А.Д. Зимон
ПОПУЛЯРНАЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
МОСКВА НАУЧНЫЙ МИР 2005
ББК 24.6
3 62
Зимон А.Д.
3 62 Популярная физическая химия М.: Научный Мир, 2005 176 с.; 43 ил.
Рецензент: профессор, д. т. н. Г. А. Григорьев
ISBN 5-7891-0016-3
ББК 24.6
В доступной форме, с использованием примеров и аналогий,
книга поможет уяснить сущность основных разделов физической химии — химической термодинамики, в том числе и неравновесной; строения вещества, растворов, электрохимии и кинетики. Подчеркнуты фундаментальность и практическая значимость физико-химических явлений и закономерностей.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов высших и средних учебных заведений.
Без объявления
ISBN 5-7891-0016-3
ББК 24.6
© Зимон А.Д., 2005
© Научный Мир, 2005
Научно-популярное издание
Зимон Анатолий Давыдович ПОПУЛЯРНАЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
«Научный мир»
Тел./факс (007) (095) 291-28-47.
E-mail: naumir@benran.ru. Internet: http://bookish.iring.ru
ЛР № 03221 от 10.1 I 2000.
Подписано к печати 04.06.2005.
Формат 60x90/16 Усл. печ. л. II.
Тираж 600 зкз. Заказ 576
Отпечатало в типографии
ОСЮ “Галлея-Принт" Москва, 5-я Кабельная. 26
Предисловие
Физическая химия — есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешенных телах при химических операциях... (1752 год)
М.В.Ломоносов
Эти слова нашего великого соотечественника, основоположника многих наук, в том числе и физической химии, сказаны без малого два с половиной столетия назад, но их содержание справедливо и сегодня: они по существу определяют предмет физической химии.
В настоящее время физическую химию трактуют как науку, объясняющую химические явления и устанавливающую их закономерности на основе общих принципов физики. Физика как количественная наука с точным математическим выражением основных законов сформировалась еще во времена Архимеда. Химия в качестве науки зародилась значительно позже.
Впервые курс лекций по физической химии был прочитан М. В. Ломоносовым в 1752-1754 годах. Выделение физической химии в самостоятельную науку закончилось лишь в конце XIX века.
Физическая химия является фундаментальной наукой. В основе этой науки лежат реально существующие явления. Физическая химия обобщает их, представляя в виде определенных закономерностей, которые в свою очередь характеризуют предпосылки, особенности и условия протекания многих процессов в различных отраслях промышленного и сельскохозяйственного производства, в природных явлениях и в жизнедеятельности живых организмов.
Вследствие своей фундаментальности физическая химия порой воспринимается как некая абстрактная «сухая» наука, что не соответствует действительности. Исключению этого ложного предположения способствует изложение материала книги в научно-популярной форме с привлечением примеров, подчеркивающих практическую значимость рассматриваемых вопросов.
Книгу следует воспринимать как учебное пособие, которое позволяет уяснить основы физической химии, а при необходимости — подготовить читателя к дальнейшему осмысленному и более углубленному усвоению физико-химических закономерностей. Примеры, некоторые аналогии, справочные данные и часть количественных соотношений, облеченных в формулы, даются
3
петитом. Автор в полной мере осознает те трудности, которые возникают при изложении и восприятии основ физической химии. Многолетний опыт преподавательской деятельности убеждает автора в необходимости и целесообразности изложения сложных вопросов простым и доступным для понимания языком с обращением к наглядным примерам, известным явлениям и образным аналогиям. При этом автор стремился показать природу явлений.
Заголовки даны в свободной форме, характерной для научно-популярной литературы, но в отношении глав и параграфов (в оглавлении) в скобках указаны названия, соответствующие курсу физической химии. Содержание книги ограничено типовой программой для высших и средних учебных заведений.
Настоящая книга является третьим, исправленным изданием. В минимальном объеме приведены основополагающие формулы и математические расчеты. Для читателей, интересующихся проблемой этой науки, приведенные математические выкладки можно опустить. Часть материала, поясняющего основные закономерности, дана петитом.
Исправлены опечатки и неточности. Содержание книги и обозначения основных величин даны в соответствии с учебником «Физическая химия» (А. Д. Зимон М. «Агар» 2003, - 320 с.)
Книга в комплекте с учебником позволит глубже, всесторонне и осознанно изучить физическую химию - одну из основополагающих трудно усвояемых химических дисциплин. Она может быть использована самостоятельно для освоения основ физической химии.
1. СРЕДИ ОКЕАНА СТУЛЬЕВ (ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)
Истоки и особенности
В качестве заголовка к этой части книги выбрано название XV главы бессмертного романа И. Ильфа и Е. Петрова «Двенадцать стульев». Через несколько строчек станет ясным смысл этого выбора.
Настоящий раздел посвящен знакомству с одним из важнейших разделов физической химии - химической термодинамикой, основу которой составляет классическая термодинамика.
Само название «термодинамика» указывает на происхождение этой науки, которая первоначально занималась изучением распространения теплоты. В дальнейшем термодинамика стала рассматривать вообще превращения энергии во всех ее формах.
Термодинамика оперирует усредненными характеристиками множества частиц, ответственных за поведение этого множества как единого целого, не учитывая движение каждой частицы (иона, атома, молекулы), в этом проявляется статистический характер термодинамики.
Так, основные термодинамические параметры — температура и давление — обладают статистической природой. Они выражают свойства вещества, обусловленные большим числом частиц. Температура газа, например, определяет среднюю кинетическую энергию его молекул, хотя отдельные молекулы обладают различной кинетической энергией. Давление газа есть суммарный эффект ударов о стенку большого числа молекул различной кинетической энергии.
Множество как нечто большое ассоциируется со словом «океан» — («океан звезд», «пятый океан» — небо, «океан стульев»). Рассмотрение всей совокупности множества частиц (множества в виде океана стульев) определяет уникальность термодинамического подхода. Когда имеется множество, невозможно учесть состояние и особенности каждой частицы этого множества.
В основе термодинамики лежит ассоциативный подход к изучению процессов и явлений, который исключает рассмотрение молекулярной структуры объектов и предполагает использование только параметров, отражающих состояние изучаемого объекта.
Подобный подход сложился исторически, когда на заре возникновения термодинамики в начале XIX столетия сведения о строении веществ были ограниченными. По этой причине термодинамика первоначально соответствовала термину «термодинамика», что буквально означает «теплосила».
5
Первоначально развивалась термодинамика, получившая название классической. Классическая термодинамика рассматривает процессы и явления без учета времени. Дальнейшее развитие науки, особенно за последние 20-30 лет, привело к появлению неравновесной термодинамики (см. дальше главу «От равновесных к неравновесным»), более полно отражающей реальные процессы во времени. Классическая термодинамика выполняет роль необходимой предпосылки и основы термодинамики неравновесных процессов.
Это не означает, однако, что при помощи закономерностей классической термодинамики нельзя решать практические задачи. В дальнейшем будет подчеркнута практическая значимость положений классической термодинамики.
Абстракция позволяет рассматривать процессы и явления независимо от состава системы — в этом сильная сторона термодинамики. В то же время игнорирование свойств реальных систем — определенная слабость термодинамического подхода. Только сочетание абстракции с конкретными свойствами реальных систем может дать полное представление о процессах и явлениях.
Физическая химия апеллирует к химической термодинамике (существуют еще общая и техническая термодинамика). Химическая термодинамика рассматривает применение законов и положений классической (в дальнейшем слово «классическая» опускается) термодинамики к химическим и физико-химическим процессам и явлениям.
Что же рассматривает химическая термодинамика? Сначала обратимся к примерам. Любой физико-химический процесс сопровождается выделением или поглощением теплоты. При горении теплота выделяется, а для испарения жидкости требуется затрата теплоты. Железо в естественном состоянии на воздухе ржавеет, а металлический натрий бурно реагирует с водой.
В приведенных примерах прослеживаются два основных направления, характеризующих содержание химической термодинамики, а именно: рассмотрение изменений энергии (теплоты) в различных физико-химических процессах, а также возможности полноты и условий протекания этих процессов.
Человек в футляре (термодинамическая система)
В знаменитом одноименном рассказе А.П. Чехова учитель греческого языка Беликов стремился заключить себя в оболочку, которая защитила бы его от окружающей среды. С точки зрения термодинамики содержимое
6
своеобразного футляра является термодинамической системой.
Существует несколько определений термодинамической системы. Заметим, что часто слово «термодинамическая» опускается, и специалисты ограничиваются словом «система», подразумевая, что речь идет о термодинамической системе.
Итак, система — это совокупность тел, взаимодействующих между собой и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей). Обратим внимание на особенности этого определения: речь идет о системе, включающей множество частиц; характер взаимодействия между ними игнорируется; наконец, система определяется относительно среды, ее окружающей (внутреннее содержание футляра и внешняя среда вне его). Согласно определению отсутствуют ограничения на выбор системы (ее состав, размеры, фазовое состояние и др.).
Если в колбе находится раствор какого-либо вещества, то системой будет содержимое колбы, а не сама колба. Колба, воздух и все окружающие колбу предметы относятся к среде. К системе можно отнести любой аппарат, различные помещения, холодильник — практически все, что нас окружает или определяет технологический цикл любого производства.
Системы бывают неизолированные, к ним относятся закрытые и открытые системы, и изолированные (рис. 1.1). В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой М и энергией Е. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией Е. Помимо теплообмена возможны другие способы обмена энергией между системой и окружающей средой: под действием лучистой энергии, радиации, электромагнитного поля и др. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией.
Рис. 1.1. Системы: изолированная (а); закрытая (б); открытая (в) 1 - система, 2 - среда, окружающая систему
Большинство промышленных аппаратов являются открытыми системами. К ним относятся бункеры для сыпучих материалов, теплообменники, смесители, фильтры и др. Комната — типично открытая система. Калоши, зонтик, поднятый воротник, темные очки, фуфайка летом, вата в ушах и другие подобные ухищрения незадачливого учителя греческого языка не помогли повлиять на вид системы: содержимое его футляра — это открытая система.
Аппаратов, которые можно отнести к закрытым системам,
7
меньше. Это вакуум-аппараты, аппараты под избыточным давлением; в процессе работы подобных аппаратов исключен обмен с окружающей средой массой, т.е. содержимым аппаратов. К числу закрытых систем относится консервная банка, содержимое которой за счет нагрева или охлаждения, т.е. передачи теплоты — одного из видов энергии, может изменять температуру.
Изолированные системы практически отсутствуют. К ним можно условно отнести холодильники и термосы. Условность определяется изменением температуры внутри термоса и неработающего холодильника, что свидетельствует об обмене теплотой с окружающей средой. Кабину космического корабля и отсеки подводной лодки можно рассматривать как изолированные системы.
Если изолированных систем практически нет, то какая необходимость их рассматривать? Необходимость есть — отсутствие связи с окружающей средой позволяет изолированную систему представить как идеализированную модель, воспроизводящую реальные процессы, с тем, чтобы распространить их на неизолированные системы. В дальнейшем мы можем убедиться в правомерности подобного подхода.
Любители кофе не задумываются, что они имеют дело с гомогенной системой, состоящей из одной жидкой фазы, включающей растворенные кофе и сахар. Если же в чашке окажутся зерна кофе, то эта система становится гетерогенной, содержащей твердую и жидкую фазы.
Существует несколько определений фазы. Приведем одно из них. Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы (раствор кофе в первом случае, «раствор кофе и зерна кофе — во втором) и ограниченную поверхностью раздела (стенками чашки и зернами кофе). В свою очередь фаза может состоять из одного, но чаще из нескольких компонентов. В чашке кофе компонентами будут вода, кофе и сахар. Компонент — это вещество, которое может существовать самостоятельно.
Итак, системы могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят по крайней мере две фазы.
Когда температура +50° — отнюдь не тропическая жара (параметры системы)
Термодинамика рассматривает системы, которые характеризуются определенными термодинамическими параметрами. Часто слово «термодинамические» опускают и говорят о параметрах системы, которые делятся на две большие группы. Рассмотрим их особенности.
8
Температура в комнатах, коридоре и других помещениях квартиры, несмотря на их различные габариты, примерно одинакова, т.е. не определяется массой вещества, в данном случае воздуха. Температура будет интенсивным параметром, не зависящим от массы вещества. К подобным параметрам, кроме температуры, относятся давление, концентрация, плотность, вязкость. Значения интенсивных параметров определяются в каждой точке системы; они могут быть одинаковыми для всей системы или изменяться от точки к точке в пределах одной системы.
Масса воздуха и его объем в каждом помещении квартиры различны. Эти параметры относятся к экстенсивным — они зависят от количества вещества в системе. Возможен переход от одного параметра к другому — экстенсивного к интенсивному. Так, экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным: например, концентрация и мольный объем (соответственно масса и число молей, отнесенных к объему).
Воздух на улице по отношению к воздушной среде помещений квартиры составляет окружающую среду. Окружающая среда, как и система, обладает определенными свойствами и характеризуется параметрами. Эти параметры по отношению к системе будут внешними. Внешние параметры и параметры системы могут совпадать, а могут и не совпадать. Естественно, в зимнее время температура в жилых помещениях и на улице не совпадает. Летом она может быть одной и той же.
К важнейшим параметрам, кроме температуры, относятся объем и давление, а для химического процесса — концентрация.
Температура является производной от энергии. Запас энергии системы всегда положителен. Поэтому температура, отражающая энергию, также положительна. Такую температуру называют абсолютной или температурой по термодинамической шкале и обозначают Т. За единицу температуры в международной системе единиц (СИ1) принят Кельвин (К). Абсолютная температура изменяется в широких пределах. Ее минимальное значение близко к нулю (см. далее параграф «Изобретатель электрического фортепьяно»). Расчетное значение абсолютной температуры в центре Солнца составляет 1,2107 К. Столь высокая температура достаточна для поддержания медленной, но устойчивой термоядерной реакции на Солнце.
Часто температуру измеряют по шкале Цельсия
1 СИ означает «Система интернациональная».
9
(t, °C). Связь температуры по шкале Цельсия с абсолютной температурой выражается следующим соотношением:
t = Т - 273,15К,	(1.1)
причем ГС = 1 К. Если отбросить сотые доли, то
t = Т - 273К.	(1.1а)
Мера температуры определяется шкалой измерения. По шкале Цельсия точки замерзания и кипения воды в атмосферных условиях обозначаются как 0°С и 100°С. В некоторых странах, например в США, пользуются шкалой Фаренгейта (°F = 0,556К и tF = l,8tc + 32). По шкале Фаренгейта вода замерзает при 32°, а температура +50°F отнюдь не тропическая жара, а всего лишь +10°С.
Температура связана с такими известными легко определяемыми параметрами, как давление и объем. Эта связь аппроксимируется уравнением состояния, которое для одного моля газа имеет следующий вид:
pV = ВТ,	(1.2)
где р и V — давление и объем соответственно; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К моль.
Эквилибрист на проволоке (процессы)
В процессе перемещения по проволоке эквилибрист сохраняет равновесие, чему способствует шест. Причем это равновесие должно соблюдаться при движении от исходной позиции до конечной и в обратном направлении от конечной до исходной позиции.
Если воспользоваться этой аналогией, то с точки зрения термодинамики эквилибрист совершает равновесный и обратимый процесс.
Процессом в термодинамике называют изменение одного или нескольких параметров системы. (Нагрев неотапливаемого помещения, например, вызывает процесс повышения температуры). Процессы, при осуществлении которых не изменяется один из параметров системы, могут быть изотермическими (Т = const), изобарными (р = const) и изохорными (V = const).
В равновесном процессе система непрерывно проходит ряд равновесных состояний («эквилибрист на проволоке»). В условиях равновесного процесса возникает возможность возвращения системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходное (подобно эквилибристу), т.е. равновесный процесс должен быть и обратимым. В противоположность равновесным и обратимым процессам существуют неравновесные и необратимые процессы.
10
а	б
Рис 1.2. Изменение давления и объема газа в термоизолированном цилиндре:
а — начальное состояние; б — после освобождения части груза
Поясним особенности равновесных и обратимых процессов при помощи рис. 1.2. Если газ поместить в термоизолированный цилиндр, внутри которого перемещается поршень, то работа затрачивается исключительно на перемещение поршня. При освобождении поршня от части груза, например в виде песка, происходит скачкообразное уменьшение давления (Рг < Pi) и скачкообразное увеличение объема до тех пор (V2 > Vi), пока система не придет в равновесие. Оно определяется положением точки а на кривой 2 рис. 1.3, которая соответствует равновесному состоянию. При очередном сбросе с поршня части груза процесс повторится.
В результате получается ломаная линия I, которая характеризует процесс расширения газа, т.е. имеет место прямой процесс, обозначенный на рис. 1.3 обращенной вниз стрелкой. Точки а, б, в, г, д, е, — общие для кривой 2 и ломаной линии 1 — характеризуют состояние равновесия. Если сбрасывать с поршня по одной песчинке, то увеличивается частота, и уменьшается размер ступенек ломаной линии I, а сама линия на бесконечно малую величину приближается к кривой 2, описывающей равновесный процесс.
Процесс, представленный ломаной линией 1, является неравновесным, а равновесный — характеризуется кривой 2. Движение эквилибриста соответствует линии 1: он должен все время балансировать, чтобы вернуться в состояние равновесия, т.е. на кривую 2.
В ходе противоположного процесса, т.е. при загружении поршня песком, система из положения, представленного на рис. 1.2 б, вернется в исходное состояние (рис. 1.2 а), осуществится обратимый процесс. Этот процесс на рис. 1.3 изображен ломаной линией 3, а стрелка, показывающая направление процесса, обращена вверх.
Рис. 1.3. Схема, поясняющая изменение давления и объема газа в процессах: неравновесном (1) и обратном (2), равновесном и обратимом (3)
11
В равновесном и обратимом процессе при освобождении поршня от части груза и загружения поршня процесс должен соответствовать кривой 2 рис. 1.3.
Классическая термодинамика потому и называется равновесной, что она рассматривает лишь равновесные и обратимые процессы. Реальные процессы не являются равновесными и обратимым. Невольно возникает вопрос — зачем рассматривать подобные процессы? Во-первых, иного пути нет, а расчетные соотношения равновесной термодинамики дают возможность характеризовать протекание процессов и изменение их параметров, которые другим способом невозможно получить. Во-вторых, существует довольно много процессов, близких к равновесным, что позволяет воспользоваться количественными соотношениями, полученными на основе равновесной термодинамики. В-третьих, при помощи соответствующих коэффициентов можно закономерности, характерные для равновесных процессов, переносить на неравновесные. В-четвертых, равновесная термодинамика является тем фундаментом, который позволяет перейти от равновесных к неравновесным процессам (см. главу «От равновесных к неравновесным»).
Тепло по Далю - меньшая степень жары (теплота и работа)
Подчеркнем особенности двух понятий «тепло» и «теплота». Одна из формулировок, отражающих существо тепла, дана В.И. Далем в его знаменитом Толковом словаре. Тепло по Далю — это меньшая степень жары, противоположность стуже, холоду и т.д. Тепло характеризуется температурой, например 20°С тепла.
Теплота — это не то же самое, что тепло. Теплота представляет собой одну из форм энергии. Теплота, наряду с работой, определяет количество энергии, получаемое или отдаваемое системой. Между теплотой и работой, однако, существует различие в форме передачи энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул, т.е. посредством микроскопических тел. Работа определяется силой, действующей на движущийся объект, состоящий из множества молекул, т.е., в отличие от теплоты, характеризует действие макроскопических тел. Работа для конденсированных тел (твердых и жидких) измеряется произведением силы на путь (расстояние) ее действия или для газа произведением давления на объем. При совершении работы энергия передается путем упорядоченного движения множества молекул под действием определенной силы.
Каким образом различать энергию (в виде теплоты и работы), которая выделяется или поглощается в ходе химического процесса? Проблема знака энергии - это проблема историческая. Когда-то школы известных фи-зико-химиков Гиббса и Нернста условно принимали этот
12
знак по разному. Затем химики различных стран договорились считать знак выделяемой системой в окружающую среду теплоты отрицательным (q < 0). Теплота, поступающая в систему (поглощаемая системой) из окружающей среды, считается положительной (q > 0). Процесс выделения (отдачи) теплоты называют экзотермическим, а получения теплоты — эндотермическим.
Приведем примеры. Реакция полного сгорания метана, основного (до 98%) компонента природного газа, используемого для бытовых и производственных целей, выглядит следующим образом:
СН4 + 2О2 -> СО2 + 2Н20 - 890 кДж/моль.
Эта реакция экзотермическая и сопровождается выделением большого количества теплоты (q = - 890 кДж/моль). Примером эндотермической реакции является восстановление диоксида углерода:
СО2 + С -> 2СО + 178,4 кДж/моль.
Для осуществления этой реакции необходимо затратить теплоту (q = 178.4 кДж/моль).
При нагревании одного литра воды с 20 до 60°С потребуется 167,2 кДж, а при остывании с 60 до 20°С выделится 167,2 кДж (без учета потерь).
По аналогии с теплотой оценивают и передачу энергии посредством работы (A IV1). Работа, совершаемая системой над окружающей средой, считается положительной (AW> 0). Отрицательной будет работа, принимаемая системой (bW< 0).
Из Москвы в Санкт-Петербург (внутрення энергия и энтальпия)
Если система выделяет теплоту, то ее может приобрести окружающая среда. Так, количество теплоты, выделяемое при сгорании одного моля метана, достаточно для нагревания от 0 до 100°С примерно 2,12 кг воды (без учета потерь).
Для характеристики различных процессов, в том числе и передачи теплоты, в термодинамике широко используют функции состояния. Изменение этих функций зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Особенности функций состояния поясним при помощи рис. 1.4. Если в общем виде обозначить функцию состояния через ФС, то ее изменение характеризуется величиной АФС, которая равна разности между конечным 2 и начальным 1 состояниями системы, т.е.
АФС = ФС2 — ФСг	(1.3)
^анее работа обозначалась через А.
13
Переход из состояния 1 в состояние 2 может осуществляться различным путем: на рис 1.4 пути перехода обозначены через a, б, в. Изменение ФС не зависит от пути перехода даже в том случае, когда в процессе перехода функция
Рис. 1.4. Пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2
состояния превышает конечное значение (кривая в). Воспользуемся некоторой аналогией. Предположим, что положение Москвы определяет начальное состояние системы 1, а Санкт-Петербурга — ее конечное состояние 2. Переход от начального в конечное состояние может осуществляться по прямой, соответствующей Октябрьской железной дороге (б), через Париж (кривая а) и даже через Северный полюс (кривая в).
Изменение функции состояния характеризует обратимый процесс; при отсутствии такового система вернулась бы не в исходное состояние (положение 1), а в состояние,
отличающееся от исходного (положение Г).
Теплую воду, имеющую температуру 60°С, можно получить различными способами: в частности, нагреть ее от комнатной температуры 20° до 60°С. Можно нагреть ее до кипения, а затем остудить до 60°С. Начальная и конечная температура в любом случае будет одна и та же 20° и 60°С. В связи с тем, что
система не изолирована, теплота в этих процессах поступает из окружающей среды или отдается ей. Поэтому количество теплоты, потребное для перехода из начального в конечное состояние, будет различное. Иначе говоря, теплота зависит от пути перехода из одного состояния системы в другое и является функцией процесса, а не состояния. То же самое относится и к работе.
Одной из термодинамических функций является внутренняя энергия, изменение которой обозначается через A U. Что такое — внутренняя энергия? Внутренняя энергия — это часть энергии системы, которая может свободно обмениваться в ходе передачи энергии. Внутренняя энергия определяет суммарно общий запас энергии всех частиц (электронов, ионов, атомов, молекул) системы. Она складывается в основном из кинетической энергии частиц и энергии взаимодействия между ними. Нельзя отождествлять внутреннюю энергию с потенциальной (нахождение тела на определенной высоте в гравитационном поле Земли) и кинетической энергией движущегося тела. Например, если содержимое портфеля-дипломата рассматривать как систему, то его внутренняя энергия в руках владельца, в салоне автомобиля и в кабине самолета будет одной и той же.
14
Внутренняя энергия зависит от природы и массы вещества, т.е. является экстенсивной величиной. Внутренняя энергия не имеет нулевого значения, так как система не может находиться в состоянии, лишенном внутренней энергии. По этой же причине речь следует вести об изменении внутренней энергии дС7, т.е. о разности между внутренней энергией в конечном U2 и начальном U1 состоянии системы:
д£7= Uz-Ui.	(1.4)
В нашем примере получения теплой воды нагреванием холодной и охлаждением кипящей величина AL7 остается постоянной.
Изменение внутренней энергии как функции состояния для равновесного и обратимого процесса можно представить в виде:
2	1
JdU-fdU.	(1.5)
1	2
Равенство (1.5) означает, что изменение внутренней энергии в прямом процессе (1 —> 2, рис. 1.4) и обратном (2 —> 1) одно и то же — процесс обратимый.
Величины Д17 и dU принято считать положительными, когда U2> Uт.е. при увеличении внутренней энергии, и отрицательными — при ее убывании.
Внутренняя энергия характеризуется посредством параметров состояния системы, к которым относятся температура и объем, т.е.
U = U(V,T).
Объем можно считать функцией состояния. Подобное положение лишено практического смысла, так как измеряемая величина (объем) выражалась бы посредством внутренней энергии, абсолютное значение которой невозможно измерить.
Многие химические и физико-химические процессы передачи теплоты происходят при постоянном давлении. Значительная часть промышленных аппаратов, помещения зданий и другие объекты являются системами, процессы в которых протекают при атмосферном давлении. Тепловые эффекты процессов при постоянном давлении характеризует энтальпия1 (обозначается через лН) — одна из термодинамических функций состояния.
Суть энтальпии можно представить на основе сле
1 Энтальпия — от греческого 0а^ло^ — «нагреваться». Часто энтальпию определяют как «теплосодержание»: подобная трактовка противоречит правильному представлению о природе теплоты. Говорить о содержании теплоты в теле нельзя! Напомним, что теплота — вид передачи энергии и только.
15
дующих соображений: когда система окружена упругой средой (газом, жидкостью), дополнительно к ее внутренней энергии система обладает еще и определенным запасом потенциальной энергии, который равен произведению давления в системе на ее объем. Давление в системе противодействует окружающей среде и ее стремлению сжать систему. Полную энергию подобной системы называют энтальпией. Из сказанного следует:
ДЯ = AL/ + pV или dH = dU + pdV. (1.6)
Энтальпия, как и внутренняя энергия системы, есть термодинамическая функция состояния; р и V — параметры системы; dH и dU — полные дифференциалы.
Значения ДЯ и AL7 для всей равновесной системы определяются путем суммирования этих величин отдельных частей системы.
Различие между энтальпией и внутренней энергией существенно для газов, а для жидкостей и особенно для твердых тел, объем которых незначительно изменяется при изменении давления, это различие не превышает для веществ в кристаллическом состоянии 5%.
Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно, да этого и не требуется, так как изменения этих величин легко находятся в процессе передачи теплоты. Иначе говоря — тепловой эффект точно и однозначно определяется изменением внутренней энергии или энтальпии, но об этом чуть позже.
2. НЕЛЬЗЯ ПЕРЕХИТРИТЬ ПРИРОДУ (ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ)
Попытка создать вечный двигатель обречена (суть первого начала)
Закон сохранения энергии исключает возможность перехитрить природу. Его открытие положило конец бесплотным надеждам и попыткам (а таких попыток было тысячи) создать вечный двигатель. Напомним, что вечный двигатель представляется устройством, которое производит больше энергии, чем ее вводится извне. Любая попытка создать вечный двигатель обречена. Термодинамика черпает свои законы из природы и, обобщив их, позволяет более глубоко и всесторонне использовать эти законы в различных процессах. В основе термодинамики заложено ограниченное число утверждений — начал, которые определяются практикой и не противоречат ей. Они являются исходными для последующего рассмотрения условий передачи энергии, самопроизвольных и рав
16
новесных процессов. Наибольшее значение имеют первое и второе, а также частично третье начала термодинамики.
Остановимся на первом начале термодинамики, которое выражает закон сохранения энергии. Существует несколько формулировок первого начала термодинамики; приведем некоторые из них:
переход энергии возможен в эквивалентном количестве;
в изолированных системах запас энергии остается постоянным;
невозможно получить работу без затраты энергии.
Первое начало термодинамики имеет математическую трактовку. Для ее прояснения обратимся к рис. 2.1. Рассмотрим систему, состоящую из заключенного в цилиндрический сосуд газа 2. Сверху сосуда находится поршень 1, движение которого совершается без трения. Теплота q, которая поступает в систему, расходуется на изменение внутренней энергии A U и на работу W, в частности, на расширение газа, т.е.
q = &UW,	(2.1)
или
bq = dU + bW.	(2.2)
Рис. 2.1. Схема, поясняющая математическое выражение первого начала термодинамики
Работа помимо расширения газа (она равна рб V) может быть затрачена и на другие процессы, не связанные с изменением объема системы. Это так называемая полезная работа 6 ТУ (она изображена на рис. 2.1), которую можно получить за счет химических превращений. Примером полезной работы является гальванический элемент (см. параграф «Автомобиль не роскошь, а средство передвижения»). Электрическую энергию, полученную в результате химической реакции, можно использовать для различных целей — работы приемников и другой радиоаппаратуры, электродвигателей и различных потребителей.
Согласно уравнениям (2.1) и (2.2), формулировку первого начала термодинамики можно представить следующим образом: теплота, сообщаемая системе, идет на
17
приращение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.
Уравнение (2.2) можно выразить относительно внутренней энергии:
dU = 5g-5 ИЛ	(2.3)
На основе уравнения (2.3) формулировка первого начала термодинамики выглядит следующим образом: изменение внутренней энергии системы является след ствием передачи теплоты и совершения работы.
Обратим внимание на одно важное обстоятельство: в уравнениях (2.2) и (2.3) только выражение для внутренней энергии dU является дифференциалом, а, следовательно, и функцией состояния, а сообщенная системе теплота 5g и совершенная работа 5IV не являются функциями состояния.
Следует обратить внимание па символы «А», «5», «д» и «d». Конечное изменение какого-либо параметра обозначают через Д, а бесконечно малое его изменение — через 5. Символ «д» используют для обозначения частных производных, символ «d» обозначает дифференциал функции, а величина, выражаемая через отношение dx/dy, характеризует ее производную.
Напомним, что дифференциалом функции называется главная линейная часть приращения функции. Для непрерывной функции у = f(x), определенной в некоторой окрестности точки, существует такое число А, когда приращение Az/ = f(x + Ах) — f(x) может быть представлено в виде Az/ = А Ах — а, где а/Ах -> О при Ах -> 0; при этом А Ах обозначают через dy и называют дифференциалом функции f(x) в точке х. Дифференциал нескольких переменных называют полным дифференциалом.
Если теплота не является функцией состояния, то все последующие термодинамические закономерности теряют практическую ценность. Из этого положения есть выход. В определенных условиях можно представить тепловые эффекты1 как функцию состояния, выразив их посредством внутренней энергии или энтальпии.
Рассмотрим эти возможности более подробно. Для изохорных процессов, когда 5IV = p5V, 5V = Ои V = const, согласно формуле (2.3) получим
5g = dU.	(2.4)
Аналогично равенству (2.4) для изобарных условий, когда dp = 0 и р = const, на основании первого начала термодинамики можно написать:
1 Под термином «тепловой эффект» подразумевается в виде функции состояния теплота, которая поглощается или выделяется в результате любых физико-химических процессов, в том числе и химических реакций. При этом температура исходных веществ и продуктов реакции должна быть одинакова.
18
bq = dH.	(2.5)
Равенства (2.4) и (2.5) означают, что теплота приобретает свойства функции состояния: тепловой эффект при постоянной температуре в изобарных (АН) и в изохорных процессах (ACT) не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы.
Обратим внимание, что изменение теплового эффекта рассматривается при постоянной температуре. Если не было бы этого ограничения, то все изменение теплоты процесса система тратила бы на себя, и исключалась возможность принимать энергию из окружающей среды или отдавать ей энергию. В связи с этим тепловые эффекты в изобарно-изотермических процессах выражают при помощи изменения энтальпии (АН), а в изохорно-изотермических — изменения внутренней энергии (А 17).
Вернемся к нашему примеру по нагреванию воды от 20° до 60°С. Тепловой эффект этого процесса, выраженный через изменение внутренней энергии или энтальпии, будет одним и тем же в двух случаях (нагрев холодной воды и охлаждение 90-60°С предварительно нагретой до кипения воды), и определяется лишь начальной и конечной температурой воды. Внутренняя энергия (так же, как энтальпия) будет определяться температурой данной массы воды и не зависит от того, каким образом достигнуто изменение температуры.
При нахождении одного или нескольких исходных веществ и продуктов реакции в виде газов между внутренней энергией и энтальпией существует следующая связь:
АС/ = АН - АпНТ,	(2.6)
где Ап — изменение числа молей в результате химической реакции.
Приведем пример, насколько в реакции гидрирования этилена энтальпия отличается от внутренней энергии:
С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6 (г).
Лп = гас2н6 - (пс2н4 + %) = 1 - (1+1) = -1-ДН - ДД = - 1 • 8,314 • 298 = - 2477 Дж/моль.
Еще раз подчеркнем, что изменение числа молей характерно для реакции, когда хотя бы одно из исходных веществ или продуктов реакции представляет собой газ.
Для процессов в конденсированных средах (жидкости и твердые тела) различие между АН и АЙ несущественно, и им обычно пренебрегают.
Гантели и штанга (теплоемкость)
Масса штанги в десятки, а у атлетов тяжелых весовых категорий в сотни раз превышает массу гантелей. Для поддержания их температуры постоянной необходимо затратить разное количество теплоты — чем больше масса системы (штанги), тем больше необхо
19
димо теплоты для достижения одинаковой температуры. Разное количество теплоты потребуется для нагревания воды в чайнике и в бочке. Рассмотрим, как можно оценить поступление теплоты вне зависимости от массы системы.
Естественно, что при поступлении теплоты в систему ее температура повышается. Повышение температуры пропорционально приращению количества теплоты, сообщенной системе, т.е.
dT ~ 5g.	(2.7)
Соотношение (2.7) удобнее написать в следующем виде:
5g = CdT или С = 5g/dT.	(2.8)
Величина С называется истинной теплоемкостью системы. Теплоемкость есть отношение количества теплоты, сообщенной системе, к соответствующему изменению температуры. Она не зависит от массы, системы и поэтому является интенсивной величиной (параметром). Применительно к одному молю вещества истинная теплоемкость имеет размерность Дж/моль-К.
Теплоемкость зависит от условий, при которых осуществляется переход теплоты. Когда система заключена в определенный объем, то повышение температуры на dT произойдет под действием теплоты, равной CvdT, где Cv — теплоемкость при постоянном объеме. В случаях сохранения постоянства давления для повышения температуры на dT потребуется теплоты CPdT, где СР — теплоемкость при постоянном давлении.
Разность СР -Cv представляет работу изобарного расширения одного моля идеального газа при повышении температуры на один градус. Жидкости и твердые тела характеризуются незначительным увеличением объема при нагревании. Потому для конденсированных тел (жидких и твердых) можно считать Ср « Су. Их теплоемкость обычно превышает теплоемкость газов.
Пешком на «Седьмое небо» (закон Гесса)
Если кто-то собрался подняться по лестнице в ресторан «Седьмое небо» Останкинской телебашни, то ему потребуется затратить 238 ккал (916 кДж) теплоты, которая компенсируется поступлением в организм пищи. Расчет сделан применительно к человеку массой 75 кг при подъеме на высоту 337 м с учетом, что в механическую работу мышц превращается лишь 25% полученной энергии. Вряд ли ресторанная трапеза за скромные трудовые доходы скомпенсирует подобные затраты энергии.
20
В результате сложных биохимических процессов, которые происходят в человеческом организме при усвоении пищи, выделяется энергия в виде теплоты. Не только биохимические, но и любые химические реакции сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Если в обычном уравнении реакции указывается тепловой эффект, то такие уравнения называются термохимическими, а раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, — термохимией.
Ранее (см. параграф «Тепло — меньшая степень жары») была приведена термохимическая реакция горения метана. Рассмотрим еще один пример термохимической реакции — реакцию спиртового брожения глюкозы на которой зиждется спиртоводочная и винодельческая промышленность:
СбН12Об(т) -» 2С2Н5ОН(ж) + 2СО2(г) ; АН.
Заметим еще раз, что тепловой эффект реакции выражается через термодинамические функции состояния АН или АП. Не обязательно измерять теплоту химической реакции — ее можно рассчитать. Для этого необходимо обратиться к закону Гесса, который можно сформулировать следующим образом: тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода исходных веществ в продукты реакции.
В общем виде закон Гесса можно представить при помощи схемы, изображенной на рис. 2.2. Если обозначить исходное состояние (до химической реакции) и конечное состояние (после реакции) системы через 1 и 2, то тепловой эффект реакции определяется величиной АН или АП. Помимо прямого пути возможен переход из состояния 1 в состояние 2 че
рез промежуточные стадии. Тогда
АН = АНХ + АН2 + ... + АНК ,
(2.9)
АП = AHi + АП2 + ... + АПК .
На рис. 2.2 в качестве примера приведены тепловые эффекты шести стадий процесса. Фактически число промежуточных стадий может быть различным (больше или меньше шести) в зависимости от особенностей конкретного химического процесса, что и отражается равенствами (2.9).
Рис. 2.2 напоминает рис. 1.4, а равенства (2.9) явля
Рис. 2.2. Изменение теплового эффекта в соответствии с законом Гесса
21
ются математическим выражением процесса, изображенного на рис. 1.4. В этом нет ничего удивительного — еще раз подтверждается, что внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, не зависят от пути перехода и характеризуют в данном случае тепловые эффекты процесса.
Закон Гесса соблюдается при выполнении ряда условий: одинаковый химический состав и агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции с учетом аллотропных изменений.
В качестве примера поясним смысл закона Гесса на реакции получения диоксида азота N2O4 продукт получают непосредственно из исходных веществ (азота и кислорода) или через промежуточную стадию, связанную с образованием NO2, а именно:
N2 + 2Ог-------------> N2O4
+аН^2 =
По таблицам1 находим: ДЯ3 = 11,11 кДж/моль; 34,19 кДж/моль; АН2 = АН3 -	= 11,11 - 2*34,19 = -57,27 кДж/моль.
Подчеркнем еще раз, что представление тепловых эффектов в виде изменения энтальпии (АН) характерно для изобарно-изотермических процессов. В противном случае тепловой эффект определялся бы величиной q (не являющейся функцией состояния) и тратился бы на изменение температуры самой системы (неизотермический процесс), а не на обмен с окружающей средой
Приведенные ранее тепловые эффекты взяты для стандартного состояния. Представление о стандартном состоянии введено для удобства сопоставления термодинамических величин, в том числе и тепловых эффектов. Стандартное стабильное состояние вещества определяется при давлении 1 атм. (1,013-10° Па) и температуре 25СС (298,15К). Значения термодинамических величин системы в стандартном состоянии обозначаются верхним индексом ‘°*; стандартные состояния внутренней энергии и энтальпии — соответственно через ACT и ДН°. (Произносится не «дельта аш нулевое», так как это указывало бы на нулевую температуру, а «дельта аш стандартное».)
Закон Гесса имеет большое практическое значение; он позволяет, во-первых, не прибегая к эксперименту, определить тепловой эффект реакции, если известны тепловые эффекты промежуточных стадий, и , во-вторых, рассчитать тепловой эффект любого процесса. Первую возможность позволяет проиллюстрировать приведенный выше пример получения диоксида азота. Если известен тепловой эффект
1 Таблицы можно найти в справочниках по физической химии.
22
лишь двух каких-либо стадий, то не составляет труда рассчитать тепловой эффект любой третьей стадии, т.е.
АН/, АН/ или АН/.
О возможностях расчета тепловых эффектов речь пойдет в следующем параграфе.
Фолианты не требуются (определение тепловых эффектов по теплоте образования)
Тепловой эффект определяет необходимые затраты энергии или ее высвобождение в результате химических реакций и служит основой для определения теплового баланса технологического процесса. Иными словами — можно, не прибегая к эксперименту, рассчитать, сколько потребуется энергии для осуществления определенного технологического цикла.
Возникла настоятельная практическая необходимость нахождения числовых значений тепловых эффектов многочисленных химических реакций. Многих десятилетий не хватило бы для составления справочников по тепловым эффектам, а сами справочники превратились бы в десятки фолиантов. К счастью, этого не требуется. «Виновником» подобного избавления от необходимости фолиантов является закон Гесса, точнее следствия этого закона.
Первое следствие связано с теплотой образования данного соединения (равной сумме теплот образования этого соединения из простых веществ). Тепловой эффект химической реакции АН равен разности теплот образования продуктов реакции АНобр пр) и теплот образования исходных веществ (АНобрив), взятых с учетом их стехиометрических коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции — так гласит первое следствие из закона Гесса. Сказанное можно представить в следующем виде:
/ = k	i -к
АН = I АН - £ АН ,	(2.10)
z_j обр.пр.	обрив. v 7
Теплота образования, как и другие термодинамические функции, выражается применительно к стандартным условиям. В большинстве случаев теплоту образования определяют в изобарных условиях и вместо теплоты образования используют термин «энтальпия образования». Стандартная энтальпия образования в расчете на один моль обозначается через в АИобр или АН/ (индекс «f» — английское «formation» — образование).
Например, теплота образования NaCl в стандартных условиях равна тепловому эффекту реакции образования его из металлического натрия и газообразного хлора, т.е.
Na + (1/2) Cl, -> NaCl	АН^. = - 411,1 кДж/моль;
23
Следует заметить, что в большинстве случаев прямая реакция между простыми веществами, образующими соединение, может не идти, тем не менее их теплоту образования получают расчетным путем.
Значения стандартных теплот образования (энтальпий образования) элементов основных органических и неорганических соединений сведены в таблицы, которые занимают всего десятки страниц. Теплота образования элементов (С — графит, S — сера твердая ромбическая, Р4 — фосфор белый) и двухатомных газов (Н2, 02, J2) равна нулю.
Теплота образования аллотропных соединений С, S, Р уже отличается от нуля. Теплота образования обычно колеблется в пределах от 80 до 800 кДж/моль, реже снижается до 40 и в отдельных случаях достигает 4000 кДж/моль. Напомним, что теплота испарения воды при 20°С составляет 44,2 кДж/моль. Для значительной части неорганических и органических соединений стандартная теплота образования отрицательна, что соответствует экзотермическому процессу, сопровождающемуся выделением теплоты.
Итак, для расчета тепловых эффектов химических реакций необходимо знать теплоту образования исходных веществ и продуктов реакции. Остается выяснить, каким путем получают необходимые исходные данные теплот образования. Таких путей два — экспериментальный и расчетный, о котором речь шла выше.
Познакомимся с экспериментальным методом получения сведений по теплотам образования. Заметим, что экспериментально определяют теплоту образования довольно ограниченного числа соединений, значения которых используют затем для расчета теплоты образования многочисленных химических соединений.
При помощи калориметра (рис. 2.3) определяют экспериментально теплоту образования ДЙобр- Калориметр представляет собой емкость, внутри которой помещают реагирующие вещества 1. Реакцию инициируют различными способами, в том числе с помощью искры 2. Калориметр устроен таким образом, чтобы теплота реакции пошла только на повышение температуры внутри калориметра и тем самым предотвращался переход теплоты реакции в
окружающую среду. Для этой цели Рис. 2.3. Схема калориметра используют различные устройства. (пояснения в тексте) Например, сосуд Дьюара 3 с посе-
ребренными внутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух. Подобная система изоляции способствует исключению теплообмена с окружающей средой. Кроме того, калориметр погружен в термостат 4, в котором поддерживают постоянную температуру, соответствующую температуре внутри калори
24
метра (до реакции). При помощи термометра 5 измеряют температуру в термостате.
Таким образом определены теплоты образования более четырех тысяч различных веществ. Это дает возможность расчетным путем вычислить тепловые эффекты сотен тысяч химических реакций между веществами, чьи теплоты образования известны — фолианты не требуются.
