровня измель-
чения и плотности угольной загрузки иллюстрируется данными,
приведенными на рис. 111 [12]. При неизменной плотности за-
грузки в пределах 0,8—0,9 г/см3 прочность пористого тела кокса
понижается с измельчением угля, при более же высокой плот-
ности (1,0—1,1 г/см3) крупность угля на нее не влияет.
Изменение напряженности
и трещиноватости кокса
Уравнения (78) и (114) позволяют описать механизм изменения
напряженности и трещиноватости кокса с измельчением углей.
Внутренние напряжения и трещины в коксе связаны с нерав-
номерной усадкой: в массиве — из-за перепада температуры, на
отдельных участках — из-за неоднородности зернового материала.
Местные напряжения возникают
в результате поверхностного
ТАБЛИЦА 47
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРОВ ДЮРИТОВ
Стадия метаморфизма дюрита	Расши- рение, %	Усадка, %	ф a w on ho.it
Газовая высокая	1,3	20	400
Жирная высокая	1,4	18	430
Отощенная низкая	1,5	15	540
спекания остаточного материа-
ла зерен. Каждое зерно проходит
термическое разложение прак-
тически независимо от других
зерен и каждое стремится со-
кратиться после отверждения
в пределах остаточного объема.
Поскольку материал зерен не
одинаков и нагревание идет не-
равномерно, сокращение зерен
происходит несогласованно. Вероятность появления остаточных
напряжений тем больше, чем крупнее зерна, чем больше отлича-
ются они коэффициентом сжатия—расширения и чем хуже спе-
каются при коксовании.
Определяли изменение линейных размеров дюритов Кузбасса
(с содержанием витринита 20—30%) * газовой, жирной и стащен-
ной стадий метаморфизма (табл. 47).
Местные трещины раньше возникают в соседстве с крупными
зернами матового угля и породы [см. уравнения (113), (114)].
Поэтому при более тонком измельчении угля уменьшаются вну-
тренние напряжения и трещиноватость кокса (рис. 112) [1]. Чем
По данным Е. В. Беляева (ВУХИН).
лучше обогащены угли, тем меньшее значение имеет их измельче-
ние для ослабления напряженности кокса.
Уменьшение насыпной плотности при измельчении углей также
содействует ослаблению в коксе внутренних напряжений. Это
связано с возрастанием, температуропроводности. Как видно из
уравнения (78), чем выше температуропроводность, тем меньше
напряженность кокса. В полузаводской печи коксовали шихту
повышенной спекаемости, включающую 65% жирных и газовых
углей. При увеличении плотности загрузки до 900 и 1030 кг/м3
период коксования удлинился с 14 ч 30 мин соответственно до
16 ч и 17 ч 30 мин (табл. 48). При этом в результате возрастания
напряженности и растрескивания коксового пирога уменьшилось
содержание в коксе класса > 80 мм, уменьшилась прочность на
дробление, увеличилась трещиноватость кокса и повысился выход
класса > 25 мм в провале под
барабаном. Поэтому, несмотря
на значительное уменьшение по-
ристости и увеличение прочно-
сти пористого тела, остаток
в барабане уменьшился на 10 кг.
Аналогичная картина при
коксовании трамбованной хоро-
шо спекающейся шихты была
описана в работе [13].
При коксовании слабоспека-
ющихся шихт трамбование уве-
Рис. 112
Влияние на трещиноватость кокса степени
измельчения углей и шихт:
1 — Гб; 2 — 2Ж26; 8 — шихта Нижне-
тагильского комбината; 4 — шихта Челя-
бинского завода
Содержание Содержание
класса* 3мн,	класса*г ни,	205
личивает дробимость кокса в меньшей степени и благодаря значи-
тельному возрастанию прочности пористого тела удается полу-
чать кокс высокой прочности [12, 14].
Согласно уравнению (78) напряжение (Р), приводящее к рас-
трескиванию кокса, пропорционально его модулю упругости (£).
Измельчение ведет к некоторой потере спекаемости шихты и сни-
жению модуля упругости кокса [15]. Поэтому характерное для
более тонкого измельчения угля снижение дробимости кокса должно
быть отнесено за счет уменьшения спекаемости шихты.
Изменение крупности кокса
Продвижение трещин, формирующих куски, определяется не
только возникновением внутренних напряжений в коксуемом слое,
но также и сопротивлением тела кокса. Прочность пористого тела
ТАБЛИЦА 48
ИЗМЕНЕНИЕ ПЕРИОДА КОКСОВАНИЯ, ДРОБИМОСТИ И ПРОЧНОСТИ
ПОРИСТОГО ТЕЛА КОКСА ПРИ ТРАМБОВАНИИ ЖИРНОЙ ШИХТЫ
Показатели	Изменение показателей кокса прн плотности загрузки, кг/м3 ♦		
	689	900	1030
Период коксования, ч—мин ... Барабанная проба, кг:	14—30	16—00	17—25
остаток .		 провал:	294	284	284
>25 мм . .	41	59	68
0—10 мм 		67	48	41
Трещиноватость, см/см2 ....	0,07	0,13	0,12
Прочность на дробление, индекс		0,695	0,543	0,423
Прочность пористого тела кокса (>1 мм), %	70,4	75,6	79,6
Пористость кокса, %			47,8	43,8	40,7
Примечание. Индекс прочности на классов >80 и 60—80 мм до и после обработки	дробление - в барабане.	- отношение	суммы
* Температура коксования у стен камеры 1080° С, в центре загрузки 950° С.
Рис. 113
Рентгеновские снимки шихты дифференцированного помола (81,4% содержания класса
< 3 мм) (а) и полученного из нее кокса (б) (фото Ю. В. Степанова)
кокса с измельчением углей понижается, следовательно, пони-
жается и сопротивление тела кокса разрыву.
При грубом измельчении угля крупные и разнородные зерна не
исчезают в пластическом состоянии, но их остаточный материал
деформируется. На это указывают данные микроскопических на-
блюдений, а также рентгенографические (рис. 113) и радиографи-
ческие (см. ниже рис. 124) исследования. Образуется неоднородная
среда, переходящая затем в конгломерат полукокса — кокса, рас-
познаваемый под микроскопом. Формирующие трещины при своем
продвижении встречают крупные «зерна» и, если последние доста-
точно прочны, вынуждены огибать их (рис. 114). Более значитель-
ное сопротивление неоднородной среды заставляет ряд трещин
затухать.
Из сказанного следует, что при более тонком измельчении
шихты в коксовом пироге образуется меньше трещин, но они более
интенсивно продвигаются вглубь. Поэтому и куски кокса полу-
чаются мельче, но менее трещиноватые (рис. 115) [1 ].
В свою очередь, величина кусков влияет на развитие попереч-
ных и вторичных продольных трещин. Как было показано в гл. Ill
(см. рис. 76), поперечные трещины образуются в готовых или фор-
мирующихся кусках. Причиной их возникновения является про-
грев боковой поверхности кусков за счет теплоизлучения стены
камеры. Число и ширина поперечных трещин тем меньше, чем
Рис. 114 (левый)
Фотография кокса, показывающая затухание головочной трещины
Рис. 115 (правый)
Влияние на крупность кокса степени измельчения углей:
а — при коксовании обогащенных углей; б — при коксовании необогащенных или про-
шедших пневматическое обогащение углей; 1 — концентрат Карагандинской ЦОФ;
2 — 2Ж26 (Кузбасс); 3 — шнхта Нижне-Тагнльского комбината; 4 — шихта Кемеровского
завода
меньше поперечник кусков. Поэтому в более мелких кусках кокса,
получаемого при тонком измельчении, меньше не только продоль-
ных, но и поперечных трещин.
Образование более мелкого кокса при тонком измельчении
шихты может содействовать повышению его кусковой равномер-
ности, т. е. уменьшению содержания кусков > 80 мм и увеличению
количества средних кусков (крупностью 40—80 мм).
3.	ОСНОВНОЙ ПРИНЦИП
И ТИПИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ УГЛЕЙ
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ
Подготовка углей измельчением
Из рассмотренного выше механизма воздействия измельчения
углей на прочность пористого тела, напряженность и крупность
кокса следует, что нужно:
1)	достигать оптимального соотношения классов крупности
в зерновом составе углей для обеспечения более высокой плот-
ности загрузки;
2)	избегать образования большого количества тонких классов,
снижающих спекаемость углей;
3)	выбирать уровень крупности верхних классов в соответ-
ствии с засорением углей неспекающимися компонентами — поро-
дой, сростками и матовым углем. Если качество крупных классов
в конечном продукте измельчения окажется подобным качеству
остальных классов по спекаемости, зольности и петрографическому
составу, то нет ограничения для повышения их крупности. Зна-
чение будут иметь сегрегация шихты и нарушение ее гомогенности.
Исходя из этого, можно сформулировать основной принцип
подготовки углей для коксования:
для повышения прочности кокса наиболее эффективным является
способ измельчения углей или шихты, в результате которого при
снижении верхнего предела крупности образуется оптимальное
количество тонких классов (35—40% класса <0,5 мм), а остаточ-
ные крупные классы получаются улучшенного петрографического
состава и менее минерализованными, с показателями спекаемости
и усадки, не уступающими показателям смеси других классов.
Уменьшение размера крупных классов и улучшение их каче-
ства необходимо для уменьшения напряженности и трещинова-
тости кокса, а снижение количества пыли — для повышения проч-
208 ности его пористого тела. Пределом снижения содержания пыли
(О—0,5 мм) следует считать в среднем —35%, при котором дости-
гается максимальная плотность угольной загрузки. Достижение
указанной концентрации пыли в значительной мере определяет
собой и уровень крупности верхних классов.
Задача, которую следует решать при разработке и внедрении
новой и совершенствовании существующей техники измельчения
заключается в выполнении указанного основного принципа.
Типизация методов подготовки углей
измельчением для коксования
Основным средством для улучшения спекаемости и коксуемости
углей является их глубокое гравитационное обогащение, в ре-
зультате которого не только уменьшается содержание минераль-
ных веществ, но и улучшается петрографический состав углей.
Однако в процессе последующей подготовки измельчением для
коксования обогащенная масса углей, разделяясь на классы круп-
ности, как правило, распределяется в них неравномерно. Крупные
классы образуются из более твердой части угольного материала,
что связано с ее засорением минеральными веществами или дюри-
товыми включениями или и теми и другими одновременно. Чем
более неоднородными по своему составу оказываются крупные
классы, тем больше они отличаются по свойствам от остальной
массы угля, являясь причиной ухудшения спекаемости и коксуе-
мости углей.
При дроблении же угольных шихт неравномерность распре-
деления угольного материала по классам крупности усиливается
в результате различной дробимости ее компонентов.
Преодолеть указанный недостаток возможно за счет рациональ-
ного измельчёния углей при их подготовке к коксованию.
При одном и том же помоле, характеризующемся содержанием
классов < 3 мм, различные способы подготовки могут давать в ко-
нечном продукте различное содержание тонких классов. Но глав-
ным, что определяет различие данных способов и их эффектив-
ность для улучшения качества кокса, является распределение уголь-
ного материала по классам крупности конечного продукта. С этой
точки зрения и должны оцениваться способы окончательного из-
мельчения углей.
Отличительные признаки способов измельчения углей
Несмотря на многообразие приемов окончательного измельчения
углей для коксования, их можно разделить на три вида или спо-
соба: обычное, дифференцированное и избирательное измельчение.
При обычном способе измельчают всю массу данного
угля или шихты. При этом угли измельчают однотипно, так как
придерживаются некоторого среднего помола, а измельчая всю
шихту в целом, непроизвольно сообщают более крупный помол 200
твердым компонентам и мелкий — легко дробимым компонентам.
Дифференцированным измельчением
можно назвать способ, когда каждый уголь или некоторые из
углей (компонентов шихты), преднамеренно измельчаются до
уровня, отличающегося от уровня измельчения других компонен-
тов, причем измельчению подвергают всю массу данного угля.
Дифференцированное измельчение отличается от обычного тем,
что обеспечивает регулируемый помол компонентов шихты.
Избирательное измельчение представляет со-
бой способ, когда измельчают только крупные классы зернового
состава углей или шихты, причем измельчение отдельных классов
может осуществляться дифференцированно. Выделяемая мелочь
является готовым продуктом и не участвует в измельчении.
Отличительным и главным признаком избирательного измель-
чения является сопутствующий ему процесс классификации по
14 И. С. Грязнов
крупности. Разделение на классы может производиться путем про-
сеивания с помощью грохотов и центробежных отделителей или
гравитационным путем с помощью отдувки (отвеивания) и мета-
ния. Разделение углей на классы может производиться до или
после их обогащения.
В зависимости от способа классификации угля — просеива-
нием или отдувкой, процесс избирательного измельчения идет
по-разному и качество классов крупности, а также эффективность
процесса получаются различными. Используемые для классифи-
кации технические средства также различаются. Поэтому целе-
сообразно отличать собственно избирательное измельчение с про-
сеиванием классов (вибрацией или центробежной силой) от из-
бирательного измельчения с воздушной сепарацией, где проис-
ходит главным образом гравитационное разделение.
Каждым из указанных способов можно достигать любого по-
мола, обычно характеризуемого содержанием классов < 3 мм (%).
Но в случае равного помола содержание тонких классов (0—0,5 мм)
и других получается меньше при избирательном измельчении и
в особенности при воздушной сепарации.
Для выявления особенностей рассмотренных способов в отно-
шении формирования вещественного состава и свойств классов
крупности конечного продукта в полупромышленных условиях
производилось испытание петрографически неоднородных и одно-
родных обогащенных кузнецких углей различной стадии мета-
морфизма, каждого в отдельности, а также шихты. Примененные
технологические схемы показаны на рис. 116.
На рис. 116 показаны способы окончательного измельчения
углей: а — обычное (ДШ); б — дифференцированное; в — из-
бирательное с просеиванием; г — избирательное с воздушной сепа-
рацией (В — вентилятор; Г — грохот; Д — дробилка; ОКС —
отделитель с кипящим слоем; кА—Kt — компоненты шихты).
В качестве представителя петрографически неоднородных
углей взят обогащенный уголь средней стадии метаморфизма,
К13 (Дс=8,3%; Vе = 22%; у = 14 мм; Vt = 54%).
Классы,™
Классы,™
211
Рис. 117
Распределение золы (а) и витринита (б) по классам крупности угля К13 прн
измельчении: 1 — обычном; 2 — избирательном после грохочения; 3 —
с воздушной сепарацией
Основной результат обработки угля методом избирательного
измельчения — уменьшение зольности и увеличение содержания
витринита в крупных классах (рис. 117). Наиболее значительные
результаты достигаются воздушной сепарацией: самый крупный
класс > 3 мм получается чище любых других классов.
Несмотря на обогащение крупных классов витринитом, при
избирательном измельчении петрографически менее однородными
являются крупные классы. Значит они образуются из той части
угольного материала, которая лучше противостоит дроблению.
Для проверки этого вывода была определена прочность каж-
дого класса конечного продукта (кроме пыли 0—0,2 мм). Испыта-
14*
ние производили в аппарате ВУХИНа для определения прочности
пористого тела кокса (ГОСТ 9521—74). Все классы угля > 0,2 мм
в воздушносухом состоянии доводили до размеров 0,2—0,5 мм.
Пробу для испытания брали по объему (50 см3) после уплотнения
вибрацией, что обеспечивало постоянный уровень заполнения ап-
парата и постоянную начальную суммарную поверхность мате-
риала. Показателем прочности считали остаток на сите с ячейками
0,16 мм после 1000 оборотов.
Результаты испытания представлены в табл. 49, где данные
о прочности классов сопоставлены с истинной плотностью их мате-
риала. В соответствии с зольностью и петрографическим составом
более высокую плотность имеет материал крупных классов. При
переходе от обычного измельчения к воздушной сепарации
плотность материала крупных классов уменьшается, а самого
тонкого (0 — 0,2 мм), увеличивается. Изменение вещественного
212
состава классов четко отра-
зилось на их прочности *. На
рис. 118 показана закономер-
ность ее изменения. При пе-
реходе от обычной подготовки
к воздушной сепарации проч-
ность крупных классов умень-
шилась, а мелкого (0,2—
0,5 мм) — возросла.
Спекаемость классов ха-
рактеризуется индексом вспу-
Рис. 118
Изменение прочности классов крупно-
сти угля группы К13 в зависимости от
подготовки
способом: / — обычным; 2 — избира-
тельным с грохочением; 3 — с воздуш-
ной сепарацией
чивания по методу ИГИ—ВУХИНа и индексом Рога. Предвари-
тельно все классы измельчали до нижнего предела 0—0,2 мм.
В связи с улучшением вещественного состава крупных классов
их спекаемость при воздушной сепарации увеличилась (табл. 50).
После избирательного измельчения и воздушной сепарации наи-
более высокую спекаемость приобретают средние классы; пыль
(О—0,2 мм) спекается лучше крупных, но хуже средних классов.
Несмотря на изменение петрографического состава и зольности
классов, отразившееся на их физических свойствах, элементный
состав органической массы классов не изменился.
* Под «вещественным составом», в отличие от гранулометрического состава
дисперсной массы углей, подразумевают составляющие угольного материала:
петрографические компоненты, минеральные вещества, элементный (молекуляр-
ный) состав, а в шихтах также угли различной степени метаморфизма.
Определяли остаточный выход летучих веществ (усадку) по-
лукокса из угля различных классов крупности. Полукокс полу-
чали при температуре 500° С в кольцевом слое толщиной 5 мм.
Исследовали петрографически неоднородный томусинский уголь
группы КЮ.
Остаточный выход летучих веществ из более крупных классов
(1,6—6 мм) после избирательного измельчения и воздушной сепа-
рации больше (Vе = 9,8 и 9,7%), чем из тех же классов после обыч-
ного измельчения (8,9%). В результате этого должны уменьшиться
местные внутренние напряже-
Т А Б Л И	Ц А 49		
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ (>0,16 мм, %) И ПЛОТНОСТИ (г/см3) УГЛЯ ГРУППЫ К13 ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ			
Классы мм	Обыч-	Избирательное измельчение	
	мель- чение	с про- сеива- нием	с воздуш- ной сепа- рацией
>3	76,4	69,1	63,6
	1,43	1,41	1,39
1,5—3	76,0 1,40	63,3 1,37	62,4 1,37
0,5—1,5	74,7 1,35	71,5 1,35	69,6 1,39
0,2—0,5	35,8	56,5	57,4
	1,35	1,38	1,36
0—0,2 При индекс г плотность.	—	—	—
	1,34 м е ч а н 1 [рочности,	1,36	1,37 и е. Числитель— , знаменатель —	
ния, возникающие у границы
крупных зерен в процессе кок-
сования.
ТАБЛИЦА 50
ИЗМЕНЕНИЕ СПЕКАЕМОСТИ
КЛАССОВ КРУПНОСТИ УГЛЯ
ГРУППЫ К13 ПРИ
ИЗМЕЛЬЧЕНИИ
Классы мм	Обычное измельчение		Воздушная сепарация	
	индекс вспучива- ния, мм	индекс Рога	индекс вспучива- ния, мм	индекс Рога
>3	3,0	18,3	5,5	26,7
1,5—3	6,0	24,4	11,0	40,1
0,5—1,5	17,5	39,9	13,5	50,3
0,2—0,5	24,5	44,1	28,5	49,8
0—0,2	26,5	57,7	24,0	47,3 	 213
Указанные закономерности распределения вещественного со-
става по классам крупности выдерживаются практически при лю-
бой степени окончательного измельчения углей.
Исследовали петрографически однородные
кузнецкие и донецкие угли, с высоким содержанием витринита
(84—88%). Из кузнецких рассматривали угли шахт им. Кирова
(Гб; Vr = 41,3%; у — 15 мм) и «Абашевской 2» (1Ж26; Гг =
= 36,3%; у = 24 мм). Первый уголь является концентратом
мокрого обогащения, с минимальной зольностью (6,4%), второй —
концентратом сухого обогащения (зольность 8,1%). Общая харак-
теристика классов угля шахты им. Кирова приведена в табл. 51.
Несмотря на сравнительно низкую зольность угля группы Гб,
ее распределение по классам крупности после измельчения угля раз-
личными способами соответствует установленной выше закономер-
ности (рис. 119). Отличительным является преобладание золы в тон-
ком классе (0—0,2 мм). При воздушной сепарации достигнуто
коренное перераспределение золы, причем в крупном классе ее
количество снизилось до 4,8%. С уменьшением зольности умень-
шилась плотность материала крупного класса (с 1,32 до 1,29 г/см3).
При воздушной сепарации спекаемость крупных классов воз-
росла: индекс Рога классов > 3 мм увеличился с 50,4 до 55,9 и
класса 1,5—3 мм с 55,8 до 61, спекаемость тонкого класса умень-
шилась с 55,6 до 51,1.
Уголь ш. «Абашевской 2» (1Ж26) обогащали сухим способом.
Поэтому при обычном измельчении в крупных классах (> 3 мм)
зольность достигала 22,6%. Тем значительнее улучшение качества
этого класса после измельчения угля в воздушном потоке — золь-
214
Рис. 119
Распределение золы по клас-
сам крупности угля группы
Гб:
1 — обычное измельчение;
2 — избирательное после
грохочения; 3 — с воздуш-
ной сепарацией
ность уменьшилась до 6%, плотность снизилась с 1,40 до 1,24 г/см8.
Спекаемость по индексу Рога возросла с 67 до 80, выход летучих
веществ выравнялся.
При крупном дроблении петрографически однородных хорошо
обогащенных донецких углей наблюдается сравнительно равномер-
ное распределение вещественного состава по классам крупности.
Исключение составляют лишь газовые угли [161.
Большое содержание витринита и преимущественно высокая
степень восстановленности донецких углей различных стадий мета-
морфизма обеспечивают получение из угольных шихт кокса высо-
кой прочности (остаток в колосниковом барабане > 340 кг). По-
этому их избирательное измельчение для повышения прочности
кокса оказывается мало эффективным, но позволяет применять
низкий уровень измельчения (^ 80% содержания класса < 3 мм)
и уменьшить содержание класса < 0,5 мм до 35—40% без ухуд-
шения качества кокса. Избирательное измельчение в этом случае
осуществляется путем дробления крупного концентрата и крупной
части (>6 мм) мелкого концентрата, выделяемых при обогаще-
нии [13].
Иной результат достигается при окончательном измельчении
шихты из кузнецких углей, дающей кокс пониженной прочности.
Исследовали шихту, содержащую 52% газовых и слабоспекаю-
щихся углей. Шихта характеризовалась следующими показате-
лями: Ас — 8,8%; Vr = 29,1%; у — 14 мм.
При обычном производственном измельчении наибольшее ко-
личество золы оказалось в крупных классах. Эта закономерность
сохранилась и при дифференцированном измельчении компонен-
тов (рис. 120).
При обычном измельчении более высокий выход летучих ве-
ществ был у крупных классов шихты: 32% для класса > 3 мм и
Рис. 120
Распределение золы по классам
крупности угольной шихты при
измельчении:
1 — дифференцированном; 2 —
избирательном после грохоче-
ния; 3 — с воздушной сепара-
цией
215
27% для класса < 0,2 мм. Это показывает, что в крупные классы
переходит не только более зольная часть шихты, но также и боль-
шее количество газовых углей. Известно, что минерализованная
часть углей, а также газовые (и отощенные) угли являются наи-
более твердыми. При воздушной сепарации выход летучих веществ
в крупных классах снизился до 30%, что указывает на уменьшение
в них доли газовых углей.
Таким образом, если распределение угольного материала по
классам крупности при измельчении отдельных углей связано
главным образом с зольностью и петрографическим составом, то
при измельчении шихты его распределение зависит также от сте-
пени метаморфизма компонентов. Применение избирательного из-
мельчения, в особенности с воздушной сепарацией, способствует
более равномерному распределению угольного материала шихты
ho классам крупности по всем его показателям, в том числе и по
степени метаморфизма.
При коксовании в полупромышленных условиях из указанной
шихты был получен кокс с остатком в барабане: 306 кг при обыч-
ном измельчении, 319 кг при избирательном измельчении после
грохочения и 321 кг с воздушной сепарацией.
ТАБЛИЦА 51
ИЗМЕНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ТЕХНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
УГЛЯ ГРУППЫ Гб (D %)
Классы, мм	Обыч- ное из- мель- чение	Избирательное измельчение	
		с про- сеива- нием	с воздуш- ной сепа- рацией
>3	7,3	6,9	4,8
	42,3	41,9	42,0
1,5—3	6,2 41,5	5,7 41,4	5,7 42/0
0,5—1,5	_5,7 40,4	6,0 40,4	5,8_ 41,0
0,2—0,5	_6,3 40,0	6,6 40,6	6,9 40,8
0—0,2	7,8	7,9	7,9
	39,8	39,4	40,2
Примечав Ас, знаменатель —		и е. Vr.	Числитель—
ТАБЛИЦА 52
ХАРАКТЕРИСТИКА УГОЛЬНЫХ
шихт по содержанию фракций
ПЛОТНОСТЬЮ >1,4 г/см" (%)
Пока- затели	Содержание классов <3 мм в шихте, %	Шихта 1		Шихта 2	
		п. о.	м. о.	п. о.	М. О.
Вся	60	12,5	5,7	11,3	4,5
шихта	85	11,8	6,8	11,0	4,8
	90	13,4	7,8	11,2	5,9
	95	14,9	9,5	12,0	5,4
Классы	60	11,0	4,-5	10,9	3,7
>1 мм	85	9,4	5,0	11,7	3,1
	90	11,8	4,5	11,7	3,9
	95	13,9	7,5	12,2	4,2
Примечание. П. о. — пнев-
матическое обогащение, м. о. — мок-
рое обогащение.
4.	П РЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ ВЫБОРА УРОВНЯ ОБЫЧНОГО
216 И ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ УГЛЕЙ
Определение уровня измельчения углей
по схеме дробления шихты
Из рассмотренных выше материалов следует, что основным фак-
тором, определяющим воздействие гранулометрического состава
углей на качество кокса, является характер распределения веще-
ственного состава по классам их крупности. При данном способе
измельчения распределение вещественного состава зависит от пе-
трографических признаков, спекаемости и глубины обогащения
углей. С повышением степени обогащения угольных шихт проч-
ность получаемого из них кокса возрастает.
Степень обогащения выражается содержанием в концентрате
породных и промежуточных фракций с плотностью соответственно
> 1,8 и 1,4—1,8 (или 1,5—1,8) г/см3. Промпродукт не спекается
или спекается слабо и наряду с присутствующими в шихте части-
цами породы отрицательно влияет на качество кокса.
У всех кузнецких углей фракция плотностью 1,4—1,5 г/см3
имеет высокую зольность (15—25%). У полосчатых матовых углей
эта фракция не спекается; у жирных углей фракция характери-
зуется толщиной пластического слоя, равной 6—11 мм [17]. По-
этому целесообразно оценивать степень засорения шихты «инерт-
ными» частицами по суммарному содержанию тяжелых фракций.
Этот показатель учитывает петрографическую неоднородность
угольной шихты — содержание в ней слабоспекающихся дюритов
и минеральных примесей, ее дробимость и спекаемость и в конеч-
ном счете зольность и прочность кокса.
Однако спекаемость шихты зависит не только от петрографиче-
ского состава и глубины обогащения, но также и от степени мета-
морфизма ее компонентов. Поэтому для выбора уровня измельче-
ния спекаемость шихты имеет самостоятельное значение.
Для разработки метода прогноза оптимального помола иссле-
довали две шихты из кузнецких углей — средней (1) и понижен-
ной (2) спекаемости [18], %:
Г6	1Ж26	2Ж26	КЖ14	КЕ	2СС
1	10	—	25	40	25	—
2	25	20	—	30	—	25
Шихты составляли из углей пневматического обогащения, с по-
вышенным содержанием фракций > 1,4 г/см3, затем обогащали:
класс 1—12 мм в отсадочной машине и класс 0—1 мм — флота-
цией. Шихты характеризовались следующими показателями:
1 8 8 Зольность 4е, %	 О,и 25 9 Выход летучих веществ Vr, %	... gg-’-y 15 Толщина пластического слоя, мм ... 28 Индекс вспучивания (ИГИ—ВУХИН), мм	- оУ	2 9,0 4,5 28,6 28,3 ,з	2,7 14 22 28
Содержание фракций, г/см3, %: >•*	к 	ж	4,8 0,6 6,6 4,5
Примечание. Числитель — исходная шихта, зна-
менатель — после переобогащения.
По мере повышения уровня измельчения содержание в шихтах
фракций >1,4 г/см3 возрастает (табл. 52). Это объясняется из-
менением структуры и петрографического состава по микролите-
типам угольных зерен после отделения сростков породы от чистого
угольного материала.
Шихты коксовали в полупромышленных условиях: ширина
камеры 400 мм, температура поверхности стен 1080° С, конечная
температура в осевой плоскости 950° С, период коксования
14 ч 30 мин, при уровнях измельчения от 60 до 95% содержания
классов <3 мм (рис. 121).
С увеличением уровня измельчения угольных шихт прочность
кокса по остатку в колосниковом барабане, индексу М40 и газо-
проницаемости его насыпной массы (после разрушения) повы-
шается: у кокса из шихты пневматического обогащения до 89—90%
содержания в шихте класса < 3 мм, а из шихты мокрого обогаще-
218
Содержание класса <3нн°/о
Рис. 121
Зависимость показателей прочности кокса от уровня измельчения угольных
шихт:
а — шихта 1; б — шихта 2; 1 — пневматического обогащения; 2 — мокрого
обогащения
ния практически до 80% содержания класса < 3 мм. Прочность же
тела кокса по мере измельчения углей становится меньше; напри-
мер, у кокса из шихты 1 после мокрого обогащения изменяется
от 84 до 81% и пневматического обогащения — от 81,6 до 78,4%.
С обогащением шихт общий уровень прочности кокса возрастает
(например, по остатку в колосниковом барабане на 12—25 кг).
Прочность кокса возрастает пропорционально глубине обога-
щения. Поэтому область между кривыми прочности кокса можно
разделить на подобные участки, граничные линии которых будут
отвечать различным уровням обогащения, т. е. различному содер-
жанию тяжелых фракций >1,4 г/см3 (рис. 122). Если точками А
и В пометить оптимальные пределы измельчения угольных шихт
на опорных графиках прочности кокса, то линия АВ будет пред-
ставлять собой уровень измельчения угольных шихт, превышение
которого практически не способствует возрастанию прочности
металлургического кокса. По данным рис. 122 и табл. 52, с учетом
промышленного опыта, построена сводная диаграмма (рис. 123)
для определения уровня измельчения шихт из кузнецких углей
по содержанию фракции > 1,4 г/см3 в классах > 1 мм, отнесен-
ному ко всей шихте в процентах.
