Обложка
Титульный лист
Список сокращений
Предисловие
Введение
Химическая термодинамика
Нулевой и первый законы термодинамики
Второй закон термодинамики
Энтропия. Второй закон термодинамики
Постулат Планка
Термодинамика открытых систем. Термодинамические потенциалы
Третий закон термодинамики
Приложение законов термодинамики к химическим системам. Термохимия
Химическое равновесие. Закон действующих масс
Равновесие в гетерогенных системах
Равновесие в однокомпонентных системах
Равновесие в многокомпонентных системах. Химические процессы разделения
Равновесие в двухкомпонентных системах
Равновесие в трехкомпонентных системах
Равновесие в растворах
Разбавленные растворы
Системы из взаимно растворимых жидкостей
Адсорбция
Контрольные вопросы
Химическая кинетика и катализ
Скорость химической реакции
Методы формальной кинетики
Скорости реакций в потоке
Кинетика топохимических реакций
Быстрые реакции и релаксация
Фотохимические реакции
Механохимические реакции
Зависимость скорости реакции от температуры
Механизмы элементарных актов
Влияние растворителя на скорость химической реакции
Катализ
Автокаталитические реакции
Кинетическая область гетерогенного катализа
Кинетика цепных реакций
Контрольные вопросы
Электрохимия
Электрохимия растворов
Теория электролитической диссоциации
Сольватация ионов
Энергия ионной кристаллической решетки
Энергия сольватации
Энтальпия сольватации соли
Энтропия сольватации ионов
Активность и коэффициент активности
Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля
Ассоциация ионов
Электропроводность растворов
Числа переноса
Представления о межфазном скачке потенциалов
Термодинамика электрохимических систем
Равновесный потенциал
Правила записи ЭДС и электродных потенциалов электрохимических систем
Классификация электродов
Диффузионный потенциал
Мембранные потенциалы
Ионоселективные электроды
Двойной электрический слой
Основы электрохимической кинетики
Диффузионная кинетика
Электрохимическая кинетика
Выделение водорода при катодной поляризации
Некоторые аспекты прикладной электрохимии
Получение веществ с помощью электролиза
Химические источники тока
Коррозия металлов
Контрольные вопросы
Список рекомендуемой литературы
Оглавление
Text
                    В
ы
с
ш
е
е
п
р
о
ф
е
с
с
и
о
н
а
л
ь
н
о
е
о
б
р
а
з
о
в
а
н
и
е
Е. Г. Ипполитов
A. В. Артемов
B. В. Батраков
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ


ВЫ СШ ЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Е. Г. ИППОЛИТОВ, А. В . АРТЕМОВ, В . В . БАТРАКОВ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Под редакцией Е. Г. ИППОЛИТОВА Допущено Учебно-методическим объединением по специальностям педагогического образования в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 032300 «Химия» Москва ACADEMA 2005
УДК 544(075.8) ББК 24.5я73 И76 Рецензенты: чл.-корр. РАН, д -р хим. наук А.Д . Изотов; д-р хим. наук, профессор М. П. Коротеев Ипполитов Е. Г. И76 Физическая химия: Учебник для студ. высш. учеб, заведе­ ний / Е. Г. Ипполитов, А. В. Артемов, В. В. Батраков; Под ред. Е. Г. Ипполитова. — М.: Издательский центр «Академия», 2005.-448с. ISBN 5-7695-1456-6 Рассмотрены основные положения теории химической термодинами­ ки, равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, химической кине­ тики и катализа, электрохимии. Для студентов высших педагогических учебных заведений. УДК 544(075.8) ББК 24.5я73 Учебное издание Ипполитов Евгений Георгиевич, Артемов Арсений Валерьевич, Батраков Валерий Владимирович Физическая химия Учебник Редактор Н. В. Шувалова Технический редактор Е.Ф .Коржуева Компьютерная верстка: Т.А. Клименко Корректоры Л. В. Гаврилина, А. 77. Сизова, В, М. Малек Изд. No A-1253-I. Подписано в печать 03.03.2005. Формат 60 * 90/16. Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Бумага тип. No 2. Уел. печ. л. 28,0. Тираж 5100 экз. Заказ No 14508. Издательский центр «Академия». Санитарно-эпидемиологическое заключение No 77.99.02.953.Д.004796.07.2004. 117342, Москва, ул. Бутлерова, 17-Б, к. 360. Тел./факс: (095)330-1092, 334-8337. Отпечатано на Саратовском полиграфическом комбинате. 410004, г. Саратов, ул. Чернышевского, 59. Оригинал-макет данного издания является собственностью Издательского центра «Академия*, и его воспроизведение любым способом без согласия правообладателя запрещается © Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В. В., 2005 © Издательский центр «Академия», 2005 ISBN 5-7695-1456-6
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ АН АЦ АсОН Ац АЧ АсгО БН Bz г ГМФА ВигО ДМА ДМБ ДМСО ДМФ Et-Ac {...] ДЧ ацетонитрил ппэ ацетонитрил АсОН уксусная кислота ацетон EtAc акцепторное число ЕЮН уксусный ангидрид ж бензонитрил kat бензол МеОАс газ МеОН гексаметилфосфо- НМ этиленамин НЭ дибутиловый N-МП эфир диметилацетамид N-МФ диметилбутанон ПК диметилсульфоксид Прд диметилформамид Р-Р этилацетат т концентрация ТГФ концентрация ФА начальная ХИТ донорное число поверхность потенциальной энергии этилацетат этанол жидкое катализатор метилацетат метанол нитрометан нитроэтан М-метил-2 -пирро- лидон N-метилформамид пропиленкарбонат пропиленкарбонат раствор твердое тетрагидрофуран формамид химический источник тока
ПРЕДИСЛОВИЕ Изучение физической химии имеет фундаментальное значе­ ние для подготовки грамотного химика. Как нельзя считать че­ ловека грамотным, если он не знает орфографии, так нельзя считать грамотным химиком специалиста, не знающего основ физической химии. Однако курс физической химии д л я студен­ тов педагогических вузов должен быть построен иначе, чем для студентов технических вузов, так к а к учитель должен иметь бо­ лее широкое представление о проявлении законов физической химии в явлениях природы и в повседневной жизни человека. Учитель средней школы, лицея или колледжа должен обла­ дать достаточными знаниями, чтобы грамотно ответить на во­ просы учеников о естественно-научных законах, управляющих миром космоса, миром минералов, миром живых существ, а без знания физической химии невозможно дать грамотные ответы на вопросы учеников: будут ли реагировать данные вещества и с какой скоростью, будет ли выделяться или поглощаться тепло в результате химической реакции и в каком количестве, какие химические процессы будут происходить в растворе или распла­ ве при прохождении электрического тока и т. п. Физическая хи­ мия — количественная наука, используя законы физической хи­ мии можно получить количественные ответы на вопросы о том, сколько может получиться продуктов реакции, какую часть теп­ ловой энергии можно использовать д ля получения работы с по­ мощью тепловой машины, как используется энергия пищи для совершения работы в живых организмах, как произвести разде­ ление смесей на индивидуальные вещества, под действием какой силы происходит обмен веществ меж ду биологической клеткой и окружающей ее средой, с какой скоростью можно провести реакцию при данной температуре, как очистить металлы с по­ мощью электрического тока и многие другие вопросы.
ВВЕДЕНИЕ Название и определение физической химии впервые было д а­ но в 1752 г. М. В. Ломоносовым: «Физическая химия — наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические опе­ рации в сложных телах». М. В. Ломоносов впервые сформулировал такж е и фундамен­ тальные принципы, как основы для развития физической химии: • принцип сохранения энергии и материи; • кинетическая природа теплоты и понятие о «наибольшей и последней степени холода»; • невозможность перехода теплоты от более холодного тел а к более горячему. Впервые преподавание физической химии в России было вве­ дено М. В. Ломоносовым, однако лишь в 1860 г. Н. Н. Бекетовым была организована первая в России кафедра физической хи­ мии в Харьковском университете. Современная физическая хи­ мия создана трудами многих талантливых ученых всего мира. A. Лавуазье и П. Лаплас (Франция) изучали теплоемкость ве­ ществ и тепловые эф ф екты реакций, Г. И. Гесс (Россия) создал термохимию как учение о тепловых эф ф е кта х химических ре­ акций. К .Ш ееле (Швеция) открыл адсорбцию газов твердыми телами. Г. Дэви (Англия) и Л.Тенар (Франция) обнаружили су­ ществование каталитических реакций, Й. Берцелиус (Швеция) и Ю. Либих впервые попытались объяснить явление катализа. B. Н. Ипатьев (Россия) заложил основы представлений о гетеро­ генном катализе и о роли хемосорбции в катализе, Н. Н. Семенов развил теорию цепных реакций. Ж . Гей-Люссак, Э. Мариотт, Р. Бойль, Б. П. Клапейрон (Фран­ ция), Дж. Дальтон (Англия), А. Авогадро (Италия) открыли га­ зовые законы, заложив основы молекулярно-атомистического представления о материи. Становление и развитие учения о равновесии в системах обя­ зано С. Карно (Франция), Р. Клаузиусу (Германия), У. Томсону (Англия), которые создали теорию тепловых машин — в аж ­ нейший раздел термодинамики. Д. Гиббс (США), Я. Вант-Гофф (Нидерланды), Г. И. Гесс, В. Нернст (Германия), Д. И. Менделеев 5
(Россия) разработали приложение термодинамики к химическим процессам и создали химическую термодинамику. К. Гульдберг и П.В ааге сформулировали закон действующих масс. У истоков теории химической кинетики стояли Л. Вильгельми, М. Бертло и Пиан де Сен-Жиль. Я. Вант-Гофф сформулировал основные законы формальной химической кинетики, В. Оствальд рассмотрел явление автокатализа и сопряженных химических реакций, которые были развиты далее Н. А. Шиловым. С. Арре­ ниус ввел понятие об активных молекулах и энергии активации. Н. Н. Семенов развил теорию цепных реакций. Появление электрохимии как р азде л а физической химии от­ носят к концу XVIII в. и связывают с открытиями Л. Гальвани, наблюдавшим воздействие электрического тока на мышцу ля­ гушки и А. Вольта, который создал первый химический источ­ ник тока — гальваническую батарею — «вольтов столб». Г. Дэви впервые провел электролиз расплавленных натриевой и калие­ вой щелочей и получил металлический натрий и калий. В. В. Пет­ ров (Россия) получил электрическую дугу, а К. И. Гротгус (Рос­ сия) заложил основы теории электролиза. М. Фарадей (Англия) сформулировал количественные законы электролиза, Б . С. Якоби (Россия) откр ыл явление гальванопластики. С. Аррениус (Шве­ ция) создал теорию электролитической диссоциации, развитие электрохимической кинетики во многом обязано А. Н. Фрумкину. К началу XX в. физическая химия полностью определилась как наука, изучающая химическую термодинамику (термохи­ мию и учение о химическом и фазовом равновесии), химическую кинетику и электрохимию.
ГЛАВА 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1.1. ТЕРМОДИНАМИКА Начиная курс химической термодинамики, попытаемся дать определение той науки, которая носит это название, и рассмот­ реть терминологию, которая используется в термодинамике. Раздел физики, изучающий взаимные превращения меж­ ду различными видами энергии, называют термодина­ микой. Раздел термодинамики, изучающий обмен энергией и массой между химическими системами, называют химиче­ ской термодинамикой. § 1. Системы Одно из основных понятий термодинамики — термодинами­ ческая система (ТС). В отличие от физики, которая изучает вза­ имодействия физических тел, и от химии, которая изучает вза­ имодействия веществ, термодинамика изучает системы. Любую часть реального физического мира, отделенную от внешней среды границами, реальными или мысленными, назовем системой. Термодинамическая система. Назовем термодинамической си­ стемой систему, в которой происходит обмен массой или энерги­ ей между телами или группами тел, составляющих систему. Изолированная система. Системы, отграниченные от внеш­ ней среды границами, непроницаемыми ни д л я вещества, ни д л я энергии, называют изолированными. Закры тая система. Системы, отграниченные от внешней сре­ ды границами, проницаемыми для энергии, но непроницаемыми для вещества, называют закрытыми системами. 7
Открытая система. Системы, отграниченные от внешней сре­ ды границами, проницаемыми и д л я энергии и д л я вещества, называют открытыми системами. Системы могут быть гомогенными или гетерогенными в за­ висимости от числа фаз. Часть системы, отграниченная поверхностью раздела, причем во всех точках имеющая одно и то же значение интенсивных параметров при отсутствии внешнего воздей­ ствия, называется фазой. Система, состоящая только из одной фазы, называется гомогенной системой. Пример гомогенной системы —газ или раствор, заполняющий полностью сосуд. Гетерогенной системой называется система, которая со­ держит более чем одну фазу. Пример гетерогенной системы — сосуд, заполненный раство­ ром не полностью. Такая система состоит из жидкой фазы и насыщенного п ара над жидкостью. §2. Параметры системы Состояние системы определяется ее параметрами состояния. В качестве параметров состояния могут выступать объем, давле­ ние, температура, концентрация, внутренняя энергия и т. п. Од­ нако термодинамика не включает в качестве параметра время, так как она рассматривает только равновесные состояния тер­ модинамических систем и не рассматривает вопросы о скоростях достижения равновесия. Если все параметры системы остаются постоянными во времени и в пространстве, то состояние систе­ мы называют равновесным или стационарным. Из перечислен­ ных параметров системы не все являются независимыми. Общи­ ми независимыми параметрами состояния являются объем, дав­ ление, температура и концентрация. Все остальные параметры могут быть рассчитаны из них. На практике термодинамические процессы проводят при неизменности того или иного параметра. При расчетах всегда можно принять один или два параметра по­ стоянными, поэтому в термодинамике часто используют уравне­ ния в частных производных. Все параметры состояния подраз­ деляются по своим свойствам на две группы. Параметры, значения которых для всей системы равны сумме значений этих параметров для частей этой системы, называются экстенсивными (например, объем). 8
Величина экстенсивных параметров зависит от общего коли­ чества вещества системы. Параметры, значения которых д л я всех частей системы выравниваются, называются интенсивными (например, тем­ пература) . Величина интенсивных параметров не зависит от общего ко­ личества вещества системы. Экстенсивный параметр, отнесен­ ный к единице количества вещества, массы или объема, превра­ щается в интенсивный параметр, например, объем — экстенсив­ ный параметр, молярный объем — интенсивный параметр. Равновесным состоянием термодинамической системы называют такое состояние, при котором в системе отсут­ ствуют односторонние потоки вещества и энергии, а интен­ сивные параметры одинаковы во всех точках системы. Поступательное изменение состояния системы в резуль­ тате изменения параметров вследствие взаимодействия с окружающей средой или другой системой называют термо­ динамическим процессом. Частным случаем термодинамических процессов является хи­ мический процесс. Термодинамический процесс, при котором изменяется со­ став системы или структура веществ, составляющих ее, или внутренняя организация вещества в системе, называется хи­ мическим процессом или химической реакцией. Уравнения, связывающие независимые параметры, назы­ ваются уравнениями состояния. Дл я любого термодинамического уравнения состояния д о л ж ­ но соблюдаться соотношение: Известно только одно уравнение состояния — это уравнение Клапейрона—Менделеева д ля идеального газа: pV =nRT, (1.1) где п — число молей газа; R — газовая постоянная, равная 8,134Дж/(моль *К). 9
В идеальном газе отсутствует потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Полная энергия иде­ ального га за определяется кинетической энергией его мо­ лекул. Величина, прямо пропорциональная средней кинетиче­ ской энергии молекул идеального газа, называется темпе­ ратурой. Реальные газы отличаются от идеального газа, но при боль­ шом разряжении и высокой температуре эти отличия становятся пренебрежимо малы, так что уравнение (1.1) определяет состо­ яние реальных газов с приемлемой точностью да ж е при ком­ натной температуре. Уравнения состояния для реальных газов неизвестны, так как в реальных газах молекулы не бесконечно малы и отталкиваются друг от друга, а значит, они обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией. §3. Внутренняя энергия Любая термодинамическая система является совокупностью огромного числа частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.). Все частицы системы находятся в движении и, следовательно, обладают кинетической энергией, а такж е частицы взаимодей­ ствуют друг с другом, т. е. обладают и потенциальной энергией (за исключением виртуальной системы, представляющей собой идеальный газ). Таким образом, любая система обладает некой внутренней энергией. Внутренняя энергия U системы — это сумма кинетиче­ ской и потенциальной энергий всех ее частиц. Вычислить абсолютное значение внутренней энергии невоз­ можно, так как нужно знать энергию молекул, энергию состав­ ляющих молекулы атомов, электронов и ядер, энергию нуклонов в ядрах и т.д . до бесконечности. Но термодинамика основыва­ ется на аксиоме. Внутренняя энергия системы является функцией состоя­ ния системы. В математике дается следующее определение функции состо­ яния. Функцией состояния называется такая действительная непрерывная функция Ф = /(x ,y ,z ) , которая обладает сле­ дующими свойствами: 10
1) изменение функции состояния с изменением аргумен­ тов зависит лишь от начальных и конечных значений аргу­ ментов и не зависит от их промежуточных значений; 2) функция состояния — это функция точки: интеграл по контуру дифференциала функции состояния равен нулю, т. е. Ф=0; 3) от всякой функции состояния можно взять полный дифференциал, т. е.: dU - (SMSIMS) dz. В изолированной системе внутренняя энергия всегда посто­ янна. Изменение внутренней энергии системы U как функции состояния при переходе из равновесного состояния 1 в равновес­ ное состояние 2 можно представить разностью: AU =U2-Ui. При этом принимают з а нулевое значение внутренней энергии значение ее при некоторых условиях, названных стандартными. Условия, при которых температура равна 298,15 К и дав­ ление равно 1 атм, называются стандартными условиями*. Если состоянию 1 отвечают стандартные условия и система переходит из состояния 1 в состояние 2, то U\ = 0 и U2= A t/. §4. Теплота и работа При переходе термодинамической системы из состояния 1 в состояние 2 система может обмениваться с другими системами или с окружающей средой энергией, если система закрытая, и (или) энергией и веществом, если она открытая. Обмен энергией может осуществляться в двух формах: обмен в виде энергии молекул, передаваемой хаотично; обмен в виде организованного движения частей системы. Обмен энергией м ежду системами в виде энергии моле­ кул, передаваемой хаотично, является обменом теплотой. Обмен энергией в виде организованного движения частей системы является обменом работой. *1 атм = 1,01325- 105 Па. 11
Следует отметить, что ни теплота, ни работа не являются видами энергии, они относятся лишь к обмену энергией и при­ ложимы не к системе, а к процессу переноса энергии при пе­ реходе из состояния 1 в состояние 2. Поэтому было бы оши­ бочно говорить, что система обладает теплотой или работой. Система обладает внутренней энергией и может лишь обмени­ ваться со средой и теплотой, и работой, либо только теплотой и работой. Закрытую систему, которая не может обмениваться теп­ лотой, но может обмениваться работой, называют адиаба­ тической системой. Рассматривая обмен системы энергией с внешней средой, необ­ ходимо условиться о знаках изменения энергии системы при об­ мене, так как энергия может поступать в систему или уходить из системы. Условие знаков, принятое в термодинамике, состоит в следующем. Если энергия системы при переходе ее из состояния 1 в со­ стояние 2 возрастает, то Д Q > 0, если же уменьшается, то Д Q < 0. Поэтому, если при обмене энергией в форме тепло­ ты теплота переходит из окружающей среды и поглощается системой, то энергия системы возрастает, и A Q > 0, если же теплота, напротив, выделяется системой и рассеивается всреде,тоAQ<0. Дл я обмена работой в термодинамике принято обратное пра­ вило. Если из системы уходит энергия в виде работы, т. е. система совершает работу против внешних сил, то Д W > 0 положи­ тельно, а если внешняя сила совершает работу над систе­ мой, то A W принимается отрицательной A W < 0. В противоположность обмену энергией, обмен веществом меж­ ду системой и средой протекает лишь в единственной форме, и знак работы, производимой при обмене веществом, положите­ лен, т. е. совпадает со знаком теплоты. Теория термодинамики, и в том числе химической термодинамики, основывается на че­ тырех фундаментальных законах. 12
1.2. НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика основывается на четырех фундаментальных законах природы. Фундаментальные законы постулируются на основе наблюдений и опыта человеческой деятельности. Начнем рассмотрение законов термодинамики с нулевого закона. Нулевой закон термодинамики формулируется так. Если две системы находятся в тепловом равновесии с тре­ тьей системой, то они состоят в тепловом равновесии. На нулевом законе термодинамики основывается измерение такого важного параметра как температура. Температура систе­ мы может быть измерена лишь с помощью другой системы, на­ ходящейся в равновесии с первой, и при этом зависимость изме­ нения какого-либо свойства этой второй системы с изменением температуры известна. Пример — ртутный термометр, расши­ рение столбика ртути в котором прокалибровано по известным процессам, протекающим при постоянной температуре. Если система не находится в состоянии равновесия, то в ней долж ны протекать процессы, приводящие ее в состояние равно­ весия. Рассмотрим процесс перехода системы из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2. Д л я примера возьмем простую систему в виде цилиндра с поршнем, в цилиндр по­ местим цинковый и медный электроды, которые подключим к маленькому электромоторчику, а к стенке цилиндра прикрепим термо­ метр (рис. 1.1). Впрыснем под поршень раствор соляной кислоты. Цинк в кислоте начнет растворяться, образуя рас­ твор хлорида цинка и водород. В то ж е время термометр укажет, что раствор нагревается, при этом пор­ шень под давлением выделившего­ ся водорода поднимется, а в цепи появится электрический ток, и вал моторчика начнет вращаться. Таким образом, переход системы из состо­ яния 1, когда в ней присутствуют цинк и раствор кислоты, в равновес­ ное состояние 2, когда весь цинк рас- поршень; 3—термометр; ^ —моторчик 13
творится, и раствор кислоты превратится в раствор хлорида цинка, сопровождается нагреванием раствора, совершением ра­ боты против внешнего давления и совершением работы по пе­ реносу зарядов между электродами, в результате чего в цепи, включающей моторчик, возникает электрический ток. Следова­ тельно, изменение внутренней энергии системы при переходе ее из состояния 1 в состояние 2 в нашем опыте пошло на выделение теплоты и совершение работы против внешних сил. М атемати­ чески это можно представить уравнением: dU=8Q-bW (1.2) с учетом знаков теплоты и работы. Уравнение (1.2) является ма­ тематическим выражением первого закона термодинамики для закрытых систем. В любом процессе величина бесконечно малого приращ е­ ния внутренней энергии dU системы — это алгебраическая сумма бесконечно малых приращений теплоты 5Q и рабо­ ты 81У, которыми система обменялась с внешней средой в этом процессе. Если сделать уравнение (1.2) явным по отношению к 8Q, то первому закону термодинамики можно дать еще одну формули­ ровку. Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии либо на совершение работы, либо на то и другое. Внутренняя энергия — это функция состояния и обознача­ ется в уравнении (1.2) как дифференциал, напротив, теплота и работа не являю тся функциями состояния, поэтому бесконечно малые их приращения в уравнении обозначены как 8. К а к ви­ дим, приращения теплоты и работы не являются дифференциа­ лами, но их сумма является дифференциалом. В этом, а также в том, что энергия может передаваться только в виде теплоты и работы, и ни в какой другой форме, и заключается физический смысл первого закона. В открытых системах может происходить обмен теплотой, ра­ ботой и веществом. Пусть система состоит из п \ молей веще­ ства 1,П2молей вещества 2, и т.д., и из молей вещества /с, и пусть при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянном объеме или при постоянном давлении она обменяла dn\ молей вещества 1, dn2 молей вещества 2 и т.д ., и d n молей 14
вещества к. Очевидно, что с изменением числа молей какого- либо вещества в системе изменяется и ее внутренняя энергия. Каж дое прибавление числа молей требует совершения работы, которая увеличивает внутреннюю энергию системы. Поскольку единица dn — моль, а единица энергии — джоуль, то для согла­ сования единиц необходим коэффициент пропорциональности. Обозначим его р. Тогда изменение внутренней энергии системы при переходе ее из состояния 1 в состояние 2 будет равно dU=dQ—dW+ pidn\+\i2dn2+ **■+p^dn^, или . к dU=5Q-5W +^2\iidn. (1.3) 1=1 Если количество вещества г в системе возрастает, то drti счи­ тается положительным {dn > 0) и, наоборот, т. е. условия знаков совпадают с условиями знаков изменения теплоты. Уравнение (1.3) математически выражает первый закон тер­ модинамики для открытых систем. § 1. Обмен работой Работа W — это перемещение макроскопической массы под действием силы. Мерой количества работы служ ит произведе­ ние силы F на величину перемещения dl, т. е. 5И^ = Fdl. В за­ висимости от вида силы F существуют разные виды работы. Например, работа против силы тяжести bW = mgdh. Следова­ тельно, /12 W=Jmgdh=mg{h2- h\). /и Работа расширения газа, если / — внешняя сила, действу­ ющая на единицу площади поршня; S — поверхность поршня, равна F = fs. Поэтому bW =fSdl =fdV. Следовательно, W= v2 fdV. vi Работа образования новой поверхности, например при раз­ мельчении вещества, определяется силой поверхностного натя- 15
жения с , растягивающей поверхность на единицу длины пери­ метра поверхности L. Вся сила, действующая на поверхность F = f L . Если смещение периметра поверхности равно d l, то dW = aLdl = GdS. Следовательно, s2 W=J 5, Работа переноса заряда q в электрическом поле с разностью потенциалов A V равна 8W = A Vd q. Следовательно, <72г <71 Обобщая, можно написать общие уравнения: Y'dy, I W= Y'dy. j/i Если видов работы то нужно суммировать их все по всем к: bW=^Y'dy. 1=1 (1.4) Здесь У ' — обобщенная сила; dy — бесконечно малое изменение обобщенной координаты, причем во всех рассмотренных случа­ ях Y ' — сила внешняя, в общем, не равная соответствующим параметрам системы. Рассмотрим модель системы, которая показана на рис. 1.2 , а. Невесомый поршень разделяет цилиндр. Под поршнем идеаль­ ный газ, над поршнем ваку­ ум. Внешняя сила / , действу­ ющая на поршень, равна нулю ( / = 0). Поршень удержива­ ется запором L Освободим за­ пор 1. Под давлением газа пор­ шень поднимется до запора 2 и переместится на dl. Работа рас- Рис. 1.2. Работа сжатия: ттг Г-,т. тт л г» а - против внешней силы; б - шиРения при равновесном процессе поэтому = 0. (рис. 1.2,о). - 2 1 16
Пустьтеперь/ >р,тогдаW=fdV< pdV,ноесли/бу­ дет отличаться от р лишь на бесконечно малую величину dp, то / = р, и работа расширения будет равна площади под гипер­ болой (p-V) (рис. 1 .2,6): W = JpdV. Но не ясно, при каких условиях в уравнении работы внешняя сила / становится рав­ ной параметру системы р. §2. Равновесный процесс Видоизменим нашу модель: пусть в том же цилиндре (рис. 1.3) давление газа уравновешивается гирями. Если мы начнем сни­ мать гири, то будет происходить расширение газа, как показа­ но схематически на графике зависимости (/-У) (рис. 1.4, а). Видно, что расширение происходит скачками. В результате объ­ ем растет по ломаной линии а, Ь, с, d, е, / , р, h. Теперь, если будем ставить назад гири, то объем будет уменьшаться по ломаной ли­ нии а, б, в, г, д, ж , з, и. Видно, что работа, которая равна площади под ломаными линиями при расширении, больше по абсолютной величине, но так как она отрицательна, то она меньше, чем ра­ бота, отвечающая гиперболе, проведенной через точки соедине­ ния прямоугольников, а при сжатии работа меньше по абсолют­ ной величине. Уменьшим наши грузики. Очевидно, что тогда эта разница станет меньше, так как стороны заштрихованных пря­ моугольников станут меньше (рис. 1.4, б). Представим себе, что грузики стали бесконечно малы. Тогда прямоугольники станут точками, через которые можно провести гиперболу p V = const (см. рис. 1.2 , 6 ), т. е. при этом выполняется условие равновесно­ го процесса / = р, процесс стал равновесным, а работа макси­ мальной. Процесс, при котором можно заменить в термодинами­ ческих уравнениях внешнюю силу на соответствующий па­ раметр системы — это некий нереальный гипотетический процесс, называемый равновесным процессом. Особенности, характеризующие равновесный процесс: 1) внешняя обобщенная сила в любой момент лишь бесконеч­ но мало отличается от соответствующего параметра состояния системы; 2) скорость процесса бесконечно мала; 3) работа максимальна и выражается через параметры состо­ яния; 17
2 1 4) реальный переход из одно­ го состояния в другое заменяет­ ся бесконечным набором проме­ ж уточны х состояний равновесия. Д л я равновесного процесса Y 1 в общем уравнении работы (1.4) можно заменить обобщенным па­ раметром состояния системы Y : к bW=^Ydy. (1.5) 1=1 Рис. 1.3. Модель для изучения сжатия газа под действием си­ лы тяжести Проведем расчет работы рас­ ширения в различных процессах. 1. Изохорный процесс. V = const (рис. 1.5, а). Работа расширения равновесного процесса при этом условии будет равна V2 W=pdV. Pi Но так как V = const, dV = 0, следовательно, W = 0. На рис. 1.5, а мы видим отрезок прямой, под которым площадь р авн а 0. Работа расширения при изохорном процессе не совершается. 2. Изобарный процесс, р = const. W= PdV, откуда W =p{V2-Vi). 18
Рг p; P\ а б Рис. 1.5. Работа в различных процессах (пояснение в тексте) На рис. 1.5, б мы видим площадь прямоугольника под прямой v =f(p). 3. Изотермический процесс. Т = const. V2 Гdv Vo = RT— = ЯГ1п-£. JV Vi Vi График этого уравнения был дан на рис. 1 .2 ,5 , площадь под кривой V = /(Т ). К ак видим, работа действительно зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2. § 3. Обмен теплотой. Энтальпия 1. Пусть единственным видом работы, которая совершается в системе, будет работа расширения. Тогда первый закон термо­ динамики можно вы разить уравнением: 5Q = dU +pdV. 2. Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 при V = const (процесс изохорный). Тогда dV = 0, 8Q = dU, Qy = U. При изохорном процессе изменение т еплоты системы п р и­ обретает свойства дифференциала и не зависит от пути про­ цесса. 3. Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 при О2 v2 * Г р = const (процесс изобарный). Тогда ДQ = dU + pdV, откуда иУ v, AQP=p(V2-V 1)+AU =(U2+pV2)- (Ui +pVi). 19
Введем обозначение (1.6) H=U+pV и назовем функцию Н в уравнении (1*6) энтальпией. Функция состояния, которая при постоянном давлении равна сумме внутренней энергии и работы расширения, на­ зывается энтальпией. Энтальпия — функция состояния, так как она является сум­ мой других функций состояния, поэтому Qp=H2-H x=AH dQp = dH. (1.7) Уравнение (1.7) является термодинамическим выражением за­ кона Гесса. При изобарном процессе изменение теплоты системы ста­ новится дифференциалом и не зависит от пути процесса. Это не значит, что Qp стала функцией состояния, та к как теплота не является функцией. §4. Теплоемкость Если система поглотит теплоту, то ее температура повысится (при отсутствии фазовых превращений). Пусть в результате перехода системы из состояния 1 в со­ стояние 2 температура системы повысилась от Т\ до Т2, Ко­ личество поглощенной теплоты пропорционально повышению температуры: Q=c(T2-T1). Средняя теплоемкость системы определяется к ак отно­ шение теплоты, сообщенной системе в результате перехода из состояния 1 с температурой Т\ в состояние 2 с темпера­ турой Т2) к разности температур. Истинная теплоемкость определяется как предел: Q dQ с-lim———= ДГ-о Т2- Т\ dT ( 1.8) Теплоемкость системы определяется как производная теплоты по абсолютной температуре. 20
Далее под термином «теплоемкость» будет подразумеваться истинная теплоемкость (уравнение (1.8)). Теплоемкость пропор­ циональна массе вещества, поэтому различаю т удельную тепло- dH dH емкость с = ——тп и молярную теплоемкость с = М. аТ аТ Численное значение теплоемкости зависит от условий проте­ кания процесса. При изобарном процессе dQp = d H , поэтому dH Ср~ dT' При изохорном процессе dQy = dU и, повторяя рассуждения, получим: dQy dU °V=~dT=dT' Теперь первый закон можно записать в форме: dU = cydT-pdV приV=constи dU = CpdT-pdV при р = const, если из всех работ совершается только работа расширения. Рассмотрим соотношение между Ср и су. Д л я изохорного про- dU dH цесса су ~ — , тогда как для изобарного процесса Ср = = dT dT dUdV^ = +p— . Для конденсированных систем су ^ Ср, так как dT dT объем конденсированных систем меняется пренебрежимо мало по сравнению с неконденсированными системами и dV = 0. Д л я 1 моля идеального газа pV = R T , причем мы условились, что dV р = const. Следовательно, pdV = RdT)р— = R и Ср—су =R. (1.9) Уравнение (1.9) явл яется иллюстрацией зависимости теплоты от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2. § 5. Расчеты теплоемкости Теплоемкость идеального одноатомного газа может быть вы­ числена по изменению его внутренней энергии. Так как потенци­ альная энергия молекул идеального газа равна 0, то U = Екин. Из 21
молекулярно-кинетической теории идеального газа следует, что 3 кинетическая энергия моля идального газа равна Е кин = L* Поэтому U = - i? T . Следовательно, Cl/ dT 2к> 3 су = - •8,31 = 12,5 ДжДмоль •К), 3 5 Ср=-R+R=-R =20,8ДжДмоль•К). Z Z Рассмотрим теплоемкость двухатомного идеального газа. В ме­ ханике называют числом степеней свободы движущегося тела число простейших видов движения, на которые может бы ть раз­ ложено данное сложное движение. Известна теорема о равно­ мерном распределении энергии по степеням свободы. Представим молекулу двухатомного газа в виде гантели. По­ ступательное движение у гантели имеет три степени свободы по трем осям координат. Вращательное движение также разлагает­ ся на три степени свободы по трем осям координат. Но гантель имеет на одну степень свободы меньше, так как вращение вдоль общей оси не имеет момента инерции, и энергия такого враще­ ния равна нулю. Поэтому движение молекул двухатомного газа имеет лишь пять, а не шесть степеней свободы. У одноатомного газа атомы имеют лишь три степени свободы, и на к аж дую сте­ пень свободы приходится Е кин = ^ R T . Следовательно, на пять степеней свободы молекулы двухатомного идеального га за при- 5 5 7 ходитсявсумме Ек„н=-RT.Поэтому су =-R иСр=-Я, т.е. Li Li Li 5 су = - R =20,8 ДжДмоль-К) и Ср =29 Дж/(моль-К). Li В твердом кристаллическом теле атомы располагаются в уз­ лах кристаллической решетки. Они не могут перемещаться, так как отталкиваются от соседних атомов. Поэтому они постоянно колеблются около положения равновесия. Частица, совершающая гармонические колебания у по­ ложения равновесия под влиянием квазиупругой силы F , называется гармоничным осциллятором. Из теории колебаний нам известно, что кинетическая энергия осциллятора равна его потенциальной энергии: £кин=и. 22
Колебания атома можно разложить по трем осям координат, следовательно, колебательное движение атома имеет три степе­ ни свободы. Каждой из трех степеней свободы колебаний атома отвечает - R T кинетической энергии. Полная энергия будет рав­ на сумме кинетической и потенциальной энергий: U=EKHH+U=^RT =3RT И Су =3R =25Дж/(моль*К). (1*10) Уравнение (1.10) выполняется достаточно точно лишь при вы­ соких температурах. Это Закон Пти —Дюлонга. Атомная теплоемкость кристаллов простых веществ при­ близительно равна 25 Дж/(моль*К). Су жСр - 25Дж/(моль*К). При низких температурах начинает играть уже заметную роль квантово-механическая природа атомов, и внутренняя энер­ гия становится меньше 3R T . Это учитывает уравнение Эйн­ штейна: U=3RT hv/{kT) ehv/{kT) __ i > dU поэтому выражение С у = — можно представить в следующем dT виде: Су=т g/iv/(кТ) [/jV/ (кТ)]2 (ем7(*г)-1)2 ’ ( 1.11) где к — постоянная Больцмана; к = N — число Авогадро. При Т ^ 0 и Су ^ 0; 0 = кч/к — характеристическая температура Дебая. Отношение кванта к константе Больцмана называют ха­ рактеристической температурой Дебая. Величины характеристической температуры для многих твер­ дых веществ приведены в справочниках. Д л я трехмерного тела теплоемкость при низких температурах можно вычислить по за ­ кону кубов Дебая: Су=3R ту в)' 23
При низких температурах теплоемкость при постоянном объеме приблизительно равна произведению утроенной га­ зовой постоянной и куба отношения абсолютной температу­ ры к характеристической температуре. Теплоемкости огромного числа веществ измерены и приво­ дятся в справочниках в виде зависимостей от температуры, представленной так называемыми вириальными уравнениями: С =CLQ+0,1Т +CL2T 2 + а~2Т~2. (1.12) При этом указано, в каком интервале значений температуры уравнение (1.12) действительно. 1.3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ § 1. Процессы Процессы, происходящие в системах, могут быть обратимыми и необратимыми. Обратимым процессом называют такой равновесный процесс, после которого можно вернуть систему в исходное состояние, и при этом ни в системе, ни в окружающей среде не останется никаких следов от протекавшего процесса. Работа, совершаемая при обратимом процессе максимальна, как при равновесном процессе. Если процесс в системе происходит без вмешательства со стороны внешней среды, то такой процесс называют само­ произвольным процессом. Самопроизвольные процессы могут быть обратимы и необратимы. Процесс, который протекает лишь при вмешательстве со стороны внешней среды путем передачи системе энергии или вещества, называется произвольным процессом. Так как в реальных условиях невозможно избежать потерь энер­ гии на преодоление сил трения и нагревание системы, то поня­ тие обратимого процесса является абстракцией, но это понятие 24
необходимо дл я приближенного приложения термодинамики к реальным процессам. § 2. Прямой и обратный процессы Наш жизненный опыт показывает, что прямой и обратный процессы неравноценны. Так, например, теплота передается са­ мопроизвольно от горячего тела к холодному, но для того что­ бы теплоту передать от холодного тела к горячему, необходимо совершить работу, т. е. это уже произвольный процесс. В техни­ ке передача теплоты от более холодного тела к более горячему совершается в специальных машинах — холодильниках, или ре­ фрижераторах. В абсорбционных холодильниках для этого рас­ ходуется тепло, в электромеханических совершается работа по перекачке хладоагента. Другой пример: пусть в сосуде в виде гантели с краном посе­ редине газ занимает объем одного шара. Если открыть кран, то газ самопроизвольно расширится и займет объем обоих шаров, но чтобы сконцентрировать газ вновь в одном из шаров гантели, придется произвести работу. Пример химического процесса: д ва сосуда, из которых один наполнен аммиаком, другой — хлористым водородом, соединя­ ются посредством закрытого крана. Если кран открыть, то са­ мопроизвольно образуется дым из твердого хлорида аммония, тогда как для обратного разделения хлорида аммония на амми­ ак и хлористый водород необходимо подвести к системе теплоту и совершить работу по разделению газов. Таких примеров можно привести неограниченное число. Обобщение этих наблюдений было сделано почти одновременно несколькими исследователями, которые дали следующие част­ ные формулировки второго закона термодинамики. М. В. Ломоносов первым высказал принцип о невозможно­ сти передачи тепла от холодного тела к горячему. Значитель­ но позже R Клаузиус сформулировал этот принцип следующим образом. Никакая совокупность каких-либо процессов не может сводится к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тел а к холодному — естественный самопроизвольный процесс. У. Томсон из наблюдений при сверлении пушек сформулиро­ вал еще один принцип. 25
Никакая совокупность каких-либо процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть естествен­ ным результатом процессов. В. Оствальд д ал следующую формулировку: Вечный двигатель второго рода, т. е. такая машина, ко­ то рая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику, невозможен. Поскольку прямой и обратный процессы неравноценны, то должна существовать такая функция состояния, которая опре­ деляет направление самопроизвольного процесса. § 3. Принцип К. Каратеодори Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 с по­ глощением теплоты. Предположим, что систему можно вернуть обратно в состояние 1 другим путем — адиабатически без отда­ чи части энергии в виде теплоты (рис. 1.6). В таком случае для прямого пути Q=AU +WU а д ля обратного пути Q=-AU+W2, в результате циклического процесса получаем: Q=W2+Wi. Так как Q > 0, то получается, что единственным результатом прохождения циклического процесса является превращение всей 26
теплоты в работу, что невозможно. Следовательно, вернуться в первоначальное состояние 1 система не может без потери части теплоты. Поэтому состояние системы должно характеризовать­ ся некой функцией состояния S = f(Q ), которая изменяется при прямом процессе и которую невозможно привести к первона­ чальному состоянию без передачи части теплоты. 1.4. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Рассмотрим, какова до лж на быть эта функция. Все законы термодинамики относятся лишь к большому множеству частиц, так как параметры системы — температура и давление — явля­ ются проявлением среднего действия огромного числа молекул. Температура газа определяется средней кинетической энергией его молекул. Давление газа — суммарный эфф ек т от ударов мо­ лекул газа о стенку. Внутренняя энергия, энтальпия и другие функции системы зависят от давления и температуры, т. е. от па­ раметров, выражающихся через статистические, вероятностные законы. Температура, давление и объем являю тся параметрами, характеризующими макросостояние системы. Если эти парамет­ ры не изменяются во времени сколь угодно долго, то система находится в равновесии, и на макроуровне в ней не происходят никакие процессы. Однако не так обстоит дело на микроуровне. Молекулы, из которых состоит система, находятся в непрерыв­ ном движении, и каждое энергетическое состояние системы ха­ рактеризуется своим статистическим распределением молекул по скоростям и импульсам. Если мы знаем закон такого распре­ деления, то можем вычислить параметры и термодинамические функции макросистемы, исходя из микросостояний ее молекул. §1. Термодинамическая вероятность Число различных микросостояний системы, которое со­ ответствует данному ее макросостоянию, называется термо­ динамической вероятностью W *. Так к ак число молекул макросистемы очень велико, то термо­ динамическая вероятность является очень большой величиной и всегда положительна. Д л я описания состояния системы необхо­ димо знать не только импульсы молекул, но и их расположение Не путать с математической вероятностью! 27
в пространстве. Если система представляет собой газ с парамет­ рами р, V^T, то мгновенное состояние одноатомной молекулы может быть определено шестью координатами: тремя простран­ ственными координатами x , y , z и тремя компонентами импульса PxiPy^Pz- Поэтому мгновенное состояние молекулы может быть полностью определено в шестимерном фазовом пространстве в виде точки с соответствующими координатами. Шестимерное пространство, в котором располагается точка, определяющая данное мгновенное состояние молеку­ лы, называется фазовым пространством. Если шесть координат молекулы в фазовом пространстве принимают значения f+ df, то молекула занимает фазовую ячей­ ку объема фазового пространства d x dy dz dpx dpy dpz . Пусть чис­ ло молекул, находящихся в данном фазовом пространстве, рав­ но TV*, тогда фазовое пространство можно разбить на фазовые ячейки, в которых будет размещаться какое-то число молекул, у которых к аж да я из шести координат одинакова. Число молекул в каждой ячейке обозначим как iVi, N2, • • • , JVfc. §2. Уравнение Больцмана Статистика, которую разработал Людвиг Больцман, основана на следующих постулатах: молекулы не имеют меток; перемещение молекул в одной фазовой ячейке не образует нового макросостояния; все размещения молекул в фазовом пространстве равнове­ роятны; данное распределение молекул по фазовым ячейкам обра­ зует данное макросостояние; перестановка двух молекул в двух ячейках соответствует появлению нового макросостояния. Для примера возьмем три одинаковые молекулы а, Ь, с в фа­ зовом пространстве, разделенном на три фазовые ячейки. Размещение трех молекул в одной из трех фазовых ячеек Номер ячейки 1 23 Одно мпкросостояние, соответствующее дан­ ному макросостоянию abc 28
Если все молекулы распределены в одной ячейке, то термоди­ намическая вероятность W = 1, поскольку перестановки внутри ячейки не изменяют термодинамическую вероятность. Так как фазовых ячеек 3, то молекулы могут, таким образом, размещать­ ся в одной из трех фазовы х ячеек*. Итак, всего одно микросо­ стояние возможно в данной системе с термодинамической веро­ ятностью W = 1. Теперь предположим, что две молекулы находятся в одной фазовой ячейке, а тре тья находится во второй фазовой ячейке, третья фазовая ячейка при этом пуста. В этом случае термоди­ намическая вероятность W = 3, так как между тремя ячейка­ ми можно сделать три перестановки молекул, причем каждому микросостоянию будет отвечать три макросостояния системы. Размещение 2 + 1 молекул в трех фазовых ячейках Номер ячейки 1 23 Три микросостояния, со- ответствующие данному макросостоянию аЪ с — ас Ь— Ьса — При распределении по одной частице в фазовой ячейке тер­ модинамическая вероятность W = б, так как может произойти 6 различных размещений молекул по фазовым ячейкам и при этом каждому такому размещению (микросостоянию системы) соответствует одно макросостояние. Размещение 1 + 1 + 1 молекул в трех фазовы х ячейках Номер ячейки 123 Шесть микросостояний, со- ответствующие данному мак- росостоянию а Ъс а с Ь Ъса Ъас с bа с а Ь Итак, наибольшая термодинамическая вероятность систе­ мы достигается при равномерном распределении молекул по фа­ зовым ячейкам. Чтобы рассчитать термодинамическую вероят­ ность системы из N молекул, нужно число всех перестановок *Стромберг Ф. Г., Сснченко Д .П . Физическая химия. — М.: Высш. щк., 1999. 29
по п фазовым ячейкам разделить на число размещений моле­ кул по фазовым ячейкам. В результате получаем уравнение для термодинамической вероятности: (1.13) Из уравнения (1.13) видно, что термодинамическая вероятность является очень большой величиной. Так, например, если N = 15 и п = 3, то W = 7 ,6 -105. В одном моле газа заключено 6,022-1023 молекул, поэтому термодинамическая вероятность д л я такого числа молекул огромна. Второй закон термодинамики основы­ вается на постулате: Каждая предоставленная самой себе изолированная система стремится перейти в наиболее вероятное состояние, т. е. тер­ модинамическая вероятность изолированной системы стремит­ ся к максимуму. Л. Больцман доказал, что существует функция состояния, на­ зываемая энтропией и определяющаяся термодинамической ве­ роятностью системы: S = klnW. (1.14) §3. Приведенная теплота Уравнение (1.14) выражает энтропию через термодинамиче­ скую вероятность, но как же энтропия может быть выражена через параметры системы? Если в системе совершается только работа расширения, то согласно первому закону термодинамики 5Q= cydT +pdV. Дл я одного моля идеального газа из уравнения состояния имеем соотношение: р / Т = R / V . Подставив значение р, получим: dV bQ=cvdT+BT— . Разделим обе части последнего уравнения на Т: dT AV =cv—+r—> cyd\nT + ДсИпИ. Из определения полного дифференциала следует, что для то­ го чтобы в уравнении 8/ = adx + bdy функция 5/ была полным 30
дифференциалом d /, необходимо и достаточно, чтобы выполня­ лось равенство частных производных: да\ _/дЬ\ ду)х~ \дх)у 5Q Следовательно, д л я того чтобы величина — , которую на­ зываю т приведенной теплотой, была полным дифференциалом, необходимо и достаточно, чтобы выполнялось равенство част- ных производных: .. тг = 7——- . Но это условие как VdlnV7T \д\пТ)р раз и выполняется: так как су = const дл я идеального газа при m „ (дсу\ n(dR\п Т=const,такжекакиR=const,то ту =0и _ =0. \dlnVJT \д\пТ;р Следовательно, / дсу \ _(dR\_ {dlnv)T~{d\nт ) ~ ■ Значит, приведенная теплота —— это функция состояния, ко­ торая запрещает возврат системы в исходное состояние без пе­ редачи системой некоторого количества тепла окружающей сре­ де или другой, более холодной системе. Э та функция получила обозначение Sи была названа энтропией, так что (1.15) Уравнение (1.15) представляет математическую формулиров­ ку второго закона термодинамики. о 5Q Энтропия — это приведенная теплота которая явля­ ется функцией состояния и которая запрещает возврат си­ стемы из равновесного состояния в исходное неравновесное состояние без передачи части тепла окружающей среде. § 4. Объединенное уравнение термодинамики Рассмотрим энтропию изолированной системы. Для обрати­ мых процессов в изолированной системе dQ = 0 , поэтому d S = О и S = const. Д л я обратимых процессов в изолированной систе­ ме второй закон термодинамики выступает как закон о суще- ствовании и сохранении энтропии. 31
Если обратимый процесс протекает в неизолированной систе­ ме, то энтропия системы может меняться, но тогда меняется и энтропия окружающей среды, а суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной. Если химическая система изолирована, то это не значит, что энтропия ее не может возрастать, так как в ней может проте­ кать самопроизвольный химический процесс. Поэтому дл я х и ­ мической изолированной системы энтропия может быть непо­ стоянной. Т а ка я система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом, но в ней может протекать самопро­ извольный химический процесс, и вследствие этого энтропия си­ стемы будет расти. Прохождение процесса в изолированной хи­ мической системе приводит к производству энтропии до тех пор, пока энтропия не станет постоянной, и состояние системы до­ стигнет равновесия. Если при этом система недостаточно изоли­ рована, то часть произведенной энтропии будет передана окру­ жающей среде. В таком случае, ка к же рассчитать изменение энтропии, произошедшее в результате самопроизвольного хими­ ческого процесса? Для этого необходимо включить в систему те объекты среды, которые обменялись с системой энергией или ве­ ществом, и, таким образом, отграничить новую более обширную изолированную систему, д л я которой можно рассчитать измене­ ние энтропии при самопроизвольном химическом процессе. Из (1.15) следует, что bQ = T d S . Подставив это выражение в (1.2), можно составить объединенное уравнение термодинамики: dU=TdS-bW, (1.16) учитывающее и первый, и второй законы термодинамики для закрытых систем § 5. Критерии равновесия и прохождения самопроизвольного процесса в изолированной системе Если в системе совершается только работа расширения, то уравнение (1.16) примет вид: dU=TdS-pdV. (1.17) Итак, _ dU+bW dS = ------у ------ ■ Анализ уравнения (1.17) позволяет ответить на вопросы: при ка­ ком условии система находится в равновесии и при каком усло­ вии в системе должен протекать самопроизвольный необрати­ мый процесс. 32
Пусть в изолированной системе произошел необратимый про­ цесс. Так как 8W0ep > 5ЖНеоб, то dSHeQ6 > dU+bW dSHeoe > Если система изолирована, то 8Q = 0, следовательно dSHeоб > 0. (1.18) Уравнение (1.18) представляет критерий прохождения самопро­ извольного процесса в изолированной системе. Критерий равно­ весия в изолированной системе определяется уравнением: dS =0. (1.19) Итак, второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом: Существует функция состояния S', названная энтропией, которая определяет состояние равновесия или направление протекания самопроизвольного процесса. В изолированной системе при любом обратимом процессе энтропия постоян­ на, т. е. d S = 0, а при любом необратимом процессе энтропия возрастает, т. е. d S > 0. Математически это значит, что для изолированной системы dS>0. (1.20) Из уравнения (1.20) следует, что объединенное уравнение д ля обратимых и необратимых процессов будет иметь вид: dU <TdS-bW. Если имеет место только работа расширения, то dU<TdS-pdV. §6. Расчет энтропии в изолированных системах Размерность энтропии в СИ ДжД м оль ■К). Вычислить из­ менение энтропии возможно только д л я обратимых процессов. Дл я этого нужно интегрировать уравнение AS= Jта Ti Рассмотрим расчет д л я различного вида систем: 2 Ипполитов 33