Рассчитаем в качестве примера тепловой эффект в стандартных условиях (стандартную энтальпию) реакции взаимодействия азида водорода (HNN2) с оксидом азота (NO), которую используют в ракетных двигателях при запуске ракет. Реакция идет следующим образом:
2HNN2+2NO -> Н2О2 + 4N2; ДН°.
Согласно выражению (2.10) тепловой эффект этой ре-акции равен:
дн° =	- ын0^. = (1ДН%,н,0 + 4EAH°o6p N )—
- (гди^нин, + здя^мо);
ДН° = [(— 187,4) — 4(0)] — [2 (264,0) + 2 (90,5)] = = — 896,3 кДж/моль.
Эта реакция сильно экзотермична, т.е. происходит выделение значительного количества теплоты —не случайно ее используют в ракетных двигателях.
Итак, теплоты образования, а по ним и тепловой эффект реакции, могут быть вычислены. Для расчетов следует правильно представить возможные стадии реакции и соблюдать соответствующие знаки в отношении промежуточных и конечных преобразований. Кроме того, следует учитывать агрегатное состояние реагирующих веществ и продуктов реакции. Иначе возможны ошибки.
Например, стандартная энтальпия образования моля воды в парообразном состоянии равна —241,8 кДж/моль, а в жидком состоянии —285,8 кДж/моль. Разность — 285,8 — (—241,8) = = —44,0 кДж/моль равна теплоте конденсации воды; знак минус показывает, что идет выделение теплоты, и процесс является экзотермическим. Для этилового спирта эта разность равна —277,6 — (— 235,3) = —42,ЗкДж/моль.
Тысяча калорий в сутки (определение тепловых эффектов по теплоте сгорания)
В состоянии покоя человек отдает окружающей среде около 1000 килокалорий в сутки (4180 кДж). Откуда берется подобное количество теплоты?
Первое начало термодинамики является универсальным законом природы. Оно полностью справедливо для живых организмов, в том числе и для человека. Протекание процессов в живом организме требует затраты энергии для мышечной деятельности, работы сердца,
25
циркуляции крови, передачи нервных импульсов, поддержания нормальной температуры тела и для других целей. Люди, голодавшие в блокадном Ленинграде, испытывали внутренний холод, который не проходил и в отопленном помещении. Даже в покое затраты энергии человеческим организмом значительны, а тем более в процессе активной деятельности, в частности, при подъеме на Останкинскую телебашню, о чем повествовалось ранее. Энергия внутри организма человека образуется за счет сгорания пищи.
Для определения теплового эффекта по теплоте сгорания следует воспользоваться вторым следствием из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, равен разности теплот сгорания исходных веществ и теп-лот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.
В обобщенном виде по аналогии с определением тепловых эффектов по теплоте образования тепловой эффект реакции в стандартных условиях можно выразить через теплоту сгорания, а именно:
(2.П) /=1 /=1
Теплота сгорания в стандартных условиях в расчете на один моль или стандартная мольная энтальпия сгорания обозначается через ДН°СГ или А/Гс (подстрочный индекс «с» — английское «combustion», — сгорание). Следует уточнить, что подразумевается под теплотой сгорания — это тепловой эффект реакции окисления данного вещества кислородом с образованием оксидов элементов, из которых состоит это вещество.
Приведем в качестве примеров стандартные мольные энтальпии сгорания углерода и водорода (ДН°СГ): С (графит) -393,51; С (алмаз) - 396,34; Н2 (газ) до Н2О (жидкость) - 285,83; Н2 (газ) до Н2О (газ) - 241,82 кДж/моль. (Во всех случаях энтальпия сгорания является отрицательной величиной, при сгорании всегда выделяется теплота, и реакция сгорания является экзотермической.)
При полном сгорании углерод превращается в диоксид углерода (СО2), водород — в воду (Н2О), сера — в триоксид серы (SO3). Теплота сгорания продуктов сгорания СО2, Н2О и SO3 равна нулю.
Покажем, как. зная теплоту сгорания, определить тепловой эффект биохимических процессов, протекающих в живом организме. Рассчитаем тепловой эффект сгорания (окисления) а— Р(+) — глюкозы (глюкопиранозы) в организме человека при стандартных условиях. Реакция идет следующим образом:
С6Н12О6(ж) + 6О2(г) -> 6СО2(г) + 6Н2О(ж); МГ.
26
Воспользуемся условием (2.11) и табличными данными по теплоте сгорания исходных веществ и продуктов этой реакции и получим значение теплового эффекта реакции:
Д/Г = (ДНСг.свн1гов + бДНсг.о:) - (6ДНсгСо2+ 6AHcrHio) = 2802 кДж/моль.
Теплота сгорания кислорода и продуктов реакции СО2 и Н2О равна нулю.
При полном сгорании (окислении) основных компонентов пищи выделяются следующие количества теплоты (в расчете на 1кг): жиров — 38,9, углеводов — 17,5 и белков (при окислении до карбамида мочевины) — 17,5 кДж. В результате исследований установлено, что с точностью до 1% энергетические затраты организма покрываются за счет продуктов питания. Наличие энергетического баланса соответствует закону сохранения энергии и первому началу термодинамики, которое выступает как универсальный закон живой и неживой природы.
Экспериментально теплота сгорания, так же, как и теплота образования, определяется в калориметре (см. рис 2.3). Причем измерить теплоту (энтальпию) сгорания легче, нежели энтальпию образования. Любой углеводород, спирт, эфир можно сжечь до образования диоксида углерода и воды. Получить же тот или иной продукт из простых веществ сравнительно трудно. Отсюда и трудности в определении энтальпии образования.
При сопоставлении равенств (2.10) и (2.11) следует, что тепловые эффекты химических реакций, рассчитанные по энтальпии образования и энтальпии сгорания, численно равны.
Это позволяет использовать сведения по энтальпии сгорания для определения энтальпии образования.
В качестве примера определим стандартную энтальпию образования этилового спирта С2Н5ОН по стандартной мольной энтальпии сгорания:
2С(графит) + ЗН2(г) + (1/2) О2 (г) С2Н5ОН(ж) + ЫГ„, МГсг = (2ДН-СГ.С + ЗД/Гсг.н2 + (1/2) (Д/Гсг.о2) -Д/Гсг.с2н5он = = [2 (-393,51) + 3 (-285,83) + 0] - (-1368) = -276,5 кДж/моль.
В соответствии с табличными данными теплота образования этилового спирта
А#’сг.с2н5он = -277кДж/моль, т.е. получено практическое совпадение численного значения теплоты образования, расчитанное по теплоте сгорания.
27
От Сахары до Антарктиды (определение тепловых эффектов в зависимости от температуры)
Еще раз обратим внимание, что при определении теплоты образования и теплоты сгорания все время речь шла о стандартных условиях при фиксированной температуре (+25°С) В условиях различного климатического режима температура может изменяться до 100 (от +50° в Сахаре до -50ъС в Антарктиде), а порой и больше градусов. В промышленных условиях диапазон изменения температуры может быть более значительным, так как он определяется не только климатическими, но и технологическими условиями протекания производственных процессов.
Каким путем определить тепловые эффекты процессов, когда отсутствуют стандартные условия? На этот вопрос отвечает закон Кирхгофа, который позволяет перейти от известных значений тепловых эффектов при стандартной температуре к расчету тепловых эффектов при любой, интересующей практику температуре. В основе этого закона лежит зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.
Эту зависимость можно представить в дифференциальной форме, а именно:
(д (ДН)/ЭТ)р = ДНР ;	(2.12)
(д (Д(/)/дТ)у = ДЯУ ,	(2.13)
где д (ДН)/дТ и д (Д(7)/дТ — температурные коэффициен-ты теплового эффекта изобарного и изохорного процессов соответственно; ДСр и ДСу — изменение теплоемкости системы в результате изобарного и изохорного процессов.
Из равенств (2.12) и (2.13) следует, что температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате этого процесса. Таким образом формулируется закон Кирхгофа в дифференциальной форме. В дифференциальной форме вести расчеты тепловых эффектов процесса не представляется возможным. Поэтому для практической цели используют интегральную форму этого закона.
Проводят интегрирование уравнений (2.12) и (2.13) в пределах температуры от Т° до Т (где Т и Т° — соответственно диктуемая практикой и стандартная температуры) и от АН до АН0 или от AU до А1/° (где АН0 и АН; АГ7° и А[7 — соответственно энтальпия и внутренняя энергия в стандартных условиях и в условиях, отличающихся от стандартных). Наиболее простой способ интегрирования осуществляется, когда АСР = const и АСу = const.
После разделения переменных результаты интегрирования уравнений (2.12) и (2.13) представляются в следующем виде:
А1/ = АНЪ 4- АСР (Т - Т°);	(2.14)
А [7 = А17° + АСУ (Т - Т°).	(2.15)
Таким образом для определения теплового эффекта при помощи энтальпии АН или внутренней энергии А [7 при любой температуре Т, помимо теплоты процесса в стандартных усло
28
виях (АН0 или АС/0), необходимо знать еще изменение теплоемкости (ДСр или ДСГ). Это изменение определяется как разность между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ.
В качестве примера рассмотрим случай, когда известна величина ДСр (ее находят с использованием табличных сведений) и стандартная энтальпия, а необходимо определить тепловой эффект процесса получения изопропилового спирта путем прямой гидратации пропилена при 240°С в присутствии катализатора. Реакция идет следующим образом:
С3Н6(г) 4- Н20(г) -> (СН3)2 СНОН 4- ДН.
Воспользуемся формулой (2.14) и с учетом стандартной энтальпии ДН° = -51,13 кДж/моль получим:
ДН=ДН° 4- ДСр(Т-Т°) = - 51,19 103 4- [ - 3,57 (513-298)] = = - 51,96Ю3 Дж/моль.
В более сложных случаях, когда ДСр * const или ДСУ ф const, определяют зависимости ДСр и ДСУ от температуры в виде степенного ряда, а затем проводят интегрирование.
Интегральная форма закона Кирхгофа дает возможность определить тепловой эффект химической реакции при любой температуре, если известен тепловой эффект процесса в стандартных условиях; последний можно рассчитать, используя следствия из закона Гесса.
Итак, закономерности, определяемые первым началом термодинамики, позволяют, не прибегая к эксперименту, рассчитать тепловой эффект процесса, что имеет практическое значение при определении энергетического баланса технологического цикла и производства в целом.
3. ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК (ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ)
Из подвигов барона Мюнхгаузена (самопроизвольные и равновесные процессы)
Выделение или поглощение системой теплоты не позволяет судить о возможности того или иного процесса.
За счет электрического тока вода нагревается в чайнике до кипения. С точки зрения закона сохранения энергии возможен и обратный процесс - кипяток в чайнике может возбудить электрический ток. Обратный процесс, однако, сам по себе не происходит. Из тепловой энергии воды можно получить электрический ток с помощью, например, паровой машины и других специальных устройств.
Возможность, направленность и полноту любого физико-химического процесса, в том числе для приведенного примера, рассматривает второе начало термодинамики.
29
Известный враль барон Мюнхгаузен вытащил самого себя за волосы, да в придачу еще и лошадь из болота. С точки зрения термодинамики этот процесс был бы самопроизвольным, если бы его в действительности можно было совершить за счет самой системы (в данном случае барона верхом на лошади).
Фактически самопроизвольных процессов великое множество. Камни скатываются с гор, реки текут вниз по течению, увлажненное после стирки белье сохнет, сжатый воздух выходит через прокол из велосипедной камеры, металлический натрий бурно реагирует с водой, а железо на воздухе ржавеет... Все эти процессы идут в направлении выравнивания интенсивного параметра (температуры, давления, уровня горизонтального положения, химического потенциала — см. параграф «Змея, кусающая свой хвост») до тех пор, пока это выравнивание не произойдет и процесс станет равновесным.
При контакте металлов: более нагретого с менее нагретым самопроизвольно пойдет процесс передачи теплоты от более нагретого тела к менее нагретому до тех пор, пока температура, являющаяся интенсивным параметром обоих тел, не сравняется. Интенсивным параметром, заставляющим воздух устремиться через прокол в велосипедной камере, является давление.
Самопроизвольно осуществляется круговорот воды в атмосфере (рис.3.1). Часть воды земной поверхности, в том числе и из водоемов I, самопроизвольно испаряется. Пары ее поднимаются в верхние слои атмосферы 2, где в результате пересыщения и охлаждения конденсируются, превращаются в капельки, формирующие облака. Затем вследствие самопроизвольного процесса роста размеров капель 3 и увеличения их концентрации равновесие в системе нарушается и выпадают осадки 4. Этому способствуют атмосферные процессы. Воды в атмосфере всего 10-7 % от общего количества земной воды, и она обновляется ежегодно 42 раза, но такого относительно малого количества атмосферной влаги достаточно, чтобы определять погоду, климат, урожайность полей и многие другие факторы производственной деятельности и жизни людей.
Рис. 3.1. Круговорот атмосферной влаги (пояснения в тексте)
30
Кроме самопроизвольных и равновесных процессов есть еще несамопроизвольные процессы. Передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому возможна в случае сообщения системе дополнительной энергии. Подобный процесс протекает в холодильниках различного назначения, в том числе и в бытовых. Сообщением дополнительной энергии можно поднять камни в гору, заставить воздух вернуться в велосипедную камеру, увлажнить сухое белье... Все эти процессы связаны с затратами внешней энергии. Извлечение из болота барона Мюнхгаузена (да еще с лошадью) потребует затрат внешней энергии и не может быть осуществлено за счет самой системы.
Итак, термодинамика рассматривает самопроизвольные, равновесные и несамопроизвольные процессы. Возможность этих процессов определяет второе начало термодинамики, к рассмотрению которого мы приступаем.
Царица мира и ее тень (энтропия)
Как же определить, в каком направлении пойдет тот или иной процесс и пойдет ли вообще? Еще в 1854 году немецкий ученый Клаузиус ввел понятие об энтропии (от греческого слова тролг| — превращение). К греческому «тропэ» добавлена приставка «эм», получилось — энтропия. В 1909 году профессор Йенского университета Ф.Ауэрбах назвал царицей мира энергию, переход которой определяется первым началом термодинамики, а ее тенью — энтропию, изменение которой отражает суть второго начала термодинамики.
Энтропия — одна из основных термодинамических функций состояния. Она определяет возможность, направленность и предел всех процессов. Введение энтропии позволило обобщить условия протекания самопроизвольных и равновесных процессов и сформулировать второе начало термодинамики, которое, как и первое начало, является постулатом, не противоречащим практике.
Приведем некоторые, наиболее часто встречающиеся формулировки, определяющие второе начало термодинамики:
теплота сама собой не может переходить от более холодного к более нагретому телу;
невозможно построить такую машину (вечный двигатель второго рода), все действия которой сводились оы к производству работы;
в изолированных системах самопроизвольно идут
31
dS (aS)
I
dS>Q (AS>0)
III
dS<0 (aS<0)
dS-О (aS=0)
Ход процесса
Рис. 3.2. Изменение энтропии в различных процессах
процессы возрастания энтропии до тех пор, пока энтропия не достигнет маъ
Последнюю формулировку второго начала термодинамики поясним с помощью рис. 3.2. Участок кривой I рисунка, когда AS > О (dS > 0), характеризует самопроизвольный процесс. В точке II энтропия достигает максимума, а ее изменение отсутствует, что соответствует равновесному процессу; участок III относится к несамопроизвольному про-
цессу (см. параграф «Тень превращается в принцессу»).
Разберем причины, определяющие роль энтропии в самопроизвольных процессах. Согласно первому началу термодинамики внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной и не может служить причиной самопроизвольных процессов. В изолированных системах происходит перераспределение энергии в результате ее рассеяния. Энтропия определяет степень рассеяния при переходе системы из одного состояния в другое, когда существующий порядок в системе нарушается, и она переходит от порядка к беспорядку или от относительно меньшего беспорядка к большему беспорядку. Энтропия - своеобразная мера нарастания беспорядка в системе.
Так, до прокола в велосипедной камере был определенный порядок расположения молекул газа. После прокола этот порядок нарушается в результате самопроизвольного истечения воздуха из камеры.
В обыденной жизни приходится постоянно сталкиваться с порядком и беспорядком. К упорядоченным системам можно отнести военнослужащих в армейских колоннах на параде, паркетины в сборе, спички в коробке, ионы в кристалле и др. А вот и образцы возможных систем с беспорядком: солдаты после команды «разойдись», толчея в метро в «час пик», вещи в квартире большинства холостяков, расположение молекул жидкостей и газов и т. д.
Не следует забывать, что рост энтропии, ведущий к нарастанию беспорядка, характерен для всех систем, а для изолированных систем он определяет самопроизвольный процесс. Если не было бы ограничения на увеличение энтропии в самопроизвольных процессах только для изолированных систем, то человечество ожидал бы в будущем хаос и беспорядок. Дело в том, что в открытых системах поведе-
32
ние энтропии существенным образом отличается от ее поведения в изолированных системах, но об этом позже (см. параграф «Тень превращается в принцессу»).
Энтропия — термодинамическая функция состояния; она обладает экстенсивными свойствами, т.е. зависит от массы системы и имеет ту же размерность, что и теплоемкость: Дж/моль К, однако, только этим и ограничивается их общность.
Одна формула на весь мир (энтропия и термодинамическая вероятность)
Только спустя 23 года после введения формального понятия об энтропии Больцману удалось раскрыть ее суть.
Степень рассеяния энергии и беспорядка системы можно количественно описать при помощи термодинамической вероятности. Она определяет различное состояние системы. Существует понятие о макро- и микросостоянии. Макросостояние характеризуется параметрами системы, такими, как, например, температура и объем. Множество в виде океана, в том числе и океан стульев — это своеобразное макросостояние системы. По мнению авторов романа «Двенадцать стульев», океан стульев определяется двадцатью шестью с половиной миллионами стульев, насчитывавшихся в то время в нашей стране.
Микросостояние системы характеризуется свойствами частиц, которые соответствуют фиксированному уровню энергии.
Если продолжить аналогию со стульями, то микросостояние океана стульев обусловлено свойствами отдельных стульев. Эти свойства, по И. Ильфу и Е. Петрову, определяются материалом, из которого изготовлены стулья (ель, сосна, дуб, ясень, красное дерево, карельская береза), формой, обивкой, временем эксплуатации и другими признаками.
Система состоит из огромного числа частиц — поэтому каждому макросостоянию соответствует колоссальное число микросостояний. Термодинамической вероятностью (об ее особенностях речь пойдет ниже) называют число микросостояний системы, соответствующее данному макросостоянию, иными словами — это число способов распределения частиц по различным уровням энергии в системе, определяемым объемом V и внутренней энергией At7. Термодинамическая вероятность, обозначаемая через W, есть число способов реализации данного состояния системы.
Между термодинамической вероятностью W и энтропией S как термодинамической функцией состояния, характеризующей стремление системы к беспорядку, существует связь, которая именуется формулой Больцмана:
33
S = klnWf	(3.1)
где k — константа Больцмана, равная точно 1,38066-10'23 Дж/К; чаще используется ее приближенное значение 1,38-1023 Дж/К.
Следует обратить внимание на весьма малое значение константы Больцмана (10'23, т.е. 23 нуля перед значащей цифрой) и на то обстоятельство, что изменение энтропии определяется термодинамической вероятностью.
При помощи формулы (3.1) связываются видимые изменения системы, характеризуемые энтропией, т.е. левой частью уравнения, с теми причинами, которые вызывают эти изменения — правой частью уравнения. Причем видимые изменения системы не зависят от способа рассеяния энергии (путем перехода от одного объекта к другому, посредством распространения или смешения носителей энергии, вследствие утраты упорядоченности движения внутри системы). При этом рассеяние всегда способствует увеличению энтропии.
Таким образом, формула Больцмана определяет условия и возможности всех физико-химических процессов (одна формула на весь мир).
Для уяснения связи термодинамической вероятности с энтропией приведем некоторую аналогию. Представим, что положение бильярдных шаров отражает энергетическое состояние молекул системы. В начале игры, когда все шары в соответствии с их номерами собраны в пирамиду, их состояние фиксируется и становится единственно возможным, а термодинамическая вероятность равна единице. Согласно формуле Больцмана (3.1), энтропия такой системы превращается в ноль. После первого удара и в ходе игры шары могут занимать по отношению друг к другу на бильярдном столе большое число различных положений, отсюда их вероятность W огромна, что и определяет рост энтропии и беспорядка в системе.
Еще раз подчеркнем, термодинамическая вероятность отражает возможность и вероятность определенного состояния системы, и только. Так, например, самопроизвольный переход газа через прокол в велосипедную камеру, в которой давление выше атмосферного, только крайне невероятен, но возможен.
Заслуга Больцмана заключается не только в привлечении математического аппарата, но и в том, что энтропия обрела определенный физический смысл — отражение состояния макроскопических тел.
Миллион волосков на теле человека (определение термодинамической вероятности)
Формула Больцмана (3.1), учитывающая термодинамическую вероятность, является краеугольным камнем в термодинамике. Не без основания эта формула выбита в
34
качестве эпитафии на надгробном памятнике Больцману на Центральном кладбище Вены.
Термодинамическая вероятность определяет, каким образом может быть реализована данная система. Например, если система состоит из десяти молекул (по аналогии из десяти книг), расположенных в четырех различных ячейках (четырех полках), внутри которых соблюдается определенное микросостояние (в зависимости от положения книг — вертикального или горизонтального, направления корешков и т.д.). Расчеты показывают, что система может быть реализована 1260 различными способами, т.е. W = 1260. (Это число характеризует вероятность расположения книг на четырех полках). Оно же отвечает различному распределению энергии между элементарными частицами. Данное макросостояние (из десяти молекул) может быть реализовано большим числом микросостояний — в нашем примере 1У=1260.
Представим, что система состоит из миллиона молекул при том же числе ячеек. Термодинамическая вероятность увеличивается во столько раз, во сколько миллион больше десяти, т.е. в 105 раз, и равна 1260 105.
Итак, термодинамической вероятностью называется число микросостояний, значительно превышающих единицу и отвечающих данному макросостоянию.
Следует различать термодинамическую и математическую вероятность. Математическая вероятность есть числовая характеристика степени возможности какого-либо события. Применительно к химической термодинамике математическая вероятность состояния системы равна отношению данного микросостояния к общему числу возможных микросостояний с одинаковой энергией. Математическая вероятность всегда меньше единицы.
Когда система переходит из одного устойчивого состояния в другое, более устойчивое, растут термодинамическая вероятность и энтропия. Чем больше термодинамическая вероятность и энтропия, тем устойчивее система.
Приведем пример термодинамической вероятности для воды, энтропия одного моля которой составляет 70,08 Дж/моль.К. Согласно формуле Больцмана (3.1), термодинамическая вероятность равна
W = exp(S/&) = ехр(70,08/1,38Ю 23)= ехр 5,078 1024, т.е. термодинамическая вероятность одного моля воды весьма значительна.
Термодинамическая вероятность, характеризующая число возможных расположений молекул, может быть очень большой, но особенность логарифмов заключается в превращении больших цифр в малые. Так, натуральный логарифм числа Авогадро равен 54,7, хотя само число превышает 1023.
Чтобы представить, насколько огромно число 1023, приведем такой пример. По данным французских медиков-исследователей Д. Леони и Р. Берте на теле человека произ
35
растают около миллиона волосков (брови у женщин имеют до 700 волосков, ресницы — 80, верхняя губа и подмышечные впадины — до 7000, голова — около 200 000). На Земле проживает около 6,0 миллиардов человек. Если отбросить детей, лысых, то можно учитывать лишь волоски для 5 миллиардов человек (5109 человек). Всего волосков на теле людей планеты Земля насчитывается 5 109 106 = 5 1015, т.е. почти в 108 раз меньше, чем число Авогадро!
Еще раз подчеркнем, что энтропия определяется на основе статистического подхода в отношении множества частиц и является величиной вероятностной. Вероятность самопроизвольного процесса перемещения воздуха через прокол в велосипедную камеру ничтожно мала, но неизмеримо велика вероятность самопроизвольного процесса течения воздуха через образовавшийся прокол в атмосферу.
Закон возрастания энтропии — это закон возрастания вероятности. Энтропия все время возрастает, а сама система не может дважды пройти через одно и то же состояние. Явления не повторяются! Принцип «нельзя дважды войти в одну и ту же реку» — был провозглашен еще древним философом Гераклитом.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии абсолютное значение энтропии может быть определено (см. параграф «Изобретатель электрического фортепьяно»). Величина энтропии зависит от природы вещества (чем сложнее молекула, тем выше ее энтропия, например, S°co = 197 Дж/моль • К, a S°co =214 Дж/моль • К) и агрегатного состояния вещества (наибольшее значение энтропии имеют вещества в газообразном состоянии, меньшее в жидком и в твердом, например, S°H о<ж)= 70 Дж/моль • К, а 3°н2О(г) =189 Дж/моль • К).	2
Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое количество теплоты 8g передается обратимым способом при температуре Т, то энтропия изменяется следующим образом:
dS - 8go6/T;	AS = qjT.	(3.2)
Величина доб ограничивается обратимым переносом теплоты, зависит от массы вещества и является экстенсивным параметром; температура Т относится к интенсивному параметру. В случае обратимого переноса теплоты величина 8д/Т приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути перехода.
Согласно условию (3.2) количество теплоты, которое поступает в систему, может быть отдано системой в процессе, обратном прямому.
Вспомним уравнения (2.1) и (2.2), выражающие первое начало термодинамики. Если в эти уравнения поставить значения теплоты bq=TdS или q = TAS, то получим обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики, в виде фундаментального уравнения термодинамики Гиббса:
36
dU = TdS - bW, Al/ = TAS - AW; (3.3)
Уравнения (3.3) позволяют связать энтропию с внутренней энергией. Они справедливы для обратимых равновесных процессов.
Из репертуара Аллы Пугачевой - все могут короли (энергия Гиббса и Гельмгольца)
Всё могут короли, но... только не жениться по любви. Все доступно энтропии — она характеризует возможность всех самопроизвольных, равновесных и несамопроизвольных процессов, но... только для изолированных систем, которых практически нет. Каким образом характеризовать возможность различных процессов в неизолированных системах? Попытаемся ответить на этот вопрос с помощью рис. 3.3. Неизолированная закрытая система (например консервная банка) в состоянии отдать внешней среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией. В изобарно-изотермических условиях она выступает в форме энергии Гиббса AG, в изохорно-изотермических — энергии Гельмгольца АА1. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются термодинамическими функциями состояния системы — они характеризуют часть энергии, которую может отдать система окружающей среде. По этой причине их называют «свободными».
Остальная часть внутренней энергии системы остается в системе и не может быть использована вне системы — она как бы «заперта» в системе, и поэтому ее называют «связанной» энергией. Связанная энергия контролирует
дН - TaSI ДО д£7 - ТдЗ J дЛ
Рис. 3.3. Схема, показывающая способность неизолированной системы оставлять и отдавать часть своей энергии
ся энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т.е. TdS или TAS. Она не может быть превращена в работу в изотермических процессах.
Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (а значит и энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу
1 Ранее энергия Гельмгольца обозначалась через F.
37
энергии [dU или dH (Д С7 или ДЯ)] за вычетом энергии, которую система оставляет за собой (TdS или ТД8). На рис. 3.3 стрелкой показано направление, соответствующее отдаче системой части энергии (ДА, ДС), а внутри системы представлена та часть энергии (Д1/ - ТД8, ДЯ - ТД8), которая остается в системе.
В соответствии с этим можно выразить энергию Гиббса и энергию Гельмгольца следующим образом:
dG<dH - TdS; ДС < ДЯ - ТД8;	(3.4)
dA<dU - TdS; ДА < Д17 - ТД8.	(3.5)
Эти уравнения справедливы для равновесного (знак равенство) и самопроизвольного (знак меньше) процессов при постоянной температуре и постоянном объеме или давлении, соответственно. Согласно этим уравнениям снижение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца определяется уменьшением энтальпии и внутренней энергии (dU, dH; ДС7, ДЯ) с одной стороны или увеличением энтропии dS (Д8) — с другой, т.е. энтальпийным и энтропийным факторами. Для количественного сравнения этих противодействующих факторов (энтальпийного и энтропийного) необходимо выразить характеризующие их величины в одинаковых единицах. Подобное достигается умножением dS(&S) на Т, причем оба сомножителя в выражении TdS (ТД£) стремятся к беспорядку.
Энтальпийный и энтропийный факторы, подобно двум прижимаемым друг к другу мячам, действуют в противоположном направлении. Снижение энтальпии (или внутренней энергии) связано с выделением энергии при взаимном притяжении частиц, образующих вещество (подобно притяжению двух мячей). Увеличение энтропийного фактора отражает противоположную тенденцию — стремление к разъединению частиц, например при расширении вещества и ослаблении связи между частицами и их разукрупнении на более мелкие (подобно отталкиванию мячей).
В случае, когда энтальпийный dH(kH) и энтропийный dS(&S) факторы уравновешивают друг друга, получим (dG = 0):
dH = TdS; ЬН = ТД8.	(3.6)
Условие (3.6) отражает равновесное состояние химических и физико-химических процессов в неизолированных системах, к рассмотрению которых мы приступаем.
Голова Ивана Ивановича как зеркальное отображение головы Ивана Никифоровича
(процессы в неизолированных системах)
Вернемся к вопросу об особенностях самопроизвольных процессов. При отсутствии гравитации — в услови
38
ях невесомости во время космических полетов — капли жидкости самопроизвольно приобретают сферическую форму. Сфера по отношению к каплям другой формы имеет минимальную поверхность. При изменении формы капли от грушеобразной (под действием гравитации на Земле) до сферической самопроизвольно уменьшается поверхность капли, а следовательно и ее поверхностная энергия, которая определяется через энергию Гиббса или энергию Гельмгольца. Следовательно, в самопроизвольных процессах энергия Гиббса и энергия Гельмгольца уменьшаются. Это важнейшая закономерность прямо следует из уравнений (3.4) и (3.5).
Как уже отмечалось (см. параграф «Царица мира и ее тень»), энтропия определяет возможность самопроизвольных процессов, поэтому для закрытых систем энтропийный фактор должен превышать энтальпийный, т.е. TdS > dU для изохорно-изотермического и TdS > dH для изобарно-изотермического процессов, а именно:
dA < 0;
ДА <0;
(3.7)
dG < 0;
ДС < 0.
(3.8)
Знак равенства означает равновесный процесс, знак меньше — самопроизвольный. Соотношения (3.7) и (3.8) являются основополагающими для определения условий и последующих расчетов равновесных и самопроизвольных процессов в отношении неизолированных закрытых систем. Большее значение для практических расчетов имеет энергия Гиббса по сравнению с энергией Гельмгольца. В обыденной жизни, в различных производственных условиях физико-химические процессы чаще протекают при постоянном давлении (изобарные процессы), нежели при постоянном объеме, что и предопределяет предпочтительное использование энергии Гиббса по “	ца.
Подчеркнем особенности самопроизвольных и равновесных процессов в отношении закрытых систем. Обратимся к рис. 3.4. Как и при характеристике изменения энтропии (см. рис. 3.2) рассмотрим самопроизвольный I, равновесный II и несамопроизвольный III процессы. Сопоставим рисунки 3.2 и 3.4.
Кривая, характери -
сравнению с энергией
dG (aG) dA (*Я)
Ш
dG=O (d/!»0)
II
dG>Q (dA>Q)
dG<0 I I (d>l<0)
Ход процесса
Рис. 3.4. Изменение энергии Гиббеа и энергии Гельмгольца в различных процессах
39
зующая изменение энергии Гиббса (Гельмгольца) в различных процессах закрытых систем, является зеркальным отображением кривой изменения энтропии в изолированных системах. Энергия Гиббса (Гельмгольца) уменьшается в самопроизвольном процессе в отличие от энтропии, которая в этом процессе увеличивается.
В системах, находящихся при постоянных температуре и давлении (или объеме), самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (или Гельмгольца) до достижения минимального значения в условиях равновесия.
Название этого параграфа заимствовано из произведения Н.В. Гоголя «Повесть о том, как поссорились Иван Иванович с Иваном Никифоровичем». Сравнивая внешность своих героев, автор отмечает, что голова у Ивана Ивановича похожа на редьку с хвостом вниз; голова Ивана Никифоровича — на редьку с хвостом вверх. Голова одного является зеркальным отображением головы другого. Хвост редьки вниз (голова Ивана Ивановича) можно уподобить изменению энергии Гиббса (Гельмгольца) с минимумом для равновесного процесса (рис. 3.4), а хвост редьки вверх (голова Ивана Никифоровича) — с максимумом энтропии для равновесного процесса (рис. 3.2.).
Поясним условия достижения равновесия на примере реакции получения воды:
Н2(г) 4- (1/2)О2(г) % Н2О(г); АН0 = -241,8 кДж/моль.
Скорость этой реакции при обычных условиях крайне мала. В присутствии катализатора, в частности платинированного асбеста, скорость реакции значительно возрастает. С ростом температуры начинается обратная реакция — диссоциация воды на водород и кислород. Сначала степень диссоциации (отношение числа про диссоциированных молекул к общему числу молекул, в данном случае — молекул воды) незначительна и составляет при 1200 К всего 0,0006 %. С ростом температуры до 5000 К молекулы воды полностью распадаются (диссоциируют) на водород и кислород. При температуре в диапазоне 2000-5000К реакция протекает в обоих направлениях не до конца, а до состояния равновесия, когда устойчиво сосуществуют и исходные вещества (Н2 и О2) и продукты реакции (Н2О). Состояние равновесия, в нашем примере — химического, не зависит от того, с какой стороны к нему подойти — со стороны самопроизвольного или не-самопроизвольного процесса (стрелки на рис. 3.4). Для совершения несамопроизвольного процесса, когда AG > О (АЛ> 0), необходимо затратить энергию, привносимую в систему из окружающей ее среды. Типичным примером подобного процесса является фотосинтез, протекающий в растениях под действием солнечной энергии. Важнейшей реакцией фотосинтеза является поглощение растениями диоксида углерода ( углекислого газа и выделение кислорода:
6СО2 + 6Н2О -> С6Н12О6 + 6О2; ДО0 = 2860 кДж/моль.
Обратите внимание — изменение энергии Гиббса положительное, что свидетельствует о необходимости затраты энергии для
40
осуществления этого процесса. (Подробно о фотохимических реакциях см. далее параграф «Источник жизни на Земле»).
Водопад (максимально полезная работа)
К числу наиболее высоких водопадов относится один из Йосемитских водопадов в США высотой 727,5 м. Водопад на реке Ингуари в Бразилии имеет высоту 70 м. В этих и других водопадах водяной поток самопроизвольно устремляется с уступа в речное русло. Чем больше высота падения воды, тем значительнее максимально полезная работа (естественно, с учетом массы воды).
Максимально полезную работу (Ж) можно получить в результате любого самопроизвольного физико-химического процесса, а именно:
= - ^макс.	(3.9)
AG =-И"макс.	(3.10)
Максимально полезная работа в изохорно-изотермическом процессе обратна по знаку изменению энергии Гельмгольца, а в изобарно-изотермическом процессе — энергии Гиббса.
Причем значения максимально полезной работы изменяются в зависимости от температуры.
Так, при температуре 25°С энергия Гиббса для реакции сгорания глюкозы равна AG° = -2862 кДж/моль; при введении ее в организм больного, температура которого составляет 38°С, отрицательное значение энергии Гиббса возрастает (AG = -2865 кДж/ моль). Следовательно, при повышении температуры величина AG становится более отрицательной, что свидетельствует о предпочтительном процессе окисления (сгорания) глюкозы в организме больного человека, нежели при комнатной температуре, причем несколько увеличивается максимально полезная работа.
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца не только определяют полноту самопроизвольного процесса и максимальную работу этого процесса, но и выполняют функции потенциатов: энергия Гиббса — изобарно-изотермического, а энергия Гельмгольца — изохорно-изотермического.
Термин «потенциал» широко используется в физике. Электрический потенциал, например, определяет возможность самопроизвольного переноса электрического заряда в направлении убывания потенциала, т.е. от большего к меньшему. За счет гравитационного потенциала самопроизвольно текут реки; убыль гравитационного потенциала можно превратить в энергию — примером тому является каскад Волжских гидроэлектростанций.
Снижение потенциала в термодинамике (роль потенциала выполняют энергия Гиббса и энергия Гельмгольца) подобно разности потенциалов в физике: при опре
41
деленных условиях оно характеризует возможность самопроизвольного процесса. В отличие от потенциала в физике характеристические функции в термодинамике имеют размерность энергии, обладают свойствами аддитивности (независимости отдельных составляющих и возможности суммирования этих составляющих при определении общего эффекта) и являются функциями состояния.
Изобретатель электрического фортепьяно
Итак, мы познакомились с пятью термодинамическими функциями состояния: внутренней энергией д£7, энтальпией дН, энтропией д8, энергией Гиббса дС и энергией Гельмгольца лЛ Они носят название характеристических, т.е. таких функций состояния системы, посредством которых, или их производных можно выразить в явной форме термодинамические свойства системы. Подчеркнем особенности этих функций: во-первых, по известным значениям одной или нескольких из них можно определить все остальные; во-вторых, для нахождения тепловых эффектов, оценки возможности самопроизвольных и равновесных процессов нет необходимости знать абсолютные значения, а достаточно ограничиться их изменениями.
Исключение составляет энтропия, для которой возможно определение абсолютных значений. Подобная возможность возникает в связи с постулатом Планка и тепловой теоремой Нернста, часто именуемыми третьим началом термодинамики.
Разберем сначала суть постулата Планка. При абсолютном нуле иссякает вся способность системы к рассеянию энергии, а у совершенного кристалла при абсолютном нуле все атомы будут находиться в регулярном однородном состоянии при отсутствии разупорядоченности. Иными словами, при абсолютном нуле энтропия всех совершенных кристаллов равна нулю, т.е. 8(0) = 0 — это и есть постулат Планка. Его можно представить математически следующим образом — при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия также стремится к нулю:
limS(T)----> 0.	(3.11)
Т->0
Это соотношение прямо следует из формулы Больцмана 8 = /?1пРИ. При абсолютном нуле температуры атомы (молекулы) совершенного кристалла фиксируются в узлах кристаллической решетки и лишены возможности совершать какое-либо движение. Подобное состояние реализуется лишь тогда, когда термодинамическая
42
вероятность равна единице (W = 1). Согласно формуле Больцмана при Т = 0 энтропия обращается в ноль (S =0).
Подчеркнем, что речь идет о правильно образованном, бездефектном (совершенном) кристалле. Фактически большинство реальных кристаллов содержит примеси, имеет дефекты, а их энтропия даже при абсолютном нуле отличается от нуля.
Отсутствие энтропии означает, что жизнь замирает, однако, существует принцип недостижения абсолютного нуля. Даже бесконечное терпение, совершенное оборудование и сверхизобретательность не позволят достигнуть температуры, отличающейся от абсолютного нуля меньше миллионных долей градуса. Достичь абсолютного нуля температуры невозможно!
Изобретатель электрического фортепьяно, он же лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года Нернст, те же закономерности, но в другой форме, представил в виде тепловой теоремы, носящей его имя. По мере приближения к абсолютному нулю температуры происходит сближение между энтальпией АН и энергией Гиббса AG, а при абсолютном нуле они равны. Если обратиться к уравнению, связывающему энтальпию и энергию Гиббса: AG = АН - TAS; TAS = АН - AG, то равенство АН = - AG означает стремление энтропии к нулю по мере приближения к абсолютному нулю температуры. Наблюдается так называемое явление «вырождения», когда при приближении к абсолютному нулю свойства тел все меньше зависят от температуры.
Постулат Планка и тепловая теорема Нернста — две стороны одного и того же явления, отражающего третье начало термодинамики.
Третье начало служит основой для получения абсолютных значений энтропии: AS = S(T) - S(0). В связи с тем, что S(0) = 0, то AS = S(T).
Полученные значения S(T) характеризуют абсолютную энтропию при данной температуре Т. Для стандартного состояния веществ при Т = 298,15 К и давлении 1,013105 Па (1 атм) определяется стандартная энтропия, которая обозначается как S°. Определены числовые значения стандартной энтропии. Для газов, за исключением водорода, они колеблются в относительно узком интервале 186-229 Дж/моль-К. Газы более неупорядочены, и их стандартная энтропия выше по сравнению со стандартной энтропией жидкостей и твердых тел.
Кроме определения абсолютной и стандартной энтропии, третье начало термодинамики открывает возможность расчета условий химического равновесия, о чем будет рассказано ниже.
43
Итак, подвода итоги этой главы, следует отметить, что направление процесса для изолированных систем определяет изменение энтропии, а для неизолированных закрытых систем — изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца.
4. ПЕРЕТЯГИВАНИЕ КАНАТА (ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ)
Змея, кусающая свой хвост (химический потенциал)
Этот алхимический символ существовал у химиков до середины XIX столетия. Он отражал возможность каждой химической реакции идти как в ту, так и в другую сторону, и в определенный момент времени достигать химического равновесия.
Остановимся на рассмотрении химического равновесия и возможности его смещения в ту или иную сторону. Воспользуемся аналогией, связанной с перетягиванием каната. Возможно различное положение середины каната по отношению к граничной полосе, разделяющей противоборствующие стороны. Для двух равноценных команд достигается равновесие. Середина каната совпадает с граничной полосой. Когда одна команда превосходит другую, то середина каната смещается.
Если при перетягивании каната фактором интенсивности является мускульная сила участников команд, то что же заставляет химическую реакцию смещаться в сторону продуктов реакции или исходных веществ, а возможно, и сохранить равновесие? Что же является фактором интенсивности любого физико-химического процесса?
Напомним, что при передаче теплоты фактором интенсивности является температура, а при истечении воздуха из прокола велосипедной камеры — давление.
Фактором интенсивности любого физико-химического процесса является химический потенциал. Познакомимся более подробно с особенностями и трактовкой важного для термодинамики параметра, каковым является химический потенциал.
В процессе любой химической реакции количество реагирующих веществ и продуктов реакции все время меняется. Для примера вернемся к реакции получения воды:
Н2(г) + (1/2)О2(г) -> Н2О(ж).
Количество продукта реакции (Н2О) растет от нуля до равновесного значения, а количество исходных веществ, в данном случае Н2 и О2, снижается. Любую химическую реакцию можно рассматривать как удаление из системы определенного количества исходных веществ и добавление в нее продуктов реакции.
44
Те же закономерности наблюдаются в физико-химических процессах. Вернемся к рис 3.1. При круговороте атмосферной влаги изменяется количество воды в системе — происходит убыль воды при испарении с земной поверхности и увеличение ее содержания в атмосфере 2. Изменение содержания воды характеризуется двумя стадиями (переход в атмосферу паров воды и возвращение на землю в виде осадков) процесса круговорота атмосферной влаги.
В результате любого физико-химического процесса (химической реакции, фазового перехода и др.) изменяется количество, а следовательно и число молей (п) участвующих в этом процессе веществ. При этом неизбежно изменяются их внутренняя энергия А £7 и другие характеристические функции: АН, AG, ДА.
Зависимость характеристических функций (чаще энергии Гиббса) от изменения числа молей в отношении определенного (i-ro) компонента выражается следующим образом:
Р1 = (ао/ап()т.ЛЯ1...п._р П(+1...Пр	(4-1)
Подстрочные индексы означают, что неизменными остаются температура и давление, а также число молей других компонентов, кроме i-го (nJ. Следует обратить внимание, что берется частная производная по nL, а число молей от п; до и от до nk, остается постоянным.
Термин «химический потенциал» связан с изменением одной из характеристических функций состояния, выполняющей роль своеобразного потенциала — в данном случае с энергией Гиббса (об этом речь шла ранее).
Для однокомпонентной системы условие (4.1) упрощается и принимает вид
R = GM,	(4.2)
где Gu — мольная энергия Гиббса или мольный термодинамический потенциал. Химический потенциал однокомпонентной системы тождественен мольной энергии Гиббса, которую можно выразить для стандартных условий следующим образом:
,.о _ ро Ц - tr М.