Например, в шихте НТМК при подготовке ее по схеме ДШ,
при помоле 83% содержания класса 0—3 мм, в классах > 1 мм
содержится 5,2% фракций плотностью>1,4 г/см3 (в пересчете на
всю шихту). Пользуясь диаграммой, находим точку 1 пересечения
Рис. 122
Зависимость остатка кокса в колоснико-
вом барабане от помола шихты 1 раз-
личной степени обогащения
Рис. 123
Диаграмма для определения помола уголь-
ных шихт из кузнецких углей по содержа-
нию фракций плотностью >1,4 г/см3 в клас-
сах угля >1 мм
219
прямых, соответствующих этому помолу и содержанию в классе
> 1 мм фракции > 1,4 г/см3. Двигаясь параллельно ближайшей
опорной кривой влево от точки 1 (показано пунктиром), находим
точку 2 пересечения этой линии с линией АБ, соответствующей
нижнему пределу уровня измельчения. Опустив перпендикуляр
на ось абсцисс, находим, что помол шихты НТМК должен быть на
уровне 79—80% содержания класса 0—3 мм.
Приведенные ориентировочные данные касаются шихт из куз-
нецких углей. Но принцип для обоснования уровня измельчения
может быть распространен, по-видимому, и на другие угли.
Уровни дифференцированного измельчения
компонентов
Применительно к петрографически однородным донецким углям
основные вопросы дифференцированного измельчения освещены
в работе В. Г. Зашквары [13].
Учитывая имеющийся опыт и взяв за основу приведенное выше
положение по определению уровня измельчения углей по данным
фракционного анализа, Ю. В. Степанов под руководством автора
осуществил в практических условиях дифференцированное из-
мельчение петрографически неоднородных кузнецких углей [19].
Полученные по донецким и кузнецким углям данные (по сово-
купности) позволяют сформулировать основные положения для
обеспечения дифференцированного измельчения углей:
1.	Рациональным является только укрупненный дифференци-
рованный помол углей, обеспечивающий такое соотношение классов
крупности, при котором достигается максимальная плотность
угольной загрузки с целью уменьшения ее газопроницаемости в пла-
стическом состоянии (повышения спекаемости шихть£) и улучше-
ния технико-экономических показателей производства без ухудше-
ния качества кокса.
2.	Основной предпосылкой осуществления дифференцированного
измельчения углей является их глубокое гравитационное обогаще-
ние, обеспечивающее уменьшение засоренности крупных классов
конечного продукта измельчения неспекающимися и минеральными
примесями плотностью >1,4 (или > 1,5) г/см3.
Однако степень измельчения одного и того же угля может
изменяться в зависимости от доли его участия в шихте и спекае-
мости шихты в целом. Так, при недостаче в шихте связующего
материала хорошо обогащенные угли пониженной спекаемости
(ОС, К2) тонко измельчать нецелесообразно [44, 45].
3.	Так как спекание угольных зерен является поверхностным
220 процессом, то для лучшего спекания слабоспекающихся компонентов
последние должны измельчаться тоньше, а хорошо спекающиеся,
«текучие» компоненты — крупнее, что имеет значение также и
для ослабления внутренних напряжений в коксе.
Оптимальное соотношение классов крупности угольной шихты
для увеличения ее насыпной массы рассмотрено выше. Согласно
уравнению (135), насыпная масса ун тем больше, чем больше гра-
нулометрический параметр Р = drld2, характеризующий соот-
ношение средних диаметров крупных и мелких классов, на ко-
торые может быть разделена масса шихты. Поэтому при данной
крупности мелких классов (< 0,5 мм) насыпная масса будет тем
больше, чем больше средний диаметр крупных классов. Так, по
данным [9], при верхнем пределе крупности зерен шихты 6 мм
максимальная плотность ее насыпной массы в воздушносухом со-
стоянии (847 кг/м3) обеспечивается при следующем гранулометри-
ческом составе: 55% класса 3—6 мм; 10% 1—3 мм и 35% <0,5.
При верхнем пределе крупности 12 мм максимальный показа-
тель насыпной массы возрастает до 905 кг/м3.
Существенное укрупнение угольной шихты путем регулирова-
ния крупности ее компонентов вполне возможно без ухудшения
качества кокса, если выполняются другие два условия: высокая
спекаемость крупных классов углей, петрографически однородных,
содержащих малое количество тяжелых фракций >1,4 г/см3.
В частности, при мокром обогащении (по плотности 1,5 г/см3)
петрографически однородных хорошо спекающихся жирных и
коксовых донецких и ряда газовых и жирных кузнецких углей
крупные классы получаются наиболее чистыми, с содержанием
фракций > 1,4 г/см3 в среднем 3,4%.
Остаточные тяжелые фракции в этих углях сосредоточиваются
главным образом в классах < 1 мм из-за их недостаточного обога-
щения флотацией. Поэтому, если исходить из диаграммы рис. 123,
Рис. 124
Радиографические снимки коксовых остатков гранул в угольной шихте:
а — из жирного угля, группы 1Ж26; б — из отощеиного угля, группы ОС
измельчение указанных углей может быть снижено примерно до
уровня 76—80% содержания классов < 3 мм для повышения гра-
нулометрического параметра смеси и ее насыпной массы.
Возможность такого измельчения хорошо спекающихся петро-
графически однородных газовых и жирных углей подтверждается
радиографическими исследованиями 120]. Последние показали
(рис. 124), что угли этого типа в крупных зернах (6—12 мм) сильно
деформируются в пластическом состоянии и, распределяясь в смеси
зерен других углей, содействуют их спеканию.
В отличие от этого крупные зерна углей пониженной спекае-
мости групп КЮ, К2, СС и слабоспекающиеся газовые донецкие и
кузнецкие угли, с пластическим слоем менее 10 мм, мало изменяют
свои размеры в шихте (см. рис. 124), являясь в коксе источником
местных внутренних напряжений. Это связано с их петрографиче-
ским составом и степенью метаморфизма, а у кузнецких углей и
с повышенным содержанием фракций > 1,4 г/см3
В результате проведенных исследований осуществлен дифферен-
цированный помол угольных шихт из донецких [13], кузнецких
119], карагандинских [21] и печорских [22] углей, в основном
при следующих уровнях измельчения компонентов: жирных (и
донецких коксовых) углей 74—78%; газовых повышенной спекае-
мости 79—80%; коксовых 82—83%; К2, ОС, СС 86—90%. При
применении слабоспекающихся донецких газовых углей их из-
мельчение повышается до уровня углей группы ОС. Общий уро-
вень измельчения угольных шихт при этом составляет 78 =t 3%
по содержанию классов < 3 мм.
Внедрение дифференцированного укрупненного измельчения
хорошо обогащенных углей сопровождается увеличением произ-
водительности коксовых печей на 3—7%, снижением расхода элек-
троэнергии на дробление углей на 10—30% и улучшением условий
труда. Прочность кокса при этом не ухудшается, иногда несколько
уменьшается его истираемость, что создает нормальные условия
для работы доменных печей.
Применительно к условиям получения формованного кокса,
т. е. при принудительном формировании пластической массы из
слабоспекающихся газовых и отощенных углей, дифференциро-
ванный помол может быть иным. В частности, для избежания сни-
жения спекаемости указанной смеси целесообразно тоньше из-
мельчать газовый уголь (до ~95% содержания классов < 3 мм)
и крупнее уголь марки СС (до ~80% содержания классов > 3 мм).
б. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ГРОХОЧЕНИЯ, ПНЕВМАТИЧЕСКОЙ
222 и ПНЕВМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СЕПАРАЦИИ
Технологические схемы избирательного измельчения разнооб-
разны и некоторые из них обладают большой гибкостью для дости-
жения различных целей: повышения прочности и термостойкости
кокса, уменьшения образования пыли, укрупнения помола и уве-
личения насыпной массы углей, уменьшения затрат на дробление
и др. При определенных условиях эти результаты могут дости-
гаться одновременно в непрерывном, полностью автоматизи-
рованном процессе при переработке угольных шихт с использова-
нием газовых и слабоспекающихся углей. Наконец, возможно
сочетание избирательного и дифференцированного измельчения
или избирательного измельчения и термоподготовки углей.
При грохочении применяют технологические схемы избиратель-
ного измельчения — упрощенные и развернутые (рис. 125). Пер-
вые преследуют в основном цель «не дробить ничего лишнего»,
но мало эффективны для повышения прочности кокса. Это обус-
ловлено тем, что выделяемый на грохотах верхний класс, напри-
мер 6—80 мм или 3—12 мм (в зависимости от предварительного дроб-
ления), который затем поступает на окончательное измельчение,
неоднороден по составу. Как правило, в нем содержится много
витринитового материала. Поэтому при мелком измельчении верх-
него класса переизмельчается витринитовый материал, а при круп-
ном дроблении остаются неизмельченными дюритовые зерна. По-
этому применение упрощенных схем целесообразно для крупного
помола петрографически однородных углей и уменьшения обра-
зования пыли при условии, если это не сопряжено с более значи-
тельными затратами на предварительную классификацию уголь-
ной шихты.
Такой вариант удачно реализован в простой и экономичной
избирательной схеме при измельчении крупного концентрата
(> 12 мм), а также крупной части (>6мм) мелкого концентрата,
выделяемых в процессе обогащения шихт из донецких углей
Рис. 125
Схема избирательного измельчения:
а — упрощенная; б — развернутая; 1 — дробилки; 2 — грохоты; 3 — смесители
(рис. 126) *. При этом достигаются минимальные затраты на из-
мельчение углей (до уровня 80% содержания классов <3 мм)
и обеспечивается повышение плотности насыпной массы шихты
без ухудшения качества кокса.
Увеличение насыпной массы шихты позволяет в ряде случаев
удлинить на 20—30 мин период коксования и за этот счет не-
сколько укрупнить кокс и повысить показатель его прочности по
индексу М40 на 1—3%.
* По терминологии В. Г. Зашквары— схема «раздельного дифференциро-
ванного» измельчения.
На Карагандинском металлургическом комбинате одно время
была внедрена комбинированная схема — сочетание избиратель-
ного измельчения крупного концентрата (> 12 мм) местных ка-
рагандинских углей групп Ж и К и дифференцированного (груп-
пового) измельчения привозных концентратов углей газовых и
группы К2> которые всей массой измельчаются до 90% содержания
классов < 3 мм. Общий уровень измельчения шихты составлял
75—80% 1211.
Упрощенные схемы избирательного измельчения применяют
в США [231.
Развернутые схемы избирательного измельчения с примене-
нием грохочения (см. рис. 125) разработаны Е. Бюрстлейном [24]
и применяются во Франции, Италии и ряде других стран. Схемы
отличаются тем, что разделяют крупную часть угольной шихты
на 2—3 класса и каждый из них подвергают раздельной обработке.
Мелочь (< 3 или < 2 мм) является готовым продуктом. Выделяе-
мый промежуточный класс (3—6 или 2—4 мм), отличающийся более
высокой зольностью и концентрацией дюритовых литотипов, из-
мельчается тонко, до 0—2 или 0—1 мм.
Просеивание исходного угля производится на грохотах с си-
тами, обогреваемыми электрическим током и имеющими темпера-
224
туру под нагрузкой —40 С.
Обогревание производится
для уменьшения поверхност-
ного натяжения влаги и
уменьшения в результате это-
го налипания угольной пыли
на сита. Для уменьшения
Рис. 126
Схема избирательного измельчения
концентрата шихты из донецких углей
поверхностного натяжения водяных пленок применяется смачи-
вание керосином и другими маслами, что позволяет разрушить
комки из угольных зерен и улучшить просеивание материала.
Данная схема в большей мере, чем упрощенные, удовлетворяет
требованиям основного принципа подготовки углей измельче-
нием, главным образом для улучшения вещественного состава
крупных классов и уменьшения их размера и количества.
Теоретические основы метода избирательного измельчения
с грохочением даны выше. Здесь следует отметить следующее.
При данной схеме избирательного измельчения помол дости-
гает 93—100% содержания классов <3 мм, в результате чего
снижается насыпная масса шихты, ее спекаемость и увеличивается
пористость кокса. В этом случае действуют те же закономерности,
которые установлены для обычного измельчения. Они ведут
к уменьшению прочности пористого тела кокса (табл. 53).
При смачивании керосином (0,1%) насыпная масса увеличи-
вается, но практически лишь достигает плотности шихты обычного
измельчения без обмасливания. Из этого следует, что при избира-
тельном измельчении прочность пористого тела кокса в лучшем
случае может остаться неизменной и поэтому не может служить
увеличению прочности металлургического кокса. Последняя уве-
личивается исключительно в результате уменьшения внутренних
напряжений и дробимости кокса (см. табл. 53). Это характери-
зуется увеличением индекса прочности на дробление и уменьше-
нием выхода классов > 25 мм в провале, когда испытания про-
водятся в колосниковом барабане.
Дробимость кокса снижается в основном благодаря структур-
ным изменениям в результате: 1) уменьшения или полного устра-
нения классов > 3 мм и 2) улучшения качества верхних классов
в готовой шихте — уменьшения их зольности и повышения содер-
жания витринита (см. рис. 117—120). При этом происходит вырав-
нивание классов крупности шихты также по содержанию в них
отдельных углей. В особенности это касается газовых и отощен-
ТАБЛИЦА 53
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА В СВЯЗИ С ИЗБИРАТЕЛЬНЫМ
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ И ГРОХОЧЕНИЕМ УГОЛЬНЫХ ШИХТ
Шихта	Барабанная проба, кг		Сопро-	Проч-	Пори- стость, %
группа	%	оста-	провал	тивлеиие дробле-	и ость по- ристого	
	ток	>25 мм 0—10 мм	иию *	тела. %	
Г17 Гб	20 40	292	47	57	0,71	73,1	50,7
1Ж26	10	310 **	36	56	0,83	72,2	52,3
Ка	30						
Г2	20						
1Ж26	20	297	46	57	0,63	71,6	48,1
кж СС	35 25 .	310	38	55	0,72	67,9	48,5
1Ж26	27						
КЖ14	43	306	46	51	0,66	74,4	45,7
				-			
&	20 10	311	43	50	0,67	71,8	48,1
2Ж26	36	313	40	50			46,7
к+кю к2	35 29	’	323	32	45	—	—	48,2
Примечание. Числитель — обычное измельчение, 92—94% классов
0—3 мм; знаменатель — избирательное, 100% классов 0—2 мм.
* Соотношение суммы классов >80 и 60—80 мм после и до обработки в барабане*
При избирательном и обычном измельчении шихты смачивались керосином (0,1%).
** В знаменателе этой строки — 100% классов 0—3 мм.
225
15 Н. С. Грязнов
226
ных углей как более твердых, сосредоточивающихся в крупных
классах.
В соответствии с указанной особенностью, избирательное из-
мельчение дает более значительный результат при обработке шихт,
из которых в обычных условиях получается сильно дробящийся
кокс. К таким относятся главным образом шихты с участием газо-
вых углей при условии, что данные шихты обладают достаточной
спекаемостыо (пластический слой 14 мм и более). При их избира-
тельном измельчении прочность кокса повышается, например, по
остатку в колосниковом барабане на 10—12 кг и более. Наоборот,
после избирательного измельчения шихт пониженной спекаемости
кокс становится более истирающимся.
Прочность металлургического кокса из обычных производствен-
ных шихт увеличивается на 5—11 кг.
Применительно к шихтам из кузнецких углей обработка лишь
некоторых компонентов оказалась менее эффективной, чем из-
бирательное измельчение всей шихты в целом. В отличие от этого,
при исследовании донецких углей выяснилось, что избирательному
измельчению целесообразно подвергать только петрографически
неоднородные газовые угли [25].
Несмотря на указанную эффективность, метод избирательного
измельчения с грохочением по схеме Е. Бюрстлейна имеет ряд не-
достатков; основной — тонкое измельчение, что снижает насыпную
массу угольной шихты, требует постоянного применения керосина,
усложняет эксплуатацию углеподготовки и коксовых печей.
Кроме того, применяют грохоты с электрическим обогревом
сит, что создает опасные условия их эксплуатации и увеличивает
расход электроэнергии на 1,5 кВт ч/т.
По современным данным, в результате повышения производи-
тельности единичного грохота до 300 т/ч экономичность установок
избирательного измельчения увеличивается.
Избирательное измельчение
с пневматической сепарацией углей
Отмеченные недостатки избирательного измельчения с грохоче-
нием побудили ВУХИН и Гипрококс к созданию нового способа
избирательного измельчения с пневматической сепарацией.
Пневматическая сепарация предназначается для отделения
угольной мелочи от крупных и тяжелых частиц, засоренных дюри-
товыми литотипами и минерализованной частью угля, с последо-
вательным избирательным измельчением (рис. 127).
Пневматическая сепарация может осуществляться в отделите-
лях с кипящим слоем, в сепарационной трубе и вентилируемом
дробильном контуре, каскадном сепараторе, центробежном пнев-
матическом сепараторе и др. Сепаратор с кипящим слоем кон-
струкции Гипрококса работает при замкнутом воздушном потоке,
отличается компактностью, высокой производительностью
(450 т/ч), непрерывностью псевдоожижения и эффективностью раз-
деления (рис. 128) [261. Сепаратор принят для реализации ука-
занной схемы.
Граничными параметрами псевдоожиженного состояния яв-
ляются начальная скорость псевдоожижения (w0) и скорость ви-
тания зернистого угля (<ов). Диапазон псевдоожиженного состоя-
ния W определяется приведенным ниже соотношением [271
IT = шв/ы0.	(143)
Скорость витания находится из
выражения
Юв= (3,03g^)°'5, (144)
где d — диаметр частиц угля, м;
g — ускорение силы тяжести,
см/с2;
уу — плотность угольного ма-
териала, кг/м8;
у — плотность воздуха,
кг/м3.
Скорость витания тем больше,
чем больше плотность и размер
частиц. В процессе пневматичес-
кого разделения неклассифициро-
Рис. 1 27
Схема избирательного измельчения с пневма-
тической сепарацией угольной шихты на Ниж-
не-Тагильском металлургическом комбинате:
1 — дробилка; 2 — силосы; 3 — смеситель;
4 — сепаратор с кипящим слоем; 5 — венти-
лятор
227
ванного материала в восходящем потоке материал, состоящий из
крупных частиц, подвергается обогащению, так как:
1) частицы породы и сростков, а также дюрита верхнего по
крупности класса, имея скорость витания больше, чем скорость
витания чистых и витринитовых угольных зерен того же размера,
останутся в нижнем слое у решетки и затем скребковым транс-
портером будут выведены из сепаратора и измельчены в дробилке;
2) мелкие же минерализованные или дюритовые зерна, имея
одинаковую с крупными частицами чистого угля скорость вита-
ния, поднимутся вместе с ними, перевалят через боковые пороги
и уйдут в готовую шихту. Соответственно соотношению плотностей
минерализованные зерна приблизительно в два раза мельче по
сравнению с самыми крупными зернами чистого угля и, следова-
тельно, будут находиться в мелких классах готового продукта.
15*
Перераспределение материала характеризуется своеобразным
видом кривых зольности классов, содержания витринита и спе-
каемости (см. рис. 117—120 и табл. 50).
Указанные изменения вещественного состава классов крупности
угля при воздушной сепарации позволяют- удовлетворить требова-
ния основного принципа подготовки углей к коксованию', улучшить
состав крупных классов, укрупнить помол и уменьшить количество
пыли в конечном продукте в результате избирательного измельче-
ния только крупных классов. Поэтому представляется возможность
при воздушной сепарации избежать снижения насыпной массы
или повысить ее, а также спекаемость шихты и путем уменьшения
напряженности и трещиноватости кокса увеличить его прочность.
Рис. 128
Схема установки сепаратора с кипящим слоем:
1 — сепаратор; 2 — цепь скребкового транспортера; 3 — переливные пороги; 4, 9 — воз-
духоводы; 5 — мигалка; 6 — пылеосадительная камера; 7 — вентилятор; 8 — клапан;
10 — воздухоразделительная решетка
Сооруженная на Нижне-Тагильском металлургическом комби-
нате установка производительностью 2,5 млн. т шихты в год ра-
ботает устойчиво. Изменение вещественного состава и спекаемости
классов шихты (рис. 129) соответствует результатам предваритель-
ных исследований (см. рис. 117—120, табл. 50, 51).
Отметим, что в готовой шихте улучшилось качество крупных
классов и уменьшилось содержание пыли (при равном уровне
измельчения на 3—3,5%), повысилась разовая загрузка коксо-
вых печей на ~2%, увеличилась прочность кокса по остатку в ко-
лесниковом барабане на 8—10 кг, снизилось количество мелочи
0—10 мм, увеличился выход металлургического кокса.
Производительность доменных печей полезного объема 1719
и 2700 м3 увеличилась на 2%, расход кокса снизился на 1%.
В целом достигнут экономический эффект около 1 млн. руб.,
установка окупилась за 1,5 года. Проектируются новые уста-
новки.
Отделители с кипящим слоем успешно работают при влажности
угольной шихты до 8%. Снижение влажности до указанного пре-
дела осуществляется путем рециркуляции измельченной крупной
части шихты, обычно более сухой. Иначе необходимо шихту сма-
чивать керосином («<0,1%) или раствором поверхностно актив-
ных веществ.
Перед сепарацией требуется предварительное дробление шихты
до уровня ~65% содержания класса < 3 мм. В связи с этим раз-
Рис. 129
Изменение зольности (а) и
индекса вспучивания (б)
классов крупности угольной
шихты Нижие-Тагильского
комбината, подготовленной
по способу:
1 — обычному (схема ДШ);
2 — избирательному с воз-
душной сепарацией
229
работана и испытана схема пневмомеханической сепарации
(рис. 130).
На рис. 130 показаны бункер для исходного угля 1, центро-
бежный отделитель влажной мелочи 2, дробилка удар но-отража-
тельного действия 3, сепаратор для отделения мелочи в кипящем
слое 4, циклон 5, вентилятор 6 и смеситель 7. Особенность этой
схемы заключается в сочетании механического отделения исход-
ного обогащенного угля (без его дополнительного дробления) от
первичной влажной мелочи с воздушной сепарацией вторичной
мелочи, образующейся в процессе ступенчатого измельчения при
многократной циркуляции более сухой крупной части угля. Эф-
фективность этого метода по улучшению вещественного состава
классов крупности угольной шихты и качества кокса не уступает
методу избирательного измельчения с пневматической сепарацией
Рис. 130
Схема пневмомеханической подготовки
углей для коксования
Рис. 131
Соотношение между показателями прочно-
сти кокса, получаемого из угольных шихт:
1 — обычная подготовка (ДШ, ДК, ГД К);
2 — избирательное измельчение
и в большей мере способствует снижению в шихте содержания
пыли [28, 29]. На рис. 131 сопоставлены показатели прочности
кокса, полученного из различных угольных шихт (газовых углей
0 — 50%), подготовленных: а) по способам обычного и диффе-
ренцированного (группового) измельчения и б) по способу из-
бирательного измельчения. Чем меньше прочность кокса, полу-
ченного из шихты, подготовленной обычным способом, тем она
выше при избирательном измельчении шихты. Эта зависимость
описывается уравнением б = 0,569а + 145,4 при коэффициенте
корреляции 0,97.
Уравнение показывает, что шихта, из которой при обычной
подготовке получается кокс прочностью (по остатку в барабане)
> 337 кг с применением избирательного измельчения, может не
дать прироста прочности кокса. Однако и в этом случае примене-
ние избирательного измельчения с пневмосепарацией не исклю-
чается, так как способствует получению кокса более равномерной
структуры, менее дробящегося, термически более устойчивого,
способствует уменьшению количества мелких классов и увеличе-
нию при этом плотности насыпной массы угольной шихты.
6.	ПОДГОТОВКА УГЛЕЙ К КОКСОВАНИЮ
С ПРИНУДИТЕЛЬНЫМ УПЛОТНЕНИЕМ
Уплотнение угольной загрузки в коксовых камерах применяют
для повышения спекаемости пористого тела кокса, что способ-
ствует привлечению для коксования слабоспекающихся газовых
и отощенных углей и повышению производительности коксовых
печей.
Наряду с укрупнением помола, рассмотренным выше, для уп-
лотнения испытывают, а в ряде случаев и применяют методы обмас-
ливания, трамбования, вибрации, а также брикетирования и гра-
нулирования всей или части угольной загрузки. Наиболее
эффективным является уплотнение угольной загрузки и одновре-
менно воздействие на процесс коксования с помощью глубокой
сушки и термоподготовки углей.
В качестве органических добавок для смачивания применяют
жидкости низкокипящие (керосин, газойль) и высококипящие
(мазут, каменноугольные масла и др.). Низкокипящие жидкости,
способствуя повышению плотности насыпной массы углей, прак-
тически не действуют на их органическую массу. Высококипящие
жидкости сами участвуют в деструктивной пластификации углей.
Механизм воздействия органических добавок для повышения
плотности насыпной массы влажных углей заключается в том, что
с их помощью снижается поверхностное натяжение пленочной
влаги и в результате этого увеличивается подвижность угольных
зерен при их падении в коксовую камеру *. Органические добавки 231
самопроизвольно не вытесняют влагу с поверхности угля, но ад-
сорбируются пленкой влаги или смачивают свободные участки на
угольных зернах. При большом количестве керосина и при тща-
тельном перемешивании возможно отделение влаги от угольной
поверхности в точках касания угольных зерен. В этом случае
керосин может образовать собственные мениски, однако сила по-
верхностного натяжения последних меньше, чем сила поверхност-
ного натяжения воды и воды, «смоченной» керосином [30].
При помоле угольной шихты до содержания около 90% класса
< 3 мм введение керосина в количестве 0,1 % или каменноуголь-
ных масел в количестве 0,2—0,5% увеличивает насыпную массу
шихты на 2—5%.
* Поверхностное натяжение при 20° С воды 72,75, бензола 28,88, этилового
спирта 22,03 дин/см.
Основным недостатком применения указанных органических
добавок является ухудшение условий труда в углеподготовитель-
ном и коксовом цехах из-за испарения добавок и увеличения
выделения угольной пыли, в особенности при загрузке в коксовые
печи. При укрупнении помола угольной шихты эффект воздействия
смачивания добавками уменьшается.
Могут применяться также поверхностно активные вещества:
ниогрин [30], некаль [311, смачиватель ДБ [32] и др.
Трамбование, так же как и другие виды механического уплот-
нения угольной загрузки, требует применения тонкого измельче-
ния углей, в особенности если связующим является вода.
При предельной пленочной влагоемкости плотность насыпной
массы углей снижается тем больше, чем тоньше помол углей.
Но минимум плотности с увеличением помола наступает при бо-
лее высоком содержании влаги, так как она в большем количестве
расходуется на смачивание возросшей поверхности (см. рис. НО).
Капиллярный эффект [см. уравнение (142)] придает влаге вяжу-
щие свойства при трамбовании или брикетировании угольной
массы. Поэтому максимальная прочность трамбованного угольного
блока, необходимая для сохранения его целостности при переме-
щении в печь, отвечает такому содержанию влаги и практически
достижимому уровню помола, при которых в свободной насыпи
плотность угольной загрузки падает до наименьшего значения,
т. е. при содержании классов < 3 мм около 100% и влаги 7—9%.
Этот результат согласуется с практическими данными, установ-
ленными при проведении полузаводских и промышленных иссле-
дований [12, 33].
Кроме того, от соотношения между уровнем помола и плот-
ностью трамбования зависит прочность получаемого кокса. Как
указывалось, каждый из этих факторов оказывает прямо противо-
положное влияние на качество кокса: при повышении плотности
угольной загрузки увеличивается прочность пористого тела кокса,
232 но усиливается его напряженность, с увеличением же степени из-
мельчения уменьшается прочность пористого тела и напряжен-
ность кокса. Сочетание этих факторов приводит к положительному
результату, если при этом создается необходимое равновесие в их
взаимодействии и они дополняют друг друга. Это условие дости-
гается при умеренной спекаемости угольной шихты, определяемой
толщиной пластического слоя 9—13 мм, умеренной усадке — при
выходе летучих веществ 30—32% и уплотнении до 0,95—1,05 т/м3
[33]. Превышение этого предела уплотнения не дает заметного
выигрыша в качестве кокса.
С трамбованием угольной загрузки уменьшается ее газопрони-
цаемость в пластическом состоянии, что усиливает восстановитель-
ные процессы и увеличивает толщину пластического слоя. Харак-
терно, что при этом увеличивается также выход смолы.
В указанных условиях в Польской Народной Республике про-
водилось промышленное коксование шихты из кузнецких углей
с участием 30% слабоспекающихся газовых углей ш. «Полысаев-
ской 1» (у = 8-4-11 мм) и 20% отощенных неспекающихся углей.
Был получен кокс, характеризующийся остатком в колосниковом
барабане 320 кг [341. Без трамбования из этой шихты получается
кокс с остатком в барабане 270—280 кг.
Трамбование дает отрицательный результат при коксовании
хорошо спекающихся шихт из-за чрезмерного усиления напря-
женности кокса, которая не преодолевается тонким измельчением
шихты (см. табл. 48).
По сравнению с коксованием угольной шихты насыпью, трам-
бование позволяет увеличить плотность угольной загрузки на
30%. В связи с этим требуется больший расход тепла и при не-
изменном уровне температур в коксовых печах период коксования
удлиняется на 8—10%. Одновременно снижается использование
(заполнение) полезного объема коксовой камеры на 13—15%.
Вследствие этого при трамбовании производительность коксовых
печей (объемом 21,8 м3) увеличивается только на —5% [33].
Кроме того, для обеспечения целостности угольного блока его
высота не должна превышать ширину более чем в 9 раз и ограни-
чивается пределом 4 м. Поэтому не представляется возможным при-
менять трамбование угольной загрузки для современных коксо-
вых печей. Трамбование может оказаться необходимым только при
недостаточно благоприятной сырьевой угольной базе.
Некоторые аспекты теории механического процесса трамбова-
ния даны в работах [33, 351.
Вибрация является эффективным средством уплотнения дис-
персных материалов [361. В связи с этим предпринимали попытки
использовать этот метод для увеличения насыпной массы влажной
угольной шихты в коксовой камере. Однако опыт показал, что
уплотнение влажной шихты с помощью вибрирующей штанги не
эффективно, так как ограничивается малым объемом засыпи, не-
посредственно прилегающей к вибрирующему телу. Уплотнение
в объеме достигается, если вибрации подвергается вся емкость. 233
В связи с этим можно указать на виброуплотнение шихты в бун-
керах загрузочного вагона перед ее загрузкой в печные камеры.
