В. П. СУХАНОВ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
МОСКВА, «ХИМИЯ», 1979
6П 7.43
С 91
УДК 665.64/.65
Суханов В. П.
Каталитические процессы в нефтепереработке.—
3-изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1979 г.—
344 с., ил.
В книге изложены основы теории и технологии каталитических
процессов переработки нефти и газа (крекинга, риформинга, гидро-
генизации, полимеризации, алкилирования и изомеризации); освеще-
ны закономерности превращений углеводородов на различных ката-
лизаторах и влияние основных параметров процессов на выход и
качество получаемых продуктов; уделено внимание специфике
переработки сернистых, высокосернистых и высокопарафинистых неф-
тей. Отражены особенности технологического оформления и эксплуа-
тации установок с применением каталитических процессов, их основ-
ная аппаратура; даны сведения о подготовке сырья, контроле и
автоматизации процессов и использования получаемых продуктов.
Книга предназначена для инженерно-технических работников
нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Она может
быть полезна преподавателям и студентам высших и средних учебных
заведений по специальности нефтепереработка, операторам соответ-
ствующих установок нефтеперерабатывающих и нефтехимических за-
водов.
344 с.; 43 табл.; 95 рис.; список литературы 220 ссылок.
31406-095
050(01)-79
95.79.2803020000
© Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
3
ВВЕДЕНИЕ	7
Глава 1. Каталитический крекинг	16
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА	17
Получение сырья прямой перегонкой	29
Получение сырья термическими процессами	24
Получение сырья деасфальтизацией остатков	28
Селективная и гидрогенизационная очистка сырья	32
Другие методы подготовки сырья	35
ПРОДУКТЫ КРЕКИНГА	36
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА	44
КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА	52
Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы	52
Состав и свойства промышленных катализаторов	55
Изменение свойств катализаторов в процессе крекинга	61
Регенерация катализаторов	66
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ	68
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКО-
ГО КРЕКИНГА	72
Промышленная установка 43-102 с подвижным слоем ша-
рикового катализатора	74
Промышленные установки с псевдоожиженным слоем
микросферического или порошкообразного катализатора	80
ОДНОСТУПЕНЧАТЫЙ КРЕКИНГ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ
СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА	81
Установка 1-А/1-М	84
Установка 43-103М	92
Установка ступенчато-противоточного каталитического крекинга
(СПКК)	gg
ДВУХСТУПЕНЧАТЫЙ КРЕКИНГ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
КАТАЛИЗАТОРА	9g
ДОЖИГ ОКИСИ УГЛЕРОДА В РЕГЕНЕРАТОРАХ С ПРИМЕНЕ-
НИЕМ СПЕЦИАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ	99
3
Комбинированные установки каталитического крекинга и
гидроочистки сырья	102
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ И
ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ	105
Получение олефинов	105
Обессеривание нефтепродуктов	,	107
РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА	109
t
Глава 2. Каталитический риформинг	112
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА	113
ПРОДУКТЫ РИФОРМИНГА	121
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА	127
Реакции нафтеновых углеводородов	128
Реакции парафиновых углеводородов	131
Реакции ароматических углеводородов	137
КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА -	139
Состав и свойства катализаторов	139
Роль катализаторов в совершенствовании процесса ри-
форминга	144
Изменение свойств катализаторов в процессе	риформинга	149
Регенерация катализаторов	153
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ	163
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ	167
Отечественные промышленные установки	168
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА
ПРИ РИФОРМИНГЕ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ	170
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ РИ-
ФОРМИНГЕ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ	176
Зарубежные промышленные установки	177
РЕАКТОРЫ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА	187
РАЗДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ	189
ЭКСПЛУАТАЦИЯ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА	198
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИН-
ГА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕАРОМАТИЗИРОВАННОЙ
ПРОДУКЦИИ	201
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА	202
4
Глава 3. Гидрогенизационные процессы	204
ОСНОВНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ	204
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ	209
КАТАЛИЗАТОРЫ	214
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ	ПАРАМЕТРЫ	216
ГИДРООЧИСТКА (ДЕСУЛЬФАРИЗАЦИЯ)	219
Химические основы	220
Катализаторы	223
Основные технологические параметры	230
Использование гидроочистки для получения моторных
топлив	235
Гидроочистка смазочных масел и парафинов	247
Гидроочистка вакуумных дистиллятов и вторичных га-
зойлей	249
Реакторы установок гидроочистки	249
Механизм и типы коррозии на установках гидроочистки	252
ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ	254
Подготовка сырья гидрообессеривания (деметаллизация)	259
Промышленные методы обессеривания	260
Новые методы обессеривания	267
ГИДРОКРЕКИНГ	272
Гидрокрекинг с получением топлив	273
Гидрокрекинг бензиновых фракций с получением сжижен-
ных газов и изопарафиновых углеводородов	282
Некоторые особенности эксплуатации установок гидрокре-
кинга	283
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕС-
СОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ	283
Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов	и деасфальтизатов	284
Гидрокрекинг — гидроизомеризация высокопарафинового
сырья	285
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕС-
СОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВО-
ДОРОДОВ	289
Гидродеалкалирование	290
Новые каталитические процессы получения бензола	292
Глава 4. Каталитические процессы переработки легких
углеводородов	295
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА	295
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВЫХ И АРОМА-
ТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНОВЫМИ
УГЛЕВОДОРОДАМИ	298
5
Химические основы процесса	300
Сырье и продукты процесса	302
Катализаторы	304
Основные технологические параметры	306
Промышленная установка сернокислотного алкилирования
изобутана бутенами	307
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ	309
Химические основы и катализаторы	310
Основные технологические параметры	312
Промышленная установка полимеризации олефинов Сз—С<	312
Изомеризация парафиновых углеводородов С«—Се	313
Химические основы и катализаторы	314
Сырье и продукты процесса	323
Основные технологические параметры	325
Промышленная установка низкотемпературной изомери-
зации парафинов	327
Литература	330
Предметный указатель	337
ВВЕДЕНИЕ
«Основными направлениями развития народного хозяйства СССР
на 1976—1980 годы», принятыми XXV съездом КПСС, предусмот-
рено «...совершенствовать структуру топливно-энергетического ба-
ланса. Рационально сочетать различные виды топлива; шире при-
менять наряду с нефтью и газом уголь, сланцы, гидроэнергию и
атомную энергию. Улучшить использование топлива, полнее во-
влекать вторичные топливно-энергетические ресурсы» ’[1].
На этот период перед нефтеперерабатывающей промышлен-
ностью поставлены следующие основные задачи:
«...увеличить объем первичной переработки нефти на 25—30
процентов. Обеспечить совершенствование технологии нефтепере-
работки, внедрение новых технологических процессов, эффектив-
ных катализаторов, прогрессивного оборудования.
Увеличить производство высокооктановых бензинов, малосер-
нистых дизельных и авиационных видов топлива, ароматических
углеводородов, высококачественных смазочных масел. Обеспечить
глубокую переработку нефти и повышение доли вторичных про-
цессов. Организовать крупнотоннажное производство жидких па-
рафинов для нужд микробиологической промышленности и про-
изводства синтетических моющих средств. Расширить выпуск и ас-
сортимент нефтехимического сырья.
Перейти на строительство в основном комбинированных и
укрупненных технологических установок. Обеспечить приближе-
ние переработки нефти к райоцам массового потребления нефте-
продуктов.
Повысить производительность труда в нефтеперерабатывающей
промышленности на 39—41 процент» [1].
Решение этих задач в условиях непрерывного возрастания доли
переработки сернистых и высокосернистых нефтей (в 1980 г. до
80% [2]), а за последнее время и высокопарафинистых осуществ-
ляется путем коренного технического перевооружения нефтепере-
рабатывающей промышленности. В связи с этим все большее зна-
чение приобретают вторичные, особенно каталитические процессы.
Производство топлив, отвечающих современным требованиям, не-
возможно без применения таких процессов, как каталитический
крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование
и изомеризация.
7
Проблему углубления переработки нефти с учетом сезонного
потребления нефтепродуктов нельзя решить без комплексного под-
хода, начиная от четкой ректификации при первичной перегонке
нефти, коксования нефтяных остатков и каталитического крекин-
га тяжелого дистиллятного сырья и кончая широким внедрением
процесса гидрокрекинга. Важно отметить все возрастающее зна-
чение гидрогенизационных процессов при производстве не только
топлив, но и высококачественных (высокоиндексных) масел. По-
следнее стало возможным за счет применения гидрокрекинга —
гидроизомеризации сырья с повышенным содержанием парафино-
вых углеводородов высокой молекулярной массы (твердых пара-
финов, гачей от масляного производства и средних дистиллятов
из высокопарафинистых нефтей). Повышение качества нефтепро-
дуктов и углубление переработки нефти являются генеральными
направлениями развития нефтеперерабатывающей промышлен-
ности и на более длительный срок, вплоть до 1990—2000 гг. Ниже
дается краткая характеристика каталитических процессов.
Каталитический крекинг представляет собой процесс превраще-
ния при высоких температурах и малом давлении высококипящих
нефтяных фракций (с н. к. выше 350 °C) в базовые компоненты
высокооктановых авиационных и автомобильных бензинов и сред-
ние дистиллятные фракции — газойли. Промышленные процессы
основаны на контактировании сырья с активным катализатором в
соответствующих условиях, когда 40—50% (масс.) исходного
сырья без рециркуляции (возврата части газойля на повторный
крекинг) превращается в бензин и другие легкие продукты. В ка-
честве катализаторов применяют аморфные и кристаллические
алюмосиликаты. В некоторых из них содержатся редкоземельные
элементы. В процессе крекинга кроме бензина и газойлей обра-
зуется газ, а на катализаторе — углистые отложения, которые сни-
жают его активность. Для восстановления активности катализатор
регенирируют.
Существует много модификаций каталитического крекинга.
Наибольшее распространение получил процесс в псевдоожижен-
ном (кипящем) слое катализатора. Каталитический крекинг не
только обеспечивает получение более качественных нефтепродук-
тов, но и способствует углублению переработки нефти: увеличи-
вается выход от нефти светлых (фракций до 350 °C) и в целом
по предприятию снижается выход высококипящих (выше 350 °C)
нефтепродуктов.
Гидрокрекинг — сравнительно новый, но быстро развивающий-
ся процесс является разновидностью каталитического крекинга.
Его проводят в присутствии активных катализаторов, но в отли-
чие от каталитического крекинга — в среде водорода и, как пра-
вило, при высоком давлении (до 30 МПа*) и сниженной темпера-
* 1 Па (Н/м2) да 10~5 кгс/см2: 1 МПа = 106 ПадаЮ кгс/см2.
8
туре. В зависимости от условий процесса, особенно при более вы-
соком давлении, из одного и того же сырья (обычно вакуумного
дистиллята) можно получать различные продукты — от изопен-
танов до фракций дизельного топлива. Получаемые бензиновые
фракции обычно разделяют на легкие — с более высоким октано-
вым числом и тяжелые, используемые как сырье для каталити-
ческого риформинга. Гидрокрекинг применяют не только в про-
изводстве различных видов топлива и сырья для нефтехимии, но
и для получения высокоиндексных масел (с ИВ до 140) из сырья
со значительным содержанием парафиновых углеводородов (па-
рафина, гача или фракций из высокопарафинистых нефтей). Это —
новое и перспективное направление в производстве высокоиндекс-
ных масел.
Гидрокрекинг, так же как и каталитический крекинг, способ-
ствует углублению переработки нефти. Внедрение этого процесса
в промышленность оказывает очень большое влияние на дальней-
шее совершенствование нефтепереработки. Большая эксплуатаци-
онная гибкость процесса — возможность работы на разном сырье
и с разными выходами как светлых, так и темных нефтепродук-
тов, делает этот процесс одним из ведущих на современных пред-
приятиях нефтепереработки. Широкое применение гидрокрекинга
может помочь нефтепереработчикам решить проблему сезонного
колебания в спросе на нефтепродукты (весной и летом требуется
больше светлых, а осенью и зимой — темных нефтепродуктов), а
также способствовать уменьшению загрязненности атмосферы.
Каталитический риформинг бензиновых фракций как узкого,
так и широкого фракционного состава, применяют для получения
высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов, а в не-
которых случаях и сжиженных газов. Промышленные процессы
каталитического риформинга основаны на контактировании сырья
с активным катализатором, обычно содержащем платину. В по-
следнее время все шире применяют би- и полиметаллические ката-
лизаторы, в которых наряду с платиной содержатся другие метал-
лы. Для поддержания активности катализатора его периодически
регенерируют; регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давле-
ние в системе. Важной особенностью каталитического риформинга
является его протекание в среде водорода. Последний образуется
и в самих реакциях риформинга, избыток его выводят из системы
и используют в других процессах, потребляющих водород.
Гидроочистка нефтяных дистиллятов является наиболее рас-
пространенным процессом на предприятиях, перерабатывающих
сернистые (0,51—2% масс.) и высокосернистые (свыше 2% масс.)
нефти. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов яв-
ляется уменьшение содержания в них серо-, азот-, кислород- и
металлсодержащих соединений. При гидроочистке, протекающей
в среде водорода, указанные соединения (кроме последних) пре-
образуются в соответствующие углеводороды и сероводород, ам-
миак и воду.
9
Промышленные процессы основаны на контактировании нефтя-
ных дистиллятов с активными катализаторами, в основном алю-
мокобальтмолибденовыми и алюмоникельмолибденовыми. В ' ре-
зультате 95—99% (масс.) исходного сырья превращается в очи-
щенный продукт (гидрогенизат). Одновременно образуется не-
значительное количество низкооктанового бензина, углеводород-
ных газов, сероводорода и других продуктов. Катализатор перио-
дически регенерируют. В отличие от каталитического риформинга,
также проходящего в среде водорода, процесс гидроочистки нуж-
но обеспечивать водородом, получая его извне, в том числе и с
установок каталитического риформинга. Гидроочистке в основном
подвергают фракции дизельного топлива.
Алкилирование представляет собой процесс получения высоко-
качественных (высокооктановых) компонентов авиационных и ав-
томобильных бензинов. В основе процесса лежит взаимодействие
изопарафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием
более высококипящего парафинового углеводорода изостроения.
До недавнего времени промышленное применение процесса огра-
ничивалось каталитическим алкилированием изобутана бутилена-
ми в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. В по-
следнее время в промышленной практике изобутан алкилируют не
только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и даже амиленами,
а иногда той или иной смесью указанных олефинов. Роль алки-
лирования в нефтепереработке возрастает с увеличением потреб-
ности в высокооктановых автомобильных бензинах. Вместе с этим
надо учитывать и ресурсы изомеризатов.
Изомеризация. Сущность процесса заключается в превращении
низкооктановых нормальных парафиновых углеводородов, пре-
имущественно фракций С5—Сй или их смесей, в соответствующие
изопарафиновые компоненты с более высоким октановым числом.
На промышленных установках в среде водорода и при других со-
ответствующих условиях можно получать до 97% (масс.) изоме-
ризата. Обычно применяемые при изомеризации бифункциональ-
ные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими
металлами (Pt, Pd, Ph, 1г и др.) периодически регенерируют. Ре-
же и не для промышленных процессов применяют катализаторы
Фриделя — Крафтса.
Полимеризация применительно к нефтепереработке является
процессом превращения пропилена и бутиленов в жидкие олиго-
мерные продукты, используемые реже в качестве компонентов ав-
томобильных бензинов и чаще — в качестве сырья для нефтехими-
ческих процессов, в том числе и для производства присадок к мас-
лам. В зависимости от вида сырья, катализатора и технологиче-
ского режима выход продуктов может изменяться в широких пре-
делах.
Новые каталитические процессы. Совершенствование существу-
ющух процессов сочетается с внедрением в промышленность но-
вых процессов, часть из которых описана ниже.
10
Димеризация пропилена и этилена. Разветвленные олефиновые углеводоро-
ды являются ценным сырьем для производства топлив, 'масел и нефтехимиче-
ских продуктов. Заметную роль в получении указанных олефинов играет про-
цесс димеризации олефинов, особенно пропиле^. Так, изопрен CSH3, используе-
мый в качестве сырья для многих синтезов, можно получить пиролизом димера
пропилена C6Hi2. Последний получают димеризацией пропилена с применением
различных катализаторов, в том числе три н-пропилалюминия при 150—250 °C
и 20—30 МПа. В этих условиях образуется индивидуальный димер 2-метил-
пентен-1:
A1R3
2сн2=снсн«-------> СН2=ССН2СН2СН3
A	Q	4	A A Q
СН,
Конверсия пропилена составляет 70—85%. Так как реакция димеризации сопро-
вождается выделением тепла, то в процессе применяют двухступенчатые труб-
чатые реакторы с отводом тепла циркулирующим в межтрубном пространстве
углеводородным теплоносителем.
На базе 4-метилпентена-1 могут быть получены метилизобутилкетон, термо-
стойкие полимеры, сополимерные волокна и др. По некоторым данным [3],
этот олефин наиболее экономично получать каталитической димеризацией про-
пилена при температуре 140—145 °C и давлении 8—10 МПа. Содержание 4-ме-
тилпентена-1 в продукте среднего состава при димеризации пропилена на кон-
такте «натрий на поташе» равно 87% (масс.) Кроме того, в нем содержатся:
4-метилпентен-2—4%; гексен-1—5%; гексен-2 — 1,65.% и др. Попытки внедрить
в промышленность процесс димеризации этилена с получением бутиленов не
увенчались успехом ввиду неэкономичности этого процесса.
Диспропорционирование олефиновых и ароматических углеводородов. Изо-
меризация ксилолов. Трансалкилирование моноароматических углеводородов.
Диспропорционирование н-алкенов приводит к получению двух олефиновых угле-
водородов, у одного из которых одним атомом углерода меньше, а у другого—
больше, чем у исходного алкена:
2СН2=СН—СН3 Т—>• СН2=СН2+СН3-СН=СН—сн3
Вначале этот процесс осуществляли на кобальтмолибденовом катализаторе
а затем и на других катализаторах не только гетерогенного, но и гомогенного
катализа (WCI6-C2H5-А1С12-С2Н5ОН). Диспропорционирование олефинов, осо-
бенно пропилена при наличии его избытка, нашло широкое промышленное
применение. За рубежом внедрен процесс «триолефин», основанный на указан-
ной выше реакции диспропорционирования пропилена. Реакция протекает на
окисных катализаторах (кобальтмолибденовом или вольфрамовом), в которых
в качестве носителя используют окись алюминия.
Пропиленовая фракция в смеси с рециркулирующим пропиленом поступает
в реактор диспропорционирования. Продукты реакции и более тяжелые фрак-
ции из пропиленовой колонны поступают .в нижнюю часть этиленовой колонны,
из которой сверху отбирается этиленовая фракция, а боковой погон, содержа-
щий пропилен, поступает в пропиленовую колонну. Остаток этиленовой колон-
ны поступает в бутеновую колонну для разделения на бутены и высококипя-
щие углеводороды. Процесс ведут при температуре 66—260 °C, давлении
1,4—4,1 МПа и объемной скорости подачи сырья 10—100 ч-1. Равновесная глу-
бина превращения пропилена при 227 °C составляет 45,5% (мол.). Такое срав-
нительно низкое значение является следствием протекания нежелательных
реакций, особенно изомеризации. Реакции крекинга и уплотнения можно пода-
вить подбором условий. Максимальная активность алюмомолибденового катали-
затора достигается при содержании в нем молибдена до 5% в случае предва-
рительной обработки катализатора азотом при 490—495 °C (при меньшем
содержании активность уменьшается). При обработке катализатора водородом
содержание молибдена выше 5% приводит к возрастанию активности катали-
затора.
11
Существуют и другие разновидности процесса диспропорционирования оле-
финов, как правило, на гетерогенных катализаторах — окислах W, Cr, Ri и Re
на различных носителях, чаще всего А12О3 или SiO2. Ограниченность ресурсов
рения не дозволяет оправдывать его применение. Следует обращать внимание
на способ приготовления носителей. Так, каталитическая активность катализа-
тора MoO3-SiO2 возрастает после обработки алюминийорганическими соеди-
нениями.
Диолефины и ацетилены также подвергаются диспропорционированию, хотя
реакции с участием этих соединений до настоящего времени не используются
в промышленности. Диспропорционирование ароматических углеводородов про-
текает аналогично диспропорционированию олефинов. Например, реакция диспро-
порционирования толуола протекает следующим образом:
Процесс проводят в реакторе на алюмосиликатных аморфных, а в послед-
нее время на кристаллических цеолитсодержащих катализаторах типов X и У.
Установлено, что при увеличении в цеолитах этих типов степени обмена натрия
на кальций активность их возрастает; цеолиты типа У более активны. Большую
роль в процессе играет температура. Максимальный выход бензола при дис-
пропорционировании толуола наблюдается при 450—500 °C.
Диспропорционирование толуола на катализаторе СаУ рекомендуется про-
водить при следующих условиях: температура 450 °C, объемная скорость пода-
чи сырья 0,6 ч-1, давление 1,5 МПа. По истечении 5 ч проводят окислительную
регенерацию катализатора. В этих условиях выход продуктов следующий (в %
масс.): бензола — 20—22; ксилолов — 30—31; триметилбензолов — 4—5; кокса—
1—3; газообразных продуктов—1—2. Проведение процесса под давлением во-
дорода позволяет снизить коксоотложение на катализаторе и увеличить дли-
тельность безрегенерационного периода.
Процесс диспропорционирования можно применять и при использовании
двух разных углеводородов, например толуола и триметилбензолов. Обычно
этот процесс называют трансалкилированием ароматических углеводородов. При
трансалкилировании иногда протекают реакции не только диспропорциониро-
вания, но и изомеризации метилксилола. Иногда процесс изомеризации прово-
дят самостоятельно. Были предложены различные схемы изомеризации с
использованием как алюмосиликатных, так и других катализаторов (включая
		Содержание, % (масс.)			
		в сырье	в продуктах (на сырье) с целью получения		
			п- н о-ксилол а л-ксилола		о-кси- лола
Г аз Бензол и толуол Этилбензол м-Ксилол п-Ксилол о-Ксилол Ароматические С9 и выше	углеводороды	17 43 19 21	0,2 3,2 12,5 35,6 44,8 3,8	1,0 6,4 12,5 72,1 8,0	1,2 8,0 12,5 68,1 10,2
Итого В том числе выход целевой продукции		100,0	100,0 92,9	100,0 84,6	100,0 80,6
12
Al—Si—Pt). Для комплексного процесса с включением изомеризации при пере-
работке технического ксилола на алюмосиликатном катализаторе при 380—
480 °C получены следующие данные о составе сырья и продуктов процесса [4] J
Приведенные данные показывают, что изомеризацией технических ксило-
лов, получаемых в основном при каталитическом риформинге, можно получать
около 70% о- или п-ксилола вместо их потенциального содержания в техниче-
ском ксилоле соответственно 21 и 19%. Этим объясняется широкое применение
процесса изомеризации.
Эта реакция протекает, как указывалось выше, и в процессе трансалкили-
рования толуола и триметилбензола:
Ниже приведены примерные материальные балансы процессов диспропор-
ционирования и трансалкилирования с рециркуляцией непревращенных аромати-
ческих углеводородов С? и Сд и образующихся диметилбензолов (состав сырья,
поступающего в реактор: толуола 96%; триметилбензолов 4%):
	% (масс.)	
	Диспропор- ционирование	Трансалки- лирование
Взято Толуол	100,0	75,0
Триметилбензол	—	25,0
Водород	0,4	0,4
	Всего	100,4	100,4
Получено		
Бензол	41,4	25,2
Ксилолы	56,1	71,6
Ароматические углеводороды	1,0		1,7
Сд и выше		
Газ+потери	1,9	1,9
	Всего	100,4	100,4
По данным [5], выход ксилольной фракции (содержащей 24,6% п-ксилола
и не более 0,15% этилбензола) может быть повышен до 96—97% (масс.) при
переработке сырья с равным содержанием толуола и триметилбензолов и при
выдерживании следующего режима: температура 430—450°C, давление 4 МПа,,
объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, соотношение водорода и сырья 10, с
рециркуляцией непрореагировавших ароматических углеводородов. 'В зависимо-
сти от потребности в различных ароматических углеводородах и наличия ре-
сурсов толуола и ароматических углеводородов Сд может быть применена та
или иная схема переработки с использованием процессов изомеризации, диспро-
порционирования и трансалкилирования на цеолитовом катализаторе, не содер-
жащем благородного металла. Кроме того, в отдельных случаях можно приме-
нять гидродеалкилирование ароматических углеводородов.
Новые процессы получения ароматических углеводородов. Гидродеалкили-
рование. В последние годы появились сообщения о новых процессах ароматиза-
ции — неокислительных и окислительных. Одним из них является процесс де-
гидроциклодимеризации низших парафиновых и олефиновых углеводородов е
13
использованием платиновых или окисных катализаторов переменной валентно-
сти на носителе — окиси алюминия при 500—600 °C. При этом выход аромати-
ческих углеводородов и глубина превращения сырья увеличиваются с ростом
молекулярной массы исходного углеводорода. Основными продуктами такого
синтеза являются: бензол и толуол при использовании в качестве сырья про-
пана; бензол, толуол и ксилолы—при использовании пентана. Синтез состоит
из следующих стадий: дегидрирования до моно- и диолефинов; димеризации
олефинов; ароматизации димера; изомеризации, трансалкилирования и алкили-
рования первичных ароматических углеводородов.
Гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов может быть
получен бензол из толуола или других гомологов бензола, например:
+н2
Гидроалкилированию подвергают и алкилароматические углеводороды, со-
держащие два и более бензольных кольца. При этом отщепление боковых цепей
должно проходить в присутствии акцептора алкильных радикалов. Акцептором
может служить ароматическое кольцо (в реакции диспропорционирования) или
атом водорода (в реакции гидродеалкилирования):
Реакции диспропорционирования
Реакция гидродеалкилирования
Термическое (гомогенное) гидродеалкилирование идет по радикально-цеп-
ному механизму; первичная реакция — распад исходного углеводорода—с обра-
зованием свободных радикалов, например:
с6н5сн3-----> С6Н5СН2+Н.
Далее образовавшиеся радикалы взаимодействуют с молекулой водорода
а + Н2
с6н5сн2 —> С6Н5СН3+Н.
а образовавшийся атомарный водород реагирует с алкилароматическим углево-
дородом, в результате происходит отрыв алкильной группы
+Н-
свн3сн3------> С6нв + сн3
образуются алкильные радикалы и цепь реакций продолжается. Кроме того,
протекают побочные реакции.
Каталитическое гидродеалкилирование (например, получение бензола из
толуола) протекает в более мягких условиях, о чем можно судить по следую-
щим данным:
14
	Терми- ческое	Каталити- ческое
Катализатор			Алюмохро-
		мовый
Температура, °C	790	590—600
Давление, МПа	5	4,5
Объемная скорость подачи	4	1
сырья, ч_| Отношение водорода к сырью	4:1	3:1
(мол.) Выход бензола, °/о (масс.)	79	60
Деалкилирование алкилароматических углеводородов в присутствии водя-
ного пара над никелевым катализатором проводят без подачи водорода извне,
так как последний образуется в процессе вследствие протекания реакций
+н2о
CgHsCHg ч  С6Н6 2Н2 -|- СО
+2Н2О
с6н5сн3 с6н6 + зн2 + со2
В этом процессе протекают и побочные реакции:
+ юн2о
С6Н5СН3 ------->- 7СН4 + 5О2
2СвНв ---> СвН5—СвН5 + Н2
дифенил
ГЛАВА
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Основное назначение каталитического крекинга — получение высо-
кооктановых компонентов бензина из более тяжелых дистиллятов,
вырабатываемых при атмосферной и вакуумной перегонке нефти.
Каталитический крекинг протекает при температуре 470—550 °C,
давлении в отстойной зоне реактора до 0,27 МПа и объемной ско-
рости подачи сырья в зависимости от системы установки от 1 до
120 м3/м3 сырья. В качестве катализатора крекинга обычно при-
меняют алюмосиликатные соединения. Ранее применяли аморф-
ные, а в последнее время — кристаллические цеолитсодержащие
катализаторы, в том числе с редкоземельными металлами. Про-
дукты крекинга имеют весьма сложный состав. Так, при катали-
тическом крекинге цетана (С1бН34) из каждых 100 его молекул об-
разуется 339 молекул различных соединений, в том числе 264 мо-
лекулы углеводородов с 3—5 атомами углерода. Результаты ката-
литического крекинга углеводородных смесей существенно зави-
сят от условий процесса. Особенно большое влияние оказывают
температура и свойства применяемого катализатора.
В результате каталитического крекинга нефтяного сырья об-
разуются соединения, отличающиеся от первоначальных по физи-
ко-химическим свойствам. В зависимости от вида сырья, применяе-
мого катализатора и параметров процесса выход бензина при кре-
кинге составляет от 28 до 58% (масс.) на сырье. Наряду с бен-
зином образуются и другие жидкие продукты (легкий и тяжелый
газойли), а также газообразные и твердые (кокс, отлагающийся
на катализаторе). При каталитическом крекинге нефтяных фрак-
ций, особенно при температурах выше 500 °C, в значительной сте-
пени превращаются в бензин и газообразные продукты, которые
можно использовать для производства высокооктановых компонен-
тов бензина или как сырье для нефтехимических процессов. Лег-
кие газойли (с к. к. до 350 °C) можно использовать не только для
рециркуляции, но и в качестве компонентов дизельного топлива
(иногда после гидроочистки или селективной очистки), а также
наряду с тяжелыми газойлями (н. к. выше 350 °C)—в качестве
сырья для производства сажи. Тяжелый газойль часто используют
и как разбавитель (для снижения вязкости и температуры засты-
вания) при производстве сортовых мазутов и котельных топлив.
16
Важным показателем работы установки является глубина кре-
кинга, или глубина превращения сырья, показывающая, какое ко-
личество сырья превратилось в бензин, газ и кокс. Таким образом,
глубина превращения равна 100 минус количество полученных га-
зойлей. При однократном крекинге глубина превращения обычно
равна 50—55% (масс.), а при глубоких формах крекинга и более
качественном сырье (с рециркуляцией газойлей) она может до-
стигать 90% (масс.). Каталитический крекинг по сравнению с тер-
мическим [6, 7] характеризуется меньшим выходом метана, этана
и олефинов, большим выходом углеводородов С3 и С4 (особенно
изостроения), а также бензинов с высоким октановым числом (до
82 по моторному и до 93 по исследовательскому методам без эти-
ловой жидкости). В этом заключается главное преимущество ка-
талитического крекинга перед термическим.
Объем каталитического крекинга и его роль возрастают в свя-
зи с необходимостью углубления переработки нефти, т. е. увеличе-
ния выхода светлых от перерабатываемого сырья. Поэтому более
высокий отбор светлых нефтепродуктов сопровождается увеличе-
нием мощностей каталитического крекинга, а также гидрокрекин-
га и коксования. В странах, где отбор светлых нефтепродуктов от
нефти невысок, каталитический крекинг развит незначительно.
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
Основным сырьем промышленных установок каталитического кре-
кинга являются прямогонные атмосферные и вакуумные дистилля-
ты первичной перегонки нефти, реже — дистилляты коксования,
деасфальтизаты и побочные продукты производства масел и пара-
финов. Крекинг мазутов, даже в смесях их со значительным коли-
чеством газойлей, не получил распространения в основном из-за
большого выхода кокса и значительного содержания в мазутах
металлов, дезактивирующих катализатор.
По фракционному составу сырье можно разделить на четыре
группы: легкое, тяжелое дистиллятное, широкого фракционного
состава и промежуточного состава. На рис. 1 приведены кривые
разгонки нескольких дистиллятов указанных групп. Обычно сырье
делят на две группы: первая группа — легкое сырье (керосино-ди-
зельная фракция), перерабатываемое в две ступени для получения
компонента авиационного бензина и получаемое при атмосферной
перегонке малосернистых нефтей; вторая группа — тяжелое сырье,
в основном дистиллятное, с пределами выкипания 350—500 °C, по-
лучаемое при вакуумной перегонке обычно сернистых нефтей. Од-
нако такого сырья в ряде случаев бывает недостаточно (не более
50% масс.) для загрузки мощностей каталитического крекинга,
поэтому в данную группу сырья входят также тяжелые дистилля-
ты от вторичных процессов — коксования, деасфальтизации и по-
бочные продукты масляно-парафинового производства.
Хорошим сырьем для крекинга являются дистилляты прямой
—норогопки ттофт.и_и лргкоцладкие парафины. Менее ценное сырье —
зЦн©. ’л  I	и
Рис. 1. Кривые разгонки дистиллятного сырья для ка-
талитического крекинга:
/ — легкого дистиллята; 2 — тяжелого дистиллята; 3 —
дистиллята широкого фракционного состава; 4— дистил-
лята промежуточного состава.
дистилляты от вторичных процессов и
особенно экстракты, получаемые при
очистке масляных дистиллятов избира-
тельными растворителями, так как они
содержат много труднокрекируемых аро-
матических углеводородов
При каталитическом крекинге дистил-
лятов прямой перегонки образуется боль-
ше бензина и меньше кокса, чем при
крекинге подобных (по фракционному
составу) дистиллятов термического кре-
кинга и коксования. При каталитическом
крекинге тяжелых вакуумных дистилля-
тов, мазутов и других нефтяных остатков с ростом содержания
в них смолисто-асфальтеновых соединений образование кокса уси-
ливается. Кроме того, содержащиеся в таком сырье серо-, азот- и
металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому
высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому
крекингу не подвергают. Присутствие в сырье каталитического кре-
кинга бе’нзиновых фракций, выкипающих до 200 °C, недопустимо:
они трудно крекируются, попадают в крекинг-бензин в малоизме-
ненном виде и снижают его октановое число.
Важной характеристикой сырья является также его коксуе-
мость. Чем выше этот показатель, тем. больше выход кокса при
крекинге. Коксуемость возрастает по мере повышения вязкости
фракций, что видно из приведенных ниже данных ВНИИ НП для
фракций, полученных из ряда нефтей:
Туймазинская (девонская) вязкость условная	при	2,0	3,5	6,6	9,5
50 °C коксуемость, %		0,04	0,07	0,16	0,75
Ромашкинская (девонская) вязкость условная	при	2,2	3,73	7,07	—
50 °C коксуемость, %		0,04	0,06	0,40	—
Южно-Кашкарская вязкость условная	при	2,0	3,1	4,2	7,0
50 °C коксуемость, %		0,001	0,017	0,093	0,18
В зависимости от вида сырья, катализатора и условий про-
цесса 4—7,5% (масс.) сырья каталитического крекинга превра-
щается на катализаторе в кокс (при крекинге мазута 13—18%),
18
причем в коксе содержится около 8% (масс.) водорода. После
крекинга закоксованный катализатор проходит через отпарную
секцию реактора (для удаления адсорбированных жидких про-
дуктов) и далее подвергается регенерации. Содержание кокса на
катализаторе зависит также от кратности циркуляции катализато-
ра к сырью: чем выше кратность, тем меньше кокса на катализа-
торе.
Производительность большинства установок обычно ограниче-
на не пропускной способностью реактора, а мощностью регенера-
тора, т. е. возможностью выжигания в нем определенного коли-
чества кокса при заданном режиме. Обычно в реакторах катали-
тического крекинга перерабатывают сырье с коксуемостью до
0,25%. По мере углубления отбора вакуумного дистиллята увели-
чивается не только его коксуемость, но и концентрация в катали-
заторе примесей, понижающих его активность (соединений желе-
за, никеля, ванадия и меди).
В общем объеме добычи нефти все большую долю будут зани-
мать сернистые и высокосернистые нефти с высоким содержанием
смолисто-асфальтеновых веществ, соединений тяжелых агрессив-
ных металлов, которые затрудняют рациональную переработку
остатков таких нефтей с получением качественных моторных и ко-
тельных топлив. В то же время сравнительная ограниченность и
невозобновляемость ресурсов нефти настоятельно диктует необхо-
димость углубления ее переработки с повышенным выходом свет-
лых, что может быть достигнуто только при дополнительной выра-
ботке этих продуктов из тяжелых остатков [1].
С увеличением содержания серы в сырье повышается содер-
жание сернистых соединений в бензине, газе и других продуктах
крекинга. Аппараты и оборудование установок, на которых пере-
рабатывают такое сырье, нужно защищать от коррозии. В зави-
симости от содержания серы в нефти изменяется ее содержание
в продуктах как первичной переработки, так и вторичных процес-
сов, в том числе каталитического крекинга (рис. 2,3). При пере-
работке сернистого сырья бензин, а иногда и легкий газойль под-
вергают гидроочистке. На более совершенных установках гидро-
очистке подвергают само сырье каталитического крекинга. В этом
случае надобность в гидроочистке продуктов крекинга отпадает.
Необходимо четко различать понятия «сырье каталитического
крекинга» (исходное сырье, поступающее извне) и «сырье реакто-
ра каталитического крекинга». Если на установке не используется
рециркуляция — повторный крекинг каталитического газойля, то
оба понятия разнозначны. Если же рециркуляцию используют, то
под сырьем реактора следует понимать не только исходное сырье
установки, но и рециркулят (каталитический газойль). Указан-
ное сырье можно подвергать крекингу как вместе, так и порознь.
Практика эксплуатации установок показала следующее: в рав-
ных условиях глубина превращения газойля, подаваемого в реак-
тор, меньше, чем исходного свежего сырья; выход же водорода
2*
19
Рис. 2. Зависимость содержания серы в
в нефти:
/ — фракция 60—180 °C;	2 — фракция
ция>350 °C; 5 — остаток>500 °C.
Содержание серы внесрти, 01о[масс)
продуктах прямой перегонки от содержания серы
180—300 °C; 3 — фракция 300—500 °C; 4— фрак-
Рис. 3. Зависимость содержания серы в продуктах каталитического крекинга фракции
350—500 °C прямой перегонки от содержания серы в нефти:
/ — котельное топливо, полученное термическим крекингом фракции выше 350 °C или термо-
контактным крекингом фракции выше 500 °C; 2 — газойли (350—500 ®С) каталитического или
термоконтактного крекинга; <3—бензин термического крекинга фракции выше 350 ®С или
термоконтактного крекинга фракции выше 500 ®С; 4— бензин каталитического крекинга
фракции 350—500 °C.
на превращенное сырье (т. е. на сырье, подвергшееся разложе-
нию) в первом случае выше; выход водорода при крекинге с ре-
циркуляцией газойля снижается с уменьшением его молекулярной
массы, т. е. чем легче газойль, подаваемый в реактор, тем меньше
водорода образуется при его крекинге и тем выше октановое число
бензина как в чистом виде, так и с ТЭС.
Получение сырья прямой перегонкой
Прямая перегонка нефти, осуществляемая на установках атмос-
ферной или атмосферно-вакуумной перегонки, а также на комби-
нированных установках, является одним из основных процессов,
дающих сырье для каталитического крекинга. Существует много
типов установок первичной перегонки нефти, например: укрупнен-
ная и комбинированная установка ЭЛОУ— АТ-6 мощностью
6 млн. т/год; комбинированная установка ЭЛОУ — АВТ-6, состоя-
щая из блоков электрообессоливания нефти, атмосферной и ва-
куумной перегонки. Ниже приведены материальные балансы по-
следней установки при переработке ромашкинской и западноси-
бирской (смесь) нефтей:
- 20
Нефть
	ромашкин- ская % (масс.)		западно- сибирская % (масс.)
Взято Сырая нефть		100,0	100,0
	Итого	100,0	100,0
Получено			
Газ Фракции, °C н.к.—62 62—85 85—120 120—140 140—180 180—240 240—350 350—460 Гудрон Потери		1,0 2,0 2,7 4,3 3,2 6,4 9,8 17,0 17,8 35,0 0,7	1,1 4,1 2,4 4,5 3,0 6,0 9,5 19,0 21,0 28,4 1,0
	Итого	100,0	100,0
Фракции, получаемые при первичной перегонке нефти на ат-
мосферной ступени (н. к. — 350 °C, в остатке — м'азут), по своим
свойствам не отвечают требованиям, предъявляемым к товарным
нефтепродуктам: Поэтому их подвергают различным видам очи-
стки или используют в качестве сырья для технологических про-
цессов, в том числе и каталитических. Так, фракции 62—85, 85—
120, 120—140, 140—180 °C или более широкие (85—140, 62—140 и
62—180 °C) используют в качестве сырья для каталитического ри-
форминга с целью получения ароматических углеводородов или
высокооктановых компонентов авиационных и автомобильных бен-
зинов (подробнее см. гл. 2). В качестве компонента автомобиль-
ного бензина используют и фракцию н. к. — 62 °C. В ряде случаев
ее подвергают изомеризации и полученный изомеризат также ис-
пользуют как высокооктановый компонент бензинов. Для процес-
са изомеризации в качестве сырья используют и фракции С5 и Се
или их смеси, получаемые на газофракционирующих установках
нефте- и газоперерабатывающих заводах (подробнее см. гл. 4).
Указанные фракции получают на современных установках пер-
вичной перегонки нефти следующим образом. После предваритель-
ного нагрева и обессоливания нефть поступает в предварительный
испаритель, где отбираются газ и часть бензиновой фракции. От-
бензиненная нефть после дополнительного нагрева и в печах на-
правляется в основную ректификационную колонну. Сверху по-
следней отбирают бензин с к. к. 180 °C, который в смеси с бензи-
ном из испарителя направляют в стабилизационную колонну. Ста-
бильный бензин поступает в блок вторичной перегонки широкой
21
бензиновой фракции, где выделяются фракции вплоть до 180 °C.
Более тяжелые фракции (180—240 и 240—350 °C) или их смеси
используют в качестве сырья для гидроочистки с целью получе-
ния гидроочищенных керосинов (из фракции 180—240 °C) или
гидроочищенных дизельных топлив (из фракции 240—350 °C или
ее смеси с фракцией 180—240 °C). Иногда смесь указанных фрак-
ций служит сырьем для двухступенчатого каталитического крекин-
га с целью получения базового компонента авиационного бензина.
Фракции 180—240 и 240—350 °C получают в отпарных колоннах,
находящихся при основной ректификационной колонне. Мазут
(>350 °C) получают снизу основной ректификационной колонны.
Он может служить топливом или сырьем для термических или ка-
талитических процессов, в том числе обессеривания с целью полу-
чения малосернистого мазута. Кроме того, мазут является сырьем
для вакуумной перегонки.
На вакуумной ступени установки ЭЛОУ — АВТ-6 мазут допол-
нительно нагревается в печи и поступает в вакуумную колонну.
Получаемая в ней широкая фракция в зависимости от характери-
стики нефти и последующего использования имеет пределы выки-
пания 350—460 и 350—490 °C. Она может быть использована для
производства дистиллятных масел или как сырье каталитического
крекинга и гидрокрекинга. Иногда на этих установках с одной или
двумя вакуумными колоннами получают более узкие дистиллят-
ные фракции для производства масел: 300—400, 350—420, 420—
460 (или 420—490 °C). Они могут быть получены и при перегонке
мазута на отдельных вакуумных установках. Во всех случаях пе-
регонку мазута ведут в вакууме, при котором понижается темпе-
ратура кипения углеводородов; это позволяет при 410—420 °C ото-
брать дистилляты, имеющие температуры кипения при атмосферном
давлении до 500 °C. При получении масляных дистиллятов разло-
жение их сводят к минимуму, повышая расход водяного пара, сни-
жая перепад давления в вакуумной колонне и т. д. Вакуум (оста-
точное давление 8,1 —10,8 кПа) создается в колонне путем кон-
денсации паров в барометрических конденсаторах смешения, а в
последнее время, особенно на вновь сооружаемых установках, — в
поверхностных конденсаторах кожухотрубчатого типа. При этом
исключается непосредственный контакт между парогазовой сме-
сью и охлаждающей водой (меньше потерь).
Вакуумная перегонка мазутов на атмосферно-вакуумных уста-
новках является одним из основных способов получения сырья
для каталитического крекинга. Глубина отбора вакуумных дистил-
лятов составляет обычно 40—60% на мазут (20—30% на сырую
нефть). При перегонке легких мазутов при достаточно низком
остаточном давлении выход вакуумных дистиллятов достигает
75%.
В целях определения оптимального фракционного состава
сырья для каталитического крекинга очень важно заранее знать
требуемую степень отгона его от мазута. Обычно пользуются дан-
22
Рис. 4. Зависимость доли отгона вакуумного дистиллята от режима вакуумной колонны:
а — от температуры; б — от остаточного давления.
ными исследования нефтей или результатами лабораторной раз-
гонки мазута, полученными в заводских лабораториях. На при-
мере данных о перегонке пермских нефтей [8] можно показать
возможность подбора рациональных условий однократного испа-
рения мазута для получения сырья каталитического крекинга. На
рис. 4 приведены кривые зависимости доли отгона от мазута в
зависимости от температуры (а) и давления (б). При использова-
нии аналогичных зависимостей в производственных условиях за-
данную долю отгона вакуумного дистиллята лучше регулировать
температурой, если изменение давления не продиктовано какой-
либо другой технологической необходимостью. В этом случае мож-
но воспользоваться графиком зависимости давления от темпера-
туры при различной доле отгона (рис. 5). Одним из способов уве-
личения ресурсов сырья для каталитического крекинга является
строительство установок вакуумной перегонки, работающих при
более низком остаточном давлении.
При каталитическом крекинге сырья, полученного вакуумной
перегонкой с большой глубиной отбора, выход дизельных фракций
больше, чем выход бензина. Образование среднедистиллятных
фракций при каталитическом крекинге характерно для этого про-
23
вакуумного дистиллята от мазу'
Рис. 6. Зависимость содержание метал-
лов в вакуумном дистилляте от темпе-
ратуры конца его кипения.
ного дистиллята, идущего на
установки каталитического
крекинга. Мягкий термический
крекинг сырья перед вакуум-
ной перегонкой уменьшает ле-
тучесть металлов, и тогда воз-
можен более глубокий отбор
На рис. 6 представлена зави-
симость содержания некоторых металлов в вакуумном дистилляте
от температуры конца его кипения.
Нефть можно переработать и на более сложных — комбиниро-
ванных установках, сочетающих процессы первичной перегонки
нефти с термическими и каталитическими процессами. В Совет-
ском Союзе эксплуатируются такие установки двух типов —
ЛК-6у и ГК-3. При их эксплуатации достигаются лучшие технико-
экономические показатели. Установка ЛК-6у комбинирует перегон-
ку нефти с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газо-
фракционированием (мощность только по перегонке нефти
6 млн. т/год). Установка ГК-3 комбинирует первичную перегонку
нефти (3 млн. т/год) с термическим и каталитическим крекингом,
а также стабилизацией бензина.
Схему комбинированной установки выбирают в зависимости от
качества нефти, требований к ассортименту и качеству вырабаты-
ваемых нефтепродуктов. Комбинированные установки требуют
меньших капиталовложений, чем раздельные установки эквива-
лентной мощности. Они экономичнее и по эксплуатационным за-
тратам, так как более рационально используют тепло потоков и
вследствие этого расходуют меньше тепла, воды и электроэнергии.
Производительность труда на этих установках значительно выше.
Это дает основание предполагать, что дальнейшее развитие неф-
теперерабатывающей промышленности связано с широким внедре-
нием укрупненных и особенно комбинированных установок.
Получение сырья термическими процессами
Термический крекинг. В условиях термического крекинга происхо-
дит распад тяжелого сырья (мазута, гудрона) с образованием не
только бензина и газа, но и более тяжелых продуктов — газойле-
вых фракций и кокса. Термический крекинг мазута за последнее
время потерял свое значение. Правда, с его помощью можно полу-
чать не только бензин со сравнительно низким октановым числом
(68—71 без ТЭС по моторному методу), но и флегму, которую
после очистки можно использовать в качестве компонентов свет-
24
Рис. 7. Схема однократного (атмосферного) испарения мазута и легкого термического кре-
кинга полугудрона с получением сырья для каталитического крекинга.
лых нефтепродуктов (после фракционирования) или без разделе-
ния — в качестве сырья для каталитического крекинга или гидро-
крекинга. С точки зрения получения сырья для указанных выше
процессов, особенно для каталитического крекинга, при недостат-
ке вакуумного дистиллята большой интерес представляет легкий
крекинг мазутов, в том числе в сочетании с деструктивной пере-
гонкой по методу ГрозНИИ.
Однократное (атмосферное) испарение мазутов и легкий тер-
мический крекинг полугудрона. Мазут (рис. 7), пройдя змеевики
первой печи, поступает'в первый испаритель. Пары дизельной
фракции сверху испарителя направляются в реактор каталитиче-
ского крекинга. Туда же из второго испарителя вводятся углево-
дородные газы и пары, образующиеся в процессе легкого терми-
ческого крекинга полугудрона в змеевиках печи, расположенной
между испарителями.
Однократное испарение мазута в вакууме и легкий термиче-
ский крекинг гудрона. Мазут (рис. 8) прокачивается через печь
вакуумной установки и при 400—420 °C направляется в вакуум-
ный испаритель для выделения вакуумного дистиллята широкого
фракционного состава. Этот дистиллят и служит сырьем для уста-
новок каталитического крекинга. Гудрон из сборника (промежу-
точного резервуара) подается насосом в трубчатую печь установки
легкого термического крекинга. С этой установки выпускаются
жидкое котельное топливо требуемой вязкости, бензиновый ди-
25
Рис. 8. Схема однократного испарения мазута в вакууме и легкого термического крекинга
гудрона с получением сырья для каталитического крекинга.
стиллят (продукт термического разложения высокомолекулярных
соединений гудрона) и газ.
Деструктивная перегонка мазута. В ГрозНИИ был исследован
видоизмененный способ перегонки мазутов, сочетающий процессы
отгонки вакуумных дистиллятов и термического крекинга остатка
перегонки непосредственно в испарительном аппарате. Мазут,
нагретый в трубчатой печи до 470—475 °C, поступает в испаритель,
работающий при давлении 0,12—0,13 МПа и 420—425 °C. В зме-
евик печи и испаритель вводится 5—7% (масс.) водяного пара на
перерабатываемый мазут. В этих условиях от мазута отгоняется
около 50% (масс.) вакуумных дистиллятов, а неиспарившееся
сырье крекируется в испарителе при 420—425 °C и длительности
пребывания в зоне крекинга 30—40 мин. В результате общий вы-
ход отводимых сверху испарителя фракций увеличивается до 72—
75% на мазут, а количество тяжелого остатка сокращается до
25—28%. Такой способ перегонки мазута назван деструктивной
перегонкой. При деструктивной перегонке сернистого мазута по-
лучается 56—57% (масс.) дистиллята, выкипающего выше 350°C.
Этот дистиллят является сырьем для каталитического крекинга,
концентрация крекинг-продуктов в нем не превышает 17%. При
однократном каталитическом крекинге дистиллята деструктивной
26
перегонки (н. к. — 350°C) образуется (% масс.): бензиновых
фракций (С5—205 °C)—около 29; керосино-дизельных фракций
(205—350 °C) —26; газа (включая С4) —до 10; кокса — 7; остатка
(фракций выше 350 °C)—27.
Бензин деструктивной перегонки мазута имеет низкое октано-
вое число (61—63 по моторному методу без ТЭС). Фракция 200—
350 °C характеризуется небольшим содержанием ароматических
углеводородов и имеет высокое цетановое число. После гидрогени-
зационной очистки эту фракцию можно использовать как компо-
нент дизельного топлива. Остаток деструктивной перегонки серни-
стого мазута (13% от исходной сернистой нефти) можно использо-
вать как компонент котельного топлива в смеси с менее вязкими
компонентами или'направлять на коксование с получением 35%
кокса и 65% дистиллятов и газа.
При получении сырья для каталитического крекинга указан-
ным методом необходимо учитывать содержание тяжелых метал-
лов в получаемом дистилляте. Для снижения содержания металлов
этот дистиллят подвергают вакуумной разгонке.
Коксование нефтяных остатков. Коксование тяжелых смоли-
стых остатков проводят в кубах периодического действия, керами-
ческих печах, на установках замедленного коксования и с непре-
рывной циркуляцией частиц кокса: в псевдоожиженном слое мел-
ких частиц или в сплошном движущемся слое крупных (3—10 мм)
зерен. Указанные процессы подробно описаны в литературе ![9,
с. 145, 10, 11]. При коксовании мазутов, полугудронов и гудронов
помимо кокса образуются газы, бензиновые и керосино-дизельные
фракции (рис. 9). Выход и качество продуктов коксования изме-
няются в широких пределах в зависимости от свойств исходного
сырья, режима коксования и конструктивного оформления процес-
са. Выход (% масс.): 8—18 бензиновых фракций; 40—65 кероси-
Рис. 9. Схема замедленного коксования нефтяных остатков (гудрона, крекинг-остатка,
экстрактов от производства масел) с получением сырья для каталитического крекинга.
27
но-дизельных; 12—26 кокса; не более 10 газа. Дистилляты, полу-
чаемые при коксовании, характеризуются относительно высоким
содержанием непредельных углеводородов (20—40%), а в случае
переработки сернистого сырья — и большим содержанием серни-
стых соединений. Каталитический крекинг таких дистиллятов со-
провождается повышенным образованием кокса.
Получение сырья деасфальтизацией остатков
Процессы деасфальтизации гудрона жидким пропаном, а также
бензином (сравнительно новый процесс Добен, разработанный в
БашНИИ НП) могут служить как для производства масел, так и
для получения, облагороженного сырья каталитического крекинга
и других каталитических процессов.
Деасфальтизация нефтяных остатков пропаном. Процесс деас-
фальтизации нефтяных остатков пропаном (иногда применяют бу-
тан или пропан-бутановую смесь) используют в том случае, если
ресурсы вакуумных дистиллятов, получаемых на атмосферно-ваку-
умных или вакуумных установках, недостаточны для загрузки
сырьем имеющихся или строящихся установок каталитического
крекинга. При деасфальтизации снижается содержание вредных
примесей. Так, в соответствующих фракциях после их деасфальти-
зации содержание ванадия и никеля [12] снижается с 42—48 до
4—6%, азотистых соединений с 75 до 20—22%, серы с 85 до 67—
70% от их содержания в исходном сырье (принято за 100%).
К преимуществам этого способа по сравнению с вакуумной пере-
гонкой необходимо отнести несколько большую глубину отбора
фракций, меньшее содержание вредных примесей (металлов, се-
ро- и азотсодержащих соединений) и отсутствие продуктов терми-
ческого разложения сырья, так как процесс проводят при умерен-
ных температурах; к недостаткам — значительные капиталовло-
жения.
На рис. 10 представлена схема установки деасфальтизации гуд-
рона пропаном. Сырье, предварительно нагретое в теплообменни-
ках и в печи, поступает в деасфальтизационную колонну (выше
середины). В нижнюю ее часть подается жидкий пропан, предва-
рительно нагреваемый в паровом подогревателе. Вверху деасфаль-
тизационной колонны также имеется паровой подогреватель. Свер-
ху деасфальтизационной колонны отводится раствор деасфальти-
зата (около 75% об. пропана), а снизу — битумный (асфальтовый)
раствор (30% об. пропана). Пропан из раствора деасфальтизата
последовательно удаляется в сепараторах высокого давления
(большая его часть) и в отпарной колонне, где, перетекая с тарел-
ки на тарелку, обрабатывается открытым водяным паром. Пары
пропана из указанных аппаратов вместе с парами, удаляемыми из
битумного раствора (в аналогичных аппаратах), сжимаются
компрессором и поступают в конденсатор. Из последнего жидкий
пропан снова подается в процесс. Потери пропана в системе ком-
28
Рис. 10. Схема деасфальтизации гудрона пропаном с получением сырья для каталитиче-
ского крекинга.
пенсируются подачей его извне. После удаления пропана из систе-
мы (после частичного охлаждения) выводят деасфальтизат и
битум.
Процесс деасфальтизации протекает в деасфальтизационной
колонне при температуре 60—80 °C, давлении 3,5—4,2 МПа, от-
ношении пропана к сырью 3—5: 1 (масс.). Выход деасфальтизата
зависит от режима деасфальтизации и качества исходного сырья.
Характерно, что чем ниже выход деасфальтизата, тем меньше его
коксуемость и тем в большей степени обеспечивается полнота уда-
ления металлов (рис. 11) [13].
Деасфальтизацию пропаном можно применять не только для
приготовления остаточного сырья для каталитического крекинга,
но и для облагораживания дистиллятного сырья, направляемого
на каталитический крекинг в качестве рециркулята. Предложено
[14] проводить деасфальтизацию с добавлением промывочной
жидкости, представляющей собой остатки от перегонки мазута
термического крекинга и циркулирующего газойля каталитическо-
29
Выход деасфальтизатЦ°]д(о6.')
Рис. 11. Зависимость полноты удаления металлов
(Ni, V) от выхода деасфальтизата; сырье — оста-
ток западно-техасской нефти с содержанием,
% (масс.): серы —0,11; никеля — 24,7-10-4; вана-
дия — 39,9 J0-4; коксуемость — 17,7.
го крекинга. В табл. 1 представле-
ны результаты такой разновидности
деасфальтизации. В целях увеличе-
ния выхода высококачественного
деасфальтизата и улучшения его
качества предложено вначале отби-
рать больше деасфальтизата, а затем подвергать его дополнитель-
ной очистке селективными растворителями или гидроочистке. Од-
нако при существующем техническом оформлении такой прием
экономически не оправдан.
Деасфальтизация нефтяных остатков бензином (процесс До-
бей). В БашНИИ разработан метод, основанный на хорошо изве-
стном явлении выпадения асфальтенов из раствора нефтепродукта
(гудрона или высокосмолистого мазута) в легком бензине. Он
назван процессом Добен (деасфальтизация остатков бензином)
[15]. Легкий прямогонный бензин-растворитель с температурой
начала кипения 20—24 °C и конца кипения 60—62°С вовлекается
в процесс с любой заводской установки без какой-либо дополни-
тельной подготовки. Сырье (рис. 12) с небольшим количеством
растворителя (около 20% масс.) после нагрева в печах для умень-
шения вязкости поступает в верхнюю часть экстракционной колон-
ны, в нижнюю ее часть дополнительно подается нагретый раство-
ритель. Общее соотношение растворителя и сырья должно быть
около 3,5:1 (об.) или 2,22:1 (масс.). Раствор деасфальтизата
ТАБЛИЦА 1. Результаты деасфальтизации мазута пропаном
с промывочной жидкостью и без нее
Показатели	Сырье	Без про- мывочной ЖИДКОСТИ	С промывочной ЖИД- КОСТЬЮ—остатком от перегонки	
			мазута термичес- кого крекинга	циркулирую- щего газойля каталитичес- кого крекинга
Расход промывочной жидкости, °/о (об.)	—	—	14,8	17,2	’
на мазут Выход деасфальтизата, % (об.).	—	47,5	50,8	49,9
Качество деасфальтизата				
Плотность, кг/м3	1008	956	947	946
Коксуемость, % Содержание, % (масс.)-Ю-4	17,1	3,8	3,4	3
никеля	24,7	1,60	0,39	0,19
ванадия	33,9	2,12	0,41	0,26
30
Рис. 12. Схема процесса Добей (деасфальтизации гудрона бензином) с получением сырья
для каталитического крекинга.
(70% бензина и 30% деасфальтизата) после нагрева последова-
тельно проходит испаритель первой ступени и колонну для отгон-
ки бензина. Свободный от бензина деасфальтизат снизу указан-
ной колонны после охлаждения откачивается с установки.
Раствор асфальтита (около 63% асфальтита и 37% бензина)
после нагрева в печах поступает в испаритель бензина. При рез-
31
ком снижении давления из раствора испаряется практически весь
бензин, в результате температура оставшегося продукта (асфаль-
тита) снижается. Для предупреждения вспенивания (при резком
дросселировании) применяют пеноразрушающие присадки. Снизу
испарителя расплавленный асфальтит через распределительную
емкость при температуре 250 °C равномерно поступает в поддоны
барабанных охладителей-кристаллизаторов. Во избежание засты-
вания массы эти аппараты необходимо надежно изолировать.
Асфальтит охлаждается до 105—ПО °C (при этих температурах он
нелипок), срезается с поверхности барабанов ножом и по транс-
портеру направляется в емкость для твердого кускового асфаль-
тита.
Выход деасфальтизата и асфальтита зависит от вида сырья и
применяемого режима. При выходе гудрона из арланской нефти
47, 40 и 30% выход деасфальтизата равен соответственно 85, 80 и
70% (масс.), а асфальтита 14, 19 и 29%. При процессе Добен поч-
ти нацело удаляются асфальтены (с 11,5—12 до 0,8—0,9% масс.)
и 60—75% тяжелых металлов (Ni с 0,014—0,015 до 0,005—
0.006%; V с 0,026—0,031 до 0,009—0,0105%). Коксуемость деас-
фальтизата в 1,5—2 раза меньше, чем исходного сырья, а абсо-
лютная вязкость — в 3—4 раза. Деасфальтизат от процесса Добен
можно использовать как сырье для каталитических процессов, в
том числе для каталитического крекинга. Это особенно важно при
недостатке сырья для этого процесса, так как позволяет расши-
рить его ресурсы даже при переработке сернистых и высокосерни-
стых нефтей. Выход бензина каталитического крекинга при пере-
работке деасфальтизата Добен выше в связи с уменьшением со-
держания в нем металлов. Деасфальтизат можно использовать и
как сырье для получения малозольного нефтяного кокса и как
компонент котельного топлива.
Большой интерес для народного хозяйства может представить
использование асфальтита. В нем содержится до 80% (масс.) ас-
фальтенов и до 0,15% ванадия и других примесей. При сжигании
асфальтита в получемой золе концентрация ванадия достигает
15—17%. Если учесть, что ванадий в настоящее время добывают
из пород, содержащих его не более 0,1%, то асфальтит можно ис-
пользовать и для получения ванадия. Перспективно также его при-
менение для теплоизоляции трубопроводов и производства би-
тумов.
Селективная и гидрогенизационная очистка сырья
Селективные процессы облагораживания сырья. При селективной
очистке получают облагороженное сырье — рафинат, в котором
концентрируются более легкие углеводороды, и экстракт — оста-
ток, в котором концентрируются более тяжелые углеводороды,
особенно ароматические и серо-металлоорганические соединения.
Облагороженное сырье используют для производства масел и
32
других продуктов, а также как сырье каталитических процессов;
экстракт — для производства битума, топлива или других целей.
В качестве селективных растворителей применяют фенол, фурфу-
рол и др.
В результате селективной очистки в сырье каталитического
крекинга снижается содержание серы и ароматических компонен-
тов и удаляются тяжелые металлы, что приводит к увеличению
выхода и улучшению качества крекинг-бензина. Кроме того, при-
менение очищенного сырья увеличивает срок службы катализато-
ра и уменьшает эксплуатационные расходы. Однако это дости-
гается за счет дополнительных затрат на селективную очистку.
Кроме того, при очистке селективными растворителями снижаются
и ресурсы сырья, так как для каталитического крекинга исполь-
зуют только очищенный продукт — рафинат.
Чем глубже очистка, т. е. чем более полно удаляются вредные
соединения, тем меньше выход рафината. Ниже приведены дан-
ные ВНИИ НП об очистке вакуумного дистиллята фурфуролом
(в сырье содержалось 1,99% серы, 0,1% азота, 0,00066% ванадия
и 0,00003% никеля):
Выход рафината, % (масс.) Степень извлечения^ % (масс.)	84	76
серы	36	49
азота	70	80
ванадия	33	66
никеля	33	100
Применение селективной очистки должно быть основано на
технико-экономическом анализе работы комплекса установок се-
лективной очистки и каталитического крекинга. В некоторых слу-
чаях можно несколько снизить затраты на селективную очистку,
используя отработанный растворитель с установок масляного бло-
ка, т. е. растворитель применяют до регенерации дважды: вначале
для очистки масляных дистиллятов, а затем для очистки сырья
каталитического крекинга. Этим удается снизить общие эксплуа-
тационные расходы на селективную очистку. Иногда селективной
очистке подвергают не только сырье каталитического крекинга, но
и его продукты — газойли, в том числе и циркулирующие в си-
стеме.
Гидрогенизационные процессы облагораживания сырья. Гидро-
очистка нашла широкое применение во многих процессах, в том
числе и для облагораживания бензиновых фракций перед их ка-
талитическим риформингом (см. главу 2). По мере увеличения
ресурсов водорода с установок каталитического риформинга в
нефтеперерабатывающей промышленности начали развиваться
процессы гидрогенизации. К их числу относится и гидроочистка
сырья для каталитического крекинга.
На рис. 13 приведена схема процесса гидрооблагораживания
вакуумного дистиллята — сырья для каталитического крекинга.
3—1422
33
Рис. 13. Схема процесса гидрооблагораживания вакуумного дистиллята — сырья для катали-
тического крекинга.
Сырье, предварительно нагретое в теплообменниках, смешивается
с водородсодержащим газом (рециркулирующим с добавлением
водорода со стороны) и после нагрева в печи направляется в ре-
актор.
Продукты реакции из реактора направляются в сепаратор вы-
сокого давления. В нем выделяется водородсодержащий газ, ко-
торый поступает в систему, а остаток передавливается в сепара-
тор низкого давления. В последнем выделяется углеводородный
газ, поступающий в топливную сеть, а остаток направляется в от-
парную колонну. Сверху этой колонны отбирается бензин, а сни-
зу— гидроочищенное сырье каталитического крекинга.
При этом процессе, проводимом в мягких условиях, изменяют-
ся углеводородный состав и свойства сырья, главным образом в
результате гидрирования труднокрекируемых полициклических
ароматических углеводородов, серо-, азотсодержащих и металлор-
ганических соединений. В результате снижаются коксуемость
сырья и содержание в нем упомянутых соединений, однако при
этом расходуется сравнительно много водорода. Гидрирование
34
сырья позволяет повысить выход светлых нефтепродуктов или
увеличить производительность установки каталитического крекин-
га, если она лимитируется мощностью регенератора по выжиганию
кокса. Кроме того, несколько улучшается качество продуктов ка-
талитического крекинга. Поэтому внимание к гидроочистке сырья
для каталитического крекинга значительно возросло. С углублени-
ем процесса гидроочистки результаты крекинга улучшаются. Это
видно из следующих показателей каталитического крекинга ваку-
умного дистиллята [15]:
	Исходное сырье	Гидроочищенное сырье		
		1	2		3
Плотность	0,924	0,901	0,896	0,859
Содержание серы, % (масс.) Глубина превращения, %	2,68	0,53	0,28	0,01
(об.)* Выход дебутанизированного	78,1	80,7	81,7	92,0
бензина, % (об.)	55,5	60,1	61,0	68,2
Потенциальный выход алкила- та, % (об.) Коксоотложение: относитель- ный выход кокса, % (масс.) Октановое число бензина без присадки (по ИМ)	33,6	37,2	37,1	41,8
	1,0	0,78	0,76	0,43
	93,8	93,9	94,0	92,0
Отношение содержания изо- С4Н10 к н-С4На во фракции С< (мол.)	0,68	0,72	0,79	0,81
* Определяли в идентичных условиях для		различных	ВИДОВ	сырья.
Приведенные данные показывают, что с углублением гидро- 
очистки (от опыта 1 к опыту 3) все показатели каталитического
крекинга улучшаются. Исключением является октановое число' в
опыте 3: глубина превращения возрастает с 78,1 (для неочищен-
ного сырья) до 92% (об.), а выход дебутанизированного бензина
с 55,5 до 68,2% (об.) соответственно. В промышленных условиях
также достигаются хорошие показатели при использовании гидро-
очищенного сырья.
Другие методы подготовки сырья
Кроме перечисленных в патентной литературе описаны и другие
методы подготовки сырья [16]: очистка кислотами (например,
серной), а также их смесью (HF и HI) с ароматическими углево-
дородами (тетралином). Этими методами удавалось достичь 50%-
ной степени удаления металлов. Предложено [17] применять окси-
галоидные производные серы или фосфора в концентрациях
3*		35
0,005—0,2% (масс.) на сырье в присутствии 20—25% (масс.) се-
лективного растворителя, например SO2, при температурах от —10
до 20 °C и давлении, достаточном для поддержания SO2 в жидком
состоянии. В результате азотистые соединения, содержащиеся в
сырье, выпадают в осадок, переходящий в экстрактный слой; очи-
щенная фракция остается в рафинатном слое. При очистке фрак-
ции газойля 198—410 °C с 2,19% серы и 0,098% азота указанным
методом удалось снизить содержание серы до 1,8%, азота — до
0,04%. Выход бензина при каталитическом крекинге увеличился с
22,5 до 30,4%, а выход кокса снизился с 3,2 до 1,05% [12,
17].
Для удаления отравляющих катализатор примесей предлага-
лось также использовать воду, как обычную, так и подкисленную
(до pH 5) или защелоченную. Так, после обработки газойлевой
фракции (205—450 °C) 10—20% подкисленной воды при 70—
100°C зольность ее снижается с 2,1 до 0,3%.
Сырье для каталитического крекинга пробовали окислять при
повышенных температурах кислородом или озоном с последую-
щим отделением продуктов окисления промывкой водой (соедине-
ния тяжелых металлов переходили в водорастворимую форму).
Весьма интересны попытки перевести-летучие металлпорфирино-
вые комплексы (ванадия и никеля) в нелетучие соединения путем
обработки продукта небольшим количеством пиридина (образу-
ется нелетучий пиридинванадиевый комплекс) или облучения га-
зойля (доза излучения 7-Ю7 Р); при облучении в продукте зна-
чительно снижается количество летучих производных ванадия и
никеля [18].
ПРОДУКТЫ КРЕКИНГА
На установках каталитического крекинга, в основном производя-
щих высокооктановый компонент автомобильного бензина, полу-
чают также жирный газ, нестабильный бензин, легкую и тяжелую
газойлевые фракции. При производстве авиакомпонента дополни-
тельно получают лигроин и полимеры, а также промежуточный
продукт—мотобензин, который является сырьем второй ступени
каталитического крекинга (каталитической очистки). Количество
и качество продуктов, получаемых при каталитическом крекинге,
зависят от характеристики перерабатываемого сырья, применяемо-
го катализатора, технологического режима и конструкции аппара-
тов установки.	•
Жирный газ. Его состав характеризуется значительным содер-
жанием углеводородов изостроения, особенно изобутана, что по-
вышает ценность газа как сырья для алкилирования и других
процессов. Примерный состав жирного газа при каталитическом
крекинге легкого и тяжелого дистиллятного сырья следующий
(в % масс.):
36
Сырье
	легкое	тяжелое
Водород	0,80 '	
Метан	3,20 1	13,65
Этилен	0,25 (	
Этан	2,40 1	
Пропилен	10,75	13,30
Пропан	11,70	10,85
Изобутилен	1,00	3,65
«-Бутилены	12,00	11,50
Изобутан	23,40	19,75
«-Бутан	5,80	8,75
Амилены	7,20 1	
Изопентан	15,50 )	18,55
н-Пентан	6,00 J	
В этих данных не учтены водяной пар, сероводород и инертные
газы, содержащиеся в разных количествах в газах каталитическо-
го крекинга.
Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают фи-
зической стабилизации с целью удаления растворенных в нем лег-
ких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных па-
ров. Обычно жирный газ и нестабильный бензин для удаления
легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую
установку (АГФУ)*. Кроме стабильного бензина на АГФУ полу-
чают пропан-пропиленовую, бутан-бутиленовую и пентан-амилено-
вую фракции. Первые две фракции используют в качестве сырья
для установок полимеризации и алкилирования с получением ком-
понентов бензина или сырья для нефтехимических процессов; про-
пан и бутан можно также использовать в качестве бытового топ-
лива.
Стабильный бензин каталитического крекинга (высокооктано-
вый компонент) используют для приготовления высокооктановых
автомобильных и реже авиационных бензинов.
Авиационные бензины на основе компонентов каталитического
крекинга. Авиационные бензины в соответствии с ГОСТ 1012—72
должны обладать определенными свойствами, в том числе и ан-
тидетонационными.
При производстве авиационного бензина исходным сырьем яв-
ляются керосино-дизельные фракции первичной перегонки нефти
или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °C. Сначала по-
лучают бензин с температурой конца кипения 220—245 °C (так
называемый мотобензин). После стабилизации он поступает на
каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекин-
га), на которой получают газ, лигроин, полимеры и основной про-
* Иногда блоки газофракционирования и стабилизации входят в состав
установки каталитического крекинга.
37
дукт — базовый авиационный бензин. Последний в результате ка-
талитической очистки содержит по сравнению с мотобензином зна-
чительно меньше олефиновых и больше ароматических углеводоро-
дов, что повышает стабильность и октановое число авиационного
бензина. Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств
перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановое
число по моторному методу от 82 до 85, а с добавлением этиловой
жидкости (3—4 мл на 1 кг бензина) —от 92 до 96. К нему добав-
ляют от 5 до 50% высокооктановых компонентов — смесей угле-
водородов или индивидуальных соединений с высокими октано-
вым числом (не менее 90) и сортностью (не менее 140). Для по-
вышения антидетонационных свойств после смешения с высокоок-
тановыми компонентами к авиационному бензину добавляют анти-
детонатор (обычно ТЭС)—от 2,5 до 3,3 г на 1 кг бензина. При
этом октановое число бензина повышается на 10—16 пунктов.
Степень повышения октанового числа бензина при добавлении
ТЭС (приемистость) зависит от химического состава бензина и
особенно от содержания в нем серы. Повышенное содержание
ароматических углеводородов и серы снижает приемистость бен-
зина к ТЭС; с повышением концентрации парафиновых углеводо-
родов разветвленного строения приемистость бензина к ТЭС уве-
личивается.
Чтобы предотвратить отложение соединений свинца в двига-
теле, ТЭС добавляют в бензин не в чистом виде, а в виде этило-
вой жидкости, представляющей собой смесь тетраэтилсвинца с
так называемыми выносителями*. С добавлением этиловой жид-
кости повышается и сортность бензина. Однако при длительном
хранении таких бензинов в них•протекают реакции окисления и
смолообразования, а также разложения тетраэтилсвинца, что при-
водит к снижению качества бензинов. Для повышения стабиль-
ности авиационных бензинов против окисления к ним добавляют
антиокислитель (ингибитор)—n-оксидифениламин в количестве
0,004—0,005%. Особенностью этого ингибитора является то, что
он обеспечивает стабильность бензина в чистом виде и примерно
в 2 раза удлиняет срок его хранения без разложения этиловой
жидкости.
В табл. 2 приведены данные о получении базового компонента
авиационного бензина из малосернистого сырья на разных ката-
лизаторах.
Характеристика ряда указанных продуктов приведена ниже
(в числителе — показатели, полученные при использовании аморф-
ного катализатора, а в знаменателе — цеолитсодержащего Цео-
кар-2):
* В качестве выносителей применяют бромистый этил, дибромэтилен и др.
Указанные вещества при сгорании в двигателе образуют легколетучие соеди-
нения свинца, которые удаляются из камеры сгорания вместе с отработанными
газами, и этим предотвращается отложение свинца в двигателе.
38
	Мотб-бензнн	Компонент авиационного бензина С5—165 °C	Лигроин	Полимер
Плотность, кг/ма	772/754	734/726	824/871	968/998
Пределы выкипания, °C	41-226(90%)	43—161	168—235	210—>360
	37—253	42—160	135—240	159—>360
Содержание серы, % (масс.) Групповой углеводород-	0,01/0,01	0,005/0,01	0,02/0,04	0,11/0,08
ный состав, % (масс.)				
непредельные	8,1/3,5	4,3/0,5	—/0,2	-/-
ароматические	28/29,3	31,4/32,1	—/77,9	82/97,7 27,7/1,3
нафтеновые	20,7/13,9	15,1/10,7	—/1.4	
• парафиновые	43,2/53,3	49,2/56,7	—/20,5	
СМОЛЫ	—	——			0,3/1
Октановое число (ММ)				
без ТЭС	69/71,4	80,7/81	48/83	—
с 2,5 г ТЭС/кг	—	93,9/96,3	—	—
Сортность с 2,5 г			109/120				
ТЭС/кг				
Иодное число, г 12/100 г	18,8/8,2	11,3/1,3	0,8/0,4	7,5/10
Приведенные данные показывают, что как выход ценного ком-
понента авиационного бензина, так и его качество, значительно
выше при использовании катализатора Цеокар-2.
ТАБЛИЦА 2. Результаты каталитического крекинга в две ступени
на движущихся алюмосиликатных катализаторах [19]
Показатели	Первая ступень		Вторая ступень		Конечный результат	
	1*	2**	1*	2**	1*	2**
Средняя температура в реакторе, °C	450	440	470	465				
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	0,68	0,8	0,53	0,73	—	—
Кратность циркуляции	1,6:1	1,6:1	2,7:1	1,9:1				
Рециркуляция, % (масс.) Выход, % (масс.) газа по С4	0	8	60	27			
	12,1	10,6	16,0	19,2	18,8	23,3
в том числе изо-С4Н1о	4,6	4,43	6,06	8,42	6,78	10,45
бензина С5— 165 °C	—			58,3	70,3	25,7	43,5
мотобензина С5—240 °C	43,8	61,8			—			
легкого газойля (240—330 °C)	31,6	14,2	—	—	31,6	14,2
тяжелого газойля (>330 °C)	9,3	9,3	—	——	9,3	9,3
лигроина (165—240 °C) полимеров (>240 °C)	—	—	12,2 9,5	} 6,5	5,0 3,8	} 3,8
Потери	3,2	3,5	4,0	4,0	5,0	5,9
выжигаемый кокс	2,2	2,5	3,0	3,0	3,4	4,3
потери	1,0	1,0	1,0	1,0	1,6	1,6
* В системе аморфный катализатор.
** В системе кристаллический катализатор Цеокар-2.
39
Автомобильные бензины на основе компонентов каталитиче-
ского крекинга. При производстве автомобильного бензина в ка-
честве исходного сырья, как правило, используют дистилляты ва-
куумной перегонки нефти, выкипающие при 300—550 °C или в
несколько более узких пределах. Получаемые на установках ката-
литического крекинга компоненты автомобильных бензинов име-
ют октановое число по моторному методу 78—82, по исследова-
тельскому методу 88—94 (без этиловой жидкости) и 95—99 с
добавлением 0,8 мл ТЭС на 1 л.
Компоненты автомобильного бензина каталитического крекин-
га в обычных условиях хранения достаточно химически стабиль-
ны. Бензины с концом кипения 200—210 °C и давлением насыщен-
ных паров 66,6—69,3 кПа (500—520 мм рт. ст.) содержат не ме-
нее 40% фракций до 100 °C. Плотность таких бензинов 730—
745 кг/м3. Дебутанизированные бензины каталитического крекин-
га характеризуются более высокой плотностью, утяжеленным
фракционным составом и меньшим давлением насыщенных паров
36—48 кПа (270—360 мм рт. ст.).
Практикой работы установок каталитического крекинга уста-
новлено следующее. Октановое число (по моторному методу)
компонентов автомобильных бензинов в -чистом виде тем больше,
чем выше содержание нафтеновых углеводородов в сырье. С углуб-
лением крекинга исходного сырья, с ростом температуры в рабо-
чей зоне реактора и повышением коэффициента рециркуляции га-
зойля октановое число несколько повышается. Присутствие бен-
зиновых фракций в сырье очень вредно, так как приводит к сни-
жению октанового числа бензина каталитического крекинга. Объ-
ясняется это тем, что при обычных режимах бензиновые фракции
сырья не подвергаются разложению и попадают в целевые бензи-
новые фракции.
В связи с освоением новых месторождений нефти на некото-
рые установки каталитического крекинга стало поступать сырье,
отличающееся от проектного по фракционному и химическому со-
ставу: с уменьшенным содержанием нафтеновых углеводородов
(наиболее ценных для компонентов бензина) и увеличенным со-
держанием парафиновых углеводородов. На ряде заводов из-за
увеличения доли переработки сернистых и высокосернистых неф-
тей в сырье для крекинга увеличилось количество серосодержащих
соединений и смол. Поэтому возникла необходимость варьировать
технологические параметры процесса, чтобы при переработке из-
мененного сырья ухудшение технико-экономических показателей
работы установок каталитического крекинга было минимальным.
Сырье, полученное из сернистых нефтей, в ряде случаев под-
вергают предварительной гидроочистке. Продукты, получаемые из
такого сырья, содержат минимальные количества сернистых со-
единений и не требуют дополнительной очистки. Кроме того, пе-
реработка гидроочищенного сырья позволяет вести процесс в бо-
лее жестком режиме и получать бензин с более высоким выходом.
40
ТАБЛИЦА 3. Характеристика жидких продуктов, полученных при каталитическом крекинге
вакуумного дистиллята 350—500 °C из сернистой нефти
Показатели	Сырье—вакуумный дистиллят		Продукты крекинга			
	до очистки	после очистки	бензин*	газойлевые фракции, °C		
				первая	вторая	третья
Выход от сырья, % (масс.)	100	96	48,2	5	10,6	3,5
Плотность df0	0,920	0,887	0,741	0,929	0,979	1,061
Молекулярная масса	340	385	98	157	—	—
Пределы выкипания, °C Содержание, % (масс.)	327—497	208—488	38—195	195—270	270—420	>420
серы	1,61	0,20	0,023	0,20	0,5	0,2
смол сернокислотных	14	2	—	—	—	—
Коксуемость (по Конрадсону), % (масс.)	о,п	0,05	—	—	<0,1	8,4
Вязкость при 50 °C, мм2/с	35	—	—	—	7,1	— •
Температура застывания, °C	—	—	—	-59	+з	22 •
Иодное число, г 12/100 г	—	—	36,6	8	4,6	—
Показатель преломления Пд Групповой углеводородный состав, % (масс.)	—	—	—	1,550	1,556	—
непредельных/ароматических	—	—	14/27,8	4,9/72,6	—	**
на фтеновых/пар а финовых	—	—	10,2/48	7,5/15	—	—
• Компонент автомобильного бензина: давление насыщенных паров — 56 кПа (421 мм рт. ст.), индукционный период — более 900 мин.
•• Групповой состав ароматических углеводородов (в % масс.): 1—0,9; II—1,4; 111—3,4; IV—60.
i
Наилучшие показатели имеют комбинированные установки — гид-
роочистки сырья* и каталитического крекинга гидроочищенного
сырья. В состав такой установки входят также блоки стабилиза-
ции и газофракционирования. В табл. 3 приведена характеристика
жидких продуктов, получаемых на одной из таких установок при
переработке вакуумного дистиллята 350—500 °C, полученного из
Самотлорской нефти.
Характеристика легких углеводородных фракций, полученных
при каталитическом крекинге вакуумного дистиллята 350—500 °C
из сернистой нефти, следующая:
Фракция
пропан-про-	бутан-бу-
пиленовая	тиленовая
Выход от сырья, % (масс.)
Содержание, % (масс.)
этана
пропана
пропилена
бутана
бутиленов
пентанов-(-высших
сероводорода
5,3
1,0
21,3
72,2
} 5,5
0,001
14,6
| 1,93
50,53
45,98
1,56
0,02
Бензин, полученный при , каталитическом крекинге тяжелого
сырья, по сравнению с бензином, полученным из легкого сырья,
характеризуется повышенным содержанием непредельных угле-
водородов и пониженным содержанием ароматических. Кроме то-
го, бензины каталитического крекинга содержат меньше водорода,
чем бензины прямой перегонки нефти, например:
Содержание, %
водорода углерода
Бензин
прямой перегонки	14,23	85,77
каталитического крекинга	11,94	88,06
В вакуумных дистиллятах, полученных из ряда нефтей, содер-
жание различных групп углеводородов следующее (в % масс.):
парафиновых—22,2—34; нафтеновых—17,9—44,1; ароматических,
включая сернистые соединения, — 26,6—58,8. Меньше всего изме-
няется содержание парафиновых углеводородов, больше всего —
ароматических. Отношение ароматических углеводородов к наф-
теновым (А : Н) изменяется в пределах от 0,6 (для туркменских
малосернистых нефтей) до 3,25 (для арланской высокосернистой
* Расход водородсодержащего газа«1,2% (масс.), в том числе 1% (масс.)
водорода.
42
Рис. 14. Зависимость констант каталитиче-
ского крекинга от соотношения ароматиче-
ских и нафтеновых углеводородов в сырье:
/ — константа скорости дезактивации ка-
тализатора; 2— константа скорости разло-
жения сырья; 3 — константа скорости об-
разования бензина.
нефти). Исследованиями [20]
показано, что с увеличением
отношения А: Н вплоть до 1
резко возрастает дезактивация
катализатора, после чего кривая этой зависимости становится бо-
лее пологой (рис. 14, кривая 1). При этом вначале быстро (до
А : Н = 2), а затем медленно уменьшается константа скорости раз-
ложения сырья и образования бензина (рис. 14, кривые 2, 3).
Характерно, что отношение констант образования бензина и
разложения сырья незначительно изменяется при изменении со-
става сырья и практически не зависит от скорости "образования
кокса [21]. В процессе переработки малосернистого сырья с низ-
ким отношением А: Н образуется меньше кокса и это позволяет
на промышленных установках применять более жесткие режимы
и получать больше бензина лучшего качества (с более высоким
октановым числом), больше бутиленов при одинаковом углеводо-
родном составе сырья.
Товарные автомобильные бензины представляют собой, как
правило, смеси многих компонентов, в том числе и высокооктано-
вых продуктов каталитического крекинга. В зависимости от мар<си
бензина состав компонентов может колебаться в широких преде-
лах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в
пределах, разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам
(кроме бензина А-72) добавляют этиловую жидкость. Для обес-
печения нормальной работы более экономичных двигателей с вы-
сокой степенью сжатия все больше вырабатывается высококаче-
ственных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Максимально
допустимая концентрация ТЭС в этих бензинах не должна превы-
шать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения—195 °C.
Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что
позволяет хранить их длительное время.
Большим спросом пользуются экспортные бензины с высоким
октановым числом, в том числе бензин АИ-98. Грозненский высо-
косортный экспортный бензин АИ-98 получают смешением ком-
понента авиационного бензина (полученного двухступенчатым ка-
талитическим крекингом керосино-дизельной фракции), алкилата
и ароматических углеводородов. В ГрозНИИ разработан более
экономичный способ получения бензина АИ-98 — одноступенчатый
каталитический крекинг дистиллятного сырья.
Легкий газойль. По сравнению с продуктами аналогичного
фракционного состава, полученными при первичной перегонке неф-
43
ти, легкий каталитический газойль (дистиллят с началом кипения
175—200 и концом кипения 320—350 °C) имеет меньшее цетано-
вое число (до 25), повышенное содержание серы (на уровне со-
держания ее в нефти)' и ароматических углеводородов (до 55%)
и содержит непредельные углеводороды. Однако температура за-
стывания этих газойлей значительно ниже, чем исходного сырья
для каталитического крекинга. При более жестком режиме, а так-
же увеличении рециркуляции выход легкого каталитического га-
зойля сокращается, еще более возрастает содержание в нем аро-
матических углеводородов и снижается цетановое число.
Легкий каталитический газойль используют как сырье для по-
лучения технического углерода (сажи), в качестве компонента
сортовых мазутов и для других целей. В качестве компонента ди-
зельного топлива его используют лишь в том случае, если компо-
ненты дизельного топлива первичной перегонки имеют большее,
чем требуется по норме, цетановое число и меньшее содержание
серы. Иногда легкий каталитический газойль подвергают гидро-
очистке или экстракции: рафинатный слой с меньшим содержани-
ем ароматических углеводородов и более высоким цетановым чис-
лом используют как компонент дизельного топлива, а экстракт-
ный с большим содержанием ароматических углеводородов — как
сырье для производства сажи.
Тяжелый газойль — остаточный жидкий продукт каталитиче-
ского крекинга (дистиллят с температурой начала кипения 320—
340°C и конца кипения до 470°C). Качество его зависит в основ-
ном от технологического режима процесса и температуры конца
выкипания легкого газойля. Он часто содержит много механиче-
ских примесей из-за загрязнения катализаторной мелочью; серы
в нем обычно больше, чем в исходном сырье крекинга. Тяжелый
каталитический газойль используют для приготовления сортовых
и топочных мазутов, а также в качестве сырья для производства
сажи.
Иногда каталитические газойли разделяют на фракции: 195—
270 °C — компонент дизельного топлива; 270—420 °C и выше —
сырье для производства сажи и других целей. В США и других
странах каталитические газойли получают в виде фракций 195—
343 °C и выше, используя их в качестве бытового (печного) топ-
лива.
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Основным типом химических превращений при крекинге являются
эндотермические реакции разложения. • Остальные реакции—-по-
лимеризации, алкилирования, ароматизации, деалкилирования,
изомеризации и перераспределения водорода — экзотермичны.
При проведении процесса на цеолитсодержащих катализаторах
роль экзотермических реакций возрастает. Некоторые из них яв-
ляются первичными, но большинство — вторичными. Рассмотрим
44
основные типы реакций, протекающих или возможных при ката-
литическом крекинге.
В основном это реакции разрыва С—С-связей, которым благо-
приятствуют высокие температуры (эндотермические процессы).
Схемы таких реакций для углеводородов разных групп представ-
лены ниже:
крекинг парафинов
C/iHan+2 -* CmH2m -J- CpHjp+2
(где п = т + р)
крекинг олефинов
С„Н2Л ---► CmH2m -|- СрН2р
(где п = т + р)
крекинг ароматических углеводородов
АгСлН2л+1 --* АгН + СЛН2Л
Низкая избирательность кислотных катализаторов, обычно ис-
пользуемых при крекинге/ обусловливает протекание и побочных
реакций (изомеризации, переноса водорода, переалкилирования
ароматическух углеводородов и циклизации). В результате основ-
ных реакций образуются углеводороды меньшей молекулярной
массы (на этом основано промышленное производство бензина), а
при побочных реакциях образуются соединения более высокой мо-
лекулярной массы (газойли, кокс) [22].
Упрощенная кинетическая модель каталитического крекинга
может быть представление следующей схемой:
А
У V •
В Б
где А, Б и В — массовые доли непрореагировавшего сырья, бензина и суммы
газообразных продуктов и кокса соответственно; К\—Кз— константы скорости
образования крекинг-бензина, газообразных продуктов и кокса.
В сложной схеме механизма каталитического крекинга (рис. 15)
следует отметить: углеводороды, входящие в состав бензина (С5—
195 °C), а также бутены являются нестабильными первичными про-
дуктами; пропилен и н-бутан являются стабильными продуктами;
изобутан, пропан, этилен, этан, метан и кокс представляют собой
стабильные продукты вторичных реакций, которые образуются из
нестабильных первичных продуктов [23]. Д. И. Орочко с сотр.
предложили следующую схему параллельно-последовательного
протекания реакций при каталитическом крекинге [24]:
45
Ki	Ха	Кз
VjC --->- т2ЛГ --->- v3B ---> v4r
Kt v^_............i	:
----> v5K 4=................
где С, ЛГ, Б, Г и К — соответственно сырье, легкий газойль, бензин, газ и кокс;
*1—Vs— соответствующие стехиометрические коэффициенты; Ki—константа
скорости разложения сырья и образования легкого газойля; Кз— константа
скорости разложения легкого газойля и образования бензина; Кз— константа
скорости разложения бензина и образования газа; —константа скорости
коксообразования.
На рис. 16 представлена зависимость выхода продуктов кре-
кинга от общей глубины превращения сырья. В расчетах удобнее
пользоваться не прямыми выходами продуктов крекинга, а зави-
симостью их относительных выходов (избирательности) от доступ-
ной глубины превращения (рис. 17). Приведенные данные под-
тверждают ранее сделанный вывод о том, что выход бензина до-
стигает максимума и затем снижается; непрерывно возрастает
(при повышении глубины превращения) только выход кокса и
особенно газа.
Г. Н. Чернакова и др. ‘[25] приводят интересные данные о
взаимозависимости глубины превращения сырья и теплового эффек-
та процесса. Из них следует, что тепловые эффекты при работе
на цеолитсодержащих катализаторах несколько ниже, чем на
аморфных алюмосиликатных катализаторах, и при глубине пре-
вращения 80—90% (масс.) составляют 230—293 кДж/кг исходного
сырья вместо 335—375 кДж/кг на аморфных. Таким образом, с
Рис. 15. Схема механизма каталитического крекинга.
46
Рис. 16. Кинетические кривые зависимости выхода продуктов крекинга от общей глубины
превращения сырья (у):
/—легкий каталитический газойль: 2= — 5,253 [(1—р)1*19—(1 — //); 2 —бензин:
*=-11,598 [(/-у)0’65- (1 -»)1’19]- 17,894 [(1 -у) - (1 -J/)0’64]; 3 - газ: g=a-(Z+*+
+ укокс>; ‘-“оке: А/Кокс=0’115 У'-
Рис. 17. Зависимость избирательности образования основных продуктов каталитического
крекинга от глубины превращения сырья (//):
/ — легкий газойль; 2 — бензин; 3 — газ; 4 — кокс.
усилением роли экзотермических реакций изомеризации эндотер-
мический тепловой эффект процесса несколько уменьшается.
Ниже рассмотрены превращения различных углеводородов при
каталитическом крекинге.
Парафиновые углеводороды. При крекинге парафиновых угле-
водородов нормального строения доминируют реакции разложе-
ния. Продукты крекинга состоят главным образом из парафино-
вых углеводородов меньшей молекулярной массы и олефинов. Вы-
ход олефинов увеличивается с повышением молекулярной массы
сырья [16]. Скорость крекинга возрастает с увеличением молеку-
лярной массы парафинового углеводорода. Так, при 500 °C глуби-
на превращения С4Ню, C7Hie, СщНге и С16Н34 составляет соответст-
венно (% масс.) 1, 4, 24 и 51 [26]. Примерно такие же показате-
ли получены и Дж. Жерменом ![22] при крекинге (500 °C) ряда
нормальных парафиновых углеводородов на катализаторе SiC>2-
•Al2O3-Zr:
Углеводород	С6Н12	C,Hie С12Н2в	С1вН34
Глубина превращения,	%	1	3	18	42
(масс.)
Приведенные данные объясняют то, что тяжелые нефтяные
фракции менее стабильны и крекируются значительно легче, чем
легкие. Наиболее часто первоначальный разрыв молекул проис-
ходит в их средней части [27].
47
Механизм каталитического крекинга — карбоний-ионный. На-
чалом зарождения карбоний-иона является реакция олефина с од-
ним из протонов (Н+), находящимся на поверхности катализа-
тора:
н\ /R
XC=CZ +Н+
н/ \н
Н R
I I
—> н-с—с+
I I
н н
олефин протон карбоний-ион
Карбоний-ионный механизм реакций каталитического крекин-
га можно представить в виде различных схем. Ниже представлена
одна из них [28]:
НН	НН
II	II
СН3—СН2—С—С—СН3  > СН3—СНа—С—С—СН3
+ I	I +
н	н
R+ + R'H -> +R' + RH
Н
СН3—С—СН3 + С4Н8  > СН3—СН=СН2 + С4Н3
+
н
СН3—С—(СН2)4-СН3 —> сн3—сн=сн2 + С4Н3
Вследствие высокой температуры крекинга карбоний-ионы мо-
гут при обратной реакции алкилирования расщепляться на мень-
ший карбоний-ион (адсорбированный) и на молекулу олефина:
—СН—СН2—СН2------->- —СН=СН2 + СН2—
+ +
Эта стадия подчиняется 0-правилу, т. е. крекированная связь
С—С находится в 0-положении относительно атома карбоний-иона;
таким образом, образуются а-олефин и первичный карбоний-ион,
оба они неустойчивы. Новый карбоний-ион может либо крекиро-
ваться, либо захватить гидрид-ион от более крупной молекулы,
например от молекулы цетана:
—СН 1- С16Н34 --► —СН2 р (С16Н33)+
/ . *
Олефин может превратиться в карбоний-ион даже легче, чем
исходный парафин, и поэтому крекируется с большей скоростью
-СН=СН-СН2- + Н+------► — СН—СН2-СН2—
в соответствии с 0-правилом. Для цетена и цетана (Ci6H32 и
С16Н34) при одинаковых условиях глубина превращения равна со-
ответственно 90 и 42%.
48
Судьба каждого карбоний-иона определяется отношением ско-
ростей реакций крекинга и переноса водорода:
+R'H
R+-
* RH-HR+
> "R+ + олефин
Это отношение уменьшается, когда в результате крекинга
уменьшается размер карбоний-иона R+. Такие осколки, как СН3
или С2Н5, образуются гораздо труднее ("R+), поэтому в противо-
положность термическому крекингу при каталитическом крекинге
образуется большое количество газообразных углеводородов,
преимущественно С3^С4 и в меньшей степени Ci—С2 [22].
Все реакции с участием карбоний-ионов протекают очень быст-
ро, их относительная стабильность уменьшается в ряду: третич-
ный>вторичный>первичный, например:
СНа
I	+	+
Н3С—С+ > СН3-СН-СН2-СН3 > СН3-СН2-СН3-СН2
сн3
Третичный карбоний-ион образуется на третичном атоме углеро-
да, вторичный — на вторичном атоме углерода, первичный — на
первичном. Карбоний-ион — чрезвычайно нестабильное соедине-
ние, способное участвовать в разнообразных реакциях.
Изопарафиновые углеводороды (изоалканы) крекируются лег-
че и глубже, чем н-алканы. Водорода и метана при этом получа-
ется больше, чем при крекинге н-алканов, а углеводородов С3—
С4— меньше. Фракции С4—С6 содержат меньше олефинов вслед-
ствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непре-
дельных углеводородов проходит легче, чем неразветвленных.
Нафтеновые углеводороды. На первой стадии крекинга нафте-
новые углеводороды с длинными алкильными цепями превраща-
ются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды
со сравнительно короткими боковыми цепями. Последние, особен-
но метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в
условиях промышленного каталитического крекинга уже не от-
щепляются. При более жестком режиме нафтеновое кольцо может
раскрываться. Первичными продуктами этой реакции являются
изомеры олефинов; в частности, для малых циклопарафинов (С3
и С4), реагирующих при низких температурах и выделяемых ца
цеолите 13Х, например:
С---С  ► С—С=С	(Е = 125 кДж/моль)
Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических углево-
дородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При
деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются
4—1422
49
парафиновые, олефиновые и алкилароматические углеводороды с
более короткими цепями. Скорость крекинга боковой цепи R со-
единения C6H5R возрастает при переходе от первичного к вторично-
му и третичному атомам углерода, связанным с ядром, а в преде-
лах данного класса увеличивается с удлинением цепи. Метильные
группы при крекинге не отщепляются. К побочным реакциям от-
носятся сдвиг алкильной группы, или переалкилирование; с поли-
метилбензолами эти реакции становятся главными.
Первичный продукт крекинга — олефиновый углеводород — пре-
терпевает обычные для этих углеводородов превращения, т. е.
расщепление до С3—С4 (если это был более высший олефин), изо-
меризацию и перенос водорода; разрыв связи С—С происходит не-
посредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает
интенсивно, если в алкильной цепи содержится менее трех атомов
углерода.