адиабатный процесс: 8Q = 0 и A S = 0; 5Q изотермический процесс: Г = const, A S = — ; фазовый пе­ реход; изобарный процесс: dQp = CpdT или А Н = CpdT и AS= Та Та гdQp_ fCpdT Т"JТ' г, г, Если интервал температур невелик, то Ср « const и Д5=ср1п^. Если температурный интервал велик, то находим из справоч­ ника вириальное уравнение зависимости Ср от температуры: ср= +о>\Т+ + cl-^T Подставив это значение под знак интеграла, получим сумму ин­ тегралов: Га Д5= J '£(а0+а1Т+а2Т2+а.2Т-2)^ . Тх Расчет с использованием ЭВМ можно быстро произвести, предварительно составив небольшую программу, которая поз­ волит рассчитывать энтропию при разных температурах и раз­ ных Ср\ для изохорного процесса dU ТI cydT Т’ при изобарном процессе 5Q = dU + pdV (при отсутствии дру­ гого вида работ, кроме работы расширения), поэтому А*-|! Т, Г, ii Г, pdV Т‘ Пусть рассматриваемая система — идеальный газ. Тогда Т = т, V, 34
Если температурный интервал невелик, то с у & const и после интегрирования j. у AS=cyln^+Rln-l. 11 VI Если су const, то, подставив значение с у из вириально- го уравнения теплоемкости, получим уравнение, подобное тому, которое было получено д л я изобарного процесса. После состав­ ления несложной программы расчет A S с применением ЭВМ не составит большого труда. §7. Фундаментальное уравнение термодинамики Дл я обратимых процессов в открытых системах обобщенное уравнение будет иметь вид: I к dU=TdS + YjdVj+ ■ (1.21) j=1 1=1 Уравнение (1 .2 1) называется фундаментальным уравнением термодинамики. Второе слагаемое в нем представляет сумму всех видов р а­ бот против всех сил, действующих на систему; третье слагаемое представляет изменение внутренней энергии при прохождении химических процессов или при каком-либо другом обмене мас­ сой системы с окружающей средой. Д ля необратимых процессов фундаментальное уравнение обращается в неравенство: I к dU<TdS+Y,Yjdyj+^М «г- (1-22) j=1 i=1 §8. Критерий равновесия или прохождения самопроизвольного процесса в химической системе Дл я изолированных систем с химическими реакциями ^2\idnJ0, так ка к число молей веществ может меняться вследствие реак­ ции. Поэтому и для изолированных химических систем необхо­ димо применять фундаментальное уравнение, хотя в них нет об­ мена веществом с окружающей средой. Если система адиабатна и при равновесии Т = const и р = const, то из фундаментального уравнения следует: к ^|lidn;=0 . (1.23) 1=1 35
Уравнение (1.23) является критерием равновесия в адиабатно­ изобарной химической системе, а значит, и равновесия химиче­ ской реакции при Т = const и р = const. Если система изолирована и при равновесии Т = const и V = const, то критерий равновесия будет тот же. §9. Химический потенциал Рассмотрим физический смысл коэффициента (I в уравне­ нии (1.3). Этот коэффициент назван химическим потенциалом. Пусть внутренняя энергия системы будет функцией, завися­ щей от ряда параметров, в том числе и от числа молей i веществ: U=f(S,Т,V,s,q,т,П2, ... ,гц). Полным дифференциалом этой функции будет: AU (-) *8 \ d S )туР,У,з,Я, ъ *(S. (—) dV \dV J TyS,SyP,q,4 j • \ ° S J TySyPyVyqyUi *(Э, (&L\ dn, y(dU\ U n J T,KlS,9, \dn2)7 \ д щ ] T,S,s,q,n,^ uTli. i dT+ S,p,V,s,q,nj dp+ Т, s,Vyq, tij + dn2 + (1.24) Сравнивая уравнение (1.24) с фундаментальным уравнением (1.21), получим \ д щ ) SyзлУ%ц%п& (1.25) Уравнение (1.25) определяет ф изический смысл химического по­ тенциала. Химический потенциал — это частная производная от внутренней энергии по числу молей вещества при условии, что все другие параметры системы, остаются постоянными, а изменение количества данного вещества мало по сравне­ нию с его общим количеством в системе. 36
1.5. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА Планк сформулировал следующий постулат. Энтропия идеального кристалла при тем пературе абсолют­ ного нуля равна 07т. е. S — ►0 при Т —►0. Идеальным кристаллом называется кристалл, в котором все атомы располагаются строго в узлах кристаллической решетки, все узлы за ня ты атомами, молекулами или иона­ ми данного соединения и примеси другого сорта атомов, мо­ лекул или ионов отсутствуют. Хотя реальные кристаллы отличаются от идеальных, посколь­ ку д а ж е в тщательно очищенном веществе, все же, присутствуют примеси, и кристаллическая решетка кристаллов всегда имеет деф екты , тем не менее энтропия высокочистых кристаллов при температуре, очень близкой к абсолютной, пренебрежимо мало отличается от нуля. Постулат Планка определяет начало отсчета энтропии, поэтому энтропия является единственной термодина­ мической функцией, абсолютное значение которой определено. §1 . Экспериментальное определение энтропии Дл я того чтобы определить энтропию, в адиабатическом ка­ лориметре измеряют теплоемкость вещества в зависимости от температуры, начиная с температуры жидкого гелия (4,2К), и строят затем график (ср -Т ) (рис. 1.7). Площади под кривыми на графике отвечают изменениям при процессах, происходящих при нагревании. Так, при нагревании твердого вещества от 0 до температуры ф а­ зового перехода Тф.п изменение энтропии будет выражено следу­ ющей формулой: с . ■ & < — Т’ з О ! j ......Г | AS= изменение энтропии при фазовом переходе: дс _ . АЬф.п - , -*ф.п u _ i/T Рис. 1.7. Эксперименталь­ ное определение абсолютной энтропии. Точки 1 —4 соот­ ветствуют температурам 7ф п, 37
при дальнейшем нагревании вещества до температуры плавле­ ния получим приращение энтропии: Д5= CpdT Т; Тф.П изменение энтропии в результате плавления будет равно: _ АЯПЛ, нагревание расплава от температуры плавления до температуры кипения приведет к изменению энтропии: Д5= ' (^dT JТ’ в результате кипения изменение энтропии: АС* _ Д^КИП £**ЭКИП— rp ) - *кип дальнейшее нагревание газа от температуры кипения до темпе­ ратуры Т приведет к возрастанию энтропии: AS=1 Суммарное изменение энтропии при нагревании вещества от О до Т будет равно сумме всех перечисленных изменений энтропии и будет представлять абсолютное значение энтропии при тем­ пературе Т. Таким образом, в отличие от всех других термо­ динамических функций состояния мы можем определить или рассчитать не только относительное, но и абсолютное значе­ ние энтропии. Итак, абсолютная энтропия вещества равна сум­ ме энтропий его агрегатных состояний и фазовы х переходов: Гф.п тпл =+} О Тф.П ^кип Ткип ДЯПЛ f CpdT ДЯкип f CpdT ~Т^~ J ~т~ ~т^Г J 5=0+ CpdT ДЯФ, 1ф .п 38
§2. Цикл Карно Важнейшей проблемой, стоящей перед человечеством, я вл я­ ется проблема использования тепловой энергии д л я совершения работы, т. е. проблема создания тепловых машин. Вопрос о том, какое максимально возможное количество работы может совер­ шить тепловая машина, поставил и получил на него ответ фран ­ цузский ученый С. Карно. Рассмотрим простейшее устройство для совершения работы под действием теплоты. Представим се­ бе цилиндр, наполненный газом и закрытый поршнем. Если на­ греть газ в цилиндре, то поршень поднимется и будет совершена работа против силы внешнего давления, равная работе расши­ рения. Однако это устройство еще не машина. Тепловая машина до лж на совершать работу не однократно, а многократно. Д л я этого необходимо охладить газ в цилиндре, тогда поршень вновь опустится и совершит работу, а вся система придет в первона­ чальное состояние, совершив циклический процесс. Процесс, при котором система, претерпевая ряд измене­ ний, возвращается в исходное состояние, называется цикли­ ческим процессом или циклом. Дл я циклического процесса суммарное изменение любой функ­ ции состояния равно нулю. В тепловой машине должен происхо­ дить циклический процесс, чтобы она могла непрерывно совер­ шать работу. Какова же максимальная работа, которую может совершить машина за один цикл, потребив теплоту Q? Коэффициент полезного действия (к.гг.д.) машины Г| — это отношение наибольшей возможной работы W , соверша­ емой за один цикл, к полученной системой теплоте Q. W "■g- <L26> Из второго закона термодинамики следует, что все тепло, по­ требляемое системой, не может быть использовано для произ­ водства работы, поэтому из (1.26) следует, что всегда Г| < 1. Рассмотрим некий циклический процесс в координатах S и Т (рис. 1.8, а). Точка на этой диаграмме отвечает состоянию систе­ мы, линия —обратимому процессу, а замкнутая линия — циклу. В точке Н изменение внутренней энергии до и после прохожде­ ния циклического процесса равно 0: AU=odU=0, 39
Рис. 1 .8. Произвольный обратимый цикл (а) и цикл Карно (б) поэтому в цикле сумма всех теплот равна сумме всех работ: 6Q=W =TdS. Теплота, полученная системой при переходе ее из точки Н через точку Е в точку F равна 5(F) Qi= [TdS. S(H) Теплота, отдаваемая системой при переходе ее из точки F в точ­ ку Н через точку G равна 5(Я) Q2= [TdS. S(F) Теплоты Qi и Q2 не равны, так как зависят от пути перехо­ да системы: Qi равна площади HEFLKH, a Q2 равна площади HEFGH, и при этом Qi положительно, a Q2 отрицательно. Цикл, изображенный на рис. 1 .8, б, состоит из двух адиабати­ ческих и двух изотермических процессов: процессы НЕ и FG — изотермические, процессы HG и FE — адиабатические. В ре­ зультате изотермического процесса при переходе из точки Н в точку Е происходит возрастание энтропии от Si до S2 и при этом совершается работа. При адиабатическом процессе энтро­ пия остается постоянной, а температура понижается от Т\ до Т2. Далее система отдает теплоту окружающей среде, и ее энтропия понижается от S2 до Si. Наконец, система адиабатически нагре­ вается от температуры Т2 до Т\. Работа, произведенная системой в результате циклического процесса, равна площади HEFG: W=(T1-T2)(S2-S1). 40
Теплота, полученная системой, равна площади HEFLKGH: Q=Tl(S2-S1). Следовательно, WT2-Ti л Qт2 Коэффициент полезного действия тепловой машины все­ гда меньше единицы и зависит только от разности темпера­ тур рабочего тела Т\ и холодильника Т2. Отсюда вывод: чтобы повысить коэффициент полезного дей­ ствия тепловой машины, необходимо увеличить разность тем­ ператур рабочего тела и холодильника, но температура холо­ дильника равна температуре окружающей среды, которая близ­ ка к комнатной. Поэтому на практике идут по пути повыше­ ния температуры рабочего тела. Если температура пара в паро­ возном котле достигает лишь 573 К, то к. п .д . паровоза соглас­ но (1.27) не может быть выше 100(573 - 298)/573 = 48%, тогда как к. п .д . тепловой электростанции, у которой температура па­ ра достигает 1273 К, может быть значительно выше: 100(1273- - 298)/1273 = 75%. Еще более высокий к .п .д . может иметь дви­ гатель внутреннего сгорания, например автомобилей, в котором температура рабочих газов достигает 1700 К. В последнее вре­ мя был построен МГД-генератор, в котором рабочим телом слу­ жит плазма температурой 4000 К и выше. Поэтому к. п .д . МГД- генераторов может достигать 100(4000 —298)/4000 = 95%. Повы­ шение к .п .д . тепловых машин решает задачу экономии энерго­ носителей и капитальных вложений. Любой другой цикл не позволяет получить к .п .д . выше, чем к. п .д . цикла Карно, так как вокруг любого другого цикла мож­ но описать цикл Карно, а площадь описывающей фигуры всегда больше площади вписанной. Цикл Карно определяет максимальный к .п .д . тепловой ма­ шины, в которой процессы протекают обратимо. В действитель­ ности, условия полной обратимости процессов трудно создать. Поэтому к.п .д . реальных тепловых машин значительно ниже. Например, к .п .д . паровоза не превышает 8%. §3. Суммы по состояниям и расчет энтропии Как говорилось выше, энтропия определяется термодинами­ ческой вероятностью. При протекании необратимых процессов (1.27) 41
в изолированной системе энтропия системы стремится к мак­ симуму. Энтропия — экстенсивный параметр, так как при объ­ единении систем энтропии их складываются. В теории вероятно­ сти известно,что вероятность события, слагающегося из несколь­ ких событий, равна произведению вероятностей каждого из этих событий. Таким образом, при сложении энтропий нескольких систем общая энтропия получающейся сложной системы будет равна S=Sl+S2+S3+---+Si=f(Wi)f(W2)f{W3)+ •••+f(Wi). Следовательно, при сложении нескольких систем энтропия общей системы будет равна S=kln(WiW2W3+•••+Wi)= = *(lnWi+InW2+InW3+ •••+ InWi)= к^ InWi. Если рассматривать изолированную систему, содержащую 1 моль идеального газа, то N2, N3 ,... , Ni молекулы газа бу­ дут иметь Ei, £2, £3 ,..., £i энергии, причем энергия отдельных молекул принимает только дискретные значения. Статистическая термодинамика для внутренней энергии си­ стемы дает следующее уравнение: а-28) Суммой по состояниям называют функцию Ал. Q=E e_fcr- (1.29) 1=1 Пусть энергии молекул е* складываются из энергии поступатель­ ного, вращательного, колебательного и электронного движения: = £п+ев+£к+£э- Каждому виду движения будет отвечать соответствующая сум­ ма по состояниям в соответствии с (1.29) так, что: С Е в £ Qi- е"£т +е~Ет + е“£т +е“Ег. Каждая из сумм по состояниям вычисляется отдельно. Д ля рас­ чета энтропии статистическая термодинамика дает следующее уравнение: 42
S=kNiaQ+¥;. Так как все остальные термодинамические функции могут быть выражены через энтропию и внутреннюю энергию, то все они могут быть выражены через сумму по состояниям. Д ля од­ ноатомных и двухатомных газов термодинамические функции, таким образом, могут быть рассчитаны достаточно точно. Д л я многих газообразных молекул удается рассчитать такие свой­ ства к а к оптические спектры, что позволяет идентифицировать различные вещества. 1.6 . ТЕРМОДИНАМИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ § 1 . Свободная энергия В общем случае работа, совершаемая в результате прохожде­ ния в системе процесса, состоит из работы расширения и работы против каких-либо других сил. Всякая работа за исключением работы расширения на­ зывается полезной работой. Итак, суммарная работа является суммой всех видов работ: bW =bW'+pdV. При обратимом процессе TdS =dU+bW =dU+SW'+pdV, отсюда = dU-TdS+pdV. (1.30) ПриТ =constир=const: -bW* =d{U-TS+pV). Введем обозначение: G=U -TS+pV=H -TS. (1.31) Функция G в уравнении (1.31) — это функция состояния, так как все входящие в нее величины являются функциями состояния. 43
Функция состояния, равная при изобарно-изотермичес­ ких условиях разности энтальпии и энтропии, умноженной на абсолютную температуру, называется свободной энерги­ ей Гиббса. Из уравнений (1.30) и (1.31) следует: G=-W '. Полезная работа, совершаемая при изобарно-изотерми­ ческих условиях, равна убыли свободной энергии Гиббса. Если полезная работа совершается при Т = const и V = const, то в уравнении полезной работы dV будет равно 0, и получим: - 5W':=dU-TdS =d(U-TS). (1.32) Введем обозначение: с о h l и (1.33) Из уравнений (1.32) и (1.33) следует: -W'=G (1.34) и -W'=А. (1.35) Полезная работа, совершаемая при изохорно-изотерми- ческих условиях, равна убыли свободной энергии Гельм­ гольца. В уравнении (1.33) А — это функция состояния, так как все входящие в нее величины являю тся функциями состояния. Ее называют свободной энергией Гельмгольца. Свободной энергией Гельмгольца называется функция состояния, равная разности внутренней энергии и энтропии, умноженной на абсолютную температуру при изохорно- изотермических условиях. Физический смысл этих функций будет рассмотрен далее. §2. Критерии равновесия или прохождения самопроизвольного процесса в открытых системах Продифференцируем уравнение (1.31) дл я свободной энергии Гиббса: dG=dU-TdS-SdT +pdV+Vdp. 44
Подставим в это выражение значение dU = T d S —pdV: dG=TdS-pdV-TdS-SdT+pdl/+Уф. После сокращений получим: dG=-SdT+Vdp. (1.36) При T = const и р = const система находится в равновесии, и из уравнения (1.36) получим: dG =0. (1.37) Дифференцированием уравнения (1.33) и подстановкой в него значения dU получим д ля dA уравнение: dA=-SdT-pdV. (1.38) При Т = const и V = const система находится в равновесии и dA =0. (1.39) Уравнения (1.37) и (1.39) даю т условия равновесия в закрытых системах при р = const и V = const соответственно. Если система открытая, то i dG= -S dT +Vdp+'f2 Ikdrii. (1.40) г=1 При равновесии в системе dG = 0, а Т = const, р = const по условию. Следовательно, из уравнения (1.40) получим: г £)Мпм=0. (1.41) г=1 Уравнение (1.41) представляет условие равновесия в открытой системе, в том числе и в системе, в которой имеется химическое равновесие. Если в системе совершается помимо работы расши­ рения еще и полезная работа, то из (1.34) следует: dG=-m\ а из (1.35) следует: dA=- При необратимом процессе: 5^ 'еобр<5WUP, 45
(1.42) поэтому из уравнения (1.36) получим: dG<-SdT-pdV. Из уравнения (1.42) при Г = const и р = const получим: dG< 0. (1.43) Неравенство (1.43) дает критерий прохождения самопроизволь­ ного процесса в изобарно-изотермической системе. Повторяя рассуждения д л я свободной энергии Гельмгольца при необратимом процессе, получим: dA<-SdT-pdV. (1.44) Из неравенства (1.44) при Т = const n V = const получим: dA<0. (1.45) Неравенство (1.45) дает критерий прохождения самопроиз­ вольного процесса в изохорно-изотермической системе. Анало­ гично д л я необратимых процессов в открытых системах получим: t dG< -Sdt +Vdp +Vidni. (1.46) 1=1 Из неравенства (1.46) при Т = const и = const получим: 1 £М»Ч<0. (1.47) 1=1 Неравенство (1.47) дает критерий д л я прохождения в системе самопроизвольного химического процесса при изобарно-изотер­ мических условиях. Следовательно, для того чтобы ответить на вопрос, возмо­ жен ли самопроизвольный процесс в системе, необходимо рассчитать свободную энергию. Если система находится под постоянным давлением (например, атмосферным) и при по­ стоянной температуре, и если свободная энергия будет от­ рицательна, то самопроизвольный процесс возможен; если свободная энергия равна нулю, то система находится в рав­ новесии; и, наконец, если свободная энергия положительна, то самопроизвольный процесс невозможен. 46
Если система находится при постоянной температуре и имеет постоянный объем (например, объем автоклава), то самопроиз­ вольный процесс в ней может протекать при условии: i dA< -Sdt-pdV + ^ liidrii. (1-48) i=1 Из уравнения (1.48) при Т = const и V = const получим: г 0. (1.49) i-1 Уравнение (1.49) дает критерий прохождения самопроизвольно­ го химического процесса при изохорно-изотермических условиях. Следовательно, д л я того чтобы ответить на вопрос, возмо­ жен ли самопроизвольный процесс в системе при изохорно- изотермических условиях, нужно рассчитать свободную энергию Гельмгольца, и если dA < 0, самопроизвольный процесс возможен, если dA = 0, реакция не пойдет, так как система находится в состоянии равновесия, а при dA > 0 возможен лишь произвольный процесс. §3. Расчет свободной энергии Так как в уравнение свободной энергии входит внутренняя энергия, то вычислить абсолютное значение свободной энергии невозможно, поэтому вычисляют изменение свободной энергии при стандартных условиях A G^gg. Д ля этого используют урав­ нение (1.31) или уравнение (1.33), так как изменение свободной энергии зависит только от начального и конечного равновесно­ го состояния системы, то изменение свободной энергии отвечает уравнениям: AG =АН -TAS] (1.50) АА=AU -TAS. (1.51) или соответственно: АН =AG-TAS, (1.52) AU =AA +TAS. (1.53) Таким образом, дл я того чтобы рассчитать изменение свобод­ ной энергии при стандартных условиях, рассчитывают измене­ ния энтальпии и энтропии при стандартных условиях. Затем по 47
уравнению (1.50) или (1.51) рассчитывают изменение свободной энергии Гиббса при V = const и Т = const или свободной энергии Гельмгольца при V = const и Т = const соответственно. § 4. Физический смысл свободной энергии Уравнения (1.52) и (1.53) определяют физический смысл сво­ бодной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца. Так какAG=-W7,то АН=-W9+TAS. При р = const АН - Qpyпоэтому Qp=-W '+TAS. Если к системе подводится теплота Qp>то она расходуется на совершение полезной работы лишь частично. Часть энергии, переданной системе в виде теплоты, ко­ торая может быть использована непосредственно д л я совер­ шения работы, называется свободной энергией. Часть переданной системе теплоты идет на возрастание энтро­ пии. Эта часть подводимой теплоты не может быть использована для совершения работы. Часть энергии, переданной системе в виде теплоты, кото­ рая идет на возрастание энтропии, не может быть свободно использована для совершения работы, поэтому она называ­ ется связанной энергией. В справочниках приводятся значения AG^gg для большого числа веществ, поэтому изменения свободной энергии Гиббса при прохождении химической реакции можно вычислять по стан­ дартным свободным энергиям образования так же, как и измене­ ние энтальпий химических реакций. Однако надо помнить, что свободные энергии образования простых веществ не равны 0. Вопрос. Можно ли всю энергию химической реакции ис­ пользовать непосредственно д л я совершения работы? Ответ 1. Невозможно, если энергию химической реакции вначале получаем в виде теплоты, например, путем сжигания водорода в кислороде. Ответ 2. Можно, если построить такую машину, в которой свободная энергия химической реакции не переходит в теплоту, а 48
непосредственно расходуется на совершение работы. Примером может быть топливный элемент, в котором реакция водорода и кислорода протекает на электродах, разделенных мембраной. В этой машине вся энергия химической реакции используется для совершения работы (если пренебречь потерями на сопро­ тивление в цепи). В живых организмах протекают циклические процессы, в результате которых химическая энергия питатель­ ных веществ используется в виде свободной энергии, что предот­ вращ ает перегрев организмов. Этот же принцип используется в технике: например, потенциальная энергия воды на гидростан­ циях может быть использована полностью д л я производства ра­ боты в виде свободной энергии, солнечная энергия, поглощае­ мая солнечными батареями, электроэнергия аккумулятора так­ же используются полностью. Разумеется, полное использование свободной энергии во всех этих устройствах возможно лишь в принципе. В действительности часть энергии неизбежно расхо­ дуется на преодоление сил трения и переходит в теплоту. §5. Характеристические функции Рассмотрим свободную энергию Гиббса как функцию от д ав ­ ления и температуры: G = f(T,p), а энергию Гельмгольца, как функцию от температуры и объема л =ф(т,п Полные дифференциалы этих функций можно выразить в част­ ных производных: dG= (1.54) И (1.55) С другой стороны, согласно уравнению (1.36) clG = - S d T + Vdp и согласно (1.38) dA = - S dT -pdV. Сравнивая эти уравнения с уравнениями (1.54) и (1.55) приходим к выводу, что =-S и дС др =V; т р 49
)=-S и V дА dVv~ -p- Рассмотрим внутреннюю энергию как функцию энтропии н объема, а энтальпию — как функцию энтропии и давления: U = у (5, V) и Н = ф(5,р). Выразим их полные дифференциа­ лы в частных производных: du-{^);,s+(Mldv’ (1-м) (157) Сдругой стороны, Н = U +pdV, следовательно, dH = dU +pdV+ +Vdp и после подстановки U получим dH ~ TdS-pdV+pdV+Vdp. После сокращении dH=TdS+Vdp. (1.58) Сравнивая уравнения (1.17) и (1.58) с (1.5G) и (1.57), получаем: ди \dS )=Т и V dU\ ду)ГР (дН_ К" Р дН дрК- s Частные производные свободной энергии Гиббса по темпера­ туре и давлению равны параметрам - 5 и V, частные производ­ ные свободной энергии Гельмгольца по температуре и объему равны параметрам S и -р . частные производные свободной энер­ гии по энтропии и объему равны параметрам Т и V , частные производные энтальпии равны параметрам 5 и -р . Функции, частные производные которых по какому-либо из параметров равны другому параметру, называются ха­ рактеристическими функциями. Пользуясь этим свойством характеристических функции, можно рассчитывать соответствующие параметры системы. На­ пример, если да н а свободная энергия Гиббса в виде уравнения, зависящего от температуры, а нужно рассчитать энтропию, до­ статочно продифференцировать заданное уравнение по темпе­ ратуре. В связи с характеристическими свойствами этих функ­ ции их назы ваю т термодинамическими потенциалами: свобод- 50
ную энергию Гиббса называют изобарно-изотермическим потен­ циалом, свободную энергию Гельмгольца называют изохорно- изотермическим потенциалом. § 6. Температурная зависимость свободной энергии Преобразуя уравнение (1.31) для рачета изменения энергии Гиббса получим: AG=AH-TAS. Так как значение изменения энтропии равно - A S = то AG =AH +T dAG З Т р,TLi dAG дТ р,гц (1.59) Тем же путем дл я изменения свободной энергии Гельмгольца получим: АА=AU+Т dAU\ No )v, (1.60) Уравнения (1.59) и (1.60) называют уравнениями Гиббса—Гельм­ гольца. Они определяют зависимость свободной энергии от тем­ пературы. Чтобы получить зависимость свободной энергии от температуры в явном виде, нужно проинтегрировать уравне­ ния (1.59) и (1.60). Д л я этого необходимо разделить переменные. Сделаем явным это уравнение относительно А Н : - АН=-AG+T fdAG\ {дТ)' \ / Р)П{ Пусть р = const и щ = 1, тогда можно переписать это уравне­ ние в виде: -дя=-дс+т(^). Разделим обе части этого уравнения на Г 2 и умножим на d T : АН No -AGdT +TdAG dT= — Т2 Т2 Правая часть этого уравнения представляет собой производную от функции / = ~jT- Следовательно, d AG Т АН ~W dT. 51
Теперь переменные разделены, и можно провести интегриро­ вание. Получим: AG=-T^^dT-JT, (1.61) где J — постоянная интегрирования. Если температура посто­ янна (стандартная) Т = 298 К, то dT = 0 и AG^gg = 298J, от­ кудаJ= получим: АСу>98 298 ‘ Подставив это значение J в уравнение (1.61), AG=-T 'АН dT- Д^298гр 298 ‘ (1.62) Если температурный интервал невелик, то величину А Н в уравнении (1.62) можно считать постоянной и ее можно вынести за знак интеграла, после чего интегрирование не представляет труда, если ж е А Н нельзя считать постоянной, то нужно под­ ставить ее выражение по закону Кирхгоффа, воспользовавшись вириальными уравнениями д л я теплоемкостей из справочника, и затем интегрировать полученную сумму интегралов. Если реакция проходит при постоянном объеме, то, повторив приведенные выше рассуждения, получим уравнение д л я зави­ симости свободной энергии Гельмгольца от температуры: ДА=-т\^ dT+Mfir. (1.63) JТ2 298 v ' В качестве конкретного примера рассмотрим реакцию диссоци­ ации димера диоксида азота: N204*=» 2N02 Если в стеклянном сосуде, выполненном в виде гантели, со­ здать вакуум, заполнить диоксидом азота и запаять, то в нем установится химическое равновесие в соответствии с уравнением диссоциации. Мы будем видеть, что газ окрашен в светло-бурый цвет. Рассчитаем свободную энергию диссоциации димера при стандартных условиях. По справочнику* находим: Д (7298(мо2) = 52,29 кДж/моль; A G 298(N3o 4) = 99,68 кДж/моль. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. Ф. Ф. Равеля н Ф. М. Пономаревой. — СПб.: Специальная литература, 1999 г. 52
Отсюда Дб?298(х.р) - Ю4 580 - 99 680 = 4900 Дж/моль. Мы нашли свободную энергию Гиббса, но нам нужна свобод­ ная энергия Гельмгольца, т а к как в нашей системе постоянен объем, а давление меняется вследствие диссоциации. Свободную энергию Гельмгольца можно рассчитать по уравнению: ДЛ=AG-AnRT, где А п — разность стехиометрических коэффициентов продукта реакции и исходного вещества в данном случае Д п = 2 - 1 = 1. Подставив численные значения, получим: ДЛ298(х.р) = 4900 -1 -8 ,314 *298Дж/моль = 2422 Дж/моль. Свободная энергия положительна, однако диссоциация все же происходит, что и показывает опыт. Это значит, что вопрос о том, пойдет или не пойдет самопроизвольно химическая реак­ ция (в данном случае диссоциация), вообще говоря, некоррек­ тен. Мы можем задаваться вопросом лишь о том, находится ли система в состоянии равновесия, и если нет, то в какую сторо­ ну будет сдвинуто равновесие реакции. Положительное значение свободной энергии говорит лишь о том, что данная реакция при стандартных условиях сдвинута в сторону димеризации диокси­ д а азота. Посмотрим, как сдвинется равновесие в этой реакции при температуре 398К (100°С). Рассчитаем значение А А при 398 К по уравнению (1.62): дл=-т ГAU Т2 dT+ 298 ' Находим в том же справочнике: A-^298(N0 2) = 34190 Дж/моль; Д£/2°98= 34190 + 0,5ЯГ = 35428Дж/моль; ^■^298(n2o4) = 13300 Дж/моль; Дt/2°98= 13300+ 2RT = 18255Дж/моль. Откуда Аи2Щх.Р) = I8255 “ 35428 = -17173 Дж/моль. 53
Подставив его значение в уравнение при Т = 298 К, получим: Так как температурный интервал невелик, примем A U постоян­ ной и проинтегрируем. Откуда Итак, при повышении температуры на 100 °С свободная энер­ гия Гельмгольца становится отрицательной, что говорит о том, что равновесие резко сдвигается в сторону диссоциации. В этом легко убедиться, если один шар гантели с диоксидом азота на­ греть в кипящей воде. Цвет газа в нагретом шаре становится темно-бурым, а в холодном шаре остается светло-бурым. § 7. Химические потенциалы компонентов систем Рассмотрим системы, в которых происходят химические про­ цессы. Пусть система представляет собой 1 моль идеального га­ за. При Т = const и р = const химический потенциал определяет­ ся уравнением: поэтому при п = 1 моль: Химический потенциал 1 мо ля чистого вещества при по­ стоянном давлении и постоянной температуре равен свобод­ ной энергии Гиббса одного моля этого вещества. Пусть в системе, представляющей собой идеальный газ, Т = const, а р изменяется на dp. Тогда в уравнении (1.36) SdT = 0 и где V — объем 1 моля чистого вещества; с — постоянная инте­ грирования. При р = const, dp = 0 и JL1= с, поэтому: АА = -22 935Дж/моль. d\it = Vdp, откуда: 54
где (1° — значение химического потенциала при стандартных условиях. Подставим значение V из уравнения состояния иде­ ального газа: V = R T / р и проинтегрируем полученное уравнение: ц=ц°+RTlnp. При стандартных условиях Т = 298 К и р = 1 атм, следовательно, 1пр = 0, а |! = |1°, где (И° — стандартный химический потенциал. р2 При изменении давления от р\ до р2 |LL2—M - i = -RTln —. Пусть Pi система представляет собой смесь идеальных газов. Так как в идеальном газе частицы не взаимодействуют между собой, то давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных да в­ лений всех газов смеси: Р = Поэтому химический потен­ циал 2-го газа будет равен: Щ = lii+RT In Pi. Пусть система представляет собой реальный газ. Тогда уравне­ ние состояния идеального газа не применимо, но так как дл я ре­ альных газов уравнение состояния неизвестно, необходимо обра­ титься к эмпирическим уравнениям, учитывающим потенциаль­ ную энергию межмолекулярного взаимодействия в реальных га­ зах. Например, можно использовать уравнение Ван-дер-Ваальса: [т+Тп)0'-ъ) =вт. Здесь Ъ учитывает, что объем молекул имеет конечную величи­ ну, а — влияние потенциальной энергии молекул на давление газа. Величины а и Ь определяются из опытов по сжимаемости газа, и д л я многих газов приведены в справочниках. Д ля того чтобы получить уравнение д л я химического потенциала, нуж­ но преобразовать это уравнение в явное по отношению к объе­ му и подставить значение объема под интеграл Vdp. Понятно, какое сложное уравнение получится для интегрирования, к то­ му же оно будет содержать эмпирические коэффициенты а и Ъ. Г. Льюис предложил другой путь для учета влияния отклоне­ ний реальных газов от уравнения состояния идеального газа. Он предложил просто вводить эмпирическую поправку в уравнение для химического потенциала идеального газа, заменив давление величиной /=ур, которую он назвал фугитивностью, или летучестью газа, а у — коэффициентом летучести. 55
Коэффициентом летучести (фугитивности) называется эмпирический множитель на который умножается дав­ ление г а за и который подбирается таким, чтобы д л я реаль­ ного г аза можно было использовать уравнение химического потенциала для идеального газа. Произведение коэффици­ ента летучести (фугитивности) на давление газа называют летучестью или фугитивностью данного газа / . Тогда dii=RTdlnf и р=ц°+ЯГ1п/, причем JX0 — стандартный химический потенциал реального газа. Дл я смеси реальных газов Mi = Hi+i£Tln/i, где р? — стандартный химический потенциал г-го га за в сме­ си газов. Общее давление смеси реальных газов будет равно: г Р= Поэтому химический потенциал г-ro га за будет г=1 равен: п ^ = М*+ЯГInуда, гдеу= “ — коэффициент летучести г-го газа. Коэффициент Pi летучести может быть определен различными методами, здесь рассмотрим метод, основанный на измерении сжимаемости ре­ альных газов. Пусть объем 1 моля газа при давлении р отличается от объ­ ема идеального газа при том ж е давлении на величину а , т. е. RT пусть ВТ/р =V -а . Тогда V = ----+а для реального газа при Р Т = const. Если реальный газ в состоянии 1 имел очень низкое давление p i, то его свойства близки к идеальному газу. Если же он обратимо и изотермически сжимается до давления р 2 , то его химический потенциал изменяется от Цх до рг, и изменение хи­ мического потенциала вследствие перехода газа из состояния 1 в состояние 2 будет равно: 2 2 2 М1-Ц1=|ф =| ^~ dp+adaj =RTIn^ +1ada, 56
HO|I2 = Д° + ЯГ1пур2)) аЦ1 = Ц°+ RT\npi, поэтому JI2~{Xi= = RTIn—+RTInу.Откуда Pi Iny = (1.64) Пользуясь уравнением (1.64), можно эмпирически определить величину а , если измерить давление газа при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 ,3 и т. д. Д л я этого нужно построить график в координатах (сс-р), измерить площадь под полученной кривой и поделить величину площади на R T . Теперь рассмотрим химические потенциалы в системе с веще­ ством в конденсированном состоянии. Конденсированная ф а з а находится в равновесии с насыщенным паром. Так как химиче­ ский потенциал — параметр интенсивный, то во всех частях си­ стемы он одинаков. Действительно, равновесию между конден­ сированным веществом и паром отвечают условия равновесия в химических системах: i ^2M«i=0. t=i Пусть в этой системе dn молей г-го вещества переходит из кон­ денсированной фазы в пар. Д л я конденсированной фазы с^пцконд) имеет отрицательное значение, для паровой ф азы — положи­ тельное: ^'г(пар) ——^'{(конд) • При равновесии Ц1(пар)^^г(пар) “ Ш(конд)^1(конд) ИЛИ Цг(пар)^г(пар) 1^г(конд)^г(конд) О d71i(Pi(nap) —М'г(конд)) = 0* Но drii не может быть равно 0, следовательно: М'(пар) ~ М'(конд) • Химический потенциал вещества в конденсированной си­ стеме определяется давлением насыщенного пара над ней. Поэтому М'(конд)““М* + ЛПпр(пар) 57
если пар можно считать идеальным газом, или летучестью на­ сыщенного пара; если пар нельзя рассматривать как идеальный газ: М^конд) = М* /(пар)■ Пусть конденсированная система состоит из г веществ. Тогда пар над ней насыщен по всем г веществам, и химический по­ тенциал каждого из них определяется парциальным давлением пара этого вещества (если пар близок к идеальному газу): М'г(конд) = М' + 1п Рг(пар) или парциальной летучестью (уели пар отличается от идеально­ го газа): Цг(конд)=Ц +RT In/{(пар)• Однако это уравнение действительно лишь д л я тех систем, в которых не образуется растворов. Пусть конденсированная система представляет собой идеаль­ ный раствор. Раствор, у которого давление пара при всех концентраци­ ях отвечает уравнению Рауля, называется идеальным рас­ твором. Дл я идеального раствора давление насыщенного пара растворенного г-го комонента Pi равно мольной доле этого комонента в растворе, помноженной на давление насыщен­ ного пара над индивидуальным г-м веществом Таким образом: Pi = XiPi, (1.65) где Xi — мольная доля г-го вещества в растворе. Уравнение (1.65) было названо уравнением Рауля. Мольная доля г-го вещества в растворе равна отношению числа молей этого вещества к сумме чисел молей всех j веществ в растворе, включая и растворитель: з xi =Щ/^2,Пу j=l При равновесии в системе Ц(раств) = М-(пар)>следовательно: Щ(раств)=Ц ^RT1п,Р»= Ц +RT1п(ЖьР() 58
Дг(раств) *“ Ц "bR T lnpi^nap) + R T In X{. Ho R T In pi (nap) = const, так как давление пара индивидуального вещества зависит только от температуры. Обозначим Тогда — fi + i2Tlnpi(nap). \ii = \s%+RTlnxi, где — стандартный потенциал данного вещества в растворе. Если давление пара над раствором отклоняется существенно от закона Рауля, то химические потенциалы такого реального рас­ твора будут отличаться от потенциалов, рассчитанных дл я иде­ ального раствора. В таком случае поступают так же, как и дл я газовых систем: вместо мольной доли в уравнения химических потенциалов ставят активности а, которые берутся равными a = jiXi. (1.66) Коэффициентом активности называют эмпирический множитель у к мольной доле данного компонента в рас­ творе, который позволяет для реального раствора исполь­ зовать уравнение химического потенциала д л я идеального раствора. Произведение коэффициента активности на моль­ ную долю компонента раствора называют активностью дан ­ ного компонента а. Химический потенциал г-того компонента в растворе согласно (1.66) будет равен 14=|х-+RTInсц=ц-+RTln(YiXi). (1.67) Полученные уравнения д л я химических потенциалов в различ­ ных системах в дальнейшем будут использоваться для описания химических равновесий фазо вы х равновесий в гетерогенных си­ стемах и равновесий в растворах. 1.7.ТРЕТИЙзакон термодинамики Изменение свободной энергии Гиббса определяется уравне­ нием AG=AH-TAS. При Т « ОAG становится равным АН. В координатах (АН —Т) и (AG —Т) кривые AG= f(T) иАН =\|/(Т) при Т =0 сходят­ ся в одной точке (рис. 1 .9 , б). Однако через одну точку может 59
АН, AG Рис. 1.9. К теореме Нернста: а — кривые АН = /(Т) и AG = ср(Т) (пунктир), б —кривые А Н = /(Т) и AG = <р(!Г) проходить бесчисленное множество кривых, но лишь одна кри­ вая свободной энергии определяет равновесие в системе. К ак же определить эту кривую? Первый и второй законы термодинами­ ки не позволяют решить эту задачу. В.Нернст сделал предположение, что кривые AG = /(Т) и А Н = \|/(Т) не только сходятся в одной точке при температуре ОК, но и имеют общую касательную в этой точке (рис. 1.9, а), так что: (ЭАН\ fdAG\ lim , . т-оVдТ) (1.68) Поскольку то Ле (dAG\ ^ - Ы); lim AS =0. г—о (1.69) Это означает, что в любом химическом процессе при абсолют­ ном нуле энтропия системы не меняется и остается равной нулю. Уравнение (1.68) представляет третий закон термодинамики, ко­ торый является следствием уравнения Больцмана (1.14). При температуре абсолютного нуля равны не только из­ менения свободной энергии и энтальпии, но равны и их про­ изводные по температуре, т. е. функции /( Т ) и vj/(T) имеют общую касательную в исходной точке. Следствием третьего закона термодинамики является посту- Т-Г о \дАН лат Планка: если S = , то lim Ср = 0, который позволяет Iо1 т-+о 60
рассчитывать абсолютные энтропии. Из третьего закона термо­ динамики следует, что температура абсолютного п ул я недостижима. Наконец, третий закон термодинамики утверждает, что суще­ ствует только одна кривая (АG —Т), которая определяет равно­ весие в системе, а значит, и химическое равновесие в химической системе. 1.8. ПРИЛОЖЕНИЕ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ К ХИМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ. ТЕРМОХИМИЯ Процессы, происходящие в химических системах, сопровож­ даются выделением или поглощением теплоты. Количество вы­ делившейся или поглощенной теплоты в ходе реакции называют тепловым эффектом химической реакции. Учение о тепловых эф фектах химических реакций назы­ вается термохимией. Реакции в термохимии подразделяются на экзотермические и эндотермические. По термодинамическим условиям знаков теп­ ловой эфф ек т экзотермической реакции отрицателен. Различ­ ные химические реакции протекают либо при постоянном объ­ еме, например, в автоклаве, либо при постоянном атмосферном давлении. При этом температура обычно поддерживается посто­ янной. Тепловой эфф ект изохорной реакции: Q y = A U и не зависит от пути прохождения реакции. Тепловой эффект изобарной реакции: Qp = А Н и не зависит от пути прохождения реакции. Г. Гесс эмпирически установил основной закон термохимии применительно к химическим системам. Если система из данного состояния изохорно-изотерми- чески или изобарно-изотермически переходит в результате химических реакций, протекающих различными путями, в одно и то же конечное состояние, то суммарный тепловой эф ф е к т реакции, проходящей разными путями, одинаков. Как видим, закон Гесса является следствием первого закона термодинамики. 61
§ 1. Теплоты образования, сгорания Тепловые эф ф екты химических реакций, проходящих при по­ стоянном давлении, равны изменению энтальпии системы в ре­ зультате прохождения химической реакции. Тепловые эфф екты химических реакций, проходящих при постоянном объеме, рав­ ны изменению внутренней энергии системы в результате про­ хождения химической реакции. Так как мы не можем знать абсолютное значение внутрен­ ней энергии, то для расчетов приходится использовать значения внутренних энергий исходных веществ и продуктов реакций при стандартных условиях. Поскольку энтальпия представляет со­ бой сумму внутренней энергии и работы расширения, мы не мо­ жем знать абсолютных значений энтальпий исходных веществ и продуктов реакции, поэтому приходится использовать значения энтальпий исходных веществ и продуктов реакций при стандарт­ ных условиях, т. е. при температуре 298 К и давлении 1 атм. Тепловой эфф ект реакции простых веществ при стан­ дартны х условиях с образованием соединения называют стандартной теплотой образования данного соединения. Например, стандартная теплота образования жидкой воды из газообразного водорода и кислорода равна тепловому эффекту реакции Стандартные теплоты образования обозначаются как Д Я 293. Стандартные теплоты образования простых веществ принима­ ются за 0 . Стандартные теплоты образования большого числа веществ приведены в справочниках. По ним можно вычислить тепловые эф ф екты многих тысяч химических реакций. Алго­ ритм д л я вычисления энтальпий химических реакций по закону Гесса можно представить в общем виде уравнением: где V* — стехиометрические коэффициенты, обозначения «прод» и «исх» относятся к продуктам реакции и исходным веществам соответственно. Стандартные теплоты сгорания главным обра­ зом органических веществ, приведенные в справочниках, поз- Н2(г) + ^ 0 2(г) = Н20(ж) (ДЯ = -286 кДж/моль). 62
воляют рассчитать изменение внутренней энергии в результате химической реакции по алгоритму: |Е^дс,эдj -('Е 'ЪАЦ&Л . (1.71) / V 1—1 / исх прод исх Практическая ценность закона Гесса состоит в том, что он дает возможность рассчитать тепловые эффекты химических реак­ ций, которые экспериментально не поддаются измерению. Д л я этого данную химическую реакцию нужно заменить алгебраиче­ ской суммой химических реакций, тепловые эф ф е кты которых известны или могут быть измерены. Например, тепловой эф­ фек т химической реакции образования оксида углерода опреде­ лить трудно, но можно его вычислить, исходя из трех уравнений и используя уравнение (1.70), (1) C(T)+io2(r)=CO(r) А Нх> (2) С(т) +0 2(г) = С02(г) АЯЬ (3) С0(г) + ^02(г) =С02(г) дя2. Теплота первой из этих реакций А Н Х рассчитывается пу­ тем алгебраического вычитания третьего уравнения из второго: АНХ = Д#1 - Д #2- Как видим, в термохимии химическую ре­ акцию описывают термохимическим уравнением, в котором ука^ зываю тся не только исходные и получающиеся вещества, но и их агрегатные состояния: (г) — газ, (т) — твердое, (ж) — жидкое. Если дан тепловой эфф ек т химической реакции при посто­ янном объеме, а нужно узнать тепловой эффект этой реакции при постоянном давлении, то необходимо воспользоваться урав­ нением AH =AU +AnRT. (1.72) Уравнение (1.72) получается из уравнения А Н = AU + p A V и уравнения состояния идеального газа pV = A n R T . Здесь А п — изменение числа молей веществ в результате химической реак­ ции. Так как изменения объемов веществ в конденсированном состоянии пренебрежимо малы, то нужно учитывать изменение чисел молей только газообразных веществ. §2. Энергия кристаллической решетки Другой пример использования закона Гесса — расчет энергии кристаллической решетки. В грубом приближении кристаллы 63
солей можно принимать как кристаллические решетки, постро­ енные из разноименно зар яженны х ионов. Например, в кристал­ ле NaCl кристаллическая решетка построена из катионов Na+ и анионов СГ. Энергия связи в таком кристалле определяется кулоновским взаимодействием ионов, которое уравновешивается отталкиванием электронных оболочек ионов при сближении на некоторое расстояние tq. Энергию ионной кристаллической ре­ шетки измерить не удается, но можно рассчитать ее по закону Гесса. Стандартной молярной энтальпией кристаллической ре­ шетки называется изменение энтальпии при образовании одного моля кристаллического ионного соединения из га­ зообразных ионов при стандартных условиях. Например, образование ионной кристаллической решетки NaCl из простых тел, находящихся в их стандартных состояниях, мож­ но представить следующими реакциями: 1. Na(TB) —> Na(r), ДЯаТМа = +108 кДж/моль (энтальпия атомизации натрия); 2. Na(r) —►Na+(r) + e“ , Д #ИМа =+495 кДж/моль (энтальпия ионизации натрия); 3. - С12(г) —> С1(г), Д # аТс1 = +122 кДж/моль (энтальпия Zi атомизации хлора); 4.С1(г)+е~ — * СГ(г), ДЯсрс, = -360 кДж/моль (энтальпия сродства к электрону); 5. Na+(r) + СГ(г) —>Na+Cr(T), АНХ кДж/моль (энтальпия ионной кристаллической решетки). Энтальпия образования хлорида натрия: Na(i) + I c b —>NaCl(T), ДЯСбр= -411 кДж/моль. Z Составим общее уравнение дл я расчета А Н Х по закону Гесса: ДЯ0бр=ДЯдтл. +ДЯИ^ +ДЯаТс|+ДЯсрс,+АНХ, откуда ДНх =[(-411)-(1-8+495+122- 360)]= -776кДж/моль. Такова энергия кристаллической решетки дл я ионной модели кристалла. Энергия кристаллической решетки реального кри­ сталла нам неизвестна, так как в ионной модели не учитывается 64
некоторая ковалентность связи и используются ионизационные потенциалы и сродство к электрону при образовании газообраз­ ных ионов, тогда как в кристалле они несколько иные. §3. Энтальпии сольватации ионов в растворах Теперь рассмотрим энтальпии растворения и гидратации. Из опыта мы знаем, что при растворении различных веществ в дру­ гих веществах часто наблюдается нагревание или охлаждение системы, т. е. происходит изменение энтальпии. Изменение энтальпии, происходящее при растворении одного моля вещества в определенном растворителе с обра­ зованием бесконечно разбавленного раствора, называется энтальпией растворения или теплотой растворения. Например, если какой-либо ионный кристалл, скажем NaCl, растворяется в воде, то должно произойти разрушение кристал­ лической решетки, для чего требуется затратить энергию, рав­ ную энергии ионной кристаллической решетки с обратным зна­ ком. Переходя в раствор, ионы сольватируются. Энтальпия соль­ ватации отрицательна. В сумме процесс может быть как экзо­ термическим, так и эндотермическим. Например, для хлорида натр ия энтальпия растворения отвечает уравнению Na+C1_(TB) + aq —>Na+(pacTB) 4- СГ(раств) Д#раств = + 4 кДж/мОЛЬ. Величина энтальпии гидратации получается из закона Гесса: Сделав это уравнение явным по энтальпии гидратации и подста­ вив численные значения, получим: Общая энергия гидратации складывается из энергий гидрата­ ции катионов и анионов. Д л я отнесения частей гидратации к от­ дельным ионам сравнивают энтальпии гидратации соединений, имеющих общий ион, и сравнивают их с энтальпией гидратации иона водорода -1075 кД ж/м о л ь . Следует отметить, что суще­ ствуют несколько различающиеся шкалы гидратации ионов, что объясняется некоторой условностью разделения общей гидрата­ ции на гидратации ионов. гидр* ДЯГГИДРыаС! = [(+4) + (-776)] = -772 кДж/моль. 3 Иппол итов 65
§4. Энергии связей Энергией связи называют энтальпии разложения соеди­ нения на элементы. Например: поглощается энергия 1666 кД ж/м о л ь . На каждую связь прихо­ дится 1666/4 = 416 кДж/моль. Энергия связи С—Н принимает­ ся равной 416 кДж/моль. В этане присутствуют 6 С—Н -связей и 1 С—С -связь, при его диссоциации поглощается 2854 кД ж . Вы­ читая сумму энергий 6 С—-Н-связей, получаем д л я С—С -связи энергию Е = 2854 - 6 •416 = 358 кДж. Также можно найти энер­ гию связи С = С в этилене и т.д . В справочниках имеются таб­ лицы энергий связей, по которым можно приближенно рассчи­ тать теплоты химических реакций и теплоты образования мно­ гих главным образом органических веществ по уравнению: Энтальпии химических реакций зависят от температуры. Зная энтальпии образования веществ при стандартных условиях, мож­ но вычислить энтальпию химической реакции при стандартных условиях, и наоборот. Но как вычислить энтальпию при темпе­ ратуре Г? Разделим уравнения тепловых эфф ектов химических реак­ ций на dT. Н2О=2Н+О, АН = 458,0 кДж/моль. При диссоциации метана на элементы: СН4 = 4Н(г) + С(т) ДЯ°т = ^ 2 ДЯ°исс(разорванные связи)- - ^ 2 Д Я (образовавшиеся связи). §5. Закон Кирхгофа и dQv dAH dT dT dQv dAU dT dT прод прод исх бб
(здесь индекс к относится к исходным веществам, а индекс j к продуктам реакции соответственно). Но dAU dT - Су и Подставим эти значения: dQv ~W =(Ev*Cv0 и dAH dT ~cp- ( E vJCv0 \ *—* / прод dQp прод dT, [(Ev^ n^ 4 E v‘<*.L] ^ dT \A '"/ прод Проинтегрируем эти уравнения от Т\ до Т2 т2 т2 IdQv=Jf(Ev*'*.)ira. - (Ev«), Тх Ti т2 т2^ dQp = Тх Тх Будем считать V* в правой сумме положительным, а в левой — отрицательным, так что Х > = E v* - I У з и соответственно Ev<-ЕVj- Тогда можно эти уравнения записать в сокращенной форме: т2 (Qv)t2“ (Qv)ti = (53 dT (1-73) Тх и т2 (Qp)t2“ (Qp)ti = | (5 3 ^ ViCpO Тх Уравнения (1.73) и (1.74) являются математическими выраже­ ниями закона Кирхгоффа о зависимости тепловых эффектов хи­ мических реакций от температуры. Температурный коэффициент теплового эффекта реак­ ции dQ /dT равен разности суммарной теплоемкости реаги­ рующих веществ, умноженной на их стехиометрические ко­ эффициенты, в конечном и начальном состоянии. 67
Достаточно составить простую программу по этим алгоритмам и с помощью ЭВМ легко вычислить энтальпии химических ре­ акций при различных температурах, используя справочные дан­ ные по стандартным теплотам образования и теплоемкостям ис­ ходных веществ и продуктов реакций. Из уравнения Кирхгофа следует, что влияние температуры на тепловые эф ф екты хими­ ческих реакций может быть как отрицательным, так и поло­ жительным, так как оно зависит только от изменения теплоем­ костей исходных веществ и продуктов реакции с температурой. Теоретически рассчитать зависимость теплоемкости от темпера­ туры мы пока не можем, поэтому приходится пользоваться эм­ пирическими данными, которые получаются в результате очень тщательных и длительных измерений в адиабатических калори­ метрах при разных температурах, начиная с температуры жид­ кого гелия. В результате такого колоссального труда накоплены данные справочников по теплоемкостям, с помощью которых ин­ женеры рассчитывают технологические процессы и аппараты, а исследователи используют эти данны е при калориметрических расчетах. § 6. Калориметрия Калориметрией называют методы определения теплоты с помощью калориметров. Калориметром называют теплоизолированный аппарат, используемый для измерения количества тепловой энергии, высвобождаемой или поглощаемой в результате какого-либо процесса. В калориметре определяют тепловые эффекты химических реакций, ф азо вы х переходов, горения, растворения, комплексо- образования, а такж е теплоемкости различных веществ и мате­ риалов. На рис. 1.10 представлен калориметр с калориметриче­ ской бомбой. Он представляет собой герметично закрывающ ий­ ся сосуд, окруженный водяной оболочкой, теплоизолированной снаружи. В сосуд помещается металлическая калориметриче­ ская бомба с исследуемым образцом точно определенной массы, накачивается кислород до давления порядка 25 атм и помеща­ ется запальное устройство, поджигаемое электрической искрой. Образец воспламеняется и сгорает, выделяющаяся теплота го­ рения нагревает бомбу, теплота бомбы в калориметре передает­ ся воде. Произошедшее повышение температуры воды регистри­ руется. По изменению температуры воды рассчитывают тепло- 68
Рис. 1.10. Калориметр с калориметрической бомбой ту сгорания. Предварительно устанавливается постоянная кало­ риметра по сжиганию стандартного вещества или посредством подачи электрической энергии на сопротивление, помещенное в бомбу. § 7. Процессы обмена в живых организмах Все живые организмы потребляют энергию солнца. Расти­ тельный мир использует солнечную энергию для фотосинтеза, минуя превращение энергии солнца в теплоту. Вся поглощенная лучистая энергия в растениях идет на производство работы — синтез аминокислот, углеводов и липидов, и на строительство полупроницаемых мембран, которыми являются оболочки рас­ тительных клеток. Вещества, которые потребляются растениями из окружаю­ щей среды — диоксид углерода, вода, кислород и минеральные вещества, главным образом азот, фосфор, калий, магний каль­ ций и микроэлементы. Животные организмы не создают необходимых для жизни веществ, а потребляют вещества, созданные растениями в виде 69