При «пересыпке» в коксовую камеру достигнутый виброуплотне-
нием порядок упаковки частиц в определенной мере сохраняется.
Однако указанный способ может вызывать зависание шихты в бун-
керах.
При испытании, проведенном на Баглейском коксохимическом
заводе, выяснили [371, что примерно пятая часть энергии, затра-
ченной на виброуплотнение в бункерах, используется для уплот-
нения загрузки в печной камере. Эта доля энергии увеличивает
загрузку в камере на 250—400 кг.
Брикетирование и гранулирование всей или части угольной
шихты для повышения ее насыпной массы в камере коксовой печи
осуществляется с органическими связующими и без связующих,
на воде. При этом так же, как и при трамбовании, для поддержа-
ния необходимой прочности сырых брикетов и гранул требуется
тонкий помол (—100% класса <3 мм) и уплотнение, достигаю-
щее 1,1—1,2 г/см3.
Брикеты получают на вальцовых прессах специальной кон-
струкции [38, 39], а гранулирование (окомкование) угольной
массы осуществляют ее окатыванием на тарельчатых гранулято-
рах и агломерацией малых угольных частичек вокруг более круп-
ных зерен с помощью поверхностного натяжения пленок воды или
водно-масляных эмульсий и мазута [40].
Предусматривается, что оба указанных вида уплотнения
должны осуществляться непосредственно перед подачей шихты
в коксовые печи или в угольную башню, часть брикетов при этом
будет разрушаться и вместе с мелкой шихтой заполнять проме-
жутки между целыми брикетами.
Исследования показали [40, 41], что при частичном заполне-
нии объема угольной загрузки брикетированной или гранулиро-
ванной угольной шихтой (на 40—60%) плотность ее насыпной
массы увеличивается на 10—16%. Но для обеспечения готовности
кокса при тех же температурах период коксования удлиняется
и поэтому производительность коксовых печей увеличится только
на 5—8% [42].
Результатом указанного уплотнения обычной производствен-
ной угольной шихты является повышение прочности пористого
тела кокса, вследствие чего его истираемость уменьшается по
М10 на —'2% или по выходу класса 0—10 мм в колосниковом бара-
бане на 5—10 кг. Наряду с этим уменьшается при загрузке печей
унос тонкой угольной пыли, снижается засорение смолы и обра-
зование фусов.
Более эффективно брикетирование или гранулирование уголь-
ных шихт с добавлением связующего (мазута и других высококи-
пящих продуктов). В этом случае имеется возможность привлечь
значительное количество слабоспекающихся газовых и отощен-
234 ных углей [39].
Основным недостатком метода является малая производитель-
ность прессов (не более 50—70 т/ч) и грануляторов.
При условии внедрения недефицитных газовых углей понижен-
ной спекаемости и углей марки СС открытой добычи, экономиче-
ские расчеты указывают на рентабельность данного метода.
Однако для промышленного внедрения требуется разработка
технологической схемы и оборудования, позволяющих избежать
усложнения производства при применении малопроизводительных
прессов и тонкого помола шихты.
В начале настоящей главы упоминалось о гомогенизации уголь-
ной шихты, т. е. повышении ее однородности, постоянства состава
и свойств в массе и во времени. В той или иной мере это дости-
гается в результате комплекса мероприятий: разделения углей на
технологические группы, их усреднения на угольном складе,
дозирования, измельчения и смешения. Испытания показали, что
гомогенизация угольной шихты является важным фактором улуч-
шения качества кокса, в особенности с участием повышенного
количества газовых углей [43].
Применение укрупненного помола (~80% содержания классов
<3 мм) не нарушает состава угольной шихты вследствие сегре-
гации, если ее влажность находится на уровне 8% и более. При
этой влажности коэффициент трения крупных классов остается
высоким, что препятствует их сегрегации при соблюдении правил
заполнения и освобождения угольных башен.
Таким образом, повышение уровня измельчения углей играет
противоречивую роль в обеспечении прочности кускового кокса.
С одной стороны уменьшается прочность пористого тела, что по-
нижает прочность кускового кокса, но с другой стороны сниже-
ние трещиноватости упрочняет кокс. Поэтому для улучшения ка-
чества кокса существует оптимум измельчения углей.
Положение оптимума измельчения изменяется в зависимости
от глубины обогащения углей, их петрографического состава и
спекаемости. Чем более уголь минерализован и петрографически
неоднороден (и вместе с тем, чем лучше он спекается), тем выше
должен быть уровень измельчения угля для получения более
прочного кокса.
При получении же формованного кокса из слабоспекающихся
газовых и отощенных углей для избежания снижения спекаемости
смеси целесообразно тонко измельчать только газовый уголь
(5=90% < 3 мм) и более крупно угли марки СС (~80% < 3 мм).
Наиболее рациональным средством регулирования крупности
угольной шихты является ее подготовка по схеме избирательного
измельчения, когда измельчению подвергаются только крупные
и более плотные классы угля, сильнее минерализованные или за-
соренные неспекающимися петрографическими компонентами.
При этом выделение этих классов может производиться механи-
ческим путем — грохочением и центробежными отделителями,
пневматическим путем или комбинированным способом — пневмо- 235
механической сепарацией.
Преимуществом способов избирательного измельчения является
эффективное воздействие на распределение вещественного состава
по классам крупности конечного продукта и достижение более
однородной структуры кокса при укрупненном помоле. Одновре-
менно уменьшается в шихте количество угольной пыли, ее содер-
жание доводится до оптимального уровня, улучшаются условия
труда, увеличивается насыпная плотность угольной загрузки.
Однако в зависимости от способа классификации и избиратель-
ного измельчения, а также состава угольной шихты этот результат
достигается в различной степени. Поэтому та или иная схема из-
бирательного измельчения должна выбираться применительно
к угольному сырью и условиям коксохимического производства.
Актуальным является увеличение плотности угольной загрузки.
Наиболее простым, не требующим значительных капитальных за-
236
трат и удобным в оперативном отношении, помимо укрупнения
помола углей, является внесение в угольную шихту поверхностно
активных веществ, снижающих поверхностное натяжение водных
пленок. Применяемые на ряде заводов с той же целью органиче-
ские добавки — продукты переработки нефти, несмотря на их
эффективность, существенно ухудшают условия труда в углепод-
готовительных отделениях и пожароопасны. В связи с этим уси-
лия должны быть направлены на изыскание нетоксичных и доста-
точно дешевых поверхностно активных веществ, доступных для
широкого использования.
Другие способы уплотнения — механические, связаны с при-
менением специальных устройств и механизмов, требуют сущест-
венных капитальных затрат и заметно усложняют эксплуатацию
углеподготовительных и коксовых цехов. Поэтому несмотря на их
эффективность для повышения производительности коксовых печей
и увеличения использования слабоспекающихся углей, они могут
быть применены только в особых случаях, при крайне ограни-
ченной сырьевой угольной базе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Лазовский И. М., ЦыновниковА. С., П е т р о в В. К. и др.—
«Бюл. ин-та «Черметинформация», М., Металлургиздат, 1952, № 18, с. 12—18 с ил.
2.	Агроскин А. А., Загребальная В. С., Питин Р. Н. —
«Увеличение насыпного веса углей микродобавками углеводородных жидкостей».
М„ АН СССР, 1947 (ЭНИН), с. 185—203 с ил.
3.	К л е ш н и н А. А., КупринА. И., Клешнина Г. В. — «Кокс
и химия», 1967, № 3, с. 1—8 с ил.
4.	Ciupkal., DreszerK. — «Koks—Smola—Gaz», 1972, № 6, 1. 175—
181.
5.	К л e ш и и н А. А., Б е к к е р Е. Я., Гольдберг П. Я. — «Кокс
и химия», 1972, № 8, с. 5—7 с ил.
6.	Цытов и ч Н. А. Механика грунтов. М., «Высшая школа», 1973.
280 с. с ил.
7.	Коротич В. И. Теоретические основы окомковаиия железорудных
материалов. М., «Металлургия», 1966. 151 с. с ил.
8.	Э й д е л ь м а н А. Е., Е л е н с к и й Ф. 3., Б у т у з о в М. Д. — «Кокс
и химия», 1961, № 2, с. 3—6 с ил.
9.	Зашквара В. Г., Дюканов А. Г. — «Повышение производи-
тельности труда в коксохимической промышленности. М., Изд. ии-та «Черметин-
формация», 1972 (Сб. докладов на Всесоюзном совещании коксохимиков), с. 34—
36.
10.	Swejda F.—«Koks—Smola—Gaz», 1960, №2, 1.58—61.
11.	Мочалов В. В., ФоминА. П., ГрязновЕ. С. — «Подготовка
и коксование углей», Свердловск, 1967 (ВУХИН. Вып. 7), с. 46—57 с ил.
12.	Е р к и н Л. И., Лобанова Л. И., Бернацкая М. А.—«Кокс
и химия», 1958, № 2, с. 23—30 с ил.
13.	Зашквара В. Г. Подготовка углей к коксованию. М., «Металлур-
гия», 1967. 339 с. с ил.
14.	К u d е 1 а V., С h а г v a t V. Zlepsovani jakosti koksu zeslabe speva-
vych uhli. Praha, SNTL, 1962. 151 s.
15.	Б a p у з д и н a P. С., E с и п о в а Л. H., T а й ц E. M. — ДАН СССР,
1964, т. 156, № 4, с. 935—936 с ил.
16.	К у з н е ц о в М. Д., ЛяннаяЗ. Г. — «Кокс и химия», 1960, № 5,
с. 10—13 с ил.
17,	Панченко С. И. — «Подготовка и коксование углей». Свердловск,
Металлургиздат, 1960 (ВУХИН, Вып. 2), с. 141—161 с ил.
18.	Фомин А. П., Грязнов Н. С., Лазовский И. М. и др. —
«Кокс и химия», 1968, № 4, с. 1—6 с ил.
19.	С т е п а н о в Ю. В., Лазарев Б. Л., Мустафин Ф. А. — «Кокс
и химия», 1971, № 5, с. 15—19; 1972, № 10, с. 9—19.
20.	Б о л и т э р Е. П., Грязнов Н. С., ШашмуринП. И. — ДАН
СССР, 1960, т. 134, № 6, с. 1403—1405 с ил.
21.	Г р и г о р о в Л. К., Глущенко И. М., Химиченко А. В.
и др. — «Инф. ин-та «Черметинформация», сер. 10, № 4, 1971, 16 с. с ил.
22.	К л и м е н к о В. И., Ларина Л. И. — «Кокс и химия», 1972, № 5,
с. 9—10 с ил.
23.	Leonard G. W., Clendenin G. D. — «Blast Furnace and Steel
Plant», 1961, № 1, p. 45—48.
24.	В u r s 11 e i n E. — «Chaleur et Industrie», 1956, № 372, p. 179—194.
25.	Аронов С. Г., Моисеева X. M. — «Кокс и химия», 1957, № 8,
с. 3—7- с ил.
26.	Симонов Н. Ф., Коськов Ю. П., Брагин В. С. — «Кокс
и химия», 1969, № 4, с. 3—7 с ил.
27.	Г е л ь п е р и н Н. И., А й н ш т е й н В. Г., Кваша В. Б. Основы
техники псевдоожижения. М., «Химия», 1967. 664 с. с ил.
28.	Г р я з н о в Н. С., Л а з о в с к и й И. М., ФельдбринМ. Г. и др. —
«Кокс и химия», 1961, № 8, с. 4—6 с ил.
29.	Беляев Е. В., Лазовский И. М., Грязнов Н. С. и др. —
«Подготовка и коксование углей». Свердловск, 1969 (ВУХИН. Вып. 8), с. 98—
108 с ил.
30.	М а к с ю т о в В- А., С ю н я е в 3. И., ОльковП. Л. и др. — «Пути
улучшения качества коксохимической продукции». Магнитогорск, 1973 (МГМИ,
Минвуз РСФСР, Вып. 122), с. 3—13 с ил.; «Кокс и химия», 1974, № 8, с. 3—6
с ил.
31.	А г р о с к и н А. А., Ш е л к о в А. К. Расширение угольной базы коксо-
вания. М., Металлургиздат, 1962. 302 с. с ил.
32.	Б е й л и н М. И. Теоретические основы процессов обезвоживания углей.
М., «Недра», 1969. 235 с. с ил.
33.	Шпилевич А. — «Кокс и химия», 1959, № 10, с. 12—17 с ил.
34.	Е р к и н Л. И., Петров В. К. — «Кокс и химия», 1959, № 11,
с. 23—28 с ил.
35.	Хольце Д. — «Кокс и химия», 1970, № 7, с. 20—26 с ил.
36.	Ш а т а л о в а И. Г., Г о р б у н о в Н. С., Л и х т м а и В. И. Фи-
зико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов.
М., «Наука», 1965. 163 с. с ил.
37.	Г е к к е р Л. Я- — «Кокс и химия», 1973, № 8, с. 12—14 с ил.
38.	С а в е л ь е в Н. М., Меркуленко Л. С., Беликов В. И. и
др. — «Подготовка и коксование углей», Свердловск, Средне-Уральское книж-
ное изд-во, 1966 (ВУХИН. Вып. 6), с. 113—123 с ил.
39.	Т а й ц Е. М., РемесииковИ. Д., Л е о и о в А. С. и др. — «Кокс
и химия», 1972, № 8, с. 17—21 с ил.
40.	К а н а в е ц П. И., Мелентьев П. Н., Е и и к Г. И. и др. — «Кокс
и химия», 1963, № 8, с. 10—14 с ил.
41.	Зашквара В. Г., Скляр М. Г. — «Кокс и химия», 1971, № 3,
Се 24__29.
42.	Т а 1 z о К., Akira W. — «Nenryo Kekaishi», 1967, № 484, р. 590—
609.
43.	Л а з о в с к и й И. М., ШатохаИ. 3., КоробчанскийИ. П. —
«Кокс и химия», 1965, № 11, с. 23—25 с ил.
44.	Грязнов Н. С. Коксование газовых углей Кузбасса. Свердловск.
М., Металлургиздат, 1948. 229 с. с ил.
45.	М е к с и н В. Д., Обуховский Я. М., ПротасеияИ. А. и др.
«Кокс и химия», 1975, № 3, с. 1—4 с ил.	Ц
237
Предварительная глубокая сушка и подогрев угольной шихты
при слоевом нонсовании воздействуют на механизм форми-
рования нонса: ускоряется прогрее шихты до ее перехода
в пластическое состояние, увеличиваются время пребывания
в пластическом состоянии и толщина пластического слоя,
улучшается протекание термовосстановительных процессов,
уменьшается градиент температуры и усадки в слое по-
лукокса. Увеличение плотности нагретой шихты не сопро-
вождается падением температуропроводности и благодаря
возрастанию теплосодержания загрузни ускоряется процесс
коксования. В результате увеличивается прочность порис-
того тела и уменьшается напряженность нонса, что по-
вышает его механическую прочность и выход металлур-
гического нонса.
ТЕРМИЧЕСКАЯ
ПОДГОТОВКА
УГЛЕЙ К КОКСОВАНИЮ
1.	ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕЙ
ПРИ ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ НАГРЕВЕ
Термическая подготовка углей обеспечивает интенсификацию
процесса коксования, расширение его сырьевой базы и повышение
качества кокса. Интенсификация достигается в результате увели-
чения плотности насыпной массы и повышения теплосодержания
угольной шихты. Те же факторы изменяют течение процесса коксо-
вания, благоприятно воздействуя на прочность пористого тела и
напряженность кокса.
Глубокая сушка и термоподготовка осуществляются путем
интенсивного теплообмена при непосредственном контакте дисперс-
ной угольной массы с газообразным или твердым теплоносителем.
Продолжительность нагревания в теплообменниках с твердым теп-
лоносителем составляет 4—10 мин, в псевдоожиженном слое 0,5—
2 мин и в потоке газа-теплоносителя 0,3—1,5 с.
При кратковременном нагревании углей степень воздействия
на их свойства зависит от уровня температуры, продолжитель-
ности прерывания нагрева (изотермической выдержки) и харак-
тера среды.
Существенные изменения свойств углей наступают при превы-
шении температуры, характеризующей их химическую термостой-
кость. Термостойкость углей, так же как и других высокомолеку-
лярных материалов, определяется уровнем температуры, при ко-
торой начинается распад органической массы в результате разрыва
ковалентных связей с образованием газовой фазы. Прерывание на- 239
грева выше температуры термостойкости, независимо от скорости
предварительного нагревания, неизбежно вызывает снижение спе-
каемости углей из-за термического распада, активирования оста-
точного материала и его необратимой поликонденсации. Поэтому
одним из основных принципов термической подготовки углей к слое-
вому коксованию является ограничение ее нагревания. Температура
должна быть ниже температуры химической термостойкости
углей. Последняя возрастает с увеличением степени метаморфизма
углей, соответственно может возрастать и конечная температура
их термической подготовки.
Температура химической термостойкости углей определяется
по выходу летучих веществ, нарастанию эндотермического эф-
фекта пиролиза и другим признакам начала явного распада орга-
нической массы. Однако эти признаки выявляются лишь по исте-
чении некоторого индукционного периода, когда в результате
ТАБЛИЦА 54
ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ УГЛЕЙ
Темпе- ратура нагрева °C	Уг. %	Плот- ность на- сыпной массы, кг/м8	Число парама- гнитных центров в грамме, X10“*®
ТКИБУЛЬСКИЙ		КОНЦЕНТРАТ, Г	
Исходный	40,5	696	2,25
200	39,4	851	2,38
250	39,1	847	2,45
300	38,9	832	2,81
ТКВАРЧЕЛЬСКИЙ		КОНЦЕНТРАТ, Ж	
Исходный	35,6	702	3,15
200	34,6	838	3,24
250	34,4	837	3,36
300	34,2	825	3,53
240
изменения энергетического состояния молекулярных звеньев про-
исходит разрушение водородных и некоторых ковалентных связей.
На эти изменения указывает увеличение концентрации парамаг-
нитных центров под воздействием термической обработки углей
(табл. 54) [11.
Опыт показывает, что прерывание нагрева углей при темпера-
туре на 30—50° С ниже температуры термостойкости изменяет их
свойства в пластическом состоянии, определяемые при повторном
нагреве. Например, термостойкость газового угля шахты им. Ки-
рова в Кузбассе определяется температурой около 240° С. Индекс
вязкости этого угля в пластическом состоянии, при скорости на-
гревания 6° С/мин, составил
0,8 гс/см2. После предваритель-
ного нагрева до 200° С индекс
вязкости возрос до 1,1 гс/см2 и
после 250° С — до 1,6 гс/см3.
При этом как предварительный,
так и повторный нагрев (после
охлаждения) проводили водном
опыте в роторном пластографе
по методу автора в инертной ат-
мосфере.
Окислительная среда усили-
вает воздействие предваритель-
ного нагрева, и тем значитель-
нее, чем ниже спекаемость уг-
лей. При предварительном на-
греве слабоспекающихся углей
и шихт с их участием содержа-
ние кислорода в теплоносителе
не должно превышать 3—4%.
Шихты повышенной спекаемо-
сти могут нагреваться при бо-
лее высоком содержании кисло-
рода [2]. Вместе с тем отмечается, что при скоростном нагреве
окислительная среда оказывает небольшое влияние [3].
Изучали изменение свойств углей при термической обработке
на установке скоростного нагрева производительностью 200 кг/ч
(при скорости нагревания 50—70° С/с) [4]. Газ-теплоноситель
(продукты горения керосина в пересчете на сухой газ) имел сле-
дующий состав, %: 6 СО2; 0,5 СО; 12 О2; 81,5 N2. Скоростной
нагрев производили в трубе и циклоне до 100—300° С. Пробы
нагретого угля отбирали из потока в сосуд с твердой углекисло-
той и измельчали совместно.
Показатели свойств исходных углей и шихты приведены
в табл. 55.
Изменение вспучиваемости и толщины пластического слоя
углей в зависимости от температуры предварительного нагре-
ТАБЛИЦА 55
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ КУЗНЕЦКИХ УГЛЕЙ И ШИХТЫ
Свойства углей и шихты	Технологическая группа углей				Ших- та *
	Г6	1Ж26	КЖ14	ка	
Технический анализ, %:					
Ас		7,4	10,4	8,8	8,3	8,8
Уг		39,2	36,4	24,4	21,5	28,9
Толщина пластического слоя, мм . . Индекс вспучивания по В УХИНу, мм Петрографический состав, %:	17	30	18	13	16
	90	148	44	10	67
споринит 		2,4	2,4	0,3	1,0	.
витринит 		83,2	79,0	53,5	40,0	—
семивитринит 		1,6	3,2	13,4	26,0	—
фюзинит		6,0	5,4	24,3	28,0	—
минеральные примеси		6,8	10,0	8,5	5,0	—
• Состав шихты, %: 13 Гб, 27 1Ж26, 45 КЖ14 и 15 К2.
ЛИЦА 56
ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО
НАГРЕВАНИЯ НА ВЯЗКОСТЬ
В ПЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
УГОЛЬНОЙ шихты *
Температура, °C	Уг, %	у, мм	Индекс вязкости, гс/см2 **
Без нагревания	25,4	16	5,0
ПО	25,7	17	5,0
204	25,9	15	8,8
295	23,8	13	20,8
* Состав шихты, %: 41 КЖ14 и 31 К2-		И Г6,	17 1Ж26,
♦♦ Скорость нагревания 6° С/мин.			
241
вания без выдержки показано
на рис. 132.
Индекс вспучивания и тол-
щина пластического слоя уголь-
ной шихты и углей заметно
снижаются после предваритель-
ного нагревания до температу-
ры выше 200° С. Прерывание
нагрева при этой температуре
обусловливает протекание реак-
ций поликонденсации и уплот-
нения остаточного материала,
вызывающих при вторичном
нагреве увеличение вязкости и
уменьшение времени пребыва-
ния и температурного интервала
в пластическом состоянии.
Аналогичный результат получен в работе [51, в которой отме-
чается также, что при подготовке газового угля до 250° С сни-
жается прочность спекания (F), определяемая по методу
Н. Р. Кушниревича.
При предварительном нагревании до температуры выше 200° С
возрастает также вязкость в пластическом состоянии угольной
шихты с участием газовых углей, испытывавшейся по методу
автора (табл. 56) [6].
Вязкость в пластическом состоянии жирного угля заметно
возрастает лишь при температуре предварительного нагревания
около 300° С. Поэтому оптимальная температура нагревания шихт
16 Н. С. Грязнов
зависит от долевого участия углей различных групп и может
быть более 200° С с повышенным содержанием жирных углей.
Указанные изменения пластического состояния углей могли
явиться результатом воздействия не только предварительного
нагревания и изменения энергетического состояния системы, но
и частичного окисления углей под влиянием кислорода, адсорби-
рованного ими на холоде и при нагревании.
Количество ненасыщенных связей, от которых зависит склон-
ность органической массы углей к реакциям взаимодействия
с кислородом, определялось по присоединению серы углем из
однохлористой серы и отщеплению сероводорода при 350° С [7].
Испытания показали, что при нагревании газовым теплоносите-
лем ненасыщенность углей уменьшается тем больше, чем выше
температура предварительного нагревания. У газового угля умень-
шение ненасыщенности наблюдается при температуре >150° С,
у жирного >200° С, а у углей групп КЖ14 и К2 при нагревании
выше 250° С. Этому же соответствуют и нарастание количества
кислородсодержащих функциональных групп, определяющихся
Рис. 132
Влияние температуры предварительного нагрева на свойства углей в пластическом состоя-
нии:
а — толщину пластического слоя; б — индекс вспучивания; 1 — 1Ж26; 2 — Гб; 3 — КЖ14;
4 — К2; 5 — шнхта
по ГОСТ 8930—58 (рис. 133, а), и изменение элементарного со-
става органической массы углей (рис. 133, б).
У всех углей и шихт по мере предварительного нагревания
количество поглощенного кислорода увеличивается, причем
наиболее значительный его прирост происходит при температуре
около 200° С. Наиболее подвержен окислению газовый уголь.
Наряду с этим увеличение содержания в твердых остатках
активного кислорода при термоподготовке в среде инертного газа
вызывается главным образом высвобождением гидроксильных и
карбонильных групп в результате разрыва существующих между
ними водородных связей.
Изотермическое выдерживание способствует дальнейшему
увеличению количества карбонильных групп в веществах нагре-
того угля (табл. 57) 18]. Трудность разрыва связей с карбониль-
ными группами обусловлена высокими значениями их энергий,
а увеличение числа групп СО при изотермическом выдерживании
(хранении) можно объяснить дальнейшим разрывом более термо-
устойчивых водородных связей. При температуре термоподго-
товки углей >300° С начинают преобладать реакции отщепле-
ния кислородсодержащих продуктов, в результате чего отно-
сительные показатели окисленности углей понижаются.
В процессе хранения нагретого угля вначале происходит рост
его температуры. В дальнейшем, когда потери тепла через стенки
емкости, в которой хранится уголь, начинают преобладать над
Рис. 133
Влияние температуры предварительного нагрева углей на количество кислородсодержа-
щих функциональных групп (а) и на изменение относительного показателя элементного
состава O/(H-}-0,5SOpr) (б):
1 - Гб; 2 — 1Ж26; 3 — К2; 4 — КЖН; 5 — шихта
243
количеством тепла, выделяющегося в процессе окисления, темпе-
ратура угольной засыпи медленно снижается. Из характера изме-
нения температуры угля (рис. 134) следует, что из-за низкой тем-
пературопроводности нагретого угля хранение его перед загруз-
кой в печные камеры не влечет за собой существенного снижения
температуры засыпи.
О соотношении реакций поглощения кислорода — выделения
кислородсодержащих продуктов нагретым углем можно судить
по изменению массы угля в процессе его хранения. Скорость при-
16*
ТАБЛИЦА 57
ИЗМЕНЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ГРУПП УГЛЯ Г ШАХТЫ <ЮЖНОЙ» ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКЕ
Содержание кислорода в функциональных группах на горючую массу,
%, в угле
Классы крупно- сти, мм	ИСХОДНОМ			нагретом до 250° С				
				без изотермического выдерживания			после изотермиче- ского выдержива- ния 30 мин *	
	он	СО	соон	он	со	СООН	он	со
>3	6,26	0,68	0,031	6,66	0,74	0,029	6,29	0,90
2—3	6,00	0,69	0,026	6,35	0,74	0,020	5,95	0,88
1—2	5,35	0,52	0,018	6,15	0,62	0,011	5,62	0,79
0,5—1	4,15	0,34	0,015	4,39	0,40	0,010	4,02	0,46
0,25-0,5	3,90	0,32	0,015	4,10	0,37	0,009	3,70	0,43
<0,25	3,46	0,30	0,012	3,59	0,32	0,008	3,15	0,38
• СООН не содержится.
244	Время, ц
Рнс. 134
Изменение температуры нагре-
той угольной шихты по осн
бункера диаметром 800 мм при
хранении на воздухе
роста массы угольной засыпи, хранившейся в изотермических
условиях, резко возрастает с увеличением открытой поверхности
и продолжительности хранения угля. Наибольший прирост массы
в единицу времени наблюдается у высокометаморфизованных
углей, что объясняется большей термической устойчивостью
органической массы, противостоящей реакциям отщепления кис-
лородсодержащих продуктов (рис. 135) [4].
После скоростного нагрева до 100° С в угле остается около 1 %
влаги, которая постепенно уменьшается в процессе хранения
нагретого угля. Чем выше степень метаморфизма, тем дольше
сохраняется в угле остаточная влага, что связано, по-видимому,
с большим сопротивлением диффузии (см. рис. 135, а).
При изотермическом хранении углей и шихты, нагретых до
200° С, наблюдается большая скорость прироста массы (рис. 135, б).
Предварительное нагревание углей различной крупности изме-
няет характер термографических кривых (рис. 136) [8]. Практи-
чески исчезает эндотермический минимум обезвоживания, а эндо-
термический эффект, связанный с преобладанием деструкций и
переходом в пластическое состояние более мелких зерен или зе-
рен, нагретых до более высокой температуры и прошедших изо-
термическую выдержку, уменьшается. Последнее указывает на
прошедшую при предварительном нагревании угля поликонденса-
Рис. 135
Изменение массы углей и шихты, дробленных до уровня 85% содержания классов < 3 мм.
во время хранения при температуре, °C:
а — 100; б — 200; 1 — Гб; 2 — 1Ж26; 3 — КЖ14; 4 — К2; 5 — шихта
цию и усложнение структуры, что повышает вязкость пласти-
ческой массы и снижает спекаемость угля. Соответственно с мень-
шей скоростью нарастает экзотермический эффект, вызываемый
структурированием остаточного материала и отверждением пла-
стической массы.
В процессе скоростного нагревания углей до 200—250° С
происходит относительно небольшая потеря летучих веществ
(2—5% отп.) Однако с уменьшением размера зерен потеря воз-
растает (рис. 137) [81. Это обусловлено неодинаковой степенью
прогрева отдельных частиц угля газовым теплоносителем и соот-
ветственно различным уровнем их пиролиза.
ТАБЛИЦА 58
ВЫХОД ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ ИЗ ТЕРМИЧЕСКИ ПОДГОТОВЛЕННЫХ
УГОЛЬНЫХ ШИХТ
Выход продукте! Температура	£ термической	о	₽ подготовки, °C	®	3	сз е:4 5 Ь	о	к;	о ° *2	*	о	°-К 5 Е	°	S	S с	з коксования, % на сухую массу  к л и « £ к о л Я 5	~	г х 8	я	S	О к tr	О
ШИХТА, %:		16 Г17;	22 1Ж26;	30 К13;	32 (КЖ6 | К2-| СС)			
Без обработки	6,0	78,22	2,96	0,93	3,45	13,13	0,40	1,31
Подсушенная	3,2	78,31	2,98	0,93	3,45	12,65	0,38	1,30
150		0,3	78,55	3,11	0,92	3,12	12,68	0,39	1,23
250 		—	78,78	3,26	0,90	2,79	12,78	0,39	1,10
ШИХТА, %: 40 Гб; 15 1Ж26; 15 К2; 30 ОС
Без обработки	5,1	74,47	4,59	0,94	2,94	15,35	0,48	1,23
Подсушенная	2,6	74,40	4,40	0,90	2,94	15,39	0,40	1,23
150		0,5	74,56	4,61	0,93	2,87	15,41	0,45	1,17
250 		—	74,68	4,70	0,93	2,80	15,30	0,46	1,12
246
Рис. 136
Термограммы газового угля ш- «Южной»:
а — класс 2—3 мм; б — класс < 0,25 мм. 1
Цифры у кривых — температура угля
исходный уголь; 2 — нагретый до 250е С.
