/
Text
6П? 5Т
ut Ц-5?
437
УДК 668.8(075.8)
Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А.
437 Технология органических красителей и промежу-
точных продуктов: Учебное пособие для техникумов.—
2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1980. 472 с., ил.
Учебное пособие для учащихся химических техникумов.
Во втором переработанном издании (1 е изд. вышло в 1972 г.) изло-
жены основные закономерности синтеза красителей н промежуточных про-
дуктов, используемых для получения красителей, а также других продук-
тов химической промышленности. Описаны типичные технологические про-
цессы и аппаратура, контроль производства, техника безопасности.
Может быть полезно инженерно-техническим работникам и мастерам
промышленности красителей н основного о аничес^жо синтеза.
472 с., 91 рис., 6 табл.
547
Рецензент:
Заведующий кафедрой красителей Московского химико-тех-
нологического института им. Д. И. Менделеева Б. И. Степанов
.... ч-м-л, .-г. "А--»
Г pu vи?"»*-*** |
I А я |
I ЬЖ. в. А. ГЕ«?АС0ВА J
Ч 32.80,2803000000 © Издательство «Химия», 1980
—oU
ПРЕДИСЛОВИЕ
Со времени первого издания учебного пособия «Техноло-
гия органических красителей и промежуточных продуктов»
прошло восемь лет, что побудило авторов исправить и допол-
нить первое издание книги в соответствии с действующей
программой этого курса («Технология органических красите-
лей и промежуточных продуктов», программа для средних
специальных учебных заведений по специальности 0811, Моск-
ва, 1974).
При переработке учебного пособия наибольшее внимание
было уделено современной трактовке механизмов реакций,
а также отражению в книге тех изменений, которые произо-
шли в промышленном производстве органических красителей
за последние восемь лет.
План книги, в основном, не изменился. В соответствии с
программой курса, учебное пособие состоит из двух частей:
промежуточные продукты и красители. Введение и главы
1—5 и 8—13 написаны Б. В. Пассетом, главы 6 и 7 — Б. А. Иоф-
фе, а вся вторая часть книги — М. А. Чекалиным.
1*
ВВЕДЕНИЕ
Отрасль химической промышленности, производящая органиче-
ские красители и промежуточные продукты, необходимые для их
производства, называется анилинокрасочной промышленностью.
Название это сложилось исторически, так как первые синтетиче-
ские красители были получены из анилина.
Области применения органических красителей очень многочис-
ленны и разнообразны. Их применяют для окрашивания пряжи и
тканей самого различного вида: хлопчатобумажных, льняных, шер-
стяных, шелковых, из искусственных и синтетических волокон.
Органическими красителями окрашивают кожу, мех, бумагу, де-
рево, различные виды пластмасс, резину, пищевые продукты и т. п.
Органические красители применяются для изготовления лакокра-
сочных материалов, художественных красок, цветных карандашей,
чернил и типографских красок. При этом нужно учесть, что для
окрашивания разных материалов необходимы различные по хими-
ческим свойствам красители.
В настоящее время известно более 10000 синтетических краси-
телей. Ассортимент этот постепенно растет и обновляется. Каждый
год.наша промышленность осваивает производство большого числа
новых все более прочных, ярких и удобных в применении красите-
лей, которые заменяют устаревшие. Для полного удовлетворения
нужд народного хозяйства анилинокрасочная промышленность на-
шей страны в ближайшем будущем должна будет производить
ежегодно около 800 марок органических красителей.
Роль анилинокрасочной промышленности не ограничивается
изготовлением красителей. Промежуточные продукты применяются
в различных отраслях народного хозяйства, из них крупнейшим
потребителем является промышленность пластических масс, кото-
рая использует большую часть фталевого и малеинового ангидри-
дов, а также многие другие продукты. Кроме того, промежуточные
продукты широко используются в лакокрасочной промышленности,
при производстве химико-фармацевтических препаратов, душистых
веществ, витаминов, кинофотоматериалов, моющих средств и ядо-
химикатов для сельского хозяйства. На анилинокрасочных заво-
дах производятся также ускорители вулканизации, протпвостари-
тели и другие вспомогательные вещества для промышленности
4
синтетического каучука и резины. Продукция анилинокрасочных
заводов имеет большое значение и для оборонной промыш-
ленности.
Анилинокрасочная промышленность является совокупностью
большого числа производств, различающихся как по химическим
реакциям технологических процессов, так и по аппаратурному
оформлению и масштабам. Практически нет ни одного приема хи-
мической техники, ни одного аппарата, которые не применялись
бы в анилинокрасочной промышленности. Тем не менее анилино-
красочная промышленность представляет собой единое целое,
объединенное общностью сырья и методов производства.
Очевидно, что специалист анилинокрасочной промышленности
должен обладать глубокими знаниями. Один из основоположников
советской анилинокрасочной науки и промышленности, академик
А. Е. Порай-Кошиц писал: «Химик-анилинокрасочник должен быть
чуть ли не энциклопедистом в области всей химии и органической
химической технологии, и притом глубоко проникающим в суть
разнообразнейших химических процессов и, соответственно, аппа-
ратурного оформления их». Быстро идущий процесс сближения
различных отраслей науки соединяет технологию органических
промежуточных продуктов и красителей не только с технологией
лекарственных веществ и других традиционных отраслей промыш-
ленности тонкого органического синтеза, но и с технологией орга-
нических полупроводников, фототропных соединений, полимерных
материалов. И вместе с тем развивающаяся химия и технология
красителей не теряет только ей присущей специфики. Накоплен-
ные к настоящему времени научные знания и практический опыт
позволяют вести направленный синтез красителей и промежуточ-
ных продуктов.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
. АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Немногим более ста лет назад красители получали лишь из
природных веществ. Таких красителей было немного, всего около
30. Большая часть естественных красителей давала неяркие вы-
краски, прочность окраски была невысока, а процесс крашения —
длителен и сложен. Наиболее прочный и яркий из естественных
красителей — Индиго. Само слово «индиго» происходит от «инди-
кус», что значит индийский. В Индии краситель был известен бо-
лее 4000 лет назад. Примерно в это же время крашение Индиго
было известно и в Египте. На египетских мумиях, погребенных
около 4000 лет назад, находят ленты, окрашенные Индиго. Этот
синий краситель добывался из листьев растения индигоферы.
В VIII в. он был завезен в Европу арабскими купцами. В Англии
этот же краситель, но менее интенсивного цвета и худшего каче-
ства добывали из местного растения вайды.
Близким родственником Индиго (1) оказался знаменитый
Античный пурпур (2), который добывался из моллюсков,
В
водившихся в Средиземном море
Красный краситель Кермес извлекали из дубового червеца. Дру-
гой красный краситель получали из высушенных тел самок насе-
комого кошениль. На один килограмм красителя шло около 150 ты-
сяч высушенных насекомых.
Наиболее распространенным и важным красным красителем
был Ализарин (Крапп), добывавшийся из корня марены. Сам Али-
зарин имеет желтый цвет и дает красную окраску только после
протравы ткани солями алюминия. В древности для этого приме-
нялись алюминиевые квасцы. С солями других металлов Ализарин
дает иные цвета, например с солями железа — фиолетовый, с со-
лями хрома — коричневый.
Главным желтым красителем древности был Шафран. Чтобы
извлечь 1 кг красителя, нужно было переработать свыше 100 тысяч
цветов шафрана.
Вплоть до 70-х годов XIX в. красильное дело и получение кра-
сителей оставались искусством, в котором опыт, практика значили
все и которое почти не было связано с научными достижениями.
Химическая наука даже в 40—60 годах еще не давала возможно-
сти поставить производство на научную основу.
Однако в середине XIX в. была подготовлена почва для созда-
ния синтетических красителей. К этому времени были получены и
изучены многие органические соединения. 50-е и 60-е годы про-
шлого века были периодом многочисленных открытий в области
синтеза промежуточных продуктов и красителей. Существенный
вклад в сокровищницу знаний сделали русские химики. Воскре-
сенский еще в 1838 г. получил хинон и изучил строение нафталина.
В 1842 г. Зинин открыл способ получения анилина восстановле-
нием нитробензола. В 1857 г. Фриче выделил антрацен из каменно-
угольной смолы. В 1861 г. Бутлеров изложил основы теории строе-
ния органических соединений. В 1865 г. Соколов получил хлорбен-
зол и продукты его нитрования. В 1866 г. Бейльштейн разработал
методы хлорирования толуола в ядро и в боковую цепь. В это же
время Яворский усовершенствовал метод разделения продуктов
нитрования толуола. В 1868 г. Алексеев предложил .метод восста-
новления нитросоединений в щелочном растворе цинковой пылью
и получил азокеибензол.
Первые синтетические красители были получены почти одно-
временно молодым английским химиком Вильямом Генри Перки-
ным и польским ученым Якубом Натансоном в 1856 г. Перкин по-
лучил краситель, названный Мовеином, путем окисления анилина
хромовой смесью. Натансон получил краситель Фуксин при нагре-
вании анилина с дихлорэтаном. Уже в 1857 г. Мовеин появляется
на рынке.
В 1862 г. на Международной выставке в Лондоне экспонирова-
лось уже много синтетических красителей. Известный немецкий
химик Гофман по этому поводу писал: «Как ни велико уже сейчас
количество красителей, добываемых из каменноугольной смолы,
этот новый источник еще только открыт, и предварительные ре-
зультаты позволяют надеяться, что скоро мы сумеем получать тон-
чайшие оттенки красок, источником которых до сих пор было до-
рогостоящее животное или растительное сырье — насекомые, кора,
цветы и корни».
11 января 1869 г. на заседании химического общества Гребе
сообщил о синтезе Ализарина и продемонстрировал несколько об-
разцов окрашенных им тканей. Это был первый направленный син-
тез промышленно важного красителя. Открытие это стало возмож-
но только после того, как в 1868 г. Гребе и Либерман выяснили
структуру Ализарина, извлекаемого из корней марены, и устано-
вили, что он является 1,2-дигидроксиантрахиноном. Почти через
60 лет после своего открытия (в 1927 г.) Гребе, принесший Герма-
нии славу, а фабрикантам — многомиллионные барыши, умер в ни-
щете и забвении.
В 1865 г. Байер начал работы по направленному синтезу «ко-
роля красителей» — Индиго. Только через 15 лет ему удалось
установить строение Индиго и синтезировать его. Однако получен-
ный краситель был настолько дорог, что не мог конкурировать
с натуральным. Потребовалось еще 17 лет упорной работы, преж-
де чем в 1897 г. на рынке появился Индиго, полученный синтети-
ческим путем. Первое время синтетический краситель был лишь
немногим дешевле натурального. Однако уже в 1913 г. его себе-
стоимость была снижена более чем вдвое. Естественный продукт
потерял своё значение.
В 1901 г. Рене Бон попытался получить аналог Индиго из
антрахинона. Ему удалось выделить краситель, который обладал
хорошими красящими свойствами, не линял при стирке и был чрез-
вычайно светопрочен. Бон назвал его Индантроном, образовав это
слово от Индиго и антрацен. Новый краситель сразу наЩел про-
мышленное применение и явился родоначальником целого класса
ярких и прочных органических красителей.
Попытки организовать в России собственное производство кра-
сящих веществ относятся к 60-м годам прошлого столетия. Они
заключались в организации производства ализариновой пасты сна-
чала из готового сухого продукта, а затем из антрахинона и даже
антрацена. Но дело это не.смогло укрепиться из-за недостатка
сырья. Собственного ароматического сырья в России не было. Кок-
совое производство находилось в руках иностранцев, которые не
были заинтересованы в извлечении ароматического сырья из по-
бочных продуктов коксования. Блестящие' достижения русских хи-
миков забывались или использовались за рубежом. Экономический
7
договор России с Германией 1894 г. предоставил большие Льготы
германским промышленникам. Установленные пошлинные тарифы :
были таковы, что стало выгоднее ввозить сырье и промежуточные
Продукты из Германии, чем производить их из отечественного
сырья. Зародившаяся уже в то время химическая промышленность
России не выдержала конкуренции и зачахла. Германские про-
мышленники организовали в России ряд филиалов своих анилино-
красочных заводов для производства азо- и сернистых красителей
на привозном сырье.
С началом первой мировой войны Германия потеряла все про-
мышленные позиции в России, в том числе и филиалы красочных
фабрик. Импорт сырья из Германии полностью прекратился, Рос-
сия оказалась в крайне тяжелом положении. В этой напряженной
обстановке, используя бывшие филиалы германских фирм, мелкие
Химические фабрики, пивоваренные и винокуренные заводы, пере-
довые русские ученые и инженеры налаживают производство не-
обходимых стране органических продуктов. Кустарным способом
организуется производство нитробензола, диметиланилина, фено-
ла, пикриновой кислоты, анилина, нитротолуолов, нитроксилолов,
динитронафталинов, р-нафтола, салициловой кислоты, простейших
сернистых, азо- и арилметановых красителей.
В целях развития производства красящих веществ в 1914 г. i
было организовано акционерное общество «Русско-краска» с уча-
стием крупных текстильных предприятий. Оно объединило несколь-
ко ранее существовавших химических заводов и приступило к
строительству большого завода промежуточных продуктов в Дон-
бассе на станции Рубежной. Ныне Рубежанское производственное
объединение «Краситель» является крупнейшим анилинокрасочным
предприятием в Советском Союзе.
Настоящее развитие отечественной анилинокрасочной промыш-
ленности началось лишь при советской власти. Были созданы На-
учно-исследовательский институт полупродуктов и красителей '
(НИОПиК) и лаборатории Кинешемского, Дербеневского, Бутыр-
ского и Рубежанского заводов с привлечением специалистов быв-
шего акционерного общества «Русско-краска». В 20-х годах был
организован самостоятельный Анилтрест, объединивший анилино-
красочные предприятия.
В 1924 г. отечественной промышленностью было выпущено
1600 т промежуточных продуктов и 1800 т красителей (главным
образом, азо- и сернистых). Но часть сырья и промежуточных про-
дуктов молодая советская страна вынуждена была покупать за
рубежом. К 1928 г. выпуск красителей достигает 10250 т, а в
1932 г. — 12824 т.
С 1932 г. почти полностью прекратился импорт промежуточных
продуктов и производство красителей перевели на отечественное
сырье. В 1937 г. Советский Союз производил красители 150 марок,
выпускалось более 100 промежуточных продуктов.
, В третьей пятилетке началось широкое освоение кубовых кра-
сителей и новых выпускных форм. К 1940 г. в стране производи-
8
лось 180 марок красителей общим количеством 33870 т. Начались
работы по организации непрерывных процессов. По выпуску кра-
сителей Советский Союз занял второе место в мире.
Созданная в предвоенные годы советская анплинокрасочная
промышленность была сосредоточена в основном в европейской
части Советского Союза. Во время Великой Отечественной войны
80% мощностей было разрушено или демонтировано. Во время
войны на базе эвакуированных заводов возникли новые центры
анилинокрасочной промышленности в Березниках, Перми, Уфе,
Кемерово. Сейчас это крупные промышленные комплексы с разви-
той техникой и высокой культурой производства. Сразу после вой-
ны строится анилинокрасочный завод в Тамбове. Ныне — это Там-
бовское производственное объединение «Пигмент», обеспечивающее
страну азопигментами и многими другими продуктами. Быстрыми
темпами восстанавливались химические комбинаты в Рубежном,
Новомосковске и др.
В 1950 г. советская анилинокрасочная промышленность выпу-
скала 320 марок красителей и 214 промежуточных продуктов.
Б IV пятилетке было освоено производство реактивов для цветно-
го кино (более 100 наименований), производство фенола из хлор-
бензола, бензидина по непрерывному методу, реконструированы
цехи р-нафтола, Аш-кислоты, Пери-кислоты, азокрасителей и дру-
гих, пущена полупромышленная установка по получению фтале-
вого ангидрида во взвешенном слое.
Развитие анилинокрасочной промышленности наблюдалось и
в последующие годы. К 1958 г. наша страна выпускала уже 460 ма-
рок красителей. При этом значительно увеличилось количество
высококачественных и прочных красящих веществ.
В годы VI пятилетки особое внимание было уделено контактно-
каталитическим процессам, обновлению и развитию ассортимента
красителей. Велась большая систематическая работа в области
создания текстильно-вспомогательных веществ и моющих средств.
В 1966 г. в Советском Союзе производилось 552 марки красителей
общим количеством около 90 тыс. т.
За последнее время в тоннаже и ассортименте красителей прои-
зошли существенные количественные и качественные сдвиги.
Освоены новые группы и классы красителей: индигозоли и кубозо-
ли, тиазоли и диазоли, активные, дисперсные, фталоцианиновые
и другие красители. Расширен ассортимент и улучшено производ-
ство прямых светопрочных красителей, упрочняемых солями ме-
таллов, кубовых, азотолов, кислотных антрахиноновых и др. Ос-
воены новые выпускные формы красителей, более удобные в упо-
треблении.
В 1970 г. в СССР было выпущено 94,3 тыс. т красителей
530 марок. Главнейшей задачей ближайших лет является улуч-
шение ассортимента и увеличение доли высококачественных кра-
сителей в общей структуре ассортимента. В ближайшие годы
наша промышленность будет выпускать до 800 марок кра-
сителей,
9
По масштабам производства советская анилинокрасочная про-
мышленность занимает второе место в мире. Параллельно с раз-
работкой и освоением новых видов продукции идет совершенство-
вание техники и культуры производства. Разрабатываются и внед-
ряются непрерывные методы производства, более совершенные
конструкции аппаратов. Современные производства оснащены кон-
трольно-измерительными и регулирующими приборами. Благодаря
механизации трудоемких процессов и автоматизации производства
с каждым годом улучшаются условия труда в анилинокрасочной
промышленности.
Становлению анилинокрасочной промышленности в нашей стра-
не в значительной мере содействовали работы таких крупных уче-
ных как Ильинский, Порай-Кошиц (ст.), Ворожцов (ст.), Родио-
нов, Кижнер, Измаильский и др. Их работа была продолжена
следующим поколением советских ученых-анилинокрасочников: Во-
рожцовым (мл.), Королевым, Шестовым, Порай-Кошицем (мл.) и
многими другими.
Постоянное внимание партии и правительства к вопросам хи-
мизации народного хозяйства и самоотверженный труд людей, ра-
ботающих в этой отрасли, — залог успешного развития советской
анилинокрасочной промышленности.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
. Анилинокрасочная промышленность выпускает красители, для
производства которых используются многочисленные и разнооб-
разные органические и неорганические вещества. Многие виды
сырья, промежуточных продуктов и готовых красителей являются
токсичными, огне- и взрывоопасными веществами. Поэтому вопро-
,сы техники безопасности в анилинокрасочной промышленности
имеют первостепенное значение.
Знание свойств перерабатываемых и получающихся веществ,
физико-химических особенностей процесса, умение предвидеть и
предотвратить опасности и вредности производства, точное выпол-
нение правил техники безопасности и соблюдение мер личной за-
шиты способствуют предупреждению отравлений, профессиональ-
ных заболеваний и аварий.
Анализ несчастных случаев в анилинокрасочной промышленно-
сти показывает, что большая часть несчастных случаев происхо-
дит по чисто организационным причинам. Следовательно обеспече-
ние должного порядка на производстве, поднятие производствен-
ной дисциплины и культуры труда должно привести к резкому
уменьшению травматизма. Это положение подтверждается прак-
тикой работы лучших анилинокрасочных предприятий.
Борьба с отравлениями и профессиональными, заболеваниями
на анилинокрасочных заводах проводится в следующих основных
направлениях:
IQ
Тщательное соблюдение технологического режима, предусмот-
ренного производственным регламентом, и соответствующих ин-
струкций по технике безопасности и промышленной санитарии.
Точное выполнение требований инструкций по безопасности работ,
производимых внутри аппаратов и емкостей.
Рационализация технологических процессов, приводящая к сни-
жению выделения в. воздух производственных помещений вредных
газов, паров, пыли и устранению непосредственного контакта ра-
ботающих с вредными веществами.
Герметизация аппаратуры, коммуникаций и арматуры, обе-
спечение работы приточной и вытяжной вентиляции.
Комплексная механизация и автоматизация технологических
процессов.
Правильная организация складского хозяйства. Механизация
загрузки и выгрузки химического сырья. Правильная транспорти-
ровка продуктов. ' -
Тщательное изучение токсичности веществ, вновь вводимых
в анилинокрасочную промышленность, если по ним отсутствуют
достаточные данные в литературе.
Замена высокотоксичных веществ менее токсичными. Снижение
концентрации токсичных веществ в воздухе за счет изменения их
агрегатного состояния или применения специальных выпускных
форм (гранул, чешуек, паст и т. п.).
Правильная организация отбора рабочих для производств, где
ведутся работы с токсичными веществами с учетом состояния здо-
ровья и индивидуальной склонности к дерматитам, аллергическим
заболеваниям и т. п.
Организация разъяснительной и просветительной работы с
целью глубокого усвоения правил техники безопасности и подня-
тия культуры труда.
СТАНДАРТЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
Вся промышленная продукция в Советском Союзе выпускается
в строгом соответствии со стандартами. Стандартом называется
нормативно-технический документ, устанавливающий комплекс
норм, правил, требований к объекту стандартизации и утвержден-
ный компетентными органами.
Стандартизацией называется процесс установления и примене-
ния стандартов. Будучи основанной на новейших достижениях нау-
ки, техники и практического опыта стандартизация не только опре-
деляет достигнутый уровень производства, но также стимулирует
дальнейший его прогресс. Стандартизация в Советском Союзе
основана на методах опережающей и комплексной стандартиза-
ции, что делает ее мощным рычагом развития социалистической
экономики. Принцип опережающей стандартизации заключается
в установлении повышенных по отношению к достигнутому уров-
ню норм и требований к объекту стандартизации. При этом в ка-
честве стандарта устанавливаются такие нормы и требования,
11
которые согласно научному прогнозу будут оптимальными Ь
ближайшем будущем. Принцип комплексной стандартизации за-
ключается в согласовании показателей взаимосвязанных компонен-
тов, входящих в объекты стандартизации, и увязке сроков введения
в действие стандартов. Комплексная стандартизация охватывает
все стороны изготовления и потребления продукции, позволяет ко-
ординировать межотраслевые производственные связи.
В зависимости от сферы действия и уровня утверждения стан-
дарты в СССР подразделяются на несколько категорий. Государ-
ственные общесоюзные стандарты (ГОСТ) утверждаются, как
правило, Госстандартом СССР. Право утверждения ГОСТ предо-
ставлено также Совету Министров СССР, Госстрою СССР и Ми-
нистерству здравоохранения СССР. Государственные общесоюз-
ные стандарты (ГОСТы) обязательны к применению на всей тер-
ритории СССР и имеют силу закона. Отраслевые стандарты
(ОСТ) утверждаются Министерством и обязательны к примене-
нию на всех предприятиях отрасли. Республиканские стандарты ;
Союзных республик (РСТ) утверждаются Советом Министров рес- ;
публики и обязательны для всех предприятий, расположенных на i
ее территории, независимо от их ведомственного подчинения. Стан-
дарты предприятий и объединений (СТП) обязательны только для
предприятия, утвердившего данные стандарты. В Советском Сою- '
зе введены также стандарты СЭВ (СТ СЭВ), которые отражают
согласованные требования стран СЭВ к объектам стандартизации, j
они обязательны к применению как в СССР, так и в странах СЭВ. j
Порядок разработки и утверждения стандартов устанавливает- |
ся ГОСТ 1.2—68. Все стандарты систематически пересматриваются i
и обновляются в соответствии с последними достижениями науки
и техники.
Стандарты и технические условия на продукты химической
промышленности обычно включают название и формулу продукта,-
технические требования к нему, правила приемки, методы испыта- 1
ния, способы упаковки и маркировку. Качество продукта обычно
характеризуется определенным внешним видом, содержанием чи-
стого вещества и определенными физическими свойствами (темпе-
ратурой плавления, кипения, плотностью, растворимостью и т.п.).
Тара, в которую упакован продукт (бочка, ящик, мешок и т. п.)
маркируется. При маркировке указываются названия продукта и
завода-изготовителя, вид, сорт и масса (вес) продукта, номер
стандарта. Применение сырья с неясной маркировкой категориче-
ски запрещено, так как ошибка в этом случае может привести не
только к браку, но и к серьезной аварии или травме.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ часть
ПРОДУКТЫ I
Г лава 1
СЫРЬЕ ДЛЯ АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ИСТОЧНИКИ АРОМАТИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
Основным органическим сырьем, используемым для синтеза
промежуточных продуктов и красителей, являются углеводороды
ароматического ряда (бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антра-
цен и др.), получаемые из продуктов коксования каменного угля
и при переработке нефти.
Состав летучих продуктов коксования зависит от качества ис-
ходного угля и режима коксования. Обычно выход коксового газа
составляет 300—350 м3 на 1 т угля. Ниже приводится примерный
состав коксового газа (в г/м3):
Каменноугольная смола.................... 85—130
Сырой бензол............................... 20—40
Аммиак...................................... 10
Вода...................................... 200—300
Сероводород................................ 6—30
Каменноугольная смола представляет собой темно-бурую или
черную вязкую жидкость (плотность 1180—1230 кг/м3), состоящую
из сложной смеси углеводородов и гетероциклических соедине-
ний (табл. 1). Разгонка каменноугольной смолы проводится на
Таблица 1
ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ
Фракция Выход, % от смеси Температура кипения, °C Плотность. кг/м3 Выделяемый продукт
Легкое масло 0,5—1,0 < 180 915—930
Фенольное масло 1,5—2,0 180-210 950—1000 Фенолы
Нафталиновое масло. . . Тяжелое (поглотительное) 7,0—8,0 210—230 1010—1020 Нафталин
масло Антраценовое масло (шпа- 10—13 230—270 1040-1060 —
лопропиточное) 18-25 270—360 1100—1130 Антрацен
Пек 55—60 >360 — —
13
специальных установках. Наиболее производительными являются
смолоразгонные установки непрерывного действия.
Из масел, полученных при разгонке каменноугольной смолы,
выделяют индивидуальные вещества, после чего масла поступают
на дальнейшее использование. Например, тяжелое масло приме-
няется для улавливания бензола. Из легкого масла фракционной
разгонкой получают бензол, толуол, ксилол, пиридин.
Фенолы извлекают из масел раствором едкого натра, при этом
сначала образуются растворимые в воде феноляты, которые затем
нейтрализуются кислотами или углекислым газом:
С6Н6ОН + NaOH —> C6H6ONa + Н2О
C6H6ONa + СО2 + Н2О —> СбНвОН + NaHCO3
После извлечения фенола раствор бикарбоната натрия для ре-
генерации щелочи обрабатывают известковым молоком
NaHCO3 + Са(ОН)2 —> NaOH + СаСО3 + Н2О
отфильтровывают выпавший в осадок карбонат кальция, а фильт-
рат упаривают.
Из нафталинового масла путем кристаллизации выделяют сы-
рой нафталин, который очищают сублимацией.
При кристаллизации антраценового масла выпадает смолистая
масса зеленого цвета, состоящая из смеси антрацена, карбазола и
фенантрена. Ее отфильтровывают, а затем разделяют на состав-
ные части химической обработкой и дистилляцией.
Получающийся при улавливании летучих продуктов коксования
каменного угля сырой бензол представляет собой легкоподвижную
резко пахнущую жидкость (плотность 880—890 кг/м3), состоящую
преимущественно из ароматических углеводородрв. Сырой бензол
содержит также небольшие количества тиофена, пиридина и дру-
гих соединений.
Ниже приведен состав сырого бензола:
Выход, %
от смеси
Температура
кипения, °C
Серусодержащие и непредельные
соединения...................... < 3
Бензол............................ 55—65
Толуол.......................... 10—16
Ксилолы ............................. 5—7
Сольвенты (неразделяемая смесь
углеводородов).................. 5—8
Фенол................................ 0,6
<80
80,1
110,6
138,5—144,4
150-180
182,1
Индивидуальные вещества могут быть выделены из сырого бен-
зола ректификацией.
Рост потребности в ароматических углеводородах привел в по-
следнее время к увеличению их производства из бензинов прямой
перегонки нефти и крекинг-бензинов, а также из продуктов пиро-
лиза керосина и других нефтяных дистиллятов. Выход бензола и
14
толуола из продуктов
(в кг/т):
пиролиза нефтяных дистиллятов составляет
Бензол Толуол
Лигроин ................
Керосин.................
Газойль.................
Мазут...................
86,5
64,0
55,0
52,0
66,0
52,0
50,0
36,0
Для производства ароматических углеводородов применяются
также процессы ароматизации нефтяного сырья, основанные на
дегидрировании нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации
парафинов и олефинов в присутствии катализаторов: окислов хро-
ма, алюминия, титана и других металлов, осажденных на носи-
телях.
Процессам дегидрирования и дегидроциклизации (дегидроаро-
матизации) подвергают не только индивидуальные углеводороды,
но и их сложные смеси — нефтяные фракции. Сочетание этих
процессов на практике применяется в различном технологическом
оформлении (платформинг, гидроформинг и др.).
Вместе с нефтью добывают растворенные в ней попутные газы.
Состав попутных газов значительно отличается от состава природ-
ного газа. Если природный газ содержит обычно 90—99% метана,
то попутные газы содержат метана лишь 40—50% и значительно
обогащены этаном, пропаном, бутаном и другими гомологами ме-
тана. Ценным сырьем нефтехимической промышленности является
газ конденсатных месторождений. Получаемые из природного, по-
путного и конденсатного газа метан, этан, пропан и бутан служат
сырьем для синтеза ряда важных продуктов — ацетилена, мети-
лового спирта, формальдегида, муравьиной кислоты, этилбензола,
стирола, кумола и др.
ОСНОВНОЕ СЫРЬЕ*
Бензол СбН6. Углеводород, жидкий при обычной температуре;
т. кип. 80,1 °C; т. пл. 5,5 °C; плотность при комнатной температуре
880 кг/м3. Технический бензол содержит небольшое количество
примесей, главные из них — сероуглерод CS2, тиофен C4H4S и не-
ароматические углеводороды. Бензол нефтяного происхождения
обычно тиофена не содержит. Для некоторых целей (например, для
получения стойкого при хранении анилина) бензол, лишенный тио-
фена, имеет значительные преимущества. Для определения содер-
жания тиофена в бензоле используют колориметрический метод
анализа.
Бензол находит широкое применение в производстве промежу-
точных продуктов для получения нитросоединений, сульфокислот
и галогенпропзводных.
Бензол относится к легковоспламеняющимся жидкостям (тем-
пература вспышки —16°C). Его пары в смеси с воздухом образуют
взрывоопасные смеси (пределы взрываемости 1,4—7,1%).
* К основному сырью отнесены вещества, имеющие ароматический характер.
Бензол — токсичное вещество. Предельно допустимая концент-
рация (ПДК) паров бензола в производственном помещении
20 мг/м3. При отравлении в первую очередь поражается централь-
ная нервная система и кроветворные органы.
Толуол СбН5СН3. Ближайший гомолог бензола; т. кип. 110,6 °C;
плотность 870 кг/м3. Примесями в техническом толуоле, как и в
техническом бензоле, могут быть серусодержащие соединения.
Применяется толуол преимущественно для получения нитропро-
дуктов, галогенпроизводных и в меньшей степени для получения
сульфокислот.
Толуол — легковоспламеняющаяся жидкость (температура
вспышки 5°C), образует взрывоопасные смеси с воздухом (преде-
лы взрываемости 1,3—7%).
На нервную систему толуол действует сильнее, чем бензол.
Сильнее сказывается и раздражающее действие паров. Значитель-
но слабее, чем бензол, влияет на кроветворение. ПДК 50 мг/м3.
Ксилолы С6Н4(СНз)2. Технический ксилол является смесью
трех изомеров (орто-, мета- и пара-) с преобладанием лета-изоме-
ра (60—70%). Технический ксилол содержит в качестве примеси
также этилбензол. Технический ксилол кипит в интервале 136,5—
141,5 °C, плотность его 860—870 кг/м3, температура вспышки
« 20 °C.
Чистые изомеры обладают следующими свойствами:
о-Ксилол
л-Ксилол
п-Ксилол
Технический ксилол применяется для получения нитропродук-
тов, а также в качестве растворителя.
о-Ксилол может быть отделен от смеси мета- и пара-изомеров
ректификацией. п-Ксилол выделяют из смеси мета-изомеров вы-
мораживанием. Чистые п- и л-ксилолы служат сырьем для полу-
чения хлорпроизводных, а также терефталевой и пзофталевой кис-
лот. о-Ксилол применяют для производства фталевого ангидрида.
По токсичности ксилол сходен с бензолом и толуолом, ПДК
для него — 50 мг/м3.
Нафталин СюН6. Твердый при обычных условиях углеводород,
содержащий в молекуле два конденсированных шестичленных
кольца; т. пл. 80,2 °C; т. кип. 218 °C. Его пары и пыль в смеси
с воздухом взрывоопасны. Нижний предел взрываемости паров
0,36, верхний — 7,0%; для пылевоздушной смеси нижний предел
2,5 г/см3. Нафталин раздражает слизистые оболочки дыхательных
путей и глаз, может вызвать головную боль, тошноту и рвоту,
ПДК 20 мг/м3.
Кристаллический нафталин I и II сортов используется для син-
теза сульфокислот, нитропроизводных и других продуктов. В про-
изводстве фталевого ангидрида и некоторых других продуктов
применяют прессованный нафталин, имеющий т. пл. «78 °C.
Нафталин транспортируется в специально оборудованных же-
лезнодорожных теплоизолированных цистернах в расплавленном
состоянии или в виде брикетов навалом в вагонах.
Антрацен С14Н10. Твердый в обычных условиях углеводород, из-
влекаемый из антраценовой фракции каменноугольной смолы.
Плотность антрацена 1240 кг/м3; т. пл. 216—217 °C; т. кип. 240 °C.
Технический антрацен содержит около 95% чистого вещества и
применяется почти исключительно для окисления в антрахинон.
Примесями в техническом антрацене в основном являются карба-
зол и фенантрен. Определение содержания чистого антрацена в
техническом продукте основано на окислении его до антрахинона
хромовой смесью. Антрацен при этом окисляется в антрахинон,
а примеси превращаются в угольную кислоту или легко сульфи-
руемые соединения.
Чистый антрацен особой токсичностью не обладает. Заболева-
ния могут вызываться неочищенным антраценом и антраценовым
маслом, содержащим канцерогенные производные акридина и кар-
базола.
ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ
Кроме основного ароматического сырья и получаемых из него
промежуточных продуктов (свойства которых описаны в соответ-
ствующих разделах учебника) в производстве органических краси-
телей применяются многие органические и неорганические веще-
ства. Свойства большей части этих веществ описывались в курсах
органической и неорганической химии, а также в курсе общей
химической технологии. Поэтому ниже излагаются лишь специфи-
ческие свойства некоторых вспомогательных веществ, знание ко-
торых особенно важно в технологии органических красителей и
промежуточных продуктов.
Метиловый и этиловый спирты. Они часто используются в ка-
честве растворителей (а иногда и реагентов) для синтеза органи-
ческих промежуточных продуктов и красителей. Это легковоспла-
меняющиеся жидкости, пары их образуют с воздухом взрывоопас-
17
ные смеси. Пределы взрываемости для метилового спирта 6,0—
34,7%, для этилового 3,6—19%. Температура кипения метилового
спирта 64,7 °C, этилового 78,4 °C. Метиловый спирт является силь-
ным нервным и сосудистым ядом. При отравлении им характерны
поражения зрительного нерва и сетчатки глаза. Смертельная для
взрослого человека доза 30 г. Этиловый спирт, как и метиловый,
является наркотиком. Предельно допустимая концентрация паров
метилового спирта в производственных помещениях 50 мг/м3, эти-
лового 1000 мг/м3. Транспортируются спирты в железнодорожных
цистернах и бочках. Хранение метилового спирта на прицеховых
площадках не допускается, отпуск его цеху со склада производят
только в количестве, необходимом для очередной загрузки, а слив
из бочек в приемную цеховую емкость — только в присутствии от-
ветственного лица, выделенного цеховой администрацией.
Монохлоруксусная кислота. Применяется в производстве Инди-
го и других кубовых красителей. Это горючий продукт с темпера-
турой плавления от 50 до 61,2°C (в зависимости от модификации).
При попадании на тело вызывает болезненные ожоги, сопро-
вождающиеся последующим шелушением кожи.
Цианурхлорид (хлористый цианур). Применяется в производ-
стве активных красителей, это горючий продукт с т. пл. 146 °C.
Несмотря на довольно высокую температуру плавления сильно
летуч. Ядовит и обладает слабыми канцерогенными свойствами.
При попадании влаги разлагается с выделением хлористого водо-
рода, раздражающего слизистые оболочки и дыхательные пути/
Транспортируется цианурхлорид в стальных герметичных ба-'
рабанах, выложенных изнутри полиэтиленом.
Хлор и фосген. При обычной температуре — газы (для хлора
т. кип. —34°C, для фосгена 8,2°C). Сами эти вещества негорючи
и невзрывоопасны, однако если в хлоре содержится примесь водо-
рода (более 10% по объему), то такая смесь взрывоопасна. Их
перевозят в жидком виде под давлением в специальных стальных
баллонах и в эмалированных контейнерах.
Хлор и фосген очень токсичны. В случае попадания в организм
значительной дозы вещества возможен смертельный исход. ПДК
для хлора 1 мг/м3, для фосгена 0,5 мг/м3.
Бром. В обычных условиях представляет собой буро-красную
тяжелую жицкость (плотность 3120 кг/м3) с т. пл. —7,3 °C и т. кип.
59 °C. Бром очень летуч. Его транспортируют в стеклянных буты-i
лях с притертыми пробками и в эмалированных контейнерах.
Пары брома токсичны, их действие на организм аналогично
действию хлора. Попадание на кожу жидкого брома приводит
к долго не заживающим ожогам.
Серная кислота. Представляет собой очень распространенное
неорганическое сырье в анилинокрасочной промышленности. Она
выпускается в нескольких товарных формах: 1) купоросное масло
(92,5% серная кислота)—жидкость с температурой застывани^
—30,3 °C; 2) моногидрат (100% серная кислота) — жидкость с тем-^
пературой застывания 10,45 °C, получается смешением купоросного'
18
масла и олеума: 3) олеум 20% (2О7о раствор серного ангидрида
в моногидрате) — жидкость с температурой застывания —11 °C.
Олеум 65% имеет т. пл. —0,35 °C.
Серная кислота негорюча, однако при смешении олеума с та-
кими органическими веществами, как керосин, масло и другие (на-
пример, при наливании в бутыли, загрязненные этими вещества-
ми), возможен взрыв. Концентрированная серная кислота и олеум
при попадании на тело вызывают тяжелые ожоги. Серный ангид-
рид, растворенный в олеуме, выделяется из него на воздухе, обра-
зуя туман, сильно раздражающий дыхательные пути и поражаю-
щий легкие. ПДК паров серной кислоты и серного ангидрида
1 мг/м3.
Соляная и хлорсульфоновая кислоты. Эти вещества негорючи
и невзрывоопасны, но при попадании воды в хлорсульфоновую
кислоту возможен ее выброс или разрыв сосуда, в котором хранит-
ся продукт. На воздухе обе кислоты выделяют хлористый водород,
раздражающий слизистые оболочки и верхние дыхательные пути.
Хлорсульфоновая кислота при попадании на кожу вызывает тяже-
лые ожоги аналогично серной кислоте. ПДК хлористого водорода
5 мг/м3.
Азотная кислота и меланж. Это — негорючие и невзрывчатые
жидкости. В анилинокрасочной промышленности применяют кон-
центрированную азотную кислоту (плотность 1495—1500 кг/м3)
с концентрацией! HNO3 96—98% и разбавленную (плотность 1300—
1370 кг/м3) с концентрацией 50—60%.
Меланж обычно содержит 7—10% серной кислоты. При смеше-
нии концентрированной азотной кислоты с некоторыми органиче-
скими веществами возможны взрыв и загорание. Попадание кис-
лоты и меланжа на кожу вызывает ожоги. Основное токсическое
действие азотной кислоты определяется выделяющимися из нее
окислами азота, которые вызывают сильное раздражение дыха-
тельных путей, а в тяжелых случаях — отек легких. ПДК окислов
азота 5 мг/м3.
Едкий натр (каустическая сода), едкое кали, карбонат натрия
(кальцинированная сода). Все эти продукты негорючи и невзрыво-
опасны, расходуются в больших количествах в производстве про-
межуточных продуктов и красителей.
Каустическая сода, выпускаемая в виде твердого плава, содер-
жащего около 92% NaOH, или в виде чешуек, транспортируется
в стальных барабанах. Выпускаемый также 42% раствор едкого
натра перевозят в стальных железнодорожных цистернах или боч-
ках. Кальцинированная сода транспортируется в бумажных меш-
ках или навалом, а также в специальных контейнерах. При дли-
тельной работе с кальцинированной содой могут возникнуть экзе-
Мы. Едкий натр и едкое кали при попадании на кожу вызывают
тяжелые поражения, особенно опасные для глаз.
Сульфид натрия. Применяется в производстве сернистых краси-
телей, а также для восстановления нитросоединений. Выпускается
в виде твердого плава, содержащего 62—65% основного вещества.
19
Хранится и транспортируется в стальных герметичных барабанах.:
Действие на кожу и на слизистые оболочки аналогично действию’
щелочи.
При спуске растворов сернистого натрия в канализационную
систему, содержащую кислые сточные воды, образуется сероводо-
род, который может проникнуть в производственные и бытовые по-:
мещения. Сероводород образуется также при гидролизе растворов^
сульфида натрия.
Сероводород. Сильный яд, его ПДК 10 мг/м3. При содержании:
в воздухе более 1000 мг/м3 сероводорода в результате паралича
дыхательного центра и сердца мгновенно наступает смерть.
Нитрит натрия. Широко используется в производстве азокраси-
телей в качестве реагента для диазотирования и нитрозирования.
Хранится и транспортируется в крафт-мешках. Нитрит натрия —
сильный яд. Взаимодействие с кислотами приводит к образованию
нестойкой азотистой кислоты и ядовитых окислов азота. При взаи-
модействии нитрита натрия с некоторыми химикатами, например;
с влажной цинковой пылью, возможно обильное выделение окислов
азота и
даже воспламенение мешков и других горючих материалов.
Г лава 2
РЕАКЦИИ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ
ПРОИЗВОДСТВА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ПРОДУКТОВ
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Так как анилинокрасочная промышленность производит гро-
мадное число промежуточных продуктов, красителей, текстильно-
вспомогательных веществ, ускорителей вулканизации, противоста*.
рителей для резиновой промышленности и других веществ, то изу-
чение технологии каждого из этих продуктов в отдельности:
невозможно. Поэтому при изучении технологии промежуточных
продуктов их классифицируют не по составу и строению, а по хи-’
мическим реакциям, используемым для их получения.
Ниже перечислены наиболее важные реакции в промышленном!
синтезе органических продуктов: 1) сульфирование; 2) нитрование;!
3) хлорирование; 4) восстановление; 5) щелочное плавление; 6) об-:
мен хлора на другие заместители; 7) взаимные превращения ами-
но- и гидроксисоединений; 8) алкилирование и арилирование;
9) ацилирование ароматических амино- и гидроксисоединений:
10) окисление; 11) конденсация и перегруппировка.
20
бее методы химической переработки сырья, используемые е
производстве промежуточных продуктов, можно разбить на три
основные группы.
Первая группа — реакции замещения атомов водорода в ядре
ароматических соединений. В эту группу входят реакции 1—3. Вве-
дение заместителей в молекулу ароматического соединения может
преследовать две цели: а) придание промежуточному продукту
каких-то новых специфических свойств, сохраняющихся и необхо-
димых в конечном продукте (красителе), или б) временное при-
дание промежуточному продукту свойств, необходимых для его
дальнейшего превращения в другой промежуточный продукт или
краситель.
Вторая группа — реакции превращения уже имеющихся в мо-
лекуле ароматического соединения заместителей в другие с целью
придания ему новых свойств или изменения его реакционной спо-
собности (реакция 4—9).
Третья группа — реакции, сопровождающиеся изменением угле-
родного скелета молекулы (реакции 10,11).
Некоторые реакции относятся одновременно к двум группам.
Реакции, принадлежащие к различным группам, тесно связаны
между собой. Так, аминогруппа (реакция 4) во многих случаях
может быть получена только через нитросоедипение (реакция 2),
а гидроксигруппа (реакция 5)—через сульфопроизводное (реак-
ция 1). '
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ
И РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЯ
Практически любая элементарная реакция сводится к электрон-
ному взаимодействию двух сталкивающихся частиц. При этом
одна из них может обладать сродством либо к электронам, либо к
атомным ядрам и, в соответствии с этим, притягиваться к центрам,
богатым или бедным электронами. Существование таких центров
в молекуле обусловлено взаимным влиянием атомов и способ-
ностью химической связи к поляризации. Такое рассмотрение хи-
мических реакций лежит в основе разделения химических веществ
на нуклеофильные и электрофильные.
К числу нуклеофильных можно отнести все молекулы и анио-
ны, склонные к отдаче электронов: многие ароматические или эти-
леновые углеводороды, содержащие подвижные свободные элек-
тронные пары и л-электроны, например:
../R
N—R R— S—R R—О—R R—О—Н
\r
СК^ЮДа Же относятся отРиЦательно заряженные ионы ОН", RO",
21
К электрофильным относятся положительно заряженные ионы
(NO2, SO3H+, NO+, Вг+ и др.) и поляризованные молекулы, у ко-
торых более активен центр, бедный электронами.
Разделение химических веществ на нуклеофильные и электро-
фильные привело к делению реакций замещения на реакции нук-
леофильного и электрофильного замещения. Схематически реак-
ции электрофильного и нуклеофильного замещения ароматических
соединений могут быть изображены следующим образом:
АгН + Х+ —> АгХ + Н+
Х+ — электрофильный реагент;
АгН + Y” —> ArY + Н”
Y~ — нуклеофильный реагент.
Примеры реакций электрофильного замещения — сульфирова-
ние, нитрование, алкилирование и галогенирование ароматических
соединений:
АгН + SO3H+ —> ArSO3H + Н*
АгН + NOJ —> ArNO2 + Н+
ArNH2 + Alk+ —> ArNHAlk + Н+
ArH + СГ —> ArC! + H+
Примеры реакций нуклеофильного замещения — замена суль-
фогруппы, диазогруппы, галогена в ароматическом ядре и некото-
рые другие:
ArH + NaNH2 —> ArNH2 + NaH
ArSO3H + ОН’ —> ArOH + SO3H’
ArCl + OH’ —> АгОН+СГ
При рассмотрении реакций ароматического замещения возни-
кают три основных вопроса: а) что представляет собой атакую-
щая частица; б) как протекает замещение; в) как влияют на реак-
цию заместители, уже присутствующие в ароматическом соеди-
нении.
Протеканию химической реакции замещения предшествует об-
разование электрофильной или нуклеофильной атакующей ча-
стицы:
2H2SO4 4= HNO3 + 2H2SO4 ч= СН3С1 + А1С13 NaOH NaNH2 3= 22 hsoj + hso; 4- н2о NO2 + Н3О++ 2HSOJ cHt + Aici; => Na++OH_ ± NH2 + Na+ и т. д.
В большинстве случаев замещение проходит через стадию об-
разования промежуточных комплексов:
Л-комплекс
б-комплекс
+ н+
Промежуточный (переходный) комплекс обладает большей
энергией, чем исходная молекула и конечный продукт, а потому
неустойчив. Возможность его выделения или обнаружения в реак-
ционной массе зависит не только от его устойчивости, но и от со-
отношения скоростей первой и второй ступеней реакций. Например,
при нитровании скорость второй ступени всегда много больше ско-
рости первой ступени, и выделить промежуточную частицу нельзя:
Общая скорость химического процесса всегда определяется
скоростью протекания наиболее медленной его стадии.
Реакции замещения могут протекать не только по ионному (ге-
теролитическому) механизму, который был описан выше, но и по
радикальному механизму. При радикальном, или гомолитическом
разрыве связи каждая из образовавшихся частиц получает по одно-
му электрону, гомолитическая (радикальная) диссоциация моле-
кулы всегда приводит к нейтральным веществам, содержащим
один неспаренный электрон. Образовавшиеся радикалы могут ата-
ковать устойчивые молекулы, при этом образуются новые молеку-
лы и новые радикалы. Реакция радикального замещения может
быть изображена следующим образом:
АгН + Z • —> ArZ + Н • или RH + Z • —> R • + HZ
Типичным примером радикального замещения является гало-
генирование боковой цепи ароматических углеводородов:
Cl—С1 —> 2С1 •
С6Н5СНз + С1 • —> С6Н5СН2 • + НС1
с6н6сн2.+ С12 —> СбН6СН2С1 + С1 •
Радикальные реакции имеют ряд особенностей, которые позво-
ляют легко распознать их. Они ускоряются при облучении ультра-
фиолетовыми лучами, так как последние часто вызывают гомоли-
тический распад молекул. Катализаторами радикальных реакций
могут служить перекиси и другие вещества, распадающиеся с об-
разованием радикалов. Любое соединение, способное реагировать
23
с активными свободными радикалами с образованием неактивных
веществ, будет служить ингибитором радикальной реакции, т. е.
замедлять ее.
Радикальные реакции являются обычно цепными, так как
каждая атака радикалом свободной молекулы приводит к образо-
ванию нового радикала. И, наконец, радикальные реакции часто
являются автокаталитическими и имеют индукционный период.
В противоположность радикальным, ионные (электрофильные и
нуклеофильные) реакции не подвержены влиянию света и свобод-
ных радикалов, не являются цепными и не имеют индукционного
периода. Ионные реакции катализируются кислотами и основа-
ниями. Большое влияние на протекание ионной реакции оказывает
полярность среды (характер растворителя).
ТИПЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакционная способность того или иного атома углерода в аро-
матическом кольце зависит от положения и характера уже имею-
щихся заместителей и природы действующего агента. При этом
имеют значение также условия проведения реакции.
Принято разделять все заместители в ароматическом кольце
на две группы: заместители первого рода (электронодонорные) и
заместители второго рода (электроноакцепторные). К заместите-
лям первого рода относятся следующие атомы и группировки ато-
мов: ОН, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, CH3,
CH2R, F, Cl, Br, I. К заместителям второго рода относятся такие
группы, как SO3H, NO2> СНО, СООН, COOR, COR, CN, СС13,
NH-, NR3 и т. п.
Заместители первого рода (за исключением галогенов) облег-
чают реакции с электрофильными реагентами и ориентируют при
этом новый заместитель в орто- и пара-положения. Заместители
второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами
и ориентируют новый -заместитель в лета-положения. Реакции с
нуклеофильными реагентами эти заместители облегчают, направ-
ляя их в орто- и пара-положения.
Сформулированные правила отражают лишь главное направ-
ление реакции. Практически почти во всех случаях образуется
смесь изомеров, в которой, однако, преобладают те продукты, ко-
торые образуются в соответствии с правилами ориентации.
Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена рас-
пределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если
в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плот-
ность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нару-
шается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реак-
ционную способность обнаруживают углеродные атомы в a-поло-
жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей
реакционной способностью отличаются лезо-положения (9, 10),
24
При замещений водорода в органической молекуле на Полящ
Ный заместитель (например, хлор) изменяется не только состоя-
ние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояний
связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному
с Полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молеку-
ле называется индуктивным (индукционный эффект).
Значительный сдвиг электронов происходит и в том случае,
когда нейтральный атом соединен ковалентной связью с атомом,
несущим заряд, например с атомом азота аммониевой группы
NR3 или с атомом, связанным семиполярной связью, например
с атомом азота нитрогруппы.
Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей,
можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных
кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем
больше константа диссоциации.
Ниже приведены константы диссоциации (/Со-105) замещенных
уксусных кислот при 25 °C:
СНзСООН............1,82
С6Н5СН2СООН........5,03
СН3ОСН2СООН........33,5
СН21СООН............. 75
СНзВгСООН............138
СН2С1СООН.......... 155
CH2FCOOH.......... 217
№ССН2СООН .... 356
СНС12СООН........ 5140
CCI3COOH.........121000
Индукционный эффект быстро затухает с удалением замести-
теля от реакционного центра. Это положение подтверждается
сравнением констант диссоциации (/Со-104) масляной кислоты и
трех изомерных хлормасляных кислот:
Кислота масляная.................. 0,15
а-хлормасляная.................... 14,0
Р-хлормасляная.................... 0,89
у-хлормасляная.................... 0,26
В связи с большим индукционным эффектом атомов хлора,
брома, иода и фтора галогензамещенные ароматические соедине-
ния проявляют меньшую активность в реакциях электрофильного
замещения по сравнению с незамещенными углеводородами
Важнейшим свойством л-связи является ее высокая подвиж-
ность. л-Связь поляризуется значительно легче и сильнее, чем
чо-связь. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связя-
ми обладают рядом особенностей. Аналогичными особенностями
отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий
неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным
атомом, стоящим у двойной связи. Эта электронная пара принимает
Участие в общей цепи сопряжения (эффект сопряжения),
25
Вследствие чего происходит изменение распределения электронной
плотности в молекуле. Таким взаимодействием неподеленных пар
электронов атома кислорода с электронами бензольного ядра (эф-
фектом сопряжения) объясняется, в частности, большая кислот-
ность фенолов по сравнению со спиртами.
Эффект сопряжения передается в орто- и пара-положения аро-
матического ядра, что иллюстрируется схемой:
Поскольку практически все заместители обладают как индук-
ционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определе-
нии реакционной способности соединения следует учитывать сум-
му электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких
заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и
атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода аромати-
ческого кольца положительных зарядов. Однако участие неподе-
ленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении
приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического
ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект
сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы угле-
рода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый
отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в лета-положе-
нии заряжены положительно:
Другое распределение зарядов наблюдается, когда заместите-
лем является атом галогена (например, хлора). В этом случае
индукционный эффект значительно больше эффекта сопряжения
и все ядро имеет положительный варяд. Благодаря эффекту сопря-
жения этот заряд в орто- и пара-положениях меньше, чем в мета-
положении к заместителю.
Соли ароматических аминов обладают совершенно иной реак-
ционной способностью, чем свободные амины, так как в катионе
фениламмония все атомы углерода заряжены положительно и при-
том особенно сильно в орто- и пара-положениях. Аналогичная
26
картина наблюдается при наличии в ядре
второго рода, например, нитрогруппы:
других заместителей
.Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, моле-
кула соединения должна быть плоской (к о п л а н а р н о й). На-
рушение копланарности молекулы
приводит к отсутствию перекрыва-
ния облаков л-электронов и невоз-
можности передачи электронных
влияний. Известна, например, высо-
кая реакционная способность пара-
положения диметиланилина по отно-
шению к электрофильным реаген-
там. Если, однако, в орто-положе-
нии к диметиламинной группе вве-
сти две метильные группы, то такой
диметилксилидин уже не реагирует
с азотистой кислотой. Причина за-
ключается в том, что в молекуле
Рис. 1. Схематическое изображе-
ние молекулы диметилксилидина.
циметилксилидина метильные груп-
пы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламин-
ную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряже-
ния с ядром (рис. 1).
Сформулированные правила ориентации пригодны только в слу-
чае гетеролитических замещений. Что касается замещений в аро-
матическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму,
то они протекают по иным законам.
Г лава 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Сульфированием называют процесс замещения атома водорода
в органическом соединении сульфогруппой SO3H, осуществляемый
путем обработки сульфируемых веществ различными сульфирую-
щими агентами.
27.
Исходными продуктами при сульфировании служат главным
образом ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол,
нафталин, антрахинон), амино- и гидроксипроизводные аромати-
ческого ряда и сами красители.
В качестве сульфирующих агентов обычно применяются кон-
центрированная серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота
(HSO3CI).
Сульфирование является одним из наиболее распространенных
процессов в анилинокрасочной промышленности. Введение сульфо-
группы в молекулу органического соединения может преследовать
различные цели. Сульфогруппа может вводиться либо для прида-
ния соединению большей растворимости, либо для дальнейшей
замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т. п.
Число водородных атомов, замещаемых сульфогруппой, может
быть различно. Соединения с одной сульфогруппой в молекуле на-
зываются моносульфокислотами, с двумя — дисульфокислотами,
с тремя — трисульфокислотами и с четырьмя — тетрасульфокис-
лотами.
Сульфокислоты — твердые кристаллические вещества, хорошо
растворимые в воде и обладающие ярко выраженным кислотным
характером. По силе ароматические сульфокислоты близки к
минеральным. В водных растворах они практически полностью дис-
социированы. Тепловой эффект реакции нейтрализации аромати-
ческих сульфокислот такой же, как и тепловой эффект нейтрали-
зации серной кислоты, он равен 58,1 кДж/моль (13,9 ккал/г-экв):
RSO3H + NaOH —> RSO3Na + Н2О + 58,1 кДж/моль
Как правило, в результате сульфирования получается не одна
сульфокислота, а смесь сульфокислот, различающихся количест-
вом сульфогрупп.
Реакции сульфирования углеводородов серной кислотой или
олеумом можно представить следующими уравнениями:
RHjc + XH2SO4 —> R(SO3H)X + хН2О
RHX + xSO3 —> R(SO3H)X
где RHX — углеводород; x — число атомов водорода, замещенных
сульфогруппами.
Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро
затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфокислоты
сульфируются труднее исходных углеводородов, дисульфокисло-
ты — труднее моносульфокислот. Поэтому при получении сульфо-
кислот бензола и нафталина удается получать сульфомассы с
преимущественным содержанием желаемых сульфокислот. Дости-
гается это тщательным подбором условий сульфирования (темпера-
туры, длительности процесса, концентрации сульфирующего аген-
та). Однако примеси побочных продуктов почти всегда неизбежны.
Для нахождения оптимальных (наилучших) условий сульфиро-
вания, обеспечивающих максимальный выход и высокое качество
28
целевого продукта, следует пользоваться методом математическо-
го моделирования процесса или же выбирать оптимальные усло-
вия, используя методы планирования эксперимента.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Сульфирование ароматических соединений является реакцией
электрофильного замещения и протекает через стадию образова-
ния промежуточных л- и о-комплексов:
SO3H
Существенным отличием этой реакции от других реакций элек-
трофильного замещения является ее обратимость.
Установлено, что истинными сульфирующими агентами (ата-
кующими частицами) являются серный ангидрид SO3 и сульфури-
лий-катион HSO3, образующиеся при диссоциации концентриро-
ванной серной кислоты по уравнениям:
2H2SO4 < — SO3 + Н3О+ -р HSO4
2h2so4 h3so; + hso;
H3sot ч=* hso’ + h2o
Разбавленная серная кислота не может сульфировать органи-
ческие соединения, так как в присутствии воды она диссоциирует
по кислотному механизму:
H2SO4 + H2O h3o++hso;
Так как при сульфировании серной кислотой выделяется вода
RH4-H2SO4 RSO3H4-H2O
то способность серной кислоты диссоциировать с образованием
сульфирующих агентов (SO3 и HSO3) по мере прохождения про-
цесса уменьшается. Вследствие этого для сульфирования всегда
берут избыток серной кислоты.
Как уже отмечалось, сульфирование является процессом обра-
тимым. Обратный сульфированию процесс называют десульфиро-
ванием. Десульфирование — кислотно-катализируемый процесс.
Опытным путем установлено, что чем легче образуется сульфокис-
лота, тем легче она и десульфируется. Этим свойством сульфокис-
лот пользуются для выделения и разделения продуктов реакции.
При сульфировании в неводной среде (например, раствором
$О3 в дихлорэтане) процесс практически необратим. Однако меха-
низм процесса во многих случаях оказывается значительно слож-
нее, чем описанный выше. Так, при сульфировании ароматических
соединений растворами SO3 в инертных неполярных растворителях
29
(дихлорэтане, метиленхлориде и др.) скорость сульфирования под-
чиняется кинетическому уравнению не второго, как обычно, а
третьего порядка (т. е. пропорциональна произведению концент-
рации субстрата на квадрат концентрации серного ангидрида).
Сульфирование в этом случае протекает через стадию образова-
ния арилпиросульфокислоты и ангидрида сульфокислоты:
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой проходит, в основ-
ном, за счет катиона SO3H+:
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Изменение температуры сказывается не
только на скорости реакции, но и на характере получающихся
продуктов. Так, сульфирование нафталина при 60 °C приводит
К образованию а-сульфокислоты, а при 160 °C — к образованию
Р-сульфокислоты в качестве основного продукта. Сульфирование
фенола серной кислотой при комнатной температуре дает преиму-
щественно о-сульфокислоту, а при проведении процесса при
100 °C — в основном пара-изомер.
Температура, при которой ведутся процессы сульфирования,'
в зависимости от химических свойств исходных веществ и жела-
тельного направления реакции колеблется в пределах от —10 до
180 °C. В связи с этим в некоторых случаях требуется подогрев
реакционной массы, а в других — охлаждение.
Сульфирование — экзотермическая реакция. Ее тепловой эф-
фект различен в зависимости от метода сульфирования. Так, при
сульфировании серным ангидридом тепловой эффект составляет
100—120 кДж/моль, а при сульфировании серной кислотой 15—
20 кДж/моль. Это связано с тем, что при сульфировании серной
кислотой часть энергии расходуется на эндотермический процесс;
диссоциации серной кислоты с образованием сульфирующей ча- !
стицы SO3.
30
Поскольку процесс сульфирования, как правило, может быть
описан рядом последовательных и параллельных реакций, то для
получения максимального выхода целевого продукта большое зна-
чение имеет не только температура, но и продолжительность веде-
ния процесса.
Катализаторы. В процессах сульфирования используются
сравнительно редко и роль их изучена недостаточно. Среди ката-
лизаторов сульфирования наиболее интересны ртуть и ее соли,
позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при суль-
фировании олеумом соединений с лета-ориентирующими замести-
телями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствие ртути при-
водит к образованию р-сульфокислоты, в то время как в присут-
ствии ртути образуется а-сульфокислота.
Действие солей ртути основано на промежуточном образовании
ртутьорганического соединения, а положение атома ртути в этом
соединении определяет место вхождения сульфогруппы в арома-
тическое ядро.
В некоторых случаях сульфирование ведут в присутствии суль-
фатов щелочных металлов. Такие добавки снижают окислитель-
ное действие серной кислоты или серного ангидрида. Однако ско-
рость сульфирования при этом уменьшается, так как при добавле-
нии к реакционной массе бисульфат-ионов (HSO4) равновесия
2H2SO4 H3So; + HSO;
2h2so4 so3 + н3о++ hso;
смещаются влево и концентрации сульфирующих агентов умень-
шаются.
Предельную, или критическую, концентрацию серной кислоты
(выраженную в % SO3), при которой она еще способна сульфиро-
вать соединение, обозначают л сульфирования. При снижении кон-
центрации серной кислоты ниже величины л сульфирования про-
цесс останавливается. Практически в конце сульфирования кон-
центрации SO3 в обработанной серной кислоте должна быть выше
л сульфирования, так как в противном случае скорость сульфиро-
вания будет настолько мала, что проведение процесса окажется
невозможным. С другой стороны, большой избыток серной кисло-
ты при сульфировании нежелателен, так как приводит к увеличе-
нию расхода сырья и удорожанию продукта. Таким образом, кон-
центрация отработанной кислоты при сульфировании должна
превышать величину л сульфирования лишь настолько, чтобы обес-
печить достаточную скорость в конце процесса.
Минимальное количество серной кислоты или олеума, требую-
щееся для моносульфирования 1 кмоль органического вещества
G, может быть вычислено по формуле:
G = 80 (100 — лс)/(а — лс)
где а — концентрация SO3 в исходном сульфирующем агенте;
лс — л сульфирования.
31
Из формулы виднб, Чтб ЧеМ выШе концентрация SO3 в исход-
ной кислоте, тем меньше ее понадобится для ведения процесса.
Однако следует помнить, что при повышении концентрации SO3
в исходной кислоте (или олеуме) возможно возникновение вторич-
ных реакций (образование полисульфокислот, сульфонов и т.д.).
Для выбора концентрации сульфирующего агента имеет значе-
ние также место вступления сульфогруппы в ароматическое ядро.
Для получения а-нафталинсульфокислоты следует применять бо-
лее концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее гидролиз
(десульфирование). При получении же р-нафталинсульфокислоты
надо брать серную кислоту меньшей концентрации, чтобы способ-
ствовать. этим гидролизу побочного а-изомера (Р-изомер в этих
условиях не десульфируется).
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Сульфирование серной кислотой или олеумом
Для сульфирования серной кислотой в технике чаще всего при-
меняют купоросное масло с содержанием 92—93% H2SO4 или мо-
ногидрат— 98—100% H2SO4.
Незамещенные углеводороды (бензол, нафталин) сульфируют-
ся концентрированной серной кислотой при нагревании. При суль-
фировании замещенных углеводородов заместители первого рода
(кроме галогенов) облегчают вступление сульфогруппы в ядро,
а заместители второго рода — затрудняют.
Введение второй сульфогруппы происходит значительно труд-
нее, так как SO3H является заместителем второго рода. Поэтому
процесс сульфирования до ди- и трисульфокислот ведут обычно
в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях, вводят
одну сульфогруппу, а затем, не выделяя моносульфокислоту из
реакционной массы, в жестких условиях (олеум, высокая темпера-
тура) вводят вторую сульфогруппу.
При получении полисульфокислот, а также при сульфировании
углеводородов, имеющих в ароматическом ядре заместители вто-
рого рода, часто применяют олеум. Чаще всего используют такие
сорта олеума, которые имеют достаточно высокую концентрацию
SO3 и в то же время не затвердевают при обычной температуре.
Такими свойствами обладает олеум с концентрацией свободного
SO3 до 25% и 60—65% олеум. Такой олеум удобно транспортиро-
вать и отмерять, тогда как олеум с концентрацией SO3 около 40%
является в обычных условиях твердым веществом и требует дли-
тельного разогревания для превращения в жидкость. Олеум и
серную кислоту нестандартных концентраций готовят на месте
смешением его стандартного сырья в необходимых пропорциях.
Для получения кислоты требуемой концентрации достаточно
тщательно перемешать рассчитанные и отмеренные количества бо-
лее концентрированной и менее концентрированной кислот (или
кислоты и воды). При смешении кислот выделяется тепло, количе-
ство которого тем больше, чем больше разность концентраций
кислот до и после смешения. Поэтому смешение кислот должно
вестись при охлаждении. Температура не должна превышать 50—
60 °C, так как при более высокой температуре усиливается корро-
зия, а при смешении олеума происходит также испарение серного
ангидрида. Чтобы защитить от коррозии аппаратуру для смеше-
ния кислрт обычно футеруют кислотоупорной керамической плит-
кой. Охлаждение в этом случае ведут с помощью расположенного
внутри аппарата свинцового или эмалированного змеевика.
Рис. 2. Сульфуратор для сульфирования при невязких реакционных массах:
/—пропеллерная мешалка с электроприводом; 2—люк; 3—штуцер для загрузки; 4—труба
для передавливания сульфомассы; 5—корпус; 6—гильза для термометра или термопары;
7—рубашка.
Рис. 3. Сульфуратор для сульфирования при вязких реакционных массах:
1 — якорная мешалка; 2—режущее приспособление; 3—съемная труба для передавливания;
4—стальной или чугунный корпус; 5—рубашка.
Процесс сульфирования проводят в аппаратах, которые назы-
ваются сульфураторами. Поскольку концентрированная серная
кислота и олеум не взаимодействуют с черными металлами, суль-
фураторы изготовляют из стали или чугуна. Для нагрева или
охлаждения реакционной массы сульфураторы снабжены рубаш-
ками. Если реакционная масса имеет малую вязкость (например,
при сульфировании жидких веществ), то в сульфураторах уста-
навливают пропеллерную мешалку (рис. 2), если же реакционная
масса вязкая (при сульфировании твердых веществ), то якорную
(рис. 3). При очень вязких реакционных массах сульфуратор кро-
ме якорной мешалки оборудуется специальными режущими- при-
способлениями, которые крепятся к крышке аппарата.
Охлаждение обычно ведут водой (иногда рассолом), а на-
грев — водяным паром или дифенильной смесью.
Сульфуратор, применяемый для проведения процесса при высо-
ких температурах, представляет собой чугунный котел со стальной
32
2 Зак. 461
33
рубашкой, в которой расположен змеевик, залитый свйнцовосурь-
мяным сплавом; змеевнк обогревается паром (1,0—1,5 МПа). По-
сле окончания операции сульфомасса передавливается сжатым
воздухом (0,2—0,3 МПа) через давильную трубу в следующий
аппарат.
Порядок прибавления компонентов реакционной смеси может
быть различным в зависимости от свойств исходного продукта и
температуры сульфирования. В случаях, когда сульфирование идет
при повышенной температуре, серную кислоту прибавляют к жид-
кому (расплавленному) веществу. После добавления всего коли-
чества сульфирующего агента реакционную массу выдерживают,
не прекращая перемешивания, при определенной температуре.
За процессом сульфирования следят, отбирая пробы от смеси
и проверяя их растворимость в воде или растворе соды. Иногда
определяют количество свободной серной кислоты в смеси.
Ввиду возможной неоднородности сульфомассы, особенно ох-
лажденной, отбор средней пробы требует.большого внимания.
Сульфирование газообразным серным ангидридом
Основным недостатком сульфирования серной кислотой яв-
ляется большой непроизводительный расход последней. Как пра-
вило, эту кислоту невозможно регенерировать.
Одним из способов устранения потерь сульфирующего агента
является использование серного ангидрида. При сульфировании
серным ангидридом вода в результате реакции не образуется, а
потому сульфирование осуществляют стехиометрическим количе-
ством или малым избытком сульфирующего агента. Вследствие
большой активности серный ангидрид применяют для сульфирова-
ния веществ, содержащих заместители второго рода.
Примером использования этого метода сульфирования в про-
мышленности может служить получение п-нитро-о-толуолсульфо-
кислоты:
HO3S,
Сульфирование «-нитротолуола ведут, барботируя газообраз-
ный серный ангидрид через раствор n-нитротолуола в моногидра-
те или слабом олеуме. Расход сульфирующего агента при этом
существенно сокращается, а выход продукта увеличивается на 5 %
по сравнению с наблюдаемым при сульфировании 25% олеумом.
Аналогичным способом можно сульфировать нитробензол. Выход
лг-нитробензолсульфокислоты при этом увеличивается на 15% по
сравнению с получаемым при сульфировании олеумом.
В некоторых случаях при сульфировании серным ангидридом
исходное вещество растворяют не в моногидрате, а в дихлорэтане
34
или ином инертном растворителе. Серный ангидрид для этих целей
обычно получают, нагревая в отдельном аппарате высококонцент-
рированный олеум. Остающийся после десорбции серного ангид-
рида моногидрат используют в производстве. Промышленность
производит также стабилизированный серный ангидрид, выпускае-
мый в сжатом виде в баллонах.
Недостатком сульфирования серным ангидридом является не-
возможность его использования при вязких реакционных массах,
а также образование в качестве побочных продуктов сульфонов
R—SO2—R.
Сульфирование в парах
Рис. 4. Реактор для сульфи-
рования в парах:
/—турбинная мешалка с электро-
приводом; 2—барботер; 3—труба
для подвода паров сульфируемого
вещества; 4 —штуцер для отвода
паров воды и сульфируемого Bente
ства; 5—труба для передавливаийя.
Одним из способов уменьшения расхода серной кислоты при
сульфировании является удаление образующейся воды из сферы
реакции. Удаление воды из реакционной массы может быть осуще-
ствлено пропусканием паров сульфируемого вещества через сер-
ную кислоту, нагретую до температуры кипения исходного продук-
та. Проходя через слой серной кислоты, пары частично сульфи-
руются с образованием сульфокислот, остающихся в реакционной
массе. Непросульфировавшийся про-
дукт, уходя из аппарата, увлекает с
собой реакционную воду (GB) в коли-
честве, определяемом уравнением:
GB = Gc18pB/ А^сРс
где Gc — масса паров пепросульфнро-
вавшегося сырья; Afc — молекулярная
масса сульфируемого продукта; рс —
давление паров сульфируемого веще-
ства при температуре сульфирования;
Рв — давление паров воды над ее рас-
твором в серной кислоте при задан-
ных температуре и концентрации рас-
твора.
Благодаря удалению воды GB из
реакционной массы расход серной
кислоты снижается на величину
G = nc/(e— Лс), где с — начальная
концентрация серной кислоты, % SO3;
лс — л сульфирования.
В производственных условиях от-
rqHKa воды с парами сульфируемого
вещества не встречает затруднений. Жидкости, получаемые в ре-
зультате конденсации паров, расслаиваются в специальном от-
стойнике, после чего исходный продукт возвращается в цикл, что
позволяет почти полностыб использовать сырье.
При сульфировании бензола этот способ проведения про-
цесса позволил уменьшить расход серной кислоты в 2,5 раза.
86
Получающаяся при этом сульфомасса содержит лишь 3—4°/о сво-
бодной серной кислоты, что также определяет экономическую эф-
фективность производства.
Способ сульфирования в парах применим только в случаях,
когда сульфируемое вещество имеет относительно низкую темпе-
ратуру кипения, а концентрация серной кислоты (в % SO3) не
превышает 75—80%. Наиболее удобны для проведения описывае-
мого процесса аппараты барботажного типа (рис. 4).
Сульфирование запеканием
Для получения ароматических n-аминосульфокислот применя-
ется метод, получивший название метода запекания. Он основан
на способности кислых сульфатов первичных ароматических ами-
нов перегруппировываться в п-аминосульфокислоты при нагрева-
нии до «180 °C:
Этот метод позволяет использовать для сульфирования экви-
молекулярное количество серной кислоты.
Поскольку для получения кислого сульфата амина можно при-
менять разбавленную серную кислоту, аппарат, в котором прово-
дят эту операцию, должен быть защищен от коррозии (футеро-
ван). При использовании концентрированной серной кислоты про-
цесс можно проводить в обычных сульфураторах.
Вторая стадия процесса — запекание кристаллического бисуль-
фата амина может проводиться либо на противнях в специальных
печах, либо в чугунных аппаратах, снабженных мощными сошни-
ковыми мешалками. Обогрев в обоих случаях ведется топочными
газами. В настоящее время этот метод устарел.
Более совершенной разновидностью метода является перегруп-
пировка солей аминов в среде полихлоридов бензола. Перегруппи-
ровку серпокислой соли амина проводят в среде технического
о-дихлорбензола при 175—180 °C в чугунных котлах, снабженных
якорными мешалками и обогреваемых парами ВОТ (см. рис. 3).
Выделяющаяся при реакции вода отгоняется в виде азеотропной
смеси с дихлорбензолом. Такой способ ведения процесса позволяет
сократить затраты ручного труда, уменьшить контакт обслужи-
вающего персонала с токсичными аминами, а также создает усло-
вия для точного соблюдения .оптимальных параметров ведения
процесса, что приводит к повышению выхода продукта.
36
Таким способом в Советском Союзе получают сульфанило-
вую (1) и нафтионовую (2) кислоты:
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
Хлорсульфоновая кислота используется в качестве сульфирую-
щего агента в случаях, когда нужно получить не саму сульфокис-
лоту, а ее хлорангидрид (сульфохлорид). Чтобы направить реак-
цию сульфирования хлорсульфоновой кислотой в сторону получе-
ния сульфохлорида, требуется применять 4—6-кратный избыток
хлорсульфоновой кислоты.
При применении эквимолекулярного количества хлорсульфоно-
вой кислоты получается сульфокислота по уравнению:
RH4-HSO3C1 —> RSO3H + HCI
Необходимость применения избытка хлорсульфоновой кислоты
для получения сульфохлорида объясняется возможностью проте-
кания обратимой реакции превращения сульфокислоты в сульфо-
хлорид:
RSO3H + HSO3CI <=> RSO2C1 + H2SO4
Сульфохлориды выделяют из массы при выливании ее на лед
или в холодную воду с последующим отделением жидкого слоя
или фильтрованием осадка твердого сульфохлорида.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ
Выбор метода выделения сульфокислоты зависит главным об-
разом от ее свойств.
Некоторые сульфокислоты хорошо растворимы в концентриро-
ванной серной кислоте и плохо растворимы в разбавленной. Та-
кие сульфокислоты выделяют разбавлением сульфомассы водой.
Поскольку при разбавлении серной кислоты выделяется большое
количество тепла, массу следует охлаждать.
В большинстве случаев сульфокислоты выделяются в виде со-
лей. В качестве нейтрализующих агентов применяют кальциниро-
37
ванную соду, сульфит натрия, мел и известь. Кроме нейтрализации
и разбавления водой для выделения солей сульфокислот приме-
няют высаливание поваренной солью или сульфатом натрия.
Нейтрализация сульфомассы содой
или сульфитом натрия
При нейтрализации сульфомассы содой или сульфитом натрия
происходят следующие основные реакции:
a) 2RSO3H + К'а2СОз —> 2RSO3Na + Н2О + СО2
H2SO4 -f- Na2CO3 —> Na2SO4 -р Н2О -р СО2
6) 2RSO3H-P Na2SO3 —> 2RSO3Na-р Н2О-р SO2
H2SO4 -р Na2SO3 —> Na2SO< -р Н2О -р SO2
Образующиеся в результате нейтрализации сульфомассы на-
триевые соли сульфокислот могут находиться в растворе или в
осадке. Это зависит от концентрации раствора и соотношения рас-
творимостей сульфата натрия и натриевой соли сульфокислоты.
Нейтрализация сульфомассы содой экономически менее выгод-
на, а потому используется реже, чем нейтрализация сульфитом.
Нейтрализация сульфитом особенно выгодна в тех производствах,
где процессы сульфирования сочетаются с процессами щелочного
плавления. В этих случаях используемый для нейтрализации суль-
фомассы сульфит является отходом процесса щелочного плавле-
ния сульфосоли, а получающийся при нейтрализации сульфомассы
сернистый газ может быть использован для нейтрализации щелоч-
ного плава. Такой метод нейтрализации особенно широко приме-
няется в производстве фенола и р-нафтола.
Нейтрализацию обычно проводят в аппарате, который пред-
ставляет собой стальной котел, футерованный кислотоупорной
плиткой или гомогенно освинцованный. Для подвода и отвода теп-
ла внутри котла может быть размещен свинцовый змеевик. Реак-
ционная масса перемешивается рамной или лопастной мешалкой.
Для предотвращения чрезмерного вспенивания реакционной мас-
сы в верхней части аппарата помещается перфорированная труба,
через которую подается пар, уничтожающий пену.
Как правило, сульфомассу постепенно, при работающей ме-
шалке загружают в предварительно нагретый до 90—95 °C раствор
сульфита. При несоблюдении режима загрузки может произойти
выброс реакционной массы из нейтрализатора. После загрузки
рассчитанного количества сульфомассы содержимое нейтрализа-
тора кипятят для полного удаления сернистого газа.
В производствах, где процессы сульфирования комбинируются
с процессами щелочного плавления и сернистый газ с сульфитом
натрия используется в качестве нейтрализующих средств, органи-
зуют специальные отделения для улавливания сернистого газа.
Принципиально производство может работать и без отделения
38
улавливания сернистого газа, но в этом случае аппараты для под-
кисления щелочного плава смогут работать лишь в тот момент,
когда работает нейтрализатор сульфомассы. Такая жесткая связь
аппаратов крайне нежелательна, так как почти всегда приводит
к сбоям графика работы производства.
Отделение улавливания сернистого газа служит своеобразным
буфером, позволяющим увязывать работу отделения сульфирова-
ния с работой отделения щелочного плавления. Однако организа-
ция отделения улавливания сернистого газа экономически целесо-
образна лишь в производствах большой мощности, так как требует
больших капитальных вложений.
Основными аппаратами отделения улавливания сернистого га-
за являются газгольдеры, которые служат для кратковременного
хранения сернистого газа.
Схема установки непрерывного действия для нейтрализации
сульфомассы сульфитом натрия см. на рис. 7 (стр. 50). Это типо-
вая установка, она может быть использована не только в произ-
водстве бензолсульфокислоты, но и при других процессах суль-
фирования.
Нейтрализация сульфомассы мелом или известью
Мел и известь являются наиболее дешевым сырьем для нейтра-
лизации сульфомассы. Нейтрализация мелом и известью проте-
кает в соответствии с уравнениями:
a) 2RSO3H+ СаСОз —> (RSO3)2Ca + Н2О + СО2
H2SO4 + CaCO3 —> CaSO4 + Н2О + СО2
б) 2RSO3H+Са(ОН)2 —> (RSOs)2Ca + 2НгО
H2SO4 + Са(ОН)2 —> CaSO4 + 2Н2О
Как видно из уравнений, нейтрализация сульфомассы мелом
и известью приводит к одним и тем же основным продуктам. Одна-
ко при нейтрализации сульфомассы известью не образуется дву-
окиси углерода, что существенно облегчает ведение процесса на
этой стадии. С другой стороны, мел является более дешевым
сырьем, и при нейтрализации мелом сульфат кальция образуется
в более легко фильтрующейся форме. Вследствие этого мел ис-
пользуют в качестве нейтрализующего агента чаще, чем известь.
Успешное осуществление процесса нейтрализации сульфомас-
сы мелом или известью зависит от точности поддержания темпе-
ратуры и кислотности реакционной массы на заданном уровне.
В зависимости от температуры ведения процесса и концентрации
водородных ионов может образовываться сульфат кальция, содер-
жащий то или иное количество молекул кристаллизационной воды.
Наиболее хорошо фильтрующаяся форма соответствует кристал-
логидрату CaSO4-2H2O (гипс). Гипс образуется при 60—65°C
в слабокислой среде. При нарушении этих условий осадок
39
получается в плохо фильтрующейся форме, что затрудняет даль-
нейший процесс выделения солей сульфокислот.
Для проведения нейтрализации сульфомассы мелом применяют
стальные футерованные аппараты с мешалками. В процессе ней-
трализации сульфомассы выделяется значительное количество теп-
ла, за счет которого температура реакционной массы поддержи-
вается на уровне 60—65 °C. Температура в этом случае может
регулироваться скоростью загрузки компонентов. Размещение теп-
лообменных элементов внутри реактора (змеевик) нерационально
вследствие наличия в аппарате довольно густой суспензии. Приме-
нение же рубашки невозможно из-за толстого слоя футеровки.
Для поддержания кислотности реакционной массы на задан-
ном уровне следует сульфомассу и меловую суспензию подавать
в аппарат одновременно в определенном соотношении.
После отделения гипса фильтрованием и промывки его полу-
чают прозрачный раствор кальциевых солей сульфокислот. Каль-
циевые солн можно выделить при упаривании этого раствора.
Однако, как правило, кальциевые соли предварительно переводят
в натриевые, обрабатывая раствор содой:
(RSO3)2Ca + Na2CO3 —> 2RSO3Na + СаСО3
Для уменьшения потерь продукта промывные воды, получаю-
щиеся при промывке осадков, используют для приготовления ме-
ловой суспензии.
Выделение натриевых и кальциевых солей
сульфокислот высаливанием
Полученные соли сульфокислот можно выделить из раствора
упариванием последнего. Такой метод, однако, требует больших
энергетических затрат. Кроме того, в некоторых случаях при этом
может пройти частичное десульфирование образовавшейся суль-
фокислоты. Поэтому часто для выделения натриевых и кальцие-
вых солей сульфокислот пользуются методом высаливания. Выса-
ливанию можно подвергать как разбавленные водой сульфомассы,
так и полученные в результате нейтрализации сульфомасс раство-
ры солей сульфокислот. В качестве высаливающих агентов исполь-
зуют чаще всего поваренную соль или сульфат натрия.
Высаливание ведут в стальных футерованных котлах с ме-
шалками. Наличие в растворе высокой концентрации одноименных
ионов приводит к уменьшению растворимости солн сульфокислоты
и выпадению ее в осадок.
Поваренная соль является наиболее дешевым высаливающим
агентом. Однако широкое применение ее для высаливания ограни-
чивается большим кородирующим действием, обусловленным од-
новременным присутствием серной и соляной кислот при высали-
вании кислых сульфомасс. Этот недостаток устраняется при выса-
ливании сульфатом натрия.
40
СУЛЬФИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Сульфирование бензола
Сульфирование бензола протекает по схеме:
бензол
бензолсуль- беизол-л-дисуль-
фокислота фокислота
Бензолсульфокислоту получают сульфированием бензола ку-
поросным маслом или моногидратом, который берут в двойном
избытке (2 моль серной кислоты на 1 моль бензола). Сульфиро-
вание начинают при 60 °C, а заканчивают при 105 °C. Наиболее
низкий расход серной кислоты достигается при сульфировании
в парах. Содержание свободной серной кислоты в сульфомассе в
конце процесса составляет 4%.
Бензолсульфокислота является исходным продуктом для син-
теза фенола по сульфурационному способу, она служит также для
синтеза бензол-л-дисульфокислоты и ряда других промежуточных
продуктов.
Бензол-л-днсульфокислота получается при сульфировании мо-
носульфокислоты олеумом при 80—90°C. Когда исходным продук-
том является бензол, сульфирование сначала ведут при 40—45 °C
20% олеумом, а затем продолжают при 80—90°C 65% олеумом.
По окончании сульфирования серную кислоту и сульфокислоты
переводят в кальциевые соли. Гипс отделяют фильтрованием, а
растворимую кальциевую соль бензол-л-дисульфокислоты перево-
дят в натриевую (см. стр. 40). Натриевая соль бензол-льдисуль-
фокислоты выделяется при выпаривании раствора досуха. Она
служит исходным продуктом для синтеза резорцина.
Синтез некоторых других практически важных сульфокислот
бензольного ряда представлен на схеме:
хлор-
бензол
хлорбензол-^-
сульфокислота
41
100%H2S04;
110-120 °C
20% олеум; 105—120 °C
n-ннтро-
хлорбензол
1 -ннтро-4-хлорбен-
зол-3-сульфокислота
толуол-о-сульфо-
кислота(побочный
продукт)
65% олеум;
125 °C
----------->
Сульфирование нафталина
Сульфирование нафталина представляет собой очень сложный
процесс, который может быть изображен схемой на стр. 43.
При образовании моносульфокислот нафталина в первую оче-
редь образуется а-нафталинсульфокислота. Одновременно, хотя 1
и с меньшей скоростью, идет сульфирование в ^-положение. Одна-
ко ос-сульфокислота легко десульфируется, в результате чего в
сульфомассе начинает накапливаться p-изомер. Возможна также
и прямая изомеризация а-сульфокислоты в Р-сульфокислоту. Для
получения максимального количества а-изомера процесс следует
вести при низкой температуре, высокой концентрации серной кис-
лоты (чтобы избежать гидролиза) и короткое время. Практически.
синтез а-нафталинсульфокислоты осуществляют, сульфируя на-
фталин моногидратом при 60 °C. а-Сульфокислота находит приме-
нение для синтеза нитросульфокислот.
42
Для получения р-нафталинсульфокислоты применяют 92—96%
серную кислоту. Сульфирование ведут при 160 °C. Р-Сульфокисло-
та нафталина служит основным сырьем для крупнотоннажного
производства Р-нафтола.
Сульфогруппа является заместителем второго рода. Поэтому
вступление второй сульфогруппы затруднено. Поскольку влияние
заместителя сказывается в первую очередь на том ядре, где он
находится, вторая сульфогруппа будет вступать в более жестких
условиях, чем первая, в другое ядро молекулы нафталина. Для
процесса сульфирования действует также правило Армстронга и
Винна, согласно которому сульфогруппы при прямом сульфирова-
нии никогда не вступают в орто-, пара и перп-положения друг
к другу.
В соответствии со сказанным сульфирование а-сульфокислоты
нафталина при низкой температуре приводит к 1,5-дисульфокис-
лоте. В качестве побочного продукта при этом получается 1,6-ди-
сульфокислота. Наибольший выход 1,5-дисульфокислоты состав-
ляет 60—70% от теоретического. При повышении температуры
выход 1,5-дисульфокислоты резко падает вследствие гидролиза
а-сульфогрупп.
При сульфировании р-нафталинсульфокислоты вторая сульфо-
группа при низкой температуре и высокой концентрации сульфи-
рующего агента вступит в a-положение второго ядра. При этом
образуется 2,5-(иначе 1,6)-дисульфокислота нафталина.
Сульфирование Р-нафталинсульфокислоты моногидратом при
высокой температуре приводит к получению смеси 2,6- и 2,7-ди-
сульфокислот. Поскольку 2,6 и 2,7-дисульфокислоты являются
Р,Р-кислотами, они более устойчивы к гидролизу, чем 1,5- и 1,6-ди-
сульфокислоты, а потому при длительном сульфировании накап-
ливаются в реакционной массе.
Три- и тетрасульфокислоты получаются при сульфировании
олеумом. Из 1,6- и 2,7-дисульфокислот образуется 1,3,6-трисульфо-
кислота нафталина, которая далее сульфироваться не может.
1,3,6-Трисульфокислота является сырьем для синтеза Аш-кис-
лоты, используемой для получения многих ценных азокраси-
телей.
Из 1,5- и 2,6-дисульфокислот образуются соответственно 1,3,5-
и 2,4,6-трисульфокислоты. 1,3,5-Трисульфокислота является про-
межуточным продуктом для синтеза К-кислоты.
Тетрасульфокислота нафталина существует только одна
(1,3,5,7). Практического значения она не имеет.
Сульфирование р-нафтола
Сульфирование р-нафтола протекает иначе, чем сульфирова-
ние нафталина, что связано с наличием в ядре сильно ориенти-
рующего заместителя первого рода (гидроксигруппы). Эффект за-
44
местителя передается в основном по связи 1—2, и положение 3
в связи с этим относительно мало активно. По активности в реак-
ции сульфирования положения в молекуле р-нафтола располагают-
ся в следующем порядке: 1,8,6,3.
Процессы, протекающие при сульфировании р-нафтола, можно
изобразить следующей схемой:
В соответствии с ориентирующим действием заместителей и
повышенной реакционной способностью a-положений в молекуле
нафталина, сульфогруппа в первую очередь будет вступать в по-
ложения 1 и 8, образуя соответственно 2-нафтол-1-сульфокислоту
и 2-нафтол-8-сульфокислоту. В положение 6 (шифц-положение)
ёульфогруппа будет вступать с меньшей скоростью, однако вслед-
ствие легкости десульфирования а-сульфогрупп в случае сульфи-
рования при повышенной температуре в реакционной массе будет
накапливаться 2-нафтол-6-сульфокислота.
2-Нафтол-1-сульфокислота носит название гидроксикислоты
Тобиаса и служит исходным сырьем для синтеза кислоты Тобиаса
45
(2-нафтиламин-1-сульфокислоты), И-киСлоты (2-амино-5-нафтол-
7-сульфокислоты) и ряда других продуктов для синтеза азокраси-
телей. 2-Нафтол-8-сульфокислота носит название кроцеиновой
кислоты и используется для синтеза азокрасителей желтых и оран-
жевых оттенков. 2-Нафтол-6-сульфокислота называется кислотой
Шеффера. Сульфирование для получения кислоты Шеффера целе-
сообразно вести купоросным маслом с добавкой сульфата
натрия.
При дальнейшем сульфировании кроцеиновой кислоты и кис-
лоты Шеффера образуются 2-нафтол-1,6-дисульфокислота, 2-на-
фтол-6,8-дисульфокислота (Г-кислота) и 2-нафтол-3,6-дисульфо-
кислота (Р-кислота), которые используются для получения мно-
гих азокрасителей и промежуточных продуктов для них. При
сульфировании до дисульфокислот наблюдаются те же закономер-
ности, что и при сульфировании до моносульфокислот, т. е. при
низкой температуре сульфогруппа направляется преимущественно
в a-положение, при более высокой — в 0-положение.
В дальнейшем при сульфировании 2-нафтол-3,6-дисульфокис-
лоты и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты образуется 2-нафтол-3,6,8-
трисульфокислота.
Сульфирование антрахинона
Молекула антрахинона представляет собой своеобразную си-
стему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя
карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное
кольцо имеет два заместителя второго рода в орто-положении. Та-
кое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориента-
ции и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку
ароматические ядра разобщены карбонильными группами, заме-
щение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реак-
ционной способности второго ядра. В связи с этим образование
моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфо-
кислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования
антрахинона представлена на стр. 47.
Сульфирование антрахинона моногидратом можно осуществить
лишь при очень высокой температуре, когда начинает проявляться
окислительное действие серной кислоты. Поэтому антрахинон суль-
фируют 30—40% олеумом, что позволяет значительно снизить
температуру процесса.
При сульфировании антрахинона в отсутствие катализатора за-
мещение идет в .мега-положение относительно карбонила и основ-
ным продуктом реакции является р-сульфокислота антрахи-
нона.
Замещение в a-положение (т. е. в орга-положение к карбониль-
ной группе) протекает только в присутствии ртути и ее солей. Та-
кое изменение ориентации объясняется тем, что сначала происхо-
дит меркурирование (нуклеофильное замещение) в а-положение
46
47
молекулы антрахинона, а затем меркурсульфатная группа заме-
щается на сульфогруппу:
Чтобы не получалось в качестве побочных продуктов больших
количеств дисульфокислот, процесс сульфирования прерывают,
когда прореагировало не более половины взятого антрахинона.
При этом примесь дисульфокислот составляет 15—20% от общего
количества образовавшихся продуктов. Непрореагировавший ан-
трахинон отделяют и возвращают в цикл.
Дисульфокислоты получаются всегда в виде смеси изомеров
(см. схему сульфирования). Трисульфокислоты антрахинона пря-
мым сульфированием не могут быть получены.
Сульфокислоты антрахинона применяются в синтезе протрав-
ных и кубовых антрахиноновых красителей. Вследствие подвижно-
сти сульфогруппы из сульфокислот антрахинона получают не толь-
ко гидроксипроизводные, но также хлор- и аминопроизводные.
ПРИМЕРЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Производство натриевой соли бензолсульфокислоты
Наиболее экономичным методом производства бензолсульфо-
кислоты является сульфирование бензола в парах. Технологиче-
ская схема сульфирования приведена на рис. 5. Бензол из храни-
лища насосом подается во внутренние трубы испарителя 1 типа
труба в трубе или кожухотрубного. Во внешние трубы испарителя
(в рубашку) подается греющий пар давлением 0,8 МПа. В испа-
рителе бензол испаряется, а пары его перегреваются до 150—
160 °C. Давление паров бензола на выходе из испарителя 0,05—
0,08 МПа. Перегретые пары бензола поступают через барботер
в сульфатор 6, в который предварительно загружают 94—96%
серную кислоту. Пары бензола, не вступившие в реакцию сульфи-
рования, захватывают воду, выделившуюся в результате сульфи-
рования, и поступают в свинцовый змеевик конденсатора обрат-
ного бензола 3. Сконденсировавшаяся и охладившаяся до 30 —
48
Рис. 5. Схема сульфирования бензола в парах:
1— испаритель бензола типа труба в трубе; 2—брызгоуловнтель; 3—холодильник-конденсатор;
4 — нейтрализатор; 5—отстойник; 6—сульфуратор.
Рис. 6. Схема отдувки бензола:
/ — сборник сульфомассы; 2— погружной насос; 3 —колонна для отдувки; 4—холодильннк-
кондеисатор; 5—-каплеуловитель; 6—ловушка; 7—вакуум-насос; 8—адсорбер; 9—гидравли-
ческий затвор.
35 °C смесь бензола и воды стекает в отстойник непрерывного дей-
ствия 5, где расслаивается на составные части. Бензол после про-
мывки раствором щелочи возвращается на сульфирование.
В течение первых 2 ч сульфирования скорость реакции велика
и температура поддерживается за счет экзотермичности процесса.
Температуру на заданном уровне поддерживают регулированием
температуры подаваемых паров бензола. Температура реакцион-
ной массы в этом периоде должна быть 160—170°С. В последую-
Рис. 7. Схема нейтрализации сульфомассы сульфитом натрия в производстве
бензолсульфокислоты:
I—сборник раствора сульфосоли; 2—гидравлический затвор; 3—нейтрализатор; 4—регулятор
подачи сульфомассы; 5—сборник сульфомассы; 6—регулятор подачи сульфита; 7—капле
уловитель; 8—холодильники конденсаторы; 9—регулятор температуры; 10—сборник суль
фита; 11—насосы; 12—рН-метр; 13—колоииа для отдувки.
щий период тепла реакции недостаточно для компенсации тепло-
вых потерь, и сульфураторы обогревают паром, поддерживая тем-
пературу на уровне 150—160°С. Образующаяся сульфомасса к
концу сульфирования содержит 3—4% свободной серной кислоты.
Общая длительность процесса 9—10 ч.
Срок службы сульфураторов периодического действия 2—
2,5 года. Наибольшая коррозия наблюдается в верхней части аппа-
рата. В связи с этим целесообразно корпус реактора делать из
двух царг, с тем чтобы заменять верхнюю в случае износа, не де-
монтируя аппарата.
Кроме непрореагировавшей серной кислоты и сульфокислот
сульфомасса содержит 1,5—2% бензола. Отдувка бензола из суль-
фомассы проводится следующим образом (рис. 6). Сульфомассу
из сборника подают погружным насосом в обогреваемую паром
(давление 0,8 МПа) чугунную колонну. В колонне с помощью ва-
куум-насоса создается разрежение, вследствие чего бензол десор-
бируется из реакционной массы, и проходя через конденсатор, кап-
леотделитель и ловушку, поступает в адсорбер, заполненный ак-
тивным углем. Адсорбционную колонну периодически продувают
острым паром, который уносит поглощенный углем бензол. Смесь
60
паров конденсируется, конденсат отстаивается, и бензол возвра-
щают в производство.
Сульфомасса после отдувки поступает на нейтрализацию суль-
фитом. Нейтрализацию проводят непрерывным способом (рис. 7).
Сульфомассу и раствор сульфита натрия параллельно в опреде-
ленном соотношении загружают в стальной футерованный кисло-
тоупорной плиткой нейтрализатор 3. По широкой переточкой тру-
бе реакционная масса, содержащая значительное количество
сернистого газа, поступает в колонну для отдувки 13 и стекает по
насадке вниз. Противотоком снизу подается водяной пар, который
«отдувает» сернистый газ от раствора натриевой соли бензолсуль-
фокислоты. Освобожденный от сернистого газа раствор продукта
через гидравлический затвор 2 поступает в сборник 1. Сернистый
газ через эмалированный каплеуловитель 7 и игуритовый пакет-
ный конденсатор 8 подается на участок выделения фенола.
Получаемый после нейтрализации раствор содержит около
50% натриевой соли бензолсульфокислоты, около 4% сульфата
натрия, 0,7% сульфонов, 0,5% динатриевой соли л(-дисульфокис-
лоты бензола и 45% воды. Этот раствор направляют на щелочное
плавление для получения фенола. Сухая натриевая соль бензол-
сульфокислоты получается при упаривании раствора.
Производство натриевой соли
р-нафталинсульфокислоты
Натриевая соль р-нафталинсульфокислоты является основным
сырьем для производства одного из важнейших продуктов анили-
нокрасочной промышленности — р-нафтола.
Первой стадией производства является расплавление нафтали-
на. Нафталин можно перевозить либо в обогреваемых цистернах,
либо в вагонах в виде брусков. Полная механизация работ может
быть обеспечена только при выгрузке из обогреваемых цистерн.
Качество исходных продуктов сильно сказывается на результа-
тах сульфирования. Поэтому для получения р-нафталинсульфокис-
лоты применяют только нафталин I сорта, а 96% серную кислоту
готовят разбавлением 20% олеума. Использование для сульфирова-
ния купоросного масла приводит к появлению в сульфомассе смол.
На 1 моль нафталина при сульфировании берут 1,1 моль сер-
ной кислоты. Практически избыток серной кислоты оказывается
несколько большим (около 20%), так как около 10% нафталина
остается непрореагировавшим. Серную кислоту добавляют к рас-
плавленному нафталину постепенно. Температура реакционной
массы при этом поднимается от 125 до 160 °C. По окончании за-
грузки серной кислоты реакционная масса выдерживается при
160 °C в течение 3 ч. Образующуюся в качестве побочного продук-
та а-сульфокислоту нафталина подвергают гидролизу. Для этого
к сульфомассе добавляют воду из расчета 0,4 моль на 1 моль за-
груженного нафталина и выдерживают ее 1 ч при 140—150 °C.
После этого реакционную массу передают в аппарат для отдувки,
61
a
6
<? I < г-
♦ ♦ ♦ ♦
Из гидролизера 5
— Из аппарата
для отдуоки наф-
талина 6
9
10
В канализацию
Рис. 8а, б. Схема производства р-иафталинсульфокислоты.
а—стадия сульфирования; 1—плавитель нафталина; 2—мериик серной кислоты; 3—обогре-
ваемый мерник нафталина; 4—сульфуратор; 5—гидролизер; 6—аппарат для отдувки нафта-
лина.
б—стадия регенерации нафталина; 7—аппарат для растворения сульфата натрия; 8—меринк;
S—конденсатор; 10—бункер; 11 —отстойник-плав ите ль; 12—фильтр- ловушка; 13—лабиринтный
отстойник; 14—насос;
в
Рис. 8в. Схема производства р-нафталинсульфокислоты.
в—стадия нейтрализации сульфомассы и выделения соли £ иафталнисульфокислоты; 16—ней-
трализатор; 16—мерник; 17—кристаллизатор; /8—центрифуга; 19—транспортер; 20—элева-
тор; 21— отстойник; 22—аппарат для растворения поваренной солн; 23—пеноуловитель.
куда предварительно загружают раствор сульфата натрия
(рис. 8,а). Отдувку ведут в стальном футерованном аппарате 6,
снабженном фаолитированной лопастной мешалкой и медным
барботером, через который в реакционную массу в течение 1—2 ч
пропускают водяной пар. В отдувочном аппарате заканчивается
гидролиз а-сульфокислоты нафталина, а образовавшийся в ре-
зультате гидролиза нафталин (вместе с невступившим в реакцию)
отгоняется с водяным паром. Отдувку заканчивают, когда в кон-
денсате не обнаруживается нафталина.
Смесь паров нафталина и воды поступает из аппаратов для
гидролиза и отдувки в фаолитовые конденсационные колонны 9,
орошаемые водой (рис. 8,6). Температура в конденсационных ко-
лоннах должна быть не выше 40 °C. После отделения от воды
нафталин через бункер поступает в отстойник-плавитель 11, а от-
туда — в сборник обратного нафталина.
Нейтрализацию полученной сульфомассы (рис. 8, в) проводят
15% раствором сульфита натрия. Нейтрализатор в зависимости от
масштабов производства может иметь объем от 12 до 25 м3. Он
представляет собой стальной аппарат, футерованный в два слоя
диабазовой плиткой. В аппарате имеется фаолитированная ло-
пастная мешалка. Выделяющийся при реакции сернистый газ ис-
пользуется для подкисления раствора нафтолята.
Нейтрализация ведется следующим образом. К сульфомассе
при перемешивании медленно приливают нагретый до 90 °C 15%
раствор Сульфита натрия. После загрузки 80—85% рассчитанного
количества отбирают пробу для определения остаточной кислотно-
сти и плотности реакционной массы. Если плотность реакционной
53
массы меньше 1,125 г/см3, то к реакционной массе добавляют по-
варенную соль.
По достижении необходимой кислотности заканчивают нейтра-
лизацию и кипятят раствор для удаления сернистого газа. Затем
реакционная масса передается в кристаллизатор. Кристаллизация
натриевой соли р-нафталинсульфокислоты (бета-соли) проходит
при 30 °C. Фильтрование бета-соли можно проводить на барабан-
ных вакуум-фильтрах. Однако более прогрессивным способом яв-
ляется фильтрование бета-соли на горизонтальных полуавтомати-
ческих центрифугах с механическим съемом осадка при помощи
ножа. Отфильтрованная бета-соль передается ленточным транс-
портером и элеватором в плавильное отделение.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ
Конец процесса сульфирования в производстве определяют по
исчезновению специфического запаха углеводорода в пробе суль-
фомассы (сульфирование нитробензола, «-нитротолуола, п-нитро-
хлорбензола), по полной растворимости сульфомассы в воде, по
достижению заданного значения концентрации свободной серной
кислоты в сульфомассе (например, при сульфировании бензола
в парах), по прекращению выделения паров при сульфировании
методом запекания (сульфирование анилина, а-нафтиламина).
Помимо такой чисто качественной оценки практика производ-
ства сульфокислот требует точного аналитического контроля про-
цесса сульфирования. Обычно определяют общее количество суль-
фокислот в реакционной массе, соотношение моно-, ди- и трисуль-
фокислот, а также количество смол и сульфонов.
Общее количество сульфокислот находят по разности между
общим содержанием кислот, определяемым титрованием щелочью,
и содержанием серной кислоты, определяемой весовым методом
в виде BaSO4.
Содержание сульфонов может быть определено полярографи-
чески. Моно-, ди- и трисульфокислоты можно разделить методом
бумажной хроматографии. Последующее определение компонен-
тов в каждой зоне проводят спектрофотометрическим или поляро-
графическим методом. Кроме того, разработан целый ряд реакций,
специфических для индивидуальных сульфокислот. Особенно ши-
роко применяется качественное и количественное определение
сульфокислот в виде солей с металлами или органическими осно-
ваниями типа бензидина, фенилгидразина и т. п.
Сульфокислоты, за исключением некоторых, не имеют харак-
терной температуры плавления. Поэтому характеристика чистоты
продукта часто затруднена. Для идентификации многих кислот
бензольного ряда пригодны их таллиевые соли, обладающие опре-
Ы
деленной температурой плавления. Кристаллические бензилтиуро-
ниевые соли
/H2Nv \ +
RSOd V—SCH2C6H6 )
w/ /
многих сульфокислот также обладают определенными температу-
рами плавления и удобны для идентификации.
Для индентификации сульфокислот часто пользуются их про-
изводными, которые легко очищаются и обладают характерными
температурами плавления. К таким производным в первую очередь
относятся сульфохлориды RSO2C1 и сульфамиды RSO2NH2.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Многие углеводороды, подвергаемые сульфированию, — токсич-
ны (см. гл. 1). Особенную опасность представляют процессы суль-
фирования в парах, так как в этом случае вероятность возникно-
вения токсических и взрывоопасных концентраций сульфируемых
веществ при нарушении герметичности аппаратуры является наи-
большей.