Таблица 1.1 Калорийность продуктов питания Продукт кДж/г Продукт кДж/г Кабачки сырые 0,92 Мясо куриное, сырое 9,54 Пиво 1,29 Белый хлеб 9,91 Апельсины 1,50 Мясо говяжье, сырое 11,07 Яблоки 1,96 Рис 15,36 Рыба белая 3,22 Сахар 16,80 Картофель 3,69 Сыр сорта «Чеддер» 16,82 Яйца 6,12 Орехи, арахис 23,64 Мороженое 6,98 Сливочное масло 30,41 Спирт этиловый 29,00 Жиры 38,00 пищи, и кислород воздуха. В организмах животных и человека пища разлагается на простые составные части — аминокисло­ ты, углеводы, фосфолипиды, из которых затем строятся новые белки, гликоген и жиры. Таким образом, энергия большей части потребляемой пищи идет на совершение работы по созданию строительных веществ, которые необходимы для строительства новых животных кле­ ток, необходимых для роста, и взамен отжившим и подвергшим­ ся разложению. Весь этот процесс требует совершения огромной работы по поддержанию жизни в телах животных. Меньшая доля энергии пищи идет на обеспечение мышечной работы, причем природой были найдены пути для непосредственного использования хими­ ческой энергии в виде свободной энергии д л я совершения меха­ нической работы в организмах. В организмах теплокровных животных часть энергии пищи идет на обеспечение работы термостата, поддерживающего за­ данную температуру тела с точностью до десятых долей граду­ са. Поэтому важное значение имеет калорийность потребляемой пищи, т. е. теплота сгорания, которая определяется с помощью калориметра. Взрослому человеку необходимо 7000 —12000 кД ж в сутки. Избыток энергии потребляемой пищи может приводить к ожи­ рению, длительный недостаток — к дистрофии. В табл. 1.1 приведены результаты калориметрического опре­ деления энергетической ценности некоторых пищевых про­ дуктов. 70
1.9. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Так как согласно третьему закону термодинамики только од­ на кривая AG = /(Т ) определяет химическое равновесие в систе­ ме, то, определив эту кривую, можно получить уравнение д л я расчета равновесия в системе при температуре Т, а значит, и выход продуктов химической реакции. Числ а молей <1щ участвующих в реакции веществ связаны с их стехиометрическими коэффициентами. Если мы наблюдаем химическую реакцию V1A+V2B ^ ViC+v2D то достаточно задать лишь три коэффициента V*, а четвертый может быть рассчитан из условия стехиометрии. Если в реак­ цию вступило dni молей вещества А, то число молей вещества В, вступившего в реакцию, будет равно: dn2 = -dniiy^/v^). Так как вещества А и В расходуются при химической реакции, то они до лж ны убывать, и изменение чисел их молей будут отрицатель­ ными величинами, напротив, количества продуктов реакции С и D при прохождении реакции растут, и изменения их чисел молей Vi V2 положительны и равны: dn$ = dn\ — и dn± = dn 1— . Рассмотрим vi vi более общую систему: V'lV'l +Ф^2 + •••+ Ф'-v'- + Ф-v' +Ф2У2+•-*+VjVj+ФiVi. г Число исходных веществ определяется суммой Е Х Ф - , а число г=1 г продуктов реакции — суммой E v^ - Следовательно, реакция г=1 определяется уравнением: Е*м=Еф*^- г=1 1=1 Условие химического равновесия в этой системе будет опреде­ ляться уравнением dn\Vi ~vT dni Е^=о. t=2 71
E^Vi=0 (1.75) i причем д л я всех исходных веществ V* отрицательны, а д л я всех продуктов реакции —положительны. В (1.75) заложен в неявной форме основной закон химического равновесия — закон действу­ ющих масс. В школьном курсе химии с этим законом знакомят учащих­ ся, к сожалению, лишь в конце учебы, поэтому у них создается твердое убеждение, что химия — наука качественная и при ее изучении все нужно просто запоминать, заучивать, тогда как ничто не препятствует начинать изучение химии с количествен­ ных законов, как начинают изучение физики с количественных законов Ньютона. Вывод закона действующих масс, который излагают в школь­ ных учебниках, основан на кинетических представлениях о ско­ ростях прямой и обратной реакций. Однако равенство скоростей прямой и обратной реакций при равновесии в системе является следствием за ко на действующих масс, поэтому вывод этого фун­ даментального д ля химии закона следует давать, основываясь на законах термодинамики. Пусть химическая система состоит из идеальных газов. Тогда jll{ = ц9 + Т?Т1пр;, где pi — парциальное давление г -го идеального газа в системе. Подставив это значение (1* в уравнение (1.75), получим: Так как Т = const по условию, то правая часть уравнения (1.76) является постоянной величиной, которую обозначим как In К р: Е ViM?+Е ViRT InPi =J2 +E ДТln Pi =°- Отсюда (1.76) = const =InKp. RT Тогда (1.77) 72
Так как V{ исходных веществ отрицательны, а V* продуктов ре­ акции положительны, то при потенцировании уравнения (1.77) получим: UvVi llPvi (1.78) Кр= П$/ где п обозначает произведение, например, IK Г2 •Руг Уравнение (1.78) представляет математическое выражение зако­ на действующих масс. Отношение действующих масс продуктов реакции к дей­ ствующим массам исходных веществ при постоянной темпе­ ратуре — это величина постоянная. Действующей массой в химической реакции называет­ ся произведение концентраций компонентов (исходных ве­ ществ или продуктов реакции) в степенях, равных сте­ хиометрическим коэффициентам, причем стехиометриче­ ские коэффициенты продуктов реакции берутся положи­ тельными, а стехиометрические коэффициенты исходных веществ — отрицательными. Д ля реальных систем концен­ трации заменяются летучестями или активностями. Константа К в уравнении закона действующих масс на­ зывается константой равновесия химической реакции. Если концентрации газов выражаются через объемные концен- щ л/ RT pi трации,тоС{=—,атаккакV=щ----,тос*=— —. Подставив V pi RT это значение pi в уравнение (1-78) получим: Значит, Кс = (ЯГ)£ V- П4 КС=КР-(RT)^Vi, где У > = У > пр - У уисх. Численное значение константы рав­ новесия определяется соответствующим уравнением химической реакции. Например, если реакция задается уравнением ЗН2+ N2Ь? 2NH3 73
то ы_Pnh3 КР~“з Ph3^ n2 Если же реакция задается уравнением 2NH3^3H2+N2 то константа равновесия будет обратной: г, _ Рн,Рмд т. е. zst _______ РPnhs’ к, =±_ Кр К’ Если эта ж е реакция задается уравнением NH3^ H 2+iN2 то и константа равновесия будет численно иной: 3/2 1/2 ^// _ РнаPw, Р PNHs и в этом случае §1. Константы равновесия для неконденсированных систем Если система состоит из реальных газов, то щ =ц?+ЯГ1пП =ц?+ЯГIn(YiPi). Если подставим это значение в уравнение (1.78) и повторим на­ ши рассуждения, то получим к_ш =ш . м /_ П/£ ПРф'. ПУф; ’ т. е. Kj =КрКу. Пусть система представляет собой идеальный раствор. Тогда Щ=Ц?+ЯГInа*. 74
Подставив это значение J1* в уравнение (1.78) и повторив рас­ суждения, получим Кх= П^ф,. п4‘ Выразим содержание компонентов системы через их объемные концентрации с* = где V — объем. Мольная доля г-го компо- , где п° — число молей растворителя, нента равна = Щ no+E«i для разбавленного раствора по + щ&поиХ{= —,Xi-Ci— ' по пи Тогда сUJ гг*5' /v\Vi Так как при заданном объеме I — — постоянная, то ее можно W объединить с константой равновесия, и тогда Кс= _ м П4/ §2. Константы равновесия для конденсированных систем Пусть система представляет собой реальный раствор. Тогда Щ= Ц®+ RTlnOi = + RTlnyxi и константа равновесия К а будет равна „ _ П<Ш*. ^о. ~ ~__ у/ v/) т. е. ка=кхкт Наконец, рассмотрим равновесие в гетерогенной конденсиро­ ванной химической системе. Для такой системы щ = ц? + ЯГ1пр{пар, если пар близок к идеальному газу и Hi = ^ + JtTla/inap, 75
если пар г-го компонента отличен от идеального газа. Подставив значение |м в уравнение (1.78) и, повторив рассуждения, полу­ чим: Kf= ПУфгп Прф* П у1\ Значит, дл я конденсированной химической системы констан­ та равновесия включает только давления насыщенного пара ком­ понентов с измеримым давлением пара, количества веществ, не обладающих измеримым давлением пара, могут быть какими угодно, если эти вещества не образуют растворов, как в жидких, так и в твердых фазах, существующих в системе при данной тем­ пературе. Если растворы образуются, то химические потенциа­ лы растворенных веществ и растворителя будут определяться их давлением пара над раствором. Мы рассмотрели все основ­ ные типы систем и вывели д л я них уравнения констант равно­ весия. Рассмотрим теперь влияние общего давления на равно­ весие. Д л я этого выразим концентрации газов в системе через мольные доли: Х{ = Подставив значение pi из этого уравне­ ния в уравнение(1.78) для К х , получим: ^= (1.79) П хф';. Влияние общего давления на выход продуктов реакции соглас­ но (1.79) определяется знаком если эта сумма положи­ тельна, то с повышением общего давления выход продуктов ре­ акции уменьшается, если сумма отрицательна, то с ростом об­ щего давления выход продуктов реакции увеличивается. Если же У > = 0, то общее давление не влияет на выход продуктов реакции. Рассмотрим несколько примеров: Н2(г) +12(г)^2Н1(г) Е»<= 2 - 1 - 1 =0. Выход йодистого водорода не зависит от общего давления в системе. Н2(г) + 12(г) U 2Н1(тв) y^Vj = 0 —1 - 1 = - 2 . Выход йодистого водорода растет с ростом общего давления в системе. 3H2(r) + N2(r) Ь* 2NH3(r) 76
$ > = 2 -3 -1 = - 2 . Выход аммиака увеличивается с повышением общего давления в системе NH4C1(tb) ±=> НС1(г) + NH3(r) У = 2 - 0 = 2. Диссоциация хлорида аммония уменьшается с ростом общего давления в системе. Fe203(TB) + ^Н2(г) ^ 2FcO(tb) + ^Н20(г) У \г = 3/2 - 3/2 = 0. Выход оксида железа не изменяется с ро­ стом общего давления в системе. Рассматривая влияние измене­ ний парциальных давлений на равновесие, можно отметить, что рост парциального давления продукта реакции приводит к сдви­ гу равновесия влево (к исходным веществам), и наоборот. Таким образом, пользуясь законом действующих масс, можно не только сказать, как будет сдвигаться равновесие при действии общего давления или парциальных давлений компонентов (что можно установить по принципу Ле-Ш ателье), но и можно рассчитать выход продуктов реакции, если известна константа равновесия, что используется, например в количественном анализе. § 3. Изотерма химической реакции Если в системе протекает самопроизвольный процесс, то этот процесс будет протекать до тех пор, пока не установится рав­ новесие в системе, т. е. пока свободная энергия не станет равна нулю. Только тогда будет иметь место равенство i 5Z^dni=0. 1=1 Но до тех пор, пока в системе происходит самопроизвольный процесс, имеет место неравенство i ^ 2\iidm <о. i=l t Однако при равновесии в системе У i=1 i AGx.p=^^Vj. i=1 = =ои i=l (1.80) 77
Пусть система состоит из идеальных газов. Тогда |i* = |x°+RT In pi. Подставив значение |Tj в (1.80), получим: AGx.p = ^ 2 ^v<+ЩRTVi1п^ ‘ Но— = In К р. Поэтому И,! AGx.p=-ВТInKp+Y^ВТInPi'■ После потенцирования получим: AGxp =-R TlnKp+RT^S^- . (1.81) ПPv; Уравнение (1.81) было названо изотермой химической реак­ ции Вант-Гоффа. Оно дает возможность вычислить свободную энергию химической реакции и определить направление само­ произвольного химического процесса в системе. Д л я этого нуж­ но знать константу равновесия и парциальные давления компо­ нентов в системе. Если A G окажется отрицательным, то равно­ весие должно смещаться в сторону образования продуктов реак­ ции, если Д G положительно — то в сторону исходных веществ, а если Д G = 0, то система находится в равновесии. При стандарт­ ных условиях (Т = 298К; р - 1атм) Inр± = 0. В таком случае Д(? = -298Я1пЯр. (1.82) Уравнение (1.82) называется изотермой химической реакции при стандартных условиях. При температуре Т будем иметь AG Kp=e~RTm (1.83) Логарифм константы равновесия химической реакции при стандартных условиях равен изменению свободной энергии Гиббса химической реакции с отрицательным зна­ ком, деленному на произведение газовой постоянной и аб­ солютной температуры. Как рассчитать свободные энергии химических реакций, было рассмотрено выше. З ная Д(7х.р при стандартных условиях, можно рассчитать константу равновесия. Зн ая константу равновесия, можно рассчитать выход продукта реакции при 78
стандартных условиях. Рассмотрим д л я примера реакцию диссоциации димера диоксида азота: N20 4(r) *=> 2N02(r) Ранее свободная энергия этой реакции при стандартных услови­ ях была рассчитана и оказалась положительной и равной А А = = 2422 кал/моль. Рассчитаем константу равновесия К р при стан­ дартных условиях: 2422 2422 Кр = е" я г = е'8.314-298 - е-°-9776 = о, 376. Пусть в сосуде, имеющем форму гантели, газ находится под ат­ мосферным давлением и пусть вначале сосуд был заполнен диме­ ром диоксида азота путем конденсации его в откачанный сосуд при температуре жидкого азота 77,35 К. При этой температуре диссоциация димера ничтожно мала. Пусть было взято по молей димера. После приобретения сосудом стандартной температуры и достижения равновесия образовалось 2хпо молей N 0 2. Тогда в газовой смеси осталось (1 - x )uq молей димера. Всего в сосуде при равновесии содержится (1 - х + 2х)по = (1 +х)по молей обо­ их газов. Следовательно, мольная доля димера в равновесной (1-х)п0 2хп0 тт смеси газов будет равна ------ -— , а мономера —---- -— . Что- (1 + х)по (1 + х)по бы рассчитать парциальные давления обоих газов в равновесной смеси, нужно мольные доли их умножить на общее давление Р : (2х)2 (1-х) р"°-= а = (П Т)Р-Значит КрО Г298(х.р) [(2х)2/(1 + х)2]Р2_ 4х2 [(1-х )/(1+х)]Р =(1-х2) (1.84) Решение этого квадратного уравнения при Р = 1 атм дает х = 0,316. Если димера было взято столько, чтобы в со­ суде при стандартной температуре создалось давление, рав­ ное 1 атм, то парциальное давление мономера в равновес­ ной смеси газов при стандартной температуре будет равно 2х 2-0,316 ^ = _ = 0 ,480 атм, т. е. 48%, а парциальное давление 1+х 1,316 димера 0,520 атм (52%). Если в сосуде давление равно 0,1 атм, то, решая уравнение (1.84), получим х = 0 ,696, и парциальное давление мономера в смеси газов будет равно 0,082 атм, т. е. 82 %, а димера, 18%. При давлении в сосуде 10 атм получим для х 79
значение 0,0965, и парциальное давление мономера будет рав­ но 1,76атм (17,6%), а димера — 82,4%. Таким образом, с по­ вышением общего давления содержание мономера в смеси газов уменьшается. Итак, расчет показал, что, хотя при стандартных условиях свободная энергия Гиббса для реакции диссоциации положительна, все же димер диссоциирует, что и было видно при демонстрации гантели, заполненной диоксидом азота: газ в гантели не был совершенно бесцветен, хотя равновесие сдвину­ то в сторону димеризации. Рассчитав константу равновесия при стандартных условиях, мы рассчитали выход продукта реакции при этих условиях. Однако на практике химические реакции проводят обычно не при стандартных условиях, а при темпера­ туре Т и, возможно, при давлении р, ибо приходится учитывать кинетические факторы. При стандартных условиях редко быва­ ет, чтобы скорости реакций были удовлетворительны. Поэтому прибегают к повышению давления или температуры, или обоих параметров. Рассмотрим влияние температуры на диссоциацию димера. Ранее была рассчитана свободная энергия Гельмголь­ ца для реакции диссоциации димера диоксида азота при темпе­ ратуре 398 К, которая оказалась равной А = -22 935 Дж/моль (см. с. 54). Подставив величину А в уравнение (1.83), получим значение = 1023. Используя эту константу равновесия в уравнении (1.84), получим парциальное давление мономера при температуре 398 К, равное 0, 996. Итак, повышение температуры на 100 °С привело к почти полной диссоциации димера (на 98 %), что мы и наблюдали при демонстрации нагретого в кипящей во­ де шара гантели, который стал темно-бурым. Однако д а ж е при отрицательном значении свободной энергии Гиббса 2 % димера все еще присутствует в смеси газов. Мы использовали д л я рас­ чета свободную энергию Гельмгольца, рассчитанную д л я темпе­ ратуры Т . § 4. Изобара химической реакции Из уравнения (1.83) изобары химической реакции и уравне­ ния зависимости свободной энергии от температуры можно по­ лучить интегральное уравнение зависимости константы равно­ весия от температуры -Т 4АН dT-JT=-RTInК. Разделив это уравнение на - Т , получим при р = const: 1пАГ = 'АН RT2 dT +J. (1.85) 80
Уравнение (1.85) называют уравнением изобары химической ре­ акции. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется отношением энтальпии хими­ ческой реакции к произведению газовой константы и тем­ пературы. Если зависимость энтальпии химической реакции от температу- АЯ ры невелика, то величину R можно принять за постоянную, которую можно вынести з а знак интеграла. Тогда АН InК = RT2 +J. Дифференциальной формой уравнения (1.85) будет уравнение „ г, АЯ dinК - Если известна температура Т, то можно взять определенный интеграл от стандартной температуры до заданной температу­ ры Т: Если А Н нельзя принять постоянной, то ее значение при тем­ пературе Т нужно рассчитать по закону Кирхгофа и поставить под знак интеграла. Так к ак теплоемкости при этом необходимо взять из справочника в виде вириальных уравнений, то полу­ чим сумму интегралов. При использовании персональной ЭВМ, составив небольшую программу, можно довольно быстро рас­ считывать константы равновесия химических реакций при р аз­ личных температурах и далее рассчитывать зависимость выхода продукта от температуры. 1.10. РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ §1. Правило фаз Гиббса Рассмотрим равновесие в гетерогенных системах. Гетероген­ ные системы содержат по меньшей мере 2 фазы . Только конден­ сированные системы бывают гетерогенными. Газовые системы, 81
состоящие из смеси различных газов, не расслаиваются. Кон­ денсированная система состоит по крайней мере из одной кон­ денсированной ф азы и из насыщенного пара над ней. Конечно, можно налить жидкость в сосуд так, чтобы весь объем сосуда был заполнен ею, тогда система будет однофазной. Но в общем случае над жидкостью будет насыщенный пар, и система будет по меньшей мере двухфазной. Система может содержать и твер­ дые фазы, и жидкие, так что предела числу фаз в системах в общем нет. Во всякой гетерогенной системе, находящейся в со­ стоянии равновесия, все фазы должны находиться в равновесии друг с другом. Например, жидкая фаза должна находиться в равновесии с насыщенным паром, твердое вещество, р астворя­ ющееся в жидкости, должно находиться в равновесии с жидкой фазой и с паром. Равновесие, которое устанавливается между фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую, называется фазовым равновесием. Наша за д ач а состоит в том, чтобы найти количественный за­ кон, управляющий равновесием между фазами при изменении параметров системы. Процессы, при которых устанавливаются новые ф азо вы е рав­ новесия в системах —это фазовые переходы (полиморфные пре­ вращения) твердых веществ, плавление или затвердевание, ки­ пение или конденсация, переход в закритическое состояние, на­ конец, растворение и осаждение. Введем несколько определений. Фазой называется часть системы, отграниченная физи­ ческими поверхностями раздела, причем все интенсивные параметры фазы такие же, как и для всей системы при от­ сутствии внешнего воздействия. Вещества, из которых состоит химическая система, на­ зываю тся компонентами системы. В системе, состоящей из карбоната кальция, например, суще­ ствует равновесие СаСОз *=>СаО + С02 В этой системе три компонента: карбонат кальция, оксид каль­ ция и диоксид углерода. Однако их соотношение определяется стехиометрией реакции. Поэтому независимых компонентов, ко- 82
торых достаточно д л я одновременного существования всех трех фаз в этой системе, только два, так как третий компонент может быть вычислен по уравнению реакции. Числом независимых компонентов называется число ве­ ществ в системе, достаточное для образования всех ф аз дан­ ной системы. Чтобы вычислить число независимых компо­ нентов в системе, нужно из числа всех компонентов системы вычесть число уравнений, их связывающих. Так, в приведенном примере число компонентов 3, а число неза­ висимых компонентов 2 (три компонента минус одно уравнение). В системе NH4C1^NH3+HC1 помимо уравнения реакции существует равенство в соотноше­ нии компонентов: [NH3] = [НС1]. Поэтому число компонентов в этой системе равно 1. В дальнейших рассуждениях под назва­ нием «компонент» будет подразумеваться только независимый компонент. Рассмотрим д л я примера уравнение z = f(xty). Если параметры х и у заданы, то z, независимо от нашего жела­ ния, определен, но если один из параметров, например у, не за­ дан, то у нас появляется возможность произвольно варьировать его. В этом случае у нас появляется степень свободы в избрании одного из аргументов. Число степеней свободы / системы —это число независи­ мых термодинамических параметров, которые можно про­ извольно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз в системе. По числу степеней свободы системы подразделяют на нонвариантные (0 степеней свободы), моновариантные (1 степень свободы), бивариантные (2 степени свободы) ит.д. Известно, что, если д л я полного описания системы требуется за дать п параметров, то число степеней свободы /=n-iV, (1.86) где N — число уравнений, связывающих параметры. Таким об­ разом, чтобы узнать число степеней свободы, нужно определить п и N в уравнении (1.86). 83
Пусть задана система, состоящая из Ф фаз и К независимых компонентов. Состав каждой ф азы определяется концентраци­ ей. Очевидно, что достаточно знать ( К - 1) число концентраций, так как концентрация одного из компонентов может быть опре­ делена как разность х* = 1 ~ . Общее число концентраций для Ф фаз равно Ф(К - 1). Кроме концентраций система опре­ деляется еще некоторым числом интенсивных параметров га, к числу которых относится температура, давление, электрические поля, поверхностное натяжение и др. Д л я всех ф аз эти парамет­ ры в состоянии равновесия системы одинаковы, согласно опреде­ лению фазы. Следовательно, общее число параметров, которое нужно для описания системы, будет равно: п = (К - 1)Ф + га, по­ скольку концентрации также являю тся параметрами системы. При равновесии химические потенциалы каждого независимого компонента во всех фазах одинаковы: цв‘=ц*=р* =... Общее число так их уравнений будет равно N = К(Ф-1). Подста­ вим значения п и N вуравнение (1.86): / = (К-1)Ф + т-(Ф -1)К, т. е. /=к-Ф+т. (1.87) Уравнение (1.87) называют правилом ф аз Гиббса. Число степеней свободы системы равно числу независи­ мых компонентов минус число ф аз плюс число параметров системы. В большинстве случаев система определяется лишь дву мя ин­ тенсивными параметрами: температурой и давлением. Поэтому, как правило, га = 2 и /=К-Ф+2. Правило ф аз Гиббса имеет такое же значение для фазового рав­ новесия, как закон действующих масс дл я химического равнове­ сия в системах. §2. Уравнение Клаузиуса —Клапейрона Если система обладает степенью свободы, то до некоторого предела можно менять произвольно один из параметров, при этом число ф а з не будет меняться. При этом каждый раз будет устанавливаться новое фазовое равновесие, и химические потен­ циалы г-го компонента изменятся во всех фазах на одну и ту же 84
величинуф*,такчтофа‘ = фр‘= = ... , где а,(3,у,... — различные фазы. Пусть из фазы а в фазу Р перешел только г-й компонент. Так как д л я одного моля ф = dG, то ф“*= -SadT+Vadp фр' =-S^dT+V^dp. Ноф а‘= фр‘, следовательно, -SadT+Vadp=—S^dT+Урф. Отсюда 5р-5 “ (dp\ уР-У<* dT При щ = 1 (однокомпонентная система) получаем уравнение Клаузиуса —Клапейрона: dp_AS dT=AV‘ (1.88) A J-T При прохождении в системе фазового перехода A S = — — — . От- - *ф.п сюда зависимость температуры фазового перехода от давления определяется уравнением: аГф,п _ ГФ.ПАУ dp АЯф.п (1.89) РАВНОВЕСИЕ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ §3. Фазовая диаграмма воды На рис. 1.11 представлена фазовая диаграмма воды. На этой диаграмме при не очень высоких давлениях имеется три по­ ля, которым отвечают бивариантные состояния системы. Поля разграничены тремя кривыми ОА , ОС и ОВ, которым отвеча­ ют моновариантные состояния системы. На диаграмме имеют­ ся две нонвариантные точки О и С. Линия ОС — кривая рав­ новесия «жидкость —пар», т. е. кривая кипения воды или кон­ денсации пара. Линия ОА — кривая равновесия «пар —твердая фаза», т. е. кривая возгонки льда или кристаллизации пара. Ли­ ния О В — кривая равновесия «жидкость —твердая фаза», т. е. плавления льда или замерзания воды. Линии, разделяющие по­ ля на фазовой диаграмме, определяются уравнением Клаузи­ уса-Клапейрона, так как в любой точке кривой фазового пре­ вращения тангенс угла наклона касательной к оси температур 85
будет равен т^ у В одно- компонентной системе состоя­ ние каждой фазы определяет­ ся параметрами р, V , Т . Поэто­ му каждая точка на диаграм­ мах (р—Г), (V—Т), (р—V') соот­ ветствует определенному состо­ янию системы. Если ф а за одна, то по правилу фаз Гиббса си­ стема бивариантна / = 1 - 1+ +2 = 2. Значит, в некоторых пределах можно изменять про­ извольно оба параметра, не из­ меняя число ф а з. Бивариантное состояние системы представля­ ется на диаграмме полем. Если фазы две, например вода и пар, то система моновариантна, так как / = 1 -2+2 = 1. На диаграмме моновариантным состояниям системы отвечают линии равнове­ сия двух ф аз. В моновариантной системе можно произвольно менять только один параметр и до определенных пределов чис­ ло ф аз при этом остается неизменным. Наконец, если ф а зы три (например, вода, пар и лед), то система нонвариантна, та к как / = 1 - 3 + 2 = 0. Нонвариантное состояние однокомпонентной системы представляется на диаграмме точкой. В нонвариант- ном состоянии системы все параметры заданы и ни один из них невозможно изменить, не изменив число фаз. Более трех фаз в равновесной однокомпонентной системе не может существо­ вать. Каждая линия на диаграмме дает зависимость температуры соответствующего фазового перехода от давления. Естествен­ но, что температура кипения растет с ростом давления, но не беспредельно. Кривая ОС оканчивается точкой С в отличие от двух других кривых. Эта замечательная точка называется кри­ тической точкой. Она появляется на диаграмме вследствие до­ стижения системой критического состояния, при котором плот­ ность жидкой фазы и плотность пар а становятся одинаковыми. Это состояние впервые заметил Д . И. Менделеев, который на­ блюдал исчезновение мениска, разделяющего жидкость и пар, при повышении давления в запаянной стеклянной ампуле с жид­ костью. С истема в закритическом состоянии становится гомо­ генной. Примером закритического состояния вещества является воздух, состоящий из смеси газов, находящихся в закритическом состоянии (кислород, азот, благородные газы). Газ, находящий­ ся в закритическом состоянии, невозможно сконденсировать под Рис. 1.11. Фазовая диаграмма воды 86
воздействием любого давления, поэтому газ необходимо охла­ дить ниже критической температуры, и только тогда при повы­ шении давления его можно сконденсировать. Критической точке отвечают определенные критические па­ раметры Ткр, рКр, VKp, которые являются специфическими д ля каждого вещества. Критические параметры связаны с термоди­ намическими свойствами вещества, например с летучестью, и приводятся в справочниках. Рассмотрим, что будет происходить с системой, если в точке / , расположенной на диаграмме при давлении р\ и температуре Т\ (точку / назовем фигуративной точкой), будем изменять давление и температуру. Поскольку в этой точке система однофазна (лед), то по правилу фаз она би- вариантна. Следовательно, можно изменять в некоторых преде­ лах температуру и давление, не изменяя числа ф аз в системе. Однако, если мы повысим температуру до Т2, не изменяя давле­ ние, то точка / сместится на кривую ОВ. Это кривая равновесия «жидкость —твердая фаза», следовательно, при температуре Т\ и давлении р\ в системе появляется вторая ф а за — жидкость. По правилу фаз система становится моновариантной, и мы уже не можем произвольно менять оба параметра системы, так как при этом точка вновь окажется на одном из двух полей, отвечающих бивариантному состоянию системы. Напротив, мы можем про­ извольно менять один из параметров, и при этом число ф аз не будет меняться, а фигуративная точка будет при этом передви­ гаться по кривой ОВ до тех пор, пока она не достигнет тройной точки О, В этой точке система становится трехфазной (лед, во­ да, пар). По правилу ф аз в однокомпонентной системе с тремя фазами нет степеней свободы. Точка О — нонвариантная точка. Изменение любого из двух параметров должно вести к исчезно­ вению одной из трех ф аз в системе, а изменение сразу двух пара­ метров — к исчезновению двух фаз в системе. Поэтому, напри­ мер, при понижении давления лед возгоняется в паровую фазу, не плавясь, и наоборот, пар, конденсируясь при низких темпера­ турах, образует иней, что мы наблюдаем в природе в холодные времена года. Используем уравнение Клаузиуса —Клайперона для расчета давления насыщенного пара. Д л я этого его нужно проинтегрировать. Можно выполнить интегрирование дл я той части фазовой диаграммы, которая ниже критической точки. При этих условиях объем пара во много раз превосходит объем жидкости, поэтому объемом жидкости можно пренебречь. После преобразований уравнение (1.89) можно привести к виду: dp _Д.//ф-п ~ dT~TV^' 87
кг Если пар близок к идеальному газу, то V^ap = ----- . Подставив Рпар это значение в уравнение (1.90) получим: dT. (1.91) Рпар ilJ После интегрирования уравнения (1.91) получим: АЯфп lnPnap —С L RT (1.92) В координатах (1 пр - —) полученное уравнение (1.92) — это урав­ нение прямой, причем тангенс у гл а наклона этой прямой к оси абсцисс равен а постоянная С равна отрезку, который R отсекает прямая на оси ординат (рис. 1.12). Следовательно, уравнение Клаузиуса—Клапейрона (1.91) поз­ воляет рассчитать теплоту парообразования из эксперименталь­ ных данных давления пара, измеренного при различных темпе­ ратурах. Эти данные получены д л я огромного числа веществ, которые можно нагреть без разложения, причем давление па­ ра над ними поддается измерению. В справочниках эти данные приводятся в виде уравнений с численными значениями посто­ янных С и энтальпий парообразования. Если давления пара для жидкой фазы и для твердой фа­ зы даны в виде зависимости от температуры, то л егко могут быть рассчитаны координаты тройной точки. Д л я этого нуж­ но приравнять давление пара, так как и для жидкой фазы, и для твердой оно одинаково в тройной точке. Обратим внима­ ние на то, что на фазовой диаграмме воды кривая равновесия «лед —вода» наклонена в сторону оси давления. Лишь незначи­ тельное число веществ имеет такое же изменение температуры Рис. 1.12. Давление пара над веществом 88
плавления с изменением давления. Наклон этой кривой мож­ но рассчитать, если воспользоваться уравнением Клаузиуса— Клапейрона (1.88), и тогда станет ясна причина такого стран­ ного поведения кривой плавления льда. Наклон этой кривой з а­ висит от знака A V = Уж—Улед. Известно из жизненных наблюде­ ний, что объем л ьда больше, чем объем воды. Буты ль, наполнен­ ная водой, лопается при замерзании воды, по этой же причине лед плавает на поверхности воды, защищая водоемы от промер­ зания до дна, и тем спасает живые организмы от вымерзания. Значит, A V для воды отрицательно, и температура плавления льда должна возрастать с давлением. Подобно воде при затвер­ девании также расширяются некоторые сплавы, например брон­ за и чугун. Именно это свойство чугуна и бронзы обеспечива­ ет заполнение всех неровностей формы д л я л ить я и поэтому из этих сплавов можно изготавливать различные художественные изделия, которые столь высоко ценятся. §4. Фазовая диаграмма серы На рис. 1.13 представлена фазовая диаграмма серы. Она со­ стоит из четырех полей: поле насыщенного пара Snap> поле серы ромбической S(pOM6.), поле серы моноклинной S(MOH.), серы ж и д­ кой Бж . Кривая D A отвечает равновесию S(pOM6.) *=> пар, кри­ вая А В отвечает равновесию между твердыми фазами S(p0M6.) ^ ^ S(MOH.), кривая А С отвечает равновесию S(MOH.) ^ пар, кривая С В отвечает фазовому равновесию S(MOH<)T ^ $(мон.)ж и кривая CF отвечает фазовому равновесию Бж Snap- Диаграмма име­ ет три нонвариантные точки, в которых в равновесии находятся три фазы: точка О — тройная точка, S(pOM6.) ,S(MOH.)> пар; точка С — S(M0H.), жидкость, пар; точка В — S(pOM6.)> S(MOH.), жидкость. Точка F — критическая точка. На примере этой диаграммы мы Рис. 1.13. Фазовая диаграмма серы 89
можем убедиться, что каждой полиморфной форме на фазовой диаграмме отвечает поле, так как каждая полиморфная форма представляет собой новую фазу, обладающую собственным дав­ лением пара. §5. Фазовые переходы в твердых компонентах Фазовые переходы твердых веществ определяются давлени­ ем пара над ними. Из диаграммы видно, что давление пара над ромбической серой ниже, чем над моноклинной серой, но над обеими полиморфными формами серы давление пара ниже, чем в тройной точке, отвечающей плавлению серы. Легко объяснить, почему давление пара определяет полиморфные превращения, так как фазовый переход можно рассматривать как химическое равновесие, причем константа равновесия этого процесса зави­ сит лишь от соотношения давления пара над обеими фазами: К- Р (S(moh.)) Р(5(ромб.)) На диаграмме серы давление пара обеих полиморфных форм ниже давления пара в точке плавления, поэтому фазовый пере­ ход S(pOM6.) >S(MOH.) обратим. Обратимый фазовый переход, при котором давление па­ ра обеих полиморфных форм ниже давления пара в точке плавления, называется энантиотропным переходом. Иначе обстоит дело, когда давление пара второй ф азы выше, чем давление пара в точке плавления, как это видно из рис. 1Л4. Точка О фазового перехо­ д а полиморфных модификаций расположена выше температу­ ры их плавления (тройные точ­ ки 0 \ и Ог). Кривая равнове­ сия «жидкость —пар» D D 1рас­ положена ниже точки О пере­ сечения кривых АА! и ВВ* рав­ новесия двух полиморфных мо­ дификаций с паром. На участ­ ке кривой АО\ устойчива a -мо­ дификация, так как в области Рис. 1.14. Морфотропный фазо- ее существования давление па- вый переход ра [i-модификации выше, чем 90
давление пара ос-модификации, и выше, чем давление пара над жидкостью. Поэтому метастабильная p-модификация самопро­ извольно превращается в стабильную сс-модификацию. Обрат­ ный переход невозможен из-за того, что плавление а-модифи- кации заканчивается при более низкой температуре, чем темпе­ ратура а —►(5-фазового перехода. Обычный пример морфотроп- ного фазового перехода — это превращение белого ф осфора в красный. Белый фосфор самопроизвольно переходит в красный при хранении, тогда как красный фосфор не переходит в белый самопроизвольно. Чтобы получить белый фосфор, нужно прове­ сти возгонку красного ф осф ора и охладить пары. Давление па­ ра белого фосфора во всей области ее существования в твердом виде выше, чем давление пара над красным фосфором. Поэто­ му самопроизвольное превращение возможно лишь для белого фосфора в красный, но не наоборот. Необратимый фазовый переход, при котором давление пар а одной из полиморфных форм выше, чем давление па­ ра в точке плавления, называется морфотропным фазовым переходом. Необходимо также различать для твердых веществ фазовые переходы первого и второго рода. Фазовым переходом первого переход, при котором )rAS¥0 " рода называется фазовый Примерами фазовых переходов первого рода являются поли­ морфные превращения, плавление, кипение. Фазовым переходом второго рода называют такой фа- fAG\ л /AG\ зовый переход, при котором — - =0, ---- =0,но \/р \Р)т fd2AG\ \дТ2) Т =|^0и fd2AG\ ^ 0. При фазовом переходе второго рода Ср с повышением темпе­ ратуры, начиная с температуры твердого гелия, обнаруживает- 91
ся при Т = 2,2 К так называе­ мый X переход, как представле­ но на рис. 1.15. Сначала тепло­ емкость резко возрастает, а вы­ ше 2,2 К также резко падает. Пе­ реход металлов, сплавов, кера­ мик в сверхпроводящее состоя­ ние, переход железа из ферро­ магнитного состояния в нефер­ ромагнитное, переходы, связан­ ные с замораживанием или воз­ никновением вращения отдель­ ных фрагментов высокомолекулярных или координационных со­ единений — все это примеры ф азовы х переходов второго рода. Так, в кристаллической решетке медного купороса CuSC>4 •Н2О молекулы воды вращаются при комнатной температуре. Ес­ ли медный купорос охлаждать, то при некоторой температуре часть молекул воды перестают вращаться, и теплоемкость мед­ ного купороса при этой температуре резко возрастает вследствие фазового перехода второго рода. Рис. 1 .15. Теплоемкость гелия 1.11. РАВНОВЕСИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Изучение фазовых диаграмм многокомпонентных систем яв­ ляется важной проблемой при поиске новых сплавов и в техно­ логии синтеза, разделения, очистки веществ. Учение о фазовых равновесиях в многокомпонент­ ных системах, изучаемых с помощью диаграмм «состав — свойство», называется физико-химическим анализом. Можно изучать различные свойства систем в зависимости от состава, например, плотность, вязкость и др. Результаты иссле­ дований наносятся на диаграмму «состав —свойство», на кото­ рой фазовые равновесия в системе отражаются в виде геометри­ ческих образов. Таким образом, физико-химический анализ ис­ пользует геометрические преобразования вместо аналитических, 92
которые используются при изучении химического равновесия в системах. В основе физико-химического анализа л еж а т два геометри­ ческих принципа: принцип непрерывности и принцип соответ­ ствия. При непрерывном изменении состава системы непрерыв­ но изменяются и ее свойства. Каждому из фазовы х превращений в системе соответ­ ствует собственный геометрический образ на диаграмме «состав —свойство». Физико-химический анализ был основан и развит в России академиком Н. С. Курнаковым, который создал школу, успешно развивающую работы в этой области. Изучение фазовых равно­ весий в многокомпонентных системах дает базовые данные д л я разработки новых сплавов д л я машиностроения, авиации, кос­ мической и оборонной техники, а также технологических разра­ боток при переработке минерального сырья. 1.12. РАВНОВЕСИЕ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ В двухкомпонентных системах параметрами, определяющи­ ми фазовое равновесие, являются температура, объем, давление и концентрация одного из компонентов. В большинстве случа­ ев системы изучаются при постоянном давлении (атмосферном). Если давления пара компонентов пренебрежимо малы, то и из­ менения объема в конденсированной системе пренебрежимо ма­ лы, поэтому диаграммы двухкомпонентных систем на плоскости можно представить в координатах «состав—давление» или «со­ став —температура». §1. Простая эвтектическая система Рассмотрим температуры плавления в двухкомпонентных си­ стемах в зависимости от состава. Так как температуры плавле­ ния изучаются обычно при постоянном атмосферном давлении, то правило фаз для этого случая содержит всего один некон­ центрационный параметр: / = К - Ф + 1. Пусть компоненты в двухкомпонентной системе в жидком состоянии полностью сме­ шиваются. Приготовим составы, содержащие возрастающие кон- 93
центрации компонента В в смеси с компонентом А: например, О, 20, 40, 60, 80, и 100% компонента В. Наполним тигель компонентом А, погрузим в него термопару и будем нагревать тигель до полного расплавления компонен­ та А, и далее нагреем расплав до некоторой температуры, более высокой, чем температура плавления. Затем начнем медленно охлаждать расплав, отмечая температуру через определенные промежутки времени. Термопара покажет нам постепенное сни­ жение температуры, пока она не достигнет температуры затвер­ девания ТА. При этой температуре будет наблюдаться площадка на кри­ вой охлаждения (рис. 1.16), так как при затвердевании выде­ ляется теплота фазового перехода, которая компенсирует поте­ рю теплоты образцом. К огда весь расплав застынет, темпера­ тура вновь начнет снижаться. Наполним тигель первым соста­ вом, содержащим, например, 20 мол. % вещества В, расплавим эту смесь, немного перегреем и начнем также охлаждать, отме­ чая температуру через определенные промежутки времени. При некоторой температуре Т\ на кривой охлаждения будет наблю­ даться уже не площадка, а наклонная кривая с точкой переги­ ба, которая появляется вследствие кристаллизации вещества А, но площадка на кривой охлаждения уже не появляется, так как кристаллизация компонента А снижает его содержание в рас­ плаве и изменяет температуру затвердевания, поэтому затвер- Т 94
девание расплава не будет протекать при постоянной темпера­ туре, к ак в случае чистого вещества. Дальнейшее охлаждение расплава будет протекать до тех пор, пока мы не достигнем тем­ пературы Те , при которой весь расплав затвердеет и на кривой охлаждения появится площадка. Третий состав смеси, допустим, даст кривую охлаждения, не имеющую перегибов, а имеющую только площадку при той же температуре, как и кривая охла­ ждения второго состава. Кривая охлаждения четвертого соста­ ва будет похожа на кривую охлаждения второго состава и, на­ конец, кривая охлаждения чистого компонента В будет иметь площадку при температуре Тв, которая отвечает температуре плавления компонента В. Теперь спроецируем все точки переги­ ба и площадки на кривых охлаждения на рисунок, на котором отложена по оси ординат температура, а по оси абсцисс — состав системы (см. рис. 1.17). Получим диаграмму плавкости системы А —В. Диаграмма состоит из четырех бивариантных полей: по­ ле I — расплав, поле II — расплав + твердый компонент А; поле III — расплав + твердый компонент В; поле IV — твердый ком­ понент А 4- эвтектика: поле V — твердый компонент В + эвтек­ тика. Поля отграничены моновариантными кривыми. Мелкокристаллическая смесь компонентов, затвердева­ ющая при постоянной температуре, называется эвтектиче­ ской смесью или эвтектикой. Линии на диаграмме, отвечающие появлению твердой фазы при охлаждении расплава или исчезновению твердой фазы при его нагревании, называются кривыми ликвидуса. Линии на диаграмме, соответствующие исчезновению жидкой фазы при охлаждении расплава или появлению жидкой фазы при его нагревании, называются кривыми со- лидуса. Нанесем на диаграмму три фигуративные точки: Д , / 2, / 3. Рассмотрим фазовые превращения состава, который отвечает точке /1 при понижении температуры. Точка /1 располагается на поле I, которое занято расплавом, т. е. одной жидкой фазой. Если компоненты системы имеют ничтожное давление пара, то его можно принять постоянным. В таком случае будет меняться лишь один неконцентрационный параметр — температура. Д л я такого случая правило ф а з Гиббса будет отвечать уравнению / = К —Ф + 1. Поэтому число степеней свободы на однофазном поле будет равно / = 2 - 1 + 1 = 2. Следовательно, состояние системы, обозначенное полем, бивариантно. При изменении до 95
некоторого предела и состава и температуры число ф а з в фигу­ ративных точках, расположенных на поле I диаграммы, не будет меняться. Поэтому при понижении температуры фигуративная точка f i будет опускаться, а число фаз при этом будет оста­ ваться равным единице до тех пор, пока фигуративная точка f\ не достигнет кривой Т&Е при температуре Т\. Здесь начина­ ет кристаллизоваться компонент А в точке /{. Система стано­ вится двухфазной, число степеней свободы становится равным / = 2 - 2 + 1 = 1. Следовательно, кривым на диаграмме плавко­ сти отвечает моновариантное состояние системы. Поэтому далее можно менять лишь один параметр системы: либо температуру, либо концентрацию. При дальнейшем понижении температуры должен продолжать выделяться из расплава компонент А, и со­ став расплава будет изменяться в соответствии с кривой А Е , которую называют кривой ликвидуса. Поле II, таким образом, является двухфазным полем, в котором система моновариантна. Количество кристаллов, выделившихся из расплава при охла­ ждении системы до температуры можно рассчитать по пра­ вилу рычага. Д л я этого проведем через точку f " на поле II пря­ мую, параллельную оси составов. Получим отрезок, ограничен­ ный осью температур и кривой А Е . Точка / " делит этот отрезок на две части. Вся длина отрезка отвечает общей массе расплава и кристаллов т о , причем то=mi+m2, (1.93) где m i — масса расплава; m 2 — масса кристаллов компонента А. Величина m i обратно пропорциональна отрезку / j x, а вели­ чина m 2 обратно пропорциональна отрезку / { у. Поэтому m2_fix /iV Уравнение (1-94) представляет правило рычага Прямая, проведенная через точку на двухфазном поле параллельно оси составов, разделяется данной точкой так, что количества той и другой фазы обратно пропорциональ­ ны отрезкам на прямой. Уравнения (1.93) и (1*94) представляют систему линейных уравнений, р еш ая которую можно определить массу кристаллов и массу расплава при температуре Ti. При дальнейшем охла­ ждении фигуративная точка /1 будет опускаться далее до тех пор, пока не достигнет прямой C D , проходящей через точку Е . (1.94) 96
При температуре Те исчезает жидкая фаза. Весь расплав закри- сталлизовывается, превращаясь в мелкокристаллическую смесь компонентов А и В. Реакция, при которой расплав нонвариантно кристалли­ зуется, образуя эвтектическую смесь компонентов, называ­ ется эвтектической реакцией:расплавэвтектика (А+В). Следовательно, поле IV является двухфазным полем, в пре­ делах которого система остается моновариантной, тогда как ли­ ния CD является нонвариантной прямой, так как при этой тем­ пературе в системе присутствует три фазы: кристаллы компо­ нента А, кристаллы компонента В и жидкость. Массы кристал­ лов можно рассчитать по правилу рычага. Эвтектическая пря­ мая CD совпадает с кривой солидуса. Рассмотрим процесс охла­ ждения расплава, имеющего состав фигуративной точки / 2 . До тех пор пока эта фигуративная точка будет находиться в пре­ делах однофазного поля I, система, имеющая состав этой фигу­ ративной точки, будет оставаться бивариантной. Но как только точка /2 попадет в точку Е, из расплава начнут кристаллизо­ ваться компоненты А и В, система станет трехфазной (твердый компонент А, твердый компонент В и жидкость) и нонвариант­ ной / = 2-3+1 = 0. Точка Е —нонвариантная эвтектическая точ­ ка, через которую проходит нонвариантная эвтектическая пря­ мая CD. Если затвердевший сплав, имеющий состав эвтекти­ ческой точки, разрезать и срез отполировать, то под микроско­ пом будет видно, что сплав состоит из очень мелких кристалли­ ков обеих фаз, перемешанных друг с другом, как это видно на рис. 1.17, а. Если же рассмотреть срез сплава, затвердевшего на нон­ вариантной прямой, проходящей через эвтектическую точку, Рис. 1 .17. Микрофотографии срезов сплавов в системе Ni — Р: а — эвтектика Ni —ГчЧзР 19 ат.%, б—заэвтектический сплав Ni —Р 21,8 ат.%, в — кристаллы No зР на фоне эвтектики 4 Илполито» 97
то будут видны более крупные кристаллы одной из фаз, ко­ торые отделены мелкокристаллической эвтектической смесью (рис. 1.17, б). Таким образом, петрография (микроскопическое изучение шлифов) помогает разобраться в фазовых равновеси­ ях в системах. Нонвариантная точка на диаграмме плавкости, в кото­ рой происходит затвердевание смеси с исчезновением жид­ кой фазы при кристаллизации смеси или появление жид­ кой фазы при плавлении смеси, называется эвтектической точкой. Рассмотрим процесс охлаж дения расплава, имеющего состав фигуративной точки / 3 . Э та фигуративная точка находится так­ же на однофазном поле, где система бивариантна. Можно ме­ нять и состав, и температуру, не изменяя числа ф аз. При охла­ ждении точка будет опускаться до кривой Е В . При температу­ ре Т3 из расплава начнет кристаллизоваться компонент В. Далее все будет происходить так же, как и для фигуративной точки Д. Системы, подобные рассмотренной системе А —В, являются простыми эвтектическими системами. Координаты эвтектиче­ ской точки нам не пришлось выяснять, поскольку они опреде­ лились тем, что одна из кривых охлаждения, изображенных на рис. 1.16 случайно прошла через эвтектическую точку. Однако на практике редко бывает так, чтобы один из заданных составов точно совпал с эвтектическим составом. К ак же определяют ко­ ординаты эвтектической точки? Если приглядеться к рис. 1.16, то можно заметить, что длина площадок, отвечающих затверде­ ванию эвтектических смесей на кривых охлаждения, изменяется таким образом, что их протяженность растет при приближении к эвтектической точке. Если длины этих площадок нанести вер­ тикально под эвтектической прямой и соединить их концы ли­ ниями, то получим треугольник, который изображен на рис. 1.16 под эвтектической прямой. Треугольник, построенный на диаграмме плавкости под нонвариантной кривой путем соединения конечных точек вертикально отложенных площадок эвтектического затвер­ девания или полиморфного превращения на кривых «тем­ пература-время», называется треугольником Таммана. Вершина треугольника Таммана находится на одной прямой с эвтектической точкой. Следовательно, построив треугольник Таммана, легко найти координаты эвтектической точки. 98
§ 2. Системы с непрерывными твердыми растворами Пусть система состоит из компонентов, смешивающихся во всех отношениях как в жидком, так и в твердом виде, т. е. в системе образуются твердые растворы. Многие не представля­ ют, что твердые вещества могут образовывать между собой рас­ творы, однако в природе твердые растворы встречаются весьма часто. На рис. 1.18 представлена диаграмма «серебро —золото», по­ строенная как проекция точек перелома на кривых «температу­ ра плавления —время». На кривых затвердевания смесей отсутствуют площадки. З а­ твердевание смесей происходит не при постоянной температуре, так ка к при затвердевании состав расплава постоянно меняется вследствие выделения кристаллов твердого раствора и расплав обогащается более тугоплавким компонентом. Поэтому на диа­ грамму проецируют точки ликвидуса и солидуса. В результате получается диаграмма, которая состоит из трех полей, разгра­ ниченных двумя кривыми, из них верхняя — кривая ликвидуса, ниж няя — кривая солидуса. Согласно принципу соответствия равновесию «жидкость —твердое» соответствует определенный геометрический образ — двухфазное поле, разделяющее одно­ фазные поля жидких растворов и твердых растворов. В фигура­ тивной точке f i в поле жидкой фазы система однофазна и бива- Рис. 1.18. Фазовая диаграмма системы «серебро —золото» 99
риантна. При охлаждении расплава фигуративная точка будет опускаться до кривой ликвидуса. В этот момент начнет кристал­ лизоваться твердый раствор — сплав, называемый электроном. В этой области система моновариантна, и можно менять лишь один параметр, а второй будет изменяться в соответствии с кри­ вой ликвидуса. Массу твердого электрона и расплава при тем­ пературе Т\ можно рассчитать по правилу рычага. Дальнейшее охлаждение расплава приведет фигуративную точку на кривую солндуса, где жидкая ф аза исчезает. Система ниже кривой со- лидуса становится вновь однофазной, так как состоит из твер­ дого раствора серебра в золоте, или наоборот. Системы, в кото­ рых компоненты неограниченно растворимы как в жидкой, так и в твердой фазе, встречаются нечасто. Поэтому можно считать, что Архимеду повезло, когда он решал задачу о содержании се­ ребра в золотой короне по измерению плотности, ибо она могла быть изготовлена и из сплава, плотность которого изменялась бы нелинейно, а растворимость компонентов в твердом виде бы­ ла бы ограниченной. Например, существуют системы, у которых на кривых ликвидуса и солидуса наблюдаются экстремумы, как это видно из рис. 1.19, а и б . В экстремальных точках составы жидкой и твердой фаз совпадают. Н а рис. 1.20 схематически дана диаграмма второго вида д л я системы с ограниченными тверды­ ми растворами. В этой системе один из твердых растворов устой­ чив лишь до определенной температуры. Фигуративная точка /1 при охлаждении системы попадает на кривую ликвидуса в точку / [ при температуре Т \. При этой температуре из распла­ ва начинают выделяться кристаллы твердых растворов (3. При дальнейшем охлаждении твердых растворов р меняется по кри­ вой C F , а состав жидкости — по кривой Т С . При температуре Тп Рис. 1.19. Диаграммы с твердыми растворами: а — с максимумом; б—с минимумом 100
т Рис. 1.20. Диаграмма с твердыми растворами перитектического типа в точке /{ становится устойчивым твердый раствор а , поэтому при данной температуре начинают выпадать его кристаллы, а кристаллы твердого раствора Р растворяются. Нонвариантная прямая CF отвечает окончанию кристаллизации твердого рас­ твора а в соответствии с перитектической реакцией: (ж) + тв.р .(Р) тв.р .(а) (1.95) Перитектической реакцией называется реакция твердой фазы с расплавом, в результате которой кристаллизуется другая твердая фаза. Таким образом, твердый раствор Р реагирует с расплавом и в конце концов исчезает, а система в точке / " становится вновь бивариантной и состоит из одной фазы а . На кривых охлажде­ ния при температуре Тп должны наблюдаться площадки, так как перитектическая прямая CF — нонвариантная прямая. При дальнейшем охлаждении фигуративная точка попадает на кри­ вую распада твердого раствора а в точку Система стано­ вится вновь двухфазной и моновариантной, та к как образуется эвтектика, состоящая из а и Р твердых растворов. §3. Эвтектические системы с ограниченными твердыми растворами Пусть компоненты системы неограниченно растворимы в рас­ плаве, но лишь ограниченно растворимы в твердых фазах. В та- 101