Энергию Гиббса при стандартных условиях определить довольно просто (см. параграф «Все могут короли»). Поэтому стандартный химический потенциал ц° — величина постоянная и известная; для многих веществ стандартный химический потенциал приводится в таблицах.
Для перехода к определению химического потенциала в условиях, отличных от стандартных, можно воспользоваться следующим соотношением, которое справедливо для идеальных газов и идеальных растворов:
45
ц = ц° + RT lnp; *	(4.3)
ц = ц° + RT Inc,	(4.4)
где ц и ц° — химические потенциалы для любой и стандартной температуры; р — парциальное давление газа; с — концентрация растворенного компонента.
Напомним, что изменение энергии Гиббса для различных процессов равно dG < 0 (знак равенства для равновесных, знак меньше — для самопроизвольных процессов). Воспользуемся выражением для химического потенциала в виде (4.1) и выразим энергию Гиббса:
г=к
dG = ^p.,dn,<0.	(4.5)
1=1
Условие (4.5) является основным, позволяющим представить самопроизвольный и равновесный процессы через химический потенциал.
Рассмотрим как интерпретировать это условие для реакции получения воды, а именно
Рн2о ^h2o - [цн2 ^Лн2+ (1/2) Цо2 ^о2] < 0;
^h2o = ^н2 = ^По2; Нн2 + (1/2) Цо2 > Рн2о-
Для получения воды в результате самопроизвольного процесса сумма химических потенциалов исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов должна превышать химический потенциал продукта реакции (цн2о)«
В условиях фазовых переходов при круговороте атмосферной влаги (см. рис. 3.1) химический потенциал у поверхности воды на Земле равен ц3н2о- Химический потенциал атмосферной влаги цан о соотносится с химическим потенциалом ц3н 0 следующим образом:
Цан2о ^н2о ~ Р3н2о ^н2о 0, т.е. Ц3н2о > Цан2о5 Приведенное неравенство показывает, что процесс испарения идет самопроизвольно, а химический потенциал (подобно температуре при передаче теплоты от нагретого к холодному телу) является фактором интенсивности, в данном случае процесса испарения.
В условиях равновесия, когда отток воды в результате испарения из земных водоемов компенсируется их обратным возвращением на Землю, процесс становится равновесным, и соотношение между химическими потенциалами равно Нан2о ^Лн2о ~ Н3н2о ^Лн2о = 0, т.е. Ц3н2о = ^неравновесный процесс в отношении перехода теплоты наблюдается в том случае, когда температура двух соприкасающихся тел сравняется.
Подобно лошадиной силе (константы равновесия)
Известный английский изобретатель Джеймс Уатт почти 15 лет оценивал мощность созданных им паровых машин
46
♦на глазок», пока не обратил внимание на силу лошадей. Он пришел к выводу, что здоровая лошадь может поднять массу в 150 фунтов (1 фунт = 0,4536 кг) на высоту 4 фута (1 фут = 0,3048 м) за секунду. Так возникла первая единица мощности — лошадиная сила.
Нечто подобное имеет место при оценке химического равновесия. Отсутствие изменения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца) в равновесном процессе еще не определяет выход продуктов реакции. Как же количественно оценить полноту химических реакций и выход продуктов реакции? Без числовых значений, подобно тому, как посредством лошадиной силы выражается мощность, здесь не обойтись. Трудно себе представить отсутствие параметров, которые количественно определяли бы, например, температуру, давление и объем.
Полученные ранее представления о химическом равновесии позволяют уяснить то общее, что объединяет все равновесные процессы в неизолированных системах. Напомним, что равновесное состояние — это такое термодинамическое состояние системы, при котором она не изменяется во времени. Еще раз вернемся к рис. 3.4. Равновесного состояния, когда dG = 0 или AG = 0, система достигает не только в результате самопроизвольного процесса (область I рис. 3.4). но и за счет несамопроизвольного процесса (область III).
Подчеркнем особенности равновесного состояния: неизменность состава системы, подвижность (самопроизвольное восстановление равновесия после прекращения внешнего воздействия), динамичность (равенство скорости прямого и обратного процесса), возможность достижения равновесия в результате самопроизвольного и несамопроизвольного процессов, минимальное значение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца и отсутствие их изменений.
Химическое равновесие для химических реакций определяется константой равновесия.
Константа равновесия — это число, которое количественно характеризует равновесное состояние применительно к химической реакции, т.е. соотношение между исходными веществами и продуктами реакции. Представим это соотношение сначала в общем виде при взаимодействии Ь молекул вещества Все молекулами вещества Е; при этом в качестве продуктов реакции образуется q молекул вещества Q и г молекул вещества R:
&В+еЕ % qQ+rR.	(4.6)
Используя условия равновесия (Z|iz dnL = 0) и выражение для химического потенциала = nz° + RTlnc, можно получить формулу для определения константы
47
равновесия, которую представим в общем виде в соответствии с равенством (4.6):
кс = (c’Q • c'R) / (?в • с'в);	(4.7)
КР = (p’Q • prR) I (А • А);	(4.8)
где Кс и КР — константы равновесия, выраженные через концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции соответственно.
Уясним, что следует подразумевать под термином «парциальное давление».
Это давление какого-либо компонента в системе из смеси газов, которое имел бы этот компонент при данной температуре, если бы он занимал тот же объем, что и газовая смесь. Давление газовой смеси рсм равно сумме парциальных давлений составляющих эту смесь компонентов:
Р<м=£л
1=1
Константа равновесия Кр численно выражает условия равновесия для реакций в газовой среде, а константа Кс — в жидкости.
Приведенные выше соотношения позволяют дать определение константам равновесия, а именно: в условиях равновесия, когда AG = О или ДА = 0, при данной температуре имеет место постоянное отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степени, равной стехиометрическим.
Подчеркнем, что константа равновесия постоянна лишь при данной определенной температуре; она определяет соотношение между концентрацией продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Для сложных химических реакций стехиометрические коэффициенты суммируются из стехиометрических коэффициентов элементарных стадий и не определяют константу равновесия.
Поясним смысл константы равновесия на примере реакции получения иодида водорода:
H2(r)+J2(r) t; 2HJ(r)
Константа равновесия этой реакции при температуре 693 К равна:
Кр = (P2hj) / (Рн2 ’ Pj2) = 50,25.
Эта величина означает, что в условиях равновесия квадрат парциального давления иодида водорода (парциальное давление определяет концентрацию газообразных веществ) в 50,25 раз превышает произведение парциальных давлений водорода и иода.
48
Константа равновесия есть безразмерная величина, которая в условиях равновесия определяет выход продуктов реакции.
Значения констант равновесия колеблются в широких пределах. Так, например, константа равновесия реакции
NH3(r)+HCl(r) t; NH4Cl(r)
при 298К равна:
Кр = (Pnh4ci) / (Phn3 ’ Рна) = Ю26, а реакции
Н2СО3(ж) t; Н+(ж) + НСО3’(ж) равна:
&£ = (£н+ £нсо3-) / (£н2со3) = 4,ЗЮ’7.
Первая реакция практически почти полностью идет в сторону образования хлорида аммония, который является устойчивым соединением. Во втором случае происходит диссоциация вещества на ионы, а равновесие определяется константой диссоциации. Незначительная константа диссоциации для реакции свидетельствует о том, что в состоянии равновесия угольная кислота (Н2СО3) лишь в ничтожном количестве диссоциирует в растворе с образованием ионов.
Следует обратить внимание, — константы равновесия характеризуют равновесный и обратимый процесс, что подчеркивается направлением стрелок в уравнении химической реакции. Для необратимых (односторонних) химических реакций, когда исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции и рв = 0, рЕ = 0 (или св =0, сЕ = 0), понятие о константах равновесия теряет смысл. Однако, большинство химических реакций являются обратимыми — по этой причине константа равновесия характеризует численно особенности химических реакций и является важнейшим практическим параметром, определяющим полноту образования продуктов реакции. Равновесие выражается при помощи числа.
Итак, константа равновесия отражает количественно условия химического равновесия.
Между константами КР и Кс существует связь, которая представляется в следующем виде:
КР = Kc(RTfn
где Дп — изменение числа молей в процессе химической реакции, в которой хотя бы одно вещество находится в виде газа. Для реакции получения йодистого водорода
An = 2лнл - (лн2+ ГЦ,) = 2 - (1+1) = 0 ,
(где nHJ, пН2, rij2 — соответственно число молей йодистого водорода, водорода и иода), т.е. КР = Кс.
49
Недовес, перевес (направление химической реакции)
В рычажных весах равновесие достигается в том случае, когда масса продукта на одной чашке весов уравновешивается массой гири на другой. Нечто подобное имеет место при химическом равновесии, когда концентрации (или парциальные давления) исходных веществ и продуктов реакции находятся в равновесии. Если концентрации регулирующих веществ не являются равновесными, то еще далеко не очевидно, в каком направлении пойдет химическая реакция — слева направо или справа налево (перевес или недовес).
Известны несколько тысяч неорганических и несколько миллионов органических соединений. Можно записать (бумага все стерпит) множество реакций, но не ясно, вступят ли вещества фактически в реакцию, а если вступят, то в каком направлении пойдет эта реакция? Попробуем разобраться в этом вопросе.
Если исходные концентрации реагирующих веществ превышают равновесные, когда AG < 0, то реакция идет слева направо (перевес) до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие (баланс). В противном случае при условии, что концентрация исходных веществ меньше равновесных (AG > 0), реакция идет слева направо (недовес) до достижения равновесия (баланса). Количественно соотношения между неравновесными концентрациями, константой равновесия и изменением энергии Гиббса определяется изотермой химической реакции, суть которой только что изложена.
Воспользуемся высказанными соображениями и определим по знаку изменения энергии Гиббса направление следующей реакции — взаимодействия угля с парами воды:
1
С(т)+Н20(г) t; С0(г) + Н2 (г).
2
Для этой реакции изменения энергии Гиббса равны:
Температура Температура AG
К 298	700
°C 25	427
кДж/моль +91,3 +37,5
980
707 0
1705
1432
-297,1
При росте температуры от 298 до 700 К энергия Гиббса снижается, но ее изменение остается положительным — концентрации продуктов реакции меньше равновесных, и реакция идет справа налево (стрелка 2). При 980К достигается равновесное состояние, когда концентрации исходных веществ и продуктов реакции будут также равновесными. Когда температура достигает 1705К, то изменение энергии Гиббса становится отрицательным, и реакция идет слева направо, что показано стрелкой 1.
50
Рассмотрим еще одну особенность — связь изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца с константой равновесия. Эта связь определяется следующим образом:
Дв° = - jRTlnKp,	(4.9)
где Дб° означает стандартное изменение энергии Гиббса, когда температура равна 298, 15К, а давление равно атмосферному.
Отрицательное значение ДС° указывает на самопроизвольное протекание химической реакции до установления равновесного состояния.
По аналогии изменение энергии Гельмгольца в стандартных условиях связано с константой равновесия Кс, а именно:
ДА° = -ЯТ1пКс,	(4.10)
Величины Дв° и ДА0, характеризующие способность ве-ществ вступать в реакцию между собой без необходимости учета теплового эффекта, есть химическое сродство. Чем выше химическое сродство, тем значительнее константы равновесия и больше выход продуктов реакции.
Расшифровка инкогнито (зависимость константы равновесия от температуры)
При рассмотрении констант равновесия неизменно подразумевается одно условие — константа равновесия данной реакции остается величиной постоянной при данной температуре. Как изменится константа равновесия и в каком направлении пойдет химическая реакция при изменении температуры? Направление химической реакции изменяется в зависимости от того, имеет место экзотермическая (с выделением теплоты) или эндотермическая (с поглощением теплоты) реакция.
Покажем это на примере экзотермической реакции получения аммиака:
N2 + ЗН2 2 NH4 ; ДН < О
Константа равновесия этой реакции равна:
Кр = P2nh4 / (Pn2 ’ Р3н2)«
Экспериментально установлено, что с повышением температуры константа равновесия уменьшается. В соответствии с приведенным выражением константы равновесия это означает снижение парциального давления pNH4 и увеличение pN2 и рН2. Подобные изменения парциального давления по сравнению с первоначальным (до повышения температуры) означают смещение равновесия влево (в сторону эндотермического процесса), которое в уравнении реакции получения аммиака обозначено верхней жирной стрелкой.
На повышение температуры сама система отреагирует снижением количества выделяемой теплоты, ослабляя тем самым действие внешних факторов, к числу которых относится температура. На этом примере был продемонстрирован принцип смещения равновесия Ле-Шателье -Брауна.
51
ПроследИхМ за реализацией принципа Ле-Шателье. В системе, находящейся в устойчивом равновесии (в данном примере — экзотермичская реакция получения аммиака), изменяют температуру, которая влияет на положение равновесия. Происходит смещение равновесия в сторону эндотермичского процесса, и температура снижается. Изменение равновесия в системе произошло за счет роста температуры, действующей извне на систему, а ослабление воздействия температуры привело к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, способствующего снижению температуры.
Для реакции 
СО(г) + Н2О(г ) <—» СО2(г) + Н2(г); ДН=+ 42,9 кДж/моль, которая является эндотермической (идет с поглощением теплоты), с увеличением температуры равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции (верхняя жирная стрелка). Смещение равновесия слева направо способствует поглощению теплоты и ослабляет внешнее воздействие, вызванное повышением температуры.
Таким образом, повышение температуры экзотермических реакций способствует росту концентрации исходных веществ, а для эндотермических реакций рост температуры приводит к обогащению продуктами реакции по сравнению с равновесным состоянием до изменения температуры.
Сказанное можно представить аналитической зависимостью, выраженной в дифференциальной и интегральной форме
[(с!пКр)/(аТ)1р = дН/ЯТ2.	(4.11)
1пКр = - дЯ/ЯТ + В,	(4.12)
где В — постоянная интегрирования.
Приведенные уравнения называются уравнениями изобары химических реакций. Аналогичный вид имеют и уравнения изохоры химических реакций, с той лишь разницей, что они определяют условия изменения константы равновесия Кс (а не Кр) в зависимости от температуры, а тепловой эффект реакции выражается при помощи внутренней энергии \U, а не энтальпии дЯ.
Уравнение изобары (как и уравнение изохоры) приводит к тем же закономерностям, что и принцип Ле-Шателье. Согласно формуле (4.12) рост температуры для экзотермической реакции (\Н < 0) приведет к уменьшению константы равновесия Кр. Подобное снижение константы равновесия Кр (Кс) уменьшит концентрацию (парциальное давление) исходных веществ, что означает смещение равновесия в сторону исходных веществ, т.е. справа налево. Аналогичную ситуацию мы наблюдаем в отношении реакции получения аммиака. Для эндотермических реакций, когда \Н > 0, наблюдает -
52
ся противоположный эффект — смещение равновесия слева направо.
Различная степень свободы (правило фаз Гиббса)
Лед тает, вода кипит и замерзает. В этой короткой фразе отмечается три фазовых состояния любого вещества, в том числе и воды: твердое, жидкое и газообразное. Напомним, что ранее (см. параграф «Человек в футляре») давалось определение фазы и компонентов ее составляющих.
Различают шесть фазовых переходов, представленных на рис. 4.1. Осталось рассмотреть, при каких обстоятельствах и условиях одна фаза переходит в другую. Фазовый переход — это переход компонента или компонентов из одной фазы в другую.
Рис. 4.1. Схема фазовых переходов:
1	— затвердевание;
2	— плавление;
3	— испарение;
4	— конденсация;
5	— сублимация;
6	— десублимация.
Т, Ж, Г — твердая, жидкая и газовая фазы
В обиходе определить, с чем мы имеем дело — с газом, жидкостью или с твердым телом — нетрудно, не составляет труда и проследить за фазовым переходом. Другое дело в производственных условиях, да еще в отношении к многокомпонентной системе при воздействии многих факторов. Так, фазовое состояние воды, не говоря уже о ее растворах, во многих производственных процессах будет определяться температурой, давлением, содержанием примесей и другими факторами.
Фундаментальные представления термодинамики позволяют определять фазовое состояние веществ и закономерности фазового перехода. Сфера «компетенции» термодинамики, однако, ограничена. Она определяет лишь возможности фазового перехода, а не его скорость, т.е. время протекания, которое может быть и большим и малым. Ранее отмечалось (см. параграф «Змея, кусающая свой хвост»), что фактором интенсивности любого физико-химического процесса является химический потенциал. Именно изменение химического потенциала показывает возможность фазового перехода — только возможность, но не более того. Так, значение химического потенциала графита ниже алмаза, но самопроиз
53
вольный переход алмаза в графит (одной фазы в другую) происходит настолько медленно, что практически свойства алмаза остаются неизменными. Владельцы драгоценностей даже не подозревают о таком коварном превращении. Если бы оно было возможно, то вряд ли алмаз оставался бы в компании драгоценных камней.
Итак, фактором интенсивности фазового перехода является химический потенциал. Если, например, жидкость находится в равновесии со своим паром, то химический потенциал будет одним и тем же и для пара и для жидкости. При повышении температуры химический потенциал жидкости повышается и превосходит химический потенциал ее паров — часть жидкости будет самопроизвольно испаряться до тех пор, пока не произойдет выравнивание химического потенциала сопряженных фаз.
Фазовое равновесие и возможность фазового перехода зависят от действия внешних факторов. К числу наиболее распространенных внешних факторов относятся температура и давление. Фазовое равновесие, например, между плавающими кристаллами бензола и окружающей их жидкостью наступает при 5,6°С и давлении 1,033 105 Па.
Для характеристики фазового состояния системы используют понятие о числе степеней свободы. Поясним, что такое число степеней свободы, на примере бильярдного шара. Он может свободно перемещаться в пространстве и обладает тремя степенями свободы. Тот же шар на бильярдном столе — только двумя. Если шар нанизать на проволоку, то число степеней свободы сведется к одному, даже в том случае, если проволока причудливо изогнута в реальном трехмерном пространстве. Наконец, шар в пирамиде в начале игры (об этом обстоятельстве речь шла ранее) не обладает возможностью перемещаться — его степень свободы равна нулю.
В отношении равновесной системы число степеней свободы равно числу условий (например, давление, температура, состав системы), которые можно произвольно менять, не изменяя при этом числа и вида фаз. Так, для воды в определенном диапазоне температур и давления (о чем речь пойдет ниже) можно сохранить ее жидкое состояние — внешних условий два, столько и будет степеней свободы.
Число степеней свободы определяется с помощью правила Фаз Гиббса. Представим это правило в общем виде относительно числа степеней свободы С:
С=К — Ф + п,	(4.13)
где К — число компонентов системы; Ф — число фаз; п — число внешних условий, которые определяют число фаз системы.
В пределах Земли все системы находятся примерно в одинаковых условиях в отношении воздействия гравита
54
ционного, магнитного, электрического и других полей. К числу внешних условий, учитываемых для конденсированных тел (жидкость, твердые тела), относится только температура, и п = 1, а для неконденсированных (газ) еще и давление, т.е. п = 2. Тогда уравнение (4.13) принимает вид:
для конденсированных систем
С = К-Ф+1;	(4.14)
для газообразных систем
С = К - Ф 4- 2.	(4.15)
Таким образом, правило фаз Гиббса можно представить в общем виде и с учетом агрегатного состояния компонентов. Формулируется правило Гиббса в соответствии с приведенными выше уравнениями так: число степеней свободы (С) равновесной термодинамической системы, на которую влияют п различных факторов, равно числу независимых компонентов (К) системы минус число фаз (Ф) плюс п (один или два для конкретных систем ).
Часто правило фаз Гиббса распространяется на системы с ограниченным числом фаз и компонентов. Различают одно-двух- и трехфазные системы: Ф = 1, 2 или 3; одно-, двух- и трехкомпонентные системы (К = 1, 2 или 3). Число степеней свободы определяет вариантность системы. Могут быть моно- (бильярдный шарик на проволоке), ди- (шарик на бильярдном столе) и тривариант-ные (шарик в объемном пространстве) системы.
Вернемся к нашему давнишнему примеру с чашкой кофе. Содержимое чашки является трехкомпонентной системой (собственно кофе, вода и сахар), т.е. К = 3. Число степеней свободы, согласно условию (4.14), равно трем: С = 3-1 4-1 = 3; можно в известных пределах изменять концентрацию кофе, сахара и температуру, не изменяя числа и вида фаз — водный раствор остается жидкостью, не замерзнет и не испарится, а сахар и кофе не выпадут в осадок.
Феномен воды (фазовая диаграмма воды)
Вода — уникальное творение природы, это феномен, обладающий редчайшими свойствами. Одно из них — уменьшение плотности льда — воды в твердом состоянии — по сравнению с плотностью жидкости. Для подавляющего большинства веществ все происходит как раз наоборот — плотность в твердом состоянии превышает плотность этого вещества в виде жидкости. Можно себе представить, что бы произошло, если бы лед был тяжелее воды! Реки промерзали бы до дна и преврати
55
лись в ледники, и жизнь в подводном царстве стала бы невозможной.
Для того, чтобы разобраться в условиях нахождения воды в различных фазах — твердой, жидкой и газообразной в зависимости от внешних условий (а для систем многокомпонентных и от состава системы), для нее, как и для других веществ, используют фазовые диаграммы.
На рис. 4.2 приведена фазовая диаграмма состояния воды как однокомпонентной системы, на которую из числа внешних факторов действует температура и давление. Остановимся вначале на областях, где вода находится в одной из фаз —речь идет об областях, ограниченных кривыми АОВ, ВОД и АОД. В соответствии с правилом фаз Гиббса для однокомпонентной системы с учетом равенства (4.15) число степеней свободы равно 0 = 1-14-2 = 2, т.е. система бивари-антна. В пределах границ обозначенных областей можно изменять и температуру, и давление, не изменяя вид и числа фаз. Например, в области ВОД вода остается только в жидкой фазе.
Рис. 4.2. Диаграмма состояния воды (без соблюдения масштаба): Т, Ж, Г — твердая, жидкая и газовая фазы; нумерация фазовых переходов в соответствии с рис 4.1
Линии ОВ, ОД и ОА отражают равновесное состояние двухфазной системы: ОВ — твердой и жидкой, характеризующей процессы затвердевания 1 и плавления 2 в соответствии с рис. 4.1; ОД — жидкой и газовой, что связано с процессами испарения 3 и конденсации 4\ ОА — твердой и газовой, определяющей сублимацию 5 и десублимацию 6. Двухфазная однокомпонентная система, согласно правилу фаз Гиббса, имеет одну степень свободы (С = 1 -2 + 2 = 1), т.е. моновариантна. Не изменяя вид и число фаз, можно в известных пределах изменять температуру и давление, но не одновременно два параметра. Причем с изменением одного из этих параметров, например, температуры, другой параметр (давление) тоже изменяется, но в соответствии с первым и таким образом, чтобы соотношение этих параметров определялось бы положением линий ОА, ОВ или ОД.
В общем случае для однокомпонентной системы, когда в равновесии находятся две фазы, а число степеней свободы равно единице (С = 1), можно изменять давление при определенной температуре или температуру при определенном давлении; при этом две фазы будут находиться в равновесии только при одном определенно фиксированном параметре.
56
Из рис. 4.2 следует, что с ростом давления температура плавления льда снижается — линия ОВ наклонена влево. Подобное явление объясняется большей плотностью воды по сравнению с плотностью льда. Как уже отмечалось, снижение плотности воды при затвердевании — аномальное явление. Для подавляющего большинства жидкостей плотность твердой фазы превышает плотность жидкой фазы. При повышении давления равновесие смещается в сторону образования твердой фазы — в противоположном направлении по сравнению с водой. Это направление на рис. 4.2 показано пунктирной линией OB’.
В точке О система инвариантна — число степеней свободы в соответствии с правилом фаз Гиббса равно нулю (С=1—3+2=0).Существует только единственное сочетание температуры и давления, при котором все три фазы находятся в равновесии — температура равна 0,0100°С, а давление составляет 4,579 мм рт. ст. Любое изменение температуры или давления приведет к изменению фазового состояния системы, и она из трехфазной превратится в одно- или двухфазную.
Причина скольжения коньков (теплота фазовых переходов)
Даже дошкольник знает — чтобы вода закипела в чайнике, необходимо нагреть ее, т.е. сообщить ей энергию в виде теплоты. На языке физической химии это означает следующее — переход компонента (воды) из одной фазы в другую (из жидкой в парообразную или наоборот) сопровождается поглощением (или выделением) теплоты.
Но на вопрос, каким образом тепловой эффект фазовых переходов можно выразить в зависимости от основных параметров системы (давления; удельного объема, который различен для вещества в жидком, твердом и газообразном состоянии; температуры), ответит не каждый.
Чтобы разобраться в этом вопросе, обратимся к примеру, поясняющему причину скольжения коньков. Скольжение возможно в результате образования в плоскости скольжения воды, которая выполняет роль жидкой смазки. Ранее существовало представление, что образование воды происходит в результате выделения теплоты и таяния льда под давлением конька на лед. Расчеты опровергли это представление. Для повышения температуры льда на один градус необходимо увеличить давление до 1,34-107 Па — примерно до 134 атм, что нереально: подобное давление лед просто не выдержит. Таяние льда происходит в основном в результате превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления.
Теплоту, выделяющуюся в процессе фазового перехода и в зависимости от давления, можно выразить в дифференциальной форме:
57
ДЯпер = Т (dp/dT) Д7,	(4.16)
где ДНпер — тепловой эффект фазовых переходов; dp/dT — изменение давления в зависимости от температуры, соответствующее фазовому переходу: ДУ — изменение удельного объема в процессе фазового перехода. Это уравнение справедливо для всех шести видов фазовых переходов, изображенных на рис. 4.1.
В качестве примера рассмотрим влияние давления на процесс плавления фенола. Рост температуры плавления фенола при повышении давления на 1 атм (1,01 ЗЮ5 Па) составляет 4,525 10’8 градусов, т.е. ничтожно мал. При увеличении давления в пятьсот раз — до 5,065-107 Па — этот рост увеличивается и равен 2,29 градуса.
Для процесса испарения в результате преобразования уравнения (4.16) получена следующая формула, позволяющая в интегральном виде определить тепловой эффект этого процесса:
In (Р2/Р1) = (ДЯисп /R) [(1/Т1) - (1/Т2)1,	(4.17)
где ДНИСП — тепловой эффект или энтальпия испарения; р2, и Ti, Т2 — соответственно давление и температура в процессе испарения.
Формулы (4.16) и (4.17) представляют различные варианты уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Последнее уравнение позволяет довольно просто расчетным или графическим путем определить энтальпию испарения ДНИСП. Необходимо для двух различных давлений (рх и р2) знать температуру испарения (Т^ и Т2). Затем следует провести расчет ДНИСП по формуле (4.17). Можно воспользоваться графическим методом и представить зависимость между In р и обратной температурой 1/Т в виде прямой линии, тангенс угла наклона которой будет равен ДНИСП/Л.
Расчетные значения теплоты испарения получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения теплоты испарения. Возможно решение обратной задачи — по известной теплоте испарения определить изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.
5. ОТ РАВНОВЕСНЫХ К НЕРАВНОВЕСНЫМ (НЕРАВНОВЕСНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА)
Человек — открытая система (основы неравновесной термодинамики)
Человеческий организм, как и все живые организмы, представляет собой открытую систему (см. параграф «Человек в футляре»). Большинство реальных систем также являются открытыми. Между тем классическая
58
термодинамика рассматривает лишь изолированные и закрытые системы, обратимые и равновесные процессы (см. параграф «Эквилибрист на проволоке»).
Продолжительное время считалось, что равновесная термодинамика является началом и концом термодинамики, т.е. наукой окончательно завершенной. Последующие исследования показали, что равновесная термодинамика представляется своеобразным введением в термодинамику будущего — неравновесную термодинамику. Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при которых система проходит через неравновесное состояние. Само существование органического мира и его связь с неорганическом миром представляется в виде гигантского специфического процесса. По этой причине разработка концепций неравновесной термодинамики приобретает и большой научный интерес и практическую значимость.
Основное отличие равновесной термодинамики от неравновесной заключается в следующем: во-первых, термодинамические параметры изменяются во времени (вспомним параграф «Истоки и особенности»); во-вторых, эти параметры имеют различные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат.
Если равновесная термодинамика зиждется на основных законах — началах, то неравновесная термодинамика, используя эти законы, вводит дополнительные постулаты. Как и начала, постулаты, не могут быть строго обоснованы в рамках макроскопических представлений; они не претендуют на столь широкое обобщение, которое присуще началам классической термодинамики.
К числу постулатов неравновесной термодинамики, называемой линейной, относится соотношение Онсагера, характеризующее линейную связь между потоком и термодинамической силой. Рассмотрим предпосылки, существо и значение этого постулата более подробно, но прежде всего уясним смысл введенных понятий о потоке и термодинамической силе.
Обратимся к примерам. Если в сосуде с газом в каком-либо месте повысить температуру (интенсивный параметр), то в этом месте снизится удельная масса (плотность) газа (масса — экстенсивная величина). Часть газа устремится из остального объема системы в то место, где плотность газа будет минимальной. Сделаем важный вывод — изменение экстенсивного параметра происходит в зависимости от изменения интенсивного параметра.
При снижении температуры (интенсивного параметра) и, соответственно, увеличении плотности газа происходит перемещение массы газа (экстенсивного параметра) из места локального повышения плотности в остальной
59
объем системы до тех пор, пока не выровняется температура. Перемещение массы газа будет происходить при локальном изменении давления, а массы жидкости — при изменении концентрации растворенного вещества. Эти перемещения вызваны интенсивными параметрами, к которым относятся давление и концентрация.
Во всех рассматриваемых примерах происходит выравнивание интенсивного параметра (температуры, давления, концентрации) за счет экстенсивного (массы). Причем скорость переноса экстенсивной величины не является бесконечно малой величиной (как в классической термодинамике) — в этом заключается существенное отличие неравновесного процесса от равновесного.
Поток некоторой экстенсивной величины (в наших примерах — массы) связан с потоком энергии. Подчеркнем еще раз важную особенность неравновесного процесса. Используя понятие «поток» можно установить временные зависимости процесса от его координат.
Помимо тех примеров потока, о которых речь шла ранее, могут возникнуть потоки жидкости вследствие разности гидростатического давления, теплоты за счет перепада температуры, заряженных частиц под действием электрического и электромагнитного полей.
Итак, возникают: неравновесное состояние, вызванное потоком экстенсивного вещества, и возбужденные этим потоком необратимые неравновесные процессы (эквилибрист на проволоке теряет равновесие и вынужден принимать меры, исключающие его падение — различные виды страховки).
Как обуздать поток (потоки, их особенности)
Рассмотрим, каким образом выразить существование потоков и их особенности. Для этой цели используют такое понятие, как градиент.
Напомним, что градиентом характеризуют интенсивность изменения какого-либо параметра. Градиент — векторная величина, направление градиента совпадает с направлением максимальной интенсивности рассматриваемого параметра, а его модуль равен значению этой интенсивности и обозначается через grad. Градиент концентрации, например, есть максимальное изменение концентрации Дс между двумя точками системы Ду/ и равен Дс/&у.
В соответствии с терминологией неравновесной термодинамики градиент интенсивного параметра получил название «термодинамическая сила» X, которую чаще называют просто «сила». В общем виде изменение интенсивной величины (ИВ) в зависимости от другой величины (расстояния между точками системы или какого-
60
либо другого параметра — П) можно представить следующим образом:
X = grad ИВ = дИВ / дП.
Термодинамическая сила, как интенсивная величина, вызывает поток экстенсивного свойства. Для всех необратимых процессов поток энергии и массы прямо пропорционален термодинамической силе или градиенту соответствующих потенциалов (давления, температуры, концентрации и т.д.).
Выразим эту зависимость аналитически. Для этой цели обозначим величину Z-того потока через Jif а силу, которая вызывает этот поток — через XL В связи с тем, что потоки неоднородны и зависят друг от друга (например, поток массы вызывает поток энергии), то суммарная величина потока, вызванная двумя силами Хх и Х2, может быть выражена следующим образом:
Ji = MXi;	J2 = L2X2,	(5.1)
где Lj и L2 — коэффициенты, называемые феноменологическими или кинетическими.
Подобное условие справедливо при небольших отклонениях от состояния равновесия и характеризует линейную связь между потоком и термодинамической силой X. Отсюда и название — линейная неравновесная термодинамика.
В отличие от условия (5.1) рассмотрим ситуацию, когда поток в растворе вызван двумя термодинамическими силами (рис. 5.1). Вследствие разности температур (Т i > Т2) в растворе возникает поток массы (III, рис. 5.1а), и изменяется концентрация (рис. 5.16), градиент концентрации равен
(с2 ~	^1)» Дс/ДТ.
В связи с изменением концентрации растворенного вещества в системе, имеющей первоначально одну и ту же температуру, может возникнуть противоположный поток массы (П2, рис. 5.1в), и градиент температуры равен
(To-Tp/^-Cj); ДТ/Дс.
Оба потока появляются одновременно для одной и той же системы и взаимодействуют друг с другом, Взаимодействие фиксируется феноменологическими\|соэффициентами и L21-Эти коэффициенты выполняют важную функцию — они учитывают взаимное влияние необратимых процессов, вызванных потоком.
Согласно принципу, обоснованному Онсагером, когда один поток 1 испытывает воздействие другого 2, то и последний подвергается влиянию первого; причем, на основе принципа симметрии, сохраняются постоянными значения феноменологических коэффициентов:
Ь12 = L21.	(5.2)
61
Равенство (5.2) обосновано с помощью статистического подхода и формулируется следующим образом: если поток соответствует необратимому процессу и вызван термодинамической силой Хп то поток J2 вызывается силой Х2 со своим феноменологическим коэффициентом. Принцип или постулат Онсагера получил название симметрии феноменологических (кинетических) коэффициентов L12 и L21 или соотношения взаимности.
Таким образом, основа линейной неравновесной термодинамики заключается в связи между различными процессами — по характеристике одного можно предсказать характеристику другого.
Всегда возникает обратный процесс. Поясним образование этого процесса при помощи рис. 5.1.
Рис.5.1. Схема возникновения перекрестного процесса (пояснения в тексте)
Разность температур (рис. 5.1а) вызывает изменение плотности, которое служит причиной переноса массы Щ и изменения концентрации растворенного вещества. Возникшая разность концентраций (рис. 5.16) приводит к процессу переноса массы П2, перекрестному относительно исходного процесса и изменению температуры (рис. 5.1 в).
Если в определенный промежуток времени поддержать постоянное значение ДТ, то поток жидкости из одного сосуда будет перетекать в другой до тех пор, пока не установится так называемое стационарное состояние. Это состояние отличается от равновесного тем, что оно вызвано существующей разностью температур и связанным с ней тепловым потоком. Неравновесное состояние становится частным случаем стационарного состояния.
В отношении к химическим реакциям закономерности линейной неравновесной термодинамики дают удовлетворительные результаты для состояний системы, близких к равновесным. Причем роль химических сил выполняет химический потенциал (см. параграф «Змея, кусающая свой хвост»).
62
Русский бельгиец Илья Пригожин (производство энтропии, негоэнтропия)
Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновесным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых системах, далеких от равновесных. Достаточно напомнить, что на живые организмы (см. параграф «Человек в футляре») нельзя распространить положения линейной неравновесной, а тем более классической термодинамики. Дальнейшее развитие процессов в открытых системах нашло свое отражение в нелинейной неравновесной термодинамике. Оно связано с именем бельгийца русского происхождения лауреата Нобелевской премии 1977 года Ильи Романовича Пригожина.
Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным, является понятие о негоэнтропии — энтропии, которую получает открытая система извне, от окружающей систему среды. Разберем это важнейшее представление более подробно.
После ознакомления с некоторыми особенностями неравновесных процессов на основе принципа Онсагера обратимся к рассмотрению понятия о неравновесной системе.
Принцип Пригожина, который относится к одному из постулатов неравновесной термодинамики, формулируется следующим образом: в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в рав-новеснам состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной — только к ее отдельным частям.
Подобный подход означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Напомним, что классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия тв значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы тс, т.е. тв » тс.
Жизнедеятельность организмов и процессы в растительном мире обусловлены обменом с окружающей средой, что сопровождается переходом от беспорядка к порядку в результате приема пищи, поглощения кислорода и воды. В то же время в живых организмах и растениях, как и в любой системе, существуют внутренние процессы, сопровождающиеся переходом от порядка к беспорядку (об этом речь шла ранее).
Этот процесс, который отражает постулат Пригожина, можно выразить на языке термодинамических функций
63
состояния, к числу которых относится энтропия. Изменение энтропии в открытых системах можно представить в следующем виде:
dS — d0S dBS,	(5.3)
где d0S, dBS — изменения энтропии, вызванные взаимодействием с окружающей средой и внутренними процессами.
а	б
Рис. 5.2. Поток (а) и производство (б) энтропии за счет воздействия окружающей среды (d0S, Pos) и внутренних процессов (dBS, Р8)
Поясним условие (5.3) при помощи рис. 5.2. Первое слагаемое этого равенства d0S отражает изменение энтропии в результате взаимодействия системы с окружающей средой путем поступления вещества и энергии в виде теплоты в систему, а также в обратном процессе путем перехода вещества и энергии из системы в окружающую среду (переход показан стрелками на рис. 5.2,а). Это слагаемое называется потоком энтропии из окружающей среды. Второе слагаемое dBS характеризует изменение энтропии внутри системы в результате проходящих в ней необратимых процессов.
Основным параметром неравновесной нелинейной термодинамики является изменение энтропии во времени (подчеркнем еще раз, что в классической термодинамике временной фактор не учитывается), именуемое производством энтропии Ps. Производство энтропии с учетом равенства (5.3) равно:
Ps = Ps0 + PSB; dS/dx = dQS/dx + dBS/dx. (5.4)
Слагаемые правой части равенства (5.4) есть скорость потока энтропии (d0S/dx = Ps0) и скорость приращения энтропии под действием внутренних неравновесных процессов (dBS/di. = PSB). Производство энтропии в открытых системах под воздействием окружающей среды может быть и положительным (PSQ> 0) — приток энтропии, и отрицательным (Ps0 < 0) отток энтропии (рис. 5.26). В последнем случае система способна поглощать отрицательную энтропию; именно этот процесс называется негоэнт-ропией. Процесс идет от беспорядка к порядку (а не наоборот!), т.е. в диаметрально противоположном направлении по отношению к самопроизвольному процессу в изолированных системах.
64
Тень превращается в принцессу (процессы в открытых системах)
Почти сто лет понятие об энтропии связывалось с представлением о беспорядке, хаосе и даже тепловой смерти Вселенной. Тень царицы мира предвещала, пусть не очень скорую, но неминуемую смерть, если бы мир достиг состояния наибольшего значения энтропии. Но... это лишь одна сторона явления. Другая — заключается в источнике зарождения нового и стимулировании жизни в бесконечном совершенствовании и обновлении. Тень превращалась в прекрасную принцессу.
Подчеркнем, что негоэнтропия не какая-то другая энтропия, а та же энтропия, но получаемая системой в результате взаимодействия с окружающей средой. Для уяснения роли негоэнтропии рассмотрим некоторые ее проявления.
Жизнь на Земле возникла, существует и развивается под действием негоэнтропии солнечного излучения. Солнце теряет энергию и покрывает убыль энтропии на Земле. Поэтому в земных условиях энтропия растет, что и обуславливает существование жизни на нашей планете.
Обратимся к житейским будням. При нагревании воды в кастрюле (открытая система) рождаются вихри упорядоченного движения воды. Если подобрать сосуд с плоским дном, толщину слоя воды и скорость ее нагрева, то можно наблюдать устойчивую струю — это не что иное как рост негоэнтропии, который возникает как бы сам собой. Однако, для подобного роста должны соблюдаться определенные условия (форма дна сосуда, толщина слоя воды, скорость нагрева), чтобы накопить определенный запас негоэнтропии.
Сосредоточение и очистка рассеянных веществ в принципе возможна, но требует огромных затрат негоэнтропии. Если килограмм сахарного песка рассыпать на ограниченной площадке размером, например, 10x10 см, то значительную часть его собрать все же можно. Для сбора этого же количества сахара, рассеянного на футбольном поле, потребуется неизмеримо больше энергии — затраты негоэнтропии во втором случае колоссальны.
Масштабы расхода негоэнтропии можно показать на примере системы телевизор — глаз. На экране телевизора будут, скажем 600 строчек, а каждой строчке 150 точек. Глаз воспринимает черные и белые изображения 10 раз в секунду. Отсюда, объем информации, воспринимаемой глазом, составит 600-150-10 = =9105 бит в секунду. Установлен предел эффективной информационной службы, согласно которому для получения одного бита по уравнению Больцмана S=klnW потребуется по крайней мере klnW единиц негоэнтропии. С учетом огромного числа бит (ежесекундно 9Ю5) расход негоэнтропии будет огромным. Не удивительно стремление к поиску более эффективной записи информации. Подобное стремление существует и реализуется во все более совершенной информационной технике.
Согласно принципу Пригожина (часто этот принцип называют теоремой) производство энтропии является неравновесной термодинамической функцией состояния,
65
подобно функциям состояния равновесных систем, рассматриваемых в классической термодинамике.
Для открытых систем при достижении равновесного или стационарного состояния производство энтропии отсутствует, т.е. Рв = 0.
В то же время слагаемые правой части равенства (5.4) не равны нулю, т.е.
PBS = - Р/.	(5.5)
Условие (5.5) означает, что возникшая вследствие не-равновесности внутри системы энтропия PBS должна выводиться во внешнюю среду (— Pos) .
В итоге представим ход различных процессов для открытых систем следующим образом:
Процессы	Самопроизвольные Равновесные
Изменение производ-	ps < О	ps = О
ства энтропии
Условие минимума производства энтропии (Ps) отражает равновесное состояние открытой системы и ее устойчивость подобно тому, как максимум изменения энтропии характеризует равновесное состояние и устойчивость изолированной системы.
В заключение отметим, что постулаты о линейном соответствии между потоком и термодинамической силой и о локальном равновесии и минимуме производства энтропии дают возможность распространить закономерности классической термодинамики на подавляющее большинство реальных открытых систем.
Двенадцать стульев — это не океан стульев (сумма по состояниям)
В океане стульев невозможно проследить, а тем более изучить, особенности каждого стула. Свойства каждого стула гарнитура из двенадцати стульев нетрудно зафиксировать. (По выражению Воробьянинова эти свойства представляются как фирменные — гамбсовские, обитые английским ситцем...)
Неравновесная термодинамика, а тем более классическая, свойства систем рассматривает вне зависимости от строения вещества. Между тем, молекулы одного вещества существенно отличаются от молекул другого. Как же учесть особенности молекулярного и внутримолекулярного движения? На помощь приходит статистическая термодинамика. Она позволяет представить свойства системы на основании поведения огромного числа частиц (молекул, атомов). Исходя из статистических принципов, дальнейшее развитие классической термодинамики получило свое логическое продолжение в статистической термодинамике.
66
Мостиком, связывающим классическую и статистическую термодинамику, является так называемая сумма по состояниям. Это понятие связано с дальнейшим развитием теории Больцмана и его представлений о термодинамической вероятности W в уравнении Больцмана S = JfclnVF (см. параграф «Одна формула на весь мир»). Исходным для определения суммы по состояниям служит закон распределения энергии молекул, который открыл и обосновал Больцман. Этот закон отражает неоднозначность энергии молекул и характеризует соотношение между числом молекул и энергией
Nt = Ае-Ег/ЛТ; Nt = Аехр (-Е^/ЛТ),	(5.6)
где k — константа Больцмана; А — некоторая постоянная.
Закон распределения молекул по энергиям является одним из атлантов, на которых зиждется современная физико-химическая наука. Этот закон пережил и еще переживет не одну научную революцию.
Величину е-Е»/ЛТ [ехр (-Е//ЛТ)], входящую в формулу (5.6), называют фактором Больцмана. Сумма факторов Больцмана равна энергии всех N молекул и определяется как сумма по состояниям, которая обозначается через f. Сумма по состояниям равна:
/ = ХП[ехр(-Е^Т)].	(5.7)
Сумма по состояниям является безразмерной величиной, числовое значение которой зависит от молекулярной массы, температуры, объема системы, межмолекулярного взаимодействия и свойств молекул; последнее характерно для микромира.