Продукты сульфирования представляют значительно меньшую
опасность, чем исходное сырье, как в смысле токсичности, так и
по взрыво- и пожароопасности.
Серный ангидрид и сернистый газ действует раздражающе на
слизистые оболочки. При попадании на кожу серная, хлорсульфо-
новая кислоты и олеум могут вызвать серьезные ожоги. Вдыхание
пыли Na2CO3, Na2SO3, Na2SO4 и других солей вызывает сильное
раздражение дыхательных путей.
Наиболее действенными способами, предотвращающими сопри-
косновение работающих с вредными веществами, являются полная
герметизация аппаратуры, а также механизация и автоматизация
производственных процессов. Если отсутствует возможность комп-
лексной механизации процесса, то механизация проводится для
отдельных узлов и аппаратов. В каждом случае особое внимание
обращают на ликвидацию источников проникновения паров вред-
ных жидкостей и газов в рабочие помещения.
Для перекачивания вредных и опасных жидкостей вместо обыч-
ных насосов применяют бессальниковые (погружные, с электро-
магнитным приводом, с газовым уплотнением сальника и др.), из-
готовленные из материалов, стойких к коррозии. Для транспорти-
рования вредных и опасных жидкостей используют трубопроводы
с усиленными фланцевыми соединениями и надежными зажимами
прокладок.
Открытые люки для отбора проб из аппаратов заменяют гер-
метическими пробоотборниками с засасыванием проб вакуумом
илн автоматическими аналитическими приборами.
Вентиляционные устройства должны обеспечивать 4—6-крат-
ный обмен воздуха за 1 ч. В отдельных помещениях, где
ОБ
проводятся особенно вредные операции, кратность обмена воздуха
должна составлять 8—12 в 1 ч. Все аппараты, из которых возможно
выделение вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.
Производственные помешения, в которых перерабатываются
легко воспламеняющиеся жидкости, оборудуются в соответствии
с противопожарными нормами специальным взрывобезопасным
электрооборудованием и средствами пожаротушения.
Для работающих с кислыми растворами и реакционными мас-
сами нормами предусматривается выдача спецодежды из шерстя-
ной ткани. Такая ткань мало разрушается кислотами и поэтому
защищает тело рабочего от действия попавших на одежду кислых
паров и жидкостей.
Большое значение для безопасности труда имеет покрой приме-
няемой спецодежды. Работающим с кислыми растворами выдают-
ся куртки и брюки. Применение комбинезонов в этом случае про-
тивопоказано, так как в аварийном случае может возникнуть
необходимость быстро снять одежду.
Г лава 4
НИТРОВАНИЕ
Нитрованием называют процесс замещения атома водорода в
органическом соединении нитрогруппой NO2, осуществляемый пу-
тем обработки нитруемых веществ различными нитрующими аген-
тами.
Исходными продуктами при нитровании служат углеводороды
ароматического ряда (бензол, толуол, нафталин и т. д.), а также
их замещенные (сульфокислоты, хлорпроизводные, амино- и гид-
роксипроизводные). В качестве нитрующих агентов применяют
смесь азотной и серной кислот (меланж), азотную кислоту, смесь
азотной и уксусной кислот, селитру в смеси с серной кислотой.
Нитрование принадлежит к числу важнейших процессов анили-
нокрасочной промышленности. Широкое применение ароматиче-
ских нитросоединений объясняется высокой реакционной способ-
ностью нитрогруппы (NO2) и получаемой ее восстановлением ами-
ногруппы (NH2).
Нитросоединения обычно окрашены в желтый или оранжевый
цвет. Полинитросоединения обладают взрывчатыми свойствами.
Нитрогруппа придает специфические свойства некоторым соедине-
ниям ароматического ряда, что позволяет применять их в качестве
антисептиков и ядохимикатов. По числу нитрогрупп различают
мононитросоединения, динитросоединения и тринитросоединения.
56
Нитросоединения представляют собой нерастворимые в воде
жидкости или твердые вещества желтоватого цвета. Ароматиче-
ские нитросоединения имеют нейтральный характер, если в моле-
куле нет других заместителей, могущих сообщить соединению
кислые или основные свойства.
Необходимо помнить, что многие нитросоединения — яды, а по-
линитросоединения взрывчаты.
В общем виде реакцию нитрования можно изобразить следую-
щим образом:
RHx + xHNO3 —> R(NO2)x + xH2O
Нитрогруппа является сильным заместителем второго рода. Ее
ориентирующее действие выражено значительно сильнее, чем дей-
ствие сульфогруппы, что объясняется большим эффектом сопряже-
ния. Мононитросоединения нитруются до динитросоединений в зна-
чительно более жестких условиях, чем исходные углеводороды —
до мононитросоединений. Благодаря этому мононитропродукты по-
лучаются практически без примеси полинитросоединений.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Нитрование ароматических соединений является типичной реак-
цией электрофильного замещения:
Установлено, что активной частицей в реакциях нитрования
является нитроний-катион NO^, образующийся при диссоциации
концентрированной азотной кислоты по схеме:
2hno3 noJ + no; + h2o
В присутствии серной кислоты образование нитроний-катиона
объясняется уравнением:
HNO3 + 2H2SO4 NC>2 + HSO+ + 2HSO;
Увеличение концентрации воды в реакционной массе приводит
к сдвигу равновесия влево и уменьшению нитрующей активности
смеси.
Ионизация по уравнению
hno3 + h2o =?=* h3o++no;
в азотной кислоте с концентрацией выше 75% происходит в незна-
чительной степени.
В смесях азотной и серной кислот вода связывается серной
кислотой, а потому нитроний-катион образуется и при большем
содержании воды в смеси.
57
В отличие от сульфирования, реакция нитрования необратима.
Опыты с дейтерированными соединениями показали, что медлен-
ной стадией является образование промежуточного комплекса.
Распад же его протекает практически мгновенно. Таким образом,
общая скорость процесса определяется первой его стадией.
Нитрование в большинстве случаев является гетерогенным про-
цессом. Установлено, что реакция идет практически только в кис-
лотном слое. Скорость реакции зависит от состава кислотного
слоя и температуры. При повышении температуры на 10 °C ско-
рость реакции увеличивается в 1,5—2 раза. При плохом перемеши-
вании, не обеспечивающем создания однородной эмульсии, ско-
рость реакции снижается вследствие уменьшения концентрации
нитруемого вещества в кислотном слое.
Известны случаи нитрования разбавленной азотной кислотой.
Этот метод применяется сравнительно редко. Разбавленной азог-
ной кислотой нитруют некоторые соединения, имеющие в ядре
заместители первого рода (например, фенол). Механизм нитрова-
ния в этом случае иной, так как нитроний-катиона в реакционной
массе мало или нет совсем.
Титов на большой группе ароматических соединений показал,
что нитрование азотной кислотой концентрации 65% и ниже идёт
только в присутствии азотистой кислоты (или окислов азота). Ре-
акция в этом случае протекает по радикальному механизму:
hno2 + hnos —> n2o4 + h2o
N2O4 5s=> 2NO2-
rh + no2. —> R. + HNO2
R. + NO2. —> rno2
В зависимости от условий проведения процесса возможен и
другой путь реакции — через промежуточное образование нитро-
зосоединения и последующее окисление его:
RH+HNO2 —> RNO + НгО
RNO + HNOs —> RNO2 + HNO2
Последний механизм, по-видимому, является основным при
нитровании разбавленной азотной кислотой фенола, анилина и
т. п. соединений.
В отсутствие азотистой кислоты разбавленная азотная кислота
нитрующим действием не обладает.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Как правило, нитрование ведут при низких
температурах, так как только в этом случае процесс протекает
гладко и с высоким выходом. Если вести процесс при повышенной
температуре, то скорость реакции будет столь велика, что выде-
ляющееся тепло нельзя будет отвести. Это приведет к еще боль-
шему повышению температуры, еще большему возрастанию ско-
68
рости процесс'а и в конечном итоге к выбросу реакционной массы
или взрыву. Вторая причина ведения реакции при низкой темпера-
туре заключается в том, что при повышенных температурах про-
является окислительное действие азотной кислоты. Изменение тем-
пературы нитрования приводит также к изменению соотношения
получающихся изомеров.
Время реакции. При интенсивном перемешивании реак-
ционной массы процесс нитрования протекает с большой ско-
ростью. Практически время проведения процесса искусственно уве-
личивают, добавляя нитрующую смесь к исходному продукту с
такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддер-
живалась на заданном уровне. Тепловой эффект процесса состав-
ляет 120—130 кДж/моль.
Во многих случаях нитрование может быть проведено так ско-
ро, как скоро может быть отведено тепло реакции. Этот факт имеет
решающее значение при выборе конструкции реактора.
Характер нитруемого продукта. Скорость процес-
са нитрования, как и скорость сульфирования, сильно зависит от
характера и расположения заместителей в ядре ароматического
соединения. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро
снижает скорость вхождения второй нитрогруппы в тех же усло-
виях в миллион раз. По своему влиянию на скорость процесса
нитрования заместители могут быть расположены в следующий
ряд:
замедление ускорение
NO2 > SOsH > СООН > С1 СНз < ОСНз < ОС2Н5 < он
Хлор и группы, расположенные левее его, замедляют реакцию,
и тем сильнее, чем дальше от хлора они стоят. Группы, располо-
женные вправо от хлора, ускоряют реакцию, и тем сильнее, чем
правее они расположены.
Ориентация нитрогруппы имеет некоторые особенности. Нитро-
вание менее селективно, чем сульфирование. Объясняется это тем,
что нитроний-катион NO£ является более активной атакующей ча-
стицей, чем SO3 и кроме того, меньше SO3 и SO3H+ по размеру.
Нитрогруппа легче, чем сульфогруппа, вступает в орто-положение
к уже имеющемуся заместителю.
При нитровании п- и о-гидроксисульфокислот нитрогруппа за-
мещает не только водород ядра, но и сульфогруппу:
Характер нитрующего агента. Этот фактор оказывает
сильное влияние на условия ведения процесса. Если нитрование
69
концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью ведут
при низкой температуре и интенсивном охлаждении реакционной
массы, то нитрование разбавленной азотной кислотой (окислами
азота) ведут при повышенной температуре с подогревом реакцион-
ной массы.
Количество азотной кислоты в нитрующей смеси обычно не-
сколько больше теоретического. В зависимости от характера нит-
руемого соединения избыток может составлять от 1 до 10%.
Соотношение количеств серной кислоты и воды в нитрующих
смесях должно быть строго определенным, так как от него самым
существенным образом зависит ход нитрования. Скорость промыш-
ленного нитрования ароматических углеводородов пропорциональ-
на отношению: {[H2SO4] — [Н2О]}/ [H2SO4].
Активность нитрующей смеси характеризуется так называемым
фактором нитрующей активности ФНА:
ФНА = 1405/(140 - (V)
где S и N — концентрации серной и азотной кислот в нитрующей
смеси, выраженные в % (масс.)
Для нитрования каждого углеводорода имеется определенное
значение ФНА, ниже которого нитрование практически не идет
(сравни с л сульфирования). Отношение количества серной кис-
лоты к общему количеству воды, находящейся в реакционной мас-
се после нитрования, называется числом водоотнятия и является
важной характеристикой процесса.
Катализаторы. В процессах нитрования практически не
используются. Однако известно, что в присутствии ртути и ее со-
лей нитрование азотной кислотой приводит к получению полинит-
рофенолов. Таким способом из бензола можно получить динитро-
фенол и пикриновую кислоту:
/. /ОН X /ОН
О- А -* А
O2N/\-''^'NO2 OsN-^^-^NOs
Обработка замещенных бензола азотной кислотой в присут-
ствии нитрата ртути дает аналогичные результаты.
При нитровании нитрующей смесью окисления ароматического
кольца не наблюдается. В этом случае ртуть и ее соли лишь не-
сколько ускоряют обычное нитрование.
При гетерогенной реакционной массе большое значение имеет
интенсивность перемешивания реакционной
массы.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ НИТРОВАНИЯ
Процессу нитрования предшествует приготовление нитрующей
смеси. Любая производственная схема смешения кислот включает
аппаратуру для отмеривания, смешения и хранения приготовлен-
ных смесей.
60
В качестве смесителя может быть использован любой аппарат,
конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание
жидкости и отвод тепла, выделяющегося в результате смешения
кислот. При большой мощности производства используют установ-
ку для смешения кислот с выносным теплообменником, что позво-
ляет поддерживать температуру смеси на заданном уровне при
большой производительности системы.
Рис. 9. Нитраторы периодического действия:
а—с рубашкой и охлаждающим цилиндром-диффузором; б—с рубашкой и змеевиком:
1—охлаждающий двухстенный цилиндр-дифф узор; 2—гильза для термометра; 3—рубашка;
4—корпус; 5—пропеллерная мешалка; 6—змеевик.
Повышение температуры смеси выше 35—40 °C может приве-
сти к частичному разложению азотной кислоты с образованием
окислов азота, а при использовании для приготовления нитрую-
щей смеси отработанной кислоты, содержащей небольшое коли-
чество нитропродуктов — к взрыву. И, наконец, при высокой тем-
пературе смеси повышается коррозия аппаратуры.
При периодическом ведении процесса нитрующий агент добав-
ляют к реакционной массе постепенно. Скорость добавления нит-
рующей смеси определяется возможной скоростью отвода тепла
реакции. Таким образом, процесс можно провести тем быстрее, чем
больше теплообменная поверхность реактора. Поэтому нитраторы
помимо рубашки для охлаждения обычно имеют дополнительные
теплообменные элементы, выполненные либо в виде внутренних
двухстенных цилиндров (диффузоров), либо в виде змеевиков
(рис. 9, а и б).
В некоторых случаях в нитраторе размещают несколько змее-
в/иков, концентрически вставленных друг в друга. Это уменьшает
полезную емкость нитратора, но позволяет проводить процесс с
большей скоростью. Если при нитровании образуются взрывчатые
вещества, то нитратор оборудуется нижним люком или патрубком
большого- сечения для аварийного сброса нитромассы.
Для эффективного перемешивания реакционной массы нитра-
торы оборудуются быстроходными пропеллерными или турбинными
61
мешалками. Остановка мешалки при нитровании чрезвычайно
опасна, так как без размешивания реакция очень сильно замед-
ляется и в нитромассе накапливается нитрующий агент. При
последующем пуске мешалки реакция пойдет очень бурно, с боль-
шим выделением тепла, что может привести к вскипанию и вы-
бросу реакционной массы или к взрыву. Поэтому рекомендуется
установка специальных устройств, контролирующих исправность
мешалки.
Подачу охлаждающей воды или рассола во внутренний змее-
вик целесообразно вести, засасывая их с помощью вакуума для
того, чтобы в случае течи змеевика вода не попадала в реакцион-
ную массу.
При нитровании вязких реакционных масс, например сульфо-
кислот, использование внутренних змеевиков и охлаждающих эле-
ментов нецелесообразно, так как на них может происходить кри-
сталлизация реакционной массы. В этом случае для проведения
нитрования используют типовые сульфураторы с рубашкой и якор-
ной мешалкой. В связи с тем что поверхность теплообмена в этом
случае мала, процесс ведут очень долго. Интенсивность перемеши-
вания в данном случае играет меньшую роль, так как нитросуль-
фопродукты и исходные сульфокислоты растворимы в нитрующей
смеси и реакционная масса является гомогенной.
Поскольку процессы нитрования в большинстве случаев проте-
кают с большой скоростью, а реакционные массы, как правило,
имеют малую вязкость, нитрование целесообразно проводить в ре-
акторах непрерывного действия. Преимущества непрерывного ве-
дения химических процессов заключается в следующем.
Непрерывное ведение процесса исключает непроизводительные
затраты времени на загрузку, выгрузку, нагрев и охлаждение ре-
акционной массы, простои между операциями и т. д. Непроизводи-
тельные затраты времени особенно велики в промышленности
органического синтеза, где они часто составляют почти половину
длительности процесса. Достаточно сказать, что длительность та-
ких весьма распространенных процессов, как нитрование, диазо-
тирование, и некоторых других определяется не величиной кон-
станты скорости реакции, а возможной скоростью отвода тепла
реакции. Эффективность применения непрерывных процессов в
этих случаях чрезвычайно высока. Например, перевод производ-
ства нитробензола на непрерывный метод позволил 'увеличить
производительность реактора в 15 раз.
Непрерывное ведение процесса в большинстве случаев облег-
чает автоматизацию производства, так как постоянство концентра-
ций, температуры и других переменных в каждой определенной
точке системы позволяет применять для автоматического контроля
и регулирования относительно простые, дешевые и надежные в
работе приборы вместо сложных и дорогих программных регуля-
торов. Непрерывный процесс делает автоматизацию не только же-
лательной, но и безусловно необходимой, так как работа реакто-
62
Рис. 10. Нитратор непрерывного дей-
ствия:
1—пропеллерная мешалка; 2—трубчатка
3—корпус; 4—кран для регулировании
подачи нитрующего агента.
ров непрерывного действия может быть устойчивой только при
постоянстве исходных параметров процесса.
Весьма важным преимуществом непрерывных процессов яв-
ляется постоянство качества получающегося продукта.
В связи с возможностью автоматизации производства при осу-
ществлении его непрерывным способом улучшаются условия тру-
да рабочих и значительно сокращается потребное количество ра-
бочей силы, что приводит к до-
полнительной экономии.
Однако теория и практика не-
прерывных процессов показыва-
ют, что не всякое производство
целесообразно осуществлять не-
прерывным способом. В ряде слу-
чаев переход на непрерывный ме-
тод ведения процесса оказывает-
ся экономически невыгодным.
Последнее обычно относится к
малотоннажным производствам.
Схема одного из распростра-
ненных нитраторов непрерывного
действия изображена на рис. 10.
Нитратор представляет собой ци-
линдрический сосуд, внутри ко-
торого размещена трубчатка, а в
центральной широкой трубе —
пропеллерная мешалка, работаю-
щая как осевой насос. В меж-
трубном пространстве циркули-
рует охлаждающий рассол. Нит-
руемый продукт подается сверху
в центральную трубу, за время прохода по которой он предвари-
тельно охлаждается. Внизу, при выходе из центральной циркуля-
ционной трубы, сырье интенсивно перемешивается с подаваемой
снизу нитрующей смесью, и эмульсия поднимается вверх по охлаж-
даемым трубкам. Длину трубчатки и производительность реактора
рассчитывают таким образом, чтобы за время прохода по трубчат-
ке реакционная масса успела прореагировать. Такой реактор ра-
ботает в режиме, близком к полному вытеснению. При изготовле-
нии и эксплуатации таких реакторов особое внимание следует об-
ращать на плотность соединения труб с трубной решеткой. Нару-
шение герметичности недопустимо, так как может явиться причи-
ной проникновения хладагента в реакционную массу. Недостатком
конструкции является также наличие патрубка в нижнем днище,
что для аппаратов, заполненных агрессивными жидкостями, не-
желательно.
Высокой производительностью отличаются также нитраторы
непрерывного действия, теплообменная поверхность которых вы-
полнена в виде змеевиков. Витки змеевика образуют как бы
63
стакан, играющий роль диффузора, в который непрерывно подают
исходные компоненты. Реакционную массу отводят через боковой
штуцер. Поскольку верхний виток змеевика располагают несколь-
ко ниже уровня жидкости, часть реакционной массы не выходит
через боковой патрубок после одного цикла, а засасывается на
рецикл во внутренний змеевик. Доля реакционной массы, пошед-
шей на рециркуляцию, и кратность рециркуляции при заданной
производительности системы зависят от насосной производитель-
ности мешалки, которая пропорциональна скорости ее вращения.
Таким образом, при малой скорости вращения мешалки кратность
рециркуляции мала и реактор работает в режиме, промежуточном
между полным вытеснением и полным перемешиванием. При боль-
шой скорости вращения мешалки реактор работает в режиме пол-
ного смешения. При необходимости в реакторах описываемого
типа устанавливают не один, а несколько змеевиков разных диа-
метров, расположенных концентрически один в другом.
В связи с проведением реакции нитрования в гетерогенной
среде наибольшее применение для непрерывного ведения процес-
сов получили реакторы полного смешения. Процесс мононитрова-
ния в большинстве случаев может быть осуществлен в одну сту-
пень. В отдельных случаях, чтобы уменьшить объемы аппаратов,
процесс осуществляют в каскаде из двух реакторов. Для получе-
ния полинитросоединений непрерывным способом применяют
каскад реакторов полного смешения или секционный реактор.
В этом случае в каждой ступени каскада поддерживаются условия
оптимальные для данной стадии процесса.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ НИТРОПРОДУКТОВ
Процесс выделения нитропродуктов из реакционной массы
складывается из следующих стадий: 1) отстаивание продукта;
2) нейтрализация, промывка; 3) кристаллизация, дистилляция или
гранулирование. Отработанную кислоту подвергают денитрации и
концентрированию с целью дальнейшего использования в произ-
водстве.
Отстаивание реакционной массы применяется для отделения
нитропродукта от отработанной кислоты. Если нитропродукт в
обычных условиях является жидкостью, то отстаивание проводит-
ся при температуре производственного помещения, а если твердым
веществом, то при повышенной температуре, чтобы продукт нахо-
дился в расплаве. При этом реакционную массу иногда предвари-
тельно разбавляют водой.
Процесс можно проводить в отстойниках как периодического
(рис. 11), так и непрерывного действия. Это обычный стальной
котел с коническим днищем и смотровым фонарем. Благодаря на-
личию смотрового фонаря легко установить конец истечения тя-
желой жидкости и переключением кранов направить легкую жид-
кость в сборники или хранилища. При отделении застывающих
нитропродуктов отстойники снабжают рубашками или змеевиками
64
Для обогрева. В некоторых Случаях для предохранения от корро-
зии отстойники футеруют кислотоупорной плиткой или освинцо-
вывают.
При непрерывном ведении процесса нитрования используют
отстойники непрерывного действия, которые иногда называют
«флорентийскими сосудами» (рис. 12). Эмульсию вводят в аппа-
рат через штуцер, расположенный в средней его части. Высоту
Рис. 11. Отстойник периодического действия:
1—стальнрй футерованный корпус; 2—кран; 3—смотровой фонарь.
Рис. 12. Отстойник непрерывного действия.
расположения входного штуцера рассчитывают в зависимости от
соотношения объемов легкой и тяжелой фаз таким образом, что-
бы линия ввода эмульсии находилась на уровне границы фаз. Под
действием разницы удельных весов происходит расслаивание жид-
костей. Легкая жидкость поднимается вверх и выводится из аппа-
рата через верхний штуцер. Тяжелая жидкость направляется вниз
и выходит из аппарата через нижний штуцер. Высота «утки» для
вывода тяжелой жидкости рассчитывается в зависимости от соот-
ношения удельных весов расслаиваемых фаз. Общая высота от-
стойника зависит от времени расслаивания и заданной производи-
тельности аппарата. Для более четкого расслаивания фаз отстой-
ник непрерывного действия заполняют насадкой из колец Рашига
или стеклянной.
Поскольку производительность отстойника непрерывного дей-
ствия пропорциональна площади его сечения, в некоторых случаях
используют отстойники конструкции, представленной на рис. 13.
Такой отстойник представляет собой стальную прямоугольную ко-
робку, снабженную перегородками для увеличения пути, проходи-
мого реакционной массой.
Нейтрализация и промывка нитропродуктов необходимы для
Их отделения от небольшого количества захваченных или раство-
ренных кислот
3 Зак, 461
65
Нейтрализацию ведут обычно 1—2% раствором соды или 5%
раствором аммиака в воде, а дальнейшую промывку — водой. Для
нейтрализации и промывки нитропродуктов используют однотип-
ные аппараты. Агрегат для периодической промывки состоит из
стального футерованного аппарата с мешалкой и двумя трубами
для передавливания и отстойника. В аппарат загружают нитро-
продукт и воду (или раствор соды), перемешивают до получения
Жидкость
Рис. 13. Отстойник непрерывного действия ко-
робчатого типа.
однородной эмульсии, затем отстаивают при выключенной мешал-
ке до полного расслаивания массы. По короткой трубе водный
слой передавливают в отстойник-ловушку, где происходит допол-
нительное расслаивание захваченного нитропродукта. Нитропро-
дукт передавливают по длинной трубе в сборник или загружают
в аппарат воду и проводят повторную промывку.
Непрерывный процесс нейтрализации и промывки проводят ли-
бо в системе, состоящей из реактора полного перемешивания и от-
стойника непрерывного действия, либо в аппарате колонного типа
(рис. 14). В верхнюю часть аппарата вводят кислый продукт (жид-
кость большей плотности), в нижнюю — воду (жидкость мень-
шей плотности). В среднюю часть подают раствор соды, имеющий
плотность меньше, чем у нитропродукта, но больше, чем у воды.
Нитропродукт, движущийся через аппарат сверху вниз, встречает-
ся сначала с раствором соды, а затем отмывается от продуктов
нейтрализации водой и выводится через нижний штуцер. Промыв-
ные воды удаляют через верхний штуцер.
Нейтрализованные и промытые жидкие нитропродукты очи-
щают при необходимости перегонкой. Легко застывающие нитро-
продукты подвергают кристаллизации, гранулированию и сушке.
Гранулирование происходит при интенсивном перемешивании рас-
плавленного нитропродукта в холодной воде. Гранулирование ча-
сто проводят в обычных аппаратах с пропеллерными мешалками,
66
В этом случае в аппарат, в котором находится большое количество
холодной воды, при работающей мешалке подают тонкой струей
расплавленный нитропродукт. Образовавшиеся гранулы отфильт-
ровывают на нутч-фильтре.
Более эффективно гранулирование с помощью приспособления,
показанного на рис. 15. Приспособление состоит из трубы, согну-
той в виде кольца и снабженной соплами, куда подается холодная
Рис. 14. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и промывки нитро-
продуктов.
Рис. 15. Приспособление для гранулирования нитропродуктов:
1—труба для подвода холодной воды; 2—сопло для подвода расплавленного ннтропродукта;
3—кольцеобразный коллектор с соплами; 4—сопла для холодной воды.
вода. В место пересечения струй воды тонкой струей подается
расплавленный нитропродукт. В зоне, обозначенной на рисунке
пунктиром, происходит интенсивное смешение нитропродукта с во-
дой и образование гранул. Гранулированный продукт легко от-
фильтровывается затем от воды.
Экстракция нитропродукта из отработанной кислоты снижает
потери целевого продукта и облегчает утилизацию отработанной
кислоты. Экстракцию проводят обычно исходным нитруемым ве-
ществом на установках непрерывного действия. Отработанную
кислоту и экстрагент непрерывно подают в экстрактор. Нитропро-
дукт, содержащийся в кислом слое, переходит в органический слой
вследствие большей в нем растворимости. Если отработанная
смесь содержит азотную кислоту, то параллельно происходит ча-
стичное нитрование экстрагента. После разделения в отстойнике
непрерывного действия отработанную кислоту направляют на де-
нитрацию и концентрирование, а раствор нитропродукта в нитруе-
мом веществе загружается в нитратор.
Отработанная кислота содержит небольшое количество органиче-
ских примесей, следы азотной кислоты и окислы азота, преимуще-
ственно в виде нитрозилсерной кислоты. Кроме того, отработанная
3»
67
кислота разбавлена водой, выделившейся при реакции нитро-
вания.
Денитрацию и концентрирование отработанной кислоты прово-
дят на установке, схема которой представлена на рис. 16. Отрабо-
танную кислоту, содержащую обычно 68—75% H2SO4, непрерывно
подают в верхнюю часть скруббера. Стекая вниз по керамической
или кварцевой насадке, она нагревается горячими парами и газа-
ми, поступающими из реторты.
Вода
Рис. 1G. Схема денитрации и концентрирования
отработанной кислоты:
/—печь; 2—реторта; 3—скруббер; 4—промывная колонна;
5—холодильник.
Скруббер для нагревания отработанной кислоты представляет
собой стальную футерованную диабазовой плиткой колонну, за-
полненную кварцевой насадкой. Кислота стекает в нижнюю часть
скруббера, а оттуда поступает в реторту, где нагревается до 270—
280 °C. При этом происходит окисление органических примесей,
десорбция окислов азота и упаривание воды, содержащейся в кис-
лоте.
Реторта представляет собой литой сосуд из легированного чу-
гуна. Она обогревается топочными газами. Крышка реторты за-
щищена от коррозии слоем диабазовой замазки. Больше всего
подвержена коррозии та часть аппарата, которая расположена на
границе жидкой и газовой фаз. Ее футеруют ферросилидовыми
плитками. В крышке реторты имеется два штуцера. Через один из
них поступает подогретая в скруббере кислота, а через другой —
уходят в скруббер горячие газы и пары.
Сконцентрированная и освободившаяся от примесей серная
кислота непрерывно через штуцер в боковой стенке поступает
68
в холодильник, изготовленный из легированного чугуна, где не
только охлаждается, но и освобождается от шлама, выпадающего
при охлаждении кислоты. Средний срок службы реторт, скруббе-
ров и холодильников составляет всего около одного года, так как
они работают в очень жестких условиях.
Газы и пары, прошедшие через скруббер, поступают в промыв-
ную колонну, орошаемую водой. Промытые газы удаляются в
атмосферу, а промывная вода —в канализацию кислых стоков.
НИТРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Нитрование бензола
Нитрование бензола протекает по схеме:
Для получения нитробензола берут нитрующую смесь в коли-
честве, соответствующем 0,97—1,01 моль азотной кислоты на
1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 40—50 °C. Кон-
центрация отработанной кислоты не должна быть ниже 69%.
Бензол можно нитровать и азотной кислотой (без серной).
Концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Сниже-
ние концентрации азотной кислоты до 50% приводит к сильному
замедлению реакции. Образующуюся при нитровании воду можно
отогнать в виде азеотропной смеси с избытком бензола. Азеотроп-
ная отгонка воды с бензолом в вакууме предложена и для слу-
чаев нитрования бензола смесью азотной и серной кислот. При
проведении процесса таким образом получающаяся отработанная
кислота пригодна для повторного пименения.
Нитробензол является одним из важнейших продуктов анили-
нокрасочной промышленности. Около 90% его расходуется на
производство анилина, 2%—на синтез красителей, около 7% —
на производство промежуточных продуктов и 1%—на другие
цели.
Динитробензол получают нитрованием нитробензола в более
жестких условиях: температура 90 °C, концентрация отработанной
кислоты не менее 86%. При нитровании образуется смесь мета-
(90%), орто- (8—9%) и пара-изомеров (1—2%). Для выделения
основного продукта — л-динитробензола - - смесь обрабатывают
горячим (65—70 °C) водным раствором сульфита натрия. При этом
орто- и пара-изомеры превращаются в водорастворимые натрие-
вые соли сульфокислоты нитробензола и легко отделяются от
69
основного продукта:
+ Na2SOs
+ NaNO2
Динитробензол применяется для получения /«-нитроанилина,
.м-фенилендиамина, а также /«-дихлорбензола.
Тринитробензол прямым нитрованием бензола не получают
вследствие малой скорости реакции и низкого выхода.
Нитрование толуола
Толуол нитруется значительно легче бензола. Нитрование до
мононитропродукта ведут при 35—40 °C. Смесь изомеров содер-
жит около 56% о-, 39% п- и 5% —/{-нитротолуола; при увеличе-
нии температуры реакции относительное количество мета-изомера
возрастает:
Смесь изомеров разделяют многократной фракционной пере-
гонкой в вакууме.
Из нитротолуолов получают толуидины, толидины, нитробен-
зойные кислоты и другие промежуточные продукты.
При дальнейшем нитровании смеси нитротолуолов при 75—
80 °C получается смесь изомеров с преобладанием 2,4-динитрото-
луола. В смеси содержится также заметное количество 2,6-динит-
ротолуола. Чистый 2,4-динитротолуол получают из смеси кристал-
лизацией при 30 °C с последующим повышением температуры до
67 °C. Производство смеси динитротолуолов приобрело большое
значение с развитием производства поропластов, синтезируемых
из смеси толуилендиаминов.
Из тринитротолуолов наиболее важным является 2,4,6-тринит-
ротолуол (тротил), имеющий большое значение как взрывчатое
вещество. Для нитрования динитротолуолов в тринитротолуол при-
меняют безводную смесь серной и азотной кислот с двойным из-
бытком азотной кислоты по сравнению с теоретически необходи-
мым. Нитрование ведут при «100 °C,
70
Нитрование нафталина
Основной особенностью нитрования нафталина является то,
что нитрогруппа вступает почти исключительно в а-положение:
NO2 no2 no2 no2
Количество Р-изомера, образующегося при нитровании нафта-
лина, не превышает 5%. Вторая нитрогруппа также вступает в
a-положение, причем 1,8-изомера образуется почти в два раза
больше, чем 1,5-динитронафталина. Для разделения 1,5- и 1,8-ди-
нитронафталинов пользуются их различной растворимостью веер-
ной кислоте и в дихлорэтане. 1,5-Динитронафталин используется
в получении красителей нафтазарина и сернистого коричневого.
1,8-Динитронафталин перерабатывают в 1,8-нафтилендиамин, ко-
торый находит применение в синтезе азокрасителей.
Последующее нитрование смеси динитронафталинов приводит
к образованию тринитро- и тетранитропродуктов. Эти соединения
не используются в синтезе красителей, но представляют интерес
как взрывчатые вещества.
Нитросульфокислоты нафталина применяются в анилинокра-
сочной промышленности как промежуточные продукты для синте-
за аминосульфокислот нафталина и аминонафтолов. Многочислен-
ные нитросульфокислоты нафталина готовят нитрованием моно-,
ди- и трисульфокислот нафталина.
Нитрование сульфокислот проводят, как правило, вслед за
сульфированием, без выделения продуктов из сульфомассы. Так
как в сульфомассе всегда содержится отработанная серная кис-
лота, то технологическим преимуществом нитрования сульфомасс
является использование серной кислоты, уже содержащейся в суль-
фомассе. Нормальное протекание процесса нитрования сульфо-
кислот нафталина во многом зависит от эффективности смешения
сульфомассы с азотной кислотой. Сульфомасса и азотная кислота
взаимно растворимы, и появление местного избытка азотной кис-
лоты неизбежно приводит к перегреву и снижению выхода целе-
вого продукта.
ПРИМЕРЫ НИТРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Производство нитробензола непрерывным способом
Схема непрерывного нитрования бензола приведена на рис. 17.
Нитратор представляет собой стальной аппарат с рубашкой и
Двумя охлаждающими змеевиками. Змеевик меньшего диаметра
имеет почти сомкнутые витки и работает как охлаждаемый диф-
фузор. Нитратор снабжен двумя мешалками — турбинной и
71
Пропеллерной, посаженными на один вал. Верхняя мешалка (тур-
бинная) служит для интенсивного смешения подаваемых на нее из
мерников бензола, нитросмеси и отработанной кислоты. Нижняя
мешалка (пропеллерная) работает как осевой насос. Подача бен-
зола и нитросмеси автоматически регулируется по заданному со-
отношению, а количество отработанной кислоты — по температуре
в реакторе, которая поддерживается на уровне 65—68 °C. Реактор
Рис. 17. Схема непрерывного нитрования бензола:
1—емкость для нитробензола; напорные бачки; 5—отстойник непрерывного действия;
4—сборник отработанной кислоты; 5—спиральные холодильники; 6—нитратор непрерывного
действия.
работает в режиме полного смешения. При установившемся про-
цессе концентрация нитробензола в смеси постоянна и равна 5%.
Из нитратора реакционная масса подается в спиральные тепло-
обменники. Первый из них служит своего рода «дозревателем».
В нем реакция доходит практически до конца. В нитраторе расхо-
дуется около 90% азотной кислоты, введенной с нитросмесью, а в
спиральном холодильнике 9—9,5%. Таким образом, 99—99,5% всей
загруженной азотной кислоты вступает в реакцию. Во втором хо-
лодильнике реакционная масса охлаждается до 30 °C.
Из холодильника реакционная масса поступает в отстойник не-
прерывного действия, где происходит разделение нитробензола и
отработанной кислоты. Так как разность плотностей нитробензола
и отработанной кислоты велика, расслаивание происходит быстро
(время пребывания реакционной массы в отстойнике 5—10 мин).
Наиболее эффективны горизонтальные отстойники, конструкция ко-
торых уже рассматривалась (см. рис. 13).
С каждой тонной товарного нитробензола из производственного
цикла выводится 900—1000 кг 70—73 %-й отработанной серной
кислоты, содержащей 1,5—2,2% нитробензола и 0,25—0,5% азот-
ной кислоты. Перед утилизацией этой кислоты из нее экстраги-
72
руют нитробензол. Экстракцию ведут бензолом, который частично
нитруется азотной кислотой, содержащейся в отработанной сер-
ной кислоте. После экстракции и разделения слоев содержание
нитробензола в отработанной кислоте падает до 0,1—0,15%,
а азотной кислоты —до 0,01—0,03%. Бензол со следами нитробен-
зола подается в хранилище, а из него — в нитратор.
Сырой нитробензол промывают слабой аммиачной водой и чи-
стой водой. Техника этих операций не отличается от описанной
выше.
Очевидно, что получение нитробензола по непрерывному ме-
тоду при высокой производительности системы и высоком каче-
стве продукта возможно лишь в случае надежной автоматизации
всего процесса. Для регулирования соотношения подаваемых бен-
зола и нитросмеси используются автоматические регуляторы рас-
хода жидкости в сочетании с регулирующими клапанами. Подача
отработанной серной кислоты регулируется автоматически по тем-
пературе в нитраторе. Подача воды в рубашку и змеевики нитра-
тора регулируется по температуре охлаждающей воды на выходе,
а подача воды в спиральные холодильники — по температуре ре-
акционной массы в них. При неисправности мешалки в нитраторе
или прекращении подачи воды в охлаждающие элементы прекра-
щается подача бензола и нитросмеси, а затем отработанной кис-
лоты, и весь агрегат останавливается.
Контроль водной промывки осуществляется по электропровод-
ности промывной воды.
Основная арматура, элементы теплообмена, мешалки и насосы
в производстве нитробензола выполнены из стали 1Х18Н9Т.
Остальная аппаратура изготовлена из обычной углеродистой ста-
ли, защищенной в тех местах, где возможна коррозия, кислото-
упорными плитками на диабазовой замазке.
Производство л1-динитробензола
ж-Динитробензол получают в относительно небольшом количе-
стве, а потому производство его ведется периодическим способом.
Нитрование нитробензола ведут при 90 °C нитросмесью, состоящей
из 18—20% HNO3, 75—80% H2SO4 и 2,5 Н2О. Избыток азотной
кислоты составляет 10% по сравнению с теоретически необходи-
мым для получения нитропродукта.
Иногда динитробензол получают непосредственно из бензола.
В этом случае процесс проводят в две стадии. Сначала бензол
нитруют смесью, приготовленной из отработанной кислоты второ-
го нитрования и меланжа. Вначале процесс ведут при 25—40 °C,
щ затем дают выдержку при 60 °C. После этого реакционную мас-
су отстаивают, отделяют отработанную кислоту (она идет на при-
готовление нитрующей смеси для нитрования новой порции бен-
зола), а сырой нитробензол нитруют свежей нитросмесью, состоя-
щей из 33% HNO3, и 67% H2SO4, при 25—40 °C с выдержкой при
90 °C.
73
Особенность процесса получения динитробензола состоит в том,
что отработанная кислота содержит значительное количество окис-
лов азота. Это приводит к необходимости денитрации отработан-
ной кислоты, а также улавливания окислов азота, выделяющихся
на второй ступени процесса.
В зависимости от режима процесса продукт может содержать
от 85 до 93% л<-динитробензола, от 6,4 до 13% о-динитробензол а
и от 0,25 до 2% п-динитробензола.
Поскольку целевым продуктом при данном методе производст-
ва является л-динитробензол, орто- и пара-изомеры переводят
в растворимое состояние обработкой горячим раствором сульфита
с последующей отмывкой их от основного продукта.
Производство а-нитронафталина
Нитрование нафталина проводят периодическим способом в
нитраторе из хромоникелевой стали, снабженном рубашкой и
змеевиком для охлаждения. Предварительно в аппарат загружают
61—65% серную кислоту, а затем при работающей мешалке на-
фталин (50—30% от массы загруженной кислоты) и размешивают
содержимое нитратора при 30—40 °C до получения однородной
суспензии. Далее в нитратор постепенно добавляют нитрующую
смесь (30—40% HNO3, 45—55% H2SO4 и 15—16% Н2О). Избыток
азотной кислоты не должен превышать 1—3%. Температура нит-
рования 52—62 °C. При более низкой температуре возможны за-
стывание и комкование а-нитронафталина.
После отделения расплавленный нитронафталин неоднократно
промывают горячей водой и раствором соды, а затем кристалли-
зуют из лигроина или сольвент-нафты. Выкристаллизовавшийся
а-нитронафталин отжимают от маточника на центрифуге.
Этим методом можно получить продукт с т. пл. 54,2—55 °C.
Химически чистый а-нитронафталин имеет т. пл. 61 °C. Однако
в производстве продукт с т. пл. > 55 °C получить не удается. Сни-
жение температуры застывания продукта обусловлено небольшой
примесью р-изомера.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ
Конец реакции нитрования определяют химическим анализом
содержания нитропродуктов в реакционной массе. В некоторых
случаях (например, при нитровании бензола, нафталина) косвен-
ным указанием на окончание реакции может служить исчезнове-
ние специфического запаха исходного продукта. Кроме того, для
определения конца реакции измеряют плотность нитросоединения
(при нитровании бензола, толуола, хлорбензола), температуру за-
стывания (производство динитробензола, динитрохлорбензола,
а-нитронафталина), содержание HNO3 в отработанной кислоте.
74
Для количественного определения содержания нитросоедине-
ний в продукте обычно восстанавливают нитрогруппу в уксусно-
кислом растворе цинком или в солянокислом растворе хлоридом
олова (II) с последующим количественным определением амино-
группы диазотированием.
Хорошим методом количественного определения нитрогруппы
является титрование хлоридом титана. Реакция протекает по урав-
нению:
RNO2 4- 6T1CI3 4- 6НС1 —> RNH2 4- 6T1CI4 4- 2Н2О
Титр хлорида титана предварительно устанавливают по рас-
твору соли железа(III), обычно железоаммиачных квасцов, инди-
катором служит роданид калия.
Чистоту полученных нитросоединений контролируют также по
точке плавления (застывания).
Сумму азотной и азотистой кислот определяют нитрометром
Лунге, а азотистую кислоту отдельно — титрованием KMnCh.
В отработанной кислоте титрованием раствором щелочи опреде-
ляют общее содержание кислот.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические нитросоединения в большей или меньшей
степени ядовиты. Динитросоединения оказывают отравляющее дей-
ствие на организм и, кроме того, вызывают раздражение кожи,
дерматиты и экземы.
Нитросоединения пожароопасны, а динитропродукты часто от-
носятся к взрывчатым веществам.
Основным способом защиты работающих в производстве аро-
матических нитросоединений является полная герметизация обо-
рудования, которая обеспечивается применением аппаратов с на-
дежным уплотнением крышек и сальников, установкой герметич-
ных пробоотборников или автоматических приборов для анализа
реакционной массы, а также бессальниковой арматуры и насосов.
Особое внимание должно быть обращено на предотвращение
смешения жидкостей, в результате взаимодействия которых могут
выделиться вредные вещества. Так, не должны объединяться ка-
нализационные трубопроводы для стока отработанной азотной
кислоты и органических жидкостей. Известны случаи взрывов
при попадании азотной кислоты в уксусную.
В случае попадания воды в азотную кислоту или смесь, содер-
жащую азотную кислоту, выделяется большое количество окислов
азота. При вдыхании окислов азота может наступить отек легких
со смертельным исходом. Для предотвращения таких случаев сле-
дует все погружные охлаждающие элементы в аппаратах, содер-
жащих азотную кислоту, изготавливать из кислотоупорных мате-
риалов, а также устанавливать сигнализаторы появления кислоты
в воде. Все аппараты, из которых возможно выделение окислов
азота, должны быть оборудованы вентиляцией, передающей газы
на абсорбцию.
76
При накоплении непрореагировавшей азотной кислоты в нит-
раторе возможны хлопки, выбросы и даже взрывы. В связи с этим
необходимо блокировать работу мешалки с подачей нитросмеси,
а также при температуре в реакторе выше установленной прекра-
щать подачу нитросмеси.
Непрерывное осуществление процессов нитрования, как прави-
ло, обеспечивает большую безопасность, вследствие снижения
концентрации азотной кислоты в реакционной массе.
Значительную опасность в производстве ароматических нитро-
соединений представляют процессы самопроизвольного разложе-
ния некоторых продуктов при повышении температуры до 170 °C.
К таким соединениям относятся сульфокислоты нитротолуолов и
нитрохлорбензолов, нитробензолсульфокислота, нитробензойные
кислоты.
Большую опасность представляют также нагретые до высокой
температуры кубовые жидкости, остающиеся от перегонки нитро-
толуолов, нитрохлорбензолов и других соединений. При попада-
нии в эти кубовые остатки воздуха возможны вспышки и даже
взрывы. Аппаратура, в которой содержатся горячие кубовые
остатки, перед вскрытием должна быть охлаждена или заполнена
инертным газом. Смолистые остатки от перегонки нитропродуктов
способны самовозгораться. Поэтому их не следует хранить и на-
капливать.
Работать в цехах по производству нитросоединений можно
лишь в чистой спецодежде. После работы надо обязательно тща-
тельно вымыть руки и принять теплый душ. Принятие горячего ду-
ша противопоказано, так как он усиливает проникновение токсич-
ных веществ в организм через кожу.
Прием пищи в производственных помещениях недопустим. Сле-
дует помнить, что употребление спиртных напитков непосредст-
венно перед работой или после нее значительно увеличивает опас-
ность отравления. Признаками отравления нитросоединениями яв-
ляются посинение губ, носа, ушей, кончиков пальцев, а также
головная боль, головокружение и тошнота.
Глава 5
ХЛОРИРОВАНИЕ
Хлорированием называется реакция замены атомов водорода
органических соединений на атомы хлора.
Хлорированию подвергают как ароматические углеводороды
(бензол, толуол, нафталин) так и промежуточные продукты (л<-ди-
76
нитробензол, о-нитротолуол, 2-метилантрахинон) и красители
(Бензантрон, Кубовый синий О).
В качестве хлорирующего агента обычно используют газооб-
разный хлор. В отдельных случаях для получения хлорзамещен-
ных применяют сульфурилхлорид (хлористый сульфурил) SO2CI2
и хлористый водород в смеси с окислителем. Введение хлора в мо-
лекулу красителя улучшает чистоту оттенка и увеличивает свето-
прочность красящего вещества.
Практическое значение хлорирования стало особенно велико,
когда были разработаны методы обмена хлора на другие замести-
тели. Использование хлорпроизводных в синтезе промежуточных
продуктов непрерывно расширяется. Ряд ароматических гидрокси-
и аминосоединений, которые раньше получали через сульфокисло-
ты и нитросоединения, теперь экономически целесообразно полу-
чать через хлорпроизводные. Хлорпроизводные — жидкие или
твердые вещества, нерастворимые в воде и обладающие нейтраль-
ным характером (при отсутствии в молекуле других заместителей).
Реакция хлорирования протекает со значительным тепловым
эффектом. Особенность хлорирования в ядро состоит в том, что
атом хлора вступает в ядро как электрофильный реагент (заме-
ститель второго рода), а находясь в ядре ориентирует электро-
фильные заместители в орто- и па/ш-положения.
В отличие от реакций нитрования и сульфирования, наличие
в молекуле ароматического соединения атома хлора лишь незначи-
тельно затрудняет дальнейшее замещение. Поэтому одновременно
с образованием моногалогенпроизводного происходит образование
ди- и трихлорзамещенных.
Уравнение хлорирования в общем виде можно изобразить так:
RHx + xCh —> RClx + xHCl
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
В зависимости от условий ведения процесса хлорирование мо-
жет протекать различно.
Хлорирование в ядро идет в присутствии катализатора — желе-
за или его солей. Каталитическая активность железа проявляется
лишь после того, как оно под действием хлора переходит в хлорид
железа (III), растворяющийся в хлорируемом соединении. Таким
образом, хлорирование в присутствии железа протекает как гомо-
генно-каталитический процесс. В этом случае реакция идет по
механизму обычного электрофильного замещения:
2Fe + 3Cls —> 2FeCl3
FeCla + Clj FeCl? + Cl*
+ a
-H+
77
Протон Н+ реагирует с анионом FeCU, регенерируя хлорид
железа (III) и образуя хлористый водород:
FeCi;+H+ FeCl34-HCI
Известно, что хлорирование в ядро может катализироваться
также серной кислотой и иодом. В этих случаях образование ка-
тиона хлора протекает по следующим схемам:
H2so4 + ci2 сГ +hso; + нс1
I2 + С12 <=* 2C1I
СП =f=* Cl' + r
Г+ С12 СП + С1+
В отсутствие катализаторов, способствующих образованию
катиона хлора, но под влиянием ультрафиолетового излучения (спе-
циальные лампы или солнечный свет) незамещенные ароматиче-
ские соединения способны присоединить хлор (ракция радикаль-
ного присоединения). В случае бензола образуется гексахлорцик-
логексан, который при нагревании теряет три молекулы хлористого
водорода и превращается в трихлорбензол:
Если в отсутствие катализаторов на свету подвергать хлориро-
ванию ароматические соединения, имеющие боковую цепь, то про-
исходит замещение водорода в боковой цепи, а ароматическое ядро
в этом случае не затрагивается:
толуол
СН2С1
беизнл-
хлорид
СНС12
бензили-
денднхлорнд
Реакция в этом случае протекает по радикальному механизму:
hv
Cl—Cl —► ci. + Cl.
RH+C1. —> R- + HC1
R • + Cla —> RC1 + Cl • и т. д.
78
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Оказывает значительное влияние на ход
процессов хлорирования. При повышении температуры реакция
значительно ускоряется и, как следствие этого, образуется боль-
шое количество полихлорпроизводных. Поэтому хлорирование в
ядро с целью получения монохлорпроизводных предпочтительно
вести при низкой температуре (20—70°C).
В ряде случаев изменение температуры процесса приводит к
изменению ориентации входящего хлора. Так, при хлорировании
хлорбензола образуются, в основном, о- и и-дихлор бензол. Мета-
изомеров при хлорировании в обычных условиях образуется 4—
5%. При проведении же этой реакции в газовой фазе при 450—
600 °C, без катализатора образуется преимущественно л«-дихлор-
бензол.
Поскольку реакция протекает достаточно быстро и с выделе-
нием большого количества тепла, для поддержания низкой тем-
пературы процесса необходим энергичный отвод тепла от реакци-
онной массы.
Катализаторы. В процессах хлорирования играют весьма
важную роль, так как определяют не только скорость, но и на-
правление процесса. Для хлорирования в ядро в промышленности
в качестве катализатора используют почти исключительно железо.
Количество катализатора, необходимое для проведения процесса
хлорирования, очень незначительно. Для проведения процесса до-
статочно прибавки 1% от массы хлорируемого соединения желез-
ных стружек или опилок. При использовании хлорида железа (III)
это количество может быть уменьшено, до 0,5%, а при применении
в качестве катализатора иода — до 0,1%.
При проведении хлорирования в боковую цепь присутствие же-
леза недопустимо. Поэтому следует обращать особое внимание
на тщательную изоляцию стальных частей аппарата от реакцион-
ной массы. Если хлорируемые вещества при температуре реакции
являются твердыми, то хлорирование ведут в растворе.
Природа растворителя. Влияет на скорость процесса.
Все жидкие вещества, которые можно применять в качестве рас-
творителей при хлорировании твердых веществ, можно разделить
на три группы: а) вещества не способные реагировать с хлором
(четыреххлористый углерод); б) вещества, которые не реагируют
с хлором, но активируют прохождение реакции (серная кислота);
в) вещества способные реагировать с хлором (хлорбензол, нитро-
бензол).
- Практика показала, что целесообразнее всего вести хлорирова-
ние в растворителях, относящихся к группам бив. При использо-
вании растворителей группы в выбирают такие, которые реагируют
с хлором значительно медленнее основного сырья (например,
смесь полихлоридов бензола).
Если для хлорирования брать вещества, содержащие воду, то
эта вода будет растворять выделяющийся при реакции хлористый
79
водород, образуя соляную кислоту. Это приводит к очень быстрому
износу оборудования. Поэтому исходные вещества перед хлориро-
ванием высушивают.
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА
Процесс хлорирования ароматических соединений можно раз-
бить на следующие основные стадии: 1) подготовка хлорирующего
Рис. 18. Схема испарительной станции:
1 — водяная баня; 2—баллоны с хлором; 3—коллектор; 4~манометр; 5—предохранительный
клапан; 6—коллектор газообразного хлора; 7—испаритель трубчатого типа-
агента; 2) осушка хлорируемого сырья; 3) хлорирование; 4) об-
работка продуктов хлорирования; 5) утилизация и очистка отхо-
дящих газов.
П одготовка хлорирующего агента. Складывается
из операций испарения и осушки хлора. Как правило, хлор посту-
пает на производство в баллонах, где он находится под давлением
в жидком состоянии. Баллон представляет собой прочный сталь-
ной сосуд со сферическим днищем и вентилем.
Для получения газообразного хлора требуется устройство обо-
греваемого испарителя. Несколько хлорных баллонов устанавли-
вают на весах в вытяжном шкафу и соединяют через коллектор
с испарителем хлора. Жидкий хлор, выходящий из баллонов, по-
ступает в теплообменник, где испаряется за счет тепла, подводи-
мого с теплоносителем и в газообразном состоянии подается на
осушку. Схема испарительной станции представлена на рис. 18.
Общий расход хлора определяют по разнице масс полных и
пустых баллонов, а скорость подачи — по ротаметру.
Газообразный хлор передают на осушку. В качестве осушаю-
щего агента используют концентрированную серную кислоту.
Простейшая установка для осушки хлора изображена па
рис. 19. Осушаемый хлор проходит через три последовательно со-
единенных аппарата, из которых первый аппарат служит буферной
80
емкостью на случай, если в хлораторе возникает повышенное дав-
ление, второй заполнен концентрированной серной кислотой, а тре-
тий работает как брызгоуловитель. По мере разбавления серная
кислота заменяется свежей.
На рис. 20 показана более производительная установка для
осушки. Устройство аппарата ясно из рисунка. Внутренний ци-
линдр имеет ложное днище, на котором находится насадка из
стеклянного боя. При осушке хлор вытесняет серную кислоту во
Рис. 19. Установка для осушки небольших количеств газообразного хлора:
1— буферная емкость; 2—осушитель; 3—ловушка.
внутренний цилиндр и барботирует через нее. Внутренний цилиндр
при этом работает как насадочная колонна в режиме эмульгирова-
ния. Капельки серной кислоты, захваченные хлором, отделяются
в ловушке, а отработанная серная кислота периодически удаляется
через нижний штуцер.
В крупнотоннажных производствах хлор сушат в керамических
колоннах, заполненных насадкой, которая сверху орошается сер-
ной кислотой (рис. 21). Хлор подается в нижнюю часть колонны.
Высушенный хлор проходит брызгоуловитель и направляется в
хлоратор. Серная кислота циркулирует в системе абсорбционная
колонна — сборник — циркуляционный насос. По мере разбавле-
ния серную кислоту выкачивают из сборника на регенерацию, а
сборник заполняют концентрированной кислотой.
Осушка хлорируемых углеводородов. При не-
большой производительности системы может осуществляться в
стальных футерованных аппаратах с коническим днищем и ме-
шалкой. Для осушки жидкого сырья применяют гранулированный
или плавленный хлорид и оксид кальция, едкий натр и едкое кали.
В коническую часть аппарата загружают безводный хлорид каль-
ция,„заливают орошаемое вещество и включают мешалку. После
непродолжительного перемешивания (1—2 ч) суспензии дают от-
стояться, осушаемый продукт сливают через боковой штуцер, а от-
работанный хлорид кальция через нижний. Хлорид кальция может
поглощать влагу в количестве, равном своей массе, что соответ-
ствует образованию СаС12-6Н2О. Практически загрузку хлорида
кальция рассчитывают на поглощение 30—50% влаги от его
массы.
81
При большой производительности используют установку для
осушки с циркуляционным насосом (рис. 22). Она состоит из ко-
лонны, заполненной осушителем, отстойника, контрольного бачка
и насоса. Примерно 10-кратная циркуляция жидкости приводит
к практически полному обезвоживанию. По окончании осушки
краны перекрывают и всю жидкость направляют в отстойник, где
она отстаивается от мелких частиц хлорида кальция, а затем пе-
рекачивают в сборник или хлоратор.
Рис. 20. Схема осушки хлора в осушителе с насадкой:
1— ловушка; 2 — корпус осушителя; 3—цилиндр с насадкой; 4—решетка-
Рис. 21. Установка для осушки больших количеств газообразного хлора:
1—колонна; 2—ловушка; 3—мерник серной кислоты; 4—центробежный насос; 5—сборник.
Некоторые, углеводороды (бензол, толуол) осушают методом
азеотропной отгонки воды.
Хлорирование проводят в аппаратах, называемых хлора-
торами или абсорберами. Хлораторы для хлорирования в ядро
должны иметь развитую теплообменную поверхность для отвода
тепла реакции, устройство для диспергирования хлора в хлорируе-
мой жидкости, защиту от кислой коррозии. В случае, когда в каче-
стве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответ-
ствующие устройства для размещения катализатора (полки, решет-
ки и т. п.). Для диспергирования хлора в жидкости могут служить
барботеры различных конструкций и турбинные мешалки (в том
числе, всасывающая мешалка). Все это создает значительные труд-
ности при конструировании хлораторов периодического действия.
Иначе решен вопрос отвода тепла в хлораторах непрерывного
действия (рис. 23). Принцип действия аппарата заключается в
том, что хлорирование ведут при температуре кипения хлорируе-
мого продукта в избытке последнего. При этом тепло реакции от-
водится за счет испарения избытка исходного продукта, который
затем может быть возвращен в цикл.
92
Хлоратор непрерывного действия представляет собой стальную
колонну, футерованную изнутри диабазовой плиткой. В нижней
части колонны имеются патрубки для ввода хлорируемого сырья,
хлора, а также для очистки реактора. Над этими патрубками рас-
положены решетка и люк для выгрузки насадки. В качестве на-
садки, которой заполнена колонна, используют смесь керамиче-
ских и стальных колец размером 25 X 25 или 50 X 50 мм. Сталь-
ные кольца служат источником образования хлорида железа (III),
На ялориро-
Рис. 22. Установка для осушкн хло-
рируемого жидкого сырья:
1—колония с осушителем; 2—отстойник;
3—контрольный бачок; 4—иасос.
Рис. 23. Хлоратор непрерывного дей-
ствия:
/— футерованная колонна; 2—верхний кол-
пак; 3—гильза для термопары; 4—люк для
выгрузки насадки.
процесса хлорирования в
которое является катализатором
ядро.
Верхняя часть хлоратора расширена. Она служит для разделе-
ния прохлорированной жидкости и газа. Прохлорированная жид-
кость выводится через патрубок, расположенный у дна расширен-
ной части, а смесь паров исходного продукта и хлористого водо-
рода отводится сверху из аппарата.
Весь корпус реактора изнутри футерован, а все патрубки имеют
керамические вставки, благодаря этому коррозия практически от-
сутствует. Перегрев реакционной массы невозможен, так как хло-
рирование идет при температуре кипения. Аппарат работает в ре-
жиме полного вытеснения, что обеспечивает максимальный выход
монохлорпроизводных. Активность катализатора можно варьиро-
вать, изменяя соотношение количества керамических и стальных
колец в насадке..
83
Процесс хлорирования в боковую цепь должен проводиться при
полном отсутствии железа. Материалом для изготовления аппара-
туры в этом случае может служить освинцованная сталь, эмалиро-
ванный чугун, кислотостойкие неметаллические материалы или
стекло. Процесс проводят при температуре кипения реакционной
массы, избыточное тепло отводится с парами кипящей жидкости,
которая конденсируется в обратном холодильнике и стекает в ре-
Рис. 24. Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь:
1—дозирующий бачок; 2—напорный бачок; 3—холодильник; 4—колонна хлорирования.
Рис. 25. Аппарат для галогенирования в среде инертного растворителя:
1—рубашка; 2—корпус; 3—мешалка; 4—барботер.
актор. Перемешивание реакционной массы происходит за счет
кипения и барботирования хлора.
Установка непрерывного действия для хлорирования в боко-
вую цепь изображена на рис. 24. Хлоратором служит колонна,
изготовленная из освинцованной стали или керамики и заполнен-
ная керамической или стеклянной насадкой. Хлорируемое сырье
из напорного бака через обогреваемый дозирующий бачок пода-
ется в верхнюю часть колонны. Хлор вводится противотоком сни-
зу. Хлорированная масса удаляется через гидрозатвор из нижней
части колонны, а хлористый водород и пары хлорируемой жидкости
поступают из верхней части колонны в обратный холодильник.
Здесь пары жидкости конденсируются и конденсат стекает в ко-
лонну. Хлористый водород, освобожденный от паров сырья, на-
правляется на абсорбцию.
Твердые вещества, как уже было сказано, хлорируют в рас-
творе. Катализатор в этих случаях, как правило, не требуется, по-
скольку в качестве растворителей используют вещества, активи-
84
рующие процесс. На рис. 25 изображен хлоратор, используемый
для хлорирования твердых веществ в среде серной кислоты. Реак-
тор представляет собой чугунный котел со стальной рубашкой,
снабженный турбинной мешалкой и кольцевым барботером. Прак-
тика показала, что труба, подводящая хлор к барботеру, а также
вал мешалки быстро разрушаются на границе раздела жидкой и
газовой фаз. Коррозия стенок чугунного аппарата значительно
Рис. 26. Установка периодического действия для аб«
сорбции хлористого водорода из отходящих газов:
/ — первый абсорбер; 2—гуммированный вентилятор; 3—сборник
соляной кислоты; 4—насос; 5 — холодильник; 6 —второй абсорбер.
меньше и составляет около 1 мм в год. Для защиты от коррозии
вал мешалки и трубу барботера покрывают слоем диабазовой за-
мазки и обматывают стеклотканью, которая удерживает замазку
и хорошо противостоит действию концентрированной серной кис-
лоты.
Обработка продуктов хлорирования заключает-
ся в разделении и очистке веществ, составляющих полученную
реакционную массу. Как правило, для этого приходится пользо-
ваться ректификацией смеси. В общем случае число ректифика-
ционных колонн в установке непрерывного действия должно быть
на единицу меньше числа компонентов.
-В малотоннажных производствах столь сложная система не яв-
ляется экономически целесообразной. Очистка продукта (фракци-
онированная разгонка) ведется периодически по общепринятой
схеме.
Очистка отходящих газов заключается в выделении
сырья из’ газовой смеси и последующей абсорбции хлористого
водорода. Для выделения органических веществ из отходящих
86
тазов пользуются конденсационным или сорбционным методом.
Конденсационный метод применяется при большом содержании
вещества в газе. Вследствие большой агрессивности среды (НС1)
конденсацию рекомендуется проводить в графитовых или эмали-
рованных теплообменниках.
При использовании сорбционного метода пары органических
веществ поглощаются из отходящих газов растворителями. Сорб-
ционный метод очистки применяется
Рис. 27. Установка для абсорбции хлори-
стого водорода с одновременным выделе-
нием бензола из отходящих газов:
при малом содержании орга-
нических веществ в газовой
смеси. По этому методу от-
ходящие газы направляются
в нижнюю часть насадочно-
го абсорбера, в который
сверху подается хлорбен-
зол, предварительно охлаж-
денный в рассольном холо-
дильнике. Раствор бензола
в хлорбензоле выводится из
нижней части колонны че-
рез гидравлический затвор
и направляется на дистил-
ляцию.
Аппаратурное оформле-
ние абсорбции хлористого
водорода определяется мас-
штабами производства.
В производствах, работаю-
щих по периодическому ме-
тоду, когда газы получают-
1 — абсорбер; 2—холодильник; 3 — насос; 4—сбор-
иик; 5—отстойник.
ся в нескольких периодиче-
ски действующих аппаратах
и состав их непостоянен, ие-
на рис. 26. Хвостовые газы
пользуют установку, изображенную
подают гуммированным вентилятором в нижнюю часть футерован-
ного насадочного абсорбера. Насадка абсорбера орошается водой,
циркулирующей в замкнутом контуре абсорбер — сборник — на-
сос — холодильник. Циркуляцию поглотительного раствора ведут
до получения соляной кислоты стандартной концентрации (31%),
после чего полученную соляную кислоту передают для использо-
вания в производстве, а сборник заполняют чистой водой. Второй
абсорбер служит для промывки водой отходящих газов перед вы-
бросом их в атмосферу. Промывные воды из второго абсорбера
выбрасывают в канализацию.
В производствах, работающих по непрерывному методу, для
утилизации хвостовых газов, когда состав и количество газов по-
стоянны, целесообразно использовать установку, представленную
на рис. 27. Преимущество этой установки перед другими заклю-
чается в том, что она позволяет одновременно улавливать и хло-
ристый водород и пары хлорируемого сырья.
86
Хвостовые газы, содержащие хлористый водород и пары хло-
рируемого сырья, подают в нижнюю часть первого абсорбера, оро-
шаемого водой. Режим работы первого абсорбера выбирается та-
ким, чтобы в его нижней части поддерживалась температура около
80 °C, а концентрация получающейся в нем соляной кислоты со-
ставляла 31%.
Смесь паров воды и хлорируемого сырья, выходящую из верх-
ней части первого абсорбера, подают в нижнюю часть второго аб-
сорбера, орошаемого предварительно охлажденным в холодиль-
нике рассолом. Эмульсию, состоящую из рассола и хлорируемого
сырья, разделяют в отстойнике непрерывного действия, откуда
сырье поступает на сушку, а рассол — через сборник в циркуля-
ционный контур.
ХЛОРИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хлорирование бензола в присутствии катализатора протекает
по схеме:
1,3,5-Трихлорбензол при прямом хлорировании практически не
образуется.
Основным фактором, влияющим на соотношение хлорбензола
и полихлоридов, является глубина хлорирования. Так как наибо-
лее ценным продуктом является хлорбензол, процесс хлорирова-
ния ведут, оставляя в реакционной массе значительное количество
непревращенного бензола. В зависимости от потребности в поли-
хлоридах, которые используются главным образом как раствори-
тели, хлорирование ведут так, чтобы в реакционной массе остава-
лось от 20 до 80% бензола.
Хлорбензол используют в больших количествах для производ-
ства фенола и других промежуточных продуктов. Дихлорбензолы
перерабатывают в нитропроизводные. Трихлорбензолы являются
хорошими и пожаробезопасными растворителями.
67
Хлорирование толуола в зависимости от условий ведения ре-
акции может приводить к разным продуктам:
о-Хлортолуол служит сырьем для производства о-хлорбензой-
ной кислоты и о-хлорбензальдегида. n-Хлортолуол используют для
синтеза л-хлорбензойной кислоты, n-хлорбензальдегида, крезиди-
на, 2,4-дихлортолуола. 2,4-Дихлортолуол применяют для получе-
ния 2,4-дихлорбензилидинтрихлорида и 2,4-дихлорбензойной кисло-
ты. Бензилхлорид имеет большое значение для введения бензиль-
ного остатка в органические соединения, бензилидендихлорид —
для получения бензойного альдегида, а бензилидинтрихлорид —
бензоилхлорида СбН5СОС1.
Интересен метод хлорирования толуола в паровой фазе при
освещении, предложенный Зелинским. По этому методу пары то-
луола, полученные при кипении последнего в аппарате, подают
через дефлегматор в специальный освещаемый сосуд, куда посту-
пает также газообразный хлор. Образующийся бензилхлорид кон-
денсируется и стекает в кипятильник. Поскольку толуол кипит при
более низкой температуре, чем бензилхлорид, последний все время
выводится из сферы реакции, и в реакционный сосуд поступают
только пары толуола. Процесс, разумеется, следует проводить при
полном отсутствии катализаторов хлорирования в ядро.
Хлорирование нафталина в промышленности применяют еще
сравнительно мало. В отличие от производных бензола большое
значение в этом случае имеют полихлорзамещенные. Нафталин
можно хлорировать как пропусканием хлора через расплавленный
продукт, так и в растворителе — хлорбензоле. Основным продук-
том монохлорирования является а-хлорнафталин. 0-Изомера обра-
зуется около 10%. Смесь а- и 0-изомеров разделить очень
трудно.
Нафталин в реакции хлорирования проявляет склонность к об-
разованию продуктов присоединения. Продукты присоединения
при нагревании отщепляют хлористый водород и переходят в хлор-
88
ЗйМеЩенные нафталина:
При применении в качестве катализатора хлорида железа(III)
образуются почти исключительно полихлорпроизводные нафтали-
на. Монохлорнафталин получают без катализатора или применяют
в качестве катализаторов цинк и активный уголь.
Смеси полихлорпроизводных нафталина получают в виде вос-
кообразных масс (галовакс). Их применяют в электротехниче-
ской промышленности в качестве изолятора (диэлектрика). Гало-
вакс содержит различные количества хлора и оценивается по тем-
пературе застывания. Он должен быть бесцветен или слегка
желтоват, не содержать золы и иметь нейтральную реакцию.
Хлорирование антрахинона проводят в среде серной кислоты
или олеума. Основным продуктом является 1,4,5,8-тетрахлорантра-
хинон, используемый далее для получения полиаминопрризводных:
Моногалогенпроизводные антрахинона получают косвенным
путем, например, заменой сульфогруппы на хлор:
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРБЕНЗОЛА
Упрощенная схема производства хлорбензола периодическим
способом представлена на рис. 28.
Со склада бензол насосом перекачивают в мерник, откуда он
самотеком поступает в абсорбер-хлоратор. Скорость подачи хлора
89
через барботер контролируется по показаниям ротаметра. Регули-
рование расхода хлора осуществляется таким образом, чтобы тем-
пература реакционной массы была 25—30 °C. Поскольку тепло-
обменная поверхность реактора сравнительно невелика, процесс
хлорирования в абсорбере емкостью 7 м3 длится 14—16 ч.
За ходом процесса хлорирования следят по увеличению плот-
ности реакционной массы. Процесс прерывают, когда состав реак-
Рис. 28. Технологическая схема хлорирования бензола:
1—мерник; 2—хлоратор; 3—нейтрализатор; 4—отстойник;
5—ротаметр.
ционной массы соответствует содержанию 35—40% бензола, 55—
60% хлорбензола и 4—6% полихлорпроизводных. Реакционную
массу, полученную в результате хлорирования, промывают рас-
твором соды, отстаивают в делительной воронке, а затем органи-
ческий слой передают на ректификацию.
В связи с многочисленными недостатками периодического ме-
тода производства хлорбензола, главные из которых — сложность
конструкции и малая производительность хлораторов-абсорберов,
в настоящее время для получения монохлорбензола почти везде
переходят на установки непрерывного действия (рис. 29). Реактор
для получения монохлорбензола непрерывным хлорированием из-
бытка бензола был рассмотрен на рис. 23.
В условиях непрерывного процесса реакционная масса пред-
ставляет собой газопарожидкостную эмульсию плотностью 200—•
300 кг/м3. Реактор работает в режиме полного вытеснения, благо-
даря чему достигается мольное соотношение хлорбензола к ди-
хлорбензолу в прохлорированной массе близкое к 40. Лучшего со-
отношения не удавалось достичь даже при периодическом ведении
процесса.
90
Благодаря удачному решению вопроса об отводе тепла за счет
испарения бензола производительность реактора непрерывного
действия с рабочим объемом 1,7 м3 в 16 раз выше производитель-
ности хлоратора-абсорбера объемом 7 м3. На 1 т хлорбензола в
хлоратор подается 700 кг хлора под давлением 0,12—0,13 МПа и
около 4200 кг бензола. В процессе хлорирования за счет теплоты
реакции испаряется около 1450 кг бензола, а хлор почти нацело
превращается в хлористый водо-
род. Объем реакционной массы
за счет паров, образующихся при
кипении бензола, увеличивается
более чем в 3 раза, а масса жид-
кости уменьшается с 4200 до
3100 кг.
Хлорированную жидкость, ухо-
дящую из верхней части реакто-
ра, после охлаждения в теплооб-
меннике и нейтрализации под-
вергают ректификации, а смесь
паров бензола и хлористого водо-
рода конденсируется в теплооб-
менниках, откуда бензол вновь
подают на хлорирование, а хло-
ристый водород — на абсорбцию.
При большом масштабе про-
изводства осушку исходного бен-
зола проводят методом азеотроп-
ной отгонки воды (рис. 30).
Сырой бензол из хранилища
Рис. 29. Схема непрерывного хлори-
роваиия бензола:
1—колонна с катализатором; 2—конденса-
торы-холодильники; 3—приемник обратного
бензола; 4—холодильник.
насосом подают в подогреватель,
а из него через напорный бачок и регулирующий клапан — на
орошение ректификационной колонны. Из колонны отгоняется
азеотропная смесь бензола и воды с некоторым избытком бен-
зола. Эта смесь поступает в конденсатор-холодильник, а из него —
в отстойник непрерывного действия. Сырой бензол из отстойника
возвращают в хранилище, а воду удаляют в канализацию загряз-
ненных стоков. Осушенный бензол из куба колонны подают в
теплообменник, где он отдает свое тепло бензолу, подаваемому
на ректификацию, а затем через контрольный осушитель, запол-
ненный хлоридом кальция, направляют в хранилище сухого бен-
зола или непосредственно на хлорирование.
Перевод производства хлорбензола на непрерывный метод поз-
волил снизить стоимость строительства цеха хлорбензола мощ-
ностью 2 т/ч готового продукта почти вдвое. Эксплуатационные
затраты снизились более чем на 10%.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССОВ
Поскольку процессы хлорирования, как правило, до конца не
доводят, ход реакции контролируют по изменению плотности
91
реакционной массы. Скорость подачи хлора регулируют в зависи-
мости от температуры реакционной массы. Расход хлора опреде-
ляют по изменению массы баллонов.
Готовые продукты имеют характерные температуры кипения и
плавления. Для количественного анализа смесей галогенпроизвод-
ных широко применяется газожидкостная хроматография (ГЖХ).
Разработан также метод полярографического анализа смесей хлор-
производных как бензола, так и нафталина. В некоторых случаях
Рис. 30. Схема промышленной установки для осушкн больших количеств бен-
зола:
1 — контрольный осушитель; 2—подогреватель; 3—куб колонны; 4—ректификационная ко-
лонна; 5—клапан; 6—напорный бачок; 7—конденсатор; 8—отстойник; 9—хранилище;
10—насос.
идентификацию галогенпроизводных проводят превращением их в
сульфохлориды действием хлорсульфоновой кислоты.
Количественно хлор определяют нагреванием вещества в за-
паянной трубке с концентрированной азотной кислотой и нитратом
серебра (метод Кариуса), либо прокаливанием исследуемого сое-
динения с чистым оксидом кальция (метод Либиха). Известны и
другие методы количественного определения содержания галоге-
нов.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Хлорпроизводные ароматического ряда токсичны. Они обла-
дают местным раздражающим действием, могут вызывать экземы
и другие кожные заболевания. Замещение хлором водорода в бо-
ковой цепи приводит к получению продуктов, очень сильно раз-
дражающих дыхательные пути и глаза. Токсичность хлорпроизвод-
ных повышается с увеличением числа атомов хлора в молекуле.
Некоторые хлорпроизводные ароматического ряда являются силь-
ными ядами. Хлорированные нафталины (галовакс) помимо кож-
92
ных заболеваний вызывают серьезные заболевания печени. В свя-
зи с этим помимо герметизации оборудования большое внимание
необходимо уделять механизации процесса. В случае ручной за-
грузки или выгрузки хлорпроизводных, а также при отборе проб
из аппарата необходимо соблюдать все меры предосторожности,
чтобы исключить попадание хлорпроизводных на тело. Работать
следует только в спецодежде. Надевание рукавиц при открывании
люков, отбора проб, загрузке и выгрузке продуктов обязательно.
Меры предосторожности при работе с веществами, подлежащи-
ми хлорированию, излагались в предыдущих главах.
При хлорировании через неплотности в аппаратуре и трубопро-
водах в производственное помещение может выделяться хлор, ока-
зывающий сильное отравляющее действие на организм. Кроме то-
го, при нарушении технологического режима хлор может содер-
жаться в хвостовых газах. Хлор может выделяться также из
баллонов при неисправности вентиля. В связи с этим особое вни-
мание следует обращать на герметизацию аппаратов, в которых
проводится работа с хлором. Баллоны с хлором размещают в спе-
циальных боксах или вытяжных шкафах с сильной вытяжной вен-
тиляцией. Помещения, где ведется хлорирование, оборудуются об-
щей и местной приточно-вытяжной вентиляцией с повышенной
кратностью воздухообмена.
Хвостовые газы после утилизации перед выбросом в атмосфе-
ру следует пропускать через щелочные скрубберы для улавлива-
ния хлора.
Перевод производства на непрерывный метод обеспечивает
оздоровление условий труда и комплексную механизацию и авто-
матизацию всех процессов.
Тепловой эффект процессов бромирования значительно меньше
чем у процессов хлорирования. Поэтому бромирование проводят обычно в реак-
торах с рубашками и мешалками. Для защиты от коррозии используют эмаль,
реже — никелевые вкладыши. Поскольку бром является дефицитным сырьем,
для его регенерации из выделяющегося в процессе реакции НВг применяют
окислители. В некоторых случаях окислитель загружают в реакционную массу
на стадии бромирования:
6RH + ЗВг2 + КС1О3 —> 6RBr + КС1 + ЗН2О
Окислителем может служить также хлор. В этих случаях можно использо-
вать смесь бромида и бромата натрия (бромид-броматную смесь), которую пред-
варительно получают действием щелочи на бром:
" 6NaOH + 3Br2 —* 5NaBr + NaBrO3 + ЗН2О
6RH + NaBrO3 + 5NaBr + 3CI2 —> 6RBr + 6NaCl + 3H2O
В большинстве случаев бромирование ведут молекулярным бромом, а выде-
ляющийся НВг улавливают и регенерируют из него бром действием окисли-
телей:
2НВг 12 —> 2НС1 + Вг2
93
Г лава 6
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Восстановление ароматических нитросоединений — один из ос-
новных методов получения аминов ароматического ряда. Арома-
тические амины и их производные занимают исключительно важ-
ное место среди промежуточных продуктов. Они применяются в
производстве азокрасителей, арилметановых и хинониминовых кра-
сителей, красителей для меха и активных красителей. Многие
амины являются важными промежуточными продуктами в синте-
зе лекарственных веществ, витаминов и ускорителей, антиоксидан-
тов в резиновой промышленности, проявителями в фотографии.
Амины служат исходными соединениями для синтеза разнообраз-
ных производных ароматического ряда — гидрокси- и галогенпро-
изводных, нитрилов и т. д. Таким образом, значение аминов арома-
тического ряда чрезвычайно велико. Между тем прямое введение
аминогруппы в ароматическое ядро встречается крайне редко.
Основным методом введения аминогруппы служит восстановление
различных азотсодержащих групп: нитрогруппы NO2, нитрозо-
группы NO, азогруппы N=N, изонитрозогруппы NOH.
В технике амины получают, как правило, восстановлением нит-
росоединений, а восстановление других групп встречается значи-
тельно реже. Этим обусловливается большое значение нитросое-
динений в производстве аминов. Часто синтез нитросоединений
является лишь этапом при получении аминов.
Реакция восстановления нитропроизводных до аминов была от-
крыта в 1842 г. русским химиком Зининым, впервые превратившим
нитробензол в анилин с помощью сульфида аммония. Открытие
этой реакции положило основу развитию анилино-красочной про-
мышленности. В общем виде процесс восстановления нитросоеди-
нений представляет систему реакций, в которых участвует нитро-
соединение как окислитель и другое соединение, играющее роль
восстановителя. В качестве восстановителей используют самые
разнообразные неорганические и органические вещества. Приме-
нение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и
удобные для практического использования: металлы — железо,
цинк, олово; соли — хлорид олова, соли сернистой и сероводород-
ной кислот. Широко применяется восстановление с помощью
водорода в присутствии катализатора. В лабораторной, а в послед-
ние годы — ив заводской практике все большее значение приоб-
ретает восстановление смешанными гидридами металлов — алю-
могидридом лития, боргидридом натрия.
Превращение нитросоединений в амины протекает ступенчато:
+н +н +н
ArNO2 ---—ArNO ---------> ArNHOH -----—-*• ArNH2
—H2O —H2O
иитросоеди- нитрозосое- арилгид- амин
иеиие динение роке ила мии
94
В зависимости от условий реакции пр-и восстановлении нитро-
соединений могут быть получены не только амины, но и другие
приведенные на схеме соединения, а также продукты их превра-
щения. Результаты восстановления определяются свойствами и ко-
личеством применяемого восстановителя и характером среды,
в которой протекает восстановление. С одной стороны, в зависи-
мости от природы восстановителя при одинаковой реакции среды
могут образовываться различные продукты. Например, при вос-
становлении нитробензола в щелочной среде сульфидом натрия
образуется анилин, а при восстановлении в той же среде цин-
ком — гидразобензол. С другой стороны, одни и те же продукты
могут образовываться при различном pH среды. Так, при восста-
новлении нитробензола железом как в нейтральной, так и в кис-
лой среде получается анилин.
Влияние условий процесса восстановления на его результаты
объясняется многостадийностью процесса. Образующийся в ходе
восстановления арилгидроксиламин является весьма реакционно-
способным соединением, способным взаимодействовать не только
с восстанавливающим агентом, но и с присутствующим в реакци-
онной массе нитрозосоединением. Конечный результат реакции
зависит от того, с каким из этих соединений взаимодействие про-
текает быстрее. Так, при восстановлении нитросоединений желе-
зом в присутствии растворов электролитов или в кислой среде вос-
становление арилгидроксиламина идет с большей скоростью, чем
его взаимодействие с нитрозосоединением. Поэтому основным про-
дуктом реакции является амин. При использовании же цинка в
щелочной среде скорость восстановления арилгидроксиламина до
амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозо-
соединением, поэтому последняя реакция и является преобладаю-
щей:
+ н +н
ArNO+ArNHOH —> ArN=NAr ---------—> ArN—NAr -------► ArNHNH—Ar
ф —H2°
О
азоксисое- азосоединенйе гидра зосоед и*
динеине нение
Образующиеся в результате этого взаимодействия азоксисое-
динения в условиях реакций восстанавливаются далее, образуя
азо-, а затем гидразопроизводные. Поэтому восстановление в ще-
лочной среде не может быть использовано для получения аминов.
В то же время восстановление в щелочной среде с помощью суль-
фидов приводит к получению аминов, так как скорость восстанов-
ления арилгидроксиламинов сульфидами значительно больше, чем
скорость их взаимодействия с нитрозосоединениями. Таким обра-
зом, варьируя восстановитель и условия восстановления, можно
регулировать процесс, получая тот или иной целевой продукт.
Ниже рассматриваются наиболее распространенные методы
восстановления ароматических нитросоединений.
95
60ССТАНОВЛЕНИЁ ЖЕЛЕЗОМ
В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Механизм и условия проведения процесса
Для восстановления железом в присутствии электролитов ха-
рактерен высокий выход целевого и отсутствие побочных продук-
тов, дешевизна восстанавливающего агента и простота технологи-
ческого оформления. Восстановление осуществляется кипячением
смеси водного раствора электролита и нитросоединения в присут-
ствии железа.
Реакция восстановления нитробензола железом в слабокислой
среде была открыта в 1854 г. французским химиком Антуаном Бе-
шаном. Механизм восстановления нитросоединений чугунными
стружками обстоятельно изучен Лукашевичем. Он показал, что
при восстановлении нитросоединений (например, нитробензола)
одновременно протекают четыре реакции:
Fe + 2Н2О —> Fe(OH)2 + 2H
6Fe(OH)2 + 4Н2О + C6HbNO2 —> C6HBNH2 + 6Fe(OH)3
C6HsNO2 + 6H —> C6HbNH2 + 2H2O
Fe + 8Fe(OH)3 —> 3Fe3O4 + 12H2O
©то соответствует суммарному уравнению:
4C6HbNO2 + 9Fe + 4H2O —> 4C6HBNH2 + 3Fe3O4
Как видно из приведенных уравнений, восстановление проте-
кает только за счет железа и воды. Однако чтобы реакция шла,
необходимо обеспечить условия влажной коррозии железа. Такие
условия создаются при наличии в реакционной массе электроли-
тов— солей неорганических кислот: FeCl2, NH4C1, (NH^SO.,,
NaCl и т. д. Известно, что скорость коррозии железа в растворах
солей выше в несколько раз (до 10), чем в воде, соответственно
этому восстановление железом в присутствии электролитов проте-
кает значительно быстрее.
Значительную роль играет концентрация электролита. Установ-
лено, что скорость реакции увеличивается при повышении концен-
трации электролита до некоторого предела. При более высокой
концентрации скорость вновь падает. Природа электролита также
влияет на процесс восстановления. Лучший выход достигается при
использовании хлоридов аммония и железа (II).
Электролиты вводят в реакционную массу готовыми или полу-
чают в самом аппарате перед проведением реакции взаимодейст-
вием чугунных стружек с разбавленными кислотами — соляной,
серной, азотной
Fe + 2HC1 —> FeCl2+2H
Этот процесс носит название протравливания чугуна (железа),
96
Для восстановления лучше всего использовать стружку серо-
го чугуна — отход металлообрабатывающих заводов. Серый чугун
содержит довольно много карбидов железа и графит. Активность
серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электро-
литов гальванических элементов на границе раздела железо-гра-
фит. Выделяющийся при этом на аноде кислород содействует окис-
лению железа. Стружка серого чугуна очень хрупка и легко ло-
Рис. 31. Аппараты для восстановления нитросоединений:
слева—для водорастворимых соединений: 1—стальной котел; 2—диабазовая плнтка; 3 — ме-
шалка;
справа—для жидких нерастворимых в воде соединений: 1—крышка; 2—стальной котел;
3—диабазовая плитка; 4—мешалка; 5—подпятник; 6—днище.
мается. Вследствие зернистого строения серый чугун при разме-
шивании в процессе восстановления легко распадается на мелкие
частицы. При этом значительно увеличивается поверхность его со-
прикосновения с жидкостью, что ведет к ускорению восстановле-
ния. Часто перед употреблением стружки измельчают и просеи-
вают.
В производстве восстановление нитросоединений проводят в чу-
гунных или стальных цилиндрических аппаратах (редукторах),
выложенных внутри кислотоупорными материалами — керамиче-
скими плитками на кислотоупорной замазке. Аппараты снабжены
лопастными мешалками, которые ворошат тяжелый осадок чугун-
ной стружкй и окислов железа (рис. 31).
Процесс восстановления чугунной стружкой чаще всего проте-
кает при температуре кипения реакционной массы. Обогрев
4 Зак. 461
97
производят глухим или острым паром. Последний подают в реак-
ционную массу через барботер или полый вал мешалки. После
начала реакции температура поддерживается за счет теплоты реак-
ции восстановления. Порядок загрузки реагентов может быть раз-
личным. В большинстве случаев нитропродукт загружают посте-
пенно в нагретую до температуры кипения редукционную массу,
состоящую из чугунной стружки, соли железа и воды. Каждую
следующую порцию вводят в реактор только после того, как про-
реагирует предыдущая. В некоторых производствах перед нача-
лом процесса загружают всю чугунную стружку, в других — струж-
ку загружают по частям. При получении аминосоединений, пере-
гоняющихся с водяным паром (анилина, толуидинов), редукторы
снабжают холодильниками, которые на различных стадиях про-
цесса играют роль прямых или обратных. Восстановление нитро-
соединений железом было основным способом превращения их
в амины в течение многих лет, однако в последнее время вытес-
няется другим. Основная причина этого — большое количество
сточных вод со значительным содержанием аминов и других вред-
ных веществ, а также громоздкость применяемой аппаратуры.
Выделение аминов
Выделение аминов из редукционной массы проводится различ-
ными способами в зависимости от свойств аминосоединений.
Прежде всего выделяют из раствора железо, прибавляя к реакци-
онной массе соду, едкий натр или известь. При этом железо вы-
падает в осадок в виде карбонатов или гидроксидов железа(II) и
(П1). Это так называемый шлам. Полноту выделения железа уста-
навливают по отсутствию черного или темно-зеленого окрашива-
ния в вытеке пробы реакционной массы на фильтровальной бумаге
при взаимодействии с раствором сульфида натрия. Затем отфильт-
ровывают шлам и промывают его водой.
Летучие с водяным паром амины отгоняют. Иногда предвари-
тельно большую часть амина сливают посредством сифонирования
после предварительного отслаивания амина от водного раствора.
К последнему для увеличения плотности иногда добавляют пова-
ренную соль. Некоторые амины, плохо перегоняющиеся с водяным
паром, извлекают (экстрагируют) из реакционной массы раство-
рителями (бензолом, ксилолом, хлорбензолом и т.п.), а затем
растворитель отгоняют. Так выделяют а-нафтиламин. Нелетучие
и не перегоняющиеся с паром, но растворимые в воде амины, на-
пример аминосульфокислоты, выделяют, нейтрализуя фильтрат,
полученный после отделения шлама, минеральной или уксусной
кислотой. Иногда для выделения требуется высаливание, т. е. на-
сыщение водного раствора амина солями минеральных кислот
(NaCl, Na2SO4, КС1). В результате изменения растворимости амин
выпадает в осадок, который затем отделяют.
98
Восстановление важнейших ароматических
нитросоединений железом
Анилин. Получают восстановлением нитробензола чугунными
стружками, а также каталитическим восстановлением водородом.
Сейчас СССР занимает одно из первых мест в мире по выра-
ботке анилина. Из производимого в стране анилина 10% расхо-
дуется непосредственно для получения синтетических красителей,
около 5% —промежуточных продуктов для красителей, до 50% —
добавок для резиновой промышленности, 4% — синтетических ле-
карственных веществ, 6%-—стабилизаторов нефтяного топлива и
до 25% — в других отраслях народного хозяйства (синтетические
волокна, фотореактивы и др.).
Толуидины. Получают аналогично анилину восстановлением
нитротолуолов. Восстановлению обычно подвергают уже разделен-
ные изомеры нитротолуола:
п-нитро- п-толуи-
толуол
о-нитротолуол
о-толунднн
Толуидины используются для получения ряда промежуточных
продуктов, а также красителей. Так, о-толуидин идет на получение
сернистого синего, сафранина и др.
Ксилидины. Технический ксилидин содержит смесь продуктов
восстановления изомерных нитроксилолов. Из ксилидинов наи-
большую практическую ценность имеют л-ксилидин (1,3-диметил-
4-аминобензол) и н-ксилидин(1,4-диметил-2-аминобензол):
CH,
NH2
СНз
СНз
Исходным продуктом для получения м- и /7-ксилпдинов являет-
ся технический нитроксилол, представляющий собой смесь по
4*
99
меньшей мере пяти изомерных продуктов следующего строения:
Технический нитроксилол восстанавливают чугунной стружкой.
Восстановление ведут в редукторе с обратным холодильником, по-
степенно прибавляя стружку к кипящей смеси нитроксилола, воды
и соляной кислоты. По окончании восстановления технический
ксилидин, представляющий собой смесь изомерных продуктов, от-
гоняют из редуктора с водяным паром и после отстаивания отде-
ляют от водного слоя. л-Ксилидин извлекают в виде ацетата, об-
рабатывая технический ксилидин уксусной кислотой. «-Ксилидин
легко выделяется в виде сульфата.
Анизидины. о-Анизидин получают из о-нитроанизола восстанов-
лением чугунными стружками в растворе хлорида натрия:
Аналогично производят «-анизидин и о- и «-фенетедины:
о- и «-Анизидины и о-фенетедин используют в производстве
азокрасителей, «-фенетедин является основным промежуточным
продуктом в синтезе лекарственного препарата фенацетина:
С2Н5
п-Аминофенол. Получают с хорошим выходом при восстановле-
нии n-нитрофенола железом в растворе хлорида натрия:
Продукт очищают обычно кристаллизацией из воды с неболь-
шой добавкой бисульфита натрия. «-Аминофенол находит широ-
100
кое применение преимущественно в синтезе сернистых красителей,
фармацевтических препаратов и в качестве красителя для меха.
льСульфокислота анилина (метаниловая кислота). Получают
восстановлением jn-нитробензолсульфокислоты:
NO2
NH2
I
^^'"'SO3H
Восстановление ведут в стальном футерованном редукторе,
снабженном пропеллерной мешалкой. В редукторе сначала про-
травляют чугунную стружку соляной кислотой и затем постепенно,
при нагревании, загружают пасту нитропродукта. По окончании
восстановления осаждают железо содой и горячую редукционную
массу фильтруют на нутч-фильтре. Шлам на фильтре промывают
горячей водой, и промывные воды используют при восстановлении
последующих порций нитропродукта. После фильтрования раствор
натриевой соли метаниловой кислоты подают в чан, снабженный
мешалкой и свинцовым змеевиком для охлаждения, и прибавляют
соляную кислоту до кислой реакции. При этом метаниловая кис-
лота выпадает в осадок. Суспензию охлаждают при размешивании
и отфильтровывают метаниловую кислоту на нутч-фильтре. Мета-
ниловая кислота используется в синтезе азокрасителей.
л-Фенилендиамин. Получают восстановлением л-нитроанилина.
Он применяется преимущественно как краситель для меха.
At-Фенилендиамин. Получают восстановлением zi-динитробен-
зола:
NH2
Продукт хорошо растворим в воде, и поэтому выделение его
требует специальных приемов. Раствор полученного фениленди-
амина сначала упаривают в вакууме, а затем перегоняют в ва-
кууме или с перегретым паром. Очистку проводят перекристалли-
зацией из воды. Используется л-фенилепдиамин в синтезе азо-
красителей.
Сульфокислоты а-нафтиламина. Смесь изомерных нитросульфо-
кислот, образующихся при нагревании сульфокислот нафталина,
трудно поддается разделению. Более рациональным является вос-
становление неразделенной смеси нитросульфокислот и разделение
образующихся аминосульфокислот. Полученную при нитровании
101
а-сульфокислоты реакционную массу, содержащую смесь 1,5- и
1,8-нитросульфокислот, освобождают от избытка серной кислоты
известковым методом (см. стр. 32). После отделения от гипса рас-
твор кальциевых солей нитросульфокислот восстанавливают чугун-
ными стружками. После окончания восстановления массу обраба-
тывают содой, отделяют шлам и отфильтрованный раствор 1,5-
и 1,8-аминосульфокислот отправляют на выделение и разделение.
Разделение достигается благодаря различной растворимости пур-
пуриновой и аминоперикислот. Обе кислоты применяются в синтезе
азокрасителей:
NO2
SO3H
1-нитронаф-
талин-5-суль-
фоки слота
SO3H no2
1-иитронаф-
талин-8-суль-
фокнслота
1-нафтиламии-
5-сульфокислота
(пурпуриновая
кислота)
nh2
SO3H
1 -нафтиламин-
8-сульфокислота
(амииопери-
кислота)
Аналогично восстанавливают смесь, образующуюся при нитро-
вании 2-сульфокислоты нафталина, получая смесь 1,6- и 1,7-ами-
носульфокислот нафталина (кислот Клеве):
1-нитрон афталнн-
7-сульфокислота
1-нафтиламин-6-
сульфокислота
1-иафтиламин-
7-сульфокн слота
В синтезе красителей применяется неразделенная смесь обеих
кислот.
102
Промышленное производство анилина
Периодический способ. Восстановление нитробензола в анилин
в аппаратах периодического действия осуществляется в промыш-
ленном масштабе более 100 лет без существенных усовершенство-
ваний.
Для восстановления нитробензола применяют реакционные ап-
параты (редукторы) емкостью 10—20 м3 с мощной тихоходной ме-
шалкой. Аппараты выполнены из стальных или чугунных царг,
защищенных изнутри от коррозии и истирания кислотоупорной
футеровкой. Редукторы некоторых конструкций имеют паровую
рубашку для обогрева. Загрузка в редуктор чугунной стружки и
нитробензола проводится в несколько приемов. Вначале загру-
жают воду (или возвратную анилиновую воду), часть чугунной
стружки и электролит и нагревают массу до кипения. Затем на-
чинают добавлять первую порцию нитробензола.
Восстановление нитробензола в анилин сопровождается выде-
лением большого количества тепла (548 кДж/моль), поэтому ре-
акционная масса в редукторе находится постоянно в состоянии
кипения. При этом испаряется большое количество воды и обра-
зующегося анилина. Пары воды и анилина конденсируются в об-
ратном холодильнике и возвращаются в редуктор. Отгоняющийся
анилин содержит некоторое количество непрореагировавшего нит-
робензола. После окончания загрузки нитробензола проводят не-
большую выдержку до полного восстановления, которое опреде-
ляют по исчезновению окраски конденсата, возвращающегося
в редуктор. На этой стадии процесса теплоты реакции недо-
статочно для поддержания кипения, и в редуктор пускают
острый пар.
Применяется несколько методов выделения анилина из реак-
ционной смеси: 1)^отгонка анилина из редуктора острым паром,
2) вакуум-отгонка анилина из реакционной массы, 3) сифонирова-
ние анилина из редуктора. Из-за сложности аппаратурного оформ-
ления первый п второй методы не нашли широкого применения.
Наиболее распространенным является третий метод — сифониро-
вапие, основанный на том, что при комнатной температуре плот-
ность анилина больше, чем воды, но уже при 71 °C его плотность
меньше. Разность в плотностях еще больше увеличивается при до-
бавлении в редуктор хлорида натрия. Анилин всплывает наверх и
может быть отделен сифонированием. Около половины анилина
остается в водном слое и железном шламе и отгоняется с острым
паром.
Непрерывный способ. При непрерывном восстановлении нитро-
бензола применяют редуктор той же конструкции, что и при пе-
риодическом. Для ускорения реакции восстановления в процесс
вводят самый активный электролит — хлорид аммония и чугунную
стружку, обладающую повышенной активностью, равномерно из-
мельченную и очищенную от примесей. Нитробензол, раствор хло-
рида аммония и анилиновая вода из напорных емкостей 1, 2, 3
103
(рис. 32) поступают через регулирующие ротаметры 4, 5, 6 в сме-
ситель 7, смешиваются там и нагнетаются под слой чугунной
стружки в редуктор 9 через сопла под давлением, создаваемым
насосом 8.
Основным приемом, обеспечивающим полное превращение нит-
робензола в анилин в условиях непрерывного процесса, является
автоматическое регулирование подачи в редуктор нитробензола,
раствора хлорида аммония и анилиновой воды. При постоянной
Рис- 32. Схема непрерывного восстановления нитробензола чугунной стружкой:
/, 2, 3—напорные баки; 4, 5, 6 — регулирующие ротаметры; 7—смеситель; 8—насос; 9—ре-
дуктор; 10, /4—двигатели; 11 — регулятор числа оборотов двигателя; 12 — питатель для чугун-
ной стружки; 13—вычислительное устройство; 15—датчик прибора для определения магнит-
ной проницаемости реакционной массы; /tf—регулятор расхода анилиновой воды; 17— регу-
лятор расхода пара; 18 прибор для определения нитробензола в парах аинлииа; 19 — кон-
денсатор; 20, 21 — исполнительный механизм, переключающий краны.
подаче этих компонентов ход реакции зависит только от количе-
ства загружаемой в редуктор чугунной стружки, активность кото-
рой может в известных пределах колебаться. Чугунная стружка
непрерывно подается в редуктор шнековым питателем 10. Элек-
тродвигатели питателя 10 и мешалки 14 сблокированы. При
избыточной загрузке редуктора стружкой возрастает расход
мощности электродвигателя мешалки. В этом случае автома-
тически временно прекращается подача стружки шнековым пи-
тателем.
Автоматические приборы регулируют процесс в зависимости
от двух факторов: 1) магнитных свойств реакционной массы
и 2) содержания нитробензола в парах, отгоняющихся из ре-
дуктора.
Магнитная проницаемость реакционной массы зависит от со-
держания в ней неокисленной стружки и концентрации шлама. Она
104
измеряется при помощи прибора с датчиком 15, который связан с
регулятором расхода анилиновой воды 16.
Полнота реакции восстановления контролируется фотоколори-
метрическим прибором 18. При увеличении содержания нитробен-
зола в анилине выше 0,05% поток жидкости, вытекающей из кон-
денсатора 19, автоматически с помощью исполнительных механиз-
мов 20, 21 направляется в аварийные емкости, а подача реагентов
в редуктор снижается.
Анилинобая бода б
редуктор
Рис. 33. Схема отделения анилина от шлама:
1— аппарат для отгоикн анилина от шлама; 2, 19, 21 — конденсатор; 3, 5, 13, 15—холодильник;
4—отстойник; 6—сепаратор; 7 — сборник сырого анилина; 8—сборник анилиновой воды;
9, 14—иасос; 10, 11 — подогреватель; 12— куб; 16,17—сборник;/в—напорный бак; 20—колонна;
22—аппарат для перегонки сырого аиилииа в вакууме; 23—напорный бак.
Основное количество полученного анилина отгоняется из ре-
дуктора с водяным паром, часть которого образуется вследствие
выделения теплоты реакции, а часть подается в редуктор через
барботер. Расход пара стабилизируется регулятором 17. Пары
анилина и воды направляются в конденсатор 19. Шламовая жид-
кость, в которой осталось более 40% анилина, непрерывно удаля-
ется из редуктора через верхний боковой штуцер и перетекает в
отгонный аппарат 1 (рис. 33).
Отгонный аппарат по конструкции такой же, как и редуктор.
Анилин и водяной пар конденсируются в аппарате 2, охлаждае-
мом водой. Конденсат попадает в отстойник шлама 4, холодиль-
ник 5 и сепаратор 6, в котором водный анилин отделяется от ани-
линовой воды. Анилин подвергают обычной вакуум-перегонке в
кубе 22, снабженном конденсатором 21 и вакуум-сборниками 16
и 17. При атмосферном давлении или небольшом разрежении сна-
чала перегоняется вода с анилином (до температуры в парах
125°С), а затем при разрежении (остаточное давление 11,3—
19,95 кПа) и ПО—140°C — чистый анилин. В кубе остается не-
большое количество смолы. Анилиновая вода перегоняется в на-
садочной колонне непрерывного действия 20 без укрепляющей
105
части. Куб колонны 12 обогревается острым паром. Разбавленная
анилиновая вода из куба 12, охлажденная в холодильнике 13,
возвращается в редуктор, а смесь анилина с водой — в сепара-
тор 6. Если баланс анилиновой воды почему-либо нарушился, то
перед сбросом в канализацию анилин экстрагируют нитробензо-
лом из избытка воды.
Непрерывный метод производства анилина, впервые применен-
ный в СССР, дает возможность в три раза повысить производи-
ельность редуктора на единицу объема, снизить капитальные за-
траты на создание 1 т анилина более чем вдвое и себестоимость
анилина на 5—7% по сравнению с анилином, полученным любым
другим методом.
Контроль процесса
При проведении восстановления чугунной стружкой контроли-
руют температуру реакционной массы, наличие железа в растворе
и полноту восстановления нитропродукта.
Присутствие железа в растворе проверяют по появлению чер-
ного окрашивания при действии раствором сульфида натрия на
вытек пробы редукционной массы, нанесенной на фильтровальную
бумагу. Это окрашивание появляется вследствие образования чер-
ного осадка сульфида железа(II) при взаимодействии сульфида
натрия с хлоридом железа(II):
FeCl2 + Na2S —-> FeS + 2NaCl
Полноту восстановления нитропродукта проверяют различны-
ми способами в зависимости от природы и свойств нитропродукта
и аминосоединения. Часто о конце реакции судят по цвету вытека
редукционной массы на фильтровальной бумаге. Многие нитросо-
единения окрашены в желтый цвет, в то время как соответствую-
щие амины бесцветны. Поэтому желтое окрашивание вытека
(иногда появляющееся лишь при действии раствора едкого натра)
указывает на то, что восстановление нитропродукта не закончено.
В этом случае добавление нитропродукта в реакционную массу
прекращают и возобновляют его лишь после появления бесцветно-
го вытека пробы на фильтровальной бумаге. Такой метод контро-
ля полноты восстановления применяется, например, в производст-
ве ж-фенилендиамина. В производстве анилина восстановление
ведут при кипячении реакционной массы в аппарате с обратным
холодильником. Полноту восстановления в этом случае опреде-
ляют по изменению цвета конденсата от оранжевого до молочно-
белого.
В случаях, когда полноту восстановления нельзя проверить по
цвету раствора, делают химический анализ пробы реакционной
массы или ведут восстановление, руководствуясь только темпера-
турой и продолжительностью процесса,.
106
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Механизм и условия проведения процесса
Восстановление нитросоединений до аминов протекает через
промежуточное образование нитрозосоединений и арилгидроксил-
аминов. При взаимодействии этих двух веществ образуются азо-
ксисоединения, дальнейшее восстановление которых приводит к
азо- и гидразосоединениям:
ArNOj —> ArNO —-> ArNHOH
ArN=NAr—>ArN=NAr —> ArNHNHAr
Вследствие образования этих продуктов восстановление цин-
ком в щелочной среде не может быть использовано для получения
аминов. Этот способ восстановления применяется для получения
азо- и гидразосоединений.
Процесс может быть выражен следующим общим уравнением:
2ArNO2 + 5Zn + lONaOH —> ArNHNHAr + 5Na2ZnO2 + 4H2O
Цинк при восстановлении чаще всего применяют в виде цинко-
вой пыли, так как вследствие большой удельной поверхности она
обладает значительной активностью. Активность цинковой пыли
прежде всего зависит от степени ее измельчения и почти не зави-
сит от степени чистоты.
Цинковую пыль обычно берут в количестве, несколько превы-
шающем (на 10—15%) теоретически требующееся. Применяют ее
в виде пасты, приготовленной с использованием воды или водных
растворов щелочей. Образующийся при реакции цинкат натрия
Na2ZnO2 неустойчив и сразу же гидролизуется, образуя гидроксид
цинка и едкий натр:
Na2ZnO2 + 2Н2О —> Zn(OH)2 + 2NaOH
Таким образом, едкий натр, в присутствии концентрированного
раствора которого ведется реакция, не расходуется. Поэтому его
берут в реакцию из расчета 0,1—0,2 моль на 1 моль нитросоеди-
нения.