ком случае на диаграмме будут обязательно поля твердых рас­ творов компонента В в компоненте А и твердых растворов ком­ понента А в компоненте В, как это видно на рис. 1.21, где пред­ ставлена диаграмма «олово —свинец». Фигуративная точка f \ из однофазного бивариантного поля жидкости при охлаждении расплава попадает на кривую лик­ видуса Е В в точку f[. Здесь из расплава кристаллизуется твер­ дый раствор олова в свинце. Далее фигуративная точка попа­ дает на твердый раствор олова в свинце. Далее фигуративная точка попадает на двухфазное поле ЕС В жидкой фазы и твер­ дых растворов. Массу твердых растворов и жидкой фазы мож­ но рассчитать по правилу рычага. При дальнейшем охлаждении системы фигуративная точка опустится до кривой солидуса СВ в точку где исчезает жидкая фаза и остается только одна фаза — твердый раствор олова в свинце. Система становится вновь бивариантной. Наконец, при дальнейшем охлаждении си­ стемы фигуративная точка попадает на кривую CG в точку где происходит частичный распад твердого раствора. При этом выделяются кристаллы эвтектики. Кривая распада твердых рас­ творов зависит от температуры: концентрация твердых раство­ ров с понижением температуры падает, как это видно из рисун- Рис. 1.21. Фазовая диаграмма эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами (система Sn —Pb) 102
ка. Фигуративная точка /2 при охлаждении системы попадает также на кривую ликвидуса в точку и затем в двухфазную область жидкой фазы и твердых растворов олова в свинце, а при дальнейшем охлаждении фигуративная то чка попадает на эвтектическую прямую DC в точку / 2, где жидкая фаза исчеза­ ет, и остается только двухфазная область эвтектики, состоящая из двух твердых растворов: раствора свинца в олове и раствора олова в свинце. §4. Системы с химическим соединением Пусть в системе образуется химическое соединение, которое не разлагается при температуре плавления и не образует твер­ дых растворов с компонентами системы. На рис. 1.22 представ­ лены кривые охлаждения дл я этой системы и их проекции на систему «состав —температура плавления». В этой системе при небольшом содержании компонента В кривые охлаждения по­ хожи на те, которые наблюдались д ля простой эвтектической системы, но при некоторой концентрации компонента В можно наблюдать кривую охлаждения, подобную той, которая получа­ ется при плавлении чистого соединения: наблюдается всего одна площадка на кривой охлаждения и не наблюдается эвтектиче­ ских площадок. При дальнейшем добавлении компонента В на Рис. 1.22. Диаграмма системы с конгруэнтно плавящимся соединением 103
кривых охлаждения наблюдаются вновь изломы и эвтектиче­ ские площадки, но при другой температуре, чем эвтектические площадки, наблюдавшиеся при небольшом содержании компо­ нента В. Система, полученная путем проецирования точек, в кото­ рых происходят фазовые превращения, на систему «состав — температура плавления», составлена как бы из двух эвтектиче­ ских систем: системы А —АВ и системы АВ —В и имеет 5 нонва- риантных точек: точка плавления компонента А, эвтектическая точка £?i, точка плавления соединения АВ (дистектическая точ­ ка), эвтектическая точка Е 2 и то чка плавления компонента В. Нонвариантная точка плавления химического соедине­ ния на диаграмме плавкости называется дистектической точкой. В дистектической точке С две фазы: жидкая фаза и кристал­ лы соединения АВ. По правилу ф аз выходит, что система в точке С моновариантна. В то же время температура плавления хими­ ческого соединения — нонвариант. Так в чем же дело? Если пра­ вило ф аз расходится с нашими наблюдениями, то где-то кроется ошибка в наших рассуждениях. Все дело в том, что в точке С уменьшается число независимых компонентов, та к к ак появля­ ется новая связь между ними, из-за того, что налагается допол­ нительное условие: состав расплава и состав кристаллов стано­ вятся одинаковыми. Учитывая это условие, в точке С оказыва­ ется только один независимый компонент. Следовательно, число степенейсвободы вточкеСравно 0 :/ =1-2+1=0(один ком­ понент и две фазы: жидкая ф аза и кристаллы компонента АВ). Так как эту систему можно рассматривать как две объединенные двухкомпонентные системы: систему А —АВ и систему АВ —В, то все отношения, какие были в эвтектической системе А —В, бу­ дут существовать и в обеих системах. Остается пояснить, како­ му фазовому превращению отвечает прямая А —В на диаграм­ ме. Треугольник Таммана показывает, что наиболее протяжен­ ная площадка на кривых охлаждения соответствующих составов совпадает с составом, содержащим 100% соединения В. Следо­ вательно, это — фазовое превращение компонента В, т. е. его полиморфное превращение. Д иаграммы всех систем, в том чис­ ле и рассмотренных выше, д олж ны удовлетворять двум прин­ ципам физико-химического а нал иза: принципу непрерывности и принципу соответствия. Бл аго даря принципу соответствия мы должны ожидать, что всякий раз, как устанавливается новое фазовое равновесие в системе, на диаграмме должен появить- 104
ся новый геометрический образ: точка, линия или поле или же, для трехмерных систем, поверхность. В рассмотренной системе с дистектикой на диаграмме появляется нонвариантная точка, отвечающая плавлению или затвердеванию соединения, плавя­ щегося без разложения или, как говорят в физико-химическом анализе, плавящегося конгруэнтно. Соединение, которое плавится без разложения, называ­ ется конгруэнтно плавящимся соединением, а соединение, которое плавится с разложением, называется инконгруэнт- но плавящимся. § 5. Системы с соединением перитектического типа На рис. 1.23 представлена диаграмма системы с инконгру- энтно плавящимся соединением. На кривой охлаждения имеется площадка, но при проецировании ее на диаграмму мы получа­ ем лишь излом на кривой ликвидуса, но не максимум, как это было в системе с конгруэнтно плавящимся соединением. Фигу­ ративная точка fi из бивариантного поля расплава при охла­ ждении системы попадает на кривую ликвидуса при температу­ ре Т\. Здесь начинает кристаллизоваться компонент В. Состав расплава при дальнейшем охлаждении системы изменяется по кривой ликвидуса до температуры Тф.п - В точке /{' наблюда­ ется площадка на кривой охлаждения. Треугольник Таммана Рис. 1.23. Диаграмма с инконгруэнтно плавящимся соединением 105
показывает, что эта остановка отвечает фазовому превращению компонента В. При дальнейшем охлаждении системы ф игуративная точка попадает на нонвариантную прямую Гп в точку /{" при темпе­ ратуре Гпл, при которой происходит перитектическая реакция: пВ + расплав AmBn (1.96) При нагревании соединения AmBn выше температуры Тпл равновесие перитектической реакции (1.96) будет смещаться в сторону образования расплава и кристаллов компонента В. Как видим, в отличие от эвтектической реакции, при которой рас­ плав образует при замерзании две твердые фазы, при перитек­ тической реакции одна ф а за растворяется в расплаве, а кри­ сталлизуется из него другая ф аза. Перитектическая реакция так же, как и эвтектическая, обусловливает появление на диаграмме нонвариантной прямой при перитектической температуре Тпл, поэтому на кривых охлаждения наблюдаются площадки, пока не закончится перитектическая реакция и не растворится вся ранее выпавшая фаза В, температура остается постоянной, рав­ ной Тпл, но когда последние кристаллы компонента В растворят­ ся, система из трехфазной становится двухфазной, содержащей жидкую ф а зу и кристаллы соединения AmBn , и, следовательно, моновариантной. При понижении температуры состав расплава изменяется по кривой ликвидуса, а состав твердой ф азы остает­ ся постоянным. Когда же фигуративная точка достигнет эвтек­ тической прямой, система станет трехфазной: кристаллы соеди­ нения AmBn, жидкая фаза и соединение А, а при дальнейшем охлаждении жидкость исчезает и фигуративная точка попадает в двухфазное поле эвтектической смеси. § 6. Закон постоянства состава Пусть конгруэнтно плавящееся соединение АШВП в системе образует твердые растворы с компонентами А и В (рис. 1.24). То­ гда по принципу соответствия твердые растворы долж ны быть представлены на диаграмме полем. Диаграмма на рис. 1.24 ана­ логична диаграмме системы с конгруэнтно плавящимся химиче­ ским соединением (см. рис.1.23), но соединение АШВПна рис. 1.24 имеет поле существования твердых растворов, причем соедине­ нию AmBn отвечает острый максимум на кривой ликвидуса. Напротив, диаграмма, изображенная на рис. 1.25 отличается тем, что максимум, отвечающий образованию соединения AmBn , очень пологий. Как можно объяснить это различие? Острый 106
т Те, Рис. 1.24. Диаграмма системы, имеющая сингулярную точку максимум на диаграмме в области образования соединения озна­ чает, что соединение не диссоциирует ни в твердой фазе, ни в расплаве. Пологий максимум означает, что соединение диссо­ циирует в жидкой фазе. Но могут ли быть такие системы, в которых с повышением температуры соединение диссоциирует и в жидкой, и в твердой фазе? На этот вопрос ответ был дан Н. С. Курнаковым: в том случае, когда соединение диссоциирует в твердой фазе, его состав переменный. Тв Тег Рис. 1.25. Диаграмма системы, не имеющая сингулярной точки 107
Закон постоянства состава преподается в средней школе как общий закон химии. Однако в споре К.Бертолле и Ж . Пруста в общем был прав К. Бертолле, который утверждал, что состав со­ единения зависит от соотношения взятых исходных веществ и от условий прохождения реакции. Д л я частного случая газовых си­ стем был абсолютно прав Ж . Пруст, который и д а л первую фор­ мулировку закона постоянства состава. Но если в общем случае состав соединений может зависеть от условий их получения, то что же мы называем химическим соединением? Многие считают, что постоянство состава — это критерий, достаточный д л я того, чтобы мы считали полученное вещество химическим соединени­ ем. В действительности существует огромное число химических соединений, состав которых переменен. Это многочисленные ми­ нералы, шлаки и т. п. Каков же критерий, который бы мог быть положен в основу определения химического соединения? На диа­ грамме, представленной на рис.1.24 имеется острый максимум на кривой ликвидуса. В точке максимума можно провести бес­ численное множество касательных. Точка на кривой, к которой можно провести бесчислен­ ное множество касательных, называется в геометрии сингу­ лярной точкой. Только наличие на диаграмме «состав —свойство» сингу­ лярной точки подтверждает существование соединения по­ стоянного состава (дальтонида). Таким образом, постоянство состава является следствием, а не доказательством наличия соединения постоянного состава. Если соединение на диаграмме плавкости имеет пологий макси­ мум, к которому можно провести только одну касательную, как это видно на рис. 1.25, то на основании измерения только одного свойства, в данном случае температуры плавления, невозмож­ но сказать, постоянен состав соединения или переменен. Нужно провести исследование изменения других свойств от состава, на­ пример дифракции рентгеновских лучей, твердости, плотности, вязкости и др. и, если выявится сингулярная точка при изме­ нении хотя бы одного из этих свойств с изменением состава, то можно сделать заключение, что данное соединение имеет посто­ янный состав, отвечающий сингулярной точке. Если сингуляр­ ная точка не обнаруживается, то невозможно сделать однознач­ ный вывод. В этом случае, может быть, избранные нами свой­ ства недостаточно чувствительны к изменению состава, чтобы сингулярная точка могла проявиться, или же сингулярной точ­ ки вообще нет, и соединение имеет переменный состав. Часто 108
при исследовании фазового состава прибегают к методу рент­ генофазового анализа, который основан на том, что рентгенов­ ские лучи отражаются от кристалла по закону Брегга—Вульфа: sin 0 = пХ) где п — целое число; X — длина волны рентгенов­ ских лучей; d —расстояние между двумя плоскостями, которые образуются атомами, находящимися в узлах кристаллической решетки. Наименьший полиэдр кристаллической решетки, повто­ рением которого в трех измерениях можно построить всю решетку, называется элементарной ячейкой. Элементарная ячейка характеризуется своими параметрами: длиной ребер, которые обозначаются как а, 6 и с, и углами меж­ ду гранями а , (3 и у. В зависимости от симметрии элементарной ячейки для ее описания используют от одного до шести пара­ метров. Соединение постоянного состава имеет постоянные па­ раметры элементарной ячейки, однако если оно образует твер­ дые растворы с компонентами системы, то параметры твердых растворов монотонно изменяются, чаще всего линейно. Если об­ наруживается точка перегиба или экстремумы в изменении па­ раметров, то это и есть сингулярная точка, а это значит, что состав соединения постоянен и отвечает сингулярной точке. Та­ ким образом, рентгенофазовый метод дополняет метод плавко­ сти. Однако не все ф азы в системах кристаллические, некото­ рые могут быть рентгеноаморфны, и в этом случае не удается получить однозначный ответ на вопрос о постоянстве состава соединения. Соединения постоянного состава получили название «дальтониды», а соединения переменного состава получили название «бертоллиды». Итак, в конденсированных системах могут образовываться химические соединения как постоянного состава (дальтониды), так и переменного состава (бертоллиды), и критерием посто­ янства состава является обнаружение на диаграмме «состав — свойство» сингулярной точки. При отсутствии на диаграммах «состав —свойство» сингулярных точек невозможно однознач­ ное заключение о постоянстве состава химического соединения в конденсированной системе. Далее для примера рассмотрим две двухкомпонентные системы, которые помогут объяснить встре­ чающиеся в жизни и в технологии явления: принцип работы ле­ дяной бани, а также закалку и отжиг стали. 109
§7. Примеры реальных систем Система Н2О —NaCl. Э та система дана на рис. 1.26. На диа­ грамме можно видеть образование инконгруэнтно плавящегося кристаллогидрата состава NaCl • Н2О, который образуется при температуре 273 К. Выше этой температуры соединение разла­ гается на Н2О и NaCl. Точка О на диаграмме отвечает темпе­ ратуре замерзания воды 273,15 К при атмосферном давлении. Точка Е — эвтектика, состоящая из льда, кристаллов дигид­ рата хлорида натрия и насыщенного раствора хлорида натрия. Содержание твердого хлорида н атр ия в эвтектической точке со­ ставляет 22,4 %, температура эвтектической точки равна 251,9 К (-21 ,2 °С). Поскольку при эвтектической температуре в системе три фазы , то система нонвариантна. При нагревании эвтектическая температура будет поддержи­ ваться до тех пор, пока в системе будут существовать тр и фазы. Это используется для приготовления соляной бани. Когда лед и соль смешиваются, система становится неравновесной и само­ произвольно переходит в равновесное трехфазное состояние, в результате чего температура смеси понижается до температуры эвтектики 251,9 К. Точка С на диаграмме — перитектическая. Если бы соединение плавилось конгруэнтно, то это происходи­ ло бы в точке D \ но максимум плавления соединения мнимый, Рис. 1.26. Диаграмма системы «хлорид натрия —вода» 110
так ка к это соединение разлагается по перитектической реакции при более низкой температуре по перитектической прямой. В по­ ле E C D G существуют две фазы: насыщенный раствор хлорида натрия в воде и кристаллы дигидрата хлорида натрия. Из диа­ граммы видно, что растворимость хлорида натрия в воде слабо зависит от температуры, поэтому очистка хлорида натрия путем перекристаллизации невыгодна. В технике д л я этого прибегают к осаждению хлорида натрия при насыщении раствора хлори­ стым водородом. Система Fe —С. На рис. 1.27 представлена часть системы «же­ лезо-углерод» до содержания углерода 5%. Сплавы, содержа­ щие до 1,7% углерода, называют сталями, а содержащие 1,7 — 4,3 % углерода — серым чугуном. Сплавы с содержанием углеро­ да свыше 4,3% называют черным чугуном. Кривая АВ на этой диаграмме отвечает кристаллизации твердого раствора 5, кри­ вая В С — кристаллизации твердого раствора у и кривая CD — кристаллизации карбида ж елеза РезС, названного цементитом. Эти тр и кривые пересекаются в двух нонвариантных точках В и С. Перитектическая то чк а В располагается при температуре 1763 К и содержании 0,7% углерода. Эвтектическая точка С от- Рис. 1.27. Диаграмма системы «железо —углерод» 111
вечает температуре 1403 К и составу 4,3% углерода. Предельная растворимость углерода в 5-Fe р авна примерно 0,8 %. Э то т твер­ дый раствор, реагируя с жидкой фазой по перитектической ре­ акции, образует твердый раствор у-состава точки J. Поле A H N твердого раствора 8 ограничено сверху кривой солидуса А Н , а снизу — кривой H N превращения «твердый раствор 8 —►твер­ дый раствор у». Поле твердого раствора у, называемого аусте­ нитом, ограничено сверху кривой J N окончания превращения 8 у и кривой солидуса J E . Точке Е отвечает предельная рас­ творимость (1,7%) углерода в y-Fe при эвтектической темпера­ туре. Снизу поле твердого раствора у ограничено кривыми на­ чала распада твердого раствора у (аустенита) GS и ES> которые пересекаются в точке S при содержании углерода 0,83% и тем­ пературе 996 К. Это температура эвтектоидного превращения. Ниже эвтектоидной температуры устойчивы a -железо (феррит) и карбид железа (цементит). а -Ж елезо растворяет около 0,04% углерода при эвтектической температуре. Поле этого твердого раствора ограничено сверху кривой GP конца эвтектоидного превращения, а снизу — кривой P D распада твердого раство­ ра углерода в a-Fe. Структура малоуглеродистой стали выше 996 К отвечает аустениту (твердый раствор углерода в y-Fe). При быстром охлаждении путем погружения в воду или в масло эта сталь образует смесь y-Fe с карбидом железа (мартенсит). Эта смесь чрезвычайно твердая, но очень хрупкая (закалка стали), при ее нагревании при 573—773 К часть y-Fe переходит в a-Fe, которое, в отличие от y-Fe, мягкое и вязкое (отпуск стали). Со­ четание твердых свойств смеси y-Fe + РезС с высокой вязкостью a-Fe дает возможность получать стальные изделия, обладающие высокой твердостью и невысокой хрупкостью. В этом сущность закалки стали. Зная диаграмму хотя бы в общих чертах, мы на­ деемся, учитель найдет возможность объяснить ученикам, поче­ му сталь закаливают и затем отпускают. Закаленная сталь при нагревании до красного каления и медленном охлаждении те­ ряет твердость вследствие перехода всего y-Fe в мягкое a-Fe, а растворенный углерод частично выделяется в виде графита, и сталь теряет свою твердость (отж иг стали). Такие свойства ма­ лоуглеродистой стали используют на практике. Вначале из ото­ жженной стали готовят изделие, что сделать не трудно, та к как отожженная сталь легко обрабатывается, а после этого сталь за­ каливают и отпускают, придавая ей нужную твердость. Чугун обладает тем же редким свойством расширяться при затвердевании, как и вода. Кроме того, серый чугун очень тверд. Эти свойства чугуна используются д л я художественного литья. В России имелось несколько центров художественного литья, 112
славившихся своими мастерами и художниками. Изумительные чугунные решетки, которыми украшен Санкт-Петербург, могут слу жить примером использования чугуна д л я этих целей. Сталь является основным конструкционным материалом в строитель­ стве (несущие конструкции делаются из стали или железобето­ на, содержащего до 30% стали), в машиностроении, при изго­ товлении инструментов и оружия. Поэтому производство стали достигает сотен миллионов тонн в год и связано с огромными выбросами в атмосферу пыли и газов, что ведет к масштабному загрязнению окружающей среды. Главным источником за гр яз­ нения является доменный процесс, который представляет неиз­ бежную ступень в двухступенчатом производстве стали. Чугун более легкоплавок, чем чистое железо, что позволяет использо­ вать каменный уголь вместо древесного угля. Ранее, до XVII в., сталь производилась из криничного железа, которое получалось путем восстановления железной руды при использовании дре­ весного угля. Криничное железо представляло собой смесь кри­ сталлического железа и шлака. Для удаления шлака криничное железо подвергалось длительной ковке при температуре белого каления. При этом шлак выжимался, и получался монолитный кусок железа, из которого ковались нужные изделия. При этой ковке железо посыпалось углем, который растворялся в желе­ зе, и получалось стальное изделие. Ясно, что технология прямо­ го восстановления железной руды до ж елеза менее вредна д ля окружающей среды. В последние десятилетия в технологии стали вновь начали использовать прямое восстановление железной руды, так как дл я достижения высокой температуры стало возможно пользо­ ваться природным газом и воздухом, обогащенным кислородом. Это в корне изменило экологическую обстановку в сталелитей­ ных регионах, таких как Рурская область в Германии. В нашей стране эта технология используется на Липецком металлургиче­ ском комбинате. §8. Равновесие в трехкомпонентных системах Когда система состоит из трех компонентов, то конденсиро­ ванная система имеет пять параметров. Д л я построения диа­ граммы необходимо отложить на плоскости составов три компо­ нента. Далее приходится рассматривать частные случаи, когда давление или температура постоянны, тогда переменные давле­ ние или температуру можно отложить на ординате. Так можно изобразить, например, плавкость в тройной системе. Д л я ото- 113
с бражения составов трехкомпонентной системы на плоскости удоб­ но пользоваться треугольником Гиббса (рис. 1.28). Равносторонний треугольник с сеткой координат, па­ раллельных сторонам треугольника, называется треуголь­ ником Гиббса. Вершины треугольника Гиббса отвечают 100%-му содержанию одного из трех компонентов. Про­ тивоположная данной вершине сторона треугольника от­ вечает 0 %-й концентрации компонента, отвечающего этой вершине. Рис. 1.29. Фазовая диаграмма тройной системы 114
Любая точка на плоскости треугольника однозначно опреде­ ляет состав системы. Например, точке / отвечает следующий состав: 50% компонента В, 2 0 % компонента С и 30% компо­ нента А. Д ля того,чтобы можно было отложить значения тем­ пературы, прибегают к трехмерному изображению диаграммы. Для этого на сторонах треугольника Гиббса строят трехгран­ ную призму, как показано на рис. 1.29. На ее гранях строят­ ся соответствующие двухкомпонентные системы. Эвтектики на диаграммах двухкомпонентных систем проецируются на осно­ вание треугольника составов, через полученные точки проходят проекции ребер пересечения трехфазных поверхностей, которые, пересекаясь на треугольнике составов, дают проекцию тройной эвтектической точки на треугольнике составов. В этой эвтекти­ ческой точке четыре ф азы: три компонента и расплав. Это нон- вариантная точка. Если и температура, и давление постоянны, и хотя бы один из компонентов при данной температуре — жидкость, то тройная система представляет собой диаграмму растворимости. Пусть жидкостью будет вода с двумя другими компонентами — две соли с одноименным анионом (если анионы будут разные, то си­ стема уж е становится четырехкомпонентной). На рис. 1.30 пред­ ставлена простая эвтоническая система с водой в качестве рас­ творителя. Вершины треугольника отвечают чистым компонентам. Точ­ ка А дае т растворимость соли АХ в насыщенном растворе со­ ли ВХ, а точка В — растворимость соли ВХ в насыщенном рас- вх Рис. 1.30. Простая эвтоническая трехкомпонентная система 115
творе соли АХ. Кривая растворимости А Е показывает раство­ римость соли АХ при изменении содержания в растворе соли ВХ, кривая B E дает растворимость соли ВХ при изменении со­ держания соли АХ в растворе. Поле А ЕВ — вода — однофаз­ ное поле растворов, насыщенных солями АХ и ВХ. Поле АХ — А—Е — двухфазное поле, состоящее из раствора обеих солей и твердой соли АХ, поле ВХ —В —Е — двухфазное поле, состоя­ щее из раствора обеих солей и кристаллов соли ВХ. Поле АХ — Е —ВХ — трехфазное поле, содержащее насыщенный раствор и кристаллы двух солей. В точке Е — три фазы (эвтоника). Если соли образуют гидраты, то на плоскости треугольника в согла­ сии с принципом соответствия появятся поля кристаллизации гидратов и соответствующие эвтонические точки, как это видно на рис. 1.31, где дана диаграмма растворимости с образованием гидрата одной из двух солей; кривая А Е отвечает кристаллиза­ ции гидрата. Прямые, проходящие через точки, отвечающие составу жидкой фазы и твердой фазы, называются лучами Скрей- немакерса. Лучи Скрейнемакерса на диаграмме от кривой А Е концен­ трируются в точке D на стороне «вода —соль АХ». Они прохо­ дят через аналитически определенные составы жидкой (на кри­ вой А Е) и твердой фазы, выделенной из насыщенного раствора. Точка D определяет состав гидрата (см. рис. 1.31). ВХ Рис. 1.31. Растворимость в тройной системе с образованием гидрата 116
вх Рис. 1.32. Растворимость в тройной системе образованием двойной соли Если в подобной системе образуется безводная двойная соль, то лучи Скрейнемакерса будут сходиться в точке на стороне АХ —ВХ треугольника, как показано на рис. 1.32, а если в си­ стеме образуется гидрат двойной соли, то лучи Скрейнемакерса будут сходиться на поле (рис. 1.33). Разумеется, и для тройных систем возможны более сложные случаи образования твердых растворов или соединений, раство- вх Рис. 1.33. Растворимость в тройной системе с образованием гидрата двойной соля 117
ряющихся в воде с разложением (инконгруэнтно растворимых). Однако мы не будем рассматривать эти типы систем, ограни­ чившись их упоминанием. К числу систем с инконгруэнтно рас­ творимым соединением относится система Н2О —M gC^ —КС1. В этой системе образуется карналлит — гидрат двойного соеди­ нения состава КС1 ■MgCb ■6Н2О. Богатейшие залежи карнал­ лита имеются у нас в стране в районе г. Соликамска и служат источником д л я производства калийных удобрений. Технология переработки карналлита с получением хлорида калия и хлорида магния была разработана Н. С. Курнаковым на основе физико­ химического анализа растворимости в трехкомпонентной систе­ ме. Добываемый карналлит растворяется в воде, и вследствие разложения его донная ф аза представляет собой хлорид калия, а в растворе накапливается хлорид магния. Получить карнал­ лит из раствора в этой системе можно только при избытке в растворе хлорида магния, поэтому после отделения выпавшего из раствора хлорида калия раствор упаривают и выделяют из него карналлит. Маточник после этого упаривают, и из него кри­ сталлизуется гидрат хлорида магния. Полученный из раствора карналлит вновь разлагают, растворяя в воде. Таким методом получают хлорид калия и хлорид магния из карналлита. Хло­ рид калия идет на удобрения, а из хлорида магния получают металлический магний электролизом. 1.13. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ § 1. Идеальные растворы Рассмотрим свойства гомогенных жидких растворов в состо­ янии термодинамического равновесия. Две научные школы, за­ нимавшиеся изучением растворов, развили два взгляда на фи­ зическую химию растворов. Одна физическая школа (Я. Вант- Гофф, С. Аррениус, В. Оствальд) развивала физический подход в теории растворов и исключала химическую специфику вза­ имодействий между молекулами, образующими раствор, опи­ раясь на термодинамику и молекулярно-кинетическую теорию. Д. И. Менделеев, который основал химическую школу изучения растворов, полагал, что в растворе молекулы компонентов об­ разуют диссоциирующие соединения. Взгляды Д. И. Менделеева оказались наиболее близко отражающими действительность, но из-за отсутствия возможности точного математического описа­ ния химического взаимодействия приходится рассматривать спе- 118
цифические особенности каждого раствора в зависимости от со­ става, что не позволяет построить общую количественную хи­ мическую модель дл я описания растворов. С другой стороны, физический подход отвлекается от специфических свойств ком­ понентов в растворе и потому не в состоянии д а ть математи­ ческое описание концентрированных растворов. Все физические теории относятся только к разбавленным растворам, в которых химическое взаимодействие еще невелико и может быть учте­ но коэффициентами активности. Итак, термодинамика раство­ ров может быть развита и применима лишь для разбавленных растворов. Но что значит разбавленные растворы? Этот термин подразумевает деление компонентов раствора на растворитель и растворенные вещества, хотя, конечно, все компоненты раствора равнозначны. Однако в разбавленных растворах масса раство­ рителя в объеме значительно преобладает над массой раство­ ренных веществ. Известны различные способы выражения со­ става раствора, т. е. концентрации растворенного вещества. Вы­ ражение концентрации в виде молярных долей мы уже рассмат­ ривали. Д л я растворов, содержащих один растворенный компо­ нент (бинарные растворы), мольные доли связаны уравнениями: ГЦ 712 х\- , Х2 = ---------и х\ + Х2 = 1. Для разбавленных рас­ ти + П2------- П1+П2 творов, в которых различаются растворитель и растворенный компонент, удобно использовать понятие молярности (количе­ ство молей в 1 л раствора): с* Щ V где V — объем раствора. Молярность зависит от температуры, так как включает объем, который определяется температурой раствора. В отличие от мо­ лярности, моляльность (количество молей в 1000 г раствора) не * Ю00 щ зависит от объема и определяется уравнением тп* = -------- . Кон­ центрации, выраженные в различных единицах, можно взаимно пересчитывать, причем в уравнение для пересчета входит плот­ ность раствора: С2 = — — Х2иС2= М\ 1000 m 2. Плотность разбавлен- ных растворов пренебрежимо мало отличается от плотности рас­ творителя, поэтому концентрации молярные и моляльные при­ близительно совпадают при комнатной температуре. § 2. Закон Рауля Выше мы уже использовали закон Рауля при выводе уравне­ ния д л я химических потенциалов компонентов идеального рас- 119
твора. Остановимся подробнее на его анализе. Напомним, что математически закон Рауля выражается простым уравнением: Pi = XiP°. В идеальном растворе парциальное давление пара г-го компонента Рг при всех концентрациях (0 < Xi < 1) пропор­ ционально его молярной доле в жидкой фазе причем ко­ эф ф ициент пропорциональности равен давлению насыщен­ ного пара над индивидуальным компонентом. Раствор, давление пара над которым соответствует зако­ ну Рауля для всех концентраций компонентов, называется идеальным раствором. В отличие от идеального газа в идеальном растворе молекулы не могут не взаимодействовать д руг с другом, так как находятся на близком расстоянии, поэтому потенциальная энергия молекул в идеальном растворе не может быть равной нулю, но средняя потенциальная энергия каждой молекулы идеального раствора равна средней потенциальной энергии каждой молекулы в соот­ ветствующем чистом жидком компоненте. Потенциальную энер­ гию молекул непосредственно нечем измерить, поэтому исполь­ зуют давление пара компонента, с которым непосредственно свя­ зана его свободная энергия Гиббса, т. е. химический потенциал. На рис. 1.34 можно видеть зависимость общего давления и дав­ ления насыщенного пара компонентов идеального раствора от его состава. Реальные растворы лишь при предельном разбавлении до­ статочно точно описываются законом Рауля. При повышении концентрации растворенных ком­ понентов наблюдаются отклоне­ ния от закона Рауля, причем эти отклонения могут бы ть положи­ тельными или отрицательными, как это видно на рис. 1.35, а) б. Все же реальные растворы удается с достаточной точно­ стью описать с помощью зако­ на Рауля, если воспользоваться активностями компонентов вме­ сто мольных долей. В растворах с положительными отклонения­ ми от закона Рауля средняя по­ тенциальная энергия молекул по абсолютному значению меньше, Рис. 1.34. Общее давление пара (пунктир) и парциальные давле­ ния паров компонентов для иде­ ального раствора 120
Рис. 1.35. Положительные (а) и отрицательные (б) отклонения от за­ кона Рауля чем в чистых компонентах, а при отрицательных отклонени­ ях она больше, чем в чистых компонентах. В идеальных рас­ творах они одинаковы, поэтому очень близки к идеальным рас­ творам, например, растворы тяжелой воды в воде: Н2О —D2O. В растворах с положительными отклонениями взаимодействие молекул растворенного компонента друг с другом выше, чем взаимодействие их с молекулами растворителя, так что мож­ но предполагать образование ассоциатов молекул растворенно­ го вещества, как, например, в растворах спирта в воде. В систе­ мах с отрицательными отклонениями от закона Рауля образу­ ются соединения между молекулами растворителя и растворен­ ного компонента, как, например, раствор хлористого водорода в воде. § 3. Парциальные молярные величины Раствор представляет собой гомогенную систему, состояние которой определяется ее параметрами. Можно ли рассматривать экстенсивные параметры раствора как сумму соответствующих параметров, относящихся к каждому компоненту раствора? Оче­ видно, что каждое экстенсивное свойство в таком случае д о л ж ­ но быть суммой экстенсивных свойств компонентов раствора, по определению. Однако из нашего жизненного опыта мы зн а­ ем, что объем раствора не всегда равен сумме объемов компо­ нентов. Так, сумма объемов спирта и воды не равна объему по­ лучающегося из них раствора, а заметно меньше. Следователь­ но, экстенсивные свойства, в общем, зависят от состава раство­ ра. Чтобы найти эту зависимость, необходимо соответствующий экстенсивный параметр продифференцировать по числу молей компонента. Если компонентов раствора г, то по всем г компо- 121
нентам. Пусть параметр системы Ф является функцией темпе­ ратуры, давления и числа молей: Полный дифференциал в таком случае можно вы разить через сумму частных производных: Функция у* в уравнении (1.98) называется парциальным моляр­ ным значением Ф для г-го компонента. Парциальное молярное значение \j/i компонента Ф для г-го компонента равно изменению параметра Ф системы при изменении числа молей г-го компонента йщ при условии, что температура, давление и числа молей остальных ком­ понентов остаются постоянными при постоянном давлении и температуре. При Т = const и р = const из уравнения (1.98) имеем: = 5 Z( d n < = ИV*d ni- (!•") х VC/n‘/V',p,r,njTS i Из уравнения (1.99) следует, что парциальные молярные вели­ чины \j>i являются интенсивными параметрами. Проинтегрируем уравнение (1.99) при постоянных щ : Ф=Ф(Т,р,У,ni,n2)... ,гц). Введем обозначение (1.98) *о (1.100) 122
Уравнение (1.100) показывает, что, если заменить молярные ве­ личины парциальными молярными величинами, то через их сум­ му можно выразить значения параметров растворов. Ранее было показано, что химический потенциал равен частной производной: Hi= (1.101) Из (1.101) следует, что gi — парциальная молярная свободная энергия Гиббса. Таким образом, для химического потенциала можно дать более короткое определение: Химический потенциал — это парциальная молярная свободная энергия Гиббса. Точно так же Л /0<Л А так как J=-,->>то (*2Л -ё. \дТдщ)т и „ {No\ где Si —парциальная молярная энтропия. Далее, так как —- I = \dpj =V,то ( 9,2(3 ) \дрдщ)т где Vi — парциальный молярный объем. §4. Уравнение Гиббса—Дюгема Зададимся вопросом, ка к выразить химический потенциал одного компонента раствора через химический потенциал вто­ рого компонента. Так как dG - -SdT +Vdp + то при T = const и р = const для бинарного раствора dG = \iidni +Ц2^2- (1.102) После интегрирования (1.102) при постоянных значениях хи­ мических потенциалов получим: G = (Liini +Ц2^2* Если химиче­ ские потенциалы становятся переменными, то dG = jiidni +\l2dn2 +nid\l\ +П2ф,2* (1.103) 123
Сравнивая уравнение (1.102) с уравнением (1.103), заключаем, что nidfii+П2Ф2=0 и фх= — ф2. (1.104) 711 Уравнение (1.104) называют уравнением Г иббса—Дюгема. Оно имеет такое же важное значение д л я равновесия в растворах, как уравнение действующих масс д л я химического равновесия и пра­ вило ф аз Гиббса для фазового равновесия. Используя это урав­ нение можно рассчитать химический потенциал растворенного компонента, если известны число молей и химический потенциал растворителя. Если раствор не идеальный, то химический потен­ циал г-го компонента равен (i* = р|+ДТ lnyiXi = \l\+RT In а*. Про­ дифференцируем это уравнение при постоянной температуре: d\li = RTd In = R Tdlnai. (1.105) Подставив в (1.105) значение d\Xi из уравнения (1.104), получим: nidlnai =-П2<Ша2 или dlnai = сЛп<22- Так как х* ------- ^ ----- ,то П1 + dlnai = —— dlna2 X! или nidlnyiXi +П2сПпу2^2 = 0, но так как хг = 1 - Хх, то nidlnji +nidlnxi +ri2dlnY2-nd\nx2 = 0. После сокращений получаем: TlirflnYi = П2Й1пу2 или Х2 dlnyi = -----«Ппуг* XI Так как парциальные давления пара компонентов раствора непосредственно связаны с химическими потенциалами, то мож­ но рассчитать парциальное давление пара одного компонента, если известно парциальное давление пара другого компонента, поскольку = |i? + RTinpi, то ф* = RTd lnp*. Подставив это значение ф * в уравнение (1.104) получим уравнение Гиббса— Дюгема—Маргулиса: d\npx= -—1пр2= -—dlnp2. (1.106) Til Xi По уравнению (1.106) вычисляются парциальные давления ком­ понентов двухкомпонентного раствора. 124
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ § 5. Закон Генри Если растворы бесконечно разбавлены, т. е. такие растворы, мольная доля растворителя которых бесконечно близка к 1, то молекулы растворенного вещества в среднем находятся на таком отдалении друг от друга, что в ближайшем окружении их нахо­ дятся только молекулы растворителя, поэтому средние потенци­ альные энергии молекул растворенного вещества зависят толь­ ко от взаимодействия его молекул с молекулами растворителя и не зависят от концентрации растворенного вещества. Следова­ тельно, средняя потенциальная энергия молекул растворенного компонента постоянна, но не равна таковой в чистом компонен­ те. Вследствие этого энтальпия разбавления бесконечно разбав- dAH л ленного раствора равна нулю: ^ = 0, и поэтому парциальное давление насыщенного п ара растворенного компонента пропор­ ционально его концентрации: Р2 =кх2. (1.107) Уравнение (1.107) называется законом Генри. В бесконечно разбавленных растворах парциальное д а в ­ ление насыщенного п ар а растворенного компонента пропор­ ционально его концентрации. Постоянную к в уравнении (1.107) принято называть коэффи­ циентом Генри, а само это уравнение — уравнением Генри. Ко­ эффициент Генри может быть как больше, так меньше давления насыщенного пара над чистым компонентом. Напротив, давле­ ние пара растворителя над бесконечно разбавленным раствором описывается законом Рауля. Законом Генри удобно пользовать­ ся при рассмотрении растворимости мало растворимых газов в жидкостях. § 6. Растворимость Количество компонента, которое растворилось в жидко­ сти с образованием насыщенного раствора, называют рас­ творимостью. 125
Насыщенным раствором данного компонента называется равновесная гетерогенная система, состоящая из раствора и не растворившейся при данной температуре ф азы взятого компонента. Процесс растворения можно рассматривать как химическую реакцию, а растворимость — ка к химическое равновесие, уста­ новившееся между твердым веществом А и раствором: А + жидкость ^ раствор Тогда растворимость будет определяться константой равновесия: _ а раств &тв Если раствор насыщен, то масса твердого вещества постоянна и не влияет н а величину константы равновесия. Поэтому для насыщенного раствора К = а<раств* Если растворимость твердого вещества мала, то а раств - Трасте и К —араств* Зависимость константы равновесия от температуры определяет­ ся уравнением: dlnK=^dT, следовательно, сИпхг RT2 АН dT. (1.108) ^расти - Уравнение (1.108) называют уравнением Шредера. А Н 2 — эн­ тальпия растворения, т. е. теплота, которая выделяется или по­ глощается при растворении компонента в насыщенном растворе. Так как температурный интервал невелик, то теплоту растворе­ ния можно считать постоянной. Если уравнение Шредера про­ интегрировать, то получим Inж,раств ДЯ2 RT +С. (1.109) Уравнение (1.109) используется для расчета растворимости в зависимости от температуры. В координатах ^1п х — ^ оно 126
Рис. 1 .36 . Растворимость в жидкой фазе в зависимости от температуры представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен (рис. 1.36). Энтальпия растворения складывается из двух слагаемых: А Н плавления и А Н смешения. В идеальных растворах энтальпия растворения равна энтальпии плавления, но в реальных раство­ рах они могут быть не равны. Если энтальпия плавления все­ гда отрицательна, то энтальпия смешения может быть как от­ рицательной, так и положительной. Поэтому энтальпия раство­ рения д л я реальных растворов может быть как положительной так и отрицательной. Так, при растворении поваренной соли в воде раствор охлаждается, а при растворении безводного хлори­ да кальция раствор нагревается, так как при этом образуются гидраты хлорида кальция. §7. Эбулиоскопия и криоскопия Рассмотрим, как влияет на температуру кипения растворите­ ля растворение в нем нелетучего вещества. На диаграмме одно­ компонентной системы, которую схематично представляет рис. 1.37, отметим температуру кипения растворителя при давлении 1 атм, Т кии. Точка D на кривой равновесия «жидкость —пар» — это точ­ ка кипения при давлении 1 атм. В точке О на кривой равнове­ сия «жидкость —твердое» жидкость затвердевает при темпера­ туре То. Если же в жидкости растворен второй компонент, то давление насыщенного пара раствора будет ниже давления па­ ра чистого растворителя, та к как оно будет равно парциально­ му давлению пара. По закону Рауля, парциальное давление пара 127
ниже общего давления, которое остается равным 1 атм. Но если давление пара растворителя стало ниже, то температура кипе­ ния его будет выше, так как оно будет кипеть лишь тогда, когда давление пара над ним достигнет 1 атм. Поэтому температура кипения переместится в точку Ti, и точкой кипения раствора станет то чк а D\. Если твердые растворы в системе не образуют­ ся, то кривая равновесия «жидкость —пар» останется той же. В соответствии со смещением точки кипения сместится и нонва- риантная точка из точки О в точку Oi, и температура замерза­ ния раствора Т\ станет ниже температуры замерзания чистого растворителя. Поэтому следствием из закона Рауля является то, что при одном и том же давлении раствор нелетучего компо­ нента ки п и т при более высокой температуре, а затвердевает при более низкой, чем чистый растворитель. Изучение повышения температуры кипения при раство­ рении данного компонента называют эбулиоскопией, а по­ нижение точки замерзания растворителя при растворении данного компонента называю т криоскопией. В разбавленных растворах понижение температуры затвер­ девания АТзахв пропорционально концентрации в единицах мо- ляльности (м о л ь /1000 г растворителя): А7^атв —К тп,2’ Если раствор ОДНОМОЛЯЛЬНЫЙ, ТО ГП2 = 1 и АТзатв = К , где К — моляльное понижение температуры затвердевания или криоско- пическая константа данного растворителя. Интегрируя уравне­ ние Шредера, получаем: Рис. 1.37. Влияние растворения второго компонента на давление пара и температуру замерзания растворителя 128
(1.110) Inж} = АЯПЛТр- Т\ R TqT\' Рассматриваемые растворы очень разбавленные, т. е. х -z мало, поэтому можно упростить уравнение (1.110): известно, что если хмало,то1п(1-ж)и -х, поэтомуln^i =(l-£2)~ -жг, далее Tj « То, иTiTq« Tq и , наконец,То-Т\ = ДТэахв. Получим _ _ ^ Ш2Л/1 ^ АЯПЛАТозатв Ж2* юоо " 1Щ’ откуда Д^затв “ ДУьатв-^1 1000ДЯПЛ 2‘ Следовательно, криоскопическая константа может быть вы­ числена по уравнению: к_RTLtbM1 1000ДЯпл ‘ Криоскопическая константа имеет специфическое значение дл я каждого растворителя, например: Растворитель Криоскопическая константа К Вода .....................................................1,86 Б е н з о л ............................................... 5,146 Уксусная кислота ............................. 3,81 Ф е н о л .................................................. 6,81 Кам ф ара ............................................ 37,7 Криоскопическая константа не зависит от свойств растворен­ ного вещества. Основываясь на законе Рауля и уравнении К л а ­ узи у са —Клайперона, тем же путем можно получить уравнение дл я повышения точки кипения раствора по сравнению с чистым растворителем: 1000ДЯ„„ 2 Так как Д Я Э= Е т ^, где Е —эбулиоскопическая константа, то ее значение может быть вычислено по уравнению (1.112) Г _ ■^^Окип-^1 1000ДЯИСП‘ (1. 112) Эбулиоскопическая константа имеет специфическую величи­ ну для каждого растворителя, например: 5 Ипполитов 129
Растворитель Эбулиоскопическал константа Е В о д а ...................................................0,514 Б е н з о л ................................................. 2,64 Уксусная кислота ............................. 2,93 Т о л у о л ................................................. 3,37 Нафталин ........................................... 5,65 Эбулиоскопия и криоскопия используются д л я определения молекулярной массы растворимых веществ. Д л я определения криоскопической и эбулиоскопической констант используют ве­ щества с известной молекулярной массой. В этих измерениях существенное значение имеет условие, чтобы навеска растворяе­ мого вещества была достаточно мала, и раствор был сильно раз­ бавленным, но чтобы навеска бы ла достаточна для того, чтобы можно было измерить изменение температуры с требуемой точ­ ностью. §8. Осмотическое давление Некоторые из твердых веществ могут в тонких пленках или пластинах избирательно пропускать молекулы некоторых ве­ ществ. Например, тонкая палладиевая фольга в нагретом со­ стоянии легко пропускает водород, но не пропускает другие га­ зы. Многие пленки, извлеченные из животных или раститель­ ных организмов (например, рыбий пузырь, оболочки клеток), пропускают молекулы воды и непроницаемы д л я растворенных компонентов. Перегородки в растворе, избирательно проницаемые для одних компонентов р аствора и непроницаемые д л я других, называются полупроницаемыми мембранами. Когда такая мембрана разделяет раствор и воду, молекулы воды проникают через нее в раствор. Процесс переноса вещества из раствора через полупро­ ницаемую мембрану называется осмосом. Объяснение явления осмоса можно найти с помощью законов термодинамики. Пусть раствор и чистый растворитель находят­ ся в сосуде, разделенном мембраной, пропускающей молекулы воды, но не пропускающей молекулы растворенного компонента, причем обе части системы находятся под одинаковым внешним давлением, к ак это показано на рис. 1.38. 130
Химический потенциал чи­ стой воды отличается от хи­ мического потенциала воды в растворе. Химический потенци­ ал — это парциальная моляр­ ная свободная энергия Гиббса, поэтому он зависит от внешнего давления р. С ростом внешнего давления химический потенци­ ал увеличивается. Если хими­ ческие потенциалы воды по обе стороны полупроницаемой пе­ регородки неодинаковы, то си­ стема неравновесна, и в ней должен протекать самопроизвольный процесс в сторону вырав­ нивания химических потенциалов воды. Вследствие этого вода будет переходить в раствор через полупроницаемую перегородку в ту часть системы, которая заполнена раствором, и уровень во­ ды в этой части системы будет повышаться. Тем самым создает­ ся гидростатическое давление тс*, которое изменяет химический потенциал раствора, уменьшая разницу химических потенциа­ лов по обе стороны полупроницаемой перегородки. В конце кон­ цов, гидростатическое давление выровняет значения химических потенциалов по обе стороны мембраны, и в системе наступит равновесие. Давление к * называется осмотическим давлением, а явление, которое показано на рисунке, называется осмосом. Вы­ ясним, как химический потенциал компонента раствора зависит от внешнего давления. Химический потенциал — это парциаль­ ная молярная свободная энергия Гиббса: Рис. 1.38. Модель осмометра: 1 — раствор; 2 — растворитель; 3 — мембрана ^ (<9п;)Р)Т) Продифференцируем это уравнение по давлению Р: дщ=d2G _ _ дР~дРдщ~дщ~Щ’ где V{ — парциальный молярный объем г-го компонента. Итак, d p , = VidP. Проинтегрируем это уравнение от дор м(Р) J d\li ц(р°) dP. Ро 131
Получим: Ц*(Р) = Щ(ро) + V i (Р-ро). Химический потенциал чистого растворителя при p i равен Ц,, а при Р будет p i(P). Следовательно, ц(Р)=lxf(T)+RTInai+щ(Р-P0). Поэтому р?(Т) = ц?(Т) +RT InС! +true, так как Р —р0 = я*. С учетом сказанного получим величину осмотического давления: ВТ. , . щ = - — \п(Yixi). v\ Если раствор идеален, то у = 1 В разбавленном растворе Л2 1п(1-Х2) « -Х2 ~ ---- , Щ поэтому _ ВТ 712 __ВТп2 щП1 V 712 но — = с2. Окончательно получаем уравнение Вант-Гоффа: Hi=RTc2. (1.113) В идеальных разбавленных растворах осмотическое давление определяется законом (1.113), подобным закону состояния иде­ ального газа. Осмос играет важную роль в природе и технике. Стенки жи­ вотных и растительных клеток представляют полупроницаемые оболочки, называемые биологическими мембранами. Через эти мембраны происходит обмен веществ с окружающей клетку лим­ фой под влиянием осмоса. Осмотическое давление может быть настолько значительным, что обеспечивает в совокупности с ка­ пиллярными силами подъем сока в растениях и деревьях от кор­ ней к листьям. Листья испаряют воду и синтезируют сахара, концентрация растворенных веществ в них повышается по срав­ нению с концентрацией почвенных растворов, в результате это­ го и создается осмотическое давление. Консервирование ягод и 132
фруктов с помощью сахара (варка варенья) такж е приводит к удалению излишней влаги из ягод и фруктов благодаря осмосу. Людям с повышенным артериальным давлением не рекоменду­ ется есть соленое, так как повышение концентрации соли в кро­ ви приводит к поступлению воды в кровь через биологические мембраны, что ведет к повышению артериального давления. Полупроницаемые мембраны все более широко начинают при­ меняться в технике разделения и очистки веществ, так как зза­ тра ты энергии на мембранные процессы гораздо ниже, чем на ректификацию или экстракцию. Так как осмотический процесс — обратимый процесс, то, ис­ пользуя внешнее давление на раствор, можно достигнуть его концентрирования и получения пресной воды из морской. Д л я этого трубы, снабженные на концах керамическими полупрони­ цаемыми мембранами, погружают в море мембраной вниз на большую глубину. Под действием высокого гидростатического давления пресная вода из морской воды проникает через мем­ брану внутрь трубы, откуда она откачивается и используется для орошения. Огромные площади сельскохозяйственных уго­ дий созданы с использованием опресненной таким образом воды в арабских странах. Так арабские страны использовали доходы от продажи нефти, чтобы обеспечить себя продовольствием. Измерив осмотическое давление в разбавленном растворе, можно определить молекулярную массу растворенного компо­ нента, так как концентрация разбавленных растворов может быть выражена в единицах моляльности. Осмотический метод используют при определении молекулярной массы высокомоле­ кулярных соединений. СИСТЕМЫ ИЗ ВЗАИМНО РАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ §9. Законы Коновалова Пусть система представляет собой систему из двух жидких компонентов, смешивающихся во всех отношениях. Обозначим через х \ молярную долю г-го компонента в растворе, а через у\ молярную долю i -го компонента в паре над раствором. Суммар- Р2 Р2 ное давление пара равно: Р =Pi+P2 и У2 = — = -------- . Подста- Р Р1+Р2 внм значения парциальных давлений из закона Рауля: Х2 У2= Х2 Р2 х\Рх + Х2Р2 Р° (1-Я2)-Л + Я2 Рг 133
Из этого уравнения следует,что у 2 = Х2 при . Если же Р? 7^ Р2> то и 2/2 7^ ^2, т*е* в общем случае молярная до­ ля компонента в паре не равна его молярной доле в раство­ ре. Кроме того, уравнение показывает, что с ростом мольной доли компонента в растворе растет и его мольная доля в па- dp2 ре, значит, всегда - — > 0. Подставим в уравнение Гиббса— ах2 Дюгема—Маргулиса значения парциальных давлений компо­ нентов из уравнения Рауля: х2 dinpi -------dlnp2 , Xl т. e. Откуда dpi Pi dpi=— X2 dp2 Xl P2 X2 Pi dp2. (1-X2)P2 Теперь выразим dpi через общее давление Р: dpi = dP —ф 2, то dp2- dP= '-2»£+1dp2= Х2 1-У2 !х . Xl Р2 . 1-12 3/2 Разделим обе части этого уравнения на dx2: dP dX2 *2 1~У2 1-Х2 У2 +1 dp2 dX2 (1.114) dp2 Так как всегда - — > 0 в уравнении (1.114), то эта величина на ах2 dP знак —— не влияет, так что в том случае, когда общее давление ах2 пара растет с добавлением компонента х2, т. е. когда dPп ^ >0' то *2 1 —3/2 +1 >0. 1-Х2 у2 Это значит, что х2 < у2, т.е . пар богаче компонентом х2, чем раствор, если же dP