При нагревании угля сначала выделяются окклюдированные
и адсорбированные газы (О2, СО2, N2) и только затем образуются
продукты пиролиза. При этом в первую очередь отщепляются
кислородсодержащие соединения, образующие Н2О и СО2. Сле-
довательно, при термической подготовке углей до 200—250° С
выделяющийся из них газ содержит в основном балластные про-
дукты. Последние, за вычетом влаги, состоят на 80—95% из СО2.
К этим продуктам относится также H2S (0,1—0,5%). Предпола-
гается, что выделению сероводорода способствуют водяные пары,
образующиеся в результате испарения гигроскопической и кол-
лоидно связанной влаги.
Степень десульфурации кокса в результате термоподготовки
шихты может достигать 15% и более [3].
Выход химических продуктов коксования из термически под-
готовленных шихт, определявшийся в лабораторных условиях,
практически не изменяется (табл. 58) [3]. Это согласуется с дан-
ными, полученными в работе [9]. Проявляется тенденция неко-
торого увеличения выхода смолы, что может быть связано с повы-
шением плотности угольной загрузки. Уменьшается выход пиро-
генетической влаги (табл. 58).
При исследованиях, проведенных в ВУХИНе на укрупнен-
ной лабораторной установке, выяснили, что по мере уменьшения
содержания влаги в угольной шихте (до 2%) термическая устой-
чивость парогазовых продуктов коксования не изменяется. По-
этому усиления «заграфичивания» коксовых камер не ожидается.
При проведении опытов по коксованию сухой шихты в промыш-
ленных печах увеличения «заграфичивания» камер не наблю-
далось.
Рис. 137
Динамика выхода летучих
веществ из различных клас-
сов газового угля ш. «Добро-
полье»:
1 — 3; 2 — 2—3; 3 — 1—2;
4 — 0,5—1; 5 — 0,25—0,5;
6 — < 0,25 мм;--------без
теплового выдерживания;
—-------После теплового
выдерживания (30 мин)
247
В газовом теплоносителе в результате теплового удара и со-
ударений угольных зерен возможно их частичное разрушение.
Например, количество зерен класса >3 мм уменьшалось от 9%
в исходной шихте до 6% при сушке в кипящем слое [10].
При испарении влаги, заключенной между частицами в дис-
персной угольной массе, капиллярное давление стремится к нулю,
в связи с чем сила сцепления угольных зерен уменьшается [см.
уравнение (142)]. По этой причине возрастает сыпучесть уголь-
ной шихты и увеличивается ее насыпная масса, максимум кото-
рой достигается при 200—250° С [6]:
Температура предварительного нагрева-
ния, °C..............................
Влажность, % ........................
Насыпная масса, кг/м3...............
Без нагревания 120 210 260 300
10,0	3,8	_	—	—	—
728	800	850	862	851	834
При температуре выше 250° С плотность насыпной массы
уменьшается. Последнее обусловлено разрыхлением угольных
зерен и выделением первых жидких погонов, которые, смачивая
поверхность зерен, стесняют их взаимное перемещение. По отно-
шению к насыпной массе при содержании влаги 10% уплотнение
угольной загрузки в печной камере, при температуре предвари-
тельного нагревания 200 ± 20“ С, увеличивается на 13—25%.
2.	ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА КОКСА
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ПРИ КОКСОВАНИИ
ТЕРМИЧЕСКИ ПОДГОТОВЛЕННЫХ УГОЛЬНЫХ ШИХТ
В полузаводских условиях испытывали шихты из обогащенных
кузнецких углей различной спекаемости, характеризовавшиеся
толщиной пластического слоя 14, 16 и 17 мм (табл. 59) (111.
Коксование производили в печи с электрическим обогревом в ка-
мере шириной 400 мм при температуре поверхности стен 1080° С
и в осевой плоскости 950° С. Шихта нагревалась до 100° С в среде
газового теплоносителя.
Глубокая сушка угольной шихты (при влаге <1 %) позволяет
существенно увеличить прочность кокса, причем прирост проч-
ности возрастает с уменьшением спекаемости шихты. Остаток
в колосниковом барабане при коксовании шихт пониженной,
средней и повышенной спекаемости увеличился соответственно
на 39, 16 и 6 кг, а выход класса 0—10 мм уменьшился соответ-
ственно на 36, 13 и 14,6 кг. Так же изменились индексы М40 и М10.
ТАБЛИЦА 59
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА ИЗ УГОЛЬНЫХ ШИХТ РАЗЛИЧНОЙ
СПЕКАЕМОСТИ ПРИ ИХ СУШКЕ И НАГРЕВЕ ДО 100° С
Характеристика шихты	[						Характеристика	кокса
248	«	технический анализ, %	У,	те — СС 2	Й • ку- им	испытания в колос- никовом барабане кг	испытания в малом барабане, %
	X S а	U7P Ас Уг	мм	О s S М СГ * О’ >> - «с к К О S s са д	ж £ - «2 и йГм о	остаток 0—10 мм	М40	М10
1	5,6	8,7	30,7	14	—		68,0 68,8	293	80,0	72,2	18,3
							332	44,0	77,4	12,0
2	6,1	9,2	27,8	16	47	62,9	320	51,5	75,1	11,1
						62,4	336	38,5	77,1	8,6
з	6,8	9,7	27,4	17	75	63,6	327	48,8	74,2	11,8
						63,2	333	34,2	75,0	7,6
	Примечания. 2. Числитель — бе;			1. Шихты измельчали до 85% содержания классов ! нагрева, знаменатель — нагрев до 100° С.						< Змм.
* Состав шихты, %: 1 — 35 Г6+20 1Ж26+25 КЖ14+20 К2; 2—10 Г6+25 1Ж26+
40 КЖ14+25 к2; 3-20 1Ж264-80 КЖ14
Крупность кокса осталась практически без изменения; как
показывают данные табл. 59 (шихта 1), глубокая сушка и нагрев
угольных шихт позволяют увеличить использование газовых
углей.
Испытания, проведенные на опытной промышленной установке
для глубокой сушки на Донецком коксохимическом заводе, также
показали возможность существенного увеличения использования
газовых углей, количество которых в шихте было повышено от 33
до 61 % [12]. При этом температуру подготовки шихты поддержи-
вали на уровне 100° С, а конечную температуру в осевой плоскости
коксового пирога повысили от 850—900 до 1100° С при том же
периоде коксования (14 ч 35 мин).
Прочность пористого тела полученного кокса возросла от
77,2 до 81,1 %, что было обусловлено уменьшением его пористости
от 52,2 до 46,4% и упорядочением его углеродистой структуры,
так как уменьшилось межслоевое расстояние от 3,551 до 3,427 А,
увеличился размер блоков: Lc от 12,8 до 16,3 А и La от 35,3 до
36,5 А. Уменьшился индекс М10 с 7,6 до 6,2%, но индекс М40
остался неизменным — 78,7 и 78,6%.
Сохраняя постоянным качество металлургического кокса,
во Франции в 1,5 раза увеличили использование в шихте газовых
лотарингских углей пониженной спекаемости [13].
Испытания, проведенные на опытных промышленных уста-
новках на Харьковском коксохимическом и Западно-Сибирском
металлургическом заводах, подтвердили высокую эффективность
глубокой сушки и нагрева шихт из кузнецких углей для повы-
шения прочности кокса.
Для типовых шихт из донецких углей, дающих кокс высокой
прочности в обычных условиях, применение глубокой сушки и
термической подготовки дает относительно небольшое повыше-
ние прочности кокса. Однако и в том и в другом случаях воз-
растает производительность коксовых печей.
На Западно-Сибирском металлургическом заводе испытания 249
проводили с обычной производственной угольной шихтой на уста-
новке для глубокой сушки в кипящем слое производительностью
35—40 т/ч *. При температуре теплоносителя (продуктов горения
коксового газа) 600° С температура шихты доводилась до 100—
110° С. Влага шихты снижалась от 6—9% до 0,5—1%. Шихта
характеризовалась толщиной пластического слоя 14—16 мм.
В бункер горячей шихты подавался азот, содержание кислорода
в газовой среде не превышало 3—4%.
Коксование производилось в печах с камерами шириной 450 мм
и высотой 5 м, при температуре отопительных простенков на коксо-
вой стороне 1360° С.
* Установка спроектирована Гипрококсом по исходным данным, разработан-
ным в ВУХИНе под руководством автора. Освоение и испытание установки вы-
полнены рабочей группой под руководством Б. И. Бабанина.
Плотность шихты в камере увеличилась с 740 до 890 кг/м3
(при помоле шихты 82% содержания классов <3 мм). В связи
с этим загрузка коксовых камер (30 м3) повысилась в расчете
на сухой уголь с 21,5 до 26,2 т. Количество загружаемой в печь
шихты зависит от скорости ее
выпуска из бункеров углезагру-
зочного вагона. Оптимальная
250
ТАБЛИЦА 60
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ КОКСА
ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКЕ
ШИХТ					
	о , о	6	Испытания		О
*	Я £ я са Н S О.	о tr	в малом барабане кг		ь ф g к «ё Ф tf 3 к к О Sf« О х о е
Шихта	"и « 0-0 -СК	° к <У С СР	М40	М10	Коэфф газопр мости 1 ву
1				15	82,4	10,6	271
	200	13	83,6	8,9	278
	250	12	83,9	8,4	289
300		10**	81,8	10,7	280
	—	15	79,8	9,0	266
200		13	81,2	8.6	270
2	250		12	82,4	8,0	277
	300	9	78,4	9,6	260
	,—-	15	80,0	10,2	242
200		13	81,0	8,8	261
з :	250	12	83,4	8,0	283
300		10	80,4	8,6	268
* Состав шихты, %: 1—30 Г+38 Ж+
+ 17 к+15 ОС; 2—50 Г+20 Ж+20 К+Ю ОС;
3—50 Г+25 Ж+25 К.
** Период коксования был на 30 мин
больше.
скорость выпуска, с учетом со-
противления воздуха и обра-
зующихся газов, находится в
пределах 250—400 кг/с. Загруз-
ку можно производить через
два крайних загрузочных люка.
По длине камеры шихта ра-
стекается и планира не тре-
буется.
Период коксования сокра-
тился с 17 ч до 14—14,5 ч. В це-
лом производительность коксо-
вых печей увеличилась на40%.
Прочность кокса возросла с 333
до 350 кг остатка в колоснико-
вом барабане, выход мелочи
0—10 мм уменьшился под ба-
рабаном с 42 до 27 кг. Индекс
М40 увеличился на 3,5%, а ин-
декс М10 уменьшился на 1,6%.
Прочность пористого тела кокса
(<1 мм, %) возросла с 84—88%
до 89—90%. Снизилась реак-
ционная способность кокса
/	СО \
( по показателю г =	1
с 0,56 до 0,40. Выход металлургического кокса увеличился на 2,5%.
Потери шихты составили 0,4% (в шлам, с отходящим теплоно-
сителем и в топке при рециркуляции). Экономический эффект
определился в размере 0,86 руб/т кокса.
Систематические исследования, проведенные по термоподго-
товке углей, показали, что максимальная прочность кокса дости-
гается при температуре подготовки 180—250° С. Но основной
прирост прочности происходит на стадии сушки шихты.
Результаты полузаводских испытаний термически подготов-
ленных шихт из донецких углей приведены в табл. 60 [2]. Макси-
мальная прочность и газопроницаемость насыпной массы кокса
достигается при температуре предварительного нагрева —250° С.
Кокс укрупняется, но незначительно, что отмечается и в дру-
гих работах по коксованию термически подготовленных шихт.
Период коксования сократился с 15 до 12 ч.
Испытания, проведенные в США в печах с камерами шириной
457 мм, показали, что предварительный нагрев угольной шихты
до 260° С позволяет сократить период коксования с 18 до 12,5 ч
(при температуре обогревательных простенков 1350° С) [14].
На рис. 138 приведены кривые, характеризующие изменения тем-
пературы в осевой плоскости коксуемой загрузки в зависимости
от температуры ее предварительного нагрева.
По данным лабораторных исследований [15], периоды коксо-
вания холодной и нагретой шихт характеризуются соотношением
А=:Аое-кЛ‘,	(145)
где А и А 0 — период коксования соответственно горячей и
холодной шихт;
Л/ — разность их температур;
k — коэффициент, определяемый графически.
В этом уравнении не учитывается влажность и насыпная
плотность. В полузаводских условиях, указанных выше, испы-
тывали шихту Нижне-Тагильского металлургического комбината
(табл. 61). При термоподготовке шихты до 200° С уменьшилась
Рис. 138
Изменение температуры в осе-
вой плоскости коксуемой за-
грузки в камере шириной 457 мм
в зависимости от температуры
предварительного нагрева
угольной шихты, °C:
1 — влажная шихта; 2 — 100;
3 __ 150;	4 — 200;	5 — 250;
6 — 300
пористость и увеличилась прочность пористого тела кокса. При
этом остаток кокса в барабане повысился на 24 кг, из них на ста-
дии сушки до 100° С — на 20 кг. Повышение температуры шихты
до 250° С способствовало дополнительному увеличению прочности
кокса на 10 кг, что может быть отнесено исключительно за счет
уменьшения его дробимости, так как прочность пористого тела
в результате возрастания пористости понизилась. На уменьше-
ние дробимости кокса крупных классов (>60 мм) указывает,
в частности, повышение индекса М40.
Заметно уменьшилось влияние на прочность кокса крупности
помола шихты.
Ширина камеры, изменяющаяся в пределах 400—450 мм (см-
табл. 61), существенно не влияет на качество кокса, полученного
из шихт после их сушки и термической подготовки. В связи
ТАБЛИЦА 61
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАГРЕВА, ПОМОЛА
ШИХТЫ И ШИРИНЫ ПЕЧНОЙ КАМЕРЫ НА КАЧЕСТВО КОКСА,
ПОЛУЧЕННОГО В ПОЛУЗАВОДСКИХ УСЛОВИЯХ
(шихта, %: 13 Гб; 27 1Ж26; 45 КЖ14; 15 К2)
Помол шихты (0-3 мм), %	Ширина печной камеры, мм	Температура пред- варительного на- грева шихты, °C	Влажность ших- ты, %	Средний размер кусков кокса, мм	Испытание прочности кокса					Пористость, %
					в колосни- ковом бара- бане, кг		в малом барабане %		прочность по- ристого тела, %	
					остаток	класс 0—10 мм	М40	М10		
85	450	Без нагрева	6,4	66,0	312	64,4	78,3	11,5	78,4	49,7
		100	0,9	67,1	334	42,6	82,0	8,6	81,8	43,2
		200	—	66,3	346	35,1	82,3	8,1	84,2	44,3
		220	—	69,5	343	36,9	83,8	8,7	81,5	49,0
85	400	Без нагрева	6,4	66,7	320	54,5	80,0	11,1	77,6	51,8
		100	0,9	67,0	340	43,3	81,8	8,2	85,5	46,9
		200	—	66,2	344	37,1	82,6	9,1	85,6	46,2
		250	—	67,1	354	31,4	83,7	8,4	81,4	48,2
90	400	Без нагрева	6,6	66,7	330	50,5	80,2	10,4	77,5	52,2
		100	0,9	65,0	343	33,2	81,0	8,9	83,8	45,7
		200	—	67,2	344	38,1	83,4	8,5	85,6	47,0
с этим для повышения производительности коксовых батарей
и обеспечения нормальных условий эксплуатации коксовых машин
представляется целесообразным осуществлять коксование терми-
чески подготовленных угольных шихт в широких камерах при по-
вышенных температурах обогрева.
Продолжительное хранение нагретой шихты снижает проч-
252 ность кокса, что может быть отнесено, как показано выше, за счет
ее окислительной поликонденсации. Испытания показали, что
сухая шихта с температурой до 100° С может храниться 1—2 суток
[13, 16], нагретая до 200° С— не более 2 ч, нагретая до 250—
300° С— 1—2 ч [2, 17].
Применение глубокой сушки и термической подготовки создает
условия, которые могут способствовать повышению давления рас-
пирания загрузки в коксовой камере. Основным фактором при
этом является увеличение плотности угольной загрузки. В гл. III
показано, что с увеличением плотности насыпной массы шихты
давление распирания возрастает, так как увеличивается спекае-
мость шихты, уменьшается пористость (проницаемость) полукокса
и кокса и увеличивается количество летучих веществ, выделяю-
щихся из единицы объема коксуемой массы.
Повышение давления распирания при коксовании сухой
и термически подготовленной шихты подтверждается в работе
[18,], но вместе с тем отмечается, что это давление редко дости-
гает 0,109—0,140 кгс/см2 и зависит от состава шихты. Измерения,
проведенные в промышленных условиях на установке Харьков-
ского коксохимического завода [19], показали, что на девятом
часу коксования, когда сходятся пластические швы, давление
газов в осевой плоскости коксуемой загрузки из угольной шихты
после глубокой сушки увеличивается в 1,5—2 раза. Но опыты
проводились с усадочной шихтой, в которой участвовало 35%
газовых углей. Поэтому опасных явлений тугого хода коксовых
печей не наблюдалось.
В отличие от этого, на установке Западно-Сибирского метал-
лургического завода происходило «бурение» отдельных печей, что
явилось следствием сегрегации и расслоения сухой шихты.
Расслоение по крупности сухой и нагретой угольной шихты
следует предотвращать применением аккумулирующих бункеров
малой емкости при условии их равномерного заполнения, осуще-
ствляя смешение с шихтой угольной пыли, подаваемой в бункера
из осадительных циклонов.
В связи с повышением плотности угольной загрузки умень-
шается ее вертикальная усадка. В частности, на установке За-
падно-Сибирского металлургического завода при увеличении
насыпной плотности на 20% вертикальная усадка уменьшилась
с 463 до 323 мм, т. е. на 30%. Более значительное уменьшение
вертикальной усадки наблюдалось при коксовании сухой шихты
на Харьковском коксохимическом заводе. Если конечная усадка
коксового пирога из влажной шихты составляла 4% от высоты
угольной загрузки, то из предварительно подсушенной шихты
она уменьшилась до 1,6%. В связи с этим нет особых оснований
ожидать изменения выхода и качества химических продуктов
коксования при термической подготовке углей. Уменьшение
подсводового и пристенного пространства, а также увеличение
выхода парогазовых продуктов из единицы объема коксуемой
массы повышают скорость их эвакуации из коксовой камеры. 253
Наряду с этим оказывают защитное действие против вторичного
пиролиза парогазовой фазы пары пирогенетической влаги.
3.	ДЕЙСТВИЕ ГЛУБОКОЙ СУШКИ
И ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ УГЛЕЙ
НА МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КОКСА
Предварительный нагрев углей перед коксованием оказывает
противоречивое воздействие на процесс их спекания и образова-
ния кускового кокса. Осуществление скоростного нагрева газо-
вым теплоносителем, в котором присутствует кислород, прерыва-
ние нагрева, транспортирование и хранение нагретой шихты вы-
зывают частичное окисление ее органической массы и стимули-
руют протекание поликонденсации, в результате чего умень-
шается способность шихты переходить в пластическое состояние
и спекаться. Увеличение теплосодержания и насыпной плотности
предварительно нагретой угольной массы благоприятно влияет
на ее спекание в печной камере и формирование кокса.
Изучение процесса формирования кускового кокса в зависи-
мости от температуры предварительного нагревания углей произ-
водили путем определения температурных полей в коксуемой
загрузке в полузаводских печах с камерами шириной 400 мм.
Исследовали микроструктуру и определяли физико-механические
свойства полученного кокса 120].
Требовалось выявить изменение скорости протекания отдельных
стадий процесса, изменения толщины пластических слоев и вре-
мени пребывания в пластическом состоянии, а также определить
температурный градиент, обусловливающий возникновение на-
пряжений и трещин в полукоксе и коксе. С этой целью строили
изотермы, характеризующие изменение температурного поля по
сечению печной камеры в процессе коксования.
Для удобства анализа температурных полей приняли, что
температурный интервал пластического состояния угольной шихты
находится в пределах 350—450° С, а интервал температур 450—
254
Рис. 139
Изотермы в загрузке печной камеры шириной 400 мм прн коксовании угольной шихты:
а — влажной; б — нагретой до 200° С
700° С является периодом развития напряженного состояния
полукокса — кокса и образования трещин.
На рис. 139 приведены изотермы, снятые при коксовании
угольной шихты средней спекаемости, состав которой отражен
в табл. 55. Изотермы рис. 139, а сняты при коксовании влажной
шихты, на рис. 139, б — предварительно нагретой до 200° С.
Расстояния по горизонтали (т) между любыми двумя изотер-
мами соответствуют времени, в течение которого температура
в данной плоскости загрузки поднялась от нижнего до верхнего
предела, ограниченного этими изотермами. Расстояние по вер-
тикали (/г) между изотермами соответствует толщине слоя нагре-
ваемого материала, находящегося в данный момент времени
в соответствующем интервале температур. Скорость продвижения
фронта температуры к осевой плоскости печной камеры может
быть определена как отношение разности температур ко времени
нагрева, например	Температурный градиент в интер-
вале температур максимальной напряженности полукокса опре-
деляется как отношение  —Т *3 •
В результате анализа изотерм выяснено (рис. 140), что с повы-
шением температуры предварительного нагрева угольной шихты
до 200—250° С средняя скорость нагрева слоев загрузки печной
камеры в интервале температур до 350° С увеличивается, а в интер-
валах температур 350—450° С — уменьшается. Наблюдается
также тенденция к замедлению нагрева в интервале 450—700° С.
Ускорение нагрева на первой стадии обусловлено экономией тепла
на испарение внешней влаги и повышением теплосодержания
загрузки, а замедление на следующей стадии связано с расшире-
нием газонасыщенной пластической зоны и увеличением массы
пиролизуемого угля, в том числе парогазовых продуктов, под-
вергающихся вторичному пиролизу на горячей стороне.
С повышением температуры предварительного нагрева уголь-
ной шихты средняя толщина пластического слоя и время пребы-
вания в пластическом состоянии возрастают. Средний температур-
рис. 140
Влияние температуры предварительного нагрева угольной шихты иа среднюю скорость
повышения температуры слоев загрузки печной камеры шириной 400 мм в интервале тем-
ператур:
а — до 350; б — 350—450; в — 450 — 700° С
ный градиент в слое полукокса — кокса при этом уменьшается
на 20% и более (табл. 62).
Этот эффект обусловлен ускорением продвижения «холодной»
стороны пластического слоя к осевой плоскости печной камеры,
что, в свою очередь, является следствием ускорения прогрева
загрузки до пластического состояния. Раньше по времени насту-
пает и отверждение пластической массы, что выражается в уско-
ренном продвижении «горячей» стороны пластического слоя и
нарастании слоя полукокса—кокса. Однако ускорение движения
«горячей» стороны пластического слоя меньше ускорения движе-
ТАБЛИЦА 62
ИЗМЕНЕНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ КОКСА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ПОДГОТОВКЕ УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ
Показатели	Температура предварительного нагрева, °C			
	без на- грева	100	200	250
Средняя толщина пластического слоя в печ- ной камере, мм		13,2	14,2	20,2	26,0
Средняя продолжительность пребывания в пластическом состоянии, мин 		36	50	53	73
Средний температурный градиент в слое полукокса — кокса, °C/мм 		8,5	6,7	5,3	5,1
Испытание прочности кокса в колосниковом барабане, кг: остаток 		320	340	344	354
0—10 мм		54,5	43,3	37,1	31,4
Пористость кокса, %			51,8	46,9	46,2	48,2
Прочность пористого тела (>1 мм), %	77,6	85,5	85,6	85,4
Сопротивление истиранию*, Пи - Ю2, кгс-об/м2	15,7	20,1	22,4	22,5
Сопротивление дроблению*, /7д-102, кгс-об/м2		21,8	29,5	39,0	37,0
Коэффициент газопроницаемости насыпной массы кокса *		277	297	301	312
* По методу К- И. Сыскова [31].
ТАБЛИЦА 63
ИЗМЕНЕНИЕ ДОЛИ (%) КОКСОВОГО
МАТЕРИАЛА В ПОРИСТОМ ТЕЛЕ
КОКСА ПО ШИРИНЕ ПЕЧНОЙ
КАМЕРЫ ПРИ ТЕРМОПОДГОТОВКЕ
УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ
256	Расстояние от греющих стеи коксо- вой камеры мм	Доля коксового материала при температуре термопод- готовки угольной шихты, °C			
		без на- грева	100	200	250
	0—50	50,0	52,7	49,5	51,2
	50—100	43,3	43,9	48,7	52,0
	100—150	43,4	49,7	51,2	52,3
	150—200	39,8	48,8	49,5	51,1
	Средняя	44,2	48,8	49,7	51,4
ния «холодной» его стороны.
В результате увеличивается
ширина пластического слоя
и слоя полукокса, поэтому
снижается градиент темпера-
туры в последнем. Увеличе-
ние времени пребывания в
пластическом состоянии су-
хой и нагретой шихты, по
сравнению с влажной, наблю-
далось в 121 ].
Оценку пористой струк-
туры кокса производили под
микроскопом при 150-крат-
ном увеличении с помощью
окулярной линейки с ценой
деления 4 мкм. В результате
удаления влаги и по мере
повышения температуры предварительного нагрева угольной
шихты до 250° С происходит уменьшение пористости кокса и уве-
личение доли коксового материала. Пористая структура подлине
кусков кокса становится более равномерной (табл. 63).
Поэтому с повышением температуры предварительного нагрева
угольной шихты до 200° С увеличивается прочность пористого
тела.
Наряду с уменьшением градиента температуры и напряжен-
ности в слое полукокса—кокса, это ведет к существенному повы-
шению показателей прочности и газопроницаемости насыпной
массы металлургического кокса (см. табл. 62).
Сходные результаты достигнуты в работе [19]. При ее прове-
дении в тех же условиях получали кокс из шихты, содержащей
40% углей группы Гб, с пластическим слоем 13 мм. Приведенные
на рис. 141 данные показывают, что в связи с термоподготовкой
шихты и возрастанием в результате этого плотности угольной
загрузки уменьшается размер пор и возрастает кажущаяся плот-
ность кокса по длине кусков, их пористая структура становится
более равномерной, в связи с чем последовательно возрастает
прочность пористого тела.
Воздействие предварительной сушки и термоподготовки шихты
на механизм формирования кокса заключается в следующем:
Рис. 141
Влияние сушки н
предварительного на-
грева шихты на ка-
жущуюся плотность
(а) и прочность пори-
стого тела (б) кокса
по длине кусков:
1 — головочная часть;
2 — середина; 3 —
концевая часть
1)	ускоряется прогрев угольной шихты до ее перехода в пла-
стическое состояние, в результате чего быстрее идет продвиже-
ние «холодной» стороны пластического слоя к оси камеры;
2)	увеличивается средняя толщина пластического слоя, что
может быть вызвано повышением плотности загрузки (без сниже-
ния температуропроводности), увеличивающей сопротивление
диффузии парогазовых продуктов и способствующей более глу-
бокому протеканию восстановительных процессов. Продвижение
«горячей» стороны пластического слоя также ускоряется, но в
в меньшей мере, поэтому время пребывания шихты в пластиче-
ском состоянии увеличивается;
3)	увеличение толщины пластического слоя, в свою очередь,
способствует увеличению слоя полукокса и уменьшению в нем
температурного градиента и градиента усадки;
17 Н. С. Грязнов
4)	возрастание плотности угольной загрузки при термопод-
готовке не сопровождается падением температуропроводности
подобно тому, как это происходит при уплотнении влажной шихты.
При этом повышается теплосодержание, ускоряется нагрев до
пластического состояния и улучшается спекаемость (повышение
контактной теплопроводности).
В результате указанных изменений увеличивается прочность
пористого тела и уменьшается напряженность кокса, что в целом
ведет к повышению его механической прочности. Вместе с тем те же
факторы препятствуют снижению крупности, кокса, несмотря на
сокращение продолжительности коксования.
В связи с указанными особенностями применение глубокой
сушки и термоподготовки для улучшения качества кокса наибо-
лее целесообразно в случае усадочных угольных шихт понижен-
ной и средней спекаемости с пластическим слоем 13—17 мм, даю-
щих кокс с остатком в колосниковом барабане <330 кг.
Наряду с улучшением качества кокса обеспечивается повыше-
ние производительности коксовых печей: при нагревании до
~100° С и снижении содержания влаги в шихте до 0,5-ь2% —
на 20—30% и при нагреве до 200—250° С—на 30—50% без
повышения температуры обогрева печей *.
Как показал опыт эксплуатации опытно-промышленной уста-
новки на Западно-Сибирском металлургическом заводе, глубокая
сушка и нагрев до 150° С эффективно может осуществляться в реак-
торах с кипящим слоем **.
В реакторах-отделителях с кипящим слоем одновременно
с сушкой может производиться пневматическая сепарация уголь-
ной шихты по крупности и плотности частиц для последующего
избирательного измельчения ее крупных классов [10]. Механизм
псевдоожижения и показатели пневмосепарации углей по круп-
ности и плотности приведены в гл. V (с. 226). Для подачи в дро-
билку крупной сушонки технологическая цепь должна размы-
258 каться, что существенно усложняет процесс, так как требует
установки дополнительного оборудования — дробилки, транс-
портера, элеватора, смесителя и герметизации тракта. Этот недо-
статок устраняется при осуществлении сушки и термоподготовки
в две ступени — в дробильном вентилируемом контуре и в цик-
лоне, с промежуточными проходным сепаратором, в среде газового
теплоносителя. Здесь может производиться как сушка, так и
термоподготовка до 250° С. Процесс замкнут и полностью автома-
тизирован. В ходе сушки (или термоподготовки) в вентилируемой
дробилке производится избирательное измельчение с пневма-
тической сепарацией, следовательно, регулируется распределение
вещественного состава по классам крупности шихты и содержа-
* С учетом данных зарубежных источников (14, 22—25].
** Техника и основные параметры процесса сушки углей в кипящем слое
описаны в работе ]26].
ние пыли. Совмещение дробления, сепарации и нагрева в одном
агрегате и возможность автоматизации процесса определяют
перспективность данного способа подготовки углей для коксования.
Способ разработан в ВУХИНе совместно с работниками
ВНИИМТа.