Реакционная способность ароматических углеводородов возра-
стает с увеличением массы, но все же она значительно меньше,
чем у изомерных моноалкилбензолов [29]. Инициирование реак-
ций каталитического крекинга алкилароматических углеводородов,
так же как и парафиновых, начинается с образования карбоний-
иона в результате присоединения протона катализатора. Между
молекулами ароматических углеводородов или между ними и оле-
финами (или другими непредельными углеводородами) происхо-
дит конденсация. В результате образуются полициклические аро-
матические углеводороды вплоть до асфальтенов и кокса '[30],
поэтому при переработке сырья со значительным содержанием
полициклических углеводородов и одинаковой глубине превраще-
ния образуется значительно больше кокса, чем при переработке
сырья, содержащего преимущественно моноциклические аромати-
ческие углеводороды.
Олефиновые углеводороды. Крекинг олефиновых углеводоро-
дов, образующихся в результате расщепления парафиновых, наф-
теновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов,
является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга,
как и других реакций, происходит в результате образования кар-
боний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 и более), то он
может расщепляться в p-положении с образованием олефина и
'меньшего (вторичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся
ион, если это возможно, изомеризуется в третичный ион. Если же
карбоний-ион невелик (С3—С3), то он превращается либо в оле-
фин (в результате передачи протона катализатору или нейтраль-
ной молекуле олефина), либо в парафин (в результате присоеди-
нения гидрид-иона от нейтральной молекулы) [29].
Изомеризация олефиновых углеводородов. В присутствии алю-
мосиликатных катализаторов происходит насыщение олефинов во-
дородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированных на по-
верхности катализатора. Такое перераспределение водорода про-
текает с образованием главный образом насыщенных углеводоро-
50
дов изостроения. Этим, в частности, объясняется и большое со-
держание изобутана в газах каталитического крекинга. При изо-
меризации олефинов могут также происходить миграция двойной
связи, скелетная и геометрическая изомеризация. Возможность
изомеризации является важным преимуществом каталитического
крекинга перед термическим: в результате этой реакции повыша-
ются октановое число бензиновых фракций и выход изобутана,
имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.
Полимеризация и деполимеризация. В сочетании с последую-
щим крекингом полимеризации приводит к образованию олефино-
вых и парафиновых углеводородов. Однако глубокая полимериза-
ция ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбиру-
ются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких
температурах (600 °C) и низких дарлениях может протекать депо-
лимеризация [30].
Циклизация и ароматизация. Вторичной, реакцией олефинов, ,
протекающей на более поздних стадиях процесса, явлйется их ча-
стичное дегидрирование. В результате образуются диены или про-
исходит расщепление олефинов на диены и алканы. Вторичные
реакции между олефинами и диенами могут привести к образо-
ванию циклоалканов. Ароматические углеводороды получаются в
результате дегидроциклизации циклоолефиновых или нафтеновых
углеводородов, образовавшихся на начальных стадиях процесса.
Прочие реакции различных углеводородов. Реакцией, возмож-
ной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование
ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как обра-
зующиеся более тяжелые продукты способны алкилирораться
дальше или конденсироваться с образованием кокса; при этом
выход бензина уменьшается. Крекинг сложных углеводородов мо-
жет затрагивать иногда какую-либо часть молекулк независимо
от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи наф-
теновых и ароматических углеводородов расщепляются так же,
как если бы они были независимыми парафиновыми углеводоро-
дами.
Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов в
результате реакций деалкилирования или расщепления боковых
цепей не изменяются. Дегидрогенизация нафтеновых колец обыч-
но происходит после частичного деалкилирования.
Одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций
является соотношение выходов бензина и кокса. Высокое соот-
ношение указывает на преобладание желательных реакций, разу-
меется, при условии, что октановое число бензина велико. Низкое
соотношение выводов бензина и кокса указывает на интенсивное
протекание нежелательных побочных реакций. К желательным
реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и
ароматизация (неглубокая) олефиновых углеводородов; эти реак-
ции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изо-
строения и ароматических углеводородов, выкипающих в преде-
4*
51
лах температур кипения бензина, и высокому соотношению изо-
и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реак-
ции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алки-
лирование и конденсация ароматических углеводородов) приво-
дят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу оле-
финов и получению сравнительно тяжелых газойлей; при этом
выход бензина и его октанового числа снижаются [16].
КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА
Реакции каталитического крекинга протекают в основном на по-
верхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств
катализатора, вида сырья и параметров процесса. В результате
крекинга на катализаторе отлагается кокс, поэтому важной осо-
бенностью этого процесса является необходимость регенерации
катализатора (выжигание кокса). Для каталитического крекинга
применяются алюмосиликатные катализаторы — природные или
искусственно полученные твердые высокопористые вещества с
сильно развитой внутренней поверхностью.
Активность катализатора связана с его кислотной функцией.
Сильные льюисовские кислоты присутствуют либо в виде актив-
ных центров, либо как адсорбированные' положительные ионы R+
или Н+ [22]. М. А. Калико и Т. В. Федотовой 1[31] показано, что
стабильность алюмосиликатных катализаторов крекинга прежде
всего зависит от устойчивости единичных активных центров. По-
следняя, в свою очередь, связана с дисперсностью частиц окисей
алюминия и кремния, которые составляют эти центры. Активные
центры, образованные при участии тонкодисперсных частиц окиси
алюминия, крайне неустойчивы к термическому воздействию; ак-
тивные образования из крупнодисперсных частиц окиси алюми-
ния более стабильны.
Первыми катализаторами крекинга были кислые глины (монт-
мориллониты). Затем они были заменены более активными и
селективными аморфными алюмосиликатными катализаторами,
которые применялись более 30 лет. Крупным шагом в развитии
технологии каталитического крекинга (и других процессов) была
разработка и широкое применение с конца 60-х годов цеолитсо-
держащих (алюмосиликатных кристаллических) катализаторов.
Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы
В последние годы в промышленной практике все более широкое применение
получают природные и особенно синтетические цеолиты—соли алюмокремнпе-
вых кислот [16. 31—33]. Это кристаллические вещества с мельчайшими поло-
стями, сообщающимися между собой. Ввиду исключительно высокой актив-
ности их применяют в смеси с аморфными катализаторами или специально
обработанными глинами. Такая смесь называется цеолитсодержащими катали-
заторами. Внедрение таких катализаторов дало наибольший эффект за всю
историю нефтепереработки при минимальных затратах на исследования.
Рассмотрим состав, структуру и основные свойства ряда цеолитов, имея в
виду их применение во многих каталитических процессах нефтепереработки.
52
Химический состав цеолитов можно выразить следующей эмпирической форму-
лой [32]-:
l^/nO-AlgOjj-xSiOg-l/HgO
где х — обычно равен или больше 2*. так как тетраэдры АЮ, соединяются
только с тетраэдрами SiO4; п — валентность катиона; М—металл.
Для производства катализаторов можно использовать многие естественные
цеолиты. Наряду с этим из гидрогелей, природной глины и из других видов
сырья, содержащих Алюминий и кремний (обычно в виде окисей), синтезируют
и производят в больших количествах искусственные цеолиты. Большое значе-
ние имеет переработка глин, особенно каолина. Каолин (А12Оз-251О2-2Н2О)
можно превратить в метакаолин прокаливанием при 600 °C; полученный аморф-
ный метакаолин при обработке NaOH (при 100 °C) дает цеолит А. Метакаолин
(2AIaSi2O7) стабилен до 925 °C; при более высокой температуре он перегруп-
пировывается в алюмокремниевую шпинель (AI4S13O12) с окисью алюминия
типа У; при температуре около 1050 °C превращается в муллит (ЗА^з-ЙБЮг)
или силиманит. В метакаолине сохраняются тетраэдрические слои SiQ исход-
ной глинистой структуры, а к ним присоединяются тетраэдры, образовавшиеся
из исходного октаэдрического слоя. Группы А1О< более реакционноспособны
и легче вымываются щелочами и кислотами.
Ниже приведена характеристика некоторых цеолитов [32]:
	Химический состав	Размер окон, а Л	Кинети- ческий 1 диаметр, о А
Цеолит			
А	Na2O A12O3-2SiO2-4,5H2O	4,2	3,9 и 3,6
X	Na2O-Al2Oa-2,5SiO2-6H2O	7,4	8,1
У	Na2O • А12О3 • 4,8SiO2 • 8,9Н2О	7,4	8,1
Морденит	Na8[(Al2O3)8* (SiO2)40] -24Н2О	—	—
Оффетит	(Mg, Са, K2)2(25[(Al2O3).(SiO2)13].15H2O	—	—
Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется
их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цео-
литов, определяемыми типом исходного минерала, являются полости, соединен-
ные между собой окнами и каналами (рис. 18). Пересеченные сети пор и поло-
сти способствуют лучшему диффузионному обмену между парами сырья и
продуктами реакции. Наибольшее промышленное применение получили синтети-
ческие цеолиты форм X и У с полостями н окнами размером около 10 А Они
обладают« такой же кристаллической структурой, что и фожазит — цеолит,
встречающийся в природе.
Стенки окон и полостей в цеолитах образуются из правильно расположен-
ных тетраэдров двуокиси кремния и окиси алюминия. Это является основным
отличием цеолитов от аморфного алюмосиликата. Атомы кислорода расположе-
ны в их вершинах, атом кремния связан одной валентной связью с каждым
из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалентный кремний в тетраэдре
оказывается электрически нейтральным. Тетраэдр, содержащий т.рехвалентный<
алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного
из атомов кислорода из четырех не насыщается. В натриевой форме цеолита
* Соотношение SiO2 и А12О3 для цеолитов составляет от 2 до 15. Это
отношение можно увеличить за счет деалюминирования — удаления из цеолита
части алюминия путем дополнительной обработки кислотами (с последующей
промывкой).
53
Рис. 18. Структура цеолитов:
а — синтетического типа А; б — при-
родного (фожазита).
трицательный заряд тетраэдра
соединяется с положительным за-
рядом иона натрия.
При изготовлении катализа-
торов содержание натрия снижа-
ют до минимума, так как в его
присутствии при высоких темпера-
турах в средах, содержащих водяной пар, резко снижается активность и стабиль-
ность катализатора. При замене в цеолите одновалентного металла (Na) на
двухвалентный и более, например на кальций, рений, церий и др., его структур-
ная характеристика изменяется (увеличивается размер пор); при этом благодаря
наличию на внутренней поверхности кристаллов цеолитов кислотных центров
активность катализатора возрастает. Чем больше окнслов кремния и чем меньше
окислов алюминия в решетке цеолита, тем больше расстояние между атомами
алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия и других
трехвалентных металлов все больше ослабевают, и образуются сильно выражен-
ные диполи. При этом активность кислотных центров возрастает .Применяя цео-
литы с различными типами решеток и различными катионами металлов, можно
регулировать каталитические свойства цеолитов и получать катализаторы различ-
ного назначения.
Адсорбционные свойства цеолитов проявляются после их обезвоживания,
так как в процессе синтеза полости кристаллов заполняются молекулами воды.
Она может быть удалена из кристаллов при нагревании до 300—350 °C. При
этом решетка большинства цеолитов сохраняе-j свою структуру. После дегидра-
тации цеолиты обладают высокой адсорбционной емкостью. Объем пустот в
них может составить до 50%' общего объема кристаллов. Важной особенностью
решетки цеолита является высокая термостабильность. Так, цеолит NaA устой-
чив до 650 °C, NaY — до 700—750 °C, CaY — до 800 °C, LaY — до 850 °C. Тер-
мостабильность цеолитов возрастает с увеличением содержания в них кремне-
зема, а также размеров катиона [34].
Для многих каталитических процессов, особенно для каталитического кре-
кинга- и гидрокрекинга, широкое применение нашли катион-декатионированные
цеолиты, т. е. цеолиты, в которых Na+ замещен частично на Н+, частично на
Мя, и редкоземельные модификации цеолитов типа X и У, что связано с их
высокой кислотностью. Одновалентные катионные формы цеолитов обычно не
обладают свойствами твердых кислот и не активны как катализаторы карбо-
ний-ионного типа. Напротив, поливалентные модификации обладают кислот-
ностью, происхождение которой обусловлено «гидролизом катионов» М"+ (точ-
нее, диссоциацией молекул воды под действием электростатического поля,
создаваемого металлом М"+ при термообработке цеолитов). Например, [34]:
М(ОН2)^+ -----> М(ОН)<«-1> + Н+ + (т — 1) Н2О
Протоны атакуют связи Si—О—А1 на участках, свободных от катионов, и
образуют структурные ОН-группы кислотного характера. Концентрация этих
ОН-групп и их кислотность зависят от состава цеолита, природы и содержания
Мл+, условий термообработки катализаторов. Последние определяют соотноше-
ние бренстедовской и льюисовской кислотностей в катионных формах цеолитов
(при 500 °C и выше происходит дегидроксилирование цеолитов с возникновением
льюисовских центров). Таким образом, в цеолитах, а следовательно, и в цео-
литсодержащих катализаторах, могут существовать центры различной приро-
ды: катионы Мл+, протонные и апротонные кислотные центры, основные цент-
ры — отрицательно заряженные тетраэдры AIO 4 или участки, свободные от
катионов металлов. Именно этим объясняется способность цеолитсодержащих
54
катализаторов ускорять разнообразные реакции (карбоний-ионные, окислитель-
но-восстановительные и др.).
Цеолиты обладают исключительно большой активностью. Поэтому их при-
меняют в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализа-
торах крекинга обычно содержится 15—20% (масс.) цеолитов. Но даже и в
таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки)
аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический
эффект. В промышленной практике применяют алюмосиликатные катализаторы
(в основном цеолитсодержащие) — микросферические или размолотые — порош-
кообразные — для процессов флюид или шарообразные размером 3—5 мм — для
процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие
стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникно-
вения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи
воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной
регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу. Хорошими мат-
рицами служат синтетические аморфные алюмосиликаты, структура которых
характеризуется широким диапазоном размеров пор.
Поскольку в цеолитах для каждого катиона имеется два размера пор, поло-
стей и окон, то при введении их в алюмосиликат регулярность структуры ката-
лизатора повышается. При этом можно получить желаемый преимущественный
размер пор и таким способом повысить селективность катализатора. Так, если
катализатор содержит цеолит типа А, размер его пор не превышает 4—5 А.
В такие поры свободно проникает пропилен и не проходит изобутилен. По-
этому на таком катализаторе можно селективно проводить реакцию полимери-
зации пропилена, находящегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с порами
размером несколько больше 5 А можно получать катализаторы для селективно-
го крекинга парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопа-
рафиновыми углеводородами. Последние лишь незначительно подвергаются кре-
кингу [35].
Цеолитсодержащие катализаторы типов ХиУ (размер пор 9—10 А) можно
использовать для крекинга сырья широкого фракционного состава. При этом
более крупные молекулы сырья распадаются на внешней поверхности катали-
затора, а низкомолекулярные частицы сырья и продукты реакций реагируют
на внутренней его поверхности. Поскольку кокс в основном образуется из
крупных молекул углеводородов, он откладывается в значительной мере на
внешней поверхности. На активных центрах внутренней поверхности катализато-
ра интенсивно протекают реакции изомеризации, перераспределения водорода и
ароматизации. В результате продукты крекинга содержат больше углеводоро-
дов изостроения и ароматических и меньше непредельных углеводородов, чем
при использовании аморфных алюмосиликатных катализаторов. '
Состав и свойства промышленных катализаторов
Оптимальными для каталитического крекинга свойствами обла-
дают цеолиты типов ХиУ [36], являющиеся аналогами природно-
го алюмосиликата — фожазита. Большой (~9 А) диаметр их ос-
новных пор облегчает диффузию молекул сырья в поры и про-
дуктов реакции из пор. Обычно эти цеолиты выпускают в натрие-
вой и кальциевой формах типа X, являющегося активным ката-
лизатором. Кроме того, в аморфных алюмосиликатах натрий дей-
ствует как каталитический яд. Заменяя натрий в цеолитах на ио-
ны Н+, NH4 или на многовалентные катионы в сочетании с соот-
ветствующей термической обработкой, можно получать катали-
заторы, превосходящие аморфные по активности более чем в
1000 раз и обладающие высокой селективностью: выход бензина
при одинаковой конверсии увеличивается на 20% за счет сни-
жения выхода кокса и газообразных продуктов.
55
Такие катализаторы, состоящие из чистого цеолита, не нахо-
дят применения на действующих установках из-за высокой стои-
мости и чрезмерной активности. Однако введение сравнительно
небольших количеств цеолита в SiO2, AI2O3 или аморфный ката-
лизатор позволяет получать высокоактивные, селективные и ста-
бильные катализаторы. Установлено, что цеолит Y более активен,
селективен и стабилен, чем цеолит X. Содержание цеолита Y в
цеолитсодержащем катализаторе можно снизить до 3—10%. Пред-
почтительно применять цеолитсодержащие катализаторы с высо-
ким силикатным модулем (отношением SiO2 к А12Оз) — не ме-
нее 5. Многие промышленные катализаторы на базе цеолитов
X и Y производят после введения ионным обменом катионов редко-
земельных металлов и NH4 на алюмосиликатной основе.
В СССР наиболее широко применяют цеолитсодержащие ката-
лизаторы, разработанные во ВНИИ НП (АШНЦ-3 и АШНЦ-12)
и в ГрозНИИ (ЦЕОКАР-2 и ЦЕОКАР-2а). Состав ряда алюмоси-
ликатных катализаторов и их физико-химические свойства приве-
дены в табл. 4.
Рассмотрим их основные свойства.
Активность. При каталитическом крекинге нефтяного сырья
целевым продуктом является бензин. Выходом его (в % масс, от
сырья) и принято оценивать каталитич'ескую активность катали-
затора. Часто вместо выражения" «активность катализатора» при-
меняют выражение «индекс активности» и обозначают его циф-
рой, равной выходу бензина (в % масс.) при каталитическом кре-
кинге эталонного сырья в стандартных условиях на лабораторной
установке. Для синтетических алюмосиликатных катализаторов
индекс активности составляет 32—42 для аморфных и 43—55 для
кристаллических цеолитсодержащих*. Активность катализаторов
зависит от их физико-химических свойств, которые, в свою оче-
редь, определяются структурой и химическим составом, а также
технологией их производства.
Аморфный катализатор, содержащий 25% (масс.) окиси алю-
миния, позволяет при сохранении качества получаемого бензина
увеличить его выход по сравнению с выходом на катализаторе,
содержащем 13% окиси алюминия, на 4,6% (об.). При этом вы-
ход более легких углеводородов снижается, активность катализа-
тора сохраняется [35] и выход газойлей практически не изме-
няется [16].
Аналогичная тенденция — увеличение содержания окиси алю-
миния— наблюдалась и для цеолитсодержащих катализаторов
(в Дюрабед-8 48,8% масс. А120з), так как при этом повышалась
его теплопроводность, а это желательно для передачи тепла (вы-
деляющегося при выжиге кокса в регенераторе), необходимого
для проведения крекинга, при котором протекают эндотермиче-
* Для природных катализаторов индекс активности не превышает 21—31,
а для некоторых цеолитов (в чистом виде) превосходит 400.
56
ТАБЛИЦА 4. Состав и свойства алюмосиликатных катализаторов
Показатели	Аморфные				Кристаллические							
	шариковый стандарт- ный	микросферические			шариковые					микросферические		
		РСГ-2	>13% А12О3	<13% A12O3	АШНЦ-3	АШНЦ-6	Цеокар-2	Д-5	Д-8	РСГ-2Ц	XZ-35	CCZ-22*
Химический состав, % (масс.)												
AljOg	10,36	15,54	28	13	10,8	10,8	10	12	48,8	13	36	30
S1O2	87,15	83,52	71,6	86,8	87,06	84	84,7	85	49,5	84,29	63	—
Fe2O3	0,63	0,18	0,18	0,03	0,4	0,2	0,2	—	0,2	0,13	0,09	0,45
РЗЭ (Re2O3)**	—	—	—	—	—	3,7	3,5	2,5	1,2	—	—	—
Na2O .	0,3-2	0,18	0,04	0,08	0,94	0,3	0,3.1	0,27	0,27	0,88	0,07	0,9
Физические свойства												
Насыпная	плотность, кг/м3	785	710	690	710	690	680	690	670	830	640	550	710
Средний диаметр частиц, ,мм	3-6	—			3-6	3-6	3-4	3,5	—	—	—	—
Удельный объем пор, мл/г	0,37	0,59	0,45	0,39	0,53	0,51	0,5	0,46	0,35	0,47	0,6	0,31
Удельная поверхность, м2/г	187	410	160	131	264	230	263	200	105	245	270	85
Индекс активности	32,3	42	—	—	48,7	55,2	49-	43	52	48	89	71
Средний диаметр пор, А	80	56	60	60	80	80	77	92	135	76	—	72
* Катализатор, обеспечивающий дожиг СО в регенераторе.
** Редкоземельный элемент (его окись).
ские реакции. Образование кокса при использовании цеолитсодер-
жащих катализаторов снижалось по сравнению с работой на
аморфных катализаторах. Однако в связи с намечающейся тен-
денцией проводить регенерацию при более высоких температурах
вряд ли следует рассчитывать на применение катализаторов с вы-
соким содержанием окиси алюминия.
За последнее время в ГрозНИИ ;[33] разработаны высокоак-
тивные и селективные катализаторы крекинга на основе цеолитов
типов ХиУ без связующих веществ. Отличительной особенностью
таких катализаторов является высокая активность, обеспечиваю-
щая выход бензина при высоких массовых скоростях. Наиболее
активные образцы цеолитов без связующих веществ при крекинге
керосино-дизельной фракции позволяют получать бензин с вы-
ходом 60—65% (масс.) при выходе газа 12—18% (масс.) и кокса
2—4% (масс.) (табл. 5).
Рассмотрим факторы, от которых зависит активность катализатора. На
основании изучения природы активности аморфных алюмосиликатных катализа-
торов почти двадцать лет назад обнаружено, что обезвоженный катализатор
вследствие значительного коксообразовдния не обладает достаточной актив-
ностью. Однако в результате адсорбции небольшого количества воды (0,2%)
при высокой температуре его активность восстанавливается. Слабо дегидрати-
рованные образцы (1,4% воды) обладают высокой и стабильной активностью.
Для объяснения активирующего действия воды сделано предположение [9,
с. 37, 67], что гидроокиси, являющиеся активными центрами, способны отщеп-
лять протон и резко увеличивать свою кислотность при гидратации. Одновре-
менно происходит стабилизация аниона, образующегося на поверхности катали-
затора крекинга при отщеплении протона, и увеличивается подвижность послед-
него. Это отмечено и в работах [26, 37].
Более высокая кислотность цеолитов обусловлена тем, что образующийся
в них анион стабилизируется значительно легче. К. В. Топчиева и др. [38],
изучая образцы цеолитов с соотношением SiO2 : А12О3 от 4,6 (NaY, CaY, HY)
до 18 (от 13 до 18 — деалюминированный морденит) установили, что активны-
ми центрами реакции крекинга на цеолитах декатионированных и катионных
ТАБЛИЦА 5. Данные о крекинге керосино-дизельной фракции
на цеолитах без связующих веществ (температура 450 °C,
продолжительность 10 мин)
Катализатор	Массовая скорость подачи сырья, ч—1	Глубина превра- щения, % (масс.)	Выход продуктов крекинга, % (масс.)					Относительная активность ката- лизатора, усл. ед.
			бензина	Я п я <_	в том числе		я о ж о ж	
					о X о о еп	X и i		
Образец 1	10	83,9	64,1	17,8	6,3	0,4	2,0		
	20	76,9	62,8	12,5	4,6	0,6	1,6	3300
	40	64,1	58,1	4,8	1,7	1,2	1,2	—
Образец 2	10	80,3	65,0	П.7	5,1	0,8	3,6	—
	30	56,7	51,0	4,2	1,5	0,9	1,5	1750
ЦЕОКАР-2	0,9	76,7	53,5	19,2	—	—	4,0	200
	7,5	30,0	25,0	4,0	—	—	1,0	—
Аморфный алю-	I ,о	66,7	42 ,0	19,7	—	—	5,0	100
мосиликатцый	5,-2	27,0	21,0	4,8	—	—	1,2	—
58
форм являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых прото-
низирован. В конечном итоге каталитическая активность определяется не общим
числом обменных точек, а числом стабильных при данной температуре
ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содер-
жания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его
поверхности, а также способность промотироваться водой.
Введение на поверхность катализатора поливалентных катионов, обладаю-
щих сильным поляризующим действием, стабилизирует ОН-группы и делает
их более устойчивыми к термообработке. Поэтому катионные формы более
активны, чем декатионированные, и промотируются водой в более жестких
условиях. Наличие в структуре цеолита поливалентных катионов влияет на
каталитические свойства протонизированных ОН-групп, чем объясняется неко-
торое снижение энергии активации.
Заслуживают внимания исследованя В. С. Музыкантова и др. [39]; они
показали, что на поверхности у = А12О3 после предварительной обработки ко-
личество газа, адсорбированного при комнатной температуре из смеси О2 и Н2,
значительно превосходит сумму количеств О2 и Н2, адсорбированных раздельно
при тех же условиях. Состав образующегося поверхностного соединения, по
мнению авторов, можно представить формулой (ОН)И. Активные точки воз-
никают в результате дегидратации у=А12О3, При раздельной хемосорбции доля
занятых активных точек (водородом или кислородом) невелика из-за малой
прочности связи хемосорбированных частиц с поверхностью. При одновремен-
ном присутствии в газовой фазе Н2 и О2 наряду со слабой адсорбцией этих
газов на поверхности катализатора накапливаются группы (ОН)-, что при-
водит к окислению поверхности. Таким образом, в этом случае происходят не
каталитические реакции, а связывание исходных веществ в поверхностные сое-
динения на катализаторе.
Интересно отметить, что окись алюминия в миллион раз более чувстви-
тельна к воде, чем алюмосиликатные катализаторы. В связи с этим высказано
предположение [40], что и алюмосиликаты обладают активными центрами раз-
личного типа, причем эти активные центры представляют собой кислоты типа
не Льюиса (в отсутствие воды), а Бренстеда (с молекулой воды). На катали-
тическую активность природных катализаторов влияют также состав исходной
породы и технология их активации кислотами. На активность синтетических
алюмосиликатных катализаторов влияет много факторов, в том числе и уже
описанные.
Между активностью катализатора и его удельной поверхностью
имеется прямая связь: чем больше удельная поверхность, тем вы-
ше активность. Диаметр пор может колебаться от единиц до
нескольких сотен ангстрем. Следует подбирать катализаторы,
структура которых допускает достаточно легкое проникновение
молекул углеводородов. При этом надо иметь в виду, что чем
больше размер частиц катализатора, тем длиннее путь молекул
сырья внутрь катализатора. Правда, в последнее время многие
исследователи полагают, что основная часть сырья крекируется
на поверхности катализаторов, особенно цеолитсодержащих.
В начале работы установки каталитического крекинга на све-
жезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение
его активности, но в дальнейшем в результате регулярной добав-
ки в поток движущегося катализатора свежего (предварительно
нагретого) активность его становится постоянной. Такую актив-
ность называют равновесной. Именно в том, что активность ката-
лизатора постоянна, заключается одно из основных отличий ка-
талитического крекинга с движущимся слоем катализатора от
процессов с неподвижным (стационарным) слоем. В .табл. 6 при-
59
ТАБЛИЦА. 6. Физико-химические свойства цеолитсодержащих
и аморфных алюмосиликатных катализаторов [41]
Показатели	Свежий		Равновесный после 2000 ч работы	
	АШНЦ-3	стандарт- ный аморф- ный	АШНЦ-3	стандарт- ный аморфный
Индекс активности стабильности Насыпная плотность, кг/м3 Содержание целевой фракции	(3— 5 мм), % (масс.) Удельная поверхность, м2/г Удельный объем пор, см3/т Средний радиус пор, А Прочность при раздавливании, кг/шар Износ в эрлифте, % (масс.) Химический состав, % (масс.) А12О3 SiO2 Fe2O3 Na2O CaO	48,7 51,4 689 87,7 264 0,532 40,0 24,1 13,3 10,8 87,06 0,40 0,94 0,80	38,6 28,8 690 95,3 363 0,524 28,9 26,7 4,5 10,40 87,46 0,29 0,30 1,55	48,5 51,5 703 82,6 242 0,506 41,8 30,4 4,3 0,25	32,5 25,6 785 80.0 187 0,375 40,1 30,8 4,0 0,63
ведена характеристика аморфного и цеолитсодержащего
(АШНЦ-3) катализаторов (свежих и равновесных).
По сравнению с цеолитсодержащим аморфный катализатор
менее активен и стабилен. Выход бензина в процессе испытания
снижается на 6,1% (масс.). Благодаря кристаллической структу-
ре цеолитсодержащие катализаторы сохраняют высокую актив-
ность и селективность: в данном случае снижение индекса актив-
ности составило только 0,2% (масс.)—48,5 против 48,7% (масс.)
у свежего. Естественно, что для разных образцов физико-химиче-
ские свойства цеолитсодержащих и аморфных алюмосиликатных
катализаторов могут изменяться в других пределах.
При недостаточной активности катализатора снижается глу-
бина превращения сырья. Правда, ее можно увеличить повышени-
ем температуры и давления, усилением циркуляции катализатора
и уменьшением объемной скорости подачи сырья. Однако при не-
достаточной активности катализатора такая компенсация может
привести к снижению прозиводительности и ухудшению других
технико-экономических показателей работы установки. На эти
показатели большое влияние оказывают также стоимость и рас-
ход катализатора. Они зависят от многих причин, в том числе от
активности катализатора. При нормальной работе установки рас-
ход катализатора не превышает 0,2% (масс.).
Избирательность (селективность). Способность катализаторов
увеличивать скорость желательных реакций и в то же время со-
60
хранить на низком уровне скорости нежелательных реакций на-
зывается избирательностью (селективностью). Применительно к
каталитическому крекингу избирательность катализатора опреде-
ляет его способность к образованию целевых продуктов процес-
са — высокооктановых компонентов бензина. Избирательность
оценивают, определяя соотношение выходов бензина и кокса (или
газа) при одинаковой глубине крекинга. Ценность катализатора
определяют, сопоставляя его активность и селективность по срав-
нению с эталонным катализатором в тех же условиях. Чем боль-
ше отношение выхода бензина к выходу кокса, тем выше избира-
тельность данного катализатора.
По истечении некоторого времени работы катализатора в си-
стеме соотношение между выходами бензина и кокса, бензина и
газа уменьшается.
Изменение свойств катализаторов
в процессе крекинга
Катализаторы крекинга в процессе работы теряют активность и
избирательность, происходит их так называемое старение (дезак-
тивация). Этот процесс ускоряется с увеличением жесткости ре-
жима (в основном с повышением температуры). Наряду с нор-
мальным старением может происходить и более быстрая дезакти-
вация катализатора, сопровождающаяся резким снижением актив-
ности и ухудшением избирательности. Основные причины такой
аномальной дезактивации следующие:
действие при высоких температурах аммиака и серосодержа-
щих соединений, особенно тех, из которых в условйях каталити-
ческого крекинга образуются сероводород и двуокись серы;
накопление окислов металлов (железа, меди, натрия и осо-
бенно никеля и ванадия), содержащихся в сырье; часть окислов
натрия и железа образуется при приготовлении катализатора, а
окислов железа — ив результате коррозии аппаратуры;
действие высокой температуры и водяного пара.
Газы по своему действию на катализатор можно условно раз-
делить на три группы: не действующие на катализатор при тем-
пературе ниже 620°C (окись и двуокись углерода и аммиак); сни-
жающие активность катализатора без изменения избирательности
(водяной пар); снижающие избирательность природных катали-
заторов (сероводород при температурах выше 425 °C; аммиак и
сернистый газ при температурах выше 620 °C). Важнейшей при-
чиной быстрого старения катализаторов из природного сырья яв-
ляется действие сероводорода. В то же время заметного влияния
сероводорода на синтетические катализаторы не обнаружено.
Опытом эксплуатации подтверждено, что активность катализато-
ра удается частично поддерживать, вводя с сырьем водяной пар,
а также обрабатывая им катализатор до и после регенерации.
Подача пара при переработке сернистого сырья имеет и отри-
61
Глубина, превращения, °/о (об.)
Рис. 19. Зависимость выхода продуктов каталитического крекинга от содержания азота в
сырье (катализатор — аморфный):
1 — остаток; 2 — бензин; 3— легкий газойль.
Рис. 20. Зависимость коксообразования при неизменной глубине превращения сырья от содер-
жания окиси никеля на аморфном катализаторе:
1~ 15-10-2; 2 —8,5-10-2 %; 3 —2,5-Ю-2 %.
цательные стороны, так как при этом усиливается коррозия ап-
паратуры, а продукты коррозии, загрязняя катализатор, снижают
его активность и избирательность.
Совместное действие высокой температуры и водяного пара
приводит к снижению общей активности катализатора. Поэтому
при каталитическом крекинге с применением синтетических алю-
мосиликатных катализаторов надо поддерживать условия, не при-
водящие к большим отложениям кокса и перегреву катализа-
тора во время регенерации, и проводить процесс крекинга с не-
большим количеством водяного пара. Кроме того, надо избегать
очень малого отложения кокса на катализаторе, так как из-за
недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя до-
биться устойчивой работы регенератора и реактора. Содержание
кокса на катализаторе при выходе из реактора во многом зависит
от количества циркулирующего в системе катализатора. Для раз-
ных систем оно составляет обычно 1,3—1,8% (масс.), а после
регенерации 0,2—0,3% (масс.) для аморфного и 0,05—
0,15% (масс.) для цеолитсодержащего.
В присутствии солей натрия как в самом катализаторе, так и
в сырье каталитического крекинга, полученного из нефтей, не под-
вергшихся тщательному обессоливанию, старение катализатора
ускоряется, особенно аморфного, вследствие «заплавления» пор.
Этот фактор сказывается в значительно меньшей степени для цео-
литсодержащих катализаторов,' как из-за их иной структуры, так
и из-за замены значительного количества натрия в нем другими
металлами при катионном обмене в процессе производства.
Наибольшее значение для ускорения старения катализаторов
имеет содержание в крекируемом сырье азотсодержащих и метал-
лорганических соединений. А. С. Эйгенсон с сотр. [16, 42, 43] по-
62
казал, что в присутствии азотсодержащих соединений в сырье
выход бензина и светлых нефтепродуктов при каталитическом
крекинге снижается (рис. 19). Так, при повышении содержания
азота с 0,1 до 0,4% (масс.) выход бензина снижается в 2 раза, вы-
ход легкого газойля — в несколько меньшей степени. Одновремен-
но увеличивается выход остатка — тяжелого газойля. С увеличе-
нием температуры отрицательное действие азотсодержащих соеди-
нений несколько ослабевает.
Отравление катализатора металлами изучалось многими ис-
следователями, но механизм воздействия их на активность ката-
лизатора в достаточной мере не выяснен. Однако полагают, что
наибольшее снижение активности катализатора происходит в мо-
мент контакта отравляющих компонентов с катализатором. Ме-
талл, уже отложившийся на катализаторе, меньше влияет на его
активность. Очевидно, это объясняется многократной регенера-
цией катализатора в системе крекинга, вызывающей его дезакти-
вацию в присутствии окисей металлов и сопровождающейся умень-
шением его удельной поверхности. Отложение окислов тяжелых
металлов приводит к снижению глубины крекинга и выхода бен-
зина вследствие большего коксообразования (рис. 20 и 21). Как
видно из приведенных данных, повышение содержания в катали-
заторе окиси никеля приводит к увеличению коксообразования и
снижению выхода бензина. Особенно показательны на указанных
рисунках кривые, отвечающие содержанию окиси никеля соот-
ветственно 1500-10~4 и 850-1О-4% (масс.) {42].
Содержание металлов в сырье крекинга в основном зависит
от свойств нефти и технологии ее переработки, включая получе-
ние сырья для каталитического крекинга. С увеличением содержа-
ния сернистых соединений в нефти увеличивается содержание в
Рис. 21. Зависимость выхода дебутанизированного бензина от глубины превращения сырья
и содержания окиси никеля на аморфном катализаторе:	*
/ — 2,5-10-2%; 2— 8,5-10-2 %; 3— 15-10-* %.
Рис. 22. Принципиальная схема установки Метэкс (деметаллизации катализатора):
/ — холодильник; 2 — деминералнзатор; 3 — регенератор смолы; 4— реактор; 5 —сепаратор;
6 — фильтр; 7 — резервуар для суспензии катализатора.
Линии: / — загрязненный катализатор; // — дисперсионная среда для катализатора; /// — во-
да; /V —серная кислота; V —сырье каталитического крекинга; V/ — очищенный катали-
затор.
63
ней смолисто-асфальтеновых веществ и окислов ванадия и нике-
ля. В какой-то мере (но не пропорционально) возрастает содер-
жание этих окислов и в нефтепродуктах с увеличением их молеку-
лярной массы. По данным Б. Т. Абаевой и А. В. Агафонова [16],
содержание окислов указанных металлов (в млн-1) в различных
продуктах следующее:
	V2Oa	NiO
Нефти азербайджанские	(малосерни-	0,5—0,4	Следы
стые) эмбенские (малосернистые)	0,4—0,9	1,4—4,6
восточных месторождений (сер-	100—230	47—64
нистые и высокосернистые) Нефтепродукты из нефтей восточных месторождений вакуумный дистиллят	0.6—1	0,3—0,6
мазут	1—120*	1—120*
полугудрон	30—42*	30—42*
* Общее содержание металлов.		
Как видно из этих данных, содержание окислов ванадия и ни-
келя в нефтях повышается по мере повышения содержания в них
серы, а при переработке одних и тех же нефтей — по мере утяже-
ления продуктов. О. А. Радченко с сотр. [44] подтвердили, что
содержание порфиринов зависит от содержания серы в нефти.
В сернистых нефтях порфирины на 90% представлены комплекс-
ными соединениями с ванадием, а в малосернистых — с никелем.
Порфирины летучи, вследствие чего, а также из-за нечеткости рек-
тификации они попадают в вакуумные дистилляты. Ванадий обра-
зует летучие соединения даже в условиях отбора фракций в ваку-
умном испарителе, и эти соединения попадают в сырье каталити-
ческого крекинга.
В промышленной практике известны случаи создания специаль-
ных процессов для удаления металлов с поверхности катализато-
ра. Так, на нефтеперерабатывающем заводе в Филадельфии
(США) построена промышленная установка Метэкс (рис. 22)
[45] производительностью 40 т/сут, на которой очищалась часть
катализатора (11% загрузки двух установок каталитического
крекинга). Процесс состоит из четырех стадий: обработки катали-
затора ионнообменной смолой, подаваемой в виде суспензии с хи-
мически очищенной водой; отделения катализатора от смолы; вы-
деления катализатора (затем его высушивают и направляют на
установку каталитического крекинга); регенерации смолы серной
кислотой с последующей промывкой водой. Показатели катали-
тического крекинга на установке Метэкс с очисткой катализатора
и без нее приведены ниже:
64
До
очистки
После
очистки*
Коксообразование, % (масс.)		1,45 1
на равновесном катализаторе на очищенном катализаторе	2	
Содержание на равновесном катализаторе. % (масс.) ванадия-10~4 никеля-10-4 железа Удельная поверхность, м2/г Активность Расход катализатора, кг/м3 свежего	1250 200 0,2 130 48 1,71	700 120 0,16 ПО 45 1,43
равновесного	0,85	1,14
Содержание алюминия, % (масс.) Отношение Н2: СН4 Температура в регенераторе при 2% (об.)	14,5 3,0 649	11 1,1 632
О2 в дымовых газах, °C Содержание кокса на катализаторе после	0,22	0,4
регенерации, % (масс.) Превращение сырья, л/кг кокса Температура выкипания 50% (об.) сырья,	6,8 400	7,8 438
* Установка работала 2,5 месяца.
Методы удаления металлов с поверхности катализатора обра-
боткой их различными веществами (азотнокислым, хлористым
или сернокислым алюминием, ацетилацетоном, диоксаном или
водными растворами минеральных и органических кислот и ще-
лочей) не дали достаточно хороших результатов и не получили
распространения в промышленной практике. Уменьшить отложе-
ние металлов на катализаторах лучше всего можно предваритель-
ной очисткой сырья. Цеолитсодержащие катализаторы в процессе
работы значительно меньше изменяются, чем аморфные; так, ка-
тализатор ЦЕОКАР-2 при одном из испытаний [26] имел следую-,
щие показатели:
После работы в течение л
Свежий
1512 ч	2808 ч
Насыпная плотность, кг/м3	720	720	700
Индекс стабильности	51	50	52
Удельный объем, см3/г	0,46	0,46	0,50
Удельная поверхность, м2/г	270	270	325
Средний радиус пор, А	68	68	62
Для повышения стабильности катализатора в ряде случаев
прибегают к его термообработке в паровой среде (до загрузки в
систему). В табл. 7 приведена характеристика цеолитсодержащих
катализаторов до и после их термообработки.
5—1422
65
ТАБЛИЦА 7. Характеристика цеолитсодержащих катализаторов до
и после термообработки [26]
Показатели	• АШНЦ-З		АШНЦ-6		ЦЕОКАР-2	
	до об- работки	после обработки	до об- работки	после обработки	до об- работки	после обработки
Бензин : кокс+газ	1,5	2,1	2,5	2,4	2,1	2,9
Бензин : глубина превращения	60	67,4	71,6	70,3	68	74,4
Глубина превращения : кокс	14,2	22,8	17,6	28,6	20,1	19,8
Приведенные данные показывают, что в результате термопа-
роврй обработки эффективность катализатора АШНЦ-З и особен-
но ЦЕОКАР-2 увеличивается, а катализатор АШНЦ-6 не чувстви-
телен к действию пара в этих условиях. Установлено, что актив-
ность кислотного центра цеолита типа Y в 4—6 раз больше, чем
цеолита типа X. Стабильность цеолитов возрастает по мере уве-
личения степени ионного обмена натрия на редкоземельные эле-
менты, кальций, магний или другой трех- или двухвалентный ме-
талл.
Регенерация катализаторов
Катализаторы, дезактивированные в процессе работы, подверга-
ют регенерации при помощи воздуха. В результате происходит
окисление кокса и образуются окислы углерода СОг и СО. Регене-
рацию осуществляют в регенераторах. Сведения об их конструк-
ции и технологическом режиме работы приведены ниже.
В зависимости от условий процесс окисления кокса может проте-
кать в трех основных областях: кинетической, внутренней диффу-
зионной и внешней диффузионной. Рассмотрим регенерацию кокса
применительно к гранулам размером 3—5 мм для установок 43-102
[26].
В кинетической области сгорания коксовых отложений ско-
рость подвода кислорода к зоне горения очень велика. Концентра-
ция кислорода в потоке газа на внешней поверхности гранул и в
любой точке внутри их практически одинакова. В связи с этим
горение коксовых отложений протекает во всем объеме гранулы
катализатора с одинаковой скоростью.
Внутренняя диффузионная область. Общая скорость процесса
регенерации определяется диффузией кислорода через поры к зо-
не горения кокса. Концентрация кислорода у наружной поверхно-
сти гранул близка к концентрации его в объеме между гранула-
ми, а концентрация в зоне горения у контурной поверхности сни-
жается до нуля. Поэтому в пределах каждой гранулы коксовых
отложений процесс протекает послойно: сначала выгорает кокс,
расположенный близко к внешней поверхности гранулы катали-
затора, а затем процесс горения перемещается в середину гра-
нулы.
в«
Во внешней диффузионной области скорость регенерации опре-
деляется диффузией кислорода из объема гранул к их поверхно-
сти. Концентрация кислорода у поверхности гранул меньше, чем
в газовом пространстве между гранулами. В промышленных усло-
виях начальная стадия (горение кокса начинается через 12—
17 мин после подачи воздуха) выжига протекает в пневмоподъем-
нике катализатора и в верхней части регенератора. Количество
выжигаемого кокса (при удельном расходе воздуха 200 об. ч. на
1 об. ч. катализатора в 1 ч) пропорционально продолжительности
регенерации катализатора. Только при выжиге небольших коли-
честв кокса из центра частиц скорость регенерации замедляется
вследствие диффузионных явлений.
Во всех системах регенерации для вытеснения углеводородов
с катализатора используют водяной пар, поэтому эти углеводоро-
ды не сжигаются при регенерации, а улавливаются и возвращают-
ся в процесс. Такая регенерация требует высокой стабильности
катализатора по отношению к водяному пару. Регенерацию мож-
но ускорить увеличением подачи воздуха в регенератор, а также
увеличением концентрации в нем кислорода. Аналогичный, а иног-
да и дополнительный (при сочетании указанных мер) эффект до-
стигается при повышении давления в регенераторе, в результате
чего возрастает парциальное давление кислорода, а следователь-
но, и скорость выжига кокса.
Вместе с тем надо помнить, что избыток воздуха требует боль-
ших затрат энергии, а недостаток ведет к образованию СО. По-
этому надо выбирать оптимальный режим, имея в виду, что в от-
ходящих газах довольно велико содержание кислорода. Взаимо-
действие окиси углерода и кислорода приводит к так называемому
догоранию (дожигу) СО, температура может возрасти до 1000—
1100 °C, что в неконтролируемых условиях может вызвать значи-
тельные повреждения оборудования. Для своевременного выявле-
ния и подавления этого процесса в регенератор обычно впрыски-
вают воду. Если догорания не происходит то окись углерода вы-
водят в печь, где одновременно генерируется водяной пар. В по-
следнее время эксплуатируются установки со специальным ката-
лизатором и измененным режимом работы; в них СО дожигают не-
посредственно в регенераторе.
Температура регенерации во многом зависит от типов приме-
няемой системы и катализатора. Так, для систем с движущимся
цеолитсодержащим катализатором (гранулы размером 3—5 мм)
она равна 550—600 °C, для систем с кипящим слоем (микросфери-
ческий или порошкообразный)—700—760 °C при дожиге СО в
самом регенераторе. Остаточное содержание кокса на катализа-
торе должно быть не более 0,2—0,3% (масс.) для аморфного и
0,05—0,15% (масс.) для цеолитсодержащего; оно необходимо для
того, чтобы восстановить активность катализатора.
Путем регенерации удается до известной степени восстановить
активность равновесногб катализатора, потеря активности которо-
5*	67
го связана с коксоотложением. Однако дезактивация, связанная с
накоплением на нем металлов, практически неизбежна для систем
с кипящим слоем. Частично можно уменьшить содержание метал-
лов в катализаторе на установках с движущимся слоем (типа
43-102), так как в результате истирания гранул катализатора при
пневмотранспорте часть металлов, отложившихся на его поверх-
ности, уносится потоком дымовых газов.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
На показатели работы установок каталитического крекинга влия-
ют не только сырье и катализатор, но и параметры технологиче-
ского процесса. Влияние этих параметров на реакции, протекаю-
щие в условиях каталитического крекинга, необходимо учиты-
вать.
В зависимости от вида перерабатываемого сырья и системы
или типа установки, а также от состава и свойств сырья и ката-
лизатора на установке выдерживают тот или иной технологиче-
ский режим. Основными параметрами процесса каталитического
крекинга являются температура, давление, объемная скорость по-
дачи сырья, кратность циркуляции катализатора, глубина превра-
щения сырья. Каталитический крекинг на установках всех типов
протекает при температурах 470—550 °C, давлении в отстойной
зоне реактора до 0,27 МПа, объемной скорости подачи .сырья в
зависимости от системы установки от 1 до 120 м3/м3 сырья. Наи-
большая объемная скорость наблюдается в реакторах-катализато-
ропроводах (лифт-реакторах)—80—120 м3/м3 сырья; в системах
с кипящим слоем — 1—30 м3/м3 сырья.
Температура регенерации катализатора составляет 600—760 °C.
Повышение температуры при регенерации стало возможным с при-
менением цеолитсодержащих катализаторов. Тенденция повыше-
ния температуры наметилась в последнее время с целью дожита
окиси углерода в самом регенераторе. Это необходимо также.для
снижения содержания кокса в регенерированном катализаторе,
особенно в цеолитсодержащем, где содержание кокса лимитирует-
ся в пределах 0,15—0,05% (масс.). Давление в отстойной зоне ре-
генератора обычно поддерживают в пределах 0,03—0,27 МПа.
Кратность циркуляции катализатора к сырью зависит от типа си-
стемы и составляет от 3 : 1 до 10:1.
На установках каталитического крекинга обычно 'получают
(% масс.): газа, содержащего водород, аммиак, сероводород и
легкие углеводороды по С4 включительно, — до 20; высокооктано-
вого компонента автомобильного бензина — до 60; кокса — от 2,5
до 8; остальное (за исключением потерь)—легкий и тяжелый га-
зойли. В случае получения высокооктанового компонента авиаци-
онного бензина (в две ступени) выход его (от легкого сырья —
фракции 200—350 °C) на цеолитсодержащем катализаторе дости-
гает 45% (масс.) на сырье, на аморфном катализаторе — 27%
(масс.). Кроме того, получают лигроин и полимеры.
68
ТАБЛИЦА 8. Изменение локазателей каталитического крекинга
с повышением температуры
Температура, °C	Глубина превра- щения сырья, % (масс.)	Выход, % (масс.)						Углеводородный состав бензина, % (об.)		
		ЖИДКИХ 1 продуктов	1 бензина	CQ т я .	кокса	остатка	потери i	парафино- вые	олефино- вые	аромати- ческие
400	64,5	81,5	49,2	11,6	3,7	32,3	3,2	66,8	7,7	25,5
420	70,2	76,7	49,7	.16,0	4,5	27,0	2,8	61,9	8,5	29,6
435	72,1	74,4	49,1	18,2	4,8	25,3	2,6	56,5	9,6	33,9
450	75,5	69,9	47,5	22,2	5,8	22,4	2,1	50,8	10,8	38,4
470	74,4	61,4	38,6	29,5	6,5	22,5	2,9	39,6	13,9	46,5
485	72,9	57,9	33,2	32,6	7,1	24,7	2,4	28,6	15,0	56,4
500	75,8	52,5	31,5	37,1	7,2	21,0	3,2	28,8	14,8	56,4
Температура в реакторе. Выход бензина при повышении тем-
пературы вначале увеличивается, достигая максимума, и при
дальнейшем росте температуры уменьшается вследствие глубокого
разложения ранее образовавшихся углеводородов, в том числе и
входящих в состав бензина. С повышением температуры увеличи-
вается скорость реакций распадд и вторичных реакций дегидри-
рования нафтеновых углеводородов в ароматические. Это приво-
дит к увеличению содержания ароматических и непредельных
углеводородов в газе и бензине. При этом в газе возрастает со-
держание углеводородов С|—С3 и снижается содержание С4.
Плотность и октановое число бензина возрастают. В табл. 8 при-
ведены данные об изменении выхода и углеводородного состава
бензина при повышении температуры, каталитического крекин-
га [46].
В качестве сырья использовали фракцию 230—350 °C (плот-
. ность 864,1 кг/м3; содержание серы—1,6%, металлов 9,6-10—4%;
, температура застывания. 6 °C; углеводородный состав (%'масс.)‘.
парафиновые и нафтеновые — 85%, ароматические—11, олефино-
вые— 4). Режим процесса: температура 400—500 °C, объемная
скорость подачи сырья 0,71 ч-1. Как видно из приведенных дан-
ных, выход бензина резко снижается при температурах выше
450 °C; выход газа и кокса увеличивается, однако выход кокса при
наиболее высоких температурах (470—500 °C) остается практиче-
ски постоянным — 6,5—7,2% (масс.) .
Давление. При повышении давления увеличивается выход бен-
зина и в нем — содержание парафиновых углеводородов, снижает-
ся выход газов Ci—С3, олефиновых и ароматических углеводоро-
дов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давле-
ния практически не зависит.
Объемная скорость подачи сырья определяется по отношению
к свежему сырью или к сумме свежего и рециркулирующего сы-
. 69
рья. С уменьшением объемной скорости глубина превращения
возрастает вследствие увеличения длительности пребывания угле-
водородных фракций в реакторе, т. е. при более продолжительном
контакте их с катализатором. При использовании катализатора
повышенной активности легко крекируемое сырье перерабатыва-
ется с более высокой объемной скоростью.
При использовании аморфных алюмосиликатных катализато-
ров со сравнительно низкой активностью объемная скорость со-
ставляет 4—5 ч-1. С появлением активных цеолитсодержащих ка-
тализаторов процесс каталитического крекинга стали проводить
при объемных скоростях 80—100 ч-1 в прямоточных реакторах
(лифт-реакторах) или 1—30 ч-1 — в кипящем слое (второй сту-
пени) реактора. Это, в свою очередь, позволило поднять темпера-
туру крекинга до 540—550 °C. Коксообразование осталось на уров-
не использования аморфного катализатора.
Кратность циркуляции катализатора. Применение цеолитсодер-
жащего катализатора в системах с циркулирующим микросфери-
ческим или пылевидным катализатором позволило снизить соот-
ношение катализатор : сырье до 10:1 (при использовании аморф-
ного катализатора оно достигало 20: 1). При использовании про-
цесса с движущимся крупнозернистым катализатором (3—5 мм)
это соотношение значительно ниже — 2—5: 1. Так же как и объ-
емная скорость, кратность циркуляции катализатора может вы-
ражаться по отношению к свежему сырью или к сумме свежего и
рециркулирующего сырья.
Изменяя кратность циркуляции катализатора, можно регули-
ровать температуру в реакторе, длительность пребывания ката-
лизатора в реакционном объеме и регенераторе, а также закоксо-
ванность его в этих аппаратах. При прочих равных условиях с
увеличением кратности катализатора глубина превращения и вы-
ход кокса на сырье увеличиваются, а закоксованность катализа-
тора уменьшается. Это объясняется тем, что образующийся кокс
распределяется на больший объем циркулирующего катализатора.
Кратность циркуляции катализатора влияет не только на другие
параметры технологического режима, но и на мощности и разме-
ры (при проектировании) воздуходувок, компрессоров, катализа-
торопроводов, внутренних деталей регенератора и некоторых дру-
гих устройств. Увеличение кратности циркуляции катализатора,
особенно сверх необходимой, вызывает удорожание Процесса в
связи с большей затратой энергии на циркуляцию. С переходом на
цеолитсодержащие катализаторы для получения тех же и даже
лучших показателей работы установки кратность циркуляции ка-
тализатора может быть меньшей.
Глубина превращения равна 100 минус выход газойлей (легко-
го и тяжелого) и выражается в % (масс, или об.). Повышение
глубины превращения достигается повышением температуры, крат-
ности циркуляции катализатора, а также активности катализато-
ра и снижением объемной скорости. В табл. 9 приведены данные
70
о глубине превращения в зависимости от активности и типа ката-
лизатора, начиная от каолиновой глины и кончая цеолитсодержа-
щим катализатором, содержащим 30% цеолита, на каолине [47].
Эффективность исходных катализаторов повышается при гра-
нулировании их с вяжущим веществом. Так, при 5% цеолита в
каолине смесь приближается по эффективности к аморфному ката-
лизатору, при дальнейшем увеличении содержания цеолита —
вплоть до 30% (образец 4, (см. табл. 9), активность и селективность
катализатора повышаютсяГЧтобы достигнуть более глубокого пре-
вращения, т. е. получить из сырья больше бензина, крекингу под-
вергают не только исходное свежее сырье, но и образующиеся в
процессе газойлевые фракции, а также свежее сырье и рецирку-
лят в смеси или порознь. Отношение массы рециркулирующего
газойля к массе свежего сырья называют коэффициентом рецир-
куляции.
В зависимости от количества рециркулята глубина превраще-
ния исходного сырья может достигать 80—90% (масс.). Для до-
стижения глубины превращения сырья за счет применения рецир-
кулята необходимы значительные энергетические затраты; кроме
того, необходимо опасаться снижения производительности (мощ-
ности) установок по исходному сырью. Но с'дщименением цеолит-
содержащих катализаторов та же глубина превращения дости-
гается при меньшем коэффициенте рециркуляции.ЬВ ряде случаев
достаточно высокая глубина превращения достигается без при-
менения рециркуляции, что позволяет даже повысить производи-
тельность установки.
Глубина превращения, так же как и соотношение между выхо-
дами продуктов и их свойствами, регулируется технологическим
режимом, фракционным и химическим составом сырья, а также
ТАБЛИЦА 9. Результаты крекинга на различных катализаторах
Показатели	Катализатор					
	каолиновая глина		цеолнтсодержащий			
	исходная	прокотиро- ванная алюмоси- ликатом	1	2	3	4
Содержание цеолита в ката- лизаторе, % (масс.) Индекс активности Выход, % (масс.) газа бензина газойлей кокса Глубина превращения, % (масс.) Селективность	0 11,3 4,0 п.з 81,1 3,6 18,9 3,2	0 38,3 11,0 38,3 46,2 4,5 53,8 8,5	5 34,8 14,0 34,8 46,8 4,4 53,2 7,9	10 44,7 14,6 44,7 36,2 4.5 ’63,8 9,9	20 48,8 16,8 48,8 29,4 4,8 70,4 10,0	30 55,8 20,7 55,8 18,3 5,2 81,7 10,8
71
активностью катализатора. Зависимости между этими параметра-
ми сложны, но их можно рассчитывать при помощи электронно-
вычислительных машин.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА
На смену первым сменно-циклическим установкам каталитического
крекинга с реакторами периодического действия (установки Гуд-
ри) пришли более совершенные системы крекинга с циркулирую-
щим катализатором. Крекинг и регенерация катализатора на та-
ких установках проводятся в разных аппаратах: реакторе и реге-
нераторе. Катализатор из аппарата в аппарат поступает самоте-
ком или принудительно: регенерированный — в реактор, а отрабо-
танный (закоксованный)—в регенератор. Существует несколько
разновидностей установок с циркулирующим катализатором:
установки, где крекинг сырья и регенерация катализатора
осуществляются в движущемся слое шарикового катализатора:
отечественные типов 43-1 и 43-102 и зарубежные — термофор и
гудри-флоу. Характерной особенностью современных установок
этой группы является пеневмотранспорт катализатора, впервые в
мире примененный на установке 43-1;
установки, где крекинг сырья и регенерация катализатора про-
водятся в псевдоожиженном (кипящем) слое пылевидного или
микросферического катализатора: отечественные типов 1-Б, 1-А,
43-103 и 43-104, работающие самостоятельно, а также блоки ка-
талитического крекинга (в комбинированной установке ГК-3), и
зарубежные типов флюид (модели I—IV), ортофлоу (А, В, С),
флюид-ортофлоу, галф-флюид, флекси-крекинг и ультракат.
В промышленной практике получили распространение установ-
ки крекинга различной мощности. Наряду с крупными мощностя-
ми по сырью (2500—7000 т/сут) существуют установки мощностью
250—350 т/сут. В настоящее время при строительстве новых уста-
новок предпочтение отдают более мощным. Имеются сообщения
[48, с. 56] о вводе в эксплуатацию установок мощностью 12600—
15800 м3/сут. Как правило, на установках мощностью свыше
4000 т/сут используется псевдоожиженный слой катализатора.
Установки каталитического крекинга с циркулирующим ката-
лизатором состоят из следующих секций: подготовки сырья, кре-
кинга, регенерации катализатора и разделения продуктов кре-
кинга.
В секции подготовки сырья дистиллятное сырье нагревается,
смешивается с рециркулирующим каталитическим газойлем и пе-
реводится в парообразное состояние. Тяжелое дистиллятное сырье
испаряется полностью только при контактировании с горячим ка-
тализатором. На более современных установках дистиллятное
сырье и каталитический газойль (для рециркуляции) подают в
реактор раздельно.
72
В секциях крекинга и регенерации осуществляются основные
процессы, причем катализатор используется не только для уско-
рения реакций превращения углеводородов, но и для переноса
тепла, выделяющегося при выжигании кокса, из регенератора в
реактор. Непрерывная циркуляция катализатора является харак-
терной для таких установок. При циркуляции катализатор всту-
. пает в контакт с различными средами: в реакторе — с сырьем,
продуктами реакции и водяным паром, в регенераторе — с возду-
хом и продуктами сгорания кокса. Температура катализатора ме-
няется по ходу циркуляции: в реакторе она понижается, а в реге-
нераторе повышается. На установках разных систем применяют
различные схемы циркуляции катализатора между реактором и
регенератором.
Регенераторы, так же как и реакторы, работают с движущим-
ся и псевдоожиженным слоем катализатора. Регенерированный
катализатор подается в реактор пневмотранспортом. В системах с
движущимся и псевдоожиженным слоями регенерированный ката-
лизатор из регенератора поступает в пневмоствол и подхватывает-
ся потоком сырья; контактируя с горячим катализатором, сырье
испаряется и наряду с водяным паром, также подаваемым в1
пневмоствол, служит транспортирующим агентом для катализа-
тора,. Реакция крекинга начинается непосредственно в пневмост-
воле. На этом принципе основана система каталитического кре-
кинга в две ступени: первая ступень в пневмостволе, а вторая — в
реакторе. Выжигание кокса с катализатора в регенераторе проис-
ходит под действием подаваемого в регенератор воздуха при оп-
ределенных условиях. Наряду с регенерированным катализатором
при сгорании кокса образуются газообразные продукты. При по-
мощи специальных аппаратов тепло этих продуктов используется
для получения водяного пара.
В дальнейшем аморфные алюмосиликатные катализаторы бы-
ли заменены на кристаллические цеолитсодержащие. Вскоре ста-
ли внедрять установки нового типа — двухступенчатые; в первой
ступени крекинг происходил в восходящем потоке в катализато-
• ропроводе — лифт-реакторе (после контакта его с нагретым сырь-
ем); во второй ступени — в ограниченном объеме псевдоожижен-
ного (кипящего) слоя. Иногда ограничиваются крекингом только
Рис. 23. Влияние последовательных усовершен-
ствований каталитического крекинга в псевдо-
ожиженном слое алюмосиликатных катализаторов
на выход бензина:
/ — аморфный катализатор; 2 — цеолитсодержа-
щий катализатор первых образцов; 3 — то же, ка-
тализатор выпуска 1974 г.; 4 — после усовершен-
ствования реактора (применение лифт-реактора);
5 — гидрирование сырья с расходом водорода
35,7 има/м3 сырья; 6 — то же, с расходом водоро-
да 82 м3/м3 сырья; 7 — дополнительное гидриро-
вание циркулирующего газойля.
Тип катализатора и процесса
73
в восходящем потоке (лифт-реакторе). Широкому внедрению уста-
новок последнего типа в значительной степени способствовало
применение высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов.
Наконец, в последнее время стали применять установки с практи-
чески полным дожитом окиси углерода не в котлах-утилизаторах,
а непосредственно в регенераторах. Технология каталитического
крекинга продолжает совершенствоваться одновременно с улучше-
нием конструкции аппаратов и оборудования. Иллюстрацией за-
рубежного опыта ф49] может служить рис. 23. Ниже рассмотрены
некоторые отечественные установки указанных типов.
Промышленная установка 43-102 с подвижным слоем
шарикового катализатора
Установка с подвижным слоем шарикового катализатора (рис. 24)
состоит из двух основных частей — нагревательно-фракционирую-
щей и реакторной. Назначение нагревательно-фракционирующей
части — нагрев и испарение сырья и разделение продуктов кре-
кинга. Главные назначения реакторной части — непрерывная по-
дача катализатора в реактор, осуществление реакций каталити-
ческого крекинга, пневмотранспорт катализатора и регенерация
закоксованного катализатора. В нагревательно-фракционирующей
части установки применяют обычные для нефтеперерабатывающих
заводов аппаратуру и оборудованйе. В реакторной части имеется
оборудование, специфичное для той или иной установки.
Реактор предназначен для непрерывного контактирования па-
ров сырья с горячим катализатором. Он состоит из трех частей:
верхней — бункера для катализатора (рис. 25); средней — проме-
жуточной емкости 4 для разгрузки катализатора по линии VI во
время остановки установки на ремонт; реакционной, где протека-
ют реакции крекинга. Деталь секции для разделения паров и ка-
тализатора показана на рис. 26.
Регенератор предназначен для осуществления регенерации ка-
тализатора. Последний поступает в регенератор сверху через бун-
кер и, спускаясь по рукавам, равномерно распределяется по гори-
зонтальному сечению аппарата, заполненному по всей высоте ка-
тализатором. Воздух, необходимый для горения кокса, поступает
в воздушные короба каждой секции и, выходя из-под желобов,
входит в слой катализатора каждой секции, а продукты горения
кокса через газовые короба выводятся в дымовую трубу. Для
предупреждения чрезмерного повышения температуры в регенера-
торе между воздушными и газовыми коробами расположены, на-
чиная с четвертой секции, охлаждающие змеевики, в которые по-
дается химически очищенная деаэрированная (лишенная воздуха)
вода. Применение такой воды предупреждает коррозию и отложе-
ние солей на внутренних поверхностях змеевиков. Количество ее
должно превышать в 5—6 раз количество образующегося пара,
который применяют на этой же или других установках.
. 74
Рис. 24. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга
дистиллятного сырья с подвижным слоем шарикового катализатора:
/ — газосепаратор; 2 — конденсатор-холодильник; 3 — ректификационная колонна; 4— реак-
тор; 5 —напорный стояк для ссыпания катализатора; 6 — бункер для катализатора; 7 —
бункер пневмотранспортера для регенерированного катализатора; 8 — бункер пневмо-
транспортера для закоксованного катализатора; 9 — бункер для закоксованного катализато-
ра; 10 — регенератор; 11—сепаратор-отвенватель; 12 — циклонный сепаратор; /3 — бункер
для катализаторной крошки (мелочи); 14 — воздуходувка; /5 —топка для нагрева воздуха
смешиванием с продуктами сгорания топлива; /о — паровой барабан (отделитель пара);
17 — насос для подачи горячей воды, циркулирующей через змеевики регенератора; 18, 19 —
дозаторы катализатора; 20 — ствол пневмотранспортера; 21—распределительная решетка;
22 — печь; бункер для свежего катализатора с предварительным его нагревом, а также
ввод деаэрированной котельной воды (для компенсация потерь в системе) в паровой бара-
бан и ряд насосов на схеме не показаны.
Лимин: /—сырье; II—рециркулят; III — бензин на стабилизацию; IV— углеводородные
газы; V — легкий газойль; V/ —водяной пар; VII — пары от продувки реактора паром;
VIII — регенерированный катализатор; IX — дымовые газы из бункеров пневмотранспорте-
ра; X — закоксованный катализатор; XI — дымовые газы из регенератора- в атмосферу;
XII — катализаторная крошка (мелочь); XIII холодный воздух; XIV — нагретый воздух
в смеси с дымовыми газами; XV — топливо; XVI — горячая вода для циркуляции через
змеевики регенератора; XVII — деаэрированная вода; XV1I1 — продукты реакций из реакто-
ра в ректификационную колонну; Х1л — тяжелый газойль.
После выжига кокса катализатор проходит через выравнива-
ющее устройство, обеспечивающее равномерное движение ката-
лизатора по поперечному сечению регенератора, и затем отводит-
ся из нижней части аппарата к дозатору пневмоподъемника. На-
значение нижней секции — охлаждение катализатора до требуе-
мой температуры. Здесь размещается охлаждающий змеевик с
большой поверхностью. Для требуемой глубины регенерации на-
чало горения кокса надо обеспечить в первой секции регенерато-
ра, а выжиг 45—50% кокса — во второй — четвертой секциях. Это
достигается также четким регулированием процесса при помощи
подачи воздуха в секции регенератора и воды в его змеевики.
75
Рис. 25. Схема реактора установки каталитического кре-
кинга с подвижным шариковым катализатором:
/ — днище; 2 — штуцер для выхода продуктов реакция;
3 —корпус; 4— штуцер для ввода сырья; 5 — штуцер для
вЛда катализатора; 6 — верхний распределитель катали-
затора; 7 — элемент секции для разделения паров и ка-
тализатора; 8 — переточные трубы для катализатора;
9 — нижний распределитель катализатора; 40 — штуцер
для вывода катализатора.
Надо следить за тем, чтобы не образова-
лось большого количества СО, так как
это может привести к его догоранию и
резкому повышению температуры в сис-
теме (до 1100 °C) и, как следствие этого,
к аварии и выводу из строя катализато-
ра. Если началось догорание (дожиг)
СО, то надо срочно выключить реактор,
прекратить доступ воздуха в регенератор
(сначала в те секции, где наблюдается
резкий подъем температуры), а если это-
го недостаточно, подать в пневмоподъем-
ник пар.
Пневмотранспорт катализатора.
Подъем отработанного (из реактора в
регенератор) и регенерированного (из
регенератора в реактор) катализатора
осуществляется смесью воздуха и дымо-
вых газов. Способ передвижения сыпу-
чих материалов в виде взвеси в газовоз-
душном потоке носит название пневмотранспорта. Система пнев-
мотранспорта на описываемой установке включает: воздуходувки,
топки под давлением для нагрева воздуха, воздуховоды, загрузоч-
ные устройства (дозаторы), стволы пневмоподъемников, сепарато-
ры с циклонами, бункер-подогреватель, катализаторопроводы, ус-
тройство для удаления мелочи.
Топки под давлением предназначены для нагрева воздуха, на-
гнетаемого в регенератор и пневмоподъемники. Каждая топка
представляет собой горизонтальный ци-
линдрический аппарат, состоящий из ка-
мер сгорания топлива и смешивания, где
холодный воздух смешивается с горячи-
ми дымовыми газами. Режим работы
подъемника поддерживают таким, чтобы
Рис. 26. Схема элемента секции для разделения паров и
катализатора:
/ — патрубок; 2— колпачок; 3 — прорезь для вывода па-
ров.
76
Рис. 27. Схема дозатора пневмоподъемннка:
1 — корпус; 2 — стояк пневмаподъемника; 3 — штуцер для
ввода катализатора; 4 — направляющая пластина; 5 —
Штуцер для ввода смеси воздуха и дымовых газов.
Линии: / — основное количество воздуха; II— дополни-
тельное количество воздуха (для автоматического регу-
лирования работы пневмоподъемннка); III — ввод ката-
лизатора; IV— вывод катализатора.
скорость движения гранул катализатора
не превышала 15 м/с. Дальнейшее увели-
чение скорости вызывает усиленный из-
нос катализатора вследствие интенсивно-
го ударения его гранул друг о друга и о
стенки. Резкое снижение скорости мо-
жет привести к прекращению подъема
кализатора и падению его вниз — так
называемому завалу катализатора с за-
бивкой дозатора и прекращением цирку-
ляции катализатора. /Дозатор- (рис. 27)
является частью пневмоподъемннка ка-
тализатора. Ствол подъемника состоит
из отдельных звеньев. По высоте ствол
имеет два тормозных участка. Движение катализатора тормозит-
ся увеличением диаметра ствола. Конец его входит в бункеры-се-
параторы, где катализатор отделяется от пыли и смеси воздуха с
дымовыми газами. Катализатор поступает в бункер-сепаратор, а
катализаторная пыль уносится горячей смесью воздуха с дымовы-
ми газами в мультициклоны, которые установлены в верхней час-
ти бункеров-сепараторов. Контроль за нормальной работой систе-
мы пневмотранспорта ведется по давлению воздуха в дозаторе.
При циркуляции катализатора в системе его шарики частич-
но разрушаются, что приводит к накоплению в циркулирующем
потоке мелочи — обломков гранул и фракций катализатора, со-
стоящих из частиц размером до 2 мм в поперечнике. Для обеспе-
• чения нормальной работы установки необходимо, чтобы содержа-
ние крошки в катализаторе не превышало 1,5%. Повышенное со-
держание крошки способствует зависанию или завалу катализато-
ра и нарушению режима, а также увеличению расхода катализа-
тора. Часть закоксованного катализатора и дымовых газов направ-
ляется в сепаратор-отвеиватель, из которого мелочь — частицы
катализатора размером 1,5—2 мм>—выводится из системы.
Количество катализаторной мелочи может увеличиваться из-
за повышения скорости движения катализатора в подъемниках,
подачи на установку катализатора, содержащего влагу (его нуж-
но предварительно подсушивать), а также ускоренного разруше-
ния катализатора из-за его плохого качества или прорыва змееви-
ка в регенераторе и попадания влаги на раскаленный катализатор,
что приводит к его разрушению. Наблюдение за работой отвеива-
77
Рис. 28. Принципиальная схема реакторного блока уста*
новки каталитического крекинга с подвижным шарико-
вым катализатором после реконструкции:
1 — совмещенный реактор-регенератор (реактор над реге-
нератором); 2 — бункер для регенерированЛго катализа-
тора; 3 — пневмоподъемник; 4 — дозатор.
Линии: / — сырье; II — регенерированный катализатор;
7// —водяной пар; IV — продукты реакции; V— дымовые
газы; VI — воздух для транспортирования регенериро-
ванного катализатора; VII — катализатор из регенерато-
ра в дозатор; VIII — воздух для регенерации катализа-
тора в регенератор; IX— водяной пар после отпарки ка-
тализатора; X— водяной пар для вытеснения воздуха
(при пуске).
теля и анализ катализатора, выводимого
из системы, позволяют обнаружить на-
копление мелочи и устранить причины,
вызвавшие разрушение катализатора. Бесперебойная эксплуата-
ция регенератора—одно из основных условий нормальной рабо-
ты установки.
Получение высокооктанового автомобильного компонента осу-
ществляется при работе в одну ступень, а для получения авиаци-
онного (базового) бензина применяют двухступенчатый процесс.
На первой ступени при крекинге более -легкого сырья получают
мотобензин (rfK. к = 230—240 °C), который на второй ступени под-
вергается каталитической очистке. В процессе очистки качество
бензина улучшается: повышаются содержание ароматических уг-
леводородов и, как следствие, октановое число бензина и его ста-
бильность благодаря снижению содержания непредельных угле-
водородов. Вторая ступень крекинга проводится при более жест-
ком режиме на отдельной установке или периодически (по мере
накопления мотобензина) на той же установке.
Показатели каталитического крекинга значительно улучшают-
ся при переходе с аморфных катализаторов на кристаллические.
Это особенно заметно при переработке сырья, полученного из ма-
лосернистых и нафтеновых нефтей. Ниже приведены данные о
выходе базового компонента авиационного бензина (выход его
при применении аморфного катализатора и переработке сырья,
полученного из парафинистых сернистых нефтей, принят за
100%):
Катализатор
аморфный кристаллически й
Сырье, полученно.	г при пере-		
работке нефтей		100	170
парафинистых	сернистых		
парафинистых стих	малосерни-	117	230
нафтеновых тых	малосернис-	130	255
78*
На ряде нефтеперерабатывающих предприятий установка
43-102 подвергалась реконструкции. В основном эта реконструк-
ция касалась регенератора: усовершенствовано его внутреннее
устройство, увеличены зоны регенерации. Принципиальные изме-
нения осуществлены на Куйбышевском НПЗ и на одном из Уфим-
ских НПЗ.
В первом случае на одной из установок 43-102 вместо
порознь стоящих реактора и регенератора установлен совмещен-
ный реактор-регенератор (реактор над регенератором) по типу
установки 43-1 в г. Грозном (рис. 28). Это позволило в 2 раза
сократить путь катализатора и улучшить технико-экономические
показатели работы установки [50]. Во втором случае одна из
установок 43-102 реконструирована по схеме ступенчато-проти-
воточного каталитического крекинга (см. рис. 34). В табл. 10 при-
ведены данные о работе ряда установок 43-102.
В заключение следует отметить, что переход авиации на реак-
тивное топливо и практически прежний уровень потребности в
авиационном бензине наряду с возможностью производства по-
следнего на базе компонента каталитического риформинга умень-
шили роль каталитического крекинга (двухступенчатого) в произ-
водстве авиационного бензина. Кроме того, получение компонента
авиационного бензина приводит к снижению выхода светлых неф-
тепродуктов, так как сырьем служат фракции, выкипающие до
350—360 °C; часть их в процессе крекинга превращается в газ,
кокс (выжигаемый) и продукты, которые нельзя использовать в
ТАБЛИЦА 10. Показатели работы установок 43-102 на аморфном
катализаторе (сырье — вакуумный дистиллят из сернистой
нефти типа ромашкинской)
Установка 43-102
Показатели	№ 1	№ 2	Хе 3
Температура, °C			
средняя в реакторе (Pi)	475—480	470	445—460
в регенераторе (Р2)	660-690	630—690	650—680
Содержание кокса в катализаторе, %			
(масс.)			
на выходе из Р,	1,9—2,3	1,4—1,3	—
на выходе из Р2	0,7—0,9	0,3—0,4	0,2—0,5
Выход, % (масс.)			
газа до С4 включительно	13,8	17,6	13,0
дебутанизированного	25,4	29,8	27,3
бензина легкого газойля	29,3	36,4	33,7
тяжелого газойля	27,6	12,9	22,1
Потери (включая выжигаемый кокс),	3,9	3,3	3,9
% (масс.) Глубина превращения, % (масс.)	43,1	50,7	44,8
79
качестве светлых. Каталитический крекинг на тяжелом сырье
(вакуумном дистилляте) с получением высокооктанового автомо-
бильного бензина, наоборот, способствует увеличению выхода свет-
лых нефтепродуктов, так как в исходном сырье для этого процесса
не должно содержаться фракций, входящих в светлые нефтепро-
дукты.
Промышленные установки с псевдоожиженным слоем
микросферического или порошкообразного
катализатора
Особенностью этих установок является превращение углеводоро-
дов в слое микросферического или порошкообразного катализато-
ра, энергично и непрерывно перемешиваемого в реакторе восходя-
щим потоком паров сырья и продуктов реакции. Регенерация ка-
тализатора проводится в отдельном аппарате — регенераторе так-
же в слое взвешенных частиц катализатора, но в потоке смеси
воздуха с дымовыми газами. При небольшой скорости движения
газов или паров заметного перемешивания частиц в слое катали-
затора не наблюдается. По мере увеличения скорости газового
(или парового) потока частицы начинают отделяться друг от дру-
га и энергично перемешиваться. Образующийся при этом слой ка-
тализатора с довольно четко обозначенным уровнем взвешенных
в газе твердых частиц напоминает кипящую жидкость. Эту «ки-
пящую» (псевдоожиженную) смесь, состоящую из катализатора и
газа (или пара), можно подобно жидкости легко перемещать из
одного аппарата в другой.
Обычно используют несколько режимов псевдоожижения:
спокойный (ламинарный) режим, при котором начинается пе-
ремешивание частиц катализатора;
турбулентный режим, при котором частицы катализатора бы-
стро меняют положение относительно друг друга, а часть наибо-
лее быстродвижущихся частиц вылетает из псевдоожиженного
(«кипящего») слоя. Этот режим отличается от ламинарного боль-
шими скоростями газового потока. Если скорость газа увеличить
еще больше, то над плотным «кипящим» слоем образуется зона
с невысокой концентрацией частиц катализатора, уровень кипя-
щего слоя повышается, а плотность его уменьшается;
режим перемещения (пневмотранспорта), возникающий при
форсированной подаче газа. При этом образуется однородный
слой взвеси твердых частиц в газе. Если скорость такого потока
резко снизить, введя его в сосуд большего диаметра, то смесь
расслоится и в нижней части сосуда снова образуется относитель-
но плотный псевдоожиженный слой катализатора.
Режим турбулентного псевдоожижения используют в реакторе
и регенераторе, режим пневмотранспорта — в транспортных ката-
лизаторопроводах, ламинарный режим — в основном в стояках ре-
актора и регенератора.
80
Одноступенчатый крекинг в псевдоожиженном слое
катализатора
На такой установке (рис. 29) регенерированный горячий катали-
затор из регенератора 10 самотеком спускается по стояку 8 в узел
смешения 7, где контактирует с предварительно подогретым в
'змеевиках печи 1 дистиллятным сырьем. При контактировании с
горячим катализатором сырье испаряется. Далее смесь по трубо-
проводу 15 поступает в реактор 21 (внизу реактора имеется ре-
шетка-распределитель 16). Скорость потока в реакторе резко
уменьшается, поэтому основная масса твердых частиц катализа-
тора осаждается в кипящем плотном слое 17. Высоту плотного
слоя устанавливают такой, чтобы обеспечить требуемое время пре-
бывания в нем паров сырья и желаемую глубину их крекинга в
присутствии катализатора. Выходящий из плотного слоя газопа-
♦ ровой поток продуктов крекинга проходит верхнюю часть 19 ре-
актора и расположенные внутри, него циклонные сепараторы 20.
Значительная часть уносимых частиц катализатора осаждается в
верхней половине реактора до поступления потока в циклонные
сепараторы. Циклоны служат для более полного отделения ча-
стиц и возврата их по трубам 18 под уровень кипящего слоя в
реакторе. Чем меньше скорость потока в верхней части реактора
и больше высота этой части, тем полнее газопаровой поток осво-
бождается от увлеченных им частиц катализатора и меньше за-
гружаются циклоны катализатором.
1/1	ап
Рис. 29. Схема движения катализатора, сырья, продуктов реакции и воздуха на установ-
ках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (насосы н тепло-
обменники на схеме не показаны, основные аппараты описаны в тексте):
Линии: / — сырье; /7 —возврат уловленного катализатора; III— мелочь в пылеосаднтель;
IV — водяной пар; V —вода; VI— газы регенерации; VII — продукты реакции; VIII — жирный
газ: IX— нестабильный бензин; X —легкий газойль; XI — тяжелый газойль; XII — рецирку-
лирующий газойль; XIII — воздух.
6— Ц22
81
Из реактора закоксованный катализатор поступает через от-
парную секцию 11 в отводящий стояк 12. В отпарной секции ка-
тализатор продувается острым перегретым водяным паром для
удаления углеводородных паров, что способствует сокращению
потерь сырья и уменьшению нагрузки регенератора. Однако ввод
в отпарную колонну чрезмерно больших количеств водяного пара
может привести к нарушению нормальной циркуляции катализа-
тора и подвисанию его. Нижний конец стояка 12 присоединен ко
второму узлу смешения 14. Здесь закоксованный катализатор под-
хватывается потоком воздуха, подаваемого компрессором 27, и
по трубопроводу 6 транспортируется в регенератор 10. В регене-
раторе также в кипящем слое выжигается кокс, отложившийся на
частицах катализатора при крекинге сырья. Регенерированный ка-
тализатор отводится через колодец 9 регенератора в стояк 8. В ко-
лодце, расположенном над распределительной решеткой 5, ката-
лизатор продувается водяным паром для удаления продуктов сго-
рания.
Уносимые газами регенерации частицы йатализатора улавлива-
ются расположенными вверху регенератора циклонами 4, а иногда
также вторичными улавливающими устройствами, находящимися
вне регенератора. Газы регенерации VI, пройдя паровой котел-ути-
лизатор 2 и устройства для дополнительного извлечения катали-
заторной пыли, выбрасываются через дымовую трубу в атмосфе-
ру. Пары отделяются от воды в барабане 3. По выходе из реакто-
ра 21 продукты крекинга (кроме кокса) по линии VII поступают
в колонну 23 (с отпарной колонной 25), где и разделяются. В ниж-
ней секции 24 этой колонны тяжелый газойль отстаивается от ка-
тализаторной пыли и выводится по трубопроводу через холодиль-
ник в резервуар. Остальная часть газойля вместе с катализатор-
ной пылью поступает снизу секции 24 в узел смешения 7. Легкие
продукты ’ крекинга вместе с водяным паром, пройдя конденса-
тор 22, поступают в газоотделитель 26, откуда жирный газ и не-
стабильный бензин VIII направляются на абсорбционно-газофрак-
ционирующую установку. Количество катализатора, выводимого из
отпарной секции 11, автоматически регулируется установленной на
стояке 12 задвижкой 13 в зависимости от уровня катализатора в
реакторе.
В кипящем слое реактора и регенератора поддерживают высо-
кие концентрации катализатора как для уменьшения размеров
этих аппаратов, так и для достижения нужной глубины превра-
щения сырья в реакторе и выжига кокса в регенераторе. Чтобы
создать необходимую разность давлений, облегчающую циркуля-
цию массы частиц катализатора, в отводящих трубопроводах
(стояках 8 и 12) поддерживают высокую концентрацию катализа-
тора, а в подводящих стояках 6 и 15 — низкую. Длительность пре-
бывания частиц катализатора в турбулентном плотном слое не-
одинакова: некоторые частицы находятся в нем недолго, другие —
длительное время, третьи — время, более или менее близкое к
82
расчетному среднему. Это время /ср равно частному от деления
количества катализатора (W, кг|, находящегося в псевдоожижен-
ном слое, на количество катализатора, отводимого в единицу вре-
мени из реакционного аппарата (w, кг/с), т. е.:
tep = Wlw
Вследствие неодинаковой длительности пребывания в елое вы-
водимые из, реактора и регенератора частицы катализатора содер-
жат разное количество кокса. Поэтому для нормальной работы
установки весьма важно не допускать проскока паров сырья в
реакторе и газа в регенераторе через псевдоожиженный слой и
выброса катализатора из плотной фазы, а также образования за-
стойных областей. Во избежание слеживания и зависания катали-
затора в стояки вводят небольшое количество водяного пара или
инертного газа. Обычно имеется несколько равномерно распреде-
ленных по высоте вводов для «аэрации» катализатора в случае
необходимости — для продувки катализаторопровода. Защитная
облицовка применяется не только в небольших аппаратах и обо-
рудовании, например в узле смешения, но и в таких больших ап-
паратах, как реактор и регенератор. Это позволяет предохранить
сталь, из которой они изготовлены, от эрозии и частично от кор-
розии. Для уменьшения потерь тепла реактор, регенератор и дру-
гие аппараты, так же как и катализаторопроводы, покрывают сна-
ружи тепловой изоляцией.
При переработке сырья с малой коксуемостью и при пуске
установки для вывода регенератора на режим в него специальной
форсункой подают некоторое количество нефтяного продукта
(обычно каталитического газойля). При переработке же сырья с
большой коксуемостью в регенераторе при сжигании кокса выде-
ляется значительно больше тепла, чем необходимо для ведения
процесса крекинга. В этих случаях избыток тепла отводят из ки-
пящего слоя при помощи охлаждающих змеевиков. Коэффициент
теплопередачи от кипящего слоя к змеевику достигает 407 Вт/(м2-
•К) [350 ккал/(ч-м2-°С)].
Основными аппаратами на таких установках являются реактор
и регенератор.
Реактор представляет собой цилиндрический аппарат с конус-
ным или сферическим днищем высотой 10—48 м, диаметром 4—
14 м. Для обеспечения длительной работы при переработке серни-
стого сырья корпус реактора из углеродистой стали футеруют или
изготовляют двухслойным. Толщина внутреннего' легированного
слоя стали составляет 15—20% всей толщины листа. В днищах ре-
акторов имеются штуцера для ввода сырья и катализатора и вы-
вода продуктов реакции и закоксованного катализатора. Для
равномерного распределения взвеси катализатора с парами сырья
по поперечному сечению реактора в нижней его части установлена
распределительная решетка с отверстиями. Внутри реактора или
вне его катализатор отпаривается для удаления углеводородов, ад-
6*	83
сорбированных на его поверхности. В верхней части реактора рас-
положены циклонные сепаратор!,! для улавливания катализатор-
ной пыли.
Регенератор — это вертикальный цилиндрический сосуд с дни-
щем конической формы. В зависимости от количества сжигаемого
кокса диаметр регенератора составляет 6—18 м, общая высота
12—20 м. Внутри корпус регенератора облицован термостойким
бетоном с армирующей сеткой толщиной 8—18 см или огнеупор-
ным кирпичом. Благодаря этому становится возможным изготов-
лять корпус регенератора из углеродистой стали, снизить толщину
и температуру металлических стенок и удлинить срок Службы ре-
генератора. Наружную поверхность регенератора (и реактора)
облицовывают для уменьшения теплопотерь специальным кирпи-
чом. Толщина металлической стенки корпуса регенератора 22—
30 мм. В регенераторе различают четыре зоны: распределения
смеси закоксованного катализатора с воздухом; плотного кипя-
щего слоя; отстаивания; улавливания пыли в циклонных сепара-
торах. Некоторые регенераторы снабжены внутренними или вы-
носными холодильниками для снижения температуры катализато-
ра. Тепло используется для получения водяного пара. Для регули-
рования температуры продуктов сгорания в зоне отстаивания име-
ются разбрызгиватели воды.
Установка l-A/l-M
В СССР эксплуатируется ряд установок с псевдоожиженным
слоем катализатора: 1-А/1-М, 43-103 и Г-3 (блок каталитического
крекинга в комбинированной установке Г-3). Сущность работы их
такая же, как и описанной выше схемы (см. рис. 29). В процессе
освоения эти установки подвергались реконструкциям.
При освоении установки 1-А были вскрыты недостатки перво-
начального проекта и разработаны меры по ее усовершенствова-
нию. Ряд осуществленных мер (см. ниже) позволил создать луч-
шую по сравнению с 1-А модель установки 1-А/1-М. В частности
[51, 52], реакционное пространство в реакторе было ограничено
стаканом диаметром 4 м и высотой 3 м с соответствующим умень-
шением диаметра распределительной решетки, т. е. уменьшено с
223 до 40,8 м3.
Вследствие увеличения плотности потока катализатора в стоя-
ке с 0,47 до 0,75 кг/м3 количество водяных и углеводородных па-
ров, переносимых с катализатором в транспортную линцю регене-
ратора, уменьшилось в 1,7 раза при одновременном увеличении
циркуляции катализатора с 500 до 700 т/ч. Уровень отработанного
катализатора был поднят на 5 м; он поддерживается теперь на
0,5 м ниже верхнего обреза расширителя. Установка напорного
стояка и поднятие уровня отработанного катализатора в нижней
части реактора способствовали повышению избыточного давления
над задвижкой с 0,24 до 0,255 МПа. Установка эжектора в зах-
84
Рис. 30. Принципиальная схема реконструированного реактора:
1 — реактор; 2 — неработающая часть распределительного устройства; 3 — стояк; 4 — за-
движка; 5 — эжектор; 6 — отпарная секция для отработанного катализатора; 7 — расшири-
тель.
Линии: / — воздух; // — сырье и регенерированный катализатор; ///— воздух я отработан-
ный катализатор; IV — водяной пар.
Рис. 31. Принципиальная схема реконструированного регенератора:
/ — цилиндр; 2 — дополнительные короба и маточники; 3— корпус регенератора; 4 — основ-
ные короба и маточники; 5 — транспортная линия; 6 —стояк для вывода регенерированно-
го катализатора; 7 — распределительная решетка.
Линии: / — воздух и отработанный катализатор; II — регенерированный катализатор; III —
воздух в короба.
ватном устройстве под задвижкой, уменьшение сопротивления рас-
пределительной решетки регенератора и снижение плотности пото-
ка в распределительном конусе позволили несмотря на увеличение
кратности циркуляции катализатора понизить давление под зад--
вижкой на 0,11 МПа.
Сокращение диаметра распределительного устройства в регене-
раторе с 5,6 до 3 м и увеличение живого сечения распределитель-
ной решетки в сочетании с уменьшением реакционного объема и
снижением глубины превращения сырья позволили снизить общий
расход воздуха с 76 до 50 тыс. м3/ч. Распределение воздуха по се-
чению регенератора стало более равномерным. Таким образом, ос-
новные усовершенствования затронули в основном конструкцию
реактора и регенератора (рис. 30, 31) [51, 52].
Контроль и автоматизация процесса. Устойчивую и надежную
работу установок каталитического крекинга в псевдоожиженном
слое можно обеспечить при полной их автоматизации с примене-
нием систем автоматического регулирования (САР): реактора с
контролем и регулированием расхода перегретого водяного пара,
кратности циркуляции и концентрации катализатора; регенератора
с регулированием температуры, давления и уровня катализатора;
трубчатой печи; аппаратов для ректификации продуктов крекинга
[53]. Оптимального технологического режима можно достигнуть,
используя ЭВМ.
85
Рис. 32. Схема системы автоматического регулирования (САР) температуры в реакторе:
1, 10 — камерные диафрагмы; 2, // — дифманометры типа ДМ.ПК-100; 3, 8, /2 —вторичные
самопишущие приборы; 4, 13 — пропорционально-интегральные регуляторы; 5 — задвижка
с пневмопроводом; 6 — сдвоенная термопара; 7 — электропневматический преобразователь;
9 — пропорцнонально-интегрально-днфференциальный регулятор ПРЗ-3,25; 14—регулятор
соотношения; 15 — регулирующий клапан.
Линин: / — сырье; // — свежий катализатор; ///—продукты реакции; IV — водяной пар;
V — отработанный катализатор.
В качестве примера на рис. 32 показана схема регулирования
температуры в зоне реакции реактора с применением каскадной
системы автоматического регулирования. По этой схеме постоянст-
во расхода катализатора в реакторе обеспечивается корректиров-
кой температуры в кипящем слое, а задание регулятору расхода
пара дается регулятором расхода катализатора. Схема работает
следующим образом: расход катализатора поддерживается по-
стоянным при помощи диафрагмы 1, дифманометра 2, вторичного
самопишущего прибора 3, пропорционально-интегрального регуля-
тора 4 и регулирующей задвижки 5. Если температура в зоне ре-
акции отклоняется от заданной, то термопара 6 подает сигнал в
электропневматический преобразователь 7, связанный с регулято-
ром 9. Этот регулятор и подает команду регулятору расхода ката-
лизатора 4. Постоянный расход перегретого пара поддерживается
системой автоматического регулирования, состоящей из диафраг-
мы 10, дифманометра 11, вторичного прибора 12, регулятора 13
и регулирующего клапана 15. При изменении подачи катализатора
в реактор задание регулятору расхода пара 13 корректируется
сигналом, поступающим от регулятора 4 через регулятор соотно-
8 6
шения 14. Таким образом, при повышении температуры в зоне
реакции обеспечивается автоматическое уменьшение подачи ката-
лизатора в реактор и соответственно снижается расход пара в нем.
Аналогичная схема применяется и для системы автоматического
регулирования регенератора.
Управление и контроль процессов, протекающих во всех аппа-
ратах установки, осуществляются централизованно из оператор-
ной. Нарушения технологического режима фиксируются звуковой
и световой сигнализацией. Все параметры, требующие сигнализа-
ции, охвачены информационными системами ЭВМ. Машина кроме
технико-экономических показателей за каждую смену рассчиты-
вает такие параметры, как объемная скорость подачи сырья, крат-
ность циркуляции катализатора, концентрация катализатора, кок-
совая нагрузка регенератора, материально-тепловой баланс аппа-
ратов и др. В дальнейшем при усовершенствовании машина может
быть переведена в режим советчика, а затем — в режим управле-
ния. Это, в свою очередь, позволит перевести машину в завершаю-
щий режим оптимального управления, при котором будут обеспе-
чены наилучшие технико-экономические показатели работы уста-
новки.
Особенности эксплуатации. Подготовка установки каталитиче-
ского крекинга с пылевидным или микросферическим катализато-
ром к пуску имеет много общего с пуском ранее описанных уста-
новок. Специфическими особенностями в подготовке к пуску уста-
новки 1-А/1-М являются загрузка катализатора в бункера и все
подготовительные меры, связанные с последующей работой ката-
лизатора в системе. Для пуска установки требуется единовремен-
но загрузить в систему 700 т микросферического катализатора.
Общие принципы и правила пуска установки подробно описа-
ны в рабочих инструкциях и технологическом регламенте установ-
ки. В них оговорены и возможные неполадки из-за прекращения
подачи электроэнергии, воды и пара. Однако существуют некото-
рые специфические особенности эксплуатации установок типа
1-А/1-М, приведенные ниже. Эти особенности присущи всем уста-
новкам крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (кроме
давления и расхода сырья).
Включение реактора на поток сырья. Перед включением реак-
тора на поток сырья нагревательно-фракционирующий блок дол-
жен находиться на горячей циркуляции при следующем режиме:
расход сырья 40—50 м3/ч; температура на выходе из печи 300—
350 °C, а внизу ректификационной колонны 270—300 °C; в качестве
первоначального продукта, циркулирующего в системе, рекоменду-
ется дизельное топливо или легкий газойль. К этому времени газо-
фракционирующий блок установки также должен быть на горячей
циркуляции с расходом продукта (бензина) в системе, равным
40—50 м3/ч.
Перед включением реактора на поток сырья необходимо убе-
диться, что вся схема потоков отвечает технологическому регла-
87
менту. Кроме того, следует подготовить к пуску газомоторные ком-
прессоры. При переводе реактора на поток сырья надо очень вни-
мательно следить за температурой и давлением в нем. При
повышении давления уменьшают расход перегретого пара в зах-
ватном устройстве до 0,5—3 т/ч. Всю операцию по переводу реак-
тора на поток сырья проводят в течение 15—20 мин, после чего
задвижку на трубопроводе для циркуляции закрывают. В момент
загорания кокса в регенераторе уменьшают подачу жидкого топли-
ва в кипящий слой, включают в работу регулятор температуры ки-
пящего слоя и после достижения температуры 550—570 °C гасят
форсунки топки под давлением.
Наладка режима реакторного и других блоков установки. Од-
новременно с переводом реактора на поток сырья и наладкой ре-
жима в реакторном блоке налаживают режим (в соответствии с
инструкциями) и в других блоках, переводя их из режима горячей
циркуляции на нормальный.
Эксплуатация установки на рабочем режиме. Обычно режим
установки при нормальной эксплуатации выдерживают в соответ-
ствии с технологическим регламентом. Влияние отдельных факто-
ров (температуры, объемной скорости, химического и фракцион-
ного состава сырья и т. д.) такое же, как и в рассмотренной выше
системе каталитического крекинга с шариковым катализатором.
О ряде особенностей, свойственных системам каталитического кре-
кинга флюид, сказано выше.
Регулирование циркуляции катализатора в системе. Расход
циркулирующего в системе катализатора регулируют соответству-
ющими задвижками. Ни в коем случае нельзя допускать повыше-
ния избыточного давления в реакторе более 60 кПа, так как при
этом возрастает перепад давления на одной из задвижек, что при-
водит к быстрому передавливанию катализатора из реактора в ре-
генератор. Уровень кипящего слоя в регенераторе поддерживают
в пределах 4,5—6 м. Снижения уровня менее чем до 4,5 м нельзя
допускать, так как при этом оголяются змеевики и уменьшается
эффективность теплосъема в регенераторе. Уровень кипящего слоя
в реакторе обычно поддерживают в пределах 2—3,2 м. При более
высоком уровне кипящего слоя процесс крекинга протекает при
малой массовой скорости, что при прочих равных условиях обес-
печивает большую глубину превращения сырья.
Газодинамический режим регулируют подачей определенного
количества воздуха или пара в стояки на «аэрацию» и в тран-
спортные трубопроводы (пара — в реактор, воздуха — в регенера-
тор). В отпарную часть реактора необходимо подавать перегретый
пар (6—8% на сырье), распределяя его равными частями по всем
точкам ввода. Пар выполняет две функции — отпарку углеводоро-
дов с поверхности катализатора и поддержание катализатора в
«кипящем» состоянии с равномерным распределением его по всему
сечению отпарной части реактора. Перегретый пар нужно подавать
в заданном количестве (4200—6000 кг/ч) и при определенной тем-
88
пературе; расход пара регулируют и уточняют при помощи соот-
ветствующих анализов.
Регулирование температуры в реакторе и регенераторе. Темпе-
ратуру в реакторе можно регулировать степенью нагрева и коли-
чеством сырья, поступающего в реактор, а также количеством цир-
кулирующего в системе катализатора. Температуру в регенераторе
можно регулировать в пределах технологического регламента за
счет съема тепла в его змеевиках; температуру пара на входе в
последующие секции змеевика снижают, увеличивая подачу воды.