то S2 1~У2 х 1-Х2 У2 <0 И х 2 > У2, Т. е. пар беднее компонентом чем раствор. Наконец, если dP dx2 то и Х2 = 2/2, т. е. концентрация компонента Х2 в паре и жидко­ сти остается одинаковой. М. И. Коновалов на основании эмпири­ ческих данных сформулировал законы разделения компонентов кипящего раствора: Первый закон Коновалова: насыщенный пар над раство­ ром богаче тем компонентом, увеличение концентрации ко­ торого в системе повышает общее давление пара. Второй закон Коновалова: если давление насыщенного пара над раствором Р = f(x 2) имеет при неком х 2 экстре­ мальную точку, то в этой точке состав жидкого раствора и равновесного пара одинаковы. Математически это значит: dP первый закон Коновалова: если - — > 0, то Xi > 2/1, если dxi dPn — <0,тоXi<уи dPп второй закон Коновалова: если - — = 0, то = у\. dxi Законы Коновалова являются основой для расчета процес­ сов разделения смесей путем перегонки и ректификации. Это — процессы получения различ­ ных душистых веществ, спир­ тов, лекарственных препара­ тов, а главное, процессы пере­ гонки нефти. Рассмотрим тем­ пературу кипения в системе, представляющей собой бинар­ ный раствор. Пусть компо­ нент А имеет при давлении 1 атм температуру кипения Тд, _ Л а второй компонент В кипит Рис. 1.39. Зависимость температу- гт1 п Ры кипения от состава в системе при температуре Tr . Посколь- ^ к о из дВух неограниченно раствори- ку компоненты смешиваются мых жидкостей 135
во всех отношениях как в жидкой, так и в парообразной фазе, то, по принципу соответствия, на диаграмме «температура ки­ пения-состав» должно существовать три поля: поле пара, поле жидкой фазы и двухфазное поле, разделяющее однофазные по­ ля. На рис. 1.39 схематически д ана диаграмма такой системы. Можно проследить за ф азовы ми превращениями при равно­ весном охлаждении системы. Фигуративная точк а / находит­ ся в однофазном и бивариантном поле пара. При охлаждении системы точка / будет опускаться, и при этом число фаз не будет меняться, пока точка / не окажется на верхней кривой Та —Тв в точке Это —кривая конденсации, так как в ней при температуре Тз появляется вторая ф а з а —жидкий раствор. При дальнейшем охлаждении до температуры Т\ точка / попадает в моновариантную двухфазную область, состоящую из жидко­ го раствора и пара. Состав жидкого раствора будет изменяться по верхней кривой Та—Тв , так что состав пара в соответствии с первым законом Коновалова будет обогащен компонентом В и конденсат будет отвечать по составу точке у 2 на оси соста­ вов. Таким образом, в результате первой перегонки из раствора, имевшего состав получился раствор состава у 2 , более богатый компонентом В. Если раствор при конденсации паров при температуре Т2, вновь подвергнуть нагреванию до кипения, то пар будет иметь состав, еще более богатый компонентом В. Повторяя перегонку сконденсированных паров с отбором все новых фракций конден­ сата, можно полностью разделить компоненты и получить чи­ стые вещества А и В. На рис. 1.40, а, б представлены диаграммы систем, в которых наблюдается образование азеотропов. В точ­ ке С состав п а р а и жидкости одинаков в соответствии с вторым законом Коновалова. Раствор в точке С кипит при постоянной температуре Т ^ . Рис. 1.40. Системы с максимумом температуры кипения (а) и с мини­ мумом температуры кипения (6) 136
Состав раствора, который кипит при постоянной темпе­ ратуре при данном давлении и в соответствии с вторым за­ коном Коновалова образует пар, не отличающийся по соста­ ву от раствора, называется азеотропом. По этой причине разделить компоненты А и В перегонкой невоз­ можно. Можно лишь получить чистый компонент А, если рас­ твор имел состав более бедный компонентом В, чем состав азео­ тропа, или получить чистый компонент В, если состав раство­ ра содержал больше компонента В, чем состав азеотропа. В ку­ бовом растворе будет накапливаться азеотроп (если диаграмма имеет максимум температуры кипения), который разделить на компоненты перегонкой невозможно. Однако у некоторых азео­ тропов меняется состав при перегонке под давлением или в ва­ кууме. В некоторых системах при изменении давления, при ко­ тором совершается перегонка, азеотроп исчезает, и тогда стано­ вится возможным разделить раствор путем перегонки. § 10. Ректификация Отбирал фракции конденсата при перегонке и подвергая их повторной и n -кратной перегонке, можно разделить компонен­ ты раствора. При этом коэффициент разделения может быть Х\У2 „ вычислен по уравнению (Х2 = ----- . Если отклонения от закона Х2У1 р*2 Рауля у раствора невелики, то (Х2 ~ - к . Однако такая фрак- Я ционированная перегонка очень трудоемка и малоэффективна. Поэтому на практике используют приборы и установки, позво­ ляющие ускорить процесс разделения и обладающие необходи­ мой мощностью. В лабораторной практике объемы перегоняе­ мых смесей невелики, а температуры кипения компонентов раз­ личаются значительно, та к как растворителями при синтезах органических веществ обычно служат более или менее низкоки- пящие жидкости, такие как спирт, бензол, эфир, ацетон, а по­ лучают чаще всего значительно более высококипящие продук­ ты реакций. Поэтому разделение таких компонентов достаточно полно может быть осуществлено в простом приборчике, называ­ емом дефлегматором, который представлен на рис. 1.41, а. Это стеклянная трубка с вмятинами, расположенными по всей длине трубки. Трубка снабжена термометром и вставляется плотно в перегонную колбу. Через отвод пары поступают в холодильник и далее в приемник. При нагревании перегонной колбы до кипе- 137
а б Рис. 1.41. Дефлегматор (а) и ректификационная колонна (б) ния жидкости пары начинают поступать снизу в дефлегматор и, конденсируясь на вмятинах, образуют на конце их капли жидко­ сти. Эти капли жидкости контактируют с поступающим паром и находятся в равновесии с ним. При этом каж дая капля обогаща­ ется менее летучим компонентом и обедняется более летучим в соответствии с законом Коновалова. Поэтому по высоте дефлег­ матора создается градиент температуры так, что термометр на выходе из дефлегматора показывает температуру кипения более низкокипящей фракции. Таким образом, капли на вмятинах де­ флегматора играют роль фракционных колбочек: накапливаю­ щийся в них более высококипящий компонент переполняет кап­ ли, и избыток жидкости стекает назад в колбу. Вверх идет поток насыщенного более летучим компонентом пара, а вниз стекает поток обогащенной более высококипящим компонентом жидко­ сти, которую называют флегмой. Нужную фракцию конденсата отбирают, задавая определенный интервал температуры пара гго термометру. Разделение многокомпонентной системы на отдельные компоненты, кипящие при различной температуре, с ис­ пользованием аппаратов, в которых автоматически осу­ ществляется дробная перегонка или дробная возгонка, на­ зывается ректификацией. В технике, конечно, применяются более совершенные уста­ новки, которые называются ректификационными колоннами. Важнейший процесс разделения, который связан с процессом ректификации — это перегонка нефти. Нефть представляет со- 138
бой раствор углеводородов различного молекулярного состава и поэтому кипящих при различных температурах. На рис. 1.41, б представлен схематический разрез ректификационной колонны, которая служит для ректификации различных растворов, в том числе и ректификации нефти. Нефть нагревается до кипения в кубе, и пары подаются в ректификационную колонну, которая представляет собой цилиндр, заполненный тарелочками. Таре­ лочки поставлены друг на друга и каждая из них контактиру­ ет с насыщенным паром точно так же, как капли жидкости, сконденсированные в дефлегматоре. Вниз стекает поток ф лег­ мы, вверх поднимается насыщенный пар. Температура колон­ ны падает снизу вверх, причем поддерживается определенный градиент температуры. Н а выходе из колонны поставлен д а т­ чик температуры, по которому отбирается фракци я нефти, ки­ пящая в нужном интервале температур. Так, например, в ин­ тервале 80 —100 °С отбирается петролейный эф ир, в интервале 100—150 °С — бензин, в интервале 150 —200 °С — керосин, в интервале 200 —300 °С — масла, а в перегонном кубе остается мазут, который сжигается в топках котлов электростанций. § 11. Расслаивание жидкостей Пусть две жидкости лишь ограниченно растворимы друг в друге. На рис. 1.42, а представлена диаграмма «вода—фенол». На ней видна кривая растворимости в зависимости от темпера­ туры, имеющая вид купола. При повышении температуры рас­ творимость фенола в воде, так же, как и воды в феноле, растет до определенной температуры Ткрит.. Это верхняя критическая мы «вода —никотин» (б) 139
точка растворимости двух жидкостей. При дальнейшем повыше­ нии температуры жидкости неограниченно смешиваются, и си­ стема становится однофазной. Растворимость при заданной тем­ пературе Т\ может быть определена по «методу рычага». Так, при температуре Т\ на рис. 1.42, а смесь общего состава, отвеча­ ющего точке М , содержит раствор воды в феноле m 2 и раствор фенола в воде т \ в соотношении: ВМ _ т2фенол AM mi вода Чаще всего с понижением температуры взаимная раствори­ мость жидкостей падает до температуры Т„.крит.- Эта темпера­ тура отвечает нижней критической точке растворения, если еще не происходит затвердевания в системе. Ниже этой температуры жидкости вновь смешиваются во всех отношениях. На р ис.1.42, 6 представлен пример системы, у которой наблю­ даются и верхняя критическая температура, и ниж няя критиче­ ская температура растворения. Температура, выше которой происходит неограничен­ ное растворение (смешивание) двух жидкостей, называется верхней критической точкой растворения, а температура, ниже которой происходит неограниченное взаимное раство­ рение (смешивание) двух жидкостей, называется нижней критической точкой растворения. Для предотвращения расслоения в растворах иногда добавля­ ют третий компонент, который предотвращает расслоение, так как ф азовы е равновесия в полученной трехкомпонентной систе­ ме отличаются от таковых в первоначальной двухкомпонентной системе. На этом основано действие добавок к бензину, предот­ вращающих расслоение бензина и воды, которая может попасть в бензин по тем или иным причинам. §12. Закон распределения Нернста Если в системе происходит расслаивание и в ней присутству­ ет третий компонент (например, пусть в системе «вода —тетра­ хлорид углерода» присутствует йод), то встает вопрос, в каком отношении этот третий компонент в равновесной системе рас­ пределится между двумя ж идкими фазами. Обозначим рассла­ ивающиеся фазы в системе как a -фаза и p-фаза. Химические потенциалы третьего компонента в каждой из этих ф а з будут 140
равны: |х“ = Цз(а)+RTIn'Уз'жд;(A3= р!^ + RTInУ3Х3. При рав­ новесии в системе р®=Р3ир^а^= р ^\ так как они являются химическим потенциалом чистого третьего компонента. Отсюда ДТIn73X3 = ДПпУз^з и 7зхз = Тз^з* ИЛИ *3_Уз Так как коэффициенты активности мало отличаются от 1, а их отношение также близко к 1, то ^|=Д«const. (1.115) х3 Константу К в уравнении (1.115) называют коэффициентом рас­ пределения, а уравнение (1.115) получило название закона рас­ пределения Нернста. Третий компонент в системе из двух ограниченно раство­ римых жидкостей при достижении равновесия распределя­ ется в соотношении, определяемом коэффициентом распре­ деления. Если бы обе фазы были близки к идеальным растворам, то ко­ эффициенты активности были равны 1 и коэффициент распре­ деления также был равен 1. Но в этом случае в системе не про­ исходило бы расслоения. В том случае, когда третье вещество в водном растворе диссоциирует, необходимо учитывать константу диссоциации К о , так как недиссоциированного третьего веще­ ства будет меньше. Тогда константа распределения будет равна: К= х 2 3 х\Кв Если третий компонент ассоциирован в водном растворе, на­ пример по реакции АВ -А 2В2, то необходимо учитывать кон­ станту ассоциации: К= Т\К2 ^З^асс Из этих уравнений можно определить константы диссоциации или ассоциации вещества. 141
§ 13. Экстракция Закон распределения Нернста леж ит в основе важного техно­ логического процесса разделения веществ — экстракции. Экстракцией называют извлечение растворенного веще­ ства при помощи другого растворителя (экстрагента), рас­ слаивающегося с первым. С помощью экстракции выделяю т различные лекарственные препараты, цветные и редкие металлы, например, цирконий, уран и др. Экстракция преимущественно применяется при из­ влечении нужных компонентов из водного раствора, а в каче­ стве экстрагентов используют органические растворители, не смешивающиеся с водой. Так как органические экстрагенты до­ роги, то в целях экономии экстрагентов целесообразно вести экс­ тракцию малым объемом экстрагента, но многократно повторяя ее. Практически экстрагент циркулирует в двух колоннах, на­ битых насадкой для увеличения поверхности соприкосновения водной и органической фаз. Одна колонна служит д л я экстрак­ ции, вторая —д л я реэкстракции из органической фазы экстраги­ руемого вещества. Для реэкстракции вновь используют водные растворы, повышая растворимость экстрагируемого вещества в водной фазе путем изменения pH или добавления каких-то ве­ ществ, образующих нестойкие соединения с экстрагируемым ве­ ществом. Если начальная масса третьего компонента была т о , а после первой экстракции органической фазой в водной фазе осталась масса третьего компонента m i, a Vi и V2 — объемы экс­ трагента и водного раствора соответственно, то при равновесии _ т0-m i Vi т\ V2 откуда mi=m°v,+Kv2- (U16) Если экстракция повторяется п раз, то в органическую фазу из (V\\п водного раствора перейдет т , = т о I 77— 7777" I экстрагируе- \V'i +К Vi) мого вещества. Задаваясь нужным коэффициентом извлечения можно рассчитать по уравнению (1.116) число необходимых по­ следовательных экстракций п. Легко показать, что использова­ ние суммарного объема экстрагента при однократной экстрак- 142
ции менее эффективно, так как в этом случае в органическую фазу из водного раствора перейдет m i = то +KnV^)экс~ трагируемого вещества. В технике многократную экстракцию заменяют противотоком: снизу подают органическую фазу, свер­ ху — водный раствор. В этом случае раствор вступает в сопри­ косновение каждый раз с ненасыщенным по третьему компонен­ ту экстрагентом. § 14. Перегонка с водяным паром В органическом синтезе получают множество соединений, тем­ пература кипения которых настолько высока, что перегонка их в целях выделения из реакционной смеси и очистки невозмож­ на, так как соединение разлагается до достижения температуры кипения. Характерный пример — выделение и очистка анили­ на, получаемого восстановлением нитробензола (реакция Зини­ на). Температура кипения анилина при стандартном давлении составляет 469 К. При этой температуре анилин уже начинает разлагаться. Можно очистить анилин перегонкой в вакууме, но как выделить его из реакционной смеси? Дл я этого используют перегонку с водяным паром. На рис. 1.43 представлена диаграмма, на которой нанесены давление пара над раствором с ограниченно растворимыми ком­ понентами. Давлению водяного пара отвечает точка раствора Cl 02 Рис. 1.43. Давление пара в системе с двумя ограниченно растворимыми жидкостями 143
анилина в воде состава х \ и раствора воды в анилине состава х \ Парциальное давление водяного пар а падает до значений #2^2 , а парциальное давление пара анилина понижается до значения AijBi . Таким образом, если в смесь подавать водяной пар, то при температуре 98,6 °С будет отгоняться смесь паров воды и анили­ на, которая после конденсации разделится на два слоя, и слой анилина можно отделить и высушить, а слой воды, содержащей анилин, можно подвергнуть повторной перегонке с паром. Рас­ считать количества отгоняемого компонента с паром можно по уравнению: m2= Р2М2 PiMi mi, (1.117) где mi и р\ — масса и парциальное давление пара перегоняемой водяной фазы. 1.14 . АДСОРБЦИЯ §1. Закон адсорбции Гиббса У поверхности раздела двух ф а з системы происходит са­ мопроизвольное изменение концентрации третьего компонента. Этот процесс называется адсорбционным процессом или адсорб­ цией. Все адсорбционные процессы осуществляются с понижени­ ем свободной энергии. Д. Гиббс д а л следующую формулировку понятия адсорбции: Адсорбцией какого-либо компонента на границе раздела двух ф аз называется разность между фактическим количе­ ством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрации в обеих сосуществующих ф азах были постоянны вплоть до некото­ рой геометрической поверхности, разделяющей их. Адсорбция обозначается буквой Г и может быть как положи­ тельной, так и отрицательной. Размерность адсорбции м о ль/м2. Д. Гиббс вывел уравнение адсорбции как функции поверхност­ ного натяжения а и концентрации компонента в одной из фаз. Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов 1 и 2 и двух фаз а и р, которые разделены поверхностью раздела с пло­ щадью 5 . Обозначим число молей каждого компонента в каж­ дой из фаз через n“, nj, n“, Пусть начальное число молей в системе было равно n j и соответственно. По определению 144
n?-n?-n§ „ n§-n?-n§ Г‘ = ------ S ------ ■ Г2 = ------ S ------ ■ Свободная энергия Гиббса для ф аз а и Р будет выражаться уравнениями: сЮ*= -5°rfT+Vadp+didn't+ dG9= -S^dT+V*dp+M n? +^2dn\\ dG° = -S°dT+V°dp+odS+Mn?+Mn°- Уравнениями Гиббса—Дюгема, исходя из этих уравнений сво­ бодной энергии Гиббса, будут: п“ф1+п®фг=0; (1) т1^с£цх + n^djx^ = 0; (2) sda+П1Ф1+п°фг = 0. (3) Сложим д ва первых уравнения и вычтем полученную сумму из третьего уравнения, получим: -dc= _ 'п о_„о_„Р пт-п ТЬл . ТЬеу 71о 72.0 — фх +—---^ -----1ф2=Гхфх+Г2Ф2. Если система представляет собой твердое тело и газ над ним, то в объеме твердого те л а газ нерастворим, и поэтому химиче­ ский потенциал твердого т е л а (фаза 1) остается постоянным в объеме. Следовательно, ф х = 0 и Ф = -Г2ф2- (1.118) Уравнение (1.118) получило название уравнения адсорбции Гиббса. Можно показать, что оно является общим для систем разного рода. Например, химический потенциал реального раствора опре­ деляется уравнением |1 = |Хо+ -RTIn а, откуда ф = KTd In а. Под­ ставив это значение ф в уравнение адсорбции Гиббса, получим: ВТ da Тем же путем получим д л я реального газа уравнение адсорб­ ции в виде: г=-Л^£ КГdf 145
Дл я разбавленных растворов а ~ с, где с — концентрация раствора, и в этом случае Г сdc RT dc Наконец, д л я разреженного газа, близкого к идеальному, г_ Рdo RT dp' Различные вещества имеют различные адсорбционные свой­ ства в растворах. Если поверхностное натяжение о уменьшает- da ся с ростом концентрации растворенного вещества, т. е. — <О, ас то вещество называют поверхностно активным, если ж е с кон­ центрацией поверхностное натяжение растет, то такое вещество называют поверхностно инактивным. §2. Физическая и химическая адсорбция Величина адсорбции зависит от взаимодействия м еж ду сор­ бентом и сорбируемым веществом. Адсорбцию р азделяю т на фи­ зическую и химическую. Физическая адсорбция обусловлена не­ направленными межмолекулярными силами (силы Ван-дер-Ва- альса). Это взаимодействие не зависит от температуры и суще­ ствует в любых системах. Силы физической адсорбции адди­ тивны (предполагается, что сила взаимодействия меж ду двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул). Чем выше поверхность адсорбента, тем он более активен. Пористые адсорбенты поэтому более активны и проявляют более высокую адсорбционную емкость. Если сорбент содержит полярные мо­ лекулы, то взаимодействие его с адсорбируемым веществом обу­ словлено не только силами Ван-дер-Ваальса, но и индукционны­ ми силами, возникающими вследствие индуцирования диполей в молекулах адсорбируемого вещества. Эти силы имеют направ­ ленность и не аддитивны. Если полярны и поверхностные груп­ пы адсорбента, и молекулы адсорбируемого вещества, то между диполями молекул возникают силы ориентационного взаимодей­ ствия диполей наряду с индукционным взаимодействием и си­ лами Ван-дер-Ваальса. Чаще всего энергия взаимодействия вы­ ражается суммой всех перечисленных взаимодействий. Теплота физической адсорбции не превышает 20 кДж/моль. Химическая адсорбция проявляется, когда молекулы ад­ сорбируемого вещества вступают в химическую реакцию с 146
поверхностью адсорбента. Теплота химической адсорбции в 5 —10 раз превышает теплоту физической адсорбции и составля­ ет 100 —200 кД ж/м о л ь. Но скорость химической адсорбции го­ раздо ниже скорости физической адсорбции. Вот почему в про­ тивогазах используется главным образом физическая адсорб­ ция. Большинство применяемых адсорбентов обладают как ф и­ зической, так и химической адсорбцией, так как возрастание концентрации адсорбируемого вещества на поверхности адсор­ бента вследствие физической адсорбции приводит к ускорению химической адсорбции. Большое разнообразие сил адсорбции не позволяет пока построить единую теорию, которая дала бы воз­ можность составить общее математическое описание всех про­ цессов адсорбции. Процессы адсорбции в целях разделения широко используют­ ся в технике для разделения газообразных смесей и разделения компонентов в жидких растворах. В радиохимии адсорбция из растворов используется д л я выделения и концентрирования ра­ диоактивных изотопов. Хорошо известный пример — противо­ газ, в котором ОВ адсорбируются на активированном угле. Ис­ пользование адсорбционных методов все более широко начинает применяться дл я обогащения воздуха кислородом, что необхо­ димо в металлургии. Наиболее важное значение процессы адсорбции приобрели д л я разделения компонентов раствора. Рассматривая адсорбцию из растворов, различают молекулярную адсорбцию и адсорбцию ионов. При молекулярной адсорбции в системе три вещества: адсорбент и два компонента. Адсорбируемость компонентов рас­ твора определяется взаимодействием всех трех веществ друг с другом. Правило Ребиндера: Из раствора адсорбируется преимущественно тот компо­ ненту полярность которого промежуточная между полярно­ с т я м и адсорбента и растворителя. Полярный адсорбент, например силикагель, хорошо адсорби­ рует менее полярные вещества из неполярного растворителя, то­ гда как полярные вещества лучше адсорбируются неполярным адсорбентом, например активированным углем, из такого поляр­ ного растворителя, как вода. Чем больше разница в полярностях адсорбента и растворителя, тем слабее растворитель конкуриру­ ет за адсорбционные места в адсорбенте. Чем больше разность в полярностях растворителя и растворенного вещества, тем луч­ ше протекает адсорбция растворенного вещества. Поскольку с увеличением разности в полярностях растворенного вещества и растворителя растворимость падает, то при уменьшении раство­ римости адсорбция растворенного вещества улучшается. Поэто- 147
му, например, полярные органические вещества из воды лучше адсорбируются активированным углем, а из спирта — силика­ гелем. Д л я тщательной очистки воды необходимо использовать последовательную обработку ее активированным углем и сили­ кагелем д л я удаления органических примесей, после чего нужно применить еще и очистку с использованием ионитов. § 3. Иониты Ионная адсорбция происходит из растворов, в которых рас­ творенное вещество диссоциирует на ионы. При этом адсорбция протекает как под действием физических сил, так и благодаря кулоновскому взаимодействию анионов или катионов с адсорбен­ том. Д л я проявления кулоновских сил взаимодействия необходи­ мо, чтобы на поверхности адсорбента имелись функциональные группы, которые в растворе диссоциируют. Например, уголь не обладает ионнообменными свойствами, но после сульфирования на поверхности его образуются сульфогруппы, которые диссо­ циируют в растворе, отдавая протоны и приобретая отрицатель­ ный заряд. Основные закономерности адсорбции ионов связаны с их свойствами: зарядом, размерами, сольватируемостью. Ионы более высоко заряженные и большего радиуса вытесняют ионы меньшего заряда и меньшего радиуса. В водных растворах по способности к адсорбции ионы образуют так называемые лио­ тропные ряды или ряды Гофмейстера: Li+< Na+< К+< Rb+<Cs+ Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+< Ra2+ СГ<ВГ<NO3<I"<NCS“ При добавлении в систему других ионов, заряженных одноимен­ но с адсорбированными ионами, в системе устанавливается рав­ новесие, при котором адсорбент обменивает эквивалентную часть первоначально адсорбированных ионов на добавленные. Этот процесс назы ваю т ионным обменом. Адсорбенты, обменивающие ионы в растворе, называют ионообменниками или ионитами. Иониты, обменивающие катионы, называются катиони­ тами, а обменивающие анионы — анионитами. Катиониты могут обменивать катионы на ионы водорода, ста­ новясь нерастворимыми кислотами, и, как правило, сильными 148
кислотами. Они содержат, чаще всего, сульфогруппы —S O 3 H, карбоксильные —СООН или фенильные —СбЩОН. Аниониты же могут обменивать анионы на гидроксилы и становятся нерас­ творимыми сильными основаниями, содержащими ионообмен­ ные группы, которые обладают основным характером, как, на­ пример, замещенные аммониевые основания. При этом всегда необходимо помнить, что количества обмениваемых ионов стро­ го эквивалентны. Важнейшая характеристика ионита — его полная обмен­ ная емкость (максимальные количества обмениваемых ионов в м г-эк в/г ионита). Емкость ионитов зависит от их структуры, температуры раствора, концентрации раствора и его pH. Наи­ большая емкость из известных ионитов — 10 мг-экв/г ионита. Адсорбция и ионный обмен играют важную роль в приро­ де. Глины и минералы цеолиты являются адсорбентами воды и ионообменниками и хотя их ионная емкость невелика, но огром­ ные массы этих минералов приводят к обмену огромных коли­ честв минеральных веществ, способных к ионной диссоциации. Благодаря этим процессам поддерживается определенный хими­ ческий состав природных вод. Ввиду своей слоистой структуры глины могут адсорбировать огромные количества воды, моле­ кулы которой внедряются (интеркалируются) между алюмоси­ ликатными слоями глин. Это приводит к сглаживанию процес­ сов потери воды почвами, что предохраняет растения от засу­ хи. С другой стороны, глины под действием воды и оснований становятся пластичными, что имеет важное значение для произ­ водства керамики и ф арфор а. Природными ионитами являются так ж е гуминовые кислоты, которые образуются в почвах как промежуточные продукты разложения растительных и живот­ ных остатков. Гуминовые кислоты определяют ионнообменные процессы, происходящие в почвах. Плодородие почв поэтому за­ висит от содержания в них гумуса. Поддержание и наращивание содержания гумуса в почвах является важной агрохимической задачей. Различные удобрения по-разному адсорбируются почвами. На­ пример, ионы калия надолго задерживаются в глинистых поч­ вах, тогда как хлор не задерживается глинами и легко вымыва­ ется. Поэтому хлористый калий на суглинистых почвах вносят под зиму, так как к весне почвы освобождаются от вредных д л я растений ионов хлора. На песчаных почвах это уже не удается, так как калий не адсорбируется песком и легко вымывается. По­ этому на песчаных почвах используются калийные удобрения, не содержащие хлора, которые вносятся весной. В быту, в технике и в химической технологии применяются в качестве адсорбентов 149
активированный уголь, силикагель и органические ионообмен­ ные смолы. Очистка воды д л я получения сверхчистых полупро­ водников или в бытовых целях осуществляется пропусканием ее через различные адсорбенты: последовательно через активиро­ ванный уголь и силикагель для удаления органических приме­ сей, затем последовательно через катионит и анионит д л я уда­ ления ионов. В бытовых целях важ но удалить из воды катионы кальция, магния, железа дл я умягчения воды и катионы тяже­ лых металлов, которые все без исключения ядовиты. Это дости­ гается пропусканием воды через катионит, зар яж енны й ионами натрия (путем предварительного пропускания через катионит раствора поваренной соли). Многие технологические процессы включают разделительные процессы с применением адсорбен­ тов и ионитов. Например, производство сахара, лекарственных веществ и многие другие. Наконец, технология редких и радио­ активных элементов обязательно включает процессы разделе­ ния, концентрирования и очистки с использованием адсорбентов и ионитов. §4. Хроматография На основе законов адсорбции был разработан такой метод разделения, как хроматография. Разделение компонентов подвижной фазы при ее движе­ нии вдоль другой, неподвижной фазы, за счет их различно­ го распределения между обеими фазами называется хрома­ тографией. Хроматографический метод разделения веществ был откры т рус­ ским ученым М. С. Цветом. Он впервые обнаружил, что если ввести в колонку, наполненную оксидом алюминия, раствор, со­ держащий различные растительные пигменты, то по мере про­ хождения раствора отдельные пигменты адсорбируются по опре­ деленным зонам колонки и окрашивают эти зоны в различные цвета. Хроматография используется теперь в аналитической хи­ мии д л я разделения сложных смесей и определения компонен­ тов, в биохимии —для выделения различных белковых тел, нук­ леиновых кислот и биологически активных веществ (витамины, гормоны и др.) , в химической технологии —для выделения ред­ ких элементов из растворов и разделения элементов (например, редкоземельных элементов). При этом применяются различные физико-химические методы идентификации и анализа разделен­ ных веществ, а не только цвет получающихся зон. Поэтому тер- 150
мин «хроматография» несколько устарел, так ка к и бесцветные вещества могут разделяться и определяться хроматографиче­ ски. Различают хроматографию разного рода в зависимости от агрегатного состояния участвующих ф аз. При газовой хрома­ тографии подвижная ф аза — газ, неподвижная — твердое те­ ло. Это молекулярно-адсорбционный вид хроматографии. При газо-жидкостной хроматографии подвижная ф а за — газ, непо­ движная — высококипящая жидкость. Разделение происходит благодаря разной растворимости различных газов в жидкости (распределительная хроматография). При жидкостной хромато­ графии обе фазы представляют собой жидкости. Механизм так­ же распределительный. Широкое применение находит бумаж­ ная хроматография, при которой неподвижная ф а за представ­ ляет собой особым образом приготовленную гидрофильную или гидрофобную бумагу. Раствор разделяемых веществ наносится на бумагу в виде капли. При растекании капли содержащие­ ся в ней вещества разделяются но зонам благодаря адсорбции и капиллярным силам. Тонкослойная хроматография использу­ ет разделение компонентов на тонкодисперсных порошках, за ­ крепленных на непористых пластинах. В научных исследовани­ ях хроматография используется для разделения сложных сме­ сей, идентификации и очистки веществ, а такж е как метод быст­ рого и удобного контроля химического взаимодействия веществ и изучения их физико-химических свойств (определение теплот комплексообразования, коэффициентов активности и т. п.). Контрольные вопросы 1 . Ч то называют термодинамической системой? 2. К ак различаются системы? 3. По каким свойствам различаются параметры? 4. Чем отличается равновесное состояние системы? 5. Какую функцию называют функцией состояния? 6. К ак вычисляется изменение внутренней энергии? 7. Чем отличается работа от теплоты? 8.Почему работа и теплота не являются функциями состояния? 9. Ч то определяет нулевой закон термодинамики? 10. Каков физический смысл первого закона термодинамики? 1 1 . Чем отличается первый закон термодинамики для открытых систем? 12. При каких условиях работа и теплота становятся дифференци­ алами? 13. Какие следствия вытекают из того, что внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния? 14. Каковы отличительные свойства равновесного процесса? 151
15. Д ля чего необходимо понятие равновесного процесса? 16. К ак различаются теплоемкости одноатомных и двухатомных газов? 17. Что такое характеристическая температура Дебая? 18. Чем отличается обратимый процесс от равновесного? 19. Почему многие процессы протекают самопроизвольно лишь в одну сторону, но не обратно? 20. Почему из всех термодинамических функций лишь для энтро­ пии можно получить или рассчитать абсолютное значение? 2 1 . К ак рассчитать свободную энергию Гиббса, зная свободную энергию Гельмгольца? 22. Почему энергию Гиббса называют свободной энергией? 23. Дом неожиданно развалился. Следует ли работу разрушения дома называть полезной работой с точки зрения термодинамики? 24. Что нужно сделать, чтобы всю энергию сгорания метана ис­ пользовать для совершения работы? 25. К акие химические реакции в термодинамике называю т экзо­ термическими? 26. К ак рассчитать энтальпию химической реакции, зн ая ее внут­ реннюю энергию? 27. Зависит ли теплоемкость от температуры? 28. Чем отличается теплота образования от энергии связи? 29. Как рассчитать тепловой эффект химической реакции при за­ данной температуре? 30. Недостаточно сухое сено при небрежном скирдовании иногда самовоспламеняется. В чем причина самовозгорания? 31. По правилам пожарной безопасности промасленая ветошь не должна разбрасываться в рабочем помещении или храниться. Почему? 32. В ж ивых организмах непрерывно совершается работа, связан­ ная с обменом веществ, причем энергию для совершения работы ор­ ганизм черпает из энергии окисления съедаемой пищи. Почему орга­ низмы при этом не перегреваются? 33. Какой вид будет иметь закон действующих масс для реакции диссоциации известняка? 34. Синтез аммиака проводят при высоком давлении. Почему? 35. Какими законами определяются химическое равновесие и фа­ зовое равновесие в системах? 36. Какое значение имеет свойство воды расширяться при замер­ зании для жизни на земле? 37. Почему для художественного литья используют бронзу или чу­ гун, а не какие-либо другие сплавы? 38. Д ля чего используется физико-химический анализ? 39. На каких принципах основан геометрический анализ диаграмм? 40. Какой закон термодинамики лежит в основе физико-химичес­ кого анализа? 41. Какова диаграмма эвтектической системы? 42. Что представляет собой эвтектический сплав? Как эвтектиче­ ский сплав выглядит под микроскопом? 152
43. Какие нонвариантные точки могут быть на диаграммах двух­ компонентных систем? 44. К ак определяют координаты эвтектической точки? 45. К ак различаются эвтектическая реакция и перитектическая ре­ акция? 46. Как выглядит диаграмма системы с непрерывными твердыми растворами? 47. Как проявляются на диаграмме твердые растворы с ограничен­ ной растворимостью? 48. Что представляют собой твердые растворы? Как твердый рас­ твор выгладит под микроскопом? 49. К ак проявляется на диаграмме образование химического со­ единения, плавящегося без разложения? 50. Как отличить на диаграмме перитектическую реакцию от по­ лиморфного превращения компонента системы? 51. Какую точку на диаграмме называют сингулярной точкой? 52. В чем суть спора К. Бертолле и Ж . Пруста, и прав ли оказался кто-либо из них? 53.0 чем говорит наличие в системе сингулярной точки? 54.0 чем говорит отсутствие на диаграмме сингулярных точек? 55. Д л я каких систем закон постоянства состава абсолютно верен? 56. Что называют дальтонидами и что бертоллидами? 57. Почему в ледяной бане длительное время поддерживается тем­ пература -21 °С? 58. К ак закаливают сталь? 59. Чем обусловлена твердость закаленной стали? 60. Зачем нужен отпуск стали? 61. Какие процессы происходят в стали при ее закалке, отпуске и отжиге? 62. Почему художественные решетки отливают из чугуна, а не из стали? 63. Как построить треугольник Гиббса? 64. К ак можно представить на диаграмме плавкость в тройной си­ стеме? 65. К ак строятся лучи Скрейнемакерса на диаграмме растворимо­ сти тройной системы? 66. К ак определяют состав соединения на диаграмме растворимо­ сти тройной системы? 67. Почему реальные растворы отклоняются от закона Рауля? 68. При каком условии все растворы практич ески идеальны? 69. Как рассчитать коэффициент активности по диаграмме «со­ став —парциальное давление пара растворенного компонента»? 70. Чем отличается парциальная молярная энтропия от молярной энтропии? 71. По какому закону происходит разделение редкоземельных эле­ ментов при применении фракционной кристаллизации? 72. Какое море покрывается льдом при более низкой температу­ ре — Черное или Балтийское и почему? 153
73. Радиоактивный изотоп стронция при поступлении в организм накапливается в костных тканях. Почему? С каким законом это свя­ зано? 74. Как определяют теплоты растворения? 75. Каким образом деревья предохраняют себя от морозов при окон­ чании вегетационного периода? 76. Почему сок поднимается по стволу дерева? 77. Почему пить дистиллированную воду вредно? 78. Почему в противогазе используют уголь, а не силикагель? 79. Почему в саду на песчаных почвах полезно вносить в почву глину, а на глинистых —песок и торф? 80. Почему лёссовые и черноземные почвы столь плодородны? 81. Каким образом очищает кровь искусственная почка? 82. Как очистить воду от загрязнения фенолом? 83. Как очистить воду от загрязнения тяжелыми металлами?
ГЛABA 2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 2.1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА Введение Химическая кинетика — раздел физической химии, изучаю­ щий скорости химических реакций. Химическая кинетика изу­ чает законы протекания химических реакций во времени, меха­ низмы протекания химических реакций, влияние условий на ско­ рость химических реакций и влияние различных веществ на ско­ рость химических реакций. Химическая кинетика распространя­ ется на все химические науки, включая неорганическую, органи­ ческую химию, биохимию, химию материалов, химическую тех­ нологию. Методы кинетических исследований используют д л я изучения механизмов химических реакций, которые позволяют раскры ть законы взаимодействия компонентов системы через промежуточные реакции. Математический аппарат химической кинетики служит основой д л я расчетов химических аппаратов и моделирования химико-технологических процессов. Проектиро­ вание химических предприятий невозможно без данных химиче­ ской кинетики. Большой вклад в становление и развитие химической ки­ нетики внесли школы российских физико-химиков: впервые В. Н. Ипатьев исследовал скорости химических реакций при вы­ соких давлениях, Н. И. Кобозев предложил модель промежуточ­ ных ансамблей, Н. Н. Семенов создал теорию цепных разветв­ ленных реакций, Г. К. Боресков развил кинетику каталитиче­ ских процессов, Н. М. Эмануэль —кинетику биохимических про­ цессов. Давно было замечено, что некоторые вещества ускоряют или замедляют химические реакции. Это явление было названо хи­ мическим катализом. Ныне химический катализ является мощ­ ным средством химических исследований и технологических раз­ работок химических производств. Основное уравнение химической кинетики — закон действую­ щих масс —дает возможность математического описания кине- 155
тики различны х процессов без непосредственного рассмотрения их химической природы и механизма. Раздел химической кине­ тики, посвященный этой задаче, называется формальной кине­ тикой. §1. Скорость химических реакций На скорость химической реакции оказывают влияние усло­ вия ее протекания (природа реагирующих веществ, их фазо­ вое состояние, текущие концентрации исходных веществ и про­ дуктов реакции, присутствие и концентрации посторонних ве­ ществ, температура, давление, радиация, длительность проте­ кания предшествующего процесса и др. Развитие современной химической промышленности, основанной на процессах гетеро­ генного катализа, горения, взрыва и других явлениях, базиру­ ется в первую очередь на достижениях химической кинетики. Поэтому кинетический подход является неотъемлемой методо­ логической основой современной химии. Предметом химической кинетики является: описание закономерностей протекания химических процессов; расш ифровка их механизма, включающего в себя как элемен­ тарные стадии, так и макроскопические факторы, связанные с явлениями переноса вещества; вычисление скорости протекания химических процессов, рас­ чет реакторов и обеспечение расчетными данными промышлен­ ного проектирования технологических процессов и аппаратов для них. Разовое единичное взаимодействие молекул в химиче­ ской системе называют элементарным актом. Множество одинаковых элементарных актов называют элементарной стадией химической реакции. Последовательность элементарных стадий, по которым протекает химическая реакция, называется ее механизмом. Химические процессы обычно осуществляются д ву м я спосо­ бами: статическим — в замкнутых закрытых реакторах при посто­ янном объеме, например: газ в закрытом сосуде, объем жидко­ сти при реакции в растворах (рис. 2.1.). При проведении реакции в за кр ы ты х условиях основными параметрами, влияющими на ход реакции, являются температура, начальные концентрации реагентов, константа скорости химической реакции к и продол­ жительность процесса; 156
—р Вход теплоносителя j_ t— СО Выход теплоносителя Рис. 2.1. Замкнутый закрытый реактор динамическим — в проточных или так называемых открытых реакторах, когда поток реагирующих веществ протекает при по­ стоянном давлении через реакционное пространство (рис. 2.2). Различают детальный механизм химического процесса, т. е. последовательность элементарных актов (одностадийных реак­ ций), и стадийный механизм как совокупность химических и макроскопических стадий (подвод реагирующих веществ, т. е. диффузия к зоне реакции, адсорбция или растворение, собствен­ но реакция, отвод продуктов и т.д .) . Протекание всей совокуп­ ности стадий представляет собой химический процесс. Законо­ мерности кинетики химических процессов существенно зависят от фазового состава системы. Поэтому различают: химические процессы, протекающие в однородной среде, т. е. в пределах одной (жидкой, газообразной) фазы . Они называ­ ются гомогенными. Здесь сферой реакции является весь объем системы; химические процессы, протекающие в многофазных системах. Они называются гетерогенными. В данных случаях сферой ре­ акции обычно является поверхность (граница) раздела фаз. В соответствии с этим химическую кинетику можно разде­ лить на три части: Теплоноситель i Выход — - -- ------ -- - 1 продуктов реакции ТТеплоноситель Примеры осуществления химической реакции в открытых условиях: а — в реакторе смешения; б — в реакторе вытеснения 157
с Рис. 2.3. Изменение концентраций реагента А и продукта Р в ходе ре­ акции А —►Р 1) кинетика гомогенных ре­ акций; 2) кинетика гетерогенных реакций, протекающих обычно на поверхности раздела фаз; 3) кинетика твердофазных (топохимических) реакций. Понятие скорости химиче­ ской реакции легче всего по­ казать на примере практиче­ ски необратимой химической реакции АР где А — исходный реагент; Р — продукт реакции; к — коэф­ фициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Этой реакции соответствуют кривые зависимости кон­ центрации исходного реагента [А] и продукта реакции [Р] от вре­ мени t ([А] = cp(t), [Р] = ф'(£)) (рис. 2.3). Средняя скорость v химической реакции в интервале времени Ti - Т2 может быть определена как „ _ [АЬ-[А], _д[А] ср_ TJ-T , ' Дт■ Поскольку [А]2 < [A]i, то vcp по реагенту А будет отрицательной. Это значит, что в ходе реакции концентрация исходного реа­ гента падает, а значение г>ср по продукту реакции Р будет поло­ жительной величиной, поскольку в ходе реакции Р возрастает: РЬ-РЬ T2-ti В общем случае скорость химической реакции определяется как отношение: Это — дифференциальное уравнение скорости реакции. Гра­ фически скорость химической реакции в момент времени т = т* равна тангенсу угла а наклона касательной к кинетической кри­ вой в точке М (см. рис. 2.3). 158
С другой стороны, скорость той же химической реакции мож­ но выразить через концентрацию продукта реакции Р: Здесь необходимо обратить внимание на одно важное обстоя­ тельство: скорость реакции может быть однозначно определена по скорости превращения (расходования или образования) лю­ бого из участвующих в реакции веществ. Основными парамет­ рами химической реакции, влияющими на ее скорость, являются температура и концентрации реагирующих веществ. Скорость химической реакции v определяется как изме­ нение количества исходного реагента, реагирующего в еди­ ницу времени в единице объема, или как изменение количе­ ства продукта реакции в единице объема и в единицу вре­ мени, или как изменение концентрации вещества в единицу времени. Поэтому скорость химической реакции обычно выражается чис­ лом молей п данного вещества, расходующегося (или образую­ щегося) в единицу времени в единице объема. Обычная размер­ ность скорости химической реакции в зависимости от избранной системы единиц (моль *л -1 - с-1) или [моль • (м3)-1 ■ч-1] и т. п. Другой тип уравнений, используемых в химической кинетике, — интегральные уравнения скорости: Концентрация = ф(время). Интегральное уравнение скорости химической реакции получа­ ют в результате решения дифференциальных уравнений. Полу­ чение совокупности интегральных и дифференциальных уравне­ ний скоростей химических реакций составляет основную задачу кинетических исследований химических процессов, которая со­ стоит из следующей последовательности основных стадий: Экспериментальное определение зависимостей «концентра­ ция = ср (время)» и построение соответствующих графиков. I Предложение кинетической схемы протекания химической реакции, например А —* Р I 159
Составление кинетической модели процесса в виде системы дифференциальных уравнений скорости реакции и балан­ совых уравнений, например, д л я реакции А —>Р = ~ксА = +кср = Сд-Ср (еслиСр=0) _ ____ ____ __ ____ __ ____ ____ _ i __________________________ Решение системы уравнений и получение уравнений скоро­ стей в интегральной форме, например, д л я реакции А —> Р <* = <&(!-«Г*) I Нахождение технологических параметров процесса, напри­ мер, продолжительности, обеспечивающей заданную кон­ центрацию продукта, и др. ' dcа dx < dcp dx СА 2.2 . СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Основным законом химической кинетики являе тся закон дей­ ствующих масс (К.Гульдберг и П. Вааге, 1867 г.): скорость эле­ ментарной химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометри­ ческих коэффициентов. Дл я реакции, идущей в одну стадию и написанной в общем виде как nA+mB pC+qD и = /ссдСз, или v = fc[A]n[B]m. При анализе этих уравнений необходимо обратить внимание на следующее: 160
если реакция практически необратима, то ее скорость опре­ деляется только концентрацией исходных веществ и не зависит от концентрации продуктов реакции; коэффициент пропорциональности к называется константой скорости химической реакции. Константа скорости химической реакции зависит от темпера­ туры и природы реагирующих веществ, но не зависит от кон­ центрации компонентов и поэтому ее иногда называют удельной скоростью. Размерность к можно получить из следующего урав­ нения: Размерность к = моль •л-1 •с”1 (моль • л -1 *с_1)п(моль *л -1 • с_1)ш /МОЛЬ\ 1-п-т \л•с/ § 1. Порядок реакции Показатели степени в уравнении размерности константы скорости п и т называют парциальными (или частными) порядками реакции: порядок п по компоненту А, порядок т по компоненту В и т. д. Сумма парциальных порядков п + т + • • * дает полный или общий порядок реакции. На практике парциальные порядки реакции определяют с по­ мощью метода изоляции, согласно которому все реагенты, кро­ ме одного, наприхмер А, берутся в таком большом избытке, что концентрации избыточных реагентов (или реагента) остаются практически постоянными в ходе реакции, и поэтому могут быть включены в константу скорости; это дает новую, эффективную константу скорости к*\ v =k’[A]n. (2.1) Тогда говорят, что реакция проходит в условиях псевдо-п-го по­ рядка. Существует несколько методов д л я получения численно­ го значения п. Например, уравнение (2.1) представляют в лога­ рифмической форме: Inv = nln[A]+Inк'. Построив гр аф ик зависимости In г? от In [А], получают пря­ мую, тангенс угла наклона которой соответствует п. Точно так же можно найти порядок реакции по всем остальным реагентам, 6 Илполитоп 161
делал каждый из них по очереди тем компонентом, который при­ сутствует в пренебрежимо малой концентрации. Очевидно, что в случае анализа элементарной реакции парциальные порядки реакции дол ж ны иметь целочисленные значения. Если в ходе определения парциальных порядков реакций их значение оказа­ лось дробной величиной, то это свидетельствует, преж де всего, о неэлементарности данной реакции и протекании ее по несколь­ ким путям. Примером такой реакции может служ ить кислотная бензидиновая перегруппировка N, N'-ди арил гидразинов: СН3 СН3 NH2-NH2 н+ СНз СН3 н+ +nh2 nh2 Скорость реакции, по которой происходит исчезновение орто- гидразотолуола (Hz), имеет вид: v = fc[Hz][H+]1’6. Дробный порядок по отношению к иону водорода связан с тем, что орто-гидразотолуол перегруппировывается в кислой среде одновременно по двум путям, один из которых соответ­ ствует реакции первого порядка, а другой —* реакции второго порядка: v = fci[Hz][H+] + A:2[Hz][H+]2. Поэтому порядок реакции, равный 1,6, является общим или усредненным порядком, отражающим относительный вклад каждого из двух путей. Дробные порядки появляются также в тех случаях, когда фактическая концентрация компонента, фи­ гурирующ ая в уравнении скорости, отличается от аналитиче­ ски определяемой концентрации. Например, имеется равновесие между частицами мономера и димера, и при разных скоростях в реакции участвуют либо только одна, либо обе частицы. Время от времени парциальные порядки обнаруживаются по отноше­ нию к Н+ в катализируемых кислотами реакциях. Причина за­ ключается в том, что не все водородные ионы принимают уча­ стие в реакциях. В этом случае вместо концентрации ионов во­ дорода следует использовать функцию кислотности. 162
Помимо дробных порядков реакций существуют случаи, ко­ гда зависимость скорости от концентрации в начале реакции от­ личается от зависимости на более поздних стадиях. Для таких случаев введены представления о порядке относительно концен­ трации («концентрационный» порядок) и порядке относительно времени («временной» порядок). Наконец, известны реакции пе­ ременного порядка, т. е. реакции, общий порядок которых изме­ няется в ходе процесса. §2. Молекулярность реакции Число молекул, вступающих в единичный элементарный ак т химического взаимодействия, происходящего в резуль­ тате одноразового столкновения молекул, называется моле- кулярностью химической реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть нецелочислен­ ной. Известны только мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Примером мономолекулярной реакции может служить распад оксида азо­ та^): N2O5—NO2+NO+О2 Порядок реакции, будучи результатом взаимоналожения кине­ тических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным, и не совпадать ни с сум­ мой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакции, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных ста­ дий. Порядок реакции о тр аж ает суммарную кинетическую зави­ симость скорости всей многостадийной реакции от концентра­ ции реагирующих веществ, а молекулярность — механизм эле­ ментарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок реакции совпадает с ее молекулярностью лишь д л я простых по механиз­ му реакций. Может показаться, что д л я нахождения молеку­ лярноеTM реакции достаточно знать коэффициенты в уравнении процесса. Однако сам процесс может складываться из различ­ ных элементарных стадий, происходящих последовательно или параллельно. В этом случае уравнение химической реакции от­ раж ает лишь суммарный эффект этих взаимодействий. Напри­ мер, из уравнения А+2В=АВ2 следует, что в реакции участвуют три молекулы реагента, т. е. она является тримолекулярной. В действительности может ока- 163