Основная особенность суммы по состояниям заключается в возможности использовать сведения о строении вещества (см. параграф «Окно в мир») для определения термодинамических параметров системы, в том числе и термодинамических функций состояния. Подобная возможность реализуется путем корреляции между суммой по состояниям и различными видами энергии, которыми обладают молекулы. К числу этих видов энергии относятся: вращательная Евр, колебательная Екол и электронная Еэл энергии. На основе принципа аддитивности (независимости и возможности суммирования различных видов энергии) можно написать
Е = ЕВр + ЕКол + ЕЭл*	(5.8)
Равенство (5.8) означает, что отдельные виды движения и соответствующие им энергии в молекуле не влияют друг на друга (аддитивны). Независимые виды
67
энергии могут быть представлены в виде произведения составляющих суммы по состояниям:
/ = /вр • /кол ' /эл-	(5.9)
Каждый из сомножителей этого произведения независим по отношению к другим сомножителям.
Таким образом, сумма по состояниям, с одной стороны, отражает параметр микромира (в какой форме выражаются эти параметры, речь пойдет в следующей главе), а, с другой стороны, связана с термодинамическими функциями состояния, характеризующими макромир.
В качестве примера рассмотрим выражение энтропии через сумму по состояниям. Вернемся к формуле Больцмана S = k In W, которая с учетом суммы по состояниям принимает следующий вид:
S = knYnf + U/T, где п — число молей.
Для одного моля вещества эта формула изменяется следующим образом:
S = Я1п/ + U/T.
Энергию Гиббса и энергию Гельмгольца также можно выразить посредством суммы по состояниям:
AG = — ВТ1п//е;	ДА = — ЯТ1п/,
где е — основание натурального логарифма.
6.0 ПРИРОДЕ ВЕЩЕЙ (СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА)
Момент еще не миг (дипольный момент)
Лукреций, автор оригинальной поэмы «О природе вещей», появившейся более двух тысяч лет тому назад, подтвердил предположение о существовании мельчайших частиц, из которых построен весь мир. С тех пор уже познан мир молекул, атомов, элементарных частиц. Человечество научилось использовать атомную энергию.
Каждая молекула обладает определенным электрическим зарядом. В соответствии с этим представлением все молекулы подразделяются на два типа: полярные и неполярные. У полярной молекулы электрические заряды распределены неравномерно. В одной части молекулы могут преобладать заряды одного знака, а в другой — противоположного (рис. 6.1а). У неполярной молекулы подобная неравномерность отсутствует и смещение противоположных зарядов не происходит (рис. 6.16).
Рис. 6.1. Структура полярной (а) и неполярной (6) молекул
68
Электрические свойства молекул определяются дипольным моментом. Раскроем словарь и расшифруем слово «момент». С одной стороны это миг, мгновение, короткий отрезок времени, с другой — произведение некоего воздействия (в частности, силы) на расстояние от центра приложения этого воздействия. Именно этим определением и воспользуемся применительно к дипольному моменту.
Дипольный момент — это произведение величины положительных или отрицательных зарядов q молекул на расстояние между центрами этих зарядов h:
ц = qh.	(6.1)
Дипольный момент является векторной величиной. Принято считать, что вектор дипольного момента направлен от центра положительных зарядов к центру отрицательны^ (см. рис. 6.11). Числовые значения дипольного момента определяются зарядом электрона (1,610~19 Кл) и длиной химической связи (1О10 м), по порядку соответствуют IO 29 Кл-м. Дипольный момент измеряется в де-баях Д:1Д = 3,33564 -ИГ30 Кл м.
Подчеркнем особенности самого понятия «заряд молекул». По существу это означает их возможность взаимодействовать с внешним электрическим полем.	5^ 5
Рассмотрим две молекулы — хлорида водорода НС1
6"	§-
и этилового спирта	СНз - СН2 - ОН.
(символом 6" обозначен атом, обогащенный электроном, а 5+ — обедненный электроном). В чем разница между ними? В молекуле хлорида водорода оба атома имеют заряд. Дипольный момент связи Н-С1, равный 1,ОЗД, определяет дипольный момент молекулы. В молекуле этилового спирта дипольный момент относится лишь к связи С-ОН и равен 1,50Д. Молекула НС1 является полярной, а в молекуле этилового спирта полярной будет лишь связь С-ОН.
Двухатомные молекулы из двух различных атомов, как правило, полярны. К ним помимо НС1 относятся некоторые хлориды, фториды одновалентных металлов, некоторые оксиды (NO) и др. Если молекулы Состоят из двух одинаковых атомов, то такие молекулы и их химические связи будут неполярными, а их дипольный момент равен нулю. К ним относятся двухатомные молекулы (Cl2, N2, 02 И др.).
Итак, следует различать дипольный момент молекул и дипольный момент химической связи. Дипольный момент химической связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Чем больше дипольный момент, тем
1 Иногда вектор дипольного момента считают направленным противоположно, т.е. от отрицательного к положительному заряду.
69
значительнее полярность химической связи. Многоатомные молекулы будут неполярны при отсутствии в них полярных связей.
При наличии в многоатомной молекуле двух и более полярных химических связей собственный дипольный момент моле-
кулы будет определяться еще связей в молекуле.
и направлением химических
Рис. 6.2. Полярная структура молекул СО2 и Н2О:
Ион» Цсо — дипольные мо-
менты связи, цН2о — дипольный момент молекулы Н2О
Рассмотрим в качестве примеров дипольный момент трехатомных молекул диоксида углерода и воды (рис. 6.2). У молекулы СО2, имеющей симметричное строение, две химические связи углерода с кислородом располагаются на прямой линии и на одинаковом расстоянии атомов кислорода от атома углерода. Дипольные моменты химических связей С — О (|ico) направлены в разные стороны (рис. 6.2 а). Дипольный момент молекулы СО2 как векторная величина равен: ?со2= {?со— ?со = 2.70Д — 2.70Д = 0. Существуют трехатомные молекулы, подобно молекулам СО2, химические связи которых полярны и обладают определенным дипольным моментом, а дипольный момент самих молекул равен нулю. Такие молекулы будут неполярны.
В случае несимметричного строения молекул, что характерно для молекул воды (рис. 6. 26), компенсации дипольных моментов химических связей не происходит, и дипольный момент молекулы Н2О будет представлять векторную сумму дипольных моментов химической связи Н—О, а именно: f?H2o = = ц*он + Р*он- Дипольный момент связи Н—О в газовой среде равен: цОн = 1,69Д. В результате векторного сложения и с учетом строения молекулы Н2О молекулярный дипольный момент для воды равен: цН2о = 1.84Д, т.е. молекула воды полярна.
К полярным относится большинство молекул неорганических и органических соединений. По величине дипольных моментов можно судить о строении веществ, их растворимости, а в отношении растворителей — о способности разрушать ионные кристаллические решетки твердого тела (см. параграф «На гербе — лягушка»).
Подобно магнитной стрелке (поляризация)
Положение магнитной стрелки определяется магнитным полем Земли. Она ориентирована на Север, но не всегда. Если есть источники магнитного поля, то стрелка отклоняется от северного направления.
70
Вспомним, например, ситуацию, изложенную в книге Жюля Верна «Пятнадцатилетний капитан». Подложенный проходимцем Негоро под компас топор изменил направление магнитной стрелки и направил корабль Дика Сенда в Африку вместо Южной Америки.
Подобно магнитной стрелке полярные молекулы реагируют на действие внешнего электрического поля, которое вызывает поляризацию молекул. Поляризация может быть различной: ориентационной (Пор) и деформационной (Пдеф). Ориентационная потому так и называется, что она сводится к ориентации молекул в направлении силовых линий электрического поля (рис. 6.3а). Деформационная поляризация в свою очередь может быть атомной (Пат) и электронной (Пэл). Она связана со смещением атомов и электронов под действием электрического поля от своего первоначального положения в молекуле.
Таким образом, поляризация равна сумме ее составляющих:
П = Пор+Пдеф = Пор+Пат+Пэл.	(6.2)
Нетрудно убедиться, что различные виды поляризации имеют общую основу — электростатическое взаимодействие разноименных зарядов. Причем одни заряды принадлежат молекуле, а другие инициируются внешним электрическим полем.
Рассмотрим более подробно особенности различных видов поляризации полярных и неполярных молекул. Ориентационная поляризация характерна лишь для полярных молекул, которые вследствие теплового движения располагаются в пространстве хаотично. Под действием внешнего электрического поля полярные молекулы (для простоты на рис 6.3а изображена одна молекула) за счет взаимодействия разноименных зарядов располагаются в направлении действия электрического поля, как это показано в положении 2 рис. 6.3а.
‘	°'<о®
——
а	б	в
Рис. 6.3. Ориентационная (а) и деформационная поляризация для полярной (б) и неполярной (в) молекул под действием постоянного электрического поля: hb h2 иЬ3 — соответственно расстояния между центрами зарядов; 1 и 2 —положение молекул до и после воздействия электрического поля
71
Деформационная поляризация характерна как для полярных (рис 6.36), так и для неполярных (рис 6.Зе) молекул. Если первоначально (до воздействия внешнего электрического поля) дипольный момент полярной молекулы равен: (щ = qhu то в результате смещения зарядов под действием электрического поля, когда h2 > hl9 дипольный момент ц2 = <7^2 увеличивается. Смещение зарядов неполярных молекул приводит к наведению дипольного момента. Первоначально он был равен нулю (h = 0, р = qh = 0), а затем, под воздействием внешнего электрического поля (Л3 > 0), возникает дипольный момент ц3 = qh3* ц3 > О.
Наведенный дипольный момент у неполярных молекул делает эти молекулы полярными, а, следовательно, и возникает возможность осуществления ориентационной поляризации ранее неполярных молекул. Для подобных молекул деформационная поляризация создает предпосылки для последующей ориентационной поляризации.
Молекулы отличаются по своим свойствам, массе, дипольным моментам химической связи и другим параметрам. Поэтому изменение, или наведение, дипольного момента под действием электрического поля одной и той же напряженности будет различным. Это отличие отражает поляризуемость а, которая определяется следующим образом:
а = р IE ; р = аЕ ,
(6.3)
где р — дипольный момент; Е — напряженность внешнего электрического поля, Кл-м2/В.
Поляризуемость определяет способность к деформации электрических зарядов молекул, под действием внешнего электрического поля. Причем она зависит от направленности самого поля, так как напряженность электрического поля является векторной величиной.
Поляризация определяется дипольным моментом и поляризуемостью, но ... она зависит еще и от диэлектрической проницаемости веществ, подвергшихся поляризации, и от температуры. Напомним, что диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз изменяется сила взаимодействия двух электрических зарядов в диэлектрике по сравнению с вакуумом.
Связь между поляризацией, с одной стороны и дипольным моментом, поляризуемостью, диэлектрической проницаемостью и температурой, с другой стороны можно представить аналитически следующим образом:
П = Пдеф+Щр^ [(е-1)/(е+2)] (М/р) = (4/3) яЛГАа + (4/9) (я^л/ЛТ)Д
(6-4)
где NK — число Авогадро; k — константа Больцмана; е — диэлектрическая проницаемость; М, р — соответственно молекулярная масса и плотность вещества.
72
В более компактном виде эта формула выглядит так:
П = [(е-1)/(е+2)] (М/р) = (4/3)	(а+ц73ЙТ).
Проследим за влиянием температуры на поляризацию. Первое слагаемое правой части уравнения (6.4) — (4/3)лМАа не зависит от температуры: смещение атомов и электронов под действием внешнего электрического поля при различной температуре будет одним и тем же. Ориентационная поляризация, которая определяется вторым слагаемым (4/9)	об-
ратно пропорциональна температуре. Объяснение этому явлению довольно простое — с повышением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул; в связи с этим затрудняется ориентация молекул в электрическом поле, что и означает снижение ориентационной поляризации.
Поляризация позволяет определить величину дипольного момента и поляризуемость; иными словами, при помощи параметров, характеризующих поляризацию появляется возможность вскрыть особенности микромира.
Как ветер мая (мольная рефракция)
Измену очередной избраннице и симпатии к последующей легкомысленный герцог из оперы «Риголетто» сравнивал с ветром мая. Подобно ветру не остается постоянным направление переменного электрического поля. Коль скоро изменяется направление электрического поля, изменяются и его воздействия на тела; главное заключается в том, что диэлектрическая проницаемость становится переменной. Эго связано с частотой внешнего электрического поля, которое изменяется в широком диапазоне (как ветер мая!).
На что в большей степени будет воздействовать изменение внешнего электрического поля? На молекулы, атомы или электроны. Те частицы, которые обладают меньшей массой, легче подвергаются воздействию. Чарующие речи герцога благоприятнее воспринимаются менее разборчивыми и легкомысленными, чем серьезными. Электрическое поле предпочтительнее действует на электроны, поскольку их масса значительно меньше массы атомов, а тем более — молекул.
Проследим, как изменяется поляризация в зависимости от частоты внешнего электрического поля. До частоты 1011 с-1 сосуществуют все виды поляризации — ориентационная, атомная и электронная.
Свыше этой частоты отпадает ориентационная поляризация: молекулы, обладающие относительно большой массой, не в состоянии за такой короткий промежуток времени «поспевать» за изменением направленности электрического поля.
При частоте электрического поля от 1011 до 1015 с-1 сосуществуют и атомная и электронная поляризация, а
73
вот при частоте свыше 1015 с"1 исключается атомная поляризация и остается одна электронная.
Частота 1015с-1 соответствует частоте колебания видимого света. Электронная поляризация, как наиболее ♦ ветренная» возможна под действием света. При этом диэлектрическая проницаемость е связана с показателем преломления п следующим соотношением: е = п2. В свою очередь, показатель преломления определяет мольную рефракцию света, которая характеризует изменение направления световых волн при изменении показателя преломления среды, через которую проходит свет.
В соответствии с тем, что е = п2, и с учетом уравнения (6.4) мольная рефракция Ям равна электронной поляризации и определяется следующим образом:
Ям = Пэл = [(п2-1)/(п2+2)] (М/р),
где М — молекулярная масса; р — плотность вещества.
Мольная рефракция и электронная поляризация имеют размерность объема и представляют собой объем молекул, содержащихся в одном моле вещества; причем объем не зависит от агрегатного состояния вещества и его температуры.
Мольную рефракцию определить достаточно просто — следует лишь найти показатель преломления, который легко измеряется экспериментально, знать молекулярную массу и плотность вещества, чтобы найти электронную поляризацию. Она в свою очередь численно равна мольной рефракции.
Мольная рефракция обладает еще одним удивительным свойством — ее можно рассчитать, если известна химическая формула вещества. Используется ранее уже отмеченный принцип аддитивности. Применительно к мольной рефракции аддитивность позволяет определять ее путем суммирования независимых компонентов молекулы, а именно: числа атомных групп, химических связей и циклов в структуре молекулы. Аддитивные свойства мольной рефракции можно представить в следующем виде:
i=n	i=m	j=k
RM = Е n'R<.*r+Е тЛи+Е k>R^ /=1 /=1 /=1
где В/ат, -R/.ц и RiC3 — соответственно рефракции атомов и групп атомов, циклов и химических связей, в том числе двойных и тройных; nz, mL, kL — число атомов, циклов и связей.
Значения рефракции атомов, групп атомов и циклов — величины постоянные: они сведены в таблицы, при по
74
мощи которых можно рассчитать мольную рефракцию веществ известного состава.
В качестве примера приведем значения мольной рефракции этилового спирта (С2Н5ОН) двумя методами: путем расчета по правилу аддитивности она равна 13,01310"3 м3/кмоль, а в результате экспериментального определения по величине показателя преломления 13,439 10-3м3/кмоль. Мольные рефракции, определенные по правилу аддитивности и по показателю преломления, совпадают с точностью до 3,1%, что считается вполне удовлетворительным результатом.
От силы страсти к молекулярной силе (межмолекулярное взаимодействие)
Подчеркнем разнообразие смысловых понятий, которые могут быть выражены словом «сила»: от физической силы до силы воли, убеждений, страха... и силы страсти. В атомной физике термин «сила» трактуется как синоним слова ♦взаимодействие». Молекулы не только притягиваются друг к другу, но и отталкиваются друг от друга с определенной силой. Если бы не было ни того, ни другого, то, с одной стороны — все жидкие и твердые тела рассыпались бы на молекулы, а с другой стороны — все жидкие и твердые тела сжимались бы с необыкновенной легкостью. Молекулы находятся друг от друга на почтительном расстоянии, превышающем в несколько раз (по крайней мере в два раза) расстояние между атомами в самой молекуле.
Возникает межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами, не приводящее к раз рыву или к образованию новых химических связей. Представление о межмолекулярном взаимодействии связано с именем Ван-дер-Ваальса, который еще в 1873 году использовал это понятие для объяснения свойств реальных газов и растворов. Поэтому силы, приводящие к межмолекулярному взаимодействию, называют ван-дер-ваальсовыми.
Межмолекулярное взаимодействие (нередко приставку «меж» опускают и говорят о молекулярном взаимодействии) в своей основе определяется очень простым принципом — притяжением разноименных электрических зарядов. Подобное притяжение осуществляется между ядрами и электронами одной молекулы и ядрами и электронами другой.
Рассмотрим, каким образом межмолекулярное взаимодействие зависит от дипольного момента и поляризуемости молекул, их взаимной ориентации и строения, а также расстояния между молекулами.
75
а	б	в
Рис. 6.4. Схема, поясняющая возникновение составляющих межмолекулярного взаимодействия:
а — электростатическое (ориентационное) для полярных молекул А и В; б — поляризационное (индукционное) для полярной молекулы А и неполярной молекулы В; в — дисперсионное для двух неполярных молекул А и В; 1 и 2 — положение молекул до и после межмолекулярного взаимодействия
Полярные молекулы (на рис. 6.4а изображены две молекулы А и В) ориентируются относительно друг друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов. Причем энергия межмолекулярного взаимодействия Еэл определяется величиной дипольных моментов молекул А и В (цА и цв) или дипольным моментом химической связи молекул. Таким образом формируется электростатическая компонента межмолекулярного взаимодействия.
Возможны случаи, когда полярная молекула (А на рис. 6.46) вызывает дипольный момент у другой, неполярной молекулы (В), т.е. поляризует ее. У неполярной молекулы за счет ее поляризуемости возникает дипольный момент (2-ое положение молекулы В). Эта компонента межмолекулярного взаимодействия называется поляризационной. Ее энергия EjI0JI зависит от дипольного момента молекулы А (цА) и поляризуемости молекулы В (ав).
Взаимодействие двух неполярных молекул может быть дисперсионным. Дисперсионным оно названо по аналогии с дисперсией света, которая определяется теми же свойствами вещества, что лежат и в основе этого вида межмолекулярного взаимодействия. Причем дисперсионное взаимодействие универсально — оно может проявляться как для полярных, так и для неполярных молекул. На рис. 6.4в для простоты показано взаимодействие двух неполярных молекул А и В. При движении электронов создаются мгновенные диполъные моменты (второе положение молекул А и В).
Дисперсионное взаимодействие впервые квантово-механическим методом исследовал английский ученый Лондон, и по фамилии первооткрывателя его называют лондоновским. Энергия этого вида межмолекулярного взаимодействия Едис, помимо поляризуемости молекул (в отношении молекул А и В, аАи ав) определяется еще и потенциалом ионизации. Потенциал ионизации измеряется энергией отрыва электрона от свободного атома и превращения его в ион. Чем больше потенциал ионизации, тем значительнее дисперсионное взаимодействие.
Для неполярных молекул, таких как Н2, N2, СН4, О2, оно является единственной компонентой, определяющей межмоле
76
кулярное взаимодействие. Доля дисперсионной компоненты в межмолекулярном взаимодействии составляет соответственно: для НС1 — 0,997 %, Н20 — 18,96 %, NH3 — 49,84 %.
Таким образом, энергия межмолекулярного взаимодействия определяется тремя составляющими — электростатической Еэл, поляризационной Епол и дисперсионной Едис и зависит от расстояния между молекулами.
На значительном расстоянии (h » а, где а — размер молекулы) преобладает довольно слабое межмолекулярное взаимодействие. При дальнейшем сближении молекул наблюдается увеличение, вплоть до максимальной, энергии межмолекулярного взаимодействия. При h = 0,2 — 0,4 нм она составляет 0,04 — 0,4 кДж/моль. Для сравнения — длина химических связей колеблется в пределах 0,10 — 0,15 нм, а их энергия равна 200 — 400 кДж/моль. Энергия межмолекулярного (ван-дер-ваальсового) взаимодействия в сотни и даже тысячи раз слабее химических связей. Тем не менее этот вид взаимодействия, который сопутствует молекулам и проявляется многократно, суммарно может быть соизмерим с энергией химической связи.
При весьма малом расстоянии между молекулами, когда оно соизмеримо с размерами самих молекул h » а, межмолекулярное взаимодействие гасится и превалируют силы отталкивания электронных облаков. Энергия отталкивания зависит от расстояния между молекулами, а сами силы отталкивания являются короткодействующими.
Итак, величина межмолекулярного взаимодействия помимо его составляющих определяется многими факторами, среди них важнейшие — природа молекул и расстояния между ними.
Блеск молекул (молекулярные спектры)
Блеск молекул, как некоторый символ их индивидуальности, определяется комплексом свойств: геометрических (форма, размер, расстояние между атомами), энергетических (энергия образования молекул и отдельных связей в них), диэлектрических (дипольный момент, поляризуемость, диэлектрическая проницаемость) и некоторых других. Каким образом можно заглянуть внутрь молекул, чтобы познать их блеск? Одним из способов познания свойств молекул основан на получении и расшифровке спектров электромагнитных излучений.
Спектры образуются в результате внешнего электромагнитного воздействия на вещество. Расшифровка полученных спектров лежит в основе анализа, называемого спектральным. Молекулы и атомы обладают способностью избирательно поглощать, излучать или рассеивать электромагнитные волны, что и отражается в структуре спектров. Собственно спектры представляют собой количественное распределение электромагнитных излучений по длинам волн или по частоте, а следовательно и по энергиям.
77
В зависимости от целей исследования различают атомные и молекулярные спектры. Атомные спектры по сравнению с молекулярными имеют более простую структуру. Они наблюдаются при излучении различных газов, паров и плазмы. Молекулярные спектры позволяют путем исследования малых количеств вещества (десятых и даже сотых долей миллиграмма) в различном агрегатном состоянии установить состав веществ и структуру их молекул.
Под действием внешнего излучения в веществе могут происходить следующие процессы (рис. 6.5):
изменение интенсивности внешнего излучения с Jo до J вследствие частичного поглощения (1) этого излучения веществом;
полное поглощение (2) внешнего излучения с последующим испусканием света интенсивностью
рассеяние внешнего излучения (3) веществом с интенсивностью Jp.
Электромагнитные излучения, в том числе и в области видимого света, обладают одновременно и волновыми и корпускулярными свойствами. Они представляют собой поток частичек, получивших название «квант» или «фотон». Электромагнитная энергия испускается отдельными порциями — именно эти порции называют квантами. При взаимодействии излучения с веществом поглощается или после поглощения испускается только целый квант.
Рис. 6.5. Результаты воздействия на вещество внешнего электромагнитного излучения: 1 — поглощение (спектры поглощения); 2 — испускание (эмиссион-
ные спектры); 3 — рассеяние Jo, Jn, JH, Jp — интенсивность электромагнитного излучения до воздействия на ве
щество, в результате поглощения веществом, испускания и рассеяния соответственно. Графики характеризуют зависимость интенсивности J и Ja от длины волны X
78
Энергия кванта зависит от частоты электромагнитного излучения — она равна произведению этой частоты на постоянную Планка h:
Е = hv.
В свою очередь частоту электромагнитного излучения можно связать с длиной волны X этого излучения v = с/Х. Часто вместо длины волны используют обратную величину, именуемую волновым числом со = 1/Х. В этом случае энергию кванта можно представить в виде
Е = hcoc или Е = h-c/X, где с — скорость света, равная в вакууме 3108 (точно 2,997945 108 м/с).
В молекуле происходит движение электронов, колебательные и вращательные движения атомов внутри молекулы. Электронному, колебательному и вращательному движениям соответствуют три энергетических уровня (Еэл, Екол, Евр) и три типа молекулярных спектров (рис. 6.6).
Электроны движутся с огромной скоростью и обладают максимальной энергией (Еэл). Энергия колебательного движения атомов в молекуле (Екол) меньше электронной, а минимальной энергией обладает вращательное движение атомов (Евр). Соотношение между различными видами движения можно представить в следующим образом:
Еэл  Екол : Евр = 10* : 1Q2 : 1.	(6.6)

Екал	1
Рис. 6.6. Схема кал	электронного (Е^), \
Е"	колебательных
кал	(ЕКал) и вращатель-
Е'	ных (Евр) уровней
кал	энергии
Еад
В зависимости от вида движения в молекуле различают электронные, колебательные и вращательные спектры. Каждому электронному уровню соответствует семейство колебательных уровней, энергия которых (Е'ол,Е"оли т.д.) сходится кверху. В свою очередь для каждого колебательного уровня характерно семейство
79
вращательных уровней, энергия которых (Е'вр, Е"вр и т.д.) расходится кверху. Обычно для двухатомной молекулы насчитывается несколько десятков колебательных уровней, а для каждого колебательного — несколько десятков вращательных.
Спектральные линии расположены на определенном расстоянии друг от друга. Эти расстояния выражают в единицах энергии, либо в величинах, ей эквивалентных. Такими величинами являются частоты или длины волн электромагнитного излучения. Чем больше длина волны и ниже частота, тем меньше энергия кванта. Различия в длине волны или частоте испускаемого кванта характеризуют особенности спектров и их последующую расшифровку по различным видам движения в молекуле.
Вид спектра зависит от энергии квантов электромагнитного излучения, которая в свою очередь определяется длиной волны этого излучения.
Для получения молекулярных спектров, как правило, используют диапазон волн от 10“8 м до нескольких метров. Электронные уровни энергии возбуждаются ультрафиолетовой (длина волны 110“8 — 4 10-7 м) и видимой (длина волны 4-10 ~7 — 810-7 м) частями электромагнитного излучения. Колебательные и вращательные уровни энергии в состоянии возбудить инфракрасная и микроволновая (длина волны свыше 810-7м) части электромагнитного излучения.
Со щупом в молекулу (результаты молекулярной спектроскопии)
Щуп — это мерная пластинка для поверки зазоров между поверхностями. Невозможно создать щуп для проверки расстояния между атомами. Между тем его измеряют с большой точностью — до сотых долей нанометра. Один из методов подобного измерения основан на обработке результатов исследований, характеризующих вращательные спектры. Покажем, каким образом можно измерить расстояние между атомами различной массы в двухатомной молекуле.
Рис. 6.7. Вращательное (а) и колебательное (б) движение атомов в молекуле
80
Атомы в двухатомной молекуле постоянно совершают вращательное движение вокруг оси симметрии, проходящей через центр тяжести молекулы (рис. 6.7). Момент инерции двухатомной газовой молекулы, массы атомов которой равны Aj и А2, а расстояние между атомами г, равен:
I = Мпг2,
где Мп — приведенная масса молекулы.
По полученным экспериментально спектрам определяют параметры, которые позволяют найти момент инерции (I). Зная момент инерции, не составляет труда, с помощью приведенной формулы, определить расстояние между атомами, которое соответствует длине химической связи. Таким образом определена длина связи между атомами углерода в виде С-С, С = С, С = С, которая равна 0,1535; 0,134; 0,120 нм соответственно. Двойная, а тем более, тройная связь между атомами углерода короче и, тем самым, прочнее, нежели одинарная связь.
Итак, на основе линий вращательного спектра открывается возможность определить расстояние между атомами или длину химической связи.
Атомы в молекуле могут совершать колебательные движения. Простейшее колебательное движение в двухатомной молекуле осуществляется вдоль линии, связывающей атомы (рис. 6.76). Колебательное движение может привести к разрыву химической связи и диссоциации молекулы на атомы. По величине энергии диссоциации определяют энергию связи между атомами и молекулами.
На основании результатов спектрального анализа находят максимальную частоту колебательного движения атомов vMaKC, которая приводит к диссоциации молекулы на атомы в результате разрыва химической связи. По величине vMaKC рассчитывают энергию диссоциации D, которая равна
D hvMaKC,
где h — постоянная Планка, о ней шла речь ранее.
Электронные спектры дают информацию о расположении и характеристике электронных уровней, одного из элементов строения молекул.
Молекулы способны не только поглощать и испускать свет, но и рассеивать его (рис. 6.5). Рассеяние света может быть двух видов: рэлеевское и комбинационное. В случае рэлеевского рассеяния частота падающего и рассеянного света будет одинаковой. Комбинационное рассеяние вызвано деформацией электронного облака в молекуле с одновременным изменением частоты рассеянного света по сравнению с падающим.
По спектрам рассеяния можно определить молекулярные и атомные характеристики вещества: упругие, релаксационные и
81
другие. Процесс вынужденного рассеяния света лежит в основе лазерной спектроскопии и широко используется в лазерах с перестраиваемой частотой.
7. КОЛЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ЕЩЕ НЕ КОЛЛЕКТИВ (РАСТВОРЫ)
Литр, баррель, буш, унция (растворы и их концентрация)
Начнем рассмотрение свойств растворов, т.е. термодинамически устойчивых гомогенных систем переменного состава, образованных из двух и более компонентов. Прежде всего остановимся на коллективных (в зарубежной и части отечественной литературы эти свойства именуют коллигативными) свойствах растворов, содержащих нелетучие компоненты. Подобные свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества, т.е. числа частиц в единице объема, но не зависят от свойств этих частиц.
Если в трех разных чашках растворить порознь кофе, чай и сахар, то некоторые свойства этих разных по содержанию, но равной концентрации растворов, будут одинаковыми. Эти свойства называют коллективными, хотя в трех чашках растворенное вещество будет различным.
Подобно всем самопроизвольным процессам процесс образования раствора происходит самопроизвольно и обусловлен уменьшением энергии Гиббса dG < 0 (см. рис. 3.4). Если химический потенциал растворяемого компонента (твердого, жидкого и газообразного) обозначить через ц®, а химический потенциал этого же компонента в растворе через то растворение возможно при следующем условии:
dG = y.pdnl -	ц® > ц?.	(7.1)
Необходимым условием самопроизвольного процесса растворения является превышение химического потенциала чистого компонента над химическим потенциалом этого же компонента в растворе. Химический потенциал является фактором интенсивности любого самопроизвольного процесса (см. параграф «Змея, кусающая свой хвост»), в том числе и процесса растворения.
После образования раствора достигается равновесное состояние, когда dG = 0 и
Самопроизвольный процесс образования раствора заключается, например, в следующем: достаточно бросить кусок сахара в чашку с кофе, как молекулы сахара начнут самопроизвольно распространяться по всему объему чашки до достижения гомогенного состояния. Для ускорения процесса растворения прибегают к перемешиванию ложечкой.
82
Рассмотренные условия образования растворов справедливы для всех растворов независимо от состава и свойств их компонентов.
В зависимости от фазового состояния растворов различают жидкие, твердые и газообразные растворы. Наибольшее распространение получили жидкие растворы, в частности водные. В случае растворов «жидкость — газ» и «жидкость — твердое тело» растворителем принято считать жидкость. Для растворов «жидкость — жидкость» растворителем обычно считают ту жидкость, которая находится в избытке. Вещества, содержащиеся в жидком растворе в относительно меньшем количестве, называют растворенными веществами.
Концентрацию растворенного вещества выражают различными способами. Основными из них является молярность, моляльность и мольная доля.
Молярность определяется числом молей п компонента, растворенного в одном кубическом метре или литре раствора:
с = n/V,	(7.2)
где V — объем раствора, м3 или л.
Моляльность равна числу молей растворенного вещества в 1 кг или 1000 г растворителя:
т = n/М;	т = 1000п/М,	(7.3)
где М — масса растворителя, кг, (г).
Мольная доля N характеризуется отношением числа молей одного компонента к суммарному числу молей всех компонентов:
'У =	(7.4)
/=|
Сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице:
i=k
/=1
Особенности выражения концентрации растворов газов в жидкости будут рассмотрены позже.
Идеальный муж (идеальные растворы)
В пьесе Оскара Уайльда с одноименным названием на суд зрителей представлен образ идеального мужа (честен, порядочен, благороден, элегантен, образован...). Идеальными могут быть и растворы..., но прежде познакомимся с их классификацией.
В основу классификации положены свойства растворов. Они зависят от природы растворенного вещества и его концентрации, особенности взаимодействия растворенного вещества с растворителем и ряда других факто
83
ров. Различают растворы неэлектролитов и электролитов: о последних речь пойдет в главе «Электротерапия».
Познакомимся с общими свойствами растворов, применительно к растворам неэлектролитов. В зависимости от концентрации растворенного вещества и природы его взаимодействия с растворителем растворы могут быть идеальными, разбавленными и концентрированными. Заметим, что для неидеальных растворов существует другая термодинамическая классификация, когда различают еще регулярные и атермические растворы.
Вернемся к идеальным растворам. В этих растворах энергия взаимодействия всех компонентов раствора (растворителя и растворенных веществ) равна между собой, т.е. все молекулы в жидком растворе обладают одинаковым силовым полем.
Свойства идеального раствора отличаются от свойств идеального газа: в идеальном жидком растворе между молекулами существует взаимодействие, а в идеальном газе — оно отсутствует.
Одинаковая энергия взаимодействия различных молекул в идеальном растворе приводит к их равномерному распределению в объеме. Поэтому энтропия смешения компонентов идеального раствора Д8С равна энтропии смешения идеального газа Д£иг.
Одинаковый объем всех молекул обуславливает неизменность объема идеального раствора, а тепловой эффект при образовании подобных растворов равен нулю. В связи с этим можно дать более строгое термодинамически обоснованное определение идеальных растворов.
Идеальными будут такие растворы, образование которых из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии и в любых соотношениях, не сопровождается изменением объема и тепловым эффектом, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов:
ДУ =0; ДН = 0; Д«с = А^иг-
Следует подчеркнуть, что идеальными могут считаться растворы, когда выполняются все перечисленные условия.
В отличие от идеальных в предельно разбавленных растворах растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество — нет. Но растворенного вещества слишком мало, и потому взаимодействием его молекул можно пренебречь.
Свойствами идеального раствора не обладает ни один реальный раствор за исключением оптически активных изомеров (соединений, главным образом органических, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различных по физическим и химическим свойствам) и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу (изотопы -разновидность атомов определенного элемента, имеющие одинаковый атомный номер, но различные массовые числа).
84
Если идеальных растворов не существуют, то зачем их рассматривать? Причин обращения к идеальным растворам несколько. Во-первых, для идеальных растворов легко установить количественные соотношения между термодинамическими свойствами и их концентрацией, в частности, между химическим потенциалом и составом раствора. Во-вторых, свойства некоторых растворов (к ним относятся и разбавленные растворы — о них только что шла речь) близки к свойствам идеальных растворов, что дает возможность решать многие вопросы с растворами вообще. В-третьих, имеется возможность путем несложных преобразований свойства большинства реальных растворов привести в соответствие со свойствами идеальных растворов. Каким образом достигнуть этого соответствия — см. параграф «Реальный муж далек от идеала».
Лужи на тротуарах в зимнюю стужу и рваная обувь (понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов)
Известно, пожалуй, всем, особенно жителям крупных городов, проявление одного из коллективных свойств растворов. После разбрызгивания препаратов, содержащих поваренную (NaCl) или некоторые другие соли1, происходит понижение температуры замерзания воды (понижение температуры плавления льда до -20°С). В зимнюю стужу при попадании подобных препаратов на снежный или ледяной покров происходит растворение соли сначала в небольшом количестве воды, образующейся после плавления льда. По мере дальнейшего растворения соли температура льда понижается по сравнению с температурой окружающего воздуха, и лед продолжает таять до тех пор, пока ни образуются лужи на тротуарах. В лучшем случае лужи сметают или каким-либо другим способом удаляют с тротуаров, но зачастую оставляют в качестве «сувенира» для пешеходов.
Последствия этого своеобразного сувенира не заставляют себя ждать — соль разъедает обувь, скаты автомобилей, вызывает коррозию металлических частей, пагубно влияет на деревья. Солесодержащие препараты, сохранившиеся до летнего времени, порывами ветра переводятся во взвешенное состояние и могут оказать дополнительные «услуги» после попадания на одежду и проникновения в легкие. Этот варварский способ борьбы с обледенением, к сожалению, в нашей стране не изжил себя.
Итак, для растворов наблюдается понижение температуры замерзания (ДТ3) , которое можно выразить следующим образом:
ДТ3 = Кт,	(7.5)
где К— криоскопическая постоянная; т — моляльность раствора.
1 Особенности понижения температуры замерзания электролитов будут рассмотрены позже (см. параграф «Река и море»).
85
Понижение температуры замерзания выражает одно из коллективных свойств растворов. Оно не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь свойствами растворителя и концентрацией растворенного вещества. Что это значит? Если в воде будет растворен сахар или ванилин, и их концентрация одинакова, то и понижение температуры замерзания этих двух растворов будет одно и то же.
Криоскопическая постоянная К зависит только от природы растворителя; ее значения равны: для воды — 1,86; для фенола — 7,27; для циклогексана — 20,0 К кг/моль. Это означает, что при растворении в этих трех растворителях одного и того же вещества равной концентрации наибольшее понижение температуры замерзания будет наблюдаться в циклогексане и наименьшее — в воде.
Наличие растворенного вещества не только затрудняет замерзание раствора, но и вызывает повышение температуры кипения раствора. Это повышение (ДТк) можно выразить следующим образом:
ДТк = Этп,	(7.6)
где Э — эбулиоскопическая постоянная.
Эбулиоскопическая постоянная, как и криоскопическая, зависит только от растворителя. В этом, собственно, и проявляются также коллективные свойства растворов.
Эбулиоскопическая постоянная имеет ту же размерность, что и криоскопическая (К кг/моль). Ее значения составляют: для воды — 0,51; для фенола — 3,04.
В процессе приготовления первых блюд, даже вегетарианских и не содержащих жиров, их температура кипения выше по сравнению с температурой кипения воды. По этой причине, в частности, ожоги от кипящих супов более болезненны, чем ожоги от кипящей воды.
Питание растений и особенности организма лягушек (осмос)
Эти казалось бы различные процессы и явления объединяет нечто общее — возникновение осмоса и сопутствующего ему осмотического давления. Осмос относится к одному из коллективных свойств растворов.
Рис. 7.1. Схема осмоса:
1	— растворитель или менее концентрированный раствор;
2	— раствор или более концентрированный раствор по сравнению с областью 1;
3	— полупроницаемая перегородка (мембрана); 4 — поток растворителя
86
Итак, осмосом называют самопроизвольный процесс перехода через полупроницаемую перегородку (мембрану) растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный.
Познакомимся с осмосом с помощью рис. 7.1. Концентрация растворенного вещества в области 2 больше, чем в жидкости, заполняющей область 1 (это может быть либо чистый растворитель, либо менее концентрированный раствор), а концентрация растворителя в области 2 меньше, чем в области 1 .
В результате возникает самопроизвольный поток растворителя 4 через полупроницаемую перегородку (мембрану) 3. Поры мембраны проницаемы для растворителя и непроницаемы для растворенного вещества. В результате уровень жидкости в области 2 повышается, а разность между уровнями жидкости в областях 1 и 2 соответствует давлению, называемому осмотическим.
Движущей силой осмоса является превышение химического потенциала растворителя цр в области 1 над химическим потенциалом в области 2 цжр, т.е. цр > цжр. В состоянии равновесия соблюдается равенство химических потенциалов цр = цжр, которое обусловлено проникновением части растворителя через мембрану и возникновением осмотического давления.
Величину осмотического давления можно выразить следующим образом:
nV = nRT,	(7.7)
где п — число молей растворенного вещества.
Это уравнение по имени его автора называют уравнением Вант-Гоффа nlV=ct где с — концентрация растворенного вещества. С учетом этого уравнение Вант-Гоффа упрощается:
л = cRT.
Уравнение Вант-Гоффа отражает коллективные свойства растворов, к числу которых относится осмос. Действительно, осмос и вызванное им осмотическое давление зависят только от концентрации растворенного вещества, а не от его природы.
Уравнение Вант-Гоффа в виде (7.7) напоминает уравнение состояния идеального газа (1.2). Подобное совпадение не случайно — оба эти уравнения отражают фундаментальное сходство систем на молекулярном уровне. В условиях равновесия в процессе осмоса (см. рис. 7.1) молекулы растворенного вещества аналогичны молекулам идеального газа. Растворитель является лишь носителем растворенного вещества. Подобную роль выполняет вакуум в случае идеального газа —
87
вакуум как бы разрежает молекулы газа подобно растворенному веществу.
Величина осмотического давления зависит от концентрации растворенного вещества. Так для 1,5 %-ного раствора сахара оно составляет примерно 1 атм (1,01 ЗЮ5 Па), что соответствует высоте столба воды, равному 9,85 м.
Осмос и осмотическое давление играют существенную роль в жизни растений и живых организмов. Оболочка клеток любого организма и прилегающая к ней плазмо-лемма выполняют роль полупроницаемой перегородки (мембраны); создаваемое осмотическое давление обуславливает миграцию воды из клетки и в клетку и определяет упругость клеток.
Осмотическое давление крови, лимфы и тканевой жидкости человека составляет при 37°С 7,7Ю5 Па (примерно 7,7 атм), а у лягушек оно значительно меньше. У обитателей морей, особенно глубинного царства, осмотическое давление составляет уже от 5 до 20 атм, а для растений в пустынной местности оно достигает 170 атм.
Нарушение осмоса и изменение осмотического давления в организме ведет к нежелательным последствиям. Понижение осмотического давления вызывается введением в организм большого количества избыточной воды или в результате потери солей, например с потом. Оно может вызвать рвоту, судороги, а в тяжелых случаях — привести к гибели организма. Повышенное осмотическое давление связано с введением в организм избытка солей и перераспределением воды; в результате в тканях скапливается избыток солей и возникают отеки.
Осмотическое давление является одной из причин движения воды в растениях и ее подъема от корней до вершины. С листьев растений под действием атмосферных процессов вода испаряется; ее потеря компенсируется осмотическим всасыванием из клеток стебля, которое, в свою очередь, пополняет запасы воды из корневой системы. Осмотическое давление почвенного раствора меньше осмотического давления клеток корня. В результате почвенный раствор проникает в корневую систему растений.
Реальный муж далек от идеала (активность растворов)
В ранее упомянутой пьесе Уайльда считавшийся идеальным муж оказался далек от идеала. Нечто подобное наблюдается и для растворов.
Подавляющее большинство жидких растворов, как уже отмечалось, не обладают свойствами идеальных растворов. У реальных растворов возникает взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, и концентрация перестает отражать состояние вещества в растворе. Закономерности, определяемые термодинамикой (в
88
частности, химический потенциал) для реальных растворов, не приемлемы для идеальных растворов. Как же быть?
Химики нашли выход из этого, казалось тупикового, положения. Для перехода от реальных растворов к идеальным введено понятие об активности. В зависимости от способа выражения концентрации растворенного вещества ((см. формулы (7.2) — (7.4)] активность равна:
а = уас; 1а = а/с; ат = утт; ут= ат/т;
(7.8)
On = 7nN; Jn = aN /N, где с, т и N — концентрация растворенного вещества, выражаемая в виде молярности, моляльности и мольной доли соответственно; уя, ym, yN — коэффициенты активности при соответственном выражении концентрации.
Активность представляется как условная эффективная концентрация, при использовании которой неидеальные растворы (в данном случае растворы неэлектролитов) приобретают свойства идеальных растворов. Активность формально учитывает взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества, а также другие факторы, отличающие реальные растворы от идеальных (например, сольватацию — ориентировку полярных молекул растворителя около молекул растворенного вещества, ассоциацию — образование агрегатов из молекул и другие). Причем эти факторы учитываются активностью суммарно.