Кроме того, регулировать температуру в регенераторе можно изг
менением количества циркулирующего катализатора и степени его
закоксованное™, а также изменением подачи в него воздуха.
Крайне важно поддерживать температуру в электрофильтрах в
пределах 180—250 °C. При понижении температуры возможно на-
липание катализаторной пыли на стенках электрофильтров. Более
высокая температура также нежелательна.
Регулирование системы выработки и перегрева водяного пара.
Система выработки и перегрева водяного пара имеет очень боль-
шое значение для нормальной эксплуатации установки. Выше по-
казана роль перегретого пара для создания кипящего слоя в реак-
торе и для удаления с катализатора адсорбированных углеводоро-
дов в отпарной секции реактора. Последнее явление сказывается
также на работе регенератора. Кроме того, нарушение циркуляции
химически очищенной воды через котел-утилизатор приводит к
изменению температурного режима регенератора из-за прекраще-
ния поступления пара в змеевик регенератора. Освобождение кот-
ла-утилизатора' от воды может привести к нарушению герметич-
ности его змеевиков. Последнее может быть также следствием пе-
реполнения паросборника вследствие попадания воды с паром в
змеевики регенератора (сильные гидравлические удары). Наруше-
ние герметичности змеевиков регенератора и возможность попада-
ния воды на раскаленный катализатор могут привести к сильному
разрушению регенератора. Поэтому необходимо обеспечить регу-
лирование и нормальную работу всей системы выработки и пере-
грева водяного пара в аппаратах установки.
Надо избегать избыточной подачи очищенной воды в змеевик
регенератора, так как при этом снижается температура перегрето-
го пара и ухудшается работа отпарной секции реактора. Однако
уменьшение количества очищенной воды, подаваемой в змеевик ре-
генератора, ведет к повышению температуры кипящего слоя в ре-
генераторе. Это может вызвать дожигание СО над слоем катали-
затора. к
Неполадки, связанные с нарушением технологического режима.
Нарушение технологического режима может явиться следствием
отключения или прекращения подачи электроэнергии, воды ит. д.
или отказа в работе КИП и автоматических приборов регулирова-
ния, а иногда и небрежности или недостаточной квалификации об-
служивающего персонала. Рассмотрим некоторые из нарушений:
89
изменение выхода продуктов, получаемых на установке; наруше-
ние режима в реакторном блоке; получение некачественной про-
дукции.
1.	Изменение выхода продуктов, получаемых на установке, на-
пример снижение выхода бензина, может явиться следствием из-
менения состава сырья (утяжелением фракционного состава и
ухудшением химического состава), технологического режима и
свойств катализатора. Если установка работала на однородном
сырье и том же катализаторе, то выход бензина может уменьшить-
ся из-за нарушения режима в реакторном .или фракционирующем
блоке.
Причины нарушения режима в реакторном блоке, в свою оче-
редь могут быть следующими (порознь или в совокупности):
снижение глубины превращения сырья (меньшая температура) и
уровня кипящего слоя в реакторе; повышенное содержание кокса
на регенерированном катализаторе; уменьшение степени отпарки
катализатора в отпарной зоне реактора; уменьшение подачи шла-
ма в реактор из ректификационной колонны. Таким образом, сни-
жение выхода бензина может явиться следствием снижения глуби-
ны превращения сырья, а также неполного извлечения образовав-
шегося бензина в основном из-за нарушения технологического ре-
жима ректификационной колонны.
2.	Режим реакторного блока может быть нарушен по несколь-
ким причинам.
Повышение избыточного давления в реакторе сверх допустимо-
го (60 кПа) является, по существу, аварийным положением, так
как катализатор из реактора может быть, как указывалось выше,
передавлен в регенератор. Причины повышения давления: повы-
шение глубины превращения сырья в реакторе; остановка одного
или нескольких газомоторных компрессоров; прекращение поступ-
ления оборотной воды первой ступени; «захлебывание» ректифи-
кационной колонны или абсорбера.
Высокое содержание катализатора в шламе может быть след-
ствием слабой циркуляции шлама в реакторе, остановки насоса,
подающего шлам, большого расхода пара в реактор или забивки
циклонов в реакторе. Прежде всего необходимо выяснить и устра-
нить причины, приведшие к высокому содержанию катализатора
в шламе.
Завал транспортной линии регенератора особенно неприятен,
так как при этом нарушается циркуляция катализатора, вызываю-
щая последующие неполадки на установке. Причиной завала в
большинстве случаев является остановка турбовоздуходувки,- а
иногда — уменьшение расхода воздуха на транспортирование или
увеличение циркуляции катализатора. Если причиной завала тран-
спортной линии явилась остановка турбовоздуходувки, то ее необ-
ходимо запустить вновь. Но во всех случаях в качестве первой ме-
ры следует пробить пробку катализатора, увеличив расход воз-
духа.
90
Дожигание окиси углерода. Выше отмечалось, что превышение
температуры в регенераторе сверх заданной может в определенных
условиях привести к дожиганию СО, сопровождаемому значитель-
ным выделением тепла. Дожиганию окиси углерода благоприятст-
вуют уменьшение глубины превращения сырья (снижение темпе-
ратуры и уровня кипящего слоя в реакторе), особенно при его об-
легченном фракционном составе, и снижение содержания кокса на
регенерированном катализаторе.
В первую очередь срочно подают водяной пар в зону циклонов,
а при резком подъеме температуры в регенераторе (что свидетель-
ствует об усилении дожигания) подают воду через три аварийные
форсунки над кипящим слоем в регенераторе. Указанные выше ме-
ры должны снизить температуру в последнем. Одновременно с
целью уменьшения подвода кислорода к узлу горения необходимо
снизить подачу воздуха в короба регенератора; это особенно необ-
ходимо, если причиной повышения температуры в регенераторе и
начала дожигания СО был избыток воздуха, подаваемого в реге-
нератор (проверяют анализом дымовых газов).
Увеличение выноса катализатора из регенератора может про-
исходить при отключении электрофильтра, пропуске змеевика в
регенераторе и засорении циклонов. Вначале по общепринятой ме-
тодике надо определить причину такого большого выноса катали-
затора. Мерами для восстановления режима являются проверка
работы встряхивающих механизмов, а после этого, если отклю-
чился электрофильтр, — подача напряжения на электрофильтры.
Если и тогда продолжается большой вынос, проверяют змеевики
регенератора, выявляют неисправный и отключают его. Большой
вынос катализатора часто является следствием его разрушения —
при повышении температуры в регенераторе и дожигании окиси
углерода.
Аварийное освобождение аппаратуры. Помимо случаев, рас-
смотренных выше, на установке может возникнуть аварийное по-
ложение, создающее угрозу целостности аппарата или нескольких
технологически связанных аппаратов. В таких случаях проводят
аварийное освобождении е аппаратуры: в первую очередь принуди-
тельно снижают давление в аппарате сбросом газов на факел, а
также форсируют откачку продукта снизу аппаратов, прекратив
подачу в них соответствующих потоков. Наибольшие осложнения
и опасность при подобных ситуациях могут возникнуть в газо-
фракционирующем блоке. Давление в аппаратах этого блока сни-
жают, выводя продукты из контактора в приемную линию газо-
моторных компрессоров первой ступени, а из них, в случае необ-
ходимости,— на факел низкого давления. Кроме того, давление
можно уменьшить, давая выход газообразному продукту на факел
по специальным линиям аварийного сброса. Освобождать аппара-
ты от жидкой фазы необходимо по линиям откачек через соответ-
ствующие теплообменники и холодильники в резервуары для не-
кондиционных продуктов.
91
Рис. 33. Принципиальная схема реакторного блока уста-
новки 43-103М:
/—циклоны реактора; 2 — реактор; 3 — циклоны регене-
ратора; 4 — регенератор.
Линии: /— продукты реакции; II— закоксованный ката-
лизатор в регенератор; /// — вторичное сырье; IV — пер-
вичное сырье; V, VI — регенерированный катализатор из
регенератора в реактор; VII — дымовые газы из регене-
ратора.
Установка 43-103М
Установка 43-1 ОЗМ. [54] относится к ти-
пу Модель IV. В ее схему внесены усо-
вершенствования, которые явились след-
ствием учета опыта ее эксплуатации, а
также результатов научно-исследова-
тельских и опытных работ ВНИИ НП.
На рис. 33 приведена принципиальная
технологическая схема реакторного бло-
ка установки 43-103М. Установка пред-
назначена для двух режимов крекинга:
нормального (бензинового) и высокотемпературного (газового).
В табл. 11 приведены некоторые показатели ее работы при нор-
мальном режиме.
Состав газов с установки 43-1 ОЗМ при нормальном и высокотем-
пературном режимах приведены ниже (в % масс.):
Режим	Режим
	нор- маль- ный	высоко- темпера- турный		нор- маль- ный	высоко- темпера- турный
Метан	10,2	8,6	Изобутан	13,3	16,3
Этан	7,7	5,2	н-Бутилены	13,0	14,8
Этилен	5,9	3,9	Бутадиен	—	1,0
Пропан	11,8	9,2	Всего непредельных	45,5	52,2
Пропилен	20,7	23,5	Водород	2,4	1,0
н-Бутан	4,1	3,7	Сероводород	4,7	2,8
Технологические параметры каталитического крекинга на уста-
новке 43-103М следующие:
Режим
нормальный высокотемпературный
Температура, °C
в реакторе
нагрева сырья
в узле смешения сырья с ката-
лизатором
470
300—350
501—505
495
320—350
520—524
Ь2
Режим
нормальный высокотемпературный
Количество катализатора
в рабочей зоне, т	108	108
циркулирующего, т/ч	1150—990	1420 — 1340	г
Кратность циркуляции катализатора	7,4—6,4	9,1—8,6
к сырью
Длительность пребывания катализа- 5,64—6,54	4,57—4,85
тора в рабочей зоне, мин
Данные о выходе продуктов (в % масс.) крекинга на установ-
ке 43—103М (320 рабочих дней в году, извлечение пропана 90%)
приведены ниже [54]:
Нормальный режим дебутани- депентанн- зация	зация *	Высокотемпе- ратурный режим
Сухой газ	5,7	5.7	5,6
Фракция			
с3-с4	11,5		
с3-с5	—.	15,1	27,5
С5—195 °C	31,7	28,1	26,2
195—270 °C	—				8,2
195—350 °C	23,5	23,5	—
270—420 °C	♦ 				17,2
>350 °C	19,6	19,6	—
>420 °C	—.	—	4,1
Кокс	7,0	7,0	9,5
Потери	1,0	1,0	1,0
* Извлекается 70% пентана от потенциала.
Средний состав фракции С5 в бензине (в % масс, на сырье кре-
кинга) следующий:
н-Пентан
2-Метилбутан
Другие изопентаны
0,61—1,81
1,43—2,38
2,09—2,34
Всего
4,13—6,53
Сопоставление показателей работы установок позволяет сде-
лать вывод о том, что при переходе на высокотемпературный ре-
жим мощность установки, а также выход высокооктанового бензи-
на снижаются. Как видно из приведенных данных, разница темпе-
93-
ТАБЛИЦА 11. Качество сырья и продуктов каталитического крекинга
на установке 43-1 ОЗМ
Показателе	Сырье*	Бензин••	Газойль	
			легкий***	тяжелый
Плотность, кг/м3 Фракционный состав, °C	900—920	735	923	933
н. к.	210—280	40	224	359
10%	365—388	56	228	375
50%	410—450	107	280	398
90%	490—497	170	328	443
К. к.	—	196	350	510
Содержание фракций, % (об.)				
до 350 °C	3-7	—	——	—
до 500 °C	87—94	—	—	—
Средняя молекулярная масса	—	105	196	333
Температура застывания, °C	От 34 до—37	——	—1,5	38
Коксуемость, % (масс.) Содержание	0,55—0,77	—	—	2,01
сульфируемых веществ, % (об.)	67—69	—	67,5	—
серы, % (масс.)	2—2,2	0,26	1,79	1,62
Кинематическая вязкость, мм2/с				
при 20 °C	—	—	5,7	—
при 80 °C	—	—	—	8,0
* ;всп = 100—115°С: vM=28—46 мм’/с.
** Октановое число (по ММ без ТЭС) 80,4; индукционный период окисления 86—120 мни.
** Цетановое число 23.
ратур нормального и высокотемпературного режимов составляет
25 °C. Давление в реакторе в зависимости от высоты кипящего
слоя следующее:
	Высота кипящего слоя, м		
	5,8	5,2	4,0
Давление, МПа в кипящем слое	0,232	0,229	0,224
в подъемнике стояка в месте ввода сырья	0,251	0,250	, 0,240
выше места ввода	0,242	0,237	0,232
сырья а 	 	—			
Избыточное давление внизу реактора является суммой следую-
щих величин:
94
	кПа	КГС/СМ2
В верхней зоне	80	0,80
В отстойной зоне (редкая взвесь)	2	0,02
Кипящего слоя Взвеси	25	0,25
в переходном конусе	20	0,20
в десорбере (включая спускной штуцер)	54	0,54
Всего	181	1,81
Объемная скорость в реакторе 1,5 ч-1г плотность кипящего
слоя в среднем 450 кг/м3. Кокс, отлагающийся на катализаторе,
содержит (% масс.): 85,5 углерода; 9 водорода; около 5,5 серы.
Катализатор для установки 43-103М обладает следующими свой-
ствами:
Индекс
активности	36—38
стабильности	18—23
износа	13
Насыпная плотность, кг/м3	880—870
Гранулометрический состав, % (масс.):
проходит через сито с отверстиями диа-
метром, мм
0,077	.	81
0,104	60—66
0,154	40—55
0,230	10—20
Правила эксплуатации установки 43-103М аналогичны прави-
лам эксплуатации ранее описанных установок каталитического
крекинга типа флюид. Следует добавить, что ввод сырья, как и на
установке типа ортофлоу (модель С), проводится самостоятельно:
для свежего сырья — несколько выше уровня кипящего слоя ка-
тализатора, для рециркулирующего — в кипящий слой. Это наряду
с крекингом сырья в транспортной линии придает процессу боль-
шую гибкость и при необходимости позволяет проводить катали-
тический крекинг с большей глубиной превращений сырья. При
высокотемпературном режиме можно получать олефинсодержащее
сырье, сырье для производства сажи и нафталиновую фракцию.
Ниже приведена характеристика сырья для производства сажи и
нафталиновой фракции:
05
Сырье для
производства
сажи
Нафтали-
новая
фракция
Плотность, кг/м3 Молекулярная масса	991 237	947 160
Фракционный состав (по Бог-		
данову), °C		
н. к.	298	204
10%	322	218
50%	363	238
90%	408	258
к. к.	425	270
Содержание	сульфируемых	82	90,5
соединений, % (об.)		
Температура застывания, °C	20	—59
Установка ступенчато-противоточного
каталитического крекинга (СПКК)
Система каталитического крекинга с секцион-
ными реактором и 'регенератором [16, 54, с.
206] отличается от других систем с общим
кипящим слоем более интенсивными процес-
сами регенерации (в 4—5 раз) и крекинга (в
3—4 раза). Принцип секционирования, осуще-
ствленный в реакторах и регенераторах таких
установок, получил распространение не толь-
ко в СССР, но и за рубежом. На рис. 34 пред-
ставлена схема реакторно-регенераторного
блока установки СПКК. Реакторный блок со-
стоит из двух соосно размещенных аппара-
тов—реактора и регенератора, разделенных
перфорированными решетками на ряд сек-
ций с псевдоожиженными слоями катализа-
тора и непрерывной циркуляцией его по замк-
нутому контуру; из реактора в регенератор
катализатор перетекает по напорному стояку.
Благодаря ступенчато-противоточному кон-
тактированию свежерегенерированного ката-
лизатора с парами сырья средняя рабочая ак-
тивность и селективность катализатора в ре-
W
Рис. 34. Принципиальная схема реакторно-регенераторного бло-
ка установки СПКК:
1 — реактор; 2 — отпарная зона; 3 — регенератор.
Линии: / — продукты крекинга и водяной пар; // — сырье; /// —
водяной пар; /V—газы регенерации; V— воздух; VI — водяной
пар или тяжелый бензин.
06
акторах ступенчато-противоточного типа всегда выше, чем в аппа-
ратах других систем. В результате увеличивается выход целевых
продуктов: выход бензина, например, на 15—20% выше по срав-
нению с выходом для обычных систем крекинга того же сырья.
Вместе с тем для установок СПКК характерны более высокие
температуры в отдельных секциях реактора по мере углубления
крекинга. Это предотвращает обычное снижение скоростей с углуб-
лением процесса. Реакторно-регенераторные блоки установки
СПКК могут оформляться как с соосным, так и с • параллельным
размещением реактора и регенератора.
Примерный режим работы установки СПКК при переработке
тяжелого вакуумного газойля из ромашкинской нефти приведен
ниже:
Реактор Регенератор
Объемная скорость подачи
сырья, ч-1
Кратность циркуляции катали-
затора
Температура, °C
реакции
по секциям, начиная с
верхней
пятой
четвертой
третьей
второй
первой
1,5
6:1
501	606
. 529	470 (I)
514	607 (11)
495	650 (III)
471	550 (IV)
445	—
При этом режиме выходы продуктов (в % масс.) следующие:
Фактический Расчетный*
Газы Ст—С,	14,5	16,90
В том числе С3+С4	11,8	13,50
Автомобильный бензин (н. к.—	36,5	41,30
195 °C) Легкий каталитический га-	24,2	15,70
зойль (195—350 °C) Кокс	6,8	7,70
* С учетом глубокого каталитического крекинга рецирку-
лирующего газойля и при работе на аморфном катализаторе.
Эти данные показывают, насколько лучше показатели установ-
ки СПКК по сравнению с другими модификациями процессов, по-
7—1422
97
лучившими распространение в СССР. Приведенные данные полу-
чены при работе на алюмосиликатном (аморфном) катализаторе;
с применением же цеолитсодержащих катализаторов эти показа-
тели еще более улучшаются.
Двухступенчатый крекинг в псевдоожиженном слое
катализатора
Анализ работы установок каталитического крекинга показал, что
этот процесс в значительной степени происходит в транспортной
трубе от начала контактирования катализатора с сырьем до входа
смеси в кипящий слой катализатора в реакторе. Поэтому в про-
мышленную практику все шире внедряется каталитический кре-
кинг в две ступени: первая ступень осуществляется во внешнем
катализаторопроводе (лифт-реакторе) с восходящим потоком ка-
тализатора, который поступает вместе с продуктами крекинга и
остатками непрореагировавшего сырья на вторую ступень — в ре-
актор с кипящим слоем. Данные технико-экономической оценки
двухступенчатого каталитического крекинга свидетельствуют о его
большом преимуществе по сравнению с одноступенчатым крекин-
гом в псевдоожиженном слое катализатора. Так, по данным
В. С. Алиева с сотр. [55], при двухступенчатом крекинге вакуум-
ного дистиллята, полученного из малосернистых нефтей, даже на
аморфном катализаторе выход компонента автомобильного бен-
зина значительно выше, чем при одноступенчатом крекинге. При-
Рис. 35. Принципиальная схема установки каталитического крекинга «ультракат»;
/ — регенератор; 2— катализаторный сепаратор; 3 — лифт-реактор; 4 — отпарная секция; 5 —
ректификационная колонна; 6 — газовый сепаратор.
Линии: / — свежее сырье; // — вторичное сырье; /// — воздух; IV — дымовые газы; V — во-
дяной пар; VI — продукты реакции; VII — жирный газ; VIII — нестабильный бензин; IX —
легкий газойль; X — тяжелый газойль; XI — отстоявшийся тяжелый газойль; XII — тяже-
лый газойль с мелкодисперсным катализатором.
98
чем более 70% (масс.) его образуется на первой ступени крекинга
в сквознопоточном реакторе (катализаторопроводе—лифт-ре-
акторе).
За последние годы как в СССР, так и за рубежом продолжа-
ются работы по дальнейшему совершенствованию каталитического
крекинга путем применения новых видов катализатора, а также
улучшения конструкции аппаратов с применением секционирова-
ния, ступенчато-противоточного потока и пр. В качестве примера
на рис. 35 показана оригинальная схема каталитического крекинга
типа «ультракат» фирмы «Standart Oil of Indiana» [56]. В этом
процессе представляет интерес геометрия лифт-реактора, обеспе-
чивающая минимальную продолжительность контакта сырья с.ка-
тализатором, позволяющая достигнуть максимального выхода бен-
зина и легких олефинов с минимальным протеканием реакций
вторичного крекинга уже образовавшегося бензина. Применяемый
метод регенерации (с дожитом окиси углерода в самом регенера-
торе) позволяет достигнуть низкого содержания остаточного кокса
(менее 0,05%) на регенерированном катализаторе без монтажа
котла дожигания окиси углерода. При степени превращения 85%
выход кокса обычно составляет 6% (масс.).
Дожиг окиси углерода в регенераторах
с применением специальных катализаторов
Выше отмечалось, что при эксплуатации регенераторов большие
осложнения возникают при начале дожига окиси углерода. В про-
цессе совершенствования каталитического крекинга наряду с кот-
лами-утилизаторами для использования части тепла дымовых га-
зов стали применять аппарат, в котором СО (содержащаяся в ды-
мовых газах) дожигается с образованием СО2 и утилизацией теп-
ла сгорания СО. Несколько таких аппаратов (эспандеров) для
утилизации энергии газов регенератора успешно работают. После
прохождения через турбину детандера отработанный газ можно
использовать для получения тепла в камере дожига СО, а образу-
ющейся энергии хватает для подачи на установку воздуха, необхо-
димого для регенерации катализатора.
Внедрение эспандеров потребовало снижения содержания твер-
дых частиц в отходящих дымовых газах регенератора (более чет-
кой очистки их от катализаторных частиц) для снижения эрозии
лопастей турбин.
И, наконец, последнее направление — проведение регенерации
при более высоких температурах и давлениях с дожитом СО в са-
мом регенераторе. Эксплуатация установок в таком режиме воз-
можна при использовании только высокоэффективных цеолитсо-
держащих катализаторов, промотирующих дожиг СО в регенера-
торе.
Такого рода катализаторы уже находятся в эксплуатации.
Например, катализаторы двух серий (PCZ и CCZ), изготовляемые
7*
99
фирмой «Davidson Chemical». Ниже приведены данные, характе-
ризующие эффективность указанных катализаторов [57, 58]:
за счет тепла окисления СО повышается температура в реге-
нераторе (~на 56°C) и в несколько раз увеличивается скорость
выжига кокса; уменьшается остаточная закоксованность регене-
рированного катализатора и возрастает его активность;
по относительной окислительной активности (конверсии СО в
СО2) катализатор серии PCZ в 40 раз активнее стандартных, но
при этом не вся СО превращается в СО2 и температура в регене-
раторе повышается только на 17—28 °C;
на катализаторе серии CCZ можно окислять в плотном кипя-
щем слое всю образующуюся СО. Ниже приведена характеристика
одного из образцов (CCZ-44) катализатора этой серии, содержа-
щего 30% А12О3: равновесный катализатор: удельная поверх-
ность— 120 м2/г; объем пор — 0,30 мл/г; микроактивность (конвер-
сия)— 70; свежий катализатор: удельная поверхность — 290м2/г;
объем пор — 0,47 мл/г; насыпная плотность — 570 кг/м3; индекс ис-
тирания— 20; содержание фракции 20—105 мкм — 86% (масс.),
средний размер частиц — 72 мкм. Насыпная плотность другого об-
разца (CCZ-22) свежего катализатора такого же фракционного
состава значительно больше (710 кг/м3), а удельная поверхность
меньше (137 м2/г).
При работе заводских крекинг-установок на обычных катализа-
торах часто приходится подавать в регенератор факельное топли-
во, чтобы повысить температуру и тем самым способствовать окис-
лению СО в СО2. Если же катализировать эту реакцию, то почти
всегда удается обойтись без факельного топлива. Сопоставляя оба
варианта, авторы отмечают следующие преимущества промоторов
окисления СО:
исключается возможность повреждения катализатора из-за не-
удовлетворительного диспергирования факельного топлива;
понижается температура, начиная с которой (обычно 627—
631 °C) легко ускоряется окисление СО;
окисление СО протекает в основном в плотном кипящем слое
катализатора, способном поглощать значительное количество теп-
ла; вследствие меньшего тепловыделения в разбавленной фазе (в
зоне диспергированного катализатора) циклонные сепараторы ра-
ботают при меньшей температуре;
применяя катализаторы, способствующие окислению СО, мож-
но более эффективно использовать нагнетаемый в регенератор воз-
дух; при пониженном расходе воздуха в некоторых случаях умень-
шается износ катализатора (разрушение частиц) и циклонов, в ко-
торых скорость движения запыленных газов слишком велика;
значительно уменьшается вероятность прекращения интенсив-
ного окисления СО в плотном слое.
Следующие данные дают представление о работе крекинг-уста-
новок с лифт-реактором до и после перехода на новый катализа-
тор [58]:
J00
Катализатор
	днг-15	CCZ-22
Сырье, м3/сут		3360
всего	3359	
в том числе рециркулят	275	0
Условия процесса		
Температура, °C	509	507
в лифт-реакторе		
нагрева сырья	346	345
в регенераторе	624	702
в циклонах*	711/645	728/775
Кратность циркуляции катализатора	6,4:1	3,9:1
Тип регенерации	Обычный	С дожитом СО
Расход воздуха, м3/мин	770	786
Состав газов регенерации, % (об.)		
СО/СО2	9,3/11	0,4/14,5
о2	0,2	2,1
Содержание кокса на регенерирован- ном катализаторе, % (масс.)	0,5-0,6	0,04—0,1
Расход катализатора, кг/м3 на	0,4	0,4
сырье		
Выход продуктов на свежее сырье		
H2/H2S, % (масс.)	0,02/0,04	0,02/0,04
Фракции		1,8
С1+С2, % (масс.)	1,7	
С3, % (об.)	8,47	11,90
С4, % (об.) Дебутанизированный бензин (к.к.= = 221 °C), % (об.) Газойль, % (об.)	20,06**	16,79***
	59,46	59,65
легкий	18,99	19,88
тяжелый	7,27	8,09
Жидкие продукты (всего), % (об.)	114,25	116,31
Глубина превращения сырья, % (об.)	73,74	72,03
* В числителе — с восточной, в знаменателе — с западной стороны.
** В том числе 7,35% олефинов C4Hs.
*** В том числе 7,48% олефинов С4На.
Из этих данных видно, что с переходом на катализатор
CCZ-22 весьма существенно уменьшается закоксованность регене-'
рированного катализатора (с 0,55 до 0,07%); выход кокса снижа-
ется с 4,49 до 3,1%, выход дебутанизированного бензина возраста-
ет на 170 м3/сут при одновременном увеличении пропускной спо-
собности установки по свежему сырью на 276 м3/сут и сокращении
на 275 м3/сут рециркуляции газойля; температура в регенераторе
повышается, а кратность циркуляции катализатора к сырью зна-
чительно уменьшается; содержание' СО в газах регенерации сни-
жается с 9,3 до 0,4% (об.) при практически прежнем общем рас-
ходе воздуха.
В последние годы процесс регенерации катализаторов на уста-
новках крекинга флюид в США улучшен: в 1970 г. закоксован-
101
ность регенерированных катализаторов в среднем составляла
0,327% (масс.), в 1976 г. она снизилась до 0,243% (масс.). Авто-
ры полагают, что катализаторы крекинга, промотирующие дожиг
СО, в дальнейшем будут применять более широко. Указанный путь
представляет несомненный интерес и для отечественной промыш-
ленности.
Комбинированные установки каталитического
крекинга и гидроочистки сырья
Из-за все возрастающей доли переработки сернистых и высокосер-
нистых нефтей возникла необходимость в гидрогенизационных про-
цессах очистки нефтепродуктов от серы (и других вредных при-
месей) . Эта проблема затронула и процесс каталитического кре-
кинга. Возник вопрос, что лучше чистить: продукты крекинга или
исходное сырье. Ранее проведенными исследованиями у нас и за
рубежом была показана некоторая экономическая эффективность
от предварительной гидроочистки сырья. В настоящее время, когда
стоимость нефти на мировом рынке возросла более чем в 5 раз,
экономическая эффективность от предварительной очистки сырья
для каталитического крекинга увеличивается. Поэтому возникла
идея создания комбинированных установок, в составе которых на-
ряду с каталитическим крекингом имеется блок (секция) гидро-
очистки сырья.
В Советском Союзе запроектирована комбинированная установ-
ка Г-43-107. В ее состав входят следующие секции-, гидроочистки
вакуумного дистиллята (фракции 350—500°C); каталитического
крекинга гидроочищенного сырья и ректификации; стабилизации
бензина и газофракционирования; утилизации тепла дымовых га-
зов и очистки дымовых газов регенерации (включая электрофильт-
ры). В проект этой установки внесено много усовершенствований
по сравнению с установками, уже находящимися в эксплуатации.
Кроме того, комбинирование ряда процессов позволило оптималь-
но использовать тепло технологических потоков. Этим же объясня-
ется и значительная выдача пара с такой установки на сторону.
Ниже приведен примерный материальный баланс работы установ-
ки Г-43-107:
% (масс.)
на сырье
Взято
Вакуумный дистиллят*
Водородсодержащий газ
в том числе водород (100%-ный)
100,0
1,2
0,9 •
Итого
101,2
102
% (масс.)
на сырье
Получено
Углеводородный газ	3,7
Сероводород	1,5
Пропан-пропиленовая фракция	5,2
Бутан-бутиленовая фракция	14,2
Бензин гидроочистки (н.к. — 180 °C)	1,2
Дебутанизированный бензин (н.к.—195 °C)	48,2
Каталитический газойль, всего	20,0
в том числе фракция
195—270 °C	6,0
270—420 °C	10,0
>420 °C	4,0
Потери, всего	7,2
Итого
101,2
* Фракция 350—500 °C, получаемая из западносибирской
нефти.
Комбинированные процессы каталитического крекинга и очист-
ки сырья могут включать не только гидроочистку вакуумного ди-
стиллята, но и обессеривание более тяжелого сырья — нефтяных
остатков. С этим направлением связаны большие перспективы.
Так, широкое применение двух процессов, разработанных фирмой
Gulf science and Technology, может существенно сократить потреб-
ление нефти в США, довести выход бензина до 66%. Перевод всех
мощностей нефтепереработки США на сочетание гидрообессери-
вания и крекинга флюид позволит вырабатывать 1,1 млн. м3/сут
бензина на 1,83 млн. м3/сут нефти, т._е. на ПО тыс. • м3/сут
больше бензина из меньшего («на 160 тыс. м3/сут) количества
нефти.
По другому варианту можно сократить потребление нефти при-
мерно на 320 тыс. м3/сут, сохраняя производство бензина на уров-
не 1975 г. Одновременно достигаются экологические преимущест-
ва вследствие производства малосернистого бензина и уменьшения
выбросов окислов серы в дымовых газах регенерации катализато-
ра [59]. В этой же работе с учетом важности в ресурсах США
нефтей севера Аляски проверена возможность переработки остат-
ков двух аляскинских нефтей (двух атмосферных и одного вакуум-
ного) при помощи комбинирования процесса гидрообессеривания
(HDS) и каталитического крекинга флюид остатков после HDS.
Ниже приведены данные о гидрообессеривании указанных видов
сырья (процессе HDS):
103
	Сырье-остатки из нефти		
	Саг-Ривер		Пут-Рнвер
	>360 °C (А)	>360 °C (Б) >538 °C (В)	
Мощность установки по сырью, м3/сут	7950	7950	3180
Сырье гидрообессеривания			
Плотность, кг/м3	958,7	960,0	1002,1
Коксуемость (по Конрадсону), % (масс.)	3,2	7,3	15,6
Содержание			
серы, % (масс.)	1,45	1,59	2,09
никеля + ванадия, мг/кг	41,5	39,0	86
Тип процесса HDS	III	II	11
Выход продуктов обессеривания (на сырье) Ci—С4, % (масс.) бензина С5—191 °C, % (об.)	0,82	0,56	0,64
	1,53	1,55	1,84
остатка >191 °C, % (об.)	100,68	100,58	103,13
Расход водорода, нм3/м3 сырья	81	56,4	80,5
Гидроочищенный остаток Фракционный состав, °C			
н. к.	>191	>191	>343
90%	545	557	—
Плотность, кг/м3	925	927	943
Коксуемость (по Конрйдсону), % (масс.)	2,2	4,8	8,9
Содержание			
серы, % (масс.)	0,1	0,3	0,3
никеля и ванадия (20%), мг/кг	1,5	4,4	7,2
азота, % (масс.)	—	0,25	0,26
Показатели каталитического крекинга флюид остатков после
процесса HDS следующие:
Вариант
	А	Б
Сырье: н. к., °C	>191	>191
Тип процесса HDS	III	II
Глубина превращения сырья, % (об.)	80,2	78,0
Выход продуктов, % (об.) на сырье 2Сз/С3Н6	11,0/7,6	10,6/7,3
SC4/C4H8	19,1/10,8	17,9/10,2
бензина С5—221 °C (по НТК)	60,8	58,9
дистиллята 221—343 °C	14,5	15,1
осветленного шлама	5,3	6,9
Выход, % (масс.) на сырье газов С2 и легче	3,2	3,5
кокса	7,8	8,1
Характеристика бензина Плотность, кг/м3	751	.	755
Содержание серы, % (масс.)	0,01	0,03
Октановое число (без ТЭС) по ИМ	94,0	94,7
по ММ	81,5	81,5
104
Вариант
А	Б
Характеристика средних дистиллятов
Плотность, кг/м3	953	946
Содержание серы; % (масс.)	0,24
Содержание окислов серы в дымовых газах 170
от сжигания СО, мл/м3
Расход катализатора, кг/м3 свежего сырья 1,43
0,50
520
3,86
Дополнительное преимущество сочетания процессов HDS и кре-
кинга-флюид: выбросы взвесей (пыли и тонких фракций катализа-
тора) при крекинге флюид фирмы «Gulf» не превышают норм; из
отработанного катализатора можно извлекать отлагающиеся ва-
надий и никель.
Важным показателем является количество окислов серы в ды-
мовых газах регенератора, зависящее от глубины обессеривания.
При содержании серы в гидрообессеренном остаточном сырье 0,3%
содержание окислов серы в дымовых газах от сжигания СО не
превышает норм (440—540 мл/м3). Количество крекинг-бензина
также улучшается как по содержанию серы (не более 0,03%
масс.), так и по детонационной стойкости (октановое число 94 по
ИМ без ТЭС).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ
И ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Кроме основного назначения каталитического крекинга — полу-
чения высокооктанового бензина — были попытки использовать
этот процесс для производства олефинов и снижения содержания
серы в нефтепродуктах, получаемых при переработке сернистых
нефтей.
Получение олефинов
При каталитическом крекинге вакуумного дистиллята на полупро-
мышленной установке СПКК подбором режима можно добиться
увеличения выхода олефинов с 10 до 13% (масс.) при практически
неизменном выходе бензина. Это видно из следующих дан-
ных, полученных на аморфном алюмосиликатном катализаторе
[16]:
105
	Режим в реакторе	
	обычный	для получения олефинов
Температура, °C	504	524
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1,7	2,3
Кратность циркуляции катализатора Выход, % (масс.)	6:1	8:1
газов С[—С4, всего	17,6	24,8
в том числе олефинов	9,38	13,37
пропилена	4,15	5,67
бутиленов	4,47	6,48
дебутанизированного бензина	(Cs— 195 °C)	34,1	33,7
легкого газойля (к. к. = 350 °C)	23,8	23,3
тяжелого газойля (>350 °C)	15,8	9,2
потери, всего	8,7	9,0
в том числе выжигаемый кокс	7,7	8,0
Сообщалось [60] о получении олефинов крекингом прямогон-
ной фракции 73—193 °C плотностью 739 кг/м3. Данные об этом про-
цессе приведены ниже:
	Режим	
	легкий	жесткий
Температура в реакторе, °C	566	618
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	0,5	3,0
Глубина превращения сырья, % (масс.)	49,1	50
Выход .продуктов, % (масс.)		
водорода	1,0	0,7
парафиновых углеводородов С|—С5	23,7	14,5
олефиновых углеводородов	С2—Cs,	18,8	30,8
всего в том числе		
этилена	2,3	4,2
пропилена	8,0	12,8
бсти.ченов	6,1	9,4
углеводородов Се и выше	50,9	52,8
из них ароматические	20,0	20,5
в том числе вновь образовавшиеся	7,2	7,0
кокса	5,6	1,2
Характеристика углеводородов С5 и выше		
Плотность, кг/м3	760	750
Групповой углеводородный состав, % (об.)		
ароматические	31,2	27,7
парафиновые	65,1	66,2
олефиновые	3,7	6,1
Жидкий продукт (С6 и более тяжелые углеводороды) отличает-
ся от исходного сырья значительно большим содержанием арома-
тических углеводородов. С повышением температуры (при посто-
янной объемной скорости) образование ароматических углеводо-
106
родов возрастает. Промотированный фтором аморфный катализатор
дает большую глубину разложения, но по селективности об-
разования олефинов значительно уступает как стандартному, так
и особенно малоактивному катализатору, прокаленному при
870 °C.
Обессеривание нефтепродуктов
Возможность применения алюмосиликатов для сероочистки нефтя-
ных дистиллятов отмечена А. В. Фростом еще в 1956 г. [61].
М. Е. Левинтером и др. [62] изучалась обессеривающая способ-
ность аморфных алюмосиликатных катализаторов при переработ-
ке вакуумного дистиллята из высокосернистой нефти с 3% (масс.)
серы. Крекинг проводили при 470, 500 и 530 °C, объемной скорости
подачи сырья 0,7—6,8 ч-1, глубине превращения сырья от 9 до
90% (масс.). Катализатор предварительно подвергали термообра-
ботке при 750 °C в течение 1—24 ч и в вакууме (остаточное давле-
ние 26,6 кПа) при 850°C в течение 5—20 мин. Оказалось, что при
равной глубине крекинга содержание серы в бензине резко возра-
стает с увеличением температуры процесса. Так, при глубине прев-
ращения сырья 60% содержание серы в бензине увеличивается с
0,11 до 0,48% (масс.) при увеличении температуры с 470 до 530 °C.
При этих температурах с уменьшением глубины превращения
сырья содержание серы в бензине увеличивается до 1,2% (масс.),
т. е. становится близким к получаемому при обычном термическом
крекинге вакуумного газойля при 500 °C. Однако даже при самой
малой глубине превращения сырья содержания серы в бензине
почти втрое ниже, чем в сырье.	'
Полученные результаты можно объяснить тем, что сера из бен-
зина удаляется в две стадии. На первой стадии происходит разрыв
связей R—S в молекулах R—S—R'. Степень обессеривания на
этой стадии не зависит от температуры. На второй стадии серни-
стые продукты первичного распада подвергаются вторичным ре-
акциям без изменения числа углеродных атомов в молекуле. Ин-
тенсивность реакции во второй стадии зависит от температуры:
константа скорости при 470 °C втрое выше, чем при 530 °C. Это
объясняется, видимо, лучшим протеканием реакции перераспреде-
ления водорода при низких температурах крекинга.
Э.	П. Левашовой и др. [33, с. 222] на пилотной установке бы-
ло проведено облагораживание бензина методом каталитической
очистки на цеолитсодержащем катализаторе ЦЕОКАР-2. Катали-
тическому крекингу в двухзонном реакторе (прямоточный реак-
тор, заканчивающийся зоной кипящего слоя) подвергали два об-
разца вакуумного дистиллята из ромашкинской нефти, содержа-
щих фракции до 350°C (5,1 и 17,8% масс.) и серы соответственно
2 и 2,2% (масс.). Бензин, полученный при крекинге, подвергали
каталитической очистке (было проведено три опыта на различном
режиме):
107
	Условия процессов Крекинг		Очистка (опыты) 2	3
Температура, °C				
в сквозном потоке	500—510	475	430	425
в кипящем слое	475	465	425	410
нагрева сырья	200	170	25	25
Массовая скорость по-	4,5—10	9,6	9,2	4,5
дачи сырья, ч-1				
Массовое соотношение	7—8:1	8:1	10,6:1	16,6:1
катализатора и сырья
Характеристика бензиновых фракций
	До каталити- ческой очистки	После каталитической очистки (опыты)		
		1	2		3
Плотность, КГ/м1	742	• 753	737	741
Пределы выкипания, °C	38—194	42—192	42—188	41—185
Содержание серы, % (масс.) Октановое число (без ТЭС)	0,21	0,16	0,13	0,09
по ММ	80	81,4	79,8	79,0
по ИМ	91,7	92,3	86,7	87,5
Степень обессеривания, %	—	24	35	55
Степень насыщения не- предельных углеводо- родов, %	—	48	59	72
Выход фракции н. к.— 195 °C, % (масс.)	100	78,5	80,4	82,1
Из этих данных следует, что за исключением опыта 1 октано-
вое число бензинов после очистки снижается. Повышение октано-
вого числа по моторному методу с добавлением 0,82 г ТЭС на 1 кг
бензина с 83,7 до 85,3 и 86 наблюдается в опытах 2 и 3.
Для увеличения глубины обессеривания нефтепродуктов пред-
принимались попытки повысить содержание водорода в газе до-
бавлением к алюмосиликатному катализатору железа [63]. Такой
катализатор энергично катализирует реакции дегидрирования и
повышает обессеривающую способность'основного катализатора.
В качестве сырья указанные авторы использовали облегченную
дизельную фракцию (плотность 812 кг/м3, н.к. = 194°С, выход 98%
при 280°С, содержание серы 1,17—1,2% масс.). При 400—440°С
и объемной скорости подачи сырья 1—1,5 ч-1 выход водорода в
газе достигал 0,8%, а катализата 91—98% (масс.) при минималь-
ном коксообразовании (1,5—2,5%) и приемлемой глубине обессе-
ривания (65—70%).
Имеются и другие сведения,шплоть до промышленного приме-
нения каталитического крекинга для облагораживания нефтепро-
108
дуктов, в том числе дизельного топлива, полученного из высоко-
сернистой нефти. Несмотря на интересные данные, полученные
многими авторами, использование установок каталитического кре-
кинга как для получения олефинов,'так и для обессеривания лю-
бых нефтепродуктов, нецелесообразно. Наоборот, сырье для ката-
литического крекинга следует очищать, что, как показано выше,
позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса.
РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Стадии развития процесса каталитического крекинга и прогнози-
рование его усовершенствования были подробно рассмотрены на
IX Мировом нефтяном конгрессе в Токио [49, 64]. Эти выводы
актуальны и по сей день. Авторы сравнивали максимальный вы-
ход бензина (С5 — 221 °C) из стандартного сырья плотностью
912,3 кг/м3 и средней температурой кипения 414 °C, содержащего
0,78% серы, 0,19% азота и 18,6% полициклических ароматических
углеводородов; выход кокса при крекинге принимался равным 6%
на сырье, что достаточно для поддержания теплового баланса в
промышленных условиях. Полученные данные можно представить
в следующем виде (табл. 12).
Применение цеолитсодержащих катализаторов на базе цеоли-
тов типа V, гидрообессеривание сырья (с расходом 82 нм3 водоро-
да на 1 м3 сырья) и гидрогенизация циркулирующего газойля мо-
ТАБЛИЦА 12. Влияние усовершенствований каталитического крекинга
в псевдоожиженном слое алюмосиликатного катализатора
на выход бензина [49]
Этап усовершен- ствования	Основные изменения в технологии	Применяемый катализатор	Дополни- тельный выход бен- зина, % (об.) на сырье
				Аморфный	—
Первый	Переход на новый (цеолит- содержащий) катализатор (первые партии)	Цеолит типа X	9,0
Второй	То же, образца 1974 г. Усовершенствование реактора Гидроочистка сырья с расхо- дом водорода на 1 м3 сырья	Цеолит типа У	7,4
Третий		То же	9,&
Четвертый	35,7 нм3	»	2,8
Пятый	82 нм3	>	5,1
Шестой	То же и дополнительная гид- роочистка циркулирующего газойля	»	3,5.
Итого	—	—	.37,4
109
Рис. 36. Схема реакторного узла с полусквозным потоком ка-
тализатора:
/ — циклон; 2 —сепаратор; 3, 6 — стояки; 4 — регенератор; 5 —
реактор; 7 — оаспылитель; <3 —решетка.
Линии: / — сырье; // — водяной иар; /// — воздух; IV — дымо-
вые газы; V — продукты реакции.
гут обеспечить выход бензина 77,7% (об.) на
сырье*. Благодаря указанным методам совер-
шествования процесса (см. табл. 12) выход
бензина по сравнению с работой на аморфном
катализаторе может увеличиться на 37,4%
(об.), в том числе за счет: перехода на цео-
литсодержащие катализаторы—16,4; усовер-
шенствования реактора—9,6; применения гид-
роочистки — 11,4.
Не менее важны и другие способы усовер-
шенствования: дальнейшее повышение актив-
ности и прочности катализатора; снижение
его абразивности и потерь; уменьшение выхо-
да двуокиси серы; разработка процессов ка-
талитического крекинга сырой нефти или от-
бензиненных остатков. Будут совершенствоваться и новые, уже
внедренные в промышленность процессы, например ступенчато-
противоточный каталитический крекинг [65]. Не исключено при-
менение комбинированного процесса легкого каталитического кре-
кинга остатка с последующей гидрогенизацией получаемых про-
дуктов. Очевидно, предстоит создать и новые процессы деметалли-
зации катализаторов. Наряду с этим будет совершенствоваться
оборудование, применяемое в процессах каталитического крекин-
га. Большее внимание должно быть уделено оборудованию реакто-
ров (в том числе, лифт-реактора) и регенераторов (в том числе с
дожитом СО).
Следует подчеркнуть значение применения полусквозного пото-
ка катализатора. Контактирование частиц катализатора с парога-
зовой смесью в полусквозном потоке позволяет избежать проскока
реагирующей смеси в колонну. Полусквозной поток уменьшает
среднюю закоксованность катализатора и вероятность вторичных
превращений. Принципиальная конструкция реакторного узла с
полусквозным потоком катализатора приведена на рис. 36 [50].
Вследствие необходимости раздельного крекирования свежего
сырья и каталитического газойля и сравнительно простого устрой-
ства полусквозного реактора целесообразно иметь два реактора,
т. е. фактически иметь двухступенчатый каталитический крекинг.
В некоторых случаях, как указывалось выше, при использовании
Кроме бензина образуется 6% кокса и другие продукты.
110
высокоактивных катализаторов и более благородного сырья мож-
но обойтись без рециркуляции и ограничиться одной ступенью ка-
талитического крекинга (даже с одним лифт-реактором).
При дальнейшем совершенствовании каталитического крекин-
га будут сочетаться многие из указанных выше направлений. Но
для любой установки каталитического крекинга независимо от сис-
темы и типа имеется определенный предел технологических воз-
можностей. Доля компонента автомобильного бензина, получае-
мого на установках каталитического крекинга (особенно при ма-
лой глубине превращения сырья), незначительна, поэтому для по-
вышения качества бензина на таких заводах необходимо иметь
большие мощности каталитического риформинга и увеличивать со-
держание ТЭС в товарном продукте по сравнению с бензинами
глубокого каталитического крекинга. Для получения большого ко-
личества высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и
АИ-98 кроме указанных процессов надо проводить процессы ал-
килирования и изомеризации.
ГЛАВА
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг является одним из ведущих процессов
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Роль этого процесса непрерывно возрастает, особенно в тех стра-
нах, где отбор светлых продуктов от нефти невысок и поэтому ма-
ло развивается процесс каталитического крекинга. В зависимости
ют системы, типа, назначения и применяемого катализатора техно-
логический режим процесса, а также выход продуктов и их каче-
ство колеблются в широких пределах.
Основным назначением каталитического риформинга является:
1) превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых
при переработке любых нефтей, в том числе- высокосернистых и
высокопарафинистых*, в катализат — высокооктановые компонен-
ты бензинов; 2) превращение узких или широких бензиновых
фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового
конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выде-
ляют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этил-
бензол и изомеры ксилола. Обычно первую разновидность процес-
са называют каталитическим риформингом с целью облагоражи-
вания, а вторую — с целью получения ароматических углеводоро-
дов. Кроме того, каталитический риформинг можно применять для
получения водорода, топливного и сжиженного нефтяного газов.
Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела
к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций
прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
Особенностью каталитического риформинга является то, что он
протекает в среде водородсодержащего газа при высоких темпе-
ратурах, сравнительно низких давлениях и с применением спе-
циальных высокоактивных катализаторов. При этом образуется
избыточное количество водорода, которое выводится из системы
в виде водородсодержащего газа (в нем содержится до 85% об.
водорода). Этот водород в 10—15 раз дешевле водорода, получае-
мого на специальных установках. Непрерывность получения водо-
рода следует отнести к дополнительным достоинствам каталити-
ческого риформинга, так как позволяет экономически целесообраз-
* Они обладают меньшим октановым числом.
112
но сочетать этот процесс с гидроочисткой или другими процесса-
ми, являющимися потребителями водорода. Однако при перера-
ботке высокосернистой нефти или при глубокой переработке сер-
нистой нефти (с большим выходом светлых продуктов) и особенно
при использовании на установках гидрокрекинга водорода, обра-
зующегося при каталитическом риформинге, уже не хватает. Тогда
(если это экономически оправдано или обусловлено нуждами на-
родного хозяйства) приходится строить специальные установки
для получения водорода.
Вероятно, каталитический риформинг сохранит свои позиции
как один из основных процессов нефтепереработки. Так, П. Дюо
и Ф. Эсшар [66] утверждают, что наметилась тенденция повыше-
ния выхода ароматических углеводородов и водорода, снижения
невыгодного расщепления сырья с образованием метана и этана и
вовлечения в ароматизацию парафиновых углеводородов.
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
В качестве сырья каталитического риформинга используют бензи-
новые фракции с пределами выкипания 62—180 °C*; для получе-
ния высокооктановых компонентов бензина чаще используют фрак-
ции 85—180 и 105—180°С. Для получения ароматических
углеводородов лучше использовать более узкие фракции
(62—85 °C — для получения бензола, 62—105 °C — бензола и
толуола, 105— 140°С — ксилолов, 130—165°C — псевдокумола, ду-
рола, изодурола), но иногда используют фракции 62—140 и даже
62—180 °C. При риформинге широкой фракции 62—140 °C из по-
лучаемого катализата выделяют бензол, толуол и ксилолы, а
фракцию 140—180 °C направляют на риформинг (для облагора-
живания) или используют для приготовления других нефтепродук-
тов. Применяя в качестве сырья широкую фракцию 62—180°С, из
риформата выделяют бензол и толуол, а к остатку добавляют го-
ловную фракцию (н. к. — 62 °C) и высокооктановые добавки. Од-
нако этот вариант исключает возможность получения ксилолов из
всего сырья, подвергнутого такой переработке.
Г. Н. Маслянский и др. показали, что с утяжелением сырья
(по началу кипения) в пределах 62—105°C увеличиваются обра-
зование ароматических углеводородов и октано'Вое число катали-
зата (риформинг-бензина). Фракция с н. к. до 85°C при рифор-
минге на облагораживание почти не изменяется и поэтому не
улучшает качество бензина. Бензиновые фракции с началом кипе-
ния ниже 62 °C не следует подвергать риформированию, так как
в них не содержится компонентов, способных превратиться в аро-
матические углеводороды. Эти балластные фракции осложняют
работу установки, так как при этом увеличивается выход газа,
* При применении полиметаллических катализаторов температура конца
кипения сырья может быть выше.
8—1422	113
Рис. 37. Зависимость между выходом водорода, октановым числом и выходом бензина ри-
форминга из разных фракций ромашкинской нефти:
1 — 60 - 180 °C; 2 — 85 - - 180 СС; 3 — 105 — 180 °C.
Рис. 38. Зависимость выхода водорода от содержания нафтеновых углеводородов в сырье:
/ — фракции 85 — 180 °C; 2 — фракции 105—180 °C.
причем на газообразование расходуется дополнительный водород.
В результате снижается количество избыточного водорода, что
также ухудшает показатели работы установки.
Особенно благоприятным сырьем для получения бензина с вы-
соким октановым числом («100 по ИМ) является фракция 105—
140 °C [67]. Поэтому при производстве высокооктановых бензи-
нов, особенно с октановым числом 95—100 (по ИМ), каталитиче-
скому риформингу целесообразно подвергать сырье утяжеленного
фракционного состава с температурой начала кипения 105 °C.
Между фракционным составом сырья и выходом катализата, его
октановым числом, а также выходом водорода существует зависи-
мость (рис. 37); так, с повышением октанового числа (независимо
от метода определения) выход бензина уменьшается.
На работу установок каталитического риформинга влияет не
только фракционный, но и химический состав сырья (табл. 13).
При значительном содержании в сырье нафтенов, особенно цикло-
гексанов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью,
приводит к образованию ароматических углеводородов в количе-
ствах, больших термодинамически равновесных для соответствую-
щих парафиновых углеводородов. Поэтому последние не аромати-
зируются, а подвергаются только изомеризации и гидрокрекингу.
При риформинге сырья с низким содержанием нафтенов аромати-
ческие углеводороды образуются в значительной степени из пара-
финовых углеводородов. Для получения катализата с заданным
октановым числом или содержанием ароматических углеводородов
требуются тем более жесткие условия, чем меньше в сырье цик-
логексанов и больше парафинов. Соответственно повышается вы-
ход газообразных продуктов и снижается выход жидкого катали-
зата.
114
Химическим составом сырья при заданных условиях процесса
определяется также выход водорода: чем меньше в сырье парафи-
новых углеводородов, тем выход водорода выше, так как снижает-
ся его потребление на реакции гидрокрекинга. Содержанием в
сырье ароматических углеводородов ограничивается термодина-
мически возможная глубина’ароматизации парафинов и нафтенов.
Поэтому, если целью риформинга является получение индивиду-
альных ароматических углеводородов, то целесообразно предвари-
тельно, т. е. до риформинга, удалять их из сырья. На рис. 38 по-
казана зависимость выхода водорода от содержания нафтеновых
углеводородов в сырье.
Приведенные данные показывают, что с утяжелением фракци-
онного состава (по началу кипения) бензиновых фракций из пара-
финистых (сернистых) нефтей выход бензина с октановым числом
80 (поММ) увеличивается на 3,3%• Однако при переработке таких
же фракций из нафтенового сырья выход стабильного бензина
увеличивается на 8%. Для успешного осуществления процесса
очень важно правильно выбрать сырье как по химическому, так
и по фракционному составу. Следует обращать внимание и на тем-
пературу конца его кипения. Основным фактором при определении
этой температуры служит содержание в сырье полициклических
соединений, которые являются причиной коксообразования и, сле-
ТАБЛИЦА 13. Влияние химического состава сырья на показатели
каталитического риформинга
Показатели	Парафинистое сырье		Нафтеновое сырье	
	85—180 СС	105—180 °C	85—180 СС	120—180 °C
Характеристика сырья				
Углеводородный состав, % (масс.)				
ароматические	12	15	15,9	13,9
нафтеновые	24	22,2	44,0	20,8
парафиновые	64	62,8	40,1	65,3
Содержание серы, % (масс.)	0,01	0,01	0,02	0,01
Октановое число (по ММ без ТЭС)	43	39	47	—
Выход стабильного бензина, % (масс.)	83	86,3	91,0	86,3
Характеристика риформинг-бензина				
Плотность, кг/м3	766	773	796	774
Фракционный состав, °C				
н. к.	57	56	63	59
90%	162	166	171	175
К. к.	191	190	190	195
Углеводородный состав, % (масс.)				
ароматические	50,3	- 52,0	58,2	52,6
непредельные	1,4	1,6	1 ,о	1,8
парафиновые	48,3	46,4	41,8	45,6
Октановое число (по ММ без ТЭС)	80	80	80	80
8*
115
довательно, дезактивации катализатора. Максимально допустимая
температура конца кипения сырья обусловлена кроме всего проче-
го и требованиями к температуре конца кипения риформинг-бен-
зина.
В зависимости от требуемого октанового числа риформинг-бен-
зина разница между температурами концов кипения этого бензина
и сырья должна составлять 17—25 °C. Температуру конца кипе-
ния риформинг-бензина лучше сопоставлять не с таковой для
сырья, а с температурой выкипания его 90%. При получении бен-
зина с октановым числом 98—100 (по ИМ без ТЭС) эта разница
составляет 44 °C [16]; при меньшем октановом числе она сни-
жается.
Подготовка сырья. В качестве сырья риформинга применяют
бензиновые фракции не только прямой перегонки нефти, но и вто-
ричных процессов — термического крекинга и коксования. Однако
из-за наличия в них олефиновых и диолефиновых углеводородов,
которые очень быстро отравляют катализатор, особенно платино-
вый, эти фракции предварительно следует подвергать гидроочист-
ке. При гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются
водородом, превращаясь в предельные (парафиновые) углеводоро-
ды; кроме того, удаляются вредные примеси (серо- и азотсодержа-
щие соединения). Количество последних во фракциях, полученных
при переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей,
значительно больше, чем в соответствующих фракциях из мало-
сернистых нефтей. Кроме того, иногда риформингу подвергают
смесь бензиновых фракций прямой перегонки западносибирских
нефтей и газоконденсата (в частности, Вуктыльского месторожде-
ния). Содержание в них шестичленных нафтеновых углеводородов
соответственно равно 9,5 и 21% (масс.). В работе [68] отмечена
нецелесообразность переработки в смеси такого ценного сырья,
как вуктыльский газовый конденсат.
Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения,
а также непредельные углеводороды и металлы, присутствующие
в сырье, снижают работоспособность катализатора. Это особенно
актуально, так как добыча и переработка сернистых и высокосер-
нистых нефтей с наибольшим количеством указанных примесей
все время увеличиваются. Наилучшим способом подготовки тако-
го сырья является его гидрогенизационное облагораживание —
гидроочистка. Кроме удаления нежелательных компонентов благо-
даря этому процессу удается предотвратить коррозию аппарату-
ры. Как правило, гидроочистку сырья оформляют отдельным бло-
ком на установках каталитического риформинга*. Основным про-
дуктом гидроочистки бензинов является стабильный гидрогенизат,
который используют в качестве сырья каталитического риформин-
га. В зависимости от типов установки и катализатора в стабиль-
* Ряд установок, в которых гидроочистка сырья не была предусмотрена,
дооборудован блоком Л-24-300.
116
ном гидрогенизате должно быть следующее максимально допусти-
мое содержание микропримесей (в % масс.) [67]:
	Катализатор			Катализатор	
	А П-64	КР-104		А П-64	КР-104
Мышьяк	10-7	10-7	Хлор*	ю-5	ю-5
Свинец	ю-’	ю-7	Азот	ю-4	ю-4
Медь	10-7	10-7	Влага	10-3	5-Ю-4
* В составе	органических	соединений.			
Данные о содержании серы в сырье риформинга (в % масс.)
приведены ниже:
Катализатор
А П-64	КР-104
Сырье для получения
бензина с октановым чис-
лом
76—80	2 IO"3
80—95	10-3
ароматических углево- 5 10-4
дородов (С6, С7 и С8)
ю-4
ю-4
ю-4
Выход очищенного бензина из гидроочищенного сырья всех ви-
дов составляет 99% (масс.) на сырье. При повышении температу-
ры в начале цикла выше 300 или 380 °C в конце цикла выход очи-
щенного бензина может снижаться до 90% (масс.) на сырье за
счет выхода «головки» (легкой бензиновой фракции). Побочными
продуктами гидроочистки бензина являются углеводородный газ,
избыточный водородсодержащий газ и сероводород (при наличии
очистки газа). Их выход составляет примерно 1% (масс.) на
сырье.
Предварительную гидроочистку сырья риформинга проводят на
алюмокобальтмолибденовом (АКМ) или алюмоникелевом (АНМ)
катализаторе при следующих условиях:
Давление, МПа	2,3—4
Температура, °C
начала цикла	330—350
конца цикла	370—380
Объемная скорость ладачи сырья, ч-1	2,5—5
Кратность циркуляции водородсодержа- 80—200
щего газа, нм3/м3 сырья
В отличие от каталитического риформинга, идущего с образо-
ванием избыточного количества водорода, в процессе гидроочист-
117
ки водород расходуется. Чем больше серо- и азотсодержащих сое-
динений, а также непредельных углеводородов содержится в бен-
зине (и в других продуктах), тем больше расход водорода.
В табл. 14 приведены данные о расходе водорода при гидроочист-
ке нефтяных фракций из смеси татарских нефтей (условия процес-
са: катализатор АКМ, температура 365—375°С, парциальное дав-
ление водорода 2—3 МПа, объемная скорость подачи сырья 2—
3 ч-1, кратность циркуляции газа 300—400 м3/м3; глубина обес-
серивания 95%, степень превращения азотсодержащих соединений
75-85%) [69].
Приведенные в табл. 14 показатели ориентировочны и могут
изменяться в зависимости от видов сырья, катализатора и режима.
Ниже кратко описан блок гидроочистки установки каталитическо-
го, риформинга Л-35-11/600 производительностью 600 тыс. т/год.
В блоке гидроочистки (рис. 39) осуществляются предварительная
гидроочистка сырья от серы, отпарка сероводорода и воды из гид-
рогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газов от
сероводорода, регенерация раствора моноэтаноламина (МЭА).
Основные реакции раствора МЭА с H2S следующие:
+ H2S	+ H2S
2RNH2 (RNH3)2S 2RNH3HS
При повышении температуры реакция протекает справа нале-
во, что и лежит в основе регенерации МЭА раствора.
Процесс гидроочистки начинается со смешения предваритель-
но нагретого сырья с циркулирующим и свежим водородсодержа-
щим газом (избыточным газом риформинга). Смесь нагревается
в теплообменниках и в печи до температуры реакции и поступает
в реактор, заполненный катализатором АКМ или АНМ. После
ТАБЛИЦА 14. Данные о расходе водорода при гидроочистке
сернистых нефтепродуктов
Сырье	Содержание, % (масс.)		Иодное число, г Гг/ЮО г сырья	Расход водорода, % (масс.)*
	серы	азота		
Бензин прямой перегонки	До 0,2	Следы	1-3	0,05—0,07
То же	0,5—0,6	0,003	«5	0,12—0,15
Смесь бензинов прямой перегонки и вторичных процессов	0,7—0,8	0,003	= 25	0,3—0,35
Керосин прямой перегонки	0.2	0,003	= 3	0,07-0 08
Дизельное топливо прямой пе- регонки	0,6	0,01	=5	= 0,16
То же	1,2	0,01	=6	= 0.26
Смесь дизельного топлива и лег- кого газойля каталитического крекинга	1,6	0,03	=20	0,35—0 ,45
* По данным ВНИИ НП.
118
Рис. 39. Технологическая схема блока гидроочистки установки Л-35-11/600:
/ — реактор; 2 — печь; 3 — теплообменник; 4 — холодильник; 5 — сепаратор; 6 — отпарная
колонна; 7 — кипятильник (рибойлер); 8 — емкость для регенерированного раствора МЭА;
9 — насос; 10 — отгонная колонна; //—дегазатор; 12— абсорбер для очистки газов; 13 —
компрессор; 14—отпарная колонна.
Линии: / — сырье; // — водородсодержащий газ из блока риформинга; /// — углеводород-
ный газ в блок риформинга; IV— водородсодержащий газ в заводскую сеть; V— гидро-
очищенный бензин в блок риформинга; VI — сероводород.
охлаждения в рибойлере отпарной колонны, сырьевых теплообмен-
никах и холодильниках парогазовая смесь разделяется в продукто-
вом сепараторе при 40 °C на гидрогенизат и водородсодержащий
газ. Циркуляционный газ после очистки от сероводорода возвра-
щается в цикл на смешение с сырьем; избыток водородсодержаще-
го газа выводится с установки. В отпарной колонне из гидрогени-
зата удаляются сероводород, углеводородные газы, аммиак и вода.
Стабильный гидрогенизат, предварительно охлажденный за счет
теплообмена с нестабильным гидрогенизатом, направляется в блок
риформинга.
Отпаренные газы, вода и легкий бензин, выходящие из колон-
ны, охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в се-
паратор на разделение. Легкий бензин частично возвращается в
колонну на орошение. Сероводородная вода периодически сбрасы-
вается в сепаратор насыщенного раствора МЭА, а углеводородный
газ, содержащий сероводород, направляется на очистку 15%-ным
раствором МЭА. Насыщенный сероводородом раствор МЭА из
абсорберов очистки подвергается дегазации, нагревается в тепло-
обменнике и поступает в отгонную колонну. Температурный режим
колонны поддерживают при помощи подогревателя, обогреваемого
водяным паром. Продукты сверху колонны — сероводород и пары
воды — охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и разделяются
в сепараторе на сероводород и воду. Вода возвращается в колонну
119
ТАБЛИЦА 15. Данные о подготовке бензиновых фракций 105—180 °C
для каталитического риформинга
Показатели	Бензин прямой перегонки		Бензин термического крекинга	
	до гидро- очистки	после гид- роочистки	до гидро- очистки	после гид- роочистки
Плотность при 20 °C, кг/м3	753	752	755	756
Фракционный состав, °C				
н. к.	122	125	121	127
10%	127	129	125	127
50%	135	136	130	137
90%	153	156	139	156
К. к.	175	182	156	176
Углеводородный состав, % (масс.)				
непредельные	—	1,5	38,1	г.з
ароматические	—	13,4	—	14,0
нафтеновые	—	31,2	—	30,8
парафиновые	—	53,9	—	53,9
Содержание, % (масс.)				
серы	0,087	0,005	0,12	0,008
азота (общее)	—	—	0,0019	Отс.
Октановое число (по ММ без ТЭС)	—	35,0	54,6	56,9
на орошение. Сероводород используется для получения серы или
серной кислоты. Выведенный из колонны регенерированный рас-
твор МЭА после охлаждения в теплообменнике и холодильнике
вновь возвращается в цикл. Способ регенерации катализатора, за-
висящий от условий процесса, кратко описан ниже.
Основной аппарат установки — реактор диаметром 3 м, запол-
ненный катализатором АКМ или АНМ,— футерован изнутри жа-
ростойким цементным покрытием с повышенными теплоизоляцион-
ными свойствами. Сырьевые теплообменники — кожухотрубчатые
с плавающей головкой противоточные одноходовые, диаметр кор-
пуса 1200 мм. Печь вертикально-секционного типа. Компрессор на
оппозитной базе марки 2М16-32/35-60. Колонные аппараты с S-об-
разными тарелками. Абсорберы для очистки газов тарельчатого
типа, число тарелок— 13.
В целях увеличения ресурсов сырья для риформинга можно ис-
пользовать бензины, полученные при вторичных процессах перера-
ботки нефти. Такие бензины нуждаются в очистке, так как содер-
жат довольно много серы (0,3—1,6%), азота (до 0,005%) и непре-
дельных углеводородов (до 60%). Данные [70] о подготовке бен-
зинов прямой перегонки и термического крекинга к каталитиче-
скому риформингу приведены в табл. 15. Опыты проводили на ус-
тановке при повышенном давлении с рециркуляцией газообразных
продуктов реакций. При гидроочистке использовали алюмоко-
бальтмолибденовый катализатор, а при каталитическом рифор-
минге— алюмоплатиновый. Подобранные условия гидроочистки
(380°C, 5 МПа, циркуляция 500 л водородсодержащего газа на
120
Рис. 40. Зависимость выхода риформинг-бензина от его октанового числа (по моторному
методу) при риформинге:
/ — бензинов термического крекинга; 2— бензинов прямой перегонки.
Рис. 41. Зависимость содержания ароматических углеводородов в риформинг-бензине от
его выхода при риформинге:
1 — бензинов термического крекинга; 2— бензинов прямой перегонки.
1 л сырья, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1) позволили по-
лучить гидрогенизат с содержанием серы не выше 0,01 % при
практическом отсутствии в нем азотсодержащих и непредельных
соединений. Чтобы не прибегать к более жестким условиям, мож-
но подвергать гидроочистке смесь 85% бензина прямой перегонки
и 15% бензина термического крекинга.
Каталитический риформинг очищенных таким образом фрак-
ций осуществляли при 4 МПа, объемной скорости подачи сырья
1 ч”1 * * * * * * В и циркуляции 1500 л газа на 1 л сырья. Результаты рифор-
минга (табл. 16) показывают, что выход дебутанизированного бен-
зина при риформинге бензина термического крекинга (при 500 °C
и выше) на 2,3—3,3% (масс.) выше, чем из бензина прямой пере-
гонки. Зависимость между выходом бензина и его октановым чис-
лом показана на рис. 40. Как следует из этих данных, риформинг
бензина .термического крекинга протекает даже с несколько боль-
шей селективностью. Этот вывод подтверждается и зависимостью
между выходом ароматических углеводородов и риформинг-бензи-
на (рис. 41): при одном и том же выходе риформинг-бензина вы-
ход ароматических углеводородов на 3—4% больше при перера1-
'ботке бензина термического крекинга.
Приведенные данные показывают, что при наличии резервов
мощностей каталитического риформинга в качестве сырья можно
использовать бензин термического крекинга или коксования. Это
вторичное сырье (в чистом виде или в смеси с бензином прямой
перегонки) также нужно подвергать предварительной гидро-
очистке.
ПРОДУКТЫ РИФОРМИНГА
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жид-
кие продукты—катализат (риформат). Последний можно исполь-
зовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиаци-
121
ТАБЛИЦА 16. Данные о.каталитическом риформинге гидроочищенных бензиновых фракций 105—180 °C
Показатели	Гидроочищенный бензин					
	прямой перегонки			термического крекинга		
Показатели процесса						
Температура, °C	480	490	500	480	490	500
Выход, % (масс.)						
дебутанизированного бензина	89,4	84,7	78,2	87,9	84,9	80,5
газа*	10,6 (1,2)	15,3 (1,4)	21,8 (1)	12,1 (0,9)	15,1 (1)	19,5 (0,7)
Характеристика дебутанизированного бензина						
Плотность при 20 °C, кг/м3	773	780	786	784	789	796
Фракционный состав, °C						
н. к.	60	55	50	60	57	59
10%	97	95	87	100	93	79
50%	134	137	134	142	140	139
90%	164	163	161	175	175	177
К. к.	187	202	199	208	210	221
Углеводородный состав, % (масс.)						
непредельные	1,2	1,2	1,3	1,0	1,0	1,2
ароматические	50,0	57,3	62,8	56,2	61,5	67,8
нафтеновые	7,4	6,1	5,6	5,0	3,1	—
парафиновые	41,4	35,4	30,3	37,8	34,4	31,0
Октановое число (по ММ без ТЭС)	74,8	78,5	81,7	76,8	80,0	83,5
* В скобках приведено содержание водорода.
онных бензинов или выделять из него ароматические углеводоро-
ды, а газы риформинга подвергать разделению. Высвобождаемый
при этом водород частично используют для восполнения потерь
циркулирующего водородсодержащего газа и гидроочистки исход-
ного сырья, но большую его часть вывалят с установки. Кроме то-
го, из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ
(Ci—С2) и сжиженные газы (Сз—С4).
В ряде случаев в стабилизационной секции установки получа-
ют стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров.
Это имеет значение для производства высокооктановых компонен-
тов автомобильного или авиационного бензина. Для получения то-
варных автомобильных бензинов риформинг-бензин смешивают с
другими компонентами (компаундируют), так как бензины ката-
литического риформинга содержат 60—70% ароматических угле-
водородов и имеют утяжеленный фракционный состав, поэтому
в чистом виде непригодны для использования. В качестве ком-
паундирующих компонентов применяют легкие бензиновые фрак-
ции (н. к. — 62 °C) прямой перегонки нефти, бензины каталитиче-
ского крекинга и гидрокрекинга (легкие), изомеризаты и алкила-
ты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топ-
лив [71] на основе бензинов риформинга необходимо расширять
производство высокооктановых изопарафиновых компонентов.
Для получения автомобильных бензинов типа АИ-93 и АИ-98
без добавления ТЭС риформинг-бензин (катализат) должен иметь
ТАБЛИЦА 17. Примерный состав и свойства бензина с октановым
числом 98 (по ИМ)*
Компоненты	Плот- ность, КГ/мЗ	Окта- новое число*	Содержание компонентов, % (об.)				
			N 1	N 2	N 3	N 4	N 5
«-Бутан	580	100	5	5	5	3	5
Легкие фракции прямой пере-	650	84,5	20	—	—	12	—
ГОНКИ							
Изомеризат	600	96,5		9Л	\ 35	—	—
Алкилат	690	100				—	—
Бензин							
риформинга							
широкая фракция	—	—	75	75	—	45	75
тяжелая фракция	795	98,7	—	—	60	—	—
• каталитического							
крекинга							
широкая фракция	725	95,5	—	—	—	40	—
легкая фракция	670	96,5	—	—	—	—	20
Итого смесь компонентов, %			100	100	100	100	100
(об.)							
Плотность смеси, кг/м3			750	745	732	742	750
* -Октановое число компонентов и смесей (по ИМ) с 0,4 г ТЭС на 1 л.
123
октановое число на 2—3 пункта больше (95—96 и 100—101 соот-
ветственно). Это компенсирует уменьшение октанового числа бен-
зина при разбавлении его другими, в том числе изопарафиновыми
компонентами. С увеличением содержания изокомпонента чувст-
вительность бензина (разница в его октановых числах по исследо-
вательскому и моторному методам) снижается, так как значения
октанового числа чистых изопарафиновых углеводородов по мотор-
ному и исследовательскому методам практически совпадают.
В табл. 17 приведен в качестве примера состав бензина с октано-
вым числом 98.
Процесс каталитического риформинга используют в основном
для облагораживания бензиновых фракций с получением указан-
ных выше бензинов. Последние независимо от вида перерабаты-
ваемого сырья имеют практически одинаковый химический состав:
содержат около 1% олефиновых и 2—5% нафтеновых углеводоро-
дов, в основном замещенных циклопентанов. Парафиновые угле-
водороды состоят в основном из пентанов, гексанов и в значитель-
но меньшей степени из гептанов с высоким отношением изокомпо-
нентов к компонентам нормального строения. Парафинов Се и вы-
ше содержится очень немного. Ароматические компоненты пред-
ставлены в основном углеводородами С?—Сэ, содержание бензола
не превышает 2—7% на катализат. С повышением пределов выки-
пания фракции катализата содержание ароматических углеводоро-
дов быстро возрастает, что видно из следующих данных [72]:
Содержание	ароматических			
углеводородов, % (об.)	85,4	73,6	48,8
в катализате			
во фракциях	39,1	29,2	
с6			10,1
с7	88,5	68,9	39,6
са	96,3	93,6	75,6
с9	97,2	95,7	78,6
Состав ароматических углеводородов Се в катализате рифор-
минга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содер-
жание этилбензола, о-, м- и n-ксилола составляет соответственно
(в % масс.): 13—20, 15—25, 40—45 и 18—20 [16]. Термодинами-
чески равновесная смесь при 800 К содержит тех же углеводоро-
дов соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% (масс.) [70].
Меньшими темпами развивается процесс каталитического ри-
форминга с целью получения ароматических углеводородов. При
этом помимо бензола, толуола, этилбензола и изомеров ксилола и
более высокомолекулярных компонентов получают деароматизиро-
ванный продукт — рафинат и углеводородный газ. Рафинат час-
тично вовлекается в товарный бензин, используется в качестве
сырья для пиролиза и получения различных растворителей. При
вовлечении рафинатов в товарные бензины следует учитывать их
124
низкую антидетонационную характеристику, поскольку в них со-
держатся в основном нормальные и метилалканы.
Октановое число рафинатов зависит от используемого сырья
и условий процесса не только каталитического риформинга, но и
выделения ароматических углеводородов из катализата. При про-
чих равных условиях октановое число рафинатов тем ниже, чем
выше температура конца кипения исходного сырья, например [73]:
Октановое число рафинатов
по ММ	по ИМ
Сырье—фракции
62-85 °C	60	61
62-105 °C	55	56
105—140 °C	44	46
Бензины — рафинаты, так же как и прямогонные бензины, об-
ладают высокой приемистостью к ТЭС. Добавление ТЭС к рафи-
натам позволяет повысить их антидетонационную характеристику
на 11 —12 пунктов при введении 0,41 г/кг и на 16—19 пунктов при
введении 0,82 г/кг ТЭС. Вследствие указанных особенностей рафи-
наты с добавкой ТЭС, как правило, применяют при производстве
низкосортных автомобильных бензинов.
При денормализации адсорбцией на молекулярных ситах из
рафината удаляются парафиновые углеводороды с наименьшей ан-
тидетонационной характеристикой. Октановое число денормализо-
ванного рафината достигает 76, и его с большим успехом можно
использовать при приготовлении товарных, в том числе высокоок-
тановых, бензинов. Выделяющиеся же нормальные парафиновые
углеводороды можно использовать для разных целей, в том числе
для получения поверхностно-активных веществ и белково-витамин-
ных концентратов (БВК).
Ниже приведен примерный материальный баланс процесса де-
нормализации рафинатов [73]:
% (масс.)
Взято
Рафинат бензольно-толуольный (сырье—	100,0
фракция 62—105 °C)
Итого	100,0
Получено Денормализат н-Алканы Се—Cs Потери	67,4 31,6 1,0
Итого	100,0
125
При селективном гидрокрекинге (селектоформинге) рафината
н-алканы превращаются в легкие углеводороды — этан, пропан,
бутан. Октановое число рафината в результате повышается на
10—20 пунктов. Материальный баланс этого процесса следую-
щий [73]:
(% масс.)
Взято Рафинат бензольно-толуольный Водородсодержащий газ в том числе 100%-ный водород	100,0 7,1 (2,1)
Итого Получено Дебутанизированный катализат с 04-75 Водородсодержащий газ в том числе 100%-ный водород Углеводородный газ Нестабильная головка Потерн	107,1 76,5 11,3 (1,22) 7,4 10,8 1,1
Итого	107,1
Как показали расчеты, наиболее эффективным процессом пере-
работки рафинатов является селектоформинг. В качестве вариан-
тов рассмотрены: 1) переработка рафинатов с получением гекса-
на— растворителя; 2) вовлечение части рафината (фракции
н. к. — 85 °C) в качестве сырья процесса изомеризации совместно
с прямогонной фракцией н. к.— 62 °C; 3) совместный селектофор-
минг катализата установки Л-35-11/600 с рафинатом установки
Л-35-6; 4) селектоформинг рафинатов в чистом виде. Наибольший
экономический эффект по данным [73] достигается по третьему ва-
рианту.
Для осуществления процесса селектоформинга требуются кон-
структивные изменения на установках каталитического риформин-
га с блоками экстракции; они заключаются, в частности, в исполь-
зовании реактора дегидрирования для процесса селектоформинга.
Вместе с тем нельзя не учитывать и недостатки этого процесса —
до 20% сырья превращается в газ. Это, а также высокий расход
водорода (до 2,1% масс, на сырье) вряд ли будет способствовать
внедрению данного процесса.
Кроме того, из рафинатов стремятся получать различные рас-
творители путем ректификации. Некоторые из них используются в
промышленности, в том числе в нефтехимии. Так, С. И. Надутки-
ным с сотр. [74] предложено получать гексан-растворитель ректи-
фикацией рафинатов на двухколонной установке. При этом в зави-
126
симости от качества рафината может быть получено (в % масс.):
головной фракции (н. к. — 65 °C)—35—40; гексанового раствори-
теля (65—70 °C) — 15—20; остатка (выше 70 °C)—40—45. Ката-
литический риформинг можно использовать и для производства
водорода, сжиженных и других нефтяных газов. В этих случаях
применяют те же или другие сырье, катализаторы и изменяют ус-
ловия процесса.
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
В начале XX в. Н. Д. Зелинский установил, что на платиновом и
палладиевом катализаторах можно без побочных реакций прово-
дить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шести-
членных нафтеновых углеводородов с образованием ароматиче-
ских углеводородов [75]. Дегидрирогенизацию нафтеновых угле-
водородов под воздействием окислов металлов наблюдали в
1911 г. В. Н. Ипатьев с М. Н. Довлевичем [76] и в 1932 г. В. Лозье
и Дж. Воген [77]. В 1936 г. была открыта реакция дегидроцикли-
зации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л. Мол-
давский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—
470 °C на окиси хрома [78], В. И. Каржев, М. Г. Северьянова и
А. Н. Снова [79]—при 500—550°C на меднохромовом катализа-
торе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ [80] —при 304—310°C с при-
менением платины на активированном угле. В дальнейших рабо-
тах Б. А. Казанского, А. 3. Дорогочинского и др. [81] была пока-
зана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с приме-
нением алюмохромкалиевого катализатора.
Указанные исследования, заложившие научные основы процес-
са каталитического риформинга, наряду с работами Г. Н. Маслян-
ского, Н. Р. Бурсиан, Н. Б. Аспель и В. Бензеля с сотр. [16, 82—
87] позволили разработать и осуществить за рубежом и в СССР
ряд периодических и непрерывных процессов каталитического ри-
форминга с различными катализаторами (алюмомолибденовыми,
алюмоплатиновыми, алюмохромовыми и др.). Наибольшее значе-
ние приобрели процессы каталитического риформинга с использо-
ванием алюмоплатиновых катализаторов. В последнее время стали
применять би- и полиметаллические катализаторы, основным ме-
таллом в которых осталась платина. Далее в основном описывает-
ся каталитический риформинг с применением катализаторов, со-
держащих платину и промотированных в ряде случаев другими
металлами.
Дальнейшие исследования, как в СССР, так и за рубежом, поз-
волили вскрыть новые возможности каталитического риформинга.
Так, Б. А. Казанским, А. Л. Либерманом и другими было показа-
но, что алканы над платинированным углем могут замыкаться и в
пятичленное циклопентановое кольцо (Cs-дегидроциклизация).
Оказалось также, что в реакции ароматизации могут вовлекаться
и олефиновые, и циклопентановые углеводороды. Олефины обра-
127
зуют циклы, а алкилциклопентаны изомеризуются до соответству-
ющих циклогексанов, которые затем дегидрируются с образовани-
ем ароматических углеводородов. Алкилциклопентаны и алкил-
циклогексаны над платинированным углем при 310 °C, как пока-
зал в 1971 г. А. А. Петров, могут также циклодегидрироваться с
образованием бициклов. Если расположить углеводороды разных
классов в порядке убывания их склонности к ароматизации при
высокой температуре над окисными и металлическими катализа-
торами, то получится следующий ряд: циклогексеновые, циклогек-
сановые, циклопентановые, олефиновые, парафиновые.
При каталитическом риформинге протекает целый ряд реак-
ций превращения углеводородов, играющих различную роль в
процессе, особенно в зависимости от его назначения. При примене-
нии каталитического риформинга для облагораживания бензино-
вых фракций и для получения ароматических углеводородов могут
в той или иной мере протекать следующие реакции:
дегидрирования циклогексана и его гомологов в ароматические
углеводороды;
изомеризации гомологов циклопентана в циклогексановые угле-
водороды с последующей их ароматизацией;
изомеризации парафиновых углеводородов;
дегидроциклизации парафиновых, олефиновых и алкиларомати-
ческих углеводородов;
гидрокрекинга парафиновых углеводородов с низким октано-
вым числом, приводящего к их газификации, в результате которой
в жидкой фазе накапливаются ароматические углеводороды с вы-
сокими октановыми характеристиками;
гидрогенизации части кокса, отлагающегося на поверхности ка-
тализатора [85].
В случае применения каталитического риформинга для других
целей преобладают реакции гидрокрекинга,-
' Перед тем, как рассмотреть основные реакции, протекающие
при каталитическом риформинге, отметим, что катализаторы, при-
меняемые в этом процессе, обладают двумя основными функция-
ми: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной (изомеризующей и
расщепляющей). Обычно такого рода катализаторы относятся к
группе бифункциональных.
Реакции нафтеновых углеводородов
Нафтеновые углеводороды в условиях каталитического риформин-
га участвуют во многих реакциях. Наибольшее значение из них
имеют реакции дегидрирования. Дегидрирование нафтенов с об-
разованием ароматических углеводородов и водорода играет весь-
ма важную роль в нефтепереработке. У нафтеновых углеводоро-
дов наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шести-
членных соединений. Так, дегидрирование циклогексана и его
128
производных до соответствующих ароматических углеводородов
проходит по схемам:
СвН12 < * с„нв + ЗН2
свнпсн3 свн6сн3 + зн2
Эти реакции эндотермичны примерно на 210 кДж/моль
(50 ккал/моль). С повышением температуры и снижением давления
равновесный выход ароматических углеводородов увеличивается.
Согласно ряду данных, увеличение соотношения водород: углево-
дород в исходной смеси мало влияет на равновесие реакции, от-
сутствие этого влияния можно компенсировать небольшим повы-
шением температуры.
При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье
риформинга резко увеличивается выход ароматических углеводо-
родов. В случае.применения процесса для облагораживания сырья
это способствует повышению октанового числа риформинг-бензи-
на, а при направленности этого процесса на получение ароматиче-
ских углеводородов увеличивает их выход (например, выход бен-
зола возрастает в 1,3—1,4 раза). Увеличение октанового числа
бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных
парафиновых углеводородов, так как именно они значительно сни-
жают октановое число. Поэтому дегидрирование нафтенов должно
сопровождаться другими реакциями, только в этом случае можно
достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.
Помимо дегидрирования нафтеновые углеводороды, в том чис-
ле и циклогексановые, подвергаются в условиях риформинга изо-
меризации в циклопентаны, гидрогенолизу и гидрокрекингу. Рав-
новесие реакций изомеризации циклогексанов в циклопентаны, эн-
дотермичных примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль), с повыше-
нием температуры сдвигается в сторону образования циклопента-
нов. Термодинамически маловероятна реакция дегидроизомериза-
ции — изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с
дальнейшим их дегидрированием до ароматических углеводородов:
Расчеты по этой реакции показывают, что равновесная кон-
центрация метилциклопентана при 500 °C равна 95%, а циклогек-
сана— только 5%. Однако поскольку циклогексан с большой ско-
ростью сразу превращается в бензол, то равновесие реакции изо-
меризации даже при неблагоприятной температуре смещается
вправо.
Гидрогенолиз циклопарафинов до соответствующих парафинов
линейного строения экзотермичен:
СН3
+н2 I
I I , -------> СН3—СН—(СН2)2—СН3 + « 67 кДж/моль
9—1422
129
O+Hj
---> CH3—(CH2)4—СН3 4- ~ 46 кДж/моль
С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону цик-
лопарафинов. Повышение давления и концентрации водорода уве-
личивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза.
Реакции дегидрирования-гидрирования проходят на окисли-
тельно-восстановительных активных центрах катализатора, а кар-
боний-ионные — на кислотных. Показатели процесса каталитиче-
ского риформинга определяются составом сырья и видом протека-
ющих реакций.
Важно отметить, что с увеличением давления при той же тем-
пературе резко снижаются глубина превращения циклогексана и
выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метил-
циклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегид-
рирования циклогексана протекает со значительно большей ско-
ростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает
термодинамически возможный выход бензола, и общее превраще-
ние в этом случае определяется скоростью изомеризации. Термо-
динамически возможный выход ароматических углеводородов из
алкилпроизводных циклогексена несколько выше, чем из циклогек-
сана. Более подробно это показано в табл. 18 и в следующих дан-
ных о риформинге циклогексана на катализаторе, содержащем
платину на кислотном носителе [72]:
Давление, МПа	3,5	0,7	3,5	0,7	0,7	0,7
Объемная скорость сырья, ч-1	подачи 2,0	2,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Температура, °C ' Выход, % (мол.) на щенный циклогексан	399 превра-	399	399	371	399	427
бензола	21	95	46	96	92	97
метилциклопентана	54	1,6	4,8	1,6	0,7	0,6
ТАБЛИЦА 18. Данные о риформинге цикло- и метилциклогексана
(объемная скорость 3 ч-1, отношение водород : циклопара-
фин = 4 моль/моль) [72]
Давле- ние, МПа	Темпера- тура, °C	Содержание, % (мол.)			
		бензола в продуктах риформинга циклогексана		толуола в продуктах риформинга метилциклогексана	
		получено	рассчитано	получено	рассчитано
2,1	427	70	72	83	85
2,1	482	90	89	92	96
2,1	510	93	95	—	—
4,2	427	33	31	48	45
4,2	510	92	94	—	—
130
Циклопарафины с числом углеродных атомов в молекуле более
10 дают в условиях риформинга значительные количества нафта-
линов и других конденсированных ароматических углеводородов.
Реакции парафиновых углеводородов
Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изоме-
ризации, дегидрированию до олефинов, дегидроциклизации и гид-
рокрекингу. Изом'еризация н-алканов, протекающая при риформин-
ге, приводит к образованию разветвленных углеводородов, напри-
мер:
СН3—(CHjj—СН3  > Н3С—СН—СН2—СН3
I
СН3
Применяемый в настоящее время температурный редким каталити-
ческого риформинга не способствует получению высокооктанового
компонента вследствие реакций изомеризации, так как в таких ус-
ловиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды
С4 р С5. Изомеризация н-алканов С?—С10 теоретически должна
обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически
при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее
указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гид-
рокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет в процессах
каталитического риформинга лишь подсобную роль (см. выше о
реакции дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов).
При каталитическом риформинге протекают также реакции де-
гидрирования парафиновых углеводородов до олефиновых, но это
мало повышает октановое число риформинг-бензина и снижает его
стабильность при хранении. При температурах, необходимых для
протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и цик-
лизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании часть
их вначале образует нафтеновые углеводороды, которые потом
превращаются в ароматические:
СА. -Г5Г Q ТЯГ Q
Такая реакция носит название дегидроциклизации, т. е.:
СпН2л+2 _4Н> СпН2п_в
Эта реакция проходит с поглощением 251 ±17 кДж/моль
(60±4 ккал/моль) тепла. Дегидроциклизация парафинов проходит
значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов; заданный
выход ароматических углеводородов возможен при высоких тем-
пературах. С удлинением углеродной цепи н-алкана константа
равновесия возрастает, что видно из следующих данных [72]:
9*
131
	400 К	600 К	800 К
н-С6Н14 	> С6Н6 + 4Н2	3,82-10-12	0,67	3,68•10»
н-С7Н1б 	> С7Н8 -|- 4Н2	6,54 • IO"10	31,77	9,03.10»
я-С8Н18 	► С6НБС2Н6 4" 4Н2	7,1810-ю	39,54	1,17-10’
н-С9Н20 	► н-С3Н7С6Н6 + 4Н2	1,42-10-’	65,02	1,81-10’
С повышением температуры константа равновесия при дегид-
роциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидри-
ровании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции при-
близительно на 42 кДж/моль (10 ккал/моль) больше. С повыше-
нием давления термодинамически возможный выход ароматиче-
ских углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается
в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов.
Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических
углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитическо-
го риформинга. Ёе осуществление наряду с другими реакциями
позволило превращать значительное количество низкооктановых
бензинов в ароматические углеводороды-, среднее октановое число
которых достигает 100 (по ИМ без ТЭС). Эта реакция протекает
с предпочтительным образованием гомологов бензола с макси-
мальным числом метильных заместителей в ядре, возможным для
данного исходного углеводорода. На хромовом катализаторе при
температуре около 465 °C из 2,3-диметилгексана с хорошим выхо-
дом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация
2,2-диметилгексана проходит труднее: образуется ju-ксилол и мно-
го олефинов (дегидроциклизация в этом случае осложняется изо-
меризацией и крекингом). Углеводороды, не способные к образо-
ванию циклов, например н-пентан и 2,4,4-триметилпентан, дают в
этих условиях мало ароматических углеводородов, но при темпе-
ратурах выше 510 °C выход ароматических углеводородов из та-
ких парафинов увеличивается вследствие реакций более глубоко-
го изменения структуры. При увеличении молекулярной массы па-
рафиновых углеводородов реакция дегидроцйклизации протекает
легче.
Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводоро-
дов осуществляется в присутствии эффективного катализатора. Ус-
тановлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализато-
ре в значительной степени зависит от давления: при низких дав-
лениях степень превращения сырья повышается. На алюмомолиб-
деновых катализаторах глубина превращения при высоких и низ-
ких давлениях примерно одинакова. В присутствии платинового
катализатора возможны два механизма дегидроциклизации: непо-
средственное образование ароматических углеводородов из пара-
финовых; образование шестичленных нафтенов с их последующей
132
Рис. 42. Зависимость выхода углеводоро-
дов от объемной скорости подачи сырья
при риформинге парафиновых углеводоро-
дов на алюмохромокалневом катализаторе
при 550 °C:
а — н-гептана; б — н-гексана; 1 — ароматж-
ческие углеводороды; 2 —олефиновые уг-
леводороды.
дегидрогенизацией. В присут-
ствии окисных катализаторов
парафиновые углеводороды
могут превращаться в арома-
тические углеводороды и через
олефиновые.
В последнее время Б. А. Казанским с сотр. [31, с. 336] разра-
ботан алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидриро-
вания и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания
этого катализатора на лабораторных и пилотных установках по-
казали его высокие качества. Примером может служить зависи-
мость выхода ароматических и олефиновых углеводородов на алю-
мохромокалиевом катализаторе от объемной скорости подачи
сырья (рис. 42).
Из приведенных данных видно, что при увеличении объемной
скорости подачи выход ароматических углеводородов (степень де-
гидроциклизации) уменьшается, а выход олефинов возрастает до не-
которого максимума. Из «-гептана ароматических углеводородов
образуется несколько больше, чем из н-гексана (олефинов полу-
чается в обоих случаях примерно одинаковое количество). Наи-
лучшие результаты получены при 550 °C и объемной скорости
0,36—0,65 ч-1: выход бензола из н-гексана около 60%, селектив-
ность по бензолу 63—66% (в катализате 70—90% ароматических
углеводородов и 4—7% олефиновых); выход ароматических угле-
водородов из н-гептана около 70%, селективность по ароматиче-
ским углеводородам 67—72% (в катализате 80—90% ароматиче-
ских углеводородов и 3—5% олефиновых) [88]. Изменение тем-
пературы в исследованной области мало влияет на выход бензола.
При концентрации К2О менее 3 или более 5% наблюдается резкое
увеличение содержания кокса на катализаторе. Добавление водя-
ного пара к воздуху при регенерации катализатора увеличивает
выход бензола.
Процесс дегидроциклизации н-парафинов в сочетании с процес-
сом риформинга может быть успешно использован в промышлен-
ности. Выход бензола в этом случае в 2—3 раза выше, чем при
применении одного каталитического риформинга. Группа реакций,
приводящих к образованию ароматичетких углеводородов из пара-
финовых в присутствии алюмоплатиновых катализаторов, в основ-
ном состоит из трех реакций: I — С6-дегидроциклизации; II —
Cs-дегидроциклизации; III — дегидроизомеризации образующихся
133
алкилциклопентанов. Это может быть изображено следующей схе-
мой:
Ранее было показано, что длина линейной цепи алкана при его
ароматизации влияет на долю указанных превращений; так, роль
реакции С5-дегидроциклизации более заметна при конверсии «-ге-
птана, чем н-гексана [89]. 2,4-Диметилпентан, 2,3-диметилпентан
и 3-этилпентан способны только к Cs-дегидроциклизации и, следо-
вательно, их ароматизирующая способность в основном должна
определяться реакциями II и III. На образце катализатора с боль-
шей кислотностью выход алкилциклопентанов достигает максиму-
ма в области температур 430—460 °C и при дальнейшем ее повы-
шении резко снижается, что, по мнению автора, связано с замет-
ным участием пятичленных цикланов в образовании толуола пу-
тем их дегидроизомеризации.
Ароматизация в присутствии алюмоплатинойого катализатора
подробно изучена в отношении парафиновых углеводородов Сй—
Сй нормального строения. Данные об ароматизации изоалканов
немногочисленны и посвящены в основном углеводородам состава
С8—Сд. В присутствии алюмоплатинового катализатора с пони-
женной кислотностью образование ароматических углеводородов
происходит в результате С6-дегидроциклизации; на образце ката-
лизатора, обладающем большей кислотностью, заметную роль
играет Сз-дегидроциклизация.
Ю. Н. Усовым и В. Ф. Ильиным [90] изучены превращения
пяти изогептанов и трех алкилциклопарафинов в присутствии
«кислого» и «щелочного» алюмоплатиновых катализаторов при
атмосферном давлении в токе водорода при 370—520 °C в услови-
ях микрокаталитического режима. Установлено, Что ароматизация
изогептанов происходит в результате реакций Сй- и Се-дегидроцик-
лизации. Интересно, что образование ароматических углеводоро-
дов из н-С7Н1в с пятью атомами углерода в цепи происходит в ос-
новном в результате реакции Сб-дегидроциклизации. Однако опре-
деленную роль в процессе их ароматизации играет и реакция
Cg-дегидроциклизации, о чем свидетельствует образование толуола
на «щелочном» катализаторе, но в значительно меньших количе-
ствах. В этом случае толуол образуется, очевидно, вследствие
С6-дегидроциклизации изомеров гептана, получающихся в резуль-
134
тате изомеризации исходного алкана и гидрогенолиза образую-
щихся алкилциклопентанов. Введение NaaO в состав алюмоплати-
нового катализатора подавляет дегидроизомеризующую способ-
ность алкилциклопентанов. Поэтому в продуктах их конверсии
на «щелочном» катализаторе наблюдается повыЩенное содержа-
ние алкилциклопентанов и продуктов их дегидрирования (в основ-
ном ароматических углеводородов), выход которых с увеличением
температуры непрерывно возрастает.
О. В. Брагин, Б. А. Казанский и др. [91] при сопоставлении
скоростей С5-дегидроциклизации индивидуальных 2- и 3-метилпен-
танов и их смесей примерно с 20% соответствующих олефинов на
Pt/C (20 % Pt, 300 °C, объемная скорость 0,2 ч-1) показали, что
олефины тормозят эту реакцию и, следовательно, не могут быть
в ней промежуточными соединениями. В тех же условиях выход
бензола из гексена-1 выше, чем из «-гексана, что согласуется с
представлением об олефинах как о промежуточных соединениях
при С6-дегидроциклизации. Это подтверждает различие механиз-
мов С5- и Сб-дегидроциклизации алканов на платине, нанесенной
на активированный уголь (Pt/C).
Реакции дегидрирования и дегидроциклизации н-алканов, вы-
деленных из нефтяного сырья, дают возможность получить ценные
полупродукты нефтехимического синтеза: прямоцепные олефино-
вые и ароматические углеводороды с тем же числом углеродных
атомов, что и в исходном углеводороде. В. В. Балашова, А. 3. До-
рогочинский и др. [92, 93] исследовали совместное протекание реак-
ций дегидрирования и дегидроциклизации н-гексана, н-октана и
н-ундекана в интервале температур 450—525 °C и объемных ско-
ростей 0,5—5 ч-1 на алюмохромокалиевом катализаторе, разрабо-
танном в ИОХ АН СССР О. Д. Стерлиговым. Особенностью прев-
ращения указанных выше н-алканов на данном катализаторе яв-
ляется повышенная склонность н-октана к реакциям дегидроцик-
лизации.