заться, что образование продукта идет по стадиям, т. е. состоит из последовательных элементарных актов. Например, А+В=АВ стадия 1 и АВ+В=АВ2 стадия 2 Каж дая из стадий является, очевидно, бимолекулярной, при­ чем скорость химической реакции определяется скоростью наи­ более медленной стадии. Иными словами, самая медленная ста­ дия определяет скорость протекания всего процесса. Таким об­ разом, приведенная реакция является не тримолекулярной, а бимолекулярной. Как бимолекулярная реакция, та к и тримо- лекулярная могут протекать по стадиям, молекулярность кото­ рых может быть различна. В качестве примера можно привести процесс разложения оксида азота(У), описываемый уравнением 2N2O5 = 4NC>2+ 02- Эта реакция осуществляется в две стадии: N2O5=N2O3+О2 N2O3+ N2O5 = 4NO2 Первая стадия — мономолекулярна, а вторая — бимолекулярна. Дл я подобных реакций лимитирующей стадией, к а к правило, является мономолекулярная: АВ—А+В за которой следует быстрая реакция А или В со вторым реа­ гентом: А+С—АС или В+С—ВС Тримолекулярных реакций известно немного, так как малове­ роятно, чтобы в элементарном акте реакции участвовало одно­ временно три частицы. В качестве примера рассмотрим реакцию образования озона в присутствии азота: O2+O+N2 = O3+N2. Роль молекулы азота заключается в поглощении избытка выделяю­ щейся энергии, которая может вызвать распад образовавшейся молекулы Оз на О2 и О. По этой реакции происходит образо­ вание озона в стратосфере и формирование «озонового слоя», защищающего все живое на Земле от жесткого ультрафиолето­ вого излучения. 2.3. МЕТОДЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ Элементарные реакции бываю т реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции 164
разложения, а чаще всего реакциями второго порядка, когда молекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо приводит к продукту. Большинство химических реакций можно представить как те или иные комбинации элементарных реак­ ций. Обычно различают следующие простые комбинации: 1) параллельные реакции (конкурирующие и одновременные); 2) последовательные реакции или последовательность реакций; 3) обратимые реакции. Реакцию, при которой реагент подвергается превраще­ нию по двум или нескольким путям независимо и одновре­ менно, называют параллельной. Реакцию, при которой продукт, образующийся в преды­ дущей стадии, является реагентом в последующей стадии, называют последовательной. Реакция, протекающая в две стадии, и обе ее стадии про­ ходят в противоположном направлении с соизмеримой ве­ роятностью, называют обратимой реакцией. Наконец, существуют сложные реакции, сочетающие в себе два или все три названных типа, например последовательно­ параллельная реакция. § 1. Простая реакция первого порядка В качестве примеров реакций первого порядка можно при­ вести: превращение ацетохлоранилина C6H5NCICOCH3 в пара- хлорацетоанилид CIC6H4NHCOCH3, а такж е реакции термиче­ ского распада многих сложных молекул, например: азометана, оксида азота(У), разложения диметилового эф ира и др. Формализованная запись простой реакции первого порядка имеет вид: аЛр Изменение во времени концентраций А и Р д л я реакции первого порядка дано на рис. 2.4. Скорость простой реакции первого порядка прямо пропорци­ ональна концентрации [А]: ^~ЧА]- <*•*> Интегрирование этого дифференциального уравнения ДА] _ [А] 165
концентраций А и Р в реакции для реакции первого порядка первого порядка А —►Р А —►Р приводит к уравнению: ln[A] = ln[A]0 -fcx (2.3) или |А] = [А)ое“**, (2.4) где [А]о — начальная концентрация А . Это уравнение показы­ вает, что в реакции первого порядка расходование реагента во времени происходит экспоненциально. По уравнению (2.3) зави­ симость 1п[А] от х является линейной с наклоном, равным - к (знак «минус» указывает на уменьшение [А] во времени). Это означает, что для разных [А]о мы получим параллельные пря­ мые в полулогарифмических координатах 1п[А] - т (рис. 2.5). Единица измерения константы скорости первого п орядка име­ ет размерность (время)”1, обычно это с"1: моль л•с моль Уравнение д л я продукта реакции нетрудно получить из уравне­ ния (2.4) замещением [А] на [А]о -[Р]: [Р] = [А]0(1 Кинетическая кривая первого порядка инвариантна при линей­ ном преобразовании концентрации. Это можно показать путем /моль\ /?ч/моль\ . (Т7И*>К-)' откуда к= .( 166
простой операции замещения [А] на пропорциональную величи­ ну п[А] в уравнении: d(n iAD dz = -кп[А]. Поскольку величина п постоянна, ее можно вынести за знак дифференциала: ndr-^- = -fcn[A] dz и затем сократить. Это означает, что кинетическое уравнение остается неизменным при умножении [А] на какую-либо посто­ янную величину. Из этого свойства вытекают важны е следствия. Дл я оценки к вместо концентрации можно использовать лю­ бую другую, пропорциональную ей величину, например, спек­ тральную поглощательную способность, электропроводность, объем раствора, пошедшего на титрование и т, п. Логарифм та­ кой величины такж е меняется линейно во времени, и тангенс угла наклона прямой соответствует - к . В соответствии с (2.3) можно записать: ln[Ai] = ln[A]o -frti; 1п[А2] = 1п[А]о -&Т2- При [А]о = const, объединяя эти два уравнения, получаем: A In[А] = -/сДт или LJ Д1п[А]_ Дт к' т. е. относительные скорости реакции не зависят от концентра­ ции; они выражаются через время достижения концентрации ре­ агента, соответствующей некоторой доле первоначальной вели­ чины, т. е. через время относительного превращения. Например, период полупревращения Т]у2 *“ это время, за которое концен­ трация реагента снизилась до - первоначальной величины: In2 откуда к= In2 х 1/2 Это уравнение часто используется для расчета к простой реак­ ции первого порядка. 167
[А]оI [А]02 [А]0| [А] оз Как видно из рис. 2.6 каса­ тельные к кривым зависимо­ сти (с — т) в точках, соответ­ ствующих разным значениям начальных концентраций, пе­ ресекаются в одной точке Ti на абсциссе т. Касательная в точке начальной концентрации представляет начальную ско­ рость vq: Рис. 2.6. Касательные к кривым зависимости (с —т) первого поряд­ ка в точках, соответствующих на­ чальным концентрациям Отсюда 1 L1 Tl=7- и к=— к Ti и, таким образом, величина Ti не зависит от начальной концен­ трации. Изменение концентрации продукта реакции Р во време­ ни может быть описано дифференциальным уравнением: В случае, если в течение реакции второго порядка А+В —►... или более высокого порядка Ан-В+С—► концентрации всех компонентов кроме одного поддерживаются постоянными, то такая реакция описывается уравнением перво­ го порядка по расходуемому компоненту и называется реакцией псевдопервого порядка. Так, например, инверсия тростникового сахара в водных растворах происходит в условиях значительного избытка воды, поэтому при постоянной ее концентрации оказывается реакцией псевдо­ первого порядка по сахару: С12Н12О11 + Н2О —► 2СбНх20б 168
§2. Простая реакция второго порядка Простая реакция второго порядка может протекать по двум кинетическим схемам: 2АЛр и к Ai+A2-^P к В случае протекания реакции по первой схеме 2А —►Р (мно­ житель 2 появляется потому, что в каждом элементарном акте удаляются две молекулы А) уравнение скорости имеет вид: Интегрирование этого уравнения приводит к выражению 1 1“* (2.5) (А] [А]о =2А:Т- 1 Это уравнение представляет прямые в координатах (т^ - ~ т) (рис. 2.7). Тангенсы углов наклона отвечают константам скоро­ сти к. Единицу измерения константы скорости второго порядка можно вывести из соотношения: моль , моль2 = к ------- , л•с л откуда может быть получена размерность константы скорости реакции: (моль\ л к= ^мольhz\ \моль •с/ эль2\ л2) Константу скорости можно вы­ числить, подставляя экспери­ ментальные значения [А] при разных значениях времени т в преобразованное уравнение: [А|0 - [А] 2|А]о[А|т’ имея в виду, что к постоянна. Однако подстановку или чис­ ленный метод следует приме­ нять только в том случае, если -1/(2ЧА]о2> Рис. 2.7. График реакции второго порядка 2А —>Р 169
предварительно установлено, что реакция действительно явля­ ется реакцией второго порядка, иначе небольшие отклонения мо­ гут быть интерпретированы к ак ошибки эксперимента. Уже из графического представления легко определить возможную кри­ визну, которая должна указывать на более сложный характер реакции. Период полупревращения для А получают после под- [А1п становки вместо [А] в уравнение (2.5): 2 _ 1 Tl/2 ~ Таким образом, в отличие от кинетики первого п орядка период полупревращения в реакции второго порядка меняется в зависи­ мости от начальной концентрации. Больший интерес представ­ ляет второй тип простой реакции второго порядка: Ai+A2-^P Этот случай необходимо рассмотреть в разных условиях. 1. Начальные концентрации равны: [Ai]o = [Аг]о- Э тот случай математически сводится к первому типу, но тогда вместо 2к в предыдущих уравнениях, например в (2.5), в нашем случае по­ является просто к. Поэтому наклон графика зависимости щ 1 или |д —j от тнепосредственно д а е т константу скорости второго порядка: _J:_____ -_- [Ai] [Ai]o 2. Один из реагентов берется в большом избытке, т а к что его концентрация остается практически постоянной в ходе реакции. Допустим,что [Аг]о [Ai ]o5то гд а уравнение скорости ® = *([А,]о-[Р])([А2]„ -[Р]) (2.6) упрощается и принимает вид: ® =М(А,]о-[Р]), (2-7) где &эф — эффективная константа скорости, равная А^Ф = Л:[А2]о (2.8) (здесь пренебрегают величиной [Р] по сравнению с существенно большим значением [A^lo)- 170
Уравнение (2.7) представляет собой уравнение скорости пер­ вого порядка. Поэтому говорят, что реакция происходит в усло­ ви я х псевдопервого порядка (по отношению к А). Тогда д л я по­ лучения величины А;Эф применимы все методы кинетики реакции первого порядка. Поскольку константа скорости первого поряд­ ка не зависит от концентрации, изменение концентрации реаген­ та Ai, взятого в недостатке, не может влиять на &эф. Согласно уравнению (2.8) А;эф линейно возрастает с увеличением [А2]о- По этому выражению и определяют к. Д л я получения четкого под­ тверждения случая простой реакции второго порядка необхо­ димо, чтобы обратное соотношение концентраций [Ai]o > [Аг]о давало те же самые константы скорости псевдопервого порядка. 3. Третий метод пригоден для случая, когда [Ai]o = [Аг]о т*е. когда начальные концентрации реагентов и неодинаковы, и не соответствуют условиям псевдопервого порядка. Интегрирова­ ние уравнения(2.6) по частям и оценка постоянной интегрирова­ ния по начальным условиям при [Аг]о > [Ai]o дают: График отношения левой части уравнения к т представля­ ет прямую с наклоном, равным fc. Если величина к постоянна дл я нескольких различных начальных концентраций, то это слу­ ж и т доказательством протекания реакции первого порядка по отношению к каждому из двух реагентов. Очевидно, что урав­ нение (2.9) неприменимо в тех случаях, когда начальные кон­ центрации равны. Примером простых реакций второго порядка являю тся реакции этерификации: Дифференциальные уравнения для реагентов и продуктов име­ ют вид: (2.9) СНзСООН + С2Н5ОН -» СН3СООС2Н5 + Н20 и омыления эфира: СН3СООС2Н5 + Н20 + NaOH -♦ CH3COONa + С2Н5ОН §3. Две параллельные реакции первого порядка 171
(2.10) ^ U -fa +fcMA], (2.11) t'-MA,. (2.12) Первое уравнение можно прямо записать в интегральной форме по аналогии с уравнениями, полученными дл я простой реакции первого порядка [А] = [А]ое-(*1+*’>т. (2.13) Деление (2.11) на (2.12) дает d[Pi] _ ki d[P2] h ‘ Из условия, что в начальный момент в реакции присутствовал только реагент A, a [Pi]o = [Р2]о = 0> можно записать: [Pi] = *1 [Р2] к2 (2.14) Таким образом, отношение концентраций продуктов зависит только от отношения констант скоростей. Подставляя уравне­ ние (2.13) в уравнение материального баланса [А]0= [A] + [Pi]+ [P2], получаем [Р1]+[Р2]=[А]о(l-e - °=^). Комбинируя уравнения, находим |Pll=*^fe|Alo(1"e'< ‘'*‘,)')' (2Л5) и И= (2.16) На рис. 2 .8 показано изменение концентрации реагента и про­ дуктов для произвольных значений ki и к2. Д л я определения 172
каждой из констант нужно ис­ ключить из (2.15) и (2.16) вы­ ражение в круглых скобках, ис­ пользовав (2.13) соответственно: |Pil =((A|o-[Al)j^fjj и [Р2] = ([А]0-[А]) к2 к\+/С2 График зависимости [Pi] и [Р2] от ([А]о - [А]) представляет собой прямую, проходящую че- Рис. 2.8. Зависимость концен­ трации с от времени т для двух параллельных реакций первого порядка рез начало координат, с тангенсами углов наклона *1 к>2 к\+/^2 соответственно. Далее, как видно из уравнения (2.14), к1+/ь2 график зависимости [Pi] от [Р2] также является прямой, про­ ходящей через начало координат, с тангенсом угла накло- на Последние два граф ика могут служить признаком парал- к2 лельных реакций первого порядка. Аналогичным образом такие же методы применимы и к большему числу параллельных реак­ ций. Примерами параллельных реакций является образование сме­ си орто-, мета- и пара-нитробензойных кислот при нитровании бензойной кислоты или термический распад бертолетовой соли: КС1+02 KCIO4 + KCI § 4. Последовательные реакции Последовательность двух реакций первого порядка с необра­ тимой первой стадией А-^В-^Р 173
Реагент А превращается в продукт Р через промежуточный про­ дукт В. Кинетический анализ зависит от соотношения реакци­ онной способности А и В. Различают следующие три случая. 1. fci &2, т. е. промежуточный продукт гораздо менее реак­ ционноспособен, чем исходный реагент. Первая стадия практиче­ ски завершается до того, как начинается вторая стадия, поэтому каждую ф азу процесса можно рассматривать как простую реак­ цию первого порядка (рис. 2.9, а). Тогда из зависимостей In [А] и ln([P]oo - [Р]) от т получают соответственно к \ и fo. 2. fci &2. Вторая стадия очень быстро следует з а первой, поэтому в любой момент времени [В] < [А] и [В] <£: [Р]. Это видно из рис. 2.9, б для случая, когда 20к\ = fo. Следовательно, уравнение материального баланса |А]о= [А]+[В]+[Р] упрощается, так как мы вполне можем пренебречь концентра­ цией промежуточного продукта: [А]о= [А]+[Р] Если продифференцировать по времени оба предыдущие урав­ нения, то можно получить: 0=d[A]+^ + d[P] у» dz dz dz d[A] , ___ dx dx' (2.17) Следовательно, d[B] dx = 0, т. e. в ходе реакции концентрация В остается постоянной по отношению к изменениям [А] и [PJ. Урав­ нение (2.17) свидетельствует о том, что образование конечно­ го продукта Р определяется законом скорости реакции А —►В, Рис. 2.9. Кривые зависимости концентрации с от времени т для после­ довательности двух реакций первого порядка: а — при к = 20^; б — при 20fci = &2 174
которая является лимитирующей, или определяющей скорость, стадией. Таким образом, поведение и реагента А, и продукта Р описывается простой кривой первого порядка. Очевидно, что д л я того, чтобы кинетически определить ре­ акционноспособный промежуточный продукт, необходимо рас­ сматривать ранние стадии реакции. Итак, для случая 2 при рас­ смотрении последовательности двух реакций первого порядка можно показать, что и скорость расходования реагента А, и ско­ рость накопления продукта Р описываются кинетическими за­ кономерностями д л я простой реакции первого порядка. Поэто­ му значение к\ можно получить либо из зависимости [А] = ф(т), либо из зависимости [Р] = <р(т), как это было сделано выше для простой реакции первого порядка. 3. Рассмотрим наиболее интересный случай, когда к\ = т. е. когда различия в реакционной способности А и В незна­ чительны. В этом случае система дифференциальных уравне­ ний, которые определяют превращения всех участников реак­ ции, имеет вид: d[А]_ dx dx = -*ilA], = k1[A]-k2[B], m dx = *2[B]. (2.18) Дл я концентрации А интегрированием получаем обычное вы­ ражение для реакции первого порядка: [А] = [A]0e-fclT. Это выражение подставим в (2.18): ® + fc2[B] = fc1[A]0e-fe‘t . В результате интегрирования этого уравнения получим: iBi=h ^ iAio(e"‘" ' e"‘” )' (2л9) Концентрация Р определяется из уравнения материального баланса [Р]=[А]о- [А]- [В]. После объединения уравнений и проведения соответствующих преобразований получим д л я концентрации продукта реакции [Р] [Р]=[А]о 1- &2~ к\ (кге^-кхе^) (2.20) 175
с Рис. 2.10. Кривые зависимости концентрации с от времени т для последовательности двух реакций первого порядка при к\ = 2/^ а = 1п([А]0- [Р]) от времени х для последовательности двух реакций первого порядка На рис. 2.10 представлена зависимость концентрации продук­ та реакции от времени д л я последовательности двух реакций первого порядка при к\ = 2А?2. К ак видно из рисунка, кривая [В] = ф(т) проходит через максимум. Время х, необходимое для достижения максимальной концентрации ([В]тах), составляет: _Ч1 ) (2.21) Значение х из (2.21) подставляют в уравнение (2.19) и получают величину [В]щах- Когда константы скоростей равны: к \ - Л:2, ка­ сательная к кривой [А] при х = 0 пересекает абсциссу в точке, со- 1 ответствующей - = хтах. К Таким образом, если известно &i,to по уравнению (2.21) можно приблизительно оценить величину к2. Кривая [Р ~ ср(х)] имеет точку перегиба вблизи [В]тах, что и определяет S-образную форму кривой. К концу реакции уравнение(2.20) сводится к выражению Отсутствие в этом уравнении слагаемого fc2e“fclt объясняется тем, что к концу реакции первая ее часть, связанная с расходовани­ ем [А], практически исчерпана. В логарифмической форме это уравнение будет иметь вид: 1п([А]0 - [Р]) = In[А]о + In - к 2х. По этой зависимости, построив гр аф ик 1п([А]0 -[Р])~<|>(т), 176
как это показано на рис. 2.11, определяют константы ki и А:2. К ак пример последовательной реакции можно рассматривать реак­ цию омыления эфиров двухосновных кислот: С2Н5СОО— СН2-С Н 2— СООС2Н5 +NaOH - С 2Н5ОН + NaOH - С 2Н5ОН + NaOH - С 2Н5ОН С2Н5СОО— СН2-СН2— COONa- COONa— СН2-СН2— COONa +NaOH - С 2Н5ОН § 5. Обратимая реакция первого порядка Обратимой реакции первого порядка соответствует кинетиче­ ская схема ^ А. >Р К В этой схеме к+ и к - означают константы скорости прямой и обратной реакций соответственно. Уравнение скорости д л я этой реакции имеет вид: -rf[A] _ d[Р] dx dx = А:+[А]-А _[Р] (2.22) и при достижении равновесия, т. е. при х —►оо, принимает вид Vtx, —/u+fAJoo ^-[Р]оо —0. Вводя константу равновесия К , получаем — =Р1°°_гг к- [А]оо Отсюда с учетом, что [Р]оо = [А]о - [А]оо, следует |A|o°=t^E|A)o' <2'23) 1р1“ =Е Т Е|А1»' Теперь заменим [Р] в уравнении (2.22) на ([А]о - [А]) и после преобразования получим: ^ = -(к* +*:_)([А]- |А]0) . 177
Второй сомножитель в скобках согласно уравнению (2.23) про­ сто равен [А]оо- Следовательно, 4£1=-(*,+*.)([а]-[а ы . Проинтегрировав это уравнение, получим: 1 [А] [А]°° __ _/7 , jLV- П[А]0- [А]оо (А+ ’ ИЛИ [А| = [А]«, + (|А]0 -[А|„)в(-* -**->*. График (In А-[А], ■т) дает прямую с тангенсом угла на- |А]о - |А]е клона -(fc++fc_) (рис. 2.12). С использованием изложенного выше метода получается сумма констант скоростей прямой и обратной реакций. Разделение этих констант достигается с помощью кон­ станты равновесия. Дл я обратимой реакции первого порядка можно рассмотреть начальные скорости обратимого процесса (рис. 2.13). Значение абсциссы дл я точек пересечения касательных в начальном и конечном участках кривой находят по выражению: vo = [Alo-JAloo = (fc++ М([А]о _ [А]оо)) откуда т= (fc++ fc_)‘ л Рис. 2.12. График полулогарифмической зависимости для обратимой [А] - [AU реакции первого порядка: 1пф =In yrj—ттт^-\ tga =-(к+ + fc_) [AJo —[AJoo 178
Рис. 2.13. Касательные к кривым зависимости ( с - т ) для обратимой реакции первого порядка Касательная к начальному участку кривой при %= 0 пересе­ кает абсциссу в точке Т2: t*=No = MA]o-* -[P]o. ^2 Поскольку в начале реакции присутствует только А, второе произведение равно нулю и Очевидно, ни Ti, ни Т2 не зависят от начальной концентрации, что хорошо видно из рис. 2.13. В особом случае, когда констан­ ты к равны, [А]оо = [А]о/2, по­ лучим Ti = l/2fc, Т2 = 1/к. На рис. 2.14 показана зависимость скорости от концентрации д л я различных начальных концен­ траций. Тангенсы углов накло­ на прямых, проходящих через абсциссу, равны сумме к+ + к-. Линия, соединяющая точки на­ чальных скоростей, представ­ ляет собой проходящую через начало координат прямую с тангенсом угла наклона /;+. Та­ ким образом, с помощью приве­ денных выше преобразований и Рис. 2.14. Зависимость скорости v от концентрации [А] для обрати­ мой реакции первого порядка 179
графических построений можно определить константы скоро­ стей прямой и обратной реакций в случае изучения кинетики обратимой реакции первого порядка. §6. Метод наименьших квадратов Графический метод поиска кинетических параметров хими­ ческих реакций может быть заменен аналитическим методом, особенно в тех случаях, когда преобразованное уравнение линей­ но. Этот математический метод получил название метода наи­ меньших квадратов. Суть этого метода заключается в следую­ щем. Пусть имеется большой массив экспериментальных дан­ ных, в котором каждому значению независимой переменной Х{ соответствует свое значение зависимой переменной yi . Если су­ ществует т а к ая функция ср(тг), которая описывает взаимосвязь между и у{) то параметры этой функции таковы, что N ^2(Уг ~ Ф(xi))2 = Ф = min, t=l где N — число экспериментальных данных. Если ср(тг) линейна, то функцию Ф можно записать в виде: N ф= ^ 2 [у*~ (а+Ьх»)]2= min • i=l Из условия экстремума (минимума) функции Ф следует, что дФп дФп и зГ0; дФ да дФ ~дЬ N N =2ЛГа-2^^+26^х» =0; (2.24) t=l i=l N N N =2Ь^х?-2 Xjj/i+2а^ х»=0. (2.25) t=i t=i i=i Реш ая систему уравнений (2.24, 2.25) относительно о и Ь, можно показать, что N N а- ------- izl— 180
и N N N N^2xiyi-J2yiT,xi г=1 i=l i-1 N N t=l t=l § 7. Обратимая реакция второго порядка Обратимой реакции второго порядка соответствует кинетиче­ ская схема Различают следующие дв а случая для описания кинетических закономерностей этой реакции. 1. Оба исходных вещества присутствуют в стехиометрическом соотношении. Тогда задача упрощается и математически сводит­ ся к реакции одного реагента: Так как в любой момент времени Pi и Р 2 образуются в равных концентрациях, т. е. [Pi] = [Р2] = [Р], уравнение (2.26) можно записать в виде Ai+А2< —Р1+Р2 к2 Уравнение скорости д л я этой реакции имеет вид: = *+[А1][А2] - М Р 1][Р2]. (2-26) [Ai]0 = [А2]о = [А]о или [Ai] = [А2] = [А]. - ^ =МА]2-МР]2- (2.27) нение (2.27), получим: d[А] dx 181
После преобразования последнее уравнение легко интегрируется: [А1 Г __________ W [А]. ([А]-[А]оо)([А] + [А]о[А]оо . [A]0-2[A]J [А]о([А]р - 2[А]оо) +J ([А]0 - [А]оо)2 о В результате интегрирования получим: [А]о —2[А]оо . {[А]оо[А]/([А]0 -2[А ]оо)} + [А]_ 2[А]0[А] [А]о [А] - [А]о© [A]0 -[A]c* + Второе логарифмическое слагаемое линейно зависит от време­ ни, причем тангенс угла наклона прямой равен множителю т. Прямая отсекает от ординаты отрезок, равный первому лога­ рифмическому слагаемому (рис. 2 .15). Как и в случае обратимой реакции первого порядка, угловой коэффициент касательной в начальном участке кривой ([А]—т) позволяет оценить константы скорости. И з выражения Vo= No = fc+[A]2-* _[P]o при [Р]о = 0 находится Тг: 1 (МА]о)‘ Рис. 2.15. График полулогарифмической зависимости для обрати- {[А]оо[А]/([А]0- 2[А]оо)} + [А] мой реакции второго порядка: ln<p = In 2[А]о[А] tga = [А]о ~ [А] [А] - [А]с 00 Ан-; 1п0= [А]° 21А]о° [А]о 182
Значение абсциссы (tx) дл я точки пересечения касательных в на­ чальном и конечном участках кривой получают из выражения _ [А]о - [А]оо или Vo = fc+[A]i) - А _[Р]о, откуда Ti= у/щ. (\Д^ + \/k^j [А]0. С точки зрения кинетики очень интересен случай, когда к+ = =к- =к.Тогда[Р]оо=[А]то= и уравнение (2.27) можно записать в виде <([А]_ dx = 2*[А]0([А]-[А]оо). Вводя новую переменную [А7] = [А] - [А]оо, получим: 4А] dx = *эф[А']. Это означает, что реакция подчиняется закону скорости первого порядка, но /сэф зависит от начальной концентрации А, т. е. А^ф меняется дл я разных наборов равных концентраций Ai и А2. 2. Этот случай более сложный, и он встречается только то­ гда, когда невозможно подобрать условия, соответствующие слу­ чаю 1. Интегрирование общего уравнения скорости (2.26) дает: 1 , ([Ai]o - [Ai]oq)([Ai]- [Ai]qo+ Q) _ , _i \_ Q n ({A1]-{A1]<X))([A1}o-[Al}00+Q) ^ и Q = Y Z l ^ K ^[A2]o - [Ai]o)2+ 4[A1]o[A2]oK, гдe* 'E ' Примером обратимой реакции второго порядка является жид­ кофазное пероксидирование уксусной кислоты СН3СООН рас­ твором пероксида водорода с образованием СН3СОООН, т. е. перуксусной кислоты. Рассмотрим на этом примере порядок оцен­ ки экспериментальных кинетических результатов и получение кинетической модели процесса. На рис. 2.16 приведены типич­ ные кривые накопления перуксусной кислоты и расходования 183
пероксида водорода в ходе жидкофазного пероксидирования ук­ сусной кислоты. Как видно из этого рисунка, обе эти кинетиче­ ские кривые имеют две четко выраженные области I и II. В обла­ сти I происходит расходование пероксида водорода и накопление перуксусной кислоты: СНзСООН + Н20 2 СНзСОООН + Н20 В области II устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции: СНзСООН + Н20 2 £ СНзСОООН + Н20 Вначале рассмотрим область I, д л я которой справедливо следу­ ющее выражение для константы равновесия: [СН3С000Н]-|Н20|- [СН,СООП]-|НгОг]- ' ' ' Для нахождения К преобразуем уравнение (2.28) с учетом урав­ нений материального баланса к виду: _ [СНзСОООН]* [Н20]* _ [СНзСООН]* [Н20 2]* [СНзСОООН]* ([Н2О]0 + [СНзСОООН]*) " ([СНзСООН]0 - [СНзСОООН]*) ([Н2О2]0 - [СНзСОООН]*) ’ или 1 _ ([СН3СООН]о - [СН3СОООН]*)([Н2О2]0 - [СНзСОООН]*) к [СН3С0ООН]*([Н2О]0 + [СНзСОООН]*) (2.29) Рис. 2.16. Кинетические кривые расходования Н20 2 и накопления СНзСООН в ходе жидкофазного пероксидирования уксусной кислоты (Т=308К) 184
Далее, предполагая, что [Н20]* = [Н20]о + [СНзСОООН]* та та [Н2О]0, уравнение (2.29) можно переписать в виде: 1 _ ([СН3СООН]0 -[СНзСОООН]*)([Н2О2]0 -[С Н 3СОООН]*) К~ [СНзСОООН]* [Н2О]0 [СН3СООН]0 1 Г[Н2О2]0 [СНзСОООН]* .[СНзСОООН]* J l [H2O]0 [Н2О]0 или 1 _ [СН3СООН]о [Н20 2]о К [СНзСОООН]* [Н2О]0 (2.30) / [Н2О2]0 + [СН3СООН]0N [СНзСОООН]* V ([Н2О]0 )+ [н2о]0 • Рассчитанные по уравнению (2.30) численные значения К дл я различных исходных концентраций реагентов приведены в табл. 2.1. Как видно из этих данных, экспериментально опре­ деленное значение константы равновесия является практически постоянной величиной, д аж е при сделанном допущении о том, что [Н20]* = [Н20]о + [СНзСОООН]* « [Н20]о и изменяется в до­ статочно узком интервале значений от 1,21 до 1,43 (Кср = 1,29) при изменении начальных условий в широких пределах: началь­ ная концентрация Н20 2 изменялась от 35 до 65% масс. Попытка описать кинетические закономерности процесса, про­ текающие в I области, необратимой реакцией второго порядка: СНзСООН + Н20 2 Л СНзСОООН + Н20 (2.31) Таблица 2.1 Исходные и равновесные концентрации в реакции пероксидирования уксусной кислоты Исходные концентрации реагентов и продуктов, моль/л Равновесные концентрации реагентов и продуктов, моль/л К [А|о [В|о [H2O 2I0 [H2OI0 [А] [В] [н2о 2] [НгО] 0 2,5 10,29 27,78 0,74 1,76 9,55 28,52 1,22 0 2,5 13,24 22,22 1,10 1,40 12,14 23,32 1,44 0 2,5 16,18 16,67 1,30 1,20 14,88 17,97 1,21 0 2,5 19,12 11,11 1,68 0 ,52 17,44 12,79 1,31 Примечание. А - СНзСОООН; В - СНзСООН. 185
не привела к положительным результатам по следующим при­ чинам. Приведенной схеме (2.31) протекания предполагаемой необратимой реакции должно было соответствовать кинетиче­ ское уравнение: klX~ [СНзСОООН]0 - [Н2О]0 х [Н2О2]0 ([СН3СОООН]0 - [СНзСОООН]) W х [СН3СОООН]0 ([Н2О2]0 - [СНзСОООН]) х в соответствии с которым в координатах: [Н2О2]0 ([СН3СОООН]0 - [СНзСОООН]) х [СН3СОООН]0 ([Н2О2]0 - [СНзСОООН]) должна была наблюдаться прямолинейная зависимость во всей области I рассматриваемой реакции. В действительности это­ го не происходило, и прямолинейная зависимость в этих ко­ ординатах наблюдалась лишь на начальных стадиях процесса (т < 60 ч), в то время как продолжительность I области реак­ ции обычно была не менее 200 ч в выбранных условиях ведения процесса (308К). Это говорит о том, что необходима обработка полученных экспериментальных данных с обязательным учетом обратимо­ сти реакции д аж е на начальных стадиях процесса: fci СНзСООН+Н202^=^СН3С000Н+н2о к2 Кинетические закономерности д л я этой обратимой реакции вто­ рого порядка соответственно д ол ж ны описываться уравнением: Таблица 2.2 Расчетные значения Q и а Концентрации, моль/л Q а к \ ■105, л/(мин- моль) к2■Ю5, л/(мин- моль) [В]о [Н2О 2]0 |Н2О]0 2,5 10,29 8,0 51,902 0,042 3,24 2,50 2,5 13,24 10,4 64,757 0,042 2,20 1,70 2,5 16,28 13,46 77,554 0,034 3,63 2,80 2,5 19,12 15,85 90,382 0,035 3,63 2,80 Примечание. В — СНзСООН. 186
1 lM([H2O2]0-[H 2O2]*)([H2O2]-[H 2O2]*+Q) _ Q ([H2O2] - [H20 2]‘ )([H20 2]o - [H20 2]* +Q) K1 2> ’ (2.32) где Q= \ / t f 2([СН3СООН]0 - [Н2О2]0)2 + 4[Н2О2]0[СНзСООН]0А'. К—1 Уравнение (2.32) можно существенно упростить и привести к виду, удобному для обработки на ЭВМ: f ([Н20 2]- [Н20 2]*+Q)) . . Г ([Н202]- [H2o2]*) / к2{ ГА6 ([Н20 2]о - [Н20 2]*) ((Н20 2]о - [Н20 2]* + Q) Численные значения Q и а для соответствующих кинетиче­ ских опытов приведены в табл. 2.2. При обработке экспериментальных данных использовали зна­ чения [Н2О2]*, определенные экспериментально. К ак видно из приведенных в табл. 2.2 данных, значения к\ и &2, рассчитанные по экспериментальным данным с использованием модели обра­ тимой реакции второго порядка, имеют близкие значения д л я всей серии кинетических исследований (средние значения этих констант оказались равными: к\ср = 3,175 моль • л -1 ■мин-1 и &2ср = 2 ,45 моль • л -1 • мин-1), что говорит о правильности выбо­ ра кинетической модели д л я описания процесса жидкофазного пероксидирования уксусной кислоты пероксидом водорода. §8. Обратимая реакция смешанного порядка Обратимой реакции смешанного (первого и второго) порядка соответствуют две кинетические схемы: А^р1+р2 и Ai+А2£+Р Второй случай достаточно распространен и известен как обра­ тимое образование комплекса. Оба типа реакций можно считать одинаковой системой, реагирующей в противоположных направ­ лениях. 187
Рассмотрим случай I: к- Ai=tPi+P2 к+ Скорость образования продукта выражается уравнением 4*1 __ dx = -А:+[А]+ М[А]о-[А])2. (2.33) Учитывая, что при равновесии fct [A]00 = M[A]-[A]oo)2, уравнение (2.33) можно проинтегрировать и получить выраже­ ние |А]о([А1-[А1оо) |А]о + [А]ев [A]g- [AJlAJoo (А]о - [А]оо * ' Далее по зависимости In А, ~ ф(х) (рис. 2 .17), зная lAJo [AJlAJoo значения [А]о и [А]оо, можно определить fc+. Рассмотрим случай II: к. А\+А2< —Р fc+ Для этой реакции [A.HA2]-fe-|Pl реакции смешанного (первого и второго) порядков: Inm- In “ [А]оо). [А]о + [А]оо , (A|g-[A][A)oo'‘^-1АИАй‘* 188
или (2.34) 4 ? = M[Ai]o'- [Р])([А2]о- [Р])- МР]. Учитывая, что при равновесии *+([Ai]0 - [Р]оо)([А]0 -[Р]оо) = к-{Р]оо, уравнение (2.34) можно проинтегрировать и получить: , (Ploo-lPDIAiloM o |Pfc-[Ai]o[A2]0 |Plce(|Ai]o(A2]0 - [ P ] TO[P]) (Pico Система упрощается, если один из исходных реагентов берут в большом избытке. Так, при [А2]о > [Ах]о к'+ = А:_[А2]о- Уравнение (2.35) соответствует дифференциально­ му уравнению для обратимой реакции первого порядка. Поэтому гр афик зависимости величины ln([Ai] - [Ai]oo) от времени дает сумму А:++ fc_ как эффективную константу скорости А;эф. Во второй серии экспериментов определяют концентрацию избыточного реагента при поддержании постоянной концентра­ ции [Ai]o- Зная величины [А]о и [А]оо, можно определить к+ и построить график кэф в зависимости от [А2], представляющий собой прямую с угловым коэффициентом k+i отсекающую на ор­ динате отрезок, равный Тот факт, что прямая не проходит через начало координат, свидетельствует о наличии обратной ре­ акции. В случае простой кинетики второго порядка или в том случае, когда обратной реакцией можно пренебречь, прямая проходит через начало координат. Уравнение удобно использовать д ля расчета К с помощью графика зависи­ мую, проходящую через начало координат, с тангенсом угла на­ клона, равным К . Дальнейшим подтверждением обратимости реакции является то, что [Aijoo возрастает при увеличении [А2]о или то, что [Р]оо} не достигает величины [Ai]o- (2.35) = [Ai]q- [Ai]oq к- [Ai]oo[A2]o мости ([Ai]o-[Ai]oo) [Al]oo от [А2]о* График представляет собой пря- 189
§ 9. Последовательность дв у х реакций первого порядка с обратимой первой стадией Таким реакциям соответствует следующая кинетическая схема: к+ Совокупность дифференциальных уравнений, отвечающая этой кинетической модели, имеет вид: ^l= -fc+[A]+MB], ® =МА]-(*-+*2)[В], (2.36) d[P] dx = *2[В]. В общем случае результатом интегрирования этих дифференци­ альных уравнений при [В]о = [Р]о = 0 являются уравнения: [А] = {(гг - fc+)e-rit - (гх - Л+)е_ГзТ}, (2.37) Г2-Г1 [В] = - e_r2t), (2.38) Г2“ Г1 [Р] = [А]0[1----——e_rit + ———е_Г2Т), (2.39) \ г2-П Г2-П J где п Л [(Л++к. +к2)+у/(к* +к. +к2)2~4к+к2], (2.40) гг = ^ [(fc++к- +к2)~ у/(к+ +к-+fo)2- . (2.41) В общем случае для этой кинетической модели время тта х , соот­ ветствующее достижению максимальной концентрации [В], опре­ деляется по уравнению ■Wx= —-— In—. (2.42) Г1 —Г2 г2 Эти алгебраические уравнения упрощаются, если одна из стадий процесса явл яется лимитирующей. Возможны д в а основных ва­ рианта, характеризующие последовательность из двух реакций первого порядка с обратимой первой стадией. 190
Случай I: к++ fc_ &2. Путем соответствующих преобразова­ ний можно показать, что . :к к.л (2.43) Используя основное условие для рассматриваемого случая А;++ к к- + А:_ &2, будем считать, что ~ ~ 0. На основе приближе- «2 к2 ние \/1 -х = 1 - —окончательно получим: r\ = k<i и Г2= к+. Подставляя эти значения в уравнения (2.37) — (2.43), получим: [А]=[А]0е-Ч [В]~0, [Р]=[А]0-[А]. Таким образом, в случае I изменение концентраций А и Р во времени следует закону скорости первого порядка, что позволяет оценить величину к+. Интересен случай, когда промежуточное соединение реагирует с другим исходным реагентом (А2): А! к+ и при этом к++к- /с2[А]2. Е с л и В очень реакционноспособен, можно применить приближение Боденштейна—Семенова: Я =0 =МАх]-(^ +А2[А2])[В]. Тогда [В] = **[Ai] г . Если это уравнение д л я В подставить в А:_+ Л:2[А2] уравнение скорости изменения концентрации реагента [Аг], то получим: ад ЧЁ)|А-»Аг| *'ЧеМ' к>2 Теперь если 1 <С —[А2], то /С_ d[A2] dx ^+[Ai]. В этом частном случае реакция имеет нулевой порядок по А2. 191
Случай II: к++ к- к2. Если А превращается в В в быстрой и обратимой стадии, а конечный продукт образуется медленно: / ч_ кч, ^„ А< ' (бы стро) В --------►(медленно)Р, b то А и В связаны константой равновесия следующим образом: [В] f-т-г = К . После дифференцирования этого уравнения по времени [AJ получим: *Ш=кт. (2.44) dx dx Уравнением материального баланса для этой реакции будет: [А]о = [А] + [В] + [Р], после его дифференцирования по времени получим: л d[A] d(B] d[Р] 0=-т^+-т^+-т^. (2.45) dx dx dx Объединим уравнения (2.44) и (2.45): „ . „ «-в . Подставляя последнее выражение в уравнение (2.36), получаем: т _ «».в,_ w А 1+ л"1*31 1+ А’|А|' Интегрирование этого уравнения в пределах от [А]о = [A]j$ ([A]j$ — равновесная концентрация, которая по условию устанавливает­ ся быстро, т. е. при х = 0) до [А] при х = х приводит, аналогично простой реакции первого порядка, к уравнению: м= [А] к2К 1+к х' Это уравнение можно преобразовать, используя соотношения и Откуда [А]; = 1А1° - 1А1° К |А|г=н Ь ?|А|°' |А|=ТТ^|А|<,е^ ’^ ' 192
а[В]=ЛГ[А],т.е. И =j^lAloe И, наконец, используя соотношение [Ао] = [А]+[В] + [Р], получаем [Р] = [А]о Здесь рассмотрены наиболее типичные реакции первого и вто­ рого порядков. На практике сталкиваются с реакциями, которые представляют собой комбинации рассмотренных выше, что зна­ чительно усложняет расчеты констант скоростей. Однако, ис­ пользуя рассмотренные выше приемы, все же удается в боль­ шинстве случаев разрешить возникающие проблемы и рассчи­ тать константы скоростей реально происходящих реакций. §10. Кинетика сопряженных реакций Реакции, в которых происходит ускорение одной реакции з а счет протекания другой реакции, называются сопряжен­ ными реакциями. Термин «сопряженные реакции» был введен В. Оствальдом в 1900 г. В общем виде схему сопряженных реакций можно пред­ ставить в следующем виде: А + В —+ Продукты (первичная реакция) А + С —* Продукты (вторичная реакция) Всего в реакции участвуют не менее трех веществ, из которых вещество А, участвующее в обеих реакциях, называется акто­ ром; вещество В, участие которого в первичной реакции индуци­ руется протеканием вторичной реакции, называют индуктором, а вещество С — акцептором. Количественной характеристикой сопряженных реакций является коэффициент (или фактор) ин­ дукции: j__^акт_П(С) Я'инд 71(B) где п акт и пинд — число молей прореагировавших акцептора и индуктора соответственно. Сопряженные реакции весьма рас­ пространены, особенно в живы х организмах. Однако очень часто 7 Иплолитоп 193
их трудно отличить от катали­ тических реакций, о которых речь будет идти ниже. Сопря­ женные реакции отличаются от каталитических расходованием индуктора, тогда как при ката­ лизе промежуточные соедине­ ния или комплексы разрушают­ ся с регенерацией катализато­ ра. Поэтому коэффициент ин­ дукции при катализе постоян­ но растет и в пределе стремит­ ся к бесконечности. В случае же сопряженных реакций фактор индукции стремится к опреде­ ленному пределу, соответству­ ющему условиям, когда индук­ тор образует промежуточный продукт, целиком входящий во взаимодействие с акцептором. В качестве примера на рис. 2.18 приведена зависимость фак­ тора индукции I n от отношения концентраций акцептора и ин­ дуктора в сопряженной реакции окисления бромноватой кисло­ той (актор) сернистой (индуктор) и мышьяковистой (акцептор) кислот: НВгОз + SC>3_ — » (первичный процесс) НВгОз + AS2O3 —►(вторичный процесс) Приведенную выше схему сопряженных реакций можно рассмот­ реть в предположении, что индуктор действует каталитически на реакцию актора с акцептором и одновременно исчезает по независимой реакции с тем же актором. В этом случае, приняв обе реакции за процессы второго порядка, можно получить сле­ дующие кинетические уравнения: — (J[акцептор] = ^ [акцептор] [актор]_ dx In Рис. 2.18. Зависимость фактора индукции I n от отношения кон­ центраций актора (AI2O3) и ин­ дуктора (SO2) - d[kat\ dx k2 [kat\ [актор]. В этом случае величина, эквивалентная фактору индукции, вы­ разится как In= акто]р]о [kat] о / кг ~— [kat}o 1-е *2 V 194
Очевидно, что в этом случае величина I n может бесконечно воз- [актор]0 „ растать с увеличением соотношения . — . Примерами сопря- [kat\o женных реакций могут служить окислительные процессы в ж и д­ кой фазе, например, окисление индиго в изатин, протекающее сопряженно с самопроизвольным окислением бензальдегида: С6Н5СНО + 0 2 —►■■• (первичная реакция) Индиго + 0 2 —► ** (вторичная реакция) В этих реакциях промежуточным активным окислителем яв­ ляется пероксид бензоила. Наибольшее значение коэффициента индукции для подобных реакций равно единице — кислород рас­ пределяется поровну между индуктором и акцептором. В неко­ торых случаях возможен переход индукционного процесса в ка­ талитический, когда промежуточный продукт, который связы­ вает первичный и вторичный процессы, образуется индуктором и когда в условиях процесса происходит его регенерация. Дл я некоторых сопряженных реакций характерно явление са­ моиндукции, связанное с возрастанием концентрации индукто­ ра в ходе процесса. Обязательным свойством самоиндуктивных процессов является начальное ускорение реакции и прохождение ее скорости через максимальное значение. Согласно Н. А. Шилову самоиндуктивный процесс можно представить в виде следующей Схемы: А+В-* А7+В7 А7+ В —►А" А77+ В —►А7+ В В соответствии с этой схемой исходные вещества первона­ чально образуют некоторые продукты А' и В7. Д алее продукт А7 взаимодействует с одним из исходных веществ, д а вая новое про­ межуточное соединение А77. Новый промежуточный продукт при взаимодействии с другим исходным веществом восстанавливает первый продукт, т. е. А7 (при этом считается, что первая стадия процесса: А + В —>А7+ В7 протекает наиболее медленно). К числу самоиндуктивных процессов относится подробно изу­ ченная реакция окисления мышьяковистой кислоты бромнова- той кислотой: 2НВгОз + 3AS2O3 —►2HBr + 3AS2O5 НВгОз + НВг -> НВг02+ НВгО 4НВг + НВгО + НВг02 -> ЗВг2 + ЗН20 2Вг2 + As2C>3 + 2Н20 —►AS2O5 + 4НВг (очень медленная реакция) (медленная реакция) (быстрая реакция) (быстрая реакция) 195
Кинетические уравнения самоиндуктивных процессов обыч­ но совпадают с уравнениями дл я автокаталитических реакций. Так, если д л я вышеприведенной схемы через а обозначить кон­ центрацию бромноватой кислоты, а восстановленное ее количе­ ство обозначить через х, то скорость этой реакции будет равна: dx v=—=к:та-х, dx причем скорость реакции имеет максимум при х = — . Таккакв такой форме уравнение неудобно для экспериментальной про- верки(если х = 0, то v = 0, и реакция не может начаться), то практически используется формула, которая получается при учете заранее добавленной к реагирующей смеси бромистоводо­ родной кислоты в количестве Ь. Тогда скорость выражается со­ отношением v= = k(b+x)(a-x), dx которое при интегрировании д а ет выражение 1 а(Ь+х) х(а+Ь) Ь(а-х)' Эти уравнения совпадают с аналогичными уравнениями для ав­ токатализа конечным продуктом. 2.4 . СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ В ПОТОКЕ Методы расчета скоростей химических реакций в реакторах периодического действия с кратной загрузкой исходных веществ используются в малотоннажных производствах. Это синтез ле­ карственных и ароматических веществ, получение редких эле­ ментов и др. Крупнотоннажные химические процессы проходят обычно в проточных реакторах различного типа с регулируемой темпера­ турой и давлением. К числу так их процессов относится синтез аммиака, крекинг нефтепродуктов, контактный способ получе­ ния серной кислоты, синтез каучука, нитрование и галоидиро- вание и многие другие производства. Реакции в потоке разделяются по режимам проведения на две большие группы: 1) режим идеального вытеснения; 2) режим идеального перемешивания. 196
Режим идеального вытесне­ ния осуществляется в трубча­ тых реакторах при отсутствии продольного и поперечного пе­ ремешивания, тогда как ре­ жим идеального перемешива­ ния отличается тем, что реа­ гирующие вещества перемеши­ ваются настолько интенсивно, что в любой точке реактора концентрации всех реагирую­ щих веществ равны их концен­ трациям на выходе из реакто­ ра. Строгая реализация этих идеальных режимов недости­ жима, но в производстве стре­ мятся приблизиться к этим ре­ жимам. На рис. 2.19 представлено изменение числа молей вещества, реагирующего за единицу времени вдоль реактора, длиной Z, причем число молей вещества А*, подаваемых в начало реак­ ционной зоны в единицу времени обозначено к ак поА*. Общие кинетические уравнения химических реакций в потоке можно получить, пользуясь методами гидродинамики. Уравнения применимы к реакциям тех же типов, какие были рассмотрены дл я процессов периодического действия. При этом вводится по­ нятие стационарного состояния. Состояние в потоке, устанавливающееся при постоянстве количества исходных веществ, характеризующееся тем, что концентрации в каждом данном сечении со временем не из­ меняются, называется стационарным состоянием. Общий вывод уравнения для скорости химической реакции в режиме идеального вытеснения в потоке в трубчатом реакто­ ре довольно сложен и дается в курсах д л я химиков-технологов, но уравнение д л я стационарного состояния довольно простое и имеет вид: рdl = dV, где р — площадь сечения потока; I — длина; V — объем про­ странства, где протекает реакция. Д л я режима идеального перемешивания в стационарном со­ стоянии уравнение д л я скорости химической реакции выражает- nAi О I Рис. 2.19. Изменение числа молей па{реагирующего вещества вдоль длины I реактора в режимах: 1— идеального вытеснения; 2—иде­ ального перемешивания 197
Рис. 2.20. Зависимость числа молей вещества па<, выходящего из ре­ актора в единицу времени от длины I реактора при одинаковых ско­ ростях подачи и одинаковых температурах: 1—режим идеального вытеснения; 2 —режим идеального перемешивания ся через объемную скорость ввода веществ Vi и скорость отбора веществ на выходе из реактора У%: _ С0кУ\ - СкУъ V V* где соа<— концентрация вещества А{ на входе в реактор; сд< — концентрация его на выходе из реактора; Vp — объем реагиру­ ющей смеси, который при стационарном состоянии постоянен. Эти общие уравнения для двух режимов используются для всех видов обратимых и необратимых реакций как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Отклонения от идеальных режимов приходится учитывать введением эмпирических поправок. На практике реакторы иде­ ального перемешивания целесообразно соединять последователь­ но, тогда можно получить выход продуктов, близкий к режиму идеального вытеснения (рис. 2.20). 2.5 . КИНЕТИКА ТОПОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ Топохимическими называются реакции, проходящие на поверхности твердых ф а з и распространяющиеся в объем твердой фазы посредством диффузии. К топохимическим реакциям относятся прежде всего реак­ ции, происходящие с участием твердого тела. Кинетика про­ цессов с участием твердых веществ существенно отличается от 198
кинетики реакций, протекающих в других фазах. Ее особенно­ сти обусловлены прежде всего пространственной локализацией реакции. Процессы переноса в твердом теле протекают крайне медленно. Твердое тело в химической реакции обычно прояв­ ляет свойства системы «с памятью»: вносимые самой реакци­ ей изменения реакционной способности «фиксируются» и вли­ яют на дальнейший ход реакции. Этот эф ф ек т обычно предпо­ лагает нестационарное протекание реакции, что влечет за собой необходимость применения специальных методов кинетического анализа. Приемы такого анализа будут рассмотрены на примере реакции газа с твердым телом. В основе изучения кинетических закономерностей химических реакций с участием твердого тела л еж ит предположение, которое основано на концепции о лока­ лизации протекающей реакции в области поверхности раздела твердых фаз (реагента и продукта реакции), характеризующей­ ся повышенной реакционной способностью. При контакте газо­ образного или жидкого компонента с поверхностью твердого ре­ агента в начале процесса твердый продукт отсутствует (а следо­ вательно, отсутствует и поверхность раздела твердых фаз), ре­ акция протекает с весьма малой скоростью (индукционный пери­ од). Если при реакции с газом образуются нелетучие продукты реакции, а при реакции в жидкости продукты реакции нераство­ римы, то со временем на поверхности твердого тела образуются ядра (зародыши) новой фазы. Ядро фазы твердого продукта — это совокупность ча­ стиц твердого продукта с его собственной кристаллической структурой, отличной от структуры твердого реагента. При появлении ядер продукта реакции возникает поверхность раздела твердых ф аз. Ядра быстро растут. Скорость реакции возрастает со временем, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и (главным образом) ростом уже образовав­ шихся, при котором растет и поверхность раздела твердых ф аз (рис. 2.21.) Поверхность раздела растет до тех пор, пока рас­ тущие ядра не соприкоснутся и не начнут перекрываться друг другом. Скорость реакции проходит через максимум, следуя за изменениями поверхности раздела твердых ф аз. Завершаются эти процессы образованием сплошного слоя твердого продукта. При этом наблюдаемая скорость реакции уменьшается часто в более сильной степени, чем поверхность раздела, в связи с появ­ лением дополнительной медленной стадии —диффузии реагиру­ ющего газа или жидкости через слой твердого продукта. Поэто­ му наблюдаемая скорость реакции с участием твердых веществ 199
Газовая фаза изменяется во времени по до- : вольно сложному экстремаль- Рис. 2.21. Модель сечения твер- твердого продукта ре- дого реагента с растущими сфе- акции, изменением во време- рическими ядрами твердого про- ни размеров реакционного про­ факторов. Наблюдаемая кинетическая кривая такой реакции со­ держит информацию о совокупности процессов различного ти­ па, д л я описания которых требуются разные модели. Молеку­ лярные объемы твердых ф аз реагента и продукта в общем слу­ чае различны, поэтому реакция в «доядерный» период и само образование ядер должны сопровождаться существенной дефор­ мацией кристаллической решетки твердого реагента. В связи с этим очевидно, что образование ядер фазы твердого продукта должно происходить в тех местах поверхности, где энергетиче­ ские затраты минимальны. Такими местами могут являться раз­ личного рода дефекты поверхности, выходы дислокаций на по­ верхность кристалла и другие места. Поскольку концентрация этих мест ограничена, возникли представления о потенциаль­ ных центрах образования ядер новой фазы, постепенно исчер­ пывающихся по мере протекания реакции. Такие представления с кинетических позиций требуют учета уменьшения количества потенциальных центров в ходе реакции в результате их погло­ щения растущими ядрами, что дополнительно усложняет кине­ тические модели процесса. Д л я изучения кинетики образования ядер фазы твердого продукта предположим, что на поверхности твердого те л а имеются потенциальные центры ядрообразования, концентрация zo, которых изменяется за счет процесса образо­ вания ядер. Д л я упрощения будем рассматривать процесс обра­ зования ядер новой фазы только для реакции в системе «газ — твердое тело». Обозначим удельную скорость (на один потенци­ альный центр) образования ядер ууд = k 'f(c r). Скорость образо­ вания ядер будет равна где N — число ядер; S — поверхность раздела ф аз при на­ чальном условии Nq = 0. Интегрирование уравнения (2.47) лег­ ко осуществить, если ууд не зависит от времени. Поскольку ууд по определению является функцией концентраций газообразных ному закону, характер кото­ рого определяется особенностя­ ми процесса образования ядер дукта странства — поверхности разде­ ла твердых фаз и рядом других (2.47) 200
компонентов реакционной смеси и температуры, указанное усло­ вие выполняется, если реакцию проводить изотермически и при постоянном составе газовой смеси. В этом случае, интегрируя (2.47), получим: N=z0S Тогда д л я скорости образования ядер будем иметь: dN dx = t/w2dSe^. (2.48) (2.49) Уравнение (2.49) называют экспоненциальным законом обра­ зования ядер. Оно описывает кинетику процесса для довольно широкого круга экспериментально изученных систем. Другим уравнением кинетики образования ядер фазы твердого продук­ та является «степенной закон», имеющий вид: dN dx = ахЬ где а и 6 — константы. Уравнения экспоненциального и степен­ ного законов являются основными уравнениями кинетики обра­ зования ядер, несмотря на наличие значительного числа дру­ гих, иногда более строгих. Н а основе экспоненциальной или сте­ пенной функции, имея в распоряжении д в а варьируемых пара­ метра, практически можно описать почти любую эксперимен­ тальную кривую. В рамках изложенных выше представлений наблюдаемая скорость реакции с участием твердого вещества определяется главным образом процессами на поверхности ра з­ дела твердых фаз. З ад а ча кинетического описания такой систе­ мы должна включать динамику образования и изменения этой поверхности. Прямые экспериментальные измерения показыва­ ют, что скорость роста поверхности раздела твердых фаз в про­ цессе образования ядер новой фазы постоянна, за исключени­ ем краткого начального периода, которым можно пренебречь при кинетическом описании. В ряде случаев кинетическая мо­ дель топохимических реакций может быть относительно про­ стой. Так обстоит дело, например, если я д р а возникают прак­ тически мгновенно в начале реакции. В таких случаях экспе­ риментальные данные описываются более простыми уравнени­ ями. Приближенные уравнения указанного типа получили зн а­ чительное распространение. Рассмотрим некоторые из наиболее употребляющихся простых уравнений. Довольно часто применя­ ется уравнение, впервые предложенное А. Н. Колмогоровым д л я 201
процессов кристаллизации и используемое в кинетике реакций с участием твердых веществ под названием уравнения Ерофеева, х—\ — е -кхп где х — степень превращения; к и п — константы. Основное до­ пущение при использовании данного уравнения — одинаковые вероятности реакции д л я всех частиц исходного твердого тела (вероятность реакции вводится к ак степенная ф унк ц ия време­ ни). Поскольку кинетическая кривая реакции с участием твер­ дых веществ часто качественно имитирует кинетическую кри­ вую автокаталитической реакции, могут быть использованы и соответствующие кинетические уравнения автокаталитических процессов, например уравнения вида: dx dx = кх{1—я). Помимо приведенных выше существует еще много вариантов упрощенных моделей. Из них наиболее общими описаниями яв­ ляются уравнения, предложенные С. 3. Рогинским и Е. И. Шульц. Первое из них относится к начальному периоду реакции — пе­ риоду роста скорости. Представим себе, что все я д р а возникли в начале реакции. Тогда в дальнейшем кинетика реакции бу­ дет определяться только их ростом и перекрыванием. Отсечем начальный период реакции, когда перекрыванием яд ер можно пренебречь (степень превращения твердого реагента в этот пе­ риод составляет « 0,3). Д л я ядер сферической, кубической и других ф орм наблюдаемая скорость реакции будет пропорцио­ нальна поверхности раздела ф аз, т. е. квадрату радиуса, а коли­ чество превращенного вещества п п — объему ядер, т. е. кубу ра­ диуса. Тогда д л я каждого отдельного растущего ядра, а значит, и дл я всех яд ер наблюдаемая скорость реакции пропорциональ­ на количеству превращенного вещества в степени о dnn _ з —г ьИп ' dx (2.50) Величина к в уравнении (2.50) описывается выражением к= '18хМ2 — 2 УУЛ’ (2.51) где р — плотность; М — молярная масса твердого продукта ре­ акции. Второе уравнение Рогинского —Шульц относится к ки­ нетике реакции в период снижения ее наблюдаемой скорости. 202