Вариант процесса сушки и нагрева в вентилируемом дробиль-
ном контуре, совмещенном с кипящим (фонтанирующим) слоем,
осуществлен во Франции (Мариено) и используется в США [14,
22, 27].
Проблемой является загрузка коксовых печей сухой и нагре-
той угольной шихтой. Для этой цели предложено несколько ва-
риантов загрузочных вагонов с автономным отсосом и очисткой
или сжиганием газов загрузки [28, 29]. В США в опытно-про-
мышленных условиях осуществлена загрузка коксовых печей
нагретой до 200° С угольной шихтой по трубам с помощью пара
[22, 27]. При пневмотранспорте насыпная масса нагретой шихты
в коксовой камере увеличивается незначительно (на 4%) в ре-
зультате замедления загрузки и разрыхления при падении шихты
в камеру [14].
Вопросы экономики производства кокса из термически под-
готовленных шихт освещены в работе [30].
При оценке экономической эффективности термической подго-
товки угольной шихты для коксования учитываются как положи-
тельные, так и отрицательные явления, вызываемые изменением
технологии подготовки и коксования. С одной стороны прини-
маются во внимание уменьшение заготовительной стоимости углей
и затрат на сырьевую базу производства кокса в связи с измене-
нием марочного состава шихт, повышение качества кокса вслед-
ствие изменения свойств термически обработанных углей и режима
коксования, снижение затрат коксохимического производства в ре-
зультате увеличения производительности коксовых печей и отде-
лений улавливания и переработки химических продуктов, умень-
шения расхода тепла на коксование.
С другой стороны учитываются дополнительные расходы на
сушку и нагрев угольной шихты, потери углей при их термиче-
ской обработке, очистка отходящего газа — теплоносителя и до-
полнительные капитальные и эксплуатационные затраты по созда-
нию технологии термо под готовки.
Наряду с этим остаются неучтенными частичное изменение со-
става и выхода химических продуктов коксования, возможное
удлинение срока службы коксовых печей, снижение расходов на
конденсацию паров, уменьшение количества сточных вод, измене-
ние условий обслуживания коксовых печей при их загрузке
угольной шихтой и др.
Расчеты показали, что применительно к шихтам из углей
Донецкого бассейна термическая подготовка обеспечивает годовой
экономический эффект, определенный по типовой методике при-
веденных затрат, в размере от 0,5 до 3 млн. руб. в год при про-
17*
259
260
изводстве 2,5—3 млн. т кокса. Основная часть этого эффекта
(1,6—2,6 млн. руб.) получается за счет повышения участия в шихте
газовых углей.
В указанном расчете не учитывались изменение качества кокса
и работа доменных печей.
Еще более значительный экономический эффект достигается
на углях Кузнецкого бассейна как вследствие существенного уве-
личения прочности кокса и улучшения работы доменных печей,
так и за счет экономии от удешевления сырьевой базы коксова-
ния. Экономическая эффективность возрастает с повышением тем-
пературы термообработки в пределах 250° С.
В настоящее время не представляет возможным достаточно
надежно экономически оценить различные способы термической
подготовки углей для коксования — в восходящем потоке, в ки-
пящем слое, конвективным путем или твердым теплоносителем,
так как почти все эти способы находятся в стадии разработки или
освоения. Для их сравнительной оценки необходимо иметь опытно-
промышленные установки с различными технологическими схе-
мами термоподготовки угольной шихты.
Наряду с этим предстоит усовершенствовать способ транспор-
тирования и бездымной загрузки горячей шихты, в значительной
мере определяющий успех распространения данной технологии.
Из числа многих способов, предложенных для загрузки горячей
шихты в коксовые печи первоочередным для отработки является
вагонный способ, с автономным отсосом и очисткой газов, выде-
ляющихся в процессе загрузки, которые направляются затем
в общий газосборник или отдельный коллектор. Более сложным
является трубопроводный способ, который, однако, не устраняет
выбросов угольной пыли в газосборник и следовательно требует
применения специальных мер для их предотвращения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Тютюнников Ю. Б., Синцерова Л. Г., Колосов А. В
и др. — «Кокс и химия», 1972, № 2, с. 3—8 с ил.
2.	Тютюнников Ю. Б., Синцерова Л. Г. — «Ииф. ин-та «Чер-
метинформация», 1970, сер. 10, № 2. 22 с. с ил.
3.	Ж и т о в Б. Н., Макаров Г. Н., С ы с к о в К. И. Коксование терми-
чески подготовленных углей. М., «Металлургия», 1971. 270 с. с ил.
4.	Д у х а н В. Н., Грязнов Н. С. — «Кокс и химия», 1967, № 7,
с. 6—12 с ил.
5.	Тютюнников Ю. Б., Синцерова Л. Г., Морозов Ю. М.
и др. —«Химия твердого топлива», 1971, № 1, с. 25—29 с ил.
6.	Грязнов Н. С., ФельдбринМ. Г., Кузовков С. С. — «Кокс
и химия», 1959, № 2, с. 17—20 с ил.
7.	Коте ле не цМ. С., Грязнов Н. С. — «Кокс и химия», 1965, № 9,
с. 13—16 с ил.
8.	Тютюнников Ю. Б., Синцерова Л. Г., Гавриков В. В.
и др. — «Химия твердого топлива», 1969, № 3, с. 3—12 с ил.
9.	I о s i d a Z. — «Nenryo kekaishi», 1967, № 484, р. 619—628.
10.	3 а ш к в а р а В. Г., X а д ж и о г л о А. В., С в и щ е в Н. И. и др. —
«Производство кокса». М., «Металлургия», 1972 (УХИН. Вып. 1), с. 50—56 с ил.
11.	Духан В. Н., Грязнов Н. С., Лазовский И. М. — «Кокс
и химия», 1967, № 2, с. 11—13.
12.	Покровская Ф. И., Семененко В. Д., Филиппов Б. С.
и др. — «Химия и переработка топлив». М., 1972 (ИГИ. Вып. 2), с. 108—114 с ил.
13.	L о i s о п R., F о с h Р. — «Revue de 1'industrie minerale», 1964, № 1,
p. 1—29.
14.	Whysall M. — «Iron and Steel», 1972, № 4, p. 411—414.
15.	Chowdhury S. B., Banerjee S. — «Brennstoff-Chemie», 1968,
№ 6, S. 169—170.
16.	С т a p к e Э. П. — «Кокс и химия», 1967, № 2, с. 1—4 с ил.
17.	Breidenbach D.—«Erdol und Kohle», 1964, № 4, S. 276—278.
18.	J a c k m а п H. W:, Helfinstine R. J. — «Blast Furnace and
Steel Plant», 1969, № 2, p. 119—123.
19.	С e м и с а л о в а В. H., КушниревичН. P., Зашквара В. Г.—
«Кокс и химия», 1972, № 8, с. 21—24 с ил.
20.	Д у х а н В. Н., Грязнов Н. С. — «Кокс и химия», 1969, № 11,
с. 11—13 с ил.
21.	Echterhoff — «Brennstoff-Chemie», 1968, № 10, S. 294—302.
22.	М а г t i n g D. G., В a 1 c h G. — «Blast Furnace and Steel Plant», 1970,
№ 5, p. 326—329.
23.	Graham J. P., Pater W. J., L e e G. W. — «Coke in ironmaking»,
JSJ. publication, 1970, № 127, S. 53—62.
24.	Baumann W., Breidenbach D. — «Brennstoff-Chemie», 1962,
№ 11, S. 321—324.
25.	Chambers R., Aiderman L. — «Coke in ironmaking». JSJ pu-
blication, 1970, № 127, S. 63—67.
26.	Хаджиогло А. В., Степаненко A. M. Сушка угля в кипящем
слое. М., «Металлургия», 1971. 205 с. с ил.
27.	Carbone W. Е. — «Iron and Steel Engineer», 1971, № 12, p. 56—60.
28.	3 а ш к в a p а В. Г., X а д ж и о г л о А. В., С в и щ е в Н. И. и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 2, с. 15-—19 с ил.
29.	Варшавский Т. П., Грязнов Н. С., Нечаев Ю. А. — Авт.
свид. № 321535. Открытия, изобретения, промышл. обр., тов. знаки, 1971, Ке 35,
с. 92.
30.	А х т ы р ч е н к о А. М., Л я л ю к В. С., С и н ц е р о в а Л. Г. и др. —
«Кокс и химия», 1969, № 6, с. 49-—55.
31.	Сысков К. И. Теория поведения кокса в доменном процессе. М.,
АНСССР, 1949. 199 с. с ил.
С
261
860
Деление процесса на стадии, их интенсификация и раз-
дельное управление являются особенностью непрерывных спо-
собов производства мелкозернистого и формованного нонса.
Пиролиз неспенающихся мелкозернистых углей идет в твер-
дофазном направлении, в результате чего с уснорением
нагревания увеличивается выход нонса и эндотермичность
процесса. Термохимические превращения отстают при стом
от темпа нагрева, что обусловливает получение более ре-
акционноспособного продунта с повышенным элвнтросопро-
тивлением и пониженной твердостью. Деление процесса,
принудительное спекание и методичвсная термообработка
позволяют регулировать прочность пористого тела и на-
пряженное состояние формованного нонса.
ПРИНЦИПЫ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ
НЕПРЕРЫВНЫХ СПОСОБОВ
ПРОИЗВОДСТВА КОКСА
1.	ОСОБЕННОСТИ СКОРОСТНОГО ПИРОЛИЗА
НЕСПЕКАЮЩИХСЯ УГЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕЛКОЗЕРНИСТОГО ПОЛУКОКСА И КОКСА
При разработке непрерывных способов производства кокса пресле-
дуется цель управления отдельными стадиями процесса коксова-
ния для повышения его технико-экономических показателей
путем интенсификации и автоматизации процесса, увеличения
использования слабоспекающихся и неспекающихся углей, по-
лучения калиброванного кокса заданных свойств и расширения
его ассортимента для удовлетворения специфических требований
различных отраслей промышленности.
Используя непрерывные способы коксования, получают сле-
дующие продукты:
1.	Мелкозернистый и мелкокусковой кокс из неспекающихся
или слабоспекающихся углей.
2.	Коксобрикеты а) из бурых углей без связующего, б) из
мелкозернистого полукокса и кокса или из неспекающихся углей
со связующим при термоокислительной обработке и в) из спе-
кающихся углей со связующим или их смесей с неспекающимися
компонентами.
3.	Формованный кокс из термопластифицированных углей
или шихт.
Независимо от того, как будет удовлетворяться потребность
народного хозяйства в углеродистых восстановителях — окуско-
ванием углей для получения коксобрикетов и формованного кокса
или получением мелкозернистого кокса будущее техники непре- 253
рывного коксования связано с высокоскоростной термической
обработкой углей в дисперсном состоянии. Это направление яв-
ляется определяющим, так как в любых непрерывных тепло-
вых процессах их интенсификация достигается главным образом
развитием поверхности теплообмена. Поэтому изучение и разви-
тие высокоскоростного пиролиза углей в дисперсном состоянии
является задачей, имеющей народнохозяйственное значение.
Получение мелкозернистого кокса
Мелкозернистый полукокс и кокс как конечный продукт наибо-
лее целесообразно получать из неспекающихся или слабоспекаю-
щихся углей. В СССР для этой цели перспективными являются
бурые угли, в особенности угли Канско-Ачинского и Майкюбен-
ского бассейнов, и каменные угли марки СС, а также Д и Т, глав-
ным образом Кузнецкого бассейна. Запасы указанных углей
составляют 200 млрд, т, угли добываются в основном открытыми
разработками, в карьерах; они отличаются в связи с этим низкой
себестоимостью (1—41. Наиболее дешевые—канско-ачинские
угли, прейскурантная цена которых составляет 1,8 руб. за тонну.
Полученный из бурых или отощенных углей мелкозернистый
полукокс—кокс может использоваться для вдувания в домен-
ные печи, получения металлизированных окатышей, агломерации
руд, окускования и других целей [5, 6].
Для получения мелкозернистого или мелкокускового полу-
кокса и кокса служат несколько способов непрерывной терми-
ческой обработки углей, в основу которых взяты следующие агре-
гаты:
1.	Реакторы с кипящим или фонтанирующим слоем, где грею-
щим агентом служит газовый теплоноситель [7—10] или твердый
теплоноситель 111]. Нагрев ускоряется за счет автотермического
процесса — частичного сжигания карбонизируемого продукта
в кипящем слое.
2.	Прямоточные реакторы с твердым теплоносителем — кок-
сом из того же угля, полученным за счет тепла при сжигании части
готового полукокса в обратном восходящем потоке 112, 131.
3.	Комбинированные установки, осуществляющие ступенча-
тую обработку угля в газовом теплоносителе в кипящем слое и
в потоке твердого теплоносителя [5, 14, 15].
4.	Конвейерные (кольцевые и цепные) печи непрерывного
действия [17, 18].
Особенностью большинства указанных способов является
высокая скорость термической обработки углей и вследствие этого
значительная производительность одного агрегата. Единичные
комбинированные установки при их промышленном осуществле-
нии смогут развивать производительность до 5—6 тыс. т угля
в сутки.
Тепловой коэффициент полезного действия высокоскоростного
пиролиза бурого угля составляет в зависимости от способа исполь-
зования горячих продуктов пиролиза от 83,3 до 91%. Один из
вариантов комбинированного способа термической обработки
мелкозернистых углей приведен на рис. 142 [5]. Действующая
установка, производительностью 5,9 т/ч по исходному углю, со-
стоит из отделений: сушильно-размольного, бертинирования
(300—400е С), полукоксования, охлаждения и увлажнения по-
лукокса.
На схеме установки (рис. 142) показаны ленточный дозатор 1;
шнековый затвор 2; шахтная мельница 3; циклон сухой пыли 4;
реторта (пневмотруба) для нагрева угля до 300—400° С 5; циклон
Рис. 143
Схема термоконтактного по-
лукоксования неспекающегося
угля:
1 — бункер исходного дробле-
ного угля; 2 — реактор для тер-
моконтактного полукоксования
горячим коксом; 3 — топка и
камера коксования с кипящим
слоем; 4 — камера охлаждения
полукокса—кокса; 5— воздухо-
дувка; 6—система рециркуляции
полукокса — кокса
265
горячей пыли 6; циклон горячего кокса 7; камера смешения 8;
технологическая топка (пневмотруба) 9; циклон холодного полу-
кокса (180° С) 10; промежуточный бункер 11; реторта охлаждения
полукокса—кокса 12; камера полукоксования (600° С) 13;
форсунки для распыления воды 14; мельничный вентилятор 15
и циклонная топка 16.
К комбинированному относится также способ термоконтакт-
ного коксования бурых и других неспекающихся углей. Термо-
контактное коксование осваивается в США, один из вариантов
этого способа приведен на рис. 143 [16]. Способ разрабатывается
и осваивается также в СССР [15]. Основу способа составляет
пиролиз предварительно нагретого угля за счет тепла твердого
теплоносителя — кокса, подготовленного в аппарате с кипящим
слоем путем частичного его сжигания. При разработке схемы учтен
опыт термоконтактного крекинга тяжелых продуктов переработки
нефти. Производительность действующей опытной установки
составляет 4—6 т/ч по исходному углю.
Проектная проработка агрегата термоконтактного коксования
производительностью 300 т/ч по углю позволила определить ориен-
тировочную себестоимость полукокса из канско-ачинских бурых
углей в условиях Восточной Сибири в размере 3,6—6,9 руб/т.
В результате теплового удара, соударения частиц, их трения
о стенки реакторов и футеровку трубопроводов, а также вслед-
ствие обгара происходит сильное измельчение угля. Наиболее
подвержен измельчению бурый уголь, в результате термической
обработки которого в основном образуется пыль крупностью
<0,5 мм при содержании около 100 % классов <3 мм.
Для агломерации, и в особенности для электротермических
процессов требуется крупнозернистый кокс при конечной темпе-
ратуре пиролиза 700—800° С. Для этих целей целесообразно
использовать каменные угли, осуществляя их постепенный, сту-
пенчатый нагрев, например в печах каскадного типа с кипящим
слоем.
Методический нагрев обеспечивается на конвейерных, в ча-
стности на кольцевых печах [17]. Преимущество этих печей —
возможность коксовать как неспекающуюся, так и спекающуюся
угольную мелочь насыпью, а также кусковые угли, брикеты и
формовки.
При термообработке бурых углей в качестве начальной стадии
предлагается использовать высокочастотный нагрев. При обра-
ботке токами высокой частоты достигается большая равномер-
ность сушки по всей массе бурого угля, устраняется перегрев
поверхности угольных зерен и уменьшается их растрескива-
ние [19].
266 Механизм высокоскоростного пиролиза
бурых и других неспекающихся углей
для получения мелкозернистого кокса
Пиролиз бурых, так же как и любых других, углей протекает
по закону необратимой радикальной поликонденсации, параллельно-
последовательными элементарными актами которой являются
реакции деструкции и синтеза. Начальным, инициирующим актом
радикальной поликонденсации на любой стадии пиролиза угля
является деструкция, сопровождающаяся диспропорционирова-
нием водорода и возникновением, с одной стороны, насыщенных
молекул, обогащенных водородом, с другой — фрагментов моле-
кул с меньшим содержанием водорода, свободных радикалов,
которые вступают в реакции присоединения и замещения, обра-
зуя термически устойчивые при данной температуре и более
высокомолекулярные образования. Поэтому на определенной ста-
дии процесса пиролиз угля идет одновременно в двух направле-
ниях — жидкофазном и твердофазном, из которых каждое может
преобладать в зависимости от ресурсов водорода в исходном угле
и скорости нагревания. Несмотря на повышенное содержание
водорода, бурые угли в процессе пиролиза теряют его в большом
количестве в результате дегидратации, что главным образом и
способствует преобладанию твердофазного направления их
пиролиза. При недостатке водорода пиролиз обусловливает высо-
кую скорость формирования жесткого пространственного кар-
каса твердой фазы («эффект клетки»). Поэтому жидкая фаза, обра-
зующаяся в малом количестве, не пластифицирует твердый оста-
ток, а лишь адсорбируется им и, обладая малой термостойкостью,
подвергается деструкции и, кроме того, испаряется (см. гл. I,
стр. 23).
Реакциям уплотнения коксового остатка несвойствен цепной
характер, так как они сопряжены с гибелью возникающих при
деструкции активных центров. Для протекания процесса необхо-
димо непрерывное генерирование активных центров путем терми-
ческого воздействия, скорость которого регулирует процесс обра-
зования твердого остатка [24].
В результате пиролиза органическая масса угля переходит
в метастабильное состояние, при этом остаточная угольная масса
тем более удаляется от состояния равновесия, чем выше скорость
нагрева. Отражением этого состояния является отставание тер-
мохимических превращений угля, протекающих во времени, от
темпа его нагрева. В связи с этим можно теоретически предполо-
жить, что процесс распада угля может быть отделен от периода
его нагрева [20]. Но к этому можно приблизиться лишь в исклю-
чительных условиях, когда процесс мгновенного нагрева не
затормаживается теплопередачей, т. е. при очень тонком измельче-
нии угля, например <10 мкм, умеренных температурах, не слиш-
ком удаленных от температур периода максимального распада
угля (<500° С) и быстром отводе нагретых частиц угля из зоны 267
нагрева. Практически же всегда имеется стадия выхода на режим,
в которой протекает распад угольного материала с возрастающей
степенью превращения. Например, при нагреве бурого ирша-бо-
родинского угля крупностью 0,1—0,4 мм в течение —1 с при 600° С
в реакторе успевают выделиться —90% всех летучих веществ,
получаемых при данной температуре, и только 10% в бункере,
за пределами реактора [21].
Твердофазное направление пиролиза бурого и других неспе-
кающихся углей должно обусловливать увеличение выхода твер-
дого остатка с ускорением нагревания в пределах температур
коксования, что является следствием снижения степени термохи-
мического превращения угля и замедления поликонденсацион-
ного процесса.
Ускорение нагревания повышает скорость деструкции, огра-
ничивает время взаимодействия активированных частиц, что
л/ч1гоии ‘Аконехэи
он чхооииа бепиоиП
-pdoo bUHqiratfadn
й:
ТАБЛИЦА 64
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ БУРОУГОЛЬНОГО ПОЛУКОКСА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРОКАЛКЕ
(o.j)/irw ‘э oOSOI
ndii чхэонроэ
-оно BviiHOMtiMvad
из .ио
‘aiiHairsHxodiioo
-odxM3ir€ эоич1гайд
4(ии к) 4X3OHhodu
% ‘4x3ox3Hdou
5 Я
S t-
а!
бэьеУпЛжсм
БЕНИЭЧфО
квннихэи
%
ияйезА
ОСП—< СО ow со О Tf
О О со "Ф оо — оо
—' о о? s о? 6 -" со со
ь- сх: со со со сп ст. спсп
L-O
со о Ю 1-0 О) CN со
I — сч сч СО сч со со
создает условия для повышения реакционной способности твер-
дого остатка. Это находится в согласии с тем, что глубина проте-
кания процесса X, т. е. относительная доля прореагировавших
функциональных групп, тем меньше, чем меньше степень поли-
конденсации Р:
A = (i-i)r	(146)
где f — число функциональных групп [24].
Практические результаты пиролиза бурых и других неспе-
кающихся углей подтверждают указанные теоретические сообра-
жения.
Изучение структурно-химических преобразований бурых
углей Канско-Ачинского бассейна и других неспекающихся углей
проводили в процессе пиролиза при медленном и скоростном на-
греве.
В работе [22] нагревание угля крупностью 0—25 мм осуще-
ствляли со скоростью 3° С/мин от 250° С до 400—1000е С, с вы-
держкой при конечной температуре 30 мин. Часть образцов, по-
лученных при 1000° С, подвергалась тепловому удару и выдержке
при температуре от 1100 до 1800е С (в инертной среде) (табл. 64) *.
Основной процесс распада и выделения летучих веществ за-
канчивается до 700° С. Объемная усадка не пропорциональна
выходу летучих веществ и достигает к 900° С почти 50%. Пори-
стость низкая и мало изменяется от 500 до 1200° С (24,4—30,0%).
Это указывает на непрерывное уплотнение вещества стенок пор
кокса, что согласуется с возрастанием истинной плотности от
1,488 до — 1,800 г/см3.
При дальнейшем прокаливании до 1800° С доступная пори-
стость уменьшается до 14,1%, соответственно уменьшается пре-
дельная сорбционная емкость по метанолу. Уменьшается также
истинная плотность и возрастает электросопротивление и реак-
ционная способность, что может быть объяснено разрушением
пространственных связей в углеродистой системе кокса в связи
с ростом базисных решеток атомов углерода.
Характерна высокая прочность зерен буроугольного полу-
кокса и кокса, что обусловлено их низкой пористостью.
В табл. 65 представлено количество кислородсодержащих
функциональных групп. Сумма кислорода карбонильных и гид-
роксильных групп принята за реактивный кислород (Ор). В исход-
ном угле более половины кислорода находится в реактивной форме
(—13%). При температуре >400° С по мере пиролиза содержание
его в твердых остатках убывает. Но общее содержание кислорода
в коксе остается высоким и составляет 3,51%.
269
* Из канско-ачинских углей в основном исследовали угли Ирша-Бородин-
ского месторождения.
ТАБЛИЦА 65
СОДЕРЖАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА В БУРОУГОЛЬНОМ КОКСЕ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ОБРАБОТКИ
Температура °C	Содержание кислорода в расчете и а органическую массу кокса, %					
	ог	°соон	°со	°он	°ГР	°И.Р
Исходная	22,67	0,21	0,91	12,00	12,91	9,76
400	13,67	0,04	0,97	5,44	6,41	7,26
500	12,51	0,03	0,93	3,24	4,17	8,34
550	8,29	0,03	0,92	0,72	1,64	6,65
600	6,60	0,01	0,80	0,35	1,10	5,50
650	—	0,01	0,66	.—	.—	.—_
750	5,99	0,0	0,61	.—	—	—
800	5,32	0,0	0,53	—	—	—
900	3,75	0,0	0,41	0,20	0,61	3,14
1000	3,51	0,0	0,59	0,15	0,74	2,77
ТАБЛИЦА 66 ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССА	ПИРОЛИЗА УГЛЕЙ
Уголь, месторождение, шахта	Тепловые эффекты, кал/г эндотер-	экзотер- мические	мические
Бурый, Ирша-Бородинское . . . . Газовый, Гб, ш. «Октябрьская»* Газовый, Гб, ш. «Комсомолец»* . . СС, карьер им. 50-летия Октября* . 270	Примечание. Числитель тель — 10° С/мин.	—10,7	+80,9 ’	•	—11,6	+79,8 —52,9	+44,0 ‘	’	—49,6	+44,3 —44,7	+43,9 ‘	*	—42,6	+42,1 —34,[	+49,2 ’	’	—40,2	+39,9 — скорость нагревания 5° С/мин,	+70,2 +68,2 —8,9 -5,3 —0,8 —0,5 + 15,1 —0,3 знамена-
* Кузнецкий бассейн.		
Изотермы сорбции паров метанола и ртутно-порометрические
измерения показали, что в полукоксе и коксе в основном преобла-
дают поры размером 103—104 А («макропоры»), тогда как объем
микро- и переходных пор убывает. Исходя из представлений о том,
что микропоры углеродистых материалов являются полостями
неплотной упаковки макромолекулярных образований и дефек-
тами их структуры, можно считать, что некоторое уменьшение
объема этого класса пор при повышенных температурах связано
с упорядочением и уплотнением молекулярной структуры твердых
остатков за счет реакций синтеза и роста конденсированных
структур в их деструктирующей органической массе [22].
Для бурого угля характерен значительный положительный
суммарный тепловой эффект пиролиза, который увеличивается
при замедлении скорости нагревания, когда поликонденсация про-
текает полнее (табл. 66) [23].
Замедление нагрева вызывает суммарный положительный
тепловой эффект также при пиролизе неспекающихся углей СС.
При коксовании указанных углей доминирующее значение
имеет поликонденсация в твердой фазе. Из термодинамики изве-
стно, что любая реакция протекает с уменьшением свободной
энергии (АГ):
АГ -С А7/— 7AS,	(147)
где ДЯ — изменение теплосодержания;
Т — абсолютная температура;
AS — изменение энтропии.
Но изменение энтропии процессов в твердой фазе из-за очень
малой подвижности молекул мало и в некоторых случаях может
быть положительным. Возможность протекания реакций будет
определяться лишь путем уменьшения теплосодержания, а это
значит, что реакции в твердой фазе должны быть экзотермиче-
скими. Тепловой эффект твердофазной поликонденсации будет
возрастать с течением структурно-хи-
мических превращений, т. е. с более
продолжительным пиролизом при дан-
ной температуре.
Рис. 144
Относительное повышение концентрации парамагнит-
ных центров (ПМЦ) в твердых остатках бурого
угля в зависимости от температуры и скорости тер-
мообработки:
I — высокоскоростной нагрев; 2 — медленный нагрев
Высокоскоростной пиролиз, не сопровождающийся изотермиче-
ской выдержкой, обусловливает активацию остаточного материала
угля. В связи с этим концентрация парамагнитных центров
(ПМЦ), определяемая методом ЭПР, возрастает (рис. 144) [25].
При скоростном нагреве бурого угля (500° С/с) средний раз-
мер пор в 1,5—-2 раза, а средняя толщина стенок пор в 3—5 раз
меньше, чем при медленном нагреве (0,5° С/с) [26]. В связи с этим
буроугольный полукокс при высокоскоростном нагреве полу-
чается более пористым, с содержанием пор 53—59%, с большой
удельной поверхностью — от 225 до 290 м2/г и высоким удель-
ным электросопротивлением, 1,7-106 4-3,65-10° Ом-см [27].
В результате незавершенности процесса при скоростном нагре-
ве микротвердость полукокса и кокса уменьшается.
При высокоскоростном нагреве, когда пиролиз угля остается
незавершенным, значительная роль в формировании свойств твер-
дого остатка и парогазовых продуктов отводится изотермической
выдержке при конечной температуре.
В работе [21 ] изучали пиролиз ирша-бородинского бурого
угля крупностью 0,1—0,4 мм в падающем потоке. Время нагрева
составляло 0,7—1 с. Показано, что при температурах до 550° С
в опытах с выдержкой в течение в среднем 35 мин в полукоксе
уменьшается остаточный выход летучих веществ и водорода, уве-
личивается содержание углерода (рис. 145). При этом умень-
272
Рис. 145
Изменение элементного соста-
ва и выхода летучих веществ
остатков бурого угля при ско-
ростном пиролизе без изотер-
мической выдержки (сплошные
линии) и с выдержкой (пунк-
тирные линии)
шается выход полукокса, но увеличивается выход газа, смолы,
газового бензина и пирогенной влаги. Максимальный выход смо-
лысоставляет 12%, а пирогенной влаги 8,28% (табл. 67).
Соотношение заметно изменяется при более высоких темпера-
турах нагрева — 550—800° С. В этом случае изотермическая
выдержка приводит к уменьшению выхода смолы в результате
вторичного пиролиза, и пирогенной влаги из-за ее взаимодей-
ствия с горячим коксом и его газификации.
Оптимальный выход сырого бензола (1,14—1,28% на органи-
ческую массу угля) и бензольной фракции (около 90%) обеспечи-
вается в интервале конечных температур пиролиза угля 800—
850° С и времени пребывания потока менее 0,15 с [28].
Жидкие продукты пиролиза бурых углей предложено перера-
батывать в ароматические соединения для органического синтеза,
ТАБЛИЦА 67
ВЫХОД ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ИРША-БОРОДИНСКОГО УГЛЯ
Температура, °C		|So	Выход продуктов пиролиза массу угля,			на органическую %	
выходе из актора	бункере	>емя пребы тучих в онной зоне	о ай о ай ч	со §	рогенети- ская вода		g®
		К	о				СО О
а о.	й	и ч а	к			и	U\D
400	Охлаждает-	1,63	90,53	2,31	1,69	5,47	—
450	ся до 350° С	1,31	82,48	5,55	4,64	7,07	0,26
500	—	0,95	76,17	8,75	6,15	8,45	0,48
550	—	0,75	69,02	10,67	6,49	13,25	0,57
600	—	0,57	66,89	8,18	9,06	15,09	0,78
650	—	0,50	60,09	9,95	9,08	19,96	0,92
700	—	0,44	59,64	9,18	8,08	22,15	0,95
800	.—	0,33	53,44	4,87	6,47	33,70	1,52
250	250	98,0	96,77	—	—-	3,23	—
300	300	53,0	93,60	0,70	0,91	4,79	—
350	350	55,0	89,55	3,14	1,31	6,00	—
400	400	36,5	78,70	9,50	2,84	8,96	0,41
450	450	36,0	70,02	11,36	6,28	12,34	—
500	500	21,1	63,40	12,20	7,81	16,59	0,60
550	550	20,1	59,93	11,91	8,28	19,88	0,65
600	600	15,7	57,17	7,92	8,18	26,73	0,88
650	650	16,5	55,87	7,97	3,65	32,51	—
700	700	10,1	53,15	7,64	3,99	35,22	1,12
масла и в другие продукты с помощью гидрокрекинга на окисных
легкорегенерируемых катализаторах под невысоким давлением
водорода и ректификацией [29].