Селективность дегидрирования всех рассмотренных парафино-
вых углеводородов увеличивается с уменьшением температуры и
увеличением объемной скорости подачи сырья и максимальное ее
значение (80%) отмечается для ундекана (450°C, 5 ч-1); селек-
тивность же превращения углеводородов в направлении реакции
дегидроциклизации меняется по-разному: для ундекана она прак-
тически не зависит от условий и остается на уровне 10—15%, а
для «-гексана и особенно для н-октана увеличивается с увеличе-
нием температуры, снижением объемной скорости подачи сырья
и достигает для н-октана 65% (525°C, 0,5 ч-1). Доля реакций де-
струкции и уплотнения с возрастанием температуры и длительно-
сти контактирования сырья резко увеличивается 'для ундекана и
снижается для н-гексана и н-октана.
Ниже приведены данные о превращении указанных углеводоро-
дов в условиях практически одинаковой конверсии (катализатор
К-544, 500 °C, 2 ч-1):
135
	«-Гексан	«-Октан	н-Ундекан
Конверсия, % (масс.)	23,9	25,2	24,8
Селективность превращения, % (масс.), по реакциям дегидрирования	25,3	23,7	52,4
дегидроциклизации	42. b	61,2	13,4
уплотнения и деструкции	32,2	15,1	34,2
Выход от стехиометрического на пропущенное сырье, % (масс.) олефиновых	5.7	5,6	11,3
ароматических	3,2	14,3	3,0
Приведенные данные подчеркивают влияние природы углеводо-
рода. Так, ундекан в основном превращается в ундецены (52,4%),
н-октан — в ароматические углеводороды (61,2%). Превращение
«-гексана носит промежуточный характер. Указанные авторы
предложили следующую схему превращения парафиновых угле-
водородов, которая несколько отличается от общепризнанной
схемы:
П О -------и' А
Превращение парафинового углеводорода (П) в олефиновый
(О) обратимо и лимитируется равновесием. Превращение олефи-
нового углеводорода в ароматический (А) сильно смещено в сто-
рону образования ароматики и лимитируется способностью олефи-
нов к циклизации. В случае н-октана, у которого вариантов цикли-
зации больше, чем у н-гексана, наблюдается не только повышенная
склонность к дегидроциклизации, но и несколько большая об-
щая конверсия. Благодаря склонности алюмохром1окалиевого
катализатора, специально приготовленного на предприятии Лейне
(ГДР) для процесса дегидроциклизации [93], при тех же услови-
ях (500 °C, 2 ч-1) суммарная конверсия н-гексана, н-октана и н-ун-
декана увеличилась соответственно до 35,8; 48,7 и 44,8%. Следова-
тельно, не только природа углеводородов", но и природа катализа-
тора влияет на кинетику второй стадии процесса, приводя к
ускорению его в целом.
М. И. Розенгартом, Г. В. Исагулянцем и др. [94] найдено, что
в условиях дегидроциклизации н-гексана на алюмохромокалиевом
катализаторе происходит не замыкание гексана в циклогексан, а
превращение его в бензол через промежуточное образование гек-
сенов и гексадиенов. Эти же авторы при исследовании ароматиза-
ции смесей гексен-1 — циклогексан (14С) показали, что на изучен-
ном катализаторе не происходит циклоизомеризации гексана в
циклогексан.
Таким образом, изучением механизма Се-дегидроциклизации
алканов показано, что на окиснохромовых катализаторах эта ре-
акция протекает по схеме:
136
парафин—юлефин—>-диен—>триен—►циклогексадиен —>аро-
матический углеводород.
Эта схема подтверждена многими исследователями, использо-
вавшими кинетический изотопный метод [95], метод меченых ато-
мов [96] и др. Б. А. Казанский с сотр. [96] на импульсной^ микро-
каталитической установке с радиохроматографическим анализом
продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад Cs-де-
гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации н-гексана,
проводили реакцию в токе гелия (Cs-дегидроциклизация протекает
с заметной скоростью лишь в токе водорода). Чтобы понизить ак-
тивность катализатора (применяли катализатор, содержащий 0,6%
Pt на окиси алюминия, зернение 0,25—0,5 мм) в реакции дегидро-
изомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотно-
кислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюми-
ния. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изу-
чении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих
платину.
Одной из последних работ Б. А. Казанского показано, что при.
530 °C на алюмоплатиновом катализаторе с добавкой щелочи цик-
логексан из н-гексана и гексенов не образуется, следовательно, за-
мыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является
промежуточной стадией ароматизации на данном катализаторе.
Показано также, что толуол, обнаруженный в катализатах арома-
тизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном, образу-
ется путем алкилирования бензола. Опыты проводили со смесями
н-гексана и гексена-1 с циклогекса-ном-14С при температуре 530 °C
в токе газа-носителя — гелия (60 мл/мин). Они не только пока-
зали, что на окиснохромовых катализаторах реакция протекает по
схеме:
парафин—юлефин—>диен—>-триен —> циклогексадиен —>- аро-
матический углеводород,
но и вновь подтвердили, что в условиях реакции шести- и пя-
тичленные цикланы не образуются.
С повышением температуры и давления при каталитическом
риформинге н-алканов выход продуктов гидрокрекинга и изоме-
ризации увеличивается. Парафиновые углеводороды с числом уг-
леродных атомов более 10 дают при риформинге значительные вы-
ходы нафталина.
Реакции ароматических углеводородов
Ароматические углеводороды в условиях каталитического рифор-
минга подвергаются изомеризации и деалкилированию. С увели-
чением давления эти реакции ускоряются.
Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных цент-
рах катализатора затруднено вследствие большой эндотермично-
сти и, по-видимому, происходит на активных центрах дегидриро-
вания-гидрирования. Деалкилирование алкилбензолов, содержа-
щих в алкильной цепи 3 атома углерода и более, может происхо-
137
дить и на кислотных активных центрах. Советскими учеными [97]
установлено, что в определенных условиях из алкилбензолов мо-
гут быть получены как шести-, так и пятичленные конденсирован-
ные циклы. Эти реакции стали называть реакциями С6- и Cs-де-
гидроциклизации по аналогии с соответствующими реакциями па-
рафиновых углеводородов.
•В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы пре-
терпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-
на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление
боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значи-
тельной степени зависит от природы катализатора. При этом с уве-
личением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается
доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислот-
ности катализатора на соотношение продуктов Се- и С5-дегидро-
циклизации особенно ярко проявляется в случае превращения
н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности
(SiO2, А120з и А120з—SiO2). На основании работ Б. А. Казанско-
го с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цик-
ла Ha Pt/C при 310 °C протекает путем непосредственного замыка-
ния цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензоль-
ного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при
более высокой температуре на Pt/Al2O3 определяющую роль мо-
жет играть и образование непредельных углеводородов [97].
В отличие от Cs-дегидроциклизации при образовании шести-
членного цикла роль олефина более значительна. Установлено, что
дегидроциклизация н-гексана в бензол в присутствии некислотно-
го алюмохромокалиевого катализатора протекает путем последо-
вательного каталитического дегидрирования с термической цикли-
зацией на стадии триена [95]. На Pt/C при 310 °C дегидроцикли-
зация также протекает исключительно путем промежуточного
образования гексенов. Непосредственного замыкания цепочки угле-
родных атомов с образованием циклогексана не происходит [97].
Раньше реакцией Се-дегидроциклизации алкилбензолов зани-
мались главным образом для изучения механизма реакции и влия-
ния ароматического кольца на реакционную способность замещенных
парафинов. В последнее время эта реакция приобрела практи-
ческое значение, особенно в отношении получения диметилнаф-
талинов — сырья для производства термостойких полимерных ма-
териалов. Реакцию дегидроциклизации исследовали также, ис-
пользуя в качестве исходных материалов алкилдиарилы, диарил-
алканы и алкилнафталины. Хотя реакция дегидроциклизации
алкилароматических углеводородов изучена менее детально, чем
парафиновых, имеющиеся уже сейчас результаты показывают, что
эта реакция занимает большее место в различных каталитических
процессах нефтепереработки, в том числе в каталитическом ри-
форминге, чем .предполагалось раньше. По-видимому, немалая
роль принадлежит этой реакции и при образовании отдельных
групп углеводородов в нефти.
138
КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
Катализаторы риформинга оказывают большое влияние на усло-
вия процесса, особенно на давление. Потребность в продуктах, по-
лучаемых при каталитическом риформинге, вызвала необходи-
мость строительства новых установок. При проектировании этих
установок учитывают как опыт эксплуатации, так и результаты со-
вершенствования процесса — его технологического оформления и
применения более эффективных катализаторов.
Состав и свойства катализаторов
Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны об-
ладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирую-
щей и кислотной.
Дегидрирующую (гидрирующую) функцию в катализаторе
обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы
элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Наи-
большими дегидрирующими свойствами обладает платиновый
компонент. Его функцией является ускорение реакций дегидриро-
вания и гидрирования, что способствует образованию ароматиче-
ских углеводородов, непрерывному гидрированию и частичному
удалению промежуточных продуктов реакций, ведущих к коксооб-
разованию. Содержание платины в катализаторе обычно состав-
ляет 0,3—0,6%. При меньшем содержании платины уменьшается
устойчивость катализатора против ядов, при большем обнаружи-
вается тенденция к усилению реакций деметилирования, а также
реакций, ведущих к раскрытию кольца нафтеновых углеводородов.
Другим фактором, лимитирующим содержание платины в катали-
заторе, является его дороговизна.
Активность катализатора, обусловленную платиной, можно ре-
гулировать подбором ее концентрации и уменьшением содержания
ядов в сырье (гидроочисткой перед риформингом), а также подбо-
ром степени диспергирования платины в носителе.
Кислотной функцией обладает носитель катализатора — окись
алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его
крекирующая и изомеризующая активность. Эти свойства особен-
но важны при переработке сырья с большим содержанием пара-
финовых углеводородов (инициировании реакций гидрокрекинга
и изомеризации парафинов, а также гидроизомеризации пятичлен-
ных нафтенов в шестичленные, что при последующем их дегидри-
ровании приводит к образованию ароматических углеводородов).
Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вво-
дят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют
хлор, раньше и изредка сейчас — фтор, который также стабилизи-
рует высокую дисперсность платины, образуя комплексы с ней и
окисью алюминия. Преимущества хлора в том, что он в меньшей
мере способствует реакциям крекинга; это особенно важно в усло-
виях жесткого режима.
139
Кислотность катализатора очень важна для достижения опре-
деленной глубины превращения сырья и получения продукта с не-
обходимым октановым числом при заданных длительности пребы-
вания и температуре в реакционной зоне [48, с. 76]. Однако высо-
кая активность катализатора, характеризуемая октановым числом
бензина, полученного при данной жесткости процесса, не особенно
желательна с точки зрения селективного производства специаль-
ных продуктов.
Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегид-
рирующую, и кислотную), называются бифункциональными. На
таких катализаторах осуществляются также реакции дегидроцик-
лизации, особенно необходимые при переработке сырья с высоким
содержанием парафиновых углеводородов. Надо иметь в виду, что
обе функции катализатора способствуют также протеканию не-
желательных побочных реакций полимеризации и коксообразова-
ния; последняя наблюдается при повышении температуры и осо-
бенно при снижении давления в системе. Вот почему для достиже-
ния оптимальных результатов переработки того или иного сырья
при выбранных условиях процесса необходимо найти оптимальное
сочетание свойств бифункционального катализатора и условий
восстановления этих свойств в самом процессе риформинга.
Основными критериями для оценки катализаторов служат:
объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата
(катализата), октановое число продукта или выход ароматических
углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход
и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы
установок, а также при выборе оптимального режима каталитиче-
ского риформинга надо иметь в виду следующее: платина не толь-
ко выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и
защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, по-
этому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быст-
ро дезактивируется; при недостаточных кислотных свойствах ка-
тализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в ка-
тализате риформинга содержится много м-алканов, выход его ве-
лик, но октановое число невысокое; при высоких кислотных свой-
ствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях рифор-
минга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных ста-
диях процесса достигается равновесие парафины^изопарафины и
далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кис-
лотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в цикло-
пентаны, и реакция, идущая по схеме
Циклогексаны -» Ароматические углеводороды
Циклопентаны
Продукты гидрокрекинга-----
140
дает меньше ароматических углеводородов и больше продуктов
гидрокрекинга, чем при умеренной кислотной функции катализа-
тора [72].
В Советском Союзе и особенно за рубежом существует много
видов и типов катализаторов. Вначале (с 1939 г.) каталитический,
риформинг осуществляли на алюмомолибденовом катализаторе,
с 1949 г. на большинстве установок стали применять алюмопла-
тиновые катализаторы различных типов. Начиная с 60-х годов;
наметилась тенденция к максимально возможному снижению дав-
ления на установках каталитического риформинга при получении
не только ароматических углеводородов, но и высокооктановых
компонентов бензина. Это, в свою очередь, привело к сокращению
цикла работы из-за быстрого закоксовывания катализатора и выз-
вало необходимость в разработке новых, более совершенных и
стабильных катализаторов. Такие катализаторы—би-и полиметал-
лические — появились в конце 60-х и начале 70-х годов. В них
наряду с платиной входят и другие металлы (промоторы). Харак-
теристика алюмоплатцновых, катализаторов дана в табл. 19.
Однако алюмоплатиновые катализаторы дороги и чувствитель-
ны к действию некоторых ядов, особенно серосодержащих соеди-
нений.	.
Влияние серосодержащих соединений на дезактивацию алюмо-
платинового катализатора можно, выявить по данным о работе
установок каталитического риформинга [16]. Так, при каталитиче-
ском риформинге бензиновых фракций 90—170 °C, содержащих
25% нафтеновых и 12% ароматических углеводородов и разное
количество серы (риформинг в системе из трех реакторов при
3,5 МПа и объемной скорости 2,1 ч-1), получены следующие ре-
зультаты:
Сырье
малосернистое сернистое
(0,002% S) (0.009% S)
Выход риформинг-бензина, %	90,9	87,5
(масс.)
Содержание ароматических уг-	47,0	44,0
леводородов в риформинг-
бензиие, % (масс.)
Октановое число риформинг-
бензина
по ММ без ТЭС	81,5	80,6
по ИМ с 0,8 мл ТЭС на 95,5	93,5
1 л
Как видно из этих данных, выход и качество риформинг-бензи-
на снижаются при переработке сырья с повышенным содержанием
серы; кроме того, повышается плотность циркулирующего водо-
родсодержащего газа, увеличиваются газообразование и степень
закоксовывания катализатора.
141
ТАБЛИЦА 19. Характеристика катализаторов риформинга [16, 9В]
Показатели	АП-56 (СССР)	АП-64 (СССР)	КР-1 (СССР)	КР-104 (СССР)	н-з (Гудри, США)	RD-150C (США № ФРГ)	RY-302 (Фран- ция)	8815S (ГДР)	R-16 (США)
Химический состав, % (масс.)									
платина	0,58	0,6	0,6	0,36	0,55	0,35	0,6	0,57	0,55
рений 	—	—	—	—	—	—	—	—	0,5
иридий, кадмий и другие ме- таллы — промоторы	—	—	0,55	0,45	—	—	—	—	—
промотор кислотный	F	С1	С1	С1	С1	С1	С1	F	С1
железо	0,01	0,02	0,02	0,02	0,01	0,02	0,03	0,07	—
натрий	0,01	0,02	0,02	0,02	0,05	0,01	0,02	0,02	—
Насыпная плотность, кг/м3	600	600	630	630	‘ 820	800	730	720	—
Размер таблеток (экструдатов), мм									
диаметр	2,6	1,8	1,8	1,8	1,6	1,5	2,2	2	2,2
высота (длина)	4	—	6	6	—	4,5	—	—	—
Удельная поверхность, м2/г	—	180	—'	—	250	300	260	190	180
Индекс прочности, кг/мм	—	1	1	1	2	1	1,2	1	—
Примечание. В качестве носителя для этих катализаторов, как правило, используют активную окись алюминия.
Присутствие сероводорода в циркулирующем газе приводит к
коррозии аппаратов установки, особенно змеевиков печи. В резуль-
тате требуется более частая регенерация катализатора. При реге-
нерации катализатора, работавшего в присутствии сернистого
сырья, получается серный ангидрид, который взаимодействует с
активной окисью алюминия с образованием сульфата алюминия,
В результате возникает необходимость в сложной и глубокой реге-
нерации катализатора вне реактора или в полной его переработке
(вплоть до извлечения платины). Поэтому регенерацию не следу-
ет проводить сразу же после отравления катализатора серой, сна-
чала необходимо поработать на малосернистом сырье.
• При каталитическом риформинге серосодержащие соединения
практически полностью реагируют с водородом, содержащимся в
циркулирующем водородсодержащем газе, образуя сероводород и
соответствующий углеводород. Сероводород частично растворяется
в продуктах риформинга и выводится из системы, однако большая
его часть переходит в циркулирующий газ и постепенно накапли-
вается в нем. Поэтому защита платинового, катализатора от от-
равления сероводородом является одной из важнейших проблем
технологии и экономики риформинга на алюмоплатиновом катали-
заторе. Для защиты этих катализаторов от сернистых соединений
ранее использовали два способа: удаление сероводорода из цир-
кулирующего газа абсорбцией водным раствором моноэтанолами-
на (МЭА) и снижение содержания серы в сырье риформинга его
гидроочисткой. Первый способ применяли при меньшем содержа-
нии серы в сырье (от 0,01 до 0,07% масс.), второй — при более
высоком ее содержании.
Влияние азотсодержащих соединений. С понижением давления
возрастает чувствительность алюмоплатинового катализатора к
отравлению не только серо-, но и азотсодержащими соединениями.
При каталитическом риформинге азотсодержащие соединения рас-
щепляются с образованием аммиака и соответствующих углеводо-
родов. Аммиак подавляет активность катализатора. При одних и
тех же сырье и режиме риформинга дезактивирующее действие
азотсодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор
можно охарактеризовать следующими данными:
До отрав- После
ления ката- отравления
лиэатора катализатора
Содержание азотистых соеди- 1—2	6—7
• нений в сырье (в пересчете
на NH3), мг/л
Выход риформинг-бензина, %	89	85
(масс.)
Октановое число риформинг-
бензина
по ММ без ТЭС	83,0	79,5
по ИМ с 0,8 ТЭС на 1 л 96,5	92,5
143
Рис. 43. Схема осушки газов адсорбентами (печь для
нагрева теплоносителя при регенерации адсорбента,
а также соответствующие потоки, насосы н задвиж-
ки на схеме не показаны):
1 — 3 — адсорберы; 4 — холодильник; 5 — газосепара-
тор.
Линии: 1 — влажный газ; II — осушенный газ; ///—
вода. '•
Чувствительность алюмоплатиновых катализаторов к азоту за-
висит от свойств .носителя и степени диспергирования платины на
нем.
Влияние воды. Высокое содержание воды в сырье не только
ухудшает кислотную функцию катализатора (снижается актив-
ность), но и вызывает дополнительную коррозию оборудования.
Для поддержания активности катализатора к сырью можно добав-
лять галоиды (дихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый
этилен). Для удаления воды из этих газов используют молекуляр-
ные сита (рис. 43).
Влияние неорганических примесей. Производные свинца и
мышьяка, присутствующие в сырье, — сильные каталитические
яды. Наличие свинца может быть обусловлено различными при-
чинами, например использованием общего трубопровода для сырья
и товарного этилированного бензина. Соединения свинца не уда-
ляются из сырья даже при гидроочистке, и он, накапливаясь на
катализаторе, дезактивирует его. Платиновые катализаторы, со-
держащие 0,5% свинца и более, уже не удается полностью акти-
вировать при регенерации. При последующей регенерации дезакти-
вация алюмоплатинового катализатора еще более ускоряется и
катализатор становится непригодным. Что же касается соедине-
ний мышьяка, то они полностью удаляются при гидроочистке.
Роль катализаторов в совершенствовании
процесса риформинга
Совершенствование каталитического риформинга заключается в
разработке и применении новых, более эффективных катализато-
ров и связанных с этим изменениях аппаратурного и механическо-
го оформления процесса. Основные этапы этого совершенствова-
ния в Советском Союзе и за рубежом в основном идентичны. Раз-
витие процесса каталитического риформинга в СССР, по мнению
Г. Н. Маслянского и др., можно разделить на три этапа, характе-
ристика которых приведена ниже [98].
Октановое число риформинг-бензина (по ММ) на этих этапах
соответственно составляло 75, 76—80 и 85—90. По исследователь-
скому методу на последнем этапе оно достигло 95—100 и более.
144
.Этапы совершенствования
	первый	второй	третий
Изменение состава катализатора			
носитель	А12О3	А12и3	А120з
активный компонент	Pt	Pt	Pt
промотор			
кислотный	F	Cl	Cl
металлический	Отсутствует		Re, Ir, Ge,
Марка	АП-56	АП-64	Pb, Sn и др. Серия KP
Давление в системе, МПа	3,5—4	3-3,5	1,2—2
Содержание серы в сырье, % (масс.)	До 0,1	0,0005-0,001	1•io-*
Большим преимуществом полиметаллических катализаторов
является то, что скорость их дезактивации значительно меньше,
чем монометаллического платинового катализатора. Это позволяет
снизить давление в процессе до 1,4—1,5 МПа при работе со ста-
ционарным слоем катализатора и до 0,8—1,2 МПа в системах с
движущимся катализатором. Со снижением давления селектив-
ность процесса повышается, особенно при переработке сырья с вы-
соким содержанием парафиновых углеводородов. При этом возра-
стает роль реакций дегидроциклизации: 50—60% ароматических
углеводородов получают из парафиновых.
При давлении 1,5 МПа полиметаллические катализаторы обес-
печивают значительное улучшение основных показателей процесса.
При риформинге фракции 85—180 °C из ромашкинской нефти на
катализаторе КР-102 выход бензина с октановым числом 95 (по
ИМ) примерно на 2,5% (масс.) больше, чем на катализаторе
АП-64, при одном и том же давлении (3 МПа). Однако высокие
показатели процесса при использовании полиметаллических ката-
лизаторов могут быть достигнуты лишь при строгом соблюдении
технологического режима. На стр. 146 приведены условия и ре-
зультаты испытаний ряда катализаторов в условиях жесткого ре-
жима [98].
Катализаторы КР-102 и КР-102С, содержащие вместо рения
другие промоторы, соответственно в 2 и 3 раза стабильнее катали-
затора АП-64, в котором содержится в 1,7 раза больше платины.
Таким образом, частичная замена платины на другие металлы
(Re, Ir, Ge, Pb, Sn, Cd и др.) оказалась эффективной. Получае-
мые при этом би- и полиметаллические катализаторы более стой-
ки к спеканию, срок их службы значительно выше. При работе на
этих катализаторах понижается скорость закоксовывания, повы-
шается продолжительность межрегенерационных пробегов даже
при снижении давления в системе. Кроме того, снижается роль
побочных реакций распада и, наоборот, возрастает роль реакций
дегидроциклизации парафинов. При этом увеличивается выход
катализаторов и содержание в них ароматических углеводо-
родов.
10—1422
145
Катализатор
	А П-64	КР-102	КР-Ю2С	КР-104*
Содержание платины в	0,60	0,35	0,35	0,35
катализаторе,	% (масс.) Начальная температура	505	503	505	502
испытания, °C Скорость подъема тем-	2,3	1,1	0,8	0,6
пературы при испы- тании, °С/сут Снижение выхода бен-	1,1	0,2	0,3	0,1
зина, % (масс.)/сут Скорость снижения со-	1,15	0,45	0,35	0
держания водорода в
циркулирующем газе,
% (об.)/сут
* Процесс осуществляли в более жестких условиях; октановое число бен-
зина на 3 пункта выше, чем при использовании других катализаторов.
Первые биметаллические катализаторы были приготовлены
осаждением платины и рения на хлорированную окись алюминия.
На их базе возникло много новых процессов, в том числе ренифор-
минг. Биметаллические катализаторы более устойчивы и позво-
ляют работать при сниженных давлениях и повышенных темпера-
турах, увеличивают продолжительность циклов без опасности
закоксовывания. Другой их характерной особенностью является воз-
можность варьировать в более широких пределах соотношение от-
дельных реакций, слагающих процесс платформинга. Особенный
’интерес представляет увеличение скорости ароматизации парафи-
нов при понижении скоростей гидрокрекинга. Заслуживает также
внимания, что металлы — промоторы помимо взаимодействия с ос-
новным активным компонентом катализатора (большей частью
платиной) влияют на селективность процесса, взаимодействуя с
носителем (табл. 20).
ТАБЛИЦА 20. Данные о превращении w-гептана на чистом
и пропитанном носителе (окиси алюминия)
при 500 °C и 2 МПа [64]
Носитель (А12Оз)	Выход, % (масс.) на исходный «-гептан					
	С4 н ниже	Сз	с6	изо-С^	толуола	конверси я (всего)
Чистый	37,4	5,8	0.1	1 ,0	0.7	46,2
С 0,5% Ge	22,6	3,6	1,1	3,5	0,1	31 ,2
С 0,5% Са	8,8	0,4	0,0	0,0	0,0	9,6
С 0,5% Zr	23,0	4,3	0,6	2,1	. 0,3	30,5
С 0,5% Nb	16,1	2,3	0,4	2,2	0,2	21,8
146
К особенностям би- и особенно полиметаллических катализато-
ров относятся необходимость обеспечения чистоты сырья рифор-
минга по содержанию серы (не выше 1  10~4 % масс.) и осушки*
циркуляционных газов риформинга (содержание влаги не более
4—5 -10~5 % масс.). Кроме того, обязательными условиями явля-
ются предварительная прокалка катализатора и использование на
установках риформинга азота вместо инертного газа [99]. Ниже
приведены последние модификации зарубежных биметаллических
катализаторов:
Марка	Фирма	Металлический промотор
D	Shevron	Re
R-16, R-20	UOP	Re
R-22	UOP	Ge
Е-501	Engelgard	Re
L	Asachi Chemical	Pb
	Industry	
кх-130	Esso Research	Ir и др.
Е-600	Engelgard	Состав неизвестен
RG-451*	FIN и Pro Catalyse	То же
Специальный	Atlantic Richfield	»
* В состав	катализатора, по литературным данным,	рений не входит.
По литературным данным, в состав катализаторов в виде ме-
таллических промоторов могут входить кроме рения, гермайия и
иридия и другие металлы. Например, были следующие сообще-
ния:
о новом — триметаллическом катализаторе (Pt, Pb, Cd), даю-
щем хорошие результаты даже при риформинге трудно ароматизи-
руемых парафиновых углеводородов. Оптимальное соотношение
Pt/Pb<5, оно зависит от условий реакции и метода приготовления
катализатора. Такой катализатор [ 100] в течение 4'2 циклов сохра-
няет активность и стабильность. Кроме того, находится в стадии
доработки катализатор (состава Pb/Pt<3 для давления около
1 МПа) с высокой дегидрирующей активностью; изомеризация
фракций легче н-гептана ускоряется, а более тяжелые фракции
легче подвергаются ароматизации. Такой катализатор медленней
обычных подвергается дезактивации, даже при давлении 0,35—
1,05 МПа; легкая регенерация (выжигом кокса) позволяет значи-
тельно удлинить срок пробега на нем;
о том, что промотирование алюмоплатинового катализатора
окислами щелочноземельных металлов (1—2% масс.) заметно по-
вышает его устойчивость к действию высоких температур — за-
* Для предупреждения образования в системе соляной кислоты.
10*
147
держивает агрегацию мельчайших частиц платины. По мнению
Н. С. Козлова и др. [101], окислы щелочноземельных металлов
заполняют пустоты в кристаллической решетке у-А12О3 и даже
могут вступать с ней в химическое взаимодействие, образуя соеди-
нения шпинельного типа с более упорядоченной кристаллической
структурой, чем у у-А12О3.гОни допускают также возможность об-
разования при высоких температурах прокалки катализатора сое-
динения Me4PtO6, при восстановлении которого выделяется тонко-
дисперсная платина, стабилизируемая одним из окислов щелочно-
земельного металла (ВеО, MgO, СаО, и SrO);
об изменении селективности катализатора добавлением метал-
лов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделее-
ва к металлам VIII группы (Pt, Ir, Ru), что сокращает скорость
гидрогенолиза углеводородов [64].
Существует много патентов по совершенствованию катализато-
ров риформинга. Многие из них требуют проверки, так как их со-
держание противоречит установившейся практике. В частности,
запатентован [102, 103] катализатор следующего состава
(% масс.):
Pt	0,01—2; лучше 0,05—1 (в элементной форме)
РЬ	0,05—0,9; » 0,1—0,75 (в окисной форме)
Галоген	0,1—3,5;	» 0,5—1,5
Пористым носителем служит у-А12О3 с порами среднего диа-
метра 20—300 А. В одной из разновидностей патентуемого ката-
лизатора содержится 0,05—0,5% (масс.) серы. В течение опыта на
этом катализаторе отложилось 3,09% (масс.) кокса, а на моно-
платиновом — 4,17%. Особенно значительные преимущества обна-
ружены при очень низких давлениях (0,7 МПа): октановое число
повышается на 6 пунктов.
В другом патенте [104] предложен катализатор следующего
состава, % (масс.):
Pt или Pd	0,01—2;	лучше	0,05—1
Ir	0,01—2;	»	0,05—1
Ge	0,01—5;	»	0,05—2
Cl	0,1—3,5		
Носитель — пористый, предпочтительней у-А120з; Pt, Pd, Ir
находятся в элементной форме, a Ge — в окисной (лучше в виде
Ge4+).
Заслуживает внимания применение в качестве промоторов алю-
моплатинового катализатора элементов IV группы Периодической
системы Д. И. Менделеева (Ge, Sn, Pb [105—107]). Отечествен-
ными исследованиями [108] установлено, что при добавлении оло-
148
Рис. 44. Влияние длительности опыта и
добавления вольфрама к алюмоплатнно-
вому катализатору на показатели арома-
тизации- н -гептана (500 °C, 2 ч-1, мольное
отношение Н2 : сырье = 4):
/ — без вольфрама; 2 — с 0,2% (масс.)
вольфрама.
ва к алюмоплатиновому ката-
лизатору ароматизирующая
активность последнего увели-
чивается, особенно катализато-
ра с пониженным содержанием
Pt (0,35% масс.).
На алюмоплатиновых катализаторах с добавкой
оптимального количества олова (0,2% масс.) образуется меньше
кокса, поэтому они более стабильны, чем немодифицированные
катализаторы.
Наряду с промотированием алюмоплатинового катализатора
различными металлами его качество можно улучшить обработкой
окиси алюминия различными соединениями, например производны-
ми вольфрама и олова [109, 110]. Так, платиновольфрамовый ка-
тализатор готовят одновременной или раздельной пропиткой окиси
алюминия растворами соединений вольфрама (H2WO4, WCle и
т. д.) и платины (H2PtCl6 и др.). Катализатор сушат в атмосфере
азота, а затем восстанавливают водородом при более высокой тем-
пературе. После предварительной обработки смесью водорода и
углеводородного сырья в течение 1—1,5 ч (для предупреждения
деструкции с разрывом связей С—С) катализатор приобретает
высокие активность и избирательность. По активности он близок
к платинорениевым катализаторам, по избирательности:—к моно-
платиновому [109].
По мнению В. Н. Селезнева и др. [ПО], введение окиси вольф-
рама в алюмоплатиновый катализатор повышает его ароматизи-
рующую активность. Максимум активности достигается при содер-
жании в катализаторе 0,2% (масс.) вольфрама (рис. 44). Вероят-
но, повышение активности вызвано увеличением скорости дегидро-
изомеризации промежуточно образующихся алкилциклопентанов.
Возможно, и другие элементы, введенные в катализатор либо в
момент образования формы, либо пропиткой, могут изменять се-
лективность и кислотную функцию катализатора.
Изменение свойств катализаторов
в процессе риформинга
В процессе работы свойства алюмоплатинового катализатора
ухудшаются — снижаются его активность и селективность. Эти из-
менения вызваны влиянием высоких температур и вредных при-
месей, содержащихся в сырье и циркулирующем водородсодержа-
щем газе. Дезактивация катализатора заключается в основном в
отложении на нем кокса. Чтобы компенсировать. эту дезактива-
149
цию, повышают температуру процесса до допустимого уровня, что-
бы не изменить соотношения основных функций катализатора.
Для более полного восстановления активности и селективности ка-
тализаторов их периодически, а на некоторых установках (ИОР и
FIN) непрерывно подвергают окислительной регенерации осушен-
ными дымовыми газами, содержащими 0,5—1 % кислорода. Выго-
рание кокса происходит со скоростью, значительно большей, чем
при регенерации алюмосиликата, так как платина активно катали-
зирует окисление.
Каталитические свойства катализаторов восстанавливаются ре-
генерацией лишь в том случае, если их изменения обусловлены
закоксовыванием. Однако катализатор может теря'ть свои свой-
ства и по другим причинам. Так, вследствие постепенной потери
галогена может снижаться кислотная функция катализатора. Это
может происходить также из-за связывания кислотных активных
центров с азотистыми основаниями. Дегалогенирование катализа-
тора резко усиливается водой, содержащейся в сырье. Для под-
держания кислотной функции на должном уровне (в зависимости
от типа катализатора) вводят галогенсодержащие .соединения (на-
пример, дихлорэтан) в газо-сырьевой поток перед каждым реакто-
ром (а также при регенерации катализатора).
В процессе работы снижается не только кислотная, но и дегид-
рирующая-гидрирующая функция катализатора, обусловленная
активными центрами (платиной). Снижение дегидрирующей актив-
ности может быть обратимым и необратимым. В первом случае
имеется в виду отравление серосодержащими соединениями. Алю-
моплатиновый катализатор может работать при содержании серы
в сырье 0,07—0,1% (масс.), однако при этом снижается его дегид-
рирующая активность и в результате — выход ароматических угле-
водородов. С переходом работы на сырье, практически не содер-
жащее серы, активность катализатора восстанавливается и выход
ароматики становится нормальным. Во втором случае катализатор
при переходе на нормальные условия работы уже не восстанавли-
вает своих первоначальных свойств, например при работе с сырь-
ем, содержащим мышьяк и свинец. Соединения мышьяка и свинца
образуют с платиной соединения (возможно, сплавы), неактивные
в реакции дегидрирования. Избежать этих крайне неблагоприят-
ных случаев можно, применяя гидроочистку сырья перед катали-
тическим риформингом.
Но полностью предотвратить ухудшение свойств катализатора
при работе невозможно. При длительной работе катализаторов
уменьшаются их активность и поверхность (окиси алюминия).
Удельная поверхность окиси алюминия под влиянием высоких
температур в результате постепенного спекания мелких пор умень-
шается в 2—3 раза. Однако наиболее значительные изменения
обусловлены укрупнением мелких кристаллитов платины, в резуль-
тате которого снижаются ее удельная активность и гидро-дегидри-
рующие свойства. В результате реакции дегидрирования усили-
ло
вается процесс коксообразования, уменьшается выход бензиновых
фракций и увеличивается выход газов. Чем в более жестких усло-
виях проводится процесс, тем отчетливее проявляются тенденции
кристаллитов к укрупнению и число активных центров дегидриро-
вания при неизменном содержании платины снижается. Это умень-
шает как дегидрирующую, так и кислотную функции катализато-
ра (в результате усиления закоксованности кислотных активных
центров).
Все указанное выше подчеркивает значение не только содержа-
ния платины в катализаторе, но и ее состояние. Рентгенографиче-
ское исследование дисперсности платины на активированных углях
методом радиального распределения атомов, проведенное К. Рих-
тером и др. [111], показало, что исследованные образцы катали-
заторов (содержащие 5% масс, платины) содержат платину в
двух формах: кристаллической со средним размером частиц более
20 А и атомарно-дисперсной, распределенной, по-видимому, в
объеме носителя. Доля кристаллической платины уменьшается с
понижением средних размеров ее частиц. Это уменьшение может
быть следствием равновесия между двумя формами платины на
носителе. Отмечено также отсутствие влияния микропористой
структуры углеродных носителей на дисперсность платины.
Наряду с этим С. Сивасанкер [112] показал, что на окиси
алюминия с большой кислотностью платина диспергирована луч-
ше, причем главную роль играет собственная кислотность AI2O3,
а не способ ее приготовления. Причиной повышенной дисперсно-
сти металла на более кислых носителях, по мнению автора, может
быть их способность лучше поглощать платинохлористоводород-
ную кислоту при приготовлении алюмоплатиновых катализаторов.
Так, еще в 1970 г. Зайдманом и др. было показано, что поглоще-
ние пропитывающего состава является важным фактором, опре-
деляющим дисперсность платины на окиси алюминия.
Рост кристаллитов платины можно ингибировать, если внести
в состав алюмоплатинового катализатора рений [87]. Очевидно,
это связано со способностью рения образовывать с платиной спла-
вы, обладающие большей стабильностью, чем чистая платина. Со-
держание в катализаторе рения можно изменять, но в большинст-
ве случаев оно равно содержанию платины. Роль рения заключа-
ется в предотвращении или замедлении спекания кристаллитов
платины. В результате стабильность катализатора повышается,
хотя активность и селективность остаются такими же, как у моно-
металлического катализатора.
Применением рения открылся новый этап в развитии каталити-
ческого риформинга — этап биметаллических катализаторов. Цен-
ными преимуществами платинорениевых катализаторов по сравне-
нию с платиновыми являются их повышенная стабильность и ма-
лая чувствительность к закоксовыванию (15—18%). Это несмотря
на меньшую активность позволяет за счет повышения температу-
ры и снижения давления в системе достигать более высоких выхо-
151
ТАБЛИЦА 21. Характеристика образцов платинорениевого
катализатора (на А!2О3)
Носитель	Общая поверхность, М*/Г	Общее содержание, % (масс.)		Остаток от вы- щелачивания катализатора, (% об.)	Состав раствора, %	
		Pt	Re		Pt	Re
т]-А12О3	354	0,59	0,59	36	0,01	0,56
	198	0,31	0,26	7,2	0,01	0,21
	189	0,61	0,66	11	0,02	0,51
	180	0,65	0,63	17	0,04	0,47
у-А12О3	253	0,61	0,61	10	0,01	0,61
	244	0,60	0,65	10	0,01	0,54
	262	0,66	0,2	10	0,20	0,15
	262	0,62	0,4	20	0,05	0,57
	262	0,61	1,18	13	0,02	1,09
дов катализата и водорода. Несмотря на жесткие условия процесса
при использовании платинорениевых катализаторов увеличивает-
ся рабочий период между регенерациями. По данным [87], при
давлении в системе 1,5 МПа установка-работает без регенерации
в течение 6—9 месяцев. Применение платинорениевого катализато-
ра по сравнению с обычным алюмоплатиновым позволило снизить
давление в 4-—5 раз (до 0,7—1 вместо 3,5 — 4 МПа), а также зна-
чительно увеличить выход и повысить качество катализата при
низком давлении. При 560°C, 0,7 МПа и объемной скорости пода-
чи сырья 3 ч-1 выход катализата для моно- и биметаллического
катализаторов соответственно равен 66 и 74% (об.) на сырье, а
октановое число по исследовательскому методу — 94,9 и 101,9
[ИЗ].
Интересные данные о соотношении рения и платины в биметал-
лическом катализаторе (на А12О3) и причинах эффективности ре-
ния представлены в работе [114]. Авторы ее считают, что высокая
стабильность биметаллических катализаторов связана с образова-
нием сплава Pt—Re (табл. 21).
В этой работе остаток после выщелачивания восстановленного
катализатора исследовали методом инфракрасной спектроскопии.
Анализ показал, что остаток представляет собой нерастворимую
окись рения (только одна полоса поглощения при 915 см-1 отве-
чает связи Re—О), которая должна иметь степень окисления ни-
же Re7+, так как Re2O? растворима в воде. Показано также, что
количество поглощенного водорода прямо пропорционально содер-
жанию Re в катализаторах; при этом наклон прямых соответству-
ет отношению H/Re = 3, следовательно, при 482°C (температуре
опыта) Re7+ восстанавливается водородом до Re4+. Таким обра-
зом, в условиях каталитического риформинга Re восстанавливает-
ся до ReO2. Этот вывод подтвержден исследованием образца ка-
тализатора с 0,64% Re методом ЭПР.
152
Образовавшаяся окись рения Re^O? распространена на поверх-
ности AI2O3, a Pt агломерирована внутри кристаллов. Следователь-
но, ионы Re более доступны для катализа, чем ионы Pt. Так как
скорость адсорбции водорода прямо зависит от содержания Re, то,
вероятно, весь содержащийся в катализаторе Re участвует в про-
цессе активации водорода, так как окислы Re активны в реакци-
ях гидрогенизации. Предполагают, что неизменность каталитиче-
ской активности катализатора риформинга в процессе работы свя-
зана со способностью окислов Re катализировать гидрогенизацию
соединений, образующих кокс, т. е. активно препятствовать отло-
жению кокса на катализаторе.
Платиновые и особенно биметаллические катализаторы очень
чувствительны к присутствию серо- и азотсодержащих соединений
и воды в сырье. Предельно допустимое содержание таких веществ
при работе на платиновых и платинорениевых катализаторах соот-
ветственно равно (в % • Ю-4 масс.): серы — 20 и 1; азота — 2,5 и
0,5; воды—10 и 4 [113]. Дезактивация платинорениевого катали-
затора в присутствии серы объясняется образованием соединений
Re2S и ReS2, которые труднее восстанавливаются водородом, чем
аналогичные соединения платины.
Другой биметаллический, катализатор, содержащий кроме пла-
тины германий, теряет значительную часть своей активности, так
как образующийся в присутствии сернистых соединений в сырье
сульфид германия при 450 °C возгоняется. Имеются сообщения о
том; что при работе на би- и полиметаллических катализаторах
температура конца кипения сырья может быть повышена до 225°C.
Заслуживают внимания и работы, связанные с получением це-
олитсодержащих катализаторов. Так, изучено каталитическое вли-
яние цеолитсодержащих катализаторов с высокодисперсной пла-
тиной в виде кристаллитов размером 15—20 А на реакции гидри-
рования бензола [115]. Степень дисперсности платины в цеолитах
зависит от температуры активации. В отработанных, активирован-
ных и восстановленных катализаторах при 300°C она образует в
полостях цеолитов кристаллиты размером 10 А. Степень дисперс-
ности составляет 100% вплоть до 800°C. В образцах катализато-
ра, активированных при 600 °C и восстановленных при 300 °C, она
уменьшается примерно до 75%. Платина диспергирована в ката-
лизаторах в виде отдельных атомов, а другая часть образует кри-
сталлиты размерами 10 и 20 А. Так как изолированные атомы не
хемосорбируют водород и недоступны для молекул бензола, актив-
ность катализатора обусловлена наличием кристаллитов. Выше
600 °C активность уменьшается вследствие нарушения кристалли-
ческой решетки цеолитов.
Регенерация катализаторов
Активность и селективность катализатора после длительной рабо-
ты значительно ниже, чем свежего. Это подтверждается данными
(рис. 45 и 46) об использовании хлорированного алюмоплатиново-
153
октановое число бензинов при риформинге на
Рис. 45. Влияние длительности контакта на
алюмоплатиновом катализаторе:
I — свежем; 2 — отработанном.
Рис. 46. Влияние длительности контакта на
форминге на алюмоплатиновом катализаторе:
/ — свежем; 2 — отработанном.
выход ароматических углеводородов при ри-
го катализатора (0,6% Pt и 0,58% ,С1) при 500 °C, 4 МПа, 1 —
4 ч-1 и циркуляции 1500 л водородсодержащего газа на 1 л сырья.
Разница (в % масс.) в выходе бензинов (с одним и тем же окта-
новым числом по моторному методу) на свежем и отработанном
катализаторах составляет:
Октановое число бензина	70	75	80
Разница в выходе бензина, %	2,0	2,5	3,5
Содержание платины в свежем и отработанном катализаторах
практически одинаково, содержание же хлора значительно снижа-
ется. В отработанном катализаторе увеличивается содержание ме-
таллов, особенно из первого (по ходу сырья) реактора. С увеличе-
нием глубины процесса разница в выходе бензина увеличивается,
т. е. селективность отработанного катализатора с ужесточением
процесса еще более снижается.
В опытах с использованием модельных реакций показано, что
дегидрирующая активность отработанного катализатора в 1,5 разд
ниже, чем свежего; еще более резко ухудшается его изомеризую-
щая способность [16]. Снижение дегидрирующей способности , как
показали советские исследователи еще в 1966—67 гг. [116, 117],
объясняется изменением состояния платины в катализаторе (ук-
рупнением кристаллов платины от 50—70 до 200 А и более и
уменьшением числа активных центров), хотя количество ее даже
154
в отработанном катализаторе практически не изменяется. Таким
образом, снижение активности алюмоплатинового * катализатора
риформинга при длительной работе вызывается изменением состоя-
ния и платины, и носителя. Это положение было в дальнейшем
подтверждено и развито как советскими, так и зарубежными ис-
следователями.
Для восстановления свойств катализаторов до возможных пре-
делов их подвергают регенерации. В промышленной практике при-
меняют несколько способов регенерации.
Окислительная и восстановительная регенерация. Окислитель-
ная регенерация алюмоплатинового катализатора заключается в
выжигании коксовых отложений с катализатора кислородом воз-
духа при 300—500 °C. Такая‘регенерация только частично восста-
навливает активность катализатора, и после нескольких регенера-
ций катализатор необходимо заменять свежим. Для снижения со-
держания сернистых соединений на установках без блока гидро-
очистки предложено [118] обрабатывать катализатор водородом
(восстановительная регенерация). Оказалось, что в результате
восстановления сернистых соединений до сероводорода остаточное
содержание серы в катализаторе снижается до 0,03—0,05%
(масс.). Активность катализатора в сопоставлении со свежим про-
веряли, используя его для дегидрирования циклогексана в бензол
при атмосферном давлении, 300 °C и объемном соотношении ката-
лизатора и инертного газа, равном 1 :40:
	Катализатор					
	свежий			отработанный		
Условия процесса объемная скорость подачи	6,3	81	121	53	80	114
сырья, Ч-1 соотношение водород : цикло-	8,9	10	9	10,2	И ,5	12
гексан (мол.) Состав продуктов, % (масс.) бензол	55,3	53,9	43,7	52,6	44,6	38,0
циклогексан	40,5	43,7	53,9	45,8	54,3	61,3
метилциклопентан	1,6	1,1	0,8	0,7	0,5	0,4
гептан	0,4	0,4	0,5	0,4	0,3	0,1
гексан	0,4	' 0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
другие углеводороды	1,8	1 ,7	0,9	0,3	0,1	Следы
Практические условия окислительно-восстановительной регене-
рации алюмоплатиновых катализаторов подробно изложены в ин-
струкциях. Ниже приведены данные А. Ф. Махова и др. [119].
Окислительно-восстановительную регенерацию, алюмоплатинового
катализатора, проработавшего в системе 14 000 ч, проводили в те-
чение 6 сут при давлении 0,5 МПа и циркуляции 40—50 тыс. м3/ч
инертного газа, содержащего 1,5—2% (об.) кислорода. Газ пода-
вали в первый реактор и выводили из третьего.
155
При соотношении катализатора по реакторам 1:2:6 выжиг
кокса в первом реакторе завершался в течение 3 ч при температу-
ре не выше 425 °C, во втором и третьем соответственно 48 ч
(450°C) и 84 ч (460°C). Для полного выжига и прокалки катали-
затора с целью десорбции воды температуру в реакторах повыша-
ли до 510 °C, а содержание кислорода в инертном газе — до 5%
(об.). Промотирование катализатора четыреххлористым углеро-
дом (0,4% масс, на катализатор) проводили при 480°C, 0,5 МПа в
потоке инертного газа, содержащем 2% (об.) кислорода. После
прекращения подачи кислого промотора катализатор прокаливали
при 510 °C в токе инертного газа, в котором содержание кислоро-
да поддерживалось на уровне 5% (об.). После снижения темпера-
туры систему риформинга вакуумировали, затем продували инерт-
ным газом и переводили на режим риформинга. В ряде случаев
сульфидирование катализатора рекомендуется проводить после
его регенерации. Ниже приведены показатели работы установки
риформинга, включая работу на регенерированном катализаторе
[П9]:
	Е начало	[икл работы		
		сере- дина	конец	После регенерации
Температура на входе в реактор, °C Перепад температур в реакторах, °C	502	505	512	507
первом	47	44	42	46
втором	18	14	12	17
третьем Давление в реакторе, МПа	2	1	1	2
первом	3,5	3,4	3,4	3,4
втором	3,4	3,3	3,3	3,3
третьем Перепад давления в реакторах, МПа	3,2	3,2	3,2	3,2
первом	0,08	0,1	0,12	0,10
втором	0,06	0,08	0.1	0,06
третьем	0,02	0,03	0,3	0,03
Выход риформинг-бензина, % (масс.)	76	75,2	75	74
Октановое число (по ИМ)	94,8	93	82,4	93
Содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, % (об.) Углеводородный состав, % (масс.)	75,3	64,2	49,6	66,7
олефиновые	1,6	0,9	3,7	1 ,2
ароматические	65,7	63,0	42,0	60,3
нафтеновые	3,9	3,0	12,3	4,2
парафиновые	28,8	32,2	42,0	34,3
Примечание. Распределение газопаровой фазы в реакторах радиальное.
Ниже приведены физико-химические свойства свежего и реге-
нерированного катализаторов:
156
Катализатор
регенерированный после
	свежий	первого	реактора	
			второго	третьего
Содержание, % (масс.) С*	0	0,01	0,21	о,1
Н	—	0,032	0,039	0,015
S	—	0,0062	0,032	0,015
С1	0,01	0,2	0,06	0,05
Na	—	0,007	0,002	0,002
Fe	—	0,025	0,01	0,01
Си		0,01	0,003	0,002
Удельная поверхность, м2/г	240	140	164	183
Относительная активность**	100	82,2	96,1	94,5
* Содержание кокса в катализаторе до регенерации в первом, втором
и третьем реакторах соответственно 3; 4,5 и 5% (масс.).
** Определяли по реакции дегидроциклизации н-гептана.
Авторы указывают, чт,о при применении двухпоточной регене-
рации (первый поток через первый и второй реакторы, а второй —
через третий) продолжительность ее может быть снижена на 24 ч.
Целесообразно также повышать давление в системе при регене-
рации, в результате увеличиваются теплосъем и расход кислорода.
Наряду с окислительно-восстановительной  регенерацией алю-
моплатиновых катализаторов заслуживает внимания их восстано-
вительная регенерация. П. И. Коротков и др. описали [120] опыт
такой регенерации на установке ЛЧ-35-11/600 на Полоцком НПЗ.
Установка проработала без проведения окислительной регенера-
ции 14 месяцев. За это время были проведены две восстановитель-
ные регенерации; через 6 месяцев после пуска — первая, через 9
месяцев—вторая. Восстановительная регенерация заключалась в
обработке алюмоплатинового катализатора АП-64 водородом в те-
чение.18 ч при 470 °C. В качестве сырья риформинга использовали
бензиновую фракцию, получаемую из смеси восточных и белорус-
ских нефтей, с 0,026% (масс.) серы (после гидроочистки
0,000035%). Характеристика сырья и стабильного катализата сле-
дующая:
Сырье
Стабильный
катализат
Пределы выкипания, °C Октановое число (по ММ)	88—173 40,5	45—185 78,7
Углеводородный состав, % (масс.) непредельные	0,5	1,2
ароматические	9,1	43,6
нафтеновые	28,7	7,5
парафиновые	61,6	47,5
157
Катализат был получен при следующих условиях (I— в нача-
ле, II — в конце обследования):
В1	ыход	I перепад	и	
			вход	перепад
Температура в реакторах, °C			495	
первом	490	35		40
втором	492	17	498	24
третьем «а»	495	3	499	2
третьем «б» Гидравлическое сопротивление в ре- акторах, МПа первом втором третьем общее Кратность циркуляции водородсо- держащего газа, нм3/м3 сырья Концентрация водорода в циркули- рующем газе, % (об.)	495	3 0,15 0,09 0,04 0,28 1500 99,2	499	2 0,5 0,25 0,16 0,91 1500 88,1
Примечания. Распределение катализатора АП-64			по	ступеням
1:2:4. За время обследования пропущено затора.	16,3	м3 сырья на 1 1		<г катали-
Результаты восстановительной регенерации катализатора при-
ведены в табл. 22.
Приведенные данные показывают, что содержание платины во
всех образцах практически постоянно. Однако количество кокса
постоянно увеличивается как при регенерации, так и по мере про-
хождения газосырьевого потока. Серы и железа больше всего со-
держится в пробах, отобранных сверху первого реактора второго
цикла восстановительной регенерации, что объясняется коррозией
оборудования. Наибольшее количество кокса отложилось на ка-
тализаторе в двух параллельно работающих реакторах III ступе-
ни риформинга. Разное содержание кокса на катализаторе в ука-
занных реакторах следует объяснить различной скоростью движе-
ния в них парогазовых потоков. В большинстве случаев
коэффициент механической прочности понижается на 15—20%
(отн.) в результате действия гидравлического сопротивления. Наи-
более верным средством для его снижения является радиальный
ввод газосырьевой смеси в реактор, оправдавший себя на других
НПЗ. Положительные результаты восстановительной регенерации
получены и на установке Л-35-6, которая проработала 14 месяцев
с проведением только восстановительной регенерации.
Регенерация с применением хлора. Большая часть промышлен-
ных установок имеет блок предварйтельной гидроочистки сырья,
поэтому наибольший интерес представляет регенерация катализа-
торов с установок такого рода. В качестве примера можно при-
вести данные о регенерации катализаторов риформинга с приме-
нением хлора [116]. В этой работе алюмоплатиновый катализатор
158
ТАБЛИЦА 22. Данные о восстановительной регенерации катализатора АП-64
на установке ЛЧ-35-11/600 [120]
Катализатор	Дегидрирую- щая актив-., ность, %		Химический состав, % (масс.)				Коэффициент механической прочности, кг/мм	
	исход- ная	после реге- нера- ции	Pt	Fe	S	КОКС	исход-, вый	после реге- нера- ции
Первый цикл регенерации
Свежий Вверху реактора первого второго	100 98 90	98 100	0,65 0,65 0,64	0,016 0,106 0,090	0,050 0,040	0,050 0,120	0,97 0,99 0,89	0,92 0,88
		Второй	цикл регенерации					
В реакторах								
первом								
вверху	83	92	0,64	0,180	0,17	0,67	0,87	0,75
внизу	85	96	0,65	0,030	0,16	0,18	0,86	0,78
втором								
вверху	88	96	0,63	0,098	0,13	0,75	0,84	0,80
внизу	90	98	0,64	0,030	0,09	0,22	0,85	0,81
третьем «а»								
вверху	75	93	0,65	0,051	0,13	3,07	1,19	0,87
внизу	80	96	0,64	0,030	0,08	2,80	1,06	0,84
третьем «б»								
вверху	83	95	0,65	0,068	0,09	1,90	0,90	0,86
внизу	85	97	0,65	0,040	0,07	1,60	0,90	0,83
использовали после того, как он проработал 15 000 ч на полу-
заводской установке. Вначале отработанный катализатор подвер-
гали окислительной регенерации азотокислородной смесью, содер-
жащей 1—1,5% (об.) кислорода, при 0,7—1 МПа и постепенном
повышении температуры до 500 °C. После выжигания кокса ката-
лизатор хлорировали при атмосферном давлении в среде воздуха,
содержащего 0,4—0,5% (об.) хлора, до выравнивания содержания
хлора в газе на входе в реактор и на выходе из него, что указы-
вало о насыщении катализатора хлором.
В результате содержание хлора в катализаторе возросло с 0,7
до 0,8% (масс.), а содержание железа уменьшилось с 1 до 0,15%
(масс.). Уменьшение содержания железа объясняется тем, что
хлорное железо, получаемое при действии хлора по реакции
+ 6С12
2Fe2O3 ---> 4FeCl3 + ЗО2
возгоняется при температуре около 325 °C. Уменьшилось в катали-
заторе также содержание висмута и примесей других металлов;
что же касается платины, то изменилась лишь степень ее дис-
персности. Свойства носителя (удельная поверхность и пористость)
159
при хлорировании заметно не менялись. Авторы отмечают, что со-
держание хлора в катализаторе до 1,4% придает ему высокие кре-
кирующие свойства, и это приводит к увеличению выхода газа.
При риформинге такое явление нежелательно, поэтому для сни-
жения содержания хлора до оптимального (0,8—0,9% масс.) ката-
лизатор обрабатывают воздухом при повышенных температурах.
Рекомендуемый режим регенерации с применением хлора следую-
щий:
Объемная скорость подачи воздуха, ч-1 Температура, °C Длительность регенерации, ч Концентрация хлора в воздухе, % (об-)	1000 500 6 0,4—0,5
Продолжительность обработки катализатора хлором сказыва-
ется на результатах регенерации (рис. 47). Как видно, время об-
работки может быть снижено до 60—90 мин без ущерба для ка-
чества регенерированного катализатора (вместо рекомендуемых
авторами 6 ч). Анализируя данные рис. 48, следует отметить, что
для получения регенерированного катализатора с оптимальным
содержанием хлора регенерацию надо проводить при 500°C. По-
сле регенерации с применением хлора, алюмоплатиновый катали-
затор практически полностью восстанавливает свою активность и
селективность (рис. 49, 50). Приведенные данные подтверждают-
ся сопоставлением октанового числа риформинг-бензина и его вы-
хода при использовании свежего и регенерированного катализа-
торов (рис. 51).
Условия регенерации катализатора могут изменяться в зависи-
мости от состава катализатора и условий его эксплуатации. Ши-
рокое применение би- и полиметаллических катализаторов рифор-
минга, несомненно, внесет много нового в технологию этого про-
цесса, в том числе и в их регенерацию. Особенностью регенерации
катализатора риформинга, содержащего металл платиновой груп-
пы с добавлением металлических промоторов IV группы Периоди-
ческой системы элементов Д. И.
Менделеева (германия, олова,
свинца) и галогена — хлора, яв-
ляется [121] введение галогена
(или галогенсодержащих соеди-
нений) в газовую смесь при реге-
нерации катализатора. Обычно
в газовую смесь впрыскивают
Рис. 47. Влияние длительности обработки ка-
тализатора хлором на содержание в нем хло-
ра и железа, а также хлора в газе, выходя-
щем из реактора; на кривых — концентрация
хлора в воздухе:
/—1% (об.); 2-5% (об.).
160
Рис. 48. Влияние длительности обработки ката-
лизатора воздухом на содержание в нем хлора
при различной температуре:
/ — 350 °C; 2 — 500 ®С.
Рис. 49. Зависимость выхода ароматических углеводородов от длительности контакта с хло-
ром катализатора:
3 — свежего: ф — отработанного; X — регенерированного.
Рис. 50. Зависимость октанового числа риформинг-бензина от длительности контакта с хло-
ром катализатора:
О — свежего; ф— отработанного; X — регенерированного.
Рис. 51. Зависимость выхода риформинг-
бензина от его октанового числа при ра-
боте на катализаторе:
О —свежем; ф—отработанном; X—ре-
генерированном.
11 — 1422
ТАБЛИЦА 23. Данные о регенерации катализатора КР-104
Катализатор	Выход рифор- мата, % (масс.)	Характеристика рифор- минг-бензина		Содержание водорода в циркулирую- щем газе, % (об.)
		содержание ароматиче- ских угле- водородов, % (масс.)	октановое число (по ММ)	
Свежий	88,5	60,7	82,0	86,0
После окислительной регене- рации После обработки	88,7	53,5	77,5	68,7
дихлорэтаном (1,5%) в среде водорода воздухом с примесью хлора	89,6	57,8	80,0	86,2
при 500 °C	88,7	61,0	81,5	85,5
при 350 °C	87,2	62,0	82,0	82,2
водный раствор НС1. Таким способом содержание хлора в ката-
лизаторе можно поддерживать в пределах 0,5—1,5% (масс.) в те-
чение всего процесса регенерации. В заключительной стадии ка-
тализатор продувают при 500—600 °C азотом или другим инерт-
ным газом, после чего восстанавливают водородом в течение
0,5—2 ч при 400—600 °C. Восстановленный катализатор нередко
сульфидируют, например, обрабатывая смесью водорода и серово-
дорода при 375 °C и 0,7 МПа. Предлагаемый способ регенерации,
по утверждению авторов, позволяет полностью восстановить актив-
ность, селективность и стабильность катализатора.
Интересное исследование проведено Г. Н. Маслянским и др.
[98] с полиметаллическим катализатором КР-104 (табл. 23). Ре-
жим испытания следующий: температура 475 °C; давление 2 МПа;
объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1; сырье — фракция 85—
180 °C из ромашкинской нефти. Как видно из приведенных данных,
наилучшие результаты, практически не уступающие результатам
со свежим катализатором, получены при обработке катализатора
воздухом с примесью хлора.
Процесс каталитического риформинга усовершенствовали в на-
правлении не только разработки новых би- и полиметаллических
катализаторов, но и перехода на полунепрерывную и непрерывную
регенерацию катализатора. Последняя впервые осуществлена в
1971 г. на заводе в Техасе по технологии, разработанной фирмой
ПОР. В этом процессе активность катализатора в течение длитель-
ного времени остается постоянной, что позволяет работать на не-
изменном режиме и с постоянным выходом продуктов. Кроме то-
го, такой процесс отличается от обычного меньшей загрузкой ка-
тализатора в реакторах и меньшим количеством циркулирующего
водородсодержащего газа. Катализатор перемещается в аппара-
162
тах под действием силы тяжести, а из реактора в регенератор и
обратно — пневмотранспортом.
В 1973 г. была введена в эксплуатацию установка с непрерыв-
ной регенерацией катализатора, разработанная Французским ин-
ститутом нефти (FIN). Движение катализатора на этой установке
принудительное. Таким образом, каталитический риформинг
прошел путь от работы без регенерации катализатора («платфор-
минг»— при 4 МПа) до его непрерывной регенерации. Как рань-
ше, так и теперь, продолжается эксплуатация установок рифор-
минга с периодической (полунепрерывной) регенерацией катали-
затора.
Срок службы * катализатора зависит от многих причин, в том
числе от технологических параметров процесса. Не последнюю
роль играет и регенерация катализатора. По данным В. Бензеля
[48, с. 76], на некоторых установках каждый килограмм катали-
затора обеспечивает переработку 210 м3 сырья. На установках,
перерабатывающих бензин из нефтей Ближнего Востока с получе-
нием риформинг-бенз'ина с октановым числом 102 (по ИМ беэ
ТЭС), каждый килограмм катализатора без регенерации обеспе-
чивает в среднем переработку не менее 70 м3 сырья. Но на любой
установке и при любой системе регенерации наступает необрати-
мая потеря активности катализатора, что вызывает необходимость
его замены на свежий. Перед удалением из реактора катализатор
регенерируют и возвращают на специальные заводы для извлече-
ния платины и других ценных металлов. Потеря до 1% платины
от общего ее количества при загрузке и разгрузке катализатора
считается допустимой.
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
В процессе каталитического риформинга важную роль играют тем-
пература, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние
этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом
крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так
как оно в-значительной мере определяет технологию и результаты
процесса. При установлении технологических параметров надо
учитывать и свойства применяемого катализатора, а также хи-
мизм процесса. Особенностью каталитического риформинга явля-
ется то, что реакции дегидрирования нафтенов сопровождаются
интенсивным поглощением тепла. Так, для парафинистого сырья
отрицательный тепловой эффект составляет 295—364 кДж/кг, для
нафтенового — 410—670 кДж/кг сырья. Это вынуждает размещать
катализатор в нескольких реакторах и между ними подогревать
газосырьевую смесь в секциях печи. В первых реакторах поглоще-
ние тепла наибольшее, так как содержание нафтенов наиболь-
* О сроке службы катализатора судят по объему переработанного сырья
(в м3), приходящемуся на 1 кг катализатора.
11*	163
Рис. 52. Влияние давления на избиратель-
ность каталитического риформинга фрак-
ции 105—140 °C:
1 —2 МПа; 2 — 4 МПа.
шее, в последнем реакторе в
основном протекают реакции
гидрокрекинга. Поэтому целе-
сообразно повышать темпера-
туру от первого реактора к по-
следнему: в результате снижа-
ется роль реакции гидрокре-
кинга в первых реакторах. Кроме того общая глубина ароматиза-
ции зависит от правильного распределения катализатора между
реакторами. Соотношение это обычно составляет 1 : 2—3 : 4—6;
чем больше парафиновых углеводородов в сырье, тем больше ка-
тализатора приходится размещать в последнем реакторе.
Рассмотрим более подробно влияние давления, температуры и
других факторов на результаты каталитического риформинга.
Давление. Повышение давления препятствует быстрому отрав-
лению катализатора; частично это происходит вследствие того, что
закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению
вредными примесями с повышением давления значительно умень-
шаются. Однако при этом снижается термодинамически возмож-
ный выход ароматических углеводородов и увеличивается скорость
реакций гидрокрекинга и деалкилирования. В результате умень-
шается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержа-
ние в них ароматических углеводородов; одновременно увеличива-
ется выход газов.
Снижение рабочего давления, а следовательно, и парциального
давления водорода, смещает равновесие реакций дегидрирования
и дегидроциклизации в сторону ароматических углеводородов и
способствует увеличению скорости их образования. На рис. 52 по-
казано влияние давления на выход ароматических и газообраз-
ных углеводородов при риформинге фракции 105—140 °C из серни-
стой нефти-. Как видно из этих данных, со снижением давления
не только увеличивается выход ароматических углеводородов, но
и снижается выход газообразных углеводородов, увеличивая таким
образом селективность каталитического риформинга. Эта законо-
мерность сохраняется и при риформинге более широких фракций
для получения бензина с высоким октановым числом.
Однако при снижении давления резко увеличивается скорость
закоксовывания катализатора, а следовательно, сокращается ра-
бочий цикл установки, поэтому для промышленной реализации
процесса при пониженном давлении с межрегенерационным перио-
дом 6—9 месяцев нужны усовершенствованные платиновые ката-
лизаторы риформинга — би- или полиметаллические. Применение
^биметаллических‘катализаторов, в первую очередь платинорение-
164
вых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся,
позволило проводить процесс под давлением 1,5—2 МПа с перио-
дической регенерацией. Это также позволило снизить соотношение
водород : сырье, определяющее парциальное давление водорода.
С моноплатиновыми катализаторами получены хорошие результа-
ты при соотношении водорода и сырья в пределах 1600—
1800 нм3/м3 сырья (8—9: 1 моль/моль сырья); применение же би-
металлических катализаторов позволило снизить этот показатель
до 1000—1400 нм3/м3 сырья (5—7:1 моль/моль сырья). Примене-
ние полиметаллических катализаторов дает еще лучшие результа-
ты. Ниже приведены данные о влиянии давления на выход катали-
зата и водорода при риформинге фракции 85—180°С из ромаш-
кинской нефти на полиметаллическом катализаторе КР-Ю4 при
объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 [98]:
Давление, МПа	1,5	2	2,5	3	3,5*
Температура, °C	490	492	495	500	510
Выход, % (масс.) на сырье					
катализата	87	85,7	83,9	81,5	78
водорода	2,3	2,1	2	1,5	1,3
Содержание водорода в циркули-	85,9	86,2	82	77	75
рующем газе, % (об.)					
* Опыт с катализатором АП-64.					*
Приведенные данные показывают, что снижение давления поз-
воляет при меньших температурах получать более высокие выходы
катализата и водорода, а также увеличить содержание водорода
в циркулирующем газе. Проведение риформинга на полиметал-
лическом катализаторе при 1,5 МПа по сравнению с катализато-
ром АП-64 при 3,5 МПа позволило снизить температуру рифор-
минга на 20 °C, повысить выход катализата на 9 и водорода на
1% (масс.) и одновременно увеличить концентрацию водорода в
циркулирующем в системе газе почти на 11% (об.).
Температура. С повышением температуры в процессе катали1
тического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются
выход стабильного катализата и содержание водорода в цирку-
лирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание
ароматических углеводородов в катализате и его октановое чис-
ло, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возра-
стает выход более легких углеводородов — пропана, бутана и изо-
бутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга уг-
леводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующих-
ся в процессе риформинга).
Надо помнить, что с повышением температуры увеличивается и
закоксовывание катализатора. Таким образом, температуру ката-
литического риформинга следует подбирать в сочетании с другими
параметрами процесса; следует также обращать внимание на ка-
чество сырья и катализатора.
165
Объемная скорость подачи сырья. Этот показатель можно по-
высить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку
катализатора в реакторы. В результате уменьшается длительность
контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализа-
тором. С повышением объемной скорости увеличиваются выход
стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем
газе, снижается выход водорода, легких углеводородов и, что осо-
бенно важно, ароматических углеводородов. Таким образом, с по-
вышением объемной скорости ресурсы ароматических углеводоро-
дов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина,
хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше;
давление насыщенных паров бензина и содержание в нем арома-
тических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °C, так-
же уменьшаются.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в про-
цессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидри-
рования нафтеновых углеводородов, гидрокрекинга тяжелых пара-
финовых углеводородов и изомеризации углеводородов С4 и С5.
Роль реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации,
деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), снижа-
ется. Обычно можно выбрать такую объемную скорость, чтобы
проводить процесс в определенном интервале давления и темпе-
ратуры и с заранее подобранной глубиной превращения сырья, не
прибегая к частой регенерации катализатора.
Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и
сырья можно регулировать в широких пределах. Нижний предел
определяется минимально допустимым количеством газа, подава-
емого для поддержания заданного парциального давления водоро-
да; верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования. Уве-
личение соотношения водородсодержащий газ : сырье проявляется
в двух противоположных направлениях. С одной стороны, повы-
шение парциального давления водорода подавляет реакции дегид-
рирования, но с другой стороны, увеличение количества газа,
циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них темпера-
туры; в результате средняя температура катализатора и скорость
протекания реакций увеличиваются. Влияние второго фактора —
повышения температуры катализатора — преобладает.
Высказано предположение [48, с. 76], что водород не только
замедляет скорость отложения углерода, но и облегчает массопе-
редачу на поверхности раздела фаз катализатор — углеводород в
результате снижения парциального давления последнего. Это под-
тверждается увеличением выхода продуктов при увеличении соот-
ношения водородсодержащий газ : сырье (парафинового основа-
ния), хотя, казалось бы, более высокое парциальное давление во-
дорода в сочетании с повышенным соотношением водородсодер-
жащий газ : сырье должно снижать глубину превращения парафи-
новых углеводородов в ароматические. В случае использования
высоконафтенового сырья повышение этого соотношения оказыва-
166
ТАБЛИЦА 24. Данные о влиянии степени очистки водородсодержащего
газа на восстановление активности полиметаллического катализатора
риформинга (условия: сырье — фракция 85—180 °C
из ромашкинской нефти; катализатор КР-102;
давление 2 МПа; объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1)
Водородсодержащий газ		Темпера- тура, °C	Содержа- ние водо- рода в газе, % (об.)	Выход на сырье, % (масс.)		Содержание ароматических углеводородов в катализате, % (масс.)
метод получения водорода	степень очистки			ката- лизата	аромати- ческих углеводо- родов	
Электролити- ческий	Не очищен	475	87,0	89,0	50,5	56,7
Риформинг	Хорошая	475	86,9	86,8	48,5	55,9
	Удовлетвори- тельная	475	86,7	87,2	46,2	53,0
	Не очищен	475	84,3	89,4	42,6	47,7
Электролити- ческий	То же	515	72,6	76,5	63,0	72,6
Риформинг	Хорошая	515	72,7	76,2	60,0	72,7
	Не очищен	515	64,7	77,7	51,2	64,7
ет противоположное действие, поскольку глубина превращения па-
рафиновых углеводородов уменьшается [16].
Как показали последние исследования Г. Н. Маслянского с
сотр. [98], на активность полиметаллического катализатора вли-
яет и степень очистки водородсодержащего газа (табл. 24). При
тщательной его очистке выход ароматических углеводородов толь-
ко на 4—5% ниже, чем при использовании электролитического во-
дорода. При использовании же неочищенного газа потери арома-
тических углеводородов достигают при 475 и 515 °C соответствен-
но 16 и 19%.
Жесткость процесса обычно оценивают значением октанового
числа: чем оно выше, тем жестче режим.
Из рассмотренных факторов наибольшее влияние на результа-
ты риформинга оказывают давление и температура. Влияние
остальных факторов меньше, однако и их надо учитывать. В процес-
се работы даже при выдерживании заданного режима и перера-
ботке сырья постоянного состава активность катализатора посте-
пенно снижается. Поэтому для получения продуктов нужного ка-
чества в намеченных количествах приходится по мере снижения
активности катализатора вначале повышать температуру в реак-
торах, а затем проводить регенерацию катализатора.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ
Первой установкой риформинга была установка гидроформинг на
неподвижном алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы). Про-
цесс был разработан с целью получения толуола для производст-
ву
ва тринитротолуола. После окончания второй мировой войны зна-
чительная часть установок риформинга была переведена на про-
изводство автомобильного бензина. Промышленное применение
платиновых катализаторов для риформинга началось в 1949 г.
(процесс платформинг). Его проводили вначале под давлением
4 МПа без регенерации катализатора. В дальнейшем было разра-
ботано много других типов установок каталитического риформин-
га, которые при меньшем давлении в системе работали с периоди-
ческой, а в последнее время и с непрерывной регенерацией ката-
лизатора. На смену моноплатиновому катализатору появились би-
металлические (в основном платинорениевые) и полиметалличе-
ские катализаторы.
Установки каталитического риформинга, как правило, состоят
из блоков риформирования и гидроочистки. Они различаются по
мощности, конструкции аппаратов и оборудования, катализатору
и, в ряде случаев, технологическому режиму. На рис. 53 приведе-
на принципиальная схема одной из таких установок. Перед ката-
литическим риформингом сырье подвергают гидроочистке. Затем
продукты поступают в отпарную колонну 5. Сверху ее выводят се-
роводород и водяные пары, а снизу — гидрогенизат. Гидрогенизат
вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагрева-
ется вначале в теплообменниках, а затем в змеевиках печи 6 и
поступает в реакторы риформинга 9. Продукты, выходящие из по-
следнего реактора, охлаждаются в аппаратах 7, 2 и 3 и разделя-
ются в сепараторе 4 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты
фракционируют с целью получения высокооктанового компо-
нента или других продуктов (ароматических углеводородов, сжи-
женного нефтяного газа и т. д.). Богатый водородом газ направ-
ляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и ис-
пользуют в других процессах.
Отечественные промышленные установки
Как уже отмечалось, развитие процесса каталитического рифор-
минга в СССР можно разделить на три этапа, основой которых
является применение алюмоплатинового катализатора разных ти-
пов (АП-56, АП-64 и полиметаллических серии КР). На первых
установках каталитического риформинга использовали алюмопла-
тиновый катализатор, промотированный фтором (АП-56).
Ленгипронефтехимом разработаны установки двух типов. Ус-
тановки первого типа (работа при давлении 2 МПа) предназначе-
ны для получения индивидуальных ароматических углеводородов
(бензола, а также бензола и толуола) из прямогонных бензиновых
фракций 62—85 и 62—105°C соответственно; установки второго
типа (работа при давлении 4 МПа)—для получения высокоокта-
новых компонентов автомобильного бензина с октановым числом
78—80 (по ММ) из фракций 85—180 и 105—180°С. На этих же
установках из фракции 105—140 °C можно было получать и кси-
166
Рис. 53. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга с блоком гидроочистки:
/ — абсорбер для очистки углеводородных газов; 2 —аппарат воздушного охлаждения; 3 — холодильник водяного охлаждения; 4— сепара-
тор; 5 —отпарная колонна; 6 — трубчатая печь; 7 — теплообменник; 8 — реактор гидроочистки; 9 — реактор риформинга; 10— абсорбер; 11 —
насос; 12 — компрессор.
Линии: / —'сырье; // — раствор МЭА на регенерацию; ///—раствор МЭА; IV — водородсодержащий газ с установки; V — газ на блок аб-
сорбции и стабилизации; VI — нестабильный катализат на блок абсорбции и стабилизации.
ТАБЛИЦА 25. Краткая характеристика отечественных установок
каталитического риформинга [73]
Индекс	Тип ката- лиза- тора	Произво- дитель- ность, тыс. т/год	Рабочие условия				Выход ста- бильного катализата (по проекту), % (масс.)
			давле- ние, МПа	темпера- тура, °C	объем- ная ско- рость, ч-1	кратность циркуля- ции, мЗ/мЗ	
Получение высокооктанового компонента автомобильного бензина
Л-35-5	АП-56	ЗСО	4	480—520	1,5	1500	84,4
Л-35-11/300	АП-56	300	4	480—520	1,5	1500	85,2
Л-35-11/600	АП-56	600	3,5—4	480—520	1,5	1500	82,5
Л-35-11/1000	АП-64	1000	3,5	480—530	1,2	1800	74,4
ЛК-6у (блок	АП-64	1000	3,5	480—530	1,2	1800	74,4
риформинга)							
	Получение ароматических углеводородов						
Л-35-6	АП-56	300	2	480—525	1,5	1200	85,5
Л-35-8/300Б	АП-64	300	2	490—530	1,5	1600	81,8
лолы. Кроме того, были созданы проекты индивидуальных устано-
вок для получения ксилолов из фракции 120—140 °C. Характери-
стика упомянутых установок каталитического риформинга приве-
дена в табл. 25 [73]. В дальнейшем была разработана модифика-
ция алюмоплатинового катализатора АП-64, промотированного
хлором. Применение этого катализатора позволило получать ком-
понент автомобильного бензина с октановым числом 95 (по ИМ).
Последнее было достигнуто введением на установках типа
Л-35-11/300 и Л-35-11/600 жесткого режима (снижением давле-
ния и повышением температуры), а также постоянной подачей
в систему промотора катализатора — хлорорганических соедине-
ний.
Получение высокооктановых компонентов бензина
при риформинге бензиновых фракций
Началом внедрения в промышленность катализатора АП-64 была
реконструкция установки Л-35-11, дооборудованной блоком гидро-
очистки Л-24-300, на Московском НПЗ. На рис. 54 приведена прин-
ципиальная технологическая схема модернизированной установки
Л-35-11. При модернизации были внесены следующие изменения:
переобвязан змеевик печи и увеличена поверхность ее радиантных
секций на 15%; на третьей ступени параллельно включены два
реактора, в том числе вновь установленный (5); катализатор по
ступеням распределен в соотношении 1:2:4; установлены адсор-
беры 18 с цеолитом в циркуляционной системе риформинга и печь
для подогрева инертного газа, используемого для регенерации ад-
сорбента; установлен насос для дозирования и подачи хлороргани-
170
Рис. 54. Принципиальная технологическая схема модернизированной установки Л-35-11:
/ — реактор гидроочистки; 2 — 5 — реакторы риформинга; 6 — печь гидроочистки и рифор-
минга; 7 — печь колонны деэтанизации; 8 — печь колонны стабилизации; 9 — печь для по-
догрева инертного газа; 10 — теплообменник блока гидроочистки; // — подогреватель отпар-
ной колонны; 12, /3 — теплообменники блока риформинга; 14—отпарная колонна; /5 — аб-
сорбер для отделении водородсодержащего газа; 16 — колонна деэтанизации; /7—колонна
стабилизации; 18— адсорбер для осушки циркуляционного газа блока риформинга; 19 — се-
паратор циркуляционного газа блока гидроочистки; 20— сепаратор отпарной колонны;
21 — сепаратор циркуляционного газа блока риформинга; 22 — водородный компрессор бло -
ка гидроочистки; 23 — водородный компрессор блока риформинга; 24 — холодильник (аппа-
раты, установленные или замененные при модернизации, заштрихованы; насосы на схеме
не показаны).
Линии: / — сырье; // — стабильный катализат; /// — сжиженный газ; IV— углеводородный
газ; V — водородсодержащий газ; V/ —инертный газ; V// —вода; VIII—дихлорэтан.
ческого вещества; увеличена поверхность холодильника в блоке
риформинга и холодильника-конденсатора отпарной колонны; ус-
тановлены более мощные насосы для подачи орошения в отпарную
колонну и сепаратор большей емкости. Основные показатели тех-
нологического режима блоков гидроочистки и риформинга приве-
дены ниже [16]:
Блок
гидроочистки риформинга
Расход сырья, т/ч	40,6
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	4,9
Удельный расход циркулирующего газа, 600
м3/м3 сырья
Содержание водорода в циркулирующем 71,6
газе, % (об.)
Соотношение водород : сырье (мол.)	3,2
1,5
1850
63,8 .
8,2
171
Блок
	гидроочистки	рифминга
Глубина обессеривания, %	99	—
Удельный расход хлорорганического ве-		5-I0*4
щества (в пересчете на хлор), % Температура на входе в реактор, °C 1	330	
2	—	501
3	—	506
4 и 5	—	515
Давление в реакторе, МПа 1 (на входе)	3,4		
1 (на выходе)	3,2	——
2 (на входе)	—	4,3
4 и 5 (на выходе)	—	3,4
Общее гидравлическое сопротивление цир-	0,85	1,37
куляционной системы, МПа Температура сепарации циркуляционного	50	55
газа, °C
При производительности 969—1000 т/сут и высокой кратности
циркуляции водородсодержащего газа на блоке риформинга гид-
равлическое сопротивление циркуляционной системы не превышало
1,4 МПа. Ниже приведена характеристика сырья и стабильного
риформинг-бензина:
Сырье Риформинг-бензин
Плотность, кг/м3	739	771
Фракционный состав, °C н. к.	90	40
10%	104	65
50%	127	123
90%	158	169
к. к.	178	200
Групповой	углеводородный состав, % (масс.) парафиновые	59,3	29,1
нафтеновые	28,9	4,8
ароматические	11,3	65,0
непредельные	0,5	1,1
Содержание серы, % (масс.) до гидроочистки	0,04	0,0002
после гидроочистки	0,0004	—
Октановое число по ММ	45	85
по ИМ	—	94,5
В табл. 26 приведены выход и состав продуктов каталитиче-
ского риформинга с гидроочисткой сырья; на рис. 55 — изменение
основных показателей работы установки на жестком режиме в хо-
де эксплуатации за 270 сут (разрыв на кривых соответствует пе-
риоду первой регенерации).
172
ТАБЛИЦА 26. Выход и состав продуктов риформинга
с гидроочисткой сырья [122]________
Продукт	Выход, % (масс.)	Состав, % (об.)							
		Я	X о	с2 Не 1	С3НЙ	о X А 3	X о X	3 в X и а	С/) я X
Стабильный ката- лизат	77,84	—	—	—	0,39	0,99	1,89	74,57	—
Сжиженный газ	4,73	—				0,18	1,68	1,25	1,61	0,01	—
Водородсодержа- щий газ	6,78	1,18	2,17	2,10	1,02	0,20	0,15	—	. —
Сухой газ	8,25	0,06	0,58	2,77	3,78	0,44	0,30	0,28	—
Товарный серово- дород	0,04			—	—				0,04
Время, суп,
Рис. 55. Изменение показателей работы установки риформинга ори жестком режиме за
270 сут эксплуатации.
173
Ниже приведены данные о работе катализатора АП-64 на ука-
занной промышленной установке до и после регенерации (сырье—
фракция 85—180°С ромашкинской нефти; давление в последнем
по ходу сырья реактора 3,3 МПа; объемная скорость подачи сырья
1,5 ч-1; количество циркулирующего водородсодержащего газа
1800 нм3/м3) [16, 122]:
	свежий	Катализатор	
		до регене- рации	после регене- рации
Температура на входе в реактор, °C 2	495	512	500
3	500	516	505
4 н 5	500	522	505
Перепад температуры по реакто- рам, °C 2	33	31	37
3	11	7	14
4 и 5	6	1	6
Концентрация водорода в цпр-	70	54	72
кулирующем газе, % (об.) Характеристика стабильного бензина Выход, % (масс.)	77,6	72,0	77,8
Плотность, кг/м3	770	775	780
Углеводородный	состав,	% (масс.) непредельные	0,6	1,1	1.0
ароматические	64,5	74,0	75,7
предельные	34,9	34,9	33,3
Октановое число по ММ	85,2	84,9	85,4
по ИМ	95,2	94,9	95,3
Как видно из приведенных данных, окислительная регенерация
позволила резко повысить активность и селективность регенериро-
ванного катализатора и сделать его практически равноценным све-
жему. Остаточное содержание хлора в катализаторе после реге-
нерации в реакторах на промышленной установке было (в % от
его содержания до регенерации): 31 (из первого), 71 (из второго),
90 (из третьего). Опыт регенерации катализатора на промышлен-
ной установке показал, что для уменьшения продолжительности
регенерации, а также во избежание излишних потерь хлора не-
обходимо перед регенерацией создать в системе вакуум. Это поз-
волит значительно уменьшить длительность первой стадии регене-
рации вследствие значительного сокращения количества углево-
дородов (за счет их сгорания) и уменьшить количество образую-
щейся при регенерации воды.
При циркуляции водородсодержащего газа температуру в ре-
акторах снижают до 240 °C, после чего гасят форсунки и выводят
водородсодержащий газ из системы. Систему продувают инерт-
174
ным газом (12% СО2; 0,8% О2; остальное — азот). Температуру в
реакторах поднимают до 220 °C и, подключив к схеме адсорбер со
свежепрокаленным цеолитом типа NaX, приступают к подаче воз-
духа. Воздух подают в таком количестве, чтобы его концентрация
в дымовых газах на входе в первый реактор была равна 0,5—0,6%
(об.). С началом подачи воздуха в системе начинается горение
кокса в первом реакторе. Оно продолжается 60 ч; через 48 ч го-
рение кокса при температуре на входе 350—440 °C начинается и в
остальных реакторах. В конце второй стадии регенерации концент-
рация кислорода в дымовых газах на входе в реактор увеличивает-
ся до 1—1,5% (об.). Содержание влаги в дымовых газах к концу
второй стадии повышается с 20—30 до 630 мг/м3, при этом поток
газов переключают на адсорбер, заполненный цеолитом. По окон-
чании второй стадии регенерации, длившейся 33 ч, катализатор
прокаливают при 500°C в течение 4 ч.
С учетом опыта эксплуатации указанных установок каталити-
ческого риформинга были запроектированы блок риформинга на
установке ЛК-6у и установки риформинга Л-35-11/1000, ЛЧ-35-
11/600, ЛГ-35-11/300-95, ЛГ-35-8/300Б, на которых предусмотрена
работа на жестком режиме с использованием катализатора АП-64.
В последние годы осуществляется третий этап развития каталитиче-
ского риформинга, связанный с применением полиметаллических
катализаторов (платины, промотированной другими металлами—
Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др.). Принципиальные технологические схемы
установок каталитического риформинга за исключением установок,
предназначенных для получения ароматических углеводородов
(Л-35-6, Л-35-8/300Б и их разновидностей), мало отличаются друг
от друга и в основном отвечают схеме, приведенной на рис. 53.
Материальные балансы, приведенные ниже, отличаются от проект-
ных в основном из-за низкого извлечения от потенциала углеводо-
родов С3—С4 (35—55% вместо 90% по проекту) [73]:
	АП-56	% (масс.) АП-64	полиметалли- ческий катали- затор
Взято			
Сырье (фракция 85—180 или	100,0	100,0	100,0
105—180 °C)			
Итого	100,0	100,0	100,0
Получено			
Сухой газ	10,0	13,2	7,4
Головка стабилизации	4,5	4,5	4,5
Катализат	82.2	75,0	80,8
Водородсодержащий газ	1,8	5,4	5,8
в том числе водород	(0,9)	(1,0)	(1,3)
Потери	1,5	1,9	1,5
Итого	100,0	100,0	100,0
175
Получение ароматических углеводородов
при риформинге бензиновых фракций
Ароматические углеводороды можно получать каталитическим ри-
формингом узких или широких бензиновых фракций (но уже, чем
при производстве высокооктанового бензина). Из катализата аро-
матические углеводороды выделяют различными методами. При
каталитическом риформинге широкой бензиновой фракции 62—
140 °C, полученной из сернистой нефти (содержание парафиновых
углеводородов 63,5%), при различных режимах можно получать
примерно следующее количество ароматических углеводородов
(% масс, от исходного сырья):
	мягкий	Режим средний	жесткий
Всего	36,2	43,0	46,8
В том числе			
бензол	4,2	5,6	7,6
толуол	14,5	18,4	16,8
ксилолы и этилбензол	15,8	16,2	16,8
Выход бензола при жестком режиме-возрастает в 1,8 раза, а
толуола при среднем режиме — почти в 1,3 раза. Выход же аро-
матических углеводородов С8 почти не увеличивается, что указы-
вает на частичное деалкилирование высококипящих ароматических
углеводородов в жестких условиях каталитического риформинга.
Выход соответствующих ароматических углеводородов из бензи-
новых фракций нафтеновых нефтей значительно больше, чем из
парафиновых. Например, при переработке узкой фракции 60—
85 °C, полученной из нафтеновых нефтей, выход бензола в 1,7—2,2
раза больше, чем из такой же фракции, полученной из парафини-
стых нефтей.
Рис. 56. Принципиальная технологическая схема блока экстракции диэтиленгликолей аро-
матических углеводородов из катализата, полученного при риформинге фракции 62—105 °C
<насосы и задвижки на схеме не показаны):
J — теплообменник; 2 — паровой подогреватель; 3 — экстракционная колонна; 4, 7 — 9 —
ректификационные колонны; 5 — воздушный холодильник; 6 — емкость.
Линии,- / — сырье; // — диэтиленгликоль; /// — рафинат; IV — толуол; И —ксилольная фрак-
ция; VI—бензол; VII — вода.
176
В большинстве случаев ароматические углеводороды извлека,-
ют из риформатов на специальных установках. Иногда процессы
риформинга и извлечения ароматических углеводородов из рифор-
матов осуществляют на одной комбинированной установке, напри-
мер ЛГ-35-8/300Б, которая состоит из блоков: гидроочистки сырья,
каталитического риформинга и экстракции ароматических угле-
водородов. Принципиальная технологическая схема блока экст-
ракции ароматических углеводородов, полученных на блоке ка-
талитического риформинга этой же (или другой) установки, пред-
ставлена на рис. 56.
Основные аппараты этих установок — реакторы: один — для
предварительной гидроочистки сырья и три или четыре — для ка-
талитического риформинга. В четвертом реакторе риформинга про-
исходит гидрирование образовавшихся непредельных углеводоро-
дов в мягких условиях на катализаторе, содержащем 0,15%
(масс.) платины. В остальных реакторах риформинга в последнее
время применяют алюмогалатиновый катализатор АП-64 или поли-
металлический.
Зарубежные промышленные установки
Из многих разновидностей зарубежных промышленных установок
каталитического риформинга следует отметить такие установки,
как магнаформинг, рениформинг, пауэрформинг, работающие с пе-
риодической регенерацией катализатора, и установки каталити-
ческого риформинга фирмы ПОР и FIN, работающие с непрерыв-
ной регенерацией би- и полиметаллических катализаторов.
Рис. 57. Принципиальная технологическая схема установки магнаформинг (насосы не по-
казаны):
1 — многокамерная печь; 2 — реактор; 3 — теплообменник; 4 — воздушный холодильник;
5 — сепаратор; 6 — компрессор.
Линии: / — сырье; //—продукты риформинга после отделения водородсодержащего газа;
///—водородсодержащий газ с установки; IV — риформинг-бензин (нестабильный) в стаби-
лизационную колонну; V — водородсодержащий газ на прием к компрессору; VI — водород-'
содержащий газ (дополнительный) в реакторы; VI! — водородсодержащнй газ на смешение
с сырьем.
12—1422
177
Рис. 58. Зависимость равновесного мольного соотно-
шения ароматических и нафтеновых углеводородов
(А/Н) от температуры н парциального давления во-
дорода (в МПа):
1 — 1,4; 2 — 2,1; 3 — 3.5.
Например, введенная в эксплуата-
цию в 1967 г. установка магнаформин-
га [16] мощностью 4770 м3/сут полу-
регенеративного типа характеризуется
повышенным выходом целевых про-
дуктов и увеличенной продолжитель-
ностью работы катализатора, что поз-
воляет проводить риформинг при
1,4 МПа. Температура процесса и
кратность циркуляции газа в первых
по ходу сырья реакторах ниже, чем на
обычных установках, а объемная скорость выше, но последний по
ходу сырья реактор работает с повышенной скоростью циркуля-
ции газа. Октановое число риформинг-бензина равно 94—98 (по
ИМ без ТЭС), а выход его на 2—4% (об.) выше, чем на обычной
установке. В реакторы загружали катализатор RD = 150с, содер-
жащий 0,35% (масс.) платины*. Установка магнаформинга рабо-
тает по схеме, представленной на рис. 57 и имеет ряд особенно-
стей: четыре сферических реактора с внутренней изоляцией; дезак-
тивация катализатора компенсируется повышением температуры
на входе только в последний по ходу сырья реактор; мольное со-
отношение циркулирующий газ : сырье поддерживается равным
3 : 1 на входе в первый реактор и 12:1 — в последний.
Интересна зависимость (рис. 58) равновесного мольного соот-
ношения ароматических (А) и нафтеновых (Н) углеводородов
(А/Н) от давления и температуры. По мере приближения к рав-
новесию протекают побочные реакции гидрокрекинга с превраще-
нием нафтеновых углеводородов в парафиновые. Хотя вследствие
низкой температуры и невысокой концентрации нафтенов скорость
таких реакций мала, они все же снижают выход риформинг-бен-
зина. Чтобы предотвратить побочные реакции, следует уменьшать
объемную нагрузку на катализатор. Снижая температуру на входе
в первый реактор, можно достигнуть требуемой глубины превра-
щения нафтеновых углеводородов при сниженной интенсивности их
гидрокрекинга. Снижение температуры в первых реакторах поз-
воляет уменьшить и соотношение водород: сырье, что в целом в
большей мере благоприятствует дегидрированию нафтеновых угле-
водородов, чем их гидрокрекингу; непревращенные нафтеновые уг-
леводороды избирательно дегидрируются в последующих реакто-
рах.
* По эффективности работы катализатора можно предположить, что в
его составе имеется редкоземельный элемент, возможно, рений.
178
Рис. 59. Результаты сопоставления трех вариан-
тов (А, Б, В) процесса каталитического рифор-
минга бензина из мндконтннентской нефти (плот-
ность 761 кг/м3).
Для восполнения потерь тепла
на эндотермическую реакцию его
необходимо подводить извне, поэто-
му следует применять четыре реак-
тора, а при риформинге высоконаф-'
тенового сырья — даже пять. В ко-
нечном (или конечных) реакторе'
протекают главным образом дегид-
роциклизация парафинов в арома-
тические углеводороды, их изомери-1
зация и гидрокрекинг. Значительное
снижение концентрации нафтенов в
сырье позволяет ускорить эти реак-
ции путем повышения температуры
в конечных реакторах. При этом на-
до иметь в виду, что высокая температура в конечных реакторах
снижает срок службы катализатора; для уменьшения этого явле-
ния увеличивают циркуляцию газа в реакторах.
Ниже приведены результаты работы установок каталитическо-
го риформинга по трем вариантам: А — обычный режим с тремя
реакторами; Б — режим средней жесткости с четырьмя реактора-
ми; В — режим на установке магнаформинг с четырьмя реактора-
ми:
Вариант
А Б	В
Число реакторов	3
Температура на входе в ре- Постоян-
актор, °C	ная
Объемная скорость	подачи	2
сырья, ч-1
Мольное соотношение	водо-	—
род : сырье
Относительный выход
дебутанизированного бен-
зина, % (об.)	100
водорода, % (масс.)	100
4	4
Повышающая
2,25	2,25
7:1	2,5:1 (в начале)
9:1 (в конце)
120	170
102	113
Эти результаты получены на катализаторе RD-150 при произ-
водстве бензина с октановым числом 100 (по ИМ без ТЭС) из пря-
могонного сырья (мидконтинентской нефти). Выход и октано<вое
число дебутанизированного риформинг-бензина и водорода по ва-
риантам А, Б и В сопоставлены на рис. 59. Выход и октановое
число риформинг-бензинов сравнивали также при использовании
12:
179
Рис. 60. Влияние выхода бензина на его октановое чис-
ло (по ИМ) в различных вариантах процесса рифор-
минга:
/ — магнаформинг; 2 — обычный риформинг при постоян-
ном давлении; 3 — обычный риформинг; 4 — риформинг
с постоянным сроком службы катализатора.
различных разновидностей риформинга
(в том числе обычного риформинга и
магнаформинга) и в качестве сырья—ку-
вейтских парафинистых прямогонных
бензинов (рис. 60). Приведенные данные
доказывают преимущества процесса маг-
наформинг: удлиняется срок службы ка-
тализатора, для достижения оптимально-
го режима работы можно снизить давление процесса или повысить
его жесткость.
Следует также подчеркнуть, что реакторы загружены катали-
затором неравномерно. Ниже показана загрузка катализатора при
получении риформинг-бензина с октановыми числами 98 и 100 (по
ИМ). (Последний бензин получен после уменьшения загрузки ка-
тализатора в первые два реактора и заполнения этим количест-
вом четвертого, концевого реактора. В обоих случаях общее коли-
чество катализатора было одинаковым):
Реаитйр
12	3	4
Загрузка катализатора (в %
масс.) при получении бен-
зина с октановым числом
98	17	17	16	50
100	10	7	16	67
Таким образом, загрузка катализатора в конечный реактор, где
происходят основные реакции дегидроциклизации, изомеризации и
гидрокрекинга (т. е. основные реакции парафинов), в-первом слу-
чае равна */2, а во втором случае 2/3 от общей загрузки.
Имеются сообщения о том, что фирмы Engelgard и Marry Hill
совместно разработали “схему процесса магнаформинг и платино-
рениевые катализаторы серии Е-500 и Е-600. Новые катализаторы
обеспечивают повышенный выход катализата и водорода и имеют
больший срок службы. Катализатор Е-601 (Pt—Re) может эффек-
тивно работать в 8 раз дольше, чем проверенный промышленный
катализатор RD-150с (с 0,35% Pt). Максималыное октановое чис-
ло катализатов наиболее экономично достигается при следующем
режиме: давлении 0,7—1,2 МПа; массовой скорости подачи сырья
2—3,7 ч-1; мольном отношении в последнем по ходу сырья реакто-
ре 3—8 : 1.
180
IV
Рис. 61. Принципиальная технологическая схема установки рениформинг (насосы и отпар-
ная колонна на схеме не показаны):
/—теплообменник; 2 — печь; 3— реактор (давление на выходе из четвертого реактора
1,4 МПа); 4— компрессор; 5 —сепаратор; б— холодильник; 7 — газоотдеЛнтель; 8— стаби-
лизационная колонна; 9 — воздушный холодильник.
Линии-, / — сырье; // — водородсодержащий газ на смешение с сырьем; III — водородсодер-
жащий газ на прием к компрессору; IV — водородсодержащий газ с установки; V — водо-
родсодержащий газ на гидроочистку сырья риформинга; VI — углеводородный газ; VII—
газ на ГФУ; VIII — дебутанизированный риформинг-бензин.
Процесс магнаформинг с катализатором Е-601 позволяет до-
стигнуть более высокой избирательности выхода катализата и ус-
тойчивости работы установки. В качестве примера приводим дан-
ные о работе одной из промышленных установок (типа В):
сырье — бензиновая фракция 74—213°С, содержащая парафино-
вых, нафтеновых и ароматических углеводородов соответственно
47,5—38; 36,5—30 и 16—32% (масс.); избыточное давление на вы-
ходе из последнего (по ходу сырья) реактора 1,49—1,36 МПа (па-
дение давления 0,38 МПа).; мольное соотношение водород : сырье
равно 3,5—4:1; выход катализата с октановым числом 100—102
(по ИМ без ТЭС) 81—82,5% (об.), водорода 2,6—1,75% (масс.)