Исходные нитросоединения и образующиеся продукты нерас-
творимы в водном растворе щелочи, а цинк и продукты его окис-
ления образуют густой осадок. Поэтому для успешного проведения
восстановления необходимо энергично размешивать массу. Для
увеличения подвижности реакционной массы в нее иногда
107
добавляют органический растворитель (спирт, толуол). При этом
продукты реакции — азокси-, азо- и гидразосоединения — перехо-
дят в раствор. При проведении процесса восстановления нитросое-
динений в гидразосоединения наибольшие выходы получаются при
использовании различных условий для отдельных стадий процесса.
Дело в том, что повышение концентрации раствора едкого натра
способствует ускорению взаимодействия арилгидроксиламина с
нитрозосоединением и увеличению выхода азобензола, а следова-
тельно, и гидразобензола. Однако высокая концентрация щелочи
в реакционной массе приводит к более интенсивному выделению
водорода и восстановлению азо- и азоксисоединений до аминов.
Амин образуется также непосредственно из азокси- и азосоедине-
ний:
н
ArN=NAr ----> 2ArNH2 + Н2О
н
ArN = NAr --> 2ArNH2
Таким образом, с одной стороны для повышения выхода гидр-
азосоединений следует повышать концентрацию едкого натра, а с
другой стороны, для снижения степени превращения азо- и азокси-
соединений в амины, минуя гидразосоединения, надо ее умень-
шить. Выходом из этого противоречия служит разделение восста-
новления цинком в щелочной среде на две фазы. Сначала, при
превращении нитросоединения в азокси- и азосоединения, приме-
няют щелочь высокой концентрации. Цинковую пыль и раствор
щелочи вводят в реакционную массу в строго дозированном коли-
честве. На второй стадии азокси- и азосоединения восстанавли-
вают до гидр азосоединений второй порцией цинковой пыли в раз-
бавленном растворе щелочи. Наряду с регулированием хода про-
цесса путем изменения концентрации щелочи пользуются также
изменением температуры. На первой стадии восстановление
проводят при 80—90 °C, а на второй, когда требуется менее
энергичное протекание реакции, температуру снижают на 15—
20 °C.
Наиболее важное применение гидразосоединений — получение
бензидинов — ценных промежуточных продуктов, широко приме-
няемых в синтезе красителей. При нагревании в присутствии силь-
ных неорганических кислот (серной, соляной или их смесей) гид-
разосоединения претерпевают бензидиновую перегруппировку, пре-
вращаясь в более основные вещества, имеющие две аминогруппы,
связанные ядрами бифенила. Под названием бензидиновая пере-
группировка обычно объединяют несколько процессов, в резуль-
тате которых образуются 4,4'-диаминобифенил (бензидин, 1),
2,4'-диаминобифенил (дифенилин, 2) и 2,2/-диаминобифенил (о-бен-
зидин, 3).
108
—» h2n
Бензидиновая перегруппировка протекает строго внутримоле-
кулярно. Молекула гидразобензола может так ориентироваться
в пространстве, что расстояния между пара-положениями двух фе-
нильных колец составит около 0,15 нм. В кислой среде гидразо-
бензол протонируется, образуя катион. Далее происходит одновре-
менное образование новой углерод-углеродной связи и разрыв свя-
зи между атомами азота.
Аналогичной перегруппировкой соответствующих гидразосо-
единёний получаются и другие технически ценные диамины ряда
бифенила — толидин (4) и дианизидин (5):
109
Рис. 34. Аппарат для вос-
становления нитросоедине-
ний цинковой пылью в ще-
лочной среде:
/ — труба для ввода реакционной
массы; 2—штуцер для удаления
реакционной массы.
Диамины (1), (4), (О) имеют большое значение в синтезе азо-
красителей.
В производственных условиях восстановление нитросоединений
цинком в щелочной среде осуществляется в чугунных или сталь-
ных реакторах. Реакторы снабжены якорной или скребковой ме-
шалкой, близко расположенной к стенкам аппарата, и рубашкой
(рис. 34). Отличительной особенностью восстановления цинковой
пылью является необходимость очень
точного регулирования температуры.
Поэтому не применяется нагрев острым
паром, при котором возможны местные
перегревы реакционной массы.
В аппарат загружают нитропродукг
и щелочь, поднимают температуру до
80—90 °C и осторожно, отдельными пор-
циями, из пастосмесителя подают цин-
ковую пыль, смешанную со щелочью.
Реакция экзотермична, поэтому необхо-
дим тщательный контроль температуры.
Реакция протекает в две стадии: снача-
ла нитросоединение восстанавливается
до азокси- и азопроизводного при отно-
сительно высокой концентрации щелочи,
дальнейшее восстановление идет в бо-
лее мягких условиях: температура 65—
70 °C и меньшая концентрация щелочи.
Готовое гидразосоединение выпадает
в виде осадка вместе с образовавшим-
ся оксидом цинка. Реакционную массу
разбавляют водой и осторожно обраба-
тывают минеральной кислотой для ней-
трализации щелочи и растворения гидр-
оксида цинка. Осадок гидразосоедине-
ния отделяют от нейтрального раствора
цинковой соли фильтрованием.
Перегруппировка гидразосоединения
в бензидиновое основание осуществля-
ется в стальном аппарате, футерован-
ном кислотостойкой плиткой. В реактор
подают гидразосоединенне, разбавляют
его водой и при интенсивном перемешивании полученной суспен-
зии добавляют точно рассчитанное количество соляной кислоты;
образующийся гидрохлорид бензидина растворяется. Выделяют
продукт высаливанием NaCl или Na2SC>4 и фильтрованием полу-
ченного осадка. В некоторых случаях гидрохлорид бензидина пе-
реводят в сульфат, обладающий меньшей растворимостью в воде.
При необходимости получения основания бензидина на соль бен-
зидина действуют содой или щелочью, и выделившееся основание
перегоняют под вакуумом.
110
Промышленное производство бензидина
Бензидин применяется в синтезе азокрасителей и по масшта-
бам потребления относится к числу важнейших промежуточных
продуктов анилино-красочной промышленности. Бензидин являет-
ся очень вредным веществом. Для исключения контакта обслужи
ваюшего персонала с вредными веществами разработан непрерыв
ный метод получения бензидина с автоматическим дистанционным
управлением процессом. Этот процесс оказался также более эко
комичным, чем периодический. При этом бензидин производится
только в виде наименее растворимого сульфата и транспортирует-
ся по трубопроводам в виде суспензии. Аналогично осуществляет-
ся производство дианизидина и о-толидина.
Бензидин, применяемый в синтезе красителей, должен удовле-
творять техническим требованиям, регламентирующим количество
нерастворимого осадка, влажность, содержание основного продук-
та и некоторых примесей, а синтезируемые из него красители
должны иметь установленные цвет, яркость и концентрацию. По-
стоянство качества бензидина достигается только при хорошем
качестве нитробензола и цинковой пыли. Стабильное качество нит-
робензола может быть обеспечено дистилляцией его в вакууме
с отбором постоянно кипящей фракции. Стабильное качество цин-
ковой пыли достигается только в процессе ее производства. Схема
производства бензидина представлена на рис. 35.
В редуктор / непрерывно подают раствор едкого натра, нитро-
бензол и суспензию цинковой пыли в воде. Цеховые хранилища
рассчитаны на двухсуточный запас сырья, что дает возможность
своевременно провести его анализ. Подача цинковой пыли пол-
ностью механизирована и автоматизирована. Дозировка цинковой
пыли в суспензаторы проводится дозирующими весами. Расход
нитробензола, раствора едкого натра и воды регулируется авто-
матически.
В/редукторах 1 и 2 нитробензол последовательно восстанавли-
вается до смеси азоксибензола с азобензолом. На 1 моль нитро-
бензола в оба редуктора загружают несколько больше 1,5 моль
цинковой пыли с таким расчетом, чтобы не допускать избытка ни
цинковой пыли, ни нитробензола. Разделение первой стадии вос-
становления па две ступени позволяет свести к минимуму реакцию
превращения нитробензола в анилин в присутствии азоксибензо-
ла и цинковой пыли. В редукторе 3 происходит восстановление
азобензола и азокспбензола до гидразобензола. Для снижения
концентрации NaOH в этот редуктор вместо раствора NaOH по-
дают воду. Загрузка цинка в редуктор 3 составляет ~ 1 моль/моль
нитробензола. Во всех редукторах автоматически поддерживается
температура с точностью ±1 °C. В аппарате 4 происходит полное
разложение цинката натрия NagZnC^ при сильном разбавлении
реакционной массы горячей водой.
Отделение гидразобензола от гидроксида цинка основано
на следующем: при точной дозировке воды на второй стадии
111
восстановления гидразобензол выпадает в виде крупных кристал-
лов, в то время как гидроксид цинка состоит из мелких частиц.
Реакционная масса попадает в барабан-сепаратор 5, внутри кото-
рого медленно вращается цилиндрический каркас, обтянутый сет-
кой из нержавеющей стали. Размеры ячеек сетки подобраны та-
ким образом, что через них проходит суспензия гидроксида цинка,
а кристаллы гидразобензола задерживаются йа сетке.
Рис. 35. Схема производства бензидина:
/, 2, 3—редуктор; 4—гидролнзер; 5 — сепаратор; 6—9—реактор; 10—аппарат для разварки
смеси; 11—окислитель; 12—суспензаторы цинковой пыли; /3—обратиый холодильник; 14—насос.
Для успешного проведения процесса очень существенна темпе-
ратура и кислотность среды. При низкой температуре скорость пе-
регруппировки незначительна. Повышение температуры на стадии
перегруппировки способствует образованию дифепилина вместо
бензидина. Для обеспечения высокого выхода бензидина и нужной
скорости реакции процесс перегруппировки проводят в каскаде
из четырех аппаратов 6—9 при постепенном повышении темпера-
туры. В первом реакторе уменьшение скорости реакции вслед-
ствие более низкой температуры компенсируется большой концент-
рацией исходного вещества. Точная дозировка соляной кислоты
112
в аппаратах 6—9 необходима для обеспечения 3% концентрации
НС1 в реакционной массе. В аппарате 10 реакционную массу раз-
бавляют горячей водой и подогревают паром. При этом хлоргид-
рат бензидина переходит в раствор, гидразобензол (не более 2%
к сумме аминов) перегруппировывается в дифенилин. В аппарате
11 хлоргидрат бензидина обрабатывают разбавленной серной кис-
лотой, причем выпадает сульфат бензидина, а сульфат дифенилина
остается в растворе. На этой стадии очень важна дозировка сер-
ной кислоты. При недостаточном содержании H2SO4 в раствор
переходит не только сульфат дифенилина, но и часть сульфата
бензидина. Суспензия сульфата бензидина отфильтровывается на
гуммированном барабанном вакуум-фильтре с непрерывным уда-
лением фильтрата. Суспензия сульфата бензидина в воде пере-
дается на производство красителей по трубопроводу пли в авто-
цистернах.
Благодаря автоматическому регулированию процесса снижает-
ся число работающих и резко уменьшается не только их контакт
с. вредными веществами, но и время пребывания в цехе. На наибо-
лее опасных стадиях (там, где присутствует гидразобензол и бен-
зидин) внедрен автоматический анализ, исключающий необходи-
мость отбора проб.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Впервые сульфид как восстановитель нитросоединений был
применен Зининым в 1842 г. При восстановлении нитробензола
сульфидом аммония им был получен анилин. В производственной
практике чаще всего пользуются наиболее дешевыми и доступны-
ми сернистыми соединениями натрия. Для восстановления приме-
няют сульфид натрия, сульфгидрат натрия NaHS и полисульфиды
натрия общей формулы Na2Sn (где п — 2; 2,5 или 3).
Восстановительное действие сульфидов щелочных металлов
основано на их способности окисляться с образованием солей сер-
новатистой (тиосерной) кислоты — тиосульфатов (Na2S2O3).
Из-за токсичности сточных вод метод восстановления сульфи-
дами в последнее время теряет свое значение. Однако он по-преж-
нему используется при восстановлении нитрофенолов и нитроани-
линов. От других восстановителей сульфиды щелочных металлов
отличаются сравнительно мягким действием. В динитро- и тринит-
росоединениях они избирательно восстанавливают лишь одну нит-
рогруппу, почти не затрагивая остальные, в нитроазосоединениях
восстанавливают лишь нитрогруппу, не затрагивая азогруппу.
Поэтому они незаменимы при частичном восстановлении динитро-,
тринитро-, полинитро- и нитроазосоединений с целью получения
нитроаминосоединений и аминоазосоединений.
Сульфиды щелочных металлов применяют также для восста-
новления мононитросоединений и иногда для полного восстановле-
ния динитросоединений.
113
Полное восстановление сульфидами щелочных металлов прово-
дится обычно при более высоких температурах в сравнении с тем-
пературой частичного восстановления. Применение их облегчает
выделение продуктов восстановления из редукционной массы и
обеспечивает более безопасные условия работы по сравнению с
применением чугунной стружки. Однако реакции с ними часто со-
провождаются выделением сероводорода, в связи с чем необхо-
димо принимать соответствующие меры предосторожности.
Механизм и условия проведения процесса
Реакция восстановления каждым из используемых сернистых
соединений натрия имеет характерные особенности.
Восстановление сульфидом натрия. Реакция восстановления
нитросоединений сульфидом натрия протекает в две стадии. В пер-
вой стадии сульфид натрия, восстанавливая нитросоединения,
окисляется до тетрасульфида, при этом образуется едкий натр:
ArNO2 + 4Na2S + 4Н2О —> ArNH2 + Na2S4 + 6NaOH
На следующей стадии тетрасульфид в щелочной среде восста-
навливает остальное количество нитросоединения, окисляясь до
тиосульфата натрия:
5ArNO2 + 3Na2S4 + 6NaOH + 2Н2О —> 5ArNH2 + 6Na2S2O3
Суммарное уравнение реакции:
4ArNO2 + 6Na2S + 7Н2О —> 4ArNH2 + 3Na2S2Os + 6NaOH
Увеличение щелочности среды в ходе реакции приводит к тому,
что лишь некоторые нитросоединения могут быть успешно восста-
новлены с помощью сульфида натрия. Повышенная щелочность
среды благоприятствует образованию азоксисоединений, что пони-
жает выход целевого аминопродукта и ухудшает его качество.
Особенно сильно вредное действие щелочи сказывается при частич-
ном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид
натрия применяют главным образом для восстановления моно-
питросоединений (восстановление — и-нитроанилина до п-фени-
лендиамина, н-нитроанизола до n-анизидина и т. п.) и нитроазо-
соединений.
Сульфид натрия Na2S в промышленности получают восстанов-
лением сульфата натрия углем. Технический сульфид очищают
кристаллизацией из воды.
Восстановление гидросульфидом натрия. Реакция восстановле-
ния нитросоединений гидросульфидом натрия имеет ряд преиму-
ществ по сравнению с предыдущей:
4ArNO2 + 6NaHS + Н2О —> 4ArNH2 + 3Na2S2O3
Эта реакция не сопровождается выделением щелочи, способ-
ствующей образованию нежелательных побочных продуктов, а
114
также при окислении гидросульфида натрия не происходит выде-
ления серы.
Гидросульфид натрия применяют для восстановления мононит-
росоединений и частичного восстановления полинитросоединений,
главным образом, при получении аминофенолов и их производных.
Его готовят непосредственно перед использованием, насыщая вод-
ный или спиртовый раствор едкого натра рассчитанным количест-
вом сероводорода.
Восстановление полисульфидами натрия. Растворы полисульфи-
дов натрия, подобно растворам сульфида натрия, имеют сильно-
щелочную реакцию. Однако, как видно из приводимых уравнений,
восстановление нитросоединений полисульфидами не сопровожда-
ется увеличением щелочности среды, а следовательно, и образова-
нием нежелательных азоксисоединений.
ArNO2 -р Na2S2 4- Н2О —> ArNH2 -р Na2S2O2
ArNO2 -р Na2S2 -р Н2О —> ArNH2 -р Na2S2O2 -р S
Недостатком метода восстановления трисульфидом натрия яв-
ляется выделение элементарной серы, освобождение от которой
представляет значительные трудности.
Полисульфиды натрия получают нагреванием раствора суль-
фида натрия с точно рассчитанным количеством серы:
Na2S -р (п — 1) S —» Na2Sn
Полисульфиды натрия применяют для восстановления мононит-
росоединений (например, в производстве а-нафтиламина) и для
частичного восстановления полинитросоединений (например, в про-
изводстве лг-нптроанилина).
Гидросульфид и полисульфиды натрия по характеру действия
на нАтросоедпнения одинаковы, а потому во многих случаях они
могут заменять друг друга. При восстановлении органических нит-
росоединений полисульфидами натрия в качестве редуктора мо-
жет быть использован чугунный или стальной котел со сфериче-
ским днищем и крышкой, снабженный рубашкой или змеевиком
для нагревания паром.
Реакционная масса, образующаяся при восстановлении суль-
фидами, представляет собой тонкую эмульсию или тонкую суспен-
зию. Растворимый в воде сульфид натрия легко реагирует
с суспендированными или эмульгированными нитросоединениями,
однако для успешного проведения процесса необходимо интенсив-
ное перемешивание, которое достигается при помощи пропеллер-
ной мешалки (250 об/мин). Для лучшего перемешивания пропел-
лер иногда помещают в диффузор. Вместо пропеллерных мешалок
могут быть применены также мешалки турбинного типа.
Восстановление сульфидами щелочных металлов проводится
следующим образом: к нагретой суспензии или эмульсии нитросое-
115
динения в воде постепенно при сильном размешивании прибавляют
15—25% раствор сульфида. Количество сульфида зависит от при-
роды восстанавливаемого нитросоединения. При полном восста-
новлении применяется 20—50% избыток сульфида по сравнению
с теоретическим. При проведении частичного восстановления из-
быток сульфида не должен превышать нескольких процентов, так
как избыточный сульфид может восстанавливать другие нитро-
группы. Температура реакции поддерживается в пределах 80—
90 °C, в некоторых случаях реакцию проводят при кипении реак-
ционной массы и 100—120 °C. Во избежание образования времен-
ного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько
приемов, вводя каждую следующую порцию после того, как про-
реагирует предыдущая. Из-за отсутствия общего метода опреде-
ления конца избирательного восстановления полинитросоединений
реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометри-
ческое количество сульфида. Обычно восстановление длится не-
сколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реак-
ции. Например, восстановление нитрофенолов при 25 °C занимает
12 ч, а при 80 °C 2 ч.
Восстановление гидросульфидом и полисульфидами натрия про-
водят аналогично.
Выделение аминов
Выделение аминов из реакционной массы после восстанов-
ления сульфидами щелочных металлов проводится различными
способами в зависимости от растворимости амина в щелочной
среде.
Твердые амины с т. пл. выше 80 °C, не содержащие гидроксиль-
ных или карбоксильных групп и, следовательно, нерастворимые
в щелочной среде (ж-нитроанилин, n-фенилендиамин), отфильтро-
вывают от раствора тиосульфата натрия на нутч-фильтрах или
центрифугах. Осадок промывают водой. Жидкие нерастворимые
амины, а также твердые с т. пл. ниже 60 °C (о- и и-анизидины,
а-нафтиламины) отстаивают в делительных воронках и там же
промывают водой.
Выделение из реакционной массы растворимых в воде амино-
фенолятов связано с некоторыми трудностями. Раствор аминофе-
нолята и тиосульфата натрия отделяют от нерастворимых приме-
сей фильтрованием. Аминофенол выделяют из раствора, нейтрали-
зуя его диоксидом углерода. Осадок аминофенола фильтруют на
центрифуге. Таким способом выделяют, например, о- и п-аминофе-
нолы и п-хлор-о-аминофенол.
В других случаях аминофенолят натрия высаливают из реак-
ционной массы поваренной солью. Высоленный продукт отделяют,
вновь растворяют в воде, отфильтровывают от нерастворимых при-
месей и аминофенол выделяют из раствора подкислением. Такой
способ выделения применяется, например, в производстве и-нит-
ро-о-аминофенола.
116
Восстановление важнейших нитросоединений
м-Нитроанилин. Получают восстановлением м-динитробензола
гидросульфидом, а также ди- и трисульфидом натрия:
NO2 NH2
л<-дниитробеизол .м-нитроаиилин
2-Амино-4-нитрофенол. Получают восстановлением 2,4-динитро-
фенола аналогичным образом:
Пикраминовая кислота. (2-амино-4,6-динитрофенол). Получает-
ся восстановлением тринитрофенола:
ОН ОН
2-Амино-4-нитроанизол. Получают восстановлением 2,4-Динитро-
эпизода: 1 ОСНз ОСНз /NOa /NH2 1 1 NO2 NO2
Аминофенолы. При помощи сульфидного восстановления нитро-
фенолов получают аминофенолы:
ОН
о-иитрофеиол
ОН
о-аминофенол
117
Сульфидное восстановление обычно используется и для пре-
вращения нитрозамещенных антрахинона в ампноантрахиноны.
Таким образом получают не только 1,5- и 1,8-диаминоантрахино-
ны, но и ряд других производных антрахинона. Так, ценный краси-
тель Кислотный синий антрахиноновый получают восстановлением
дисульфокислоты динитроаптраруфина:
NO2 О ОН
SO3H
HO3S
ОН О NO2
Промышленный синтез а-нафтиламина
восстановлением а-нитронафталина
Периодический способ. В производстве а-нафтиламина в каче-
стве восстановителя применяется дисульфид натрия Na2S2, который
приготовляют из раствора Na2S и серы. Раствор дисульфида нат-
рия перед подачей в редуктор отстаивают от взвеси нераствори-
мых частиц.
В редуктор загружают расплавленный а-нитронафталин и го-
рячую воду. Количество добавляемой воды зависит от концентра-
ции дисульфида. При 90 °C начинают процесс восстановления, мед-
ленно добавляя раствор Na2S2 (~ 1,05 моль на 1 моль а-нитро-
нафталина). Температуру в редукторе повышают до 103—104 °C
(температура кипения реакционной массы). Испаряющаяся вода
конденсируется в обратном холодильнике и стекает в редуктор.
К концу восстановления температура реакционной массы повы-
шается до 105—106 °C. Замедление реакции обнаруживают по от-
сутствию кипения. Тогда приостанавливают загрузку и подогре-
вают редуктор паром. Во время восстановления не допускают на-
капливания Na2S2 в реакционной массе во избежание образования
большого количества побочных продуктов, получающихся в ре-
зультате осернения и конденсации аминов. Особо тщательное на-
блюдение за процессом проводят в конце. По анализу пробы опре-
деляют остаток а-нитронафталина и загружают такое количество
Na2S2, чтобы его концентрация в растворе солей была не более
25 г/л. По окончании реакции а-нафтиламин отделяют от раство-
ра солей простым отстаиванием в воронках при 60—65 °C. При
этой температуре плотность раствора солей равна 1300 кг/м3,
а плотность органического слоя 1100 кг/м3. Отделившийся а-на-
фтиламин 2 раза промывают трех-четырехкратным количеством
горячей воды. Каждый раз после промывки а-нафтиламин отстаи-
вается от воды, причем в этом случае он переходит в нижний
слой, затем его перегоняют под вакуумом.
Непрерывный способ. Основным условием получения высокого
выхода а-нафтиламина в процессе восстановления а-нитронафта-
лина Na2S2 является предупреждение накапливания последнего
118
в реакционной массе. При периодическом процессе это достигается
медленным добавлением раствора Na2S2 в эмульсию расплавлен-
ного а-нитронафталина. При работе по непрерывной схеме добить-
ся соблюдения этого условия удается на двухкаскадной установке
смешанного потока. Расплавленный а-нитронафталин (темпера-
тура застывания 51,8—52 °C) из дозатора поступает в первый ре-
дуктор. В этот же редуктор подают раствор солей, полученный
после отстаивания реакционной массы второго редуктора. Смесь
а-аминонафталина и а-нитронафталина из первого редуктора пос-
ле отстаивания направляется во второй редуктор. Восстановление
в нем -ведут свежим раствором Na2S2.
Общая продолжительность пребывания реакционной массы в
системе в 5 раз меньше, чем в аппаратах периодического действия.
Выход а-нафтиламипа после вакуум-дистилляции составляет 85—
87% от теоретического.
Контроль процесса
При проведении восстановления нитросоединений сульфидами
металлов необходимо контролировать наличие восстановителя в
реакционной массе. Присутствие сульфида в реакционной массе
проверяют следующим образом. На вытек пробы реакционной
массы на фильтровальной бумаге наносят каплю раствора ацетата
свинца. При наличии сульфида образуется черный сульфид свинца.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
Этот способ в последнее время приобретает все большее зна-
чение, так как характеризуется высокой скоростью процесса, про-
стотой технологического оформления и высокой частотой получае-
мых продуктов.
Восстановление нитросоединений водородом в присутствии ка-
тализаторов было открыто в 1872 г. Зайцевым.
Направление реакции и степень восстановления органического
соединения часто зависит от условий процесса и природы приме-
няемых катализаторов. Роль катализатора в процессах каталити-
ческого восстановления заключается в активации реагентов — вос-
станавливаемого соединения и молекулярного водорода. При
сорбции водорода на активных центрах катализатора (К) ослаб-
ляются или даже полностью разрываются химические связи в мо-
лекулах водорода:
К + Н2 <=> К --Н2 «=► К—Н-Н 2К—Н
Нитросоединения также сорбируются на катализаторе, правда
в несколько меньшей степени. Дальнейшее взаимодействие проис-
ходит между двумя сорбированными молекулами, находящимися
на соседних активных центрах. При этом образуется продукт гид-
рирования, обладающий меньшей сорбционной способностью,
вследствие чего он вытесняется с активных центров катализатора
повой молекулой нитросоединения.
119
Активность катализаторов, применяемых в реакциях гидриро-
вания нитросоединений, зависит от их химического состава и фи-
зического состояния. Чаще всего применяются металлические ка-
тализаторы, особенно металлы VIII группы периодической систе-
мы — платина, палладий, родий, никель, кобальт, а также сплавы
никеля и хрома, никеля и меди и другие. Доказано, что активность
катализатора увеличивает находящиеся в них примеси некоторых
веществ — загрязнения или же специальные добавки — так назы-
ваемые активаторы. Большое значение имеет также степень из-
мельчения катализатора. Максимальное раздробление достигается
осаждением каталитически активного вещества на так называемый
носитель.
Роль активаторов и носителей до настоящего времени пол-
ностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают измене-
ния структуры поверхности катализатора, носители, кроме того,
значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате
уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышен-
ных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя
увеличивает количество активных центров, а также их характер.
В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидрок-
сиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для
каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное
количественное соотношение, при котором катализатор имеет мак-
симальную активность.
В качестве носителей применяют различные пористые материа-
лы, такие, как активный уголь, асбест, пемза.
Способ приготовления катализаторов оказывает огромное влия-
ние на их активность и область применения. Чувствительность ка-
тализаторов к небольшим изменениям условий их получения очень
велика, вследствие чего даже катализаторы, полученные, казалось
бы, при одинаковых условиях, обычно обнаруживают различную
активность.
Реакция восстановления нитросоединений водородом идет по
уравнению:
ArNO2 + ЗН2 —> ArNH2 + 2Н2О
Реакция экзотермична. Тепловой эффект превращения нитро-
бензола в анилин — 440 кДж/моль. Реакция, как видно из урав?
нения, идет с уменьшением объема. Поэтому ее проводят при
сравнительно низкой температуре и преимущественно под давле-
нием.
Существуют два основных метода гидрирования ароматических
нитропроизводных: парофазный и жидкофазный.
Восстановление в паровой фазе
В условиях парофазного процесса нитросоединение испаряется,
смешивается с избытком водорода и пропускается через контакт-
ный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс вос-
становления идет на поверхности катализатора до полного превра-
120
щения нитросоединения в амин. Реакционное тепло отводится ли-
бо избытком водорода, либо высококипящим органическим тепло-
носителем. Реакционные газы охлаждаются, амин конденсируется,
а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода
в том, что катализатор не увлекается реакционными газами. Ка-
тализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля,
алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния. Наи-
более подходящим катализатором для восстановления нитросоеди-
нений в амины является медь, так как ее действие распространяет-
ся только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра.
В присутствии медного катализатора превращение нитробензола
в анилин начинается при 230 °C, между 300 и 400 °C реакция про-
ходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает
98%, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азо-
бензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО
и Н2), при этом оксид углерода также играет роль восстановителя,
превращаясь в диоксид.
Медь, полученная восстановлением гидроксида меди(II), более
активна как катализатор восстановления, чем полученная из ни-
трата меди(П). Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем
нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако
медь, нанесенная на асбест, скорее теряет активность.
В промышленности катализатором служит карбонат меди, на-
несенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу
и восстановленный водородом. Катализатор хорошо работает око-
ло года, но за этот период дважды подвергается регенерации. Рас-
ход меди—1 кг на 1000 кг анилина. Хорошие результаты дает
никелевый катализатор, комбинированный с оксидом ванадия.
Восстановление на этом катализаторе проводится в интервале
температур 240—300 °C и дает выход анилина до 99%.
Кроме производства анилина в промышленном масштабе освое-
но также парофазное каталитическое восстановление нитроксило-
лов с применением медно-никелевого катализатора на носи-
теле. Процесс проводят при «200 °C и давлении 800—1000 кПа.
Для отвода большого количества тепла, выделяющегося при
реакции, процесс осуществляют в реакторе оригинальной конст-
рукции— колонне, имеющей 10 полок с катализатором, с барбо-
тажной тарелкой под каждой полкой. На каждую тарелку подают
смесь нитроксилола и воды, а с низа колонны — перегретый водо-
род. На первой по ходу водорода тарелке испарение нитроксилола
и воды происходит за счет теплоты водорода. Смесь паров реаген-
тов с нужной температурой поступает на первый слой катализато-
ра. За счет теплоты реакции смесь паров перегревается и затем
отдает излишнее тепло на следующей тарелке, испаряя вторую
порцию нитроксилола и воды. Аналогично идет процесс и на сле-
дующих тарелках. Мольное соотношение нитроксилола, воды и
водорода 1 : 6, 3 : 21. Выход ксилидина 95,8%.
Катализатор в процессе работы периодически регенерируют
прокаливанием в токе воздуха. Описываемый метод каталитиче-
121
ского восстановления ограничен применением нитросоединений, ко-
торые могут быть переведены в паровую фазу. Поэтому он не
применим для восстановления полинитросоединений и нитросуль-
фокислот.
Восстановление в жидкой фазе
Каталитическое восстановление водородом нитрогруппы в ами-
ногруппу в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофаз-
ное восстановление. Так как один из ингредиентов реакции (во-
дород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе
процесс ведут под давлением водорода в автоклавах. В усло-
виях периодического жидкофазного процесса нитросоединение,
смешанное с твердым катализатором, обрабатывают под давле-
нием водородом до прекращения поглощения последнего. После
отстаивания образовавшегося амина от катализатора его сифони-
руют и очищают. Через несколько циклов катализатор отфильтро-
вывают и регенерируют. Гидрирование проводят при энергичном
перемешивании реакционной массы для равномерного распределе-
ния катализатора по всему объему.
Жидкофазное гидрирование проводят в трубчатых или емкост-
ных реакторах, в которые непрерывно подают водород.
Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений про-
водят в присутствии растворителя, которым может служить и об-
разующийся в результате реакции амин. Свойства растворителя
существенно влияют на скорость гидрирования. Гидрирование бы-
стрее протекает в спиртах и в воде и медленнее — в ароматических
углеводородах вследствие их сорбции на активных центрах ката-
лизатора. В последнее время испытано гидрирование нитросоеди-
нений в водной эмульсии.
Катализаторами жидкофазного гидрирования являются в тех-
нике металлический никель, в лабораторной практике — также
платина и палладий. Никелевые катализаторы получают восста-
новлением водородом окислов никеля, образующихся при прокали-
вании нитрата, карбоната или оксалата никеля. Активный и стой-
кий никелевый катализатор может быть получен нагреванием
формиата никеля в смеси парафина и парафинового масла до
250 °C с последующей промывкой спиртом и петролейным эфиром.
Очень широкое применение как катализатор гидрирования по-
лучил скелетный никелевый катализатор, так называемый никель
Ренея. Его получают, обрабатывая никелево-алюминиевый сплав
едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюми-
ния. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает
очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор со-
храняют под водой или под спиртом — сухой катализатор пирофо-
рен. В катализаторе содержится значительное количество водо-
рода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать
таким катализатором без введения водорода извне. Применение
скелетного никелевого катализатора позволяет получать из нитро-
122
соединений амины при атмосферном давлении и комнатной тем-
пературе.
Метод каталитического восстановления нитросоединений в ами-
ны в жидкой фазе нашел промышленное применение для получе-
ния ксилидинов из нитроксилолов и толуилендиаминов из ди-
нитротолуола. В СССР парофазное гидрирование применяется
в производстве анилина. Остальные амины получают в условиях
жидкофазного процесса.
Промышленный синтез анилина
каталитическим восстановлением нитробензола
Схема производства анилина изображена на рис. 36. Восста-
новление нитробензола в анилин проводится при температуре от
170 (на входе в реактор) до 350°C (на выходе из реактора), ката-
лизатором служит медь. Нитробензол из бачка 6 подают в труб-
чатый испаритель 5. Испарение нитробензола происходит в тон-
кой пленке, нагрев осуществляется горячим водородом, нагнетае-
мым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 и 4. На
6000 м3 водорода/ч в смеси, подаваемой в реактор, содержится
500—600 кг нитробензола (18—22-кратный избыток водорода про-
тив теоретического). Контактные газы проходят через конверторы
7 и 8 (вместимость по 50 м3), где нагреваются за счет тепла реак-
ции до 350 °C и охлаждаются в теплообменнике 3.
По мере потери активности катализатора температура газов
на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 °C,
причем производительность установки снижается. Катализатор ре-
генерируют 4—5 раз за время работы (регенерацию проводят
в токе воздуха с последующим восстановлением оксида меди во-
дородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиач-
ным раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитро-
бензола катализатор подлежит замене. Расход меди на 1 т ани-
лина — 1 кг.
В аппарате 9 конденсируются пары анилина и воды. Для пол-
ного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10
с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор 11. Избыток
водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 12,
из которого анилиновая вода поступает на экстракцию нитробен-
золом, а анилин — на вакуум-перегонку. Выход анилина — 98% от
теоретического.
При описанном методе восстановления нитробензола водородом
регулирование температуры в контактном аппарате достигается
добавлением водорода. При этом во много раз увеличивается
объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается
концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает не-
обходимость использования громоздких аппаратов на всех ста-
диях процесса и больших поверхностей теплообмена. В настоящее
время применен более прогрессивный метод регулирования темпе-
ратуры в контактном аппарате, что обеспечивает значительное
123
снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Межтрубное
пространство контактного аппарата, в трубки которого загружен
катализатор, заполняют высококипящим органическим теплоноси-
телем (ВОТ). Тепло, выделяющееся при восстановлении нитробензо-
ла, вызывает кипение ВОТ. Пары ВОТ поступают в межтрубное про-
странство парового котла-утилизатора, конденсируются и стекают
обратно в контактный аппарат. Высокий коэффициент теплопере-
Рис. 36. Схема производства анилина гидрированием нитробензола:
1 — гидравлический затвор; 2—газодувка; 3, 4, 10—теплообменник; 5—испаритель; 6—на-
порный бачок; 7, 8—конвекторы; 9—конденсатор; П—сепаратор; 12—отстойник.
дачи от кипящего ВОТ к газам создает возможность поднять тем-
пературу газов на входе в контактный аппарат значительно выше
170 °C, что наряду с уменьшением объема газов повышает произ-
водительность контактного аппарата на единицу полезного объема.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ
Качественной реакцией на присутствие в ароматическом коль-
це аминогруппы служит образование азокрасителей. Для получе-
ния красителя амин сначала превращают в диазосоединение, и по-
следнее сочетают с каким-либо ароматическим гидрокси- или ами-
нопроизводным. Реакцию проводят следующим образом: к водному
раствору анализируемого соединения прибавляют избыток мине-
ральной кислоты (до кислой реакции по Конго) и раствор нитрата
натрия до отчетливой реакции на азотистую кислоту по иодкрах-
мальной бумаге. Прибавление нитрита ведут при 0—5 °C. Полу-
ченный раствор обрабатывают ацетатом натрия до исчезновения
кислой реакции (по Конго) и затем на холоду приливают к содо-
вому раствору Р-соли (натриевая соль 3,6-дисульфокислоты 2-на-
фтола) или к щелочному раствору резорцина. Если в испытуемом
растворе была аминогруппа, то образовавшееся при действии азо-
124
тистой кислоты диазосоединение вступает в реакцию с Р-солью
или резорцином. При этом образуется ярко и интенсивно окрашен-
ный краситель. Отсутствие окраски указывает на то, что амино-
группы в исследуемом соединении нет:
ArNH2 + NaNO2 + 2НС1 —> ArNjCl" + NaCl + 2Н2О
ОН
I “\
ArNjCl’ + ИД] —» ArN=N—/Q)—OH 4- HC1
\/\oh '—/
Количественное определение аминогруппы основано на исполь-
зовании той же реакции превращения аминов в диазосоединения
при действии азотистой кислоты. Азотистая кислота образуется в
условиях реакции при взаимодействии нитрита натрия и минераль-
ной кислоты и расходуется на диазотирование амина. Следова-
тельно, по количеству израсходованного нитрита натрия можно
судить о содержании первичных аминогрупп в соединении.
Для количественного определения амина его раствор в соляной
кислоте титруют раствором нитрита натрия определенной концент-
рации. Конец титрования определяют по реакции азотистой кисло-
ты, являющейся окислителем, с иодидом калия. Каплю титруемого
раствора помещают на иодкрахмальную бумагу. Титрование счи-
тают законченным, если при этом на бумаге появляется сине-фио-
летовое пятно. Для контроля пробу с иодкрахмальной бумагой
проводят дважды с пятиминутным интервалом. Количество нитри-
та (в граммах), требуемое для диазотирования 100 г амина, назы-
вают нитритным числом.
В некоторых случаях требуется определить, прошла ли реак-
ция восстановления до конца. Для этого проводят определение со-
держания амина в полученном соединении, анализируя определен-
ный объем пробы. Такой же объем пробы, взятой параллельно,
подвергают ускоренному полному восстановлению (цинковой
пылью с добавкой уксусной или соляной кислоты) и проводят но-
вое определение. Если содержание амина в обеих пробах одина-
ково, реакция прошла до конца, если же во второй пробе амина
больше, значит присутствует непрореагировавшее нитросоедине-
ние.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические амины в большей или меньшей степени яв-
ляются ядами для человека. Их токсическое действие, как прави-
ло, уменьшается с увеличением молекулярной массы. Они могут
оказывать отравляющее действие на организм, вызывать заболе-
вание крови, центральной нервной системы, раздражение кожи,
дерматиты и экземы. Некоторые аминосоединения (например,
Рнафтиламин, бензидин), могут вызывать образование опухолей.
Все амины пожароопасны.
125
В процессе восстановления нитросоединений сульфидом и по-
лисульфидами натрия может образовываться сероводород. Уже
при содержании в воздухе 0,14—0,21 мг/л сероводорода у челове-
ка наблюдается отравление, а концентрация 1,2—2,8 мг/л вызы-
вает мгновенную смерть. Поэтому герметизация аппаратуры, из
которой может выделяться сероводород, должна быть настолько
полной, чтобы в помещении не ощущался запах H2S (запах H2S
появляется уже при его концентрации 0,005 мг/л). Сероводород
с воздухом образует взрывчатые смеси с пределами взрываемости
4,3—45,5 г/м3. Ввиду того, что эти смеси образуются при концент-
рации, значительно превышающей концентрацию, опасную для
жизни работающих, на помещения, в которых возможно выделение
H2S, не распространяются правила, обязательные для производств
категории «А». Считаются достаточными такие меры предосторож-
ности, которые обычно применяются для производств, где перера-
батываются пожароопасные вещества.
Основным способом защиты работающих в производстве аро-
матических аминов является полная герметизация оборудования
и предотвращение таких аварий, при которых возможно попада-
ние вредных веществ в атмосферу. Для этого применяют аппара-
ты с надежным усиленным уплотнением крышек и сальников,
устанавливают герметичные пробоотборники или автоматические
приборы для анализа реакционной массы, бессальниковые армату-
ру и насосы (погружные с электромагнитным приводом). Приме-
няемые трубопроводы должны быть на максимальном протяжении
цельносварными. При соединении трубопроводов устанавливаются
фланцы тяжелого типа с надежными прокладками из коррозион-
ностойких материалов. В цехах должна работать приточно-вытяж-
ная вентиляция.
Для предотвращения создания взрывоопасных концентраций
газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей и ядовитых га-
зов в аварийных условиях в опасных местах должны быть уста-
новлены автоматические сигнализаторы с включением аварийной
вентиляции и водяных завес. Обязательным требованием для цехов
ароматических аминов является полная механизация трудоемких
операций и сведение к минимуму контакта обслуживающего пер-
сонала с вредными для здоровья веществами. В цехах, где выра-
батываются или применяются канцерогенные вещества, такой кон-
такт должен быть полностью исключен. Это достигается либо комп-
лексной автоматизацией производства (для непрерывных схем),
либо установкой аппаратов, в которых осуществляется переработ-
ка вредных веществ, в вентилируемых шкафах, а пультов управле-
ния — вне шкафа. Во всех случаях, когда можно проводить синтез
необходимых продуктов без применения канцерогенных веществ,
это осуществляется вне зависимости от экономических показате-
лей. Так, в СССР полностью исключено применение р-нафтилами-
на, несмотря на то, что обходной путь получения продуктов (на-
пример, Гамма- и И-кислот) дороже. Все более ограничивается
126
использование сс-нафтиламина и ведутся широкие исследования по
замене бензидина и его производных менее вредными соедине-
ниями.
Для всех работающих в производстве ароматических аминов
установлены сокращенный рабочий день (6 ч) и дополнительный
отпуск (12 дней), предусмотрены бесплатные путевки в профилак-
тории, санатории и дома отдыха. Обслуживающий персонал не до-
пускается к работе без систематической проверки знания техники
безопасности, а также технологических регламентов и инструкций,
соблюдение которых является важнейшей гарантией от аварий и
несчастных случаев.
Г лава 7
ЩЕЛОЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
В 1864 г. тремя исследователями — Дюзаром, Вюрцем и Ке-
куле — независимо друг от друга было показано, что при действии
расплавленной щелочи на бензолсульфокислоту происходит заме-
щение сульфогруппы гидроксилом и образование фенола. Эта ре-
акция оказалась свойственной всем сульфокислотам ароматиче-
ского ряда и со временем приобрела огромное промышленное
значение, являясь основным методом получения ароматических
гидроксипроизводных — фенолов и нафтолов.
Гидроксисоединения ароматического ряда применяют как про-
межуточные продукты в производстве пластических масс, синтети-
ческих волокон, красителей, лекарственных веществ, дубителей,
моющих средств, взрывчатых веществ, а также в производстве ре-
активов для черно-белой и цветной фотографии, в сельском хозяй-
стве (ядохимикаты, гербициды, инсектофунгициды), в резиновой
промышленности. Трудно назвать такую отрасль органического
синтеза, где бы не применялись промежуточные продукты, полу-
чаемые щелочным плавлением.
До недавнего времени такой многотоннажный промежуточный
продукт, как синтетический фенол, получали только щелочным
плавлением бензолсульфокислоты. В связи с увеличением потреб-
ности в феноле в настоящее время освоены и другие методы его
получения. Общее мировое производство фенола постоянно воз-
растает. В 1956 г. оно составляло 400 тыс. т, а к 1975 г. достигло
3,3 млн. т.
127
Взаимодействие солей ароматических сульфокислот с едкими
щелочами протекает по уравнению:
ArSO3Me + 2МеОН —> ArOMe + Me2SO3 + Н2О
где Me = Na, К.
Обычно для щелочного плавления применяют растворы на-
триевых солей сульфокислот или их пасты, выделенные из раство-
ров. Из щелочей для щелочного плавления чаще всего используют
едкий натр вследствие его дешевизны. Едкое кали применяют
лишь тогда, когда едкий натр оказывается недостаточно реакцион-
носпособным, преимущественно в производстве малотоннажных и
дорогих продуктов. В некоторых случаях пользуются смесью едко-
го кали с едким натром. Такая смесь имеет более низкую темпе-
ратуру плавления, чем каждая из ее составных частей, что позво-
ляет снижать температуру процесса.
Для успешного проведения реакции необходимо, чтобы исход-
ная соль сульфокислоты и применяемая щелочь были по возмож-
ности чистыми. Наличие значительных примесей минеральных со-
лей (сульфата натрия, поваренной соли и т.п.), нерастворимых
в расплавленной щелочи, ведет к образованию в плаве комков,
затрудняющих перемешивание. Это приводит к местным пере-
гревам и может вызвать подгорание массы. Для сплавления со
щелочью можно применять соли сульфокислот, содержащие не бо-
лее 10% примеси минеральных солей. Избыток минеральной кис-
лоты в сульфокислоте также недопустим, так как приводит к до-
полнительному расходу щелочи на нейтрализацию кислоты и к
увеличению примеси минеральных солей в плаве.
Применяемый едкий натр не должен содержать значительной
примеси соды, нерастворимой в плаве, и должен быть совершенно
свободен от хлората натрия, вызывающего возгорание плава.
Щелочное плавление в промышленности осуществляется тремя
способами.
1. Щелочное плавление при атмосферном давлении — так на-
зываемое открытое щелочное плавление.
2. Автоклавное щелочное плавление. В этом случае используют
водные растворы щелочей. Применяют этот способ при наличии
в ароматическом соединении нескольких сульфогрупп, только часть
которых замещается гидроксилом. Этим же способом проводят за-
мещение сульфогруппы в аминосульфокислотах, так как в более
жестких условиях открытого щелочного плавления аминогруппа
также замещается гидроксигруппой.
3. Автоклавное щелочное плавление с известью. Этот метод
используется в случаях, когда первые два способа приводят к об-
разованию двух гидроксигрупп. Так, при щелочном плавлении
антрахинон-2-сульфоната с водным раствором едкого натра обра-
зуется натриевая соль 1,2-дигидроксиантрахинона (ализарат), а
128
при использовании в этой реакции извести удается получить каль-
циевую соль 2-гидроксиантрахинона:
О ONa
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Щелочное плавление является реакцией нуклеофильного заме-
щения.
С учетом ионизации соли сульфокислоты и едкого натра схема
реакции щелочного плавления может быть изображена следую-
щим образом:
(2)
(з)
Плотность электронов у атомов углерода, связанного с сульфо-
группой, понижена вследствие индукционного эффекта положи-
тельно заряженного атома серы. В связи с этим ОН-ион присо-
единяется по месту наименьшей плотности электронов. Полученное
соединение (2) — нестойкий продукт и стабилизируется, отщеп-
ляя SO3 и образуя фенолят-ион (3). В нафталиновом ряду меха-
низм реакции такой же.
Образование ализарина при щелочном плавлении антрахинон-
2-сульфркислоты объясняется возникновением частичного положи-
тельного заряда сначала в положении 2, затем в положении 1
антрахинонового ядра вследствие поляризации, вызываемой двумя
5 Зак. 461
129
карбонильными группами:
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Важнейшими параметрами, определяющими процесс щелочно-
го плавления, являются концентрация щелочи, температура плава
и продолжительность процесса. Согласно уравнению:
ArSO3Na + 2NaOH —> ArONa + Na2SO3 + Н2О
на каждую превращаемую сульфогруппу расходуется 2 моль едкой
щелочи. Это теоретический предел, к которому стараются прибли-
зиться в производственной практике.
Едкий натр является не только реагентом, но и средой, поэто-
му в отдельных случаях необходим значительный избыток щелочи
(2—4-кратный) для получения хорошего выхода продукта. Чистый
едкий натр плавится при 327,5 °C, едкое кали — при 410 °C. Для
создания большей подвижности плава при более низких темпера-
турах, чем температура плавления безводных едких щелочей, к по-
следним добавляют 5—10% воды; это понижает температуру плав-
ления, причем температура падает по мере увеличения количества
воды. Едкий натр, содержащий 10% воды, плавится при 270—
290 °C. В процессе плавки вода постепенно испаряется, но плав,
став подвижным, в дальнейшем уже легко размешивается, тем
более, что содержание воды в плаве пополняется за счет образо-
вания ее при реакпии.
В расплавленную щелочь постепенно, порциями, вносят суль-
фонат в виде сухого, тщательно измельченного порошка или в ви-
де насыщенного водного раствора. Применение раствора сульфо-
ната вместо твердой соли исключает образование пены. В различ-
ных производствах температура щелочной плавки колеблется от
140—150 °C до 320—340 °C, а ее продолжительность составляет от
30 мин до 32 ч.
Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи,
температура и продолжительность плавки зависят от природы вво-
димого в реакцию сульфоната. Выделяют четыре группы сульфо-
кислот, условия плавления которых различны: 1) сульфокислоты
бензольного ряда; 2) 1-сульфокислоты нафталинового ряда;
130
3) 2-сульфокислоты нафталинового ряда и 4) сульфокислоты ан-
трахинонового ряда.
Сульфогруппы прочно связаны с бензольным ядром, поэтому
для замены их на гидроксигруппы щелочную плавку проводят в
сравнительно жестких условиях — при 300—340 °C. В таких усло-
виях получают фенол и резорцин. В положении 2 в нафталиновом
ядре сульфогруппы также прочно удерживаются. И в этом случае
Рис. 37. Котел для плавления сухого едкого натра:
1 — кладка печи; 2—погружной центробежный насос; 3—штуцер для загрузки; 4—течка;
5—вагонетка; 6—подъемник.
щелочное плавление проводят при 320—330 °C, в этих условиях
получают р-нафтол(2-нафтол). Сульфокислоты бензольного ряда и
2-сульфокислоты нафталинового ряда плавят открытым способом.
1-Сульфокислоты нафталинового ряда сплавляют со щелочью
в пазличных условиях. Целый ряд 1-сульфокислот плавят откры-
тым способом (плавка при производстве Гамма- и И-кислот), неко-
торые 1-сульфокислоты плавят автоклавным способом (плавка при
производстве Аш-кислоты).
&* 131
При щелочном плавлении дисульфокислот нафталина, содер-
жащих сульфогруппы в 1- и 2-положениях, происходит замещение
лишь более подвижных сульфогрупп в положении 1. Сульфогруп-
пы в положении 2 остаются без изменения.
При плавлении со щелочами 2-сульфосолей антрахинонового
ряда одновременно с замещением сульфогруппы гидроксилом про-
исходит вступление второй гидроксигруппы в орто-положение к за-
Рис. 38. Котел для щелочного
плавления:
1—корпус; 2—якорная мешалка;
3—нижний спуск для плава.
мещаемой сульфогруппе. Плавление
проводят в автоклаве с водными рас-
творами щелочей в присутствии окис-
лителей (NaNO3, NaC103).
Разновидностью автоклавного ме-
тода щелочного плавления являются
так называемые известковые
плавы под давлением. В ка-
честве щелочного агента применяют
известковое молоко. Этот метод ис-
пользуется лишь для получения гид-
роксипроизводных антрахинонового
ряда с заменой только сульфогруппы
на гидроксигруппу без вступления
второй гидроксигруппы в свободное
положение 1 молекулы антрахинона.
В производстве многотоннажных
продуктов с целью интенсификации
работы плавильных котлов едкий натр плавят в отдельных
котлах, а затем полученный жидкий расплав подают в котлы
для щелочного плавления ароматических сульфокислот. Котел для
плавки едкого натра (рис. 37) имеет сферические днище и крышку.
В крышке установлен погружной центробежный насос 2 для пере-
качивания расплава. С целью удлинения срока службы погружных
насосов их часто подвешивают на специальных тельферах и опу-
скают в плавильный котел только на время перекачивания рас-
плава. Котел смонтирован в кладке печи 1 и обогревается топоч-
ными газами. Предварительно раздробленный или чешуйчатый
едкий натр загружается в аппарат по течке 4 через штуцер 3 из
вагонеток 5 при помощи подъемника 6. Срок службы плавильных
котлов существенно зависит от равномерности их обогрева, поэто-
му во избежание местных перегревов предусматривается тща-
тельное перемешивание топочных газов. Продолжительность срока
службы котлов, изготовленных из низколегированных чугунов, —
2—3 года. Котлы, применяемые для процессов щелочного плавле-
ния, имеют различную конструкцию в зависимости от консистен-
ции реакционной массы.
Для работы с достаточно подвижными плавами, обра-
зующимися например, в производстве фенола и 2-нафтола, уста-
навливают чугунные котлы вместимостью 5000—7000 л, из-
готовленные из легированного чугуна с присадкой никеля и
хрома.
132
Рис. 39. Плавильный котел для вязкой массы:
1 — корпус; 2—якорная мешалка; 3—труба передавливания.
Рис. 40. Автоклав для щелочного плавления:
1 — корпус; 2—труба передавливания; 3—якорная мешалка; 4—термометрическая гнльза.
Рис. 41. Шнековый аппарат для непрерывного щелочного плавления:
1 — шнековая мешалка; 2—рубашка для обогрева аппарата высококнпятцим органическим
теплоносителем (ВОТ); 5—подшипники; 4—сальники.
Чтобы предотвратить осаждение продуктов реакции на стенках
котла, ухудшающее теплопередачу и приводящее к преждевремен-
ному износу стенок аппарата, правильные котлы снабжают чугун-
ными якорными мешалками с частотой вращения 60—80 об/мин,
близко прилегающими к дну и стенкам аппарата.
Котлы снабжены герметизированными крышками, затрудняю-
щими доступ воздуха внутрь аппарата (чтобы предотвратить окис-
лительное действие кислорода воздуха на плав). В крышке котла
Рис. 42. Емкостный аппарат для непрерывного щелочного плавления:
/—первая ступень, II—вторая ступень;
1—термометры; 2—мешалка; 3—переток; 4—соляная баня.
монтируют люк для установки вентиляционной трубы (через нее
отсасываются пары воды, вносимой в аппарат с сырьем и выде-
ляющейся в ходе реакции), штуцеры для загрузки сырья, для
установки термометрической гильзы и для загрузки жидкого едко-
го натра. Консистенция реакционной массы такова, что она может
выгружаться через нижний штуцер (рис. 38).
Котел обогревается топочными газами. Более интенсивный теп-
лообмен достигается при применении паров ВОТ. Срок службы
плавильных котлов существенно зависит от организации загруз-
ки, при которой едкий натр не должен попадать непосредственно
на стенки аппарата. Для этого расплавленный едкий натр пере-
качивают в котел, содержащий остаток плава от предыдущей опе-
рации.
Для работ с г у ст ы м и плавами, имеющими тестообраз-
ную консистенцию, применяют плавильные котлы (рис. 39). Аппа-
рат представляет собой чугунный котел со сферическими крышкой
и днищем, снабженный якорной мешалкой. Края лопасти мешалки
очень близко подходят к поверхности внутренних стенок аппарата
и счищают приставший к ним плав. Густые плавы самотеком из
котла не спускаются, их приходится выдавливать с помощью сжа-
того воздуха.
134
Для щелочной плавки под давлением применяются обычные
автоклавы (рис. 40). Беркманом с сотрудниками разработаны две
конструкции непрерывнодействующих аппаратов для щелочного
плавления: аппарат шнекового типа и аппарат емкостного
типа.
Шнековый плавитель (рис. 41) представляет собой горизон-
тальный аппарат с винтовой мешалкой и рубашкой для обогрева
аппарата парами ВОТ (смесь дифенилоксида и дифенила). Пары
ВОТ пропускают и в полый вал шнека. В лопастях шнека имеют-
ся прорези, что способствует перемещению и интенсивному пере-
мешиванию плава. В шнек подают размолотую смесь сухого едко-
го натра и сухого бензолсульфоната в заданном соотношении. При
установившемся режиме выход фенола в таком аппарате дости-
гает 93%.
Емкостный аппарат (рис. 42) выполнен в виде двух котлов,
соединенных снизу широким перетоком и снабженных пропеллер-
ными мешалками, при вращении которых в плане образуются вос-
ходящие токи. Котлы обогреваются расплавом смеси солей, со-
стоящей из 40% NaNO2, 7% NaNO3 и 53% KNO3. В котел подают
сухую размолотую смесь едкого натра и бензолсульфоната в тре-
буемом соотношении. Выход фенола при проведении плавки в ем-
костном аппарате 94—95%.
Плав, полученный в результате щелочного плавления, подвер-
гают гашению и подкислению.
ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИПРОДУКТОВ
Готовые щелочные плавы состоят в основном из ароматическо-
го гидроксисоединения в виде натриевой или калиевой соли, суль-
фита натрия или калия и избыточной щелочи. Кроме этого, в пла-
ве содержится вода, небольшие количества непрореагировавшей
соли сульфокислоты и различные побочные продукты и примеси.
Обработка щелочных плавов состоит в нейтрализации избыточной
щелочи, отделении сульфита, выделении гидроксисоединения и его
очистке.
Готовый щелочной плав гасят, т. е. разбавляют водой. Даль-
нейшая обработка плава зависит от того, в каком виде выделяют
из плава сульфит — в твердом состоянии, в растворе или в виде
сернистого газа (после разложения кислотой).
Растворимость сульфита натрия в воде при 33,4 °C составляет
28 г в 100 г раствора, при любой другой температуре его раство-
римость меньше. В присутствии гидроксипроизводных раствори-
мость сульфитов падает.
Для более полного выделения сульфита натрия в твердом со-
стоянии разбавленный водой плав нагревают до 80—90 °C. Выпав-
ший сульфит натрия отфильтровывают и промывают. Так отде-
ляют сульфит в производствах фенола и 2-нафтола.
Фенол выделяют, насыщая отделенный от сульфита натрия рас-
твор фенолята натрия сернистым газом. При этом наряду с фенолом
135
образуется сульфит натрия:
2ArONa + SO2 + Н2О —> 2ArOH + Na2SO3
С целью понижения расхода сырья производство одноатомных
фенолов комбинируют с производством исходной сульфокислоты
таким образом, чтобы отходы одного производства служили вспо-
могательным сырьем для другого. Так, образующийся при щелоч-
ном плавлении сульфит натрия может быть использован для ней-
трализации сульфомассы и высаливания сульфосоли
2ArSO3H + Na2SO3 —> 2ArSO3Na + Н2О + SO2
а выделяющийся при этом процессе сернистый газ идет на разло-
жение фенолята.
В тех случаях, когда отделяют сульфит в растворе, плав раз-
бавляют большим количеством воды, достаточным для полного
растворения солей, и нейтрализуют избыток щелочи сернистым
газом, соляной или серной кислотой. Нейтрализацию ведут до пол-
ного выделения фенола, который отделяют от раствора солей от-
стаиванием или фильтрованием. Подкисление разбавленного пла-
ва производится при размешивании в стальных аппаратах, изнутри
футерованных диабазовыми плитками. Эти аппараты снабжаются
свинцовыми змеевиками для охлаждения водой и фаолитирован-
ными рамными мешалками с частотой вращения 35—40 об/мин.
Для разложения сульфита разбавленный водой плав подкис-
ляют при 75—100 °C соляной или серной кислотой до сильнокислой
реакции и размешивают до полного удаления сернистого газа:
Na2SO3 + 2НС1 —> 2NaCl + SO2 + Н2О
Выделяющийся сернистый газ поглощают раствором щелочи.
При этом образуется бисульфит натрия, который может быть ис-
пользован в различных производствах. После удаления сернистого
газа гидроксисоединение отфильтровывают и промывают на фильт-
ре водой или раствором поваренной соли. Такой способ обработки
плава применяют, например, в производстве Аш-кислоты.
ВАЖНЕЙШИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ЩЕЛОЧНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ
Фенолы, аминофенолы и сульфокислоты имеют большое зна-
чение в синтезе красящих веществ.
Фенол. Используется в производстве некоторых азокрасителей,
служит исходным материалом для получения салициловой и ади-
пиновой кислот и ряда лекарственных препаратов. Основным по-
требителем фенола является производство пластических масс, где
он используется для получения фенолоформальдегидных смол, а
также производство синтетических волокон (капролактам).
136
Резорцин. Получают щелочным плавлением бензол-1,3-дисуль-
фокислоты: SO3H он бензол-1,3- резорцин днсульфокнслота
Применяется как азосоставляющая в производстве азокраси-
телей, в синтезе некоторых фталеиновых красителей (флуорес-
цеин), а также в медицине и в крашении мехов. Продукты конден-
сации его с уксусным альдегидом являются хорошими дубильными
материалами.
xi-Аминофенол. Получают сплавлением метаниловой кислоты
со смесью едкого натра и едкого кали при 240—260 °C. Применяет-
ся в синтезе азокрасителей.
Л/,А-Диэтил-Л1-аминофенол. Получают сплавлением А/,/У-диэтил-
метаниловой кислоты с едким кали при 260—280 °C. Применяется
в синтезе родамина Б.
N(C2Hs)2
N, TV-диэтил-
метаннловая
кислота
N(C2H5)2
Nt /V-диэтил-
к-амннофенол
р-Нафтол (2-нафтол). Важный промежуточный продукт в син-
тезе азокрасителей. Кроме того, 2-нафтол служит исходным сырьем
в синтезе 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты, очень ценного полупро-
дукта в синтезе азотолов. Из 2-нафтола получают М-фенил-2-наф-
тиламин — важнейший противостаритель резины. Получают 2-наф-
тол щелочным плавлением 2-нафталин-сульфоната натрия:
137
1,5-Дигидроксинафталин. Получается из нафталин-1,5-дисуль-
фокислоты сплавлением с едким натром при 320°C;
Применяется в качестве азосоставляющей (для протравных
азокрасителей) и при крашении мехов.
Аналогично получают другие изомерные дигидроксинафталины.
(Аш-кислота) (1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота). Ценный
промежуточный продукт в синтезе азокрасителей:
SO3H NHa
1-нафтиламино-3,6,8-трнсульфо-
кислота
Аш-кислота
(Гамма-кислота) (2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота). Проме-
жуточный продукт синтеза азокрасителей:
SO3H ОН
2-нафтнламнн-6,8-дисульфо-
кислота
Г амма-кислота
(И-кислота) (2-Амино-5-нафтол-7-сульфокислота). Промежуточ-
ный продукт в синтезе азокрасителей:
2-нафти ла м ин-5,7-д исул ь фо-
кнслота
И-кислота
(Ализарин) (1,2-Дигидроксиантрахинон). Применяется в каче-
стве красителя, кроме того, служит исходным материалом для син-
138
теза других протравных красителей. Получают Ализарин методом
окислительной щелочной плавки антрахинон-2-сульфокислоты:
Кроме того, Ализарин может быть получен из 2-хлорантрахи-
нона, а также щелочным окислением антрахинона.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
ЩЕЛОЧНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
Производство фенола бензолсульфонатным методом
Щелочное плавление бензолсульфокислоты является самым
старым методом производства фенола. Метод был впервые освоен
промышленностью в 1890 г. и до 1927 г. был единственным про-
мышленным путем получения фенола.
Бензолсульфонат натрия превращается в фенолят натрия по
схеме:
C6H6SO3Na + 2NaOH —» C6HsONa + Na2SO3 + H2O
Аналогично проходит плавление с едким кали. Оптимальная
температура процесса при использовании едкого натра — 320—
330°C при 15—30-минутной выдержке и 15% избытке щелочи. Вы-
ход 98%. При применении едкого кали оптимальная температура
щелочного плавления 280—285 °C, а при использовании смеси
80% NaOH и 20% КОН — 300°C. Выход фенола при этом 96%.
Кроме основной реакции в плавильном котле протекает щелоч-
ное плавление побочных продуктов — динатриевой соли jw-бензол-
дисульфокислоты и дифенилсульфона, содержащихся в виде при-
месей в исходном бензолсульфонате:
C6H4(SO3Na)2 + 4NaOH —> C6H4(ONa)2 + 2Na2SO3 + Н2О
дннатриевая соль резорцинат
л-бензолднсульфо- натрия
кислоты
C6H5SO2C6H5 4-4NaOH-4-0,5О2 —> 2C6H5ONa + Na2SO3 + Н2О
дифеннлсульфон фенолят
натрия
Дифеннлсульфон частично превращается в дифенил:
C6H5SO2C6HB + 2NaOH —> С3Н5—C3HS + Na2SO3 + Н2О
Под действием паров воды, кислорода воздуха и высокой тем-
пературы щелочной плав претерпевает также и другие изменения.
139
Так, происходит окисление образовавшегося фенолята
2CeH5ONa + 0,5О2 —> NaOC6H4—C6H4ONa + Н2О
дннатриевая соль
дигидроксибифенила
восстановление бензолсульфоната натрия
C6H5SO3Na —> C6H5SNa + l,5O2
тиофенолят
натрия
и конденсация, ведущая к образованию бифенилового эфира:
CBH5SO3Na + C6H5ONa —> СбН5ОС6Н5 + Na2SO3
Под действием воздуха содержащийся в плаве едкий натр ча-
стично превращается в соду, фенол окисляется и полимеризуется
с образованием смолоподобных веществ, сульфит натрия превра-
щается в сульфат. При действии паров воды на фенолят образует-
ся небольшое количество свободного фенола.
Схема процесса щелочного плавления изображена на рис. 43.
Перед началом плавления загружают 70—75% раствор щелочи и
упаривают его. Окончательное упаривание щелочи до концентра^
ции 80—85% производится непосредственно в плавильных кот-
лах 3. В некоторых цехах фенола 40—42% щелочь упаривают до
концентрации 80—85% в отдельных котлах. Из стальных мерни-
ков 2 в котел постепенно вводят раствор бензолсульфоната. Вода,
образующаяся в процессе плавления, испаряется вместе с некото-
рым количеством фенола (1—1,5% общего количества). Пары во-
ды, содержащие фенол, конденсируются в скрубберах, орошаемых
водой, и образующийся конденсат передают на выделение фенола.
По окончании операции щелочной плав сливают в наполненный
водой стальной гаситель 5, снабженный мешалкой. Пары воды,
выделяющиеся из гасителя, содержат часть фенола и фенолята.
Их также конденсируют и конденсат присоединяют к фенольным
водам.
Выход фенола на стадии плавления — 96% от теоретического.
При улавливании фенола из паров, выделяющихся в плавильном
котле, выход на стадии плавления можно повысить до 97—98%.
Основными условиями повышения выхода фенола являются гер-
метизация плавильных котлов, уменьшение количества примесей
в растворе бензолсульфоната и увеличение загрузки в плавильный
котел (на одну операцию), что обеспечивает омывание плавом
всей поверхности нагрева котла.
В плаве, поступающем на гашение, содержится 30—34% фено-
лята натрия, 41—44% сульфита натрия и 2,5—3,6% едкого натра.
При гашении в гасителе 5 фенолят натрия и избыток едкого нат-
ра растворяются в воде, а безводный сульфит остается в осадке.
Гашение и последующее фильтрование проводят при температуре
выше 40—50 °C, чтобы предотвратить образование кристаллов вод-
ного сульфита натрия.
140
Отходный сульфит содержит: сульфита натрия 81 —
83,5% сульфата натрия 7—11%, поваренной соли и соды
0,1—0,3%, фенолята натрия (в пересчете на фенол) до 1% и воды
7-10%.
Отходный сульфит применяется без очистки от фенола в коже-
венной и целлюлозной промышленности. Из раствора отходного
сульфита в воде можно получить также безводный сульфит, отве-
Рис. 43. Схема процесса щелочного плавления:
I—сборник 70%-го раствора NaOH; 2—мерник раствора бензолсульфоната; 3—котел для
плавления; 4—печь; 5—гаситель.
чающий техническим требованиям, предъявляемым фотопромыш-
ленностью. Очищенный безводный сульфит используется для по-
лучения Na2S2O3.
Разложение раствора фенолята натрия осуществляется по не-
прерывной схеме, изображенной на рис. 44. Раствор фенолята нат-
рия через стальную эмалированную ловушку 3 поступает в сталь-
ной футерованный разлагатель 5 со змеевиком и мешалкой. Через
этот аппарат барботирует сернистый газ, образующийся при ней-
трализации. Проходя через слой раствора фенолята натрия, SO2
нейтрализует фенолят, при этом образуется сульфит натрия и фе-
нол. Не вступивший в реакцию сернистый газ поглощается фено-
лятом в ловушке 3. Вся система работает при разрежении, созда-
ваемом водокольцевым насосом РМК. Фенол, эмульгированный
в растворе сульфита, непрерывно перетекает из разлагателя 5 в
стальной отстойник 6. Отсюда фенол направляют в отстойник 10,
а раствор сульфита — в сборник 7. После дополнительного отстаи-
вания сырой фенол перетекает в расходный сборник 11. Продол-
жительность пребывания реакционной массы в разлагателе 5 око-
ло одного часа, отстаивание в отстойнике 6 также около одного
часа.
141
Вследствие переменной реакции среды в разлагателе (щелоч-
ной фенолят, кислый сернистый газ) создаются трудности при
выборе конструктивных материалов. Устойчивы в этих условиях
кислотоупорные плитки, диабаз, текстолит, резина, фаолит и т. п.
В сыром феноле содержится 80% фенола, остальное — вода и
примеси (сульфат и сульфит натрия, смолы). Выход на стадии
разложения — 99 %.
Рис. 44. Схема подкисления (разложения) фенолята:
1 — сборник фенолята; 2—насос; 3—ловушка; 4—автоматический регулятор подачн фенолята
(в зависимости от pH); 5—разлагатель с водяным змеевиком; 6—отстойник; 7, 9—сборники
сульфитных щелоков; 5—погружной насос; 10—отстойник сырого фенола; И — сборник фе-
нола.
Очистку сырого фенола осуществляют перегонкой в вакууме.
При этом выделяются следующие фракции: фенольная вода, со-
держащая до 8% фенола, жидкий фенол, содержащий до 15% во-
ды, товарный фенол, первичная смола. Схема непрерывной пере-
гонки фенола изображена на рис. 45. Для перегонки используют
последовательно три колонны. Из первой колонны 1 отбирают
фенольную воду, из второй колонны 5 — жидкий фенол, из третьей
колонны 6 — товарный фенол. Фенольную воду используют в про-
изводстве, жидкий фенол возвращают в первую колонну вместе с
сырым фенолом. Выход на стадии перегонки 97%.
Первичную смолу подвергают вакуум-перегонке по схеме, изо-
браженной на рис. 46. Сначала отгоняют фенольную воду через
142
колонну 2 с дефлегматором 3, пары воды конденсируются в холо-
дильнике 4 и поступают в сборник фенольной воды 5. Затем отго-
няют жидкий фенол, минуя колонну, через холодильник 6 в сбор-
ник 7. Кубовый остаток — вторичная смола — является отходом
производства. В ней содержится 25—30% гидроксибифенилов, ко-
торые могут быть извлечены из вторичной смолы путем отгонки
при высокой температуре.
Рис. 45. Схема вакуумной перегонки фенола:
1, 5, 6—колонны; 2—регуляторы подачи флегмы; 3—дефлегматоры; 4—разделительные
сосуды; 7—гидравлические затворы; 8—регуляторы температуры; 9—кипятильники.
Перевод на непрерывный процесс стадий разложения феноля-
та и перегонки фенола повышает производительность оборудова-
ния и снижает расходы на амортизацию и обслуживание. При
непрерывной перегонке, кроме того, удается уменьшить количество
образующегося жидкого фенола и обеспечить более полное извле-
чение фенола из первичной смолы. Это приводит к некоторому уве-
личению выхода фенола. Организация непрерывного процесса
щелочного плавления связана с большими трудностями. Эти труд-
ности обусловлены высокой температурой реакции, большой вяз-
костью и легкой окисляемостью плава, а также трудностью под-
вода тепла к реакционной массе.
Ворожцов (младший) предложил способ непрерывного щелоч-
ного плавления, заключающийся в проведении этого процесса под
давлением с разбавленным раствором едкого натра (18,7% рас-
твор). При обработке бензолсульфоната в течение 1 ч при 390 °C
выход фенола составлял 92,6% при 360 °C и 3-часовой выдержке
удавалось повысить выход до 97,9% от теоретического.
За последние 50 лет был разработан и освоен еще ряд принци-
пиально различных методов — кумольный, гидролизом хлорбензола,
143
окислением толуола, путем извлечения из каменноугольной смо-
лы (см. стр. 170).
В настоящее время в промышленности используются все ме-
тоды получения фенола. Себестоимость фенола, получаемого раз-
личными способами, примерно одинакова. Колебания себестоимо-
сти в пределах 5-—10% зависят не столько от применяемого мето-
да, сколько от технического уровня конкретного завода, степени
Рис. 46. Схема перегонки фенольной смолы:
1 — перегонный куб; 2—колонна; 3—дефлегматор; 4, 6—холодильники; 5—сборник фенольной
воды; 7—сборник фенола.
автоматизации. При технико-экономическом сопоставлении мето-
дов синтеза следует учитывать целый ряд факторов — стоимость
исходного сырья, капитальные затраты на строительство, стои-
мость побочных продуктов, чистоту целевого продукта.
Во всех способах, кроме окисления толуола, исходным сырьем
служит бензол. Выход бензола, рассчитанный на исходный бензол,
составляет 80—90%, в то время как при окислении толуола выход
фенола составляет всего 70—75%. Однако стоимость толуола ни-
же, чем стоимость бензола. При получении фенола гидролизом
хлорбензола используется сравнительно дорогостоящий хлор. Ми-
нимальные затраты на капитальное строительство расходуются при
строительстве цехов щелочного плавления бензолсульфокислоты.
Эти затраты почти вдвое меньше, чем при получении фенола ку-
мольным способом или гидролизом хлорбензола.
Единственный метод, при использовании которого получается
ценный побочный продукт, — кумольный. Однако ацетон, получае-
мый по этому способу, дороже, чем ацетон, получаемый прямым
окислением пропана. При щелочном плавлении бензолсульфокис-
лоты побочным продуктом является сульфит натрия. При получе-
144
нии же фенола щелочным гидролизом хлорбензола используемая
щелочь обесценивается, превращаясь в хлорид натрия.
Наиболее чистый фенол получается по кумольному способу.
Два этих фактора — ценный побочный продукт — ацетон и чистота
получаемого фенола делает кумольный способ получения фено-
ла наиболее прогрессивным. В настоящее время этим способом по-
лучается около 80 % синтетического фенола.
Производство р-нафтола
Промышленный синтез р-нафтола (2-нафтола) осуществляют
сульфированием нафталина с последующим щелочным плавлением
2-нафталинсульфоната. Процесс состоит из следующих стадий.
1) Сульфирование:
2) Гидролиз нафталин-1-сульфокислоты (а-нафталинсульфокис-
лоты):
3) Нейтрализация нафталин-2-сульфокислоты (р-нафтолинсуль-
фокислоты):
4) Щелочное плавление:
NagSOg -f- HgO
5) Разложение нафтолята:
Приведенная химическая схема синтеза 2-нафтола во многом
сходна со схемой синтеза фенола через бензолсульфокислоту.
Основным отличием производства 2-нафтола является стадия гид-
ролиза нафталин-1-сульфокислоты. Схема щелочного плавления
нафталин-2-сульфокислоты изображена на рис. 47.
Щелочное плавление ведут в закрытом чугунном котле 6 с
якорной мешалкой. Вместимость котла 2500—5000 л в зависимости
145
от масштабов производства. На 2,3 моль едкого натра в виде 87—
88% расплава загружают 1 моль натриевой соли нафталин-2-суль-
фокислоты. Едкий натр в процессе щелочного плавления бета-соли
можно применять как в твердом состоянии, так и в виде 42 или
70—73%-го раствора. В приводимой схеме применяется 42% рас-
твор NaOH. Из сборника 1 раствор подают через мерник 2 в
выпарной котел 3. После упаривания NaOH до концентрации
Рис. 47. Схема щелочного плавлении Бета-соли:
1—сборник едкого натра; 2—мерннк; 3—выпарной котел; 4—приемный бункер; 5—дозатор
сульфосоли, поступающей на плавление; 6—плавильный котел; 7—гаситель.
80—85% плав погружным насосом перекачивается в плавильный
котел 6. В случае применения 70—73% раствора NaOH его можно
упаривать непосредственно в плавильном котле. Загрузку соли
нафталин-2-сульфокислоты проводят при 300—310 °C. По оконча-
нии загрузки быстро нагревают реакционную массу до 325—
335 °C и дают кратковременную выдержку при этой температуре.
В процессе плавления поверхность плава защищают от действия
воздуха паровой подушкой. После плавления в реакционной массе
содержится около 3% свободного едкого натра, около 40% 0-на-
фтолята (считая на 2-нафтол), около 35% сульфита натрия и 1 —
2% непрореагировавшей бета-соли. Выход 2-нафтола на стадии
плавления составляет 94—95% от теоретического.
После реакции готовый плав немедленно переводят в гаситель
7, куда предварительно заливают воду или первую промывную во-
ду после промывки 2-нафтола. Плав разбавляют примерно в 3 ра-
. 146
за, чтобы в раствор перешли и нафтолят и сульфит натрия. Этим
различается «гашение» нафтолятного и фенольного плава.
Подкисление раствора нафтолята проводят сернистым газом,
который образуется при нейтрализации сульфомассы. Схема под-
кисления изображена на рис. 48.
Процесс проводят в стальных футерованных кислотоупорной
плиткой герметичных аппаратах 2 с фаолитированной мешалкой.
Вместимость аппаратов 12 000—30 000 л. Реакционную массу пос-
ле подкисления передают на расслаивание в стальную, футерован-
ную кислотоупорной плиткой воронку 6 с мешалкой. В воронке
массу нагревают острым паром до 100 °C и размешивают. Затем
масса отстаивается и разделяется на 2 слоя — сульфитный и на-
фтольный. В этой же воронке нафтольный слой промывают и по-
вторяют нагревание, размешивание и отстаивание. Вторая промыв-
ка 2-нафтола проводится в воронке 7 чистой водой. Промывная
вода после отстаивания передается в воронку 6 на первую про-
мывку нафтольного слоя. Сульфитный слой (содержание Na2SOs
не менее 15%), отделенный от нафтольного в воронке 6, направ-
ляется в сборник 11 и далее на нейтрализацию сульфомассы, если
содержание в нем 2-нафтола не превышает 1%. При большем со-
держании 2-нафтола раствор направляют в аппарат 10, где при
охлаждении до 30—40 °C выкристаллизовывается 2-нафтол. Оса-
док 2-нафтола отфильтровывают на фильтр-пресс 8, который раз-
гружают после нескольких операций фильтрования. Выгруженный
из фильтр-пресса обратный 2-нафтол в аппарате 9 обрабатывают
серной кислотой для освобождения от сульфита и возвращают на
первую промывку в воронку 6.
После промывок проводят окончательную очистку 2-нафтола,
в две стадии — обезвоживанием и дистилляцией. Сырой 2-нафтол
(рис. 49) из сборника 1 направляется в обезвожитель 2, где 2-на-
фтол расплавляют, нагревая его до 125—130 °C и добавляя воду.
Пары воды конденсируются в теплообменнике 3 и конденсат на-
правляется на промывку 2-нафтола, присоединяясь ко второй про-
мывной воде.
Обезвоженный продукт, содержащий не менее 87—90% 2-на-
фтола и не более 1,5% минеральных примесей, передается в пере-
гонный куб 4. При 120—130 °C и вакууме из куба отгоняется оста-
ток воды, поступающей в приемник 8. Увлекаемый парами воды
2-нафтол возвращают из приемника на обезвоживание. При 180—
200 °C из куба начинает отгоняться 2-нафтол, первую порцию ко-
торого присоединяют к водному погону. Готовый продукт посту-
пает в обогреваемый приемник 9, где поддерживается температура
140—160 °C. Прием чистого 2-нафтола продолжается до тех пор,
пока в погоне не появляется желтый оттенок. Погоны желтого
продукта направляют в приемник 8. Оставшуюся в кубе смолу пе-
редавливают паром в стальной гранулятор 5, залитый водой. Гра-
нулы смолы отфильтровывают на фильтре 6, выгружают и отво-
зят в отвал или на сжигание. 2-Нафтол подают в напорный бак 13,
а оттуда в барабанный кристаллизатор 14. На линии между
147
Перелив
Рис. 48. Схема подкисления раствора нафтомета:
/—мерник; 2— подкислитель; 3, 4—ловушки; 5—конденсатор; 6, 7— промывные воронки; 8— фнльтр-пресс; 2—плавите ль; 10—охлади-
тель; U — сборник раствора сульфита.
Рис. 49. Схема очистки 2-нафтола:
сборник сырого нафтола; 2—обезвоживатель, 3— конденсатор теплообменник; 4—перегонный куб: 5—гранулятор смолы;
Фильтр* 7—отстойник сточных воп; 8—-приемник; 5—прнемиик 2-иафтола; 10, 11, /2—ловушки; /3 — напорный бак, 14 бара-
банный кристаллизатор; 15—бункер; 16—вентилируемый шкаф для разгрузки 2-нафтола
приемниками 8, 9 и вакуум-насосом установлены ловушки нафто-
ла 10, 11, 12. Во время перегонки различных фракций ловушки
охлаждаются водой. По окончании операций накопившийся в ло-
вушках 2-нафтол расплавляют и направляют в аппарат для обез-
воживания 2.
Выход на стадии дистилляции 95% от теоретического. При
отсутствии механических потерь и строгом соблюдении технологи-
ческого режима общий выход по всему процессу производства
2-нафтола должен составлять 74% от теоретического.
Производство Аш-кислоты
Аш-кислота (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота) является
одним из важнейших промежуточных продуктов для синтеза азо-
красителей. Из нее получают до 50 марок красителей. Аш-кислоту
выпускают в виде суспензии, водной пасты или сухого порошка.
Производство Аш-кислоты — сложный многостадийный процесс
со следующими основными стадиями.
1) Сульфирование нафталина и получение 1,3,6-трисульфокис-
лоты:
2) Нитрование 1,3,6-трисульфокислоты нафталина:
3) Нейтрализация реакционной массы:
H2SO4 + 2NH4OH —> (NH4)2SO4 + 2Н2О
150
4) Восстановление аммиачной соли 8-нитро-1,3,6-трисульфокис-
лоты нафталина:
5) Выделение 8-амино-1,3,6-трисульфокислоты нафталина ('t-
кислоты) :
NH2 SO3NH4
4- 2NaCl + 0,5H2SO4 —>
4- 2NH4C1 + 0,5(NH4)2SO4
6) Растворение Т-кислоты:
7) Щелочное плавление:
+ 2NaOH —>
4- Na2SO3 4- Н2О
151
8) Подкисление плава Аш-кислоты
+ H2SO4
2NaOH + H2SO4 —> Na2SO4 + 2Н2О
N212SO3 H2SO4 —> Na2SO4 4~ SO2 4“ H2O
Общий выход Аш-кислоты не превышает 46—48% от теорети-
ческого. Из общего количества потерь около 2/з составляют потери
на стадиях сульфирования и щелочного плавления.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
При проведении щелочного плавления контролируют темпера-
туру. Чрезмерно высокая температура приводит к побочным про-
цессам — конденсации, окислению, распаду ароматического ядра
и т. п.
Конец процесса щелочной плавки определяют по количеству
остающейся в плаве непрореагировавшей щелочи или по количе-
ству образовавшегося в плаве сульфита. Для этого периодически
отбирают пробы плава, которые анализируют и определяют содер-
жание щелочи и сульфита.
Если в двух последовательно взятых пробах содержание суль-
фита не изменяется, это указывает на окончание процесса. Такой
метод контроля применяют, например, в производствах Гамма-
кислоты, И-кислоты и др. При щелочной плавке в герметически
закрытых автоклавах (например, в производстве Аш-кислоты)
процесс заканчивают, руководствуясь только его продолжитель-
ностью.
В результате реакции щелочного плавления образуются гидро-
ксисоединения, которые в большинстве случаев могут взаимодей-
ствовать с солями диазония, образуя окрашенные соединения —
азокрасители. На этом свойстве гидроксипроизводных основан об-
щий метод как качественного, так и количественного определения
ароматических гидроксисоединений. Если в соединении нет ами-
но- или замещенных аминогрупп [NH2, NHAr, N(Alk)2], так же
активирующих азосочетание, то качественное определение сводит-
ся к следующему: сливают раствор испытуемого соединения, соды
и диазосоединения. Появление интенсивной окраски (обычно от
оранжевой до красной) указывает на наличие в испытуемом сое-
динении гидроксигруппы. В качестве диазосоединений обычно ис-
152
пользуют хлорид бензолдиазония или n-нитробензолдиазония, по-
лучаемые диазотированием соответственно анилина и п-нитроани-
лина. Раствор соли диазония не должен содержать свободной ми-
неральной кислоты, поэтому к нему прибавляют ацетат натрия
до отрицательной реакции по Конго.
Для количественного анализа ароматических гидроксисоедине-
ний применяют раствор хлорида и-витробензолдиазония опреде-
ленного титра. Определения проводят следующим образом: навес-
ку исследуемого вещества растворяют в воде с таким расчетом,
чтобы образовался приблизительно 0,05—0,1 н. раствор. От этого
раствора берут для титрования равные объемы (20—25 мл), до-
бавляют бикарбонат натрия и титруют раствором соли диазосое-
динения точно установленного титра. Конец титрования опреде-
ляют следующим образом: берут стеклянной палочкой каплю рас-
твора с взмученным осадком азокрасителя и помещают ее на
фильтровальную бумагу. При этом в середине образуется пятно
нерастворимого красителя и вокруг него — вытек бесцветного
или чуть окрашенного раствора. В этом растворе может быть из-
быток либо диазосоставляющей, в данном случае /г-нитробензол-
диазония, либо азосоставляющей, т. е. исследуемого гидроксипро-
изводного. Далее чистой палочкой наносят каплю содового рас-
твора Р-соли или резорцина на бумагу на сухое место вблизи
вытека. В случае присутствия избытка диазония в месте соприкос-
новения двух вытеков появляется красное окрашивание от образо-
вавшегося азокрасителя.
Если проба показала отсутствие диазония, то следует испытать,
нет ли избытка азосоставляющей. Для этого каплю раствора диа-
зония наносят вблизи первого вытека. Отсутствие окраски в месте
соприкосновения первого и второго вытеков указывает на отсут-
ствие избытка азосоставляющей, т. е. гидроксисоединения. Приве-
денный метод анализа особенно удобен для определения гидрокси-
соединений, используемых в качестве азосоставляющих.
Для анализа фенола и 2-нафтола в промышленности исполь-
зуют метод йодометрического титрования. Определение фенола
основано на его способности бромироваться в водном растворе,
количественно образуя трибромфенол:
Фенол бромируют в кислой среде избытком раствора смеси
бромида и бромата калия; при подкислении эти соединения взаи-
модействуют, выделяя бром:
5КВг 4- КВгОз + 6НС1 —> ЗВг2 + 6КС1 + ЗН2О
(2)
163
Бром реагирует с фенолом по уравнению (1). Избыток брома
определяют, используя его реакцию с иодистоводородной кисло-
той:
Вг2 + 2HI —> 12 + 2НВг
Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия
I2 2Na2S2O3 —> 2NaI 4- ЫагЗфОе
используя в качестве индикатора крахмал.
В качестве источника HI применяют раствор иодида калия, ко-
торый добавляют к титруемым растворам после завершения реак-
ции (2):
KI + HC1 —> HI + KC1
Определение 2-нафтола основано на том, что в присутствии би-
карбоната натрия 2-нафтол количественно реагирует с иодом по
уравнению:
Определение 2-нафтола сводится к титрованию его раствора
иодом в присутствии крахмала до появления синей окраски.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В процессе щелочного плавления перерабатываются различные
вещества, оказывающие вредное влияние на организм человека.
При попадании на кожу едкого натра и едкого кали в сухом
виде, в виде расплава и раствора возникают сильные ожоги. Вды-
хание пыли ЙагСОз, Na2SO3 и других солей вызывает раздраже-
ние дыхательных путей.
Ароматические углеводороды являются нервными ядами (при
остром отравлении) преимущественно наркотического действия,
при хроническом отравлении они поражают нервную систему и
кроветворные органы. Некоторые вещества, применяемые в про-
цессе щелочного плавления, являются огне- и взрывоопасными
(бензол, толуол, нафталин, антрацен, пыль органических веществ
и др.).
Советское трудовое законодательство предусматривает систему
мероприятий по охране здоровья работающих на химических про-
изводствах: сокращение рабочего дня, бесплатную выдачу специ-
ального питания, нейтрализующих средств, спецодежды, профи-
лактические медицинские осмотры, устройство санпропускников
при цехах и т. п. Регламентированы предельно допустимые кон-
центрации вредных веществ в атмосфере производственных поме-
щений, противопожарные мероприятия и др. Обучение правилам
техники безопасности является обязательным для работающих в
химических производствах.
154
Наиболее радикальным способом, предотвращающим соприкос-
новение работающих с вредными веществами, является полная
герметизация производственных процессов. Если отсутствует воз-
можность комплексной автоматизации производства, проводят ме-
ханизацию трудоемких операций и автоматизацию отдельных ап-
паратов, агрегатов и узлов. Для ликвидации пыления и потерь
сыпучих веществ применяется перевозка сырья в расплавленном
виде (в цистернах), хранение продуктов в герметичных бункерах,
пневмотранспорт.
Чтобы предотвратить выделение вредных веществ при ручной
загрузке сырья, загрузку производят из контейнеров.
Вентиляционные установки должны обеспечивать в производ-
ственных помещениях 4—6-кратный обмен воздуха за 1 ч. В от-
дельных помещениях, где размещаются аппараты для проведения
наиболее вредных операций, воздухообмен должен составлять 8—
12 объемов за 1 ч. Все аппараты, из которых возможно выделение
вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.
Чтобы предотвратить возможность возникновения пожара, все
производственные помещения, в которых перерабатывают легко
воспламеняющиеся жидкости, оборудуются специальным взрыво-
безопасным оборудованием, средствами пожаротушения и други-
ми приспособлениями.
Важное значение в производстве фенола имеет очистка сточ-
ных вод от фенола. Допустимая концентрация фенола в воде —
не более 0,001 мг/л, большая концентрация делает воду непригод-
ной к употреблению.
Очистка от фенола — «обесфеноливание» проводится, как пра-
вило, в две ступени. На первой ступени применяются экстракцион-
ные и химические способы, на второй — химические и биологиче-
ские. В качестве экстрагентов используют различные органические
растворители — бензол, хлорбензол. При многократной экстракции
удается понизить содержание фенола до 50 мг/л.
Химические методы очистки состоят в превращении фенола
в нерастворимые производные. Так, при взаимодействии с фор-
мальдегидом образуются нерастворимые фенолоформальдегидные
смолы. Этот метод применяется на первой ступени очистки. На
второй ступени наиболее распространенным методом является
окисление фенола хлором (или озоном) в щелочной среде с обра-
зованием малеиновой кислоты:
С6Н6ОН + 8С12 + 7Н2О —> НООССН=СНСООН + 16НС1 + 2СО2
В результате такого окисления содержание фенола может быть
уменьшено до 1 мг/л. Наконец, биологическая очистка состоит
в окислении фенола специально вводимым комплексом микробов.
Для нормальной деятельности этих микробов требуются опреде-
ленные условия — предварительная очистка сточных вод от взве-
шенных чаетиц, интенсивная аэрация раствора, pH среды в пре-
делах 7—8 и присутствие дополнительных питательных веществ.
165
Г лава 8
ОБМЕН ХЛОРА НА ДРУГИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
Возможность замены хлора в ароматических соединениях на
другие заместители была впервые показана русскими учеными Ла*
чиновым и Энгельгардтом в 1870 г. на примере синтезов динитро-
анилина и динитрофенола из динитрохлорбензола, а также и-нит-
роанилина и n-нитрофенола из n-нитрохлорбензола. Впоследствии
было найдено, что хлор может быть замещен на другие группы
не только в нитрохлорсоединениях, но и в других ароматических
хлорпроизводных. Число различных заместителей, на которые мо-
жет быть замещен хлор в ароматическом ядре, довольно велико.
Важнейшие из них — гидрокси- и аминогруппа, а также их произ-
водные.
В общем виде реакция замены хлора на другие заместители
может быть записана следующим образом:
RC1-J-HX —> RX + HC1
где X = ОН, OAlk, NH2, NHR и т. д.
В некоторых случаях для предотвращения образования хлори-
стого водорода в реакцию предпочитают вводить вместо реагента
НХ соответствующее производное щелочного или щелочноземель-
ного металла (MX):
RC1 + MX —> RX + MCI
Реакции замещения хлора относятся к нуклеофильным. Уста-
новлено, что реакция замещения хлора в ядре протекает по двум
механизмам. Один из них — это классический механизм нуклео-
фильного замещения: образование нестабильного продукта при-
соединения (медленная стадия) и распад его (быстрая стадия):
Поскольку отрицательно заряженные о-комплексы менее ста-
бильны, чем положительно заряженные, реакции нуклеофильного
замещения протекают в значительно более жестких условиях, чем
реакции электрофильного замещения. Электроноакцепторные за-
местители (заместители второго рода) в о- и и-положениях к за-
мещаемому атому хлора увеличивают стабильность образующего-
ся о-комплекса и облегчают прохождение реакции нуклеофильного
замещения.
156
Исследование реакций замещения галогена в ароматическом
ядре с помощью меченого углерода показало, что замещающая
группа становится не только к атому углерода, с которым был
связан галоген, но в равной степени и к соседнему атому;
Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял
у меченого углерода ИС, и щелочью, а также между хлорбензолом
и амидом калия получались почти в равном количестве продукты,
где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положе-
нии к нему. Эти результаты лучше всего объясняет механизм, по
которому замещение протекает через стадию образования проме-
жуточного непредельного соединения, называемого дегидробензо-
лом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепле-
ния:
NH2
CI
+ KNH2 +nh3
—КС1. —NH3 \О/
дегидро-
бензол
Независимо от того, по какому механизму протекает процесс
замещения хлора, он требует большой затраты энергии. Поэтому
реакции нуклеофильного замещения при отсутствии в ядре активи-
рующих групп протекают в очень жестких условиях.
Сильные акцепторы электронов, к которым относится большая
часть заместителей второго рода, способны создавать в аромати-
ческом ядре центры, бедные электронами, и придавать, таким об-
разом, молекуле электрофильные свойства. Эти свойства будут
проявляться особенно ярко в случаях, когда атом, несущий ча-
стичный положительный заряд, связан с электроотрицательным
167
атомом хлора. Например, влияние нитрогруппы может быть пока-
зано схемами:
Аналогичная картина будет наблюдаться при наличии в орто-
и пара-положениях по отношению к хлору других заместителей
второго рода (SO3H, СООН и т.п.). В этом случае увеличивается
не только подвижность хлора за счет сильной поляризации связи
С—С1, но и способность молекулы в целом к реакциям нуклео-
фильного замещения как за счет наличия частичного положитель-
ного заряда на реакционноспособном атоме углерода, так и за
счет большей устойчивости промежуточного отрицательно заря-
женного о-комплекса. Очевидно, что при этом реакция в большей
мере будет протекать по классическому механизму нуклеофильно-
го замещения.
Подвижность хлора в ядре значительно возрастает при увели-
чении числа заместителей второго рода в орто- и пара-положении
к галогену. Так, замена хлора на гидроксигруппу в хлорбензоле
протекает лишь при 350—400 °C и давлении выше 30 МПа под
действием 15%-го раствора щелочи. Наличие в ядре одной нитро-
группы в орто- или пара-положении к хлору позволяет снизить
температуру реакции до 130—160 °C, а давление до 0,2—0,6 МПа.
2,4-Динитрохлорбензол превращается в 2,4-динитрофенол при на-
гревании с раствором едкого натра или даже соды при обычном
давлении, а 2,4,6-тринитрохлорбензол обменивает хлор на гидр-
оксил при нагревании с водой.
Влияние различных заместителей второго рода на подвижность
хлора неравноценно. Влияние групп NO2, SO3H, СООН, находя-
щихся в орто- и пара-положениях к галогену, определяется рядом:
NO2 » SO3H > СООН.
Значительно увеличивают подвижность хлора в ароматическом
ядре находящиеся в орто- или пара-положенин к нему NH3-груп-
пы (т. е. аминогруппы в кислой среде).
Группы, уменьшающие положительный заряд связанного с хло-
ром атома углерода, т. е. большая часть заместителей первого
рода, при нахождении их в орто- и пара-положении к галогену,
затрудняют замену хлора на нуклеофильные заместители.
При переходе от ароматических углеводородов к их гетероцик-
лическим аналогам — пиридину и хинолину — подвижность атома
хлора повышается, так как гетероатомы в этом случае проявляют
168
электроноакцепторные действия:
4-Галогенпиридины в реакциях нуклеофильного замещения ак-
тивнее 2-галогензамещенных. Еще более низкая реакционная спо-
собность у 3-замещенных.
Рис. 50. Давление паров над водными растворами:
а—едкого натра; б—аммиака.
Реакции замены хлора в хлорпиридине можно иллюстрировать
следующими примерами:
NH3. ZnCl2: 220 °C
CHaONa. CH3OH; кипение
---------------------->
CeH6SH; 100 °C
------------------->
93%
Замещение хлора в боковой цепи протекает значительно легче,
чем в ядре (при отсутствии активации). Реакция в этом случае
169
идет по ионному механизму:
медленно
RCH2C1 ---------> RCHJ + СГ
быстро
rch; + х’-------► rch2x
Реакции обмена хлора на другие заместители первого рода
активируются соединениями меди и мышьяка.
Как уже указывалось, процессы замены хлора во многих слу-
чаях протекают при высоких температурах и давлении. При этом
давление в реакторе практически соответствует давлению насы-
щенных паров легколетучих ингредиентов реакционной массы
(рис. 50).
При увеличении концентрации щелочи процесс замены хлора
на гидроксигруппу может быть осуществлен под меньшим давле-
нием. Кроме того, повышение концентраций реагентов приводит
к увеличению скорости процесса, так как последняя пропорцио-
нальна произведению концентраций реагирующих веществ.
АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Замена галогена на другие заместители для большинства сое-
динений, за исключением содержащих подвижный атом хлора,
происходит при температуре выше 100 °C. Поскольку эти процессы,
как правило, проводят в водных или спиртовых растворах, для
достижения необходимой температуры приходится вести реакцию
под давлением. Применение высоких давлений позволяет увеличи-
вать скорость реакций, в случае взаимодействия газов уменьшать
объем перерабатываемых веществ и проводить процессы взаимо-
действия жидких веществ при температуре, превышающей их тем-
пературу кипения.
При проведении процессов замещения хлора по непрерывному
методу используют аппараты змеевикового типа или типа трубчат-
ки. При периодическом методе используют автоклавы. К автокла-
вам относят реакторы, работающие под давлением выше 0,6 МПа.
Они представляют собой изготовленные из легированной стали
котлы со сферическими днищами и крышками. В анилинокрасоч-
ной промышленности наибольшее распространение получили ли-
тые и сварные автоклавы. Недостатком литых автоклавов высоко-
го давления является их высокая стоимость.
При современных достижениях сварочной техники аппараты,
работающие под давлением «10 МПа, могут быть изготовлены из
толстолистовой стали соответствующего химического состава пу-
тем гибки и автоматической электродуговой сварки под слоем
флюса. Эти автоклавы наиболее дешевы. Однако они изготавли-
ваются для работы при сравнительно невысоких давлениях. По-
скольку автоклавы являются дорогостоящей аппаратурой, очень
важна их защита от коррозии. В корпус автоклава вставляют
вкладыш, изготовленный из металла, устойчивого к коррозии в
160
убЛоВйЯх Производства. Зазор между вкладышем й телом автокла-
ва (10—20 мм) заполняют свинцово-сурьмяным сплавом. В авто-
клавах, рассчитанных на работу под высоким давлением, устанав-
ливают вкладыши, изготовленные из высоколегированных сталей
и сплавов. Для работы при низком давлении можно использовать
чугунный эмалированный вкладыш.
При проведении процесса замены галогена в ядре, как правило,
требуется хорошее перемешивание реакционной массы. Поэтому
Рис. 51. Литой автоклав с чугунным эмалированным вкладышем:
/ — гильза для термометра; 2—труба для передавливания; 3—крышка; 4—мешалка;
5—вкладыш; 6—корпус.
Рис. 52. Автоклав с хромоникелевым вкладышем:
1—крышка, облицованная нержавеющей сталью; 2—корпус; 3—вкладыш из нержавеющей
стали; 4—паровая рубашка; 5—труба для передавливания; 6—вал с мешалками.
автоклавы снабжают мешалками. Для сохранения герметичности
аппарата при большой скорости вращения вала мешалки обыч-
ный одинарный неохлаждаемый сальник непригоден. В этом слу-
чае используют двойные сальники с охлаждением. По принципу
устройства двойной сальник может рассматриваться как два по-
следовательно соединенных простых, причем нажимная втулка
нижнего сальника одновременно является корпусом верхнего. В ав-
токлавах с эмалированными вкладышами иногда используют саль-
ники особой конструкции. Этот вкладыш имеет сложную набивку
из фторопластовых и асбестовых колец. Для улучшения отвода
тепла от вала мешалки служат бронзовые конические кольца, рас-
положенные в корпусе сальника.
6 Зак. 461
161
В качестве уплотняющих прокладок в автоклава^ нйзкоГо Дав-
ления используют паранит, а в автоклавах среднего и высокого
давления — медь, алюминий и его сплавы и реже — свинец.
Известно много разновидностей конструкций автоклавов. На
рис. 51 представлен литой автоклав с чугунным эмалированным
вкладышем емкостью 3 м3. Аппарат снабжен трубой для передав-
ливания реакционной массы, гильзой для термометра или термо-
Рис. 53. Автоклав с байонетным затвором:
1—крышка с байонетным затвором; 2—рубашка; 3—корпус; 4—мешалка.
Рис. 54. Автоклав бутылочного типа:
/—крышка; 2—вал с мешалкой; 3—корпус; 4—труба для передавливания.
пары и пропеллерной мешалкой. Корпус заглубленного сальника
имеет рубашку для охлаждения водой. Обогревается автоклав то-
почными газами. Возможно использование электрообогрева.
В производстве n-нитроанилина из n-нитрохлорбензола исполь-
зуется автоклав с хромоникелевым вкладышем и двумя пропел-
лерными мешалками, расположенными на одном валу (рис. 52). j
Автоклав снабжен рубашкой для обогрева паром высокого давле- J
ния. На крышке аппарата имеется люк для осмотра автоклава. '
162 ]
Штуцеры в крышке и сама крышка облицованы хромоникелевой
сталью.
В некоторых случаях автоклавы изготавливают из легирован-
ных сталей, отличающихся не только прочностью, но и значитель-
ной устойчивостью к коррозии. Такие автоклавы несколько доро-
же, но значительно более удобны в эксплуатации, так как не
требуют дополнительной защиты от коррозии. Примером такого
Рис. 55. Принципиальная схема проведения процессов под давлением в трубча-
том реакторе:
1—напорный бачок; 2—регулятор расхода; 3—насос; 4—змеевиковый подогреватель*
5—трубчатый реактор; 6—дроссельные вентили.
реактора служит автоклав с байонетным затвором (емкость 3,3 м3,
рабочее давление 5 МПа), изготовленный из хромоникельмолиб-
деновой стали (рис. 53). Эта сталь устойчива к действию хлорида
аммония, обладает хорошими механическими свойствами и окали-
ностойкостью. Автоклавы этого типа хорошо использовать при
проведении процессов замены хлора на аминогруппу под дейст-
вием аммиака.
Большой интерес представляет байонетный затвор, образован-
ный приливами на корпусе и выступами на крышке автоклава.
При повороте крышки ее выступы заходят под приливы корпуса
и образуют надежное крепление. Уплотнение между корпусом и
крышкой создается с помощью кольца Т-образного сечения. Для
ремонта мешалки и осмотра автоклава в крышке имеется оваль-
ный лаз.
В случае обогрева топочными газами удобно использовать авто-
клавы бутылочного типа (рис. 54). Такие автоклавы отливают из
высоколегированных сталей, обладающих жаростойкостью и со-
противлением к деформации в горячем состоянии. Кроме того, эти
стали должны сохранять постоянную структуру металла при мно-
голетней эксплуатации в жестких условиях. К материалу, из ко-
торого изготавливают автоклавы бутылочного типа, предъявляют
также требование высокой устойчивости к химической коррозии,
6* 163
поскольку форма автоклава затрудняет размещение в нем вкла-
дыша. Благодаря тому что в автоклаве бутылочного типа крышка
имеет значительно меньшую поверхность, чем в рассмотренных
ранее конструкциях, облегчается герметизация реактора.
При непрерывном методе производства применяют аппараты
трубчатого типа, работающие по принципу полного вытеснения
(рис. 55). Они могут быть выполнены в виде змеевиков либо смон-
тированы из прямых отрезков цельнотянутых стальных труб, сое-
диненных друг с другом ретурбендами при помощи фланцев и
болтов, с линзовым уплотнением соединений.
Другая аппаратура, используемая при проведении процессов
замещения хлора, не отличается от уже рассмотренной в преды-
дущих главах.
ОБМЕН ХЛОРА НА АМИНОГРУППУ
Хлор в ароматическом ядре обменивается на аминогруппу под
действием аммиака. Реакция протекает легко, если хлор активи-
рован заместителями второго рода в орто- и пара-положении. Так,
2,4-динитроанилин может быть получен из 2,4-динитрохлорбензола
действием раствора аммиака при 115—120 °C:
n-Нитроанилин можно получить из n-нитрохлорбензола при
170—190 °C:
Cl nh2
Если галоген не находится под влиянием сильных активирую
ших групп, взаимодействие с аммиаком протекает в гораздо бе-
лее жестких условиях. Для снижения температуры реакции, уско-
рения ее и увеличения выхода амина используют катализаторы,
чаще всего соединения меди.
Образование анилина из хлорбензола протекает в присутствии
соединений меди(1) при «200 °C и давлении 6—10 МПа:
Си2О
С6Н6С1 + 2NH3 ---> C6H6NH2 + NH1C1
164
В качестве побочного продукта образуется дифениламин:
CeH6NH2 + С1С6Н6 —> c6h5nhc6h6 + HCI
Если на 1 моль хлорбензола брать 5 моль 34%-го раствора
аммиака и 0,2 моль оксида меди(1), то при 200—230 °C и 7 МПа
реакция заканчивается за 3 ч. Выход анилина достигает 89—90%
от теоретического. В качестве побочных продуктов образуются
4—5% фенола и да 2 % дифениламина.