Если считать, что на каждом кристалле твердого реагента обра­ зовался сплошной слой твердого продукта и что скорость реак­ ции по-прежнему пропорциональна поверхности, то эта поверх­ ность сокращается по мере «сжатия» реагента, т. е. по мере ре­ акции. Для кристалла сферической формы аналогично уравне­ нию (2.50) можно записать: ~ = к:(а-п)§, (2.52) ах где а — начальное количество твердого реагента; и — текущее количество превращенного твердого реагента. Уравнение (2.52) известно под названием «уравнение сжимающейся сферы». По­ сле интегрирования (2.52) получим: I I аз -(а-п)з =кх. (2.53) 1 Разделив обе части равенства на а з, придем к выражению: 1-(1-х)5 =*4, которое часто успешно применяется д ля описания кинетики ре­ акций с участием твердых веществ на участке снижения скоро­ сти реакции. Широкая применимость этого уравнения связана с тем, что такая же зависимость будет наблюдаться для кристал­ ла любой формы, лишь бы эта форма не изменялась по мере роста слоя продукта и «сжатия» исходного кристалла. При этом значение к в уравнениях(2.52) и (2.53) определяется выражени­ ем (2.51). Реакции газа с поверхностью могут быть самостоя­ тельным процессом в случае, когда по тем или иным причинам реакция не может проникнуть в объем твердого тела. Почти все стадии гетерогенно-каталитического процесса представляют со­ бой различные реакции газа с поверхностью твердого тела. Эти же реакции выступают как гетерогенные стадии в газофазных радикально-цепных процессах. При контакте газа с поверхно­ стью начальная скорость реакции пропорциональна концентра­ ции реакционноспособных частиц на поверхности и вероятности реакции отдельной частицы. Затем скорость реакции снижается по мере расходования реакционноспособных частиц и образова­ ния кластеров до значений, определяющихся исчезновением де­ фектов с поверхности за счет их диффузии в объем твердого тела, и остается близкой к стационарной (или нулевой, если об­ мен с объемом отсутствует). С образованием ядер твердой фазы продукта начальный период реакции завершается, и наблюдает­ ся период возрастания скорости, что характерно д ля «объемной» реакции. 203
На рис. 2.22 представлена кинетика восстановления С112О ок­ сидом углерода. Нисходящая кривая отвечает процессам обра­ зования дефектов и кластеров дефектов на поверхности окси­ да, стационарный участок соответствует диффузионному обме­ ну между поверхностью и объемом С112О, а восходящая ветвь соответствует началу образования и роста ядер ф азы твердого продукта. До начала роста скорости реакция протекает без об­ разования ф а з в гомогенной области. Существует еще два ти­ па кинетических кривых взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. Если образования ядер фазы твердого продукта по тем или иным причинам не происходит, реакция остается в гомогенной области. Такую картину можно наблюдать, напри­ мер, д л я оксидов цинка, ванадия. Возможен также случай, ко­ гда реакция не проникает в подповерхностные слои, что чаще всего обусловлено диффузионным торможением (времена реак­ ции существенно меньше времен диффузии при восстановлении специально приготовленного оксида железа). В этом случае в пределах поверхности монослоя может быть реализована пол­ ная кинетическая картина реакции газа с твердым телом: обра­ зование дефектов и кластеров дефектов, образование ядер фазы твердого продукта, их рост и слияние в сплошной слой твердого продукта. При этом на поверхностях твердых ф аз образуются наномерные по толщине новые фазы . На рис. 2.23 представлена зависимость скорости гетероген­ ного восстановления оксида железа оксидом углерода от сте­ пени восстановления поверхности, демонстрирующая кинетику Рис. 2.22. Кинетическая кри­ вая начальной стадии восстанов­ ления С112О оксидом углерода (7,5 мол. % в Не) Рис. 2.23. Кинетика восстановле­ ния при температуре 453 К по­ верхности оксида железа оксидом углерода (3 мол. % в Не) 204
реакции в случае образования фаз наномерной толщины на по­ верхности твердого реагента. После минимума скорости реакции наблюдается рост скорости до максимума и затем снижение, и все это в то время, когда реакция едва захватывает половину поверхности. Кинетику реакций газов с поверхностью твердых тел можно проиллюстрировать приведенными выше частными случаями восстановления оксидов. Восстановление может быть представлено следующей совокупностью процессов: 1) образова­ ние кислородной вакансии при удалении кислорода; 2) ее «зале­ чивание» («возвращение кислорода»), если в системе есть окис­ литель; 3) исчезновение вакансии за счет ее диффузии в объем твердого тела (удобно говорить о диффузии вакансий, не забы­ вая при этом, что на самом деле происходит д иффузия иона кислорода из объема на поверхность — соответственно вакансия «проваливается» в объем). Если окислителя в системе нет, то процесс ограничивается образованием вакансий и их диффузи­ ей в объем твердого тела. Напишем уравнение баланса вакансий на поверхности: noS^ =v-г/; 0(0)=0, ат (2.54) где по — число частиц (например, ионов кислорода в оксиде) на единице поверхности; 0 — безразмерная концентрация вакансий в до л ях от no; v — скорость химической реакции; v f — скорость диффузионного «стока» вакансий в объем. Если кинетика изучается с помощью импульсного метода, ко­ гда между импульсами, проходящими за время т, протекает неко­ торое время t ) в течение которого диффузионный обмен продол­ жается, а реакция — нет, то вместо уравнения (2.54) следует записать: по5— = г>- г>'у, (2.55) (г+т) где у = —- — с тем же начальным условием, т. е. 0(0) = 0. Оче­ видно, что наблюдаемая скорость образования вакансий — ско­ рость химической реакции — должна быть пропорциональна ко­ личеству оставшихся ионов кислорода v = ^уД(1" 0)по5, (2.56) где v отнесена к одной вакансии, т. е. представляет собой веро­ ятность реакции вакансии з а единицу времени. Уравнение дл я скорости диффузионного обмена между по­ верхностью и объемом твердого тела (т. е. скорость «стока» ва- 205
кансий) значительно сложнее, чем уравнение диф фузии , пред­ лагаемое д л я этой задачи. Уравнение диффузии применимо, когда времена процесса до­ статочно велики, чтобы он захваты вал статистическое количе­ ство слоев в направлении диффузии. В нашем случае можно го­ ворить о переходе вакансии в смежный второй слой, в третий, быть может, в десятый, но никак не в миллионный, тем более что в обычных катализаторах, например, таких слоев от поры до поры всего несколько десятков. Следовательно, необходимо найти такой эквивалент, который позволит оценить скорость «стока» вакансий вместо уравнения диффузии. Д л я упрощения примем, что во втором слое коли­ чество вакансий настолько мало, что их концентрацию можно считать равной нулю. Чтобы получить скорость «стока» вакан­ сий в объем, вероятность перехода вакансии из первого слоя во второй (а она равна удельной скорости диффузии) необходимо умножить на число вакансий и на нормировочный множитель uqS, т. е. v ' = v'yA0Qn0S. (2.57) Теперь, подставляя (2.56) и (2.57) в (2.55), получим уравнение, содержащее только одну зависящую от времени величину 0: §=^д(1-0)-^удТ0- (2-58) Интегрируя (2.58), после несложных преобразований найдем е=— — Г1 _ е-Кд+Кд-')! %ц+уууД 1- - I ИЛИ 0- _ _ Ъя__ Г1_ е-(иУДгЧд(<+т))1 иУД+ Т^УД \- J Подставляя значение 0 в (2.56), получим выражение для на- блюдаемой скорости реакции v= ^уд vy* + yv: d* уд + Ууде ■(куд+уг)' )t) (2.59) При х = 0 уравнение (2.59) дает начальную скорость реакции vq = vyan 0S, и окончательно получаем г>уд = vq Уьуя + ^УД1“Кд+ГО* уи'д + и.УД (2.60) 206
Т=423КРсо=4кПа Уравнение (2.60) можно та кж е преобразовать к параметриче­ ской форме, в которой его удоб­ но применять дл я сопоставле­ ния с экспериментальными д ан ­ ными п_ Уууа , х ^УД+У^уд (2 61) V0-V \•j ^(ья+ууудУ Применимость уравнения (2.61) д л я описания кинетики реакции восстановления окси­ да меди СиО иллюстрирует рис. 2.24. Из уравнения (2.61) могут быть найдены значения удельной скорости реакции (на один центр поверхности) и характеристика диффузионной проницаемости поверхностного слоя твердого реагента. § 1. Твердофазные реакции Твердофазными реакциями называют топохимические реакции, в которых как исходные вещества, так и продукты реакции являются твердыми веществами. Твердофазные реакции используются при получении керамиче­ ских материалов, материалов для электронной техники, защит­ ных, упрочняющих и жаропрочных покрытий. Твердофазные реакции происходят в гетерофазных системах, которыми явля­ ются как исходные вещества, так и продукты реакции и про­ текают, как правило, через множество промежуточных реакций с образованием нестойких соединений. Так как в твердом теле все составляющие их частицы (молекулы или атомы и ионы) связаны химическими связями по всему кристаллу, то число ча­ стиц, вступающих в элементарный химический акт, огромно из- за кооперативного воздействия. Поэтому скорости химических реакций определяются энергией связей между множеством ча­ стиц. Свободная энергия, как известно — это алгебраическая сумма энтальпии и энтропийного терма. Часто именно измене­ ние энтропии является движущей причиной реакций твердых Рис. 2.24. Применимость уравне­ ния (2.61) к описанию кинетики восстановления поверхности ок­ сида меди(П) оксидом углерода 207
фаз. Так, например, изменение энтальпии и энтропийного тер­ ма при стандартных условиях д л я реакции Fe0 +Fe203 —►Fe304 составляют 23 кДж/моль и 6,5 кДж/моль соответственно. При этом следует учитывать, что с повышением температуры энтро­ пийный терм возрастает быстрее, чем энтальпия. Твердофазные реакции — реакции топохимические, так как реакционные зо­ ны в них локализованы на их поверхностях со всеми вытекаю­ щими отсюда последствиями, которые были рассмотрены выше, т. е. с образованием ядер продуктов реакции и их диффузии в глубь твердой фазы. Поэтому скорость диффузии определяет в основном скорость реакции. При смыкании ядер на поверхности с образованием плотной пленки диффузия замедляется и может практически прекратиться. В результате скорость реакции па­ дает практически до нуля. Начальная скорость реакции твердых ф аз сильно зависит от величины их поверхностей. Поэтому перед проведением реак­ ции исходные фазы должны быть тонко размолоты, перемеша­ ны и спрессованы. Когда ж е наступает остановка в прохождении реакции по причине затруднения диффузии, приходится прибе­ гать к повторному размолу и прессованию. Последовательным повторением этих операций удается реакцию довести до получе­ ния достаточно чистого продукта реакции. Может быть много типов твердофазных химических реакций с образованием одного или нескольких твердых продуктов, с об­ разованием твердых продуктов с выделением газов и др. Реак­ ции могут быть практически необратимыми и обратимыми. По­ этому кинетика твердофазных реакций сложна и еще недоста­ точно разработана. Д ля количественной оценки вводят понятие Ni степени превращения щ = —---- , где Ni и iV tHCx — число молей ^мисх г-го исходного реагента соответственно в начале взаимодействия и к моменту времени т. На рис. 2.25 представлены примерные кинетические кривые с участием одного твердофазного реаген­ та или продукта. В самом начале скорость реакции мала (ин­ дукционный период), далее скорость резко возрастает и прохо­ дит через максимум в точке к и затем снижается практически до нуля, т а к что зависимость степени превращения о т времени имеет S-образный характер. Индукционный период обусловлен стартовыми изменениями системы: переориентацией частиц на поверхностях, искажениями кристаллической решетки под дей­ ствием активации частиц, диффузией вдоль поверхности и т. п., что ведет к улучшению контакта между реагирующими части­ цами и образованию многоцентровых связей и увеличению ре- 208
Рис. 2.25. Степень твердофазного превращения как функция време­ ни (а); и степень твердофазного превращения как функция производ­ ной степени превращения по времени (б) акционной зоны. Период роста скорости определяется образова­ нием и ростом ядер продуктов реакции в реакционной зоне на поверхности. При этом могут образовываться твердые раство­ ры^ которые затем распадаются с образованием ядер продуктов реакции. Далее скорость реакции снижается в связи с тем, что растущие ядра продуктов реакции сливаются и закрывают по­ верхность исходной фазы , затрудняя диффузию вглубь. Теория твердофазных реакций была разработана Е. Вагнером и В. Шоттки. Они рассматривали реакцию Ат + Вт = Ст в пред­ положении, что исходные фазы и продукт реакции имеют пре­ имущественно ионный характер связи. Поскольку реальные кри­ сталлы содержат вакантные катионные и анионные узлы (дис­ локации) вследствие некоторого отклонения от стехиометрии, а такж е вследствие наличия разного рода примесей, поверхность кристалла можно рассматривать как сплошную дислокацию. На­ личие дислокаций создает возможности д л я миграции ионов в ближайшие междоузлия и вакантные узлы. При отсутствии внеш­ него воздействия электрических и магнитных полей миграция происходит беспорядочно подобно броуновскому движению. При этом постулируются следующие условия: скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта; слой продукта компактен и содержащиеся в нем неравновес­ ные дефекты (дислокации, границы ядер) не вносят определяю­ щего вклада в подвижность ионов; реакции на границе ф а з протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта. Поэтому на грани- 209
цах ф аз устанавливается локальное термодинамическое равно­ весие; отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, так что в любом поперечном слое сохраняется электронейтральность. Поток ионов г-го вида в единицу времени через единицу по­ верхности реакционного слоя выражается уравнением: _ DiCiZi di\i * RTdx’ где Di — коэффициент диффузии г-х ионов; с* — их концентра­ ция; Zi — з а р яд г-ro иона; Т|; — электрохимический потенциал г-х ионов. Очевидно, что образование продукта реакции проис­ ходит на обеих границах ф аз, что объясняется противодиффу- зией ионов в обе фазы. В этом случае толщина реакционного слоя Д х определяется уравнением: Ах2=2kxAVx, где Д V — относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; х — время; кх — константа ско­ рости реакции. Несмотря на грубые приближения, теория Ваг­ нера—Ш оттки позволяет рассчитывать константы скорости с достаточной точностью. В табл. 2.3 приведены рассчитанные и экспериментальные константы скорости реакций образования никелевой и кобальтовой шпинелей из оксидов. Однако эта теория не может объяснить многие наблюдаемые факты. Так, например, скорости твердофазных реакций резко возрастают в момент полиморфного превращения одной из ис­ ходных ф аз (эффект Хедвалла). Известно, что a -модификация оксида алюминия реагирует с оксидом магния лишь выше 1723 К, тогда как у-оксид алюминия реагирует при более низкой температуре, так как при нагрева­ нии он переходит в корунд, и в момент перестройки кристалли­ ческой решетки образуется множество дислокаций и происходит большое увеличение поверхности. В то же время у-модификация Таблица 2.3 Экспериментальные и рассчитанные константы скорости реакций кх,см2/с NiO + O 2O3 —►ЭДСггСЦ СоО + СГ2О3 —►С0СГ2О4 Эксперимент Расчет 5.7 - 1<Г12 3.8 - Ю” 12 6,7 -Ю'11 7,5- 10"11 210
оксида алюминия, полученная различными методами, сильно отличается по скорости реакции с оксидом магния. Например у-АЬОз, полученный из гидроксида, реагирует медленнее, чем Y-AI2O3, полученный прокаливанием алюмоаммонийных квас­ цов. Такая зависимость скоростей тведофазных реакций от пре­ дыстории образования исходной фазы не может быть объяснена в примитивной модели В агнер а—Шоттки. Приближение об ионном характере связи в твердых оксидах слишком упрощенное. В действительности необходимо учиты­ вать квантово-химические представления о химической связи. И взаимодействие, и миграцию атомов в кристаллической ре­ шетке следует рассматривать через промежуточное образова­ ние многоцентровых связей, образующихся вследствие актива­ ции атомов и молекул. Расчет может быть проведен на примере кластера достаточно представительного размера, чтобы его гра­ ницы не вносили существенных погрешностей при расчете. Рассмотренные закономерности относятся к медленным твер­ дофазным реакциям, скорость которых определяется диффузи­ ей частиц с поверхности ф а з в объем. Однако существуют слу­ чаи, когда твердофазная реакция быстро проходит до конца - за время всего от долей секунды до нескольких десятков минут. Та­ кие реакции относят к быстротекущим твердофазным химиче­ ским реакциям. Очевидно, что механизм распространения таких реакций по поверхности ф а з и затем в их объем иной. Повыше­ ние скорости реакции связано с уменьшением времени релакса­ ции трансформационных и транспортных процессов на всех эта­ пах взаимодействия. В. В. Гусаров предложил модель механиз­ мов быстрых твердофазных химических реакций, основанную на представлении об образовании между поверхностями реаги­ рующих фаз двухмерной жидкой эвтектики (двухмерные авто­ номные фазы). Переход твердофазной реакции в область быст­ рой реакции определяется температурой плавления двухмерной автономной фазы Тд(э) : 2д(э) УГ(э)> где Т(э) — температура плавления автономной фазы («эвтекти­ ческая температура»); у — параметр, зависящий от типа соеди­ нения. В табл. 2.4 приведены значения параметра у для некото­ рых оксидов. Таким образом, термодинамические свойства постулируемых автономных двумерных ф аз должны существенно отличаться от их трехмерных аналогов, в том числе температуры плавле­ ния двухмерных автономных фаз, и, по-видимому, должны быть 211
Таблица 2.4 Экспериментальные и рассчитанные значения параметра у для некоторых оксидов существенно ниже. Транспорт реагентов в подобных системах происходит путем распростра­ нения двухмерной автономной фазы по поверхностям зерен ре­ агирующих фаз, а также по трещинам и порам в объеме зе­ рен. При этом количество двух­ мерной автономной ф азы вос­ полняется за счет транспорта материала зерен реагирующих фаз. Значительное влияние на скорость транспорта двухмер­ ных автономных ф аз должны иметь такж е капиллярные силы, приводящие к расклиниваю­ щему действию и к расширению трещин в зернах реагирующих фаз. Вещество Ypac УЭК Н20 0,65 0,66 ВО,,5 0,78 0,74 АЮ,,5 0,65 0,69 SiC>2 0,75 0,70 FeO,,5 0,54 0,62 2.6 . БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ И РЕЛАКСАЦИЯ К быстрым реакциям относятся прежде всего многочислен­ ные реакции между ионами в растворах, которые, как ранее счи­ талось, протекают «мгновенно». Быстрые реакции характери­ зуются высокими значениями констант скоростей: д л я реакций первого порядка к = 102 ... 108 с-1 и выше; для реакций второго порядка к = 102 . .. Ю10л-моль"1*с“1. Энергии активации быстрых реакций очень малы и обычно составляют 10 —14 кД ж/моль. Для описания быстрых реакций может быть использован аппа­ рат теории столкновений. В качестве примеров быстрых реакций в растворах можно привести рекомбинацию ионов гидроксила и гидроксония в водном растворе: Н30 ++ ОН" —>2Н20 или взаимодействие иона Fe3+ с роданид-ионом NCS': Fe3+-f 3NCS“ —>Fe(NCS)3 Константа скорости последней реакции превышает 104 л-моль"1 х х с " 1. Высокие скорости рассматриваемых процессов встречали определенные инструментальные затруднения при количествен­ ной оценке кинетических параметров этих процессов. Однако в последнее время были разработаны методы исследований, поз­ воляющие значительно расширить диапазон измеряемых скоро­ стей реакций. В ряде случаев может быть использован эффект 212
замедления реакции с понижением температуры. Известны из­ мерения скоростей в растворах при температурах до 159 К, когда реакция протекает в 106 раз медленнее, чем при 298 К. Низкие температуры могут быть использованы и в сочетании с другими методами исследования, такими как флеш фотолиз, ЯМР, ЭПР и др. Из специальных методов для быстрых реакций эфф ек­ тивными оказались различные струевые методы: методы непре­ рывной струи, ускоренной струи и остановленной струи. Напри­ мер, методами остановленной и ускоренной струи была измерена скорость разложения пероксида водорода ферментом каталазой (к = 5 ■107л • моль"1 • с-1). К кинетическим методам исследова­ ния быстрых реакций относится так называемый релаксацион­ ный метод, суть которого заключается в следующем. Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать какое-либо до­ статочно резкое воздействие (например, путем изменения темпе­ ратуры или давления), то система перейдет в новое равновесное состояние. Время этого перехода зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Самопроизвольный возврат системы в первоначальное равновесное состояние после импульсного воздействия на нее внешней силы называется релаксацией, а время возвра­ т а системы в первоначальное равновесное состояние назы­ вается временем релаксации. Время релаксации связано с константами скоростей реакций. Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка *1 Пусть в системе установилось равновесие, характеризующееся концентрациями [А*] и [В*]. Затем резко изменились условия для протекания реакции. З а время х система перешла в новое равновесное состояние [А**] и [В**]. В момент наблюдения х те­ кущие концентрации [А] и [В] пока еще отличаются от новых равновесных концентраций на величину х : я = [А]- [А**]=[В**]- [В]. Скорость прямой реакции, ведущей к новому состоянию рав­ новесия, в момент времени т, определяется соотношением dx ^[AJ-^B]. (2.62) 213
В новом состоянии равновесия скорость прямой и обратной реакций станут равны: А;1[А"]-МВ**] = 0. (2.63) Объединяя уравнения (2.62) и (2.63), можно показать, что ^ =(к\+к2)х. (2-64) ах В результате интегрирования уравнения (2.64) с учетом того, чток=к\+ получим х = хое~кх. (2.65) Уравнение (2.65) описывает процесс установления нового равно­ весия в системе. В нем хо означает отклонение от равновесных концентраций непосредственно после изменения первоначаль­ ных условий. Скорость установления нового равновесия опре­ деляется константой /с, являющейся суммой констант скорости X1 прямой и обратной реакций. Когда кх = 1, то — = т. е. раз- хо е ность между текущими и равновесными концентрациями умень­ шилась в е раз. Этот промежуток времени т и есть время релак­ сации. Очевидно, что т-1 =к =к\+/С2, т. е. время релаксации является величиной, обратной сумме кон­ стант скоростей. По численному значению величина х близка к времени полу­ превращения Xi/2) так как ^ = fct1/2 = ln2 = 0,693. X Известно такж е, что обратная величина константы скорости ре­ акции первого порядка равна средней продолжительности жиз­ ни реагирующих молекул в данны х условиях. Поэтому, вводя средние продолжительности ж изни молекул А и В, получаем: Рассмотрим теперь более сложную реакцию смешанного по­ рядка — второго порядка в прямом направлении и первого по­ рядка в обратном: к2 A +B-t ----- >С ki 214
Исходные равновесные концентрации веществ обозначим как [А]*, [В]* и [С]*. Равновесные концентрации, соответствующие новым резко измененным условиям, обозначим соответственно как [А**], [В**] и [С**]. Так же как и в предыдущем случае при рассмотре­ нии обратимой реакции первого порядка, в некоторый наблюда­ емый момент времени т после изменения условий текущие дей­ ствительные концентрации А, В и С отличаются от новых рав­ новесных концентраций на величину гг: х = [А]-[А-] = [В]-[ВН = [С*1-[С]. Наблюдаемая скорость реакции в этот момент выражается как - ^адм-чс]. В условиях нового равновесия скорости прямой и обратной ре­ акций равны, т. е. ki [А**] [В**] - [С**] = 0. Объединяя полученные уравнения и пренебрегая величиной х 2 ввиду ее малости, можно показать,что dx dx M [A*1 + [B**])+fc2 х. (2.66) Поскольку дл я данного конкретного эксперимента величины [А**] и [В**| постоянны, то вся величина в квадратных скобках урав­ нения (2.66) постоянна и может рассматриваться в некотором приближении как константа скорости первого порядка (fc) урав­ нения, описывающего приближение системы к равновесию. В та­ ком случае по аналогии с предыдущим время релаксации опре­ деляется как обратная величина к: х~1 = к = к1([А**] +[В**\)+к2. Д л я определения констант скорости к\ и к 2 необходимо экспери­ ментально найти значение х дл я ряда концентраций ([А**] + [В**]) и вычислить константы из получаемой линейной зависимости. З ад а ч а упрощается, если равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов реакции, например при реакции нейтрализации: . к2 Н30++0Н-^=±2Н20 h 215
В таком случае константа Л:2 пренебрежимо мала и уравнение для записи времени релаксации упрощается: <■' = *!«А"]-|В”]). При практическом применении релаксационных методов исполь­ зуют различную технику эксперимента. В методе температурного скачка резко изменяют темпера­ туру раствора путем разряда конденсатора, заряженного до на­ пряжения ~ 100 кВ. Используя этот прием удается повысить тем­ пературу раствора на 2 .. .10 ° за 10-6 с. За дальнейшим установ­ лением равновесия следят с помощью различных методов: реги­ стрируя изменение электропроводности или ф иксируя фотомет­ рически изменение окраски реагирующих веществ или добав­ ленного индикатора и другими достаточно быстрыми методами, такими как флешфотолиз, ЭПР, ЯМР. В методе электрического и мп ульса используют внешнее элек­ трическое поле для резкого увеличения степени диссоциации слабого электролита. Можно та к ж е использовать метод погло­ щения ультразвуковых колебаний, метод флеш фотолиза, ЭПР- и ЯМР-методы. В качестве примера можно привести получен­ ные различными методами скорости одной из самых быстрых реакций — реакции рекомбинации ионов гидроксония и гидрок­ сила. Для этой реакции к2 <£Lк\, поэтому jk- _______ i_______ 1 т([0Н-] + [Н30 +]Г Значение к \, определенное различными упомянутыми методами, составляет 109 ... 1011 л •моль”1 •с”1. Ранее уже говорилось, что кинетика многих быстрых реакций может быть описана форму­ лой, известной из простой теории столкновений в бимолекуляр­ ных реакциях: Е к—Z0e кг, где Zo — частотный множитель, который равен ~ 3 • 1011 л х х моль”1-с"1; Е —энергия активации. Реакция оказывается быст­ рой именно из-за малого значения Е (~ 10... 16 кД ж *моль”1). Ниже приведены значения А:, вычисленные при различны х Е при 298 Кпоформуле к=10йexp(- ^ji) Е, кДж-моль-1 ....... 67,2 60 48 33,6 19,2 (0) к, л -моль-1 -с -1 10 102 104 106 108 1011 216
Константы скорости порядка Ю10л*моль-1* с-1 могут быть ин­ терпретированы как предельные, определяемые частотой встреч молекул реагирующих веществ в результате диффузии. В рас­ творе, содержащем незаряженные частицы, в соответствии с з а ­ коном диффузии Фика число столкновений частиц А и В в 1 мл за1сравно v = 4я(£>а+ ^в)(^А +гв)папв, где v — скорость реакции, равная числу столкновений и выра­ жаемая числом молекул, реагирующих в 1 мл за 1 с; Da и Db — коэффициенты диффузии Da и Db молекул; га и г в — ради­ усы этих молекул; па и п в - числа молей молекул А и В со­ ответственно. Очевидно, что множитель, стоящий перед произ­ ведением чисел молей, представляет собой константу скорости реакции (ко)> которая лимитируется диффузией: ко=4ti(Z)a+Db)(га+Лв) [мл*молекул-1 •с-1], или в другой размерности: = ^ООО(Da+-°в)(Га+Гв) [л 'моль_1 •с_1]• Используя уравнение С то к са —Эйнштейна д л я коэффициентов диффузии: п _ кТ А бЛГПГА И в бгслгв’ можно показать, что к _ 2NAkT (гА+ гв)2_ 2кТ (гА+гв)2 D 3000т] та^в 3000г| та?в [л•моль1*сх]. Полученное уравнение можно упростить, если принять, что г а = = гв (т. е. различие в радиусах несущественно при проводимых расчетах). Тогда ОО'Т"» к° = 3000л [Л'М0Ль1'С~Ч • (2-67) В соответствии с уравнением (2.67) константа скорости реак­ ции, лимитируемая диффузией, должна быть обратно пропор­ циональна вязкости растворителя, а энергия активации д о л ж ­ на совпадать с энергией активации вязкого течения, т. е. быть малой величиной по сравнению с энергиями активации обыч­ ных реакций. Это приблизительно соответствует экспериментам. Так, в воде при температуре 298 К вязкость Т| — 0,01 пуаз и 217
ко = 0,7* 1010 л •моль-1 •с"1, а в бензоле и хлороформе ко равны соответственно 0,95 -Ю10 и 1,05 • Ю10л ■моль-1 *с-1 . Эти значения близки к наблюдаемым на опыте значениям д л я очень быстрых реакций незаряженных частиц. Так, например, константа скоро­ сти рекомбинации атомов иода имеет в различных растворите­ лях величину примерно Ю10 л • моль-1 • с-1 . Если реагирующие частицы А и В представляют собой ио­ ны, то выражение для константы скорости реакции, лимити­ руемой диффузией, дополняется сомножителем, учитывающим действие электростатических сил: кр= 8RT 5 3000л е5- ! ’ с ^ве2 „ „ гдео= ———;е—зарядэлектрона;Z\кZq—кратностьза- а рядов ионов; е —диэлектрическая проницаемость растворителя; а — расстояние сближения ионов (га + гв)> необходимое д ля ре­ акции. 2.7. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Кванты видимого и ультрафиолетового света могут погло­ щаться электронными орбиталями атомов и молекул, что при­ водит к их возбуждению или д а ж е диссоциации на атомы или радикалы. Реакции, иницируемые квантами света, называются фо­ тохимическими реакциями. Продукты фотохимической реакции могут накапливаться в кон­ центрациях, которые превышают термодинамически равновес­ ные. Образовавшиеся возбужденные продукты фотохимической реакции могут вступать в химическое взаимодействие с други­ ми молекулами. Если фотохимическая реакция является лими­ тирующей стадией процесса, то скорость реакции не зависит или слабо зависит от температуры. Фотохимические реакции являю тся основой существования жизни на Земле, так как свободная энергия солнечного излу­ чения преобразуется растениями в химическую работу по полу­ чению углеводов из диоксида углерода и воды. Процесс фотохимического синтеза углеводов из диоксида углерода и воды с участием хлорофилла растений называ­ ется фотосинтезом. 218
Фотосинтез —сложный многостадийный процесс, идущий под действием света и катализируемый хлорофиллом и ферментами растения. Его суммарную реакцию можно представить следую­ щей схемой: 6СО2 + 6Н2О = СбН^Об + 6O2 Энергия фотовозбужденных продуктов может рассеиваться в виде света, если молекулы не успевают вступить в химическую реакцию или если продукты химической реакции также полу­ чаются в возбужденном состоянии и не могут передать энергию другим частицам или стенкам реактора. Излучение света в результате химических реакций или в результате отдачи энергии возбужденными молекулами или атомами называется люминесценцией. Испускание света фотовозбужденными молекулами или атомами в результате их дезактивации называется флюо­ ресценцией. Но некоторые молекулы и атомы при фотовозбуждении могут переходить в метастабильное состояние и накапливаться в тече­ ние длительного времени (до одной секунды) и затем высвечи­ ваться, переходя в стабильное состояние. Испускание света при переходе молекул и атомов из ме- тастабильного состояния в стабильное называется фосфо­ ресценцией. Фосфоресценция л еж ит в основе лазерного излучения. Неко­ торые химические реакции могут сопровождаться испусканием света, если в результате химической реакции получаются про­ дукты в возбужденном или метастабильном состоянии. Это яв­ ление используется в мощных газовых лазерах (лазерное оружие) Испускание света возбужденными или метастабильными продуктами химической реакции называется хемилюминес­ ценцией. § 1. Законы фотохимических реакций 1. Фотохимическую реакцию могут вызывать лишь те из кван­ тов, которые могут поглощаться молекулами и атомами данной химической системы. 219
2. Энергия, поглощающаяся в единицу времени, определяется уравнением Ламберта—Вера: I =Iq- Д ых = Л)(1- e_fcnI), где / — толщина облученного слоя; п — число поглощающих мо­ лекул в единице объема; к — молекулярный коэффициент по­ глощения. 3. Количество продукта фотохимической реакции, образую­ щегося в единицу времени, пропорционально величине погло­ щенной световой энергии. 4. Скорость фотохимической реакции определяется уравне­ нием Вант-Гоффа: dn_ I ~ dx~kh»' 5. Каждый поглощенный квант активирует одну молекулу. Этот закон получил название «принцип фотохимической экви­ валентности Эйнштейна». Отношение числа прореагировавших молекул к числу по­ глощенных квантов у называется квантовым выходом. Отсюда скорость фотохимической реакции определяется урав­ нением: <2-68> Уравнение (2.68) — основное уравнение фотохимической кине­ тики. Первичные процессы всегда подчиняются принципу фото­ химической эквивалентности, но квантовый выход может быть как равным, так и отличным от принципа эквивалентности. Это объясняется тем, что фотовозбуждение может быть не един­ ственной стадией в механизме химического процесса, в частно­ сти, может происходить и дезактивация части фотовозбужден- ных частиц. Важнейшее применение фотохимии в технологии — фотогра­ фия. В фотографии используется фотохимическая чувствитель­ ность галогенидов серебра. Известно, что на свету галогениды серебра быстро темнеют вследствие фотохимического разложе­ ния по схеме AgCl+/iv —»Ag+ 220
Отражаемый от объекта фотографирования свет, попадая на фоточувствительную эмульсию, нанесенную на фотопленку, вы­ зывает фоторазложение галогенида серебра, содержащегося в эмульсии. В результате на пленке получается скрытое изобра­ жение объекта, так как по принципу соответствия в результа­ те фотореакции зародыши металлического серебра выделяются пропорционально интенсивности света, отраженного от объекта. Далее экспонированная пленка подвергается процессу проявле­ ния, при котором используются химические восстановители д л я восстановления серебра. При этом зародыши металлического се­ ребра, образовавшиеся при облучении, растут з а счет восстанов­ ленного серебра, и скрытое изображение на пленке становится видимым. Далее необходимо удалить остатки галогенида сереб­ ра из эмульсии, чтобы прервать фотохимическую чувствитель­ ность фотопленки. Это достигается с помощью раствора тио­ сульфата натрия, в котором галогенид серебра растворяется бла­ годаря образованию растворимого комплекса серебра с ионами тиосульфата: AgCl + 2(S203)2- - » [Ag(S20 3)2)]3_ + C r Изображение фиксируется в виде негатива на фотопленке. З а ­ тем негатив облучается на просвет и переносится на фотобумагу или на фотопленку. В результате этого светлые участки на нега­ тиве становятся темными на позитиве, поэтому на позитиве по­ сле его проявления появляется реальное изображение объекта. Первоначальный фотографический процесс требовал слиш­ ком длительных экспозиий, так как фоточувствительность эмуль­ сий была мала. Это не позволяло фотографировать движущиеся объекты. Повышение чувствительности было достигнуто путем использования сенсибилизаторов. Фотосенсибилизацией называется повышение фоточув­ ствительности фотоматериалов посредством добавления ве­ ществ, обладающих высоким фотовозбуждением и способ­ ных передавать возбуждение фотоматериалам. В настоящее время фоточувствительность фотопленок удает­ ся повысить в тысячи раз и довести необходимое время экспози­ ции до миллисекунд. Это позволило использовать фотографию для получения изображений очень короткоживущих объектов в научных исследованиях и применить фотографию к быстро дви­ жущимся объектам, что привело к созданию кинематографии. 221
2.8 . МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ При сверхтонком измельчении твердых веществ в специаль­ ных мельницах, называемых планетарными, происходит колос­ сальное увеличение поверхности частиц. Однако этим не исчер­ пываются наблюдаемые физико-химические явления. К о гд а раз­ меры частиц становятся соизмеримыми с элементарной ячейкой (наноразмерные частицы), наблюдается кардинальное измене­ ние физико-химических свойств вещества (повышение раствори­ мости, аморфизация и др.) . Химическая активность сверхтон- коизмельченного вещества резко повышается, возрастаю т ско­ рости химических реакций как между твердыми веществами, так и между твердыми и жидкими фазами. В результате про­ исходят глубокие химические изменения состава и структуры веществ. Процесс сверхтонкого измельчения является не только про­ цессом увеличения поверхности, но и увеличением поверхност­ ной энергии, приводящей к изменению свободной энергии вслед­ ствие совершаемой работы. Следовательно, с некоторого предела размеров частиц даль­ нейшее измельчение является уж е химическим процессом. По­ этому энергия, расходуемая на сверхтонкое измельчение (работа измельчения), - dA = dG (известно, что полезная работа про­ водится за счет убыли свободной энергии системы, а в данном случае работа имеет отрицательный знак, так как совершается внешней средой). Поэтому изменение свободной энергии являет­ ся суммой дву х величин: dG = —d ^A\физ + А2хим)* При обычном измельчении (до величины частиц примерно де­ сять микрометров) в основном производится физическая работа, и изменение свободной энергии незначительно. При более тонком измельчении, наоборот, ф изи чес ка я рабо­ та пренебрежимо мала по сравнению с работой химической, и изменение свободной энергии становится значительным. Например, при сверхтонком измельчении известняка проис­ ходит его диссоциация: СаС03 —>СаО + СО2 Использование измельчительных аппаратов специальной кон­ струкции (планетарные мельницы, струйные мельницы, вибра­ ционные мельницы, дезинтеграторы,) открывает большие воз­ можности в исследовании твердофазных химических реакций. 222
Кинетика механохимических реакций еще недостаточно разра­ ботана. Обсуждаются лишь механизмы, приводящие к химиче­ ским изменениям. В настоящее время исследователи сходятся на следующих представлениях о механизме механохимических реакций. При измельчении происходит сильный местный разогрев на контактах трущихся тел. Вследствие малой теплопроводности твердых неметаллических тел тепло не успевает отводиться в глубь тела, что может приводить к сублимации вещества и ак­ тивации его частиц. В результате активации может происходить распад частиц твердого тела с переходом электронов с одних молекулярных орбиталей на другие, сопровождающийся испусканием квантов электромагнитного излучения (триболюминесценция) или даже гомолитический разрыв химических связей с образованием ак­ тивных радикалов. Излучение квантов света приводит к возбуж­ дению соседних атомов или молекул и к их активации. Поэто­ му качественным отличием механохимических превращений от термических превращений является сходство механохимических реакций с фотохимическими и радиационными. Это отличие ме­ ханохимических реакций позволяет использовать их для специ­ фических способов синтеза или разделения веществ. Сверхтонкое измельчение находит применение при получении высококачественных вяжущих веществ, д л я извлечения с помо­ щью горячих растворов редких щелочных элементов. Различные сульфиды при сверхтонком измельчении в водной среде вступа­ ют в окислительно-восстановительные реакции. Конечными продуктами этих реакций являю тся водород и сульфат-ион, а катион в сульфиде может выделиться в виде ме­ та лл а или перейти в сульфат. Закисное железо при сверхтон­ ком измельчении с водой окисляется до оксида железа(Ш) и при этом выделяется водород. Нитраты щелочных металлов при сверхтонком измельчении разлагаются до нитритов. Поскольку при взаимодействии твердых тел в условиях сверх­ тонкого измельчения поверхности твердых ф аз постоянно обнов­ ляются, то д иффузия перестает быть лимитирующей стадией химического процесса, и скорость реакции определяется скоро­ стью взаимодействия на границах фаз. Образующиеся на по­ верхности фаз ядра продукта реакции не успевают занять всю поверхность и образовать плотную пленку, поэтому диффузия пренебрежимо мала. Таким образом, скорость механохимических процессов резко зависит от степени измельчения и особенно возрастает при при­ ближении частиц к наноразмерам. 223
2.9 . ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Кинетические закономерности химических реакций были рас­ смотрены в предыдущем разделе в изотермических условиях. Из опыта нам известно, что скорость реакции растет с повы­ шением температуры. Известно правило Вант-Гоффа, опреде­ ляющее влияние температуры на скорость химической реакции: скорость химической реакции возрастает в 2 —3 раза при повы­ шении температуры на 10°. Математическое выражение правила Вант-Гоффа имеет вид: или Vu vt2 и-и =У10 t2~t\ =Y10, где у — температурный коэффициент (коэффициент Вант-Гоф­ фа), принимающий значения от 2 до 3; и vt2 — скорости хи­ мической реакции при температурах t\ и соответственно; т*, и Zt2 —продолжительность химической реакции при температурах t\ и t 2 соответственно. Несмотря на несомненную практическую значимость, правило Вант-Гоффа грубо приближенное, так как температурный коэффициент Вант-Гоффа зависит от темпера­ туры. § 1. Энергия активации С. Аррениус на основе статистики Больцмана получил урав­ нение, определяющее зависимость скорости реакции от темпера­ туры, которое называют уравнением Аррениуса: Еа v=Ze ят, или д л я константы скорости химической реакции: _ ЕЛ к=АеRT, в логарифмической форме: \пк =\пА- Еа_ RT’ где величину А называют частотным фактором или предэкспо- ненциальным множителем или ж е множителем Аррениуса; Еа — энергия активации. 224
Координата реакции Рис. 2.26. Изменение энергии активации химической реакции при обра­ зовании промежуточного активированного комплекса А в реакции А —>Р Минимальная энергия, которую необходимо сообщить взаимодействующим частицам д л я перевода их в активи­ рованное состояние, называется энергией активации. Физический смысл величины Е а можно понять на примере реакции А —►Р, которая проходит через промежуточное образо­ вание активированного состояния реагента А* (рис. 2.26): к- к Ат=^А*— к+ На практике энергию активации определяют графически по за ­ висимости скорости или константы скорости реакции от темпе­ ратуры. При построении графика зависимости к от Т в аррени- усовских координатах, т. е. (lnfc ~ — ), величина Е а может быть рассчитана по величине тангенса угла наклона прямой (рис. 2.27). Д л я объяснения физического смысла уравнения Аррениуса обычно используют теорию активированного комплекса и тео­ рию столкновений. В соответствии с этой теорией элементарная реакция протекает непрерывно от начального состояния и прохо­ дит через переходное состояние, которому отвечает максималь­ ная энергия. Гипотетическое возбужденное переходное состояние, че­ рез которое проходит элементарная реакция и характери­ зующееся максимальной энергией, назы вается переходным комплексом. 8 Ипполитои 225
Рис. 2.27. Зависимость константы скорости реакции от температуры в аррениусовских координатах Часто термины «переход­ ное состояние» и «активиро­ ванный комплекс» использу­ ются как синонимы. Измене­ ние энергии в ходе реакции можно представить диаграм­ мой энергии (рис. 2.28). Разность молярных энталь­ пий начального и конечного со­ стояний дает энтальпию реак­ ции АЯ °, а разность молярных энтальпий начального и пере­ ходного состояний отвечает эн­ тальпии активации А Н^. На абсциссе отложена координата реакции, которая представляет собой глубину протекания реакции. Координата энергии отра­ жает термодинамические свойства реагирующей системы, т. е. средние изменения энергии частиц. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными реагентами. Д л я элемен­ тарной реакции второго порядка Ai+A2-^P промежуточное образование активированного комплекса соот­ ветствует схеме A1+A2^(AiA2)^-^P Для этой реакции константу скорости можно записать как к= где К 7 — константа равновесия, К 7 = ^ j - Константу ско­ рости k j можно рассматривать как частоту распада активиро­ ванного комплекса, благодаря которой образуется продукт. Г. Эй- , (квТ) ринг предложил считать /су= — - — , отсюда к= (2.69) h где кв и h — постоянные Больцмана и Планка соответственно. Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса: - R TlnK*=AG¥. (2.70) 226
Свободную энергию активации A можновыразить через эн­ тальпию и энтропию актива­ ции, т. е. AG*=AH*-TAS*. (2.71) Подстановка (2.70) и (2.71) в (2.69) приводит к уравнению Эйринга , квТ AST к=-=—еRекг, п Рис. 2.28. Диаграмма изменения энергии в ходе химической ре­ акции или в логарифмической форме: In&=In +1пГ+ h R АН* RT’ (2.72) которую удобно преобразовать к виду , к,квAS*АН* In—=In—h— ------ — —. Т hR RT (2.73) Д л я нахождения величины А Н * строят зависимость In — от АН* —и получают прямую с тангенсом угла наклона, равным---- — Т R Зн а я эту величину, из уравнения (2.73) находят Д5^, используя различные наборы значений к и Т. 2.10. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ Механизм химической реакции — это совокупность элемен­ тарных стадий, ведущих к продуктам реакций. Элементарные стадии определяются статистической совокупностью элементар­ ных актов. Поэтому механизмы элементарных актов леж ат в основе механизмов химических реакций. Химические реакции, в которые вступает неисчислимое разнообразие химических ве­ ществ, могут протекать лишь через ограниченный набор элемен­ тарных актов. Совокупность элементарных актов можно подраз­ делить на реакции обмена XY+Z —>X+ZY; реакции диссоциации и рекомбинации X++ Y" *=+XY или XY ^ X + Y; реакции изоме­ ризации: цис-, транс-изомеризация, циклизация и т. п.; реакции 227
рацимации d-C(ABCD) + Z-C(ABCD) рацемат-С(АВСБ); реак­ ции переноса электрона Х + Y —>Х++ Y- ; реакции протонизации АсН+X—►Ас"+ХН+. Рассмотрим теорию элементарного акта в сконденсирован­ ных системах. Молекулы, находящиеся в газе или в паре, при движении сталкиваются друг с другом, в результате чего меня­ ются их энергии. Изменение энергии может передаваться элек­ тронам, вследствие чего молекулы переходят в возбужденное со­ стояние. Возбужденные молекулы могут релаксировать путем излучения или же вступать в химическое взаимодействие с дру­ гими молекулами. Если температура системы достаточно высока, то можно пред­ ставить химическую реакцию, например АВ + С —>АС + В, иду­ щую через диссоциацию молекулы АВ. Энергии атомизации мо­ лекул обычно составляют 200 —400 кД ж/моль, поэтому такой механизм реакции возможен лиш ь при высоких температурах. При умеренных температурах энергия активации не достига­ ется. Однако реакции происходят, и, следовательно, механизм элементарных актов в этом случае не диссоциативный. Поэтому для протекания реакций в этих случаях необходимо столкнове­ ние реагирующих частиц. Такое столкновение возможно лишь в неконденсированных системах. §1. Теория столкновений Согласно теории столкновений реагирующие молекулы рас­ сматривают как жесткие шары, не обладающие силами при­ тяжения друг к другу. Считается, что реакция двух молекул происходит только при их столкновении и что скорость реак­ ции зависит от частоты столкновений Z. Д ля того, чтобы после столкновения двух молекул могла произойти химическая реак­ ция, необходимо, чтобы энергия соударяющихся молекул была равна (или больше) энергии активации Е. В соответствии с рас­ пределением энергии Больцмана доля молекул п*, обладающих необходимой энергией, определяется как 71* Л- — = е“ят. п Но д л я того, чтобы столкновение могло привести к химическим изменениям, молекулы в момент, столкновения до л ж ны быть благоприятным образом ориентированы в пространстве. Отно­ сительное число столкновений, при которых молекулы облада­ ют подходящей ориентацией, определяется ф актором вероятно- 228
сти Р , называемым такж е стерическим фактором. Тогда кон­ станта скорости может быть выражена как в к = PZe~KT. Число столкновений Z на один кубический сантиметр в се­ кунду между разными молекулами Ai и А2 можно вывести из законов статистической механики: Z= N 1000 (га1+ га2)2 8кв Т где N a — число Авогадро; га, и гд2 — радиусы реагентов; р — (mA.rriAj „ приведенная масса, р = 7-------------- г; Z измеряется в л • моль х (7TIAi ) х с ' 1. Для мономолекулярных реакций частотный фактор не яв­ ляется частотой столкновений, а принимает вид средней коле­ бательной частоты, которую можно принять равной квТ h . По­ следнее отношение входит в уравнение (2.69), выведенное в тео­ рии активированного комплекса. Представляет определенный ин­ терес провести сравнение соответствующих коэффициентов и попытаться выяснить физический смысл аррениусовских пара­ метров. Рассмотрим зависимости между величинами Е а, А Н ^ и Е . Д л я этого уравнение (2.72) продифференцируем по темпе­ ратуре: 1 ~Т+ Аналогично можно показать, что d(lnfc) dT d(\nk) dT 1 ~2T+ АН* (2.74) RT2' Е RT2' (2.75) Сравнивая каждое из выражений (2.74) и (2.75) с ранее полу­ ченными уравнениями, можно показать, что Еа=АН*+ВТ=Е+)-RT. £ После замены АН на Еа- RT, а Е на Еа- ^РТи, проведя со­ ответствующие подстановки, получим выражение для аррениу- совского множителя: А= еквТ ДS! —F—ея =V^pz. (2.76) 229
§ 2. Физический смысл энтропии активации Энтропия активации связана со стерическим фактором. Это следует из закона Больцмана S = кв In W. Если записать его для перехода начального состояния i в активированное состояние У, то получим где Wy и Wi — термодинамические вероятности активированного и начального состояний соответственно. Преобразуя последнее уравнение, приходим к величине Р: выражающей вероятность того, что при столкновении частицы имеют такую ориентацию, которая необходима дл я протекания реакции. Стерический фактор, равный единице, должен соответ­ ствовать нулевой энтропии активации. Это наблюдается в слу­ чае элементарной реакции первого порядка, где молекулярная ориентация не имеет значения. Чем больше молекул, участву­ ющих в образовании активированного комплекса, тем большую роль до л ж на играть их ориентация. Таким образом, мы получа­ ем Р < 1 и отрицательную энтропию активации. Однако вместе с другими данными значение A S ^ д а е т исклю­ чительно полезные сведения о природе активированного ком­ плекса. Известно, что чем сильнее связь или связи, подлежащие раз­ рыву, тем выше Еа. Такая зависимость действительно была най­ дена д ля некоторых экзотермических газофазных реакций. Бы­ ли также получены некоторые эмпирические корреляции между Еа и энтальпией реакции дл я экзотермических реакций в гомо­ логических рядах: Еа=аАН+с, где а и с — эмпирические константы. Это уравнение может быть справедливо для реакций, экзотермичность которых линейно свя­ зана с энергией рвущихся связей. Это означает, что образую­ щиеся связи лишь незначительно различаются по энергии. Для § 3. Физический смысл энергии активации 230
кДж энергий активации типичны величины от 50 до 80 ------ . Д л я моль быстротечных реакций энергии активации могут иметь значения кДж и меньше 50 ------ . Процессы, контролируемые диффузией, ха- моль рактеризуются низкой энергией активации. Очень высокие зна­ чения Е а должны появляться в тех случаях, когда в лимитиру­ ющей стадии реакции образуются высокореакционноспособные промежуточные соединения, например радикалы. §4. Туннельные эффекты При рассмотрении механизмов и элементарных стадий с при­ менением теории переходных состояний, как было рассмотрено выше, постулируется, что д л я того, чтобы осуществился элемен­ тарный акт химического взаимодействия, необходимым услови­ ем является переход частицы А в активированное переходное состояние А*: AU[А*]->Р т. е. частица должна в результате этого перехода преодолеть энер­ гетический барьер, который определяется энергией активации. Если величина этого энергетического барьера д л я данных усло­ вий достаточно велика, то переход в активированное состоя­ ние не должен происходить, и реакция не происходит (экспери­ ментально мы не долж ны обнаруживать в реакционной системе продукты реакции). В действительности существует достаточно большое число химических реакций, в которых при наличии вы­ сокого энергетического бар ьера в реакционной системе обнару­ живаю тся продукты реакции, которые не могли бы образоваться только в предположении протекания реакции через активиро­ ванное переходное состояние. Одним из примеров таких реакций является процесс полиме­ ризации формальдегида при гелиевых температурах (~ 6 К): Н(ОСН2)+ + ОСН2 Л H(OCH2)„OCHj Константа скорости этой реакции оказалась равной к = 1 ,6 х х Ю2 с-1 и не зависит от температуры в пределах 4 —12К. Ес­ ли д л я этой реакции при тех же температурах использовать обычное аррениусовское приближение, то средняя продолжи­ тельность элементарного а к та составила бы Ю100 лет. Объясне­ ние высокой константы скорости этого процесса при низких тем­ пературах можно найти, если вспомнить, что молекулы являют­ ся квантово-химическими системами и их взаимодействие при 231