на сырье*.
Процесс каталитического риформинга с использованием пла-
тинорениевого катализатора, разработанного фирмой Shevron Re-
cearch, получил название рениформинг. На рис. 61 представлена
схема установки рениформинг [123]. Применение нового катали-
затора в этом процессе впервые позволило экономично эксплуати-
ровать установки под давлением 1,4 МПа (и меньше) и увеличить
продолжительность работы катализатора без регенерации. Выход
* Невисон Дж., Обадич С. Дж. Эксплуатационные показатели процесса
магнаформинг. «Переработка углеводородов» (пер. с англ.), 1974, № 5—6,
с. 50—54.
181
водорода в течение пяти месяцев работы пилотной установки был
почти постоянным — около 300 м3/м3 сырья. Первоначальный про-
бег на промышленной установке риформинга в Эль-Пасо с новым
катализатором проводили без сколько-нибудь существенной рекон-
струкции. Для дополнительного повышения объемной скорости и
жесткости процесса была установлена еще одна печь промежуточ-
ного подогрева.
Вследствие увеличения объемной скорости подачи сырья моль-
ное отношение водород : сырье значительно снизилось. Выход де-
бутанизированного бензина в течение первых 15 мес. работы уста-
новки на новом катализаторе (рис. 62) оставался практически пос-
тоянным; почти не изменялся и выход фракций С4 и выше, а так-
же Ci и выше. Продолжительность пробега до регенерации ката-
лизатора увеличилась до 246—270 сут вместо 109—117 сут при ис-
пользовании обычных катализаторов с таким же содержанием
платины. Преимущество перехода на катализатор рениформинга
типа Б (при неизменном содержании платины в единице объема
реактора) видно из следующих данных [16]:
Бензин
	прямой перегонки		гидрокрекинга
Характеристика сырья			
Пределы выкипания, °C Углеводородный состав, % (об.)	90—150	60—140	100—170
парафиновые	59,2	69,0	36,3
нафтеновые	31.2	23,5	59.0
ароматические Содержание, %-10-4 (масс.)	9,6	7,5	4,7
серы	1.0	1 ,о	1,0
азота Условия процесса	0,5	0,5	0,5
Давление, МПа	1 ,2	1,2	1,2
Объем циркулирующего водо- родсодержащего газа, м3/м3 сырья Характеристика дебутанизиро- ванного риформинг-бензина	1000	1000	1400
Выход на сырье, % (об.) Углеводородный состав, % (об.)	71,0	72,0	75,6
парафиновые	24,8	42,0	16,2
нафтеновые	0,7	1,8	3,5
ароматические	74,5	56,2	80,3
Октановое число (по ИМ без ТЭС)	—	95	103
Даже при наиболее трудно риформируемом сырье оказалось
возможным увеличить объемную скорость подачи сырья и повы-
182
Рис. 62. Результаты испытаний платинорение-
вого катализатора на установке риформинга
в Эль-Пасо; изменение выхода фракций:
А — С5 и выше; Б — С4 и выше; В —Ct и вы-
ше; Г—водород.
сить жесткость процесса при зна-
чительном увеличении срока
службы катализатора. Как и при
испытании других катализаторов,
выход бензина практически не
снижался. В результате была до-
казана более высокая стабиль-
ность платинорениевых катализа-
торов и значительное увеличение выхода риформатов по сравне-
нию с достигавшимися на ранее применявшихся катализаторах.
Первая установка с использованием технологии фирмы UOP и
непрерывной регенерацией катализатора введена в эксплуатацию
в 1971 г. в Техасе (США). Этот процесс был усовершенствован
(рис. 63). На некоторых установках реакционная секция также со-
стоит из четырех реакторов с радиальным потоком; три первых ре-
актора расположены друг над другом и выполнены в виде одной
конструкции, а четвертый — отдельно, но все они работают по-
следовательно от первого до четвертого включительно. В четвер-
том реакторе содержится половина катализатора, другая половина
распределена в первых трех реакторах, причем наименьшее коли-
чество размещено в первом реакторе. Распределение катализато-
ра можно изменять в зависимости от конкретного случая.
Катализатор вводят в головную часть первого и четвертого
реакторов, затем он движется самотеком и с нижней части треть-
его и четвертого реакторов поступает в соответствующие емкости
для закоксованного катализатора и оттуда пневмотранспортом по-
дается вначале в бункер, а затем в регенератор катализатора. Ре-
генерированный катализатор собирается в емкости для регенери-
рованного катализатора, откуда пневмотранспортом подается в
первый и четвертый реакторы. Таким образом осуществляется не-
прерывный процесс риформинга без остановки системы на регене-
рацию (или выключения одного из реакторов). Все операции по
циркуляции катализатора регулируются электронной системой,
снабженной защитным и контрольным оборудованием. При необ-
ходимости регенерацию катализатора можно выключить {64, 124].
Благодаря непрерывной регенерации катализатора удается под-
держивать более высокий уровень его активности, чем в системах
со стационарным слоем катализатора. На установках UOP ис-
пользуют биметаллические (Pt—Re) катализаторы R-16, R-20 и
R-22 (имеются сообщения об использовании катализатора R-20/30
[123, с. 61]). Процесс идет под давлением 0,9—1 МПа при цирку-
ляции водородсодержащего газа 400—500 м3/м3 сырья (при нере-
183
V7
Рис. 63. Принципиальная технологическая схема непрерывного процесса риформинга фир-
мы UIOP (насосы, емкости коллекторов и бункера на схеме не показаны):
/ — регенератор: 2 — 5— реакторы; 6 — многосекционная печь; 7 — теплообменник; 8 — холо-
дильник; 9 — сепаратор низкого давления; 10 — компрессор; // — сепаратор высокого дав-
ления.
Линии: I — регенерированный катализатор: // — закоксованный катализатор; III — сырье;
/V — водородсодержащий газ на смешение с сырьем; V — водородсодержащий газ на -прием
к компрессору; 17—водородсодержащий газ с установки; VII—водород содержащий газ на
гидроочистку сырья; VIII — продукты риформинга после отделения водородсодержащего га-
за на разделение.
генеративном платформинге соответственно 4—4,5 МПа и 1500—
1800 м3/м3 сырья). Основные показатели процесса в зависимости
от типа катализатора и условий платформинга фракции 80—
205 °C, содержащей около 65% парафиновых, 25% нафтеновых и
10% ароматических углеводородов, с получением риформинг-бен-
знна с октановым числом 98 (по ИМ без ТЭС) приведены ниже:
		Процесс			
		нерегене- ративный	с периодической регенерацией		с непрерывной регенерацией
Катализатор		R-12	R-16	R-20	R-20
Выход, % (масс.)					
водорода		1,1	1,5	1,6	1,9
бутанов		9,9	7,3	6,7	4,7
дебутанизированного	бен-	71,4	78,2	79,9	85,3
зина					
Приведенные данные свидетельствуют о значительном увеличе-
нии выхода жидких продуктов и водорода и уменьшении выхода
продуктов деструкции (бутана) в процессе с движущимся катали-
затором по сравнению с процессами на стационарном катализа-
184
торе и с периодической его регенерацией. Переработка фракции
93—.150 °C (содержащей парафиновых, нафтеновых и ароматиче-
ских углеводородов соответственно 46, 43 и 11%) при давлении
1,26 МПа и получении дебутанизированного бензина с октановым
числом 95 (по ИМ) с непрерывной регенерацией катализаторов
R-16 и R-22 выявила преимущества катализатора R-22 [124]:
	R-16	R-22
Выход платформата, % (об.) водорода, м3/м3 сырья	82—86 196	До 87,2 222
С увеличением жесткости процесса преимущества катализато-
ра R-22 становятся более заметными.
Схема процесса каталитического риформинга с непрерывной
регенерацией катализатора по системе, разработанной Француз-
ским институтом нефти (FIN), представлена на рис. 64 [64]. Пер-
вая такая установка введена в эксплуатацию в 1973 г. Реакцион-
ная секция на установке состоит из четырех реакторов, располо-
женных в один ряд. Внутри реакторов имеется система полирован-
ных решеток для равномерной циркуляции катализатора. Число

Рис. 64. Принципиальная технологическая схема установки непрерывного риформинга FIN
(насосы, коллекторы и затворы на схеме не показаны):
/—компрессор; 2 — баллон-сборник; <3 — регенератор; 4 — емкость для катализатора; 5 —
печь; 6 — 9 — реакторы.
Линин: / — сброс дымовых я продувных инертных газов в атмосферу; // — воздух; III —
азот; IV—сырье; V — водородсодержащий газ на смешение с сырьем; VI — газ для транс-
портирования катализата; ^// — продукты реакции на разделение.
185
задвижек, входящих в контакт с катализатором, сведено до ми-
нимума. На трубопроводах течения катализатора расположены ав-
томатические задвижки только на уровне регенератора.
Без закачки газа в лифты катализатор в реакционной части не
циркулирует. Передвижение его по реакторам осуществляется ав-
томатической системой. Газ, используемый в лифтах, отбирается
из нагнетательной части компрессора для циркулирующего водо-
родсодержащего газа и является лишь его незначительной ча-
стью. Последовательность операций при регенерации катализато-
ра программируется и полностью автоматизирована. Современные
установки этого типа работают под избыточным давлением всего
1,4 МПа (и даже 1,05 МПа) на катализаторах, содержащих 0,35
и 0,6% (масс.) платины. На них получают риформинг-бензин с ок-
тановым числом 100—105. При катализаторе RG-451 (сырье —
фракция 70— 154 °C плотностью 736 кг/м3; углеводородный состав:
парафиновых — 51, нафтеновых — 43 и ароматических — 6% об.;
жесткость режима — получение катализата с октановым числом 100
по ИМ; мольное соотношение водород: сырье=6: 1; массовая ско-
рость подачи сырья 2,5 ч~') влияние рабочего давления характе-
ризуется следующими показателями ;[Г25]:
	Давление. МПа			
	3,2 (высокое)	2,5 (среднее)	(	1,8 пониженное)	1—1.1 (низкое)
Выход, % (масс.)				
дебутанизированного бен-	81,6	83,4	84	86
эина (Cs+высшие) водорода	2,2	2,5	2,8	3
Продолжительность первого	14	12	9,5	5
цикла, мес Содержание водорода в цир-	80	83	86	87
кулирующем газе, % (об.)				
Установки каталитического риформинга с непрерывной цирку-
ляцией катализатора, работающие по технологии UOP и FIN, по-
ложительно зарекомендовали себя в промышленности. Преимуще-
ства этих процессов заключаются еще и в том, что оборудование
реакторного блока практически аналогично оборудованию, приме-
няемому на установках с периодической регенерацией катализа-
тора. Сравнение показателей установки мощностью 4000 м3/сут
по технологии FIN, работающих по обычной схеме и с непрерывной
регенерацией, показывает [125], что капитальные вложения во
втором случае увеличиваются только на .7,5%, количество катали-
затора в системе —на 5%; выход риформинг-бензина увеличивает-
ся на 1,6% и водорода—на 27 нм3/м3 сырья вследствие-возмож-
ности работать при меньшем давлении (1,05 МПа) с сохранением
активности катализатора. Кроме того, число рабочих часов в году
увеличивается с 8100 до 8420. Но надежная работа системы с не-
186
прерывной регенерацией катализатора требует оборудования и
систем управления высокого качества, особенно при регулирова-
нии расхода катализатора и обеспечении герметичности всей ар-
матуры. В этом случае истирание катализатора и абразивный из-
нос транспортных линий в условиях высокой температуры не дол-
жны превышать обычных норм.
В настоящее время в Советском Союзе строится установка ка-
талитического риформинга с непрерывной регенерацией катали-
затора по технологии фирмы UOP [126]. Производительность уста-
новки по сырью 1000 тыс. т/год. Сырьем будет прямогонная фрак-
ция 85—180 °C из мангышлакской нефти. Катализатор — биметал-
лический шариковый типа R-30 с содержанием платины 0 J6 %
(масс.); его единовременная загрузка »52,5 т. Выход стабильного
риформинг-бензина с октановым числом 100 (по ИМ), гаранти-
руемый фирмой, составляет 86,1% (масс.), а водородсодержащего
газа с содержанием водорода не менее 85% (об.) предусмотрен
не ниже 2,5% (масс.).
Многие из перечисленных выше, а также другие установки ка-
талитического риформинга могут работать для получения не толь-
ко высокооктанового компонента бензинов, но и ароматических
углеводородов.
РЕАКТОРЫ УСТАНОВОК
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Наиболее сложным оборудованием и аппаратурой оснащены реак-
торные блоки гидроочистки и риформинга. Наиболее важными ап-
паратами являются реакторы, а также многокамерные печи. Ос-
тальное оборудование (теплообменники, кипятильники, конденса-
торы-холодильники и др.) аналогично применяемому в нефтепере-
работке. Особенностью работы оборудования и аппаратуры реак-
торных блоков являются высокие температура и давление, а так-
же присутствие водорода при жестком режиме.
Реактор представляет собой цилиндрический вертикальный со-
суд с шаровыми днищами. При 525 °C и 2—4 МПа водород спо-
собствует водородной коррозии металла, вызывающей его трещи-
ны и вздутия. Поэтому и для теплоизоляции изнутри металличе-
скую стенку реактора защищают футеровкой из торкрет-бетона.
Кроме того, внутри реактора устанавливают стальной перфориро-
ванный стакан, между стенкой которого и стенкой аппарата име-
ется газовый слой. Нарушение футеровки приводит к перегреву и
разрушению стенки реактора. Поэтому необходимо постоянно кон-
тролировать при помощи наружных термопар температуру внеш-
ней поверхности металла (должна быть не более 150 °C). Для из-
готовления корпуса и днища реактора применяют сталь марки
09Г2ДТ со специальной закалкой поверхности аппарата или сталь
12ХМ [50]. Внутренняя арматура реактора и присоединительные
фасонные патрубки изготовлены из легированных сталей.
187
Рис. 65. Схема реакторов установ-
ки Л-35-11/300 с аксиальным вво-
дом газосырьевой смеси:
а — для гидроочистки сырья; б —
для риформинга (последнего по
ходу сырья); 1—зональная термо-
пара; 2 — наружная термопара; <3 —
футеровка; 4 — корпус; 5 — фарфо-
ровые шары.
Линии: I— сырье; II—продукты
реакции; III — выгрузка катализа-
тора: IV — вывод продуктов при
эжектировании системы во время
регенерации катализатора.
На первых установках
каталитического рифор-
минга применяли реакто-
ры риформинга с аксиаль-
ным (вдоль оси аппара-
та) движением газосырь-
евого потока. Реактор
блока гидроочистки (рис.
65, а) и последний реак-
тор риформинга (по хо-
ду сырья) имеют верх-
ний штуцер для ввода и
нижний штуцер для вывода продуктов, в остальных реакторах
риформинга штуцеры для ввода сырья и вывода продукта нахо-
дятся вверху аппарата (рис. 65,6). Катализатор загружают в ап-
параты через верхний штуцер и выгружают через нижний. Каж-
дый аппарат оборудован штуцерами для выхода паров при эжек-
тировании системы во время регенерации катализатора. В связи
с большим перепадом давления (1,3—1,5 МПа) в реакторах с ак-
сиальным движением потока в последнее время стали применять
реакторы с радиальным движением газосырьевого потока (реак-
ционная смесь движется в реакторе через слой катализатора в ра-
диальном направлении, а катализатор — вертикально). Реакторы
такого типа характеризуются малым гидравлическим сопротивле-
нием (не более 0,8 МПа). Даже при большом отношении высоты
к диаметру можно обеспечить равномерное распределение катали-
затора при минимуме внутренних устройств, так что истирание
катализатора очень мало. Поэтому старые реакторы каталитиче-
ского риформинга переоборудуют с аксиального ввода на радиаль-
ный, а новые изготавливают только с радиальным вводом (рис.
66). На вновь проектируемых и строящихся установках корпус и
днища реакторов выполняют из двухслойной стали (12ХМ+
+0Х18Н10Т), поэтому они не нуждаются в защитной футеровке.
На установках каталитического риформинга широко применя-
ется теплообменная и холодильная аппаратура; теплообменники в
горизонтальном и вертикальном исполнении, с плавающими го-
188
Рис. 66. Схема реактора каталитического ри-
форминга с радиальным вводом газосырьевой
смеси:
/ — корпус; 2 — футеровка; <3 —кожух; 4 —
многозонная термопара; 5 — фарфоровые ша-
ры; 6 — катализатор; 7— поверхностная термо-
пара.
Линии: / — газосырьевая смесь; II— продук-
ты реакции; /// — выгрузка катализатора;
IV— вывод продуктов при эжектированин си-
стемы во время регенерации катализатора.
ловками и U-образными трубка-
ми; конденсаторы-холодильни-
ки — воздушные. Кроме того, ус-
тановки начинают оснащать вер-
тикальными многокамерными пе-
чами, центробежными, компрессо-
рами и другой современной ап-
паратурой.
РАЗДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Катализат, получаемый при ката-
литическом риформинге, может
быть использован для получения
ароматических углеводородов. Их
промышленное выделение осно-
вано на изменении относительной
летучести углеводородов при до-
бавлении к ним разделяющего
агента (азеотропная и экстрак-
тивная ректификация) и различ-
ной растворимости углеводородов
в растворителях (экстракция).
Можно использовать и метод ад-
сорбции.
В нефтепереработке наиболее широко применяют метод экст-
ракции. В качестве растворителей используют ди-, три- и тетра-
гликоли, сульфолан, N-метилпирролидон (чистый или в смеси с
диэтплгликолем), диметилсульфоксид, метилформамид, морфолин,
алкилкарбаматы и др. [16, 4]. FIN рекомендует, применять не толь-
ко диметилсульфоксид, но и диметилформамид [127]. Каждый из
этих растворителей имеет и достоинства и недостатки. Наиболее
распространенным экстрагентом является диэтиленгликоль.
При экстракции ароматических углеводородов диэтиленглико-
лем из продуктов риформинга (рис. 67) растворитель (снизу ко-
лонны 2) подают наверх многоступенчатой противоточной экст-
ракционной колонны 1; в середину ее вводят продукты риформинга,
а орошение подают из емкости 4. Насыщенный ароматически-
ми углеводородами растворитель поступает затем в отпарную ко-
189
лонну 2, где он отделяется от ароматических углеводородов и воз-
вращается как циркулирующий поток в экстракционную колонну
1. Пары из отпарной колонны конденсируются и разделяются на
две фазы: часть водной фазы используется для отмывки следов
диэтиленгликоля, растворенного в рафинате, а часть возвращают
в отпарную колонну. Углеводородную фазу, представляющую со-
бой смесь ароматических углеводородов, после нагрева в печи 5
и очистки в колонне 6 фракционированием в колоннах 7, 8 и 9 раз-
деляют на целевые продукты высокой чистоты — бензол, толуол и
ксилольную фракцию. Снизу колонны 9 выводят фракцию арома-
тических углеводородов С9 и выше. Для улучшения экстракции
обычно используют водные растворы диэтиленгликоля.
Некоторые свойства ряда растворителей и основные технологи-
ческие показатели процесса экстракции с их использованием при-
ведены ниже [86]:
	Диэти- ленгли- коль (ДЭГ)	Триэти- ленгли- коль	Суль- фолан	Диме- тил- сульф- оксид	N-Me- тилпир- роли- дон	Пропи- ленкарб- амат
Характеристика растворителей Плотность при 20 °C кг/м3	1118	1125	1260	1100	1020	1200
Температура, °C						
плавления	—8	—7	27,8	18,5	—24	49
кипения	246	287	287	189	206	242
Экстракция						
Отношение раствори-	12:1	8:1	3:1	6:1	—	3:1
тель : сырье, кг/кг						
Температура экстракции, °C	145	145	95	30	—	20
Давление в экстракционной	0,9	0,8	0,4	0,1	—	0,1
колонне, МПа						
Рециркуляция, % на сырье	80	55	35	50	—	20
Регенерация Температура в колонне, °C						
вверху	115	/5	40	—	—	—
внизу	150	150	190	—	—	140
Давление, МПа	0,15	0,15	0,1	—	—	ОД
Результаты процесса						
Выход ароматических углево-	98,5	99	95	—	—	97
дородов, % (масс.)
Приведенные данные, а также исследования и опыт эксплуата-
ции у нас и за рубежом показали, что вместо диэтиленгликоля сле-
дует применять другие, более эффективные экстрагенты (суль-
фолан, N-метилпирролидон и его смеси). Возможно применение
и новых экстрагентов, однако отсутствие исследований механизма
процесса экстракции предопределяет эмпиризм в их поисках. Так,
190
Рис. 67. Принципиальная схема установки экстракции ароматических углеводородов диэти-
ленгликолем (насосы не показаны):
/ — экстракционная колонна; 2 — колонна для отпарки растворителя; 3 — холодильник;
4— емкость; 5 — печь; 6 — колонна для очистки глиной; 7 — бензольная колонна; 8 — то-
луольная колонна; 9 — ксилольная колонна.
Линии: / — продукты риформинга (риформат); // — рафинат; /// — бензол; IV— толуол;
V — ксилолы; VI— ароматические углеводороды Сэ и выше; VII — днэтиленгликоль.
эмпирически была найдена следующая закономерность: чем боль-
ше количество полярной добавки, тем выше селективность процес-
са, но меньше извлечение ароматических углеводородов, так как
с увеличением концентрации воды или гликоля возрастает диэлект-
рическая проницаемость (е) среды, что приводит к уменьшению
числа ионных пар в системе. Кислотно-основной характер взаимо-
действия между экстрагентом и ароматическими углеводородами
был подтвержден данными Малликена (1952 г.) и Ола (1961 г.).
В результате работ указанных исследователей и Г. Т. Нестерчука
с сотр. [128] механизм экстракции можно выразить схемой:
Донор электронов	Акцептор
(ароматические или	электронов
ненасыщенные	(экстрагент)
углеводороды)
ДА	Д+/А~	Д+ + А-
Слабый	Ионная пара	Свободные сольва-
комплекс	(сольватиро	тированные ионы
ва иная)
Число ионных пар (Д+/А-) обратно пропорционально диэлект-
рической проницаемости среды. Молекулы ароматических и неаро-
матических углеводородов, входящие в сферу диаметром до 120 А,
191
ТАБЛИЦА 27. Данные о получении бензола и толуола
на промышленных установках каталитического риформинга
(сырье — из ромашкинской нефти)
Показатели	Л-35-8/I		Л-35-8/II		Л-35-6	
	сырье	катализат	сырье	катализат	сырье	катализат
Плотность при - 20 °C,	706	742	704	743	699	724
кг/м3 Пределы выкипания, °C	71—100	66—133	74—105	62—132	70—98	102—130
Содержание	фракций (по ИТК), % (масс.) н. к. — 62 °C	11,3			8,4			13,8	
62—85 °C	39,0	—	30,0	—	41,9	—
85—105 °C	45,1	— '	54,6	—	41,1	—
105 — к. к.	4,6	—	7,0	—	3,2	—
Углеводородный состав, % (масс.) непредельные	0,6	0,1	0,1	0,2	0,1	0,8
ароматические	6,5	41,3	7,4	43,4	4,2	33,9
в том числе с6/с7	-/-	14,1/24,6	ч-	11,8/26,0	-/-	11,7/19,9
С8	—	2,6	—	5,6	—	2,3
нафтеновые	30,1	2,1	27,1	} 56,4	24,2	3,6
парафиновые	62,8	56,5	65,4		71,5	61,7
Содержание серы, % (масс.) до гидроочистки	0,06			0,02	.		0,18		
после гидроочистки	0,0002	—	0,0005	—	0,0006	—
Октановое число (по	—	75,7	—	75,8	—	75,0
ММ) Режим риформинга Температура, °C	502-	-505	495-	-501	50С	1-505
Давление, МПа Объемная скорость по-	1,86		2	,0	2,03	
	1,5		1,5		1,5	
дачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции	1380		1550		1230	
водородсодержащего газа, м3/м3 сырья Содержание в нем водо-	77,1		80,5		77,5	
рода, % (об.) Распределение катали-	1:	2:4	1:	2:4		:2:3
затора АП-64 по реак- торам Выход продуктов, % (масс.) Н2+С1—С4 +потери	20,0		19,4		21,9	
катализата (всего)	80,0		80,6		78,1	
в том числе рафината	50,1		52.7		54,0	
бензола (С8)	11,5		8,6			9,5
толуола (С?)	18,4		19,3		14,6	
увлекаются противоположно заряженными ионами в фазу экст-
ракта. При внесении полярных добавок типа воды или спиртов
наблюдаются процессы пересольватации; в сольватных оболочках,
образованных экстрагентом вокруг молекул неароматических и
ароматических углеводородов, молекулы экстрагента замещаются
молекулами воды или спирта, которые являются хорошими соль-
ватирующими агентами. В результате повышается чистота извле-
каемых ароматических углеводородов, но уменьшается степень их
извлечения. Итак, увеличение диэлектрической проницаемости сре-
ды вследствие внесения полярных добавок приводит к увеличе-
нию селективности процесса экстракции и уменьшению степени
извлечения ароматических углеводородов. Таким образом, экстрак-
ция представляет собой многоступенчатое кислотно-основное взаи-
модействие между экстрагентом и ароматическими углеводорода-
ми. При этом экстрагент выделяется в экстрактную фазу, где ос-
новным компонентом помимо него являются ароматические угле-
водороды.
Получение бензола и толуола. В табл. 27 приведены данные о
получении бензола на промышленных установках каталитического
риформинга [129]. Анализ этих данных показывает, что фракци-
онный состав сырья при соблюдении должного режима является
определяющим фактором в выходе бензола и толуола. Однако со-
поставление их выходов и содержания в катализате указывает на
несоответствия, которые можно объяснить погрешностями анали-
зов и недостаточным извлечением ароматических углеводородов от
потенциала.
Получение изомеров ксилола и этилбензола [16]. Из катализа-
та, полученного при риформинге, выделяют концентрат аромати-
ческих углеводородов (84—85% масс.). Сырые ксилолы получают
на отдельной установке. Выход продуктов из катализата пример-
но следующий (% масс.):
Толуол	7,3
Ксилолы	23,8
Остаток стабильного катализата (без аоома-	9,4
тических)
Рафинат	56,1
Сырые ксилолы, выделяемые из жидких продуктов каталитиче-
ского риформинга при переработке узких фракций (105—140 и
120—140°C), имеют следующий состав (% масс.):
Этилбензол
я-Ксилол
13—20
18—20
.и-Ксилол
о-Ксилол
40—45
15-25
Этот состав продуктов, как и соотношение изомеров, практиче-
ски не зависит от состава сырья и режима риформинга. Для раз-
13—1422
193
деления изомеров ксилола в промышленных масштабах исполь-
зуют главным образом различия в их физических свойствах:
Плотность при	Температура, °C
	20 °C, кг/м*	кипения	плавления
Этилбензол	867,0	136,2	—95,08
П-К'СИЛОЛ	861,0	138,4	+ 13,23
лг-Ксилол	864,1	139,1	—47,98
о-Ксилол	880,1	144,4	—25,23
Для выделения из смеси о-ксилола и особенно этилбензола тре-
буется сверхчеткая ректификация; о^ксилол можно выделять так-
же азеотропной и экстрактивной перегонкой. Выделение п-ксило-
ла основано на разнице в температуре его плавления; его обычно
выделяют кристаллизацией. При выделении п-ксилола из сырых
ксилолов отбор от потенциала не превышает 55%. Понижение ос-
таточного содержания о-ксилола в смеси при неизменной темпера-
туре кристаллизации приводит к увеличению его отбора от потен-
циала; так, при отборе 70% о-ксилола (в сырье для получения
п-ксилола его остается 6—8%) и кристаллизации при минус 68—
минус 70 °C можно увеличить отбор п-ксилола до 65%. При даль-
нейшем углублении отбора о-ксилола можно повысить отбор п-
ксилола (даже до 75% от потенциала) при той же температуре
кристаллизации. Расчеты показывают, что для отделения (при
высоком выходе) 98% о-ксилола от других компонентов достаточ-
но в колонне иметь 150 тарелок. Отделение 99% этилбензола яв-
ляется более сложной задачей — для этого требуется колонна с
350 тарелками.
В некоторых процессах п-ксилол выделяют кристаллизацией из
исходной смеси ксилолов, к которой добавляют растворители (ме-
тиловый и этиловый спирты, изопентан и др.). Добавление указан-
ных растворителей обычно снижает температуру кристаллизации
п-ксилола и его растворимость в остальных изомерах, что позво-
ляет более полно выделить его из смеси. Метод кристаллизации
ксилольной смеси с четыреххлористым углеродом и метиловым
спиртом позволяет соответственно увеличить выход п-ксилола
(чистотой 95%) до 90 и 97%. Правда, это требует дополнитель-
ной аппаратуры, что усложняет процесс. л-Ксилол может быть от-
делен от смеси других изомеров селективным сульфированием.
Разделение основано на том, что скорость сульфирования л1-ксило-
ла больше скорости сульфирования других изомеров, и гидролиз
м-ксилолсульфокислоты происходит быстрее, чем сульфокислот
других ксилолов.
Существуют и другие методы разделения изомеров ксилолов.
Выбор конкретного метода предопределяется главным образом
экономикой процесса; большое значение имеет и потребность в
том или ином изомере. Рассмотрим некоторые схемы установок
194
Рис. 68. Принципиальная схема установки разделения ароматических углеводородов Се на
этилбензол и изомеры ксилола (насосы и нагреваемые потоки продуктов в теплообменни-
ках 5, 16, 17 и 23 не показаны):
/ — колонна выделения о-ксилола; 2 —колонна выделения этилбензола; 3 — осушитель;
4, 2! — колонны выделения четыреххлористого углерода; 5, 16, 17, 23 — теплообменники;
б, 11, 20, 24 — центрифуги; 7, 12, 14, 18, 22 — холодильники; 8, 9, 10, 19, 25 — кристаллизато-
ры; 13 — плавильная емкость; 15 — сырьевая емкость концентрата л-ксилола.
Линии: 1— сырье; 11—этилбензол; 111 — четыреххлористый углерод на циркуляцию; IV—
фильтрат II ступени; V— фильтрат I ступени; VI — /г-ксилол; VII — о-ксилол', VIII —четы-
реххлористый углерод; IX—лгксилол; X — смесь ксилолов.
для выделения изомеров из сырых ксилолов. Наиболее экономич-
ное разделение ароматических углеводородов С8Н10 в промышлен-
ных условиях достигается комбинированием процессов сверхчет-
кой ректификации (выделение этилбензола, о-ксилола, концентра-
та лг-ксилола) и низкотемпературной кристаллизации (выделение
н-ксилола). Таким путем достигается получение этилбензола и изо-
меров ксилола высокой чистоты при большом отборе их от исход-
ного сырья.
В колонне четкой ректификации 1 (рис. 68) из сырья выделя-
ют о-ксилол, а в колонне 2— этилбензол [130]. Эти колонны ос-
нащены большим числом тарелок: в колонне 1—100, в колонне
2 — 300; она состоит из трех колонн по 100 тарелок в каждой.
13*	195
Кратность орошения в колоннах от 60 до 100. Важным фактором
работы колонны сверхчеткой ректификации является постоянство
кратности орошения и его соответствие расчетному значению. По-
этому необходимо контролировать и четко регулировать загрузку
колонны при фиксированном расходе горячей флегмы. Колонны
сверхчеткой ректификации снабжены большим числом тарелок,
отличаются значительной инерцией, и рост концентрации целевого
продукта в них растянут во времени. Например, увеличение кон-
центрации о-ксилола с 87 до 98% наступает после 4—5 сут работы
установки.
Остаток изомеров подвергают низкотемпературной кристалли-
зации для получения /г-ксилола и концентрата лг-ксилола. Система
и-ксилол—/г-ксилол образует эвтектику с температурой затверде-
вания минус 53 °C; эвтектика содержит 13% /г-ксилола, поэтому
выделить лг-ксилол прямой кристаллизацией из маточного раство-
ра, получающегося после вымораживания /г-ксилола, невозможно.
Для выделения лг-ксилола кристаллизацией необходимо снизить
содержание /г-ксилола в сырье ниже эвтектического соотношения.
Дополнительное количество /г-ксилола из маточного раствора вы-
водят ректификацией (на схеме не показано). Присутствие дру-
гих изомеров понижает температуру затвердевания и несколько
уменьшает долю /г-ксилола в эвтектической смеси. Поэтому на его
выход сильно влияет соотношение м- и /г-изомеров в исходном
сырье. При кристаллизации технической смеси ксилолов наличие
н-гептана (или изопентана) снижает содержание /г-ксилола в ма-
точном растворе с 8—10 до 4—6%; после отгонки пентанов из ма-
точного раствора лг-ксилол можно выделить прямой кристаллиза-
цией.
Снизу колонны 2 (см. рис. 68) смесь п- и лг-ксилол ов проходит
осушитель 3, холодильник 7, где охлаждается до минус 40—57 °C,
и поступает в кристаллизатор 10 для образования кристаллов.
Мелкие кристаллы представляют собой более чистое вещество, а
крупные могут содержать примеси, но они легче отфильтровыва-
ются, чем мелкие кристаллы. Для лучшей фильтруемости создают
условия для образования крупных кристаллов /г-ксилола: после
холодильника 18 и кристаллизатора 19 устанавливают дозревате-
ли (на схеме не показаны), избегают чрезмерного перемешивания,
чтобы не разрушить кристаллы. Выпавшие кристаллы отделяются
от маточного раствора на фильтрующей центрифуге 20 или на ба-
рабанных вакуум-фильтрах. Твердая фаза («лепешка») содержит
70—80% /г-ксилола.
Для получения более чистого продукта полученный /г-ксилол
нагревают в теплообменнике 17, расплавляют и повторно кристал-
лизуют и центрифугируют (11), после чего получается /г-ксилол
95—98%-ной чистоты, который после нагрева в теплообменнике 16
выводится с установки. Фильтрат после отделения кристаллов
/г-ксилола еще содержит некоторое его количество (8—9%). Для
лучшего выделения /г-ксилола фильтрат смешивают с четыреххло-
196
ристым углеродом в емкости 15, охлаждают до —79 °C в холо-
дильнике 14 и направляют в кристаллизатор 8, где происходит
кристаллизация. Четырех-хлористый углерод образует с и-ксило-
лом высокоплавкие соединения (комплексы), в то время как дру-
гие изомеры ксилола не дают с ним таких соединений или дают
низкоплавкие соединения. Однако промышленное осуществление
низкотемпературной кристаллизации в присутствии четыреххлори-
стого углерода затрудняется тем, что объем смеси, подвергаемой
охлаждению, увеличивается на 50—70%, и необходимо отгонять
растворитель от п-ксилола и маточного раствора. Оптимальный
расход четыреххлористого углерода равен 1 моль на 1 моль п-кси-
лола плюс 1,2 моль на 1 моль .и-ксилола. Четыреххлористый угле-
род понижает растворимость молекулярного соединения с п-кси-
лолом и разбавляет л-ксилол.
Комплекс отделяют в центрифуге 6, затем плавят, нагревают
в теплообменнике 5 и направляют в колонну 4. Четыреххлористый
углерод уходит сверху колонны и возвращается на кристаллиза-
цию, а концентрат п-ксилола в смеси с ж-ксилолом присоединяет-
ся к сырью. Фильтрат после отделения комплекса поступает в
колонну 21 для отгонки оставшегося четыреххлористого углерода,
а остаток — концентрат .и-ксилола в смеси с п-ксилолом — охлаж-
дается в холодильнике 22 до —73 °C, кристаллизуется в кристал-
лизаторе 25 и разделяется на центрифуге 24. Твердая фаза содер-
жит 80—95% .и-ксилола, который после нагрева в теплообменни-
ке 23 выводится как целевой продукт, а фильтрат — смесь ксило-
лов— либо возвращается в процесс, л ибо используется в качестве
компонентов бензина и как растворитель.
В рассмотренном процессе кристаллизация идет полунепре-
рывно— с перерывами, на загрузку и выгрузку центрифуги. Приме-
няют и непрерывные противоточные колонны для кристаллизации,
обладающие высокой разделяющей способностью. На некоторых
заводах ароматические углеводороды С8 разделяют в другой по-
следовательности: после выделения о-ксилола и углеводородов С9
низкотемпературной кристаллизацией отделяют п-ксилол. Затем
этилбензол отделяют от оставшегося концентрата .и-ксилол а рек-
тификацией.
Рассмотренные технологические процессы разделения ксило-
лов показывают возможности выбора наиболее эффективной схе-
мы для получения необходимых изомеров ксилола из данного
сырья. В последнее время в промышленности находят применение
комбинированные установки получения изомеров ксилола, состоя-
щие из четырех жестко связанных между собой блоков: выделе-
ния о-ксилола; выделения этилбензола; изомеризации ж-ксилола в
п- и о-ксилолы; выделения п-ксилола. Установки для выделения
п-ксилола с применением холодильного оборудования для кри-
сталлизации требуют больших капиталовложений и эксплуатаци-
онных затрат. В связи с этим желательно заменять их на установ-
ки, в которых не применяется холодильное оборудование, а п-кси-
197
лол выделяется адсорбцией. Ниже приведена характеристика про-
дуктов с такой установки [130]:
	о-Ксилол	я-Ксилол	Этилбензол
Плотность при 20 °C, кг/м3 Фракционный состав, °C	879	860	866
н. к.	144,4	138,4	135,8
к. к.	145,0	139,4	136,3
Содержание основного веще-	98,0	99,0	99,6
ства, % (масс.) Бромное число, г Вг2/100 мл	0,2	0,2		
Температура кристаллизации,	25,9—26	—	—
°C Внешний вид	Прозрачная	бесцветная	жидкость
ЭКСПЛУАТАЦИЯ УСТАНОВОК
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Особенности эксплуатации установок каталитического риформин-
га [4, 16, 50, 86, 130—132] рассмотрены на примере установки
Л-35-6, так как она имеет не только блок каталитического рифор-
минга, но и блоки экстракции и вторичной ректификации. Общие
принципы подготовки установок к пуску и эксплуатации на рабо-
чем режиме подробно описаны в инструкциях и технологических
регламентах. Кроме того, ряд практических указаний по их экс-
плуатации вытекает из вышерассмотренных особенностей катали-
тического риформинга. Возможные неполадки, которые могут соз-
дать аварийное положение на установке, и меры по их устранению
также подробно рассмотрены в соответствующих инструкциях и
технологическом регламенте установки. При аварийном положении
следует гасить форсунки печи (закрыть доступ к ним топлива) и
вводить пар в камеры сгорания для предупреждения взрыва. Ког-
да возникает угроза разрушения аппарата или ряда технологиче-
ски связанных аппаратов, необходимо быстро снизить в них дав-
ление.
Контроль и регулирование процесса. Устойчивый режим рабо-
ты установки контролируется приборами и поддерживается при
помощи автоматических регуляторов. Расход сырья на установке
и количество циркулирующего водородсодержащего газа поддер-
живаются постоянными. Давление в блоке гидроочистки автомати-
чески поддерживается постоянным регулированием расхода водо-
родсодержащего газа, выводимого с установки, а давление в бло-
ке риформинга — регулированием расхода водородсодержащего
газа на гидроочистку.
При работе установки следует особое внимание обращать на
уровень жидкости в сепараторах. Причиной роста уровня в сепа-
раторе может быть завышенная производительность установки
(что легко проверить по КИП) или неудовлетворительная работа
198
регулятора расхода нестабильного риформата во фракционирую-
щем абсорбере. Тогда необходимо выявить и устранить неисправ-
ности в работе регулятора. Заниженный уровень жидкости в се-
параторах может явиться следствием уменьшения производитель-
ности установки или увеличения загрузки фракционирующего
абсорбера; тогда необходимо снизить нагрузку указанной колонны.
Таким образом, уровень в сепараторах регулируется отводом жид-
кости.
Предотвращение коррозии аппаратуры и оборудования. Харак-
терной особенностью эксплуатации установок каталитического ри-
форминга и гидроочистки является наличие коррозионных процес-
сов. В результате коррозии происходят расслоение металла аппа-
ратуры и образование пузырей. Эти разрушения обусловлены
наводороживанием в результате электрохимической сероводород-
ной коррозии. Именно наличие в аппаратах водной фазы, содер-
жащей сероводород, является необходимым условием коррозии с
восстановлением ионов водорода и последующим внедрением ато-
марного водорода в металл.'Атомарный водород образуется вслед-
ствие реакции между железом и водой:
3Fe + 4Н2О <—ь Fe3O4 + 8Н
Протекание этой реакции подтверждается тем, что в зоне растрес-
кивания металла наблюдается отложение магнетита Fe3O4.
Коррозионное расслоение металла нефтеаппаратуры возмож-
но не только в присутствии сероводорода, но и при наличии в дре-
нажных водах продуктов его нейтрализации — растворимых суль-
фидов. Источником электрохимической коррозии на указанных
установках являются хлориды, а также сернистый ангидрид. Эта
коррозия сопровождается образованием отложений, отравляющих
катализатор, и усиливается при температурах ниже 205°C.
Наиболее опасным видом электрохимической коррозии на уста-
новках каталитического риформинга и гидроочистки является вы-
сокотемпературная газовая коррозия, возникающая в реакторных
блоках при контакте металла с циркулирующими потоками, со-
держащими водород, углеводороды и сероводород. В определен-
ных условиях водород взаимодействует с углеродом стали, и про-
исходит обезуглероживание, снижающее пластические свойства
стали. Этот вид коррозии принято называть водородной коррозией.
Главная ее опасность заключается в растрескивании металла; сле-
довательно, при эксплуатации таких установок надо принимать
меры по предупреждению коррозии.
Сульфидная коррозия на установках каталитического рифор-
минга и гидроочистки проявляется в узлах отпарки и стабилиза-
ции катализата, а также в реакторных блоках при регенерации,
когда в циркулирующих дымовых газах могут содержаться пары
воды и сернистого ангидрида, коррозионная активность которого в
присутствии влаги резко возрастает. Поэтому сульфидная корро-
зия возможна также в трактах подачи и аппаратуре охлаждения
199
газов регенерации. Хлоридная коррозия возникает в блоках гид-
роочистки бензиновых фракций ири конденсации и охлаждении
газовых смесей в теплообменниках и холодильниках.
Для предотвращения сульфидной и водородной коррозии ап-
паратуру установки, работающей при высокой температуре, из-
готовляют из хромоникелевой стали. Для борьбы с хлоридной
коррозией и загрязнением хлоридами в низкотемпературные сек-
ции реактора подают аммиак, в поток сырья добавляют ингибито-
ры коррозии или применяют аппаратуру из сплавов с примесью
никеля. Чтобы предотвратить загрязнение аппаратов осадками
хлористого аммония, образовавшегося после подачи аммиака или
из хлор- и азотсодержащих соединений, и растрескивание стали в
теплообменниках и трубопроводах, аппараты во время ремонта
и остановок промывают водой и разбавленными щелочными рас-
творами. Кроме того, необходимо тщательно следить за аппара-
турой и оборудованием установки, а также койтролировать содер-
жание железа в конденсационных водах, сбрасываемых с установки.
В случае обнаружения железа в повышенных количествах не-
обходимо определить место коррозионного поражения. Для умень-
шения коррозии образующийся в процессе сероводород абсорби-
руют 15%-ным раствором моноэтаноламина и после десорбции
удаляют из системы.
Для контроля за состоянием аппаратов и трубопроводов во
время ремонта определяют толщину их стенок; иногда проводят
контрольные засверловки. При получении отрицательных резуль-
татов пораженное оборудование заменяют.
Аварийные блокировки. Для предотвращения порчи особо цен-
ного оборудования (циркуляционных компрессоров и реакторов)
и катализатора при аварийных ситуациях предусмотрена система
автоматических блокировок. Например, если понижается давление
газа, повышается его температура на приеме компрессора или
прекращается подача охлаждающей воды в компрессоры, то комп-
рессор и сырьевой насос автоматически останавливаются, одновре-
менно прекращается подача топлива в печь. При повышении тем-
пературы газосырьевой смеси на входе в реактор до 525 °C ав-
томатически отключается сырьевой насос и установка переводит-
ся на горячую циркуляцию водородсодержащего газа.
Сохранение хлора в катализаторе. С переходом на катализа-
торы, промотированные хлором, стало очень важно сохранить его
содержание при регенерации катализатора, а также при пуске и
эксплуатации установок каталитического риформинга. Оптималь-
ное содержание хлора в катализаторе можно поддерживать, умень-
шая его потери снижением влажности циркулирующего водород-
содержащего газа, а также восполняя эти потери подачей хлор-
органических соединений.
При активации катализатора наблюдаются индукционный пе-
риод, в течение которого октановое число риформинг-бензина не
увеличивается, и период быстрого роста его, вслед за которым
200
достигается равновесная активность катализатора. При достиже-
нии последней подача хлорорганических соединений должна быть
резко снижена или временно прекращена [133]. Если сушку и
восстановление катализатора проводят в абсорбере с цеолитами,
то индукционный период заканчивается при расходе хлора 0,02%
(масс.) на катализатор (в противном случае расход хлора дости-
гает 0,07% масс.).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕАРОМАТИЗИРОВАННОЙ ПРОДУКЦИИ
Проведение риформинга для получения газов из легких углеводо-
родов в присутствии водяного пара показало возможность полу-
чения последних с преимущественным содержанием водорода или
метана. Показана также перспективность применения никелевых
катализаторов для этих процессов.
При снижении подачи водяного пара возрастает коксообразо-
вание, углубляемое крекирующей способностью алюмосиликатов,
обычно используемых в качестве носителя. Поэтому необходимо
было повысить селективность алюмосиликатов и снизить их ак-
тивность. При введении в катализатор калия снизилось образова-
ние углерода. Результативным оказалось также введение урана,
Обычно брали сырье с /к.к. = 180 °C. Ниже приведены данные о по-
лучении газа при каталитическом риформинге фракции с /к.к.=
= 270 °C [16]:
Номер опыта
1	2
Содержание в катализаторе, %
(масс.)
никеля
урана
калия
Температура в реакторе, °C
на входе
на выходе
Давление, МПа
Соотношение водяной пар : сырье
Состав полученного газа, % (масс.)
водород
метан
окись углерода
двуокись углерода
17,0
9,8
О.П
470
445
1,54
8,9:1
69,7
3,2
6,7
20,4
17,0
9,8
0,11
470
422
1,54
5,5:1
69,2
3,8
8,0
19,0
В дальнейшем проводился поиск более дешевого и простого в
изготовлении катализатора с меньшим содержанием никеля при
различном соотношении никель:уран. Механизм реакции катали-
затор+углеводород+водяной пар изложен в одном из докладов
на VII Международном нефтяном конгрессе в Мехико [134]. Он,
по мнению докладчика, заключается в следующем: молекулы во-
201
ды и углеводорода хемосорбируются на никеле, причем углеводо-
роды теряют атомы водорода, превращаясь в бирадикалы :СН2,
которые реагируют с водой или, если их концентрация слишком
велика, между собой с выделением углеродистых отложений и водо-
рода. Во всех катализаторах газификации углеводородов содер-
жатся элементы VIII группы Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева (как правило — никель), нанесенные на сравни-
тельно инертный носитель (окиси магния, кальция, кремния или
алюминия). Для повышения содержания метана в конвертирован-
ном газе в катализатор вводят структурные промоторы (напри-
мер, щелочи), роль которых — усиливать адсорбцию воды и де-
сорбию радикалов :СН2.
В этой же работе описан одностадийный процесс паровой кон-
версии жидких углеводородов при 500—550 °C и 2—ЗМПа (C6Hi4+
+2,5Н2О—>4,75 СН4-|-1,25 СО2) с тепловым эффектом, практиче-
ски равным нулю. Важно выдерживать температуру в пределах
500—550°C, так как ниже 500 °C происходит полимеризация угле-
водородных радикалов (закупорка пор катализатора), а выше
550°C усиливается коксообразование. Катализатор должен быть
чрезвычайно активным (70—75% Ni). Изучается также двухста-
дийный процесс газификации углеводородов, например гексана в
метан. Каталитический риформинг можно использовать при под-
боре соответствующих сырья и режима для получения сжиженных
газов (С3—С4).
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Выше отмечалась роль каталитического риформинга в нефтепере-
работке. Многие новые би- и полиметаллические катализаторы в
значительной степени способствовали совершенствованию этого
процесса — его технологии и аппаратурного оформления. В про-
изводстве высокооктановых бензинов каталитический риформинг
занял ведущее место в нефтепереработке, а в производстве арома-
тических углеводородов С6—С8 превзошел по значению другие
процессы.
Можно предположить, что при сохранении роли карбюратор-
ных двигателей и увеличении потребности для них бензинов с вы-
сокими октановыми характеристиками каталитический риформинг
сохранит свое значение и в дальнейшем. Он несмотря на повыше-
ние цен на нефть и нефтепродукты сможет играть роль своеобраз-
ного регулятора при производстве автомобильных бензинов: при
большей потребности в обычных бензинах на установках катали-
тического риформинга будет осуществляться мягкий режим с наи-
большим выходом катализата; при увеличении потребности в бо-
лее качественных бензинах — более жесткий режим, который при
сравнительно меньшем выходе обеспечивает получение катализа-
та с более высоким октайовым числом.
Роль каталитического риформинга в производстве ароматиче-
ских углеводородов во многом зависит от развития процессов де-
202
алкилирования (в том числе и продуктов пиролиза жидкого угле-
водородного сырья), диспропорционирования, а также совершен-
ствования процесса риформинга. В дальнейшем каталитический
риформинг не будет ограничиваться промышленным получением
только ароматических углеводородов С6—С8. С его помощью пу-
тем переработки более тяжелого сырья уже сейчас начали полу-
чать ароматические углеводороды более высокой молекулярной
массы, чем С8, в том числе псевдокумол, дурол и изодурол. Важ-
ную роль каталитический риформинг сохранит как один из самых
дешевых способов получения водорода, потребность в котором (и
не только для нефтепереработки) все возрастает.
ГЛАВА
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Как известно, недостатком крекинга является образование кокса,
что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бен-
зина. Для устранения коксообразования при крекинге необходимо
вводить водород. Поэтому логическим продолжением обычного
крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышлен-
ные процессы такого типа именуются гидрогенизационными [16;
18, с. 199; 135—140]. Эти процессы требуют больших капиталовло-
жений и эксплуатационных расходов, что ухудшает технико-эко-
номические показатели работы заводов. Эти затраты тем больше,
чем выше давление в процессе, чем более тяжелое (по плотности
и фракционному составу) перерабатывается сырье и чем больше
в нем серы. Расход водорода при возрастании давления в 3 раза
увеличивается в 3,2—3,3 раза.
В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад
внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фо-
кин, В. Н. Ипатьев, М. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и
В. П. Молдавский. В 50-х годах интересные работы в области
гидрокрекинга при низких давлениях были проведены в Институ-
те нефти АН СССР Я. Р. Кацобашвили, а в последние годы зна-
чительный вклад в их разработку внесли В. И. Каржев, А. В. Ага-
фонов, М. В. Рысаков, Л. Н. Осипов и др.
ОСНОВНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ
Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли
применения в нефтепереработке, так как требуют очень «нежных»
катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вред-
ными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах).
При высокой температуре повышенное давление водорода не толь-
ко предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но
даже способствует разложению высококонденсированных арома-
тических углеводородов. Гидрогенизационные процесссы протека-
ют в присутствии катализаторов при 250—480°C*, 3—32 МПа,
объемной скорости подачи сырья 0,5—10 ч-1 и циркуляции водо-
родсодержащего газа 160—900 м3/м3 сырья**. При этом происхо-
* При деалкилировании — до 760 °C.
** При гидрокрекинге — 500—2000 м3/м3 сырья.
204
дит разложение высокомолекулярных соединений (в том числе
содержащих серу, азот и кислород) с образованием сероводорода,
аммиака и воды и соответствующих углеводородов. Сероводород
может образовываться также в результате реакций некоторых бо-
лее простых серосодержащих соединений с водородом, содержа-
щимся в циркулирующем газе. Катализаторы, применяемые при
гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирую-
щую и крекирующую.
В зависимости от свойств катализатора, режима, качества
сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значи-
тельно отличаются друг от друга. Применением этих процессов мо-
жет быть решена важная проблема переработки сернистых и вы-
сокосернистых нефтей с получением высококачественных нефте-
продуктов, серы или серной кислоты. Ряд гидрогенизационных про-
цессов вошел в повседневную практику работы предприятий, дру-
гие осуществлены в промышленном масштабе лишь в последние
годы, а некоторые еще не вышли из стадии лабораторных иссле-
дований, так как пока не вполне рентабельны. Направление и вы-
бор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от
практической цели. Основной целью гидрирования (или гидроочи-
стки) обычно является улучшение качества продукта без значитель-
ного изменения его углеводородного состава. Если требуется по-
лучать продукты с измененным углеводородным составом, то осу-
ществляют процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокре-
кинга. .	'
Применение нефтепродуктов повышенного качества, в том
числе полученных при гидрогенизационных процессах-, позволяет
увеличить моторесурс двигателей.
Переработка сернистых и высокосернистых нефтей, особенно с
высоким содержанием солей, сопряжена с интенсивной коррозией
оборудования. Для -предупреждения коррозии приходится исполь-
зовать дорогостоящее оборудование из легированных сталей или
биметаллических материалов и обеспечивать поступление на пе-
реработку обессоленных и обезвоженных нефтей. Эти меры свя-
заны с большими затратами. Поэтому для выработки высокока-
чественных товарных нефтепродуктов дистилляты первичной
переработки нефти, а иногда и остаточные продукты подвергают
специальной очистке с применением вторичных процессов (катали-
тического крекинга и каталитического риформинга). Максимальное
же снижение содержания серы в нефтепродуктах достигается при-
менением гидрогенизационных процессов; в результате снижа-
ется также содержание азотистых и других агрессивных соеди-
нений.
Выбор рациональных схем переработки сернистых и высоко-
сернистых нефтей, особенно остатков, является важной народно-
хозяйственной задачей. Решить эту задачу можно двояко: полу-
чать товарные светлые нефтепродукты в основном из дистиллятов
первичной перегонки нефти, подвергая их гидрогенизационным
205
процессам для снижения содержания серы, или получать их в том
же объеме не только из дистиллятов первичной перегонки нефти,
но и из продуктов вторичных процессов — каталитического кре-
кинга, коксования и др. При использовании второго направления
можно перерабатывать меньший объем нефти и получать меньше
темных нефтепродуктов, в том числе котельных топлив. При ис-
пользовании второго варианта необходимо строить и эксплуати-
ровать много дорогостоящих установок для вторичных процессов,
в том числе и гидрогенизационных. Но несмотря на это при удов-
летворении потребностей народного хозяйства в светлых и иных
нефтепродуктах (кроме котельного топлива) капитальные вложе-
ния и производственные затраты в целом меньше, так как при вто-
ром варианте (углублении переработки нефти) объем переработ-
ки нефти и потребность в ней уменьшается. Уменьшение выработ-
ки котельного топлива может и должно компенсироваться
другими, менее ценными видами топлива.
Объем переработки нефти зависит от осуществления того или
иного направления. Объем переработки нефти по первому направ-
лению тем больше, чем меньше от нее отобрано светлых нефте-
продуктов. При производстве одного и того же количества светлых
по указанным двум направлениям объем переработки нефти мень-
ше при использовании второго направления. В этом случае пот-
ребность в нефти уменьшается, следовательно, снижаются затра-
ты на геологоразведочные работы, добычу и транспорт нефти,
ч. е., как показывают специальные расчеты, для народного хозяй-
ства второе направление более выгодно. Иногда для нахождения
оптимального варианта необходимо проводить технико-экономи-
ческие расчеты по ряду отраслей, связанных с подготовкой запа-
сов нефти, ее добычей, переработкой, а также транспортом и пот-
реблением нефти и нефтепродуктов. Следует учитывать также
возможность получения серной кислоты или серы на основе серо-
водорода, образующегося при гидрогенизационных процессах пе-
реработки сернистых и высокосернистых нефтей.
Большое значение имеет обеспечение гидрогенизационных ус-
тановок водородом. Расход водорода зависит от условий процес-
са и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление про-
цесса и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода.
Последний также тем выше, чем большую роль в процессе играет
крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода рас-
ходуется в процессах, где преобладает его гидрирующая функция.
При переработке фракций из одной и той же нефти расход водо-
рода возрастает по мере увеличения молекулярной массы этой
фракции. Таким образом, основным назначением гидрогенизаци-
онных процессов является переработка сернистых и высокосерни-
стых нефтей с получением нефтепродуктов с малым количеством
серосодержащих и других агрессивных соединений. В сочетании
с другими вторичными процессами гидрогенизационные процессы
способствуют углублению переработки нефти.
206
При переработке разнообразного сырья (от углей и смол раз-
личного происхождения до бензиновых фракций) на гидрогениза-
ционных установках можно получать широкую гамму продуктов
с очень малым содержанием серы, азота и кислорода —от сжи-
женных газов и легких изопарафиновых углеводородов до котель-
ного топлива, высокоиндеконых масел и ароматических углеводо-
родов. Существует несколько разновидностей гидрогенизационных
процессов.
Деструктивная гидрогенизация — одно- или многоступенчатый
каталитический процесс присоединения водорода к молекулам
сырья под давлением до 32 МПа, сопровождающийся расщепле-
нием высокомолекулярных компонентов сырья и образованием
низкомолекулярных углеводородов, используемых в качестве мо-
торных топлив. В качестве сырья можно использовать: бурые и ка-
менные угли, остатки от перегонки коксовых, генераторных и пер-
вичных дегтей, смолы от переработки сланцев; остаточные продук- -
ты переработки нефти (мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также
тяжелые дистилляты первичной перегонки нефти (350—500 °C) и
вторичных процессов (газойли крекингов и коксования); высоко-
сернистую нефть и нефть с высоким содержанием смолисто-ас-
фальтеновых веществ.
Гидрокрекинг — одно- или двухступенчатый каталитический
процесс (на неподвижном или движущемся слое катализатора),
протекающий в среде водорода при его расходе от 1 до 5%
(масс.), при температурах до 430°C на первой ступени и до
480 °C — на второй, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч-1,
давлении до 32 МПа и циркуляции водородсодержащего газа
500—2000 м3/м3 сырья. Процесс сопровождается частичным рас-
щеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образова-
нием углеводородов, на основе которых в зависимости от условий
процесса и вида сырья можно получать широкую гамму продук-
тов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким
содержанием серы. В качестве сырья используют бензиновые фрак-
ции (для получения сжиженного газа), керосино-дизельные фрак-
ции и вакуумные дистилляты (для получения бензина, реактивно-
го и дизельного топлив); остаточные продукты переработки нефти
(для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); гачи
и парафины (для получения высокоиндексных масел); высокосер-
нистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты, полугудроны
и гудроны (для получения дистиллятных продуктов или котельного
топлива с низким содержанием серы).
Недеструктивная гидрогенизация — одноступенчатый каталити-
ческий процесс, сырьем для которого может служить дистиллятное
сырье всех видов. В результате оно, не подвергаясь'расщеплению,
улучшает свои свойства — в основном освобождается от непредель-
ных углеводородов. В некоторых случаях так можно получить
высококачественные продукты, например изооктан из диизобути-
лена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных
207
Рис. 69. Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки*.
/ — печь; 2 — реактор; 3— холодильник; 4 — сепаратор; 5 — отпарная колонна.
Линии: / — сырье; // — водород; /// — газы отдува; /V —продукты очистки; V — сероводо-
род; VI — циркулирующий водород.
фракций недеструктивной гидрогенизацией на базе синтез-газа
(Н24~СО) можно получать синтетические продукты (бензин, твер-
дые парафины и церезины, метанол и др.).
Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наи-
. более мягких ио сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гид-
рогенизацией условиях. Процесс протекает в среде водорода и в
присутствии катализатора при 325—425 °C, 3—7 МПа, объемной
скорости подачи сырья 1 —10 ч-1 и циркуляции водородсодержа-
щего газа 160—900 м3/м3 сырья. Гидроочистке (или гидрооблаго-
раживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое
как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитиче-
ских процессах,—от газа до масел и парафина. При гидроочистке
происходит деструкция сероорганичеоких и частично кислород-
и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщают-
ся водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и пре-
дельных или ароматических углеводородов. Гидроочистка (рис.
69) является основным гидрогенизационным процессом. В настоя-
щее время ее применяют для удаления из нефтепродуктов металл-
и сероорганических соединений, а также производных кислорода
и азота, снижения содержания непредельных и ароматических уг-
леводородов, улучшения запаха и цвета нефтепродуктов, увеличе-
ния высоты некоптящего пламени керосиновых фракций, повыше-
ния качества масел, облагораживания сырья каталитического кре-
кинга и других процессов. В результате гидроочистки снижаются
содержание указанных вредных примесей, а также коррозии неф-
тезаводского оборудования и загрязненность атмосферы.
Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водоро-
да при 2—7 МПа и 540—760 °C (при более низких температурах
необходим катализатор). Сущность его заключается в превраще-
нии алкилароматических углеводородов в соответствующие моно-
ароматические со степенью превращения 60—90% (за один про-
ход). Гидродеалкилированию можно подвергать как индивидуаль-
ные соединения (толуол,ксилолы),так и смеси различного состава.
208
Наибольшее применение гидродеалкилирование нашло при по-
лучении ароматических углеводородов, в первую очередь бензола.
Далее рассмотрены только процессы, наиболее часто применя-
емые в нефтепереработке. Характерно, что все гидрогенизацион-
ные процессы осуществляются в среде водорода и, за исключени-
ем термического деалкилирования, в присутствии катализаторов.
Роль последних при этом более значительна, чем в Других ката-
литических процессах, так как позволяет значительно снизить дав-
ление в системе, особенно при гидрокрекинге.
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В гидрогенизационных процессах протекает большое число реак-
ций: деструкции и гидрирования, разрыва и перегруппировки аро-
матических и нафтеновых колец, гидрокрекинга и гидроизомери-
зации, алкилирования и деалкилирования, гидрогенолиза и др.
При жестких условиях появляются продукты меньшей молекуляр-
ной массы, что указывает на разрыв связей С—С в молекулах
сырья. Эти реакции гидрогенолиза, или гидрокрекинга, нашли (при-
менение в промышленности (производстве бензина и других нефте-
продуктов из угля или тяжелых нефтяных остатков).
Отмечено, что при гидрокрекинге возможны реакции расщепле-
ния двух видов: реакции расщепления, обусловленные достаточ-
но высокими температурами и протекающие по свободнорадикаль-
ному механизму независимо от модификации окисных катализа-
торов; ионные реакции изомеризации и расщепления, протекаю-
щие в присутствии кислых катализаторов*.
С повышением температуры реакции гидрокрекинга усилива-
ются, при этом происходит разрыв связей С—С, например при де-
алкилировании, при разрыве цепей и колец. Если парциальное
давление водорода недостаточно высоко, то одновременно разры-
ваются и связи С—Н, что сопровождается выделением водорода
и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Это
объясняется также тем, что связь С—С менее прочна и реакцион-
носпособна, чем связь С—Н. Энергия связи С—С составляет от
247 до 263,8 кДж/моль (от 59 до 63 ккал/моль). В цепях «-алка-
нов связи СН3—СН2 несколько слабее неконцевых связей СН2—
СН2. Циклопарафиновые кольца устойчивы, и их гидрогенолиз
протекает в малой степени. Циклогексаны СюН2о и выше распада-
ются с образованием в основном изобутана и циклопарафина, име-
ющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся
циклопарафины представлены в основном циклопентанами. При
невысоких температурах эта реакция, особенно характерная для
гидрокрекинга, проходит с довольно высокой селективностью.
С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых ко-
лец в молекуле сероорганического соединения его устойчивость
* Курганов В. М., Новикова 3. У., Зеньковский С. М. — Химия и техноло-
гия топлив и масел, 1975, № 3, с. 1.
14—1422	209
относительно гидрогенолиза возрастает. Скорость гидрокрекинга
парафинов не намного превышает скорость их термического рас-
пада по связям С—С; одновременно происходят насыщение ос-
колков и гидроизомеризация:
+ Н2
R—СН2—СН2—R ----> 2RCH3
Н-С/1Н2П+2 -изо-СдНзп+а
Изомеризация алканов вызывается действием катализаторов.
Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем нераз-
ветвленные. Это и приводит к накоплению в конечном продукте
изоалканов.
В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образу-
ющиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединя-
ют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую
очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наи-
большую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии
катализаторов даже при обычной температуре. Ненасыщенные,
особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно
легче, чем ароматические. В отсутствие, катализаторных ядов ни-
кель и платина способны гидрировать ароматические углеводоро-
ды при комнатной температуре.
Если необходимо получать вместо ароматических углеводоро-
дов нафтеновые, то гидрирование проводят в более жестких усло-
виях (при 25—32 МПа и 0,5—1 ч-1). Подвергать гидрированию
ароматические углеводороды, выкипающие в пределах выкипания
бензиновых фракций, нежелательно, так как оно приводит к сни-
жению октанового числа продукта. Скорость гидрирования алкил-
бензолов снижается с увеличением числа алкильных групп. Их
положение в ароматическом кольце также влияет на скорость гид-
рирования: если принять ее для бензола равной 100, то скорость
гидрирования о-, м- и п-ксилола составит соответственно 32, 49
и 65. Наименее изучен механизм гидрирования высокомолекуляр-
ных -ароматических углеводородов.
Реакции гидрокрекинга очень сложны: наряду с расщеплением
и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппи-
ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Меха-
низм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекин-
га, но усложнен реакциями гидрирования. Гидрокрекинг алканов
низкой молекулярной массы при гидрировании нефтяных фракций
нежелателен, так как приводит к образованию легких углеводоро-
дов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций
и нефтяных остатков гидрокрекинг алканов желателен, так как в
результате образуются углеводороды, по температуре кипения со-
ответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протека-
ют под давлением и в присутствии окисных или сульфидных ка-
тализаторов.
210
В присутствии катализаторов средней активности, например
сульфида никеля на алюмосиликате, заметной изомеризации алка-
нов не происходит, но в результате интенсивного расщепления об-
разуются низкомолекулярные алканы (С3—С6); характеризующие-
ся значительно более высоким соотношением компонентов изо- и
нормального строения, чем следует из термодинамических расче-
тов. Это дает основание считать, что важнейшей реакцией пара-
финовых углеводородов является крекинг с последующими изоме-
ризацией и гидрированием до парафинов изостроения. Применение
более активных катализаторов, например металлических никеля и
платины, обладающих высокой гидроизомеризующей активностью,
может привести к снижению отношения изопарафины : нормальные
парафины до уровня, близкого к термодинамически равновесному.
Это видно из следующих данных об отношении изопарафины-.нор-
мальные парафины в продуктах гидрокрекинга тяжелого прямо-
гонного бензина при 340°C и 5,25 МПа [16] на различных катали-
заторах:
•	U30-C4H10 «-С4Н10	изо-С5Н12 W-C3H12
Платина на алюмосиликате	2,9	4,0
Вольфрам на алюмосиликате	6,7	28,0
Термодинамически равновесное соот- ношение	0,7	2,7
Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем пара-
финов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводоро-
дов обоих классов протекает с образованием одних и тех же про-
межуточных продуктов. Нафтены расщепляются на углеводороды
С2—С4, причем шестичленные нафтены в значительной степени
изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у меТил-
циклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления.
Гидрокрекинг полициклических нафтенов, например декалина, про-
текает легче, чем соответствующих нормальных парафинов
(С10Н22); при этом получается относительно больше парафинов
изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов. Для по-
следующего каталитического риформинга бензина требуется ката-
лизатор с высокой изомеризующей способностью, необходимой для
перевода полициклических нафтенов в шестичленные.
У полициклических ароматических углеводородов легко гидри-
руется одно или несколько ароматических колец (напомним, что
гидрирование последнего бензольного кольца протекает с трудом).
Образующиеся бензнафтены превращаются в моноциклические
ароматические углеводороды в основном в результате раскрытия
нафтенового кольца. Для производства высококачественного бензи-
на наиболее важной реакцией при обычном гидрокрекинге являет-
ся частичное гидрирование полициклических ароматических струк-
14*
211
тур с последующим разрывом насыщенных колец и образованием
замещенных моноциклических ароматических углеводородов. Бо-
ковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко от-
щепляются. Моноциклические ароматические углеводороды наряду
с изопарафинами обусловливают высокое октановое число бензи-
на, поэтому при гидрокрекинге желательно сохранить их непрев-
ращенныМ'И; в этом случае уменьшается и расход водорода.
Использование катализаторов [136], способных ускорять ион-
ные реакции, приводит к новым превращениям углеводородов, на-
пример к образованию углеводородов С4 и С5 из гексана без выде-
ления осколков Ci и С2. Механизм этих реакций пока не установ-
лен, но при его установлении ценный изобутан можно будет по-
лучать из сырья меньшей молекулярной массы. Как правило, при
гидрокрекинге циклического сырья образуются циклические про-
дукты, а из парафинового сырья — парафинистые продукты. Та-
ким образом, характеристика продуктов гидрокрекинга в значи-
тельной мере зависит от вида сырья. Обычно неконденсированные
полициклические ароматические соединения дают гораздо более
низкие выходы углеводородов ряда бензола, чем конденсирован-
ные соединения.
При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводо-
родов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и па-
рафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых
углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии
катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизоме-
ризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При
температурах выше 350°C равновесие реакции смещается в сто-
рону образования парафинов нормального строения, а не изопара-
финов.
Для нафтеновых углеводородов наблюдается обратное вли-
яние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафи-
нов имеет большое значение, если ставится цель получать мотор-
ные топлива. Исследования [137, 138] показали возможность осу-
ществления над промышленными (алюмоплатиновым и другими)
катализаторами гидроизомеризации высокомолекулярных парафи-
новых углеводородов и получения концентратов изопарафиновых
углеводородов с высокими индексом вязкости и термической ста-
бильностью, низкой температурой застывания и другими ценными
качествами, важными для минеральных масел.
Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных
процессов превращаются в соответствующие углеводороды и серо-
водород; реакция может проходить через образование промежу-
точных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисуль-
фиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В цик-
лических сероорганических соединениях под воздействием водоро-
да происходит насыщение с последующим разрывом кольца и об-
разованием соответствующего парафинового или алкиларомати-
ческого углеводорода.
212
Содержание азоторганических соединений в нефтях СССР мо-
жет достигать 0,6% (масс.). Как правило, оно увеличивается пр
мере роста молекулярной массы компонентов. Наибольшее коли-
чество этих соединений сосредоточено в тяжелых остаточных про-
дуктах переработки нефти — до 80% (масс.). По некоторым дан-
ным, преобладающими нейтральными азотистыми соединениями в
нефтях являются циклические амиды ароматических кислот, кото-
рые отравляют многие катализаторы. Поэтому важной задачей
гидрогенизационных процессов является удаление азотсодержащих
соединений из бензино-лигроиновых фракций (сырья для катали-
тического риформинга), средних дистиллятов и более тяжелого
сырья для каталитического крекинга. В результате гидрогениза-
ции азотсодержащих соединений образуются парафиновые или
ароматические углеводороды с короткими алкильными цепями
(Ci—С3) и аммиак.
По мере роста молекулярной массы фракций полнота удаления
азотсодержащих соединений уменьшается. На нее влияют также
состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии
дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе азотистые
соединения в сырье частично подавляют реакции изомеризации
вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных про-
цессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных
масел желательно достигнуть полного удаления основных азотсо-
держащих соединений, которые, как известно, являются причиной
нестабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования
нерастворимых осадков при хранении.•
Кислородсодержащие органические соединения обычно легко
вступают в реакции гидрирования с образованием соответствую-
щих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтено-
вых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много свя-
занного кислорода, поэтому их превращение в углеводородные
продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих
соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, ко-
торые при гидрогенизации превращаются в низкомолекулярные уг-
леводороды и воду. Кроме того, в разном сырье могут присутство-
вать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых
также образуются соответствующие углеводороды и вода. Проме-
жуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные
молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и
другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородсодержа-
щие соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.
Часто соединения трех рассмотренных выше типов присутству-
ют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной
и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих
фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они
обычно содержат мало водорода и иногда связаны с металлами,
присутствующими в нефтях. Наряду с никелем в нефтях могут
присутствовать железо, медь, алюминий, титан, ванадий, молиб-
213
ден и другие металлы. В нефтях и нефтепродуктах содержатся и
некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при добыче неф-
ти и ее переработке). Металлорганические соединения разлагаются
в присутствии активных катализаторов с выделением свободного
металла, являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется
на поверхности катализатора, что снижает активность и избира-
тельность последнего. Ванадий в процессе гидроочистки удаляется
относительно легко, никель — несколько труднее. Предполагают,
что атомы ванадия концентрируются в наружных порах катали-
затора, а атомы никеля — во внутренних.
В присутствии обычных катализаторов в условиях частичного
превращения серосодержащих соединений достигается практиче-
ски полное превращение олефиновых углеводородов и кислородсо-
держащих соединений.
КАТАЛИЗАТОРЫ
Катализаторы в гидрогенизационных процессах выполняют не-
сколько функций — гидрирующую, расщепляющую (крекирую-
щую) и изомеризующую. Гидрирующую функцию обеспечивают
металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некото-
рых металлов VI группы Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева. Крекирующая функция обеспечивается носите-
лем— окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами
или активированной глиной. Обычно носители выполняют и изо-
меризующую функцию. Если хотят повысить активность крекиру-
ющего компонента, то катализатор обрабатывают галогенами —
фтором или хлором. Если необходимо усилить реакции гидриро-
вания, то увеличивают содержание металла или добавляют про-
моторы— обычно редкоземельные металлы. Добавление галогенов
способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризу-
ющей способности катализатора. В некоторых случаях обе функ-
ции может выполнить одно соединение, например дисульфид
вольфрама.
При любых условиях гидрирования в той или иной степени про-
исходит изомеризация углеводородных цепей и колец. При подбо-
ре режима и активных катализаторов можно создать условия для
преобладания любой из указанных выше реакций, т. е. избиратель-
ности превращения углеводородов в целевые продукты.
Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить
на три группы:
металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на
носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и
ароматических углеводородов, осуществляемых при низких темпе-
ратурах; сырье не должно иметь примесей, являющихся катализа-
торным ядом (особенно серы);
окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кис-
лотных носителях (окисях алюминия, магния или кизельгуре),
214
применяемые главным образом в реакциях насыщающего гидри-
рования в присутствии потенциальных катализаторных *ядов;
окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кис-
лотных носителях (алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюми-
ния или активированной глине), применяемые для проведения ре-
акций гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Большинство каталитически активных металлов, как указыва-
лось выше, представляет собой элементы VI и VIII групп Перио-
дической системы элементов Д. И. Менделеева (хром, молибден,
вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В неко-
торых случаях сульфиды и окислы этих металлов в свободном
состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. При-
мером может служить дисульфид вольфрама, обладающий катали-
тической активностью в реакциях гидроизомеризации, гидрокрекин"
га и насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соеди-
нения присутствуют практически в любом сырье, следует приме-
нять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большин-
стве современных процессов в качестве катализаторов используют
кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с мо-
либденом, на пористом носителе (окиси алюминия). Иногда при-
меняют сульфидный никельвольфрамовый катализатор.
Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидро-
генизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и мо-
либдена полностью или частично переходят в сульфидную форму.
Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной
обработкой сероводородом или легкоразлагающимися сернистыми
соединениями в смеси с водородом. Молибденовые катализаторы,
особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в
реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва свя-
зей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с ко-
бальтом на окиси алюминия.
Катализаторы для первой ступени или одноступенчатого гид-
рокрекинга обычно содержат окислы никеля (ики кобальта), воль-
фрама (или молибдена), окислы кремния и алюминия в кристал-
лической форме. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга
при переработке очищенного сырья (с содержанием серы не бо-
лее 100-10—4 и азота менее 1-10—4%) могут не содержать молиб-
дена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные
металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой сту-
пени или для одноступенчатого процесса должны обладать особен-
но высокой стойкостью к ядам, чтобы их можно было использовать
при работе на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы по-
ры катализатора по размерам отвечали размерам молекул пере-
рабатываемого сырья.
В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя использу-
ют цеолиты (молекулярные сита). Гидрирующим компонентом в
них вместо указанных выше иногда служит палладий. При при-
менении цеолита гидрирующую активность можно регулировать
215
изменением количества каталитически активного металла, вводи-
мого (ионный обмен) вместо натрия в решетку цеолита. Наноси-
мый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных
размеров. Эта особенность в известной степени снижает действие
каталитических ядов (серо- и азоторганических соединений) в тя-
желом сырье и позволяет проводить процесс при более низких
температурах.
Реакции конденсации ароматических углеводородов с непре-
дельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормо-
зятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования
непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их кон-
денсации с ароматическими углеводородами или полимеризации,
можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повы-
шать парциальное давление водорода (и общее давление в систе-
ме) и применять специальные катализаторы. Однако даже при
давлении 15—20 МПа полностью подавить реакции коксообразо-
вання не удается, ц процесс приходится вести с периодической ре-
генерацией катализатора (выжигом кокса). При общем давлении
выше 30 МПа процесс гидрокрекинга можно проводить без окис-
лительной регенерации катализатора.
По физическим свойствам катализаторы для гидрирования мо-
гут быть разделены на проводники (металлы), полупроводники
(окпслы или сульфиды непосредственно или на некислотных носи-
телях) и непроводники (окислы и сульфиды на кислотных носите-
лях) электрического тока. Электроотрицательные частицы увели-
чивают скорость гидрогенолиза, а электроположительные снижают
ее. Эти эффекты проявляются для углеводородов всех типов на
катализаторах различного состава [16].
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
К основным показателям технологического режима гидрогениза-
ционных процессов, так же как и многих каталитических процес-
сов, относятся температура, давление, объемная скорость подачи
сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и
содержание в нем водорода, а также тип катализатора.
Температура является одним из основных факторов. С ее повы-
шением жесткость (деструкция углеводородов и других соедине-
ний) процесса возрастает, приводя к снижению содержания серы,
азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. При
этом по мере повышения температуры расход водорода для неко-
торых процессов (например, гидроочистки) увеличивается, а за-
тем может несколько снизиться в результате протекания реакции
дегидрирования (при этом образуется водород).
Однако при повышении температуры до области, в которой на-
чинается усиленное протекание реакций гидрокрекинга, расход во-
дорода резко увеличивается. Так как технико-экономические
216
показатели гидрогенизационных процессов во многом зависят от
расхода водорода, рекомендуется температуру процесса поддержи-
вать возможно более низкой, насколько это совместимо с требуе-
мым качеством получаемых продуктов; при этом возможно умень-
шить до минимума, скорость отравления катализатора отлагающи-
мися на нем коксом и металлами.
Давление. Влияние давления в гидрогенизационных системах
следует рассматривать как комплексное действие общего давле-
ния, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношения
водорода к углероду, выражаемого парциальным давлением водо-
рода. Глубина деструкции углеводородов определяется давлением
водорода в процессе.
С повышением парциального давления водорода увеличивается
скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы,
азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных
углеводородов, а при еще более высоком давлении и применении
катализаторов, вызывающих -деструкцию, снижается также содер-
жание ароматических углеводородов и асфальтенов. Кроме того,
высокое парциальное давление водорода уменьшает закоксован-
ность катализатора, что способствует увеличению срока его служ-
бы. Эти положительные результаты достигаются при увеличении
расхода водорода. Целесообразно поддерживать и общее давление,
и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально
возможном уровне, определяемом ресурсами водородсодержащего
газа и экономическими соображениями.
Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скорос-
ти подачи сырья (т. е. уменьшение длительности его контакта с
катализатором) при парофазном процессе гидрогенизации ведет к
снижению интенсивности всех каталитических и термических ре-
акций и вследствие этого — к уменьшению расхода водорода и об-
разования кокса на катализаторе. Реакционная способность серо-
органических соединений неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и
дисульфиды легко удалить при высоких объемных скоростях, но
остающуюся тиофеновую серу — значительно труднее, поэтому
гидрировать сырье, содержащее тиофены, следует при более низ-
ких объемных скоростях.
Выбор объемной скорости в значительной мере зависит от при-
роды сырья (исходной нефти), его фракционного состава и техно-
логии получения (первичная перегонка нефти или вторичные про-
цессы ее переработки). Если на установку поступает новое сырье,
то приходится менять объемную скорость, а следовательно, про-
изводительность установки и другие параметры технологического
режима. При этом производительность установки повышается в
том случае, если новое сырье по сравнению с ранее перерабаты-
ваемым позволяет повысить объемную скорость, и наоборот.
Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью.
При неизменных температуре, объемной скорости и общем давле-
нии -отношение циркулирующего водородсодержащего газа (так
217
ТАБЛИЦА 28. Данные о расходе водорода в зависимости
от давления в системе и природы сырья (% масс, на сырье)
Водород	Содержание водо- рода в циркули- рующем газе, % (об.)	Гидроочистка сырья		Гидрокрекинг вакуум- ного дистиллята при давлении в си- стеме, МПа		
		бензина*	дизель- ного топ- лива*			
				5	10	15
Специального производ- ства Каталитического	ри- форминга	96 85	0,2/0,6 0,2/0,8	0,4/1 0,5/1,5	1,2 1,6	1,8 2,4	4 5,2
* В числителе — продукт, полученный при первичной перегонке нефти, в знаменателе —
при вторичных процессах переработки нефти.
же как и содержание в нем водорода) к сырью влияет на долю
испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продол-
жительность контакта сырья с катализатором. Оценивать и ана-
лизировать работу установок гидрогенизации принято не только
по указанным выше параметрам технологического режима, но и
по взаимозависимости некоторых из них и влиянию их на процесс
в целом.
Одним из таких показателей является скорость реакции. В гид-
рогенизационных процессах скорость гидрирования непредельных
углеводородов значительно больше скоростей их распада, поэтому
гидрокрекингу практически подвергают парафиновые углеводоро-
ды, образовавшиеся в результате гидрирования. При гидрирова-
нии азотсодержащие соединения разрушаются, как правило, труд-
нее, чем серо- и особенно кислородсодержащие. Устойчивость се-
роорганических соединений увеличивается в следующем порядке-.
меркаптаны<дисульфиды<сульфиды<;тиофены. С увеличением
молекулярной массы сероорганических соединений скорость гидро-
генизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому,
объясняется возможность применения более мягкого режима гид-
рирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистил-
лятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов.
Большое значение для гидрогенизационных процессов имеет
расход водорода. Он зависит от состава перерабатываемого сырья,
содержания серы в очищенном продукте (табл. 28), а также от
его растворимости в нефтепродукте, утечек и отдува циркулирую-
щего газа. Отдув газа периодически проводят с целью по-
вышения содержания в нем водорода; часть газа отдувают, а в
систему вводят свежий газ с повышенным содержанием водо-
рода.
Ниже приведены данные о расходе водорода при гидроочистке
прямогонных фракций из сернистых нефтей:
218
	Фракция		Вакуумный дистиллят (350—500 °C)
	оенэинсвая	дизельная	
Содержание серы в сырье,	% 0,15-0,3	0,7—2	1,8—2,5
(масс.)			
Общий расход водорода,	%		
(масс.)			
всего	100	100	100
на растворение в гидроге- 67,6		21,4	17,2
низате и утечки			
на отдув	| 32 4	17,4	16,8
на реакции		61,2	66,0
При гидрокрекинге общий расход водорода возрастает, причем
доля потерь, связанных с его растворениём в гидрогенизатах и
утечками, не превышает 18% от общего расхода. Количество
отдува зависит в основном от режима и содержания водорода в
поступающем водородсодержащем газе: чем выше его содержание,
тем меньше потери с отдувочными газами.
ГИДРООЧИСТКА(ДЕСУЛЬФАРИЗАЦИЯ)
В нефтеперерабатывающей промышленности наибольшее приме-
нение получили процессы гидроочистки бензиновых, керосиновых и
дизельных фракций. Ее все шире стали применять и для очистки
парафинов и масел вместо очистки глинами. В последнее время
за рубежом (особенно в Японии и США) стали применять обессе-
ривание и для очистки мазутов.
Процессы гидроочистки осуществляют в среде водорода и с
применением, как правило, алюмокобальт- или алюмоникельмо-
либденового катализаторов при температурах 325—455 °C, давле-
нии 3—7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—10 ч-1 и цир-
куляции водородсодержащего газа 160—900 м3/м3 сырья, содер-
жащего 60—94% (об.) водорода. Гидроочистку дистиллятного
сырья проводят как в паровой (бензинов различного происхожде-
ния), так и в жидкой (керосинов, дизельного топлива, масел и па-
рафинов) фазе.
Основным назначением гидроочистки является улучшение ка-
чества нефтяных фракций в результате удаления нежелательных
примесей (серы, азота, кислорода, смолистых веществ, непредель-
ных углеводородов). Остаточное содержание серы в целевых про-
дуктах невелико (%): в бензинах, направляемых после гидроочист-
ки на риформирование,— 1,2-10~*—2- 10 6; в гидроочищенном ре-
активном топливе — 0,002—0,005; в дизельном топливе — 0,02—
0,2. При гидроочистке помимо товарного продукта получают газ,
отгон (из керосиновых и более тяжелых фракций) и сероводород.
Газ, содержащий водород, метан и этан, используют как топливо
непосредственно на предприятиях; отгон — бензиновую фракцию с
219
низким октановым числом — как компонент автомобильного бен-
зина или добавляют к сырью риформинга; сероводород — для по-
лучения серы или серной кислоты.
Химические основы
В процессе гидроочистки химические превращения происходят не
только с различными углеводородами, но и с гетероциклическими
соединениями, содержащими серу, азот, кислород и металлы [16,
69, 72, 139].
Серосодержащие соединения гидрируются до сероводорода и
соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений про-
цесс гидрирования проходит через промежуточные стадии. В про-
цессе гидроочистки протекают следующие реакции:
меркаптаны
+н2
RSH ----> RH + H2S
сульфиды
+н2
RSR' ---> RH 4- R'SH
+н2
R'SH --->- R'H + H2S
дисульфиды
+н2
RSSR' ---RSH + R'SH
+н2
RSH -----> RH + H2S
+н2
R'SH •---> R'H +H2S
тиофаны
+ 2Н2
---> C4H10+H2S
тиофены
+2Н2
S
С5Н12 H2S
бензтиофен и дибензтиюфен*
* Без промежуточных стадий.
220
+хН2
---->-
—xH2S
Бифенил и продукты его восстановления
При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить
почти полную деструкцию связей С—S, практически не затраги-
вая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья. Кинетика
гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их
строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность
соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гид-
рогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогено-
лиза сероорганических соединений других классов составят {140]:
Производные тиофена и диарилсульфиды	1—2
Алкилсульфиды
первичные	3,2
вторичные	4,3—4,4
Тиоциклопентан и его производные	3,8—4,1
Дибензилсульфид	7
Меркаптаны (тиолы)	7
В среднем связь С—S в ароматическом соединении в 3—4 ра-
за прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоп-
лении ароматических колец в молекуле сероорганического соеди-
нения его реакционная способность уменьшается. Поэтому после
80%-ной десульфаризации необходимо ужесточать режим и уве-
личивать расход водорода, так как для удаления остатков серы
нужны более глубокие преобразования молекул сырья. Для всех
сероорганических соединений кроме тиофенов термодинамические
ограничения гидрирования в интервале 300—800 К отсутствуют.
Удаление серы при гидроочистке узких фракций может быть опи-
сано уравнением первого порядка по сере. Это неприемлемо при
гидроочистке широких фракций; для ряда случаев установлено,
что экспериментальные результаты хорошо описываются кинети-
ческим уравнением второго порядка по содержанию серы:
где So и S — содержание серы в сырье и продукте очистки соответственно;
К — константа скорости; V — объемная скорость подачи сырья, ч-1.
Кинетика гидроочистки реальных смесей углеводородов весьма
сложна. Наряду с попытками вывести теоретически обоснованные
уравнения подбирались эмпирические. Так, на основании резуль-
татов опытов обессеривания вакуумного остатка (гудрона) кувейт-
221
ской нефти с 5,45% (масс.) серы при 3,5 и 7 МПа выведено сле-
дующее уравнение:
С ,, 1
1— С V
где С=1—отношение содержания серы в продукте к содержанию ее в сырье.
Азотсодержащие соединения гидрируются в принципе так же,
как серосодержащие, но с образованием аммиака. Например, хи-
нолин гидрируется в основном по следующей схеме:
Началом всех реакций является насыщение гетероциклического
кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в раз-
личных положениях с образованием первичных и вторичных ами-
нов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образова-
нием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепя-
ми, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соедине-
ния, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсо-
держащих соединений, а также диеновых и олефиновых углево-
дородов.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в ре-
акции гидрирования с образованием соответствующих углеводоро-
дов и воды. Ниже представлена схема реакции гидрогенолиза
нафтеновых кислот:
Реакции изомеризации
и разрыва кольца
R
I
+ 2Н2О 4- СН4 -
Конденсация с образованием соединений
неизвестного строения
Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции
декарбоксилирования или гидрирования, при котором карбоксиль-
ная группа превращается в метильную. Кислород, содержащийся
в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрирует-
ся с образованием воды, а оставшийся радикал вступает в реак-
ции, рассмотренные выше. При одинаковом строении устойчивость
соединений относительно гидрирования возрастает в ряду, серо-
органические СкислородорганическиеСазоторганические.
222
Металлорганические соединения в процессе гидроочистки в раз-
ной степени разрушаются, а выделяющиеся при этом металлы от-
лагаются на катализаторе. По оценке Р. 3. Магарила [72], сте-
пень удаления металлов при гидроочистке вакуумного дистиллята
характеризуется следующими данными (в % масс.): Fe — 90; Ni—
85; V —95; Си —80; Сг —75; Mg —85; Na —45.
Катализаторы
Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избиратель-
ностью: реакции разрыва связей С—С или насыщения ароматиче-
ских колец в его присутствии практически не должны протекать.
Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва
связей С—S, С—N, С—О и приемлемой активностью в реакциях
насыщения непредельных соединений (образующихся при легкой
деструкции или содержащихся в сырье, если перерабатывается
смесь с продуктами от вторичных процессов). В процессах гидро-
очистки различных нефтяных фракций и продуктов могут быть ис-
пользованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в
частности представляющие собой сочетания окислов и сульфидов
кобальта (или никеля) с окислами и сульфидами молибдена или
вольфрама, а именно молибдатов кобальта (или никеля), суль-
фовольфраматов никеля и т. д.
Этим требованиям отвечают алюмокобальтмолибденовой
(АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В не-
которых случаях применяют также алюмоникельмолибденсиликат-
ный катализатор (АНМС). Характеристика указанных катализа-
торов приведена ниже:
	Алюмокобальт- молибденовый (АКМ) ТУ 38101194—77	Алюмоникель- молибденовый (АНМ) ТУ 38101193—72	Алюмоникель- молибденсили- катный (АНМС) ТУ 38101192—77
Насыпная масса, кг/м3	640—670	640—670	640—670
Удельная поверхность, м2/г, не менее Содержание, % (масс.) активных компонентов	100	100	100
закиси кобальта (СоО), не менее	4	—	—
трехокиси	молибдена (МоО3), не менее	12	12	12
закиси никеля (NiO), не менее	—	4	4
двуокиси кремния (SiO2) вредных примесей, не более	—	—	5-7
окиси железа (Fe2O3)	0,16	0,16	0,13
окиси натрия (Na2O)	0,08	0,08	0.2
влаги, удаляемой при 650 °C, не более	2,5	2,5	2,5
пыли и крошки, не более Индекс прочности при раскалывании, кг/мм диаметра гранулы	2,5	2,5	2,5
223
Алюмокобальт-
молибденовый
(АКМ)
ТУ 38101194—77
Алюмоннкель-
молнбденовый
(АНМ)
ТУ38101193—72
Алюмонвкель-
молибденсили-
катный
(АНИС)
ТУ38101192—77
'Средний, не менее
минимальный
Относительная активность (по обес-
сериванию дизельного топлива), %
при объемной скорости 2,5 ч-1
не менее
при объемной скорости 6 ч-1
Размер гранул (экструдатов), мм
длина
диаметр
Активные компоненты катализатора
Носитель
Цвет
1,1	1	1,2
Не нормируется
95,5	95	93
Не нормируется
4—7
4-5,5
Со, Мо
А12О3
Сине-голубой
Ni, Мо
А12О3
4—7
4-5,5
Ni, Мо '
А12О3, SiO2
Зеленоватый
Все эти катализаторы обладают высокой механической прочно-
стью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение
длительного времени. Например, при гидроочистке прямогонных
бензиновых, керосиновых и дизельных фракций катализаторы мо-
гут работать 18—30 мес. В катализаторах большую роль играет
не только содержание активных компонентов, но и соотношение
металлов в них. Так, в катализаторе АКМ наиболее эффективное
соотношение содержания кобальта и молибдена равно 1 : 5; оно
обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообес-
серивания. Такой катализатор обладает весьма высокой избира-
тельностью, и реакции гидрокрекинга связей С—С или насыщения
ароматических колец в его присутствии практически не протекают.
Кроме того, он практически не чувствителен к ядам, которые обыч-
но присутствуют в перерабатываемом сырье. Более того, его даже
предварительно сульфидируют и по ряду данных это обеспечива-
ет его хорошую работу в системе гидроочистки.
Этот катализатор обладает приемлемой активностью в реак-
циях насыщения непредельных соединений, разрыва связей С—N,
С—О и практически используется для гидроочистки всех нефтяных
фракций и продуктов за исключением тяжелых нефтяных остат-
ков. И. В. Калечиц отмечает [139], что активными составляющими
катализатора являются те, которые образуют окисные ионы окта-
эдрической формы, т. е. СоО, СоМоО4 и «комплекс». Найдено, что
ион Со2+ распределен равномерно между тетраэдрической и окта-
эдрической формами.'
Другим массовым катализатором гидроочистки является алю-
моникельмолибденовый катализатор (АНМ). Он по активности
практически равноценен катализатору АКМ при очистке средних
дистиллятов, но предпочтителен при очистке сырья с повышенным
содержанием азотистых соединений и полициклических ароматиче-
ских углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора
224
АК1М и при гидроочистке легких фракций позволяет вести процесс
при температурах на 10—20 °C ниже, чем АКМ. Однако он быстро
теряет высокую первоначальную активность. Катализатор АНМС
за счет добавления окиси кремния обладает большими механиче-
ской прочностью и термостабильностью, несколько лучшей гидри-
рующей активностью. Но при длительном воздействии водяного
пара прочность его снижается (это относится и к катализатору
АНМ).
В условиях гидроочистки температура и парциальное давление
водорода и сероводорода являются определяющими для сохране-
ния катализатора в сульфидной форме. Установлено, что наивыс-
шей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный’,
сульфид никеля (NiS и NiS2). Катализатор АНМ нуждается в
предварительном осернении, а для катализатора АКМ это требо-
вание не обязательно [69]. В процессе работы на катализаторе-
откладывается сравнительно много кокса, серы и металлов — со-
ответственно 7—20; 0,5—1,5 и 12—25% от массы катализатора.
При этом он теряет активность и степень обессеривания продуктов,
при его использовании снижается — происходит нормальное старе-
ние катализатора. Основным признаком падения активности ката-
лизатора является увеличение содержания серы в продукте гидро-
очистки. К более быстрой дезактивации приводит:
повышение температуры, в результате чего снижается выход
целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для «све-
жего» катализатора (особенно для АКМ) важно правильно опре-
делить начальную температуру в реакторе (обычно 350—370°C);
изменение состава катализатора. Например, при 760 °C актив-
ная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный
алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьша-
ется его активная поверхность;
потеря активного компонента; при температуре около 600°C
испаряется трехокись молибдена;
недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с
поверхности катализатора при недостаточном парциальном давле-
нии водорода.
Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстано-
вительных средах до 550—600 °C, однако длительное пребывание
в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к
снижению'его активности и прочности. При этом уменьшается ак-
тивная поверхность окиси алюминия и отчасти повышается лету-
честь окиси молибдена. Для поддержания активности катализата-
ра в системе сначала постепенно повышают температуру, а после
достижения допустимого температурного максимума катализатор!
подвергают регенерации или заменяют его свежим. Так как ак-
тивность катализатора снижается в основном в результате отло-
жения кокса в его порах, регенерацию проводят путем выжига
кокса. При этом систему гидроочистки переводят на режим реге-
нерации катализатора.
15—1422	22S
Выбор способа регенерации (газовоздушного или паровоздуш-
ного) зависит от состава катализатора: катализаторы, в состав
которых входят цеолиты, нельзя подвергать паровоздушной реге-
нерации. Время, затрачиваемое на окисление кокса, обратно про-
порционально удельному расходу теплоносителя, используемого
для снятия избыточной теплоты сгорания. Во избежание чрезмер-
но длительного горения кокса минимально допустимое удельное
количество теплоносителя (на 1 м2 катализатора) не должно быть
ниже 250 м3/ч при газовоздушном способе регенерации и 300 м3/ч—
при паровоздушном. Максимально допустимое количество тепло-
носителя определяется особенностями технологической схемы и
гидравлическим спротизлением системы.
Регенерацию катализатора проводят в соответствии с инструк-
цией. Поэтому ниже отмечены только основные ее особенности.
Так как при температурах выше 550°C происходит возгонка мо-
.либдена, то регенерацию ведут ниже указанной температуры. При
этом во избежание уменьшения механической прочности катализа-
тори следует избегать резкого повышения (снижения) температу-
ры: не рекомендуется изменять ее более чем на 40 °C в 1 ч. Разни-
ца температур между газом и частицами катализатора не должна
превышать 150 °C. Удаление SO2 и H2S из дымовых газов при га-
зовоздушной регенерации осуществляется промывкой газов водой
или содовым раствором. При паровоздушной регенерации из паро-
газовой смеси, выходящей из реактора, SO2 и H2S не удаляются.
Технологическая схема газовоздушной регенерации с промыв-
кой дымовых газов водой представлена на рис. 70, а. Сжатый цир-
кулирующий дымовой газ подается на нагрев в сырьевые теплооб-
Т»ис. 70. Схемы регенерации катализатора:
а — гззовоздушной с промывкой дымовых газов водой; б — газовоздушной с применением
содового раствора; в — паровоздушной; / — печь; 2 —реактор; 3~ скру ббер-ир омыватель;
4 — теплообменник; 5 — насос; 6 — компрессор; 7 —сепаратор; 8 — дымовая труба; 9 — воз-
душный холодильник; 10 — смеситель; // — емкость для циркулирующего содового рас-
твора.
Линия-, / — воздух; // — инертный газ; /// — сток; /Г — вода; и—10%-кый раствор щело-
чи; V/—дымовые газы; VII — 7%-ный содовый раствор; V///—водяной пар.