Активность растворов в конечном счете определяется энергией взаимодействия между молекулами компонентов раствора, зависит от природы этих компонентов и их содержания, т.е. концентрации. Кроме того, активность определяется температурой раствора.
Подведем предварительные итоги — активность следует рассматривать лишь как удобный прием для описания свойств неидеальных растворов.
Соотношение между концентрацией и активностью определяется коэффициентом активности. Для разбавленных растворов коэффициенты активности уа, ут, yN примерно равны между собой. Так, при концентрации различных растворов, равной 0,1 М, различие между этими коэффициентами не превышает 0,3%. По этой причине для разбавленных растворов можно воспользоваться только одним коэффициентом активности, а именно уа.
Рассмотрим более подробно активность и коэффициент активности применительно к концентрированным неидеальным растворам. Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных, для которых он равен единице.
89
Используя понятие об активности, коллективные свойства растворов можно выразить через химический потенциал. Химический потенциал реального раствора ц в отношении какого-либо компонента этого раствора можно выразить следующим образом:
ц = ц° + ЯТ1пуа + -RTlna,	(7.9)
где ц и ц° — химический потенциал компонента реального раствора и стандартный химический потенциал идеального раствора.
Напомним, что химический потенциал связан с концентрацией раствора следующим уравнением: ц = р° + + ЯТ1пс, а активность — синоним концентрации. Тогда в соответствии с уравнением (7.9) химический потенциал реального раствора отличается от химического потенциала идеального раствора на второе слагаемое правой части уравнения, т.е. на величину ЛТ1пуа.
Если концентрация раствора выражена в виде моляльности или мольной доли, то различие между реальным раствором и идеальным равно ЛТ1пут и J?TlnyN.
Коэффициент активности соответствует дополнительной работе, которую необходимо затратить (при р и Т = const) для преодоления взаимодействия между частицами раствора при переносе одного моля компонента идеального раствора в реальный раствор той же концентрации. Менее концентрированному раствору отвечает и меньшая величина работы переноса. Естественно, что для идеального раствора она обращается в ноль.
Для разбавленных неидеальных растворов коэффициент активности преимущественно меньше единицы. В концентрированных растворах, которые в большей степени отличаются от идеальных, чем разбавленные растворы, коэффициент активности может превышать единицу, а активность становится больше концентрации раствора. Подобная закономерность объясняется значительной работой, затрачиваемой на преодоление притяжения между частицами растворенных веществ и растворителя. При этом существенно растет дополнительная работа переноса вещества идеального раствора в реальный раствор.
В качестве примера покажем изменение коэффициента активности для водных растворов сахарозы при 25°С: когда мольная доля воды (Л/н2о) снижается с 0,9982 до 0,9025, коэффициент активности также снижается с 1,0 до 0,941, т.е. сравнительно незначительно.
Дыхание рыб (растворимость газов в жидкости)
Приступим к рассмотрению особенностей растворов газов в жидкости, главным образом в воде. Эти особенности обусловлены незначительным содержанием рас
90
творенного газа, способом выражения концентрации и механизмом самого процесса растворения.
Помимо способов выражения концентрации, характерных для всех растворов и рассмотренных ранее, растворимость газов в жидкости можно оценить при помощи коэффициента растворимости:
_ объем газа (л, м3), приведенного к давлению 1 атм объем растворителя (л. mj)
Коэффициент растворимости, а следовательно и растворимость газов, изменяется в широких пределах. Для кислорода в воде он равен 0,03102, а для аммиака — 702, т.е. изменяется более чем в 20 тысяч раз. Огромная разница в растворимости газов объясняется различием в механизме растворения. Растворимость газов в жидкости происходит либо в результате межмолекулярного взаимодействия между молекулами газа и жидкости, либо является следствием химической реакции между молекулами растворителя и растворенного вещества с образованием химических соединений. Так, кислород в воде растворяется в результате межмолекулярного взаимодействия с молекулами воды; его растворимость вследствие этого незначительна. Невысокая растворимость в воде характерна для многих газов (Н2, Ne, N2, СН4 и др.). Повышенная растворимость аммиака в воде объясняется химическим взаимодействием с молекулами воды:
NH3 + Н2О NH40H
Кроме того, полярные молекулы воды сольватируются, т.е. ориентируются вокруг ионов (при растворении аммиака это ионы NH4’ и ОН"). В результате образуется сольватная, для воды -гидратная, оболочка из ориентированных молекул воды (рис. 7.2). Сольватация способствует повышению растворимости аммиака.
Растворимости СО2 содействует химическая реакция, приводящая к образованию угольной кислоты:
СО2 "Ь Н2О Н2СО3
Рис. 7.2. Сольватация (гидратация) иона (1) и сольватная (гидратная) оболочка из полярных молекул растворителя (2)
91
Растворимость газов определяется не только свойствами растворенного вещества, но и свойствами растворителя. Так, растворимость азота в этиловом спирте и ацетоне в 10 раз превышает его растворимость в воде.
Даже незначительное количество растворенного кислорода в воде имеет решающее значение для жизни подводного мира, особенно для процесса дыхания. В зимнюю стужу, когда водоемы покрыты ледовым панцирем, поступление кислорода в воду блокируется, и его содержание в воде резко снижается. Это обстоятельство может привести к гибели рыб. Поэтому нередко стайки рыб устремляются к проруби, чтобы восполнить недостающий для их организма кислород.
Шампанское и кессонная болезнь (растворы газов в зависимости от давления)
Как это ни парадоксально, но между шампанским и кессонной болезнью есть нечто общее — изменение растворимости газов в зависимости от давления.
Газы образуют в жидкости разбавленные растворы. Растворимость газов прямо пропорциональна парциальному давлению газа над раствором рг и определяется законом Генри, а именно:
рг = кЛг,	(7.10)
где кг — коэффициент пропорциональности или константа Генри, в данном случае для растворов газов; NT — мольная доля растворенного газа.
Из уравнения (7.10) можно выразить мольную долю растворенного газа:
7\Гг (1/кг)рг.
Практически количество растворенного газа принято выражать не в мольных долях, а при помощи коэффициента растворимости а, о котором речь шла ранее. Тогда объем растворенного газа:
7Г = арг.
Парциальное давление (рт) азота примерно в четыре раза превышает парциальное давление кислорода. Поэтому по мере увеличения давления раствор обогащается азотом.
При нормальном давлении в 100 мл крови растворено около 1 мл азота, а при давлении в 3 атм — 3 мл. Повышенное содержание азота в крови является причиной кессонной болезни. Она нередко возникает у водолазов после глубоководного погружения и у летчиков при перегрузках. В период пребывания в зоне повышенного давления происходит перенасыщение азотом крови и
92
тканей организма. При попадании в зону пониженного давления снижается растворимость, и происходит выделение пузырьков азота из крови и тканей. Непосредственной причиной кессонной болезни является закупорка мелких кровеносных сосудов азотом и невозможность его быстрого выделения из организма через кровь и легкие. Приступы кессонной болезни могут быть различной тяжести и иногда приводят к трагическому исходу.
Кессонная болезнь наблюдается и у рыб. Если рыба из глубины водоема (зона повышенного давления) внезапно окажется на его поверхности (зона низкого давления), то в результате резкого снижения давления произойдет выделение избытка растворенного в крови азота и наступит кессонная болезнь. В подобную ситуацию попадает рыба, преодолевающая высокие плотины. Кессонная болезнь у рыб внешне проявляется в вспучивании глаз, а порой приводит к их гибели.
Обратимся к другому, более приятному примеру, демонстрирующему закон Генри. Содержимое бутылки шампанского находится под давлением, что способствует повышению концентрации растворенного газа, главным образом СО2. Стоит откупорить бутылку, как давление падает до атмосферного, растворимость газа резко снижается, и наблюдается обильное выделение пузырьков газа — шампанское пенится.
В отличие от других жидких растворов, для которых характерно увеличение растворимости при росте температуры, для растворов газов все происходит наоборот. Растворимость газов уменьшается при нагревании.
Если налить холодную водопроводную воду в стакан из жаропрочного стекла и поставить на горячую электроплитку, то спустя некоторое время на внутренней поверхности стенки стакана появятся пузырьки воздуха. Они возникают вследствие снижения растворимости воздуха в воде.
В летнее время из газированной воды выделяются пузырьки газа. На теплом воздухе газированная вода нагревается, растворимость газа уменьшается, вследствие этого и происходит выделение пузырьков газа.
Растворимость газов снижается при замерзании жидкости. Например, расплавленное серебро довольно хорошо растворяет кислород. При быстром охлаждении расплава происходит бурное выделение кислорода и вместе с ним выбрасываются капельки металла.
Любители пива знают, что при добавлении в пиво щепотки соли оно начинает пениться, что свидетельствует о выделении пузырьков газа. Этот процесс вызван снижением растворимости СО2 вследствие добавления в продукт соли и превращения пива в раствор электролита. Обнаружено, что в растворах электролитов растворимость газов снижается. Снижение растворимости газов в присутствии электролитов объясняется процессом сольватации, схематически изображенном на рис. 7.2. Молекулы растворителя прочнее связываются с ионами электролитов, нежели с молекулами газа. Значительная
93
часть молекул растворителя используется для создания сольватной оболочки и выключается из участия в растворении газа. При этом снижается растворимость газа и его избыток покидает раствор.
Золото — не золото (твердые растворы)
Золото, применяемое в ювелирных изделиях, а тем более для зубных коронок, вовсе не золото, а твердый раствор золота с медью. Проба золота определяет содержание собственно золота в этом твердом растворе.
Обычно слово «раствор» ассоциируется с жидкими растворами. Между тем, как только что мы в этом убедились, существуют и твердые растворы, называемые сплавами. Содержание твердого компонента в качестве растворенного вещества в таких растворах обычно незначительно. Так, сталь — это сплав железа с углеродом (до 2 % массовых единиц) и другими элементами.
Способность образовывать твердые растворы свойственна почти всем твердым телам. В большинстве случаев концентрация растворенного вещества ограничена довольно узким интервалом. Исключение составляет золото, которое не золото, а раствор золота в меди или наоборот.
По существу чистых твердых веществ нет. Все кристаллические твердые вещества, считающиеся чистыми, фактически являются твердыми растворами с относительно небольшим (иногда доли процента) содержанием твердых компонентов в виде примесей.
В зависимости от способа получения, а также от особенностей взаимодействия компонентов твердые растворы могут быть растворами замещения, внедрения и вычитания. В твердых растворах замещения сохраняется структура кристаллической решетки растворителя. Молекулы, атомы и ионы растворенного вещества замещаются в узлах кристаллической решетки растворителя. Вероятность образования подобных растворов обусловлена идентичностью или близостью строения кристаллических решеток компонентов раствора. Растворы меди и никеля являются растворами замещения. Атомы никеля занимают места в кристаллической решетки меди. Причем атомы никеля могут располагаться в любом месте кристаллической структуры меди.
Вследствие отличия размеров атомов компонентов раствора возможно внедрение атомов меньшего размера между узлами кристаллической решетки, которая формируется из атомов большего размера. Образуются твердые растворы внедрения, получаемые при растворении неметаллов (бора, водорода, кислорода, азота, углерода) в металлах. Наиболее распространенным твердым раствором внедрения является раствор углерода в железе. Различные композиции чугуна и не легированной стали — есть твердые растворы внедрения.
В твердых растворах вычитания, которые образуются срав
94
нительно редко, происходит выпадение атомов из ячейки кристаллической решетки. Такие системы иногда называют твердыми растворами с дефектами решетки.
Твердые растворы широко распространены среди природных и искусственно получаемых материалов. Важнейшие природные минералы (слюда, полевой шпат, роговые обманки и др.) являются твердыми растворами. К искусственным твердым растворам относятся сплавы, полупроводники, керамика, стекло, ферриты и многие другие. Твердыми растворами являются сталь, латунь, технический алюминий, магниевые сплавы и др.
Подпольная «Столичная» (состав пара и жидкости)
Нынче поклонники традиционного отечественного напитка часто сетуют: мол, в прежние времена водка — это была вещь! А теперь — не поймешь что! Фальсифицированной спиртоводочной продукции на прилавках России действительно много; низкое ее качество определяют множество примесей. Технологические ухищрения производственного процесса получения водки в промышленных условиях направлены на устранение примесей. А таких примесей, которые образуются в процессе брожения, насчитывается до полусотни. К числу наиболее опасных относятся альдегиды, сивушные масла, эфиры и особенно метиловый спирт.
В подпольном производстве для получения водки с хорошо известными названиями «Русская», «Столичная» и др. используют импортный дешевый спирт, в частности, незаконно именуемый как спирт «Royal» («Royal» по-французски означает королевский). В отличие от настоящего фальсифицированный Ройял королевскими качествами не обладает, и несмотря на присвоенное название, не может пользоваться доверием. Опасность представляет водка, полученная из спирта-сырца. Сырец — это название спирта первой отгонки; обычно он содержит до 70% этилового спирта. В погоне за барышом «подпольщики» используют сырье, которое по существу является полупродуктом, подлежащим последующей очистке от примесей.
Подавляющее большинство взрослого населения знает, что очистить спирт от примесей можно перегонкой, используя различную летучесть компонентов примесей и продукта. В основе перегонки лежит процесс разделения компонентов раствора, состоящего из двух летучих веществ, один из которых более летуч. Обозначим мольную Долю какого-либо компонента раствора в жидкости через <№аж, а в паровой фазе — через Ад. Вследствие разной летучести компонентов они не равны между собой:
95
^АЖ * ^АП-	(7.И)
Рассмотрим жидкий раствор, компоненты которого А и В находятся в равновесии со своим паром. Компонент раствора, имеющий более низкую температуру кипения и более высокое парциальное давление, обладает большей летучестью. В смеси этиловый спирт — сивушные масла большей летучестью обладает этиловый спирт. У нефти, состоящей из нескольких компонентов, самым летучим будет бензин.
Рис. 7.3. Диаграмма, характеризующая изменение состава жидкости и пара двухкомпонентной системы в зависимости от температуры при постоянном давлении.
Ж, П — кривые жидкости и пара; I, II и III — область пара, область смеси пара и жидкости, область жидкости, соответственно
Для уяснения процесса разделения раствора на два компонента вернемся к условию (7.11). Подчеркнем еще раз, что оно означает несовпадение состава жидкости и находящегося с ней в равновесии пара. Для того, чтобы уяснить соотношение между составом пара и жидкости, обратимся к рис. 7.3. На этом рисунке представлена диаграмма, характеризующая состав двухкомпонентной системы в зависимости от температуры при постоянном давлении.
Более летучим является компонент А, температура кипения которого (£А°) ниже температуры кипения компонента В (£в°), т-е- tA< ^в°- По оси абсцисс рис. 7.3 отложены мольные доли компонентов А и В. Мольная доля компонента A (NA) изменяется справа налево от NA = О при t# до Na = 1 при tA. Мольная доля компонента В изменяется в противоположном направлении.
На рис. 7.3 следует различать кривую пара, обозначаемую «П», и кривую жидкости — «Ж». Точки, лежащие на кривой жидкости, характеризуют состав жидкости, а на кривой пара — состав пара. Кривые пара и жидкости подразделяют диаграмму состояния двух-
96
компонентной системы на три области. Две из них, область пара I и область жидкости III, являются гомогенными, состоящими из одной фазы, газовой или жидкой соответственно. Область II отражает состояние системы из двух фаз — пара и жидкости, т.е. гетерогенное состояние.
С помощью диаграммы на рис. 7.3 можно определить состав пара и жидкости при различной температуре. Для этой цели проведем прямую /п — /ж, параллельную оси абсцисс и характеризующую температуру системы t. Точки пересечения этой прямой с линией пара /п и линией жидкости t* будут определять равновесный состав пара и жидкости двухкомпонентной системы.
На оси абсцисс рис. 7.3 зафиксированы составы жидкой СУАЖ, и паровой (NAn, NBn) фаз системы; из рисунка следует, что
#АП > МЛ #АЖ < МЛ	(7.12)
Различие в составе жидкости и газа позволяет сделать два вывода: содержание компонентов в паровой фазе отличается от содержания этих же компонентов в жидкой фазе; в паровой фазе содержится больше легколетучего компонента (компонента, который имеет меньшую температуру кипения, в нашем случае это компонент А), т.е. пар обогащается более летучим компонентом. Эти выводы отражают суть первого за кона Гиббса-Коновалова.
Если диаграмму на рис. 7.3 рассмотреть применительно к системе вода — метиловый спирт, то содержание последнего в паровой фазе будет больше, чем воды. Метиловый спирт кипит при температуре +64,50°С. Он является более летучим компонентом по сравнению с водой. В системе этиловый спирт — сивушные масла в паровой фазе будет избыток этилового спирта, как более летучего компонента. Фазовое состояние этилового спирта соответствует веществу А рис. 7.3.
Следует обратить внимание, что на кривых диаграммы рис. 7.3 отсутствуют минимумы и максимумы. Подобные диаграммы характерны для приведенных примеров, а также для идеальных растворов.
Сиамские близнецы (азеотропные смеси)
Сиамские близнецы, сросшиеся в области крестца, имеют общую кровеносную систему. Подобно им имеются системы — растворы, состав жидкой и паровой фаз которых при определенных условиях один и тот же. Фазовая диаграмма таких растворов (рис. 7.4) отличается от ранее приведенной на рис. 7.3.
На диаграмме «сиамских» растворов существует точка О, которая фиксирует одинаковый состав пара и
97
жидкости. Подобные точки называются азеотропными. В этих точках происходит пересечение кривых пара и жидкости и соблюдаются следующие условия:
^Ап = ^аж; #вп = явж.	(7.13)
На рис. 7.4 приведена диаграмма, соответствующая максимуму температуры кипения в азеотропной точке. Возможен и другой вариант диаграммы — с минимумом температуры кипения. В этих точках кипящая жидкость будет иметь тот же состав, что и образующийся пар. Жидкости азеотропного состава называют еще нераз-дельно-кипящими.
К числу растворов с азеотропными точками принадлежат (указан состав раствора в массовых процентах и его температура кипения): вода (95,57%) — этиловый спирт (4,43%) — 78,13°С; вода (12,10%) — изопропиловый спирт (87,90%) — 80,37°С; этиловый спирт (32,37%) — бензол (67,63%) — 68^24’С; сероуглерод (66,0%) — ацетон (34,0%) — 39,25°С.
Рис. 7.4. Диаграмма состава жидкости и пара двухкомпонентной системы с азеотропной точкой в зависимости от температуры при постоянном давлении.
Ж, П — кривые жидкости и пара; I, II и III — область пара, область смеси пара и жидкости, область жидкости, соответственно
Диаграммы состояния, характеризующиеся наличием азеотропных точек, соответствуют второму закону Коновалова. Как и первый закон, он имеет несколько формулировок. Приведем лишь одну, чаще встречающуюся и более общую: — точки экстремума на кривых зависимости температуры кипения от состава раствора (при р = const) соответствуют системам, имеющим одинаковый состав пара и находящейся с ним в равновесии жидкости.
В условиях равновесия азеотропная смесь испаряется как чистая жидкость. По этой причине на основе различия в температуре кипения воды и этилового спирта (его температура кипения равна +78,39°С) невозможно перегонкой получить чистый этиловый спирт; всегда в остатке образуется азеотропная смесь, содержащая 4,43% воды.
98
Самогон и водка (дистилляция и ректификация)
После ознакомления с особенностями состава жидкости и находящегося с ней в равновесии пара обратимся к практической стороне вопроса, а именно: как разделить два компонента, составляющих жидкий раствор? Или каким образом избавиться от находящихся в жидком растворе ненужных, а порой и вредных примесей.
В период борьбы с алкоголизмом в нашей стране процветало подпольное производство самогона и питья на его основе. Масса людей, несмотря на запреты, занималось тем, что на языке физической химии называется дистилляцией или перегонкой продуктов брожения сахара, свеклы и других продуктов. Дистилляция заключается в разделении жидких смесей и основана на отличии состава жидкости от состава образующегося из нее пара. Дистилляция осуществляется путем испарения и последующей конденсации пара более летучего компонента в составе жидкого раствора.
В системе вода — этиловый спирт более летучим является спирт. Отобранная фракция - дистиллят обогащается низко-кипящим и более летучим компонентом, а оставшаяся жидкость, называемая кубовым остатком, — высококипящим менее летучим компонентом.
Рассмотрим процесс дистилляции раствора, диаграмма состояния которого приведена на рис. 7.5. При нагревании раствора до температуры t1 в конденсате (в кубовом остатке) мольная доля компонента В равна (Авж )! • Если увеличить температуру и нагревать конденсат до температуры tn, то мольная доля компонента В увеличится и будет составлять (АВЖ )п> а при tni — (АВЖ )ш« В процессе дальнейшего последовательного увеличения температуры до tB° мольная доля компонента В в конденсате все время будет увеличиваться, пока не достигнет единицы: Ав=1- Таким образом, в процессе дистилляции мольная доля высококипящего и менее летучего компонента В с повышением температуры увеличивается в следующей последовательности :
(NB* )' < (NB* )» < (NB* )ш < 1.	(7.14)
Это условие означает, что окончательно кубовый остаток будет состоять из одного высококипящего компонента В, а в дистиллят полностью перейдет низкокипящий и более летучий компонент А. Таким образом жидкий раствор можно разделить на два компонента. Возможность подобного разделения определяется первым законом Коновалова, а количественно — диаграммой состава жидкого раствора из двух летучих компонентов. Дистилляцию называют простой, если из исходного раствора отгоняется одна фракция, и фракционной (дробной) — при отгоне нескольких фракций.
99
Дистилляция азеотропных растворов имеет свои особенности. Эти особенности прежде всего определяются наличием азеотропной точки на диаграмме состояния (см. рис. 7.4) и положением этой точки. В системах с максимальной температурой кипения азеотропной смеси (что соответствует рис. 7.4), в паровую фазу уходит чистый компонент, которым богаче исходный раствор, а оставшаяся кубовая жидкость будет представлять азеотропную смесь. Иначе говоря, разделить два компонента раствора перегонкой невозможно. Всегда получается в остатке азеотропная смесь двухкомпонентного состава.
Рис. 7.5. Изменение состава жидкой и паровой фазы в процессе дистилляции Ж, П — кривые жидкости и пара; I, II и III — область пара, область смеси пара и жидкости, область жидкости, соответственно
Примером жидкого раствора азеотропного состава с максимумом на кривой температуры является водный раствор НС1, который при температуре кипения 383,15 К состоит из 20,3% соляной кислоты и 79,7% воды. В системах с минимальной температурой кипения раствора азеотропного состава в пар уходит азеотропная смесь, а оставшаяся кубовая жидкость представляет собой чистый компонент, содержание которого в исходном растворе было больше.
Примером раствора с минимумом на кривой температуры кипения является ранее рассмотренный раствор этилового спирта в воде. Еще раз подчеркнем, что чистый абсолютный этиловый спирт дистилляцией (перегонкой) в атмосферных условиях получить невозможно.
Процесс дистилляции (см. рис. 7.5) предусматривает осуществление ряда последовательных стадий: нагрев, испарение и конденсацию. Все эти стадии можно совместить в одном непрерывном режиме. Он включает последовательно чередующиеся стадии фракционной дистилляции. Подобный способ разделения жидких растворов летучих компонентов называется ректификацией. Путем ректификации в автоматическом режиме производят разделение летучих компонентов растворов в промышленных условиях и получают, в частности, качественную водку.
100
8.	ЭЛЕКТРОТЕРАПИЯ (ЭЛЕКТРОХИМИЯ)
На гербе — лягушка (диссоциация)
В лечебной практике широко применяют ток низкого напряжения. Воздействие осуществляют через металлические пластины (электроды), накладываемые на отдельные участки тела. При прохождении электрического тока в организме происходят физико-химические процессы на клеточном уровне, которые оказывают благоприятное влияние на организм (улучшается кровообращение и сон, уменьшаются боли, ликвидируются воспалительные процессы и т. д.).
Еще в 1791 году итальянский ученый Гальвани опубликовал трактат об электричестве при мышечной деятельности. Свои опыты по электричеству он проводил в основном на лягушках. Образ лягушки увековечен на мемориальной доске, установленной в доме, где жил ученый, и является своеобразным гербом.
Вещества, которые, в частности, обуславливают мышечную электропроводность лягушек называются электролитами. К электролитам относятся жидкие (например, расплавы солей) и твердые (например, ионные кристаллы) вещества, распадающиеся на ионы. Термин «ион» введен Фарадеем, от греческого слова идущий (движущийся). Ионы — электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию и движению. Наиболее распространенными являются водные растворы электролитов.
Откуда берутся ионы в растворе? Источников образования ионов два: первый связан с существованием ионов в твердом веществе до образования из него раствора; второй обусловлен взаимодействием растворенного вещества с растворителем.
Поясним первый вариант образования ионов на примере поваренной соли NaCl: ионы ее уже существуют в твердом продукте в связи с кристаллической структурой вещества. В процессе растворения ионы лишь отделяются друг от друга под действием полярных молекул растворителя. Из твердого кристалла в раствор переходят ионы Na' и СГ. В результате электростатического взаимодействия между ионом и противоположным зарядом полярной молекулы растворителя вокруг иона образуется сольватная, а в случае воды — гидратная оболочка.
Растворение и образование ионов по второму варианту сопровождается изменением химического состава вещества и распадом молекул на ионы. Хлорид водорода НС1, например, в обычных условиях является газом, атомы которого не образуют ионов. При его растворении молекулы НС1 отдают протон воде, при этом образуется ион гидроксония НзО'. Водный раствор НС1 состоит из ионов НзО' и СГ.
101
Частичный или полный распад растворенного вещества на ионы называют электролитической диссоциацией. Процесс образования ионов определяется свойствами и растворенного вещества, и растворителя.
Диссоциация электролитов зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Чем выше диэлектрическая проницаемость, тем полнее диссоциация. Напомним, что при 25°С диэлектрическая проницаемость воды (е) равна 78,3. Диэлектрическая проницаемость этилового спирта при той же температуре ниже и составляет 24,3. Насчитываются единицы органических растворителей, диэлектрическая проницаемость которых больше, чем у воды. К числу их относится формамид; его диэлектрическая проницаемость равна 109,0. Растворы электролитов в таких растворителях обладают высокой электрической проводимостью. В неполярных растворителях, таких, как например, тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод), диэлектрическая проницаемость которого при 20°С равна 2,24, возможно образование ионов, сложный механизм которого отличен от механизма электролитической диссоциации.
Доля молекул, распадающихся на ионы, оценивается степенью электролитической диссоциации (зачастую слово «электролитическая» не упоминают и говорят о диссоциации электролитов, имея в виду электролитическую диссоциацию). Степень диссоциации равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т.е.
_ число молекул, распавшихся на ионы (8 1) общее число молекул в растворе электролита
По степени диссоциации все электролиты условно можно разделить на сильные и слабые (подробнее см. параграф «В чем слабость слабых»). Сильные электролиты почти полностью диссоциируют на ионы, их степень диссоциации превышает 0,3. Слабыми считают электролиты, степень диссоциации которых ниже 0,03. Условность разделения на сильные и слабые заключается в том, что степень диссоциации слабых электролитов - величина переменная и зависит от концентрации растворенного вещества. Слабые электролиты практически не диссоциируют в концентрированных растворах, имеют незначительную степень диссоциации в растворах умеренной концентрации (именно для них фиксируется степень диссоциации, равная 0,03) и значительную степень диссоциации в разбавленных растворах. Иногда электролиты, степень диссоциации которых лежит в пределах 0,3 < а < 0,03, относят к электролитам средней силы.
102
Родственники (изотонический коэффициент)
Вид родства определяется какой-либо общностью — одни и те же родители, принадлежность к одному поколению и т.д. В физической химии, в том числе и в отношении растворов электролитов, подобная общность именуется изотонией. Для растворов электролитов она определяется числом частиц в растворе, независимо от природы этих частиц.
В результате диссоциации электролитов в растворе увеличивается число частиц — к растворенным молекулам прибавляются ионы. В тех случаях, когда степень диссоциации будет равна единице, в растворе будут находиться одни ионы.
Фактическое число частиц в растворе электролитов учитывается посредством изотонического коэффициента I. Он равен отношению числа частиц в растворе к общему числу молекул в растворе, т.е.
число частиц (ионов и молекул) в растворе
/ = ----------------------------------------* (8.2)
общее число молекул электролита в растворе v 7
По числу частиц в растворе изотонический коэффициент роднит все растворы электролитов. Именно он, как будет следовать из дальнейшего повествования, и определяет коллективные свойства растворов электролитов.
Если степень диссоциации не превышает единицы, и она не может быть равна нулю, то изотонический коэффициент всегда больше единицы и не может быть равен единице.
В растворах слабых электролитов изотонический коэффициент незначительно превышает единицу. Так, в одномолярном растворе уксусной кислоты он равен 1,004, а сероводорода — 1,0025. Для всех растворов сильных электролитов, которые при диссоциации образуют два иона, изотонический коэффициент должен быть равен двум, а фактически он меньше двух; например, для раствора КС1 концентрации 0,5 моль/л он равен 1,80. Та же ситуация наблюдается для электролитов, диссоциирующих на три иона. При концентрации серной кислоты, равной IM (H2S04 при диссоциации образует три иона), i=l,47.
Может сложиться впечатление, что сильные электролиты диссоциируют не полностью. Однако, это не соответствует действительности. И КС1, и H2SO4 диссоциируют полностью с образованием, соответственно, двух и трех ионов. Заниженное значение изотонического коэффициента объясняется взаимодействием разноименно заряженных ионов (подробнее см. параграф «В чем сила сильных»), значительное число которых образуется в растворах сильных электролитов. В результате этого
103
взаимодействия снижается число свободных ионов в растворе, т.е. число частиц, определяющих значение изотонического коэффициента [см. условие (8.2)]. Если вспомнить классификацию растворов, изложенную в предыдущем параграфе, то отклонение в численном значении изотонического коэффициента обусловлено отличием реальных растворов электролитов от идеальных.
Подводя итоги сказанному, следует иметь в виду, что изотонический коэффициент определяет не общее число частиц в растворе для сильных электролитов, а некоторое эффективное число частиц (ионов и молекул), которое оказывает влияние на процессы в растворах электролитов.
Река и море (коллективные свойства растворов электролитов)
Как уже отмечалось, к числу коллективных свойств растворов относятся осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Увеличение числа частиц в результате электролитической диссоциации оказывает влияние на коллективные свойства растворов электролитов. Количественно это влияние определяет изотонический коэффициент.
Обратимся к таким коллективным свойствам растворов электролитов, как понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения.
Приведем пример: в одном стакане находится раствор сахара, в другом — раствор поваренной соли; оба раствора имеют одинаковую концентрацию. При их охлаждении сначала замерзнет раствор сахара, а затем — поваренной соли; при нагревании очередность также соблюдается — сначала кипит раствор сахара, затем — поваренной соли.
В результате понижения температуры замерзания морской воды (это тоже электролит) акватории не покрываются ледяным панцирем при отрицательной температуре воздуха, достигающей -5°С, даже -7°С. При этой же температуре замерзает река, впадающая в море. Речная вода — это раствор неэлектролита или электролита (особенно при сбрасывании в реку различных отходов), концентрация растворенных веществ в котором обычно значительно меньше, чем в морской воде, и ей можно пренебречь.
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов электролитов выше по сравнению с растворами неэлектролитов; эти изменения определяются изотоническим коэффициентом i и равны:
=	АТзэ = iKm,	(8.3)
Вследствие особенности диссоциации сильных электролитов расчетные значения АТКЭ и АТзэ не совпадают с фактическими. Так, понижение температуры замерзания
104
1 моля раствора NaCl в соответствии со степенью диссоциации должно составлять —3,72°С. Фактически понижение температуры замерзания равно —3,38°С. На первый взгляд кажется, что молекулы хлорида натрия диссоциируют лишь на 80% (а = 0,8). В действительности степень диссоциации составляет единицу (а = 1). Отклонение температуры замерзания от ожидаемой объясняется тем же — взаимодействием между ионами раствора электролита, в данном случае между ионами натрия и хлора.
Первоначально изотонический коэффициент был определен в отношении осмотического давления (см. параграф «Питание растений и особенности организма лягушки»). При одной и той же концентрации неэлектролитов и электролитов обнаруживается повышенное осмотическое давление для растворов электролитов. Осмотическое давление электролитов определяется следующим образом:
лэ = icRT.	(8.4)
Приведенное уравнение по имени его автора называют уравнением Вант Гоффа. Поправочный коэффициент I получил название коэффициента Вант Гоффа, а применительно к другим свойствам электролитов — изотонического коэффициента. Коэффициент Вант Гоффа равен:
i = лэ/л,
где я, яэ — расчетное для растворов неэлектролитов и наблюдаемое для растворов электролитов осмотическое давление.
Коэффициент Вант Гоффа показывает, во сколько раз увеличилось осмотическое давление растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации. Как и в отношении других коллективных свойств растворов электролитов, фактическое значение коэффициента Вант Гоффа меньше ожидаемого с учетом числа частиц (ионов и молекул) в растворе.
Итак, изотонический коэффициент выражает коллективные свойства растворов электролитов — значение его определяется числом частиц в растворе, независимо от природы этих частиц. По мере разбавления растворов солей, кислот и оснований, степень диссоциации и изотонический коэффициент увеличивается (особенно для слабых электролитов).
Троллейбусы стоят (электропроводность растворов электролитов)
Во время оттепели в зимний период 1996/1997 года в Москве вдруг остановились троллейбусы, причем это коснулось почти половины паркового состава. В чем
105
причина? Изоляторы изготовлении из текстолита (хлопчатобумажная ткань, пропитанная ф’еноло-формальдегид-ной смолой). Эксплуатационный ресурс текстолитовых изоляторов был давно исчерпан. Во время от-тсиелн и повышенной влажности воздуха пары воды впитывались в текстолитовые изоляторы. Они содержали соли, которые в изобилии использовались в зимнее время (см. параграф «Лужи на тротуарах... »). Тряпочные изоляторы, впитавшие содержащую соли воду, превращались в электролит, способный проводить электрический ток. Изоляторы перестали выполнять свои функции изоляторов, произошло замыкание и обесточивание линий электроснабжения троллейбусов.
Итак, растворы электролитов способны проводить электрический ток. Эта способность называется электропроводностью и количественно выражается при помощи удельной и молярной (эквивалентной) электропроводности.
Растворы электролитов — это проводники; каждый проводник характеризуется определенным удельным электрическим сопротивлением (р — сопротивление проводника длиною 1м с поперечным сечением 1м2). Величина, обратная удельному электрическому сопротивлению, есть удельная электропроводность раствора электролита; она обозначается через к и равна:
К = 1/р.
Удельная электропроводность (рис. 8.1) характеризует электропроводность раствора электролита объемом 1м3, заключенного между
Рис. 8.1. Объем раствора, определяющий удельную (1) и молярную (2) электропроводность
двумя электродами площадью 1м2 и находящимися на расстоянии 1м.
Удельное электрическое сопротивление имеет размерность Ом-м, а удельная электропроводность — Ом^-м*1. Величину, обратную ому, обозначают сименсом (См); тогда размерность удельной электропроводности будет См м1.
Удельное объемное электрическое сопротивление текстолита, который используется для изоляторов троллейбусных линий, составляет примерно 107— 1010Ом м, а удельная электропроводность — примерно IO10 — 10*7См-м4.
106
Следует заметить,, что обычная водопроводная вода по существу является сильно разбавленным раствором электролита. Удельная электропроводность наиболее чистой дистиллированной воды составляет примерно 5Ю"6 Смм-1. Такую воду трудно получить, а тем более сохранить, вследствие поглощения ею углекислого газа и других газов из воздуха, а так же в связи с возможным растворением щелочей и других электролитов из стенок стеклянных сосудов. Поэтому обычная дистиллированная вода имеет удельную электропроводность, достигающую 10-3 См м-1. Удельная электропроводность увлажненных текстолитов-изоляторов, о которых речь шла выше, в сотни раз больше.
Удельная электропроводность зависит от концентрации электролита. По мере увеличения концентрации удельная электропроводность растет, достигает максимума, а затем несколько уменьшается. Последний процесс связан с тем, что при большом количестве ионов в растворе между ними происходит взаимодействие, и наблюдается процесс, обратный диссоциации — ассоциация, т.е. образование молекул из ионов. Максимальная удельная электропроводность, например для водных растворов КС1 концентрации 1моль/л (или 103 моль/м3), составляет 11,2 См- м-1.
В 1м3 раствора различных электролитов заключено неодинаковое количество растворенного вещества. Это немаловажное обстоятельство исключает возможность сопоставления значений удельной электропроводности растворов различных электролитов. По этой причине используют другую величину — молярную электропроводность X. Она определяется электропроводностью одного моля раствора электролита (разного объема для различных электролитов), заключенного между двумя пластинами поверхностью 1м2, расположенными друг от друга на расстоянии 1м (см. рис. 8.1). По величине молярной электропроводности можно сопоставлять электропроводность различных электролитов при одной и той же концентрации.
Иногда пользуются понятием об эквивалентной электропроводности, под которой подразумевают электропроводность раствора электролита, концентрации в эквивалентах на литр (или м3) раствора. Эквивалентная электропроводность имеет размерность Ом-1м2экв-1 или Смм2экв-1.
Между молярной и удельной электропроводностью существует связь, которая представляется в виде:
X = к/ с.	(8.5)
Размерность молярной электропроводности определяется размерностью величин, входящих в равенство (8.5); а именно: к — Ом-1м-1; с — моль/м3; X — Ом-1 м-1 м3/моль = Ом-1м2моль-1 или Смм2моль-1.
Молярная электропроводность зависит от числа ионов
107
в растворе, а последнее определяется степенью диссоциации и концентрацией электролита. Иногда вместо концентрации используют обратную ей величину, называемую разведением (разбавлением) 1/с.
Зависимость молярной электропроводности от концентрации слабых и сильных электролитов приведена на рис. 8.2. Увеличение концентрации сильных электролитов приводит почти к линейному и относительно незначительному снижению молярной электропроводности (кривая 2). В растворах слабых электролитов сначала по мере роста концентрации происходит резкое снижение молярной электропроводности, которая, достигнув предельного значения, остается практически постоянной и обозначается через Хоо (иногда — Хо). Смысл этой величины можно уяснить, если изменения молярной электропроводности слабых электролитов представить в зависимости от разведения (рис.8.2 б).. Для слабых электролитов в отличие от сильных предельные значения Хоо достигаются при разведении, стремящемся к бесконечности (кривая 1). В этих условиях ионов в растворе очень мало (с 0; 1/с оо), отсюда индекс «оо» у молярной электропроводности.
Молярная электропроводность при бесконечном разведении стремится к постоянному значению:
X —> Ха,, когда с 0, 1/с -> оо. (8.6)
Величина есть минимальная предельная молярная электропроводность; она характерна для сильно разбавленных слабых и сильных электролитов, несмотря на то, что условия достижения ее предельного значения различны.
Рис. 8.2. Зависимость молярной электропроводности от концентрации (а) и разведения (б) для слабых (1) и сильных (2) электролитов;
ск — предельная концентрация слабых электролитов, выше которой молярная электропроводность при бесконечном разведении остается постоянной
108
Шустрики и мямлики (ионная электропроводность)
Кто быстрее достигнет финиша, ударит по мячу, преодолеет препятствие и ... ? Конечно шустрик, а не мям-лик. Точно так же в отношении ионов электролитов -один ион может перемещаться в электрическом поле быстрее другого, т.е. с различной скоростью, измеряемой в мс*1. Сопоставление скоростей движения различных ионов производится при градиенте потенциала внешнего электрического поля, равном единице (1 В-м'1). В этих условиях скорость движения катионов (v+) и анионов (v~) называется абсолютной имеющей размерность м^ В ^с'1 (м с'УВ м1 = м^ВЧ1). Если абсолютная скорость движения одних ионов превышает абсолютную скорость движения других, то становится ясно, кто из них шустрик, а кто мямлик.
Электропроводность электролита определяется ионами, образующимися в растворе. Поэтому молярная электропроводность (X) обусловливается ионной электропроводностью за счет катионов (Х+) и анионов (X).
Связь между ионной электропроводностью и абсолютной скоростью движения катионов и анионов выглядит следующим образом:
X+=Fu+;	X"=Fv’,	(8.7)
где F — число Фарадея, равное 96485 Кл/моль.
Ионная электропроводность пропорциональна абсолютной скорости движения ионов — часто ионную электропроводность называют подвижностью ионов.
Естественно, что легче двигаться иону сравнительно небольших размеров. С ростом размеров ионов их подвижность снижается. Этому способствует не только относительно большие размеры ионов, но и образующаяся вокруг них гидратная (в случае воды) или сольватная оболочка в отношении другой жидкости (см. рис. 7.2).
Ионная электропроводность зависит от валентности ионов. Для сопоставления электропроводности ионов различной валентности подвижность многовалентных ионов относится к единице валентности.
Подвижность ионов, так же, как и молярная электропроводность, имеет размерность См-м2-моль*1. Например, для катионов К", Ag+ и 1/2 Mg2* (1/2 означает, что для двухвалентного иона Mg2+ подвижность относят к единице валентности) при 298 К она равна 73,5-104; 60,9Ю4 и 53,0-104 См м2 моль*1 соответственно.
Подвижность ионов гидроксония НзО* и гидроксила ОН“ примерно в 3-8 раз больше по сравнению с приведенными выше значениями подвижности некоторых катионов.
109
Подвижность ионов, т.е. ионная электропроводность, определяет скорость их движения. В водных растворах при бесконечном разведении абсолютная скорость движения ионов колеблется в пределах 410-8 — 810-8 м2 В-1с-1. Для ионов гидроксония и гидроксила она больше. Ионы НзО~ и ОН- по отношению к другим ионам являются шустриками. Такая шустрость объясняется мгновенным (за 10-11 с) обменом протонами в растворе — отсюда и значительная скорость передачи электричества.
Коль скоро шустрики быстрее движутся, то они в состоянии переносить больше электричества по сравнению с мямликами. Напомним, что электропроводность, в том числе и ионная, определяется в условиях воздействия внешнего электрического поля.
В связи с различной скоростью движения катионов и анионов, образующихся в результате диссоциации, доля переносимого ими электричества будет различной. Эту долю называют числом переноса. Число переноса есть отношение абсолютной скорости движения катиона или аниона к сумме абсолютных скоростей движения катиона и аниона, т.е.
/+ = р+/ (р++р-);	= v-/ (р+4-р-^	(8.8)
где t+, t~ — числа переноса катионами и анионами.
Если учесть зависимость между подвижностью и абсолютной скоростью движения ионов [формула (8.7)], то числа переноса можно выразить посредством ионной электропроводности, а именно:
t+ = V/ (V+X-); t~ = Х~/ (V+X-).
Числа переноса фиксируют различие в абсолютных скоростях движения катионов и анионов. Они определяют долю электричества, переносимую ионами противоположного знака. Сумма чисел переноса катионов и анионов всегда равна единице, т.е. г + t~ = 1.
Числа переноса, например катионов (f+) Н+, К+ и Li+ в растворах НС1, КС1 и LiCl, концентрацией 0,1 моль/л, составляют, соответственно 0,831; 0,490 и 0,317. Наибольшую долю электричества переносят катионы Н+ (их можно считать шустриками) в растворе НС1, а наименьшую — Li+ в раствбре LiCl (мямлики).
Суверенитет в электрохимии (независимость движения ионов)
Суверенитет — это полная независимость государства от других государств. Суверенитет в электрохимии также подразумевает независимость, но принципиально другую. На этот своеобразный суверенитет, который характеризует при определенных условиях независимость ионной электропроводности, и обратим внимание.
110
Напомним, что электропроводность определяется ионами, которые образуются в растворе электролитов в результате электролитической диссоциации. Между молярной электропроводностью и абсолютной скоростью движения ионов существует следующая связь:
X = aF(v++u"),
где F — число Фарадея.