2.	ФОРМИРОВАНИЕ КУСКОВОГО КОКСА
ПРИ НЕПРЕРЫВНЫХ СПОСОБАХ КОКСОВАНИЯ
Формованным коксом называют калиброванный по размерам
кокс, который может быть получен с помощью непрерывных спо-
собов производства. На рис. 146 приведены принципиальные схемы
получения формованного металлургического кокса из термопла-
стифинированных углей и на основе брикетирования углей со
связующим *.
Способы получения формованного кокса основываются на прин-
ципе принудительного достижения пластического контакта между
его частицами, установления на контакте химических связей
в результате межфазной поликонденсации при пиролизе и отвер-
ждения в связи с этим. Качественно этот процесс описывается
уравнениями (30) и (35)
* Описание различных технологических схем для получения формованного
кокса приведено в ряде обзорных работ [6, 7, 30—32,68].
18 Н. С. Грязною
273
274
146
•мы производства формованного кокса
Пластификация и химическое сваривание автоматически уси-
ливаются в связи с диффузионным сопротивлением спрессован-
ной массы движению парогазовых продуктов пиролиза, что спо-
собствует развитию восстановительных реакций, увеличению ре-
сурсов жидкой фазы и ее крекингу (см. гл. I, с. 21, и рис. 3).
Давление прессования и самопластификация уплотненной
угольной массы позволяют применять для получения формован-
ного кокса с малонапряженной и умеренно пористой структурой
лишь слабоспекающиеся угли или угольные смеси.
Формирование коксобрикетного топлива
Основной стадией получения коксобрикетного топлива является
прессование, в результате которого из дисперсной угольной массы,
со связующим или без него, образуется кусковое топливо опреде-
ленной геометрической формы, одинаковых размеров и массы *.
На диаграмме (рис. 147)
представлен процесс прес-
сования угля в матрице 1
с неподвижным упором 2
и штемпелем 3 [33]. По
оси ординат отложено да-
вление прессования (р), на
оси абсцисс — перемеще-
ние штемпеля (й). По мере
уплотнения материала да-
вление на штемпеле изме-
няется по кривой ОА.
В момент, соответствую-
щий концу прессования,
Рис. 147
Диаграмма прессования угля в ма-
трице с неподвижным упором
1
275
начинается обратный ход штемпеля. При этом давление на его
прессуемой поверхности падает по кривой АВ. Величина йх про-
порциональна сжатию прессуемого материала или его уплотне-
нию, величина й2 — упругому расширению брикета.
Площадь ОАС диаграммы пропорциональна энергии, расхо-
дуемой на обжатие материала, а площадь АВС — энергии, возвра-
щаемой при упругом расширении брикета.
Количество поглощенной при прессовании энергии Ег =
(где Fx — площадь ОАС и т1 — масштаб диаграммы); количе-
ство отданной при упругом расширении брикета энергии Е2 =
= mtF2 (где F2 площадь АВС на диаграмме рис. 147). В качестве
* Способы получения коксобрикетного топлива из различного угольного
сырья описаны в работах [6, 7, 30].
18*
показателя брикетируемости И. Д. Ремесников [33] предложил
отношение поглощенной углем энергии уплотнения и пласти-
ческих деформаций к отданной брикетом энергии упругих дефор-
маций, т. е.
К _ Е* — т1^1 —
Наиболее пластичными являются малометаморфизованные
землистые бурые угли. Неровности поверхности их зерен легко
деформируются, в результате чего контакт взаимодействующих
частиц достигается легче и происходит на значительно большей
площади, чем у более метаморфизованных углей. Поэтому их бри-
кетирование после подсушки может протекать без связующего.
При этом образуются прочные и термически устойчивые брикеты
и коксобрикеты (см. рис. 42). Показатель брикетируемости К
для бурых углей, без связующего, изменяется от 4 до 19 — чем
он больше, тем прочнее получаются сырые брикеты.
Увеличению брикетируемости способствуют повышение тем-
пературы (<200сС), измельчение угля и рациональное соотно-
шение между давлением и длительностью прессования.
Как показали современные исследования [6, 30, 34, 35] наибо-
лее универсальной является теория молекулярного взаимодей-
ствия при брикетировании угольных частиц, осуществляемого
непосредственно между частицами исходных углей или через плен-
ку связующего — воды, битумов или пека.
Молекулярные силы сцепления слагаются из совместного
электростатического взаимодействия разноименных зарядов и
квантовомеханического эффекта притяжения, возникающего
вследствие взаимодействия движущихся электронов. Из этих
сил у неполярных молекул наиболее значительным является
дисперсионное взаимодействие, имеющее квантовомеханическую
276 природу и возникающее между любыми частицами, но при до-
статочно тесном их контакте. Дисперсионное взаимодействие
является основным при брикетировании углей, так как опреде-
ляет силы адгезии при взаимодействии аполярных веществ,
составляющих субстрат и адгезив.
А. Т. Елишевич [36 ] исследовал адгезию между углями и свя-
зующими — нефтяными продуктами и каменноугольным пеком.
Угли различной стадии метаморфизма обладают неодинаковой
адгезионной активностью. Тощие и антрациты с высоким содержа-
нием витринита, ароматические структурные звенья которых
отличаются повышенной степенью конденсированности, обладают
значительными силами притяжения. Кроме того, эти угли харак-
теризуются наличием более крупных пор и трещин. В целом это
вызывает большое количество адсорбционных контактов, общая
энергия которых обусловливает высокие значения величины
адгезии. При взаимодействии с нефтяными связующими (после
их отверждения) она достигает у антрацитов 1,1, у тощих углей
1,0 кгс/см. При взаимодействии с пеком адгезия снижается вдвое.
Длиннопламенные и газовые угли характеризуются низкой
гидрофобностью со слабовыраженной поверхностной активностью,
что затрудняет смачиваемость угольной поверхности аполярными
связующими. Поэтому адгезия между нефтесвязующими и мало-
метаморфизованными углями не превышает 0,5—0,6 кгс/см, а при
взаимодействии с каменноугольным пеком 0,05—0,1 кгс/см.
Лучшие нефтесвязующие состоят из асфальтенов, пептизиро-
ванных в высокомолекулярных смолах (примерно до 45—55%),
низкомолекулярных смол и масел (45—50%) и поверхностно актив-
ных веществ (асфальтеновые кислоты и их ангидриды, до 2—3%).
В отличие от этого в среднетемпературном каменноугольном
пеке присутствует большое количество карбенов и карбоидов
(20—25%), которые благоприятно сказываются на когезии и спе-
каемости, но в адсорбционном отношении инактивны. Мало со-
держится в пеке поверхност-
но активных веществ (к ним
относятся соединения фено-
лов и пиридина) — около
0,3—0,5%.
Эти данные согласуются
с результатами исследований,
полученными Т. М. Белик и
И. С. Левиным [37], кото-
рые изучали влияние состава
Рис. 148
Зависимость прочности сырых брике-
тов от содержания смол в связующем
веществе:
1 — сопротивление изгибу; 2 — сопро-
тивление сжатию
277
связующих на прочность сырых брикетов и коксобрикетов. Рас-
ход связующего составлял 7 %, давление прессования—250 кгс/см2.
Установлено, что из компонентов нефтебитума масла практи-
чески не связывают брикеты, полученные на их основе, имеют
очень низкую прочность. Асфальтены сами по себе также не могут
выполнять роль связующей добавки, так как они не плавятся.
Наибольшую вяжущую способность проявляют смолы. С увели-
чением содержания смол в связующем прочность брикетов зако-
номерно повышается (рис. 148).
Однако высокие вяжущие свойства смол проявляются лишь
при наличии в связующем масел. Очевидно, на прочность сырых
брикетов существенное влияние, помимо химического состава,
оказывают структурно-механические свойства, зависящие от кол-
лоидной структуры связующего. В формировании этой структуры
принимают участие и асфальтены. Последние легко адсорбируют
поверхностно активные смолы и высокомолекулярные углеводо-
роды, входящие в состав масел, создавая вокруг себя молекуляр-
ные адсорбционные слои и сольватные оболочки, стабилизирующие
их коллоидное состояние. Поэтому присутствие масел в связующем
(10—20%) обеспечивает коллоидной системе устойчивость и опти-
мальную вязкость, что способствует равномерному обволакиванию
угольных зерен связующим.
Но прочность сырых брикетов зависит также от толщины
пленки связующего. По данным [36], утонение клеевого шва
с 20 до 5 мкм увеличивает адгезию между связующим и углем.
278
ТАБЛИЦА 68
ВЛИЯНИЕ ГРУППОВОГО
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
НЕФТЯНЫХ СВЯЗУЮЩИХ НА
ПРОЧНОСТЬ КОКСОБРИКЕТОВ
			
Групповой хими-		а	“5?
ческий	состав, %	о	Jg
ё	3	га		1ИОСТ1 раиие не (>
« s	Ч	Ч		о к w
а Q О С5 Н	о	о s	2 о	S	О Й	Q.h'o +Г о га - С s
17,0	65,0	18,0	14,5	7,9
30,0	54,8	15,2	19,3	18,0
39,5	44,8	15,7	22,9	31,4
55,0	35,0	10,0	28,7	72,8
62,5	17,5	20,0	31,5	40,0
46,5	2,5	51,0	23,2	34,0
0,0	0,0	100,0	3,4	0,0
Примечание. Коксовый ос-
таток связующего определяли по ГОСТ
6382—74.
ТА Б Л И Ц А 69
ПРОЧНОСТЬ СЫРЫХ БРИКЕТОВ
И КОКСОБРИКЕТОВ В
ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДОЛИ
СВЯЗУЮЩЕГО
Количество нефтяного би- тума БН-П1, %	Прочность по выходу клас- сов >1,6 мм при испыта- нии в барабане, %	
	сырые брикеты	коксо- брикеты
1	13,1	94,8
2	30,4	95,0
3	61,7	96,1
5	69,7	95,9
6	69,8	93,3
Примечание. Состав ших-
ты 60% Г+20% К2 +20% СС)
Данный эффект связан с тем, что угольная поверхность оказывает
воздействие в приконтактной области на поверхностный слой
связующего, вызывая в нем увеличение плотности упаковки моле-
кул. Эти изменения связаны с возникновением более упорядоченной
надмолекулярной структуры в клеевой пленке, приводящей к уве-
личению ее адгезии на угольной поверхности и одновременно к росту
когезии адсорбционного слоя. Падение прочности склеивания между
углем и толстыми пленками связующего обусловлено внутренними
дефектами последних, их слабым структурированием и незначи-
тельной когезией слоя.
С возрастанием поверхности угля, т. е. степени его измельче-
ния, усиливается адсорбционное взаимодействие на границе твер-
дой и жидкой фазы. В результате этого адгезия между связующим
и углем возрастает с повышением помола угля от <6 до <1 мм.
Важной технологической характеристикой брикетных связую-
щих является их спекающая способность, т. е. способность да-
вать прочный коксобрикет. Исследования показали, что спекаю-
щая способность определяется главным образом содержанием
в связующем асфальтенов (табл. 68). На спекающую способность
связующего могут влиять и смолы, которые в процессе термиче-
ского воздействия переходят в асфальтены. Но спекающая спо-
собность смол примерно в три раза ниже таковой для асфальте-
нов. Масла спекающей способностью практически не обладают.
В данном случае сохраняется то же соотношение, которое наблю-
далось при анализе роли группового состава жидкой фазы пла-
стической массы углей (см. табл. 6).
Решающим фактором, определяющим спекающую способность
асфальтенов и связующего в целом, является выход коксового остатка.
На рис. 149 для различных связующих веществ сопоставлены зна-
чения коксовых остатков с механической прочностью коксобри-
кетов. Максимум их прочности достигается при определенном
выходе коксового остатка из связующего (—30%). Однако рост
прочности коксобрикетов сопровождается уменьшением проч-
ности сырых брикетов, что может явиться причиной уменьшения
выхода и прочности кускового кокса. Поэтому между вяжущей и
Рис. 149
Влияние величины коксово-
го остатка связующего веще-
ства на прочность коксобри-
кетов
279
спекающей способностью связующего стремятся найти оптималь-
ное соотношение.
По мнению авторов [37], оптимальным следует считать состав
брикетного связующего, содержащего асфальтенов 50—55%, смол
25—40%, масел 10—20%. Этому составу соответствует коксовый
остаток, равный приблизительно 30%. Поэтому связующее ука-
занного состава обеспечивает получение коксобрикетов макси-
мальной прочности при достаточно высокой прочности сырых
брикетов.
Наряду со специфической, т. е. протекающей на контактной
поверхности адгезией, при брикетировании и пиролизе возрастает
роль механической адгезии — заклинивания связующего при вдавли-
вании в поры и трещины угля или мелкозернистого полукокса —
наполнителя.
В случае получения коксобрикетов из неспекающихся углей
или полукокса в смеси со спекающимся углем и связующим проч-
ность кокса в основном определяется спекаемостью угля. Связую-
щие вещества в этом случае обеспечивают необходимую прочность
сырых брикетов (табл. 69) 130].
Получение целых коксобрикетов, свободных от трещин, может
быть обеспечено лишь при определенной скорости нагревания.
Последняя зависит от их усадки, упругих свойств, предела проч-
ности, температуропроводности и геометрических размеров
(рис. 150 и 151) [55, 63].
Значительное внимание уделяется термоокислительному про-
цессу отверждения брикетов со связующим. В промышленных
условиях таким путем получают литейное топливо в Польской
Народной Республике [7 ] и в опытно-промышленных условиях
во Франции [38], а также в США, Румынии, Индии и других
странах [30]. Процесс термоокисления брикетов со связующим
исследован в СССР авторам и [6, 39, 40].
280
Состав смесей углей. %
Размер формованных изделий, мн
Рис. ISO
Изменение допустимой скорости нагрева фор-
мованного кокса в зависимости от состава
Рис. 151
Зависимость допустимой скорости кок-
сования от размеров н формы изделий:
угольной смеси
1 — двояковыпуклая линза; 2—шаро-
образная; 3 — цилиндрическая; 4 —
кубическая
Термоокислительный процесс получения коксобрикетного
топлива протекает в основном по схеме: получение мелкозерни-
стого полукокса или кокса (600—800° С); смешение последнего
со связующим (—10%), главным образом с тяжелой фракцией
смолы, получаемой на первой ступени; длительная обработка бри-
кетов при температуре —300° С дымовыми газами с содержанием
кислорода от 8 до 18%. Отвержденные брикеты являются готовым
продуктом или подвергаются дальнейшей термической обработке,
до 800—1000° С, для получения высокотемпературного кокса.
При окислении углеводородов или их производных кислородом
и другими окислителями происходит отщепление водорода, кото-
рый присоединяется к окислителю. Протекающие реакции яв-
ляются окислительной дегидрополиконденсацией, которая в опре-
деленных условиях приводит к образованию высокомолекулярных
соединений [24, 41, 42].
Промежуточными продуктами реакции окислительной дегидро-
поликонденсации являются свободные радикалы; уплотнение
исходного продукта есть следствие их рекомбинации. Активные
центры не регенерируются в процессе реакции, а образуются под
воздействием кислорода, по-видимому, в результате возникнове-
ния перекисей и их распада. Протекающие при окислении фрак-
ций смолы реакции носят экзотермический характер, что харак-
терно для окислительного дегидрирования.
По данным Я- Рихли [43], отверждение брикетов обуслов-
лено установлением связей углерод—углерод как в пленках свя-
зующего, так и между связующим и твердым наполнителем —
полукоксом и коксом. Этот процесс имеет свободно радикальный
характер и носит черты пространственной поликонденсации.
Автор [43 ] представляет реакции, идущие по следующей схеме:
RH + НОО’
R* — Н2О + 1/2 О2
860
Кроме того, в результате распада перекисных групп или их
взаимодействия с свободными радикалами возникают активные
центры, взаимодействие которых также приводит к уплотнению
остаточного материала с выделением воды и углекислоты.
Процесс окисления брикетов является длительным (от 4 до
10 ч), в связи с чем изыскиваются пути для его интенсификации.
Повышение температуры ускоряет этот процесс, но уровень тем-
пературы ограничивается воспламенением топлива, подлежащего
окислению, и началом дистилляции связующего. По мере окисле-
ния связующего температура может возрастать до 300° С [43].
Образование формованного кокса
из термопластифицированных углей и их смесей
Как указывалось, существует несколько способов получения
формованного кокса из термопластифицированных углей. В СССР
разрабатывается и осваивается способ, предложенный Л. М. Са-
пожниковым [44, 45 ]. В его разработке участвует ряд институтов
и предприятий.
Основные стадии процесса получения формованного кокса из
термопластифицированных углей и их смесей! указаны на рис. 146.
Расчленение процесса коксования на стадии позволяет регули-
ровать формирование пористого тела кокса и его напряженное
состояние.
Рассмотрим образование пористого тела формованного кокса
при воздействии основных технологических факторов. У любого
кокса твердость повышается с увеличением температуры и вре-
мени нагревания, что способствует увеличению количества про-
странственно организованного углерода. В связи с этим твердость
как элемент структурной прочности приобретает решающее зна-
чение лишь при переходе полукокса в кокс, т. е. после прокали-
вания формовок. Более общими и, следовательно, основными фак-
282 торами, определяющими структурную прочность формованного
кокса, являются специфические условия термопластификации
угольной массы под давлением, от которых зависят прочность
спекания и пористость пластических формовок и кокса. Достиже-
ние оптимальных значений прочности спекания и пористости
формовок составляет основную задачу при установлении режима
термической подготовки формования пластической угольной массы
[461.
При термической подготовке углей для их пластификации
возникают противоположные тенденции. С одной стороны, высо-
коскоростной нагрев способствует развитию жидкофазного на-
правления пиролиза и пластификации угля в результате усиления
деструкции, торможения диффузии парогазовых продуктов и
вовлечения последних в восстановительные реакции в пределах
каждого угольного зерна. С другой стороны, в результате преры-
вания нагрева при достижении режимной температуры разви-
ваются необратимые явления конденсации и структурирования,
снижающие пластичность смеси (рис. 152). Это противоречие уси-
ливается различной глубиной прогрева и пиролиза крупных и
мелких классов дисперсной угольной массы (см. рис. 137).
Если при медленном нагреве разрыв химических связей в струк-
туре углей происходит избирательно, в соответствии с их проч-
ностью, то с ускорением нагрева деструкция приобретает случай-
ный характер, когда одновременно протекают реакции с низкой
и высокой энергией активации, отвечающей различным пройден-
ным уровням температуры. Поэтому возникают как низко-, так
и высокомолекулярные фрагменты начальной структуры угля,
образующие широкий спектр олигомерных соединений, необхо-
димых для формирования пластической массы угля.
Теоретически было показано (см. гл. I, с 21), что крупные
угольные зерна должны размягчаться при более низкой темпера-
туре по сравнению с мелки-
ми зернами того же петрогра-
фического состава. Этот вы-
вод вытекает также из экспе-
риментальных исследований
147, 48] и характеризуется
данными, приведенными в
табл. 70 [47]. Эффект более
ранней пластификации круп-
Рис. 152
Самопроизвольное возрастание вязко-
сти пластической массы углей в зави-
симости от продолжительности вы-
держки вблизи"режимной температуры
формования:
1 — уголь группы Гб (400° С); 2 —
уголь группы К13 (425° С)
283
ных угольных зерен обусловлен торможением диффузии и усиле-
нием вследствие этого восстановительного процесса, протекающего
при взаимодействии парогазовой фазы и остаточной массы углей.
С уменьшением размера угольных зерен сокращается интервал
пластичности и снижается прочность спекания (F). Наряду с этим
мелкие зерна раньше начинают выделять летучие вещества, что
усложняет ведение технологического процесса. Поэтому умень-
шение в исходных углях количества тонких классов и органи-
зация процесса высокоскоростного нагрева, предотвращающая
перегрев углей, например, путем специального подвода теплоно-
сителя, является важным условием рациональной термической
подготовки углей к формованию.
В условиях опережающего пиролиза тонких классов угля дости-
жение оптимального уровня пластификации определяется сте-
пенью пиролиза и пластификации более крупных классов зернового
состава. Достижение этого уровня обеспечивается изотермиче-
ской выдержкой. При этом размягчение угольной массы возрастает,
если конечная температура ее нагрева не превышает уровень пре-
дельной температуры восходящей ветви текучести угля в пласти-
ческом состоянии (рис. 153, участок кривой В—Г) [451. Наряду
с этим в процессе выдерживания происходит частичное отгазовы-
вание, в результате чего уменьшается вспучивание пластической
массы и улучшаются свойства поверхности остаточного материала
угольных зерен при повышении ее гидрофобности.
Размягчение в указанных условиях лимитируется временем,
так как при длительной выдержке, когда деструкция затухает,
усиливается структурирование активированного остаточного ма-
териала, что ведет к необратимому возрастанию вязкости.
На рис. 153 кривые 1,2 и 3 показывают степень размягчения
углей трех типов в зависимости от температуры их скоростного
нагрева. Заштрихованная полоса А—Б ограничивает область
оптимальной текучести пластической массы, при которой могут
быть получены формовки. Ниже этой полосы располагаются угли
или их смеси, из которых при любой температуре быстрого на-
грева не может быть сформирована газонепроницаемая пласти-
ческая масса. К такому типу относятся угли с пластическим слоем
284
Рнс. 153
Изменение пластичности углей, перера-
батываемых способом непрерывного кок-
сования:
1 — слабоспекающиеся углн (у =6 мм);
2 — газовые угли {у — 7-5-9 мм); 3 — га-
зовые углн (у = 104-12 мм)
Рнс. 154
Зависимость температурного интер-
вала формуемости газовых углей от
толщины пластического слоя:
1 — начало налипания; 2 — начало
формуемости
толщиной <6 мм. Выше полосы А—Б лежат угли, которые в про-
цессе пиролиза образуют чрезмерно текучую пластическую массу,
например газовые угли с пластическим слоем >10 мм. Угли вто-
рого типа (кривая 2) обладают наиболее благоприятными свой-
ствами для их переработки, так как позволяют осуществлять
нагрев и формование в более широком диапазоне температур, ле-
жащем в полосе А—Б. Это — угли и их смеси преимущественно
с пластическим слоем 7—9 мм.
ТАБЛИЦА 70
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАСТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ГАЗОВОГО УГЛЯ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ КРУПНОСТИ ПО МЕТОДУ Н. Р. КУШНИРЕВИЧА
(ОФ «ПИОНЕР»)
Классы	Степень измель-	Технический анализ, %	S ь S ю О) S	s £	Темпера- тура, °C	Интервал	‘ наиболь-	< шего раз-	< мягчения	J	CIltAd' с/см2
крупно- сти, м	чения мм	дс	у г	к «Ко ф « о к О и:	« о Е и о *	размяг- чения ♦ отвер- ждения	t °C мин ; с С	JM	БИН I тлим ьп Нт т
Смесь	<5,0	4,8	36,5	83	21,3	434	483	49	—	0,579
классов	<0,5	—	—	—	—	438	482	44	5,3 0,511
3-5	3-5	3,8	37,6	81	23,0	413	480	67	8,4 0,669
	<0,5	—	—	—	—	426	481	55	5,5 0,640
1—3	1—3	2,3	37,0	87	20,0	420	484	64	7,1 0,678
	<0,5	—	—	—	—	432	482	50	5,0 0,622
0,5—1	0,5—1	3,0	36,5	88	19,0	434	486	52	6,4 0,612
	<0,5	—	—	—	—	437	485	48	4,9 0,601
0,25-0,5	0,25-0,5	4,5	36,4	86	18,2	441	481	40	4,2 0,411
<0,25	<0,25	10,1	35,3	78	14,5	447	476	29	2,7 0,324
* Начало максимального размягчения.
Интервал формуемости углей определяется двумя температур-
ными уровнями: Г) минимальной температурой начала формуе-
мости, определяемой достижением заданной прочности спекания
пластических формовок, и 2) температурой, при которой начи-
нается налипание пластической массы к прессующим поверхностям.
С уменьшением толщины пластического слоя исходных углей до
7 мм и с повышением давления прессования интервал формуемости
расширяется (рис. 154) *.	285
Применительно к условиям опытно-промышленной установки
М. Л. Улановский и соавторы [49] построили уравнение регрес-
сии для расчета режимной температуры (/реж), обеспечивающей
оптимальную подготовленность угля к формованию:
/реж = 432,4 — 0,0373/н. р + 0,1945 М + 0.397F,	(149)
гДе ^н. р — температура начала пластического состояния угля;
А/— температурный интервал пластичности;
F — усилие деформации («прочность спекания»), определяе-
мое в лабораторных условиях по методу Н. Р. Кушни-
ревича.
* Косолапов В. И. Исследование углей в условиях высокоскоростного
нагрева и принудительного уплотнения. Канд. дис. Новокузнецк, 1970.
Скоростной нагрев, прессование угля и выдержка в условиях,
препятствующих эвакуации продуктов деструкции, оказывают
такое воздействие, при котором из малометаморфизованных,
слабоспекающихся углей формируется текучая, газонепрони-
цаемая пластическая масса. На рис. 155 приведена схема,
разработанная Г. В. Сперанской *, характеризующая процесс
формования. Участок А определяет время (с), необходимое
для достижения максимально возможного в данных условиях
286
уплотнения. Он складывается из двух
отрезков времени, из которых отрезок
а' связан с первичным уплотнением на-
сыпной массы горячего угля и заполне-
нием свободных промежутков в уголь-
ной загрузке, а отрезок а" — с пласти-
ческой деформацией, разрушением ми-
крорельефа и созданием поверхности
истинного контакта пластифицирован-
ных угольных зерен; разрушение микро-
рельефа связано с перемещением жид-
ких, твердых и парогазовых продуктов
термической деструкции, в результате
чего происходит пластическое сращива-
ние уплотненных и деформированных
угольных зерен между собой.
Отрезок времени Б отражает период
равновесия между величиной прикла-
дываемого давления и сопротивлением
упруго пластического слоя уголь-
ной массы.
Рис. 155
Изменение высоты слоя размягченного угля (а), ско-
рости его пластической деформации (б) и плотности
во времени (в)
Наступающее после снятия давления увеличение высоты сфор-
мованной массы зависит от ее вязкости и динамики образования
парогазовых продуктов пиролиза.
Наложение давления на пластическую угольную массу совпа-
дает с состоянием ее высокой химической активности, когда на-
ряду с деструкцией как инициирующим этапом протекает проти-
востоящий ему этап синтеза новых ассоциированных продуктов.
Такой процесс представляет собой типичное «реакционное» фор-
мование, когда механическое воздействие совпадает с химическими
*СперанскаяГ. В. Теоретические основы и разработка метода полу"
чения формованного металлургического кокса из газовых и слабоспекающихся
углей. Докт. дис. М., 197Q
реакциями образования высокомолекулярных веществ [24].
«Реакционное» формование обычно протекает в высоковязкой
среде и лимитируется диффузионным сопротивлением отводу низ-
комолекулярных продуктов реакции.
В газонепроницаемой пластической массе, находящейся под
давлением, интенсивно протекают структурно-химические преоб-
разования. При этом изменяется во времени элементный состав,
количество жидкой фазы, выход смолы и других продуктов
(рис. 156) *.
Перед формованием из пластифицированного угля формируется
брус, который разделяется на формовки в ячейках вальцового
пресса. Если брус получается путем экструзии в шнековой ма-
шине, т. е. выдавливается через мундштук, то пластическая масса
подвергается большим истирающим усилиям. В результате в уголь-
ной массе протекает не только термическая, но и механохимическая
деструкция, что сопровождается возрастанием температуры массы,
ее текучести, выхода летучих веществ и растворимости в бензоле.
Рис. 156
Результат ы структурно-химических превращений угольных веществ в завненмости от
времени пребывания под давлением:
1 — кажущаяся плотность угольной загрузки, г/см8; 2 — выход смолы, %; 3 — отноше-
ние С : Н; 4 — выход хлороформового экстракта, %; 5 — выход продуктов, растворимых
в антраценовом масле, %
Повышение текучести пластической массы дает возможность в этом
случае перерабатывать хуже спекающиеся, более жесткие в пла-
стическом состоянии угли и угольные смеси [50].
Зависимость изменения свойств пластической массы от темпе-
ратуры нагрева приведена на рис. 157. Эта зависимость установ-
лена по методу (см. рис. 16) [511, с помощью которого определяют
* Рис. 156, 158 и 159 заимствованы из работы Г. В. Сперанской.
время возникновения внутрипластического давления в пласти-
ческой массе угля после наложения давления прессования. Опти-
мальные условия термической подготовки для различных углей
устанавливаются путем изменения температуры их нагрева и соот-
ветствуют снижению насыпной массы угля до 0,4 г/см3, уплотне-
нию угля под давлением (2—5 кгс/см2) до 1,0—1,2 г/см3; время вы-
держки до наложения давления 30 с.
Прочность спекания остаточного материала угольных зерен
характеризуется выходом мелочи (<10 мм) при испытании пла-
стических формовок в лабораторном барабане. Существует за-
висимость между прочностью пластических формовок и проч-
ностью пористого тела кокса. Соотношение их показано на
рис. 158.
Основными факторами, определяющими пористость пласти-
ческих формовок, являются петрографический состав (или состав
288
Рис. 157
Изменение насыпной массы
угля (1), кажущейся плотно-
сти (2) и времени начала
вспучивания после наложе-
ния давления (3) в зависи-
мости от температуры на-
грева угля (1 н 2 — г/см8;
3 — с)
угольной смеси), спекаемость угля, выход летучих веществ и дли-
тельность изотермического выдерживания. Имеется возможность,
изменяя эти параметры, регулировать кажущуюся плотность
пластических формовок.
По данным В. И. Косолапова, кажущаяся плотность сформо-
ванной массы из газового угля (у, кг/м3), толщина его пласти-
ческого слоя (у, мм) и длительность изотермической выдержки
(т, с) связаны зависимостью, характеризуемой следующим эмпи-
рическим уравнением:
v =	+ <2’61 - °-135^ т-	(15°)
Пористость формованного кокса в основном определяется
пористостью пластических формовок (рис. 159) и оказывает зна-
чительное влияние на прочность пористого тела формованного
кокса (рис. 160).