В сходных условиях из n-дихлорбензола можно получить п-фе-
нилендиамин с выходом 75%:
Cu2O
NH2
В а-хлорнафталине хлор несколько менее подвижен, чем в хлор-
бензоле. В этом случае реакцию приходится проводить при 250—
270 °C и 11 МПа:
Выход а-нафтиламина в этих условиях составляет 85%.
Превращение p-хлорантрахинона в p-аминоантрахинон являет-
ся промышленным способом синтеза этого продукта:
CuSO4
+ 2NH3---------
О
nh2
+ NH4C!
Процесс проводят в горизонтальном автоклаве с мешалкой
при 207—217 °C и 4,5 МПа. На 1 моль p-хлорантрахинона берут
12 моль 2 %-го водного раствора аммиака. В качестве катализато-
ра используют медный купорос.
В n-хлорбензолсульфокислоте хлор активирован сульфогруп-
пой и легко может быть заменен на аминогруппу:
СиС12 ; 170 °C, 5 МПа
+ 2NH3
Аналогично можно получить важный лекарственный препарат
белый стрептоцид (амид сульфаниловой кислоты) действием амми-
ака на амид n-хлорбензолсульфокислоты или непосредственно
166
на n-хлорбензолсульфохлорид:
+ 2NH4C1
В 2,5-дихлорнитробензоле активирован лишь один атом хлора
в орто-положении к нитрогруппе. Поэтому при действии на 2,5-ди-
хлорнитробензол аммиака обменивается на аминогруппу только
один атом хлора:
NHj
+ NH4CI
Так же ведут себя 2,5-дихлорбензолсульфокислота, 1,2-дихлор-
4-нитробензол-6-сульфокислота и другие полигалогенсодержащие
соединения, у которых лишь один атом хлора находится в сопря-
жении с заместителем второго рода:
При проведении реакций аминирования хлорпроизводных иа
1 моль исходного соединения берут от 6 до 18 моль водного рас-
твора аммиака.
ОБМЕН ХЛОРА НА ГИДРОКСИ- И АЛКОКСИГРУППЫ
О возможности легкой замены хлора, активированного заме-
стителями второго рода, на гидроксигруппу уже было сказано.
Замена хлора на гидроксигруппу в молекуле хлорбензола проте-
кает значительно труднее. Процесс этот, однако, имеет огромное
промышленное значение, так как более половины фенола, получае-
мого в Советском Союзе, производится из хлорбензола.
Без катализатора процесс может быть осуществлен действием
15—20%-го раствора едкого натра на хлорбензол при 360—
166
400 6С и давлении свыше 30 МПа. В столь жестких условиях сталь
корродирует под действием щелочи. Поэтому реактор защищают
от коррозии никелевой обкладкой.
Процесс можно провести и при обычном давлении, если пропу-
скать смесь паров воды и хлорбензола через нагретый до высокой
температуры катализатор:
C6HSC1+HSO —> СвН5ОН + НС1
Тищенко установил, что оптимальная температура гидролиза
550—600 °C. Наилучшие результаты получаются при использова-
нии в качестве катализатора хлорида магния, нанесенного на си-
ликагель и активированного соединениями меди. Активность ката-
лизатора снижается довольно быстро. Регенерируют его нагрева-
нием в токе воздуха при 600—700 °C.
В присутствии катализатора процесс можно осуществить в бо-
лее мягких условиях и в жидкой фазе (под давлением). Так, если
вкладыш автоклава сделать из меди, то процесс получения фенола
из хлорбензола можно провести при 300 °C с 2,5 моль NaOH на
1 моль хлорбензола. В этих условиях за 10 ч достигается превра-
щение хлорбензола в фенол на 92%. При отсутствии катализатора
реакция в этих условиях проходит лишь на 35—39%.
При интенсивном перемешивании реакционной массы и высо-
кой температуре (350—370 °C, 20 МПа) процесс сильно ускоряет-
ся. Реакция в этом случае проходит за несколько минут. Это соз-
дает предпосылки для непрерывного ведения процесса получения
фенола из хлорбензола в трубчатом реакторе из меди или из
стальных труб, выложенных медью.
Галоген может быть замещен гидроксигруппой и в хлорнафта-
лнне. Процесс этот, однако, мало изучен и практического примене-
ния не нашел.
а-Хлорантрахинон гладко превращается в а-гидроксиантрахи-
нон при нагревании его с раствором борной кислоты в концентри-
рованной серной при 120—150 °C:
p-Хлорантрахинон при нагревании с концентрированным рас-
твором щелочи образует ализарин
167
подобно тому, как это имеет место при щелочном плавлений
Р-сульфокислоты антрахинона.
В полихлорпроизводных бензола при действии на них спирто-
вого раствора щелочи можно заместить лишь один атом хлора.
Таким образом могут быть получены n-хлорфенол (в виде натрие-
СН3ОН, NaOH; 190-195 °C.
давление
------------------------->
СНзОН. NaOH; 130-140 °C,
давление
----------------------:-->
Пентахлорфенол является важным консервирующим средством
для древесины, а n-хлорфенол используется как сырье для многих
важных органических синтезов.
В ряде случаев при действии на хлорпроизводные ароматиче-
ских соединений спиртовыми растворами щелочей образуются не
гидрокси-, а алкоксипроизводные:
RC1 + HOAlk + NaOH —> ROAlk + NaCl + Н2О
Особенно легко в эту реакцию вступают нитрохлорпроизвод-
ные. Для успешного проведения процесса надо использовать спир-
товые растворы щелочей, не содержащие воды. Еще лучшие ре-
зультаты получаются при использовании спиртовых растворов ал-
коголятов.
Замена хлора на алкоксигруппу в ароматических хлорнитро-
соединениях принадлежит к числу очень трудноосуществимых про-
цессов, требующих самого тщательного соблюдения условий веде-
ния реакции. При отклонении от оптимальных условий реакция
осложняется побочными процессами. Наиболее важными вещест-
вами, получаемыми этим способом, являются нитроанизолы. Нит-
роанизолы получают нагреванием в автоклаве при 105—ПО °C
соответствующих нитрохлорбензолов с 80—90% . метиловым спир-
том и щелочью в течение 4—5 ч:
+ СНзОН + NaOH
+ NaCl + Н2О
По окончании процесса избыток щелочи нейтрализуют серной
кислотой, спирт отгоняют, а сырой нитроанизол промывают снача-
168
ла разбавленным раствором щелочи, а потом водой для отделения
образующегося побочно хлорфенола. Технический продукт пере-
гоняют с водяным паром.
о-Нитроанизол служит для получения о-анизидина и дианизи-
дина. Последние широко используют для синтеза азокрасителей.
n-Нитроанизол применяют для производства n-анизидина, идуще-
го на приготовление некоторых азотолов и азоаминов.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА НА АМИНО- И ГИДРОКСИГРУППЫ
Производство п-нитроанилина
Получаемый из n-нитрохлорбензола п-нитроанилин. является
одним из важнейших промежуточных продуктов анилинокрасочной
промышленности. Его используют для получения «-фени ленд нами-
на, а также для синтеза азокрасителей и ледяного крашения в
текстильной промышленности. Он выпускается в продажу под
названием Азоамин красный Ж.
Технологическая схема производства n-нитроанилина представ-
лена на рис. 56. n-Нитрохлорбензол предварительно расплавляют
в плавильном котле 13 и по трубопроводу с паровым спутником
передавливают в обогреваемый мерник 8, откуда загружают в ав-
токлав 14. После охлаждения n-нитрохлорбензола в автоклав за-
ливают из охлаждаемого рассолом или артезианской водой мерни-
ка 40% раствор аммиака в воде. Раствор этот готовят непосред-
ственно в охлаждаемом мернике из стандартной аммиачной воды
и аммиака.
После проверки уровня реакционной массы автоклав гермети-
зируют и начинают нагревание. По достижении температуры 85 °C,
достаточной для расплавления n-нитрохлорбензола, включают ме-
шалку и продолжают нагревать до 170—197 °C. Давление в авто-
клаве не должно превышать 5 МПа. Время выдержки при темпе-
ратуре выше 170 °C — от 4 до 7 ч в зависимости от давления в ап-
парате.
Затем прекращают подачу пара в рубашку автоклава и начи-
нают спускать давление, направляя пары аммиака через две'по-
следовательно соединенные ловушки 4 в абсорберы 2 для поглоще-
ния водой. Скорость спуска давления в автоклаве регулируется
в зависимости от давления в спускной линии, температуры в аб-
сорберах и скорости абсорбции аммиака. Аммиачную воду, полу-
ченную в абсорберах, направляют в хранилище 11.
Когда температура реакционной массы в автоклаве снизится до
135°C (давление в это время должно быть 0,6—0,8 МПа), содер-
жимое автоклава передавливается в котел-охладитель 15, изго-
товленный из хромо-никелевой стали. Автоклав промывают водой
и промывную воду также загружают в охладитель 15. После
охлаждения суспензию фильтруют и промывают на закрытом
рутч-фильтре 5,
169
Технический продукт загружают в аппарат для растворения 7,
куда добавляют воду с небольшим количеством соды. Растворе-
ние идет при нагревании под небольшим давлением. Кристаллиза-
цию ведут в аппарате из нержавеющей стали 6 при медленном
охлаждении и неинтенсивном перемешивании. Перекристаллизо-
ванный продукт фильтруют на полуавтоматической центрифуге/7
с ножевым съемом осадка и упаковывают в фанерные барабаны.
Рис. 56. Технологическая схема производства п-нитроаннлнна:
1‘—холодильник; 2—поглотительные колонны; 3—холодильник; 4—ловушка для аммиака;
5—фильтр; 6—кристаллизатор; 7—растворитель; 8—мерник для га-ннтрохлорбензола; 9—де-
флегматор; 10—мерник для аммиачной воды; И— хранилище для аммиачной воды; 12—пе-
регонный куб; 13—плавительный котел; 14— автоклав; 15— аппарат для охлаждения реак-
ционной массы; 16—ловушка; 17—центрифуга.
Сушить п-нитроанилин нельзя, так как это легкопылящий и
ядовитый продукт.
Производство фенола
До 1927 г. фенрл получали только по сульфурационному спо-
собу:
C6He + H2SO4 —► C6H5SO3H + Н2О
2C6H5SO3H + Na2SO3 —► 2C6H6SO3Na + SO2 + Н2О
C6H5SO3Na + 2NaOH —► C6HsONa + Na2SO3 + H2O
2C6H6ONa + SO2 + H2O —► CeH6OH + Na2SO3
170
В 1927 г. впервые в промышленном масштабе был осуществлен
синтез фенола через хлорбензол (способ Дау):
С6н6 + С12 —> CeHsCl+HCl
C6HsCl+2NaOH —> CeHeONa + NaCl + Н2О
CeHsONa + HCl —> CeHsOH + NaCl
Несколько позднее был разработан способ парофазного гидро-
лиза хлорбензола, который оказалось очень выгодно соединить
с методом окислительного хлорирования бензола:
2CeH6 + 2НС1 + О2 —> 2CeHsCl + 2Н2О
С6Н6С1 + Н2О —> CeHsOH + HCl
Именно этим способом в основном перерабатывают хлорбензол
в фенол в Советском Союзе.
Наиболее перспективным, вероятно, является разработанный в
Советском Союзе Сергеевым, Кружаловым и Удрисом кумольный
способ синтеза фенола:
С6Н6 + СН2=СНСН3 —> С6Н6СН(СН3)2
С6Н6СН(СНз)2 + Os —> С6Н6С(СНз)2ООН
С6Н5С(СНз)2ООН —> С6Н6ОН + (СНз)2СО
Производство фенола по способу Дау нерационально, так как
используемый в этом процессе едкий натр превращается в пова-
ренную соль, утилизировать которую невозможно.
Фенол, полученный парофазным гидролизом, имеет себестои-
мость несколько ниже, чем полученный сульфурационным спосо-
бом. Однако капитальные вложения на строительство цеха по по-
лучению фенола парофазным гидролизом хлорбензола на 85%’
выше, чем на строительство цеха той же мощности по сульфура-
ционному способу.
Получение фенола через хлорбензол осуществлено в Советском
Союзе по следующей схеме. Воздух и пары бензола нагревают
в перегревателе до 270—300°C, смешивают с парами 20%-й соля-
ной кислоты и подают в конвертор хлорирования. В конверторе
хлорирования около 10% бензола превращается в Хлорбензол.
Хлорбензол конденсируется и подается на разгонку, а бензол
возвращается в цикл. Затем пары хлорбензола и воды перегревают
до 420 °C и пропускают через конвертор гидролиза, где 10% хлор-
бензола превращается в фенол. Непрореагировавший хлорбензол
улавливают и возвращают на стадию приготовления парофазной
смеси для гидролиза, а хлористый водород улавливают и направ-
ляют на стадию окислительного хлорирования бензола.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Как указывалось, при проведении реакции замещения хлора
в ароматическом ядре процесс часто приходится вести под повы-
шенным давлением в автоклавах. Автоклавное отделение долж-
но быть изолировано от остальных капитальными стенами.
171
1
Wh'SSSSSSA
Рис. 57. Гидравлйческий
ватвор для манометра:
/ — манометр; 2—кран; 3—си-
фонная трубка; 4—гидравличе-
ская коробка. заполненная
маслом.
ПомеЩенйй, где установлены автоклавы, должны иметь повышен-
ную кубатуру, большую площадь окон и легко сбрасываемое
покрытие.
Автоклавы периодически подвергают гидравлическим испыта-
ниям на прочность в соответствии с «Правилами устройства и без-
опасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением». На
каждый аппарат заводится специальная котельная книга, куда за-
носятся все данные об аппарате и ус-
ловиях его эксплуатации, а также све-
дения о проведенных ремонтах и испы-
таниях.
Согласно действующему законода-
тельству каждый работающий на участ-
ке, где находится автоклав, должен быть
специально обучен. К работе на авто-
клавах допускаются только лица, сдав-
шие экзамен специальной комиссии и
имеющие соответствующее удостовере-
ние. Затем каждый год проводится про-
верка их знаний.
Контроль за процессами в автокла-
вах проводится по температуре и давле-
нию. Для регулирования режима авто-
клавы оборудуются запорными вентиля-
ми, предохранительными клапанами, ма-
нометрами, термометрами и т. п. Мано-
метр, установленный на автоклаве, дол-
жен быть обязательно дублирован. При
несовпадении показаний обоих маномет-
ров аппарат не может быть допущен к
эксплуатации до проверки и замены не-
исправного прибора. Для наблюдения
за давлением в процессах аминирования
применяют специальные аммиачные ма-
нометры, которые имеют устройство, пре-
дохраняющее от коррозии медные части
прибора. Простое и надежное устрой-
ство, предохраняющее манометр от воз-
дейстрия вредных газов, показано на
в сосуде предохраняет манометрическую
рис. 57. Наличие масла г —---------------- --------7----7
трубу от попадания в нее коррозионноактивных веществ.
Предохранительные клапаны должны быть отрегулированы та-
ким образом, чтобы они срабатывали при превышении рабочего
давления. Пружинные предохранительные клапаны устанавливают
на одном из штуцеров крышки автоклава в количестве не менее
двух штук. Выводами от предохранительных клапанов служат спе-
циальные трубопроводы, выходящие из здания наружу.
Для безопасной эксплуатации автоклавов важно, чтобы со-
блюдалась определенная зависимость между давлением и темпе-
172
ратурой в аппарате. Если процесс проходит ненормально й уста-
новленная зависимость не соблюдается, надо немедленно приоста-
новить нагревание, спустить давление и выяснить причину несоот-
ветствия.
Большое значение имеет подготовка аппарата перед началом
операции. Особое внимание следует обращать на герметичность
аппарата, правильность укладки прокладок и. уплотнений, равно-
мерную затяжку болтов.
Если при работе автоклава обнаруживается пропуск газа или
подтекание жидкости, необходимо немедленно снять давление,
а затем устранить неисправность. Подтягивание болтов или дру-
гих крепящих устройств на аппарате, находящемся под давлением,
крайне опасно1.
Открывать люк после передавливания содержимого аппарата
или спуска давления можно только после того, как работающий
убедится в полном отсутствии в аппарате избыточного давления
(стрелки манометров должны стоять на нуле).
При проведении процессов аминирования и алкоксилирования
следует иметь в виду, что аммиак и спирты образуют с воздухом
взрыво- и пожароопасные смеси. Кроме того, аммиак и спирты
(особенно метиловый!) являются ядовитыми веществами.
Сильными ядами являются также многие нитросоединения,
амины и хлорпроизводные, применяющиеся в качестве исходных
веществ или получающиеся при проведении процессов обмена хло-
ра на амино-, гидроксигруппу и другие заместители.
Хорошее значение инструкций, правил и норм и точное их вы-
полнение обеспечивает работающим безопасность их труда.
Г лава 9
ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНО-
И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Амино- и гидроксисоединения ароматического ряда чаще дру-
гих соединений используются в синтезе органических красителей
вследствие их высокой реакционной способности. Кроме того, на-
личие в молекуле красителя амино- или гидроксигруппы оказы-
вает существенное влияние на оттенок красителя, его свойства и
во многом определяет способ крашения.
Во многих случаях амино- и гидроксигруппу не удается ввести
в молекулу синтезируемого соединения общепринятым путем. Так,
синтез а-нафтола через а-сульфокислоту нафталина ’затруднен, так
как а-сульфокислота нафталина получается всегда с примесью
173
0-изомера; 1-нафтол-4-сульфоКйслоту нельзя синтезировать через
1,4-дисульфокислоту нафталина, поскольку таковая при сульфиро-
вании не образуется; 0-нафтиламин нельзя получить восстановле-
нием соответствующего нитросоединения, так как нафталин нит-
руется в a-положение и т. д.
Возникает потребность в разработке способов превращения
аминогруппы в гидроксигруппу и наоборот. При наличии таких
способов аминосоединения можно было бы получать из сульфо-
кислот, а гидроксипроизводные — из нитропродуктов:
RNO2 —> RNH2 ч=* ROH <— RSO3H
Превращение аминов в гидроксисоединения и обратные про-
цессы могут быть осуществлены различными способами и с раз-
личной легкостью в зависимости от строения и свойств этих сое-
динений.
ПРЕВРАЩЕНИЕ АМИНОВ В ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫЕ
Превращение аминогруппы в гидроксигруппу может быть осу-
ществлено тремя основными способами:
а) диазотированием аминогруппы и последующим разложе-
нием образовавшегося диазосоединения
NaNO2, НС1 Н2О
rnh2 --------»- RN2C1 --► ROH + N2 + HC1
б) кислотным гидролизом амина
H2SO4
RNH2 + H2o ROH + NH3
в) действием на амин солей сернистой кислоты
NaHSO3
RNH2 -------ROH
Реакция диазотирования ароматических аминов и свойства
образующихся диазосоединений см. гл. 15.
Диазосоединения — очень неустойчивые и реакционноспособ-
ные соединения. При нагревании в водных или водно-спиртовых
растворах они легко разлагаются с образованием гидроксисоеди-
нений и выделением азота.
Разложение солей диазония в водных растворах протекает как
реакция первого порядка по механизму нуклеофильного замеще-
ния:
он
Образование чрезвычайно неустойчивого фенилкатиона воз-
можно здесь только потому, что образование молекулярного азо-
та — процесс энергетически очень выгодный.
174
Процесс замены аминогруппы на гидроксигруппу протекает
при строго определенных условиях, отступление от которых приво-
дит к образованию большого количества побочных продуктов, на-
зываемых диазосмолами. Помимо диазосмол в качестве побочного
продукта могут образоваться незамещенные углеводороды, а при
наличии в реакционной массе хлор-ионов диазогруппа может за-
меститься на хлор. В связи с этим диазотирование в таких слу-
чаях ведут в серной, а не в соляной кислоте. В качестве катализа-
тора процесса разложения диазосоединения используют медный
купорос.
При неосторожном ведении процесса и несоблюдении темпера-
турного режима могут происходить выбросы реакционной массы
вследствие очень бурного течения реакции и выделения большого
количества газов.
Замену аминогруппы на гидроксигруппу через стадию образо-
вания и разложения диазосоединения проводят при промышлен-
ном синтезе гваякола:
ОСН3
Практически более важным методом является кислотный
гидролиз аминосоединений.
Гидролиз амина до фенола протекает только в достаточно же-
стких условиях. В качестве гидролизующего агента предложено
использовать водные растворы фосфорной кислоты. Реакция идет
при 350 °C и 20 МПа:
Н3РО4
CeH3NH2 + Н2О --—CeH6OH+NH3
Амины нафталинового ряда гидролизуются значительно легче.
В нафтиламино- и аминонафтолсульфокислотах аминогруппа прак-
тически полностью гидролизуется при нагревании исходного про-
дукта с 3% раствором серной кислоты в автоклаве в течение 2 ч
при 180—190 °C.
Если в нафтиламинсульфокислоте сульфогруппа находится в
a-положении, то при гидролизе аминогруппы она отщепляется:
Незамещенный а-нафтиламин легко превращается под дейст-
вием разбавленной серной кислоты в а-нафтол. Гидролиз проводят
175
в автоклавах при 180 °C и 1 МПа. На I моль а-нафтиламина
берут 1,3 моль серной кислоты в виде 30%-го раствора. За 8 ч до-
стигается почти количественный выход.
Другим важным примером использования кислотного гидроли-
за аминогруппы является получение хромотроповой кислоты (2)
из Аш-кислоты (1)
он nh2 он он
(1)
(2)
При использовании в качестве гидролизующих агентов раство-
ров бисульфитов (как правило, NaHSOs) гидролиз аминогруппы
проходит при «100 °C. Это позволяет использовать для проведе-
ния реакции вместо автоклавов обычные аппараты. Из производ-
ных бензола к этой реакции оказались способными лишь .м-диами-
но- и л-гидроксиаминопроизводные.
В нафталиновом ряду обработка бисульфитом позволяет пере-
водить в гидроксипроизводные как а-, так и р-нафтиламин. Не
поддаются переработке этим методом лишь те сульфокислоты
нафтиламинов, у которых сульфо- и аминогруппы находятся в ме-
та-положении друг к другу.
Процесс проводят при кипячении аминосоединения в реакторе,
снабженном обратным холодильником, с раствором бисульфита,
который берется в большом избытке.
Бисульфитный метод гидролиза используется при промышлен-
ном синтезе кислоты Невиля — Винтера (1-нафтол-4-сульфокисло-
та) из нафтионовой кислоты. Реакция обратима и протекает через
стадию образования бисульфитного производного:
При проведении процесса необходимо контролировать содер-
жание исходного амина в реакционной массе. После исчезновения
амина добавляют щелочь для разложения промежуточного соеди-
нения и кипятят до прекращения выделения аммиака. Затем реак-
176
ционную массу подкисляют минеральной кислотой и кипятят до
прекращения выделения SO2.
Продукт выпадает при охлаждении раствора или после высали-
вания.
АМИНИРОВАНИЕ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Гидроксигруппу можно заменить на аминогруппу действием
аммиака или солей аммония. Ввиду летучести аммиака процесс
этот проводят под давлением в автоклавах.
Наибольшую реакционную способность при аминировании об-
наруживают те фенолы, которые способны существовать в двух
таутомерных формах: кетонной и енольной. Примером может слу-
жить нитрозофенол, который превращается в соответствующее
аминопроизводное уже при нагревании с растворами аммониевых
солей на водяной бане:
В фенолах гидроксигруппа замещается аминогруппой с различ-
ной легкостью. Незамещенный фенол превращается в анилин лишь
при действии аммиаката хлорида цинка (ZnC12-2NH3) и хлорида
аммония при 330 °C. Выход анилина в этих условиях составляет
только 44%. В качестве основного побочного продукта образуется
дифениламин (38%), часть фенола (6%) в реакцию не вступает.
Флороглюцин переходит в 5-аминорезорцин при комнатной тем-
пературе:
ОН
+ NH3
—н2о
Практически в бензольном ряду реакция замещения гидрокси-
группы на аминогруппу используется редко. Большое значение эга
реакция приобрела в нафталиновом ряду, где она протекает зна-
чительно легче. Использование возможности замены гидроксигруп-
пы на аминогруппу в нафталиновом ряду привело к разработке и
промышленному осуществлению синтеза многочисленных произ-
водных р-нафтиламина, чему особенно способствовала доступность
Р-нафтола и его производных.
Аминирование нафтолов и их замещенных гладко протекает
при нагревании с аммиаком В присутствии хлорида кальция.
177
nh2
Примером такого синтеза может служить получение 2-амино-
3-нафтойной кислоты из 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты (Р-гидр-
оксинафтойная кислота, БОН-кислоты):
+ NH3
—Н2О
СООН
соон
Аминонафтойную кислоту получают, при нагревании БОН-кис-
лоты в автоклаве с водным раствором аммиака и хлоридом цинка
при 200 °C.
Большое значение для осуществления замещения гидроксигруп-
пы на аминогруппу получила реакция Бухерера. Реакция Бухерера
протекает при нагревании нафтолов с водными растворами суль-
фита и аммиака. Эта реакция обратима и может быть направлена
в ту или другую сторону в зависимости от условий.
Превращение 0-нафтола в р-нафтиламин, протекающее при
действии сульфита аммония и аммиака в автоклаве под давлением
1,5 МПа при 150 °C, можно выразить схемой:
+ NH4HSO3
--------->.
ч-------
—NH4HSO3
NH3,
Н2О
+ NH4HSO3
-------->•
—NH4HSO3
Такой метод синтеза р-нафтиламина наиболее удобен.
Р-Нафтиламин использовался в качестве основного сырья в про-
изводстве Гамма-кислоты (2,8-аминонафтол-6-сульфокислоты) и
И-кислоты (2,5-аминонафтол-7-сульфокислоты), которые широко
применяются в синтезе азокрасителей (см. гл. 15). Однако в связи
с высокой канцерогенностью р-нафтиламина его производство в
СССР прекращено. Разработаны методы синтеза аминонафтол-
сульфокислот, основанные на проведении аминирования после
сульфирования р-нафтола. Исходным продуктом для получения
Гамма-кислоты по новому способу служит дикалиевая соль 2-на-
фтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соль). При действии аммиака на
Г-соль в присутствии сульфита аммония при 185 °C в автоклаве
гидроксигруппа замещается на аминогруппу:
SO3K
+ Н2О
178
Полученную Дйкалиевую соль амино-Г-кислотЫ подвергают ще-
лочному плавлению, а Гамма-кислоту выделяют при подкислении
растворенного в воде щелочного плава серной кислотой:
И-кислоту, которая раньше получалась совместно с Гамма-
кислотой, теперь получают из Р-нафтола по схеме:
SO3H
SO3H SO3H
И-кислота — чрезвычайно ценный продукт. Она широко ис-
пользуется в синтезе ряда азокрасителей и промежуточных про-
дуктов для них. При нагревании И-кислоты с анилином в присут-
ствии бисульфита натрия образуется фенил-И-кислота:
NHa
179
При ацилировании бензоилхлориДом — бензоил-И-кисЛота:
При ацилировании фосгеном — Алая кислота:
Используя замещенные бензоилхлоридов и замещенных анили-
нов, получают большое число соединений, аналогичных упомяну-
тым выше и применяющихся для получения красителей различных
оттенков.
При синтезе Алой кислоты особое внимание следует обращать
на тщательное соблюдение всех правил техники безопасности, так
как фосген является сильнодействующим отравляющим вещест-
вом. Границы применимости сульфитной реакции аминирования в
нафталиновом ряду те же, что и для бисульфитной реакции гид-
ролиза.
Если сульфогруппа находится в лето-положении к гидрокси-
группе, то последняя в реакцию аминирования не вступает:
Не обменивается на аминогруппу также а-гидроксигруппа, если
в о-положении к нему имеется сульфогруппа. При обратном рас-
положении групп реакция протекает легко, что используется при
синтезе И-кислоты.
Из приведенных примеров видно, как велика область примене-
ния реакции Бухерера и реакции бисульфитного гидролиза ами-
носоединений.
180
Практическое проведение Всех ВйДов реакции аминирований
гидроксисоединений требует применения повышенного давления.
Применение сульфита аммония позволяет несколько снизить дав-
ление и температуру ведения процесса.
Конструкции автоклавов для ведения таких процессов и пра-
вила работы на них рассматривались в гл. 8.
Г лава 10
АЛКИЛИРОВАНИЕ И АРИЛИРОВАНИЕ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Этот раздел охватывает большую группу важных реакций элек-
трофильного замещения, общей чертой которых является то, что
активным реагентом в них является карбкатион или поляризован-
ная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на
атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно об-
легчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а элек-
троноакцепторные — затрудняют.
При наличии в соединении ОН- или МН2-группы атака карбка-
тиона может быть направлена на атом кислорода или азота. В свя-
зи с этим различают С-, N- и О-алкилирование. Как правило, N-
и О-алкилирование протекают в более мягких условиях, чем С-ал-
килирование.
Алкилирование является одним из основных методов создания
углеродного скелета молекулы. Как правило, вводимый радикал
остается в составе конечного (целевого) продукта.
Сущность реакции карбкатионов с ароматическими соедине-
ниями может быть выражена схемой:
Как и в большинстве случаев электрофильного замещения, от-
рыв протона не лимитирует скорости реакции.
Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализа-
торов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в орга-
ническом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда
(А1С1з, BF3, H2SO4, HF) можно осуществить алкилирование аро-
матического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спир-
ты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник
Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д.
181
Существование ароматических катионов,
о-комплексу, было доказано экспериментально.
Общая схема образования карбкатиона
RC1 + A1C1S =?=> R+ + A1CU
соответствующих
не может быть принята для всех случаев, так как было показано,
что метилирование толуола метилбромидом и метилиодидом при-
водит к различным смесям продуктов в одних и тех же условиях:
СНз
СН3Вг-54% 17% 29%
СН31 -49% 11% 40%
Если бы реагентом в этом случае был катион CHJ, то состав
продуктов в обоих случаях был бы одинаковым. Вероятно,
в этом случае, реакция протекает с поляризованным комплексом
СНз®—Hal—А1Вгз®. Природа кислоты Льюиса определяет поляр-
ность образующегося комплекса и таким образом также влияет на
скорость реакции.
Так как алкилирование приводит к образованию более активных
продуктов, чем исходное соединение (АГк — заместитель 1 рода),
реакцию трудно прекратить на стадии моноалкилирования.
Образование карбкатионов из непредельных соединений проис-
ходит по схеме:
СН3СН=СН2 + А1С13 СНзСНСН2А1С1;
При алкилировании спиртами в качестве катализаторов ис-
пользуют сильные кислоты:
ROH + HX =?=*= R+ + H2O-|-X’
Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с ароматическими
соединениями идет по обычной схеме электрофильного замещения.
АЛКИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ
Для алкилирования ароматических аминов применяются спир-
ты, галогеналкилы, эфиры.
В общем виде реакцию алкилирования аминов можно изобра-
зить так:
RNH2 + AIkX —> RNHAlk + HX
RNHAlk + AlkX —» RN(Alk)24-HX
где X — одновалентный радикал, связанный с алкилом; R — аро-
матический остаток.
182
Таким образом, для реакции алкилирования характерно обра-
зование как вторичного, так и третичного аминов, в результате
алкилирования в большинстве случаев получается смесь продук-
тов.
Реакция алкилирования принадлежит к числу реакций электро-
фильного замещения, где в качестве электрофильного агента вы-
ступает А1к+. Однако известны случаи, когда алкилирование про-
текает как реакция присоединения (например, с этиленоксидом и
непредельными соединениями).
Введение алкильных остатков в аминогруппу несколько усили-
вает ее влияние на ароматическое ядро.
Алкилирование спиртами. Обычно проводят в присутствии
минеральных кислот, чаще всего серной и соляной. Кислотный ка-
тализ реакции осуществляется путем протонирования спирта и об-
разования иона алкоксония AlkOHj, который далее реагирует с
ароматическим амином. Серную кислоту обычно загружают из рас-
чета 0,05—0,3 моль на 1 моль амина. Соляную кислоту добавляют
в большем количестве, доходящем иногда до 1 моль на 1 моль
амина. В некоторых случаях для алкилирования применяют не
сами амины, а их соли. '
Спирт для алкилирования берут в избытке. При получении тре-
тичных аминов этот избыток больше (до 160% от теоретического),
при получении вторичных — меньше.
Алкилирование спиртами проводят в автоклавах под давлением
«3 МПа и выше и 180—220 °C. Например, диметиланилин полу-
чают при нагревании 3,2 моль метилового спирта и 0,1 моль сер-
ной кислоты на 1 моль анилина при 205—215 °C и давлении
«3 МПа в течение 6 ч:
CeH5NH2 + 2СН3ОН —> C6HSN(CH3)2 + 2Н,О
В качестве побочного продукта образуется некоторое количест-
во соли четвертичного аммониевого основания, для разложения
которой реакционную массу нагревают в автоклаве с раствором
едкого натра при 130—170 °C:
+ NaOH
С6Н5—N(CH3)3HSO4- --> CeH5—N(CH3)2 + СН3ОН + Na2SO4 + Н2О
Диэтиланилин получают нагреванием гидрохлорида анилина с
этиловым спиртом (мольное соотношение 1 :3) под давлением при
180—200 °C. Однако при этом получается смесь продуктов, содер-
жащая значительное количество этиланилина. В присутствии бро-
мистоводородной кислоты процесс приводит к образованию диэтил-
анилина. Природа минеральной кислоты заметно влияет на ско-
рость протекания реакции.
Алкилирование ароматических аминов спиртами может проте-
кать в паровой фазе в присутствии в качестве катализатора окси-
да алюминия при 300—400 °C. Алкилирование простыми эфирами
осуществляют пропусканием смеси паров амина и эфира при 230—
350 °C через катализатор (А1гО?, ТЬО?, ТЮг, ZrO?).
183
Использование в качестве метилирующего средства метилового
эфира представляет большой практический интерес, так как мети-
ловый эфир получается в качестве отхода при производстве мети-
лового спирта:
А1203; 230- 295 °C
C6H6NH2 + 2(СНз)2О --------------> C6H6N(CH3)2 + 2СН3ОН
При промышленном осуществлении этого процесса избыток па-
ров метилового эфира смешивают в испарителе с парами анилина.
Смесь паров поступает в контактный аппарат трубчатого типа, где
на 94—96% превращается в диметиланилин. После отделения ме-
тилового спирта смесь аминов с метиловым эфиром поступает во
второй контактный аппарат, после которого степень превращения
анилина в диметиланилин достигает 99,5—99,6% от теоретическо-
го. Общий выход диметиланилина с учетом потерь на других
стадиях производства составляет 97,6%. В качестве катализатора
используют активный оксид алюминия. Катализатор работает без
замены 5 лет. Этого удалось достичь благодаря применению испа-
рителя с циркуляцией анилина при неполном его испарении. Уста-
новка производительностью 5000 т диметиланилина в год автома-
тизирована и обслуживается всего двумя рабочими в смену.
Коррозия в производстве диметиланилина парофазным мето-
дом практически отсутствует, а потому вся аппаратура выполнена
из обычной углеродистой стали.
Алкилирование сложными эфирами. Например, алкилирование
диметилсульфатом (CH3)2SO4 и эфирами ароматических сульфо-
кислот, идет по уравнениям:
RNH2 + CH3OSO2OCH3 —> RNHCH3 + CH3OSO20H
RNH2 + CH3OSO3Na —> RNHCH3 + NaHSO,
RNH2 + AlkOSO2R' —> RNHAlk + R'SO3H
Аналогично могут быть получены соответствующие третичные
амины.
Алкилирование галогеналкилами. Применяется в случаях, когда
галогеналкил доступнее соответствующего спирта или реакцион-
ная способность спирта в реакции алкилирования значительно
ниже реакционной способности галогеналкила.
В процессах получения промежуточных продуктов и красителей
наибольшее значение в качестве алкилирующих агентов имеют
бензилхлорид С6Н5СН2С1, монохлоруксусная кислота С1СН2СООН
и этиленхлоргидрин С1СН2СН2ОН.
Поскольку при реакции алкилирования в этих случаях выде-
ляется хлористый водород
RNH2 + ClAlk —> RNHAlk+ НС1
добавление веществ, связывающих кислоту, ускоряет процесс. Свя-
зывающим кислоту агентом может быть сам амин или такие веще-
ства, как сода, известь, карбонат кальция и едкий натр,
184
Температура реакции обычно Не превышает 160 °C. Поэтому й
большинстве случаев процесс можно вести при атмосферном дав-
лении в аппарате с обратным холодильником. Однако при работе
с низкокипящими веществами (CH3CI, C2H5CI) алкилирование ве-
дут в автоклавах. Реагенты обычно берут в стехиометрическом
соотношении. С помощью галогеналкилов можно получать несим-
метричные третичные амины:
C6H6NH2 + С2Н6ОН —> CeH5NHC2H5 + Н2О
/С2Н5
C6H5NHC2H6 ч- С6НВСН2С1 —> CeH5bf -I- НС1
\СН2СвН5
Полученный бензилэтиланилин легко отделяется от диэтилани-
лина, а образующийся в качестве побочного продукта при алкили-
ровании анилина этиловым спиртом этиланилин полностью исполь-
зуется.
Этилирование анилина этилхлоридом в присутствии извести
при 125 °C и 1,0—1,2 МПа в течение 12 ч приводит к образованию
преимущественно диэтиланилина. Алкилирование аминов с по-
мощью хлоруксусной кислоты приводит к образованию замещен-
ных глицинов, которые являются промежуточными продуктами в
производстве индигоидных красителей.
Большое значение в производстве красителей для ацетатного
шелка и некоторых других имеют ароматические амины, содержа-
щие в аминогруппе один или два остатка СН2СН2ОН. Введение
этанольного остатка может быть достигнуто действием водного
раствора этиленхлоргидрина на ароматический амин:
C6H5NH2 + С1СН2СН2ОН —> С6Н5—NHCH2CH2OH + НС1
При щелочном плавлении гидроксиэтиланилина образуется
Индиго.
Чаще гидроксиэтильные производные получают не через эти-
ленхлоргидрин, а действием на амин этиленоксида:
RNH2 + СН2—СН2 —> RNHCH2CH2OH
RNHCH2CH2OH + СН2—СН2 —> RN(CH2CH2OH)2
Для получения монозамещенного производного реакцию ведут
в большом избытке амина при температуре ниже 100 °C в присут-
ствии воды. Для введения двух гидроксиэтильных остатков берут
небольшой избыток этиленоксида и реакцию проводят при 120—
140 °C и 0,5—0,6 МПа.
Так как смесь этиленоксида с воздухом очень взрывчата, реак-
цию следует вести при полном отсутствии воздуха, что достигает-
ся продувкой аппарата азотом.
185
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Алкилирование ароматических гидроксисоединений имеет мень-
шее значение, чем алкилирование аминов, поскольку соответст-
вующие алкоксипроизводные удобнее получать через хлорзаме-
щенные.
Тем не менее алкилирование гидроксисоединений довольно ча-
сто используется в химической практике, например для алкили-
рования гидроксигруппы в молекуле готового красителя, чтобы
сделать его более прочным к воздействию щелочных агентов.
Для алкилирования гидроксигруппы могут быть использованы
спирты, алкильные эфиры серной кислоты и сульфокислот, гало-
геналкилы.
Алкилирование с помощью спиртов. Этот способ используется
довольно редко, главным образом для получения алкоксипроизвод-
ных нафталинового и антраценового ряда. Процесс идет в присут-
ствии минеральной кислоты. Так, 1,4-дигидроксинафталин при
действии метилового спирта в присутствии минеральной кислоты
образует 1-гидрокси-4-метоксинафталин:
Алкилирование эфирами серной кислоты и ароматических суль-
фокислот. Наиболее употребительными реагентами являются диме-
тилсульфат (СНз)25О4, метилсульфат натрия CH3OSO3Na и эти-
ловый эфир n-толуолсульфокислоты СНзСе^ЗОгОСгНб.
Реакция метилирования диметилсульфатом протекает в щелоч-
ной среде в две стадии:
RONa + CH3OSO2OCH3 —► ROCH3 + CH3OSO2ONa
RONa + CH3OSO2ONa —» ROCH3 + Na2SO4
Первая стадия идет легко при температуре ниже 100 °C, вто-
рая — в гораздо более жестких условиях и часто проводится в
автоклаве под небольшим давлением. В связи с этим при метили-
ровании диметилсульфатом обычно используют лишь одну ме-
тильную группу. При метилировании фенола можно использовать
примерно на 90% обе метильные группы, если проводить реакцию
при 100 °C в течение 5 ч, загружая на 2 моль фенола 1 моль диме-
тилсульфата и 3 моль едкого натра в небольшом количестве
(« 2 моль) воды.
Диметилсульфат используют в качестве метилирующего сред-
ства при синтезе метиловых эфиров гидрохинона, гидроксидифе-
186
ииламина, ти-крезола, о-нитро-п-крезола и др.:
(СНз)25О4
---------->
Метиловый эфир о-нитро-п-крезола служит для получения кре-
зидина, который используют для синтеза прочных азокрасителей.
Алкилирование фенолов посредством эфиров ароматических
сульфокислот протекает гладко при кипячении с обратным холо-
дильником смеси фенолята и соответствующего арилсульфонового
эфира. В качестве растворителя используют полихлориды бензола.
Реакция протекает по уравнению:
RONa + R'SO2OAlk —> ROAlk + R'SO3Na
Алкилирование галогеналкилами. Метил- и этилхлорид широко
используют в качестве алкилирующих агентов вследствие их до-
ступности и низкой стоимости. Поскольку эти вещества имеют
низкую температуру кипения, алкилирование ими ведут в авто-
клавах под давлением.
Метилирование гидрохинона проходит при нагревании водного
раствора его динатриевого производного с метилхлоридом при
100 °C и 2 МПа:
Алкилирование гидроксигруппы в молекуле красителя, как уже
было сказано, имеет целью увеличить прочность окраски к стирке.
Примером может служить этилирование красителя Яркого желто-
го этилхлоридом в водно-спиртовом растворе щелочи:
187
Образующийся краситель Хризофенин более прочен к стирке и
воздействию щелочных агентов и имеет более чистый и высокий
тон.
АЛКИЛИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для введения боковой цепи в ароматическое ядро используют
спирты, галогеналкилы и непредельные соединения.
Алкилирование ароматических углеводородов с помощью спир-
тов. Осуществляется в присутствии таких конденсирующих средств,
как хлорид алюминия, серная и фосфорная кислоты.
При проведении реакции в паровой фазе в качестве катализа-
торов используют алюмосиликат, фосфорную кислоту на пемзе и
других носителях, хлорид цинка на оксиде алюминия.
Наиболее реакционноспособными являются третичные спирты,
например трет-бутиловый (СНз)зСОН. Вторичные спирты обнару-
живают меньшую реакционную способность. Первичные вступают
в реакцию алкилирования углеводородов наименее охотно.
Ввести первичные алкильные группы из трех и более атомов
углерода этим методом не удается, так как первичные спирты, со-
держащие три и более атомов углерода, в условиях реакции алки-
лирования присоединяются к ароматическому ядру вторичным
атомом углерода, образуя при этом разветвленную боковую цепь.
Алкилирование нафталина бутиловым спиртом в среде серной
кислоты приводит к получению бутилнафталинсульфокислоты:
CioH8 + H2SO« + СН3(СН2)зОН —> СНз(СН2)зС10Н65О3Н+Н2О
Одновременно протекает сульфирование нафталина.
В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником,
при 30—60 °C загружают нафталин и бутиловый спирт. Затем при
80—85 °C постепенно прибавляют моногидрат H2SO4. Во время
реакции реакционную массу приходится охлаждать подачей воды
в рубашку аппарата. По окончании загрузки моногидрата дают
выдержку при 88—90 °C. Конец реакции определяют по полной
растворимости пробы реакционной массы в воде.
Отработанную кислоту отделяют от бутилнафталинсульфокис-
лоты отстаиванием при 70 °C. После отделения бутилнафталин-
сульфокислоту нейтрализуют раствором едкого натра:
СНз(СН2)зС1оНб80зН + NaOH —> СНз(СН2)зС10Нб5О3№ + Н2О
Натриевая соль бутилнафталинсульфокислоты выпускается в
виде 60%-й пасты или сухого порошка под названием «смачива-
тель НБ». Смачиватель НБ широко применяется при крашении и
отбеливании тканей. Он входит в состав некоторых выпускных
форм красителей, а также применяется в промышленности высо-
комолекулярных веществ в качестве эмульгатора при эмульсион-
ной полимеризации.
Алкилирование галогеналкилами. Применяемый в качестве ка-
тализатора при алкилировании углеводородов спиртами хлорид
алюминия проявляет особенно высокую катализирующую способ-
188
ность при взаимодействии ароматических углеводородов с галоген-
алкилами. Эта реакция получила название реакции Фриделя —
Крафтса по именам ученых, осуществивших в 1877 г. синтез этил-
бензола этим способом и изучивших процессы взаимодействия га-
логенсодержащих соединений с ароматическими углеводородами
в присутствии хлорида алюминия. Реакцию проводят в безводном
инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке
алкилируемого углеводорода (например, бензола):
А1С13
С6Н8 + С2Н5С1 ----> CeHsC2H5 + HCl
Реакция Фриделя — Крафтса — один из наиболее широко при-
меняемых методов синтеза.
В случае первичных галогеналкилов с тремя и более атомами
углерода хлорид алюминия вызывает изомеризацию, которая за-
ключается в перемещении атома галогена к третичному, а при
отсутствии такового — к вторичному атому углерода. Вследствие
этого галогеналкил присоединяется к ароматическому углеводо-
роду не концевым, а вторичным или третичным углеродным ато-
мом:
Alois А1С13. С6Н6
сн3сн2сн2с1 ------> снзснаснз —-----------* с6н5сн(сн3)2
А1С1з А1С13, с6н6
(СН3)2СНСН2С1 ----> (СН3)3СС1 ----------* С6Н5С(СН3)2
При использовании в качестве алкилирующих агентов ди- и
тригалогенсодержащих соединений связываются соответственно
два или три ароматических радикала.
Таким образом можно получить дифенилметан, трифенилметан
и их производные:
А1С13
СН2С12 + 2C6HS -----> СН2(С6Н5)2 + 2НС1
А1С13
СНС13 + ЗС6Нв ----> СН(СвН5)3 + ЗНС1
Дифенилметан и трифенилметан можно получить также из бен-
зилхлорида или бензилидендихлорида:
А1С13
С6Н5СН2С1 + СвН6 ----> С6Н6СН2СвН5 ч-HCI
А1С13
СвН5СНС12 + 2СвН6 ---> С6Н5СН(С6Н5)2 + НС1
Однако при помощи этого метода присоединить четыре фениль-
ных ядра к одному атому углерода нельзя:
А1С13
СС14 + ЗС6Нб -----> (С6Н6)3СС1 + ЗНС1
Аналогично галогенпроизводным ведут себя в реакции Фриде-
ля — Крафтса непредельные углеводороды этиленового ряда (ал-
кены). Так, в присутствии хлорида алюминия из этилена и бензо-
ла получается этилбензол:
А1С13
свн6 + сн2=сн2 ------> СвН5С2Н5
189
Этилбензол служит исходным продуктом для синтеза стирола,
который широко используется в промышленности полимерных ма-
териалов.
При реакции между бензолом и пропиленом в присутствии хло-
рида алюминия образуется изопропилбензол (кумол):
А1С13
СвН6 + СН2=СНСН3 ---> СбН5СН(СНз)2
Благодаря доступности изопропилбензола и высоким выходам
фенола и ацетона кумольный метод синтеза фенола приобретает
все большее значение.
Второй химической стадией производства фенола кумольным
методом является окисление изопропилбензола до гидроперекиси:
110 °C, 0.3 МПа /С6Нб
СоН6—СН(СН3)2 + О2 ---------* (СНз)2С^
Окисляют изопропилбензол воздухом в барботажной колонне
из нержавеющей стали при давлении 0,3 МПа и НО °C. Жидкие
продукты, содержащие 27—30% гидроперекиси кумола, направ-
ляют для выделения изопропилбензола в насадочную колонну,
работающую при остаточном давлении 4 кПа. Здесь отгоняется
основное количество изопропилбензола. Кубовый остаток, содер-
жащий 70—75% гидроперекиси, перегоняют еще раз в ректифика-
ционной колонне при остаточном давлении 1,3 кПа.
Полученную 90—92% гидроперекись изопропилбензола разла-
гают при 40—60°C 60% серной кислотой в реакторе с мешалкой
и рубашкой для охлаждения:
/С6Н5
(СН3)2С —* СвН6ОН + СНзСОСНз
X)-ОН
Реакционную массу нейтрализуют и передают на ректифика-
цию для выделения фенола и ацетона.
АРАМИНИРОВАНИЕ АМИНО-И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Остаток ароматического амина RNH (где R — ароматический
радикал) называют ариламиногруппой, а процесс ее введения в
ароматическое ядро — реакцией ариламинирования или арамини-
рования.
При араминировании аминов процесс выразится уравнением:
RNH2 + R'NH2 —► RNHR' + NHa
а при араминировании гидроксисоединений:
ROH + R'NH2 —> RNHR'+ Н2о
При замещении аминогруппы ариламиногруппой в реакцию вво-
дят исходное аминосоединение и араминирующий амин, Которы^
обычно берут в 2—3-кратном избытке. Часть амина берут в вид^
190 J
ГиДрохЛорйдй или Же добавляют к реакционной массе соляную
кислоту для связывания выделяющегося аммиака. В ряде случаев
реакцию ведут с добавлением хлорида фосфора(III) или аромати-
ческих сульфокислот. Процесс проводят в автоклаве, имеющем
вкладыш из кислотоупорного материала. Температура ведения
процесса зависит от свойств исходных аминов и может достигать
350—360 °C.
Одним из практически важных процессов араминирования яв-
ляется получение дифениламина из анилина:
РС13
2C6H6NH2 ---> С6Н5—NH—CeH5 + NH3
Синтез дифениламина из анилина проводят в автоклаве в при-
сутствии хлорида фосфора (III), взятого в количестве 0,3% от за-
груженного анилина, при 300—325 °C и 1—1,2 МПа. За 48 ч в ди-
фениламин превращается 45% взятого анилина. Выход на превра-
щенный анилин — 92% от теоретического. Образующийся по мере
прохождения реакции аммиак отводится через редукционный вен-
тиль, холодильник и поглотители из автоклава.
После окончания реакции и охлаждения реакционную массу
передавливают в аппарат для подщелачивания, куда предвари-
тельно загружают раствор едкого натра. Массу продувают острым
паром для удаления остатков аммиака.
После отстаивания горячая жидкость разделяется на два слоя,
в нижнем находится раствор щелочи, а в верхнем — расплавлен-
ный дифениламин. Если четкого расслаивания не происходит, то
к реакционной массе добавляют поваренную соль.
Сырой дифениламин перегоняют в вакууме. Промежуточную и
конечную фракции возвращают в производство, присоединяя их
к следующей порции сырого дифениламина. Отогнанный анилин
возвращают на первую стадию для араминирования.
Араминирование фенолов проходит с выделением воды
ROH + R'NH2 —> RNHR' + H2o
Для связывания воды к реакционной массе добавляют безвод-
ные хлориды кальция или цинка.
Если в молекуле исходного соединения имеются две группы,
которые можно заменить на ариламиновые, то, чтобы получить
продукт замещения лишь аминогруппы, реакцию ведут в присут-
ствии большого количества воды (что мешает замещению гидрок-
сигруппы) под давлением и при небольшом избытке амина:
SO3H SO3H
191
Реакция араМиййроваНия ГиДрокбиСоедиНений используется ДЛЯ
получения неозона Д (фенил-р-нафтиламина):
Неозон применяется как противостаритель в производстве ре-
зины, он предохраняет резину от окисления и способствует сохра-
нению эластичности ее в течение долгого времени.
Рис. 58. Вращающийся кристаллизатор:
1—труба для подвода охлаждающей воды внутрь барабана; 2—рубашка для подогрева
корыта; 3—корыто для расплавленного продукта; 4—полые цапфы барабана; 5—барабан;
6—труба для отвода воды; 7—станина; 8 —червячный редуктор; 9—нож для съема продукта
Араминирование р-нафтола проводят в стальном аппарате,
снабженном чугунным вкладышем и пропеллерной мешалкой. Ре-
актор соединен с эмалированным дефлегматором и трубчатым хо-
лодильником. Обогрев производится топочными газами.
В реактор загружают суспензию р-нафтола с анилином, приго-
товленную в отдельном аппарате, а затем добавляют гидрохлорид
анилина. Реактор герметизируют, и при небольшом разрежении,
создаваемом насосом, нагревают массу до кипения.
Пары воды и анилина поступают в дефлегматор, охлаждаемый
горячей водой. Температуру в дефлегматоре регулируют таким
образом, чтобы пары анилина конденсировались и стекали обратно
в реактор, а пары воды поступали в следующий холодильник. Вы-
ходящий из холодильника конденсат поступает в отстойник, отку-
да отслоившийся анилин периодически спускают в реактор. i
Для перевода остающегося в реакционной массе гидрохлорида j
анилина в свободный амин в реактор после окончания процесса и j
анализа кислотности реакционной массы загружают рассчитанное j
количество мелко раздробленного твердого едкого натра. После |
нейтрализации анилин нацело отгоняют с водяным паром. Неозон |
отстаивают от содержащейся в нем поваренной соли, а затем кри- I
сталлизуют в барабанном кристаллизаторе, с поверхности кото-
рого его срезают ножом в виде плоских чешуек (рис. 58).
Кроме описанного выше способа разделения продуктов реакции<
применяют и другие. В некоторых случаях смесь не подщелачи-j
вают по окончании реакции, а подкисляют. Ариламиносоединения
192
обладают малой растворимостью в разбавленных минеральных
кислотах, а исходные первичные амины — значительно большей и
могут быть отделены в виде раствора от целевого продукта.
Сульфокислоты диариламинов растворимы в растворе соды и
могут быть извлечены им из реакционной массы. При последую-
щем подкислении они выделяются из раствора в свободном состоя-
нии или в виде кислой соли.
Сульфокислоты с ариламиногруппой нередко после выделения
содержат значительное количество примеси продуктов окисления
аминов. Очистку продукта в этом случае проводят через магние-
вые или кальциевые соли.
При нагревании нафтолсульфокислот с первичными ароматиче-
скими аминами при 190—200 °C в первую очередь идет замещение
гидроксигруппы, а затем отщепляется сульфогруппа:
+ н2о
—h2so4
Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтилами-
носульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше
140—150 °C:
При араминировании нафтолсульфокислот и нафтиламиносуль-
фокислот, у которых сульфогруппа находится в .мета-положении и
гидрокси- или аминогруппе, араминируется не только гидрокси-
или аминогруппа, но происходит замещение сульфогрупп в мета-
положении на ариламиногруппу независимо от того, имеются ли
в молекуле другие сульфогруппы:
+ C6H5NH2
—NH3, —H2SO3
+ c6h5nh2
—Н2О, -H2SO3
Так же, как и в процессах алкилирования гидрокси- и амино-
групп, применение солей сернистой кислоты в реакциях арамини-
рования позволяет во многих случаях проводить процесс при не-
высоких температурах и атмосферном давлении. Реакция идет
• 7 Зак. 461
193
Очень гладко в нафталиновом ряду при получении ^-арилнафтил-
аминовых замещенных, но неприменима к соединениям бензоль-
ного ряда. В а-нафтолсульфокислотах также не замещается гидр-
оксигруппа на ариламиногруппу в присутствии бисульфита.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Процессы алкилирования и араминирования в большинстве слу-
чаев проводят при повышенном давлении в автоклавах. Общие
требования по технике безопасности при проведении таких процес-
сов были изложены в гл. 8.
Следует иметь в виду, что проведение процессов алкилирова-
ния и араминирования связано с применением и получением ве-
ществ, обладающих высокой токсичностью.
Все амины действуют на центральную нервную систему и кро-
ветворные органы. р-Нафтиламин и некоторые его производные,
а также технический а-нафтиламин являются канцерогенными ве-
ществами.
Неозон Д (фенил-Р-нафтиламин), неозон А (фенил-а-нафтил-
амин), этиленоксид и некоторые другие вещества относятся к
третьей группе веществ с предполагаемым канцерогенным дейст-
вием. Этиленоксид, кроме того, является наркотиком с сильной
специфической ядовитостью.
Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым
ядом с резко выраженным кумулятивным действием. Особую ядо-
витость метилового спирта связывают с образованием из него в
организме высокотоксичных формальдегида и муравьиной кисло-
ты. При любом способе попадания в организм метиловый спирт
в первую очередь поражает зрительный нерв и сетчатку глаза.
Токсичны также фенол, этиленхлоргидрин и некоторые другие
вещества, использующиеся в процессах алкилирования и арамини-
рования.
Многие из используемых в процессах алкилирования веществ
(бензол, метиловый и этиловый спирт, этиленоксид и др.) обра-
зуют взрыво- и пожароопасные смеси с воздухом.
В связи с вредностью и опасностью ведения процессов алки-
лирования и араминирования комплексная механизация и авто-
матизация этих производств имеет первостепенное значение. Боль-
шое внимание следует уделить также вентиляции производствен-
ных помещений.
Острые отравления обычно наблюдаются в случае нарушения
работающими требований техники безопасности. Отравление мо-
жет наступить в результате загрязнения тела токсичными веще-
ствами при чистке аппаратуры и коммуникаций без достаточных
мер предосторожности, при выгрузке и упаковке в тару, а также
при нарушении герметичности аппаратуры.
При попадании вредных веществ на кожу необходимо тотчас
же смыть их теплой водой, а при значительном загрязнении рабо-
чей одежды переодеться. Летом надо особенно тщательно обе-
194
регать тело от загрязнения, чаще менять рабочую одежду и белье,
работать в рукавицах и перчатках. После работы с вредными ве-
ществами необходимо принять теплый душ и переодеться в чистую
одежду, которая должна храниться отдельно от рабочей (в дру-
гом шкафчике или помещении).
Г лава 11
АЦИЛИРОВАНИЕ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Ацилированием называется реакция введения ацильной группы
+
R—С=О в молекулу органического соединения.
Примеры ацильных остатков:
формил СНО бензоил СОС6Н5
ацетил СОСН3 карбоксил СООН
сульфонил SO2OH
Ацилирование может иметь целью получение нового соедине-
ния, свойства которого во многом определяются наличием ацильно-
го остатка. Ацильный остаток в этом случае остается в молекуле
целевого продукта. Примерами таких продуктов являются азо-
толы, ациламиноантрахиноны, кубозоли, многие лекарственные
препараты.
В других случаях введение ацильного остатка применяется как
временная мера для защиты амино- или гидроксигруппы. Замена
водорода в амино- или гидроксигруппе ацильным остатком делает
эту группу менее реакционноспособной и позволяет осуществлять
такие превращения ацилированного продукта, которые при нали-
чии свободной амино- или гидррксигруппы были бы невозможны.
После проведения этих реакций ациламиногруппу снова превра-
щают в аминогруппу.
В качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, их ан-
гидриды, хлорангидриды, а в некоторых случаях также эфиры и
амиды кислот/
Механизм реакции ацилирования очень похож на механизм ре-
акции алкилирования. Аналогично С-, N- и О-алкилированию раз-
личают С-, N- и О-ацилирование. Активной частицей в этом слу-
чае является ацилий-катион R—С=О или поляризованный комп-
леке R—С—С1---А1С1з . Последние образуются из кислот и их
А
1196
7*
производных в соответствии со схемами:
RCOC1 + А1С1з A1C1; + R—С=О
(RCO)aO + А1С1з
R—С—OAlChl" + R—C=O
RCOOH + HX R—C=O + H2O + X'
Образующееся в результате ацилирования карбонильное произ-
водное Аг—С—R образует комплекс с избытком AICU:
Аг—С—О—AICI3
I
R
Если избыток А1С1з в реакционной массе отсутствует, то воз-
можно дальнейшее взаимодействие продукта реакции с ацилий-
катионом:
♦ ♦ Z
R—С—Ar + R—С=О —> Аг—С—О—С; и т. д.
<5 4 4
Ацилирование по атому углерода (как и С-алкилирование)—
иногда по чисто формальным соображениям рассматривают как
реакции конденсации. В связи с этим, в соответствии с про-
граммой курса, примеры таких реакций будут рассмотрены
в гл. 13.
В синтезе красителей чаще всего приходится встречаться с аци-
лированием аминов.
Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в
значительной мере зависят от природы ацилирующего агента.
Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном ато-
ме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет его
присоединение:
CeHs—nh2+ }С—R —> CeHs—NH— cf +HX
<yS \r
Если рассматривать ацилирующий агент R—s ГДе
Х=ОН, С1, ОАс и т. п., то чем более электроотрицателен X, тем
труднее смещаются электроны по направлению к ацильному ради-
калу и тем больший положительный заряд будет на карбонильном
углероде.
Таким образом, хлорангидриды должны обладать наибольшей
ацилирующей способностью, ангидриды кислот должны быть бо-
лее слабыми агентами, органические кислоты — еще более слабы-
ми, а сложные эфиры, очевидно, наименее активными. Эти теоре-
тические рассуждения хорошо согласуются с экспериментальными
данными.
196
АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ
Ацилирование аминов карбоновыми кислотами. Это — обрати-
мая реакция:
RNHi + R'—RNHC^ +Н3О
\он Nr'
Обратимостью этой реакции пользуются для «снятия» ациль-
ной группы в тех случаях, когда ацилирование проводится для
временной защиты аминогруппы (например, при реакции нитро-
вания).
В случае ацилирования аминов кислотой для сдвига равнове-
сия вправо целесообразно применять избыток кислоты или выво-
дить образующуюся воду из сферы реакции (например, отгонять
или связывать водоотнимающими средствами).
Реакции ацилирования хлорангидридами и ангидридами кис-
лот необратимы. Поэтому реагенты можно брать в стехиометриче-
ских соотношениях.
Формилирование аминов. Обычно осуществляется при нагрева-
нии амина с избытком муравьиной кислоты. В качестве примера
можно привести формилирование анилина для защиты амино-
группы при дальнейшем нитровании с целью получения п-нитро-
анилина:
C6HS—NH2 + НСООН —> СбНв—NH—+Н2о
Si
Реакцию проводят в избытке муравьиной кислоты при нагрева-
нии до 150 °C. Образующаяся при реакции вода отгоняется вместе
с избытком муравьиной кислоты. Окончательную отгонку остатков
муравьиной кислоты ведут в вакууме.
Для формилирования можно применять не муравьиную кисло-
ту, а ее амид (формамид), который получают из оксида углеро-
да(П) и аммиака:
CO + NH3 —► HCONH2
RNH2 + HCONH2 —> RNHCOH + NH3
Ацетилирование. Для ацетилирования (введения остатка уксус-
ной кислоты) используют уксусную кислоту и уксусный ангидрид.
Наиболее гладко ацилирование проходит при кипячении амина
с небольшим избытком (15—20%) 98—100%-й уксусной кислоты.
Ацетилирование можно вести уксусной кислотой с добавкой
бензола. Образующаяся по мере прохождения реакции вода отго-
няется в виде азеотропной смеси с бензолом. Это позволяет про-
водить реакцию с почти количественным выходом. Ацилирование
уксусной кислотой обычно ведут при ПО—115 °C. В технике часто
используют не только ледяную (100%), но и 80% уксусную кисло-
ту, которую берут с 50% избытком.
Энергичным ацилирующим агентом является уксусный <.нгид-
рид:
RNHj 4-(СНзСО)гО —> RNHCOCH3 + СНзСООН
197
Уксусный ангйдрид применяется для ацетилирования арома-
тических аминов в тех случаях, когда ацилирование уксусной кис-
лотой проходит медленно или продукт образуется с малым выхо-
дом. Ацилирование уксусным ангидридом обычно ведут при 30—
50 °C.
Уксусный ангидрид применяют для ацилирования водораство-
римых аминов, в частности аминонафтолсульфокислот. Сульфо-
кислоты аминов растворяют в минимальном количестве раствора
соды. Полученный раствор нагревают до 50—70 °C и быстро об-
рабатывают полуторным избытком уксусного ангидрида. Быстрое
добавление уксусного ангидрида в данном случае имеет сущест-
венное значение, так как в воде он превращается в уксусную кис-
лоту и таким образом выводится из реакции. Так получают, напри-
мер, УУ-ацетил-Аш-кислоту:
но nh2
y'Y + (СН3СО)2О —>
NaO3S/^xX^^X'SO3Na
HO NHCOCH3
A
X 1 X + сНзСоон
NaOsS-x^'x^;?:^x'SO3Na
Ацетилирование уксусным ангидридом ускоряется при добав-
лении к реакционной массе небольших количеств серной, фосфор-
ной или хлорной кислот.
Гидролиз ацильных производных. Проводят при нагревании или
кипячении с 5—10% раствором щелочи. Количество щелочи берут
несколько большее, чем необходимо для нейтрализации кислоты,
образующейся при гидролизе:
rnhcoch3 + h2o —> rnh2 + СНзСООН
Из ацильных остатков ароматического ряда наибольшее зна-
чение имеет бензоил СОСеН®. Введение бензоила обычно осущест-
вляют при помощи бензоилхлорида СбН5СОС1. Взаимодействие с
бензоилхлоридом проводят либо в среде инертного растворителя,
либо в водной среде в присутствии соды, щелочи, мела и других
веществ, связывающих выделяющийся хлористый водород:
RNH2 + СвНбСОС1 —> RNHCOC6He + НС1
Применяемый избыток бензоилхлорида составляет 10—15%.
Температура реакции обычно ниже 100 °C.
В производстве органических красителей бензоилированию под-
вергают амины нафталинового ряда, например И-кислоту и Аш-
кислоту.
В качестве ацилирующего агента применяют п-нитробензоил-
хлорид. Нитрогруппу .затем восетапавдивают И получают ценные
W8
промежуточные продукты для синтеза прочных красителей:
Весьма важным ацилирующим агентом является Р-гидрокСи-
нафтойная кислота (БОН-кислота). Арилиды БОН-кислоты назы-
ваются азотолами и составляют большую группу веществ, приме-
няемых для синтеза красителей прямо на волокне.
Важнейшие азотолы, получаемые из p-гидроксинафтойной кис-
лоты, представлены на схеме:
199
Получение азотолов. Осуществляют при кипячении раствора
БОН-кислоты и амина в инертном растворителе в присутствии хло-
рида фосфора(III). Р-Гидроксинафтойную кислоту и амин обычно
берут в стехиометрическом соотношении, а хлорид фосфора при-
меняют в избытке:
Реакция, вероятно, протекает через стадию образования хлор-
ангидрида р-гидроксинафтойной кислоты:
На рис. 59 представлена принципиальная схема производства
азотола А.
В стальной эмалированный аппарат 1 с рубашкой и мешалкой
загружают сухой хлорбензол, p-гидроксинафтойную кислоту и вы-
сушенный твердым едким натром анилин. Реакционную массу на-
гревают и при перемешивании постепенно добавляют раствор хло-
рида фосфора в хлорбензоле. После окончания загрузки массу
выдерживают до прекращения выделения хлористого водорода.
Выделяющийся хлористый водород отводят через холодильник 4 и
ловушку в поглотительную колонну, орошаемую водой. Реакцион-
ную массу передавливают в аппарат 5, где ее разбавляют водой и
нейтрализуют содой до щелочной реакции. Хлорбензол из реакци-
онной массы отгоняют с водяным паром. В производстве осуществ-
лена почти полная регенерация и возврат в цикл хлорбензола.
Азотол А отфильтровывают на центрифуге 8 и промывают горячей
водой. Пасту азотола сушат в вакуум-сушильном шкафу 7.
Для получения весьма важных в технологии промежуточных
продуктов и красителей производных мочевины ароматические
амины ацилируют фосгеном:
2RNH2 + СОС12 —> RNHCONHR + 2НС1
Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кис-
лоты:
200
Ацилирование с помощью фосгена применяется и по отноше-
нию к готовым азокрасителям, имеющим в составе молекулы ами-
ногруппу Связывание двух молекул азокрасителя с помощью
СО-группы приводит к созданию новых более прочных красящих
веществ. Фосген является сильным отравляющим веществом, и ра-
бота с ним требует особой осторожности.
Большое значение в производстве органических красителей
имеют арилиды ацетоуксусной, бензоилуксусной и п-нитробензоил-
Рис. 59. Схема производства азотола А:
1 — конденсатор; 2—меринки; 3—смеситель; 4—холодильник; 5—куб для разварки и отгонки
хлорбензола; 6—приемник; 7—сушилка; 8—центрифуга-
уксусной кислот. Однако сами эти кислоты для ацилирования ами-
нов не применяются, и арилиды получают с помощью эфира со-
ответствующей кетокарбоновой кислоты:
RCOCH2COOC2H5 + R'NH2 —» RCOCH2CONHR' + С2Н6ОН
Процесс проводят при нагревании эфира кетокарбоновой кис-
лоты с амином в хлорбензоле или ксилоле. Образующийся при
реакции спирт непрерывно отгоняют из реакционной массы. Про-
цесс следует вести в эмалированной или алюминиевой аппаратуре,
так как железо отрицательно влияет на ход реакции.
Для получения арилидов ацетоуксусной кислоты экономически
целесообразно использовать дикетен:
СН2=С—СНз
с=о
+ RNH3 —> CH3COCH2CONHR
Ацилирование дикетеном проводят при низкой температуре в
органических растворителях (бензоле, ацетоне) или водных рас-
творах.
201
АЦИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Ацилирование ароматических гидроксисоединений проводят
значительно реже, чем ацилирование аминов.
В качестве ацилирующих агентов применяют те же вещества,
что и при ацилировании аминов. Поскольку реакция с гидрокси-
соединениями идет менее энергично, для связывания выделяющей-
ся воды или хлористого водорода необходимо применять соответ-
ствующие реагенты. Если ацилирование проводят кислотой, для
связывания выделяющейся воды применяют хлорид фосфора(III)
РС1з или оксихлорид (хлорокись) фосфора РОС1з. Возможно, что
в присутствии этих реагентов реакция протекает через стадию об-
разования хлорангидрида кислоты.
Обычно для ацилирования гидроксисоединений используют ан-
гидриды и хлорангидриды кислот. При ацилировании хлорангид-
ридами кислот для связывания выделяющегося хлористого водоро-
да к реакционной массе добавляют едкий натр, соду или поташ.
Так, фенол в бензольном растворе в присутствии избытка поташа
образует с бензоилхлоридом фенилбензойный эфир:
С6Н6ОН + C6HSCOC1 —> С6НБСООС6Н5 + НС1
Ацилирование фенолов уксусным ангидридом можно прово-
дить в щелочном водном растворе при «О°C, так как уксусный
ангидрид на холоду реагирует с гидроксисоединениями со значи-
тельно большей скоростью, чем с водой.
Ацилирование гидроксисоединений серной кислотой, т. е. син-
тез кислых эфиров серной кислоты, имеет большое значение в про-
изводстве индигозолей и кубозолей.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Основным процессом в производстве азотолов является ацили-
рование аминов p-гидроксинафтойной кислотой в органическом
растворителе в присутствии хлорида фосфора (III). Процесс этот
взрыве- и пожароопасен вследствие использования таких органиче-
ских веществ, как бензол, толуол, хлорбензол и т. п. Поскольку
ацилированию подвергаются токсичные аминосоединения, процесс
опасен и в отношении возможных отравлений.
Для обеспечения безопасности процесса получения азотолов
следует тщательно герметизировать аппаратуру, по возможности
механизировать все работы, строго соблюдать технологический ре-
жим и правила техники безопасности.
При проведении фосгенирования необходимо иметь в виду, что
фосген в 3,5 раза тяжелее воздуха. Поэтому в случае утечки он
может заполнять приямки и другие низкие места в помещении и
довольно долго держаться там, создавая опасность отравления лю-
дей, находящихся в помещении. Предельно допустимая концентра-
ция фосгена в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м3.
Присоединение баллона с фосгеном к газовому трубопроводу
и особенно отсоединение его являются опасными операциями, так
Ж
как оставшийся в трубопроводе фосген может попасть в помеще-
ние. Процесс фосгенирования наиболее безопасно проводить в ще-
лочной среде в вакууме. В тех случаях, когда по технологическим
условиям процесс проводится под повышенным давлением и не
в щелочной среде, полная герметичность оборудования приобре-
тает особое значение.
При проведении процесса в вакууме нельзя пользоваться обще-
цеховыми или общезаводскими вакуумными коммуникациями. Этй
коммуникации нельзя даже кратковременно присоединять к систе-
ме фосгенирования.
В помещениях, где имеется оборудование, связанное с фосге-
нированием, система вентиляции должна быть рассчитана таким
образом, чтобы количество воздуха, удаляемого вытяжной систе-
мой, было больше количества воздуха, нагнетаемого приточной
вентиляцией.
Во всех производственных помещениях необходимо иметь ава-
рийную аммиачную систему для нейтрализации газообразного
фосгена.
Все работающие в отделении фосгенирования должны иметь
противогазы марки В и уметь ими пользоваться. Такие работы,
как отсоединение баллона от трубопровода, отбор проб, подтяги-
вание сальника на баллоне с фосгеном, проводятся только в про-
тивогазе.
При появлении запаха фосгена (напоминает запах гнилых
яблок) все находящиеся в помещении должны немедленно надеть
противогазы.
Г лава 12
ОКИСЛЕНИЕ
К реакциям окисления в производстве промежуточных продук-
тов относят такие превращения органических соединений, которые
связаны либо с введением в них кислорода с образованием новых
кислородсодержащих заместителей, либо с отщеплением от них
атомов водорода. Дать единую схему для всех реакций окисле-
ния невозможно, так как результат реакции в каждом отдель-
ном случае зависит от природы реагентов и условий ведения
процесса.
Окислителями обычно служат кислород и богатые кислородом
соединения, которые в условиях реакции способны отдавать его
другому соединению, а также соединения элементов с переменной
203
валентностью. Наиболее дешевым и распространённым окислите-
лем является воздух. В большинстве случаев окисление воздухом
используется при ведении процесса в присутствии катализатора.
Часто в качестве окислителей применяют гипохлорит натрия
NaClO, бихромат калия КгСггО? (хромпик), оксид марганца(IV)
МпО2 (пиролюзит), перманганат калия КМпО4, пероксид водо-
рода Н2О2, а также разбавленную азотную кислоту и некоторые
н итросоединен ия.
Для направленного проведения процесса окисления необходи-
мо правильно выбрать окислитель, учитывая при этом его специ-
фические свойства и условия реакции. Во многих случаях окисле-
ние ведут в присутствии катализаторов, действие которых также
специфично.
Как правило, процессы окисления предпочитают проводить ли-
бо в жидкой (водной среде), либо в газовой фазе. Органические
растворители как среда для окисления применяются редко.
Окисление является распространенным методом, используемым
для синтеза как промежуточных продуктов, так и органических
красителей. С помощью этого метода получают многие гидрокси-
производные, альдегиды, кислоты и ангидриды кислот.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ТОЛУОЛА
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Получение альдегидов ароматического ряда окислением толуо-
ла и его производных является важным методом синтеза ряда
промежуточных продуктов.
Ароматические альдегиды применяют для синтеза триарилме-
тановых красителей. Наибольшее значение среди ароматических
альдегидов имеют бензальдегид, о-нитробензальдегид, о-сульфо-
бензальдегид. о- и п-хлорбензальдегид, xt-гидроксибензальдегид
и др.
Для окисления метильной группы до альдегидной применяют
оксид марганца (IV). Процесс ведут в серной кислоте. В случаях,
когда оксид марганца (IV) берут в избытке, используют разбав-
ленную серную кислоту, если оксид марганца (IV) взят в стехио-
метрическом соотношении, применяют избыток концентрированной
серной кислоты:
CeHjCHj + 2МпО2 + 2H2SO« —► CeHsCHO + 2MnSO« + ЗН2О
Если процесс вести при температуре не выше 40 °C, то в ре-
зультате реакции образуется альдегид. Если же температуру ре-
акции поднять до 60—70 °C, то основным продуктом будет бензой-
ная кислота.
В качестве окислителей можно использовать соли марган-
ца(1П). Так, при окислении толуол-2,4-дисульфокислоты с по-
мощью Mn2(SO4)s в концентрированной серной кислоте при 60—
204
120 вС получают соответствующий альдегид*.
-4" 2Mn2(SO4)3 4" Н2О >
+ 4MnSO« + 2H2SO4
Бензальдегид и его производные можно получить из бензил-
хлорида и его замещенных окислением бихроматом в щелочной
среде:
3C6HSCH2C1 + K2Cr2O7 + NaOH —> ЗС6Н5СНО + Сг2О3 + 2Н2О + 3NaCl
При окислении толуола воздухом в жидкой фазе образуется
смесь продуктов, главным из которых является бензойная кисло'
та. Бензальдегид образуется при этом в относительно небольших
количествах.
Окисление толуола воздухом до бензальдегида может быть осу-
ществлено в газовой фазе. Смесь паров толуола и воздуха пропу-
скают над катализатором (смесь окислов урана, молибдена и ме-
ди) при 475—500 °C. Выход бензальдегида достигает 85—90ДО-
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АНАЛОГОВ
При окислении толуола и его производных хромовой кислотой,
азотной кислотой, перманганатом калия и другими сильными окис-
лителями образуются соответствующие карбоновые кислоты.
Окисление хромпиком в серной кислоте применяется в произ-
водстве о- и n-нитробензойных кислот:
СН3
+ К2Сг2О7 + 4H2SO4 —>
СООН
+ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 5Н2О
Установлено, что чем ниже температура реакции, тем выше
должна быть концентрация серной кислоты.
Бихроматы применяются в качестве окислителей не только в
среде серной кислоты, но и в нейтральных растворах. Так, окисле-
ние толуола водным раствором бихромата при давлении 20 МПа
и 305—315 °C приводит к получению соли бензойной кислоты:
СвН5СН3 + Na2Cr2O7 —> C6H3COONa + Cr2O3 + КаОН + Н2О
2NaOH + Na2Cr2O7 —> 2Na2CrO4 + H2O
CeH5CH3 + 2Na2CrO4 —> C6H5COONa + Cr2O3 + 3NaOH
Поскольку хроматы реагируют значительно медленнее, чем би-
хроматы, к реакционной массе целесообразно добавлять некоторое
206
количество кислоты (например, бензойной), чтобы нейтрализо-
вать образующуюся щелочь.
В этих же условиях окисляются до соответствующих карбоно-
вых кислот производные толуола.
Весьма удобным (но относительно дорогим и дефицитным)
окислителем является перманганат калия. Окисление обычно ве-
дут постепенным добавлением твердого перманганата к водному
раствору или суспензии окисляемого вещества. В тех случаях, ко-
гда выделяющаяся щелочь может повредить продукту (например,
способствовать омылению ацильного производного), к реакцион-
ной массе добавляют сульфат магния. Таким образом получают
4-нитро-2-ацетаминобензойную кислоту, 4-хлор-2-ацетаминобензой-
ную кислоту и некоторые другие промежуточные продукты:
СН3 СООН
NHCOCH3
+ 2МпО2 + 2КОН
NHCOCH3
NO2 no2
Окисление метильной группы до карбоксильной кислородом
воздуха требует применения катализаторов. Окисление толуола
до бензойной кислоты кислородом воздуха протекает при 140 °C
и 0,3—0,4 МПа в присутствии нафтената кобальта.
Для разделения образующейся смеси продуктов реакционную
массу обрабатывают раствором соды. Бензойная кислота в виде
бензоата натрия переходит в водный слой и затем может быть
выделена из него подкислением.
Органический слой содержит не вступивший в реакцию толуол,
а также образовавшиеся в качестве побочных продуктов дифенил,
бензиловый эфир бензойной кислоты и бензальдегид. Органиче-
ский слой разделяют на составные части дистилляцией. Толуол и
бензальдегид возвращают на окисление.
Бензойную кислоту можно получить также окислением смеси
бензилхлорида и бензилидендихлорида хлорной известью.
Практическое применение получил метод производства бензой-
ной кислоты каталитическим декарбоксилированием фталевого ан-
гидрида:
О
СООН
+ со2
Процесс проходит при пропускании смеси паров фталевого ан-
гидрида и воды через катализатор при 400 °C. Продукт реакции
улавливается водой. Выход бензойной кислоты, получаемый по
этому методу, около 85% от теоретического.
206
ОКИСЛЕНИЕ ЯДРА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Большое значение имеют продукты, получаемые окислением
ароматических углеводородов. Во многих случаях окисление это
протекает в паровой фазе в присутствии катализатора. Важней-
шими продуктами, получаемыми окислением ароматических угле-
водородов, являются малеиновый и фталевый ангидриды и антра-
хинон.
Рис. 60. Схема производства фталевого ангидрида:
котел-утилизатор; 2—подогреватели нафталино-воздушной смеси; 3—контактный аппарат;
4—конденсаторы фталевого ангидрида; 5—конденсатор нафтохинонов; 6—скруббер для вы-
деления малениовой кислоты; 7—вентилятор; 8—испаритель нафтолнна; 9—насос-дозатор;
10—сборник расплава солей с электрообогревом; 11—емкость для нафталина; 12—компрессор.
Малеиновый ангидрид широко используется не только как про-
межуточный продукт в синтезе органических красителей, но и в
промышленности пластических масс и в лакокрасочной. Его полу-
чают окислением бензола воздухом в паровой фазе. Реакция про-
текает при высокой температуре в присутствии катализатора:
2С6Н6 + 90а
+ 4Н2О + 4СО2
Побочные реакции:
2С6Н6 + ЗО2 —> 2О=^~~^—О + 2НгО
2СвНб + 15О2 —> 12СО2 + 6Н2О
Катализатором может служить оксид ванадия (V), однако боль-
шой выход малеинового ангидрида достигается на сложных ката-
лизаторах (смеси окислов или солей ванадия, молибдена и неко-
торых других металлов, нанесенных на пемзу или силикагель).
Выход малеинового ангидрида при окислении бензола около 60%.
Кроме того, малеиновый ангидрид образуется в качестве побоч-
ного продукта при окислении нафталина до фталевого ангидрида.
Производство фталевого ангидрида окислением нафталина возду-
хом в присутствии ванадиевого катализатора является одним
из наиболее крупнотоннажных производств анилинокрасочной
207
промышленности. Большая часть производимого анилинокрасоч-
ной промышленностью фталевого ангидрида потребляется про-
мышленностью высокомолекулярных соединений, где он исполь-
зуется в качестве пластификатора, а также для получения гли-
фталевых смол.
Производство фталевого ангидрида складывается из следую-
щих основных стадий (рис. 60): а) приготовление нафталино-воз-
душной смеси; б) окисление нафталина в контактном аппарате
Рис. 61. Испарители:
а — поверхностно-пленочного типа; / — насадка; 2—разбрызгиватель: б—ленточного типа:
1 — рубашка; 2—спиральный лоток (лента); 3—корзина с насадкой; 4—труба.
(контактирование); в) улавливание продуктов реакции; г) очистка
хвостовых газов.
Приготовление нафталино-воздушной смеси. Процесс осуществ-
ляется в испарителях. Соотношение нафталина и воздуха в зави-
симости от режима окисления может колебаться в пределах от
1: 19 до 1: 15. В Советском Союзе для приготовления нафталино-
воздушной смеси используют испарители двух основных типов.
В испаритель поверхностно-пленочного типа (рис. 61, а) рас-
плавленный нафталин из расходной емкости непрерывно подают
через распределительное устройство в центральную часть аппара-
та. Снизу противотоком подают горячий воздух. За время прохода
через нижнюю насадку из колец Рашига нафталин полностью ис-
паряется. Нафталино-воздушная смесь проходит через насадку
208
в верхней части аппарата, где отделяется от капель нафталина,
и подается на контактирование. В зависимости от размеров про-
изводительность такого испарителя может составлять 100—
150 кг/ч (по нафталину).
Ленточный, или спиральный испаритель (рис. 61, б) имеет
меньшую производительность (50—75 кг/ч) и работает по прин-
ципу прямотока. Расплавленный нафталин стекает по спирально-
Рис. 63. Схема закрепления катализатора в трубке:
/— трубка; 2—трубная решетка; 3— пружина.
Рис. 62. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое катализатора:
1 — корпус; 2—трубки с катализатором; 3—температурный компенсатор; 4—крышка; 5—термо-
пары; 6—люк для удаления пыли катализатора.
му лотку. Неиспарившаяся часть (смола) стекает в нижнюю часть
аппарата и периодически выводится оттуда. Нафталино-воздушная
смесь проходит по центральной трубе в насадочный брызгоотде-
литель.
Полученная нафталиновоздушная смесь дополнительно подо-
гревается контактными газами в кожухотрубчатом теплообменни-
ке до 270—290 °C, а затем поступает в контактный аппарат (кон-
вертор).
Окисление нафталина. Процесс может проводиться в стационар-
ном слое катализатора и в псевдоожиженном слое. Реактор для
окисления нафталина В стационарном слое (рис. 62) представляет
209
собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве
которого находится катализатор V2O5, а в межтрубном циркули-
рует расплав солей. Кусковой оксид ванадия(V) определенного
гранулометрического состава засыпают в трубки конвертора, где
он удерживается конусными пружинами (рис. 63). Смена катали-
затора — трудоемкая и ответственная операция. Гидравлическое
сопротивление трубок с катализатором должно быть строго опре-
деленным для всех трубок конвертора. Невыполнение этого усло-
вия может привести к сплавлению катализатора и выходу из строя
реактора.
Температура в реакторе поддерживается на уровне 410—430°C.
Поскольку тепловой эффект процесса очень велик, реактор охлаж-
дают расплавом солей. (Смесь нитритов и нитратов щелочных ме-
таллов, взятых в определенном соотношении, обычно применяют
в виде расплава в качестве теплоносителя, способного длительное
время работать в интервале температур 150—500 °C. В описывае-
мом случае такой расплав служит для отвода тепла реакции). На-
гретый расплав проходит через котел-утилизатор, где отдает тепло
воде, которая превращается в пар давлением 0,6 или 1,2 МПа.
Полученный в котле-утилизаторе пар используют для обогрева ис-
парителей и для других нужд.
Основным продуктом, получающимся при окислении нафтали-
на, является фталевый ангидрид. В качестве побочных продуктов
образуются нафтохиноны, малеиновый ангидрид и углекислый
газ:
?1Q
Процесс можно осуществлять Также в псевдоожиженном (ки-
пящем) слое. Катализатором при этом служит сульфат ванадия,
нанесенный на силикагель, температура реакции 370—385 °C. Ре-
актор для проведения процесса в псевдоожиженном слое (рис. 64)
представляет собой большой цилиндрический аппарат с кониче-
ским днищем и расширенной верхней частью. Коническое днище
отделено от цилиндрической части решеткой, которая служит для
Рис. 64. Реактор для окисления во взвешенном слое катализатора:
1—воздушный теплообменник; 2—парогенератор; 3—форсунки для подачн углеводорода на
окисление; 4—металлокерамическая решетка; 5—конус; 6—люк.
равномерного распределения нафталино-воздушной смеси по все-
му сечению аппарата, а также для предотвращения попадания
катализатора в нижний конус. Решетка может быть обычного кол-
пачкового типа, однако наиболее перспективными являются метал-
локерамические решетки или решетки с фильтрами из стекло-
ткани.
Над решеткой находится реакционная зона, заполненная кипя-
щим слоем катализатора. В этой части аппарата расположены
два встроенных теплообменника. Первый, расположенный в ниж-
ней части реакционной зоны, является парогенератором и служит
для охлаждения реакционной массы и для получения водяного
пара давлением 1,2 МПа за счет использования теплового эффекта
211
процесса. Второй теплообменник, расположенный в верхней части
реакционной зоны, служит для охлаждения отходящих контактных
газов (продуктов реакции) и подогрева воздуха, поступающего в
испаритель нафталина.
Расширенная часть аппарата является зоной сепарации. В этой
части реактора расположены фильтры, служащие для отделения
продуктов реакции от пыли катализатора. Фильтры могут быть ке-
рамические (поролитовые) или изготовленные из стальной перфо-
Рис. 65. Схема регулирования температуры в реак-
торе:
1—теплообменники; 2—термопары; 3—отдувочный кран.
4—сигнализатор; 5—патронные фильтры; 6—термометр
сопротивления; 7—регулирующий клапаи; 8—распредели-
тельная решетка.
рированной трубки, обернутой стеклотканью. Фильтры разделены
на несколько секций, попеременно продуваемых обратным током
воздуха.
Заданный температурный режим поддерживается в реакторе
автоматически. Датчиками служат термопары, расположенные под
решеткой, в зоне кипящего слоя, в зоне сепарации, а также на
входе в верхний теплообменник и выходе из него. В зависимости
от их показаний регулирующие приборы, воздействуя на соответ-
ствующие клапаны, увеличивают или уменьшают подачу воды и
воздуха в теплообменники реактора (рис. 65).
Преимущества ведения процесса в кипящем слое заключаются
в большой поверхности контакта между фазами, большой скорости
массо- и теплообмена и относительной легкости регулирования
температуры. Реакторы для окисления нафталина в кипящем слое
катализатора могут иметь очень большую производительность.
212
Конвертор, обеспечивающий производительность 1000 кг/ч (по на-
фталину) имеет высоту 7,3 м и диаметр 3,2 м.
Для улавливания продуктов окисления используют конденса-
торы «намораживания», которые имеют высокую производитель-
ность и позволяют автоматизировать процесс. Конденсатор намо-
раживания представляет собой теплообменник с ребристыми тру-
бами, в которых циркулирует холодное масло. Контактные газы
подаются снизу, и проходя между ребрами труб, охлаждаются.
Рис. 66. Промывные скрубберы:
а—с насадкой из колец Рашнга; б—полый с форсунками.
Продукты реакции, десублимируясь, оседают на ребрах и поверх-
ности труб, в связи с чем гидравлическое сопротивление системы
возрастает. В тот момент, когда оно достигнет заданной величи-
ны, поток контактных газов переключается на другой конденса-
тор, а в трубы первого пускают горячее масло.. Расплавленные про-
дукты реакции стекают в нижнюю обогреваемую часть аппарата,
откуда передаются на дистилляцию. Для санитарной очистки
хвостовые газы пропускают через промывной скруббер
(рис. 66).
В связи с относительной дефицитностью нафталина как сырья
и доступностью о-ксилола (из нефти) многие страны начали полу-
чать фталевый ангидрид из о-ксилола. Работы по промышленному
освоению производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола
в широком масштабе ведутся и в Советском Союзе. В будущем
213
большая часть фталевого ангидрида будет получаться из о-кси-
лола:
Схема производства и аппаратурное оформление этого процес-
са во многом аналогичны производству фталевого ангидрида из
нафталина.
Получение антрахинона, как и окисление нафталина, проводят
в паровой фазе с использованием в качестве катализатора окислов
ванадия и молибдена. Кроме того, антрацен окисляется в паровой
фазе воздухом в присутствии ванадата железа, нанесенного на
пемзу. Процесс ведут при 320—390 °C. Выход антрахинона дости-
гает 96—97% от массы антрацена.
О
Другим приемом окисления антрацена до антрахинона являет-
ся применение бихромата натрия в среде серной кислоты:
-f- Na2Cr2O2 -f- 4H2SO4 —>
+ Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 5H2O
Для проведения процесса тщательно измельченный антрацен
смешивают при 100 °C с небольшим количеством раствора би-
хромата натрия. К полученной суспензии добавляют 50% серную
кислоту и остальное количество бихромата.
Для очистки антрахинона от примесей технический продукт об-
рабатывают концентрированной серной кислотой при 105—ПО °C;:
при этом примеси сульфируются и затем переводятся в раствор.
Антрахинон в этих условиях не сульфируется.
При получении антрахинона окислением антрацена бихроматом -
отходом производства является сульфат хрома, который может
214
быть выделен и в дальнейшем использован на кожевенных заво-
дах для дубления кожи или на текстильных фабриках в качестве
протравы.
В связи с развитием техники и выпуском промышленных озо-
наторов все большее и большее значение в качестве окислителя
начинает приобретать озон. Озон применяют не только в непосред-
ственном производстве целевого продукта, но и для переработки
промышленных стоков. Одним из серьезных препятствий к широ-
кому применению озона является его токсичность и трудность
улавливания его из отходящих газов. Токсичность озона повышает-
ся при наличии в воздухе окислов азота. Вместе они действуют
в 20 раз сильнее, чем порознь. ПДК для озона 0,0001 г/м3.
Реакции окисления играют огромную роль в обезвреживании
отходов производства. В качестве окислителя здесь чаще всего ис-
пользуют кислород воздуха. Наиболее распространенными спосо-
бами обезвреживания являются биохимическое окисление с по-
мощью активного ила или сжигание.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Многие процессы окисления, особенно при проведении их в па-
ровой фазе, являются взрыво- и пожароопасными. В частности,
взрыво- и пожароопасны производства фталевого и малеинового
ангидридов. На аппаратах, в которых перерабатываются взрыво-
опасные смеси, устанавливают предохранительные мембраны, а на
соответствующих трубопроводах — огневзрывопреградители. В це-
хах действуют строгие противопожарные нормы. В частности, за-
прещено пользоваться стальным инструментом и ходить в обуви,
подбитой железными гвоздями или подковами, так как это может
явиться причиной возникновения искры, а следовательно, привести
к взрыву или пожару.
Некоторые процессы, связанные с опасностью самозагорания,
проводят в токе азота. К таким процессам относится, например,
выплавление фталевого ангидрида и сопутствующих веществ из
конденсаторов намораживания. Такие процессы, как получение
фталевого и малеинового ангидридов, проводят вне зданий, на так
называемых «этажерках». В зданиях располагают насосы, комп-
рессоры, щиты управления и отделения фасовки и упаковки про-
дуктов.
Многие вещества, используемые в процессах окисления, ток-
сичны. Фталевый ангидрид и вещества, сопутствующие ему, вызы-
вают слезоточение. Кроме того, фталевый ангидрид и нафтохиноны
при попадании на потное тело могут вызвать дерматит.
При применении хромовых растворов в реакции окисления не
следует выплавлять хромпик паром, так как при этом в воздух
выделяется аэрозоль хромовых соединений. Не следует допускать
ручного измельчения хромпика, если он находится в сплавленном
виде. В этом случае следует растворять его в чанах с ложным
ДНРМ, '
3W
При применении в качестве растворителя азотной кислоты сле-
дует предусматривать очистку от окислов азота выхлопных газов.
Серьезную опасность представляет также повышенное содержание
озона в воздухе.
Г лава 13
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Реакции, которые приводят к усложнению углеродного скелета
молекулы или к образованию гетероцикла, называют реакция-
ми конденсации.
Реакции конденсации лишь в редких случаях протекают без
участия дополнительных реагентов. Обычно же к реакционной
массе добавляют вещества, которые способствуют протеканию ре-
акции и носят название конденсирующих средств. Меха-
низм участия конденсирующих средств в процессе образования
продуктов конденсации установлен лишь для ограниченного числа
случаев.
Реакции конденсации могут приводить к образованию новых
циклов или линейно построенных соединений.
Рассмотренные в гл. 10 и 11 реакции алкилирования и ацили-
рования углеводородов можно рассматривать как реакции конден-
сации.
КОНДЕНСАЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ
Наиболее широко из альдегидов применяются в реакциях кон-
денсации формальдегид. Его обычно используют в виде 40 %-го
раствора, который называется формалином.
Конденсирующими средствами в этом случае обычно служат
минеральные и органические кислоты. Роль кислоты заключается
в том, что она превращает формальдегид в реакционноспособный
гидроксиметил-катион:
СН2О + Н3О+ <=* СН2ОН + Н2О
RH + CH2OH —> RCH2OH + H+
rh + rch2oh —> RCH2R + H3o
При получении дифенилметана из бензола и формалина в ка-
честве конденсирующего средства применяют серную кислоту.
При конденсации хлорбензола с хлоралем в присутствии кон-
центрированной серной кислоты образуется 4,4'-Дихлордифенил*;
216
трихлорметилметан, который под названием ДДТ широко исполь-
зовался в качестве инсектицида:
Большое практическое значение имеет получение замещенных
дифенилметана из формальдегида и ароматических аминов:
Конденсация формальдегида с фенолом приводит к получению
фенолоформальдегидных смол:
пСН2О 4- (п + 1)С6Н5ОН
кислота
—лН2о‘
При пропускании хлористого водорода через смесь ароматиче*
ского углеводорода и формалина в присутствии хлорида цинка
образуются производные хлористого бензила:
СН2О + Н3О+ ^=2: СН2ОН + Н2О
rh + сн2он —» rch; + н2о
RCH2+Cr —» RCH2CI
Реакции конденсации с ароматическими альдегидами широко
используются при синтезе трифенилметановых красителей. Типич-
ным примером такого взаимодействия может служить получение
217
лейкосоединения Малахитового зеленого йз бензальдегида и Дй-
метиланилина:
С6Н5—СНО + 2С6Н5—N(CH3)2
(CH3)2Nx
с6н5—ch
/N(CHa)2
+ н20
КОНДЕНСАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
Реакция Фриделя — Крафтса является реакцией электрофиль-
ного замещения, где электрофильный реагент образуется по схеме:
RCl + AlCk r+ + aici;
RCOC1 + AICI3 RCO+ + A1C17
При проведении реакции с хлоридом алюминия в качестве сре-
ды применяют избыток одного из жидких реагентов. В некоторых
случаях реакцию проводят в инертном растворителе, например,
в нитробензоле. Порядок смешения реагентов может быть различ-
ным в зависимости от проводимой реакции.
Большое значение имеет правильный выбор температуры реак-
ции. Реакцию начинают при невысокой температуре и поддержи-
вают ее путем охлаждения реакционной массы. К концу процесса
температуру реакционной массы поднимают.
Практический интерес для нужд анилинокрасочной промышлен-
ности представляет синтез сложных ароматических кетонов из
хлор ангидридов ароматических кислот и ароматических углеводо-
родов:
СОС1 ОС—С6Н5 C6Hs—СО ОС—С6Н5
С6Н5—СО
Образующиеся 1,5- и 1,8-дибензоилнафталины разделяют, поль-
зуясь различной растворимостью их в хлорбензоле. 1,5-Дибензил-
нафталин является промежуточным продуктом для синтеза краси-
теля Кубового золотисто-желтого ЖХ.
Наибольшее практическое значение имеют синтезы о-бензоил-
бензойных кислот из фталевого ангидрида и ароматических угле-
водородов в присутствии хлорида алюминия:
218
Для проведения этой реакции берут 2—2,5 моль хлорида алю-
миния на 1 моль фталевого ангидрида.
Так же, как бензол, с фталевым ангидридом могут взаимодей-
ствовать хлорбензол, толуол, нафталин и т. д. о-Бензоилбензойная
кислота и ее замещенные служат исходными продуктами для син-
теза антрахинона и его производных (рис. 67). Процесс можно
разделить на четыре основные стадии: а) конденсация фталевого
ангидрида с бензолом; б) разложение алюминиевого комплекса
о-бензоилбензойной кислоты); в) замыкание антрахинонового
кольца; г) выделение антрахинона.
Сырой бензол из сборника 1 поступает на осушку в осушитель-
ные колонки 14, заполненные кусковым едким натром. Высушен-
ный бензол стекает в сборник 17, откуда его перекачивают в мер-
ник 2. Из мерника часть сухого бензола поступает в реактор 13,
а часть — в котел 12 для растворения фталевого ангидрида. После
бензола в реактор загружают хлорид алюминия; реактор гермети-
зируют и включают обратный холодильник. Затем в реактор по-
дают горячий раствор фталевого ангидрида в бензоле.
Реакция образования алюминиевого комплекса о-бензоилбен-
зойной кислоты заканчивается в течение 1—2 ч:
О
>^/СООА1С12
+ Hj] + 2A1C13 —> К2)Г +HC1
О-А1С13
О
Реактор 13 представляет собой чугунный или стальной котел,
снабженный якорной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаж-
дения.
После окончания реакции массу передавливают сжатым азо-
том в футерованный стальной аппарат 11 с лопастной мешалкой.
В аппарат предварительно загружают воду. При разбавлении ре-
акционной массы происходит разложение алюминиевого комплек-
са с выделением большого количества тепла, за счет которого
отгоняется часть бензола с водой:
^.COOAlCh ^х^СООН
KJJ + 5Н2О —> | + А1(ОН)з + А1(ОН)2С1 + 4НС1
с6н5 ^^со—С6НБ
О-А1С1з
Пары конденсируются в холодильнике и стекают в сборник кис-
лого бензола /9; хлористый водород поступает в систему погло-
щения.
После передавливания алюминиевого комплекса на воду и не-
продолжительного размешивания в аппарат добавляют моногид-
рат:
ДЦОН), + АЦОН)?С1,-f- ЗН,SO, —> Alj(SO,), + 5Н2О -р НС|
219
Оставшийся в реакционной массе бензол отгоняют с водяным
паром. Кислый бензол с водой нейтрализуют раствором едкого
натра, отстаивают от воды и возвращают в производство.
Образовавшуюся о-бензоилбензойную кислоту гранулируют,
разбавляя холодной водой при работающей мешалке, и отфильт-
ровывают на нутч-фильтре.
Рис. 67. Схема производства аитрахииоиа через беизоилбензойную кислоту:
/ — сборник сырого бензола; 2— мерник бензола; 3—холодильники; 4—мерник серной ки-
слоты; 5—меринк моногидрата; 6—мерник воды; 7—коробка для воды; 8 — аппарат для вы-
деления антрахинона; Р—дегидрататор; 10—нутч-фильтр; 11— аппарат для разложения ком-
плекса; 12—котел для растворения фталевого ангидрида; 13—реактор; 14—осушительные
колонки; 15—бачок; 16—приемник обратного бензола; 17—сборник сухого бензола; 18—сбор-
ник раствора едкого натра; 19—сборник кислого бензола; 20—сборник серной кислоты;
21—сушилка; 22—сборник моногидрата; 23—сборник маточника.
Реакция замыкания цикла (дегидратация о-бензоилбензойной
кислоты) проводится в среде концентрированной серной кислоты
при 100—105 °C:
С
С—он
с—свн5
о
+ н2о
Реактор по конструкции аналогичен аппарату для получения
алюминиевого комплекса бензоилбензойной кислоты. Процесс про-
водят при добавлении сухой бензоилбензойной кислоты и моногид-
рату. Конец реакции определяют путем анализа отбираемых проб
на содержание бензоилбензойной кислоты.
220
Антрахинон выделяют при разбавлении реакционной массы
водой. Суспензию фильтруют и промывают на фильтре горячей
водой.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗАНТРОНА
Одним из важнейших продуктов анилинокрасочной промыш-
ленности, получаемых из антрахинона, является бензантрон. Он
служит основой для получения многих прочных кубовых красите-
лей.
Бензантрон получают конденсацией антрахинона с глицерином
в среде серной кислоты в присутствии восстановителей (цинковая
пыль, порошкообразный чугун и др.).
Как и замыкание антрахинонового цикла, образование бензан-
трона идет с отнятием воды. Вероятный механизм реакции заклю-
чается в следующем. Антрахинон восстанавливается цинковой
пылью до антрона или таутомерного ему антранола:
Глицерин при повышенной температуре в присутствии серной
кислоты теряет воду, превращаясь в акролеин:
+ H2SO4
СН2ОНСНОНСН2ОН ------СН2=СНСНО
—2Н2™
В промышленности бензантрон получают в одну стадию с при-
менением в качестве восстановителя порошка железа или цинковой
221
пыли. Конденсацию ведут, добавляя к раствору антрахинона в
87—92% серной кислоте суспензию порошка железа или цинко-
вой пыли в глицерине. Реакция экзотермична, и для поддержания
температуры на уровне 125—140 °C требуется охлаждение реак-
тора.
По окончании конденсации реакционную массу разбавляют во-
дой. Остатки железного порошка или цинковой пыли растворяются
в разбавленной серной кислоте, а бензантрон выпадает в осадок.
Его отфильтровывают на нутч-фильтре. Для очистки от смолистых
примесей бензантрон нагревают с раствором едкого натра, снова
фильтруют и промывают горячей водой. Выход технического бенз-
антрона составляет «90% от теоретического. При необходимости
более полной очистки бензантрона технический бензантрон субли-
мируют.
Реакции конденсации часто используются не только в синтезе
промежуточных продуктов, но и в синтезе самих красителей осо-
бенно кубовых. Примеры таких превращений будут рассмотрены
в гл. 19 и др.
ПЕРЕГРУППИРОВКИ
В некоторых случаях реакции в ряду ароматических соедине-
ний проходят таким образом, что образующееся соединение по
составу не отличается от исходного, т. е. перестройка молекулы
происходит без потерь или приобретения каких-либо атомов. Та-
кие реакции называют перегруппировками.
Примеры перегруппировок (например, бензидиновая) уже
встречались в предыдущих главах учебника. Перегруппировки, ко-
торые затрагивают лишь углеродный скелет молекулы, можно от-
нести к реакциям внутримолекулярной конденсации.
Интересным и практически важным примером перегруппировки
является получение о-гидроксикарбоновых кислот действием угле-
кислого газа на феноляты (реакция Кольбе — Шмитта). Реакция
эта протекает лишь при полном отсутствии воды и при высокой
температуре. А. Н. Несмеянов и И. Ф. Луценко показали, что в
реакцию вступает не фенолят-ион, а неионизированный фенолят
щелочного металла. С этой точки зрения понятно, почему даже
следы воды тормозят реакцию.
Природа металла играет большую роль. Так, феноляты натрия
и лития при обработке углекислым газом образуют о-гидроксикар-
боновые, а феноляты калия и цезия — n-гидроксикарбоновые кис-
лоты.
Реакция протекает через стадию образования комплекса окси-
да углерода (IV) с фенолятом, который затем перегруппировы-
вается с образованием о- или n-гидроксикарбоновой кислоты:
O->Na
ONa
ОН
XCOONa
222
Реакцию эту можно рассматривать также, как реакцию ацили-
рования.
Изменение ориентации карбоксильной группы в пара-положе-
ние при обработке углекислым газом фенолятов калия и цезия
объясняется, вероятно, большим ионным радиусом этих атомов.
В производстве салициловой и p-гидроксинафтойной кислот
упаривание фенолята, сушку его и обработку углекислым газом
(карбонизацию) проводят в одном и том же аппарате (автоклаве).