226
менники, затем смешивается с воздухом, и смесь, нагретая в печи",
поступает в реактор, где кокс и сера сгорают послойно — сверху
вниз. Дымовые газы из реактора, пройдя трубное пространство
теплообменников, в которых нагревается холодный циркулирую-
щий дымовой газ, направляются в скруббер-промыватель для
окончательного охлаждения и очистки газов от SO2 и H2S и ча-
стиц сажи. Поэтому на орошение подается вода из расчета не
менее 26 м3/(м2-ч). При меньшем расходе воды не удается полно-
стью отмыть газ от сажевых частиц, особенно в первоначальный
период выжигания кокса. Частицы сажи, попадая в цилиндры
компрессоров, вызывают задиры поршневых колец и засоряют
сальники.
Для нейтрализации образующихся кислых стоков в воду, по-
ступающую на промывку газов, добавляют 10%-ный раствор щело-
чи (не менее 2% от воды). Образующиеся солевые стоки рекомен-
дуется направлять в солевые стоки ЭЛОУ или в сернистощелоч-
ную канализацию. Дымовой газ, охлажденный до 40°C, поступает
в сепаратор для улавливания унесенных капель воды. Далее часть
газа дросселируется до атмосферного давления и сбрасывается в.
дымовую трубу. Октановое количество газа без снижения давле-
ния возвращается в цикл, проходя через сепаратор на линии вса-
сывания компрессора.
Технологическая схема газовоздушной регенерации с'примене-
нием содового раствора* представлена на рис. 70,6. Сжатый ды-
мовой газ нагревается в сырьевых теплообменниках, смешивается
с воздухом, нагревается в печи до температуры начала горения
кокса, после чего поступает в реактор. Здесь кокс послойно сго-
рает. Продукты горения, выходящие из реактора с циркулирую-
щим дымовым газом, охлаждаются в сырьевом теплообменнике.
На выходе из теплообменника дымовые газы смешиваются с 7%-
ным раствором соды.
Смесь газов с содовым раствором должна иметь температуру не:
выше 70 °C, так как при более высокой температуре происходит
испарение воды, концентрация содового раствора становится выше
рекомендуемой (10%) и раствор может кристаллизоваться. По-
сле смешения с содовым раствором дымовые газы поступают в
продуктовый холодильник, затем в сепаратор, где циркулирующий
дымовой газ отделяется от содового раствора. Из сепаратора со-
довый раствор дросселируется в емкость циркулирующего содово-
го раствора, откуда забирается насосом и возвращается в цикле
до полной отработки. Замену раствора или его частичное обновле-
ние проводят в том случае, если его концентрация снижается до
2% (масс.).
При проведении паровоздушной регенерации (рис. 70, в) из
оборудования реакторного блока используют только трубчатую
* Схема применяется на новых промышленных установках и во вновь,
разрабатываемых проектах.
15*	227
печь и реактор, которые отключают от остальной аппаратуры вы-
сокого давления. Трубчатую печь реакторного блока подключают
к линиям подвода технического воздуха и водяного пара, а реак-
тор— к дымовой трубе сброса газов регенерации. Водяной пар,
смешанный с воздухом, нагревается в печи до температуры нача-
ла выжига кокса и поступает в реактор, где происходит послой-
ное горение кокса сверху вниз. Горячая смесь пара с дымовыми
газами сбрасывается в дымовую трубу.
Режим регенерации катализатора следующий: систему вначале
продувают циркуляционным газом, после чего заполняют (вытес-
няя циркуляционный газ) инертным газом; регенерацию проводят
в газовоздушной среде под давлением 0,3—0,4 МПа и температу-
ре в зоне катализатора не выше 550°C; циркуляция газа (пара)
на 1 м3 катализатора составляет 450—900 (260—625) нм3/ч; со-
держание кислорода в инертном газе (паре) на входе в реакторы
поддерживают на уровне (% об.): в начале регенерации 0,5; в
конце ее до 2; при прокалке катализатора 2—2,8. Конец выжига
кокса определяют по падению температуры в реакторе. Когда кон-
центрация кислорода на входе и выходе становится постоянной,
давление снижают до 2 МПа и, вновь подняв температуру до
550 °C, прокаливают катализатор в течение 4 ч. По окончании про-
цесса регенерации систему продувают инертным газом, после чего
включают реактор в работу.
В тех случаях, когда очередная регенерация не может восста-
новить активности катализатора даже при допустимом повышении
температуры в реакторе, катализатор заменяют, вскрывая реак-
тор. Для безопасной выгрузки катализатор необходимо предвари-
тельно регенерировать одним из указанных выше способов, так
как после некоторого периода работы катализатор становится пи-
рофорным, т. е. склонным к самовозгоранию. Отрегенерированный
отработанный катализатор после охлаждения затаривают и от-
правляют на извлечение ценных металлов (Мо, Со, Ni).
Большое значение при эксплуатации установок гидроочистки
имеют размер частиц и способ формовки катализатора. Из трех
его типов — таблетированных (тк), шариковых (шк) и экструди-
рованных (эк)* — лучшими считаются последние. Применение
таблетированных катализаторов в настоящее 'время не превыша-
ет 5%- В табл. 29 приведены [141] свойства катализаторов, выпу-
скаемых в последние 10—15 лет в капиталистических странах.
Приведенные данные показывают целесообразность использования
при гидроочистке катализаторов, получаемых экструзией. Их пре-
имущества особенно проявляются при переработке тяжелых ди-
стиллятов, так как активность их выше, чем таблетированных.
Рассмотренные выше катализаторы применяют в процессах
гидроочистки, осуществляемой в условиях гетерогенного катализа.
* Приготавливают экструзией — продавливанием влажной катализаторной
массы через решетку с отверстиями и срезом для обеспечения заданной длины
частиц.
228
ТАБЛИЦА 29. Влияние способа формовки и размеров частиц
катализаторов на показатели гидроочистки
Катализатор	Размер зерен, мм	Эквивалентный диаметр, мм	Перепад давления в системе, кПа	Относительная активность
ТК	4,8	4,76	107	1,00
ЭК	3,2	3,66	109	1,16
ТК	3,2	3,18	111	1,24
эк	1,6	1	2,13	117	1,58
шк	1,5	1.59	123	1,82
Возможность применения гомогенных катализаторов в гидроочи-
стке пока показана только на примере жидкофазного гидрирова-
ния* пропилена и бутенов, а также более тяжелых олигомеров
пропилена — гептенов и др. В исходных фракциях С3 и С4 может
содержаться до 60% диеновых и ацетиленовых углеводородов.
В полученном же продукте содержание олефинов не превышает
2%, ацетилена — ^5-10-i%.
Значительный интерес представляют сообщения об использова-
нии родиевых комплексов и катализаторов в гидрогенолизе. Так,
по сообщению [143], впервые удалось осуществить гидрогенолиз
связи С—S в присутствии родиевых комплексов. Гидрогенолиз мер-
каптанов, сульфидов, ди- и трисульфидов протекает при темпера-
турах выше 100 °C и давлении водорода более 3 МПа [64]. Авторы
[144] сообщают, что наиболее активным катализатором гидроге-
низации этиленовой связи слабоадсорбирующихся соединений яв-
ляется родий, других соединений — родий и рутений. Родиевые
катализаторы особенно эффективны в реакциях гидрогенизации
диклических и ароматических непредельных соединении при ком-
натной температуре ,и атмосферном давлении. Этими же авторами
показано, что скорость гидрогенизации слабоадсорбирующихся не-
предельных соединений на паладийродиевых катализаторах в зна-
чительной степени зависит от состава катализатора и максималь-
на для контактов с 90—95% атомарного родия и наибольшим
содержанием слабоадсорбированного водорода.
В последние годы были попытки применить катализаторы АКМ
и АНМ для деароматизации реактивных топлив. Это оказалось
достижимым только при проведении гидрирования под давлением
10—20 МПа. Применение для этих целей катализаторов, содержа-
щих платину и палладий, позволило снизить давление. За рубе-
жом разработаны процессы Арофайнинг (давление 3—7 МПа, ка-
тализатор содержит платину, сырье предварительно подвергается
гидроочистке), который позволяет снизить содержание аромати-
ческих углеводородов в гидрогенизате до 1% (масс.), и Юнисар.
* Процесс «Валидол» разработан Французским институтом нефти [142].
229
В последнем процессе рекомендуется использовать алюмоплати-
новый, но сероустойчивый катализатор. Сырьем могут служить не
только фракции реактивного топлива, но и легкий газойль ката-
литического и термического крекинга. В Советском Союзе
Л. Б. Гальперин и др. [145] показали возможность проведения
одноступенчатой гидродеароматизации керосиновых фракций с
получением высококачественных реактивных топлив. Ими показа-
но, что гидродеароматизацию малосернистого сырья можно осу-
ществлять под давлением не выше 5'МПа на катализаторе рифор-
минга АП-64. Для сырья с содержанием серы до 0,4% разработан
сероустойчивый катализатор ГР, позволяющий снизить содержание
ароматических углеводородов в топливе на 70—75% (масс.).
Использование в качестве носителя кристаллических алюмоси-
ликатов (цеолитов) типа Y позволяет резко увеличить силу по-
верхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-
нировании и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные
катионы. Как доказано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом спо-
собны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные цент-
ры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—Н
в ПК-спектрах менее 3640 см~*, что соответствует энергии актива-
ции десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом
образуется комплекс с переносом заряда.’ По-видимому, указанная
закономерность справедлива для любых носителей, содержащих
поверхностные группы О—Н.
Это явление широко используют в синтезе сероустойчивых ка-
тализаторов гидродеароматизации. На цеолитовых носителях мож-
но получать катализаторы, гидрирующие ароматические углево-
дороды при содержании , серы в сырье 0,5% (масс.) и более. По
данным Е. Д. Радченко и др. [147], в настоящее время разработа-
ны сероустойчивые композиции катализаторов гидрирования аро-
матических углеводородов при помощи более или менее эффек-
тивных методов синтеза. В ближайшие годы следует ожидать
дальнейшего прогресса в этой области и появления новых, более
эффективных методов модифицирования поверхности носителей с
целью усиления их электроноакцепторных свойств.
Основные технологические параметры
К основным параметрам процесса относятся температура, объем-
ная скорость подачи сырья, давление, количество циркулирующе-
го водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.
Температура. С повышением температуры жесткость процесса
возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кис-
лорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повы-
шения температуры расход водорода увеличивается, а затем мо-
жет несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегид-
рирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает
весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуй
230
ется поддерживать температуру процесса возможно более низкой,
если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При
этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму ско-
рость отравления катализатора.
Глубина обессеривания оценивается отношением количества
удаленной серы к количеству .исходной. Для каждого вида сырья
имеется свой максимум температуры, после которого увеличива-
ется скорость реакций разложения и насыщения непредельных уг-
леводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования се-
росодержащих соединений, в связи с чем рост глубины обессери-
вания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и
кокса. Температура влияет и на скорость диффузии, особенно в
смешаннофазных системах. С ростом температуры уменьшается
объем жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии.
Для каждого вида сырья и типа катализатора следует экспе-
риментально подбирать оптимальный интервал температур. Ниже
даны примерные интервалы рабочих температур при гидроочист-
ке прямогонных фракций:
	Температура, °C	
	начала цикла	конца цикла
Фракция бензиновая	330—350	370—380
керосиновая	280—300	370—380
дизельного топлива	350—360	410
Объемная скорость подачи сырья. Для всех видов сырья глуби-
на обессеривания возрастает с понижением объемной скорости по-
дачи сырья. Однако вместе с тем снижается и количество пропус-
каемого через реактор сырья, а следовательно, и производитель-
ность установки. В случае гидроочистки равноценного по фрак-
ционному составу сырья объемную скорость следует снижать при
повышенном содержании в нем серы или при переходе на сырье,
полученное во вторичных процессах, и наоборот.
Оптимальная объемная скорость для каждого вида сырья опре-
деляется экспериментально, при этом необходимо учитывать и дру-
гие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парци-
альное давление водорода, которые также влияют на глубину
обессеривания. Влияние объемной скорости подачи сырья на глу-
бину обессеривания фракции дизельного топлива в процессе гид-
роочистки на катализаторе АКМ представлено на рис. 71.
Для достижения требуемого качества топлива при высоких
объемных скоростях необходимо ужесточать режим, т. е. приме-
нять более высокие температуру и парциальное давление. Ужесто-
чение режима в значительно большей мере ухудшает экономиче-
ские показатели, чем некоторое увеличение реакционного объема.
Поэтому рекомендуются следующие оптимальные объемные ско-
231
Рис. 71. Зависимость глубины обессеривания фракции дизельного топлива от объемной ско-
рости подачи сырья (условного времени реакции) и температуры (катализатор АКМ).
Рис. 72. Зависимость глубины гидрообессеривания фракции дизельного топлива от объемной
скорости подачи сырья (условного времени реакции) при температуре 380и различном
давлении (МПа):
/—13; 2 — 10; 3 — 4\ 4 — 2,2; ,5 — 1,1: 6 — 0,55.
рости подачи сырья (прямогонных фракций): бензиновых 2,5—8;
керосиновых 4—6; дизельного топлива '4—6 ч-1.
Давление. Его влияние следует рассматривать комплексно —
учитывать общее давление в системе и парциальное давление во-
дорода в циркулирующем газе. С повышением парциального дав-
ления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигает-
ся более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а
также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах,
вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание
ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закок-
сованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Це-
лесообразно также поддерживать содержание водорода в цирку-
лирующем газе на максимально возможном уровне.
Оптимальное давление при переработке различного сырья (на
одном и том же катализаторе) определяют, исходя из следующих
положений: гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно,
чем при 5—7 МПа; однако дальнейшее повышение давления не
оказывает влияния на этот процесс; следует оценивать ресурсы
водорода, которые складываются из количества водородсодержа-
щего газа, получаемого на установках каталитического риформин-
га и на установках дегидрирования (сырье для синтетического
каучука), а также ресурсы водорода, получаемого на специальных
установках.
Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциаль-
ном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть
75—90% (об.) Н2 (не менее 60% об.). На рис. 72 показана зави-
симость глубины сероочистки дизельного топлива при 380 °C от
скорости подачи сырья и парциального давления водорода на
232
катализаторе АНМ [148]. Как видно из данных этого рисунка, с
повышением парциального давления водорода увеличивается ско-
рость гидрирования серосодержащих соединений. В то же время
сероочистка протекает достаточно глубоко при парциальном дав-
лении 1—2 МПа. Однако достаточная степень обессеривания
(94—95%) достигается при 4 МПа. Практически равнозначные
данные получены при использовании катализатора АКМ (рис. 73).
Дальнейшее повышение давления влияет на процесс незначи-
тельно. Поэтому на промышленных установках гидроочистки об-
щее давление поддерживают в пределах от 3 до 5 МПа. Надо
иметь в виду, что чем выше давление, тем меньше кокса отлагает-
ся на катализаторе. Однако с повышением давления даже до
20 МПа образование кокса хотя в целом и уменьшается, но не
предупреждает быстрого отложения кокса в начальном периоде
процесса. Поэтому экономичнее периодически регенерировать Ка-
тализатор, чем использовать тяжелое и дорогостоящее оборудова-
ние для поддержания в системе давления 20 МПа.
Парциальное давление водорода влияет также на' степень гид-
рирования в продуктах вторичного происхождения (рис. 74).
Отношение водород : углеводородное сырье. Суммарное влияние
парциального давления водорода слагается из влияний общего
давления, концентрации водорода' в циркулирующем газе и отно-
шения водород : углеводородное сырье. Хотя все положительные
результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода,
целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание во-
дорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне,
насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержаще-
Рис. 73. Зависимость глубины обессериванця фракции дизельного топлива от объемной ско-
рости подачи сырья (условного времени реакции) при различном парциальном давлении
водорода.
Рис. 74. Влияние парциального давления водорода на глубину гидрирования серосодержа-
щих соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойле:
/ — глубина обессеривания; 2 — расход водорода; 3 — снижение коксуемости газойля.
233
Рис. 75. Влияние коэффициента циркуляции водорода на глубину обессеривания газойля
250—350 °C прямой перегонки на катализаторе АКМ (5,25 МПа, 377 °C, объемная скорость
подачи сырья 2,4 ч-1) [5]:
/ — жидкофазный процесс; 2 — газофазный процесс.
го газа и экономическими соображениями. Вместе с тем надо
иметь в виду, что увеличение давления до уровня, превышающего
давление начала’конденсации, при неизменной температуре реак-
ции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффу-
зии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры
катализатора в заполненных жидкостью порах практически не
участвуют в реакции. Следовательно, в реакторе должны быть со-
зданы условия для уменьшения толщины жидкостной пленки.
При неизменных температуре, объемной скорости подачи сырья
и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержа-
щего газа и сырья влияет на долю испаряющегося сырья, парци-
альное давление водорода и продолжительность контакта с ката-
лизатором. Из данных о влиянии коэффициента циркуляции водо-
рода на полноту удаления серы (рис. 75) видно, что кривая этой
зависимости проходит через максимум. Это подтверждается также
данными о жидкофазной гидроочистке дистиллята ближневосточ-
ной нефти плотностью 845 кг/м3 с пределами выкипания 250—
350 °C и содержанием серы 1,5% при 377 °C, 5,25 МПа и объемной
скорости 2,4 ч-1 на алюмокобаЛьтмолибденовом катализаторе
[16]. При .дальнейшем увеличении количества водорода после пол-
ного испарения сырья парциальное давление паров сырья и, сле-
довательно, степень его превращения снижаются.	i
Приемлемая степень обессеривания (выше 94% масс.) обес-
печивается для разного сырья в довольно широких пределах—при
мольном отнбшении водород : сырье (Н : С) от 5 : 1 до 15 : 1. В про-
мышленной практике объемное отношение Н : С (кратность цир-
куляции) выражается отношением объема водорода при нормаль-
ных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности про-
цесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуля-
цией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение
приобретает концентрация водорода в циркулирующем газе:
Концентрация водорода,	%	100	90	80	70	60
(об.)
Отношение Н: С	200	220	250	286	300
234
Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркули-
рующем газе, тем больше его нужно подавать на 1 м3 сырья для
обеспечения заданного отношения Н: С. Увеличение отношения
циркулирующий газ: сырье в значительной степени определяет
энергетические затраты. Кроме того, с понижением концентрации
водорода в циркулирующем газе несколько уменьшается безреге-
нерационный цикл работы катализатора.
Если по условиям эксплуатации нельзя повысить квнцентрацию
водорода в циркулирующем газе на входе в реактор до оптималь-
ного значения, то следует повышать общее давление в системе (и,
как следствие, парциальное давление водорода). При снижении
давления равновесие сдвигается в сторону образования паров, при
повышении же давления — в сторону образования жидкости. Учи-
тывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в па-
ровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесо-
образно снижать общее давление в системе.
Использование гидроочистки для получения
моторных топлив [16, 69, 73]
Гидроочистка нефтяного сырья с целью получения различных топ-
лив имеет очень большое значение, особенно для стран, перераба-
тывающих сернистые и высокосернистые нефти. ’К этим странам
в первую очередь относится Советский Союз. Сернистые соедине-
ния в таких нефтях являются сложными смесями, состоящими из
меркаптанов (тиолов), сульфидов (с открытой цепью и цикличе-
ских), а также дисульфидов и гетероциклических соединений, со-
держащих и другие элементы. Во фракциях, выкипающих до
180 °C, содержатся тиолы, алифатические и алициклические суль-
фиды, которые гидрируются сравнительно легко. В более высоко-
кипящих фракциях, особенно выше 350 °C, присутствуют замещен-
ные тиофены и бициклические сульфиды.
При гидроочистке нефтяных дистиллятов почти полностью на-
рушаются связи С—S, но практически не затрагиваются связи
С—С, т. е. процесс протекает без заметной деструкции сырья. Под-
тверждением этого является то, что выход гидрогенизата от сырья
достигает 95—99% (масс.), а глубина обессеривания — 90—99,5%.
Снижение же содержания азоторганических соединений при этом
не превышает 40—75%; эти соединения удаляются труднее не
только серы, но и олефинов и тем более диенов. Сероорганиче-
ские соединения нефти почти всегда концентрируются в тяжелых
фракциях в виде гетероциклических соединений ароматического
ряда. В тяжелых фракциях содержится и большее количество
азот- и металлорганических соединений. Гидроочистка такого бо-
лее тяжелого сырья, в том числе и нефтяных остатков, является
более трудным процессом и требует дополнительного изучения.
Гидроочистка нефтяных фракций до 350 °C преследует две основ-
235
ные цели: разрушение гетеросоединений, содержащих атомы S, N,
О, As и РЬ; насыщение ацетиленовых, диолефиновых, олефиновых
и частично ароматических углеводородов.
В Советском Союзе гидроочистка дистиллятных фракций широ-
ко применяется в промышленности. Внедрение этого процесса
^ожно разделить на три периода:
первый период (1956—1965 гг.) —проектирование, строитель-
ство и пуск установок гидроочистки дизельных фракций—двухпо-
точных мощностью 900 тыс. т/ год (типа Л-24-6). Гидроочистка
бензиновых фракций осуществлялась на отдельно стоящих блоках
мощностью 300 тыс. т/год;
второй период (1965—1970 гг.)—освоение установок мощностью
1,2 млн. т/год (типа Л-24-7, ЛГ-24-7, ЛЧ-24-7). Бензиновые фрак-
ции подвергаются очистке в блоках комбинированных установок
риформинга мощностью 300 и 600 тыс. т/год; керосиновые фрак-
ции — на установках гидроочистки дизельных топлив, дооборудо-
ванных для этих целей;
третий период (начиная с 1970 г.)—проектирование и строи-
тельство укрупненных установок гидроочистки различных типа и
назначения, как отдельно стоящих, так и в виде блоков комбини-
рованных установок мощностью от 1 до 2 млн. т/год (типа Л-24-9,
ЛК-бу).
Гидроочистка бензиновых фракций. Прямогонные бензиновые
фракции в основном перерабатывают с целью их подготовки для
каталитического риформинга. В ряде случаев на установках гидро-
очистки, предназначенных для этой цели, очистке подвергают не
только прямогонные фракции, но и смеси их с фракциями вторич-
ных процессов. В некоторых случаях возникает необходимость гид-
роочистки бензинов вторичного происхождения. В этом случае, как
показали исследования Н. Б. Аспель и др. [149], гидроочистке
лучше подвергать такие фракции не в чистом. виде, а в смеси с
получаемым гидрогенизатом (в соотношении 1:1).
В бензинах термического крекинга и коксования после селек-
тивной гидроочистки содержится до 0,15% (масс.) серы, а октано-
вое число против первоначального снижается на 5—10 пунктов.
При гидроочистке бензинов каталитического крекинга также зна-
чительно снижается октановое число, поэтому их не следует под-
вергать гидроочистке. Значительно лучше подвергать ей сырье ка-
талитического крекинга. При очистке бензинов пиролиза проводят
их селективное гидрирование, удаляя ацетилен и диолефины и со-
храняя моноолефины. Бензин пиролиза, из которого извлечена аро-
матика, должен пройти полное гидрирование ди- и моноолефинов,
не затрагивая ароматических углеводородов.
После глубокого гидрирования бензинов, получаемых вторич-
ными процессами, целесообразно подвергать их каталитическому
риформингу с получением компонента бензина с октановым чис-
лом 82—85 (по ММ) и 92—95 (по ИМ) без ТЭС при выходе про-
дукта до 80% (масс.) [16].
236
Гидроочистка керосиновых фракций. Прямогонные керосиновые
фракции подвергают гидроочистке в основном с целью получения
высококачественного реактивного топлива. Наряду с этим, но в
значительно меньших объемах, ее применяют для получения осве-
тительных керосинов. В зависимости от вида получаемого товар-
ного топлива гидроочистке на катализаторах АК(М. или АНМ под-
вергают фракции с различными пределами выкипания. Для наи-
более массовых товарных топлив в качестве сырья используют
фракции прямой перегонки 130—240 и 140—230 °C. Они должны
храниться в резервуарах под «подушкой» инертного газа или не-
посредственно подаваться на установку с блока АТ или АВТ.
• Гидр'оочистку керосиновых фракций можно проводить на уста-
новках для гидроочистки бензиновых и дизельных фракций или
на специальных установках мощностью 600 тыс. т/год. Блок мощ-
ностью 600 тыс. т/год для очистки керосиновых фракций наряду
с блоком очистки дизельных фракций мощностью 2 млн. т/год и
блоком риформинга мощностью 1 млн. т/год входит в состав ком-
бинированной установки ЛК-6у для переработки 6 млн. т/год неф-
ти (в нее входит также блок атмосферной перегонки нефти мощ-
ностью 6 млн. т/год).
На рис. 76 представлена схема однопоточной установки
Л-24-9-РТ. Оборудование обеспечивает работу установки на режи-
мах гидроочистки и деароматизации. В последнем случае исполь-
зуют специальный катализатор и осуществляют более жесткий
режим по сравнению с режимом гидроочистки. Сырье / смеши-
вается с циркуляционным и водородсодержащим газом. Газосырь-
евая смесь нагревается сначала в теплообменниках 3 горячим по-
током газопродуктовой смеси, затем в трубчатой печи 1 до темпе-
ратуры реакции и направляется в реактор 2. Газопродуктовая
смесь охлаждается в теплообменниках <?, воздушном холодильнике
4, доохлаждается в водяном холодильнике 5 и поступает в сепара-
тор высокого давления 6. Выделившийся циркуляционный газ
очищается от сероводорода раствором МЭА и подается в линию
всасывания циркуляционного компрессора. Для поддержания кон-
центрации водорода в циркуляционном газе не менее 70—75%
(об.) в линию всасывания компрессора постоянно подается све-
жий водородсодержащий газ. Часть циркуляционного газа отдува-
ется в общезаводскую сеть.
Нестабильный гидрогенизат из сепаратора высокого давления,
6 поступает в сепаратор низкого давления 7, где из него удаляется
часть растворенных газов, которые направляются на очистку от
сероводорода раствором МЭА и затем выводятся в топливную
сеть завода. Из сепаратора низкого давления гидрогенизат, пред-
варительно нагретый в теплообменниках 3 блока стабилизации*
направляется в стабилизационную колонну 8. Стабильный продукт
VII из этой колонны направляется на охлаждение в теплообмен-
никах 3 и воздушном холодильнике 4, на фильтрование от меха-
нических примесей, после чего выводится с установки. Из верхней
237
Рис. 76. Принципиальная технологическая схема установки Л-24-9РТ (насосы не указаны):
/ — трубчатая печь; 2—реактор; 3 — теплообменник; 4~ воздушный холодильник; 5 — холодильник; 6 — сепаратор первой ступени; 7 —
сепаратор второй ступени; 8 — стабилизационная колонна; 9— сепаратор; /0 — отгонная колонна; // — термосифонный рибойлер; 12— ем-
кость для регенерированного раствора МЭА; 13 — дегазатор; 14 — абсорбер для очистки газов; /5 — колонна для отдува сероводорода из
бензина; 16 — компрессор.
Линии: / — сырье; // — водород; /// — отдуваемый водород содержащий газ; IV—	очищенный бензин; V— углеводородный газ в сеть за-
вода; VI — углеводородный газ к печам установки; VII — очищенный керосин; VIII —сероводород.
части стабилизационной колонны пары бензина и углеводородный
газ поступают на охлаждение в воздушный конденсатор-холодиль-
ник, а затем в сепаратор 9. После сепаратора бензин содержит
значительное количество растворенного- сероводорода, который от-
дувают очищенным углеводородным газом. Насыщенный сероводо-
родом газ направляется после дросселирования на очистку совме-
стно с газами из стабилизационной колонны. Очищенный углево-
дородный газ направляется к печам установки, избыток газа сбра-
сывается в факельную линию.
Раствор МЭА, насыщенный сероводородом, из абсорберов для
очистки газов 14 поступает в дегазатор 13, где при снижении дав-
ления из раствора МЭА выделяются растворенные газообразные
углеводороды и бензин. Выделившийся бензин направляется в
стабилизационную колонну 8. Дегазированный насыщенный рас-
твор МЭА, предварительно нагретый в теплообменниках 3, посту-
пает в отгонную колонну 10, температурный режим в которой под-
держивается циркулирующим через термосифонный паровой ри-
бойлер 11 раствором МЭА. Пары воды и сероводорода, выходящие
из колонны 10, охлаждаются в воздушном конденсаторе-холодиль-
нике 4, доохлаждаются в водяном холодильнике 5, после чего
разделяются в сепараторе 9, где также предусмотрены отстой бен-
зина и его,вывод в стабилизационную колонну 8. Сероводород
V111 из сепаратора 9 направляется на производство серной кисло-
ты или элементной серы. Из нижней части колонны 10 выводится
регенерированный раствор МЭА, который после последовательно-
го охлаждения в теплообменниках, воздушном и водяном холо-
дильниках вновь возвращается в цикл. Для удаления механиче-
ских примесей из насыщенного раствора МЭА предусмотрено
фильтрование части раствора. При потере активности катализато-
ра проводится его паровоздушная регенерация.
Основное оборудование установки следующее:
реактор с аксиальным вводом сырья сверху вниз; корпус вы-
полнен из двухслойной стали 12ХМ+0Х18Н10Т с наружным за-
щитным кожухом; диаметр реактора 2500 мм;
сырьевые теплообменники — кожухотрубчатые с плавающей го-
ловкой одноходовые (нормаль НИ-766); диаметр корпуса 1000 мм;
воздушные холодильники типа АВЗ и АВГ с коэффициентом
оребрения 14,6;
трубчатые печи вертикально-секционного типа с газовым ото-
плением;
воздухонагреватели для подогрева воздуха теплом отходящих
дымовых газов;
стабилизационная колонна с 35 клапанными тарелками;
абсорбер для очистки циркуляционного газа и углеводородного
газа стабилизации с 20 клапанными тарелками;
отгонная колонна с 20 S-образными тарелками;
насадочные абсорбер для очистки углеводородного газа (ра-
бочее давление 0,7 МПа) и колонна отдува сероводорода из бен-
23»
зина (рабочее давление 0,3 МПа); в качестве насадки применены
кольца Рашига размером 25x25 мм;
компрессор циркуляционного газа на оппозитной базе марки
ЧМ16-45/35—55.
Показатели гидроочистки керосиновых фракций (и дизельного
топлива), получаемых при переработке различных нефтей, пред-
ставлены в табл. 30.
Основным продуктом гидроочистки керосиновых фракций явля-
ется гидроочищенная керосиновая фракция, выход которой в за-
висимости от характеристики сырья составляет 96—97% (масс.)
на сырье. Побочным продуктом является отгон (бензин) со сле-
дующей характеристикой: плотность — 720 кг/м3; пределы выки-
пания— 60—130°C; содержание серы — 0,01% (масс.); октановое
число 50 (по ММ); выход на сырье 0,5—1,5% (масс.). Побочны-
ми продуктами гидроочистки являются также углеводородные га-
зы из стабилизационной колонны и сепаратора низкого давления,
сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ. Выход этих
побочных продуктов зависит от состава сырья и условий процесса.
Отдуваемый водородсодержащий газ характеризуется иногда
высокой концентрацией водорода (70—75% об.). Такой газ целе-
сообразно не сбрасывать в топливный, а использовать в качестве
свежего водородсодержащего газа на установках гидроочистки
более тяжелого сырья — дизельных фракций, масел и т. д.
Гидроочистка фракций дизельного топлива. Назначение — обес-
серивание прямогонных дизельных фракций, а также их смесей с
аналогичными фракциями вторичного происхождения в соотноше-
нии до 1: 1. Для очистки таких смесей и спроектированы первые
установки гидроочистки, характеристика которых приведена ни-
же [73]:
	Установка			
	Л-24-5	Л-24-6	Л-24-7	ЛК-6у*
Мощность, тыс. т/год	900	900	1200	2000
Давление, МПа	5	5	4	5,8-6
Температура, °C	380—425	380—425	380—400	370-400
Кратность циркуляции водо- родсодержащего газа, нм3/м3 сырья	400—500	500—600	400	400
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1,5	1,5-2,6	3-3,5	4,3-5
Длительность	межрегенера- ционного цикла, мес.	4—6	6—10	7	' 12
* Блок гидроочистки фракций дизельного топлива.
Однако на большинстве заводов подвергают гидроочистке толь-
ко прямогонные фракции и лишь на некоторых — легкие газойли
каталитического крекинга. Газойли термического крекинга и кок-
240
16—1422
ТАБЛИЦА 30. Характеристика процесса гидроочистки керосиновых фракций (условия процесса:
давление 2,5—3 МПа; температура в начале цикла 280—300 °C, в конце цикла 360—380 °C;
объемная скорость до 10 чциркуляция водородсодержащего газа не менее 300 нм3/м3 сырья)
Показатели	Фракция 130—230 °C мало- сернистой нефти		Фракция 140—240 °C из нефти			
			сернистой		высокосернистой	
	до очистки	после очистки	до очистки	после очистки	до очистки	после очистки
Плотность, кг/м3	783	777	781	777	785	778
Пределы выкипания, °C	135—229	135—229	139—240	120—225	144—242	140—240
Иодное число, г 12/100 г	0,3	0,1	2	0,5	2,2	0,5
Содержание, % (масс.) серы общей	0,1	0,02	0,2	<0,1	0,46	<0,1
меркаптановой	Отсут	ствует	0,004	<0,001	0,01	<0,001
ароматических углеводородов	18	17,5	18	17	20	18,5
Вязкость при 20 °C, мм2/с	1,33	1,37	1,3	1,29	' ,з	1,38
Высота некоптящего пламени, мм	26	26	25	25	—•	—
Температура, °C начала кристаллизации	—63*	-62	—60	—60	—62	—60
вспышки	30	- 28	30	28	28	28
Содержание фактических смол, мг/100 мл	2	1	6	4	8—10	4
Теплота сгорания, кДж/кг	43300	43100	43100	43100	43100	43100
Термическая стабильность, мг/100 мл	8	3	8,1	3	8,5	3
Зольность, % (масс.)	0,003	—	0,003	—	0,003	—
Люминометрическое число	—	60	—	60	—	60
Примечание. Выход очищенного продукта (гидрогениэата) — 96—97% (масс.).
сования используют в большинстве случаев как компоненты сорто-
вых мазутов и других продуктов. Это, а также увеличение перера-
ботки западносибирских нефтей позволило превысить- проектные
мощности установок гидроочистки на 10—20%. При дооборудова-
нии установок, наирим.ер, Л-24-7 на Полоцком и Новогорьковском
заводах мощность их увеличена на 40—50%.
Ленгипронефтехимом на основании исследований ВНИИ НП
разработаны проекты поэтапной реконструкции — интенсификации
установок гидроочистки фракций дизельного топлива, предусмат-
ривающей увеличение объемной скорости подачи сырья до 4,6 ч-1
и снижение кратности циркуляции водородсодержащего газа до
200 нм3/м3 сырья. Применительно к установке Л-24-6 первый этап
интенсификации предусматривает увеличение мощности до 1,7 млн.
т/ год. С этой целью предложено увеличить объем катализатора в
существующих реакторах, установить дополнительные сырьевые
насосы и горячие насосы рециркулята, переобвязать некоторые
теплообменные аппараты, осуществив принцип направленной кон-
векции, перевести реакторы на параллельную работу с разделе-
нием потоков перед печами.
На втором этапе рекомендуется дооборудовать установку ап-
паратами воздушного охлаждения, чтобы значительно улучшить
условия эксплуатации, уменьшить потери нефтепродуктов. Третий
этап, в результате реализации которого мощность установки уве-
личится до 2 млн. т/год, т. е. вырастет в 2,2 раза, предусматрива-
ет дальнейшее увеличение объема катализатора в реакторах, ре-
конструкцию реакторных печей ,и .печей стабилизации, замену
насадки в отгонной колонне S-образными тарелками и др. В резуль-
тате себестоимость 1 т продукции снижается по сравнению с про-
ектной на 8%, прибыль увеличивается в 2,5 раза, фондоотдача —
в 1,4 раза; экономический эффект от реконструкции достигает
2,6 млн. руб по каждой, установке. В три этапа намечается также
провести интенсификацию установки Л-24-7.
Ресурс дальнейшего увеличения выработки малосернистых ди-
зельных топлив — организация рациональной схемы переработки
средних дистиллятов. В настоящее время на гидроочистку направ-
ляют прямогонную фракцию 180—350 °C, в которой содержится
15—20% фракций, выкипающих до 230°C. Содержание серы во
фракции 180—230 °C для большинства нефтей составляет в сред-
нем 0,2%. Смешением этой фракции с гидроочищенной фракцией
230—350 °C можно получать товарное дизельное топливо, соответ-
ствующее требованиям ГОСТ по содержанию серы. Таким спосо-
бом можно увеличить ресурсы малосернистого дизельного топли-
ва на 25—30%.
Установка Л-24-7 (рис. 77) состоит из двух самостоятельных
блоков, позволяющих одновременно перерабатывать сырье двух
видов. Сырье I насосом подается в узел смешения с циркуляцион-
ным водородсодержащим газом II. Газосырьевая смесь нагрева-
ется в теплообменниках 3 и печи 1 и поступает в два последова-
242
о
Рис. 77. Принципиальная технологическая схема установки Л-24-7 (насосы не указаны):
/ — трубчатая печь; 2 — реактор; 3 — теплообменник; 4 — холодильник; 5 — сепаратор высокого давления; 6 — сепаратор низкого давления;
7 — стабилизационная колонна; 8 — сепаратор; 9 — емкость; 10— компрессор; И — отгонная колонна; 12— рибойлер с паровым пространством;
13— абсорбер; 14 — скруббер.
Линии- / — сырье; //—'водородсодержащий газ; /// — отдуваемый водородсоДержащнй газ; IV — бензин; V —очищенное дизельное топливо,
VI — сероводород; VII — углеводородный газ; -Ч----$ —линии на второй блок или со второго блока.
тельно работающих реактора 2. Газопродуктовая смесь, пройдя
теплообменники «3 и холодильники 4, направляется в сепаратор
высокого давления 5, где циркуляционный газ отделяется от гид-
рогенизата. После очистки от сероводорода 15%-ным раствором
МЭА газ подается на компрессор. Каждый блок имеет самостоя-
тельную систему циркуляции газа. Узел регенерации раствора
МЭА — общий для двух блоков.
Гидрогенизат и растворенные газы из сепаратора высокого дав-
ления дросселируются до 0,6 МПа в сепаратор низкого давления
6. Гидрогенизат, предварительно нагретый в теплообменниках 3,
поступает на стабилизацию в колонну 7. Выделившийся в сепара-
торе углеводородный газ, очищенный раствором МЭА от серово-
дорода, дросселируется до 0,14 МПа и объединяется с очищенным
углеводородным газом стабилизации, дожимается компрессором
до 1 МПа и выдается с установки. Часть дизельного топлива (ре-
циркулят) центробежным насосом подается через трубчатую печь 1
обратно в стабилизационную колонну 7, а остальное количество
прокачивается через теплообменники 3, холодильники 4 и посту-
пает на защелачивание и водную промывку, а затем в парк.
Раствор МЭА, насыщенный сероводородом, собирается из аб-
сорберов 13 в общий поток, нагревается в теплообменниках и по-
ступает в отгонную колонну 11. Выделившийся сероводород вместе
с парами воды охлаждается в конденсаторе-холодильнике 4 и по-
ступает в сепаратор 8, где от него отделяется вода, возвращаемая
в колонну И на орошение. Образующийся сероводород выводится
с установки для получения серной кислоты или элементной серы.
Регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообмен-
нике и холодильнике возвращается в цикл. Температуру в нижней
части отгонной колонны поддерживают подачей пара в кипятиль-
ник 12. Для восстановления активности катализатора его подвер-
гают периодической газовоздушной регенерации раздельно для
каждого блока.
Основное оборудование установки следующее:
реактор с аксиальным вводом сырья, сверху вниз; корпус реак-
тора футерован изнутри; реактор не имеет защитного стакана;
диаметр реактора 2600 мм;
продуктово-сырьевые теплообменники с центральной трубой,
бессальниковые; диаметр корпуса 1200 мм;
продуктовый холодильник высокого давления кожухотрубча-
тый;
трубчатые печи шатрового типа со сварным змеевиком в зоне
огневого нагрева;
компрессоры циркуляционного газа поршневого типа марки
5Г-600-42/60;
колонные аппараты различного диаметра с S-образными тарел-
ками или насадкой из колец Рашига.
В последние годы введено в эксплуатацию несколько высоко-
производительных установок гидроочистки дизельных топлив ти-
244
Рис. 78. Принципиальная технологическая схема установки ЛЧ-24-2000 (насосы не пока-
заны):
/ — трубчатая печь; 2 —реактор; 3 — теплообменник; 4 — воздушный холодильник; 5 — го-
рячий сепаратор; 6 — паровой подогреватель; 7 — холодильник; 8 — холодный сепаратор;
9 — стабилизационная колонна; 10— сепаратор; 11 — колонна для отдува сероводорода из
бензина; 12— абсорбер; 13 — термосифонный рибойлер; 14 — отгонная колонна; 15 — дега-
затор; 16 — центробежный компрессор.
Линии: / —сырье; // — водородсодержащий газ; /// — углеводородный газ (или отдуваемый
водородсодержащий газ); /V —бензин; V — очищенное дизельное топливо; VI — сероводо-
род; VII— углеводородный газ с установки; VIII — углеводородной газ к печам.
пов Л-24-7, Л Г-24-7 и ЛЧ-24-7. Основное отличие ЛГ-24-7 и
ЛЧ-24-7 от типового проекта Л-24-7 заключается в новом аппара-
турном оформлении этих установок. Они оснащены вертикальны-
ми цилиндрическими печами с ротационными форсунками распы-
ления жидкого топлива, изменены конструктивные проекты ряда
емкостей, теплообменников и аппаратов, установлена ЭВМ «Урза-
мат», более широко применены приборы для физико-химических
анализов. Кроме того, на установках ЛЧ-24-7 для циркуляции во-
дородсодержащего газа использованы турбокомпрессоры, воздуш-
ные конденсаторы-холодильники и др. [149]. Опыт эксплуатации
установок Л-24-6 и ЛЧ-24-7 при работе на смеси прямогонных й
вторичных дизельных фракций показал, что глубина обессерива-
ния на них составляет 87—91% (масс.). При этом дизельный ин-
декс топлив увеличивается примерно на 3—4 единицы, температу-
ра выкипания 90% гидрогенизата примерно на 4°C ниже, чем в
сырье, а температура застывания повышается на 2 °C [150].
Для гидроочистки прямогонных дизельных фракций из нефтей
типа ромашкинской запроектирована еще более мощная установка
ЛЧ-24-2000 (рис. 78) производительностью 2000 тыс. т/год. Про-
цесс гидроочистки на этой установке осуществляется в принципе
так же, как на вышеописанной установке ЛЧ-24-7.
Основное оборудование установки следующее:
245
ТАБЛИЦА 31. Характеристика процесса гидроочистки дизельного топлива
(условия процесса: давление 3—4 МПа; температура в начале цикла
350—360 °C, в конце цикла 400—410 °C; объемная скорость подачи
сырья 4—6 ч1; циркуляция водородсодержащего газа не менее
200 нм3/м3 сырья)
Показатели	Фракция 240—350 СС из малосернистой нефти		Фракция 230—350 °C из сернистой нефти		Фракция 240—350 °C из высокосернистой * нефти	
	до очистки	после очистки	до очистки	после очистки	до очистки	после очистки
Плотность, кг/м3	858	855	850	847	858	840
Пределы выкипания, °C	230—350	180—350	250-360	200—355	242—340	234—335
Иодное	число, г 12/100 г	2-4	1	2—4	1	3,7	1,2
Содержание общей серы, % (масс.)	0,75	0,15	1,2—1,4	0,18'	2,41	0,2
Вязкость при 20 °C, мм-Ус Температура, °C	6,5	6,0	7,0	5,8	7,2	9,5
застывания	—-15 .	—14	—11	—10	—9	—9
вспышки	90	65	90	65	—	>65
Содержание факти- ческих	смол, мг/100 мл	>40	<10	—	—	—	—
Цетановое число	50 .	51	52	53	50	51
Коксуемость 10%- . ного остатка, % (масс.)	0,1	0,03	0,1	0,03	0,06	0,02
Примечание. Выход очищенного продукта — гндрогенизата — в среднем состав-
ляет 97% (масс.)
реактор с аксиальным вводом сырья; корпус выполнен из двух-
слойного металла; предусмотрена наружная изоляция; диаметр
реактора 3600 мм;
трубчатая печь вертикально-секционного типа, состоящая из
двух секций, каждая из которых имеет радиантную и конвекцион-
ную камеры; в конвекционной камере расположен змеевик нагре-
ва газа для поддува в стабилизационную колонну; для отопления
печей используется углеводородный газ, получаемый в процессе;
сырьевой теплообменник—кожухотрубчатый (нормаль НИ-766)
с плавающей головкой одноходовый; уплотнение — сильфонный
компенсатор; диаметр корпуса 1300 мм;
воздушные холодильники типа АВ Г с коэффициентом оребре-
ния 22;
стабилизационная колонна с 25 клапанными тарелками;
колонны очистки циркуляционного и углеводородного газов
стабилизации, а также отгонная колонна с S-образными тарел-
ками;
насадочные абсорбер для очистки углеводородного газа, посту-
пающего из колонны отдува бензина, и колонна отдува бензина; в
качестве насадки использованы седла инталокс.
246
В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание
влаги не должно превышать 0,02—0,03% (масс.). При повышен-
ном содержании влаги снижается прочность катализатора, усили-
вается коррозия, нарушается режим стабилизационной колонны.
В сырье не должно также содержаться механических примесей,
так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе,
снижая его эффективность. В табл. 31 приведены данные о гидро-
очистке дизельных фракций.
Гидроочистка смазочных масел и парафинов
Гидроочистку, как правило, используют как завершающий про-
цесс производства компонентов смазочных масел*. В результа-
те улучшается их цвет и повышается .стабильность против окисле-
ния. Процесс гидроочистки дистиллятных масел осуществляют
при 280—310 °C, остаточных — при 300—325 °C, под давлением
3,5^6 МПа. Концентрация водорода в циркулирующем газе долж-
на быть не менее 75%, объемная скорость подачи сырья 1,5—
3 ч-1. объемное отношение водородсодержащий газ: сырье пои
очистке дистиллятных продуктов составляет 300—500, остаточ-
ных— 600—800 нм3/м3.
С увеличением жесткости процесса улучшается цвет масла, но
в большей степени снижается его вязкость, повышается темпера-
тура застывания, возрастает также выход низкокипящих продук-
тов [16]. Для получения масел с заданной температурой вспышки
легкие фракции отгоняют в отпарных колоннах. При этом удаля-
ется также образовавшийся при распаде сероорганических соеди-
нений сероводород, улучшается запах масла.
Гидроочистка практически вытеснила старые методы очистки
смазочных масел — глиной. Гидроочистка эффективна и экономи-
чески оправдана не только для смазочных масел, но и для пара-
финов. В качестве примера рассмотрим работу установки гидро-
очистки масел Г-24 производительностью 360 тыс. т/год. Процесс
протекает на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при цир-
куляции водородсодержащего газа (технического водорода)
300 м3/м3 сырья. Водородсодержащий газ берут с установки ри-
форминга или специальной водородной установки. Установка гид-
роочистки состоит из трех самостоятельных блоков, позволяющих
одновременно перерабатывать сырье трех видов, и одного общего
блока очистки циркулирующего водородсодержащего газа.
Сырье, очищенный циркулирующий водородсодержащий газ и
свежий водород насосом подаются через теплообменники в труб-
чатые печи. Газосырьевая смесь, нагретая в печах до 300—360 °C,
поступает в реакторы, где давление поддерживается на уровне
4 МПа. В реакторах протекает жидкофазная гидроочистка масла.
Далее смесь проходит через теплообменники, где отдает тепло, и
* Этот процесс иногда называют гцдродоочнсткой.
247
поступает в сепараторы — вначале высокого, а затем низкого дав-
ления. В сепараторах жидкий гидрогенизат отделяется от паров
углеводородов и водородсодержащего газа. Газ сверху сепаратора
низкого давления поступает в абсорбер для очистки от сероводо-
рода, а гидрогенизат из обоих сепараторов — в отпарные колонны
для отгонки легких фракций и растворенного гава. Отогнанные
легкие фракции после конденсации и охлаждения поступают в се-
паратор, а масло — в колонну вакуумной сушки. Жидкий продукт
из сепаратора откачивают с установки, а газ используют как топ-
ливо. Осушенное масло также откачивают с установки. Циркули-
рующий водородсодержащий газ очищают от сероводорода, как
обычно, 15%-ным раствором моноэтаноламина. Катализатор, ут-
ративший свою активность, подвергают обычной регенерации: пос-
ле выжигания кокса его прокаливают при 550°C и 2 МПа.
Ниже приведены примерные данные об одновременной гидро-
очистке трех потоков депарафинированных масел:
	Масло		
	дистиллятное лег- кое («Фракция 300—400 или 350-420 СС)	дистиллятное сред- нее (фракция 420—4Ц0 или 420- 500 °C)	остаточное (фракция >490 или >500 °C)
Выход, % (масс.)			
очищенного масла	99	99	97,5
отгона	0,64	1,03	2,04
сероводорода	0,16	0,27	0,36
углеводородных газов	0,63	0.63	0,85
Расход водорода (100%-ного), %	0,2	0,3	0,4
(масс.)			
Потери, % (масс.)	0,5	0,5	0,5
Гидроочистку иногда используют для подготовки дистиллятно-
го сырья селективной очистки. В результате удается снизить глу-
бину экстракции и повысить отбор рафината на установках фе-
нольной очистки в среднем на 5%. Производительность установок
селективной очистки благодаря снижению соотношения фенол:
сырье возрастает на 10—15% [151].
Процесс гидрооблагораживания как заключительную стадию
очистки можно использовать не только при производстве топлив
и масел, но и для очистки парафинов, получаемых в результате
депарафинизации масел. Фильтрование через слой неподвижного
адсорбента, а также контактная очистка отбеливающей глиной
в ряде случаев не обеспечивают достаточной глубины очистки па-
рафинов. В связи с этим в промышленных условиях процесс гид-
роочистки масел комбинируют с гидроочисткой парафинов. В ре-
жиме гидроочистки нормальные парафиновые углеводороды не
подвергаются гидроизомеризации и гидрокрекингу.
248	'
Гидроочистка вакуумных дистиллятов и вторичных
газойлей
Вакуумные дистилляты подвергают гидроочистке в связи с необ-
ходимостью облагораживать сырье каталитического крекинга и
получать малосернистые котельные топлива. В последнем случае
гидроочищенный вакуумный дистиллят смешивают с другими ком-
понентами и получают котельные топлива с содержанием серы не
более 1%. Гидроочистка остаточных фракций усложняется нали-
чием в сырье металлов, особенно ванадия и никеля, которые де-
зактивируют катализатор. Так, активность катализатора, содер-
жащего 7,2% (масс.) V2O5, примерно на 2 пункта меньше, чем
свежего катализатора, а после . накопления до 13,6% (масс.)
V2O5 — на 24 пункта меньше [16]. При окислительной'регенера-
ции катализатора ванадий, отложившийся на его поверхности, ка-
тализирует окисление SO2 в SO3; образующиеся принтом сульфа-
ты снижают его гидрирующую активность.
В настоящее время за рубежом более половины вакуумных га-
зойлей, подвергаемых гидрообессериванию, перерабатывают с ис-
пользованием процесса гоуфайнинг [152]. В качестве сырья этого
процесса можно использовать вакуумные дистилляты прямой пе-
регонки и газойли термического и каталитического крекинга, а
также коксования. Процесс осуществляется в реакторе со стацио-
нарным слоем катализатора под давлением 5,6 МПа и обеспечи-
вает глубину гидрообессеривания 85—92% (масс.). В Советском
Союзе гидроочистка вакуумных дистиллятов осуществляется с при-
менением катализатора АНМ под давлением 3—3,6 МПа при тем-
пературе 375—426°С, объемной скорости 1 —1,2 ч-1. При этом
глубина гидрообессеривания сырья (фракций 300—500 и 300—
480°C) составляет от 80 до 90% (масс.). В ряде случаев такой
процесс используют для получения сырья для производства актив-
ного технического углерода (сажи).
Реакторы установок гидроочистки
Основное оборудование установок гидроочистки указано при опи-
сании технологических схем. Наиболее ответственным аппаратом
является реактор. На его конструкцию влияет режим процесса:
температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуля-
ции, объемная скорость и т. д. Размер и число реакторов выбира-
ют в первую очередь в зависимости от объемной скорости подачи
сырья, т. е. от объема загружаемого катализатора.
Реактор представляет собой полый вертикальный цилиндриче-
ский аппарат с шаровыми днищами. Диаметр и высота его зави-
сят от мощности установки и технологической схемы процесса и
составляют: диаметр 1,4—3,6 м; высота — 6—24 м. Сначала кор-
пус реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углероди-
стой и марганцовистой сталей и снабжали торйрет-бетонной футе-
249
fl < Рис. 79. Схема реакторов различных типов:
* а — односекционного с аксиальным вводом сырья;
к. б — многосекциЬнного с аксиальным вводом сырья;
\ в — с радиальным вводом сырья.
марки 12ХМ. В
ных топлив как
рой (до 420 °C)
w й ровкой. Но так как футеровка сложна
ки в изготовлении и не всегда предохра-
г няет корпус реактора от местных пе-
) регревов, вместо углеродистой стали
применяют хромомолибденовую сталь
настоящее время реакторы гидроочистки мотор-
аппараты для процесса с умеренной температу-
изготавливают с корпусом из двухслойной стали
марки 12ХМ.+ОХ18НЮТ без внутренней футеровки. Эти реакто-
ры свободны от недостатков, присущих реакторам с футеровкой,
и несмотря на то, что они дороже футерованных в 2—2,5 раза,
первоначальные капитальные затраты на изготовление окупаются
надежностью их в эксплуатации.
Реакторы делятся на аппараты с радиальным и аксиальным
вводом сырья (рис. 79). В основном на всех отечественных уста-
новках гидроочистки моторных топлив используют реакторы с ак-
сиальным вводом сырья, т. е. поток сырья направлен вдоль оси
реактора. За последние годы введены в эксплуатацию реакторы
с радиальным вводом сырья, когда его поток перпендикулярен
вертикальному сечению аппарата. В зависимости от размещения
катализатора реакторы делятся на одно- и многосекционные.
В последнем случае между секциями монтируют устройства для
снятия теплоты реакции (рис. 80).
Оптимальный перепад давления в реакторах с аксиальным вво-
дом сырья составляет 4—10 кПа на 1 м высоты слоя катализато-
ра, что в зависимости от вида очищаемого сырья соответствует ус-
ловной скорости подачи сырья на свободное сечение реактора до
0,2 м/с. В реакторах промышленных установок принят нисходящий
поток газосырьевой смеси. Если достигнуто равномерное распре-
деление газового и жидкостного потоков над слоем катализатора ,
то реакторы с нисходящим потоком без внутрисекционных уст-
ройств просты и надежны в эксплуатации и обеспечивают удовлет-
ворительный контакт фаз. Реакторы данного типа применяют при
гидроочистке прямогонных бензиновых и керосиновых фракций,
где тепловой эффект реакций превращения серо-, азот- и кисло-
родсодержащих соединений компенсируется потерями тепла с по-
верхности реакторов.
При гидроочистке прямогонных фракций в зависимости от ка-
чества исходного сырья тепловой эффект реакции составляет 20—
87 кДж/кг. С добавлением к прямогонному сырью до 30% (масс.)
вторичных фракций тепловой эффект реакции повышается до
125—187 кДж/кг в зависимости от содержания в них непредель-
ных углеводородов. При тепловых эффектах реакций выше
25в
125 кДж/кг с учетом т^плопотерь во внешнюю среду температур-
ный градиент в реакторе (разность температур между входом и
выходом из него) может достигать 40—50 °C, что способствует
усилению нежелательных вторичных реакций расщепления угле-
водородов. В этом случае экзотермический характер превращений
требует отвода тепла из зоны реакции, поэтому выбирают реактор
секционной конструкции. На промышленных установках применя-
ют охлаждение холодным циркулирующим газом или впрыском
жидкого сырья через распределительные устройства между слоя-
ми катализатора в реакторе.
Для гидроочистки фракций дизельного топлива при наличии
жидкой фазы и значениях теплового эффекта реакции выше
63 кДж/кг используют двухсекционный реактор (см. рис. 80,а).
Катализатор загружают в реактор двумя слоями; газосырьевой
поток направляют аксиально сверху вниз. Распределительную та-
релку 2 монтируют на расстоянии 0,8—1,0 м от низа отбойной
пластины гасителя потока. Суммарная площадь переточных пат-
рубков в этой тарелке занимает не менее 90% площади свободно-
му
Рис. 80. Схемы двухсекционного (а) и односекционного (6) реакторов с аксиальным вво-
-дом сырья:
/ — гаситель потока; 2 — распределительная тарелка; 3 — фильтр; 4 — штуцер для выгрузки
катализатора; 5 — колосниковая решетка; 6 — штуцер для термопары; 7 — сборник; 8 — фар-
форовые шары; 9 — охлаждающее устройство; 10— люк.	- '
Линин: / — сырье; //— хладоагент; /// —очищенный продукт.
251
го сечения реактора. На колосниковой решетке 5 укладывают сет-
ку с ячейками размером в свету 2 мм.
Для снижения гидравлического сопротивления на границе с
сеткой на решетку насыпают слой (высотой 0,25 м) фарфоровых
шариков диаметром 12 мм. На этот сл'ой равномерно загружают
катализатор, а затем — снова слой (0,15 м) фарфоровых шариков
диаметром от 10 до 24 мм. Эти шарики предотвращают шевеление
катализатора и задерживают продукты коррозии. Фильтр — набор
перфорированные стаканов высотой 0,55 м каждый (суммарная
площадь свободного сечения всех стаканов не менее 90% площади
сечения реактора)—предназначен для улавливания продуктов
коррозии из газосырьевого потока перед его поступлением в реак-
ционную зону.
Конструкция реакторов с аксиальным вводом сырья для гидро-
очистки бензиновых и керосиновых фракций (см. рис. 80,6) ана-
логична рассмотренной и отличается тем, что катализатор загру-
жают одним слоем, поэтому охлаждающее устройство отсутствует.
Высота слоя катализатора зависит от его прочности, потери дав-
ления в реакторе и обычно sC(6-y8)£) (где D — диаметр реак-
тора).
Механизм и типы коррозии на установках гидроочистки
Вопросы проектирования и эксплуатации установок гидроочистки
моторных топлив подробно исследованы [69], поэтому ниже изло-
жен механизм коррозии разных типов, протекающей, впрочем, не
только в этом процессе.
Водородная коррозия. Воздействие водорода на сталь при по-
вышенных температуре и давлении связано в основном с разруше-
нием карбидной составляющей и сопровождается необратимой по-
терей ее начальных свойств. Такое физико-химическое воздействие
водорода на сталь называется водородной коррозией. Из всех га-
зов водород наиболее быстро растворяется в большинстве метал-
лов. Под термином «растворение» следует понимать распределение
газа в объеме металла. Процессу растворения газа в металле
предшествует адсорбция его на поверхности металла и диссоциа-
ция на атомы. Заметная поверхностная диссоциация на атомы про-
исходит при 200—300 °C. Изменение свойств металла под воздейст-
вием водородной коррозии объясняется следующим.
В результате обезуглероживания стали согласно реакции
Fe3C + 2Н2 7—>- 3Fe + СН4
в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан.
Молекула метана настолько велика, что не может диффундировать
внутрь металла, поэтому возникает давление газа, приводящее к
вздутию и растрескиванию металла. Обезуглероживание стали со-
провождается межкристаллитным растрескиванием. В результате
водородной коррозии поверхность стали теряет металлический
252
блеск, становится матовой. Из-за скопления метана под большим
давлением в приповерхностном слое металла могут образовывать-
ся вздутия. Вследствие структурных изменений и межкристаллит-
ного растрескивания изменяются механические и физические свой-
ства металла.
Высокотемпературная сероводородная коррозия. В отличие от
водорода сероводород, взаимодействуя с металлом, образует на
поверхностях контактах сульфидные пленки и отложения, состоя-
щие главным образом из сульфида железа. Потери металла в ре-
зультате сероводородной коррозии могут быть весьма значитель-
ными даже, при малых концентрациях сероводорода, поэтому
коррозия этого вида наиболее опасна в условиях гидроочистки. Вы-
сокотемпературная сероводородная коррозия железа протекает по
уравнению:
Fe + H2S ч==* FeS + Н2 + Q
Так как коррозия развивается вследствие преимущественной
диффузии ионов железа через поверхностную пленку к газообраз-
ной среде, то наружный слой этой пленки обогащен серой и
состоит из FeSs. При повышении температуры FeSa начинает распа-
даться с выделением элементной серы и образованием более тер- >
мостабильного сульфида. Высокотемпературная коррозия под дей-
ствием сероводорода в процессе гидроочистки наиболее опасна в
интервале 350—450 °C, особенно если она сопровождается обезуг-
лероживанием карбидных соединений. Последнее приводит к меж-
кристаллитному разрушению металла — так называемой межкри-
сталлитной коррозии. Чтобы ее предотвратить, достаточно леги-
ровать сталь 17% хрома. При температурах ниже 260 °C
газообразные смеси с любым содержанием сероводорода малоаг-
рессивны.
Низкотемпературная сероводородная коррозия. Как уже отме-
чалось, на установках гидроочистки влага поступает с сырьем и
циркуляционным газом, а также образуется в цикле гидрирова-
ния. В условиях изменения агрегатного состояния потоков, содер-
жащих сероводород, и образования водной фазы на металличе-
ской стенке возникает низкотемпературная сероводородная корро-
зия. С повышением концентрации сероводорода в водной фазе ско-
рость коррозии углеродистой стали постепенно возрастает, причем
Максимальные значения скорости соответствуют высоким значени-
ям концентрации сероводорода. Следует учитывать и общее содер-
жание сероводорода в системе, так как его растворимость в угле-
водородах и воде различна: в углеводородах она в несколько раз
выше, чем в электролите. Повышенная концентрация сероводоро-
да в углеводородной фазе среды способствует коррозионному про-
цессу. Максимальное парциальное давление сероводорода в при-
сутствии влаги, выше которого начинается наводороживание ста-
лей, составляет 0,1 кПа. Если в среде помимо сероводорода
присутствуют хлориды, то коррозия заметно усиливается.
253
ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Бурное развитие энергетики со строительством мощных тепловых
электростанций и использованием на них сернистых и высокосер-
нистых остаточных топлив приводит к значительному загрязнению
воздушного бассейна. Однако его можно избежать, если на этих
электростанциях очищать дымовые газы — продукты сгорания топ-
лив или использовать последние в очищенном виде.
Нефтяные остатки характеризуются высокими плотностью и со-
держанием серы, высокомолекулярных конденсированных цикли-
ческих соединений, а также заметным содержанием ванадия и дру-
гих металлов. Это особенно характерно для нефтепродуктов, полу-
чаемых при переработке сернистых нефтей. При гидроочистке
высокомолекулярные углеводороды легко адсорбируются катализа-
тором, а металлы, особенно ванадий и никель, отлагаются в его по-
рах. Несмотря на это появляется все больше патентных и реклам-
ных публикаций о возможности гидрообессеривания нефтяных ос-
татков, что характеризует интерес к этой проблеме во всем мире.
Помимо прямого каталитического гидрообессеривания нефтяных
остатков предложено использовать и другие методы. В частности,
заслуживает внимания схема, разработанная Нельсоном [152]:
Содержание серы в котельном топливе, %
Исходное сырье
Малосернистое	А+ГГ	В+ВДГ .	В+ВБ+ВДГ
(<1,5% серы) Среднесернистое	В+ВБ+ВДГ	В4-ВДГ + ГО	—
(1,5—3% серы) То же, с высоким	—	В+К+ВДГ+КГ	В+К+ВДГ+КГ
содержанием металлов			
Высокосернистое	В4-ВДГ + ГО	То же	• —
(>3% серы) То же, с высоким	В+К+ВДГ+КГ	В +ГГ+ВБ+	•в+к+вдг+кг
содержанием металлов		+ГО+ВДГ	
где А--атмосферная перегонка; В — вакуумная перегонка; ГГ — гидроочистка атмосферно-
го газойля; ВДГ — гидроочистка вакуумного газойля; КГ — гидроочистка коксового дистил-
лята; ГО — гидроочистка нефтяного остатка; ВБ — висбрекинг; К — коксование.
Прямое гидрообессеривание нефтяных остатков можно прово-
дить в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора как
с предварительной подготовкой сырья, так и без нее. Выбор схемы
переработки зависит в основном от способности катализатора дли-
тельное время сохранять активность и селективность. Содержа-
щиеся в нефтяных остатках асфальтены характеризуются высоким
содержанием металлов, что в значительной степени усиливает де-
зактивацию катализатора, используемого в процессах гидрообессе-
254
ривания — гидрооблдгораживания нефтяных остатков. С повыше-
нием температуры и уменьшением объемной скорости подачи
сырья с целью увеличения глубины обессеривания одновременно
возрастает и скорость отложения металлов и, следовательно, ско-
рость дезактивации катализатора. При этом, как правило, суще-
ствует линейная зависимость между глубиной удаления серы и
металлов.
Активными компонентами катализаторов для прямого гидро-
обессеривания нефтяных остатков служат Ni, Со, Мо и W; носите-
лями — окиси алюминия и кремния, природные и синтетические
алюмосиликаты. Носитель играет важную роль в механизме отло-
жения кокса и металлов на поверхности катализатора. С увеличе-
нием активной поверхности, объема и радиуса пор гидрообессери-
вание улучшается, однако высокопористые катализаторы мало-
прочны. Интересны сообщения [153, 154] о том, что у = А120з
можно рассматривать как гидрирующий катализатор. Автор ут-
верждает, что при щелочной обработке такой окиси алюминия об-
разуются активные центры двух типов: активный «железный»
центр, вызывающий диссоциацию молекулы водорода; окисноалю-
миниевый центр (вероятно, льюисовская кислота), который может
адсорбировать ненасыщенные углеводороды. Процесс гидрирова-
ния, по-видимому, протекает с переносом водорода между указан-
ными центрами.
В некоторых работах [148, 155, 156] отмечается успешное при-
менение катализатора АНМ при приготовлении котельного топли-
ва с содержанием серы ниже 1% (масс.) деасфальтизацией мазу-
та с удалением из него 90—95% никеля, ванадия, порфиринов и
асфальтенов с последующей гидроочисткой деасфальтизата при
15—30 МПа, 360—440°C, расходе водорода 0,45% (масс.). Япон-
ские исследователи считают, что при прямой и косвенной гидро-
очистке котельного топлива для наиболее эффективного катализа-
тора АНМ средний радиус пор составляет преимущественно
>100 А. Кроме того, активны катализаторы, полученные в резуль-
тате двухстадийной пропитки, при которой вначале вносится окись
молибдена (12—15%), а затем — окись никеля (4—5%) [148].
А. С. Эйгенсон с соавторами [157] показал, что длительность
работы катализатора при одной и той же глубине, обессеривания
деасфальтизата, полученного в процессе Добен из гудрона высо-
косернистой арланской нефти, существенно зависит от размера
микропор. Сырье — деасфальтизат (Добен): плотность — 993 кг/м3
при 20°C; н. к. — 287°C, до 500°C — 33%	(об.); содержание
(% масс.): серы — 4; асфальтенов — 0,9; ванадия — 0,015; нике-
ля— 0.006; коксуемость (по Конрадсону)— 10,6%. Режим гидро-
обессеривания: температура — 400 °C, объемная скорость подачи
сырья — 0,5 ч-1, соотношение водорода и сырья — 1000 л/л. В ка-
честве катализаторов использованы специально синтезированные
авторами широкопористые катализаторы КГ-3 и КГ-4 (табл. 32)
с высокой стабильностью в отношении реакций деазотирования и
255
ТАБЛИЦА 32. Характеристика синтезированных широк'опористых
катализаторов [157]
Катализатор	Насыпная плотность, кг/м3	Удельная поверх- ность, м‘-/г	Общий объем пор, мл/г	Средний радиус пор, А	Преобладающий радиус, А		Содержа- ние, % (масс.)		Размер гранул, мм	
					микропор	О Е О X та S	О о	О о	диаметр	длина
Промышлен-	680	181	0,69	76	27	900	13,0	4,4	4,5	4,5
ный — АКМ КГ-1 (А120з-1)	680	198	0,72	73	21	7000	13,25	4,0	4,0	3,0
КГ-2 (АкОз-2)	620	183	0,74	81	36	5600	12,0	3,9	5,2	5,4
КГ-3 (А120з-3)	640	104	0,79	152	50	7000	6,8	2,35	4,0	3,0
КГ-4 (Ai2O3-4)	580	111	0,81	146	75	5600	7,37	2,45	5,2	5,4
Примечание. А12Оз=1 готовят разложением А1(ОН)3, осаждая из раствора алю-
мината натрия серной кислотой; А12О3 = 2 — разложением А1(ОН)3, осаждая из раство-
ра А1(МОз)з водным раствором аммиака; А1гО3=3—так же, как образец, .AAQ=1, с допол-
нительным модифицированием пористой структуры; А] 2Оз = 4 — так же, как сб разец А1 £) 3==2 ,
с дополнительным модифицированием пористой структуры.
гидрирования. Они также обладают высокой деметаллизирующей
способностью: степень удаления V и Ni из деасфальтизата для ка-
тализатора КГ-3 через 4500 ч работы составляет 85—90% (масс.).
Длительность работы катализатора с содержанием серы 1,5%
(масс.), т. е. при 63%-ной глубине обессеривания, составляет для
катализаторов КГ-3 и КГ-4 2900 и 3200 ч, против 1100 и 1600 со-
ответственно для КГ-1 и КГ-2; промышленный катализатор АКМ
работает всего 1100 ч. Длительность работы широкопористого ка-
тализатора КГ-3 при подъеме температуры на 25 °C равна 4700 ч
(6,5 мес.) против 2200 ч (3 мес.) для промышленного катализато-
ра. Интересно отметить, что катализатор фирмы Standart Oil of In-
diana при переработке мазута с 0,0235% (масс.) V и Ni активен
в течение 4,5 мес. По другим данным, за рубежом цикл работы
катализатора на промышленных установках для остаточного
сырья аналогичного типа достигает 6 мес.
Проведенные исследования показывают, что за счет повышения
преобладающего радиуса микропор катализатора с 21—36 до 50—
75 А увеличиваются его обессеривающая активность и стабиль-
ность этой активности. А. Я. Ботников и др. [158] проводили гид-
роочистку мазута при 10—15 МПа, 360—425 °C, объемной скорости
подачи сырья 0,5—1,0 ч~’, отношении водорода к сырью 1000 л/л;
продолжительность опыта от 100 до 2700 ч. Исследуя свойства
катализатора в процессе работы, они установили, что из зольных
элементов сырья, откладывающихся на катализаторе в процессе
гидроочистки, наиболее сильно снижает его активность ванадий
(рис. 81); отложения никеля, по утверждению авторов, не влияют
на активность катализатора. Если принять все содержание метал-
256
лов, отложившихся на катализаторе при гидроочистке, за 100%,
то на долю никеля и ванадия приходится в среднем 70—90%, из
которых 50—70% составляет ванадий. Данные об изменении
свойств катализаторов в процессе работы (до 2700 ч) приведены
ниже:
	Катализатор	
	исходный	отработанный
Насыпная плотность, кг/м3 Содержание, % (масс.)	700	1170
углеводородов	0	21
ванадия	—	П ,7
никеля	—	3,2
натрия	0,1	1,8
железа	0,15	0,3
кремния	0,2	0,5
Удельная поверхность, м2/г	160	65
Объем пор, мл/г	0,38	0,15
Средний радиус пор, А	47,5	46
Глубина обессеривания, %	81,5	39
(масс.)		
Разработаны и частично применяются системы, позволяющие
вводить и выводить катализатор в процессе работы установки.
Это частично решает вопрос о борьбе с загрязнением катализато-
ра металлами и тяжелыми коксовыми отложениями. Катализатор
используют в виде гранул размером 0,8. мм, вводимых и выводи-
мых через соответствующие штуцера, или в виде тонкодисперсного
порошка, суспендированного вначале в жидком сырье, затем в про-
дукте. В другом варианте процесса сырье и водород вводят в реак-
тор снизу — в кипящий слой катализатора. Автор [87] указывает,
что расход водорода составляет 1—2 моль на 1 моль сырья. По-
следнее подтверждается наблюдениями, согласно7 которым в каж-
дой большой молекуле сырья содержится атом серы. Большая
часть углеводородов с меньшей температурой кипения, по-види-
мому, образуется при гидрообессеривании нефтяных остатков в
результате удаления атомов серы или азота, соединяющих две или
больше углеводородные группы, а не разрыва связей С—С.
При предварительном сульфидировании катализатора серово-
дородом или CS2 «расход» серы должен быть достаточен для прев-
ращения NiO в Ni2S2, МоОз в M0S2 и WO3 в WS2. Наряду с этим,
в противоположность общепринятой точке зрения, оказалось, что
предварительное сульфидирование способствует большему отрав-
лению катализатора; Авторы, проводившие это исследование в
присутствии добавок, являющихся катализаторными ядами, в им-
пульсном микрореакторе, соединенном с газовым хроматографом
[159], утверждают, что сульфидированный катализатор более
чувствителен к отравлению протопорфирином, чем свежий. Ими
установлено, что все исследованные порфирины (диметиловый
17—1422
257
Содержание тиофена 8 сырье, мл/л
Рис. 81. Кривая взаимозависимости степени удаления серы и ванадия.
Рис. 82. Зависимость глубины гидрообессеривания сырья с различным содержанием серы
(тиофена) от добавления к катализатору ядов:
1 — свежий катализатор; 2 — отравленный 1% протопорфирнна; 3—отравленный 1% асфаль-
тенов; 4 — отравленный 1% протопорфирина с последующим сульфированием.
эфир иротоиорфирина, октаэтилпорфирин, тетрафенилиорфирин,
мезоиорфирин) одинаково влияют на глубину гидрообессеривания
(на отравленном катализаторе 39—44%, на свежем — 72%).
Металлические комплексы порфиринов с Ni, V, Со, а также
комплекс метоксимолибденоксида с октаэтилиорфирином ингиби-
руют гидрообессеривание примерно в той же степени, что и сами
порфирины (глубина гидрообессеривания 41—43%). Следователь-
но, в процессах отравления катализатора решающую роль играет
органическая часть комплекса. В случае производных СО и V сте-
пень отравления меньше, чем для порфиринов, но увеличивается,
если анион органический: так, глубина гидрообессеривания в при-
сутствии СоО — 63%, а в присутствии ацетилацетонатов СО и V —
57 и 52% соответственно. Это связано, по-видимому, с образовани-
ем кокса. Следует отметить, что Со и Мо комплексов с порфири-
нами не образуют. Для асфальтенов степень отравления больше,
чем для порфиринов. Дезактивацию катализатора ядами объясняют
блокированием активных центров, влияет также и образование
кокса. Хотя асфальтены отравляют катализатор сильнее, однако
катализаторы, отравленные ими, полностью восстанавливают свою
активность после 12-часового прогрева на воздухе при 450 °C. Сле-
довательно, отравление асфальтенами действительно связано с
процессами коксообразования. Зависимость глубины гидрообессе-
ривания от вида катализатора показана на рис. 82.
Интерес представляют также наблюдения о роли носителей.
Так, AI2O3 удерживает значительно больше порфирина, чем SiO2.
Очевидно, поэтому SiO2 уменьшает чувствительность катализато-
ра к отравлению. Но с увеличением количества SiO2 глубина гид-
рообессеривания понижается. При изучении кинетики и влияния
258
технологических условий на процесс гидрообессеривания нефтяных
остатков установлены [155] второй кажущийся порядок реакции
и энергия активации 109 кДж/моль (26 ккал/моль). В интервале
5—14 МПа скорость реакции прямо пропорциональна давлению.
Влияние кратности циркуляции газа в интервале 500—1000 нм3/м3
сырья сравнительно невелико.
Подготовка сырья гидрообессеривания
(деметаллизация)
Методы деметаллизации нефтяных остатков с сохранением маль-
тенов в деасфальтизате пока не разработаны. В БашНИИ НП ве-
дутся исследования по подбору оптимального для тяжелого сырья
катализатора, а также по выявлению возможности дополнитель-
ной деметаллизации деасфальтизата, полученного в процессе До-
бей [160]. В связи с трудностью подбора стабильных катализато-
ров для гидрообессеривания нефтяных остатков предложено пред-
варительно очищать их. Термическая или термокаталитическая
обработка нефтяных остатков перед гидрообессериванием приво-
дит к разложению некоторых менее термостабильных компонентов
и уменьшению образования кокса в процессе гидрообессеривания
при высоких температурах.
Одним из способов термического или термокаталитического
разложения металлорганических соединений является адсорбция
металлов на пористых материалах (окислах Al, Fe или Si, алюмо-
силикатах, бокситах). Для этой цели изучены также [161] северо-
американские бокситы, имеющие структуру белита. Их истинная
плотность 3,4; насыпная масса гранул размером 4—5 мм —
805 кг/м3; потери при прокаливании — 4—6% (масс.). В качестве
ТАБЛИЦА 33. Показатели гидрообессеривания на катализаторе АКМ
(при 360 °C) кувейтского мазута с предварительной обработкой
его бокситами и без нее
Сырье гидрообес- серивания	Режим гидрообессеривания			Содержание до и после обессе- ривания, % (масс.)					Глубина обессери- вания, % (масс.)
	s о ® w о. я -5 tfl о Et Сь ю ж о з О Q С U	отношение Нг .* сы- рье, нмЗ/мЗ	О Ч С ? £ J - С е- я s Q с_ 5 0 4) ес яю	серы		ванадия		ас- фаль- тенов	
				До	после	ДО	после	До	
До обработки	0,60	2000:1	59	4,2	1,13	49	20	2,8	73,1
После обработки	0,84	1600:1	78,2	4,2	1,38	49	26	2,8	67,1
пропаренным бокситом	0,63	1560:1	94,3	3,66	0,90	32	10	2,6	75,4
то же	1,08	1700:1	86,5	3,66	1,02	32	11	2,6	72,1
прокаленным бокситом	0,60	2500:1	111,2	3,44	0,75	13	4	2,4	78,2
то же	0,88	2000:1	116,3	3,44	0,92	13	9	2,4	72,9
17*
259
сырья взят мазут из кувейтской нефти с температурой начала ки-
пения выше 350 °C, плотностью 967 кг/м3, вязкостью ВУ50 = 56,4
(«420 мм2/с), коксуемостью 10,4% и содержанием (%): серы —
4,2; ванадия — 0,0049; асфальтенов (не растворимых в «-гепта-
не)— 2,8. Для работы использованы образцы специально подго-
товленного боксита — пропаренного и прокаленного (табл. 33).
Несмотря на некоторые несоответствия приведенные данные [161]
показывают, что очистка на бокситах облегчает последующее
обессеривание. По-видимому, во время прохождения сырья через
боксит часть гетероатомных соединений разрушается.
Предварительно обрабатывать нефтяные остатки перед гидро-
обессериванием можно при помощи не только бокситов, но и дру-
гих дешевых адсорбентов, выгружаемых из предварительных реак-
торов (до реактора с АКМ) после рабочего цикла. К таким ад-
сорбентам относятся марганцевые конкреции [162], встречающие-
ся на дне морей и пресноводных водоемов. Только в Тихом океа-
не их запасы оцениваются в 1012 т.
Промышленные методы обессеривания
Данные о 15 проверенных в промышленности или подготовлен-
ных к промышленному использованию процессах фирм «Gulf» и
«Exson», приведены Монтаньей [163]. Суммарная мощность уста-
новок гидрообессеривания нефтяных остатков достигает 23 млн.
т/год. Четыре из них используют процесс Gulf HDS, три — процесс
VOP—RCD, одна — Chevron RDS Isomax, одна — процесс фирмы
«Shell» (все с неподвижным катализатором) и четыре — процесс
H-Oil (с псевдоожиженным катализатором). В процессах первой
группы применяют относительно легко перерабатываемое сырье:
мазуты с 3—5% (масс.) серы и менее 90 млн."1 никеля и ванадия.
Целевой продукт содержит 0,6—1,0% серы.
По лицензии фирмы «Gulf» первая промышленная установка
гидрообессеривания мазута пущена в 1970 г. на заводе фирмы
«Nyppon Mining». Установка оборудована двумя реакторами об-
щей мощностью 1,7 млн. т/год. В реакторы между слоями катали-
затора подается холодный водород для отвода тепла. Активность
катализатора поддерживают подъемом температуры: в начале про-
бега 360 °C, в конце на 60—70 °C выше. Содержание серы после
очистки 1% (масс.), также снижается содержание металлов и
азотистых соединений. Другая японская фирма, «Тоа Oil», занима-
лась [164] строительством крупнейшей установки для газификации
и обессеривания высокосернистых вакуумных остатков (мощно-
стью 3300 м3/сут) по процессу флексикокинг с получением котель-
ного топлива, содержащего менее 0,1% (масс.) серы.
Установка мощностью 43,5 тыс. м3/год имеет две ступени: на
первой коксованием исходного сырья (гудронов) получают га-
зойль и нефтяной кокс; на второй кокс газифицируют, а получае-
мый газ и газойль (с первой ступени) гидрообессеривают. В про-
260
цессе достигается выход котельного топлива 80%. Процесс флек-
сикокинг предназначен для переработки наиболее неблагоприятно-
го сырья. Гудрон поступает в реактор, где подачей пара обеспечи-
вается псевдоожижение перегретого кокса. Кокс поступает в на-
греватель, часть его идет на циркуляцию в реактор, а избыток га-
зифицируется воздухом и паром в другом аппарате. Данные о пе-
реработке гудрона [64] с температурой начала кипения 565°С,
содержащего 3,6% серы и 890 млн.-1 металлов, следующие:
	Выход, % (масс.)	Содержание в продуктах серы, % от всей серы в сырье
Газы до С, включительно Газойли коксования, °C	13	25
н. к. — 160	10	2
160—524	44	38
Газ от газификации кокса	32,5	35
Кокс	1,5	—
В газойле коксования (160—524 °C) содержится 3,1% серы и ме-
нее 5 млн.-1 ванадия; в коксе— <2% серы и «6% ванадия.
Заслуживают внимания исследования Я- Кира и Р. Кубика
(ЧССР) по гидрообессериванию мазута, а также продуктов про-
цесса Добен [165]. Наряду с прямым гидрообессериванием мазу-
тов при использовании стационарных или движущихся катализа-
торов можно использовать «непрямые схемы», когда мазут подвер-
гается предварительной вакуумной перегонке, а полученный дис-
тиллят обессеривается и смешивается с гудроном. Последний так-
же может быть подвергнут облагораживанию, например, деасфаль-
тизацией и последующим гидрообессериванием деасфальтизата.
Кроме сырья, полученного из ромашкинской, кувейтской, иран-
ских и сирийских нефтей, авторы исследовали мазут и гудрон ро-
машкинской нефти, характеризующийся значительным содержани-
ем V и Ni (277 и 95 млн.-1 соответственно); примерно ’/з их часто
присутствует в форме порфиринов. Исследовали также деасфаль,-
Рис. 83. Балансовая схема получения из серни-
стого мазута котельного топлива с содержанием
серы 0,7% (масс.) непрямым обессериванием
(т сут):
/ — вакуумная перегонка; 2 — гидрообессеривание
вакуумного дистиллята; 3—деасфальтизация гуд-
рона бензином (процесс Добен); 4 — гидрообессе-
ривание деасфальтизата.
Линии: / — мазут (3120)-, II — вакуумный дистил-
лят (1620); /// — водород (по 14); IV — гудрон
(1500); V — деасфальтизат (1285 с содержанием
серы 3,15% масс.); VI, VIII — HaS, легкие газы и
фракции до 350 °C (303 и 200)); VII — гидроочищен-
ный вакуумный дистиллят (1330 с содержанием
серы 0,4% масс.); IX — гидроочищенный деасфаль-
тизат (1100 с содержанием серы 1,1% масс.):
X — котельное топливо (2430 с содержанием серы
0,7% масс.); XI — асфальтит (215 с содержанием
серы 4,9% масс.).
261
тизаты, полученные в ЧССР по схеме процесса Добен, разработан-
ного БашНИИ НП. При деасфальтизации вместе с основной ча-
стью асфальтенов удаляется значительная часть порфиринов,
снижается также содержание азота и серы. На рис. 83 приведена
балансовая схема' получения топлива с 0,7% (масс.) серы при не-
прямом гидрообессеривании мазута. Ниже приведены материаль-
ные балансы гидрообессеривания вакуумного дистиллята и деас-
фальтизата процесса Добен:
Вакуумный Деасфальтизат
дистиллят Добен
Взято
Сырье
Водород
100,0	100,0
0,8	1,1
Итого	100,8	101,1
Получено
Сероводород	1.9	2,4
Фракции		
С|- Сд	-0,8	1.5
Сз—205 °C	4,0	3,5
205- 350 °C	И,1	9,5
>350 °C	81,8	82,7
СО2, NH3, потери	1,2	1,5
Итого	100,8	101,1
Характеристика продукта выше 350 °C
Плотность, кг/м3	900	940
Содержание серы, % (масс.)	0,4	1,1
Вязкость при 100 °C, мм2/с	2,8	6,0
Температура, °C		
застывания	2,5	8,0
вспышки	190	190
При гидрообессеривании и деасфальтизата, и мазута соедине-
ния, содержащие ванадий, расщепляются быстрее, чем никельсо-
держащие. При возрастающей глубине обессеривания молекуляр-
ная масса образующегося продукта снижается и увеличивается
содержание фракций выше 350 °C. Указанная выше схема гидрообес-
серивания была проверена в полупромышленном (частично в про-
мышленном) масштабе. Это позволило выполнить проект установ-
ки для обессеривания 1 млн. т мазута ромашкинской нефти. Гид-
рообессеривание вакуумного дистиллята до остаточного содержа-
ния серы 0,2—0,4% проводится при 5—10 МПа на катализаторе
со сроком службы ^24 мес. Выход топлива, содержащего 0,7%
серы, составляет 78%, расход катализатора ^0,2 кг/т продукта.
В комплексе имеется установка для производства серы.
262
В опыте использованы модифицированные катализаторы АНМ
и АКМ, близкие по активности в отношении обессеривания; ката-
лизатор АНМ более активен при расщеплении азотсодержащих
соединений. При длительном обессеривании деасфальтизата ро-
машкинской нефти катализатор АКМ изменяется следующим об-
разом:
Катализатор
свежий после работы в течение
2008 ч 4072 ч 6000 ч
Насыпная плотность, кг/м3 Содержание, % (масс.) углерода	780	1266	1250	1441
			12,91	11,54	15,15
водорода	-—	1,14	1,10	0,77
Прямое гидрообессеривание мазута проводили на катализаторе
АНМ при давлении 15 МПа и объемной скорости подачи сырья
0,5 ч-1. Показатели снимали при 360—400 °C, длительности гидро-
обессеривания 0—3008 и 3008—5477 ч (табл. 34).
Как видно из приведенных данных, в интервале 360—380 °C вы-
ход продуктов до 350 °C возрастает по сравнению с наличием их в
сырье на 4,4—10,1%, а при 400°С — до 20,6%. Содержание фрак-
ций 350—525 °C отличается от сырья незначительно и уменьшается
с ростом температуры выше 380 °C. Для дистиллятов характерно
низкое содержание серы, тогда как глубина обессеривания остат-
ка (выше 525 °C) значительно ниже. Глубина превращения этого
остатка увеличивается с ростом температуры и в результате (при
400 °C) увеличиваются отложения кокса на катализаторе. При
обессеривании мазута ромашкинской нефти до 1% серы
(«65%-ная глубина) ожидаемая продолжительность работы ка-
тализатора составляет 6 мес и более.
После 3008 ч работы катализатор АНМ был подвергнут окис-
лительной регенерации. Для поддержания в дальнейшем постоян-
ного содержания серы в остатке («1%) температуру повышали
с 360 до 430 °C. Из-за загрязнения тяжелыми металлами началь-
ная температура работы катализатора после окислительной реге-
нерации была на 18 °C выше начальной температуры при работе
на свежем катализаторе. В ходе опытов достигалось 63—75%-ное
удаление ванадия и 40—58%-ное — никеля. Отношение V/Ni, со-
ставлявшее- в исходном сырье 3,34, снижалось после обессерива-
ния до 2,07—1,9. Дистиллят, полученный при гидрообессеривании
мазута, близок по свойствам к дистилляту, полученному при гид-
рообессеривании деасфальтизата. Основным компонентом обессе-
ренного мазута является фракция 350—525°C, содержащая «0,5%
серы; содержание тяжелого остатка >525 °C уменьшается при гид-
рообессеривании мазута на 10—27%, глубина его обессеривания
составляет 40—50%; глубина расщепления асфальтенов невелика
263
ТАБЛИЦА 34. Показатели прямого гидрообессеривания мазута
ромашкинской нефти на алюмоникельмолибденовом катализаторе
(условия процесса: давление 15 МПа, объемная скорость
подачи сырья 0,5 ч-1)
Показатели	Сырье	Гидрогенизат				
		влияние температуры СС			Влияние длительности работы, ч	
		360	380	400	0—3000	3000-5000
Плотность, кг/м3	955	923	911	900	924	920
Глубина обессеривания, %	0	62,4	80,8	87,0	60,0	64,0
(масс.)						
Содержание						
серы, % (масс.)	2,69	1,01	0,52	0,35	1,08	0,97
асфальтенов, % (масс.)	4,54	3,88	3,38	3,12	3,99	3,74
ванадия, млн.-’	157	61	48	23	54	35
никеля, млн.-1	48	36	29	19	30	21
кокса, % (масс.)	9,27	6,21	4,7	3,76	6,8	6,1
Выход, % (масс.) на сырье						
бензина (н. к. — 205 °C)	—	—	1,8	4,6	2,1	2,4
дизельного топлива	4,2	8,6	14,3	24,8	11,3	П ,2
фракции 350—525“С	43,6	46,5	47,7	45,4	47,4	51,3
остатка >525 °C	52 ,2	44 ,9	36 ,2	25 ,2	39 ,2	35 ,1
Содержание серы в остаточ-						
ных фракциях, % (масс.)						
350—525 °C	1,98	0,38	0,25	0,13	0,50	0,52
>525 °C	3,52	1,78	1 ,08	1,34	1,88	1,95
(14—18%). Ниже приведены данные о составе катализатора АНМ.
после окислительной регенерации в разные периоды его работы:
	Насыпная плотность, КГ/мЗ	Удельная поверх- ность, м2/г	Содержание, % (масс.)				
			V2O3	NiO	НеаОз	Na2O	К-.О
После 2000 ч	780	33,5	12,25	3,37	0,24	0,90	0,08
После 4000 ч	1243	19,3	17,17	4,89	0,18	1 ,50	0,09
После 6000 ч	1507	7,5	23,70	4,45	0,51	1,00	0,18
Свежий	780	260	—	—	—	>— 	—
Авторы, так же как А. С. Эйгенсон, отмечают, что отработан-
ные катализаторы обессеривания нефтяных остатков являются хо-
рошим сырьем для выработки ванадия; содержание последнего в
отработанных катализаторах во много раз выше, чем в большинст-
ве ванадиевых руд. Таким образом, и «непрямым», и прямым
обессериванием мазута можно получить котельное топливо с со-
держанием серы не более 1%. Включение в схему процессов деас-
фальтизации позволяет получать топливо с пониженным содержа-
нием золы, тяжелых металлов и асфальтенов, что облегчает его
264	.
переработку для увеличения выхода светлых и обеспечивает более
длительную работу катализатора.
Фирма «British Petroleum» [166] разработала схему установки
обессеривания мазута для снижения в нем содержания серы с 4
до 1 % (масс.); мощность установки 7950 м3/сут. Катализатор про-
цесса обладает высокой активностью обессеривания и низкой чув-
ствительностью к отложениям металлов. Для поддержания посто-
янного уровня обессеривания режим работы катализатора ужесто-
чают. При этом не удается в полной мере избежать крекинга
нефтепродуктов. Материальный баланс установки следующий:
% (масс.)
Взято
Мазут	100
Водород	0,8
Итого	100,8
Получено
Мазут малосернистый	96,7
Сероводород	3,1
Углеводородный газ	0,4
Бензиновая фракция	0,5
Аммиак	0,1
Итого	100,8
Особенностью процесса является подача воды в циркуляци-
онный газ с целью предотвращения отложения сернистых и ам-
монийных соединений. В аппарате очистки циркулирующего газа
отделяются сероводород и часть метана. Благодаря этому удается
поддерживать необходимое парциальное давление водорода.
В рекламируемых фирмой «Gulf» процессах прямого гидро-
обессеривания мазутов кувейтской нефти (содержание серы 3,8%;
V + Ni = 60 млн.-1; начало кипения 344 °C) выход продукта выше
190 °C с содержанием серы 1, 0,3 и 0,1% соответственно равен
99,2; 97,22 и 98,93% (об.), а выход сероводорода — 3,1; 3,74 и
3,94% (масс.) при расходе водорода 92, 127 и 156 м3/м3 сырья.
Глубина обессеривания мазута достигает 73,7; 92 и 97,4% (масс.)
соответственно. Рассматривае-
мые показатели относятся к
нефтяным остаткам с малым
содержанием металлов. ДаН-
Рис. 84. Влияние содержания металлов ва
глубину гидрообессеривания остатков:
/ — область, характерная для процесса
при глубине обессеривания 75% н сниже-
нии содержания серы в продукте до 1%;
11 — то же соответственно для 92 и 0,3%.
265
ТАБЛИЦА 35. Групповой состав сырья и продуктов
гидрообессеривания (в % масс.) [163]	__________
Компоненты	Сырье*;		Продукты гидрообессеривания							
	сос- тав	содер- жание серы	при низком давлении				при высоком Давлении			
			. № 1		№ 2		№ 1		№ 2	
			состав	содер- жание серы	состав	содер- жание серы	состав	содер- жание серы	состав	содер- жание серы
Углеводороды насыщен-	18,0	<0,04	31,83	<0,04	37,42	<0,04	22,2	<0,04	22,4	<0,04
ные ароматиче-	57,2	4,47	52,81	0,59	51,27	0,19	60,4	1,12	61,9	0,56
ские Смолы	18,3	5,59	11,62	4,22	8,24	3,68	13,8	2,37	12;7	1,56
Асфальтены	6,5	7,50	3,74	6,84	3,07	6,26	3,6	4,95	3,о	3,10
Итого:	100,0	4,70	100,00	1,32	100,00	0,60	100,0	1,06	100,0	0,60
ные, приводимые фирмой для других нефтей, сведены в диаграм-
му на рис. 84. Рассматривая эти и другие материалы фирмы
«Gulf», нельзя не согласиться с утверждением И. В. Калечица [64]
о неполном решении проблемы защиты катализатора и продлении
срока его работы. Следовательно, указанные процессы не могут
считаться универсальными.
Следует отметить также процессы: гоуфайнинг — гидрообессе-
ривание тяжелых газойлей; резидфайнинг — гидрообессеривание
остатков с относительно невысоким содержанием металлов; флек-
сикокинг (см. выше)—гидрообессеривание остатков с высоким
содержанием металлов или при необходимости деструкции сырья
(применением коксования). Из указанных процессов более или
менее широко внедрен процесс гоуфайнинг (в 1968 г.) —работает
более 20 установок общей мощностью почти 60 млн. т/год. Этот
процесс позволяет получать малосернистое котельное топливо в
результате гидрообессеривания дистиллятов (получаемых при ва-
куумной перегонке мазутов) и последующего их смешения с ча-
стью гудрона. Следует подчеркнуть, что низкого содержания серы
в топливе при такой схеме работы можно достигнуть только ча-
стичным использованием гудрона. Данные о влиянии давления на
расщепление сероорганических соединений приведены в табл. 35.
Приведенные данные показывают, что при низком давлении
глубокое обессеривание достигается в основном за счет гидрообес-
серивания ароматических углеводородов, а при высоком сера в
значительной степени удаляется не только из ароматических и
смолистых веществ, но и из асфальтенов. При снижении давления
расход водорода хотя и снижается, но срок службы катализатора
невелик.
266
Работы в области совершенствования катализаторов продол-
жаются. Например, предлагается комбинация из нескольких ка-
тализаторов, в том числе совершенно новых. В одном из патентов
США [167] фирмой UOP предложен процесс, осуществляемый в
реакторе с несколькими отдельными зонами. Катализатор, содер-
жащий 4,1% цинка и 10,4% металла VI группы Периодической
системы элементов Д. И. Менделеева (например, молибдена),
обеспечивает очень малое снижение активности при переработке
высокосернистого остаточного сырья. Поэтому традиционные ка-
тализаторы АКМ и АНМ могут быть использованы во второй сту-
пени, a Zn—Мо или Bi—Мо — в первой ступени двухстадийного
обессеривания. Процесс рекомендуется проводить при следующем
режиме:
Давление, МПа
Объемная скорость по-
дачи сырья, ч-1
Температура, °C
Соотношение водорода
и сырья, нм3/м3 сырья
Катализатор
Ступень	
первая	вторая
14,1	14,1
1—1,6	1,6(1)
377	360—378
880—1760	880
Zn (4,1%)—Мо (10,4%)	АНМ или АКМ
Zn (4,6%)—Мо (10,5%)	
Новые методы обессеривания
В литературе имеются сведения о новых способах обессеривания
нефтяных остатков. Среди них заслуживают упоминания следую-
щие. Очистка с металлическим натрием [168]: сырье смешивают
с металлическим натрием (из расчета 2,16 г натрия на 1 г серы)
и процесс ведут при 250—400 °C под парциальным давлением во-
дорода от 0,1 до 10 МПа, затем к смеси добавляют алифатический
углеводород Сз—Се (предпочтительней пентан); отделяют осадок,
промывают его горячей водой, чтобы выделить из него остаточный
малосернистый нефтепродукт, который добавляют к основному его
количеству, находящемуся в углеводородном растворе; после от-
гонки растворителя получают целевой продукт.
Авторы рекомендуют отделять осадок от раствора центрифу-
гированием и промывать осадок водой при 50 °C и выше. При очи-
стке вакуумного остатка (гудрона), содержащего 3,4% серы, мож-
но получить очищенный продукт и остаток, содержащие соответст-
венно 0,2—0,3 и 10—13% (масс.) серы. Сообщается [155], что при
обработке нефтяного остатка водой при 3,4 МПа и 350 °C содержа-
ние асфальтенов снижается с 9,4 до 4,2% и металлов—с 209 до
36 млн.-1. В результате снижается содержание <не только указан-
ных, но и серо-, азот- и кислородорганических соединений.
Другой патентуемый процесс [169] предложен для гидрообес-
серивания остаточного нефтяного сырья с температурой начала
267
кипения 327;—343 °C. Он основан на том, что хотя и гидрокрекинг,
и гидрообессеривание протекают на кислотных центрах катализа-
тора, хемосорбция, подавляя гидрокрекинг, не подавляет гидро-
обессеривания. В начале пробега катализатора подается NH3, ко-
торый может занимать все кислотные центры; в ходе пробега по
мере повышения температуры для компенсации снижения актив-
ности катализатора кислотность центров, освобождающихся от
NH3, постепенно возрастает; центры с наибольшей кислотностью,
на которых особенно сильно образуется кокс, освобождаются толь-
ко к концу пробега. Хемосорбция аммиака обратима и уменьшает-
ся с повышением температуры, поэтому по мере ее повышения
расход аммиака повышается. При этом «старение» катализатора
замедляется или прекращается даже при некотором уменьшении
подачи водорода.