Для формованного кокса характерно образование на поверх-
ности более плотного слоя. Уплотнение идет за счет неравномер-
ности прессования и при отложении вторичного углерода.
Формованный кокс, полученный из пластической массы, под-
готовленной при температуре 420—450° С, имеет тонкостенную
мелкопористую структуру. Если в слоевом коксе около 50% сте-
нок пор имеет толщину не более 50 мкм, то в формованном коксе
толщина почти всех стенок пор менее 50 мкм [52]. Вследствие
этого внутренняя удельная поверхность формованного кокса и
его реакционная способность оказываются выше, чем у слоевого
кокса из сходных углей (см. табл. 21).
Рассмотренные выше условия термической подготовки углей
ориентированы на получение «мягкой» пластической массы, фор-
форновок, г/сп3
Прочность форновол ( быков класса* Юнн), %
Рис. 158
Изменение прочности пористого тела кокса в за-
висимости от прочности сырых формовок
Рис. 159
Изменение пористости кокса в зави-
симости от кажущейся плотности сы-
рых формовок
289
мирующейся при температурах ниже 450° С, соответствующих
температурам восходящей ветви текучести углей, В—Г (см.
рис. 153). Но процесс формования можно осуществлять и при более
высокой температуре, превышающей температуру максимальной
текучести, когда пластическая масса находится в начале своего
структурирования. Такой процесс осуществляет фирма «Берг-
бауфоршунг», формирующая пластическую массу путем смешения
горячего мелкозернистого кокса (600—800° С) с хорошо спекаю-
щимся и тонкоизмельченным углем, на формование поступает
смесь с температурой 450—500° С [38, 53]. Если нагрев смеси
доводится до температуры около 500° С, то это значит, что про-
цесс ведется по нисходящей ветви пластичности, Г—Д, показан-
19 Н. С. Грязнов
35	40	45	50	55	60	65	70
Пористость кокса, %
ной на рис. 153. В этой зоне пла-
стическая масса находится в со-
стоянии структурирования и воз-
растания вязкости, вследствие чего
формование должно вестись с очень
ограниченной выдержкой и с по-
вышенным давлением. Получаемые
в этом случае пластические фор-
мовки должны быть газопроницае-
мыми, невспученными, более теп-
лопроводными и менее усадочными,
290
Рис. 161
Возрастание прочности кускового формован-
ного кокса с повышением конечной темпера-
туры коксования
Рис. 160
Изменение проч-
ности пористого
тела формованно-
го кокса в зависи-
мости от его по-
ристости
ТАБЛИЦА 71
ХАРАКТЕРИСТИКА КОКСА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ГОТОВНОСТИ
(из смеси 60% Гб и 40% СС)
Выход летучих веществ Гг. %	Удельное электросо- противление кокса, Ом - см	Плотность, г/см8		Пори- стость %	Проч- ность по- ристого тела, %	Сопро- тивление сжатию кгс/см8
			4и			
4,7	1,527	0,85	1,69	49,8	55,3	
2,7	0,225	0,87	1,72	49,5	72,3	143,7
2,0	0,119	0,90	1,74	48,2	74,8	172,2
1,4	0,016	0,92	1,75	47,5	76,7 1	235 9
1,2	0,014	0,94	1,76	46,5	78,9 J	
вследствие чего они должны допускать высокую скорость про-
каливания.
Лимитирующей стадией процесса получения формованного
кокса является коксование пластических формовок. Во избежание
растрескивания и уменьшения напряженности кокса прокалива-
ние формовок ведется при ограниченной скорости нагревания
(см. рис. 150 и 151).
С повышением температуры коксования до 750—800° С проч-
ность кускового формованного кокса возрастает, а далее рост
существенно замедляется (рис. 161) [54]. С повышением степени
готовности кокса уменьшаются остаточный выход летучих ве-
ществ, электросопротивление и доступность пор (табл. 71) [55].
3.	УСЛОВИЯ ПОВЫШЕНИЯ экономичности
ПРОИЗВОДСТВА ФОРМОВАННОГО КОКСА
Основным критерием для выбора способа непрерывного коксова-
ния является его экономичность, показателями которой служат:
1)	эффективность использования формованного кокса в до-
менном, литейном и других производствах;
2)	применение более дешевых и менее дефицитных углей;
3)	интенсификация процесса коксования благодаря увеличе-
нию выхода кускового кокса заданного качества и высокой про-
изводительности агрегатов при условии снижения удельных
капитальных затрат.
Эффективность применения калиброванного кокса в доменной
плавке ранее была установлена на сортированном слоевом коксе.
Например, в доменной печи объемом 2000 м3 на Западно-
Сибирском металлургическом заводе вели выплавку передельного
чугуна на несортированном коксе >40 мм и коксе крупностью
40—60 и 30—50 мм. Агломерат подавали крупностью 15—50 мм
[56]. На сортированном коксе производительность увеличилась 291
на 7—7,55%, а расход кокса уменьшился на 3—3,5%. В другой
серии опытов на коксе крупностью 40—60 мм производительность
увеличилась на 1,6%, а расход кокса снизился на 6,3%. Отмечено
также улучшение дренажной способности горна и уменьшение
числа случаев прогара шлаковых фурм.
Положительный опыт работы доменных печей на сортирован-
ном слоевом коксе стимулировал получение формованного кокса
и проведение на этом коксе опытных плавок. Однако испытания
давали противоречивый результат, так как оказались зависящими
от физико-химических свойств формованного кокса.
В работе [38] сопоставлены результаты плавки в эксперимен-
тальной доменной печи на сортированном слоевом коксе и формо-
ванном коксе четырех типов. Средний размер формованного кокса
находился в пределах 31—38 мм. Эквивалентным ему по размерам
был слоевой кокс крупностью 30—40 мм (табл. 72).
19*
ТАБЛИЦА 72
ХАРАКТЕРИСТИКА ФОРМОВАННОГО КОКСА И РЕЗУЛЬТАТЫ ДОМЕННОЙ
ПЛАВКИ
о	Формованный кокс
w	брикетококс
Показатели	Слоевой 30—40 mi	№ 1 («Бе бауфор- шунг»)* *	№ 2 («Кармо- нуа»)	№ 3 (Зрим)	№ 4 (ДФК)
Средний размер куска, мм ...	35	38	34	31	35
Масса куска, г		18,1	22,4	25,6	21,4	26,3
Насыпная масса, кг/м3		500	470	760	842	731
Пористость, %		47,8	53,9	25,6	19,4	27,5
Зольность, %			9,6	8,6	9,6	9,3	6,8
Выход летучих веществ, % (при 1050° С)		1,8	3,5	2,9	3,5	2,6
Прочность при испытании в малом барабане, %: М20		93,2	92,3	95,7	91,9	87,2
М10		6,8	7,6	4,2	7,7	11,2
Расход кокса приведенный, кг/т чугуна 	 Производительность, т/(ма-сутки) максимально достигнутая, расчет- ная 		692	686	651	630	648
	46,1	55,0	39,9	29,5	20,3
* Из термопластифицированной массы.
Формованный кокс № 1 (фирмы «Бергбауфоршунг») получали
из смеси 70% горячего полукокса (550—600° С) и 30% подогре-
того спекающегося угля (с выходом летучих веществ 23%). Горя-
чую шихту в пластическом состоянии формовали при температуре
2д2 480° С и коксовали при температуре 900е С в вертикальных пе-
чах в твердом теплоносителе (в песке).
Полукокс получали в кипящем слое из угля с выходом лету-
чих веществ 13% *.
Коксобрикеты № 2 получали путем холодного брикетирования
каменного угля с выходом летучих веществ 29% с пеком. Бри-
кеты окисляли в потоке дымовых газов при температуре 300° С
и коксовали в вертикальных камерных печах при температуре
1000° С.
* По [53] для получения формованного кокса фирмы «Бергбауфоршунг»
уголь крупностью <3 мм подвергают среднетемпературному коксованию в ки-
пящем слое при температуре 700—800° Сив горячем состоянии смешивают со спе-
кающимся углем. Смесь формуют при температуре 450—500° С. Коксование
заготовок осуществляют в камерной печи с твердым (или газовым) теплоноси-
телем. Общее время процесса 1—1,5 ч. Размер кокса 47X 60X 35 мм; масса 44 г;
Гг = 1%; пористость 58,6%; М10=7,1%; насыпная масса 495 кг/м8.
Коксобрикеты № 3 (французской фирмы «Эрим») получали из
тощего угля (90%) с выходом летучих веществ 9% и спекающегося
угля (10%) с выходом летучих веществ 24%. После добавки свя-
зующего (5% каменноугольного пека и 2% смолы) уголь брикети-
ровали при температуре 50° С. Коксовали в шахтной печи с внут-
ренним обогревом при температуре 900—950° С.
Коксобрикеты № 4 (бельгийской фирмы ДФК) также полу-
чали из тощего угля (90%) с выходом летучих веществ 9,5% и
жирного угля (10%) с выходом летучих веществ 28%. Брикети-
ровали в холодном состоянии без связующего. Брикеты терми-
чески обрабатывали в кипящем слое песка при температуре 550° С
и далее в шахтной печи при температуре 850° С.
Наиболее благоприятные результаты достигнуты на формован-
ном коксе фирмы «Бергбауфоршунг», полученном путем горячего
прессования из пластифицированной угольной массы (см. табл. 72).
Наблюдалась хорошая газопроницаемость доменной шихты при
небольшом увеличении расхода кокса, что обеспечило возмож-
ность форсировать плавку. Печь работала с высокой производи-
тельностью— 55 т/(м2 горна-сутки).
Проведенные впоследствии на этом коксе промышленные опыты
также дали удовлетворительные результаты [57].
Работа экспериментальной доменной печи на коксобрикетах
оказалась менее эффективной. Но если на коксобрикетах № 2
печь работала ровно и обеспечивалась хорошая газопроницаемость
доменной шихты, то на коксобрикетах № 3 и в особенности № 4
наблюдался холодный ход и образование настылей, что привело
к снижению производительности. Вследствие резкого ухудшения
хода печи испытания на коксе № 4 были прерваны.
Примеры недостаточно эффективной работы доменных печей
на коксобрикетах описаны в работе [58]. Неудовлетворительное
поведение такого кокса объяснили его конгломератной структу-
рой с включением инертных зерен предварительно карбонизован-
ного или тощего угля, сцементированных связующим материалом. 293
При спекании этой уплотненной массы протекает слабое диффу-
зионное и молекулярное взаимодействие, ограниченное прили-
панием. Пониженная прочность при длительном воздействии
высоких температур и малая, закрытая пористость, препятству-
ющая газификации кокса в объеме, являются причиной неудовлет-
ворительного поведения коксобрикетного топлива в доменной
плавке.
В доменной печи объемом 675 м3 успешно проведены плавки
на формованном коксе из термопластифицированных донецкого
газового угля и смеси кузнецких углей — газового и слабоспе-
кающегося марки СС [59]. Кокс получали на опытной харьков-
ской установке производительностью до 7 т/ч по схеме 1, указан-
ной на рис. 146.
Характеристика исходных углей и шихты приведена в табл. 73
и скипового кокса в табл. 74. Образцы кокса показаны на рис. 41
ТАБЛИЦА 73
ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕЙ И ШИХТ
Технический анализ, %					У мм
Угли	U/P	Ас	vr	сС ^общ	
Кузнецкие: 60% угля ш. им. 7 ноября, Гб		8,0	11,3	40,6	0,56	11
40% угля разреза им. 50-летия Октября, СС			12,3	7,9	22,5	0,32	0
шихта		9,1	9,8	32,5	0,40	—
Донецкие: ОФ «Пионер», Гб 		9,1	8,8	37,0	1,48	8
шихта * слоевого коксования Днепропет- ровского завода 		10,4	7,0	27,1	2,11	—
* Состав шихты. %: 36 Г64-30 Ж21-)-13 К14+16 ОС6+5 Т.					
и 44. Плавка продолжалась 7 суток, первые двое суток — на фор-
мованном коксе из донецкого газового угля и пять суток на коксе
из шихты кузнецких углей. Сравнительные плавки на слоевом
коксе длились 11 суток. Доменная печь проплавляла сортирован-
ный агломерат и окатыши в соотношении 1 : 1 при содержании
железа в рудной части 58%.
На протяжении всего опытного периода ход печи был ровным,
устойчивым, а тепловое состояние горна нормальным. Произво-
дительность увеличилась в среднем на 2,5% и при работе на фор-
мованном малосернистом коксе из кузнецких углей на 5,4%.
Расход кокса в среднем уменьшился на 1 %. Повышение произ-
водительности явилось следствием более высокой рудной нагрузки
и интенсивности плавки.
294
ТАБЛИЦА 74
характеристика скипового ФОРМОВАННОГО И СЛОЕВОГО КОКСА
Кокс	Технический анализ, %				Гр анулометри ческн й состав. % по классам, мм			
	И"Р		vr	ес *общ	60	40— 60	25— 40	<25
Формованный из донецкого га- зового угля (41X61X62 мм)	14,4	10,9	2,4	1,1		71,9	21,2	6,9
Формованный из шихты кузнец- ких углей (ЗЗХ 57Х 58 мм) . .	13,6	12,9	2,2	0,7	—	73,2	20,7	6,1
Слоевой Днепропетровского за- вода 			4,5	10,2	0,5	1,7	19,6	52,8	25,2	2,4
Таким образом, опытные доменные плавки показали, что опре-
деленные виды формованного кокса позволяют улучшить работу
доменных печей, повысить их производительность и снизить удель-
ный расход кокса. Эффективность использования формованного
кокса определяется не только кусковой равномерностью, но
также и его высокой прочностью и умеренной плотностью и горю-
честью в кусках. Последние, по-видимому, не должны существенно
отличаться от плотности и горючести кусков обычного слоевого
кокса.
Более крупный, более плотный и менее реакционноспособный
формованный кокс может одновременно служить литейным то-
пливом.
В Польской Народной Республике литейный кокс получают
по схеме Института химической переработки углей — ИХПУ,
указанной на рис. 146 (схема 5). Кокс, полученный по этому
способу, показан на рис. 43.
Проводились сравнительные испытания польского коксо-
брикетного топлива и слоевого литейного кокса, получаемого во
Франции [60]. На коксобрикетах температура чугуна в выпускном
желобе оказалась выше на 30—60° С, производительность ва-
гранки возросла на 4%. Расход кокса увеличился на 1 %, но свя-
занный углерод остался неизменным.
Распространенной является технологическая схема получе-
ния коксобрикетов для литейных целей из смеси тощих углей
или антрацита (85—90%) и хорошо спекающихся углей (7—10%)
с добавкой связующего (рис. 146, схема 6). Так, по способу
ВУХИНа и Уральского политехнического института коксобри-
кеты получаются из смеси: 87% антрацита, 7% жирного угля и
6% каменноугольного пека или окисленных тяжелых продуктов
переработки нефти. Указанную смесь измельчают до 3 мм, обма-
сливают пековыми дистиллятами и брикетируют под давлением
300—350 кгс/см2. Брикеты имеют размеры 120X120 x 60 мм.
Коксование осуществляли в кольцевой печи в течение 2,5 ч при 295
конечной температуре около 850° С [61].
Прочность			Индекс абра- зивной твердо- сти , мг	Плотность г/см8		Пористость, %	Электросопро- тивление, Oti' см	Реакционная способность МЛ/(Г' с)
М2 5	mi о	пористо- го тела (> 1 мм) %		кажу- щаяся	истин- ная			
90,0	7,0	76,5	80	0,87	1,66	47,4	0,530	1,79
89,5	8,0	77,2	78	0,99	1,69	41,2	0,380	1,57
86,2	7,7	85,9	109	0,91	1,89	52,2	0,083	0,37
Характеристика коксобрикетов следующая: Ас = 9,8%; Уг =
= 1,7%; £общ = 0,4%; пористость 12,4%; реакционная способ-
ность 0,54 мл/(г-с); М40 = 87%; М10 = 13%. Выход крупного
кокса >60 мм составил 96—99%. При плавке на коксобрикетах
в промышленных условиях температура чугуна в ковше перед
заливкой была на 20—55° С выше по сравнению с температурой
при плавке на литейном слоевом коксе (череповецком, калинин-
градском и кемеровском). Брак отливок снизился с 2,6—4,9%
до 1,6%. Расход кокса сократился на 12%, а производительность
вагранки увеличилась на 18%.
Таким образом, формованный кокс высокой прочности, диффе-
ренцированный по физико-химическим свойствам и размерам,
позволяет добиваться экономической выгоды как в доменном, так
и в литейном производствах.
Для обеспечения высоких технико-экономических показателей
в коксовом производстве необходимо использование более дешевых
углей. Приведенные примеры указывают на возможность привле-
чения для этой цели слабоспекающихся газовых, отощенных и
тощих углей, добываемых главным образом открытым способом
в карьерах. Однако, как показал опыт, этого оказывается недоста-
точно.
Экономичность производства формованного кокса в значитель-
ной степени определяется также интенсификацией конечных его
стадий и повышением выхода кускового материала.
Одним из средств для решения этой задачи является введение
в шихту для формования предварительно карбонизированного
материала — полукокса и кокса или малоусадочных углей с по-
ниженным выходом летучих веществ. И те и другие обеспечивают
как увеличение выхода формованного кокса, так и более высокую
скорость коксования окускованных заготовок [30, 54, 62]. На
рис. 150 показано изменение допустимой скорости нагрева формо-
ngc вок в зависимости от состава угольной смеси [55].
Коксование ускоряется, если формованию подвергается уголь,
термопластифицированный при температуре выше 450° С [53].
Скорость термической обработки без ущерба для целостности
формовок возрастает с уменьшением их размера и при придании
формовкам овальной формы (см. рис. 151) [63]. Той же цели слу-
жит предложение об изготовлении полых формовок [64].
Для ускорения термообработки окускованных заготовок и
увеличения выхода формованного кокса предлагают вводить
в угольные смеси (или в связующее) структурирующие реагенты,
ускоряющие процесс отверждения [651. Поверхностно активные
вещества могут повысить когезию пленок связующего и прочность
сырых брикетов, а вследствие этого и прокаленных брикетов.
Наконец, привлекают внимание данные, указывающие на воз-
можность ведения доменного процесса на «сырых» формовках,
изготовленных при шихтовке спекающегося угля с горячим
полукоксом, полученным в кипящем слое при температуре 700—
800° С. В этом случае может быть сокращена продолжительность
последней, менее производительной стадии — высокотемператур-
ного коксования.
Остаточный выход летучих веществ окускованного «сырого»
материала (48x61x35 мм) 6,5%; зольность Лс = 6,7%, серни-
стость 0,85%, пористость 49%, насыпная масса 508 кг/м3 и М10
7,8%. При проведении плавки на таком топливе ход доменной
печи был нормальным и ее производительность не изменилась
[53, 571. Однако указанные опыты были кратковременными и их
достоверность требует проверки.
Теоретические соображения указывают на возможность форси-
рования термической обработки формовок по мере повышения
температуры термообработки. Так как по уравнению (84) внутрен-
ние напряжения на поверхности формовки могут достигнуть кри-
тического уровня лишь при определенной скорости нагревания,
последнюю принимают максимально допустимой и определяют:
... _ ра {k + 2)k
£₽Ьа
В табл. 75 приведены рас-
четные данные, полученные по
уравнению (151), о допустимой
скорости термообработки круп-
ных и мелких формовок («поду-
шечек») из термопластифициро-
ванной смеси кузнецких газо-
вых углей (60%) и углей марки
СС (40%) [66].
Результаты этих расчетов
подтверждены опытом.
Особое значение имеет вопрос
о механической термостойкости
формованного кокса в условиях
доменной печи. Термостойкость
кокса может быть выражена, подобно коэффициенту запаса проч-
ТАБЛИЦА 75
ДОПУСТИМАЯ СКОРОСТЬ
термообработки угольных
ФОРМОВОК СРЕДНЕЙ КРУПНОСТИ
Температур-
ные интерва-
лы термооб-
работки, °C
Скорость термообра-
ботки, °С/мнн, уголь-
ных формовок крупно-
стью, мм
54	40
500—600	1,6	2,8
600—700	2,0	3,7
700—800	3,4	6,2
800—900	6,0	10,9
900—1000	9,5	17,2
297
ности, отношением предельного напряжения, превышение кото-
рого вызывает растрескивание кокса, к фактическому напряжению,
возникающему в результате термического воздействия при вто-
ричном нагреве [67]. Поэтому, с учетом уравнения (84), механи-
ческая термостойкость кокса может быть выражена отношением
ра (k + 2) k
1 ст ~	£^62
(152)
Из уравнения (152) следует, что термостойкость кокса повы-
шается с увеличением предельно допустимых напряжений и тем-
пературопроводности, с уменьшением скорости нагревания, круп-
ности кусков, усадки и модуля упругости.
Выполнены расчеты термостойкости различных видов кокса
в процессе вторичного нагревания со скоростью 450° С/ч, соот-
ветствующей средней скорости нагревания материалов в домен-
ной печи. Расчеты показали [67], что более термостойки мелкие
формовки, имеющие меньший размер 40 мм. Показатель их термо-
стойкости составляет 14,6, а крупных формовок, имеющих раз-
мер 54 мм, 4,46.
Снижение температуры готовности мелких формовок от 900
до 750° С вызывает уменьшение их термостойкости до 5,3. Но даже
при конечной температуре получения 750° С формовки еще доста-
точно устойчивы к термическому воздействию, так как их термо-
стойкость выше критического значения, равного 1. Это дает воз-
можность снизить температуру коксования при условии обеспе-
чения необходимой прочности кокса.
При производстве формованного металлургического кокса фор-
сирование процесса прокалки может осуществляться путем не-
прерывного (позонного) повышения скорости нагрева в печах
непрерывного действия по мере повышения степени обуглерожи-
вания формовок. При получении формованного кокса для недо-
менных производств процесс коксования значительно ускоряется
путем окислительного (автотермического) пиролиза в присут-
ствии кислорода воздуха [68]. Необходимое для этого процесса
тепло получается в результате частичного сгорания летучих про-
дуктов коксования и некоторого угара твердого продукта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Фудченко Н. В. В кн.: Комплексное использование бурых углей
Канско-Ачинского бассейна. Новосибирск, «Наука», 1968, с. 10—15.
2.	Баланс запасов полезных ископаемых СССР. Уголь. Т. I. Всесоюзный
2до геологический фонд. М., 1971. 236 с.
3.	Баланс запасов полезных ископаемых СССР. Уголь. Т. V. Всесоюзный
геологический фонд. М., 1971. 358 с.
4.	БруерГ. Г., ИванчиковА. К-, Кудрявцев В. С. — «Рас-
ширение добычи и использования канско-ачинских углей». Ч. 2. Красноярск,
1972 (ГКНТ СССР), с. 266—274.
5.	БруерВ. Г., ИванчиковА. К., Кудрявцев В. С. и др. —
«Кокс и химия», 1972, № 11, с. 22—28 с ил.
6.	Сысков К. И., Царев В. Я., Машенков О. Н. Гранулиро-
вание и коксование бурых углей. М., «Металлургия», 1968. 163 с. с ил.
7.	Zielinski Н. Wsp61czesne metody koksowania. Widawnictwo Kato-
wice, «Slask», 1967.
8.	Geoffrey J., Chagnon P. — «Brennstoff-Chemie», 1961, № 11,
S. 337—341.
9.	СудовиковА. Д., П e ч e н к и н В. Г., Р и а н о в Р. Н. и др. —
«Кокс и химия», 1971, № 11, с. 23—28 с ил.
10.	Д е с е н к о С. Г. — «Бюл. ин-та «Черметинформация», 1969, № 5,
с. 59—60 с ил.
11.	Lang Е. W., S ш i t h Н. G., В о г d е п с а С. — «Industrial and En-
gineering Chemistry», 1957, № 3, p. 355—359.
12.	Rammler R. — «Erdol und Kohle», 1966, Xs 2, S. 117—121.
13.	Roos A., R e p i c S. — «Brennstoff-Chemie», 1968, № 4, S. 102—105.
14.	Фе досеевС. Д., Чернышев А. Б. Полукоксование и газифика-
ция твердого топлива. М., Гостопиздат, 1960. 327 с. с ил.
15.	К е н е м а н Ф. Е., К а л ю ж н ы й В. В., С о к о л о в Э. А. и др. —
«Расширение добычи и использования канско-ачинских углей». Ч. 2. Красно-
ярск, 1972 (ГКНТ СССР), с. 341-342.
16.	Перепелица А. Л., Гусев Н. 3. Применение твердого теплоно-
сителя в схеме непрерывного коксования углей Иркутского бассейна. М., АН
СССР, 1963. 144 с. с ил.
17.	М а к а р о в Г. Н. Производство кокса в кольцевых печах. М., «Метал-
лургия», 1972. 319 с. с ил.
18.	С ы с к о в К. И., Виноградов С. В. — «Кокс и химия», 1975,
№ 1, с. 54—58 с ил.
19.	Rammler Е., В a u п а с k F., Riegel Е., Р е 11 е г А. — «Frei-
berger Forschungshefte», 1953, № А15, S. 22—35.
20.	Ч у х а н о в 3. Ф. — «Изв. АН СССР, ОТН», 1954, № 8, с. 7—22 с ил.
21.	Т ю н ю к о в Б. К., Ли си н Д. М., Лоскутова Е. Н. - «Химия
твердого топлива», 1970, № 2, с. 113—119 с ил.
22.	Лавр ик С. Н., Страхов В. М., Мизин В. Г., Мака-
ров Г. Н. — «Химия твердого топлива», 1972, № 1, с. 47—53 с ил.
23.	Мочалов В. В., Грязнов Н. С., А г р о с к и н А. А. и др. —
«Химия твердого топлива», 1970, № 1, с. 43—50 с ил.
24.	С о к о л о в Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров.
М., «Химия», 1967. 332 с. с ил.
25.	Джаманбаев А. С., Васильева Л. М. — «Химия твердого
топлива», 1970, № 2, с. 102—106 с ил.
26.	Бочкарева К. И., Мата сов а К. А., Тюнюков Б. К- —
«Химия твердого топлива», 1970, № 3, с. 3—9 с ил.
27.	Косолапов В. И., Бутина А. В., Пьянкова И. С,—«Рас-
ширение добычи и использования канско-ачинских углей». Ч. 2. Красноярск,
1972 (ГКНТ СССР), с. 356—357.
28.	К а ш и р с к и й В. Г., С и м о н о в В. Ф. — «Химия твердого топлива»,
1969, № 3, с. 86—92 с ил.
29.	Э л ь б е р т Э. И., Бовкун Р. А. — «Расширение добычи и исполь-
зования канско-ачинских углей». Ч. 2. Красноярск, 1972 (ГКНТ СССР), с. 385—
387.
30.	Т а й ц Е. М., Р а в и ч Б. М., Андреева И. А. Кокс и железококс
на основе брикетирования. М., «Металлургия», 1965. 172 с. с ил.
31.	Reerink W., Peters W.—«BrennstofbChemie», 1965, № 10,
S. 330-335.	oqq
32.	S t u c h 1 i k V., О r 1 i k M. — «Paliva», 1966, № 3, s. 101—103; № 4,
s. 139-144; № 5, s. 179—183.
33.	РемесниковИ. Д. Брикетирование угля. M., Углетехиздат, 1957.
240 с. с ил.
34.	С в я т е ц И. Е., А г р о с к и н А. А. — «Химия твердого топлива»,
1973, № 4, с. 26—35 с ил.
35.	X о т у н ц е в Л. Л. Физико-химические явления в процессе брикетиро-
вания твердого топлива. М., АН СССР, 1930. 147 с. с ил.
36.	Е л и ш е в и ч А. Т. — «Химия твердого топлива», 1973, № 4, с. 36—41
с ил.; 1974, № 5, с. 98—104 с ил.
37.	Белик Т. М., Левин И. С. — «Подготовка и коксование углей».
Свердловск. Средне-Уральское книжное изд-во, 1966 (ВУХИН. Вып. 6), с. 93—
101 с ил.
38.	Poos A., Ponghis N., Vanosmael С. — «Circulaire d'infor-
mations Techniques», 1971, № 2, p. 449—467.
39.	T а й ц E. M., Юренков H. И. — «Кокс и химия», 1973, Xs 11,
с. 21—25 с ил.
40.	Вербицкая О. В. — «Химия твердого топлива», 1972, Xs 1, с. 95—
100 с ил.
41.	Коршак В. В. — «Успехи химии», 1966, № 6, с. 1030—1046 с ил.
42.	К о г а н Л. А., Су хор у к о в а Е. А., Бедной В. М. — «Химия
твердого топлива», 1971, № 1, с. 96—104 с ил.
43.	R у с h 1 у J. — «Koks-Smola-Gaz», 1971, № 5, 1. 118—123.
44.	Сапожников Л. М. — «Кокс и химия», 1959, № 3, с. 22—27 с ил.
45.	Сапожников Л. М., Сперанская Г. В. — «Теория и тех-
нология процессов переработки топлив». М., «Недра», 1966 (ИГИ. Вып. 7),
с, 47—58 с ил.
46.	Д ж а п а р и д з е П. Н., Д р а к и н Л. А. Теоретические предпосылки
к разработке новой техники коксования. Тбилиси, АН ГрузСССР, 1957. 98 с. с ил.
47.	Гавриков В. В., Мозговая Е. Д., Белан 3. Г. — «Кокс
и химия», 1967, № 1, с. 6—10 с ил.
48.	Скляр М, Г., Шустиков В. И. — «Химия в технология топлив
и масел», 1962, № 8, с. 39—42.
49.	У л а новск ий М. Л., Тютюнн и.ков Ю. Б., Ц е п у р и т В. Ф.
и др.—«Теория и практика коксохимического производства». М., «Металлургия»,
1971 (УХИН. Вып. 24), с. 55—59.
50.	ГлянченкоВ. Д. — «Подготовка и коксование углей», Свердловск,
1969 (ВУХИН. Вып. 8), с. 14—16.
51.	Гавриков В. В., Улановский М. Л., Сперанская Г. В.
и др. — «Химия твердого топлива», 1969, № 3, с. 65—69 с ил.
52.	Т а й ц Е. М., Сперанская Г. В., Тютюнников Ю. Б. —
«Химия твердого топлива», 1967, № 1, с. 76—85 с ил.