низких температурах необходимо рассматривать с привлечением квантовой химии. Что приводит к выводу о том, что взаимодей­ ствие молекул может происходить путем «просачивания» сквозь потенциальный барьер. Этот эф ф ект был назван туннельным эффектом. Его можно представить следующей схемой: Туннелирование Ар.[А*] Р В процессе туннелирования участвуют все атомы молеку­ лы. Поскольку квантовые эф ф екты становятся преобладающи­ ми лишь при низких температурах, то явления туннелирования в чистом виде можно изучать лишь при низких температурах, однако и при более высоких температурах туннельный эффект может та к ж е проявляться, хотя и в незначительной степени. По­ этому и в данных условиях при длительном времени в реакци­ онной системе обнаруживаются следы продукта реакции. Для расчета константы скорости реакции с учетом действия тун­ нельного эф ф е к та квантово-механическим путем получено урав­ нение: к= кБТ W(E) exp - Е кБТ dE, (2.77) где W ( E ) — вероятность преодоления частицей туннельного ба­ рьера. Уравнение (2.77) с учетом частоты колебаний V в потенци­ альной яме и энергетической составляющей (импульса) частицы внутри потенциальной ямы может быть приведено к виду: к~ кБТJехрI~hS^ Е АъТ dE, (2.78) где S (E ) учитывает энергетическую составляющую (импульс) частицы внутри потенциальной ямы и носит вероятностный ха­ рактер. Уравнение (2.78) описывает не только туннельную кон­ станту скорости реакции, но и константу скорости реакции по аррениусовскому типу. Кроме того, оно учитывает и надба- рьерное отражение, которое обусловлено квантовомеханически­ ми причинами. Даже если частица обладает энергией, превы­ шающей потенциальный барьер, вероятность преодоления по­ тенциального барьера 0 ^ 1 , та к как существует вероятность отражения частицы. Величина а носит название сечения вза­ имодействия и может быть вычислена квантово-химическими методами. Сечение взаимодействия говорит о том, что столк­ новение молекул нельзя рассматривать подобно столкновению 232
бильярдных шаров, так к а к молекулы, как квантово-механичес­ кие системы, могут уж е взаимодействовать, находясь на неко­ тором расстоянии друг от друга и, напротив, при сближении на более близкое расстояние начинают действовать силы отталки­ вания электронных оболочек, и молекулы расходятся. Как видно из модели туннельного эффекта, строгий расчет констант скорости реакций требует квантово-механического под­ хода. Химическая реакция связана с перестройкой электронно­ го окружения ядер атомов и их перемещением. Поэтому дл я рассмотрения столь сложных процессов приходится прибегать к приближению Б орна —Оппенгеймера, которое предлагает рас­ сматривать две подсистемы: подсистему ядер атомов и подсисте­ му электронов. Поскольку масса подсистемы электронов мала по сравнению с подсистемой ядер, то подсистему электронов рас­ сматривают как быструю, а подсистему ядер — как медленную. Таким образом, можно рассматривать по отдельности движение ядер и движение электронов. Быстрая электронная система лег­ ко реагирует на перемещение ядер и ее состояние определяется ядерной конфигурацией. С другой стороны, электронная под­ система более чувствительна к окружению соседних атомов и молекул и быстрее, чем ядра, изменяет свое состояние. Потен­ циальная энергия системы атомов целиком зависит от их распо­ ложения. Любому расположению ядер соответствует определен­ ное значение потенциальной энергии системы. Графически это вы раж ает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), по кото­ рой перемещаются ядра атомов. Любая ядерная конфигурация изображается точкой на ППЭ в многомерном пространстве. На­ ряду с устойчивым электронным состоянием, которое облада­ ет нижним уровнем потенциальной энергии, атомы и молекулы могут находиться и в возбужденных состояниях, которым от­ вечают свои ППЭ. ППЭ основных состояний и возбужденных состояний могут пересекаться, и молекула может переходить с одной ППЭ на другую, что связано с изменением электронного состояния системы. Перекрывание ППЭ двух и более молекул приводит к сильному взаимодействию, что может вести к об­ разованию новой ППЭ, т. е. к элементарному акту химической реакции. Поэтому при теоретических расчетах прежде всего вы­ числяют вид ППЭ, откуда и оценивают величину потенциаль­ ного барьера, разделяющего долину исходных веществ и долину продуктов реакции. Дл я определения ППЭ используются квантово-механические методы расчета, которые достаточно сложны и выходят за рам­ ки данного курса физической химии. Очень часто задача описа­ ния ППЭ решается полуэмпирическими методами. 233
Если ППЭ известна, т. е. известны все возможные электрон­ ные состояния для данной химической системы частиц, то мож­ но рассматривать два возможных варианта. 1. Пусть возможные электронные состояния (термы) исход­ ных веществ (Xi) и продуктов реакции (Х2) различаю тся значи­ тельно. При определенных условиях эти два терма смешивают­ ся и образуют некоторую обобщенную ППЭ, на которой и пе­ ремещается воображаемая точка, которая представляет собой локальное приближение химической системы. Условия смеши­ вания термов могут быть получены в результате решения урав­ нения Шредингера. 2. Возможен второй вариант, когда взаимодействие между термами невелико. В этом случае термы не смешиваются, и дви­ жение воображаемой точки может происходить как по терму ис­ ходных веществ (Xi), так и по терму продуктов реакции (Х2). Решение, которое позволяет рассчитать вероятность перехода системы с одного терма на другой, дается квантовомеханиче­ ской моделью Ландау и Зингера. Графической иллюстрацией этого варианта может являться так называемый «гарпунный ме­ ханизм», сопровождающий, например, процесс взаимодействия атома металла с молекулой галогена Hal: М + На12 —►MHal + Hal «Гарпунный механизм» предполагает перенос электрона с атома металла на молекулу галогена и образование промежуточного ионного переходного комплекса: е~ М+ На1я —>М+ НаЬ—►М++ Halj терм Xi терм Х2 Кулоновское взаимодействие образовавшихся ионов приводит к образованию промежуточного комплекса [JVTHal^]: М + НаЬ -> [M+Halg] <- М++ НаГ; (2.79) терм Xi терм Х2 который тотчас распадается: [M+Hals]—>М +НаГ + На1 Если ППЭ д л я термов Xi и Х2 пересекаются, то в области пе­ ресечения термов становится возможен переход от неполярного к ионному состоянию реагентов, т. е. перескок электрона, кото­ рый является как бы гарпуном для сближения атома металла и молекулы галогена под действием кулоновского притяжения. 234
Вероятность такого процесса может быть оценена с позиций мо­ дели Ландау —Зингера. Подобным же образом можно представить механизмы эле­ ментарных актов при окислении субстратов молекулярным кис­ лородом. Окисление по схеме Ft+О2—►RO+—О требует диссоциации молекулы кислорода на атомы. Энтальпия атомизации при этом равна 247,5 кД ж/моль. Поэтому взаимо­ действие по диссоциативному механизму может осуществлять­ ся лишь при высоких температурах. При стандартных условиях и умеренно повышенных температурах взаимодействие проис­ ходит по схеме, подобной рассмотренной выше (2.79). При этом молекула кислорода принимает электрон и образует переходный супероксидный комплекс по схеме: R+O2-> [R+Os] <- R++О2 (2.80) терм Xi терм Х2 Переходный супероксидный комплекс тотчас разлагается и об­ разует пероксид: [R+C>2] ^ r2o2Д о2 Образовавшийся пероксид далее может разлагаться с образова­ нием оксида: R2O2 ► R2O+ ~02 Техническое получение пероксида водорода химическим мето­ дом основано на окислении кислородом этилгидрохинона или изопропанола, которое происходит при температурах, близких к стандартной температуре и, вероятно, протекает по приведенно­ му выше механизму. § 5. Теории элементарных актов в растворах Хотя теория столкновений была развита д л я газофазных ре­ акций, тем не менее, д л я большого числа реакций второго по­ ряд к а в растворах экспериментально определенные константы скорости близки к константам, предсказанным этой теорией. Однако в конденсированной жидкой фазе растворенные мо­ лекулы не могут непосредственно сталкиваться, так как они раз­ делены молекулами растворителя. Поэтому элементарный ак т в растворе происходит более сложными путями. Д л я построения теорий элементарных актов в этом случае приходится прибегать 235
к квантово-механическим представлениям о взаимодействии мо­ лекул. На общей величине A S ^ сказывается различие в степени соль­ ватации, т. е. в степени взаимодействия с растворителем при пе­ реходе от начального состояния к активированному комплексу, поэтому величину A S ^ можно рассматривать как сумму внеш­ него (за счет сольватации) и внутреннего (за счет истинной ре­ акции) вкладов: Д5^=Д5^еакц+Д ^ольв. Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированны и тем больше ограничена их свобода. Потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя д о л ж н а приводить к понижению эн­ тропии. Присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, бу­ дет сдвигать А 5^ в сторону более отрицательных значений, и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет ра зли чия в сте­ пени сольватации может компенсировать энтропию активации самой реакции. Экспериментальные значения A S ^ не позволя­ ют сделать определенных выводов о молекулярности измеряе­ мой стадии реакции. § 6. Формы аррениусовских графиков В растворах в небольших интервалах температур, обычно ис­ пользуемых д л я изучения скоростей, связанные с температурой изменения энергии активации и предэкспоненциального множи­ теля настолько незначительны, что элементарная реакция пред­ ставляется практически прямой линией в аррениусовских коор­ динатах ^1п к ~ — У Иногда небольшие отклонения от линейно­ сти могут быть замаскированы разбросом экспериментальных точек. Нелинейный характер аррениусовой зависимости указы­ вает на то, что измеряемая константа скорости является слож­ ной и относится к более чем одной стадии реакции. Темпера­ турная зависимость дает тем больше информации, чем больше температурный интервал эксперимента. Практически д л я опре­ деления нелинейности, связанной с более сложным характером изучаемой константы скорости, достаточно проводить измере­ ния в интервале 30 —40° С. Нелинейность аррениусовского гра­ фика можно показать на примере последовательной реакции: Ai^ В - ^ Р к* 236
т Рис. 2.29. Аррениусовский график для реакции с эффективной кон- , к2К стантой скорости, отвечающей уравнению /с3ф = -— —: 1+К гг , \ £о+|ДЯ0| 1 — АН положительна (эндотермическая реакция): tgai = ---------- -------- ; К Е Е tgPi=— — АН0отрицательна (экзотермическая реакция): tgct2 = — R R Еа- |ДЯ°| tgP a -------- д ----- Дл я этой реакции эффективная константа скорости определяет­ ся как к2К 1+К ' Имеются два предельных случая: _ Еп±АН° а)К«С1.Тогдакэф=к2К=const•е к г . Таким образом, эффективная энергия активации состоит из энергии активации второй стадии реакции и теплоты предшествующего равновесия. Зн а к «±» означает, что равновесие может быть либо эндотерми­ ческим (-) , либо экзотермическим (+); _ЕЛ б) К > 1. Тогда кэф = к2 = const • е яг. Из-за температур­ ной зависимости к в определенном интервале температур слу­ чай (а) переходит в случай (б), и аррениусовский график тогда становится нелинейным из-за того, что при изменении темпе­ ратуры лимитирующая стадия меняется. На рис. 2.29 показа­ ны эти возможные варианты. Кривые 1 и 2 относятся к кон­ стантам скорости эндотермической и экзотермической реакций соответственно. § 7. Реакции замещения Эти реакции подразделяют на два типа: 1) замещение одного лиганда на другой; 237
2) замещение одного центрального атома на другой. Эти механизмы реакций обозначают как S m и S e соответ­ ственно. Индексы показывают нуклеофильное и электрофиль­ ное замещение. Нуклеофильный реагент предоставляет электро­ ны атомным ядрам в реакции. Электрофильный приобретает электроны от нуклеофильного реагента: Y+М-Х ->М—Y+X (SN) М'+М-Х М'-Х+М (Se ) В координационных соединениях центральный атом — электро­ фильный реагент, а лиганды — нуклеофильные реагенты. Согласно определению, все восстанавливающие агенты явля­ ются нуклеофильными реагентами, а все окислители — электро­ фильными. Однако эта терминология не универсальна и при­ менение подобных терминов ограничивается теми реагентами, которые частично отдают или присоединяют пару электронов. При таком ограничении терминологии эти термины стали сино­ нимами оснований и кислот соответственно в самом широком значении этих понятий, которое придал им Б. Льюис. Следова­ тельно, реакции замещения включают фундаментальную реак­ цию кислотно-основного взаимодействия А+:В^А:В (2.81) Прямая реакция (2.81) называется реакцией координации, а об­ ратная — реакцией гетеролитической, или ионной, диссоциации. Второй тип разрыва химической связи называют гомолитиче- ской диссоциацией или реакцией диссоциации с образованием свободных радикалов А:В—►А+В Механизм реакции замещения более сложен, чем представле­ но уравнением (2.81). Можно предположить, по крайней мере, два фундаментально различных механизма. Это ассоциативный и диссоциативный механизмы, которые были обозначены S n 2 (или Se2) и 5дг1 (или Sei)> В реакции Se2 ступенью, опреде­ ляющей скорость, является бимолекулярная реакция, в которой один нуклеофильный реагент замещается другим: Y+М—X — >Y -•М •••X —►Y—М+X В реакции Spj7 происходит замещение электрофильных реаген­ тов, и переходное состояние записывается в виде: М---Х---М'* При этих бимолекулярных процессах координационное число иона металла или лиганда в переходном состоянии увеличивает­ ся на единицу. По-видимому, при этом возникает довольно опре­ деленная стереохимическая ориентация всех лигандов. 238
Реакции Sjv2 и S e 2 происходят по двухступенчатому механиз­ му, в котором первой ступенью является медленная мономоле- кулярная гетеролитическая диссоциация М-Х^М +Х з а ней следуют быстрые реакции координации М или X со вто­ рым реагентом: М+Y->М—Y Х+М' ->М'-Х При этом координационные числа лиганда и иона металла.умень­ шаются на единицу в реакции, которая определяет скорость. Более того, на этой ступени реакции образуется интермедиат с уменьшенным координационным числом. Однако можно представить и другие механизмы реакций за­ мещения. Это так называемый четырехцентровый механизм, при котором два комплекса «кислота—основание» одновременно об­ мениваются группами Д м—х +у—м' — ^м:' ':м '— - m-y+x—м' N/ Y Процесс происходит без выталкивания группы X или Y в рас­ твор в виде свободных ионов или молекул. Такой механизм мо­ ж ет быть в тех случаях, когда X и Y в свободном виде очень неустойчивы, когда связь М—X или М'—Y сильно ковалентна и затрудняет диссоциацию на ионы, когда растворитель является неполярным (или отсутствует) и, следовательно, X и Y не могут быть стабилизированы сольватацией. Д л я реализации механиз­ ма необходимо, чтобы М и X, М' и Y могли увеличить коорди­ национное число на единицу. Вероятно, это может происходить з а счет потери слабо удерживаемых молекул растворителя. Следует заметить, что реакция может одновременно проте­ кать по механизмам 5дг2 и S e2, причем X может как отталки­ ваться от иона металла, та к и притягиваться к нему. Если учесть влияние растворителя на стабилизацию X, когда он свободен, то все реакции происходят по механизму S e 2- Четырехцентровые механизмы были обнаружены или посту­ лированы для многих реакций в органической химии. Полага­ ют, что реакции замещения для металлоорганических соедине­ ний Li, Be, Mg, В, Al, Hg, Zn, Cd, Tl, Si и Sn происходят по че­ тырехцентровому механизму. Возможно, что галогениды этих и 239
других металлов в неполярных растворителях реагируют таким же способом. Например, обменная реакция R2Hg + HgCl2 ->2RHgCl, вероятно, происходит по четырехцентровому механизму: Яч R-Hg Hg -Cl 2.11 . ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ При проведении реакции в растворе может существенно из­ меняться ее скорость за счет влияния процессов сольватации на кинетику реакции. Это может бы ть объяснено следующими при­ чинами. 1. Свободная энергия иона сильно уменьшается при переходе от газообразного состояния к раствору, а сам переход способ­ ствует стабилизации иона. 2. Перенос ионов в растворителях также сопровождается из­ менением свободной энергии. Изменение свободной энергии воз­ растает с увеличением заряда иона. Чем меньше размер и боль­ ше заряд иона, тем сильнее он сольватирован. 3. Изменение свободной энергии происходит и при переносе в растворителе незаряженных полярных частиц, хотя в этом слу­ чае оно и менее выражено. Чем выше полярность молекулы, тем чувствительнее она к сольватации. 4. Относительное понижение свободной энергии растворен­ ных веществ при переносе из газовой фазы в растворитель обыч­ но уменьшается в ряду Ионы > Полярные молекулы > Неполярные молекулы Однако ион необязательно более способен к сольватации, чем нейтральная молекула, поскольку поверхностный зар яд иона мо­ жет быть меньше, чем поверхностный заряд электронообогащен­ ного или электронодефицитного центра диполя. Скорость реакции может увеличиваться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью: если нейтральные молекулы образуют высокополярный акти­ вированный комплекс, например, при гетеролизе ковалентных связей; 240
два иона с зарядами одного знака движутся вместе. Тогда увеличение скорости происходит благодаря концентрации зар я­ да. Например, двухвалентный ион, как правило, более чувстви­ телен к переносу растворителем, чем д ва одновалентных иона. Первым свойством растворителя, использованным для кор­ реляции с данными о скорости реакции, была диэлектрическая проницаемость е. Диэлектрическая проницаемость связана с по­ казателем преломления света п соотношением: Температурный коэффициент показателя преломления зависит от плотности среды d. В поисках не зависящего от температуры выражения, К. Лоренц и Г. Лорентц теоретически вывели зави­ симость (п2-1) 1 (п2+2)d = const, называемую удельной рефракцией. Умножая ее на молекуляр­ ную массу М, получают молярную рефракцию R: (п2-1) М (п2+2) d ’ где R — мера электронной поляризуемости. Если п 2 заменить на £, то получим уравнение Клаузиуса —Мосотти: (£-1)М (е+2)d Величину Р называют молярной поляризуемостью. Обе величи­ ны R и Р измеряют в единицах см3 • м о л ь'1. При рассмотрении влияния величины £ на кинетические параметры химической ре­ акции чаще всего употребляются две функции: - и так называ­ емая функция Кирквуда: (е-1) Борн предположил, что сво- (2е+1) бодная энергия иона д о л ж на меняться обратно пропорционально диэлектрической проницаемости среды. Это привело к следую­ щему уравнению д ля константы скорости элементарной реакций между двумя ионами: In const Г- ко \г где к и к о ~ константы скорости соответственно в среде с диэлек­ трической проницаемостью £ и с бесконечно большой диэлектри­ ческой проницаемостью (т. е. в отсутствие электростатических 241
сил). Графическая зависимость In А; от - должна представлять £ собой прямую. Положительный тангенс угла наклона этой кри­ вой, равный const с положи­ тельным знаком, должен ука­ зывать на то, что активиро­ ванный комплекс менее сольва- тирован, чем реагенты, и на­ оборот. Позднее Кирквудом была развита теория влияния ди­ электрической проницаемости среды на свободную энергию по­ лярной молекулы, а из этой теории было выведено уравнение для расчета константы скорости элементарной реакции между двумя диполями: , к (£-1) In — = const-------Г, ко (2£+1) Рис. 2.30. Зависимость между константой скорости реакции нитробензола с пиперидином и диэлектрическими свойствами растворителя где к0 снова относится к стандартному состоянию с бесконечно большой £. График зависимости In А; от (е-1) представляет собой пря- (2£+1) мую линию. Нетрудно показать, что последняя зависимость ли­ нейна и в координатах (In /с — —). В качестве примера на рис. 2.30 приведена зависимость меж­ ду константой скорости реакции взаимодействия пара-нитро- фторбензола с пиперидином и диэлектрическими свойствами растворителя. Помимо диэлектрической проницаемости двумя другими важ­ нейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклео­ фильная, основная, катионсольватирующая) способность и ак­ цепторная (электрофильная, кислотная, анионсольватирующая) способность, которые позволяют рассматривать взаимодействия типа «растворенное вещество —растворитель» как кислотно-ос­ новные реакции в самом широком смысле этого слова. Харак­ теристикой донорной и акцепторной способности является до­ норное число (ДЧ) и акцепторное число (АЧ). Эталонными со­ единениями д л я такого донорно-акцепторного подхода являют­ ся пентахлорид сурьмы и триэтилфосфиноксид. Д л я эталонных веществ механизм взаимодействия с растворителем может быть представлен следующей схемой: 242
Cl pi Донорный растворитель Cl Cl Et Et—P =0 I Et Акцепторный растворитель Донорное число (ДЧ) показывает способность растворителя поделить свою электронную пару с подходящим акцептором (от­ д а т ь электроны); оно определяется как отрицательная величи­ на, равная энтальпии образования аддукта эталонной кислоты SbCls с молекулой растворителя в сильно разбавленном раство­ ре 1,2-дихлорэтана. Растворители, характеризующиеся наличи­ ем донорного числа, называют донорными растворителями. Ак­ цепторное число (АЧ) измеряет способность растворителя по­ делить электронную пару, принадлежащую подходящему доно­ ру (принять электроны). Это число выводится из химических сдвигов фосфора в спектрах ЯМР, регистрируемых для EtsPO в различных растворителях. В произвольно выбранной шка­ ле АЧ за нулевое значение принят химический сдвиг в гексане, цена деления соответствует сдвига аддукта EtsPO •SbCls в 1,2-дихлорэтане. Растворители, характеризующиеся наличием акцепторного числа, называют акцепторными растворителями. Пользуясь этими числами, зависимость скорости реакции от рас­ творителя можно представить уравнением: где ко — константа скорости в эталонном растворителе; consti и const2 — коэффициенты чувствительности скорости рассматри­ ваемой реакции к акцепторным и донорным свойствам раство­ рителя. Уравнение (2.82 ) можно записать и в другом виде: где const3 — логарифм константы скорости реакции в некоорди­ нирующем растворителе. Положительные коэффициенты чув­ ствительности указывают на то, что реакция ускоряется при уве­ личении ДЧ и АЧ, и наоборот. (2.82) Ink = constx^4) +const2(A4)+const3, (2.83) 243
Корреляции по приведенным выше уравнениям (2.82) и (2.83) проявлялись в достаточно большом числе кинетических исследо­ ваний и были установлены с применением статистического ана­ лиза экспериментальных данных. Учет влияния растворителей на кинетические параметры химических реакций связан с дву­ мя трудностями: во-первых, с высокоструктурированными или ассоциированными растворителями и, во-вторых, с растворите­ лями, имеющими низкую диэлектрическую проницаемость. 1. Высокострурированные растворители. В этих раствори­ телях (вода, спирты, формамид и т. п.) SbCls и E t3PO сильнее сольватируются, чем все другие рассмотренные модельные суб­ страты. Это объясняется следующим образом. Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или ак­ цепторными свойствами, т. е. молекулы растворителя вовлека­ ются в донорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых со­ держат кислые атомы водорода. Такие растворители отлича­ ются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители могут действовать как доноры или акцепторы, ес­ ли не разорваны связи между молекулами растворителя, а сте­ пень разры ва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, хи­ мические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Таким образом, донорные и акцептор­ ные числа д л я структурированных растворителей долж ны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам: части­ цы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высо­ коструктурированных растворителях. 2. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от указанных выше корреляций - низкая диэлектрическая прони­ цаемость растворителей. Д л я таких растворителей диэлектриче­ ская проницаемость не превышает 10. В последние годы начали различать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них отвечает донорно-акцептор­ ным взаимодействиям между растворенным веществом и рас­ творителем, находящимся в непосредственной близости от рас­ творенного вещества (ближнее взаимодействие или взаимодей­ ствие по типу водородных связей, специфическая сольватация). 244
Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а свя­ зан с диэлектрической поляризацией растворителя (дальнее вза­ имодействие, неспецифическая сольватация). Одновременный учет влияния е, АЧ и Д Ч на кинетические параметры реакции может быть осуществлен с помощью регрес­ сионного уравнения: lg е = 0,0711(АЧ) + 0,0054(ДЧ) + 0,2581. (2.84) На рис. 2.31 представлена диаграмма дл я серии реакций соль­ ватации в зависимости от диэлектрических и донорных свойств растворителей. Таблица 2.5 Экспериментальные и рассчитанные значения £ для различных растворителей Растворитель £Р £э Растворитель еР Сэ Анизол 6,9 4,3 М-метил-2 -пиролидон 25,2 33,0 Анилин 42,3 6,9 Нитробензол 18,2 34,8 Ацетон 22,2 20,7 Нитрометан 45,3 36,7 Ацетонитрил 47,1 36,0 Нитроэтан 25,6 28,5 Ацетофенон 17,9 17,4 З-Пентанон П ,4 16,6 Бензилцианид 25,1 18,7 Пипередин 8,1 5,8 Бензол 3,7 2,3 Пиридин 20,4 12,3 Бензонитрил 20,2 25,2 Пропиленкарбонат 55,0 65,0 Бромбензол 6,9 5,4 Пропионитрил 29,7 27,2 Бутанон 17,9 17,9 Сероуглерод 2,5 2,6 Гексаметилфосфо- 21,8 29,6 Сульфолан 50,5 43,3 триамид Тетрагидрофуран 8,4 7,5 Гексан 1Д 1,9 Тетраметилмочевина 20,7 23,4 Дибутиловый эфир 3,5 зд Толуол 3,3 2,4 Диметил ацетамид 29,7 37,8 Три-н -бутилф о сф ат 14,0 7,9 3,3-Диметил бутанон П,7 13,2 Триметилфосфат 32,1 20,6 Диметилсульфоксид 47,1 46,7 Триэтиламин 5,3 2,4 Диметил формамид 34,6 36,7 Уксусный ангидрид 29,3 20,7 Диметоксиэтан 9,5 7,2 Хлорбензол 6,9 5,6 1,4-Диоксан 6,0 2,2 Хлороформ 9,3 4,7 Дихлорметан 14,5 8,9 Циклогексан 1,8 2,0 1,2-Дихлорэтан 17,4 10,1 Циклогексанон 16,9 18,3 Диэтиламин 7,9 3,7 Четыреххлористый 2,3 2,2 Диэтиловый эфир 4,5 4,2 углерод Ксилол 2,8 2,3 Эпихлоргидрин 15,0 22,6 Мети лацетат 12,9 6,7 Этилацетат 8,6 6,0 245
-In* 4 6- 10 12 ДМСО" ДМФ* ДМА НМ^/иАН н£»бн ДМБУ^Ьганон 3-ГГентангон ^Г&^Утгф ЕЮАс/Тлим гАнизол ■Ви20 0246810 [0,0827(ДЧ) + 5,21 (lge)] Рис. 2.31. Корреляционная диа- грамма для серии реакций, учиты­ вающая диэлектрические и донор­ ные свойства растворителя В табл. 2.5 приведены дан­ ные по сопоставлению значе­ ний экспериментальных и рас­ четных значений 8, опреде­ ленных с помощью уравне­ ния (2.84) для различных рас­ творителей. Достоинством это­ го уравнения, несомненно, яв­ ляется то, что с его помо­ щью можно одновременно при­ менять оба подхода: и основан­ ный на диэлектрической про­ ницаемости, и основанный на эмпирических параметрах. Та­ ким образом, диэлектрическая проницаемость является хоро­ шим ориентиром для изучения влияния растворителя на те ре­ акции, которые в основном контролируются акцепторными свой­ ствами растворителя. На рис. 2.32 приведены некоторые экспериментальные дан­ ные, касающиеся влияния перечисленных выше основных свойств растворителя на кинетические характеристики некото­ рых реакций. Часто удобнее оказывается использовать корреляции, кото­ рые основаны на акцепторных числах, а не на диэлектриче­ ских функциях, так как они всегда дают лучшее совпаде­ ние. В качестве примера, по­ казывающего учет корреляций при расчете кинетических па­ раметров, на рис. 2.32 и 2.33 приведены диаграммы для се­ рии реакций. В этом слу­ чае диэлектрическая функция учитывает дополнительный до­ норный эфф ект растворите­ ля. Помимо диэлектрической проницаемости и донорной и акцепторной способности рас­ творителя изменение скорости реакции может б ы ть вызва­ но добавлением солей. Воз­ никающие при этом эффек­ ты обычно подразделяют на Рис. 2.32. Соотношение между константами скорости первого по­ рядка для сольволиза пара-ме- токсинеофилтозилата и акцеп­ торными числами растворителей (высокоструктурированные рас­ творители отмечены знаком «А») 246
две категории. К первой от­ носятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первич­ ным^ чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истин­ ную концентрацию ионов, об­ разующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализи­ руемой кислотой или основа­ нием под действием соли, что связано с подавлением иони­ зации каталитической кислоты или основания. Оба солевых э ф ф е к т а описываются в рамках электростатических представ­ лений с помощью уравнений, выведенных Н. Бренстедом и Дж . Бьеррумом. Все эти уравнения основаны на теории Дебая — Гюккеля и сводятся к простому общему виду: Рис. 2.33. Зависимость константы скорости второго порядка для ре­ акции замещения фтора в пара- нитробензоле азид-ионом от ак­ цепторных чисел (высокострук­ турированные растворители от­ мечены знаком «<]») In = const •y/ly ко (2.85) который считается справедливым для разбавленных растворов концентрацией не выше 1СГ2 М. Здесь I — ионная сила системы, а ко — константа скорости при нулевой ионной силе. В соответ­ ствии с теорией Дебая —Гюккеля активность иона определяет­ ся не только его зарядом и радиусом, но еще и его донорными и акцепторными свойствами. Если исходить из простого утвер­ ждения, что катионы — это акцепторы, а анионы —доноры, то солевые эффекты очень хорошо согласуются с представлениями о химических координационных эф фектах растворителя. Отсю­ д а вытекают основные следствия: 1) ионы электролита проявляют донорные и акцепторные свой­ ства в большей (или сравнимой) степени, чем истинные реаген­ ты. Следовательно, компоненты электролита будут конкуриро­ вать с реагентом при сольватации; 2) удаление молекул растворителя из внешней сольватной оболочки реагентов может привести к изменению их активности. В случае структурированных растворителей добавление элек­ тро лита может изменить структуру раствора и, следовательно, его координирующие свойства. Ионы электролита проявляют 247
донорные и акцепторные свойства в большей (или сравнимой) степени, чем молекулы растворителя. Поэтому и те и другие могут конкурировать з а присоединение к истинным реагентам (координация во внешней оболочке в отличие от сольватации во внешней оболочке). Образование ионных ассоциатов и комплек­ сов во внешней оболочке может привести к резкому изменению активности. Последовательное вытеснение молекул растворите­ ля конкурирующими молекулами, действующими к а к лиганды, характерно д л я координационных сфер катионов переходных металлов. Рассмотренные закономерности влияния растворите­ лей на скорости химических реакций в растворах имеют каче­ ственный характер. К сожалению, количественная теория этой проблемы еще не разработана. 2.12 . КАТАЛИЗ ВВЕДЕНИЕ Явление ускорения химической реакции веществом, не прини­ мающим в ней видимого участия, не входящим в состав ее про­ дуктов и остающимся после нее химически неизменным, наблю­ дал в 702 г. араб Абу Муса Джариб на примере получения эфира из спирта в присутствии серной кислоты. В 1771 г. Пармантье от­ крыл явление осахаривания крахмала кислотами. В 1796 г. была открыта дегидрогенизация спирта на металлах, а в 1797 г. —де­ гидратация спирта на глинах, на основе которой более столетия спустя С. В. Лебедев получил первый в мире синтетический кау­ чук. Д ж. Пристли наблюдал каталитическое окисление водорода и дегидрирование спирта, а Л .Теннар в 1810 —1825 гг. осуще­ ствил разложение аммиака и пероксида водорода на металлах. Г. Дэви и Н.Доберейнер открыли переходящее в горение окис­ ление водорода на губчатой платине («огниво Доберейнера») и саморазогрев (до красного каления) металлов в смеси воздуха с горючими газами, положив начало гетерогенному окислитель­ ному катализу. В 1825 г. М. Фарадей осуществил синтез аммиака из элементов. В попытках теоретического осмысления накапли­ вающихся ф актов И. Берцелиус сформулировал представление о «каталитической силе», лежащей в основе явлений катали­ за. Э. Митчерлих ввел представление о «контактном действии». Ю. Либих р азвивал механические представления о расщеплении реагирующих молекул на острых пиках поверхности катализато­ ра. Завершением второго начального этапа явилось определение В. Оствальда: «Катализатором является вещество, которое, не 248
участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость». Это определение сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из сложнейших и важнейших яв­ лений химии. Современные формулировки понятий «катализ», «катализатор» базируются на представлениях о протекании хи­ мических реакций через переходное состояние с образованием активированного комплекса. Катализатором называется вещество, которое изменяет скорость химической реакции посредством вхождения в со­ став активированного комплекса, но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшим термодинамическим следствием из этого опреде­ ления катализа является то, что катализатор не влияет на по­ ложение равновесия катализируемой реакции. Отсюда следует, что в условиях равновесия катализатор в равной степени уско­ ряет ка к прямую, так и обратную реакции и обеспечивает более быстрое достижение равновесия. Под неизменяемостью катализатора следует понимать неиз­ менность лишь его химической природы, т. е. неизменность со­ става. Физическое же его состояние (например, дисперсность) может сильно изменяться в течение реакции, поскольку поверх­ ностные атомы, участвуя в переходном состоянии, могут отры­ ваться от кристаллической решетки. Так, оксид марганца(1У), катализирующий распад пероксида водорода, превращается в мелкий порошок. Платиновые сетки, на которых аммиак окисля­ ется до оксидов азота, разрушаются, превращаясь в мельчайшую пыль. Дисперсность многих катализаторов падает, их удельная поверхность уменьшается, что приводит к падению их каталити­ ческой активности («старение» катализаторов). К концу XIX в. катализ занял важное место в химической промышленности (синтез серной кислоты, окисление аммиака, синтез анилина, гидрирование жиров, угля, тяжелых жидких углеводородов и т.д .) , а в XX в. стал ее основой. Сюда отно­ сятся окрытый Э. Фишером синтез углеводородов из диоксида углерода и водорода, разработанная Ф. Габером технология син­ теза аммиака, бурное развитие нефтехимических процессов, ос­ новы которых заложил В. Н. Ипатьев (каталитический крекинг, облагораживание бензинов, изомеризация и окисление углево­ дородов, гидратация этилена — синтез спирта, получение синте­ тических каучуков, полимеризационные процессы и т.д .) . Осу­ ществляемые в основном на твердых катализаторах каталитиче­ ские процессы обеспечивают в настоящее время получение около 249
90% всей продукции химической и нефтехимической промыш­ ленности. § 1. Свойства и техническое назначение катализаторов Важным свойством катализаторов является их селективность. Особенность катализаторов вести реакцию в одном опре­ деленном направлении называется селективностью (избира­ тельностью) их действия. По своему каталитическому действию катализаторы подраз­ деляются на катализаторы положительного катализа и катали­ заторы отрицательного катализа. Ускорение реакции называется положительным катали­ зом или просто катализом. Замедление или прекращение реакции в присутствии не расходующегося в реакции вещества называется отрица­ тельным катализом. Общей основой каталитического действия является: 1) снижение энергетических барьеров и облегчение построе­ ния переходного состояния, т. е. влияние на механизм и энерге­ тику процесса, приводящее к снижению энергии активации; 2) снижение энтропии активации в результате повышения ве­ роятности переходного состояния вследствие оптимизации про­ странственной его конфигурации и взаимной ориентации вхо­ дящих в него участников реакции на катализаторе (матричный эффект). Это явление особенно широко распространено в био­ логических процессах, катализируемых ферментами, а также в катализе на комплексах. Нахождение пути реакции с наименьшей энергией активации, а также поэтапная ее разбивка на два (или несколько) меньших барьера являются типичными случаями каталитического уско­ рения реакций. Отсюда проистекает распространенное представ­ ление о роли промежуточных соединений в катализе, послужив­ шее первой научной трактовкой его механизма. Каталитическое протекание реакции сопровождается снижением энергии акти­ вации (Е) как в прямом, так и в обратном направлении. При этом разность энергий активации в обоих направлениях равна тепловому эф ф ек ту реакции: Е2-Ег=АН. На энергию активации образования активированного комплек­ са оказывают влияние энергии связей, трансформирующиеся при 250
реакции. Это проявляется в эмпирическом соотношении, най­ денном Н. Бренстедом и М. Поляни и получившем название «со­ отношение линейности», которое связывает линейной зависимо­ стью энергию активации Е и теплоту химической реакции А Н : Е=Ео±аАН АЕ =±аДЯ, где Е и а — постоянные д л я ряда сходных катализаторов опре­ деленной реакции или д л я ряда сходных реакций на одном и том же катализаторе. Знаки «минус» и «плюс» отвечают экзотерми­ ческим и эндотермическим реакциям соответственно. В зависимости от агрегатного состояния катализатора и ре­ акционной среды, включающей в себя субстрат (реагирующее вещество), различают следующие типы катализа: 1) гомогенный, когда и субстрат, и катализатор находятся в одной фазе (газ, жидкость) и система гомогенна; 2) микрогетерогенный, когда и субстрат, и катализатор на­ ходятся в одной (обычно жидкой) фазе, но катализатор макро- молекулярен или состоит из частиц коллоидных размеров, не выделяющихся в отдельную фазу. Сюда относится катализ на коллоидных металлах, а такж е огромной важности раздел био­ катализа —ферментативный катализ. Важную роль здесь также играют процессы комплексообразования на макромолекулярном уровне; 3) гетерогенный, когда катализатор и субстрат находятся в разны х фазах: обычно катализатор твердый, а реагирующие ве­ щества — газ или жидкость, причем процесс протекает на по­ верхности катализатора. Это наиболее распространенный и ва ж ­ ный дл я промышленности тип каталитических процессов. Подобно обычным химическим реакциям, каталитические ре­ акции могут протекать по двум основным механизмам: гомо- литическому и гетеролитическому. Реакции, сопровождающие­ ся разрывом некоторых существующих и образованием новых электронных пар, называются гомолитическими. Они протека­ ют с образованием (участием) незаряженных частиц (свободных радикалов), обладающих свободными валентностями атомов. Го- молитический разрыв связи с образованием свободных радика­ лов может быть показан на следующей схеме: А : В—>А*+Вв Гетеролитический разры в связей с образованием ионов может быть представлен следующей схемой: А :В—>А“+В+ 251
При гетеролитическом процессе разрыв двухэлектронной хими­ ческой связи идет без разры ва электронной пары посредством перехода обоих электронов на атомную орбиту одного из ато­ мов, т. е. с образованием ионов. Образованию ионов способствует высокая диэлектрическая проницаемость среды, поэтому обыч­ но ионные механизмы оказы ваю тся энергетически выгодными в растворах. Гетеролитические окислительно-восстановительные реакции связаны с передачей электрона. Поэтому различаю т три основных ти па механизма катализа: 1) кислотно-основной (крекинг, гидролиз, омыление, этери­ фикация и др.); 2) катализ, связанный с передачей зарядов по электронодо- норно-акцепторным механизмам, например, окислительно-вос­ становительные процессы на металлических и полупроводнико­ вых катализаторах (гидрирование и дегидрирование, окисление и т. п.); 3) катал из посредством комплексообразования. §2. Гомогенный катализ Катализ в газовой фазе можно представить как образова­ ние промежуточных соединений, распадающихся с образовани­ ем продуктов с последующей регенерацией катализатора. Про­ цесс образования промежуточного соединения считается быст­ рым, достигающим равновесия, а распад его выступает как ли­ митирующая стадия реакции: Быстро А+kat< = [А-• - kat]— Промежуточный комплекс Медленно В+kat Однако С. Хиншельвуд показал, что таких реакций практиче­ ски не существует и что в действительности имеют место цеп­ ные реакции, в которых роль катализатора играют переносчики, способствующие образованию активных промежуточных соеди­ нений. Примером является окисление СО, прекращающееся (как и ряд других окислительных процессов) в результате глубокой 1 осушки смеси СО + О2. Реакция СО + -02протекает при участии Z воды с промежуточным образованием водорода: С0+Н20 ^ С02+Н2 Н2 + ~02 *=» Н2О ИТ.Д. 252
Водород действительно был обнаружен в продуктах этой ре- • акции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активированный комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное ак­ тивирование. Возможно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присо­ единении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Чаще все­ го это фотокатализ, т. е. сенсибилизация связей. Однако это — не катализ в строгом смысле. Это не ускорение идущей реак­ ции, а принудительное ее осуществление за счет притока энергии извне. Увеличивать скорость реакции может ускорение переда­ чи энергии при столкновениях вследствие увеличения их числа. Так, примесь водорода ускоряет процесс термического распада эфиров вследствие большей подвижности молекул водорода и увеличения благодаря этому числа столкновений. Это также вы­ ходит з а рамки катализа. Может показаться, что случаем газо­ вого катализа является получение серной кислоты нитрозным методом. Однако эта реакция проходит в жидкой фазе с образо­ ванием нитрозилсерной кислоты. Гораздо большее значение имеет гомогенный катализ в ж ид­ кой фазе: в растворе. Здесь катализаторами служат в боль­ шинстве случаев ионы. Поэтому понятно, что первое место з а ­ нимает ион Н+, т. е. НзО+ как наиболее мощный деформатор- поляризатор, обладающий максимальной величиной напряжен- е ности поля - и наибольшей подвижностью в растворе. По этим г же причинам мощным катализатором являю тся и гидроксид- ион ы ОН". С действием этих двух ионов и связан в первую очередь кислотно-основной катализ в растворах. Примерами яв­ ляю тся гидролиз сложных эфиров и многочисленные реакции окисления и восстановления в растворах. В соответствии с со­ временными представлениями: катализатор — это вещество, способное переводить реа­ гирующее вещество в реакционноспособное состояние, пред­ ставляющее собой активный комплекс, неустойчивый из-за повышенной потенциальной энергии. 1. Первая стадия процесса —образование промежуточного со­ единения — является обратимым и относительно быстрым про­ цессом. 253
2. Неустойчивый активный комплекс распадается относитель­ но медленно. Этот процесс представляет собой лимитирующую стадию процесса. При этом образуются продукты реакции и ре­ генерируется катализатор. 3. Общая скорость процесса пропорциональна концентрации активного комплекса. Лимитирующей стадией химического процесса называ­ ют самую медленную стадию, которая и определяет общую скорость процесса. Примеры каталитического действия в растворах многочис­ ленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии: например, окисление щавелевой кисло­ ты перманганатом калия; катализатором являются ионы Мп2+ в присутствии H2 SO 4 . Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежу­ точные соединения. Снижение энергии активации вызывается уменьшением энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. Рассмотрим основные закономерности гомогенно-каталитичес­ ких реакций. Одним из наиболее часто встречающихся случаев в практике исследования гомогеннокаталитических реакций яв­ ляется каталитическая реакция второго порядка: Ai+А2 kat ^ ----- >Р Эта реакция протекает в две стадии через образование проме­ жуточного комплекса одного из реагентов с катализатором: к- Ai+kat < >[Ai ■•■kat] к+ [Ai ■•■kat] + A2 >P+kat Очевидно, что [kat] <C [Ai] + [А2]. Другой формой записи может быть: k-.[kat\ АЛ В ^2[А2]*Р +kat Дифференциальными кинетическими уравнениями процесса бу­ дут: = -fc+[Ai][kat] k-[A\kat]) 254
d[Ai fcat] dx d[A2] dx m dx = fc+[Ai] [feat] - (к- + Zc2[A2])[AiA:af], = -&2[A2][Ai&a£], = A:2[A2][Aifcat]. Концентрация [Ai fcat] не может быть больше [kat}o, она прене­ брежимо мала по сравнению с [Ai] и [Аг]. К [Ai&af] применимо dfAifcatl приближение Боденштейна—Семенова---- —— = 0, откуда [Ai fcat] = к+ А:_+ /с2[А2] dx [Ai] [fcat]. (2.86) Объединяя это уравнение с уравнением материального баланса по катализатору [fcat]o = [hat] + [Ai kat\ получим: [feat] = - [A:at] о + {fc+/(^+ + ^2[A2])}[Ai] Пользуясь этим выражением, можно привести уравнение (2.86) к виду: г* = {Mfc- +*2[A2])}Mo[A1] 1 1 J 1+{к+/(к- +к2[А2})}[^) ' После подстановки данного уравнения в приведенные выше д и ф­ ференциальные уравнения можно видеть, что зависимость к а ж ­ дой из концентраций [Ах], [А2] и [Р] от времени дается одним и тем ж е выражением скорости: t <f[A,| <j[Aj d[P] dx dx dx _ {k+k 2[ M }/(k- + k2[A2})}[kat}0[Ai (2.87) 1 + {k+/(k- + k2[A2])}[Ai] Кривые ([Ai] — т) и ([A2] — т) могут различаться по форме в зависимости от того, какая стадия реакции является лимитиру­ ющей и какой из реагентов присутствует в избытке. Существует несколько характерных случаев протекания этой гомогенной ка­ талитической реакции. Случай I: к 2[А2] k+[kat\о + Поскольку лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса, ско­ рость не должна зависеть от [А2]. Это легко показать математи­ чески, не учитывая величину к - ) пренебрежимо малую по срав­ нению с ^[Аг], а также величину МАх fc2[A2] , пренебрежимо малую 255
Рис. 2.34. Изменение концентрации [Ai] и [А2] во времени д л я данных значений [А]о и [kat]о при условии: [А2] k+[kat]o: а,б—[А2]>[Ai];в, г —[А2]<[Ai] по сравнению с единицей. Тогда уравнение (2.87) сводится к уравнению v = fc+[fcat]0[Ai] = fc3*[Ai]. (2.88) Последнее представляет закон скорости второго порядка: пер­ вого порядка по отношению к каждому из компонентов [kat] и [Ai] или, поскольку [kat]o постоянна, — уравнение псевдоперво­ го порядка. Следует иметь в виду, что уравнение (2.88) спра­ ведливо только в таких условиях эксперимента, при которых [А2]о > [Ai]o, потому что при обратной ситуации [А2] снижается до нуля, и к концу реакции условие fc2[A2] k+[kat]о больше не выполняется. Поэтому весьма важ но знать, какой из реагентов добавляется в избытке. Случай 1а: [А2]о > [Ai]o- Убывание [Ai] происходит по экс­ поненциальной зависимости (рис. 2.34, а). Зависимость [А2] от времени дублирует соответствующую зависимость д л я [Ai] и по­ тому имитирует реакцию первого порядка по А2. Однако кривая не меняется при различных начальных концентрациях [А2], т. е. при изменении концентрации [А2]о - [А 2]оо, равной [Ai]o, как по- 256
казано на рис. 2.34, б . Это служит доказательством нулевого порядка реакции по А2. Случай 16: [A^Jo < [Ai]o- При недостатке реагента А2 полу­ чают только части экспоненциальных кривых. Если взять при этом точно такое же [Ai]o, к ак в случае 1а, то получатся части соответствующих верхних кривых рис. 2.34, в и 2.34, г. Откло­ нение от экспоненциальной зависимости начинает проявлять­ ся, когда [А2] приближается к значению, при котором условие /с2[А2] k+[kat]о больше не выполняется. Это означает, что в данный момент лимитирующая стадия сдвигается от образова­ ния промежуточного компонента к следующей стадии: AifcatH- +А2—>Р+kat. Случай II: /г2[А2] k+[kat]+k~. Лимитирующей является ста­ дия A\kat +A2 —> Р + kat. Не учитывая величину &2[А2], пре­ небрежимо малую по сравнению с fc_, и используя соотношение к+ К = — , можно упростить уравнение (2.87) до k2K[kat]o[Ai][A2] 1 + К[А\] (2.89) Анализ этого уравнения зависит от положения равновесия при образовании комплекса: Ai + kat A\kat. Случай Па: К[А\] 1. Т ак как равновесие сильно сдвинуто в сторону образования исходных веществ, уравнение (2.89) при­ нимает вид: v = k2K[kat\o[Ai\[A2] = fc^[Ai][A2]. (2.90) Как видно, общий порядок уравнения равен 3. Порядок по ка ж ­ дому из компонентов А, А2 и [kat] равен 1. Поскольку величина [kat] о постоянна, уравнение может подчиняться закону псевдо­ второго порядка. Зная эффективную константу скорости кэф = k2K[kat] о, можно найти к2К у используя различные концентрации катали­ затора. В случае На разделение величины к2К невозможно, и нельзя сказать, какое из исходных веществ активируется ката­ лизатором. Случай Нб: К[А\] 1. Катализатор практически полностью связан с Ai и уравнение (2.89) становится законом скорости вто­ рого или псевдопервого порядка: v = k2[kat] о[А2] = кэф[А2]. Для этого уравнения при условии [А2]о > [Ai]o уменьшение [Ai] во времени линейно ( t g a = k2[kat]o[A2]) до тех пор, по­ ка К[ Ai] ~Э> 1. Из зависимости t g a от [А2]о получают величи­ ну k 2 [kat]o. К концу реакции, когда A[Ai] ~ 1, она больше не 9 Ипполито» 257
соответствует нулевому порядку, а становится реакцией перво­ го порядка по Ai согласно уравнению (2.90). Применяя условия псевдопервого порядка [А^о ^ [Ai]o, можно оценить величину кэф - k 2 K[kat]o[A2 ]o. Варьируя [kat\o} можно определить К и fo. Случай III: К[А{\ ~ 1. Довольно редкий случай, когда кон­ станта равновесия ни мала, ни велика, д л я того чтобы можно было у простить уравнение (2.87). Тогда полезно привести выра­ жение КМ= к+ — ----- к новой псевдоконстанте. Введем величину [к- + [A2J) (к- + ^2) ---- - ------ (величину, обратную приведенной выше) и обо- к+ значим ее как функцию Михаэлиса так как она не постоян­ на, а зависит от А2. Используя это обозначение, уравнение (2.87) можно переписать в виде: fo^V[fcQ*]o|Ai][A2] I + A’mMAi] или _ Aj2[fcai]o[Ai][A2] V Км + [А,] (2.91) где [Ai] не обнаруживает простой зависимости от времени. Лю­ бое из этих уравнений можно непосредственно использовать при большом избытке Aj и при условии, что К м лишь незначитель­ но меняется в ходе реакции. В этих условиях скорость меняется линейно с концентрацией А2: d[A2] dx — &эф[А2], где &эф — A:2[A:ai]o[Ai]o К'м +[Ai]o ' Таким образом, кэф линейно растет с [feat]о, но стремится к предельному значению при увеличении [Ai]o- Зависимость кэф от [Ai]o становится линейной при обращении обеих координат, т. е. при использовании преобразований Л айнуивера—Берка: 1_1 к^~а[А^Ь +Р» гдеа = К\м -;Р= . В обратном случае, т. е. при условии k 2 [kat\о’ к fc2[fcaf]o [А2]о [A^]q, уравнение (2.91) принимает вид: 258
(2.92) <^[Ах]_&2[&п£]о[А2]о г * л ~ ~ dT~ К'м+[Ах]1lJ- На ранних стадиях реакции, когда [Ai] > К ‘м , концентрация [Ai] линейно уменьшается (нулевой порядок по Ai). В дальней­ шем, когда [Ах] < К м , реакция имеет первый порядок по [Ах]. При [Ах] > К'м скорость определяется стадией A \k a t+ A 2 —►Р + + hat. Рассмотрим теперь зависимость начальных скоростей г>о от концентраций [Ai]o, [A^Jo и [kat]о. При низких исходных кон­ центрациях Ах скорость линейно зависит от [Ах]о согласно урав­ нению (2.92) до тех пор, пока [Ах]о < К 'м : А?2[ ] о[А2]о[А1]о ‘Vo = --------- JP---------- * КМ При [Ах]0 > К'м скорость vo достигает максимальной величины (рис. 2.35, а) в соответствии с уравнением ^О(тах) &2[^^]о[А2]0' Аналогичная кривая получается при построении зависимости v от [Ах]. В отличие от Ах зависимость скорости от [А2]о и от [kat\о линейна для целого интервала концентраций. Проинтегрируем уравнение (2.92): In М - ц>тах= *2[Aw/]0[A2]o tga = MMoIMo [Ailo [Arf С=^м ^ [ M o[A2]o k. Рис. 2 .35. Общаятрактовка реакции Ах--------- tga2=- 1 L = “ ^2[Мо[А2]о [A\kat\ —•Л2>P+kat при k+kat условии [А2]о > [Ах]0: а—зависимость начальной скорости реакции от концентрации [Ai];б — так называемый график Генри 259
[Ai] [Aijo к'м +lAi] [Ai] d[Ai] = - k 2 [kat]o[M]o dx. о Получим в результате интегрирования: КмInjL-y- +([Ai]- [Ai]o) - - k 2 [kat]o[A2 \oX iA iJo или _ T/r’-l1\i fa 1 iy'-l [A l]o “ [Al] - ------- ---- ------- --- ------ K m k2[kat]o[A2]o ~ K M ---------------- --------------------• x x Так называемый график Генри, построенный как функция b([Ai]o/[A!]) [Ai]0 - [Ai] ln([Ai]o/[A i]) [P] ---- - — — — от-—----- — - или — -------------- от — представ- х х х/ х ляет собой прямую с наклоном, равным К \Это означает, что для разных значений [Ai]o получится одна линия. С другой сто­ роны, при варьировании [kat\o и [А2]о получаются параллель­ ные прямые при условии, что К'м практически постоянна в ходе реакции. Пересечение их с ординатой и абсциссой д а е т соответ­ ственно величины i f ^ 1fc2[fca£]o[A2]o и А;2[feat]о[А^]о (рис. 2.35, б). §3. Гомогенная каталитическая реакция первого порядка Гомогенной каталитической реакции первого по рядк а соот­ ветствует кинетическая схема или, более детально, А+kat < yAkat Р+kat k