Для подавления гидрокрекинга, протекающего с образованием
кокса вследствие подачи в зону реакции аммиака (можно вводить
и органические соединения, разлагающиеся с его выделением в
процессе, — анилин и другие амины, пиридин и т. д.), важно, что-
бы NH3 взаимодействовал с носителем, а не с активными компо-
нентами катализатора. Этого добиваются, применяя катализато-
ры, содержащие сульфиды металлов, и поддерживая концентра-
цию H2S в газовой фазе выше концентрации NH3. Условия
процесса выбирают с таким расчетом, чтобы гидрокрекировалось
не более 20 (лучше 10) % (масс.) сырья. В этих условиях в реак-
цию вступает 27—270 нм3 водорода на 1 м3 сырья, а его подача
^630 нм3/м3 сырья.
В. Д. Тюрин с соавторами [170] сообщили о разработке про-
цесса обессеривания топлив с применением карбонилов железа,
особенно додекарбонила Fe3(CO)12, которые восстанавливают мер-
каптаны, сульфиды и дисульфиды до элементной серы, образуя
прочные комплексы, в которые в качестве лигандов входят остат-
ки RS (комплексные меркаптиды). Последние отделяются фильт-
рованием и адсорбцией и могут использоваться для получения
концентрированных смесей сернистых соединений либо сульфоно-
вых кислот. Благодаря высокой прочности комплексов удаляются
не только низшие, но и высокомолекулярные соединения, содержа-
щиеся как в легких светлых, так и в тяжелых нефтепродуктах —
вплоть до мазута. Так, при очистке мазута содержание серы сни-
жается с 0,56 до 0,23% (масс.). Наряду с уменьшением содержа-
ния серы понижается содержание азотистых и кислородных сое-
динений (а в легких продуктах и диенов), так как эти соединения
также образуют комплексы с карбонилами жел-еза.
Первая установка Эйч-Ойл по гидрообессериванию нефтяных
остатков в трехфазном кипящем слое была пущена в 1963 г.
(США) [171]. Ее мощность 397 м3/сут, сырье — высокосернистый
гудрон. На этой установке проводили и гидроочистку тяжелых
каталитических газойлей, мазутов и других остаточных продуктов.
Содержание серы во всех случаях снижалось с 2,5—3 до 0,3—
268
0,5% (масс.). Мощность указанной установки была увеличена бо-
лее чем в 2,5 раза за счет перехода на экструдированный ката-
лизатор. Это предупредило чрезмерное взрыхление его слоя, но по-
требовало увеличения скорости подачи жидкого сырья. Последнее
достигалось увеличением подачи свежего сырья и рециркуляции
части гидрообессерецной жидкости. Несмотря на экзотермический
характер гидрообессеривания в реакторе Эйч-Ойл поддерживали
изотермический режим подачей свежего сырья с несколько мень-
шей температурой, чем необходимо для процесса. Свежий катали-
затор вводили вместе с сырьем. Изменяя скорость подачи и удаляя
часть катализатора, поддерживали его активность в системе и ка-
чество получаемой продукции.
Процесс Эйч-Ойл особенно целесообразен для обессеривания
остатков с высоким содержанием металлов и асфальтенов, когда
важно легко и непрерывно заменять катализатор, дезактивирован-
ТАБЛИЦА 36. Выход и качество продуктов на установке Эйч-Ойл
(варианты А, В, С, Д, Е) при переработке гудрона
(плотность 981 кг/м3, содержание серы 2,95%) [171, 172]
Показатели	Обессери- вание (А)	Легкий гидро- крекинг (В)	Конверсия		
			умерен- ная (С)	высокая (Д)	высокая с перера- боткой газойля (Е)
Выход, % (об.)					
С,-Сз	1,0	1,о	3,7	4,8	6,5
с4	0,7	0,7	2,2	2,9	3,6
фракции С5—177 °C	5,4	5,3	12,4	17,1	30,6
фракции 343—524 °C	30,9	31,1	34,0	35,2	—
>524 °C	57	54,7	32	20	20
H2S+NH3, % (масс.)	2,6	1,4	2,3	2,5	2,8
Расход Н2, м3/м3	ПО	80	142	222	296
Производительность установ-	370	370	270	270	190
ки, м3/сут.					
Характеристика продуктов					-
Фракция С5—82 °C '					
плотность, кг/м3	682	685	682	685	685
октановое число	73	—				71	—
Фракция 82—177 °C					
плотность, кг/м3	751	763	755	759	759
октановое число	57	—.	__	45	—
Фракция 177—343 °C					
плотность, кг/м3	850	865	860	865	865
содержание серы, %	0,1	0,2	0,2	0.2	0,2
дизельный индекс	48	45	47	46	46
Фракция 343—524 °C					
плотность, кг/м3	916	934	922	928	—
содержание серы, %	0,3	0,8	0,7	0,7	—
Фракция >524°C					
плотность, кг/м3	959 '	1,007	1,014	1,06	1,06
содержание серы	1,1	2,55	2,0	2,1	2,1
269
ный отложениями металлов [171]. Сущность процесса в трехфаз-
ном кипящем (эбулированном) слое заключается в том, что жид-
кость и газ проходят через катализатор, находящийся в зоне кон-
тактирования, со скоростью, обеспечивающей не менее 10%-ного
расширения турбулентного слоя. На указанной установке можно
осуществлять не только гидрообессеривание нефтяных остатков,
но и другие гидрогенизационные процессы (в частности гидро-
крекинг), а также сульфирование, нитрование, галогенирование,
аминирование и окисление углеводородов. О возможности манев-
рирования и перевода работы установки с режима гидрообессери-
вания на гидрокрекинг можно судить по данным табл. 36 [172].
В Советском Союзе установка 68-6к предназначена для ката-
литического гидрообессеривания котельных топлив (мазутов, гуд-
ронов) в реакторах с трехфазным кипящим слоем. Содержание се-
ры в таких топливах снижается с 2,5—4 до 1—4% (масс.).
Водород получают в отдельной секции. В летний период предус-
мотрен отбор от гидрогенизата дизельной фракции (~14% на
сырье), которая в зимнее время остается в котельном топливе.
В зависимости от вида перерабатываемого сырья мощность уста-
новки (гидрообессеривание проводится четырьмя параллельными
потоками) может изменяться от 1250 (для сернистого гудрона) до
2500 тыс. т/год (для сернистого мазута). Технического водорода
производится от 41 до 48 тыс. т/год (в пересчете на 100%-ный во-
дород — от 30 до 35 тыс. т/год). Основные показатели режима ус-
тановки 68-6к на разном сырье приведены далее:
	Мазут		Гудрон сернистый
	сернистый	высоко- сернистый	
Давление, МПа Температура, °C	15	15	15
на входе в реактор	362	362	372
в кипящем слое	380	380	390
Массовая скорость подачи сырья, ч1	1,2	1	0,6
Кратность циркуляции водо- родсодержащего газа, нм3/м3 сырья	1000	1000	1000
Концентрация катализатора в кипящем слое, кг/м3 Скорость движения фаз, мм/с	450	450	450
газовой	38,5	—	—
жидкой	8,7	—	—
Расход катализатора, % на сырье Суммарный тепловой эффект реакции	0,01	0,03	0,015
кДж/кг сырья	251,4	251,4	251,4
ккал/кг сырья	60	60	60
Проектная мощность, тыс. т/год	2500	2000	1250
270
Материальный баланс установки 68-6к при работе на разном
сырье приведен ниже:
% (масс.)
	Мазут		Гудрон сернистый
	сернистый	высокосерннстый	
Взято			
Сырье	100,00	100,00	100,00
Водород технический	1,65	2,05	1,91
в том числе 100%-ный водород			
на реакцию	(1,0)	(1,3)	(1,2)
на растворение	(0,2)	(0,2)	(0,2)
Итого	101,65	102,05	101,91
Получено			
Гидроочищенный продукт	96,3	91,8	94,5
Отгон — бензиновая	фракция (н. к. —	1,45	2,8	2,1
180 °C)			
Сероводород газообразный	1,36	2,9	1,9
Водородсодержащий газ в том числе 100%-ный	0,86	2,14	1,3
водород	0,176	0,146	0,165
Углеводородный газ	0,44	1,0	0,65
в том числе 100%-ный водород	0,024	0,054	0,035
H2S и NH3 в водном растворе	0,2	0,4	0,4
Потери	0,04	1,01	1,06
Итого	101,65	102,05	101,91
Выход сырья на нефть, % (масс.)	51—54	60—62	32—35
Характерной особенностью установки является применение
трехфазного кипящего слоя экструзионного (диаметр 800 мкм,
длина 3—4 мм) катализатора АКМ. Катализатор не регенерирует-
ся. Его активность поддерживают, выводя из реактора некоторую
часть катализатора и добавляя в реактор свежую порцию один
раз в двое суток. Отработанный катализатор передают «Вторцвет-
мету» для извлечения ценных металлов (Со, Мо, Ni и V). Все опе-
рации по догрузке и выгрузке катализатора осуществляются в по-
токе сырья. Корпус реактора многослойный — общая толщина
стенки составляет а;0,25 м, вес около 800 т. Для предотвраще-
ния отложения солей (сульфидов аммония) в трубах и аппаратуре
перед воздушным холодильником предусмотрен впрыск химически
очищенной воды.
Срок службы катализатора (выражаемый объемом сырья, про-
пущенного через 1 кг катализатора) зависит от многих рассмот-
ренных выше причин, однако в основном — от фракционного и хи-
мического состава сырья: ,
271
	Объем сырья, пропущенного через 1 кг катализатора за цикл, м3		Число регенераций (в среднем)
	средний	макси- мальный	
Бензиновая фракция прямогонная	67	334	5
коксования	11	28	2,5
Керосиновая фракция (прямо-	50	201	4
тонная) Фракция дизельного топлива	29	10'1	3,5
(прямогонная) Вакуумный дистиллят	24	52	2
Масляное сырье	=7	7	2
Остаточное нефтяное сырье с содержанием металлов, % (масс.) <0,01	4	6	
0,01—0,015	«2	<3	—
Из приведенных данных следует: чем тяжелее сырье, тем мень-
ше срок его службы; при прочих равных условиях катализатор
служит меньше при переработке сырья, содержащего больше ме-
таллов и полученного в процессах вторичной переработки нефти.
Например [173], при переработке сырья с 0,01% (масс.) метал-
лов на установке мощностью 7950 м3/сут, за год отлагается 250 т
металлов.
ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг в отличие от гидроочистки нефтяных дистиллятов
проходит со значительной деструкцией молекулы сырья, позволя-
ющей получать из более тяжелых углеводородов более легкие.
Например, из вакуумного дистиллята можно получать компонен-
ты автомобильного бензина, керосина и дизельного топлива. Гид-
рокрекинг позволяет также обессеривать остаточные продукты пе-
реработки нефти или получать из них светлые нефтепродукты.
Процесс гидрокрекинга осуществляют в одну или две ступени.
На установках с одной ступенью обычно совмещают гидроочистку,
гидрирование и гидрокрекинг в одной реакционной системе. Та-
кие установки применяют в тех случаях, когда нужно получить
средний дистиллят (типа дизельных фракций) с максимальным
выходом, а также сжиженный нефтяной газ или бензин из легкого
сырья с низким содержанием азота. Установки с двумя ступенями
применяют при необходимости проводить гидроочистку и гидриро-
вание сырья отдельно от гидрокрекинга: для глубокой конверсии
в бензин или реактивное топливо сырья с высокой температурой
кипения и большим содержанием азота. При этом в качестве ка-
тализатора на первой ступени применяют окислы или сульфиды
никеля, кобальта, вольфрама, а на второй ступени — цеолитсодер-
272
жащие с платиной или другим благородным металлом. Имеются
сведения об осуществлении процесса и в три ступени.
На промышленных установках гидрокрекинга дистиллятного и
остаточного сырья процесс осуществляется в среде водорода (рас-
ход от 1,2 до 4% масс.), при давлении до 32 МПа, объемной ско-
рости подачи сырья до 1,5 ч-1, кратности циркуляции до
1800 нм/м3 сырья, температуре до 430 °C на первой ступени и до
480 °C — на второй.
Промышленное внедрение гидрокрекинга очень сильно влияет
на дальнейшее развитие нефтепереработки. Большая эксплуата-
ционная гибкость процесса — возможность работы на разном
сырье и с разным выходом как светлых, так и темных нефтепро-
дуктов — делает его одним из ведущих в схемах нефтеперераба-
тывающих заводов. Широкое применение гидрокрекинга может
решить проблему сезонного колебания в спросе на нефтепродукты
(весной и летом требуется больше светлых, а осенью и зимой —
темных нефтепродуктов). Вместе с тем строительство и эксплуата-
ция установок гидрокрекинга требуют больших затрат и поэтому
оправданы только при осуществлении на НПЗ глубокой перера-
ботки сырья. Гидрокрекинг используют и для получения высокоин-
дексных масел (ИВ до 140) из сырья со значительным содержани-
ем парафиновых углеводородов (парафина, гача, фракций высоко-
парафинистых нефтей). В этом случае основной реакцией процес-
са является гидроизомеризация, особенно усиливающаяся при
380—430 °C на алюмосиликатном платиновом катализаторе при
5—15 МПа и циркуляции водородсодержащего газа до 2000 нм3/м3
сырья. Это — новое и перспективное направление в производстве
высококачественных масел.
Гидрокрекинг с получением топлив
Гидрокрекинг и гидрообессеривание практически осуществляют на
одних установках. Выше приведены материальные балансы уста-
новок гидрокрекинга типа Эйч-Ойл и 68-6к. Ниже приведены при-
мерные материальные балансы отечественных установок гидро-
крекинга на режимах, обеспечивающих получение светлых нефте-
продуктов из вакуумного газойля 350—500 °C (мощности устано-
вок даны условно в процентах относительно установки для полу-
чения зимнего дизельного топлива, мощность которой принята за
100%) >[174] -.
Число ступеней	11 1 1	1	2
Давление, МПа	5	15	15	15	15	15
Целевой продукт	Компонент дизельного	Кероси-	Бензи-
	топлива	новая	новая
		фракция	фракция
Мощность установки, %	90	100	116 83*	76	60
18—1422
273
Взято
Материальный баланс, % (масс.;
Сырье Водород (100%-ный)	100 1,2.	100 3,0	100 3,0	100 3,2	100 3,2	100 4,0
Итого	101,2	103,0	103,0	103,2	103,2	104,0
Получено						
Углеводородные газы	2,9	5,5	4,6	5,4	6,0	15,3
Бензиновая фракция						
легкая	}4,6	2,1	2,0	1,6	3,0	
тяжелая		22,2	20,2	14,0	18,0	| 85
Керосиновая фракция	—	-—	—	—	73,0	—
Фракция дизельного топлива						
летнего	43,0	—	73,0	79,0	—	—
зимнего	—	70,0	—	—	—	—
Фракции >350 °C	47,7	—	—	—	—	—
H2S + NH3	2,0	2,2	2,2	2,2	2,2	2,7
Потери	1	1	1	1	1	1
Итого	101,2	103,0	103,0	103,2	103,2	104,0
* Данные для смеси сырья первичной перегонки нефти и вторичных процессов.
Указанные материальные балансы получены на основании ра-
бот ВНИИ НИ на установках, запроектированных ВНИПИнефть
(варианты гидрокрекинга, предусматривающие получение не толь-
ко малосернистых топлив из мазутов и гудронов, но и бензина,
авиационного керосина или дизельного топлива из вакуумных ди-
стиллятов сернистых и высокосернистых нефтей). Основные зако-
номерности превращения углеводородов из вакуумных дистилля-
тов в процессе гидрокрекинга изучали на аморфных и цеолитсо-
держащих катализаторах при глубине превращения сырья от 50
до 90% (масс.). Гидрокрекинг проводили при 15 МПа, 400—410°C,
объемной скорости подачи сырья 0,6—1 ч-1, циркуляции водород-
содержащего газа 1500 нм3/м3 сырья {92, с. 83].
Во ВНИИ НИ разработан также процесс гидрокрекинга — гид-
роизомеризации, обеспечивающий получение из средних сернистых
нефтяных дистиллятов зимнего (в одну ступень) и зимнего север-
ного (в две ступени) сортов дизельного топлива. В качестве ката-
лизаторов для указанного процесса используют: для получения
зимнего дизельного топлива (температура, °C: помутнения — 25,
застывания — 35, цетановое число 50) промышленный катализатор
АКМ, промотированный фтором; для зимнего северного (темпера-
тура, °C: помутнения — 35, застывания — 45, цетановое число 47—
52)—для первой ступени (гидроочистка) АНМ-катализатор
ГК-35, а для второй ступени — палладиевый катализатор ГИ-13 на
основе деалюминированного морденита. В дизельном топливе со-
держится по сравнению с сырьем на 3,5% меньше нормальных па-
рафиновых углеводородов и на 8,5% больше изопарафиновых, что
274
объясняется протеканием реакции не только изомеризации, но и
раскрытия алкилированных нафтеновых колец.
Основной реакцией, протекающей на морденитсодержащем ка-
тализаторе, является селективный гидрокрекинг нормальных пара-
финовых углеводородов, сопровождающийся изомеризацией. Об-
щая глубина превращения нормальных парафиновых углеводоро-
дов при 5 МПа, 380 °C и 1 ч-1 составляет 76%, причем соотноше-
ние долей указанных выше реакций составляет 5:1. Кроме того,
протекает реакция гидрирования ароматических углеводородов;
глубина превращения их составляет 26%.
На установке гидрокрекинга (рис. 85) реакторный блок —
двухпоточный. Каждый из параллельных потоков имеет самостоя-
тельную систему циркуляции водородсодержащего газа, что позво-
ляет поддерживать в каждом реакторе оптимальные температуру
и парциальное давление водорода в зависимости от состояния ка-
тализатора в данном реакторе, а также перерабатывать раздельно
сырье двух видов. Каждый из двух потоков реакционной смеси
проходит сверху вниз четыре зоны соответствующего реактора
первой ступени, заполненные алюмокобальтмолибденовым катали-
затором. В реакторах первой ступени происходят обессеривание,
деазотирование и значительная деструкция сырья. Низкое содер-
жание серы, азота, асфальтенов и металлов в гидрогенизате пер-
вой ступени позволяет применять при его переработке во второй
ступени высокоактивный катализатор на алюмосиликатной основе.
После каждой зоны в реактор вводят холодный циркулирую-
щий газ для снятия тепла, выделяющегося при гидрокрекинге.
Продукты реакции охлаждаются последовательно в теплообменни-
ках, воздушных и водяных холодильниках и поступают в сепара-
торы высокого давления, где циркулирующий газ отделяется от
жидких продуктов реакции. Циркулирующий газ каждого потока
подается на смешение с сырьем самостоятельным центробежным
компрессором. В систему высокого давления перед холодильником
продуктов реакции подкачивается конденсат для предотвращения
отложения солей и удаления аммиака. Раствор солей выводится
из сепаратора низкого давления. Продукты реакции, выходящие
из сепараторов высокого давления обоих потоков, объединяются.
Стабилизацию гидрогенизата проводят в четыре ступени. При
давлении около 8 МПа отделяется сухой газ, при 2 МПа—жирный
газ среднего давления, при 0,2 МПа — жирный газ низкого дав-
ления под действием снижения давления, а затем нагрева в ста-
билизаторе. Гидрогенизат первой ступени, из которого удалены
углеводородные газы, сероводород и аммиак, при бензиново-реак-
тивнотопливном и бензиново-дизельном вариантах направляется
на вторую ступень гидрокрекинга, а при дизельном варианте —
на разгонку. Сырьем второй ступени гидрокрекинга по варианту
с максимальной выработкой дизельного топлива является фрак-
, ция, выкипающая выше 345—360 °C, — остаток после разгонки
гидрогенизатов.
18*
275
Рис. 85. Принципиальная технологическая схема реакторного блока установки гидрокрекинга
1— реактор I ступени; 2 — сепаратор циркуляционного газа; 3 — абсорбер сероочистки;
затор; 8 — реактор II ступени; 5 —сепаратор углеводородного газа; 10 — стабилизатор
холодильник; 15 — теплообменник.
Линии: / — сырье; // — водород', /// — отдуй; 7V — сухой газ; V — сероводород; VI — дизель
X — водородсодержащий газ.
Схема реакторного блока второй ступени аналогична схеме ре-
акторного блока первой ступени и также состоит из двух парал-
лельных потоков. Стабилизированный гидрогенизат поступает на
разгонку в две основные колонны — атмосферную и вакуумную.
Сверху атмосферной колонны выводится легкий бензин (фракция
С5—С6 или С5—120°С), боковым погоном является бензиновая
фракция до 180 °C или 120—180 °C. Сверху вакуумной колонны
выводится фракция 180—240 °C — компонент реактивного или ди-
зельного топлива, боковой погон — тяжелый компонент дизельно-
го топлива (фракция 240—350°C). Углеводородные газы, получае-
мые на установках, а также циркулирующий газ первой ступени,
содержащие сероводород, очищают раствором моноэтаноламина
с последующим выделением сероводорода. Фракцию С3—С4 выде-
ляют во фракционирующем абсорбере, в который газ среднего
давления, очищенный от серы, поступает под собственным давле-
276
(насосы не показаны):
4 — десорбер для сероводорода; 5 — фракционирующий абсорбер; 6 — десорбер; 7 — деэтани-
гидрогенизата; // — вакуумная колонна; 12— атмосферная колонна; 13— компрессор; 14—
ное топливо; VII — бензин; VIII — бензин (или реактивное топливо); IX — фракция Сз — С<;
нием, а газ низкого давления нагнетается компрессором. Абсор-
бентом служит циркулирующая бензиновая фракция. Сухой газ
из абсорбера выводится с установки вместе с сухим газом, выде-
ленным из гидрогенизатов. Фракция С3—С< отгоняется от абсор-
бента в десорбере, подвергается дополнительной деэтанизации в
колонне и выводится с установки. Предусматривается также пе-
риодическая (один раз в 3—4 месяца) окислительная регенерация
катализаторов первой и второй ступеней.
Таким образом, на установке гидрокрекинга можно вести про-
цесс с получением из тяжелых сернистых и высокосернистых ди-
стиллятных продуктов высококачественного моторного топлива и
при необходимости изменять соотношение и ассортимент выраба-
тываемых продуктов. Однако при получении большого количества
топочного мазута широкое внедрение гидрокрекинга для получе-
ния моторного топлива экономически неоправдано.
277
ТАБЛИЦА 37. Основные технологические параметры гидрокрекинга на различных установках [175, 176]
Показатели	Отечественные процессы		Зарубежные процессы			
	•двухступенчатый	одноступенчатый	изомакс	нзокрекннг	юпикрекинг	FIN
Сырье	Вакуумные	ДИСТИЛЛЯТЫ	Средние фракции	Вакуумные	дистилляты	Тяжелые газойли
Целевой продукт	Компоненты бензина, авиа- керосина или дизельного топ- лива	Компонент ди- зельного топ- лива	Компоненты бензина	и авиакероси- на	Компонент авиакеросина	Компонент бензина	Компоненты бензина и ди- зельного топ- лива
Температура, °C	377-427	397—427	260—370	194—370	315—427	300—450
Давление, МПа	15	5—15	10,5 ,	3,5—14	3,5—14	5—15
Объемная скорость по- дачи сырья, ч-1	0,5—1	0,5—1,2	0,3	0,7	—	0,5—0,6
Циркуляция водород- содержащего	газа, нм3/м3 сырья	1000	500—1000	—	1166	—	500-2000
Расход водорода, % (масс.)	До 4,0	1—2,5	2,6—3,2	—	3,2	4,2
Кгазовой турбине
Рис. 86. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга системы ИНХС
АН СССР:
/ — реактор; 2 — регенератор; 3 — горячий сепаратор; 4 — отстойник шлама; 5, 6 — печи;
7 — газосепаратор; 8 — воздушный компрессор; 9 — компрессор для циркуляции водород-
содержащего газа; 10 — моиоэтаноламиновый скруббер; 11 — котел-утилизатор; 12 — компрес-
сор для циркуляции дымовых газов; 13 — теплообменник; 14 — холодильник.
Линии: / — сырье; II— водород; III — отдувочный газ; IV— воздух; V—гидрогенизат;
VI — шлам; VII — циркуляционное орошение; V///— дымовые газы; /X — водяной пар;
X— циркуляционные дымовые газы; XI — конденсат.
Некоторые данные о процессах получения высококачественных
топлив приведены в табл. 37.
Гидрообессеривание и гидрокрекинг осуществляются двумя ме-
тодами: на циркулирующем катализаторе с непрерывной его ре-
генерацией или выводом части из системы (процессы Эйч-Ойл,
ИНХС АН СССР, ВНИИ НИ); на стационарном катализаторе с
периодической его регенерацией (процессы фирм «Esso», «Gulf»,
«Uoy Izomax», FIN и др.).
Гидрокрекинг на циркулирующем катализаторе [16, 177]. Гид-
рокрекинг при высоком давлении дорог, поэтому были сделаны по-
пытки осуществить процесс при меньших давлениях. В частности,
интересен процесс [16], разработанный в ИНХС АН СССР в
1955 г. под названием «деструктивная гидрогенизация». Принци-
пиальная схема установки гидрокрекинга этой системы показана
на рис. 86. Гидрокрекинг под невысоким давлением в движущем-
ся или кипящем слое циркулирующего катализатора возможен
благодаря поддержанию его активности путем непрерывной окис-
лительной регенерации. В связи с непрерывной циркуляцией в си-
стеме в этом процессе должны применяться шариковые или мик-
росферические катализаторы (технология их получения также раз-
работана в ИНХС АН СССР), обладающие высокой устойчиво-
стью к износу и растрескиванию.
Процесс проводится с применением рециркулята или без него и
может быть направлен в основном на получение моторных топлив
или малосернистых топлив, не содержащих ванадия и других мик-
279
ропримесей, для газотурбинных и котельных установок. Некото-
рые данные [16] о гидрокрекинге различного сырья на пилотной
установке (давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья
0,8—1 ч-1, кратность циркуляции алюмоникельмолибденового ка-
тализатора 6:1) приведены ниже (в % масс.):
	Сырье		
	полумазут (*к к=401 °С)	вакуумный дистиллят UK к=427 СС)	обессоленная нефть UK к=427 °C)
Расход 100%-ного водорода Выход продуктов	1,12	1,12	0,99
газа	9,72	5,98	7,72
гидрогенизата	87,0	90,95	89,17
кокса	2,4	2,50	2,10
потери Содержание серы	2,0	1 ,69	2,00
в сырье	2,72	2,01	1,74—1,8
в гидрогенизате	0,32	0,25	0,31
Гидрогенизат, полученный при гидрокрекинге полумазута, мо-
жет служить сырьем для получения дизельного (вариант I) или
котельного малосернистого (вариант' II) топлив, например
(% масс.):
Вариант	
I	п
Бензин	17,23	17,23
Дизельное топливо	67,75	41,50
Остаток топочного ма-	15,02	41,27
зута	
Качество сырья и получаемых продуктов практически то же,
что и в других процессах. При одноступенчатом гидрокрекинге
без рециркуляции непревращенного остатка из полумазута ро-
машкинской нефти можно получить:
Выход, %	Содержание серы, %
Вариант 1 Топливо дизельное	59,0 котельное	13,0 Вариант 11 Топливо дизельное	36,0 газотурбинное	35,9	0,99 1,00 0,16 0,52
280
Рис. 87. Принципиальная технологическая схема двухступенчатой установки изомакс:
/ — компрессор для подачи водорода извне; 2 — печь; 3 — реактор; 4— холодильник; 5 —
компрессор для циркуляции водородсодержащего газа,- 6— сепаратор высокого давления*
7— сепаратор низкого давления; 8 — стабилизационная колонна; 9— ректификационная ко-
лонна; 10 — теплообменник.
Линии: / — свежее сырье; II— рециркулирующее сырье; III— добавочный водород; /V —
циркулирующий водородсодержащий газ; V — газы С< и легче на газофракционирующую
установку; V/— легкий бензин (н. к.— 82 °C); VII — тяжелый бензин (выше 82 °C); VIII —
реактивное или дизельное топливо; IX— средний дистиллят.
При гидрокрекинге вакуумного дистиллята с рециркуляцией
может быть получено 82% (масс.) бензина и дизельного топлива
и 6—8% (масс.) остатка с низким содержанием серы. В процес-
се применен шариковый катализатор, приготовленный по методу
ИНХС АН СССР.
Процесс Варга. В ВНР в 1951—1956 гг. был разработан про-
цесс Варга, который позволяет из сернистого мазута в две ступе-
ни получить бензин, дизельное и малосернистое котельное топли-
во [16, 178]. Чтобы избежать сильного коксообразования при тер-
мическом разложении, исходное сырье разбавляют керосино-га-
зойлевыми фракциями, полученными после гидроочистки во вто-
рой ступени процесса. Схема переработки по методу Варга по
существу не отличается от обычной схемы переработки остаточных
продуктов под высоким давлением водорода. Технологический ре-
жим процесса Варга следующий: I ступень — жидкофазная гидро-
генизация сырья в смеси с разбавителем под давлением 3—10 МПа
при 420—450 °C, катализатор — суспендированный, обычно окись
железа на буроугольном полукоксовом контакте; II ступень —
гидрирование в паровой фазе дистиллятных продуктов I ступени
в стационарном слое катализатора.
Гидрокрекинг на стационарном катализаторе. Процесс изомакс
является разновидностью процессов изокрекинг и ломаке [179].
Он продолжает совершенствоваться и в настоящее время получил
наибольшее распространение из многих систем и установок гидро-
крекинга. На рис. 87 приведена принципиальная схема двухсту-
пенчатой установки изомакс. В качестве сырья обычно использу-
ют тяжелые газойли. Иногда температура конца кипения сырья
достигает 593 °C и в нем содержится больше металлов, чем допу-
стимо для сырья каталитического крекинга. Благодаря гибкости
281
этот процесс применяют не только для получения светлых нефте-
продуктов из вакуумных дистиллятов (см. табл. 37), но и для всех
тех целей, что и гидрокрекинг.
Гидрокрекинг бензиновых фракций с получением
сжиженных газов и изопарафиновых углеводородов
Известно [16], что. при использовании хлорированных алюмопла-
тиновых катализаторов гидрокрекинг для получения сжиженных
газов можно проводить при пониженных температурах. Дальней-
шая разработка катализаторов, в том числе на основе цеолитов с
малым размером входных пор, завершилась созданием процесса
селектоформинг — селективного гидрокрекинга н-алканов бензино-
вых фракций. Катализаты, полученные при 4 МПа и 360 °C
(объемная скорость подачи сырья 1 ч-1) или 380 °C (объемная
скорость подачи сырья 0,65 ч-1), имеют высокое октановое число
и могут быть использованы в качестве компонента бензина А-76.
Применение морденитных катализаторов обеспечивает высокий
выход легких парафиновых углеводородов изостроения. Н. А. Го-
реченкова и А. М. Цыбулевский [180] показали, что при гидро-
крекинге рафината (фракция 62—105 °C)* на никельморденитных
катализаторах можно получать максимальное количество сжижен-
ных газов. Селективность процесса по отношению к сжиженным
нефтяным газам при гидрокрекинге бензина значительно выше,
чем при гидрокрекинге пентана и гексана, особенно при низких
ТАБЛИЦА 38. Данные о составе сжиженного газа, полученного
гидрокрекингом пентана, гексана и нафты [181]
(давление — 7,3 МПа, объемная скорость подачи сырья — 2 ч.-1,
мольное отношение водород ; сырье = 5 : 1)
Показатели	Сырье гидрокрекинга								
	пентан при темпе- ратуре, °C			гексан при темпе- ратуре, °C			нафта при темпера- туре, СС		
	220	230	270	220	240	250	210	240	280
Выход, % (масс.) метана	3,2	4,4	7,8	4,1	5,5	9,1	0,2	0,8	5,2
этана	4,8	6,3	12,5	3,9	6,3	9,8	ОД	1,0	7,3
пропана	9,5	14,5	31,3	10,8	29,5	48,2	н.о	19,1	44,7
я-бутана	8,6	12,7	15,8	2,7	6,2	7,0	3,8	13,9	18,7
изобутана	11,7	14,5	17,7	5,2	8,8	10,7	23,1	22,3	19,3
н-пентана	16,9	12,2	2,3	2,2	4,3	3,0	4,2	4,3	2,1
изопентана	40,0	30,4	14,2	5,6	9.9	10,0	9,9	Н,1	8,9
гексанов	7,9	6,5	—	68,0	31,9	4,4	50,5*	30,2*	0,6*
* Выход фракции Сб — Се.									
* Углеводородный состав (% масс.): я-парафиновых— 30; изопарафино-
вых— 51,5; нафтеновых—17; ароматических — 5. Октановое число 58 (по ММ).
282
температурах (табл. 38), так как гидрокрекинг протекает тем лег-
че, чем выше молекулярная масса сырья.
Гидрокрекинг можно также использовать для получения изо-
парафиновых углеводородов как сырья для нефтехимии, в том
числе изобутана и изопентана для получения синтетических кау-
чуков. Одним из преимуществ гидрокрекинга является большой
выход изобутана, при каталитическом крекинге достигаются высо-
кие выходы пропилена и бутиленов. Совместное использование
этих продуктов обеспечивает загрузку установок алкилирования
(на 1 об. ч. жидких олефинов С3—С4 требуется 1,1 об. ч. соот-
ветствующих жидких алканов). В бутановой фракции гидрокре-
кинга содержится до 67% изобутана [182].
Некоторые особенности эксплуатации установок
гидрокрекинга
При эксплуатации установок гидрокрекинга необходимо учиты-
вать, что в одном и том же температурном диапазоне скорости
гидрокрекинга и деасфальтизации зависят от температуры в боль-
шей степени, чем глубина обессеривания ([183]. Следует также
иметь в виду, что в этом процессе образуются токсичные карбо-
нилы никеля, кобальта и .молибдена [10, 184]. Из них наиболее
токсичен Ni(CO)4; его допустимая концентрация при восьмичасо-
вой работе равна 10-7% (масс.). Карбонилы Ni и Мо разрушаются
при 48 и 149 °C соответственно. В результате выделяется окись
углерода, что создает большую опасность для работающих на
установке. Поэтому выгрузку катализатора, не прошедшего реге-
нерацию, рекомендуется проводить в следующем порядке:
прекращать подачу сырья и пропускать через катализатор водо-Л
род или водяной пар для отпарки углеводородов, после чего вы-
ключить подогреватель сырья и охлаждать катализатор в токе
водорода, азота или водяного пара; прекратить подачу пара при
достижении температуры катализатора 150 °C; продуть катализа-
тор азотом; не прекращая подачи азота, выгружать катализатор
в железные бочки, закрывая их сразу после заполнения.
Кроме того, кобальт является ядом для катализаторов, поэто-
му для сохранения их эффективности содержание кобальта в цир-
кулирующем газе не должно превышать 50 млн.-1.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов при-
годны для получения не только топлив и сырья для химической
промышленности, но и масел. Для этой цели гидрогенизационные
процессы можно применять в различных модификациях. Напри-
мер, при гидроочистке депарафинированного масла в относитель-
но мягких условиях не происходит ни превращения ароматических
283
углеводородов, ни гидрокрекинга, но выход и качество смазочных
масел значительно выше, чем при очистке глиной. Поэтому гид-
роочистка масел нашла широкое применение во всем мире.
Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов и
деасфальтизатов
Применение процесса гидрокрекинга (одно- или двухступенчато-
го) в стационарном слое специального катализатора взамен про-
цесса селективной или адсорбционной очистки позволяет устранить
жесткую зависимость производства масел с индексом вязкости 100
и выше от углеводородного состава масляных фракций. В начале
70-х годов была показана возможность получения дистиллятных и
остаточных масел с индексом вязкости 100 и выше из ромашкин-
ской нефти [185], а также из зарубежных нефтей [186] методом
гидрокрекинга. Результаты гидрокрекинга вакуумных дистилля-
тов и деасфальтизатов на промышленных установках приведены в
табл. 39 [151].
Гидрокрекинг для производства смазочных масел осуществля-
ется под давлением 10—25 МПа, при температуре 350—420 °C и
объемной скорости подачи сырья 0,4—1,5 ч_|; объемное соотноше-
ние водородсодержащий газ: сырье составляет 800—2000, расход
водорода — 0,8—2% (масс.) на сырье. Обычно гидрокрекингу под-
вергают дистиллятные фракции с температурой конца кипения
500—550 °C, деасфальтизаты с коксовым числом до 4% или их
смеси. В отличие от процессов гидроочистки масел при гидрокре-
кинге изменяется их структура и молекулярная масса. В резуль-
тате реакций расщепления колец, изомеризации и гидрирования
ТАБЛИЦА 39. Показатели работы установок гидрокрекинга
при получении базовых масел
Показатели	Процессы					
	FIN		изомакс		ЧССР	фирмы «Gulf»
	вари- ант 1	вари- ант 2	вари- ант 1	вари- ант 2		
Сырье	Деасфаль- тизат			Вакуумный дистиллят		Деас- фальти- зат
Выход масляной фракции, % (масс.)	71,2	60,1	41,1	45,1	73,5	' 66,5
в том числе базового масла пос- ле депарафинизации и разделения на три фракции	61	47,8	36,7	39,1	63,5	30,1
Характеристика масляной фракции						
Вязкость при 100 °C, мм2/с	10,9	8,13	5,44	3,84	6,35	11,6
Индекс вязкости	115	125	133	128	96	105
Температура застывания, °C	— 14	—14	—	—	—	—17
Коксуемость, % (масс.)	0,009	0,009	0,005	0,005	0,007	0,01
284
значительно повышается их индекс вязкости. Выход масел с задан-
ными свойствами зависит от природы-сырья и жесткости гидрокре-
кинга и составляет 30—70% (масс.) на сырье.
По мере ужесточения .режима индекс вязкости масел повыша-
ется, однако выход снижается и образуется больше продуктов
разложения — топливных фракций. Так, при получении масел с
индексом вязкости 100—115 в результате гидрокрекинга образует-
ся 30—35% (масс.) на сырье топливных фракций; выход послед-
них возрастает до 40—70% при получении масел с индексом вяз-
кости 125—135. Чем больше в сырье парафино-нафтеновых угле-
водородов, тем выше индекс вязкости масла при равной Жестко-
сти процесса [151]. Снижение объемной скорости в равных усло-
виях гидрокрекинга уменьшает выход масляной фракции. Так,
при гидрокрекинге западносибирских нефтей при объемной скоро-
сти подачи сырья 1 ч-1 выход целевой масляной фракции равен
60% (масс.) на сырье, а при 0,5 ч-1 он снижается до 40% [187].
Однако во многих нефтях содержатся масляные фракции, из
которых селективной и адсорбционной очисткой можно получить
высокоиндексные масла. Поэтому при проектировании перспектив-
ного маслоблока высокоиндексные масла рекомендуется получать
методом гидрокрекинга, а также методами селективной очистки в
новом их оформлении на основе переработки строго отсортиро-
ванных нефтей [188]. Комбинированные процессы селективной
очистки и гидрокрекинга способствуют получению коррозионноне-
активных, термостойких и стабильных к окислению масел вязко-
стью 4—10 мм2/с при 100°C и индексом вязкости 130—135 [151].
Гидрокрекинг — гидроизомеризация
высокопарафинового сырья
Основной реакцией высококипящих парафиновых углеводородов
в условиях гидрокрекинга над бифункциональными катализатора-
ми является изомеризация, протекающая наиболее интенсивно
при 430—440 °C. Основное количество углеводородов изостроения
сосредоточено во фракциях изомеризата, выкипающих в тех же
пределах, что и исходные углеводороды. Следует учитывать, что
реакции изомеризации и расщепления парафиновых углеводородов
протекают без увеличения объема, т. е. давление не влияет на
термодинамическое равновесие в процессе. Работами советских и
зарубежных ученых установлено, что при атмосферном давлении
водорода реакции изомеризации парафиновых углеводородов идут
с малой скоростью, а в среде азота полностью подавляются. С по-
вышением давления водорода скорость реакций расщепления и изо-
меризации возрастает. Дальнейшее увеличение давления тормозит
ход этих реакций, причем более интенсивно — реакции изомериза-
ции. Таким образом, для парафинистого сырья первостепенное зна-
чение приобретает изомеризация парафиновых углеводородов, а
реакции гидрирования и гидрокрекинга второстепенны.
285
При переработке высокоароматизированного сырья превали-
рующее значение имеет реакция гидрирования ароматических ко-
лец. С увеличением давления степень гидрирования ароматических
углеводородов возрастает. Наличие большого числа гидрирован-
ных кольчатых структур влечет за собой увеличение степени их
расщепления. Следовательно, повышение давления положительно
влияет как на глубину гидрирования, так и на степень расщепле-
ния ароматических углеводородов. Кроме того, это благоприятно
сказывается на стабильности катализатора, так как протекает бо-
лее глубокое гидрирование соединений, дезактивирующих катали-
затор [189]. Таким образом, выбор давления в процессе гидро-
крекинга для получения масел обусловлен целым рядом факторов,
многие из которых тесно взаимосвязаны.
Раньше такие процессы рекомендовали проводить под дав-
лением до 25 МПа и выше. Затем в результате дополнительных ис-
следований и применения более активных катализаторов удалось
получать хорошие результаты при давлении 5—10 МПа. Одной из
первых таких работ было исследование В. И. Каржева с сотр.
[16]. Исследуя превращения в условиях гидрокрекинга высококи-
пящих парафиновых углеводородов (н. к. — 358 °C, 95% выкипа-
ет при 493 °C) на алюмоплатиновом катализаторе при 1 —10 МПа
и 430 °C, они показали, что реакции расщепления и изомеризации
протекают параллельно, но с различными скоростями. С наиболь-
шей скоростью проходят реакции изомеризации. При давлении во-
дорода до 5 МПа увеличиваются скорости обеих реакций, а при
дальнейшем повышении они тормозятся, причем реакции изоме-
ризации — более интенсивно.
Эти закономерности можно объяснить механизмом реакции
изомеризации, предположив, что промежуточной стадией является
образование олефинов:
—Н2	+Н2
H-CnHan+2 <	*
Повышение давления водорода приводит к снижению концентра-
ции олефинов и тем самым сдвигает реакцию влево, в результате
чего степень изомеризации уменьшается.
Для изучения влияния температуры на скорость реакций рас-
щепления и изомеризации были проведены опыты при давлении
5 МПа, мольном соотношении водород : углеводороды = 30 : 1.
Изомеризация углеводородов наблюдается (рис. 88) уже при
390 °C. Степень разветвленности образовавшихся изопарафино-
вых углеводородов возрастает с повышением температуры. Увели-
чение мольного соотношения водород : углеводороды способствует
изомеризации’ углеводородов и тормозит их расщепление.
Результаты опытов с различными катализаторами (алюмопла-
тиновым, алюмокобальтмолибденовым, сульфидным вольфрамо-
никелевым, осажденным на окиси алюминия, и сульфидом вольф-
рама) показали, что наибольшей активностью в отношении изо-
меризации парафиновых углеводородов обладают алюмоплатино-
286
вый и алюмосиликатплатиновый катализаторы. Аналогичные ре-
зультаты получены и с палладиевым катализатором, осажденным
на смеси окисей алюминия и бора, который, так же как и плати-
новый, характеризуется высокой гидрирующей активностью. Сле-
дует напомнить, что если гидрирующая активность катализатора
высока по сравнению с расщепляющей, то преобладает реакция
изомеризации.
Учитывая эти и другие работы, гидрокрекинг высокопарафини-
стого сырья стали проводить, как правило, при давлении водорода
для изомеризации парафиновых углеводородов 4—5 МПа, сам
процесс стали называть гидрокрекинг — гидроизомеризация, а в
отдельных публикациях — гидроизомеризацией парафиновых угле-
водородов.
Заслуживает внимания работа Н. В. Шаволиной и др. ,[190]
по изучению превращений высокопарафинистого сырья в процессе
гидрокрекинга с целью получения высококачественных масел.
Сырье — фракцию 350—450 °C мангышлакской" высокопарафини-
стой нефти — подвергали двухступенчатому гидрокрекингу. На
I ступени проводили гидрооблагораживание сырья (с удалением
серы и азота), а на II—гидрокрекинг. Режим II ступени был сле-
дующим: давление 5 МПа, температура 360—400 °C, объемная
скорость подачи сырья 0,5—1 ч-1, циркуляция водородсодержаще-
го газа 2000 нм3/кг сырья, катализатор — алюмосиликатплати-
новый.
В процессе гидрокрекинга на алюмосиликатплатиновом ката-
лизаторе происходит превращение «-парафиновых углеводородов
в изопарафиновые, малоценных компонентов сырья — нафтено-
ароматических и полициклических нафтеновых и ароматических
углеводородов — в более ценные высокоиндексные компоненты.
Последнее подтверждено соответствующими расчетами, показыва-
ющими стадии превращения исходных углеводородов (% масс.):
Углеводороды
образующиеся в процессе
исходные	первоначально	в конце	(в пределах его выки- пания)
«-Парафиновые (100)	Более низкокипящие н-парафиновые (24, 3)	Изопарафиновые (34,5)	41,2
Нафтеновые (100)	Низкокипящие наф- теновые (39, 4)	Алифатические (29,6)	31,0
Нафтено-ароматиче- ские (100)	Нафтеновые (33,3)	Нафтеновые (I) и алифатические (51%)	15,6
Алкилароматические (100)	Ароматические (31,6)	Нафтеновые (I, И) и алифатические (38,1)	30,9
Примечание. Римскими цифрами обозначено число колец.
287
дили процесс с использованием
Рис. 88. Влияние температуры на выход
парафинистых фракций:
/ — фракции>»350 °C; 2 — изопарафинов из
фракции>350 °C.
Индекс вязкости масла гид-
рокрекинга, выкипающего в
пределах 350—430 °C и имею-
щего температуру застывания
—50 °C,	возрастает до 115
вместо 58 для аналогичного
масла, выделенного депарафи-
низацией. Те же авторы прово-
смеси высокопарафинистой фрак-
ции и гача, получаемого при селективной очистке. При увеличении
рециркуляции гача возрастает выход масла, но его вязкостные
свойства несколько ухудшаются [191].
Масла, полученные в результате гидрокрекинга — гидроизоме-
ризации парафинов, гачей, петролатумов, имеют индекс вязкости
135—140 и отличаются пологой кривой изменения вязкости при
низких температурах. Так, вязкость масел составляет 2,5—4,5мм2/с
при 100 °C, 10—11 мм2/с при 50 °C, температура их застывания
достигает — 55 °C. При использовании катализаторов с платиной
и палладием нужно предварительно гидроочистить сырье при 4—
6 МПа, 360—420 °C с применением катализатора АКМ или АНМ.
Процесс гидрокрекинга — гидроизомеризации высокопарафинисто-
го сырья осуществляется на любых установках гидрокрекинга со
стационарным слоем катализатора.
В сообщении В. И. Каржева и сотр. [64, 192] описан новый
процесс производства высококачественных масел путем гидрокре-
кинга— гидроизомеризации. В качестве сырья использованы фрак-
ции 350—490 °C парафинов, выделенных при депарафинизации
масел из сернистых нефтей, или вакуумный дистиллят 350—480 °C
из высокопарафинистых нефтей (42,7% нормальных парафиновых
и 20,7% изопарафиновых). Первое сырье подвергали гидрокре-
кингу— гидроизомеризации при 420—440 °C и 4—5 МПа в при-
сутствии алюмоплатинового катализатора с объемной скоростью
подачи сырья 1—1,5 ч-1; выход гидрогенизата 95—97% (масс.).
Второе сырье подвергали гидроочистке, а затем гидрировали в
присутствии алюмосиликатплатинового катализатора при 390—_
400 °C, 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,6—0,7 ч-1. Пос-
ле депарафинизации фракции 350—460 °C, выделенные из первого
и второго гидрогенизатов, имели индекс вязкости соответственно
143 и 114 против 58 для масла из того же вакуумного дистиллята
без гидрокрекинга — гидроизомеризации.
В гидрокрекированном сырье в 4 раза возрастает содержание
изопарафиновых углеводородов; нафтеновые углеводороды пре-
вращаются на 70%, в том числе на 30% —в соответствующие изо-
288
Рис. 89. Зависимость показателей гидрокрекинга
от глубины превращения сырья:
/-—индекс вязкости; 2 — выход масел (на исход-
ное сырье).
парафиновые, а остальное —в низ-
кокипящие продукты; ароматиче-
ские углеводороды превращаются
на 75—80% и их содержание
в продукте уменьшается до 1—1,5%.
Глубина превращения, 6/о(масс.)
Наиболее глубоко превра
щаются полициклические углеводороды, которые практически от-
сутствуют в гидрогенизатах. Варьируя глубину превращения и ис-
пользуя общие закономерности гидрокрекинга, можно регулиро-
вать выход и индекс вязкости получаемого масла; с ее увеличе-
нием выход масла уменьшается, но индекс вязкости возрастает
(рис. 89). Ниже приведен материальный баланс указанного про-
цесса, включая гидрокрекинг — гидроизомеризацию, ректифика-
цию, депарафинизацию и адсорбционную очистку:
Взято
Вакуумный дистиллят
Водород (100%-ный)
% (масс.)
100,0
1,1
Итого	101,1
Получено
Газообразные углеводороды	36,0
Фракция, °C
н. к. — 160	14,5
160—210	5,5
Базовое масло	46,3
Жидкий парафин	13,5
Ароматизированное масло	и потери	17,7
Итого
101,1
Однако получаемые базовые масла недостаточно стабильны и
поэтому к ним необходимо добавлять антиокислительные присад-
ки. Таким образом, применяя процесс гидрокрекинга — гидроизо-
меризации для переработки сырья, содержащего высококипящие
парафиновые углеводороды, можно получать продукт, в основном
состоящий из изопарафиновых и нафтеновых углеводородов с низ-
кой температурой застывания и высоким индексом вязкости. Этот
новый перспективный метод получения высококачественных масел
получает все большее применение как у нас, так и за рубежом.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
В ПРОИЗВОДСТВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из ароматических углеводородов наибольшее значение имеет бен-
зол. В настоящее время его извлекают из продуктов каталитиче-
19-1422
289
ского риформинга бензиновых и более узких фракций, коксования
угля и нефтяных остатков от переработки нефти, а также из пи-
роконденсата, получаемого при пиролизе различных углеводоро-
дов. Разработан также процесс дегидроциклизации н-гексана, ко-
торый, особенно в сочетании с каталитическим риформингом, ве-
роятно, сможет стать дополнительным источником получения бен-
зола. Далее рассмотрен метод производства бензола (и других
ароматических углеводородов) гидродеалкилированием алкиларо-
матических углеводородов.
Гидродеалкилирование
Гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов полу-
чают ароматические углеводороды: бензол и нафталин — из толуо-
ла и метил- или диметилнафталинов. Практически все процессы
проводят в среде водорода при 540—760 °C, 2,1—7 МПа и глубине
превращения алкилароматических углеводородов в ароматические
60—90% (масс.) за один цикл [193]. Получать бензол гидродеал-
килированием можно из любых алкилбензолов, однако лучше все-
го— из толуола, так как с повышением молекулярной массы сырья
выход бензола снижается и технико-экономические показатели
процесса ухудшаются. Обычно нефтяное сырье гидродеалкилиро-
вания представляет собой толуольные или толуол-ксилольные
фракции, содержащие менее 1 % других углеводородов.
В условиях гидродеалкилирования протекают многочислен-
ные реакции, в подавляющем большинстве случаев — сильно экзо-
термические. Важнейшая реакция — отщепление боковой алкиль-
ной цепи от ароматического кольца, например:
СН3
Qi 2^ q+2ch4
СН3
Отщепление боковой цепи протекает в несколько стадий, по-
этому при малой глубине превращения в продукте содержатся и
частично гидродеалкилированные компоненты. Как правило, аро-
матические углеводороды с длинными боковыми цепями реагиру-
ют быстрее, чем с короткими, а полизамещенные — быстрее, чем
монозамещенные. Нежелательной реакцией, протеканию которой
способствуют низкое парциальное давление водорода и жесткие
условия процесса, является конденсация ароматических колец.
Эта реакция — первая на пути к дальнейшей конденсации, кото-
рая может привести к закоксованию реактора и катализатора.
Крайне нежелательна также реакция превращения ароматических
углеводородов в метан и производные циклогексана, дальнейший
290
Рис. 90. Зависимость относительной ско-
рости превращения различного сырья от
числа атомов углерода в его молекулах
при гидродеалкилировании:
1— «-гексан; 2 — декан; 3 — цетан; 4—
циклогексан; 5—декалин; 6 — бензол; 7 —
толуол; 8 — этилбензол; 9 — н-бутилбензол;
10 — втор-амилбензол; // — индан; 12 —
тетралин; 13 — метнлтетралин; 14 — нафта-
лин; 15 — р-метилнафталин.
гидрокрекинг которых ведет к образованию легких парафиновых
углеводородов. В этой реакции выделяется такое большое коли-
чество тепла, что управление процессом становится невозможным.
Скорость взаимодействия парафиновых углеводородов с водо-
родом значительно больше, чем скорость гидродеалкилирования
ароматических (рис. 90) в области температур и давлений, соот-
ветствующих промышленным условиям гидродеалкилирования.
Термическое и каталитическое гидродеалкилирование. Мето-
дам деалкилирования и гидродеалкилирования для получения мо-
ноароматических углеводородов из алкилароматических посвяще-
но много работ [16, 137, 193]. В наиболее важных исследованы
два метода деалкилирования: каталитическое и термическое. Сна-
чала внедрение термического деалкилирования было затруднено
подбором конструкционных материалов для осуществления про-
цесса, так как температура в зоне реакции достигает 800 °C. По-
этому ведутся разработки каталитического процесса. В остальном
процесс отличается простотой, так как отпадают затраты на ката-
лизатор и его замену; он протекает спокойно и без коксообразова-
ния; исключительно гибок и позволяет гидродеалкилировать раз-
личное сырье. Расход водорода минимален вследствие высокой из-
бирательности' образования целевых продуктов. Все эти факторы
обусловливают довольно низкие удельные капитальные вло-
жения.
Рассмотрим, например, процесс, разработанный японскими
фирмами: термические гидрокрекинг и деалкилирование (процесс
ЭМ-ЭЙГ-СИ, или МНС). Его особенностью является возможность,
содержания в сырье до 30% (масс.) неароматических углеводоро-
дов. В реакционной зоне протекают следующие реакции-, гидроде-
алкилирование алкилароматических углеводородов и гидрокре-
кинг парафиновых и нафтеновых (преимущественно до метана и
этана) углеводородов. Процесс МНС имеет преимущества перед
другими, ранее разработанными термическими процессами. Пер-
вая промышленная установка такого типа производительностью
100 тыс. т бензола в год находится в эксплуатации уже в течение
многих лет. Ниже приведены показатели различных промышлен-
ных процессов деметилирования толуола для получения 1 т бен-
зола:
19*	291
	Каталитические процессы		Термический процесс МНС
	Хайдеал	Детол	
Расход			
толуола, т водорода, м3	1,23	1,23	1,56
90%-ного	3103		576
82%-ного Энергетические затраты	—	1040 |	(на 100%-ный)
пар, т	0,9	1,92	—
электроэнергия, кВт-ч	172	77,5	48,4
вода, м3	61	70,6	—
топливо, кДж	2,810е	8,510е	2,810е
Интенсивность исследований в области каталитического гидро-
деалкилирования и диспропорционирования, особенно в подборе
более эффективных катализаторов и режима, дает основание пред-
полагать, что в ближайшее время эти процессы найдут применение
в производстве бензола и других ароматических углеводородов.
Гидродеалкилирование алкилбензолов на никелевых катализато-
рах протекает в менее жестких условиях, чем на других катализа-
торах [16]. Эта реакция внедрена в промышленность как способ
получения ароматических углеводородов из высших его гомоло-
гов, содержащихся во фракциях нефти.
Каталитический процесс требует дополнительных затрат, ко-
торые должны компенсироваться увеличением скорости реакции?
снижением температуры или повышением глубины превращения
за один проход, а также избирательности, т. е. меньшим образо-
ванием легких газов, смолистых веществ или кокса, что, в свою
очередь, снижает расход водорода. Многое также зависит от типа
применяемого катализатора (алюмосиликатные, алюмоникелевые,
алюмомолибденовые, алюмохромовые, никель на кремнеземе и
алюмосиликате, никельалюмохромовые, кобальт, хром и молибден
на окиси алюминия и промотированная окись железа).
Новые каталитические процессы получения бензола
Новый процесс получения бензола деметилированием толуола,
разработанный в СССР [16, 194], основан на взаимодействии
толуола с водяным паром:
+н2о
СвН6-СН3 С6Н6 + СО 4- 2Н2
+2Н2О
С6Н5-СН3 =<=* с6нв+со2+зн2
Образующийся в процессе водород также может реагировать
с толуолом, т. е. протекает реакция гидродеалкилирования:
+н2
с6н6—сн3 —>- Свн„+сн4
292
Побочные реакции толуола, усиливающиеся при избытке воды,
приводят к расщеплению бензольного кольца, например:
+нн2о
СвН6-СН3 7СО2 - 18Н2
Деалкилирование толуола впервые осуществлено на никелевых
катализаторах. Позднее было установлено, что указанные реакции
катализируют также металлы платиновой группы, нанесенные на
окись алюминия. В одном из исследований [195] каталитическую
активность этих металлов, нанесенных на у = А12О3, сравнивали
при 300—500 °C и установили, что они катализируют реакцию
гидродеалкилирования толуола. Установлено, что при 350—560 °C
и атмосферном давлении селективность этой реакции определяет-
ся природой металла и при глубине превращения толуола до 50%
изменяется от 99 до 80% (мол.). При эквиатомном содержании
металлов на носителе (6 моль-атом Me на 1000 моль у-А12О3)
наиболее активен в этой реакции родий, а наименее активны пла-
тина и палладий. При 490 °C активность катализаторов изменяет-
ся в ряду Rh>Ir>Os>Pd>Ru>Pt.
С повышением теплоты сублимации металла энергетический
барьер, а следовательно, и энергия активации должны снижаться,
что и наблюдается в действительности. Л. Г. Рабинович и
В. Н. Можайко показали [196], что деалкилирование толуола в
присутствии водяного пара катализируется металлами платиновой
группы, причем наиболее активен алюмородиевый катализатор.
Опыты проводили с катализаторами, содержащими по 6 моль-атом
металла на 1000 моль у-А12О3 (размер частиц 1 мм) при мольном
отношении Н2О:С7Н8 = 6 и объемной скорости подачи сырья 1—
8 ч -1. Результаты опытов приведены ниже:
	Активный компонент катализатора					
	Ru	Rh	Pd	Os	I Г.	Pt
Содержание ме- талла, % (масс.) Хемсорбция О2, мл/г	0,6	0,6	о,6	1,1	1,1	1,1
	0,41	0,52	0,17	—	0,59	0,24
Удельная поверх- ность металла, м2/г катализа- тора	1,45	1,50	1,05			2,3
Температура ре- акции, °C Соотношение ско- ростей деалки- лирования при 430 °C	430—510	350—430	430—510	430—510	430—510	430—510
	3	100	5	1	13	11
Селективность де- алкилирования, % (мол.)	60—70	85—87	96—98	88	93	96—98
20—1422
293
Высокая эффективность деалкилирования толуола паром на
родиевых катализаторах подтверждена и зарубежными исследо-
вателями. В этой связи определенный интерес представляет рабо-
та, в которой родиевый катализатор промотирован окислами ме-
таллов [197]. Стремясь уменьшить расход благородных метал-
лов, исследовали промотирующее влияние на выход бензола окис-
лов Ni, Со, Fe, V, Rh, Се, Сг, Мо и W. Показано, что при постоян-
ном выходе бензола с увеличением содержания Rh конверсия то-
луола и концентрация СН4 возрастают, концентрация газов Н2,
СО2, СО практически не меняется. Образование СН4 можно объяс-
нить одновременным с деалкилированием протеканием гидродеал-
килирования с выделением Н2, причем с увеличением сод'ержания
Rh интенсивность гидродеалкилирования возрастает, максимальная
интенсивность деалкилирования паром достигается при содержании
Rh, равном 0,2—0,3% (масс.). Так, если проводить деалкилиро-
вание паром на катализаторе с 0,3% (масс.) родия и 1% (масс.)
UO3 при 420 °C, мольном отношении вода : толуол-6 и объемной
скорости подачи толуола 0,67 ч-1, то при отношении Н2:Н2О =
= 0,35 протекает реакция гидродеалкилирования. При любых зна-
чениях. Н2О: толуол максимальная селективность достигается на
катализаторе Rh—Fe2O3. Механизм деалкилирования адсорбиро-
ванного толуола до бензола водяным паром на никелевом катали-
заторе предложен А. А. Баландиным; этот механизм объясняет и
деалкилирование толуола на родиевом катализаторе в присутствии
платины и других металлов.
Представляет интерес также применение в качестве катализа-
торов гидродеалкилирования гидридов различных металлов и их
сплавов. В работе В. В. Лунина и Б. Ю. Рахамимова [92, с. 122]
исследованы каталитические свойства гидридов сплавов Zr—Ni—
—Н и Zr—СО—Н, нанесенных на силикагель, в реакции гидроде-
алкилирования толуола. Указанные катализаторы сохраняют пре-
имущества индивидуальных гидридов: высокую активность, про-
должительное действие без дополнительной регенерации. Специ-
фичность гидридных катализаторов обусловлена содержанием в
их кристаллической решетке больших количеств водорода — до
450 мл/г [198]. Постоянное присутствие водорода в структуре ка-
тализатора снижает такие нежелательные явления, как спекание
катализатора и коксоотложение на его поверхности. Рентгенофа-
зовый'анализ гидридов сплавов Zr—Ni—Н и Zr—Со—Н показал,
что в процессе работы катализатора на поверхности гидридной
фазы частично выделяется металл с меньшей теплотой сублима-
ции (Ni или Со). При этом образуется каталитическая система
Ni—Zr—Ni—H/SiO2. В работе показаны преимущества таких си-
стем перед катализаторами Ni, Zr—Ni—Н и Ni—SiO2.
Новые процессы —с применением водяного пара, при котором,
получается избыточный водород, а также диспропорционирова-
ние — могут внести изменения в структуру нефтехимических пред-
приятий.
ГЛАВА
каталитические процессы
ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
СЫРЬЕ И ЕГО ПОДГОТОВКА
Легкие углеводороды содержатся в нефтях, природных горючих
газах, а также в газах, получаемых при переработке нефти, осо-
бенно с применением термоконтактных и каталитических про-
цессов.
Природные горючие газы состоят из смеси углеводородов пара-
финового ряда. Кроме того, в них могут входить азот, двуокись
углерода, пара воды, сероводород и иногда гелий и аргон. Место-
рождения природных газов делят на три основные группы.
Чисто газовые месторождения. Все поры продуктивных плас-
тов этих месторождений заполнены сухим газом (в основном ме-
таном), практически свободным от тяжелых углеводородов. Пла-
стовое давление достигает 10 МПа и более.
Газонефтяные месторождения, в пластах которых газ (метан
с примесью С2—С4) растворен в нефти или находится в газовой
шапке. Количество газа (в м3), приходящегося на 1 т добытой
нефти (в стандартных условиях — при 0,1 МПа и 20 °C), назы-
вается газовым фактором и составляет от 5 до 500 м3/т для раз-
личных месторождений.
Газоконденсатные месторождения. Вследствие повышенного
давления, достигающего иногда 25—30 МПа, в пластовых газах
этих месторождений помимо значительного количества метана со-
держатся углеводороды С2—С4 и более высококипящие. На неко-
торых газоконденсатных месторождениях в 1 м3 извлеченного из
пласта газа содержится до 500 мл жидких углеводородов (бога-
тых нафтеновыми углеводородами).
Природные горючие газы, а также газы, выделяемые при ста-
билизации нефти на промыслах, перерабатывают на газоперераба-
тывающих заводах (ГПЗ), имеющихся на крупных' нефтяных и
газовых промыслах. В зависимости от исходного сырья и назна-
чения на ГПЗ получают газовый бензин, сжиженные и сухие га-
зы, а также технические углеводороды: этан, пропан, «-бутан,
изобутан, н-пентан, изопентан, гелий и другие инертные газы. Для
улучшения качества продуктов и условий эксплуатации оборудо-
вания газы предварительно очищают от’ механических примесей
(пыли, песка, продуктов коррозии газопроводов и т. д.), сушат и
очищают от сероводорода и двуокиси углерода.
20*
295
Рис. 91. Принципиальная схема абсорбционно-газофракционирующей установки АГФУ (опи-
сание аппаратов см. в тексте, насосы не показаны):
Линии: / — жирный газ; // — сухой газ; ///— орошение абсорбера; IV—неочищенная этан-
этиленовая фракция; V — очищенная этан-этиленовая фракция; VI — пропан-пропиленовая
фракция; VII — бутан-бутиленовая фракция; V///— пентан-амиленовая фракция; IX — то-
щий абсорбент.
Газы нефтепереработки. Другим крупным источником получе-
ния легких углеводородов являются газы, получаемые при пере-
работке нефти и газового конденсата. Газ, получаемый на таких
предприятиях, содержит не только парафиновые, но и непредель-
ные углеводороды — олефины, диолефины, а также сероводород
(при переработке сернистых нефтей). Этим он отличается от газа,
получаемого при стабилизации нефти на промыслах и газобензи-
новых заводах.
Для выделения легких углеводородов разработаны процессы,
осуществляемые на газофракционирующих установках (ГФУ),
абСорбционно-фракционирующих установках (АГФУ) и.централь-
но-газофракционирующих установках (ЦГФУ). На ГФУ перера-
батывают газы, не содержащие непредельных углеводородов; на
АГФУ — газы со вторичных термоконтактных процессов, содер-
жащие непредельные углеводороды; на ЦГФУ — газы широкого
фракционного состава с газоперерабатывающих заводов и нефте-
стабилизационных установках на промыслах. Некоторые газы,
получаемые на этих установках, поступают на процессы полиме-
ризации, алкилирования и изомеризации. Остальные газы исполь-
зуют как топливо (сухой газ) и сырье для получения водорода
и нефтехимических продуктов.
Все указанные выше газы (кроме сухого и природного для
получения водорода и используемого также в качестве топлива)
являются ценным сырьем для каталитического процессов при про-
изводстве высококачественных топлив, а также для получения
296
продуктов нефтехимической промышленности. Так, комплексная
и глубокая переработка пластового газа газоконденсатных ме-
сторождений Западной Сибири может обеспечить получение не
только природного газа (СН4), но и многих нефтехимических
продуктов из фракций С2—С4 и конденсата.
Основными физическими методами разделения газовых сме-
сей на узкие фракции (С2, Сз, С4, С5 и С5—С6) или индивидуаль-
ные углеводороды (С2Н4, изо-С4Ню, U3O-CsHi2) являются компрес-
сия, абсорбция, адсорбция, ректификация и конденсация (основ-
ной при разделении газов пиролиза). В нефтепереработке
наиболее широко используют абсорбционно-газофракционирующие
установки (рис. 91). Предварительно очищенный от сероводорода
жирный газ / сжимается компрессором 1 первой ступени до
0,4 МПа, охлаждается в холодильнике 2 и поступает в газосепара-
тор низкого давления 3. Оттуда поступает на вторую ступень комп-
рессоров 4, сжимается до 1,7—1,8 МПа и через холодильник 5
поступает в газосепаратор высокого давления 6. Сверху этого га-
зосепаратора газ с температурой 30—35 °C поступает под первую
(считая снизу) тарелку абсорбера 7. Конденсат из газосепарато-
ров 3 и 6 откачивается в абсорбер (на схеме не показано).
Давление в абсорбере, поддерживаемое регулятором давле-
ния, составляет 1,4—1,6 МПа. На’верхнюю тарелку абсорбера по-
дается тощий абсорбент. Температура в верхней части абсорбера
30 °C, в нижней — не более 45 °C. Сверху абсорбера газ поступает
в хвостовой абсорбер 8, из которого сухой газ II сбрасывается в
топливную линию. Абсорбер 8 орошается тощим абсорбентом.
Насыщенный абсорбент снизу абсорбера 7 самотеком поступает
в десорбер 9 для выделения из него этан-этиленовой фракции.
В десорбере поддерживается давление 1,1 МПа, температура в
нижней части десорбера (НО °C) поддерживается за счет тепла
кипятильника 11, обогреваемого водяным паром; температура в
его верхней части (35 °C)—подачей тощего абсорбента. Этан-эти-
леновая фракция сверху десорбера 9 поступает в очистные колон-
ны 10, где освобождается от сероводорода едким натром; цирку-
ляция щелочи в колоннах осуществляется насосом. После про-
мывки пресной водой в колонне 12 этан-этиленовая фракция V
сжимается компрессором и поступает на переработку. Продукт
снизу десорбера, освобожденный от легких углеводородов, прока-
чивается через теплообменник 14 и подается в пропановую колон-
ну 15, где происходит отделение пропан-пропиленовой фракции от
углеводородов С4 и выше. Температура низа пропановой колонны
(140—180 °C) поддерживается за счет тепла, передаваемого ки-
пятильником 13. Давление в пропановой колонне составляет 1,6—
1,8 МПа.
Пропан-пропиленовая фракция сверху пропановой колонны
поступает в конденсатор-холодильник 16, где охлаждается до 20—
25 °C, а затем направляется в аккумулятор 17. Для поддержания
температуры верха колонны 40 °C часть пропан-пропиленовой
297
фракции VI насосом передается на орошение пропановой колон-
ны 15, а остальная часть откачивается в товарные емкости. Про-
дукт снизу пропановой колонны подается в бутановую колонну 19.
Сверху этой колонны бутан-бутиленовая фракция поступает в кон-
денсатор-холодильник 20, аккумулятор 21 и насосом подается на
орошение, а избыток VII откачивается как готовый продукт. Тем-
пература в верхней части бутановой колонны равна 60 °C, давле-
ние 0,7—0,8 МПа. Продукт из нижней части бутановой колонны с
температурой 150—200 °C поступает в пентановую колонну 23.
Пентан-амиленовая фракция VIII, отводимая сверху пентановой
колонны, конденсируется и охлаждается в холодильнике 24, соби-
рается в аккумуляторе 25 и насосом возвращается на орошение;
избыток этой фракции выводится с установки как товарный про-
дукт. Температура в верхней части пентановой колонны состав-
ляет 80—100 °C, давление 0,4—0,5 МПа, температура в нижней
части 150—200 °C. Продукт снизу пентановой колонны 23— то-
щий абсорбент — после охлаждения в теплообменнике 14 и холо-
дильнике 26 поступает в аккумулятор 27, откуда перекачивается
на орошение абсорберов 7 и 8 и десорбера 9. Избыток этого про-
дукта IX откачивается с установки. Температура внизу колонны
19 и 23 поддерживается при помощи кипятильников 18 и 22.
Применение установки АГФУ с комбинированием процессов
абсорбции и ректификации без использования искусственного хо-
лода позволяет доводить извлечение пропан-пропиленовой фрак-
ции до 85%, бутан-бутиленовой — до 95%, пентановой — более
98%. Использование более низких температур для повышения из-
влечения фракции С3 пока экономически не оправдано. Фракции
и индивидуальные углеводороды, полученные при разделении га-
зовых смесей на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях,
служат для разных целей, в том числе и в качестве сырья для
каталитических процессов алкилирования, изомеризации и поли-
меризации.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
В качестве обязательных компонентов авиационных и высокока-
чественных автомобильных бензинов применяют продукты изоме-
ризации и алкилирования легких углеводородов. Последние полу-
чают алкилированием изопарафиновых углеводородов олефиновы-
ми. Катализаторами этого процесса служат серная и фтористово-
дородная кислоты. В Советском Союзе в настоящее время приме-
няется только сернокислотное алкилирование, за рубежом наряду
с сернокислотным—и фтористоводородное. Фтористоводородное
алкилирование менее чувствительно к качеству сырья и позволя-
ет получить алкилат с октановым числом на 1 —1,5 пункта выше,
чем сернокислотное [198]. Но высокая токсичность фтористоводо-
родной кислоты ограничивает его применение. В последнее время
298
изучается возможность применения для алкилирования цеолитсо-
держащих катализаторов, особенно замещенных цеолитов и мор-
денитов типа Y (в ряде случаев с применением РЗЭ).
Ниже рассмотрено в основном сернокислотное алкилирование
изопарафинов олефинами. Этим методом можно получать не толь-
ко алкилбензины, но и индивидуальные изопарафиновые углево-
дороды: 2,3-диметилбутан и триптан (2,2,3-триметилбутан). Ал-
килированием бензола олефинами получают алкилбензолы. Наи-
большее значение из них имеют этилбензол, изопропилбензол,
атор-бутилбензол и алкилбензолы, образующиеся при алкилиро-
вании бензола тримерами и тетрамерами пропилена (изононил- и
изододецилбензол). Этилбензол — сырье для получения стирола;
изопропилбензол (кумол) ранее использовали в качестве высоко-
октанового компонента, а сейчас — для производства «-метилсти-
рола, фенола и ацетона. Алкилированием фенола олефинами полу-
чают алкилфенолы, служащие сырьем для нефтехимической про-
мышленности, в частности для получения поверхностно-активных
веществ, присадок к маслам и топливам.
В качестве катализатора алкилирования бензола олефинами в
основном используют А1С13. Весьма перспективна его замена цео-
литами кислотного типа, так как в отличие от А1С13 они не обла-
дают вредным физиологическим действием, не вызывают корро-
зию аппаратуры и устраняют загрязнение окружающей среды.
Исследованиями С. Р. Миразбекова, А. 3. Дорогочинского и др.
[92, с. 114] показано, что при алкилировании бензола пропиле-
ном лучшими являются образцы цеолитов с комбинированными
катионами (СаРЗЭУ и CaNiY). Они обеспечивают конверсию про-
пилена за однократный пропуск почти на 100% при выходе кумо-
ла 80—85% от теоретического. Материальный баланс (% масс.)
предложенного ими процесса следующий:
Взято	Получено
Бензол	86,0	. Бензол	68,6
Пропилен	10,5	Кумол	27,2
Полиалкилбензолы	3,5	Полиалкилбензолы Кокс	3,5 0,7
Итого	100,0		
		Итого	100,0
			
Предполагаемые расходные нормы на 1 т кумола на цеолит-
содержащем катализаторе составляют: бензола — 0,66 т; пропиле-
на— 0,388 т, что близко к расходным нормам при алкилировании
с А1С13.
Для процесса алкилирования бензола этиленом в СССР раз-
работан катализатор А-45, являющийся цеолитом типа Y с ка-
тионами Са2+ и РЗЭ3+ [92, с. 114; 199]. Исследования X. М. Мина-
чева и Я. И. Исакова [200] по алкилированию бензола этиленом
на промышленных катализаторах показали, что наибольшей ал-
килирующей активностью из них обладает катализатор АШНЦ-6.
299
Химические основы процесса
Алкилирование — реакция, в которой парафиновые или аромати-
ческие углеводороды, взаимодействуя с олефиновыми, образуют
углеводороды большей молекулярной массы. Реакцию проводят
как в присутствии катализатора, так и без него, при высоких тем-
пературах и давлениях. Так, взаимодействие изобутана с этиленом
при 510 °C и 21—35 МПа ведет к образованию изогексанов с вы-
ходом около 25% от теоретического. При высоких температуре и
давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых
углеводородов олефиновыми. Применение катализаторов позволя-
ет упростить аппаратурное оформление процесса и увеличить вы-
ход целевых продуктов. Термическому алкилированию подверга-
ются как нормальные, так и изопарафиновые углеводороды; ката-
литическому— только парафиновые, содержащие третичный атом
углерода.
Алкилирование изобутана олефинами идет с выделением 75—
96 кДж/моль (18—23 ккал/моль) тепла в зависимости от вида
олефина и образующегося изопарафина. Реакции алкилирования
изопарафинов олефинами в общем виде описываются уравнением:
CnH2n+2 + CmH2m -->^Cn+mH2(n+m) + 2
Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму.
Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-
гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется
взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия).
Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуют-
ся новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). За-
тем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина
с образованием иона большей молекулярной массы (третья ста-
дия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона
вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, по-
следняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по
третичной углерод-водородной связи с образованием конечных
продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продол-
жить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно
представить следующей схемой:
Первая стадия
СН-СНз н*- СН-СНз
II --------> I
СН-СНз СН2-СН3
Вторая стадия
СН3 +	СН3
|	СН—СН3	|
СН3—СН -) |	---► СНз—С++СН3—СН2—СН2—СН3
300
Третья стадия
СН3	СН3
I СН-СН3	|	+
сн3—с+ + ||	---> СН3—С-СН-СН-СН3
I сн-сн3	I I
сн3	Н3С сн3
Четвертая стадия
СН3
I
+СН
I
СН-СН3 —
I
СН3-С—сн3
I
сн3
I +
сн3-с-с—сн2—сн3 —►
I I
Н3С сн3
сн3
+ I
СН3-С-СН-СН-СН3
I I
СН3 сн3
сн3
I +
СН3-С—С—СН-СН3
I I
сн3 сн3
+ I
сн3—с—с—сн2—сн3
I I
Нзс сн3
Пятая стадия
сн3	сн3	сн3	сн3
+ 1	I	I	I
СН3—С-СН-СН-СН3 + СН3—СН -> СН3—С++СН3-СН-СН-СН—сн3
I	I	III
сн3	сн3 сн3 Н3С сн3
С изобутаном в первую очередь реагируют третичные карбо-
ний-ионы, а затем — вторичные. Основные стадии (вторая, третья
и пятая) экспериментально подтверждены Шмерлингом: он выде-
лил промежуточные продукты алкилирования изобутана этиленом
в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода.
Наряду с основной реакцией алкилирования изобутана олефи-
нами могут протекать в большей или меньшей степени в зависи-
мости от условий процесса нежелательные побочные реакции: пе-
рераспределения водорода, деструктивного алкилирования, поли-
меризации, образования эфиров и комплексов катализатора с уг-
леводородами и др. В реакции перераспределения водорода об-
разуется углеводород с таким же числом атомов углерода, как у
исходного олефина, т. е. происходит самоалкилирование изббута-
на, например:
2изо-С4Н10 -р С4Н8 -> изо-С8Н18 -р С4Н40
В реакции деструктивного алкилирования изопарафин взаимо-
действует с первичным продуктом алкилирования, например при
алкилировании изобутана пропиленом. Промежуточный гептиль-
з01
ный ион может отдать протон, превращаясь в гептен, который за-
тем алкилирует изобутан по обычной схеме.
При правильно выбранных условиях процесса побочные реак-
ции незначительны, однако продукты взаимодействия катализато-
ра с полиолефиновыми компонентами — комплексы, концентриру-
ющиеся в катализаторе, необходимо четко отделять от последнего,
а для удаления их следов и образующихся сложных эфиров алки-
лат подвергают очистке.
Сырье и продукты процесса
Сырьем сернокислотного алкилирования является бутан-бутиле-
новая фракция. Она состоит из углеводородов С4 на 80—85%,
остальное — примеси углеводородов С3 и С5; ее получают с АГФУ.
Желательно, чтобы на каждый 1% бутилена приходилось 1,2%
пзобутана. Пропан и бутан, содержащиеся в сырье, хотя и не
вступают в реакцию, но оказывают влияние на процесс, так как
занимают объем в реакционной зоне и снижают содержание изо-
бутана. Для улучшения условий алкилирования из сырья необхо-
димо как можно полнее удалять нормальные парафины, для чего
на установках алкилирования имеются бутановая и пропановая
ректификационные колонны.
В сырье не должно содержаться этилена и бутадиена, так как
они при контакте с серной кислотой образуют этил- и бутилсуль-
фаты и полимеры олефинов, которые, растворяясь в кислоте, раз-
бавляют ее. Нежелательно присутствие в сырье воды, серо- и азот-
органических соединений. В случае присутствия последних сырье
защелачивают и до контакта с серной кислотой удаляют из него
воду. Это способствует снижению расхода серной кислоты. Боль-
шое значение имеют также содержание и состав олефинов в
сырье. При алкилировании изобутана бутиленами в присутствии
ТАБЛИЦА 40. Данные о сернокислотном алкилировании
изобутана олефинами [28]
Показатели	Олефины			
	СзНб	СзНб (40%), С4НЙ (60%)	с4н8	С5Н10
Выход алкилата, % (об.) на олефины	178	174	172	160
Расход изобутана, % (об.) на олефины Октановое число алкилата с /„.„ = 170 °C	127	117	111	96
по ИМ без ТЭС	89—92	92—95	94—97	90—93
по ИМ . с 0,8 мл ТЭС на 1 л по ММ	101,5—103 87—90	103,5-105 90—93	104,2—106,3 92—94	103—103,6 90—92
302
низших олефинов увеличивается расход кислоты и снижается ок-
тановое число алкилата. Высшие олефины склонны к образованию
полимеров, что также снижает октановую характеристику алки-
лата.
Примерный материальный баланс алкилирования изобутана
бутенами приведен ниже:
% (масс.)
Взято
Бутан-бутиленовая фракция	100,0
Итого	100,0
Получено
Алкилат*
авиационный	64,0
автомобильный	6,0
Пропан	2,6
Изобутан	10,0
Отработанная бутан-бутиленовая фракция	14,6
(С4—С5)
Потери	2,8
Итого	100,0
Алкилат является ценным компонентом высококачественных
бензинов, так как состоит из парафиновых углеводородов изо-
строения, отличающихся высокой детонационной стойкостью, хо-
рошей приемистостью к ТЭС, незначительным различием значе-
ний октанового числа (определяемого разными методами) и ма-
лым нагарообразованием. Применение алкилатов для этой цели
делает алкилирование одним из важнейших процессов современ-
ной нефтепереработки. Их качество и выход зависят от состава
олефинового сырья, условий процесса и типа катализатора.
В табл. 40 приведены результаты алкилирования изобутана
различными олефинами в следующих условиях: содержание
НЗО-С4Н10 в реакционной зоне — 40—80% (об.); отношение
изо-С4Н10 к олефинам 3—12: 1; температура в реакторе 2—15 °C;
объемная скорость подачи олефина 0,1—0,6 ч_|; содержание
H2SO4 в эмульсии 40—60% (масс.).
Приведенные зарубежные {28], а также отечественные [201]
данные показывают, что наилучшие результаты достигаются при
алкилировании изобутана бутенами. Однако из-за недостатка
сырья для процессов алкилирования приходится использовать про-
пилен и в некоторой степени амилены. Анализ данных [16, 201]
* В сырье всегда присутствуют другие олефины. Это, а также невозмож-
ность полностью избежать побочных реакций, приводит к необходимости раз-
делять продукты реакции на алкилаты с большим (авиационный) и меньшим
(автомобильный) октановым числом.
303
о процессе алкилирования сырья с различным содержанием про-
пилена показывает, что даже в случае использования сырья с 97%
пропилена можно получить алкилат удовлетворительного качест-
ва (октановое число по ИМ без ТЭС 88,6; с добавкой 0,8 мл ТЭС
на 1 л—101). Однако это достигается изменением режима, осо-
бенно температуры и концентрации серной кислоты в эмульсии,
а также значительным увеличением ее расхода. Кроме указанных
выше продуктов имеется и отработанная кислота, которую исполь-
зуют для очистки других продуктов или регенерируют (в новых
проектах — прямо на установках алкилирования).
Катализаторы
Катализаторы алкилирования можно разделить на следующие ос-
новные группы: на основе хлористого алюминия; с серной, фтори-
стоводородной и фосфорной кислотами и некоторыми солями
этих кислот — каталитические комплексы; ионообменные смолы
и цеолитсодержащие.
Для алкилирования изобутанов олефинами наиболее широко
применяется серная кислота в оптимальной концентрации 94—
96% (масс.). Применение более концентрированной кислоты не-
желательно, так как приводит к окислению углеводородов и дру-
гим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляет-
ся, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и вы-
ход алкилата уменьшается. Следует избегать и чересчур низких
концентраций кислоты, так как они способствуют полимеризации
олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. По-
следние при нагревании разлагаются с образованием коррозион-
но-агрессивной разбавленной серной кислоты.
Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано
с накоплением в ней органических соединений, а также воды, по-
павшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных
реакций. Расход свежей 98%-ной кислоты в системе для поддер-
жания оптимального режима зависит от ее чистоты, качества
сырья и режима, особенно от тех параметров, которые могут
влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к раз-
бавлению катализатора органическими веществами. При низкой
концентрации кислоты растворимость изобутана и скорость реак-
ции алкилирования уменьшаются. Активность серной кислоты за-
висит в первую очередь от разбавления ее водой и в меньшей ме-
ре— от растворения в ней продуктов побочных реакций. Поэтому
необходимо тщательно осушать сырье перед подачей его в зону
реакции.
Вместе с тем в свежей серной кислоте изобутан растворяется
хуже, чем в кислоте, разбавленной продуктами побочных реакций.
Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы на све-
жей кислоте неудовлетворительны, но постепенно улучшаются и
становятся максимальными при концентрации кислоты 94—96%
304
(масс.). Расход серной кислоты в зависимости от сырья и пара-
метров процесса составляет 60—160 кг на 1 т алкилата. Имеются
сообщения, что некоторые добавки к серной кислоте в промыш-
ленных условиях улучшают показатели алкилирования—-выход
алкилата увеличивается, а расход изобутана и серной кислоты
снижается. Так, присадка Rex-121, предложенная фирмой «Davis
Chemical», увеличивает выход алкилата на 4% и снижает рас-
ход кислоты на 20% [202].
Комплексные бор- и фторсодержащие соединения. Наиболее
эффективными катализаторами, по данным А. В. Топчиева и
Я. М. Паушкина, следует считать комплексные соединения BF3-
•Н3РО4 и ВР3-Н2О-НР. Эти катализаторы лишены многих недо-
статков серной и фтористоводородной кислот, они не требуют
сложной аппаратуры и предосторожностей при работе и, что осо-
бенно важно, позволяют получать алкилат с высоким выходом и
почти без побочных продуктов. Эти катализаторы можно исполь-
зовать многократно без потери активности и, следовательно, рас-
ходовать в минимальных количествах.
Комплекс BF3-H2O-HF при непрерывном активировании фто-
ристым бором долго сохраняет каталитическую активность;
1 об. ч. его может дать до 88 об. ч. алкилата, а при активирова-
нии безводным фтористым водородом — до 195 об. ч. Возможно,
в ближайшее время они найдут применение в промышленных про-
цессах. В качестве катализаторов алкилирования можно приме-
нять и фтористый бор с фосфорными кислотами.
Цеолитсодержащие катализаторы. Использование концентри-
рованных кислот (H2SO4, HF) в процессе производства алкилата
вызывает ряд проблем. Их, возможно, не возникнет при алкилиро-
вании на цеолитсодержащих катализаторах. Как известно, ката-
литическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими
кислотными центрами. На этих центрах образуется промежуточ-
ный карбоний-ион, который участвует во многих реакциях, в том
числе и алкилирования. Исследования показали возможность при-
менения цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования
бензола пропиленом взамен А1С13, обладающего рядом недостат-
ков при эксплуатации.
Алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии цео-
литсодержащих катализаторов пока не вошло в промышленную
практику, но ведутся очень широкие исследования в этой области.
Так, при алкилировании изобутана промышленной бутан-бутиле-
новой фракцией на цеолитных катализаторах как в лабораторных
условиях, так и на пилотной установке, лучшие результаты до-
стигаются на образцах катализаторов CaNiY с 20% А12О3 в каче-
стве связующего и LaHY без связующего при следующих услови-
ях: температуре 90 °C, давлении 2 МПа, объемной скорости пода-
чи сырья 1,25 ч“‘, массовом отношении изо-С4Ню : SC4=20 : 1,
длительности процесса 3 ч. Ниже приведен состав алкилата, по-
лученного на этих катализаторах и на H2SO4:
305
Состав алкилата, % (масс.)
Бутан-бутиленовая фракция	S с5-с,	SC8	в т. ч. ТМП	S С9 и проч.
CaNi с 20% А12О3	22,6	73,0	61,7	4,4
LaHY (без связующего)	27,2	69,8	56,6	3,0
Бутен-2 на H2SO4	9,5	82,5	73,38	8,0
Бутен-1 на H2SO4	10,0	82,1	70,85	7,9
Конверсия олефинов на катализаторах CaNiY с 20% AI2O3 и
LaHY была соответственно 97,3 и 94% (масс.) на сырье; выход
алкилата от превращенных олефинов — 238 и 218 % (масс.); ок-
тановое число (по ММ без ТЭС) —92,8 и 92,5 [92, с. 128].
Другими исследованиями [203] показана возможность прямо-
го алкилирования изобутана бутенами на металлсодержащем цео-
лите типа Y, содержащем Са, РЗЭ и 30% А12О3 при условиях:
2 МПа, 100°C, 0,75 ч*1, соотношении изо-С4Ню : С4Н8= 12 : 1, вре-
мени 4 ч. Выход углеводородов 2С8 достигает 77,7% (масс.), в
том числе 29,6% триметилпентана (ТМП) с октановым числом 106.
Процесс проводили в жидкофазном режиме; при газофазном алки-
лировании изобутана бутенами в основном образуется продукт с
малым содержанием Т5А.П. Алкилаты можно получать также [204]
алкилированием изобутана этиленом в присутствии металлцеолит-
ного катализатора Са—P33HY. Образование изооктанов при этом
протекает через стадию димеризации последнего. Процесс проте-
кает в сложных условиях: давление— 13 МПа, объемная скорость
подачи сырья — 1 ч~‘, массовое отношение ызо-С4Н10: С2Н4= 18 : 1,
время — 2 ч.
Основные технологические параметры
Важнейшими параметрами процесса . алкилирования являются:
температура, состав олефинового сырья, соотношение между изо-
бутаном и олефином в исходном и подаваемом в реактор сырье,
соотношение между катализатором и олефинами в месте ввода
сырья, продолжительность реакции, активность катализатора, кон-
центрация инертного разбавителя в углеводородном сырье, а так-
же интенсивность перемешивания сырья с катализатором.
Температура. Тепло реакции должно отводиться своевременно,
иначе температура в реакционной зоне повышается и побочные
реакции, в том числе полимеризация, усиливаются. Со снижением
температуры избирательность процесса повышается, т. е. преобла-
дают основные реакции алкилирования; в результате качество ал-
килата улучшается. Однако при низких температурах кислота за-
стывает. Обычно алкилирование проводят при 7—10 °C.
Соотношение между изобутаном и олефином. Избыток изобу-
тана в углеводородной фазе способствует протеканию основных
реакций с изобутаном и подавляет полимеризацию олефина и дру-
306
гие побочные реакции, продукты которых снижают качество алки-
лата. В зависимости от вида сырья или производственной необхо-
димости получают в качестве конечного продукта авиационный
или автомобильный алкилат. При этом основные параметры про-
цесса не изменяются, изменяется только мольное отношение изо-
бутана"к олефину. Для достижения более высоких выходов и по-
вышения качества авиаалкилата оно должно составлять 6—10 •. 1,
а для получения автоалкилата — 4: 1. В сырье отношение изобу-
тана к бутенам должно быть не меньше 1,2 : 1.
Повышение соотношения между изобутаном и олефином более
10:1 малоэффективно, так как при этом нужно увеличивать раз-
меры основных аппаратов установки и эксплуатационные расходы.
Кроме того, с увеличением содержания изобутана в исходной сме-
си увеличивается количество растворенных в кислоте углеводоро-
дов, в том числе и наиболее ценных — изопарафиновых. Концент-
рация изобутана на выходе из реактора не должна быть меньше
60% (масс.).
Соотношение между катализатором и олефином. Непременное
условие алкилирования — хороший контакт катализатора с угле-
водородами. Высокие плотность, вязкость и поверхностное натя-
жение серной кислоты и низкая растворимость изобутана в ней
требуют более сильного перемешивания, чем в процессе с фтори-
стоводородной кислотой. При оптимальном объемном соотноше-
нии (от 1:1 до 1,6:1) образуется однородная эмульсия углево-
дородов в кислоте. Увеличение расхода кислоты для процесса по-
лезно, но он не должен быть очень большим, иначе повышаются
вязкость смеси и расход энергии на перемешивание, что нецелесо-
образно. При увеличении же расхода углеводородов может обра-
зоваться эмульсия кислоты в углеводороде, ухудшиться качество
алкилата и увеличиться расход катализатора.
При эмульгировании реакционной смеси большая удельная по-
верхность раздела фаз образуется в том случае, когда сплошной
фазой является кислота (из-за большей плотности). Поэтому ре-
зультаты алкилирования в эмульсии углеводородов (дисперсная
фаза) в кислоте (сплошная фаза) оказываются лучшими, чем в
случае эмульсии кислоты в углеводородной фазе. Для полного
увлечения углеводородной фазы в эмульсию объем кислоты дол-
жен составлять 50—60% общего объема.
Продолжительность реакции определяется интенсивностью сме-
шения фаз и другими параметрами процесса. Для сернокислотного
алкилирования она составляет 20—30 мин.
Промышленная установка сернокислотного
алкилирования изобутана бутенами
Сырье — бутан-бутиленовая фракция — поступает в емкость 1
(рис. 92), куда закачивается изобутан для получения заданного
соотношения изо-С4Ню: С4Н8. Подготовленное сырье из емкости 1
насосом подается в реактор 2. Одновременно с сырьем из отстой-
307
Рис. 92. Принципиальная технологическая схема алкилирования изобутана бутиленом в
присутствии серной кислоты (насосы не показаны):
/ — емкость для исходного сырья; 2 — реактор-алкилатор; 3 — промежуточная емкость для
хладоагента; 4— конденсатор хладоагента; 5 — компрессор; 6 — отстойник серной кислоты;
7 — смеситель; 8 — отстойник щелочного раствора; 9 — изобутановая ректификационная ко-
лонна; /(9 — конденсатор; // — емкость для орошения; 12 — подогреватель-испаритель; 13 —
пропановая колонна; /4 —бутановая колонна; /5 — колонна вторичной перегонки алкилата.
Линии: I — бутан-бутиленовая фракция с АГФУ; II — хладоагент; III — H2SO4; /V — вывод от-
работанной H2SO4; V — циркулирующий изобутан; VI — пропан; VII — н-бутан; VIII — лег-
кий алкилат; IX — тяжелый алкилат.
ника 6 в реактор подается катализатор — циркулирующая серная
кислота. В реакторе подготовленное сырье контактирует с серной
кислотой. Образовавшиеся продукты реакции, серная кислота и
непрореагировавшие компоненты сырья из реактора поступают в
отстойник 6. Серная кислота из этого отстойника насосом возвра-
щается в реактор. Углеводородная часть подвергается защелачи-
Рис. 93. Схема каскадного самоохлаждающегося реактора алкилирования:
1—5 — секции реактора; 6, 7 — отстойные зоны; 8 — перемешивающее устройство; 9 — се-
паратор.
Линии: I — олефиновое сырье; ZZ — циркулирующая кислота; ZZZ — рециркулирующий изо-
бутан и хладоагент; IV — пары изобутана и хладоагента; V— серная кислота; VI — угле-
водородный поток.
308
ванию и промывке, после чего поступает в ректификационный блок.
В этом блоке в первой по ходу изобутановой колонне 9 отгоняет-
ся избыточный, не вступивший в реакцию изобутан. В пропано-
вой колонне 13 изобутан освобождается от пропана, попадающего
в систему в небольших количествах вместе с сырьем, и возвраща-
ется в емкость 1 для смешения с бутан-бутиленовой фракцией.
Снизу изобутановой колонны 9 продукты алкилирования (алки-
лат), а также-н-бутан поступают в бутановую колонну 14, в ко-
торой не участвующий в реакции н-бутан отделяется от продук-
тов реакции и выводится из системы. Алкилат поступает в колон-
ну вторичной перегонки и разделяется в ней на компоненты авиа-
ционного и автомобильного бензинов.
Технологический режим процесса следующий:
Реактор	изобутановая		Ректификационные колонны		
			пропано- вая	бутановая	вторичной перегонки
Давление, МПа Температура, °C	о,6	0,5—0,6	1,6—1,7	0,3—0,4	0,02—0,04
внизу	0—10	95—120	85—100	125—135	До 220
вверху	0—10	45—55	40—45	45—50	100—115
Основным аппаратом установки является реактор (контактор)
различных типов: емкостной — с системой выносных циркуляцион-
ных насосов для перемешивания; контакторный — с внутренними
циркуляционными устройствами и охлаждающими элементами;
каскадный — с внутренним охлаждением и циркуляционными уст-
ройствами без охлаждающих элементов. Наиболее эффективны и
современны реакторы каскадного типа. Их применение значитель-
но улучшило экономику процесса алкилирования. Такой реактор
разделен перегородками на несколько реакционных зон 1—5
(рис. 93). В нем обеспечивается интенсивный контакт кислоты
с реагирующими углеводородами, подаваемыми в каждую зону.
Циркулирующие изобутан и серная кислота поступают в первую
зону, затем перетекают во вторую и т. д. Это обеспечивает высо-
кое соотношение изобутана и олефина в зонах, что благоприятно
сказывается на качестве и выходе алкилата.
Тепло реакции снимается частичным испарением циркулиру-
ющего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося
в бутан-бутиленовой фракции. Из отстойных зон 6 и 7, где осе-
дает основная масса кислоты, последняя возвращается в первую
зону реакционной секции реактора. В реакторах каскадного типа
можно проводить процесс с наименьшим расходом кислоты.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полимеризация является распространенной реакцией ненасыщен-
ных углеводородов. С повышением степени непредельности склон-
ность углеводородов к полимеризации возрастает. Так, ацетилен
309
полимеризуется легче этилена, а бутадиен — легче бутенов. При
полимеризации олефинов могут образовываться низкомолекуляр-
ные олигомеры (димеры, тримеры, тетрамеры и т. д.) или высоко-
молекулярные полимеры, например:
Н.чРО4
4С3Нв >" С42Н24
тетрамер пропилена
AlR3-TiCl4
С2Н4 ------► (—СН2—СНа—)га
полиэтилен
На реакции первого типа наряду с полимеризацией пропилена
и бутенов (пли их смесей — содимеризация) основан промышлен-
ный метод производства ряда олефинов, а также полимербензи-
на — высокооктанового компонента бензинов и сырья для нефте-
химического синтеза, в том числе присадок к маслам, поверхно-
стно-активных веществ, лаков и т. д.
В настоящее время полимеризация пропилена и бутенов для
получения высокооктановых компонентов потеряла свое значение
в связи с широким применением каталитического риформинга. Од-
нако полимеризация этих и других олефинов для получения неф-
техимической продукции имеет исключительно большое значение.
Каталитическая полимеризация для получения полимербензинов
обычно осуществляется в реакторах (камерного или трубчатого
типа) в присутствии катализатора при 160—220 °C и 3—8 МПа.