Молярную электропроводность X электролита при бесконечном разведении (Х^) следует рассматривать как электрическую проводимость предельно разбавленного раствора в условиях полной (или почти полной) диссоциации электролита. При этом степень диссоциации приближается к единице (а->1); ионов в растворе очень мало, и взаимодействие между ними отсутствует. С учетом этого молярную электропроводность при бесконечном разведении можно выразить следующим образом:
= F(iC+iV).
где ux++iV — абсолютная скорость движения ионов при бесконечном разведении.
Молярная электропроводность для слабых электролитов связана с ионной электропроводностью:
X = а(Х+ + X’).
В предельно разбавленных растворах при бесконечном разведении, когда a « 1, молярная электропроводность становится равной:
= V + V-	(8.9)
В уравнении (8.9) зафиксировано, что при бесконечном разведении молярная электропроводность равна сумме ионных электропроводностей или подвижностей ионов. Так формулируется закон Кольрауша. Ионов в растворе настолько мало, что движение одного обособлено от движения другого. Поэтому закон Кольрауша называют еще законом независимости движения ионов при бесконечном разведении. Этот закон справедлив как для слабых, так и для сильных электролитов.
Суверенитет в электрохимии определяется независимостью движения ионов, при этом молярная электропроводность равна сумме ионных электропроводностей. Это условие зафиксировано равенством (8.9), согласно которому можно по двум известным величинам найти третью. Значения Хж* и Х^- приведены в таблицах, что позволяет рассчитать молярную электропроводность при бесконечном разведении Хж. Возникает и другая возможность — по значению одной ионной электропроводности (например, Хж+) и молярной электропроводности раствора (лх) определить расчетным путем другую — неизвестную ионную электропроводность (в нашем примере Хж“).
111
В чем слабость слабых (слабые электролиты)
Сила штангиста определяется массой поднятой штанги, боксера — победой над противником, бегуна — первенством среди соперников... Слабый не справится со штангой, получит нокаут, пересечет финиш последним. Оказывается, что силу и слабость растворов электролитов так же можно выразить количественно.
Ранее отмечалось, что предварительно и весьма ориентировочно по степени диссоциации можно разграничить электролиты на сильные и слабые. Полученные выше сведения о свойствах растворов электролитов позволяют прибегнуть к более точному определению их особенностей.
Прежде всего обратимся к такому параметру, как молярная электропроводность. Для слабых электролитов, когда ионов в растворе относительно мало, степень диссоциации можно представить следующим образом:
а = ХДх.	(8.10)
Для слабых электролитов степень диссоциации равна отношению молярной электропроводности при данной концентрации к молярной электропроводности при бесконечном разведении.
По изменению молярной электропроводности можно определить степень диссоциации электролита. Предельная электропроводность слабого электролита есть величина постоянная, а молярная электропроводность X изменяется в зависимости от концентрации электролита. В свою очередь это означает изменение и степени диссоциации. Причем, чем меньше концентрация тем меньше X отличается от Л.х, а степень диссоциации а приближается к единице. Об изменении степени диссоциации речь шла раньше, но это изменение декларировалось лишь качественно. Условие (8.10) позволяет характеризовать численно и довольно точно изменение степени диссоциации в зависимости от концентрации электролита.
Если степень диссоциации - величина переменная для слабых электролитов, то существует постоянная величина, характеризующая численно свойства этих электролитов. Эта величина — константа диссоциации.
При диссоциации слабых электролитов в растворе устанавливается равновесие между концентрацией молекул электролита и ионов, образующихся в результате диссоциации. Представим это равновесие в двух вариантах: относительно уксусной кислоты, являющейся слабым электролитом, и в общем виде, применительно к любому электролиту, диссоциирующему на два иона:
112
СНзСООН t; Н++СН3СОО“;
КА К++А“.
где IC и А" — соответственно, одновалентный катион и анион.
Константа диссоциации есть один из вариантов константы равновесия (см. параграф «Подобно лошадиной силе»). Константа диссоциации выражает отношение произведения концентрации ионов в правой части уравнения к концентрации недиссоциированного электролита:
Кдис = [К+] [А ] / [КА].
Естественно, константа диссоциации относится к равновесному процессу диссоциации и постоянна при данной температуре.
Практически трудно определить в растворе концентрацию ионов, образующихся в результате диссоциации электролита. Поэтому константу диссоциации выражают посредством тех величин, которые сравнительно легко измерить. К числу таковых относится молярная электропроводность.
Если первоначальную (до диссоциации) концентрацию электролита выразить через с, то после диссоциации его концентрации уменьшаются на величину ас (а — степень диссоциации), которая равна концентрации продукта диссоциации. В результате диссоциации концентрация ионов будет [К+] = [А-] = ас, а электролита: с - ас = с (1 - а). С учетом этого константу диссоциации можно выразить как
КдИС = а2с2/ с (1 - а).
Для слабых электролитов степень диссоциации а = Х/Х,х. Если в этой формуле заменить степень диссоциации на отношение молярных электропроводностей, то получим
КдИС = >.2с/ К - X).
Таким образом, по величине электропроводности, которая поддается довольно точному измерению, можно рассчитать константу диссоциации. Сведения о константах диссоциации основных слабых электролитов сведены в таблицы1.
Еще раз подчеркнем, что константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации есть величина постоянная при данной температуре. Заметим, что в отношении сильных электролитов понятие о константе диссоциации лишено смысла, так как они диссоциируют на ионы полностью.
Степень диссоциации может изменяться в зависимости от концентрации электролита, а константа диссоциации сохраняется неизменной. Так, для водного раствора уксусной кислоты концентрации 1 моль/л степень диссоциации а = 0,0038 (0,38%). При стократном разбавлении этого
1 См. справочники по физической химии.
113
раствора степень диссоциации увеличивается до 0,041 (4,1%), а тысячекратное разбавление приводит к дальнейшему росту а, которая принимает значение, равное 0,306 (30,6%). В то же время константа диссоциации для всех перечисленных растворов при различном разбавлении остается постоянной и равной 1,810-5.
Приведем в качестве примера значение константы диссоциации при 25°С для водных растворов следующих слабых электролитов: HF — 6,310~4; HCN — 4,91О~10. Как следует из приведенных сведений, значение константы диссоциации колеблются в довольно широком диапазоне. Для подавляющего большинства слабых электролитов максимальное значения константы диссоциации не превышает 10~4. Воспользуемся выражением константы диссоциации через степень диссоциации и молярную электропроводность: если концентрация электролита составляет 0,1моль/л, а Кдис равна 10~4, то степень диссоциации по расчету не должна превышать 0,03 (3%); именно эта степень диссоциации фигурировала в качестве рубежа, определяющего принадлежность электролитов к слабым (о чем и говорилось в начале главы).
Так же, как и константа равновесия, константа диссоциации реагирует на изменение температуры. С увеличением температуры до 20°С константа диссоциации большинства слабых электролитов (например СН3СООН и NH4OH) растет, а затем при дальнейшем увеличении температуры снижается. Подобная закономерность связана с изменением теплового эффекта процесса диссоциации АН (подробнее в отношении константы равновесия см. параграф «Расшифровка инкогнито»). Кроме того наблюдается различная степень гидратации ионов и неодинаковая плотность сольватной оболочки (см. рис.7.2).
В чем сила сильных (сильные электролиты)
Поведение сильных электролитов в растворе отличается, причем резко, от поведения слабых электролитов. В растворе сильных электролитов образуется много ионов. В связи с этим возникает взаимодействие между противоположно заряженными ионами за счет электро-
Рис. 8.3. Схема релаксационного и электрофоретического эффекта (пояснения в тексте)
114
Каждый ион 1 в растворе (рис. 8.3) взаимодействует с ионами противоположного знака 2; одноименно заряженные ионы отталкиваются друг от друга. Одновременно вокруг ионов возникает сольватная (см. рис. 7.2), а в случае воды — гидратная оболочка из полярных молекул растворителя. Кроме того, в растворе происходит процесс, обратный диссоциации, — взаимодействие между ионами с образованием молекул. Как уже отмечалось, этот процесс называется ассоциацией.
Все эти процессы не связаны со степенью диссоциации. Поэтому не только определение константы диссоциации, но и степени диссоциации через электропроводность (а = Х/Хоо) лишено смысла. Отношение Х/Хда для сильных электролитов определяют посредствам коэффициента электропроводности (fx):
= fx; fx = (V + V) / (U + X-).
Подчеркнем еще раз принципиальное отличие сильных электролитов от слабых. Для слабых электролитов отношение Х/Хда есть степень диссоциации, а это же отношение для сильных электролитов — коэффициент электропроводности.
Различие между ними можно уяснить, если еще раз обратиться к рис. 8.2. При некоторой, сравнительно незначительной концентрации (кривая 1, ск) молярная электропроводность растворов слабых электролитов достигает предельного значения (XJ и в дальнейшем практически не изменяется.
Молярная электропроводность сильных электролитов (прямая 2, рис. 8.2) сравнительно медленно изменяется с ростом концентрации электролита. Подобная закономерность вызвана торможением движения ионов (вспомним, ионов в растворе много, и каждый ион окружен противоионами) под действием внешнего электрического поля. Торможение обусловлено двумя эффектами — релаксационным и электрофоретическим.
Разберем особенности действия этих эффектов. Но сначала отметим ряд допущений, которые несколько упрощают представления о механизме действия этих эффектов. К числу важнейших допущений следует отнести: ионы представляются в виде точек, их размерами пренебрегают, в расчет берется лишь электростатическое взаимодействие между центрами ионов (на рис. 8.3 оно показано в отношении одного иона 1) противоположного знака, которые называют противоионами 2.
Под действием внешнего электрического поля ионы преодолевают электростатическое воздействие со стороны окружающих их ионов противоположного знака и выходят из своеобразного окружения, образованного противоионами. Возникновение и разрушение ионной атмосферы протекает с огромной, но конечной скоростью, за 10~‘ — 10"6 с.
115
В процессе движения центральный ион (это движение на рис. 8.3 показано стрелкой 3), вырвавшийся из ионной атмосферы противоионов, испытывает действие этой атмосферы. При этом возникает электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, которое тормозит движение центрального иона. Процесс торможения и называют релаксационным эффектом.
Электрофоретический эффект заключается в воздействии внешнего электрического поля на ионную атмосферу (см. рис. 8.3) и движении ее в противоположную сторону. В результате возникает дополнительная сила торможения (на рис. 8.3 показана стрелкой 4), препятствующая перемещению центрального иона. Влияние релаксационного и электрофоретического эффектов учитывается при помощи коэффициента электропроводности.
Таким образом, слабые и сильные электролиты отличаются друг от друга не только значением степени диссоциации, но и механизмом самой диссоциации и электропроводности.
Сила может быть ионной (правило ионной силы)
Ранее (см. параграф «От силы страсти к молекулярной силе») уже отмечалось смысловое многообразие, которое содержит слово «сила». Познакомимся еще с одним из разновидностей этого многообразия — с понятием об ионной силе.
Для растворов электролитов концентрация не отражает поведение растворенных веществ, и аналогично растворам неэлектролитов ее выражают через активность (см. параграф «Реальный муж далек от идеала»). Напомним, что при помощи активности растворы приобретают свойства идеальных растворов. Причем необходимость воспользоваться активностью для растворов электролитов возникает при меньших концентрациях по сравнению с растворами неэлектролитов. Эта необходимость обусловлена присутствием ионов противоположного знака и теми процессами, которые рассмотрены выше для растворов электролитов.
Активность электролитов определяется активностью ионов (а+ и а“), которая связана с концентрацией следующим образом:
а+ = у+. с+; а = у“а с~,
где у+а и у“а — коэффициенты активности катионов и анионов; с+ и с~ — концентрация катионов и анионов; для электролитов, диссоциирующих на два иона, с+ = с“.
Активность всего раствора электролита будет равна:
а4 = У4. с1;	(8.11)
где а*, у±а— активность и коэффициент активности ионов
116
электролита, определяемые с учетом активности и коэффициентов активности катионов и анионов; с1 — концентрация ионов в растворе электролита.
Для определения активности ионов электролита необходимо знать коэффициент активности уа (в дальнейшем индексы + опускаем). Его можно определить по правилу ионной силы. Ионная сила — это условная величина; она равна полусумме произведения концентрации ионов на квадрат их зарядов и обозначается через Г.
1 =	/ = (1/2)X»V2,,	(8.12)
/=1 /=1
где с,, т, — концентрация ионов электролита, выраженная посредством молярности и моляльности; — заряд ионов.
Правило ионной силы гласит — в разбавленных растворах электролитов средний коэффициент активности зависит от ионной силы раствора и не зависит от природы ионов, находящихся в растворе. Иными словами: для одной и той же ионной силы коэффициент активности будет одним и тем же, независимо от природы растворенного вещества.
Правило ионной силы соблюдается довольно точно при концентрации электролита от 0,01 до 0,02 моль/л, а приближенно — при концентрации до 0,2 моль/л.
Покажем расчет ионной силы по уравнению (8.12) для 0,01 молярного раствора А1С13:
1= 0,5 (0,01zA13+ + 0,01zCr)=0,5(0,01-32 + 0,01 12)=0,05.
По величине ионной силы затем определяют коэффициент активности либо расчетным путем, либо с помощью таблиц.
9.	ПРИКУРИВАЮТ НЕ ТОЛЬКО ПАПИРОСЫ (ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА)
Автомобиль не роскошь, а средство передвижения (гальванический элемент)
Эта крылатая фраза знаменитого творения И. Ильфа и Е. Петрова, как и многие другие, превратились в своего рода пословицу. Автомобиль становится средством передвижения, когда он трогается с места и движется. Прежде всего надо завести двигатель, а если сел аккумулятор — как быть? В этих случаях автомобилисты прибегают к помощи своих коллег: подключаются к клеммам исправного автомобильного аккумулятора; на профессиональном жаргоне это называют «прикуриванием».
Аккумуляторы: это химические источники тока многократного действия, в которых химическая энергия превращается в электрическую. Их принцип действия и устройство не отличаются от гальванических элементов. Иногда термин «гальванический элемент» применяют
117
для обозначения единичных ячеек аккумуляторных батарей. Собственно гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, способны к однократному электрическому разряду. Гальванические элементы, равно как и аккумуляторы, представляют устройства, в которых химическая энергия превращается в электрическую.
Если погрузить пластину цинка в раствор его соли (например, ZnSO4), а медную пластину в раствор сульфата меди (CuSO4), и затем соединить эти две пластинки металлическим проводником и солевым мостиком (о его назначении речь пойдет ниже), то получится гальванический элемент (рис. 9.1).
Z11SO4
CuSO4
Рис. 9.1. Схема мед-но-цинкового гальванического элемента Якоби - Даниэля. СМ — солевой мостик. Г — гальванометр
Цинковая и медная пластинки являются электродами этого гальванического элемента, получившего название по фамилии авторов Якоби-Даниэля.
Работа гальванического элемента оценивается силой! Опять сила (см. параграф «От силы страсти к межмолекулярной силе»), смысл которой отличается от того, что было рассмотрено ранее — это электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС есть наибольшая разность потенциалов гальванического элемента. Она складывается из следующих потенциалов: контактного — между двумя металлами (в нашем примере — цинком и медью); электродных — между электродом и раствором электролита (цинка и сульфата цинка, меди и сульфата меди); диффузионного — между двумя растворами (сульфата цинка и сульфата меди).
Контактный потенциал Ек возникает на границе соприкосновения проводников, идущих от цинкового к медному электроду (условно на рис.9.1 обозначено место возникновения контактного потенциала). Причина его появления связана с переходом электронов из одного металла в другой. Зачастую этот потенциал незначителен и не оказывает существенного влияния на ЭДС гальванического элемента.
118
Электродные потенциалы, которые возникают на границе металла с электролитом, на рис. 9.1 условно обозначены через Ед и Ед . Их возникновение обязано переходу ионов из металла в раствор и из раствора в металл. На рис. 9.1 подобный переход показан стрелками. Электродный потенциал определяется разностью потенциала между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита.
На цинковом электроде, погруженном в раствор ZnSO4, идет реакция окисления: Zn° - 2е —> Zn2+. Ионы цинка из электрода переходят в раствор, а на электроде остаются электроны. Таким образом, цинковая пластинка заряжается отрицательно и становится анодом; возникает отрицательный электродный потенциал Ед.
На медном электроде, погруженном в раствор CuSO4, идет реакция восстановления: Cu2++2e—>Си°. Ионы меди из раствора осаждаются на медном электроде, который приобретает положительный заряд и становится катодом. Электродный потенциал его будет равен Е+.
Еще раз подчеркнем, что окисление — отдача электронов — происходит на аноде (в нашем примере на цинковом электроде); восстановление — приобретение электронов — на катоде (медном электроде). Рекомендуется запомнить мнемоническое правило: окисление происходит на аноде — слова начинаются с гласных «о» и «а»; восстановление осуществляется на катоде — слова начинаются с согласных «в» и «к».
Окислительно-восстановительную реакцию медно-цинкового гальванического элемента можно представить в виде:
Zn° + Cu2+----> Zn2+ + Cu°.
После замыкания электрической цепи в результате соединения металлическим проводником цинкового электрода с медным возникает электрический ток. При этом происходит растворение цинкового электрода и наращивание медного.
Диффузионный потенциал возникает на границе соприкосновения разных электролитов или одного электролита разной концентрации (активности). Вследствие разной подвижности катионов или анионов происходит их диффузия из более концентрированного в менее концентрированный раствор. На рис. 9.1. диффузионный потенциал условно обозначен через Ед.
Рассмотрим возникновение диффузионного потенциала на примере раствора AgNO3 различной концентрации, а следовательно и активности. Активность более концентрированного раствора равна alf а менее концентрированного а2 (а1 > аг)-Диффузия происходит из области большей концентрации в область меньшей через границу между растворами. В связи с
119
тем, что подвижность анионов NO3 выше подвижности катионов Ag+, преимущественно анионы будут пересекать границу, разделяющую два раствора. Анионы будут перемещаться из области большей активности в область меньшей активности. На границе двух растворов появится избыток отрицательных зарядов со стороны электролита, имеющего меньшую активность (ая). Естественно, избыток положительных зарядов возникает со стороны раствора большей активности (aj). На границе раздела двух растворов образуется диффузионный потенциал Ед за счет отрицательных зарядов с одной стороны границы и положительных — с другой стороны.
По мере удаления от границы раздела между двумя растворами электролитов происходит выравнивание концентрации ионов вследствие их теплового движения, при этом диффузионный потенциал уменьшается, а затем и исчезает.
Диффузионный потенциал невелик — не превышает сотых долей вольта, а его измерение связано с определенными трудностями, которые, в частности, вызваны подвижностью границы раздела фаз.
Между двумя растворами — сульфата цинка и сульфата меди — находится солевой мостик (СМ), схематически представленный на рис. 9.1. Солевой мостик обычно изготавливается в виде изогнутой стеклянной трубки, заполненной насыщенным раствором хлорида калия (КС1) или нитрата аммония (NH4NO3). Он позволяет снизить и без того незначительный диффузионный потенциал.
Соединение электродов проводником приводит к возникновению обратимой электрохимической системы, которая образует электрохимическую цепь гальванического элемента. Эту цепь составляют электроды, погруженные в растворы, солевой мостик между растворами электролитов и проводник, соединяющий электроды. Схематически электрохимическую цепь медно-цинкового гальванического элемента можно представить следующим образом:
Zn (ZnSO4) Н2О (CuSO4)H2O I Си J Zn
(9.1)
Еэ"	Ед	Е+ Ек
Одной вертикальной чертой обозначена граница между металлом и раствором электролита, на которой возникают электродные потенциалы Е“ и Е, а двумя — граница между электролитами, проходящая через солевой мостик; Ед — диффузионный потенциал на этой границе. Вертикальной пунктирной линией показана граница между двумя металлами; на этой границе возникает контактная разность потенциалов Ек. Солевой мостик, как уже отмечалось, позволяет существенно снизить диффузионный потенциал.
Смысл записи электрохимической цепи (9.1), если ее читать слева направо, заключается в следующем: анод, т.е. цинковый электрод, погружен в раствор ZnSO4, содержащий ионы цинка; солевой мостик соединяет один раствор электролита с другим;
120
катод представляет собой медный электрод, погруженный в раствор CuSO4, при диссоциации которого образуются ионы меди. Во внешней цепи гальванического элемента электроны перемещаются от анода к катоду; на рис. 9.1 это перемещение показано направлением стрелки и отклонением стрелки гальванометра Г.
В соответствии с электрохимической цепью ЭДС гальванического элемента равна алгебраической сумме скачков потенциалов на границе раздела различных фаз:
Е = |ЕЭ + Ед + Еэ+ + Ек|.
Если пренебречь диффузионным (при наличии солевого мостика он ничтожно мал) и контактным (также незначительным) потенциалами, то ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна:
Е = Еэ“ + Еэ+.
ЭДС является количественной характеристикой эффективности работы гальванического элемента — она показывает, насколько полно осуществляется процесс перехода химической энергии в электрическую.
Процесс пошел (ЭДС гальванического элемента)
В аккумуляторы необходимо периодически доливать электролит. Резиновые сапоги, рукавицы, фартук, защитная маска на лице — это все доспехи рабочего, выполняющего заправку аккумуляторов. Возможен недолив или перелив электролита, изменение уровня электролита, контакт его с воздухом и многие другие «прелести» работы с опасными химическими реагентами.
Конечно, не все так мрачно, но как иначе получить то, что мы ждем от аккумуляторов и гальванических элементов. А ждем — работы, определяемой величиной ЭДС. Именно работы — оговорки нет.
Для связи ЭДС с работой гальванического элемента без химической термодинамики не обойтись. В ходе химической реакции при работе гальванического элемента на каждом электроде поглощается или выделяется п молей вещества. Во внешней цепи протекает nF кулонов электричества (F — число Фарадея). Вернемся к обратимым, равновесным и самопроизвольным процессам (см. параграфы «Эквилибрист на проволоке» и «Змея, кусающая свой хвост»). Подобный процесс протекает и в гальваническом элементе. Еще один пример бесчисленных самопроизвольных процессов.
Действительно, стоит опустить медную и цинковую пластинки в соответствующие растворы и соединить их проводником — и процесс пошел! В самопроизвольном процессе энергия Гиббса уменьшается (вспомним Рис. 3.4), а снижение энергии Гиббса равно максимально полезной работе. Эта работа эквивалентна элек
121
трической энергии, равной nFE (Е — ЭДС гальванического элемента):
-aG = А'т = nFE.	(9.2)
Как ранее отмечалось, F=96485 Кл моль"1.
Из этой формулы нетрудно получить выражение для ЭДС гальванического элемента:
Е = -AG/nF.	(9.3)
Представим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в -гальваническом элементе, как и ранее (см. параграф «Подобно лошадиной силе»), в общем виде:
вВ + иИ < > rR + gQ, где В, И, R и Q — атомы или ионы, входящие в состав раствора электролитов и участвующие в окислительно-восстановительной реакции(для медно-цинкового гальванического элемента — это ионы Zn2+ и Си2+); в, и, г и q — стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции — исходных веществ и продуктов реакции.
Воспользуемся этой реакцией и формулой (9.3), и получим уравнение для определения ЭДС :
Е = Е°- [KT/(nF)J In [(ayqo^ / (а'^ь(а'л)и ],	(9.4)
где Е° — стандартная ЭДС гальванического элемента; R, F — соответственно универсальная газовая постоянная и число Фарадея; п — валентность ионов в окислительно-восстановительной реакции;	а'л — активность исходных ве-
ществ и продуктов окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Константы R и F суть величины постоянные, а при стандартной температуре и RT/F тоже будет постоянной. Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным и освободиться от отрицательного знака перед вторым членом уравнения (9.4), то это уравнение упрощается:
Е = Е° + (0,059/n) 1g [(ay6 (а'а)и/(а'АУ (ay« ].	(9.5)
Уравнения (9.4) и (9.5) по имени автора представляются вариантами уравнения Нернста для определения ЭДС гальванического элемента (Е° — стандартный потенциал гальванического элемента).
Применительно к медно-цинковому гальваническому элементу варианты уравнения Нернста выглядят следующим образом:
Е = Е°- (0,059/n)lg(a2^7a2^); Е = Е°+ (0,059/n)lg(a2*/a2^). (9.6) 2+
Если активности ионов цинка и меди равны aZn = 9,1М и cl2qu= 1М, а стандартный потенциал Е°=1,1 В, то ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна:
Е = 1,1 - (0,059/2) 1g (0,1/1) = 1,296 В.
ЭДС гальванического элемента изменяется в зависимости от температуры: это изменение можно определить посредством
122
температурного коэффициента ЭДС, равного dE/dT или ДЕ/ДТ. Эту величину нетрудно определить экспериментально.
Если по величине ЭДС можно определить энергию Гиббса для гальванического элемента [см. формулу (9.2)], то по известному значению ДЕ/ДТ рассчитываются другие термодинамические функции состояния, а ^именно энтропия (Д8) и энтальпия (ДН):
AS = пЕ(ДЕ/ДТ); ДИ = Д(7 + ТД8 = - nFE + nFT (ДЕ/ДТ).
Таким образом, «процесс пошел» в отношении гальванического элемента означает не только уменьшение энергии Гиббса, но и изменение других термодинамических функций состояния (энтальпии и энтропии), которые характерны для любого физико-химического процесса.
Несовместимость золотых и стальных коронок (стандартный электродный потенциал)
Если вопреки советам врача к имеющимся золотым коронкам поставить стальную, то во рту будет ощущаться кисловатый привкус. В конце концов коронки могут потерять свои защитные свойства и даже выпасть из оправы. Почему? Два разных металла, окруженные электролитом (слюной), образуют в полости рта гальванический элемент! Да, именно гальванический элемент, подобный тому, который изображен на рис. 9.1. В результате возникновения ЭДС этого своеобразного гальванического элемента во рту будет проходить электрический ток. Сопутствующая работе гальванического элемента окислительно-восстановительная реакция дает ощущение кисловатого привкуса.
Оценим приближенно электродные потенциалы, а при помощи их и ЭДС, образующегося в человеческом организме гальванического элемента. Обратимся к стандартным значениям электродных потенциалов (об особенностях выражения стандартных электродных потенциалов речь пойдет ниже). Стандартный электродный потенциал стальной коронки выразим через стандартный потенциал железного электрода (в таблицах отсутствуют значения электродных потенциалов для сплавов, каковым является сталь); для электрода Fe2+/Fe он равен Еж°. - 0,440 В. Для электрода из золота Au3+/Au - Е3°. = 1,500 В. Стандартная ЭДС этого гальванического элемента: Е° = Е3°- Еж° = 1,500 - (- 0,440) = 1,940 В. Конечно, это максимально возможная ЭДС. Фактически она значительно ниже. Тем не менее, гальванический элемент работает.
Настало время познакомиться с таким понятием, как стандартный электродный потенциал. Абсолютные значения электродных потенциалов, которые характеризуют ЭДС гальванического элемента, определить невозможно. Ограничиваются нахождением их относительных значений подобно тому, как в относительных единицах (градусах Цельсия) измеряют температуру. В связи с этим определяют разность потенциалов данного электро
123
Рис. 9.2. Водородный электрод (пояснения в тексте) потенциалы значитель-
да по отношению к другому электроду, принятому за электрод сравнения.
В качестве электрода сравнения используют водородный электрод, схема которого приведена на рис. 9.2.
Водородный электрод состоит из платиновой черни 1 (платиновая пластинка, покрытая порошком платины), погруженной в раствор 2, содержащей ионы водорода (обычно 2 раствор H2SO4), и омываемой газообразным осушенным водородом 3. Потенциал этого электрода постоянен и довольно точно фиксирован.
Электродным потенциалом данного электрода называют величину, равную его потенциалу по отношению к водородному электроду.
В настоящее время электродные
ного числа электродов измерены довольно точно, а при необходимости новых измерений электродных потенциалов не обязательно определять их, используя водородный электрод. Можно воспользоваться любым электродом с известным потенциалом относительно водородного электрода.
Водородный электрод схематически можно представить следующим образом: Pt, Н2 | Н+.
Используя уравнение Нернста (9.7), получим электродный потенциал водородного электрода при п = 1:
1/2
Ен2=Ен^+ 0,059 (Ян+/рн2)>
где ЕцЧ- — стандартный потенциал водородного электрода, ан+ — активность ионов водорода, рн — давление водорода.
Потенциал водородного электрода Ец+ при активности ионов водорода, равной единице: ан+ = 1, в условиях, ког: да давление газообразного водорода составляет 1,013-10° Па, принят за стандартный, равный нулю (Ен+ = 0).
Потенциалы всех электродов рассматриваются по отношению к стандартному потенциалу водородного электрода, т.е. величине Ен°+ Электродные потенциалы определяются посредствам ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. Когда активность ионов электролита в измеряемом электроде равна единице, то потенциал такого электрода называют стандартным или нормальным.
Условные значения стандартных электродных потенциалов по отношению к потенциалу водородного элек
124
трода располагаются в определенной последовательности и формируют так называемый ряд напряжений. В качестве примера приведем фрагменты этого ряда:
Элек-	Li+|Li	А1'+|А1	Se2’|Se	Zn2+|Zn	Fe2+|Fe	Н+|Н2	Cu2+|Cu	F|F;
E", В	-3,04	-1,66	-0,78	-0,763	-0,440	0	+0,337	+2,87
Стандартная ЭДС медно-цинкового гальванического элемента будет равна:
Е° = E°Cu2+|Cu-E°Zn2+|Zn = 0,337-(-0,763) = 1,100В.
Стандартная ЭДС гальванического элемента численно определяется довольно просто. Если активность ионов электролита гальванического элемента отличается от единицы, то можно воспользоваться уравнением Нернста [см. формулы (9.4) и (9.5)] для расчета ЭДС. В отношении медно-цинкового гальванического элемента уравнение Нернста представлено формулой (9.6).
В Космосе и на Земле (химические источники тока)
Вернемся к рассмотрению химических источников тока в виде топливных элементов и аккумуляторов.
Топливные элементы получили свое название в связи с тем, что их работа основана на использовании различного топлива, в частности нефти и получаемых из нее продуктов, природного газа и некоторых других. Топливные элементы с использованием нефти и природного газа, однако, не нашли широкого применения вследствие их громоздкости и пожароопасности. Кроме того, они малоэффективны — имеют ограниченный ресурс при незначительной величине получаемой ЭДС.
Вторую жизнь топливные элементы обрели с началом эры покорения Космоса. Первоначально в космических полетах использовались топливные элементы с твердым полимерным электролитом. Вскоре от них пришлось отказаться, так как при температуре свыше 60°С такие топливные элементы быстро перегревались и выходили из строя.
Эффективными оказались водородно-кислородные топливные элементы. Их ресурс в космических полетах достигал 5 тыс.ч., т.е. более 200 суток. Такую продолжительность работы не в состоянии обеспечить другие химические источники тока. К тому же топливные элементы подобного типа компактны и имеют незначительную массу. Их работоспособность определяется количеством водорода. Водородно-кислородные топливные элементы обладают еще одним достоинством — в результате их работы получается вода, довольно чистая и столь необходимая для жизнедеятельности космонавтов во время космического полета.
Токообразующая реакция в топливном элементе сводится к окислению (сгоранию) водорода на одном из электродов, именуемым водородным и являющемся анодом. Каждый атом водорода посылает во внешнюю цепь один электрон: Н — е -> Н~. На втором, кислородном электроде (катоде) каждый атом кислорода получает два электрона: О + 2е -> О2-. Вода получается
125
на водородном электроде в результате взаимодействия водорода с кислородом.
Как уже отмечалось в начале главы, к химическим источникам тока относятся аккумуляторы. Они предназначены для многократного использования и могут восстанавливать свою работоспособность путем зарядки. Она заключается в пропускании электрического тока от внешнего источника в направлении, обратном при работе аккумулятора в режиме разрядки. Иными словами, аккумуляторы, в отличие от гальванических элементов, способны к регенерации.
Наиболее распространенными являются свинцовые аккумуляторы. Своей популярностью и широким применением они обязаны стартерным батареям, предназначенным для запуска двигателя автомобиля.
10.	СЕМНАДЦАТЬ МГНОВЕНИЙ И ЦЕЛАЯ ВЕЧНОСТЬ (ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА)
Колобок (основные определения)
Вспомним детскую сказку про колобка. В ней повествуется, в частности, каким образом испекли колобок (по сусекам скребли...). На языке физической химии в этом отражен механизм процесса. Мобильность колобка, иными словами, скорость его перемещения, позволила избежать грозящей опасности. Лиса расправилась с колобком только при помощи хитрости. Итак, для колобка характерна исключительная скорость передвижения и своеобразный механизм его образования. Подобные отличительные признаки присущи химической кинетике, к рассмотрению которой мы приступаем. Химическая кинетика — это учение о механизме химического процесса (химической реакции) и закономерности его развития во времени.
Химическая реакция — одна из форм движения материи. Химическая кинетика позволяет выразить это движение в виде определенных параметров и восполняет то, что не дает химическая термодинамика. Напомним, что химическая термодинамика определяет возможность движения (процесса), условия его равновесия и затраты энергии при этом. Химическая термодинамика, однако, игнорирует механизм процесса и время его протекания.
В ходе химической реакции одно или несколько веществ, называемых исходными, превращаются в одно или несколько других веществ, именуемых продуктами реакции. Зачастую химические реакции являются сложными и проходят через несколько элементарных стадий. Познание механизма этих реакций составляет суть химической кинетики.
К сложной реакции относится, например, окисление
126
оксида азота (II). Итоговое уравнение этой реакции можно представить в виде:
2NO+O2----->2NO2,
а фактически она протекает в две стадии:
NO+NO------> N2O2;	N2O2+O2----> 2NO2.
Число стадий, называемых простыми или элементарными, может быть значительно больше двух и составлять иногда десятки, а для отдельных видов реакций сотни и тысячи (см. параграф «Пил без всякой пропорциональности »).
В приведенной реакции окисления оксида азота исходные вещества и продукты реакции находятся в одной фазе. Такие реакции называют гомогенными. Помимо газовой среды гомогенные реакции осуществляются в жидкой и значительно реже — в твердой.
Существуют реакции, и в значительном числе, когда процесс идет на границе раздела фаз. К числу таких реакций, например, относится реакция растворения цинка в кислоте:
гп(т)+2Н+(ж)----> гп2+(ж)+Н2(г).
Подобные реакции относятся к гетерогенным; если гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, то гетерогенные идут на границе раздела фаз. Гетерогенные реакции помимо границы раздела Т—Ж могут протекать на границе раздела следующих фаз: Т—Г; Т—Т; Ж—Г; Ж—Ж (Т — твердое вещество, Ж — жидкость, Г — газ).
Для гетерогенных реакций порой решающее значение приобретает площадь поверхности раздела между реагирующими веществами, находящимися в различных фазах. Например, скорость горения дерева очень сильно зависит от того, что горит — полено или измельченное дерево в виде щепки, стружки, опилок или пыли.
Из изложенного становится очевидным, что скорость и механизм гетерогенных реакций определяется не только реакционной способностью веществ, но и теми процессами, которые протекают на границе раздела фаз.
Существует еще классификация химических реакций в зависимости от фаз, которые образуют исходные вещества и продукты реакции, По этому признаку различают гомофазные и гетерофазные реакции. Для гомофазных реакций исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции находятся в пределах одной фазы. Если реагирующие вещества образуют больше одной фазы, то такие реакции относятся к гетерофазным.
В развитии учения о химической кинетике можно условно выделить два периода. Сначала были найдены аналитические закономерности изменения скорости химических реакций в зависимости от параметров, их определяющих (время, кон
127
центрация реагирующих веществ). Это направление, получившее название формальной кинетики, позволило разработать методику расчета скорости химических реакций и изменение концентрации реагирующих веществ во времени. В последующем и до настоящего времени главным образом усилия направлены на изучение механизма различных видов химических реакций, на основании которого решаются практические задачи, в том числе связанные с разработкой новых и совершенствованием известных технологий.
Превращение графита в алмаз (скорость химических реакций)
Еще в 1939 году были опубликованы термодинамические расчеты равновесного состояния системы графит-алмаз. Согласно им возможен переход, причем самопроизвольный, графита, как аллотропной формы углерода, в алмаз. Но этот процесс в естественных условиях может произойти за тысячелетия, а может и вообще не осуществиться. (Напомним, что химическая термодинамика показывает лишь возможность и вероятность процесса).
В настоящее время разработаны и находят практическое применение различные способы получения алмаза. Один из них, предложенный группой отечественных ученых во главе с Б. В. Дерягиным, заключается в конденсации насыщенных паров углерода в вакууме. Кроме того разработан оригинальный способ получения алмаза, который основан на превращении в алмаз неграфитовых форм углерода (сажи, кокса), находящихся в растворе с железом. Процесс возможен в интервале температур 1200-2500вС и при давлении от 45 до 75 тысяч атмосфер.
В естественных условиях надо дожидаться не одну сотню лет, чтобы убедиться в справедливости термодинамического обоснования возможности перехода графита в алмаз. Заметим, что большинство геологических процессов (в частности, образование каменного угля) протекает в течение тысяч и даже миллионов лет.
Между тем, время некоторых химических реакций измеряется миллиоными долями секунды. К числу подобных реакций относится детонация, взрыв. Время этих реакций даже не сравнимо с семнадцатью мгновениями, каждое из которых исчисляется все же секундами или по крайней мере десятыми долями секунды, но отнюдь не миллионными ее долями.
Время химических реакций может заключаться в необозримом по величине диапазоне — от миллионных долей секунды до миллионов лет; оно непосредственно определяет и скорость этих реакций, которая относится к числу важнейших кинетических параметров.
Скорость любого процесса характеризует количественное изменение параметра (или параметров) этого процесса во вре-
128
мени. Подобным образом определяется, например, перемещение за определенное время какого-либо объекта. Если автомобиль перемещается на 1 км за 1 минуту, то скорость его движения составляет 1 км/мин или 60 км/ч.
Скорость химической реакции (v) — это количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице объема (V) системы:
v = (1/V) dn/di, где п — число молей компонента, участвующего в реакции; т — время реакции.
В гомогенной закрытой системе, когда отсутствует материальный обмен с окружающей средой, и объем системы, в которой происходит химическая реакция, остается постоянным, величина V может быть вынесена за знак дифференциала:
v = (1/V) dn/dx = d(n/V)/dx = dc/dx. (10.1)
С учетом того, что n/V = с (с — концентрация компо-нента,), из полученного соотношения следует важный вывод — скорость гомогенной химической реакции, идущей при постоянном объеме, по отношению к одному из компонентов — есть изменение концентрации этого компонента за единицу времени.
Рис. 10.1. Кинетические кривые — зависимость концентрации исходных веществ (1) и продуктов реакции (2, 3) для обратимой (2) и необратимой (3) химической реакции от времени
Поясним особенности изменения концентрации компонентов в процессе химической реакции при помощи рис. 10.1. Кривые, характеризующие зависимость с = f(x), называют кинетическими. Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой 3 есть графическая интерпретация скорости химической реакции. Кривизна кинетической кривой характеризует истинную скорость химической реакции в определенный момент времени.
Из формулы (10.1) следует, что скорость химической реакции имеет размерность концентрация/время. Концентрацию компонентов выражают через моль/л (кмоль/м3) или числом молекул в единице объема молекул/л (молекул/м3). Время в единицах СИ — в секундах. Отсюда скорость химической ре
129
акции измеряется в следующих единицах: моль/л-с (кмоль/м3с) или молекул/л-с (молекул/м3-с).
Рассмотрим более подробно выражение скорости химической реакции. Представим сначала скорость простой химической реакции в виде:
А---->В.
Как следует из рис. 10.1, концентрация исходного вещества А уменьшается с течением времени реакции, а концентрация продукта реакции вещества В растет. Кривые 1 и 2 пересекаются в точке О, которая соответствует времени достижения равенства концентрации исходного вещества и продукта реакции.
Различают среднюю и истинную скорость химической реакции в отношении как исходного вещества так и продукта реакции рв. Среднюю скорость химической реакции за определенный промежуток времени, равный т"-т', можно представить в отношении веществ А и В следующим образом:
Ца = (са - Са) /	VB = (св - Св) / (т"-т').
В связи с тем, что сА < сА и йА < 0, при уменьшении концентрации скорость химической реакции приобретает отрицательное значение. Однако, в химической кинетике принято считать скорость химической реакции всегда положительной. В этих условиях средняя скорость химических реакций равна
v = ± дс/дт.
Если, например, в результате химической реакции за 10 мин в 1 л реакционной среды подвергалось превращению 2,4 моль вещества, то средняя скорость реакции составит v = - Дс/Дт моль/л мин = 410”3 моль/л с.
Истинная скорость химических реакций определяется в данный момент и равна v = ± dc/dx.
Если концентрация исходного вещества А (кривая /, рис. 10.1) с течением времени реакции уменьшается, то выражение для средней (пА) и истинной (ра) скорости становится отрицательным и перед выражением скорости реакции ставится знак минус:
vA = - дс/дт;	рА= - dc/dx.
Когда концентрация продукта реакции В (кривая 2, рис. 10.1) увеличивается, значения Рв и ив становятся положительными, и знак минус перед выражением для скорости химической реакции опускается.
Подчеркнем, что формула (10.1) определяет скорость гомогенной химической реакции. Гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз, состоит из
130
нескольких стадий. К числу основных следует отнести доставку реагента к поверхности твердого тела, химическую реакцию и отвод продуктов реакции от поверхности. Скорость гетерогенного процесса может определяться путем суммирования скоростей отдельных стадий или посредством лимитирующей стадии, т.е. той стадией, которая идет медленнее других и определяет скорость всего процесса.
Столкновения ради созидания (молекулярность)
Автомобильные аварии, увы, стали обыденностью. Нередко автомобиль врезается в столб (именно это обстоятельство привело к тяжелой травме Н. Караченцова), парапеты, здания... Столкновением двух автомобилей никого не удивишь. Возможно, но довольно редко, одновременное столкновение трех автомобилей - точнее между тремя автомобилями, т.е. каждый автомобиль сталкивается одновременно с двумя другими. Для сравнения укажем, что одновременное столкновение трех бильярдных шаров может произойти, а четырех — невероятно. Так же невероятно одновременное столкновение четырех автомобилей, т.е. каждой машины с тремя другими и трех между собой. Иначе говоря, могут реализоваться лишь одиночное, двойное или тройное столкновение автомобилей (или бильярдных шаров).
Проведем аналогию между столкновением автомобилей и элементарных частиц (молекул, атомов, ионов или радикалов). Возможность и скорость любой химической реакции определяется числом одновременных столкновений между частицами. В отличие от столкновений автомобилей, взаимодействие между частицами в результате столкновений ведет к созиданию, т.е. к образованию новых частиц.
Число частиц, одновременное взаимодействие (столкновение) между которыми приводит к химической реакции, называют молекулярностью. Подобно числу автомобилей, реализующих одиночное, двойное или тройное столкновение в аварийных ситуациях, различают моно-, ди- и тримолекулярные химические реакции.
Тримолекулярные реакции встречаются сравнительно редко, так как вероятность одновременного столкновения и взаимодействия трех молекул слишком мала — подобные столкновения являются скорее исключением, чем правилом. Участие в реакции более трех молекул означает, что процесс протекает через несколько промежуточных стадий, каждая из которых соответствует механизму моно-, ди- или тримолекулярной реакции.
В мономолекулярных реакциях участвует одна частица. К числу мономолекулярных реакций относятся реакции, связан
131
ные с внутримолекулярным превращением, например, переходом одного изомера в другой, что можно проиллюстрировать относительно дихлорэтана (цис-изомер переходит в транс-изомер).
Н\	/Н	Н\	/С1
ZC=C ---------> ZC=C	(10.2)
СГ	431	сг	хн
К мономолекулярным реакциям относится распад одной частицы на несколько других. Например, молекула азометана распадается на два свободных радикала метила СН3 и молекулу азота N2:
CH3-N = N-CH3 -> 2СН3+ N2.
Щелочной гидролиз иодида метила, протекающий по схеме
CH3J + ОН" -> СН3ОН + J",	(10.3)
относится к биомолекулярной реакции.