Рис. 68. Схема производства Р-гидроксинафтойной кислоты:
7—Котел для нафтолята; 2—мерник щелочи; 3—автоклав для карбонизации: 4—сборник
плава; 5—воронка; 6—аппарат для выделения 0-иафтола; 7—фнльтр-пресс; 8—плавитель;
9—подогреватель: 10—аппарат для выделения БОН-кислоты; 11—напорный бачок; 12—цен*-
трифуга; /3—элеватор; 14— сушилка; 15—бункер; 16—сборник; 17—фильтр.
При производстве салициловой кислоты приготовленный и
предварительно упаренный до концентрации 65—70% раствор фе-
нолята натрия загружают в автоклав. Автоклав снабжен рубаш-
кой для обогрева паром высокого давления. Внутри автоклава
имеется мощная лопастная мешалка, а на корпусе закреплены
специальные ножи для перетирания реакционной массы.
Выпарку раствора фенолята проводят под атмосферным давле-
нием при 170—185 °C, а окончательную досушку — в вакууме.
Карбонизацию ведут углекислым газом под давлением 0,6 МПа;
температура в начале процесса 50, в конце 185 °C; длительность
карбонизации 8—10 ч.
После растворения реакционную массу подкисляют серной кис-
лотой, а выпавшую салициловую кислоту отжимают на центрифуге
и сушат.
Аналогично получают и ₽-гидроксинафтойную кислоту (рис. 68),
используемую в больших количествах для производства азотолов.
₽-Нафтол в котле 1 растворяют в 42% растворе едкого натра
при 118—122 °C.. Полученный раствор передавливают по трубам
с обогревом в автоклав для карбонизации 3 и нагревают до 185—
200 °C. Мешалка, имеющая пять стальных литых лопастей, вра-
щается со скоростью 0,15—0,2 об/с. Затем начинают медленную
подачу паров в холодильник с таким расчетом, чтобы отгонялось
223
возможно большее количество воды. После полного удаления вла-
ги проводят карбонизацию под давлением 0,6 МПа и при 230 9С.
Карбонизация проходит в течение 30—40 ч.
По окончании реакции и отгонки не вступившего в реакцию
р-нафтола автоклав охлаждают и плав разбавляют горячей водой.
Реакционную массу передавливают в сборник 4, а затем в отстой-
ную воронку 5 для отделения смолы. Освобожденный от смолы
раствор подкисляют серной кислотой для выделения обратного
р-нафтола. р-Нафтол отфильтровывают на фильтр-прессе и воз-
вращают в производство.
Фильтрат, содержащий натриевую соль Р-гидроксинафтойной
кислоты, отбирают в монтежю, откуда через подогреватель 8 пере-
давливают в стальной футерованный аппарат 10 для выделения
p-гидроксинафтойной кислоты. Аппарат снабжен освинцованными
мешалкой и змеевиком или охлаждающими элементами (пальца-
ми). Выделение проводят с помощью серной кислоты (температу-
ра 90—95 °C). Охлажденную до 25—30°C суспензию фильтруют
на гуммированной центрифуге 12 с нижней выгрузкой, а получен-
ную пасту p-гидроксинафтойной кислоты сушат в пневматической
сушилке 14.
Если процесс карбонизации вести не при 230, а при 130—150 °C,
то образуется 2-гидрокси-1-нафтойная кислота, которая при нагре-
вании до 200—240 °C перегруппировывается в 2-гидрокси-З-нафтой-
ную кислоту. При использовании нафтолята калия основным про-
дуктом реакции является 2,6-дигидроксинафтойная кислота.
При повышении давления на стадии карбонизации до 1 МПа
скорость реакции практически не меняется. Однако дальнейшее
увеличение давления углекислого газа увеличивает скорость реак-
ции и позволяет значительно сократить длительность процесса.
При описанном выше способе производства автоклав исполь-
зуется непроизводительно, так как большая часть времени идет
на упаривание раствора нафтолята и сушку нафтолята. В связи
с этим предложено использовать для карбонизации сухой нафто-
лят, полученный на отдельной установке. Сушка нафтолята долж-
на проводиться в инертной атмосфере, так как он легко окисляется
в присутствии воздуха.
Карбонизацию сухого нафтолята (или фенолята) можно про-
водить также в сухом диоксане или пиридине. В этом случае бла-
годаря тому, что реакция идет в растворе, можно использовать
мешалки обычного типа.
КРАСИТЕЛИ* часть
II
Глава 14
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ
Красителями называют цветные органические соединения,
применяемые для окраски различных материалов. К ним условно
относятся также бесцветные вещества, образующие окраску в про-
цессе крашения. (
Красители, практически нерастворимые в воде и других раство-
рителях, называют пигментами.
Красками называют смеси красителей или пигментов со
связующим, удерживающим пигмент на поверхности материала, и
различными вспомогательными веществами — растворителями, за-
густителями и др.
Красители необходимы для текстиля, изделий из кожи, меха,
дерева, для окраски пластических масс, резины, бумаги и других
материалов.
Краски применяются для-печати по тканям, в полиграфии, для
внутренней и внешней отделки зданий, окраски машин, изделий
из дерева и т. п.
Окраска производится, в первую очередь, в эстетических целях.
Однако при отделке производственных и других помещений, окра-
ске оборудования, зданий, специальной одежды и в других случаях
учитывается влияние цвета на остроту зрения, утомляемость, на-
строение, на психическое состояние людей.
Поверхности изделий из металлов, дерева и другие окрашивают
красками и эмалями для защиты их от коррозии, гниения и прочих
видов разрушения.
Синтетические красители служат не только для окраски. На об-
разовании красителей под действием света основаны цветная фо-
тография и кинематография, в которой широко используют также
* Для углубленного изучения рекомендуются: Степанов Б. И. Введение в
химию и технологию органических красителей. 2-е изд. М., Химия, 1977; Химия
синтетических красителей/ Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ. Т. 1. Л.,
Госхимиздат. 1956; Т. 2. Л., Госхимиздат, 1957; Т. 3. Л., Химия, 1974; Т. 4. Л.,
Химия, 1975; Т. 5. Л., Химия, 1977; Т. 6. Л., Химия, 1977.
8 Зак. 461
226
й заранее синтезированные красители — сенсибилизаторы и
десенсибилизаторы, соответственно повышающие и пони-
жающие светочувствительность галогенида серебра. Специальные
«фильтровые» сенсибилизаторы позволяют фотографировать с ис-
пользованием инфракрасных (невидимых) лучей.
Способность некоторых красителей изменять цвет при действии
'света — фотохромизм, проводить при действии света электри-
ческий ток — фотопроводимость, преобразовывать энер-
гию света в электрическую, испускать поглощенный свет и другие
фотофизические свойства находят все большее применение в физи-
ческих приборах, в частности, в лазерной технике, в голографии,
в электронно-вычислительных машинах и др.
Красители также широко используют в аналитической химии,
отдельные из них — в медицине в качестве лекарств и средств ди-
агностики, при биохимических исследованиях, как катализаторы
окисления, например, при очистке различных газов и нефтепродук-
тов от соединений серы, в качестре смазочных веществ, устойчивых
при повышенной температуре и т. п.
ЦВЕТНОСТЬ КАК ФИЗИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ
Солнце и другие источники света испускают лучи с различны-
ми длинами волн. Среди них условно различают три области (их
границы меняются в зависимости от изменения чувствительности
прибора или глаза):
1) невидимые ультрафиолетовые лучи с длиной волны от 1—2
до 380—400 нм *; они обнаруживаются по сильному действию на
обычную фотографическую пластинку или фотоэлемент, а также
благодаря способности вызывать свечение некоторых веществ (лю-
минесценция);
2) лучи, видимые человеческим глазом, с длиной волны при-
мерно от 380—400 до 780—800 нм; их называют видимым светом;
3) невидимые инфракрасные лучи с длиной волны от 780—
800 до ~4-105 нм.
Наличие инфракрасных лучей обнаруживается по повышению
температуры тел, на которые они падают, а также при помощи
специальных сенсибилизированных фотографических материалов.
При помощи прозрачной трехгранной призмы и другими спо-
собами сложный белый свет Солнца или других источников излу-
чения может быть разложен на составляющие с длинами волн,
меняющимися в более узких пределах. Эти монохроматиче-
ские лучи производят в глазу человека ощущение цветных.; они
называются спектральными (табл. 2).
Ощущение белого цвета получается не только от смешения
всех лучей спектра, но и от двух монохроматических излучений,
взятых в соответствующих отношениях, например фиолетового и
* 1 нм = 1 ммк = 10 А (ангстрем) == 10~’ см.
226
зеленовато-желтого. Такие цвета называют дополнитель-
ными.
При падении на различные тела свет может в большей или
меньшей степени пропускаться теплом, отражаться (и рассеи-
ваться) и поглощаться.
Цвет тел, если они сами света не излучают, обусловлен луча-
ми, которые тела отражают и рассеивают, а для прозрачных тел,
при наблюдении в проходящем свете,—
лучами, которые тело пропускает. Со-
став же отраженных или пропущенных
лучей света зависит от освещения (т. е.
состава падающего света) и поглоще-
ния света телом. Рассеяние света обус-
ловлено оптической неоднородностью
среды; в случае твердых тел оно зависит
от кристаллической структуры, формы
и величины частиц, что имеет большое
значение для пигментов (см. стр. 312).
Непрозрачные тела белого цвета отра-
жают и рассеивают почти весь падаю-
щий на них белый свет. Черные тела по-
глощают большую часть падающего све-
та (абсолютно черное тело по-
Л,нм
Рис. 69. Кривая видности:
—относительная чувствитель-
ность глаза человека; X—длина
волны.
глощает все лучи). Серые тела погло-
щают часть падающих лучей, причем все
лучи спектра поглощаются более или
менее в равной степени.
При поглощении лучей какого-либо
одного цвета тело будет окрашено в до-
полнительный цвет. Например тело, поглощающее лучи синей
части спектра (длина волны X от 435 до 480 нм), имеет
желтый цвет. Реальные цветные тела обычно поглощают все лучи
спектра, но одни лучи сильнее, а другие слабее. Лучи, оставшиеся
Таблица 2
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЦВЕТА
Спектральный цвет
Длина волны, нм
Дополнительные цвета
Фиолетовый.....................
Синий .........................
Голубой .......................
Сине-зеленый...................
Зеленый........................
Зеленовато-желтый..............
Желтый.........................
Оранжевый .....................
Красный .......................
Пурпурный......................
380-435.
435—480
480—490
490-500
500—560
560—580
580—595
595-605
605—730
730-780
Зеленовато-желтый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
фиолетовый
Синий
Голубой
Сине-зеленый
Зеленый
8*
227
непоглощенными, попадая в глаз, вызывают ощущение определен-
ного цвета. При этом необходимо учитывать, что чувствительность
человеческого глаза к различным лучам спектра неодинакова: глаз
наиболее чувствителен к зеленым и желтым лучам (максимальная
чувствительность при % = 555 нм), а по мере перемещения к край-
ним точкам спектра чувствительность глаза уменьшается.
На рис. 69 приведена кривая видности, показывающая
относительную чувствительность глаза человека (средний, стан-
дартный наблюдатель) к свету с различной длиной волны (чувст-
вительность колбочек, от которых зависит цветовое зре-
ние).
Естественно, что ощущение света зависит не только от состава
лучей, которые попадают в глаз, но и от чувствительности глаза
к этим лучам. Поясним это таким примером: если тело поглощает
больше всего лучи сине-зеленые и голубые и совсем слабо — фио-
летовые, желтые, оранжевые и красные, то без учета чувствитель-
ности глаза тело должно было бы производить впечатление крас-
ного цвета. Однако наблюдаемый цвет — оранжевый — в силу
большей чувствительности глаза к желтым лучам и меньшей к
фиолетовым и красным.
Чем больше тело поглощает лучей какого-либо одного цвета и
меньше — всех остальных цветов, тем ближе его цвет к спектраль-
ному, тем цвет чище. Такое поглощение называют избира-
тельным. Неизбирательно поглощают свет тела серого и
черного цвета, мало избирательно — коричневого, оливкового и
других неярких цветов (тела ярко-зеленого цвета обычно избира-
тельно поглощают лучи двух цветов — фиолетовые и красные, от-
ражая дополнительные к ним — желтые, голубые и синие).
Изменение цвета в направлении от зеленовато-желтого к жел-
тому, оранжевому и т. д. называется углублением цвета
(батохромный сдвиг или батохромный эффект),
а в обратном направлении, от зеленого к голубому, синему и т. д.—
повышением цвета (гипсохромный сдвиг или
гипсохромный эффект):
Повышение Зеленовато-желтый Углубление
цвета Желтый цвета
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Г олубой -
Синевато-зеленый
Зеленый
ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА (КОЛОРИМЕТРИЯ)
Поглощение и отражение света окрашенными телами может
быть измерено. Такие измерения проводят для растворов красите-
лей, цветных прозрачных пленок и для окрашенных непрозрачных
поверхностей.
228
Поглощение света подчиняется законам Бугера — Ламберта —
Бера: для монохроматического света в тонком однородном слое
количество поглощенного света пропорционально толщине слоя и
концентрации в нем вещества.
Если на прозрачный слой толщины I -падает световой поток,
имеющий интенсивность /о, и в результате поглощения света ин-
тенсивность светового потока уменьшилась до I, то по закону Бу-
гера — Ламберта — Бера
//Z0 = e-eCI
где е — основание натуральных логарифмов; е — мольный коэффи-
циент поглощения, характерный для данного вещества; С — кон-
центрация вещества, моль/л; I — толщина слоя, см.
Отношение Т = 1/1$ называют коэффициентом пропу-
скания, или пропусканием.
Обычно пользуются десятичными логарифмами, тогда
Z/Zo = IO~R'CI
где е' — десятичный мольный коэффициент поглощения, который
также называют коэффициентом погашения, или моль-
ным коэффициентом экстинкции.
Величину D — —lg \/Т = 1g /0// называют оптической плот-
ностью.
Поглощение света зависит не только от свойств вещества, но и
от взаимодействия вещества с окружающей средой, например рас-
творителем. В различных растворителях цвет красителя может
быть разным (сольватохромия). Точно так же молекулы окрашен-
ного вещества могут взаимодействовать друг с другом, например
образовывать' в растворах агрегаты, состоящие из двух или не-
скольких молекул, поглощающие свет иначе, чем отдельные моле-
кулы. Если взаимодействие молекул вещества друг с другом или
с растворителем меняется с изменением концентрации вещества в
растворе, закон Бугера — Ламберта — Бера не соблюдается. Что-
бы этот закон соблюдался, исследуют сильно разбавленные рас-
творы красителей.
Оптические свойства непрозрачных окрашенных материалов ха-
рактеризуются спектрами отражения.
Для определения концентрации красителей на текстильных ма-
териалах и пигментов в различных покрытиях используется соот-
ношение Гуревича — Кубелки — Мунка:
(1 - R^/iR = K/S
где R — коэффициент отражения непрозрачного (достаточно тол-
стого) слоя материала; К — коэффициент поглощения; S — коэф-
фициент рассеяния.
Измерение поглощения и отражения света производится на
спектрофотометрах. В спектрофотометрах свет от источника раз-
лагается при помощи диспергирующего элемента (призмы, дифрак-
ционной решетки или интерференционных фильтров) на монохро-
матические лучи с длинами волн, меняющимися в узких пределах
229
лосных светофильтров
Л,н/и
Рис. 70. Спектрофотометри-
ческая кривая поглощения
раствора Кислотного ярко-
красного:
X—длина волны; D—оптиче-
ская плотность.
(до 1 нм). Интенсивность прошедшего или отраженного света ре-
гистрируется фотоэлементами.
В производственных условиях для быстрого определения кон-
центраций окрашенных веществ применяются также концентраци-
онные колориметры. В концентрационных колориметрах выделение
различных участков спектра производится при помощи широкопо-
(измерение в более узкой области спектра
позволяет повысить точность определе-
ния). Определение на таком приборе
требует предварительного построения
калибровочной кривой зависимости по-
казаний колориметра от концентрации
для раствора чистого вещества. Затем
проводят определение для исследуемого
раствора и по указанной кривой уста-
навливают его концентрацию.
Как указывалось, веществом погло-
щается не весь падающий на него свет,
а только его часть. Интенсивность по-
глощения света веществом, характери-
зуемая для прозрачных тел коэффици-
ентом поглощения е, зависит от вероят-
ности акта поглощения света и различна
для разных веществ.
Посредством спектрофотометра изме-
ряют поглощение (или отражение) мо-
нохроматического света и по данным из-
мерений строят спектр поглоще-
ния вещества — кривую, осью абсцисс
которой служат длины волн, а осью ор-
динат— коэффициент поглощения е или
(ввиду большого диапазона изменений) 1g в'. Спектр поглощения
характерен для каждого окрашенного вещества (в данном раство-
рителе), в то время как один и тот же визуально наблюдаемый
цвет может быть достигнут различными способами, например по-
глощением дополнительного цвета или смешением двух или не-
скольких спектральных цветов. Иначе говоря, два вещества могут
иметь одинаковый цвет, но разные спектры поглощения.
При изучении красителей чаще пользуются спектральными
(спектрофотометрическими) кривыми поглощения, по-
казывающими зависимость оптической плотности D от длины вол-
ны X (рис. 70).
С помощью спектрального анализа можно решать следующие
задачи.
1. Определять состав и строение органических соединений. По-
добие спектров поглощения доказывает идентичность двух веществ.
2. Характеризовать чистоту красителей в сравнении с эталоном.
Наличие окрашенных примесей обнаруживается в спектре погло-
щения.
230
3. Определять концентрацию красителей по отношению к эта-
лону, а также находить соотношение компонентов в смеси несколь-
ких красителей.
Основой для определения концентраций служит закон Буге-
ра — Ламберта — Бера. При выполнении этого закона оптическая
плотность раствора пропорциональна концентрации поглощаюшего
вещества (красителя). В ГОСТе 6965—75 описан метод спектро-
фотометрического определения концентрации красителей в раство-
рах. Метод заключается в том, что измеряют оптическую плотность
раствора красителя в определенном интервале длин волн и строят
спектрофотометрическую кривую, откладывая на оси абсцисс дли-
ны волн X (в нм), по осн ординат — соответствующие им значения
оптической плотности D (см. рис. 70).
Концентрацию испытуемого красителя х (в %) по сравнению
со стандартным образцом вычисляют по формуле
х — b 100/а
I
где а и Ь — значения оптических плотностей для стандартного об-
разца красителя и для испытуемого красителя в максимуме полосы
поглощения.
Если максимум поглощения явно не выражен («размыт»), то
в расчет принимают значения оптических плотностей в интервале
длин волн на расстоянии 30 нм по обе стороны максимума.
Для практических целей важен чаще всего не цвет красителей
в растворах, а чистота и интенсивность цвета окрашенных мате-
риалов. Обычно цвет окрашенных материалов (ткани и т. п.) оце-
нивают с помощью глаза, являющегося очень чувствительным ин-
струментом для оценки оттенка и интенсивности цвета. Сравнение
ведется с определенным эталоном цвета. С целью такой визуаль-
ной оценки красителей определенное количество материала окра-
шивают эталоном (стандартным типовым образцом) и испы-
туемым красителем. Эталоном окрашивают несколько образцов
материала: для одного образца берут количество красителя, рав-
ное навеске испытуемого красителя (100%), для других — на 5—
10% больше и меньше. Затем опытный колорист на глаз сравни-
вает окрашенные образцы (выкраски), подбирая равные по
интенсивности (концентрации) окраски. Если, например, испытуе-
мый образец по концентрации наиболее близок к 110% выкраске
эталоном, его концентрация—110% к эталону. Точность оценки
концентрации около 5%. По выкраскам равной концентрации оце-
нивается чистота и оттенок испытуемого красителя. Чистота обыч-
но оценивается в терминах чище (несколько, значительно чище)
или, наоборот, грязнее (тупее, мутнее). Если глаз не замечает
разницы в оттенках, дается оценка соответствует, если едва
замечает — близок.
Оттенок обычно оценивается так: для желтого — зеленее или
краснее эталона (несколько, значительно краснее); для оранжево-
го— желтее или краснее; для красного, алого, бордо — желтее или
синее; для фиолетового — краснее или синее; для синего и голу-
231
бого—краснее или зеленее; для зеленого — желтее или синёе;для
коричневого, оливкового — желтее, синее или краснее; для черно-
го— зеленее, краснее.
Основные недостатки метода визуальной оценки цвета — невоз-
можность выразить оценку в определенных числах и записать, а
также зависимость от индивидуальности колориста и условий осве-
щения.
Объективная оценка цвета проводится с помощью цветоизме-
рительных приборов и ЭВМ. Методы измерения цвета изучаются
колориметрией.
Согласно трехкомпонентной теории цветового зрения в глазу
человека имеется три вида светочувствительных пигментов — К,
3 и С, которые поглощают преимущественно красные, зеленые
или синие и, в меньшей степени, другие лучи спектра.
Если в глаз попадает монохроматический свет, например с дли-
нами волн 700, 546 или 435 нм, то в результате воздействия на
нервную систему глаза одного из веществ — К, 3 или С создается
ощущение соответствующего цвета — красного, зеленого или си-
него. Когда в глаз попадает сложный свет, содержащий лучи с
разными длинами волн, нервная система глаза суммирует сигналы
от нервных клеток, содержащих пигменты К, 3 и С; в результате
получается ощущение определенного цвета.
Вышеизложенные факты положены в основу принятой между-
народной системы определения цвета (системы МКО — междуна-
родной комиссии по освещению). Чувствительность элементов
цветового зрения К, 3 и С для среднего («стандартного») наблю-
дателя к свету с различными длинами волн характеризуется функ-
циями сложения цветов х(Х), у(к) и z(%) (ГОСТ 13088—67), изо-
браженными на рис. 71 в виде кривых (кривые сложения МКО).
Ординаты этих кривых указывают относительное количество каж-
дого из трех основных цветов, необходимое для получения ощуще-
ния любого спектрального цвета.
Кроме чувствительности глаза и спектра отражения (для про-
зрачных тел —спектра пропускания) ощущение цвета зависит еще
от спектрального состава источника света Е^.
Согласно рекомендациям МКО, при измерении цвета наиболее
широко используются стандартные источники света А, С, и Dfi5>
соответствующие искусственному, вечернему и дневному солнеч-
ному свету.
Любой цвет в цветовом пространстве МКО определяется коор-
динатами цвета X, Y и Z
А.-700
£ £х7?Хх(А)ДА;
Xе 400
Z.-700
У= £ £^(Л)ДЯ;
Х=400
Х—700
Z= £ £Х/?^(Л)ДЛ
Х-400
232
400 450 500 550 600 650 700
К, нм
71. Кривые сложения МКО:
2-^; 2-ук; 3-2Х.
где — спектральное распределение интенсивности стандартного
источника света (например, С, см. выше) для длины волны X; хх,
Ух, zx — функции сложения цветов для длины волны X (см. выше);
значения Хх, ух и zx берут из таблиц; Rx — коэффициент отра-
жения данного цветного тела для длины волны X; определяется
измерением спектра отражения с помощью прибора в интервале
длин волн от 400 до 700 нм.
Суммирование производится ь 7,8
для всей видимой области спек- Е 16
тра от 400 до 700 нм, с интерва- "§•
лами в 1,5,10 или 20 нм в зави- <|
симости от требуемой точности. &
Для измерения цвета исполь- | 10
зуются два типа приборов: спек- |
трофотометры и колориметры. §
Для выполнения расчетов коор- § °>6
динат цвета регистрирующие | о/
спектрофотометры оснащаются | 02
встроенными интеграторами или и ’
ЭВМ. В колориметрах измере- °
ние координат цвета производит-,
ся непосредственно путем подбо-
ра соответствующих фильтров, Pi
для воспроизведения кривых
сложения МКО.
Более наглядным, чем координаты цвета X, У, Z, является опре-
деление светлоты (яркости), цветового тона и на-
сыщенности (чистоты) цвета.
Ахроматические цвета — белый, серый и черный — полностью
характеризуются одной величиной — светлотой (относительной яр-
костью). Для окрашенных непрозрачных тел светлота — отноше-
ние отраженного или пропущенного потока света к падающему
потоку. Светлота абсолютно черного тела равна нулю, белого —
единице. В системе МКО светлота совпадает с координатой
цвета У.
Хроматические цвета кроме светлоты оцениваются еще цвето-
вым гоном и насыщенностью. Цветовой тон характеризует впечат-
ление от цвета, сходное с получаемым от спектральных цветов —
желтый, красный и т. п. Оно может быть охарактеризовано дли-
ной волны соответствующего спектрального излучения.
Насыщенность цвета — воспринимаемая глазом степень отли-
чия хроматического цвета от ахроматического, равного ему по
светлоте (яркости). Самыми насыщенными являются спектральные
цвета, однако синий, например, воспринимается глазом как более
насыщенный, чем желтый. Обычно определяют чистоту цвета, или
так называемую колориметрическую насыщенность,
рассматривая реальный хроматический цвет как полученный сме-
шением спектрального и белого. Если светлота спектральной
233
составляющей такого цвета В\, а белой В%, то его насыщенность
равна
ВХ1(ВХ + В2)
Тогда для спектрального цвета насыщенность равна единице,
для прочих цветов — меньше единицы. Для определения цветового
Рис. 72. Цветовой треугольник (диа-
грамма цветности МКО).
ника соответствует белому цвету.
гона и насыщенности цвета
вычисляют координаты
цветности х, у н z:
x = X/(X + Y + Z)-,
y = Y/(X+Y + Z)-
z = Z/(XYZ)
где X, Y и Z — указанные вы-
ше координаты цвета.
Так как x + f/ + z=l, то
качественно, без учета
светлоты, цвет можно охарак-
теризовать двумя координата-
ми х и у (светлота, как ука-
зывалось выше, характеризует-
ся координатой цвета У).
В координатах х и у (рис.
72) все спектральные цвета
располагаются на кривой АВ.
Соединяя концы этой кривой
А и В прямой линией, полу-
чают цветовой треугольник.
Точка С внутри этого треуголь-
Все остальные хроматические
цвета также располагаются внутри треугольника.
. Если для какого-то реального цвета мы нашли координаты х и
у, соответствующие точке Сь то, соединяя ее прямой с точкой С
(белый цвет), на. пересечении прямой с кривой АВ найдем длину
волны (в данном примере 507 нм), характеризующую цветовой
тон (в примере — зеленый). Насыщенность цвета также опреде-
ляется из графика МКО: чем ближе лежит точка Cj к белой точке
С, тем менее насыщен цвет.
Созданы и более сложные системы, учитывающие соответствие
цветовых различий визуальному восприятию цвета *.
В промышленности часто используют смеси красителей и пиг-
ментов. Колористы разрабатывают рецептуры окраски смесями,
проводя значительное число экспериментов. Теперь, используя ко-
ординаты цвета, расчет рецептур крашения смесью красителей про-
водится с помощью ЭВМ, что позволяет быстро находить наибо-
лее экономичные рецептуры.
* Более подробно см.: Применение цветоведения в текстильной промышлен-
ности. Под ред. Л. И. Беленького- Легкая индустрия, 1970.
234
ЗАВИСИМОСТЬ ЦВЕТА ОТ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ *
В 1864 г. Бутлеров указал на связь окраски органических ве-
ществ с их ненасыщенностью и наличием в молекулах групп NO,
NO2 и других, способных восстанавливаться. Витт (1876 г.) объ-
яснил цвет красителей наличием в их молекулах особых хромо-
форных групп или хромофоров (от греческого хрома — цвет, фо-
рео — ношу). Например, в азокрасителях хромофором является
азогруппа N=N, в нитрокрасителях — нитрогруппа NO2.
Простейшие красители, содержащие эти хромофоры, имеют
следующее строение:
азокраситель нитрокраситель
Кислотный оранжевый Дисперсный желтый полиэфирный
(хромофор N=N) (хромофоры NO2)
Кроме азо- и нитрогруппы, по теории Витта, хромофорами яв-
ляются карбонильная С=О, азометиновая CH=N, нитрозогруппа
N=O и др. По Витту, чтобы вещество было красителем, оно
должно содержать кроме хромофорных также ауксохромные
группы (ауксохромы — от греческого ауксо — увеличиваю).
К ауксохромам принадлежат амино- NH2, алкиламино- NHAlk, ди-
алкиламино- N(Alk)2, ариламино- NHAr, гидрокси- ОН, алкокси-
OAlk и другие группы. Витт считал, что ауксохромы углубляют и
усиливают окраску, а также способствуют удерживанию красите-
лей на текстильных волокнах. Теория Витта позволила классифи-
цировать и систематизировать многочисленные красители по их
хромофорам, а также предсказать возможность синтеза новых
красителей.
После Витта возник ряд других теорий, способствовавших раз-
витию химии красителей.
По современным представлениям, в поглощении ультрафиоле-
товых и видимых лучей света участвуют главным образом валент-
ные электроны молекул. Световой поток не непрерывен, он состоит
из отдельных порций — квантов энергии, называемых фотона-
м и. Материя также поглощает свет квантами. Энергия кванта
света затрачивается на возбуждение электрона и переход его на
орбиталь с более высокой энергией; в таких случаях говорят
о переходе молекулы из основного в возбужденное со-
стояние.
Энергия кванта света е равна:
в = hv = h -%- (I)
Л
* Более подробно см.: Степанов Б. И. Введение в химию и технологию
органических красителей. М., Химия, 1977.
235
где ft— постоянная Планка, равная б,62-10_2? кДж>с; v — частота
световой волны; с — скорость света; Л — длина волны.
Из уравнения (I) следует, что чем больше длина волны, тем
меньше энергия света. Если Ео— энергия молекулы до возбужде-
ния ее светом, Е — энергия возбужденной молекулы, то при погло-
щении кванта света:
£,-£'0 = е = Лс/г (II)
Следовательно, при поглощении света изменение энергии моле-
кулы равно энергии кванта поглощенного света.
Как известно, органические молекулы могут иметь о-, л- и
р-электроны; в простых связях участвуют о-электроны, двойные
связи образуют о- и л-электроны; неподеленные (не участвующие
в связях) р-электроны имеются у атомов азота, кислорода, серы
и некоторых других, например в группах NH2 и ОН.
о-Электроны прочно удерживаются атомами; для их возбуж-
дения необходима большая энергия, которой обладают только
наиболее короткие УФ-лучи. л-Электроны двойной связи более
подвижны, они возбуждаются легче, однако тоже только УФ-све-
том. Сопряжение двойных связей повышает подвижность л-элек-
тронов; при достаточной длине сопряженной цепи они уже могут
возбуждаться относительно бедными энергией видимыми лучами
света, поэтому такие вещества окрашены.
Таблица 3
ЗАВИСИМОСТЬ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ПОГЛОЩАЕМОГО СВЕТА
ОТ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕВОДОРОДА
Строение углеводорода Максимум длинновол- новой полосы погло- щения, нм Цвет вещества
275 Бесцветный
0 0 370 »
0 0 у/ о 460 Оранжевый
(СН=СН)2— 352 Бесцветный
—(СН=СН)а— 377 Светло-желтый
—(СН=СН)5— 424 Оранжевый
^0^—(сн=сн)ц— 530 Фиолетово-черный
236
В состав красителей входят ароматические (и гетероцикличе-
ские) остатки, которые обладают свойствами систем с сопряжен-
ными двойными связями. В табл. 3 показано, как по мере удлине-
ния цепи сопряжения возрастает длина волны поглощаемого света
и появляется окраска. Из таблицы также видно, что с удлинением
цепи сопряжения окраска углубляется.
Участие в цепи сопряжения неподеленных р-электронов обычно
приводит к углублению окраски и усилению ее интенсивности. Так,
при переходе от бензола к анилину длинноволновый максимум по-
глощения смещается от 255 до 282 нм, а интенсивность поглощения
увеличивается примерно в 10 раз.
Входящие в состав красителей ауксохромные группы (ОН, NH2
и др.) принадлежат к электронодонорным группам, они
отдают электроны. Группы NO, NO2, С=О, N=N и некоторые
другие (хромофоры Витта) являются электроноакцептор-
ными (или электронофильными): они оттягивают элек-
троны. Находясь в цепи сопряжения, электронодонорные и элек-
троноакцепторные группы поляризуют молекулы, причем на элек-
троноакцепторных группах образуется частичный (меньше
заряда одного электрона) отрицательный заряд, и на электронодо-
норных — частичный положительный заряд. Поляризация молеку-
лы повышает подвижность л-электронов, и они поглощают более
бедные энергией длинноволновые лучи света, т. е. цвет вещества
углубляется. В отдельных случаях электронодонорные и особенно
электроноакцепторные группы могут не углублять, а повышать
цвет; причины этого явления различны и не всегда установлены*.
Введение в цепь сопряжения сильных электронодонорных групп
(NH2, ОН) оказывает положительное влияние на избирательность
поглощения света. В качестве примера приведем следующие азо-
красители (растворы в бензоле):
(2)
Краситель (1) имеет красновато-коричневый цвет, являющий-
ся смесью нескольких спектральных цветов, избирательность по-
глощения света малая. Краситель (2) —синего цвета, он погло-
щает свет более избирательно.
* Теренин А. П. Фотоника молекул красителей. М., Наука, 1967.
237
Чтобы понять причины избирательного поглощения света кра-
сителями, вспомним, что свет поглощается только определенными
порциями — квантами и каждому кванту соответствует определен-
ная длина волны. Возбуждение одного электрона сопровождается
поглощением одного кванта света с определенной длиной волны,
т. е. избирательно. Сложная молекула органического соединения
обладает многими способными возбуждаться электронами. Однако
особенность л-электронов ароматических соединений состоит в том,
что они принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле (см.
гл. 3). Такие л-электроны особенно легко возбуждаются светом и,
относясь ко всей молекуле вещества, обладают одинаковой или
близкой энергией возбуждения. Если в цепи сопряжения находит-
ся сильный донор электронов (NH2, ОН), интенсивность поглоще-
ния света всей молекулой резко возрастает.
Кроме поглощения света всей молекулой происходит возбужде-
ние электронов отдельных групп и частей молекулы. Однако это
поглощение менее интенсивно, общий результат определяется из-
бирательным поглощением всей молекулы (краситель 2). В отсут-
ствие электронодонорных групп вклад поглощения отдельных
групп и частей молекулы красителя возрастает, в итоге поглоще-
ние менее избирательно (краситель 1).
Важная особенность строения молекул красителей — располо-.
жение атомов в одной плоскости (или близко к этой плоскости),
так называемая копланарность.
В мекопланарных молекулах отсутствует сопряжение л-элек-
тронов, поэтому такие молекулы менее глубоко окрашены. Выведе-
ние отдельных частей молекулы или групп из одной плоскости при-
водит к повышению цвета красителей. В качестве примера приве-
дем два антрахиноновых красителя — Хромовый зеленый (3) и
Кислотный ярко-синий (4):
NaO3S.
(3)
Обычно метильные группы (слабые доноры электронов) не-
сколько углубляют цвет красителей. Однако, несмотря на наличие
четырех лишних метильных групп, цвет Кислотного ярко-синего
антрахинонового значительно выше, чем Хромового зеленого ан-
трахинонового. Это объясняется тем, что в Кислотном ярко-синем
антрахиноновом объемистые метильные группы препятствуют рас-
238
положению ариламиногрупп NHAr в одной плоскости с остатком
антрахинона, бензольные ядра повернуты, сопряжение с NHAr
ослаблено, соответственно повысился цвет красителя.
Отметим еще влияние на цвет ионизации электронодонорных и
электронбакцепторных групп в красителях, т. е. приобретения эти-
ми группами электрического заряда, равного заряду электрона.
Часто ионизация таких групп углубляет цвет, так как в полярной
молекуле подвижность л-электронов выше, чем в неполярной (см.
стр. 237). Ионизация гидроксигруппы ОН-* О' делает ее более
сильным донором электронов; наоборот, присоединение протона
к аминогруппе NH2 —> NH3 полностью лишает ее электронодо-
норных свойств; поэтому группа NH3 оказывает очень слабое влия-
ние на цвет красителей.
Кроме сильных электронодонорных групп ОН, NH2, NHAlk,
N(Alk)2, NHAr красители часто содержат группы SO3H, СООН,
СНз, ОСНз, NO2, атомы хлора, иногда брома. Все эти группы и
атомы оказывают определенное влияние на цвет и другие свойства
красителей. Группы SO3H и СООН делают красители хорошо рас-
творимыми в воде в виде натриевых, реже аммониевых или калие-
вых солей. Группа ОСН3 —более слабый донор электронов, чем
ОН. Красители, содержащие ОСН3, обычно имеют чистые цвета.
Это связано с тем, что группы. ОН способны диссоциировать до
О- и образовывать водородные связи. Таким образом, на волокне
может присутствовать «смесь» трех красителей, с диссоциирован-
ными ОН-группами, недиссоциированными ОН и ОН, участвующи-
ми в водородной связи с соседними молекулами красителя (т. е.
агрегаты молекул красителя). Спектральные свойства (т. е. цвет)
таких красителей несколько отличны, их «смешение» приводит к
уменьшению избирательности поглощения. Группа ОСН3 не может
диссоциировать и образовывать водородные связи с агрегацией мо-
лекул красителей, на волокне адсорбируется «чистый» краситель,
поглощающий более избирательно. Ацилирование групп NH2, на-
пример ацетилирование до NHCOCH3 также приводит к повыше-
нию яркости красителей. Атомы галогенов часто углубляют цвет
и повышают устойчивость окрасок.
Перечислим причины цветности красителей.
Цветом в видимой области спектра обладают органические сое-
динения, содержащие достаточно длинную цепочку сопряженных
двойных связей. Для сопряжения необходимо, чтобы все атомы
сопряженной системы находились в одной плоскости (или близко
к ней). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители
в цепи сопряжения, как правило, углубляют цвет и увеличивают
интенсивность поглощения, а также повышают его избиратель-
ность. Ионизация этих групп углубляет цвет, если она повы-
шает донорные или акцепторные свойства указанных групп.
При рассмотрении отдельных классов красителей мы еще будем
останавливаться на вопросах цветности. Теория цветности органиче-
239
ских соединений продолжает развиваться, большой вклад в ее раз-
витие внес основоположник современных представлений В. А. Из-
маильский.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Для красителей приняты две системы классификации — хими-
ческая и техническая.
Химическая классификация основана на особенностях химиче-
ского строения красителей, которые разделяются на И главных
классов.
1. Нитрокрасители.
2. Нитрозокрасители.
3. Азокрасители.
4. Арилметановые красители.
5. Хинониминовые красители.
6. Сернистые красители.
7. Индигоидные и тиоиндигоидные красители.
8. Антрахиноновые красители.
9. Полициклические кубовые красители.
10. Фталоцианиновые красители.
11. Полиметиновые и азометиновые красители.
Эти классы не одинаковы по значению и числу представителей;'
нитрокрасителей и нитрозокрасителей немного и значение их не-
велико, а азокрасителей больше, чем всех остальных вместе взя-
тых, и они очень важны, так же как антрахиноновые и полицикли-
ческие красители.
Классы красителей делятся, в свою очередь, на группы и под-
группы. Эту более подробную классификацию целесообразно рас-
сматривать при изучении красителей отдельных классов.
К красителям относят также оптические отбеливающие вещест-
ва, придающие белизну различным материалам.
Техническая классификация красителей основана главным об-
разом на их свойствах и отношении к окрашиваемым материалам.
Все красители можно условно разделить на растворимые в во-
де, растворимые в органических растворителях и нерастворимые.
Растворимые в воде красители разделяют на кислотные,
хромовые, протравные для хлопка, основные, катионные, прямые
и активные. К нерастворимым красителям относят серни-
стые, кубовые, дисперсные, пигменты и лаки, а также вещества,
образующие нерастворимые красители в процессе крашения. Кра-
сители, растворимые в органических раствори-
телях, условно разделяют на жиро-, спирто- и ацетонораствори-
мые. К этой же группе принадлежат красители, растворимые в
расплавленных полимерах — полиамиде (капразоли) и полиэфире.
В каждый класс химической классификации обычно входит не-
сколько групп технической классификации, и наоборот, в группу
технической классификации входят красители различных химиче-
ских классов. Например, среди азокрасителей имеются красители
24Q
почти всех групп технической классификации, а к числу кислотных
красителей принадлежат нитро-, азо-, арилметановые, хиноними-
новые и антрахиноновые.
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕКСТИЛЬНЫХ ВОЛОКНАХ
И ИХ КРАШЕНИИ
Большая часть («70%) всех красителей применяется для тек-
стильных волокон. Важнейшие текстильные волокна: натуральные
целлюлозные — хлопок и лен, натуральные белковые — шерсть и
шелк, «искусственные» — вискозное волокно (регенерированная
целлюлоза), триацетатное (полностью ацетилированная целлюло-
за) и ацетатное (ацетилировано «80% гидроксигрупп целлюло-
зы), синтетические — полиамидное (в СССР капрон), полиэфирное
(лавсан), полиакрилнитрильное (нитрон), менее распространенное
полипропиленовое. Синтетические и искусственные волокна назы-
вают «химическими». По способности окрашиваться вискозное во-
локно близко к хлопку, а лавсан к триацетатному. Лавсан, триаце-
татное и нитрон отличаются плотной структурой, в которую могут
проникать только красители с небольшими размерами молекул,
а также гидрофобным характером (плохо смачиваются). В мень-
шей степени такими же свойствами обладают полиамидное и аце-
татное волокна.
Текстильуые волокна красят в виде волокна, пряжи, ткани или
изделий. Для небольших партий материала применяются периоди-
ческие методы крашения, при соотношении массы воды к массе
окрашиваемого материала (модуль ванны) от 5:1 до 40:1. Во
всех случаях необходима хорошая циркуляция красильного рас-
твора через окрашиваемый материал или постоянное перемеще-
ние материала в красильном растворе. Крашение обычно ведется
при нагревании до 70—100 °C, при необходимости (дисперсные кра-
сители, см. стр. 249) в автоклавах при повышенном давлении и
температуре 120—130 °C. В зависимости от свойств волокон и кра-
сителей при крашении вносят различные вспомогательные веще-
ства (см. стр. 257).
Условия крашения варьируют также в зависимости от требуемой
интенсивности окраски и конструкции красильного оборудования.
Количество применяемого красителя определяется необходимой
насыщенностью окраски, а также красящей силой применяе-
мого красителя. Оно обычно дается в процентах от массы окра-
шиваемого материала. Для светлых тонов берут менее 1% краси-
теля, для средних 1—2%, для черного цвета — 5% и более. Расход
мало интенсивных сернистых красителей в 2—3 раза выше. Наибо-
лее экономичны непрерывные методы крашения, применяемые для
окрашивания больших партий материалов, в первую очередь хлоп-
чатобумажных, также тканей из смеси полиэфирного волокна с
целлюлозным (хлопок, вискоза). Суть метода в следующем: сна-
чала материал пропитывается в красильном растворе и отжима-
ется до постоянного содержания красильного раствора (плюсо-
вание).
241
Красильный раствор должен быть достаточно концентрирован-
ным, поэтому применяемые красители должны хорошо растворять-
ся в воде. В случае применения не растворов, а дисперсий краси-
телей (рисперсные, кубовые красители, пигменты) частицы кра-
сителя должны быть мелкими, легко проникающими в материал
(1—2 мкм и менее).
После плюсования краситель фиксируют обработкой паром в
«запарной камере» в течение 1—10 мин при 100 °C или в течение
0,5—5 мин горячим воздухом при 140—150 °C (методом «термо-
золь» при 190—215°C). В других случаях фиксируют краситель
пропусканием через проявительный раствор или посредством дли-
тельного (2—20 ч) хранения влажного материала. После фикса-
ции окрашенный материал почти всегда необходимо тщательно
промыть от остатков незафиксированного красителя. Весьма эф-
фективным является крашение крупных партий химических воло-
кон при их изготовлении (крашение в массе, крашение нитрона
в геле). При этом отпадает необходимость больших трудовых
и других затрат на текстильных фабриках, резко сокращается Ко-
личество сточных вод, достигается большая общая экономия. Кра-
шение в массе проводится внесением красителя или пигмента при
получении полимера или окрашиванием гранул полимера, а лучше
всего — непрерывным внесением красителя в раствор или расплав
полимера перед прядением волокна.
В массе окрашивают ацетатные, полиамидные, полиакрилонит-
рильные и полиэфирные волокна; для полипропиленового волокна
это практически единственный метод крашения, так как немодифи-
цированное полипропиленовое волокно не имеет сродства ни к ка-
ким красителям.
Печатание — узорчатая расцветка тканей, реже — готовых
изделий и волокон. Процесс заключается в том, что на материал
с помощью гравированных валов или сетчатых шаблонов наносят
поочередно различными красками требуемый рисунок. Число при-
меняемых красок различных цветов доходит до 16, чаще всего 8—
10. Часто сохраняется и белый или окрашенный «фон» ткани. На-
печатанную ткань высушивают, а затем фиксируют насыщенным
паром при 101—105 °C (синтетические волокна 125—130°С) или
горячим сухим воздухом (термофиксация). В других случаях
окраску проявляют в водном растворе, содержащем необходимые
реактивы. После фиксации материал тщательно промывают. Кра-
ска для печатания является раствором или, для кубовых, дисперс-
ных красителей и пигментов, дисперсией, содержащей кроме кра-
сителя коллоидный раствор загустителя, препятствующего расте-
канию краски (крахмал, растительный клей и др.) и различные
реагенты (в зависимости от применяемого красителя, волокна и
способа печати, см. стр. 418).
Краситель в печатной краске должен быть концентрированным,
обеспечивающим необходимую интенсивную окраску при неболь-
шом количестве наносимой печатной краски; поэтому красители
для печати должны очень хорошо растворяться в воде.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ
РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП ТЕХНИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ
Красители, растворимые в воде
Кислотные красители. Содержат кислотные группы SO3H, реже
СООН и др. Они производятся обычно в виде натриевых, реже
аммониевых или калиевых солей. Молекула этих красителей имеет
окрашенный анион. Применяются кислотные красители для кра-
шения шерсти, натурального шелка, кожи, меха (шубной овчины)
и полиамидного волокна. Перечисленные волокна содержат амино-
и другие основные группы (полиамидное волокно— только амино-
группы), с которыми анионы красителей образуют связи ионного
характера. В прочном удерживании кислотных красителей шерстью
и другими волокнами, наряду с ионными, участвуют силы Ван-дер-
Ваальса, а также, вероятно, водородные связи амидных'CONH-
групп волокна с ОН, NH2 и другими функциональными группами
красителей.
Отдельные кислотные красители применяются для окраски дре-
весины, бумаги, мыла, пищевых продуктов (напитки, конфеты и
др.), для изготовления чернил, лаков, косметических средств,для
крашения анодированного алюминия и других материалов.
Специальные легкосмываемые кислотные красители исполь-
зуются для временной подкраски (маркировки) вискозного во-
локна. Имеются кислотные красители всех цветов; многие из них
отличаются яркостью. Красители, содержащие комплексносвязан-
ные металлы (Сг, Со, реже Fe), называют металлкомплекс-
н ы м и.
Крашение шерсти и других волокон кислотными красителями
проводится постепенным нагреванием материала в растворе кра-
сителя (красильная ванна) до кипения и кипячением в течение
0,5—1 ч при помешивании раствора. Крашение ведется в среде от
кислой (pH раствора 2,5—3) до почти нейтральной, в зависимости
от свойств красителей.
Различают сильнокислотные красители и слабокис-
лотные. Первые имеют пониженное сродство к шерсти и при
крашении полностью выбираются из красильной ванны только
в присутствии 1—4% H2SO4. Для уменьшения скорости выбирания
красителя волокном и благодаря этому лучшей ровноты крашения
добавляют 10% Na2SO4 *. Сильнокислотные красители удержива-
ются волокном в большей степени за счет ионного взаимодей-
ствия — аниона красителя с катионными группами шерсти, напри-
мер NH3; последние образуются в кислой среде; чем выше кислот’
ность среды, тем их больше
RNHj (шерсть) + Н+ —» RNH3
* Здесь и далее все количества даны в процентах от массы окрашиваемого
материала.
243
Так как Сродство сильнокислотных красителей к шерсти пони-
женное, они хорошо диффундируют в волокне и равномерно окра-
шивают (хорошо эгализируют), но устойчивость окрасок к
мокрым обработкам — воде, стирке и прочим — пониженная; при
малых силах адсорбции десорбция красителя протекает легче,
а силы ионного взаимодействия недостаточны для прочного удер-
живания красителей волокном.
Слабокислотные красители обладают высоким сродством к шер-
сти. Они достаточно полно выбираются из ванны уже в слабокис-
лой среде в присутствии CH3COONH4 и (NH4)2SO4. Кислотность
ванны в этом случае постепенно растет по мере нагревания и от-
щепления NH3 с образованием СН3СООН и H2SO4. Вследствие
высокого сродства к волокну окраски при повышенной кислотно-
сти неравномерны (плохая эгализация).
Для лучшей эгализации в ванну вносят Na2SO4, а также спе-
циальные вещества — выравниватели (см. стр. 457). Дейст-
вие выравнивателей связано с блокированием ими активных групп
волокна и образованием комплексов выравниватель — краситель,
медленнее проникающих в волокно, чем одни молекулы краси-
телей.
Слабокислотные красители обладают повышенной устойчи-
востью окрасок к стирке и другим мокрым обработкам.
Среднекислотные красители занимают по свойствам промежу-
точное положение между сильно- и слабокислотными (средняя
эгализация, средняя устойчивость окрасок к мокрым обработкам).
Крашение шерсти ими проводят в присутствии СНзСООН и
Na2SO4; в конце крашения прибавляют СН3СООН, НСООН или
H2SO4.
Сродство кислотных красителей к шерсти растет в зависимости
от следующих факторов:
1) увеличения молекул красителей, т. е. числа атомов, участ-
вующих в удерживании красителя волокном за счет сил адсорб-
ции, в том числе атомов углерода в алифатических или аромати-
ческих остатках;
2) уменьшения числа сильнокислых сульфогрупп или снижения
их кислотности за счет присутствующих в молекуле аминогрупп.
Хромовые красители. Способны образовывать комплексы с хро-
мом в процессе крашения. Для этого сначала шерсть окрашивают
хромовым красителем по способу, приведенному для кислотных
красителей, а затем кипятят с хромпиком (0,5—3%), причем
хром (VI) восстанавливается шерстью до хрома (III), который и
образует комплекс как с красителем, так и с аминогруппами во-
локна. При крашении однохромовыми красителями хромпик
добавляют в красильную ванну вместе с красителем.
Хромовые красители выпускают всех цветов: окраски ими обыч-
но не яркие, но очень прочные.
Протравные красители для хлопка.По свойствам близки к хро-
мовым. Они применяются для.печати по целлюлозным волокнам
вместе с солями хрома, алюминия и другими: при обработке напе-
244
чатанной ткани паром (запаривании) в порах волокна обра-
зуется нерастворимый в воде комплекс красителя с металлом. Кра-
сители этой группы, к которой принадлежит широко применявший-
ся ранее природный, а позднее синтетический Ализарин, теперь
потеряли значение; они заменяются более яркими, прочными и
удобными в применении красителями других групп.
Основные красители. В отличие от кислотных (с окрашенным
анионом) имеют окрашенный катион, они содержат основные ами-
ногруппы. К основным принадлежали первые синтетические краси-
тели — Мовеин и Фуксин (см.гл. 1). Основные красители образуют
соли с карбоксильными группами шерсти и натурального шелка.
Хлопок и вискозное волокно основные красители окрашивают
только вместе с протравами — таннином (добывается из расте-
ний) и солью сурьмы или с синтетическими протравами, образуя
на волокне нерастворимые в воде соединения.
Основные красители имеются всех цветов. Они обычно очень
ярки и обладают большой красящей силой, но устойчивость окра-
сок низкая. Поэтому теперь основные красители мало применяют-
ся для окраски текстиля. Однако они широко используются для
изготовления лаков, пишущих паст, окраски бумаги, древесины,
кожи и других материалов в тех случаях, когда не требуется вы-
сокой устойчивости окрасок, но важны их яркость и интен-
сивность.
Устойчивость окрасок зависит не только от строения красите-
лей, но и от природы окрашиваемого материала. Основные краси-
тели, неустойчивые на натуральных волокнах, довольно прочно
окрашивают полиакрилонитрильное волокно, содержащее группы
кислотного характера. Еще более прочны специальные основные
красители всех цветов — катионные, широко применяемые для
окраски полиакрилонитрильного волокна, впервые полученные
в 1953 г.
Катионные красители. Содержат положительный заряд, обычно
+
в виде четвертичной аммониевой соли NR4, т. е. являются окрашен-
ными катионами. Полиакрилонитрильное волокно, например нит-
рон, содержит группы кислотного характера, с которыми катион-
ные красители образуют очень прочные ионные связи. По яркости
окрасок в совокупности с отличной прочностью к свету, стирке и
другим воздействиям полиакрильное волокно, окрашенное катион-
ными красителями, превосходит все другие окрашенные волокна.
Палитра цветов полная, однако черные и коричневые марки полу-
чают смешением синих, красных и желтых или оранжевых. По
химическому строению катионные красители относятся к антрахи-
ноновым, полиметиновым и азокрасителям (последние иногда от-
носят к классу гемицианиновых, см. стр. 324). Крашение нитрона
проводится обычно в присутствии 1—3% уксусной кислоты, 0,5—
2% ацетата натрия и 2—4% сульфата натрия. Начинают крашение
при 50—85 °C, постепенно повышая температуру до 98—120 °C; при
этой температуре красят!—2 ч. Более низкие температуры необхо-
димы при крашении «высокообъемной» пряжи и штучных изделий,
245
более высокие — при крашении пряжи в бобинах. Эффективно
крашение свежесформованного нитрона непосредственно после
его прядения (крашение в геле). Для этого подбирают специаль-
ные катионные красители с относительно меньшим сродством к
нитрону; при слишком высоком сродстве окраска очень неравно-
мерна. При крашении смесями подбирают красители с примерно
одинаковым сродством.
Прямые красители. Красители перечисленных выше групп либо
не окрашивают интенсивно и достаточно прочно целлюлозные во-
локна (хлопок, лен, вискозное волокно), либо окрашивают эти
волокна только со специальными протравами.
Прямые красители обладают свойством удерживаться без про-
трав целлюлозными волокнами; это сродство к целлюлозным во-
локнам называют субстантивностью. Прямые красители
удерживаются целлюлозными волокнами силами адсорбции и, по-
видимому, водородными связями. Чтобы окраски были прочны, эти
силы должны быть достаточно велики; это имеет место только при
определенном строении молекул красителей. Молекулы прямых
красителей плоские (или почти плоские), содержат достаточно
большую цепь сопряженных двойных связей (обычно не менее
восьми), имеют электронодонопные амино- и гидроксигруппы.
Крашение прямыми красителями проводится в присутствии
электролитов (NaCl, Na2SO4), повышающих адсорбцию красителя
волокном. Прямые красители имеются всех цветов. Устойчи-
вость окрасок прямыми красителями к стирке и другим влажным
обработкам невелика: в водной среде, особенно в присутствии
моющих средств, и в щелочной среде наблюдается десорбция кра-
сителей с волокна. Для повышения устойчивости окрасок приме-
няются дополнительные обработки окрашенных материалов, чаще
всего закрепителями ДЦУ (продукт конденсации дициано-
диамида с формальдегидом) и ДЦМ (смесь ДЦУ с солью меди).
Эти закрепители образуют в порах волокна нерастворимую в воде
соль красителя, благодаря чему повышается устойчивость окрасок
к стирке. Закрепитель ДЦМ, кроме того, повышает устойчивость
красителей определенного строения к свету вследствие образова-
ния комплексов с медью. Имеются прямые красители, которые
упрочняют, диазотируя и сочетая их на волокне (см. стр. 305).
Достоинством прямых красителей является удобство их приме-
нения, разнообразие оттенков и обычно невысокая цена. Поэтому
прямые красители используют для окраски хлопчатобумажных,
вискозных, шелковых и полушерстяных тканей в случаях, когда
требования к прочности окрасок менее высоки. Прямые красители
также широко применяют для окраски кожи, древесины, бумаги,
меха (шубная овчина).
Крашение хлопка ведут в красильной ванне, содержащей, кро-
ме красителя, NaCl (5—20%) и Na2CO3 (0,5—2%), при постепен-
ном нагревании до 70—95 °C и выдерживании при этой темпера-
туре в течение ~ 1 ч, при достаточной циркуляции красителя через
окрашиваемый материал.
246
Активные красители. Для шерсти начали выпускаться с 1952 г.,
для целлюлозных волокон — с 1956 г., для полиамидного волок-
на — с 1959 г. В молекулах этих красителей содержатся подвиж-
ные (реакционноспособные) атомы или группы, чаще всего атомы
хлора. Красители в процессе крашения вступают в реакцию с груп-
пами волокна ОН, NH2 и другими:
RC1 + Ц—ОН —> Ц—OR + HC1
где RC1 — молекула красителя; Ц—ОН — целлюлоза;
RCl + UI—NH2 —> Ш—NHR + HC1
где Ш—NH2 — шерсть или натуральный шелк.
В результате реакции активного красителя с волокном обра-
зуется прочная ковалентная (не ионная) химическая связь краси-
теля с волокном, поэтому окраски активными красителями прочны
к стирке, химической чистке с применением органических раство-
рителей и трению. При крашении активные красители частично
(на 20—30% реагируют с водой).
Гидролизованный краситель ROH адсорбируется окрашенным
материалом, но окрашивает непрочно и для получения непачкаю-
щей окраски должен быть тщательно смыт с волокна. В этом один
из недостатков активных красителей. В новых марках красителей,
вступающих в реакцию с волокном на 85—90% (степень фик-
сации), этот недостаток в значительной степени устранен.
Активные красители выпускаются всех цветов; многие из них
очень ярки. Благодаря этому, а также хорошей устойчивости окра-
сок и удобным методам применения активные красители широко
используются в крашении и печати целлюлозных волокон, шерсти,
натурального шелка и полиамидного волокна.
Окраску целлюлозных волокон активными красителями прово-
дят в щелочной среде (карбонат и бикарбонат натрия, тринатрий-
фосфат), а шерсти, натурального шелка и полиамидного волок-
на— в среде, близкой к нейтральной (pH 6—8). При крашении
целлюлозных волокон материал помещают в раствор активного
красителя, через 10 мин прибавляют 30 г/л Na2SO4, еще через
20 мин — 5 г/л Па2СОз и красят около 1 ч. «Холодными» (X)
красителями красят при 20—25 °C, «теплыми» (Т) при 50—60 °C,
горячими (в названии нет специального обозначения) при 60—
80 °C. Это примерный способ крашения: в зависимости от имею-
щегося оборудования, материала (волокно, ткань, штучные изде-
лия) и других условий и требований изменяют метод краше-
ния; такая «гибкость» — одно из достоинств активных краси-
телей.
Шерсть окрашивают активными красителями при pH 4—6, до-
бавляя для лучшей эгализации «10% Na2SO4 (замедляет выбира-
ние красителя) и специальный «выравниватель». Медленно нагре-
вают до-кипения, охлаждают до 70—80 °C, добавляют NH4OH до
pH 6—8 и красят еще ~15 мин,
247
Красители, нерастворимые в воде
Кубовые красители. Перед употреблением их восстанавливают
дитионитом натрия Na2S2O4 в лейкосоединения, которые раствори-
мы в воде и адсорбируются целлюлозными волокнами. После окис-
ления кислородом воздуха лейкосоединения в порах волокна опять
образуют исходные нерастворимые красители. В последние годы
стал применяться более эффективный суспензионный метод кра-
шения, идея которого впервые была высказана Н. А. Ильинским:
ткань пропитывают суспензией тонкодисперсного кубового краси-
теля, высушивают и пропитывают щелочным раствором дитионита
натрия; затем запаривают и в промывной ванне окисляют лейко-
соединение воздухом. Большая часть полициклических кубовых
красителей образует на целлюлозных волокнах исключительно
прочные окраски; менее прочным обычно индигоидные и тиоинди-
гоидные кубовые красители (см. стр. 385).
Кубовые красители выпускаются всех цветов, кроме ярко-крас-
ного. Они широко применяются в печати и крашении хлопка, льна
и вискозного волокна, особенно в случаях, когда требования к
устойчивости окрасок во всем воздействии очень высоки. Некото-
рые кубовые красители применяются для окраски натурального
шелка и меха.
Кубозоли (строение см. стр. 420). Являются растворимыми в во-
де солями сернокислых эфиров лейкосоединений кубовых красите-
лей. В процессе крашения в кислой среде происходит отщепление
остатка серной кислоты и окисление лейкосоединения в исходный
нерастворимый в воде кубовый краситель. Окисление чаще всего
проводят азотистой кислотой. Кубозоли удобнее в применении, чем
исходные кубовые красители, но дороже, и окраски ими менее
светопрочны. Кубозоли применяют для крашения целлюлоз-
ных тканей в светлые тона, а также для окраски натурального
шелка.
Сернистые красители. Подобно кубовым, нерастворимы в воде.
Их перед крашением также восстанавливают в лейкосоединения,
однако, в отличие от кубовых, в качестве восстановителя приме-
няют сульфид натрия. Растворимые в воде лейкосоединения серни-
стых красителей адсорбируются целлюлозными волокнами, затем
при окислении воздухом в порах волокна опять образуются нерас-
творимые в воде сернистые красители.
Сернистые красители выпускаются всех цветов, кроме красного.
Они неярки и обычно менее прочны, чем кубовые, но дешевы и
удобны в использовании и поэтому широко применяются в случаях,
когда не требуется ярких и очень прочных окрасок. Наибольшее
значение имеет краситель Сернистый черный, широко используют-
ся также синие, зеленые и коричневые красители: сернистые кра-
сители других цветов применяются мало. Растворимые в воде сер-
нистые красители—Тиазоли и Тиазоли БС — служат главным
образом для окраски вискозы перед прядением из нее волокна
(см. стр. 242).
249
Дисперсные красители. Почти нерастворимы в воде (раствори-
мость в горячей воде не 'более 0,3%). Чтобы онн могли проникать
в волокно и его окрашивать, их в процессе производства диспер-
гируют до величины частиц 0,2—2 мкм (отдельные частицы могут
быть меньше или больше).
Дисперсные красители были созданы в 1921 г. специально для
крашения ацетатного волокна. Ацетатное волокно гидрофобно,
т. е. имеет плотную структуру и плохо смачивается водой. Между
тем проникающая в другие волокна (например, хлопок) вода рас-
ширяет поры волокон, делая их внутреннюю поверхность доступ-
ной для больших молекул красителей. Для .крашения ацетатного
волокна пригодны только красители с небольшими размерами мо-
лекул (молекулярная масса л; 300). Другая особенность ацетатного
волокна — повышенный отрицательный электрический заряд на
его поверхности, препятствующий приближению анионов красите-
лей. По этой причине красители для ацетатного волокна не долж-
ны содержать SO3H, СООН и других кислотных групп. Такими
свойствами и обладают дисперсные красители.
Первым синтетическим волокном, получившим широкое приме-
нение для изготовления одежды, было полиамидное. Оно прочно
окрашивается кислотными красителями, однако в результате не-
достаточной однородности химического состава и физической
структуры окрашивается неравномерно. В настоящее время одно-
родность полиамидного волокна улучшается и создаются специаль-
ные кислотные красители для него (см. стр. 290). Однако большая
часть полиамидных волокон все еще окрашивается дисперсными
красителями; они дают равномерную окраску, но прочность ее к
мокрым обработкам ниже, чем прочность окрасок кислотными кра-
сителями.
Полиакрилонитрильное волокно окрашивается дисперсными
красителями в неинтенсивные цвета, для него обычно применяют
катионные красители.
Все большее значение приобретает синтетическое полиэфирное
волокно, обгоняющее по объему производства полиамидное волок-
но. Его окрашивают только дисперсными красителями. Ввиду плот-
ной структуры полиэфирного волокна его крашение проходит
с трудом.
’ Применяются три способа крашения полиэфирных материалов.
Первый способ — «высокотемпературный»; крашение ведется под
давлением при 130—140 °C. Второй способ — крашение в присут-
ствии переносчиков, например о-гидроксибифенила:
/ОН
Переносчики облегчают крашение вследствие того, что вызы-
вают набухание волокна и делают его более доступным для
249
проникновения молекул красителей. Крашение с переносчиками
ведется при 100 °C, оно рекомендуется для смесей полиэфира с
шерстью, менее устойчивой при высокой температуре, чем другие
волокна. Третий способ крашения — «термозольный», при котором
пропитывают ткань, состоящую из смеси полиэфирного и целлю- .
лозного волокон, дисперсией красителя, а затем фиксируют краси-
тель путем кратковременного («1 мин) нагревания ткани до 190—
220 °C. После этого окрашивают целлюлозную часть волокна
кубовыми или активными красителями. Так как фиксация дисперс- 1
ных красителей проводится при повышенной температуре (190— '
220°C), а окрашенный полиэфир подвергается операциям термо-
фиксации, термоусадки, гофрировки при температуре до 230 °C, ]
дисперсные красители должны быть устойчивы при этих темпера- j
турах и не должны при нагревании сублимировать с волокна. 1
Предъявляются и другие специальные требования к качеству кра- j
сителей, применяемых для окраски полиэфирного волокна (см. j
стр. 322). Поэтому выделяют группу дисперсных красителей, при- ;
годных для окраски полиэфирного волокна — дисперсные по-
лиэфирные красители. 1
В последние годы большое значение приобрел метод «перевод- • ]
ной» («трансферной», «сублимационной») печати, применяемый
преимущественно для трикотажа и тканей из полиэфирного волок- i
на. Метод заключается в том, что краской, содержащей дисперс- i
ный краситель и связующее, печатают бумажную подложку, с j
которой рисунок переносится на ткань при нагревании ткани до S
185—220 °C вследствие сублимации красителя. Метод позволяет до- ]
стигать на ткани качества цветных рисунков, которое ранее дости- |
галось только при лучших способах печатания на бумаге в поли- j
графической промышленности. Кроме того, при этом методе печати I
в отделочном производстве вовсе не образуются сточные воды. Для
переводной печати необходимы хорошо сублимирующиеся дисперс- j
ные красители. 1
Дисперсные красители выпускаются всех цветов, однако ко- J
ричневые и черные получают смешением оранжевых (или желтых),
красных и синих. Дисперсные красители большей частью ярки; 1
устойчивость окрасок ими — от умеренной до хорошей и зависит |
от строения красителей, а также от свойств окрашиваемых воло- 1
кон. Для различных волокон и методов крашения (например, с пе-
реносчиком или при высокой температуре) часто применяют раз-
ные дисперсные красители.
Пигменты и лаки. Пигменты — одна из важнейших групп
синтетических красителей. Пигменты нерастворимы в воде, так
как не содержат солеобразующих групп SO3H, СООН, NH2.
Лаки — нерастворимые соли или комплексные соединения рас-
творимых в воде «лаковых» (см. стр. 314), кислотных, основных и
других красителей (название «лаки» не совсем удачно, лаками
также называют красящие составы для покрытия поверхно-
стей) .
250
Около 50% всех пигментов и лаков применяется в полиграфии.
Вторая по величине область применения пигментов — лакокрасоч-
ная промышленность, производящая краски и эмали для
окрашивания поверхностей различных изделий из металлов
(например, автомобилей), дерева, бумаги, кожи и других ма-
териалов.
Пигментами окрашивают также пластические массы, резину,
бумагу и некоторые другие материалы. Важная область примене-
ния пигментов — окраска вискозного и ацетатного волокон, а так-
же синтетических полимерных материалов в растворе или рас-
плаве перед изготовлением из них волокон (крашение в мас-
се) (см. стр. 242).
Еще одна важная область применения пигментов — пигмент-
ная печать и крашение. Этот способ заключается в при-
клеивании частичек пигментов к поверхности ткани очень тонкой
и гибкой пленкой полимера, которая образуется в процессе печа-
тания из синтетической смолы («предконденсата») в присутствии
катализатора и связующего при повышенной температуре. Одно
из преимуществ метода пигментной печати заключается в его уни-
версальности: этим методом можно окрашивать ткани из любых
материалов (в том числе синтетические и стеклянные), так как
для окраски не требуется сродство пигмента к волокну.
Цвет и даже прочность пигментов зависят не только от их хи-
мического строения, но также и от степени измельчения (дис-
персности), кристаллической формы и свойств поверхности
(см. стр. 312).
Пигменты и лаки выпускаются всех цветов; наряду с исключи-
тельно прочными пигментами имеются и менее прочные, дешевые,
применяемые, например, для изготовления цветных карандашей.
Лаки обычно менее прочны, чем пигменты.
Соединения, образующие нерастворимые красители в процессе
крашения. К этой группе относятся азогены *, фталогены, Анилино-
вый черный и «красители для меха».
Азогены, другие названия — ледяные, холодные красители, пре-
параты для холодного крашения — вещества, образующие азопиг-
менты в процессе крашения или печати в порах волокна. Они де-
шевы, удобны в применении и широко используются для крашения
и печати по тканям из хлопка и вискозного волокна. С помощью
азогенов могут быть получены окраски всех цветов; наибольшее
значение имеют алые, красные, бордо, фиолетовые и синие. Окра-
ски обычно яркие, прочность — от умеренной до хорошей. Чаще
всего практикуется непрерывный способ крашения. Ткань плюсуют
щелочным раствором Азотола, отжимают, высушивают и пропу-
скают через раствор Диазоля, содержащий буфер CH3COONa при
pH 6. Окрашенный материал промывают холодной водой, затем
в растворе ЫагСОз (2—3 г/л).
* Название предложено проф. Б. И. Степановым.
261
Нерастворимые в воде красители образуются в порах волокон
в процессе крашения и при окислении ароматических аминов. Наи-
большее значение они имеют для окраски меха; для целлюлозных
волокон применяется очень прочный Анилиновый черный.
Фталогены образуют в процессе крашения прочные фталоциани-
новые пигменты.
Красители, растворимые
в органических растворителях
К ним относят жиро-, спирто-, ацетонорастворимые красители,
а также красители, растворимые в расплавах полимеров — капро-
не (капрозоли, см. стр. 336) и полиэфире (красители для по-
лиэфиров).
Деление на группы этих красителей весьма относительно* так
как спирторастворимые обычно хорошо растворимы в ацетоне, не-
которые из них — в расплавленном капроне и т. п.
Жирорастворимые красители применяются для окраски
жиров, масел, восков, пластических масс, бензинов, для изготов-
ления карандашей и кремов для обуви. Некоторые из жирораство-
римых красителей легко возгоняются и входят в состав цветных
дымов.
Близки между собой по химическому строению и свойствам
спирторастворимые и ацетонорастворимые кра-
сители. Они применяются для окраски спиртовых лаков и для
аналогичных целей, в частности, для печати по пленкам из алю-
миния и полимеров. Однако для печати лучше применять более
прочные пигменты. Важная область применения ацетоно- и спир-
торастворимых красителей — окраска ацетатного волокна в мас-
се. Для крашения в массе полиамидных волокон применяются
капрозоли, которые растворяются в расплавленном полимере
перед прядением волокон.
Красители, растворимые в органических растворителях, обычно
в воде нерастворимы.
Кроме перечисленных выше важнейших групп красителей
имеются и более мелкие: красители для полушерсти — смеси шер-
сти с хлопком или вискозным волокном и (иногда) с капроном —
являющиеся чаще всего смесями прямых и кислотных красителей;
красители для анодированного алюминия, большая часть из кото-
рых по химическому строению близка к хромовым и кислотным ме-
таллсодержащим красителям; красители для дерева — обычно
смеси прямых, кислотных или спирторастворимых красителей.
В отдельные группы выделяются специальные прямые и кислот-
ные красители, применяемые для окраски кожи, меха, для изго-
товления чернил, а также кислотные красители для пищевой про-
мышленности (в Советском Союзе органами здравоохранения раз-
решено применение только двух марок пищевых красителей, в дру-
гих странах применяется большее число).
2Б2
НОМЕНКЛАТУРА КРАСИТЕЛЕЙ
Отечественные названия красителей составляются из слов, ха-
рактеризующих а) принадлежность красителя к той или иной
группе технической классификации и б) цвет красителя, например
Кубовый бордо, Лак оранжевый и др. К названиям более прочных
красителей данной группы добавляют слова прочный, светопроч-
ный, например: Кислотный желтый прочный, Прямой синий свето-
прочный.
В названиях красителей отдельных групп указываются их спе-
цифические области применения, например Дисперсный желтый
полиэфирный, Оранжевый для алюминия, Серый для кожи, Ко-
ричневый для дерева, Черный для меха и др. Для некоторых кра--
сителей указывается принадлежность к определенным группам
химической классификации, например: Кислотный синий антрахи-
ноновый, Пигмент голубой фталоцианиновый. Для красителей ря-
да групп приняты краткие условные названия: кубозоли — кубо-
вые, растворимые в ' воде; тиозоли — сернистые, растворимые
в воде; тиоиндиго — кубовые тиоиндигоидные; капрозоли — рас-
творимые в капроне, для крашения в массе; белофоры — опти-
чески отбеливающие препараты; в группе азогенов: азотолы —
азосоставляющпе, азоамины — амины, диазоли — стойкие соли
диазония.
Для отдельных красителей у нас приняты названия, данные
при открытии этих красителей и ставшие общепринятыми: Хризо-
фенин, Индиго, Метиленовый голубой, Индулин, Нигрозин и дру-
гие. Кроме слов в название красителей обычно входят определен-
ные буквы, обозначающие оттенок цвета: Ж — желтоватый, 3 — зе-
леноватый, К — красноватый, С — синеватый, О — основной цвет,
главный краситель в этом цвете. Так, Прямой желтый светопроч-
ный К имеет по сравнению с Прямым желтым светопрочным О
-красноватый оттенок, а Прямой желтый светопрочный ЗХ — зеле-
новатый. При большем смещении оттенка добавляются цифры:
Кислотный красный 2Ж имеет более желтоватый оттенок, чем
Кислотный красный Ж, а Кислотный красный 4Ж обладает еще
более желтоватым оттенком, чем марка 2Ж.
Кроме оттенка буквами обозначаются и некоторые технические
свойства и строение красителей.
Прямые красители: М — содержит комплексносвязанную медь;
У — можно упрочнять закрепителем ДЦМ или солями меди; X —
можно упрочнять солями хрома.
Кубовые красители: Д — тонкодисперсная форма для суспен-
зионного крашения; X — окрашивают при пониженной темпера-
туре.
Кислотные красители: М — содержит комплексносвязанный ме-
талл, чаще всего хром или кобальт; Н — для кислотных металл-
содержащих-, окрашивающих в нейтральной или слабокислой
среде.
263
Дисперсные красители: М — содержит комплексносвязанный
металл; П — специально для полиамидного волокна.
Активные красители: X — окрашивает на холоду; Т — окраши-
вает при 60—70°C (без этих букв — окрашивает при 70—90°C);
Ш — специально для шерсти; П — специально для полиамидного
волокна.
Лаки: Б — бариевая соль; М — марганцевая соль; К — каль-
циевая соль.
Пигменты: А — для крашения в массе ацетатного волокна, В —
вискозы, Н — нитрона; ТП — для текстильной печати; ДОФ — для
крашения в смеси с диоктилфталатом.
Для тиазолей и протравных для хлопка красителей буквы БС
означают, что краситель является производным бисульфита или
бисульфит применяли при получении красителя.
Оптически отбеливающие вещества—белофоры: А — для аце-
татного волокна; Д — для моющих средств — детергентов; П — для
полиамидных волокон; Ц — для целлюлозных волокон; Ш — для
шерсти и др. (см. стр. 453).
Буквенные обозначения для некоторых других красителей бу-
дут пояснены при дальнейшем рассмотрении.
За рубежом каждая фирма выпускает красители определенных
групп и свойств под своими фирменными названиями; например,
активные красители называют Процион (фирма Ай-Си-Ай), Рема-
золь (Хехст), Цибакрон (Циба) и др.
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ВЫПУСКНЫЕ ФОРМЫ
В ПРОИЗВОДСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ
Физические процессы
в производстве красителей
При производстве красителей наряду с разнообразными хими-
ческими процессами, специфичными для каждой группы, а иногда
и марки красителей, осуществляются и физические, более общие
для многих красителей. Ниже кратко рассмотрены наиболее важ-
ные и трудоемкие из таких процессов — фильтрование, сушка и
измельчение (размол). Эти операции, особенно фильтрование и
^относительно в меньшей мере) сушка, широко используются при
производстве промежуточных продуктов.
Обязательной операцией для красителей является придание
им определенной выпускной формы.
Выбор аппаратов определяется свойствами подвергаемых обра-
ботке материалов. Предпочитают применять герметичные, механи-
зированные и максимально автоматизированные аппараты, для
более крупных производств — непрерывного действия, для мало-
тоннажных — периодического.
Фильтрование. Для фильтрования кристаллических, хорошо
фильтрующихся продуктов успешно применяют барабанные
264
Рис. 73. Внешний вид барабанного вакуум-фильтра:
/—фильтрующий барабан; 2— корыто; 3—нож.
Рис. 74. Фильтр-пресс ФПАКМ:
1—промежуточные плиты; 2—направляющие; 3—верхняя упор»
ная плита; 4—коллектор вывода фильтрата; 5—коллектор
ввода фильтруемой суспензии; 6—устройство для вытягива-
ния фильтровальной ткаии; 7—фильтровальная ткань; 8—ро-
лики, передвигающие ткань; 9—поддон камеры регенерации;
10—транспортер; //—нижняя опорная плита; 12—механизм
сжатии плнт; 13—нажимная плнта; 14—ролики, по которым
движется ткань; 15—нож; 16—камера регенерации.
вакуумные фильтры непрерывного действия (рис. 73)*. Вращающий-
ся барабан с закреплённой на нем фильтрующей тканью захваты-
вает из корыта фильтрующую жидкость, фильтрат при помощи
вакуума подается во внутреннюю полость барабана, а осадок при-
липает к ткани и при повороте барабана счищается с нее специ-
альным ножом. При необходимости осадок на барабане может
быть промыт. Барабанные фильтры полностью механизированы,
Рис. 75. Вакуум-сушилка типа Венулет с мешалкой:
1 — корпус; 2—паровая рубашка; 3—горизонтальная мешалка; 4—привод.
их можно заключить в герметический кожух, это удобные и про-
изводительные аппараты. На них успешно фильтруют промежуточ-
ные продукты, пигменты и некоторые красители. Однако для
большей части красителей, образующих аморфные, плохо фильт-
рующиеся осадки, барабанные фильтры не пригодны. В таких слу-
чаях применяют фильтр-прессы, имеющие большую фильтрующую
поверхность и работающие под избыточным давлением 0,2—
0,4 МПа. Фильтруемая суспензия поступает в полости, образуемые
рамами фильтр-пресса, жидкость под давлением просачивается
через ткань и стекает в корыто (или трубу-сборник) фильтр-прес-
са. Осадок остается во внутренних Полостях рам; по их наполне-
нии осадок, если нужно, промывают, удаляют часть жидкости при
помощи сжатого воздуха, затем выгружают осадок. Выгрузка осад-
ка производится вручную, однако в последние годы созданы
фильтр-прессы с автоматической выгрузкой осадка.
Автоматизированные камерные фильтр-прессы советской кон- •
струкции (ФПАКМ, рис. 74) состоят из горизонтально располо-
женных плит (образующих камеры фильтра), которые могут пе-
редвигаться по направляющим. Фильтровальная ткань в виде
непрерывной ленты проходит между плитами, огибая рамки.
Фильтрование ведется под давлением, а отжим осадка не сжатым
* Нами описывается устройство и принцип работы только наиболее важных
аппаратов. Более подробно см.: Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3.
Процессы и аппараты химической технологии. М., Госхимиздат, 1955; Малинов-
ская Т. А. Разделение суспензий в промышленном органическом синтезе. М., Хи-
мия, 1971.
266
воздухом, как в обычных фильтр-прессах, а с помощью резиновых
диафрагм, под давлением специальной жидкости.
По завершении цикла фильтрования и отжима (если нужно —
промывки осадка) плиты автоматически раздвигаются, ткань пере-
двигается с помощью роликов и осадок снимают с нее ножами на
транспортер. После этого плиты сдвигаются и начинается новый
цикл фильтрования и отжима. При необходимости фильтровальную
ткань подвергают регенерации,
например промывкой горячей во-
дой.
Скорость фильтрования на
ФПАКМ выше, а влажность осадка
значительно ниже, чем при приме-
нении других фильтров; аппараты
эти довольно сложны, и их рекомен-
дуется применять в первую очередь
в наиболее крупнотоннажных про-
изводствах.
Сушка. При сушке красителей
необходимо принимать во внимание
их термическую устойчивость, допу-
стимую остаточную влажность, в
ряде случаев пожаро- и взрывоопас-
ность красителей, особенно их пы-
ли в воздухе. Для ускорения суш-
ки, особенно термически малоустой-
чивых красителей, ее проводят при
разрежении до 1,33—2,66 кПа. В
этом случае для малотоннажных
продуктов рекомендуются так назы-
ваемые гребковые вакуумные су-
шилки типа Венулет (рис. 75) пе-
риодического действия, в которых
сушка проводится при разрежении
и перемешивании материала. Обо-
грев осуществляется паром, реже
горячей водой, через стенку аппара-
та. В новейших аппаратах пар по-
дается также в вал и перемешиваю-
Рис. 76. Схема сушильной уста-
новки с кипящим слоем:
1—вход нагретого воздуха; 2—камер д
сушилки; 3—батарея циклонов; 4,7—раз-
грузочные устройства; 5—течка; 6—бук-
кер; 8—разгрузочный шкаф; 9—кон-
тейнер для сухого продукта.
щие лопасти сушилки.
В непрерывно действующих сушилках кипящего слоя (рис. 76)
высушиваемый материал поступает на слой гранул подсушенного
заранее продукта или фторопластовой крошки, находящийся в дви*
жении (кипящей) за счет поступающего снизу горячего воздуха.
Сухой порошок уносится в батарею циклонов для отделения от
воздуха.
В распылительных сушилках (рис. 77) суспензия красителя рас-
пыляется в камере с помощью форсунок или быстро вращаю-
щегося диска. Мельчайшие капельки суспензии высушиваются
9 Зак. 461
257
поступающим в камеру горячим воздухом, порошок сухого краси-
теля оседает на дне камеры, откуда выгружается шнеком.
Распылительные сушилки необходимы для сушки красителей
с величиной частиц не более 1—2 мкм (дисперсные, пигменты В,
кубовые), а также термически неустойчивых красителей (некото-
рые катионные).
Рис. 77. Схема сушки в распылительной сушилке:
/—емкость; 2—насос-дозатор; 3—фильтр для крупных частиц; 4— вращающийся диск с при-
водом; 5—топка; 6—вентилятор; 7—камера сушилки; 8—циклон для улавливания пыли;
9—скруббер; 10—адсорбер для улавливания токсичных газов (устанавливается при необхо-
димости); //—дымосос; 12—труба Вентури для регулирования тяги.
Обычно остаточная влажность сухих красителей до 5—10%»
пигментов, лаков и активных красителей — до 3%. Пересушивание
может привести к ухудшению качества красителей.
Для сушки более стабильных многотоннажных красителей при-
меняются вальцевые сушилки. Их недостаток — большие затраты
труди при ремонте и промывке. Вальцеленточные сушилки ис-
пользуются в производстве крупнотоннажных пигментов; недо-
статки этих аппаратов те же, что и вальцевых сушилок, кроме
того, материалы при сушке сильно пылят. Шкафные су-
шилки, требующие больших затрат ручного труда, теперь ста-
вят только в опытных цехах для сушки небольших количеств
красителей.
Размол. Обычно красители выпускают в виде порошков. После
сушки в сушилках кипящего слоя и распылительных получают по-
рошки, которые размалывать нет необходимости, достаточно их
просеять через механическое сито.
В других сушилках получают более или менее крупные куски
красителей, а их необходимо размалывать. Для этого применяют
268
ударно-штифтовые центробежные мельницы типа дисмембраторов
(вращается один диск со штифтами) или дезинтеграторов (вра-
щаются оба диска) (рис. 78). Частота вращения дисков от 1000 до
10000 об/мин. Измельчение происходит при ударе частичек кра-
сителя о штифты. Чем тоньше помол красителей, тем легче они
растворяются.
Рис. 78. Дезинтегратор:
1—станина; 2—стойка с подшипниками; 3—шкив; 4—вал; 5—ступица; 6—загрузочная во-
ронка; 7—кожух; в—диск; 9—пальцы.
Для дисперсных, кубовых красителей, пигментов для крашения
волокон в массе и некоторых других необходим размол до вели-
чины частиц не более 1—2 мкм. Это достигается чаще всего мок-
рым размолом — диспергированием (см. стр. 314).
Выпускные формы красителей
Красители выпускают в виде порошков, жидких нерасслан-
вающихся паст, реже — концентрированных растворов, гранул
или плава (см. Сернистый черный, стр. 428). Непременным усло-
вием является постоянство концентрации и оттенка красителя, что
достигается проведением операции стандартизации красителей (ча-
сто называемой установкой на тип, так как концентрация
и оттенок должны быть такими же, как у типового эталона,
т и п а).
Обычно после сушки и размола красители, особенно раствори-
мые в воде, имеют концентрации выше стандартной, а оттенки мо-
гут несколько отличаться от эталона. Для получения стандартной
концентрации красители смешивают с наполнителями, а стандарт-
ные оттенки получают смешением различных партий красителя,
например партии синего с несколько зеленоватым оттенком с пар-
тией этого же красителя с несколько красноватым оттенком. Реже
красители с отклонением в оттенке подцвечивают-небольшим коли-
чеством- другого красителя близких свойств, например черного
с красноватым оттенком — темно-зеленым, зеленого с синеватым
8* 269
оттенком — желтым и т. п. Смешение и подцветку красителей про-
водят после предварительных опытов в лаборатории.
В качестве наполнителей растворимых в воде красителей, чаще
всего используют хлорид или сульфат натрия. Однако электроли-
ты, особенно NaCl, снижают растворимость красителей в воде,
поэтому в ряде случаев применяют в качестве наполнителей дек-
стрин, мочевину и некоторые другие вещества (мочевина часто
улучшает растворимость).
Рис. 79. Барабанный смеситель:
J—барабан; 2—бандажи; 3—спиральные перегородки; 4—продольные полки; 5—«ролики;
6—- шиек.
Чтобы избежать пыления красителей, в них вносят 1—2% ми-
нерального или силиконового масла (часто это делают до сушки).
Смешение порошков проводят во вращающихся барабанах
(рис. 79) или смесителях типа Наутомикс (рис. 80) с планетарны-
ми мешалками; в последних смешение происходит быстрее (около
15 мин вместо нескольких часов в барабанах) и порошки более
однородны.
Для улучшения смачиваемости красителей водой (кубовые, дис-
персные красители) в них добавляют поверхностно-активные ве-
щества — смачиватели.
Удобной формой красителей являются гранулы, которые полу-
чают на специальных машинах-грануляторах из паст, подсушен-
ных (или отжатых) до влажности 10—30%. Гранулы не пылят,
быстро растворяются в воде.
Дисперсные, кубовые красители, пигменты «В» иногда выпу-
скают в виде нерасслаивающихся паст. Величина частиц таких
красителей не более 1—2 мкм. В них добавляют диспергаторы
(см. стр. 458), препятствующие расслаиванию пасты, антисеп-
тики для предотвращения развития микроорганизмов и анти-
фризы, предотвращающие замерзание пасты (глицерин или эти-
260
ленгликоль). В пастах удается достичь большей дисперсности кра-
сителей с меньшим количеством диспергатора, что часто важно
(см. стр. 418).
В последние годы красители (например, катионные) выпускают
также в виде концентрированных (до 50%) растворов, удобных
для дозирования и механизации загрузки.
Пигменты производят в виде почти чистых 100% порошков и в
различных специальных выпускных формах. Последние разделяют
Рис. 80. Смеситель «Наутомикс» с вращающимся шнеком:
С—деталь нижнего крепления шнека; б—приспособление для
выгрузки смеси.
на две группы: модифицированные и препарирован-
ные пигменты.
Модифицированные пигменты получают обработ-
кой поверхности пигментов различными веществами, препятствую-
щими агрегации мелких частиц пигментов. Эта обработка произ-
водится обычно одновременно с диспергированием пигментов или
в процессе их синтеза и позволяет получать пигменты с оптималь-
ной величиной частиц, а также получать пигменты легко диспер-
гирующиеся, хорошо смачивающиеся растворителями и другими
компонентами красок, также равномерно распределяющиеся в
окрашиваемом материале.
Для модификации поверхности пигментов применяют поверхно-
стно-активные вещества, различные амины или смолы (канифоль
и др.),. В других случаях при получении пигментов вносят в них
261
Небольшие количества примесей, близких по строению (см., на-
пример, стр. 312). Такие пигменты позволяют получать краски и
эмали, которые не флокулируют и не расслаиваются (флокуля-
ция— обратимый процесс, при котором возникают крупные обра-
зования из большого числа мелких частиц пигментов и других со-
ставных частей краски; агрегация — необратимый процесс, в
котором участвуют только частицы пигментов). Посредством мо-
дификации поверхности и внесения в пигменты различных приме-
сей улучшаются также реологические свойства красок — текучесть,
вязкость и др.
Модифицированные пигменты обычно содержат не менее 90%
чистого пигмента, по яркости и красящей силе они превосходят не-
модифицированные пигменты.
Препарированные пигменты получают смешением
пигментов с различными веществами, совместимыми с окрашивае-
мым материалом; одновременно производится диспергирование
пигментов. В таком процессе часто применяют водные пасты пиг-
ментов до сушки, причем пигмент отделяется от влаги. Процесс
проводят в смесителях тяжелого типа.
Для препарирования пигментов применяют пластификаторы
(диоктил фтал ат, дибутилфтал ат), промежуточные продукты син-
теза полимеров (латексы и др.), смолы. Так, для окраски поливи-
нилхлорида, полиэфирных и эпоксидных смол пигменты препари-
руют дибутил- и диоктилфталатами, для других пластических
масс — полиэтилена, полипропилена, полистирола — низкомолеку-
лярным полипропиленом (молекулярная масса менее 10000).
После сушки такие препарированные пигменты содержат 20—40%
чистого пигмента. Выпускаются также пигменты в жидком виде —
дисперсии. Так, «водоэмульсионные» краски получают диспергиро-
ванием пцгментов в водной среде в присутствии диспергаторов и
специальных смол. Такие краски можно разбавлять водой, т, е.
они не требуют масел и других органических растворителей.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ КРАСИТЕЛЕЙ
К красителям предъявляются следующие общие требования:
1. Постоянство оттеика и концентрации (соответствие утверж-
денному эталону).
2. Устойчивость получаемых окрасок в условиях эксплуатации
окрашенного изделия и при его изготовлении.
В условиях эксплуатации обычно необходима прочность окра-
ски к действию света и воды (в том числе морской), поту, стирке
и химической чистке органическими растворителями, к сухому и
мокрому трению, глажению. Для материалов, окрашенных дис-
персными красителями, важна устойчивость к дымовым и выхлоп-
ным газам, точнее, к содержащимся в дыме окислам азота и сер-
нистому газу; некоторые дисперсные красители изменяют цвет
при действии дымовых газов.
, В зависимости от методов окраски текстильных и других изде-
лий к красителям предъявляется ряд дополнительных требований.
262
Для шерстяных тканей необходима устойчивость окрасок к кар-
бонизации (нагревание с кислотой), заварке (обработка
кипящей водой), декатировке (обработка паром и горячей
водой), щелочной и нейтральной валке (механическое
уплотнение ткани, смоченной теплым раствором мыла, соды или
кислоты). Красители, применяемые для окраски хлопка-волокна,
должны быть устойчивы к гипохлориту (хлору), применяемому при
отбелке пестротканых материалов. Красители для полиамидного и
других волокон, подвергаемых тепловой обработке (термофикса-
ции), должны быть устойчивы к сублимации до 200—210 °C.
3. Важно, чтобы красители имели постоянную выпускную фор-
му, например для обычных порошков и мелкодисперсных красите-
лей — надлежащую степень измельчения.
4. Красители, растворимые в воде или органических растворите-
лях, должны быть достаточно хорошо растворимы в этих раство-
рителях и содержать минимальное количество нерастворимых при-
месей. Особенно важно последнее требование для красителей, при-
меняемых в печати и при крашении волокон в массе.
Для пигментов и лаков, помимо светопрочное™, предъявляют-
ся требования устойчивости окрасок к маслу, спирту и другим
органическим растворителям, а также воде, щелочам, кислотам.
Краски для покрытия поверхностей (металл, дерево и др.) долж-
ны при минимальном расходе перекрывать собственный цвет мате-
риала, т. е. должны быть непрозрачными (кроющими). Для
этой цели необходимы кроющие пигменты. Наоборот, для воспро-
изведения цвета в полиграфии методом трехцветной печати необ-
ходимы достаточно «прозрачные» пигменты. Пигменты, применяе-
мые для получения типографских и других красок должны адсор-
бировать определенное, не слишком большое количество масла
(или другого растворителя), т. е. иметь определенную м а с л о е м -
кость. Пигменты для окраски пластических масс и резины
должны быть устойчивы к нагреванию (в условиях изготовления
этих Материалов), не должны при нагревании окрашенных мате-
риалов перемещаться в материале (мигрировать). Важно,
чтобы пигменты и лаки не были «жесткими», легко диспергирова-
ли и распределялись в окрашиваемом материале — печатной кра-
ске, пластмассе и т.п.; чтобы они имели оптимальную величину
частиц и надлежащую кристаллическую форму. Прозрачность,
маслоемкость, жесткость и другие свойства пигментов зависят от
условий синтеза и способов получения их выпускных форм. Пиг-
менты и лаки не должны содержать более 1—2% растворимых
в воде солей и более 3% влаги. Красители и пигменты, применяе-
мые для крашения волокон в массе, не должны содержать более
0,1—0,2% солей железа и кальция, влияющих на свойства волокон.
Устойчивость окрасок измеряется по пятибалльной системе
(1—низшая, 5 — высшая прочность), и только светопрочность —
по восьмибалльной. Методы испытаний красителей устанавливают-
ся Международной организацией по стандартизации (ИСО), в ко-
торой участвует Советский Союз. Сравнение ведется с эталонами
263
ткани, окрашенными определенными красителями серого цвета
(при определении светоцрочности — синего цвета). Окраски эта-
лонов различаются по интенсивности. За единицу контраста
принимается наименьшее, заметное «средним» газом различие ин-
тенсивности окраски. В серой шкале, например, эталоны отличают-
ся от 1-го на следующую величину (в единицах контраста):
Эталон
2-й...........................1,6
3-й...........................3
4-й...........................6
5-й............................12
Испытуемый образец подвергают в определенных условиях
стирке, трению и т. п., другой. такой же образец оставляют для
сравнения. Затем сравнивают оба образца. Если они не различа-
ются по интенсивности, дается балл 5; если различаются так же,
как 1-й серый эталон от 2-го —балл 4; если разница такая же,
как между 1-м и 3-м эталоном, краситель получает балл 3; соот-
ветственно разница такая же, как между 1-м и 4-м серыми этало-
нами, дает балл 2, а наибольшее ослабление интенсивности, равное
различию между 1-м и 5-м эталонами, оценивается баллом 1.
Еще не получены красители, обладающие максимальной устой-
чивостью окрасок ко всем видам воздействия. Так, наиболее устой-
чивые кубовые красители имеют умеренную прочность к трению;
активные красители обычно имеют отличную прочность к трению,
но только хорошую светопрочность и низкую устойчивость к хлору
и т. д.
Учитывая, что для различных изделий требования к устойчиво-
сти окрасок различны — подкладочные ткани, например, не под-
вергаются действию света и стирке, но должны быть прочны к
трению; мебельно-декоративные ткани не стираются, но должны
быть прочны к свету и, трению и т. п., — обычно для крашения вы-
бирают красители, дающие требуемые для данного материала мак-
симальные прочности окрасок.
Методы испытаний красителей, пигментов и лаков, а также по-
казатели качества красителей регламентируются соответствующи-
ми государственными и отраслевыми стандартами и техническими
условиями.
Некоторые красители, попадая в организм и на кожу, могут
вызвать острые и хронические заболевания. Следует не допускать
пыления красителей, защищать кожу и слизистые оболочки от со-
прикосновения с красителями.
Пыль ряда красителей в смеси с воздухом взрывчата. При суш-
ке и размоле таких красителей принимают специальные меры
предосторожности. Все красители горючи, а некоторые из них мо-
гут при хранении самовозгораться (например, сернистые). По-
этому .при сушке и размоле красителей избегают их перегрева, по-
падания искр. Хранят огнеопасные красители в герметичной таре
при комнатной температуре.
264
Г лава 1Б
АЗОКРАСИТЕЛИ
В 1858 г. Грисс в Германии открыл промежуточные продукты
синтеза азокрасителей — ароматические диазосоединения, а в
1859 г. получил первый азокраситель — п-аминоазобензол.
В настоящее время азокрасители — самый многочисленный и
очень важный класс органических красителей. Они представлены
во всех группах красителей технической классификации, кроме
сернистых и кубовых.
Имеются азокрасители всех цветов и оттенков. Наряду с неко-
торыми малопрочными прямыми и кислотными производятся азо-
красители с хорошей и отличной устойчивостью окрасок.
СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Для азокрасителей характерно наличие одной или нескольких
азогрупп —N=N—, связывающих ароматические остатки; иногда
место одного из ароматических остатков занимает гетероцикличе-
ский или алифатический. В состав азокрасителей, кроме азогрупп,
обычно входят группы NH2 и ОН, часто замещенные амино- и гид-
роксигруппы NHCOCH3, ОСН3. Кроме того, азокрасители могут
содержать атомы С1 и группы SO3H, СООН, СН3, NO2 и некото-
рые другие.
В качестве примеров простейших азокрасителей приведем Кис-
лотный оранжевый (см. стр. 235), содержащий ароматические
остатки, Кислотный желтый светопрочный (1), в состав которого
входит гетероцикл — пиразол, и Пигмент желтый светопрочный
(2), в котором азогруппа связана с алифатическим углеродом ани-
лида ацетоуксусной кислоты:
Азот-азогруппы может участвовать в образовании водородных
связей о группами он, NH2 и другими, эти связи показаны выше
265
на формулах точками, в дальнейшем они для краткости не
пишутся.
Атомы азота азогруппы обладают неподеленными р-электрона-
ми, участие которых в цепи сопряжения приводит к значительному
углублению цвета. Так, стильбен поглощает только в ультрафио-
летовой области, а азобензол — уже в видимой части спектра, он
окрашен в желтый цвет:
с6н5—сн=сн—с6н5
стильбен
(не окрашен)
Хмакс=295 нм
С6Н6—N=N—CeHs
азобензол
(желтого цвета)
Хмакс=45° нм
Группы ОН, NH2 и замещенные гидрокси- и аминогруппы
являются сильными донорами электронов, они углубляют цвет азо-
красителей, делают его более интенсивным и повышают избира-
тельность поглощения света (см. стр. 237). Отметим, что азокра-
сители существуют не только в азоформе (3), но также и в равно-
весной таутомерной гидразонной форме (4), например:
С6Н5—N=N
В зависимости от химического строения, природы растворите-
ля, значения pH раствора и других условий азокрасители суще-
ствуют в одной из указанных форм или имеется смесь двух тауто-
меров. Свойства таутомеров, в частности, спектральные (в том
числе — цвет) различны.
При наличии групп ОН и NH2 в пара-положении к азогруппе
красители в большей или меньшей степени обладают свойствами
индикаторов. Это объясняется ионизацией азокрасителей, напри-
мер Метиловый оранжевый в щелочной среде — желтого цвета
(5)', в кислой среде — красного цвета (6):
Красители, чувствительные к изменению pH в условиях приме-
нения (для шерсти pH 2—9, для хлопка 4—11), непригодны для
крашения. Поэтому обычно в азокрасителях группы ОН и ЫН2 на-
ходятся в орто-положении к азогруппе; при этом вследствие обра-
зования водородной связи между группами ОН (или NH) и N=bJ
Ж
значительно повышается устойчивость цвета азокрасителей к из-
менению pH. Так, Кислотный оранжевый изменяет цвет только
при pH >11:
темно-красный
Устойчивость к изменению pH в кислой среде азокрасителей,
содержащих аминогруппы, повышается при ацилировании амино-
групп, а также при наличии в орто (или пери)-положении к NH2
групп кислотного характера (SO3H, NO2), снижающих основность
аминогруппы. Азокрасители, диазотируемые на волокне (диазо-
красители, стр. 305), содержат NH2 в пари-положении к азогруппе.
Азокрасители, содержащие группы SO3H и СООН, растворимы
в воде в виде натриевых (реже калиевых, аммониевых) солей. Эти
группы так же, как и атомы хлора и группы СН3, NO2, ОСН3ит. п.,
оказывают влияние на цвет, прочность и другие свойства азокра-
сителей.
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Диазотирование
Для получения азокрасителей в производстве применяют, в ос-
новном, способ, заключающийся в последовательном проведении
двух реакций — диазотирования и азосочетания. Ре-
акция диазотирования заключается во взаимодействии первичных
ароматических (или некоторых гетероциклических) аминов и азо-
тистой кислоты, с образованием диазосоединений.
Азотистую кислоту получают действием на нитрит натрия раз-
бавленной сильной кислоты, чаще всего соляной или серной:
NaNO2 + HCl —> HNO2 + NaCl
По современным представлениям, в реакции диазотирования
более активны, чем HNO2, следующие частицы, находящиеся в
растворе в равновесии с HNO2 (расположены по их убывающей
реакционной способности):
ON+ (ннтрОзоннй-ион) > ONO+H2 (ннтрозацнднй-нон) > ONBr (ннтрознлбромнд) >
> ONC1 (нитрозилхлорид) > N2O3 (оксид азота III) > HNOS (азотистая кислота)
267
6 разбавленной серной кислоте, в которой часто проводят ди-
азотирование, азотистая кислота частично образует оксид азо-
та (III):
. 2HNO2 N2OS + Н2О
В присутствии ионов хлора образуется нитрозилхлорид:
HNO2 + HC1 ONC1 + H2o
Так как нитрозилхлорид более активный диазотирующей агент,
чем оксид азота(III), в разбавленной соляной кислоте диазотиро-
вание проходит быстрее, чем в серной. При анализе аминов мето-
дом диазотирования, которое проводится в разбавленных раство-
рах, для ускорения реакции добавляют КВг; при этом образуется
нитрозил бромид, который является активным диазотирующим
агентом.
В концентрированных кислотах образуется нитрозацидий-ион,
являющийся очень активным диазотирующим агентом:
HNO2 + H+ 4=з= ONO+H2
В еще более концентрированных кислотах, например в 85—
100% серной кислоте, образуется наиболее активный диазотирую-
щий агент — нитрозоний-ион ON+.
Диазотирование простейшего ароматического амина — анилина
поясняется следующей общей схемой:
С6Н6—NH2 + NaNO2 + 2НС1 —> C6Hs—N=N СГ + NaCl + 2H2O
Практически соляную кислоту берут в большем количестве, чем
2 моль на 1 моль амина, чаще всего от 2,1 до 2,5 моль. Избыток
кислоты повышает стабильность образующихся диазосоединений и
предохраняет их от побочных реакций.
Первой стадией реакции диазотирования является образование
нитрозамина (1), который в кислой среде превращается в диазо-
гидрат (2) (см. стр. 269) и далее в соль диазония (3) (название
по аналогии с солью аммония NH4CI), например:
NO
медленно | Н+; быстро НС1; быстро +
RNH2 + ONC1 --------> RNH --------> RN=NOH-------------> N=N—R Ci-
ti) (2) (3)
Амины перед диазотированием обычно растворяют в воде; если
они содержат группы SO3H или СООН, для растворения добавляют
NaOH или НагСОз, при этом получаются растворимые натриевые
соли. Амины, не содержащие кислотных групп, растворяют с кис-
лотой, в результате образуются соли аминов; однако в реакции
диазотирования участвуют не соли аминов, а свободные основа-
ния, которые находятся в небольшом количестве в растворе в рав-
иовесии с солью:
RNH2 + HCI 4=* RNHaCl"
268
Аминй, являющиеся очень слабыми основаниями (например,
2,4-динитроанилин), растворяют в 100%-й H2SO4 и диазотируют
нитрозилсериой кислотой HSO4NO(NO+HSOi), получаемой рас-
творением сухого NaNO2 в 100%-й H2SO4.
Амины, из которых получают диазосоединения, называют ди-
азосоставляющими. К важнейшим диазосоставляющим
принадлежат анилин, толуидины и замещенные этих аминов, со-
держащие атомы С1 и группы SO3H, NO2 и другие, также аминоза-
мещенные нафталина. Диамины, например аминофенилпарамино-
вая кислота (4) при диазотировании образуют бисдиазосоедине-
ния:
Диазосоединения легко вступают в различ-
ные реакции. Для них характерно, что в зависимости от pH
среды они имеют различное строение и различные свойства. В кис-
лой среде диазосоединения имеют строение полностью ионизиро-
ванных солей диазония RN=NX~ с тройной связью и боль-
шей частью положительного заряда на а-атоме азота (ближайшем
к радикалу); частично положительный заряд находится и на 0-ато-
ме азота. При нейтрализации кислого раствора соли диазония
образуется диазогидрат RN=NOH, а при дальнейшем под-
щелачивании— син- л и а з о т а т, например RN=N—ONa; син-
диазотат в щелочной среде (при нагревании — быстрее) превра-
щается в аятя-диазотат.
сяя-Диазотат является цис-изомером, яятя-диазотат — транс-
изомером. При подкислении яятя-диазотат превращается в нитроз-
амин, который далее образует диазогидрат и соль диазония. Пре-
вращения диазосоединений поясняются следующей схемой:
+ но_
RN=N RN=N—ОН
н+
-N=N.
(*)
соль I диазогидрат II смн-дназотат
диазония
НО-;
нагревание
Н+
RNHNO *—
анг«-диазотат
нитроза мии
269
Превращения (1) и (II) равновесны; при изменении pH равно-
весие сдвигается в сторону соответствующей формы.
Диазогидраты находятся в растворе в небольших количествах;
они не выделены.
Диазосоединения наименее устойчивы в среде, близкой к ней-
тральной; более устойчивы они в кислой среде в виде солей диазо-
ния; наиболее устойчивы анта-диазотаты. В связи с малой устой-
чивостью диазосоединений диазотирование обычно проводят при
пониженной температуре—от 0 до 10—15 °C; при этом следует
учитывать экзотермичность реакции диазотирования. Хранят ди-
азосоединения только в специальных стабильных формах.