По сравнению с термической полимеризацией выход целевых про-
дуктов больше — процесс происходит более селективно, крекинг
полимеров практически отсутствует. При каталитической полиме-
ризации наиболее легко вступает в реакцию изобутилен, затем
«-бутилены, пропилены и труднее всего — этилен.
Реакции второго типа характерны для процессов с получением
ценных полимерных материалов, из которых особенно важны по-'
лиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучу-
ки. Температурные пределы полимеризации олефинов С2—С4 со-
ставляют 160—550 °C, давление от 0,1 до 200 МПа. Применением
катализаторов, так же как и повышением давления, можно сни-
зить температуру реакции.
Ниже рассмотрены вопросы олигомеризации олефинов.
Химические основы и катализаторы
В процессе полимеризации чаще всего используют так называе-
мую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64% свобод-
ной Р2О5 и 36—43% SiO2 (кизельгура). Основная реакция идет
через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются,
а освобождающиеся олефины полимеризуются. Например, поли-
меризация изобутилена в присутствии кислотного катализатора
310
протекает по карбоний-ионному механизму, ее можно представить
в следующем виде:
Н3С—С=СН2 + H+(OSO3H)- ч—>- СН3—С+—СН3 + (OSO3H)“
сн3	<^Н3
Протон кислоты образует третичный карбоний-ион, обладаю-
щий весьма высокой реакционной способностью. Реакция сопро-
вождается выделением 105,7—125,6 кДж тепла на 1 моль димера.
В трубчатом реакторе, более совершенном, чем многосекцион-
ный реактор, внутри труб находится катализатор, а в межтруб-
ном пространстве циркулирует паровой конденсат для снятия из-
быточного тепла, образующегося при полимеризации. В реакторе
этого типа разность температур между выходом из реактора и
входом в него составляет 8—10 °C. Относительные скорости поли-
меризации С3Н6, С4Н8-1 и изобутенов равны соответственно 1, 2
и 10. Такое различие позволяет селективно полимеризовать изобу-
тилен в присутствии двух других бутенов при более низких тем-
пературах (на 30 °C ниже обычного).
При слишком малом содержании воды в сырье происходит де-
гидратация фосфорной кислоты и образуются менее активные по-
лифосфорные кислоты. Однако при избытке воды твердый катали-
затор размягчается, что приводит к его уплотнению и увеличению
перепада давления в реакторе. Содержание воды в сырье должно
быть таким, чтобы концентрация свободной Р2О5 в катализаторе
составляла 15—18%*. Количество воды в сырье, соответствующее
такому содержанию Р2О5, зависит от температуры в реакторе; на-
пример для температуры 200—220 °C допустимое содержание во-
ды в сырье равно 0,035—0,040% (масс.).
В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для по-
лимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую
кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди,
металлорганические соединения и др. Наряду с этим продолжа-
ются совершенствование фосфорнокислотного катализатора, а так-
же разработка новых катализаторов, в том числе и цеолитсодер-
жащих. Так, механическую прочность и активность ортофосфорной
кислоты на кизельгуре повышают добавлением 5% цеолита. По-
следний вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добав-
ляют ортофосфорную кислоту и далее приготавливают катали-
затор обычным образом. Эффективность такого катализатора
следующая: в продукте, полученном на обычном катализаторе, со-
держится 85,2% моноолефиновых углеводородов, в том числе
36,5% тетрамера Ci2H24, а на катализаторе, содержащем 5% цео-
лита NaX, — соответственно 96,9 и 83,4%.
* Под свободной Р2О5 понимается та часть Н3РО4, которая (в лабора
торных условиях) вымывается холодной водой.
311
Основные технологические параметры
На процесс полимеризации олефинов С3—С4 с применением фос-
форной кислоты влияют концентрация кислоты, давление, темпера-
тура и объемная скорость подачи сырья.
Концентрация кислоты. Наилучшие результаты (по скорости
реакции) достигаются при концентрации смеси кислот в пересчете
на Н3РО4, равной 106—107%. Кислота любой концентрации харак-
теризуется определенным равновесным давлением водяного пара.
Поэтому к сырью, поступающему в реактор, необходимо добав-
лять воду в таком количестве, чтобы парциальное давление во-
дяных паров в реакторе было равно давлению водяного пара над
кислотой требуемой концентрации.
Давление. Установлено, что скорость подачи сырья, необходи-
мая для получения данной глубины превращения, прямо пропор-
циональна давлению в реакторе. Эта зависимость подтверждена
при полимеризации пропилена под давлением от 1,75 до 12,6 МПа.
Во всем этом интервале проведение процесса возможно. При бо-
лее высоких давлениях образуется жидкая фаза, которая, вытес-
няя тяжелые полимеры с поверхности катализатора, препятствует
его дезактивации и способствует образованию более низкокипя-
щих полимеров. При очень низких давлениях на его поверхности
скапливаются полимеры, и катализатор быстро дезактивируется.
Температура. В большинстве случаев температура каталитиче-
ского процесса составляет 160—220 °C. При температурах выше
220 °C протекают реакции с переносом водорода (так называемая
сопряженная полимеризация), в которых наряду с алкенами об-
разуются алкадиены. Полимеризация последних способствует
дезактивации катализатора.
Объемная скорость подачи сырья. С увеличением ее снижается
скорость расхода мономеров в реакции и наоборот.
Промышленная установка полимеризации олефинов С3—С4
Показатели работы установок полимеризации могут быть различ-
ными в зависимости от вида сырья, катализатора и режима рабо-
ты. Например, для одной из отечественных установок [205]
(сырье — бутан-бутиленовая фракция, катализатор — фосфорная
кислота на кизельгуре) эти показатели следующие:
Температура в реакторе, °C	200—220
Давление, МПа	5,5—7,1
Объемная скорость подачи сырья, ч-*	0,45
Выход, % (масс.)
легкого полимердистиллята (82—185°C)	32,6
тяжелого полимердистиллята (165—255 °C)	2,6
отработанной бутан-бутиленовой фракции	63,7
Потери	1,0
312
Применением смеси двух фосфорнокислотных катализаторов на
кизельгуре и силикагеле в соотношении 1,5:1 в 2 раза сокраще-
на длительность выгрузки отработанного катализатора, что спо-
собствовало улучшению показателей работы установки.
Характеристика процессов полимеризации на фосфорной кис-
лоте по зарубежным данным [28] приведена ниже:
Процесс
неселективный
селективный
Условия процесса
Сырье (олефины)	С3	С4
Температура, °C	—	—
Давление, МПа	6,4	6,4
Характеристика по-
лимеризата
Выход, % (об.)	—	—
Плотность, кг/м3	789	723
Пределы выкипания,	62—206	26—213
°C
Сз—С4	С4
190—230	165—175
3,2	5,8
35	56
712	733*	773**
32—217	99—125* 127—223**
* Димер. **Тример.
Примечание. Углеводородный состав, % (об.) для депентанизированного про-
дукта полимеризации смеси олефинов Сз + С<: 94,1 олефинов; 0,8 ароматических; 5,1 нафте-
новых и парафиновых.
Октановое число полимеризата по моторному и исследователь-
скому методам равно соответственно: при неселективной полиме-
ризации С3—С4—82,5 и 97 в чистом виде и при добавлении
0,8 мл ТЭС/л — 85 и 100; при селективной полимеризации С4 окта-
новое число димера по моторному методу в чистом виде рав-
но 95,1.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4—Св
При производстве бензинов АИ-93 и АИ-98 предусмотрен процесс
изомеризации низкооктановых парафиновых углеводородов, содер-
жащихся в легких прямогонных бензиновых фракциях и рафина-
тах, получаемых при риформинге для производства ароматических
углеводородов. В основном это касается пентановых и гексановых
фракций (или их смесей), которые изомеризуют в среде водорода
в присутствии катализатора для получения сравнительно высоко-
октановых углеводородов изостроения. При изомеризации пента-
новой фракции октановое число достигает 89 (по ММ без ТЭС).
В высококачественных бензинах АИ-93 и АИ-98 должно со-
держаться от 20 до 30% (масс.) углеводородов изостроения. Их,
как известно, получают в основном в процессах алкилирования и
изомеризации. Это придает особую значимость этим процессам
при производстве высокооктановых бензинов. Изомеризат в сме-
сях с высокоароматизированными компонентами (каталитического
крекинга и каталитического риформинга) имеет октановое число
21—1422
313
103—104 (по ИМ без ТЭС), что на 5—6 пунктов выше,чем одного
изомеризата. Это важное свойство обычно называют «высоким
октановым числом смешения» [206]. Изомеризация представляет
значительный интерес не только для нефтеперерабатывающей, но
и для нефтехимической промышленности. Так, н-пентаны после
дегидрирования и изомеризации превращаются в изопрен — моно-
мер для получения изопренового каучука, заменяющего нату-
ральный.
Химические основы и катализаторы
Изомеризация «-парафинов идет с небольшим (6—8 кДж/моль)
выделением тепла. Энергия активации изомеризации составляет
около 84 кДж/моль (20 ккал/моль), и, по-видимому, процесс про-
текает во внутридиффузионной области >[207]. Для реакций изо-
меризации значение катализаторов особенно велико, так как с
понижением температуры в продуктах реакции увеличивается рав-
новесное содержание изомеров разветвленного строения. При низ-
ких температурах снижается интенсивность нежелательных побоч-
ных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим
катализаторам — достижение оптимальных скоростей реакции при
минимальной температуре. Для предотвращения отложения кокса
изомеризацию проводят под давлением в среде водорода.
Промышленные процессы изомеризации осуществляются в за-
висимости от типа катализатора при температурах 0—480 °C, дав-
лении 1,4—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—6 ч-1.
В качестве катализаторов изомеризации применяют катализаторы
Фриделя — Крафтса, бифункциональные и цеолитсодержащие ка-
тализаторы с благородными и редкими металлами (Pt, Pd, Rh, Ir
и др.), а также комплексные катализаторы — сочетания последних
с катализаторами Фриделя — Крафтса. Изомеризацию с использо-
ванием катализаторов Фриделя—Крафтса (на основе брома) мож-
но осуществлять при 2 МПа и 40—120 °C и даже при 24—50 °C.
В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с
промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при
температурах ниже комнатной. Последние исследования показа-
ли, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии
хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в ре-
акционной смеси следов олефина.
Однако указанные катализаторы, являющиеся сильными кис-
лотами, вызывают сильную коррозию и это сдерживает их широ-
кое промышленное применение. Остальные коррозионно-неагрессив-
ные катализаторы изомеризации (кроме катализаторов типа Фри-
деля—Крафтса) требуют более высоких температур и давления
водорода, что приводит к образованию большого количества по-
бочных продуктов [16]. При изучении механизма действия этих
катализаторов представляют интерес данные [208] для изомери-
зации пентана на двух катализаторах:
314
на катализаторе Фиделя—Крафтса
Н+ А*	+
СН3-(СН2)3-СН3^=Г СН3-СН-(СН2)2-СН3^=±
-А',Нг
СН3—СН—СН-СН3^± СНз-СН-СН—СНз
СН3	СН3
СН3-С-СН2-СН3 + СНз-(СН2)з-СН3
СНз
-сн-(сн2)2—СНз
СНз
на бифункциональном катализаторе
Me
СН3—(СН2)3—СН3 «==
—М2
СН3-(СН2)2-СН=СНа
=?=* СН3- (СН2)2-СН-СН3	СН3-СН2-С-СН3
СН3
СН2	СН8
I +н2, Me	|
Ч—-> СН3-СН2—С=СН2 -— •	сн3—сн2—сн—сн3
Если считать, что равновесие реакции гидрирования — дегидри-
рования устанавливается значительно быстрее, чем идет изомери-
зация, то кинетика изомеризации должна описываться уравне-
нием [5]
[Парафин]
1Т — Аизом [Олефин]равн = ^изом^ [Н2]
где Кизом—константа скорости изомеризации олефина; К — константа равно-
весия при дегидрировании парафина.
С уменьшением температуры /Сизом и К снижаются, причем
К — в значительно большей степени (теплота дегидрирования, оп-
ределяющая зависимость константы равновесия от температуры,
составляет »126 кДж/моль; энергия активации собственно изо-
меризации значительно меньше).
Так как равновесная глубина дегидрирования н-парафина с
увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, ско-
рость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи
растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина
превращения достигается для н-пентана при 384 °C, для н-гекса-
на — при 346 °C, для н-гептана — при 323 °C. Следует отметить, что
для н-гептана до настоящего времени не разработан режим про-
мышленного процесса. Изомеризация же парафинов С3—С6 для
повышения октанового числа головных фракций бензина (н. к.—
21*
315
62, н. к. — 70 °C), так же как и раздельно для «-C5Hi2 и H-C6Hi4,
давно осуществлена в промышленном масштабе.
На основании данных об изомеризации индивидуальных изо-
меров гексана в присутствии палладия, нанесенного на цеолит,
предложен [209] механизм, согласно которому промежуточное
образование гептенов может протекать по реакциям диспропорци-
онирования.
Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-
финов или с перемещением двойной связи. В присутствии плати-
нового или палладиевого катализатора двойная связь перемещает-
ся уже при 200 °C. Ее передвижение вглубь молекулы способству-
ет заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода.
Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-
тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются
изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствую-
щие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образует-
ся 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в моле-
куле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом
реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на
катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье
олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать.
Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу,
так как она отравляет платиновые и палладиевые катализа-
торы.
Изомеризация нафтенов может происходить с превращением
их в олефины и с изменением числа атомов углерода в цикле. Су-
ществует также много других типов реакций изомеризации, напри-
мер алкилароматических углеводородов, в том числе ксилолов
для получения /г-ксилола.
Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в сре-
де водорода, роль которого сводится к подавлению реакций поли-
меризации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора.
Хотя повышение температуры снижает термодинамически возмож-
ную глубину изомеризации, процесс проводят при относительно
высоких температурах для обеспечения приемлемой скорости.
Температура процесса определяется в основном активностью ката-
лизатора и изменяется в очень широких пределах — от комнатной
до 450 °C. Катализатор — платина на галогенированной окиси
алюминия (1—2% С1 или F)—наименее активен; палладий на
цеолите позволяет проводить процесс при 330—380 °C; платино-
вый или палладиевый катализатор на сильно галогенированной
окиси алюминия (7—10% галогена) с высокой кислотностью и осо-
бенно с добавлением других металлов (Ir, Ge, РЗЭ и др.) облада-
ет очень высокой активностью, позволяющей вести процесс при
100—150 °C.
Применен”0 катализатора НИП-66 позволило не только уве-
личить глубин^ превращения, но и проводить процесс при значи-
тельно более низких температурах. Для сохранения его активно-
316
ТАБЛИЦА 41. Данные об изомеризации углеводородов Се и С5—Се
на катализаторе НИ П-66 с предварительной гидроочисткой [210—212]
Показатели	Сырье процесса					
	фракция Се			фракция Сз—Се		
	до гидро- очистки	после гидро- очистки	после изомери- зации	до гидро- очистки	после гидро- очистки	после изоме- риза- ции
Температура, °C	250		120	250		120
Давление, МПа		4	3	4		3
Объемная скорость по-		2	0,5	2		1,5
дачи сырья, ч-1						
Отношение На: сырье	2,	5:1	4:1	2,5:1		3:1
(мол.)						
Углеводородный состав,						
% (масс.)						
с,-с4	—	—	0,12	—	—	0,23
изопентан 1			0,14	19,08	19,15	35,21
н-пентан /			0,07	31,33	31,33	15,27
2,2-диметилбутан	0,07	0,04	25,26	0,25	0,19	12,18
циклопентан	Следы	0,09	Следы	1,64	1,57	1,52
2,3-димети лбутан	1,36	1,31	8,4	2,0	2,0	5,0
2-метилпентан	10,82	10,45	26,78	16,70	16,62	13,63
3-метилпентан	13,68	13,65	13,84	11,02	10,87	7,65
н-гексан	59,94	69,90	11,87	13,39	13,94	5,45
метилциклопентан	9,44	9,86	5,21	2,83	2,87	1,69
циклогексан	—	4,49	8,31	0 20	1,45	2,17
бензол	4,65	<0,005	Отс.	1,56	<0,005	—
Содержание, % (масс.)						
серы	0,001	<0,00015	—	0,0037	<0,00015	—
азота	0,0001	<0,0001	—	0,0013	<0,0001	—
влаги	—	<0,0002	—.	—	<0,0002	——
Октановое число (без						
ТЭС)						-
по ММ	49,0	—		71,4	—	—.
по ИМ	47,3	—	79,0	68,6	.—	83,0
тоже по расчетным	50,3	—	—	69,3	—	—
данным						
сти на более длительный срок сырье перед изомеризацией подвер-
гают гидроочистке (табл. 41).
Физико-химические свойства катализатора НИП-66 следую-
щие: насыпная плотность — 670 кг/м3; содержание (% масс.); ме-
талла— 0,6; хлора — 7—10; N2O — 0,01; F — 0,04. В качестве носи-
теля использована окись алюминия (ц-АЬОз) с поверхностью
350 м2/г; объем пор катализатора — 0,59 мл/г; отношение O2:Pt =
= 0,28. При изомеризации на катализаторе НИП-66 удалось полу-
чить бензин АИ-93 с малой добавкой ТЭС. Для получения неэти-
лированного бензина АИ-93 из изомеризата должен быть выде-
лен компонент с октановым числом 88—89. Этот компонент в
смеси с ароматизированными компонентами каталитического ри-
форминга и каталитического крекинга обеспечивают получение без
ТЭС бензина АИ-93, а с добавлением ТЭС — бензина АИ-98.
317
Указанный изокомпонент можно получить методом ректифика-
ции или извлечения «-парафинов цеолитами. Выход изопентана из
сырья — до 97%. Стабильный изомеризат содержит 55,2% изопен-
тана и 44,6% н-пентана. Глубина превращения «-пентана не пре-
вышает 60% за один проход, поэтому процесс ведут с рециркуля-
цией изомеризата, кратность которой зависит от содержания н-пен-
тана в исходном сырье и уменьшается с его увеличением. Расход
водорода составляет 0,22—0,28% на сырье. Катализатор регенери-
руют периодически трехступенчатым выжигом кокса при 300, 380
и 450 °C в потоке инертного газа с добавлением на последней сту-
пени 0,2—1% кислорода. Состав инертного газа, подаваемого в
циркуляционную систему, должен удовлетворять следующим тре-
бованиям: О2^0,2%; CO^IO мг/м3; СО2^710 мг/м3; SO2^
С10мг/м3: влаги^Ю мг/м3. В зависимости от режима продол-
жительность работы катализатора между регенерациями 4—12 ме-
сяцев.
Повышение октанового числа изомеризатов, получаемых из
массового сырья — фракции Cs—С6, возможно при комбинирова-
нии различных процессов. Уже отмечена возможность сочетания
изомеризации с адсорбционным выделением «-парафинов на цео-
литах и возвращения их в качестве рециркулята в процесс изо-
меризации. Существуют и другие предложения [212], например
сочетания изомеризации с селектоформингом [213].
В табл. 42 приведены данные о зарубежных процессах изоме-
ризации н-С4 и н-С5—С6. Зарубежные данные о применении цео-
литов и сочетании различных технологических потоков для повы-
шения октанового числа изомеризатов (сырье — фракция С5—С6
с октановым числом 68) приведены ниже [214]:
Товарный изомеризат
октановое	выход,
число* % (масс.)
Изомеризация всей фракции	79—82	96—98
Деизопентанизация фракции перед изоме- 84—86	96—98
ризацией, разгонка изомеризата и ре-
циркуляция 'выделенного н-пентана
Изомеризация всей фракции, обработка	88—89	95—98
цеолитами изомеризата и рециркуляция
выделенных н-парафинов
Изомеризация смеси всей фракции с ре-	91—92	90—95
циркулятом н-парафинов (выделяемых
при обработке изомеризата цеолитами)
и метилпентаном (выделяемым при ко-
нечной ректификации снизу колонны при
получении товарного изомеризата)
* По им без тэс.
318
ТАБЛИЦА 42, Характеристика зарубежных процессов изомеризации [214]_________
Показатели	Сырье — С4			Сырье — С5—Се		
	«Shell»	СОР	BP	СОР	BP	«Shell»
Катализатор Условия процесса	AlCI3-SbCls	Pt на	носителе	Pt на нс	кителе	Pt на цеолите
температура, °C	65—100	—	150—200	150—200	90—160	230—285
давление, МПа	2	—	2	2—6,5	1,7—2,5	1,3—3
объемная ско- рость подачи сырья, Ч"1		2-3	2—3		1—2	1,5—3
отношение Н2: углеводо- род	Нет Hj	—	0,1—0,5	—	1—2	1-4
окислительная регенерация	—	—	Да	—	Да	Да
необходимость галогенного промотора	——	—	Да	Да	Да	Да
Выход, %	95	Вы- сокий	97	>97	>97	>97
Число промышлен- ных установок	7	14	—	5	4	2 ,
Описан также катализатор [215], содержащий в качестве актив-
ного вещества Pt, Pd, 1г или Ge, галогены и галогениды металлов
на термически стойком неорганическом носителе. Указанный ка-
тализатор обеспечивает изомеризацию многих углеводородов:
н-парафинов С4—С2о и слабо разветвленного строения; нафтенов
пятичленных и выше; смесей парафинов и (или) их смесей с наф-
тенами, выделяемых из прямогонных бензинов; олефинов до С20;
алкилароматических углеводородов (предпочтительней алкилбен-
золов Са). Содержание 1г и Ge в катализаторе должно отвечать
соотношению атомных масс Ir/Pt(Pd) и Ge/Pt(Pd) соответственно
0,1—2:1 (лучше 0,25—1,5:1 и 0,3—10:1). В качестве пористого
носителя с большой поверхностью и термической стойкостью при-
менены неорганические окислы Al,. Сг, Zn, Mg, Al—Si, Ti и др.
(лучше — этаокись алюминия насыпной массой 0,5—0,6 г/см3,
удельной поверхностью 175 м2/г и удельным объемом пор 0,4см3/г).
Рекомендуется Pt, Pd и 1г применять в виде металлов, a Ge—в
виде окисла.
Ю. Г. Егиазаровым и др. [216] для изомеризации «-пентана
был предложен катализатор, полученный нанесением 0,5% (масс.)
Pd на цеолитсодержащий катализатор крекинга АШНЦ-З, активи-
рованный слабым раствором НС1. При температуре 330°C, объем-
ной скорости подачи сырья 1 ч-1, давлении 3 МПа и мольном от-
ношении Н2: н-С5Н12=3 : 1 выход изопентана составляет 63%.
Создание отечественных катализаторов, в том числе НИП-74
на основе этаокиси алюминия, содержащей платину и хлор.позво-
319
лило разработать процессы низкотемпературной изомеризации
н-бутана, н-пентана и пентан-гексановой фракции, выгодно отли-
чающиеся от процессов на цеолите типа CaY. Высокая активность
катализатора объясняется его повышенной кислотностью. Для
увеличения глубины превращения н-гексана в 2,2'-диметилбутан
до 45—50% необходимы дальнейшее снижение температуры и ис-
пользование катализаторов с рК до —18 (так называемых сверх-
кислот). Представляют интерес работы В. А. Дорогочинской,
К- В. Топчиевой и др. [92, с. 155] с применением катализаторов
на основе цеолита типа Y, гранулированного без связующих ве-
ществ и содержащих Pt или Pd. Особенностью этой работы яв-
ляется также комбинирование процессов изомеризации фракции
С5—С6 и адсорбции на цеолитах н-парафинов с целью их возвра-
щения в качестве рециркулята на изомеризацию. Это предложе-
ние является одним из путей получения изомеризата с более высо-
кой октановой характеристикой.
Исследование Н. С. Козлова и др. [92, с. 15.9] изомеризующей
активности платиновых катализаторов, приготовленных на основе
ультрастабильных цеолитов, показало, что при непродолжитель-
ной гидротермической обработке (при 550 и 820 °C) удаление алю-
миния, вышедшего из структурного каркаса, несколько увеличи-
вает выход изомеров гексана. Однако из-за увеличения длитель-
ности термообработки в среде водяного пара изомеризующая ак-
тивность таких катализаторов снижается. Следовательно, вы-
шедший из каркаса алюминий существенно влияет на кислотные
и каталитические свойства ультрастабильных цеолитов. Некото-
рые данные о процессах изомеризации парафинов приведены ниже:
Литературный источник				159]
[92, с. 153]	[217]	[92, с. 155]	[92, с.	
Сырье	Сд—	с5	Сз—С6	Сб	
Катализатор НИ] 1-74	ИП-62*	Р1 или Pd на Pt на цеолите типа те** Y без связую- щего	I		цеоли-
Температура, °C	100-180	360—400	250—320	250—320
Давление, МПа	—	3,5	—	—
Объемная скорость подачи	2-3	2—3	1	1
сырья, ч-1				
Отношение Н2: сырье (мол.)	—	2,1:1	3,5:1	3,5:1
Конверсия за проход, % (масс.)				
H-C4H10 В U30-C4Hio	50	—	—-	——
К-С5Н12 В U3O-C$Hi2	75	55	55—60	—
Н-С6Нц В U3O-C6H|4	82	—	70—75	—
в том числе в 2,2'-диме-	25	—	20—23	—
тилбутан				
* Для сопоставления приведены данные по одному нз заторов. ♦♦ Силикатный модуль 4,8 (ультрастабильный цеолит).			первых отечественных катали-	
320
При изучении влияния типа кислотности окиси алюминия на изомеризацию
диметилбутанов и диметилбутанов и диметилбутено® Э. Д. Чекуровская и др.
[92, с. 162] отметили, что миграция ненасыщенной связи в присутствии окиси
алюминия протекает на апротонных центрах, в роли которых выступают коор-
динационно ненасыщенные ионы алюминия, способные взаимодействовать с до-
норами электронов. Ионы алюминия в А12О3, являясь валентно ненасыщенными,
обладают вакантной связывающей, р-орбиталью, характеризующейся значитель-
ным сродством к электрону. л-Электроны диметилбутенов в результате л- и
б-сопряжения электронов алкильных групп с л-электронами непредельной связи
обладают повышенной нуклеофильностью. При адсорбции изоалкена на апро-
тонном центре пара л-электронов молекулы углеводорода смещается на сво-
бодную р-орбиталь атома акцептора (А1), который приобретает некоторый эф-
фективный отрицательный заряд, а молекула углеводорода — положительный.
Образуется диполь. Возникшая связь является донорно-акцепторной, а комп-
лекс олефина с поверхностью окиси алюминия— переходным л-комплексом.
Смещение электронной пары молекулы олефина на атом акцептора приводит
к деформации этой молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Даль-
нейшие внутримолекулярные перегруппировки таких поверхностно-активных пе-
реходных комплексов аналогичны превращениям карбоний-ионов.-
Б. А. Дадашевым и др. [92, с. 161] при изучении влияния ще-
лочноземельных катионов (Mg, Са, Sr) в составе цеолита типа Y
на активность палладийцеолитного катализатора в реакции изоме-
ризации н-гексана выявлен следующий ряд по активности:
Pd/CaY>Pd/SrY>Pd/MgY. Этими авторами также установлено,
что окись РЗЭ оказывает высокое промотирующее действие на
активность палладийцеолитного катализатора в реакции изомери-
зации н-гексана. Так, при 3 МПа, 330 °C, 1 ч-1, Н2 :н-СбН14 = 3 на
катализаторе Pd/CaY выход изогексанов составляет 45% при из-
бирательности 98%, в то время как для промотированного РЗЭ
катализатора выход изогексанов составляет 68% при избиратель-
ности 94%. В зарубежных работах также имеются сведения о
влиянии РЗЭ в катализаторах изомеризации. Так, изомеризацию
пентанов [218] проводили на платине, нанесенной на цеолит ти-
па Y (в Н-форме), содержащий ионы РЗЭ (далее этот катализа-
тор обозначен Pt/ReHY). Отношение Si/Al в цеолите равно 2,4.
Его получали ионным обменом цеолита NaX с водными раствора-
ми сначала ацетата аммония, а затем хлорида редкоземельного
металла. Степень обмена Na+ на Re3+ и NHJ соответственно равна
72,5 и 25,5%. Катализаторы, содержащие платину, готовили, про-
питывая цеолит после ионного обмена водным раствором амино-
вого комплекса платины, полученного из хлорплатиновой кисло-
ты. Данные о составе продуктов реакции при 300 °C и 3 МПа
над катализатором с 0,1 до 0,8% (масс.) платины и чистым носи-
телем приведены в табл. 43.
Авторы делят протекающие реакции на четыре группы: изоме-
ризацию н-пентана в изопентан и наоборот; диспропорционирова-
ние пентанов в гексаны и бутаны; гидрогенолиз до низших пара-
финов; изомеризацию в неопентан.
Из этого следует: 1) для максимальной селективности изоме-
ризации с подавлением гидрогенолиза и образованием неопентана
необходимо минимальное содержание платины в катализаторе;
2) так как кажущаяся энергия активации в реакции изомеризации
321
ТАБЛИЦА 43. Данные о составе продуктов изомеризации в различных
Сырье и катализатор	H2/M-C5 или Н2/иэо-С5 (мол.)	Суммарная глубина превраще- ния, %	Состав про			
			С1	с2	Сз	
н-Пентан						
ReHY	 9	7,50	0,07	0,09	0,10	
	4	15,84	0,12	0,12	0,18	
Pt (0,1 %)/ReHY	9	22,11	0,05	0,06	0,06	
	4	38,21	0,09	0,07	0,07	
Pt (0,8 %)/ReHY	9	34,92	0,71	0,36	0,36	
	4	52,58	1,20	0,53	0,53	
Изопентан						
ReHY	9	4,61	0,14	0,04	0,06	
	4	9,94	0,16	0,06	0,12	
Pt (0,1 %)/ReHY	9	11,07	0,09	0,02	0,03	
	4	18,76	0,15	0,04	0,05	
Pt (0,8%)/ReHY	9	17,26	0,79	0,18	0,20	
	4	26,07	1,34	0,28	0,29	
Примечание. Величина W’/f, представляющая собой отношение массы катализатора
1,25 г-мин/моль.
значительно меньше, чем в других реакциях, селективность изоме-
ризации выше при более низких температурах; 3) селективность
изомеризации снижается с ростом глубины превращения; 4) с
уменьшением отношения водород: пентан скорость диспропорцио-
нирования растет быстрее, чем скорость изомеризации, в резуль-
тате чего селективность изомеризации снижается.
. Они считают, что катион редкоземельного элемента в цеолите
взаимодействует с водой. Так как содержание воды в цеолите
уменьшается с ростом температуры, то одновременно должны сни-
жаться кислотность катализатора и его активность в реакциях,
протекающих по ионному механизму. Известно, что каталитиче-
скую активность редкоземельного цеолита, обработанного при
высокой температуре, можно восстановить обработкой паром при
более низкой температуре. В данной работе катализаторы с 0,1 и
0,8% Pt, восстановленные при 500 °C, обрабатывали паром при
300 °C и 0,1 МПа, после чего проводили изомеризацию н-пентана.
Результаты этих опытов приведены ниже [9 моль/моль; W/F рав-
но: для Pt (0,1 %)/ReHY — 2,5; для Pt (0,8%)/ReHY — 1,25]:
Глубина превращения, %		
	суммарная	в том числе в изопентан
Pt (0,1 %) /ReHY	37,91	37,69
без обработки паром		
с обработкой паром Pt (0.8 %)/ReHY	38,32	38,10
без обработки паром	35,31	34,12
с обработкой паром	43,81	42,49
322
условиях
дуктов реакции, %							Селективность изомери- зации в изо-Съ или н-С5. %
	изо-С±	н-С^	«ео-Сз	изо -Сз	н-Сз	ЕСв	
	0,12	0,07	Следы	7,10	92,34	о,н	94,80
	0,37	0,10	»	14,86	83,93	0,32	94,07
	0,01	0,04	в	21,98	77,80	Следы	99,50
	0,03	0,08	0,01	37,94	61,69	0,02	99,45
	0,07	0,66	0,03	33,44	64,38	Следы	96,79
	0,23	1,05	0,07	49,72	46,60	0,07	96,23
	0,25	0,10	Следы	95,21	4,00	0,20	86,98
	0,79	0,16	0,01	89,83	8,19	0,69	82,60
	0,07	0,09	0,01	88,83	10,79	0,07	97,56
	0,26	о,н	0,02	81,09	18,07	0,22	96,48
	0,42	0,67	о,п	81,90	15,64	0,10	91,54
	0,76	0,91	0,17	72,74	23,22	0,32	90,53
(IT, г) к расходу углеводородного сырья (F, моль/мин) во всех опытах составляет
Из приведенных данных видно, что обработка паром не влияет
на свойства катализатора с 0,1% Pt, но заметно увеличивает изо-
меризацию на втором катализаторе, что свидетельствует об уча-
стии в процессе кислотных центров Бренстедта. Рост конверсии
в реакциях диспропорционирования и изомеризации в неопентан
на катализаторе с 0,8% Pt после обработки паром, вероятно, яв-
ляется причиной значительного увеличения выхода изопентана.
Полученные данные не позволяют однозначно судить о механизме
процесса. Сходство кинетических параметров для катализаторов
с 0,1 до 0,8% платины (за исключением констант скорости и пред-
экспоненциальных множителей реакции изомеризации) дает осно-
вание считать, что изомеризация н-Сь+^изо-Сь протекает на пла-
тиновых центрах, активированных соседними кислотными центра-
ми; гидрогенолиз и превращение в неопентан, с одной стороны, и
изомеризация — с другой, протекают на разных активных центрах.
Обработка катализатора паром, по утверждению авторов, увели-
чивает изомеризующую активность катализатора. При содержа-
нии платины в катализаторе более 0,3% (масс.) реакция изомери-
зации усиливается.
Сырье и продукты процесса
Сырьем установок изомеризации для получения компонента бен-
зинов АИ-93 и АИ-98 являются в основном легкие прямогонные
фракции н. к. — 62 °C или н. к. — 70 °C. Во фракции н. к. — 62 °C,
полученной из ромашкинской нефти, содержится (% масс.): изо-
пентана— 27,5; н-пентана — 44; изогексанов — 26,2. Фракцию
323
н. к. — 70 °C предполагают использовать не только на действую-
щих, но и на вновь строящихся и проектируемых установках. Ее
характеристика следующая [213]:
	Нефть	
	ромашкинская	Самот- лорская
Выход, % (масс.) Содержание, % (масс.)	3,3—3,8	6,5—7
н-пентана	30—35	23—25
н-гексана	13—15	20—22
Кроме того, для изомеризации можно использовать фракции
С5 и С6 (или их смеси), выделяемые при газофракционировании,
а также бензиновые фракции вторичных процессов, в том числе
рафинаты каталитического риформинга. Для предотвращения от-
равления катализатора сернистое сырье следует подвергать гид-
роочистке. Например, по данным М. Н. Рустамова и др. [92,
с. 164], гидроизомеризации подвергали фракцию н. к. — 85 °C, вы-
деленную из бензина коксования (фракции н. к.— 170 °C).
Опыты проводили на лабораторной установке со стационарным
слоем синтезированного цеолитсодержащего никельалюмосиликат-
ного катализатора при 340—400 °C, 3—7 МПа, объемной скоро-
сти подачи сырья 1—1,5 ч1, объемном отношении водород : сырье,
равном 1000—1500 л/л. В процессе гидроизомеризации непредель-
ные углеводороды целиком изомеризуются в парафиновые угле-
водороды изостроения. При этом октановое число (по ММ без
ТЭС) повышается с 75,3 до 88,5—89,5. При деструктивной гидро-
изомеризации бензиновой фракции коксования (н. к.— 170 °C) вы-
ход фракции н. к. — 85 °C достигает 52,5% (масс.) с октановым
числом 87—88 (по ММ без ТЭС). Фракции выше 85 °C могут слу-
жить сырьем каталитического риформинга.
В работах М. Р. Мусаева и И. 3. Исамилова [92, с. 175] пока-
зана возможность получения сырья для производства изопрена
изомеризацией «-пентанов в изоамилены над активной и фтори-
рованной окисью алюминия (0,35—0,38% масс.). Показано, что
при одинаковой глубине превращения изомеризация н-пентанов
над фторированной окисью алюминия протекает при температурах
на 25—30 °C ниже, чем над активной окисью алюминия. При
250—300 °C содержащиеся в сырье олефины претерпевают изо-
меризацию только с миграцией двойной связи. Изомеризация с
миграцией метильного радикала протекает при температурах вы-
ше 300 °C. Однако при температурах выше 350 °C на обоих ката-
лизаторах протекают побочные реакции — крекинг углеводородов
и перераспределение водорода.
Представляет интерес и работа Дж. К. Рей и др. об изомери-
зации фракций выше 75 °C, полученных из крекинг-бензинов
324
[214, 219, 220]. Как известно, только фракция н. к. — 75 °C кре-
кинг-бензина (октановое число 95 по ИМ без ТЭС) может слу-
жить компонентом современных бензинов. При изомеризации
средней (75—149 °C, октановое число 87 по ИМ без ТЭС) и тя-
желой (149—216 °C, октановое число 85,1 по ИМ без ТЭС) фрак-
ций крекинг-бензинов их октановое число повышается на 3—
4 пункта. Одновременно с изомеризацией олефиновых компонен-
тов протекают частично реакции дегидрирования и диспропорцио-
нирования; w-парафины практически не образуются. Авторы пред-
ложили способ повышения октанового числа с 90 до 94 и выхо-
да— на 4% по сравнению с совместной гидроочисткой и рифор-
мингом средней и тяжелой фракций (93 против 89% об.) —изоме-
ризацию фракции 79—149 °C и риформирование фракции 149—
216 °C. Правда, осуществление этого способа требует увеличения'
капитальных вложений на 15% при практически одинаковом ок-
тановом числе бензина по обоим методам (93,5 и 94,1). Октано-
вое число средней фракции повышается после изомеризации с
85,1 до 90—91.
Давление насыщенных паров, а следовательно, и испаряемость
продуктов изомеризации выше, чем парафиновых углеводородов
нормального строения, т. е. сырья. Выход изомеризата от сырья
колеблется от 39 до 97% (масс.); чем тяжелее сырье, тем меньше
выход. По мере утяжеления сырья снижается октановое число
изомеризата по ИМ как без ТЭС (с 90—92 для фракции С5 до
75—88 для фракции Се), так и с добавлением 0,8 мл/л ТЭС
(с 102—104 для фракции С5 до 93—100 для фракции С6). Рецир-
куляция способствует повышению октанового числа. Если необхо-
димо получить изомеризат с более высоким октановым числом, то
выделяют фракцию изопентана. Кроме изомеризата получают не-
которое количество газа.
Платина вызывает образование небольшого количества олефи-
нов (0,2—0,4%), которые могут превращаться в высокополимер-
ные продукты, отлагающиеся на поверхности катализатора. Для
предотвращения этого, а также для увеличения срока службы ка-
тализатора в системе поддерживают высокое парциальное давле-
ние водорода. Тогда образующиеся олефины гидрируются, а полу-
чаемые при этом парафины могут подвергаться изомеризации.
Основные технологические параметры
Эксплуатация установок изомеризации во многом сходна с
эксплуатацией установок каталитического риформинга. Выход и
качество продуктов изомеризации зависят не только от вида ката-
лизатора и сырья, но и от технологического режима. Его основны-
ми параметрами являются температура, давление, объемная ско-
рость подачи сырья и отношение водорода к м-пентану в зоне ре-
акции.
Температура, как показано выше, определяется свойствами ка-
тализатора. С точки зрения термодинамики снижение температу-
325
ры при должных качествах катализатора способствует получению
лучших показателей процесса. Она колеблется от 380 до 450 °C.
Давление. С точки зрения термодинамики давление не должно
влиять на реакцию изомеризации, например, пентана, так как эта
реакция протекает без изменения объема. С повышением давления
при заданном мольном отношении водород: углеводород равнове-
сие реакции
н-Парафии >. Олефин ф- Н2
смещается влево, в результате скорость изомеризации н-парафина
при постоянной длительности реакции снижается. Вместе с тем
увеличение парциального давления водорода снижает скорость
дезактивации катализатора в результате торможения коксообразо-
вания.
В зависимости от свойств катализатора процесс проводят
при 1,4—4 МПа и отношении водород : углеводород, равном 2—
6: 1 (кратность циркуляции 880 м3/м3 сырья). Повышать давление
сверх 4 МПа нецелесообразно, так как скорость дезактивации
практически не изменяется, а скорость изомеризации, а также се-
лективность реакции несколько снижаются.
Рис. 94. Принципиальная технологическая схема установки низкотемпературной нзомериза
(IV вариант); насосы н компрессоры для водородсодержащего газа не показаны:
,д — блок очистки сырья; Б — блок изомеризации; В — блок ректификации; Г — блок очистки
контактной очистки водородсодержащего газа; Е — блок селектоформинга; / —реактор гидро
щего газа; 4 — реактор селектоформинга; 5 — ректификационная колонна; 6 — кипятильник;
// — абсорбер; 12 — емкость; 13 — сепаратор; 14 — печь.
Линии: / — сырье (фракция н.к.— 70 °C); // — углеводородные газы; /// — азот; IV — рецир
гексановая фракция; V111 — циклогексан; /X — остаток; X — водородсодержащий газ рифор
XIII — хлористый водород; XIV — 10%-ный раствор соды; XV — воздух; XVI —газ хлориро-
326
Объемная скорость подачи сырья. При постоянной глубине
превращения объемная скорость подачи сырья и температура оди-
наково влияют на процесс. В практически важном интервале
уменьшение объемной скорости вдвое равноценно повышению тем-
пературы процесса примерно на 8—11 °C. Этот показатель в про-
цессе равен 1,5 ч-1.
Промышленная установка низкотемпературной
изомеризации парафинов
Реакция изомеризации протекает с очень небольшим положитель-
ным тепловым эффектом и не требует промежуточного снятия
тепла в реакторах. Поэтому технологически процесс изомеризации
осуществляют в одну..ртупень.
В работе [210] рассмотрены четыре варианта процесса низко-
температурной изомеризации применительно к 12-миллионному ти-
повому блоку, перерабатывающему ромашкинскую нефть. Произ-
водительность установки по сырью (фракции н. к. — 70 °C) опре-
делена в 450 тыс. т/год:
J вариант — изомеризация пентан-гексановой фракции с пере-
работкой изомеризата ректификацией и рециркуляцией н-пентана,
н-гексана и метилциклопентана;
ции с переработкой изомеризата ректификацией (I вариант) или селектоформивгом
газов, отходящих при хлорировании и активизации катализатора НИП-66; Д — блок фор-
очистки; 2 — реактор изомеризации; 3 — реактор очистки циркулирующего водородсодержа-
7 — теплообменник; 8 — воздушный холодильник; 9 — водяной холодильник; 10 — адсорбер;
кулят (Н-С5Н12); V — рециркулят (н-СбНн и метилциклопентан); VI — изопентан; VII — изо-,
минга; XI — циркулирующий водородсодержащий газ; XII — четыреххлористый углерод;
вания катализатора НИП-66 после регенерации; XVII — изокомпонент.
327
Общие затраты, уса. еЗ.
Рис. 95. Зависимость относительных капиталь-
ных (/) н эксплуатационных (2) затрат от
октанового числа изомеризата.
II вариант — изомеризация
пентан-гексановой фракции с пе-
реработкой изомеризата ректи-
фикацией и рециркуляцией н-пен-
тана, н-гексана, частично изогек-
санов (2-метилпентана и 3-метил-
пентана) и метилциклопентана;
III вариант — изомеризация
пентан-гексановой фракции с переработкой изомеризата ректифи-
кацией с рециркуляцией н-пентана;
IV вариант — изомеризация пентан-гексановой фракции с пе-
реработкой изомеризата селектоформингом.
Все рассматриваемые варианты имеют блоки очистки сырья,
изомеризации, ректификации или селектоформинга (для IV ва-
рианта), очистки отходящих газов при хлорировании и активации
катализатора НИП-66.
На рис. 94 показана принципиальная технологическая схема
установки низкотемпературной изомеризации для I и IV вариан-
тов; II и III варианты отличаются от I числом колонн в блоке рек-
тификации изомеризата. Во всех вариантах процесс изомериза-
ции осуществляется при температуре 100—150 °C, давлении
4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и мольном соот-
ношении водорода и сырья 3:1.
Ниже описано сравнительно новое направление — вариант IV
с применением селектоформинга. Установка состоит из шести бло-
ков (А—Е).
Сырье после смешения с водородсодержащим газом нагрева-
ется в теплообменнике 7 и печи 14 и поступает в реактор очист-
ки 1. Продукты реакции последовательно проходят теплообмен-
ник 7, воздушный 8 и водяной 9 холодильники и поступают в се-
паратор 13. Выделившийся в сепараторе водородсодержащий газ
подается компрессором на смешение с сырьем. Снизу сепарато-
ра 13 продукт подается в середину ректификационной колонны 5,
снабженной кипятильником 6. Сверху колонны 5 через емкость 12
выводится углеводородный газ, а снизу — продукт. После добавле-
ния четыреххлористого водорода и (или) хлористого водорода и
смешения с циркулирующим водородсодержащим газом он нагре-
вается в теплообменниках 7 и поступает в реактор изомеризации 2.
Продукты реакций из реактора 2 охлаждаются, последовательно
проходя теплообменник 7, воздушный 8 и водяной 9 холодильники
п поступают в первый по ходу сепаратор 13. Выделившийся в се-
параторе 13 водородсодержащий газ подается компрессором в ад-
сорбер 10, а после него — на смешение с сырьем перед его изо-
меризацией.
328
Продукт снизу сепаратора 13 поступает в следующий сепара-
тор и адсорбер 10. Из последнего продукт может 'поступать в блок
ректификации для разделения (для I, II и III вариантов) или в
блок селектоформинга. После нагрева в теплообменнике 7 и пе-
чи 14 продукт поступает в реактор селектоформинга 4. Из послед-
него продукты реакции последовательно пройдя теплообменник 7,
воздушный 8 и водяной 9 холодильники поступают в первый сепа-
ратор 13. Выделившийся при этом водородсодержащий газ пода-
ется компрессором для смешения с исходным сырьем блока се-
лектоформинга, а продукт снизу первого сепаратора 13 поступает
во второй сепаратор, а оттуда — в ректификационную колонку 5.
Сверху этой колонны через емкость 12 выделяется углеводород-
ный газ, а снизу — изокомпонент.
Водородсодержащий газ риформинга проходит блок форкон-
тактной очистки D. Основным аппаратом в нем является реактор 3.
Установка периодически (на время регенерации) использует
болк Г очистки отходящих газов при хлорировании и активации
катализатора НИП-66.
В результате этого процесса октановое число изомеризата до-
стигает по вариантам I—IV соответственно 88,2; 92,5; 84,3 и 88
(по ИМ). Себестоимость продукта по мере повышения октанового
числа с 84 до 92 возрастает примерно в 1,5 раза. Октановое число
изокомпонента, используемого для приготовления неэтилирован-
ного бензина АИ-93 на базе риформатов «жесткого» режима,
должно быть не ниже 88—89 (по ИМ). Этому условию из рас-
сматриваемых вариантов не отвечает только III вариант. Наимень-
шие технико-экономические показатели достигаются по I вариан-
ту. Капитальные и эксплуатационные затраты по мере повышения
октанового числа изомеризата интенсивно возрастают (рис. 95).
Ряд зарубежных исследователей считает, что изомеризация эконо-
мически конкурентноспособна при производстве продукта с окта-
новым числом не выше 85. Вместе с тем процесс изомеризации
настолько вошел в промышленную практику, что эти пессимисти-
ческие взгляды вряд ли оправданы; достаточно сказать, что полу-
чение изобутана, изопрена и других важных продуктов при помо-
щи новых активных катализаторов стало значительным фактором,
с которым нельзя не считаться.
22—1422
Литература
1.	В кн.: Материалы XXV съезда КПСС. М., Политиздат, 1976, с. 176, 178.
2.	Федоров В. С. — Нефтехимия, 1976, т. 16, № 1, с. 4.
3.	Аншелес В. Р. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1971, № 6, с. 23.
4.	Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М„ Химия, 1975.
5.	Бурсиан Н. Р.—Химия и технология топлив и масел, 1975, № 3, с. .3
6.	Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. М., Химия, 1968.
Часть вторая.
7.	Эйгенсон А. С. — и др. — Труды БашНИИ НП, 1972, вып. X, с. 17.
8.	Свердлов А. Я. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1966, № 1, с. 25.
9.	V Международный нефтяной конгресс. Нью-Йорк. 1959. М., Гостоптехиз-
дат, 1961. Т. III.
10.	Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М., Химия, 1966.
И. Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного
кокса. М., Химия, 1973.
12.	Масагутов Р. М., Берг Г. А. Методы очистки сырья каталитического кре-
кинга. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
13.	Lawson J. Е., Peet Р., Peet N. Р. — Petrol. Ref., 1959, v. 38, № 3, с. 177.
14.	Haflin W. S. — Oil and gas J., 1968, v. 66, № 4, p. 28.
15.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 9, с. 1.
16.	Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 2-изд. пере-
раб. и доп. М., Химия, 1973.
17.	Пат. 30008897, 1960 (США).
18.	Гулли А. Дж., Баллард Уилей П. — В кн.: Новейшие достижения нефте-
химии и нефтепереработки. М., Химия, 1968. Т. 7—8, с. 199.
19.	Дорогочинский А. 3. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1972,
№ И, с. 10.
20.	Voltz S. Е., Nace D. М., Weekman V. М.— Ind. a Eng. Chem., Proc. Des. a.
Develop., 1971, v. 10, № 4, p. 538.
21.	Курганов В. Al., Соловьев В. Г., Агафонов А. В. и др. — Промышленный
каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах.
Сер. Переработка нефти, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975.
22.	Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. Пер. с англ. М.,
Мир, 1972.
23.	J. Catalitic, 1975, v. 37, № 2, р. 240.
24.	Орочко Д. И. и др. — В кн.: Всесоюзная конференция по кинетике ката-
литических реакций. Новосибирск, Ин-т катализа СО АН СССР, 1973,
с. 154.
25.	Чернакова Г. Н. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974, № 5,
с. 22.
26.	Масагутов Р. М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств
при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975.
27.	Нефтехимия за рубежом. Доклады на VII Международном нефтяном кон-
грессе. Мехико, 1967. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. Вып. 4.
330
28.	Modern Petroleum Technology. 4 th ed. Ed. by Hobson G. D. London, Inst.
Petrol., 1975.
29.	Бейли У. А., Сартор А. Ф. В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и пе-
реработки. М., Химия, 1965. Т. 5—6, с. 135.
30.	Саханен А. Н. Переработка нефти. М., Гостоптехиздат, 1947.
31.	Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск,
изд. СО АН СССР, 1964.
32.	Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. Пер. с англ. М., Мир, 1976.
33.	Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. Труды ГрозНИИ,
1975, вып. XXIX.
34.	Миначев X. М., Исаков Я. И. — Нефтехимия, 1976, т. 16, с. 382.
35.	Прокопюк С. Г., Масагутов Р. М. Промышленные установки каталитиче-
ского крекинга. М., Химия, 1974.
36.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 36, с. 12.
37.	Топчиева К. В., Россоловская Е. И., Красильникова М. К- — Нефтехимия,
1962, т. 2, с. 267.
38.	Топчиева К. В. и др. — В кн.: Труды IV Международного конгресса по
катализу. М., Наука, 1970, с. 144.
39.	Музыкантов В. С. и др. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, с. 765.
40.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1968,
№ 30, с. 7.
41.	Еркин В. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1971, № 2, с. 3.
42.	Эйгенсон А. С. и др. — Труды БашНИИ НП, 1960, вып. 3, с. 19.
43.	Масагутов Р. М., Морозов Б. Ф., Данилова Р. А. Отравление металлами
и старение катализаторов крекинга. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
44.	Радченко О. А., Шешина Л.-С. — ДАН СССР, 1955, т. 105, № 6, с. 1285.
45.	Stormont D. М. — Oil and Gas J., 1963, v. 61, № 2, c. 88.
46.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 40, с. 1.
47.	Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепе-
реработке и нефтехимии. М„ Химия, 1974.
48.	Каталитические процессы переработки нефти. По материалам VII Миро-
вого нефтяного конгресса в Мексике./Под ред. докт. техн, наук Благовидо-
ва И. Ф. М., Химия, 1971.
49.	Masologites G. Р., Jacobs Н. Е. — In: IX World Petroleum Congress. Tokyo,
1975. Preprint P. D. — 20, 2.
50.	Эрих В. И., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа.
2-е изд., перераб. Л., Химия, 1977.
51.	Левинтер М. Е., Дейнеко П. С. и др. Реконструкция установки каталити-
ческого крекинга с пылевидным катализатором типа 1А. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1970.
52.	Левинтер М. Е., Дейнеко П. С. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1966,
№ 7, с. 1.
53.	Абасов М. А. Опыт проектирования автоматизации современных установок
каталитического крекинга. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969.
54.	Пути интенсификации основных процессов нефтеперерабатывающей про-
мышленности в связи с перспективами ее развития. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1964.
55.	Алиев В. С., Рустамов М. И., Пряников Е. И. Современное состояние и
пути интенсификации процесса каталитического крекинга. Баку, Азерб.
Гос. изд-во, 1966.
56.	Hydrocarbon Proc., 1976, v. 55, № 9, р. 120.
57.	Oil and Gas J., 1976, v. 74, № 21, p. 66.
58.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ,
1976, № 46, с. 22.
59.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 45, с. 12.
60.	Oil and Gas J., 1968, v. 66, № 21, p. 103.
61.	Фпост А. В. Труды по кинетике и катализу. M., изд. АН СССР, 1956.
22*
331
62.	Левинтер М. Е., Танатаров М. А., Галикеев Р. Л. — Химия и технология
топлив и масел, 1969, № 6, с. 15.
63.	Бугай Е. А., Агафонов А. В. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1968, Ns 4, с. 1.
64.	Калечиц И. В. Современное состояние и перспективы технического про-
гресса нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. По
материалам IX Мирового нефтяного конгресса. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1976.
65.	Мелик-Ахназаров Т. X. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1977,
Ns 2, с. 7.
66.	Duhaut Р., Eschard F. — In: IX World Petroleum Congress. Tokyo, 1975.
Preprint P. D. — 20, 1.
67.	Маслянский Г. И., Панникова Р. Ф., Камушер Г. Д. — Химия и технология
топлив и масел, 1965, Ns 12, с. 7.
68.	Егиазаров Ю. Г., Коротков П. И. и др. — Нефтепереработка, нефтехимия
и сланцепереработка, 1976, Ns 2, с. 21.
69.	Аспель И. Б., Демкина Г. Г. Гидроочистка моторных топлив. М., Химия,
1977.
70.	Бурсиан И. Р., Волнухина И. К-, Скорнякова В. Ф. — Химия и технология
топлив и масел, 1964, Ns 6, с. 5.
71.	Федоров В. С. Развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности в 1966—1970 гг. (Доклад на IV Пленуме ЦП НТО НГП).
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1965.
72.	Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти. М., Химия, 1976.
73.	Ластовкин Г. А., Рудин М. Г., Васильев А. В. Прогрессивные проектные
решения нефтеперерабатывающих заводов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976.
74.	Надуткина С. И. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1976,
Ns 7, с. 3.
75.	Зелинский Н. Д, — ЖРХО, 1911, т. 43, Ns 7, с. 1220.
76.	Ипатьев В. И., Довлевиче М. И.— ЖРХО, 1911, т. 43, Ns 8, с. 1431.
77.	Laster U7., Wonghan J.— J. Am. Chem. Soc„ 1932, v. 54, p. 3080.
78.	Молдавский Б. Л., Камушер Г. Д. — ДАН СССР, 1936, т. 10, Ns 9, с. 343.
79.	Каржев В. И., Северьянова М. Г., Спова А. И.—Химия твердого топлива,
1937, т. 7, Ns 3, с. 282.
80.	Казанский Б. А., Плате А. Ф. — ЖОХ, 1937, т. 7, Ns 2, с. 328.
81.	Казанский Б. А., Дорогочинский А. 3. и др. — Кинетика и катализ, 1960,
т. 1, с. 293; 1961, т. 2, с. 258.
82.	Гензель В., Бергер Ч. В, — В кн/. Новейшие достижения нефтехимии и
нефтепереработки. М., Гостоптехиздат, 1960. Т. 1, с. 202.
83.	Маслянский Г. И. и др. — Труды ЦИАТИМ, 1947, т. 4, с. 98.
84.	Маслянский Г. И., Бурсиан Н. Р. и др. — Химия и технология топлив и
масел, 1960, Ns 9, с. 1.
85.	Аспель И. Б. и др.— Химия и технология топлив и масел, 1960, Ns 5, с. 1.
86.	Суханов В. П. Переработка нефти. М., Высшая школа, 1974.
87.	Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ./Под ред. Рубинштейна А. М. М., Мир, 1973.
88.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1970,
Ns 21, с. 6.
89.	Фомичев Ю. В. — Канд. дис. М., МГУ, ^67.
90.	Усов Ю. И., Ильин В. Ф. — Нефтехимия, 1974, т. 14, Ns 1, с. 49.
91.	Брагин О. В., Казанский Б. А. и др. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16,
Ns 1, с. 2.
92.	Всесоюзная конференция. Превращения углеводородов на кислотно-основ-
ных гетерогенных катализаторах. Тезисы докладов. Грозный, 1977.
93.	Балашова В. В., Дорогочинский А. 3., Максимова Н. С. Катализ на цео-
литах и окислах. Грозный, 1975.
94.	Розенгарт М. И., Исагулянц Г. В. и др. — Нефтехимия, 1974, т. 14, Ns 1,
с. 36.
332
95.	Исагулянц Г. В., Казанский Б. А. и др. — НефтехийЛя, 1975, т. 15, Ns 4,
с. 505.
96.	Казанский Б. А. и др. — Нефтехимия, 1975, т. 15, Ns 4, с. 512.
97.	Платз А. Ф., Эриванская Л. А. — Нефтехимия, 1976, т. 16, Ns 3, с. 348.
98.	Маслянский Г. Н. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1977,
Ns 1, с. 16.
99.	Узункуян П. Н. и др. — Интенсификация процессов производства на Ново-
куйбышевском НПК. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976.
100.	Oil and Gas. J., 1972, v. 70, Ns 37, p. 73.
101.	Козлов H. С., Пряхина H. Я., Зарецкий M. B. — Нефтехимия, 1974, т. 14,
с. 876.
102.	Пат. 3839195, 1974 (США).
103.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
Ns 22, с. 15.
104.	Пат. 3839193, 1974 (США).
105.	Пат. 2025623, 1970 (ФРГ).
106.	Пат. 3630961, 1971 (США).
107.	Пат. 2038791, 1970 (ФРГ).
108.	Селезнев В. Н., Фомичев Ю. В., Левинтер М. Е. — Нефтехимия, 1974, т. 14,
Ns 1, с. 205.
109.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1973,
Ns 17, с. 10.
ПО. Селезнев В. И., Фомичев Ю. В., Левинтер М. Е. — Нефтехимия, т. 14, •
Ns 1, с. 201.
111.	Рихтер К. и др. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, Ns 6, с. 1578..
112.	Сабрамяньян Сивасанкер — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, Ns 6, с. 1622.
113.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1973,
№ 27, с. 20.
114.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 13, с. 7.
115.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 45, с. 1.
116.	Маслянский Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др. — Химия и технология топлив и
масел, 1966, Ns 3, с. П.
117.	Маслянский Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др. — Химия и технология топлив и
масел, 1967, № 2, с. 5.
118.	Козлов Н. С., Черевайко В. П. и др. — В кн.: Опыт интенсификации тех-
нологических процессов на Пермском НПК им. XXII съезда КПСС. М„
ЦНИИТЭнефтехим, 1968, с. 37.
119.	Махов А. Ф. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 7, с. 27.
120.	Коротков П. П. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, Ns 4, с. 3.
121.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 23, с. 1.	-
122.	Маслянский Г. И. и др.—Химия и технология топлив и масел, 1970, Ns 3, с. 7.
123.	Hydrocarbon Proc. September, 1978, р. 63.
124.	Vandeven J., Mackan I. — Oil and Gas J., 1973, v. 71, Ns 39, p. 116.
125.	Oil and Gas J., 1973, v. 71, № 21, p. 136.
126.	Литвиненко А. Г. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, Ns 6, с. 4.
127.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 12, с. 24.
128.	Нестерчук Г. Т., Якушкин М. И., Сидоров В. А. и др. — Нефтехимия, 1975,
т. 15, № 5, с. 771.
129.	Авдей Г. М., Маслянский Г. И., Шипикин В. В. и др. — Химия и техноло-
гия топлив и масел, 1975, Ns 2, с. 1.
130.	Емельянов В. Е., Жуков С. С. Процессы разделения ксилолов. М., Химия,
1975.
131.	Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. 2-е изд. М., Химия,
1973.
333
132.	Рубекен Н. Ф., Козлов И. А. Системы автоматического управления ката-
литическими процессами платформинга и гидроочистки. М.., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1972.
133.	Скипин. Ю. А., Шапиро Р. Н., Маслянский Г. Н. — Нефтепереработка и неф-
техимия, 1974, № 11, с. 5.
134.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1968,
Ns 36, с. 34.
135.	Труды конференции по крекингу и гидрогенизации. Грозный, 1931. М.—Л.,
Гостехиздат, 1931.
136.	Калечиц И. В., Неудачина В. И. Химия процессов гидрокрекинга. М„
ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
137.	Исследования и применение гидрогенизационных процессов в нефтеперера-
батывающей и нефтехимической промышленности. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1968.
138.	Каржев В. И., Жердева Л. Г. и др. — Гидроизомеризация технических па-
рафинов как метод производства высокоиндексных масел. М, ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1968.
139.	Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топ-
лив' М., Химия, 1973.
140.	Оболенцев Р. Д., Машкина А. В. и др. — В кн.: Химия сероорганических
соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, изд. Баш-
кирского филиала АН СССР, 1961. Т. 4, с. 166.
141.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
Ns 40, с. 29.
142.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 18, с. 18.
143.	Беренблюм А. С. и др. — Изв. АН СССР? Сер. хим., 1973, № с. 2650.
144.	Соколова Л. А., Попова И. М., Сокольский Д. В. — Кинетика и катализ,
1975, т. 16, 4, с. 907.
145.	Гальперин А. Е. и др.—Химия и технология топлив и масел, 1974, №. 11,
с. 42.
146.	Чукин Г. Д. и др. — В кн.: Материалы I Всесоюзной конференции «Приме-
нение цеолитов в катализе». Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1976, Т. 2,
с. 66.
147.	Радченко Е. Д. и др. Повышение качества реактивных топлив регулирова-
нием их углеводородного состава. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976.
148.	Курганов В. М., Весейко А. И., Финелонов В. П. и др. — Гидроочистка неф-
тепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1975.
Т49.	Сидорин В. Л., Буданцев А. Е., Глазов Г. И. и др. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1973, № 2, с. 5.
150.	Шпунт М. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 4, с. 3.
151.	Глазов Г. И., Фукс И. Г. Производство нефтяных масел. М., Химия, 1976.
152.	Kelson W. L. — Oil and Gas J, 1972, v. 70, № 31, p. 98.
153.	J. Chem. Soc. — Chem. Communs, 1974, № 11, p. 417.
154.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 40, с. 8.
155.	Калечиц И. В. Химия процессов гидрообессеривания топлив. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1974.
156.	Kubicka R. е. а. — Breunstoff-Chemie, 1968, Bd. 49, S. 308.
157.	Эйгенсон А. С. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 9, с. 3.
158.	Ботников А. Я., Рысаков М. В. — Химия и технология топлив и масел,
1975, № 8, с. 7.
159.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 30, с. 8.
160.	Эйгенсон А. С., Берг Г. А. и др.—Химия и технология топлив и масел,
1974, № 1, с. 1.
161.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 37, с. 6.
334
162.	Химия и переработка, нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 12, с. 12.
163.	Montagna A. A., Chum S. W., Frayer J. — In: IX World Petroleum Congress.
Tokyo, 1975. Preprint P. D.— 18, 1.
164.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 20, с. 17.
165.	Cir I., Kubicka R.— Erdol u. Kohle, 1972, Bd. 25, № 3, S. 123.
- 166. Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1972,
№ 44, с. 18.
167.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1973,
№ 6, с. 12.
168.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 20, с. 5.
169.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 40, с. 18.
170.	Thurin V. D. е. а. — In: IX World Petroleum Congress. Tokyo, 1975. Preprint
SP-10.
171.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1973,
№ 41, с. 10.	'
172.	Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окру-
жающей среды. М., Химия, 1975.
173.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1973,
№ 43, с. 24.
174.	Френкель В. Я. и др. — В сб.: Исследование и применение пидрогенизацион-
ных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленно-
сти. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
175.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 9, с. 12.
176.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 33, с. 17.
177.	Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы
в нефтепереработке. М., Химия, 1971.
178.	Варга И., Биртлер Р. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1960,
№ 10, с. 15.
179.	Scott J. U7., Roberts J. А. е. а. — In: VI World Petroleum Congress. Frank-
furt a. M., 1963, p. 98.
180.	Гореченкова H. А., Цибулевский A. M. — Химия и технология топлив и
масел, 1975, № 1, с. 16.
181.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1968,
№ 1, с. 23.
182.	Химия и переработка нефти и .газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1970,
№ 43, с. 17.
183.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1975,
№ 20, с. 15.
184.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1972,
№ 42. с. 13.
185.	Жердева Л. Г. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1972, № 3, с. 7.
186.	Oil a. Gas. J., 1972, v. 70, № 24, р. 94.
187.	Шаволина Н. В., Кузина Т. А. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1974, № 12, с. 16.
188.	Школьников В. М. и др. — Труды ВНИИ НП, 1976, вып. 14, с. 7.
189.	Каржев В. И., Шаволина Н. В., Злотников В. 3. Производство высокоин-
дексных масел с применением гидрокрекинга. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968.
190.	Шаволина Н. В. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974, № 5,
с. 5.
191.	Злотников В. 3. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974,
№ 1, с. 9.
192.	Kaqew УШ^е. а. — In: IX World Petroleum Congress. Tokyo, 1975. Preprint
335
193.	Асселин. Дж. Ф. — В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепе-
реработки. М., Химия, 1971. Т. 9—10, с. 167.
194.	Маслянский Г. Н., Рабинович Г. Л.— Нефтехимия, 1961, т. 1, № 2, с. 252.
195.	Можайко В. Н., Рабинович Г. Л., Маслянский Г. Н. и др. — Нефтехимия,
1975, т. 15, № 1, с. 95.
196.	Рабинович Г. Л., Можайко В. И.— Нефтехимия, 1975, т. 15, № 3, с. 373.
197.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 48, с. 26.
198.	Лунин В. В., Дейнека В. И., Плата А. Ф. — Нефтехимия, 1976, т; 16, № 4,
с. 499.
199.	Леонтьев А. С. Канд. дис. М., МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1974.
200.	Миначев X. М., Исаков Я. И. — Нефтехимия, 1976, т. 14, № 3, с. 382.
201.	Дорогочинский А. 3., Лютер А. В., Вольнова Е. Г. Сернокислотное алки-
лирование изопарафинов олефинами. М., Химия, 1970.
202.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1972,
№ 30, с. 26.
203.	Мортиков Е. С. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974, № 7,
с. 13.
204.	Мортиков Е. С., Миначев X. М. и др. — Нефтехимия, 1975, № 15, с. 521.
205.	Панкратов А. В., Файзов Б. Г. — Нефтепереработка, нефтехимия и сланце-
переработка, 1976, № 1, с. 45.
206.	Абышова М. Е., Белоусова М. Р., Людмирская Г. С. Изомеризация легких
углеводородов С«—С6. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1967.
207.	Петров А. А. Каталитическая изомеризация. М., изд-во АН СССР, 1960.
208.	Van Zyll Langhout W. С.—In: IX World Petroleum Congress. Tokyo, 1975.
Preprint P. D. — 20, 5.
209.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1970,
№ 48, с. 1.
210.	Бурсиан И. Р. и др.—Химия и технология топлив и масел, 1975, № 4,
с. 14.
211.	Бурсиан Н. Р. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1974, № 2,
с. 10.
212.	Мау Т. С. — In: VI World Petroleum Congress. Frankfurt a. M., 1963, p. 89.
213.	Абызова T. M. и dp. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 10, с. 3.
214:	Рей Дж. К. и др. — Переработка углеводородов, 1974, янв. — февр., с. 17.
215.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1976,
№ 43, с. 12.
216.	Егиазаров Ю. Г. и др. — Нефтехимия, 1975, т. 15, № 6, с. 804.
217.	Валитов И. В. и др.—Химия и технология топлив и масел, 1975, № 6, с. 4.
218.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1977,
№ 14, с. 11.
219.	Hydrocarbon Proc., 1974, v. 53, № 1, р. 1.
220.	Химия и переработка нефти и газа. Экспресс-информация ВИНИТИ, 1974,
№ 21, с. 14.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авиационные бензины 37 сл.
Автомобильные бензины 40 сл.
Азотсодержащие соединения 222
Активность катализаторов 56 сл.
Алкилирование 10
изобутана бутеном-2 300, 301
катализаторы 10, 304* 305
материальный баланс 303
основные параметры 305 сл.
соотношение изобутана и олефина 30ft
307
— катализатора и олефина 307
состав алкилата 305
сырье и продукты 37, 302 сл.
установки 307 сл.
химические основы 300 сл.
Алюмосиликаты 8, 39, 57, 105, 109
Аппараты
бункеры-сепараторы 77
дозатор пневмоподъемннка 77
коррозия 199
лифт-реакторы 73
реактор алкилирования 308
— гидроочистки 12ft 249 сл.
— крекинга 74, 76, 83, 85
— риформинга 187 сл.
регенераторы 74, 75, 84, 85
реконструированные 85
секционные 96
сепаратор-отвеиватель 77
установок гидроочистки 120, 239
— Л-24-7 244
— ЛЧ-24-2000 246
эспандеры 99
Ароматизация
н-гептана 149
изоалканов 134
Ароматические углеводороды, разделение
189 сл.
Арофайнинг-процесс 229
Атмосферная перегонка 21
Атмосферное испарение мазута 25
Бензины
авиационные 37 сл.
автомобильные 40 сл.
высокооктановые компоненты 123, 168,
170 сл., 313
выход и октановое число 180
— из очищенного сырья 117
гидроочистка 236
дебутанизированные 122
изомеризации 317
компаундирование 123
крекинга 37 сл., 42, 104
нестабильные 37
октановое число 38, 40 сл., 104, 114, 115,
120, 121, 122, 125, 141, 143, 145, 154,
161, 180, 182, 236, 302, 313, 317, 318,
325, 328, 329
прямой перегонки 42
рафинаты 125
Бензины
риформинга 114, 121, 145, 154, 161, 472,
182
содержание ароматики 121
состав н свойства 123
стабильные 37 сл., 174
сырье риформинга 120
удаление серы 107, 108
чувствительность 124
экспортные 43
Бензтиофен 220
Бренстедта кислоты 59, 323
Бункеры-сепараторы 77
Вакуумная перегонка 22, 25, 26
Варга процесс 281
Водородная коррозия 199 , 252
Газовая коррозия 199
Газы 295 сл.
Гидрогенизационные процессы 204 сл.
ацофайнинг 229
Варга 281
влияние аммиака 268
— давления 217, 232, 233
—	температуры 69 , 89 , 216 , 230 , 231, 312, •
325
гидродеалкилирование 208, 290 сл.
гидрокрекинг 207, 272 сл.
гидрокрекинг — гидроизомеризация
285 сл.
гидроочистка 208, 219 сл.
—	бензинов 236
— керосинов 237 сл.
глубина обессеривания 265
гоуфайнинг 249, 266
деметилирования толуола 292	—
деструктивная гидрогенизация 207
детол 292
изомакс 281
с карбонилами железа 268
катализаторы 214 сл., 223 сл.
материальный баланс 262, 265, 274, 289
с металлическим натрием 267
МНС 291
недеструктивная гидрогенизация 207
обессеривание гудрона 254 сл., 260, 261
— мазута 261
подготовка сырья 33, 34, 259
получение толуола 292 сл.
— топлив 273 сл.
в производстве масел 283 сл.,
производство ароматических’ углеводо-
родов 289 сл.
расход водорода 218, 219, 233 сл.
режим 204, 216 сл., 267, 273, 284
резидфайнинг 266
селектоформинг 282
скорость превращения сырья 221, 291
термические 291
удаление азота 213
—	кислородсодержащих соединений 213
337
Гидрогенизационные процессы
— металлов 214
— серы 212
флексикокинг 266
Хайдеал 292
химические основы 44 сл., 127 ел.,
209 сл., 220 сл., 300 сл., 310 сл.,
314 сл.
на циркулирующем катализаторе 279
Эйч-Ойл 268 сл.
Юнисар 229
Гидроалкилирование 13 сл., 208
Гидроизомеризация 210
Гидрокрекинг 8 сл., 207, 211, 212, 272 сл.
вакуумных дистиллятов и деасфальти-
затов 284, 285
высокопарафинистого сырья 287
влияние температуры 288
изомакс 281
катализаторы 215
материальный баланс 274
пентана, гексана и нафты 282
получение топлив 273 сл.
продукты 9, 280
реакторный блок 276, 277
реакции 209, 210
режим 273, 284, 289
на стационарном катализаторе 279, 281
на циркулирующем катализаторе 279
эксплуатация установок 283
Гидроочистка 9, 208, 219 сл.
активность катализаторов 224, 225
бензиновых фракций 236
блок установки Л-35-11/600 11$ 119
вакуумных и вторичных дистиллятов
249
гоуфайнинг 249, 266
деароматизация топлив 229
деасфальтизата 255
деактивация катализаторов 225
дизельных фракций 240 сл.
катализаторы 10, 117, 118,223 с?..
керосиновых фракций 237 сл.
коррозия 252 сл.
с крекингом 102 сл.
масел и парафинов 247 сл.
побочные продукты 117
подача сырья 231, 232
показатели 230 сл.
получение топлив 235 сл.
продукты 240, 241, 246
расход водорода 118, 233
реакторы 120, 188, 249 сл.
реакции 220, 222
режим 120, 121, 219, 240, 241, 247
сернистых продуктов 118
скорость реакций 221
сырье 10, 219
— риформинга 116, 117, 150
удаление азота 222
—	металлов 223
—	серы 220 сл.
установка Л-24-7 243, 244
— ЛЧ-24-2000 245
химические основы 220 сл.
Гликоли 189
Гоуфайнинг-процесс 249, 266
Гудри установки 72
Давление
изомеризации 326
каталитического крекинга 69
риформинга 145
Деасфальтизация остатков 28 сл
Дегидрирование циклогексана 129
Дегидроциклизация парафинов 131, 132
Деактивация катализаторов 61
Деполимеризация 51
Деструктивная гидрогенизация 207
— перегонка мазута 26, 27
Детол-процесс 292
Дибензтиофен 221
Димеризация пропилена и этилена 11
Диметилсульфоксид 189
Диспропорционирование 11 сл.
Дисульфиды 220
Добен-процесс 30 сл.
Дозатор-пневмоподъемник 77
Жесткость риформинга 167
Жирный газ, состав 37
Изомакс-процесс 281
Изомеризация 10, 313, 327 сл.
н-алканов 131
с гидроочисткой 317
катализаторы 10
ксилолов 11
нафтенов 316
олефинов 50, 316
парафинов С< — Сб 313 сл.
Изопрен 11
Карбоний-ионы 48, 49
Катализаторы
А-45 299
активность 52, 56 сл., 100, 149, 155, 224,
225
алкилирования 299, 304, 305, 306
алюмокобальтмолибденовые 223
алюмоникельмолибденовые 223
алюмоплатиновые 127
алюмосиликаты 8, 39, 57, 105, 109
алюмохромовый 132
алюмохромокалиевый 133
АП-64 174
ароматизации 134
биметаллические 146, 151
бифункциональные 140
бор- и фторсодержащие 305
влияние азота 62
— аммиака 268
— воды 144
— газов 61
— на крекинг 78
— окиси натрия 135
— окислов металлов 63, 64
— платины 151
— серы, азота и воды 153
газификации 202
галогенирование 139
гидрогенизационных процессов 214 сл.,
223 сл.
гидродеалкилирования 15, 292
гидрокрекинга 215, 272
гидрообессеривания 255
гидроочистки 10, 117, 118, 223 сл
ГК-35, ГИ-13 274
деалкилирования 293, 294
деароматизации топлив 229
дегалогенирование 150
дегидрирующая функция 139
дегидроциклизации 132, 138
дезактивация 61, 141, 149, 225
деметаллизация 63, 256, 257
димеризации 11
диспропорционирования II сл.
дисульфид вольфрама 24,215
дожига СО 99 сл.
Е-500. Е-600 180
зарубежные 147
изменение свойств 61 сл., 149 сл . 263
264
изомеризации 10,286,287,314 сл . 3 6
О!Л	’	’
338
Катализаторы*	.	.
КГ-3, КГ-4 255, 256
кислотная функция 139
коксообразование 62
комплексные 258
КР-Ю2 145, 146
КР-104 162
кратность циркуляции 70 сл.
крекинга 8, 16, 46, 52 сл., 70
модериитсодержащие 274 , 275
модифицированные 54, 148
монтмориллониты 52
неорганические примеси 144
никелевые 201
НИП-66 316, 317, 328
обессеривания 107
обработка паром 322, 323
окислительно-восстановительная регене-
рация 155 сл.
отравление 116, 143
платинорениевые 152, 180, 183
пневмотранспорт 76 сл.
полимеризации 310 сл.
полиметаллические 127, 167
получение 54, 55
промотированне 107, 149
промышленные 56
регенерация 66, 85, 150, 153 сл., 158 сл.,
162 сл., 174, 175, 216, 226
риформинга 9, 127, 139 сл., 141, 142, 145
родиевые 229
селективность 60
риформинга 144 сл.
состав 53, 55 сл.
сульфидирование 257, 258
термообработка 66
типа ГР 230
на установке 68-6к 272
---- 43-103М 95
факторы активности 58, 59
фожазит 53
Фриделя-Крафтса 10, 314
функции 128, 214
характеристика 229
ЦЕОКАР-2 39
цеолитсодержащие 10, 39, 52 сл., 153,
230, 305, 320
циркониевые 47
циркуляция 88, 379
Каталитические процессы
алкилирование 10, 298 сл.
гидродеалкилирование 13 сл., 290 сл.
гидрокрекинг 8 сл., 272 сл., см. Гидро-
крекинг
гидроочистка 9 сл., 219 сл., см. Гидро-
очистка
димеризация этилена и пропилена 11,
309 сл.
диспропорционирование И сл., 321
изомеризация 10, 11, 313 сл.
крекинг 8, 16 сл., см. Каталитический
крекинг
новые 10 сл.
переработка легких углеводородов
295 сл.
полимеризация 10 сл., 309 сл.
получение ароматических углеводоро-
дов 13 сл., 290, 292, 298 сл.
риформинг 9, 112 сл., см. Риформинг
трансалкилирование 12 сл.
Каталитический крекинг 8, 16 сл.
авиационные бензины 37 сл.
автомобильные бензины 40 сл.
на алюмосиликатах 39
влияние азота в сырье 62
— катализаторов 78
— окислов металлов 63, 64
— температуры 69
выход продуктов 62, 93
Каталитический крекинг
гидрогенизационная очистка сырья 33,
34
гидрообессеривание сырья 104
глубина превращения 17, 71
давление 69, 94, 95
двухступенчатый 78, 98, 99
дожиг СО 100
изменение свойств катализатора 61 сл.
карбоний-ионы 48, 49
катализаторы 8, 39, 46, 52, 70, 95
кинетическая модель 46
коксообразование 62
комбинированный 102 сл.
контроль и автоматизация 85 сл.
кратность циркуляции катализатора
70 сл.
легкие фракции 42
легкий газойль 44
в лифт-реакторе 73
механизм 45
одноступенчатый 43, 81 сл.
основные параметры, 8, 68 сл.
очистка катализаторов 65
пневмотранспорт катализатора 76 сл.
показатели 35, 79, 92, 93
получение сырья 20 сл., 25, 28
-------для нефтехимии и облагоражива-
ния продуктов 105 сл.
продукты 8, 36, 39, 47, 68
промышленные установки 72 сл.
прямогонной фракции 106
в псевдоожиженном слое 80 сл., 98 сл.
развитие 109 сл.
разгонка сырья 18
реактор 61, 74 , 76 , 83 , 85
реакторный блок 78
реакции 45, 48, 49 сл.
регенератор 84, 85
регенерация катализаторов 66 сл.
регулирование температуры 86
рециркуляция 19
селективная очистка сырья 32,33
селективность катализаторов 60
содержание серы 20
состав газов 92
— и свойства катализаторов 55 сл.
— фракции С5 93
СПКК 105, 106
ступенчато-противоточный 96 сл.
схемы установок 75, 81
сырье 8, 17 сл.
— и продукты установки 43-103М 94
термообработка катализаторов 66
тяжелый газойль 44
«ультракат» 98, 99
усовершенствование 73, 99, 109
на установке 43-103М 92 ст .
-------ЬА/1-М 84 сл.
флюид 104, 105
химические основы 44 сл.
циркуляция катализатора 88
эксплуатация установок 87 сл.
Каталитический риформинг 112 сл., см. Ри-
форминг
Кинетика изомеризации 315
Классификация
катализаторов гидрогенизации 214, 215
сырья каталитического крекинга 17
установок 72
Коксование 27
Комбинированные установки 2? 24
Коррозия 252, 253
Кратность циркуляции катализатора 70 сл .
Легкий газойль 44
Легкий термический крекинг 25, 26
Лифт-реакторы 73
Льюиса кислоты 52,59
339
Магнаформинг-процесс 178
Материальный баланс
алкилирования 299, 303
гидрокрекинга 274
гидрообессеривания 262
денормализации рафинатов 125
диспропорционирования 13
комбинированного крекинга 102, 103
обессеривания мазута 265
получения масел с гидрокрекингом 289
риформинга 175
селектоформинга 126
трансалкилирования 13
установки 68-6к 271
ЭЛОУ-АВТ 21
Меркаптаны 220
Металлоорганические соединения 223
N-Метилпирролидон 189
Метилформамид 189
Механизм
изомеризации 321 сл.
карбоний-ионный 48, 49
каталитического крекинга 45, 46
регенерации 66, 67
полимеризации 311
экстракции 191
Монтмориллониты 52
Морфолин 189
Муллит 53
Нафталиновая фракция 96
Нафтеновые кислоты 222
Недеструктивная гидрогенизация 207
Нельсона схема 254
Нестабильный бензин 37
Облагораживание нефтепродуктов 105,
107 сл.
л-Оксидифениламин 38
Октановое число
авиационных бензинов 38
автомобильных бензинов 40 сл.
алкилата 302
бензинов гидроочистки 236
— крекинга 104
бензиновых фракций 120
изомеризата 317, 318, 328, 329
• крекннг-бензина 325
полимеризата 313
рисЬорминг-бензина 114, 115, 121, 122, 125,
141, 143, 145, 154, 161, 180, 182
Олефины 50, 51, 105 сл.
Очистка кислотами 35
Переработка легких углеводородов 295 сл.
Подготовка сырья 17 сл., 259, 295 сл.
Полимеризация 10, 37, 51, 309 сл.
Получение
авиационных бензинов 37 сл .
автомобильных бензинов 40 сл.
ароматических углеводородов 13 сл ,
124, 176
бензинов 8, 9
бензола и толуола 192, 193
высокооктановых компонентов 170 сл.
жидких газов и изопарафинов 282
легкого газойля 44
моторных топлив гидроочисткой 235 сл.
неароматизированных продуктов 201 сл.
олефинов 105 сл.
растворителей из рафинатов 126
топлив гидрокрекингом 273 сл.
тяжелого газойля 44
цеолитов 53, 55
Получение сырья
деасфальтизацией 28 сл.
Получение сырья
деструктивная перегонка мазута 26, 27
Добен 30 сл.
коксованием 27
облучением 36
обработкой пиридином 36
окислением 36
очисткой кислотами 35
прямой перегонкой 20 сл.
селективной очисткой 32, 33
термическими процессами 24 сл.
Порфирины 64
Природные горючие газы 295
Продукты
авиационные бензины 37 сл.
алкилирования 302 сл.
гидрокрекинга 9, 211, 280
гидроочистки 240, 241, 246
деасфальтизации 30, 32
деструктивной перегонки мазута 26, 27
диспропорционирования 11, 12
жирн ый газ 36, 37
изомеризации 323 сл.
коксования 27
крекинга 8, 16, 36 сл., 39, 41, 47, 68, 101
легкие фракции 42
легкий газойль 44
магнаформинга 178
нестабильный бензин 37
обессеривания 266
полимеризации 310
процесса Эйч-Ойл 269
риформинга 9, 113, 114, 121 сл., 133,
173
С ПКК 97
стабильный бензин 37 сл.
трансалкилирования 13
тяжелый газойль 44
Процессы
алкилирование 10, 298 сл.
Арофайнинг 229
атмосферная перегонка 21
атмосферное испарение м'азута 25
вакуумная перегонка 22
вакуумное испарение мазута 25, 26
Варга 281
газофракционирования 296
гидрирования 211
гидроген из ационные, см. Гидрогениза-
ционные процессы
гидродеалкилирование 13 сл .,208,290 сл .
гидрокрекинг 8 сл., 272 сл., см. Гидро-
крекинг
гидрокрекинг — гидроизомеризация 274 ,
285 сл.
гидроочистка 9 сл., 219 сл. см. Гидро-
очистка
гидроформинг 167
глубина превращения 17
гоуфайнинг 249, 266
деароматизации топлив 229
деасфальтизация 28 сл .
дезактивация катализаторов 225
деметилирования толуола 292
денормализация 125
деструктивная гидрогенизация 207
перегонка мазута 26, 27
Детол 292
димеризация пропилена и этилена II
диспропорционирования 11 сл.
Добен 30 сл.
дожит СО 99 сл.
HDS 103, 104
изомакс 281
изомеризация 10, 11, 313 сл., см. Изоме-
ризация
катализаторы 139 сл., см. Катализа-
торы
коксование 27
340
Процессы	•
контроль и автоматизация 85 сл., 198
комбинированные 102 сл.
крекинг 8, 16 сл., см. Каталитический
крекинг
‘ в псевдоожиженном слое 98 сл.
гидроочистка 102 сл.
магнаформинг 177
материальный баланс, см. Материаль-
ный баланс
Метэкс 63, 64
МНС 291
недеструктивная гидрогенизация 207
новые 10 сл.
обессеривание 107 сл.» 264 сл., 260, 261
облагораживание 105 сл.
паровой конверсии 202
переработки газов 295 сл.
пиролиза 11
платформинг 168
подготовка сырья 259
полимеризация 10 сл., 309 сл.
получение ароматических углеводородов
13 сл., 192, 193, 289 сл., 292
— ксилолов и этилбензола 193 сл.
— олефинов 105 сл.
— растворителей 126
разделения ксилолов 194, 195
расход водорода 218, 219
резидфайнинг 266
ректификации и кристаллизации, 195
196
рениформинг 146, 181
риформинг 9, 112 сл., см. Риформинг
селективной очистки сырья 32, 33
селектоформинг 126, 282
скорость реакций 221
СПКК 105, 106
на стационарном катализаторе 279, 281
термический крекинг 24 сл.
трансалкилирования 12 сл.
«триолефин» 11
«ультракат» 98, 99
FIN 185
фирмы UOP 183, 184
флексикокинг 261, 266
флюид 104, 105
Хайдеал 292
на циркулирующем катализаторе 279
Эйч-Ойл 268 сл.
эксплуатация установок 198 сл.
экстракции 189
— диэтиленгликолем 191
Юниса р 229
Разделение ароматических углеводородов
189 сл.
Растворители 189
Реакторы
с аксиальным вводом сырья 188
алкилирования 308
гидрокрекинга 275
гидроочистки 120, 188, 239, 249
крекинга 74, 76/83, 85
магнаформннга 178
с полусквозным потоком катализатора
НО
с радиальным вводом сырья 189
риформинга 187 сл.
СПКК 96
установки Л-24-7 244
— ЛЧ-24-2000 246
Реакции
алкилирования изобутана бутеном-2 300,
301
изопарафинов олефинами 300
ароматизации 51, 134
Реакция
ароматических углеводородов 49, 50,
137 сл.
гидрокрекинга 209, 210
гидрогенолиза 130, 222
гидродеалкилирования 14, 290, 292
гидронзомеризации 210
деалкилирования алкилбензолов 137 сл.
дегидрирования н-алканов 131
— циклогексана 129
дегндроизомеризации 129
дегидроциклизации 131
деметилирования толуола 292
деполимеризации 51
димеризации 11
диспропорционирования 11, 12, 14
изомеризации 50, 129, 131, 285 , 286 , 315
изопарафинов 49
карбоний-ибиные 48, 49
константы равновесия 132
крекинга 45, 47, 48, 49, 50
меркаптанов 220
моноэтаноламина с H^S 118
н-алканов 211
насыщения 210
нафтенов 49, 128, 129
образования метана 252
олефинов 50, 51
отношение скоростей 49
параллельно-последовательные 46
полимеризации 51, 310
получения хлорного железа 159
производных азота 213, 222
— серу 212
расщепления 209, 293
риформинга 128
самоалкилирования изобутана 301
сульфидов 220
тиофанов 220
тиофенов 220
трансалкилирования 13
циклизации 51
Регенераторы 74, 75, 91, 96 сл.
Регенерация
восстановительная 159
газовоздушная 226, 227
двухпоточная 157
катализатора АП-64 174, 175
катализаторов крекинга 66 сл.
непрерывная 162, 163
окислительно-восстановительная 155 сл.
паровоздушная 226, 228
с хлором 158 сл.
Резидфайнннг-процесс 266
Рениформинг 146, 181, 182
Риформинг 9, 112 сл.
варианты 179
влияние азота 143
— воды 144
— неорганических примесей 144
— серы 141
— сырья 114
выход продуктов 121, 133, 154
гидроочистка сырья 116 сл.
гидроочищенных фракций 122
дегидрирование «-алканов .131
жесткий режим 167, 173
зарубежные установки 177 сл.
катализаторы 9, 127, 139 сл., 141, 142,
145, 148, 149 сл., 151» 157, 167
коррозия аппаратов 199
магнаформинг 177, 178
материальный баланс 175
«-гептана 145
основные параметры’163 сл.
подготовка сырья 113 сл., 120 сл.
получение ароматических углеводородов
124, 176
— бензола н толуола 192, 193
341
Риформинг
— высокооктановых компонентов 170 сл.
— ксилолов и этилбензола 193.
— неароматизированных продуктов
201 сл.
продукты 9, 113, 121 сл., 130, 155, 173
разделение ароматических углеводоро-
дов 189 сл.
реакторы 187, 188, 189
режим 130, 171, 172, 176, 179, 192, 201-
рениформинг 181, 182
совершенствование 144 сл., 149, 202
установки 119, 156, 167 сл., 185
фирмы UOP 183, 184
химические основы 127 сл.
циклогексана 130
циркуляция Н2-содержащего газа 166
Селективная очистка сырья 33
Селективность катализаторов 60
Селектоформпнг-процесс 282
Сепаратор-отвеиватель 77
Сернокислотное алкилирование 299 сл.
Сероводородная коррозия 253
Состав
алкилата 306
алюмосиликатов 57, 60
ароматических углеводородов 124
бензиновых фракций 120
высокооктановых бензинов 123
газа гидрокрекинга 282
газов крекинга 92
жирного газа 37
инертного газа 318
— гидроочистки 223, 224
— крекинга 55, 56
— риформинга 142, 145
продуктов изомеризации 322, 323
— магнаформинга 178
— риформинга 130, 155, 156, 173
риформинг-бензина 122
сырья риформинга 114, 115
— и продуктов обессеривания 266
сырых ксилолов 193
фракции Сз в бензине 93
цеолитов 53
Стабильный бензин 37.сл.
Сульфидная коррозия 199
Сульфиды 220
Сульфолан 189
Схема
АГФУ 296
ароматизации алканов 137
блока гидроочистки 119
гидрообессеривания 102, 104, 254
гидрооблагораживания сырья 34
гидроочистки 208
движения реагентов при крекинге 81
деасфальтизации пропаном 29
дегидроциклизации 134
С6-дегидроциклизации алканов 137
Добен 31
дозатора-пневмоподъемника 77
изомеризации циклогексанов 140
коксования 27
крекинга с подвижным слоем катализа-
тора /5
— «ультракат» 98
магнаформинга 177
механизма крекинга 45, 46
низкотемпературной изомеризации 32£Г
327
обессеривания мазута 261
однократного испарения мазута и лег-
кого термокрекинга гудрона 25,
26
осушки газов 144
превращений при гидрокрекинге 287
Схема
разделения ксилолов 195
реактора алкилирования 308
—	с аксиальным вводом сырья 188
—	гидроочистки 250, 251
—	крекинга 76
— с радиальным вводом сырья 189
--- полусквозным потоком катализато-
ра 110
реакторного блока 43-1 ОЗМ 92
---гидрокрекинга 276, 277
—	— крекинга 78
реакторно-регенераторного блока СПКК
96
регенерации катализаторов 226
регулирования температуры 86
реконструированного реактора 85
— регенератора 85
рениформинга 181
риформинга с гидроочисткой 169
секции реактора 76
сернокислотного алкилирования 308
установки изомакс 281
— ИНХС 279
— Л-24-7 243, 244
— Л-24-9-РТ 237, 238
— Л-35-11 171
— ЛЧ-24-2000 245
— F1N 185
— UOP 184
экстракции диэтиленгликолем 176, 191
Сырье
алкилирования 302 сл.
вакуумные дистилляты 22, 23
гидродеалкилирования 208
гидрокрекинга 9, 207
гидрообессеривания 'Ю'Т, 104,259
гидроочистки 10, 208, 231, 232
деструктивной гидрогенизации 207
изомеризации 323 сл.
каталитического крекинга 8, 17, 40, 42,
43
легкие углеводороды 295 сл.
легкий газойль 44
для нефтехимии 105 сл.
обессеривания 266
полимеризации 310
—	и алкилирования 37
для производства сажи 96
рениформинга 182
риформинга 9, 120, 113 сл., 141, 147.
157, 172
сернистое 40
скорость превращения 291
содержание металлов 24, 63
— серы 20, 117
Тепловой эффект
алкилирования 300
гидроочистки 250, 251
дегидрирования циклогексана 12W
дегидроциклизации 131, 132
крекинга 46
полимеризации 311
риформинга 163
Термический крекинг 24 сл.
Термообработка катализаторов 66
Тетраэтилсвинец 38, 43, 125
Тиофаны 220
Тиофены 220
Трансалкилирование моноароматических уг-
леводородов 11, 13
Три-м-пропилалюминий 11
«Триолефин»-процесс 11
Тяжелый газойль 44
Установки
1-A/I-M 84 сл.
43-1 ОЗМ 92 сл.
342
Установки
68-6к 270
аварийная блокировка 200
АГФУ 37. 296
алкилирования 307 сл.
Г-24 247
Г-43-107 102
гидрокрекинга 276, 277
гидроочистки 208. 237, 238
гидроформинга 167
ГК-3 24
Гудри 72
двухступенчатые 73
с дожитом СО 101	i
изомакс 281
ИНХС 279
каталитического крекинга 72 сл.
комбинированные 24, 42, 102 сл.
Л-24-7 243, 244
Л-24-9-РТ 237, 238
Л-35-11 171, 175
Л-35-11/600 119
ЛГ-35-8, ЛГ-35-11, ЛЧ-35-11/600 175
ЛК-6у 24
ЛЧ-24-2000 245
магнаформинг 177
Метэкс 63, 64
низкотемпературной изомеризации 326,
327
обессеривания 260 сл.
особенности эксплуатации 87 сл.
с подвижным слоем катализатора 74 сл.
—	псевдоожиженным слоем 80 сл.
разделения ксилолов 195
реакторный блок 78, 276, 277
регенерации катализаторов 226
реконструкция 79, 242
рениформинга 181
риформинга, зарубежные 177 сл.
—	отечественные 156, 167, 168 сл.
—	с гидроочисткой 169
СПКК 96 сл.
«ультракат» 98
FIN 185
фирмы UOP 183, 184
Эйч-Ойл 268 сл.
эксплуатация 87 сл., 95 сл., 198, 283
экстракции диэтиленгликолем 176, 191
ЭЛОУ-АВТ 21 сл.
Характеристика
жидких продуктов крекинга 41
катализаторов 229
— 68-6к 272
—	АНМ 264
—	гидроочистки 223, 224
—	деалкилирования 293, 294
—	дожита СО 100
—	КГ 256, 257
—	крекинга 65
—	НИП-66 317
— риформинга 139, 140, 142, 157
—	установки 43-103М 95
крекинга на цеолитах 58
ксилолов 198
—	и этилбензола 194
легких фракций крекинга 42
масел гидрокрекинга 288
нафталиновой фракции 96
платинорениевых катализаторов 152
полимеризата 313
продуктов гидрообессеривания 264
—	гидроочистки 241, 246
—	обессеривания 262
—	Эйч-Ойл 269
процесса HDS 104
—	Эйч-Ойл 269
растворителей 190
риформинг-бензина 115. 172, 182
стабильного бензина 174
—	катализата 157
сырья для сажи 96
—	изомеризации 324
— и продуктов установки 43-103М 94
— крекинга 18, 42, 43
— риформинга 115, 157, 172
установок риформинга 170
фракции Cs 106
цеолитов 53
Химические основы
алкилирования 300 сл.
гидрогенизационных процессов 209 сл.
гидроочистки 220 сл.
каталитического крекинга 44 сл.
полимеризации 310 сл., 314 сл.
риформинга 127 сл.
ЦЕОКАР-2 39
Цеолиты 10, 39, 52 сл.
Флексикокинг-процесс 261, 266
Фожазнт 53
Фриделя-Крафтса катализаторы 10, 314
Хайдеал-процесс 292
Характеристика
авиационных бензинов 39
автомобильных бензинов 40
алюмосиликатов 57, 60
бензинов крекинга 104
бензиновых фракций 108
высокооктановых бензинов 123
газов крекинга 92
дебутанизированного бензина 122
Эксплуатация установок
1-А/1-М 87 сл.
43-103М 95 сл.
гидрокрекинга 283
риформинга 198 сл.
Экспортные бензины 43
Экстракция ароматических углеводородов
189
Электрохимическая коррозия 199
Эспандеры 99
Этиловая жидкость 38
Юнисар-процесс 229
ВАСИЛИИ ПАВЛОВИЧ СУХАНОВ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
Редактор
Коледова Г. И. .
Технический редактор
Скитина В. М.
Художник Дударев Б. Г.
Художественный редактор
Малкин А. К.
Корректор
Авейде И. М.
И Б № 533
Сдано j Бумага Уч.-изд.	1 наб. 23.03.79. Подп. к печ. 1.08.79. Т 15422 Формат бумаги 60X90'/ie- тип. № 3. Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 21,5. л. 25,20. Тираж 4200 экз. Заказ № 1422. Цена 1 р. 60 к. Изд. № 1401.
Ордена 107076,	«Знак Почета» издательство «Химия». Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома Государственного комитета
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105,
Нагатинскай ул., д. 1.