53.	Klepzig Fachberichte fiir die Fuhrungskrafte aus Maschinenbau und Hfit-
tenwesen, 1971, № 4, S. 212—214.
54.	T ю т ю н н и к о в Ю. Б. Получение кокса из слабоспекающихся углей.
Киев, ДНТВУ, 1963. 141 с. с ил.
55.	Сперанская Г. В., ТолочкоА. И., Пушкарев Ю. В. —
«Химия и переработка топлив», М., 1972 (ИГИ. ₽ып. 1), с. 32—41 с ил.
56.	Ж е р е б и н Б. Н., А ш п и н Б. И., С л е п ц о в Ж- Е. и др. — «Сталь»,
1972, № 1, с. 19—27 с ил.
57.	Zielinski Н. — «Кокс-Smola-Gaz», 1970, № 7—8, 1. 194—201.
58.	Барбу И., Штефэнеску И., Паиаитеску К. — «Кокс
и химия», 1974, № 6, с. 18—23 с ил.
59.	Тютюнников Ю. Б„ Синцерова Л. Г., Г авриковВ. В.
и др. — «Кокс и химия», 1974, № 6, с. 13—18 с ил.
60.	С i u р k a J., Gabel Е. — «Кокс-Smola-Gaz», 1971, № 5, 1. 128—
132, 11.
61.	НефедовП. Я-, РывкинИ. Ю., Э с т р и н а Г. Л. и др. — «Кокс
и химия», 1965, № 2, с. 11—14 с ил.
ЗОЛ 62. Белов К. А., Скрипник Е. А., Соколова Е. М. — «Метал-
лургия и коксохимия», Киев, Техника, 1969 (Минвуз УССР. Вып. 15), с. 46—51.
63.	Казакевич Н. П. — Научные труды. М., АН СССР, 1959 (ИГИ.
Вып. 10), с. 182—195 с ил.
64.	Бабанин Б. И. — «Подготовка и коксование углей». Свердловск,
1969 (ВУХИН), с. 245—251.
65.	Ш а п и р о М. Д., Бойко П. Г., Альтерман Л. Си др. — Авт.
свид. № 352927. — «Открытия, изобретения, промышл. обр., тов. знаки», 1972,
№ 29, с. 60.
66.	Нечаев Ю. А., Грязнов Н. С. — «Кокс и химия», 1974, № 2,
с. 28—29.
67.	Нечаев Ю. А., Грязнов Н. С. — «Кокс и химия», 1974, № 10,
с. 18—21 с ил.
68.	Шу бе к о П. 3., Еник Г. И. Непрерывный процесс коксова-
ния. М., «Металлургия», 1974, 224 с. с ил.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Процесс коксования — это процесс синтеза кокса, осуществля-
емый с помощью последовательной термической деструкции
исходного органического материала и промежуточных продуктов
реакции — твердых, жидких и газообразных. Основой этого
процесса является радикальная поликонденсация, протекающая
под воздействием высокой температуры, вызывающей первичные
реакции деструкции и вторичные явления взаимодействия и
уплотнения активированных остаточных фрагментов исходных
молекул. Указанные реакции протекают сопряженно и являются
элементами единого процесса, в котором термическая деструкция
служит инициирующим актом.
Пиролиз органической массы коксуемых углей или их смесей
приводит к ее временной пластификации, спеканию (сращиванию)
остаточного материала угольных зерен, структурированию пла-
стической массы, ее отверждению, усадке и развитию напряжен-
ного состояния в упругом теле полукокса и кокса. Механизм
этого процесса вкратце состоит в следующем.
Микрокомпоненты каменных углей состоят главным образом из высокомолеку-
лярных соединений смешанного строения, содержащих ароматические, алици-
клические и гетероциклические структуры малой степени конденсированное™
с боковыми алкильными и другими заместителями и функциональными группами.
Главные цепи этих соединений имеют линейную, разветвленную и трехмерную
структуру сравнительно большой жесткое™. Жесткость структур обусловлена
наличием в их составе ароматических и гетероциклических звеньев, а также
громоздких заместителей. Поэтому для размягчения углей необходимо нарушить
мостиковые связи и главные цепи соединений, составляющих их органиче-
скую массу.
При термической деструкции углей происходит диспропорционирование
водорода, так же как и при пиролизе других органических материалов. Про-
дукты пиролиза, обогащенные водородом, имеют меньшую и более стабильную
молекулярную массу и благодаря этому становятся источником образования
жидкой фазы. В результате ее возникновения угли приобретают способность 301
переходить в пластическое состояние. Поэтому увеличение содержания в коксу-
емом материале водорода, способного к участию в реакциях гидрирования оста-
точного материала, или ведение пиролиза под давлением водорода приводит
к повышению спекаемости углей.
Другим условием перехода угля в пластическое состояние является образо-
вание смеси продуктов, имеющих практически непрерывный спектр молекуляр-
ных масс. При этом возникает коллоидная система первоначально в пределах
каждого зерна витринита, а затем в остаточной массе угольных зерен в целом
в результате их сращивания без взаимного растворения.
В пластическом состоянии остаточный материал непрерывно изменяется
и при температурах более —400° С подвергается ароматизации. Вместе с тем
ароматические соединения, теряя боковые заместители, вступают в реакции
конденсации с образованием твердой фазы. Поэтому концентрация жидких
продуктов в пластической массе, растущая в первый период ее существова-
ния (до 400 ± 25° С при скорости нагревания 3° С/мин), далее начинает
убывать.
Одновременно деструкция приводит к понижению молекулярной массы
жидкой фазы и ее вязкости. В результате пластическаи масса углей достигает
максимальной текучести при убывании жидкой фазы.
Отверждение пластической массы углей наступает вследствие структуриро-
вания (гелеобразования) с увеличением концентрации зародышей твердой фазы,
скорость образования и роста которых при данной скорости нагревания про-
порциональна коэффициенту диффузии в окружающей среде или обратно про-
порциональна ее вязкости.
Начальная стадия процесса спекания углей заключается в образовании
и расширении зоны пластического контакта между остаточным материалом
зерен. Перенос пластической массы в зону контакта осуществляется посредством
ее вязкого течения под влиянием сил поверхностного натяжения, газового или
механического давления и гравитации. Получены уравнения, описывающие
динамику увеличения размеров зоны пластического контакта при свободном и
принудительном формировании этой зоны. В общем случае при данной началь-
ной плотности угольной засыпи прочность спекания последней пропорциональна
корню квадратному из произведения внешнего давления, времени пребывания
в пластическом состоянии и текучести пластической массы.
Из этого следует, что основной мерой спекаемости углей должен служить
показатель прочности спекания, элементами которого являются текучесть и время
пребывания в пластическом состоянии. Последние имеют ряд альтернативных
показателей: в ряду реологических свойств — вязкость, вспучиваемое™ и вы-
ход жидкоподвижной части пластической массы; в ряду интервала пластично-
сти — толщину пластического слоя.
Спекание углей завершается установлением химических связей в ходе ради-
кальной поликонденсации. Взаимодействие остаточного материала угольных
зерен происходит вблизи поверхности их контакта, что обусловлено высокой
вязкостью и малым временем пребывания в пластическом состоянии. Поэтому
процесс химического спекания углей является поверхностным.
Исходя из этого положения и из представлений о радикальной поликон-
денсации получено выражение для числа химических связей, приходящихся на
единицу площади контакта разнородных зерен. Последнее прямо пропорционально
скорости реакции конденсации активных центров и величине перекрытия интер-
валов максимальной активности остаточных веществ соприкасающихся зерен.
Это отражает основное условие взаимодействия углей в смесях при слоевом
коксовании: интервалы пластичности (и соответственно максимальной актив-
ности) компонентов шихты должны в той или иной степени перекрываться,
обеспечивая непрерывность пластического состояния шихты в целом.
В состоянии повышенной химической активности прерывание нагрева
ведет к самопроизвольному отверждению пластической массы углей.
Способность углей переходить в пластическое состояние находится в зави-
симости от соотношения скоростей деструкции и агрегирования остаточного
материала, что в свою очередь зависит от скорости нагревания. С ускорением
нагревания в большей мере возрастает скорость деструктивного процесса и
связанного с ним диспропорционирования водорода, что увеличивает ресурсы
жидкой фазы, ее перегрев и текучесть. Но при этом увеличивается скорость
газообразования и пульверизация жидкой фазы, что снижает выход полукокса
и кокса.
Полукокс, образующийся в результате отверждения и обуглероживания
пластической массы угля, при дальнейшем нагревании и конденсации упрочняе-
тся, так как происходит упорядочение молекулярной структуры, ее уплотнение
и усадка. Прочность пористого тела (структурная прочность) кокса определяется
прочностью спекания, твердостью вещества и толщиной стенок пор кокса. Ани-
зотропия пористого строения вызывает анизотропию структурной прочности
кокса.
С увеличением скорости нагревания прочность пористого тела кокса может
как возрастать благодаря повышению прочности спекания, так и понижаться
вследствие уменьшения твердости кокса. Снижение твердости оказывается ре-
зультатом торможения (незавершенности) конденсации и упорядочения углеро-
дистой структуры, требующих выдержки. По той же причине ускорение нагре-
вания на стадии полукокса и кокса увеличивает его выход и, следовательно,
оказывает воздействие, противоположное тому, которое имеет место на стадии
спекания, но в меньшей мере.
Прочность пористого тела кокса возрастает, если в нем образуются отложения
пироуглерода, а также при вторичном нагревании (до 500° С) вследствие отжига,
т. е. релаксации внутренних напряжений.
Важнейшие физико-химические свойства кокса — электросопротивление и
реакционная способность зависят от степени упорядоченности его молекуляр-
ной структуры. Но ряд факторов, связанных с макро- и микроструктурой кокса,
воздействует на эти свойства в различной степени. Электросопротивление больше
зависит от плотности контактов дисперсной массы кокса и в связи с этим от спе-
каемости, петрографической неоднородности и минерализации углей, реакцион-
ная же способность — от величины доступной поверхности кокса, а также от
режима реагирования с газообразными агентами.
Температуропроводность полукокса и кокса и в связи с этим скорость ко-
ксования увеличиваются с повышением спекаемости угольной загрузки при
равном выходе летучих веществ.
Возникающий в коксуемом слое или в изделии градиент температуры вызы-
вает неравномерную (недопущенную) усадку, что порождает в упругом Материале
внутренние напряжения. Растрескивание кокса наступает в момент, когда на-
пряжение достигает предельного значения.
Для решения практических задач по регулированию напряженного состояния
кокса служит комплексный метод определения модуля упругости, предельной
прочности на сжатие и разрыв, изменения линейных размеров и релаксации
напряжений в интервале температур 500—1000° С.
Модуль упругости кокса есть функция стадии метаморфизма исходных
углей, их спекаемости, пористости и степени уплотнения углеродистой струк-
туры кокса, связанной с условиями коксования.
Усадочные напряжения кокса возрастают с повышением модуля упругости,
относительной усадки и толщины слоя (или крупности кусков), а также скорости
нагревания. Повышение температуропроводности коксуемой загрузки снижает
усадочные напряжения.
Результаты изучения напряженного состояния кокса служат основанием
для расчета термостойкости кокса в условиях доменного процесса, влияния
инородных включений в угольной шихте, допустимой скорости коксования
кусковых углеродистых материалов и др.
Изложенная теория, освещающая механизм процесса коксования, позволяет
описать воздействие основных технологических способов подготовки и коксова-
ния углей на формирование кокса, определить с научных позиций их эффектив-
ность и перспективу рационального использования в промышленности.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Адгезив 276
Адгезия 33
—	механическая 279
—	специфическая 279
Аддитивные (неаддитивные) свой-
ства 164
Адиабатический калориметр 125
Адсорбированные газы 246
Адсорбционная емкость 168
— способность 164
Адсорбционные контакты 276
Аккумулированное тепло 119
Активация остаточного угля 271
Активирование при пиролизе 166
Алифатические мостики 14
Алкалоиды 15
Алкилзамещенные производные 13
Альгинит 9, 10
Альтернативные показатели спе-
каемости 41
Ангулярные трициклические си-
стемы 13
Анизотропия:
коксового материала 56
механическая 143
свойства кокса 65
Анизотропная структура 28
Анизотропность 27
Аномальные изменения вязкости 45
Априорные оценки 193
Ароматизация остаточных продук-
тов 26
Ароматические ссединения 13
Асфальтены 22
304	Б
Бингамовское течение (вязкость) 36.
37
Био критерий 110
Блоки углерода 59
В
Вентилируемый дробильный кон-
тур 258
Вещественный состав 212
Взаимодействие углей 161
Виброуплотнение шихты 233
Витрен 10
Витринит 9, 10
Влага:
гигроскопическая 246
коллоидно связанная 246, 247
остаточная 244
пирогенетическая 247
Влагопроводность 136
Водородные связи 243
Восстановленность углей 9
Воздушная сепарация 211
Вяжущая способность 277
Вязкость кажущаяся 41
— полукокса 105
Г
Газонасыщенная зона пластиче-
ского слоя 88
Газопроницаемая пластическая
масса 286
Газопроницаемость пластической мас-
сы 48
— тела кокса 64
Газофазные термические реакции 71
Газы внутренние и внешние 135,
154
Гелевая структура 29
Гелеобразование 29
Генерация активных центров 40
Гетерогенная система 23
Гетерополиконденсат 12, 17
Гетероциклоцепное строение 17
Гетероциклы 14
Гидравлический режим 119
Гидрирование избирательное 18, 21
Гидродинамический пограничный
слой 75
Гидрофильность 170
Гидрофобность 168
Глобулы 28
Глубокая сушка 239
Гомогенизация шихты 197, 234
Гравитационное обогащение 220
— разделение 210
Градиент влажности 136
— температуры 106
— усадки 106, ПО, 142, 150, 257
Гранулометрический параметр 199
Графитация 103
Гука закон 107
Гуминовые кислоты 15
Д
Давление распирания (механизм) 132,
252
Двухмерная ориентация 59
Дегидрополиконденсация 281
Деградация жидкой фазы 24
Деструктивная пластификация 231
Диагенез 9
Диаграмма оптимального помола 219
Диаграммы	состав—свойства 187
Дилатометр (контрактометр) 92
Динамическое давление газов 132
Дискретная структура 55, 122
Дисперсионное взаимодействие 276
Дифференциально-термический ана-
лиз 28
Диффузионная область реагирова-
ния 74
Диффузионное рассеивание 23
— сопротивление 21, 287
— торможение 283
Диффузная область 32
Диэлектрический нагрев 70
Доноры водорода 18, 21
Доступность микропор 64
Дюрен 10
Дюрит 10
Дюр ито-клар ит 10
Ж
Жесткость структуры кокса 103
Жидкая фаза 18, 20, 21, 23
Жидкие кристаллы 28
Жидкофазное направление пиро-
лиза 83
3
Заграфичивание 131
Заклинивание вмещающей массы 32,
33
Зародыши твердой фазы (твердых
продуктов) 27
И
Измельчение дифференцированное 209
— избирательное 209, 222
Изобарный потенциал 27
Изотермическое выдерживание 288
Изотермы 254
Изохроны температуры 126
Импрегнирование пластической мас-
сы 168
Индекс отощения 183
— свободного вспучивания 100
Ирдукционный период 238
Инициирующий акт поликонденса-
ции 266
К
Капиллярное давление (сила сцеп-
ления) 200
Карбеиы 22
Карбинды 22
Кинетическая область реагирова-
ния 74
Кислород реактивный 269
Клареи 10
Кларит 10
20 н. С. Грязнов
Кларито-дюрит 10
Клеточное строение 9
Когезионная прочность 56
Кокс:
губчатый 138
калиброванный 263, 273
формованный 90, 273
Коксобрикетное топливо 275
Коксобрикеты 90
Коксование термоконтактное 265
Коксовое число 71
Коксовый пирог 132
Коксуемость 54
Коллоидный раствор 22
Константа скорости реакции 76
Контактная теплопроводность 56
Коллинит 910
Копровый метод 56
Коэффициент диффузии 27
— коксуемости 183
— трения 200
Кутикулы 9
Кутинит 9, 10
Л
Лапласа формула 200
Лейптинит 9, 10
Линейно конденсированные струк-
туры 13
Линейное программирование 193
Литотипы 10
Луковичная текстура 143
М
Максвелла уравнение 105
Мальтены 22
Межсеточная упорядоченность 59
Межфазная поликонденсация (со- ggjj
поликонденсация) 30, 39
Метаморфизм 11
Метаморфизма стадии (степень) 9,
12
Метастабильное состояние 267
Метод:
вдавливания ртути 62
главных компонент 190
зонометрии 43
ИГИ—ВУХИН 46
ИГИ—ДметИ 46
комбииированиого разрушения тела
кокса 65
комитетов распознавания образов 192
Метод:
Кушниревича 42
лииейио-счетный определения по-
ристости 62
Одибера—Арну 43
определения реакционной способ-
ности кокса 76
—	упругих свойств кокса 96
—	формуемости угля 47
—	электросопротивления 77
пиролиза парогазовых продук-
тов 71
пластометрический 43
принудительного уплотнения 231
прогноза качества кокса 181
— петрографический 182
— Симониса 184
— статистический 186
раскалывания кокса диаметрально
сжимающей нагрузкой 98
экструзивный 47
Механизм спекания углей 29
Механохимическая деструкция 287
Микринит 10
Микролитотипы 10
Микропрочность 56
Микрорельеф 33, 286
Микротвердость 100
Минерализация кокса 176
Многофазная коллоидная система 17
Модули упругости 96
Н
Надмолекулярные образования 18
Надмолекулярные структуры 28,
278
Наложение температурных интер-
валов 167
Напряжения локальные 177, 204
—	при усадке объемные 33, 177
—	остаточные 177
Ненасыщенность углей 242
___ Непрерывность дисперсной струк-
oUo туры 22
Непрерывные способы коксова-
ния 263
Нестационарное температурное по-
ле 119
Нефтебитум 277
О
Обмасливание (смачивание) 231
Образование пор кокса 60
Ограниченное набухание 15
Окклюдированные газы 130, 246
Окомкование (гранулирование) ших-
ты 233
Олигомерные соединения 283
Олигомеры 22
Оптимизация спекания 167
Оптическая плотность 24
Основной принцип измельчения 208
Остаточное выделение летучих 25
Остаточный материал 17
Остаточная порозность 30, 62
Отощакяцие петрографические ком-
поненты 173
П
Парамагнитные центры 240, 271
Параметры спекаемости 41
Перераспределение (диспропорцио-
нирование) водорода 18, 148, 266
Петрографический состав 9
Печи каскадные 266
— конвейерные (кольцевые) 264
Пиролиз 17, 18, 72, 73, 131
Пиролиза направления (жидкофаз-
ное, твердофазное) 19, 148
Пластический слой:
образование 125
поправка на вспучивание 43
пульсация 138
толщина 41, 43
Пластификация 22
Пластограф 45
Пленочная влагоемкость 202
--- предельная 232
Плотность насыпная (насыпной
массы) 197
Пневмомеханическая сепарация 229
Пневмотранспорт шихты 259
Поверхностно активные вещества 232,
277
Поверхностное диспергирование 57
— натяжение 201
Повышение атомной концентрации 68
Показатель брикетируемости 276
Поликонденсация 12
—	окислительная 252
—	радикальная 17, 30
Поликонденсации степень 15, 29
Полидисперсная система 18, 22
Полимеры линейные, пространствен-
ные 16
Полупроводниковая природа 77
Пороговая температура 25
Порозность 198
Приконтактиый перешеек 34
Промежуточные компоненты 168
Проницаемость барьера полукокса 133
Прочность адгезионного шва 39
— поверхностного сращивания 17
— спекания 40, 42
Псевдоожижение 227
Пульверизация жидкой фазы 148
Р
Радиографические исследования 221
Раздела фаз граница 27
Разделение в центробежном поле 19
Расход тепла на коксование 125 Реакторы (установки) комбинирован- ные 264 — прямоточные 264 — с кипящим слоем 264 Реакционная способность кокса 74, 86 Реакционное формование 286, 287 Редистилляция смолы 136 Релаксация напряжений 70, 104 Рентгенографический анализ коксо- образования 87 Рентгеноструктурные параметры 80, 81, 86 Рога индекс 26 С	Т Твердость 57 —	абразивная 57 —	кокса 103 Твердофазное направление пиро- лиза 83 Телинит 9, 10 Температуропроводность 123 Тепловой потенциал 124 — удар 247 Теплоемкость 123 Теплообменники 239 Теплоноситель 239, 240 Теплопроводность 122 —	контактная 123 Теплота коксования 125 Термическая подготовка 238 —	устойчивость 132
Самопластификация 275 Самоуплотнение угольной загруз- ки 138 Свободный водород 19 Свободные радикалы 17 Связующие слои 164 Сегрегация шихты 253 Семивитринит 9, 10 Семиколлинит 10 Семителинит 10 Сепараторы пневматические 226, 228 Серийность выдачи печей 119 Симплекс 187 Симплекс—решетчатый план 187 Склеротинит 10 Скорость витания 227 Совместимость углей 167 Сольватные оболочки 278 Сопряженные связи 16 Состояние наибольшей текучести 18, 23 Соударения зерен 247 Спекаемость 41 Спекание принудительное 97, 38 — свободное 34 Спекающая способность 279 Споринит 9, 10 Споры (макро- и микро-) 9, 10 Стационарное тепловое состояние 122 Степень готовности кокса 124 Стероиды 15 Структурирование 17, 27, 29 Структурирующие реагенты 296 Структурная прочность 56 Субстрат 276 Суммарный тепловой эффект коксо- вания 125 Сцепление 200 Сыпучесть 200 Сырые формовки 296 20*	Термические напряжения кокса 87 Термическое диспергирование 15 — сопротивление	коксуемой мас- сы 119 Термовлагопроводность 136 Термогравиметрические исследова- ния 131 Термографические кривые 245 Термокапиллярные силы 127 Термоокислительное отверждение 280 Термопластификация 282 Термопластифицированные угли 263 Термостойкость механическая 297 — химическая 239 Термохимические преобразования 17, 239 Тиоэфирные связи 14 Типизация методов подготовки 208 Торможение реакции поликонденса- ции 69, 94 Трамбование загрузки 232 Тугой ход коксового пирога 132 У Углеобразование (углефикацоя) 9 Угли гумусовые 25 — сапропелитовые 25 Усадка: брикетов 95 вертикальная 137, 139 действительная (макрослоя) 107 кокса 91 недопущенная 105, 111 поперечная 137, 139 свободная (фиктивная) 107 формовок 94 Упругие свойства кокса 96 Уровень обогрева 154
ф
Фильтрация газов 129
Флуктуация 27
Форменные элементы 9
Формирующие трещины 141
Формуемость углей 285
Функциональные группы 242
Фурье критерий НО
Фюзен 10
Фюзинит 9, 10
X
Химическое сращивание (сварива-
ние) 17, 29
— течение 15
ц
«Цветная капуста» кокса 140
Цепные реакции 17
Циклизация 12
Циклический график выдачи печей 119
Циклоалкановая пространственная
структура 14
Циклоалканы 13
Э
Экструзия 287
Электрический индикатор трещин 130
Электросопротивление кокса 74, 86
Элементы прочности пористого тела
кокса 56
Энергия активации 74
Эффект капиллярного упрочнения 66
— «клетки» 23, 267
— экзотермический 28
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
теория пластического состояния и спекания углей ....
1.	Особенности состава и строения природных углей..............
2.	Механизм перехода углей в пластическое состояние и отверждения их
пластической массы ..............................................
Восстановительные процессы при пиролизе углей...............
Образование полидисперсной системы в пластическом состоянии
углей и эффект «клетки».....................................
«Возрастание» текучести углей при убывании жидкой фазы ....
Ароматизация остаточных продуктов пиролиза..................
Структурирование и отверждение пластической массы углей ....
3.	Кинетика и механизм спекания углей..........................
Формирование зоны пластического контакта....................
Кинетика свободного формирования зоны пластического контакта . .
Кинетика принудительного формирования зоны пластического
контакта ...................................................
Образование пограничных химических связей в остаточном материале
угольных зерен..............................................
4.	О параметрах спекаемости углей..............................
Определение параметров спекаемости..........................
Соотношение между параметрами спекаемости ..................
Список литературы...........................................
18
22
23
39
41
42
48
51
*38!
ТЕОРИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КУСКОВОГО КОКСА ............................... 54
1. Формирование пористого тела кокса ......................... 55
Элементы прочности пористого тела кокса ...................... 56
Пористость, прочность и газопроницаемость пористого тела	опо
Закономерность разрушения пористого тела кокса под воздействием
динамической нагрузки. Капиллярная составляющая прочности
кокса......................................................... 65
Изменение прочности пористого тела кокса с повышением темпера-
туры и скорости коксования. Воздействие вторичного нагрева ...	67
Влияние твердого остатка пиролиза на выход и упрочнение
кокса......................................................... 70
Формирование физико-химических свойств кокса в связи с особен-
ностями его углеродистой структуры........................... 73
2. Формирование кускового кокса в слоевом и непрерывном процес-
сах .......................................................... 86
Рентгенографический анализ процесса коксования............... 86
Усадка слоевого и формованного кокса......................... 91
Особенности формирования упругих свойств кокса. Определение
модуля упругости кокса в процессе	нагревания.................. 96
Математическое описание напряженного состояния и образования
кускового кокса ............................................. 106
Список литературы ............................................. 115
Ill
теоретические основы слоевого коксования и перспективы
ЕГО РАЗВИТИЯ......................................................  118
1.	Особенности теплового состояния угольной загрузки в коксовых
печах.............................................................. 119
2.	Образование в угольной загрузке пластического слоя и его струк-
тура .............................................................. 125
3.	Распределение парогазовых потоков и возникновение давления
распирания в коксовой камере ...................................... (29
Теоретическое представление о распределении парогазовых по-
токов ........................................................ 129
Движение газов на горячую сторону, механизм давления распира-
ния углей и причины «заграфичивания» в камере коксования ....	131
Движение парогазовых продуктов во внутренних слоях угольной
загрузки ..................................................... 134
4.	Усадка, растрескивание и разделение на куски коксуемой массы
в камере печи...................................................... 137
5.	Воздействие условий коксэвания иа качество кокса и химических
продуктов. Перспективы развития слоевого коксования ............... 144
Особенности свойств кокса слоевого коксования................. 144
Выход кокса................................................... 147
Интенсификация процесса коксования и качество кокса........... 149
Список литературы............................................. 157
IV_____________________________________________________________________
СОСТАВЛЕНИЕ УГОЛЬНЫХ ШИХТ И МЕТОДЫ ПРОГНОЗА КАЧЕСТВА
КОКСА ............................................................. 160
1* Теория взаимодействия углей в смесях при коксовании............. 161
Закономерности изменения пластично-вязких свойств угольных
смесей........................................................ 161
Изменение температурного интервала пластического состояния . . .	165
Условия оптимизации свободного и принудительного спекания
угольных смесей .............................................. 167
Закономерность изменения прочности пористого тела и напряжен-
ности кокса при смешении углей................................ 172
Минерализация кокса и возникновение локальных напряжений при
коксовании шихт с включениями неспекающихся компонентов . . .	176
2. Методы прогноза качества кокса.................................. 181
Методы прогноза прочности кокса на основе обусловленных пара-
метров коксуемости углей...................................... 182
Построение математико-статистических моделей для прогноза проч-
ности кокса................................................... 186
Список литературы............................................. 193
V
ПОДГОТОВКА К КОКСОВАНИЮ НАСЫПНОЙ МАССЫ........................... 196
1-	Теоретический анализ зависимости иасыпиой плотности углей
от гранулометрических параметров и влажности.................. 197
2.	Вопросы теории формирования кокса в связи с измельчением уг-
лей и уплотиеиием угольной загрузки........................... 203
Изменение прочности пористого тела кокса.................... 203
Изменение напряженности и трещиноватости кокса.............. 204
Изменение крупности кокса .................................. 205
3.	Основной принцип и типизация методов подготовки углей измель-
чением для коксовании ...........................................
Подготовка углей измельчением...............................
Типизация методов подготовки углей измельчением для коксова-
ния ........................................................
4.	Предпосылки для выбора уровня обычного и дифференцированного
измельчения углей ...............................................
Определение уровня измельчения углей по схеме дробления
шихты.......................................................
Уровни дифференцированного измельчения компонентов..........
5.	Избирательное измельчение с применением грохочения, пневмати-
ческой и пневмомеханической сепарации ...........................
Избирательное измельчение с пневматической сепарацией углей . .
6.	Подготовка углей к коксованию с принудительным уплотнением . . .
Список литературы................................................
VI
термическая подготовка УГЛЕЙ к КОКСОВАНИЮ.......................
1.	Термохимические преобразования углей при их предварительном
нагреве ........................................................
2.	Изменение качества кокса и технологических условий при коксова-
нии термически подготовленных угольных шихт.....................
3.	Действие глубокой сушки и термической подготовки углей на меха-
низм формирования кокса ........................................
Список литературы..........................................
VII
ПРИНЦИПЫ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ НЕПРЕРЫВНЫХ способов ПРО-
ИЗВОДСТВА КОКСА ................................................
1.	Особенности скоростного пиролиза неспекающихся углей для полу-
чения мелкозернистого полукокса и кокса ........................
Получение мелкозернистого кокса............................
Механизм высокоскоростного пиролиза бурых и других неспекаю-
щихся углей для получения мелкозернистого кокса............
2.	Формирование кускового кокса при непрерывных способах коксова-
ния ............................................................
Формирование коксобрикетного топлива.......................
Образование формованного кокса из термопластифицированных
углей и их смесей..........................................
3.	Условия повышеиия экономичности производства формованного
кокса ..........................................................
Список литературы..........................................
Предметный указатель ......................................
aS 8 § §8	la g £ 8ss I g gg я ss a gg s
Николай Сергеевич
ГРЯЗНОВ
ОСНОВЫ
ТЕОРИИ
КОКСОВАНИЯ
Редактор издательства Н. А. Ряднова
Художественный редактор Г. А. Жегин
Технический редактор В. В. Михайлова
Корректоры; Н. А. Динина, Ю. И. Королева
Художник В. 3. Казакевич
Сдано в набор 24/П 1976 г. Подписано в печать 3/XI 1976 г. Т-В761
Формат бумаги 60X90*/,,. Бумага типографская № 1
Печ. л. 19,5	Уч.-изд. л. 21,47
Тираж 1509 экз. Заказ 860 Изд. № 5335 Цена 2 р. 36 к.
Издательство «Металлургия», 119034,
Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография Ns 6 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии н книжной торговли
193144, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10.
310