В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их
получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить,
что устойчивость и реакционная способность диазосоединений
сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем замести-
телей. Так, для получения анти-диазот ат а из бензолдиазония не-
обходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро-
бензолдиазоний образует анты-диазотат на холоду при действии
слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой
среде раствор n-нитробензолдиазония значительно устойчивее бен-
золдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруп-
пы в пара-положении к диазогруппе).
При нагревании диазосоединений в кислом растворе быстро, а
при комнатной температуре медленно происходит нуклеофильное
замещение диазогруппы на гидроксил воды или на другие нуклео-
фильные реагенты — ионы хлора, спирты и др.
RbteN —> R+4-N2
R+4-HO~ —> ROH
R+ + CP —> RC1
R+ +СНзОН —> ROCH3
Восстановление диазосоединений в нейтральной или слабоще-
лочной среде приводит (в зависимости от восстановителя) к прак-
тически важным арилгидразинам (5) или замещению диазогруппы
на водород:
NagSOg
RNj -------> RNH—NH2
(5)
Замещение диазогруппы на водород в нейтральной или слабо-
щелочной среде проходит, по-видимому, по радикальному меха-
низму, например, для диазобензола:
CeHsN=NOH —> СвН5. + Ы2 + НО
С6Нз. + С2Н5ОН —► СвНв + СНзСНО
270
Если разложение диазосоединеиия проводится в присутствии
ароматических углеводородов, последние присоединяют арильный
радикал диазосоединения:
АгТД + Аг'Н —> Ar—Ar' + Na + H
В присутствии меди(1) происходит замещение диазогруппы на
хлор:
ArNj + CuCl + СГ —> АгС1
Если в реакционном растворе имеются ионы С N или NO2, то
в присутствии солей меди образуются, соответственно, нитрилы
или нитросоединения:
CuCl
ArNj + CN‘ ---> ArCN
CuCl
ArNz+NOJ -----► ArNOa
В присутствии медного порошка или аммиачного раствора
CuCl диазосоединения образуют биарилы, например так получают
1,1'-бинафтил-8,8'-дикарбоновую кислоту *
Диазосоединения на свету разлагаются. На этом основано
изготовление светочувствительных бумаг, которые пропитывают
растворами особо светочувствительных, но термостабильных диазо-
соединений, например получаемого диазотированием и-аминоди-
этиланилина (6); такие диазосоединеиия, содержащие электроно-
донорные заместители N(Alk)2 или ОН, имеют хиноидное строение
(C2Hs)2N=^2^=N=N
(6)
На светочувствительную бумагу накладывают чертеж, выпол-
ненный на кальке (или рисунок, текст), и освещают его; диазосое-
динение под действием света разлагается, а в местах, защищенных
от света темными линиями чертежа, диазосоединение сохраняется;
при последующем проявлении методом азосочетания в этих местах
образуется темный краситель; таким образом чертеж точно вос-
производится на светочувствительной бумаге.
• На производстве радикал бинафтил называют дннафтил.
271
В последнее время большое значение приобрели светочувстви-
тельные пластмассы, содержащие диазогруппы — фоторезисты.
При действии света нерастворимый в щелочах полимер (7)
превращается в растворимый в воде полимер (8) — производное
инденкарбоновой кислоты, например:
Растворяя подвергнутый действию света полимер, получают
рельефное изображение фотографируемого объекта. Этот принцип
используется в полиграфии для изготовления пластмассовых или
металлических (с помощью травления кислотой) матриц, а также
в радиоэлектронике для изготовления микромодульных элементов
печатных схем. Фоторезисты, не обладая в отличие от других све-
точувствительных материалов зернистой структурой, позволяют
получать рельефное изображение с разрешающей способностью, из-
меряемой нанометрами (молекулярный уровень).
Азосочетание
Реакция азосочетания (или, короче, сочетание) происходит
между диазосоединениями и азосоставляющими.
К наиболее распространенным азосоставляющим принадлежат
фенолы, нафтолы и нафтиламины, а также их замещенные, содер-
жащие SO3H, СН3, ОСНз и др. Способность азосоставляющих к
реакции азосочетания обусловлена наличием сильных электроно-
донорных групп ОН и NH2 (а также NHR и NR2, где R— алкил
или арил). Указанные группы создают частичные отрицательные
заряды -в орто- и пара-положениях ароматического ядра (см. гл. 3).
Эти места и атакуют катионы диазония, например (1):
Азосочетание принадлежит к реакциям электрофильного заме-
щения. Диазосоединения участвуют в этой реакции в форме солей
272
диазония, они являются электрофильными реагентами. Фенолы
и нафтолы вступают в сочетание в ионизированной форме (RO- —
более сильный донор электронов, чем ROH). Амины реагируют
с диазосоединениями в неионизированной форме. Соли аминов не
могут вступать в реакцию азосочетания, так как в них группы
NH3 являются не донорами, а акцепторами электронов.
амти-Диазотаты, нитроза мины и другие равновесные с диазока-
тионом формы диазосоединений пассивны в реакции азосочетания,
они вступают в реакцию только после превращения в соли диазо-
ния.
Азосочетание проходит в пара-положение к группам ОН и NH2;
в небольшом количестве образуются орто-изомеры, а .мета-изоме-
ры никогда не получаются. Если пара-положение к группам ОН и
NH2 занять другими заместителями, а орто-положение свободно,
сочетание идет в это место. Затрудняют сочетание в пара-положе-
ние сульфогруппы, находящиеся в орто- и пери-положениях к это-
му месту. И в этих случаях оно идет в орто-положениях к группам
ОН или NH2<; однако при этом частично могут образовываться и
пара-изомеры. Так, 1-нафтол-5-сульфокислота сочетается преиму-
щественно в положение 2 и частично в положение 4. В табл. 4
показаны места азосочетания некоторых важных азосостав-
ляющих.
Сочетание с фенолами и нафтолами чаще всего проводят в сла-
бощелочной среде (раствор соды и др.), в которой они находятся
большей частью в активной ионизированной форме; крепкая силь-
ная щелочь (NaOH) превращает соли диазония в неактивные анти-
диазотаты и менее благоприятна для сочетания. Сочетание с ами-
нами обычно лучше вести в слабокислой среде, например в при-
сутствии слабой уксусной кислоты; в этих условиях значительная
часть амина находится в активной неионизированной форме RNH2.
Электронодонорные заместители в .мета-положении к группам
ОН и NH2 повышают реакционную способность азосоставляющих,
так как направляют реакцию в одно и то же место (совпадаю-
щая ориентация). Наоборот, ОН- и НН2-группы в орто- или
пара-положениях к диазогруппе снижают реакционную способ-
ность диазосоединений при сочетании. Электроноакцепторные
группы NO2, SO3H, СООН, а также атомы хлора увеличивают
активность диазосоединений в реакции азосочетания, но в ряде слу-
чаев уменьшают реакционную способность азосоставляющих. Не-
которые азосоставляющие, например резорцин, могут сочетаться
2 и 3 раза.
Важные азосоставляющие — аминонафтолсульфокислоты обра-
зуют в кислой и щелочной средах разные красители; в кислой сре-
де диазоний вступает в ядро, содержащее аминогруппу, а в щелоч-
ной — в ядро с гидроксигруппой. Аминонафтолсульфокислоты
определенного строения могут сочетаться 2 раза: сначала в кис-
лой среде в орто- или пара-положение к аминогруппе, а затем
в щелочной среде в ядро с гидроксигруппой: так получают из
273
Таблица 4
ВАЖНЕЙШИЕ АЗОСОСТАВЛЯЮЩИЕ
274
tl родолжение
Азосоставляющая Строение * Примечание
а-Нафтиламнн 1,6-Клеве-кнслота (то же 1,7-) И-кислота Г а мма-кислота Аш-кислота СС-кислота —nh2 —NH2 HO3S^ V но Jx^A^NHa TTY HO3S-/^/X^ HO nh2 HOaS^^^^^SOaH HO nh2 J\X/SOsH SO3H Частично сочетание в по- ложение 2 То же В кислой среде в поло- жение 1, в щелочной — би, частично, 8. Может соче- таться 2 раза — сперва 1, потом 6 В кислой среде — 1, в щелочной — 7, частично 5. Может сочетаться 2 раза — 1 и 7 В кислой среде — 2, в щелочной — 7. Может соче- таться 2 раза, сначала 2, потом 7
* Звездочкой отмечено место азосочетания.
276
1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (Аш-кислота, см. гл. 8) кра-
ситель Кислотный сине-черный (2) по схеме:
НО NH2
Если проводить первое сочетание в щелочной среде, оно пойдет
в орто-положение к гидроксигруппе; ^полученный краситель уже
второй раз сочетаться не может.
К алифатическим азосоставляющим принадлежит анилид аце-
тоуксусной кислоты и его производные, содержащие в фенильном
остатке хлор и другие заместители (см. табл. 4). Они вступают
в реакцию азосочетания в ионизированной енольной форме, напри-
мер:
О о-
СбН5—NHCCH=CCH3
. Важной гетероциклической азосоставляющей является 1-фенил- ,
З-метил-5-пиразолон, он может содержать в бензольном ядре С1,
SO3H и другие заместители.
Пиразолоны сочетаются также в енольной форме в виде анио-
нов. Как и в случае фенолов и нафтолов, электронодонорная груп-
па вызывает появление отрицательного заряда в орто-положении
к ОН, например, 1-фенил-3-метил-5-пиразолон, енольная форма,
анион (звездочкой отмечено место азосочетания):
/СН3
'° \/N
N—c6hs ;
Азосочетание, как и диазотирование, проводят в водной среде ;
нри пониженной температуре. Если необходима слабокислая среда,
прибавляют CHsCOONa, часть которого дает с избыточной обра-
зующейся при азосочетании соляной кислотой СН3СООН; таким
276
образом, получающаяся буферная смесь CH3COONa — СНзСООН
позволяет поддерживать постоянное оптимальное значение pH.
Если сочетание нужно проводить в слабощелочной среде, часто
применяют соду; за счет имеющейся в диазосоединении и образую-
щейся при сочетании кислоты часть соды превращается в бикар-
бонат. Учитыйая важность значения pH при сочетании, на совре-
менных предприятиях устанавливают приборы (pH-метры и др.)
для непрерывного измерения и автоматического поддержания не-
обходимого значения pH.
Малоактивные азосоставляющие — амины, например анилин,
образуют с диазосоединениями не азо-, а диазоаминосоединения,
в которых диазогруппа присоединяется не к углероду азосостав-
ляющей, а к атому азота, например в диазоаминобензоле:
С6Н8—Ns + С6Н6—NH2 ^ZZ> C6Hs—N=N—NH—C6Hs
Диазоаминосоединения в кислой среде, а некоторые уже при
нагревании образуют исходные диазосоединеиия (равновесие сдви-
гается влево). Это свойство диазоаминосоединений используется
для стабилизации диазосоединений (см. стр. 317). При нагревании
диазоаминобензола с избытком гидрохлорида анилина образуется
п-аминоазобензол
Другие методы получения азокрасителей
Кроме метода азосочетания, известное значение имеют некото-
рые другие способы получения азокрасителей. Так, азокрасители
образуются при нагревании нитросоединений с аминами в щелоч-
ной среде. Это промышленный способ получения прочных стильбе-
новых красителей (см. стр. 307).
КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Азокрасители в зависимости от числа азогрупп разделяют на
моноазокрасители — с одной азогруппой, дисазокра-
сители — с двумя, трисазокрасители — с тремя и т е т -
ракисазокрасители — с четырьмя. Азокрасители с числом
азогрупп более двух называют также полиазокрасителями.
Свойства азокрасителей зависят не только от числа азогрупп,
но и от их расположения в молекуле красителя, а также от нали-
чия и положения других заместителей. При классификации по
числу азогрупп в одну и ту же группу попадают красители с со-
вершенно разными свойствами. Мы придерживаемся при дальней-
шем изложении технической классификации азокрасителей, лучше
отражающей зависимость их свойств от химического строения,
чем классификация по числу азогрупп. Рациональные названия
азокрасителей малоупотребительны ввиду их громоздкости и
277
Используются только для простейших представителей, например
4-аминоазобензол:
СбН5—N=N
Обычно, если не хотят писать структурную формулу азокраси-
теля, указывают входящие в состав азокрасителя диазо- и азосо-
ставляющие, соединяя их стрелками от диазо- к азосоставляющей.
Так, приведенный ранее (см. стр. 235) Кислотный оранжевый изо-
бражают схемой:
сульфаниловая кислота —> р-нафтол
Если среда азосочетания определяет направление реакции, ее
указывают над стрелками, например Кислотный сине-черный:
кислая щелочная
п-иитроанилин ----► Аш-кислота <------ анилин
КИСЛОТНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
В эту большую группу входят азокрасители всех цветов, в том
числе очень яркие. По числу азогрупп это главным образом моно-
и дисазокрасители.
Сильнокислотные азокрасители. В группу сильнокислотных азо-
красителей входят простейшие моноазокрасители: Кислот-
ные желтый светопрочный, оранжевый (см. стр. 265), ярко-крас-
ный (1), бордо (2), а из дисазокрасителей—Кислотный сине-
черный.
ОН NHCOCH3
о)
Для всех сильнокислотных азокрасителей характерно наличие
в молекуле двух и более сульфогрупп, придающих соединениям
свойства сильных кислот, и относительно невысокая молекулярная
масса. Молекулярная масса кислоты красителя (но не натриевой
или иной соли), отнесенная к числу сульфогрупп, обычно не пре-
вышает 300. Такое строение мало благоприятно для появления
больших сил адсорбции; сильнокислотные красители имеют пони-
женное сродство к протеиновым волокнам, они относительно легко
десорбируются с волокна, т. е. окраски мало устойчивы к стирке и
другим мокрым обработкам. В водных растворах сильнокислотные
красители мало ассоциированы, но они легко диффундируют в во-
локне, отсюда их хорошая ровняющая способность. К преимуще-
278
ствам кислотных красителей этой подгруппы можно отнести хоро-
шую растворимость в воде, яркость и обычно невысокую цену. Они
часто применяются для изготовления чернил, лаков, окраски кожи,
бумаги, мыла, древесины и т. п.
Сильнокислотные красители чаще всего обладают хорошей све-
топрочностью; повышенной светопрочностью обладают кислотные
и другие азокрасители, получаемые с применением производных
пиразолона, например Кислотный желтый светопрочный.
Получают моноазокрасители этой группы диазотированием
амина (диазосоставляющей) и сочетанием полученного диазосое-
динения с азосоставляющей. В качестве примера приведем схему
синтеза одного из кислотных моноазокрасителей — Кислотного
оранжевого светопрочного (3) (производство которого описано на
стр. 281). Синтез этого красителя заключается в диазотировании
анилина и сочетании полученного бензолдиазония с солью 2-на-
фтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соль):
Повышенная светопрочность этого красителя и его желтоватый
оттенок связаны с наличием в nepu-положении к азогруппе объе-
мистой сульфогруппы, мешающей расположению азогруппы в од-
ной плоскости с сильной электронодонорной группой ОН и сопря-
жению с ней, т. е. ослабляющей влияние ОН-группы. Незамещен-
ные группы ОН и NHa в цепи сопряжения снижают светопрочность
азокрасителей.
Распространенным приемом повышения светопрочности азо-
красителей является алкилирование гидроксигрупп и ацилирова-
ние аминогрупп; эти реакции снижают электронодонорные свой-
ства групп ОН и NH2, делая азокрасители более стабильными
в химических и фотохимических реакциях (см., например, Кислот-
ный ярко-красный, Хризофенил, стр. 301).'
Дисазокрасители разделяют на первичные и вторичные.
К первичным относят красители, при синтезе которых на одну
азосоставляющую действуют двумя диазосоединениями (см. выше
Кислотный сине-черный) или одно дцазосоединение сочетают с
279
двумя азосоставляющими (Прямой чисто-голубой). При получении
вторичных дисазокрасителей сначала получают моноазокраситель,
содержащий аминогруппу в пара-положении к азогруппе, который
вторично диазотируют (второе диазотирование в синтезе диазокра-
сителя), затем проводят второе азосочетание (Кислотный чер-
ный С).
Слабокислотные азокрасители (плохо выравнивающие). Подоб-
но сильнокислотным, содержат одну или две азогруппы. Однако
они отличаются от сильнокислотных большой молекулярной мас-
сой и меньшим числом сульфогрупп, а также присутствием основ-
ных аминогрупп, чаще всего замещенных.
Типичным представителем слабокислотных моноазокрасителей,
является Кислотный коричневый К (4), а дисазокрасителей — Кис-
лотный синий К (5) и Кислотный черный С (6):
Молекулярная масса Кислотного коричневого К (кислоты кра-
сителя) равна 502 при одной сульфогруппе; в Кислотном черном
С иа одну сульфогруппу приходится доля молекулярной массы
343 (ср. сильнокислотные красители), притом кислотность одной
из сульфогрупп сильно ослаблена присутствием основной имино-
группы в nepu-положении, образующей с сульфогруппой водород-
ную связь.
Азогруппы и аминогруппы в Кислотном черном С находятся в
пара-положениях друг к другу, молекула вытянута, ее атомы рас-
положены вблизи одной плоскости (копланарно). Такое строение
слабокислотных красителей благоприятно для проявления повы-
шенных сил адсорбции. Как следствие этого слабокислотные кра-
сители сильнее удерживаются протеиновыми волокнами, окраски
более прочны. Вместе с тем красители плохо диффундируют в во-
локне, окраски плохо выравниваются в процессе крашения. В вод-
280
ных растворах такие красители образуют ассоциаты, содержание
две и более молекул красителя. Слабокислотные красители по
сравнению с сильнокислотными обычно хуже растворимы в воде,
окраски протеиновых волокон ими часто несколько менее ярки.
Ряд кислотных красителей по свойствам занимает промежуточ-
ное положение между сильно- и слабокислотными: к таким «сред-
некислотным» красителям принадлежат Кислотный синий 2К (7)
и некоторые другие:
Производство кислотных моноазокрасителей обычно несложно
и выходы близки к 100%. Типичным представителем моноазокра-
сителей является Кислотный оранжевый светопрочный.
Промышленный синтез некоторых красителей
При производстве красителя Кислотного оранжевого светопроч-
ного в реакторе 1 (рис. 81), оборудованном, как и все другие
аппараты установки, мешалкой и вытяжной вентиляцией, диазо-
тируют анилиновую соль (или анилин). Для этого 1 моль гидро*
хлорида анилина растворяют в воде, прибавляют дробленый лед
и 0,7 моль серной кислоты. Диазотирование начинают при темпе-
ратуре ниже 0 °C и наличии льда в массе (вместо охлаждения
льдом в производстве азокрасителей все чаще применяется охлаж-
дение рассолом через рубашку или змеевик). Диазотируют, при-
ливая постепенно (в течение 5—10 мин) из мерника 3 при переме-
шивании 1,01 моль нитрита натрия в виде 25%-ного раствора. Во
время диазотирования обязательно присутствие в реакционной
массе небольшого количества азотистой и серной кислоты. Нали-
чие азотистой кислоты устанавливают с помощью подкрахмален-
ной бумаги, которая синеет в присутствии HNO2 и других окисли-
телей.
Присутствие азотистой кислоты можно также установить с по-
мощью прибора, например, редокс-метра: восстановительно-окис-
лительный (редокс-) потенциал опущенного в реакционную массу
стеклянного электрода в присутствии HNO2 и без нее раз-
личен.
Наличие в растворе сильной (соляной или серной) кислоты
определяют по посинению бумаги, окрашенной азокрасителем
Конго красным, или с помощью pH-метра. В отсутствие HNO2 или
сильной кислоты при диазотировании возможны побочные реак-
ции: разложение диазосоединения, образование диазоаминосоеди-
281
нений, азосочетание образовавшегося диазосоединеиия с еще имею-
щимся в растворе исходным амином.
Диазотируют при 0—5 °C в течение 30—40 мин; более высокая
температура и длительное хранение раствора диазосоединеиия
приводят к потерям вследствие разложения диазосоединеиия. Об
окончании реакции диазотирования анилина и других аминов
узнают по прекращению поглощения азотистой кислоты (появле-
ние. 81. Схема производства красителя Кислотного оранжевого светопрочного:
/-—аппарат для диазотирования; 2—мерник для серной кислоты; 3—мерник для раствора
нитрита натрия; 4—аппарат для растворения Г-соли; 5—аппарат для сочетания; 6, 8—насос; --
7—емкость; 9—автоматический пресс-фильтр.
нию небольшого неослабляющегося ее избытка) с помощью под-
крахмальной бумаги или редокс-метра.
В аппарате 4 растворяют 1,05 моль Г-соли. Раствор сливают
в аппарат 5, прибавляют 2,5 моль соды, охлаждают до 5—10 °C
льдом или холодильным рассолом через змеевики и постепенно,
в течение 15—20 мин, приливают при перемешивании раствор ди-
азосоединения из аппарата 1.
Сочетание идет в щелочной среде: щелочность среды проверяют
с помощью бумаги, окрашенной азокрасителем Бриллиантовым
282
желтым, который от соды краснеет, или с помощью pH-метра. Во
время сочетания в реакционной массе должен быть достаточный
избыток азосоставляющей, в данном случае Г-соли; в других слу-
чаях сочетание заканчивают при отсутствии избытка азосостав-
ляющей. Чтобы определить, имеется ли азосоставляющая, неболь-
шое количество реакционной массы смешивают с NaCl до полного
осаждения красителя, наносят каплю на фильтровальную бумагу
и неокрашенный ореол (вытек) испытывают (перечерки-
вают) раствором диазосоединеиия, образующего достаточно яр-
кую окраску. Для Г-соли лучше всего применять диазосоединение,
получаемое из дианизидина. Если в растворе есть Г-соль, она
образует с диазосоединением окрашенную в красный цвет по-
лоску.
Аналогично контролируют присутствие в реакционной массе
диазосоединений, перечеркивая неокрашенный ореол раствором
подходящей азосоставляющей, например Аш-кислоты (с бензолди-
азонием — красное окрашивание). Сочетание считают закончен-
ным, когда диазосоединение в реакционной массе исчезнет; в слу-
чае красителя Кислотного оранжевого светопрочного сочетание
длится около 1 ч. Образующиеся азокрасители часто находятся
или в растворе или в виде мелких, плохо фильтрующихся осадков.
Для осаждения и получения кристаллических, хорошо фильтрую-
щихся осадков к холодному или, чаще, горячему раствору краси-
теля прибавляют NaCl (высаливание красителей).
Кислотный оранжевый светопрочный высаливают на холоду
до концентрации NaCl 16—20%. Суспензию красителя перекачи-
вают насосом 6 в емкость 7, фильтруют с помощью насоса 8 через
фильтр 9, пасту красителя высушивают, размалывают в поро-
шок и устанавливают на тип.
Более сложным является производство дисазокрасите-
лей. Так, для получения Кислотного черного С (8) ди-
азотируют 1-нафтиламин-5-сульфокйслоту, сочетают полученное
диазосоединение с а-нафтиламином в пара-положение к аминогруп-
пе, вновь (вторично) диазотируют полученный моноазокраситель
и, наконец, сочетают диазосоединение с 1-фениламинонафталин-8-
сульфокислотой (фенил-пери-кислота):
283
(8)
Синтез дисазокрасителей и ряда других азокрасителей более
сложен и сопровождается побочными реакциями. Так, при получе-
нии Кислотного черного С первое сочетание — с а-нафтилами-
ном — проходит частично (5—10%) не в пара-, а в орто-положе-
ние к аминогруппе. Образующийся орто-аминоазокраситель
nh2
при последующем диазотировании не образует диазосоединения,
а превращается в желтый триазол (9):
При первом сочетании часть а-нафтиламина, обычно 1—2% от
взятого количества, не входит в реакцию. При диазотировании ами-
ноазокрасителя остаточный а-нафтиламин также диазотируется,
а при последующем азосочетании образует темно-красный моно-
азокраситель (10):
При диазотировании некоторых аминоазосоединений, например
11, в процессе синтеза вторичного диазокрасителя Кислотного си-
него К наблюдается, в качестве побочной реакции, расщепление
284
азокрасителя й нитрование азосоставляющей, которая далее дйазо-
(13) (3% от 11) (14)
Для очистки главного продукта реакции (12) от побочных (13)
и (14) его обычно отфильтровывают, при этом примеси остаются
в фильтрате. При втором азосочетании промежуточное диааосое-
динение частично обменивает диазо- на гидроксигруппу, образуя
побочные моноазокрасители. Так, при синтезе Кислотного черно-
го С образуется оранжевый моноазокраситель:
Побочные красители частично удаляются при фильтровании
промежуточных продуктов и готовых красителей, однако полностью
удалить их трудно. Поэтому при производстве дис- и полиазокра-
сителей требуется особо тщательное соблюдение оптимальных па-
раметров синтеза, установленных в лаборатории и изложенных В
регламенте.
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ (МЕТАЛЛКОМПЛЕКСНЫЕ)
АЗОКРАСИТЕЛИ
Металлсодержащими называют азокрасители, являющиеся
комплексными соединениями металлов. Более удачно принятое в
последнее время название металлкомплексные красители.
Кислотные металлкомплексные азокрасители были выпущены впер-
вые в 1924 г. Их получали действием солей Сг.(Ш) на моноазокра-
сители, содержащие в соседних ароматических ядрах, в орто7
положениях к азогруппе, две гидроксильные группы или
одну ОН и одну NH2, или СООН, т. е. содержащие группировку
/ОН Хх
'=\_N=N—Г~, где Х=ОН, NH2 или СООН.
286
В качестве примера приведем схему получения красителя Кис*,
лотного синего 23М (1) из моноазокрасителя А и формиата хрома:
(<)
Кислотный синий 23М содержит один атом хрома на одну мо-
лекулу моноазокрасителя А. Такие красители называют кратко
«комплексами 1:1». Эти азокрасители обычно имеют одну'
или две сульфогруппы. Вместо одного ароматического остатка они
часто содержат гетероцикл — остаток пирозола или жирноарома-
тический остаток анилида ацетоуксусной кислоты.
Важное значение имеют также комплексы 1 :2, содержащие
один атом хрома или кобальта на 2 молекулы моноазокрасителя.
Строение и свойства металлкомплексных азокрасителей. Учи-
тывая важное значение металлкомплексных азокрасителей, мы
остановимся на некоторых вопросах их строения и свойствах.
Как известно, образующие комплекс центральные ионы метал-
лов — комплексообразователи — могут вступать в связь
с определенным числом ионов или молекул — лигандов. Это чи-
сло называют координационным. Оно обычно отличается
от валентности атомов-комплексообразователей. Так, для наиболее
важных в химии азокрасителей металлов координационные числа
равны: Сн(П)—4 (реже 5 и 6), Сг(Ш)—6, Со(Ш)—6, в виде
исключения — 4. Лиганды могут быть ионами или нейтральными
молекулами (Н2О, NH3 и др.), последние являются донорами
электронов. Лиганды различаются на способные занимать только
одно координационное место — монодентатные (от dentate —
зуб), например Cl, Н2О, NH3, и способные занимать два и более
мест — полидентатные. К последним принадлежат молеку-
лы азокрасителей определенного строения. Полидентатные лиган-
ды могут образовывать кольчатые комплексы — хелатные (от che-
late — клешня). Особенно устойчивы пяти- и шестичленные коль-
ца. Хелатное строение имеют металлсодержащие азокрасители.
В Кислотном синем 23М. и других красителях этого типа в ком-
плексообразовании участвуют ионизированные гидроксигруппы
286
азокрасителя и Один ИЗ атомов азбта азогруппы. Так как коорди-
национное число хрома 6, он может присоединить еще 3 различных
лиганда. Это могут быть молекулы воды, а при pH > 7 часть или
все молекулы воды заменены гидроксил-ионами.
Остановимся кратко на характере связей ионов-комплексообра-
зователей с лигандами в комплексных соединениях и их изобра-
жении. Часто эти связи разделяют на образованные главными и
побочными валентностями: главные изображают сплошной чертой,
а побочные — пунктиром или стрелкой, направленной от донора
электронов — лиганда к акцептору — комплексообразователю. Од-
нако опыт показывает, что в комплексах связи с одинаковыми ли-
гандами ничем не отличаются друг от друга. Эти связи, подобно
многим обычным химическим связям, смешанные, гибриды ионных
и ковалентных связей. В зависимости от строения лигандов, связи
могут быть в большей или меньшей степени ионные или ковалент-
ные.
Связи в комплексах с лигандами — как с ионами, так и с ней-
тральными молекулами, — часто прочнее других химических свя-
зей. Изображение одних связей в комплексе сплошной чертой,
а других — пунктиром или стрелкой, говорит только о проис-
хождении этих связей, а не об истинном состоянии валентных
электронов; в случае одинаковых лигандов различное изображе-
ние связей неверно, а при разных лигандах о расположении обра-
зующих связь электронов (точнее — электронной плотности) мало
что известно. Поэтому в современных работах предпочитают изо-
бражать комплексные связи обычной чертой. В комплексах типа
Кислотного синего 23М лигандами являются гидрокси- и азогруп-
пы красителя, также, по-видимому, молекулы воды и гидроксиль-
ные ионы (точные аналитические данные в большинстве случаев
отсутствуют). При крашении молекулы воды замещаются на NH2-
и ОН-группы кератина шерсти и других протеиновых волокон,
образуя более прочные, чем вода, связи с хромом. В Кислотном
синем 23М во внутренней сфере комплекса (в квадратных скоб-
ках) Сг3+ связан с двумя ионизированными гидроксильными груп-
пами азокрасителя О-; в комплексе участвуют, кроме атома азота
азосвязи, две нейтральные молекулы воды и один гидроксил-ион;
краситель содержит еще две группы SO3, поэтому общий заряд
внутренней сферы комплекса равен:
Сг’+ + 20' + 2SOJ + ОН" = 2”
Он компенсируется Na* во внешней сфере комплекса; краси-
тель в целом является солью, хорошо растворимой в воде.
Комплексообразование резко изменяет свойства азокрасителей
рассматриваемого типа: 1) цвет сильно углубляется, 2) устойчи-
вость к действию света и химических реагентов значительно воз-
растает, что объясняется участием в образовании комплекса (свя-
зыванием) электронодонорных ОН- или NH2-rpynn, а также атома
азота азогруппы. Исходные о,о'-дигидроксиазокрасители являются
индикаторами, а их комплексы устойчивы к изменению pH.
287
Комплексы 1:1. Синтез металлокомплексных красителей сила-<
дывается из получения исходных моноазокрасителей и комплексо-
образования, в случае хромовых комплексов — хромирования. Как =
указывалось, моноазокрасители должны содержать в о,о'-положе-
ниях к азогруппе две ОН-группы или одну ОН- и одну NH2- или г
СООН-группы. Для получения моноазокрасителей такого строе-
ния применяют диазосоставляющие, содержащие в орто-
положении к аминогруппе ОН- или СООН-группы, обычно о-ами-
нофенолы и о-аминонафтолы с заместителями Cl, SO3H, NO2 и
другими, а также антраниловую кислоту.
Так как о-аминонафтолы в присутствии окислителей неустой-
чивы, их нельзя диазотировать обычным образом в сильнокислой
среде. Диазотирование удается в слабокислой среде в присутствии
каталитических количеств C11SO4.
Диазосоединеиия, содержащие в орто- (или пара-) положении
ОН-группы, имеют хиноидное строение — хинондиазидов. Их тер-
мическая стойкость выше, чем диазосоединений, не содержащих
ОН-групп, а активность в реакции азосочетания понижена. Поэто-
му их сочетают при сравнительно высокой температуре (до 50°C),
а реакцию проводят в течение 12 ч и более. Для ускорения сочета-
ния и повышения выходов красителей часто вводят в реакционную
массу р-нафталинсульфокислоту или ZnCl2.
Азосоставляющие, применяемые для синтеза металлсодержа-
щих красителей, должны сочетаться в орто-положение к группам
ОН или NH2. Чаще всего используют 1-фенил-3-метил-5-пиразолон
и его З'-и 4'-сульфокислоты, а также а- и Р-нафтолы и их сульфо-
кислоты. а-Нафтол сочетается с хинондиазидами преимущественно
не в пара-, а в орто-положение к ОН-группе, образуя красители
требуемого строения; так же реагирует и 1-нафтол-8-сульфокис-
лота:
моно азокраситель для
Кислотного синего 23М
Превращение моноазокрасителей указанного выше строения
в хромовые комплексы 1 : 1 (хромирование) достигается нагрева-
нием водных растворов моноазокрасителей с солями Сг(Ш), ча-
288
ще всего Сг(НСОО)з, Сг(СН3СОО)3 или СгС13, при температуре
100—150 °C, давлении 0,1—0,3 МПа и pH 2—4.
По окончании хромирования обычно реакционную массу ней-
трализуют едким натром для получения хорошо растворимых в во-
де натриевых солей красителей.
Азокрасители комплексы 1 : 1 содержат одну или две сульфо-
группы. Они имеются всех цветов и принадлежат к сильнокислот-
ным красителям. Окрашивают шерсть равномерно только в силь-
нокислотной среде (при pH < 2) в присутствии вспомогательных
веществ — выравнивателей. При высоком значении pH сродство
красителей к волокну настолько велико, что они окрашивают
шерсть неравномерно. Применяются эти красители преимуществен-
но для крашения чистой шерсти и натурального шелка; получае-
мые окраски устойчивы к свету, стирке и другому воздействию.
Типичным представителем, кроме Кислотного синего 23М, являет-
ся Кислотный желтый 4КМ (2):
Красители близкого строения применяются для окраски кожи—*
Кислотный зеленый М (3), шубной овчины — Кислотный ярко-
синий КМШ (4) и анодированного алюминия — Оранжевый
2Ж (5):
(3)
10 Зак. 461
289
(S)
Комплексы 1 : 2. В 1949 г. начали выпускать кислотные металл-
содержащие азокрасители нового типа, содержащие один атом
металла, Сг или Со, на две молекулы моноазокрасителя 1 :2.
В отличие от комплексов 1 : 1 комплексы 1 : 2 чаще всего не со-
держат сульфогрупп, но имеются сульфамидные группы, обычно
SO2NH2 или SO2HAlk, или алкилсульфонильные, например SO2CH3.
Эти группы образуют водородные связи с молекулами воды, спо-
собствуя растворению красителей.
Типичным представителем комплексов 1 :2 является Кислотный
серый НСМ:
Некоторые комплексы 1 :2 вместо двух сульфамидных или
алкилсульфонильных групп содержат одну сульфогруппу.
Комплексы 1 :2 являются слабокислотными красителями, они
окрашивают шерсть в слабокислой, а также в нейтральной среде
(буква Н в названии означает — нейтральный). При кипячении в
сильнокислой среде, и особенно при хромировании, механическая
прочность шерстяного волокна падает, в слабокислой же среде
повреждение шерсти минимально. Кипячение при крашении ме-
таллкомплексными дисазокрасителями длится всего 20—30 мин,
что также благоприятно сказывается на прочности волокна. Кра-
сители этой группы успешно применяются для окраски шерсти, по-
лиамидного волокна, кожи и особенно рекомендуются для окраски
шерстяного волокна в полушерстяных тканях, содержащих цел-
люлозные волокна. Сильнокислотные красители для этой цели не-
пригодны, так как целлюлозные волокна при кипячении в более
кислой среде неустойчивы.
290
Комплексы 1 : 2 имеются всех цветов, но они обычно неярки.
Прочности окрасок хорошие. При одинаковом строении органиче-
ской части молекулы кобальтсодержащие красители обладают не-
сколько большей светопрочностью, чем хромсодержащие, а цвет
хромсодержащих глубже, чем кобальтсодержащих.
В комплексах 1 :2 хром и кобальт, имеющие координационное
число 6, прочно связаны с шестью лигандами, т. е. насыщены. По-
этому эти красители, в отличие от комплексов 1:1, не образуют
с протеиновыми волокнами координационных связей. Они прочно
удерживаются волокном силами Ван-дер-Ваальса. Возможно, так-
же образование ионной связи между комплексом 1 :2, являющим-
ся довольно сильной кислотой, и основными группами шерсти.
Для получения комплексов 1 : 2 применяются диазо- и азосо-
ставляющие, содержащие сульфамидные и алкилсульфонильные
группы. Диазосоставляющими обычно являются о-аминофенолы,
содержащие группы SO2NH2, SO2NHCH3, SO2CH3, а также С1 и
NO2. В качестве азосоставляющих для красителей желтого цвета
применяют анилид ацетоуксусной кислоты, в фенильном остатке
которого находится хлор.
Примером красителей такого строения служит Кислотный жел-
тый прочный НКМ:
При получении оранжевых, алых и красных красителей азосо-
ставляющей служит 1-фенил-3-метил-5-пиразолон, незамещенный
или с Cl, NO2, SO2NH2, СНз и другими заместителями в фенильном
остатке; для бордо, фиолетовых и синих — 1- или 2-нафтолы, ча-
сто содержащие указанные выше заместители.
Для получения красителей серого цвета применяют в качестве
азосоставляющей 1-ацетиламино-7-нафтол (пример — Кислотный
серый НСМ). Коричневые, оливковые, зеленые, черные и некото-
рые другие красители являются смешанными комплексами, они
содержат в комплексе с металлом 2 молекулы моноазокрасителей
различного строения.
При получении комплексов 1 :2 условия проведения процессов
диазотирования и азосочетания мало отличаются от применяемых
ю*
291
для комплексов 1:1. Комплексообразование же проводится в сла-
бокислой или нейтральной среде, обычно при кипячении; в сильно-
кислой среде комплексы 1 :2 неустойчивы. Для хромирования ча-
ще всего используется комплекс хрома с салициловой кислотой —
хромсалицилат (6), получаемый кипячением соли Сг(Ш) с сали-
циловой кислотой, например:
nh4oh
В процессе хромирования салициловая кислота в хромсалици-
лате замещается на более основные лиганды — моно азокрасители:
хромса-
липнлат, Кислотный серый НСМ
Кобальтирование осуществляется кипячением растворов моно-
азокрасителей с COSO4, при этом Со (II) окисляется воздухом до
Со(Ш).
ХРОМОВЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Хромовые азокрасители были открыты в 1893 г. Они, подобно
кислотным металлсодержащим красителям, содержат группиров-
ки, образующие с Сг(Ш) прочные комплексы. Однако комплексо-
образование происходит не в процессе синтеза красителей, а при
крашении (на волокне). Имеется два вида хромовых красителей.
Первый тип содержит такие же группировки
Х=ОН, NH2 или СООН
как и моноазокрасители, применяемые для синтеза кислотных ме-
таллсодержащих красителей. В качестве примеров красителей та-
кого строения приведем Хромовый синий 2К (1), Хромовый бор-
292
до С (2) и Хромовый коричневый К (3):
Предполагают, что хромовые красители этого типа в процессе
крашения образуют преимущественно комплексы 1 :2. Окраски
хромовыми красителями рассматриваемого типа очень прочны к
действию света, стирке и другим воздействиям, но не ярки. При
крашении ими цвет красителей вследствие образования комплекса
резко изменяется, что затрудняет контроль за процессом крашения.
К хромовым красителям второго типа принадлежит Хромовый
желтый 3:
NaO3s/
Красители этого типа образуют при крашении комплексы 1:2
с участием групп ОН и СООН, находящихся в орто-положении
друг к другу. Для Хромового желтого 3 комплекс имеет следую-
щее строение:
Две молекулы моноазокрасителя насыщают 4 из 6 координа-
ционных связей хрома; две остальные связывают NHz, ОН и дру-
гие группы кератина шерсти, повышая устойчивость окрасок.
В красителях этого типа азот азогруппы не участвует в образо-
вании комплекса, поэтому цвет красителей при комплексообразо-
293
вании меняется незначительно, а светопрочность окрасок ниже, чем
у красителей первого типа.
Большая часть хромовых азокрасителей принадлежит к моно-
азокрасителям, имеются среди них и дисазокрасители; важнейший
из них — Хромовый черный О (4):
При получении хромовых красителей первого типа применяют
диазосоставляющие, содержащие в орто-положении к NH2-rpynne
ОН или СООН, чаще всего о-аминофенолы и о-аминонафтолы,
имеющие заместители Cl, NO2, SO3H, а также антраниловую кис-
лоту. Особенности диазосоединений, содержащих ОН-группы, рас-
смотрены на стр. 288.
Азосоставляющими при получении хромовых красителей пер-
вого типа являются гидрокси- или аминосоединения, сочетающиеся
в орто-положения к ОН- или ЫН2-группам. Так, при синтезе упо-
мянутого выше Хромового синего 2К (1) диазотируют 4-хлор-2-
аминофенол и сочетают полученное диазосоединение с 1-ацетил-
амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислотой:
(5)
Хромовые красители второго типа получают, применяя диазо-
или азосоставляющие, содержащие ОН- и СООН-группы в орто-
положении друг к другу. В качестве азосоставляющей использует-
ся салициловая кислота. Например, Хромовый желтый 3 получают
294
диазотированием метаниловой кислоты и сочетанием диазония с
салициловой кислотой.
Хромовые красители выпускаются всех цветов. Благодаря пре-
восходным прочностным характеристикам хромовые красители
широко используют для крашения шерсти, преимущественно в тем-
ные цвета, а также для крашения и печати по натуральному шелку.
К недостаткам красителей этой группы относятся некоторое ослаб-
ление механической прочности волокна вследствие длительного
кипячения в кислой среде и более сложный метод крашения
(стр. 244).
О д н о х р о м о в ы.е красители по строению отличаются
от хромовых тем, что содержат не более одной сульфогруппы или
вовсе ее не содержат, т. е. являются слабокислотными красителя-
ми. Примером однохромовых красителей является оливковый Ж:
Крашение однохромовыми красителями производится в слабо-
кислой среде, причем Na2Cr2O7 вносится одновременно с красите-
лем; адсорбция красителя шерстью и образование комплекса про-
ходят одновременно.
Однохромовые красители, в отличие от хромовых, пригодны
для окраски полушерсти, так как крашение ими ведется в слабо-
кислой среде. В последнее время, с появлением более удобных
в применении кислотных металлкомплексных дисазокрасителей
значение однохромовых красителей уменьшилось.
ПРЯМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Характерной особенностью прямых красителей является их спо-
собность интенсивно и достаточно прочно адсорбироваться целлю-
лозными волокнами; это свойство называют субстантивностью.
Достаточно высокой субстантивностью, необходимой для прак-
тических целей, обладают только азокрасители определенного
строения. Они характеризуются: 1) достаточно большой молеку-
лой; почти все прямые азокрасители содержат не менее двух азо-
групп; 2) достаточно длинной цепью сопряжения, содержащей не
менее восьми сопряженных двойных связей; 3) расположением
атомов молекулы в одной плоскости — копланарно (точнее —
близко к одной плоскости).
Прямые красители удерживаются волокном силами адсорбции
и водородными связями. Плоские молекулы прямых красителей мо-
гут сближаться с вытянутыми молекулами целлюлозы на короткие
296
расстояния, при которых проявляются силы адсорбции. Эти
силы растут с увеличением числа л-электронов, т. е. с увеличением
размеров молекул красителей и с удлинением цепи сопряжения;
в случае непланарных молекул сопряжение невозможно.
Входящие в состав прямых красителей группы NR2, где R —
атомы водорода, алкил, арил или ацил, OR, где R — водород или
алкил, N=N могут образовывать с гидроксигруппами целлюлозы
водородные связи, способствующие удерживанию красителей во-
локном. Благодаря кислотным группам (обычно SO3H) прямые
красители хорошо растворимы в воде. Типичным представителем
прямых красителей является Прямой чисто-голубой:
Плоское строение молекулы Прямого чисто-голубого, протяжен-
ная цепь сопряженных двойных связей, группы ЫН2, ОН и ОСН3
делают Прямой чисто-голубой высокосубстантивным красителем:
хорошая растворимость в воде обеспечивается четырьмя сульфо-
группами.
Прямые азокрасители в зависимости от исходных промежуточ-
ных продуктов и схем синтеза разделяют на следующие главные
подгруппы: производные 4,4'-диаминов; производные карбамида
и симметричного триазина; вторичные азокрасители; стильбеновые
красители; выделяют также диазокрасители и металлкомплексные
красители.
Производные 4,4'-диаминов
Важнейшими производными 4,4'-диаминов, применяемыми для
синтеза прямых азокрасителей, являются дианизидин (1), бензи-
дин (2), 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота (3), 4,4'-ди-
аминобензанилид (4) и 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокисло-
та (5) (последняя, в сущности, является триамином, но группа NH
в реакции синтеза азокрасителей не участвует):
(1)
296
(%
SO3H
(3)
(5)
Перечисленные диамины при диазотировании легко образуют
бисдиазосоединения (содержат две диазогруппы). При сочетании
бисдиазосоединения дают дисазокрасители по схеме:
Ai •<— Д —> Aj
где Д — и,п'-Диамин; Ai и Аг — азосоставляющие, одинаковые или
разные.
Применяя азосоставляющие, способные дважды вступать в ре-
акцию азосочетания, получают полиазокрасители. Наиболее про-
стым является способ получения симметричных дисазокрасителей
этой группы. Так, упомянутый выше Прямой чисто-голубой (7) по-
лучают, диазотируя дианизидин и сочетая полученное бисдиазосое-
динение (6) с двумя молекулами 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфо-
кислоты (СС-кислота):
297
ММЙЙ
По такой же простой схеме получают и другие симметричные
дисазокрасители. Несимметричные дисазокрасители синтезируют,
вводя в реакцию азосочетания с бисдиазосоединениями (1 моль)
2 моль разных азосоставляющих. При этом азосочетание сначала
проводят с менее активной азосоставляющей. После присоедине-
ния одной молекулы азосоставляющей реакционная способность
диазосоединения резко снижается, это и позволяет довести сочета-
ние до конца по одной из диазогрупп бисдиазосоединения, почти
не затрагивая вторую диазогруппу. По завершении сочетания по
первой диазогруппе вводят в реакцию вторую, более активную азо-
составляющую. Например, Прямой коричневый КХ* (8) синтези-
руют, сочетая в щелочной среде полученное из бензидина бисди-
азосоединение, бисдиазобифенил, сначала с салициловой кислотой,
а потом с Гамма-кислотой:
NaOOC\
КааСОз
На основе бензидина получают также трисазокрасители зелено-
го, коричневого и черного цветов, например Прямой черный 3 (12).
Для получения этого красителя диазотируют бензидин и получен-
ное бисдиазосоединение (9) сочетают в кислой среде с Аш-кисло-
той. Образуется моноазокраситель (10), который далее сочетают
в щелочной среде с бензолдиазонием (последний получают диазо-
тированием анилина). Промежуточно образующийся дисазокраси-
тель (11) сочетают с л-фенилендиамином:
H,N ОН
(9)
* Буква X означает, что краситель можно на волокне упрочнять солями
хрома.
298
Синтез Прямого черного 3 и подобных трисазокрасителей, вклю-
чающий проведение трех реакций азосочетания с участием бифунк-
циональных соединений — бисдиазобифенила и Аш-кислоты, со-
провождается побочными реакциями. Для получения красителя
надлежащего качества необходимо тщательное соблюдение уста-
новленных оптимальных условий процесса.
Получение Прямого черного 3 можно изобразить схемой *:
2; щелочная I; кислая 3
анилин ---------> Аш-кислота -«------- бензидин —» л-фенилеидиамин
По такой же схеме получают Прямой темно-зеленый, отличаю-
щийся от Прямого черного 3 только применением для третьего
сочетания фенола вместо jn-фенилендиамина. Схема синтеза дру-
гих триазокрасителей — производных бензидина — отличаются от
приведенной выше порядком и средой сочетания, например в слу-
чае Прямого зеленого:
1; кислая 2; щелочная 3
п-нитроаиилии ------► Аш-кислота <--------- бензидии —► фенол
* Здесь и ниже цифрами над стрелками показан порядок сочетания, сло-
вами над стрелками — среда сочетания, если от нее зависит направление реак-
ции сочетания.
299
Прямые красители, получаемые из бензидина и дианизидина,
дешевы, удобны в применении и образуют интенсивные окраски.
Однако прочности окрасок к действию света низкие. Несколько
прочнее марки У и X после обработки ткани препаратом ДЦМ.
или солями хрома.
В Советском Союзе производство бензидиновых красителей со-
кращается вследствие его вредности. Поэтому все большее значе-
ние приобретает в последнее время Прямой черный 2С (13) и дру-
гие прямые красители, полученные из 4,4'-диаминодифениламина-
2-сульфокислоты (аминофенилпараминовая кислота):
Для получения этого красителя диазотируют 4,4'-диаминодифе-
ниламин-2-сульфокислоту, сочетают полученное бисдиазосоедине-
ние с двумя молекулами Гамма-кислоты. Образовавшийся дисазо-
краситель диазотируют, далее сочетают с двумя молекулами
АЧ’идроксиэтил-.м-фенилендиамина, синтез поясняется схемой:
4,4'-диаминодифеииламин-2-сульфокислота (1 моль)
щелочная 2
Гамма-кислота (2 моль) * 2У-гидроксиэтил-.и-фенилендиамин (2 моль)
Окраски Прямым черным 2С устойчивее к стирке, свету, изме-
нению pH-среды, чем Прямым черным 3.
Распространенный желтый краситель — Хризофенин синтези-
руют из 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, которую ди-
азотируют и затем сочетают с 2 моль фенола. Образуется краси-
тель Бриллиантовый желтый; он является индикатором и поэтому
для окраски текстиля непригоден. Этилируя гидроксигруппы Брил-
300
лиантового желтого (14) этилхлоридом, получаютХризофенин (15),
обладающий удовлетворительной устойчивостью окрасок:
В связи с канцерогенностью бензидина в последнее время при-
обрели значение прямые красители, получаемые из 4,4'-бензанили-
да, например Прямой коричневый светопрочный 2КХ:
Его получают по схеме:
1 2
салициловая кислота •«— 4,4'-диаминобензанилид —► Гамма-кислота
Производные карбамида
Красители этой группы производят с применением фосгена.
Наибольшее значение имеют две схемы синтеза. Первая заклю-
чается в получении Алой кислоты действием фосгена на И-кис-
лоту и сочетании Алой кислоты с двумя молекулами одинаковых
или разных диазосоединений. Например, проводя сочетание с дву-
мя молекулами бензолдиазония, получают Прямой ярко-оранже-
вый (1), а заменяя одну молекулу бензолдиазония его п-ацетил-
аминопроизводным, синтезируют Прямой алый (2):
(1)
301
По другому методу получения красителей этой группы дейст-
вуют фосгеном на щелочные растворы азокрасителей, содержащих
в «-положении к азогруппе аминогруппы, например Прямой жел-
тый светопрочный ЗХ (3):
По аналогичным схемам получают ряд прямых красителей жел-
того, красного, розового, фиолетового цветов.
Производные силш-триазина
С начала 20-х годов для синтеза прямых красителей стал при-
меняться цианурхлорид, получаемый тримеризацией хлорцианина:
8CNCI —>
Атомы хлора в цианурхлориде легко обмениваются на NH2, ОН,
остатки алифатических и ароматических амино- и гидроксисоеди-
нений и другие нуклеофильные заместители.
Замещение 1-го, 2-го и 3-го атомов галогена происходит с раз-
личной скоростью, что' позволяет производить процесс ступенчато.
Так, Прямой зеленый светопрочный (3) получают, последователь-
но вводя в реакцию с цианурхлоридом синий дисазокраситель (1),
желтый моноазокраситель (2) и анилин. Замещение 1-го хлора
проводят при 5°C; 2-го при 30—-60°С и 3-го при 100°C. Реакции
проводят в водном растворе; выделяющийся НС1 нейтрализуют
раствором Ка2СОз или NaOH:
302
t
NaOsS
E^OS'
303
Цвет Прямого зеленого светопрочного можно рассматривать
как результат сложения цветов синего красителя (1) и желтого (2);
прочность окрасок к свету выше, чем у красителей зеленого цвета,
получаемых из бензидина.
Цепные полиазокрасители
В этой группе имеют наибольшее значение цепные трисазокра-
сители. Их схема синтеза заключается в диазотировании диазосо-
ставляющей Д, сочетании образующегося диазосоединения с 1-й
«средней» азосоставляющей Ai, диазотировании полученного про-
межуточного моноазокрасителя, втором азосочетании — со сред-
ней азосоставляющей Аг, диазотировании образовавшегося про-
межуточного дисазокрасители и третьем азосочетании — с «ко-
нечной» азосоставляющей Ак:
Д —> Ai —> Аг —> Ак
Полученные азокрасители имеют строение вытянутой цепочки
(отсюда название цепные). Чтобы можно было продиазотировать
промежуточные моно- и дисазокрасители, они должны содержать
азо- и аминогруппы в пара-положениях друг к другу или в поло-
жениях 2,6- или 2,7-нафталинового ядра. Для этого выбирают
средние азосоставляющие надлежащего строения, чаще всего
а-нафтиламин, 1,6- и 1,7-нафтиламинсульфокислоты, крезидин и
некоторые другие.
Конечной азосоставляющей — Ак в цепных трисазокрасителях
часто служит И-кислота и ее производные, содержащие в амино-
группе ацил или арил, которые повышают сродство азокрасителей
к целлюлозе. Широко применяемым трисазокрасителем является
Прямой синий светопрочный:
Синтез трисазокрасителей сложнее, чем моно- и дисазокрасите-
лей. Диазотирование промежуточных азокрасителей протекает
труднее, чем аминов, не содержащих азогруппу; часто требуется
предварительное превращение аминоазокрасителей в их натрие-
вые соли.
Процесс диазотирования почти всегда сопровождается расщеп-
лением 3—5% азокрасителя азотистой кислотой. Промежуточные
диазосоединения, содержащие одну и особенно две азогруппы, на-
пример (1), получаемое в синтезе Прямого синего светопрочного, в
304
щелочной среде крайне неустойчивы:
Вследствие побочных реакций выходы трисазокрасителей редко
превышают 60%; побочные продукты реакций удаляют фильтро-
ванием промежуточных азо- или диазосоединений.
Цепные трисазокрасители вследствие сопряжения трех азогрупп
имеют обычно относительно глубокие оттенки — синие, зеленые,
коричневые и черные. Они отличаются повышенной светопроч-
ностью и находят широкое применение.
Диазокрасители
Выше упоминалось, что устойчивость окрасок прямыми краси-
телями обычно невысокая. Для повышения прочности к мокрым
обработкам прямые азокрасители определенного строения на во-
локне (ткани) диазотируют и сочетают с азосоставляющими —
проявителями, не содержащими солеобразующих групп
SO3H и СООН.
В результате в порах волокна образуются менее растворимые
в воде азокрасители с большими размерами молекул; десорбция
таких красителей с волокна затруднена, иначе говоря, они обла-
дают повышенной устойчивостью окрасок к мокрым обработкам.
Одновременно значительно углубляется цвет красителей. Способ-
ностью относительно легко диазотироваться на волокне обладают
красители, содержащие аминогруппы в пара-положении к азогруп-
пе, или при расположении амино- и азогрупп в нафталиновом ядре
в положениях 2, 6 или 2, 7, или если амино- и азогруппы находятся
в различных ароматических остатках. Ниже приводится строение
красителей с подобным расположением аминогрупп — Прямого
диазо-синего К (аминогруппа в ndpa-положении к азогруппе):
SO3Na —N==N— SO3Na /ОСН3 А—N=N——NH2 Г/ НзС ^40aNa 305
Прямого диазо-темно-серого X (амино- и азогруппы в положении
2,7-нафталина):
Прямого диазо-алого (азо- и аминогруппы в разных ароматических
остатках):
В качестве азосоставляющих для сочетания диазокрасителей на
волокне (проявителей) обычно применяют 1-фенил-3-метил-5-пир-
азолон для желтого и зеленого цветов, 2-нафтол для оранжевого,
красного, бордо, синего, л-толуилендиамин для коричневого и чер-
ного. Методы синтеза диазокрасителей такие же, как и прочих
прямых красителей соответствующих групп.
В последние годы значение диазокрасителей уменьшилось; они
вытесняются прямыми светопрочными и активными красителями,
стр. 326, крашение которыми менее сложно.
Прямые красители, металлсодержащие
и упрочняемые солями металлов
Прямые азокрасители, содержащие группировки
N=N
где Х = ОН, NH2, СООН, ОСН3, СН2СООН или С1, могут образо-
вывать прочные комплексы с металлами (ср. кислотные металлсо-
держащие красители, стр. 285). Практическое значение приобрели
только медные комплексы, отличающиеся повышенной светопроч-
ностью окрасок. Если X == ОСН3, в процессе образования комп-
лекса отщепляется метильная группа; при X = С1 происходит за-
мена галогена на гидроксил.
Таким образом, из трех красителей разного строения (X =ОН,
ОСН3 или С1) после образования медного комплекса получают
один и тот же краситель, содержащий группировку;
В
306
Координационное число меди 4; лигандом В, в зависимости от
условий получения, может быть Н2О, NH3 и другие.
Типичным представителем медьсодержащих прямых красите-
лей является Прямой бордо светопрочный СМ (буква М указы-
вает на наличие меди):
Медные комплексы получают нагреванием растворов красите-
лей, содержащих указанные выше группы, с CuSO4, в слабощелоч-
ной среде, обычно в присутствии NH4OH.
Образование комплексов с медью приводит к углублению от-
тенков прямых красителей и некоторому уменьшению их яркости.
Устойчивость к свету и изменению pH-среды значительно увеличи-
вается.
Металлсодержащие прямые красители широко применяются в
крашении целлюлозных материалов и натурального шелка. Они
выпускаются всех цветов, кроме ярких красных.
Медные комплексы азокрасителей можно получать не только
при производстве красителей, но и в процессе крашения (прямые
красители с маркой У — упрочняемые). В этом случае комплексы
образуются в порах волокна. В результате достигается повышен-
ная светопрочность й прочность к мокрым обработкам. \
Образование медных комплексов на волокне достигается нагре-
ванием окрашенной ткани в растворе CuSO4 или препарата ДЦМ —
смеси препарата ДЦУ (см. стр. 216) с ацетатом меди. Наиболее
широко применяемым красителем этого типа является Прямой си-
ний светопрочный КУ (его синтез не отличается от синтеза дру-
гих дисазокрасителей — производных дианизидина):
Выше упоминались прямые красители, получаемые диазотиро-
ванием 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и последую-
щим азосочетанием. Другой метод получения прямых красите-
лей — конденсация 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты
307
308
с моноазокрасителями, содержащими аминогруппы в пара-положе-
нии к азогруппам. Конденсация проводится в растворе NaOH при
кипячении. В результате образуются смеси красителей, в том чис-
ле содержащих наряду с азогруппами азоксигруппы —N=N—О",
например схема на стр. 308.
Иногда на полученные красители действуют слабыми восста-
новителями — глюкозой или сульфидом натрия. При этом цвет
получаемых красителей становится чище и выше (гипсохромный
сдвиг), как полагают, вследствие восстановления азоксигрупп до
азогрупп.
Так, обрабатывая приведенную в предыдущем примере смесь
азокрасителей (2) и (3) сульфидом натрия, получают Прямой
оранжевый светопрочный 5К, которому приписывают строение (2).
Используя вместо моноазокрасителя (1) другие аминоазокра-
сители и применяя на 1 моль динитростильбендисульфокислоты 1
или 2 моль аминоазокрасителя, получают стильбеновые красители
неярких желтого, оранжевого, коричневого, алого и красного цве-
тов. Прямой оранжевый светопрочный 2Ж отличается от (2) тем,
что не содержит ОСНз. Этот краситель, как и ряд других стильбе-
новых красителей, не содержит электронодонорных групп; другие
содержат «ослабленные» электронодонорные группы ОСН3 или
NHCOCH3, часто не в цепи сопряжения. Вследствие отсутствия
в цепи сопряжения сильных электронодонорных групп такие стиль-
беновые красители обладают повышенной светопрочностью, но
оттенки их неярки (недостаточно избирательное поглощение, см.
стр. 308).
Благодаря хорошей светопрочности стильбеновые красители
широко применяются в крашении целлюлозных волокон и нату-
рального шелка.
ПИГМЕНТЫ И ЛАКИ
Пигменты
Уже было сказано, что пигменты не должны растворяться в во-
де. Для этого они не должны содержать солеобразующих групп
SO3H, СООН, nh2.
Важной для многих областей применения яркостью и чистотой
оттенка обладают пигменты, содержащие одну азогруппу, а среди
дисазопигментов только такие, в которых азогруппы не сопряже-
ны: накопление сопряженных азогрупп приводит к углублению цве-
та и уменьшению яркости азокрасителей. Азопигменты имеют наи-
большее значение в цветах от лимонно-желтого до бордо и корич-
невого; в других цветах обычно используются пигменты иных
классов, в частности голубые и зеленые фталоцианиновые пиг-
менты.
Для получения азопигментов часто применяют в качестве ди-
азосоставляющих производные анилина и толуидинов, содержа-
щие атомы С1 и группы NO2, ОСН3, реже — CONH2, SO2NH2,
309
Таблица б
АЗОПИГМЕНТЫ
Пигмент Строение Диазосостав- ляющая
Желтый све- топрочный Оранжевый прочный Алый Бордо К 021 Желтый 0 /Ы°2 НОССНз ' /7=^ И НзС N=N— С CONHCeH6 ,NO2 НО, O2N——N=N—/7 /NO2 HO, H3C——N=N—у/ /СН3 HO\ /COHN— «I——N=N—\ / H3C' /С1 НОССНз —N=N—C C1\ ioHN— НОССНз ©>-N-pU \C1 COHN—(Cj) c/ З-Нитро-4-ами- нотолуол 2,4-Дииитро- анилии З-Нитро-4-ами- нотолуол 5-Нитро- А_у/4-амино- )—' толуол Дихлорбен- зндин 1
2-Нафтол
2-Нафтол
Азотол ОТ
о-Хлоранилид
ацетоуксусной
кислоты
Азосоставля-
ющая
Анилид ацето-
уксусной кис-
лоты
310
Продолжение
Пигмент
Строение
Диазосостав-
ляющая
Азосоставля-
ющая
Кромофталь
красный
4-Хлор-2-
аминотолуол
2,3-Г идрокси-
нафтойиая
кислота
SO2N(C2H5)2. Ценные дисазопигменты получают с помощью диазо-
составляющих — 2,2'-дихлорбензидина и дианизидина.
Важнейшими азосоставляющими для пигментов желтого цвета
являются анилид ацетоуксусной кислоты и его производные, со-
держащие в фенильном ядре Cl, СН3, ОСН3, CONH2 и другие за-
местители, для оранжевых—1-фенил-3-метил-5-пиразолон и 2-на-
фтол, для алых, красных и бордо — 2-нафтол и, в особенности,
арилиды 2,3-гидроксинафтойной кислоты. Сочетание производится
в орто-положение к ОН-группе; в случае «ара-положения пигмен-
ты изменяют цвет при действии щелочей и поэтому практически
непригодны (см. стр. 266.)
Методы синтеза азопигментов в общем мало отличаются от ме-
тодов получения моноазокрасителей. В табл. 5 приведено строение
наиболее важных азопигментов. Для получения пигментов, не
мигрирующих в связующем и устойчивых к действию органических
растворителей, в них вводят группы CONH, SO2NH, COOR (R —
алкил, арил) и увеличивают молекулярную массу пигментов. Боль-
шое значение получили дисазопигменты (кромофтали), получае-
мые по следующей схеме:
SOC12 h2nbnh2
2А—СООН -------► 2А—СОС1 ---------»- A—CONHBNHCO—А
где А — моноазокраситель, содержащий карбоксильную группу;
B(NH2)2 — ароматический диамин.
Моноазокрасители А—СООН получают обычным образом и
высушивают. Дальнейшие стадии синтеза проводят в органиче-
ских растворителях. Дисазопигменты типа кромофталей имеются
311
различных цветов — желтого, оранжевого, алого, красного, бордо и
коричневого. Они обладают очень хорошей прочностью, в том чис-
ле и к действию света; по яркости и цвету они близки к моноазо-
пигментам, так как группы CONH нарушают сопряжение отдель-
ных частей молекулы.
При производстве азопигментов выдвигаются повышенные тре-
бования к качеству применяемого сырья и соблюдению установ-
ленных параметров производства. Это вызвано свойством пигмен-
тов адсорбировать загрязнения, удалить которые очень трудно.
Получение некоторых пигментов (азосочетание) проводится в
присутствии носителей —А1(ОН)3, BaSO4 или СаСО3. Части-
цы носителя адсорбируют образующиеся мельчайшие частицы
пигмента, предотвращая их агломерацию и образование крупных
кристаллов. Одновременно происходит разбавление пигмента но-
сителем.
Пигменты важно получать с оптимальной величиной и формой
частиц: наилучшие размеры частиц азопигментов 1—2 мкм. Более
крупные частицы менее ярки и обладают меньшей красящей си-
лой, а более мелкие частицы легко образуют агломераты; кроме
того, мелкие частицы пигмента менее светопрочны, так как у них
поверхность, наиболее чувствительная к действию света, относи-
тельно больше, чем у более крупных частиц. По этой же причине
при слишком малых размерах частиц устойчивость пигментов к
органическим растворителям снижается — они частично растворя-
ются. Азопигменты могут получаться в процессе синтеза в различ-
ных таутомерных формах, азо- или гидразонной (см. стр. 266),
точнее, смеси двух таутомеров, с преобладанием одного из них.
Цвет и другие свойства таутомеров различны. Кроме того, воз-
можно образование пигментов в различных кристаллических мо-
дификациях, также обладающих разными свойствами. Изменение
условий синтеза (особенно, pH раствора, концентрации реагентов
при сочетании, скорости перемешивания реакционной массы),
а также наличие примесей в сырье, отступление от рекомендован-
ных температур в процессе синтеза и при сушке, другие отклоне-
ния от установленного режима производства могут привести к по-
лучению нежелательных таутомеров, не оптимальной кристалличе-
ской модификации пигмента, или к образованию более крупных
его частиц и, в конечном итоге, к ухудшению его потребительских
свойств.
Для модификации поверхности частиц пигментов и предотвра-
щения агломерации частиц в процессе или по завершению синтеза
вводят поверхностно-активные и другие вещества. Этим достигает-
ся улучшение печатных и других свойств красок, получаемых из
пигментов, например текучести. Пигменты после синтеза отмывают
от минеральных солей и других растворимых в воде примесей.
В качестве примера отрицательного влияния примесей на свойства
пигментов отметим, что наличие минеральных солей в пигментах
может привести к нарушению устойчивости лаковых покрытий при
действии воды.
312
станина; 2—сито (корзина с сеткой); 3—вибрационное сито; 4—мешалка с дисками; 5—насос; 6—клапан; 7—напорная
емкость; 3—приемная емкость.
На свойствах пигментов сказываются и условия проведения та-
ких операций, как сушка. Сушку пигментов обычно ведут до оста-
точной влажности не более 3—5%; излишняя влага осложняет
применение пигментов, которые обычно используют вместе с веще-
ствами, не смешивающимися с водой — маслами, ароматическими
углеводородами и т. п. Слишком высокая температура сушки мо-
жет привести к получению «жестких» пигментов и к изменению их
кристаллической структуры, от которой зависят их свойства.
Как указывалось, наиболее эффективно применение пигментов
с величиной частиц 1—2 мкм. С этой целью их подвергают дис-
пергированию. Диспергирование проводят чаще всего с
помощью песочных мельниц (другие названия — бисерные, жем-
чужные) (рис. 114)—цилиндров с мешалками, через которые цир-
кулирует суспензия пигмента. Мешалки с большой частотой вра-
щения (1000—2000 об/мин) перемешивают водную суспензию пиг-
мента вместе с мелющими телами — специальным крупным песком,
шариками из стекла, синтетического базальта
или пластических
масс, которые и измельчают частицы пигмента. При размоле вво-
дят поверхностно-активные вещества — диспергаторы, облег-
чающие диспергирование и предохраняющие частицы от агрегации.
С этой же целью последующую сушку высокодисперсных пигмен-
тов часто производят в распыливающих сушилках.
В последние годы все большее значение приобретают пигменты
в специальных выпускных формах (см. стр. 262).
Лаки и лаковые красители
Лаковые азокрасители по строению близки к кислотным. Это
обычно моноазокрасители ярких цветов — желтого, оранжевого,
алого и красного. Некоторые из лаковых красителей, напримео,
Лаковый красный Ж (1), плохо растворимы в воде и применяются
для тех же целей, что и пигменты, например для изготовления
цветных карандашей:
Лаки получают, осаждая кислотные или лаковые азокрасители
солями Ва, Са или Мп. Обычно лаки синтезируют в присутствии
наполнителей — А1(ОН)3 или BaSO4.
А1(ОН)з приготавливают в процессе синтеза лаков, действуя
на алюмо-калиевые квасцы или сульфат алюминия раствором
соды:
A12(SO4)3 + 3Na2CO3 + ЗН2О —> 2А1(ОН)3 + 3Na2SO4 + ЗСО2
314
BaSO4 получают по реакции:
BaCh + Na2SO4 —> BaSO4 + 2NaCl
Свежеосажденные наполнители отмывают от растворимых в во-
де солей декантацией. К суспензии наполнителя в воде приливают
раствор красителя, затем при перемешивании вводят раствор соли
соответствующего металла — ВаСЬ, СаС12 или MnSCV Так, Лак
оранжевый (2) получают осаждением Кислотного оранжевого хло-
ридом бария в присутствии А1(ОН)з и BaSO4:
(2)
Лак оранжевый и другие лаки после осаждения промывают во-
дой для удаления минеральных солей. Наибольшее значение имеют
лаки цветов оранжевого, алого, красного и бордо. Они недороги и
широко применяются для окраски резиновых изделий, в полигра-
фии, в производстве карандашей, обоев, лаков и красок и др.
Прочности лаков обычно ниже, чем пигментов.
ХОЛОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ-АЗОГЕНЫ
Уже с 1880 г. стал применяться способ крашения, при котором
из диазосоединений и азосоставляющих образуются нераствори-
мые азопигменты в порах окрашиваемого волокна. Препараты для
этого метода крашения, диазо- и азосоставляющие, называют азо-
генами (Б. И. Степанов).
Первоначально ароматические амины диазотировали на тек-
стильных фабриках, применяя полученные диазосоединения для
крашения. Так как диазосоединения получали и перерабатывали
при низкой температуре, используя для охлаждения лед, то метод
получил название холодное или ледяное крашение, а при-
меняемые препараты — холодные (ледяные) красители.
Позднее стали получать диазосоединения в стабильных формах на
химических предприятиях, что упростило работу текстильных пред-
приятий.
Амины, применяемые для рассматриваемого метода крашения,
в СССР называют азоамины, азосоставляющие — азотолы. Устой-
чивые соли диазосоединений называют диазоли.
315
Диазоли. Простейший прием получения устойчивых солей ди-
азосоединений состоит в смешении кислых солей диазония, обычно
сульфатов, с безводными сульфатом натрия или сульфатом алю-
миния и их осторожном высушивании при невысокой температуре
под вакуумом. Присутствующая кислота увеличивает устойчивость
диазосоединений при их высушивании. Безводные сульфаты натрия
и алюминия отнимают влагу и поэтому ускоряют сушку. В их при-
сутствии диазосоединения становятся более стабильными и теряют
способность взрываться.
Еще более устойчивы двойные, цинковые соли диазосоединений,
которые хорошо осаждаются из водных растворов последних. В ка-
честве примера можно привести Диазоль алый К (1), являющийся
двойной цинковой солью диазосоединения, полученного из 4-нит-
ро-2-аминоанизола:
(1)
Двойные соли диазосоединений для повышения их устойчиво-
сти также смешивают с обезвоженными сульфатом натрия или
алюминия.
В качестве устойчивых диазосоединений применяются и соли
диазосоединений с некоторыми ароматическими сульфокислотами;
наибольшее значение имеют соли 1,5-нафталиндисульфокислоты.
Например, Диазоль розовый О (2) является соединением 1,5-на-
фталиндисульфокислоты и диазосоединения, полученного из5-нит-
ро-2-аминоанизола:
Диазоли и после стабилизации остаются горючими веществами,
а при удалении (вымывании) стабилизирующих солей они взрыв-
чаты; поэтому при работе с диазолями необходимы меры предо-
сторожности, в частности нельзя высушивать диазоли при темпе-
ратуре выше 50 °C.
Сами диазоли почти не окрашены и их название «алый», «ро-
зовый» и др. указывает только на наиболее часто получаемые с ни-
ми окраски, которые, конечно, зависят от строения как диазо-, так
и азосоставляющих. В качестве диазосоставляющих для получения
316
окрасок от желтой до бордо применяются замещенные анилина,
содержащие атомы и группы Cl, NO2, СНз, ОСН3, а также
SO2N(C2Hs)2 и CF3; для синего цвета больше всего применяется
Диазоль синий О (3), получаемый диазотированием 4-амино-4-ме-
токсидифениламина; черные и темно-фиолетовые цвета дают ди-
азоли, уже содержащие азогруппы — Диазоль черный К (4) и Ди-
азоль темно-фиолетовый К (5):
В качестве азосоставляющих для холодного крашения приме-
няют преимущественно различные ариламиды 2,3-гидроксинафтой-
ной кислоты, чаще всего Азотол А (анилид):
ОН
COHN—С6Нз
При холодном крашении ткань пропитывают раствором азото-
ла, содержащим щелочь (NaOH или Ма2СОз); азотол адсорбирует-
ся тканью. Затем пропускают ткань через раствор диазоля, при
этом в результате азосочетания в порах ткани образуются азопиг-
менты. Метод холодного крашения имеет наибольшее значение для
окраски хлопчатобумажных и вискозных тканей в цвета оранже-
вый, алый, красный, бордо, синий, черный. Достоинства этого ме-
тода крашения — простота, дешевизна, высокая производитель-
ность.
Вариантом холодного крашения является печатание с примене-
нием диазо а ми но л ов_—смесей диазоаминосоединений с азо-
толами, используемых для печати по хлопчатобумажным и дру-
гим тканям.
Применение диазоаминолов основано на способности диазоами-
носоединений расщепляться с образованием диазосоединений и
аминов. Для получения диазоаминолов обычно диазотируют раз-
личные нитроанилины, хлоранилины и их продукты замещения.
317
Многие из аминов, применяемых в синтезе азопигментов, пригодны
для этой цели.
Растворы диазосоединений смешивают с растворами аромати- !
ческих или жирных первичных или вторичных аминов, которые '
называют в данном случае стабилизаторами (RNH2). При этом .
образуются диазоаминосоединения:
ArNj + RNH2 —> ArN=NNHR
Амины-стабилизаторы должны хорошо растворяться в воде и
иметь строение, позволяющее получать диазоаминосоединения при :
взаимодействии с диазосоединениями, но исключающее возмож- j
ность азосочетания с ними. Этим требованиям отвечают, например, 1
5-сульфоантраниловая кислота (6), А-метил-5-сульфоантранило- -
вая кислота (7) и саркозин (8):
СООН СООН
J^/NH2 1/NHCH3
(Q) СНзМНСН2СООН 1
HOsS^4^ HOaS/^
(6) (7) (8) |
В качестве азосоставляющих для диазоаминолов применяют
азотолы, образующие в комбинации с диазосоединениями опреде-;
ленного строения наиболее яркие, интенсивные и прочные окраски.
Диазоаминолы вводят в состав печатных красок.
Метод проявления окраски заключается в обработке напеча-:
тайной ткани горячими парами НСООН или СН3СООН. При дей-'
ствии кислоты диазоаминосоедивения распадаются на амин-стаби--
лизатор и соль диазония, которая сочетается на волокне с азото-
лом, образуя азопигмент. Растворимый в воде амин-стабилизатор
удаляется при промывке ткани. В последние годы найдены диазо-
аминосоединения, распадающиеся на составные части при нагрева-
нии в нейтральной среде, что позволило избежать коррозии обо-
рудования (диазоаминолы Н). Способность диазоаминосоединений
расщепляться уже в нейтральной среде обусловлена применением
менее активных (в реакции азосочетания) диазосоединений и спе-
циально подобранных аминов-стабилизаторов, что облегчает при
нагревании сдвиг равновесия влево уже в среде, близкой к ней- j
тральной:
ArN2+H2NR ArN=N—NHR + H*
Менее активны соли диазония, содержащие электронодонорные
группы СНз, ОСНз и меньшее число электроноакцепторных групп :
(NO2). В качестве аминов-стабилизаторов используются менее
основные амины, ААметил-5-сульфоантраниловая кислота и фенил-
глицин-о-карбоновая кислота, также саркозин и некоторые дру-
гие, преимущественно вторичные амины.
Например, Диазоаминол бордо Н — это смесь диазоаминосое-
динения (9), полученного из диазотированного 5-нитро-2-аминото-
318
луола и фенилглицин-о-карбоновой кислоты, с азосоставляющей —
Азотолом ОТ (10):
Получение диазоаминолов заключается в диазотировании соот-
ветствующего ароматического амина и взаимодействия полученного
диазония с амином-стабилизатором, с образованием диазоамино-
соединения. Синтез проводится в водном растворе в слабокислой
или нейтральной среде при 5—10 °C. Затем следует сушка при 60—
70 °C, размол и смешение с 1 моль соответствующего азотола.
Диазоаминолы устойчивее в хранении, чем диазоли, и менее
пожароопасны, однако также требуют осторожного обращения.
В соответствии со специализацией производства диазоаминолы
для всех стран — членов СЭВ выпускает ПНР (пологены).
ДИСПЕРСНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Ацетатные и большая часть синтетических волокон не окраши-
ваются красителями, применяемыми для природных волокон вслед-
ствие гидрофобности, малого размера пор и высокого отрицатель-
ного заряда химического волокна в воде, препятствующего адсорб-
ции красителей с цветным анионом. Задача окраски этих волокон
была решена созданием дисперсных красителей.
Дисперсные красители гидрофобии. Они при крашении раство-
ряются в обладающих гидрофобными свойствами синтетических
и ацетатных волокнах. Растворимость в воде дисперсных красите-
лей крайне мала, и только при повышенной температуре (100°C)
она достигает 1—2%. Однако в волокно проникают только моле-
кулы дисперсных красителей, а не их агрегаты. В процессе краше-
ния дисперсные красители частично растворяются в воде, а молеку-
лы их из водного раствора адсорбируются на поверхности волокна
и диффундируют внутрь. Это процессы — растворение красителя,
адсорбция и диффузия в волокно — протекают в течение всего про-
цесса крашения до его завершения.
Растворение дисперсных красителей в процессе крашения с до-
статочной для практических целей скоростью может проходить,
319
если величина частиц красителей — кристаллов и их агрегатов —
не превышает 2 нм. Сверхтонкое измельчение до подобных разме-
ров и называют диспергированием, а красители рассмат-
риваемого типа — дисперсными.
Для того чтобы дисперсные красители были гидрофобии, они
не должны содержать групп анионного характера — SO3H и СООН.
Другая особенность строения дисперсных красителей — небольшие
размеры молекул; красители с большими и жесткими планарными
молекулами не могут проникнуть в плотные синтетические и аце-
татные волокна. Поэтому дисперсные азокрасители чаще содержат
одну и реже — две азогруппы; в их состав входят производные бен-
зола, а нафталиновые, обычно, не более одного; в состав части
дисперсных азокрасителей входят также гетероциклы — пиразол,
тиазол и некоторые другие.
В качестве примера простейших дисперсных красителей приве-
дем Дисперсный алый Ж:
-N=N-
С2Н5
С2Н4ОН
Электронодонорные заместители в молекулах дисперсных кра-
сителей — ОН или NR'R", где R' и R" — алкил, реже водород или
арил, не только влияют на цвет красителей, но и повышают их
сродство к волокну, вероятно, с участием водородных связей. Гид-
роксильные группы (например, в алкилах R' и R" — С2Н4ОН)
повышают растворимость дисперсных красителей в горячей воде.
Электроноакцепторные группы NO2, CN, CF3, SO2CH3 и атомы
С1, Вг повышают прочности окрасок, в частности светопрочность,
уменьшают сублимацию красителей, наблюдаемую при термиче-
ских обработках, которым подвергают синтетические волокна, а
также при крашении в условиях повышенных температур. Такое
влияние электроноакцепторных групп связано с увеличением по-
лярности молекул дисперсных красителей. Сублимационная устой-
чивость возрастает также при увеличении молекулярной массы
красителей.
Первоначально (с 1921 г.) дисперсные красители применялись
для окраски ацетатного волокна (частично омыленный триацетат
целлюлозы). Позднее, с появлением синтетических волокон, они
получили большое значение в отделке полиамидного волокна. Это
волокно содержит аминогруппы только на концах молекул поли-
мера, причем часть из них блокируется остатками монокарбоновых
кислот, вводимых для прекращения процесса полимеризации; сте-
пень этого замещения для различных партий полимера несколько
различается (химическая неоднородность). Полиамид-
ное волокно имеет также различную степень упорядоченности moj
лекул (кристалличности), увеличивающуюся при операции
вытягивания волокна (физическая неоднородность).
При его крашении, во избежание деформации волокна, не рекомен-
дуется поднимать температуру выше 80 °C.
320
Полиамидное волокно можно окрашивать кислотными и неко-
торыми прямыми красителями, однако вследствие невысокой тем-
пературы крашения (80 °C), большого сродства к волокну и малой
миграции в процессе крашения эти красители подчеркивают неод-
нородность волокна. Затруднительно крашение смесями красите-
лей, так как последние в разной степени извлекаются волокном из
ванны, они несовместимы.
В настоящее время с повышением качества (однородности) во-
локна и путем подбора специальных кислотных красителей и по-
верхностно-активных веществ (выравнивателей) эти трудности в
значительной степени преодолимы.
Дисперсные красители нашли широкое применение в крашении
полиамидного волокна, так как окрашивают его равномерно. Од-
нако устойчивость окрасок в ряде случаев не удовлетворяет предъ-
являемым требованиям. Очень прочные окраски получают на по-
лиамидном волокне с помощью дисперсных металлсодержащих
красителей. Они близки по строению к кислотным металлкомплекс-
ным дисазокрасителям (комплексы 1:2), но часто не содержат
сульфамидных и алкилсульфопйльных групп и поэтому менее рас-
творимы в воде. В качестве примера красителей такого строения
приведем Дисперсный красный СМП (буква М. означает — металл-
содержащий, П — для полиамида, С — синеватый оттенок):
Дисперсные металлкомплексные красители по их способности
равномерно окрашивать полиамидные волокна занимают среднее
положение между плохо выравнивающими кислотными и хорошо
выравнивающими дисперсными красителями, не являющимися
комплексами металлов. Как указывалось, окраски ими очень
прочны.
Для получения темных цветов применяются дисперсные краси-
тели, диазотируемые и сочетаемые на волокне, например Дисперс-
ный диазо-черный С (ср. прямые диазокрасители, см. стр. 305):
В качестве азосоставляющей для проявления этих красителей
на волокне применяется 2,3-гидроксинафтойная кислота.
П Зак, 461
321
Дисперсные красители для полиэфирного волокна в зависимо-
сти от метода применения должны обладать различными свойст-
вами. Так, для крашения с переносчиком, которое чаще всего при-
меняется для смесей полиэфира с шерстью, необходимы красители,
мало закрашивающие шерсть и легко с нее удаляющиеся. Так как
переносчики несколько снижают светопрочность окрасок, необхо-
димы. красители с более высокой светопрочностью. Для термозоль-
ного способа крашения тканей из смеси полиэфирного волокна с
целлюлозным волокном нужны красители, не сублимирующиеся
при температуре 190—220 °C, устойчивые в щелочной среде, в ко-
торой окрашивается целлюлозная часть (кубовыми или активны-
ми красителями) и способные мигрировать с целлюлозного волок-
на на полиэфирное. Термостойкие, не сублимирующиеся красители
необходимы и для высокотемпературного способа кра-
шения. Для крашения текстурированного полиэфирного волокна
нужны красители, хорошо мигрирующие и благодаря этому спо-
собные ровно окрашивать недостаточно однородное волокно.
Для крашения полиэфирного волокна пригодны не все дисперс-
ные красители, а только наиболее стабильные из них, содержащие
полярные группы CN, SO2CH3, CF3, CONH2 и пр. В частности, эти
красители не должны сублимировать при крашении и термо-
фиксации тканей, содержащих полиэфирное волокно, при тем-
пературе до 180 °C. В качестве примера таких красителей приведем
Дисперсный рубиновый полиэфирный:
Строение других типичных дисперсных азокрасителей приведе-
но ниже:
Дисперсный желтый 3
Дисперсный красный полиэфирный
322
Дисперсный темно-синий полиэфирный
Дисперсные красители выпускаются всех цветов, однако чер-
ные, коричневые, зеленые и серые получают смешением синих,
красных и желтых (или оранжевых).
Технология дисперсных азокрасителей близка к технологии вы-
сокодисперсных пигментов. Азосочетание часто проводится в при-
сутствии диспергаторов. Красители подвергают механическому ди-
спергированию, а затем сушке в распылительных сушилках.
Дисперсные красители, как и пигменты, могут существовать в
нескольких кристаллических, а также аморфных формах. Формы
обладают разной растворимостью в воде и устойчивостью, а по-
тому и разной красящей способностью. Некоторые из кристаллит
ческих форм очень плохо растворимы в воде даже при высокой
температуре и поэтому плохо окрашивают, другие при нагревании
в водной среде нестабильны. Они переходят в стабильную кристал-
лическую форму с образованием более крупных кристаллов, также
непригодных для крашения. На устойчивость кристаллов оказы-
вает влияние и природа диспергаторов, а также примеси, образую-
щиеся в процессе синтеза. Поэтому при производстве дисперсных
красителей особенно важно применять стандартное, хорошо изу-
ченное сырье и строго выдерживать установленные параметры тех-
нологического процесса.
ОСНОВНЫЕ И КАТИОННЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Основные азокрасители немногочисленны. Практическое значе-
ние имеет Хризоидин, оранжево-желтого цвета, применяемый для
окраски кожи и бумаги:
h2n4
nh2
Хризоидин получают сочетанием бензолдиазония с ж-фенилен-
диамином.
Очень большое значение имеют катионные азокрасители, с по-
мощью которых окрашивают полиакрилонитрильные волокна. Для
катионных красителей характерно присутствие группировки чет-
вертичной соли аммония — NR4, где R — алкильные или арильные
остатки, одинаковые или разные; положительно заряженный чет-
вертичный атом азота может также входить в состав гетероцикла.
В качестве аниона в молекулу красителя обычно входят ионы С1~,
реже CHgSO^.
“* 323
Полиакрилонитрильное волокно содержит группы кислотного
характера (анионы), которые прочно удерживают красители — ка-
тионы. Подобно ряду других синтетических волокон, полиакрило-
нитрильное волокно обладает плотной структурой, в которую могут
проникать только красители с относительно небольшими размера-
ми молекул. Поэтому пригодными оказались только катионные
азокрасители, содержащие одну азогруппу, производные бензола
или (для получения более глубоких и интенсивных окрасок) содер-
жащие вместо одного из остатков бензола гетероцикл.
В качестве примеров типичных катионных азокрасителей при-
ведем красный 2С (1) и синий О (2):
(1)
В Катионном красном 2С и Катионном синем О четвертичная
аммониевая группа находится в цепи сопряжения. Однако положи-
тельный заряд в этих красителях только условно показан у одного
из атомов азота; на самом деле этот заряд распределен по всей
сопряженной системе молекулы красителя, он делокализован. Ка-
тионные азокрасители с делокализованным зарядом содержат одно
ароматическое и одно гетероциклическое ядро. Ввиду близости их
строения к одной из групп цианиновых красителей — гемициани-
нам их иногда включают в группу цианиновых красителей и на-
зывают диаза гемицианинами (гемицианины, содержащие
вместо СН=СН группу N=N).
Катионный красный 2С получают диазотированием 3-амино-
1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты (3), сочетанием диазония с ди-
метиланилином, последующим декарбоксилированием моноазокра-
сителя (2) и метилированием моноазокрасителя (4) по схеме:
NaNO2, НС1
---------->
CeH5=N(C2H5)2
---------------->
324
И
ZnCl2
----► Катионный красный 2С
Диазотирование 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты
(3) и сочетание диазосоединения с диэтиланилином проводится
в условиях, обычных для моноазокрасителей ароматического ряда.
Декарбоксилирование моноазокрасителя (4) осуществляется
нагреванием в кислом водном растворе, а метилирование моноазо-
красителя (5) проводится диметилсульфатом в органическом рас-
творителе, например дихлорэтане.
3-Амино-1,2,4-триазол-5-карбоновую кислоту (3) синтезируют
из аминогуанидина и щавелевой кислоты; промежуточный продукт
оксалиламиногуанидин (6) нагревают в щелочной среде, при этом
происходит образование гетероцикла с отщеплением молекулы
воды;
/NHNH2 СООН
NH=cf + | —>
\ш2 СООН
xNH—N=C
NH=C^ но/ \COOH
XNH2
Щелочь
—Н2О
При синтезе Катионного синего О исходят из 2-амино-б-меток-
сибензтиазола, который получают нагреванием раствора гидро-
хлорида n-анизидина с роданидом аммония и последующей цикли-
зацией 4-метоксифенилтиомочевины, при действии монохлорида се-
ры в органическом растворителе:
СНзО——NH3CI"
nhiScn
------>
2-амнно-6-метокснбензтназол хлоргидрат
Диазотирование 2-амино-6-метоксибензтиазола, являющегося
слабоосновным амином, проводится с помощью нитрозилсерной
325
кислоты в уксусной кислоте. Образующееся диазосоединение об-
ладает высокой реакционной способностью, оно легко сочетается
с Л/-этил-А-гидроксиэтиланилином в сильнокислой среде (H2SO4
+ СН3СООН).
Метилирование моноазокрасителя (1) проводится диметилсуль-
фатом в органическом растворителе, осаждение красителя —
ZnCh, из водного раствора:
/С2Н5
свн5—n'
хс2н«он
—> Катионный синий О
Применяя в этом синтезе вместо TV-этил-М-гидроксиэтилани-
лина N,TV-диметиланилин, получают Катионный синий 2К.
Приведенные выше схемы синтеза типичны для катионных азо-
красителей и промежуточных продуктов. Используя иные азо- и
диазосоставляющие, получают катионные азокрасители желтого,
оранжевого, красного, фиолетового и синего цветов; углубление
оттенка достигается при алкилировании диэтилсульфатом вместо
диметилсульфата. Красители черного и коричневого цветов полу-
чают смешением желтых (или оранжевых), красных и синих.
АКТИВНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Активными называют красители, вступающие в процессе краше-
ния в прочную ковалентную связь с окрашиваемым волокном. Бла-
годаря химической связи, при которой краситель становится частью
макромолекул волокна, окраски активными красителями устойчи-
вы к стирке и другим мокрым обработкам, а также к трению и
действию растворителей, применяемых в процессе химической чи-
стки одежды.
Первые активные красители были предназначены для окраски
шерсти, они появились в 1952 г. (ремалан-яркие, ФРГ; цибалан-
яркие, Швейцария). В 1956 г. были выпущены активные красители
для целлюлозных волокон — проционы (Англия); в 1959 г. актив-
ные красители для полиамидного волокна — процинайлы. Благо-
даря высокой устойчивости и яркости окрасок активные красители
нашли широкое применение в печати и крашении целлюлозных
826
волокон, натурального шелка и шерсти, в меньшей степени — по-
лиамидного волокна. Большую часть активных красителей состав-
ляют азокрасители.
Для активных красителей характерно присутствие особо ре-
акционных групп, с помощью которых они в процессе кра-
шения вступают в реакцию с ОН, NH2 и другими группами воло-
кон. Одним из простейших активных красителей является Актив-
ный ярко-красный 5СХ:
В молекулах активных красителей различают две главные ча-
сти (взятые в формуле Активного ярко-красного 5СХ в квадратные
скобки и отмеченные буквами Кр и Р). Кр — часть молекулы, от
которой зависит цвет красителя; ее называют хромофорной
системой, Р — реакционная группа, благодаря которой актив-
ный краситель связывается с волокном, например:
С1
О—ц
N +СГ
Здесь Ц—О- — целлюлоза в ионизированной форме, в которой
она реагирует с активным красителем.
Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-крас-
ного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий
атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и вто-
рой атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высо-
кая реакционная способность красителя обусловлена наличием
в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе)
атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттяги-
вающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хло-
ра также оттягивают электроны, как это ниже показано стрел-
ками (1):
/О-Ц
N=<
Кр—+ СГ
N-4
ХС1
327
В результате на атомах углерода возникают частичные поло-
жительные заряды 6+, что облегчает сближение молекул красите-
лей с анионами целлюлозы. Нуклеофильное замещение в арома-
тических и гетероциклических соединениях (ароматического ха-
рактера) протекает с образованием промежуточных соединений
типа (2). Наличие электроноакцепторных атомов и групп, в нашем
случае атомов азота и хлора, способствует стабилизации промежу-
точного соединения потому, что они принимают на себя часть отри-
цательного заряда, как это показано выше (2). Из формулы (2)
не следует делать вывод, что большая часть отрицательного заря-
да размещена на одном атоме азота; заряд воспринимают все три
атома азота в примерно равной степени, а также атомы хлора. За-
вершающей стадией реакции является отрыв аниона О-.
Крашение ведут в присутствии веществ щелочного характера —
NaHCO3, Na2CO3, Na3PO4, реже NaOH. Щелочь способствует иони-
зации гидроксильных групп целлюлозы, делая их более активными
в реакции нуклеофильного замещения, а также нейтрализует об-
разующуюся кислоту (например, НС1):
NaOH
Ц—ОН -------► Ц—О’ + Na+ + Н2О
Активный ярко-красный 5СХ принадлежит к дихлортри-
азиновым активным красителям, он содержит в качестве реак-
ционной системы группировку симметричного триазина и два под-
вижных атома хлора. Как следует из сказанного выше, реакция
красителя с волокном осуществляется за счет подвижного атома
хлора; триазиновое кольцо активирует атомы хлора, делает их
более подвижными. Высокая реакционная способность дихлортри-
азиновых красителей позволяет окрашивать ими целлюлозные во-
локна в мягких условиях уже на холоду (отсюда буква X в назва-
нии Активного ярко-красного 5СХ — холодный). Однако в печат-
ных красках, содержащих щелочь, дихлортриазиновые красители
недостаточно устойчивы вследствие гидролиза:
лактимная
форма
лактамная
форма
После замены одного из атомов хлора на гидроксил реакцион-
ная способность красителей почти полностью исчезает, вследствие
превращения лактимной формы хлоргидрокситриазинов в лак-
тамную.
Появившиеся вскоре после дихлортриазиновых (1957 г.) моно-
хлортриазиновые красители — проционы Н (фирма Ай-Си-Ай) и
328
цибакроны (швейцарская фирма Циба) устойчивы в печатных
красках, но их реакционная способность значительно ниже, он
вступают в реакцию с целлюлозой только при 80—90 °C.
Монохлортриазиновые красители имеют общую формулу
где R — NH2,
и другие заместители, почти не
влияющие на цвет активных красителей, но значительно снижаю-
щие их реакционную способность по сравнению с дихлортриазино-
выми красителями. Это связано с заменой одного из атомов хлора,
акцептора электронов, на электронодонорную группу NH и, соот-
ветственно, уменьшением частичных положительных зарядов на
атомах углерода триазинового кольца.
Ниже приведено строение одного из монохлортриазиновых кра-
сителей — Активного ярко-красного 6С:
Монохлортриазиновые красители применяются преимуществен-
но для печати.
Активные красители в процессе крашения реагируют не только
с волокном, но и частично с водой (гидролиз). В результате этой
побочной реакции, в которую, в зависимости от строения красите-
ля и способа окраски, вступает 10—40% красителя, образуется
гидролизованный краситель. Г идролизованный краситель
удерживается на волокне непрочно — только силами адсорбции.
Для получения высокой устойчивости окрасок, присущей активным
красителям, гидролизованный краситель должен быть удален с
окрашенного материала усиленной промывкой. Эта операция тре-
бует дополнительных затрат на текстильных предприятиях. Про-
мывка облегчается, если гидролизованный краситель обладает ма-
лым сродством к волокну, т. е. мало субстантивен.
329
В набивных (напечатанных) тканях гидролизованный краситель
может пачкать светлые части рисунка, поэтому в таких случаях
особенно важна низкая субстантивность красителей. Более суб-
стантивные красители применяются для крашения из длинных
(разбавленных) ванн; повышенная субстантивность способствует
более полному извлечению красителя из ванны и его последующей
реакции с волокном (фиксация). Субстантивность активных
красителей в значительной мере зависит от строения реакционной
группы. Остаток симметричного триазина в моно- и дихлортриази-
новых красителях повышает субстантивность активных красите-
лей. Вводя в остатки R монохлортриазиновых красителей сульфо-
группы, можно снизить субстантивность и повысить их раствори-
мость в воде.
В последнее время созданы активные красители со степенью
фиксации целлюлозными волокнами 85—90%. Это достигается
введением в молекулу красителя более одной активной группы.
Таким образом, после гидролиза одной из активных групп вторая
еще может далее реагировать с волокном. Примером таких краси-
телей может служить желтый краситель, содержащий 2 монохлор-
триазинового остатка R:
Повышение степени фиксации активных красителей облегчает
последующую промывку окрашенных тканей, поскольку в этом
случае гидролизованного красителя, который необходимо удалить
промывкой, образуется не более 10—15%.
Свойства активных красителей определяются строением не толь-
ко активной группировки, но также и части молекулы, ответствен-
ной за цвет красителя — хромофорной системы Кр. Кроме цвета
эта часть молекулы определяет такие свойства активных красите-
лей, как субстантивность, светопрочность, устойчивость к окисли-
телям (хлору и др.) и восстановителям (гидросульфит), применяе-
мым при отделке тканей (отбеливание, вытравная печать и др.).
Как хромофорные системы активных азокрасителей наиболь-
шее значение приобрели яркие моноазосоединения от желтого до
синевато-красного цветов. В качестве примеров приведем строение
330
Активного ярко-желтого 53Х (3) и упомянутых выше ярко-крас'
ного 5СХ и ярко-красного 6С (см. стр. 327 и 329) :
Хлортриазиновую группировку можно рассматривать как хлор-
производное циануровой кислоты (ацил)
N
ОН
N
а его вве-
дение в аминогруппы азокрасителей — как ацилирование. Послед-
нее, как известно, повышает яркость и светопрочность азокрасите-
лей. Особенно благоприятно это сказывается на яркости хлортри-
азиновых красителей красного цвета, типа Активного ярко-крас-
ного 5СХ.
Светопрочные, но менее яркие красители желтого, оранжевого,
фиолетового, синего, черного цветов получают, используя медные,
хромовые и кобальтовые комплексы азокрасителей, например в
случае Активного фиолетового 4К:
Как видно из приведенных выше формул строения, хромофор-
ные системы обычно связываются с реакционными системами по-
средством NH-группы. Это так называемый мостик. Иногда
мостиком служит группа ЫСНз, которая в ряде случаев дает
331
1
менее субстантивные и более пригодные для печати красители, чем
NH, так как группа СН3 нарушает копланарность реакционной
группы и хромофора. i
Хлортриазиновые красители ,
Имеются два пути синтеза активных красителей. Наиболее эко-
номичный метод заключается во введении активной группы в ди- !
азо- или азосоставляющую и последующем синтезе азокрасителя, 1
Второй путь — присоединение активной группы к азокрасителю, со-
держащему свободную амино- или иминогруппу. Ниже приведен ,
первый путь синтеза:
.а
N —Л ‘
НО NH2 ci—"n
ха
NaO3 SO3Na
Ранее (см. стр. 302) упоминалось, что замещение 1-го атома
хлора в цианурхлориде проводится при «5 °C. Хлортиазины наи-
более устойчивы в среде близкой к нейтральной, с увеличением
кислотности или щелочности среды ускоряются гидролиз и другие
реакции хлортриазина. Замещение 1-го атома хлора в цианурхло-
риде обычно проводят при pH 3—5; в этом случае побочные
реакции, например, частичное замещение 2-го атома хлора в циа-
нурхлориде, минимальны. Вводимый в реакцию амин или аминоазо-
краситель необходимо полностью перевести в раствор. Цианур-
хлорид в воде нерастворим; для повышения реакционной способ-
ности цианурхлорида его диспергируют в ледяной воде, применяя
скоростные мешалки («1000 об/мин) и небольшие количества
диспергаторов, или получают цианурхлорид мелкодисперсным, рас-
творяя его в ацетоне (10% раствор) и вновь осаждая ледяной во-
дой. Замещение 2-го атома хлора в цианурхлориде проводится при
20—40 °C и pH 7—8.
Для повышения устойчивости активных красителей в процессах
сушки и при последующем хранении в них вводят стабилизато-
332
ры = вещества буферного характера, связывающие образующийся
при гидролизе НС1. С помощью буфера поддерживается постоян-
ное значение pH 6—7, при котором активные красители наиболее
устойчивы (если бы стабилизаторы не связывали НС1, процесс
гидролиза сильно ускорялся бы с повышением кислотности сре-
ды— автокатализ). Чаще всего в качестве стабилизатора
применяются водные растворы смесей NaHzPOj и КагНРО4 с
pH » 6.
При синтезе активных красителей избегают температур выше
50 °C. Сушку рекомендуется проводить возможно быстрее и при
температуре не выше 80—100 °C, для этого наиболее пригодны су-
шилки кипящего слоя и распылительные сушилки. Влажность вы-
сушенных красителей должна быть минимальной: чем ниже влаж-
ность, тем меньше опасность гидролиза активных красителей при
хранении.
Винилсульфоновые красители
Выше рассматривались моно- и дихлортриазиновые активные
красители. Вслед за ними (1957 г.) появились так называемые ви-
нилсульфоновые активные красители — ремазоли (фирма Хехст).
В качестве примера приведем Активный оранжевый ЖТ (2). Этот
краситель получают, диазотируя сернокислый эфир 4-0-гидрокси-
этилсульфонил-2-аминоанизола (1) и сочетая диазосоединение с
Г-солью:
NaNO2, HC1
333
Синтез амина (3) поясняется схемой
ОСН3
О2СН2СН2ОН
ОСНз ОСН3
SO2CH2CH2OH SO2CH2CH2OSO3H
(3)
Винилсульфоновые активные красители в щелочной среде бы-
стро отщепляют серную кислоту, превращаясь в винилсуль-
фоны (отсюда название этих красителей), а последние присоеди-
няются к гидроксилам целлюлозы:
он*
KpSO2CH2CH2OSO3H----> KpSO2CH=CH2 + ЦО* —> KpSO2CH2CH2OH
Где Кр — хромофорная система красителя; ЦО* — ионизованная
Целлюлоза.
Винилсульфоновые красители окрашивают целлюлозные волок-
на при 60—70°C (поэтому буква Т в названии — теплый). Таким
образом, по реакционной способности они занимают среднее поло-
жение между моно- и дихлортриазиновыми красителями. Субстан-
тивность винилсульфоновых красителей низкая, благодаря этому
они успешно применяются для печати и крашения плюсованием
из коротких (концентрированных) ванн, но менее пригодны
для крашения из длинных ванн.
Хромофорные системы винилсульфоновых азокрасителей близ-
ки к таковым хлортриазиновых, наряду с желтыми имеются оран-
жевые, красные, бордо, фиолетовые, коричневые и черные. Однако
ассортимент красных меньше и они обычно менее ярки, чем хлор-
триазиновые красители этого цвета. Кроме хлортриазиновых и
334
винилсульфоновых активных красителей различными фирмами вы
пущены красители для целлюлозных волокон с иными реакцион
ными группами, однако они получили меньшее распространение
Красители для шерсти
В крашении шерсти активным красителям пришлось конкури-
ровать с яркими и прочными кислотными антрахиноновыми, ме-
таллсодержащими кислотными азокрасителями и исключительно
прочными хромовыми красителями. Но и в крашении шерсти актив-
ные красители находят все большее применение, давая яркие
окраски высокой прочности и дополняя красители упомянутых вы-
ше групп. Многие активные красители для целлюлозных волокон,
особенно винилсульфоновые, хорошо окрашивают шерсть и нату-
ральный шелк. Однако созданы и специальные красители, приме-
няемые только для крашения шерсти и натурального шелка.
Наибольшее значение среди активных красителей для шерсти
получили ланазоли (Циба, Швейцария), которые содержат актив-
ные а-бромакриламидные группы HNCOC(Br) =СН2, например
Ланазоль красный Б:
В реакции с аминогруппами шерсти сначала участвует только
атом брома линазолей; затем происходят последующие реакции,,
которые еще недостаточно изучены:
KpNHCOC(Br)=CHg + Ш—NHa —> KpNHCO—NH—Ш
СНз
Здесь Ш—NH2 — молекула шерсти. Степень фиксации ланазо-
лей достигает 90—95%; окраски ярки и весьма прочны.
Красители для полиамидного волокна
Эти красители получены введением реакционных групп в дис-
персные красители. Они, подобно дисперсным красителям, равно-
мерно окрашивают полиамидное волокно, но вследствие образова-
ния ковалентной связи с аминогруппами волокна дают окраски,
более устойчивые к мокрым обработкам, чем получаемые с обыч-
ными дисперсными красителями. Ниже приводится строение одного
335
из таких красителей — Процинайла оранжевого Г:
.СНз
—N=N——SO2NHCH2CH2C!
Активными красителями для полиамидного волокна окраши-
вают сначала в слабокислой среде, при этом краситель равномер-
но адсорбируется волокном. Во второй фазе крашения среду де-
лают слабощелочной; в этих условиях при « 100 °C проходит реак-
ция красителя с аминогруппами полиамида.
АЗОКРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ
В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ (ОРГАНОЗОЛИ)
Красители этой группы, которые мы будем для краткости назы-
вать органозоли, разделяют по их применению на жирорас-
творимые, спирторастворимые, ацетонорастворимые и растворимые
в расплавленном полиамиде (капрозоли). Естественно, что эти
красители более или менее хорошо растворяются и в других орга-
нических растворителях. По химическому строению азокрасите-
ли — органозоли можно разделить на три группы: жирораствори-
мые красители, металлкомплексные азокрасители 1:2 и соли
металлкомплексных азокрасителей.