Примером тримолекулярной реакции является восстановление оксида азота (II) водородом:
2NO + Н2 -> N2O + Н2О.	(10.4)
Химическая реакция идет только в том случае, когда происходит столкновение частиц, обладающих определенным запасом энергии (см. параграф «Горные вершины преодолевают сильнейшие»). Чем частиц больше, т.е. выше их концентрация, тем вероятнее увеличение числа столкновений между частицами, а следовательно — и увеличение скорости химической реакции.
Становится очевидным — скорость простых гомогенных химических реакций прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Это важнейшее положение химической кинетики зафиксировано в законе действующих масс.
Скорость мономолекулярных реакций, одна из которых приведена ранее [см. формулу (10.2)], в соответствии с законом действующих масс равна:
v = кс, где к — константа скорости химической реакции.
Поясним кинетические особенности любой элементарной химической реакции, которую в обобщенном виде можно представить следующим образом:
а^х + а2А2 + а3А3 -> продукты реакции,
где Аь А2, А3 — исходные реагирующие вещества; а19 а2, а3 — стехиометрические коэффициенты перед формулами реагирующих веществ.
Скорость подобной реакции равна
w=KCiai c2a2 с3аз,	(10.5)
где к — константа скорости; clt с2, с3 — концентрации исходных веществ.
132
Уравнение (10.5) есть кинетическое уравнение химической реакции, которое и выражает зависимость ее скорости от концентрации реагирующих веществ и отражает закон действующих масс.
Сказанное позволяет сформулировать закон действующих масс: скорость элементарных химических реакций прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, причем каждая концентрация берется в степени, равной коэффициентам перед формулой исходного вещества в уравнении реакции.
Подчеркнем еще раз, что закон действующих масс справедлив только для элементарных (простых) или для элементарных стадий сложных химических реакций. Константа скорости химической реакции (к) выполняет роль коэффициента пропорциональности в кинетическом уравнении и является величиной постоянной при данной температуре.
В соответствии с кинетическим уравнением химической реакции ее скорость зависит от концентрации реагирующих веществ.
Покажем эту зависимость на примере реакции восстановления оксида азота (II) [см. формулу (10.4)], кинетическое уравнение которой выглядит следующим образом: v = kc2N0 Сн2-Рост концентрации NO в три раза приведет к увеличению скорости этой реакции в девять раз. Если же снизится парциальное давление газов NO и Н2 в два раза, то вдвое снизится число молей в единице объема каждого газа. Следовательно, в соответствии с кинетическим уравнением реакции, скорость ее уменьшится в восемь раз (22-2=8).
Первый, второй, третий (порядок химических реакций)
Подобно расчету, определяющему порядок солдат в строю, различают и порядок химических реакций. Порядок реакции — это сумма показателей степени концентраций в кинетических уравнениях реакций. Вернемся к уравнению (10.5). Порядок реакции этого уравнения в общем виде можно представить как
i=k а = ^а, = а, +а2 +а3	(10.6)
/=1
Величина а и есть порядок реакции, который следует рассматривать как формальный кинетический параметр. Эта величина может принимать значения 1, 2 и 3. Поэтому различают реакции первого, второго и третьего порядка.
Разберем особенности кинетических уравнений химических реакций различного порядка. Их можно представить следующим образом (в общем виде и применительно к приведенным ранее примерам):
133
для реакции первого порядка (а = 1):
А—> продукты реакции	и=кс, (10.7)
[относительно реакции, соответствующей уравнению
(10.2) — v = ксС2н2с12]-
для реакции второго порядка (а = 2):
Ах+А2 -> продукты реакции v = ксхс2, [относительно реакции, соответствующей уравнению (10.3) — v = ксСНзд сОн-];
2А -> продукты реакции	v = кс2, (10.8)
для реакции третьего порядка (а = 3):
Ах+А2+А3 -> продукты реакции v = ксхс2с3, 2Ах+А2—> продукты реакции	v = ксх2с2,
[относительно реакции, соответствующей уравнению
(10.4) — v = kc2N0cH2];
ЗА-> продукты реакции	v = кс3. (10.9)
Порядок реакции является формальным параметром, а кинетические закономерности на его основе относят к формальной кинетике. В отличие от молекулярности, порядок реакции часто не отражает механизма реакции. Тогда зачем он нужен?
По порядку реакции можно довольно просто определить параметры, характеризующие скорость химической реакции, а именно константу скорости, и, что очень важно, изменение концентрации реагирующих веществ с течением времени.
Обратим внимание на следующее обстоятельство — константа скорости реакции различного порядка имеет различную размерность. Если в единицах СИ концентрацию выражать через кмоль м-3, а скорость в кмольм-3 с-1, то размерность констант скорости реакций различного порядка выглядит следующим образом: первого — с-1; второго — м3 кмоль-1с-1; третьего — м6 кмоль-2 с-1. Из приведенных сведений следует, что нельзя сопоставлять константы скорости реакций различного порядка. Только константа скорости первого порядка не зависит от способа выражения концентрации. Для реакций второго и третьего порядка размерности константы скорости будет определяться единицами измерений концентраций реагирующих веществ. Поэтому при указании числовых значений константы скорости следует отмечать выражение для концентрации реагирующих веществ.
Если показатели степени в кинетическом уравнении типа (10.5) совпадают со стехиометрическими коэффициентами исход
134
ных веществ и продуктов реакции, то имеет место соответствие между кинетическим и стехиометрическим уравнениями реакции.
Значительное число химических реакций являются сложными, протекающими в несколько стадий. Для таких реакций отсутствует совпадение между кинетическим и стехиометрическим коэффициентами. Как же отразить порядок подобной реакции?
Если известен механизм сложной реакции (протекание ее по элементарным стадиям), то к каждой стадии применим закон действующих масс. Подобные сложные реакции можно рассматривать как формально простые. Кинетические уравнения для этих реакций могут быть получены в виде следующей зависимости:
v = кс?1 с?2 с?3, 1	4 О 9
где пр п2 и пз — в отличие от alt a2t а2 в уравнении (10.5) — есть порядок реакции по промежуточным веществам А2> A3. Общий порядок формально простых реакций ’ равен n = nj+n2+n3. Величина п может принимать дробное и даже нулевое значение, в частности, для реакций, идущих по цепному механизму. Например, экспериментально установлено, что кинетическое уравнение цепной фотохимической реакции (под действием света) хлорирования тетрахлорэтилена
3/2
C2CI4+CI2 С2С1б имеет вид v = ксС12>
Общий порядок этой реакции равен п = 3/2, а константа скорости (к) не является результатом прямого взаимодействия молекул С2С14 и С12, а характеризует суммарный эффект промежуточных элементарных стадий.
Невольно может возникнуть вопрос: молекулярность и порядок реакции — это одно и тоже или нет? В чем собственно их отличие? Напомним, что молекулярность означает число частиц, одновременное взаимодействие между которыми приводит к химической реакции. Порядок определяется по формальному признаку на основе кинетических уравнений химических реакций.
Между этими двумя фундаментальными понятиями химической кинетики, однако, существует определенная связь: молекулярность и порядок реакции могут совпадать, а могут и не совпадать. Еще раз подчеркнем, что общность молекулярности и порядка реакции можно рассматривать лишь применительно к элементарным реакциям, идущим в одну стадию.
Если из кучи песка изъять несколько песчинок, то состав ее и концентрация песчинок останутся практически неизменными. Подобное наблюдается для химических реакций, когда имеется большой избыток одного из реагирующих веществ. Количество этого вещества в процессе реакции практически остается постоянным. В этих случаях молекулярность и порядок реакции не совпадают. Покажем этот случай на примере реакции омыления сложного эфира:
СН3СООС2Н5 + Н2О-----> СН3СООН + С2Н5ОН.
Эта реакция протекает при значительном избытке воды, кон
135
центрация которой практически остается постоянной. Кинетическое уравнение этой реакции выглядит следующим образом:
и - кс сн3соос2н5»
т.е. в соответствии с реакцией первого порядка, хотя в ней участвуют две молекулы. Приведенная реакция бимолекулярная, но идет по механизму реакции первого порядка.
Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в отношении сложных реакций, для которых стехиометрические коэффициенты суммируются на основе элементарных стадий реакции и могут превышать число три (как уже отмечалось ранее, более трех молекул одновременно участвовать в реакции не могут).
Несовпадение молекулярности и порядка наблюдается при нахождении реагирующего вещества в двух различных фазах (для гетерофазных реакций). Если, например, реакция идет в газовой фазе над поверхностью жидкости, в состав которой входит одно из реагирующих веществ, то по.мере израсходования этого вещества происходит его пополнение за счет испарения жидкости. Иными словами, концентрация этого вещества в газовой фазе практически не изменяется и не определяет порядок реакции.
Время полупревращения
Часто для определения какой-либо изменяющейся величины берут ее половину от начального количества. Такой прием в кинетике используют в отношении начальной концентрации (с0) исходных веществ, участвующих в химической реакции. Время, за которое происходит изменение исходной концентрации с0 в два раза, с0/2, в химической кинетике называют временем полупревращения или полураспада (ii/2)
Время (период) полураспада характеризует радиоактивный распад радионуклидов. Несколько отвлечемся и обратимся к некоторым особенностям Чернобыльской катастрофы. Первоначально, в первый месяц после национальной трагедии, главную опасность представляли радионуклиды иода (131J), период полураспада которых составляет 8 суток. В обозримом будущем главную опасность будут представлять, в основном, радионуклиды стронция^Зг) и цезия(137Сз), период полураспада которых составляет 28 (точнее 28,4) и 30 лет.
Распад радионуклидов и исходящая от них опасность определяются, в частности, и периодом полураспада. Период полураспада — это время, в течение которого активность радионуклидов снизится наполовину. Для того, чтобы радионуклиды стронция и цезия исчерпали свои коварные свойства, должны пройти столетия.
После этого отступления вернемся к химической кинетике и покажем связь между константой скорости, изменением концентрации реагирующих веществ и вре
136
менем реакции с использованием периода полупревращения. Такой подход может быть реализован на основе кинетических уравнений различного порядка для необратимых, т.е. идущих до конца (полного израсходования исходных веществ) простых или элементарных стадий сложных реакций.
Сначала подробно рассмотрим соотношение между т1/2, к и со для реакции первого порядка. Обратимся к кинетическому уравнению реакции первого порядка, а именно v = кс; скорость ее равна v = - dc/dx. С учетом этого кинетическое уравнение принимает вид v = -dc/dx = кс.
Разделим переменные:
т	с
Kdx = - dc/c\	J Kdx =-[ (1/c) de.
0	c0
и проведем интегрирование этого уравнения: левой части от 0 до т, а правой от со (начальной концентрации исходного вещества) до с (текущей концентрации) за время т:
кт = 1п(со/с); 1пс = -кт+ 1псо; к = (1/т) 1п(со/с). (10.10)
Эти формулы отражают различные варианты кинетического уравнения реакции первого порядка в интегральном виде. Они характеризуют зависимость концентрации реагирующего вещества от времени процесса; при их помощи можно определить константу скорости реакции и время полупревращения, которые равны
к = 1п2/т1/2= 0,693/т1/2;	т1/2 = 0,693/к.	(10.11)
Обратим внимание, что для реакции первого порядка (только первого) время полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.
В кинетические уравнения реакции первого порядка [см. формулы (10.10)] входят не абсолютные значения концентрации, а отношение со/с исходной (начальной) со к текущей с концентрации. Поэтому в экспериментальной практике часто используют не концентрации, а параметры, им пропорциональные. Например, на основе оптических свойств реагирующих веществ.
Подобно кинетическим уравнениям первого порядка проделаем те же преобразования в отношении кинетических реакций второго порядка типа v = к с2. Исходное кинетическое Уравнение равно: - dc/dx = кс2.
137
Разделим переменные и проведем интегрирование в тех же пределах, что и для кинетического уравнения первого порядка:
Kdt = - de/'с2;	Jk<7t = - j(l/c2)t/c
О	с0
После интегрирования этого уравнения в пределах от 0 до т и от с0 до с получим
1/с - 1/с0 = кт; (с0 - с) / сос = кт. (10.12) Определим период полупревращения т1/2, когда с = с0/2:
= 1/кс0; к = 1/т|/2с0.
Для реакции второго порядка, в отличие от реакции первого порядка, период полупревращения зависит от начальной концентрации (с0) реагирующих веществ. С увеличением концентрации исходного вещества период полупревращения снижается, т.е. снижается время, необходимое для уменьшения в два раза начальной концентрации вещества.
Опустим выводы и формулы кинетических реакций третьего порядка типа р=кс3 . Для таких реакций период полупревращения обратно пропорционален квадрату начальной концентрации вещества.
Константы скорости реакции различного порядка изменяются в широком интервале: от тысячных долей единицы до нескольких миллионов, и даже миллиардов, т.е. диапазон их изменений достигает десятка порядков.
Кто ищет, тот всегда найдет (определение порядка реакции)
Полученные выражения кинетических уравнений различного порядка, а также уравнения для определения периода полупревращения позволяют сравнительно легко найти параметры, характеризующие кинетику химических реакций. К этим параметрам относится текущая концентрация реагирующих веществ, константа скорости и период полупревращения. Но ... при условии, если известен порядок реакции, а если нет, то следует обратиться к способам, позволяющим его определить.
Исходным критерием для определения порядка реакции являются экспериментальные данные, характеризующие связь между временем реакции и концентрацией реагирующего вещества	т2-с2, ... xk-ck) при извест-
ной начальной концентрации с0. В этих случаях порядок реакции определяется способом подстановки или графически.
При использовании способа подстановки необходимо обратиться к формулам, определяющим кинетические
138
уравнения реакций различного порядка. Для реакций первого и второго порядка — это формулы (10.10) и (10.12). Подставляя в эти уравнения экспериментальные значения концентрации реагирующих веществ за различное время, рассчитывают константу скорости. Если расчетные значения константы скорости окажутся переменными, то химическая реакция не соответствует порядку реакции, определяемому одним из этих уравнений. Постоянство константы скорости для различных значений, согласно зависимости с = /(т), свидетельствует о соответствии экспериментальных данных с тем порядком, который определяется кинетическим уравнением.
Для уяснения способа подстановки приведем пример определения порядка реакции инверсии сахарозы:
С12Н22О11+Н2О---->СвН12Об (фруктоза)+СбН12Об (глюкоза).
Согласно экспериментальным данным, отношение первоначальной концентрации сахарозы к текущей концентрации с за время т изменяется следующим образом:
Время от начала реакции, мин	0	1435	4315	14276	19015	29925
Отношение со/с	1	1,661	1,256	2,114	2,657	4,692
Константа скорости (х105) для реакций порядка:					
первого		5,43	5,47	5,29	5,30	5,35
второго		5,64	6,10	7,68	9,37	13,24
Константа скорости реакции инверсии сахарозы, рассчитанная по кинетическому уравнению первого порядка [см. уравнение (10.10)], равна (5,36 + OjbJlO-5, по уравнению второго порядка (5,64 - 13,24)10-5, т.е. не является постоянной величиной. На этом основании следует считать, что инверсия сахарозы идет по механизму реакции первого порядка, хотя реакция бимолекулярна. В данном случае молекулярность и порядок реакции не совпадают.
Графический способ нахождения порядка реакции основан на зависимости с=/(т). Для реакции первого, второго и третьего порядка концентрация реагирующего вещества с течением времени изменяется следующим образом:
In с = 1псо- кт; 1/ с = 1/со+кт; 1/с2 = 1/с2+кт.
Обратимся к рис. 10.2. Графически связь между сит будет выражаться прямой линией, но для реакций разного порядка на ординате откладывается концентрация реагирующих веществ в различной функциональной зависимости от с. Для реакции первого порядка: 1пс — т (прямая 1, рис. 10.2); второго: 1/с — т (прямая 2) и третьего: 1/с2 — т (прямая 3). Если, например, построенная по экспериментальным данным зависимость 1/с — т окажется прямолинейной, то это будет соответствовать реакции второго порядка.
139
Рис. 10.2. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени процесса для реакций различного порядка (1 — 3)
т
Возможно определение порядка реакции по периоду полупревращения. Для этого необходимо знать изменение периода полупревращения в зависимости от начальной концентрации исходного вещества, т.е. Tj/2 = f(c0). По серии опытных данных для различных начальных концентраций определяют период полупревращения исходного вещества:
T'i/2 — с'о>	T"i/2 — с"о5	т*1/2 — с1(ь
Затем подставляют полученные данные в соответствующее уравнение, которое определяет зависимость константы скорости от периода полупревращения и начальной концентрации. Если константа скорости не зависит от начальной концентрации исходного вещества [см. формулу (10.10)] — значит это реакция первого порядка. Обратно пропорциональная зависимость константы скорости от концентрации [к ~ 1/с, см. формулу (10.13)] характеризует реакцию второго порядка; когда к ~ 1/с2 это реакция третьего порядка.
Итак, экспериментальные данные позволяют определить порядок реакции, а затем, используя кинетические уравнения реакций различного порядка, находят изменение концентрации веществ в ходе реакции и константу скорости.
Горные вершины преодолевают сильнейшие (энергия активации)
Классификация химических реакций по порядку и кинетические уравнения для реакций различного порядка относятся к формальной кинетике. Формальность обусловлена возможностью определения лишь некоторых, хотя и важных, параметров реакции, при этом не учитывается механизм самой химической реакции.
Механизм, например, часов скрыт от наблюдателя стенками корпуса. Используя инструменты специалист, да и просто любознательный человек, может вскрыть корпус и разобраться в их устройстве. Для химиков такими инструментами являются приборы, при помощи которых можно установить механизм изменения исходных веществ на пути превращения их в продукты реакции. Сложность химических реакций не находит отражения в уравнениях реакций — в них содержится лишь информация о начальной и конечной концентрации веществ.
140
Только знание механизма химических реакций позволяет изменять ее ход, скорость и регулировать выход продуктов реакции. Поэтому изучение механизма химических реакций является одним из важнейших направлений в химической кинетике.
Начнем изложение основных представлений о механизме химических реакций с аналогии. Для преодоления горных вершин необходимо затратить определенные усилия. По мере увеличения высоты горы требуется и повышение усилий для ее преодоления. Не каждый сможет преодолеть Эльбрус, не говоря о других, менее доступных горных вершинах. Так же и в отношении химической реакции - не каждая частица (молекула, атом, ион, радикал) обладает необходимой энергией для осуществления элементарного акта взаимодействия между частицами.
В ходе любой химической реакции происходит мгновенное изменение реагирующих частиц в течение 1012 — 1013с. За такое короткое время реагирующие частицы не в состоянии приобрести дополнительную энергию. Частицы, которые способны осуществить элементарный акт химического превращения, должны обладать определенным запасом энергии. Эта энергия называется энергией активации и обозначается через Е*.
Энергия активации есть избыточное количество энергии, которым должны обладать частицы, чтобы осуществить химическую реакцию. Энергия активации не является какой-либо особой формой энергии. Она может включать избыток внутренней энергии системы за счет вращательного и колебательного движения атомов в молекуле, а так же энергию электронов в молекуле, атоме, ионе или радикале. Энергия активации для элементарных химических реакций колеблется в пределах 80—240 кДж/ моль.
Если энергия частиц Е равна или больше энергии активации (Е > Е*), то может произойти элементарный акт химического превращения, и осуществиться химическая реакция. В противном случае — при условии, что Е < Е*, химическая реакция не произойдет.
Для достижения, а затем и преодоления горной вершины помимо мастерства необходима затрата энергии, и немалая. На пути химической реакции стоит барьер, именуемый энергетическим или потенциальным. Изменение энергии частиц в зависимости от пути реакции представлено на рис. 10.3. По оси абцисс этого рисунка отложен путь реакции или координаты реакции. В качестве координат бимолекулярной реакции, например, может служить расстояние между атомами.
141
a X	б x
----------> ------------------------------>
Рис. 10.3. Связь между энергией активации прямой (Е 9 и обратной (Е 2) реакций и ее тепловым эффектом для экзотермического и эндотермического процессов. X — координаты реакции
В соответствии с рис. 10.3 обратимая химическая реакция представляется как переход системы из энергетического состояния 1 через энергетический барьер, вершина которого определяется точкой К, в энергетическое состояние 2. Величина этого барьера соответствует энергии активации прямой (Е*х) и обратной (Е*2) реакций. Тепловой эффект реакции при этом равен: дН = Е*т- Е*2.
Для экзотермической реакции Ej< Е2 (см. рис. 10.3 а), и АН <0. В случае эндотермической реакции энергия активации обратной реакции меньше, чем прямой, и Е 2 < Е j (см. рис. 10.3 б), а кН > 0. Высота энергетического барьера и положение точки К могут быть различными и в подавляющем большинстве случаев принимают положительные значения.
Наличие энергетического барьера во многом определяет существование мира вещей и веществ. Если бы химические реакции происходили без активации (энергетический барьер отсутствовал бы), через короткое время все леса, плоды сельского хозяйства, топливо, машины, да и сам человек превратились бы в азот, углекислый газ, воду, ржавчину. Энергия активации и определяемый ею энергетический барьер — это те факторы, которое делают подобные самоуничтожения при обычной температуре столь медленными и практически не замечаемыми.
Еще раз подчеркнем, что рассмотренные представления характерны для простых обратимых реакций или отдельных стадий сложных реакций. Для реакций, состоящих из нескольких стадий, энергия активации является эффективной или эмпирической величиной (Е*э), которая учитывает энергию активации отдельных стадий.
Не все альпинисты, а тем более нетренированные любители, в состоянии преодолеть любые горные вершины, а останавливаются на полпути. Не все частицы исход
142
ных веществ в состоянии преодолеть энергетический барьер и вступить во взаимодействие с другими частицами. Как уже отмечалось, энергия таких частиц меньше энергии активации. Только те частицы, энергия которых равна или больше энергии активации, в состоянии участвовать в химической реакции. Такие частицы называются активными.
Рис. 10.4. Распределение частиц по энергиям при Ti и Т2 (Т2 > Тх);
заштрихованная область характеризует долю активных частиц
Если через N обозначить число всех частиц, участвующих в реакции, а через N* число активных частиц, то доля активных частиц равна Следует обратить внимание на очень низкое значение доли активных частиц, которая колеблется в пределах от 1О-20 до 10“10. В свою очередь, доля активных частиц связана с энергией активации при помощи уравнения Больцмана:
N*/N = е£*/от.	(10.13)
Уравнение показывает распределение частиц по энергиям, оно позволяет определить долю активных частиц в зависимости от температуры. Для уяснения смысла распределения Больцмана обратимся к рис. 10.4. По оси ординат этого рисунка отложена величина aN / (N-дЕ), равная относительному числу частиц aN/N, которые обладают энергией от Е до Е + дЕ. Когда Е > Е*, то значение д#*/# определяет относительное число (долю) активных частиц. Таким образом, при помощи рис. 10.4 можно определить долю, в том числе и долю активных частиц, обладающих энергией, равной дЕ.
Рассмотрим эту возможность относительно прямоугольника шириной ДЕ и высотой, соответствующей ординате кривой 1 рис. 10.4 — AN/ (N-aE). Площадь этого прямоугольника равна ДЕ-[дЛГ/ (jV-дЕ)] = AN/N и определяет долю молекул, энергия которых равна ДЕ (ДЕ = E^Ej).
143
Был поленом — стал мальчишкой (скорость химических реакций в зависимости от температуры)
Еще никому не удавалось из полена смастерить живого человечка. Исключение составляет папа Карло, который неожиданно для себя чудодейственным способом создал сказочного любимца детворы — Буратино. Папа Карло действовал эмпирически, т.е. не опирался на какие-либо предварительные расчеты, а тем более теоретические представления.
Нечто подобное наблюдалось в эмпирическом подходе, характеризующем влияние температуры на скорость химической реакции. То, что температура способствует увеличению скорости химических реакций, нетрудно догадаться. Но как и насколько?
Существует приближенное эмпирическое правило, согласно которому при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции возрастает примерно в два раза. Это правило настолько приближенно, что исключений больше, чем химических реакций, подчиняющихся этому правилу. Его приближенность определяется тем, что оно не учитывает механизма химических реакций и, в частности, энергию активации и ее зависимость от температуры.
Связь между константой скорости химических реакций, энергией активации и температурой установил шведский ученый Сванте Аррениус. На основании обработки многочисленных экспериментальных данных получено следующее аналитическое выражение, которое называют уравнением Аррениуса. Различные написания этого уравнения имеют следующий вид:
1пк = (А/Т) + В; к = В'е^,
(10.14)
где к — константа скорости; А, В, В' — постоянные величины, характерные для данной реакции.
Коэффициент А связан с энергией активации Е* следующим образом: А = — Е*/В. С учетом этого уравнение Аррениуса можно представить как
1пк = — (E7-RT) + В; к = В'е-Е‘/лт,	(10.15)
Нетрудно заметить, что В' = ев.
Т, 1/Т
Рис. 10.5. Зависимость константы скорости от температуры (1) и логарифма константы скорости от обратной температуры (2)
144
Обратимся к графическому выражению уравнения Дррениуса, которое представлено на рис. 10.5. С ростом температуры увеличивается константа скорости (кривая 1). Логарифм константы скорости удобнее представить как величину, изменяющуюся линейно в зависимости от обратной температуры 1пк = /(1/Т) (прямая 2), что во-первых, соответствует уравнению (10.14) Аррениуса в виде 1пк = А/Т -I- В, а во-вторых, упрощает обработку экспериментальных данных и определение коэффициентов А и В этого уравнения (об этом речь пойдет ниже).
Уравнение Аррениуса позволяет выразить количественно рост константы скорости, а следовательно и скорости химических реакций при увеличении температуры. Используя представление об энергии активации, можно объяснить причины этого роста. При сравнительно невысокой температуре доля активных частиц, столкновение между которыми приводит к реализации элементарного акта химического превращения, сравнительно невелика (см. рис. 10.4). С ростом температуры все большее число частиц приобретает энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера. Доля активных частиц растет (заштрихованная область на рис. 10.4). Увеличение доли активных частиц приводит к росту числа активных столкновений, увеличению константы скорости и скорости химических реакций.
Энергию активации простых реакций нетрудно определить экспериментально. Для этого следует воспользоваться линейной зависимостью между 1пк и 1/Т. Обычно для получения подобной зависимости необходимо располагать сведениями по крайней мере о четырех значениях константы скорости при различной температуре. Линейная зависимость 1пк - 1/Т соответствует уравнению (10.14) и дает возможность по тангенсу угла наклона прямой (рис. 10.5) определить коэффициент А и энергию активации, если воспользоваться следующим соотношением:
tga = А = -E*/R.
Брачный союз или развод (столкновение частиц, стерический фактор)
Наличие активных частиц является необходимым, но еще недостаточным условием осуществления элементарного акта химической реакции. Авария автомобилей произойдет только при столкновении, а послать бильярдный шар в лузу можно только при ударе по нему другим шаром.
Итак, необходимым условием элементарного акта химической реакции является столкновение частиц. Однако, не всякое столкновение, а только эффективное дает результат. Напомним, что эффективными называют такие столкновения активных частиц, которые достаточны для преодоления энергетического барьера.
145
Частицы столкнулись, но как? Если бы мчавшийся с огромной скоростью автомобиль только коснулся ограничительного столба тоннеля, то последствия этого столкновения не были столь трагичны для принцессы Дианы...
Одно дело, когда два автомобиля столкнутся в лоб, а другое — путем касания кузовов. Бильярдный шар может попасть в центр другого шара или коснуться его. Последствия ударов будут различными.
Эффективность элементарного акта химического взаимодействия частиц зависит от их ориентации друг относительно друга. Ориентация имеет решающее значение для реакционно-способных групп частиц. Естественно, сближение этих групп в большей степени оказывает влияние на химический процесс, нежели их отдаленность в ходе контакта частиц. Все эти обстоятельства учитываются при помощи стерического фактора или фактора вероятности (Р).
Стерический фактор, как любая, вероятностная величина, изменяется в довольно широких пределах. В случае взаимодействия атомов и однородных молекул его величина близка к единице. В реакциях, связанных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор изменяется в пределах 10-6 — 10-8. Существуют реакции с очень низким значением стерического фактора, равным 10“10 — 10-8.
Таким образом, чем выше значение стерического фактора, тем эффективнее результаты соударения частиц в ходе элементарного акта химического взаимодействия.
Стерический фактор, вскрывающий механизм химических реакций, связан с уравнением Аррениуса. Произведение числа эффективных соударений z на стерический фактор (Pz) равно В' — предэкспонециальному множителю в уравнениях Аррениуса [(10.14) и (10.15)]. С учетом этого можно представить окончательный вариант уравнения Аррениуса:
к = PzeE*/OT.	ч (10.16)
Величина Pz увеличивается с ростом температуры, но менее интенсивно по сравнению с долей активных частиц (&N*/N).
Предэкспонента уравнения (10.16) Pz отражает механизм химических реакций. Ее значение и влияние на скорость химических реакций можно определить на основе теоретических представлений. В связи с этим обратимся к теории активированного комплекса или переходного состояния. Отметим, что положение точки К на вершине энергетического барьера (см. рис. 10.3) называют переходным состоянием, соответствующем активированному комплексу.
146
Для уяснения основ теории переходного состояния рассмотрим взаимодействие двухатомной молекулы АВ с атомом Д: АВ + Д -> А + ВД. Для осуществления этой реакции система должна пройти через переходное состояние, когда расстояние между атомами А и В будет таким же, как и между атомами В и Д. На сближение атома Д с молекулой АВ должна быть затрачена энергия, необходимая для ослабления, а затем и разрыва связи А—В. Таким образом, в процессе химической реакции связь А—В ослабевает, а В—Д возникает и затем усиливается. В результате атом А удаляется от вновь образованной молекулы ВД, и исходные вещества превращаются в продукты реакции. Этот процесс можно представить следующей схемой:
АВ + Д -> [А...В...Д]*-> А + ВД,
где [А...В...Д]* — переходное состояние или активированный комплекс.
Активированный комплекс не является промежуточным соединением. Он представляет собой молекулу в процессе разрыва старых связей и образования новых. Время жизни активированного комплекса определяется величиной (АТ/Л)-1; k и h — константа Больцмана и постоянная Планка, и составляет примерно 10"13 с.
В процессе реакции активированные комплексы непрерывно образуются и разрушаются, а сам процесс образования активированного комплекса осуществляется при переходе через энергетический барьер. Если система в состоянии реализовать этот переход, то образуются продукты реакции. Скорость химической реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса. Чем больше концентрация активированного комплекса, тем больше и скорость образования продуктов реакции.
При помощи теории активированного комплекса можно рассчитать скорость некоторых элементарных химических реакций.
Согласно теоретическим представлениям, произведение Рг равно:
Рг = (Rr/NAh)^/R,
где R, Ад и h — константы: универсальная газовая постоянная, число Авогадро, постоянная Планка, AS* — энтропия активации.
Величина AS* характеризует изменение энтропии при образовании одного моля активированного комплекса. Она может быть положительной или отрицательной в зависимости от того, будет ли активированный комплекс менее (AS* > О) или более (AS* < О) компактным по сравнению с исходными веществами. Энтропия активации AS* определяется при помощи суммы по состояниям (см. параграф «Двенадцать стульев — это не океан стульев») активированного комплекса и исходных веществ.
Отметим, что теория активированного комплекса и переходного состояния имеет ряд недостатков. К наиболее существенным из них следует отнести отсутствие прямого экспериментального подтверждения образования активированного комплекса. Тем не менее, она остается
147
единственной, позволяющей представить, а в некоторых случаях и предсказать механизм химических реакций.
И. ВСЕ НЕ ТАК ПРОСТО (СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ)
Турникеты в метро (особенности сложных химических реакций)
Для большинства химических реакций маловероятно одновременное взаимодействие всех исходных частиц. Такие реакции состоят из нескольких элементарных стадий и являются сложными. Все разнообразие сложных реакций можно свести к различным комбинациям простейших реакций. Этих комбинаций не так уж много: различают обратимые, последовательные, параллельные и сопряженные химические реакции.
Обратимые химические реакции, которые были рассмотрены ранее (см. параграф «Подобно лошадиной силе»), — это такие реакции, когда имеет место равновесие между прямой реакцией (получения продуктов реакции) и обратной — (образования исходных веществ). По этой причине обратимые реакции называют еще двухсторонними. По существу большинство элементарных химических реакций в той или иной мере является обратимыми, т.е. идут не конца.
На обратимые реакции в полной мере распространяются положения формальной кинетики о порядке реакции. В обратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и обратная, должны быть реакциями первого порядка. Если, по крайней мере, одна из реакций, прямая или обратная, является реакцией второго порядка, то целиком обратимая реакция будет реакцией второго порядка.
Представим обратимую реакцию первого порядка в общем виде:
где Uj и р2, Ki и к2 — скорости и константы прямой и обратной реакций.
В качестве примера обратимой реакции рассмотрим переход двуокиси азота NO2 (диоксид азота I) в четырехокись азота NO4 (диоксид азота II):
-11°С
2NO2 <.....	>	N2O4.
+150°С
газ бурого цвета	бесцветные кристаллы
Эта реакция обратима в диапазоне температур от - 1ГС до 150° С; при температуре ниже - 1ГС идет односторонняя прямая
148
реакция с образованием N2O4, а при температуре выше 150°С — односторонняя обратная реакция с образованием N02. Изменение цвета реакционной смеси свидетельствует о ходе реакции.
Еще раз обратимся к рис 10.1, на котором представлены кинетические кривые обратимой реакции первого порядка. В результате обратимой реакции снижается концентрация исходного вещества А (кривая 1) и увеличивается концентрация продукта реакции В (кривая 2). При отсутствии обратимой реакции кривая 3 пересекалась бы с осью абцисс в точке 3', где сА = 0, что характерно для односторонней реакции.
Константы скорости прямой и обратной реакции соотносятся между собой следующим образом:
К1/к2 = Сц/сА.
Правая часть этого равенства есть константа равновесия обратимой реакции (см. параграф «Подобно лошадиной силе»); тогда
Кс = Ki/Kj.
Мы приходим к важному заключению — константа равновесия обратимой реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Это утверждение справедливо для обратимой элементарной реакции первого порядка. Если константа равновесия значительно превышает единицу, то константа скорости, а следовательно и скорость прямой реакции, превышает константу скорости обратной реакции. Когда константа скорости обратной реакции не превышает 1% от константы скорости прямой, то такую реакцию условно считают односторонней.
Последовательные реакции состоят из ряда чередующихся стадий. Такие реакции можно представить в виде двух (их может быть и значительно больше) последовательных односторонних элементарных реакций первого порядка:
А ЧЦ) >В >г(к?) >Д
По мере расходования исходного вещества А концентрация промежуточного вещества В растет, достигает максимума, а затем уменьшается. Расход вещества В уже не компенсируется его образованием из вещества А.
Если скорость первой реакции i>j и второй и% равны или близки, то кх = к2 = к, (где к — константа скорости всей последовательной реакции). Когда > и2, то к = к2, и скорость последовательной реакции будет определяться медленно текущей стадией.
Уместно воспользоваться такой аналогией. Людской поток в
149
«часы пик» стремится попасть на станцию метро или покинуть ее. Скорость этого потока будет определяться наиболее узким местом между турникетами или входом на эскалатор. Помещения станции метро и платформы не задерживают людской поток. Наименьшая скорость через турникеты и определяет скорость всего последовательно движущегося людского потока.
К параллельным реакциям относятся такие реакции, при которых исходное вещество претерпевает изменения по крайней мере в двух направлениях. Схематически параллельные реакции можно представить в следующем виде:
А * V2 (к2) ---------------------------------->Д-Отношение между концентрациями продуктов реакции равно отношению констант скоростей ветвей параллельной реакции.
Примером параллельной реакции является нитрирование фенола азотной кислотой, когда нитрогруппа может занимать орто- или пара-положение:
Сопряженными называют такие реакции, когда самопроизвольно идущая реакция вызывает протекание другой реакции. Иначе говоря, одна реакция индуцирует другую, т.е. вторая без первой невозможна. Схематически протекание сопряженных реакций можно представить следующим образом:
а + ®ZZj N } А+в+Д —M + N-
Вещество А реагирует с веществом В и образуется вещество М; это же вещество А вступает в реакцию с веществом Д. В отсутствие взаимодействия между веществами А и В не может осуществляться реакция между веществами А и Д. Именно благодаря веществу В возможна первая стадия сопряженной реакции, которая индуцирует и вторую стадию.
В качестве примера приведем реакцию окисления бензола CqHq пероксидом (перекисью) водорода Н2О2. Бензол непосред
150
ственно не реагирует с пероксидом водорода в водном растворе, но при добавлении в раствор какой-либо соли Fe (П) окисляется до фенола С6Н5ОН и дифенила С12Н10. Реакция идет за счет радикалов ОН, образующихся при окислении пероксидом Fe2+ до Fe3+.
Эту реакцию схематически можно представить в следующем виде:
оДН«+?оил}ЗС«Нб+Н202+20Н->СбН5ОН+СбН5-С6Н5+ЗН20. ZU(5Xl(j"r ZJtlU/
Сопряженные реакции в начале XX столетия детально исследовал русский ученый Н. А. Шилов. Эти реакции имеют исключительное значение в биохимических процессах. Они проявляются при окислении продуктов питания в процессе переваривания пищи. Выделяемая в этих реакциях энергия используется для синтеза в организме жизненно важных веществ, в том числе и белков.
Пил без всякой пропорциональности (цепные реакции)
Это цитата из произведения «Солдатские сказки» ранее известного писателя Саши Черного. Она приведена не для пропаганды пьянства, а для того, чтобы акцентировать внимание на слове «пропорциональность».
До сих пор рассматривались химические реакции, в которых на основе закона действующих масс соблюдалась прямая пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ. Но насчитывается целый ряд химических реакций, скорость которых не зависит (!) от концентрации реагирующих веществ. К подобным относятся цепные реакции.
Цепные реакции заключаются в превращении исходных веществ в продукты реакции путем регулярного чередования промежуточных элементарных стадий с участием активных частиц. (Следует различать активные частицы, имеющие энергию выше энергии активации — см. параграф «Горные вершины преодолевает сильнейший», от активных частиц, которые возникают при зарождении и продолжении цепных реакций). Активными называют частицы с повышенной реакционной способностью, обладающие ненасыщенной валентностью. Цепная реакция энергетически более выгодна, чем непосредственное взаимодействие между частицами.
Цепные реакции характеризуются циклическим процессом, который заключается в многократно повторяющихся одних и тех же стадиях и превращениях. Цикличность — понятие очень широкое. Особенно заметна цикличность ходьбы, плавания, бега при замедленной киносъемке, когда видно, как положения всех частей тела перио дически повторяются после совершения комплекса движений.
151
Цикличность цепных реакций обуславливают активные частицы; их обозначают точкой над химическим символом, например Й, С1 — это атомы, обладающие неспаренным электроном. Возможно образование активных частиц в виде свободных радикалов: СН3, ОЙ, СН3С*О и др. Время «жизни» или устойчивость радикалов определяется их природой. Например, время существования радикала СН3 исчисляется сотыми долями секунды, а радикала трифенилметила [(СбН5)3С] может быть более значительным в связи со способностью электронов перемещаться внутри радикала.
По цепному механизму протекают многие сложные химические реакции, такие как окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование некоторых химических соединений, крекинг нефтепродуктов, а также процессы горения, взрыва и с выделением ядерной энергии. Прогоркание жиров, окисление красящих веществ при созревании красных вин и ряд других процессов пищевой технологии идут по цепному механизму.
Рис. 11.1. Схема не-разветвленной (а) и разветвленной (б) цепной реакции
Отличительной особенностью цепных реакций является возникновение активных частиц. Образовавшиеся в процессе реакции активные частицы активируют исходные. Причем одна активная частица в состоянии вызвать образование одной или нескольких активных частиц. В первом случае осуществляются неразветвленные химические реакции (см. рис. 11.1 а), а во втором — разветвленные (рис. 11.1 б); на этом рисунке схематически представлена разветвленная цепная реакция, приводящая к удвоению числа активных частиц в каждом элементарном акте процесса.
Любая цепная реакция состоит из трех стадий: зарождения, продолжения и обрыва цепи.
В стадии зарождения цепи образуются активные частицы. Зарождение цепи может быть вызвано различными причинами: взаимодействием частиц; гетерогенными условиями, в частности, воздействием стенок сосуда; инициированием извне, в том числе и под действием света и ионизирующего излучения; добавкой специальных веществ — инициаторов образования свободных радикалов.
Стадия продолжения цепной реакции состоит из большого числа повторяющихся реакций, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции.
152
Последняя стадия цепной реакции связана с обрывом цепи, когда активные частицы исчезают или теряют свою активность. Обрыв цепи происходит путем захвата свободных радикалов стенками реакционных сосудов, а также другим путем. В частности — взаимодействием двух радикалов.
Рассмотрим в качестве примера цепные реакции с неразвет-вленной (Н2 + Вг2 -> 2НВг) и разветвленной (Н2 4- 1/2О2 -> Н2О) цепью.
Стадии неразветвленной цепной реакции представляются в следующем виде:
I. Зарождение цепи	Вг2	->	В'г + В’г;	
II. Продолжение цепи	Вг + Н2	->	НВг	+ Й
	Й + Вг2	—>	НВг	+ В'г;
	Вг + Н2	->	НВг	+ Й
	Й + Вг2	—>	НВг	+ Вг;
III. Обрыв цепи	В’г + В'г	—>	Вг2;	
	Й + Й	—>	Н2.	
Предположительно, стадии разветвленной химической цепной реакции будут следующими:
I.	Зарождение цепи	Н2 + О2 Н2 + О2 н'о2 + н2	->	20Й; Й + Н02; ОЙ + Н20;
II.	Продолжение цепи	ой + н2 й+ 02 0 + н2	->	И20 + Й ой + й ой + й
III.	Обрыв цепи	Й + 20 Н'О2 ->	Н02; (1/2)Н2О +(3/2)О2.	
При зарождении этой разветвленной реакции образуется активная частица Н, которая в процессе продолжения цепной реакции вызывает образование новых частиц (ОН и О).
Многочисленные реакции горения и взрыва проходят по механизму разветвленной цепной реакции. Открытие цепных реакций отмечено Нобелевской премией, среди лауреатов наш соотечественник академик Н. Н. Семенов.
Тридцать восемь попугаев (скорость цепных реакций)
Попугаю и его звериным друзьям казалось, что размер тела удава бесконечен. На самом деле он эквивалентен 38 попугаям. Как и размер змеиного шлейфа, цепные реакции могут быть ограничены числом повто
153
ряющихся простых стадий, образующих цепь. Подобные реакции заканчиваются обрывом цепи. Кроме того возможны цепные реакции с огромным числом повторяющихся стадий: для разветвленных цепных реакций подобный процесс приводит к бесконечно увеличивающемуся числу активных частиц. Нередко такие реакции заканчиваются взрывом или горением.
Таким образом, цепные реакции подразделяются на реакции с обрывом цепи и с бесконечным ее продолжением.
Особенности цепных реакций отражаются на способе выражения их скорости. Скорость неразветвленной цепной реакции v равна произведению скорости зарождения реакции v0 на длину цепи L:
v=VoL.	(11.1)
Длина цепи — это число звеньев (число попугаев на теле удава), которое в среднем приходится на каждый радикал, образующийся в результате продолжения цепи. Скорость цепных неразветвленных реакций зависит от длины цепи, которая может быть весьма значительной. Так, в реакции Н2 + С12 она достигает 106. На каждый акт зарождения цепи приходится L звеньев цепной реакции.
Скорость неразветвленной цепной реакции определяется течением всех ее трех стадий: скоростью зарождения цепи, длиной цепи, которая зависит от условий ее продолжения, и обрывом цепи.
Скорость разветвленной репной реакции v выражается другими параметрами, а именно изменением во времени числа активных частиц п, и может быть представлена следующим образом:
v = йп/йл.	(11.2)
Число активных частиц, образовавшихся за время т, приближенно равно: п = (v0/q>)e<p_T, где ср — коэффициент, характеризующий разность вероятностей продолжения цепи и ее обрыва.