Жирорастворимые азокрасители. По химическому строению
близки к азопигментам, но отличаются тем, что не содержат по-
лярных атомов и групп (Cl, NO2 и др.). Типичными представите-
лями жирорастворимых красителей являются Жирорастворимые
желтый 3 (1) и красный Ж (2):
(2)
Технология жирорастворимых красителей близка к технологии
азопигментов; в частности они, как и прочие органозоли, не долж-
ны практически содержать минеральных солей, поскольку эти со-
ли в обычных органических растворителях нерастворимы.
Металлкомплексные азокрасители (комплексы 1:2). В эту
группу входят красители спирторастворимые, ацетонорастворимые,
капрозоли, а также некоторые красители для полиэфиров, приме-
няемые при крашении в массе полиэфирного волокна. Один и тот
же металлкомплексный органозоль может применяться для раз-
личных целей и входить в ассортименты спирто- и ацетонораство-
рителей красителей, капрозолей и красителей для полиэфира.
В качестве примеров металлкомплексных азокрасителей органозо’
33Q
лей приведем Спирторастворимый желтый (Капрозоль ярко-жел-
тый 2К) (3) и Ацетонорастворимый бордо 4С (4):
Na+
При сравнении строения металлкомплексных азокрасителей-ор-
ганозолей с кислотными металлкомплексными азокрасителями,
а также дисперсными металлкомплексными азокрасителями вид-
но, что их строение весьма сходно. Различие состоит в том, что от
органозолей не требуется растворимости в воде, поэтому они обыч-
но не содержат групп SONH2 и SO2CH3, вводимых для придания
растворимости в воде кислотным металлсодержащим дисазокраси-
телям. Методы получения металлсодержащих органозолей отли-
чаются от методов получения кислотных металлсодержащих кра-
сителей только стадией комплексообразования.
Ввиду плохой растворимости промежуточных моноазокрасите-
лей хромирование при получении органозолей часто проводится в
органических растворителях, например в формамиде HCONH2, в
котором также хорошо растворяются соли хрома, например
Сг(НСОО)з. Хромирование проводят при температуре до 115°C
в течение 1—3 ч. Красители образуются в виде аммониевых солей.
Последние переводят в натриевые соли, которые лучше раствори-
мы в органических растворителях, действием NaOH.
Кобальтирование при синтезе металлкомплексных органозолей
протекает легче, чем хромирование, его проводят в водной сре-
де кипячением с солями кобальта. Металлсодержащие органо-
золи, подобно другим металлсодержащим красителям, обладают
337
повышенной устойчивостью к действию света и химических реаген-
тов и находят все большее применение в различных областях. Они
выпускаются в полной гамме цветов — от желтых до черных.
Органозоли. Это — соли органических оснований и кислотных
металлкомплексных азокрасителей. Соли описанных ранее кислот-
ных металлкомплексных азокрасителей (комплексы 1:1) и орга-
нических оснований хорошо растворяются в органических раство-
рителях и входят в ассортимент спирторастворимых красителей.
В качестве органических оснований используются чаще всего
дифенилгуанидин и циклогсксиламин, а также основные красители,
арилметановые и других типов.
Глава 16
АРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Арилметановые красители являются производными диарилме-
тана (диарилметановые) или триарилметана (триарил-
метановые). В качестве арильного остатка в молекулах этих
красителей чаще всего находится бензольный остаток фенил и по-
этому их называют также дифенилметановыми и трифе-
нилметановыми красителями:
Простейшие арилметаны, подобные дифенилметану (1) и
трифенилметану (2), не окрашены. Чтобы перейти от них к арил-
метановым красителям, нужно отнять водород, связанный с цен-
тральным (метановым) углеродом, и ввести не менее двух электро-
нодонорных групп (NHs, ОН или их замещенных) в пара-положе-
ния к центральному атому углерода. Обычно эти группы входят
в состав промежуточных продуктов, из которых получают арилме-
тановые красители.
Молекулы арилметановых красителей часто содержат группы
SO3H, СНз, ЫОг, СООН и атомы галогенов. В состав некоторых
арилметановых красителей входят гетероциклы.
336
. Примером арилметановых красителей может служить красный
краситель Фуксин:
Положительный заряд катиона Фуксина делокализован,
распределен по всей хромофорной системе; большая часть заряда
находится на атомах азота и центральном атоме углерода.
Арилметановым красителям приписывали также и иное строе-
ние хиноидное (3) — положительный заряд находится у одно-
го из атомов азота и одно из бензольных ядер имеет хиноидное
строение — и карбониевое (4) — положительный заряд нахо-
дится у центрального атома углерода. Так, Фуксин может быть
изображен еще следующими двумя формулами:
В дальнейшем мы будем изображать строение арилметановых
красителей наиболее наглядными хиноидными формулами, хотя
формулы с распределением положительного заряда между атома-
ми азота и центрального углерода отражают современное пред-
ставление об их строении.
Первый арилметановый краситель Парафуксин, имеющий сине-
вато-красный цвет, был открыт в 1856 г. польским ученым Натан-
соном. В дальнейшем были получены арилметановые красители
фиолетового, голубого, синего, зеленого и желтого цветов. По тех-
ническим свойствам арилметановые красители принадлежат к груп-
пам основных, кислотных и протравных красителей, а также лаков.
Арилметановые красители были одними из первых синтетиче-
ских органических красителей и благодаря их необычайной ярко-
сти первоначально получили большое распространение, несмотря
на малую прочность. Однако в дальнейшем они были в значитель-
ной степени вытеснены более прочными антрахиноновыми и
839
азокрасителями. Впоследствии были найдены более прочные и яр-
кие протравные арилметановые красители, а также прочные лаки.
Основные и кислотные арилметановые красители в настоящее
время применяют преимущественно в случаях, когда надо полу-
чать яркие, но не очень устойчивые окраски.
При восстановлении арилметановые красители образуют бес-
цветные лейкосоединения (5), например:
Фуксин ---»
Основные арилметановые красители являются солями кислот,
обычно соляной. При действии щелочей они образуют неокрашен-
ные или слабоокрашенные основания, которые называют карби-
нольными. Карбинольные основания содержат гидроксильную
группу у центрального атома углерода:
Вследствие образования карбинольных оснований окраска арил-
метановых красителей при действии щелочей обесцвечивается или
становится менее интенсивной.
КЛАССИФИКАЦИЯ АРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Арилметановые красители делятся на две группы: диарилме-
тановые и триарилметановые.
Триарилметановых красителей известно больше, чем диарилме-
тановых. Они разделяются, в зависимости от характера и числа
электронодонорных групп, на следующие подгруппы: 1) диамино-
триарилметановые, содержащие две аминогруппы; 2) триамино-
триарилметановые, содержащие три аминогруппы; 3) гидрокситри-
арилметановые, содержащие две или три гидроксигруппы.
Кроме того, известны две группы арилметановых красителей,
содержащих гетероциклы: ксантеновые, содержащие ядро ксанте-
на; акридиновые, содержащие ядро акридина.
340
ДИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Диарилметановые красители содержат два арильных остатка
и в каждом из них по одной электронодонорной аминогруппе, во-
дороды которой обычно замещены на алифатические остатки. Из
красителей этой группы практическое значение имеет только Аура-
мин *;
+NH2 СГ
ТИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Диаминотриарилметановые красители
Диаминотриарилметановые красители содержат три арильных
остатка и две аминогруппы в пара-положениях к атому углерода,
связанному с центральным углеродным атомом.
В технике обычно применяются красители, содержащие амино-
группы, в которых водороды замещены на метильные или этиль-
ные группы. Так, один из распространенных красителей этой груп-
пы Основной ярко-зеленый имеет следующее строение:
С6Н3
СГ
В группе диаминотриарилметановых красителей имеются основ-
ные и кислотные красители зеленого и голубого цветов.
Основные красители
Важнейший способ получения основных диаминотриарилмета-
новых красителей основан на конденсации бензальдегида и его
замещенных с различными вторичными или третичными аромати-
ческими аминами. Конденсацию ведут в присутствии водоотнимаю-
щих средств: хлорида цинка, серной кислоты, безводной щавелевой
кислоты, фосфорной кислоты и др. При конденсации образуются
лейкосоединения красителей, которые затем окисляют и превра-
щают в красители.
Например, Основной ярко-зеленый получают, нагревая бенз-
альдегид с диэтиланплином до 120 °C в присутствии серной кис-
лоты. Сначала образуется лейкосоединение красителя (6), а из
него, при окислении оксидом свинца (IV) в присутствии соляной
* Производство Аурамнна в нашей стране прекращено ввиду его канце-
рогенности. .
341
кислоты, краситель:
n2so,
CeH6—СН=О + 2CeH6—N(C2H6)2 --------
(6)
РЬО2. НС1
— > Основной ярко-зеленый
По другому способу получения диаминотриарилметановых кра-
сителей сначала формальдегид конденсируют с ароматическими
третичными аминами, причем образуются производные 4,4'-диами-
нодифенилметана, например:
СН2==О+2С6Нб—N(CH2)s —*• (CH3)sN——СН2—/Q/—N(CH3)2
(7)
Затем замещенные диаминодифенилметана (7) окисляют в со-
ответствующие спирты, например, УУ,М'-тетраметилдиаминодифе-
нилкарбинол:
(7) --> (CHs)2N (Cj) СН(ОН)— N(CH2)2
Тетраалкилдиаминодифенилкарбинолы можно конденсировать
с различными ароматическими соединениями, активно вступающи-
ми в реакции замещения и обладающими подвижным атомом во-
дорода. К таким веществам принадлежат некоторые производные
нафталина и толуола. Например, тетраметилдиаминодифенилкар-
бинол конденсируют с n-нитротолуолом. При этом образуется лей-
косоединение красителя Основного бирюзового:
(CH3)2N——СН——N(CH2)2
1/СНз
O2N/k^
Окислением лейкосоединения получают краситель Основной
бирюзовый:
Оба указанных метода являются общими для синтеза различ-
ных арилметановых красителей.
342
Основной ярко-зеленый — малопрочный краситель. Основной
бирюзовый и другие диаминотрифенилметановые красители с за-
местителями в орто-положении к центральному атому углерода
несколько прочнее и цвета их выше — голубые вместо зеленых.
Такое изменение свойств объясняется стерическим препятствием
со стороны орто-заместителя расположению атомов в одной пло-
скости и, как следствие, меньшим сопряжением л- и р-электронов
в молекуле красителя..
Основные диаминотриарилметановые красители используются
для окрашивания бумаги, кожи, дерева, более прочные из них —
шелка, полиакрилонитрильного волокна и хлопка по танниновой
протраве. Из них получают прочные лаки зеленого и голубого цве-
тов. Основной ярко-зеленый применяется также в медицине в ка-
честве антисептика.
Кислотные красители
Кислотные диаминотриарилметановые красители сличаются от
основных наличием не менее двух кислотных групп (сульфо- или
карбокси-). Примером кислотных диаминотриарилметановых кра-
сителей может служить Кислотный зеленый для кожи:
Кислотные диаминотриарилметановые красители обладают яр-
кими чистыми оттенками, преимущественно зелеными, голубыми
и синими. Прочность этих красителей невысока. Более прочные из
них применяют для крашения шерсти и шелка, другие — для кра-
шения кожи и изготовления чернил.
Способы получения кислотных диаминотриарилметановых кра-
сителей основаны на тех же реакциях, что и способы получения
основных красителей, но применяемые для получения кислотных
красителей исходные вещества должны содержать не менее двух
кислотных групп (обычно сульфо-).
Кислотный зеленый получают следующим образом. Сначала
этилбензиланилин-3-сульфокислоту конденсируют с бензальдеги-
дом:
HO3S
343
Образовавшееся лейкосоединение (1) окисляют оксидом свин-
ца (IV) или хромпиком; при этом оно превращается в краситель.
Кислотный ярко-голубой 3 (2) получают конденсацией бензаль-
дегид-2,4-дисульфокислоты с диэтиланилином; образуется лейко-
соединение красителя, которое окисляют оксидом свинца (IV);
Кислотный ярко-голубой 3 более прочен к действию щелочи,
чем Кислотный зеленый, что объясняется наличием сульфогруппы
в орто-положении к центральному углеродному атому. Этот кра-
ситель применяют для крашения шерсти и шелка.
Триаминотриарилметановые красители
Увеличение числа электронодонорных аминогрупп в арилмета-
новых красителях приводит не к углублению, а к повышению цве-
та, что видно из сравнения двух красителей: Основного зеленого
(1) и Кристаллического фиолетового (2):
(CH3)2N\ N(CH3)2 сг
344
(CH3)2N
N(CH3)2 cr
(2)
Среди триаминотриарилметановых красителей имеются крас-
ные, фиолетовые, синие и голубые Основные и кислотные красите-
ли. Они, подобно другим арилметановым красителям, отличаются
большой яркостью, но прочность их невысока.
Основные красители
Для получения триаминотриарилметановых красителей приме-
няют те же методы, что и для диаминотриарилметановых красите-
лей, т. е. конденсацию ароматических альдегидов с вторичными
или третичными аминами или диаминодифенилкарбинола с арома-
тическими соединениями, содержащими аминогруппы. Известны и
другие способы, например окисление аминов. Так, Фуксин синтези-
руют, окисляя смесь анилина, о- и n-толуидина нитробензолом в
присутствии хлорида железа(III) и хлорида цинка при 200°C.
Образующийся краситель является смесью Фуксина (1) и Пара-
фуксина (2):
Реакция получения Фуксина сопровождается образованием по-
бочных продуктов, поэтому выход красителя невысок (50% от тео-
ретического) . Фуксин — яркий, но непрочный краситель красного
цвета. В настоящее время он применяется преимущественно для
окрашивания бумаги и кожи.
Основной фиолетовый К получают окислением диметиланилина
воздухом в присутствии катализатора — медного купороса, а также
веществ, разбавляющих реакционную массу, например крезола,
346
поваренной соли и небольшого количества воды при 50—65 °C. Он
является смесью нескольких красителей. В смеси содержится, глав-
ным образом, вещество следующего строения:
Примеси имеют такое же строение и отличаются только тем,
что содержат не пять, а четыре или шесть метильных групп.
В процессе получения Основного фиолетового К часть диметил-
анилина окисляется с образованием формальдегида и метилани-
лина:
о
С6Н6—N(CH3)2 —> С6Н6—NHCH3 + сн2о
Формальдегид конденсируется с диметиланилином и метилани-
лином, продукт конденсации окисляется по схеме (см. стр. 342),
образуя краситель:
2СвНб—N(CH3)s + СН2О —> Основной фиолетовый К
Основной фиолетовый К в больших количествах применяется
для изготовления копировальных карандашей, штемпельных кра-
сок, лент для пишущих машинок и т. п.
Триаминотриарилметановые красители получают также конден-
сацией тетраметилдиаминобензофенона (или других производных
диаминобензофенона, содержащих третичные аминогруппы) с вто-
ричными или третичными аминами. Тетраметилдиаминобензофе-
нон синтезируют действием фосгена на диметиланилин:
2C6Hs—N(CHs)2 + COCls —*
Основной синий К образуется при нагревании Д\А^-тетраметил-
диаминобензофенона с й/-этил-а-нафтиламином в присутствии хлор-
оксида фосфора и толуола (растворитель):
nhc2h5
346
nhc2h5
Основной синий К — яркий, но непрочный краситель. Он приме-
няется преимущественно для окрашивания бумаги и приготовле-
ния лаков, а также для печати по хлопку.
Кислотные красители
Кислотные триаминотриарилметановые красители отличаются
от основных красителей этой группы тем, что содержат не менее
двух сульфогрупп. Типичным представителем является Кислотный
ярко-синий, который получают по следующей схеме. Сначала
1 моль бензальдегида конденсируют с 2 моль этилбензиланилина.
Полученное лейкосоединение (1) сульфируют до трисульфокисло-
ты (2), которую конденсируют с n-фенетидином; при этом образу
ется краситель:
C0H6CH2N(C2H6)——СН-
С6Н6
h2so4
HO3S
so;
SOsH
847
Кислотный ярко-синий стоек к мокрым обработкам, в частности
к морской воде, но недостаточно светопрочен. Применяется пре-
имущественно для крашения шерсти и кожи.
К тдрокситриарилметановым красителям относит-
ся известный индикатор Фенолфталеин. В зависимости от pH
среды его молекула имеет разное строение:
бесцветный
кислота
щелочь
------->
Фенолфталеин получают конденсацией фталевого ангидрида с
фенолом в присутствии хлорида цинка или серной кислоты. Фенол-
фталеин и красители аналогичного строения применяют в качестве
индикаторов, а также в медицине. Для крашения их не применяют
ввиду недостаточной прочности.
КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Группа ксантеновых красителей получила своё название от
ксантена:
ю
В качестве красителей применяются производные 9-фенилксан-
тена:
Эти красители часто содержат карбоксильную группу, которая
находится в бензольном ядре, не связанном с атомом кислорода,
в орто-положении к центральному углеродному атому. Ксантено-
вые красители обязательно содержат также электронодонорные
группы — не менее двух гидроксильных или не менее двух амино-
групп, часто замещенных, например, диэтиламиногрупп.
348
В зависимости от характера электронодонорных групп красите-
ли разделяются на гидроксиксантеновые и амино-
ксантеновые.
Ксантеновые красители часто содержат атомы галогенов (бром
или иод), а иногда также сульфогруппы.
Гидроксиксантеновые красители
Гидроксиксантеновые красители обычно синтезируют конденса-
цией фталевого ангидрида с фенолами, содержащими не менее
двух оксигрупп в .мета-положении друг к другу. Например, про-
стейший краситель этой группы Флуоресцеин образуется при кон-
денсации фталевого ангидрида с резорцином:
О ОН
Флуоресцеин обладает желтым цветом и интенсивной зеленой
флуоресценцией. Он не применяется для крашения, так как недо-
статочно прочен. Флуоресценция этого красителя заметна и при
очень сильном разбавлении раствора, поэтому он используется для
изучения направления водных потоков.
Бромированием Флуоресцеина получают яркий розовый краси-
тель Эозин:
Вг
Растворы Эозина и окрашенные им ткани флуоресцируют. Этим
свойством обладают и другие ксантеновые красители. Эозин не-
сколько прочнее Флуоресцеина. Он используется преимущественно
в косметике и для приготовления чернил.
Аминоксантеновые красители
В эту группу входит несколько ярких красных и розовых кра-
сителей. Аминоксантеновые красители получают конденсацией
фталевого ангидрида с ароматическими .мета-аминооксисоедине-
ниями, например, Родамин С конденсацией фталевого ангидрида
349
с .и-диэтиламинофенолом, в присутствии серной кислоты:
Родамин С — основной, яркий, но не прочный синевато-красный
краситель. Благодаря яркому цвету Родамин С применяется для
окраски шелка, кожи, бумаги, мыла, спиртовых лаков, а также для
изготовления лаков.
Родамин Ж (1) синтезируют конденсацией 2-этиламино-4-гидр-
окситолуола с фталевым ангидридом и последующим нагреванием
с этилхлоридом в присутствии оксида магния:
Родамин Ж имеет очень красивый алый цвет. Он используется
для крашения шелка, печати по хлопку и приготовления лаков.
АКРИДИНОВЫЕ И АКРИДОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Акридиновые красители являются производными акридина:
350
Красители этой группы относятся к основным. Они обычно
окрашивают в желтый или оранжевый цвет, имеют невысокую све-
тодоочность и применяются в ограниченном количестве для краше-
ния кожи, шелка и хлопка и, кроме того, в медицине.
Акридиновые красители получают конденсацией альдегидов с
ле-диаминами, причем образуются лейкосоединения красителей,
которые затем подвергают окислению. Так, при производстве
Основного желтого К (1) конденсируют формальдегид с 2,4-ди-
аминотолуолом. Конденсация протекает в две стадии. Первая со-
провождается отнятием воды, а вторая — отнятием аммиака и
замыканием акридинового кольца. Полученное лейкосоединение
окисляют хлоридом железа (III):
Основной желтый К нестоек к действию света. Он применяется
в небольшом количестве для крашения хлопка, шелка и кожи и
печати по хлопку и шелку.
Очень прочным пигментом является Линейный трпнс-хинакри-
дон (2), современная схема синтеза которого приводится ниже:
(2)
361
Линейный транс-хинакридон существует в нескольких кристал-
лических формах. В результате синтеза он образуется в а-форме,
неустойчивой к действию органических растворителей. Размол с
поваренной солью и ксилолом или о-дихлорбензолом дает р-форму,
красновато-фиолетового цвета — Пигмент фиолетовый хинакри-
дон.
Если вместо ксилола или о-дихлорбензола применить при раз-
моле диметилформамид, образуется у-форма, Пигмент розовый
хинакридоновый С. Оба пигмента обладают превосходной устойчи-
востью окрасок и с успехом применяются для окраски автомобиль-
ных эмалей «горячей» сушки, поливинилхлорида и других пласти-
ческих масс, а также в других областях применения высокопроч-
ных пигментов.
ЛАКИ ИЗ ОСНОВНЫХ АРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
И ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОМОЛИ Б ДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
Некоторые многоосновные кислородные кислоты, например
фосфорная Н3РО4, обладают свойством присоединять окислы раз-
ных элементов, образуя сложные минеральные кислоты, так назы-
ваемые поликислоты. Если при этом кислота и окисел обра-
зованы разными элементами, то поликислоты называют гетеро-
поликислоты.
К гетерополикислотам принадлежат 12-вольфрамофосфорная
Нз[Р\№1204о] и 12-молибденофосфорная Н3[РМо1204о]. Известны
также гетерополикислоты, в состав которых входят различные
окислы металлов. Такими гетерополикислотами являются вольф-
рамомолибденофосфорные кислоты различного состава, например,
Из [PW8M04O40]. Вольфрамомолибденофосфорные кислоты обра-
зуют с основными красителями яркие и прочные соли, нераствори-
мые в воде и маслах и применяемые в качестве лаков. Их назы-
вают основными лаками. Основные лаки употребляются в
полиграфической промышленности, а также для печати по жести,
росписи по стеклу, изготовлению художественных красок и каран-
дашей, окрашивания бумаги и обоев.
Основные лаки получают, преимущественно, из арилметановых
красителей, реже — из основных красителей других классов. В ка-
честве примера можно привести Лак основной синий К, имеющий
вероятно, следующее строение:
[PW8Mo4O40]3"
352
Строение основных лаков меняется в зависимости от условий
их получения: соотношения количеств реагентов, температуры
и т. п.
Производство основных лаков слагается из двух стадий: полу-
чения вольфрамомолибденофосфорной кислоты и образования ее
соли с основным красителем. Исходным сырьем обычно служат
вольфрамовая кислота WO3-H2O, молибдат аммония (NH4)eMo7O24
и фосфат натрия NaaHPC^. Сначала молибдат аммония и вольфра-
мовую кислоту нагревают в растворе едкого натра, причем обра-
зуются молибдат и вольфрамат натрия.
Для получения вольфрамомолибденофосфорной кислоты к сме-
си растворов молибдата и вольфрамата натрия прибавляют фос-
фат натрия, затем соляную кислоту, цинковую пыль и нагревают,
получая вольфрамомолибденофосфорную кислоту.
Этой кислотой действуют на раствор основного красителя,
осаждая нерастворимый в воде лак.
Кроме Лака основного синего К чаще всего получают следую-
щие лаки — соли фосфорновольфрамомолибденовой кислоты: Лак
основной розовый (из Родамина Ж). Лак основной фиолетовый
(из Основного фиолетового К), Лак основной зеленый (из Основ-
ного ярко-зеленого).
Г лава 17
ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Хинониминовые красители являются производными и-хинон-
имина (1) или п-хинондиимина (2):
Хинонимин слабо окрашен в серо-желтый цвет, хинондиимин
бесцветен. Оба эти вещества неустойчивы и не являются красите-
лями. При замещении водорода иминогруппы в хинонимине или
хинондиимине на остатки анилина или фенола (или их замещен-
ных) образуются индамины (3), индофенолы (4) и ин-
доанилины (5), окрашенные в интенсивные синие и зеленые
цвета и обладающие сродством к текстильным волокнам:
(5)
12 Зак. 461
363
ПОЛУЧЕНИЕ ИНДАМИНОВ
Индамины, индоанилины и индофенолы получают одним из
следующих способов.
1. Окисление смеси 1 моль п-диамина, содержащего хотя бы
одну первичную аминогруппу, с 1 моль ароматического амина или
гидроксисоединения с незамещенным пара-положением. Реакция
протекает в несколько стадий. Так, при совместном окислении
n-фенилендиамина и анилина сначала n-фенилендиамин окисляет-
ся до хинондиимина:
Диимин присоединяет молекулу анилина, образуя п,п'-диами-
нодифениламин:
HN=-( X=NH + CeH5—NH2 —>
л,п'-Диаминодифениламин окисляется до индамина:
Если вместо амина взять гидроксисоединение, у которого во-
дород в пара-положении не замещен, то образуется соответствую-
щий индоанилин. Например, при окислении смеси п-аминодиметил
анилина и а-нафтола получается индоанилин, применявшийся ра-
нее в качестве красителя (а-Нафтоловый синий):
При окислении смеси n-аминофенола и фенола образуется ин-
дофенол.
2. Конденсация нитрозосоединений с аминами или фенолами,
обладающими незамещенным пара- или орто-положением, напри-
мер:
Она
—NO + СвН6—N(CH3)2 ->
(CH3)2N—ZQ\—N=/ V=N(CH3)2
СГ
364
Если в этой реакции вместо третичного амина взять соответст-
вующее гидроксисоединение, например а-нафтол, можно получить
индоанилин (упомянутый выше а-Нафтоловый синий). Индофенол
образуется при конденсации нитрозофенола с фенолом.
Индамины, индофенолы и индоанилины в настоящее время не
применяют в качестве красителей, так как они неустойчивы, в осо-
бенности к действию кислот. Некоторые из этих веществ исполь-
зуют в качестве индикаторов.
На образовании индоанилинов основано получение голубых
окрасок в цветной фотографии (желтые и пурпурные получают с
помощью азометиновых красителей).
На пленку для цветной фотографии * наносят три слоя, чувст-
вительных благодаря наличию специальных красителей — сенсиби-
лизаторов к зеленому, красному и синему цветам и содержащих
бромид серебра и вещества (компоненты), образующие после воз-
действия света и проявления красители желтого, пурпурного и го-
лубого цветов.
Слой, чувствительный к красным лучам, содержит, например,
в качестве голубого компонента производное а-нафтола:
В качестве проявителей применяются л-аминодиэтиланилин или
более сложно построенные п-диалкиламиноанилины. Подвергав-
шийся действию света бромид серебра окисляет проявитель до со-
ответствующего хинондиимина, который образует с производным
а-нафтола индоанилин, окрашенный в голубой цвет.
Производные индаминов и индоанилинов, в которых два арома-
тических ядра в орто-положениях к центральному атому азота свя-
заны атомами азота, серы или кислорода, образуют красители бо-
лее прочные, чем исходные индамины и индоанилины. Их называют
азиновыми, тиазиновыми и оксазиновыми краси-
телями. Примерами этих красителей могут служить: Сафранин
(азиновый краситель, 1), Метиленовый голубой (тиазиновый кра-
ситель, 2) и Основной темно-синий 2К (оксазиновый краситель, 3):
* См. К. Л. Мертц, Цветная фотография, Госкинонздат, 1949.
12*
355
Приведенное строение Сафранина и Метиленового голубого
называют орто-хиноидным, так как их молекулы можно рассмат-
=0. Им приписывали
ривать как производные о-хинона
О
также иное, таутомерное строение — пара-хиноидное, в соответ-
ствии с которым их молекулы рассматривали как производное
п-хинона, например (3).
По современным представлениям, в молекулах этих красителей
положительный заряд делокализован, распределен между атома-
ми, например для Сафранина (4) в основном между атомами азо-
та. В этом случае строение красителя изображается формулой, в
которой положительный заряд относится ко всей органической ча-
сти молекулы красителя:
Распределение зарядов (электронной плотности) между атома-
ми в молекуле, т. е. ее «тонкое строение», эта формула не показы-
вает, и оно точно не установлено. В дальнейшем изложении при-
водятся более наглядные орто-хиноидные или пара-хиноидные фор-
мулы красителей.
В число хинониминовых входит ряд очень ярких красных, фио-
летовых, голубых и синих красителей. Их прочность, особенно
к свету, обычно невысока, но известны и отдельные прочные кра-
сители.
ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Тиазиновые красители являются производными тиазина:
366
В красителях тиазиновые кольца конденсированы с бензольны-
ми или нафталиновыми. Эти красители обычно имеют очень яркие
цвета — синий, голубой или зеленый. Они преимущественно основ-
ные красители. Важнейший тиазиновый краситель — Метиленовый
голубой.
Получение тиазиновых красителей в технике основано на спо-
собности хинондииминов присоединять, наряду с другими группа-
ми, остаток серноватистой кислоты H2S2O3 — тиосульфогруппу
S—SO3H. Необходимые для этой реакции хинондиамины получают
окислением соответствующих п-диаминов. Так, в производстве
Метиленового голубого сначала получают п-аминодиметиланилин
путем нитрозирования диметиланилина и восстановления образо-
вавшегося нитрозосоединения; затем окисляют п-аминодиметил-
анилин до соответствующего хинондиимина (1), который при дей-
ствии тиосульфата натрия присоединяет остаток серноватистой
кислоты и превращается в тиосульфокислоту (2):
Смесь растворов тиосульфокислоты (2) и диметиланилина окис-
ляют бихроматом натрия и получают индамин (3):
При быстром нагревании индамина (3) до 90—100 °C в присут-
ствии катализатора CUSO4 происходит отщепление сульфогруппы
и атом серы присоединяется ко второму ароматическому ядру
с образованием тиазинового кольца. В результате образуется лей-
косоединение Метиленового голубого (4):
Лейкосоединение (4) окисляется бихроматом натрия и превра-
щается в краситель (формула см. стр. 356). Две последние реак-
ции проводят в одной стадии технологического процесса.
357
Метиленовый голубой получают также в виде двойной цинковой
соли, имеющей строение [М+]2С12. ZnCl2, где AV — катион краси-
теля. В этом случае при выделении красителя прибавляют хлорид
цинка. Цинковая соль Метиленового голубого полнее осаждается
из растворов, чем солянокислая, и меньше пылит при сушке.
Метиленовый голубой применяют для окрашивания бумаги,
обоев, изготовления карандашей, полиграфических и малярных
красок; его ценят за яркость и чистоту оттенка; прочностные свой-
ства окрасок низкие, и в текстильной промышленности этот краси-
тель теперь не применяется.
ОКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Оксазиновые красители являются производными оксазина:
В этих красителях оксазиновые кольца конденсированы с бен-
зольными или нафталиновыми.
Одним из оксазиновых красителей является Основной темно-
синий 2К, который теперь, как и другие основные оксазиновые кра-
сители, не применяется. Большое значение имеют прямые оксази-
новые красители и пигменты.
Прямые оксазиновые красители окрашены преимущественно в
синий и голубой цвета и образуются при конденсации хлоранила
с различными многоядерными аминами. Важнейший из них — Пря-
мой ярко-голубой светопрочный (2). Для его получения хлоранил
и 4-аминодифениламин-2-сульфокислоту нагревают при 60°C ввод-
ной среде в течение нескольких часов в присутствии оксида маг-
ния. На образовавшийся при этом 2,5-диариламино-3,6-дихлорбен-
зохинон (I) действуют 8% олеумом при 50—55°C; при этом проис-
ходит внутримолекулярная конденсация с образованием красителя:
Cl
35Q
Очень прочный Пигмент фиолетовый диоксазиновый (3) полу-
АЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азиновые красители являются производными пиразина
N\~/N
в которых пиразиновое кольцо сконденсировано с бензольными.
Иногда азиновые красители вместо бензольных содержат нафтали-
новые или фенантреновые остатки.
Структурная формула Сафранина иллюстрирует строение ази-
новых красителей. Один из атомов азота пиразинового кольца в
Сафранине соединен с фенилом. Однако в некоторых других ази-
новых красителях иминная группа остается незамещенной. Сафра-
нин содержит две электронодонорные аминогруппы. Другие азино-
вые красители имеют одну или две незамещенные или замещенные
аминогруппы (например, диметиламино-), реже гидроксигруппы;
известны также азиновые красители, вовсе не содержащие элек-
тронодонорных групп.
В группе азиновых имеются основные, кислотные, жиро- и
спирторастворимые красители. Из основных красителей практиче-
ское значение имел раньше Сафранин, обладающий ярко-красным
цветом; теперь вследствие токсичности и невысокой устойчивости
окрасок Сафранин в нашей стране не производится.
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Кислотные азиновые красители содержат обычно не менее двух
сульфогрупп.
Техническое значение имеют голубые и синие красители, на-
пример Кислотный темно-голубой (3), получаемый окислением
359
кислородом воздуха смеси 1,3-бис (фениламино) нафталин-8-сульфо-
кислоты и 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты: процесс идет в
одну стадию при нагревании (40—50 °C) в растворе бутилового
спирта, в присутствии соды и Cu(NH3)4SO4. Образующийся при
окислении индамин (1) циклизуется в лейкосоединение (2), окис-
ление которого приводит к красителю:
Индулин
Индулин получают длительным нагреванием (150—200 °C)
n-аминоазобензола с анилином и гидрохлоридом анилина. Синтез
индулина сопровождается образованием индамина (1), азофени-
на (2) и других промежуточных продуктов:
(В
СвН6—НН
I—CeHs
(2)
360
Конечный продукт является смесью трех азиновых красителей
общей формулы:
Один из красителей содержит в качестве всех четырех замести-
телей R остаток анилина NH—CeHs; во втором красителе только
три остатка анилина, a R" = Н; в третьем красителе два остатка
анилина, R = Н, R'" — NH2.
Получаемый при плавке индулин хлоргидрат в воде не раство-
рим, но растворяется в спирте. Он имеет синий цвет и применяется
для изготовления спиртовых лаков. Раньше его применяли также в
ситцепечатании.
Гораздо большее значение имеет Индулин жирорастворимый
(3), который образуется при нагревании индулина спиртораство-
римого со щелочью (едким натром или содой). Индулин жирорас-
творимый является основанием красителя. Он также содержит
смесь трех красителей, но в виде оснований, например:
Индулин жирорастворимый находит большое применение при
изготовлении черных типографских красок, черного лака и для
окрашивания пластических масс. Сульфированием Индулина спир-
торастворимого получают растворимый в воде кислотный краси-
тель — Индулин водорастворимый, применяющийся для крашения
кожи в темно-синий цвет.
Нигрозины
При длительном нагревании смеси анилина, гидрохлорида ани-
лина, нитробензола и небольшого количества чугунной стружки
образуется черный краситель, называемый Нигрозином. Он явля-
ется смесью хинониминовых красителей красновато-черных (1) и
361
(2) и синевато-черных (3) и (4) (анион —С1_):
(1) R = H; (3) R = NH—С£Н5
(2) R = Н; (4) R = NH-C6H5
Полученный указанным выше способом Нигрозин называется
Нигрозин спирторастворимый (или Нигрозин основной); в воде он
нерастворим; используется для окрашивания пластических масс,
дерева и для изготовления лаков.
Сульфированием Нигрозина спирторастворимого получают Ни-
грозин водорастворимый. Сульфирование ведут 96—98 %-ной сер-
ной кислотой (2 ч. кислоты на 1 ч. Нигрозина) при 125—130 °C. По
окончании сульфирования реакционную массу выливают в воду,
декантируют жидкость и промывают Нигрозин водой. Затем кра-
ситель нейтрализуют едким натром, высушивают и размалывают
в порошок. Нигрозин водорастворимый применяют преимуществен-
но для окрашивания кожи.
Третий вид Нигрозина — Нигрозин жирорастворимый — полу-
чается кипячением Нигрозина спирторастворимого с едким нат-
ром. Нигрозин жирорастворимый применяют для изготовления
крема для обуви и краски для пишущих машинок.
Анилиновый черный
Краситель, образующийся при окислении гидрохлорида анили-
на. Его получают непосредственно на волокне, преимущественно
при печатании. Для этого ткань печатают краской, которая содер-
жит гидрохлорид анилина, хлорат натрия (окислитель) и ферри-
цианид натрия (катализатор окисления). Затем ткань подсуши-
вают и направляют в специальную камеру — зрельник, где при
100 °C анилин окисляется и образуется Анилиновый черный. В пе-
чатную краску рекомендуется добавлять л-аминодифениламин,
уменьшающий опасность позеленения окрасок при неполном окис-
лении.
362
Анилиновый черный
iMfl
363
Анилиновый черный является смесью красителей, строение ко-
торых точно не установлено. Одна из наиболее вероятных формул
Анилинового черного следующая:
Процесс получения Анилинового черного складывается из по-
следовательно протекающих реакций окисления и конденсации (см.
стр. 363).
Пернигранилин имеет черный цвет, но быстро зеленеет; он при-
соединяет еще три молекулы анилина и превращается в устойчи-
вый Анилиновый черный. Этот краситель образует на хлопке глу-
бокие и прочные окраски. Недостаток крашения Анилиновым чер-
ным в том, что окраски умеренно прочны к глажению и при кра-
шении происходит некоторое ослабление ткани. Кроме того, при-
менение токсического анилина на текстильных фабриках требует
специального оборудования.
Такое же строение, как Анилиновый черный, имеет Пигмент
глубоко-черный. Для его получения гидрохлорид анилина в водном
растворе окисляют хромпиком при 25—50 °C в присутствии серной
кислоты и медного купороса. Пигмент глубоко-черный, который
обладает хорошей прочностью к свету, кислотам, щелочам и орга-
ническим растворителям, применяется для окраски пластических
масс и в производстве лаков и красок.
Красители для меха
Подобно тому, как окислением анилина на волокне непосред-
ственно получают черные окраски, окислением некоторых арома-
тических диаминов, аминогидрокси- и дигидроксисоединений, нане-
сенных на мех, получают красивые и прочные окраски разных цве-
тов, преимущественно черные, коричневые, серые и желтые, близ-
кие к натуральной окраске мехов. Применяемые для этой цели
амины называют красителями для меха, хотя это название не яв-
ляется точным: краситель образуется только в процессе крашения
меха.
Перед крашением мех обычно смачивают раствором протра-
вы— бихромата натрия, медного или железного купороса. Процесс
крашения состоит в обработке меха смесью растворов амина и пе-
рекиси водорода при «30 °C. Перекись водорода окисляет амин,
образуя на мехе краситель. Протрава, по-видимому, является ка-
тализатором окисления. Строение образующихся красителей не
установлено, считают, что оно близко к строению азиновых краси-
телей. Одним из важных красителей для меха является Черный
364
для меха Д (л-фенилендиамин). Его получают восстановлением
л-нитроанилина.
Кроме л-фенилендиамина для крашения меха применяют ж-то-
луилендиамин (Коричневый для меха Т), пирокатехин, л-амино-
дифениламин (Серый для меха Д) и некоторые другие легко окис-
ляющиеся амино- и гидроксисоединения.
Г лава 18
АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Один из лучших природных красителей Ализарин является
1,2-дигидроксиантрахиноном. Его синтез был осуществлен в 1869 г.,
а вскоре синтетический Ализарин вытеснил природный. Вслед за
тем были получены многие другие ценные антрахиноновые краси-
тели; прогресс в этой области продолжается и до сих пор. Широ-
кое применение производных антрахинона в качестве красителей
возможно благодаря тому, что многие из них интенсивно окраше-
ны в различные цвета и, кроме того, устойчивы к действию света,
химических реагентов и повышенной температуры. Вместе с тем
производные антрахинона определенного строения достаточно лег-
ко вступают в различные химические реакции, и эти свойства ис-
пользуются для синтеза красителей. Сам антрахинон слабо окра-
шен в желтый цвет; однако введение даже одной электронодонор-
ной группы уже дает интенсивно окрашенное вещество (1-амино-
антрахинон— краситель Дисперсный оранжевый).
На основе антрахинона получают очень важные красители:
кислотные, хромовые, дисперсные, активные, катионные, кубовые
полициклические, растворимые в органических растворителях, а
также пигменты. Антрахиноновые красители чаще всего бывают
синего, зеленого, фиолетового, реже красного цветов; обычно они
ярки и отличаются повышенной устойчивостью окрасок.
Синтез антрахинона и его отдельных сульфо-, гидрокси-, амино-
и хлорпроизводных рассмотрен в гл. 4, 6—9, 13, 14.
Остановимся кратко на реакциях антрахинона и его производ-
ных, определяющих свойства и методы синтеза антрахиноновых
красителей.
Антрахинон отличается большой устойчивостью к химическим
реагентам, особенно к окислителям. Однако при восстановлении
антрахинона сильными восстановителями в щелочной среде (на-
пример, цинковой пылью) образуется антрагидрохинон
366
(енольная форма, 1) или таутомерный ему оксантрон (кетон-
ная форма):
он
(О (2)
При действии на антрахинон в кислой среде сильных восстано-
вителей, например металлического олова, образуется продукт бо-
лее глубоко протекающего восстановления — антранол (енольная
форма, 3) или таутомерный ему антрон (кетонная форма, 4);
Антрахинон с трудом вступает в реакции замещения.
Сульфирование и хлорирование антрахинона описаны соответ-
ственно в гл. 4 и 6. Нитрование и галогенирование некоторых про-
изводных антрахинона будут рассмотрены при описании методов
получения соответствующих красителей.
Важным свойством замещенных антрахинона является способ-
ность обменивать атомы галогена и группы SO3H, NO2 и ОН на
другие атомы и группы. Такое замещение особенно легко протекает
у а-производных антрахинона. Например, соли а-сульфокислот
антрахинона при нагревании с водным аммиаком под давлением
превращаются в а-аминопроизводные:
+ NH3 _
-KHSO3
О NH2
Реакцию проводят в присутствии окислителей, например л-нит-
робензолсульфокислоты или мышьяковой кислоты, которые слу-
жат для связывания образующегося бисульфита.
При нагревании солей а-сульфокислот антрахинона с алкил-
аминами образуются алкиламииоантрахиноны. Так, при нагрева-
нии калиевой соли а-сульфокислоты антрахинона с метиламином
под давлением в присутствии л-нитробензолсульфокислоты и мед-
366
ного купороса образуется а-метиламиноантрахинон:
Реакция замены сульфогруппы на атом хлора используется для
получения некоторых хлорпроизводных антрахинона. Например,
нагреванием а-сульфокислоты антрахинона с хлоратом натрия и
соляной кислотой получают а-хлорантрахинон:
Галогенпроизводные антрахинона, как и сульфокислоты, обла-
дают свойством обменивать галогены на амино- и ариламиногруп-
пы. Эта реакция имеет большое практическое значение.
Р-Аминоантрахинон получают нагреванием Р-хлорантрахинона
с аммиачной водой до 210 °C под давлением 4,5 МПа в присутст-
вии катализаторов, например солей меди:
В данном случае замещение галогенов в p-положении происхо-
дит в более жестких условиях, чем у а-производных.
Нитрогруппа в a-положении тоже может быть замещена, на-
пример, на фенил аминогруппу. Таким путем при нагревании 1-нит-
ро-2-метилантрахинона с анилином и содой получают 1-фенилами-
но-2-метил’антрахинон (5):
Гидроксигруппы в а-положенйи относительно легко замещают-
ся на амино- и ариламиногруппы. По этому способу получают
367
1,4-диаминоантрахинон (в виде лейкосоединения) при нагревании
1,4-дигидроксиантрахинона с аммиаком в присутствии дитионита
(гидросульфита) натрия:
При нагревании 1,4-дигидроксиантрахинона с n-толуидином две
гидроксигруппы заменяются на толиламиногруппы и образуется
1,4-д ито л ил а м ино а нтр а х инон.
По легкости обмена на ариламиногруппу заместители в антра-
хиноне располагаются в убывающий ряд: Br, Cl, NO2, ОН, NH2;
однако имеются исключения из этого правила.
ПРОТРАВНЫЕ, ХРОМОВЫЕ
И КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
До начала текущего столетия важнейшим красителем красного
цвета был Ализарин (другое название — Ализариновый красный) —
протравной краситель, образующий с солями алюминия и кальция
в присутствии ализаринового масла (сульфированное касторовое
масло) прочный комплекс красного цвета, которому приписывает-
ся следующее строение:
Ализариновый лак получали непосредственно на целлюлозных
волокнах, шерсти или натуральном шелке. Несмотря на высокую
устойчивость и глубину получаемых окрасок, этот метод крашения
теперь потерял значение вследствие его сложности и длительности.
Он был вытеснен в крашении целлюлозных волокон более простым
«холодным» крашением, а для шерсти и шелка стали применять
хромовые и кислотные красители.
368
г
Ализариновый лак теперь получают в небольших количествах
на красочных заводах (Крапплак). Он применяется для изготов-
ления нитроэмалей, художественных красок и для окрашивания
ледерина. Синтез Ализарина описан ранее (см. стр. 138). Произво-
дившиеся первоначально протравные антрахиноновые красители
других цветов (оранжевый, синий) теперь утратили значение еще
в большей степени, чем Ализарин.
Очень большое значение имеют кислотные и хромовые антрахи-
ноновые красители, являющиеся сульфокислотами гидрокси- и
аминопроизводных антрахинона. Обычно в этих красителях элек-
тронодонорные группы (ОН, NH2) находятся в a-положениях. Эти
группы связаны сильной водородной связью с соседними карбо-
нильными группами; в результате снижается основность карбо-
нильных групп, что благоприятно отражается на устойчивости кис-
лотных антрахиноновых красителей к действию света и мокрым об-
работкам.
По строению кислотные и хромовые антрахиноновые красите-
ли мало различаются; в сущности, их называют хромовыми или
кислотными в зависимости от того, применяются ли они преиму-
щественно для крашения с солями хрома или без них. Последний
метод крашения проще, поэтому чаще антрахиноновые красители
применяются в качестве кислотных.
Довольно широкое применение находит Хромовый зеленый ан-
трахиноновый. Для синтеза этого красителя необходимы 1,4-ди-
гидроксиантрахинон (хинизарин), который получают конденсацией
фталевого ангидрида с n-хлорфенолом в концентрированной H2SO4
в присутствии Н3ВО3 при 160—210 °C:
О ОН О ОН
Хинизарин нагревают с n-толуидином в присутствии цинковой
пыли, соляной и борной кислот; при этом гидроксигруппы в поло-
жениях 1 и 4 замещаются на остатки п-толуидина:
Этот процесс протекает через ряд промежуточных стадий. Цин-
ковая пыль восстанавливает часть хинизарина в лейкохинизарин,
869
имеющий не обычно принятое для лейкопроизводных антрахинона
строение (2), а таутомерное ему (3):
Часть хинизарина остается неизменной и участвует в последую-
щей реакции окисления.
С n-толуидином борнокислый эфир лейкохинизарина образует
лейко-1,4-дитолиламиноантрахинон (4). Он окисляется в 1,4-дито-
лиламиноантрахинон (1) имеющимся в реакционной массе хини-
зарином; последний восстанавливается в лейкохинизарин и далее
вступает в реакцию, как указано выше
Предварительное восстановление производных антрахинона до
лейкосоединений и получение эфиров борной кислоты позволяет
повысить качество и выходы целевых продуктов не только при за-
мещении гидроксигрупп хинизарина на различные арил- и алкил-
амины, но и при получении ряда других производных антрахинона;
поэтому этот прием часто используется в технике.
Сульфирование 1,4-дитолиламиноантрахинона слабым олеумом
приводит к Хромовому зеленому антрахиноновому, натриевая соль
которого имеет следующее строение:
370
Хромовый зеленый антрахиноновый — прочный и яркий краси-
тель. Он применяется для крашения шерсти, кожи и для печати по
шелку и шерсти. Этим красителем можно окрашивать как с соля-
ми хрома, так и без них.
Производство Хромового зеленого антрахинонового.
В стальной эмалированный котел 1 (рис. 83) загружают и-толуидин и на-
гревают его до расплавления. Затем медленно приливают из мериика 2 соляную
Рис. 83. Схема производства Хромового зеленого антрахинонового:
Г —эмалированный котел; 2—мерник для соляной кислоты; 3—мерник для метилового спирта;
4—обратный холодильник; 5—котел для перекристаллизации; 6—пароструйный насос;
7—закрытый фильтр; 8, 13— монтежю; 9—сушилка; /0—сульфуратор; И— мерник для олеума;
12— мерник для купоросного масла; 14— чан для осаждения красителя; /5—центробежный
насос; 16—фильтр-пресс.
кислоту. Температура поднимается до 60 °C в результате теплоты солеобразо-
вания. Образовавшуюся смесь n-толуидина с его гидрохлоридом хорошо раз-
мешивают и прибавляют к ней сначала борную кислоту, а затем хинизарин.
Реакционную массу нагревают до 80 °C и постепенно присыпают цинковую
пыль. После этого содержимое котла нагревают до 100 °C и перемешивают при
этой температуре «4 ч.
Горячую реакционную массу, содержащую 1,4-дитолиламиноантрахинон,
быстро передавливают из котла 1 по обогреваемому паром трубопроводу в ко-
тел 5, снабженный змеевиком для нагревания и соединенный с обратным холо-
дильником 4. К реакционной массе в котле 5 приливают из мерника 3 метило-
вый спирт, нагретый до 50 °C, и при 70 °C размешивают 3 ч. При этом 1,4-дито-
лиламиноантрахинон растворяется в метиловом спирте. Раствор охлаждают до
45 °C, и 1,4-днтолиламиноантрахинон снова выпадает в осадок, а примеси
остаются в растворе. При помощи пароструйного насоса 6 полученную суспен-
зию перекачивают в закрытый фильтр 7, отфильтровывают осадок 1,4-дитолил-
аминоантрахинона и промывают его на фильтре сначала нагретым до 50 °C ме-
тиловым спиртом, затем горячей водой и, наконец, холодной водой.
Из фильтрата, собирающегося в монтежю 8, регенерируют метиловый спирт
и п-толуидин.
Осадок 1,4-дитолиламиноантрахинона сушат в сушилке 9 и сульфируют.
Для этого в сульфуратор 10, снабженный рубашкой и якорной мешалкой, из
мерника 11 наливают 20% олеум и разбавляют его купоросным маслом из мер-
ника 12 до концентрации SO3 3%. Олеум охлаждают до 35°C и постепенно, в
течение 10—12 ч присыпают через сито 1,4-дитолиламиноантрахинои. Массу пере-
мешивают ’несколько часов до окончания сульфирования, на которое указывает
полная растворимость пробы реакционной массы в горячей воде.
371
По окончании сульфирования массу охлаждают, быстро передавливают ее
в чан 14 н высаливают краситель при помощи 25% раствора поваренной соли,
поступающего из монтежю 13. Суспензию красителя перекачивают насосом 15
в фильт-пресс 16. Краситель отфильтровывают и промывают в фильтр-прессе
8% раствором поваренной соли.
На основе хинизарина синтезируют ряд ценных красителей.
Так, взаимодействием хинизарина с мезидином и последующим
сульфированием получают Кислотный ярко-синий антрахиноновый:
В этом красителе метильные группы в орто-положениях к груп-
пе NH препятствуют расположению ариламиногрупп в одной
плоскости с остатком антрахинона, поэтому цвет повышается от зе-
леного до синего. Вместе с тем наличие шести метильных групп
благоприятно сказывается на устойчивости окрасок Кислотным
ярко-синим антрахиноновым к водным обработкам (см. стр. 244);
так как окраски также устойчивы к свету, этот краситель широко
применяется в крашении шерсти.
Другим примером влияния алкильных групп на свойства кис-
лотных антрахиноновых красителей может служить Кислотный зе-
леный антрахиноновый Н2С:
Его получают по той же схеме, что и Хромовый зеленый антра-
хиноновый, но с заменой и-толуидина n-бутиланилином. Присут-
ствие в этом красителе бутильных остатков повышает устойчивость
окрасок к мокрым обработкам. Повышенное сродство красителя
к шерсти позволяет окрашивать им как в слабокислой, так и ней-
тральной среде (буква Н в названии красителя).
372
Замещение двух гидроксигрупп в хинизарине происходит не
одновременно, а ступенчато. Реакцию с n-толуидином можно про-
вести так, чтобы заменить на толиламиногруппу только одну из
двух гидроксильных групп хинизарина. Это достигается снижением
температуры реакции до 80 °C. Образовавшийся 1-гидрокси-4-то-
лиламиноантрахинон сульфируют, получая Кислотный фиолетовый
а нтр ахи но новый:
Другой распространенный метод синтеза антрахиноновых кра-
сителей — замещение на арил- или алкиламиногруппы атомов бро-
ма, более подвижных, чем хлор. Так, Кислотный чисто-голубой
антрахиноновый (5) получают замещением в 1-амино-2,4-дибром-
антрахиноне атома брома в положении 4 на толиламиногруппу;
в условиях реакции (190 °C) менее подвижный бром в положении 2
не реагирует. Далее продукт реакции сульфируют:
h2so4, so3
---------->
Исходный 1-амино-2,4-дибромантрахинон получают действием
брома на 1-аминоантрахинон в серной кислоте при 70—80 °C.
373
Антрахиноновые красители красного и рубинового цветов со-
держат гетероциклические группировки, чаще всего антрапиридо-
на. Антрапиридон (8) можно рассматривать как продукт конден-
сации антрона (6) с а-пиридоном (7), причем три атома углерода
являются общими для ядер антрона и а-пиридона:
Группировку антрапиридона содержит Кислотный ярко-крас-
ный антрахиноновый Н2С. Его получают из бромаминовой кисло-
ты, подвижный атом брома в которой замещают на остаток мези-
дина. Полученный продукт (9) нагревают с п-трет-бутилфенолом:
При сульфировании основания (10) в каждый из бензольных
остатков вступает по одной сульфогруппе (положение сульфогрупп
не установлено): полученная Дисульфокислота является прочным
374
красителем для шерсти (Кислотный фиолетовый антрахиноно-
вый К).
Кислотный ярко-красный антрахиноновый Н2С получают, кон-
денсируя (10) с бензоилуксусным эфиром. Конденсация сопровож-
дается отщеплением молекул воды и спирта, как это показано на
схеме:
Последней стадией является сульфирование основания (11);
образующийся Кислотный ярко-красный 2С содержит по одной
сульфогруппе в каждом бензольном кольце (положение сульфо-
групп не установлено). Кислотный ярко-красный Н2С — очень
прочный краситель, широко применяемый для крашения шерсти.
КРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Конечной стадией получения многих кислотных и хромовых ан-
трахиноновых красителей является сульфирование промежуточных
продуктов ариламинозамещенных антрахинона, например Хромо-
вый зеленый антрахиноновый получают сульфированием 1,4-дито-
лиламиноантрахинона. Несульфированные производные антрахи-
нона называют основаниями соответствующих красителей;
так, 1,4-дитолиламиноантрахинон является основанием Хромового
зеленого антрахинонового.
Основания кислотных и хромовых антрахиноновых красителей
применяют в качестве жирорастворимых красителей, пигментов и
красителей для окраски полиамидных волокон в массе — капро-
золей.
876
В качестве примеров приведем Жирорастворимый зеленый ан-
трахиноновый (1) и Капрозоль фиолетовый 4К (2); последний, по-
добно Кислотному ярко-красному Н2С, является производным
антрапиридона:
О
АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Активные антрахиноновые красители синего и голубого цвета
дополняют палитру активных азокрасителей. Обычно их получают
из так называемой бромаминовой кислоты (1), которую синтези-
руют сульфированием 1-аминоантрахинона хлорсульфоновой кис-
лотой и последующим бромированием 1-аминоантрахинон-2-суль-
фокислоты:
ciso3h
О)
Бромаминовая кислота имеет большое значение для синтеза
кислотных и особенно активных антрахиноновых красителей. Атом
брома в бромаминовой кислоте достаточно легко замещается на
арил- и алкиламиногруппы; реакцию обычно проводят в водной
среде в присутствии NaHCO3 и каталитических количеств CuCl
при «80 °C, избегая соприкосновения реакционной массы с кисло-
родом воздуха (в атмосфере азота или углекислого газа). Общее
уравнение реакции:
о nh2 о nh2
где R — арил или алкил.
Ниже приводится несколько примеров получения на основе
бромаминовой кислоты активных красителей.
376
Дихлортриазиновый краситель Активный ярко-голубой КХ (2)
синтезируют реакцией бромаминовой кислоты с л«-фенилендиамив-
сульфокислотой и последующим взаимодействием промежуточного
продукта с цианурхлоридом:
О nh2
о nh2
(2)
Наличие в бромаминовой и л1-фенилендиаминсульфокислотах
сульфогрупп в орто-положениях к аминогруппам понижает основ-
ность последних и таким образом блокирует их, позволяя прово-
дить реакции в нужном направлении (основность аминогруппы в
бромаминовой кислоте понижена также вследствие водородной
связи ее с ближайшим карбонилом).
Замещая в Активном ярко-голубом КХ один из атомов хлора
на остаток метаниловой кислоты, получают ценный монохлортри-
азиновый краситель — Активный ярко-голубой К:
О NH2
377
Активный винилсульфоновый краситель, наиболее яркий из всех
известных активных красителей синего цвета — Активный ярко-го-
лубой 2КТ (3) получают по следующей схеме:
CuCl. ИаНСОз
-----------_>
3-0-гидроксиэтилсульфониланилии
(3)
Схема синтеза 3-|3-гидроксиэтилсульфониланилина представле-
на ниже:
NHCOCH3
^^^-SOsCHjCHsOH
NH2
‘^^'XSO2CH2CH2OH
на
378
Приведенные выше активные красители прочны, ярки и широко
используются в крашении и печатании, преимущественно для цел-
люлозных волокон.
Активные антрахиноновые красители созданы также для шер-
сти и полиамидного волокна; ниже приводится строение двух та-
ких красителей — Ланазоля ярко-голубого ЗГ (4) —красителя для
шерсти и Процинайла синего Р (5)—дисперсного активного кра-
сителя для полиамидного волокна.
О МНСН2СН(ОН)СНгС1
(5)
ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Дисперсные антрахиноновые красители содержат обычно в по-
ложениях 1, 4 или 1, 4, 5, 8 антрахинона группы NH2 и ОН, причем
атом водорода в этих группах часто замещают на группы СН3,
СН2СН2ОН, СеНб и некоторые другие. Фенильный остаток в свою
очередь может содержать группы СН3, СН2СН2ОН, SO2NH2, ОН,
ОСН3. В 1,4,5,8-замещенных иногда место одного из четырех за-
местителей занимает группа NO2. В положении 2 красители часто
содержат атомы и группы С1, Вг, СН3, ОСН3, СеН5, ОСбН5; фе-
нильный остаток может быть замещен группами СН3 и другими.
Наибольшее значение в ряду дисперсных антрахиноновых кра-
сителей имеют зеленые, фиолетовые, голубые и особенно синие
благодаря интенсивным ярким цветам и хорошей устойчивости
окрасок. На основе синих получают также черные, коричневые и
серые красители смешением их с желтыми или оранжевыми и
красными (алыми) дисперсными красителями. В меньших количе-
ствах применяются оранжевые, алые, красные и розовые антрахи-
ноновые красители, поскольку в этих цветах широко используются
более доступные азокрасители и к антрахиноновым прибегают
только в тех случаях, когда с азокрасителями не достигают доста-
точно прочных и ярких окрасок.
Представитель синих красителей — Дисперсный синий К (6),
получаемый нагреванием хинизарина с метиламином и этанолами-
ном в изобутиловом спирте:
379
Процесс протекает более гладко в присутствии лейкохинизари-
на. Наряду с красителем (6) частично образуются симметричные
красители (7) и (8); такая смесь лучше окрашивает, чем чистый
краситель
Смеси дисперсных красителей близкого строения часто окраши-
вают полиэфирное волокно лучше и интенсивнее, чем чистые кра-
сители; это объясняется тем, что процесс крашения основан на
растворении дисперсного красителя в волокне, а растворимость
смеси веществ близкого строения всегда выше, чем чистых веществ.
Дисперсный синий К широко применяется для окраски ацетат-
ного и полиамидного волокон; в смеси с другими дисперсными кра-
сителями, например Дисперсным алым Ж и Дисперсным желтым
прочным 2К, взятыми в различных соотношениях, из него полу-
чают дисперсные красители черного и коричневого цветов.
Представителями дисперсных антрахиноновых красителей бо-
лее высоких цветов является Дисперсный розовый Ж (9), полу-
чаемый окислением ализарина до пурпурина (1,2,4-тригидроксиан-
трахинон) оксидом марганца(IV) в серной кислоте, в присутствии
борной кислоты, с последующей заменой гидроксигруппы в поло-
жении 1 на аминогруппу нагреванием с аммиаком и этерификацией
гидроксигруппы в положении 2 диметилсульфатом:
Приведенные выше и некоторые другие дисперсные красители
недостаточно устойчивы к дымовым и выхлопным газам, содержа-
щим небольшие количества окислов азота. Ацетатное волокно ад-
380
сорбирует окислы азота, которые обесцвечивают красители; при
этом проходят реакции диазотирования, нитрозирования и окисле-
ния. Более устойчивы к окислам азота красители, содержащие
в орто-положении к аминогруппам электроноакцепторные группы
CONH2, CN, CF3, SO2CH3 и некоторые другие, снижающие основ-
ность красителя. В качестве примера приведем Дисперсный си-
ний 3:
NH2
CONH2
О NHCH3
Дисперсные красители для полиэфирного волокна не должны
сублимировать при 190—220 °C. Это достигается введением С1, Вг,
ОН, OR (R — арил), SO2NH2 и других полярных групп, обычно
в положении 2 антрахинона, и увеличением молекулярной массы
красителя. Однако значительное накопление полярных групп и
большое увеличение молекулярной массы ухудшает способность
красителей проникать в полиэфирное волокно. При изысканиях
красителей, устойчивых к сублимации, нужно найти решение, поз-
воляющее получать красители, обладающие хорошими красящими
свойствами. В качестве примера дисперсных красителей, пригод-
ных для крашения полиэфирного волокна, отметим Дисперсный
розовый 2С полиэфирный (10). Его получают нагреванием 1-ами-
но-2,4-дибромантрахинона с фенолом в щелочной среде. При этом
сначала более подвижный атом брома в положении 4 замещается
на гидроксигруппы, затем менее подвижный (в положении 2) об-
менивается на остаток фенола:
NaOH, NaO—CeH6
-------------->
о nh2
(10)
В ряду антрахиноновых дисперсных красителей для полиэфир-
ного волокна особенно большое значение имеют синие и темно-си-
ние, на основе которых получают «смесовые» коричневые, серые
и черные красители (это связано с тем, что полиэфирное волокно
в смеси с шерстью и хлопком в больших количествах используется
для тканей указанных цветов).
Специально для окрашивания полиэфирного волокна син-
тезирован ряд синих красителей. Примером может служить
381
Дисперсный темно-синий полиэфирный (11); его получают из 1,8
антрахинондисульфокислоты по следующей схеме:
Дисперсный темно-синий полиэфирный применяется как в чи-
стом виде, так и в смеси с дисперсными полиэфирными красителя-
ми желтого (оранжевого) и красного (розового) цвета, образуя
черные красители, пригодные для окраски полиэфирного волокна
«с переносчиком».
Более устойчив к сублимации и пригоден для высокотемпера-
турного крашения Дисперсный синий О полиэфирный, получаемый
по следующей схеме:
382
но о nh2
R=CHs и Нз смесь двух красителей
Другой важный краситель Дисперсный синий полиэфирный по-
лучают бромированием 1,5-дигидрокси-4,8-диаминоантрахинона:
Этот краситель находит широкое применение для высокотемпе-
ратурного и термозольного методов крашения полиэфира. Необхо-
димый для получения красителя 1,5-дигидрокси-4,8-диаминоантра-
хинон получают из 1,5-дисульфокислоты антрахинона так, как
это описано выше для изомерного 1,8-дигидрокси-4,5-диаминоан-
трахинона. Однако более перспективен следующий путь синтеза,
позволяющий отказаться от применения токсичной ртути при по-
лучении 1,5- и 1,8-антрахинондисульфокислот и исключить тяже-
лый процесс щелочной плавки. Антрахинон нитруют азотной кис-
лотой (или смесью азотной и серной) и получают смесь динитроан-
трахинонов, содержащую преимущественно 1,5- и 1,8-изомеры
(70—80%);
Большая часть 1,5-динитроантрахинона выпадает в осадок. Дей-
ствием NaOH в метиловом спирте NO2 можно заменить на ОСНз,
которые в H2SO4 гидролизуют до ОН, т. е. в конечном итоге
383
получают 1,5-дигидроксиантрахинон:
В фильтрате после отделения большей части 1,5-динитроантра-
хинона содержится наряду с 1,8-изомером часть 1,5-изомера, а так-
же 1,6- и 1,7-изомеры и в небольших количествах (1—3%) 2,6- и
2,7-изомеры. При действии фенолята натрия нитрогруппы заме-
щаются на феноксигруппы. После нитрования и гидролиза в оса-
док выпадает смесь 1,5-дигидрокси-4,8-динитро- и 1,8-дигидрокси-
4,5-динитроантрахинонов; восстановлением из них получают смесь
1,5-дигидрокси-4,8-диамино- и 1,8-дигидрокси-4,5-диаминоантрахи-
нонов. Бромированием этой смеси получают ценный дисперсный
краситель синего цвета. Смесь изомеров можно также превратить
в лейко-1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинон действием Na2S2O4 в ед-
ком натре:
(OH)H2N о он он он он
Из лейкотетрагидроксиантрахинона получают ряд ценных кра-
сителей, в том числе Дисперсный сине-зеленый (13). Для этого
лейкотетрагидроксиантрахинон нагревают сначала с моноэтанол-
амином,. затем окисляют лейкосоединение (12), например нитро-
бензолом:
(12)
ОН О NHCHsCHjOH
(13)
384
Г лава 19
КУБОВЫЕ ИНДИГОИДНЫЕ
И ТИОИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
индиго
Родоначальником класса индигоидных красителей является
Индиго:
Индиго — краситель синего цвета, нерастворим в воде. При
восстановлении в щелочной среде гидросульфитом натрия и други-
ми восстановителями он образует лейкосоединение — лейкоиндиго
(динатриевая соль):
Лейкоиндиго почти бесцветен и нерастворим в воде, но его
динатриевая соль хорошо растворяется. В процессе крашения лей-
коиндиго адсорбируется целлюлозными и белковыми волокнами н
после окисления на волокне кислородом воздуха вновь превра-
щается в Индиго — нерастворимый в воде синий краситель.
Известно свыше 30 различных способов получения Индиго.
В нашей промышленности применяется следующий метод. Снача-
ла анилин вводят в реакцию с монохлоруксусной кислотой, причем
образуется фенилглицин. Реакцию проводят в присутствии гидрок-
сида железа(II), поэтому получается железная соль фенилглицина:
Fe(OH)j
2C0H5NH2 + 2CICH2COOH -------* [СвН5—NHCH2COO']2Fe2+
Одновременно гидроксид железа (II) связывает выделяющуюся
при реакции соляную кислоту. Плохо растворимая железная соль
фенилглицина выпадает в осадок и выходит из сферы реакции,
поэтому она образует мало побочных продуктов. Кроме того, в ре-
зультате плохой растворимости железной соли фенилглицина ее
легко очистить от примесей. Железную соль фенилглицина от-
фильтровывают и обрабатывают едким кали для превращения в
растворимую калиевую соль; раствор калиевой соли фенилглицина
в воде фильтруют от гидроксида железа и упаривают. Калиевую
соль фенилглицина высушивают и размалывают в порошок.
13 Зак. 461
385
Пропусканием аммиака в нагретый до высокой температуры
расплавленный металлический натрий получают амид натрия:
2Na + 2NH3 —> 2NaNH2 + H2
Амид натрия вносят в расплавленную смесь едкого натра и ед-
кого кали и при 200—220 °C постепенно прибавляют калиевую
соль фенилглицина. При этом происходит образование калиевой
(или натриевой) соли индоксила:
NaNHs, КОН, NaOH
C6Hs—NHCH2COOK -----------------
OK
Амид натрия и едкая щелочь являются конденсирующими сред-
ствами и, по-видимому, участвуют в образовании нестойких проме-
жуточных продуктов. Кроме того, амид натрия связывает выделяю-
щуюся при конденсации воду:
NaNH2 + Н2О —> NaOH + NH3
Индоксил существует в двух таутомерных формах — кетонной
(1) и енольной (2):
ОН
(и
(2)
Окислением индоксила кислородом воздуха получают Индиго:
ОК О
Индиго применяют для крашения натуральных волокон и для
печати по ним.
В настоящее время применение Индиго значительно сократи-
лось. Вместо него для целлюлозных волокон стали применять дру-
гие, более яркие и прочные кубовые красители, а также более удоб-
ные в применении продукты для холодного крашения. Для краше-
ния шерсти вместо Индиго применяют прочные кислотные и
хромовые красители. Однако в последние годы, в связи с модой на
джинсовые ткани, окраска которых не прочна к трению, примене-
ние Индиго возросло.
Получаемые из Индиго галогенпроизводные (см. стр. 389) со-
хранили свое значение.
386
ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Работы по определению строения и синтезу Индиго привели к
открытию в 1905—1912 гг. класса индигоидных красителей
(индигоидов). Так называют красители, которые, подобно
Индиго, содержат характерную группировку:
Здесь Xi — электронодонорная группа или атом, обычно NH
или S, причем Xi входит в гетероцикл; Х2 = Xi или С, принадле-
жащий ароматическому ядру.
Интенсивная окраска индигоидных красителей вызвана присут-
ствием указанной группировки, в которую входят сопряженные
электроноакцепторные (СО) и электронодонорные (NH, S) груп-
пы; при восстановлении карбонильные группы СО переходят в
СОН, образуя лейкосоединения, растворимые в водных щелочах.
Тио индигоидными (тиоиндигоидами) называют
красители, которые отличаются от Индиго и его замещенных на-
личием атома серы вместо иминогруппы.
Простейшим представителем тиоиндигоидных красителей яв-
ляется Тиоиндиго красный С (Тиоиндиго):
О
по-
Замена двух групп NH на атомы серы приводит к резкому
вышению цвета (индиго — синий, тиоиндиго — красный).
Молекулы индигоидных красителей можно рассматривать как
состоящие из двух частей; молекула Индиго состоит из двух остат-
ков индоксила, а молекула Тиоиндиго — из двух остатков тиоин-
доксила, который называют также 3-гидрокситионафтеном. Подоб-
но индоксилу, он существует в двух таутомерных формах — еноль-
(2)
13*
387
Индигоидные красители могут содержать один остаток индок-
сила и один остаток тиоиндоксила; в их составе могут быть также
остатки бензтионафтена (3), например в Тиоиндиго красно-корич-
невом Ж (4):
(3)
Известны также индигоидные красители, содержащие только
один гетероцикл с группировкой
X == NH или S
Место второго гетероцикла занимает ароматический нли гете-
роциклический кетон; примером таких красителей может служить
Тиоиндиго алый:
Как видно из сказанного выше, индигоидные красители делятся
на симметричные относительно центральной связи С=С и несим-
метричные.
К группе симметричных красителей относятся:
1) галогенпроизводные индиго; практическое значение имеет
Броминдиго:
2) тиоиндигоидные красители, например упомянутые выше Тио-
индиго красный С и Тиоиндиго красно-коричневый Ж; это наибо-
лее многочисленная группа индигоидных красителей.
388
К группе несимметричных красителей относятся:
1) красители, содержащие один остаток индоксила и один оста-
ток тиоиндоксила, связанные в положениях 2,2', например Тиоин-
диго черный:
2) красители, содержащие один остаток индоксила или тиоин-
доксила и остаток ароматического или гетероциклического кетона;
важнейшим представителем является Тиоиндиго алый.
По способу применения индигоидные красители являются ку-
бовыми, некоторые из них применяются в качестве кубозолей и
пигментов.
Индигоидные красители имеются почти всех цветов; однако зе-
леные не получили практического значения. Прочность большей ча-
сти индигоидных красителей умеренная, но отдельные марки обла-
дают хорошей устойчивостью окрасок.
Применяются индигоидные кубовые красители преимуществен-
но для печати по тканям из хлопка, вискозного волокна и льна,
в меньшей степени — для крашения хлопчатобумажных и вискоз-
ных тканей. Так как при применении индигоидных красителей не
требуется сильнощелочной среды, отдельные марки используются
для окраски шерсти, меха и натурального шелка.
Симметричные красители
Галогенпроизводные Индиго. Ценным красителем является 5,5'-,
7,7'-тетраброминдиго, называемый Броминдиго.
Броминдиго превосходит Индиго по яркости оттенка, а также
по прочности окрасок к хлору, трению и мокрым обработкам (во-
де, стирке) и поэтому вытеснил Индиго.
Галогензамещенные Индиго получают чаще всего галогениро-
ванием Индиго (хлорированием или бромированием) в концентри-
рованной серной кислоте, нитробензоле или уксусной кислоте.
Тиоиндигоидные красители. Тиоиндиго красный С является не-
ярким кубовым красителем средней прочности. Большое значение
имеют замещенные Тиоиндиго красного С. В этой группе имеются
яркие красители самых разнообразных цветов — оранжевого, крас-
ного, фиолетового, синего, также коричневого.
Тиоиндиго и другие тиоиндигоидные красители в большинстве
случаев получают окислением тиоиндоксила или его различных
замещенных. Синтез начинают с получения соответствующих тио-
фенолов одним из следующих методов; 1) заменой диазогруппы
389
NJ на SH с помощью Na2S2; 2) действием хлорида серы(1) на
ароматические амины (реакция Герца); 3) восстановлением суль-
фохлоридов ArSO2CL
Действуя на тиофенолы хлоруксусной кислоты, получают
S-арилтиогликолевые кислоты:
ArSH+ CICH2COOH —> ArSCHaCOOH
При циклизации арилтиогликолевых кислот образуются тио-
индоксилы. Так, синтез прочного красителя Тиоиндиго красно-ко-
ричневого Ж основан на восстановлении Р-нафталинсульфохлори-
да (1) до р-тионафтола, получении из последнего 2-нафтилгликоле-
вой кислоты, превращении ее в хлорангидрид (3) и последующей
циклизации при нагревании с А1С13 в 4,5-бензтиоиндоксил (4).
Окисляя бензтиоиндоксил кислородом воздуха в присутствии ка-
тализатора CuSO4, получают Тиоиндиго красно-коричневый Ж (5).
Ниже приводится схема синтеза:
Циклизация арилтиогликолевых кислот проходит легче, если
в орто-положении к тиогликолевой группе находятся группы СООН
и особенно CN. При получении Тиоиндиго красного С (6) тиофе-
нол получают заменой в антраниловой кислоте NH2 на NJ и, да-
390
лее, на —S—S— и SNa, с последующей циклизацией нагреванием
в водной щелочи; окисление до красителя цедут серой:
NaNOs, НС1; диазотирование
NaaSg
^COONa NaOOcX
Na2S; нагревание
s------s
натриевая соль днтносалициловой кислоты
(с примесью тиосалициловой)
•SNa
x\cOONa
CiCHsCOOH
---------►
SCHsCOONa N
KOH, NaOH; нагревание
^COONa
(6)
калиевая соль тиоиндо-
ксилкарбоиовой кислоты
Третий, наиболее частый метод получения тиофенолов — по ре-
акции Герца. Метод используется для получения Тиоиндиго розо-
вого 2С, который является 6,6'-дихлорпроизводным Тиоиндиго крас-
ного С. Ниже приведена схема синтеза:
CsH6NH2 • НС1
S2CI2; нагревание
NaOH
6-хлорбеизо-1,З-тиазо-2-тионий
хлорид
nh2
NaNOj, НС1
-------э
С1/'^Х'8СН2СООМа
натриевая соль
5-хлор-2-ам ииотиофеиола
натриевая соль 5-хлор-2-амино-
фенилтиогликолевой кислоты
5-хлор-2-диазофенилтиогли-
колевая кислота
Na2lCu(CN)4]
------------>
•CN
NaOH
\SGHsCOOH
5-хл ор-2-цн а нофен илтиогли-
колевая кислота
391
натриевая соль 6-хлор-З-имнно-
тнонафтен-2-карбоновой кислоты
H2SO4, Н2О;
нагревание
----------->
S, NaOH:
нагревание
6-хлортнонндоксил
Синтез с применением хлорида серы(1) используется для полу-
чения ряда ярких тиоиндигоидных красителей. Так, Тиоиндиго
ярко-розовый Ж (4,4'-диметил-6,6'-дихлортиоиндиго) получается
аналогично Тиоиндиго розовому 2С, но вместо анилина гидрохло-
рида берут о-толуидин гидрохлорид. Краситель имеет следующее
строение:
СНз О
О СНз
Тиоиндиго ярко-розовый Ж отличается от Тиоиндиго розового
2С более ярким желтоватым оттенком.
Тиоиндиго оранжевый КХ (6,6'-диэтокситиоиндиго)
образуется так же, как два предыдущих красителя, но исходным
сырьем для его получения является n-фенетидин гидрохлорид.
Несимметричные красители
Синтез несимметричных индигоидных красителей чаще всего
осуществляют конденсацией 3-гидрокситионафтена и его производ-
ных с замещенными изатинхлорида или кетонами. Изатин полу-
чают действием хлораля и гидроксиламина на анилин. Сначала
392
образуется изовнтрозоацетанилид (1), который при нагревании в
серной кислоте образует изатин:
О
с13ссно, nh2oh h2so4 ~
С6Нз—NHa --------------* CeH6NHCOCH=NOH -------> Г J>=O
°’ NH
Изатин используется в синтезе Тиоиндиго черного по схеме:
HO3S Cl
РС15
1-иафтилами-
ио-8-сульфо-
кислота
NaNO2, НС1
---------->
1-диазонафта-
лии-8-сульфо-
кислота
1-хлориафта-
лин-8-сульфо-
кислота
Cl SO2C1
Cl SH
1-хлориафта-
лин-8-сульфо-
хлорид
Zn
1-ХЛОП-8-ТИО-
нафтол
С1СН2С00Н
--------->
8-хлор-1-нафтнлтиогли-
колевая кислота
хлораигидрид 8-хлор-1-на-
фтилтиогликолевой
кислоты
393
Тиоиндиго черный используется для печати по хлопку.
Другой важный представитель этой группы — Тиоиндиго алый
содержит один остаток тиоиндоксила, связанный с остатком аце-
нафтенхинона. Для получения Тиоиндиго алого проводят следую-
щие реакции. При действии нитрита натрия на бутиловый спирт
в присутствии хлористого водорода получают бутилнитрит:
С4Н9ОН + NaNOj + НС1 —> C4H9ONO + NaCl + Н2О
При нагревании аценафтена с бутилнитритом образуется аце-
нафтенхиноноксим:
О NOH
Нагревая аценафтенхиноноксим с серной кислотой и формаль-
дегидом, получают аценафтенхинон:
Аценафтенхинон с бисульфитом натрия образует бисульфитное
соединение аценафтенхинона:
Бисульфитное соединение аценафтенхинона конденсируют с тио-
индоксил-2-карбоновой кислотой и получают Тиоиндиго алый (2)
(получение тиоиндоксил-2-карбоновой кислоты см. стр. 391):
(2)
Тиоиндиго алый отличается красивым оттенком. Он применяет-
ся для печати по хлопку и вискозе и для крашения растительных
и животных волокон. Краситель достаточно прочен. Производство
394
этого красителя позволяет использовать находящийся в каменно-
угольной смоле аценафтен.
В связи с возросшей потребностью в высокопрочных пигментах,
для этой цели стали применяться некоторые тиоиндигоидные кра-
сители; наибольшее значение из них имеет 4,4', 7,7'-тетрахлортио-
индиго — Пигмент красно-фиолетовый тиоинднгоидный:
Г л а в а 20
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
К этому классу относятся красители, молекулы которых содер-
жат несколько конденсированных ароматических циклов. В их чис-
ле имеются красители всех цветов, кроме ярких алых и красных.
Полициклические кубовые красители применяются преимущест-
венно для крашения и печати целлюлозных волокон. Многие из
них дают исключительно прочные окраски, которые обычно невоз-
можно достигнуть с помощью красителей других классов.
Первый краситель этого класса — Индантрон * или Кубовый
синий О был получен Боном в 1901 г. плавлением р-аминоантрахи-
нона с едкой щелочью:
Индантрон обладает необычной для органических веществ
устойчивостью. Он не изменяется при нагревании на воздухе до
* Бон пытался получить антраценовый аналог Инднго, поэтому краситель
был назван им Индантреном (Инднго из антрацена). Более правильно назва-
ние— Индантрон, указывающее на то, что это вещество является хиноном.
395
470 QC, а также при нагревании до 400 °C с концентрированной со-
ляной кислотой и при сплавлении с едким кали при 300 °C.
Благодаря исключительно высокой прочности Индантрон при-
влек внимание исследователей; вскоре были найдены другие проч-
ные полициклические красители.
Молекулы полициклических кубовых красителей содержат не-
сколько конденсированных ароматических колец, а также не ме-
нее двух карбонильных групп, атомы углерода которых обычно
также принадлежат ароматическим ядрам. Следовательно, эти
красители являются производными хинонов. Карбонильные груп-
пы входят в систему сопряженных двойных связей, которые обус-
ловливают окраску этих красителей и сродство их лейкосоединфгий
к целлюлозным волокнам. Полициклические кубовые красители
часто содержат гетероциклы, например азиновое кольцо в случае
Индантрона. В молекулах многих полициклических кубовых кра-
сителей имеются также атомы галогенов, ациламиногруппы, на-
пример NHCO—CeHg, алкоксигруппы и другие заместители; значи-
тельная часть этих красителей является производными антрахи-
нона.
Кубовые полициклические красители нерастворимы в воде. Для
растворения их восстанавливают перед крашением в лейкосоеди-
нения, подобно описанным выше индигоидным красителям, обычно
с помощью Na2S2O4 в щелочной среде. При этом карбонильные
группы С=О полициклических кубовых красителей восстанавли-
ваются до енольных групп С—ОН. В щелочной среде образуются
растворимые в воде натриевые соли енолов, содержащие группы
С—ONa. Так, лейкосоединение Индантрона является динатриевой
солью и имеет следующее строение:
ONa
Лейкосоединения кубовых полициклических красителей в про-
цессе крашения энергично адсорбируются целлюлозными волокна-
ми. После этого их окисляют на волокне кислородом воздуха,
а иногда и другими окислителями, например слабым раствором
хромпика в кислой среде, причем образуются прочные, несмывае-
мые водой окраски. Кубовые красители, в зависимости от их спо-
собов применения, разделяют на красители холодного, теп-
лого, горячего и горячего специального краше-
ния.
396
Холодное крашение проводится при 25—30 °C и небольшом со-
держании щелочи — 2 г/л и до 25 г/л поваренной соли. Лейкосое-
динения красителей этой группы (их отмечают буквой X) обла-
дают умеренным сродством к целлюлозным волокнам, что обус-
ловлено относительно небольшими размерами их молекул.
В противоположность им красители для горячего крашения
имеют большие планарные молекулы, быстро адсорбирующиеся
волокном и плохо проникающие в толщу ткани. Обычно такие кра-
сители ассоциированы за счет водородных связей, частицы состоят
из нескольких молекул красителей. При повышении температуры
крашения до 50—60 °C, увеличении количества щелочи до 5 г/л и
исключении поваренной соли ассоциация молекул красителя умень-
шается, снижается сродство красителя к волокну, становится воз-
можным равномерно окрашивать материал.
По горячему специальному способу красят некоторыми кубо-
выми красителями с еще более высоким количеством щелочи, ино-
гда поднимают температуру крашения до 80°C (кубовые черные).
Красители для теплого крашения (40—50 °C) по свойствам
занимают промежуточное положение между холодными и горя-
чими.
Кубовые полициклические красители широко применяются для
крашения и печати по растительным волокнам (хлопку, льну) и
по вискозе. Для шерсти и шелка они обычно не употребляются,
так как применяемый при получении лейкосоединений едкий натр
разрушает эти волокна. Некоторые кубовые полициклические кра-
сители, нерастворимые в воде, спирте и других растворителях, ис-
пользуются в качестве прочных пигментов для окраски пластиче-
ских масс, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях
промышленности.
Отдельные полициклические красители, особенно желтые и
оранжевые, обладают характерным недостатком: они уменьшают
механическую прочность окрашенного ими волокна при длитель-
ном действии света (фотохимическое ослабление во-
локна).
Производство полициклических красителей более сложно чем
красителей других групп. Многие процессы проводятся при высо-
ких температурах и давлении, в присутствии различных конденси-
рующих средств и катализаторов, органических растворителей,
едких и огнеопасных веществ.
Полициклические кубовые красители разделяются в зависимо-
сти от химического строения на следующие основные группы:
1) ациламиноантрахиноновые красители; 2) антрахинониминовые
красители; 3) производные карбазола; 4) антрахиноназины (Ин-
дантрон и его производные); 5) производные акридона; 6) группа
флавантрона и пирантрона; 7) производные бензантрона; 8) про-
изводные дибензпнренхинона; 9) производные антантрона; 10) про-
изводные нафтоиленбензимидазола; 11) производные пиразолан-
трона; 12) прочие полициклические кубовые красители (различного
строения).
897
АЦИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Красители этой группы являются производными а-аминоантра-
хинона, содержащими в аминогруппе ацильные остатки бензоил
CeHgCO, остаток угольной СО; щавелевой СО—СО и других кис-
лот. Они имеют неглубокие цвета, от желтых до фиолетовых. Ти-
пичным представителем красителей этой группы является Индан-
трен желтый 5ГК:
О NHCO—COHN О
Ацилирование аминоантрахинонов обычно проводят при помо-
щи хлорангидридов кислот, например для получения Индантрена
желтого 5ГК — оксалилхлорида С1СОСОС1 в среде органических
растворителей (нитробензол, трихлорбензол и др.), при нагрева-
нии в присутствии веществ, связывающих выделяющуюся при
ацилировании кислоту (Na2CO3, CH3COONa). Большая часть ацил-
аминоантрахиноновых кубовых красителей образует менее проч-
ные окраски, чем красители других групп. Поэтому они не полу-
чили распространения. Исключение составляют производные циа-
нуровой кислоты, выгодно отличающиеся от других кубовых
красителей желтого цвета меньшим фотохимическим ослаблением
волокна.
Примером таких красителей может служить Кубовый желтый
2КХ, который получают реакцией цианурхлорида с а-аминоантра-
хиноном:
О nh2
398
Ацил аминогруппы содержат многие важные кубовые красители,
однако, ввиду наличия других характерных группировок, их отно-
сят к иным подгруппам полициклических кубовых красителей.
АНТРАХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (АНТРИМИДЫ)
Антрахинониминовые красители (антримиды) содержат не ме-
нее двух ядер антрахинона, связанных иминогруппой. Техническое
значение сами эти красители в настоящее время потеряли. Однако
они являются промежуточными продуктами синтеза важных кубо-
вых красителей — производных карбазола.
Антримиды обычно получают взаимодействием аминоантрахи-
нона или его замещенных с хлорантрахиноном или с замещенными
хлорантрахинона (антримидная конденсация). Реакцию
ведут при «200 °C в течение нескольких часов в среде нитробен-
зола или нафталина, а иногда без растворителя. При этом обяза-
тельно применяются катализаторы — медный порошок или соли
меди, например хлорид меди(1). Для связывания образующегося
при реакции хлористого водорода прибавляют соду или ацетат
натрия. Так, 1,1'-диантрахинонил-4,5'-дибензоиламин (Антримид!)
(1) получается при нагревании 1-хлор-4-бензоиламиноантрахинона
с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном в среде нитробензола, в
присутствии порошка меди, оксида магния и ацетата натрия:
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАЗОЛА (ДИФТАЛОИЛКАРБАЗОЛЫ)
Очень прочные кубовые красители получают, соединяя ядра
антрахинона в антрахинониминовых красителях не только посред-
ством иминогруппы, но также прямой связью между углеродными
атомами. Иминогруппа связывает ядра антрахинона в положе-
ниях а,а.
399
В качестве примера приведем Кубовый коричневый К:
Как видно из приведенной формулы, Кубовый коричневый К и
красители аналогичного строения содержат ядро карбазола:
Эти красители можно рассматривать как содержащие в поло-
жениях 2, 3 и 6, 7 карбазола остатки фталевой кислоты [CjT •
отсюда их второе название — дифталоилкарбазолы.
Эти красители обычно содержат бензоил аминогруппы, повы-
шающие их прочность и делающие их более пригодными для пе-
чати.
Кубовые красители — производные карбазола получают из ан-
трахинониминов. Если последние содержат бензоиламиногруппы
в положениях 4 или 5, то при действии серной кислоты, даже при
низкой температуре, происходит циклизация — образование про-
изводного карбазола. Например, приведенный выше Кубовый ко-
ричневый К образуется при действии 98 %-й серной кислоты на
антримид (1) при 30 °C.
Изомерный Кубовому коричневому К краситель, получаемый
конденсацией 1-амино-5-бензоиламиноантрахинона с 1-хлор-5-бен-
зоиламиноантрахиноном и последующим замыканием кольца, имеет
оранжевый цвет и называется Кубовым золотисто-оранжевым 2Ж:
Для получения производных карбазола из антримидов, не со-
держащих бензоиламиногрупп, необходимо нагревать их до 130—
250 °C со смесью хлоридов алюминия и натрия или с другими ве-
400
ществами, способствующими конденсации и увеличивающими под-
вижность реакционной массы, например в среде нитробензола.
Так, Кубовый коричневый СК (3) получается антримидной
конденсацией 1,4-диаминоантрахинона с 2 моль 1-хлоран-
трахинона и нагреванием Антримида II (2) с хлоридом алюминия
при 135 °C в пиридиновых основаниях:
Очень прочный Кубовый оливковый 2Ж (4) получают по схеме:
401
Наибольшее значение в группе производных карбазола имеют
коричневые и оливковые (хаки) красители.
402
АНТРАХИНОНАЗИНЫ (ГРУППА ИНДАНТРОНА)
Антрахиноназины содержат азиновое кольцо, углеродные ато-
мы которого принадлежат также двум остаткам антрахинона. .
Родоначальником и важнейшим представителем красителей
этой группы является упоминавшийся выше Индантрон, называю-
щийся по принятой в СССР номенклатуре Кубовый синий О; или,
если он дополнительно очищен переосаждением из серной кислоты,
Кубовый чисто-синий О.
Для получения Кубового синего О p-аминоантрахинон сплав-
ляют со смесью едкого натра и едкого кали при температуре от
210 до 230 °C в присутствии окислителя — селитры:
При синтезе Кубового синего О образуется ряд побочных про-
дуктов. Чтобы уменьшить их количество,добавляют ацетат натрия
(или фенол), которым разбавляют реакционную массу, делают ее
более подвижной, что способствует более правильному течению
реакции.
Кубовый синий О очень прочен ко всем видам воздействия (кро-
ме действия хлора), широко применяется для крашения хлопка,
льна и вискозного волокна, а также в качестве пигмента, в част-
ности для окраски вискозного волокна в массе (Пигмент синий
антрахиноновый).
Производство Кубового синего О
Схема производства Кубового синего О (рис. 84). В шаровой мельнице 1
готовят так называемую окислительную смесь, для чего размалывают едкое
кали и едкий натр до образования однородного порошка и смешивают их в этой
же мельнице с натриевой селитрой. В котле 2, оборудованном якорной мешал-
кой и электрообогревом, обезвоживают ацетат натрия при 325 °C.
Щелочное плавление проводят в котле 3, снабженном электрообогревом и
мешалкой. В котел вносят раздробленную смесь едкого кали и едкого натра,
приливают немного воды и нагревают до 180 °C, при этом щелочи расплавля-
ются. Тогда пускают мешалку и, хорошо размешав массу, постепенно присы-
пают безводный ацетат натрия, после чего размешивают при 180 °C до полного
расплавления ацетата натрия. Прибавляют немного олеиновой кислоты, при
помощи вакуума удаляют из автоклава воздух и наполняют его азотом. Это
делается для того, чтобы избежать окисления Индантрона воздухом, которое
понижает выход красителя и ухудшает его качество. Кроме того, выделяю-
щийся в процессе получения Индантрона аммиак может образовать с воздухом
взрывчатую смесь. После вытеснения воздуха начинают прибавлять в автоклав
из бункера 4 p-аминоантрахинон (в течение «2 ч) при помощи шнекового
питателя 5 (температура при этом поднимается до 210°C). Выделяющийся в
Результате побочных реакций аммиак поглощается в абсорбере 6 водой. После
403
добавления Р-амииоантрахинона при помощи того же шнекового питателя вво-
дят окислительную смесь (в течение 3 ч). Температуру прн этом повышают
равномерно и постепенно с такой скоростью, чтобы в конце прибавления окис-
лительной смеси она достигла 230 °C. Затем реакционную массу размешивают
30 мнн при 225—230 °C.
Реакционную массу передавливают при помощи аммиака, поступающего из
баллонов, в чан 7, где ее размешивают с водой, нагревают до 65 °C и прибав-
ляют дитионит натрия (0,4 моль). При этом Кубовый синий О превращается
в лейкосоединение и переходит в раствор. Раствор постепенно охлаждают до
50 °C при медленном перемешивании и продолжают перемешивание при этой
Рис. 84. Схема производства Кубового синего О:
/ — шаровая мельница; 2—котел для обезвоживания ацетата натрия; 3—котел для плавки;
/—бункер с мешалкой; 5—шнековый питатель; 6—абсорбер для поглощения аммиака;
7—чан для получения лейкосоедннения; 8—центробежный насос; 9—барабанный вакуум-
фильтр; 10—котел для окисления лейкосоедннения; 11—фнльтр-пресс.
температуре: лейкосоединение выпадает в осадок, а примеси остаются в рас-
творе. Суспензию лейкосоединения при помощи насоса 8 передают в барабанный
вакуум-фильтр 9. Осадок лейкосоединения тщательно промывают на фильтре
раствором, имеющим температуру 40 °C, содержащим немного тиосульфата нат-
рия и едкого натра. Пасту лейкосоединения размешивают в котле 10 с очень
разбавленным раствором едкого натра (0,15 моль), нагревают до 60°С и при
этой температуре окисляют лейкосоединение, продувая через жидкость воздух
в течение нескольких часов. Краситель отфильтровывают в фильтр-прессе 11 и
хорошо промывают водой. Для получения Кубового чисто-синего О растворяют
Кубовый синий О в слабом олеуме и осаждают вновь, выливая раствор на
воду.
Из производных Кубового синего О наибольшее значение имеют
галогензамещенные, отличающиеся лучшей прочностью к хлору.
Их получают галогенированием Кубового синего О или синтези-
руют из содержащих галогены производных антрахинона. Для га-
логенирования Кубового синего О его обычно растворяют в кон-
центрированной серной кислоте или в нитробензоле. Хлорирование
проводят хлором, иногда хлоридом сурьмы (V) или хлоридом суль-
фурила.
Кубовый голубой О получают хлорированием Индантрона хло-
ром; это смесь дехлорированного продукта, моно- и дихлориндан-
тронов.
404
Кубовый голубой К представляет собой дихлориндантрон:
Его получают из 2,3-дихлорантрахинона (1), замещая один из
атомов хлора в последнем на аминогруппу нагреванием с NH4OH
(200°C, 0,9 МПа), бромированием 2-амино-З-хлорантрахинона (2)
и последующим нагреванием 1-бром-2-амино-3-хлорантрахинона
(3) в высококнпящем органическом растворителе в присутствии
меди:
Кубовые голубые О и К, подобно Кубовому синему О, очень
прочны; в отличие от последнего, достаточно прочны также к хло-
ру и поэтому широко применяются для крашения хлопка и ви-
скозы.
ПРОИЗВОДНЫЕ АКРИДОНА (АНТРАХИНОНАКРИДОНЫ)
В эту группу входят оранжевые, розовые, красные, фиолетовые,
синие, зеленые, хаки и коричневые кубовые красители. Они прочны
к действию света и хлора, но менее прочны к кипячению со щело-
чами. Все эти красители содержат группировку акридона:
5 NH 4
405
При замене в акридоне двух соседних атомов водорода бен-
зольного ядра на остаток фталевой кислоты образуется фталоил-
акридон, часто называемый также антрахинонакридоном. Возмож-
ны три изомера: 1,2-фталоилакридон (остаток фталевой кислоты
присоединен в положении 1, 2), 2,3-фталоилакридон и 3,4-фталоил-
акридон (4). В качестве красителей применяются только произ-
водные 3,4-фталоилакридона, называемого также 2,1-антрахинон-
акридоном:
Незамещенный 3,4-фталоилакридон обладает недостаточным
сродством к волокнам. Прочными кубовыми красителями являются
его производные. Так, Кубовый красный КХ отличается от 3,4-фта- :
лоилакридона тем, что вместо бензольного ядра содержит остаток j
нафталина: <
Это не яркий, но весьма прочный краситель. Его получают кон-
денсацией 1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с 2-аминонаф-
талин-1-сульфокислотой в нитробензоле в присутствии Na2B4O7 и
Н3ВО3 при нагревании до 210 °C:
Na2B4O7, H3BO3
-HCl. -H2SO3
—» Кубовый красный КХ
Кубовый бирюзовый ЗХ в отличие от предыдущего содержит
аминогруппы, что приводит к более глубокому цвету этого краси-
406
теля:
О NH2
Схема получения этого красителя типична для производных
фталоилакридона:
407
ГРУППА ФЛАВАНТРОНА И ПИРАНТРОНА
В то время как при сплавлении ₽-аминоантрахинона с едкими
щелочами при температуре до 230 °C образуется Кубовый синий О
(Индантрон), при температуре выше 270°C наряду с синим краси-
телем получается желтый краситель — Флавантрон:
Флавантрон применяется теперь только в качестве пигмента
с высокой устойчивостью (Пигмент желтый антрахиноновый К).
В технике флавантрон получают не сплавлением р-аминоантра-
хинона с едкими щелочами, а из 1-хлор-2-аминоантрахинона — по
приведенной ниже схеме:
1) ацилирование аминогруппы 1-хлор-2-аминоантрахинона фта-
левым ангидридом и получение 1-хлор-2-фталоиламиноантрахино-
на (1). Эту реакцию ведут при нагревании в среде трихлорбензола
в присутствии катализатора — хлорида железа(Ш);
2) конденсация двух молекул (1) при нагревании в среде три-
хлорбеизола в присутствии порошка меди; в результате образуется
2,2'-дифталоиламино-1,Г-диантрахинонил (2);
3) отщепление двух молекул фталевой кислоты при нагревании
(2) с раствором едкого натра и образование красителя:
408
о
о
(2)
NaOH; нагревание
------------------> Флавантрон
Пирантрон (3) по строению близок к Флавантрону, но вместо
двух атомов азота содержит две группы СН. Его получают по
схеме:
о С1
О О
(3)
Пирантрон сильно ослабляет волокно при действии света и по-
этому теперь применяется, в основном, только в качестве очень
прочного оранжевого пигмента.
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗАНТРОНА
Эта группа полициклических красителей — одна из наиболее
обширных и. важных. В нее входит ряд очень прочных и ярких ку-
бовых красителей, преимущественно фиолетового, синего и зеле-
ного цветов. Все они являются производными бензантрона, для
409
которого принята следующая нумерация атомов:
Получение бензантрона см. стр. 221.
Бензантрон служит промежуточным продуктом для получения
кубовых красителей. Очень большое значение имеют красители,
в состав которых входят по две молекулы бензантрона — дибен-;
зантрон (виолантрон) и изобензантрон (изовиолантрон) и особен-
но их замещенные.
Дибензантрон (1) и изодибензантрон (2) представляют собой
изомеры, т. е. различаются только различным расположением ато-
Дибензантрон получается при сплавлении бензантрона со
смесью едкого кали и едкого натра при 225—230 °C в присутствии
ацетата натрия и нафталина. Дибензантрон используется как кра-
ситель — Кубовый темно-синий О.
Большое значение имеют замещенные дибензантрона.
Кубовый ярко-зеленый С является диметоксизамещенным ди-
бензантрона. Для его получения последовательно проводят сле-
дующие реакции. Бензантрон нагревают с раствором едкого кали
в среде изобутилового спирта и получают 4,4'-дигидродибензан-
тронил в виде калиевой соли (3). Реакцию ведут в присутствии
окислителя — нитрита натрия, повышающего выход дигидродибенз-
антронила. Дигидродибензантронил окисляют гипохлоритом, в ре-
зультате образуется дибензантронил (4). Дибензантронил окис-
ляют оксидом марганца (IV) в среде серной кислоты; при этом он
превращается в дигидроксидибензантрон (5), который метилируют
посредством метилового эфира бензолсульфокислоты в среде три-
хлорбензола и получают Кубовый ярко-зеленый С (6):
(3)
410
(5)
Кубовый ярко-зеленый С обладает чистым зеленым цветом и
очень высокой устойчивостью окрасок. Он широко применяется для
печати и крашения хлопка, льна, вискозы и натурального шелка.
Кроме того, он служит для получения красителя Кубового ярко-
зеленого Жив качестве пигмента (Пигмент ярко-зеленый антра-
хиноновый С). Кубовый ярко-зеленый Ж является дибромзамещен-
_ным Кубового ярко-зеленого С, его получают бромированием
последнего. Бромирование ведут в растворе серной кислоты в
присутствии борной кислоты; положение атомов брома в молекуле
красителя не установлено.
Кубовый ярко-зеленый Ж применяется для крашения и печати
по хлопчатобумажным, вискозным и льняным тканям, а также
в качестве пигмента. Он отличается высокой устойчивостью окра-
сок.
ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОДИБЕНЗАНТРОНА
Для получения изодибензантрона сначала бромируют бензан-
трон;
411
Затем 3-бромбензантрон обрабатывают смесью Na2S и Na2S2;
при этом бром отщепляется в виде NaBr, а две молекулы бензан-
трона связываются атомом серы, образуя дибензантронилсульфид:
Дибензантронилсульфид нагревают с раствором едкого кали в
изобутиловом спирте; в результате внутренней конденсации обра-
зуется лейкосоединение изодибензантрона:
После окисления лейкосоедннения воздухом образуется изоди-
бензантрон:
Изодибензантрон имеет неяркий фиолетовый цвет и в настоя-
щее время как краситель не применяется, а служит для получения
более ярких и прочных хлорпроизводных.
Кубовый ярко-фиолетовый К является дихлоризодибензантро-
ном (положение атомов хлора не установлено). Он получается
хлорированием изодибензантрона сульфурил хлоридом SO2C12 в
присутствии пиридина. Кубовый ярко-фиолетовый К очень прочен
и обладает чистым оттенком. Он широко применяется для краше-
ния и печати по хлопку и для крашения вискозы и шелка.
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЗПИРЕНХИНОНА
В этой группе главное значение имеет прочный краситель жел-
того цвета — дибензпиренхинон, называемый Кубовым золотисто-
желтым ЖХ. Дибензпиренхинон (2) является хиноном пирена (1),
412
сконденсированного с двумя бензольными ядрами:
(1)
Дибензпиренхинон получают из 1,5-дибензоилнафталина (син-
тез см. стр. 218) нагреванием с А1С1з в присутствии окислителя —
кислорода или 2,4-динитрохлорбензола; последний менее предпо-
чтителен, так как его продукты восстановления загрязняют сточ-
ные воды. Происходят процессы окисления и внутримолекулярной
конденсации с образованием новых углеродных циклов, в резуль-
тате чего образуется дибензпиренхинон — Кубовый золотисто-жел-
тый ЖХ:
Кубовый золотисто-желтый ЖХ обладает красивым цветом,
прочен к мокрым обработкам, несколько менее прочен к свету и
трению. Он широко применяется для крашения и печати. Недостат-
ком этого красителя является некоторое ослабление окрашенного
волокна при действии света.
Кубовый золотисто-желтый КХ является дибромпроизводным
Кубового золотисто-желтого ЖХ (положение атомов брома не
установлено). Он получается бромированием Кубового золотисто-
желтого ЖХ бромом в присутствии катализатора — иода. Броми-
рование ведут в среде олеума или хлорсульфоновой кислоты.
Кубовый золотисто-желтый КХ дает очень прочные оранжево-
желтые окраски; Он прочнее небромированного дибензпиренхинона
и меньше ослабляет волокно. Применяется для крашения и печати
по хлопку, вискозе и натуральному шелку.
ПРОИЗВОДНЫЕ АНТАНТРОНА
В группу производных антантрона входит ряд очень прочных
красителей, среди которых наибольшее значение приобрели оран-
жевые.
413
Антантрон можно рассматривать как антрахиноновое производ-
ное антрона (1), отсюда название антантрон (2):
Сам антантрон не обладает достаточным сродством к текстиль-
ным волокнам, но его галогенпроизводные являются яркими и
прочными оранжевыми красителями.
Исходным продуктом для получения антантрона является 1-на-
фтиламин-8-сульфокислота, из которой получают 1-цианонафта-
лин-8-сульфокислоту. Далее синтез протекает по схеме:
КОН концентрированный; 185 °C
-----------------------------
1,8-иафтолактам
(„нафтостирил")
КОН разбавленный; 100°C
------------------------->
NaNO2, НС1
---------->
1-амнио-8-иафтойная
кислота (К-соль)
Ьдиазо-8-нафтойиая 1,1'-бииафтил-8,8'-
кислота дикарбоиовая кислота
Кубовый ярко-оранжевый КХ (3) является 2,7-дибромантантро-
ном. Для его получения антантрон бронируют, не выделяя его из
414
раствора в серной кислоте; при бромировании прибавляют иод,
действующий в качестве катализатора:
(3)
Кубовый ярко-оранжевый КХ применяется для крашения и пе-
чати по хлопчатобумажным, вискозным и льняным материалам и
дает очень прочные окраски красновато-оранжевого цвета.
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ является 2,7-дихлорантантроном:
Он получается путем хлорирования антантрона в серной кис-
лоте в присутствии FeSO4.
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ близок по свойствам к Кубово-
му ярко-оранжевому КХ, образует окраски желтовато-оранжевого
цвета.
ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛА
1,8-Нафтоиленбензимидазол образуется при конденсации ан-
гидрида нафталевой кислоты с о-фенилендиамином:
В качестве кубовых красителей техническое значение имеют
производные 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, содержа-
щие два остатка бензимидазола. Для получения 1,4,5,8-нафталин-
416
тетракарбоновой кислоты хлорируют раствор пирена в нитробен-
золе, полученный 1,3,6,8-гетрахлорпирен (1) окисляют азотной
кислотой или оксидом марганца (IV) в серной кислоте:
При нагревании 1 моль 1,4,5,8-пафталинтетракарбоновой кисло-
ты с 2 моль о-фенилендиамина в ледяной уксусной кислоте при
120—125 °C образуется Кубовый алый 2Ж, являющийся смесью
двух изомерных красителей — Кубового ярко-оранжевого (2) и
Кубового бордо (3):
Употребляют как Кубовый алый 2Ж, так и выделенные из не-
го индивидуальные красители: Кубовый ярко-оранжевый и Кубо-
вый бордо. Разделяют изомеры в виде продуктов присоединения
к ним 2 моль КОН; «{uc-изомер (бордо) растворяется в этиловом
спирте, транс-изомер (оранжевый) остается в осадке. Все три кра-
сителя очень прочны и применяются для крашения и печати по
целлюлозным волокнам, а также в качестве пигментов.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛАНТРОНА
Ппразолантрон (2) содержит кольцо пиразола (1), углеродные
атомы которого входят в ядро антрахинона:
416
Получают пиразолаитрон действием гидразина на 1-хлорантра-
хинон:
Пиразолаитрон вступает в реакции с бромзамещенными бенз-
антрона, образуя ценные кубовые красители.
Важнейший из них — Кубовый серый С (3) — получают по
следующей схеме;
К2СО3, нитробензол; 205 °C
>/#14 Зак, 461
417
(3)
Кубовый серый С — очень прочный, его широко используют для
окраски целлюлозных волокон.
ВЫПУСКНЫЕ ФОРМЫ
И ПРИМЕНЕНИЕ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Подобно всем красителям, нерастворимым в воде (дисперсные,
пигменты), успех применения кубовых красителей зависит не толь-
ко от химического строения, но и от физического состояния краси-
телей. Для лучшего понимания этого остановимся несколько под-
робнее на методах применения кубовых красителей.
Печать кубовыми красителями производится по ронгалитно-по-
ташному методу или более современному способу двухфазной пе-
чати: последний метод дает более яркие, интенсивные и прочные
окраски. По ронгалитно-поташному способу ткань печатают крас-
кой, содержащей кубовый краситель, ронгалит, поташ, глицерин,
иногда другие вспомогательные вещества (также, конечно, загу-
стку — см. стр. 242). Напечатанную ткань обрабатывают в отсутст-
вие воздуха паром (запаривают) в восстановительном
зрельнике (герметической камере) в течение 8—10 мин при
103—105 “С. В процессе запаривания краситель должен восстанав-
ливаться в лейкосоединение, а последнее — хорошо (глубоко)
пропитать ткань и равномерно в ней распределиться. При после-
дующем окислении раствором бихромата или воздухом и мыловке
в порах ткани вновь образуется нерастворимый в воде кубовый
краситель. Крупные кристаллы кубовых красителей плохо смачи-
ваются водой, восстанавливаются очень медленно и не могут рав-
номерно распределиться на ткани, они образуют при печати .кра-
пины (крап). Поэтому кубовые красители должны быть предва-
рительно диспергированы до величины частиц от 0,25 до 2 мкм
(допускаются отдельные частицы не более 15 мкм). При дисперги-
ровании красителей добавляют диспергаторы, которые также пре-
пятствуют агрегации красителей при сушке. Однако излишек дис-
пергаторов приводит к миграции кубовых красителей при запари-
вании и в результате — к неоднородной окраске ткани. Уменьшить
количество диспергаторов удается при выпуске кубовых красите-
лей в виде специальных паст для печати. В эти пасты кроме
диспергаторов вводят следующие компоненты: катализаторы вос-
становления (2,6- и 2,7-дигидроксиантрахинон и др.), антифри-
418
зы (глицерин или поЛигликоли и др.), предохраняющие пасты от
высыхания и замерзания, а также облегчающие распределение кра-
сителей в печатных красках, улучшающие растворение лейкосоеди-
нений в воде и их проникновение в ткань, антисептики (сали-
циловая кислота и др.), предохраняющие пасты от образования
плесени.
При двухфазной печати восстановитель и щелочь (по-
таш) в печатную краску не вносят. Напечатанную и высушенную
ткань пропитывают (плюсуют) раствором восстановителя и ще-
лочи, а затем запаривают при 120—140 °C. При работе по этому
способу пригодны пасты, однако дисперсность и однородность кра-
сителей . (по размеру частиц) должна быть более высокой, а сами
пасты более текучими.
Для крашения кубовыми красителями применяются восста-
новительный, лейкокислотный и суспензионный
способы. При восстановительном способе кубовые красители вос-
станавливают в щелочной среде, чаще всего Na2S2O4, раствором
лейкосоединения пропитывают окрашиваемый материал и окис-
ляют лейкосоединение в порах волокна в исходный кубовый краси-
тель воздухом, раствором пероксида водорода или пербората (на-
пример, NaBO3). Лейкосоединения кубовых красителей обычно
обладают высоким сродством к целлюлозным материалам, по-
этому плотные ткани при работе по этому способу плохо прокра-
шиваются — краситель адсорбируется на поверхности ткани. Для
получения равномерных окрасок по восстановительному способу
необходима очень тщательная работа.
Проще в этом отношении лейкокислотный способ, отличаю-
щийся тем, что концентрированный раствор лейкосоединения (на-
триевая соль) подкисляют в присутствии диспергаторов уксусной
кислотой и красят полученной тонкой дисперсией лейкокислоты ку-
бового красителя (отсюда название способа). Лейкокислота имеет
меньшее сродство к целлюлозе, чем раствор натриевой соли; по-
этому по лейкокислотному способу легче получить равномерные
окраски. Однако по этому способу получают только окраски ма-
лой и средней интенсивности, глубокоокрашенные материалы этим
способом получить нельзя.
Для крашения восстановительным и лейкокислотным способа-
ми применяются порошки для крашения. Это кубовые
красители в дисперсной форме, содержащие диспергаторы и сма-
чиватели.
Суспензионный способ крашения был предложен по-
четным академиком М. В. Ильинским еще в 1911 г., но получил
наибольшее развитие только в последние годы. Этот способ напо-
минает двухфазную печать: ткань пропитывают тонкой суспензией
кубового красителя, затем высушивают, пропитывают смесью рас-
творов восстрновителя и щелочи, запаривают и окисляют. По это-
му способу получают наиболее равномерные, яркие, насыщенные
и прочные окраски, он более экономичен.
*/214* 419
Для суспензионного крашения применяются специальные фор-
мы кубовых красителей, отличающиеся повышенной дисперсностью
и смачиваемостью; в их названиях стоит буква Д (Кубовый синий
ОД и др.).
РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ
КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (КУБОЗОЛИ)
Кубозолями называют соли кислых сернокислых эфиров лейко-
соединений кубовых красителей, обычно это натриевые соли.
Строение кубозолей иллюстрируется на примерах Кубозоля серо-
го С (1) и Кубозоля золотисто-желтого ЖХ (2):
Как видно из приведенных формул, Кубозоль серый С являет-
ся производным Тиоиндиго черного, а Кубозоль золотисто-желтый
ЖХ — Кубового золотисто-желтого ЖХ.
Наиболее важные из применяемых кубозолей, обычно получае-
мых на основе соответствующих индигоидных или полицикличе-
ских кубовых красителей, приведены ниже:
Кубозоль
Золотисто-желтый ЖХ
Золотисто-желтый КХ
Ярко-оранжевый КХ
Голубой К
Ярко-зеленый С
Ярко-зеленый Ж
Ярко-розовый Ж
Серый С
Красно-коричневый Ж
Синий
Кубовый краситель
Золотисто-желтый Же
Золотисто-желтый КХ
Ярко-оранжевый КХ
Голубой К
Ярко-зелейый С
Ярко-зеленый Ж
Т ионндиго
Ярко-розовый Ж
Черный
Красио-коричиевый Ж
Броминдиго
Для получения кубозолей пиридин смешивают с хлорсульфоно-
вой кислотой, причем образуется ангидро-А/-сульфокислота пири-
диния —SO3' в смеси с. пиридином. Прибавляют соответст-
вующий кубовый краситель, перемешивают и вносят при 40—80 °C
порошок железа, который восстанавливает кубовый красительрпо-
420
лагают, что при этом образуется комплекс (4). Реакционную мас-
су приливают к раствору соды; комплекс разрушается, давая со-
ответствующий кубозоль. Эти процессы поясняются на примеое
получения Кубозоля ярко-розового Ж (5) на основе Тиоиндиго
ярко-розового Ж (3) по следующей схеме:
Растворимые в воде кубозоли фильтруют от окислов железа,
отгоняют пиридин с водяным паром и осаждают кубозоль, напри-
мер с помощью NaCl.
Описанный общий метод синтеза кубозолей непригоден для
получения отдельных марок. Так, Кубозоль синий получают, сна?
чала восстанавливая Броминдиго до лейкосоединения затем обра
батывая высушенное лейкосоединение ангидро-А/-сульфокислотой
пиридиния и, наконец, раствором соды.
Кубозоль голубой К получают из 2-амино-З-хлорантрахинона,
в котором сначала защищают аминогруппу ацетилированием, за-
тем восстанавливают и этерифицируют обычным методом, по-
том отщепляют ацетильные остатки нагреванием с NaOH. При
последующем окислении оксидом свинца (IV) в щелочной среде
U Зак. 461 421
получают Кубозоль голубой К (6)':
Благодаря хорошей растворимости в воде кубозоли успешно
применяются для крашения тканей из целлюлозных волокон. Они
обладают меньшим сродством к целлюлозе, чем соли лейкосоеди-
нений соответствующих кубовых красителей и поэтому с кубозоля-
ми легко получать равномерные окраски, а также окрашивать плот-
ные ткани. Кубозоли имеют наибольшее значение для получения
светлых окрасок, в которых они не менее прочны, чем соответст-
вующие кубовые красители. Вследствие пониженного сродства
к целлюлозе кубозоли не применяются для получения насыщенных
(интенсивных) окрасок.
При крашении ткань пропитывают раствором кубозоля, содер-
жащим нитрит натрия («1% от массы ткани), затем пропускают
ткань через 2% раствор серной кислоты; образующаяся азотистая
422
кислота окисляет лейкосоединение в исходный кубовый краситель,
одновременно происходит гидролиз эфирных групп, например:
Вг OSO3N2
КубОЗОЛЬ синий
Бромиидиго
Кубозоли достаточно устойчивы в щелочной среде, но в кислой
среде в присутствии окислителей, а также на свету неустойчивы.
При разложении кубозолей образуется серная кислота. Для ста-
билизации кубозолей пасты смешивают с веществами щелочного
и буферного характера, например с содой и мочевиной, а затем
высушивают.
Г лава 21
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ
Сернистыми называют красители, получаемые нагреванием с
серой или полисульфидом натрия различных органических соеди-
нений: ароматических моно- и диаминов, динитросоединений, ами-
но- и нитрофенолов, индоанилинов, азинов и др. Этот процесс на-
зывается осернением.
Сернистые красители являются смесями различных веществ
сложного строения с большими молекулами. Строение и свойства
этих веществ изменяются в зависимости от условий получения кра-
сителей — соотношения количества реагентов, температуры, дли-
тельности процесса и др.
Строение сернистых красителей точно не установлено, однако
все они содержат серу в гетероциклах и в боковой цепи. Важные
. 14*
423
синие, зеленые и некоторые другие красители, получаемые нагрева-
нием индоанилинов с полисульфидом натрия Na2S2, содержат ге-
тероциклические группировки тиазина и тиантрена:
Кроме гетероциклов, сернистые красители содержат следую-
щие атомы и группы: сульфидные —S—, дисульфидные S—S, по-
лисульфидные Sn (где п > 2), сульфгидрильные —SH и, возмож-
\ СЧ
но, сульфоксидные ^S=O и дисульфоксидные —S—S— . Эти
группы образуют боковые цепи или соединяют гетероциклы. Об-
разование их поясняется следующей схемой. Присоединение серы
к индоанилину, например (1), сначала приводит к лейкосоедине-
нию (2), которое далее окисляется серой до (3):
Продукт (3) может привести в случае замыкания кольца к про-
изводному тиазина, или две молекулы (3), соединяясь, дают заме-
щенный тиантрен. Процесс присоединения серы и окисление лейко-
соединения повторяется много раз; часть атомов серы образует
боковые цепи или связывает гетероциклы. Наличие в сернистых
красителях структур (4) доказано. Некоторым красителям припи-
сывают определенное отроение, однако его нельзя считать точно
’ * -- •• •
424
установленным. В качестве примера приведем предполагаемое
строение Сернистого черного (5):
Атомы серы, помеченные звездочкой, по-видимому, связывают
несколько молекул (5).
Желтые, оранжевые и некоторые коричневые сернистые краси-
тели содержат кольцо тиазола Эти красители обычно
получают из ароматических нитро- или аминосоединений, содер-
жащих метильную группу (нитросоединения в процессе синтеза
сернистых красителей восстанавливаются в амины). При нагрева-
нии с серой или полисульфидом группы NH2 и СНз образуют ти-
азольное кольцо, например при получении дигидротио-л-толуиди-
на (6):
(6)
Дальнейшее нагревание с серой и л-толуидином приводит к
образованию более сложных веществ, в рассматриваемом примере
сначала примулиновых оснований (7) и (8), содержащих два и три
кольца тиазола
.. N
(7)
(8)
а потом и сернистых красителей желтого цвета.
425
Обычные сернистые красители нерастворимы в воде; раство-
ряются в воде только специальные водорастворимые сернистые
красители (см. стр. 430).
Перед крашением сернистые красители восстанавливают дей-
ствием Na2S в щелочной среде в лейкосоединения, растворимые
в воде и адсорбирующиеся целлюлозными волокнами. При восста-
новлении ди- и полисульфидные группы переходят в сульфгидриль-
ные, образующие в щелочной среде растворимые в воде меркап-
тиды RSNa. При окислении лейкосоединений в порах волокна
воздухом они вновь переходят в нерастворимые в воде сернистые
красители вследствие превращения меркаптогрупп в дисульфид-
ные. Эти процессы поясняются схемой:
NagS, NaOH Og
RSnR ----------> «RSNa ----> RS—SR
сернистый лейкосое- сернистый
краситель дннение краситель иа
волокне
При получении лейкосоединений гетероциклические группы хи-
ноидного типа, например тиазиновые, восстанавливаются; поэтому
цвет лейкосоединений отличается от цвета самих красителей. На-
пример, лейкосоединение Сернистого синего имеет красно-фиоле-
товый цвет. При более интенсивном окислении лейкосоединений
сернистых красителей на волокне возможно образование наряду
с дисульфидными сульфоксидных и затем сульфогрупп. При обра-
зовании сульфоксидных групп оттенки становятся чище и краснее,
однако слишком сильное окисление может привести к снижению
прочности окраски к стирке, так как сульфо- и сульфоксидные
группы способствуют растворению красителей в воде.
В производстве сернистых красителей применяются два основ-
ных метода осернения: 1) водным или спиртовым раствором поли-
сульфида натрия (варка); 2) нагревание с сухой серой (запе-
кание).
При получении некоторых сернистых красителей сначала на-
гревают исходные продукты с раствором полисульфида натрия,
а затем упаривают реакционную массу и проводят запекание, но
не с серой, а с полисульфидом натрия.
Осернение полисульфидом (варка). Осернение в растворе поли-
сульфида происходит при длительном (обычно 20—50 ч при 100—
150 °C) нагревании различных органических соединений. Поли-
сульфиды натрия получают, растворяя серу в концентрированном
(«25%) растворе сульфида натрия при 95—98 °C. Применяют
полисульфиды натрия разного состава Na2Sn (где п — 24-9). Наи-
более употребительны полисульфиды состава Na2S< и Na2Ss. Часто
применяются смеси полисульфидов, в которых содержание серы
выражают дробным числом, например Na2S3,g.
Осернение раствором полисульфида производят в специальных
варочных котлах, оборудованных достаточно мощными мешал-
ками.
426
Нагревание ведут паром высокого давления, поступающим в
рубашку или в специальный полый стакан, помещенный внутри
котла. В варочный котел наливают раствор полисульфида и вно-
сят исходный полупродукт, например динитрофенол (в производ-
стве Сернистого черного). Обычно смесь сначала нагревают до
105—115 °C, затем, после частичного упаривания массы, повышают
температуру и нагревают в течение 20—50 ч.
Осернение часто проводят под давлением. Этот метод имеет
ряд преимуществ: 1) исключается окисление полисульфида кисло-
родом воздуха, и таким образом уменьшается расход полисульфи-
да; 2) в результате ускорения процесса понижается концентрация
реагентов и поэтому устраняется загустевание массы, часто неиз-
бежное при работе в открытом аппарате (густая консистенция
массы затрудняет размешивание, приводит к местным перегревам,
неравномерному течению процесса и пригоранию красителя к стен-
кам аппарата).
Если осернение раствором полисульфида проводят не под дав-
лением, то котлы снабжают обратными холодильниками, что поз-
воляет более точно регулировать объем и температуру реакцион-
ной Массы.
Иногда осернение полисульфидом ведут не в водном, а в спир-
товом растворе, при этом получаются красители с более яркими
оттенками. В других случаях в реакционную массу добавляют соли
меди, что приводит к требуемому изменению оттенков красителей:
зеленые красители приобретают желтоватые оттенки; синие и чер-
ные — зеленоватые; коричневые и фиолетовые — красноватые.
Иногда при этом улучшается прочность и устойчивость окрасок
красителями.
Осернение раствором полисульфида применяется чаще других
методов; в частности, этим методом пользуются при получении
черных, синих и зеленых красителей, а также некоторых красите-
лей коричневого цветр.
При осернении раствором полисульфида образуется не одно
вещество строго определенного состава, а смесь различных про-
дуктов. Даже незначительное изменение условий осернения (соот-
ношение реагентов, температура, длительность процесса, наличие
солей железа или меди, природа растворителя) приводит к силь-
ным изменениям оттенков и других свойств красителей. Например,
увеличение количества полисульфида придает синим и черным кра-
сителям зеленоватые оттенки; повышение температуры на 2—3°С
при получении синих красителей приводит к более темным (ту-
пым) оттенкам.
Увеличение длительности осернения и повышение температуры
приводят также к углублению цвета получаемых красителей.
Нагревание с сухой серой (запекание). Метод состоит в дли-
тельном нагревании органических промежуточных продуктов с эле-
ментарной серой (или с полисульфидом натрия) при температуре
выше 200 °C в отсутствие растворителя. Запекание применяется
главным образом для получения желтых, оранжевых и некоторых
427
коричневых сернистых красителей. Преимуществбм этого метода
является возможность получения сернистых красителей из нерас-
творимых в щелочной среде аминов, а также продуктов, неустой-
чивых к щелочам, например ациламинов, омыляющихся в щелоч-
ной среде.
Некоторые нитропродукты, например динитрохлорбензол, при
нагревании с серой образуют взрывчатые смеси. В таких случаях
метод запекания не применим.
Запекание проводят в котлах Фредеркинга — чугунных котлах,
в стёнках которых располагаются стальные трубы, в которые по-
дается перегретая вода, нагревающая реакционную массу. Котлы
оборудованы мощными мешалками для размешивания густой мас-
сы. Запекание проводят также в специальных вращающихся печах.
При запекании, как и при полисульфидном плаве, температура,
длительность, соотношение компонентов и прочие условия процес-
са имеют очень большое влияние на оттенки и другие свойства
красителей. Увеличение длительности процесса приводит к образо-
ванию красителей с более темными коричневатыми оттенками. По-
вышение температуры при запекании ведет к углублению цвета
красителей (например, желтые красители приобретают оранжевый
оттенок), а понижение температуры — к повышению цвета (сдвиг
оттенка в сторону желтого).
В результате осернения образуются нерастворимые в воде сер-
нистые красители, нашедшие широкое применение в текстильной
промышленности. На их основе получают сернистые красители,
растворимые в воде, используемые главным образом для крашения
вискозного волокна в массе.
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ, НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ
Сернистые красители выпускают всех цветов, кроме ярко-крас-
ного и бирюзового. Окраски ими неярки, довольно прочны к мок-
рым обработкам, но менее прочны к мокрому трению и совсем
^непрочны к действию хлора. Светопрочность окрасок хорошая у
черных марок, удовлетворительная у синих, зеленых и некоторых
коричневых и низкая у оранжевых и желтых красителей.
Сернистые красители вследствие дешевизны и удобства исполь-
зования широко применяются для крашения хлопчатобумажных
тканей, меньше — для вискозных и льняных тканей. Ассортимент
сернистых красителей невелик, обычно не более 15 марок. Наи-
большее значение имеют черные красители, а также синие, корич-
невые и зеленые. При длительном хранении сернистые красители
неустойчивы, особенно в присутствии влаги и при повышенной
температуре. Поэтому их следует хранить в герметичной таре при
невысокой температуре.
Черные сернистые красители. Из многочисленных известных
черных сернистых красителей в настоящее время вырабатывается
в больших количествах только Сернистый черный, получаемый из
динитрохлорбензола и отличающийся простотой изготовления, де-.
428
шевизной, хорошей прочностью и глубоким оттенком. Ни один кра-
ситель не производится в таких больших количествах, как Серни-
стый черный (около 10% мирового производства всех красите-
лей). Синтез этого красителя состоит из двух основных стадий:
1) омыление 2,4-динитрохлорбензола при кипячении с раство-
ром едкого натра, при котором образуется 2,4-динитрофенолят;
2) осернение динитрофенолята при действии смеси полисуль-
фида состава Na2S3.7 при ПО—120 °C в течение свыше 24 ч.
Недостатком Сернистого черного является ослабление окрашен-
ного им волокна при хранении вследствие образования серной
кислоты и пероксидов при окислении красителя воздухом.
Синие сернистые красители. Синие сернистые красители широ-
ко применяются в текстильной промышленности. Они получаются
посредством осернения полисульфидом индоанилинов различного
строения или продуктов, которые при обработке полисульфидом
могут превращаться в индоанилины.
Широкое применение находит Сернистый синий К, при получе-
нии которого сначала синтезируют индотолуидин реакцией о-толу-
идина с n-нитрозофенолом в среде серной кислоты:
Индотолуидин осерняют водным раствором полисульфида нат-
рия Na2S418 при нагревании в течение 20—25 ч. Сернистый синий К
прочен к стирке и применяется в больших количествах для краше-
ния хлопка.
Зеленые сернистые красители. Сернистые красители зеленого
цвета получаются, как и синие, осернением индоанилинов раство-
ром полисульфида. Для получения более ярких зеленых красите-
лей применяются индоанилины, производные нафталина. Осерне-
ние ведут в присутствии солей меди, что приводит к углублению
оттенков получаемых красителей.
Сернистый ярко-зеленый Ж образуется посредством осернения
полисульфидом индоанилина (1), получающегося при окислении
смеси n-аминофенола и фенил-Пери-кислоты:
429
Осернение ведут водным полисульфидом натрия Na2S4,3 в те-
чение «50 ч при 102—103 °C, в присутствии медного купороса.
Краситель довольно прочей к стирке, но недостаточно устойчив
к свету и мокрому трению. Прочность к стирке повышается при
обработке окрашенного волокна закрепителем ДЦМ. Этот деше-
вый краситель применяется для крашения хлопка и вискозного
волокна.
Коричневые сернистые красители. Для получения коричневых
красителей служит как способ осернения в растворе (варка), так
и запекание с полисульфидом.
В качестве исходных материалов для получения коричневых
красителей применяются преимущественно ароматические нитро-
соединения: 2,4-динитротолуол, 1,5-и 1,8-динитронафталины, 2,4-ди-
нитро-4-гидроксидифениламин и другие. Иногда при получении
сернистых коричневых красителей добавляют медный купорос, при-
чем оттенок красителей сдвигается в сторону красного. Важней-
шим представителем является Сернистый коричневый Ж, который
получают восстановлением 2,4-динитротолуола полисульфидом со-
става Na2S7 и последующим запеканием реакционной массы при
постепенном повышении температуры от 120 до 240 °C (в течение
~12 ч). Плав растворяют в воде и вновь осаждают краситель
серной кислотой. Сернистый коричневый Ж прочен к стирке, но
стойкость его к свету и мокрому трению невелика.
Сернистый коричневый получают из смеси 1,5- и 1,8-динитро-
нафталинов способом, напоминающим получение Сернистого ко-
ричневого Ж. К раствору дисульфита Na2S2 прибавляют смесь
динитронафталинов при ПО °C, реакционную смесь нагревают 4 ч
в аппарате, соединенном с обратным холодильником, а затем упа-
ривают до половины первоначального объема. Массу передавли-
вают в котел Фредеркинга, прибавляют раствор медного купороса
и нагревают в течение 8 ч до 230 °C, причем масса упаривается и
густеет. Затем ее запекают в течение 12—15 ч. По окончании запе-
кания плав разбавляют небольшим количеством воды и раздроб-
ляют мешалкой. Сернистый коричневый относительно стоек к стир-
ке и свету, но недостаточно стоек к мокрому трению.
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ,
РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ (ТИОЗОЛИ)
Тиозоли применяют главным образом для окраски вискозной
массы перед прядением волокна (крашение в массе). Производят
тиозоли из нерастворимых в воде сернистых красителей.
Тиозоли БС получают действием бисульфита или сульфита нат-
рия на сернистые красители или их лейкосоединения (буквы БС
от слова бисульфит). Полагают, что при действии бисульфита об-
разуются тиосульфогруппы S—SO3Na по схеме:
+о
RSH + NaHSOa ---> RS— SOaNa
430
где RSH — лейкосоединение сернистого красителя. Возможно, что
в процессе обработки бисульфитом в молекулы сернистых краси-
телей вступают также и сульфогруппы.
Группы кислого характера (S—SO3Na, SO3Na) придают серни-
стым красителям способность растворяться в воде и понижают
сродство лейкосоединений сернистых красителей к целлюлозе, бла-
годаря этому облегчается проникновение красителя в волокно.
Поэтому тиозоли БС рекомендуются также для крашения плотных
тканей и волокон.
Однако главная область применения Тиозолей БС — крашение
вискозного волокна в процессе прядения (крашение в массе). Для
этой цели широко применяется Тиозоль черный БС, получаемый
действием Na2SO3 на Сернистый черный, Тиозоль синий БС (из
Сернистого темно-синего и NaHSO3) и Тиозоль коричневый БС (из
Сернистого темно-коричневого Ж и NaHSO3).
Другой способ получения тиозолей основан на взаимодействии
лейкосоединений сернистых красителей с хлоруксусной кислотой.
При этом протекает реакция по схеме:
RSNa + С1СН2СООН —> RSCH2COONa + NaCl
где RSNa — лейкосоединение кубового красителя.
Благодаря вступлению карбоксильной группы тиозоли стано-
вятся растворимыми в воде, но при этом сродство к целлюлозным
волокнам резко снижается. Поэтому получаемые по этой схеме
тиозоли используются только для окраски вискозы в массе. Наи-
более важным из красителей этого типа является Тиозоль синий
К, который получают действием хлоруксусной кислоты на лейко-
соединение Сернистого синего К. Он используется в смеси с Тио-
золем черным БС под названием Тиозоль темно-синий К для окра-
ски вискозы в массе.
Третий путь получения тиозолей — сульфирование сернистых
красителей серной кислотой. Так получают Тиозоль ярко-зеленый
Ж из Сернистого ярко-зеленого Ж. Тиозоль ярко-зеленый Ж так-
же используется для окраски вискозы в массе.
Глава 22
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ И КРАСИТЕЛИ
Фталоцианиновые красители (фталоцианины) открыты
позже красителей других классов (в 1927—1928 гг.). Их строение
было установлено только в 1933 г., а промышленное производство
началось с 1935 г. Строение безметалльного фтадоциа-
431
н и н a * приведено ниже:
Фталоцианин образует соли с Na, К, Са, Ba, Cd и комплексные
соединения с Си, Ni, Со, Fe, Сг и другими металлами (о связях
в комплексах см. стр. 287).
Наибольшее практическое значение в качестве красящего ве-
щества имеет фталоцианив меди (1), значительно меньшее — фта-
лоцианин никеля, кобальта и безметалльный фталоцианин.
ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ
Фталоцианин меди обладает чистым голубым цветом и выдаю-
щейся устойчивостью к нагреванию, действию света, кислот и ще-
лочей. Поэтому он широко используется во всех областях приме-
нения пигментов, являясь своеобразным эталоном прочности. В по-
лиграфии фталоцианиновые пигменты, ввиду.их чистого спект-
рального цвета, применяются в трехцветной печати, вместе
с лимонно-желтыми и пурпурными или красными азопигментами и
лаками.
Фталоцианин меди используется не только как высококачест-
венный пигмент голубого цвета. На его основе получают ярко-зе-
леные пигменты и растворимые красители. О значении фталоциа-
ниновых пигментов можно судить по их доле в общем производст-
ве органических пигментов (20—25%). Некоторые фталоцианины
используются также в качестве катализаторов в процессах очистки
• Фталоцианин — тривиальное название, а правильное химическое назва-
ние— тетрабензотетраазапорфин.
432
нефтяных масел от меркаптанов окислением, как присадки термо-
устойчивых смазочных веществ, в лазерной технике и в качестве
полупроводников.
Фталоцианиновые пигменты в виде крупных кристаллов не об-
ладают надлежащей яркостью и красящей силой. Эти качества
повышаются только после измельчения их до размера частиц по-
рядка 0,05 мкм.
р- форма
Рис. 85. Схематическое расположение молекул фталоцианина меди в штабелях
(разрез):
—О----молекула фталоцианина; •—атомы азота; О—атомы меди.
Фталоцианины существуют в нескольких кристаллических фа-
зах (модификациях или формах), т. е. обладают свойствами поли-
морфизма. При синтезе фталоцианин меди обычно образуется в
стабильной P-форме. После растворения в серной кислоте и осаж-
дения водой P-форма переходит в неустойчивую (метастабильную)
a-форму. При действии на фталоцианиновые пигменты в неустой-
чивой a-форме органических растворителей они принимают Р-фор-
му, одновременно растут кристаллы, поэтому изменяется оттенок
и значительно уменьшается красящая сила пигмента. После вве-
дения в положение 4 молекулы фталоцианина меди атома хлора
a-форма становится устойчивой к органическим растворителям.
Более того, достаточно относительно небольшой примеси монохлор-
производных, чтобы сделать устойчивым нехлорированный пигмент
в a-форме; этот прием используется в технике.
Молекула фталоцианина плоская, почти квадратная; ее шири-
на «1,3 нм и толщина «0,34 нм. В кристаллах молекулы фтало-
цианина расположены одна над другой в виде «штабелей», наклон-
но к вертикальной оси штабеля. Модификация а и Р различаются
как углом наклона плоских молекул к вертикальной оси (а —
26,5°, Р — 44,8°, так и взаимным расположением атомов в сосед-
них молекулах (рис. 85). В a-форме атомы одной молекулы рас-
положены над промежутками между атомами соседней молекулы
(рис. 86). В p-форме «внешние» (не е₽язанные с медью) атомы
433
азота двух соседних молекул находятся точно над и под атомам!
металла (рис. 87).
Кристаллические модификации различаются расположение)
штабелей. В устойчивой a-форме все штабели расположены диен
тично друг другу и молекулы лежат в одних плоскостях. В неустой
чивой a-форме (рис. 88, справа) два соседних с центральным шта
беля (на рисунке слева и справа) повернуты на 180° друг к друг]
Рис. 86. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле а-формы.
Cui и Nj—атом меди и один из внешних атомов азота верхней молекулы; Cuj и Nj—то же‘
для иижней молекулы (показано пунктиром).
Рис. 87. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле fl-формы (значение Си?
и N см. рис. 86),
-форма а-форма устойчивая a-форма неустойчивая
Рис. 88. Расположение штабелей фталоцианина в кристалле.
Молекулы, отмеченные нулем. лежат в одной плоскости, отмеченные крестом—лежат в пло-
скости, отстоящей от плоскости среднего штабеля иа 1/2 расстояния между двумя соседкими
молекулами в штабеле (по вертикали см. рис. 85).
а два других (сверху и снизу) расположены идентично централь-
ному. Молекулы в соседних штабелях (отмечены крестами) лежат
в плоскостях, отстоящих от плоскостей молекул центрального шта-
беля (отмечен нулем) на ‘/г расстояния «й» между соседними мо-
лекулами в штабеле. В p-форме (рис. 88, слева) все соседние шта-
бели повернуты на 180° друг к другу и сдвинуты на ‘Д расстоя-
ния «6». . .
434
Практическое значение имеют все три модификаций фталоци-
анина меди. Неустойчивая a-модификация обладает красноватым
оттенком и максимальной интенсивностью и широко используется в
полиграфических и других красках, не содержащих органических
растворителей. Устойчивая a-модификация имеет более зеленова-
тый оттенок, а Р-модификация — самая зеленоватая. Обе устойчи-
вые модификации (а и Р) применяются в красках, содержащих
органические растворители.
Получение
Синтез из фталевого ангидрида и мочевины. Фталоцианин меди
чаще всего получают нагреванием фталевого ангидрида, мочевины
и хлорида меди (1}.
Учитывая неустойчивость мочевины при повышенной температу-
ре, ее в производстве применяют в большем количестве, чем это
необходимо по уравнению реакции. Синтез проводят в высококи-
пящих органических растворителях — трихлорбензоле, нитробен-
золе и других или запеканием смеси сухих веществ; как правило,
в присутствии органических растворителей пигмент получается бо-
лее чистым. Для повышения выхода фталоцианина меди в реак-
ционную массу вводят катализаторы — оксид мышьяка (V), бор-
ную кислоту, молибдат аммония и др.
Нагревание в растворителе ведут в течение нескольких часов
при «200 °C. Основные промежуточные вещества синтеза следую-
щие:
фталевый
ангидрид
фталимид 1 кето-3-аминоизоиндолии
Синтез из фталоиитрила. Вторым методом получения фталоци-
анина меди является синтез из фталонитрила. Последний полу-
чают непрерывным пропусканием при 400—430 °C паров фталевого
435
ангидрида и аммиака через контактную камеру, содержащую ка-
тализатор (например, боксит):
фталонитрил
Вместо фталевого ангидрида можно брать о-ксилол; при над-
лежащем выборе катализатора происходит окисление о-ксилола
во фталевый ангидрид и превращение последнего во фталонитрил.
Для получения фталоцианина меди смесь фталонитрила с хлори-
дом меди (1) нагревают до 140°C (запекание). В результате вы-
деления тепла при реакции температура поднимается до 260—
300 °C:
CuCl, COfNHsh
----------* C32H|6N8Cu + CuCls
фталоцианин
меди
Образующийся CuCl2 превращает часть фталоцианина в 4-хлор-
фталоцианин меди.
Примесь фталоцианина меди позволяет получать пигмент в ви-
де устойчивой a-формы и придает зеленоватый оттенок получае-
мому пигменту.
Процесс получения фталоцианина меди из фталонитрила обыч-
но непрерывный. Его достоинством является отсутствие органиче-
ского растворителя и высокое качество получаемого продукта.
Очистка, получение устойчивых модификаций,
, диспергирование
Синтезированный тем или иным способом фталоцианин меди
содержит побочные продукты и должен быть очищен. Кроме того,
при синтезе фталоцианин меди образуется в крупнокристалличе-
ской P-форме; крупные кристаллы пигмента не обладают макси-
мальной яркостью и красящей силой. Для достижения наибольшей
красяшей 'силы и яркости фталоцианиновые пигменты дисперги-
руют до величины частиц «0,05 нм. Очистка фталоцианина меди
достигается кипячением в разбавленной соляной кислоте. После
сушки такой высокопроцентный фталоцианин меди,
с содержанием чистого вещества 95—98%, для получения неста-
бильной a-формы растворяют в 100% серной кислоте и осаждают,
выдивая'раствор на воду (не превышая концентрации серной кис-
ЛОТЫ'ДО—15%). Можно вместо растворения фталоцианина меди
в серной кислоте замешивать его с примерно равным количеством
486
100% серной кислоты в смесителях тяжелого типа, оборудо-
ванных мощными мешалками и специальными шнеками для вы-
грузки густой и вязкой пасты. Такое кислотное п а с т и j> о -
вание позволяет снизить в 7—10 раз расход серной кислоты и
соответственно уменьшить количество кислых сточных вод. Пере-
растворение фталоцианина меди из серной кислоты, а также кис-
лотное пастирование позволяет не только перевести p-форму в не-
стабильную a-форму, но и сопровождается диспергированием пиг-
мента до частиц требуемой величины. Пигмент в нестабильной
a-форме выпускается под названием Пигмент ярко-голубой фтало-
цианиновый. Менее яркий пигмент, получаемый сухим запеканием
фталевого ангидрида, мочевины и хлорида меди(1), называют
Пигментом голубым фталоцианиновым. Оба пигмента широко при-
меняются во всех случаях, когда в композицию краски не входят
органические растворители. Устойчивую к органическим раствори-
телям a-форму получают одним из следующих методов.
1. Синтезом из фталодинитрила, как указано выше, с перерас-
творением полученного фталоцианина меди из 100% серной кис-
лоты. Так получают очень чистый Пигмент голубой фталоциани-
новый ЗУ (зеленоватый устойчивый).
2. Хлорированием фталоцианина меди хлором в олеуме с вве-
дением в молекулу фталоцианина меди около одного атома хлора.
Так получают Пигмент фталоцианиновый голубой 23У. Процесс
хлорирования трудно контролировать и им трудно управлять, по-
этому устойчивость полученного пигмента к действию органических
растворителей не всегда достаточно высокая, а оттенок недоста-
точно стабилен.
3. Заменяя при синтезе фталоцианина меди часть фталевого
ангидрида хлорфталевым ангидридом, получают сразу фталоциа-
нин меди, содержащий один.атом хлора, т. е. a-устойчивую форму.
Этот метод значительно проще и экономичнее, чем хлорирование
фталоцианина меди, а качество получаемого фталоцианина меди —
выше. Поэтому он вытесняет метод получения стабильной «-фор-
мы хлорированием фталоцианина меди.
Стабильную р-форму — Пигмент голубой фталоцианиновый
Б43У (Б — бета) — получают диспергированием p-формы в при-
сутствии органических растворителей, например диэтиленгликоля
и NaCl в смесителях тяжелого типа. Пигмент отличается чистым
зеленоватым оттенком (43). Другое преимущество Р-формы — ис-
ключение из процесса стадии обработки серной кислотой. Пигмент
в a-устойчивой форме, а также еще более зеленоватый — в р-фор-
ме применяются в полиграфии, лакокрасочной промышленности и
в других случаях, когда необходим пигмент с чистым зеленоватым
оттенком, устойчивый к органическим растворителям.
Фталоцианиновые пигменты способны в красках флокулиро-
вать — образовывать при хранении краски агломераты из многих
мелких частиц пигмента, обладающие меньшей красящей способ-
ностью и худшими реологическими свойствами (например, меньшей
текучестью красок).
437
Нефлокулирующие пигменты получают, вводя при диспергиро-
вании пигментов специальные добавки, защищающие частицы пиг-
мента от агломерации, например моносульфокислоту фталоциани-
на меди.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ
Галогенпроизводные фталоцианина меди имеют такое же значе-
ние в качестве z прочных пигментов ярко-зеленого цвета, как неза-
мещенный фталоцианин — для голубого.
Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый получают исчерпы-
вающим хлорированием фталоцианина медй в смеси А1С1з и
SOCI2 при 180—190 °C. Пигмент является смесью трех веществ, со-
держащих в молекуле фталоцианина меди соответственно 14, 15
или 16 атомов хлора; строение одного из них приведено ниже:
Пигмент очищают и диспергируют переосаждением из 100%
H2SO4. Он отличается яркостью и устойчивостью; это самый важ-
ный пигмент зеленого цвета для всех областей применения.
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Из фталоцианина меди получают не только прочные пигменты,
но также и ценные красители различных типов, в том числе рас-
творимые в воде и других растворителях: прямые, активные, сер-
нистые и др. Так, Прямой бирюзовый светопрочный получают
сульфированием фталоцианина меди восьмикратным количеством
25%-го олеума при 45—60°C. Прямой бирюзовый светопрочный
содержит в молекуле фталоцианина меди две сульфогруппы; их
положение не установлено.
Бариевая соль Прямого бирюзового светопрочного выпускается
под названием Лак бирюзовый и применяется в полиграфии, обой-
ной, бумажной и других отраслях промышленности.
При действии на фталоцианин меди хлорсульфоновой кислоты
и тионилхлорида при 130—140 °C образуется сульфохлорид фтало-
цианина меди, являющийся смесью веществ, содержащих три и че-
438
тыре сульфохлоридные группы; строение тетрасульфохлорида фта-
лоцианина меди показано ниже:
Из тетрасульфохлорида фталоцианина меди (содержащего три-
сульфохлорид) получают его сульфамиды, являющиеся ценными
красителями. Так, при действии аммиачной воды при низкой тем-
пературе от одной до двух сульфохлоридных групп превращаются
в сульфамидные SO2NH2, а остальные гидролизуют до сульфо-
групп. В результате образуется краситель Прямой бирюзовый све-
топрочный К, несколько превосходящий Прямой бирюзовый свето-
прочный по чистоте оттенка и прочности окрасок.
Фталоцианиновые красители, хорошо растворимые в органиче-
ских растворителях, образуются при взаимодействии тетрасульфо-
хлорида с длинноцепочечными алифатическими аминами,
например с 3-аминогептаном C4H9CH(NH2)C2H5. Также хорошо
растворяются в органических растворителях соли фталоцианин-
сульфокислот с некоторыми органическими основаниями, напри-
мер с дифенилгуанидином HN=C(NHC6H5)2.
Растворимые в органических растворителях^ фталоцианиновые
красители применяются при изготовлении паст для шариковых ру-
чек.
Активные фталоцианиновые красители
Эти красители дополняют палитру активных красителей важ-
ными бирюзовыми и ярко-зелеными марками. Бирюзовые красите-
ли обычно получают реакцией тетрасульфохлорида фталоцианина
с аминами, содержащими активные группы. Получаемые красители
имеют общее строение: Ou(SO2NHR)i-2(SO3H)2-3, где Фц—фта-
лоцианин, R — остаток, содержащий активную группу. Например,
Активный бирюзовый 5Т получают по схеме:
NaHCO3
Фц (SO2C1)4 + H2N——SO2CH2CH2OSO3H
SO2CH2CH2OSO3Na')
✓ 1-2
439
Активные красители ярко-зеленого цвета получают, смешивая
бирюзовые фталоцианиновые с активными лимонно-желтыми азо-
красителями или связывая два таких красителя в одну молекулу,
Для красителей — производных фталоцианина характерны боль-
шие плоские молекулы, обладающие значительным сродством к
целлюлозным волокнам и медленно диффундирующие. в волокне.
Это вызывает известные затруднения при применении активных
фталоцианиновых красителей вследствие трудности удаления с во-
локна гидролизованного красителя. Подобные недостатки
устраняют, вводя в красители несколько активных групп, чем до-
стигается фиксация большей части красителя волокном, другой
путь — введение максимального числа сульфогрупп, повышающих
растворимость красителей и снижающих их субстантивность.
Цианалы и фталоцианогены
Важным открытием в области фталоцианиновых красителей
было получение цианалов — растворимых в воде фталоциани-
новых красителей, которые после обработки паром образуют в по-
рах волокна прочные пигменты. В качестве примера приведем изо-
тиурониевую соль фталоцианина меди — Цианал голубой. Этот
краситель получают действием на фталоцианин меди дихлордиме-
тилового эфира (или параформальдегида и соляной кислоты, обра-
зующих в процессе реакции дихлордиметиловый эфир) в присут-
ствии хлорида алюминия и пиридина. При этом образуется хлор-
метильное производное фталоцианина меди, содержащее от одной
до трех групп CH2CI. На него действуют тетраалкилтиомочевиной
и получают Цианал голубой по схеме:
,N(Alk)2 “ zN(Alk)2 И
Фц (СН2С1)„ + nS = с/ —> Фц----------CH2S^ lei;
XN(Alk)2 _ ^N+(Alk)2 J„
где Фц — фталоцианин меди, п = 1 4- 3, Aik — алкил.
Цианал голубой наносят на ткань вместе с уксусной кислотой
и ацетатом натрия и действуют перегретым паром; при этом уксус-
ная кислота улетучивается, среда становится слабощелочной и
440
при высокой температуре цианал отщепляет остаток тиомочевины,
превращаясь в порах волокна в нерастворимый в воде пигмент.
Дальнейшие исследования привели к созданию препаратов, из
которых фталоцианиновые пигменты синтезируются в порах волок-
на при крашении. Такими свойствами обладает очень реакционно-
способное вещество—1-амино-8-аминоизоиндоленин (фталоциано-
ген ЧЗМ), который получают в виде нитрата взаимодействием
фталевого ангидрида с мочевиной и нитратом аммония в присут-
ствии молибдата аммония в нитробензоле:
Нитрат 1-амино-З-иминоизоиндоленина превращают действием
щелочи в основание. Фталоцианоген вносят в печатную краску
вместе с комплексной солью, полученной из ацетата меди и три-
лона Б (этилендиаминтетрауксусная кислота [CH2N(CH2COOH)2]2
и высококипящим органическим растворителем, например диэти-
ленгликолем. Обрабатывая ткань перегретым паром при 134—
140 °C получают очень прочные и яркие голубые окраски.
Г лава 23
НИТРО- И НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
НИТРОКРАСИТЕЛИ
к небольшой по числу представителей группе нитрокрасите-
лей^отно^сят ароматически^соадинения^ветность^которых^связа-
акцепторнь^х^нитрогрупп и электронодонорных гидрокси- и ими-
ногрупп. иптппкоасители могут содержать атомы С1,
Кроме этих гру и pso NH2i SO2CH3 и некоторые другие
группы SO3H, ьиип, з,
заместители. • гпПеожащие только гидроксигруппы, утрати-
ли с=оеРХае» устойчивое™ окрасок. Нктрокраси-
15 Зак. 461
441
р
тОи, содержащие также и иминогруппы, более прочны. Практиче- 1
ское значение имеет Дисперсный желтый прочный 2К (1). Его по- 1
лучают взаимодействием 2,4-динитрохлорбензола с n-аминофено- :
лом в водной среде в присутствии мела или соды, нейтрализую-
щих образующуюся при реакции соляную кислоту:
Красители других классов, содержащие нитрогруппы (см. гл. 16
и др.), не относят к нитрокрасителям, так как влияние нитрогрупп
на их цветность не является решающим.
НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
Нитрозокрасители содержат нитрозогруппу и в орто-положении
к ней гидроксильную группу.
Наибольшее значение имеют красители — производные 1-нит-
розо-2-нафтола:
NO
ОН
Нитрозокрасители образуют с солями железа прочные комп-
лексные соединения, обычно зеленого цвета.
Получаются нитрозокрасители действием азотистой кислоты на
соответствующие фенолы или нафтолы, причем происходит реак-
ция нитрозирования. Например, 1-нитрозо-2-нафтол получают, сме-
шивая водный раствор 0-нафтолята с эквивалентным количеством
NaNCh и медленно подкисляя соляной кислотой при 5—10 °C:
NO
NaNO2, НС1
Нитрозокрасители существуют и реагируют в двух таутомерных
формах — нитрозогидроксисоединений (1) и хиноноксимов (2),
442
В случае 1-нитрозо-2-нафтола эти таутомерные формы имеют
следующее строение:
NO NOH
(1) (2)
Обе формы присутствуют в растворе 1-нитрозо-2-нафтола и на-
ходятся в состоянии равновесия; преобладает хиноксимная форма.
Группа нитрозокрасителей немногочисленна; важнейшим предста-
вителем является Пигмет зеленый. Для его получения сначала
нитрозируют р-нафтолят натрия. Затем на 1-нитрозо-2-нафтол дей-
ствуют бисульфитом натрия, получая «бисульфитное соединение»
1-нитрозо-2-нафтола, Протравной зеленый БС (3):
NaHSO3
NOH
H-^^SOaNa
(3)
Раствор бисульфитного соединения смешивают с раствором же-
лезного купороса и эту смесь приливают к водному раствору сме-
си едкого натра и соды. Тотчас же образуется Пигмент зеленый
(4), который отфильтровывают, промывают водой от щелочи и
минеральных солей, сушат и размалывают в тонкий порошок.
(4)
Пигмент зеленый нерастворим в воде и масле, прочен к дей-
ствию света и нагреванию до 200 °C; цвет неяркий, скорее темно-
зеленый. Он широко применяется для окраски резины, в производ-
стве обоев и карандашей, в лакокрасочной и других отраслях про-
мышленности.
Промежуточный продукт синтеза Пигмента зеленого, Протрав-
ной зеленый БС долгие годы служил важным протравным
красителем для печатания, перимущественно, хлопчатобу-
мажных тканей. Для этого в печатную краску вносят кроме
16*
443
Протравного зеленого БС ацетат железа (II). После нанесения ри-
сунка на ткань и обработки паром Протравной зеленый БС обра-
зует на ткани Пигмент зеленый.
Теперь Протравной ^еленый БС утратил свое значение ввиду
низкой устойчивости окрасок.
Г л а в а 24
ПОЛИМЕТИНОВЫЕ
И АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Полиметиновыми называют красители, содержащие цепь из не-
четного числа метиновых групп —СН= с сопряженными двойными
связями. На обоих концах цепи находятся атомы азота, кислорода
или серы.
Таким образом, полиметиновые красители имеют общую фор-
мулу:
X—(CH=CH)n—CH—-Y
где X и Y — атомы N, О или S, а п — целое число, обычно, от 1 до 5.
Удлинение полиметиновой цепочки на одну виниленовую группу
СН=СН приводит к углублению цвета полиметиновых красите-
лей: их максимум поглощения возрастает на 100 нм.
Часть метиновых групп обычно входит в состав гетероцикличе-
ских или ароматических остатков. N, О и S также входят в гете-
роциклы.
Первый полиметиновый краситель — Цианиновый синий был
получен еще в 1856 г., но его строение установили только в 1906 г.;
В молекуле Цианинового синего содержится цепь из семи ме-
тиновых групп, шесть из которых входят в гетероциклические
остатки хинолина. На концах полиметиновой цепи находятся два
атома азота, также принадлежащие ядрам хинолина. К атомам
азота присоединены алифатические остатки СН2СН2СН(СН3)2-
Цианиновый синий и многие другие полиметиновые красители со-
держат цветной катион и неокрашенный анион.
444
Известны полиметиновые красители, содержащие цветные анио-
ны и неокрашенные катионы, а также нейтральные красите-
ли, один из гетероатомов которого несет положительный заряд,
а другой — отрицательный.
Приводимые формулы полиметиновых красителей являются уп-
рощенными. На самом же деле двойные связи в полиметиновых
красителях обычно выравнены, т. е. все связи в цепи сопря-
жения одинаковы и являются средними между двойными и про-
стыми связями (см. гл. 3). Иначе говоря, л-электроны не локали-
зованы в области двойных связей, а образуют электронное облако,
общее для всей цепи сопряжения.
Положительные (или отрицательные) заряды также не нахо-
дятся только на одном из гетероциклов, а распределены между
двумя атомами азота (или соответственно О или S). В случае
полностью симметричных молекул полиметиновых красителей, по-
добных Цианиновому синему, положительный (или отрицатель-
ный) заряд распределяется между атомами азота (или S, О) по-
ровну.
В 1875 г. было открыто важное свойство полиметиновых краси-
телей сенсибилизировать фотографическую эмульсию, т. е. повы-
шать ее чувствительность к действию света.
Бромид серебра чувствителен только к фиолетовым и синим
лучам. Поэтому при пользовании обычными фотографическими
пластинками или пленками на позитивном отпечатке предметы зе-
леного, желтого, оранжевого и красного цветов дают черное изо-
бражение, в то время как глаз воспринимает эти цвета как свет-
лые. Сенсибилизаторы делают бромид серебра чувствительным не
только к фиолетовым и синим лучам, но и ко всем остальным. По-
этому применение сенсибилизаторов позволяет правильнее переда-
вать на фотографии соотношение цветов окрашенных предметов.
Применение сенсибилизаторов сделало возможной цветную фото-
графию.
В дальнейшем были получены полиметиновые красители, сен-
сибилизирующие фотоматериалы не только в видимой части света,
но также и в области инфракрасных лучей. Это позволило осуще-
ствить фотографирование в инфракрасных лучах. Так как инфра-
красные лучи очень слабо рассеиваются средой, в которой они рас-
пространяются, то использование инфракрасных лучей и соответ-
ствующих сенсибилизаторов значительно расширило возможности
фотографии и позволило фотографировать на очень больших^ рас-
стояниях и при слабом освещении, а также исследовать свойства
и строение вен!еств, проводить биологические, медицинские и дру-
гие исследования, обнаруживать «невидимые» надписи, поврежде-
ния и т. д.
Число известных полиметиновых красителей очень велико. Наи-
более важные сенсибилизаторы содержат остатки тиазола, бенз-
тиазола, бензоксазола, бензимидазола, бензселеназола, индола, хи-
нолина и некоторых других гетероциклических соединений. Краси-
тель (1), содержащий остатки бензтиазола, получается нагреванием
445
четвертичной соли А-этил-2-метилбензтиазола с ортомуравьиным
эфиром:
СНз + СН(ОСН3)3
+N4
ХС2Н5 SOJ—С6Н4СН3
Аналогичным образом из других гетероциклических оснований,
содержащих активную метильную группу, получают различные по-
лиметиновые красители.
В качестве примера более сложно построенных полиметиновых
красителей приведем соединение (2), содержащее остатки бенз-
имидазола и бензселеназола, применяемое в цветной фотографии
(сенсибилизация в зеленой области):
Полиметиновые красители в последние годы успешно исполь-
зуются для окраски полиакрилонитрильного волокна. Типичным
представителем таких красителей является Катионный оранжевый
Ж, получаемый следующим путем. Сначала взаимодействием фе-
нилгидразина с ацетоном получают фенилгидразон (3):
С6Нз—NHNHs + О=С(СНз)г —* СвНг-NHN=C(CH3)2
(3)
При нагревании фенилгидразона в присутствии катализаторов
кислотного характера отщепляется аммиак и образуется 2-метил-
индол, существующий в двух таутомерных формах:
Метилирование 2-метилиндола метиловым эфиром бензолсуль-
фокислоты приводит к четвертичной соли (5), которую действием
щелочи превращают в 1,3,5-триметил-2-метилениндолин .(триме-
446
т ил б а з a) (6):
CeH5S02OCH3
(4)------------>
сн3
CeHs—so;
(5)
NaOH
С диметилформамидом HCON(CH3)2 (6) образует 1,3,3-триме-
тил-2-метилениндолин-2-со-альдегид (альдегид Фишера):
Н3(Х /СН3
2-Метилиндол и триметилбаза (6) содержат активные метиле-
новые группы, поэтому они легко вступают в реакцию с альдеги-
дами. Это позволяет получать ряд ценных катионных красителей.
Так, при взаимодействии альдегида Фишера с 2-метилиндолом об-
разуется Катионный оранжевый Ж (7):
С 4-(М-метил-2У-2'-хлорэтиламино) бензальдегидом (8) триме-
тилбаза образует Катионный розовый 2С (9):
447
Другой путь получения катионных красителей — взаимодейст-
вие альдегида Фишера с ароматическими аминами; так, с п-анизи-
дином получают Катионный желтый 43 (10):
Катионные полиметиновые красители прочно окрашивают по-
лиакрилонитрильное волокно в интенсивные яркие цвета и поэто-
му имеют большое практическое значение.
АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азометиновые красители характеризуются одной или несколь-
кими группами CH=N, т. е. они родственны как азо-, так и поли-
метиновым красителям. Получают азометиновые красители одним
из следующих способов:
1) реакцией ароматических альдегидов с ароматическими или
алифатическими аминами:
RCHO4-H2NR' —> RCH=NR'
2) действием ароматических нитрозосоединений на вещества
с активными метиленовыми группами, например:
/COR' /COR'
RNO + Сн/ —> RN=C^
\COR". 'COR"
3) взаимодействием аминов и соединений, содержащих актив-
ные метиленовые группы, в присутствии окислителей. В качестве
окислителя может применяться экспонированный на свету бромид
серебра AgBr (на этом процессе основано образование желтых и
пурпурных красителей в цветной фотографии, см. стр. 355), реак-
цию можно представить следующей общей схемой:
AgBr
;сн2 + H2NR" --> V=NR" + Ag + HBr
R/ Rz/
Вещества с активными метиленовыми группами для цветной
фотографии называют цветными компонентами. Они
имеют довольно сложное строение, в частности, содержат группы
СООН, обеспечивающие растворимость в воде, а также высокомо-
448
лекулярные алкильные остатки, препятствующие миграции компо-
нентов и образующихся красителей из слоя в слой цветной кино-
пленки.
Ниже приведено строение двух цветных компонентов — желтого
(1) и пурпурного (2) (звездочками отмечены активные метилено-
вые группы):
-СООН
Ci7H36COHN COC‘H2COHN—
'СООН
(1)
НООССН2
С17Н35
(2)
Амины, применяемые в цветной фотографии в качестве прояви-
телей, должны легко окисляться. Обычно применяются А,А-диал-
кил-п-фенилендиамины, например п-аминодиэтиланилин.
Для целей крашения азометиновые красители применяются
редко.
Г л а в а 26
ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
И ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ
ВЕЩЕСТВА
ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
Многие материалы белого цвета имеют неприятные для глаза
(большей частью, желтоватые) оттенки. Это означает, что такие
тела отражают падающий на них белый свет не полностью; часть
лучей, преимущественно фиолетовых, синих и зеленых, поглощает-
ся телом (рис. 89).
В промышленности для отбеливания натуральных волокон и
целлюлозы уже давно используются гипохлориты натрия и каль-
ция и другие вещества, обесцвечивающие окрашенные примеси в
результате их окисления и хлорирования или, реже, восстановле-
ния, например, дитионитом натрия («химическое отбелива-
ние»).
449
В быту, а также при производстве бумаги, белых красок и эма-
лей также давно практикуется подкраска желтоватых материалов
красителями синего цвета (ультрамарин и др.).
Смешение желтых и дополнительных синих лучей создает впе-
чатление белизны; однако это является результатом поглощения
части (желтых и синих) лучей, т. е. степень белизны пони-
жена. Кроме того, и желтые, и синие лучи в данном случае не
Рис. 89. Поглощение и отражение света белым телом.
спектрально-чистые, поэтому материал приобретает сероватый от-
тенок (рис. 90).
С конца тридцатых годов для придания белизны изделиям ста-
ли применяться флуоресцирующие вещества — оптические
отбеливатели (ниже для краткости использован термин от-
беливатель). Советские отбеливатели получили название бе-
л о ф о р ы.
Отбеливатели преобразуют ультрафиолетовые лучи в видимые
(флуоресценция). Они поглощают свет в ультрафиолетовой
области спектра (350—400 нм) и испускают большую часть погло-
щенного света в видимой области, с длиной волны преимуществен-
но 430—490 нм, т. е. в виде лучей фиолетовых, синих и голубых
(рис. 91).
Благодаря этому при нанесении отбеливателя на желтоватые
материалы в спектре отражения не только компенсируется недо-
статок фиолетовых, голубых и синих лучей, но спектр становится
даже богаче этими лучами по сравнению со спектром падающего
света. Глаз воспринимает это как более высокую степень белизны.
Конечно, эффект отбеливания достигается только в том случае,
450
если источник света содержит ультрафиолетовые лучи (например,
солнечный свет); при освещении электрическими лампами накали-
вания флуоресцентные отбеливатели не «работают». Нужно отме-
тить, что оптические отбеливатели эффективны только для слегка
желтоватых или желтовато-сероватых материалов. Более интен-
сивно окрашенные материалы, например натуральные волокна или
бумагу, предварительно отбеливают химически. Эффективность
Рис. 90. Поглощение
и отражение света белым телом после подсиньки.
действия оптических отбеливателей резко падает в присутствии
солей железа и других тяжелых металлов, а также ароматических
и гетероциклических соединений, сильно поглощающих ультрафио-
летовые лучи.
В настоящее время отбеливатели широко используются для бу-
маги, пластических масс, меха и других материалов; мировое про-
изводство достигает 50 тыс. т (расход 0,01—0,1% к массе отбели-
ваемого материала). Из общего количества отбеливателей около
50% расходуется для изготовления моющих средств, 10—15% не-
посредственно в текстильной промышленности, 20—25% для от-
беливания бумаги. Текстиль отбеливают в процессе изготовления
волокон (в массе) и поверхностно — на текстильных фабри-
ках и в быту. Так, отбеливатели обычно добавляют в синтетиче-
ские моющие средства (около 1%). При стирке изделий одно-
временно производится и их отбеливание. При действии света
волокна и нанесенные на них отбеливатели постепенно приобре-
тают желтоватый оттенок (фотохимическая деструкция), добавле-
461
ние отбеливателей в моющие средства позволяет снять эту желтиз-
ну. Эффективность флуоресцентных отбеливателей можно оценить
квантовым выходом флуоресценции, равным отноше-
нию числа излученных фотонов света к числу поглощенных фото-
нов; это отношение у отбеливателей (в растворе) достигает 90%.
Рис. 91. Поглощение, отражение и испускание света телом, обработанным флуо-
ресцентным отбеливателем.
К отбеливателям, как и красителям, предъявляются требова-
ния устойчивости к свету, нагреванию, действию щелочей, кислот,
окислителей (хлору) и другим факторам, в зависимости от усло-
вий их применения и эксплуатации отбеленных изделий. Они так-
же должны обладать определенным сродством к отбеливаемым
материалам, необходимым как для их нанесения на материалы,
так и для удерживания их последними. Однако это сродство у от-
беливателей для моющих средств не должно быть слишком высо-
ким. Дело в том, что эффект отбеливания тем больше, чем больше
материал содержит отбеливателя только до определенных пределов
(до 1—2% к массе материала). При дальнейшем повышении кон-
центрации степень белизны снижается, вследствие образования
димеров отбеливателя и по другим причинам (см. стр. 454).
Чтобы при стирке моющими средствами избежать чрезмерного
накопления отбеливателей на материалах, отбеливатели не долж-
ны обладать слишком высоким сродством к волокнам.
452
Номенклатура белофорое
В зависимости от спектра излучения отбеливатели обладают
определенными оттенками: красноватым, синеватым или зеленова-
тым. Это отмечается в названиях белофоров буквами К, С, 3 (см.
номенклатуру красителей, стр. 253). Главные области применения
белофоров отмечаются следующим образом: А — ацетатное волок-
но; Б — бумага; В — вискоза (в массе); Д — детергенты (моющие
средства); Л — лавсан; М — синтетические волокна (отбеливание
в массе); Н — нитрон; П — полиамидные волокна (капрон и др.);
Ц — целлюлозное волокно; Ш — шерсть.
Для белофоров, рекомендуемых для пластических масс, это
указывается словами «для пластмасс».
Примеры названий: Белофор КЦД — красноватый для целлю-
лозных волокон и моющих средств, Белофор СНПА — синеватый
для нитрона, полиамидных и ацетатных волокон и т. п.
Химическое строение
и получение отбеливателей
Химическое строение отбеливателей весьма различно; общим
для всех оптических отбеливателей является наличие ароматиче-
ских или удовлетворяющих правилу Хюккеля гетероциклических
остатков, связанных непосредственно или группами СН=СН, СО,
NHCO, NHCONH, CH=N. Отбеливатели разделяют на несколько
групп, включающих близкие по химическому строению вещества,
из которых мы рассмотрим важнейшие, а именно: бис(триазинил-
амино)-стильбены, 1,3-диарилпиразолины, кумарины, бисбензокс-
азолы.
Бистриазиниламиностильбены. Молекулы бистриазиниламино-
стильбеновых отбеливателей почти плоские и конъюгированные,
поэтому они обладают определенным сродством к целлюлозным
волокнам и бумаге. Часть из них пригодна для отбеливания поли-
амидных волокон. К этой группе принадлежит около 80% всего
количества отбеливателей. Они имеют общее строение
,SO3M
X N __/ __ N х
—NH—\О/—сн=сн—(О/—nh—f
N^-N '—' /—' N4/-N
| MO3SZ |
Y Y
\ N
t. e. содержат два остатка симметричного триазина ''Й и один
N4/N
стильбена С6Н5—СН=СН—C£HS, связанных группами NH; X и
Y — остатки алифатических, ароматических или гетероциклических
аминов, иногда X = ОН, NH2 или ОСН3; М — чаще всего Na.
453
В табл. 6 приведено строение остатков X и Y для некоторых
употребительных отбеливателей рассматриваемого типа и указы-
ваются важнейшие области их применения. Отметим, что ряд от-
беливателей имеет одинаковое химическое строение, выпускается
в различных выпускных формах, для разных областей применения
и под различными названиями.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ X И Y ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ
Белофор X Y Основное применение
СБВ сд —N(CH2CH2OH)2 —C6HS— SO3Na Бумага, целлюлозные волок- на, моющие средства, вискоза (крашение в массе)
кцпд КП —HN—С6НБ —ОСН3 Бумага, целлюлозные волок- на, моющие средства, поли- амидные волокна
кд —NH—С6НВ —\э Моющие средства
од опм —NH—С6Н5 —NH—с6н5 Полиамидные и целлюлоз- ные волокна, моющие сред- ства, полиамидные волокна (крашение в массе)
СП —NH——SOsNa —N(C2Hb)2 Полиамидные волокна
Бистриазиниламиногтильбеновые отбеливатели получают реак-
цией 1 моль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты с 2 моль
цианурхлорида и последующим замещением остальных атомов
хлора в цианурхлориде на остатки X и Y, например Белофор
СБВ (1) на стр. 455.
Условия синтеза близки к описанным в гл. 15 (см. стр. 302) для
красителей — производных цианурхлорида. Синтез обычно ведут
в водной среде; замещение первого атома хлора в цианурхлориде
проводят при ж О °C и рНЗ—6; замещение второго атома хлора —
при 20—40°С и pH 6—8, а третьего — при 80—Ю0°С и pH 8. При
синтезе отбеливателей особенно важно применение чистого исход-
ного сырья и сведение к минимуму побочных реакций; часто про-
межуточные продукты и полученные отбеливатели специально очи-
щают от примесей. Должны отсутствовать окрашенные примеси,
недопустимы и бесцветные примеси, которые могут гасить опти-
ческие отбеливатели, т. е. снижать их флуоресценцию. Эффект ту-
шения флуоресценции объясняют передачей поглощенной отбели-
вателем энергии ультрафиолетового света тушителю ранее
осуществления акта флуоресценции. Тушителями флуоресценции
могут быть не только примеси, но также димеры флуоресцирующих
веществ при их достаточно высокой концентрации.
454
I/1
1,3-Диарилпиразолины. Это одна из важных групп отбеливате-
лей. Их получают реакцией арилгидразинов с р-хлорпропиофено-
нами, причем оба реагента содержат заместители. Например, по-
лучение Белофора СНПА:
Отбеливатели этого типа могут содержать различные замести-
тели в фенильных остатках и при азоте сульфамидной группы.
Они успешно используются при отбеливании полиакрилонитриль-
ного, полиамидного и ацетатных волокон, а также для «универ-
сальных» моющих средств, применяемых при стирке материалов,
содержащих указанные синтетические волокна. Если вместо сульф-
амидной группы они содержат сульфогруппы, то пригодны только
для полиамидного волокна и шерсти.
Кумарины. Значительное число отбеливателей принадлежит к
производным кумарина. Так, 7-диэтиламино-4-метилкумарин (2)
является хорошим отбеливателем для шерсти и полиамида. Его
получают конденсацией л-диэтиламинофенола с ацетоуксусным
эфиром в присутствии ZnCU:
(2)
Бензокумарины. Получают, исходя из 2-гидрокси-1-нафтальде-
гида (3), например конденсацией с малоновым эфиром синтези-
руют этиловый эфир 5,6-бензокумарин-З-карбоновой кислоты (4):
(4)
Необходимый для получения бензокумарина 2-гпдрокси-1-нафт-
альдегид получают из 2-нафтола и уротропина в присутствии
формальдегида в кислой среде:
Этиловый эфир 5,6-бензокумарин-З-карбоновой кислоты (4) и
другие бензокумарины пригодны для отбеливания полиэфирного
и ацетатных волокон.
Бисбензоксазолы. Для отбеливания пластических масс и синте-
тических волокон в массе, особенно полиэфирных, наиболее при-
годны бисбензоксазолы общей формулы:
где R может быть СН=СН или ароматический, или гетероцикли-
ческий остаток, например остаток тиофена —' Фенильные
S
остатки содержат обычно различные заместители Ri.
Получают такие отбеливатели конденсацией замещенных о-ами-
нофенолов с дикарбоновыми кислотами; например Увитекс ERN
(5) синтезируют из З-амино-4-гидрокситолуола и малеиновой кис-
лоты:
2 Г0) I + нооссн=снсоон —►
нг N N
ХХУ-ЧХТ
о о
СНз
(5)
Кроме рассмотренных имеется еще ряд различных гетероцик-
лов и их комбинаций, используемых в синтезе отбеливателей. Эта
область химии продолжает усиленно развиваться.
ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В текстильной промышленности поверхностно-активные веще-
ства (ПАВ) и некоторые другие отделочные препараты называют
тексти л ьно - в с п о м о г а т е л ь н ы м и веществами
(ТВВ). Это — моющие вещества, смачиватели, выравниватели и
закрепители окрасок, антистатики (особенно важны для снятия
статического электричества с синтетических волокон), вещества,
457
придающие тканям свойства несминаемости, сообщающие водо-, d
масло- и грязеотталкивающие свойства и др. м
ПАВ (диспергаторы, эмульгаторы, смачиватели) используются S
при производстве ряда красителей. Они также необходимы при я
крашении и прочих видах отделки текстиля, меха, кожи, других Я
материалов. Я
Для молекул ПАВ характерно наличие двух частей — гидро- Я
фобной и гидрофильной. Гидрофобной частью являются алки- Я
лы от Се до Cis или жирноароматические остатки, чаще всего со- а
держащие ядра бензола или нафталина. По строению гидро-
ф и л ь и о й части ПАВ разделяют на анионоактивные, содержащие Я
группы SO3Na, OSOgNa или COONa; катионоактивные, с четвер- Ж
тичной аммониевой группой NR4; неионогенные, чаще всего с труп- я
пами О(СН2СН2О)Л, ОСН2СН2ОН, где п = от 4 до 20. Ионогенные а
группы (SO3Na и др.), а также атомы кислорода в неионогенных I
ПАВ образуют водородные и другие связи с молекулами воды;
благодаря этому ПАВ растворимы в воде. В водном растворе мо- Д
лекулы ПАВ располагаются на поверхности раздела фаз (напри- Я
мер, вода — воздух или вода — гидрофобное твердое тело) гидро- Я
фильной частью в сторону воды, а гидрофобной — к неводной фазе Д
(воздух, твердое тело): так как поверхностное натяжение гидро- я
фобных жидкостей (например, углеводородов) значительно ниже, Я
чем воды, ПАВ уменьшают поверхностное натяжение. Д
Старейшими анионоактивными ПАВ являются мыла—
соли высших жирных кислот; в них алкил — гидрофобная часть, Д
COONa (или COOK) —гидрофильная. Недостатки мыл — чувстви- Д
тельность к жесткой воде, невозможность применения в кислой сре- Д
де и применение для их производства пищевого сырья. Синтетиче- Л
ские анионоактивные ПАВ содержат группы SO3Na или OSO3Na, Д
их можно применять и в жесткой воде.
Катионоактивные ПАВ используются в качестве антиста-
тических препаратов, выравнивателей при крашении в кислой сре-
де, в качестве аппретов для придания тканям мягкого грифа, мяг- Д
чителей при обработке тканей водоотталкивающими препаратами Д
и др. :
Катионоактивные ПАВ нельзя применять в щелочной среде,
а анионоактивные плохо растворимы в кислой среде.. .Я
Неионогенные ПАВ успешно применяют как в кислой, так
и в щелочной среде. А-Й
Из ТВВ, не являющихся ПАВ, упомянем карбамолы, применяв- Ц
мые для придания несминаемости целлюлозным тканям. .
Более подробно ПАВ и ТВВ и способы их получения рассмаг- .ЭД
риваются в специальных руководствах*. Д
* Зыков Д. Д. и др. Общая химическая технология органических веществ.
«Химия», 1966, с. 328.
Фротшер Г. Химия и физическая химия текстильных вспомогательных ве-
ществ. М., Гизлегпром, 1958.
Шварц А., Перри Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и мру-
щие средства. Пер. с англ. Л., ИЛ, 196Q,
УКАЗАТЕЛЬ
промежуточных продуктов и красителей
Азоамин красный Ж 169
Азоамнны 315
Азобензол 266
Азогены 251, 315
Азокрасители 9, 265
активные 326
вииилсульфоиовые 333
дисперсные 319
жирорастворимые 336
катионные 323
классификация 277
металлкомплексные 285, 306, 336
органозоли 338
основные 323
прямые 295
сильнокислотные 278, 289, 290
слабокислотные 280, 290
ссредиекислотные» 281
строение 265
хлортриазиновые 332
хромовые 292
Азокснбеизол 6
Азопигменты 309
Азосоставляющие 272—277
Азотиая кислота 19, 56
Азотол А 317
Азотол ОТ 319
Азотолы 9, 199, 315
производство 200
Акридин 350
Акридоны 405
Акролеин 221
Активный бирюзовый 5Т 439
Активный оранжевый ЖТ 333
Активный фиолетовый 4К 331
Активный ярко-голубой К 374
Активный ярко-голубой 2КТ 378
Активный ярко-голубой КХ 377
Активный ярко-желтый 53Х 331
Активный ярко-красный 6С 329
Активный ярко-красный 5СХ 327, 331
Алая кислота 190, 200, 301
Ализарат 128 •
Ализарин 6, 7, 129, 139, 167, 365, 368
Ализариновый красный 368
Ализариновый лак 368, 369
п-Амнноазобензол 265
Р-Аминоантрахинон 165, 367
2-Амино-З-нафтойная кислота 178
о-Аминонафтол(ы) 288, 294
1-Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота
297
1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота
см. Аш-кнслота
2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота см.
Гамма-кнслота
2-Амиио-5-иафтол-7-сульфокислота см.
И-кислота
2-Амино-4-нитроаиизол 117
2-Амино-4-нитробензол 117
5-Аминорезорцин 177
о-Амннофеиол 116, 117, 288, 294
jw-Аминофенол 137
п-Аминофенол 100, 116, 117
о-Аннзидин 100
п-Анизидин 100
Анилид 317
Анилин 6, 94, 95, 99, 113, 164, 174
алкилирование 183
гидролиз 175
диазотирование 279
производство 103, 121, 123
формилирование 197
Анилиновый черный 251, 252
Антантрон 413
Античный пурпур 5
Антрагидрохинон 365
Антранол 366
Антрапиридин 374
Антрахинон 207, 214, 221, 365
производство 219, 220
сульфирование 46
хлорирование 89
щелочное окисление 139
Антрахиионазины 403
Антрахиноиакридоны 405
Аитрахинои-2-сульфокнслота 139
Антрацен 6, 13, 17, 214
Аитримиды 399
Антрон 366
Анилиновый черный 362
Ауксохромы 235, 237
Аурамин 341
А-Ацетил-Аш-кислота 198
459
Ацетонорастворимый бордо 4С 337
Ацетоуксусной кислоты анилид 274,
291
Аш-кислота 9, 131, 138, 176, 275, 276,
298
бензоилирование 198
производство 150
Белофоры 254, 450, 453
Белый стрептоцид 165
Бензальдегид 204
Бензантрон
производные 409
производство 221
хлорирование 77
Бензидин (ы) 9, 108, ПО, 296, 299,
300
производство 111
Бензилидендихлорид 78, 88, 189
Бензилидинтрихлорид 78, 88
Бензоил-И-кислота 180
Бензилхлорнд 78, 88, 184, 189, 205
Бензилэтиланнлин 185
о-Бензоилбензойная кислота 218
Бензоилхлорид 88, 198
Бензойная кислота 205
Бензокумарины 456
Бензол 13, 14, 15
алкилирование 189
конденсация с фталевым ангидри
дом 219
нитрование 56, 69, 71
осушка 92
сульфирование 32, 35, 41, 48
сырой, состав 14
хлорирование 76, 87, 89
Бензол-jw-дисульфокислота 41
Бензолсульфокнслота 41, 48, 139
Бисбеизоксазолы
БОН-кислота 178, 199
Бренстеда кислота 181
Бриллиантовый желтый 300
Бром 18, 93
Броминдиго 388, 389
Бутилиафталинсульфокислота 188
Выравниватели 244
Галовакс 89, 92
Гамма-кислота 131, 138, 178, 275, 298
а-Гидроксиаитрахиион 167
.и-Гидроксибеизальдегид 204
о-Гидроксибифенил 249
1-Гидрокси-4-метоксинафталин 186
Р-Гидроксинафтойная кислота 178,223
2-Гидрокси-З-нафтойная кислота 178,
199
Гидрохинон 187
Гидросульфид натрия 114
Г-кислота 46
Глицерин 221
Г-соль 178, 279
ДДТ 217
Десенсибилизаторы 226
Диазоаминол бордо Н 318
Диазокрасители 305
Диазоли 9, 316
Диазоль алый К 316
Диазоль розоиый О 316
Диазоль синий О 317
Диазоль темно-фнолетовый К 317
Диазоль черный К 317
Диазосоединения 269—272
Диамииоантрахнноны 118
4,4'-Диаминобензальдегид 296, 297
4,4'-Диамннодифениламии-2-сульфокис-
лота 296
4,4'-Диаминостильбен-2,2'-дисульфокис-
лота 296, 297
Дианизидин 109, 111, 296, 300
1,3-Диарилпиразолины 456
Дибензантрон 410
1,5-Дибензилнафталин 218
1,8-Дибензилнафталин 218
Дибензпиренхинон 412
1,2-Днгндроксиантрахинон 138
1,4-Дигидроксинафталин 186
1,5-Дигндроксииафталин 138
Диметиланилин 183
Диметилксилидин 27
2,4-Динитроанизол 117
2,4-Динитроаннлиц. 164
ж-Динитробензол 69
восстановление 101, 117
производство 73
хлорирование 76
1,5-Динитронафталин 71
1,8-Динитронафталин 71
2,4-Динитротолуол 70
2,6-Дннитротолуол 70
2,4-Динитрофенол 117, 158
2,4-Динитрохлорбензол 158, 164
Дисазопигменты 311
Дисперсный алый Ж 320, 380
Дисперсный дназо-черный С 321
Дисперсный желтый 3 322
Дисперсный желтый полиэфирный 235
Дисперсный желтый прочный 2К 380,
442
Дисперсный красный СМП 321
Дисперсный красный полиэфирный 322
Дисперсный оранжевый 365
Дисперсный оранжевый О 322
Дисперсный розовый Ж 380
Дисперсный розовый 2С полиэфирный
381
460
Дисперсный рубиновый полиэфирный
322
Дисперсный сине-зеленый 384
Дисперсный синий 3 381
Дисперсный синий К 379
Дисперсный синий О полиэфирный 382
Дисперсный темно-синий полиэфирный
323, 382
Дифениламин 165, 177, 191
Дифенилметан(ы) 189, 217, 338
Дифталоилкарбазолы 399
2,4-Дихлорбензойная кислота 88
м-Дихлорбензол 70, 87
п-Дихлорбензол 165
2,5-Дихлорнитробензол 166
2,4-Дихлортолуол 88
/Д/У-Диэтил-м-аминофеиол 137
Диэтиланилин 183
Едкий натр 19, 127, 130
Едкое кали 19
Жирорастворимый желтый 3 336
Жирорастворимый зеленый антрахино-
новый 376
Жирорастворимый красный Ж 336
Изодибензантрон 410, 411
Изопропилбензол 190
И-кислота 46, 131, 138, 179, 275, 304
бензоилирование 198
фосгеиироваиие 200
Индамины 353, 354
Индантрен желтый 5ГК 398
Индантрон 7, 395, 403
Иидиго 5, 7, 18, 185, 385
Индигозоли 9
Индоанилииы 353, 354
Индофенолы 353, 354
Иидулин 360
Кальцинированная сода 19
Капрозоли 336
Капрозоль фиолетовый 4К 376
Капрозоль ярко-желтый 2К 337
Карбазол 399
Карбонат натрия 19
Катионный красный 2С 324
Катионный оранжевый Ж 446, 447
Катионный розовый 2С 447
Катионный синий 2К 326
Катионный синий О 324
Каустическая сода 19
Кермес 6
Кислотный бордо 278
Кислотный желтый 4 КМ 289
Кислотный желтый светопрочный 265,
278, 279
Кислотный зеленый 343
Кислотный зеленый М 289
Кислотный зеленый антрахиноновый
Н2С 372
Кислотвый коричневый К 280
Кислотный оранжевый светопрочный
235, 265, 267, 278, 279, 315
производство 281—283
Кислотный серый НСМ 290
Кислотный синий К 280, 284
Кислотный синий 2К 281
Кислотный синий 23М 286
Кислотный сине-черный 276, 278, 279
Кислотный темно-голубой 359
Кислотный фиолетовый антрахиноно-
вый 373, 375
Кислотный черный С 279, 280, 283,
285
Кислотный чисто-голубой антрахиноно-
вый 373
Кислотный ярко-голубой 3 344
Кислотный ярко-красный 278, 280
Кислотный ярко-красный 2С 375
Кислотный ярко-красный антрахиноно-
вый Н2С 375, 376
Кислотный ярко-сииий 347
Кислотный ярко-сииий КМШ 289
Кислотный ярко-синий антрахиноно-
вый 238, 372, 374
Клеве кислота 102, 275
Комплексы 1:1 286, 288
Комплексы 1:2 286, 290, 293, 321
Коричневый для меха Т 365
Крапп 6
Крапплак 369
Красители 225
азиновые 355, 359
азометнновые 448
акридиновые 350
акридоновые 350
активные 9, 247, 254, 326, 376, 439
аитрахиноииминовые 398
антрахиноновые 365
арилметановые 338
ациламиноантрахиноновые 398
выпускные формы 259, 418
дисперсные 9, 249, 254, 319, 379
дихлортриазиновые 328
индигоидные 385
катионные 245
качество 262
кислотные 9, 243, 253, 343 347
368
классификация 240
ксантеновые 348
кубовые 9, 248, 253, 385, 395
ледяные 315
монохлортриазиновые 329
нерастворимые в воде 248, 428
461
Красители
номенклатура 254
оксазиновые 355, 358
основные 245, 341, 345
полиметиновые 444
производство 254
протравные 244, 254, 368
прямые 246, 253
растворимые в воде 243, 420, 430
растворимые в органических рас-
творителях 252, 375
сернистые 248, 423
стильбеновые 307
тиазиновые 355, 356
тиоиндигоидные 385
фталоцианиновые 9, 431, 438
хиноннминовые 353
холодные 315
хромовые 244, 368
Краски 225
Крашение 241, 243—247, 251
анодированного алюминия 289 '
ацетатного волокна 320, 380
бумаге 343 »
вискозного волокна 248
кожи 289, 343
ледяное 315
льна 248 -
меха 364
нитрона 245 '
овчины 289 "
полиакрилонитрильного волоква
249, 324, 343
полиамидного волокна 247, .249,
320, 321, 326, 335, 379, 380
полиэфирного волокна 322 ..
хлопка 246, 248 - .
холодное 315, 397
целлюлозного волокна 247, 248,
326, 334, 418
шелка 247, 248, 289, 295, 343
шерсти 243, 247, 289?' 295, 326,
335, 343, 379
Крезидин 88, 274
я-К резол 187
Кристаллический фиолетовый 344
Кромофтали 311
Кроцеиновая кислота 46
Ксантен 348
я-Ксилидин 99, 121, 123
п-Ксилидин 99, 121, 123
Ксилол (ы) 13, 14, 16, 213
Кубовый алый 2Ж 416
Кубовый бирюзовый ЗХ 406
Кубовый бордо 416
Кубовый голубой К 405
Кубовый желтый 2КХ 398
Кубовый золотисто-желтый ЖХ 218,
413
Кубовый золотисто-оранжевый 2 Ж
400
462
* f
Кубовый коричневый К 400
Кубовый коричневый СК 401
Кубовый красный КХ 406
Кубовый оливковый 2Ж 401
Кубовый серый С 417
Кубовый синий О 77, 395, 403, 404
Кубовый темно-синий О 410
Кубовый чисто-синий О 403
Кубовый ярко-зеленый Ж 411
Кубовый ярко-зелеиый С 410
Кубовый ярко-оранжевый 416
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ 415
Кубовый ярко-оранжевый КХ 414, 415
Кубовый ярко-фиолетовый К 412
Кубозоли 9, 420
Кубозоль голубой К 421
Кубозоль золотисто-желтый ЖХ 420
Кубозоль серый С 420
Кумарины 456
Кумол 190
Лак бирюзовый 438
Лаки 250, 254, 263, 314, 352
Лаковый красный Ж 314
Лак оранжевый 315
Лак основной зеленый 353
Лак основной розовый 353
Лак основной синий К 352
Лак основной фиолетовый 353
Ланазоли 335
Ланазоль красный Б 335
Ланазоль ярко-голубой ЗГ 379
Линейный траяс-хинакридон 351
Льюиса кислота 181, 182
Малахитовый зеленый 218
Малеиновый ангидрид 207, 210
Масляная кислота 25
Меланж 19, 56
Метаниловая кислота 101, 137
2-Метилантрахинон 77
Метиленовый голубой 355, 356, 357
Метиловый оранжевый 266
Метиловый спирт 17
АЛМетил-б-сульфоантраниловая кисло-
та 318
Метилхлорид 187
Мовеин 6, 7, 245
Монохлоруксусная кислота 18, 184
Нафталин 6, 13, 14, 17
алкилирование 188
нитрование 56, 71, 74, 174
нитросульфокислоты 71
окисление 207, 209
сульфирование 30, 32, 42, 51, 150,
188
хлорирование 76, 88
Нафталин-1,5-дисульфокислота 138
а-Нафталинсульфокислота 42, 145
Р-Нафталинсульфокислота 42, 44, 145
производство 51
щелочное плавление 145
а-Нафтиламин 98, 165, 272, 275
гидролиз 175, 176
диазотирование 283, 284
производство 118
сульфокислоты 101
0-Нафтиламин 174, 176—178, 272
1-Нафтиламин-5-сульфокислота 102.
283
2-Нафтиламин-1-сульфокислота 46
Нафтионовая кислота 37, 176
Нафтоиленбензимидазол 415
а-Нафтол 173, 175, 272
P-Нафтол (2-нафтол) 127, 131, 132, 137,
153, 177, 272, 274
аминирование 178
араминированне 192
очистка 147, 149
производство 145
сульфирование 44
2-Нафтол-1,6-дисульфокислота 46
2-Нафтол-6,8-дисульфокислота 46, 178,
279
а-Нафтоловый синий 354, 355
1-Нафтол-4-сульфокислота 174, 176
1-Нафтол-5-сульфокислота 273
2-Нафтол-1-сульфокислота 45
2-Нафтол-6-сульфокислота 45
2-Нафтол-3,6,8-трисульфокислота 46
Нафтохиноны 210
Невиля — Витера кислота 176, 274
Неозон Д 192
Нигрозин 361
Нитрит натрия 20
о-Нитроанизол 100, 168, 169
п-Нитроанизол 169
ж-Нитроанилин 70, 117
п-Нитроанилин 156, 164, 197
восстановление 101
. производство 169
4-Нитро-2-ацетаминобензойная кислота
206
о-Нитробензальдегид 204
п-Нитробензоилхлорид 198
о-Нитробензойная кислота 205
n-Нитробензойная кислота 205
Нитробензол 6, 69
восстановление 94, 96, 99, 103, 111,
113, 123
ж-Нитробензолсульфокислота 34, 101
Нитрозокрасители 442
Нитрозофенол 177
Нитрокрасители 441
Нитроксилол (ы) 99, 100, 121
а-Нитронафталин 71
восстановление 118
производство 74
Нитросоединения ароматические 94
о-Ннтротолуол 77, 99
ж-Нитротолуол 70
п-Нитротолуол 34, 99
л-Нитро-о-толуолсульфокисдота 34
о-Нитрофенол 117
п-Нитрофенол 100, 117, 156
п-Нитрохлорбензол 42, 156, 164, 169
1 - Нитро-4-хлорбензол-З-сульфокислота
_ 42
Оксазин 358
Оксантрон 366
Оранжевый 2Ж 289
Органозоли 336, 338
Основной бирюзовый 342
Основной желтый К 351
Основной зеленый 344
Основной синий К 346
Основной темно-синий 2К 355, 358
Основной фиолетовый К 345
Основной ярко-зеленый 341, 343
Отбеливатели 449, 453
ПАВ 457
Парафуксин 339, 345
Пентахлорфенол 168
Пери-кислота 9
Печатание 242, 248, 250, 317, 418
Пигмент глубоко-черный 364
Пигмент голубой фталоцианиновый
Б43У 437
Пигмент желтый антрахиноловый К
408
Пигмент желтый светопрочный 265
Пигмент зеленый 443
Пигмент фиолетовый диоксазиновый
359
Пигменты 225, 250, 254, 309, 431
выпускные формы 261
качество 263
Пигмент ярко-зеленый антрахиноновый
С 411
Пигмент ярко-зеленый фталоцианино-
вый 438
Пикрамнновая кислота 117
Пиразолаитрон 416
Пирантрон 409
Пиридин 14
Полисульфиды натрия 115
Пологены 319
Протравной зеленый БС 443
Процинайл оранжевый Г 336
Процинайл синий Р 379
Процинайлы 326
Проционы 326, 328
Проявители 305, 355
Прямой алый 301
Прямой бирюзовый светопрочный 438
Прямой бордо светопрочный СМ 307
Прямой диазо-алый 306
Прямой диазо-синий К 305
Прямой диазо-темно-серый X 306
463
Прямой желтый светопрочный ЗХ 302
Прямой зеленый 299
Прямо зеленый светопрочный 302
Прямой коричневый КХ 298
Прямой коричневый светопрочный 2КХ
301
Прямой оранжевый светопрочный 2Ж
309
Прямой оранжевый светопрочный 5К
309
Прямой синий светопрочный 304
Прямой синий светопрочный КМУ 307
Прямой темно-зеленый 299
Прямой черный 3 298—300
Прямой черный 2С 300
Прямой чисто-голубой 279, 296, 297
Прямой ярко-голубой светопрочный
358
Прямой ярко-оранжевый 301
Пурпуриновая кислота 102
Резорцин 137
Ремазоли 333
Ремалон яркие 326
Р-кислота 46, 274
Родамив Ж 350
Родамин С 349
Салициловая кислота 223, 274
Саркозин 318
Сафранин 355, 356, 359
Серная кислота 18
Сернистый коричневый Ж 430
Сернистый синий 3 329
Сернистый черный 248, 425, 428
Сернистый ярко-зеленый Ж 329
Сероводород 20
Серый для меха Д 365
Смачиватель НБ 188
Соляная кислота 19
Спирторастворимый желтый 337
СС-кислота 275, 297
Стильбен 266
Сульфаниловая кислота 37
амид 165
Сульфид натрия 19, 114
5-Сульфоантраниловая кислота 318
о-Сульфобензальдегид 204
1,4,5,8-Тетрахлорантрахинон 89
Тиазин 356, 424
Тиазоли 9, 248, 254, 430
Тиазоли БС 248, 254, 430
Тиозоль коричневый БС 431
Тиозоль синий БС 431
Тиозоль синий К 431
Тиозоль темно-синий К 431
Тиозоль черный БС 431
Тиозоль ярко-зеленый Ж 431
Тиоиндиго 387
Тиоиндиго алый 388, 389, 394
Тиоиндиго красно-коричневый Ж 388,
390
Тиоиндиго красный С 387, 388, 389,
390
Тиоиндиго оранжевый КХ 392
Тиоиндиго розовый 2С 391, 392
Тиоиндиго черный 389, 420
Тиоиндиго ярко-розовый Ж 392, 421
Т-кислота 151
Тобиаса гидроксикислота 45
Тобиаса кислота 45
о-Толидин 109, 111
о-Толуидин 99
п-Толуидин 99
л-Толуилендиамин 365
Толуол 13, 14, 16, 78
нитрование 56, 70
окисление 204
сульфирование 42
хлорирование 76, 88
Толуол-2,4-дисульфокислота 42, 204
Тринитробензол 70, 71
2,4,6-Тринитротолуол 70
Тринитрофенол 117
2,4,6-Тринитрохлорбензол 158
Трифенилмета н 189, 338
1,3,5-Трихлорбензол 87
Тротил 70
Фенацетин 100
о-Фенетедин 100
п-Фенетедин 100
л-Фенилендиамин 70, 101, 274, 298
п-Фенилендиамии 101, 165, 169, 365
Фенил-И-кислота 179
1-Фенил-3-метил-5-пиразолон 274, 276
Фенил-(3-нафтиламин 192
Фенол 9, 127, 135, 136, 153, 272, 274
алкилирование 186
аминирование 177
ацилирование 202
конденсация с формальдегидом 217
нитрование 58
производство 132, 139, 166, 170,
190
сульфирование 30
Фенолфталеин 348
Фишера альдегид 447
Флавантрон 408
Флорог люпин 177
Флуоресцеин 349
Формалин 216
Формальдегид 216
Фосген 18, 201, 202, 301
Фталевый ангидрид 9, 218
декарбоксилирование 206
производство 207, 213
464
Фталогены 251
Фталоцианин (ы) 431, 432
меди 432
Фталоцианоген ЧЗМ 441
Фталоцианогены 440, 441
Фуксин 7, 245, 339, 345
Хинизарин 369
Хинон 6
п-Хинондиимин 353
п-Хинонимин 353
Хлор 18, 77, 81, 82, 93
а-Хлорантрахинон 167
₽-Хлорантрахинон 165, 167
4-Хлор-2-ацетаминобензойная кислота
206
о-Хлорбензальдегид 204
п-Хлорбеизальдегид 88, 204
о-Хлорбензойная кислота 88
n-Хлорбензойная кислота 88
Хлорбензол 6, 9, 87, 164, 166, 171
конденсация с хлоралем 216
производство 89
сульфирование 41
п-Хлорбензолсульфокислота 165
п-Хлорбензолсульфохлорид 166
Хлормасляные кислоты 25
а-Хлорнафталин 88, 165
Хлорсульфоновая кислота 19, 37
о-Хлортолуол 88
и-Хлортолуол 88
п-Хлорфенол 168
Хризоидин 323
Хризофенин 188, 280, 300
Хромовый бордо С 292, 293
Хромовый желтый 3 293, ?94
Хромовый зеленый антрахиноновый
238, 369, 371, 375
Хромовый коричневый К 293
Хромовый оливковый Ж 295
Хромовый синий 2К 292—294
Хромовый черный О 294
Хромотроповая кислота 176
Хромофоры 235, 237
Цианал голубой 440
Цианалы 440
Цианиновый синий 444
Цианурхлорид 18, 302
Цибакроны 329
Цибалон-яркие 326
Черный для меха Д 365
Шафран 6
Шеффера кислота 46
Эозин 349
Этиланилин 185
Этилбензол 189
Этиленоксид 185
Этиленхлоргидрив 184
Этиловый спирт 17
Этилхлорид 187
Яркий желтый 187
ФГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................... 3
Введение ....................................................... 4
Возникновение и развитие аиилниокрасочной промышленности .... 5
Техника безопасности в анилинокрасочной промышленности .... 10
Стандарты и технические условия..............................11
Часть 1
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Глава 1. Сырье для анилииокрасочной промышленности..............13
Источники ароматического сырья...............................13
Основное сырье...............................................15
Вспомогательное сырье........................................17
Глава 2. Реакции, лежащие в основе производства промежуточных про-
дуктов ................................................................20
Основные типы реакций..............................................21
Нуклеофильное, электрофильное и радикальное замещения.............24
Типы заместителей и. их влияние на химические свойства и реакции аро-
матических соединений......................................• ... 24
Глава 3. Сульфирование ............................................27
Механизм реакции................................................
Условия проведения процесса ....................................
Основные способы сульфирования..................................
Сульфирование серной кислотой или олеумом....................
Сульфирование газообразным серным ангидридом.................
Сульфирование в парах .......................................
Сульфирование запеканием.....................................
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой.......................
Основные способы выделения сульфокислот..................... .
Нейтрализация сульфомассы содой или сульфитом натрия . . . .
Нейтрализация сульфомассы мелом или известью.................
Выделение натриевых и кальциевых солей сульфокислот высалива-
нием ........................................................
Сульфирование важнейших ароматических соединений................
Сульфирование бензола........................................
Сульфирование нафталина .....................................
29
30
32
32
34
35
36
37
37
38
39
40
41
41
42
466
£ Сульфирование р-нафтола.............................................44
Сульфирование антрахинона..........................'...........46
Примеры сульфирования в промышленности.............................48
Производство натриевой соли бензолсульфокислоты................48
Производство натриевой соли р-нафталинсульфокислоты............51
Контроль процесса и характеристика продуктов.......................54
Техника безопасности ..............................................55
Глава 4. Нитрование...................................................56
Механизм реакции...................................................57
Условия проведения процесса ...................................... 58
Основные способы нитрования........................................60
Основные способы выделения нитропродуктов..........................64
Нитрование важнейших ароматических соединений......................69
Нитрование бензола.............................................69
Нитрование толуола ........................................... 70
Нитрование нафталина...........................................71
Примеры нитрования в промышленности................................71
Производство нитробензола непрерывным способом.................71
Производство ж-дннитробензола..................................73
Производство а-нитронафталина..................................74
Контроль процесса и характеристика продуктов.......................74
Техника безопасности...............................................75
Глава 5. Хлорирование.................................................76
Механизм реакции...................................................77
Условия проведения процесса........................................79
Основные стадии процесса...........................................80
Хлорирование важнейших ароматических соединений....................87
Промышленное производство хлорбензола..............................89
Контроль процессов.................................................91
Техника безопасности...............................................92
Глава 6. Восстановление ароматических иитросоединений.................94
Восстановление железом в присутствии электролитов..................96
Механизм и условия проведения процесса.........................96
Выделение аминов...............................................98
Восстановление важнейших ароматических нитросоединений желе-
зом ...........................................................99
Промышленное производство анилина.............................103
Контроль процесса.............................................106
Восстановление цинком в щелочной среде............................107
Механизм и условия проведения процесса........................107
Промышленное производство бензидина............................111
Восстановление сульфидами щелочных металлов . . ..................113
Механизм и условия проведения процесса........................114
Выделение аминов...............................................116
Восстановление важнейших нитросоединеннй.......................117
Промышленный синтез а-нафтиламина восстановлением а-нитронаф-
талина .......................................................118
Контроль процесса..............................................119
Каталитическое восстановление водородом............................119
• Восстановление в паровой фазе................................120
Восстановление в жидкой фазе.................................. 122
Промышленный синтез анилина каталитическим восстановлением
нитробензола ................................................ 123
' у. Методы определения аминосоединений.............................124
:3j: Техника безопасности.........,..................................125
S.? 467
1. -
Глава 7. Щелочное плавление ароматических сульфокислот...............127
Механизм реакции.................................................129
Условия проведения процесса......................................130
Выделение гидроксипродуктов......................................135
Важнейшие промежуточные продукты, получаемые щелочным плавле-
нием ............................................................136
Промышленные методы проведения реакции щелочного плавления . . . 139
Производство фенола бензолсульфонатиым методом...............139
Производство f-нафтола.......................................145
Производство Аш-кислоты......................................150
Контроль процесса................................................152
Техника безопасности ........................................... 154
Глава 8. Обмен хлора на другие заместители...........................156
Аппаратура для проведения процессов замещения....................160
Обмен хлора на аминогруппу.......................................164
Обмен хлора на гидрокси- и алкокснгруппы........................ 166
Промышленные методы проведения реакции замещения хлора на амино-
и гидрокснгруппы.................................................169
Производство л-витроанилина ................................ 169
Производство фенола..........................................170
Техника безопасности.............................................171
Глава 9. Взаимные превращения амино- и гидроксисоедииений............173
Превращение аминов в гидроксипроизводные.........................174
Аминирование гидрокснсоединений..................................177
Глава 10. Алкилирование и арилирование...............................181
Механизм реакции.................................................181
Алкилирование аминов ........................................... 182
Алкилирование ароматических гидроксисоеднненнй...................186
Алкилирование углеводородов .................................... 188
Араминированне амино- и гидроксисоеднненнй.......................190
Техника безопасности ........................................... 194
Глава 11. Ацилирование.............................................. 195
Механизм реакции.................................................195
Ацилиронание аминов..............................................197
Ацилирование гидроксисоедииений..................................202
Техника безопасности ........................................... 202
Глава 12. Окисление..................................................203
Получение альдегидов из толуола и его производных................204
Получение бензойной кислоты и ее аналогов........................205
Окисление ядра ароматических углеводородов.......................207
Техника безопасности.............................................215
Глава 13. Реакции конденсации........................................216
Конденсация с альдегидами........................................216
Конденсация в присутствии хлорида алюминия.......................218
Получение бензантрона............................................221
Перегруппировки ,................................................222
468
Часть 11
КРАСИТЕЛИ
Глава 14. Общие сведения о синтетических красителях....................225
Цветность как физическое явление...................................226
Измерение поглощения света (колориметрия)..........................228
Зависимость цвета от химического строения органических соединений 235
Классификация красителей...........................................240
Краткие сведения о текстильных волокнах и их крашении..............241
Свойства и применение красителей различных групп технической клас-
сификации . . .....................................................243
Красители, растворимые в воде.................................243
Красители, нерастворимые в воде.................................248
Красители, растворимые в органических растворителях...........252
Номенклатура красителей............................................253
Физические процессы и выпускные формы в производстве красителей . 254
Физические процессы в производстве красителей...................254
Выпускные формы красителей......................................259
Требования к качеству красителей...................................262
Глава 15. Азокрасители.................................................265
Строение азокрасителей ........................................... 265
Получение азокрасителей............................................267
~ Диазотирование.....................................................267
Азосочетанне....................................................272
Другие методы получения азокрасителей...........................277
Классификация и номенклатура азокрасителей.........................277
Кислотные азокрасители ............................................278
Металлсодержащие (металлкомплексные) азокрасители..................285
Хромовые азокрасители..............................................292
Прямые азокрасители................................................295
Производные 4,4-диаминов........................................296
Производные карбамида...........................................301
Производные сплои-трназина......................................302
Цепные полиазокрасители.........................................304
Диазокрасители..................................................305
. Прямые красители, металлсодержащие и упрочняемые солями ме-
таллов ........................................................... .... 306
Стильбеновые красители..........................................307
Пигменты и лаки.........................................» . . . . 309
Пигменты........................................................309
Лаки и лаковые красители........................................314
Холодные красители — азогены........................................315
Дисперсные азокрасители.............................................319
Основные и катионные азокрасители...................................323
Активные азокрасители...............................................326
Хлортриазиновые красители ..................................332
Винилсульфоновые красители-'................................ 333
Красители для шерсти.....................................«... 335
Красители для полиамидного волокна........................ . 335
Азокрасители, растворимые в органических веществах (органозоли) . . 336
Глава 16. Арилметановые красители..................................338
Классификация арилметаноных красителей..........................340
Диарилметановые красители.......................................341
Триарнлметановые красители......................................341
Диамннотрнарнлметаноные красители...........................341
Основные красители........................................341
Кислотные красители.......................................343
469
Триаминотрнарилметановые красители...........................
Основные красители.........................................
Кислотные красители........................................
Ксантеновые красители............................................
Гидроксиксантеновые красители................................
Амнноксантеновые красители . ................................
Акридиновые и акрндоновые красители..............................
Лаки из основных арилметановых красителей и фосфорновольфрамомо-
либденовой кислоты ..............................................
34fe
349;
Глава 17. Хинониминовые красители
Получение индаминов............
Тиазиновые красители...........
Оксазиновые красители . . . .
Азиновые красители.............
Кислотные красители . . .
Индулин...................
Нигрозины.................
Анилиновый черный . . . .
Красители для меха . . . .
352Я
з5з|Ч
354-djj
ЗБ6Ж
seats
359»К
359 ^'
360$
31
Глава 18. Антрахиноновые красители...................
Протравные, хромовые и кислотные красители . -
Красители, растворимые в органических растворителях
Активные красители...............................
Дисперсные красители.............................
Глава 19. Кубовые индигоидные и тиоиндигоидиые красители . .
Индиго...................................................
Индигоидные красители....................................
Симметричные красители...............................
Несимметричные красители.............................
. .
• • 36*5
. . 375
• • 37^'Ж
. • 3< S
. . 385 г ;
. . 3841'
. . 387
39f«
Глава 20. Полициклические кубовые красители .
Ациламиноантрахиноновые красители ....
Антрахинониминовые красители (антримиды)
Производные карбазола (дифталоилкарбазолы)
Антрахнноиазнны (группа Индантрона) . . .
Производные акрндона (антрахинонакридоны)
Группа Флавантрона н Пирантрона...........
Производные бензантрона...................
Производные
Производные
Производные
Производные
Производные
Выпускные формы н применение кубовых красителей .
Растворимые в воде кубовые красители (кубозоли) .
изодибензантрона . . .
днбеизпнренхинона . . . .
антаитрона ............
нафтоиленбензимидазола .
пиразолантрона ....
395
398;
399*
399?
403
405
408
40ft
411?
412
413
415
416
418
420
Глава 21. Сернистые красители........................................423
Сернистые красители, нерастворимые в воде......................428
Сернистые красители, растворимые в воде (тиазоли)..............430
Глава 22. Фталоцианиновые пигменты и красители.....................431
Фталоцианин меди................................................432
Получение...................................................435
Очистка, получение устойчивых модификаций, диспергирование . 436
470
Галогенпроизводные фталоцианина меди.............................438
Фталоцианиновые красители........................................438
Активные фталоцианиновые красители................:...........439
Цианалы и фталоцианогены......................................440
Глава 23. Нитро- и нитрозокрасители..................................441
Нитрокрасители...................................................441
Нитрозокрасители.................................................441
Глава 24. Полиметиновые и азометииовые красители.....................444
Полиметиновые красители..........................................444
Азометииовые красители...........................................448
Глава 25. Оптические отбеливатели и текстильно-вспомогательные вещества 449
Оптические отбеливатели......................................... 449
Номенклатура белофоров........................................453
Химическое строение и получение отбеливателей.................453
Текстильно-вспомогательные вещества..............................457
Указатель промежуточных продуктов и красителей...................459