Рис. 11.2. Изменение числа активных частиц п в разветвленных цепных реакциях в зависимости от времени; стадии продолжения (1) и обрыва (2) цепи
Спонтанное накопление активных частиц, когда <р > 0, отражает кривая 1 рис. 11.2. В каждые 1/ср секунды концентрация
154
активных частиц и, соответственно, скорость цепной реакции увеличится в е раз. За несколько интервалов, равных 1/ср секунды, возникает возможность взрывного механизма реакции.
В случае обрыва цепи, когда <р < О, через некоторое время в системе устанавливается равновесное состояние и предельная концентрация активных частиц (кривая 2, рис. 11.2).
Итак, в зависимости от соотношения вероятности продолжения и обрыва цепи, которая определяется коэффициентом ср, изменяются закономерности разветвленной цепной реакции. Накапливание активных частиц приведет либо к взрыву, либо к обрыву цепи (кривые 1 и 2 на рис. 11.2).
Источник жизни на земле (фотохимические реакции)
В многочисленных сказках повествуется о волшебных превращениях: о появлении неизвестно откуда скатерти-самобранки, горшке каши, несметных богатств в виде кучи золота... На языке физической химии такие сказочные процессы вызваны энергией, которая находится в самой системе. Применительно к химическим реакциям их называют термическими -реакционно-активные вещества возникают внутри системы.
В то же время герои некоторых сказок приобретают блага извне, используя хитрость, изворотливость или трудолюбие (маркиз Карабас, Золушка и др.). Подобно этим сказочным ситуациям в отношении химических реакций, извне может поступать энергия, необходимая для активации реагирующих частиц. Такие реакции называют реакциями с нетермической активацией. Внешняя энергия аккумулируется в результате поглощения кванта света или другого электромагнитного излучения, при столкновении с электроном или протоном, при воздействии плазмы или электрического разряда.
Реакции, которые происходят при поглощении кванта электромагнитного излучения (в том числе и света), называют фотохимическими, а раздел химии, изучающий подобные реакции — фотохимией.
При нетермической активации возникает значительно больше частиц, чем при термической. В результате крнцентрация получающихся продуктов нетермической реакции значительно выше равновесных концентраций при термической реакции. Тем самым обеспечивается сверхэквивалентный выход продуктов реакции.
Рассмотрим исключительно важную фотохимическую реакцию, которая относится к реакциям с нетермической активацией и является, по существу, источником жизни на Земле.
То, что растения поглощают углекислый газ и выделяют кислород, известно еще со школьной скамьи. Но то, что это происходит в результате сложной химической реакции, относящейся к нетермической активации, знает далеко не каждый. Суммарно эту химическую реакцию можно представить следующим образом:
6СО2 + 6Н2О С6Н12О6 +6О2.	(11.3)
155
Изменение энергии Гиббса положительно и равно aG = 2860 кДж/моль (следует обратить внимание на плюс перед энергией Гиббса, что означает необходимость затраты энергии из окружающей среды). Реакция идет за счет солнечной энергии (на это указывает квант света hv над стрелкой), которая поглощается зеленым пигментом растений — хлорофиллом. Образовавшийся кислород и есть источник жизни на Земле. Трудно себе представить, к чему привело бы отсутствие приведенной выше реакции — все живое на Земле задохнулось бы от избытка углекислого газа и недостатка кислорода. Реакция поглощения углекислого газа является наиболее важной и масштабной фотохимической реакцией.
Рассмотрим более подробно фотохимические реакции, которые протекают под действием света и обусловлены превращением энергии кванта света в тепловую или химическую энергию.
Большинство фотохимических реакций многостадийны — они начинаются с поглощения кванта света и образования активных частиц. *В общем виде процесс образования активных частиц представляется следующим образом:
hv М --------> М,
где hv — энергия кванта; h — постоянная Планка, v — частота излучения. В последующем они могут идти по цепному механизму.
Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия квантов в расчете на моль вещества колеблется от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Для видимой части света наиболее активными являются фиолетовые лучи с длиной волн X = 400 нм и энергией 297 кДж/моль, а наименее активными — красная часть спектра, когда X = 750 нм, а энергия равна 139 кДж/моль.
Для осуществления фотохимической реакции необходимо поглощение средой внешнего излучения. В противном случае фотохимическая реакция невозможна. После поглощения веществом кванта света электромагнитное излучение активирует частицы и делает их реакционноспособными. Этот процесс определяется принципом эквивалентности Эйнштейна — поглощенный квант способен активировать только одну частицу.
Основной количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход у:
= число прореагировавших частиц	(11 4)
У	число поглощенных квантов *	'
156
Фактически квантовый выход изменяется в широком диапазоне от 10-3 до 106. Когда у < 1, то поглощение одного кванта не может вызвать возбуждение частиц и сделать их активными. Вследствие этого возможно испускание света (флуоресценция и фосфоресценция) или изменение внутренней энергии вещества. Квантовый выход реакции поглощения углекислого газа и выделения кислорода равен 0,1. Это означает необходимость в поглощении десяти квантов света, чтобы прореагировала одна молекула.
Химическая реакция идет по цепному механизму, когда квантовый выход значительно превышает единицу у» 1. В результате поглощения веществом кванта появляются активные частицы, и происходит зарождение цепи, что и обуславливает увеличение квантового выхода.
Скорость фотохимических реакций прямо пропорциональна концентрации компонента, поглощающего свет:
v = кос,
где к0 — коэффициент, который учитывает постоянные величины (число Авогадро, постоянная Планка и др.), параметры светового потока (частота, интенсивность падающего света) и свойства вещества (диэлектрическую проницаемость, квантовый выход, размеры и др.).
Гиперболоид инженера Гарина (нетермическая активация частиц)
Разберем более подробно и другие химические реакции с нетермической активацией частиц.
Фотографы знают, что качество фотоснимка зависит от чувствительности эмульсии фотопленки. Она, в свою очередь, определяется свойствами различных красителей. Эти красители способны избирательно поглощать свет во время съемки, а сами они в реакции не участвуют, но способствуют ускорению фотохимической реакции. Такие красители выполняют роль сенсибилизатора.
Наиболее сложный и тонкий механизм сенсибилизации проявляется при фотосинтезе растениями сложных органических соединений из простых молекул СО2 и Н2О. Роль сенсибилизатора выполняет хлорофилл в виде сложных надмолекулярных биоструктур — х л орп ластов.
Фантастическое изобретение гиперболоида инженером-авантюристом, персонажем романа А. Н. Толстого, представлено автором в книге, изданной в 1925 году. Не прошло и полвека, как фантастика получила довольно реальное воплощение в лазерах. Медицина, промышленность, военное дело, научные лаборатории — вот далеко не полный перечень сферы «деятельности» лазерного луча.
С появлением и развитием лазерной техники возникла лазерная химия. Она изучает химические процессы, стимули
157
руемые лазерным излучением, которое обладает специфическими свойствами. К числу основных свойств лазерного излучения следует отнести способность селективно возбуждать молекулы одного вида, сохраняя невозбужденными молекулы других видов; получать высокую концентрацию возбужденных молекул или радикалов за счет значительной энергии излучения, исчисляемой десятками и даже сотнями килоджоулей; возможность фокусировки, что позволяет вводить энергию локально в определенную область реакционной среды.
Лазерное воздействие на химические реакции может быть тепловым и фотохимическим. При тепловом воздействии энергия распределяется равномерно на все реагирующие молекулы. Фотохимическое воздействие дает возможность достигать локальных концентраций возбужденных молекул или радикалов, значительно превышающих равновесное значение при данной температуре.
Физическая химия — постоянно развивающаяся наука. Свидетельством этого является развитие и отпочкование новых ее важных разделов. Один из них — ядерная химия, другой — плазмохимия.
Плазмохимия основана на использовании (плазма от греческого plasma, буквально «вылепленное», «оформленное») частично или полностью ионизированного газа. Различают изотермическую и неизотермическую плазму.
В изотермической плазме электроны, ионы и молекулы находятся в термодинамическом равновесии. Поэтому ход химических реакций в такой плазме определяется законами термодинамики. Выход продуктов реакции соответствует условиям химического равновесия. Изотермическая плазма образуется в дуговом разряде.
В неизотермической плазме, которая возникает в тлеющем разряде, можно получить высокий сверхравновесный выход продуктов реакции. Первичные процессы плазменных реакций аналогичны первичным процессам фотохимических реакций. Под действием плазмы можно возбудить активные частицы и вызвать цепную реакцию. Методы плазмохимии постоянно совершенствуются: появилась возможность проводить химические реакции непосредственно в струе плазмы. Для этого плазму получают путем пропускания водорода или водяных паров через электрическую дугу с высокой плотностью тока. В связи с большой скоростью образующейся плазмы происходит втягивание в зону разряда холодного реагента, который смешивается с плазмой и быстро ее охлаждает. При введении, например, предельных углеводородов происходит крекинг (разложение) их молекул. Подобный способ экономически выгоднее других способов получения ацетилена из метана.
С получением и исследованием свойств радиоактивных элементов радия и полония супругами Кюри сто лет тому назад (1898 год) возникло новое направление физико-химической науки — радиохимия.
Радиационно-химические реакции относятся к реакциям с нетермической активацией; они протекают под действием потока элементарных частиц (нейтронов, протонов, электронов и
158
др.), либо возникают за счет электромагнитных излучений с короткой длиной волны (рентгеновского и гамма-излучения). Рентгеновское излучение получают с помощью рентгеновских трубок, а гамма-излучение — в результате распада радионуклидов или непосредственно в ядерных реакторах.
Подобные излучения обладают большой энергией и способны активировать частицы. В свою очередь, одна активная частица может вызвать последующие акты активации. Образующиеся вторичные частицы обладают высокой энергией и в состоянии осуществить дальнейший процесс активации. Благодаря разнообразию первичных актов активации частиц появляется возможность зарождения различных процессов, в том числе и инициирование цепных реакций, в частности полимеризации и формирования биологических структур.
Поспеши или не поторапливайся (катализ)
Скорость химических реакций, как уже отмечалось, варьируется в широких пределах. Возникает настоятельная необходимость изменять скорость химических реакций: в одних случаях их требуется ускорить, в других -замедлить. Так, смесь кислорода с водородом может годами оставаться без изменения — вода не получается. Стоит в эту смесь поместить немного платиновой черни, как скорость реакции увеличивается настолько, что происходит мгновенное взаимодействие кислорода с водородом, и образуется вода. Коррозия металлов, которая возникает в результате взаимодействия металла со средой, приводит к ежегодной потере до двух процентов ценного материала. Разработан ряд способов борьбы с отрицательными последствиями коррозии, в том числе и основанных на снижении скорости коррозионных процессов.
Увеличение или снижение скорости химических реакций достигается при помощи катализа.
Катализ — это изменение скорости или возбуждение химических реакций веществами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов реакции. Вещества, изменяющие скорость химической реакции и оставшиеся после реакции в неизменном количестве и состоянии, называют катализаторами, а реакции под действием катализаторов — каталитическими.
Катализаторы способны многократно участвовать в химических реакциях в незначительном количестве и вызывать превращение значительных масс вещества. Так, одна массовая часть катализатора в производстве серной кислоты вызывает превращение 104 массовых частей реагирующих веществ. В процессе производства азотной кислоты подобное превращение увеличивается до 106.
Катализаторы изменяют скорость химических реакций в двух диаметрально противоположных направлени
159
ях: ускоряют их в случае положительного катализа и замедляют, когда катализ отрицательный (отсюда и название параграфа «Поспеши или не поторапливайся»). Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, его вызывающие, — ингибиторами. Именно ингибиторы коррозии применяют для предотвращения или замедления процесса ржавления. Часто термин «катализ» относят лишь к положительному катализу.
Рис. 11.3. Снижение концентрации исходного вещества для реакций:
1 — без катализатора, 2 — в случае положительного катализа, 3 — при отрицательном катализе, ср — равновесная концентрация .
Катализатор не влияет на химическое равновесие и не изменяет значения константы равновесия, а лишь определяет время установления равновесного состояния. На рис. 11.3 показано, что равновесная концентрация исходного вещества (ср) без катализатора достигается за время тх; в случае положительного катализа это время снижается до т2, а ПРИ отрицательном катализе увеличивается до т3.
Согласно рис. 11.3 равновесная концентрация реагирующих веществ остается неизменной несмотря на различное время ее достижения. Это обстоятельство свидетельствует об одинаковой константе равновесия как для каталитических, так и для некаталитических реакций. Катализатор не влияет на состояние исходных веществ и продуктов реакции и не увеличивает выход продуктов реакции.
Приведем примеры каталитических реакций. Вряд ли кто не слышал об озоновой дыре, образующейся в озоновом слое атмосферы. Этот слой задерживает губительное ультрафиолетовое излучение. Разложение озонового слоя и образование озоновой дыры происходит в результате каталитической реакции. Причем основным источником пагубного воздействия на озоновый слой являются фреоны, которые используются в многочисленных аэрозольных баллончиках и в различных холодильниках. Кроме того катализатором (К) разложения озона является оксид азота (II), содержащийся в выхлопных газах реактивных самолетов. Каталитическая реакция идет следующим образом:
NO(K) + О3 -> 20 + N02;	03 + О -> 202;
N02 + О -» NO(K) + 02.
160
Когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, то такой катализ называют гомогенным.
Приведенный выше пример получения воды с использованием платинового катализатора (твердого вещества) из газообразных кислорода и водорода относят к гетерогенному катализу. Реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Наиболее распространен гетерогенный катализ в тех случаях, когда катализатором служит твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидкой или газообразной фазе.
Возможны автокаталитические реакции («авто» в данном случае означает «само»). Эти реакции как бы самих себя делают каталитическими за счет продуктов реакции, которые выполняют функции катализатора. Примером автокаталитической реакции является гидролиз сложного эфира:
О н+
R—С—О—R' + Н2О---------->R—С 4- R —он
и V
(R—С=О)“ + Н+.
Образующаяся в результате реакции карбоновая кислота диссоциирует в водном растворе, и появляются ионы Н+. Они-то и ускоряют процесс гидролиза, т.е. являются катализаторами.
Коварство и любовь (особенности действия катализаторов)
Катализатор по отношению к химической реакции или к нескольким однотипным реакциям оказывает «уважение» и даже «любовь», т.е. проявляет избирательную активность. К другим реакциям этот же катализатор не разделяет свои «симпатии», а, напротив становится коварным, замедляя или предотвращая их. Иначе говоря, каждый катализатор специфичен (об этом несколько ниже). Кроме того, сам катализатор должен быть достоин своей роли — иметь достаточную механическую прочность, твердость, способность к регенерации и др. Но все же основным достоинством катализатора является его каталитическая активность.
Остается выяснить — что подразумевается под каталитической активностью. Вернемся еще раз к рис. 11.3, который отражает изменение концентрации, а значит, и скорости каталитической реакции по сравнению с некаталитической. Именно путем сопоставления скорости некаталитической реакции с каталитической и характе
161
ризуют кинетические свойства катализаторов при помощи каталитической активности.
Если скорость реакции обозначить через ио, а скорость той же реакции в присутствии катализатора vK для гетерогенного катализа (например, при наличии твердой поверхности катализатора и реагирующих веществ в жидкой или газовой фазах), то каталитическая активность равна:
А - vK - i>o(l - <р), где (р - доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ.
Величина vK - ио(1 - (р) показывает, насколько увеличилась скорость каталитической реакции по сравнению со скоростью этой же реакции в отсутствии катализатора.
Для гомогенного катализа (р —> 1, а для гетерогенного катализа часто величина ио(1 - (р) относительно невелика, и ею можно пренебречь. В этих условиях формула для определения каталитической активности любой каталитической реакции значительно упростится, а именно:
А = vK.
Активность и избирательность катализатора можно повысить в сотни раз путем добавления веществ, именуемых промоторами. Эти вещества обычно проявляют свое действие в небольших количествах — до нескольких процентов от массы катализатора. Так железный катализатор, применяемый для синтеза аммиака, содержит менее одного процента промотора AI2O3 и К2О.
Но... есть вещества, которые коварны в отношении катализаторов. Они снижают его активность или полностью исключают каталитическое действие. Их называют каталитическими ядами — они отравляют катализатор. К каталитическим ядам относятся некоторые соединения Sb, Р, Pb, As, Hg, Си и др. В реакции синтеза аммиака железный катализатор отравляется соединениями кислорода (Н2О, СО) и серы (CS2, H2S и др.), которые образуют с катализатором более прочную химическую связь, чем с реагирующими веществами.
Каждый катализатор может изменять скорость только определенных химических реакций или даже одной химической реакции — катализаторы сугубо специфичны, так как обладают избирательным действием. Специфичность катализатора проявляется по-разному; может распространяться на несколько классов химических реакций. Так кислоты являются катализаторами для многих классов химических соединений. В то же время ферменты, как биологические катализаторы, ускоряют лишь определенный биохимический процесс.
162
Специфичность катализатора проявляется еще и в его селективности.
Селективность катализатора можно показать на примере реакции оксида углерода (И) с водородом, которая, в зависимости от применяемого катализатора, может привести к образованию различных продуктов реакции — метана или метилового спирта; реакция идет следующим образом:
Ni^CH4 + Н2О
СО + 3(или 2)Н2 С^240-260 °C
Си>^ СН/)Н.
Селективность определяется не только природой катализатора, но и температурными условиями. Так, при 350—360°С в присутствии диоксида алюминия в качестве катализатора происходит дегидратация этанола:
А120з с2н5он —с2н4 + н2о,
а при температуре 220-250 ’С, когда катализатором является медь, происходит дегидрирование:
Си
С2Н5ОН------> СН3СНО + Н2,
При отсутствии катализатора обе реакции протекают параллельно.
Умный в гору не пойдет (причины каталитической активности)
Почему катализатор ускоряет химические реакции? Вернемся к рис. 10.3. Высота энергетического барьера, который определяется энергией активации, является своеобразным препятствием на пути реакции (см. параграф «Горные вершины преодолевают сильнейшие»).
Каким же путем преодолеть энергетический барьер с наименьшими затратами энергии? Необходимо найти вершину пониже или обойти сложное препятствие. Скорость каталитических реакций увеличивается в результате уменьшения энергетического барьера. Подобное состояние достигается путем снижения энергии активации, что приводит к повышению доли активных частиц. В зависимости от условий снижения энергии активации различают слитный и стадийный (ассоциативный) механизмы каталитических реакций.
При осуществлении каталитических реакций, идущих по слитному механизму, происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ с образованием одного активированного комплекса.
Элементарная бимолекулярная реакция А + В -> Q + R без катализатора протекает через активированный комплекс (АВ)*
А + В -> (АВ)* -> Q + R.
163
В присутствии катализатора эта же реакция, идущая по слитному механизму, связана с образованием активированного комплекса (АВК)*
А 4-В + К -----> (АВК)* -------> Q + R + K.
Каталитическая реакция по стадийному механизму заключается в последовательном взаимодействии исходных веществ с катализатором в течение нескольких стадий; причем на каждой стадии образуется активированный комплекс.
Приведенная выше элементарная бимолекулярная реакция по стадийному механизму протекает с образованием промежуточных активированных комплексов следующим образом:
А 4- К—>(АК)*—> АК; АК 4- В—> (АВК)* —> Q 4- R + К, где АК — устойчивое промежуточное соединение с катализатором; (АК)* и (АВК)* — промежуточные активированные комплексы.
Каталитические реакции по стадийному и слитному механизму часто ограничиваются различным температурным интервалом. Стадийные каталитические реакции, как правило, протекают в гетерогенных условиях при температуре 600-800 К (330-530°С). По слитному механизму идут главным образом реакции гомогенного катализа.
Вне зависимости от механизма каталитических реакций суть их одна — снижение энергии активации. Энергия активации (Е£) каталитических реакций значительно меньше по сравнению с энергией активации тех же реакций при отсутствии катализатора.
При некаталитическом разложении, например NH3 на Н2 и N2 энергия активации Е* = 320 кДж/моль. В присутствии катализатора энергия активации снижается до 150 кДж/моль, т.е. более чем в два раза. Снижение энергии активации, как уже отмечалось (см. параграф «Горные вершины преодолевают сильнейшие»), приводит к росту доли активных частиц и эффективных столкновений между ними, а следовательно, способствует увеличению константы скорости и скорости химических реакций.
Рис. 11.4. Изменение энергии активации в зависимости от координат реакции в случае слитного (а) и стадийного (б) механизма для реакций: 1 — некаталитической, 2 — каталитической по слитному механизму, 3 — каталитической по стадийному механизму. АН — тепловой эффект реакции; Е* — энергия активации некаталитической реакции; X — координаты реакции
164
Снижение энергии активации каталитических реакций, идущих по слитному и стадийному механизмам, различно. В случае слитного механизма (рис. 11.4а) каталитические реакции идут с преодолением только одного энергетического барьера (кривая 2), высота которого и соответствующая ему энергия активации значительно меньше до сравнению с некаталитической реакцией (кривая 1).
Каталитические реакции по стадийному механизму идут в две и более стадии, с преодолением, по крайней мере, двух горных вершин — двух энергетических барьеров (кривая 3 на рис. 11.46). Каждая из стадий имеет соответствующую энергию активации: Е1к* и Е^.
Энергия активации всей каталитической реакции:
ZE*= Е/ 4- Е9*. к 1к 2к
Суммарная энергия активации ZE* всех стадий каталитической реакции, идущей по стадийному механизму, меньше энергии активации некаталитической Е* реакции, т.е. ZE^ < Е*. Увеличение скорости химической реакции также происходит за счет роста доли активных частиц.
Приведем пример. Энергия активации некаталитической реакции разложения уксусного альдегида
СН3СНО(г)----> СН4(г) 4- СО(г)
равна Е* =190 кДж/моль. В присутствии катализатора — паров иода — эта реакция идет в две стадии:
СН3СНО 4- J2 ----> CH3J 4- HJ 4- СО;
CH3J 4- HJ —> CH4 4- J2.
Суммарная энергия активации этих двух стадий ЕЕ*состав-ляет 136 кДж/моль, т.е снижается на 54 кДж/моль. Такое снижение энергии активации приводит к увеличению константы скорости и скорости этой реакции в 104 раз.
При стадийном механизме каталитической реакции снижается молекулярность составляющих ее элементарных стадий до двух. Для реакций по слитному механизму молекулярность увеличивается до трех (см. схемы приведенных выше каталитических реакций по слитному и стадийному механизму). Это обстоятельство приводит к росту энтропии всех стадий, что способствует увеличению числа соударений между частицами (см. параграф «Брачный союз или развод»), а, следовательно, константы скорости и скорости химической реакции.
Катализаторы в состоянии инициировать цепные реакции (см. параграф «Пил без всякой пропорциональности»). Каталитические цепные реакции, например, протекают при окислении в газовой среде оксида углерода (И): СО 4- 1/2О2 -> СО2. Роль катализатора выполняют пары врды, ,а цепная реакция проходит с участием активных частиц Н и ОН.
Энергия активации цепной реакции с участием радикалов, например, СН3 + С6Н6 -> СН4 4- С2Н5, составляет 43,5 кДж/моль, а реакции ОН + Н2 -> HjO 4- Н+равна 41,6 кДж/моль, что значительно меньше, чем для тех же реакций без катализатора.
165
Афоризм Незнайки: я не знаю — знаю или не знаю (механизм каталитических реакций)
Приведенный афоризм в значительной степени относится к катализу — несмотря на широкое использование каталитических реакций в промышленности до настоящего времени нет единой теории, отражающей природу и механизм катализа. Существукйцие теории, рассматривающие причины каталитических реакций, объясняют лишь механизм некоторых из них и справедливы в отношении отдельных групп катализаторов или даже отдельных каталитических реакций.
Все теории, однако, едины в одном — гетерогенный катализ осуществляется в результате взаимодействия поверхности катализатора и реагирующих веществ, хотя механизм этого взаимодействия для различных катализаторов различен.
Итак, механизм катализа в полной мере не выяснен и является загадкой природы. Остается уяснить, что мы знаем, а что не знаем, и сосредоточить внимание на отдельных примерах, подтверждающих определенный, отнюдь не универсальный механизм катализа. Рассмотрим механизм каталитической реакции гидрирования этилена и образования этана:
СН2=СН2 + Н2 -► СН3—СН3.
Обратимся к рис. 11.5: на поверхности катализатора (в данном случае используют никель) имеются активные центры. Молекулы водорода могут адсорбироваться на двух соседних активных центрах с энергией, достаточной для разрыва молекулы на отдельные атомы (Н). Эти атомы способны затем присоединяться к углероду этилена, молекулы которого также адсорбируются на поверхности катализатора. Стадии (1 — 4) каталитической реакции подробно представлены на рис. 11.5. Как следует из рисунка, посредником гидрирования ненасыщенных валентностей является поверхность катализатора. Гидрирование жиров, каковыми являются растительные масла, осуществляется в промышленных масштабах при производстве маргарина с использованием никелевого катализатора, промотированного медью.
Н2^ сн2-сн2 сн2 —сн2	сн8 — сн3
НН НН НН ^777/7^7	7777777^7	777777777'
N,	".
12	3	4
Рис. 11.5. Возможные стадии каталитической реакции гидрирования этилена
166
Н Н
Кроме рассмотренного механизма, существует и ряд других. В основе мультиплетного механизма гетерогенного катализа лежит принцип геометрического и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и реагирующими веществами. Мультиплетами обозначают активные атомы и ионы кристаллической решетки поверхности катализатора, расположенные в определенном порядке. Положение мультиплетов геометрически соответствует размерам атомов и молекул реагирующих веществ.
Сущность мультиплетного механизма поясним на примере дегидрирования этилового спирта (СН3—СН2—ОН). Если в качестве катализатора применяют медь, то реакция идет следующим образом:
Н	Н
।	Си	'
СН3 —С —О —СН3 — С=О + Н2.
Уксусный альдегид
Мультиплет
Механизм каталитической реакции в присутствии оксида алюминия (А12О3) согласно мультиплетной теории выглядит следующим образом:
Поверхности меди в первом случае и оксида алюминия во
А12О3
Н2С — СН2 ------Н2С = СН2 + Н20.
г-!----!—	Этилен
н он
Мультиплет втором по-разному соответствуют геометрическим размерам атомов, входящих в состав этилового спирта. Отсюда и различный ход каталитических реакций. Принцип геометрического соответствия, однако, не является универсальным и не всегда соблюдается.
Разработана теория активных ансамблей, согласно которой каталитическая активность определяется совокупностью свободных, способных к миграции атомов на поверхности катализатора. Сама поверхность катализатора состоит из большого числа областей миграции, а каталитическим действием обладают только активные ансамбли, состоящие из определенного числа атомов внутри области миграции.
Электронная теория гетерогенного катализа объясняет каталитическую активность металлов и полупроводников наличием электронов проводимости, которые могут принимать Участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Перемещение электронов способствует возникновению связи между адсорбированными моле
167
кулами реагирующих веществ и катализатором. Электронная теория катализа позволила установить определенную корреляцию между процессом катализа и свойствами поверхности катализатора в виде полупроводников.
Итак, отсутствие теорий, объясняющих механизм всех каталитических процессов, не означает отсутствие таковых вообще. Все имеющиеся воззрения едины в одном — катализатор выступает в качестве посредника каталитических реакций. Суть проблемы теоретического подхода заключается в предсказании правильного выбора посредника, который в значительной мере и до настоящего времени подбирается методом проб и ошибок (много знаем, но еще многого не знаем).
Частица черта в нас (ферментативный катализ)
Наиболее чувствительными катализаторами являются ферменты. Ферменты — это «живые» катализаторы. Они состоят целиком, либо в основном из белков. В небелковую часть ферментов могут входить ионы металлов и некоторых органических веществ, которые резко увеличивают каталитическую активность ферментов.
Ферменты проявляют свое действие в самых неожиданных процессах. С помощью ферментов сахар в крови превращается в алкоголь. «Частица черта в нас...», так охарактеризовал этот факт американский писатель Генри Каттнер в рассказе «Сплошные неприятности». Действительно, синтез в нашем организме ничтожных количеств этилового спирта — отнюдь не фантастика, хотя алкогольного опьянения он не вызывает.
Каталитическая активность ферментов как биологических катализаторов в миллион раз превосходит активность химических катализаторов. Так, лучший из неорганических катализаторов платина — уступает по активности ферменту каталазе в тысячу раз в расчете на один активный центр. Причем ферменты действуют в ничтожных количествах. Один грамм кристаллического пепсина расщепляет 80 кг коагулированного яичного белка, а такое же количество ренина свертывает 72 тонны молока. Скорость ферментативного катализа очень велика, например, 1 моль фермента способен расщепить за 1 секунду 1000 молей свекловичного сахара.
Ферменты как посредники химических реакций очень «капризны» в выборе объектов. Они обладают еще большей специфичностью по сравнению с обычными катализаторами. Каждый из них способен ускорять только строго определенные реакции. Реже ферменты, например пепсин, способствуют расщеплению определенных групп белков. По сравнению с неорганическими катализаторами ферменты более чувствительны к изменению внешних условий, в частности, температуры. Температурный
168
интервал действия большинства растительных ферментов составляет 40—60°С, а животных — 40—80эС. Обычно при температуре 70—80°С происходит необратимое разрушение ферментов вследствие денатурации белка.
Ферменты проявляют свою активность при строго определенном значении pH среды. Так, для упомянутого пепсина оптимальное значение pH составляет 1,5—2,0.
Сами ферменты порой не обладают достаточной механической прочностью. Поэтому применяют иммобилизованные ферменты. Иммобилизованные ферменты — это привитые к твердому телу биокатализаторы, которые, сохраняя свою активность, обретают повышенную устойчивость к изменению внешних условий (подобно высокосортному черенку на стволе дикого собрата). Иммобилизованный фермент инвертазу применяют для производства глюкозы и фруктозы из сахара.
Ферменты помогают утилизировать сырье и внедрять безотходные технологии. С помощью различных бактерий получают кормовой белок из нефти и нефтяных отходов, а аминокислоты — из отходов сахарной промышленности.
По своему механизму ферментативный катализ отличается от механизма химического катализа. Особенности ферментативного катализа обусловлены возможностью белковой молекулы изменять свою структуру, а следовательно, и свойства.
Прежде всего познакомимся с терминологией. Вещества, на которые воздействует фермент, называют субстратами. Специфичность взаимодействия фермента и субстрата определяется, в частности, принципом ключ-замок. Подобно ключу, который отпирает определенный замок, фермент оказывает каталитическое действие на определенный субстрат.
Ферментативный катализ можно условно представить в виде двух стадий: первая характеризуется изменением структуры молекул фермента и субстрата, вторая — взаимодействием подвергшихся структурным изменениям контактирующих пар.
В белковой молекуле фермента каталитические функции выполняют отдельные небольшие участки, именуемые активными центрами. Активные центры представляют собой ориентированные в пространстве функциональные группы белковых макромолекул. Причем структура активного центра может возникнуть в процессе сближения молекул фермента и субстрата.
Активные центры способны к избирательной адсорбции молекул субстрата; в результате образуется единый комплекс, внутри которого происходит химическая реакция между ферментом и субстратом. В области комплекса возникает своеобразная микрофаза, параметры
169
которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) отличаются от параметров среды, что способствует ускорению химической реакции. Процесс завершается десорбцией продуктов реакции и регенерацией активных центров для новых каталитических актов. Большое число активных центров дает возможность реализовать каталитический процесс с участием всей массы субстрата.
Значительная скорость ферментативных реакций объясняется геометрическим, фазовым и структурным соответствием активных центров (ключ-замок) фермента и субстрата. В основе системы ключ-замок лежит следующий принцип — от структурной организации ферментов к количественному априорному описанию их каталитической активности, т.е. от структуры к функции (а не наоборот — от функции к структуре).
Рассмотрим особенности, характеризующие скорость каталитических ферментативных реакций. Фермент (Е) реагирует с субстратом (S) с образованием активированного комплекса (ES)*, который обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с исходным субстратом и способностью необратимо распадаться с образованием продукта реакции (Р) и исходного фермента (Е). Ферментативная реакция с образованием активированного комплекса идет по следующей схеме:
*1
E + S [ES]>-^. р + Е, (11.5) К2
где К] и к2 — константы скорости прямой и обратной реакций образования активированного комплекса.
Скорость ферментативной реакции vK равна убыли во времени концентрации субстрата cs и связана с разрушением комплекса — второй стадии реакции:
vK = - dcs/dx = к3 сез,	(11.6)
где Сез — концентрация активированного комплекса; к3 — константа скорости разрушения активированного комплекса.
Окончательно скорость ферментативного катализа можно выразить следующим образом:
«к - - dcs/dt = (к3 C£6CS) / (cs + 1 /Кс),	(11.7)
где Се6— общая концентрация фермента, распределяемая между реакционной средой (с£) и комплексом (egg); с£б= се + Kq — константа равновесия, характеризующая образование активированного комплекса.
Зависимость скорости ферментативного катализа от концентрации субстрата при различных константах равновесия представлена на рис 11.6. Следует рассмотреть два крайних случая. Первый, когда константа равновесия мала Кс -> 0 и 1/Kc»cs. Скорость ферментативного катализа в этом случае прямо пропорциональна (зависимость близка к линейной) концентрации фермента, что нашло отражение в виде кривой 1 рис 11.6.
170
Рис. 11.6. Изменение скорости каталитических реакций в зависимости от концентрации субстрата когда константы равновесия реакций в соответствии с кривыми 1, 2, 3 и 4 относятся как (Кс)! < (Кс)2 < (Кс)з < (Кс)4
Во втором случае константа равновесия велика: Кс -> ® и Cs » 1/Кс- Поэтому величиной 1/Кс можно пренебречь. В этом случае скорость ферментативного катализа не зависит от концентрации субстрата и пропорциональна концентрации фермента, что соответствует кривой 4 рис 11.6.
Покажем преимущества ферментативного катализа применительно к пищевой технологии на примере брожения теста. Содержащиеся в муке сахара в результате ферментативного катализа расщепляются с образованием диоксида углерода (СО2). Для более интенсивного газообразования фермент муки — амилаза расщепляет крахмал, пополняя израсходованные моно- и дисахариды. Для повышения эффективности ферментативного катализа в процессе замеса теста добавляют амилолитические ферменты или препараты бактериального или грибкового происхождения.
В процессе производства помадных конфет применяют фермент инвертазу, которая вызывает ферментативный катализ (гидролиз) сахарозы с образованием фруктозы и глюкозы. Фруктоза способствует поглощению влаги, сохраняя при этом свежесть и качество продукции. В отсутствие инвертазы масса помадных конфет стала бы твердой и неприятной на вкус.
Широко применяют ферменты в виноделии и при производстве плодово-ягодных соков. При брожении винограда расщепление белка осуществляет фермент протаза, а пектолити-ческие ферменты гидролизуют пектин. Эти же ферментативные препараты используют для улучшения качества соков и для повышения их стабильности. При производстве спирта узловым технологическим процессом является ферментативный гидролиз крахмала, а в крахмало-паточном производстве — фермент глюкозоимераза превращает часть глюкозы в фруктозу и обеспечивает необходимые качества сахарному сиропу.
Заключение
Первоначально автор предполагал изложить проблемы и перспективы физической химии. Но от этой идеи пришлось отказаться, ибо разделов и направлений физико-химической науки настолько много, что их анализ занял бы по крайней мере одну треть этой книги. Излагать же их кратко — бесполезно. Перечислим лишь некоторые отрасли, где физико-химические законо
171
мерности нашли свое воплощение: космос, практически все отрасли промышленности и сельскохозяйственного производства, медицина, флора и фауна, атмосферные процессы, бытовая техника — словом, везде.
Не удивительно, что из каждого раздела физической химии отпочковались десятки и даже сотни ветвей, каждая из которых обрела самостоятельное значение. К примеру, катализ — это, в частности, и катализ соединений азота, который в свою очередь рассматривает особенности каталитических процессов при производстве аммиака, азотной кислоты, мочевины и т.д. Целый цикл каталитических реакций связан с получением соединений серы, в том числе и серной кислоты. Особенно многогранно отражены различные аспекты термодинамики.
Автор надеется, что содержание книги позволит читателю уяснить основы физической химии, оценить вклад в научно-технический прогресс физико-химических процессов, их практическую значимость.
Литература
1.	Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Изд. 1-е. М.: Высшая школа. 2001. 527 с.
2.	Физическая химия. Под. ред. К.С. Краснова. Изд. 3-е. М.: Высшая школа. 2001. 4.1 - 512 с., 4.2 - 378 с.
3.	Зимон А.Д. Физическая химия. Изд. 2-ое. М.: Агар. 2003. 320 с.
4.	Зимон А.Д. Коллоидная химия. Изд. 4-ое. М.: Агар. 2003. 320 с.
5.	Зимон А.Д. Занимательная коллоидная химия. Изд. 4-ое. М.: Агар. 2002. 168 с.
172
Оглавление
Предисловие....................................... 3
1.	СРЕДИ ОКЕАНА СТУЛЬЕВ (ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)
Истоки и особенности........................... 5
Человек в футляре (термодинамическая система) ... 6
Когда температура 4-50° — отнюдь не тропическая жара
(параметры системы).......................... 8
Эквилибрист на проволоке (процессы)............10
Тепло по Далю — меньшая степень жары
(теплота и работа) ...........................12
Из Москвы в Санкт-Петербург (внутренняя энергия и энтальпия)..............13
2.	НЕЛЬЗЯ ПЕРЕХИТРИТЬ ПРИРОДУ (ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ) Попытка создать вечный двигатель обречена
(суть первого начала)........................16
Гантели и штанга (теплоемкость)................19
Пешком на «Седьмое небо» (закон Гесса) ........20
Фолианты не требуются (определение тепловых
эффектов по теплоте образования) ............23
Тысяча калорий в сутки (определение тепловых
эффектов по теплоте сгорания)................25
От Сахары до Антарктиды (определение тепловых эффектов в зависимости от температуры) .......27
3.	ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК (ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ)
Из подвигов барона Мюнхгаузена (самопроизвольные и равновесные процессы).....29
Царица мира и ее тень (энтропия)...............31
Одна формула на весь мир (энтропия и
термодинамическая вероятность)...............33
Миллион волосков на теле человека (определение термодинамической вероятности)................34
Из репертуара Аллы Пугачевой - всё могут короли (энергия Гиббса и Гельмгольца) ...............37
Голова Ивана Ивановича как зеркальное отображение головы Ивана Никифоровича (процессы в неизолированных системах).........38
Водпад (максимально полезная работа)...........41
Изобретатель электрического фортепьяно.........42
4.	ПЕРЕТЯГИВАНИЕ КАНАТА (ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ)
Змея, кусающая свой хвост (химический потенциал) ....44 Подобно лошадиной силе (константы равновесия)..46
Недовес, перевес (направление химических реакций) ....50 Расшифровка инкогнито (зависимость константы
равновесия от температуры)...................51
173
Различная степень свободы (правило фаз Гиббса) .....53
Феномен воды (фазовая диаграмма воды) ..............55
Причина скольжения коньков (теплота фазовых переходов)... 57
5. ОТ РАВНОВЕСНЫХ К НЕРАВНОВЕСНЫМ (НЕРАВНОВЕСНАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА)
Человек — открытая система (основы неравновесной
термодинамики) ...............................58
Как обуздать поток (потоки, их особенность) .....60
Русский бельгиец Илья Пригожин (производство
энтропии, негоэнтропия).......................63
Тень превращается в принцессу
(процессы в открытых системах)................65
Двенадцать стульев — это не океан стульев
(сумма по состояниям) ........................66
6.	О ПРИРОДЕ ВЕЩЕЙ (СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА)
Момент еще не миг (дипольный момент).............68
Подобно магнитной стрелке (поляризация)..........70
Как ветер мая (мольная рефракция)................73
От силы страсти к молекулярной силе
(межмолекулярное взаимодействие)..............75
Блеск молекул (молекулярные спектры).............77
Со щупом в молекулу (результаты молекулярной спектроскопии).......80
7.	КОЛЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ЕЩЕ НЕ КОЛЛЕКТИВ (РАСТВОРЫ)
Литр, баррель, буш, унция (растворы и их концентрация) .... 82 Идеальный муж (идеальные растворы)...............83
Лужи на тротуарах в зимнюю стужу и рваная обувь (понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов)................85
Питание растений и особенности организма лягушек (осмос) ......................................86
Реальный муж далек от идеала (активность растворов).88
Дыхание рыб (растворимость газов в жидкости) ....90
Шампанское и кессонная болезнь (растворы газов
в зависимости от давления)....................92
Золото — не золото (твердые растворы) ...........94
Подпольная «Столичная» (состав пара и жидкости).....95
Сиамские близнецы (азеотропные смеси) ...........97
Самогон и водка (дистилляция и ректификация)........98
8.	ЭЛЕКТРОТЕРАПИЯ (ЭЛЕКТРОХИМИЯ)
На гербе — лягушка (диссоциация) .............. 101
Родственники (изотонический коэффициент) ...... 102
Река и море (коллективные свойства растворов электролитов) . 104 Троллейбусы стоят (электропроводность растворов электролитов).. 105 Шустрики и мямлики (ионная электропроводность) .. 109 Суверенитет в электрохимии (независимость
движения ионов)............................. 110
174
В чем слабость слабых (слабые электролиты)....... 112
В чем сила сильных (сильные электролиты)......... 114
Сила может быть ионной (правило ионной силы) .... 116
9.	ПРИКУРИВАЮТ НЕ ТОЛЬКО ПАПИРОСЫ (ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА) Автомобиль не роскошь, а средство передвижения
(гальванический элемент) ..................... 117
Процесс пошел (ЭДС гальванического элемента)...... 121
Несовместимость золотых и стальных коронок
(стандартный электродный потенциал)........... 123
В Космосе и на Земле (химические источники тока) .125 10. СЕМНАДЦАТЬ МГНОВЕНИЙ И ЦЕЛАЯ
ВЕЧНОСТЬ (ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА)
Колобок (основные определения) ................ 126
Превращения графита в алмаз (скорость химических реакций) .............. 128
Столкновения ради созидания (молекулярность)....... 131
Первый, второй, третий (порядок химических реакций) .133
Время полупревращения.......................... 136
Кто ищет, тот всегда найдет (определение порядка реакции) .............. 138
Горные вершины преодолевают сильнейшие (энергия активации) ........................ 140
Был поленом — стал мальчишкой (скорость химических реакций в зависимости от температуры) ...... 144
Брачный союз или развод (столкновение частиц, стерический фактор)......................... 145
11. ВСЕ НЕ ТАК ПРОСТО (СЛОЖНЫЕ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ)
Турникеты в метро (особенности сложных химических реакций)......................... 148
Пил без всякой пропорциональности (цепные реакции) ... 151
Тридцать восемь попугаев (скорость цепных реакций). 153
Источник жизни на Земле (фотохимические реакции) ... 155
Гиперболоид инженера Гарина (нетермическая активация частиц) ........... 157
Поспеши или не поторапливайся (катализ)........ 159
Коварство и любовь (особенности действия катализаторов) .161
Умный в гору не пойдет (причины каталитической активности).................. 163
Афоризм Незнайки: я не знаю — знаю или не знаю (механизм каталитических реакций) .......... 166
Частица черта в нас (ферментативный катализ)... 168
Заключение........................................ 171
Литература........................................ 172
175
Зимон Анатолий Давыдович
Почетный профессор Московского Государственного университета технологий и управления, доктор технических наук, заслуженный деятель науки России, академик Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности, ветеран Великой Отечественной войны. Свыше 50 лет занимается исследовательской и преподавательской деятельностью в области коллоидной и физической химии. Им опубликованы 297 научных работ; в центральных издательствах вышли 26, а с переизданием 38 книг (учебники, монографии, научно-популярные издания), 4 книги изданы за рубежом - в Германии, в Японии и 2 в США.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов и учащихся педагогических, технологических, химических, сельскохозяйственных и медицинских вузов, колледжей, техникумов, старших классов средних учебных заведений, а также для лиц, профессиональная деятельность которых связана с изучением и практическим применением физико-химических процессов, и для всех тех, кто интересуется проблемами современной науки
А.Д. Зимон
ПОПУЛЯРНАЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
НАУЧНЫЙ МИР